(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造２６：
0006004450.tif 000031
（ここで、Ｒ１及びＲ２は直鎖及び分岐（Ｃ１−Ｃ３５）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３５）アルケニル、及び（Ｃ２−Ｃ３５）アルキニル、置換アルキル、置換アリール、及びこれらの組み合わせであり、Ｘは塩素又は臭素である）
を含むリストから選択されることを特徴とする有機化合物。
【請求項２】
第１及び第２の電極と、前面と後面を有する少なくとも一の光起電層とを具える光起電装置であって、前記光起電層が構造２６：
0006004450.tif 000032
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、直鎖及び分岐（Ｃ１−Ｃ３５）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３５）アルケニル、及び（Ｃ２−Ｃ３５）アルキニル、置換アルキル、置換アリール、及びこれらの組み合わせであり、Ｘは塩素又は臭素である）
を含むリストから選択される有機化合物を含むことを特徴とする光起電装置。
【請求項３】
請求項２に記載の光起電装置において、前記光起電層の一つと、当該起電層の前面の少なくとも一部に形成された第１電極と、前記起電層の後面の少なくとも一部に形成された第２電極と、を具えることを特徴とする光起電装置。
【請求項４】
請求項３に記載の光起電装置において、前記第２電極が前記装置に入射する電磁放射に対する反射電極であることを特徴とする光起電装置。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の光起電装置において、前記電極の一方が、正孔回収コンタクトと電子に対するバリヤコンタクトを提供する機能を持つ材料でできており、前記電極の他方が、正孔に対するバリヤコンタクトと電子回収コンタクトを提供する機能を持つ材料でできていることを特徴とする光起電装置。
【請求項６】
請求項５に記載の光起電装置において、前記電極材料が、アルミニウム、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、カーボンナノチューブ導電性コーティング、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、フタロシアニン、ＬｉＦ、及びアルミニウムをドーピングした亜鉛酸化物を含むリストから選択されることを特徴とする光起電装置。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれか１項に記載の光起電装置において、前記電極の一方が、前記光起電層に接触している電子アクセプタ層を具え、前記電極の他方が、前記光起電層に接触している電子ドナー層を具えることを特徴とする光起電装置。
【請求項８】
請求項２乃至７のいずれか１項に記載の光起電装置が更に、前記電極と前記光起電層を担持する基板を具えることを特徴とする光起電装置。
【請求項９】
請求項８に記載の光起電装置において、前記基板が、ポリマ及びガラスを含むリストから選択される材料でできていることを特徴とする光起電装置。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の光起電装置において、前記基板が、前記装置が感受する入射電磁放射に対して透明であることを特徴とする光起電装置。
【請求項１１】
１つの有機化合物を含む光起電層であって、前記有機化合物が構造２６：
0006004450.tif 000033
（ここで、Ｒ１及びＲ２は直鎖及び分岐（Ｃ１−Ｃ３５）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３５）アルケニル、及び（Ｃ２−Ｃ３５）アルキニル、置換アルキル、置換アリール、及びこれらの組み合わせであり、Ｘは塩素又は臭素である）
を含むリストから選択されることを特徴とする光起電層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に有機化学の分野に関するものであり、特に有機化合物及び光エネルギィの変換、特に、太陽エネルギィを電気エネルギィに変えるの光起電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を使った太陽電池又は光起電（ＰＶ）装置の開発は、実用化を伴う重要な研究分野になってきた。低コストで大面積製品と組み合わせたフレキシブル基板を伴うこれらデバイスの多用途性及び適合性といった特徴は、従来の無機シリコンベースの太陽電池に比べると、有利である。様々な有機半導体のなかでも、二次元柱状構造を形成する液晶（ＬＣ）（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ，Ｐ．Ｆｏｕｃｈｅｒ，Ｈ．Ｇａｓｐａｒｒｏｕｘ，Ｎ．Ｈ．Ｔｉｎｈ，Ａ．Ｍ．Ｌｅｖｅｌｕｔ，Ｊ．Ｍａｌｔｈｅｔｅ，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９８４，１０６，１２１参照）は、ＰＶ用途の有望材料である（Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ，Ａ．Ｆｅｃｈｔｅｎｋｅｏｔｔｅｒ，Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ，Ｅ．Ｍｏｏｎｓ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｊ．Ｄ．ＭａｃＫｅｎｚｉｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００１，２９３，１１１９参照）。多大な努力にもかかわらず、有効な有機太陽電池の実現はいまだに主たる科学的挑戦である。Ｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｉｏｘｙ）−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎ）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）コポリマ及びｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄｅ 派生物（ＰＰＥＩ）ベースの公知の光起電コンバータがある（Ｊ．Ｊ．Ｄｉｔｔｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｖｏｌ．１０２，８７９−８８０（１９９９）参照）。このシステムでは、ＭＥＨ−ＰＰＶが正孔アクセプタとして作用し、ＰＰＥＩが電子アクセプタ（正孔ドナー）として作用する。有機半導体中で光生成される励起子が、ドナー成分とアクセプタ成分の界面で、順次、自由電荷キャリア（電子と正孔）に崩壊してゆく。ＰＰＥＩの導入は、このシステムを用いる光起電装置の外部量子効率を有意に上げる。ＰＰＥＩ粒子は、励起子拡散長（〜９ｎｍ）に等しい距離を超えてＭＥＨ−ＰＰＶマトリックスボリューム中に分散される。したがって、ＰＰＥＩの存在下では、薄膜ＭＥＨ−ＰＰＶにおいて、電荷分離が促進される。
