(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように結合させてなる、細孔を有する塊状黒鉛粒子の表面に、体積平均粒子径が０．５μｍ〜１μｍの珪素原子を含む粒子を、有機物の炭素化物で複合化させた、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍの複合粒子の少なくとも一種類を含み、電極密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記珪素原子を含む粒子が、珪素酸化物粒子を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどモバイル機器の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化要求が強くなっている。現在、リチウムイオン二次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、更なる高容量化のため、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(以下、「特定元素」ともいう、また該特定元素を含んでなるものを、「特定元素体」ともいう)を用いた負極材の開発が活発化している。
【０００３】
上記特定元素としては、珪素、錫、鉛、アルミニウムなどがよく知られている。その中でも珪素及び珪素酸化物は他の特定元素から成るものよりも容量が高く、安価、加工性が良いなどといった利点があり、これを用いた負極材の研究が特に盛んである。
【０００４】
一方、これら特定元素体は、充電によって合金化した際に、大きく体積膨張する欠点がある。この膨張により、特定元素体自身が微細化し、更にこれらを用いた負極材も構造が破壊されて導電性が切断されるため、これらを用いた負極材はサイクル経過によって容量が著しく低下することが課題となっている。
【０００５】
この課題に対し、特定元素体を微粒子化し、黒鉛と炭素性物質あるいは樹脂などで複合化する手法が提案されている。このような複合粒子においては特定元素がＬｉと合金化し、微細化しても黒鉛あるいは炭素性物質によって導電性が確保できるため、特定元素単独で負極材として用いるよりもサイクル特性を著しく向上することが知られている。
【０００６】
しかし、依然としてＬｉ合金化時の膨張が複合粒子構造を破壊することによって複合粒子内の導電性が切断され、十分なサイクル性が得られない場合があり、主にこの膨張の吸収と緩和を目的に、現在は複合粒子内への空隙の導入に着目した検討が盛んに行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４６６５７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８６４０号公報
【特許文献３】特許第３９９５０５０号公報
【特許文献４】特許第３９８７８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような複合粒子を含む粉末状の負極材は、一般的に集電体に塗布後、ロールプレスすることで電極密度を調整して使用される。よって、上記のような空隙を多く含む複合粒子は、ロールプレス時の圧縮性が悪く、電極密度が低いためにリチウムイオン二次電池の高容量化に対して効果が小さくなる場合がある。
【０００９】
また、上記のような空隙を有する複合粒子を作製する場合、元素体微粒子を微粒黒鉛などと、場合によっては空隙形成材などを添加して多量の炭素性物質を用いて複合粒子化するのが一般的である。しかし、このような粒子は一般的に比表面積が高く、また、低結晶性炭素を多量に含むために充放電効率が低くなり、電池として高容量化に大きく寄与しない場合がある。
【００１０】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、サイクル特性と安全性の両方に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、これを実現するために、サイクル特性に優れ、低膨張であり、かつ高密度であるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように結合させてなる、細孔を有する塊状黒鉛粒子の表面に、体積平均粒子径が０．５μｍ〜１μｍの珪素原子を含む粒子を、有機物の炭素化物で複合化させた、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍの複合粒子の少なくとも一種類を含み、電極密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムイオン二次電池用負極。
＜２＞  前記珪素原子を含む粒子が、珪素酸化物粒子を含む＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、サイクル特性と安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、これを実現するために、サイクル特性に優れ、低膨張であり、かつ高密度であるリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１４】
本発明は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する塊状黒鉛粒子に、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍの珪素原子を含む粒子を、有機物の炭素化物で複合化させた、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍの複合粒子の少なくとも一種類を含み、電極密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムイオン二次電池用負極に関する。
【００１５】
