(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを０．５〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、
Ｉｎ素地中にＡｌ相が分散し、前記Ｉｎ素地の平均結晶粒径が５００μｍ以下であることを特徴とするＩｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記Ａｌ相の平均粒径が、３５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ａｌを０．５〜２５原子％含有し、さらに、Ｃｕを０．３〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とするＩｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ｉｎ素地中に、少なくともＡｌとＣｕを含む合金相が分散し、前記Ｉｎ素地の平均結晶粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のＩｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記合金相の平均粒径が、３５０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のＩｎ合金スパッタリングターゲット。
【請求項６】
溶解したＩｎ中にＡｌ−Ｃｕ合金粉末を投入する工程を有し、
Ａｌを０．５〜２５原子％含有し、さらに、Ｃｕを０．３〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＩｎ合金スパッタリングターゲットを製造することを特徴とするＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
Ａｌを０．３〜２５原子％含有し、さらに、Ｃｕを０．３〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有すること特徴とするＩｎ合金膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法を用いて、Ｉｎを主成分とする薄膜を形成する際に使用されるＩｎ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法と、Ｉｎ合金膜とに関する。
本願は、２０１３年９月２６日に日本に出願された特願２０１３−１９９３６７号及び２０１４年４月１１日に日本に出願された特願２０１４−０８１７６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｉｎ又はＩｎ合金からなるスパッタリングターゲットが実用に供せられている。例えば、ＣＩＧＳ化合物半導体を具備する薄膜太陽電池の製造方法は、先ず、ソーダライムガラス基板上に、Ｍｏ電極層を形成する工程と、このＭｏ電極層上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する工程と、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層上に、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を形成する工程と、さらに、このバッファ層上に、透明電極層を形成する工程を有する。ＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池は、この様な基本構造を有している。【０００３】
上記のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法としては、蒸着法により成膜する方法が知られている。この方法により得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層は、高いエネルギー変換効率が得られるという利点もある。しかし、この蒸着法によると、成膜速度が遅く、大面積の化合物薄膜を成膜する場合には、膜厚の面内分布の均一性が不足している。そのために、セレン化法によって、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。【０００４】
上記のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をセレン化法で成膜する方法は、先ず、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタリングすることにより、Ｍｏ電極層上に、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜する工程と、Ｉｎスパッタリングターゲットを使用したスパッタリングにより、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金膜上に、Ｉｎ膜を成膜する工程を有する。ここで得られたＣｕ−Ｇａ二元系合金膜及びＩｎ膜からなる積層膜、即ち、前駆体であるプリカーサー膜が形成される。このプリカーサー膜を、Ｓｅ雰囲気中で熱処理して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００５】
