(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細多孔質フィルムを製造する方法において、部分結晶性樹脂の溶融体をＴ形ダイを介して圧出成形して前駆体フィルムを成形するステップと、前記部分結晶性樹脂の融点より低い低温の冷却気体を前駆体フィルムに接触させて前駆体フィルムを冷却する前駆体フィルム冷却ステップと、前記冷却されたフィルムに前記部分結晶性樹脂の融点より低い温度で一軸方向又は二軸方向に延伸してフィルムに微細気孔を形成する延伸ステップと、を含み、
前記前駆体フィルム冷却ステップは、前記Ｔ形ダイのノズルの先端から前記前駆体フィルムの圧出方向に沿って一定の間隔を置いて配置された流入口を介して、前記前駆体フィルムの前面及び背面のうち少なくともいずれか一面に対し斜め方向に冷却気体を流入し、冷却気体と前駆体フィルムの接触によって前駆体フィルムを冷却することを特徴とする微細多孔質フィルム製造方法。
【請求項２】
前駆冷却気体は空気、窒素ガス、ヘリウムガスのうちから選択されたいずれか一つであり、０乃至８０℃の範囲で維持されることを特徴とする請求項１に記載の微細多孔質フィルム製造方法。
【請求項３】
前記冷却気体は空気であり、２０乃至４０℃の範囲を維持することを特徴とする請求項２に記載の微細多孔質フィルム製造方法。
【請求項４】
前記部分結晶性樹脂は、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（４−メチル−１−ブテン）で形成される郡から選択されたいずれか一つ又は一つ以上の混合物又は共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の微細多孔質フィルム製造方法。
【請求項５】
前記延伸ステップは、前記前駆体フィルムを前記部分結晶性樹脂の融点より低い温度でアニーリングするステップと、アニーリングされた前駆体フィルムを前記部分結晶性樹脂の融点より低い温度下で延伸する低温延伸ステップと、前記低温延伸ステップで延伸されたフィルムを前記低温延伸ステップでの工程温度より相対的に高くて前記フィルムの部分結晶性樹脂の融点よりは低い温度下で延伸する高温延伸ステップと、前記高温延伸ステップで延伸されたフィルムを融点より低い温度下で熱処理して熱固定するステップと、を含む請求項１に記載の微細多孔質フィルム製造方法。
【請求項６】
微細多孔質フィルムの製造装置において、部分結晶性樹脂を溶融した溶融樹脂をノズルの先端に圧出して前駆体フィルムを成形するＴ形ダイと、前記前駆体フィルムの前面及び背面のうち少なくともいずれか一面で前駆体フィルムの圧出方向に沿って、かつ、前記前駆体フィルムに向かって流動する冷却気体の流れを提供し、その冷却気体で前駆体フィルムを冷却させる前駆体フィルム冷却手段と、前記Ｔ形ダイの圧出方向の下流側に配置され、圧出される前駆体フィルムが所定のドラフト比で引張されるように案内する一つ以上の案内ローラーと、前記前駆体フィルム冷却手段で冷却して得られたフィルムを前記部分結晶性樹脂の融点より低い温度で一軸方向又は二軸方向に延伸してフィルムに微細気孔を形成するフィルム延伸手段と、を含み、
前記前駆体フィルム冷却手段は、前記前駆体フィルムの圧出方向に沿って流動する前記冷却気体の流れを提供する冷却気体通路と、前記前駆体フィルムの前面及び背面のうち少なくともいずれか一面に対し斜め方向に前記冷却気体を前記冷却気体通路の内部に流入させるためにＴ形ダイのノズルの先端から一定の距離を置いて形成された流入口を具備することを特徴とする微細多孔質フィルム製造装置。
【請求項７】
前記冷却気体は空気であり、前記冷却気体通路の内部に流入される冷却気体の不純物をろ過し冷却気体の温度を調節する空調機を更に具備することを特徴とする請求項６に記載の微細多孔質フィルム製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細多孔質フィルム（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｆｉｌｍ）を製造する装置及びその方法に関するものである。特に、本発明は電池の微細多孔質分離膜に適合するように部分結晶性樹脂をＴ形圧出ダイで圧出して前駆体フィルムを成形し、その前駆体フィルムを熱処理（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）しながら延伸して微細多孔質フィルムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用通信機器、携帯用ノートブックコンピュータなどの電子機器の普及と使用が急増するにつれ、電子機器のバッテリとして使用される二次電池は軽量化、高電流密度化及び自家放電が少ない特徴が要求される。
