(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールを５〜１５重量％含有する水系インクであって、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー（ａ）及び炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有し、該直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位の含有量が１５〜７０重量％であり、該カルボキシ基の中和度（中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル量で除した値をいう）が４５〜９０％である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
水不溶性ポリマーが、スチレン系モノマー（ｃ）由来の構成単位を３〜５０重量％含有する、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
水不溶性ポリマーにおける直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位に対するスチレン系モノマー（ｃ）由来の構成単位の重量比〔（ｃ）／（ｂ）〕が、０．１〜７である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）がステアリルメタクリレートである、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールが分岐を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールが、２−メチル−１，３−ブタンジオール及び／又は３−メチル−１，３−ブタンジオールである、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
顔料が、酸性基量が異なる２種のカーボンブラックを含み、両者の酸性基量の差が１００μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項８】
水不溶性ポリマーが、更に、直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）以外のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート及びマクロマーから選ばれる１種の疎水性モノマー（ｄ）、及び／又はノニオン性モノマー（ｅ）を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項９】
水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を２〜４０重量％含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１０】
水不溶性ポリマーが、架橋された水不溶性ポリマーである、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１１】
下記工程（１）及び（２）を有する方法により得られる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体、炭素数４〜８の１，３−アルカンジオール、及び水を混合する、請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、中和剤及び水を含有する混合物を分散処理して、水不溶性ポリマーのカルボキシ基の中和度が４５〜９０％に調整された、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
ここで、中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル量で除した値をいう。
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる顔料系インクを用いるものが主流となってきている。
【０００３】
特許文献１には、保存安定性と耐水性の改善を目的として、塩生成基含有モノマー、炭素数１６〜３０の長鎖アルキル基含有モノマー、マクロマー、ポリオキシアルキレン基含有モノマー、これらと共重合可能なモノマーを含有するモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーの粒子に顔料を含有させたポリマー粒子の水分散体を含有してなる水系インクが開示されている。
特許文献２には、吐出安定性、保存安定性を改善し、普通紙での高画質化を目的として、特定のアニオン界面活性剤系分散剤で分散された顔料分散体、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール等の水溶性有機溶剤、特定のホスホリルコリン類似基含有ポリマーを含有する安定化剤を含有する記録用インクが開示されている。
特許文献３及び４には、画像濃度、定着性、吐出信頼性、保存安定性等の改善を目的として、酸性基量が異なる２種のカーボンブラックと（架橋）水不溶性ポリマーとを含有するインクジェット記録用水分散体が開示されており、なかでも、（架橋）水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー由来の構成単位及びマクロマー由来の構成単位、並びに炭素数１２〜２２のアルキル基含有モノマー由来の構成単位を含有するグラフトポリマーであるものが好ましいことが開示されている。
特許文献５には、普通紙に対する画像品質、吐出安定性等の改善を目的として、２−メチル−１，３−ブタンジオール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤、及びカーボンブラックを含む特定の平均粒径を有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有する記録用インクが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１７９０５号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４５６７号公報
【特許文献３】特開２００９−９１５６３号公報
【特許文献４】特開２０１０−３７５３２号公報
【特許文献５】特開２００９−１５５４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
顔料系インクは、耐候性や耐水性に優れるが、印刷直後の湿った状態では、顔料に由来する色移りが生じるという問題がある。一方、色移りを防ぐために樹脂バインダー等を添加することが知られているが、これらはインクの目詰まり等の原因になっている。このため、インクジェット記録用水系インクについては、印刷直後の初期定着性と、インクがインクジェットヘッドのノズルから目詰まり等の不具合がなく安定に吐出される高い吐出信頼性が要望されている。