本発明は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する塊状黒鉛粒子を用いることを特徴としている。また、当該塊状黒鉛粒子に、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍという特定の範囲の珪素原子を含む粒子を、有機物の炭素化物で複合化させたことにより、塊状黒鉛粒子に複合化させた珪素原子を含む粒子の偏在を防ぐことが可能となる。さらに、複合粒子の平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであり、電極密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上という要件を満たすことにより、高容量かつサイクル特性と安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを可能としたものである。
【００１６】
まず始めに、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する塊状黒鉛粒子（以下、「塊状黒鉛粒子」と略する場合がある）について説明する。次に、複合粒子について説明し、リチウムイオン二次電池用負極材料について説明し、リチウムイオン二次電池用負極について説明し、最後にリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１７】
＜塊状黒鉛粒子＞
本発明の塊状黒鉛粒子は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合しており、細孔を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明における扁平状の粒子とは、長軸と短軸とを有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。塊状黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向に揃うことなく集合している状態をいう。
また、本発明における塊状黒鉛粒子において、扁平状の粒子は集合又は結合していることを特徴とする。ここで、結合とは、互いの粒子が、タール、ピッチ等のバインダを炭素化した炭素質を介して、化学的に結合している状態をいう。また、集合とは、互いの粒子が化学的に結合してはいないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。
なお、機械的な強度の面から、扁平状の粒子は結合しているものがより好ましい。
【００１９】
本発明において、１つの塊状黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数としては、３個以上であることが好ましく、５個〜２０個であることがより好ましく、５個〜１５個であることが更に好ましい。
個々の扁平状の粒子の大きさとしては、粒子径で１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
また、個々の扁平状の粒子の大きさとしては、これらが集合又は結合した塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径の２／３以下であることが好ましく、１／２０〜２／３であることがより好ましい。
【００２０】
個々の扁平状の粒子の大きさは、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）等により、測定することができる。
また、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）等により、測定することができる。得られた複合粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定する。また、得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を体積平均粒子径として算出する。
【００２１】
本発明の塊状黒鉛粒子は、そのアスペクト比が１．２〜５であることが好ましい。
アスペクト比は１．３〜４が好ましく、１．３〜３がより好ましい。アスペクト比が１．２以上では、粒子間の接触面積が増加し、導電性が向上する傾向にある。また、アスペクト比が３以下であれば、急速充放電特性が向上し易くなる傾向にある。
なおアスペクト比は、塊状黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときにＡ／Ｂで表される。前記アスペクト比は、顕微鏡で第一の粒子を拡大し、任意に１００個の第一の粒子を選択して、それぞれのＡ／Ｂを測定し、それらの測定値の算術平均値をとったものである。
ここで長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さBは以下のようにして測定される。すなわち、顕微鏡を用いて観察される第一の粒子の投影像において、第一の粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ａ１及び接線ａ２を選択して、この接線ａ１及び接線ａ２の間の距離を長軸方向の長さＡとする。また第一の粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最小となる接線ｂ１及び接線ｂ２を選択して、この接線ｂ１及び接線ｂ２の間の距離を短軸方向の長さＢとする。
【００２２】
前記形状を有する塊状黒鉛粒子は、負極に使用すると集電体上に黒鉛結晶が配向し難く、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・放出し易くなる。また、前記形状を有する塊状黒鉛粒子は、その粒子表面に凹凸を多数有するため、珪素原子を含む粒子を表面に複合化させた粒子においては、該粒子の膨張収縮後も塊状黒鉛粒子間での導電性を維持し易くなることから、優れたサイクル特性を得ることが可能となる。
