(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材であるステンレス箔に第１層、第２層の順に形成された絶縁被膜を有する太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔であって、
前記第１層は前記第２層よりも耐熱性が高く、
前記第１層が金属酸化物被膜であり、前記金属酸化物被膜の厚さが、ＺｒＯ２の場合には０．１〜０．４μｍ、その他の金属酸化物被膜の場合には０．１〜０．２μｍであり、
前記第２層が（ＳｉＯ２）ｘ-（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）（１−ｘ）  （式中、０＜ｘ＜１．０である）で表わされるメチル基含有シリカ系被膜であり、前記メチル基含有シリカ系被膜の厚さが０．５〜２．０μｍであり、
前記絶縁被膜の１００℃加熱時に対する５００℃加熱時における重量減少率が１．０％未満であり、
前記絶縁膜付きステンレス箔の３×３ｃｍの面積に１００Ｖの電圧を印加した時のリーク電流が１０−５Ａ／ｃｍ２未満であることを特徴とする太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【請求項２】
前記金属酸化物被膜がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３から構成されること特徴とする請求項１に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【請求項３】
前記金属酸化物被膜が前記ステンレス箔表面の熱酸化膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【請求項４】
前記ステンレス箔がアルミニウムまたはケイ素を含み、前記熱酸化膜がアルミナまたはシリカを含むことを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【請求項５】
前記ｘの範囲が０．２≦ｘ≦０．８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【請求項６】
前記絶縁被膜の１００℃加熱時に対する６５０℃加熱時における重量減少率が１．０％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【請求項７】
太陽電池がＣＩＧＳ太陽電池用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【請求項８】
基材であるステンレス箔に第１層、第２層の順に形成し、
前記第１層は前記第２層よりも耐熱性が高く、
前記第１層が金属酸化物被膜であり、前記金属酸化物被膜の厚さが、ＺｒＯ２の場合には０．１〜０．４μｍ、その他の金属酸化物被膜の場合には０．１〜０．２μｍであり、  前記第２層が（ＳｉＯ２）ｘ-（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）（１−ｘ）  （式中、０＜ｘ＜１．０である）で表わされるメチル基含有シリカ系被膜であり、前記メチル基含有シリカ系被膜が０．５〜２．０μｍの厚さであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物被膜が、前記ステンレス箔表面を熱酸化して形成されることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔の製造方法。
【請求項１０】
前記ステンレス箔がアルミニウムまたはケイ素を含み、前記熱酸化により形成される前記金属酸化物被膜がアルミナまたはシリカを含むことを特徴とする請求項９に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔の製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁被膜の１００℃加熱時に対する６５０℃加熱時における重量減少率が１．０％未満であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔の製造方法。
【請求項１２】
太陽電池がＣＩＧＳ太陽電池用であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
被膜を有したステンレス箔は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池のデバイス用基板などへの応用が期待されており、太陽電池基板では耐熱性並びに絶縁性が重要な特性になる。
【０００３】
