(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体を含む弾性フィルムおよびラミネートにおける使用に適した組成物であって、
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体が、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎ、１１３℃〜１２５℃の少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および０．８６４９ｇ／ｃｍ３〜０．９３４４ｇ／ｃｍ３の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を有し、ここで、このＴｍおよびｄの数値が以下の関係に相当し、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体が、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布したハードブロックおよびソフトブロックを含有し、前記ハードブロックは、９５重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、前記ソフトブロックは、５重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックである、組成物。
【請求項２】
前記組成物の１から１２重量パーセントの低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
キャストフィルム、押出ラミネート及びインフレーションフィルムからなる群から選択される形態である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された応力緩和を有する弾性フィルムおよびラミネートに適したエチレ
ン／α−オレフィンマルチブロック共重合体に関する。多くの場合、本組成物は、改善さ
れたドローレゾナンス(draw resonance)耐性により、キャストフィルムライン、押出ラミ
ネーションおよびコーティングラインにおいて、より容易に加工することができる。
【背景技術】
【０００２】
特性を改良するために製品、支持体またはフィルムをコーティングすることが望ましい
ことはしばしばである。特に望ましいコーティングは、弾性フィルム、すなわち、伸縮し
、破断せずに実質的に同じ形状に戻ることができるフィルム、のコーティングである。こ
のようにして、製品、支持体またはフィルムを使用して、弾性が求められる構造を形成す
ることができる。
【０００３】
弾性ポリマーから製造された弾性フィルムが、ラミネートにおいて使用されている。ラ
ミネートは、押出コーティングにより支持体、例えば紙またはフィルムを弾性層でコーテ
ィングすることによって適便に製造される。押出コーティングは、ポリマーまたはポリマ
ーのブレンドが押出機ホッパーに供給されるプロセスである。このホッパーにおいて、そ
のポリマーまたはブレンドは、溶融され、ダイに通されてウェブを形成する。その後、そ
のウェブは、ニップロール／チルロール界面によって、例えば溶融されたウェブがその支
持体上にプレスされるように、その支持体上に押出される。その支持体は、そのチルロー
ルによって冷却され、巻き取り機で巻き取られる。
【０００４】
弾性ポリマーから製造された弾性フィルムは、支持体が不織布であるラミネートにおい
て特に使用されている。その弾性フィルムがその不織布ラミネートに弾性を付与するから
である。こうした弾性不織布ラミネート材料は、衛生および医療品市場において、特に、
弾性おむつ用タブ、トレーニングパンツのサイドパネル、レッグギャザー、婦人用衛生製
品、水泳パンツ、失禁用衣類、獣医用製品、包帯、ヘルスケア用品、例えば手術衣、手術
用ドレープ、滅菌ラップ、拭き取り用の布などのような用途において、用いられている。
これらの材料は、フィルタ（ガスおよび液体）、自動車および機械の保護カバー、家庭用
装備品、例えば寝具、カーペット用アンダーパッド、壁装材、床材、巻上カーテン、スク
リムなどを含む（しかし、これらに限定されない）他の不織布用途においても使用するこ
とができる。これらの弾性フィルムは、ラミネート設計、例えば、WO9003464A2なたびに
米国特許第4,116,892号および同第5,156,793号に記載されているもの、に組み込むことが
できる。
【０００５】
多くの場合、多数の異なるプロセスを用いて、単層または多層弾性フィルムを製造する
。こうしたプロセスとしては、バブル押出および双軸延伸プロセス、ならびにテンターフ
レーム法を挙げることができる。弾性を助長するために、弾性フィルムは、通常、単独で
、または多層フィルムの場合には最も外側の層として用いられる。
【０００６】
弾性フィルムは、多くの場合、キャストフィルムプロセスを用いて作製される。典型的
なキャストフィルムプロセスでは、ダイを通して溶融ポリマーを押出し、その後、その溶
融フィルムをニップ／チルロールに引き入れ、チルロールで急冷する。特に、生産速度が
上昇するにつれて、特定の押出条件下、特にニップを使用する場合、ドローレゾナンスと
して知られている現象が発生し得る。ドローレゾナンスとは、横方向（ＣＤ(cross direc
tion)）のフィルム幅の周期的変化に対応する縦方向（ＭＤ(machine direction)）のフィ
ルム厚の周期的変動に与えられた名前である。ドローレゾナンスは、結果としてフィルム
を不安定にし、それによって工業プロセスの生産能力は制限され得る。ドローレゾナンス
は、ポリオレフィンエラストマー、特に線状ポリオレフィンに特有の問題であることが知
られている。従って、フィルムの生産において、特に弾性フィルムの生産において、ドロ
ーレゾナンスを低減するまたは無くすことが目標である。この現象は、以前に科学文献に
おいて説明されている。以下が一部の例である：
Silagy, D, J. Non-Newtonian Fluid Mech, "Stationary and Stability Analysis of 
the Film Casting Process", page 563-583, vol. 79 (1998)。
【０００７】
Silagy, D., "A Theoretical & Experimental Analysis of Line Speed Limitations i
n the Film Casting of Polyethylene", 6th European TAPPI Seminar on Polymers, Fil
ms, and Coatings, Copenhagen, June 8-9, 1999。
Denn, M, "Instabilities in Polymer Processing", AICHE J., (22), No. 2, p 209-236
, (March, 1976)。
【０００８】
Anturkar, N., "Draw Resonance Film Casting of Viscoelastic Fluids: a Linear St
ability Analysis", J. of Non-Newtonian Fluid Mech, 28, p 287-307, (1998)。
【０００９】
Pis-Lopez, M., Multilayer Film Casting of Modified Giesekus Fluids Part 1. Ste
ady State analysis", J. Non-Newtonian Fluid Meek, 66 p 71-93, (1996)。
Bortner, M., "Dependence of Draw Resonance on Extensional Rheological Properties
of LLDPE", SPE 2003 ANTEC。
【００１０】
Smith, Spencer, "Numerical Simulation of Film Casting Using an Updated Lagrang
ian Finite Element Algorithm", Polymer Engineering and Science, May 2003, Vol. 4
3, No. 5, page 1105。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
押出ラミネーション／コーティング施用の際、従来のポリオレフィンエラストマーまた
はプラストマー組成物を用いて製造する弾性フィルムは、多くの場合、ドローレゾナンス
およびネックイン(neck-in)のため、製造に時間がかかるまたは製造が難しい。従って、
より容易に製造することができ、かつ同じまたはより良好な弾性を有する弾性フィルムお
よびラミネートに適した組成物が望まれている。
【００１２】
本発明とともに用いることに適したプロセス、製造および製品の例としては、欧州特許
第472942号B1、欧州特許第0707106号B1、米国特許第4422892号、同第4525407号、同第472
0415号、同第4965122号、同第4981747号、同第5114781号、同第5116662号、同第5169706
号、同第5226992号、同第5336545号および同第5514470号、WO9003258A1、WO9003464A2、
欧州特許第0575509号B1、米国特許第6605172号、同第5650214号、同第3,833,973号、同第
3860003号、同第4116892号、同第5151092号、同第5156793号、同第5691035号、同第58915
44号、同第5916663号および同第6027483号が挙げられるが、これらに限定されない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
有利なことに、本発明の組成物は、弾性フィルムおよびラミネートに適する。弾性フィ
ルムおよびラミネートは、本発明の組成物から容易に製造することができ、多くの場合、
従来の組成物と同じか、それらより良好な弾性を有する。弾性フィルムおよびラミネート
における使用に適した本組成物は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体
を含み、
このエチレン／α−オレフィン共重合体は、
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および
ある密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｔｍおよびｄの数値が、
Ｔｍ＞−2002.9＋4538.5(d)−2422.2(d)2
の関係に相当するか；または
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびに融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、お
よび最高のＤＳＣピークと最高のＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として規定される
デルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、
前記ΔＴおよびΔＨの数値が、以下の関係：
ΔＨがゼロより大きく、１３０Ｊ／ｇまでである場合、ΔＴ＞−0.1299(ΔＨ)＋62.8
1、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、ならびに
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーのうちの少なくとも５パーセントを用い
て決定され、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピーク
を有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であるか；または
（ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００
パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（％）を有し、および密度ｄ（ｇ
／ｃｍ3）によって特徴付けられ、前記Ｒｅおよびｄの数値が、そのエチレン／α−オレ
フィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞1481−1629(d)
を満たすか；または
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画
分であって、この同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分の
コモノマーモル含量より少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという
点で特徴付けられる画分有し、この比較対象となるランダムエチレン共重合体が、同じコ
モノマー（単数または複数）を有し、かつこのエチレン／α−オレフィン共重合体のもの
の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマ
ー全体に基づく）を有するか；または
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１
００℃）を有し、前記Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約９：１
の範囲であり；かつ、
このエチレン／α−オレフィン共重合体は、約０．８５から約０．８９ｇ／ｃｃの密
度、および約０．５ｇ／１０分から約２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有
する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般定義
以下の用語は、本発明のための所定の意味を有するものとする。
【００１５】
「ドローレゾナンス(draw resonance)」とは、境界条件が押出機の出口での固定速度お
よび巻出位置での固定速度であるときの延伸プロセスの速度および断面積に関する持続周
期変動に対応するリミットサイクルを意味する。
【００１６】
「ネックイン(neck-in)」とは、ダイから押出されるにつれてフィルムウェブ幅が減少
することを意味し、材料がダイを離れいくときの膨張作用と表面張力作用の組み合わせが
この原因となる。ネックインは、巻き取られるときの押出物ウェブの幅を引いた、ダイか
ら出てくるときの押出物ウェブの間の距離として測定される。
【００１７】
「ポリマー(polymer)」は、同じまたは異なるタイプにかかわらず、モノマーを重合す
ることによって作製されたポリマー化合物を意味する。「ポリマー」という総称は、用語
「ホモポリマー(homopolymer)」、「コポリマー(copolymer)」、「ターポリマー(terpoly
mer)」ならびに「共重合体(interpolymer)」も含む。
【００１８】
「共重合体(interpolymer)」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によっ
て調製されたポリマーを意味する。「共重合体」という総称は、用語「コポリマー」（こ
れは通常は、２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すために利用される）、
ならびに用語「ターポリマー」（これは通常は、３つの異なるモノマーから調製されたポ
リマーを指すために利用される）も含む。この「共重合体」は４つまたはそれ以上のタイ
プのモノマーを重合することによって作製したポリマーも含む。
【００１９】
「エチレン／α−オレフィン共重合体(ethylene/α-olefin interpolymer)」という用
語は一般に、エチレンおよび３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマー
を指す。好ましくは、エチレンはポリマー全体の大部分のモル画分を構成し、すなわちエ
チレンはポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、
エチレンは少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または
少なくとも約８０モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残りは少なくとも１
つの他のコモノマーを含み、このコモノマーは好ましくは３個以上の炭素原子を有するα
−オレフィンである。多くのエチレン／オクテンコポリマーでは、好ましい組成物は、ポ
リマー全体の約８０モルパーセントを超えるエチレン含量およびポリマー全体の約１０〜
約１５モルパーセントの、好ましくは約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含量を含
む。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収量または微量で、あ
るいは化学工程の副生成物として生じた共重合体を含まない。エチレン／α−オレフィン
共重合体は１つ以上のポリマーとブレンドできるが、このように製造されたエチレン／α
−オレフィン共重合体は実質的に純粋であり、重合工程の反応生成物の主要な成分を構成
することが多い。
【００２０】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つ以上の共重合性α−オレフ
ィンコモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的特性が異なる２つ以上の
重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。
すなわちエチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくはマルチブ
ロック(multi-block)共重合体またはマルチブロックコポリマーである。「共重合体」お
よび「コポリマー」という用語は、本明細書では互換的に使用される。ある実施形態では
、マルチブロックコポリマーは、以下の式によって表すことができる：
（ＡＢ）n
ここでｎは少なくとも１、好ましくは１を超える整数、例えば２、３、４、５、１０、
１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００以上であり、「Ａ」は
、ハードなブロックまたはセグメントを示し、「Ｂ」はソフトなブロックまたはセグメン
トを示す。好ましくはＡおよびＢは、実質的に直鎖の様式で連結され、実質的に分枝した
様式または実質的に星型の様式とは対照的である。他の実施形態では、Ａブロックおよび
Ｂブロックはポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。言い換えれば、ブロックコポリ
マーは通常、以下のような構造を持たない。
【００２１】
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
なお他の実施形態では、ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマー（単数または複
数）を含む第３のタイプのブロックを有さない。また他の実施形態では、ブロックＡおよ
びブロックＢのそれぞれが、ブロック内に実質的にランダムに分布されたモノマーまたは
コモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りとは実
質的に異なる組成を有する、別個の組成の２つまたはそれ以上のサブセグメント（または
サブブロック）、例えばチップセグメントを含まない。
【００２２】
一般に、マルチブロックポリマーは、様々な量の「ハード」セグメントおよび「ソフト
」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、そのポリマーの重量を基準にして約９５
重量パーセントより多い量、好ましくは約９８重量パーセントより多い量でエチレンが存
在する重合単位のブロックを指す。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含量
（エチレン以外のモノマーの含量）は、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセ
ント未満、好ましくは約２重量パーセント未満である。ある実施形態において、ハードセ
グメントは、すべてまたは実質的にすべてエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメント
は、そのコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）が、そのポリマーの重量を基
準にして約５重量パーセントより大きい、好ましくは約８重量パーセントより大きい、約
１０重量パーセントより大きい、または約１５重量パーセントより大きい、重合単位のブ
ロックを指す。ある実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約２０
重量パーセントより大きくてもよく、約２５重量パーセントより大きくてもよく、約３０
重量パーセントより大きくてもよく、約３５重量パーセントより大きくてもよく、約４０
重量パーセントより大きくてもよく、約４５重量パーセントより大きくてもよく、約５０
重量パーセントより大きくてもよく、または約６０重量パーセントより大きくてもよい。
【００２３】
ソフトセグメントは多くの場合、ブロック共重合体の総重量の約１重量パーセント〜約
９９重量パーセント、好ましくはブロック共重合体の総重量の約５重量パーセント〜約９
５重量パーセント、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、約１５重量パーセン
トから約８５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重
量パーセント〜約７５重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、
約３５重量パーセント〜約６５重量パーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パー
セント、または４５重量パーセント〜約５５重量パーセントでそのブロック共重合体中に
存在できる。逆に、ハードセグメントは同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメント重量
パーセンテージおよびハードセグメント重量パーセンテージは、ＤＳＣまたはＮＭＲから
得たデータに基づいて計算できる。そのような方法および計算は、Colin L. P. Shan, Lo
nnie Hazlitt, et.al.の名前で2006年3月15日に出願され、Dow Global Technologies Inc
.に譲渡された、「Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers」という題名の、同時出願
米国特許出願第＿＿＿＿＿＿号（判明時に挿入）、出願人整理番号385063-999558に開示
されており、その開示はその全体が参照によって本明細書に援用される。
【００２４】
「結晶性(crystalline)」という用語を使用する場合、この用語は、示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）または同等の技術によって決定される、一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を保
有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶性(semicrystalline)」という用語と同義
的に用いられ得る。「非結晶性、アモルファス(amorphous)」という用語は、示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって決定される、結晶融点（Ｔｍ）を欠くポリマ
ーを指す。
【００２５】
「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、好ま
しくは直鎖方式で接合された２つまたはそれ以上の化学的に異なる領域またはセグメント
（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわちペンダント方式またはグラフト方
式ではなく、重合エチレン官能基に関して末端間接合される化学的に識別された単位を含