【０００３】
このような傾向によって、二次電池に使用される分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）として電極間の良好なイオン透過性を確保するために多数の微細孔が形成された微細多孔質フィルムが広く採択されている。電池分離膜用微細多孔質フィルムは電池特性に関する様々な要求特性が必要となるが、その中でも特に高強度と高気孔率が要求される。分離膜の高強度化は薄膜化による内部短絡の欠陥発生を減少させるため電池の超薄型化を可能にする。そして、分離膜の気孔率はイオン透過性を向上させるため充放電特性に影響を及ぼす。
【０００４】
このような微細多孔質フィルムを製造する方法には乾式法と湿式法がある。乾式方によるフィルムの製造方法は、図１に示したように圧出器１から供給される溶融樹脂を「Ｔ形」ダイ（Ｔ−ｄｉｅ）２で圧出して前駆体フィルムＦ１を圧出成形し、この前駆体フィルムＦ１を層待機に低温（８０〜１２０℃）のキャストロール（冷却ロール）３に接触させながら冷却固化させて前駆体フィルムＦ１にラメラ結晶を形成し、このようにして得られた前駆体フィルムＦ１を低温延伸及び高温延伸を含む一連の延伸工程を経て前駆体フィルムを延伸することで微細多孔質フィルムを製造する。
【０００５】
前記従来の乾式法によって製造される微細多孔質フィルムの場合、部分結晶性（ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ）樹脂で溶融圧出した前駆体フィルムＦ１の冷却過程でラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）結晶が形成され、次に低温延伸過程で前駆体フィルムＦ１に形成されたラメラ構造の結晶の間に存在する相対的に弱い無定形部分（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｒｅｇｉｏｎ）が破裂されながら気孔が形成されるが、この気孔は高温延伸工程で拡張されてフィルムに微細多孔質構造を形成する。
【０００６】
前駆体フィルムのラメラ結晶構造の生成は、溶融圧出成形される前駆体フィルムの冷却速度に直接的で決定的な影響を受ける。一般に知られていることによると前駆体フィルムの冷却速度が速いほどラメラ結晶の形成が促進されるが、前駆体フィルムの冷却速度が急速になりすぎるとラメラ成長段階である２次結晶化に悪影響を及ぼす。よって、微細多孔質フィルムがその用途によって適合した気孔度を有するためには、圧出成形された前駆体フィルムの冷却速度を適切に調節しなければならない。
【０００７】
ところが、前記従来の前駆体フィルムの製造方法によると移動する前駆体フィルムが回転する冷却ロールに接触しながら冷却されるため、前駆体フィルムを均一に冷却することが難しいだけでなく冷却速度の調節も難しくなる。それによって微細多孔質フィルムの気孔のサイズや気孔度の調節が難しくなり、フィルムの気孔度と多孔質を向上させるのに技術的な限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記従来の微細多孔質フィルムの製造方法にある問題点を解決するために、前駆体フィルムの冷却方法を冷却ロール接触方式から冷却ガスによる冷却方式に改善し、フィルムの気孔のサイズ及び気孔度の調節が容易な微細多孔質フィルムの製造方法及びその製造装置を提供することにその目的がある。
【０００９】
また、本発明は冷却ロールや真空吸入装置などのような付属装置を使用しないことで、構造が簡単で設備コストが相対的に低い微細多孔質フィルムの製造方法を提供することに他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明の微細多孔質フィルムの製造方法は、
部分結晶性樹脂を溶融した溶融樹脂をＴ形ダイで圧出して前駆体フィルムを成形するステップと、
前記前駆体フィルムに相対的に低温の冷却気体を接触させて前駆体フィルムを冷却する冷却ステップと、を含むことにその特徴がある。
【００１１】
