(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれるｎ型層と、ＺｎＯが含まれるｐ型層とが積層構造中に形成された構成を具備する発光素子であって、
前記ｎ型層、前記ｐ型層、又は前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層として、複数の種類の微粒子が混合されて焼結された微粒子層を具備し、前記複数の種類の微粒子には、少なくとも平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲でありＺｎＯを主成分とし発光のピーク波長がそれぞれ異なる複数の種類のＺｎＯ微粒子が含まれることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
基板上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれるｎ型層と、ＺｎＯが含まれるｐ型層とが積層構造中に形成された構成を具備する発光素子であって、
前記ｎ型層、前記ｐ型層、又は前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層として、複数の種類の微粒子が混合されて焼結された微粒子層を具備し、前記複数の種類の微粒子には、少なくとも平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲でありＺｎＯを主成分とするＺｎＯ微粒子と、窒化ガリウム（ＧａＮ）又は酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする微粒子とが含まれることを特徴とする発光素子。
【請求項３】
前記微粒子層は前記ｎ型層及び／又は前記ｐ型層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記微粒子層は、前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項５】
前記微粒子層は前記ｐ型層であり、前記ＺｎＯ微粒子は窒素ドープされたｐ型ＺｎＯ微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項６】
前記微粒子層は、前記複数の種類の微粒子がバインダーと共に焼結されて構成されたことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項７】
前記基板上に、導電層を介して、前記ｎ型層と前記ｐ型層とが形成されたことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項８】
前記基板及び前記導電層は前記微粒子層が発する光に対して透明であることを特徴とする請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
基板上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれるｎ型層と、ＺｎＯが含まれるｐ型層とが積層構造中に形成された構成を具備する発光素子の製造方法であって、
前記ｎ型層を形成する工程、前記ｐ型層を形成する工程、又は前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層を形成する工程として、平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲でありＺｎＯを主成分とし発光のピーク波長がそれぞれ異なる複数の種類のＺｎＯ微粒子が少なくとも含まれる複数の種類の微粒子が溶媒に混合された塗布液を塗布した後に焼成して前記微粒子が焼結された微粒子層を形成する微粒子層形成工程を具備することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項１０】
基板上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれるｎ型層と、ＺｎＯが含まれるｐ型層とが積層構造中に形成された構成を具備する発光素子の製造方法であって、
前記ｎ型層を形成する工程、前記ｐ型層を形成する工程、又は前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層を形成する工程として、