本発明における塊状黒鉛粒子は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることを特徴とする。さらに電池容量の観点から、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍが好ましく、０．３３５〜０．３３６ｎｍがより好ましく、黒鉛結晶の理論値である０．３３５ｎｍに近いほど好ましい。
【００２３】
＜塊状黒鉛粒子作製工程＞
本発明の塊状黒鉛粒子の製造法に特に制限はないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダとに、黒鉛化触媒を１質量％〜５０質量％添加して、混合し、焼成し黒鉛化処理をした後、粉砕することにより得ることができる。
これにより、黒鉛化触媒の抜けた後に細孔が生成され、本発明の塊状黒鉛粒子の良好な特性を与える。
また、本発明における塊状黒鉛粒子の細孔は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダとの混合方法、黒鉛化可能なバインダ量等の混合割合の調整、焼成後の粉砕条件等を適宜選択することにより調整することもできる。
【００２４】
黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。
また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。
なお、黒鉛化可能な骨材の粒径又は黒鉛の粒径は、塊状黒鉛粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【００２５】
黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、珪素、硼素等の金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、炭化珪素などの、珪素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。
黒鉛化触媒の添加量は、得られる塊状黒鉛粒子に対して好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは５質量％〜３０質量％である。黒鉛化触媒の添加量は、得られる塊状黒鉛粒子に対して、１質量％以上であれば、塊状黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が小さくなり黒鉛の結晶の発達が阻害される可能性は低い傾向にある。また、５０質量％以下であれば、均一に混合することが容易であり、作業性が低下する可能性も低い。
【００２６】
黒鉛化可能なバインダとしては、例えば、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が挙げられ、コールタールピッチ、コールタールなどが好ましい。
黒鉛化可能なバインダの配合量は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５質量％〜８０質量％添加することが好ましく、１０質量％〜８０質量％添加することがより好ましく、１５質量％〜８０質量％添加することがさらに好ましい。
黒鉛化可能なバインダの量が、多すぎたり少なすぎたりすると、作製する塊状黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いという傾向がある。
【００２７】
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダとの混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際には、５０℃〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合には、２０℃〜１００℃が好ましい。
【００２８】
次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。
なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形してもよい。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成する方法が挙げられる。
【００２９】
黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好ましい。
黒鉛化の温度が２０００℃以上の場合には、黒鉛の結晶の発達が阻害されず、放電容量が高くなる傾向になるため好ましい。また、添加した黒鉛化触媒が、塊状黒鉛粒子中に残存すると、放電容量の低下を招くが、黒鉛化の温度が２０００℃以上の場合には、黒鉛化触媒が、塊状黒鉛粒子中に残存する可能性も低くなるため好ましい。また、黒鉛化の温度が３２００℃以下であれば、黒鉛が昇華する可能性も低い。
【００３０】
次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが好ましい。
黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法を採用することができる。
黒鉛化物の粉砕後の塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径は、体積平均粒子径が１μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
黒鉛化物の粉砕後の塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径が１μｍ〜１００μｍである場合には、作成する電極の表面に凹凸が生じにくい。
【００３１】
上記に示す工程を経ることにより、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる、細孔を有する塊状黒鉛粒子を得ることができる。さらに、アスペクト比が１．２〜５である塊状黒鉛粒子を得ることができる。
【００３２】
＜複合粒子＞