特にＣＩＧＳ（CuInGaSe）のような化合物半導体系太陽電池では、製造プロセスの加熱工程において、５００℃以上の温度に基板が晒される。ステンレス箔そのものはＣＩＧＳのプロセス温度に晒されても重量・ヤング率・硬さなどの特性に変化がないが、ステンレスを被覆している被膜には５００℃以上の加熱温度に対する耐熱性が重要になる。
【０００４】
太陽電池のセル１つから得られる起電力や電流は小さいため、セルを直列或いは並列に複数個接続することが必要となる。ステンレス箔を用いた太陽電池基板の場合、ステンレス箔に直接セルを形成し基板ごと切断をして目的とするセル同士を導電性ワイヤなどで接続する方法と、絶縁被膜を有するステンレス箔をガラス基板と同様に扱ってセルを形成し集積型モジュールを作製する方法があり、後者は、モジュール構造がシンプルであるため生産性が高いが、被膜の絶縁性が不十分であるとセルを複数個接続したときに設計通りの太陽電池特性が得られなくなるため、ピンホールなどの欠陥がない被膜を作製することが重要である。
【０００５】
さて、ステンレス箔の表面には圧延スジや疵に起因する突起、圧延工程で巻きこんだ変質油に起因する付着異物などが存在している。これらの高さが被膜の膜厚に比べて十分に低い場合は健全な被膜が形成されるが、被膜の膜厚を超えるような突起や付着異物高さがある場合には、被膜にクラックが発生したり、成膜時にハジキやピンホールが発生したりして、短絡が生じることが多い。このような高さの高い突起や異物の存在確率はステンレス箔の製造プロセスに依存するが一般的に言って１０ｃｍ角内で１個以下にすることは非常に困難であり、３ｃｍ角内に１０個以上存在しても珍しいことではない。疵による突起の１例を図３に示す。
【０００６】
リーク電流は図４のような構成で測定するが、クラックなどの被膜欠陥が存在するため、電極３の電極面積にリーク電流は依存することが多く、電極面積が大きくなるほどリーク電流は高くなり短絡につながりやすい。また、印加電圧が高くなるほど被膜欠陥の薄い膜に高い電圧がかかることになり、短絡が生じやすくなる。
【０００７】
集積型デバイスを作製するには大面積で高電圧印加時に低リーク電流、例えば１０×１０ｃｍ角で５０Ｖ印加時に１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下、１×１ｃｍ角で２００Ｖ印加時に１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下であることが求められる。必要とされる面積とリーク電流は作製するデバイスによって異なるが、３×３ｃｍ角で１００Ｖ印加時に１×１０−５Ａ／ｃｍ２が１つの汎用的な指標となる。しかしながら、ステンレス箔表面の圧延スジ・疵・付着異物の影響を低減するには被膜の柔軟化が有効であるが、柔軟性に富む有機樹脂被膜は耐熱性が低いため用いることができない。
【０００８】
特許文献１には有機樹脂より耐熱性が高い無機・有機ハイブリッドで被覆されたステンレス箔が開示されているが、特許文献１に開示されている被膜付きステンレス箔では上部電極が１×１ｃｍ角のとき１０Ｖ程度の低電圧の印加では絶縁性が維持されても１００Ｖでは短絡をしてしまうという問題がある。
【０００９】
特許文献２には複数の無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔が開示されているが、特許文献２に開示された被膜付きステンレス箔では、無機ポリマー膜による被覆をステンレス箔に上部電極を１×１ｃｍ角で形成した場合、５Ｖ程度の低電圧の印加では絶縁性が維持されるが１００Ｖでは短絡をしてしまうという問題がある。
【００１０】
特許文献１および特許文献２に開示された被膜付きステンレスでは、そもそも被膜は５００℃以上の環境下で耐熱性については明確に開示されていない。
【００１１】
非特許文献１に耐熱性が５００℃以上であるとして開示されたＨＴ膜は無機有機ハイブリッド膜であるが、膜厚を１μｍ超にしようとするとクラックが発生すると言う問題があり、膜厚が１μｍ以下であってもステンレス箔に突起があると図５に示すようなクラックが発生し短絡の原因となっている。
【００１２】
これらより、特許文献１、特許文献２並びに非特許文献１に開示された被膜を有するステンレス箔は、リーク電流を上部電極３×３ｃｍにおいて１００Ｖ印加時に１０−５Ａ／ｃｍ２未満であることと耐熱性５００℃以上を満足することは困難である。
【００１３】
また、特許文献３にはアルミニウム、チタン等の基体上に表面絶縁層を有する電子材料用基板が開示され、基体表面は陽極酸化処理して皮膜を形成してから、その表面に非導電性物質の層を形成して陽極酸化皮膜のポアを補填している。
【００１４】
しかし、特許文献３にも、リーク電流を上部電極３×３ｃｍにおいて１００Ｖ印加時に１０−５Ａ／ｃｍ２未満であることと耐熱性６５０℃以上の両方を満足する太陽電池用に好適に使用できる絶縁被膜付ステンレス箔は教示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第３８８２００８号公報
