(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状セラミックス製構造体を製造する方法であって、前記方法は：
ａ）ポリマー熱収縮チューブであり、最終的に形成される前記管状セラミックス製構造体の内部表面に対応する外部表面及びボアが形成される内部表面を有する円筒状のマンドレル要素と、フィット性を有するがスライドによって取り外し可能であるスピンドル要素と、を有するマンドレル−スピンドル機構を回転する工程と；
ｂ）前記回転するマンドレル−スピンドル機構の前記マンドレル要素の前記外部表面にセラミックス組成物を塗布し、前記内部表面と前記マンドレル要素の前記外部表面とが接触している管状セラミックス組成物を形成する工程と；
ｃ）前記スピンドル要素を前記マンドレル要素のボアから取り外し、前記管状セラミックス製構造体の前記内部表面と前記マンドレル要素の前記外部表面との接触が維持された、マンドレル−管状セラミックス製構造体機構を形成する工程と；
ｄ）前記マンドレル−管状セラミックス製構造体機構のマンドレル要素を熱収縮し、前記マンドレル要素の大きさを収縮することにより、前記マンドレル要素の前記外部表面と前記管状セラミックス製構造体の前記内部表面とが分離され、マンドレル要素からの取り外しを容易にする工程と；を有する、管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項２】
前記マンドレル要素は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテフタレートのブロック共重合体、ポリスチレンのブロック共重合体、ポリ（１、４−ブタジエン）、及びこれらの組成物または合金のグループから選択された材料から形成される形状記憶ポリマーからなる、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項３】
前記セラミックス組成物は、固体酸化物形燃料電池の管状アノード要素を構成するアノード組成物である、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項４】
前記セラミックス組成物は、スプレー工程によって前記マンドレル要素の前記外部表面に塗布される、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項５】
前記セラミックス組成物は、超音波スプレー工程によって前記マンドレル要素の前記外部表面に塗布される、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項６】
前記アノード組成物は、超音波スプレー工程によって前記マンドレル要素の前記外部表面に塗布される、請求項３に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項７】
前記アノード組成物は：
（ｉ）粒状のセラミックスと；
（ｉｉ）粒状の金属源と；
（ｉｉｉ）スラリーを形成する液体と；
（ｉｖ）分散剤と；
（ｖ）前記（ｉｖ）の分散剤がバインダとしての役割を果たさない場合は、バインダ及び／またはバインダを形成する材料と；
を含む、請求項３に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項８】
（ｉ）前記粒状のセラミックスは、
イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、ランタン酸化物、ガリウム酸化物、ストロンチウム酸化物、マグネシウム、スカンジウム酸化物、サマリウム酸化物、プラセオジウム酸化物、及びその混合物のグループから少なくとも１つが選択されるものを含み；
（ｉｉ）前記粒状の金属源は、ニッケル、銅、銀、プラチナ、ルテニウム、パラジウム、及びその合成物及び混合物のグループから選択されるものを含み；
（ｉｉｉ）前記スラリーを形成する液体は、水、有機溶剤及びその混合物から少なくとも１つ選択されるものを含み；
（ｉｖ）前記分散剤は、ポリマー電解質、有機酸、ブタジエンの共重合体、無水マイレン酸を含むイソブチレン及び／またはスチレンの共重合体、フタレートエステル及びその混合物から少なくとも１つ選択されるものを含み；
（ｖ）前記バインダ及び／またはバインダを形成する材料は、ゲル化または膨張するポリマー、架橋されたバインダを形成するバインダ形成組成物、及びその混合物から少なくとも１つ選択されるものを含む、請求項７に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項９】
前記セラミックス組成物の粘度は、摂氏２０℃において１〜５００，０００ｃＰ（センチポアズ）の範囲内である、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項１０】
前記アノード組成物の粘度は、摂氏２０℃において１〜１００ｃＰ（センチポアズ）の範囲内である、請求項６に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項１１】
前記アノード組成物は、超音波スプレー工程によって前記マンドレル要素の前記外部表面に塗布される、請求項６に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項１２】
前記セラミックス組成物が塗布される工程において、前記セラミックス組成物の配合が変更または調整される、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項１３】