本発明は、記録媒体への定着性及び吐出信頼性に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び特定の１，３−アルカンジオールを特定量含有するインクジェット記録用水系インクを用いるにあたり、水不溶性ポリマーとして疎水性のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を特定量含有し、かつ当該水不溶性ポリマーが含有するカルボキシ基の中和度を特定の範囲に調整することにより前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールを５〜２５重量％含有する水系インクであって、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー（ａ）及び炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有し、該直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位の含有量が２０〜６０重量％であり、該カルボキシ基の中和度が４５〜１１０％である、インクジェット記録用水系インクを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、記録媒体への定着性及び吐出信頼性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールを５〜２５重量％含有する水系インクであって、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー（ａ）及び炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有し、該直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位の含有量が２０〜６０重量％であり、該カルボキシ基の中和度が４５〜１１０％であることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録用水系インクが、記録媒体に対する定着性、特に初期定着性、及び吐出信頼性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクに含まれる炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールは、水に混和するものの比較的疎水性の高い有機溶媒であるため、水系インク中の水の蒸発を抑えて目詰まり等の吐出不良を低減し、紙等の記録媒体上に印刷された際にも、記録媒体に浸透しやすく、定着性も向上するものと考えられる。しかし、疎水的であるが故に、インク中に水に分散するポリマー成分等が存在すると、それらを膨潤したり、溶解するなどして、吐出性を悪化させたり、記録媒体への浸透性を悪化させるものと考えられる。
一方、炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）を特定量含有し、特定の中和度に調整されたカルボキシ基を有する水不溶性ポリマーを構成成分とし、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は、極めて疎水性が高く、結晶性を有している状態のポリマーで顔料を被覆しているため、前記アルカンジオールを含んでいても、水系インクには膨潤しにくく、微粒子状態を保っているものと考えられる。そのため、紙等の記録媒体上に印刷された際に、記録媒体表面に溶媒で膨潤した顔料を含有するポリマー粒子が残留することなく、該粒子が速やかに記録媒体中に浸透するため、初期定着性にも優れ、インクジェットヘッドのノズルから目詰まり等の不具合なく、安定に吐出することができる優れた吐出信頼性を発現するものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
【０００９】
［顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子］
＜顔料＞
水不溶性ポリマー粒子に含有される顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
（無機顔料）
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
カーボンブラックは酸性基量が異なる２種を用いることが好ましく、カーボンブラックを２種用いる場合の両者の酸性基量の差は１００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。酸性基量が少ないカーボンブラック（ａ）（以下、単に「カーボンブラック（ａ）」ともいう）は、顔料全体をポリマー粒子に含有させ易くし、酸性基量が多いカーボンブラック（ｂ）（以下、単に「カーボンブラック（ｂ）」ともいう）は、印刷物上で顔料を凝集させ易くする。これらを併用することで、定着性及び画像濃度だけでなく、吐出信頼性及び保存安定性が向上するが、これらの効果は、後述するように、前記２種のカーボンブラックを同時に分散処理することにより、相乗的に高まる。
【００１０】
（カーボンブラックの酸性基量）
カーボンブラック（ａ）の酸性基量は、定着性及び画像濃度の観点から、好ましくは０〜２００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０〜１００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０〜５０μｍｏｌ／ｇである。
カーボンブラック（ｂ）の酸性基量は、画像濃度の観点から、好ましくは２００μｍｏｌ／ｇを超え、より好ましくは２００μｍｏｌ／ｇを超え１０００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２００〜９００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３００〜９００μｍｏｌ／ｇである。
２種のカーボンブラックの酸性基量の差は、両カーボンブラックの相乗効果を発揮し、定着性及び画像濃度を良好にする観点から、好ましくは２００μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは３００μｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは４００μｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは５００μｍｏｌ／ｇ以上であり、その上限は、分散時の製造上の観点から、好ましくは１０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
カーボンブラックの酸性基としては、インク中における分散安定性の観点から、カルボキシ基、スルホン酸基が好ましい。
酸性基量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００１１】
カーボンブラック（ａ）のＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、カーボンブラック（ｂ）との親和性を向上させる観点から、好ましくは２０〜２００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、更に好ましくは５０〜１１０ｍｌ／１００ｇである。ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、その嵩高さと正の相関があり、ＤＢＰ吸油量がこの範囲内であると、カーボンブラック（ｂ）との親和性が高まり、画像濃度は良好であり、保存安定性が良好になる。
なお、ＤＢＰ吸油量はＩＳＯ  １１２６（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）に基づいた値である。
カーボンブラック（ｂ）は、分散安定性を高める観点から、自己分散型カーボンブラックが好ましく、アニオン性の親水性官能基を公知の方法でカーボンブラックの表面に結合することで、水系媒体に分散可能としたカーボンブラックが好ましい。ここで「分散可能」とは、分散剤なしに水中（２５℃、固形分１０％）で３０日間、目視で確認できる沈殿物がなく、安定に分散していることを意味する。
アニオン性親水性官能基としては、カルボキシ基、スルホン酸基が好ましい。
カーボンブラック（ｂ）の揮発分は、画像濃度、カーボンブラック（ａ）との相乗効果の観点から、好ましくは５％を超え、より好ましくは６％以上である。揮発分は、９５０℃、７分間加熱して得られた値（ＡＳＴＭ  Ｄ１６２０−６０に準拠）を用いる。
