(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂マトリックス中に埋め込まれた少なくとも１つのマット形態の繊維の強化成分を含む繊維マット強化樹脂複合材料であって、前記樹脂マトリックスは硬化剤で架橋された熱硬化性樹脂およびリグニンを含み、かつ前記繊維は１５０μｍ〜９ｍｍの平均長さを有する天然繊維であることを特徴とする繊維マット強化樹脂複合材料。
【請求項２】
前記天然繊維は木質繊維、好ましくはセルロース繊維である、請求項１に記載の繊維マット強化樹脂複合材料。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である、請求項１〜２の何れか１項に記載の繊維マット強化樹脂複合材料。
【請求項４】
前記硬化剤はポリアミン硬化剤である、請求項１〜３の何れか１項に記載の繊維マット強化樹脂複合材料。
【請求項５】
前記繊維は１５０μｍ〜４ｍｍの平均長さを有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の繊維マット強化樹脂複合材料。
【請求項６】
リグニンが前記少なくとも１つのマットの前記繊維間に浸透している、請求項１〜５の何れか１項に記載の繊維マット強化樹脂複合材料。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の繊維マット強化樹脂複合材料を製造するための方法であって、
ａ）  熱硬化性樹脂と、硬化剤と、２〜２００μｍの平均粒度を有するリグニンとを組み合わせることにより樹脂マトリックスを形成するステップ；および
ｂ）  繊維の少なくとも１つのマットを埋め込むステップ
を含み、前記繊維は前記樹脂マトリックス中で１５０μｍ〜９ｍｍの平均長さを有する天然繊維であること
を特徴とする方法。
【請求項８】
前記方法は、前記樹脂マトリックスを硬化させるために、前記樹脂マトリックス中に埋め込まれた繊維の前記少なくとも１つのマットを４０〜１８０℃の温度で加熱するステップｃ）をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記リグニンは５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの平均粒度を有する、請求項７〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記天然繊維は広葉樹繊維および／または針葉樹繊維であり、そのゼロスパン引張強さ（ＺＳＴＩ）は３０〜２００Ｎｍ／ｇ、好ましくは６０〜１７０Ｎｍ／ｇ、一層好ましくは８０〜１６０Ｎｍ／ｇである、請求項７〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
航空機、ボート、自動車、槽、タンク、容器、スポーツもしくはレジャー製品、電子的もしくは電気的応用、屋根材、風車ブレード、パイプ、チューブ、ケーブルカバー、被覆材、鋳型またはドアの製造ための、請求項１〜６の何れか１項に記載の繊維マット強化樹脂複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂マトリックス中に埋め込まれた少なくとも１つのマット形態の繊維の強化成分を含む繊維マット強化樹脂複合材料に関する。本発明はさらに、こうした繊維マット強化樹脂複合材料を製造するための方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料とは、２つ以上の違う構成成分からなる材料をいう。複合材料を形成するには、強化成分が樹脂マトリックスに埋め込まれる。一般的な複合材料は、ガラス繊維または炭素繊維を含む可塑性樹脂からなる。さらに天然繊維を使用してもよい。樹脂は、各々それ自体の特有の特性を有する熱硬化性材料または熱可塑性材料の形態でもよい。繊維強化複合材料には、エポキシ樹脂も使用される。樹脂マトリックスは通常、樹脂および硬化剤から形成される。ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）およびエチレンアミンなどのポリアミンは、こうした樹脂の硬化剤として使用することができる。しかしながら、石油系樹脂の使用を減らすため、より持続可能なバイオベースの樹脂マトリックスが求められている。
【０００３】
