(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）錯体を第一の温度に加熱して該錯体の蒸気を生成する工程と、
（Ｂ）前記蒸気と前記第一の温度以下である第二の温度に加熱した基体とを接触させて、前記基体の表面の少なくとも一部に前記錯体の中心金属の単体又は化合物（ただし、前記錯体を除く。）を含む金属体を形成する工程と、
を含む、金属体を備える基体の製造方法であって、
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を２回以上繰り返すことによって、異なる２種類以上の金属体を備える基体を得るものであり、
前記基体の表面の少なくとも一部に、チタンを含む金属体を形成させた後、該チタンを含む金属体の上に、アルミニウムを含む金属体を形成させることを特徴とする、金属体を備える基体の製造方法。
【請求項２】
前記チタンを含む金属体が、テトラキス（アルキルアミノ）チタニウムを用いて形成されたものであり、かつ、前記アルミニウムを含む金属体が、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を用いて形成されたものである、請求項１に記載の金属体を備える基体の製造方法。
【請求項３】
前記第二の温度は５０〜１５０℃である、請求項１又は２に記載の金属体を備える基体の製造方法。
【請求項４】
前記第二の温度は、前記錯体の分解温度未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属体を備える基体の製造方法。
【請求項５】
前記チタンを含む金属体を形成するときの、工程（Ａ）における前記第一の温度が、５０〜１５０℃であり、かつ、前記アルミニウムを含む金属体を形成するときの、工程（Ａ）における前記第一の温度が、５０〜９０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属体を備える基体の製造方法。
【請求項６】
前記チタンを含む金属体を形成するときの、工程（Ａ）における前記第一の温度が、５０〜１００℃である、請求項５に記載の金属体を備える基体の製造方法。
【請求項７】
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）が、１００ｋＰａ以上の圧力下で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属体を備える基体の製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）前記金属体をさらに加熱処理する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属体を備える基体の製造方法。
【請求項９】
前記基体は、少なくともその表面にチタン原子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属体を備える基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属体を備える基体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される半導体デバイスの電極配線や光学装置の反射膜として、シリコン基板等の基体上に金属または金属化合物からなる膜（本明細書中、金属膜ともいう。）を形成することが広く行われている。広く用いられている金属膜の材料として、例えばアルミニウムが挙げられる。金属膜の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、化学気相成長法等が従来主流であった（特許文献１〜２参照）。しかし、これらの方法は、高真空設備や高出力電源等を必要とする。このため、基体の大型化への対応が困難である、消費エネルギーが大きい、プロセスコストが高い、といった問題があった。【０００３】
また、近年、ＤＲＡＭ等の電子デバイスにおいて、更なる高性能化を目的として配線や電極の構造の微細化及び複雑化が進んでおり、これらの形状に関する精度の向上が要求されるようになってきている。電子デバイスにおいて配線又は電極を形成する方法としては、基体上の配線又は電極となるべき部位にトレンチを形成し、当該トレンチ内に配線又は電極となるべき金属材料を埋め込み、余剰の部分を化学機械研磨等により除去する方法が一般的である。また、高集積化を目的として配線や電極を有する構造を多層化することも行われている（非特許文献１参照）。この場合、各層間は、層間絶縁膜で電気的に絶縁されるが、層間絶縁膜の一部にホールを形成し、当該ホール内に配線となるべき金属材料を埋め込むことによって、コンタクトホール、スルーホール、またはビアホール等と呼ばれる接続孔を形成し、上層と下層との間の導通をとることが行われている。金属材料をトレンチやホール内に埋め込む場合、平坦部への膜形成に比べてさらにプロセス時間が長くなるため、前述した問題点はさらに顕著となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４９８３３号公報
【特許文献２】特開平１１−１９５６５２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日経マイクロデバイス、２００４年１０月号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、成膜特性（反射率及び密着性）に優れ、大きな基体への適用も容易であり、しかも低コストで実施できる、金属体を備える基体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、錯体を第一の温度に加熱して該錯体の蒸気を生成する工程と、前記蒸気と前記第一の温度以下である第二の温度に加熱した基体とを接触させて、前記基体の表面の少なくとも一部に前記錯体の中心金属の単体又は化合物（前記錯体を除く。）を含む金属体を形成する工程と、を含むことなどを特徴とする金属体を備える基体の製造方法によって、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
［１］  （Ａ）錯体を第一の温度に加熱して該錯体の蒸気を生成する工程と、（Ｂ）前記蒸気と前記第一の温度以下である第二の温度に加熱した基体とを接触させて、前記基体の表面の少なくとも一部に前記錯体の中心金属の単体又は化合物（ただし、前記錯体を除く。）を含む金属体を形成する工程と、を含む、金属体を備える基体の製造方法であって、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を２回以上繰り返すことによって、異なる２種類以上の金属体を備える基体を得るものであり、前記基体の表面の少なくとも一部に、チタンを含む金属体を形成させた後、該チタンを含む金属体の上に、アルミニウムを含む金属体を形成させることを特徴とする、金属体を備える基体の製造方法。
［２］ 前記チタンを含む金属体が、テトラキス（アルキルアミノ）チタニウムを用いて形成されたものであり、かつ、前記アルミニウムを含む金属体が、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を用いて形成されたものである、前記［１］に記載の金属体を備える基体の製造方法。
［３］  前記第二の温度は５０〜１５０℃である、前記［１］又は［２］に記載の金属体を備える基体の製造方法。
［４］  前記第二の温度は、前記錯体の分解温度未満である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の金属体を備える基体の製造方法。
［５］ 前記チタンを含む金属体を形成するときの、工程（Ａ）における前記第一の温度が、５０〜１５０℃であり、かつ、前記アルミニウムを含む金属体を形成するときの、工程（Ａ）における前記第一の温度が、５０〜９０℃である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の金属体を備える基体の製造方法。
［６］ 前記チタンを含む金属体を形成するときの、工程（Ａ）における前記第一の温度が、５０〜１００℃である、前記［５］に記載の金属体を備える基体の製造方法。
［７］  工程（Ａ）及び工程（Ｂ）が、１００ｋＰａ以上の圧力下で行われる、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の金属体を備える基体の製造方法。
［８］  （Ｃ）前記金属体をさらに加熱処理する工程を含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の金属体を備える基体の製造方法。
［９］  前記基体は、少なくともその表面にチタン原子を含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の金属体を備える基体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属体を備える基体の製造方法（以下、本発明の方法ともいう。）によれば、成膜特性（反射率及び密着性）に優れるため、良好な特性の膜状金属体を形成することができる。本発明の方法は大きな基体への適用も容易であり、しかも低コストで実施できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】調製例３により得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を１Ｈ−ＮＭＲで分析した際のスペクトルを示す図である。
【図２】調製例４により得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を１Ｈ−ＮＭＲで分析した際のスペクトルを示す図である。
【図３】調製例５により得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を１Ｈ−ＮＭＲで分析した際のスペクトルを示す図である。
【図４】調製例３により得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体をＤＳＣにより分析した際のチャートを示す図である。
【図５】調製例４により得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体をＤＳＣにより分析した際のチャートを示す図である。