Ｉｎは低融点で表面張力が大きいという物性を有する。Ｉｎスパッタリングターゲットを使用したスパッタリングにより、Ｉｎ膜を形成する際、前記Ｉｎの物性に起因して、Ｉｎが粒状に成長してしまう。これにより、不連続に隙間を有する粗い島状のＩｎ膜が表面に生成されることが報告されている（例えば、非特許文献１、２を参照）。【０００６】
一般にＩｎスパッタリングターゲットは、鋳造法により得たＩｎインゴットから作製することができるが、Ｉｎ結晶粒径が大きくなる。このため、スパッタリング時に異常放電やパーティクルが発生しやすくなり、均一なＩｎ膜が得られないという問題があった。この異常放電やパーティクルの発生を低減するには、Ｉｎ結晶粒径を小さくすることが有効である。しかし、このＩｎインゴットを圧延することにより、大きいＩｎ結晶粒を破壊しても、Ｉｎの融点が低いことから、塑性加工の加工熱で直ぐに結晶成長してしまう。このため、結晶粒径が２ｍｍ以下のＩｎスパッタリングターゲットを得ることが困難であった。【０００７】
一方、上述のように、Ｉｎ膜をスパッタリング法で形成すると、Ｉｎが島状に凝集して不連続層が形成されるようになる。例えば、Ｃｕ−Ｇａ合金膜上にＩｎ膜を積層する場合には、Ｉｎで覆われる部分とＩｎで覆われない部分が形成される。この様なＩｎの島状の凝集層が形成されると、その後のセレン化処理時に、Ｉｎのない箇所がＣｕリッチとなって、低抵抗のＣｕ−Ｓｅ化合物が局所的に生成されることになる。結果的に、光吸収層の成分組成にばらつきが生じ、太陽電池の性能低下をもたらす。【０００８】
この島状の凝集層のない平坦なＩｎ膜を得るためのスパッタリング条件を検討した結果、５０ｎｍ程度の比較的薄い膜厚では、この島状凝集層が発生せず、平坦な膜が得られることがわかった。しかしながら、プリカーサーとして用いられるＩｎ膜の膜厚は５００ｎｍ程度であるのが一般的であるため、この方法では薄いＩｎ膜を多数積層しなければならず、生産性の向上に問題がある。
別の方法として、ＣｕＧａスパッタリングターゲットと、Ｉｎスパッタリングターゲットとを用い、コスパッタリングしてプリカーサー膜を成膜する方法（非特許文献１、２など）も考えられる。しかし、コスパッタリングは、通常、バッチ方式で処理が行われており、インライン方式のスパッタリングには適していないため、生産性の点で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３２４９４０８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Hyeonwook Park, etc., “Effect of precursor structure on Cu(InGa)Se2 formation by reactive annealing”, Thin Solid Film, Vol. 519 (2011) 7245-7249, Fig. 2(a), (c) [journal homepage: www.elesevier.com/locate/tsf]
【非特許文献２】S. Merdes, etc., “Influence of precursor stacking on the absorber growth in Cu(InGa)S2 based solar cells prepared by a rapid thermal process”, Thin Solid Film, Vol. 519 (2011) 7189-7192, Fig. 1(a) [journal homepage: www.elesevier.com/locate/tsf]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、スパッタリング時の異常放電やパーティクルの発生を低減でき、かつＩｎ膜を成膜するときにＩｎの島状凝集層の形成を抑制できるＩｎ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法と、Ｉｎ合金膜とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ＩｎスパッタリングターゲットのＩｎ結晶粒を微細化することにより、異常放電の問題を解決できることに着目し、Ｉｎスパッタリングターゲットについて検討した。その結果、Ｉｎに固溶しないＡｌを添加することで、微細なＡｌ粒子がＩｎ素地に分散し、Ｉｎの結晶粒の成長を抑えられることが判明した。さらに、Ｃｕを添加することで、ＡｌＣｕ合金又はＡｌＣｕＩｎ合金を生成できる。これらの合金により、Ａｌが均一に分散しやすくなり、Ｉｎの結晶粒の成長を抑え、Ｉｎ粒子を微細化できることが判明した。【００１３】