平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲でありＺｎＯを主成分とするＺｎＯ微粒子と、窒化ガリウム（ＧａＮ）又は酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする微粒子とが少なくとも含まれる複数の種類の微粒子が溶媒に混合された塗布液を塗布した後に焼成して前記微粒子が焼結された微粒子層を形成する微粒子層形成工程を具備することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記微粒子層は前記ｎ型層及び／又は前記ｐ型層であり、前記微粒子層形成工程によって前記ｎ型層及び／又は前記ｐ型層を形成することを特徴とする請求項９又は１０に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記微粒子層形成工程によって、前記微粒子層を前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に形成することを特徴とする請求項９又は１０に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記微粒子層は前記ｐ型層であり、前記ＺｎＯ微粒子は窒素ドープされたｐ型ＺｎＯ微粒子であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１４】
減圧酸素雰囲気とされたチャンバー内において亜鉛材料をアーク放電によって蒸発させた状態から粒子化させることによって、前記ｐ型ＺｎＯ微粒子を製造することを特徴とする請求項１３に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記基板上に、導電層及び前記ｎ型層とをスパッタリング法によって順次形成する下地工程を具備し、
当該下地工程の後に、前記微粒子層形成工程によって前記ｐ型層を前記ｎ型層の上に形成することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を用いた発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より広く使用されている蛍光灯を置換する発光素子として、より低消費電力でありより長寿命であるＬＥＤ（半導体のｐｎ接合を利用した発光ダイオード）を用いたものが使用されている。また、ＬＥＤよりも大面積で面発光をする有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子も知られている。【０００３】
一般に、このような発光素子による発光は単色あるいは準単色であり、その波長は発光素子を構成する材料で決定される。例えば、この波長は、ＬＥＤの場合にはＬＥＤを構成する半導体の禁制帯幅で決まり、有機ＥＬ素子においても、ＥＬ素子を構成する材料の励起子発光の波長が発光波長となる。このため、所望の波長の発光を得るためには、何らかの工夫が必要となる。また、単色でない光（白色）を得ることも容易ではなく、例えば白色ＬＥＤにおいては、青色（単色）を発するＬＥＤ素子と、この光を吸収して黄色の発光をする蛍光体とが同時に用いられ、ＬＥＤ素子が発する青色光と蛍光体が発する黄色光が混合された疑似白色光を発する。【０００４】
このような発光素子に対しては、これをより低コストで製造できることが要求されており、特に大面積の面発光素子において、この点は重要となる。しかしながら、例えばＬＥＤ素子は非常に高強度であるが、その材料は非常に高価な上に、大面積化が極めて困難である。これに対して、ＥＬ素子はＬＥＤ素子よりは大面積化が容易であるが、更なる低コスト化が必要とされている。【０００５】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、発光素子材料として知られるものの中では特に安価で、大面積化も可能であり、かつ人体に対する毒性も低いために有望な材料である。しかしながら、その禁制帯幅は波長３７０ｎｍの紫外線に対応するために、発光をこれよりも長波長とする（可視光とする）ための構成が提案されている。例えば、特許文献１には、ＺｎＯを混晶ＺｎＳｅｘＯ１−ｘやＺｎＳｘＯ１−ｘとし、混晶比ｘを制御することによって禁制帯幅を変えることによって赤色や緑色の発光をさせる、あるいはこれらを混在させた構成が記載されている。【０００６】
また、希土類（Ｅｕ）やアルカリ金属（Ｌｉ）を不純物としてドープしたＺｎＯの焼結体からの蛍光波長が赤色となることを利用することが特許文献２に記載されている。【０００７】
この構造、製造方法によれば、安価なＺｎＯを用いて可視光域の発光をする発光素子を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１６６５６号公報
【特許文献２】特開平６−８４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
例えば、特許文献１に記載の技術においては、ＳｅやＳが大量に混合された混晶を形成することが必要となる。特に大面積の発光素子を得る場合において、このような混晶材料を大面積で均一に得ることは困難であり、特にこれを安価に得ることは困難であった。また、特にＳｅについては、人体に対する毒性が問題になるため、結局その処理に手間がかかり、特にその製造を低コストで行うことは困難であった。【００１０】
また、特許文献２に記載の技術において添加されるＥｕやＬｉは非常に高価である。このため、この技術を用いて安価に発光素子を製造することも困難であった。【００１１】
更に、どちらの場合においても、ｎ型のＺｎＯ層を形成することは比較的容易であるが、ｐ型のＺｎＯ層を形成することは困難であった。このため、ＺｎＯのｐｎ接合を用いた発光素子を製造することは困難であった。【００１２】