【特許文献２】特許第４２４５３９４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２９１８７号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】N. Yamada, T. Ogura, S. Ito and Y. Kubo, “Surface Morphology and Reliability Evaluation of Insulating Films on Stainless Steel Foil,”  Proc. IDW’09, pp. 775-778 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、リーク電流を上部電極３×３ｃｍにおいて１００Ｖ印加時に１０−５Ａ／ｃｍ２未満でありかつ、少なくとも５００℃、さらには６５０℃以上の温度における耐熱性を有する被膜を有するステンレス箔及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成する本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材であるステンレス箔に第１層、第２層の順に形成された絶縁被膜を有する太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔であって、
前記第１層は前記第２層よりも耐熱性が高く、
前記第１層が金属酸化物被膜であり、前記金属酸化物被膜の厚さが、ＺｒＯ２の場合には０．１〜０．４μｍ、その他の金属酸化物被膜の場合には０．１〜０．２μｍであり、
前記第２層が（ＳｉＯ２）ｘ-（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）（１−ｘ）  （式中、０＜ｘ＜１．０である）で表わされるメチル基含有シリカ系被膜であり、前記メチル基含有シリカ系被膜の厚さが０．５〜２．０μｍであり、
前記絶縁被膜の１００℃加熱時に対する５００℃加熱時における重量減少率が１．０％未満であり、
前記絶縁膜付きステンレス箔の３×３ｃｍの面積に１００Ｖの電圧を印加した時のリーク電流が１０−５Ａ／ｃｍ２未満であることを特徴とする太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【００１９】
（２）前記金属酸化物被膜がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３から構成されること特徴とする（１）に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【００２０】
（３）前記金属酸化物被膜が前記ステンレス箔表面の熱酸化膜であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
（４）前記ステンレス箔がアルミニウムまたはケイ素を含み、前記熱酸化膜がアルミナまたはシリカを含むことを特徴とする（３）に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【００２１】
（５）前記ｘの範囲が０．２≦ｘ≦０．８であることを特徴とする（１）〜（４）に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【００２２】
（６）前記絶縁被膜の１００℃加熱時に対する６５０℃加熱時における重量減少率が１．０％未満であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【００２３】
（７）太陽電池がＣＩＧＳ太陽電池用であることを特徴とする（１）〜（６）に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔。
【００２４】
（８）基材であるステンレス箔に第１層、第２層の順に形成し、
前記第１層は前記第２層よりも耐熱性が高く、
前記第１層が金属酸化物被膜であり、前記金属酸化物被膜の厚さが、ＺｒＯ２の場合には０．１〜０．４μｍ、その他の金属酸化物被膜の場合には０．１〜０．２μｍであり、
前記第２層が（ＳｉＯ２）ｘ-（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）（１−ｘ）  （式中、０＜ｘ＜１．０である）で表わされるメチル基含有シリカ系被膜であり、前記メチル基含有シリカ系被膜が０．５〜２．０μｍの厚さであることを特徴とする（１）〜（７）に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔の製造方法。
【００２５】
（９）前記金属酸化物被膜が、前記ステンレス箔表面を熱酸化して形成されることを特徴とする（８）に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔の製造方法。