本発明における複合粒子は、塊状黒鉛粒子に、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍの珪素原子を含む粒子を有機物の炭素化物で複合化させた、平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることを特徴とする。
【００３３】
本発明における複合粒子は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることを特徴とする。さらに電池容量の観点から、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３６ｎｍがより好ましく、黒鉛結晶の理論値である０．３３５ｎｍに近いほど好ましい。
【００３４】
[珪素原子を含む粒子]
本発明における複合粒子中の珪素原子を含む粒子としては、例えば珪素または珪素酸化物粒子などが挙げられる。珪素または珪素酸化物粒子の組成はＳｉまたはＳｉＯｘで表される。ＳｉＯｘのｘの値は、０．８〜１．９が好ましく、より好ましくは、０．９〜１．６、さらに好ましくは１．０〜１．５である。
ＳｉＯｘのｘの値が、０．８〜１．７であると、高容量、高効率、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材として使用できる。ｘ＜０．８ではＳｉ量が多くサイクル性が低下する。ＳｉＯｘのｘの値が、１．９＜ｘでは実質ＳｉＯ２と同等になってしまい、容量の低下や、効率の低下が起こる。
【００３５】
[珪素原子を含む粒子の体積平均粒子径]
本発明における珪素原子を含む粒子の体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍであることを特徴とする。これを満たすものであれば特に制限はないが、０．０３μｍ〜３μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１μｍが更に好ましい。
珪素原子を含む粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは生産性が悪くコストが高い上、体積平均粒子径が非常に小さいため、複合化が困難となる場合がある。一方、体積平均粒子径が５μｍを超えても、複合化が困難となるほか、体積平均粒子径が大きいため、充電時の膨張が局在化し、サイクル特性が低下する傾向がある。
珪素原子を含む粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）等により、測定することができる。得られた複合粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定する。また、得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を体積平均粒子径として算出する。
【００３６】
[タップ密度]
本発明における複合粒子のタップ密度は０．６ｇ/ｃｍ３〜１．２ｇ/ｃｍ３であることが好ましく、０．７ｇ/ｃｍ３〜１．２ｇ/ｃｍ３がより好ましく、０．８ｇ/ｃｍ３〜１．１５ｇ/ｃｍ３がさらに好ましく、０．９ｇ/ｃｍ３〜１．１ｇ/ｃｍ３であることが最も好ましい。タップ密度が、０．６ｇ/ｃｍ３以上であれば、塊状黒鉛粒子内の空隙への、珪素原子を含む粒子の入り込みの頻度が低下する。また、プレス時の圧縮性も低下することがなく、高い電極密度が得られるため、高容量の電池が得られやすい。
また、タップ密度が、１．２ｇ/ｃｍ３以下であれば、粒径が小さく、あるいは粒子が緻密すぎないたことから、Ｌｉイオンの授受、拡散に弊害を及ぼすことがなく、電池特性の低下を引き起こす可能性も低い。
複合粒子のタップ密度は、ＪＩＳ規格Ｒ１６２８に基づく方法により測定することができる。
【００３７】
[有機物の炭素化物]
本発明における有機物の炭素化物とは、後述の焼成工程により、有機物が炭素化したものである。そのため、後述する焼成工程において炭素化するものであれば有機物の種類、熱履歴、構造などに特に制限はない。
有機物としてはフェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などが挙げられ、好ましくはコールタールピッチなどが挙げられる。
有機物は、溶解物もしくは固形の状態で、複合化時のバインダとして用いることができる。
【００３８】
[複合粒子の体積平均粒子径]
本発明における複合粒子は、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が、５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。その値は５μｍ〜３５μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。
複合粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上の場合には、比表面積が小さくなり、初回の充放電効率が上昇するほか、電極密度が上がり、高容量のリチウムイオン二次電池が得られるため好ましい。
また、体積平均粒子径（５０％Ｄ）が４０μｍ以下の場合には、レート特性などの電極特性が上昇する傾向がある。
複合粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）等により、測定することができる。得られた複合粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定する。また、得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を体積平均粒子径として算出する。
【００３９】
＜複合粒子の製造方法＞
本発明における複合粒子は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する塊状黒鉛粒子に、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍの珪素原子を含む粒子を、有機物の炭素化物で複合化して成れば、特にその製造方法に限定はされないが、例えば以下のように得ることが可能である。
