(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナに担持された周期表のVIIIB族から選択される活性金属の触媒の存在下でナフサ流含有改質装置原料油を改質して、ガソリン改質油生成物流を生成する工程；
ガソリン改質油生成物流を、１つ以上の相対的に富ベンゼンである改質油画分および１つ以上の相対的に貧ベンゼンである改質油画分に分離する工程；
相対的に貧ベンゼンである改質油画分の少なくとも１つを、第１ガソリン槽改質油成分として回収する工程；
１つ以上の相対的に富ベンゼンである画分を水素化して、富シクロヘキサン水素化改質油流出物を生成する工程
富シクロヘキサン水素化改質油流出物の一部を再循環させて、改質装置原料油の一部とする工程；および
富シクロヘキサン水素化改質油流出物の残余を、第２ガソリン槽改質油成分として回収する工程
を含む、接触改質法。
【請求項２】
富シクロヘキサン流出物が改質装置原料油の２〜６０体積％を占めるような割合で、富シクロヘキサン流出物を再循環させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素純度は、再循環富シクロヘキサン流出物１体積％あたり０．１２体積％の割合で高める、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
２６０℃〜５６０℃の範囲の温度で改質工程を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
４５０℃〜５６０℃の範囲の温度で改質工程を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲の圧力で改質工程を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力で改質工程を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
０．５ｈ−１〜４０ｈ−１の範囲の液空間速度で改質工程を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
０．５ｈ−１〜２ｈ−１の範囲の液空間速度で改質工程を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
１つ以上の富ベンゼン画分を水素化するために使用する水素は、補給水素、または処理を行う精製装置からのパージ流である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
９５℃〜１４０℃の範囲の温度、５ｂａｒ〜２５ｂａｒの範囲の圧力、および１ｈ−１〜４ｈ−１の範囲の液空間速度で水素化工程を実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水素化工程において、アルミナに担持された周期表のVIIIB族から選択される活性金属の触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ナフサ流と流体連結している入口、およびガソリン改質油生成物流を放出するための出口を含む改質単位操作；
改質単位操作の出口と流体連結している入口、１つ以上の相対的に富ベンゼンである画分の出口、および１つ以上の相対的に貧ベンゼンである画分の出口を含む分離単位操作；
１つ以上の相対的に富ベンゼンである画分の出口と流体連結している入口、水素の入口、および富シクロヘキサン生成物の出口を含む水素化単位操作；および
富シクロヘキサン生成物の少なくとも一部を改質単位操作に再循環させるための、改質単位操作入口と水素化単位操作の富シクロヘキサン生成物出口と流体連結している導管
を含んでなる接触改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にベンゼン含量が低減されたガソリンを製造するための、接触改質装置および接触改質法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料に使用される精製油に対する関心は、高まりつつある。その製品規格は、移動および固定汚染源からの排出量の削減に関心をもつ行政機関、並びにそのような燃料を使用するエンジンおよび乗物を製造する業界によって詳細に検討されている。
【０００３】
ガソリン規格に関して、地方および全国規制は実施されており、強化され続けている。自動車メーカーは、自動車の耐用期間にわたって著しく少ない排出量しか生じない自動車が製造できるように、ガソリンおよびディーゼル油に対して一連の制限を提案している。硫黄、芳香族化合物およびベンゼンの最高濃度には、規制機関によって、それぞれ１０ｐｐｍｗ、２５体積％（Ｖ％）および１Ｖ％以下という目標が設定されている。ガソリン（貯蔵）槽のために設定された規格を満たす燃料を製造するため、精製業者が利用可能な費用効率の高い技術的選択肢が存在しており、複数の商業認可者によって提供されている。
