(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の繰り返し単位を有するポリアミック酸高分子５０〜９９ｗｔ％と、
シリカ系粒子１〜５０ｗｔ％と、
を含むポリアミック酸高分子複合体：
［化学式１］
【化１】
0005971736.tif 000042
前記化学式１において、
Ｒ１は、下記化学式２ｄの芳香族の２価の有機基であり、
［化学式２ｄ］
【化２ｄ】
0005971736.tif 000043
Ｒ２は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群より選択され、
Ｒ３は、水酸基を有する芳香族、脂環族または脂肪族から誘導された２価以上の有機基からなる群より選択され、また、
ｎ及びｍは、各々１以上の整数であり、
前記化学式２ｄにおいて、
Ｒ１４及びＲ１５は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選択されるものであり、Ｒ１４及びＲ１５のいずれかは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、
ｄ１及びｅ１は、各々独立に、０〜４の整数であり、前記ｄ１及びｅ１は、同時に０になることはなく、また、
Ａ１１は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、このとき、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選択されるものである。
【請求項２】
前記化学式１の前記Ｒ３の有機基内の１以上の水素原子が、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基で置換されたものである、
請求項１に記載のポリアミック酸高分子複合体。
【請求項３】
前記シリカ系粒子の表面のシリコン原子と、前記Ｒ３とが化学的に結合されている、
請求項１又は請求項２に記載のポリアミック酸高分子複合体。
【請求項４】
前記シリカ系粒子は、エーテル結合、アミド結合、及びエステル結合からなる群より選択される結合を介して、前記繰り返し単位のＲ３に化学的に結合されたものである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミック酸高分子複合体。
【請求項５】
前記シリカ系粒子は、互いに網状構造をなしている−Ｓｉ−Ｏ−結合を含む、
請求項３に記載のポリアミック酸高分子複合体。
【請求項６】
下記化学式１の繰り返し単位を有するポリアミック酸高分子５０〜９９ｗｔ％と、
シリカ系粒子１〜５０ｗｔ％と、
を含むポリアミック酸高分子複合体： 
［化学式１］
【化１】
0005971736.tif 000044
前記化学式１において、
Ｒ１は、下記化学式２ｄの芳香族の２価の有機基であり、
［化学式２ｄ］
【化２ｄ】
0005971736.tif 000045
Ｒ２は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群より選択され、
Ｒ３は、水酸基を有する芳香族、脂環族または脂肪族から誘導された２価以上の有機基からなる群より選択され、また、
ｎ及びｍは、各々１以上の整数であり、
前記化学式２ｄにおいて、
Ｒ１４及びＲ１５は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、
ｄ１及びｅ１は、各々独立に、１〜４の整数であり、また、
Ａ１１は、単結合である。
【請求項７】
前記化学式１のＲ２は、下記化学式４ａ〜４ｄの芳香族の４価の有機基、炭素数３〜１２のシクロアルカンの構造を含む脂環族の４価の有機基、下記化学式４ｅの脂環族の４価の有機基、及び炭素数１〜１０の分岐状アルカン構造を有する脂肪族の４価の有機基からなる群より選択されるものである、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミック酸高分子複合体：
［化学式４ａ］
【化４ａ】
0005971736.tif 000046
［化学式４ｂ］
【化４ｂ】
0005971736.tif 000047
［化学式４ｃ］
【化４ｃ】
0005971736.tif 000048
［化学式４ｄ］
【化４ｄ】
0005971736.tif 000049
［化学式４ｅ］
【化４ｅ】
0005971736.tif 000050
前記化学式４ａ〜４ｅにおいて、
Ｒ２１〜Ｒ２７は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、
ａ２は、０または２の整数、ｂ２は、０〜４の整数、ｃ２は、０〜８の整数、ｄ２及びｅ２は、各々独立に、０〜３の整数、ｆ２及びｇ２は、各々独立に、０〜９の整数であり、また、
Ａ２１及びＡ２２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＲ２８Ｒ２９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、このとき、前記Ｒ２８及びＲ２９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選択されるものである。
【請求項８】
前記化学式１のＲ２は、下記化学式５ａ〜５ｔの４価の有機基からなる群より選択される４価の有機基である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミック酸高分子複合体：
0005971736.tif 000051
前記化学式５ａ〜５ｔにおいて、ｘは１〜３の整数である。
【請求項９】
前記化学式１のR3は、芳香族、脂環族及び脂肪族の２価の有機基からなる群より選択される２価の有機基を含み、前記２価の有機基に含まれた水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換されたジアミンから誘導されたものである、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミック酸高分子複合体。
【請求項１０】
前記化学式１のR３は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群より選択される化合物から誘導された有機基である、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミック酸高分子複合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項のポリアミック酸複合体を硬化させて得た、下記化学式６の繰り返し単位を有するポリイミドとシリカ系粒子とを含むポリイミド高分子複合体：
［化学式６］
【化６】
0005971736.tif 000052
前記化学式６において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、化学式１について定義したとおりである。
【請求項１２】
請求項１１のポリイミド高分子複合体のフィルムを含むディスプレイ基板。
【請求項１３】
前記ディスプレイ基板は、１０〜３０μｍの厚みの範囲で５５０ｎｍの波長の光に対する光透過度が８０％以上であり、１００〜３００℃の温度範囲で２０ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張係数及び３５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものである、
請求項１２に記載のディスプレイ基板。
【請求項１４】
ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び水酸基を有するジアミンを反応させて、下記化学式７の繰り返し単位を含むポリアミック酸を製造する段階と、
前記製造されたポリアミック酸とシリカ系粒子とを混合した後、反応させて、化学式１の繰り返し単位を有するポリアミック酸高分子とシリカ系粒子とを含む複合体を製造するか、または、
前記製造されたポリアミック酸と下記化学式８で表されるシラン化合物を反応させてポリアミック酸高分子を製造した後、アルコキシシランを反応させて下記化学式１の繰り返し単位と、エーテル結合、アミド結合、及びエステル結合からなる群より選択される結合を介して、前記繰り返し単位のR３に化学的に結合されたシリカ系粒子を含むポリアミック酸高分子複合体を製造する段階と、
を有する、
ポリアミック酸高分子複合体の製造方法：
［化学式１］
【化１】
0005971736.tif 000053
［化学式７］
【化７】
0005971736.tif 000054
［化学式８］
【化８】
0005971736.tif 000055
前記化学式１、７及び８において、
Ｒ１は、下記化学式２ｄの芳香族の２価の有機基であり、
［化学式２ｄ］
【化２ｄ】
0005971736.tif 000056
Ｒ２は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群より選択され、
Ｒ３は、水酸基を有する芳香族、脂環族または脂肪族から誘導される２価以上の有機基からなる群より選択され、
Ｒ３'は、水酸基を有する芳香族、脂環族及び脂肪族の２価の有機基からなる群より選択され、
Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｘは、求電子剤を含む脂肪族または芳香族の１価の有機基であり、また、
ｎ及びｍは、各々１以上の整数であり、
前記化学式２ｄにおいて、
Ｒ１４及びＲ１５は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選択されるものであり、Ｒ１４及びＲ１５のいずれかは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、
ｄ１及びｅ１は、各々独立に、０〜４の整数であり、前記ｄ１及びｅ１は、同時に０になることはなく、また、
Ａ１１は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、このとき、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選択されるものである。
【請求項１５】
ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び水酸基を有するジアミンを反応させて、下記化学式７の繰り返し単位を含むポリアミック酸を製造する段階と、
前記製造されたポリアミック酸とシリカ系粒子とを混合した後、反応させて、化学式１の繰り返し単位を有するポリアミック酸高分子とシリカ系粒子とを含む複合体を製造するか、または、
前記製造されたポリアミック酸と下記化学式８で表されるシラン化合物を反応させてポリアミック酸高分子を製造した後、アルコキシシランを反応させて下記化学式１の繰り返し単位と、エーテル結合、アミド結合、及びエステル結合からなる群より選択される結合を介して、前記繰り返し単位のR３に化学的に結合されたシリカ系粒子を含むポリアミック酸高分子複合体を製造する段階と、
を有する、
ポリアミック酸高分子複合体の製造方法：
［化学式１］
【化１】
0005971736.tif 000057
［化学式７］
【化７】
0005971736.tif 000058
［化学式８］
【化８】
0005971736.tif 000059
前記化学式１、７及び８において、
Ｒ１は、下記化学式２ｄの芳香族の２価の有機基であり、
［化学式２ｄ］
【化２ｄ】
0005971736.tif 000060
Ｒ２は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群より選択され、
Ｒ３は、水酸基を有する芳香族、脂環族または脂肪族から誘導される２価以上の有機基からなる群より選択され、
Ｒ３'は、水酸基を有する芳香族、脂環族及び脂肪族の２価の有機基からなる群より選択され、
Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｘは、求電子剤を含む脂肪族または芳香族の１価の有機基であり、また、
ｎ及びｍは、各々１以上の整数であり、
前記化学式２ｄにおいて、
Ｒ１４及びＲ１５は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、
ｄ１及びｅ１は、各々独立に、１〜４の整数であり、また、
Ａ１１は、単結合であり、
前記ジアミンは、下記化学式２ｄの芳香族の２価の有機基、及び前記２価の有機基に結合する２価のアミノ基を含む化合物である、
ポリアミック酸高分子複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記水酸基を有するジアミンは、芳香族、脂環族、及び脂肪族の２価の有機基を含む群より選択される２価の有機基、及び前記２価の有機基に結合する２価のアミノ基を含み、前記２価の有機基内の１以上の水素原子が水酸基で置換された化合物である、
請求項１４又は請求項１５に記載のポリアミック酸高分子複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記ジアミンまたは水酸基を有するジアミンは、分子内１個以上の水素原子がフルオロアルキル基で置換されたものである、
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のポリアミック酸高分子複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記水酸基を有するジアミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジヒドロキシ−４．４' −ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のポリアミック酸高分子複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記ジアミンと水酸基を有するジアミンは、９９：１〜６０：４０のモル（ｍｏｌ）比で反応するものである、
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のポリアミック酸高分子複合体の製造方法。
【請求項２０】
前記化学式８の求電子剤は、イソシアネート基、エステル基、エポキシ基及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のポリアミック酸高分子複合体の製造方法。
【請求項２１】
前記化学式８の化合物は、イソシアネートプロピルトリエトキシシランまたは３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである、
請求項１４〜２０のいずれか一項に記載のポリアミック酸高分子複合体の製造方法。
【請求項２２】
前記アルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコシシラン及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、
請求項１４〜２１のいずれか一項に記載のポリアミック酸高分子複合体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１０のいずれか一項のポリアミック酸高分子複合体を含む組成物を支持体に塗布した後、硬化してポリイミド高分子複合体フィルムを形成する段階；及び
前記ポリイミド高分子複合体フィルムを支持体から分離する段階、
を含む、
ディスプレイ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸高分子複合体及びこの製造方法に関するものであり、より詳細には、高透明性と共に低い熱膨張性を有し、ディスプレイ基板の製造に適用可能なポリアミック酸高分子複合体及びこの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れるため、半導体用層間絶縁膜、バッファコート、フレキシブル印刷配線回路用基板の液晶配向膜など様々な電子デバイスや光導波路用の膜に広く用いられている。
【０００３】
これまで液晶表示装置、有機電気発光表示装置（organic electro luminescence display）、有機薄膜トランジスタ（organic thin-film transistor）等の基板にはガラスが広く使用されていたが、最近の軽量化、フレキシブル化の流れによって、ＰＥＮ（ポリエーテルナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）などプラスチックを用いたフレキシブル基板が開発されている。かかるフレキシブル基板は、高透明性、低熱膨張性、及び高いガラス転移温度などの特性が求められる。具体的には、膜厚１０〜３０μｍにおける光透過性が８０％以上であること、基板の膨張及び収縮による基板上の表示ピクセルや配線等の誤整列抑制のために熱膨張係数が１００〜３００℃の範囲において２０ｐｐｍ／℃以下であること、ガラス転移温度が３５０℃以上であることが求められる。
【０００４】
高透明性のポリイミドフィルムを得るためには、骨格中に屈曲性の良いモノマー、またはフッ素置換基の導入が有効であると知られている。フッ素置換基が導入されたものとしては、例えば、フッ素化酸二無水物である２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と、フッ素化ジアミンである２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られる全フッ素化ポリアミドが知られている。かかる全フッ素化ポリアミドから得られるフィルムは、２０μｍの膜厚における４００ｎｍの光透過率が８５％と示され、比較的高い光透過性を示すが、熱膨張係数は４８ｐｐｍ／℃で、熱膨張性が非常に高いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許登録第１１７５８１２号（２０１２．０８．１４登録）