すなわち、簡易な構造、製造方法で白色光を発する安価な発光素子を得ることは困難であった。【００１３】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記の問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の発光素子は、基板上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれるｎ型層と、ＺｎＯが含まれるｐ型層とが積層構造中に形成された構成を具備する発光素子であって、前記ｎ型層、前記ｐ型層、又は前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層として、複数の種類の微粒子が混合されて焼結された微粒子層を具備し、前記複数の種類の微粒子には、少なくとも平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲でありＺｎＯを主成分とし発光のピーク波長がそれぞれ異なる複数の種類のＺｎＯ微粒子が含まれることを特徴とする。
本発明の発光素子は、基板上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれるｎ型層と、ＺｎＯが含まれるｐ型層とが積層構造中に形成された構成を具備する発光素子であって、前記ｎ型層、前記ｐ型層、又は前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層として、複数の種類の微粒子が混合されて焼結された微粒子層を具備し、前記複数の種類の微粒子には、少なくとも平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲でありＺｎＯを主成分とするＺｎＯ微粒子と、窒化ガリウム（ＧａＮ）又は酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする微粒子とが含まれることを特徴とする。
本発明の発光素子において、前記微粒子層は前記ｎ型層及び／又は前記ｐ型層であることを特徴とする。
本発明の発光素子において、前記微粒子層は、前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入されたことを特徴とする。
本発明の発光素子において、前記微粒子層は前記ｐ型層であり、前記ＺｎＯ微粒子は窒素ドープされたｐ型ＺｎＯ微粒子であることを特徴とする。
本発明の発光素子において、前記微粒子層は、前記複数の種類の微粒子がバインダーと共に焼結されて構成されたことを特徴とする。
本発明の発光素子は、前記基板上に、導電層を介して、前記ｎ型層と前記ｐ型層とが形成されたことを特徴とする。
本発明の発光素子において、前記基板及び前記導電層は前記微粒子層が発する光に対して透明であることを特徴とする。
本発明の発光素子の製造方法は、基板上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれるｎ型層と、ＺｎＯが含まれるｐ型層とが積層構造中に形成された構成を具備する発光素子の製造方法であって、前記ｎ型層を形成する工程、前記ｐ型層を形成する工程、又は前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層を形成する工程として、平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲でありＺｎＯを主成分とし発光のピーク波長がそれぞれ異なる複数の種類のＺｎＯ微粒子が少なくとも含まれる複数の種類の微粒子が溶媒に混合された塗布液を塗布した後に焼成して前記微粒子が焼結された微粒子層を形成する微粒子層形成工程を具備することを特徴とする。
本発明の発光素子の製造方法は、基板上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が含まれるｎ型層と、ＺｎＯが含まれるｐ型層とが積層構造中に形成された構成を具備する発光素子の製造方法であって、前記ｎ型層を形成する工程、前記ｐ型層を形成する工程、又は前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に挿入された層を形成する工程として、平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲でありＺｎＯを主成分とするＺｎＯ微粒子と、窒化ガリウム（ＧａＮ）又は酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする微粒子とが少なくとも含まれる複数の種類の微粒子が溶媒に混合された塗布液を塗布した後に焼成して前記微粒子が焼結された微粒子層を形成する微粒子層形成工程を具備することを特徴とする。
本発明の発光素子の製造方法において、前記微粒子層は前記ｎ型層及び／又は前記ｐ型層であり、前記微粒子層形成工程によって前記ｎ型層及び／又は前記ｐ型層を形成することを特徴とする。
