(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銅を陽極とし銅イオンを含有する硫酸酸性水溶液の電解による電解銅粉末の製造方法において、
陽極に不溶性陽極を用いないことと、
陽極電流密度を１０Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２とすることで不均化反応を行い、一価の銅イオンを発生させることと、
電解時の銅水溶液の温度が４５℃〜６５℃、
であることを特徴とする酸化第二銅粉末原料用の電解銅粉末の製造方法。
【請求項２】
前記陽極が電気銅或いは無酸素銅からなり、前記陽極と前記陰極の表面に銅イオンを含む硫酸酸性水溶液の液流を噴射することを特徴とする請求項１に記載の電解銅粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電気めっきのめっき液に用いられる硫酸銅水溶液に銅イオンを供給する為の酸化第二銅粉末を製造するのに適した電解銅粉末および前記電解銅粉末を用いる酸化第二銅微粉末の製造方法に関し、さらには、硫酸銅水溶液の銅イオンの供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解銅粉末は、粉末冶金の原料や樹脂と混合して導電ペ−ストとして使用されている。また、非特許文献１に示されるように銅粉を熱処理すると酸化銅粉末が得られることが知られているが、電解銅粉末を熱処理して酸化第二銅粉末を得る製造方法は一般的には用いられず、湿式法と乾式法が広く普及している。なお、得られた酸化第二銅粉末の用途は、顔料、塗料、触媒、セラミックス材料、陶磁器の着色剤や銅めっき液用の硫酸銅水溶液の補給用銅源が知られている。
電解銅粉末は、銅イオンを含む硫酸酸性水溶液（電解液）に陽極と陰極を浸漬し、電気分解を行うことで陰極に粉末状の銅を析出させて製造される。陽極には、板状に加工された銅を用い、陰極にはステンレスやチタンを用いる。該陽極は、電気分解の際に銅イオンを含む硫酸酸性水溶液に溶解し、銅イオンを供給する役目も果たす。この一連の電解銅粉末の製造工程で、陽極の銅の溶解の電流効率と陰極の電解銅粉末の析出の電流効率を比較すると、陽極での銅の溶解の電流効率の方が高い。そのため、硫酸酸性水溶液中の銅イオンの濃度は徐々に上昇し、結果的には析出する電解銅粉末の品質に影響するので、硫酸酸性水溶液の銅イオンを略一定に保つ為の手段が必要になる。そこで、特許文献１には、銅を陽極に用いた通常槽と、チタンなどの弁金属の表面を貴金属酸化物で覆った不溶性陽極を備えた脱銅電解槽を設けて電解液（硫酸酸性水溶液）の銅イオン濃度の上昇を防ぎ、高純度の電解銅粉末を得る技術が開示されている。
しかし、不溶性陽極を用いると陽極での銅の溶解が発生しないので、水の電気分解により発生期状態で非常に活性な酸素が発生し、電解銅粉末の製造設備の不動態化等の損傷を与える恐れがある。このような設備の損傷を防ぐ為、イオン交換膜で形成された陽極バック（アノードバックともいう）内に不溶性陽極を配する対策が採られている。不溶性陽極を用いると脱銅電解槽の設置や、陽極バックの管理などで設備やその運用コストが増加する問題がある。
【０００３】
酸化第二銅粉末の製造方法は、湿式法と乾式法が知られている。いずれの製造方法で得られる酸化第二銅粉末は品質上の問題がある。
【０００４】
湿式法は、例えば、特許文献２に記載されるように、塩化第二銅や硫酸銅の水溶液に水酸化ナトリウムを反応させて水酸化銅を生成させた後、加熱する方法である。
【０００５】
より詳細には、塩化第二銅を含むプリント基板のエッチング廃液を苛性アルカリで中和し、その中和した銅溶液と苛性アルカリ水溶液とを、温度４０〜５０℃に保持した水溶液中に同時に滴下混合して、その混合した水溶液のｐＨを弱酸性から弱アルカリ性の範囲に維持しながら銅の水和物を生成させる。次いでｐＨ１２〜１３に調製し、７０〜８０℃の温度に３０分間保持した後、水洗、固液分離して酸化第二銅を製造する方法が特許文献１に提案されている。
【０００６】