（１０）前記ステンレス箔がアルミニウムまたはケイ素を含み、前記熱酸化により形成される前記金属酸化物被膜がアルミナまたはシリカを含むことを特徴とする（９）に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔の製造方法。
（１１）前記絶縁被膜の１００℃加熱時に対する６５０℃加熱時における重量減少率が１．０％未満であることを特徴とする（８）〜（１０）に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔の製造方法。
【００２６】
（１２）太陽電池がＣＩＧＳ太陽電池用であることを特徴とする（８）〜（１１）に記載の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔の製造方法。
本発明により、リーク電流を上部電極３×３ｃｍにおいて１００Ｖ印加時に１０−５Ａ／ｃｍ２未満であり、少なくとも５００℃、特に６５０℃以上での耐熱性を有する太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔が提供されるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔を示す図である。
【図２】（ａ）突起を有するステンレス箔を表わした図である。（ｂ）（ａ）に示すステンレス箔の上にメチル基含有シリカ系被膜を形成したステンレス箔である。（ｃ）（ａ）に示すステンレス箔の上に金属酸化物被膜を形成したステンレス箔である。（ｄ）（ｃ）のステンレス箔の上にメチル基含有シリカ系被膜を形成したステンレス箔である。
【図３】（ａ）ステンレス箔表面の光顕微鏡写真である。（ｂ）ステンレス箔表面のレーザー顕微鏡写真である。（ｃ）（ｂ）に示すステンレス箔表面のある断面の高さ測定結果である。
【図４】リーク電流、印加電圧の計測方法を説明する図である。
【図５】ステンレス箔上にメチル基含有シリカ系被膜を形成したときにステンレス箔上の付着異物を起因としてクラックが発生した例ところを示す図である。
【図６】ＣＩＧＳ太陽電池の構造例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、図１に示すようにステンレス箔１を第１層２１と第２層２２からなる被膜２で被覆し、第１層、第２層の順に被膜を形成するにあたって、第２層形成時にステンレス箔表面の疵や異物によるクラック発生を抑制するためには、ステンレス表面の大きな突起や異物などの影響を緩和する目的で、金属酸化物被膜の層を第１層として設け、第２層には平滑性・耐熱性・絶縁性のバランスのとれたデバイスとの整合性のあるメチル基含有シリカ系被膜層とすることでリーク電流を上部電極３×３ｃｍにおいて１００Ｖ印加時に１０−５Ａ／ｃｍ２未満と少なくとも５００℃、特に６５０℃以上の加熱温度における耐熱性を実現できることを見出した。
【００２９】
耐熱性の評価にあたっては、熱重量分析を用いることとし、所定の温度（本発明では５００℃、さらに６５０℃）の加熱温度における被膜の重量減少率から１００℃における重量減少率を引いた値が１％以下である場合に当該温度（５００℃、さらに６５０℃）において耐熱性があると評価する。本発明のように第１層と第２層を重ねている場合には、被膜の耐熱性は２つの層の膜をまとめて剥がして熱分析装置で測定したものになる。１００℃における重量減少率を引くのは、１００℃までの重量減少分は殆ど吸着水に由来するもので、デバイス作製上問題となる被膜の有機成分の分解による脱ガスと区別するためである。
【００３０】
本発明の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔は、基材であるステンレス箔に第１層、第２層の順に形成された絶縁被膜を有し、前記第１層は前記第２層よりも耐熱性が高く、前記第１層が金属酸化物被膜であり、前記第２層がメチル基含有シリカ系被膜である太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔である。
【００３１】
具体的には、金属酸化物被膜はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３などから構成され、メチル基含有シリカ系被膜が
（ＳｉＯ２）ｘ-（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）（１−ｘ）  ０＜ｘ＜１．０
で表現できる物質である。
（被膜の亀裂とリーク電流）
ステンレス箔表面には圧延に伴う疵・スパイクや工程中で生じると思われる付着異物があり、被膜欠陥の誘因となっており、大面積になると被膜欠陥を含む確率が高くなるために単位面積当たりのリーク電流が高くなったり、短絡が起きたりしやすい。また印加電圧が高くなると被膜の薄い部分に過度の電圧がかかり短絡しやすくなる。
