(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着材を用いて二酸化炭素を吸着させる方法であって、前記吸着材がバリウムイオンで交換された結晶構造型がＺＳＭ−５型のゼオライトからなり、該ゼオライト中のＳｉ原子とＡｌ原子との比（Ｓｉ/Ａｌ）が１０〜２０であり、バリウムイオン交換率が１４０〜２００％であり、かつ１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下で前記吸着材と二酸化炭素とを接触させることを特徴とする二酸化炭素の吸着方法。
【請求項２】
二酸化炭素を吸着させる吸着材と該吸着材を収容する外包材とを備えてなる真空断熱材であって、前記吸着材がバリウムイオンで交換された結晶構造型がＺＳＭ−５型のゼオライトからなり、該ゼオライト中のＳｉ原子とＡｌ原子との比（Ｓｉ/Ａｌ）が１０〜２０であり、バリウムイオン交換率が１４０〜２００％であり、かつ前記外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下であることを特徴とする真空断熱材。
【請求項３】
請求項２に記載の真空断熱材の製造方法であって、前記吸着材を前記外包材に収容する工程と、該外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下になるまで減圧する工程と、前記外包材の開口を封止する工程とを備えることを特徴とする真空断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトを用いる二酸化炭素の吸着方法及び真空断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷蔵庫や電気ポットなどの家電製品や建築物には、省エネのために断熱材が多く用いられている。特に最近では、断熱性能に優れた真空断熱材が家電製品などに用いられるようになってきている。ここで通常用いられている真空断熱材は、ガスバリア性の高いフィルムからなる外包材に形態を保持するための芯材を収容し、外包材の内部を真空にすることにより気体による熱伝導を抑制したものである。
【０００３】
真空断熱材においては、優れた断熱性能を得るために、熱を伝える気体分子をできるだけ排除して外包材の内部を高真空にしている。しかしながら、長期間使用する場合には、外包材の内部の圧力が上昇して断熱性能が低下することがあった。このような内部圧力の上昇の原因としては、空気中の窒素及び酸素が外包材を透過して内部に侵入することが挙げられる。そのため、真空断熱材の外包材の内部には、窒素や酸素を吸着する吸着材が収容されることがあり、当該吸着材としては、活性炭、シリカゲル、ゼオライトなどの多孔質材料が知られている。
【０００４】
ところで、真空断熱材において外包材を透過してくる気体は窒素や酸素だけではなく微量ではあるが二酸化炭素も含まれる。例えば、冷蔵庫内であれば、内蔵される炭酸飲料、発酵食品、生鮮食料品などに由来して二酸化炭素が発生するし、建築物の内部であれば、呼気や燃料の燃焼に由来して二酸化炭素が発生する。したがって、気体の吸着には不利な条件である低圧条件下においても効率よく二酸化炭素を吸着することができれば、断熱性能のさらなる向上が期待できる。
【０００５】
特許文献１には、少なくとも、芯材と、ガスバリア性を有し前記芯材を覆う外被材と、前記芯材と共に前記外被材に覆われる気体吸着材とを備え、前記外被材の内部を減圧してなる断熱体であって、前記気体吸着材が、少なくとも、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材である断熱材が記載されている。これによって、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能な気体吸着材を備えた、高性能な断熱体を提供することができるとされている。そして、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトについて、低圧条件下での窒素吸着量を測定した結果が示されるとともに、酸素、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素についても気体吸着が確認できたと記載されている。しかしながら、これら窒素以外の気体において、具体的な吸着量が記載されているわけではない。
【０００６】
特許文献２には、一酸化炭素、窒素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、メタン、水素及び酸素の少なくとも１種を微量不純物として含む精製対象ガス中の前記微量不純物を吸着除去するための吸着剤として、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが記載されている。そして、当該ゼオライトの、吸着温度２５℃、平衡圧力１０Ｐａにおける二酸化炭素吸着量が０．０６３ｍｏｌ／ｋｇ（１．４１ｃｍ３（Ｓ.Ｔ.Ｐ.）／ｇ）であることが記載されている。しかしながら、この二酸化炭素吸着量は未だ十分であるとはいえず改善が望まれていた。
【０００７】