【特許文献２】韓国特許登録第１１６７４８３号（２０１２．０７．１３登録）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高透明性と共にガラス水準の低い熱膨張性を有し、ディスプレイ基板の製造に適用可能なポリアミック酸高分子複合体及びこの製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、前記ポリアミック酸高分子複合体を用いて製造されたポリイミド高分子複合体及びこれを用いたディスプレイ基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によるポリアミック酸高分子複合体は、下記化学式１の繰り返し単位を有するポリアミック酸高分子５０〜９９重量％と、シリカ系粒子１〜５０重量％を含む。
［化学式１］
【化１】
0005971736.tif 000002
【０００９】
前記化学式１において、Ｒ１は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の２価の有機基からなる群より選択され、Ｒ２は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群より選択され、Ｒ３は、選択的に水酸化基を有する芳香族、脂環族または脂肪族から誘導される２価以上の有機基からなる群より選択され、またｎとｍは、各々１以上の整数である。
【００１０】
ここで、前記Ｒ３は、水酸化基を有する芳香族、脂環族または脂肪族から誘導される２価以上の有機基からなる群より選択されることが好ましい。
【００１１】
ここで、前記化学式１の前記Ｒ１の有機基内の１以上の水素原子または前記Ｒ３の有機基内の１以上の水素原子がフルオロアルキル基で置換されたものであり得る。
【００１２】
本発明の一実施例によれば、前記シリカ系粒子表面のシリコンと、前記Ｒ３とが化学的に結合され得る。
【００１３】
ここで、前記シリカ系粒子は、エーテル結合、アミド結合、及びエステル結合からなる群より選択される結合を介して、前記繰り返し単位のＲ３に化学的に結合され得る。
【００１４】
前記において、シリカ系粒子は、互いに網状構造をなしている−Ｓｉ−Ｏ−結合を含み得る。
【００１５】
また、前記化学式１のＲ１は、下記化学式２ａ〜２ｄの芳香族の２価の有機基、下記化学式２ｅの脂環族の２価の有機基、炭素数４〜１８のシクロアルカンジイル基を含む脂環族の２価の有機基、及び炭素数１〜８のアルカンジイル基を含む脂肪族の２価の有機基からなる群より選択される２価の有機基であり得る。
［化学式２ａ］
【化２ａ】
0005971736.tif 000003
［化学式２ｂ］
【化２ｂ】
0005971736.tif 000004
［化学式２ｃ］
【化２ｃ】
0005971736.tif 000005
［化学式２ｄ］
【化２ｄ】
0005971736.tif 000006
［化学式２ｅ］
【化２ｅ】
0005971736.tif 000007
【００１６】
前記化学式２ａ〜２ｅにおいて、Ｒ１１〜Ｒ１７は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選択されるものであり、ａ１、ｄ１及びｅ１は、各々独立に、０〜４の整数、ｂ１は、０〜６の整数、ｃ１は、０〜３の整数、且つｆ１及びｇ１は、各々独立に、０〜１０の整数であり、また、Ａ１１及びＡ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、このとき、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選択されるものである。
【００１７】
また、前記化学式１のＲ１は、下記化学式３ａ〜３ｕの２価の有機基からなる群より選択されるものであり得る。
0005971736.tif 000008
【００１８】
また、前記化学式１のＲ２は、下記化学式４ａ〜４ｄの芳香族の４価の有機基、炭素数３〜１２のシクロアルカンの構造を含む脂環族の４価の有機基、下記化学式４ｅの脂環族の４価の有機基、及び炭素数１〜１０の分岐状アルカン構造を有する脂肪族の４価の有機基からなる群より選択される４価の有機基であり得る。
［化学式４ａ］
【化４ａ】
0005971736.tif 000009
［化学式４ｂ］
【化４ｂ】
0005971736.tif 000010
［化学式４ｃ］
【化４ｃ】
0005971736.tif 000011
［化学式４ｄ］
【化４ｄ】
0005971736.tif 000012
［化学式４ｅ］
【化４ｅ】
0005971736.tif 000013
【００１９】
前記化学式４ａ〜４ｅにおいて、Ｒ２１〜Ｒ２７は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、ａ２は、０または２の整数、ｂ２は、０〜４の整数、ｃ２は、０〜８の整数、ｄ２及びｅ２は、各々独立に、０〜３の整数、ｆ２及びｇ２は、各々独立に、０〜９の整数であり、また、Ａ２１及びＡ２２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＲ２８Ｒ２９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、このとき、前記Ｒ２８及びＲ２９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選択されるものである。
【００２０】
また、前記化学式１のＲ２は、下記化学式５ａ〜５ｔの４価の有機基からなる群より選択される４価の有機基であり得る。
0005971736.tif 000014
【００２１】
前記化学式５ａ〜５ｔにおいて、ｘは１〜３の整数である。
【００２２】
また、前記化学式１のR3は、芳香族、脂環族及び脂肪族の有機基からなる群より選択される２価以上の有機基を含み、前記有機基に含まれた水素原子の少なくとも１つが水酸化基で置換されたジアミンから誘導される有機基であり得る。
【００２３】
さらに、前記化学式１のR３は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、３，３−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群より選択される化合物から誘導される２価の有機基であり得る。
【００２４】
本発明の他の側面によると、前記ポリアミック酸複合体を硬化させて得ることができる、下記化学式６の繰り返し単位を有するポリイミド高分子とシリカ系粒子とを含むポリイミド高分子複合体が提供される。
［化学式６］
【化６】
0005971736.tif 000015
【００２５】
前記化学式６において、R１は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の２価の有機基からなる群より選択され、R２は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群より選択され、R３は、選択的に水酸化基を有する芳香族、脂環族たは脂肪族から誘導される２価以上の有機基からなる群より選択され、また、ｎとｍは、それぞれ１以上の整数である。
【００２６】
前記で、シリカ系粒子は、互いに網状構造をなしている−Ｓｉ−Ｏ−結合を含み得る。
【００２７】
ここで、前記シリカ系粒子表面のシリコン原子と、前記R３とが、化学的に結合され得る。
【００２８】
前記ポリイミド高分子複合体は、フィルムで加工されてディスプレイ基板に使用できる。
【００２９】
また、前記ディスプレイ基板は、１０〜３０μｍの厚み範囲における５５０ｎｍの波長及び光に対する光透過度が８０％以上であり、１００〜３００℃の温度範囲で２０ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張係数及び３５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであり得る。
【００３０】
本発明のもう一つの側面による前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸高分子複合体の製造方法は、ジアミン、テトラカルボン酸無水物、及び選択的に水酸化基を有するジアミンを反応させて、下記化学式７の繰り返し単位を含むポリアミック酸を製造する段階；
前記製造されたポリアミック酸とシリカ系粒子とを混合した後、反応させて、化学式１の繰り返し単位を有するポリアミック酸高分子とシリカ系粒子とを含む複合体を製造するか、または、
前記製造されたポリアミック酸と下記化学式８で表されるシラン化合物とを反応させて、ポリアミック酸高分子を製造した後、アルコキシシランを反応させて、下記化学式１の繰り返し単位と、エーテル結合、アミド結合、及びエステル結合からなる群より選択される結合を介して、前記繰り返し単位のＲ３に化学的に結合されたシリカ系粒子を含むポリアミック酸高分子複合体を製造する段階を含み得る。
［化学式７］
【化７】
0005971736.tif 000016
［化学式８］
【化８】
0005971736.tif 000017
【００３１】
前記化学式７及び８において、Ｒ１は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の２価の有機基からなる群より選択され、Ｒ２は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群より選択され、Ｒ３'は、選択的に水酸化基を有する芳香族、脂環族及び脂肪族の２価の有機基からなる群より選択され、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、求電子剤を含む脂肪族または芳香族の１価の有機基であり、そしてｎ及びｍは、各々１以上の整数である。
