(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるエポキシ化合物。
【化１】
0005885126.tif 000015
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の何れかを示す。）
【請求項２】
塩基性化合物の存在下、下記一般式（２）で表される１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールを下記一般式（３）で表されるエピハロヒドリン化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【化２】
0005885126.tif 000016
（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の何れかを示す。）
【化３】
0005885126.tif 000017
（一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基の何れかを示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【請求項３】
成分として請求項１に記載されたエポキシ化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載されたエポキシ樹脂組成物を硬化させて成る硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた硬化物を与える新規なエポキシ化合物及びその製造方法ならびにエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性、耐熱性、機械的特性など種々の優れた特性があり、電気・電子材料、塗料、接着剤、各種複合材料、土木建築材料などで使用されている。特に近年のＩＴ分野の急速な発展等に伴い、電気・電子材料用エポキシ樹脂としては耐熱性、難燃性、低吸水性、寸法安定性等に優れた、より高付加価値を有する多官能なエポキシ樹脂が渇望されている。一般的に、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させるためには、硬化剤の構造中に芳香環を導入すれば効果があることがわかっている。その中でも、高い耐熱性が要求される分野では、多官能な芳香族化合物を含有するノボラック型エポキシ樹脂が主に使用されている。ノボラック型エポキシ樹脂はフェノール化合物とアルデヒド化合物が数分子重縮合した構造を取るが、耐熱性の高い硬化物を得るためには、その重縮合の重合度を上げる必要がある。しかし、重合度を上げるとエポキシ樹脂の溶融粘度が上昇して流動性が無くなり作業性に問題が生じる。例えば、ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物から誘導されるノボラック樹脂のジヒドロキシナフタレンに由来する複数の水酸基の一部をグリシジルエーテル化したポリグリシジルエーテル化合物が多官能なノボラック型エポキシ樹脂組成物として提案されている（特許文献１）。しかし、このような多官能なノボラック型エポキシ樹脂組成物は、高い耐熱性を有するものの、常温では固体であり、硬化させるには加熱して溶融させるか或いは溶剤に溶解させて使用しなければならず、作業性に問題がある。
【０００３】
一方、多官能で且つ常温で液状のエポキシ樹脂組成物の代表例として、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのような脂肪族エポキシ化合物が知られている。しかし、斯かる脂肪族エポキシ化合物は、常温で液状であるため作業性は優れているものの耐熱性に問題がある。また、少数であるが、常温で液状の芳香族多官能エポキシ化合物が報告されている（例えば、特許文献２）。しかし、その耐熱性は満足できるものではない。
【０００４】
また、レンズなどの光学部品材料の分野でもエポキシ樹脂が好適に使用される。エポキシ樹脂は比較的複雑な形状の部品も容易に成形でき、ガラスに比べ軽量であり、靱性を有し、割れにくいという特徴を有する。しかし、レンズなどの光学部品材料の分野では、屈折率の高い材料を用いて製造すると、レンズ等を薄肉化することが可能となることから、高屈折率の材料が求められているが、たとえば光学部品材料に用いられている３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物の硬化物は、透明性には優れているが、その屈折率は１．５に達せず屈折率が低いという問題点があり、一方屈折率が１．６２に達するナフタレンジグリシジルエーテルは固体であることから、硬化させるには加熱して溶融させるか或いは溶剤に溶解させて使用しなければならず、作業性に問題があった。
【０００５】
このように、耐熱性および作業性に優れた液状の芳香族多官能エポキシ化合物であって屈折率が１．６を超えるものは、未だ提案されていない状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−６９８２６号公報
【特許文献２】特開平８−３１１１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、屈折率が高く、常温で液状であり且つ耐熱性の優れた硬化物を与える芳香族多官能エポキシ化合物、当該エポキシ化合物の製造方法、当該エポキシ化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、及び当該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を鑑み、鋭意検討した結果、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物をグリシジル化することにより得られるエポキシ化合物は、屈折率が高く、常温で液状であり且つ耐熱性に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物に存する。
【００１０】
【化１】
0005885126.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の何れかを示す。）
【００１２】
本発明の第２の要旨は、塩基性化合物の存在下、下記一般式（２）で表される１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を下記一般式（３）で表されるエピハロヒドリン化合物と反応させることを特徴とする第１の要旨に記載のエポキシ化合物の製造方法に存する。
【００１３】
【化２】
0005885126.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の何れかを示す。）
【００１５】
【化３】
0005885126.tif 000004
【００１６】
（一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基の何れかを示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【００１７】
本発明の第３の要旨は、成分として第１の要旨に記載のエポキシ化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に存する。
【００１８】
本発明の第４の要旨は第３の要旨に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて成る硬化物に存する。
【００１９】
本発明の記載において、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン骨格における置換基の位置番号は、下記のように付する。
【００２０】
【化４】
0005885126.tif 000005
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高屈折率を示し、常温で液状であり且つ耐熱性の優れた硬化物を与える芳香族多官能エポキシ化合物、当該エポキシ化合物の製造方法、当該エポキシ化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、及び当該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
（エポキシ化合物）
本発明のエポキシ化合物は下記一般式（１）で表される。
【００２４】
【化５】
0005885126.tif 000006
【００２５】
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の何れかを示す。）
【００２６】