しかし、不純物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が副生することから、不純物除去のために水洗工程が必要であること、さらには水洗しても完全に除去することは困難である、といった問題を抱えている。
【０００７】
また、特許文献３には、硫酸銅水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを３０℃以下の温度で反応させて水酸化第二銅を生成し、次に６０〜８０℃の温度に加熱、熟成して酸化第二銅を形成する製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２、３に示す湿式法で製造された酸化第二銅粉末は、銅めっき液への溶解性が優れているものが多い。
【０００９】
しかし、この方法で得られた酸化第二銅粉末は、不純物としてＮａやＳＯ４体でのＳの残留濃度が高い問題があり、めっき液の硫酸銅水溶液を使用すると、その不純物などに起因するめっき不具合といった問題が生じ易かった。
【００１０】
一方、乾式法は、非特許文献１に記載されるように、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅などを空気中で、６００℃程度で熱分解する方法であり、湿式法に比べて生産性が高く、金属銅を原料とした場合、高純度の酸化第二銅が得られる利点がある。
しかし、乾式法では、その熱分解温度が高いため、得られた酸化第二銅粉末は、焼結の影響でめっき液への溶解速度が極めて遅くなってしまう問題が生じていた。
上述の湿式法と乾式法は、品質上の問題があり、酸化第二銅微粉末の原料となる電解銅粉末にはコストの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５ー１６３０９６号公報
【特許文献２】特開平５−３１９８２５号公報
【特許文献３】特開平３−８０１１６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】第４版実験化学講座  無機化合物
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題とするところは、上述の問題点、すなわち、設備コストが安価で、かつ純度が高い酸化第二銅粉末用の電解銅粉末の製造方法を提供し、安価で純度が高い電解銅粉末を用いて高純度で溶解速度が高い酸化第二銅微粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者等が鋭意研究を継続した結果、金属銅を陽極とし銅イオン含有の硫酸酸性水溶液の電解による電解銅粉末の製造方法でも、陽極電流密度１０Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２とすることと、電解時の銅イオン含有の硫酸酸性水溶液の温度が４５℃〜６５℃であるとすることで安価に純度の高い電解銅粉末が得られる現象と、さらに得られた電解銅粉末を一次熱処理と粉砕処理と二次熱処理に純度と溶解速度が高い酸化第二銅粉末が得られる現象を見出した。
【００１５】
すなわち本発明の第一の発明は、金属銅を陽極とし銅イオン含有の硫酸酸性水溶液の電解による酸化第二銅粉末原料用の電解銅粉末の製造方法において、陽極に不溶性陽極を用いないことと、陽極電流密度を１０〜４０Ａ／ｄｍ２とすることで不均化反応を行い、一価の銅イオンを発生させることと、電解時の銅水溶液の温度が４５℃〜６５℃であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第二の発明は、前記陽極が電気銅或いは無酸素銅からなり、前記陽極と前記陰極の表面に銅イオンを含む硫酸酸性水溶液の液流を噴射することを特徴とする第一の発明に記載の電解銅粉末の製造方法である。
【００１７】
本発明の第三の発明は、電解銅粉末を熱処理する酸化第二銅微粉末の製造方法において、
前記電解銅粉末が第一または第二の発明に記載の電解銅粉末の製造方法で得られた電解銅粉末を用いることと、前記熱処理が、酸素含有雰囲気下で一次熱処理して酸化第二銅粗粉末を得る工程と、前記酸化第二銅粗粉末を粉砕処理して一次熱処理酸化第二銅微粉末を得る工程と、前記一次熱処理酸化第二銅微粉末を、酸素含有雰囲気下で二次熱処理する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１８】