【０００３】
もう一つの公知の光電池は、有機電子アクセプタ材料でできた第２層に接触する有機電子ドナー材料でできた第１層を具える（Ｋｌａｕｓ  Ｐｅｔｒｉｔｓｃｈ，ＰｈＤ  Ｔｈｅｓｉｓ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ”，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ａｎｄ  Ｇｒａｚ，Ｊｕｌｙ  ２０００，Ｃｈａｐｔｅｒ  ４，Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，ｐ．６７）。これらの電子ドナー及び電子アクセプタ材料は、３５０乃至１０００ｎｍの波長範囲にある光を吸収することができ、これらの材料は互いに接触するときに整流接合を形成することができる。この電池には、有機層表面の少なくとも一部で抵抗接点を形成する電極が設けられている。この光電池の顕著な特徴は、使用した有機材料にほぼ平坦な多環核を伴う有機化合物が用いられている点である。これらの化合物は、総厚が０．５ミクロンを超えない層構造を形成することができる。
【０００４】
上述した材料の有機層は、光起電装置には不利である結晶構造を持たない。このため、これらの層の電子及び正孔の移動度は、同じ大きさの結晶材料の移動度に比べてはるかに小さい。この結果、励起子の寿命と再結合の間に、電子と正孔が半導体構造の活性領域を離れない。このような電子−正孔の対は、光電流に寄与せず、光起電力変換効率が下がる。更に、電子及び正孔の移動度の低下によって、材料の抵抗が上がり、光起電力の直列抵抗が上がる。このことは、抵抗損が増え、光起電力変換効率がさらに下がることを意味する。上述の光起電装置のもう一つの欠点は、非結晶材料は、光生成励起子の拡散長が非常に短いことである。したがって、この励起子拡散長に匹敵する厚さが非常に薄い層の光起電構造を使用することが必要になり、これもまた、光起電装置の外部及び内部の量子効率を両方とも低下させる。
【０００５】
ここに開示した有機材料と光起電装置は、従来技術の有機化合物と光起電装置の欠点を克服しようとするものである。
【０００６】
本発明の明細書及び特許請求の範囲に使用した用語の定義を以下に述べる。
【０００７】
用語「空間群Ｃ２ｖ」は図１に示されており、分子又は分子部分が倍数回転軸ＡＡ’と、回転軸に平行なミラー面Ｍ１を有することを意味する。倍数軸とミラー面との組み合わせによって、回転軸に平行であり、第１のミラー面Ｍ１に直交する一またはそれ以上のミラー面Ｍ２が与えられる。
【０００８】
用語「空間群Ｄ２ｈ」は図２に示されており、分子又は分子部分が互いに直交する二つの倍数軸ＡＡ’とＢＢ’と、これらの軸の一方の直交するミラー面Ｍ１を有することを意味する。この対称エレメントの組み合わせによって、互いに直交し、初期ミラー面に直交する二つの追加ミラー面Ｍ２及びＭ３が与えられる。また、初期倍数軸に直交する追加の倍数軸ＣＣ’を提供する。対称中心Ｏは、分子構造の中心にある。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、以下の一般構造式Ｉの有機化合物を提供する：
0006004450.tif 000002
ここで、Ｃｏｒ１は、第１型の多環コアであり；Ｃｏｒ２は第２型の多環コアであり；Ｂは、共有化学結合を介して多環コアＣｏｒ１と多環コアＣｏｒ２の化学結合を提供する架橋基であり；Ｒ１及びＲ２は、適宜の溶媒中で有機化合物の溶解度を提供する分子群であり；ｍは１、２、３又は４であり；ｎは０、１、２、３又は４であり；Ｘ１及びＸ２は多環コアＣｏｒ１とＣｏｒ２のエネルギィレベルＨＯＭＯとＬＵＭＯを修飾する修飾基であり；ｐは０、１、２であり；ｑは０、１、２である。この有機化合物は、π−π相互作用によってロッド状の超分子を形成し、電子−正孔対の励起を用いて、４００乃至３０００ｎｍの波長範囲内の少なくとも一つの所定のスペクトル小領域において電磁放射を吸収する。多環コアＣｏｒ１、架橋基Ｂ、及び多環コアＣｏｒ２は、ドナー−ブリッジ−アクセプタ−ブリッジ−ドナーとアクセプタ−ブリッジ−ドナー−ブリッジ−アクセプタを含むリストから選択された分子系Ｃｏｒ１−Ｂ−Ｃｏｒ２−Ｂ−Ｃｏｒ１を形成し、ここで励起した電子−正孔対の電離が行われる。
【００１０】
更なる態様においては、本発明は、第１及び第２の電極と、前面及び後面を有する少なくとも一の光起電層と、を具える光起電装置を提供する。この光起電層は、一般構造式Ｉ：
0006004450.tif 000003
を有する少なくとも一の有機化合物を含む。ここで、Ｃｏｒ１は第１型多環コアであり；Ｃｏｒ２は第２型多環コアであり；Ｂは多環コアＣｏｒ１を共有化学結合を介して多環コアＣｏｒ２と結合させる架橋基であり；Ｒ１及びＲ２は適宜の溶剤中で有機化合物の溶解度を提供する分子群であり；ｍは１、２、３又は４であり；ｎは０、１、２、３又は４であり；Ｘ１及びＸ２は多環コアＣｏｒ１とＣｏｒ２のエネルギィレベルＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを変える修飾基であり；ｐは０、１、２であり；ｑは０、１、２である。この有機化合物は、π−π相互作用によりロッド状の超分子を形成し、４００乃至３０００ｎｍの波長範囲内の少なくとも一の所定のスペクトルサブレンジにおける電磁放射を、電子−正孔対の励起によって吸収する。多環コアＣｏｒ１と、架橋基Ｂと、多環コアＣｏｒ２は、ドナー−ブリッジ−アクセプタ−ブリッジ−ドナーとアクセプタ−ブリッジ−ドナー−ブリッジ−アクセプタから選択された分子系Ｃｏｒ１−Ｂ−Ｃｏｒ２−Ｂ−Ｃｏｒ１を形成し、ここで励起した電子−正孔対が電離される。光起電層に対してホメオトロピック配向した有機化合物と多環コアＣｏｒ１及びＣｏｒ２は、第１型のπ−πスタックと第２型のπ−πスタックにそれぞれ会合する。ある型のスタックは、電子伝達を実現し、別の型のスタックは正孔伝達を実現し、これらのスタックは、分子群Ｒ１及びＲ２によって電子的に隔離されている。
【００１１】
更なる態様では本発明は、一般的な構造式Ｉ：
0006004450.tif 000004