【図６】調製例５により得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体をＤＳＣにより分析した際のチャートを示す図である。
【図７】調製例３により得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体をＴＧ／ＤＴＡにより分析した際のチャートを示す図である。
【図８】調製例４により得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体をＴＧ／ＤＴＡにより分析した際のチャートを示す図である。
【図９】調製例５により得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体をＴＧ／ＤＴＡにより分析した際のチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法には、金属錯体が使用される。金属錯体の例として、チタニウム錯体、パラジウム錯体、アルミニウム錯体等が挙げられる。これらの錯体を構成する配位子としては、カルボニル配位子、ジエニル配位子、ホスフィン系配位子等が挙げられる。これらの錯体はハロゲン原子を有していてもよい。以下の実施形態及び実施例では、中心金属としてチタンを有する錯体を用いて、基体上にチタン含有体（例えば、チタン含有膜）を形成する方法と、中心金属としてアルミニウムを有する錯体を用いて、基体上にアルミニウム含有体（例えば、アルミニウム含有膜）を形成する方法を例として取り上げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
（第一の実施形態：チタン錯体を用いたチタン含有膜の形成方法）
チタン錯体を用いたチタン含有体の形成方法の実施形態について具体的に説明する。本実施形態は、チタン錯体を第一の温度に加熱してチタン錯体の蒸気を生成させる工程と、発生した蒸気と第一の温度以下である第二の温度に加熱された基体とを接触させて、基体の表面の少なくとも一部にチタン含有体を形成する工程と、を含む。
【００１２】
（基体）
基体を構成する材料の例として、ガラス、金属、シリコン、樹脂、絶縁膜材料等を挙げることができる。好ましくは樹脂又は絶縁膜材料が用いられる。
【００１３】
上記絶縁膜材料の例として、熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜、誘電率の低い絶縁膜等の材料が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
【００１４】
上記誘電率の低い絶縁膜の材料の例としては、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ、有機高分子からなる低誘電率材料、ＳｉＯＦ系低誘電率材料、ＳｉＯＣ系低誘電率材料等を挙げることができる。「ＳＯＧ」とは“Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜材料を指す。上記有機ＳＯＧは、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成される。このような有機ＳＯＧは、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等を行うことにより得ることができる。上記水素含有ＳＯＧは、例えばケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものである。このような水素含有ＳＯＧは、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等を行うことにより得ることができる。上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものである。このようなＳｉＯＦ系低誘電率材料は、例えば、化学気相蒸着法により得られた酸化ケイ素膜にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものである。このようなＳｉＯＣ系低誘電率材料は、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。上記したもののうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有するものであってもよい。
【００１５】
上記樹脂の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、フッ素系樹脂、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
上記基体は、その表面にバリア膜が形成されたものであってもよい。バリア膜を構成する材料の例として、チタン、タンタル、窒化チタン、窒化タンタル等を挙げることができる。これらの中では、チタン原子を含むもの（チタンまたはその化合物）が特に好ましい。基体の表面にバリア膜を形成することによって、基体と金属体形成用組成物との接着性を向上させることができる。
【００１７】
本実施形態において、基体はその表面に微細な凸部を有していてもよい。本発明に係る金属体を備える基体の製造方法によれば、基体表面の微細な凹部に金属体を良好に埋め込むことができる。なお、本明細書中において「微細な凹部」とは、基体上に形成された配線溝または電極溝（トレンチ）と、配線接続孔（ホール）の両方を含むものである。微細な凹部（トレンチ、ホール等）は、上述した基体上に公知の方法（例えば、フォトリソグラフィー、エッジング等）によって形成される。
微細な凹部の形状や大きさは、限定されないが、好ましくは以下のものである。微細な凹部の開口幅（換言すると、表面開口部の最小距離）は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。微細な凹部のアスペクト比（換言すると、微細な凹部の深さを微細な凹部の開口幅で除した値）は、好ましくは１〜５０、より好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜２５である。前記の「開口幅」（表面開口部の最小距離）とは、基体の表面の開口部（すなわち、基体の表面における輪郭を形成している、微細な凹部の形状）の短手方向の寸法である。例えば、微細な凹部が、長手方向に特定の長さを有する溝である場合、開口幅は、この溝の長手方向に垂直な短手方向の寸法である。また、微細な凹部が、基体の表面に楕円形に形成されている孔である場合、開口幅は、この楕円形の短径の寸法である。
【００１８】
（基体の処理）
本実施形態において用いられる基体は、チタン含有体形成工程の前にプラズマ処理されてもよい。プラズマ処理に用いられるガスの例として、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン等の不活性ガス；エチレン、プロピレンなどの重合性不飽和化合物ガス；窒素、酸素、二酸化炭素、空気等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記ガスは、水素ガスやアンモニアガス等の還元雰囲気ガス、酸素等の酸化性ガス又はシランガス等と混合して用いてもよい。これらの中では、ヘリウムまたはアルゴンのガスを単独で用いることが好ましい。基体へのダメージを少なくする観点からは、原子量の小さい原子であるヘリウムのガスが特に好ましい。同じ観点から、プラズマ処理の出力量は、好ましくは１０〜５００Ｗ、より好ましくは５０〜４００Ｗ、特に好ましくは１００〜３００Ｗである。照射時間は、好ましくは１秒間〜１分間、より好ましくは５〜４０秒間、特に好ましくは１０〜３０秒間である。基体の温度は、好ましくは室温〜１００℃である。本明細書において、「室温」とは、特に断りのない限り、２０℃を表す。基体をプラズマ処理することによって、基体上の金属体の形成を促進し、基体と金属体との密着性を向上させ、膜質を向上させることができる。基体が微細な凹部を有する場合は、金属体の埋め込み性をさらに向上させることができる。
【００１９】
［チタン含有体形成工程］
チタン含有体の材料として、チタン錯体、又は、チタン錯体を含む組成物が用いられる。本実施形態では、チタン錯体、及び、チタン錯体を含む組成物を総称して、「チタン含有体形成用組成物」と呼ぶ場合がある。また、チタン錯体を単に「錯体」と略記する場合がある。
【００２０】
チタン錯体としては、ハロゲン原子を有するチタン錯体、チタンと共役カルボニル基を有する化合物との錯体、チタンとジエン化合物との錯体、チタンとアミン化合物との錯体、チタンとホスフィン化合物との錯体等を用いることができる。使用可能な錯体の一部は、下記の化学式により例示される。
Ｔｉ（ＯＲ１）４                  ・・・（１）
化学式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。
【００２１】
Ｔｉ（ＯＲ２）ｙ（Ｘ）４−ｙ      ・・・（２）
化学式（２）中、Ｒ２はアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０〜３の整数である。
Ｔｉ（ＯＲ３）ｘＬ４−ｘ      ・・・（３）
化学式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。Ｌは下記化学式（４）で表される基である。ｘは０〜３の整数である。
【化１】
0005971248.tif 000002
化学式（４）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。
Ｔｉ（ＮＲ６）４                ・・・（５）
化学式（５）中、Ｒ６はアルキル基又はフェニル基である。
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ      ・・・（６）
化学式（６）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。
【００２２】
化学式（１）、（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
