(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（３−アミノプロポキシ）エタン−１−オールの水溶液を含んでなる、流体から酸性ガスを除去するためのスクラビング組成物。
【請求項２】
合計アミン含有率がガス処理組成物の合計重量に基づいて少なくとも３重量％である請求項１のスクラビング組成物。
【請求項３】
合計アミン含有率がガス処理組成物の合計重量に基づいて８５重量％より高くない請求項１のスクラビング組成物。
【請求項４】
流体が酸性ガス成分を含有するガス又は液体流である請求項１のスクラビング組成物。
【請求項５】
さらに１種もしくはそれより多い追加のアミンを含んでなる請求項１のスクラビング組成物。
【請求項６】
１種もしくはそれより多い追加のアミンがモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、２−（２−アミノエトキシエタノール）、３−メチルアミノプロピルアミン、モノメチルエタノールアミン（ＭＭＥＡ）、ピペラジン、メチルピペラジン及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）から選ばれる請求項５のスクラビング組成物。
【請求項７】
流体流を請求項１のスクラビング組成物と接触させ、酸性ガスが枯渇した流体流及び酸性ガスが負荷されたスクラビング組成物が得られる、流体流からの酸性ガスの吸着方法。
【請求項８】
流体流からの二酸化炭素及び／又は硫化水素の分離方法であって、２−（３−アミノプロポキシ）エタン−１−オールの水溶液を含んでなるスクラビング組成物とガス流を接触させることを含んでなる方法。
【請求項９】
スクラビング組成物及び流体流を−２０℃〜１８０℃の温度及び大体大気圧から２５００ｐｓｉの圧力において接触させる請求項８の方法。
【請求項１０】
スクラビング組成物がさらに１種もしくはそれより多い追加のアミンを含む請求項８の方法。
【請求項１１】
流体流が合計ガス流の０．００１容量％から８０容量％の範囲内の酸性ガス成分を含む請求項８の方法。
【請求項１２】
酸性ガス成分が二酸化炭素及び／又は硫化水素を含む請求項１１の方法。
【請求項１３】
酸性ガス成分をフラッシング又は蒸気ストリッピングあるいは両方による脱着によってスクラビング組成物から放出させ、それにより再生スクラビング組成物を形成する請求項１１の方法。
【請求項１４】
２−（３−アミノプロポキシ）エタン−１−オールを含んでなるガス処理濃厚液を水で希釈することにより調製されるスクラビング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロスリファレンス
適用なし。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究又は開発に関する記載
適用なし。
【０００３】
発明の分野
本開示は、流体流（ｆｌｕｉｄ  ｓｔｒｅａｍｓ）からの酸性ガス（ａｃｉｄ  ｇａｓｅｓ）の分離のために有用な２−（３−アミノプロポキシ）エタン−１−オールの水溶液を含有する改良されたスクラビング組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
化学工業における多数のプロセス（ｐｒｏｃｅｓｓ）中に、酸性ガス、例えばＣＯ２、３／４Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ又はメルカプタンを不純物として含有する流体流が存在する。これらの流体流は、例えばガス流（例えば天然ガス、合成ガス又は重油もしくは重質残留物、製油所ガス又は有機材料、例えば石炭もしくは石油の部分的酸化から生ずる反応ガス）あるいは液体又は液化炭化水素流（例えば液化石油ガス“ＬＰＧ”）もしくは液体天然ガス（ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ  ｌｉｑｕｉｄｓ）（“ＮＧＬ”）であることができる。
【０００５】
これらの流体を輸送するか又はさらに処理することができる前に、流体の酸性ガス含有率を有意に低下させねばならない。例えば高いＣＯ２濃度はガスの発熱量を低下させるので、天然ガスからＣＯ２を除去しなければならない。さらに、流体流中に連行される水と組み合わされたＣＯ２は、パイプライン及び継手上に腐食を生じ得る。
