(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂の接触分解に使用する接触分解触媒であって、金属酸化物として（ａ）Ｍｇの酸化物と、（ｂ）Ｚｒの酸化物と、（ｃ）Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅの酸化物のいずれか１種以上と、を含有することを特徴とする接触分解触媒。
【請求項２】
前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）のそれぞれの含有量が、前記接触分解触媒の総量の１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の接触分解触媒。
【請求項３】
前記接触分解触媒が、前記金属酸化物と、（ｄ）バインダーと、の混合物の焼結体と、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の接触分解触媒。
【請求項４】
前記金属酸化物が、担体に担持され、前記金属酸化物の担持量の総量が前記接触分解触媒の総量の１０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接触分解触媒。
【請求項５】
前記担体の細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上の多孔質体であることを特徴とする請求項４に記載の接触分解触媒。
【請求項６】
前記担体が、シリカ又は炭素であることを特徴とする請求項５に記載の接触分解触媒。
【請求項７】
前記担体が、シリカであって、前記金属酸化物の担持後の細孔径が３〜２８ｎｍである
ことを特徴とする請求項６に記載の接触分解触媒。
【請求項８】
前記担体が、シリカであって、前記金属酸化物の担持後の接触分解触媒の粒子径が０．０５〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載の接触分解触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂含有バイオマスを接触分解し、バイオディーゼル燃料を製造するのに好適な接触分解触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に依存している現代社会において、石油資源の枯渇や環境問題の面から、石油代替燃料として、資源の循環型社会の形成に寄与するためバイオディーゼル燃料の研究や使用が進められている。植物油脂及び動物油脂のディーゼル燃料への変換は再生可能エネルギー製造プロセスの１つであり、特に石油に代わる燃料として期待されている。
最も主流な技術は、トリグリセライドにメタノールを加えてエステル交換する方法で、ＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエステル）とグリセリンを生成する。その他の方法としては水素化処理法、接触分解、及び無触媒での分解により炭化水素と水を生成する方法等がある。
これらの方法に用いられる触媒としては、（特許文献１）に「水素化処理方法に用いられる触媒であって、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタンおよびマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する触媒」が開示されている。また、（特許文献２）には、「活性化された炭素、活性コークス、アルミナ、シリカ、アルカリで修飾された非酸性型ゼオライト、粘土鉱物、及びそれらの複合体による混合物の内いずれか１以上がマグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩のいずれか１以上からなる弱アルカリ性化合物によってコーティングした油脂脱炭酸分解触媒」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３０８５６４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０５０１８６（ＷＯ，Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術は、多孔性無機酸化物である担体に水素化金属を担持させているので、担持された水素化金属が触媒活性を有しており、水素雰囲気下での接触分解反応でなければ触媒として機能しないという課題を有していた。
（２）（特許文献２）に開示の技術は、炭素やシリカ等の担体にマグネシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩のいずれか１以上が担持されたものであり、高い収率で分解油を得ることができるが、長時間使用すると活性点がコークで被覆され失活し易く、触媒の入れ替え又は再生が必要となりメンテナンス性に欠けるという課題を有していた。また、得られる分解油の酸価の低減、流動性の向上が必要であるという課題を有していた。
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、油脂含有バイオマスの接触分解に使用される触媒において、触媒活性に優れ繰り返し使用しても触媒活性が失われ難いので、触媒としての寿命が長く、脂肪酸の接触分解反応の活性が高いため、得られた分解油の酸価が低く、かつ含酸素化合物含有量の少ない質の良い、灯軽油留分に富んだ分解油を得ることができる接触分解触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的を達成するために、本発明の接触分解触媒は、以下の構成を有している。
請求項１に記載の接触分解触媒は、油脂の接触分解に使用する接触分解触媒であって、金属酸化物として（ａ）Ｍｇの酸化物と、（ｂ）Ｚｒの酸化物と、（ｃ）Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅの酸化物のいずれか１種以上と、を含有する構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）Ｍｇの酸化物と、Ｚｒの酸化物と、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅの酸化物のいずれか１種以上と、を含有するので、接触分解において油脂含有バイオマスが熱エネルギーにより分解されて生成される脂肪酸に対する脱炭酸分解反応を促進し易く、効率よく油脂を分解でき、ケトンや遊離脂肪酸等の生成が少ないので、酸価が低く、低温での触媒活性が高いので熱重合が起こらず、高沸点の炭化水素が生成され難く、その分、流動性の高い分解油が得られるとともに、残渣量を減少させることができる。
（２）触媒活性が高く低温反応なので、コークの析出が起き難く、その分、触媒の活性点が被覆され難く、触媒活性を長時間維持することができる。
（３）接触分解反応の効率が良く単位触媒量当りの原料の処理能力が高いので、効率良く分解生成物を得ることができる。
（４）ＭｇＯは接触分解反応後にＭｇＣＯ3となるが、反応温度が３５０℃以上であれば、ＭｇＣＯ3が分解し、ＭｇＯとＣＯ2に分解するので、ＭｇＯを繰り返し接触分解反応に寄与させることができる。
（５）ＭｇＯがメインの反応ルートとなる高効率な接触分解反応を、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物のいずれか１種類以上が分解反応を促進する役割を果たすことで、酸価の低い分解油が収率良く得られるので生産性に優れる。
（６）Ｍｇの酸化物を含有しているので、ＭｇＯは接触分解反応で脱炭酸しＭｇＣＯ３となるが、反応温度が３５０℃以上であれば、ＭｇＣＯ３が熱分解し、ＭｇＯとＣＯ２に分解しＭｇＯの再生反応を繰り返すので、接触分解触媒として失活するのが遅く、耐久性を向上させることができる。また、必要に応じて反応容器内で、若しくは反応容器から抜き出した後、更に加熱処理を行うことで再生することが可能で省資源性や作業性に優れる。
（７）Ａｌの酸化物を含有させた場合、特に接触分解触媒の機械的強度を向上させるので、接触分解触媒の粉化や損傷が起こり難く、接触分解触媒自体の耐久性に優れる。この為、失活した触媒を再生することで、繰り返し再利用することが可能で省資源性に優れる。
（８）ＭｇＯを多く添加することにより、活性点が増加する為、脱炭酸が促進される。
（９）ＣａはＭｇと同族であり、ＺｒＯ２も固体塩基触媒として作用することが知られており、それぞれが脱炭酸能を持つため、これらの金属酸化物を用いることで脱炭酸がより促進され触媒活性に優れた接触分解触媒が得られる。
【０００７】
ここで、バイオディーゼル燃料の原料となる油脂含有バイオマスとしては、再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものであり、具体例としては、搾油して得られた菜種油，パーム油，パーム核油，オリーブ油，大豆油，エゴマ油，ひまし油，ヤトロファ油、コーン油等の植物油、テルペン類、魚油，豚脂，牛脂等の動物脂等、ある種の藻類から採取された油脂やこれらの混合物を用いることができる。また、天ぷら油等の廃食用油を用いることもできる。常温で固化する豚脂，牛脂等の油脂は、加熱された触媒や予熱により融けて液状化するため、油脂は液状，固形状のいずれも用いることができる。また、油脂等から分離される遊離脂肪酸からなるダーク油、廃プラスチック、汚泥も原料として用いることができる。
【０００８】
更に油脂含有バイオマスとして、アブラヤシの果肉や種子，ココヤシの胚乳，菜種，オリーブの果実，エゴマやトウゴマ等の種子，ナンヨウアブラギリ（ヤトロフア）やコウヒジュの種子等の搾油前の植物の果実や種子等の搾油原料を用いることができる。またある種の藻類は油脂を細胞内に蓄えることが知られており、この藻類を脱水して濃縮したものを用いることもできる。搾油原料は乾燥させた後に用いるのが好ましい。水分を除去して加熱効率を高めるためである。また、接触分解触媒による分解効率を高めるため、搾油原料は、粉砕若しくは破砕したものを用いるのが好ましい。圧搾等によって搾油された後の廃搾油原料も用いることができる。これらは搾油後であっても、まだ多くの油脂が残存しているためである。また、同様の理由で油脂や搾油原料と鉱物油との混合物として、ヘキサンなどの鉱物油によって熱的に搾油した後の搾油原料なども使用できる。
尚、搾油原料の殻等のセルロースは、炭化して反応容器内に残留するため、残留した炭化物は必要に応じて反応容器内から抜き出せば良い。
【０００９】
接触分解触媒は、金属酸化物として（ａ）Ｍｇの酸化物と、（ｂ）Ｚｒの酸化物と、（ｃ）Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅの酸化物のいずれか１種以上と、を担体に担持させても良いが、ＭｇやＣａ等の酸化物の混合物であるドロマイトやハイドロタルサイト等の炭酸塩鉱物を成形し焼成したもの、アルカリ金属のアルミン酸塩やＭｇの酸化物に該金属酸化物を担持・混合して焼成したもの等を用いることもできる。
該金属酸化物としては、特にＭｇ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｆｅ等の酸化物、若しくはこれらと似た触媒活性を示す金属酸化物が好ましく選択される。Ａｌの酸化物を加えると好適な触媒活性が得られるだけでなく、機械強度的にも強く、粉化を防ぎ、触媒の長寿命性に優れるので好ましい。
【００１０】
触媒の粒径としては、用いる反応容器によって異なるが、０．０５〜１０ｍｍ好ましくは０．１〜４ｍｍのものが用いられる。尚、反応容器が固定床の場合は０．５〜１０ｍｍ好ましくは１〜５ｍｍ，反応容器が撹拌型の場合は０．０５〜５ｍｍ好ましくは０．０５〜３ｍｍのものが用いられる。
固定床の場合、粒子サイズが１ｍｍより小さくなるにつれ、コーキングによる反応系の閉塞が生じ易くなる傾向にあり、０．５ｍｍより小さくなるとその傾向が著しくなり好ましくない。また、粒子サイズが５ｍｍより大きくなるにつれて、触媒間に空間ができるので、油脂が通ることができるが、粒子が大きい分単位体積当りの表面積が小さくなり、接触効率が悪くなる傾向にあり、１０ｍｍより大きくなるとその傾向が著しくなり好ましくない。
撹拌型の場合、粒子サイズが０．０５ｍｍより小さくなるにつれ、飛散する触媒の量が増す傾向にあり、０．０１ｍｍより小さくなるとその傾向が著しくなり好ましくない。また、４ｍｍより大きくなるにつれ、単位体積当りの表面積が小さいので、接触効率が悪くなる傾向にあり、８ｍｍより大きくなるとその傾向が著しくなり好ましくない。
【００１２】
Ｍｇの酸化物と、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物としては、これらの金属酸化物を合成したものに限らず、ドロマイトや、ハイドロタルサイトのように複数の金属酸化物を含有する天然由来のものを用いても良い。特にＡｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの酸化物は、Ｍｇの酸化物と共に含有させると接触分解において補助的な役割を果たし、脂肪酸の接触分解の活性が高くなり、得られた分解油の酸価が低く、かつ含酸素化合物含有量の少ない高品質の灯軽油留分に富んだ分解油を高収率で得ることが出来る。また、脂肪酸の接触分解の活性が高い為、接触分解触媒の活性点が被覆され難く、触媒活性を長時間維持することが出来る。また、複数金属を混合するので、機械的強度を有し粉化し難い為、耐久性に優れた接触分解触媒が得られる。
【００１３】
本発明の請求項２に記載の接触分解触媒は、請求項１に記載の接触分解触媒であって、前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）のそれぞれの含有量が、前記接触分解触媒の総量の１〜３０ｗｔ％である構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）金属酸化物の内１種の含有量が１〜３０ｗｔ％であるので、製造時にシンタリング等が起こるのを防止出来る。
（２）金属酸化物の含有量が偏らず、各金属酸化物の触媒反応が相乗効果を起こし、高い効率で接触分解反応が得られる。
【００１４】
ここで、接触分解触媒に含まれる金属酸化物の１種の割合は１〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％が好適に選ばれる。金属酸化物の割合が５ｗｔ％より低くなるにつれ、接触分解反応が不十分となり、生成物中に含酸素化合物が増える傾向があり、１ｗｔ％より低くなるとその傾向が著しくなり好ましくない。また、３０ｗｔ％より高くなるにつれ、シンタリングが起こり易く、表面積が小さくなるので、接触分解反応効率が低下する傾向があり好ましくない。