むポリマーを指す。好ましい実施形態では、ブロックは、それに包含されるコモノマーの
量またはタイプ、そのような組成のポリマーに起因する密度、結晶化度の量、晶子サイズ
、立体規則性のタイプまたは程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置
規則性または位置不規則性、長鎖分枝または過剰分枝を含む分枝の量、均質性、または他
のいずれかの化学的もしくは物理的特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリ
マーを作製する独自の工程による、両方の多分散インデックス（ＰＤＩまたはＭw／Ｍn）
の独自の分布、ブロック長分布および／またはブロック数分布によって特徴付けられる。
さらに詳細には、連続工程で製造されるとき、ポリマーは望ましくは１．７〜２．９の、
好ましくは１．８〜２．５の、より好ましくは１．８〜２．２の、最も好ましくは１．８
〜２．１のＰＤＩを有する。バッチまたはセミバッチ工程で製造されるとき、ポリマーは
１．０〜２．９の、好ましくは１．３〜２．５の、より好ましくは１．４〜２．０の、最
も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
【００２６】
以下の説明では、本明細書で開示されるすべての数字は、「約(about)」または「おお
よそ(approximate)」という単語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、お
およその値である。それらは１パーセント、２パーセント、５パーセント、または場合に
より１０〜２０パーセント変わることがある。下限ＲLおよび上限ＲUのある数値範囲が開
示されるときは必ず、その範囲に当てはまるいずれかの数が詳細に開示される。詳細には
、範囲内の次の数が詳細に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）、式中、ｋは１パー
セントの増分で１パーセントから１００パーセントまでの範囲で変化する変数であり、す
なわちｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント
、…、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、・・・、９５パーセント、９
６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセ
ントである。さらに上で定義した２個のＲ数によって定義されたいずれの数値範囲も、詳
細に開示される。
【００２７】
本発明のために、一般的に、フィルムは、次の手順に従って判定して４０％未満の永久
ひずみを有する場合、「弾性」であるとみなす：４インチの初期離隔距離で空気圧線接触
型グリップを取り付けたSintech機械試験装置にサンプルを負荷する。次に、そのサンプ
ルを５００ｍｍ／分で８０％のひずみまで伸長し、同速度で０％のひずみに戻す。後退時
の１０ｇの荷重でのひずみを永久ひずみと解釈した。
【００２８】
「密度」は、ASTM D792に従って試験する。
【００２９】
「メルトインデックス（Ｉ2）」は、そのポリマーの主成分としてエチレンを含むポリ
マーについて、１９０℃で２．１６ｋｇの重量を用いてASTM D1238に従って判定する。
【００３０】
「溶融流量（ＭＦＲ）」は、そのポリマーの主成分としてプロピレンを含むポリマーに
ついて、２３０℃で２．１６ｋｇの重量を用いてASTM D1238に従って判定する。
【００３１】
「分子量分布」すなわちＭＷＤは、Williams, T.; Ward, I. M. Journal of Polymer S
cience, Polymer Letters Edition (1968), 6(9), 621-624 によって説明されている手順
に従って従来のＧＰＣにより測定する。係数Ｂは、１である。係数Ａは、０．４３１６で
ある。
【００３２】
高圧低密度タイプの樹脂という用語は、そのポリマーが、フリーラジカル開始剤、例え
ば過酸化物を用いてオートクレーブまたは管状反応装置において約１４，５００ｐｓｉ（
１００ＭＰａ）の圧力で部分的にまたは完全にホモ重合または共重合されていることを意
味すると定義し（例えば、本明細書において参照によって援用される米国特許第4,599,39
2号参照）、これは、「高圧エチレンポリマー」または「高分枝ポリエチレン」と呼ばれ
ることもある「ＬＤＰＥ」を包含する。これらの材料のＣＤＦは、約０．０２より大きい
。
【００３３】
用語「高圧低密度タイプの樹脂」は、分枝ポリプロピレン材料（ホモポリマーとコポリ
マーの両方）も包含する。本発明のために、「分枝ポリプロピレン材料」は、WO2003/089
271（その全体が本明細書において参照によって援用される）において開示されているタ
イプの分枝ポリプロピレン材料を意味する。
【００３４】
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の
共重合体(inventive interpolymer)」、「本発明のポリマー(inventive polymer)」とも
呼ばれる）は、エチレンおよび１以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合化
された形態で含み、化学的または物理的な特性が異なる２つ以上の重合化されたモノマー
単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロッ
クコポリマーによって特徴付けられる。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に
記載されるような１つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。
【００３５】
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約
１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（グラ
ム／立方センチメートル）を有し、この変数の数値は：
Ｔｍ＞−2002.9＋4538.5(d)−2422.2(d)2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−6288.1＋13141(d)−6720.3(d)2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧858.91−1825.3(d)＋1112.8(d)2
の関係に相当する。
【００３６】
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチ
レン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ
／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度と
は実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８
７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲であ
る。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約
０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
【００３７】
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合化された形態で、エチ
レンおよび１以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」
）ピーク温度から最高の結晶分析分別(Crystallization Analysis Fractionation)（「Ｃ
ＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を減算した温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱
ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ
／ｇ以下の場合、以下の関係：
ΔＴ＞−0.1299（ΔＨ）＋62.81、そして好ましくは、
ΔＴ≧−0.1299（ΔＨ）＋64.38、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−0.1299（ΔＨ）＋65.95
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。Ｃ
ＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され（すなわ
ち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこの
ポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹ
ＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、Ｊ／ｇである融解熱の数値である。より好
ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを
含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分さ
れたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形
作成プログラムによって算出される。ランダムエチレン・オクテン比較例について示され
る対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
【００３８】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法(Tem
perature Rising Elution Fractionation)（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合に４
０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、この同じ温度の間で溶離する比較対象
となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも好ましくは少なくとも
５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含量を
有するという点で特徴付けられ、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体
は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、および
コモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック共重合体のものから１０パ
ーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、
そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあり、そして／またはこの
比較対象となる共重合体は、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内
にＭｗ／Ｍｎを有する。
【００３９】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレ
フィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイ
クルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立
方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重
合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞1481−1629(d)；そして好ましくは、
Ｒｅ≧1491−1629(d)；そしてさらに好ましくは、
Ｒｅ≧1501−1629(d)；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧1511−1629(d)
を満たす。
【００４０】
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作製された未延
伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明
の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
【００４１】
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強
度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、
および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント
、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセ
ント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
【００４２】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ま
しくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１０
０℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特
に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃圧
縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
【００４３】
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント
未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７
０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パ
ーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセント
まで下がってもよい。
【００４４】
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解
熱、および／または１００ポンド／フィート2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポ
ンド／フィート2（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート2（２４０Ｐａ）以下
、そして０ポンド／フィート2（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
【００４５】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも
５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パー
セント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そして
ゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
【００４６】
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・
フローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロ
ック分布と多分散性ブロックサイズ分布との両方を有し、かつブロック長の最確分布を保
有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて
、４以上のブロックまたはセグメントを含むものである。さらに好ましくは、このコポリ
マーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグ
メントを含む。
【００４７】
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「
NMR」）分光法に基づく技術による。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマ
ーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々
が１０℃以下の溶離温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶離画
分は、１０℃以下という収集温度領域（ウィンドウ）を有する。この技術を用いて、この
ようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモ
ノマー含量を有する画分を、少なくとも１つ有する。
【００４８】
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、重合化
された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な
特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくと
も２つのブロック）またはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けら
れ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、４０℃
〜１３０℃間に溶離するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し（しかし、個々
の画分を収集および／または単離しない）、このピークが、半値全幅(full width/half m
aximum)（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開される場合に赤外線分光法によって評価され
るコモノマー含量を有し、同じ溶離温度において半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて
展開された比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高
いコモノマー平均モル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少
なくとも１０パーセント高いコモノマー平均モル含量を有する点で特徴づけられる。ここ
で、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数
）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体
に基づく）をそのブロック化共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましく
は、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化共重合体のＭｗ／Ｍｎ
から１０パーセント以内にあるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロ
ック化共重合体の総コモノマー含量から１０重量パーセント以内に総コモノマー含量を有
する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチ
ルの応答面積の比［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づき、ここで、最も高（最高）のピークがベース
ラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて
測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ1とＴ2との間の曲線下面積として規定さ
れ、このＴ1とＴ2は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右
部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの
左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレ
ン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比か
らコモノマー含量をプロットして作成される。この赤外方法については、この検量線は、
目的の同じコモノマータイプについて作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークの
コモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ3／ＣＨ2
］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
【００４９】
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「
ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による。この技術を用いて、このブロック化共重合体は、
対応する比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
【００５０】
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体
は、４０℃と１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１
３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し
、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値であ
る。
【００５１】
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示してお
り、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポ
リマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶離温度のプロットが、（−０．２０１３
）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１
．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オ
クテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロ
ック共重合体画分の全てが、同等の溶離温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含
量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶性および非晶質の両方
の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
【００５２】
図５は、実施例５および下で考察される比較例Ｆ*についてのポリマー画分のＴＲＥＦ
曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、
好ましくは６０℃〜９５℃で溶離するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわ
たって溶離する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。
異なるコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それ
が、同じモノマーの比較の共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物