【０００６】
これらの流体流からの硫黄化合物の除去も特に重要である。例えば、硫黄化合物も天然ガス中に連行される水中で腐食性の酸を生成し得るので、天然ガスの硫黄化合物の含有率は、天然ガス源において直接適した処理手段により低下させねばならない。さらに、多数の硫黄化合物は低濃度においても悪臭がし、毒性であり得る。
【０００７】
炭化水素ガス、ＬＰＧ又はＮＧＬのような流体流から酸性ガス成分を除去するための方法が開発された。ほとんどの方法において、酸性ガス成分を含有する流体混合物をガススクラバー又は液／液抽出工程において吸着溶剤と接触させる。
【０００８】
工業的規模において、酸性成分を吸着する機構に依存して主に２つの吸着溶剤のカテゴリー：化学的溶剤及び物理的溶剤がある。各溶剤は、負荷容量、速度論、再生力（ｒｅｇｅｎｅｒａｂｉｌｉｔｙ）、選択性、安定性、腐食性、加熱／冷却要求条件などのような特徴に関するそれ自身の利点及び欠点を有する。
【０００９】
工業的に適していることが証明された物理的溶剤は、シクロテトラメチレンスルホン及びその誘導体、脂肪族酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アルキル化ピロリドン及び対応するピペリドン、メタノール、エタノール及びポリエチレングリコールのジアルキルエーテルの混合物である。
【００１０】
工業的に有用であることが証明された化学的溶剤は、アルカノールアミンから誘導される第１級、第２級及び／又は第３級アミンである。最も頻繁に用いられるアミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、モノメチルエタノールアミン（ＭＭＥＡ）、ピペラジン及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）のようなエタノールアミンから誘導される。
【００１１】
特に有効な吸着溶液は、２−（２−アミノエトキシエタノール）を含有する溶液である。しかしながら、２−（２−アミノエトキシエタノール）はモルホリンを生成し得、それはガス処理系のストリッパー区画で除去される。かくして有効性を保持するために、この化合物を周期的に置き換えるか又は再生しなければならない。従って、高度に有効でありながら上記の問題を克服する代わりの吸着溶液を開発することが非常に望ましい。
【発明の概要】
【００１２】
発明の概略
本開示は、流体から酸性ガスを除去するためのスクラビング組成物を提供し、それは２−（３−アミノプロポキシ）エタン−１−オールの水溶液を含有する。
【００１３】
本開示は、流体からの酸性ガスの除去方法も提供し、その方法では、吸着段階に酸性ガス成分を含んでなる流体流をガス処理組成物と接触させ、酸性ガスが枯渇した流体流及び酸性ガスの濃度が高くなった（ｅｎｒｉｃｈｅｄ  ｗｉｔｈ）スクラビング組成物が得られる。
【００１４】
別の側面において、スクラビング組成物をガス流と接触する段階を含むガス流から二酸化炭素及び硫化水素を分離するための方法を提供し、ここでスクラビング組成物は少なくとも３重量％の２−（３−アミノプロポキシ）エタン−１−オールを含有する。
【００１５】
別の側面において、２−（３−アミノプロポキシ）エタン−１−オールの水溶液を含有するスクラビング組成物を酸性（ｓｏｕｒ）ガス流と、ガス流の酸性が弱められる（ｓｗｅｅｔｅｎｅｄ）ような条件下で接触させることを含んでなるガス分離方法を提供し、ここで方法は再生段階の不在下で行われる。
【００１６】
最後に、単に水を加えることによりスクラビング組成物を調製することができるガス処理濃厚液を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の吸着方法を示す。
【図２】ガス処理装置におけるＣＯ２負荷対アミン負荷のグラフを示す。
【図３】ガス処理装置における時間を経てのホルメート堆積のグラフを示す。
【図４】ガス処理装置における処理の間に採取される試料のＬＣ−ＭＳ−ＭＳを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