上記化学式（４）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トルフルオロメチル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トルフルオロメチル基である。
【００２３】
化学式（１）で表されるチタン化合物の例としては、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシドおよびチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。
【００２４】
化学式（２）で表されるチタン化合物の例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、トリイソステアロイルチタニウムクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジイソステアロイルチタニウムジクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｉ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ｔ−ブトキシチタニウムトリクロライド、イソステアロイルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。
【００２５】
化学式（３）で表されるチタン錯体の例としては、テトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウム、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド等を挙げることができる。
【００２６】
化学式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（メチルエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウムを挙げることができる。
【００２７】
化学式（６）で表されるチタン化合物の例としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド等を挙げることができる。
【００２８】
前記の例示した錯体の中では、チタンとアミン化合物との錯体が好ましく、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム等のテトラキス（アルキルアミノ）チタニウムが特に好ましい。
【００２９】
チタン含有体形成工程において、チタン含有体形成用組成物は加熱され、チタン錯体の蒸気を生成する。加熱温度は、用いるチタン錯体の分子量や構造に応じて選択されるが、一般には５０〜２５０℃であり、好ましくは８０〜２００℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃である。
加熱温度は、好ましくは、使用する錯体の分解温度未満である。錯体の分解温度から加熱温度を差し引いた値は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４０℃以上である。
【００３０】
ここで、錯体の分解温度とは、金属体形成工程が行われる雰囲気下において錯体が熱分解する温度をいう。例えば、チタン含有体形成工程を不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）中で行う場合は、該不活性ガス中で測定された錯体の熱分解温度をいう。錯体の分解温度は、公知の方法により測定できる。例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）若しくは示差熱／熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ）又はこれらの組み合わせによる測定が挙げられる。好ましくは、金属体形成工程が行われる雰囲気下（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）においてＴＧ／ＤＴＡ測定を行い検出された発熱ピークの、低温側のベースラインの接線と該ピークの変曲点における接線との交点から、分解温度が求められる。ただし、金属錯体が不純物を含む場合等、ベースラインの変動が大きい場合には、密閉系においてＤＳＣ測定を行い検出された発熱ピークを錯体の分解温度としてもよい。この際、通常ＤＳＣ測定に用いられる密閉容器（例えば、ステンレスまたはアルミニウムのパン内）を、金属体形成工程が行われる雰囲気ガスで置換することが望ましい。
【００３１】
次に、生成した錯体蒸気を基体へと供給し、接触させる。基体の温度は、チタン含有膜形成用組成物の加熱温度以下に設定される。錯体蒸気と基体とを接触させる時間は基体の種類、形状、求める膜厚等に応じて任意に設定されるが、例えば０．５〜６０分であり、好ましくは１〜３０分であり、特に好ましくは１〜２０分である。
【００３２】
チタン含有膜形成工程を実施する際の雰囲気としては、できる限り酸素のない不活性条件又は還元性条件とすることが好ましい。上記不活性雰囲気は、不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等により実現することができる。上記還元性雰囲気は、これら不活性気体と、還元性気体を混合することにより実現することができる。ここで還元性気体としては、例えば水素、アンモニア等が挙げられる。工程の雰囲気として、還元性雰囲気を採用する場合、不活性気体と還元性気体の合計に占める還元性気体の割合は、好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％である。
【００３３】
チタン膜形成工程においては、チタン含有膜形成用組成物と基体とを１つの処理室内に戴置してもよく、互いに連通する２つ以上の部屋に分けて戴置してもよい。チタン含有膜形成用組成物と基体とを１つの処理室の内部に戴置する場合、例えば該処理室内を所定の温度に加熱する。加熱されたチタン含有膜形成用組成物から発生した錯体蒸気は、同様に加熱された基体に接触し、その表面にチタン含有膜を形成する。チタン含有膜形成用組成物から発生した錯体蒸気が基体と効率よく接触するよう、チタン含有膜形成用組成物が上流側、基体が下流側となるように処理室内に気流を発生させてもよい。
【００３４】
チタン含有膜形成用組成物と基体とを互いに連通する２つ以上の部屋に分けて戴置する場合、チタン含有膜形成用組成物が戴置された部屋（以下、原料供給部ともいう。）を第一の温度に加熱し、錯体の蒸気を発生させる。一方、基体が戴置された部屋（以下、処理部ともいう。）を第一の温度以下である第二の温度に加熱する。原料供給部において発生した錯体蒸気は連通部を通じて処理部へと流入し、第二の温度に加熱された基体に接触してその表面にチタン含有膜を形成する。この際、処理部の温度を原料供給部の温度よりも低く設定しておくことにより、原料供給部において発生した錯体蒸気を効率よく処理部へと導くことができる。又は窒素、ヘリウム、アルゴン等をキャリアガスとして流通させることにより、原料供給部において発生した錯体蒸気を処理部へと導くようにしてもよい。
また、連通部に弁を設け、供給量や速度を調整できるようにしてもよい。一例として、１つの原料供給部に対し２つ以上の処理部を設け、さらに各連通部に弁を設けることで、複数の基体のそれぞれに対してチタン含有膜を効率よく形成することができる。
【００３５】
（第二の実施形態：アルミニウム錯体を用いたアルミニウム体の形成方法）
本実施形態においては、金属錯体としてアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有するアルミニウム体形成用組成物が用いられる。上記錯体に含まれる水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）は、アルミニウムと水素原子からなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される。
本実施形態において使用される錯体は、例えばＪ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ，１９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ，１９６３年およびＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻，８１３３ページ，１９９１年等に記載された方法に準じて合成することができる。具体例の一つとして、水素化リチウムアルミニウムのジエチルエーテル懸濁液にアミン化合物の塩化水素酸塩を添加し、例えばＮ２ガス中において室温で撹拌しながら反応させて合成する方法が挙げられる。反応温度、反応溶媒等は、所望する錯体の種類に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
上記アミン化合物は、モノアミン化合物又はポリアミン化合物である。上記ポリアミン化合物としては、例えばジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物等を挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えば下記一般式（７）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ・・・（７）
（上記一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。）で表されるモノアミン化合物、それ以外のモノアミン化合物を挙げることができる。上記一般式（７）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は直鎖状であっても環状であってもよく、また分岐していてもよい。上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができる。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。上記アルケニル基の具体例として、ビニル基、アリル基、クロチル基、エチニル基等を挙げることができる。上記アルキニル基の具体例として、フェニルエチニル基等を挙げることができる。上記アリール基としては、例えばフェニル基等を挙げることができる。上記アラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（７）で表されるモノアミン化合物以外のモノアミン化合物の具体例としては、１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザ−シクロヘキサン−３−エン等を挙げることができる。
