(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式（Ｉ）
Ａ−Ｂ          （Ｉ）
（式中、Ａはメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Ｂはアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。）
で表され、重合体ブロックＢの含有量が１０〜５５質量％であり、分子量分布が１．０〜１．５であるアクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）、
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）
Ｃ１−Ｄ−Ｃ２      （ＩＩ）
（式中、Ｃ１および重合体ブロックＣ２はそれぞれ独立してガラス転移温度が９０℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Ｄはガラス転移温度が−２０℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。）
で表され、重合体ブロックＤの含有量が８２〜９５質量％であり、分子量分布が１．０〜１．５であるアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）、
（ｉｉｉ）メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）を含有し、
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）とアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）との合計質量［（Ｉ）＋（ＩＩ）］１００質量部に対するメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）の含有量が５〜３０質量部である粘着剤であって、
前記メタクリル酸アルキルエステル共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量が５，０００〜１３０，０００である粘着剤。
【請求項２】
メタクリル酸アルキルエステル共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量が５，０００〜９０，０００である、請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）とアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が７０／３０〜２０／８０の範囲である請求項１に記載の粘着剤。
【請求項４】
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）とアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が７０／３０〜４１／５９の範囲である請求項３に記載の粘着剤。
【請求項５】
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＢの含有量が１０〜４９質量％である、請求項１に記載の粘着剤。
【請求項６】
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロックＡ、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２、並びにメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）を主体として形成される硬質相と、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＢ、およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロックＤを主体として形成される軟質相からなるミクロ相分離構造を有し、硬質相が連続した構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項７】
メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）を構成するメタクリル酸アルキルエステルが、メタクリル酸メチルである請求項１に記載の粘着剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着型の光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着型の光学フィルム用保護フィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載の粘着型の光学フィルムおよび／または請求項９に記載の粘着型の光学フィルム用保護フィルムを用いた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤に関する。詳細には、本発明は、特定のアクリル系ジブロック共重合体、特定のアクリル系トリブロック共重合体、およびメタクリル酸アルキルエステル重合体を含有し、特に光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に貼着したり、光学フィルムに保護フィルムを貼着するのに好適に用いられる粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板、位相差フィルムなどの光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に貼着、また複数の光学フィルムを貼着して積層したり、保護フィルムを光学フィルムに貼着するための粘着剤は、光学フィルムの機能を損なわないために、高い透明性、光学的等方性（複屈折がないこと）が必要とされる。
また、光学フィルムを貼着後、実際に使用する間、加熱、湿熱状態に曝されても発泡したり、被着体から剥離したりしない、高い耐久性が必要とされる。
さらに、光学フィルムを貼着する際に、皺、気泡、異物などの噛み込みや貼り付け位置のズレなどが生じた場合に、一旦貼着した光学フィルムや保護フィルムを剥がして再び貼着作業をやり直したり、光学フィルムを剥がした後に高価な液晶パネルを回収してリサイクルしたりすることがある。かかる点から、粘着剤に対し、糊残りがなく、適度な剥離強度で剥離でき、再度貼着が可能なリワーク性が必要とされている。
【０００３】
アクリル系ブロック共重合体を含む粘着剤層、光学フィルム層、基材層からなる部材等が開示され（特許文献１を参照）、基材がポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどのガス放出基材である場合に、粘着剤層における層間剥離および泡立ちの抑制効果について検討されている。しかしながら、光学フィルム用粘着剤に必要なリワーク性についての具体的な記載はない。
【０００４】
本発明者の一部は、特定のアクリル系トリブロック共重合体を主成分とする光学フィルム用粘着剤を先に出願した（特許文献２参照）。本発明者らの開発したこの非化学架橋型の光学フィルム用粘着剤は、架橋ムラによる粘着性能のバラツキがなく良好な凝集力を示し、リワーク性、粘着特性、耐熱性、耐久性などに優れる。しかし、凝集力を維持しながら、リワーク性と粘着特性（タックなど）を両立する観点からは、なお改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０８３９４号公報
【特許文献２】国際公開２００８／０６５９８２
【特許文献３】特開平６−９３０６０号公報
【特許文献４】特公平７−２５８５９号公報
【特許文献５】特開平１１−３３５４３２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．」，２０００年，２０１巻，ｐ．１１０８〜１１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかして、本発明の目的は、透明性、耐熱性、耐候性、耐ブリード性などに優れ、優れた凝集力を維持しながら、リワーク性、タックなどの粘着特性に優れる粘着剤を提供することにある。
本発明の目的は、前記粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着型の光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルム、並びに前記粘着型の光学フィルムおよび／または粘着剤の光学フィルム用保護フィルムを用いた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］（ｉ）一般式（Ｉ）
Ａ−Ｂ          （Ｉ）
（式中、Ａはメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Ｂはアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。）
で表され、重合体ブロックＢの含有量が１０〜５５質量％であり、分子量分布が１．０〜１．５であるアクリル系ジブロック共重合体、
（ｉｉ）一般式（ＩＩ）
Ｃ１−Ｄ−Ｃ２      （ＩＩ）
（式中、Ｃ１および重合体ブロックＣ２はそれぞれ独立してガラス転移温度が９０℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Ｄはガラス転移温度が−２０℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。）
で表され、重合体ブロックＤの含有量が８２〜９５質量％であり、分子量分布が１．０〜１．５であるアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）、および