本発明の発光素子の製造方法は、前記微粒子層形成工程によって、前記微粒子層を前記ｎ型層と前記ｐ型層の間に形成することを特徴とする。
本発明の発光素子の製造方法において、前記微粒子層は前記ｐ型層であり、前記ＺｎＯ微粒子は窒素ドープされたｐ型ＺｎＯ微粒子であることを特徴とする。
本発明の発光素子の製造方法は、減圧酸素雰囲気とされたチャンバー内において亜鉛材料をアーク放電によって蒸発させた状態から粒子化させることによって、前記ｐ型ＺｎＯ微粒子を製造することを特徴とする。
本発明の発光素子の製造方法は、前記基板上に、導電層及び前記ｎ型層とをスパッタリング法によって順次形成する下地工程を具備し、当該下地工程の後に、前記微粒子層形成工程によって前記ｐ型層を前記ｎ型層の上に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は以上のように構成されているので、ＺｎＯを用いて大面積の発光素子を安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態となる発光素子の断面図である。
【図２】ｐ型ＺｎＯ微粒子の粒径分布を実測した結果である。
【図３】ｐ型ＺｎＯ微粒子においてアーク電流と窒素濃度を実測した結果である。
【図４】ｐ型ＺｎＯ微粒子において熱処理に際して脱離する酸素、窒素、水素濃度を測定した結果である。
【図５】ｐ型ＺｎＯ微粒子の第１の例の発光スペクトルを測定した結果である。
【図６】ｐ型ＺｎＯ微粒子の第２の例の発光スペクトルを測定した結果である。
【図７】ｐ型ＺｎＯ微粒子の第３の例の発光スペクトルを測定した結果である。
【図８】ＺｎＯ微粒子とＧａＮ微粒子が混在する際のバンド図を模式的に示す図である。
【図９】本発明の実施の形態となる発光素子において電流−電圧特性を実測した結果である。
【図１０】本発明の実施の形態となる発光素子の製造方法を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の発光素子に使用される主材料（発光をする主材料）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。本発明の実施の形態に係る発光素子は、面発光をする発光素子として使用することができる。その断面図を図１に示す。
【００１８】
この発光素子１０においては、透明な基板１１の上にＺｎＯ系透明導電膜（導電層）１２が形成され、その上にｎ型ＺｎＯ系薄膜（ｎ型層）１３が順次形成されている。このｎ型ＺｎＯ系薄膜１３の上に、ｐ型層となる微粒子層１４が形成されている。図１中の左側においてはｎ型ＺｎＯ系薄膜１３等は部分的に除去され、その上にｎ側電極１５が形成されている。また、微粒子層１４の上にはｐ側電極１６が形成されている。ｎ側電極１５とｐ側電極１６間に図示されるように通電が行われることによって主に微粒子層１４が発光してこの発光素子１０は発光する。この際、図１中の矢印で示されるように、この発光を基板１１を通して下側に取り出すことが可能である。また、この発光は微粒子層１４の全域にわたるため、この発光は面発光となる。この構成は、特開２００８−２４４３８７号公報に記載の発光素子と類似しているが、特に微粒子層１４が大きく異なる。
【００１９】
透明な基板１１として、例えば、ガラス基板等を用いることができる。基板１１の上にＺｎＯ系透明導電膜１２とｎ型ＺｎＯ系薄膜１３を順次成膜することができることが必要となる。ただし、これらの成膜は例えばマグネトロンスパッタリング法（スパッタリング法）等で行うことができ、この場合には成膜温度は低いため、透明な樹脂基板等を基板１１として使用することも可能である。
【００２０】
ＺｎＯ系透明導電膜１２としては、例えばＧａドープＺｎＯ膜を使用することができる。ここでは、ＺｎＯにＧａが多量にドープされることによって導電性が付与され、かつ可視光に対しては高い透過率を具備する。その厚さは、電気抵抗、可視光透過率やこの上におけるｎ側電極１５の成膜のしやすさの観点から、例えば５％ガリウムドープＺｎＯ膜を用いる場合には、５０〜２００ｎｍとすることができる。
【００２１】
また、ＺｎＯ系透明導電膜１２に入れる不純物として、Ｇａ以外のＩＩＩ族元素（例えばＡｌ）や、ＶＩＩ族元素（ハロゲン：Ｃｌ等）を用いてもよい。また、これらの不純物を含んだＭｇｘＺｎ１−ｘＯ混晶薄膜（ただしＸ＝０〜０．３）を用いることもできる。この場合、Ｍｇの添加によりＺｎＯ系透明導電膜１２の吸収端が短波長側にシフトするため、微粒子層１４からの発光のＺｎＯ系透明導電膜１２による吸収を小さくすることができる。基板１１上へのＺｎＯ系透明導電膜１２の形成方法は、マグネトロンスパッタリング法やＣＶＤ法を用いることができる。
【００２２】
ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３としては、例えばＧａやＡｌをドープしたＺｎＯを用いることができる。ただし、そのドープ量はＺｎＯ系透明導電膜１２よりも小さい。ただし、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３は単結晶である必要はない。ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３としては、単結晶、多結晶、非晶質、微粒子あるいはこれらを複合したもののうちのいずれをも用いることができる。