前記アノード組成物が塗布される工程において、前記アノード組成物の配合が変更または調整される、請求項６に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項１４】
前記管状アノード要素の選択された部分に塗布する工程において、前記アノード組成物が変更または調整される、請求項１３に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項１５】
前記スピンドル要素の外部表面には、マンドレル−スピンドル機構からスピンドル要素を取り外しする工程を容易にするため、摩擦抵抗被膜部または潤滑剤が塗布される、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項１６】
前記管状セラミックス製構造体は以下の寸法である、請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【表３】
0005877903.tif 000004
【請求項１７】
前記セラミックス組成物を塗布した後に、回転する前記管状セラミックス製構造体の外部表面に第２の異なるセラミックス組成物を塗布する工程を有する請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項１８】
前記セラミック組成物は、前記マンドレル要素の外部表面に粒状物によるスラリーにより塗布される請求項１に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項１９】
前記セラミックス組成物は：
（ｉ）粒状のセラミックスと；
（ｉｉ）粒状の金属源と；
（ｉｉｉ）スラリーを形成する液体と；
（ｉｖ）分散剤と；
（ｖ）前記（ｉｖ）の分散剤がバインダとしての役割を果たさない場合は、バインダ及び／またはバインダを形成する材料と；
を含む、請求項１８に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【請求項２０】
前記セラミックス組成物は、超音波スプレー工程によって前記マンドレル要素の前記外部表面に塗布される、請求項１８に記載の管状セラミックス製構造体を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管状セラミックス製構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
管状セラミックス製構造体は、腐食性のある液体やガスが接触する熱交換器、回収熱交換器、触媒体、特に固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＳＯＦＣ）等の燃料セルの構成要素、及び様々な用途における使用されることが知られている。
【０００３】
管状セラミックス製構造体は、様々な長さ、壁面の厚み及び断面の面積で製造され、その形状は、押出加工及びディップコーティング加工など、幾つかの従来または公知技術を用いて製造される。一般的に、管状セラミックス製構造体を形成するそれぞれの技術、特にＳＯＦＣの管状の構造体を形成する技術は、固有の欠点及び／または制限を有している。
【０００４】
押出加工に関しては、管状の押出形成物を押出部の開口部（オリフィス）から完全な状態で押し出す必要があるため、構造物の直径と壁面の厚みとの比率が一般的に低く、例えば１５以下であり、通常は１０以下である。この実践的な要求によって、壁面が比較的に厚い管状セラミックス製構造体の形成に、押出加工の使用が制限される。壁面が比較的に厚い管状セラミックス製構造体は、特に電源の出力が大きい（例えば２０Ｗ以上）種類のＳＯＦＣを形成する場合には有利であるが、比較的に厚みが薄い管状のアノードの方が、サーマルマスが低いことによる早いスタートアップ及び／または頻繁なオン／オフサイクルを好ましいとする、電源の出力が低いＳＯＦＣ装置の製造に適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
米国特許公開第２００５／０４２４９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えばペーストやパティのように、安定して高い粘着性を有する押出成形可能な材料によってのみ形成される、壁面が比較的に厚い押出成形物は、有機物（例えば残留溶剤、分散剤、バインダなど）の燃焼や焼結時など、高温環境に露出する工程の前に、押出成形物を慎重かつ完全に乾燥する必要があるため、管状セラミックス製構造体を製造する押出成形方法の実施可能性を狭めることとなる。押出成形物を乾燥するには、温度、湿度、時間などのパラメータを適切に制御する必要がある。早すぎる乾燥及び／または不完全な乾燥によって、押出手順の後の高温の前または後、またはその両方の段階において、押出成形物が機械的な欠陥を引き起こす可能性がある。
【０００７】
押出成形技術のさらなる制限として、例えば選択された一箇所と別の一箇所とで、押出された管状の組成物（の配合）を変えるといった、管状の組成物（の配合）を自由に変更できない点がある。
【０００８】
ディップコーティングにおいては、セラミックス組成物を管状の基板に適用する要求によって、基板が最終製品の必須の機能的な構成部分となるため、一般的に製造する技術に制限が発生する。上述した管状の基板の要求によって、ディップコーティングによって製造される管状セラミックス製構造体を使用できる装置の種類及びデザインが制限される。さらに、実際には、壁面が比較的薄い及び／または壁面の厚さが一定である管状セラミックス製構造体をディップコーティングによって形成することは困難であることが証明されている。