リグニンは従来、たとえば使用されるエポキシ樹脂の一部を置き換えるため繊維強化樹脂複合材料に使用されている。しかしながら、本発明者らは、その後の用途およびこうした複合材料を製造するための方法に好適な特性を有する、より環境に優しい繊維マット強化樹脂複合材料の必要性を認識してきた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、新しいタイプの繊維マット強化樹脂複合材料、およびそうした繊維マット強化樹脂複合材料を製造するための方法を提供することである。本発明の目的はさらに、新しい繊維マット強化樹脂複合材料の使用を提供することである。
【０００５】
本発明による繊維マット強化樹脂複合材料は、請求項１に述べたことを特徴とする。
【０００６】
本発明による繊維マット強化樹脂複合材料を製造するための方法は、請求項７に述べたことを特徴とする。
【０００７】
本発明による繊維マット強化樹脂複合材料の使用は、請求項１１に述べたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の理解を深めるために含まれ、本明細書の一部を構成する添付図面は、本発明の一実施形態を図示し、説明と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態による繊維マット強化樹脂複合材料を製造するための方法のフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、樹脂マトリックス中に埋め込まれた少なくとも１つのマット形態の繊維の強化成分を含む繊維マット強化樹脂複合材料であって、樹脂マトリックスは、硬化剤で架橋された熱硬化性樹脂およびリグニンを含み、かつ繊維は１５０μｍ〜９ｍｍの平均長さを有する天然繊維である、繊維マット強化樹脂複合材料に関する。
【００１１】
本発明では天然繊維の強化成分は、少なくとも１つのマットまたはシートの形態である。「繊維マット」または「繊維のマット」は、樹脂マトリックス中に埋め込まれて複合材料を形成する。繊維は、マット中で配向していても、あるいは配向していなくてもよい。本発明の一実施形態では、少なくとも１つの繊維マットの厚さは、２ｃｍ未満、好ましくは１ｃｍ未満、一層好ましくは８００μｍ未満である。
【００１２】
本発明の発明者らは、繊維マット強化樹脂複合材料のその後の用途に好適な特性を保持しながら、繊維マット強化樹脂複合材料の製造に必要とされる熱硬化性樹脂の一部の代わりにリグニンを使用できることを見出した。したがって、最終の繊維マット強化樹脂複合材料におけるバイオベースの材料の比率を高めることができる。本発明の一実施形態では、複合材料におけるエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは３０〜４０重量％をリグニンで置き換える。本発明の一実施形態では、繊維マット強化樹脂複合材料における熱硬化性樹脂とリグニンとの重量比率は、１９：１〜２：３、好ましくは９：１〜３：２である。
【００１３】
本発明の一実施形態では、リグニンは、繊維の少なくとも１つのマットの繊維間に浸透する。
【００１４】
本発明に使用される繊維は、天然繊維である。本明細書では、他に記載がない限り、「天然繊維」という表現は、植物源および／または動物源に由来する繊維と理解されるべきである。本発明の一実施形態では、天然繊維は、植物源に由来する。
【００１５】
本発明の一実施形態では、天然繊維は木質繊維、好ましくはセルロース繊維である。本発明の一実施形態では、天然繊維はセルロース繊維である。本発明の一実施形態では、天然繊維は、木、靭皮、わら、麻、亜麻、ケナフ、ジュート、コイア、草、綿、サイザル麻、葉、茎またはそれらの任意の組み合わせから得られる。本発明に使用される天然繊維は、１５０μｍ〜９ｍｍの平均繊維長を有する。本発明の発明者らは驚くべきことに、平均繊維長が９ｍｍ未満である場合、９ｍｍを超える平均長さを有する繊維の使用と比較して、たとえばまだ硬化されていない樹脂マトリックス中に埋め込まれた繊維マットの柔軟性または成形性が改善することを見出した。本発明者らまた、短い繊維長さを使用すると、複合材料の一定の厚さおよび平滑な表面に結び付くシートの均一性が、改善することも見出した。さらに、本発明の発明者らは、９ｍｍ未満の平均繊維長を有する天然繊維の使用により、繊維マットの引張強さは低下せず、より長い繊維を使用したときと同等に良好なままであることも見出した。本発明の一実施形態では、繊維は１５０μｍ〜４ｍｍの平均長さを有する。
【００１６】