また、本発明の微細多孔質フィルムの製造方法は、前記冷却気体と接触して冷却された前駆体フィルムを前記部分結晶性樹脂の融点より低い温度で一軸方向又は二軸方法に延伸し、フィルムに微細気孔を形成する延伸ステップを更に含む。
【００１２】
前記延伸ステップは、前記前駆体フィルムを前記部分結晶性樹脂の融点より低い温度でアニーリングするステップと、アニーリングされた前駆体フィルムを前記部分結晶性樹脂の融点より低い温度下で延伸する低温延伸ステップと、前記低温延伸ステップで延伸されたフィルムを前記低温延伸ステップでの工程温度より相対的に高くて前記フィルムの部分結晶性樹脂の融点よりは低い温度下で延伸する高温延伸ステップと、前記高温延伸ステップで延伸されたフィルムを融点より低い温度下で熱処理して熱固定するステップと、を含む。
【００１３】
前記延伸ステップにおける低温延伸ステップ及び高温延伸ステップは、多数のローラーを利用した一軸延伸と延伸器を利用した二軸延伸を含む。
【００１４】
前記前駆体フィルム冷却ステップは、前記Ｔ形ダイのノズルの先端から圧出方向に沿って一定の間隔を置いて配置された流入口を介して冷却気体を流入し、この流入された冷却気体を前駆体フィルムの前面又は背面のうち少なくともいずれか一面で前記前駆体フィルムの圧出方向に沿って流動させながら前記前駆体フィルムと接触させて前駆体フィルムを冷却することにその特徴がある。
【００１５】
前記冷却気体は常温で気体状態で存在する気体であれば全て使用可能であるが、好ましくは空気、窒素ガス、ヘリウムガスのうちいずれか一つであり、０乃至８０℃の範囲を維持するように制御される。特に好ましくは冷却気体はろ過された空気であり、２０乃至４０℃の範囲を維持する。
【００１６】
前記冷却ステップにおいて、冷却気体は冷却気体通路を０．１乃至１００リットル／分の流量で流動することが好ましい。
【００１７】
前記圧出成形に使用される部分結晶性樹脂は、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（４−メチル−１−ブテン）で形成される郡から選択されたいずれか一つ又は一つ以上の混合物又は共重合体である。
【００１８】
本発明による微細多孔質フィルム製造装置は、部分結晶性樹脂を溶融した溶融樹脂をノズルの先端で圧出して前駆体フィルムを成形するＴ形ダイと、前記前駆体フィルムの移動方向に沿って流動する冷却気体の流れを提供し、その冷却気体で前駆体フィルムを冷却させる前駆体フィルム冷却手段と、前記Ｔ形ダイの圧出方向の下流側に配置されて圧出される前駆体フィルムが所定のドラフト比で引張されるように案内する案内ローラーと、前記前駆体フィルム冷却手段を通過しながら冷却気体によって冷却されたフィルムを部分結晶性樹脂の融点より低い温度で延伸するフィルム延伸手段と、を含む。
【００１９】
前記フィルム延伸手段は、前記部分結晶性樹脂の融点より低い温度下で延伸する低温延伸手段と、前記低温延伸で延伸されたフィルムを前記低温延伸ステップでの工程温度より相対的高くて前記フィルムの部分結晶性樹脂の融点よりは低い温度下で延伸する高温延伸手段及び前記高温延伸ステップで延伸されたフィルムを融点よりは低い温度下で熱処理して熱固定する熱固定手段を含んで構成される。
【００２０】
前記フィルム延伸手段は、フィルムを移動可能に支持しながらそれぞれの回転速度の差によって支持しているフィルムに一軸方向（フィルムの長さ方向）の引張力を加えてフィルムを一軸方向に延伸する複数の延伸ローラー（図示せず）であってもよく、フィルムを二軸方向（フィルムの長さ方向又は幅方向）に延伸する二軸延伸器であってもよい。
【００２１】
前記前駆体フィルム冷却手段は、前記前駆体フィルムの前面又は背面のうち少なくともいずれか一面に前記前駆体フィルムの圧出方向に沿って流動する冷却気体の流れを提供する冷却気体通路と、前記冷却気体を前記冷却気体通路の内部に流入させるためにＴ形ダイのノズルの先端から一定の距離を置いて配置された流入口を具備することを特徴とする。
【００２２】
本発明の微細多孔質フィルム製造装置は、冷却気体通路の内部に流入される冷却気体の不純物をろ過し冷却気体の温度を調節する空調機を更に具備することにその特徴がある。前記冷却気体は空気であり、空調機は空気を２０乃至４０℃の範囲に調節する。 
【発明の効果】
【００２３】
上述した本発明は、前駆体フィルムに冷却気体を接触させて前駆体フィルムを冷却固形化するため、冷却ロールや真空吸入装置のような付属装置を使用しないことで構造が簡単で設備コストが相対的に低い微細多孔質フィルムの製造設備を具現することができる。