前記の一般式（１）におけるＸで表わされるハロゲン原子の具体例は次の通りである。すなわち、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。また、アルキル基の具体例は次のとおりである。すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル、ドデシル基などである。さらにまた、アルコキシ基の具体例は次のとおりである。すなわち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などである。最後にアリールオキシ基の具体例は次のとおりである。すなわち、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基などである。
【００２７】
一般式（１）で示される化合物としては、たとえば次のものが挙げられる。
【００２８】
まずはじめに、Ｘが水素原子である化合物の例として、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル等が挙げられる。
【００２９】
次に、Ｘがハロゲン原子の例としては、５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、２−メチル−５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、２−メチル−５−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、２−メチル−５−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、２−メチル−５−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、２−メチル−６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、２−メチル−６−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、２−メチル−６−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、２−メチル−６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、２−メチル−５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、２−メチル−５−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、２−メチル−５−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、２−メチル−５−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、２−メチル−６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、２−メチル−６−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、２−メチル−６−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、２−メチル−６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル等が挙げられる。
【００３０】
更に、Ｘがアルキル基の例としては、５−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル等が挙げられる。
【００３１】
更にまた、Ｘがアルコキシ基、アリールオキシ基の例としては、５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、６−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、５−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、６−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−５−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１−メチル−６−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル１−メチル−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−５−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル、１−メチル−６−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル等が挙げられる。
【００３２】
これら例示した化合物の中で、合成の容易さと耐熱性の高さから、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテルが好ましく、特に、原料の入手しやすさから、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３３】
（エポキシ化合物の製造方法）
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、塩基性化合物の存在下、下記一般式（２）で表される１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を下記一般式（３）で表されるエピハロヒドリン化合物と反応させることを特徴とする。
【００３４】
【化６】
0005885126.tif 000007
【００３５】
（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の何れかを示す。）
【００３６】
【化７】
0005885126.tif 000008
【００３７】
（一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基の何れかを示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【００３８】
前記の一般式（２）におけるＸで表わされるハロゲン原子の具体例は次の通りである。すなわち、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。また、アルキル基の具体例は次のとおりである。すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル、ドデシル基などである。さらにまた、アルコキシ基の具体例は次のとおりである。すなわち、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などである。最後にアリールオキシ基の具体例は次のとおりである。すなわち、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基などである。
【００３９】
また、前記の一般式（３）におけるＹで表わされるハロゲン原子の具体例は次の通りである。すなわち、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００４０】
一般式（２）で表される１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物は、例えば１，４−ナフトキノン化合物とシクロペンタジエン化合物をディールス・アルダー反応させて得られる１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を還元して１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンとした後、酸またはアルカリによりエノール化させて得ることができる。
【００４１】
すなわち、本発明のエポキシ化合物は、１，４−ナフトキノン化合物とシクロペンタジエンを反応させる第一反応、第一反応で得られた１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を水素化する第二反応、第二反応で得られた１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンをエノール化する第三反応、第三反応で得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物を塩基性化合物の存在下、エピハロヒドリン化合物と反応させる第四反応により得られる。
【００４２】
【化８】
0005885126.tif 000009
【００４３】