【００１５】
複数の金属酸化物の担持量を各々ｌ1，ｌ2，ｌ3，・・・ｗｔ％とした場合、金属酸化物の担持量は、１≦（ｌ1，ｌ2）≦３０ｗｔ％であることが好ましい。ｌ1又はｌ2が１ｗｔ％より少なくなるにつれ担持量が不充分で、触媒能が低くなり、低級の炭化水素や残渣が増加して、分解油の収率を下げる為、好ましくない。３０ｗｔ％より多くなるにつれ、それ以上触媒活性が向上することは無く、金属酸化物の担持量を増やしてもそれ以上に効果が得られず、３０ｗｔ％より金属酸化物の担持量を増やす利益が小さくなる傾向にあり好ましくない。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の接触分解触媒であって、前記接触分解触媒が、前記金属酸化物と（ｄ）バインダーと、の混合物の焼結体と、を含む構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）複数の金属酸化物を含有したドロマイトやハイドロタルサイト等の炭酸塩鉱物の場合は複数の金属酸化物を揃える必要が無く、接触分解触媒の製造にコストや手間がかからない。
（２）アルカリ金属のアルミン酸塩又はＭｇの酸化物と金属酸化物の混合物の場合、アルミン酸塩や酸化マグネシウムそのものが触媒活性をもつので、触媒活性に優れ反応効率が良い。
【００１７】
ここで、（ｄ）バインダーとしては成形・焼成時に機械的強度を持たせることができれば、どのようなものでも用いることができるが、中でもシリカ、アルミナ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が好適に用いられる。
【００１８】
金属酸化物（（ａ）Ｍｇの酸化物と、（ｂ）Ｚｒの酸化物と、（ｃ）Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅの酸化物のいずれか１種類以上と、を含有する）と、（ｄ）バインダーと、の配合比は、配合する物にもよるが（ａ＋ｂ＋ｃ）：ｄにおいてｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜３が好ましい。ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が３より大きくなるにつれ、粘土鉱石の含有量が少なく、金属酸化物の触媒活性が得られ難いので、脱炭酸分解反応の効率が上がらなくなる傾向にあり好ましくない。また、０．１より小さくなるにつれ、粘土鉱石の含有量が増すので、接触分解触媒の機械的強度が得られ難くなり、接触分解触媒の破損やそれに伴う反応容器の詰まり等が起こり易くなる傾向にあり好ましくない。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の接触分解触媒であって、前前記金属酸化物が、担体に担持され、記金属酸化物の担持量の総量が前記接触分解触媒の総量の１０〜５０ｗｔ％である構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）脂肪酸由来の炭素鎖の分解油が多く生成し、高品質な分解油が得られる。
（２）含浸法は、コーティング法よりも活性金属の分散度が高く脱炭酸能が高い為、含酸素化合物が少なく、ＣＯ２収率も高い、好適な反応が行える。
【００２４】
ここで、担体としては、特に限定はしないが、活性炭（特に、５００℃以上の高温で賦活されたもの）、コークス、活性コークス、グラファイト、シリカ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｌａ２Ｏ３，Ｔｈ２Ｏ３等のランタノイド，アクチノイドの酸化物、ＺｒＯ２やＴｉＯ２等の金属酸化物、アルカリ土類金属等の金属炭酸塩、ＳｉＯ２−ＭｇＯ，ＳｉＯ２−ＣａＯ等の複合酸化物、ＮａやＭｇ等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンで交換したゼオライト、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を添加し部分的あるいは全面的に被毒したＦＣＣ触媒やＦＣＣ廃触媒、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属が蒸着されたＮａ／ＭｇＯ，Ｋ／ＭｇＯ等の金属蒸着金属酸化物、ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３，ＬｉＣＯ３／ＳｉＯ２等のアルカリ金属塩等やこれらの混合物を用いることもできる。尚、担体としては多孔質体のものが好ましい。表面の細孔に金属が担持することで金属酸化物の分散度が良く表面積が多くなる為、触媒能に優れる。
含浸によって調製される金属酸化物の担持量は前記接触分解触媒の総量の１０〜５０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好適に選ばれる。金属酸化物の総量が、接触分解触媒の総量の１０ｗｔ％より低くなるにつれ、脂肪酸由来のＣ１５とＣ１７の生成量が減少する傾向にあり好ましくない。また、金属酸化物の担持量は多い方が良いが、３０ｗｔ％を超えるとシンタリングが起こりやすく、金属分散度も担持量の増加による効果が少なくなる為、担持量を増やす意義に乏しく、５０ｗｔ％を超えるとその傾向が著しくなる為、好ましくない。
【００２５】
また、ＭｇＣＯ３やＣａＣＯ３等の混合物である炭酸塩鉱物（ドロマイト）やハイドロタルサイト等の化合物を成形し焼成したもの、アルカリ金属のアルミン酸塩や酸化マグネシウムに該金属酸化物を担持・混合して焼成したもの等を担体として用いることもできる。
ここで、含浸法は、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの他、Ｃａ（ＮＯ３）・４Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ等を水やアルコール、アセトン等の溶媒に溶かしたものに担体を含浸させ、乾燥、焼成をする方法を用いることで出来る。
接触分解触媒を製造する接触分解触媒の製造方法としては、前記金属酸化物を溶媒に溶解させ金属塩溶液を得る溶解工程と、前記溶解工程で得られた前記金属塩溶液を前記担体に含浸させる含浸工程と、前記含浸工程で前記金属塩溶液を含浸させた前記担体を乾燥させ３５０〜８００℃で焼成することで前記担体に複数の金属酸化物を担持させる金属酸化物担持工程と、を備えることもできる。
この構成により、以下のような作用、効果が得られる。
（１）所定濃度に調整した金属塩溶液に担体を含浸させるだけで良いので、用途に合わせて金属酸化物の種類や担持量を選択し易く、目的に合わせた調製を容易に行うことができる。
（２）複数の金属酸化物が担持されているので、脱炭酸分解反応の効率が高く、活性点が被覆され難いので、触媒としての寿命が長い接触分解触媒を得ることができる。
（３）用途に合わせて金属酸化物の種類や担持量を選択し易く、触媒としての寿命が長い接触分解触媒の製造方法を提供することができる。
溶解工程における金属塩溶液は、担持させる金属の金属塩の内１種を水，アルコール，アセトン等の溶媒に溶解させても良いし、全ての金属塩を一度に溶解させて用いても良い。
また、金属塩の溶解度によって１度に担持させることができない場合も、担持工程を繰り返すことで目的の担持量を担持させることができる。
含浸工程において、担体を撹拌しながら金属塩溶液を滴下・噴霧・浸漬等することで、担体の表面全体に金属塩溶液を含浸させることができる。
金属酸化物担持工程において、金属塩溶液を含浸させた担体は乾燥後に焼成される。
また、焼成方法としては、所定の温度で焼成できればどのような焼成炉を用いてもよい。焼成を行うことで、金属塩中の金属が酸化し担体に金属酸化物が担持される。尚、担体として炭素を用いる場合は、炭素が灰化するのを防ぐため、不活性ガス雰囲気化で焼成される。
【００２６】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の接触分解触媒であって、前記担体の細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上の多孔質体であることを特徴とする構成を有している。
この構成により、請求項４で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上であるので、金属酸化物の担持量を多くでき、油脂含有バイオマスと接触する比表面積も大きいので、脱炭酸分解反応の効率が高い。
【００２７】
ここで、担体としては、〔００２４〕欄に記載の担体が用いられるが、中でも、活性炭、コークス、活性コークス、グラファイト、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等は、接触分解によって得られる分解油における炭素数１０〜２０の炭化水素の割合が多いため好適に選択される。
【００２８】
担体の物性において、細孔容積は０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上のものが好適に用いられ、また、比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上のものが好適に用いられる。細孔容積が０．５ｍＬ／ｇより小さくなるにつれ、金属酸化物の担持量が少なくなり、金属酸化物の分散度が下がるので、接触分解反応の効率が下がる傾向にあり、０．０５ｍＬ／ｇより小さくなるとその傾向が著しくなるため好ましくない。
また、比表面積は、３００ｍ2／ｇより小さくなるにつれ、金属酸化物の分散度が下がるとともに、原料との接触面積が小さくなるので、接触分解効率が低下する傾向にあり、１８ｍ2／ｇより小さくなるとその傾向が著しくなるため好ましくない。尚、細孔容積と比表面積の上限は担体の形状によるため、特に限定はしない。
【００２９】
担体に金属酸化物を担持させる方法としては、含浸法、コーティング法の他、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法、スラリーコーティング法等の通常の方法が採用されるが、活性点が被覆され難い為、含浸法やコーティング法が好ましい。
また、担体に金属酸化物を担持させる時は、複数の金属酸化物を同時に担持させても良いし、各々分けて担持させても良い。
【００３０】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の接触分解触媒であって、前記担体が、シリカ又は炭素である構成を有している。
この構成により、請求項５で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）担体がその性状によって様々な物性を有するシリカ又は炭素であるので、接触分解の条件に適した粒径や細孔容積を選択し易く、選択性に優れる。
（２）担体に炭素を用いた場合、炭素自体が触媒活性を有しているので、接触分解におけるバイオマスの分解効率が高い。
（３）機械的強度があるので、反応中に粉化し難く、触媒としての寿命が長い。
【００３１】
ここで、担体が、炭素の場合、比表面積が１８ｍ2／ｇ以上、好ましくは、５８ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは、１５０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍ2／ｇ以上のものが好適に用いられる。
これにより、カーボン自体が触媒活性を示し、また比表面積が大きいものほど、それ自体が脱炭酸能を示す。その結果、目的とするＣ10〜Ｃ20の選択性が向上する。
また、分解生成物中の含酸素化合物が少ないので、金属腐食を防止出来る。
【００３２】
接触分解触媒に用いられる多孔質体の比表面積が１８ｍ2／ｇより低くなるにつれ、金属を担持する為の比表面積が十分でなく、金属酸化物と原料との接触面積が小さくなるので、分解効率が低下する傾向にあり好ましくない。また、比表面積が大きいほど、それ自体が脱炭酸能を示す為、比表面積はより大きい方が良いが、比表面積が広くなるにつれ、カーボン自体の特性が強く出てしまう為、分解生成物中の芳香族化合物の含有量が増加する傾向があり好ましくない。
【００３３】
炭素は活性コークス、石炭由来の活性炭、植物由来の活性炭、水処理活性炭、グラファイト等を好適に用いることが出来る。また、原料としてヤシガラ活性炭等を使用することで、比表面積を大きくすることが出来る為、容易にＣ10〜Ｃ20の選択性が高くなり、高品質な分解油を得ることが出来る。
更に植物由来の活性炭を使用する場合において、パーム、ヤシガラ、ココナッツ等油脂を採取後廃棄される殻、種等を使用して活性炭を製作することが出来る為、一つの植物から原料と触媒を調達できる。また、工業化や交通網の整備が進んでいない地域であっても、これらの担体を手に入れることが出来る為、接触分解触媒の入手が容易である。この為、資源の循環性及び省資源性に優れる。
【００３４】
請求項７に記載の発明は、請求項６の接触分解触媒であって、前記担体が、シリカであって、前記金属酸化物の担持後の接触分解触媒の細孔径が３〜２８ｎｍである構成を有している。
この構成により、請求項６で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）担体の細孔径が小さい構成を有しているので分子サイズの大きなケトン類は細孔径による形状選択性により出入りが制限されると共に、細孔内でのケトン類の生成が抑制される為、脂肪酸から炭化水素への直接的な脱炭酸が進行し、脂肪酸由来の炭化水素が得られやすくなるため、Ｃ１０〜Ｃ２０の選択性の高い分解油が得られる。
（２）細孔径が小さいことでケトンを経由する反応が抑制される為、含酸素化合物であるケトンの含有量が少ない。
【００３５】
細孔径としては、３〜２８ｎｍのものが好適に用いられる。細孔径が３ｎｍより小さくなると細孔内に反応物が入ることができず、担持されたＭｇの酸化物と接触率が少ない為、脱炭酸反応が進まず含酸素分が多くなるので、好ましくない。また、２８ｎｍより大きくなると脂肪酸のケトンを経由するルートの反応が主として進行する為、過分解しやすく好ましくない。
【００３６】
請求項８に記載の発明は、請求項６又は７の接触分解触媒であって、前記担体が、シリカであって、前記金属酸化物の担持後の接触分解触媒の粒子径が０．０５〜１０ｍｍである構成を有している。
この構成により、請求項６又は７で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）過分解を抑制し、Ｃ１０〜Ｃ２０の選択性が高く、Ｃ４〜Ｃ９の選択性が低い良質な分解油を得ることが出来る