を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる
比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体
は、同じＴＲＥＦ溶離温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくと
も５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマーの
モル含量で特徴付けられる。
【００５３】
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１以上の
さらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン
共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合化され
た形態で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマ
ー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付
けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、Ｔ
ＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画
分が、同じ温度の間に溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマ
ーモル含量よりも高いコモノマーモル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、よ
り好ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高いコモノマーモル含量を有す
るという点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は
、同じコモノマー（単数または複数）（好ましくは、これは同じコモノマー（単数または
複数）である）およびメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー
全体に基づく）をそのブロック化された共重合体のものから１０パーセント以内に含む。
好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合
体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共
重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント以内の総コ
モノマー含量を有する。
【００５４】
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共
重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全
体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを
有するポリマーについては、このブロック化された共重合体は、４０〜１３０℃間に溶離
するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より
好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０
．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲ
ＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶離温度の数値である。
【００５５】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に
、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3というポリマー全体密度を有する共重合体につい
て、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーに
ついて、ブロック化された共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコ
モノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．
２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥ
Ｆ画分のピーク溶離温度の数値である。
【００５６】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは重
合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理
的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント
（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコ
ポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃
〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含
量を有するあらゆる画分が約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる
。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、
あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、このポリマ
ー画分は、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有し、式：
Ｔｍ≧(−5.5926)(画分中のコモノマーのモルパーセント)＋135.90
に相当するＤＳＣ融点を有する。
【００５７】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、
重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物
理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメン
ト（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロック
コポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０
℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有する
あらゆる画分が、式：
融解熱(Ｊ／ｇｍ)≦(3.1718)(ＡＴＲＥＦ溶離温度(℃))−136.58
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で
、特徴付けられる。
【００５８】
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合に４０℃〜１３０
℃間に溶離する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶離温度を有
するあらゆる画分が、式：
融解熱(Ｊ／ｇｍ)≦(1.1312)(ＡＴＲＥＦ溶離温度(℃))＋22.97
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で
特徴付けられる。
【００５９】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Polymer Char, Valencia, Spain (http://www.po
lymerchar.com/)から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
【００６０】
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ2）および組成センサー（ＣＨ3）を装
備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ-1の領域における狭帯域固定型赤外線フィル
タである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ2）カーボン（これは、溶
液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル
（ＣＨ3）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ3）を測定シグナル（ＣＨ2）によって除算
した算術比は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その
応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【００６１】
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間に溶離されたポ
リマーの濃度（ＣＨ2）および組成（ＣＨ3）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー
特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている（好ましくはＮＭＲによって測定される
）を有するポリマーについてＣＨ3対ＣＨ2の面積比を測定することによって作成され得る
。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ3およびＣＨ2応答に対し
て面積比の比較較正を適用すること（すなわち、面積比ＣＨ3／ＣＨ2  対  コモノマー含
量）によって推定され得る。
【００６２】
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシ
グナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。こ
の半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ3
／ＣＨ2］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、
次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については
、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ
２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、
ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポ
イント測定される。
【００６３】
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分
光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;S
mith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform inf
rared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers
」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers
,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructur
es in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fouri
er transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載さ
れるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、そ
の全体が本明細書において参照によって援用される。
【００６４】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくか
つ約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増
分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロッ
クインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗiＢＩi）
ここでＢＩiは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の
ｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗiは、ｉ番目の画分の重
量パーセンテージである。
【００６５】
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与
える）のうちの１つによって規定され：
ＢＩ＝（１／ＴX−１／ＴXO）／（１／ＴA−１／ＴAB）または、
ＢＩ＝−（ＬｎＰX−ＬｎＰXO）／（ＬｎＰA−ＬｎＰAB）
ここでＴxはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶離温度（好ましくはケルビン温
度で表される）であり、Ｐxは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のよう
なＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰABは、エチレン／α−オレフィン共重合体
全体のエチレンモル分率（前の画分）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され
得る。ＴAおよびＰAは、純粋な「ハードセグメント(hard segments)」（これは共重合体
の結晶セグメントをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶離温度およびエチレンモル画分である
。一次の近似として、このＴAおよびＰAの値は、この「ハードセグメント」についての実
測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレン・ホモポリマーについての値に設定
される。本明細書において行われる計算については、ＴAは３７２°Ｋであって、ＰAは１
である。
【００６６】
ＴABは、同じ組成であって、ＰABというエチレンモル画分を有するランダムコポリマー
についてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴABは、以下の式：
ＬｎＰAB＝α／ＴAB＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定
され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである
。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関し
ても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量
線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。あ
る実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝-237.83／ＴATREF＋0.639
を満たし、
Ｔxoは、同じ組成であって、ＰXというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーに
ついてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOは、ＬｎＰX＝α／ＴXO＋βから算出されてもよい
。逆に、ＰXOは、同じ組成であって、ＬｎＰXO＝α／ＴX＋βから算出され得る、ＴXとい
うＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
【００６７】
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、
ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施
形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３であ
る。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく約１．０までである。好ましくは
、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲であ
るべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８
、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．
３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．
５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、
または約０．９〜約１．０の範囲である。
【００６８】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α
−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画
分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ約１．０までのブロックインデックス、約
１．３より大きい分子量分布ＭW／Ｍnを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は
、約０．６より大きくかつ約１．０まで、約０．７より大きくかつ約１．０まで、約０．
８より大きくかつ約１．０まで、または約０．９より大きくかつ約１．０までのブロック
インデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくか
つ約１．０まで、約０．２より大きくかつ約１．０まで、約０．３より大きくかつ約１．
０まで、約０．４より大きくかつ約１．０まで、または約０．４より大きくかつ約１．０
までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、
約０．１より大きくかつ約０．５まで、約０．２より大きくかつ約０．５まで、約０．３
より大きくかつ約０．５まで、または約０．４より大きくかつ約０．５までのブロックイ
ンデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．２より大き
くかつ約０．９まで、約０．３より大きくかつ約０．８まで、約０．４より大きくかつ約
０．７まで、または約０．５より大きくかつ約０．６までのブロックインデックスを有す
る。
【００６９】
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましく
は、
（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または
少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値まで、
より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；
（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；
（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；
（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔg、および／
または
（５）唯一のＴm
を保有する。
【００７０】
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、
好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開
示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマー
は、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図
示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に
、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについて
は今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１０
０℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ
未満であることを意味する）。）。
【００７１】
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、お
よび３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によって
さらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で
１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲
げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ3未満という耐摩耗性（または容積減少）を有
することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明の
ポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、
他のポリマーよりもずっとよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
【００７２】
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ま
しくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、
そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有し得る。特定
の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分
、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０
ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有する。特定の実施形態では、このエチレン
／α−オレフィン・ポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分また
は５ｇ／１０分である。
【００７３】
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，
０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜
５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの
分子量ＭWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3であり
得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９７
ｇ／ｃｍ3であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの
密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3または０．８６７ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／
ｃｍ3におよぶ。
【００７４】