本発明に使用される天然繊維または繊維束の長さは当然、広範な長さ範囲内にある。たとえば靭皮、わら、麻、亜麻、ケナフ、ジュート、コイア、草、綿、サイザル麻、葉または茎から得られる繊維の長さは、０．５ｃｍ〜２０ｃｍに及んでもよい。セルロース繊維などの木質繊維の長さは、たとえば樹種、生育条件、脱リグニン法またはパルプ化法、および繊維に施されている以下の叩解法によって異なってもよい。したがって、本発明の一実施形態では、１５０μｍ〜９ｍｍの平均繊維長を有するように繊維マットまたはそれからシートを形成する前に、天然繊維に分別、叩解、精製、混練、切断および／またはレッティングを施す。
【００１７】
本明細書では、他に記載がない限り、「平均長さ」または「平均繊維長」という表現は、長さ加重平均繊維長と理解されるべきである。長さ加重平均繊維長は、規格ＩＳＯ  １６０６５−１に準拠した方法によりカヤーニファイバーラボ（Ｋａｊａａｎｉ  Ｆｉｂｅｒｌａｂ）装置を用いて判定することができる。
【００１８】
本発明の一実施形態では、天然繊維は広葉樹繊維および／または針葉樹繊維であり、そのゼロスパン引張強さ（ＺＳＴＩ：ｚｅｒｏ  ｓｐａｎ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｉｎｄｅｘ）は３０〜２００Ｎｍ／ｇ、好ましくは６０〜１７０Ｎｍ／ｇ、一層好ましくは８０〜１６０Ｎｍ／ｇである。単繊維強度は、ゼロスパン引張強さ（ＺＳＴＩ、ＺＳＴ指数）により算出することができる。高いＺＳＴ指数の利点は、最終の複合材料の引張強さが増加することである。ゼロスパン引張強さ（ＺＳＴＩ）は、Ｔａｐｐｉ規格Ｔ  ２３１ｃｍ−９６に準拠してＰｕｌｌｍａｃ装置を用いて測定することができる。
【００１９】
様々な紙、繊維および複合材料の特性を達成するため、精製および分別などの標準的な製紙プロセスを使用して、針葉樹パルプおよび／または広葉樹パルプを処理することができる。どちらのプロセスも、針葉樹繊維および広葉樹繊維の単繊維強度を変化させることができる。ＺＳＴ指数は、精製により増加させてもよい。本発明の発明者らは、驚くべきことに、精製により、たとえば紙のＺＳＴ指数および見掛け密度が向上するので、複合材料強度に影響を与えるため精製を使用できることを見出した。
【００２０】
本発明の一実施形態では、繊維マットの厚さを調整するため、形成された繊維マットを樹脂マトリックス中に埋め込む前にカレンダー処理する。この手順により、最終の繊維マット強化樹脂複合材料中の繊維体積を増加させることができる。
【００２１】
本発明の一実施形態では、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、通常、少なくとも２つのエポキシ基を含む低分子量プレポリマーまたはより高分子量のポリマーである。エポキシ樹脂は、重合または半重合材料である。エポキシ樹脂は、工業的に製造することができる。エポキシ樹脂製造のための原材料は通常、石油由来であるが、植物由来の原料も市販されており、たとえばエピクロロヒドリンの製造には、植物由来のグリセロールが使用される。本発明に使用することができるエポキシ樹脂の例として、二官能性および多官能性エポキシ樹脂、たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（ＴＧＡＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルエーテル（ＴＧＧＤＤＭ）、およびエポキシノボラックを挙げることができる。
【００２２】
本発明の一実施形態では、エポキシ樹脂は熱硬化エポキシ樹脂である。本発明の一実施形態では、エポキシ樹脂は常温硬化エポキシ樹脂である。
【００２３】
本発明の一実施形態では、硬化剤は、無水物、イミダゾールおよびポリメルカプタンからなる群から選択される。本発明の一実施形態では、硬化剤はポリアミン硬化剤である。本発明の一実施形態では、ポリアミン化合物は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、エチレンアミン、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、ジ−シアナミド（Ｄｉｃｙ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジ−プロペンジアミン（ＤＰＤＡ）、ジエチレンアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、メンタンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ｍ−キシレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）およびメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）からなる群から選択される。