【００３７】
接触分解触媒の粒子径としては、〔００１０〕欄に記載した該触媒が用いられる。
【００５７】
接触分解において、本願の接触分解触媒の接触分解反応により、（化１）のように油脂が分解して生成される脂肪酸を直接脱炭酸するので、脂肪酸由来の炭素数より炭素数が１つ少ない炭化水素を生成するとともに、脂肪酸をケトン化し、更にケトンが分解することにより、アセトンと原料由来の脂肪酸の炭素数より炭素数が２つ少ない炭化水素を生成する。本願の接触分解触媒は、複数の金属酸化物によりこれらの接触分解反応を促進し、脂肪酸の接触分解効率を高めることができる。
また、接触分解により直鎖状の炭化水素の一部が分枝状の炭化水素に異性化するので、分解生成物中の分解油の流動点の低下が期待される。
【００５８】
【化１】
0006004378.tif 000002
【００５９】
請求項１乃至８に記載の接触分解触媒が用いられる接触分解装置としては、特に限定はしないが、３５０℃〜４７５℃に加熱した金属酸化物として、Ｍｇの酸化物と、Ｚｒの酸化物と、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅの酸化物のいずれか１種類以上と、を含有する接触分解触媒と油脂含有バイオマスを接触させ１〜１０気圧の雰囲気下で前記油脂含有バイオマスの接触分解が行われる反応容器と、前記反応容器に配設され前記油脂含有バイオマスを供給する供給部と、前記反応容器を加熱する加熱部と、前記反応容器に配設され分解生成物が排出される導出部と、前記導出部に連設し前記分解生成物中の分解油を回収する分解油貯留部と、を備えた構成を有するものが用いられる。
【発明の効果】
【００６０】
以上のように、本発明の接触分解触媒及びその製造方法並びにそれを用いて得られた分解生成物によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）接触分解によって、効率よくバイオディーゼル燃料を得ることができるとともに、触媒としても寿命が長く、また、得られる分解油の酸価が低く、流動性があり、残渣の少ない分解生成物を高収率で得ることができる接触分解触媒を提供することができる。
（２）Ｍｇの金属酸化物がメインとなる高効率な接触分解反応を、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｒの金属酸化物のいずれか１種類以上が分解反応を促進する役割を果たすので、酸価が低く、分解油の収率が良い優れた接触分解触媒を提供することができる。
【００６２】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え
（１）シンタリング等が起こるのを防止できる、脱炭酸分解反応の効率が高い接触分解触媒を提供することができる。
【００６３】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）製造にコストや手間がかからない低原価で量産性に優れた接触分解触媒を提供することができることができる。
【００６５】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え
（１）脂肪酸由来のＣ１５やＣ１７が多く、より品質の良い接触分解触媒を提供することができる。
（２）コーティング触媒法よりも活性金属の分散度が高く脱炭酸能が高い為、含酸素化合物が少ない品質の良い分解油が得られる接触分解触媒を提供することができる。
【００６６】
請求項５に記載の発明によれば、請求項４の効果に加え、
（１）金属酸化物の担持量が多く、脱炭酸分解反応の効率が高い接触分解触媒を提供することができる。
【００６７】
請求項６に記載の発明によれば、請求項５の効果に加え、
（１）バイオマスの分解効率が良く、触媒としての寿命も長く、選択性に優れる接触分解触媒を提供することができる。
【００６８】
請求項７に記載の発明によれば、請求項６の効果に加え
（１）Ｃ１０〜Ｃ２０の選択性が高い、過分解の起こりにくい接触分解触媒を提供することができる。
（２）細孔径が小さいことでケトンを経由する反応が抑性される為、含酸素化合物であるケトンの含有量が少ない分解油を得られる接触分解触媒を提供することができる。
【００６９】
請求項８に記載の発明によれば、請求項６又は７の効果に加え、
（１）過分解を抑制し、Ｃ１０〜Ｃ２０の選択性が高く、Ｃ４〜Ｃ９の選択性が低い良質な分解油を得ることが出来る接触分解触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１乃至５，比較例１の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ
【図２】実施例１乃至５，比較例１の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ
【図３】実施例４及び実施例６乃至８の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ
【図４】実施例４及び実施例６乃至８の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ
【図５】実施例１１及び比較例３の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ
【図６】実施例１１及び比較例３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を示したグラフ
【図７】実施例１０及び実施例１１，比較例３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ
【図８】実施例１０及び実施例１１，比較例３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料のヨウ素価を示したグラフ
【図９】実施例４及び実施例１０の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ
【図１０】実施例４及び実施例１０の接触分解で得られた分解生成物中のＣＯ及びＣＯ2収率と分解油の酸価を示したグラフ
【図１１】実施例１２の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の収率の経時変化を示したグラフ
【図１２】比較例４の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の収率の経時変化を示したグラフ
【図１３】実施例１２の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布の経時変化を示したグラフ
【図１４】比較例４の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布の経時変化を示したグラフ
【図１５】実施例１３及び比較例５の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価の経時変化を示したグラフ
【図１６】実施例１３及び比較例５の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料のヨウ素価の経時変化を示したグラフ
【図１７】比較例５の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスの経時変化を示したグラフ
【図１８】比較例５の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布の経時変化を示したグラフ
【図１９】実施例１３の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスの経時変化を示したグラフ
【図２０】実施例１４乃至１９の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ
【図２１】実施例１４乃至１９の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ
【図２２】実験例１乃至３の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ
【図２３】実験例１乃至３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を示したグラフ
【図２４】実験例１乃至３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ
【図２５】実験例４乃至８の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ
【図２６】実験例４乃至８の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を示したグラフ
【図２７】実験例４乃至８の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ
【図２８】実験例９乃至１２の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ
【図２９】実験例９乃至１２の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を示したグラフ
【図３０】実験例１３乃至１７の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ
【図３１】実験例１３乃至１７の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を示したグラフ
【図３２】実験例１３乃至１７の接触分解触媒の細孔容積とその接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭化水素選択性の関係を示したグラフ
【図３３】実験例１３乃至１７の接触分解触媒の粒子径とその接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭化水素選択性の関係を示したグラフ
【図３４】実験例１３乃至１７の接触分解触媒の比表面積とその接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭化水素選択性の関係を示したグラフ
【図３５】実験例１３乃至１７の接触分解触媒の細孔径とその接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭化水素選択性の関係を示したグラフ
【図３６】実験例１３乃至１７の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ
【図３７】実験例１３乃至１７の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料のヨウ素価を示したグラフ
【図３８】実施例２０乃至２２及び比較例１の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ
【図３９】実施例２０乃至２２及び比較例１の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフ
【図４０】実施例１乃至３及び実施例２３乃至２８の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフ
【図４１】実施例１、実施例２３及び実施例２４の接触分解で得られた分解生成物中のＣＯ及びＣＯ2収率と分解油の酸価を示したグラフ
【図４２】実施例２、実施例２５及び実施例２６の接触分解で得られた分解生成物中のＣＯ及びＣＯ2収率と分解油の酸価を示したグラフ
【図４３】実施例３、実施例２７及び実施例２８の接触分解で得られた分解生成物中のＣＯ及びＣＯ2収率と分解油の酸価を示したグラフ
【図４４】実施例２９の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価の変化と再生後の酸価を示したグラフ
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明をする。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
（実施例１：参考例）
担体として、φ３．２４×３．３１ｍｍの円柱形で，細孔容積が０．７６ｍｌ／ｇ，比表面積が３２６ｍ２／ｇの円柱状シリカ（日揮触媒化成株式会社製：Ｎ６０２Ａ）５０ｇを準備した。シリカ５０ｇにつき２６．９３ｇのイオン交換水に１７．７８ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製），１１．７１ｇの硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、硝酸マグネシウムと硝酸カルシウムの混合溶液を調製した。該混合溶液を、準備したシリカの表面に細孔容積と同量だけ滴下しながら全体を攪拌した。表面の濡れたシリカの水分を、エバポレーターで飛ばし、１２０℃の触媒乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後、シリカを５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。
作製した触媒５０ｍＬを容量４６０ｍＬの固定床方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４５０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を１．０ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度（ＬＨＳＶ）を１．２ｈ−１の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
得られた分解生成物は、ヘリウムをキャリアガスとして５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応容器に供給することで系外に排出して回収した。回収した分解生成物は、分解油量・残渣・水分は天秤で重さを測り取り、ＣＯ及びＣＯ２はＧＣ−ＴＣＤ（株式会社島津製作所製：ＧＣ−８Ａ），炭化水素ガスはＧＣ−ＦＩＤ（株式会社島津製作所製：ＧＣ−１４Ｂ）を用いて定量することでマテリアルバランスを測定した。酸価は、分解生成物中のディーゼル燃料を自動電位差滴定装置（メトロームジャパン株式会社製）を用いて測定した。
