(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５重量％〜４０重量％の亜鉛（Ｚｎ）、０．５重量％〜１０重量％のマンガン（Ｍｎ）、０．１重量％〜５重量％のニッケル（Ｎｉ）、及び残部量の銅（Ｃｕ）からなる海水用銅合金材。
【請求項２】
前記銅合金材は、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＣａからなるグループより選ばれる一つ以上の元素を１重量％以下の合計量でさらに含み、それらのうち、Ｐを含む場合は、Ｐの含量は０．０４重量％以下の量である、請求項１に記載の海水用銅合金材。
【請求項３】
２５重量％〜４０重量％の亜鉛（Ｚｎ）、０．５重量％〜１０重量％のマンガン（Ｍｎ）、０．１重量％〜５重量％のニッケル（Ｎｉ）、及び残部量の銅（Ｃｕ）の含量比で鋳塊を製造する段階、
前記の収得された鋳塊に６００℃〜９００℃で３０分〜１２時間熱処理を行った後、熱間押出及び引抜を行う段階、
前記の熱間押出及び引抜が行われた生成物に室温への急冷を行い、冷間引抜を行う段階、
前記の冷間引抜が行われた生成物に５００℃〜８００℃で３０分〜１０時間熱処理を行う段階、及び
前記の熱処理が行われた生成物に冷間引抜を行う段階、
を含む海水用銅合金材の製造方法。
【請求項４】
前記鋳塊は、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＣａからなるグループより選ばれる一つ以上の元素を１重量％以下の合計量でさらに含み、それらのうち、Ｐを含む場合は、Ｐの含量は０．０４重量％以下の量である、請求項３に記載の海水用銅合金材の製造方法。
【請求項５】
最終引抜率は１０％〜９０％である、請求項３又は４に記載の海水用銅合金材の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２による海水用銅合金材で製造される海水構造物。
【請求項７】
前記海水構造物は養殖網である、請求項６に記載の海水構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水用銅合金材、その製造方法及び前記海水用銅合金材で製造された海水構造物に関する。より具体的に、本発明は、２５重量％〜４０重量％の亜鉛（Ｚｎ）、０．５重量％〜１０重量％のマンガン（Ｍｎ）、０．１重量％〜５重量％のニッケル（Ｎｉ）、及び残部量の銅（Ｃｕ）からなる海水用銅合金材、その製造方法及び前記海水用銅合金材で製造された海水構造物に関する。また、前記海水用銅合金材は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＣａからなるグループより選ばれる一つ以上の元素を１重量％以下の量でさらに含むことができる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、魚類を養殖するためには、鉄などの金属で製造されたり、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの化学繊維で製造される養殖網が使用されている。
【０００３】
しかし、このような鉄製養殖網（以下、鉄網という）や、化学繊維で製造される養殖網（以下、化繊網という）では、貝類又は藻類などの海洋生物が付着しやすいので、養殖網の網目が塞がれて潮水の流れが悪くなり、その結果、養殖場内の酸素や水中栄養物の普及が不足し、養殖魚の生産性又は養殖収率が低下する。また、養殖網は、海水の潮流及び台風などの予期せぬ状況でも網を保存しなければならないので、十分な素材強度を有することが要求されるが、化繊網の場合、金属網に比べて強度が弱いという短所がある。
【０００４】
一方、金属網の場合も、海水に存在する塩分などのイオン成分によって腐食が発生するので、十分な耐海水腐食性を備えなければならないが、既存の鉄網の場合、海水によって容易に腐食するという短所があった。また、その他の金属網の場合、素材自体が高価な金属を含むと、高費用によって経済性が問題となるので、低費用で製造できる素材のものが好まれる。
【０００５】
このような状況の中で、最近登場した銅合金素材の養殖網は、銅イオンに起因した抗菌特性によって海洋生物の付着を抑制できるので、養殖網の網目が塞がる現象を減少させることができ、養殖魚の生産性又は養殖収率の低下による高費用の問題をある程度は改善できるが、依然として、十分な強度、耐海水腐食性、及び防汚性などの特性を同時に備えるとともに、素材自体の費用が低廉な銅合金材の開発が必要な状況である。
【０００６】