第一反応式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の何れかを示す。
【００４４】
【化９】
0005885126.tif 000010
【００４５】
第二反応式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の何れかを示す。
【００４６】
【化１０】
0005885126.tif 000011
【００４７】
第三反応式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の何れかを示す。
【００４８】
【化１１】
0005885126.tif 000012
【００４９】
第四反応式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の何れかを示す。Ｙは、ハロゲン原子を示す。
【００５０】
上記、第一反応式、第二反応式、第三反応式及び第四反応式における各Ｘで表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基の具体例は、いずれも式（１）におけるＸと同じである。
【００５１】
上記、第四反応式におけるＹで表されるハロゲン原子の具体例は、式（３）におけるＹと同じである。
【００５２】
（第一反応）
第一反応において原料として用いられるナフトキノン化合物としては次のものが挙げられる。すなわち、１，４−ナフトキノン、５−フルオロ−１，４−ナフトキノン、５−クロロ−１，４−ナフトキノン、５−ブロモ−１，４−ナフトキノン、５−ヨード−１，４−ナフトキノン、６−フルオロ−１，４−ナフトキノン、６−クロロ−１，４−ナフトキノン、６−ブロモ−１，４−ナフトキノン、６−ヨード−１，４−ナフトキノン、５−メチル−１，４−ナフトキノン、５−エチル−１，４−ナフトキノン、５−（ｎ−プロピル）−１，４−ナフトキノン、５−（ｉ−プロピル）−１，４−ナフトキノン、５−（ｎ−ブチル）−１，４−ナフトキノン、５−（ｉ−ブチル）−１，４−ナフトキノン、５−（ｎ−ペンチル）−１，４−ナフトキノン、５−（ｎ−ヘキシル）−１，４−ナフトキノン、５−（ｎ−ヘプチル）−１，４−ナフトキノン、５−（２−エチルヘキシル）−１，４−ナフトキノン、５−（ｎ−ドデシル）−１，４−ナフトキノン、５−シクロヘキシル−１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノン、６−エチル−１，４−ナフトキノン、６−（ｎ−プロピル）−１，４−ナフトキノン、６−（ｉ−プロピル）−１，４−ナフトキノン、６−（ｎ−ブチル）−１，４−ナフトキノン、６−（ｉ−ブチル）−１，４−ナフトキノン、６−（ｎ−ペンチル）−１，４−ナフトキノン、６−（ｎ−ヘキシル）−１，４−ナフトキノン、６−（ｎ−ヘプチル）−１，４−ナフトキノン、６−（２−エチルヘキシル）−１，４−ナフトキノン、６−（ｎ−ドデシル）−１，４−ナフトキノン、６−シクロヘキシル−１，４−ナフトキノン、５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、５−エトキシ−１，４−ナフトキノン、５−（ｎ−プロポキシ）−１，４−ナフトキノン、５−（ｎ−ブトキシ）−１，４−ナフトキノン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，４−ナフトキノン、５−フェノキシ−１，４−ナフトキノン、５−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，４−ナフトキノン、５−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，４−ナフトキノン、５−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，４−ナフトキノン、６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、６−エトキシ−１，４−ナフトキノン、６−（ｎ−プロポキシ）−１，４−ナフトキノン、６−（ｎ−ブトキシ）−１，４−ナフトキノン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，４−ナフトキノン、６−フェノキシ−１，４−ナフトキノン、６−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，４−ナフトキノン、６−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，４−ナフトキノン、６−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００５３】
第一反応において用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。これらのシクロペンタジエン化合物は、ナフサの熱分解のより得られるＣ４−Ｃ５留分中のジシクロペンタジエン化合物の熱分解によって得られる。これらシクロペンタジエン化合物は単独であるいは組み合わせて使用することもできる。また、シクロペンタジエン化合物は、対応するジシクロペンタジエン化合物を加熱し、シクロペンタジエン化合物に分解して用いてもよい。
【００５４】
例えば、ジシクロペンタジエンを１５０度以上に加熱すると熱分解して、シクロペンタジエンとなる。これを冷却することにより、シクロペンタジエンを単離することができる。メチルシクロペンタジエンも同様にして、メチルジシクロペンタジエンを熱分解して得ることができる。このようにして得たシクロペンタジエンあるいはメチルシクロペンタジエンは、室温で徐々に再び二量化するため、すぐに次の反応に用いることが好ましい。シクロペンタジエンあるいはメチルシクロペンタジエンをナフトキノン化合物と混合すると発熱を伴って、ディールス・アルダー反応を起こし、環状付加物を生成する。メチルシクロペンタジエンがメチル基の置換位置の異なる異性体の混合物となっているものの場合は、ディールス・アルダー反応物がシクロペンタジエンを用いた時に比べ、低融点物となる場合が多いが、以下の接触水素化反応、エノール化反応、第４反応において、ほぼ同様の反応操作で行うことができ、本発明のエポキシ化合物を合成することができる。
【００５５】
第一反応は、たとえばナフトキノン化合物とジシクロペンタジエンの熱分解により得られるシクロペンタジエンをたとえばトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒中、加熱することにより１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物が得られる。
【００５６】
第一反応で得られる１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。すなわち、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１１−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等があげられる。
【００５７】
また、５−フルオロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−ヨード−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−フルオロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−ヨード−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−フルオロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−ヨード−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−フルオロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−ヨード−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等が挙げられる。
【００５８】
