(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油、［Ａ］下記式（１）および／または式（２）で表される硫化エステル、および［Ｂ］金属比が６以上のカルシウムスルホネートを含有する潤滑油組成物。
【化１】
0006000223.tif 000006
（式中、Ｒは水素または炭素数１〜２４のヒドロカルビル基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ個別に４以上の整数であり、ａとｂの和は１０〜１６、ｃとｄの和は９〜１５である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素を含有せず、金属加工性に優れる潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から切削加工や塑性加工等の金属加工において種々の組成物が用いられているが、加工性向上効果に優れ、かつ安価な塩素系極圧剤が金属加工用油剤として特に多用されてきた。
しかし、近年では塩素系極圧剤を配合した潤滑油は、焼却処理時のダイオキシンの発生や焼却炉の腐食、損傷等の問題が指摘されており、また一部の有機塩素化合物は、発がん性を有することが報告されている。したがって、塩素を含有しない金属加工油の開発が求められている。塩素を含有しない金属加工油としては、ポリサルファイド、硫化油脂、カルシウムスルホネート、ＺｎＤＴＰ等の硫黄基材や、リン酸エステル等のリン系基材を使用したものが従来から知られている（下記特許文献１〜３参照）。
しかしながら、これらの潤滑油組成物では加工性能が充分ではなく、近年の材料の高度化、高塑性化、また加工効率の高効率化等により、切削加工では工具寿命や加工精度の低下、塑性加工では材料破断や工具破損等の問題が発生している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３１３１８２号公報
【特許文献２】特開平６−３３００７６号公報
【特許文献３】特開平１０−２２６７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような事情を鑑みてなされたものであり、加工性能に優れ、難加工条件下に適用できる金属加工油として好適に用いることができる非塩素系潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、潤滑油基油に特定の硫化エステルおよび特定の金属比を有するカルシウムスルホネートを配合して得られる潤滑油組成物により、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、潤滑油基油、［Ａ］下記式（１）および／または式（２）で表される硫化エステル、および［Ｂ］金属比が６以上のカルシウムスルホネートを含有する潤滑油組成物である。
【化１】
0006000223.tif 000002
（式中、Ｒは水素または炭素数１〜２４のヒドロカルビル基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ個別に４以上の整数であり、ａとｂの和は１０〜１６、ｃとｄの和は９〜１５である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、塩素系極圧剤を含有しないため環境問題が少なく、かつ加工性能に優れた金属加工用潤滑油組成物が提供される。  
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油、［Ａ］下記式（１）および／または式（２）で表される硫化エステル、および［Ｂ］金属比が６以上のカルシウムスルホネートを含有する。
【化２】
0006000223.tif 000003
（式中、Ｒは水素または炭素数１〜２４のヒドロカルビル基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ個別に４以上の整数であり、ａとｂの和は１０〜１６、ｃとｄの和は９〜１５である。）
【００１０】
本発明の潤滑油組成物の潤滑油基油としては、鉱油、合成油および油脂が用いられ、これらは混合物であってもよい。
【００１１】
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を１種又は２種以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油又はナフテン系鉱油が挙げられる。
【００１２】
合成油としては、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレンとプロピレンとのコオリゴマー、エチレンと１−オクテンとのコオリゴマー、エチレンと１−デセンとのコオリゴマー等のポリα−オレフィン（ＰＡＯ）又はそれらの水素化物；イソパラフィン；モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ポリアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン；モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン；ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジトリデシルグルタレート等の二塩基酸エステル；トリメリット酸等の三塩基酸エステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンオレート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリールモノエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールジエーテル、ポリプロピレングリコールジエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールジエーテル等のポリグリコール；モノアルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、モノアルキルトリフェニルエーテル、ジアルキルトリフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル等のフェニルエーテル；シリコーン油；パーフルオロエーテル等のフルオロエーテル、等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