特許文献１は、Ｃｕ―Ａｌ―Ｎｉ系銅合金を開示しているが、これは、強度の面で海水用構造物として使用するのに不十分であり、また、相対的に高価なＮｉを使用するので、銅合金素材自体の経済性が比較的低い。また、特許文献２は、Ｃｕ―Ａｌ―Ｚｎ―Ｍｎ―Ｆｅ系銅合金を開示しているが、アルミニウム含量が５重量％〜５．３重量％、亜鉛含量が１０重量％〜２０重量％であり、十分な加工性を確保しにくく、鉄を２重量％〜４重量％含んでいるので、海水に対する十分な耐食性を確保しにくい。
【０００７】
したがって、海水用銅合金材として使用するためには、十分な強度、高い軟性及び低い脆性を含む優れた機械的特性を有すると同時に、海水でも高い耐腐食性及び防汚性の特性を備えており、経済的に低廉な費用の新たな銅合金材の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１９９３―００１９８４１号
【特許文献２】韓国公開特許第１９９９―００２５３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、十分な強度を含む優れた機械的特性を有し、防汚性及び耐海水腐食性に優れた海水用銅合金材を提供しようとする。また、本発明は、上述した銅合金材を製造する方法及び前記海水用銅合金材で製造された海水構造物を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、２５重量％〜４０重量％の亜鉛（Ｚｎ）、０．５重量％〜１０重量％のマンガン（Ｍｎ）、０．１重量％〜５重量％のニッケル（Ｎｉ）、及び残部量の銅（Ｃｕ）からなる海水用銅合金材に関する。また、前記海水用銅合金材は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＣａからなるグループより選ばれる一つ以上の元素を１重量％以下の量でさらに含むことができる。
【００１１】
また、本発明の銅合金材は、２５重量％〜４０重量％の亜鉛（Ｚｎ）、０．５重量％〜１０重量％のマンガン（Ｍｎ）、０．１重量％〜５重量％のニッケル（Ｎｉ）、及び残部量の銅（Ｃｕ）の含量比で鋳塊を製造する段階；前記の収得された鋳塊に６００℃〜９００℃で３０分〜１２時間熱処理（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行った後、熱間押出（ｈｏｔ  ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ）及び引抜（ｄｒａｗｉｎｇ）を行う段階；前記の熱間押出及び引抜が行われた生成物に室温への急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を行った後、冷間引抜（ｃｏｌｄ  ｄｒａｗｉｎｇ）を行う段階；前記の冷間引抜が行われた生成物に５００℃〜８００℃で３０分〜１０時間熱処理を行う段階；及び前記の熱処理が行われた生成物に冷間引抜を行う段階；を含む銅合金材の製造方法によって製造される。前記製造方法において、前記鋳塊は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＣａからなるグループより選ばれる一つ以上の元素を１重量％以下の量でさらに含むことができる。また、前記製造方法において、最終冷間引抜における最終引抜率は１０％〜９０％の範囲である。
【００１２】
また、本発明の銅合金材は、２５重量％〜４０重量％の亜鉛（Ｚｎ）、０．５重量％〜１０重量％のマンガン（Ｍｎ）、０．１重量％〜５重量％のニッケル（Ｎｉ）、及び残部量の銅（Ｃｕ）からなる海水用銅合金材で製造される海水構造物に関する。前記海水構造物は養殖網であり得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、優れた機械的特性を有し、防汚性及び耐海水腐食性に優れた海水用銅合金材を提供することができる。また、本発明は、上述した銅合金材を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例及び比較例に係る銅合金材試験片を試料として脱亜鉛特性を試験した結果を光学顕微鏡で観察したものである。
【図２】本発明の実施例及び比較例に係る銅合金材試験片を試料として海水浸漬実験を行った結果を示すもので、浸漬してから２０日経過したときに銅合金から出る銅イオンによって生じる浸漬海水の色変化を観察した写真である。図２において、開発品＃１は、実施例１によって製造される試料に対する実験結果を意味し、開発品＃６は、実施例６によって製造される試料に対する実験結果を意味し、比較例＃１は比較例１の試料、比較例＃２は比較例２の試料に対する実験結果を意味する。