（ｉｉｉ）メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）を含有し、
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）とアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）との合計質量［（Ｉ）＋（ＩＩ）］１００質量部に対するメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）の含有量が５〜３０質量部である粘着剤；
［２］メタクリル酸アルキルエステル共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量が５０００〜１３０，０００である［１］の粘着剤；
［３］アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）とアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が７０／３０〜２０／８０の範囲である［１］の粘着剤；
［４］アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）とアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が７０／３０〜４１／５９の範囲である［３］の粘着剤；
［５］アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロックＢの含有量が１０〜４９質量％である［１］の粘着剤；
［６］アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＡ、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２、並びにメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）を主体として形成される硬質相と、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックB、およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロックDを主体として形成される軟質相からなるミクロ相分離構造を有し、硬質相が連続した構造を形成する［１］の粘着剤；
［７］メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）を構成するメタクリル酸アルキルエステルが、メタクリル酸メチルである［１］の粘着剤；
［８］［１］〜［７］のいずれかの粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着型の光学フィルム；
［９］［１］〜［７］のいずれかの粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着型の光学フィルム用保護フィルム；および、
［１０］［８］の粘着型の光学フィルムおよび／または［９］の粘着型光学フィルム用保護フィルムを用いた画像表示装置；
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、透明性、耐熱性、耐候性および耐ブリード性などに優れ、優れた凝集力を維持しながら、リワーク性、タックなどの粘着特性に優れた粘着剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例４の粘着剤層を走査プローブ顕微鏡で観察して得られたミクロ相分離構造状態を示す図である。
【図２】実施例５の粘着剤層を走査プローブ顕微鏡で観察して得られたミクロ相分離構造状態を示す図である。
【図３】比較例４の粘着剤層を走査プローブ顕微鏡で観察して得られたミクロ相分離構造状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の粘着剤は、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）およびメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）を含有する。
【００１２】
本発明で使用するアクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）；
Ａ−Ｂ          （Ｉ）
（式中、Ａはメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Ｂはアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。）
で表され、重合体ブロックＢの含有量が１０〜５５質量％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である。
【００１３】
重合体ブロックＡのガラス転移温度は９０℃以上が好ましく、１００℃〜２００℃であることがより好ましく、１００℃〜１５０℃であることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、後述する実施例の方法で測定して得られる値であり、以下の説明でも同様である。
【００１４】
重合体ブロックＡは、メタクリル酸アルキルエステルを重合することにより得られる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。中でも、経済性、入手容易性、得られる重合体ブロックＡが耐久性と耐候性に優れる点などから、メタクリル酸メチルが好ましい。重合体ブロックＡは、これらメタクリル酸アルキルエステル１種類を重合したものでも、または２種類以上を重合したものでもよい。
【００１５】
重合体ブロックＢのガラス転移温度は−２０℃以下が好ましい。上記重合体ブロックＢは、アクリル酸アルキルエステルを重合することにより得られる。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、およびアクリル酸ステアリルなどが挙げられる。中でも、重合体ブロックＢのガラス転移温度が−２０℃以下となって、本発明の粘着剤の低温での接着力およびタックが良好となり、また高速剥離時の接着力上昇およびジッピング現象を抑制できる点などから、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルが好ましく、経済性、容易入手性の観点から、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。重合体ブロックＢは、アクリル酸アルキルエステル１種類のみから重合されたものでも、２種類以上から重合したものでもよい。
【００１６】
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢには、本発明の効果を損なわない範囲の少ない割合（例えば、重合体ブロック中１０質量％以下）であれば、他のモノマー単位が含まれてもよい。他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン化合物などが挙げられる。
【００１７】
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロックＢの含有量は、アクリル
系ジブロック共重合体（Ｉ）の質量に基づいて１０〜５５質量％であり、１０〜４９質
量％であることが好ましく、１８〜３５質量％であることがより好ましい。
【００１８】
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロックＢの含有量が前記範囲内であると、後述するアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）との相容性が高くなり、また、メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）とも相容性が良好となり、特に光学フィルム用の粘着剤に必要な透明性が得られる。アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＢの含有量が前記範囲より少ないと、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）との相容性が低くなり、透明性に劣る。一方前記範囲を超えると凝集力が小さくなって耐久性に劣り、また、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）との相容性が低くなり、光学フィルム用粘着剤に必要な透明性に劣る。
【００１９】
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロックＡの含有量は、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）の質量に基づいて、９０〜４５質量％であり、９０〜５１質量％であることが好ましく、８２〜６５質量％であることがより好ましい。
【００２０】
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００〜３００，０００であることが好ましい。アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）のＭｗが９，０００未満であると得られる粘着剤組成物の凝集力が不十分となり、得られる粘着剤による光学フィルムと被着体との貼着の際に、剥がれ易くなり、耐久性に劣るようになる。一方、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）のＭｗが３００，０００を超えると、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）との相容性が低くなり、得られる粘着剤から溶液型粘着剤を作製した場合に二層に分離して均一に塗工できなかったり、均一に塗工できたとしても乾燥過程において分離して透明性が得られなかったりする。
アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）およびメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）との相容性、粘着性能の観点からは、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）のＭｗは、１８，０００〜２００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましい。
【００２１】
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５である。アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）のＭｗ／Ｍｎが１．５を超えると低分子量成分の影響が無視できなくなり、凝集力の低下やリワーク時の糊残りなどの不具合が生じる。得られる粘着剤の凝集力を向上し、糊残り、低分子量成分の付着などの被着体汚染性を低減する観点からは、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）のＭｗ／Ｍｎは１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましく、１．０〜１．２であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明で使用するアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ）
Ｃ１−Ｄ−Ｃ２      （ＩＩ）
（式中、Ｃ１および重合体ブロックＣ２はそれぞれ独立してガラス転移温度が９０℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Ｄはガラス転移温度が−２０℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。）
で表され、重合体ブロックＤの含有量が８２〜９５質量％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である。
【００２３】
重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２のガラス転移温度が９０℃以上であると、得られる粘着剤の通常の使用温度では、形成されるミクロ相分離構造において、拘束相（物理的な擬似架橋点）として作用し、本発明の粘着剤に凝集力が発現され、粘着特性および耐久性に優れる。耐久性、耐熱性、基材変形への追従性、および適度な応力緩和性などの観点などから、重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２のガラス転移温度は、それぞれ、９０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
【００２４】
重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２はメタクリル酸アルキルエステルを重合することにより得られる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。中でも、経済性、入手容易性、得られる重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２が耐久性と耐候性に優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２は、これらメタクリル酸アルキルエステル１種類のみから重合されたものでも、２種類以上を重合したものでもよい。
【００２５】
重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２は、重量平均分子量、各重合体ブロックを形成するメタクリル酸アルキルエステルの組成などが同一でも、異なっていてもよい。
なお、これら重合体ブロックの物理的な擬似架橋に基づく本発明の粘着剤の性能をより純粋に発現させるという点からは、上記重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２は、イソシアネート反応性官能基などの化学架橋に寄与する基を有さないことが好ましい場合もある。
【００２６】
アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）を構成する重合体ブロックＤは、ガラス転移温度が−２０℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体よりなる。重合体ブロックのガラス転移温度が−２０℃以下であると、得られる粘着剤の低温での接着力およびタックが良好となり、しかも高速剥離時の接着力上昇およびジッピング現象を抑制できる。
【００２７】
重合体ブロックＤはアクリル酸アルキルエステルを重合することにより得られる。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、およびアクリル酸ステアリルなどが挙げられる。中でも、得られる粘着剤の低温での接着力およびタックが良好となり、しかも高速剥離時の接着力上昇およびジッピング現象を抑制できる点から、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸ｎ−オクチルが好ましく、経済性、入手容易性、凝集力が高く且つ耐久性に優れた粘着剤が得られる観点から、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。重合体ブロックＤは、アクリル酸アルキルエステル１種類を重合したものでも、または２種類以上を重合したものでもよい。
【００２８】
アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）を構成する重合体ブロックＣ１、重合体ブロックＣ２および重合体ブロックＤには、本発明の効果を損なわない範囲の少ない割合（例えば、重合体ブロック中１０質量％以下）であれば、他のモノマー単位が含まれてもよい。他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン化合物などが挙げられる。
【００２９】
アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）中の重合体ブロックＤの含有量は、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の質量に基づいて、８２〜９５質量％であり、８２〜９０質量％であることが好ましく、８２〜８７質量％であることがより好ましい。
【００３０】
アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロックＤの含有量が前記範囲にあると、初期はリワークできる適度な接着力を有しつつ、長期には接着力の上昇に伴って耐久性が高まる特性を本発明の粘着剤に付与することができる。重合体ブロックＤの含有量が前記範囲未満であると、得られる粘着剤の接着力やタックが低下し、一方、前記範囲を超えると耐久性が低下する。
【００３１】
アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）中の重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２の合計含有量は、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の質量に基づいて、１８〜５質量％であり、１８〜１０質量％であることが好ましく、１８〜１３質量％であることがより好ましい。
【００３２】
アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜３００，０００であることが好ましい。Ｍｗが５０，０００よりも小さいと、粘着剤の凝集力が不十分となり、粘着剤による光学フィルムと被着体との貼着の際に剥がれ易くなり、耐久性に劣る傾向にある。一方、Ｍｗが３００，０００よりも大きいと、得られる粘着剤を溶液型粘着剤としたときの溶液粘度が高くなって高濃度での塗工ができなくなり、溶剤使用量が多くなる傾向にある。
【００３３】
耐久性およびリワーク性を両立する観点からは、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）のＭｗは、７０，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、９０，０００〜２２０，０００であることがさらに好ましい。
【００３４】
アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５よりも大きいと低分子量成分の影響が無視できなくなり、凝集力の低下やリワーク時の糊残りなどの不具合が生じる。得られる粘着剤の高温での凝集力を向上し、耐久性により優れたものとする観点から、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましく、１．０〜１．２であることがさらに好ましい。
【００３５】
なお、本明細書において、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の実施例に記載した方法で求めた値である。
【００３６】
本発明の粘着剤に含まれるアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）は、１種単独でも、２種以上の混合物でもよい。
【００３７】