【０００９】
従って、公知及び従来の押出成形及びディップコーティングによって発生する前述の問題点及び制限を回避できる、管状セラミックス製構造体の製造プロセスが求められている。特に、例えば非常に薄い壁面から非常に厚い壁面まで、壁面の厚みに係わらずに管状セラミックス製構造体を容易に製造でき、乾燥時の環境を監視及び制御する必要がなく、管状の構造体を構成する組成物の調整及び変更が容易であり、完成時の構成要素に含まれる管状の基板の使用が要求されない、管状セラミックス製構造体の形成プロセスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、管状セラミックス製構造体を形成するプロセスであり、本発明は：
ａ）ポリマー熱収縮チューブであり、この外部表面と、最終的に形成される管状セラミックス製構造体の内部表面とが対応し、前記内部表面にはボアが形成されるマンドレル要素と、フィット性を有するがスライドによって取り外し可能であるスピンドル要素と、を有するマンドレル−スピンドル機構を回転する工程と；
ｂ）回転するマンドレル−スピンドル機構のマンドレル要素の外部表面にセラミックス形成組成物を塗布し、内部表面とマンドレルの外部表面とが接触している管状セラミックス組成物を形成する工程と；
ｃ）スピンドルをマンドレルのボアから取り外しし、管状セラミックス製構造体の内部表面とマンドレルの外部表面との接触が維持された、マンドレル−管状セラミックス製構造体機構を形成する工程と；
ｄ）マンドレル−管状セラミックス製構造体機構のマンドレル要素を熱収縮し、マンドレル要素の大きさを収縮することにより、マンドレルの外部表面と管状セラミックス製構造体の外部表面とが分離され、マンドレルからの取り外しを容易にする工程と；を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本方法によって管状セラミックス製構造体を形成する大きな利点及び恩恵は、幅広いセラミックまたはサーメットの長さ、外部直径、及び壁面の厚みを有する管状セラミックス製構造体を形成しつつ、寸法の許容誤差が所定の範囲内である管状セラミックス製構造体を形成できることである。
【００１２】
本方法によって管状セラミックス製構造体を製造する別の利点は、セラミックス組成物の変更及び調整を構造体の長さ方向に容易かつ簡単に行える点である。製造時の工程において、組成物の配合が異なるセラミックス組成物を異なるレート及び／または異なる回数で、回転マンドレルの外部表面に、制御された状態で塗布することができる。製造時において、配合が異なるセラミックス組成物の分離及び混合は、公知の分注調整装置を用いて慎重に制御することが可能であり、これによって、押出加工またはディップコーティングによって形成された管状形成物と比較して性能が向上した管状セラミックス製構造体が形成される。
【００１３】
本発明による方法は、慎重にかつ監視しながら実施する乾燥工程を不要とし、高速で乾燥するセラミックス組成物にも使用できる。
【００１４】
さらに、本発明の方法によって管状セラミックス製構造体を製造する最初の手順において形成される熱収縮する管状マンドレルは、最終的には管状の製品と分離されるため、ディップコーティング時のように、熱収縮マンドレルが管状基板に永久的に固定されることが無い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
以下の図面において、同じ番号は同じ要素を示している。
【図１】本発明の方法によって形成された、アノード要素、電解質層、カソード要素を図示するために、一部分を切り取った一般に円筒状のＳＯＦＣ１０の図である。
【図２Ａ】本発明の方法によって形成されたマンドレル−スピンドル機構の斜視図である。
【図２Ｂ】本発明の方法によって形成されたマンドレル−スピンドル機構の斜視図である。
【図２Ｃ】本発明の方法によって形成されたマンドレル−スピンドル機構の斜視図である。
【図３】図２Ｃに図示されている回転時のマンドレル−スピンドル機構に、超音波スプレーによってアノード組成物を塗布し、管状アノードを形成する図である。
【図４】図３にて図示されている超音波スプレー時における、コンピュータ制御のフローチャートである。
【図５Ａ】マンドレルを第２収縮時の大きさに収縮する際において、マンドレル−管状アノード機構を熱することによって、マンドレルの外部表面がアノードの内部表面と分離される説明図である。
【図５Ｂ】マンドレルを第２収縮時の大きさに収縮する際において、マンドレル−管状アノード機構を熱することによって、マンドレルの外部表面がアノードの内部表面と分離される説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、説明されている特定の手順、素材及び変形例に限定されるものではなく、これらは様々であってよい。本発明は特定のプロセス、材料及び記載された変形例に限られず、これらは変形可能である。さらに、使用される用語は特定の実施例を説明するためにのみ使用され、添付の請求の範囲によってのみ限定される発明の内容を限定するものではない。
【００１７】
明細書及び請求の範囲において、下記の用語及び表現は、以下説明されるとおりに理解される。
【００１８】