【００２４】
また、本発明によると冷却気体の温度と流量を調節することで前駆体フィルムの冷却速度を簡単に調節することができ、フィルムの気孔度や気孔のサイズの調節が容易で均一な気孔度を有する高品質の微細多孔質フィルムを安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来の微細多孔質フィルム製造装置の概略図である。
【図２】本発明による微細多孔質フィルム製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
図２を参照してまず本発明による微細多孔質フィルムの製造装置を説明すると、本発明による微細多孔質フィルムの製造装置は圧出器１０で溶融させた部分結晶性樹脂を一定の圧力でノズルの先端２１を介して圧出して前駆体フィルムＦ１を成形するＴ形ダイ２０と、前記Ｔ形ダイ２０の圧出方向の下流側に配置されて圧出される前駆体フィルムが所定のドラフト比で引張されるように案内する案内ローラー５０と、前記前駆体フィルムＦ１の前面又は背面のうちいずれか一面又は両面から前駆体フィルムＦ１の移動方向にそれぞれ冷却気体の流れを提供して前駆体フィルムを冷却させる前駆体フィルム冷却手段４０と、前記冷却されたフィルムを前記部分結晶性樹脂の融点より低い温度で延伸してフィルムに微細気孔を形成するフィルム延伸手段と、を含む。
【００２８】
本発明の微細多孔質フィルムの製造に使用される前記部分結晶性樹脂は、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（４−メチル−１−ブテン）で形成される郡から選択されたいずれか一つの樹脂又はそれら一つ以上の混合物であるかその共重合体であってもよい。
【００２９】
前記部分結晶性溶融樹脂をＴ形ダイ２０を介して圧出して気孔が形成されていない前駆体フィルムＦ１を形成し、このように形成された前駆体フィルムＦ１をＴ形ダイのノズルの先端の下側に配置された前駆体フィルム冷却手段４０を通過させながら前駆外フィルム冷却手段４０を介して提供される冷却気体で前駆体フィルムＦ１を冷却させる。
【００３０】
前駆体フィルムの冷却用に使用される冷却気体は空気、窒素ガス、ヘリウムガスのうちから選択されたいずれか一つであり、０乃至８０℃の範囲を維持する。本発明で冷却気体として使用される気体は上述した気体に限らず、常温で気体状態で存在する気体であれば全て使用可能である。しかし、冷却気体は好ましくは空気であり、ブロワー３０で生成されて空調機３１で不純物がろ過され、２０乃至４０℃の範囲で温度が調節されてから前記フィルム冷却手段４０に提供される。
【００３１】
本明細書全般にかかって、説明の便宜上図２の前駆体フィルムＦ１の右側面を「前面」と称し、前駆体フィルムの左側面を「背面」と称する。
【００３２】
前記前駆体フィルム冷却手段４０は、前記前駆体フィルムＦ１の前面と背面にそれぞれブロック４０ａ，４０ｂが一つずつ配置されて向き合う内側面が一定の間隔Ｓで離れてその間に冷却気体通路４３を形成し、前記各ブロック４０ａ，４０ｂには空調機３１から供給される冷却気体を前記冷却気体通路４３に案内する冷却気体案内通路41ａ，４１ｂを具備し、前記案内通路４１ａ，４１ｂの先端には案内通路の冷却気体を冷却通路４３の内部にフィルムの移動方向に向けて流入させる流入口４２ａ，４２ｂが具備される。
【００３３】
前記流入口４２ａ，４２ｂはＴ形ダイのノズルの先端２１から５乃至２００ｍｍ下の方に、好ましくは２乃至６０ｍｍ下の方に位置する。前記流入口４２ａ，４２ｂの設置位置は前駆体フィルムの冷却開始点を決定するため、フィルムの気孔を形成するための結晶形成に重要な影響を及ぼす。
【００３４】
前記前駆体フィルム冷却手段４０の冷却気体案内通路の中に冷却気体を供給すると、この冷却気体は流入口４２ａ，４２ｂを介して冷却気体通路４３に流入されて前駆体フィルムの移動方向に沿って流動しながら前駆体フィルムと接触して冷却させる。この際、冷却気体は前駆体フィルムを冷却させて前駆体フィルムでのラメラ構造の結晶が形成を促進する。
【００３５】
ここで、冷却気体は冷却気体通路４３を０．１乃至１００リットル／分の流量で流動することがフィルムの冷却に特に好ましい。
【００３６】