本発明の第四の発明は、酸化第二銅微粉末を溶解させて硫酸銅水溶液の銅イオン濃度を調整する硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法において、前記酸化第二銅微粉末が、第三の発明に記載の酸化第二銅微粉末製造方法により得られたもので、且つ、前記酸化第二銅微粉末を、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを５０ｇ／リットル〜１３０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４を１５０ｇ／リットル〜２４０ｇ／リットル、塩素イオンを３０ｍｇ／リットル〜７０ｍｇ／リットル含む水溶液に溶解させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る電解銅粉末の製造方法によれば、純度の高い銅粉末を簡単な設備で大量に生産できる。また、得られた電解銅粉末は本発明の酸化第二銅微粉末の製造方法により高純度で且つ硫酸銅水溶液に容易に溶解し、銅電気めっき液の銅イオン源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】電解銅粉末ａのＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［電解銅粉末の製造方法］
本発明に係る電解銅粉末の製造方法は、金属銅を陽極とし銅イオンを含有する硫酸酸性水溶液の電解の際に、陽極電流密度１０Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２とすることと、電解時の銅水溶液の温度が４５℃〜６５℃であることを特徴とする。
本発明に係る電解銅粉末の製造方法を、具体的に説明する。
電解銅粉末の製造方法は、銅イオンを含む硫酸酸性水溶液に陽極と陰極を浸漬し、電気分解により析出する電解銅粉末を回収する。
本発明で用いる陽極は、電気銅あるいは無酸素銅から選択される板状、チップ状、ボール状のものを使用できる。チップ状やボール状の陽極を用いる場合は、銅イオンを含む硫酸酸性水溶液に溶解しないチタン製のバスケットなどに、チップ状やボール状の陽極を充填すればよい。チップ状やボール状の陽極はそれら同士が接触し導電する。チップ状やボール状の陽極は、板状の陽極よりも表面積が広くなり、銅の溶解が促進するので、電解銅粉末の析出状況に応じ、板状、チップ状、ボール状を適宜選択すればよい。ただし、これら陽極には、硫酸銅めっきで用いる含リン銅を用いてはならない。含リン銅を用いると不均化反応しにくくなるからである。
【００２２】
本発明で用いる陰極は、ステンレス板やチタンの板を使用する。陰極にステンレス板やチタン板を用いれば、析出した電解銅粉末の剥離が容易だからである。
銅イオン含有の硫酸酸性水溶液の組成は、硫酸銅が１５ｇ／リットル〜１２０ｇ／リットル、硫酸が１５０ｇ／リットル〜２２０ｇ／リットルである。
本発明に係る電解銅粉末の製造方法において、電解温度は４５℃〜６５℃で、陽極および陰極の電流密度は１０Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２である。
陽極の銅の溶解の電流効率と陰極の電解銅粉末の析出の電流効率を比較すると、陽極での銅の溶解の電流効率の方が高い。そのため、銅イオンを含有する硫酸酸性水溶液中の銅イオンの濃度が増加する為、不溶性陽極を備えた脱銅槽を設けるなどの対策が必要である。例えば、特許文献１に開示される技術では、電流密度は１０Ａ／ｄｍ２未満であり不溶性陽極などの対策が施されている。
電気分解（電解）などで電流が流れている銅イオンを含む硫酸酸性水溶液では一価の銅イオンと二価の銅イオンが平衡状態にある。本発明に係る電解銅粉末の製造方法では、陽極の高い電流密度、すなわち、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２とすることで、銅の陽極の表面において一価の銅イオンを積極的に発生させ、（１）式に示す不均化反応によって銅粉末を析出させている。