を有する少なくとも一の有機化合物を含む光起電層を提供する。ここで、Ｃｏｒ１は第１型の多環コアであり；Ｃｏｒ２は第２型の多環コアであり；Ｂは多環コアＣｏｒ１を、共有化学結合を介して多環コアＣｏｒ２に結合させる架橋基であり；Ｒ１及びＲ２は適宜の溶剤中で有機化合物の溶解度を提供する分子群であり；ｍは１、２、３又は４であり；ｎは０、１、２、３又は４であり；Ｘ１及びＸ２は多環コアＣｏｒ１とＣｏｒ２のエネルギィレベルＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを変える修飾基であり；ｐは０、１、２であり；ｑは０、１、２である。この有機化合物は、π−π相互作用によりロッド状の超分子を形成し、４００乃至３０００ｎｍの波長範囲内の少なくとも一の所定のスペクトルサブレンジにおける電磁放射を、電子−正孔対の励起によって吸収する。多環コアＣｏｒ１と、架橋基Ｂと、多環コアＣｏｒ２は、ドナー−ブリッジ−アクセプタ−ブリッジ−ドナーとアクセプタ−ブリッジ−ドナー−ブリッジ−アクセプタから選択された分子系Ｃｏｒ１−Ｂ−Ｃｏｒ２−Ｂ−Ｃｏｒ１を形成し、ここで励起した電子−正孔対が分離される。光起電層に対してホメオトロピック配向した有機化合物と多環コアＣｏｒ１及びＣｏｒ２は、第１型のπ−πスタックと第２型のπ−πスタックにそれぞれ会合する。ある型のスタックは、電子伝達を実現し、別の型のスタックは正孔伝達を実現し、これらのスタックは、分子群Ｒ１及びＲ２によって電子的に隔離されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明のこれらの特徴及びその他の特徴及び利点は、図面と特許請求の範囲に関連させて以下の詳細な説明を読むとより理解されるであろう。
【図１】図１は、空間群Ｃ２ｖを示す。
【図２】図２は、空間群Ｄ２ｈを示す。
【図３】図３は、本発明による光起電装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一般的な説明を行い、説明の目的のためのみに記載され、特許請求の範囲を限定するものではない特定の実施例を参照することで更なる理解が得られる。
【００１４】
本発明は、上述の有機化合物を提供する。この有機化合物又はその塩の溶液は、基板上に固体光起電層を形成する。ここに開示した有機化合物の一実施例では、多環コアの少なくとも一つがヘテロ環コアである。ここに開示した有機化合物の一実施例では、提供している溶液群Ｒ１とＲ２が、水または水混和性溶媒として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、およびＨ２ＰＯ３と、有機溶媒として直鎖および分岐（Ｃ１−Ｃ３５）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３５）アルケニル、及び（Ｃ２−Ｃ３５）アルキニル、置換アルキル、置換アリル、及びこれらの組み合わせを含むリストから独立して選択され、ここで、これらの基は、直接、あるいは、アリル、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＳＯ２）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨ−、＞Ｎ−、及びこれらの組み合わせを含むリストから選択されたスぺーサを介して、コアＣｏｒ１及びＣｏｒ２に結合する。この化合物の別の実施例では、架橋基Ｂの少なくとも一つが、ｐ−フェニレン（Ｐｈｐ）オリゴマ、ここでｐは１、２、３、４又は５であり；２，７−オリゴフルオレン（Ｆｌｓ）オリゴマ、ここでｓは１、２、３又は４であり；アルキレン基−（ＣＨ２）ｊ−、ここで、ｊは１，２，３又は４である；を含むリストから選択される。本化合物の更なる実施例では、修飾基Ｘ１及びＸ２が、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＯ、及びＮＨ２を含むリストから独立して選択される。本化合物の更なる実施例では、多環コアＣｏｒ１及びＣｏｒ２の少なくとも一つは、窒素、酸素、硫黄、及びこれらの組み合わせを含むリストから選択されたヘテロ原子を含む。
【００１５】
本化合物の更なる実施例では、多環コアＣｏｒ２が、表１に示す構造式１乃至５を含むリストから選択される。
表１  多環コアＣｏｒ２の例
0006004450.tif 000005
【００１６】
本化合物の更なる実施例では、多環コアＣｏｒ１が、表２に示す構造式６乃至２０を含むリストから選択される。
表２  多環コアＣｏｒ１の例
0006004450.tif 000006
0006004450.tif 000007
0006004450.tif 000008
【００１７】
ここに開示した化合物の一実施例では、コアＣｏｒ１が対称Ｃ２ｖ又はＤ２ｈ空間群を有しており、コアＣｏｒ２は、対称Ｄ２ｈ空間群を有している。ここに開示した有機化合物の別の実施例では、分子系Ｃｏｒ１−Ｂ−Ｃｏｒ２−Ｂ−Ｃｏｒ１が、対称Ｄ２ｈ空間群を有している。この化合物の一実施例では、ドナーのエネルギィレベルが、以下の条件：
ＨＯＭＯＡ＜ＨＯＭＯＤ≦ＬＵＭＯＡ−１ｅＶ及びＬＵＭＯＡ＜ＬＵＭＯＤ
によってアクセプタのエネルギィレベルに相関している。
【００１８】
本発明の別の実施例では、ペリレンジイミドがアクセプタコアＣｏｒ２として作用し、結合基Ｂが、フェニルとバイフェニルを含む群から選択され、ドナーコアＣｏｒ１のエネルギィレベルＨＯＭＯＤ及びＬＵＭＯＤが以下の条件：
−６．０ｅＶ＜ＨＯＭＯＤ＜−５．５ｅＶ及び−４．０ｅＶ＜ＬＵＭＯＤ
を満足する。
【００１９】
本発明の別の実施例では、有機化合物が、表３に示す構造体２１乃至２６を含むリストから選択される。
【００２０】
表３  本発明による有機化合物を含む例
0006004450.tif 000009
0006004450.tif 000010
0006004450.tif 000011
ここで、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、直鎖及び分岐（Ｃ１−Ｃ３５）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３５）アルケニル、及び（Ｃ２−Ｃ３５）アルキニル、置換アルキル、置換アリル、及びこれらの組み合わせであり；Ｘは塩素又はホウ素である。
【００２１】
ここに開示した有機化合物のさらに別の実施例では、適宜の溶媒が、水、水溶性溶媒、ケトン、カルボン酸、炭化水素、シクロ炭化水素、クロロ炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、及びこれらの組み合わせを含むリストから選択される。
【００２２】