カーボンブラック（ｂ）のＤＢＰ吸油量は、カーボンブラック（ａ）との親和性を向上させる観点から、好ましくは２０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは５０〜１１０ｍｌ／１００ｇである。
カーボンブラック（ａ）に対するカーボンブラック（ｂ）の重量比〔カーボンブラック（ｂ）／カーボンブラック（ａ）〕は、定着性及び画像濃度を良好にする観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜５０／５０、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０、より更に好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
【００１２】
（カーボンブラックの具体例）
カーボンブラック（ａ）として、商業的に入手できる好適例としては、キャボット社製の商品名、ＭＯＮＡＲＣＨ８００（酸性基量０μｍｏｌ／ｇ、ＤＢＰ吸油量６８ｍｌ／１００ｇ。以下において「吸油量」はＤＢＰ吸油量を意味し、単位も同じである。）、ＭＯＮＡＲＣＨ８８０（酸性基量０、吸油量１０５）、デグサ社製の商品名、ＮＩＰｅｘ８０（酸性基量０、吸油量１００）、ＮＩＰｅｘ７０（酸性基量０、吸油量１２３）等が挙げられる。
カーボンブラック（ｂ）として、商業的に入手できる好適例としては、キャボット社製のＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００や、オリヱント化学工業株式会社製のＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１（酸性基量４７０）、同ＣＷ−２、東海カーボン株式会社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２等が挙げられる。
【００１３】
（有機顔料）
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
有機顔料の好適例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中でも発色性の観点から、キナクリドン系顔料が好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１４】
＜水不溶性ポリマー＞
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、カルボキシ基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）、及び炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有し、該直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位の含有量が２０〜６０重量％であり、該カルボキシ基の中和度が４５〜１１０％である。
水不溶性ポリマーは、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分を含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。
ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、ポリマーのカルボキシ基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【００１５】
（カルボキシ基含有モノマー（ａ））
カルボキシ基含有モノマー（ａ）は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーを構成するモノマー成分として用いられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記カルボキシ基含有モノマー（ａ）の中では、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
【００１６】
（炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ））
炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）は、特にインクの初期定着性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーを構成するモノマー成分として用いられる。
炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）としては、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）アラキル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００１７】
（スチレン系モノマー（ｃ））
スチレン系モノマー（ｃ）は、画像濃度及び保存安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００１８】
（その他の疎水性モノマー（ｄ））
その他の疎水性モノマー（ｄ）として、（ｂ）成分以外のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート、マクロマーから選ばれる１種以上を用いることも好ましい。
（ｂ）成分以外のアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜１７のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１９】
マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、水不溶性ポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマーとしては、水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
（ノニオン性モノマー（ｅ））
モノマー混合物には、吐出信頼性向上の観点から、更に、ノニオン性モノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていることが好ましい。
（ｅ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２１】
水不溶性ポリマーの製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は該ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる水系インクの保存安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、定着性、特に初期定着性、保存安定性、画像濃度向上、及び吐出信頼性の観点から、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜５５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、画像濃度向上、定着性、保存安定性の観点から、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは３〜５０重量％であり、なかでも画像濃度向上の観点から、好ましくは３０〜４５重量％であり、定着性向上の観点から、好ましくは７〜２０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出信頼性向上の観点から、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２２】
モノマー混合物中又は水不溶性ポリマー中における〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる水系インクの画像濃度、吐出信頼性、及び分散体の保存安定性向上の観点から、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは６５〜７５重量％である。