【００３８】
上記ジアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等を挙げることができる。上記トリアミン化合物の具体例としては、ジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン等を挙げることができる。上記テトラアミン化合物の具体例としては、トリメチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン等を挙げることができる。
【００３９】
これらアミン化合物の中では、上記一般式（７）で表されるモノアミン化合物を使用することが好ましい。中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン又はフェニルアミンを使用することがより好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン又はトリ−ｔ−ブチルアミンを使用することが特に好ましい。これらのアミン化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
本実施形態において使用されるアルミニウム体形成用組成物は、さらに有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒は上記錯体及び後述する任意的添加成分を溶解し、かつこれらと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒又はハロゲン系溶媒等を用いることができる。上記炭化水素溶媒の具体例として、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルキシレン、ドデシルベンゼン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。上記エーテル溶媒の具体例として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。上記その他の極性溶媒の具体例として、前述のアミン化合物を挙げることができる。アミン化合物の中では、モノアミン化合物が好ましい。上記ハロゲン系溶媒の具体例として、塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
【００４１】
これらの有機溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
溶解性及び形成される溶液の安定性の観点から、炭化水素溶媒又は炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。この場合、炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン又はｔ−ブチルキシレンを使用することが好ましい。上記混合溶媒に用いられるエーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼンが好ましい。
【００４２】
本実施形態において使用されるアルミニウム体形成用組成物は、その他に必要に応じてチタン化合物（以下、本明細書において「チタン触媒」ともいう。）を含有することもできる。上記チタン化合物としては、例えば、下記一般式（８）、（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
Ｔｉ（ＮＲ７）４・・・（８）
（上記一般式（８）中、Ｒ７はアルキル基又はフェニル基である。）
【００４４】
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ・・・（９）
（上記一般式（９）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基である。Ｙはハロゲン原子又はアルキル基である。ｎは１〜４の整数である。）
【００４５】
上記一般式（８）で表されるチタン化合物の具体例として、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウムを挙げることができる。上記一般式（９）で表されるチタン化合物の具体例として、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド等を挙げることができる。
【００４６】
本実施形態において使用されるアルミニウム体形成用組成物は、必要に応じてその他のアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。以下、単に「その他のアルミニウム化合物」と略記する場合がある。）をさらに含有することもできる。
【００４７】
上記その他のアルミニウム化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウム錯体等を挙げることができる。
【００４８】
アルミニウム体形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は特に限定されないが、組成物の全体に対して３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体と安定に共存可能な溶媒として、上記炭化水素溶媒、エーテル溶媒、ハロゲン系溶媒又はモノアミン化合物が好ましい。これらの化合物の具体例は、それぞれ先に例示した通りである。
【００４９】
アルミニウム体形成用組成物がチタン化合物を含有する場合、チタン化合物の濃度は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体、及びチタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。
【００５０】
アルミニウム体形成用組成物が上記その他のアルミニウム化合物を含有する場合、その濃度は、組成物の全体に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。この範囲の含有量とすることにより、特に微細な凹部内にアルミニウム体を埋め込む場合において、良好な埋め込み性が得られる。
【００５１】
アルミニウム体形成用組成物の製造方法の例として、上記の如くアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶媒の存在下で合成した後、副生した不溶物等をフィルター等で除去した溶液を、そのままアルミニウム体形成用組成物として用いることができる。またはこの溶液に所望の溶媒を添加した後、錯体の形成反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、アルミニウム体形成用組成物としてもよい。
【００５２】
アルミニウム体形成用組成物がチタン化合物若しくは上記その他のアルミニウム化合物又はこれら両方を含有するものである場合、該組成物は、例えば上記のようにして製造したアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を含有する溶液に、所定量のチタン含有化合物若しくは上記その他のアルミニウム化合物又はこれら両方の溶液を添加して調製することができる。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。
【００５３】
［アルミニウム体形成工程］
アルミニウム体形成工程において、アルミニウム体形成用組成物は加熱され、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体（以下、単に錯体と略記する場合がある。）の蒸気を生成する。加熱温度は用いる錯体の分子量や構造に応じて選択される。一般には５０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、特に好ましくは６０〜９０℃である。この際、加熱温度は使用する錯体の分解温度未満である。分解温度より１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、４０℃以上低いことが特に好ましい。
【００５４】
分解温度とは、アルミニウム体形成工程が行われる雰囲気下において錯体が熱分解する温度をいう。分解温度の決定方法は、チタン膜形成工程において説明した通りである。アルミニウム体形成用組成物が有機溶媒を含む場合や組成物そのものの揮発性が高い等、ベースラインの変動が大きい場合には、密閉系においてＤＳＣ測定を行い検出された発熱ピークを錯体の分解温度としてもよい。
【００５５】
次に、生成した錯体蒸気を基体表面と接触させる。基体の温度は、アルミニウム体形成用組成物の加熱温度以下に設定される。錯体蒸気と基体とを接触させる時間は基体の種類、形状、求める膜厚等に応じて任意に設定される。一般には１〜６０分であり、好ましくは２〜３０分であり、特に好ましくは３〜２０分である。上記基体を構成する材料として、第一の実施形態において例示した材料を使用することができる。あるいは、後に述べるように、第一の実施形態において例示した方法によって表面にチタン含有膜が形成された基体を使用することができる。
【００５６】
アルミニウム体形成用組成物と基体との配置方法や用いられる装置の構成は、チタン膜形成工程において説明したものと同様である。チタン膜形成工程とアルミニウム体形成工程とを同一装置内で連続的に行ってもよい。
【００５７】
上記アルミニウム体形成工程は、できる限り酸素のない不活性雰囲気又は還元性雰囲気下で行うことが好ましい。上記不活性雰囲気は、不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等により実現することができる。上記還元性雰囲気は、これら不活性気体と、還元性気体を混合することにより実現することができる。還元性気体としては、例えば水素、アンモニア等が挙げられる。還元性雰囲気を採用する場合、不活性気体と還元性気体の合計に占める還元性気体の割合は、好ましくは１〜７０モル％であり、より好ましくは３〜４０モル％である。