【００３２】
前記において、ジアミンは、芳香族、脂環族、及び脂肪族の２価の有機基を含む群より選択される２価の有機基、及び前記２価の有機基に結合する２つのアミノ基を含む化合物であり得る。
【００３３】
さらに、前記で水酸化基を有するジアミンは、芳香族、脂環族、及び脂肪族の２価の有機基を含む群より選択される２価の有機基、及び前記２価の有機基に結合する２価のアミノ基を含み、前記２価の有機基内の１以上の水素原子が水酸化基で置換された化合物であり得る。
【００３４】
また、前記ジアミンまたは水酸化基を有するジアミンは、分子内に１個以上の水素原子が炭素数１〜１０のフルオロアルキル基で置換されたものであり得る。
【００３５】
また、前記水酸化基を有するジアミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジヒドロキシ−４．４' −ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであり得る。
【００３６】
さらに、前記ジアミンと水酸化基とを有するジアミンは、９９：１〜６０：４０のモル（ｍｏｌ）比で使用し得る。
【００３７】
さらに、前記化学式８の求電子剤は、イソシアネート基、エステル基、エポキシ基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであり得る。
【００３８】
また、前記化学式８の化合物は、イソシアネートプロピルトリエトキシシランまたは３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランであり得る。
【００３９】
さらに、前記アルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコシシシラン、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであり得る。
【００４０】
本発明のもう一つの側面によるディプレイ基板の製造方法は、前記ポリアミック酸高分子複合体を含む組成物を支持体に塗布した後、硬化してポリイミドフィルムを形成する段階、そして前記ポリイミドフィルムを支持体から分離する段階を含み得る。
【００４１】
その他、本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によるポリアミック酸高分子複合体を用いて製造されたディスプレイ基板は、高透明性を有しつつも、低い熱膨張性を有し、フレキシブルディスプレイへの適用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有し得るが、特定の実施例を例に挙げて詳細な説明で7777詳しく説明したいと思う。しかし、これは、本発明を特定の実施形態について限定しようとするのではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物ないし代替物を含むものであると理解されるべきである。本発明を説明するにあたって、関連の公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨をぼやけさせ得ると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００４４】
本明細書において、すべての化合物または作用基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものであり得る。ここで、「置換」とは、化合物または作用基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される置換基で代替されたことを意味する。
【００４５】
また、本明細書において、「これらの組み合わせ」とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン（−ＣＨ２−）、パーフルオロエチレン（−ＣＦ２ＣＦ２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子或いはこれを含む作用基（具体的には、分子内にカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−等を含むヘテロアルキレン基）のような連結基により結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。
【００４６】
本発明は、下記化学式１の繰り返し単位を有するポリアミック酸高分子とシリカ系粒子とを含むポリアミック酸高分子複合体を提供する。
［化学式１］
【化１】
0005971736.tif 000018
【００４７】
前記化学式１において、Ｒ１は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の２価の有機基からなる群より選択され得、Ｒ２は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群より選択され得、Ｒ３は、選択的に水酸化基を有する芳香族、脂環族または脂肪族から誘導される２価以上の有機基からなる群より選択され得、またｎとｍは、各々１以上の整数である。
【００４８】
本発明はまた、下記化学式６の繰り返し単位を有するポリイミドと、エーテル結合、アミド結合、及びエステル結合からなる群より選択される結合を介して、前記繰り返し単位のＲ３に化学的に結合されているか物理的に結合されたシリカ系粒子を含むポリイミド高分子複合体及びこのフィルムを含むディスプレイ基板を提供する。
［化学式６］
【化６】
0005971736.tif 000019
【００４９】
前記化学式６において、Ｒ１〜Ｒ３、ｎとｍは、先に定義したとおりである。
【００５０】
さらに、本発明は、ジアミン、テトラカルボン酸無水物、及び選択的に水酸化基を有するジアミンを反応させて、下記化学式７の繰り返し単位を含むポリアミック酸を製造する段階；
前記製造されたポリアミック酸とシリカ系粒子とを混合した後、反応させて、化学式１の繰り返し単位を有するポリアミック酸高分子とシリカ系粒子とを含む複合体を製造するか、または、
前記製造されたポリアミック酸と下記化学式８で表されるシラン化合物を反応させてポリアミック酸高分子を製造した後、アルコキシシランを反応させて下記化学式１の繰り返し単位と、エーテル結合、アミド結合、及びエステル結合からなる群より選択される結合を介して、前記繰り返し単位のR３に化学的に結合されたシリカ系粒子を含むポリアミック酸高分子複合体を製造する段階を含む、前記化学式１のポリアミック酸高分子複合体の製造方法を提供する。
［化学式７］
【化７】
0005971736.tif 000020
［化学式８］
【化８】
0005971736.tif 000021
【００５１】
前記化学式７及び８において、Ｒ１〜Ｒ３、ｎとｍは、先に定義したとおりであり、Ｒ３'は、選択的に水酸化基を有する芳香族、脂環族及び脂肪族の２価の有機基からなる群より選択され得、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり得、またＸは、求電子剤を含む脂肪族または芳香族の１価の有機基であり得る。
【００５２】
また、本発明は、前記ポリアミック酸高分子複合体を含む組成物を支持体に塗布した後、硬化してポリイミド高分子複合体のフィルムを形成する段階、また、前記ポリイミド高分子複合体フィルムを支持体から分離する段階を含むディスプレイ基板の製造方法を提供する。
【００５３】
以下、発明の具体例によるポリアミック酸高分子複合体とこの製造方法、これを用いたディスプレイ基板及びこの製造方法についてより詳しく説明する。
【００５４】
本発明の一具現例によれば、下記化学式１の繰り返し単位と、エーテル結合、アミド結合、及びエステル結合からなる群から選択される結合を介して、前記繰り返し単位のR３に化学的に結合されるかまたは物理的に結合されたシリカ系粒子を含むポリアミック酸高分子複合体が提供される。
［化学式１］
【化１】
0005971736.tif 000022
【００５５】
前記化学式１において、Ｒ１は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の２価の有機基からなる群より選択され得、Ｒ２は、芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群より選択され得、Ｒ３は、選択的に水酸化基を有する芳香族、脂環族及び脂肪族から誘導される２価以上の有機基からなる群より選択され得、またｎとｍは、各々１以上の整数であり得る。
【００５６】
［置換基R１］
前記R１は、ジアミン系化合物から誘導される芳香族、脂環族、または脂肪族の２価の有機基であって、具体的には、下記化学式２ａ〜２ｄの芳香族の２価の有機基；下記化学式２ｅの作用基及び炭素数４〜１８のシクロアルカンジイル基を含む脂環族の２価の有機基；及び炭素数１〜８のアルカンジイル基を含む脂肪族の２価の有機基からなる群より選択されるものであり得る。このとき、前記シクロアルカンジイル基及びアルカンジイル基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及びスルホン酸基からなる群より選択される置換基で置換され得もする。
