(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱耐圧性を有するニッケル、鉄、チタン、タンタルおよびそれらを主とする合金またはそれら合金の内側にチタン、タンタルやアルミニウムの層またはそれらの酸化物層を有する金属製管に対して、中心部に直径１ｍｍ以下の電極細線を、前記電極細線と前記金属製管の間に耐食絶縁性セラミックス管を配置し、
その後、前記金属製管の周囲を加熱した状態で、チタニア、アルミナ、およびそれらの混合物を主とする材料からなる耐食絶縁性セラミックスの粒子ゾルを、前記電極細線と前記耐食絶縁性セラミックス管の間の空間および前記耐食絶縁性セラミックス管と前記金属製管の間の空間に圧送充填し、
その後常圧に戻して前記圧送充填された前記耐食絶縁性セラミックスの粒子ゾルをさらに加熱することで絶縁層として強固に結晶化させることを特徴とする耐熱耐圧耐食性マイクロ電極の製造方法。
【請求項２】
直径１ｍｍ以下の電極細線周囲にチタニア、アルミナ、およびそれらの混合物を主とする材料からなる耐食絶縁性セラミックスの粒子ペーストを付着させた後に、耐熱耐圧性を有するニッケル、鉄、チタン、タンタルおよびそれらを主とする合金またはそれら合金の内側にチタン、タンタルやアルミニウムの層またはそれらの酸化物層を有する金属製管の中心に挿入して、前記電極細線を前記金属製管中心に仮固定し、
その後、チタニア、アルミナ、およびそれらの混合物を主とする材料からなる耐食絶縁性セラミックスの粒子スラリを上部から導入し、前記金属製管と前記電極細線の間の空間に充填し、加圧し、
その後常圧に戻して前記充填された前記耐食絶縁性セラミックスの粒子スラリを加熱することで絶縁層として強固に結晶化させることを特徴とする耐熱耐圧耐食性マイクロ電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及びその製造方法に関し、特に、高温場、高圧場、高温高圧場での電気化学測定や電気化学反応の関与する分析装置、反応装置等に用いられるのに好適な耐熱耐圧耐食性マイクロ電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温高圧流体は、温度圧力操作により流体物性を大幅かつ連続的に変化させることができる。特に高温高圧水は、環境負荷が極めて低いことに加えて、有機溶媒の代替機能、酸塩基触媒機能を有する。そのため、ナノ材料の合成や有機合成・変換の新規な環境調和型反応場として期待できる。一方で、高温高圧水場は自然界において、地球内部でのマントル付近、海底の熱水噴出孔などに存在する。マントル付近での高温高圧水と鉱物の相互作用は地球活動と密接に関連している。熱水噴出孔付近の高温高圧水中では、初期生命が誕生した可能性が指摘されている。このように高温高圧流体場は、材料合成場としてだけでなく地球の活動から生命の起源に至る幅広い分野で興味深い場として古くから注目を集めている。高温高圧流体場での現象の定量的な理解や予測のためには、水溶液のｐＨ、伝導度、相平衡に代表される物性データが不可欠となる。また、装置用金属の腐食挙動の把握においては腐食電位データなどが重要となる。これらデータの蓄積には、電気化学測定法が有効である。さらに、高温高圧流体と電気化学反応やプラズマなどとの融合は、新規な材料製造プロセスに繋がる可能性を秘めている。
流体操作におけるマイクロメートルサイズの空間(流路)の利用は、熱交換や混合の高速化、温度、滞在時間、流動状態の精密制御、耐圧性の向上という特徴を持つ。そのため、分析や反応の高速化、効率化が期待でき、その空間を利用するための装置（マイクロ流体デバイス）開発を含めて、積極的な研究が進められてきた。
【０００３】
高温高圧流体場で電気化学的な測定や反応を実施するための電極としては、以下のようなものが知られている。なお、高温高圧流体中への電極の設置において、合金で作製される装置と電極間の絶縁と電極自体の耐圧シールが最大の課題である。３００℃程度までの条件では絶縁性に優れたシール材としてテフロン（登録商標）などが一般的であり、高温高圧装置に直接固定・設置する方法が広く使用されている（非特許文献１参照）。
一方で３００℃以上では、高温高圧装置に接続された高圧配管や冷却ジャケットなどを介して設けられる常温部で耐圧シールし、電極線の先端測定部を装置内高温部に挿入する方法が用いられている（非特許文献２、３、４参照）。
しかし、あくまで内容積や配管径の大きな特定の高温高圧装置への設置を目的としており、マイクロ流体デバイスへの設置は構造上不可能である。
【０００４】
高温高圧流体場で使用するマイクロ流体デバイスは、通常、マイクロメートルサイズの流路を有する継手や配管の接続により構成される。耐熱耐圧構造を有する継手としては、流路内径が０.３〜０.８ｍｍのＴ型継手、中心衝突流利用型継手、旋回流利用型継手が広く知られている（非特許文献５、特許文献１、非特許文献６参照）。
また、耐食構造を有するマイクロ流体デバイスとしては、耐食材としてチタンを、耐熱耐圧材としてインコネル（ＮＦＣ）６２５を用いた二重構造で、流路内径が０.５ｍｍ程度のＴ型継手やチタン内張管が知られている（特許文献２、３参照）。
マイクロ流体デバイスへの電極の設置については、マイクロ流路を加工したアクリル樹脂、ガラス、シリコン、ピーク製などからなる基板内に、白金などからなる薄膜電極を配置することで作製される（特許文献４、５参照）。
様々なタイプの電気化学測定や反応を可能とするマイクロ流路デバイスが提案されているが、あくまで常温常圧付近での使用を想定したものであり、高温高圧での使用は構造上不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０―０７５９１４号公報
【特許文献２】特開２００８−１２８２５５号公報
【特許文献３】特開２０１０−０６９４７４号公報
【特許文献４】特開２００５−０３１０４９号公報
【特許文献５】特開２００８−０２６１４５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Palmer, Geochimica etCosmochimica Acta, 65(2001) 2081-2095.