２Ｃｕ＋→Ｃｕ＋Ｃｕ２＋        ・・・（１）
そのため、陽極の溶解で生じた銅イオンの一部が不均化反応で消費され、銅イオンの供給が過剰となることは無い。結果的に本発明の電解銅粉末の製造方法では不溶性陽極などの対策は不要である。不溶性陽極を用いないので、イオン交換膜で形成された陽極バックは不要である。
【００２３】
さらに、不均化反応で生成する銅粉および陰極に析出した電解銅粉末は銅の純度が高く、銅以外の金属は含まれない。また、脱銅槽が不要であることから設備コストが安価で、かつ生産性に優れている。なお、不均化反応で生成する銅粉は部分的に酸化していることがある。すなわち、一価の銅イオンにより、銅粉に酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）含まれることがあるが、得られた銅粉は、熱処理で酸化第二銅粉末に加工されるので問題はない。
これまでの説明で得られる電解銅粉末（以後、陰極の銅粉と陽極の不均化反応の銅粉をあわせた銅粉）の粒径は１００μｍ以下である。
液は流動状態を維持できれば特に限定されるものではないが、例えば、陽極および陰極表面に電解液を送液ポンプで流量１０リットル／分以上で直接銅イオンを含む硫酸酸性水溶液を噴射して銅粉を浮遊させることが好ましい。そして、銅イオン含有の硫酸酸性水溶液中に浮遊した銅粉は、フィルターや遠心ろ過等で回収し、水洗、乾燥を経て銅粉を得る。さらに、銅粉は部分的に酸化していてもよい。一価の銅イオンにより、銅粉に酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）含まれることがあっても、得られた銅粉は、熱処理で酸化第二銅粉末に加工されるので問題はない。
【００２４】
［酸化第二銅微粉末の製造方法］
（１）酸化第二銅粗粉末の形成
酸化第二銅粗粉末は、原料とする電解銅粉末を酸素含有雰囲気下で最高温度を３５０℃〜８００℃とした熱処理を行うことで形成することができる。
【００２５】
熱処理における最高温度が３５０℃未満では酸化に長時間を要したり、異相が混在してしまったりする。
【００２６】
特に、問題となるのが異相であり、異相のうち酸化第一銅は、硫酸銅水溶液であるめっき液に溶解しない。そのため、異相の存在はめっき液の溶解性やめっき液の特性に悪影響を与えると考えられる。
【００２７】
一方、最高温度の上限は、媒体攪拌ミルや気流式ミルでの粉砕性の点から８００℃が好ましく、熱処理の最高温度が、８００℃を超えると、酸化第二銅粗粉末が焼結し粉砕しにくくなる。なお、雰囲気は適宜選択できるが、大気中で熱処理しても良い。
（２）粉砕処理と一次熱処理酸化第二銅粉末
一次熱処理酸化第二銅微粉末は、酸化第二銅粗粉末を粉砕したものである。
【００２８】
この粉砕処理での嵩密度、タップ密度、比表面積および平均粒子径の粉末特性が、二次熱処理された酸化第二銅微粉末の粉末特性を決めるものである。なお、後述する二次熱処理は、一次熱処理酸化第二銅微粉末を焼結させることはない。
【００２９】
酸化第二銅粗粉末の粉砕処理には、媒体攪拌ミルや気流式ミルを用いることが望ましい。この媒体攪拌ミルを用いると、後述の（２）式で求めた平均粒子径が１１００ｎｍを越えた粒子ができる可能性を低減できる。
【００３０】
媒体攪拌ミルは、ビーズなどの粉末砕媒体と酸化第二銅粗粉末と溶媒を含むスラリーに攪拌により運動エネルギーを与え、酸化第二銅粗粉末同士の衝突や粉末砕媒体と酸化第二銅粗粉末のせん断応力により微粉末を得る装置である。
【００３１】
媒体攪拌ミルの攪拌機構は、ビーズのせん断応力が酸化第二銅粗粉末に効率よく伝達されれば良く、その機構や形状は特に限定されない。
【００３２】
粉末砕媒体であるビーズ径は、目的とする酸化第二銅微粉末の最終粒子径によって選択することが一般的であるが、好ましくは直径１ｍｍ以下である。直径１ｍｍ以下であれば、粒子を微細に砕く効率が高くなる。
【００３３】