【００３２】
リーク電流を減少させるには、膜厚を厚くすることで対応することが行われるが、無機膜では厚膜化すると被膜欠陥が生じるので、単位面積当たりのリーク電流が低く保って厚膜化することは難しい。有機系の被膜は厚膜化しやすい傾向があるが、耐熱性が低く、耐熱性を高めると無機膜に近い組成となり、やはり厚膜化が難しい。そのため、従来、高耐熱性を保ちつつ、膜厚を厚くすることは困難であった。
【００３３】
そのため、従来、５００℃以上、特に６５０℃以上の耐熱性を有し、しかも、３×３ｃｍの面積に１００Ｖの電圧を印加した時のリーク電流が１０−５Ａ／ｃｍ２未満と低い太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔は得られていない。
【００３４】
本発明者らは鋭意研究開発の結果、第１層として金属酸化物被膜を所定の厚さに形成した後に第２層としてメチル基含有シリカ系被膜を所定の厚さで形成することにより、メチル基含有シリカ系被膜の被膜欠陥を低減し、被膜の亀裂等を起因としたリーク電流を低減し、３×３ｃｍの面積に１００Ｖの電圧を印加した時のリーク電流が１０−５Ａ／ｃｍ２未満とし、かつ高耐熱性を５００℃以上、特に６５０℃以上に保った膜を形成できることを見出した。
【００３５】
メチル基含有シリカ系被膜は、耐熱性及びリーク電流に優れる膜としては、ステンレスの理想的な平滑面上には、最大で２．０μｍ程度、好適には１．５μｍ程度までの膜厚で成膜できるが、圧延されたステンレス箔上に高さ１〜２μｍ前後を越える突起や付着異物が頻繁に見られ、さらには２〜３μｍを超える突起や付着異物も見られる。このような突起や付着異物があると、その上に形成する絶縁膜が局所的に薄くなったりクラックを生じたりするためにリーク電流が大きくなる。しかしながら、メチル基含有シリカ系被膜を形成する前に、下地層として金属酸化物系被膜を薄く形成しておくと、図２に示すような形でステンレス箔上の突起などに由来するクラックが抑制され、金属酸化物系被膜及びメチル基含有シリカ系被膜は、高い耐熱性を保ったままでリーク電流値を広い単位面積において所望の値まで低下できることを見出した。
【００３６】
圧延されたステンレス箔上に存在する突起や付着異物は、大きいものも含まれているので、本発明のように、５００℃以上、とくに６５０℃以上の高い耐熱性を保って金属酸化物膜とメチル基含有シリカ系被膜の組合せで、リーク電流値を３×３ｃｍの単位面積において１００Ｖの電圧を印加した時のリーク電流が１０−５Ａ／ｃｍ２未満、さらには１０−６Ａ／ｃｍ２未満、１０−７Ａ／ｃｍ２未満まで低下できることは従来技術の知見からは予想外のことである。
【００３７】
さらに、本発明によれば、リーク電流値を１０×１０ｃｍの単位面積においても、１００Ｖの電圧を印加した時のリーク電流が１０−５Ａ／ｃｍ２未満、１０−６Ａ／ｃｍ２未満、１０−７Ａ／ｃｍ２未満まで低下することも可能である。
【００３８】
（ステンレス箔）
ステンレス箔としては、オーステナイト系ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、フェライト系ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などを用いることができる。これらの入手可能なステンレス箔は圧延して製造されるので、箔上に突起や付着異物が存在する。
【００３９】
金属酸化物被膜をゾルゲル法やスパッタ法で成膜する場合は、金属酸化物被膜との熱膨張係数差が小さい方がよいのでフェライト系の方が望ましい。
【００４０】
（金属酸化物被膜）
本発明の第１層は、金属酸化物被膜を用いる。
金属酸化物系被膜としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３などが挙げられる。これらの金属酸化物は少なくとも６５０℃より低温ではプロセス上問題になるような重量変化（実施例で定義しているように1％以下）が観測されないので、メチル基含有シリカ膜の形成プロセスに悪影響を及ぼすことがない上、太陽電池などのデバイス形成プロセス温度に晒されても問題がない。
【００４１】
金属酸化物は金属であるステンレス箔に比べると熱膨張係数が小さく、例えばアルミナでは７．５×１０−６／℃、シリカでは０．５×１０−６／℃程度である。このため、金属酸化物被膜をクラックなしに形成することができる膜厚は極めて薄く、０．１〜０．２μｍ程度である。基板に突起があるとその部分は厚くなるが、図５に示すようにクラックが発生しうる。図５は、メチル基含有シリカ系被膜を形成したステンレス箔の表面の顕微鏡写真であるが、ステンレス表面の数μｍ以下の大きさの突起や異物がメチル基含有シリカ系被膜の上まで存在するとともに、突起や異物を起点として被膜に割れ（クラック）が見られる。