前記冷却手段４０の下側に配置された案内ローラー５０は、前駆体フィルムの下端を支持してフィルム冷却手段４０の冷却気体通路４３を通過する前駆体フィルムが冷却気体の流れに揺れないように固定する役割をし、また案内ローラー５０を回転駆動する回転モータ（図示せず）の速度を調節して案内ローラー５０の回転速度を調節することで圧出される前駆体フィルムＦ１が所定のドラフト比で引張されるように案内する。よって、前記案内ローラー５０は前駆体フィルムの圧出方向（延直方向）の下側に配置されることが好ましい。
【００３７】
本発明のフィルム製造方法は、前記冷却気体４０を経て冷却されたフィルムを部分結晶性樹脂の融点より低い温度で一軸方向又は二軸方法に延伸し、フィルムに微細気孔を形成する延伸手段を含む。
【００３８】
前記延伸手段は、前記部分結晶性樹脂の融点より低い温度下で延伸する低温延伸手段と、前記低温延伸で延伸されたフィルムを、前記低温延伸ステップでの工程温度より相対的高くて前記フィルムの部分結晶性樹脂の融点よりは低い温度下で延伸する高温延伸手段及び前記高温延伸ステップで延伸されたフィルムを融点よりは低い温度下で熱処理して熱固定する熱固定手段を含んで構成される。
【００３９】
前記延伸手段はフィルムを移動可能に支持し、それぞれの回転速度の差によって支持しているフィルムに一軸方向（フィルムの長さ方向）の引張力を加えてフィルムを一軸方向に延伸する複数の延伸ローラー（図示せず）であるか、フィルムを二軸方向（フィルムの長さ方向又は幅方向）に延伸する通常の二軸延伸器であってもよい。
【００４０】
上述した微細多孔質フィルム製造装置で微細多孔質フィルムを製造する過程を説明すると以下のようである。
【００４１】
１）前駆体フィルム圧出成形ステップ
部分結晶性樹脂を溶融した溶融体をＴ形ダイ３０を通過させながら圧出成形して前駆体フィルムを成形する。
【００４２】
前記前駆体フィルムＦ１は、圧出方向（延直方向）の下側に配置されて回転する案内ローラー５０の外周面に巻き取られて支持される。前記案内ローラー５０は一定の速度で回転しながらフィルムを一定のドラフト比で引張して案内する。この際、前記案内ローラー５０の回転速度を変化させるとフィルムの圧出ドラフト比（ｄｒａｆｔ  ｒａｔｉｏ）を調節することができる。
【００４３】
２）前駆体フィルム冷却ステップ
前記前駆体フィルムを冷却手段４０の冷却気体通路４３を通過させながら冷却気と接触させてフィルムを冷却する。
【００４４】
フィルム冷却ステップで使用される冷却気体は常温で気体状態で存在する気体であれば全て適用可能であるが、好ましくは空気、窒素ガス、ヘリウムガスのうちいずれか一つであり、０乃至８０℃の範囲を維持するように制御される。特に好ましくは冷却気体はろ過された空気であり、２０乃至４０℃の範囲を維持する。また、冷却気体はフィルム冷却過程で冷却気体通路を０．１乃至１００リットル／分の流量で流動することが好ましい。
【００４５】
３）フィルム延伸ステップ
前記冷却気体と接触して冷却されたフィルムは、一連の延伸工程を経て微細な気孔が均一に形成されるようになる。
【００４６】
前記延伸ステップは、前記冷却過程を経て冷却されたフィルムを前記部分結晶性樹脂の融点より低い温度でアニーリングするステップと、アニーリングされた前駆体フィルムを前記部分結晶性樹脂の融点より低い温度下で延伸する低温延伸ステップと、前記低温延伸ステップで延伸されたフィルムを前記低温延伸ステップでの工程温度より相対的に高くて前記フィルムの部分結晶性樹脂の融点よりは低い温度下で延伸する高温延伸ステップと、前記高温延伸ステップで延伸されたフィルムを融点より低い温度下で熱処理して熱固定するステップで行われる。
【００４７】
前記低温延伸ステップでは、フィルムに加えられる長さ方向又は幅方向の引張力によってフィルムに形成されたラメラ結晶間の無結晶部分が破裂されて延伸方向に気孔が形成される。
【００４８】
前記高温延伸ステップでは、前記低温延伸過程でフィルムに形成された気孔が高温延伸によって拡張されて多孔質気孔として形成される。
【００４９】
これまで微細多孔質フィルムがＴ形ダイで延直下方向に圧出成形されることについて説明したが、本発明は延直上方向にフィルムが圧出成形される場合にも適用可能である。
【００５０】
上述した本発明による微細多孔質フィルム製造方法によると、冷却気体の温度と流量を調節することで前駆体フィルムの冷却速度を調節することができるためフィルムの気孔度や気孔のサイズの調節が容易であり、気孔度を均一にして高品質の微細多孔質フィルムを安定して製造することができる。
【図１】
0005863958.tif 000002
【図２】
0005863958.tif 000003