【非特許文献２】Goemans, Journal ofSupercritical Fluids, 11(1997) 61-72.
【非特許文献３】Sue, Review of ScientificInstruments, 72(2001) 4442-4448.
【非特許文献４】Sue, Journal of SupercriticalFluids, 39(2006) 271-276.
【非特許文献５】Sue, Chemical EngineeringJournal, 166(2011) 947-953.
【非特許文献６】Kawasaki, Journal of OleoScience, 59(2010), 557-562.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて以下の事項を満たす新しい技術を提供することを目的として鋭意研究を重ねた。
（１）高温高圧流体中での電気化学測定や電気化学反応を正確に実施するために利用する温度、圧力、滞在時間などを厳密制御可能なマイクロ流体デバイス（流路内径１.０ｍｍ以下）に設置、接続可能なこと。
（２）高温高圧環境および酸塩基や塩などの共存した腐食性環境での使用が想定されるため、電極自体が耐熱耐圧耐食性構造を有すること。
（３）電極がマイクロ流体デバイスなどと絶縁環境に設置できること。また、その絶縁体は耐食性が高いこと。
（４）高温高圧運転時の安全性の確保やマイクロ流体デバイスの正確な温度制御において、電極を含むデバイス全体は極力小型であることが望ましいため、電極は、小型で、汎用性が高く、可能な限り簡易な構造を有すること。
その結果、耐熱耐圧耐食性合金配管内に、電極細線を配置し、配管内壁と電極細線の間の空間を絶縁耐食性酸化物を充填した構造のマイクロ電極を作製することにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記の問題点に着目してなされたもので、電極母体となる耐熱耐圧耐食性合金配管の外径が４ｍｍ以下好ましくは１.５９ｍｍ以下、電極細線の直径が１.０ｍｍ以下であり、電極細線が配管から絶縁されている耐熱耐圧耐食性マイクロ電極とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、耐熱耐圧金属製管と、前記金属製管内中心軸上に設置された電極用細線と、前記金属製管内壁と前記電極細線の間に充填された耐食絶縁性セラミックスから構成され、電極用細線が管の両端から突出している耐熱耐圧耐食性マイクロ電極である。
また、本発明は、上記耐熱耐圧耐食性マイクロ電極において、前記電極細線の直径が１ｍｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明は、上記耐熱耐圧耐食性マイクロ電極において、前記耐熱耐圧金属製管がニッケル、鉄、チタン、タンタルおよびそれらを主とする合金またはそれら合金内側にチタン、タンタルやアルミニウムの層またはそれらの酸化物層を有する管であることを特徴とする。
また、本発明は、上記耐熱耐圧耐食性マイクロ電極において、前記耐食絶縁性セラミックスが、チタニア、アルミナ、およびそれらの混合物を主とする耐食絶縁材であることを特徴とする。
また、本発明は、上記耐熱耐圧耐食性マイクロ電極において、前記電極用細線が、金、銀、銅、ロジウム、白金、パラジウム、ルテニウムおよびこれらの合金、鉄基合金、ニッケル基合金、チタン基合金、炭素であることを特徴とする。
また、本発明は、上記耐熱耐圧耐食性マイクロ電極において、前記耐熱耐圧金属製管の周囲に、管接続部に押圧されることにより耐圧シールするためのフェラルを固定したことを特徴とする。
また、本発明は、上記耐熱耐圧耐食性マイクロ電極において、前記耐熱耐圧金属製管の端面が、接続先に押圧されることにより耐圧シールするための、所定角度傾斜した円錐形状のテーパ面を有していることを特徴とする。
