(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄：５０質量％以上、炭素：０．２０〜０．３３質量％、銅：０．４３〜０．７２質量％を含有することを特徴とする溶射材。
【請求項２】
鉄合金からなる母材と、該母材上に形成された銅合金からなる被膜とを有し、
上記被膜の導電率が上記母材の導電率より高い
ことを特徴とする請求項１に記載の溶射材。
【請求項３】
上記溶射材が、線材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶射材。
【請求項４】
請求項１に記載の溶射材を含むことを特徴とする溶射皮膜。
【請求項５】
基材と、該基材上に形成された請求項４に記載された溶射皮膜とを備えることを特徴とする構造体。
【請求項６】
上記構造体が、シリンダブロックであることを特徴とする請求項５に記載の構造体。
【請求項７】
上記基材がアルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項５又は６に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射材、溶射皮膜及び構造体に関する。更に詳細には、本発明は、溶射皮膜の皮膜硬度を向上させ、優れた耐剥離性を実現し得る溶射材、溶射材を用いて形成した溶射皮膜、及び溶射皮膜を備えた構造体に関する。このような構造体は、例えばシリンダブロックとして好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、高面圧下での耐剥離性に優れたシリンダブロックを提供することを目的として、シリンダブロック基材のシリンダボア内面上に鉄系溶射薄膜を形成することが提案されている。この鉄系溶射薄膜は、複数の鉄系溶射粒子が層状に積み重なって形成された積層構造を有する。また、この鉄系溶射薄膜において、この鉄系溶射粒子は、その膜厚方向における粒子径が３０μｍ以下であり、且つシリンダボアの軸方向における粒子径が３０〜３００μｍである（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３０２９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載のシリンダブロックにあっては、皮膜硬度にバラツキがあり、耐剥離性が十分なものとは言えず、改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、溶射皮膜の皮膜硬度のバラツキを少なくして、皮膜硬度を向上させ、優れた耐剥離性を実現し得る溶射材、溶射材を用いて形成した溶射皮膜、及び溶射皮膜を備えた構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、鉄：５０質量％以上、炭素：０．２０〜０．３３質量％、銅：０．４３〜０．７２質量％を含有する溶射材を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の溶射材は、鉄：５０質量％以上、炭素：０．２０〜０．３３質量％、銅：０．４３〜０．７２質量％を含有するものである。
【０００８】
また、本発明の溶射皮膜は、上記本発明の溶射材を含むものである。
【０００９】
更に、本発明の構造体は、基材と、該基材上に形成された上記本発明の溶射皮膜とを備えるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、鉄：５０質量％以上、炭素：０．２０〜０．３３質量％、銅：０．４３〜０．７２質量％を含有する溶射材を用いることとした。そのため、溶射皮膜の皮膜硬度のバラツキを少なくして、皮膜硬度を向上させ、優れた耐剥離性を実現し得る溶射材、溶射材を用いて形成した溶射皮膜、及び溶射皮膜を備えた構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の溶射皮膜の一例を示す断面写真である。
【図２】硬さ試験の結果を示すグラフ図である。
【図３】耐剥離性試験の要領を示す概略説明図である。
【図４】耐剥離性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る溶射材、溶射皮膜及び構造体について詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明の一実施形態に係る溶射材について詳細に説明する。本実施形態の溶射材は、鉄：５０質量％以上、炭素：０．２０〜０．３３質量％、銅：０．２８〜１．２質量％を含有するものである。
【００１４】
このような構成とすることにより、これを用いて形成された溶射皮膜の皮膜硬度のバラツキを少なくして、皮膜硬度を向上させ、優れた耐剥離性を実現し得る溶射材となる。また、これを用いて形成した溶射皮膜や溶射皮膜を備える構造体は、皮膜硬度が向上し、優れた耐剥離性を実現する溶射皮膜や構造体となる。
【００１５】