【００７７】
（実施例２：参考例）
硝酸カルシウムの代わりに６．０２ｇの硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製）とイオン交換水２９．６９ｇを準備した以外は、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムを各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
【００７８】
（実施例３：参考例）
硝酸カルシウムの代わりに７．０３ｇの硝酸鉄９水和物（和光純薬工業株式会社製）とイオン交換水２７．６８ｇを準備した以外は、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウム及び酸化鉄を各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
【００７９】
（実施例４）
硝酸カルシウムに加え実施例２の硝酸ジルコニウム２水和物を準備した以外は、実施例１と同様の方法でシリカ５０ｇにつき２５．４２ｇのイオン交換水に、１８．８２ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１２．３９ｇの硝酸カルシウム４水和物と６．３８ｇの硝酸ジルコニウム２水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法で酸化マグネシウム及び酸化カルシウム，酸化ジルコニウムを各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
【００８０】
（実施例５）
実施例２の硝酸ジルコニウム２水和物と、実施例３の硝酸鉄９水和物を準備した以外は、実施例１と同様の方法でシリカ５０ｇにつき２６．２２ｇのイオン交換水に、１８．８２ｇの硝酸マグネシウム６水和物と６．３８ｇの硝酸ジルコニウム２水和物と７．４４ｇの硝酸鉄９水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法で酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウム，酸化鉄を各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例６）
実施例１と同様の方法でシリカ５０ｇにつき１６．１９ｇのイオン交換水に、４０．００ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１３．１７ｇの硝酸カルシウム４水和物と６．７８ｇの硝酸ジルコニウム２水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法で酸化マグネシウムを１０ｗｔ％，酸化カルシウム及び、酸化ジルコニウムを各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例７）
実施例１と同様の方法でシリカ５０ｇにつき２０．６１ｇのイオン交換水に、２０．００ｇの硝酸マグネシウム６水和物と２６．３４ｇの硝酸カルシウム４水和物と６．７８ｇの硝酸ジルコニウム２水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法で酸化カルシウムを１０ｗｔ％、酸化マグネシウム及び、酸化ジルコニウムを各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
（実施例８）
実施例１と同様の方法でシリカ５０ｇにつき２３．７２ｇのイオン交換水に、２０．００ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１３．１７ｇの硝酸カルシウム４水和物と１３．５６ｇの硝酸ジルコニウム２水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法で酸化ジルコニウムを１０ｗｔ％、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムを各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
【００８１】
（比較例１）
実施例１と同様にシリカ５０ｇにつき２３．００ｇのイオン交換水に、３５．５６ｇの硝酸マグネシウムを溶解させ、実施例１と同様の方法で酸化マグネシウムを１０ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
【００８２】
図１は実施例１乃至５，比較例１の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図２は実施例１乃至５，比較例１の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフである。また、そのデータは（表１）又は（表２）に示した。図３は実施例４，実施例６乃至８の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図４は実施例４，実施例６乃至８の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフである。また、そのデータは（表３）又は（表４）に示した通りである。
【００８３】
【表１】
0006004378.tif 000003
【００８４】
【表２】
0006004378.tif 000004
【００８５】
【表３】
0006004378.tif 000005
【００８６】
【表４】
0006004378.tif 000006
【００８７】
図１は、実施例１乃至５と比較例１で得られた分解生成物における分解油、低沸点成分、炭化水素ガス、ＣＯ、ＣＯ２、残渣のそれぞれの収率を示している。また、分解油については未反応の原料も含まれているため、炭化水素と含酸素化合物に分けており、未反応の原料や反応途中の化合物である中間生成物が含酸素化合物として含まれてくる。残渣は、反応容器や触媒に析出した炭化物の量を示している。
図１及び図２より、分解生成物のマテリアルバランスは実施例１乃至５と比較例１との間には大きな違いは見られなかった。しかし、ディーゼル燃料の酸価は、実施例１乃至５は、比較例１の６０％から７０％で著しく低い酸価であることが確認された。
また、得られた分解油を４℃の冷蔵庫にて１２時間以上冷却し、その性状を見たところ、比較例１の分解油は、流動性が低く、固形分の析出が見られた。しかし、実施例１乃至５の分解油では、比較例１と比べて固形物の析出がなく、低温での流動性も良好であった。
これらのことから、比較例１の分解油にはマテリアルバランスの測定に用いた分析装置
では分析できない高沸点成分が多く含まれており、実施例１乃至５の触媒は、比較例１の触媒に比べて油脂の分解効率が高いものと推測される。
図３及び図４より実施例４と実施例６乃至８を比較すると実施例６は、ＭｇＯの担持量の増加とともに軽質油分が増加しており、酸価も下がっているので触媒活性が上がっていることがわかる。しかしながら実施例７及び実施例８は、実施例４と比較してＣａＯやＺｒＯ２の担持量が増えたにも関わらずそれほどの効果が見られない。このことから、この反応において、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウムの中では酸化マグネシウムがメインの活性点となって脱炭酸反応を行っており、塩基触媒である酸化カルシウム、酸化ジルコニウムが酸化マグネシウムの補助的な役割を担うことで、脱炭酸反応の活性を促進させることで接触分解触媒の触媒能を高めると推測される。この為、担持量の総量等を検討した後述する実験例１乃至１７では酸化マグネシウムのみを担持したもので傾向を分析した。
【００８８】
（実施例９）
担体として、粒径が１．１８〜２．３６ｍｍ，細孔容積が１．０６ｍＬ／ｇ，比表面積が３１３ｍ２／ｇの球状シリカ（富士シリシア化学株式会社：Ｑ−１０）を１０７．５ｇ準備した。シリカ２１．５ｇにつき１５．８７ｇのイオン交換水に８．０９ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製），５．３３ｇの硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製），２．７４ｇの硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム，硝酸ジルコニウムの混合溶液を調製した。その後、実施例１と同様に、エバポレーターでシリカの表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機で乾燥後、５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム及び酸化カルシウム，酸化ジルコニウムが各５ｗｔ％担持した触媒を作製した。
【００８９】
（比較例２）
実施例９のシリカ２１．５ｇにつき１４．９ｇのイオン交換水に、１５．２９ｇの硝酸マグネシウムを溶解させ、酸化マグネシウムを１０ｗｔ％担持した触媒を作製した以外は実施例９と同様にした。
【００９０】
＜分解油の性状比較実験＞
（実施例１０）
容量４６０ｍＬの固定床方式の反応容器に実施例４の触媒２００ｍＬをそれぞれ充填し、ヒーターを用いて触媒を４５０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解させた。
（実施例１１）
容量４６０ｍＬの固定床方式の反応容器に実施例９の触媒２００ｍＬをそれぞれ充填し、ヒーターを用いて触媒を４５０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解させた。
（比較例３）
容量４６０ｍＬの固定床方式の反応容器に比較例２の触媒２００ｍＬをそれぞれ充填し、ヒーターを用いて触媒を４５０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解させた。
実施例１０，実施例１１，比較例３の接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価、ヨウ素価をそれぞれ（表５）乃至（表８）及び図５乃至８に示す。
尚、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同じ方法で、炭素数分布はＧＣ−ＦＩＤ（株式会社島津製作所製：ＧＣ−１７Ａ）を用いて測定し、ヨウ素価は自動電位差滴定装置（メトロームジャパン株式会社製）を用いて測定した。
【００９１】
図５は実施例１１及び比較例３の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図６は実施例１１及び比較例３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を示したグラフであり、図７は実施例１０及び実施例１１，比較例３の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフであり、図８は実施例１０及び実施例１１，比較例３の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料のヨウ素価を示したグラフであり、図９は実施例４及び実施例１０の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図１０は実施例４及び実施例１０の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価、ＣＯ及びＣＯ2を示したグラフである。
また、（表９）には、反応条件の違いによる変化を確認する為、同じ触媒を用いて反応条件の異なる実施例４及び実施例１０のマテリアルバランスと酸価を示す。
【００９２】
【表５】
0006004378.tif 000007
【００９３】
【表６】
0006004378.tif 000008
【００９４】
【表７】
0006004378.tif 000009
【００９５】
【表８】
0006004378.tif 000010
【００９６】
【表９】
0006004378.tif 000011
【００９７】
図５及び（表７）より、実施例１１の分解油と比較例３の分解油に比べると、実施例１１の酸価は比較例３の酸価の約８０％も含酸素化合物の生成量が少ないことが分かる。これは、実施例１１の触媒の脱炭酸分解反応の効率が良く、油脂を効率よく分解できたためである。
図６及び（表５）より、実施例１１の分解油と比較例３の分解油に比べると、実施例１１の炭素数２０以上の分解油の収率は比較例３の炭素数２０以上の分解油の収率の約３５％低いことが示された。このことから、実施例１１の分解油は比較例３の分解油と比べて流動性が高いものと推測される。
図７及び図８より、実施例１０及び１１の分解油は比較例３の分解油とヨウ素価は殆ど同じ値を示しているが、酸価は実施例１０及び１１の分解油の方が著しく低かった。この結果からも、実施例１０及び１１の触媒は比較例３の触媒に比べて脱炭酸分解反応の効率が高い触媒であることが分かる。
図９及び図１０及び（表９）より、実施例４と実施例１０の触媒は同じものを使用しているが、接触分解の条件の相違によって、酸価の値は異なる。また、液空間速度を好適に用いられる０．３ｈ-1にした実施例１０では、実施例４よりもＣＯ2収率が低く、分解油中に占める炭素数が２０以上の含酸素化合物の収率が大きくなっている。これは、分解されずに回収された未分解物や反応途中の化合物である中間生成物が多いことを示しており、酸価は、実施例１０では、実施例４よりも著しく低く０．１０ ｍｇ ＫＯＨ/ｇである。このように反応条件を変えることで、酸価が低く、流動性の高い高品質の分解生成油が得られることがわかる。一般的に液空間速度は０．１５〜１ｈ-1が好適に用いられるが、実施例４では触媒の活性を確認する為、触媒の量も５０ｍＬと少なく、液空間速度も１．２ｈ-1と速い条件で測定している為、酸価の値が２６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと高くなっているが、測定環境に合わせて適宜条件を変更することで、実施例１０の様に０．１０７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを遥かに下回る良好な分解油が得られることが容易にわかる。
【００９８】
＜触媒の耐久性実験１＞
（実施例１２）