また、〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる水系インクの保存安定性及び吐出信頼性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
また、〔（ａ）成分／｛（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分｝〕の重量比は、得られる分散体の保存安定性、及び得られる水系インクの吐出信頼性、画像濃度の観点から、好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０８〜０．６７、更に好ましくは０．１〜０．３である。
水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位に対するスチレン系モノマー（ｃ）由来の構成単位の重量比〔（ｃ）／（ｂ）〕は、得られる水系インクの保存安定性、定着性及び画像濃度の観点から、０．１〜７であることが好ましく、保存安定性及び定着性の観点から、０．１〜０．７が好ましく、０．２〜０．５がより好ましく、画像濃度の観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００２３】
＜水不溶性ポリマーの製造＞
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノールが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性と、インクの印字濃度の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、４万〜８万がより好ましく、５万〜７万がより好ましく、５万〜６万が更に好ましい。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２４】
＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の製造＞
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、中和剤及び水を含有する混合物を分散処理して、水不溶性ポリマーのカルボキシ基の４５〜１１０％が中和された、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程（３）を行ってもよい。
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
【００２５】
（工程（１））
工程（１）は、水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、中和剤及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程である。
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、中和剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、メチルエチルケトンが好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
工程（１）において、中和は、分散体のｐＨが７〜１１となるように行うことが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーのカルボキシ基の中和度は、得られる水分散体及びインク中での水不溶性ポリマー粒子の分散性を調整し、画像濃度、定着性、吐出信頼性、及び保存安定性を向上させる観点から、４５〜１１０％であることが好ましく、５５〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましく、６０〜７０％がより更に好ましい。ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのカルボキシ基のモル量で除したものである。
【００２６】
前記混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
前記水不溶性ポリマーと顔料の合計量に対する顔料の量の重量比〔顔料／（顔料＋水不溶性ポリマー）〕は、得られる水分散体及びインク中での水不溶性ポリマー粒子の分散性を調整し、吐出信頼性及び保存安定性を向上させる観点から、０．４〜０．９であることが好ましく、０．５〜０．８であることがより好ましく、０．５５〜０．６５であることが更に好ましい。
【００２７】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００２８】
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。
公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００２９】
（工程（３））
工程（３）は、任意の工程であるが、工程（２）で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程（３）を行うことが、水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤としては、水不溶性ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、分子中に２〜３のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、多価アルコールのグリシジルエーテルが好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【００３０】
架橋剤の使用量は、水分散体及びインクの保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーに対する重量比〔架橋剤／水不溶性ポリマー〕で０．１／１００〜３０／１００が好ましく、０．５／１００〜２０／１００がより好ましく、０．５／１００〜１０／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該水不溶性ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
架橋ポリマーの架橋率は、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは３〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。
【００３１】
上記のようにして得られる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、印字濃度の観点から、４０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましく、６０〜１００ｎｍが更に好ましい。該平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定することができる。
【００３２】
［炭素数４〜８の１，３−アルカンジオール］
本発明に用いられる炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールは、吐出信頼性、保存安定性の観点から、分岐を有することが好ましい。
前記アルカンジオールが分岐を有することで、炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有するポリマー粒子を更に膨潤させにくくなり、吐出信頼性、保存安定性が向上するものと考えられる。