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：2004年3月17
日出願の米国仮出願第60/553,906号；2005年3月17日出願の米国仮出願第60/662,937号；2
005年3月17日出願の米国仮出願第60/662,939号；2005年3月17日出願の米国仮出願第60/56
62938号；2005年3月17日出願のＰＣＴ出願第PCT/US2005/008916号；2005年3月17日出願の
ＰＣＴ出願第2005/008915号；および2005年3月17日出願のＰＣＴ出願第PCT/US2005/00891
7号；これらの全てはその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１
つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外
の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み：
この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましく
は５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデッ
クスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
【００７５】
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
【００７６】
触媒（Ａ１）は、WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日出願)、
およびWO04/24740の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フ
ェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピ
リジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【００７７】
【化１】
0005863601.tif 000002
触媒（Ａ２）は、WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日出願)、
およびWO04/24740の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェ
ニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジ
イル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【００７８】
【化２】
0005863601.tif 000003
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド
）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【００７９】
【化３】
0005863601.tif 000004
触媒（Ａ４）は、US-A-2004/0010103の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２
−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル
）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベ
ンジルである。
【００８０】
【化４】
0005863601.tif 000005
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−
（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルであ
る。
【００８１】
【化５】
0005863601.tif 000006
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−
（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベ
ンジルである。
【００８２】
【化６】
0005863601.tif 000007
触媒（Ｃ１）は、米国特許第6,268,444号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−
１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【００８３】
【化７】
0005863601.tif 000008
触媒（Ｃ２）は、US-A-2003/004286の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチル
アミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデ
ン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【００８４】
【化８】
0005863601.tif 000009
触媒（Ｃ３）は、US-A-2003/004286の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチル
アミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−イ
ンダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【００８５】
【化９】
0005863601.tif 000010
触媒（Ｄ１）は、Sigma-Aldrichから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（イン
デン−１−イル）塩化ジルコニウムである。
【００８６】
【化１０】
0005863601.tif 000011
可逆的移動剤(shuttling agent)
使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘ
キシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウ
ム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルア
ルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリ
ジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチ
ルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２
，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチ
ル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアル
ミニウム（ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，
６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（
２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウ
ムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキ
シド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【００８７】
好ましくは、前述のプロセスは、相互に交換できない複数の触媒を用いる、ブロックコ
ポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２以上のモノマーの線状マルチブ
ロックコポリマー、さらに詳細にはエチレンおよびＣ3-20オレフィンまたはシクロオレフ
ィンの線状マルチブロックコポリマー、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ4-20α−オ
レフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をと
る。すなわち、これらの触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、こ
のプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。
これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)から触媒への可
逆的移動(shuttling)は、鎖成長に比較して有利になり、そしてマルチブロックコポリマ
ー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
【００８８】
本発明の共重合体は、逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンリビング重合技術また
はカチオンリビング重合技術により調製された、従来のランダムコポリマー、ポリマーの
物理的混合物、およびブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の
結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して
、本発明の共重合体は、融点で測定した場合にはより優れた（より高い）耐熱性を、動的
機械分析によって判定した場合にはより高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強度、お
よび／またはより高い高温ねじり貯蔵弾性率(torsion storage modulus)を有する。同じ
モノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合
体は、より低い圧縮永久ひずみ（特に、高温で）、より低い応力緩和、より高い耐クリー
プ性、より高い引裂強度、より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度に起
因する迅速な硬化、より高い回復（特に高温で）、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力
、ならびにより良好なオイル許容性およびフィラー（充填剤）許容性を有する。
【００８９】
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明
の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまた
は等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポ
リマーとのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の
関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固
有の特徴は、ポリマーの主鎖内のブロックにおけるコモノマーの独特の分布に起因すると
考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロ
ックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度ま
たはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含ん
でもよく、これは、シュルツ−フローリー(Schultz-Flory)型の分布である。さらに、本
発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは
実質的には、ポリマーの密度、弾性率(modulus)および形態とは独立している。好ましい
実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１
．７未満、または１．５未満、１．３未満までのＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポ
リマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
【００９０】
さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス(blockiness)の程度またはレベルに影響す
る技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロック
またはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の
温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利
点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度
および高温回復の特性が改善されるという発見である。詳細には、ポリマーにおけるブロ
ックの平均数の増大につれて、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復の特
性は増大する。所望の連鎖移送能力（高い可逆的移動(shuttling)速度、低レベルの連鎖
停止を伴う）を有する可逆的移動剤および触媒の組み合わせを選択することによって、他
の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施
形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そ
して得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほ
とんどまたはまったく保有しない。
【００９１】
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得
る。弾性用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによ
って、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、水素または他の
可逆的連鎖停止因子に対して適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択する
ことによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例え
ば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー(regio-error)、またはアタクチック
ポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒
よりも、（例えば、水素の使用により）連鎖停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマ
ーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性で
あるだけでなく、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、停止の際にポリマー形成の再開始
にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリ
マーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先
的に高度に結晶性である。
【００９２】
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なく
とも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよ
びＣ3−Ｃ20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ4−
Ｃ18ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合
のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、
共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このような
コモノマーの例としては、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オ
クテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル
−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジ
エン、およびナフテン類(naphthenics)（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン）が挙げられる。
【００９３】
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレ
フィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくと
も１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の
選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切な
オレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ3−Ｃ20脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状
化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボ
ルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル基またはシクロ
ヒドロカルビル基で５位および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このような
オレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ4−Ｃ40ジオレフィン化合物との
混合物も挙げられる。
【００９４】
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシク
ロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ4−Ｃ40ジエンが挙げられ、これに
は限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン
、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ4−Ｃ40
α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせで
ある。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的
な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノ
マーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問
題となり得る。
【００９５】
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリ
マーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本
明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよ
びＣ3−Ｃ20αオレフィンを含み、必要に応じてＣ4−Ｃ20ジエンを含み、改善された特性
を有するコポリマーが調製され得る。
【００９６】
適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環
状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖
非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン（例えば、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オク
タジエンならびにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体）、単環脂環式
ジエン（例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−
シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン）、ならびに多環脂環式縮合およ
び架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシク
ロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニルノル
ボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよびシクロアル
キリデンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロ
ペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シク
ロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−
ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエン）が挙げられる。ＥＰＤＭを調製する
ために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（
ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボル
ネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエ
ン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（Ｅ
ＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００９７】
本発明の実施形態に従って作製され得る所望のポリマーの１クラスは、エチレン、Ｃ3
−Ｃ20α−オレフィン（特にプロピレン）および必要に応じて１またはそれ以上のジエン
モノマーのエラストマー系共重合体である。本発明の実施形態で用いるための好ましいα
−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ*で示され、Ｒ*は、１〜１２個の炭素原子の直鎖状ま
たは分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、
プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレ
ンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰポリマーまたはＥＰＤＭポ
リマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマル
チブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役
の、直鎖または分枝鎖の、環状または多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとし
ては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネ
ンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００９８】
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少
量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたは
ブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を