【００２３】
このため、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３の形成方法は、マグネトロンスパッタリング法やＣＶＤ法等を使用することができる。この場合、基板１１上にＺｎＯ系透明導電膜１２とｎ型ＺｎＯ系薄膜１３を連続して形成することも可能である。
【００２４】
また、ＺｎＯ微粒子とＭｇＯ微粒子を混合した粉末をＺｎＯ系透明導電膜１２上に塗布し、その後焼結してｎ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ混晶薄膜（ただしＸ＝０〜０．３）をｎ型ＺｎＯ系薄膜１３として用いることもできる。ここでＸ＝０の場合はｎ型ＺｎＯとなる。
【００２５】
微粒子層１４は、この発光素子１０におけるｐ型の発光層となる層であり、複数の種類の微粒子が焼結されて構成される。ここで、複数の種類の微粒子とは、主成分となる材料が異なる、あるいは製造条件が異なる微粒子に対応する。このうちの少なくとも１種類はＺｎＯ微粒子である。微粒子層１４の詳細については後述する。
【００２６】
ｎ側電極１５とｐ側電極１６は、共に電気抵抗の低い金属で構成され、その材料としては、例えば金、アルミニウム等、あるいはこれらを含む積層構造を用いることができる。これらには図１に示されるように電圧が印加される端子が接続されるため、その厚さは、この接続が可能な程度に適宜設定される。また、基板１１やＺｎＯ系透明導電膜１２とは異なり、可視光の透過性は必要ない。
【００２７】
図１の構造においては、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３と微粒子層１４との間でｐｎ接合が形成される。このうち、特に微粒子層１４を構成するＺｎＯ微粒子の結晶性を高くすることができるため、ｎ側電極１５とｐ側電極１６間に、このｐｎ接合における順方向の電圧を印加することにより、微粒子層１４を発光させることができる。後述するように、この発光波長は適宜設定することが可能であり、多色の発光も可能であるため、多色の発光を混合した白色の発光も可能である。
【００２８】
以下に、微粒子層１４の詳細について説明する。この層は、ＺｎＯ微粒子の単粒子層がｎ型ＺｎＯ系薄膜１３上に塗布等の方法によって形成され、その後で焼成されることによって形成される。ここでは、この層を形成する粒子として、第１のＺｎＯ微粒子１４１と第２のＺｎＯ微粒子１４２の２種類があり、これらはランダムに分散している。
【００２９】
ＺｎＯ微粒子とは、平均粒径が１０〜５００ｎｍ程度のｐ型ＺｎＯで構成された微粒子であり、バルクのＺｎＯとは異なる性質をもつ。このため、バルクのＺｎＯよりも長波長の発光をさせることが可能である。その製造方法は、例えば特開２００５−６０１４５号公報に記載されている。この微粒子は、ガス中蒸発法で製造することができる。ここでは、その図１に示されるように、チャンバー内において亜鉛（Ｚｎ）で構成されたターゲットが設置される。チャンバー内を酸素を含む減圧雰囲気とした中で、このターゲットと近接して真空中に設置された電極とこのターゲット間でアーク放電を発生させることによって、ターゲット表面からＺｎを蒸発させる。蒸発したＺｎは、雰囲気中の酸素によって酸化されてＺｎＯとなり、チャンバーの内壁に粒子となって付着し、これがＺｎＯ微粒子となる。ターゲットの原料としては、濃度の高くない亜鉛インゴット、たとえば４Ｎ（純度９９．９９％）を用いることができる。このような純度の低い安価なインゴットを用いた場合であっても、ＺｎＯ微粒子においては、高品質なｐ型ＺｎＯ結晶が得られる。微粒子の平均粒径は、例えばＪＩＳＺ８９０１に記載の方法で測定される。
【００３０】
具体的には、チャンバー内の雰囲気として、例えば酸素ガスと窒素ガスを空気と同様の４：１のモル比としたものを用いることができる。このガス雰囲気を、アーク放電を生じやすい程度の圧力まで減圧する。これにより、Ｚｎを酸化させてＺｎＯとすると同時に、アクセプタとなる窒素（Ｎ）を同時に微粒子中にドーピングすることができる。このため、形成されたＺｎＯ微粒子をｐ型とすることができる。また、特開２００５−６０１４５号公報に記載されたように、この微粒子内のＺｎＯの結晶性は高い。このため、このｐ型ＺｎＯ微粒子の発光効率を高くすることができる。
【００３１】
この際、ＺｎＯ微粒子の特性（粒子径、導電型、キャリア濃度等）は、雰囲気のガス成分、圧力、アーク放電の電流値等によって制御することが可能である。この際、ＺｎＯ微粒子の発光のピーク波長を調整することも可能である。例えば、微粒子中における点欠陥が多く発生した場合には、青色に近い発光をし、微粒子中における酸素欠損が多く発生した場合には、緑色に近い発光をする。このため、第１のＺｎＯ微粒子１４１と第２のＺｎＯ微粒子１４２においては、このピーク波長が異なる設定とされる。
【００３２】