“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”などの単数形を意味する冠詞が付された用語は、複数形も含まれる。
【００１９】
記述される全ての方法は、文脈上説明されている場合を除き、別途適切な順番で行われてよい。任意及び全ての例、または例えば“〜等”などの例を挙げる用語は、発明の実施形態を詳しくするものであり、特に説明されていない限り、発明の内容を限定するものではない。明細書に記述されている用語は発明を実施するために重要な要素となるため、請求の範囲に記述されていない要素であるとは一切解釈されるべきでない。
【００２０】
本明細書における“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”、”ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”、”ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ”、”ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ”（〜を含む）並びに同様の意味を持つ用語は、記載されていない追加ステップを排除するものではなく、“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ”及び“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ”（〜等から成る）等、要素を限定する用語の意味も含むと理解される。
【００２１】
実施例または記述されている場合を除き、全ての数字は、数量、反応時の状態、経過時間、材料の数量などを示しており、明細書及び請求の範囲に示されている数字は、全ての状況において、“ａｂｏｕｔ”（約）に置き換えても良い。
【００２２】
本発明に記載されている数字の範囲は、その数字の範囲内における部分範囲、並びに範囲及び部分範囲の様々な端点も含まれる。
【００２３】
さらに、本明細書及び／または請求の範囲に明確に開示され、または明確に開示されていなくても、構造的、構成的、及び／または機能的に関連するグループに属するとされる合成物、材料及び物質には、当該グループのそれぞれの代表的な合成物、材料及び物質及びその組み合わせが含まれる。
【００２４】
用語「熱収縮ポリマー」及び「形状記憶ポリマー」は、相互に包括的な用語であると解釈される。
【００２５】
用語「セラミックス組成物」には、「サーメット組成物」も含まれる。
【００２６】
用語「マンドレル要素の外部表面」には、例えば他の材料を塗布する前のマンドレルの外部表面など、露出され、コーティングされていない状態のマンドレルの外部表面、並びに蒸着時において材料がマンドレルの外部表面に蒸着された状態の外部表面を含む。
【００２７】
用語「管状セラミックス製構造体」には、製造工程の途中または終了時を問わず、全ての自立型管状セラミックス製構造体を含み、例えば、構造体を形成するセラミックス組成物に含まれる分散剤やバインダなどの有機材料を含有するグリーン状態の管状セラミックス製構造体、及び焼結によって有機材料が焼却された状態の管状セラミックス製組成物などを含む。
【００２８】
全ての参考文献は、本発明に関連して使用される、例えば材料、構造及び方法論を説明及び開示することを目的として記載されている。
【００２９】
図１は、一般的な円筒状のＳＯＦＣ１０の一部分を切り取った図であり、内側に形成され、サーメットをベースとして気泡を含有するアノード要素１１（例えば、燃料電極）であって、内部表面がボアを形成するアノード要素１１と、通路１４と、中間電解質要素１２と、カソード要素１３とによって構成されている。
【００３０】
本発明の手順は全ての管状セラミックス製構造体の製造に適用されるが、本説明では、図１に示されている管状のＳＯＦＣ１０の管状アノード要素１１を製造として記述する。
【００３１】
管状のアノード要素１１は、金属及びセラミックス組成物を含む、アノード組成物の粒状物によって形成される。スラリーを形成する量の溶剤、または水、並びにメタノール、エタノール、プロパノール、２−ブトキシエタノール、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤、またはこれらのうちの１つまたはそれ以上の有機溶剤の液体と混合し、粒状物によるスラリーが形成される。コスト面、並びに揮発性が高い有機溶剤の使用に伴う燃焼性及び毒性などの環境への影響を考慮すると、一般的には水が溶剤として使用される。
【００３２】
粒状物は、例えばポリアクリル酸及びポリアクリル酸アンモニウム等のポリマー電解質、クエン酸及び酒石酸などの有機酸、無水マイレン酸とイソブチレン及び／またはスチレンとによる共重合体及びそのアンモニウム塩及びアミン塩、無水マイレン酸とブタジエンとによる共重合体及びそのアンモニウム塩、フタル酸ジプチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル、及びこれらの混合物またはこれらと他の分散剤との混合物など、従来から周知の分散剤または沈殿防止剤によって、スラリーの内部で浮遊する。
【００３３】