【００４０】
まず、珪素原子を含む粒子を所定の体積平均粒子径まで粉砕し、珪素原子を含む粒子の分散物を作製する。
粉砕方法については特に制限はなく、乾式、湿式ともに使用できる。粉砕性、分散状態の観点から、湿式で粉砕することが好ましく、ボールミル、ビーズミルなどが好適である。
珪素原子を含む粒子の分散物を作製する際の分散媒体としては、例えば、珪素または珪素酸化物が酸化しないような有機溶剤を用いることが好ましい。また、有機物は前記有機溶剤に溶解されている状態であることが好ましい。例えば、有機物にピッチを用いる場合、有機溶剤は特に限定されないが、トルエンやメチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶剤が好適である。
【００４１】
珪素原子を含む粒子は凝集性があるため、珪素原子を含む粒子と有機物とを塊状黒鉛粒子に均一に複合化するためには、珪素原子を含む粒子と有機物とは、分散媒中で高度に分散されていることが好ましい。
分散方法については特に制限はないが、粉砕した珪素原子を含む粒子と、有機物と、分散媒体とを超音波分散処理することで、均一な分散物を得ることができる。また、この際、塊状黒鉛粒子を混合することも可能である。尚、前記分散物を得るその他の方法として、攪拌式のホモジナイザーやビーズミル、ボールミルなどを用いることも可能である。しかし、これらを用いる場合、塊状黒鉛粒子は分散と同時に粉砕される可能性があるため、超音波分散処理を行うことが好ましい。
【００４２】
前記分散物を用いて塊状黒鉛粒子と複合化処理をする。よって、前記分散物中の有機物及び珪素原子を含む粒子の量、並びに塊状黒鉛粒子の量の構成によって、本発明の負極材の構成は決定される。
前記有機物は後述する焼成処理で炭素化物になる。この際、重量減少するため、予め炭素化率を測定しておき、負極材中に残炭する量分を前記分散物中に配合しておくことが好ましい。
【００４３】
負極材中に残炭する有機物の炭素化物の量としては、負極全体の０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、２質量％〜５質量％が更に好ましい。残炭する有機物の炭素化物は非晶質炭素であるため、１０質量％以下であれば、初回放充電効率を上昇させ、粒子間の結着を抑制し、不電極の粒子径が大きくなることを防ぐことができる可能性がある。また、０．５質量％以上であれば、炭素量も十分となり、珪素原子を含む粒子を塊状黒鉛粒子表面上に十分に複合化することが可能となり、サイクル特性を向上させることが可能となる。
【００４４】
珪素原子を含む粒子の量は、本発明の負極材の容量を決定する要因となる。よって、目的とする容量に応じ、前記分散物中の珪素原子を含む粒子の量を、適宜、決定することが好ましい。
本発明の負極材中の珪素原子を含む粒子の量としては、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が更に好ましい。
負極材中の珪素原子を含む粒子の量が０．５質量％以上であれば、容量が高く、例えば黒鉛に対する高容量のメリットを十分に発揮することが可能となる。また２０質量％以下であれば、珪素原子を含む粒子が塊状黒鉛粒子表面に、十分に複合化し、サイクル特性の向上が望まれる。
【００４５】
前記分散物と塊状黒鉛粒子とを複合化する方法については特に制限はない。例えば、加熱可能な混練機で前記分散物と塊状黒鉛粒子とを混合しながら有機溶剤を揮発させ複合化する方法、あるいは、塊状黒鉛粒子を混合した前記分散物を噴霧乾燥し複合化する方法などが挙げられる。
前記方法により得られた複合物は焼成処理する。
焼成処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンが好適である。この焼成処理により、有機物は炭素化物になり、かつ珪素酸化物においては不均化処理され、珪素酸化物内に珪素の微結晶が分散した構造体になる。
焼成処理条件は特に限定されないが、残留溶剤を完全に揮発させるような温度で一定時間保持し、その後、目的の焼成温度まで昇温することが好ましい。例えば、有機溶剤としてメチルナフタレンが使用された場合には、２００℃程度で一定時間保持すればよい。
焼成温度については８００℃〜１２００℃が好ましく、８５０℃〜１２００℃がより好ましく、９００℃〜１２００℃がさらに好ましい。焼成温度が８００℃以上であると、有機物の炭素化が十分に進み、初回充放電効率が上昇する可能性がある。また、焼成温度が１２００℃以下であれば、珪素の炭化珪素化を抑制することが可能となり、容量の低下を防ぐことができる可能性が高い。また、珪素酸化物粒子中の二酸化珪素部の成長を抑制することもでき、構造内のリチウムイオンの拡散が阻害されることもなく、レート特性が著しく低下する可能性も低い。
【００４６】
焼成して得られた塊状物は、有機物の炭素化によって粒子同士が結着している場合がある。よって、必要に応じて目的とする粒径まで解砕、あるいは粉砕処理することが好ましい。複合粒子の好ましい体積平均粒子径は既述の通りである。
解砕、粉砕処理の方法は特に制限されず、通常用いられるカッターミル、ハンマーミル、ジェットミルなどを用いて行うことができる。
解砕、粉砕処理後は分級処理して、１μｍ以下の微粉をできるだけ除去することが好ましい。分級処理の方法については特に限定されないが、例えば、気流式分級機によって除去することが可能である。
【００４７】
分級処理して得られた複合粒子は、不活性雰囲気下でさらに熱処理をしてもよい。熱処理条件については、上記の焼成条件と同様である。この処理を施すことにより、粉砕で乱れた粒子表面の構造を平滑化でき、初回の充放電効率をより向上することができる。
本発明における複合粒子には、炭素被覆をして低結晶性炭素層をさらに形成してもよい。ただし、炭素被覆量が多い場合、非晶質炭素の増加によって初回充放電効率が低下する場合があるため、その量については、負極材の特性が低下しないように適宜決定することが好ましい。
