(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ブテンおよび１，３−ブタジエン誘導体の製造方法であって、以下の方法工程：
ａ）ｎ−ブタン、水素、別の易沸性の副成分および高沸分を含んでいる出発ガス流を非酸化的に触媒により脱水素化し、その結果、未反応のｎ−ブタン、１−ブテン、両方の２−ブテン、１，３−ブタジエン、水素、別の易沸性の副成分および高沸分を含んでいる混合生成物が生じる工程；
ｂ）水素、別の易沸分および高沸分を分離し、その結果、ｎ−ブタン、１−ブテン、両方のブテンおよび１，３−ブタジエンを含んでいる混合生成物が得られる工程；
ｃ）方法工程ｂ）で得られた１，３−ブタジエンの一部を反応させて誘導体にする工程；
ｄ）方法工程ｃ）で得られた１，３−ブタジエン誘導体を分離する工程；
ｅ）方法工程ｃ）で誘導体化されなかった１，３−ブタジエンを選択的水素化して１−ブテンにする工程；
ｆ）工程ｅ）で得られた炭化水素流から１−ブテンを蒸留分離し、その結果残留流が残留する工程、
を含み、
前記１，３−ブタジエン誘導体が、１，４−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸誘導体、１，７−オクタジエン、非分岐鎖の非環式オクタトリエン及び２，７−オクタジエニル化合物からなる群から選択される、前記方法。
【請求項２】
方法工程ｆ）で生じる残留流が、すべてまたは部分的に出発ガス流に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記残留流中に存在する直鎖ブテンが、供給の前に少なくとも部分的に反応して、この反応生成物が供給の前に前記残留流から除去される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、オリゴマー化である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
方法工程ａ）からの前記出発ガス流が、フィールドブタンのｎ−ブタン留分である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
方法工程ａ）からの出発ガス流が、スチームクラッカーまたはＦＣクラッカーのＣ4カットの後処理からの直鎖Ｃ4炭化水素の混合物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
方法工程ｃ）の１，３−ブタジエンが、電子不足のＣ−Ｃ多重結合を有するジエノフィルと反応して、ディールス・アルダー生成物になる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ジエノフィルが、
・無水マレイン酸、
・マレイン酸およびそのアルキルエステル、ここで、このアルキル基は同一または異なっていてよく、かつそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有している、
・フマル酸およびそのアルキルエステル、ここで、このアルキル基は同一または異なっていてよく、かつそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有している、
・マレイン酸イミドおよびそのＮ−置換誘導体、ここで、窒素に接している置換基は、１〜１０個の炭素原子を有している、
から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
方法工程ｃ）の１，３−ブタジエンが、プロトン性求核試薬と反応して、相応の２，７−オクタジエニル誘導体になり、前記求核基が１位の炭素に結合している、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
２，７−オクタジエニル化合物として、１−メトキシオクタ−２，７−ジエンが形成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
方法工程ｅ）の選択的水素化が、パラジウム触媒の使用下に行われる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記パラジウム触媒が、活性炭、酸化アルミニウムから選択される担体に設けられている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
方法工程ｆ）で得られる１−ブテンが、その後に続く方法工程ｇ）でエチレンまたはプロピレンと反応してコオリゴマーになる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−ブテンおよび、ｎ−ブタンまたはｎ−ブタンを含んでいる直鎖のＣ4炭化水素の混合物からの１，３−ブタジエン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
１−ブテンおよび１，３−ブタジエンの誘導体は、多数の生成物を製造するための重要な中間生成物である。例えば、１−ブテンは、エチレンポリマーまたはプロピレンポリマーの変性のために使用することができる。ブタジエン後続生成物の１−メトキシ−２，７−オクタジエンは、例えば１−オクテンを合成するための中間生成物である。
【０００３】
不飽和Ｃ4炭化水素は、プロピレンおよびエチレンを製造するために運転されるクラッカー、例えばスチームクラッカーまたはＦＣクラッカーのＣ4留分から得ることができる。例えば、スチームクラッカーのＣ4留分から１−ブテンおよび１，３−ブタジエンを分離することができ、ＦＣクラッカーのＣ4カットから１−ブテンを分離することができる。Ｃ4カットの量は、エチレンおよびプロピレンの生成に連動しており、充分な量で得られない。