更にまた、５−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−エチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−プロピル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｉ−プロピル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ブチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｉ−ブチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ペンチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ヘキシル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ヘプチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（２−エチルヘキシル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ドデシル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−シクロヘキシル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−エチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−プロピル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｉ−プロピル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ブチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｉ−ブチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ペンチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ヘキシル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ヘプチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（２−エチルヘキシル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ドデシル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−シクロヘキシル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−エチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−プロピル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｉ−プロピル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ブチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｉ−ブチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ペンチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ヘキシル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ヘプチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（２−エチルヘキシル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ドデシル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−シクロヘキシル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−エチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−プロピル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｉ−プロピル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ブチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｉ−ブチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ペンチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ヘキシル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ヘプチル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（２−エチルヘキシル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ドデシル）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−シクロヘキシル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等が挙げられる。
【００５９】
そしてまた、５−メトキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−エトキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−プロポキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ブトキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−フェノキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−メトキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−エトキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−プロポキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ブトキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−フェノキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−メトキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−エトキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−プロポキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ブトキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−フェノキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−メトキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−エトキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−プロポキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ブトキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−フェノキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等が挙げられる。
【００６０】
（第二反応）
第二反応においては、第一反応で得られた１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を還元することにより、１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物とする。還元反応は貴金属を触媒とする水素還元が使用される。使用可能な貴金属触媒としては、パラジウム担持活性炭、パラジウム担持アルミナ、白金担持活性炭などが挙げられる。特に、５％パラジウム／カーボンは好適に使用される。
【００６１】
使用する溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；水などが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
【００６２】