本発明の粘着剤において、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）とアクリル系ト
リブロック共重合体（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は７０／３０〜２０／８０の範囲であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲であることがより好ましく、７０／３０〜４１／５９の範囲であることがさらに好ましく、６０／４０〜４５／５５であることが特に好ましい。（Ｉ）／（ＩＩ）が前記範囲である場合、得られる粘着剤は初期はリワークできる適度な接着力を有する。
【００３８】
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）の含有量が上記質量比の範囲よりも多いと、粘着剤の凝集力が低下して、耐久性が低下する。一方、上記範囲よりもアクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）の含有量が少ない場合には、初期接着力が高く、リワーク性に劣る。
【００３９】
本発明で使用するメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）は、メタクリル酸アルキルエステルを重合することにより得られる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。中でも、経済性、入手容易性、得られる粘着剤が耐久性および耐候性に優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）は、これらメタクリル酸アルキルエステル１種類のみを重合しても、２種類以上を併用して重合してもよい。
メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）は、その構成単位として、メタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。
【００４０】
メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）を構成する単量体として、本発明の効果を損なわない範囲の少ない割合（例えば、重合体中好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下）であれば、メタクリル酸アルキルエステル以外の他のモノマー単位が含まれてもよい。上記他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、およびアクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン化合物；アクリル酸；メタクリル酸などが挙げられる。
【００４１】
メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１３０，０００であることが好ましく、得られる粘着剤の耐久性、タック、相容性の観点から、５，０００〜９０，０００であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の粘着剤は、メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）を含有することによって、透明性、保持力、タックを損なうことなく、初期接着力を低減でき、リワーク性を向上できる。
メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）の含有量は、粘着剤に含有されるアクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の合計質量［（Ｉ）＋（ＩＩ）］１００質量部に対して５〜３０質量部であり、５〜２０質量部であることがより好ましい。メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）の含有量が前記範囲にあると、タックを大きく損なうことなく、初期接着力の低下によるリワーク性の向上効果が発現する。メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）の量が前記範囲未満であると、初期接着力の低下効果が不十分であり、前記範囲を超えるとアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）との相容性が悪くなり、透明性が損なわれる。
【００４３】
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロックＡ、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）中の重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２、並びにメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）の合計質量（Ｐ）と、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロックＢおよびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）中の重合体ブロックＤの合計質量（Ｑ）の比（以下（Ｐ）／（Ｑ））が、３３／６７〜４８／５２であることが好ましく、３８／６２〜４３／５７であることがより好ましい。（Ｐ）／（Ｑ）が上記範囲内にあると、タックを大きく損なうことなく、初期接着力を低減できる。（Ｐ）の質量が上記範囲よりも少ない場合、初期接着力が高く、リワーク性が悪くなる傾向にある。一方、（Ｐ）の質量比が上記範囲よりも多い場合、タックが損なわれることがある。また、（Ｐ）／（Ｑ）が一定の場合、メタクリル酸アルキルエステル重合体がの含有量が多いと、タックを維持したまま、初期接着力を低減でき、リワーク性を向上できる。
【００４４】
本発明の粘着剤は、物理的な擬似架橋が形成されるため凝集力が発現されて、粘着特性および耐久性に優れる。この物理的な擬似架橋は、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）、およびメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）によって形成されるミクロ相分離構造に由来し、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＡ、およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２、並びにメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）を主体として形成される硬質相が物理的な擬似架橋を形成する。
また、本発明の粘着剤は、柔軟性および濡れ性に優れ、この特性には、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロックＢ、およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロックＤを主体として形成される軟質相が寄与している。
【００４５】
上述のミクロ相分離構造は、通常、各重合体ブロックの質量比、体積比率、重合度などに応じて、球構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造を形成する。
なお、本発明では、共連続構造とは、マトリックス相中に球状の相が存在する球構造、マトリックス相中に棒状の相が存在するシリンダー構造、２以上の相が互いに重なりあったラメラ構造以外の構造を指し、典型的にはジャイロド構造、PL（多孔ラメラ）構造などが挙げられる。
また、上述の硬質相および軟質相の個々のドメインは、各重合体ブロックの質量比、体積比率、重合度などに応じて、１種類の重合体ブロックで形成されている場合もあるし、複数種の重合体ブロックで形成されている場合もある。
硬質相が連続していると耐久性が高くなるので好ましい。また、軟質相は、硬質相と共に連続した構造を形成しているミクロ相分離構造でもよいし、硬質相のマトリックス相中に分散していてもよい。
【００４６】
硬質相と軟質相とが、共に連続した構造を形成しているミクロ相分離構造とは、例えば、軟質相からなるマトリックス相中に長く連続した棒状の硬質相（例えば棒状の相の長さが５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上）が存在するシリンダー構造、軟質相の含量が多い共連続構造、ラメラ構造、硬質相の含量が多い共連続構造、硬質重合体からなるマトリックス相中に長く連続した棒状の軟質相（例えば棒状の相の長さが５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上）が存在するシリンダー構造が挙げられる。
【００４７】
本発明の粘着剤は、凝集力を維持しながら、リワーク性とタックを両立できることを特徴とする。タックとは、粘着剤の主要性質の一つで、軽い力で短時間に被着体に粘着する力であり、評価方法として、ＪＩＳ Ｚ０２３７ には、傾斜式ボールタックが採用されている。また、ＪＩＳ Ｚ０２３７の規定に関連する事項を補足するものとして、ローリングボールタック試験とプローブタック試験、が採用されている。
タックが良好であれば、本発明の粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着型の光学フィルムおよび粘着型の光学フィルム用保護フィルムの、貼着時における当該フィルムからの粘着層の剥がれ、打ち抜き処理時のエッジ剥がれといった、加工時の不良発生を防止できる。
【００４８】