本発明は、また、上述した光起電装置を提供する。ここに開示した光起電装置の一実施例では、多環コアＣｏｒ１とＣｏｒ２の少なくとも一方が、ヘテロ環コアである。ここに開示した光起電装置の別の実施例では、提供している溶媒群Ｒ１及びＲ２が、水又は水溶性溶媒としてＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−Ｈ２ＰＯ３を含むリストからそれぞれ選択され；有機溶媒として直鎖及び分岐直鎖および分岐（Ｃ１−Ｃ３５）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３５）アルケニル、及び（Ｃ２−Ｃ３５）アルキニル、置換アルキル、置換アリル、及びこれらの組み合わせを含むリストから独立して選択され、ここで、これらの基は、直接、あるいは、アリル、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＳＯ２）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨ−、＞Ｎ−、及びこれらの組み合わせを含むリストから選択されたスぺーサを介して、コアＣｏｒ１及びＣｏｒ２に結合する。ここに開示した光起電装置の更なる実施例では、架橋基Ｂの少なくとも一つが、ｐ−フェニレン（Ｐｈｐ）オリゴマ、ここでｐは１、２、３、４又は５であり；２，７−オリゴフルオレン（Ｆｌｓ）オリゴマ、ここでｓは１、２、３又は４であり；アルキレン基−（ＣＨ２）ｊ−、ここで、ｊは１，２，３又は４である；を含むリストから選択される。ここに開示した光起電装置の更なる実施例では、修飾基Ｘ１及びＸ２が、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＯ、及びＮＨ２を含むリストから独立して選択される。ここに開示した光起電装置の一実施例では、多環コアＣｏｒ１及びＣｏｒ２の少なくとも一方は、窒素、酸素、硫黄、及びこれらの組み合わせを含むリストから選択されたヘテロ原子を含む。ここに開示した光起電装置の更なる実施例では、多環コアＣｏｒ２が、表１に示す１乃至５の構造体を含むリストから選択される。ここに開示された光起電装置の一実施例では、多環コアＣｏｒ１が、表２に示す６乃至２０の構造体を含むリストから選択される。ここに開示した光起電装置の更なる実施例では、多環コアＣｏｒ１が、対称Ｃ２ｖ又はＤ２ｈ空間群を有しており、コアＣｏｒ２は、対称Ｄ２ｈ空間群を有している。ここに開示した光起電装置の更なる実施例では、分子系Ｃｏｒ１−Ｂ−Ｃｏｒ２−Ｂ−Ｃｏｒ１が、対称Ｄ２ｈ空間群を有している。ここに開示した光起電装置の別の実施例では、ドナーのエネルギィレベルが、以下の式：
ＨＯＭＯＡ＜ＨＯＭＯＤ≦ＬＵＭＯＡ−１ｅＶ及びＬＵＭＯＡ＜ＬＵＭＯＤ
によってアクセプタのエネルギィレベルに相関している。本光起電装置の更なる実施例では、ペリレン・ジイミドがアクセプタコアＣｏｒ２として作用し、結合基Ｂが、フェニルとバイフェニルを含む群から選択され、ドナーコアＣｏｒ１のエネルギィレベルＨＯＭＯＤ及びＬＵＭＯＤが以下の条件；−６．０ｅＶ＜ＨＯＭＯＤ＜−５．５ｅＶ及び−４．０ｅＶ＜ＬＵＭＯＤ
を満足する。この光起電装置の更なる実施例では、化合物が、表３に示す構造体２１乃至２６を含むリストから選択される。
【００２３】
本発明の一実施例において、ここに開示した光起電装置は、光起電層と、当該光起電層の第１表面の少なくとも一部に形成した第１の電極と、当該光起電層の第２表面の少なくとも一部に形成した第２の電極と、を具える。ここに開示した光起電装置の一実施例では、第２電極が、装置に入射する電磁放射に対する反射電極である。ここに開示した光起電装置の別の実施例では、前記電極の一方が、正孔回収コンタクトと、電子バリヤコンタクトを提供する機能がある材料でできており、他方の電極が、正孔バリヤコンタクトと、電子回収コンタクトを提供する機能がある材料でできている。ここに開示した光起電装置の更なる実施例では、電極材料が、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、カーボンナノチューブ導電コーティング、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、フタロシアニン、ＬｉＦ、及びアルミニウムをドーピングした亜鉛酸化物を含むリストから選択される。ここに開示した光起電装置の更なる実施において、前記電極の一方が、光起電装置と接触している電子アクセプタ層を具え、他方の電極が、光起電装置と接触している電子ドナー層を具える。本発明の一実施例では、ここに開示した光起電装置が、更に、前記電極と前記光起電装置を担持する基板を具える。ここに開示した光起電装置の一実施例では、この基板が、ポリマとガラスを含むリストから選択される材料でできている。ここに開示した光起電装置の別の実施例では、この基板が、前記装置が感受する入射電磁放射に対して透明である。
【００２４】
図３は、ここに開示した光起電装置を示す図であり、第１電極（１）と第２電極（２）の間に位置する光起電装置（４）をベースにしている。第１電極は、正孔回収コンタクトと電子バリヤコンタクトを提供する機能を有する材料でできており、第２電極は、正孔バリヤコンタクトと、電子回収コンタクトを提供する機能を有する材料でできている。電極材料は、金属、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、カーボンナノチューブ導電コーティング、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、フタロシアニン、ＬｉＦ、及びアルミニウムをドーピングした亜鉛酸化物を含むリストから選択される。これらの電極の少なくとも一方が、前記光起電装置が感受する入射電磁放射に対して透明であり、例えば、図３に示す第１の電極が透明である。光起電層（４）は、有機化合物に対してホメオトロピック配向光起電層を具え、これはロッド状の超分子を形成している。ロッド状の超分子は、単型多環コアのπ−π相互作用によって形成され、電子及び正孔導電性をそれぞれ有する別々の導電流経路を提供している。これらの導電流経路は、有機化合物溶解度を提供する基によって、経路自体の間で電気的に隔離されている。全体構造は基板（５）上に形成されており、電極は、抵抗負荷（３）に接続されている。基板は、ポリマ及びガラスを含むリストから選択された材料でできている。
【００２５】
本発明の一実施例では、光起電装置が更に、一般的な構造式Ｉを有する様々な有機化合物を具える２又はそれ以上の光起電層を具えており、４００乃至３０００ｎｍの波長範囲内の同じ、又は、異なるスペクトルサブレンジでの電磁放射を確実に吸収するようにしている。
【００２６】