油脂としては、例えば、牛脂、豚脂、大豆油、菜種油、米ぬか油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、これらの水素添加物もしくはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１４】
潤滑油基油の４０℃における動粘度は１〜１００ｍｍ２／ｓが好ましく、５〜８０ｍｍ２／ｓがより好ましく、１０〜５０ｍｍ２／ｓがさらに好ましい。４０℃動粘度が１ｍｍ２／ｓ未満だと潤滑性が低下し、またミストの発生で作業環境が悪化するため好ましくない。一方、１００ｍｍ２／ｓを超えると、被加工物に付着して持ち去られる油剤の量が多くなるため好ましくない。
【００１５】
潤滑油基油の含有量は、組成物全量基準で７０〜９９．８質量％が好ましく、７５〜９５質量％がより好ましい。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物は、［Ａ］成分として、下記一般式（１）および／または（２）で表される硫化エステルを含有する。
【００１７】
【化３】
0006000223.tif 000004
【００１８】
上記一般式（１）または（２）におけるＲは、水素または炭素数１〜２４、好ましくは１〜３のヒドロカルビル基を示す。具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、クレジル基などを挙げることができる。
これらの中では潤滑面の吸着性や酸化安定性の観点からアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）または（２）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ個別に４以上の整数であり、ａとｂの和は１０〜１６、ｃとｄの和は９〜１５である。
ａとｂの和が１０未満だと溶解性が低下するため、一方１６を超えると低温での貯蔵安定性が低下するためそれぞれ好ましくない。またｃとｄの和が９未満だと溶解性が低下するため、一方１５を超えると低温での貯蔵安定性が低下するためそれぞれ好ましくない。
【００２０】
式（１）または（２）で表される硫化エステルの具体例としては、少なくとも２つの不飽和結合を炭化水素鎖の近隣位置に有する脂肪酸エステルの硫化物として得ることができ、例えば、リノール酸メチルの硫化物、リノール酸エチルの硫化物、エイコサジエン酸メチルの硫化物、エイコサジエン酸エチルの硫化物、ドコサジエン酸メチルの硫化物、ドコサジエン酸エチルの硫化物等が挙げられる。
【００２１】
式（１）、式（２）で表される硫化エステルは、それぞれ単独で用いても良く、また混合して用いても良い。混合して用いる場合の配合割合は任意であるが、質量比で１：２〜２：１の混合物として用いることが好ましい。
【００２２】
また、式（１）、式（２）で表される硫化エステル以外の硫化エステルを含有してもよい。このような硫化エステルのうち、硫黄の架橋数が３以上の化合物の含有量は、式（１）、式（２）で表される硫化エステルの含有量１００質量部（含有硫黄元素質量基準）に対して、５０質量部以下、特には１０質量部以下が好ましい。
【００２３】
式（１）および／または（２）で表される硫化エステルの含有量は特に制限はないが、式（１）および式（２）で表される硫化エステルの合計量として、組成物全量基準で０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。０．１質量％未満だと充分な効果を得ることができず、３０質量％を超えると潤滑油組成物の酸化安定性が低下する傾向がみられるため、それぞれ好ましくない。
【００２４】
本発明の潤滑油組成物は、［Ｂ］成分として、金属比が６以上のカルシウムスルホネートを含有する。
【００２５】
カルシウムスルホネートは、アルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩であり、分子量が３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られる。
【００２６】
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的には、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
上記石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、炭素数２〜１２のオレフィン（エチレン、プロピレン等）のオリゴマーをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００２７】
また、カルシウムスルホネートには、上記のアルキル芳香族スルホン酸を直接、カルシウムの酸化物や水酸化物等のカルシウム塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからカルシウム塩と置換させること等により得られる中性（正塩）カルシウムスルホネート；あるいは中性カルシウムスルホネートと過剰のカルシウム塩やカルシウム塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性カルシウムスルホネート；更にはカルシウムスルホネートの存在下で、カルシウムの水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸とを反応させることにより得られる過塩基性（超塩基性）カルシウムスルホネートも含まれる。
【００２８】
カルシウムスルホネートの金属比は６以上であることが必要であり、好ましくは６．５以上であり、７以上がより好ましい。カルシウムスルホネートの金属比は、１０以下とすることができる。
なお、金属比は、金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基（即ち、アルキルスルホン酸基などの基）含有量（ｍｏｌ）で表され、本発明においては、カルシウムスルホネート中のアルキルスルホン酸基含有量に対するカルシウム含有量を示す。
【００２９】