本開示のスクラビング組成物は、２−（３−アミノプロポキシ）エタン−１−オール（ＥＧＰＡ）（アミン成分ａ））を含有する水溶液である。ＥＧＰＡの濃度は一般にガス処理組成物の合計重量に基づいて少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％、そしてより好ましくは少なくとも約４０重量％である。他の態様において、ＥＧＰＡの濃度はガス処理組成物の合計重量に基づいて８５重量％より高くなく、好ましくは６５重量％より高くなく、そしてより好ましくは６０重量％より高くない。
【００１９】
スクラビング組成物は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、２−（２−アミノエトキシエタノール）、３−メチルアミノプロピルアミン及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ピペラジン、メチルピペラジン及び他のいずれかの促進剤などを含むがこれらに限られない酸性ガスの抽出に適した１種もしくはそれより多い追加のアミン（アミン成分ｂ））も含むことができる。アミン成分ｂ）は、もし存在するなら、ガス処理組成物の合計重量に基づいて約０．５〜約８０重量％、好ましくは約１重量％〜約６０重量％の量で存在することができる。
【００２０】
一般に、スクラビング組成物中の合計アミン含有率は、ガス処理組成物の合計重量に基づいて少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、そしてより好ましくは少なくとも約４０＞重量％である。他の態様において、スクラビング組成物中の合計アミン含有率は、ガス処理組成物の合計重量に基づいて約８５重量％より高くなく、好ましくは６５＞重量％より高くなく、そしてより好ましくは約６０＞重量％より高くない。さらに別の態様において、スクラビング組成物中の合計アミン含有率は、ガス処理組成物の合計重量に基づいて約３重量％〜約８５重量％、好ましくは約２０重量％〜約６５重量％、より好ましくは約４０＞重量％〜約６０重量％の範囲内、そしていくつかの場合には約５０＞重量％である。アミン成分ｂ）が存在する場合、合計アミン含有率が上記で規定した量内に留まるように、ＥＧＰＡ（アミン成分ａ））の割合が低下する。
【００２１】
アミンガス処理組成物の使用者が選ばれるアミンを取得し、水を用いて選ばれるパーセンテージに希釈するのは通例である。本開示の水溶液の希釈の程度は重要ではなく、スクラビング装置の型、温度、圧力、酸性ガスの組成などのような多様な因子に基づいて変わり得る。かくして他の態様において、ＥＧＰＡを含んでなるガス処理濃厚液を調製し、濃厚液を水で希釈してガス処理組成物を調製することを含んでなる、スクラビング組成物の調製方法を提供する。
【００２２】
スクラビング組成物は、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−アルキル化ピペリドンを含むがこれらに限られない物理的溶剤を含むこともできる。物理的溶剤は、もし存在するなら、ガス処理組成物の合計重量に基づいて約５重量％〜約６０重量％の量の範囲であることができる。
【００２３】
スクラビング組成物は、腐食防止剤、脱泡剤、酵素などのような添加剤も含むことができる。一般にそのような添加剤の量は、ガス処理組成物の合計重量に基づいて約０．０１重量％〜約５重量％の範囲である。
【００２４】
１つの態様において、流体、特にすべての型のガス流を処理して酸性ガスを除去するためにスクラビング組成物を用いることができる。流体は、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＳ２、メルカプタン及びＨＣＮのような酸性ガスを含むことができる。これらの多くをガス流から除去することができる。酸性ガスを含んでなる流体は、天然ガス、合成ガス、製油所コーカーオフガス（ｃｏｋｅｒ  ｏｆｆ  ｇａｓ）、製油所流体接触分解ガス、製油所水素装置（ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｕｎｉｔｓ）を含む製油所ガス、ガス化石炭、循環ガス、埋立ガス及び燃焼ガスのようなガスであることができる。