そこで、Ｉｎを主成分とし、少量のＡｌを添加したＩｎ合金スパッタリングターゲットを種々作製した。これらのＩｎ合金スパッタリングターゲットを用いて、直流（ＤＣ）スパッタリングを行うと、異常放電やパーティクルの発生を低減できた。また、このスパッタリングターゲットを用いてＩｎ合金膜を成膜したところ、島状の凝集層は、形成され難く、面内均一性を有するＩｎ合金膜が得られることが確認された。さらに、Ｉｎを主成分とし、Ａｌ及びＣｕを添加したＩｎ合金スパッタリングターゲットを作製した。このＩｎ合金ターゲットを用いたＤＣスパッタリングにおいても、異常放電やパーティクルの発生を低減できた。このスパッタリングターゲットを用いてＩｎ合金膜を成膜したところ、島状の凝集層は、形成され難く、面内均一性を有するＩｎ合金膜が得られることが確認された。【００１４】
本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の要件を有する。
（１）本発明のＩｎ合金スパッタリングターゲットの第１の態様は、Ａｌを０．５〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｉｎ素地中にＡｌ相が分散し、前記Ｉｎ素地の平均結晶粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする。
（２）前記（１）のＩｎ合金スパッタリングターゲットは、前記Ａｌ相の平均粒径が、３５０μｍ以下であることを特徴とする。
（３）本発明のＩｎ合金スパッタリングターゲットの第２の態様は、Ａｌを０．５〜２５原子％含有し、さらに、Ｃｕを０．３〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする。
（４）前記（３）のＩｎ合金スパッタリングターゲットは、Ｉｎ素地中に、少なくともＡｌとＣｕを含む合金相（合金粒子）が分散し、前記Ｉｎ素地の平均結晶粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする。
（５）前記（４）のＩｎ合金スパッタリングターゲットは、前記合金相の平均粒径が、３５０μｍ以下であることを特徴とする。
（６）本発明のＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法の第１の態様は、溶解したＩｎ中にＡｌ−Ｃｕ合金粉末を投入する工程を有し、Ａｌを０．５〜２５原子％含有し、さらに、Ｃｕを０．３〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＩｎ合金スパッタリングターゲットを製造することを特徴とする。
（７）本発明のＩｎ合金膜の第１の態様は、Ａｌを０．３〜２５原子％含有し、さらに、Ｃｕを０．３〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有すること特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＩｎ合金スパッタリングターゲットの第１，２の態様は、Ａｌを含有するため、Ｉｎの結晶粒の成長が抑えられ、Ｉｎ素地の平均結晶粒径が５００μｍ以下である。このため、スパッタリング中における過度な異常放電を抑制することができる。これにより、スパッタリングによって形成されるＩｎ膜の膜質が改善され、均一なＩｎ膜が得られる。このため、本発明のＩｎ合金スパッタリングターゲットの第１，２の態様は、ＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池における光吸収層の形成に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法の一例を説明するための図である。
【図２】実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットの一具体例について、スパッタリングターゲットの組織をＥＰＭＡにより測定して得られた各元素の元素分布像である。
【図３】成膜されたＩｎ合金膜における平坦性の評価を説明するために、ＦＥ−ＳＥＭにより測定されたＩｎ分布像である。
【図４】（ａ）Ｉｎ膜を用いて作製されたＩｎ膜とＣｕ−Ｇａ合金膜を有する積層膜の断面写真及び（ｂ）Ｉｎ−Ａｌ合金膜を用いて作製されたＩｎ−Ａｌ合金膜とＣｕ−Ｇａ合金膜を有する積層膜の断面写真である。
【図５】実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットの他の具体例について、スパッタリングターゲットの組織をＥＰＭＡにより測定して得られた各元素の元素分布像である。
【図６】実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットの他の具体例のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（第１の実施形態）