本発明は、上述の光起電層を提供する。ここに開示した光起電層の一実施例では、多環コアＣｏｒ１とＣｏｒ２の少なくとも一方がヘテロ環コアである。ここに開示した光起電層の別の実施例では、溶解度を提供している基Ｒ１とＲ２が、水または水混和性溶媒として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、および−Ｈ２ＰＯ３から；有機溶媒として直鎖および分岐（Ｃ１−Ｃ３５）アルキル、（Ｃ２−Ｃ３５）アルケニル、及び（Ｃ２−Ｃ３５）アルキニル、置換アルキル、置換アリル、及びこれらの組み合わせを含むリストから、それぞれ独立して選択される。ここで、これらの基は、直接、あるいは、アリル、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−（ＳＯ２）ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨ−、＞Ｎ−、及びこれらの組み合わせを含むリストから選択されたスぺーサを介して、コアＣｏｒ１及びＣｏｒ２に結合する。ここに開示した光起電層のさらに別の実施例では、架橋基Ｂの少なくとも一つが、ｐ−フェニレン（Ｐｈｐ）オリゴマ、ここでｐは１、２、３、４又は５であり；２，７−オリゴフルオレン（Ｆｌｓ）オリゴマ、ここでｓは１、２、３又は４であり；アルキレン基−（ＣＨ２）ｊ−、ここで、ｊは１，２，３又は４である；を含むリストから選択される。ここに開示した光起電層のさらに別の実施例では、修飾基Ｘ１及びＸ２が、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＯ、及びＮＨ２を含むリストから選択される。ここに開示した光起電層の一実施例では、多環コアＣｏｒ１及びＣｏｒ２の少なくとも一方が、窒素、酸素、硫黄、及びこれらの組み合わせを含むリストから選択されたヘテロ原子を含む。ここに開示した光起電層のさらに別の実施例では、多環コアＣｏｒ２が、表１に示す構造式１乃至５を含むリストから選択される。ここに開示した光起電層の一実施例では、多環コアＣｏｒ１が、表２に示す構造式６乃至２０を含むリストから選択される。ここに開示した光起電層の別の実施例では、コアＣｏｒ１が対称的なＣ２ｖ又はＤ２ｈ空間群を有しており、コアＣｏｒ２が、対照的なＤ２ｈ空間群を有している。ここに開示した光起電層のさらに別の実施例では、分子系Ｃｏｒ１−Ｂ−Ｃｏｒ２−Ｂ−Ｃｏｒ１が、対称Ｄ２ｈ空間群を有している。ここに開示した光起電層の別の実施例では、ドナーのエネルギィレベルが、以下の条件：
ＨＯＭＯＡ＜ＨＯＭＯＤ≦ＬＵＭＯＡ−１ｅＶ及びＬＵＭＯＡ＜ＬＵＭＯＤ
によってアクセプタのエネルギィレベルに相関している。ここに開示した光起電層のさらに別の実施例では、ペリレン・ジイミドがアクセプタコアＣｏｒ２として作用し、結合基Ｂが、フェニルとバイフェニルを含む群から選択され、ドナーコアＣｏｒ１のエネルギィレベルＨＯＭＯＤ及びＬＵＭＯＤが以下の条件；−６．０ｅＶ＜ＨＯＭＯＤ＜−５．５ｅＶ及び−４．０ｅＶ＜ＬＵＭＯＤを満足する。この光起電層の更なる実施例では、化合物が、表３に示す構造体２１乃至２６を含むリストから選択される。
【００２７】
本発明をより容易に理解するために、本発明を説明することを意図する以下の実施例に言及するが、これは、発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００２８】
この実施例は、本発明の有機化合物の合成について述べる。ここでは、ペリレン誘導体（構造式１）が、多環コアＣｏｒ２として作用し、カルバゾール（構造式１９）が多環コアＣｏｒ１として作用し、フェニルが結合基Ｂとして作用する（スキーム１）。
0006004450.tif 000012
【００２９】
有機化合物は、園頭反応によって合成した。ここで、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ［３，４−ｄｉ（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ］−１，７−ｄｉｂｒｏｍｏｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｍｉｄｅが、９−（４−ｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂａｚｏｌｅと結合する。
【００３０】
１．９−（４−ｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成（スキーム２）
0006004450.tif 000013
【００３１】
手順：
ステージ１：  ６０ｍＬのトリエチルアミン中の９−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂａｚｏｌｅ（４．９ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ（２．１７ｍＬ）、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（０．１９ｇ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．１２ｇ）混合物を、１５分間脱気した。反応混合物を５分間沸騰させ、次いで、ＣｕＩ（０．１２ｇ）を加えた。この混合物を１２時間沸騰させた。混合物を室温で、完全に冷却するまで放置し、沈殿物をフィルタで濾した。ろ過物をロータ蒸発器で蒸発させ、残留物を、溶離剤としてヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィで精製し、へプタンから再結晶させた。収率は７６％であった。
【００３２】
ステージ２：  ５０ｍＬの無水ＴＨＦ中のカルバゾール３（２．０ｇ）とフッ化テトラブチルアンモニウムの混合物を室温で１２時間撹拌した。ここで、フッ化テトラブチルアンモニウムの量は、３ｍｏｌのフッ化テトラブチルアンモニウム対１ｍｏｌのカルバゾールとして選択した。結果混合物を１Ｎ  ＨＣｌ（５０ｍＬ）で処理し、エーテル（２×５０ｍＬ）で抽出した。有機層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で溶液を除去して、残留物をヘキサンから再結晶化させてカルバゾール４を生成した。カルバゾール４の収率は６５％であった。
【００３３】
２．Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ［３，４−ｄｉ（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌ］−１，７−ｂｉｓ［４−（ｃａｒｂａｚｏｌｅ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−４−ｅｔｈｙｎｙｌ］ｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｍｉｄｅの合成