微粒子層１４は、単層、すなわち、第１のＺｎＯ微粒子１４１と第２のＺｎＯ微粒子１４２が最密に一層だけ充填されて焼結されている。このため、微粒子層１４の厚さはこれらの微粒子の粒子径とほぼ等しい。ただし、これらの粒子は総て同一形状でなく、径にもばらつきが生じているのが通常であるため、おおよそ単層とみなせればよい。なお、単層（または単層と見なせる層）であるほうが欠陥が少なくなるため好適な発光特性を有する、また、面内で均一な発光強度が得られる。ただし、これらの微粒子同士は必ずしも最密に接合している必要はなく、離散的に分布していても、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３と焼結されていればｐｎ接合として働く。また、微粒子層１４の膜厚が均一で発光強度が均一である限りにおいて、微粒子層１４を上記の微粒子の２層以上の構造とすることもできる。この場合においては、各層において第１のＺｎＯ微粒子１４１と第２のＺｎＯ微粒子１４２が混合分散された構成とすることが好ましい。
【００３３】
このように、微粒子層１４を第１のＺｎＯ微粒子１４１と第２のＺｎＯ微粒子１４２で構成することにより、両者の発する光を混合して発することができる。例えば、第１のＺｎＯ微粒子１４１の発光のピークを青色、第２のＺｎＯ微粒子１４２の発光のピークを黄色とすれば、両者が混合され、微粒子層１４は疑似白色の発光をすることができる。
【００３４】
次に、ＺｎＯ微粒子の発光特性を具体的に調べた結果について説明する。一般に、微粒子はバルク結晶とは異なる特性を示す場合が多く、この特性は、例えば粒径によっても異なる。前記の通り、特開２００５−６０１４５号公報に記載されたようなＺｎＯ微粒子においては高い結晶性が得られるものの、その点欠陥によって電気特性や発光特性（特に発光のピーク波長）が影響を受ける。特に、欠陥が存在しない場合においては、ＺｎＯは、その禁制帯幅に対応した紫外線の発光をするのに対して、こうした点欠陥が介在した発光においては、ピーク波長がこれよりも長い可視光を発光させることが可能である。すなわち、安価なＺｎＯを用いて可視光域の発光をさせることが可能である。
【００３５】
例えば、ＺｎＯ結晶における酸素空孔が多い場合には、５２０ｎｍ程度のピーク波長の発光（緑色の発光）をし、格子間酸素が多い場合には、６７０ｎｍ程度のピーク波長の発光（赤色の発光）をする。これらは酸素量の化学量論組成からのずれ量によって制御することができ、例えば、前者はＺｎＯ微粒子を高温で熱処理することによって酸素欠損を生じさせることによって実現することができる。また、後者は、ガス中蒸発法におけるアーク放電の際の雰囲気中の酸素組成を増やすことによって実現することができる。
【００３６】
また、前記のガス中蒸発法によってＺｎＯ微粒子が得られた後で、更にボールミル等を用いてこの微粒子を粉砕して、平均粒径を小さくすることもできる。これによっても、発光のピーク波長やそのスペクトルの広がりを変えることが可能である。図２は、特開２００５−６０１４５号公報に記載されたようにガス中蒸発法によって得られたＺｎＯ微粒子を更に粉砕した微粒子の平均粒径分布を測定した結果である。
【００３７】
また、このＺｎＯ微粒子がガス中蒸発法で形成される際には、雰囲気中の窒素が導入されてアクセプタとなる。図３は、アーク放電の電流値とＺｎＯ微粒子中の窒素濃度の関係をＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＧＡ９３０を用いて測定した結果である。ここで、放電の際には窒素と酸素が４：１のガスを５Ｌ／ｍｉｎ流し、圧力は１５０Ｔｏｒｒとしている。この結果より、窒素ドープ量は放電電流に大きく依存し、５０Ａの場合に最も多くドープされており、この場合の窒素濃度は７×１０１８ｃｍ−３程度であった。ホール測定によってこのＺｎＯ微粒子のキャリア濃度等を測定したところ、ホール濃度が９×１０１６〜２．９×１０１７ｃｍ−３、移動度が０．５３〜０．２１ｃｍ２／Ｖ／ｓであるｐ型となっていることが確認された。
【００３８】
ただし、アクセプタとなる窒素は熱処理によって脱離する。図４は、放電電流を２０ＡとしたＺｎＯ微粒子に対して行った熱処理の温度と、熱処理の際に脱離する酸素、窒素、水素の濃度を図３と同様に測定した結果である。この結果より、窒素は３００℃程度の熱処理で脱離することがわかる。このため、ｐ型微粒子をｐ型層として使用する際には、その製造工程で３００℃を越えないようにすることが好ましい。
【００３９】
図５〜７は、ガス中蒸発法における諸条件、熱処理条件、粉砕加工条件を調整することによってそれぞれが異なる発光スペクトルをもつｐ型ＺｎＯ微粒子の発光スペクトルを実測した結果である。図５の例は、１５０Ｔｏｒｒ，５０Ａで製造され、ピーク波長が４００ｎｍの紫色の発光をする。図６の例は、７６０Ｔｏｒｒ，９０Ａで製造され、ピーク波長が６７０ｎｍの赤色の発光をする。図７の例は、６１０Ｔｏｒｒ，３０Ａで製造した粒子を粒子径２０ｎｍ粉砕して製造され、ピーク波長が５７０ｎｍ程度であるがスペクトルの広がりが大きいために白色に近い発光が得られている。
【００４０】