水素還元に使用する水素の圧力は、通常２〜１０気圧、好ましくは３〜７気圧である。水素圧力が余りに低すぎる場合は水素還元の反応時間が長くなり、水素圧力が余りに高すぎる場合は副反応で芳香環の水素化が起こる可能性がある。
【００６３】
第二反応で得られる１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物としては、次のものが挙げられる。すなわち、１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、２−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１１−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等が挙げられる。
【００６４】
また、５−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−クロロ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−ブロモ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−ヨード−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−クロロ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−ブロモ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−ヨード−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−クロロ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−ブロモ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−ヨード−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−フルオロ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−クロロ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−ブロモ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−ヨード−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等が挙げられる。
【００６５】
更にまた、５−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−エチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−シクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−エチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−シクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−エチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−シクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−メチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−エチル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−シクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等が挙げられる。
【００６６】
そしてまた、５−メトキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−エトキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−フェノキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、５−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−メトキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−エトキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−フェノキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、６−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−メトキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−エトキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−フェノキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−５−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−メトキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−エトキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−フェノキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン、１−メチル−６−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン等が挙げられる。
【００６７】
（第三反応）
第三反応では、第二反応で得られた１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を溶媒中、酸または塩基存在下加熱してエノール化することにより、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が得られる。
【００６８】
まず、酸触媒を用いるエノール化の方法について述べる。１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物のエノール化は、１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物と酸触媒とを溶媒中で加熱することにより行う。用いることができる酸触媒としては、硫酸、塩化水素、硝酸等の鉱酸、又はｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
【００６９】
酸触媒を用いるエノール化において、用いることができる溶媒としては、特に種類を選ばないが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が好適に用いられる。特に芳香族系溶媒を使用した場合は、反応終了後、反応液を冷却すると１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が析出してくるので、特に望ましい。
【００７０】
酸触媒を用いるエノール化の温度は、５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上、１２０℃以下である。５０℃以下では反応時間がかかりすぎ、１５０℃以上では生成物の純度が低下するので、共に望ましくない。エノール化の反応時間は反応温度によるが、通常、３０分から３時間程度である。反応終了後、反応液を冷却するか又は、ｎ−ヘキサン等の貧溶媒に投入することにより、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が析出する。
【００７１】
次に無機塩基を用いたエノール化の方法について述べる。エノール化反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、又はトリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機塩基が用いられる。この中でも、水酸化ナトリウムが最も好適に用いられる。
【００７２】