有機化合物８の合成は、園頭反応の条件で、予め取得したジイミド９とエチニルカルバゾール４を直結するステップを含む（スキーム３）。ジイミド９の精製をＴＬＣで制御し、ＣＨＣｌ３−ＭｅＯＨシステムから２回再沈殿させ、ＮＭＲ１Ｈスペクトルを測定した。
0006004450.tif 000014
【００３４】
ジイミド９（１．８ｇ）と、Ｐｄ（ＰＰＨ３）２Ｃｌ２（０．２３ｇ）と、トリフェニルホスフィン（０．１０ｇ）と、ＣｕＩ（０．０６ｇ）を、ＮＥｔ３（４０ｍＬ）とＴＨＦ（６０ｍＬ）の混合物中に溶かした。結果溶液を数回脱気して、２０分間６０℃で温めた。この溶液に、アルゴン雰囲気下で一部に９−（４−Ｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂａｚｏｌｅ（０．８ｇ）を加えた。反応混合物を２時間加熱して、完全に冷却されるまで室温で放置した。形成された沈殿物をろ過し、一定の重量になるまで乾燥させ、ＣＨＣｌ３−ＭｅＯＨ系から沈殿させ、ＣＨＣｌ３から再結晶化させた。有機化合物８の収率は１．１ｇであった。
【実施例２】
【００３５】
この実施例は、本発明の有機化合物の合成について述べるものであり、ここで、ペリレン誘導体（構造式１）が多環コアＣｏｒ２として作用し、構造式２０が多環コアＣｏｒ１として作用し、フェニルが架橋基Ｂとして作用する（スキーム４）。
0006004450.tif 000015
【００３６】
上述の有機化合物の合成は以下のステップを具える：
１．３−ａｍｉｎｏ−Ｎ−ａｌｋｙｌ−ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成：
ジメチルホルムアミド中の水素化ナトリウムの存在下でカルバゾールを臭化アルキルで処置して９−ａｌｋｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅを合成した（スキーム５）：
0006004450.tif 000016
９−ａｌｋｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅを酢酸中で発煙している硝酸で処理して、９−ａｌｋｙｌ−３−ｎｉｔｒｏ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌｅを生成した（スキーム６）：
0006004450.tif 000017
活性化させた炭素粉上で１０％のパラジウム存在下で水素化することで、３−ａｍｉｎｏ−Ｎ−ａｌｋｙｌ−ｃａｒｂａｚｏｌｅを生成した（スキーム７）：
0006004450.tif 000018
【００３７】
２．ジオキサジン染料の合成
３−ａｍｉｎｏ−Ｎ−ａｌｋｙｌ−ｃａｒｂａｚｏｌｅをｏ−ジクロロベンゼン中のテトラブロモベンゾキノンと共にベンゼンスルフォクロリドの存在下で濃縮させ、環化させることで、８，１８−ｄｉｂｒｏｍｏ−５，１５−ｄｉａｌｋｌ−５，１５−ｄｉｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｏ［３’，２’：５，６］［１，４］ｏｘａｚｉｎｏ［２，３−ｂ］ｉｎｄｏｌｏ［２，３−ｉ］ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ（ジオキサジン断片）を生成した（スキーム８）：
0006004450.tif 000019
【００３８】
３．鈴木結合
Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）の存在下で、８，１８−ｄｉｂｒｏｍｏ−５，１５−ｄｉａｌｋｙｌ−５，１５−ｄｉｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｏ［３’，２’：５，６］［１，４］ｏｘａｚｉｎｏ［２，３−ｂ］ｉｎｄｏｌｏ［２，３−ｉ］ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅを１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ中の（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄと鈴木反応させて、８−ｂｒｏｍｏ−５，１５−ｄｉａｌｋｙｌ−１８−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）−５，１５−ｄｉｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｏ［３’，２’：５，６］［１，４］ｏｘａｚｉｎｏ［２，３−ｂ］ｉｎｄｏｌｏ［２，３−ｉ］ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅを合成した（スキーム９）。
0006004450.tif 000020
【００３９】
４．ニトロ基の還元
活性炭素粉上で１０％のパラジウム存在下で水素化させることによって、４−（１８−ｂｒｏｍｏ−５，１５−ｄｉａｌｋｙｌｙｌ−５，１５−ｄｉｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｏ［３’，２’：５，６］［１，４］ｏｘａｚｉｎｏ［２，３−ｂ］ｉｎｄｏｌｏ［２，３−ｉ］ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎ−８−ｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅを精製した（スキーム１０）：
0006004450.tif 000021
【００４０】
５．有機化合物の集合
３−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌｅ中の４−（１８）−ｂｒｏｍｏ−５，１５−ｄｉａｌｋｙｌｙｌ−５，１５−ｄｉｈｙｄｒｏｃａｒｂａｚｏｌｏ［３’，２’：５，６］［１，４］ｏｘａｚｉｎｏ［２，３−ｂ］ｉｎｄｏｌｏ［２，３−ｉ］ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎ−８−ｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅと、３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅの混合物を加熱することによって、有機化合物を集合させた（スキーム１１）：
0006004450.tif 000022
【実施例３】
【００４１】
この実施例は、本発明の有機化合物の合成に関するものであり、ペリレン誘導体（構造式１）が多環コアＣｏｒ２として作用し、カルバゾール（構造式１９）が多環コアＣｏｒ１として作用し、ビフェニルが架橋基Ｂとして作用する。
【００４２】