同様に、製造条件を適宜変えることにより、他の色の発光を行わせることも可能である。各色を発光するＺｎＯ微粒子を適宜混合して微粒子層１４を形成すれば、白色初め、任意の色の発光をさせることが可能である。
【００４１】
また、例えば微粒子層１４を構成する２種類の微粒子を、共にＺｎＯ微粒子とする必要はなく、一方を他の材料で構成された微粒子とすることも可能である。この材料としては、例えばＺｎＯと同様に広い禁制帯幅をもつ窒化ガリウム（ＧａＮ）や酸化錫（ＳｎＯ２）とすることができる。この場合には、微粒子層１４中において、ＺｎＯとこれらの材料との間でヘテロ接合が形成される。図８は、ＺｎＯとＧａＮが混在して構成されたヘテロ接合のバンド構造を模式的に示す図である。このバンド構造においては、ＺｎＯとＧａＮの伝導帯と価電子帯のエネルギーの違いによって、伝導体エネルギーＥｃと価電子帯エネルギーＥｖが界面で不連続的に変化する。ここで、Ｅｃ（ＺｎＯ）、Ｅｖ（ＺｎＯ）は、ＺｎＯが単独で存在した際の伝導帯エネルギー、価電子帯エネルギーをそれぞれ表し、Ｅｃ（ＧａＮ）、Ｅｖ（ＧａＮ）は、ＧａＮが単独で存在した際の伝導体エネルギー、価電子帯エネルギーをそれぞれ表す。
【００４２】
図８のバンド構造においては、矢印で示されるように、ＺｎＯの伝導帯から隣接したＧａＮの価電子帯への電子の遷移が可能となる。この場合に得られる発光光子のエネルギーはＥｃ（ＺｎＯ）とＥｖ（ＧａＮ）の差分となり、これはＺｎＯの禁制帯幅のエネルギー（Ｅｃ（ＺｎＯ）−Ｅｖ（ＺｎＯ））よりも小さくなる。すなわち、ＺｎＯの禁制帯幅に対応する波長よりも長い波長の発光をさせることが可能である。ＧａＮの代わりにＳｎＯ２を用いた場合であっても同様である。
【００４３】
図９は、ｐ型微粒子を用いて微粒子層を形成した場合の図１の構造の発光素子の電流−電圧特性を実測した結果である。ダイオードとして機能していることが確認され、その順方向においてｐ型層（微粒子層）が発光していることが確認された。
【００４４】
次に、上記の発光素子１０の製造方法について説明する。図１０は、この製造方法を示す工程断面図である。ここでは、微粒子層１４を構成する微粒子を、発光のピーク波長が異なる２種類のＺｎＯ微粒子を用いる場合について記載するが、ＧａＮやＳｎＯ２を混合する場合についても同様である。
【００４５】
まず、図１０（ａ）に示されるように、基板１１上にＺｎＯ系透明導電膜１２、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３を連続して成膜する（下地工程）。これらの成膜は、前記の通り、マグネトロンスパッタリング法やＣＶＤ法によって行うことができる。この場合、例えばマグネトロンスパッタリング法においては同一チャンバー内でスパッタリングターゲットを切り替えること、ＣＶＤ法においては同一ＣＶＤ炉内においてガスを切り替えること、によって、基板１１をチャンバーやＣＶＤ炉から取り出すことなしに、ＺｎＯ系透明導電膜１２、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３を連続して成膜することが可能である。
【００４６】
次に、図１０（ｂ）に示されるように、第１のＺｎＯ微粒子１４１、第２のＺｎＯ微粒子１４２をｎ型ＺｎＯ系薄膜１３上に分散させる。この際には、まず、所定の混合比率で第１のＺｎＯ微粒子１４１、第２のＺｎＯ微粒子１４２をＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）液等で構成されたバインダー、溶媒（例えばアルコール等の有機溶媒）と混合した液体中においてボールミル等を用いて混合した液体（塗布液）を製造する。この塗布液を、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３の全面上にスピンコート、ディップコート等の方法を用いて一様な膜厚で塗布する。あるいは、印刷法、インクジェット法等を用いた場合には、所望の領域のみにパターニングして塗布することも可能である。溶媒やバインダーの種類や粘度は、塗布の方法に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
その後、図１０（ｃ）に示されるように、焼成を行うことにより、分散された第１のＺｎＯ微粒子１４１、第２のＺｎＯ微粒子１４２が焼結して微粒子層１４が形成される（微粒子層形成工程）。この焼成は、例えば大気中で２００〜３００℃の温度範囲で行うことができる。前記の通り、焼結後におけるｐ型導電性を確保するためには、この温度を３００℃以下とすることが好ましいが、ＳＯＧを使用した場合、焼結をこの温度範囲で行うことができる。また、ＳＯＧ成分は可視光に対して透明である点も好ましい。なお、基板１１として例えば耐熱性の低い樹脂基板等を用いた場合には、パルスレーザー光を表面に照射することにより、表面の温度のみを局所的に高めてこの焼成を行うことも可能である。
【００４８】