【００４２】
しかしながら、金属酸化物被膜のクラックの凹みは、第２層のメチル基含有シリカ系被膜を形成する時に塗布液が侵入して埋めることができる。また、突起や異物の部分は金属酸化物被膜の上に残るが、突起や異物の高さが軽減される。さらに、理由は明らかでないが、驚くべきことに、突起や異物の高さと第１層及び第２層の膜厚からは予想外に、本発明によれば、リーク電流が広い単位面積においてＣＩＧＳ太陽電池に求められる所望のリーク電流値まで抑制できることが見出された。
理由は明らかでないが、第１層及び第２層によってクラックの発生が防止される突起や異物が意外の多いのではないかということと、突起や異物のある箇所では第１層及び第２層が盛り上がることでより大きいものに対しても有効であることが考えられる。
【００４３】
金属酸化物被膜の膜厚は厚いほどよいが、厚すぎると金属酸化物被膜自体にクラックが多数発生して、膜剥がれが起きるので一般的には０．１〜０．２μｍ程度にすることが望ましい。金属酸化物被膜の中では熱膨張係数が１０．５×１０-6/℃とフェライト系ステンレス鋼に近く靭性が高いジルコニアがクラックなしで０．３〜０．４μｍの膜厚まで被膜形成しやすいので特に望ましい。
【００４４】
金属酸化物被膜の形成方法としては、ゾルゲル法、スパッタ法などが挙げられる。例えばゾルゲル法の場合、ジルコニア膜はジルコニウムアルコキシドを原料とし、有機溶媒中で加水分解したゾルをステンレス鋼の上に塗布する。加水分解には塩酸・酢酸などの酸触媒を用いてもよい。塗布方法はスピンコート、ディップコート、ロールコートなどが挙げられる。塗布はステンレス箔の両面に行っても片面のみでもよい。塗布後、７０〜１５０℃で乾燥し、３００〜６００℃で熱処理を行う。乾燥・熱処理の雰囲気は大気でも不活性ガス雰囲気でもよい。ジルコニウムアルコキシドとしてはジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。また、ジルコニウムアルコキシドを加水分解する際に、イットリウム、マグネシウムまたはカルシウムの金属アルコキシドを同時に加水分解してそれぞれＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２−ＭｇＯ、またはＺｒＯ２−ＣａＯの固溶体を作製してもよい。このとき、Ｚｒ＋Ｙに対するＹのモル比、Ｚｒ＋Ｍｇに対するＭｇのモル比、Ｚｒ＋Ｃａに対するＣａのモル比はいずれも１〜２０%であることが望ましい。Ｙ、Ｍｇ、Ｃａの添加により、ジルコニアの相転移に伴う体積変化が抑制されるため厚膜を形成してもクラックが入りにくくなることが期待できるからである。
【００４５】
アルミナ膜、チタニア膜、シリカ膜などについても同様に、それぞれアルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、シリコンアルコキシドを用いて作製することができる。スパッタ法の場合は、成膜したい金属酸化物のターゲットを用いて金属酸化物被膜を作製することができる。
【００４６】
金属酸化物被膜については、ステンレス鋼を高温で熱酸化させて表面に金属酸化物の被膜を形成することもできる。高温熱酸化で金属酸化物の被膜を形成する場合は、ステンレス鋼中にＡｌやＳｉを比較的高濃度で含んでいる材料を用いると表面にアルミナやシリカの被膜ができやすい。具体的には、アルミナ被膜を形成するにはアルミニウムを鋼中に５％程度含んでいるＹＵＳ２０５Ｍ１、シリカ被膜を形成するにはシリコンを鋼中に２．５％程度含んでいるＮＳＳＣＦＨ１１を用いることができる。熱酸化は大気中でも不活性ガス雰囲気中でもよいが、絶縁性の低い酸化鉄の生成を抑制するには酸素を含まない不活性ガス雰囲気中の方が望ましい。不活性ガスは水中でバブリングするなどして露点を挙げてもよい。熱酸化温度は５００℃以上が望ましい。予め熱酸化したステンレス鋼の上に第２層を成膜してもよいが、ＹＵＳ２０５Ｍ１の上にメチル系シリカ膜を直接塗布し、メチル系シリカ膜の熱処理中に、メチル系シリカ膜の脱水縮合反応を進ませつつ、ステンレス鋼ＹＵＳ２０５Ｍ１からはアルミナを表層に析出させるというように第1層の金属酸化物被膜と第２層のメチル系シリカ膜を同時に形成してもよい。
【００４７】
（メチル基含有シリカ系被膜）
本発明の第２層は、メチル基含有シリカ系被膜を用いる。
メチル基含有シリカ系被膜とは、メチル基で修飾されたシロキサン骨格で形成される被膜であり、
（ＳｉＯ２）ｘ-（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）（１−ｘ）  ０＜ｘ＜１．０
で表すことができる。
【００４８】