さらに、ビーズ径は、小さいほど粉砕スピードが速く、粉砕される酸化銅粉末の粒子径も小さくなる。特に、めっき液への溶解性が高い粒子径に粉砕するには、特に直径０．３ｍｍ以下のビーズが好ましい。
【００３４】
ビーズの材質は、特に限定されないが、例えば比重が小さいガラスビーズや比重が大きいＺｒＯ２ビーズ、ＹＳＺビーズが挙げられる。比重が大きいビーズでは、粉末砕効率が高く、摩耗が少なく、特に好ましい。
【００３５】
媒体攪拌ミルは、特に限定されず、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００３６】
一方、気流式ミルは、高速のジェット気流中で酸化第二銅粗粉末を相互に衝突させることにより、微粉末を得る装置である。
【００３７】
なお、湿式媒体ミルを用いても気流式ミルを用いても、粉砕条件は、特に限定されるものではなく、得られる酸化第二銅微粉末が所望の比表面積や平均粒子径となるように適宜選択すればよい。
【００３８】
溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、またはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒が使用可能である。
【００３９】
さらに、酸化第二銅微粉末の使用目的に応じて、このスラリーには、適宜公知の消泡剤や分散剤や酸化第二銅微粉末の表面を被覆する化合物などを添加しても良い。
【００４０】
（３）二次熱処理
上記の工程を経て得られた一次熱処理酸化第二銅微粉末を、酸素含有雰囲気下で熱処理して二次熱処理酸化第二銅微粉末を形成する。
【００４１】
その熱処理温度は２００℃〜８００℃が望ましく、熱処理時間は０．５時間〜３時間が望ましいが、最終的に完全なＣｕＯの形態となるように両者は適宜選択される。
【００４２】
この酸素含有雰囲気下での二次熱処理により、得られた酸化第二銅微粉末のめっき液への溶解性がさらに高くなるのは、一部酸素欠損の状態（ＣｕＯ１−ｘ）から完全なＣｕＯの状態になるためと推察している。
【００４３】
この二次熱処理温度が２００℃未満では、一部酸素欠損の状態（ＣｕＯ１−Ｘ）が残留している可能性があり完全なＣｕＯの状態になっていないと推定されるが、一部酸素欠損の状態（ＣｕＯ１−Ｘ）の残留が微量なため、Ｘ線回折では検出されなかったとみられる。
【００４４】
なお、この二次熱処理では、一次熱処理酸化第二銅微粉末を焼結させないことに留意しなければならない。そのため上記の熱処理温度、および熱処理時間が望ましい。
【００４５】
さらに、本発明の酸化第二銅微粉末の製造方法は、酸化第二銅粗粉末を粉砕した微粉末化した一次熱処理酸化第二銅微粉末を二次熱処理するので、完全なＣｕＯの形態となりやすい。硫酸銅水溶液への溶解時間は、二次熱処理を実施することで短くなる。
【００４６】
そのため、本発明の酸化第二銅微粉末は、銅めっき用補給銅源としてより望ましい。具体的には、本発明の製造方法で得られた酸化第二銅微粉末の７ｇの溶解時間は、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを９０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４を２２０ｇ／リットル、塩素イオンを６０ｍｇ／リットル含み、攪拌されている１リットルの硫酸銅水溶液に投入した時に、２分以下で溶解する易溶性を有する。
【００４７】
以上のようにして、得られる酸化第二銅微粉末は、二次熱処理の効果と、比表面積が１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇで、かつ平均粒子径が２０ｎｍ〜１１００ｎｍとなり、硫酸銅水溶液（めっき液）への溶解性が高くなる。なお、当該平均粒子径は、下記（２）式から求めた値である。
ｄ＝６／（ρ・Ｓ）・・・（２）
ｄ；粒子径、ρ；真密度、Ｓ；比表面積
【００４８】
［硫酸銅水溶液（めっき液）の銅イオン供給方法］
銅を電解めっきする際に用いる銅めっき液（硫酸銅水溶液）は、硫酸銅、硫酸および塩素イオンを含有し、ｐＨは１よりも低いものが用いられることが多い。そして、この銅めっき液には、銅めっきの品質向上のため公知の添加剤が加えられている。