流体は、本質的にガス処理組成物と非混和性である液体、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）又は液体天然ガス（ＮＧＬ）であることもできる。流体は、１種もしくはそれより多い酸性ガスの他に、有意な量でスクラビング組成物により吸着されないさらに別の不活性ガス成分も含むことができる。例は酸素、水素、窒素及び揮発性炭化水素、例えばＣ１−Ｃｇ炭化水素である。本発明のスクラビング組成物は、ガス流からＣＯ２及びＨ２Ｓを除去するのに特に有効である。いくつかの態様において、酸性ガス成分は合計ガス流の０
．０１容量％から７０もしくは８０容量％までの範囲でさえあることができる。例えば二酸化炭素は約０．０１〜４５モル％の範囲であることができ、硫化水素は約０．００１〜４５モル％の範囲であることができる（すべての％は合計ガス流に基づく）。
【００２５】
かくして本開示のスクラビング組成物は、それ自身はガス処理組成物により吸着されないガスから酸性ガスを除去するため、ならびに本質的にガス処理組成物と非混和性である液体から酸性ガスを抽出するための方法において適している。ガススクラビングのプロセス順序（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を原理において下記に記載する。当該技術分野における熟練者により、方法を問題なく液体に適用することもできる。スクラビング組成物の再生は、液体の場合とガスの場合において同じである。
【００２６】
酸性ガス成分が豊富な出発ガス流（未処理ガス）を、吸着段階に吸着槽（ａｂｓｏｒｂｅｒ）中のスクラビング組成物と接触させ、その結果として酸性ガス成分は少なくとも部分的に除去される。
【００２７】
通常のガススクラビング方法において用いられるもののようなスクラビング装置は、吸着槽として働くことができる。１つもしくはそれより多い内部を含有するカラム、例えば無作為充填カラム、構成充填カラム（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）、トレーカラム、膜コントラクター（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｃｏｎｔｒａｃｔｏｒｓ）、放射流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー及び回転スプレースクラバーを含むスクラビング装置の例。ガス流を向流（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ  ｆｌｏｗ）において、又は共流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ  ｆｌｏｗ）において、好ましくは向流においてスクラビング組成物と接触させることができる。さらにガス流は、装置の流れの構成（ｆｌｏｗ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に依存して、いずれの点においてもカラム中に入ることができる。ガス処理溶液は、１つもしくはそれより多い位置で装置に入ることができる。
【００２８】
スクラビング組成物が処理されるべきガス流と接触する温度及び圧力は変わることができる。１つの態様において、温度は約−２０℃〜１８０℃の範囲内である。別の態様において、圧力は大体大気圧から約２５００ｐｓｉの範囲内である。スクラビング組成物及びガス流がスクラビング装置に入る流量は、そのような流れの組成、温度、圧力、酸性ガス除去の所望の程度などに依存して広く変わり得る。そのような流量は当該技術分野における熟練者に既知である。
【００２９】
いくつかの態様において、方法は１つもしくはそれより多い逐次的吸着段階を含むことができる。吸着を複数の逐次的部分段階（ｐａｒｔ−ｓｔｅｐｓ）において行うことができ、酸性ガス成分を含んでなる未処理ガスを部分段階のそれぞれにおいて、それぞれガス処理組成物の１つの細分流（ｓｕｂｓｔｒｅａｍ）と接触させる。未処理ガスを接触させるスクラビング組成物は、すでに部分的に酸性ガスが負荷されていることができ、すなわちそれは例えば後に続く吸着段階から第１の吸着段階に再循環されたスクラビング組成物あるいは部分的に再生されたガス処理組成物であり得る。