［化学式２ａ］
【化２ａ】
0005971736.tif 000023
［化学式２ｂ］
【化２ｂ】
0005971736.tif 000024
［化学式２ｃ］
【化２ｃ】
0005971736.tif 000025
［化学式２ｄ］
【化２ｄ】
0005971736.tif 000026
［化学式２ｅ］
【化２ｅ】
0005971736.tif 000027
【００５７】
前記化学式２ａ〜２ｅにおいて、
前記Ｒ１１〜Ｒ１７は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選択され得、
前記ａ１、ｄ１、ｅ１は、各々独立に、０〜４の整数、ｂ１は、０〜６の整数、ｃ１は、０〜３の整数、またｆ１及びｇ１は、各々独立に、０〜１０の整数であり得、
前記Ａ１１及びＡ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得、このとき、前記Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選択されるものであり得る。
【００５８】
好ましくは、前記化学式１のＲ１は、下記化学式３ａ〜３ｕからなる群より選択される２価の有機基であり得る：
0005971736.tif 000028
【００５９】
前記化学式３ａ〜３ｕの２価の作用基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選択される置換基で置換され得もする。
【００６０】
より好ましくは、前記化学式１のＲ１は、前記化学式３ｃ〜３ｅの２価の有機基から選択されるものであり得る。
【００６１】
本発明の好ましい実施例によれば、前記Ｒ１は、ジフェニルエーテル、ビフェニル、メチレンジアニリン、及び２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルからなる群より選択されたいずれかの化合物から誘導された２価の有機基であり得る。
【００６２】
本発明の他の好ましい実施例によれば、前記Ｒ１の２価の有機基内の１以上の水素原子が炭素数１〜１０のフルオロアルキル基で置換されたものであり得る。
【００６３】
［置換基Ｒ２］
前記化学式１のＲ２は、無水物から誘導される芳香族、脂環族、または脂肪族の４価の有機基であって、具体的には、前記Ｒ２は、下記化学式４ａ〜４ｄの芳香族の４価の有機基；炭素数３〜１２のシクロアルカンの構造を含む脂環族の４価の有機基；下記化学式４ｅの脂環族の４価の有機基；及び炭素数１〜１０の分岐状アルカン構造を有する脂肪族の４価の有機基からなる群より選択されるものであり得る。
［化学式４ａ］
【化４ａ】
0005971736.tif 000029
［化学式４ｂ］
【化４ｂ】
0005971736.tif 000030
［化学式４ｃ］
【化４ｃ】
0005971736.tif 000031
［化学式４ｄ］
【化４ｄ】
0005971736.tif 000032
［化学式４ｅ］
【化４ｅ】
0005971736.tif 000033
【００６４】
前記化学式４ａ〜４ｅにおいて、
前記Ｒ２１〜Ｒ２７は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり得、
前記ａ２は、０または２の整数、ｂ２は、０〜４の整数、ｃ２は、０〜８の整数、ｄ２及びｅ２は、各々独立に、０〜３の整数、ｆ２及びｇ２は、各々独立に、０〜９の整数であり得、また、
前記Ａ２１及びＡ２２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＲ２８Ｒ２９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであり得、このとき、前記Ｒ２８及びＲ２９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群より選択されるものであり得る。
【００６５】
好ましくは、前記化学式１のＲ２は、下記化学式５ａ〜５ｔの４価の有機基からなる群より選択されるものであり得る：
0005971736.tif 000034
【００６６】
前記化学式５ａ〜５ｔにおいて、ｘは１〜３の整数である。
【００６７】
また、前記化学式５ａ〜５ｔの４価の有機基は、４価の有機基内に存在する１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基で置換され得もする。
【００６８】
［置換基Ｒ３］
前記化学式１のＲ３は、芳香族、脂環族または脂肪族の２価以上の有機基を含み、前記２価以上の有機基は、有機基内の水素原子中の少なくとも１つが水酸化基で置換されたジアミン系化合物から誘導された芳香族、脂環族または脂肪族の２価以上、好ましくは、２価以上１０価以下の有機基であって、前記置換された水酸化基中のいずれかがシリカ粒子との結合に関わる反応性基となり得るものを除いては、上記で置換基Ｒ１の２価の有機基について説明した構造から選択され得る。
【００６９】
特に、前記Ｒ３の有機基内の１以上の水素原子が炭素数１〜１０のフルオロアルキル基で置換されたものが、透明度の面でより改善した効果を示し得るので好ましい。
【００７０】
また、前記化学式１において、ｍ及びｎは、高分子内に含まれる繰り返し単位の個数を示すもので、ｍ及びｎは、各々独立に、１以上の整数であって、その上限は必要に応じて調節できるため、特別な意味を持たない。
【００７１】
本発明によるポリアミック酸高分子複合体は、上記のような化学式１の繰り返し構造を含むポリアミック酸内にシリカ系粒子が物理的または化学的に結合された構造を有する。
【００７２】
詳しくは、前記シリカ系粒子は、前記化学式１の繰り返し単位内のＲ３に水酸化基を有する場合、水酸化基における酸素が求核剤として作用して、求電子剤を含むシラン化合物における求電子剤と反応した結果により形成されたエーテル結合、アミド結合、またはエステル結合を介してポリアミック酸高分子のＲ３に結合され得る。
【００７３】
また、シリカ系粒子は、化学式１のＲ１またはＲ３に置換されたフルオロアルキル基との親和力により物理的に結合され得る。
【００７４】
さらに、前記シリカ系粒子は、互いに網状構造をなしている−Ｓｉ−Ｏ−結合を含むことができ、前記シリカ系粒子表面のシリコンと、前記Ｒ３とが化学的に結合されていてもよい。
【００７５】
前記シリカ系粒子は、ポリアミック酸高分子複合体の固形分の総重量に対して１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％で含まれ得る。ポリアミック酸高分子複合体中に含まれるシリカ系粒子の含有量が低すぎると、本発明による効果が微々たるものとなる半面、シリカ系粒子の含有量が高すぎると、ポリアミック酸高分子複合体を用いて製造されたポリイミドフィルムにおける物性、例えば、透明性等が低下する恐れがあるため、前記含有量で含まれることが好ましい。
【００７６】
このように、無機粒子であるシリカ系粒子のポリアミック酸高分子内の導入によって、前記ポリアミック酸高分子複合体は、イミド化を経てポリイミドフィルムとして製造されたとき、高透明性を有しつつもガラス水準の熱膨張性を有することができるようになって、フレキシブルディスプレイ用基板として有用であり得る。
【００７７】
本発明の他の一具現例によれば、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び選択的に水酸化基を有するジアミンを反応させて、下記化学式７の繰り返し単位を含むポリアミック酸を製造する段階；前記製造されたポリアミック酸とシリカ系粒子とを混合した後、反応させて、化学式１の繰り返し単位を有するポリアミック酸高分子とシリカ系粒子とを含む複合体を製造するか、または、
前記製造されたポリアミック酸と下記化学式８で表されるシラン化合物とを反応させて、ポリアミック酸高分子を製造した後、アルコキシシランを反応させて、下記化学式１の繰り返し単位と、エーテル結合、アミド結合、及びエステル結合からなる群より選択される結合を介して、前記繰り返し単位のＲ３に化学的に結合されたシリカ系粒子を含むポリアミック酸高分子複合体を製造する段階を含む前記化学式１のポリアミック酸高分子複合体の製造方法が提供される。
［化学式７］
【化７】
0005971736.tif 000035
［化学式８］
【化８】
0005971736.tif 000036
【００７８】
前記化学式７及び８において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、先に定義したとおりであり、
前記Ｒ３'は、選択的に水酸化基を有する芳香族、脂環族及び脂肪族の２価の有機基からなる群より選択され得、このとき、前記芳香族、脂環族及び脂肪族の２価の有機基は、先に説明したとおりであり、
前記Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基であり得、また、
前記Ｘは、求電子剤を含む脂肪族または芳香族の１価の有機基であり得る。
【００７９】
以下、各段階別に詳しく説明する。
【００８０】