ここで、溶射材の各組成について詳細に説明する。
【００１６】
炭素（Ｃ）：Ｃは、溶射皮膜の硬度の向上に有効な元素である。溶射皮膜の硬度を向上させるためには０．２０質量％以上含有することを要し、０．３３質量％を超えると、溶射被膜を形成した際に、相手攻撃性が高くなるという理由から、０．３３質量％以下であることを要する。
【００１７】
銅（Ｃｕ）：Ｃｕは、耐剥離性（耐摩耗性）の向上に有効であり、更に、Ｃｕ自体の微細析出は遅れ破壊の向上にも寄与するため、０．２８質量％以上含有することを要し、１．２質量％を超えると溶射被膜を形成した際に、溶射皮膜の皮膜硬度に著しいバラツキが生じるという理由から、１．２質量％以下であることを要する。また、耐剥離性（耐摩耗性）をより向上させるという観点からは、０．４３〜０．７２質量％であることが好ましい。
【００１８】
また、溶射材には、ケイ素（Ｓｉ）やマンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）を含んでいることが好ましく、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）、その他の不可避不純物の含有量は少なければ少ないほど好ましい。
【００１９】
ケイ素（Ｓｉ）：Ｓｉは、脱酸及び耐剥離性（耐摩耗性）の向上に有効な元素である。従って、脱酸材として含有するもので鋼中に残るものも含め、含有量を０．１５質量％以上とすることが好ましい。但し、過剰に含有させると、溶射皮膜を形成する際の酸化鉄の生成が阻害されるおそれがあることから、含有量を０．３５質量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
マンガン（Ｍｎ）：Ｍｎは、耐剥離性（耐摩耗性）の向上に有効な元素である。含有量が０．４０質量％未満では所望の効果が得られにくいことがある。一方、含有量が０．６０質量％を超えると、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）の共偏析を助長することがあるだけでなく、溶射皮膜を形成する際の酸化鉄の生成が阻害されるおそれがあることから、含有量を０．６０％質量以下とすることが好ましい。
【００２１】
リン（Ｐ）：Ｐは、粒界強度を低下させるため、極力取り除きたい元素であり、含有量が０．０３５質量％以下とすることが好ましい。
【００２２】
硫黄（Ｓ）：Ｓも、粒界強度を低下させるため、極力取り除きたい元素であり、含有量が０．０４質量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
クロム（Ｃｒ）：Ｃｒは、溶射皮膜の硬度の向上に有効な元素であり、セメンタイト中に固溶して溶射皮膜の耐剥離性（耐摩耗性）の向上に有効な元素である。従って、少なくとも０．８０質量％以上含有することが好適である。一方、過剰に含有させるとその効果が飽和するとともに、溶射皮膜を形成する際の酸化鉄の生成が阻害されるおそれがあることから、含有量を１．１０質量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
モリブデン（Ｍｏ）：Ｍｏは、溶射皮膜の硬度の向上や耐剥離性（耐摩耗性）の向上に有効な元素である。例えば、合金炭化物を形成することで微細粒化に有効である。含有量が０．１５質量％未満では、合金炭化物の形成が困難になり易いことがあるため、０．１５質量以上であることが好ましい。一方、Ｍｏは高価な合金元素であるため、含有量が０．２５質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、本実施形態の溶射材は、例えば、鉄合金からなる母材（基材）と、その母材（基材）状に形成された銅合金からなる被膜とを有し、被膜の導電率が母材（基材）の導電率より高いものであることが好ましい。
なお、本発明において、「鉄合金」は、鉄を５０質量％以上含むものを意味し、典型例としては鋼を挙げることができる。また、本発明において、「銅合金」は、銅を５０質量％以上含むものを意味し、その合金元素については特に限定されるものではない。更に、本発明において「銅合金」には、不可避不純物を含む純銅をも含む意味に解釈しなければならない。
【００２６】
このような構成とすることにより、これを用いて形成された溶射皮膜の皮膜硬度のバラツキをより少なくして、皮膜硬度をより向上させ、より優れた耐剥離性を実現し得る溶射材となる。また、これを用いて形成した溶射皮膜や溶射皮膜を備える構造体は、皮膜硬度がより向上し、より優れた耐剥離性を実現する溶射皮膜や構造体となる。
【００２７】
なお、このような構造体の一例であるシリンダブロックにおいては、例えば、厚みを銅合金からなる被膜に含まれる銅の含有量を０．２８〜１．２質量％（溶射材基準）とした被膜を有する溶射材を用いてシリンダブロックのボア内に溶射皮膜を形成した場合、そのシリンダブロックは汎用エンジンに適用することができる。また、厚みを銅合金からなる被膜に含まれる銅の含有量を０．４３〜０．７２質量％（溶射材基準）とした被膜を有する溶射材を用いてシリンダブロックのボア内に溶射皮膜を形成した場合、そのシリンダブロックは高出力エンジンに適用することが好適である。