【００２４】
本明細書では、他に記載がない限り、「リグニン」という表現は、任意の好適なリグニン原料に由来するリグニンと理解されるべきである。
【００２５】
使用されるリグニンは、本質的に純粋なリグニンであってもよい。「本質的に純粋なリグニン」という表現は、少なくとも９０％純粋なリグニン、好ましくは少なくとも９５％純粋なリグニンと理解されるべきである。本発明の一実施形態では、本質的に純粋なリグニンは、高くて１０％、好ましくは高くて５％の他の成分を含む。こうした他の成分の例として、抽出物および炭水化物、たとえばヘミセルロースを挙げることができる。
【００２６】
本発明の一実施形態では、リグニンは、クラフトリグニン、スルホン化リグニン、リグニンスルホン酸、スルホメチル化リグニン、水蒸気爆砕リグニン、バイオリファイナリーリグニン、超臨界分離リグニン、加水分解リグニン、フラッシュ沈殿リグニン、バイオマス由来リグニン、アルカリパルプ化法で得られたリグニン、ソーダ法で得られたリグニン、オルガノソルブパルプ化で得られたリグニンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明の一実施形態では、リグニンは木質系リグニンである。リグニンは、針葉樹、広葉樹、一年生植物またはそれらの組み合わせに由来し得る。
【００２７】
異なるリグニン成分は、異なった特性、たとえば分子量、モル質量、多分散性、ヘミセルロースおよび抽出物の含有量、ならびに組成を有する場合がある。
【００２８】
「クラフトリグニン」は、本明細書において、他に記載がない限り、クラフト黒液に由来するリグニンと理解されるべきである。黒液は、リグニン残渣、ヘミセルロース、およびクラフトパルプ化法に使用される無機薬品のアルカリ性水溶液である。パルプ化法の黒液は、異なる針葉樹種および広葉樹種に由来する成分を様々な比率で含む。リグニンは、たとえば沈殿および濾過を含む様々な技術により黒液から分離することができる。リグニンは通常１１〜１２未満のｐＨ値で沈殿し始める。異なる特性を有するリグニン画分を沈殿させるため、様々なｐＨ値を使用してもよい。こうしたリグニン画分は、分子量分布、たとえばＭｗおよびＭｎ、多分散性、ヘミセルロースおよび抽出物の含有量が互いに異なる。より高いｐＨ値で沈殿したリグニンのモル質量は、より低いｐＨ値で沈殿したリグニンのモル質量より大きい。さらに、より低いｐＨ値で沈殿したリグニン画分の分子量分布は、より高いｐＨ値で沈殿したリグニン画分より広い。
【００２９】
沈殿したリグニンは、酸性洗浄ステップを用いて無機不純物、ヘミセルロースおよび木材抽出物から精製することができる。さらに、精製は濾過により達成してもよい。
【００３０】
本発明の一実施形態では、リグニンはフラッシュ沈殿リグニンである。「フラッシュ沈殿リグニン」という用語は、本明細書において、二酸化炭素ベースの酸性化剤、好ましくは二酸化炭素を用いて２００〜１０００ｋＰａの過圧の影響下、黒液の流れのｐＨをリグニンの沈殿レベルまで低下させ、リグニンを沈殿させるため圧力を急激に解法することにより、連続的なプロセスで黒液から沈殿させたリグニンと理解されるべきである。フラッシュ沈殿リグニンを製造するための方法は、フィンランド特許出願第２０１０６０７３号に開示されている。上記方法における滞留時間は、３００秒未満である。２μｍ未満の粒子直径を有するフラッシュ沈殿リグニンの粒子は、凝集塊を形成し、凝集塊は、たとえば濾過を用いて黒液から分離することができる。フラッシュ沈殿リグニンの利点は、通常のクラフトリグニンと比較して高いその反応性にある。フラッシュ沈殿リグニンは、その後の処理に必要な場合、精製および／または活性化してもよい。
【００３１】
本発明の一実施形態では、リグニンを純粋なバイオマスから分離する。分離プロセスは、強アルカリまたは強酸でバイオマスを液化し、続いて中和プロセスを行うことから始めてもよい。アルカリ処理後、リグニンは、上述と同様のやり方で沈殿させることができる。本発明の一実施形態では、バイオマスからのリグニンの分離は、酵素処理のステップを含む。酵素処理は、バイオマスから抽出されたリグニンを変性させる。純粋なバイオマスから分離されたリグニンは、硫黄を含んでおらず、したがってその後の処理に有用である。