【０００４】
オクタン価を高くするため、以前は一般に、鉛をガソリンに添加していた。鉛の使用が環境問題の故に徐々に減少したが、直接の代替物は存在していなかったので、精製業者は、より高いオクタン価を実現するために、ガソリンブレンディングに使用されているある種の炭化水素を転用した。再循環および補給水素並びに１つ以上の触媒の存在下での様々な反応を含む接触改質法は、より高いオクタン価を有するガソリンの収率を高くするために広く用いられている炭化水素混合物精製法である。
【０００５】
ベンゼン収率は改質油中３０体積％ぐらいまで高くすることができるが、典型的なガソリン槽には１体積％以下の量で存在し得る。分離工程および水素化反応工程を含む、改質油からベンゼンを除去するための方法が、現に存在する。分離工程では、ベンゼンを、典型的には溶媒で抽出し、次いで、膜分離装置または他の適当な単位操作において溶媒から分離する。水素化反応工程では、ベンゼンを濃縮するために改質油を画分に分離し、１つ以上の富ベンゼン画分を水素化する。
【０００６】
典型的な精製装置では、ガソリンのオクタン価を高くするために、水素化脱硫後にナフサを改質する。改質油は高濃度のベンゼンを含有しており、通常約１〜３体積％の範囲である必要な燃料規格を満たすためにベンゼンを低減しなければならない。ある地域では、１体積％未満のベンゼン含量が目標とされている。ベンゼンの水素化は、改質油生成物流のベンゼン含量を低減するために使用される、十分に確立されている方法である。
【０００７】
図１に、先行技術の接触改質法および接触改質装置を含むフローチャート１００を示す。改質装置１２０は、ガソリンおよび軽質改質油を製造するために、炭化水素画分を処理するためのベンゼン飽和装置１３０と一体化されている。ナフサ流１０１はまず、水素化処理装置１１０で水素化処理され、水素化処理ナフサ流１０２が生成する。水素化処理装置１１０は、必要な製品規格を満たすのに少なくとも十分な硫黄および窒素を除去するのに有効な条件（例えば、温度、圧力、水素分圧、液空間速度（ＬＨＳＶ）、触媒選択性／充填量）で運転する。例えば、通常のナフサ改質システムにおける水素化処理は一般に、０．５ｐｐｍｗ未満の濃度まで硫黄および窒素を除去するのに有効な比較的穏やかな条件下で行われる。
【０００８】
水素化処理ナフサ流１０２は改質装置１２０において改質され、ガソリン改質油生成物流１０３が生成する。一般に、改質装置１２０の運転条件は、２６０℃〜５６０℃、ある態様では４５０℃〜５６０℃の範囲の温度、１ｂａｒ〜５０ｂａｒ、ある態様では１ｂａｒ〜２０ｂａｒの圧力、０．５ｈ−１〜４０ｈ−１、ある態様では０．５ｈ−１〜２ｈ−１のＬＨＳＶを含む。
【０００９】
総改質油流１０３は、改質油分離装置１２５に送られ、１つ以上の相対的に富ベンゼンである画分１０７および１つ以上の相対的に貧ベンゼンである画分１０４および１０６に分離される。典型的には、相対的に富ベンゼンである中間画分１０７は、総改質油の約１０〜２０体積％を占め、約２０〜３０体積％のベンゼンを含有する。一方、相対的に貧ベンゼンである重質改質油塔底画分１０６は、総改質油の約４０〜８０体積％を占め、一般に約０．３〜１体積％の範囲のベンゼン含量を有しており、これは、更なる処理を伴わずにガソリン槽１３５に送るのに十分低い含量である。総改質油の約１０〜２５体積％を占める軽質改質油塔頂画分１０４は、約５〜３０体積％のベンゼンを含有しており、これは、回収されるか、または他の生成物槽に混入される。
【００１０】
改質油１０３のベンゼン含量の大部分を含有する中間画分１０７は、ベンゼンのシクロヘキサンへの転化を含む転化反応のため、および貧ベンゼン（ある態様では本質的にベンゼン不含有）のガソリンブレンド用成分１０８を製造するために、予め定めた量の水素ガス１０５と一緒に、ベンゼン飽和装置とも称される水素化装置１３０に送られる。ベンゼン飽和装置１３０は典型的には、水素化機能を有する活性材料（例えば、ニッケル、白金または他のVIIIB族金属）が適当な濃度でアルミナ基材に担持された触媒の有効量を含む。
【００１１】
一般に、水素化装置１３０の運転条件は、３５℃〜２００℃、ある態様では９５℃〜１４０℃の範囲の温度、５ｂａｒ〜５０ｂａｒ、ある態様では５ｂａｒ〜２５ｂａｒの範囲の圧力、０．５ｈ−１〜１０ｈ−１、ある態様では１ｈ−１〜４ｈ−１の範囲のＬＨＳＶを含む。
【００１２】