塩基を使用する場合は、塩基水溶液中１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン化合物を加熱し、アルカリ塩水溶液とした後、酸で中和することにより一般式（２）で表わされる１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が得られる。反応温度は、通常５０℃から８０℃である。    
【００７３】
第三反応で得られる１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。すなわち、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール等があげられる。
【００７４】
また、５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−ヨード−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール等が挙げられる。
【００７５】
更にまた、５−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｎ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｉ−プロピル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｎ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｉ−ブチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｎ−ペンチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｎ−ヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｎ−ヘプチル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（２−エチルヘキシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｎ−ドデシル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−シクロヘキシル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール等が挙げられる。
【００７６】
そしてまた、５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、６−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−５−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｎ−プロポキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｎ−ブトキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｐ−メチルフェノキシ）フェノキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｐ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−６−（ｏ−クロロフェノキシ）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール等が挙げられる。
【００７７】
（第四反応）
第四反応では、第三反応で得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物の溶液が入った反応器内の空間部を不活性ガスで置換し、常圧、塩基性化合物の存在下、溶媒の存在または非存在下で、一般式（３）で示されるエピハロヒドリン化合物と反応させることにより、相当する１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ビス（２−メチルグリシジル）エーテル化合物を得ることができる。
【００７８】
第四反応において使用される一般式（３）で示されるエピハロヒドリン化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−メチルエピクロロヒドリン、２−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、好ましくはエピクロロヒドリン又は２−メチルエピクロロヒドリンであり、更に好ましくは、入手が容易なことからエピクロロヒドリンである。なお、エピハロヒドリン化合物は溶媒として兼用することも出来る。
【００７９】
第四反応において１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物に対するエピハロヒドリン化合物の仕込モル比は、通常２．０〜３０、好ましくは３．０〜１５である。前者に対する後者の仕込モル比が２．０未満の場合は未反応の１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が残り、また、仕込モル比が３０を超える場合は、未反応のエピハロヒドリン化合物の除去に時間がかかり、非効率的である。
【００８０】
第四反応において、脱ハロゲン化水素剤として使用する塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ピリジン、α−ピコリン、γ−ピコリンのような有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムのような無機塩基などが挙げられる。これらの中では、入手が容易なことから水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
【００８１】
塩基性化合物の使用量は、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物に対する仕込モル比として、通常２．０〜９である。この仕込モル比が２．０未満の場合は１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール化合物が未反応のまま残存し、一方、塩基性化合物が余りに多すぎる場合は、エピハロヒドリン化合物あるいはエポキシ基の重合や開裂が起こり、反応中の急激な発熱や製品の純度低下の原因となる。
【００８２】
第四反応では、必要に応じて溶媒を使用するが、使用できる溶媒としては、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は２種以上組み合わせてもよい。
【００８３】
第四反応では、必要に応じて触媒を使用する。使用できる触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類；２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類などが挙げられる。
【００８４】
次に、第四反応の反応条件について説明する。第四反応の反応温度は、通常、溶媒あるいはエピハロヒドリン化合物の沸点以下である。例えば、エピクロロヒドリンを使用した場合は１０〜１００℃の範囲である。上述の脱ハロゲン化水素剤として無機塩基の水溶液を添加する場合は、急激な反応を防ぐため、無機塩基の水溶液を１〜８時間かけて少量ずつ連続的あるいは断続的に添加することが好ましい。
【００８５】
反応終了後、塩基性化合物や副生塩を水洗除去及び／又は濾別する。次いで、溶媒及び未反応のエピハロヒドリン化合物を減圧留去して除去することにより、本発明のエポキシ化合物を得ることができる。
【００８６】
（エポキシ樹脂組成物）    
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分として下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする。
【００８７】
【化１２】
0005885126.tif 000013
【００８８】
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の何れかを示す。）
【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてその他のエポキシ化合物やエポキシ樹脂を併用することが出来る。併用するエポキシ化合物やエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば如何なるものでも使用可能であるが、従来公知のエポキシ化合物やエポキシ樹脂を全て使用することが出来る。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、フェノールアラルキル型、ナフタレン型などのエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。これらのエポキシ化合物やエポキシ樹脂は２種以上を併用してもよい。