また、前記アルカンジオールの炭素数は４〜８であり、吐出信頼性、保存安定性の観点から、炭素数は４〜６が好ましく、５及び６がより好ましい。
前記アルカンジオールの具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが挙げられ、２−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが好ましく、３−メチル−１，３−ブタンジオールがより好ましい。
前記アルカンジオールは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
［水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、及び炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールを５〜２５重量％含有する水系インクであって、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーが、カルボキシ基含有モノマー（ａ）及び炭素数１８〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を含有し、該直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位の含有量が２０〜６０重量％であり、該カルボキシ基の中和度が４５〜１１０％である。
炭素数４〜８の１，３−アルカンジオールの含有量は、水系インクの吐出信頼性を良好にし、定着性を向上させる観点から、前記水系インク中で、好ましくは８〜２０重量％であり、定着性と保存安定性を向上させる観点から、より好ましくは８〜１５重量％、更に好ましくは８〜１０重量％であり、吐出信頼性を良好にする観点から、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１２〜２０重量％である。更に、水系インクの画像濃度、定着性、吐出信頼性、及び保存安定性を両立させる観点から、好ましくは１０〜１８重量％であり、より好ましくは１２〜１５重量％である。
水の含有量は、水系インクの吐出信頼性を良好にし、定着性及び保存安定性を向上させる観点から、前記水系インク中で、好ましくは５０〜７６重量％、より好ましくは５５〜７３重量％、更に好ましくは６０〜７０重量である。
【００３４】
前記水系インクの２５℃における静的表面張力は、水系インクの吐出信頼性を良好にし、定着性を向上させる観点から、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜４０ｍＮ／ｍである。
水系インクの２５℃における粘度は、水系インクの吐出信頼性を良好にし、定着性を向上させる観点から、好ましくは２．５〜１１．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４．０〜９．０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは６．０〜８．０ｍＰａ・ｓである。
また、顔料の含有量は、水系インクの画像濃度を高める観点から、前記水系インク中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは４〜１２重量％である。
前記水系インクは、水系インクに通常用いられる溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤等を添加することができる。
炭素数４〜８の１，３−アルカンジオール以外の溶媒としては、グリセリン等の３価以上のポリオール、ジエチレングリコール等のジオール、２−ピロリドン等のピロリドン類、が好ましく、グリセリンとジエチレングリコールがより好ましい。
３価以上のポリオールとジオールは併用することがより好ましい。
界面活性剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、酸性基量、及び水系インクの粘度、表面張力の測定は以下のとおり行った。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）酸性基量の測定
酸性基量は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の強アルカリと反応した量として、以下の方法により求めた。
（測定条件）
装置：京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０
滴定条件：０．０１Ｎ−ＨＣｌ、滴定量０．０２ｍｌ、間欠時間３０秒、２５℃
０．０１Ｎ−ＮａＯＨは和光純薬工業株式会社製０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム（容量分析用）、０．０１Ｎ−ＨＣｌは和光純薬工業株式会社製０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（容量分析用）を使用した。
（測定手順）
カーボンブラックの水分散体を固形分で０．０５ｇとなるように精秤し、イオン交換水を加え５０ｍｌとし、０．０１Ｎ−ＮａＯＨを１．５ｍｌ（過剰量）添加し３０分間攪拌することにより、酸性基を全てＮａ塩とした。このアルカリ分散液に、０．０１Ｎ−ＨＣｌを０．０２ｇずつ、３０秒間隔で、分散液を攪拌しながら滴下し、ｐＨを測定する。過剰アルカリが中和される中和点（変曲点１）を起点として、続いて起こる中和変曲点の中で最も酸性よりの中和点（最終変曲点２）を終点としたときの、最終変曲点２−変曲点１の間の０．０１Ｎ−ＨＣｌの使用量から粒子の酸性基量を算出し、固形分１ｇ当りの当量として求めた。測定は２０℃で行った。
【００３６】
（３）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ）を用いて２０℃で粘度を測定した。
（４）水系インクの表面張力の測定
白金プレートを２０℃に調整したインク５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、表面張力計（協和界面化学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ-Ｚ）を用いて、ウィルヘルミ法で測定した。
【００３７】
製造例１〜６（水不溶性ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０２部、及び表１に示す初期仕込みモノマー（重量部表示）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、初期仕込みモノマー混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す滴下モノマー（重量部表示）を仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０８部、メチルエチルケトン８０部及び重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕０．５部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、滴下モノマー混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温後、滴下ロート中の滴下モノマー混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その反応液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン１０部に溶解した溶液を３点調製し、１時間おきに反応容器内の反応液に加え、７５℃で更に１時間維持した後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって水不溶性ポリマーを単離し、その重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の各モノマーの数値は、有効分の重量部を示す。