【００５８】
（下地膜形成工程）
アルミニウム体形成工程の前に、アルミニウム体の形成を促進するための下地膜を基体上に形成してもよい。本明細書において下地膜は、チタン、パラジウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含有する膜として定義される。下地膜は、これらの金属原子を含む有機金属化合物（ただしアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除く）を含有する溶液を基体に塗布し、加熱することによって形成することができる。または上述の本発明に係るチタン膜形成工程に準じ、これらの金属原子を中心原子として有する錯体の蒸気を基体表面に接触させることによって形成してもよい。この場合、本発明に係る方法は同一の基体に対して少なくとも２回実施される。下地膜が基体上に形成されることによって、基体上への膜状のアルミニウム体の成膜性をより良好にすることができる。また、基体が微細な凹部を有する場合、微細な凹部へのアルミニウム埋め込み性が良好になる。
【００５９】
本発明に係る方法以外の方法により下地膜を形成する場合について説明する。まず、下地膜の形成に用いられる有機金属化合物の具体例を示す。チタン原子を含む有機金属化合物としては、前述したアルミニウム体形成用組成物が含有することができるチタン化合物として例示したものを挙げることができる。上記パラジウム原子を含む有機金属化合物としては、アリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等のハロゲン原子を有するパラジウム錯体；パラジウムのアセテート化合物；ペンタン−２，４−ジオナトパラジウム、ヘキサフルオロペンタンジオナトパラジウム等のパラジウムのβ−ジケトン錯体；ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等のパラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体；ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のホスフィン系パラジウム錯体を挙げることができる。上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等のアルミニウムアルコキシド；アルミニウムアセテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレート等のアルミニウムアルキレート；ペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジケトアルミニウム、ビス（エトキシブタン−１，３−ジケト）アルミニウムｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１，３−ジケト）アルミニウムジ−ｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１，３−ジケト）アルミニウムジイソプロポキシド等のアルミニウムのβ−ジケトン錯体、を挙げることができる。これらの中でも、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ビス（エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジイソプロポキシド、テトラ（ペンタン−２，４−ジケト）チタニウム、ペンタン−２，４−ジケトパラジウム、ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトパラジウム、ペンタン−２，４−ジケトアルミニウム又はヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトアルミニウムを用いるのが好ましい。
【００６０】
これらチタン、パラジウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物は、溶液として用いることができる。上記溶液に用いる溶媒は、該有機金属化合物を溶解できるものであればよい。具体例として、エーテル類、エーテル基を有するエステル類、炭化水素類、アルコール類、非プロトン性極性溶媒等及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。下地膜形成用組成物中の有機金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６１】
下地膜形成用組成物の基体への塗布は、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の公知の方法により行うことができる。基体が微細な凹部を有する場合であって、その開口幅が３００ｎｍ以下でありかつ微細な凹部のアスペクト比が５以上の場合には、下地膜形成用組成物を基体へ塗布した後に基体をしばらくの間減圧下に置くことで、微細な凹部の内部に、より均一に下地膜形成用組成物を塗布することができる。具体的手法としては、該下地膜形成用組成物を、微細な凹部を有する基体上に塗布時の圧力（以下、「第一圧力」という。）よりも小さい圧力下（以下、「第二圧力」という。）に基体を保持する。第二圧力は、第一圧力に対して、好ましくは１〜７０％であり、より好ましくは１０〜４０％である。例えば、塗布時の圧力が１．０１×１０５Ｐａ（常圧）であった場合の第二圧力としては、好ましくは１．０１×１０３〜７．０９×１０４Ｐａであり、より好ましくは１．０１×１０４〜４．０５×１０４Ｐａである。基体を第二圧力下に保持する時間としては、好ましくは１０秒間〜１０分間であり、より好ましくは１０秒間〜１分間である。基体を第二圧力下に保持した後、好ましくは不活性気体を用いて圧力を戻し、次の加熱工程に供する。第一圧力まで戻す時間は３秒間〜５分間が好ましく、５秒間〜１分間がより好ましい。一連の操作は、数回繰り返してもよい。繰り返し回数は膜の均一性と作業性の双方の観点から１０回以下が好ましく、５回以下がさらに好ましい。このようにして形成された塗膜は、さらに加熱される。加熱温度は３０〜３５０℃が好ましく、４０〜３００℃がより好ましい。加熱時間は５〜９０分間が好ましく、１０〜６０分間がより好ましい。塗布工程及び加熱工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどからなる不活性雰囲気が好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスや、酸素などの酸化性ガスを混入した雰囲気で実施してもよい。下地膜の厚さは、溶媒除去後の塗膜の厚さとして、好ましくは０．００１〜５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６２】
上述した方法により、反射率、基板との密着性等、各種特性に優れたアルミニウム膜を形成することができる。基体が微細な凹部を有する場合には、開口幅が小さく、アスペクト比の大きい微細な凹部の内部に良好に埋め込まれたアルミニウム膜を簡便に形成することができる。この際、基体の温度を適切に設定することで、アスペクト比の大きい微細な凹部の内部に、優先的又は選択的にアルミニウム体を埋め込むことができる。
【００６３】
アルミニウム体形成工程の後に、膜状のアルミニウム体の余剰の部分（例えば、微細な凹部内に埋め込まれたアルミニウム体形成用組成物以外のアルミニウム体形成用組成物から形成された膜状のアルミニウム体の一部又は全部）を化学機械研磨法等によって除去する、膜状のアルミニウム体除去工程を更に含んでもよい。また、形成されたアルミニウム体をさらに加熱することもできる。形成されたアルミニウム体をさらに加熱することで、膜の強度及び密着性が向上する。さらに加熱する場合、加熱温度及び加熱時間は目的に応じて調整される。例えば、温度は３００〜４００℃、時間は１〜１０分間とすることができる。生産性及び省エネルギーの観点からは温度は低いほど好ましく、時間は短いほど好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の操作は、特に記した場合を除き、すべて乾燥窒素ガスの雰囲気下で実施した。溶媒はすべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）で脱水し、窒素ガスをバブリングすることにより脱気し、さらに蒸留したものを用いた。【００６５】
得られた膜の分析方法及び測定方法を以下に示す。
［組成同定］：ＫＲＡＴＯＳ  ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製のＥＳＣＡ分析装置（型式「ＡＸＩＳ−ＵｌｔｒａＤＬＤ」）によって同定した。
［反射率（％）］：日立ハイテク社製の分光光度計（型式「Ｕ−４１００」）によって７００ｎｍ波長領域での反射率を測定した。
［膜厚（ｎｍ）］：フィリップス社製の斜入射Ｘ線分析装置（形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ」）によって測定した。
［抵抗率（μΩｃｍ）］：ナプソン社製の探針抵抗率測定器（形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」）によって測定した。【００６６】
［調製例１］：チタン化合物（チタン触媒）を含有する溶液の調製
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に入れた。ｔ−ブチルベンゼンを加えて全量を２５．００ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置した。これをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。【００６７】
［調製例２］：チタン含有膜形成用組成物（１）の調製