貧ベンゼンブレンド用成分１０８は、貧ベンゼン重質改質油塔底画分１０６を含有する残余ガソリン槽成分と混合する。例えば、１体積％までのベンゼンを含有し得る重質改質油画分１０４と混合すると、約１体積％未満のベンゼンを含有する最終ガソリン製品を回収することができる。
【００１３】
典型的なガソリンブレンド用槽は、約２０５℃未満の沸点を有するＣ４およびより重質の炭化水素を含む。接触改質法では、パラフィンおよびナフテンを改質して、相対的により高いオクタン価を有する異性化パラフィンおよび芳香族を生成する。接触改質により、オクタン価の低いｎ−パラフィンはｉ−パラフィンおよびナフテンに転化される。ナフテンは、オクタン価のより高い芳香族化合物に転化される。この芳香族化合物は、本質的には変わらないままであるが、一部は、水素の存在下で起こる逆反応の故に水素化されてナフテンを生じ得る。
【００１４】
接触改質に含まれる反応は一般に、分解、脱水素環化、脱水素および異性化という４つのカテゴリーに分類される。特定の炭化水素／ナフサ原料油分子は、２つ以上のカテゴリーの反応を経ることがあり、および／または２つ以上の生成物を生じることがある。
【００１５】
接触改質法は、活性成分として貴金属（即ちVIIIB族金属）を含有する一元機能または二元機能改質触媒のいずれかによって触媒される。二元機能触媒は、金属部位および酸性部位の両方を有する。精製装置では一般に、改質触媒として、アルミナに担持された白金触媒または白金合金を使用する。
【００１６】
炭化水素／ナフサ原料油の組成、含まれる不純物、および所望の生成物に応じて、触媒の選択、工程の種類といった工程パラメーターを決める。化学反応の種類は、パラフィン系およびナフテン系炭化水素前駆体の特定の芳香族炭化水素構造への転化の収率および選択性の両方に影響を与えるために、当業者に知られている触媒または運転条件を選択することによって絞られる。
【００１７】
図２に、先行技術の接触改質システムの一態様のフローチャート２００を示す。接触改質過程には、典型的には、約４８０℃の温度で運転する一連の反応器２６０Ａ、２６０Ｂ、２６０Ｃおよび２６０Ｄが含まれる。原料油２５１を熱交換器２５０に導入し、原料油の温度を上昇させる。加熱された原料油２５２は改質反応器で処理され、熱い生成物である水素および改質油の流れ２６１が生じる。
【００１８】
改質反応は反応体および生成物の冷却を生じる吸熱反応であるため、流出物は、後続改質反応器に原料油として導入される前に、典型的には直接加熱炉２５５Ａ、２５５Ｂ、２５５Ｃおよび２５５Ｄによって、加熱しなければならない。非常に高い反応温度が原因で触媒上にコークスが形成され、これにより反応体を触媒するのに利用可能な表面積および活性部位が減少することによって、触媒粒子は失活する。
【００１９】
熱い生成物である水素および改質油の流れ２６１は、熱交換器２５０を通り、その後、水素流２７１および分離器塔底画分流２７３を回収するために分離器２７０に送られる。回収された水素流２７１は分配され、この水素流の一部２７２は圧縮機２９０に送られ、水素流２５１と一緒に改質反応器に再循環される。水素ガス２７１の残余２７４は、他の精製単位操作、例えば水素化処理に送られる。分離器塔底画分流２７３は、軽質最終製品流２８１および改質油流２８２を生成するために、スタビライザー塔２８０に送られる。
【００２０】
反応器内で生じたコークスを除去して改質触媒を再生させる様式が異なる、複数種類の接触改質法の構成が存在する。有害なコークスを酸素の存在下で燃焼させることを含む触媒再生法は、半再生法、周期的再生法および連続再生法を包含する。半再生法は最も単純な構成であって、全反応器において触媒を再生するために、一連の反応器の全てを含む装置全体の運転を停止する。周期的再生法の構成は、再生のために１つの反応器の運転を停止すると同時に他の反応器の運転を維持するために、追加の「交替用」反応器を使用する。最も複雑である連続触媒再生法の構成は、触媒の取り出し、再生および交換による本質的に連続した運転をもたらす。連続触媒再生法の構成が、より高い触媒活性の故に運転条件を厳しくできる能力を有すると、関連する設備投資は必然的に増大する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
精製装置が直面している課題は、先に記載した先行技術の方法を行う既存システムの工程および装置を変更することによって、ガソリン槽に送られる改質油生成物中のベンゼン含量を、どのようにして最も経済的に低減するかということである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の方法およびシステムによれば、改質装置からの改質油の一部を水素化して、ガソリンのベンゼン含量を低減させる。水素化装置において生じたシクロヘキサンおよびそのアルキル誘導体の一部を、改質装置に再循環させる。これにより、水素を容易に放出し、それによって利用可能な水素含量およびそれに関連した水素純度を上昇させるシクロヘキサンおよびそのアルキル誘導体を、より高い濃度で含む改質装置原料油が得られる。先に記載した先行技術の改質システムの装置および制御要素についての変更は、比較的小さい程度でしか必要とならない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