【００２８】
銅の含有量が０．２８質量％未満となる被膜（メッキ被膜）の厚みであると、溶射皮膜を形成する際に電気式溶射法（例えばプラズマ溶射法など。）を適用する場合、線材である溶射材の導電性が安定化しない場合がある。そして、これを用いて形成された溶射皮膜における銅の含有量（固溶量）が減り、皮膜硬度のバラツキが発生しやすくなるおそれがある。更に、耐剥離性（耐摩耗性）のより顕著な向上が得られない可能性がある。一方、銅の含有量が１．２質量％を超える被膜（メッキ被膜）の厚みであると、これを用いて形成された溶射皮膜において粗大な銅粒子が生じ、皮膜硬度のバラツキが発生しやすくなるおそれがある。更に、耐剥離性（耐摩耗性）のより顕著な向上が得られない可能性がある。更に、皮膜硬度がより向上し、より優れた耐剥離性を実現するという観点からは、溶射材における銅合金からなるメッキ被膜における銅の含有量が０．４３〜０．７２質量％であることが好ましい。
【００２９】
なお、現時点において、このような効果が得られるメカニズムは明確ではないが、溶射皮膜が形成される際に生じる酸化鉄などの酸化物の量が適切な範囲になるためと考えられる。但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。また、以下に記載のメカニズムについても同様である。
【００３０】
更に、本実施形態の溶射材としては、例えば、粉末状、ロッド状、ワイヤ状のものを適用することができるが、その中でも、ワイヤ状のもの（線材）を適用することが好ましい。
【００３１】
このような構成とすることにより、これを用いて形成された溶射皮膜の皮膜硬度のバラツキをより少なくして、皮膜硬度をより向上させ、より優れた耐剥離性を実現し得る溶射材となる。また、これを用いて形成した溶射皮膜や溶射皮膜を備える構造体は、皮膜硬度がより向上し、より優れた耐剥離性を実現する溶射皮膜や構造体となる。また、コスト面においても有利であるという利点がある。
【００３２】
なお、現時点において、このような効果が得られるメカニズムは明確ではないが、溶射皮膜を形成する際に電気式溶射法（例えばプラズマ溶射法など。）を適用する場合、線材である溶射材の導電性が安定化して、安定した皮膜形成が行われるためと考えられる。但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００３３】
次に、本発明の一実施形態に係る溶射皮膜について詳細に説明する。本実施形態の溶射皮膜は、上述した本発明の一実施形態に係る溶射材を用いて形成されたものである。
【００３４】
本実施形態の溶射皮膜を得るための溶射方法、すなわち粉末状、ロッド状、ワイヤ状の溶射材を溶融するための熱源については、特に限定されるものではなく、今までに実用化されている種々の方法を採用することができる。
【００３５】
例えば、燃料ガスと酸素の反応熱を利用するフレーム溶射、酸素とアセチレンの混合ガスの爆発力を利用する爆発溶射、レーザを利用したレーザ溶射、アークの熱で溶融させた材料を高速ガスで微粒子化して噴き付けるアーク溶射、プラズマジェット中に送給して溶融させた材料をプラズマの圧力で加速して噴き付けるプラズマ溶射、更には、レーザ・プラズマ複合溶射などを適用することができる。
【００３６】
その中でも、上述したワイヤ状の溶射材を電気式溶射法のプラズマ溶射法を適用することが上述した理由から好ましい。
【００３７】
また、その製造工程であるが、例えば、基材としてアルミニウムやアルミニウム合金を適用し、シリンダブロックなどの種々の構造体を鋳造成型した後、溶射皮膜の密着性を高めるために、シリンダボア内表面を下地加工し、下地加工後のシリンダボア内面に、上述した溶射材を液滴として噴き付け、溶射皮膜を形成する。
【００３８】
溶射皮膜の形成方法一例としては、円筒状をなすシリンダボア内に挿入した溶射ガンを一端側から他端側へと移動させながら、燃焼炎などによって溶融させた溶射ワイヤーや溶射粉末の溶滴を溶射ガンの先端から内面に噴き付けて溶射皮膜を形成する方法を挙げることができる。
【００３９】
図１は、このようにして得られた溶射皮膜の断面写真を示すものである。図１に示すように、本実施形態の溶射皮膜１は、溶射粒子２の他に、気孔４や酸化物（主として酸化鉄である。）６を含んでいる。
なお、溶射粒子に比して小さな気孔は、オイル溜まりの機能を発揮し、耐剥離性を損ねることなく、溶射皮膜の耐スカッフ性を向上させるという副次的効果を得ることができる。また、溶射粒子に比して少量の酸化物は、固体潤滑剤として機能し、耐剥離性を損ねることなく、溶射皮膜の耐スカッフ性を向上させるという副次的効果を得ることができる。