容量４６０ｍＬの固定床方式の反応容器に実施例９の触媒それぞれ２００ｍＬを充填し、ヒーターを用いて触媒を４５０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度０．３ｈ-1の条件で滴下し、触媒の活性が無くなるまで常圧で接触分解させた。
実施例１２の接触分解で得られた分解油の収率の経時変化と炭素数分布をそれぞれ（表１０），（表１２）及び図１１，図１３に示す。
（比較例４）
容量４６０ｍＬの固定床方式の反応容器に比較例２の触媒それぞれ２００ｍＬを充填し、ヒーターを用いて触媒を４５０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度０．３ｈ-1の条件で滴下し、触媒の活性が無くなるまで常圧で接触分解させた。
比較例４の接触分解で得られた分解油の収率の経時変化と炭素数分布をそれぞれ（表１１），（表１３）及び図１２，図１４に示す。
【００９９】
実施例１２の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の収率の経時変化を（表１０）及び図１１に示す。比較例４の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の収率の経時変化を（表１１）及び図１２に示す。実施例１２の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布の経時変化を（表１２）及び図１３に示す。比較例４の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布の経時変化を（表１３）及び図１４に示す。
【０１００】
【表１０】
0006004378.tif 000012
【０１０１】
【表１１】
0006004378.tif 000013
【０１０２】
【表１２】
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【０１０３】
【表１３】
0006004378.tif 000015
【０１０４】
図１１及び（表１０）より、実施例１２では４２時間連続使用しても分解油の収率に変化が殆どなく、４２時間経っても触媒活性の低下が見られなかった。しかし、図１２及び（表１１）から明らかなように比較例４では２４時間めで収率が落ち始め２６時間目で触媒活性の顕著な低下が見られた。このことから酸化マグネシウムのみを担持した比較例４の触媒に比べ、実施例１２は耐久性が高く、長寿命であることが分かる。
また、図１３及び図１４及び（表１２）及び（表１３）より、実施例１２の分解油における炭素数２０以上の炭化水素の割合は全体の１０ｗｔ％程度であった。これに対し、比較例４の分解油における炭素数２０以上の炭化水素の割合は２０ｗｔ％〜２５ｗｔ％程度と大きく異なった。
以上のことから、実施例１２の触媒は比較例４の触媒に比べても、触媒活性の寿命が長く、長時間使用しても脱炭酸分解反応の効率は落ちないことが示された。
【０１０５】
＜触媒の耐久性実験２＞
（実施例１３）
触媒の耐久性実験１と同様の装置を用い、実施例９の触媒を１日６時間ずつ、触媒の再生をせずに時間を置いて連続で使用し、接触分解を行った。原料や実験条件は耐久性実験１と同様に行った。分解油は１日毎に採取し、酸価及びヨウ素価、マテリアルバランス、炭素数分布を測定した。測定結果を図１５及び図１６，図１９に示す。
（比較例５）
触媒の耐久性実験１と同様の装置を用いて、比較例２の触媒を用い、実施例１３と同様に行った。酸価及びヨウ素価、マテリアルバランス、炭素数分布を測定した。測定結果を（表１４）乃至（表１７）、図１５乃至図１８に示す。
【０１０６】
実施例１３及び比較例５の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の酸価の経時変化を（表１４）及び図１５に示す。実施例１３及び比較例５の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料のヨウ素価の経時変化を（表１５）及び図１６に示す。比較例５の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスの経時変化を（表１６）及び図１７に示す。比較例５の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の１，３，６日目の炭素数分布を（表１７）及び図１８に示す。また、実施例１３の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスの経時変化を（表１８）及び図１９に示す。
【０１０７】
【表１４】
0006004378.tif 000016
【０１０８】
【表１５】
0006004378.tif 000017
【０１０９】
【表１６】
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【０１１０】
【表１７】
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【０１１１】
【表１８】
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【０１１２】
図１５及び図１６より、実施例９の触媒を用いた実施例１３の接触分解の場合は、４２時間使用しても分解油の酸価及びヨウ素価は上昇せず、触媒活性が維持されていることが示された。しかし、比較例２の触媒を用いた比較例５では、３０時間の使用から急激に分解油の酸価が上昇しており、耐久性試験１の時と同様に２４時間を超えると触媒活性が低下することが示された。これに対しヨウ素価は、実施例１３と比較例５に大きな差は出なかった。
図１７及び図１９より、実施例１３で得られた接触分解では分解生成油の総量の低下が見られるが、液状炭化水素の収率には大きな変化が見られなかった。しかし、比較例５の接触分解では分解生成物が１８時間経過後をピークに減少していることが見て取れる。  図１８及び図１３より、比較例５の接触分解の分解油では、使用時間が増えるにつれ、分解油中の炭素数２０以上の炭化水素の割合が増えていることが分かるが、実施例１２の接触分解の分解油では４２時間使用すると、炭素数２０以上の炭化水素の割合が若干増えてはいるが、炭素数分布としては大きな変化は見られなかった。また、４２時間を経過すると、接触分解触媒の活性の低下は見られなかったが、コークスが析出し、固定床反応容器では閉塞が見られた。この閉塞による寿命は、撹拌する移動床反応容器などに変えることで改善の余地があり、さらに長寿命化することが期待できる。
また、比較例５の分解油は黒みがかったオレンジ色であったが、実施例１３の分解油は黒みが少なく、数時間放置し酸化した場合でも比較例５の分解油ほど黒みがかることはなかった。
以上のことから、Ｍｇの酸化物と、Ｚｒの酸化物と、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅの酸化物のいずれか１種類以上と、を含有する本願の接触分解触媒は、長時間連続で使用しても触媒活性が低下し難いので、触媒としての寿命が長く、使用性に優れる接触分解触媒であり、接触分解における脱炭酸分解反応の効率が高いので、接触分解により酸価が低く流動性の高いバイオディーゼル燃料を得ることができることが示された。
【０１１３】
（実施例１４）
容量１２０ｍＬの固定床方式の反応容器に実施例９の触媒４０ｍＬを充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてオレイン酸と重量比でオレイン酸の２ｗｔ％に当たる水を混合しエマルジョン状態にしたものを準備し、加熱した触媒に原料供給速度０．６ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度０．９ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解させた。
ここで、オレイン酸を原料に用いたのは、触媒の脱炭酸反応活性をより確認しやすくするためである。
【０１１４】
（実施例１５：参考例）
マグネシウム、カルシウムの混合体であるドロマイト７８．０５ｇ（上田石灰工業株式会社製）に、バインダーとしてアルミナゾル（日産化学工業株式会社製：アルミナゾル５２０）１１０．２９ｇを添加する。混合した後、押し出し成型器で成型し、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させた後、６００℃の電気炉で３時間焼成し、実施例１５の接触分解触媒を作製した。
実施例１４と同様にして接触分解を行った。
【０１１５】
（実施例１６）
イオン交換水２００ｇに硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）２５６．００ｇと、硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）４２．１４ｇと、硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製）２１．６９ｇを溶解させ、その溶液に微粉砕したシリカ４０．０ｇを分散させる。この溶液を撹拌しながら、湯浴にて溶液の温度を６０℃に保ち、この溶液のｐＨが７になる様に炭酸ナトリウム水溶液を添加する。ｐＨが７になった溶液を湯浴から取り出し、３０分静置し、その後、遠心分離機で液体と固体に分離する。分離した固体をイオン交換水で洗浄する。洗浄は、洗浄した後の洗浄液の伝導率が１００ｍｓ／ｍ以下になるまで行う。洗浄後、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させる。
乾燥後、調製した合成ドロマイト４０．４１ｇに対し、バインダーとしてアルミナゾル（日産化学工業株式会社製：アルミナゾル５２０）７６．６２ｇで触媒が耳たぶの硬さになる程度の量を添加して成型し、再び、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させ６００℃で焼成し、実施例１６の接触分解触媒を作製した。
作製した触媒は実施例１４と同様の方法で接触分解を行った。
【０１１６】
（実施例１７）
イオン交換水２００ｇに硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）２５６．００ｇと、硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）４２．１４ｇと、硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製）２１．６９ｇを溶解させ、その溶液に微粉砕したシリカ４０．０ｇを分散させる。この溶液を撹拌しながら、湯浴にて溶液の温度を６０℃に保ち、この溶液のｐＨが７になる様に炭酸ナトリウム水溶液を添加する。ｐＨが７になった溶液を湯浴から取り出し、３０分静置し、その後、遠心分離機で液体と固体に分離する。分離した固体をイオン交換水で洗浄する。洗浄は、洗浄した後の洗浄液の伝導率が１００ｍｓ／ｍ以下になるまで行う。洗浄後、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させる。
乾燥後、調製した合成ドロマイト４１．８７ｇに対し、バインダーとしてシリカゾル（日産化学工業株式会社製：スノーテック(登録商標)Ｎ）５８．２４ｇを添加して成型し、再び、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させ６００℃で焼成し、実施例１７の接触分解触媒を作製した。
作製した触媒は実施例１４と同様の方法で接触分解を行った。
【０１１７】
（実施例１８：参考例）
ハイドロタルサイト（和光純薬工業株式会社）８４．００ｇと、酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社）３６．００ｇとを粉末混合し、バインダーとしてアルミナゾル（日産化学工業株式会社製：アルミナゾル５２０）３３４.４４ｇを添加して成型し、再び、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させ６００℃で焼成し、実施例１８の接触分解触媒を作製した。
作製した触媒は実施例１４と同様の方法で接触分解を行った。
【０１１８】
（実施例１９：参考例）
イオン交換水１Ｌに、Ｍｇ（ＯＨ）２（和光純薬工業株式会社製）１００ｇと、Ｃａ（ＯＨ）２（和光純薬工業株式会社製）１００ｇと、を分散させ、湯浴で６０〜７０℃に保ち、一晩、撹拌羽で撹拌した。その後、吸引ろ過で液体と固体を分離し、触媒を取り出し、イオン交換水で洗浄後、１２０℃の触媒乾燥器で、１晩乾燥させた。乾燥後、調製したＭｇ（ＯＨ）２＋Ｃａ（ＯＨ）２  触媒２０．２２ｇに対し、バインダーとしてアルミナゾル（日産化学工業株式会社製：アルミナゾル５２０）２４．４８ｇを混ぜ、１２０℃の触媒乾燥器で１晩乾燥後、６００℃で焼成し、実施例１９の接触分解触媒を作製した。
作製した触媒は実施例１４と同様の方法で接触分解を行った。
【０１１９】
実施例１４乃至実施例１９の接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと酸価をそれぞれ（表１９），（表２０）及び図２０，図２１に示す。尚、マテリアルバランスと酸価は実施例１と同じ方法を用いて測定した。
【０１２０】
図２０は実施例１４乃至実施例１９の接触分解で得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図２１は実施例１４乃至実施例１９の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフである。
【０１２１】
【表１９】
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【０１２２】
【表２０】
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【０１２３】
図２０及び図２１より、良好な接触分解触媒特性を示した実施例９の触媒を用いた実施例１４の接触分解と同条件において、実施例１４乃至１９の接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスや、酸価の値が同様に良好な特性を示すことが分かる。特に実施例１６の触媒においては、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．９ｈ−１と高い条件でも０．３５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇと低い酸価を示しており、優れた接触分解触媒であることが分かる。実施例１乃至１３で示した、Ｍｇ（２Ａ族），Ｃａ（２Ａ族），Ｆｅ（８族），Ｚｒ（４Ａ族）の接触分解触媒に加えて、実施例１６及び実施例１８では、Ａｌ（３Ｂ族）を含むハイドロタルサイトや、アルミナをバインダーとして用いる方法でも同様に好適な接触分解触媒ができることがわかる。これにより、収率が高く、酸価が低い優れた接触分解触媒が得られることがわかる。