【００３２】
「スルホン化リグニン」は、本明細書において、他に記載がない限り、サルファイトパルプ化を用いた木材パルプの製造の副生成物として得られるリグニンと理解されるべきである。
【００３３】
本発明の一実施形態では、リグニンは水蒸気爆砕リグニンである。水蒸気爆砕は、木材および他の繊維状有機材料に適用できるパルプ化および抽出技術である。
【００３４】
「バイオリファイナリーリグニン」は、本明細書において、他に記載がない限り、バイオマスを燃料、化学物質および他の材料に変える精製施設またはプロセスから回収できるリグニンと理解されるべきである。
【００３５】
「超臨界分離リグニン」は、本明細書において、他に記載がない限り、超臨界流体分離または抽出技術を用いてバイオマスから回収できるリグニンと理解されるべきである。超臨界条件は、特定の物質の臨界点を超える温度および圧力に対応する。超臨界条件では、明らかな液相および気相が存在しない。超臨界水または液体抽出は、超臨界条件下で水または液体を利用することによりバイオマスを分解し、セルロース系糖に変える方法である。水または液体は溶媒として働き、植物物質セルロースから糖を抽出し、リグニンが固体粒子として残る。
【００３６】
本発明の一実施形態では、リグニンは加水分解リグニンである。加水分解されたリグニンは、紙−パルプまたはウッドケミカルスのプロセスから回収することができる。
【００３７】
本発明の一実施形態では、リグニンはオルガノソルブ法に由来する。オルガノソルブは、リグニンおよびヘミセルロースを可溶化するため有機溶媒を使用するパルプ化技術である。
【００３８】
本発明はさらに、本発明による繊維マット強化樹脂複合材料を製造するための方法であって、
ａ）  熱硬化性樹脂と、硬化剤と、２〜２００μｍの平均粒度を有するリグニンとを組み合わせることにより樹脂マトリックスを形成するステップ；および
ｂ）繊維の少なくとも１つのマットを埋め込むステップ
を含み、繊維は、樹脂マトリックス中で１５０μｍ〜９ｍｍの平均長さを有する天然繊維である
方法に関する。
【００３９】
本発明の一実施形態では、ステップａ）を高くて６０℃の温度、好ましくは高くて４０℃の温度で行う。
【００４０】
本発明の一実施形態では、繊維のマットは、マットを樹脂マトリックスに浸漬することにより、樹脂マトリックスをマットに塗布することにより、含浸により、湿式ハンドレイアップにより、スプレーアップにより、プリプレグ−レイアップにより、真空バッグにより、樹脂トランスファー成形により、樹脂注入により、引き抜き成形により、フィラメントワインディングにより、樹脂トランスファー成形により、接触成形により、またはそれらの任意の組み合わせにより樹脂マトリックスに埋め込む。
【００４１】
本発明では、繊維の少なくとも１つのマットを使用する。本発明の一実施形態では、繊維の１つのマットは、繊維マット強化樹脂複合材料を形成するため樹脂マトリックス中に埋め込まれている。本発明の一実施形態では、樹脂マトリックス中に別々に埋め込まれている繊維の２つ以上のマットを一緒に束ねる。本発明の一実施形態では、樹脂マトリックス中に埋め込む前に、繊維の２つ以上のマットを一緒に束ねる。
【００４２】
本発明の一実施形態では、本方法は、樹脂マトリックスを硬化させるステップｃ）をさらに含む。本発明の一実施形態では、本方法は、樹脂マトリックスを硬化させるため、樹脂マトリックス中に埋め込まれた繊維の少なくとも１つのマットを、２０〜２００℃の温度、好ましくは４０〜１８０℃の温度で加熱するステップｃ）をさらに含む。本発明の一実施形態では、ステップｃ）を０．５〜２４時間行う。
【００４３】
樹脂マトリックスを硬化させるステップにおいて、熱硬化性樹脂およびリグニンを硬化剤で架橋する、すなわち架橋を形成する。
【００４４】
本発明の一実施形態では、繊維マット強化樹脂複合材料の製造に使用するリグニンを、その平均粒度が２〜２００μｍになるように粉砕または微粉砕する。リグニンは、たとえばローターミル、ハンマーミル、スワールフルイダイザー（ｓｗｉｒｌ  ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）、および／またはサイクロミックスを使用することにより粉砕することができる。リグニンの平均粒度は、ベックマンコールター（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。この測定装置は、０．４〜２０００μｍの測定範囲を有する。この測定技術はレーザー回折に基づく。レーザービームは、粒度に直接関係する角度で光を散乱させる。その結果は、大きさの各分類が体積％で表される粒度分布である。