【０００４】
それとは別にさらに、直鎖の不飽和Ｃ4炭化水素は、ｎ−ブタンの脱水素化により製造することができる。ここで、未反応のｎ−ブタン、１−ブテン、両方の２−ブテンおよび１，３−ブタジエンを含んでいる反応混合物が生じる。
【０００５】
ＤＥ１０３５００４５には、ｎ−ブタンから１−ブテンを獲得する方法が記載されている。ここで、ｎ−ブタンは脱水素化されて、脱水素化生成物からＣ4炭化水素ではない副生成物が分離された後に、ブタジエンは選択的に水素化されて直鎖ブテンになる。この水素化混合物から１−ブテンが蒸留分離されて、主に２−ブテンおよびｎ−ブタンからなる残留している混合物は、脱水素化段階に返送される。
【０００６】
ＤＥ１０２３１６３３は、ｎ−ブタンからの４−ビニルシクロヘキセンの製造方法を開示している。ここで、ｎ−ブタンは脱水素化されて、脱水素化生成物からＣ4炭化水素ではない副生成物が分離された後に、ブタジエンは触媒反応して４−ビニルシクロヘキセンになる。４−ビニルシクロヘキセンの分離後、直鎖ブテン、ｎ−ブタンおよび場合によりブタジエンを含んでいる、残りの炭化水素混合物は、脱水素化反応器に返送される。
【０００７】
前記両方の方法は、それぞれ１つの成分だけが脱水素化混合物から得られることが共通している。
【０００８】
ｎ−ブタンの脱水素化で生じる反応混合物は、直鎖ブテンの他に、ｎ−ブタンおよび１，３−ブタジエンを含んでいる。さらなる工程で反応して後続生成物になりうる純粋な１−ブテンおよび純粋な１，３−ブタジエンを、このような混合物から蒸留により得ることは、それらの沸点差がわずかなために経済的ではない。同様に、抽出（蒸留）による１，３−ブタジエンの分離も高価で、費用がかかる。
【０００９】
本発明の課題は、１−ブテンおよびブタジエン誘導体をｎ−ブタンから経済的に製造することができる方法を提供することにある。
【００１０】
前記課題は、以下に記載される方法により解決される。
【００１１】
１−ブテンおよび１，３−ブタジエン誘導体の製造方法であって、以下の方法工程：
ａ）ｎ−ブタン、水素、別の易沸性の副成分、高沸分および任意に水を含んでいる出発ガス流を非酸化的に触媒により脱水素化し、その結果、未反応のｎ−ブタン、１−ブテン、両方の２−ブテン、１，３−ブタジエン、水素、別の易沸性の副成分、高沸分および任意に水を含んでいる混合生成物が生じる工程、ここで、前記出発ガス流は、Ｃ4イソ化合物を有していない；
ｂ）水素、別の易沸分、高沸分、および水がある場合は水を分離し、その結果、ｎ−ブタン、１−ブテン、両方のブテンおよび１，３−ブタジエンを含んでいる混合生成物が得られる工程；
ｃ）方法工程ｂ）で得られた１，３−ブタジエンの一部を反応させて誘導体にする工程；
ｄ）方法工程ｃ）で得られた１，３−ブタジエン誘導体を分離する工程；
ｅ）方法工程ｃ）で誘導体化されなかった１，３−ブタジエンを選択的水素化して１−ブテンにする工程；
ｆ）工程ｅ）で得られた炭化水素流から１−ブテンを蒸留分離し、その結果残留流が残留する工程、
を含む前記方法。
【００１２】
前記方法の１つの実施態様では、方法工程ｆ）で生じた残留流は、すべてまたは部分的に前記出発ガス流に供給される、つまり方法工程ａ）が進行している脱水素化装置に返送される。
【００１３】
本発明は、ｎ−ブタンから経済的に１−ブテンおよびブタジエン誘導体を製造することができるという利点がある。ここで、前記両方の目的生成物の比率は、脱水素化条件およびブタジエン変換率の設定により変化してよい。本発明の特別な実施態様は、脱水素化で生じたオレフィンの非常に高い含分が有用な生成物に変えられるため、ブテンのわずかな量のみが、返送流によって脱水素化反応器に運び入れられることを特徴としている。
【００１４】
本発明の１つの実施態様では、残留流中に存在する直鎖ブテンは、供給の前に少なくとも部分的に反応し、この反応生成物は、供給の前に残留流から取り除かれる。
【００１５】
本発明の１つの実施態様では、前記反応はオリゴマー化である。
【００１６】
出発物質
本発明による方法のための出発物質として、フィールドブタン（Ｆｅｌｄｂｕｔａｎｅｎ）のｎ−ブタン留分、スチームクラッカーまたはＦＣクラッカーのＣ4カットの後処理で生じる直鎖のＣ4炭化水素の混合物、または別の技術的プロセスで生じる直鎖のＣ4炭化水素の別の混合物を使用してよい。
【００１７】
フィールドブタンとは、天然ガス、ならびに約−３０℃に冷却することにより液状の形でガスから分離される石油随伴ガスの「湿っている」含分のＣ4留分を表す。低温蒸留により、組成が鉱床により定まらないが、一般にイソブタン約３０質量％およびｎ−ブタン６５質量％を含んでいるフィールドブタンがそこから得られる。さらなる成分は、通常、炭素原子４個未満の炭化水素約２質量％、および炭素原子４個超の炭化水素約３質量％である。この混合物は、本発明による方法におけるイソブタンの蒸留分離後に装入してよい。任意に、本発明による方法の脱水素化工程の前では、炭素原子４個を有していない炭化水素も、すべてまたは部分的に分離される。
【００１８】
前記方法の１つの実施態様では、方法工程ａ）からの出発ガス流は、フィールドブタンのｎ−ブタン留分である。
【００１９】
前記方法のさらなる実施態様では、方法工程ａ）からの出発ガス流は、スチームクラッカーまたはＦＣクラッカーのＣ4カットの後処理からの直鎖のＣ4炭化水素の混合物である。
【００２０】
１，３−ブタジエンの誘導体化
前記副生成物の分離後に得られた炭化水素混合物は、実質的にｎ−ブタン、１−ブテン、両方の２−ブテンおよび１，３−ブタジエンを含んでいる。
【００２１】