その後、図１０（ｄ）に示されるように、局所的に微粒子層１４、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３をエッチングによって除去する（エッチング工程）。図１０（ｄ）においては、左側の領域において、微粒子層１４、ｎ型ＺｎＯ系薄膜１３が除去されるために、ＺｎＯ系透明導電膜１２が露出する。この工程は、例えば、フォトリソグラフィによって、微粒子層１４等を除去しない領域においてフォトレジスト層を形成し、その後にウェットエッチングを行うことによって行うことができる。この際のエッチング液としては、例えば酢酸を用いることができる。この際、微粒子層１４とｎ型ＺｎＯ系薄膜１３に対して異なるエッチング液を使用することも可能である。
【００４９】
次に、図１０（ｅ）に示されるように、露出したＺｎＯ系透明導電膜１２上と、残存した微粒子層１４の上にそれぞれｎ側電極１５とｐ側電極１６を形成する（電極形成工程）。ｎ側電極１５とｐ側電極１６は同じ材料で構成することもできる。この場合、ＤＣスパッタリング法等によって図１０（ｄ）の構造の上面全体にこの材料を成膜した後に、前記のエッチング工程と同様に、ｎ側電極１５とｐ側電極１６が存在する領域以外におけるこの材料をエッチングすることによって、図１０（ｅ）の構成とすることができる。あるいは、ｎ側電極１５とｐ側電極１６が残存する領域以外の領域にフォトレジスト層を形成してからこの材料を全面に成膜した後に、フォトレジスト層を除去することによって、図１０（ｅ）の形態を実現することもできる（リフトオフ法）。
【００５０】
最後に、ｎ側電極１５とｐ側電極１６に配線を接続し、電源を接続すれば、図１の発光素子１０が製造される。
【００５１】
この製造方法においては、微粒子層１４を、発光ピーク波長の異なる第１のＺｎＯ微粒子１４１と第２のＺｎＯ微粒子１４２で構成しているが、これらの微粒子が混合された塗布液を使用することによって、微粒子層１４を特に容易に製造することができる。２種類の発光の混合比率も、塗布液中における第１のＺｎＯ微粒子１４１と第２のＺｎＯ微粒子１４２の混合比率で調整することによって容易に行うことができる。特に、発光面積（微粒子層１４の面積）が大きな場合でも、第１のＺｎＯ微粒子１４１と第２のＺｎＯ微粒子１４２が分散して混合された塗布液を用いて、均一な発光が得られる微粒子層１４を容易に形成することができる。
【００５２】
すなわち、上記の製造方法によって、安価なＺｎＯを用いて可視光の発光をする大面積の発光素子を容易かつ安価に製造することができる。
【００５３】
なお、上記の例では、微粒子層１４を構成するＺｎＯ微粒子として、第１のＺｎＯ微粒子１４１と第２のＺｎＯ微粒子１４２の２種類を想定したが、３種類以上を用いても、同様に微粒子層１４を形成することができることは明らかである。すなわち、３種類以上の光を混合して発する発光素子を同様に製造することができることは明らかである。
【００５４】
なお、上記の例では、発光に対して透明な基板１１、ＺｎＯ系透明導電膜１２を発光層となる微粒子層１４の下側に設けた図１の構成の発光素子について記載した。この構成においては、発光は図１中の下側から取り出される。しかしながら、例えば特開２００８−２４４３８７号公報の図６、図８〜９に記載の発光素子と同様に、微粒子層１４の上側に透明導電膜を形成してその一部にｐ側電極を接続させて形成した場合には、上側から発光を取り出すことも可能である。この場合には、基板１１に対しては、可視光（発光）の透過性は要求されないため、その上で良質のｎ型ＺｎＯ系薄膜１３が得られるか否かや、その機械的強度の観点から、基板１１を構成する材料を選択することが可能である。また、特開２００８−２４４３８７号公報の図７に示されるようなダブルヘテロ構造や、同じく図１０に示されるようなＭＩＳ構造を同様に製造できることも明らかである。
【００５５】
なお、上記の例では、基板１１として絶縁性のガラス基板を用い、その上に導電性のＺｎＯ系透明導電膜１２を形成したが、特に上側（基板と反対側）から発光を取り出す構成の場合には、基板１１として導電性の材料を用い、ｎ型ＺｎＯ系薄膜の下側にＺｎＯ系透明導電膜を形成しない構成とすることも可能である。
【００５６】
また、微粒子層を構成するＺｎＯ微粒子には窒素（Ｎ）がドープされてｐ型とされたものとしたが、これ以外の他の元素を適宜ドープしてもよい。これによってもＺｎＯ微粒子の発光波長を調整することが可能である。
【００５７】
更に、上記の例では、微粒子層を発光素子におけるｐ型層として使用する場合について記載したが、ｎ型微粒子を用いてｎ型層を形成することも可能である。あるいは、微粒子層を、ｎ型層とｐ型層の間の発光層として使用することも可能である。すなわち、微粒子層は、ｎ型層からｐ型層までの範囲におけるいずれかとして使用することができ、これらのうちの複数の層を微粒子層とすることもできる。
【符号の説明】
【００５８】
１０  発光素子
１１  基板
１２  ＺｎＯ系透明導電膜（導電層）
１３  ｎ型ＺｎＯ系薄膜
１４  微粒子層
１５  ｎ側電極
１６  ｐ側電極
１４１  第１のＺｎＯ微粒子
１４２  第２のＺｎＯ微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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