【００４９】
一方、銅の電解めっきを行うと、めっき液中の銅が析出し、めっき液の銅の濃度が低下する。そこで、めっき液の銅濃度の低下を防ぐ為、陽極に銅を用いて陽極を溶解しながら銅電解めっきを行う方法と、陽極に導電性酸化物セラミック等で覆われたチタン等からなる不溶性陽極を用い、併せてめっき液へ銅を供給する機構を備えた不溶性陽極を用いる方法がある。
【００５０】
この不溶性陽極を用いる方法の場合、めっき液へどのように銅を補うかが問題となる。
【００５１】
めっき液へ銅を供給するには、めっき液に銅または銅を含む化合物等の銅源が速やかに溶解することと、銅源が溶解することでめっき液のＳＯ４２＋イオンなどのバランスが崩れないこと、さらにめっき液に含まれる添加剤が分解しないことが要求される。
【００５２】
このような要求に対して、酸化第二銅微粉末は、めっき液のＳＯ４２＋イオンなどのバランスを崩すことなく、また、各種添加剤の分解も少ない利点を有するものである。
【００５３】
さらに、めっき液への銅の供給は、めっき液中の銅が減少する都度、速やかに行う必要がある。
【００５４】
具体的には、攪拌されたＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを９０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４を２２０ｇ／リットル、塩素イオンを６０ｍｇ／リットル含むめっき液に近似した水溶液１リットルに、酸化第二銅粉末７ｇを投入したときの溶解時間は、短いほどより望ましい。
【００５５】
本発明に係る酸化第二銅微粉末は、上記めっき液に近似した水溶液１リットルに投入すると２分以内に溶解する。
【００５６】
また、めっき液に投入される酸化第二銅微粉末は、溶解残渣を生じてはならない。
【００５７】
特に酸化第一銅は、めっき液に溶解せずに残渣となることから生成を避けるべきものである。本発明の酸化第二銅微粉末の製造方法では、酸化第二銅粗粉末を製造する際の熱処理で異相となる酸化第一銅が生じにくい。
【００５８】
さらに、この熱処理の処理条件では、媒体攪拌ミルもしくは気流式ミルで微粉末化可能な酸化第二銅粗粉末が得られるので、結果的には、微粉砕によりめっき液へ速やかに溶解する酸化第二銅微粉末を得ることになる。したがって、めっき液の調整、すなわち硫酸銅水溶液への銅イオンの供給が可能となる。
【００５９】
電解めっき装置で、本発明の硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法を実施するには、電解めっき装置のめっきを行うめっき槽と別に酸化第二銅微粉末を溶解する酸化第二銅溶解槽を設け、めっき槽と酸化第二銅溶解槽の間で水溶液（めっき液）を循環させればよい。
【００６０】
この酸化第二銅溶解槽は、めっき槽から供給された水溶液に酸化第二銅微粉末を溶解させて形成した水溶液を、めっき槽へ送り返す。使用する酸化第二銅溶解槽には、プロペラなどの攪拌機構を付属させることが好ましい。また、めっき槽と酸化第二銅溶解槽の間には、ゴミや異物等の除去のため公知の各種フィルターを備えても良い。
【００６１】
なお、本発明の硫酸銅水溶液への銅イオンの供給方法に用いる硫酸銅水溶液は、硫酸銅を水に溶解した水溶液でもよいし、硫酸に本発明に係る酸化第二銅微粉末を溶解させた水溶液でも良い。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
【００６３】
［実施例１］
銅イオンを含有する硫酸酸性水溶液の組成として、硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸２２０ｇ／リットル、電解温度は４５℃、陽極および陰極電流密度１５Ａ／ｄｍ２、の条件で６０分以上電解を行った。陽極に銅板、陰極にステンレス板を用いた。陰極に析出した銅粉を剥離し、銅イオンを含有する硫酸酸性水溶液中の銅粉を回収し、両者を混合し、水洗、ろ過を行い、電解銅粉末ａを得た。図１に、得られた電解銅粉末ａのＳＥＭ像を示す。また、得られた銅粉末ａの粉末Ｘ線解析の結果、主相のＣｕと微弱なＣｕ２Ｏ相が認められた。