失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリ
マー全体にわたって均一でもまたはランダムに組み込まれるよりもむしろ、ポリマーのブ
ロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そし
て引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能
な弾性および硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率が挙げら
れる有利な特性を有する。
【００９９】
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作製された本
発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有す
る。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチ
レン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オ
レフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの
総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエ
ン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマー
は、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ま
しくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００
という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散
性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリ
マーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレ
ン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン
含量を有する。
【０１００】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基
を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基としては、例えば、エチレン不
飽和単官能性および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカ
ルボン酸無水物、その塩およびそのエステルが挙げられ得る。このような官能基は、エチ
レン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよ
び任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよ
び必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官
能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明
細書に援用される、米国特許第4,762,890号、同第4,927,888号および同第4,950,541号に
記載される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。
【０１０１】
官能性共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくと
も約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてさらに好
ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能化共重合体に存在し得る
。この官能基は代表的には、コポリマー型官能化共重合体中に、約４０重量パーセント未
満、好ましくは約３０重量パーセント未満、そして最も好ましくは約２５重量パーセント
未満の量で存在する。
【実施例】
【０１０２】
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥
ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−ト
リクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌
ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式旋回
シェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動
化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する
。
【０１０３】
Symyx Rapid GPCシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する
。２．０ｍｌ／分の流量に設定したGilson 350ポンプを用いて、直列に配置され、１６０
℃に加熱された３つのPlgel １０マイクロメーター（μｍ）Mixed B ３００ｍｍ×７．５
ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウムでパージした１，２
−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、
ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００
ｋＰａ）Ｎ2の圧で１．８ＳＬＭに設定したPolymer Labs ELS 1000 Detectorを用いる。
ポリマーサンプルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加
熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注
入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Sy
myx Epoch(商標)ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告さ
れた分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
【０１０４】
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、PolymerChar, Valencia, Spainから市販されているCRYSTAF 200ユニット
を用いて結晶分析分画(crystallization analysis fractionation：CRYSTAF)によって決
定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ
）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．
２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃
度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する
。累積されたプロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
【０１０５】
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア(Version 200
1.b, PolymerChar, Valencia, Spain)に含まれるピーク分析モジュールによって特定され
る。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチン(finding routine)は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ
曲線の最大値として特定し、そしてこの微分曲線におけるその特定したピークの片側の正
の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パ
ラメーターは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、お
よびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを有するものである。
【０１０６】
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry)の結果は、ＲＣＳ冷却アク
セサリおよびオートサンプラーを装備したTAIモデルQ1000 DSCを用いて決定する。５０ｍ
ｌ／分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５
℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質
を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパンに入れ（約５０ｍ
ｇ）、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。この
サンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。
次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間
保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その
冷却および第二の加熱曲線を記録する。
【０１０７】
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する
熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて
−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
【０１０８】
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Polymer Laboratories Model PL-210ま
たはPolymer Laboratories Model PL-220のいずれかの装置から構成される。このカラム
およびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのPolymer Laboratories １０
ミクロン Mixed-Bカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。
サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリ
リットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、１６０℃
で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであ
り、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
【０１０９】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つ
の「カクテル(cocktail)」混合物で準備した、580〜8,400,000におよぶ分子量を有する、
２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Polymer 
Laboratories(Shropshire,UK)から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量1,000,000
以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量1,000,
000未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン
標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最
初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番
にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子
量に変換する（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のとお
り）：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
【０１１０】
ポリエチレン等量分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアのVersion3.0を用い
て行う。
【０１１１】
圧縮永久ひずみ(Compression Set)
圧縮永久ひずみは、ASTMD 395に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．７
ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍ
ｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下
においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切
り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス内
部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
【０１１２】
密度
密度測定のためのサンプルは、ASTMD 1928に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９
２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。
【０１１３】
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ASTMD 1928を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を
、ASTM D-790に従って測定する。貯蔵弾性率はASTM D5026-01または等価な技術に従って
測定する。
【０１１４】
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス(Carver Model＃4095-4PR1001R)を用い
て圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１
９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２
．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を
流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復お
よび応力緩和のために用いる。
【０１１５】
透明度は、ASTM D1746で特定されたようにBYK Gardner Haze-gardを用いて測定する。
【０１１６】
４５°光沢（gloss）は、ASTM D-2457に特定されたように、BYK Gardner Glossmeter M
icrogloss４５°を用いて測定する。
【０１１７】
内部の曇り(internal haze)は、ASTMD 1003手順Ａに基づいてBYK Gardner Haze-gardを
用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。
【０１１８】
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ASTM D1708微小引張試験片(microtensile spec
imens)を用いて測定する。サンプルは、２１℃で１分あたり５００％でInstronを用いて
延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。
【０１１９】
１００％および３００％のヒステリシスは、Instron(商標)装置でASTM D1708微小引張
試験片を用いて１００％ひずみおよび３００％ひずみまでの循環荷重から決定される。サ
ンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００
％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サ
ンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみのサ
イクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記録す
る。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて
第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
回復％＝｛（εf−εs）／εf｝×１００
ここでεfは、循環荷重に対してとったひずみであり、εsは、１回目の除荷サイクルの
間に荷重がベースラインに戻る場合のひずみである。
【０１２０】
応力緩和を、環境チャンバを装備したInstron(商標)装置を用いて、５０％のひずみお
よび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであ
った。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３３３
％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間
後の応力緩和パーセントは式：
応力緩和％＝｛（Ｌ0−Ｌ12）／Ｌ0｝×１００
を用いて算出した。
【０１２１】
ここでＬ0は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ12は、１２時間後時点
の５０％ひずみの荷重である。
【０１２２】
引張ノッチ付引裂実験(tensile notched tear experiments)を、Instron(商標)装置を
用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１
３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の
位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１分あたり５
０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲
線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
【０１２３】
ＴＭＡ
熱機械的分析(Thermal Mechanical Analysis)（針入温度）は、１８０℃および１０Ｍ
Ｐａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚
みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Perkin-Elmerから入手可能なブランド、Ｔ
ＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ(P/N N519-0416
)を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分
あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプ
ローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
【０１２４】
ＤＭＡ
動的機械分析(Dynamic Mechanical Analysis)（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧力
で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で
水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー
固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター(TA instrument)を用いて行う。
【０１２５】
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサ
ンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプし
て、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度
でねじり弾性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルク
が十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パー
セント〜４パーセントの間で維持される。
【０１２６】
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサン
プル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマ
ーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具
の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
【０１２７】
メルトインデックス
メルトインデックスＩ2は、ASTM D1238、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定す
る。メルトインデックスＩ10はまた、ASTM D1238、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定
する。
【０１２８】
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分画(analytical temperature rising elution fractionation)（ＡＴ
ＲＥＦ）分析を、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第4,798,081
号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching D
istributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(198
2)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物を、トリクロロベンゼンに溶解
して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、
不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、
赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃
へ溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結
晶化ポリマーサンプルを溶離することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を
作成する。
【０１２９】
13Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロ
エタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することに
よって調製する。そのサンプルを、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱する
ことによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという13Ｃの共鳴周波数に相当す
る、JEOL ECLIPSE(商標)４００ＭＨｚ分光計、またはVarian Unity PLUS(商標)４００Ｍ
Ｈｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータを、６秒のパルス繰り返し時間遅延に
より１データ・ファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のた
めの最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える
。スペクトルの幅は25,000Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータ・ポイン
トである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノ
マーの取り込みは、Randallのトライアッド法（Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Che
m. Phy., C29, 201-317 (1989)、その全てが参照され、本明細書に引用される）を用いて
決定される。
【０１３０】
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２
，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによっ
て行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術
的品質のガラスビーズ(Potters Industries， HC30 Box20, Brownwood, TX, 76801から入
手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカット・ワイア・シ
ョット(Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120から入手可能
）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２
ｃｍ）のスチール・カラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。こ
のカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカ
ラムを１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっ
くり冷却して、１時間保持する。温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、新鮮
なＴＣＢを１分あたり約６５ｍｌで導入する。
【０１３１】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱さ
れたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマ
ー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この
濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄す
る（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程を、５．０μｍの
ポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙(Osmonics Inc.から入手可能、カタログ番
号Z50WP04750)を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分を
、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量
する。
【０１３２】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）を、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと
適合されたキャピラリー・レオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分
間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の
速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒2の加速を有
するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに一軸に圧伸する。必要な張
力を、ニップ・ロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張
力が、溶融強度として規定される。引取共振を示すポリマー溶融の場合、引取共振の発生
の前の張力を溶融強度とした。溶融強度は、センチニュートン(centiNewton)（「ｃＮ」
）で記録される。
【０１３３】
触媒
「一晩(overnight)」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室
温(room temperature)」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン(mixed
alkanes)」という用語は、Exxon Mobil Chemical Companyから、Isopar(登録商標)Ｅと
いう商品名で利用可能なＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。本明細
書において化合物の名称がその構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする
。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備を、ドライ・ボックス技
術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その
使用前に乾燥させた。
【０１３４】
ＭＭＡＯとは、Akzo-Noble Corporationから市販されている、修飾メチルアルモキサン
、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンをいう。
【０１３５】
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
【０１３６】
ａ）  （１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）
メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピル
アミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮
発性物質を減圧下で除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
【０１３７】
ｂ）  １，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチ
ルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン
（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトル
エンにＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加す
る。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物
を赤褐色固体として得る。
【０１３８】
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
【０１３９】
ａ）  （１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（
ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（
９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７
ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、次いで−２５℃で１２時間冷却
する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）
で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ 
ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
【０１４０】
ｂ）  ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５
−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチ
ル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエ
ンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１
．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌
する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、0.00783Ｍの濃度を有する溶
液を得る。
【０１４１】
共触媒１
実質的に米国特許第5,919,9883号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルア
ミン（Armeen(商標)M2HT、Akzo-Nobel,Incから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6
Ｆ5）4］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（
本明細書において以降ではホウ酸アーメーニウム(armeenium)）のメチルジ（Ｃ14-18アル
キル）アンモニウム塩の混合物。
【０１４２】
共触媒２
米国特許第6,395,671号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフル
オロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アルキルジメ
チルアンモニウム塩。
【０１４３】
可逆的移動剤
使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル
）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥ
Ａ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、
ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−
ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチル
アルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）
ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチ
ル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）
アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（
ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）
、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミ
ド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−
アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル
（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド
）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０１４４】
実施例１−４、比較例Ａ*−Ｃ*
一般的なハイスループット並列重合条件
重合を、Symyx technologies, Inc.から入手可能なハイスループットの並列式重合反応
装置(parallel polymerization reactor)（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の6,2
48,540号、同第6,030,917号、同第6,362,309号、同第6,306,658号および同第6,316,663号
に実質的に従って操作する。エチレン共重合を、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．
２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３
０℃かつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合を、予め秤量したガラスチュ
ーブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６×８配列で備えている並列式耐圧反
応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々
のセルは、個々の撹拌パドルによって撹拌されながら、温度および圧力が制御される。モ
ノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御す
る。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、
そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）
、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混
合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混
合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、それらの試薬を、反応装置への添加の直
前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の
順序の添加が維持される。重合を、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行
う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そ
のチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥さ
れたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の差違で、ポリマー
の正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、
比較化合物は、星印（*）によって示される。
【０１４５】
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明される、本発明による線状ブロ
ックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存
在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の
合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを多く組み込むことが公知
であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグ
メントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
【０１４６】
【表１】
0005863601.tif 000012
本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよ
りも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（
三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
【０１４７】
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定す
る。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５
．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピー
クを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間の
相違は８１．２℃である。
【０１４８】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピ
ークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間
の相違は６３．５℃である。
【０１４９】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピ
ークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間
の相違は５４．６℃である。
【０１５０】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピーク
を示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間の相
違は７４．５℃である。
【０１５１】
比較例Ａ*のＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示
す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセ
ントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ  
ＴｍとＴcrystafとの間の相違は４１．８℃である。
【０１５２】
比較例Ｂ*のＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）
を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パ
ーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳ
Ｃ  ＴｍとＴcrystafとの間の相違は４７．４℃である。
【０１５３】
比較例Ｃ*のＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）
を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃
で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの
間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴcr
ystafとの間の相違は４３．５℃である。
【０１５４】
実施例５−１９、比較例Ｄ*−Ｆ*、連続的溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピュータ制御のオートクレーブ反応装
置で行う。精製された混合アルカン溶媒（Exxon Mobil Chemical Companyから入手可能な
Isopar(商標)Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテ
ンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備し
た３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコント
ローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対す
る圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインのた
めのフラッシュフローならびに反応装置撹拌を設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−
Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニード
ルバルブの手動調節によって制御する。得られた溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび
水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用い
て、必要な場合反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入
れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分
溶液を、ポンプおよびマスフロー計を用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そ
して反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４
５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り
出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合
を、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加すること、お
よび静的ミキサーを通じた混合物の通過によって、停止させる。次いで、この生成物の流
れを、揮発分除去(devolatilization)の前に熱交換器を通過させることによって加熱する
。ポリマー生成物は、揮発分除去押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回
収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３
に提供する。
【０１５５】
【表２】
0005863601.tif 000013
【０１５６】
【表３】
0005863601.tif 000014
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験され
る。結果は以下のとおりである：
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピー
クを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間の
Δは７２．０℃である。
【０１５７】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピー
クを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間の
Δは７１．０℃である。
【０１５８】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を
有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し
、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間のΔは７２
．１℃である。
【０１５９】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピー
クを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間の
Δは４３．４℃である。