本実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットは、Ａｌを０．５〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有する。
Ａｌ量は、好ましくは１〜２０原子％である。
Ａｌ量が、２５原子％を超えて多くなると、スパッタリングによって形成された膜中のＡｌの偏析が大きくなり、得られたスパッタ膜の平坦性が悪化する。一方、Ａｌ量が、０．５原子％未満であると、Ｉｎ膜の島状凝集を抑制できない。
【００１８】
スパッタリングターゲットのＩｎ素地中にＡｌ粒子（Ａｌ相）が分散し、Ｉｎ素地（Ｉｎ結晶粒）の平均結晶粒径が小さくなる。Ｉｎ素地の平均結晶粒径は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上４００μｍ以下である。
ここで、Ａｌを含むＩｎスパッタリングターゲットを用いて直流（ＤＣ）スパッタリングするとき、Ｉｎ素地の結晶粒径が大きいと、粗大なＩｎ結晶粒が、異常放電やノジュールの発生の要因となる。Ｉｎ素地の平均結晶粒径が５００μｍ以下であれば、過度な異常放電は発生しない。
Ａｌ粒子の平均粒径は、好ましくは３５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１〜３５０μｍであり、最も好ましくは０．１〜１５０μｍである。Ａｌ粒子が粗大でないことにより、異常放電が起こり難くなる。
【００１９】
本実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、溶解したＩｎ中にＡｌ粉末を投入する工程を有する。
Ａｌ量が多いと、スパッタリングターゲットは偏晶系合金となるため、ＡｌとＩｎの融液が２相に分離し、Ａｌの偏析量が多くなる。これにより、Ａｌが無い部分のＩｎ素地の結晶粒径が大きくなる。一方、Ａｌ量が少ないと、Ｉｎ素地の結晶粒の微細化の効果が薄くなる。そこで、本実施形態のＩｎスパッタリングターゲットの製造方法では、Ａｌを０．５〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｉｎ素地の平均結晶粒径が５００μｍ以下であり、Ａｌの平均粒径が３５０μｍ以下であるＩｎスパッタリングターゲットが得られるように、Ｉｎ及びＡｌを溶解して溶湯を作製する工程（溶解したＩｎ中にＡｌ粉末を投入する工程）と、前記溶湯をバッキングプレート上に鋳込み、冷却する工程を有する。
溶湯を作製する工程では、Ａｌ原料として、平均粒径が３５０μｍ以下の微細なＡｌ粉を添加する。これにより、Ｉｎの溶湯中に微細なＡｌ粒子（Ａｌ相）を均一に分散させることができ、Ａｌの偏析を抑えることができる。Ａｌ粉の平均粒径は、好ましくは０．１〜３５０μｍであり、より好ましくは０．１〜１５０μｍである。
また、この溶湯を冷却する工程においては、自然冷却による放冷であっても、溶湯中に微細なＡｌ粒子が分散していることにより、Ｉｎ結晶粒の成長を抑制することができる。しかし、あまり冷却速度が遅いと、Ｉｎ結晶粒が成長する可能性があり、Ｉｎの結晶粒径が大きくなってしまう。このため、Ｉｎ結晶粒の成長を抑制し、その粗大化を防止するには、この溶湯の冷却においては、自然冷却より早い冷却速度で冷却することが好ましい。冷却速度は、好ましくは５℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上である。冷却速度の上限は特に制限されず、溶湯の冷却を水冷で行ってもよい。
【００２０】
本実施形態のＩｎ合金膜は、Ａｌを０．３〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有する。
Ａｌ量は、好ましくは３〜２３原子％である。
本実施形態のＩｎ合金膜は、本実施形態のスパッタリングターゲットを用いて成膜される。
このため、Ｉｎ合金膜中のＡｌの偏析が小さく、かつ膜の平坦性に優れる。また、島状凝集がほとんど無い。
【００２１】
（第２の実施形態）
本実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットは、Ａｌを０．５〜２５原子％含有し、さらに、Ｃｕを０．３〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有する。
Ａｌ量は、好ましくは１〜１０原子％である。
Ｃｕ量は、好ましくは１〜１０原子％である。
ＡｌとＣｕとが含有されると、ＡｌとＣｕとの含有量比によって、３５０μｍ以下の微細なＡｌＣｕ合金粒子（ＡｌＣｕ合金相）又はＡｌＣｕＩｎ合金粒子（ＡｌＣｕＩｎ合金相）が生成される。このＣｕの添加により、添加されたＡｌが均一に分散しやすくなり、Ａｌの偏析が抑えられ、さらには、Ｉｎ結晶粒の微細化が容易となる。そこで、スパッタリングターゲット中のＣｕ量を、Ａｌ量と同等か、それ以下とすることが好ましい。Ａｌ量に対するＣｕ量の比（Ｃｕ量／Ａｌ量）は、好ましくは０．１〜０．５であり、より好ましくは０．３〜０．５である。
Ａｌ及びＣｕの量を上述した範囲に限定している理由は、Ａｌのみの添加の場合（第１の実施形態）と同様である。
【００２２】