１．３，６−ｄｉｄｏｄｅｃａｎｏｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
この方法は、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ条件の下でドデカノイル塩化物を用いたカルバノールのアシル化（スキーム１２）と、続く二つのカルボニル基の還元に基づく。
0006004450.tif 000023
【００４３】
手順：  ８４ｍＬの無水ＣＳ２中のカルバゾール（１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ３（１６．７ｇ、１２７ｍｍｏｌ）の混合物を、還流温度で撹拌して加熱し、ラウロイル塩化物（２５．２ｍＬ、１２２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を塩化水素の蒸発が止まるまで（３時間）還流下で加熱して、溶液を留去させた。以下の手順は、取得した残留物を濃縮ＨＣｌで処置し、水で希釈し、固形生成物をろ過し、フィルタ上の後者を水で洗浄するステップを含む。空気中で乾燥させたのち、粗製品を、処方した１７９−１８０℃で、エタノール／ジオキサンから結晶化させ、１３．１ｇ（収率：４１．１％）の純粋な無色の２を得た。
【００４４】
２．３，６−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
トリフルオロ酢酸中のトリエチルシランを用いて、両カルボニルを還元した。反応は室温で、一晩で、容易に生じた（スキーム１３）。
0006004450.tif 000024
【００４５】
手順：  トリエチルシランを、１０℃で１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中の３，６−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ  ３（１０ｇ）に滴下させた。結果混合物を室温で一晩撹拌し、５００ｍｌの水を加えた。形成した沈殿物をろ過して取り除き、水（３×１００ｍｌ）で洗浄し、エタノールで再結晶化させて、８．０ｇの生成物を得た。
【００４６】
３．Ｎ−（４−ｎｉｔｒｏ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−３，６−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
ｐ−ニトロビフェニル基を９位のカルバゾールに挿入するために、リン酸カリウムとｔｒａｎｓ−１，２−ｄｉａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅの存在下で、Ｃｕ（Ｉ）で触媒した結合を用いて銅（Ｉ）を安定化させた（スキーム１４）。
0006004450.tif 000025
【００４７】
手順：  ４−Ｉｏｄｏ−４’−ｎｉｔｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ（７．５ｍｍｏｌ）と、３，６−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ（９．０ｍｍｏｌ）と、Ｋ３ＰＯ４（１５．８ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（０．１６ｍｍｏｌ）と、ｔｒａｎｓ−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−ｄｉａｍｉｎｅ（０．９０ｍｍｏｌ）を、室温で、１，４−ｄｉｏｘａｎｅ（１００ｍｌ）に加えた。反応混合物を、２４時間還流した。混合物を室温に戻したのち、溶解した材料をろ過した。１，４−ｄｉｏｘａｎｅを蒸発させて、酢酸アセテートを加えた。混合物を蒸留水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。カラムクロマトグラフィにかけて、最終生成物を得た（ヘキサン：エチルアセテート（９：１）。白い固体生成物を得た（収率：９０％）。
【００４８】
４．Ｎ−（４−ａｍｉｎｏ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−３，６−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅの合成
パラジウム／炭素触媒を用いて、テトラヒドロフラン中の水素雰囲気下でニトロ基の水素化を行った（スキーム１５）。
0006004450.tif 000026
【００４９】
手順：  ８０ｍｌ無水ＴＨＦ中のＮ−（４−ａｍｉｎｏ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−３，６−ｄｉｄｏｄｅｃｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ（３．１ｇ）の溶液を、アルゴンを用いて３回脱気し、溶液に０．５ｇのＰｄ／Ｃ（１０％）を加えた。結果懸濁液を再び脱気して、水素装置につなげた。反応が終了するのに８時間を要した。触媒であるＰｄ／Ｃをろ過して取出し、ろ過水を蒸発させて、粗生成物を得た。この生成物を、シリカゲル（酢酸エチル：石油エーテル＝１：３）上でカラムクロマトグラフィを用いて精製した。収率は２．４ｇであった。
【００５０】
５．頂点位置でのカルバゾールとペリレンベースの有機化合物の合成
有機化合物を、ｍ−クロロフェニール中で集合させた（スキーム１６）。
0006004450.tif 000027
【００５１】
手順：  １０ｍｌｍ−クロロフェニール中、アルゴン雰囲気下で加熱した（８０℃）ペリレン６（０．８ｇ）溶液にアミン５（１．８ｇ）を加え、１０ｍｇの安息香酸を結果溶液に加えた。混合物を１８時間１４４℃で撹拌した（ＴＬＣ−コントロール）。加熱（５０℃）混合物をメタノール（１５０ｍｌ）に注ぎ、２時間撹拌して、ろ過した。沈殿物をカラムクロマトグラフィで精製して、溶離剤として、混合クロロホルム／石油エーテル（２．５：１の比率で）を用いて純生成物を得た。更に、この生成物を、メタノール−クロロフォルム混合物から再沈殿させた。有機化合物７の収率は、０．８５ｇであった。
【実施例４】
【００５２】
この実施例は、本発明の有機化合物の合成に関するものであり、ペリレン誘導体（構造式１）が多環コアＣｏｒ２として作用し、カルバゾール（構造式１９）が多環コアＣｏｒ１として作用し、フェニルが架橋基Ｂ（スキーム１）として作用する。有機化合物の合成は、以下のステップを具える：
【００５３】
１．９−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成（スキーム１７）
0006004450.tif 000028
【００５４】