アノード組成物には有機バインダが含まれ、これは、図３に図示されるスプレー時において、回転しているマンドレルの外部表面にアノード組成物が塗布される際に、アノード組成物が固体化され、自己支持することを目的としている。有機バインダは、例えば水及び／または有機液体による膨張などの物理的要素によってゲル化される物質、または、例えばポリマー鎖の架橋などの化学的要素によってゲル化される物質、もしくは、物理的及び化学的にそれぞれゲル化されるバインダの組み合わせなどでもよい。ゲル化するバインダには、メチルセルロース、ハイドロキシルメチルセルロース、ポリビニールアルコール、ポリビニールアセテート、ポニビニールブチラール、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリビニールピロリドン、（分散剤としても使用可能）、でん粉、加工でん粉、ゴム糊、寒天などの多糖類など、水に溶解及び／または分散する物質が使用される。架橋性ポリマーのバインダの種類には、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリメチルメタアクリレート等が含まれ、過酸化物や過硫酸塩などの既知の発動因子（ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）と架橋される。
【００３４】
十分に分散され、均一であり、最終的には自立型となる組成物を確保するために、例えばポリエチレングリコール、界面活性剤、起泡剤、消泡剤及び湿潤剤などの可塑剤の添加剤を、従来から認められた容量の範囲で添加してもよい。（参照：Ｊ. Ｐｕｇｈ ｅｔ ａｌ., “Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”, Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ, Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９３）
【００３５】
粘着性または液体から自立型に変形するまでに要する時間など、アノード組成物の物理的特徴は、選択される組成物の要素及び／またはその量の選択によって制御できる。
アノード要素１１（及び電解質要素１３）にて使用されるセラミック材料は、高温ＳＯＦＣ（摂氏７００℃〜１０００℃）にて使用される安定化ジルコニアであってもよい。これには、８ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８、「Ｙ８ＳＺ」が含まれることが好ましい。別の有用なセラミック材料は、中間温度ＳＯＦＣ（摂氏５００℃〜７００℃）にて好んで使用されるドープセリア（doped-ceria）である。これには、ガドリニウムドープセリア（Ｃｅ０．９０Ｇｄ０．１０）Ｏ１．９５、「ＣＧＯ」が含まれる。ただし、これらの材料は幅広い温度で使用されてもよい。勿論、ＳＯＦＣ電解質に適した他の周知材料を使用することも可能である。
【００３６】
アノード及び電解質要素に使用される金属相は、好ましくは、周期表における遷移金属群、及びその合金または物理的な混合物に属している。還元雰囲気における高い導電性及び費用効率を考慮すると、ニッケル（Ｎｉ）を使用することが好ましい。金属は、例えば金属粉末、金属酸化物粉末、及び（水性または非水性）金属塩など、当業者にとっては周知の異なる前駆体によって、支持体である燃料極及びサーメット電解質に導入されてもよい。費用効率及びセラミック加工における適合性などを考慮すると、緑色の酸化ニッケル（ＮｉＯ）など、金属酸化物粉末が主に好まれる。また、金属はＳＯＦＣの作動時に酸化状態が維持されるため、サーメット電解質の処理には、洗練された金属酸化物粉末を使用することが特に好ましい。
【００３７】
サーメットアノード内の金属相の含有量は、約３０体積％から約８０体積％の範囲である。サーメットアノードの焼結時の厚みは、燃料セルの全体的な構造に依拠する。例えば、直径が小さい管状燃料セルのアノードの厚みは、約０．２ｍｍから約１．０ｍｍの範囲である。
【００３８】
サーメット電解質内の金属相の含有量は、約０．１体積％から約１５体積％の範囲である。焼結時におけるサーメット電解質の厚みは、好ましくは５００ミクロン以下であり、最も好ましくは５〜３０ミクロンの間である。実際の厚みは、燃料セルの大きさ及びデザイン、並びに当業者にとっては既知である要因によって選択される。
【００３９】
セラミックス組成物の粘度は、例えば摂氏２０°Ｃにおいて、１〜５００，０００ｃＰ（センチポアズ）であり、比較的に幅広い。図３に関連する管状アノード構造体を製造する際の超音波スプレー時において、アノード組成物の粘度は、例えば摂氏２０°Ｃにおいて１〜１００ｃＰの範囲内であってよく、好ましくは摂氏２０°Ｃにおいて５〜２０ｃＰの範囲内であるとよい。
【００４０】
壁面の厚みが例えば０．９〜５．０ｍｍの範囲内であり、直径が５００ｍｍ以内である、壁面が比較的に厚いアノード支持体を使用することにより、例えば０．００５〜０．５００ｍｍの厚みである電解質層及び／または０．０１０〜１ｍｍの厚みであるカソード層など、比較的に薄く形成された電解質及び／またはカソード要素の使用が可能となる。電解質及び／またはカソード要素の厚みを減らすことにより、熱衝撃抵抗性及び電気化学性能の向上につながる。機械的な安定性及び燃料セルの性能の向上は、低い温度における燃料セルの作動を可能とする。これによって、燃料セルスタック（例：セルのマニフォールド）内で、費用効果が高い材料（例えばステンレススチール）を使用することが可能となる。
壁面の厚みが０．０２０〜２ｍｍであり、直径が３０ｍｍ以内である、壁面が比較的に薄いアノード支持体の使用は、前述の通り、熱質量が低い性質によって早いスタートアップ及び／または頻繁なオン−オフサイクルに対応でき、電源の出力が低い（例えば２０ＫＷ以下、さらに一般的には５ＫＷ以下）ＳＯＦＣ装置の製造に適している。