【０１２４】
＜コーティング法による接触分解触媒金属酸化物担持量の影響評価＞
（実験例１）
担体として、１．１８〜２．３６ｍｍのフレーク状で、細孔容積が０．０９ｍｌ／ｇ、比表面積が１５５ｍ2／ｇの活性コークス(日本コークス製）を準備した。担体２７．０ｇにつき３．０ｇのＭｇＯ粉末（和光純薬社製）、１．０ｇのＣＭＣ（和光純薬製）、イオン交換水１５．０ｇを加え混合して調製した。当該混合物をエバポレーターを用いて乾燥後、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させた。その後、Ｎ2気流下５００℃で、３時間焼成し酸化マグネシウムを１０ｗｔ％コーティングした触媒を作製した。
作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
尚、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
【０１２５】
（実験例２）
ＭｇＯ粉末（和光純薬製）の量を１１．６ｇにした以外は、実験例１と同様の方法により酸化マグネシウム３０ｗｔ％を担体にコーティングした。次いで、実験例１と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
【０１２６】
（実験例３）
ＭｇＯ粉末（和光純薬製）の量を２７．０ｇにした以外は、実験例１と同様の方法により酸化マグネシウム５０ｗｔ％を担体にコーティングした。次いで、実験例１と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
【０１２７】
実験例１乃至３では、コーティング法による接触分解触媒金属酸化物担持量の影響について検討した。
実験例１乃至３の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを（表２１）及び図２２に、同バイオディーゼル燃料の炭素数分布を（表２２）及び図２３に、同バイオディーゼル燃料の酸価を（表２３）及び図２４に示す。
【０１２８】
【表２１】
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【０１２９】
【表２２】
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【０１３０】
【表２３】
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【０１３１】
図２２より、金属酸化物コーティング量１０ｗｔ％の実験例１に比べ金属酸化物コーティング量３０ｗｔ％の実験例２と金属酸化物コーティング量５０ｗｔ％の実験例３の接触分解触媒で得られた分解油の収率が６〜７％高まっていることがわかる。また、低級の炭化水素と残渣が減少している。これは、金属酸化物のコーティング量が増えるとともに触媒の脱炭酸能が促進されている為であると推測される。コーティング量は１０ｗｔ％よりも多い方が良いが３０ｗｔ％を超えると金属コーティング量の増加に伴う効果が薄れることがわかる。
図２３より、得られた分解油の炭素数分布に違いはないことが分かった。
図２４より、得られた分解油の金属酸化物の担持量１０ｗｔ％の実験例１よりも、担持量３０ｗｔ％及び５０ｗｔ％の方が遊離脂肪酸の量が減少していることがわかる。
このように、金属酸化物の担持量が１０ｗｔ％から５０ｗｔ％まで、担持量を増やす程、接触分解触媒の触媒活性が高くなり、それと共に、酸価が低い良質のバイオディーゼル燃料を得ることが出来る。コーティング法では、金属酸化物のコーティング量、１０ｗｔ％から５０ｗｔ％まで、良好な触媒活性を示し、１０ｗｔ％より低くなればそれに伴い触媒活性も下がるので好ましくない。コーティング量３０ｗｔ％の実験例２と金属酸化物のコーティング量５０ｗｔ％の実験例３の接触分解触媒を比較すると得られた分解油の量や酸価の値がほとんど変わらないことから、金属酸化物の担持量を増加することでの効果が効果的に得られていないことが分かる。これは、酸化マグネシウムを担持できる担体表面の面積には限界があり、ある一定以上の量では、過剰の酸化マグネシウムは、担体表面には担持せずに、酸化マグネシウム同士が重層し、効果が得られないと考えられる。このことから、金属酸化物のコーティング量の総量は、前記接触分解触媒の総量の３０ｗｔ％を超えるとそれ以上、効果が得られなくなり、５０ｗｔ％を超えるとその傾向が著しくなり好ましくない。この為、コーティング量の総量は、前記接触分解触媒の総量の１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好適に選ばれる。
【０１３２】
＜含浸法による接触分解触媒金属酸化物担持量の影響評価＞
（実験例４）
担体として、１．１８―２．３６ｍｍのフレーク状で、細孔容積が０．０９ｍｌ／ｇ、比表面積が１５５ｍ2／ｇの活性コークス（日本コークス製）を準備した。担体５０．００ｇにつき８．６４ｇのイオン交換水に、３．２３ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬社製）を加え混合して調製した。当該混合物をエバポレーターを用いて表面の水分を飛ばし乾燥後、１２０℃の乾燥機で１晩乾燥させた。その後、Ｎ2気流下５００℃で３時間焼成し酸化マグネシウムを１ｗｔ％担持した触媒を作製した。
作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料として廃食油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ（表２４）乃至（表２６）及び、図２５乃至２７に示す。
【０１３３】
（実験例５）
硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬製）の量を３５.５６ｇとイオン交換水３０.０ｇを準備した以外は、実験例４と同様の方法により酸化マグネシウム１０ｗｔ％を担体に担持した。次いで、実験例４と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ（表２４）乃至（表２６）及び、図２５乃至２７に示す。
【０１３４】
（実験例６）
硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬製）の量を８０．００ｇとイオン交換水４０.０ｇを準備した以外は、実験例４と同様の方法により酸化マグネシウム２０ｗｔ％を担体に担持した。次いで、実験例４と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ（表２４）乃至（表２６）及び、図２５乃至２７に示す。
【０１３５】
（実験例７）
硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬製）の量を１３４．１４ｇとイオン交換水６０．０ｇを準備した以外は、実験例４と同様の方法により酸化マグネシウム３０ｗｔ％を担体に担持した。次いで、実験例４と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ（表２４）乃至（表２６）及び、図２５乃至２７に示す。
【０１３６】
（実験例８）
実験例４と同様の活性コークス（日本コークス製）を担体として準備した。担体７０．００ｇにつき５０．０ｇのイオン交換水に、１１２．０ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬社製）を加え混合して調製した。当該混合物をエバポレーターを用いて表面の水分を飛ばし乾燥後、１２０℃の乾燥機で１晩乾燥させた。その後、Ｎ2気流下５００℃で３時間焼成した。次に、その焼成した触媒８７．５ｇにつき９０．０ｇのイオン交換水に、１８６．６７ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬社製）を加え混合して調製した。当該混合物をエバポレーターを用いて表面の水分を飛ばし乾燥後、１２０℃の乾燥機で１晩乾燥させた。その後、Ｎ2気流下５００℃で３時間焼成し酸化マグネシウムを４０ｗｔ％担持した触媒を作製した。
次いで、実験例４と同様にして接触分解反応を行った後、マテリアルバランスと酸価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布、酸価をそれぞれ（表２４）乃至（表２６）及び、図２５乃至２７に示す。
【０１３７】
実験例４乃至８では、触媒の担持手段として一般的な含浸法による接触分解触媒金属酸化物担持量の影響について検討した。
実験例４乃至８の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを（表２４）及び図２５に示す。実験例４乃至８の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を（表２５）及び図２６に示す。実験例４乃至８の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価を（表２６）及び図２７に示す。
【０１３８】
【表２４】
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【０１３９】
【表２５】
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【０１４０】
【表２６】
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【０１４１】
図２５より、実験例５に比べ、実験例６及び実験例７の方がＣＯ2や水が増加し、脱炭酸が促進していることがわかる。また、実験例５に比べ実験例６及び実験例７ほうが収率が良い。実験例４は、担持量が少なすぎる為、触媒能が低くなり、残渣が増加している。また、実験例８も金属酸化物の担持量が多くなるにつれ金属酸化物の分散性が悪くなり、金属酸化物による触媒活性が悪くなる傾向にあり、同じく残渣が多くなっていることがわかる。また、実験例４及び実験例８では水は増加しているもののＣＯ2が増加しておらず、脱炭酸反応が実験例５乃至７に比べ進んでないことがわかる。
実験例４のＭｇＯの担持量が１ｗｔ％の時は、ＭｇＯの絶対量が少ない為、分散は良い物の、脱炭酸反応が遅くなり、炭化が起こり、その結果残渣が多くなっている。
実験例８のＭｇＯの担持量が４０ｗｔ％の時は、ＭｇＯの絶対量が多すぎる為、分散度が悪く、ＭｇＯの粒子が大きくなることが考えられる。その結果ＭｇＯが担体表面に多くなる他、細孔を閉塞させることも想定され、ＭｇＯの担持量が４０ｗｔ％よりも少ない担持量の実験例５乃至７よりも、接触分解効率が悪くなり、結果として接触分解反応の進行が遅くなり、残渣が増加したと考えられる。ＣＯ2収率は低いが含酸素化合物が少ないのは、ＭｇＯそのものの量が多い為、脂肪酸がＭｇＯと接触することが出来れば効率よく脱炭酸されることにより、ＣＯ2は少ないが含酸素化合物も少ない結果になったと考えられる。
このことからも、金属酸化物のうちの１種の含有量が、前記接触分解触媒の総量の１〜３０ｗｔ％であるものが好ましく、更に好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％のものが好適に用いられる。
図２６より、実験例５に比べ、実験例６乃至８は、脂肪酸由来のＣ15とＣ17の炭化水素が多く生成した。また、含酸素化合物であるＣ19やＣ21が減少していることから、流動性の高い高品質のバイオディーゼル燃料であるといえる。実験例７と実験例８を比較すると、この２つの間には大きな違いは見当たらなかった。このことからも、金属酸化物の総量は１〜３０ｗｔ％であるものが好ましく、更に好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％のものが好適に用いられると考えられる。
図２７より、実験例５に比べ、実験例６乃至８は、酸価が低く、分解油中に含まれる遊離脂肪酸の量が少ないことがわかる。それは、図２６中の含酸素化合物であるＣ19やＣ21が減少していることからも同じことがいえる。また、実験例６乃至８の酸価に大きな違いはないことから、金属酸化物の担持量は多いことが好ましいが、一定量を超えると効果が薄くなることがわかる。
このことから、一般的な金属酸化物のうち１種の含有量が、前記接触分解触媒の総量の１ｗｔ％〜３０ｗｔ％まで担持量を増加させることで触媒活性が増加する傾向にあり、担持量が３０ｗｔ％を超えて担持させても金属酸化物担持による効果が得られないことがわかる。１ｗｔ％より少なくもしくは３０ｗｔ％より多くなるにつれ、金属酸化物の分散性が悪くなり、金属酸化物による触媒活性が悪くなる傾向にあり好ましくない。また、金属酸化物の担持量は１ｗｔ％を下回ると金属酸化物の分散性は良いが、金属酸化物の担持量が少なすぎる為、触媒能が低くなり、低級の炭化水素や残渣が増加して、分解油の収率を下げる為、好ましくないことが分かる。また、複数の金属酸化物を担持した場合、ＭｇＯの他に、ＣａＯ、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3の内いずれか１種を担持した触媒は、図２に示すようにＭｇＯのみを担持した比較例１と比較して実施例１乃至３の分解油の酸価が低くなっており、活性が向上することが明らかである。複数の金属酸化物の担持量は接触分解触媒の総量の１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である時が好ましく、更に好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％のものが好適に用いられる。金属酸化物の担持量は接触分解触媒の総量の１０ｗｔ％を下回ると担持量が少なすぎる為、触媒能が低くなり、低級の炭化水素や残渣が増加して、分解油の収率を下げる為好ましくない。また３０ｗｔ％より多くなるにつれ、金属酸化物の分散性が悪くなり、５０ｗｔ％を超えるとその傾向が著しくなる為、金属酸化物による触媒活性が悪くなる為好ましくない。
【０１４２】
＜カーボン担体の原料の違いによる評価＞
（実験例９）
１．１８〜２．３６ｍｍのフレーク状で、細孔容積が０．０９ｍｌ／ｇ、比表面積が１５５ｍ2／ｇの活性コークス（日本コークス製）をカーボンの担体として準備した。