【００３０】
再生段階に通常の方法で、酸性ガス成分が負荷されたスクラビング組成物から酸性ガス成分を放出させることができ、再生スクラビング組成物が得られる。再生段階に、スクラビング組成物の酸性ガス含有率は低下し、得られる再生スクラビング組成物を、好ましくは次いで吸着段階に再循環させる。
【００３１】
一般に再生段階は、酸性ガス含有組成物のより高圧からの少なくとも１回の減圧（ｄｅｐｒｅｓｓｕｒｉｚａｔｉｏｎ）を含むことができる。例えばスロットルバルブにより、及び／又は膨張タービンにより減圧を行うことができる。さらに、ガス処理溶液を加熱し
て温度を上げ、酸性ガス成分の除去を助けることができる。
【００３２】
再生段階に、例えば脱着装置又は膨張カラム、例えば垂直もしくは水平フラッシュ容器（ｆｌａｓｈ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）、蒸気ストリッピングカラムあるいは内部（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）を保有する向流カラムにおいて、酸性ガス成分を放出させることができる。いくつかの態様において、異なる圧力において再生が行われる複数の膨張装置又はカラムを直列に連結することができる。例えば予備膨張装置又はカラムにおいて高圧、例えば６０〜１００ｐｓｉで、及び主装置又は膨張カラムにおいて低圧、例えば大気圧から約３０ｐｓｉで再生を行うことができる。
【００３３】
いくつかの態様において、装置又はカラムを真空下で運転することができ、例えばストリームジェット（ｓｔｒｅａｍ  ｊｅｔ）及び機械的真空発生装置により真空を生ずることができる。
【００３４】
図１に、本開示の方法の１つの態様を示す。図１において、ガス流（酸性ガス）はライン（１１）を介して吸着槽（１０）中に導入され、そこで酸性ガスはライン（１２）、ライン（１３）又は両方を介して吸着槽（１０）の上部に導入される本開示のスクラビング組成物に対して向流的に（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ  ｔｏ）上昇する。酸性ガス成分（例えばＣＯ２及び／又はＨ２Ｓ）は吸着槽（１０）中で吸着され、吸着されなかったガスは導管（１５）を介して流出する。ライン（１４）を介して最初の及び補足的（ｍａｋｅ−ｕｐ）スクラビング組成物を導入することができる。
【００３５】
酸性ガスを含むスクラビング組成物は第２の出口導管（１６）を介して吸着槽（１０）を出、圧力下で脱着装置（２０）、例えばフラッシュ装置又は蒸気ストリッピングカラムに送られる。１つのみの脱着装置が用いられる場合、ライン（１２）のみを用いるのが典型的である。
【００３６】
脱着装置（２０）において脱着が起こり、それにより酸性ガス成分はガス処理組成物から放出され、そのような放出された酸性ガス成分はライン（２４）を介して流出する。再生スクラビング組成物はライン（２６）を介して流出し、ライン（２７）及びバルブ（２１）を介し、第２の脱着装置がない場合には開放バルブ（２３）を介してライン（１２）に流れるか、あるいは第２の脱着装置が用いられる場合には開放バルブ（２２）を介してライン（１３）に流れることができる。
【００３７】
さらなる脱着が望まれる場合、脱着装置（２０）からの流出液のすべて又は一部を、開放バルブ（２９）及びライン（２８）を介して第２の脱着装置（３０）、例えばフラッシュ装置又は蒸気ストリッピングカラムに送る。
【００３８】
第２の脱着装置（３０）において、第１の再生スクラビング組成物のすべて又は一部の追加の脱着が行われる。放出される酸性ガス成分はライン（３１）を介して流出し、再生スクラビング組成物はライン（３２）を介し、バルブ（３３）を通ってライン（１２）に酸循環される。
【００３９】