非特許文献１では、バリウムイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトについて、単成分の二酸化炭素を用いた場合と、二酸化炭素と水素又は一酸化炭素とを含むガス混合物を用いた場合とにおける、二酸化炭素の吸着挙動が検討されている。しかしながらこの検討は、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに含まれる二酸化炭素を除去することを想定してなされたものである。したがって、低圧条件下で二酸化炭素を吸着させることについては何ら考慮されておらず、具体的には１００００〜８００００Ｐａの圧力範囲での二酸化炭素吸着量が検討されているだけである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１３８８９０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１１４８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓａｎｇ  Ｋｏｍｐｉａｎｇ  Ｗｉｒａｗａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００６年、第５２巻、２２４−２３１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、低圧条件下においても効率よく二酸化炭素を吸着することのできる吸着方法及び断熱性能に優れた真空断熱材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、吸着材を用いて二酸化炭素を吸着させる方法であって、前記吸着材がバリウムイオンで交換された結晶構造型がＺＳＭ−５型のゼオライトからなり、該ゼオライト中のＳｉ原子とＡｌ原子との比（Ｓｉ/Ａｌ）が１０〜２０であり、バリウムイオン交換率が１４０〜２００％であり、かつ１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下で前記吸着材と二酸化炭素とを接触させることを特徴とする二酸化炭素の吸着方法を提供することによって解決される。
【００１３】
上記課題は、二酸化炭素を吸着させる吸着材と該吸着材を収容する外包材とを備えてなる真空断熱材であって、前記吸着材がバリウムイオンで交換された結晶構造型がＺＳＭ−５型のゼオライトからなり、該ゼオライト中のＳｉ原子とＡｌ原子との比（Ｓｉ/Ａｌ）が１０〜２０であり、バリウムイオン交換率が１４０〜２００％であり、かつ前記外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下であることを特徴とする真空断熱材を提供することによっても解決される。
【００１４】
上記課題は、上記真空断熱材の製造方法であって、前記吸着材を前記外包材に収容する工程と、該外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下になるまで減圧する工程と、前記外包材の開口を封止する工程とを備えることを特徴とする真空断熱材の製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、低圧条件下においても効率よく二酸化炭素を吸着することのできる吸着方法を提供することができる。また、本発明により、断熱性能に優れた真空断熱材を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１における二酸化炭素吸着等温線を示したグラフである。
【図２】図１における横軸の範囲を０〜１００Ｐａとしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は吸着材を用いて二酸化炭素を吸着させる方法である。本発明の特徴は、バリウムイオンで交換されたゼオライトを二酸化炭素の吸着材として用い、１００Ｐａ以下の低圧条件下で上記吸着材と二酸化炭素とを接触させることである。
【００１８】
本発明者らは、低圧条件下においても効率よく二酸化炭素を吸着することのできる吸着方法を提供すべく検討を重ねた。その結果、バリウムイオンで交換されたゼオライトを用いて、１００Ｐａ以下の低圧条件下でも効率よく二酸化炭素を吸着できることを見出し、本発明を完成するに至った。一般的に、気体の吸着には不利な低圧条件下では二酸化炭素を効率よく吸着させることは困難であると思われていた。しかしながら、低圧条件下においても効率よく二酸化炭素を吸着することができたことは本発明者らが検討して初めて明らかとなったことであり、まさに驚くべきことである。
【００１９】
本発明において、ゼオライトのバリウムイオン交換率が１００〜２００％であることが好ましい。ここで、イオン交換率とは、イオン交換する金属の価数が１価であれば、ゼオライトに含まれるＡｌ原子のモル量と同量の金属がゼオライトに含まれる状態を１００％としたものである。また、イオン交換する金属の価数が２価であれば、ゼオライトに含まれるＡｌ原子のモル量の１／２量の金属がゼオライトに含まれる状態を１００％としたものである。したがって、計算上は１００％を超えることがある。例えば、ゼオライト中に水素イオン（Ｈ＋）とナトリウムイオン（Ｎａ＋）が含まれていて、それらの合計が、ゼオライト中のＡｌ原子のモル量と同量である場合に、水素イオン（Ｈ＋）とナトリウムイオン（Ｎａ＋）が完全にバリウムイオン（Ｂａ２＋）と交換した場合、バリウムイオン交換率は２００％と計算される。バリウムイオン交換率が１００％未満であると、低圧条件下において優れた二酸化炭素吸着性能を得られないおそれがあり、１４０％以上がより好ましい。バリウムイオン交換率は、ＩＣＰ発光分光分析装置などを用いた測定により求めることができる。
【００２０】
ゼオライトは、Ｓｉ原子及びＡｌ原子が酸素を介して３次元に連なった構造をしている。ここで、Ｓｉ原子は４価の陽イオンであり、Ａｌ原子は３価の陽イオンであるため、電荷を中性に保つためにＡｌ原子の近傍に陽イオンとして、水素イオン、ナトリウムイオンなどが取り込まれている。本発明において、バリウムイオンで交換される前にゼオライトが取り込んでいた陽イオンの種類は特に限定はされない。