担体５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスは実施例１と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布をそれぞれ（表２７），（表２８）及び、図２８，図２９に示す。
【０１４３】
（実験例１０）
ヤシガラ由来活性炭を原料とする、１．１８〜２．３６ｍｍのフレーク状で、細孔容積が０．４９ｍｌ／ｇ、比表面積が１１８０ｍ2／ｇのカーボン（ナカライテスク製）をカーボンの担体として準備した。
担体５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスは実施例１と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布をそれぞれ（表２７），（表２８）及び、図２８，図２９に示す。
【０１４４】
（実験例１１）
下水処理用活性炭を原料とする、約０．５〜２ｍｍの球状で、細孔容積が０．５６５ｍｌ／ｇ、比表面積が８６２ｍ2／ｇのカーボン（日本カルゴン製）をカーボンの担体として準備した。
カーボンの担体５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスは実施例１と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布をそれぞれ（表２７），（表２８）及び、図２８，図２９に示す。
【０１４５】
（実験例１２）
グラファイトを原料とする、比表面積が１８ｍ2／ｇの粉末状カーボン（関東化学製）をカーボンの担体として準備した。
担体５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスは実施例１と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。尚、接触分解で得られた分解油のマテリアルバランスと炭素数分布をそれぞれ（表２７），（表２８）及び、図２８，図２９に示す。
【０１４６】
実験例９乃至１２では、炭素担体の原料による影響と表面積の影響について検討した。
実験例９乃至１２の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを（表２７）及び図２８に示す。実験例９乃至１２の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物の炭素数分布を（表２８）及び図２９に示す。
【０１４７】
【表２７】
0006004378.tif 000029
【０１４８】
【表２８】
0006004378.tif 000030
【０１４９】
図２８より、実験例１０及び実験例１１では、ＣＯとＣＯ2の生成が増加している。実験例９乃至１１ではそれぞれ、原料の異なるカーボンを使用しているが、グラファイト構造の有無は影響せず、原料にかかわらず、比表面積が大きいものが触媒活性を示す傾向にあることがわかる。
図２９より、実験例１０及び実験例１１において、Ｃ15とＣ17の選択性が高まっていることを確認できる。炭素担体は比表面積が大きいとき、それ自体が触媒活性を示すことがわかる。活性炭単体では、脂肪酸由来のＣ15やＣ17の選択性が大幅に上昇し、これまでのＭｇＯの脱炭酸機構とは別の脱酸素ルートの存在が示唆された。選択的脱炭酸により目的生成物の選択率を高めることができ、パラフィンを主成分とする高品質のディーゼル燃料合成の可能性を見出すことができた。
【０１５０】
＜金属酸化物担持後の細孔径、細孔容積、粒子径、比表面積の変化による接触分解触媒を用いて得られた分解生成物の影響評価＞
（実験例１３）
担体として、粒径が０．０７〜０．１５ｍｍ，（触媒調製後の細孔容積が０．９８ｍＬ／ｇ，触媒調製後の比表面積が１４０ｍ2／ｇ）の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社：Ｑ−１５）を準備した。担体２１．５ｇにつき２１．１ｇのイオン交換水に１５．２ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ担体を含浸させた。その後、実施例１と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機１２０℃１時間で乾燥後、５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム１０ｗｔ％を担持した触媒を作製した。
作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
【０１５１】
（実験例１４）
担体として、粒径が０．０７〜０．１５ｍｍ，(触媒調製後の細孔容積が０．６５ｍＬ／ｇ，触媒調製後の比表面積が５８ｍ2／ｇ)の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社：Ｑ−５０）を準備した。担体２１．５ｇにつき２１．１ｇのイオン交換水に１５．２ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ含浸させた。その後、実施例１と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機１２０℃１時間で乾燥後、５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム１０ｗｔ％を担持した触媒を作製した。
作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
【０１５２】
（実験例１５）
担体として、粒径が０．０７〜０．１５ｍｍ，（触媒調製後の細孔容積が１．０３ｍＬ／ｇ，触媒調製後の比表面積が１２０ｍ2／ｇ）の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社：Ｑ−１０）を準備した。担体２１．５ｇにつき２１．１ｇのイオン交換水に１５．２ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ含浸させた。その後、実施例１と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機１２０℃１時間で乾燥後、５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム１０ｗｔ％を担持した触媒を作製した。
作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
【０１５３】
（実験例１６）
担体として、粒径が１．１８〜２．３６ｍｍ，（触媒調製後の細孔容積が０．８３ｍＬ／ｇ，触媒調製後の比表面積が２００ｍ2／ｇ）の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社：Ｑ−１０）を準備した。担体２１．５ｇにつき２１．１ｇのイオン交換水に１５．２ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ含浸させた。その後、実施例１と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機１２０℃１時間で乾燥後、５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム１０ｗｔ％を担持した触媒を作製した。
作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
【０１５４】
（実験例１７）
担体として、粒径が１．７０〜４．００ｍｍ，（触媒調製後の細孔容積が０．８４ｍＬ／ｇ，触媒調製後の比表面積が２２０ｍ2／ｇ）の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社：Ｑ−１０）を準備した。担体２１．５ｇにつき２１．１ｇのイオン交換水に１５．２ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ含浸させた。その後、実施例１と同様に、エバポレーターで担体の表面の水分を飛ばし、触媒乾燥機１２０℃１時間で乾燥後、５００℃の電気炉で３時間焼成し、酸化マグネシウム１０ｗｔ％を担持した触媒を作製した。
作製した触媒５０ｍＬを容量１５０ｍＬの撹拌方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてパーム油を準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．３ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。
次いで、マテリアルバランスと酸価、ヨウ素価は実施例１で測定した方法と同様の方法で、炭素数分布は実施例１０と同様の方法を用いて測定した。
【０１５５】
実験例１３乃至１７の金属酸化物を担持した後の接触分解触媒の粒子径、細孔径、比表面積、細孔容積を（表２９）に示す。実験例１３乃至１７の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを（表３０）及び図３０に示す。実験例１３乃至１７の接触分解で得られたバイオディーゼル燃料の炭素数分布を（表３１）及び図３１に示す。実験例１３乃至１７の接触分解で得られた分解生成物の細孔容積と炭化水素選択性の関係を図３２に示す。実験例１３乃至１７の接触分解で得られた分解生成物の粒子径と炭化水素選択性の関係を図３３に示す。実験例１３乃至１７の接触分解で得られた分解生成物の比表面積と炭化水素選択性の関係を図３４に示す。実験例１３乃至１７の接触分解で得られた分解生成物の細孔径と炭化水素選択性の関係を図３５に示す。実験例１３乃至１７の接触分解で得られた分解油の酸価とヨウ素価を図３６及び図３７に示す。
【０１５６】
【表２９】
0006004378.tif 000031
【０１５７】
【表３０】
0006004378.tif 000032
【０１５８】
【表３１】
0006004378.tif 000033
【０１５９】
図３０及び（表２９）及び（表３０）より、分解油の収率は、細孔径の小さな実験例１５乃至１７が高いことが分かる。また、細孔径の大きな実験例１３及び実験例１４ではケトン生成時に生成する水の収率が高いことからケトンを経由した反応が起こりやすいことが想定される。加えて、軽質分が多いことから過分解もおこりやすく、本反応には細孔径が小さなものを用いることが有効であることが示唆される。
図３１及び（表２９）及び（表３０）より、細孔径の大きな実験例１３及び実験例１４の炭素数分布は、軽質分が多く過分解がより進行していることが分かる。また、分布の頂点もケトンを経由した場合に生成するＣ14（脂肪酸より炭素数の２つすくないもの）が出ることから、ケトンを経由した反応がメインであることが分かる。ケトンを経由した場合、直接的な脱炭酸の場合と異なり様々な長さの炭化水素が生成するため、より幅の広い分布となったと考えられる。この事から、ケトンを経由した反応に支配されない細孔径の小さな触媒を用いることが重要であると考えられる。
【０１６０】
図３２より、細孔容積の違いによっては相関関係が見られないことがわかる。
図３３より、粒子径が大きくなることで、Ｃ10−Ｃ20の選択性が高くなり、Ｃ4−Ｃ9の選択性が低くなっていることがわかる。これにより粒子径が大きい方が過分解を抑制する為、粒子径は大きい方が良いことがわかる。これは、粒子径が大きくなることで触媒同士の間にできる隙間が大きくなり、反応器内の触媒の密度が小さくなる。そのため、分解した生成物が触媒に触れる確率が低くなり、分解した生成物が触媒に触れ過分解を起こす前に、反応器外に排出されるので過分解が抑制されると考えられる。
図３４より、比表面積が大きくなるにつれ、Ｃ10−Ｃ20の選択性が高くなることがわかる。これは、比表面積が大きくなるにつれ、活性点の接触面積が増加していることに起因することが予想され、比表面積が大きい方が良いことがわかる。
図３５より、細孔径が大きくなると、Ｃ10−Ｃ20の選択性が低下することがわかる。細孔径２８ｎｍ以上では、脂肪酸のケトン化がメインで加水分解し易いことが予想される。この為、細孔径２８ｎｍ以下では脂肪酸の脱炭酸がメインで進行し、原料由来の炭化水素が選択的に生成することが予想され、２８ｎｍ以下の細孔径の時Ｃ10−Ｃ20の選択性が高い。
図３６より、どの例でも酸価に大きな違いは見られなかった。これは、脂肪酸からの直接脱炭酸でも、ケトンを経由する場合でも脱炭酸反応ＣＯ2が発生するためであり、消費された脂肪酸の量に大差ないためであると考えられる。この事から、酸価の面ではケトン経由をメインとする場合でも、脂肪酸から直接脱炭酸をする場合でも構わないということがわかる。
図３７より、ヨウ素価には大きな違いが見られなかった。ヨウ素価は、含有される不飽和結合の量を示しているが、この結果はケトンを経由する場合でも、脂肪酸から直接脱炭酸する場合でも最終的に生成される不飽和分の量に大きな違いが生まれないことを示唆しており、どちらのケースでもヨウ素価の面では構わないということがわかる。
【０１６１】
（実施例２０）
容量１２０ｍＬの固定床方式の反応容器に実施例４の触媒を５０ｍＬ充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料として廃食油と重量比で１０：１に当たる水を混合しエマルジョン状態にしたものを準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．６ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．９ｈ-1の条件で滴下し、常圧で接触分解を行った。得られた分解生成物のマテリアルバランスと酸価の測定は実施例１と同様にした。
【０１６２】
（実施例２１：参考例）
ハイドロタルサイト（和光純薬工業株式会社）５０ｇにシリカゾル（日産化学工業株式会社製：スノーテック(登録商標)Ｎ）１２０．９９ｇを添加して成型し、再び、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させ６００℃で３時間焼成し、実施例２１の接触分解触媒を作製した。得られた触媒を用いて実施例２０と同様の方法で接触分解を行い、得られた分解油は実施例１と同様の方法でマテリアルバランスと酸価を測定した。
【０１６３】
（実施例２２：参考例）