【００９０】
更に、本願発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤を使用することができる。硬化剤としては、特に限定されず、エポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されている化合物を全て使用することが出来る。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ハイドロキノン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂など種々のアルデヒド類との縮合反応で得られるフェノール樹脂類；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメット酸、メチルナジック酸などの酸無水物類；ジシアンジアミド、イミダゾール、グアニジン誘導体などの潜在性アミン系硬化剤類；メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。これらの硬化剤は２種以上を併用してもよい。
【００９１】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対する硬化剤の活性水素基の量として、通常０．３〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。
【００９２】
更に、硬化促進剤を使用することが出来る。硬化促進剤としては、特に限定されず、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般に使われている化合物を全て使用することが出来る。例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；４−ジメチルアミノピリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等のジアザビシクロ化合物；ルイス酸、アミン錯塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤は２種以上を併用してもよい。
【００９３】
エポキシ樹脂と硬化促進剤の配合割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂に対し、通常０．１〜７．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％である。
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、レベリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、濡れ性改良剤、消泡剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤；炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー等を併用することができる。
【００９５】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる。硬化手段は、熱、光等の何れであってもよい。
【００９６】
酸無水物などの硬化剤を用いて硬化させる方法においては、硬化剤を配合した本発明のエポキシ樹脂組成物に、必要であればさらに硬化促進剤を配合し、当該混合物を加熱することによって得ることができる。
【００９７】
硬化温度は、例えば３０〜２４０℃、好ましくは５０〜２００℃である。硬化を２段階で行ってもよい。例えば、３０〜１３０℃（好ましくは５０〜１３０℃）の温度で一次硬化させた後、１３５〜２４０℃（好ましくは１３５〜２００℃）の温度で二次硬化させることにより、透明性や耐熱性などの物性の良好な硬化物が得られる。
【００９８】
この硬化物の具体的な形成方法としては、例えば、当該硬化性組成物をニーダー、ロール、押出し機等で均一に混合し、トランスファー成型器や金型を用いて成型した後、１〜２４時間程度加熱する方法などを挙げることができる。
【００９９】
硬化剤にカチオン重合開始剤を用いる場合、活性エネルギー線を照射して硬化させる事もできる。活性エネルギー線とは、電子線、Ｘ線、紫外線、低波長領域の可視光等エネルギーの高い電子線若しくは電磁波の総称であり、通常装置の簡便性及び普及性により紫外線が好ましい。紫外線を照射できる装置として多くの種類があるが、任意に選択できる。また、低波長領域側の可視光等エネルギーとして、青色ＬＥＤを用いることも可能である。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
【０１０１】
生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ  Ｋ００６４に準拠）    
（２）屈折率：アッベ屈折率計：エルマー社製、形式ＥＲ−７ＭＷ−Ｈ
（３）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（４）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ、ＦＴＮＭＲＳｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
【０１０２】
「合成例１」  １，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンの合成
ジシクロペンタジエン１２０ｇ（和光純薬製）を、容積が３００ｍｌのナス型フラスコとフリードリッヒ冷却管を備えた蒸留装置に仕込み、１８５℃のオイルバス中で加熱することにより熱分解して溜出してくるシクロペンタジエン（溜出温度４０℃）を塩化メチレン６０ｇ（和光純薬製）の入った容積が２００ｍｌのナスフラスコで捕集した。捕集するナスフラスコはドライアイス・アセトンで冷却しながら行った。上記の方法で捕集したシクロペンタジエン６４ｇの塩化メチレン溶液を容積が５００ｍｌの四口フラスコに移し入れ、ドライアイス・アセトンで−６０℃に冷却した。別容器で１，４−ナフトキノン１２８ｇ（川崎化成工業製）と塩化メチレン２００ｇ（和光純薬製）のスラリーを調製し、当該スラリーを１５分掛けてシクロペンタジエン６４ｇの塩化メチレン溶液に攪拌しながら添加した。添加終了後、ドライアイス・アセトンの冷却を止めると、発熱反応により内温が４５℃まで上昇した。内温が下降するまで撹拌を続け、内温が下がり始めたらバス温度を３５℃に調整し、３０分間さらに攪拌した。その後、反応液を容積が１Ｌのナス型フラスコに移し、これにメタノール３００ｍｌ（和光純薬製）を加えた後、反応液中の塩化メチレン２５０ｇを５０℃に加熱して溜去し、結晶を晶析させた。析出した結晶を吸引濾過し、得られた結晶をメタノール５０ｍｌで三回洗浄した。得られた結晶は白色結晶１７０ｇであった。この結晶を同定したところ、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンであった。原料１，４−ナフトキノンに対する収率は９４モル％であった。
【０１０３】
「合成例２」  １，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンの合成
合成例１と同様にして得られた１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン７０ｇを容積が３００ｍｌのガラス製オートクレーブに量り取り、溶媒としてオルソキシレン１５０ｇ（和光純薬製）、水添触媒として５％坦持パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）１ｇを加え、０．２ＭｐａＧの条件下で水素を供給し、水素化反応させた。反応終了後、Ｐｄ／Ｃを濾過し、反応液を減圧濃縮し、オルソキシレン１３０ｇを溜去させ、メタノール５０ｇを加え晶析させた。析出した結晶を吸引濾過し、メタノール５０ｍｌで洗浄・乾燥し、白色結晶６０ｇを得た。この結晶を同定したところ、１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンであった。１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンに対する収率は８５モル％であった。
【０１０４】
融点：１１６−１１７℃
（１）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９８０，２９６０，２８８０，１６７０，１５９０，１４    ７８，１４５２，１３２２，１３０２，１２６２，１１６８，１０５０，９９８，９００，８２０，７５７，７３０，５４０