【０１６０】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピー
クを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間の
Δは４３．８℃である。
【０１６１】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピ
ークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間
のΔは７４．７℃である。
【０１６２】
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６
℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パー
セントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの
間のΔは７４．１℃である。
【０１６３】
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３
．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以
上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴcystafは３０℃に設定
する）。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間のΔは８３．２℃である。
【０１６４】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピ
ークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間の
Δは８４．４℃である。
【０１６５】
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融
点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高の
ピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの
間のΔは４７．９℃である。
【０１６６】
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピ
ークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間の
Δは８２．０℃である。
【０１６７】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピ
ークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間
のΔは６８．６℃である。
【０１６８】
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０
℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パー
セントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの
間のΔは７２．９℃である。
【０１６９】
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２
０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．
０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴ
crystafとの間のΔは５０．５℃である。
【０１７０】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融
点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高の
ピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの
間のΔは４５．０℃である。
【０１７１】
比較例Ｄ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃
の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピ
ークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  Ｔｍと
Ｔcrystafとの間のΔは７．３℃である。
【０１７２】
比較例Ｅ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．
０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃
で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも
、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴcrystafとの間のΔは４４．６℃であ
る。
【０１７３】
比較例Ｆ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８
℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で
最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔た
りは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴ
crystafとの間のΔは４７．２℃である。
【０１７４】
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような
高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および
貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポ
リマーが、試験に含まれる：比較例Ｇ*は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリ
マー（AFFINITY(登録商標)、The Dow Chemical Companyから入手可能）であり、比較例Ｈ
*は、弾性の実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（AFFINITY(登録商標)EG8
100、The Dow Chemical Companyから入手可能）であり、比較例Ｉ*は、実質的に線状のエ
チレン／１−オクテンコポリマー（AFFINITY(登録商標)PL1840、The Dow Chemical Compa
nyから入手可能）であり、比較例Ｊ*は、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブ
ロックコポリマー（KRATON(商標)G1652、KRATON Polymersから入手可能）であり、比較例
Ｋ*は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリ
オレフィンブレンド）である。結果は表４に示す。
【０１７５】
【表４】
0005863601.tif 000015
表４では、比較例Ｆ*（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリ
マーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜
９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５
℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１０
０℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的
な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比
較例Ｊ*（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、た
だし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有
し、そしてまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプ
ルが壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラ
ストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
【０１７６】
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率
Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較例Ｆ*）は、９という
貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比
較例Ｇ*）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はで
きるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響され
ないし、このようなポリマーから作製される二次加工品(fabricated articles)は、広範
な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特
徴は、弾性用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
【０１７７】
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度
を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキ
ング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆ*
および比較例Ｇ*に比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッ
キング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物
輸送は、貯蔵または出荷(shipping)の際に製品同上のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱
いの特性が劣る。
【０１７８】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般に良好であって、このことは
一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未
満を意味する。対照的に、比較例Ｆ*、Ｇ*、Ｈ*およびＪ*は全てが、１００パーセントと
いう７０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット
(gaskets)、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い
数値）が特に必要である。
【０１７９】
【表５】
0005863601.tif 000016
表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比
較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験し
た場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約９０ｍｍ3未
満、好ましくは約８０ｍｍ3未満、そして特に、約５０ｍｍ3未満という容積減少を示す。
この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性
を示す。
【０１８０】
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に
示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍ
Ｊ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に
、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
【０１８１】
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較例よりも１５０パーセントひ
ずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示
される。比較例Ｆ*、Ｇ*およびＨ*は、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみ
での収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１
１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮応力値を
有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用
途、例えば、弾性の繊維および織物、特に不織物にかなり有用である。他の用途としては
、オムツ（diaper）、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび
弾性バンドが挙げられる。
【０１８２】
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較例Ｇ*に
対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。
応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温における弾性特性の保
持が所望されるオムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持していると
いうことを意味する。
【０１８３】
光学的試験
【０１８４】
【表６】
0005863601.tif 000017
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポ
リマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じ
る、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
【０１８５】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較例Ｅ*のポリマーの抽出研究を行う。この実験では
、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙(glass fritted extraction thimble)に秤量して
、Kumagawa型の抽出機(extractor)に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージ
して、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフ
ラスコをこの抽出機に取付ける。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙
に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出を窒素下で２４時間進行させる。この時点で、加
熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻
す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素
でパージ乾燥(purged dry)させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに
移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージしながらエバポレートさせて、
残渣を４０℃において減圧下で一晩乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパ
ージ乾燥させる。
【０１８６】
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接
続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱
還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。
抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下での
エバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗
浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレート
して、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
【０１８７】
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移し
て、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
【０１８８】
【表７】
0005863601.tif 000018
追加のポリマー実施例１９Ａ〜Ｊ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ−Ｉについて
連続溶液重合は、コンピュータ制御完全混合反応装置で行う。精製された混合アルカン
溶媒（Exxon Mobil Chemical Companyから入手可能なIsopar(商標)Ｅ）、エチレン、１−
オクテンおよび水素（用いる場合）を合わせ、２７ガロンの反応装置に供給する。この反
応装置への供給物は、マスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、反
応装置に入れる前、グリコール冷却熱交換器の使用によって制御する。触媒成分溶液を、
ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定する。反応装置を圧力約５５０ｐｓｉｇで
液体を満たして反応させる。反応装置を出るときに、水および添加剤をポリマー溶液に注
入する。水は触媒を加水分解して、重合反応を停止させる。反応装置後溶液を次いで加熱
し、２段階の揮発物除去に備える。溶媒および未反応モノマーは、揮発物除去工程中に除
去される。ポリマー溶融物は水中ペレット切断のために、ダイへポンプ送りされる。
【０１８９】
実施例１９Ｊについて
内臓型攪拌機を装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置において連続溶液重
合を行う。精製混合アルカン溶媒（Exxon Mobile Chemical Companyから購入できるIsopa
r(商標)）；２．７０ポンド／時（１．２２ｋｇ／時）でエチレン；１−オクテン；およ
び（使用する場合には）水素を、温度制御用のジャケットおよび内臓型熱電対を備えた３
．８Ｌ反応装置に供給する。反応装置への溶媒供給量は、マスフローコントローラーによ
って測定する。変速ダイヤフラムポンプにより、反応装置への溶媒流量および圧力を制御
する。そのポンプの排出時に、側流を使って、触媒および共触媒注入ラインおよび反応装
置攪拌機にフラッシュフローをもたらす。これらのフローは、Mico-Motionマスフローメ
ーターによって測定し、また、制御バルブによってまたはニードルバルブの手動調整によ
って制御する。残りの溶媒を１−オクテン、エチレンおよび（使用する場合には）水素と
併せ、反応装置に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラーを使用して反応装
置に水素を送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用
により調節する。この流れが、反応装置の底部に入る。ポンプおよびマスフローメーター
を使用して触媒成分溶液を計量し、触媒フラッシュ溶媒と併せ、反応装置の底部に導入す
る。その反応装置を、満液で、激しく攪拌しながら、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）
でランする。生成物は、その反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。その反応装置の
すべての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。任意の安定剤または他
の添加剤とともにその出口ラインに沿って少量の水を添加し、その混合物をスタティック
ミキサーに通すことによって、重合を停止させる。その後、その生成物流を熱交換器に通
すことによって加熱した後、脱揮する。脱揮押出機および水冷式ペレット製造機を使用す
る押出しにより、ポリマー生成物を回収する。
【０１９０】
プロセスの詳細および結果は、表８に含める。選択したポリマーの特性を表９Ａ〜Ｃに
提供する。
【０１９１】
表９Ｂにおいて、本発明の実施例１９Ｆおよび１９Ｇは、５００％伸長後、約６５〜７
０％の低い直後残留ひずみを示している。
【０１９２】
【表８】
0005863601.tif 000019
【０１９３】
【表９Ａ】
0005863601.tif 000020
【０１９４】
【表９ＢＣ】
0005863601.tif 000021
本発明の組成物
本発明の主旨の組成物は、前に記載したエチレン／α−オレフィン共重合体を含む。い
ずれの密度のエチレン／α−オレフィン共重合体も有用であり得るが、一般的に、密度が
低いほど、ポリマーは弾性となる。前記共重合体の密度が、約０．８５から約０．８９ｇ
／ｃｃであると特に好ましく、よりいっそう好ましくは、約０．８６から約０．８８５ｇ
／ｃｃである。
【０１９５】
本発明のメルトインデックス
前記共重合体の好ましいメルトインデックス（Ｉ2）は、一般的に、少なくとも約０．
５、好ましくは少なくとも約０．７５ｇ／１０分である。相応じて、前記共重合体の好ま
しいメルトインデックス（Ｉ2）は、一般的に、約２０ｇ／１０分未満であり、時として
、好ましくは約１．５ｇ／１０分未満である。しかし、好ましいメルトインデックスは、
多くの場合、所望の変換プロセス、例えば、インフレートフィルムプロセス、キャストフ
ィルムプロセスおよび押出ラミネーションプロセスなどに依存し得る。
【０１９６】
インフレートフィルム(Blown Film)
インフレートフィルムプロセスについて、前記共重合体のメルトインデックス（Ｉ2）
は、一般的に、少なくとも約０．５、好ましくは少なくとも約０．７５ｇ／１０分である
。前記共重合体のメルトインデックス（Ｉ2）は、一般的に、多くとも約５、好ましくは
多くとも約３ｇ／１０分である。加えて、多くの場合、ジエチル亜鉛可逆的連鎖移動剤を
用いてこのエチレン／α−オレフィン共重合体を製造することが好ましく、この場合の亜
鉛のエチレンに対する比は、約０．０３×１０-3から約１．５×１０-3である。
【０１９７】
キャストフィルムおよび押出ラミネーション
キャストフィルムおよび押出ラミネートプロセスについて、前記共重合体のメルトイン
デックス（Ｉ2）は、一般的に、少なくとも約０．５、好ましくは少なくとも約０．７５
、より好ましくは少なくとも約３、よりいっそう好ましくは少なくとも約４ｇ／１０分で
ある。前記共重合体のメルトインデックス（Ｉ2）は、一般的に、多くとも約２０、好ま
しくは多くとも約１７、より好ましくは多くとも約１２、よりいっそう好ましくは多くと
も約５ｇ／１０分である。加えて、多くの場合、ジエチル亜鉛可逆的連鎖移動剤を用いて
このエチレン／α−オレフィン共重合体を製造するいことが好ましく、この場合の亜鉛の
エチレンに対する比は、約０．０３×１０-3から約１．５×１０-3である。
【０１９８】
本組成物は、追加成分、例えば他のポリオレフィン系プラストマーおよび／またはエラ
ストマーを含有することがある。ポリオレフィン系エラストマーおよびプラストマー／ポ
リマーとしては、エチレンと少なくとも１つの他のアルファオレフィン（Ｃ3〜Ｃ22）の