【００４５】
本発明の一実施形態では、リグニンのガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０〜１９０℃、好ましくは１３０〜１７０℃である。ガラス転移温度は、ガラス転移を、ガラス状態からゴム状態へのポリマーマトリックスの転移における熱容量の変化と定義する示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００４６】
本発明の一実施形態では、リグニンの比表面積（ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）、ＢＥＴ）は、０．１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．３〜６．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ法は、固体材料の比表面積の分析に一般に用いられる方法である。ＢＥＴ法は、表面へのガスの吸着に基づき、固体材料の表面に吸着した不活性ガスの量を測定する。特定の圧力で吸着するガス分子の量が公知であるとき、分析される材料の表面積を判定することができる。
【００４７】
本発明の本発明者らは、驚くべきことに、２〜２００μｍの平均粒度を有するリグニンであれば、樹脂マトリックス中のリグニンが繊維のマットの繊維内に浸透できることを見出した。より大きな粒度では、リグニン粒子が繊維のマットの表面にのみ残り、たとえばマットの強度特性を悪化させることにより、最終の複合材料に好ましくない影響を与え得る。さらに、より大きな粒度は、硬化すると樹脂マトリックスを破壊することもある。本発明の一実施形態では、リグニンは５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの平均粒度を有する。
【００４８】
本発明はさらに、航空機、ボート、自動車、槽、タンク、容器、スポーツまたはレジャー製品、たとえばサーフボード、釣り竿、スキーおよびゴルフシャフトもしくは玩具、電子的もしくは電気的応用、たとえばプリント回路板もしくは絶縁材、屋根材、風車ブレード、パイプ、チューブ、ケーブルカバー、被覆材、鋳型またはドアの製造のための、本発明による繊維マット強化樹脂複合材料の使用に関する。繊維マット強化樹脂複合材料は、たとえば伝統的な繊維ガラスを使用できる任意の用途に使用することができる。
【００４９】
上記の本発明の実施形態は、互いに任意に組み合わせて使用してもよい。いくつかの実施形態を一緒に組み合わせて、本発明のさらなる実施形態を形成してもよい。本発明が関係する複合材料、方法または使用は、上記に記載の本発明の実施形態の少なくとも１つを含めばよい。
【００５０】
本発明の利点は、伝統的な複合材料に比較してバイオベースの材料の比率が高い繊維マット強化樹脂複合材料を製造できることである。本発明の利点は、形成された繊維マット強化樹脂複合材料の特性をその後の用途に好適に保持しながら、リグニンが石油系熱硬化性樹脂の一部の代わりになり得ることである。すなわち、熱硬化性樹脂の一部をリグニンで置き換えることで、石油系成分および材料のみを使用したときと同種の複合材料特性を達成することができる。
【００５１】
本発明の利点は、リグニンが容易に入手でき、かつ安価な原料材料であることである。
【００５２】
本発明の利点は、樹脂マトリックス中にリグニンを使用することが、エポキシ樹脂の天然繊維との適合性に有益な作用を与えることである。
【００５３】
本発明による繊維マット強化樹脂複合材料の利点は、１５０μｍ〜９ｍｍの平均長さを有する繊維を使用すると、繊維マットを工業規模の抄紙機を用いて製造することができることであり、これは、より長い繊維には当てはまらない。
【００５４】
本発明による繊維マット強化樹脂複合材料の利点は、たとえば繊維マット強化樹脂複合材料を焼却により処理することができ、複合材料からの屑材が残らないことである。これは、天然繊維および樹脂マトリックスが屑材をまったく残すことなく燃焼するということにより可能になる。たとえばガラス繊維であれば、燃焼すると無機物質が残る。
【００５５】
本発明の利点は、形成された複合材料のその後の取り扱い、たとえば切断、穿孔および／または鋸引きが容易であり、たとえば形成された複合材料は、たとえば鋭角を有さず、鉱物ダストの形成が生じないので、健康上のリスクを引き起こさないことである。