ポリ（ジブチルチタナート）０．１９ｇを２０ｍＬガラス容器に入れた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて全量を１９．００ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。これをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、チタン含有膜形成用組成物（１）を得た。【００６８】
［調製例３］：アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（１）の調製
水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを、磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコに入れた。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ、１００ｍＬの粉体添加用漏斗、ガラス栓、及び、窒素ラインに接続した吸引栓三方コックを接続した。ジメチルエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを粉体添加用漏斗に入れた後、三口フラスコ内を吸引栓三方コックを介して窒素置換した。上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に添加した。添加完了後、２時間攪拌を継続した。その後、ポリテトラフルオロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出した。これをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受けた。濾過の終了後、上記の３００ｍＬなす型フラスコに磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続した。マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら溶媒を減圧留去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフルオロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体（１）９．４０ｇを、無色透明の液体として得た（収率６０％）。【００６９】
［調製例４］：アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（２）の調製
ジメチルエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇの代わりにトリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを用いた以外は調製例３と同様にして、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を調製した。トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体（２）１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。【００７０】
［調製例５］：アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（３）の調製
トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇの代わりにトリプロピルアミンの塩化水素酸塩２５．５ｇを用いた以外は調製例４と同様にして、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を調製した。トリプロピルアミンと水素化アルミニウムとの錯体（３）１１．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率６５％）。【００７１】
［調製例６］：チタン含有膜形成用組成物（２）の調製
テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム（アルドリッチ社製）０．１９ｇを２０ｍＬガラス容器に入れた。ジブチルエーテルを加えて全量を１９．００ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。これをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、チタン含有膜形成用組成物（２）を得た。【００７２】
調製例３〜５で得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の構造は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＶＡＮＣＥ５００型［分解能５００ＭＨｚ］）を用いて同定した。また、調製例３〜５で得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウムの分解温度は、ＤＳＣおよびＴＧ／ＤＴＡによって決定した。測定結果を表１に示す。なお、ＤＳＣ及びＴＧ／ＤＴＡの測定条件及び分解温度の決定方法はそれぞれ以下の通りである。
［ＤＳＣ測定条件］
測定機器：ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
サンプル量：約６ｍｇ
容器：ステンレス製のパン
参照試料：金属インジウム（校正時）
昇温条件：４０℃→１０℃／分→３００℃
雰囲気ガス：窒素
［ＴＧ／ＤＴＡ測定条件］
測定機器：ＴＨＥＲＭＯ  ＰＬＵＳ２  ＴＧ８１２０型（リガク社製）
サンプル量：約１０ｍｇ
容器：アルミニウム製の深型パン（５ｍｍ径、２ｍｍ深さ）
参照試料：Ａｌ２Ｏ３
昇温条件：２０℃→１０℃／分→４８０℃
ガス：窒素  ２００ｍＬ／分
［分解温度の決定方法］
分解温度は、原則としてＴＧ／ＤＴＡ測定により得られたチャートから求めた。具体的には、検出された発熱ピークの変曲点における接線と、該発熱ピークより低温側のベースラインの接線との交点を分解温度とした。ただし、ベースラインの変動が大きい場合や２以上の発熱ピークが検出された場合には、ＤＳＣ測定において検出された発熱ピークを参照し、ＤＳＣ測定において検出されたピークが１つの場合はそのピークに最も近いピークを、ＤＳＣ測定において検出されたピークが２つ以上の場合はＴＧ／ＤＴＡ測定で検出された発熱ピークのうち最も大きいピークを、錯体の分解による発熱ピークとし、分解温度を決定した。【００７３】
【表１】
0005971248.tif 000003
なお、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウムの分解温度も同様に解析し、１１０℃と決定された。【００７４】
［参考例１］
片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜を有する直径４インチのシリコン基板と、調製例３で得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（１）０．３ｇを入れたステンレス製の皿型容器（内径１ｃｍ・深さ０．５ｃｍ）とを用意した。これらを乾燥窒素ガスで満たされたグローブボックス（高純度窒素ガス１００ｓｃｃｍ流速、チャンバー圧＝０．５ｋＰａ陽圧下）内に導入した。上記基板とステンレス製の皿型容器の両方を覆うようにステンレス製の蓋（内径２０ｃｍ、高さ４ｃｍ）を被せた。基板を７５℃に加熱し、さらにステンレス製の皿型容器を７５℃で加熱した。その状態で５分間温度を保持した後、基板およびステンレス製の皿型容器の加熱を止めた。上記ステンレス製蓋を取り除いたところ、基板の表面は、銀白色の金属光沢を持った膜で覆われていた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は７５％であった。斜入射Ｘ線分析によりこの膜が膜厚３５０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を直径方向に５点、四端子法で測定したところ、抵抗率は４．０μΩｃｍ、面内均一性は６％であった。結果を表２に示す。
【００７５】
［参考例２］
参考例１と同様のシリコン基板をスピンコーターに装着した。窒素ガス雰囲気下にて、調製例２で調製したチタン含有膜形成用組成物（１）１ｍＬを、窒化チタン膜を有する面に滴下して、基板を回転数２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、１０分間加熱した。形成された下地膜の厚さは２ｎｍであった。この基板及び錯体（１）０．３ｇを入れたステンレス製の皿型容器（内径１ｃｍ・深さ０．５ｃｍ）を、乾燥窒素ガスで満たされたグローブボックス（高純度窒素ガス１００ｓｃｃｍ流速、チャンバー圧＝０．５ｋＰａ陽圧下）内に導入した。上記基板とステンレス製の皿型容器の両方を覆うようにステンレス製の蓋（内径２０ｃｍ、高さ４ｃｍ）を被せた。基板を７５℃に加熱し、さらにステンレス製の皿型容器を７５℃で加熱した。その状態で５分間温度を保持した後、基板およびステンレス製の皿型容器の加熱を止めた。上記ステンレス製の蓋を取り除いたところ、基板の表面は、銀白色の金属光沢を持った膜で覆われていた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は８０％であった。斜入射Ｘ線分析によりこの膜が膜厚４００ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を直径方向に５点、四端子法で測定したところ、抵抗率は３．８μΩｃｍ、面内均一性は４％であった。結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例１］