炭素被覆の方法として、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、複合粒子の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。
【００４８】
低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的にはメタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。
また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。
処理温度は、前記記載の焼成処理条件と同様の条件で行うことが好ましい。
【００４９】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
リチウムイオン二次電池用負極材には、本発明の負極に含まれる複合粒子の少なくとも一種類を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
前記複合粒子を含むことで、高容量で、サイクル性の高いリチウムイオン二次電池用負極を構成することができる。
前記その他の成分としては、例えば、バインダ樹脂、導電補助材等を挙げることができる。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、本発明の負極に含まれる複合粒子の製造方法によって複合粒子を得る工程を含むものである。これにより得られた前記複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材は、サイクル特性と安全性に特に優れる。
複合粒子の製造方法については既述の通りである。
【００５１】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する塊状黒鉛粒子に、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍの珪素原子を含む粒子を、有機物の炭素化物で複合化させた平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍの複合粒子の少なくとも一種類を含み、電極密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
これにより、高容量でサイクル特性と安全性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、上述のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する。または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
上記有機結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、およびエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。
【００５３】
これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドである有機結着剤が好ましく、主骨格がポリアクリロニトリルである有機結着剤が後述するように熱処理温度が低く、電極の柔軟性が優れることから更に好ましい。ポリアクリロニトリルを主骨格とする有機結着剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテル基を付加した製品（日立化成工業株式会社製、ＬＳＲ７）が使用できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００５４】
有機結着剤の含有比率が１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、３０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助剤の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材に対して１質量％〜１５質量％程度とすればよい。
また前記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【００５５】
上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【００５６】
前記集電体上に形成された負極層および集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合は、１００℃〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０℃〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、有機結着剤の硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、真空雰囲気で行うことが好ましい。
また、熱処理する前に、負極をプレス（加圧処理）する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、電極密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上となるように加圧する。
【００５７】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを用いてなることを特徴とする。例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とを、必要に応じてセパレータを介して対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより構成することができる。
前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