以下において、添付図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。図面では、同じまたは類似した要素を示す場合は、同じ数字を使用している。
【図１】図１は、先行技術の接触改質法の概略図である。
【図２】図２は、先行技術の改質システムのフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の態様を説明するフローチャートである。
【図４】図４は、本発明に従った、再循環率の上昇に伴う水素生成速度の上昇を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図３のフローチャートを参照すると、本発明の統合システム３００により、接触改質中に反応に利用できる水素が増加して、改良されたガソリンが生成される。以下においてより詳細に説明するように、本発明の方法は、接触改質させる工程、およびベンゼン飽和装置流出物を再循環させる工程を含む。本発明のシステムおよび方法は、改質油ガソリン製品の品質を向上させ、改質油ガソリン製品の環境への全体的な影響を低減するための、コスト削減型の改良システムおよび方法として実施される。本発明の統合システムは、改質装置３２０およびベンゼン飽和装置３３０を含んでおり、ベンゼン飽和装置流出物の一部は、改質装置に再循環される。
【００２５】
ナフサ流３０１は水素化処理装置３１０において水素化処理され、水素化処理ナフサ流３０２が生成する。水素化処理ナフサ流３０２は改質装置３２０において改質され、ガソリン改質油生成物流３０３が生成する。改質油流３０３は、改質油分離装置３２５において、１つ以上の相対的に富ベンゼンである画分３０７および１つ以上の相対的に貧ベンゼンである画分３０４および３０６に分離される。流れ３０４は、回収されるか、または他の生成物と混合される。流れ３０６は、更なる処理を伴わずにガソリン槽３３５に送られる。改質油３０３のベンゼン含量の大部分を含有する中間画分３０７は、ベンゼンのシクロヘキサンへの転化を包含する転化反応のため、および貧ベンゼン（ある態様では本質的にベンゼン不含有）の水素化改質油３０８の生成のために、水素流３０５と一緒に水素化またはベンゼン飽和装置３３０に送られる。ベンゼン飽和装置は、典型的には、水素化機能を有する活性物質（例えばニッケルまたは白金）を適当な濃度で含む触媒の有効量を含む。
【００２６】
水素化改質油３０８はサージドラム３４０に送られ、水素化改質油の少なくとも一部３４１は、改質装置３２０の工程上流に再循環され、改質装置において水素化処理ナフサ流３０２と混合される。水素化改質油の残余３４２は、重質画分３０６を含む残余のガソリン槽成分と混合される。
【００２７】
比較的高濃度のシクロヘキサンおよびそのアルキル誘導体を含有する貧ベンゼン中間改質油画分３４１の再循環により、接触改質装置への原料油の水素純度が上昇する。本発明では、再循環流３４１を、「富シクロヘキサン流出物」と称する。また、生成物流のベンゼン含量は、著しく低下または削減される。この再循環流３４１は内部流であるため、生成物収率は低下しない。再循環率は、改質装置原料油の約２〜６０体積％の範囲であり得る。
【００２８】
改質装置３２０は、例えば、図２に示したシステムと類似した先行技術のシステムであるか、または先に簡単に記載した単位操作（例えば、半再生法、周期的再生法および連続再生法）を含み、改質装置として知られている他の単位操作または一連の単位操作であってよい。
【００２９】
ある態様では、富シクロヘキサン流出物を、例えばシクロヘキサンの水素含量が有益なものとなり得る精製装置境界における他の工程との流体連結において、水素キャリヤーとして使用できる。別の態様では、富シクロヘキサン液状流出物は、他の手段、例えば、コンテナ、タンカーまたはパイプラインによって、他の供給源から水素を得ることが難しい遠隔地に輸送される。
【００３０】
水素流３０５は、精製装置で入手可能な水素パージ流に由来してよい。例えば、水素流３０５の全てまたは一部は、３０〜１５０ｂａｒの範囲の圧力および２０〜８０体積％の範囲の水素濃度を有するパージ流に由来してよい。
【００３１】