図１に示す通り、多様な再生段階及び再循環段階が用いられ得ることが認識されねばならない。かくして１つもしくは２つの再生装置を用いることができる。第１の再生装置からの流出液のすべて又は一部を第２の再生装置に送ることができる。かくして処理組成物を吸着塔に酸循環させるために複数の注入点を用いることができる。図１は本発明の１つの配置を描いており、本発明の実施には他の配置、形、複数の塔、特定のポンプ、バルブ及び制御機能（ｃｏｎｔｒｏｌ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）が許されることも認識されねばならない。
【００４０】
酸性ガス成分の除去の他に、スクラビング組成物を電子的用途において、例えば回路板のクリーニングにおいて、又は金属加工液などにおいて用いることもできる。
【実施例】
【００４１】
実施例
６４００グラムの２−（３−アミノプロポキシ）エタン−１−オール（ＥＧＰＡ）及び９６００グラムの脱イオン水を十分に混合してガス処理組成物を調製した。次いで１３，７８２グラムのスクラビング組成物を、連続流において連結された吸着槽及びストリッパーを含有するガス処理装置に装入した。吸着槽を約３８℃に加熱し、一方ストリッパーを約１１７℃に加熱した。窒素ガス流を１１．５リットル／分において装置中に流し始めた（ｓｔａｒｔｅｄ）。２．５時間後、ＣＯ２流を２．５リットル／分において装置に流し始め、スクラビング組成物流を０．３８ポンド／分の速度で装置中に流し始めた。約４時間後、ガス処理装置は平衡化し、吸着槽から流出するガスの試料を集めた。吸着槽に流入する及びそこから流出するガスの体積も測定した。結果を表１に示す。他の流量は、実験の経過の間に変化した。これらの結果も表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005865383.tif 000002
【００４３】
新しいＥＧＰＡの試料を用いて上記の実施例を類似の方法で繰り返し、結果を表２に示す：
【００４４】
【表２】
0005865383.tif 000003
【００４５】
２−（２−アミノエトキシエタノール）及び水の混合物を用いてさらに別の実施例を行った。６０００グラムの２−（２−アミノエトキシエタノール）及び９０００グラムの脱イオン水を十分に混合して比較ガス処理溶液を調製した。次いで１２，６１５グラムの比較ガス処理溶液を、連続流において連結された吸着槽及びストリッパーを含有するガス処理装置に装入した。吸着槽を約３８℃に加熱し、一方ストリッパーを約１１７℃に加熱した。窒素ガス流を１１．５リットル／分において装置中に流し始めた。２．５時間後、ＣＯ2流を２．５リットル／分において装置に流し始め、ガス処理溶液流を０．３８５ポンド／分の速度で装置中に流し始めた。約４時間後、ガス処理装置は平衡化し、吸着槽から流出するガスの試料を集めた。吸着槽に流入する及びそこから流出するガスの体積も測定した。結果を表３に示す：他の流量は、実験の経過の間に変化した。これらの結果も表３に示す。
【００４６】
【表３】
0005865383.tif 000004
【００４７】
図２に描かれているのは、ＣＯ２／アミンモル比対分当たりにガス処理装置中にポンピングされるアミンのモル数のプロットである。示されている通り、両アミンは類似の様子でＣＯ２を吸着する。
【００４８】
さらに、図３に示される通り、ＥＧＰＡの場合の時間を経てのホルメート濃度は、２−（２−アミノエトキシエタノール）の場合のそれより低い。
【００４９】
最後に、図４は各実験から採取された最後の試料に関するＬＣ−ＭＳを描いており、ＥＧＰＡ（上のＭＳスペクトル）は処理の間に時間を経て生成する副生成物が２−（２−アミノエトキシエタノール）（下のＭＳスペクトル）より少ないことを示している。
【００５０】
本開示の種々の態様の調製及び使用を上記に詳細に記述してきたが、本開示は多くの応用可能な発明的概念を与え、それは多様な特定の状況において具体化され得ることが認識されるべきである。本明細書で議論される特定の態様は、本開示の調製及び使用のための特定の方法の単に例であり、本開示の範囲の限界を定めない。
【図１】
0005865383.tif 000005
【図２】
0005865383.tif 000006
【図３】
0005865383.tif 000007
【図４】
0005865383.tif 000008