昇温脱離スペクトルによると脱ガス開始温度はｘの範囲によらず６００℃以上である。熱重量分析による５００℃における被膜の重量減少率から１００℃における重量減少率を引いた値はｘによらず１％未満であり、ＣＩＧＳ太陽電池の作製プロセスに耐えられる耐熱性を有している。ｘは大きいほど膜の中のメチル基の量が多くなるため被膜が柔軟化され、クラックなく成膜することができる厚膜化限界を厚くできるが、耐熱性が低下する傾向がある。ｘの好適な範囲は０．２≦ｘ≦０．８、さらには０．４≦ｘ≦０．６である。
【００４９】
メチル基含有シリカ系被膜はゾルゲル法により作製することができる。作製方法について説明する。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランから選ばれる少なくとも１種以上のシランと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシチタン、メチルトリブトキシシランから選ばれる少なくとも１種以上のシランを有機溶媒中で混合し加水分解する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ＭＥＫ、ＭＩＢＫなどをそれぞれ単独、或いは混合して用いることができる。加水分解に使う水は全アルコキシ基に対して０．３モル〜３モル倍であることが望ましい。加水分解時には、シリコン以外の金属アルコキシド触媒、有機酸、無機酸を用いてもよい。作製した塗布液を第１層の金属酸化物で被覆されたステンレス箔上に塗布するには、スピンコート、ディップコート、ロールコートなどの方法がある。塗布後、８０〜１５０℃程度で０．５〜５分乾燥後、４００〜６００℃で窒素中０．５〜１０時間熱処理をすることでメチル基含有シリカ系被膜を得ることができる。
【００５０】
メチル基含有シリカ系被膜の好ましい膜厚は、２．０μｍ以下であり、さらに好ましく歯１．８μｍ以下である。この膜厚が厚くなると、膜にクラックが発生してリーク電流が不所望に高くなる恐れがある。膜厚の好ましい下限は０．５μｍであり、より好ましくは０．９μｍ、さらに１．２μｍである。膜厚が薄いとリーク電流が低くなる。
【００５１】
（太陽電池）
本発明の太陽電池用絶縁被膜付きステンレス箔は、ＣＧＩＳ太陽電池用に好適に使用することができる。
【００５２】
ＣＩＧＳ太陽電池の構造及び製造方法は公知である。図６に典型的な構造の例を示す。図６において、４１は基板、４２はＭｏ等の裏面電極、４３はＣｕＩＧｅＳｅ２光吸収層、４４はＣｄＳバッファ層、４５はＺｎＯ半絶縁層、４６はＺｎＯ：Ａｌ窓層、４７はＡｌ電極、４８はＭｇＦ２反射防止膜である。膜厚の例は、裏面電極４２から窓層順４６まで順に、０．８μｍ、１．７μｍ、５０ｎｍ、０．１μｍ、０．６μｍである。
【実施例】
【００５３】
（リーク電流の測定）
リーク電流は第１層及び第２層を形成した膜付きステンレス箔に３×３ｃｍの金製上部電極を形成し１００Ｖを印加して測定した。図４の測定装置の例を示すが、１はステンレス箔、２は絶縁被膜、３は上部電極、４は電圧計、５は電流計、６は電源である。
【００５４】
（耐熱性の評価）
熱重量分析を用い、所定の加熱温度における被膜の重量減少率から１００℃における重量減少率を引いた値が１％以下である場合に当該温度において耐熱性があると評価する。  ６５０℃における被膜の重量減少率から１００℃における重量減少率を引いた値が１％以下である場合に少なくとも６５０℃の耐熱性があると評価した。
【００５５】
（ステンレス箔）
ＳＵＳ４３０：Ｃｒを１６〜１８％含む鉄からなるステンレス鋼
ＹＵＳ２０５Ｍ１：アルミニウムをステンレス鋼中に５％程度含んでいる
ＮＳＳＣＦＨ１１：シリコンをステンレス鋼中に２．５％程度含んでいる
ＮＳＳＣ１９０ＳＢ：NSSC190は新日鉄住金ステンレスの独自鋼種でSUS444とほぼ同じであり、SBはスーパーブライト仕上げで新日鉄マテリアルズの独自仕上げを意味する。
【００５６】
（本発明例１〜１５）
本発明例１〜１０で用いたステンレス箔は、ＮＳＳＣ１９０ＳＢであった。
本発明例の第１層の形成方法について述べる。
本発明例１〜３はブタノール１０モル中でアルミニウムブトキシド１モルをアセト酢酸エチル２モルと混ぜ、２モルの水で加水分解させたゾルを１０００ｒｐｍでスピンコート後、大気中５５０℃で３０分焼成したゾルゲル法によるアルミナ膜を用いた。得られた膜厚は100nmであった。
【００５７】
本発明例４はエタノール１５モル中でテトラエトキシシラン１モルを塩酸触媒下で３モルの水で加水分解したゾルを１５００ｒｐｍでスピンコート後、大気中６００℃で３０分焼成したゾルゲル法によるシリカ膜を用いた。得られた膜厚は７０nmであった。
【００５８】
本発明例５〜７はブタノール１０モル中でジルコニウムブトキシド１モルをアセト酢酸エチル２モルと混ぜ、４モルの水で加水分解させたゾルを８００ｒｐｍでスピンコート後、大気中６００℃で３０分焼成したゾルゲル法によるジルコニア膜を用いた。得られた膜厚は２５０nmであった。
【００５９】