本発明の方法では、水素化装置で生成されるシクロヘキサンおよびそのアルキル誘導体の一部は、改質装置に再循環される。従って、改質装置の原料油は、水素を容易に放出し、それによって改質装置原料油の水素含量およびそれに関連した水素純度を上昇させるシクロヘキサンおよびそのアルキル誘導体をより高い濃度で含む。例えば、１０体積％および４０体積％のシクロヘキサン再循環率で、水素の絶対純度はそれぞれ１．５体積％および５体積％上昇する。
【００３２】
本発明の工程の分析は、PRO/II steady-stateシミュレーションソフトウェアを用いて行う。シミュレーションの条件下、白金触媒を含む固定床改質装置において、アラビアンライト原油およびアラビアンヘビー原油のブレンドに由来する水素化処理ナフサを改質する。表１に、改質装置の生成物収率を示す。
【００３３】
【表１】
0005937234.tif 000002
【００３４】
改質油は、３１個の棚段を有する分離器において３つの画分に分離され、１２．３重量％の中間改質油画分が生成する。この画分の１５体積％はベンゼンである。表２に、PRO/IIシミュレーションによって計算した流速および組成を示す。
【００３５】
【表２−１】
0005937234.tif 000003
【００３６】
【表２−２】
0005937234.tif 000004
【００３７】
中間改質油画分は、１５ｂａｒの圧力、１００℃の温度および１ｈ−１のＬＨＳＶで、白金触媒を含む完全飽和のためのベンゼン飽和装置に送られる。水素化ベンゼン画分、即ちシクロヘキサンは、表３に示した様々な割合で改質装置に再循環される。
【００３８】
【表３】
0005937234.tif 000005
【００３９】
結果を、図４のグラフに示す。水素生成速度は、再循環率の上昇に伴って上昇しており、再循環率１体積％あたり０．９体積％の割合で上昇している。同様に、水素純度も、再循環率１体積％あたり０．１２体積％の割合で上昇している。
【００４０】
上記記載および添付図面において、本発明の方法およびシステムを説明してきたが、当業者には、それらの変更は明らかであろう。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に規定されている。
【符号の説明】
【００４１】
１００      先行技術の接触改質法および接触改質装置を含むフローチャート
１０１      ナフサ流
１０２      水素化処理ナフサ流
１０３      ガソリン改質油生成物流
１０４      相対的に貧ベンゼンである軽質改質油塔頂画分
１０５      水素ガス
１０６      相対的に貧ベンゼンである重質改質油塔底画分
１０７      相対的に富ベンゼンである中間画分
１０８      貧ベンゼン（ある態様では本質的にベンゼン不含有）のガソリンブレンド用成分
１１０      水素化処理装置
１２０      改質装置
１２５      改質油分離装置
１３０      水素化装置（ベンゼン飽和装置）
１３５      ガソリン槽
２００      先行技術の接触改質システムのフローチャート
２５０      熱交換器
２５１      原料油
２５２      加熱された原料油
２５５Ａ    直接加熱炉
２５５Ｂ    直接加熱炉
２５５Ｃ    直接加熱炉
２５５Ｄ    直接加熱炉
２６０Ａ    反応器
２６０Ｂ    反応器
２６０Ｃ    反応器
２６０Ｄ    反応器
２６１      水素および改質油の流れ
２７０      分離器
２７１      水素流
２７２      水素流２７１の一部
２７３      分離器塔底画分流
２７４      水素ガス２７１の残余
２８０      スタビライザー塔
２８１      軽質最終製品流
２８２      改質油流
２９０      圧縮機
３００      本発明の統合システム
３０１      ナフサ流
３０２      水素化処理ナフサ流
３０３      ガソリン改質油生成物流
３０４      相対的に貧ベンゼンである画分
３０５      水素流
３０６      相対的に貧ベンゼンである重質画分
３０７      相対的に富ベンゼンである中間画分
３０８      貧ベンゼン（ある態様では本質的にベンゼン不含有）の水素化改質油
３１０      水素化処理装置
３２０      改質装置
３２５      改質油分離装置
３３０      水素化またはベンゼン飽和装置
３３５      ガソリン槽
３４０      サージドラム
３４１      水素化改質油の一部
３４２      水素化改質油の残余
【図１】
0005937234.tif 000006
【図２】
0005937234.tif 000007
【図３】
0005937234.tif 000008
【図４】
0005937234.tif 000009