本発明で用いるアクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）の製法は特に限定されず、既知の方法に準じた製法を採用して製造できる。例えば、各重合体ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が一般に使用される。かかるリビング重合法としては、例えば、（１）有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機塩の存在下でアニオン重合する方法（特許文献４等を参照）、（２）有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特許文献５等を参照）、（３）有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特許文献３等を参照）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法（非特許文献１参照）などを挙げることができる。
また、（４）多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各重合体ブロックを構成するモノマーを重合させて、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体を含有する混合物を製造する方法を採用してもよい。（４）の方法による場合は、アクリル系ブロック共重合体を含有する前記混合物から、アクリル系ブロック共重合体を分離回収して本発明の粘着剤の調製に用いる。また、アクリル系ブロック共重合体を含有する前記混合物からアクリル系ブロック共重合体を分離回収せずに、該混合物をそのまま本発明の粘着剤の調製に用いてもよい。
上記した製法のうちでも、アクリル系ブロック共重合体が高純度で得られ、分子量や組成比の制御が容易であり且つ経済的であることから、上記（２）の方法、すなわち有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
【００４９】
本発明で用いるメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）の製法は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知の方法により得られ、２種以上の異なる組成のものや異なる製造方法で得られたものを混合して用いてもよい。重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して、通常、０．０５〜０．５質量部用いられる。重合は、通常５０〜１４０℃の温度で、通常２〜２０時間行う。メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、全単量体に対し通常０．００５〜０．５質量％の範囲で使用される。
また、メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）は、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）と同様にして製造することもできる。
【００５０】
本発明の粘着剤は、必要に応じて、上記以外の成分、例えば、耐候性、耐熱性、耐酸化性をさらに向上させるための酸化防止剤や紫外線吸収剤；滑剤；染料、顔料などの着色剤；造核剤、結晶促進剤などの結晶化剤；加工助剤；可塑剤；ハロゲン系、リン系、金属酸化物、フッ化樹脂などの難燃剤などを含有してもよい。また、本発明の粘着剤は、該粘着剤からなる粘着剤層に所望の機能を付与するための配合剤として、光拡散剤；近赤外線吸収剤；着色剤；重金属不活性剤；帯電防止剤；光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムと粘着剤の界面接着力を高める効果がある、イソシアネート化合物（例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、コロネートＨＸ、コロネート２０３０、コロネート２２３３、コロネート２７００）；粘着付与樹脂；シランカップリング剤などの添加剤の１種または２種以上を含有してもよい。
【００５１】
本発明の、粘着型光学フィルムまたは粘着型の光学フィルム保護用フィルムは、光学フィルムまたは保護フィルムの片面または両面の一部または全部に、本発明の粘着剤からなる少なくとも一層の粘着層を形成することによって製造できる。
本発明では、光学フィルムとは、光学用途一般で用いられる各種フィルムを意味し、例えば、偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、位相差板、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、複数の光学機能を複合させた機能性複合光学フィルムなどが挙げられる。
また、光学フィルム用保護フィルムとは、前記した種々の光学フィルムの表面を保護するために、当該光学フィルムに貼着されるフィルムである。
【００５２】
本発明の粘着型の光学フィルムまたは粘着型の光学フィルム用保護フィルムは、例えば、（ｉ）上記した光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムに、本発明の粘着剤を溶液型粘着剤として塗工する方法、（ｉｉ）予め離型処理したポリエチレンテレフタレ−トフィルムなどの離型フィルムに、本発明の粘着剤を溶液型粘着剤として塗工して粘着剤層を形成し、次いで光学フィルムや光学フィルム用保護フィルムに重ね合わせて、該粘着剤層を光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムに転写する方法などによって製造できる。
【００５３】
光学フィルムは一般にプラスチック材料から製造されており、このようなプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂（ＭＳ樹脂）、アクリル樹脂、および紫外線硬化性アクリル樹脂などが挙げられる。
これらプラスチック材料は、光学フィルムの機能に応じて使い分けされている。偏光板として用いる場合には、例えば、ＰＶＡに二色性色素（主にヨウ素）を吸着配向させたフィルムの両側に、フィルム強度を向上し、湿熱・熱環境下での伸縮を抑制することなどを目的に、保護フィルムの役割を有するＴＡＣフィルムを貼り合わせた複層フィルムが一般的に使用される。
位相差機能を付与した偏光板として用いる場合には、例えば、保護フィルムであるＴＡＣ上にディスコティック液晶をコーティングした複層フィルム、保護フィルムであるＴＡＣの代わりにポリカーボネートまたはシクロオレフィン系樹脂などを延伸して得られる位相差フィルムをＰＶＡフィルムに張り合わせた積層フィルムなどが使用される。
プリズムシートとして用いる場合には、例えば、ＰＥＴフィルム上に光硬化性アクリル樹脂などでプリズムが形成されたフィルムが使用される。
拡散板として用いる場合には、例えば、ＭＳ樹脂またはポリカーボネートなどから製造されたフィルムが使用される。拡散フィルムとして用いる場合には、例えば、ＰＥＴフィルムまたはポリカーボネートフィルムの上にビーズ層をコーティングしたフィルム、ＰＥＴフィルムもしくはポリカーボネートフィルムに表面加工を施したフィルム、またはフィルム中に内部拡散剤を含むフィルムなどが使用される。
導光板として用いる場合には、例えば、アクリル樹脂から製造された板（フィルム）の表面に特殊な加工を行い、さらに必要に応じてその板の下側にＰＥＴフィルムから作製された反射シートが積層されているフィルムが用いられる。
【００５４】
また、光学フィルム用保護フィルムに用いられるプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが挙げられる。これらプラスチック材料からなるフィルムは、単層でも、複層でもよい。
【００５５】
本発明の粘着剤からなる粘着剤層を有する、粘着型の光学フィルムおよび粘着型の光学フィルム用保護フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰ、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパーなどの各種画像表示装置に好適に用いられる。
【００５６】
本発明の粘着剤を用いた、粘着型の光学フィルムおよび粘着型の光学フィルム用保護フィルムは、架橋型アクリル粘着剤を使用する際に必要であったアニールや養生の処置を行うことなく、液晶パネルやその他の被着体に貼付け可能な製品としてそのまま出荷することができ、生産性に優れる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。  
【００５８】
以下の合成例においては、常法により乾燥精製した薬品を用いた。
以下の合成例で合成した各重合体の分子量、分子量分布、組成、各重合体ブロックのガラス転移温度、重合転化率の測定は、以下の方法によって行った。
【００５９】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
・装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
・カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
【００６０】
（２）各共重合体における各共重合成分含有量
1Ｈ−ＮＭＲ分光法により求めた。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）
・溶媒：重クロロホルム
・1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍおよび４.０ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ3）およびアクリル酸ｎ−ブチル単位のエステル基−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