Ｉｎ合金スパッタリングターゲットのＩｎ素地中に、少なくともＡｌとＣｕを含む合金粒子（Ａｌ合金相）が分散し、Ｉｎ素地（Ｉｎ結晶粒）の平均結晶粒径が小さくなる。Ｉｎ素地の平均結晶粒径は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下である。
Ａｌのみが添加された第１の実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットと同様に、直流（ＤＣ）スパッタリングするとき、Ｉｎ素地の結晶粒径が大きいと、粗大なＩｎ結晶粒が、異常放電やノジュールの発生の要因となる。Ｉｎ素地の平均結晶粒径が５００μｍ以下であれば、過度な異常放電は発生しない。
合金粒子の平均粒径は、好ましくは３５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１〜３５０μｍであり、最も好ましくは０．１〜１５０μｍである。合金粒子が粗大でないことにより、異常放電が起こり難くなる。
【００２３】
本実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｉｎ，Ａｌ，及びＣｕを溶解して溶湯を作製する工程（溶解したＩｎ中にＡｌ−Ｃｕ合金粉末を投入する工程）と、前記溶湯をバッキングプレート上に鋳込み、冷却する工程を有する。
溶湯を作製する工程において、原料としてＡｌ粉の代わりにＡｌ−Ｃｕ合金粉末を用いる以外は、本実施形態の製造条件は、第１の実施形態の製造条件と同様である。
Ａｌ−Ｃｕ合金粉末の平均粒径は、好ましくは０．１〜３５０μｍであり、より好ましくは０．１〜１５０μｍである。
【００２４】
本実施形態のＩｎ合金膜は、Ａｌを０．３〜２５原子％含有し、さらに、Ｃｕを０．３〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有する。
Ａｌ量は、好ましくは１〜１０原子％である。
Ｃｕ量は、好ましくは１〜１０原子％である。
本実施形態のＩｎ合金膜は、本実施形態のスパッタリングターゲットを用いて成膜される。
このため、Ｉｎ合金膜中のＡｌの偏析が小さく、かつ膜の平坦性に優れる。また、島状凝集がほとんど無い。
【００２５】
第１，２の実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットは、Ａｌを０．５〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有する。Ｉｎ素地の平均結晶粒径が５００μｍ以下であり、さらには、Ａｌ粒子（Ａｌ相）又はＡｌとＣｕを含む合金粒子（Ａｌ合金相）の平均粒径が３５０μｍ以下である。このＩｎ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすれば、Ａｌが、０．３〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＩｎ合金膜を成膜することができる。
Ｉｎ合金スパッタリングターゲットはＡｌを含むため、Ｉｎの結晶粒の成長が抑えられ、Ｉｎ素地の平均結晶粒径が５００μｍ以下である。このため、スパッタリング中における過度な異常放電を抑制することができる。これにより、スパッタリングによって形成されるＩｎ膜の膜質が改善され、均一なＩｎ膜が得られる。このため、第１，２の実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットは、ＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池における光吸収層の形成に有効である。
【実施例】
【００２６】
次に、実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法について、以下に、実施例により具体的に説明する。【００２７】
〔第１実施例〕
先ず、Ｉｎ合金スパッタリングターゲットを製造するために、ターゲット製造原料として、Ｉｎ（純度４Ｎ以上）と、Ａｌ（純度４Ｎ以上）とを用意した。ここで、Ａｌに関しては、平均粒径が３５０μｍ以下の微粉末を用いた。表１に示されたＡｌ濃度となるように、ＩｎとＡｌをそれぞれ秤量した。
図１に示されたように、誘導炉ＩＦ内にカーボンるつぼＭＰを配置した。まず、カーボンるつぼＭＰに所定量のＩｎを投入し、誘導炉（Ａｒ中）にてＩｎを溶解した。Ｉｎが溶解した後に、７５０℃付近で、Ａｌ粉末を投入した。Ａｌが溶落した後に、黒鉛棒で撹拌した。
次いで、Ａｌが溶落して得られたＩｎ溶湯ＭＭを、バッキングプレートＢＰ上に配置された黒鉛製の鋳型ＭＣに流し込み、インゴットを鋳造した。このときの冷却の仕方として、以下の３つの手順のうちいずれかを行った。（ａ）そのまま放冷する（放冷）。（ｂ）冷し金を当てて冷却する（冷し金冷却）。（ｃ）水をプレートに当てる（水冷）。
その後、冷却されたインゴットに対して、旋盤で機械加工を施して、実施例１〜９のＩｎ合金スパッタリングターゲットを作製した。