前記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ≦２））、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）およびその複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）は、容量が高いため本発明に用いる正極材として好適である。
【００５８】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００５９】
前記電解質を含む電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。なかでも、フルオロエチレンカーボネートを含有する電解液は、本発明の負極材の表面に安定なＳＥＩが形成される傾向があり、サイクル特性が著しく向上するため好適である。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００６２】
＜実施例１＞
（複合粒子の作製）
まず、塊状黒鉛粒子を以下のように作製した。平均粒径が１０μｍのコークス粉末２０００ｇ、コールタールピッチ８００ｇ、炭化珪素４００ｇ及びコールタール８００ｇを加圧ニーダで１００℃、１時間混練した。得られた塊状物は、窒素雰囲気中９００℃で２時間焼成後、同雰囲気下で２８００℃、２時間で黒鉛化した。黒鉛化した塊状物はジェットミルで粉砕し、体積平均粒子径が２３μｍの塊状黒鉛粒子を作製した。
次いで体積平均粒子径３０μｍの珪素酸化物（ＳｉＯ）粉末を、メチルナフタレン、分散剤（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．５μｍまで粉砕して珪素酸化物スラリーを作製した。
【００６３】
この珪素酸化物スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、コールタールピッチ（炭素化率５０％、有機物）３００ｇと、メチルナフタレン２０００ｇとをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら３０分間、超音波分散処理して分散物を得た。
次いで、体積平均粒子径２３μｍの前記塊状黒鉛粒子を加圧式ニーダに２７００ｇ投入し、ここに前記分散物を投入し、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させて、珪素酸化物粒子を、有機物の炭素化物で複合化された塊状黒鉛粒子の混合塊状物を得た。
得られた混合塊状物は、窒素雰囲気の焼成炉で９００℃、２時間焼成した。焼成した塊状物はカッターミル（大阪ケミカル製：ＷＢ−１）で解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２０μｍの複合粒子を得た。
上記製造方法によって得られた複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材は、下記方法により、平均面間隔、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒子径（５０％Ｄ）、珪素および珪素酸化物含有率を評価した。なお、アスペクト比は前記記載のとおり評価した。
【００６４】
［平均面間隔（ｄ００２）(ＸＲＤ)測定］
リガク社製広角Ｘ線回折測定装置で行い、学振法に基づき、平均面間隔（ｄ００２）を算出した。
［タップ密度測定］
ＪＩＳ規格Ｒ１６２８に基づく方法により、タップ密度を測定した。
［ＢＥＴ比表面積測定］
窒素吸着測定装置ＡＳＡＰ−２０１０（島津製作所製）を使用し、相対圧０．０４〜０．２０の範囲において５点、窒素吸着を測定し、ＢＥＴ法を適用してＢＥＴ比表面積を算出した。
［体積平均粒子径（５０％Ｄ）測定］
レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）を使用し、得られた複合粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を体積平均粒子径とした。
【００６５】
［珪素および珪素酸化物含有率］
複合粒子中に含まれる珪素および珪素酸化物の含有率は、以下のようにして測定した。得られた複合粒子３ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気下で９００℃、６０時間熱処理した。得られた灰分は全て酸化されていると見なし、以下の式より、珪素および珪素酸化物含有率を測定した。
珪素含有率（％）＝（灰分量×２８．０９／６０．０９）／複合粒子質量×１００
珪素酸化物含有率（％）＝（灰分量×４４．０９／６０．０９）／複合粒子質量×１００
【００６６】
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
得られた複合粒子の９５部に対して、有機結着剤として、ポリアクリロニトリルを主骨格とする樹脂（日立化成工業製、ＬＳＲ７）を５部添加し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量入れて固練した後、さらにＮＭＰを添加し固形分４０％のスラリーを作製した。
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が７ｍｇ／ｃｍ２になるように銅箔に塗布し、９０℃定置運転乾燥機にて２時間、乾燥した。乾燥後、線圧０．２ｔ／ｃｍの条件でロールプレスし、さらに真空下、１６０℃で２時間、熱処理して、リチウムイオン二次電池用負極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、これを評価用試料として使用した。
【００６７】
（評価用セルの作製）
評価用セルは、ＣＲ２０１６型コインセルに上記負極と金属リチウムを２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液はエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに１．５質量％のビニルカーボネートを添加した後、さらにフルオロエチレンカーボネートを２０体積％添加したものを使用した。