【００２１】
本発明においてゼオライト中のＳｉ原子とＡｌ原子との比（Ｓｉ/Ａｌ）が１０〜２０であることが好ましい。ゼオライトのイオン交換能は、ゼオライト骨格中のＳｉ原子とＡｌ原子との比（Ｓｉ/Ａｌ）に依存することが知られていて、様々な比（Ｓｉ/Ａｌ）を有するゼオライトが存在する。ゼオライト中の陽イオンとイオン交換することによってバリウムイオンを導入する場合、比（Ｓｉ/Ａｌ）が低い方が多量のバリウムイオンを導入できる。本発明においては、比（Ｓｉ/Ａｌ）が１６以下であることがより好ましい。
【００２２】
ゼオライトは、結晶構造型に応じてＡ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型などの名称が付されている。二酸化炭素の吸着性能の観点から本発明で用いられるゼオライトの結晶構造型がＺＳＭ−５型であることが好ましい。また、ＺＳＭ−５型ゼオライトの比（Ｓｉ/Ａｌ）は、通常、１０〜２０の範囲にあり、この点からもＺＳＭ−５型であることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるバリウムイオンで交換されたゼオライトの製造方法は特に限定されないが、一般的にバリウムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物などが溶解したバリウムイオン含有水溶液にゼオライトを接触させる方法が採用される。中でも、水への溶解度の観点からバリウムのハロゲン化物、特に塩化物を用いることが好ましい。バリウムイオン含有水溶液とゼオライトとを接触させる際の温度や時間は特に限定はされないが、所望のイオン交換率を得る観点から８０℃以上、１時間以上接触させることが好ましい。また、所望のイオン交換率を得る観点から、バリウムイオン含有水溶液とゼオライトとを繰り返し接触させたり、撹拌させたりすることも好ましい。そして、洗浄、乾燥させることによりバリウムイオンで交換されたゼオライトを得ることができる。
【００２４】
本発明の二酸化炭素の吸着方法は、上述したバリウムイオンで交換されたゼオライトを吸着材として用い、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下で当該吸着材と二酸化炭素とを接触させる方法である。ここで用いられる吸着材は、高真空下でも効率良く二酸化炭素を吸着することができるので、より低い圧力条件下で二酸化炭素を吸着させる場合に、特にメリットが大きい。したがって、吸着材と二酸化炭素とを接触させるときの圧力が、５０Ｐａ以下であることが好ましく、２０Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の吸着方法において、吸着材に含まれている不純物を除去するために、二酸化炭素と接触させる前に当該吸着材を予め熱処理することが好ましい。これにより、吸着材が既に吸着している、酸素、窒素、二酸化炭素などのガス成分や水分を除去することができる。加熱温度は４００〜６００℃であることが好ましく、同時に減圧することが好ましい。減圧する際の圧力は１０Ｐａ以下とすることがより好ましい。
【００２６】
本発明の好適な実施態様は、二酸化炭素を吸着させる吸着材と当該吸着材を収容する外包材とを備えてなる真空断熱材であって、前記吸着材がバリウムイオンで交換されたゼオライトからなり、前記外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下であることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の真空断熱材において、吸着材がバリウムイオンで交換されたゼオライトからなることが重要である。当該吸着材としては、上述したバリウムイオンで交換されたゼオライトを使用することができる。
【００２８】
本発明の真空断熱材において、外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下であることも重要である。このような圧力とすることで優れた断熱性能を得ることができる。外包材の内部の圧力が１００Ｐａを超えると断熱性能が低下する。より優れた断熱効果を得る観点から５０Ｐａ以下であることが好ましく、２０Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、上記外包材としては、真空断熱材の使用が想定される条件下（温度や圧力等）においても十分にガスバリア性を有し、内部を低圧に維持できるものを好適に使用することができる。中でも、取り扱い性の観点からフィルム状のものが好適である。また、上記外包材は、吸着材を収容した後に容易に封止可能な観点からヒートシール可能なものがより好適である。これらの条件を満たす外包材としては、ガスバリア性多層フィルムが挙げられる。
【００３０】
ガスバリア性多層フィルムとしては、ヒートシール層とガスバリア層を有するものが好適に用いられる。ヒートシール層は、加熱することによって融着することの可能な熱可塑性樹脂からなる層であり、最内層に配置される。これと積層されるガスバリア層は、金属箔、金属やセラミックスなどのバリア性薄膜が表面に形成されたプラスチックフィルム、あるいはガスバリア性樹脂からなるフィルムなどから構成される。バリア性薄膜が形成されたプラスチックフィルムとしては、アルミニウム蒸着フィルムなどが代表的である。ガスバリア性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂などが用いられ、これらのガスバリア性樹脂フィルムにバリア性薄膜を形成することも好ましい。さらに、ガスバリア層を保護するための保護層をガスバリア層の外側に配置することが好ましい。保護層は、ガスバリア性を保護するとともに、耐ピンホール性、耐摩擦性、難燃性、さらなるガスバリア性の向上のために設けられる層であり、通常プラスチックフィルムから構成される。