【００５６】
繊維マット強化樹脂複合材料の利点は、たとえばガラス繊維系複合材料より重量が軽く、したがってその後の用途の取り扱いが容易であることである。
【実施例】
【００５７】
次に、例を添付図面に図示した本発明の実施形態について、詳細に言及する。
【００５８】
以下の記載は、当業者が本開示に基づき本発明を利用できるように、本発明のいくつかの実施形態を詳細に開示する。実施形態のステップの多くは本明細書に基づき当業者に明らかになるので、すべてのステップが詳細に考察されるわけではない。
【００５９】
図１は、繊維マット強化樹脂複合材料を製造するための、本発明の一実施形態による方法を図示する。
【００６０】
最初に、各成分の源および種類、特にリグニン源を選択する。上述のように、リグニンは、たとえばクラフトリグニン、スルホン化リグニン、水蒸気爆砕リグニン、バイオリファイナリーリグニン、超臨界分離リグニン、加水分解リグニン、フラッシュ沈殿リグニン、バイオマス由来リグニン、アルカリパルプ化法で得られたリグニン、ソーダ法で得られたリグニンおよびそれらの任意の組み合わせから選択することができる。本発明に使用されるリグニンの平均粒度は、２〜２００μｍである。本発明に使用される天然繊維は、１５０μｍ〜９ｍｍの平均長さを有する。さらに使用される他の成分およびその量も選択する。
【００６１】
様々な調製および前処理の後、図１に示す本発明の実施形態では、ステップａ）を行う。選択したリグニンは、熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物と混合しても、あるいは熱硬化性樹脂と硬化剤との混合物に分散させてもよい。こうしてステップａ）で樹脂マトリックスを形成する。
【００６２】
樹脂マトリックスの形成後、樹脂マトリックス中に天然繊維のマットを埋め込むことによりステップｂ）を行う。本発明の一実施形態では、繊維のマットを樹脂マトリックス中に埋め込んだ後、樹脂マトリックスを硬化させるため、形成された複合材料をステップｃ）において２０〜２００℃の温度で加熱してもよい。
【００６３】
実施例１−セルロース繊維マット強化エポキシ樹脂複合材料の調製
本例では、図１に示す本発明の実施形態に従いセルロース繊維マット強化エポキシ樹脂複合材料を調製した。以下の成分およびその量を使用した：
エポキシ樹脂  ９０ｇ
（ランゲ＋リッター（Ｌａｎｇｅ＋Ｒｉｔｔｅｒ）ＧｍｂＨ）  ＬＡＲＩＴ  Ｌ−２８５
エポキシ硬化剤  ３０ｇ
（ランゲ＋リッターＧｍｂＨ）  ＬＡＲＩＴ  ２８７−ｂｌａｕ
クラフトリグニン  １０ｇ
（平均粒度は、コールターＬＳで測定すると５６μｍであった）
セルロース繊維マット  ５マット
（２ｍｍの平均繊維長（カヤーニファイバーラボＦＳ２００装置で測定）を有する針葉樹繊維）
【００６４】
最初に、エポキシ樹脂を硬化剤と混合することにより樹脂マトリックスを調製した。この樹脂系に本例で使用したリグニンを同時に混合した。リグニンはまた、最初にエポキシ樹脂および硬化剤を所定の時間混合した後、樹脂系に混合してもよかった。
【００６５】
樹脂マトリックスを形成した後、５つのセルロース繊維マットまたはシートを各々いわゆるハンドレイアップ法により樹脂マトリックスに含浸した。樹脂マトリックスの量は、紙種およびその固有の吸収能によって異なる。形成された複合材料における繊維の体積含有率は４０％であった。
【００６６】
セルロース繊維マットを樹脂マトリックスに含浸した後、含浸マットまたはシートを互いに重ねて置き、積層した。次いで形成された繊維マット強化樹脂複合材料を硬化させるため、樹脂マトリックスをプレスして緩めた。その後、形成された複合材料を試験片に切断した。この棒状平面試料の寸法は、１５０ｍｍ（Ｌ）×２０ｍｍ（Ｂ）×２ｍｍ（Ｈ）であった。切断後、試験前に、試料を乾燥させ、研磨し、秤量してその寸法を測定した。
【００６７】
試験片を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−４「等方性および直交異方性繊維強化プラスチック複合材料の試験条件」に準拠して行った引張試験に供した。引張試験により、ヤング率、引張強さ、引張強さ時ひずみを判定した。
【００６８】