【図３】本発明の実施例及び比較例に係る銅合金材試験片を試料として海水浸漬実験を行った結果を示すもので、浸漬してから２０日経過したときに浸漬した試験片の色相を観察した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、海水用銅合金材とは、通常、長時間海水内に一部又は全部を浸漬して使用するための銅合金素材をいい、例えば、養殖用魚網などである。
【００１６】
本発明は、海水用銅合金材として、２５重量％〜４０重量％の亜鉛（Ｚｎ）、０．５重量％〜１０重量％のマンガン（Ｍｎ）、０．１重量％〜５重量％のニッケル（Ｎｉ）、及び残部量の銅（Ｃｕ）からなる銅合金材に関する。
【００１７】
本発明に係る銅合金材において、亜鉛（Ｚｎ）は、銅合金材の重量を基準にして２５重量％〜４０重量％で含まれる。前記亜鉛は、銅金属組織内に合金化されることによって収得される銅合金材の強度及び硬度特性を改善し、耐熱性を向上させる。前記銅合金材において、亜鉛が２５重量％未満である場合、十分な硬度の確保が難しく、亜鉛に対する銅の使用量が増加するにつれて経済性が低下し、亜鉛の含量が４０重量％を超えると、収得される銅合金材内で材料の脆性を示す２相であるベータ（β）相が増加することによって軟性が低下するので、加工時に材料の亀裂（ｃｒａｃｋ）が発生するなどの問題がある。本発明に係る銅合金材において、亜鉛は、望ましくは３５重量％〜４０重量％の範囲で含ませることができる。
【００１８】
本発明に係る銅合金材において、マンガン（Ｍｎ）は、銅合金材の重量を基準にして０．５重量％〜１０重量％の範囲で含まれる。上述したように、銅合金材内の亜鉛含量の増加によってベータ（β）相が増加することによって軟性が低下するが、前記マンガンは、このような軟性低下を改善する役割をする。前記マンガンの含量が０．５重量％未満である場合、マンガンの添加による軟性改善効果が十分に示されなく、前記マンガンの含量が１０重量％を超えると、材料の脆性が示される。
【００１９】
本発明に係る銅合金材において、ニッケル（Ｎｉ）は、銅合金材の重量を基準にして０．１重量％〜５重量％の範囲で含まれる。前記ニッケルは、収得される銅合金材の硬度を向上させる役割をする。前記ニッケルの含量が０．１重量％未満である場合、硬度が十分に向上せず、前記ニッケルの含量が５重量％を超える場合、硬度の増加が鈍化され、５重量％以上にニッケルを添加しても著しい硬度の増加が行われないので、高価なニッケルの添加量が増加するほど経済性が著しく低下する。
【００２０】
本発明に係る銅合金材において、銅（Ｃｕ）は主成分である。銅は、上述したその他成分の含量比になるように残部量で含有される。
【００２１】
また、前記海水用銅合金材において、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＣａからなるグループより選ばれる一つ以上の元素を１重量％以下の量でさらに含むことができ、前記元素が含まれる量だけ残部量で含まれる銅の添加量が減少する。前記の追加される元素は、収得される銅合金材の硬度及び耐軟化性を阻害させないと同時に、耐海水腐食性及びイオン溶出量の面でも悪影響がなく、上述した本発明の銅合金材と同等又は類似する効果を示す。
【００２２】
また、前記銅合金材は、銅合金材の特性に影響を及ぼさない範囲内で極微量の不純物を含むことができる。したがって、海水用銅合金材は、Ａｓ、Ｔｉ、Ｓ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＳｂからなるグループより選ばれる一つ以上の元素を０．１重量％以下の極微量でさらに含むことができる。前記不純物は、通常の銅合金材の製造過程で添加され得るものであり、極微量で含まれるので、本発明に係る銅合金材の特性に大きな影響を及ぼさないと見なされる。
【００２３】
一方、海水構造物として金属材を使用する場合、海水中の塩分成分によって腐食が進められるので、使用される金属材の耐海水腐食性の特性が非常に重要である。本発明に係る銅合金材は、海水用構造物を製造して海水で使用するとき、従来の鉄を含む銅合金材の場合、海水に容易に腐食反応促進物を形成するのに比べて、耐海水腐食性を著しく改善することができる。
【００２４】
また、本発明に係る銅合金材から溶出される銅イオンの作用によって海水用構造物への海洋生物の付着が防止されると同時に、前記海水用構造物が浸漬された海水域が滅菌又は殺菌されるので、該当の海水域の防汚性も全般的に改善される。上述した銅イオンの一般的な防汚性は既に公知となっており、例えば、国際銅協会（ＣＤＡ、Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のウェブサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｏｐｐｅｒ．ｏｒｇ／ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ／ｈｏｍｅｐａｇｅ．ｈｔｍｌ）から銅イオンの抗菌特性を確認することができる。