【００３１】
本発明の真空断熱材において、外包材には上記吸着材に加えて、当該真空断熱材の耐圧強度向上の観点からスペーサーとして芯材が収容されていることが好ましい。芯材としては、高い空隙率を有するものが好適であり、例えば、繊維の集合体、連続気泡体などを挙げることができる。本発明の真空断熱材において、上記二酸化炭素用の吸着材に加えて、窒素や酸素を吸着することの可能な吸着材を収容してもよいし、酸素吸収材として鉄粉などを収容してもよい。
【００３２】
また、本発明の真空断熱材の好適な製造方法は、上記吸着材を上記外包材に収容する工程と、該外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下になるまで減圧する工程と、上記外包材の開口を封止する工程とを備えるものである。
【００３３】
具体的には、真空チャンバー内に袋状の外包材を設置し、当該真空チャンバー内において、上記吸着材を外包材に収容する。このとき、当該吸着材に加えて、窒素や酸素を吸着可能な吸着材や芯材を収容してもよい。ここで用いられる外包材の形状は特に限定はされず、片貼袋、二方シール袋、三方シール袋、センターシール袋、ピロー袋などを挙げることができる。
【００３４】
そして、上記真空チャンバーに接続されている真空ポンプを駆動させ真空排気する。このとき、真空チャンバー内の圧力が１００Ｐａ以下になるまで減圧する。より優れた断熱性を有する真空断熱材を得るためには５０Ｐａ以下になるまで減圧することが好ましく、２０Ｐａ以下になるまで減圧することがより好ましい。その後、外包材の開口部をシールすることにより真空断熱材を得ることができる。
【００３５】
本発明の真空断熱材は、冷蔵庫、電気ポット、温水器などの電化製品、外壁などの住宅建材、クーラーボックス、ボトルケースなどの日用品、コンテナ、保冷車などの輸送機器等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
［バリウムイオンで交換されたゼオライトの調製］
ナトリウム型ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝１１．９）３ｇと０．５ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２水溶液１００ｍＬを混合し、８０℃で１時間撹拌した後、得られた懸濁液を遠心分離し上澄み液を除去して固形分を得た。引き続き、当該固形分に０．５ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２水溶液１００ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌した後、得られた懸濁液を遠心分離し上澄み液を除去して固形分を得た。このようにしてＢａＣｌ２水溶液中で撹拌してから固形分を得る操作を１０回繰り返した。得られた固形分を蒸留水で十分洗浄した後、真空デシケーターを用い室温で一晩乾燥させ、バリウムイオンで交換されたゼオライトを得た（以下、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトと称す）。得られたＢａＺＳＭ−５型ゼオライトに含まれるバリウムイオンの量をＩＣＰ発光分光分析装置により測定した結果、バリウムイオンの交換率は１４９％であった。
【００３８】
［二酸化炭素吸着等温線の測定］
得られたＢａＺＳＭ−５型ゼオライトを、１．３ｍＰａ、６００℃の条件下で４時間真空加熱処理した。引き続き、膜圧計を装着したガラス製の真空ラインを用いて、容量法により２５℃で二酸化炭素の吸着等温線を測定した。ゼオライトを入れた容器に所定量の二酸化炭素を導入してゼオライトに吸着させて平衡圧力を求め、当該平衡圧力において１ｇ当たりのゼオライトに吸着された二酸化炭素の体積（ｃｍ３）を、標準温度圧力（Ｓ．Ｔ．Ｐ．：Standard Temperature and Pressure）での体積として求めた。引き続き、所定量の二酸化炭素を導入して平衡圧力を求める操作を繰り返し、平衡圧力ごとに吸着された体積をプロットし、一次吸着等温線を得た。
【００３９】
さらに、上記の一次吸着等温線測定に用いたゼオライトを、１．３ｍＰａ、２５℃の条件下で４時間真空処理してから、一次吸着等温線測定と同様にして、二酸化炭素の吸着等温線の測定を行った。こうして得られた吸着等温線を二次吸着等温線と称す。
【００４０】
得られた結果を表１に示す。また、表１に示された数値について、横軸を平衡圧力、縦軸を吸着量としたグラフを図１及び図２に示す。図２は、図１における横軸の範囲を０〜１００Ｐａとしたグラフである。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１及び図２に示されるように、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトは、１００Ｐａ以下という低圧条件下においても効率よく二酸化炭素を吸着することができることがわかった。また、一次吸着等温線と二次吸着等温線の対比から、常温で減圧することによってＢａＺＳＭ−５型ゼオライトに吸着された二酸化炭素を脱着することができるので、減圧操作による再利用が可能であることもわかった。
【図１】
0005971588.tif 000003
【図２】
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