段階１は、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び選択的に水酸化基を有するジアミンを反応させて、化学式７の繰り返し単位を含むポリアミック酸を製造する段階である。
【００８１】
前記ポリアミック酸の製造時に使用可能なジアミンは、２価のアミノ基と共に芳香族、脂環族、または脂肪族の２価の有機基を含む化合物であって、前記芳香族、脂環族、または脂肪族の２価の有機基は、先に説明したとおりである。
【００８２】
具体的には、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチルベンジジン、４，４'−（または３，４'−、３，３'−、２，４'−または２，２'−）ジアミノジフェニルメタン、４，４'−（または３，４'−、３，３'−、２，４'−または２，２'−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−（または３，４'−、３，３'−、２，４'−または２，２'−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−（または３，４'−、３，３'−、２，４'−または２，２'−）ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４'−ベンゾフェノンジアミン、４，４'−ジ−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジ−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、４，４'−ジアミノターフェニル、２，５−ジアミノピリジン、４，４'−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、及びヘキサヒドロ−４，７−メタンノインダニレンジメチレンジアミンからなる群より選択された一つ以上であり得る。
【００８３】
また、前記テトラカルボン酸二無水物は、具体的に、芳香族、脂環族、または脂肪族の４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。このとき、前記芳香族、脂環族、または脂肪族の４価の有機基は、先に説明したとおりである。
【００８４】
好ましくは、前記二無水物は、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロプロパンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−フェニレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［２，３または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−または４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物からなる群より選択される１つ以上であり得る。
【００８５】
また、前記水酸化基を有するジアミンは、分子内に２個のアミノ基と共に１個以上の水酸化基を有する化合物であって、具体的には、芳香族、脂環族、または脂肪族の２価の有機基を含むジアミンにおいて、前記芳香族、脂環族、または脂肪族の２価の有機基内の１以上の水素原子が水酸化基で置換されたジアミンを使用し得る。このとき、前記芳香族、脂環族、または脂肪族の２価の有機基は、先に説明したとおりである。
【００８６】
具体的に、前記水酸化基を有するジアミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群より選択された１つ以上であり得る。
【００８７】
また、前記ジアミンまたは水酸化基を有するジアミンは、分子内の１以上の水素原子がトリフルオロメチル基等のような炭素数１〜１０のフルオロアルキル基で置換されたものが透明度の面でより改善した効果を示し得るため好ましい。
【００８８】
前記のジアミン、二無水物、及び水酸化基を有するジアミンの反応を介したポリアミック酸の製造方法は、溶液重合など通常のポリアミック酸重合製造方法によって実施できる。具体的には、ジアミン及び水酸化基を有するジアミンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のような有機溶媒中に溶解させたのち、結果として得られた混合溶液に二無水物を添加して重合反応させることで製造できる。このとき、反応は無水条件で実施でき、前記重合反応時の温度は２５〜５０℃、好ましくは４０〜４５℃で実施できる。
【００８９】
また、前記ポリアミック酸の重合反応時に用いられるジアミンと水酸化基を有するジアミンは、９９：１〜６０：４０のモル（ｍｏｌ）比で使用され得る。万が一、前記混合比の範囲を外れて水酸化基を有するジアミンの含有量が低すぎると、シラン系化合物との結合部位の含有量が低くなり、本発明による効果を得にくく、水酸化基を有するジアミンの含有量が高すぎると、耐熱特性の効果が低下する恐れがあるが、前記モル比で使用される場合、上記のような恐れなく前記化学式７の繰り返し単位を含むポリアミック酸が製造できる。
【００９０】
段階２は、上記で製造された化学式７の繰り返し単位を含むポリアミック酸をシリカ系粒子と混合して反応させるか、前記化学式８のシラン化合物と反応させてポリアミック酸高分子を製造する段階である。
【００９１】
このとき、前記化学式８のシラン化合物は、アルコキシ基と共に求電子剤を含む脂肪族の１価の有機基を含むシラン系化合物であって、好ましくは、前記化学式５において、Ｘは、イソシアネート基、エステル基、エポキシ基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される求電子剤を含む炭素数１〜２０の鎖状アルキル基となり得、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基となり得る。
【００９２】
具体的に、前記化学式８のシラン化合物は、イソシアネートプロピルトリエトキシシランまたは３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランであり得る。
【００９３】
前記化学式７の繰り返し単位を含むポリアミック酸と前記化学式８のシラン化合物との反応時、化学式８のシラン化合物は、段階１で水酸化基を有するジアミンにおける水酸化基と同じ当量で使用され得る。
【００９４】
また、前記反応は、３０〜６０℃の温度で実施されることが好ましい。
【００９５】
前記のような反応条件によって実施すると、化学式７の繰り返し単位を含むポリアミック酸内の作用基Ｒ３に含まれた水酸化基における酸素原子が求核剤として作用して、前記化学式８のシラン化合物における求電子剤を含む脂肪族鎖を攻撃する反応が起こり得る。かかる反応の結果によりエーテル結合、アミド結合、またはエステル結合が形成され得、これらの結合によって前記化学式７の繰り返し単位のＲ３に化学的に結合されたアルコキシシランを含むポリアミック酸高分子が生成され得る。
【００９６】
段階３は、上記で製造されたポリアミック酸高分子とアルコキシシランとを反応させて、ポリアミック酸高分子複合体を製造する段階である。
【００９７】
前記アルコキシシランは、特に限定されはしないが、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びテトラアルコシシシランからなる群より選択され得、好ましくはテトラアルコキシシラン単独で使用でき、テトラアルコキシシランに残りのモノ、ジ、トリアルコキシシランのうち１つ以上を共に使用できる。
【００９８】
このとき、前記反応時にアルコシシシランは、前記段階２における化学式５のシラン化合物とアルコシシシラン化合物から生成されるＳｉＯ２の総含有量が全固形分の１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％になるようにする量で使用され得る。
【００９９】
また、前記ポリアミック酸高分子とアルコシシシランとの反応は、塩酸（ＨＣｌ）等のような酸触媒条件下で進行し得る。
【０１００】
上記のような方法によって段階２で製造されたポリアミック酸高分子とアルコシシシランとを反応させると、互いに網状構造をなしている−Ｓｉ−Ｏ−結合を含むシリカ系粒子が生成される。すなわち、本段階を通じて化学式１の繰り返し単位のＲ３に化学的に結合されたシリカ系粒子を含むポリアミック酸高分子複合体が最終的に製造されることになる。
【０１０１】
下記反応式１は、本発明によるポリアミック酸高分子複合体の製造反応の一例を概略的に示している。下記反応式１は、本発明を説明するためのものであるだけで、本発明がこれに限定されるのではない。
［反応式１］
0005971736.tif 000037
【０１０２】
前記反応式１において、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ３'、Ｘ、ｍ及びｎは、先に定義したとおりであり、Ｚは、連結基であって、エーテル結合、アミド結合またはエステル結合を表す。
【０１０３】