更に、溶射皮膜の厚さとしては、適用する基材の種類に応じて調製することも必要ではあるが、アルミニウムやアルミニウム合金製の部品であれば、概ね、数μｍ〜数百μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の一実施形態に係る構造体について詳細に説明する。本実施形態の構造体は、基材と、基材上に形成された上記本発明の一実施形態に係る溶射皮膜とを備えるものである。このような構造体としては、例えばシリンダブロックを挙げることができる。
シリンダブロックの中でも、軽量化が図れるといった観点から、基材としてアルミニウムやアルミニウム合金を適用したものを好適例として挙げることができる。
このような溶射皮膜を備えたアルミニウム合金製のシリンダボアは、鉄製ライナを備えたアルミニウム合金製のシリンダボアと比較して、エンジンで発生する熱を外部に効率的に放出しやすく、特に高出力エンジンに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（参考例１〜参考例４、実施例５〜実施例７、参考例８〜参考例１１）
炭素：０．２０質量％、ケイ素：０．１５質量％、マンガン：０．４０質量％、リン：０．０３５質量％、硫黄：０．０４質量％、クロム：０．８０質量％、モリブデン０．１５質量％、銅：０．１２〜１．２６質量％を含有し、残部が不可避不純物及び鉄であり、銅を含まない心材となる鉄合金からなる線材に銅合金からなる被膜を有する溶射材を用いた電気式溶射法のプラズマ溶射法によって、基材であるアルミニウム合金製板材に、溶射皮膜を厚さ約３００μｍで形成して、各例の構造体を得た。
【００４３】
（比較例１）
炭素：０．２０質量％、ケイ素：０．１５質量％、マンガン：０．４０質量％、リン：０．０３５質量％、硫黄：０．０４質量％、クロム：０．８０質量％、モリブデン０．１５質量％を含有し、残部が不可避不純物及び鉄である線材からなる溶射材（銅合金からなる被膜を有しない）を用いた電気式溶射法のプラズマ溶射法によって、基材であるアルミニウム合金製板材に、溶射皮膜を厚さ約３００μｍで形成して、本例の構造体を得た。
【００４４】
なお、上記実施例及び比較例のプラズマ溶射法の基本条件は、プラズマ電流：９０Ａ、プラズマ電圧：１００Ｖ、ガス流量（Ａｒ＋Ｈ２）：１００Ｌ／分、トーチ速度：１２０ｃｍ／分とした。
【００４５】
［性能評価］
（硬さ試験）
上記各例の溶射皮膜について硬さ（ビッカース硬度）を測定した。得られた結果を図２に示す。
【００４６】
図２より、本発明の範囲に属する実施例５〜実施例７は、本発明外の比較例１と比較して、溶射皮膜の被膜硬度が向上していることが分かる。
銅含有量が０．２８〜１．２質量％である参考例３、参考例４、実施例５〜実施例７、参考例８、参考例９は、溶射皮膜の被膜硬度がより向上しており、銅含有量が０．４３〜０．７２質量％である実施例５〜実施例７は、溶射皮膜の被膜硬度が更に向上していることが分かる。
【００４７】
（溶射被膜の耐剥離性試験）
上記各例のうち、参考例４、実施例６、７及び比較例１の溶射皮膜について耐剥離性（耐摩耗性）を測定した。剥離評価として、各例により得られた下記サイズの評価試験片を図３に示すようなブラスト試験機を用いた試験を実施し、ブラスト試験前後の試験片の質量を測定し、質量減少量（溶射被膜の剥離量）を耐剥離性の指標とした。下記の試験条件のもとに得られた試験結果を図４に示す。
【００４８】
・試験機概要：図３
・試験片形状：５０×５０ｍｍ（肉厚５ｍｍ）
・ブラスト材料：アブラックス＃５４（アルミナ粒子）
・照射時間：４時間
・測定方法：アルミナ粒子を溶射面に照射し、試験前後の溶射試験片の質量差を測定
【００４９】
図４より、本発明の範囲に属する実施例６及び７は、本発明外の比較例１と比較して、摩耗量が少ないことが分かる。
【００５０】
このように、本発明の溶射材を用いて基材上に溶射皮膜を形成すると、溶射皮膜の皮膜硬度のバラツキを少なくして、皮膜硬度を向上させ、優れた耐剥離性を示す溶射皮膜及び構造体を得ることができる。
なお、このような効果が得られたのは、鉄合金からなる母材（基材）と、その母材（基材）状に形成された銅合金からなる被膜とを有し、被膜の導電率が母材（基材）の導電率より高い溶射材を用いたためとも考えられる。また、このような効果が得られたのは、線材を用いたためとも考えられる。
【００５１】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００５２】
例えば、上述した各実施形態及び各実施例においては、構造体の一例としてシリンダブロックを例に挙げて説明したが、構造体はこれに限定されるものではなく、シリンダヘッド、ピストンなどに対しても本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１  溶射皮膜
２  溶射粒子
４  気孔
６  酸化物
【図１】
0005871152.tif 000002
【図２】
0005871152.tif 000003
【図３】
0005871152.tif 000004
【図４】
0005871152.tif 000005