片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜を有する直径４インチのシリコン基板と、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム０．３ｇが入ったステンレス製の皿型容器（内径１ｃｍ・深さ０．５ｃｍ）とを用意した。これらを乾燥窒素ガスで満たされたグローブボックス（高純度窒素ガス１００ｓｃｃｍ流速、チャンバー圧＝０．５ｋＰａ陽圧下）内に導入した。上記基板とステンレス製の皿型容器の両方を覆うようにステンレス製の蓋（内径２０ｃｍ、高さ４ｃｍ）を被せた。基板を１００℃に加熱し、さらにステンレス製の皿型容器を１００℃で加熱した。その状態で１分間温度を保持した後、基板およびステンレス製の皿型容器の加熱を止めた。上記ステンレス製の蓋を取り除いた。上記基板の表面に、厚さ１ｎｍの下地膜が形成された。下地膜が形成された上記基板及び錯体（１）０．３ｇが入ったステンレス製の皿型容器（内径１ｃｍ・深さ０．５ｃｍ）を、乾燥窒素ガスで満たされたグローブボックス（高純度窒素ガス１００ｓｃｃｍ流速、チャンバー圧＝０．５ｋＰａ陽圧下）内に導入した。上記基板とステンレス製の皿型容器の両方を覆うようにステンレス製の蓋（内径２０ｃｍ、高さ４ｃｍ）を被せた。この状態で基板を７５℃に加熱し、さらに錯体（１）が入ったステンレス製容器を７５℃で加熱した。その状態で５分間保持した後、基板およびステンレス製の皿型容器の加熱を止めた。上記ステンレス製の蓋を取り除いたところ、基板の表面は、銀白色の金属光沢を持った膜で覆われていた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は８４％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚４１０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を直径方向に５点、四端子法で測定したところ、抵抗率は３．６μΩｃｍ、面内均一性は２％であった。結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例２］
テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム０．３ｇを窒素ガス中で石英製のボート型容器に移し、石英製の反応容器にセットした。上記反応容器内の気流の下流側近傍に、片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜を有する直径４インチのシリコン基板を置いた。室温下、反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／分の流量にて２０分間流した。次に窒素ガスの流量を１００ｍＬ／分とし、反応容器内を１３３０Ｐａに減圧した。反応容器を５０℃に加熱して1分間保持した。その後、減圧を止め、窒素ガスを導入して、反応容器内の圧力を大気圧に戻した。上記基板上に、厚さ１ｎｍの下地膜が形成されていた。上記下地膜が形成された基板及び錯体（１）０．３ｇを入れたステンレス製の皿型容器（内径１ｃｍ・深さ０．５ｃｍ）を、乾燥窒素ガスで満たされたグローブボックス（高純度窒素ガス１００ｓｃｃｍ流速、チャンバー圧＝０．５ｋＰａ陽圧下）内に導入した。上記基板とステンレス製の皿型容器の両方を覆うようにステンレス製の蓋（内径２０ｃｍ、高さ４ｃｍ）を被せた。基板を７５℃に加熱し、さらにステンレス製の皿型容器を７５℃で加熱した。その状態で５分間温度を保持した後、基板およびステンレス製の皿型容器の加熱を止めた。上記ステンレス製の蓋を取り除いたところ、基板の表面は、銀白色の金属光沢を持った膜で覆われていた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は８２％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚４００ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を直径方向に５点、四端子法で測定したところ、抵抗率は３．６μΩｃｍ、面内均一性は２％であった。結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例３］
片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜を有する直径４インチのシリコン基板と、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム０．３ｇが入ったステンレス製の皿型容器（内径１ｃｍ・深さ０．５ｃｍ）とを用意した。これらを乾燥窒素ガスで満たされたグローブボックス（高純度窒素ガス１００ｓｃｃｍ流速、チャンバー圧＝０．５ｋＰａ陽圧下）内に導入した。上記基板とステンレス製の皿型容器の両方を覆うようにステンレス製の蓋（内径２０ｃｍ、高さ４ｃｍ）を被せた。基板を１００℃に加熱し、さらにテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウムが入ったステンレス製の皿型容器を１００℃で加熱した。その状態で１分間温度を保持した後、基板およびステンレス製の皿型容器の加熱を止めた。上記ステンレス製の蓋を取り除いたところ、上記基板の表面に、厚さ１ｎｍの下地膜が形成された。上記下地膜が形成された基板及び錯体（１）０．３ｇを入れたステンレス製の皿型容器（内径１ｃｍ・深さ０．５ｃｍ）を、乾燥窒素ガスで満たされたグローブボックス（高純度窒素ガス１００ｓｃｃｍ流速、チャンバー圧＝０．５ｋＰａ陽圧下）内に導入した。錯体（１）を窒素ガス中で石英製のボート型容器に移し、石英製の反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流側近傍に上記基板を置き、室温下で、反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／分の流量にて２０分間流した。次に窒素ガスの流量を１００ｍＬ／分とし、反応容器内を１３３０Ｐａに減圧した。反応容器を５０℃に加熱して５分間保持した。その後、減圧を止め、窒素ガスを導入して、反応容器内の圧力を大気圧に戻した。上記基板の表面は、銀白色の金属光沢を持った膜で覆われていた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は８０％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚４２０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を直径方向に５点、四端子法で測定した所、抵抗率は３．８μΩｃｍ、面内均一性は２％であった。結果を表２に示す。
【００７９】
［参考例３］
片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜を有する直径４インチのシリコン基板と、錯体（１）０．３ｇが入ったステンレス製の皿型容器（内径１ｃｍ・深さ０．５ｃｍ）とを用意した。これらを乾燥窒素ガスで満たされたグローブボックス（高純度窒素ガス１００ｓｃｃｍ流速、チャンバー圧＝０．５ｋＰａ陽圧下）内に導入した。上記基板とステンレス製の皿型容器の両方を覆うようにステンレス製の蓋（内径２０ｃｍ、高さ４ｃｍ）を被せた。基板を１５０℃に加熱し、さらに錯体（１）が入ったステンレス製の皿型容器を１５０℃で加熱した。その状態で５分間温度を保持した後、基板およびステンレス製の皿型容器の加熱を止めた。上記ステンレス製の蓋を取り除いたところ、基板の表面は、銀白色の金属光沢を持った膜で覆われていた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は８０％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚４００ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を直径方向に５点、四端子法で測定したところ、抵抗率は３．６μΩｃｍ、面内均一性は５％であった。結果を表２に示す。
【００８０】
［参考例４］
錯体（１）の代わりに調製例４で得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（２）０．３ｇを用いた以外は参考例１と同様の手法でアルミニウム膜を形成した。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は７０％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚２５０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は４．４μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００８１】
［参考例５］
アルミニウム錯体として錯体（１）の代わりに錯体（２）０．３ｇを用いた以外は参考例２と同様の手法でアルミニウム膜を形成した。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は７５％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚２９０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は４．２μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００８２】
［参考例６］
片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜を有する直径４インチのシリコン基板と、調製例５で得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（３）０．３ｇを入れたステンレス製の皿型容器（内径１ｃｍ・深さ０．５ｃｍ）とを用意した。これらを乾燥窒素ガスで満たされたグローブボックス（高純度窒素ガス１００ｓｃｃｍ流速、チャンバー圧＝０．５ｋＰａ陽圧下）内に導入した。上記基板とステンレス製の皿型容器の両方を覆うようにステンレス製の蓋（内径２０ｃｍ、高さ４ｃｍ）を被せた。基板を８５℃に加熱し、さらにステンレス製の皿型容器を８５℃に加熱した。その状態で５分間温度を保持した後、加熱を止めた。上記ステンレス製の蓋を取り除いたところ、基板の表面は、銀白色の金属光沢を持った膜で覆われていた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は７０％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚２５０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は４．４μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００８３】