カルシウムスルホネートの全塩基価は、特に制限はないが、好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。全塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は潤滑性向上効果が不十分となる傾向にあり、他方、全塩基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものは製造が非常に難しく入手が困難であるため、それぞれ好ましくない。
なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］をいう。
【００３０】
カルシウムスルホネートの含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．２〜７質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
カルシウムスルホネートの含有量が０．１質量％未満の場合、加工効率及び工具寿命の向上効果が不十分となる傾向にあり、１０質量％を超えると金属加工油組成物の安定性が低下して析出物が生じやすくなる傾向にあるため、それぞれ好ましくない。
【００３１】
また、本発明の潤滑油組成物には、上記した以外の従来公知の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、式（１）または式（２）で表される硫化エステル以外の非塩素系極圧剤；金属比６以上のカルシウムスルホネート以外の金属系清浄剤；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の湿潤剤；アクリルポリマー、パラフィンワックス、マイクロワックス、スラックワックス、ポリオレフィンワックス等の造膜剤；脂肪酸アミン塩等の水置換剤；グラファイト、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ポリエチレン粉末等の固体潤滑剤；アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、多価アルコールの部分エステル等の腐食防止剤；ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等の金属不活性化剤；メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレート等の消泡剤；アルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアルケニルアミンアミノアミド等の無灰分散剤；等が挙げられる。これらの公知の添加剤を併用する場合の含有量は特に制限されないが、これらの公知の添加剤の合計含有量が潤滑油組成物全量基準で０．１〜１０質量％となるような量で添加するのが一般的である。塩素を含有する添加剤は、含有しないことが好ましい。
【００３２】
本発明の潤滑油組成物の動粘度は、特に制限されないが、加工部位への供給容易性の点から、４０℃における動粘度は、１００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、８０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以下であることが特に好ましい。一方、４０℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、２ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、３ｍｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の潤滑油組成物は、加工効率、工具寿命などの加工性能、更には取扱性に優れるものであるため、金属加工分野の広範な用途において好適に使用することができる。ここでいう金属加工とは、切削・研削加工に限定されず、広く金属加工全般を意味する。また、本発明の金属加工用潤滑油組成物は、通常給油方式による金属加工の他、極微量油剤供給式切削・研削加工（ＭＱＬ加工）などに適用可能である。
【００３４】
金属加工の種類としては、具体的には、切削加工、研削加工、転造加工、鍛造加工、プレス加工、引き抜き加工、圧延加工等が挙げられる。これらの中でも、本発明の金属加工用潤滑油組成物は切削加工、研削加工、転造加工などの用途に非常に有用である。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。  
【００３６】
（実施例１〜２および比較例１〜６）
表１に各種の潤滑油基油及び添加剤の配合量と性能を記載した。基油の配合量（質量％）、各添加剤の添加量（質量％）は潤滑油組成物全量基準である。硫化エステルＡ、Ｂは、リノール酸メチルまたはリノール酸エチルを硫化して硫化エステルを得、この硫化エステルを、シリカゲルによるゲルクロマトグラフィで抽出した画分である。抽出した画分における、硫黄の架橋数が３以上の化合物の含有量は、硫黄元素含有量基準で５質量％未満である。
得られた各組成物について、加工性能を以下に示すタッピング試験および銅板腐食試験により評価した。
【００３７】
（タッピング試験）
工具摩耗に対する性能を評価するため、実施例１〜２及び比較例１〜６の潤滑油組成物について、下記の条件にて標準油に対するタッピングエネルギー効率Ｅを測定し、この試験による切削性能評価を行った。
・被削材：Ｓ２５Ｃ
・工具径：８ｍｍ
・タップピッチ：１．２５ｍｍ
・タップすくい角：１０度
・タップ食いつき角：１．５度
・タップ下穴径：７．０ｍｍ
・回転数：３６０ｒｐｍ
・加工数：１穴
・標準油：ＤＩＤＡ（アジピン酸ジイソデシル）
・供給油剤量：９．０ｍｌ／分
【００３８】
なお、タッピングエネルギー効率Ｅは、タッピングエネルギー効率Ｅ（％）＝（比較標準油を用いた場合のタッピングエネルギー）／（油剤組成物を用いた場合のタッピングエネルギー）により定義される。
【００３９】
（銅板腐食試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ２２４１に準拠した方法により銅板腐食性を評価した。試験温度は１００℃、試験時間は１時間である。
【００４０】
【表１】
0006000223.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の潤滑油組成物は、塩素系極圧剤を含有しないため環境問題が少なく取扱いが容易であり、加工効率に優れ、工具寿命の向上を達成することができるため有用である。