ハイドロタルサイト（和光純薬工業株式会社）５０ｇにアルミナゾル（日産化学工業株式会社製：アルミナゾル５２０）１２０．９９ｇを添加して成型し、再び、１２０℃の触媒乾燥機で１晩乾燥させ７００℃で３時間焼成し、実施例２２の接触分解触媒を作製した。得られた触媒を用いて実施例２０と同様の方法で接触分解を行い、得られた分解油は実施例１と同様の方法でマテリアルバランスと酸価を測定した。
【０１６４】
図３８は実施例２０乃至２２の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図３９は実施例２０乃至２２の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価を示したグラフである。また、そのデータは（表３２）又は（表３３）に示した。
【０１６５】
【表３２】
0006004378.tif 000034
【０１６６】
【表３３】
0006004378.tif 000035
【０１６７】
図３８及び（表３２）並びに図３９及び（表３３）より、実施例２１、実施例２２の触媒も、実施例２１及び実施例２２と接触分解反応の条件を揃えた実施例４の接触分解触媒を用いた実施例２０と同様に良好なマテリアルバランスを示すことが分かる。特に実施例２１及び実施例２２から得られた分解生成物は炭素数１９以下の割合が５０％以上と高く、流動性が高い良好なバイオディーゼル燃料が得られている。実施例２１と実施例２２は焼成温度を６００℃と７００℃に変えているが、共に良好な接触分解触媒が作製出来ることが分かる。接触分解触媒の焼成温度は、反応容器で接触分解する温度より高ければ良いので、３５０℃〜８００℃の温度範囲で好適に焼成することができる。
【０１６８】
（実施例２３：参考例）
担体としてシリカ５０ｇにつき２２．５０ｇのイオン交換水に、１８．８２ｇの硝酸マグネシウム６水和物と２４．７９ｇの硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウムを５ｗｔ％，酸化カルシウムを１０ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
【０１６９】
（実施例２４：参考例）
担体としてシリカ５０ｇにつき２４．５８ｇのイオン交換水に、９．４１ｇの硝酸マグネシウム６水和物と３０．９９ｇの硝酸カルシウム４水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により乾燥焼成を行った。焼成して得られた触媒５８．８２ｇにつき２５．５３ｇのイオン交換水に、１３．４５ｇの硝酸マグネシウム６水和物と４４．２７ｇの硝酸カルシウム４水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウムを５ｗｔ％，酸化カルシウムを２５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
【０１７０】
（実施例２５：参考例）
担体としてシリカ５０ｇにつき２８．３４ｇのイオン交換水に、１８．８２ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１２．７６ｇの硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウムを５ｗｔ％，酸化ジルコニウムを１０ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
【０１７１】
（実施例２６：参考例）
担体としてシリカ５０ｇにつき３１．８８ｇのイオン交換水に、９．４１ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１５．９５ｇの硝酸ジルコニウム２水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により乾燥焼成を行った。焼成して得られた触媒５８．８２ｇにつき３５．９６ｇのイオン交換水に、１３．４５ｇの硝酸マグネシウム６水和物と２２．７８ｇの硝酸ジルコニウム２水和物を溶解させ、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウムを５ｗｔ％，酸化ジルコニウムを２５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
【０１７２】
（実施例２７：参考例）
担体としてシリカ５０ｇにつき２４．０９ｇのイオン交換水に、１８．８２ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１４．８８ｇの硝酸鉄９水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウムを５ｗｔ％，酸化鉄を１０ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
【０１７３】
（実施例２８：参考例）
担体としてシリカ５０ｇにつき２６．５７ｇのイオン交換水に、９．４１ｇの硝酸マグネシウム６水和物と１８．６０ｇの硝酸鉄９水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により乾燥焼成を行った。焼成して得られた触媒５８．８２ｇにつき２８．３８ｇのイオン交換水に、１３．４５ｇの硝酸マグネシウム６水和物と２６．５７ｇの硝酸鉄９水和物（和光純薬工業株式会社製）を溶解させ、実施例１と同様の方法により酸化マグネシウムを５ｗｔ％，酸化鉄を２５ｗｔ％担持した触媒を作製した。次いで、実施例１と同様にして接触分解反応を行った後、実施例１と同様にマテリアルバランスと酸価を測定した。
【０１７４】
図４０は実施例１乃至３及び実施例２３乃至２８の接触分解触媒を用いて得られた分解生成物のマテリアルバランスを示したグラフであり、図４１は実施例１、実施例２３及び実施例２４の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価及び、ＣＯ，ＣＯ2の発生量（ｗｔ％）を示したグラフであり、図４２は実施例２、実施例２５及び実施例２６の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価及び、ＣＯ，ＣＯ2の発生量（ｗｔ％）を示したグラフであり、図４３は実施例３、実施例２７及び実施例２８の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の酸価及び、ＣＯ，ＣＯ2の発生量（ｗｔ％）を示したグラフである。また、そのデータは（表３４）に示した。
【０１７５】
【表３４】
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【０１７６】
図４０及び図４１及び、（表３４）より、担体のシリカに酸化マグネシウム５ｗｔ％と、酸化カルシウム５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２５ｗｔ％を担持した実施例１、実施例２３、実施例２４を示した。これによって、酸化マグネシウムと、酸化カルシウムを１０ｗｔ％から３０ｗｔ％担持することで、酸価が低く、流動性の高い接触分解触媒を得ることができる。図４１に示した実施例１の酸価は、実施例２３及び実施例２４の酸価に比べると低く、酸化カルシウムの担持量が多くなるほど酸価が高くなっていることが分かる。このことから、酸化カルシウムは酸化マグネシウムなどの金属酸化物に対して補助的に入れることで、接触分解触媒中の金属酸化物が効率よく分散し、酸化マグネシウム等のメインとなる反応ルートの金属酸化物を効率よく促進し、流動性の高い、酸価の低い接触分解触媒を得ることができると考えられる。
図４０及び図４２及び、（表３４）より、担体のシリカに酸化マグネシウム５ｗｔ％と、酸化ジルコニウム５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２５ｗｔ％を担持した実施例２、実施例２５、実施例２６を示した。図４０より、実施例２に比べ実施例２５や、実施例２６の方が分解油の収率が落ちる傾向にあるが、図４２より、実施例２の接触分解触媒に比べ酸化ジルコニウムの担持量が多い、実施例２５及び、実施例２６の方が、酸価が低い良好な分解油がえられていることがわかる。このように、全体として実施例２、実施例２５及び実施例２６において酸価が低く、流動性の高い接触分解触媒が得ることができることがわかる。酸化ジルコニウム自体が強塩基性を示す触媒として知られており、このため、酸化ジルコニウムの担持量が増加することで、脱炭酸反応を効率よく起こし、分解油の酸価を下げたと考えられる。しかし、酸化ジルコニウムは酸化マグネシウムより値段が高く、コスト面を考えた場合、酸化ジルコニウムの担持量を増加させることはあまり望ましくない。
図４０及び図４３及び、（表３４）より、シリカに酸化マグネシウム５ｗｔ％と、酸化鉄５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２５ｗｔ％を担持した実施例３、実施例２７、実施例２８を示した。実施例３、実施例２７及び実施例２８の酸価はほぼ変わらず、実施例３に比べると実施例２７及び実施例２８の方が、収率がやや少なく、炭素数が１９より多い炭化水素も多くなっている。実施例３、実施例２７及び実施例２８において、酸価が低く、流動性の高い接触分解触媒を得ることができることがわかる。
実験例４のように少量の酸化マグネシウムを担持した触媒は担持量が少量でも効果があるが、２元系触媒では酸化マグネシウムの担持量が少量であるならば、酸化カルシウムなどの他の担持金属に、酸化マグネシウムの活性点が被覆されてしまい、他の金属酸化物を担持する効果が薄くなることもあるが、図１及び図２において、実施例１乃至３と比較例１を比較して分かる様に、酸化マグネシウムのみを１０ｗｔ％担持した比較例１と比べ、酸化マグネシウムと酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄のいずれかを５ｗｔ％担持した２元系の接触分解触媒の酸価は低くなっており、流動性の高い、高品質なバイオディーゼル燃料を得ている。また、実施例１８で酸化マグネシウムと共に用いることで接触分解触媒能を示しているので、同様に用いることができるものと考えられる。これによって、Ｍｇ、Ｚｒ，Ａｌ、Ｃａ，Ｆｅの酸化物は接触分解触媒の総量の１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の各範囲において酸価が低く、流動性の高い接触分解触媒を得ることができることがわかる。また、３０ｗｔ％よりも多くなると、実験例４乃至８において確認した担持量の傾向のように金属酸化物の担持量は多くなるが、金属酸化物の分散度は悪くなる傾向にあり、金属酸化物の担持量は多いが、金属酸化物の担持量に対して接触面積が小さくなるために、反応効率が悪くなり、それ以上の効果が得られなくなる。５０ｗｔ％を超えるとその傾向が著しくなり好ましくないことが予想される。
【０１７７】
＜再利用性＞
（実施例２９：参考例）
実施例１８と同様の触媒４０ｍＬを容量１２０ｍＬの固定床方式の反応容器に充填し、ヒーターを用いて触媒を４３０℃に加熱した。原料としてオレイン酸と重量比でオレイン酸の２ｗｔ％に当たる水を混合しエマルジョン状態にしたものを準備し、加熱した触媒に原料供給速度を０．６ｍＬ／ｍｉｎ，液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．９ｈ−１の条件で滴下し、常圧で接触分解を２４時間行った。その後、反応容器内を５００℃以下に保ち、キャリアガスの代わりに空気５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した状態で、１晩再生し測定再び測定を行った。
【０１７８】
図４４は実施例２９の接触分解触媒を用いて得られたバイオディーゼル燃料の再生前の接触分解触媒の接触分解時間ごとの酸価と、再生後の接触分解触媒の接触分解時間ごとの酸価を示したグラフである。また、そのデータは（表３５）に示した通りである。
【０１７９】
【表３５】
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【０１８０】
図４４及び（表３５）より、反応容器内に空気を流した状態で再生を行うことが出来ることがわかる。２４時間接触分解反応を行った時の分解生成油の酸価は８．１９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ程度だが、その後、１晩再生することで、分解生成油は５．７４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇまで回復している。このように一度失活しても、空気を流した状態で熱処理を行うことで、接触分解触媒上に析出したコークをＣ+Ｏ2→ＣＯ2として除去し、触媒の触媒失活の主な原因はコーク析出による活性点を被覆しているコークを除去することで触媒の活性を回復させることができ再利性に優れた接触分解触媒を提供することが出来る。
更に、空気を流した状態での熱処理を行うことで触媒活性が回復している為、コークの析出による活性点の被覆が触媒失活の原因であることから、この閉塞による寿命は、撹拌する移動床反応容器などに変えることで改善の余地があり、さらに長寿命化することが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明は、油脂含有バイオマスの接触分解に使用される触媒において、触媒活性に優れ繰り返し使用しても触媒活性が失われ難いので、触媒としての寿命が長く、脂肪酸の脱炭酸反応活性が高いので、酸価が低く、質の良い分解油を得ることができる接触分解触媒を提供することができる。
【図１】
0006004378.tif 000038
【図２】
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【図３】
0006004378.tif 000040
【図４】
0006004378.tif 000041
【図５】
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【図６】
0006004378.tif 000043
【図７】
0006004378.tif 000044
【図８】
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【図９】
0006004378.tif 000046
【図１０】
0006004378.tif 000047
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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