なお、表１には、添加元素Ａｌの量（原料中のＡｌ濃度）（濃度：ａｔ％）のみが示されているが、Ｉｎの量は、その残部であるため、表示されていない。すなわち、原料中の残部は、Ｉｎ及び不可避不純物である。【００２８】
〔比較例〕
実施形態に相当する実施例と比較するため、下記の表１に示すように、実施例の場合と同様の手法により、比較例１〜４のスパッタリングターゲットを作製した。比較例１，２は、Ａｌが添加されておらずＩｎのみからなるＩｎスパッタリングターゲットである。比較例３は、０．３ａｔ％のＡｌが添加されたＩｎ合金スパッタリングターゲットである。比較例４は、３０．０ａｔ％のＡｌが添加されたＩｎ合金スパッタリングターゲット（ターゲット中のＡｌ濃度：２８．４ａｔ％）である。【００２９】
次に、作製した実施例１〜９及び比較例１〜４のＩｎスパッタリングターゲット及びＩｎ合金スパッタリングターゲットについて、スパッタリングターゲット中におけるＡｌ濃度と、Ａｌ粒子の平均粒径と、Ｉｎ結晶粒の平均結晶粒径と、スパッタリング時の異常放電回数とを測定した。その測定方法は、以下の様である。【００３０】
＜ターゲット中のＡｌ濃度の測定＞
得られたＩｎ合金スパッタリングターゲットについて、任意の３箇所でＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析を行い、Ａｌ濃度（ａｔ％）を測定した。測定値の平均値が、表１の「ターゲット組成測定値、Ａｌ濃度平均値（ａｔ％）」欄に示されている。【００３１】
＜Ａｌ平均粒径の測定＞
得られたスパッタリングターゲットの表面（旋盤加工面）を王水で1分程度エッチングし、次いで純水で洗浄した。その後、表面上の任意の５箇所において、倍率２００倍で、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるマッピング分析を行った。明確な組織が確認できない場合には、王水のエッチングを追加で行った。
図２は、ＥＰＭＡによるマッピング分析で得られた元素分布像の一例であり、（ａ）は、反射電子組成像（ＣＯＭＰＯ像）であり、（ｂ）は、Ａｌ分布を示す像であり、（ｃ）は、Ｉｎ分布を示す像である。得られたＡｌの分布像（（図２（ｂ））の１画像から、Ａｌ粒子径を測定し、Ａｌ粒子（Ａｌ相）の平均粒径を求めた。その測定結果が、表１の「Ａｌ平均粒径（μｍ）」欄に示されている。【００３２】
＜Ｉｎ平均結晶粒径の測定＞
作製した実施例１〜８及び比較例１〜４のスパッタリングターゲットについて、耐水研磨紙にて機械研磨を行った。次いで、Ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ（ＪＥＯＬ社製  ＳＭ−０９０１０）により仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（日立ハイテク社製  ＳＵ−７０、ＴＳＬ社製  ＯＩＭ  Ｄａｔａ、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＴＳＬ社製  ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｅｒ．５，３１）によって、Ｉｎ素地中の結晶粒界を特定した。次いで結晶粒界の長さを測定し、結晶粒が真円であると仮定して直径を算出した。算出された直径の値の平均値を、Ｉｎ素地（Ｉｎ結晶粒）の平均結晶粒径とした。その測定結果が、表１の「Ｉｎ平均結晶粒径（μｍ）」欄に示されている。【００３３】
＜異常放電回数の測定＞
スパッタリングターゲットを、直径１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍとなるように、バッキングプレート上に作製した。このスパッタリングターゲットをスパッタ装置に取り付けた。スパッタガスとしてＡｒを用い、スパッタガス圧を５ｍＴｏｒｒとし、直流（ＤＣ）電源にてスパッタ出力：２００Ｗの条件でスパッタリングテストを実施した。スパッタリングを１時間連続して行った。この間、電源に付属するアークカウンターを用いて、スパッタ異常により生じた異常放電の回数をカウントした。この測定結果が、表１の「異常放電回数」欄に示されている。【００３４】
次に、上述した実施例１〜８及び比較例１〜４のスパッタリングターゲットを用いて、以下の成膜条件により、Ｉｎ膜及びＩｎ合金膜の成膜試験を行った。Ｉｎ膜及びＩｎ合金膜の目標膜厚は、３００ｎｍである。
＜成膜条件＞
・基板：ガラス基板
・基板サイズ：２０ｍｍ角
・電源：ＤＣ２００Ｗ
・全圧：０．１５Ｐａ
・スパッタリングガス：Ａｒ＝５０ｓｃｃｍ
・ターゲット−基板（ＴＳ）距離：７０ｍｍ【００３５】
上記の成膜条件で得られたＩｎ膜及びＩｎ合金膜中のＡｌ濃度を測定した。さらに、Ｉｎ膜及びＩｎ合金膜の表面について、Ｉｎの島状凝集の発生の評価、即ち、Ｉｎ膜及びＩｎ合金膜の平坦性の評価を行った。
＜膜中Ａｌ濃度の測定＞
得られたＩｎ合金膜について、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、定量分析を行い、Ａｌ濃度（ａｔ％）を測定した。その結果が、表１の「膜中Ａｌ濃度（ａｔ％）」欄に示されている。【００３６】