【００２５】
一方、銅合金材で製造される海水用構造物において上述した防汚性特性を十分に確保するためには、純銅の銅イオン溶出量を基準にして銅合金材の銅イオンの溶出量が６０％以上確保されるべきであると知られている。銅イオン溶出量が純銅の銅イオン溶出量の６０％未満である場合、汚染防止の役割を確実に行うことができない。したがって、測定の結果、純銅の海水からの銅イオン溶出量は約６９３mg／ｍ２／日であるので、銅合金材の海水からの一日の銅イオン溶出量が４１５．８mg／ｍ２／日以上であるときに十分な抗菌特性を示し得ることが分かる。本発明に係る銅合金材は、後述する実施例から分かるように、銅イオン溶出量が、純銅の銅イオン溶出量に対して６０％以上である。
【００２６】
本発明に係る銅合金材の強度は、硬度及び耐軟化性で測定することができる。銅合金材の硬度は、製造工程で熱処理を行った後の圧下率によって差があり、本発明に係る銅合金材は、熱処理直後に約１０％〜３０％の加工圧下率で加工するとき、硬度範囲が１２０〜１６０Ｈｖであることを基準にする。前記範囲内に含まれる場合、養殖網などの海水用構造物で要求される十分な強度を有すると見なすことができる。耐軟化性の場合、加工率を相対的にさらに高め、最大７０％圧下された銅合金材を４００℃の熱処理炉に装入し、３０分維持させた後で硬度を測定したもので、約９５〜１２０Ｈｖの範囲に含まれなければならない。
【００２７】
本発明に係る海水用銅合金材の製造方法
本発明に係る海水用銅合金材は、２５重量％〜４０重量％の亜鉛（Ｚｎ）、０．５重量％〜１０重量％のマンガン（Ｍｎ）、０．１重量％〜５重量％のニッケル（Ｎｉ）、及び残部量の銅（Ｃｕ）の含量比で鋳塊を作る段階、前記の収得された鋳塊に６００℃〜９００℃で３０分〜１２時間熱処理を行った後、熱間押出及び引抜を行う段階、前記の熱間押出及び引抜が行われた生成物に室温への急冷を行った後、冷間引抜を行う段階、前記の冷間引抜が行われた生成物に５００℃〜８００℃で３０分〜１０時間熱処理を行う段階、及び前記の熱処理が行われた生成物に冷間引抜を行う段階を含む方法によって製造される。
【００２８】
上述した本発明に係る海水用銅合金材の製造方法において、まず、鋳塊（ビレット又はインゴット）は、２５重量％〜４０重量％の亜鉛（Ｚｎ）、０．５重量％〜１０重量％のマンガン（Ｍｎ）、０．１重量％〜５重量％のニッケル（Ｎｉ）、及び残部量の銅（Ｃｕ）の含量比で金型鋳造によって製造される。前記鋳塊は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｇ、Ｐｂ及びＣａからなるグループより選ばれる一つ以上の元素を１重量％以下の量でさらに含むことができる。
【００２９】
前記の収得された鋳塊に連続焼鈍炉で６００℃〜９００℃の温度で３０分〜１２時間熱処理を行った後で熱間押出を行い、線状又は棒状に引抜を行う。前記熱処理は、６００℃以下で実施する場合、十分な熱処理効果を得ることができなく、金属組織内の再結晶化が難しくなり、過度な熱間負荷が発生し、９００℃以上で実施する場合、金属組織内の粗大組織の成長によって異常組織が発生する。また、前記熱処理は、３０分以下で行われる場合、金属組織の軟化が十分に行われなく、１２時間以上行われる場合、金属組織が過度に軟化され、生産性が低下するという問題がある。
【００３０】
その後、前記の収得された熱処理が行われた生成物を急冷で室温（約２１℃〜３０℃）に冷却された後、冷間引抜を行う。
【００３１】
続いて、前記段階で収得される生成物に５００℃〜８００℃で３０分〜１０時間熱処理を実施する。前記熱処理段階は、ベル型焼鈍炉又はバッチ焼鈍炉で実施することができる。上述した段階で既に１回熱処理された生成物は、相対的に低い温度で再結晶化されるので、熱処理温度は５００℃〜８００℃の範囲である。前記熱処理段階において、５００℃以下では、金属組織内の再結晶化が難しいという問題があり、８００℃以上では、過度に高い温度による粗大組織の成長によって異常組織が発生し、生産性が低下する。前記熱処理時間が３０分以下の条件では、組織の軟化が十分に行われなく、１２時間を超える場合は、金属組織が過度に軟化され、生産性が低下するという問題がある。
【００３２】
続いて、前記の収得された生成物に冷間引抜を行う。前記冷間引抜段階における引抜率は１０％〜９０％の範囲である。前記引抜率が１０％より低いと十分な機械的強度を確保しにくく、前記引抜率が９０％超過であると、過多な加工率によって冷間圧下率が限界に到逹するという問題がある。前記引抜率に到逹したり、最終的に製造しようとする製品の目的に応じて特別に目的とする引抜率の範囲に到逹するために、前記熱処理段階及び冷間引抜段階を繰り返して実施することができる。