【００６８】
（評価条件）
評価用セルは２５℃の恒温槽内に入れ、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
また、膨張率は上記条件で５サイクル充放電を繰り返した後、充電した状態で評価用セルを解体し、そのときの厚みと電極作製時の厚みの比率を膨張率とした。
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量を比較し、その容量維持率として評価した。
【００６９】
［参考例２］
実施例１において、体積平均粒子径が２５μｍの珪素（Ｓｉ）粉末(純度９９．９％)を用い、ビーズミルで体積平均粒子径を０．２μｍとなるように粉砕した。この珪素スラリー２００ｇを１８０ｇのコールタールピッチと超音波分散処理した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製した。得られた複合粒子を用いて負極を作製し、同様の評価を行った。
【００７０】
［実施例３］
実施例１の負極の作製において、乾燥後、線圧０．１５ｔ／ｃｍの条件でロールプレスした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。
【００７１】
［参考例４］
参考例２の負極の作製において、乾燥後、線圧０．１５ｔ／ｃｍの条件でロールプレスした以外は、参考例２と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。
【００７２】
［比較例１］
実施例１の負極の作製において、乾燥後、線圧０．１ｔ／ｃｍの条件でロールプレスした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。
【００７３】
［比較例２］
参考例２の負極の作製において、乾燥後、線圧０．１ｔ／ｃｍの条件でロールプレスした以外は、参考例２と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。
【００７４】
［比較例３］
実施例１の複合粒子を以下の方法で作製した以外は実施例１と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。
まず、体積平均粒子径２５μｍの珪素酸化物（ＳｉＯ）粉末を、メチルナフタレン、分散剤（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．５μｍまで粉砕して珪素酸化物スラリーを作製した。
【００７５】
この珪素酸化物スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、コールタールピッチ（炭素化率５０％、有機物）３００ｇと、メチルナフタレン２０００ｇとをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら３０分間、超音波分散処理して分散物を得た。
次いで、体積平均粒子径１８μｍのニードルコークスを加圧式ニーダに２７００ｇ投入し、ここに前記分散物を投入し、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させて、珪素酸化物粒子が有機物の炭素化物で複合化された混合塊状物を得た。
得られた混合塊状物は、窒素雰囲気の焼成炉で９００℃、２時間焼成した。焼成した塊状物はカッターミル（大阪ケミカル製：ＷＢ−１）で解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２０μｍの複合粒子を得た。
【００７６】
［比較例４］
実施例１の複合粒子を以下の方法で作製した以外は実施例１と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。
まず、体積平均粒子径３０μｍの珪素酸化物（ＳｉＯ）粉末を、メチルナフタレン、分散剤（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径１０．０μｍまで粉砕して珪素酸化物スラリーを作製した。
この珪素酸化物スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、コールタールピッチ（炭素化率５０％、有機物）３００ｇと、メチルナフタレン２０００ｇとをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら３０分間、超音波分散処理して分散物を得た。
次いで、体積平均粒子径２０μｍの球形化天然黒鉛を加圧式ニーダに２７００ｇ投入し、ここに前記分散物を投入し、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させて、珪素酸化物粒子が有機物の炭素化物で複合化された混合塊状物を得た。
得られた混合塊状物は、窒素雰囲気の焼成炉で９００℃、２時間焼成した。焼成した塊状物はカッターミル（大阪ケミカル製：ＷＢ−１）で解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２０μｍの複合粒子を得た。
【００７７】
［比較例５］
実施例１の複合粒子作製方法の中で使用した珪素酸化物（ＳｉＯ）スラリーを、以下の方法で作製した以外は実施例１と同様にして負極を作製し、同様の評価を行った。
体積平均粒子径３０μｍの珪素酸化物（ＳｉＯ）粉末を、メチルナフタレンと、分散剤（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で、体積平均粒子径が１０．０μｍとなるように粉砕して、珪素酸化物スラリーを作製した。
【００７８】
以上の実施例、参考例及び比較例の評価結果を下記表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005885919.tif 000002
【００８０】
本発明で得られた負極を用いることにより、サイクル特性と安全性の両方に優れる高容量なリチウムイオン二次電池を提供することができる。