＜平坦性の評価方法＞
得られた膜の表面を取り出し、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で表面を観察した。図３は、ＦＥ−ＳＥＭにより測定されたＩｎ分布像の一例である。ＦＥ−ＳＥＭで取得した画像において、膜の中でＩｎが欠損している部分、即ち、地肌の見えている部分（地の部分）の面積率を求め、島状凝集の発生の状態を評価した。ここでは、地肌の見えている部分が少ない程、膜の平坦性があるとして、以下のように評価した。
地の部分の面積率が３０％より多い場合を、「Ｃ」（ｂａｄ）と評価した。地の部分の面積率が１５％より多く３０％以下の場合を、「Ｂ」（ｇｏｏｄ）と評価した。地の部分の面積率が１５％以下の場合を、「Ａ」（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）と評価した。
この評価結果は、表１における「平坦性」欄に示されている。
図４は、（ａ）Ｉｎ膜を用いて作製されたＩｎ膜とＣｕ−Ｇａ合金膜を有する積層膜の断面写真、及び（ｂ）５ａｔ％のＡｌを含有するＩｎ−Ａｌ合金膜を用いて作製されたＩｎ−Ａｌ合金膜とＣｕ−Ｇａ合金膜を有する積層膜の断面写真を示す。写真（ａ）では、Ｃｕ−Ｇａ合金膜上に成膜されたＩｎ膜に島状凝集が発生しており、膜の平坦性が悪いことが確認された。一方、写真（ｂ）では、Ｃｕ−Ｇａ合金膜上に成膜されたＩｎ−Ａｌ合金膜において、島状凝集の発生が抑制されており、膜の平坦性が良好であることが確認された。【００３７】
【表１】
0005871106.tif 000002
【００３８】
以上の表１によれば、実施例１〜９のＩｎ合金スパッタリングターゲットにおいて、いずれもＡｌ粒子の平均粒径が３５０μｍ以下であって、Ｉｎ素地（Ｉｎ結晶粒）の平均結晶粒径が５００μｍ以下になっていることが確認された。そして、実施例１〜９のＩｎ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタリングでは、異常放電の回数が１回以下であり、異常放電はほぼ発生しなかった。成膜されたＩｎ合金膜のいずれにおいても、Ｉｎの島状凝集が抑制されていることが確認された。【００３９】
一方、比較例１、２のＩｎスパッタリングターゲットは、Ａｌが添加されていない従来技術のスパッタリングターゲットであって、Ｉｎ素地（Ｉｎ結晶粒）の平均結晶粒径が大きく、異常放電の回数も多かった。また平坦なＩｎ膜も得られなかった。
比較例３のＩｎ合金スパッタリングターゲットでは、Ａｌの添加量が少ないため、Ｉｎ結晶粒の成長を抑制できず、Ｉｎ素地（Ｉｎ結晶粒）の平均結晶粒径が大きくなった。このため、スパッタ中に異常放電が見られた。また平坦なＩｎ膜が得られなかった。
比較例４のＩｎ合金スパッタリングターゲットでは、Ａｌの添加量が多すぎ、しかも、Ａｌ粒子の平均粒径が大きかった。このため、Ｉｎ結晶粒の成長を十分に抑制できず、Ｉｎ素地（Ｉｎ結晶粒）の平均結晶粒径は５００μｍを超えた大きさになった。このため、スパッタ中に異常放電が見られた。また平坦なＩｎ合金膜が得られなかった。【００４０】
以上の様に、第１の実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットでは、スパッタリング時の異常放電を皆無とすることができた。
このＩｎ合金スパッタリングターゲットで成膜されたＩｎ合金膜は、Ａｌを、０．３〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、膜質が改善され、均一で平坦であることを確認できた。【００４１】
〔第２実施例〕
上述した第１実施例は、Ａｌのみが添加されたＩｎ合金スパッタリングターゲットの場合（第１の実施形態）であったが、第２実施例では、Ａｌ及びＣｕが添加されたＩｎ合金スパッタリングターゲットの場合（第２の実施形態）である。【００４２】
先ず、Ｉｎ合金スパッタリングターゲットを製造するために、ターゲット製造原料として、Ｉｎ（純度４Ｎ以上）と、Ａｌ（純度４Ｎ以上）と、Ｃｕ（純度４Ｎ以上）とを用意した。そのうちＡｌとＣｕの原料を表２に示される組成比になるように所定量秤量した。所定量のＡｌとＣｕの原料を溶融してＡｌ−Ｃｕ合金を鋳造した。このＡｌ−Ｃｕインゴットを粉砕し、Ａｌ−Ｃｕ合金原料とした。
まず、カーボンるつぼＭＰに所定量のＩｎを投入し、誘導炉（Ａｒ中）にてＩｎを溶解した。Ｉｎが溶解した後に、７５０℃付近で、Ａｌ−Ｃｕ合金原料をカーボンるつぼＭＰに投入した。Ａｌ−Ｃｕ合金原料が溶落した後に、黒鉛棒で撹拌した。
得られた溶湯ＭＭを、バッキングプレートＢＰ上に配置された黒鉛製の鋳型ＭＣに流し込み、インゴットを鋳造した。このときの冷却は、冷し金を当てる手段で行った。
その後、製造されたインゴットに対して、旋盤で機械加工を施して、実施例１０〜１８のＩｎ合金スパッタリングターゲットを作製した。
なお、表２には、添加元素のＡｌ及びＣｕの量（原料中のＡｌ濃度及びＣｕ濃度）（濃度：ａｔ％）のみが示されているが、Ｉｎの量は、その残部であるため、表示されていない。すなわち、原料中の残部は、Ｉｎ及び不可避不純物である。【００４３】