【００６１】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定で得られた曲線において、外挿開始温度（Ｔｇｉ）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
・装置：メトラー社製「ＤＳＣ−８２２」
・条件：昇温速度１０℃／分
【００６２】
（５）重合転化率
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により求めた。
・機器：島津製作所製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａ
・カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製「ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  １」（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
・分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ３００℃、ｄｅｔｅｃｔｅｒ３００℃、６０℃（０分保持）→５℃／分で昇温→１００℃（０分保持）→１５℃／分で昇温→３００℃（２分保持）
【００６３】
《合成例１》［アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−１）の合成］
（１）容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換後、室温にてトルエン１４００ｇ、１，２−ジメトキシエタン７０．０ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１３．３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３０．９ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム６．６７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液１１．６ｇを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル２３５．７ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１１８．１ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した後、メタノール１２．２ｇを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、油状沈澱物を析出させた。油状沈殿物を回収し、乾燥して、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）−ポリアクリル酸ｎ−ブチル（ＰｎＢＡ）からなるジブロック共重合体［以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−１）」と称する］３５０．０ｇを得た。
【００６４】
（２）アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−１）について1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は５９，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、各重合体ブロックの含有割合は、ＰＭＭＡブロック（重合体ブロックＡ）が６７．７質量％、ＰｎＢＡブロック（重合体ブロックＢ）が３２．３質量％であった。また、メタクリル酸メチルの重合が完了した時点でサンプリングした反応混合液のＧＰＣ測定を行った結果、ＰＭＭＡブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−１）の各重合体ブロックのガラス転移温度を表１に示す。
【００６５】
《合成例２》［アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−２）の合成］
（１）容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換後、室温にてトルエン１０１６ｇ、１，２−ジメトキシエタン６１．２ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１２．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１９．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．１０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液６．４８ｇを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル２０１．０ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１６３．１ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した後、メタノール７．０ｇを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、油状沈澱物を析出させた。油状沈殿物を回収し、乾燥して、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡからなるジブロック共重合体［以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−２）」と称する］３５３．０ｇを得た。
（２） 上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−２）について1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は６０，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。また、各重合体ブロックの含有割合は、ＰＭＭＡブロック（重合体ブロックＡ）が５４．４質量％で、ＰｎＢＡブロック（重合体ブロックＢ）が４５．６質量％であった。また、メタクリル酸メチルの重合が完了した時点でサンプリングした反応混合液のＧＰＣ測定を行った結果、ＰＭＭＡブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３０，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−２）の各重合体ブロックのガラス転移温度を表１に示す。
【００６６】
《合成例３》［アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−３）の合成］
（１容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換後、室温にてトルエン８７０ｇ、１，２−ジメトキシエタン４４．０ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３０．９ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．１７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．９９ｇを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル２１．７ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２８８．４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した後、メタノール３．５ｇを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、油状沈澱物を析出させた。油状沈殿物を回収し、乾燥して、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡからなるジブロック共重合体［以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−３）」と称する］３１０．０ｇを得た。
。
（２）アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−３）について1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５５，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。また、各重合体ブロックの含有割合は、ＰＭＭＡブロック（重合体ブロックＡ）が６．９質量％で、ＰｎＢＡブロック（重合体ブロックＢ）が９３．１質量％であった。また、メタクリル酸メチルの重合が完了した時点でサンプリングした反応混合液のＧＰＣ測定を行った結果、ＰＭＭＡブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は４，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は４，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。また、上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−３）の各重合体ブロックのガラス転移温度を表１に示す。