コポリマー、ならびにプロピレンと少なくとも１つの他のアルファオレフィン（Ｃ2、Ｃ4
〜Ｃ22）のコポリマーが挙げられる。特に好ましい実施形態では、高圧低密度タイプの樹
脂を含む第二成分が利用される。追加成分としての使用が可能な材料としては、ＬＤＰＥ
（ホモポリマー）；１つまたはそれ以上のα−オレフィン、例えばプロピレンまたはブテ
ン、と共重合したエチレン；および少なくとも１つのα，β−エチレン不飽和コモノマー
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレートおよび酢酸ビニル、と共重合し
たエチレン；分枝ポリプロピレン、ならびにこれらのブレンドが挙げられる。有用な高圧
エチレンコポリマー組成物の作製に適した技術は、ＭｃＫｉｎｎｅｙらによって米国特許
第４，５９９，３９２号に記載されており、この開示は、本明細書において参照によって
援用される。
【０１９９】
ＬＤＰＥ（ホモポリマー）は、多くの場合、追加ポリマー成分としての使用に最も好ま
しい材料である。好ましい高圧低密度ポリエチレン材料（ＬＤＰＥ）は、約２０ｇ／１０
分未満、より好ましくは約５ｇ／１０分未満、最も好ましくは１ｇ／１０分未満で、かつ
約０．２ｇ／１０分より大きく、より好ましくは約０．２５ｇ／１０分より大きく、最も
好ましくは０．３ｇ／１０分より大きいメルトインデックス（Ｉ2）を有する。好ましい
ＬＤＰＥは、約０．９１５ｇ／ｃｍ3と０．９３９ｇ／ｃｍ3の間の密度を有し、０．９２
０ｇ／ｃｍ3未満が、より好ましいであろう。
【０２００】
理想的には、ＬＤＰＥは、最終組成物の少なくとも約１重量パーセント、より好ましく
は少なくとも約４重量パーセント、および最も好ましくは約６重量パーセントを構成する
ような量で、添加されるであろう。好ましくは、ＬＤＰＥは、最終組成物の１２重量パー
セントより多く、好ましくは１０重量パーセント以下、よりいっそう好ましくは約８重量
パーセント以下、最も好ましくは４〜７重量パーセントを構成しないであろう。他の材料
が存在する場合があるので、エチレン／α−オレフィン共重合体とＬＤＰＥの総量が、必
ずしも１００％になるとは限らないことは、理解されるはずである。
【０２０１】
本発明のさらに別の実施形態では、相溶性、混和性、分散、または当該技術分野におい
て一般的に知られているようなポリマー成分間の他の特徴を改善するために、第三ポリマ
ー成分を用いることがある。
【０２０２】
ＬＤＰＥは、14,500psi(100Mpa)より高い圧力でランすることができる任意のオートク
レーブまたは管状反応装置において、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物を用いて製
造することができるが、３つまたはそれ以上の領域を有し、単相モードで動作する、３５
℃より下の冷却エチレンが供給されるオートクレーブ反応装置（場合によっては直列管状
反応装置とともに構成されたもの）を用いて、この成分を製造することが好ましい。この
反応装置は、好ましくは、約２４０℃の平均反応装置温度で転移点（二相系と単相系の間
の界面）より上でランする。
【０２０３】
本発明の組成物は、ＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドも含むことがあり、この場合、それら
のＬＤＰＥ樹脂の一方は、比較的高いメルトインデックスを有し、ならびに他方は、より
低いメルトインデックスを有し、より高度に分枝している。より高いメルトインデックス
を有する成分は、管状反応装置から得ることができ、ならびにそのブレンドのより低いＭ
Ｉ、より高い分枝を有する成分は、別の押出段階で添加されることがあり、または並列式
管状／オートクレーブ反応装置を用い、各反応装置のメルトインデックスを制御する専用
の方法、例えば、再循環流におけるテロマーの回収またはオートクレーブ（ＡＣ）反応装
置への新たなエチレンの添加または当該技術分野では公知である他の任意の方法、を併用
して添加されることもある。
【０２０４】
さらなる特質のために、それらのポリマー成分のいずれかを任意の段階で官能化または
変性することができる。例としては、グラフト、架橋または他の官能化法が挙げられるが
、これらに限定されない。
【０２０５】
本発明の組成物を含むフィルム層は、多くの場合、少なくとも１０時間、１００°Ｆで
の７５％のひずみで、多くとも約６０％、好ましくは多くとも約４０％、より好ましくは
多くとも約２８％の応力緩和が可能である。
【０２０６】
ブレンドの調製
ブレンドを利用しようとする場合には、コンパウンドまたはサイドアーム押出によるタ
ンブルドライブレンド法、定量供給法、溶媒ブレンド法、溶融ブレンド法などおよびこれ
らの組み合わせをはじめとする当該技術分野では公知である任意の適した手段によって、
それを作製することができる。
【０２０７】
本発明の組成物は、他の材料、例えば、ポリプロピレンおよびエチレン−スチレン共重
合体、ならびにＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＢＳおよび他のスチレンブロックコポリマーとブレ
ンドすることもできる。これらの他の材料を本発明の組成物とブレンドして、例えば、フ
ィルム強度、ヒートシールまたは接着特性を改良することができる。
【０２０８】
本発明のブレンドの成分を化学的におよび／または物理的に改良された形態で用いて、
本発明の組成物を作製することができる。こうした改良は、例えば、アイオノマー化およ
び押出グラフト法などの任意の公知技法によって遂行することができる。
【０２０９】
添加剤、例えば、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール類、例えば、Giba Geigy
からのIrganox(登録商標)1010またはIrganox(登録商標)1076）、ホスファイト（例えば、
同じくGiba Geigyから供給されているIrgafos(登録商標)168）、粘着剤（例えば、ＰＩＢ
）、Standostab PEPQ(商標)（Sandozにより供給されている）、顔料、着色剤、充填剤な
ども、本出願人が発見した低減されたドローレゾナンスに干渉しない程度に、本発明のエ
チレンポリマー押出組成物に含めることができる。本発明の組成物からまたは本発明の組
成物を使用して製造される製品は、粘着防止特性および摩擦係数特性を強化するために、
未処理および処理済二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウムおよびクレー、ならびに第一
、第二および置換脂肪酸アミド、チルロール離型剤、シリコーン塗料などをはじめとする
（しかし、これらに限定されない）添加剤も含有することがある。例えば、Niemannによ
り米国特許第4,486,552号（この開示は、本明細書において参照によって援用される）に
記載されているような、例えば透明キャストフィルムの、防曇特性を強化するための他の
添加剤も、添加されることがある。さらに他の添加剤、例えば、単独でのまたはエチレン
−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーまたは他の官能性ポリマーと併用での第四アンモニウ
ム化合物、を添加して、本発明のコーティング、異形材およびフィルムの静電防止特性を
強化し、例えば、電子的に高感度の品物を包装または製造することができる。無水マレイ
ン酸グラフトポリエチレンなどの他の官能性ポリマーを添加して、特に極性支持体への、
接着を強化することもできる。
【０２１０】
あるいは、溶液ブレンド法（溶媒ブレンド法としても知られている）または溶融法と溶
液法の併用を含む段階を用いて、ポリマー成分と非ポリマー成分を併せてもよい。溶液ブ
レンド法としては、直列、並列、またはこれらの組み合わせでの多数の反応装置が挙げら
れるが、それらに限定されない。時として、溶液法は、より良好に成分を分散させること
があるので、第二成分のより高い効能が期待される。利点としては、より大きな弾性特性
、例えば低減された永久ひずみおよびより小さいヒステリシス、を維持しながらドローレ
ゾナンス耐性に関する同等の改善を達成するために使用される第二ポリマーがより少ない
ことを挙げることができる。
【０２１１】
本発明の組成物を含む単層または多層弾性フィルムおよびラミネートは、インフレート
フィルム法、共押出、ラミネーションなどおよびこれらの組み合わせをはじめとする任意
の手段によって、作製することができる。本発明の組成物を多層構造で使用する場合、支
持体または隣接する材料層は、極性であってもよいし、非極性であってもよく、例えば、
紙製品、金属、セラミック、ガラスおよび種々のポリマー、特に、他のポリオレフィン、
ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。ポリマー支持体を
使用する場合、それは、ウェブ、発泡体、布、不織布、フィルムなどをはじめとする（し
かし、これらに限定されない）種々の形態をとることができる。特に好ましいラミネート
は、メルトブロウン(melt blown)、スパンボンド(spunbond)、カーデッドステープルファ
イバー(carded staple fibers)、スパンレースステープルファイバー(spunlaced staple 
fibers)、およびエアレイドステープルファイバー(air laid staple fibers)から成る群
より選択される不織布を含むことが多い。前記布は、２つまたはそれ以上の組成的に異な
る繊維を含むことがある。例えば、前記布は、多成分ポリマーを含むことがあり、この場
合、そのポリマー成分のうちの少なくとも１つは、その繊維の表面の少なくとも一部分を
構成する。
【０２１２】
本発明の組成物を含む二次加工品は、大人用失禁製品、婦人用衛生製品、乳児介護用品
、手術衣、医療用ドレープ、家庭用清掃用品、伸縮可能な食品カバー、およびパーソナル
ケア製品から成る群より選択することができる。
【０２１３】
弾性フィルムおよびラミネートに適した組成物の実施例
実施例１〜６連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
コンピュータ制御完全混合反応装置（computer controlled well-mixed reactor）にお
いて連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（Exxon Mobil,Inc.から購入できるIsop
ar(商標)）、エチレン、１−オクテンおよび（使用する場合には）水素を併せ、２７ガロ
ン反応装置に供給する。反応装置への供給量は、マスフローコントローラーによって測定
する。供給流の温度は、その反応装置に入る前にグリコール冷却式熱交換器の使用により
制御する。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを使用して測定する。液体
を満たしたその反応装置を約５５０ｐｓｉｇの圧でランする。その反応装置を出次第、そ
のポリマー溶液に水および添加剤を注入する。その水が、触媒を加水分解し、重合反応を
停止させる。その後、二段階脱揮の準備で、その後反応装置の溶液を加熱する。溶媒およ
び未反応モノマーは、その脱揮プロセス中に除去される。ポリマー溶融物をポンプで水中
ペレット切断用のダイに送る。
【０２１４】
プロセスの詳細および結果を表Ａに含める。
【０２１５】
【表１０ａ】
0005863601.tif 000022
【０２１６】
【表１０ｂ】
0005863601.tif 000023
表Ａのプロセス条件により実施例１３〜３９において製造した樹脂は、エチレン−オク
テン共重合体であり、下の表Ｂに示すとおりのＴＣｒｙｓｔａｆ、Ｔｍ−Ｔｃｒｙｓｔａ
ｆ（Ｃ）、ＣＲＹＳＴＡＦピーク面積（重量％）、密度およびＩ2（ｇ／１０分）を有し
た。また、それらのポリマーを作製するために使用した可逆的連鎖移動剤の量の亜鉛：エ
チレン比を示す。
【０２１７】
【表１１】
0005863601.tif 000024
実施例１３〜３９および１*〜８*の組成物の圧縮成形
実施例１３〜３９よび１*〜８*の組成物を使用して、圧縮成形フィルムを作製した。フ
ィルムは、必要量のフィルムを計量して、長さ９インチ×幅６インチ×０．１〜０．５ミ
リメートルの鋳型に装入することにより作製することができる。このポリマーおよび鋳型
をマイラーフィルムで裏打ちし、クロムコーティングした金属シートの間に配置し、その
後、そのアンサンブルを、エチレン系エラストマーについては１９０℃に、およびポリプ
ロピレン系エラストマーについては２１０℃に予熱したＰＨＩラミネーティングプレスモ
デルＰＷ−Ｌ４２５（カリフォルニアのシティオブインダストリー（City of Industry, 
California））に入れる。そのポリマーを最小の圧力のもとで５分間放置して溶融させる
。その後、１００００ポンドの力を５分間、かける。次に、その力を２００００ポンドに
増加し、１分経過させる。その後、そのアンサンブルを２５℃の水冷プラテンの間に配置
し、５分間、冷却する。その後、そのポリマーシートを鋳型から取り出し、エチレン系エ
ラストマーについては試験前に少なくとも２４時間、周囲温度（約２５℃）で放置してエ
ージングさせる。試験用の試験片は、ＮＡＥＦパンチプレスを用いて抜き取った。
【０２１８】
５０％および７５％応力緩和試験
応力緩和測定には、ローラーフィルムグリップを装備し、許容荷重２０ポンドのロード
セルを取り付け、および３７℃に設定した環境チャンバを装備したInstron 5564（マサチ
ューセッツ州、カントン（Canton, Massachusetts））を用いた。暖機およびロードセル
の適正な較正後、１インチ×６インチの試験片をクロスヘッドの変位方向に平行に延伸し
、その後、環境チャンバの中で３インチの離隔距離でグリップで把持する。温度を３７℃
で平衡させるために少なくとも４５分待った後、サンプルを５１ｍｍ／分の速度で５０ま
たは７５％のひずみまで伸長した。その力を１０時間にわたって測定した。各ひずみ条件
について、以前に試験していない試験片を用いた。
【０２１９】
緩和は、（Ｆｏ−Ｆ）／Ｆｏ＊１００％（例えば、Ｆｏは、最大の力であり、およびＦ
は、０から１０時間の時間の関数としての力である）として定量した。１０時間後の１０
０％緩和は、力の完全な喪失を示す。１０時間後の０％緩和は、力の減衰がないことを示
す。結果を下の表Ｃに示す。
【０２２０】
１００、３００、５００％サイクル試験：
サイクル試験には、空気圧式グリップを装備し、許容荷重２０ポンドのセルを取り付け
たInstron 5564（マサチューセッツ州、カントン）を用いる。暖機およびそのロードセル
の適正な較正後、ASTM D1708微小引張試験片をクロスヘッドの変位方向に平行に延伸し、
その後、２２．２５ｍｍの離隔距離でグリップで把持した。ゲージ長は、２．２５ｍｍと
する。未試験サンプルを１分当たり５００％の速度（１１１．２５ｍｍ／分）で１００、
３００または５００％のひずみ（ひずみ印加（Strain applied））まで伸長した。クロス
ヘッド方向を直ちに反転させ、その後、１１１．２５ｍｍ／分で出発グリップ離隔距離に
戻した。クロスヘッド方向を再び直ちに反転させて、正の引張力が測定されるまで１１１
．２５ｍｍ／分で伸長した。正の引張力の発現に対応するひずみを直後残留ひずみとした
。回復率は、次のように定義する：
回復率(％)＝
｛（ひずみ印加(％)−直後残留ひずみ(％)）／ひずみ印加(％)｝×１００
（例えば、１００％の回復率は、その原長に戻ったサンプルに対応し、および０％の回復
率は、試験後に試験中の最大グリップ離隔距離と同じ長さであるサンプルに対応する）。
【０２２１】
百分率として測定されるひずみは、２２．２５ｍｍの原グリップ離隔距離で割り、その
後、１００を掛けたクロスヘッド転移と定義する。応力は、ゲージ部における原断面積で
割った力と定義する。
【０２２２】
１００、３００、５００％サイクル試験で試験した実施例を表Ｃに示す。
【０２２３】
本発明の好ましい組成物は、図８に示すように、次の式のうちの１つまたはそれ以上に
従った回復率（％）を、多くの場合、示す：
【０２２４】
【表１２】
0005863601.tif 000025
【０２２５】
【表１３】
0005863601.tif 000026
押出フィルム
種々の形態のフィルムプロセスが存在する。本発明は、それらのうちの多く適合可能で
ある。当業者は、選択される方法に合わせて、重要なパラメーター（すなわち、メルトイ
ンデックス、添加剤、加工助剤、酸化防止剤など）を調節することができる。フィルム実
施例には、１５０ＨＰ駆動装置によって駆動する３．５インチ ３０ Ｌ／Ｄ押出機を装備
したBlack Clawson押出コーティングラインを用いた。このラインは、３６インチ Ｃｌｏ
ｅｒｅｎダイを有する。このダイを２４インチにディッケルした(deckled)。エアギャッ
プは、５．７インチに設定した。
【０２２６】
ＬＤＰＥを有さない押出フィルム実施例の組成物
実施例２１Ｆ、２２Ｆ、３６Ｆ、２１ＦＬ、２２ＦＬ、３６ＦＬ、６ＦＬ*、６Ｆ*の組
成物は、表ＡおよびＢに記載したものに類似したエチレン−オクテンコポリマーを使用す
ることによって作製した。ベース樹脂の密度およびメルトインデックスならびに対応する
押出条件を表Ｄに示す。
【０２２７】
ＬＤＰＥを有する組成物
実施例２１ＦＬ、２２ＦＬおよび６ＦＬの組成物は、表ＡおよびＢに記載したものに類
似したエチレン−オクテンコポリマーを使用することによって作製した。ベース樹脂の密
度およびメルトインデックスならびに対応する押出条件を表Ｄに示す。その後、エチレン
−オクテンコポリマーをＬＤＰＥとドライブレンドして、９４％エチレン−オクテンコポ
リマーおよび６％ＬＤＰＥを含む組成物を形成した。このドライブレンドを混合すること
ができる（すなわち、単軸スクリュー押出機、双軸スクリュー押出機、バッチ式メルトミ
キサー、溶媒混合など）。例えば、１９０℃に設定し、４０ｒｐｍのローター速度に設定
した、予熱したＨａａｋｅに、前記ドライブレンドを導入することができる。トルクが定
常状態に達した後（典型的には３から５分）、サンプルを取り出し、放置して冷却するこ
とができる。あるいは、当業者に公知である種々の押出および混合装置に前記ブレンドを
導入することができる。押出物は、後の変換のためにペレットにすることができ、または
フィルムの層（単数または複数）などの製品に直ちに変換することができる。本実施例は
、ドライブレンドを使用し、インラインでブレンドし、そして前に「押出フィルム」のセ
クションにおいて説明した方法および機構を用いて直接フィルムに変換することにより、
作製した。
【０２２８】
【表１４】
0005863601.tif 000027
ドローレゾナンス(Draw Resonance)
ＬＤＰＥの添加を用いて、ドローレゾナンス耐性を改善することができ、それによって
ライン速度およびフィルム厚の均一性を改善することができる。ドローレゾナンス（ＤＲ
）を説明するために必要な重要な態様は、溶融したウェブをアンカーする２つの固定点で
ある。ダイは、これらのアンカーのうちの１つとしての役割を果たす。ニップロール／チ
ルロールが、そのウェブの第二のアンカーとしての役割を果たす。ダイからニップロール
へのフローは、平面伸長で引き落とされる。引落比（ＤＤＲ）は、ダイからチルロールま
でのフィルムに付与される伸度を説明する無次元数である。ＤＤＲは、次の式：
（１）    ＤＤＲ＝Ｖｆ／Ｖｏ
で示され、式中、
Ｖｆ＝Ｍ／（ｈ0×Ｗf×Ｄs）＝引取速度
Ｖｏ＝Ｍ／（ｈ0×Ｗ0×Ｄm）＝ダイ出口速度
Ｍ＝質量押出量
ｈx＝位置ｘでのフィルム厚
Ｗx＝位置ｘでのフィルム幅
ｄx＝位置ｘでの温度でのポリマー密度
である。
【０２２９】
ドローレゾナンスが開始する時点での引落比は、臨界引落比（ＤＤＲｃ）と呼ぶことに
する。これは、エッジウェーブのドローレゾナンスの発現まで引取速度を増加させること
によって決定することができる。ドローレゾナンスは、周期的なフィルム厚および／また
はウェブ幅の変化によって説明される。
【０２３０】
ＤＤＲｃを増加させることによって、列挙した実施例を製造するために用いるような、
より高いラインスピードを可能にすることができる。高いライン速度ほど、高い生産性に
変換され、これは、一般的に、工業製造プロセスにおいて望ましいことである。
【０２３１】
押出フィルムの応力緩和挙動
表Ｄに列挙した実施例からの幅１インチ×長さ６インチの試験片を横方向（ＣＤ）と平
行な長さで切断した。ＣＤは、フィルム面における押出に対して垂直方向と定義する。試
験片は、できる限り均一な厚のフィルム領域から抜き取った。典型的に、押出フィルムの
縁部は避けた。本実施例の組成物から製造した押出フィルムを、前に説明した応力緩和方
法に従って試験した。結果を表Ｅに示す。参照のため、２つの市販の弾性ラミネート例（
９*および１０*）のこの応力緩和性能を含めた。
【０２３２】
【表１５】
0005863601.tif 000028
データは、本発明のフィルム実施例が、比較例と比較して低い緩和を示すとができるこ
とを示している。例えば（図９参照）、本発明のフィルム（実施例２１Ｆ、２２Ｆ、３６
Ｆ）の７５％応力緩和挙動は、同様の密度およびメルトインデックスのランダムエチレン
α−オレフィンコポリマー（実施例８Ｆ*）ならびに市販の弾性ラミネート（実施例９*お
よび１０*）と比較して低い緩和を示す。特に（図１０参照）、ＬＤＰＥを有する本発明
の実施例（２１ＦＬ、２２ＦＬ）と市販の例（９Ｆ*と９Ｆ*）の比較は、５０％のひずみ
で低減された緩和挙動も示す。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１】図１は、従来のランダムコポリマー（丸で示す）およびチーグラー・ナッタコポリマー（三角で示す）と比較した、本発明のポリマー（ひし形で示す）の融点／密度関係を示す。
【図２】図２は、各種ポリマーのＤＳＣ溶融エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。ひし形は、ランダムエチレン／オクテンコポリマーを示す；四角は、ポリマー実施例１〜４を示す；三角は、ポリマー実施例５〜９を示す；そして丸は、ポリマー実施例１０〜１９を示す。記号「Ｘ」は、ポリマー実施例Ａ*〜Ｆ*を示す。
【図３】図３は、本発明の共重合体（四角および丸によって示す）および従来のコポリマー（三角形によって示す。これらは、Dow AFFINITY(登録商標)ポリマーである。）から作製された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。四角は、本発明のエチレン／ブテンコポリマーを示す；そして丸は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを示す。
【図４】図４は、実施例５のポリマー（丸によって示す）、ならびに比較例Ｅ*およびＦ*（記号「Ｘ」によって示す）のポリマーの、画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は、従来のエチレン／オクテンコポリマーを示す。
【図５】図５は、実施例５のポリマー（曲線１）および比較例Ｆ*のポリマー（曲線２）の画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。四角は、比較例Ｆ*を示す；そして三角は、実施例５を示す。
【図６】図６は、比較のエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびエチレンコ／プロピレンポリマー（曲線３）についての、ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を用いて作製した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての、温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。
【図７】図７は、ある公知のポリマーと比較した場合の、ある本発明のポリマー（ひし形によって示す）のＴＭＡ（１ｍｍ）  対  屈曲弾性率のプロットを示す。三角は、Dow VERSIFY(登録商標)ポリマーを示す；丸は、種々のランダムエチレン／スチレンコポリマーを示す；そして四角は、Dow AFFINITY(登録商標)ポリマーを示す。
【図８】従来のランダムコポリマーと比較して、本発明の組成物の回復挙動と密度の関係を示す図である。
【図９】本発明のフィルムおよび比較対象となるフィルムおよびラミネートについての３７℃で１０時間後の５０％のひずみでの緩和挙動を示す図である。
【図１０】本発明のフィルムおよび比較対象となるフィルムおよびラミネートについての３７℃で１０時間後の７５％のひずみでの緩和挙動を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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