前記反応式１に示されているとおり、ポリアミック酸（ｉ）と求電子剤として含むシラン化合物を反応させると、ポリアミック酸のＲ３に含まれた水酸化基と求電子剤との反応結果により、シラン化合物におけるＳｉがポリアミック酸に対してＺ連結基を介して結合するようになり、その後、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の処理によりシリカ粒子が形成され得る。
【０１０４】
一方、本発明によれば、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸高分子複合体に対する硬化工程を通じて、ディスプレイ基板を製造する方法を提供する。
【０１０５】
詳しくは、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸高分子複合体を含む組成物を支持体に塗布した後、硬化してポリイミドフィルムを形成する段階、また、前記ポリイミドフィルムを支持体から分離する段階を含むディスプレイ基板の製造方法を提供する。
【０１０６】
前記ポリアミック酸高分子複合体を含む組成物は、ポリアミック酸高分子複合体と共に有機溶媒を含み、このとき、有機溶媒は、先に説明したとおりであり得る。
【０１０７】
前記組成物に含まれるポリアミック酸高分子複合体の含有量は特に限定されないが、その後の塗布工程等を考慮して５，０００〜５０，０００ｃＰの粘度を有するようにする含有量で含まれ得る。
【０１０８】
そして、前記支持体としては、ガラス、金属基板、プラスチック基板など特に制限なく使用でき、この中でもポリアミック酸高分子複合体に対する硬化工程中に熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤の処理がなくても、硬化後に形成されたポリイミドフィルムに対して損傷なく容易に分離できるガラス基板を使用することが好ましい。
【０１０９】
そして、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施でき、具体的には、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法等が利用できる。
【０１１０】
また、前記塗布工程時に前記ポリアミック酸高分子複合体を含む組成物の塗布量は、最終的に製造されるフィルムがディスプレイ基板用に適する厚みを有するようにする厚み範囲で支持体上に塗布することができ、具体的には、１０〜３０μｍの厚みになるようにする量で塗布できる。
【０１１１】
さらに、前記硬化工程は、８０〜４００℃の温度における加熱処理で行われ、且つ前記温度範囲内にて多様な温度における多段階の加熱処理で行われもする。
【０１１２】
上記のような硬化工程によって、ポリアミック酸高分子複合体でイミド化反応が起こることになり、ポリイミド高分子複合体が生成される。
【０１１３】
かかるポリイミド高分子複合体は、下記化学式６の繰り返し単位と、エーテル結合、アミド結合、及びエステル結合からなる群より選択される結合を介して、前記繰り返し単位のR３に化学的に結合されているか物理的に結合されたシリカ系粒子を含む構造を有する。
［化学式６］
【化６】
0005971736.tif 000038
【０１１４】
前記化学式６において、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ及びｎは、先に定義したとおりである。
【０１１５】
本発明では、前記の製造方法によって製造されたディスプレイ基板が適用され得る。
【０１１６】
詳しくは、前記ディスプレイ基板は、前記化学式６の繰り返し単位と、エーテル結合、アミド結合、及びエステル結合からなる群より選択される結合を介して、前記繰り返し単位のR３に化学的に結合されているか物理的に結合されたシリカ系粒子を含むポリイミド高分子複合体を含む。
【０１１７】
このように、前記ディスプレイ基板は、シリカ系粒子がポリイミド高分子に化学的にまたは物理的に結合されたポリイミド高分子複合体を含むことで、高透明性を有しつつもガラス水準の熱膨張性を有し、フレキシブルディスプレイに適用が可能である。具体的には、前記ディスプレイ基板は、ヘイズなく１０〜３０μｍの基板の厚み範囲における５５０ｎｍの波長の光に対する光透過度が８０％以上であり、１００〜３００℃の温度範囲で２０ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張係数（Coefficient of  Thermal Expansion、ＣＴＥ）を有し、３５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を示すものであり得る。
【０１１８】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態で具現でき、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１１９】
［実施例１］
２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、０．１２８ｍｏｌ）と、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡｐＡｆ、０．００７ｍｏｌ）を無水ＤＭＡｃ３３４ｇに溶かし、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、０．１３６ｍｏｌ）を添加して４５℃で２時間撹拌した後、４０℃で２４時間撹拌した。ジアミンのモル（ｍｏｌ）比率は、ＴＦＭＢ：ＢｉｓＡｐＡｆ＝９５：５に調節し、反応は無水条件下で進めた。
【０１２０】
結果として製造されたＢＰＤＡ−ＴＦＭＢ−ＢｉｓＡｐＡｆ溶液を５０℃に加熱し、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ICTEOS）１．６８３ｇを添加して２時間撹拌した。ICTEOSは、ＢｉｓＡｐＡｆの水酸化基と同じ当量を滴下した。
【０１２１】
結果として得られたポリアミック酸高分子含有溶液を６０℃に加熱した後、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１３．０４５ｇと０．１N HCｌ ８．４３２ｇを入れて４時間撹拌し、ポリアミック酸高分子複合体を含む溶液を製造した。その際、ICTEOS及びTEOSから生成されるSiO2の総含有量は、全固形分の５重量％に調節した。
【０１２２】
［実施例２］
２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、０．０４８ｍｏｌ）と、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡｐＡｆ、０．００３ｍｏｌ）を無水ＤＭＡｃ９７ｇに溶かし、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、０．０５１ｍｏｌ）を添加して４５℃で２時間撹拌した後、４０℃で２４時間撹拌した。ジアミンのモル（ｍｏｌ）比率は、ＴＦＭＢ：ＢｉｓＡｐＡｆ＝９５：５に調節し、反応は無水条件下で進めた。
【０１２３】
その後の実験方法は、実施例１の方法と同様に行った。
【０１２４】
［実施例３］
２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、０．０３７ｍｏｌ）と、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡｐＡｆ、０．００２ｍｏｌ）を無水ＤＭＡｃ１０２ｇに溶かし、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、０．０２７ｍｏｌ）と４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ、０．０１２ｍｏｌ）とを添加して４５℃で２時間撹拌した後、４０℃で２４時間撹拌した。ジアミンのモル（ｍｏｌ）比率は、ＴＦＭＢ：ＢｉｓＡｐＡｆ＝９５：５に調節し、反応は無水条件下で進めた。
【０１２５】
その後の実験方法は、実施例１の方法と同様に行った。
【０１２６】
［実施例４］
２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、０．０６４ｍｏｌ）をDMAｃ１００ｇに溶かし、４，４−オキシジフタル酸二無水物（ODPA、０．０６４ｍｏｌ）を添加しＤＭＡｃ７３ｇに入れて５０℃で３時間撹拌した後、室温で２４時間撹拌した。
【０１２７】
その結果得られたポリアミック酸溶液に、DMAｃに２０ｗｔ％分散されたシリカナノ粒子（ＳｉＯ２、２０ｎｍ）をポリアミック酸固形分対比２０ｗｔ％添加し４時間撹拌して、ポリアミック酸高分子複合体を含む溶液を製造した。
【０１２８】
［実施例５］
２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、０．０６４ｍｏｌ）をDMAｃ１００ｇに溶かし、４，４−オキシジフタル酸二無水物（ODPA、０．０６４ｍｏｌ）を添加しＤＭＡｃ７３ｇに入れて５０℃で３時間撹拌した後、室温で２４時間撹拌した。
【０１２９】
その結果得られたポリアミック酸溶液に、DMAｃに２０ｗｔ％分散されたシリカナノ粒子（ＳｉＯ２、２０ｎｍ）をポリアミック酸固形分対比３０ｗｔ％添加し４時間撹拌して、ポリアミック酸高分子複合体を含む溶液を製造した。