【００６７】
《合成例４》［アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−１）の合成］
（１）容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換後、室温にてトルエン１０４８ｇ、１，２−ジメトキシエタン５２．４ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１０．９ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液５０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２．３１ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液４．０１ｇを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル１８．０ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２２１．２ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。この反応混合液に、さらに、これにメタクリル酸メチル２４．５ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール１３．０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるブロック共重合体［以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−１）」と称する］２６２ｇを得た。
（２）アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−１）について1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、トリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１３５，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。また、各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２の合計）が１６．１質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（重合体ブロックＤ）が８３．９質量％であった。また、上記で得られたアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−１）の各重合体ブロックのガラス転移温度を表１に示す。
【００６８】
《合成例５》［アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−２）の合成］
（１）容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換後、室温にてトルエン１００２ｇ、１，２−ジメトキシエタン５０．１ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム４．０５ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．３７ｇを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル７２．８ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次いで、反応混合液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル９６．０ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、−３０℃にて５分間攪拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。この反応混合液に、さらに、これにメタクリル酸メチル９２．７ｇを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール１３．０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥することで、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡからなるブロック共重合体［以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−２）」と称する］２６０ｇを得た。
（２）上記（１）で得られたアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−２）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。また、各重合体ブロックの含有量は、ＰＭＭＡブロック（重合体ブロックＣ１および重合体ブロックＣ２の合計）が６３．３質量％で、ＰｎＢＡブロック（重合体ブロックＤ）が３６．７質量％であった。また、上記で得られたアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−２）の各重合体ブロックのガラス転移温度を表１に示す。
【００６９】
《合成例６》メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−１）の合成
水にメタクリル酸メチル９２質量部、アクリル酸メチル８質量部を加えて攪拌した。この混合液に、ＡＩＢＮを０．１質量部を加え、懸濁重合した。生成した重合体を精製して、メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。
【００７０】
《合成例７》メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−２）の合成
モノマーの量比と開始剤の量を変えた以外は合成例６と同様の方法で重合し、メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−２）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，８００であった。
【００７１】
《合成例８》メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−３）の合成
モノマーの量比と開始剤の量を変えた以外は合成例６と同様の方法で重合し、メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−３）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，９００であった。
【００７２】
《合成例９》メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−４）の合成
モノマーの量比と開始剤の量を変えた以外は合成例６と同様の方法で重合し、メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−４）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３，０００であった。
【００７３】
上記の合成例１〜９で合成したアクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）、メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）の内容を下記の表１、２にまとめて示す。
【００７４】
【表１】
0005863425.tif 000002
【００７５】
【表２】
0005863425.tif 000003
【００７６】
以下に実施例および比較例を記載する。
【００７７】
［接着力］
以下の実施例または比較例で作製した粘着型の光学フィルムより、幅２５ｍｍ長さ２００ｍｍの試験片を得、荷重２ｋｇのゴムローラーを用い２往復して市販のソーダ石灰ガラス板をアルカリ洗浄したガラス板のエアー面に貼り付けて、２３℃、５０％ＲＨで２４時間保管した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して３００ｍｍ／分の剥離速度で１８０°剥離接着力を測定した。
【００７８】
［クリープ試験（保持力試験）］
以下の実施例または比較例で作製した粘着型の光学フィルムを、２５ｍｍ（横方向：荷重の向きに対して垂直方向）×１０ｍｍ（縦方向：荷重の向きと同方向）の試験片を得、該試験片をガラス板に貼り付け、当該試験片に１ｋｇの重りを取り付けて、温度９０℃の条件下にて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して行い、１０００分後の試験片の位置ズレの有無を測定した。
試験片の位置ズレが短いほど、また、試験片が脱落するまでの時間が長いほど、粘着剤が耐久性に優れる。
【００７９】
［タック試験］
以下の実施例または比較例で作製した粘着型の光学フィルムより、２００ｍｍ（横方向：荷重の向きに対して垂直方向）×２５０ｍｍ（縦方向：荷重の向きと同方向）の試験片を得、２３℃で、ＪＩＳ  Ｚ０２３７ボールタック法に準拠したボールＮｏ．３を使用し、傾斜角５°の斜面を７．５ｃｍ通過させ、粘着面を通過する距離を測定した。通過距離が短いほど、タックが良好である。
【００８０】
［粘着剤層のミクロ相分離構造の観察］
装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）と環境制御ユニット（Ｅ−ｓｗｅｅｐ）を使用した。
測定モード：ＤＦＭモード