また、本発明は、耐熱耐圧性を有する金属製管に対して、中心部に電極細線を、前記電極細線と前記金属製管の間に耐食絶縁性セラミックス管を配置し、その後、金属製管周囲を加熱した状態で、耐食絶縁性セラミックスの粒子ゾルを、前記電極細線と前記耐食絶縁性セラミックス管の間の空間および前記耐食絶縁性セラミックス管と前記金属製管の間の空間に圧送充填し、その後常圧に戻して前記圧送充填された耐食絶縁性セラミックスの粒子ゾルをさらに加熱することで絶縁層として強固に結晶化させることを特徴とする耐熱耐圧耐食性マイクロ電極の製造方法である。
また、本発明は、耐熱耐圧性を有する金属製管に対して、中心部に電極細線を、前記電極細線と前記金属製管の間に耐食絶縁性セラミックス管を配置し、その後、金属製管周囲を加熱した状態で、耐食絶縁性セラミックスの原料となる金属塩溶液を、前記電極細線と前記耐食絶縁性セラミックス管の間の空間および前記耐食絶縁性セラミックス管と前記金属製管の間の空間に連続的に加圧供給し、空間内でセラミックス生成反応を進行させることで強固に結晶化した絶縁層を形成させることを特徴とする耐熱耐圧耐食性マイクロ電極の製造方法である。
また、本発明は、電極細線周囲に耐食絶縁性セラミックスの粒子ペーストを付着させた後に、耐熱耐圧性を有する金属製管の中心に挿入して、前記電極細線を前記金属製管中心に仮固定し、その後、耐食絶縁性セラミックスの粒子スラリを上部から導入し、前記金属製管と電極細線の間の空間に充填し、加圧し、その後常圧に戻して前記充填された耐食絶縁性セラミックスの粒子スラリを加熱することで絶縁層として強固に結晶化させることを特徴とする耐熱耐圧耐食性マイクロ電極の製造方法である。
また、本発明は、電極細線周囲に耐食絶縁性セラミックスの粒子ペーストを付着させた後に、耐熱耐圧性を有する金属製管の中心に挿入して、前記電極細線を前記金属製管中心に仮固定し、その後、金属製管周囲を加熱した状態で、耐食絶縁性セラミックスの原料となる金属塩溶液を、前記金属製管と電極細線の間の空間に連続的に加圧供給し、空間内でセラミックス生成反応を進行させ、その後常圧に戻し、さらに高温で加熱することで強固に結晶化した絶縁層を形成させることを特徴とする耐熱耐圧耐食性マイクロ電極の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、次のような格別の効果が奏される。
（１）高温高圧流体中での電気化学測定や電気化学反応を正確に実施するために利用する温度、圧力、滞在時間などを厳密制御可能なマイクロ流体デバイス（流路内径１.０ｍｍ以下）に容易に設置、接続できる。
（２）電極自体が耐熱耐圧耐食性構造を有するため、高温高圧環境および酸塩基や塩などの共存した腐食性環境で使用できる。
（３）電極がマイクロ流体デバイスなどと絶縁環境に設置できる。
（４）絶縁体は耐食性を維持できる。
（５）電極は、小型で、汎用性が高く、簡易な構造であるため、電極を含むデバイス全体を極力小型にすることができ、高温高圧運転時の安全性の確保やマイクロ流体デバイスの正確な温度制御が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の耐熱耐圧耐食性マイクロ電極の作製例１を説明する図である。
【図２】本発明の耐熱耐圧耐食性マイクロ電極の作製例２を説明する図である。
【図３】図２で説明した作製例２により作製した耐熱耐圧耐食性マイクロ電極の全体の写真である。
【図４】図２で説明した作製例２により作製した耐熱耐圧耐食性マイクロ電極の断面の写真である。
【図５】本発明の耐熱耐圧耐食性マイクロ電極の作製例３を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１１】
以下に、作製例１〜３に基づいて、本発明の耐熱耐圧耐食性マイクロ電極及びその製造方法について具体的に説明するが、本発明は、以下の作製例１〜３によって何ら限定されるものではない。
【００１２】
（作製例１）
耐熱耐圧耐食性マイクロ電極作製の詳細を図１に示す。まず、耐熱性および耐圧性を有する鉄基（ＳＵＳ３１６製）配管（外径１.５９ｍｍ、内径１.１ｍｍ）に対して、中心部に電極線（直径０.４ｍｍ）を、電極線と配管の間に、電極線を中心部付近に仮固定するために耐食性および絶縁性を有するアルミナ絶縁管（外径１.０ｍｍ、内径０.５ｍｍ）を配置した（図中（Ａ）参照）。