形成されたセルロース繊維マット複合材料（ＣＦＣ：ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｅｒ  ｍａｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の試験から得られた値を、対応するガラス繊維マット複合材料（ＧＦＣ：ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ  ｍａｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）から得られた値と比較した。さらに、リグニンを使用しなかった対応するセルロース繊維マット複合材料（ＣＦＣ）も測定した。測定値を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0006000481.tif 000002
【００７０】
得られた値から、最終のマット複合材料の特性を低下させることなく、本発明による繊維マット強化樹脂複合材料においてエポキシ樹脂の代わりにリグニンを使用できることが示された。
【００７１】
実施例２−様々な繊維マット強化エポキシ樹脂複合材料の調製
本例では、図１に示す本発明の実施形態に従い、様々な繊維マット強化エポキシ樹脂複合材料を調製した。本例で形成された樹脂マトリックスは同じものであるが、繊維源および繊維種を変えた。以下の成分およびその量を使用した：
エポキシ樹脂      １８２ｇ
Ｅｐｉｌｏｘ  Ａ１９−０
エポキシ硬化剤    ４２．６ｇ
イソホロンジアミン
クラフトリグニン  ３６ｇ
（平均粒度は、コールターＬＳで測定すると４５μｍであった）
セルロース繊維マット  ７マット
（０．９ｍｍの平均繊維長（カヤーニファイバーラボＦＳ２００装置で測定）を有するセルロース繊維；各繊維マットの厚さは２８０μｍであった）
配向した亜麻繊維マット  ３マット
（４．０ｍｍの平均繊維長（カヤーニファイバーラボＦＳ２００装置で測定）を有する亜麻繊維；各繊維マットの厚さは８００μｍであった）
サイザル麻繊維マット  ３マット
（６．２ｍｍの平均繊維長（カヤーニファイバーラボＦＳ２００装置で測定）を有するサイザル麻繊維；各繊維マットの厚さは８００μｍであった）
【００７２】
最初に、エポキシ樹脂を硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ）と混合することにより樹脂マトリックスを調製した。この混合物に本例で使用したリグニンを同時に混合した。リグニンは、エポキシ樹脂および硬化剤を所定の時間混合した後、混合物に混合してもよかった。
【００７３】
樹脂マトリックスを形成した後、いわゆるハンドレイアップ法により、繊維マットまたはシートを各々樹脂マトリックスに含浸した。樹脂マトリックスの量は、紙種およびその固有の吸収能によって異なる。形成された複合材料における繊維体積含有率は、セルロース複合材料で約５１％、亜麻複合材料で約１６％、およびサイザル麻複合材料で約１５％であった。
【００７４】
繊維マットを樹脂マトリックスに含浸した後、含浸セルロースマットまたはシートを互いに重ねて置き、積層した。同様のやり方で含浸亜麻繊維マットを組み合わせて積層し、さらにサイザル麻繊維マットも組み合わせて積層した。次いで形成された繊維マット強化樹脂複合材料を硬化させるため、樹脂マトリックスを各々プレスして緩め、その後、複合材料を試験片に切断した。この棒状平面試料の寸法は、１５０ｍｍ（Ｌ）×２０ｍｍ（Ｂ）×２ｍｍ（Ｈ）であった。切断後、試験前に、試料を乾燥させ、研磨し、秤量してその寸法を測定した。
【００７５】
試験片を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−４「等方性および直交異方性繊維強化プラスチック複合材料の試験条件」に準拠して行った引張試験に供した。引張試験により、ヤング率、引張強さ、引張強さ時ひずみを判定した。
【００７６】
様々な繊維マット強化エポキシ樹脂複合材料により得られた値を比較した。さらに、リグニンを使用しなかった対応する繊維マット複合材料の値も判定した。判定値を表２に示す。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
科学技術の進歩に伴い、本発明の基本的な考えを様々なやり方で実行できることは、当業者に明らかである。したがって本発明およびその実施形態は、上述の例に限定されるものではなく、むしろ特許請求の範囲の範囲内で変化してもよい。
【図１】
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