【０１３０】
［比較例１］
２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、０．２８６ｍｏｌ）を無水DMAｃ７０６ｇに溶かし、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）０．２８９ｍｏｌを添加して４５℃で２時間撹拌した後、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸を含む溶液を製造した。前記反応は無水条件下で進めた。
【０１３１】
［比較例２］
２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、０．１２８ｍｏｌ）と、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡｐＡｆ、０．００７ｍｏｌ）を無水ＤＭＡｃ３３４ｇに溶かし、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、０．１３６ｍｏｌ）を入れ４５℃で２時間撹拌した後、４０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸を含む溶液を製造した。その際、ジアミンのモル（ｍｏｌ）比率は、ＴＦＭＢ：ＢｉｓＡｐＡｆ＝９５：５の比率を有するように調節し、前記反応は無水条件下で進めた。
【０１３２】
［比較例３］
２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、０．０３５ｍｏｌ）と、３，３−ジヒドロキシベンジジン（DHB、０．００２ｍｏｌ）を無水ＤＭＡｃ９７ｇに溶かし、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、０．０３７ｍｏｌ）を入れ４５℃で２時間撹拌した後、４０℃で２４時間撹拌して、ポリアミック酸を含む溶液を製造した。その際、ジアミンのモル（ｍｏｌ）比率は、ＴＦＭＢ：ＤＨＢ＝９５：５の比率を有するように調節し、前記反応は無水条件下で進めた。
【０１３３】
［比較例４］
２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、０．０６４ｍｏｌ）をＤＭＡｃ１００ｇに溶かし、４，４'−オキシジフタル酸二無水物（ODPA、０．０６４ｍｏｌ）を添加しＤＭＡｃ７３ｇに入れて５０℃で３時間撹拌した後、室温で２４時間撹拌した。
【０１３４】
［比較例５］
４，４−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（MEMCHA、０．０９２ｍｏｌ）を無水ＤＭＡｃ１００ｇに溶かし、４，４'−オキシジフタル酸二無水物（ODPA、０．０９２ｍｏｌ）を添加して５０℃で２時間撹拌した後、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸を含む溶液を製造した。前記反応は、無水条件下で進めた。
【０１３５】
［比較例６］
４，４−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（MEMCHA、０．０９２ｍｏｌ）を無水ＤＭＡｃ１００ｇに溶かし、４，４'−オキシジフタル酸二無水物（ODPA、０．０９２ｍｏｌ）を添加して５０℃で２時間撹拌した後、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸を含む溶液を製造した。前記反応は、無水条件下で進めた。
【０１３６】
その結果得られたポリアミック酸溶液に、DMAｃに２０ｗｔ％分散されたシリカナノ粒子（ＳｉＯ２、２０ｎｍ）をポリアミック酸固形分対比５ｗｔ％添加し４時間撹拌して、ポリアミック酸高分子複合体を含む溶液を製造した。
【０１３７】
［比較例７］
４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（MEMCHA、０．０９２ｍｏｌ）を無水ＤＭＡｃ１００ｇに溶かし、４，４'−オキシジフタル酸二無水物（ODPA、０．０９２ｍｏｌ）を添加して５０℃で２時間撹拌した後、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸を含む溶液を製造した。前記反応は、無水条件下で進めた。
【０１３８】
その結果得られたポリアミック酸溶液に、DMAｃに２０ｗｔ％分散されたシリカナノ粒子（SiO２、２０ｎｍ）をポリアミック酸固形分対比１５ｗｔ％添加し４時間撹拌して、ポリアミック酸高分子複合体を含む溶液を製造した。
【０１３９】
以上、実施例１〜５及び比較例１〜７で製造されたポリアミック酸溶液の製造に用いられた成分は次のとおりである。
【表１】
0005971736.tif 000039
ＴＦＭＢ：２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル
ＢｉｓＡｐＡｆ：２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＤＨＢ：３，３−ジヒドロキシベンジジン
MEMCHA：４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）
BPDA：３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA：４，４'−オキシジフタル酸二無水物
【０１４０】
［製造例１］
実施例１〜３で製造されたポリアミック酸高分子複合体を含む溶液、そして、比較例１〜４によって製造されたポリアミック酸を含む溶液をそれぞれ１０，０００ｃＰの粘度を有するように固形分の重量％を調節した後、製造された溶液はそれぞれ２０μｍの厚みでガラス基板にそれぞれスピンコートした。前記実施例１〜３及び比較例１〜４の溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ２℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で１５分、１５０℃で３０分、２２０℃で３０分、３５０℃で１時間を維持して硬化工程を行った。硬化工程完了の後、ガラス基板を水に入れてガラス基板上に形成されたフィルムをはがしてオーブンで１００℃にて乾燥した。
【０１４１】
［製造例２］
実施例４及び５で製造されたポリアミック酸高分子複合体を含む溶液、そして、比較例５〜７によって製造されたポリアミック酸を含む溶液をそれぞれ１０，０００ｃＰの粘度を有するように固形分の重量％を調節した後、製造された溶液はそれぞれ２０μｍの厚みでガラス基板にそれぞれスピンコートした。前記実施例４〜５及び比較例５〜７の溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ２℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で１５分、１５０℃で３０分、２２０℃で３０分、３５０℃で１時間を維持して硬化工程を行った。硬化工程完了の後、ガラス基板を水に入れてガラス基板上に形成されたフィルムをはがしてオーブンで１００℃にて乾燥した。
【０１４２】
［実験例１］
前記製造例によって製造されたポリイミドフィルムの４００、４５０及び５５０ｎｍにおける透過度を測定した。透過度は、ＵＶ分光計（Ｇ１１０３Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて３００〜８００ｎｍの範囲で測定した。
【表２】
0005971736.tif 000040
【０１４３】
前記表１の結果によれば、実施例１〜５の複合体溶液を用いて製造されたフィルムに対する透過度は、比較例のフィルムと同等水準で、透過度が減少しないことがわかる。反面、比較例３の場合、水酸化基を有するジアミンにＣＦ３基が存在しないため、同じ製造法で製造された実施例１〜３に比べて透過度が劣り、比較例６及び７の溶液はシリカが凝集して製膜が不可能であった。
【０１４４】
［実験例２］
前記製造例によって製造されたポリイミドフィルムをそれぞれ１５×５ｍｍの大きさに切り取った後、５分間１５０℃で加熱し、３０℃に冷まして１０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、０．０５Ｎの力を加えて熱膨張性を測定した。熱膨張性は、ＴＭＡ（ＳＤＴＡ８４０、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて１００〜３００℃の範囲で測定した。測定結果は下記表３に示した。
【表３】
0005971736.tif 000041
【０１４５】
前記のように、本発明によるポリアミック酸高分子複合体を用いて製造したポリイミドフィルムは、高透明性を有しつつも２０ｐｐｍ以下の熱膨張性を有することがわかった。
【０１４６】
以上で本発明の内容の特定部分を詳しく記述したが、当業界の通常の知識を有する者において、かかる具体的記述は単に好ましい実施様態であるだけで、これにより本発明の範囲が制限されるのではないという点は明らかである。従って、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とそれらの等価物によって定義されるといえる。