【００４１】
本発明の方法では、ＳＯＦＣのアノード及び／またはカソード要素との間、またはそれらと電解質要素とのに、薄膜の中間層を任意で配置することが可能である。
【００４２】
アノード１１と電解質１２との間、電解質１２とカソード１３との間、または電解質１２とアノード１１及びカソード１３との間に薄膜の中間層を任意で配置することによって、例えば触媒材料を使用することによる燃料セルの性能の向上及び／または焼結における有害な化学反応の防止または抑制に繋がる利点がある。薄膜の中間層は、例えば前述のドープセリア及びガドリニウム酸化物（ＣＧＯ）等の１つ以上の触媒活性材料が約４０体積％から約６０体積％の範囲で含有され、ニッケル（Ｎｉ）及びルテニウム（Ｒｕ）で調整されてもよい。その他の触媒活性材料としては、ニッケル（Ｎｉ）及びルテニウム（Ｒｕ）で調整されたスカンジウム安定化ジルコニア（ＳＳＺ）でもよい。さらに薄膜の中間層には、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの、触媒活性要素が含まれていてもよい。
【００４３】
本発明の製造方法を説明する図を参照し、図１の管状ＳＯＦＣ１０の管状アノード要素１１に例示された管状セラミックス製構造体によると、図２Ｃのマンドレル−スピンドル機構２５の製造工程は図２Ａ及び２Ｂにおいて図示されている。
【００４４】
上述の通り、本発明の方法によって製造されるマンドレル−スピンドル機構は、マンドレル要素と、スピンドル要素とによって構成され、マンドレル要素はポリマー熱収縮チューブによって形成され、最終的に製造される管状セラミックス製構造体の内部表面に対応する外部表面と、スピンドル要素の外部表面と密着するがスライドして動かすことが可能であるボアが形成される内部表面と、を有している。ポリマー熱収縮チューブのストック部分の直径と、（例えば管状アノード等の様に、スピンドルの外径が製造時の管状セラミックス製構造体の内径を定義する）スピンドルの外部表面と、必要なフィット性並びにスライドによって取り外し可能な接触が提供されることが殆ど無いため、本発明の工程に従って、特大サイズのチューブをスピンドルの上に配置して熱収縮を行ない、特定の管状セラミックス製構造体を形成する必要があることが多い。本発明の方法に従ってマンドレル−スピンドル機構を形成する適切なプロセスの１つは、図２Ａから２Ｃに図示されている。
【００４５】
図２Ａに図示されている通り、マンドレル−スピンドルサブ機構２０は、スピンドル２３と且つ任意で配置され取り外し可能または不可である摩擦低減ポリマー被膜部またはカバー２４を緩めに配置するために、十分な直径を有するボア２２を含む特大マンドレル２１を含む。マンドレル２１の長さは一般的に、管状アノード１１の長さと同じ長さであり、かつスピンドル２３の長さよりも若干短く形成される。
【００４６】
特大マンドレル２１は、例えばLendlein et al., "Shape-Memory Polymers", Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2034-2057 (WILEY- VCH Verlag GmbH)に記載されている、公知の熱収縮または形状記憶ポリマーによって形成される。熱収縮ポリマーの例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＴ−ＰＥＯ）のブロック共重合体、並びにポリスチレンまたはポリ（１、４−ブタジエン）のブロック共重合体などが挙げられる。
【００４７】
スピンドル２３は、例えば回転時に発生する屈曲または変形に耐えることができるように、例えばアルミ、スチール、銅などの金属、ガラス、その他セラミック、強化されていない重合体または強化重合体など、硬質性の材料によって形成される。スピンドル２３は、図示されているような固形の構造、チューブのような空洞のある構造、もしくは、例えば固形または空洞を有する金属の芯と、熱収縮されたマンドレル２７（図２Ｃ参照）の取り外しを容易にする任意で配置された摩擦低減ポリマーによる被膜部の外部表面との組み合わせからなる構造などであってよい。図２Ａに示される本実施形態のスピンドル２３は、例えばスチール、摩擦低減ポリマー被膜部２４など、固形の金属によって形成されている。任意として、被膜部２４は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの摩擦低減ポリマーによって形成されてもよい。スピンドル２３は、ポリマー被膜部２４の代わりに、潤滑性のある材料によってコーティングされてもよい。潤滑性のある材料としては、例えば石油をベースとした液体潤滑剤、自然及び合成ワックス、ポリアルファオレインなどの有機潤滑剤、並びに窒化ほう材、グラファイト、モリブデン硫化物などの無機潤滑剤などが挙げられる。
【００４８】