（２）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．１１−１．２１（２Ｈ，ｍ），１．４１−１．４６（１Ｈ，ｍ），１．４６−１．５４（２Ｈ，ｍ），１．５８−１．６５（１Ｈ，ｍ），３．０３（２Ｈ，ｓ），３．２０（２Ｈ，ｓ），７．７２−７．８０（２Ｈ，ｍ），８．０８−８．１６（２Ｈ，ｍ）．
【０１０５】
「合成例３」  酸性条件下での１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールの合成
温度計、攪拌機付きの容積が１００ｍｌの三つ口フラスコに合成例２で得られた１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン５．６５ｇ（２５ミリモル）と、トルエン２０ｇ、メタンスルホン酸５０ｍｇを加え、窒素雰囲気下１０５℃で１時間加熱して反応した。この反応液を冷却した後、ｎ−ヘキサン２００ｍｌに投入し、白い沈殿を得た。この白い沈殿を吸引濾過によりろ別し、得られた結晶を乾燥し、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールの白い粉末を４．０９ｇ得た。原料である１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンに対する収率は７２モル％であった。
【０１０６】
（１）融点：１５７−１５９℃
（２）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３２６０，２９７０，２８８０，１６１２，１４５０，１３９０，１３２０，１２９６，１２７２，１２２４，１１７２，１１５８，１０８３，１０４０，９７２，９２８，８７８，７７２，７５８，６４５．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３０−１．３７（１Ｈ，ｍ），１．６０−１．７１（２Ｈ，ｍ），１．７８−１．８５（１Ｈ，ｍ），１．９２−２．０３（２Ｈ，ｍ），３．６２（２Ｈ，ｓ），４．７２（２Ｈ，ｓ），７．３９−７．４８（２Ｈ，ｍ），８．０１−８．０９（２Ｈ，ｍ）．
【０１０７】
「合成例４」アルカリ性条件下での１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールの合成
温度計、攪拌機付きの容積が３００ｍｌの三口フラスコ中で、合成例２で得られた１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオン１１．３ｇ（５０ミリモル）を脱気した水１００ｇ中で十分にスラリー化した。該スラリーに水酸化ナトリウム６．０ｇ（１５０ミリモル）を脱気水２０ｇに溶解した溶液を加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加により薄赤くなったスラリーを６０℃で３０分加熱すると、真っ赤な溶液となった。該溶液を氷水で冷やした後、１０００ｍｌの酸性水溶液に添加し、反応液のｐＨを酸性にした。すると、白い沈殿が多量に生成するので、この沈殿を吸引濾過によりろ別し、得られた結晶を乾燥し、白い粉末を１０．６ｇ得た。この粉末を同定したところ、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールであることがわかった。原料である１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオンに対する収率は９４モル％であった。
【０１０８】
「実施例１」１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルの合成
温度計、攪拌機付の２００ｍｌ三口フラスコに窒素雰囲気下、合成例４と同様にして得られた１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール（Ｍｗ２２６）４．５２ｇ（２０ミリモル）、ジメチルアセトアミド２０ｇ、エピクロロヒドリン（Ｍｗ９２．５）４．６ｇ（５０ミリモル）を仕込み無色の溶液とした。そこに、苛性ソーダ（Ｍｗ４０）２．４ｇ（６０ミリモル）の水１０ｇ溶液を、氷水で冷却しながら添加した。液の色は直ちに赤くなった。室温で６時間攪拌したところ、無色の水あめ状物が沈殿した。１０％硫酸水溶液を加えて、液のｐＨを微酸性にしたところ、水あめ状物の沈殿量が増えた。上澄みを捨て、底の水あめ状物を良く水洗い、乾燥して、薄カーキ色の水あめ状物である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル４．０７ｇ得た。原料１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオールに対する収率は６５モル％であった。
【０１０９】
（１）融点：室温液状
（２）屈折率  ｎＤ＝１．６０４
（３）ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ−１）：    ２９６０，２８８０，１６６０，１６４６，１４５５，１３６０，１３３４，１３０５，１２８０，１１７６，１０８２，１０４８，１０１２，９０８，８６０，７７２．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３１−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．６６（ｍ，１Ｈ），１．７５−１．８１（ｍ，１Ｈ），１．９６−２．０６（ｍ，２Ｈ），２．７２−２．８０（ｍ，２Ｈ），２．８７−２．９４（ｍ，２Ｈ），３．４０−３．４８（ｍ，２Ｈ），３．７１−３．７９（ｍ，２Ｈ），４．０４（ｄｄ、Ｊ１＝１８Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｄｄ，Ｊ１＝１７Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．３６−７．４７（ｍ，２Ｈ），８．０４−８．１７（ｍ，２Ｈ）．
【０１１０】
「実施例２」１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルの硬化方法と硬化物の評価
実施例１と同様にして得た１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテル（化合物Ｅ−１、エポキシ当量１５７）１００重量部に、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸５０重量部を混合し、更に、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジン１．０重量部を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。次いで、１００℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。Ｔｇの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、ＤＳＣにより測定した（以下、同じ）。
【０１１１】
「比較例１」トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの硬化方法と硬化物の評価
実施例２において、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルの代わりにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（化合物Ｅ−２、エポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ、シグマアルドリッチジャパン（株）製試薬）を使用した以外は、実施例２と同様の操作により、エポキシ樹脂組成物および硬化物を得た。得られた硬化物のＴｇを表１に示した。
【０１１２】
【表１】
0005885126.tif 000014
【０１１３】
実施例１より、本発明の化合物である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルは、屈折率が１．６以上と非常に高く、かつ常温で液状であり、取扱いが容易であることがわかる。また、実施例２、比較例１および表１から次のことが明らかである。すなわち、本発明の１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルの硬化物のガラス転移温度は、比較例１で得られたトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの硬化物のガラス転移温度よりも高いことから、耐熱性に優れていることが分かる。