本発明例８〜１０はマグネトロンスパッタにより、それぞれアルミナ、シリカ、ジルコニアをターゲットとして１００ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍの膜を形成した。
【００６０】
本発明例１１はＹＵＳ２０５Ｍ１を室温でバブリングした窒素ガスを流しながら700℃で5時間熱処理した。本発明例１２はＮＳＳＣ  ＦＨ１１を室温でバブリングした窒素ガスを流しながら７００℃で５時間熱処理した。
【００６１】
本発明例１３はＳＵＳ４３０を室温でバブリングした窒素ガスを流しながら７００℃で５時間熱処理した。
【００６２】
本発明例１４と１５はそれぞれＹＵＳ２０５Ｍ１，ＮＳＳＣ  ＦＨ１１を大気中で７００℃５時間の熱処理をした。
【００６３】
本発明例の第２層としてはメチル基含有シリカ膜（ＳｉＯ２）ｘ-（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）（１−ｘ）  においてｘを０．０５、０．５、０．９と変えた３種類の膜を作製した。いずれも２−エトキシエタノール溶媒中で、テトラメトキシシランｘモルに対してメチルトリエトキシシランを(1-ｘ)モルの比で混合し、酢酸触媒下で全アルコキシ基に対して等モルの水で加水分解してゾルを作製した。
【００６４】
スピンコーターで回転数を変えながらクラックが発生しないで成膜できる限界膜厚を調べ、ｘ＝０．０５のときは１．８μｍ、ｘ＝０．５のときは１．１μｍ、ｘ＝０．９のときは０．９μｍで成膜した。塗布後１５０℃で１分乾燥し、窒素中４８０℃で３０分の熱処理を行った。
【００６５】
本発明例１〜１５を評価した結果を表１に示した。本発明例５と１１については、上部電極面積５ｃｍ角となるように金をイオンコーターで成膜しリーク電流を測定したところ、それぞれ2×10-8、70×10-8A/cm2であり大面積化しても低リーク電流が保たれることを確認した。
本発明例１〜１５について評価した結果を表１に示す。特性として良好であった。
【表１】
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【００６６】
（比較例）
比較例の評価結果については表２に示した。
比較例１は第１層にメチル基含有シリカ系被膜のみを形成した場合で、ステンレス箔上の突起によるクラック発生のために短絡したので、特性として不良（×）と判断した。
【００６７】
比較例２はエタノール中で平均分子量３０００のポリジメチルシロキサン０．２５モルを１モルのチタニウムエトキシドと２モルのアセト酢酸エチルと混ぜ合わせたところに、２モルの水を加えて作製したゾルを１０００ｒｐｍでスピンコートし、３５０℃窒素中で３０分熱処理をして作製した。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）系被膜は３００〜４００℃で熱分解するため、第２層の熱処理中に被膜が剥離したので、特性として不良（×）と判断した。
【００６８】
比較例３はフェニルトリエトキシシランをエタノール中で酢酸触媒を用いて加水分解したゾルを１０００ｒｐｍでスピンコート後、４００℃で３０分窒素中において熱処理した。この膜は４００℃付近からフェニル基の分解などが生じるため、第２層の熱処理中に被膜が剥離したので、特性として不良（×）と判断した。
【００６９】
比較例４〜５はメチル基含有シリカを重ね塗りした例である。比較例４のように１層目を厚塗りした場合は顕著な膜剥離が生じた。比較例５では１層目を薄くしたが、第2層形成中に皮膜にクラックが発生した。第１層に含まれるメチル基が第2層を形成するための熱処理中に一部熱分解しているためではないかと推定される。
【００７０】
比較例６ではメチル基含有シリカを単層で厚塗りしたがクラックが発生した。
【００７１】
比較例７〜８は、金属酸化物膜としてシリカ膜の膜厚を厚くした例である。比較例７に見られるように、金属酸化物膜の単独膜の膜厚を厚くすると、クラックが発生し、リーク電流測定において短絡が生じた。比較例８では、厚い金属酸化物膜の上にメチル基含有シリカを重ね塗りしたが、短絡が生じ、リーク電流を低減することはできなかった。
【表２】
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【符号の説明】
【００７２】
１    ステンレス箔
２    被膜
３    電極
４    電圧計
５    電流計
６    電源
２１    第１層被膜
２２    第２層被膜
３１    金属酸化物被膜
３２    メチル基含有シリカ系被膜
３３    亀裂
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図３】
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【図５】
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