［参考例７］
参考例２と同様の手法で、基板上に下地膜を形成した。アルミニウム錯体として錯体（２）の代わりに調製例５で得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（３）０．３ｇを用いた以外は参考例２と同様にして、基板とステンレス製の皿型容器を準備し、その両方を覆うように参考例２と同様の手法でステンレス製の蓋を被せた。基板を８５℃に加熱し、さらに錯体（３）が入ったステンレス製の皿型容器を８５℃で加熱した。その状態で５分間温度を保持した後、加熱を止めた。ステンレス製の蓋を取り除いたところ、基板の表面は、銀白色の金属光沢を持った膜で覆われていた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は７９％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚２８０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は４．１μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００８４】
［参考例８］
錯体（１）０．３ｇの代わりに調製例３で得られたアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体（１）０．２０ｇと乾燥したｔ−ブチルベンゼン０．２０ｇとの混合物を用いる以外は参考例１と同様の手法でアルミニウム膜を形成した。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は７５％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚３３０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は４．１μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００８５】
［参考例９］
窒化チタン膜を有する基板の代わりに、アルミニウム膜が形成される基体として片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化タンタル膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した以外は参考例１と同様の手法でアルミニウム膜を形成した。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は７５％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚３５０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は４．０μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００８６】
［参考例１０］
（１３−１）プラズマ処理の実施
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製のプラズマＣＶＤ成膜装置、型式「Ｐｒｏｄｕｃｅｒ  ＳＥ３  Ｔｗｉｎ」  ＢＬＯｋチャンバーユニットを用いて、基体に対するプラズマ処理を実施した。アルミニウム膜が形成される基体として、片方の表面に厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜を有する直径４インチのシリコン基板を用意した。これを上記プラズマ処理装置チャンバーに導入し、高純度アルゴンガス４００ｓｃｃｍの流速で流しながら、チャンバー圧＝４００Ｐａ減圧下、電極温度＝３３５℃、電極出力＝１００Ｗ、２０秒間プラズマ処理を実施した。
（１３−２）アルミニウム膜の形成
上記１３−１で処理した基板を用いた以外は参考例１と同様の手法でアルミニウム膜を形成した。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は８３％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚４００ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は３．７μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００８７】
［参考例１１］
参考例２と同様の手順で基板およびステンレス製の皿型容器を準備した。それぞれ参考例２と同様にして加熱を開始した。その状態で１５分間温度を保持した後、基板およびステンレス製の皿型容器の加熱を止めた。上記ステンレス製の蓋を取り除いたところ、基板の表面は、銀白色の金属光沢を持った膜で覆われていた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は７３％であった。斜入射Ｘ線分析によりこの膜が膜厚１０００ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は３．５μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００８８】
［参考例１２］
窒化チタン膜を有する基板の代わりに膜厚５００μｍのＰＥＴフィルムを直径４インチシリコン基板に貼り付けた基板を用意した以外は参考例２と同様の手法でアルミニウム膜を形成した。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は６８％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚２８０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は４．５μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００８９】
［参考例１３］
成膜温度を６０℃とした他は参考例１と同様にしてアルミニウム膜を形成した。ステンレス製の蓋を取り除いたところ、基板の表面は、銀白色の金属光沢を持った膜で覆われていた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は６５％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚５０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は５．１μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００９０】
［参考例１４］
成膜温度を７０℃とした他は参考例１と同様にしてアルミニウム膜を形成した。ステンレス製の蓋を取り除いたところ、基板の表面は、銀白色の金属光沢を持った膜で覆われていた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は７３％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚１９０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は４．４μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００９１】
［参考例１５］
成膜温度を９０℃とした他は参考例６と同様にしてアルミニウム膜を形成した。ステンレス製の蓋を取り除いたところ、基板の表面は、銀白色の金属光沢を持った膜で覆われていた。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は６７％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚３００ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は４．０μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例４］（PETフィルムで常圧CVD→常圧CVD）
窒化チタン膜を有する基板の代わりに膜厚５００μｍのＰＥＴフィルムを直径４インチシリコン基板に貼り付けた基板を用意した以外は実施例１と同様の手法でアルミニウム膜を形成した。得られた膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、７３．５ｅＶにＡｌ２ｐに帰属されるピークが観察され、この膜がアルミニウム膜であることが分かった。波長７００ｎｍでの反射率は６８％であった。斜入射Ｘ線分析により、この膜が膜厚２８０ｎｍであることがわかった。このアルミニウム膜の抵抗率を四端子法で測定したところ、抵抗率は４．５μΩｃｍであった。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0005971248.tif 000004
【００９４】
［実施例５〜８、参考例１６〜２４］
（埋め込み性評価）
基板として、片面に幅３０ｎｍ、深さ２００ｎｍの直線状のトレンチ（アスペクト比１０）を有するものを用いた他は、参考例１〜２、実施例１〜３、参考例４〜７、９、１０、１２、及び実施例４と同様にして基板の表面にアルミニウム膜を形成した。なお、基板としてはいずれも、窒化チタン膜又は窒化タンタル膜がトレンチの内部にも形成されているものを用いた。アルミニウム膜形成後の基板を、トレンチの長手方向に直交する方向で切断した。該切断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれていた。成膜条件及び結果を表３に示す。表３中、埋め込み性の評価結果である「○」は、トレンチ内部にまで均一にアルミニウムが埋め込まれており、埋め込み性が良好であることを示す。
【００９５】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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