その後、ＳＵＳ３１６製配管を継手を用いてポンプと接続し、ＳＵＳ３１６製配管周囲を加熱器により４００℃に加熱した状態で、結晶粒子径５ｎｍ程度のチタニアゾル（０.０１ｍｏｌ／ｋｇ）を０.２ｇ／ｍｉｎの流量で送液した。配管とアルミナ絶縁管およびアルミナ絶縁管と電極線の間の空間にチタニアゾルが充填され空間部が狭くなるのにともないポンプの吐出圧が徐々に上昇するため、４５ＭＰａに到達した時点で、ポンプを４５ＭＰａの定圧モードに切り替えて６０分間運転した（図中（Ｂ）参照）。
常圧に戻した後、同加熱器により５００℃に加熱することで絶縁層を強固に結晶化させて耐熱耐圧耐食性マイクロ電極を作製した。なお、作製後、電極が配管と絶縁環境にあることを確認した。
なお、本マイクロ電極は、周囲に固定される円錐形のテーパ面を有するフェラルを、電極接続部に押圧する構造により耐圧シールされる。用途に応じては、電極を構成するＳＵＳ３１６製管先端に所定角度傾斜した円錐形状のテーパ面を加工し、接続先に管端面を押圧する構造により耐圧シールすることも可能である。
【００１３】
（作製例２）
耐熱耐圧耐食性マイクロ電極作製の詳細を図２に示す。まず、耐熱性および耐圧性を有するニッケル基（ＮＣＦ６２５製）配管（１.５９ｍｍ外径、０.８ｍｍ内径）に対して、電極線（直径０.４ｍｍ）周囲にアルミナペースト（アロンセラミック（登録商標）Ｄタイプ）を付着させた後に挿入して、電極線を配管中心に仮固定した（図中（Ａ）参照）。
その後、チタニアスラリ（結晶粒子径１００ｎｍ、０.５ｍｏｌ／ｋｇ）を上部から導入し、空隙部に充填した（図中（Ｂ）参照）。
その後、ＮＣＦ６２５製配管を継手を用いてポンプと接続し、ＮＣＦ６２５製配管周囲を加熱器により３００℃に加熱した状態で、チタニアゾル（結晶粒子径５ｎｍ、０.０１ｍｏｌ／ｋｇ）を４５ＭＰａの定圧モードで６０分間運転した（図中（Ｃ）参照）。なお、配管と電極線の間の空間にチタニアゾルが充填され空間部が狭くなるのにともないポンプの吐出圧は徐々に設定値である４５ＭＰａまで上昇し、その後定圧に維持された。
常圧に戻した後、同加熱器により５００℃に加熱することで絶縁層を強固に結晶化させて耐熱耐圧耐食性マイクロ電極を作製した。図３に全体の写真を、図４に断面の写真を示す。なお、作製後、電極が配管と絶縁環境にあることを確認した。
なお、本マイクロ電極は、周囲に固定される円錐形のテーパ面を有するフェラルを、電極接続部に押圧する構造により耐圧シールされる。用途に応じては、電極を構成するＮＣＦ６２５製管先端に所定角度傾斜した円錐形状のテーパ面を加工し、接続先に管端面を押圧する構造により耐圧シールすることも可能である。
【００１４】
（作製例３）
上記作製例１で作製した耐熱耐圧耐食性マイクロ電極の耐圧性を補うため、図４に示すように電極線の後部をＰＥＥＫ製管（１.５９ｍｍ外径、０.５ｍｍ内径））で覆い、Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製のレデューサやＣｏｎａｘ社製のテフロン（登録商標）シールグランドで、ＮＣＦ６２５製管およびＰＥＥＫ製管を固定、耐圧シールする構造の電極を作製した。
本構造は、上記作製例１および作製例２で示した耐熱耐圧耐食性マイクロ電極におけるアルミナやチタニアの絶縁層の破損により耐圧性が低下した場合の安全対策型である。
なお、本マイクロ電極は、周囲に固定される円錐形のテーパ面を有するフェラルを、電極接続部に押圧する構造により耐圧シールされる。用途に応じては、電極を構成するＮＣＦ６２５製管先端に所定角度傾斜した円錐形状のテーパ面を加工し、接続先に管端面を押圧する構造により耐圧シールすることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明の耐熱耐圧耐食性マイクロ電極によれば、マイクロ流体デバイス（流路内径１．０ｍｍ以下）に容易に設置、接続でき、例えば、高温高圧流体中での電気化学測定や電気化学反応を正確に実施するための耐熱耐圧耐食性が要求される電極として好適であるが、耐熱耐圧耐食性電極としても適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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