手順：  ＣｕＩ（１．１４ｇ、６ｍｍｏｌ）と、１８−クラウン−６（０．５３ｇ、２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１６．６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）と、１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２（１Ｈ）−ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｏｎｅ（ＤＭＰＵ）（２ｍＬ）と、ジブロモベンゼン（１４．２ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、カルバゾール（１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素雰囲気下で１１時間１７０℃で加熱した。室温に戻した後、混合物を１Ｎ  ＨＣｌで冷却し、沈殿物をろ過して、ＮＨ４ＯＨと水で洗浄した。溶離剤としてヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィを用いて、灰色の固体物質を精製した。収率は６２％であった。
【００５５】
２．９−（４−ｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂａｚｏｌｅの合成（スキーム１８）
0006004450.tif 000029
【００５６】
手順：
ステージ１：  ６０ｍＬのトリエチラミン中の９−（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂａｚｏｌ（４．９ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）と、トリメチルシリラセチレン（２．１７ｍＬ）と、トリフェニルホスフィン（０．１９ｇ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．１２ｇ）の混合物を１５分間脱気した。反応混合物を５分間沸騰させ、ＣｕＩ（０．１２ｇ）を加えた。結果混合物を更に１２時間沸騰させた。混合物が室温になったのちに、沈殿物をろ過して取り除いた。ろ過液をローター蒸発器で蒸発させて、残留物を溶離剤としてヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィで精製し、へプタンから再結晶化させた。収率は７６％であった。
【００５７】
ステージ２：  ５０ｍＬの無水ＴＨＦ中のカルバゾール３（２．０ｇ）と３当量のテトラブチルアンモニウムフッ化物の混合物を室温で１２時間撹拌した。結果混合物を１Ｎ  ＨＣｌ（５０ｍＬ）で処理して、エーテルで抽出した（２×５０ｍＬ）。エーテル層を分離して、硫酸マグネシウムの上で乾燥させ、減圧下で溶液を除去し、残留物をヘキサンから再結晶化させて、収率６５％のカルバゾール４を生成した。
【００５８】
３．１，７−ｂｉｓ［４−（ｃａｒｂａｚｏｌｅ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−４−ｅｔｈｙｎｙｌ］ｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅの合成（スキーム１９）
0006004450.tif 000030
【００５９】
手順：
５の手順：  ３−メチルフェノール（３０ｍＬ）中の２−（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−ａｍｉｎｅ（５．０ｇ）と、Ｎ−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−１，７−ｄｉｂｒｏｍｏｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｍｏｎｏｉｍｉｄｅ（５．０ｇ）と、酢酸亜鉛（０．５ｇ）の混合物を１０時間、１４０℃に加熱した。結果混合物を２０℃にして、２５０ｍＬの２Ｎ  ＨＣｌに注いだ。沈殿物をろ過して取出し、エタノール（１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）で洗浄し、真空下で１００℃で乾燥させた。乾燥した粗生成物を更に、熱いイソプロパノール（２５００ｍｌ）で洗浄し、上述したように再度乾燥させた。純有機化合物１の収率は４．８ｇであった。
【００６０】
６の手順：  ８０ｍＬのＴＨＦ中の、ジイミド５（１．０ｇ）と、９−（４−ｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂａｚｏｌｅ（１．４ｇ）と、トリフェニルホスフィン（０．１５ｇ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．２ｇ）と、ＮＥｔ３（２０ｍＬ）の混合物を１５分間脱気した。反応混合物を５分間加熱して、ＣｕＩ（０．０３ｇ）を加えた。結果混合物を更に１２時間加熱した。混合物を室温に戻して、沈殿物をろ過して取り出した。ろ過水をロータ蒸発器で５０ｍＬに濃縮し、エタノール−水の混合物（１：１）に注ぎ、結果沈殿物をろ過して取り除き、熱いエタノール（１００ｍＬ）で洗浄した。これらの二つの沈殿物の組み合わせを、更に、熱いエタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、８０℃で真空中で１０時間乾燥させ、生成物６を０．７ｇの収率で精製した。
【００６１】
７の手順：  ７０ｍｌのｔ−ＢｕＯＨ中の０．６５ｇの生成物６と、０．２ｇのＫＯＨを、ＴＬＣ分析が出発物質の完全変換を表示するまで、３日間還流させた。次いで、混合物を熱いメタノール（１００ｍＬ）に注いで、沈殿物をろ過して除去し、一定の重さになるまで１００℃で乾燥させた。生成物７の収率は０．４ｇであった。
【００６２】
８の手順：  ５ｍｌのｍ−Ｃｌ−フェノール中の、ジアンヒドリド７（０．４ｇ）と、４当量の３，４−ｄｉ（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅと、１０ｍｇの安息香酸の混合物を３日間１４５℃で加熱した。ＴＬＣ分析は、反応を示さなかった。
【００６３】
特定の好ましい実施形態を参照して本発明を詳細に述べたが、本発明が関連する分野の当業者には、特許請求の範囲の精神と範囲から離れることなく、様々な変更、強化を行いうることは自明である。
【図１】
0006004450.tif 000034
【図２】
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【図３】
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