図２Ｂには、マンドレル−スピンドルサブ機構２０の特大マンドレル２１が第１収縮サイズまで収縮され、図２Ｃに図示されている通り、マンドレル−スピンドル機構２５の可動マンドレル２７が適切にフィットし、スライドすることによって取り外し可能となる第１収縮処理が図示されている。図２Ｂに図示されている通り、整列されたマンドレル−スピンドルサブ機構２０は一対の板２６の間に配置され、各板の端はマンドレル−スピンドルサブ機構２０のスピンドル２３の管状の端部を受け取るような複数の開口部２８を有し、これにより、サブ機構をほぼ水平に支持する。整列及び支持されたマンドレル−スピンドルサブ機構は、特大マンドレル２１が十分に第１収縮時の大きさになるために調節された熱及び温度条件にさらされて熱収縮処理が行われることによって、スピンドル２３にフィットするがスライドによって取り外し可能な第１収縮時の大きさとなる。これにより、図２Ｃに図示されるマンドレル−スピンドル機構２５の収縮されたマンドレル２７が形成される。ポリエチレンテレフタレート重合体によって形成されたマンドレル２１については、支持されたマンドレル−スピンドルサブ機構２０を１０５〜１８０℃の環境に５〜４５分間露出することによって、熱収縮処理の達成が可能となる。
【００４９】
特大マンドレル２１をスピンドル２３に直接配置して熱収縮する方法に対する１つの代替案として、特大マンドレル２１の数倍の長さを有する特大ポリマー熱収縮チューブを、例えばスピンドル２３と同じ外径を有するステンレススチールの棒などの頑丈な支持部の上で熱収縮してもよく、さらに任意として、ステンレススチールの棒に前述した摩擦低減被膜部または潤滑剤を塗布しても良い。頑丈な支持部の外部表面にフィットするようにチューブを熱収縮した後、収縮後のチューブを取り外して熱収縮されたチューブをそれぞれの長さに切り分けることによって複数の熱収縮されたマンドレル２７が形成され、それぞれのマンドレル２７のボアにスピンドル２３を挿入することによって、図２Ｃに図示されているマンドレル−スピンドル機構が形成される。
【００５０】
選択されたアノード組成物は、回転するマンドレル−スピンドル機構２５の外部表面に、例えば一般的には好ましいとされるスプレー方法、ローラー、ブラシを使用した方法などで塗布可能であり、ドクターブレードを使用して不要なスラリーを取り除くことが可能である。
【００５１】
図３は、図１のＳＯＦＣ１０のアノード要素１１を形成するために、図２Ｃのマンドレル−スピンドル機構２５のマンドレル要素２７の外部表面に、前述のアノード組成物を塗布する際の好ましいスプレー方法が図示され、具体的には超音波スプレー方法が説明されている。マンドレル−スピンドル機構２５は、ねじまたはコレット３２によって、超音波スプレー装置３０の移動支持フレーム３１の範囲内にしっかりと装着及び固定される。上部に固定して配置された超音波スプレーノズル３４の作動時、駆動モータ３３は、マンドレル−スピンドル機構２５を例えば５〜１５０ｒｐｍなどの調節可能な速度で回転し、超音波スプレーノズル３４は外部ソース（図示しない）及び霧吹きガス（好ましくは空気）からアノード組成物を受け取る。超音波スプレーノズル３４から供給されるアノード組成物及び霧吹きガスの供給時の圧力、並びにスプレーノズルの先端部とマンドレル２７の外部表面との距離は、他のスプレー時のパラメータと同様、特定のアノード形成における最適なスプレー状態にできるように調節が可能である。一般的には、アノード組成物及び霧吹きガスは、超音波スプレーノズル２４からマンドレル２７の外部表面に０．３〜３０，０００ｍｇ／秒の間隔で組成物を塗布するように圧力が調整され、ノズルの先端とマンドレルの外部表面との距離は０．５〜１０．０ｃｍの範囲となるように調節される。
【００５２】
移動フレーム３１は、スプレー時において、水平支持トラック３５の上で、駆動ベルト３６によって、例えば０．１〜１００．０ｃｍ／秒などの調整可能な速度で反復サイクルを行ない、例えばアノードの壁面の厚みが０．２５〜５．０ｍｍに形成されるまで、スプレー時の反復を行う。特定の管状アノード構造体を形成するために必要とされるサイクルの数は、所望の壁面の厚みと、アノードの長さと、一定時間内に回転時のマンドレルの外部表面に塗布されるアノード組成物の量などに依拠する。
【００５３】
勿論、図３のスプレー装置のうちの１つまたはそれ以上の要素は、例えば移動（往復）スプレーノズル及び固定された支持フレームの使用でもよい。また、形成時のアノード組成物を調節するために独立して作動する２つ以上のスプレーノズルを使用してもよい。また、図示されている上部以外の場所にスプレーノズルを配置、またはスプレーノズルを３軸方向に動作可能にするなど、本発明の範囲において変更可能である。
【００５４】
一般的に説明される超音波スプレー装置は、ニューヨーク州ミルトンに所在地を置く、Sono-Tek Corporationより販売されている。本発明に適した超音波ノズル及び同様のスプレー装置は、米国特許第７，７１２，６８０号にて説明されている。
【００５５】
図４は、図３に図示されているスプレー動作を制御するコンピュータ・システムの実施例のフローチャートである。
【００５６】
アノード要素１１を製造する工程及び図５Ａ及び５Ｂに図示されている工程において、前述のスプレー工程によって形成された、アノードがコーティングされたマンドレル−スピンドル機構２５からスピンドル２３から取り除かれた後、スピンドルフリーの機構は、名付けられた、ボア５１を有するマンドレル−アノード機構５０は、垂直ピン５２に装着され、ここで、マンドレル２７の内部表面５３とピン５２の外部表面５４との間には十分な隙間が形成されるため、マンドレルが第２収縮処理でさらに収縮されることによって、アノード１１の内部表面５５から取り出すことが可能となる。製造時の効率を高めるため、図５Ａに図示されている整列されたマンドレル−アノード機構５０には、第２熱処理が施される。図２Ｂに図示されている第１熱収縮処理と同様、マンドレルをさらに収縮させるための温度及び時間条件は、マンドレルが形成されるポリマーの熱収縮の特徴に大きく依拠する。