使用カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０（背面Ａｌ）
測定エリア：１μｍ×１μｍ
走査周波数：１．０Ｈｚ
スキャン分割数：Ｘ＝データ数＝５１２,Ｙ＝データ数＝２５６
【００８１】
《実施例１》
（１）アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−１）、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−１）およびメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−１）を、表３に示す割合で混合して、トルエンで全体の固形分含量が３０質量％になるように希釈して、粘着剤溶液を調製した。得られた粘着剤溶液の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。
（２）上記（１）で得られた粘着剤溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上にバーコーターを使用して塗工した後、６０℃で３０分間乾燥して、粘着剤層／ポリエチレンテレフタレートフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、以下の表３に示すとおりであった。また、得られた粘着型光学フィルムの粘着剤層は透明であった。
（３）上記（２）で得られた粘着型の光学フィルムについて、ガラス板への接着力、クリープ試験、タックの評価結果を、表３に示す。
【００８２】
《実施例２〜７》
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）、およびメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）として、表３に示すものを表３の割合で用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤層／ＰＥＴフィルムよりなる粘着型の光学フィルムを製造した。
得られたそれぞれの粘着型の光学フィルムについて、ガラス板への接着力、クリープ試験およびタックの評価結果を、表３に示す。
なお、実施例４および実施例５については、得られた粘着型光学フィルムの粘着剤層のミクロ相分離構造の観察を行った。実施例４、５ともに、図１および図２のように硬質相が連続した構造であった。白色部が軟質相、黒色部が硬質相である。
【００８３】
《比較例１》
（１）上アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−１）およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−１）を、表３に示す割合で混合し、トルエンで全固形分含量が３０質量％になるように希釈して、粘着剤溶液を調製した。得られた粘着剤溶液の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。
得られた粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして粘着型の光学フィルムを作製し、ガラス板への接着力、クリープ試験およびタックの評価結果を、表３に示す。
【００８４】
《比較例２》
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−１）、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−１）およびメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−４）を、表３に示す割合で混合し、トルエンで全固形分含量が３０質量％になるように希釈して、粘着剤溶液を調製した。得られた粘着剤溶液の外観は不透明で濁っており、しばらくすると二層に分離した。
【００８５】
《比較例３》
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−１）およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−１）の配合比を変えたこと以外は比較例１と同様にして、粘着型の光学フィルムを作製し、ガラス板への接着力、クリープ試験およびタックの評価結果を表３に示す。
【００８６】
《比較例４》
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−１）およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−１）の配合比を変えたこと以外は比較例１と同様にして、粘着型の光学フィルムを作製し、ガラス板へのの接着力、クリープ試験およびタックの評価結果を表３に示す。
なお、粘着型光学フィルムの粘着剤層のミクロ相分離構造の観察結果を、図３に示す。白色部が軟質相、黒色部が硬質相である。
【００８７】
《比較例５〜６》
（１）アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−２）およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−１）を、表３に示す割合で混合し、トルエンで全体の固形分含量が３０質量％になるように希釈して、粘着剤溶液を調製した。得られた粘着剤組成物の溶液の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。
（２）上記（１）で得られた粘着剤溶液を用いて、実施例１と同様にして、粘着型の光学フィルムを作製し、ガラス板への接着力、クリープ試験およびタックの評価結果を表３に示す。
【００８８】
《比較例７》
アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−３）、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−１）およびメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−２）を、表３に示す割合で混合し、トルエンで全体の固形分含量が３０質量％になるように希釈して、粘着剤溶液を調製した。得られた粘着剤溶液の外観は不透明で濁っており、しばらくすると二層に分離した。
【００８９】
《比較例８》
（１）アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−３）、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ−２）およびメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−２）を、表３に示す割合で混合し、トルエンで全固形分含量が３０質量％になるように希釈して、粘着剤溶液を調製した。得られた粘着剤溶液の外観は不透明で濁っており、しばらくすると二層に分離した。
【００９０】
表３のとおり、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）］、アクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）［（ＩＩ−１）］、およびメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）［（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）］を本発明で規定する範囲内の量で含有する実施例１〜３の粘着剤を用いて製造した粘着型の光学フィルムは、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）］およびアクリル系トリブロック共重合体（ＩＩ）［（ＩＩ−１）］のみからなる粘着剤を用いて製造した比較例１の粘着型の光学フィルムと比べて、優れた凝集力を維持しながら、タックを損なうことなく接着力を低減できた。すなわち、製造加工時の剥がれによる不良を防止でき、リワーク性を改善できた。また、アクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）］をアクリル系ジブロック共重合体（Ｉ）［（Ｉ−２）］に置き換えた実施例７も同様に、メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）を含有しない比較例５，６と比べて、タックを損なうことなくリワーク性を向上できることが分かる。また、実施例１、実施例４〜６より、メタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ）の含有量を高めると、タックを維持しながら、リワーク性を向上できる。
一方、比較例２に示すように、本願の重量平均分子量の要件を満たさないメタクリル酸アルキルエステル重合体（ＩＩＩ−４）を使用した場合、相容性が低く、粘着剤溶液とした場合に外観が濁り、静置すると二層に分離する不具合が生じて、粘着剤の均一な塗工ができなかった。同様に、本発明で規定する範囲内の量で含有しないアクリル系ジブロック共重合体（Ｉ−３）を含有する比較例７および比較例８も、粘着剤溶液は濁り、二層に分離した。
【００９１】
【表３】
0005863425.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の粘着剤は、優れた凝集力を維持しながら、リワーク性と粘着特性を両立することができ、加工時の剥がれ不良を防止できるため、粘着剤層を有する粘着型の光学フィルムおよび粘着型の光学フィルム用保護フィルムに有効に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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