【００３８】
【表１】
0005877001.tif 000002
【００３９】
実施例１（水系インクの製造）
（１）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー４０部を、メチルエチルケトン７１．３部に溶かし、その中にイオン交換水２２２．３部と中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）をカルボキシ基のモル量に対して６５％加えた混合物で塩生成基を中和し、更に表２に示す２種のカーボンブラック（ａ）（ｂ）を合計６０部加え、ディスパーを用いて分散した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（固形分量２０％）を得た。
（２）水系インクの製造
前記で得られたカーボンブラックと水不溶性ポリマーとからなるポリマー粒子の水分散体と、表２に示すように、３−メチル−１，３−ブタンジオール又は２−メチル−１，３−ブタンジオールの所定量と、グリセリン４．５部、２−ピロリドン１．２部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．２部、エマルゲン１０９Ｐ  １．２部、プロキセルＬＶ（アビシア株式会社製）０．１２部、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．３部（グリセリン等の合計８．５２部）を混合し、全体が１００部になるようにイオン交換水を加えて混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、水系インクを得た。
【００４０】
実施例２〜４（水系インクの製造）
実施例１（１）で用いた水不溶性ポリマーを、表１に示す製造例２〜４で得られた水不溶性ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
実施例５〜６、参考例７（水系インクの製造）
実施例１（２）の添加剤を表１に示す３−メチル−１，３−ブタンジオール又は２−メチル−１，３−ブタンジオールの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
実施例８及び参考例９（水系インクの製造）
実施例１（１）のカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造において、中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を、表２に示すとおり、カルボキシ基のモル量に対してそれぞれ５０％及び１００％になるように変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
【００４１】
実施例１０（水系インクの製造）
（１）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造
実施例１（１）と同様にしてカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（固形分量２０％）を得た。
次にこの水分散体８０部（うち水不溶性ポリマー６．４部）に対して架橋剤としてデナコールＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０（１分子中にエポキシ基を２及び３有する。））０．１６部を加え、イオン交換水を０．８０部添加し、８０℃で３時間攪拌して、カーボンブラックを含有する架橋水不溶性ポリマー粒子の水分散体（固形分量２０％）を得た。
（２）水系インクの製造
前記で得られたカーボンブラックを含有する架橋水不溶性ポリマー粒子の水分散体を用いて、実施例１（２）と同様にして水系インクを得た。
【００４２】
比較例１及び２（水系インクの製造）
実施例１（１）において、水不溶性ポリマーを、表１に示す製造例５及び６で得られた水不溶性ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
比較例３及び４（水系インクの製造）
実施例１（２）において、３−メチル−１，３−ブタンジオールの添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
比較例５及び６（水系インクの製造）
実施例１（１）において、中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を、表２に示すとおり、カルボキシ基のモル量に対してそれぞれ４０％及び１２０％になるように変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。
【００４３】
実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【００４４】
（１）画像濃度
市販の株式会社リコーのインクジェットプリンター（品番：ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５０００  、ピエゾ方式）を用いて、普通紙「ＣｏｐｙＰｌｕｓ」（Hammermill社製）に、ベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いて任意の１０箇所を測定し、平均値を求めた。
（２）定着性
前記プリンターを用い、前記（１）と同じ普通紙「ＣｏｐｙＰｌｕｓ」に対し、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのベタ画像を印字し、１０秒後の印字画像の上から別の普通紙「ＣｏｐｙＰｌｕｓ」を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、ベタ画像印字表面を１０往復移動させた。この重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分及び往復移動前の当該部分の反射率（Ｂｌａｃｋ％）をクオリティ・エンジニアリング・アソシエイツ（ＱＥＡ）社製のハンディ型画像評価システム「ＰＩＡＳ（登録商標）−ＩＩ」を使用して測定した。１０往復移動させる前のＢｌａｃｋ％（反射率）と１０往復移動させた後のＢｌａｃｋ％値（反射率）の値から下記式によって、紙の汚れ（ΔＢｌａｃｋ％。反射率の差）を算出した。ΔＢｌａｃｋ％の値が小さいほど、紙の汚れが少なく、定着性がよい。
ΔＢｌａｃｋ％＝往復移動前の重ねた紙のＢｌａｃｋ％−往復移動後の重ねた紙のベタ画像印字表面と接触していた部分のＢｌａｃｋ％
【００４５】
（３）吐出信頼性
前記プリンターを用い、高温低湿下（３０℃、２０％）で、前記（１）と同じ普通紙「ＣｏｐｙＰｌｕｓ」に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、 (i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の３項目を目視で評価し、以下の判断基準により評価した。
〔判断基準〕
Ａ：３項目を満足する
Ｂ：２項目を満足する
Ｃ：満足する項目が１項目以下である
【００４６】
（４）保存安定性
水系インクをガラス製密閉容器に充填し、７０℃、３０日保存後のインクの粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ）を用いて２０℃で測定し、下記式より粘度変化率を求めた。変化がなければ、１００％となり、数値が１００％に近い方が、保存安定性がよい。
保存安定性（％）＝（〔保存後の粘度〕／〔保存前の粘度〕）×１００
【００４７】
【表２】
0005877001.tif 000003
【００４８】
表２から明らかなとおり、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べて、定着性及び吐出信頼性が格段に優れ、これらを両立しており、画像濃度、保存安定性にも優れていることが分かる。