【実施例】
【００３３】
実施例１〜１４
本発明に係る銅合金材を製造するために、下記の表１に示した化学組成を有するように鋳塊をそれぞれ製造し、６００℃で６時間熱処理を行った後で熱間押出を行い、１．５mmの厚さに引抜を行った。収得される生成物に室温への急冷を行った後で冷間引抜を行い、６００℃で１時間熱処理を行い、収得される試験片を切断し、熱処理直後から最大３０％の圧下率で冷間引抜を行うことによって最終試料を収得した。
【００３４】
比較例１〜３
比較例１の試料は、三菱（日本）で商業的に入手した伸銅製品（ＵＲ３０）で、比較例２の試料は６：４の割合の黄銅で、比較例３の試料は純銅である。
【００３５】
【表１】
0005911891.tif 000002
【００３６】
実験例
前記製造例によって収得された実施例１〜１４の試料と比較例１〜３の試料を試験片とし、各銅合金材の機械的特性、防汚性特性及び耐海水腐食性特性を確認するために、硬度、耐軟化性、脱亜鉛腐食性、イオン溶出特性、及び耐海水腐食性の試験を実施した。
【００３７】
硬度を確認するために、マイクロビッカース硬度計を使用して試験を実施し、その結果は表２に示した。
【００３８】
耐軟化性を確認するために、加工率を相対的にさらに高め、最大７０％圧下された材料を４００℃の熱処理炉に装入した後、３０分維持させてから取り出し、マイクロビッカース硬度計を使用して減少した硬度を測定し、その結果は表２に示した。下記の表２によると、実施例１〜１４の試料の場合、約９８〜１１９Ｈｖの範囲に含まれる。
【００３９】
脱亜鉛腐食性を確認するために、各試験片を７５℃のＣｕＣｌ２水溶液内に２４時間浸漬させてから取り出し、腐食の深さを観察できるように切断面を研磨した後でエッチングし、光学顕微鏡で腐食深さを測定し、その結果は、それぞれ表２及び図１に示した。実施例１〜１４に係る試料の場合、比較例１に係る試料に比べて脱亜鉛腐食性が著しく改善されることを確認することができた。
【００４０】
耐海水腐食性を確認するために、ＫＳ  Ｄ９５０２塩水噴霧試験方法を適用して試験を実施し、蒸留水に塩化ナトリウムを溶かして製造した塩水を使用した。塩水噴霧装置内に試片を装着した後、一定時間の間隔で２４時間噴霧した後、試片を取り出してから表面腐食特性を観察し、その結果を表２に示した。表記法は、自体肉眼検査基準にしたがって、腐食程度を○：良好、△：不十分、Ｘ：不良に区分した。
【００４１】
海水内での銅イオン溶出特性を確認するために、海水２００ｍｌが入ったビーカーに各試験片を２４時間浸漬した後、浸漬液の銅イオン溶出量を測定し、その結果は表２に示した。純銅の場合、銅イオン溶出量は６９３mg／ｍ２／日で、純銅の銅イオン溶出量の６０％は４１５．８mg／ｍ２／日である。実施例１〜１４に係る試料の場合、いずれも純銅の銅イオン溶出量の６０％は４１５．８mg／ｍ２／日以上のイオン溶出量を示すので、十分な防汚性を備えたことを確認することができる。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
前記実験の結果、実施例１〜１４に係る試料の場合、比較例１〜３に係る試料に比べて脱亜鉛腐食性が遥かに良好であり、耐海水腐食性判定の結果においても全て良好な特性を示した。また、実施例１〜１４に係る試料の銅イオン溶出量は、純銅の銅イオン溶出量を基準にして６０％（４１５．８mg／ｍ２／日）以上であり、防汚性のために要求される条件を全て満足した。
【００４４】
一方、図２の結果を見ると、海水に浸漬したときの色変化を確認することができる。実施例１の試料及び実施例６の試料をそれぞれビーカーに添加し、これを‘開発品＃１'及び‘開発品＃６'と表記した。開発品＃１及び開発品＃６は、透明であるため色変化を肉眼で確認することはできなかったが、比較例１の試料及び比較例２の試料を添加した‘比較例＃１'及び‘比較例＃２'の場合は、海水の色が青く変わったことを確認することができる。また、図３は、浸漬してから２０日経過した後、浸漬した試験片を取り出してか色を観察した結果を示し、実施例１の試料及び実施例６の試料は、浸漬前と何ら相違点も観察できないが、比較例１の試料は青色に変わり、比較例２の試料は、部分的に腐食が進められて灰色に変わったことを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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