〔比較例〕
実施形態に相当する実施例と比較するため、下記の表２に示すように、実施例の場合と同様の手法により、Ａｌ及びＣｕの添加量が実施形態の範囲外となる条件で、比較例５，６のＩｎ合金スパッタリングターゲットを作製した。【００４４】
次に、作製した実施例１０〜１８及び比較例５，６のＩｎ合金スパッタリングターゲットについて、スパッタリングターゲット中におけるＡｌ濃度及びＣｕ濃度と、Ａｌ合金粒子（Ａｌ合金相）（ＡｌＣｕ合金相、ＡｌＣｕＩｎ合金相）の平均粒径と、Ｉｎ結晶粒の平均結晶粒径と、スパッタリング時の異常放電回数とを測定した。その測定方法は、上述した第１実施例の場合と同様であり、Ａｌ濃度平均値及びＣｕ濃度平均値に係る測定結果が、表２の「ターゲット組成測定値」欄に示され、その他の測定結果が、表２の「Ａｌ合金相平均粒径（μｍ）」欄、「Ｉｎ平均結晶粒径（μｍ）」欄、「異常放電回数」欄に示されている。【００４５】
次に、上述した実施例１０〜１８及び比較例５，６のＩｎ合金スパッタリングターゲットを用いて、第１実施例で示した成膜条件により、Ｉｎ合金膜の成膜試験を行った。
上記成膜条件で得られたＩｎ合金膜中のＡｌ濃度及びＣｕ濃度を測定した。さらに、第１実施例で述べた評価方法を用いて、Ｉｎ合金膜の表面について、Ｉｎの島状凝集の発生の評価、即ち、Ｉｎ合金膜の平坦性の評価を行った。その測定結果が、表２の「膜中Ａｌ濃度（ａｔ％）」と「膜中Ｃｕ濃度（ａｔ％）」の欄、及び「平坦性」欄に示されている。なお、平坦性の評価基準は、第１実施例の場合と同様である。【００４６】
【表２】
0005871106.tif 000003
【００４７】
以上の表２によれば、実施例１０〜１８のＩｎ合金スパッタリングターゲットにおいて、いずれもＡｌ合金粒子（Ａｌ合金相）の平均粒径が３５０μｍ以下であって、Ｉｎ素地（Ｉｎ結晶粒）の平均結晶粒径が５００μｍ以下になっていることが確認された。そして、実施例１０〜１８のＩｎ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタリングでは、異常放電の回数が１回以下であり、異常放電はほぼ発生しなかった。成膜されたＩｎ合金膜のいずれにおいても、Ｉｎの島状凝集が抑制されていることが確認された。【００４８】
ここで、上述したように製造された実施例１３のＩｎ合金スパッタリングターゲットを代表例として、その分析結果を図５，６に示す。
図５は、ＥＰＭＡによるマッピング分析で得られた元素分布像であり、（ａ）は、反射電子組成像（ＣＯＭＰＯ像）であり、（ｂ）は、Ｉｎ分布を示す像であり、（ｃ）は、Ａｌ分布を示す像であり、（ｄ）は、Ｃｕ分布を示す像である。
図６は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図６の最上段のグラフは、全体の回折ピーク（スパッタリングターゲットのＸＲＤパターン）を示している。中段のグラフには、Ｉｎに係る回折ピークを示し、最下段のグラフは、ＡｌＣｕ合金（Ａｌ４Ｃｕ９）に係る回折ピークを示す。
図５に示された元素分布画像における元素分布と図６のＸＲＤパターンに現れた回折ピークとを併せて考慮すると、実施例１３のＩｎ合金スパッタリングターゲットでは、Ｉｎ素地中に、ＡｌＣｕ合金粒が分布していることが分かる。【００４９】
一方、比較例５のＩｎ合金スパッタリングターゲットでは、Ａｌ及びＣｕの添加量が多く、Ａｌの偏析を抑制できていなかった。このため、Ｉｎ素地（Ｉｎ結晶粒）の平均結晶粒径が大きく、異常放電の回数も多かった。また平坦なＩｎ合金膜も得られなかった。
比較例６のＩｎ合金スパッタリングターゲットでは、Ａｌ及びＣｕの添加量が少ないため、Ｉｎの結晶粒の粗大化を抑制できず、異常放電回数も多かった。また平坦なＩｎ合金膜も得られなかった。【００５０】
以上の様に、第２の実施形態のＩｎ合金スパッタリングターゲットでは、スパッタリング時の異常放電を皆無とすることができる。
このＩｎ合金スパッタリングターゲットで成膜されたＩｎ合金膜は、Ａｌを、０．３〜２５原子％含有し、さらに、Ｃｕを０．３〜２５原子％含有し、残部がＩｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、膜質が改善され、均一で平坦であることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタリング中における過度な異常放電を抑制でき、均一で平坦なＩｎ合金膜を製造できる。このため、本実施形態のスパッタリングターゲットは、ＣＩＧＳ系化合物薄膜太陽電池における光吸収層の製造工程に好適に適用できる。
【符号の説明】
【００５２】
ＢＰ  バッキングプレート
ＩＦ  誘導炉
ＭＣ  黒鉛製鋳型
ＭＭ  溶湯
ＭＰ  るつぼ
【図１】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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