【００５７】
マンドレル２７がポリエチレンテレフタレートによって形成される場合、第２熱収縮処理を行うための適切な条件は、１２０から３５０℃の環境に１から１００分の露出が好ましい。
【００５８】
図５Ｂに図示されている通り、第２熱収縮処理の結果、マンドレル２７の大きさは更に収縮され、例えばマンドレル５６の第２収縮サイズの大きさに収縮されることによって外部表面５７と管状アノード構造体１１の内部壁面とが完全に分離される。これにより、アノードがマンドレル２７から何事もなく分離され、必要であれば、例えば中間薄膜、中間電解質層、カソードなど１層以上の層の追加、有機物の燃焼、焼結処理などが行われる。さらに、マンドレル２７の上部に、長さが管状アノード１１の倍数からなる管状の構造体を形成し、管状の構造体を所望の管状アノード１１の長さに切り分けることは、本発明の範囲内である。
【００５９】
本発明の手順は、一般的に、様々な長さ、外径及び壁面の厚みのＳＯＦＣの管状アノード要素を含めた、全ての管状セラミックス製構造体の製造に適用可能である。本発明の手順は、例えば以下の寸法に当てはまる管状アノードを有する、管状セラミックス製構造体を製造するために使用できる。
【表１】
0005877903.tif 000002
【００６０】
下記の例は、アノードが自立型であるが、残留溶剤、分散剤、バインダなどの有機物要素を含有するグリーン状態にあるＳＯＦＣの管状アノード要素を製造する発明の詳細な手順である。
【００６１】
＜実施例＞
グリーン（生）状態である管状アノードの寸法は以下の通りである：長さ２３０ｍｍ、外径６．３５ｍｍ、壁面の厚み０．５０ｍｍ。
有機溶剤のスラリーの形態であるアノード組成物は、以下の材料を記載された量において混合することによって構成される。
【表２】
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【００６２】
管状アノードは、以下の手順によって製造されたアノード組成物から製造される。
【００６３】
（ａ）マンドレル−スピンドル機構の形成工程
貯蔵された、熱収縮性があり、７．６ｍｍの外径を有するＰＥＴ製の円筒状チューブは、２３０ｍｍの長さに切り分けられ、それぞれの管状の部分の重量が±０．０１ｇの誤差に収められる。
長さ３０５ｍｍの被膜部とポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）の摩擦軽減層とを有し、スピンドルの直径が６．３５ｍｍとなる管状スピンドルは、ＰＥＴの管状部分のボアに挿入されることによって、特大マンドレル−スピンドルサブ機構の収縮前処理が行われる。サブ機構は熱対流炉において、約１０分間、１１０℃の環境に露出され、ＰＥＴの管状部分（サブ機構の特大マンドレル要素）は、マンドレルがスピンドルにフィットするがスライドすることによって取り外し可能な大きさになるまで収縮されることにより、マンドレル−スピンドル機構が形成される。
【００６４】
（ｂ）マンドレルに支持された管状アノードの表面に、アノード組成物をスプレーする工程
マンドレル−スピンドル機構は、（ニューヨーク州ミルトンに拠点を置く、Sono-Tek Corporationによる）FlexiCoat超音波スプレーコーティング装置の走行支援フレームに装備される。超音波ノズルとマンドレルの表面との距離は、１ｍｍである。マンドレル−スピンドル機構は、スプレー操作時において、長手軸を中心軸として１２５ｒｐｍの速度で回転される。超音波スプレーノズルは、微小滴のアノード組成物を、回転しているマンドレルの表面に０．５ｍｌ／秒の早さで滴下する。スプレーが回転しているマンドレルの表面に滴下されると、スラリーを形成する要素のうち揮発性が高い、アノード組成物のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）要素が十分に蒸発されることにより、スプレーされた要素は半乾きとなり、均一のコーティングまたは上部層としてマンドレルに粘着する。スプレー装置の走行支援フレームの反復運動によって、マンドレルの表面にアノード組成物が蓄積される。所定の時間（または所定のスプレーサイクル）が終了した後、スプレーは停止され、スピンドルはコーティングされたマンドレルから取り外しされることによりマンドレル−管状アノード機構が形成される。後者は、マンドレルに５．６ｇのアノード組成物が塗布され、揮発性が高いＭＥＫ要素によって蒸発した状態における、管状アノード構造体の重量の±０．０１ｇの範囲となる。
【００６５】
（ｃ）マンドレルの熱収縮をさらに進めるためのマンドレル−管状アノード機構の熱処理工程
マンドレル−管状アノード機構は、例えばマンドレルの内径よりも約２０〜３０％ほど小さい直径を有するセラミックス製ピンによって、垂直に支持される。支持されたマンドレルは熱対流炉に配置され、摂氏２５０℃の目的温度に達するまで、摂氏１℃／分の加熱及び冷却速度で熱され、目的温度にて６０分間滞留される。熱処理の結果、マンドレルが収縮し、円管状アノードの内部表面から分離することにより、マンドレルが取り外し可能となる。
【００６６】
以上、本発明の最適な実施形態について詳細に説明したが、当業者に明らかなように、本発明は、請求の範囲にて定義される技術範囲内において実施形態にさまざまな変更及び変形を加えてもよい。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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