【００６４】
次に、電解銅粉末ａをボックス炉にて大気雰囲気５００℃の温度で３時間一次熱処理することによって酸化銅粗粉末ａを得た。得られた当該酸化銅粗粉末ａ２０重量％、水８０重量％となるように秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビ−ズ（東レトレセラム０．３ｍｍφＺｒＨＩＰビーズ ）を入れたペイントシェーカーで１２時間粉砕処理した後、ビーズを分離した分散液を１０５℃で乾燥し、さらにボックス炉にて大気雰囲気で５００℃の温度で３時間二次熱処理することによって酸化銅微粉末ａを得た。また、酸化銅微粉末ａの粉末Ｘ線解析の結果、ＣｕＯ単一相であった。
【００６５】
次に、硫酸銅水溶液（めっき液）として、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ６８ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４２２８ｇ／リットル、Ｃｌイオン６０ｍｇ／リットルとなるよう調製し、液温２５℃にてスタ−ラ−で攪拌しながら酸化第二銅微粉末ａを７ｇ添加したところ、４３秒で溶解した。
【００６６】
［実施例２］
電解液温度を６０℃に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２に係る電解銅粉末ｂを得た。陽極は、不働態化しなかった。そして、得られた電解銅粉末ｂを実施例１と同じ条件で酸化第二銅微粉末ｂにして硫酸銅水溶液への溶解性を評価したところ、４０秒で溶解した。
【００６７】
［実施例３］
電解液温度を６０℃、陽極電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３に係る電解銅粉末ｃを得た。陽極は、不働態化しなかった。そして、得られた電解銅粉末ｃを実施例１と同じ条件で酸化第二銅微粉末ｃにして硫酸銅水溶液への溶解性を評価したところ、４１秒で溶解した。
【００６８】
［実施例４］
電解液温度を６０℃、陽極電流密度を４０Ａ／ｄｍ２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例４に係る電解銅粉末ｄを得た。陽極は、不働態化しなかった。そして、得られた電解銅粉末ｄを実施例１と同じ条件で酸化第二銅微粉末ｄにして硫酸銅水溶液への溶解性を評価したところ、４３秒で溶解した。
【００６９】
［実施例５］
電解液温度を４５℃、陽極電流密度を２０Ａ／ｄｍ２に変えて、送液ポンプによる陽極および陰極表面へ液流を１０リットル／分で噴射し電解を行った以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る電解銅粉末ｅを得た。陽極は、不働態化しなかった。そして、得られた電解銅粉末ｅを実施例１と同じ条件で酸化第二銅微粉末ｅにして硫酸銅水溶液への溶解性を評価したところ、４０秒で溶解した。
【００７０】
［実施例６］
実施例５において、電解液温度を６０℃、陽極電流密度を４０Ａ／ｄｍ２に変えて、送液ポンプによる陽極および陰極表面へ液流を１０リットル／分で噴射し電解を行った以外は、実施例５と同様にして実施例６に係る電解銅粉末ｆを得た。陽極は、不働態化しなかった。そして、得られた電解銅粉末ｆを実施例１と同じ条件で酸化第二銅微粉末ｆにして硫酸銅水溶液への溶解性を評価したところ、４３秒で溶解した。
【００７１】
［比較例１］
電解液温度を３０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして電解を行ったが、１５分で陽極が不働態化した。
【００７２】
［比較例２］
電解液温度を３０℃に変えた以外は、実施例２と同様にして電解を行ったが、４分で陽極が不働態化した。
【００７３】
［比較例３］
において、電解液温度を３０℃に変えた以外は、実施例３と同様にして電解を行ったが、２分で陽極が不働態化した。
【図１】
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