前記混合物は反応に供され、この反応では１，３−ブタジエンは反応するが、直鎖ブテンは反応しない。
【００２２】
前記方法の１つの実施態様では、１，３−ブタジエンが方法工程ｃ）で反応して、４−ビニルシクロヘキセン、１，４−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸誘導体、１，７−オクタジエン、非分岐鎖の非環式オクタトリエン、２，７−オクタジエニル誘導体から選択される１つの誘導体になる。
【００２３】
１，３−ブタジエンから４−ビニルシクロヘキセンへの反応は、ＵＳ５，１９６，６２１またはＥＰ０３９７２６６に記載の通り、例えばＣｕ（ｌ）担持触媒で行われてよい。
【００２４】
１，３−ブタジエンは、溶解されたニッケル・アルモ有機触媒の存在下に反応して、１，４−シクロオクタジエンおよび／または１，５，９−シクロドデカトリエンになりうる。
【００２５】
１，３−ブタジエンから１，７−オクタジエンへの還元的二量化は、ＤＥ１０１４９３４７もしくはＤＥ１０２００６０３１４１３．１に記載の通り実施されてよい。
【００２６】
１，３−ブタジエンからオクタトリエン、特に１，３，７−オクタトリエンへの二量化は、ＤＥ１０２００４０６０５２０に記載の通り、パラジウムカルベン錯体で実施されてよい。
【００２７】
前記方法の１つの実施態様では、１，３−ブタジエンは、方法工程ｃ）で、電子不足のＣ−Ｃ多重結合を有しているジエノフィルと反応してディールス・アルダー生成物になる。この多重結合は、Ｃ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合であってよい。
【００２８】
三重結合を有するジエノフィルは、例えば：
プロピオル酸；プロピオル酸エステル、ここで、このエステルの酸素原子に結合している基は、１〜２０個の炭素原子を有していてよい；プロピナール；プロピノール；アセチレンジカルボン酸；アセチレンジカルボン酸モノエステルおよびアセチレンジカルボン酸ジエステル、ここで、このエステルの酸素原子に結合している１つまたは複数の基は、１〜２０個の炭素原子を有していてよい；３−ホルミルプロピオル酸およびそのエステル；ブチンジアール；ブチンジオール、
である。
【００２９】
二重結合を有するジエノフィルは、１つまたは複数の電子求引性基で置換および共役されている、少なくとも１つの二重結合を有している。相応の電子求引性基（−Ｍ効果）は：ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、ケト基（−Ｃ（Ｏ）Ｒ）、酸基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）または無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ）である。
【００３０】
２つの隣接する置換基が、一緒になって１つの官能基、例えば無水物基を形成することも可能である。
【００３１】
好ましく使用されるジエノフィルは以下の通りである：
無水マレイン酸；マレイン酸およびそのアルキルエステル、ここで、このアルキル基は同一または異なっていてよく、かつそれぞれ１〜１０個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有している；フマル酸およびそのアルキルエステル、ここで、このアルキル基は同一または異なっていてよく、かつそれぞれ１〜１０個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有している；マレイン酸イミド（マレイミド）およびそのＮ−置換誘導体、ここで、窒素に接している置換基は１〜１０個、特に１〜４個の炭素原子を有している。
【００３２】
ここで、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸の誘導体が生じる。これらは、例えば二重結合の水素化およびその後に続くアルコーリシス（Ａｌｋｏｈｏｌｙｓｅ）（エステル化、エステル交換）により、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のエステルに変換することができる。７〜１２個の炭素原子を有しているエステルアルキル基を有するこのエステルは、可塑剤、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルとして使用される。
【００３３】
前記方法の１つの実施態様では、１，３−ブタジエンは、プロトン性求核試薬（水、アルコール、アミン）と反応して、相応の２，７−オクタジエニル誘導体になり、求核基は１位の炭素に結合している。前記反応（短鎖重合）は、パラジウム錯体により触媒作用が行われる。例えばＤＥ１０１２８１４４およびＤＥ１０３１２８２９に記載の通り、パラジウムカルベン錯体を使用するのが好ましい。
【００３４】
前記短鎖重合の実施は、ＤＥ１０２００５０３６０３９の記載と同じように行われてよいが、前記出発流を水素化する予備精製なしに済ますことができることが異なる点である。
【００３５】
前記方法の１つの実施態様では、２，７−オクタジエニル誘導体として１−メトキシオクタ−２，７−ジエンが形成される。
【００３６】
１−メトキシオクタ−２，７−ジエンは、所望の短鎖重合生成物である。そこから前記両方のオレフィン二重結合の水素化、およびその後に続くメタノールの脱離により１−オクテンを得ることができ、この１−オクテンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンの変性のために工業的に使用される。１，３−ブタジエンから出発する、１−オクテンのための３段階の合成は、例えばＤＥ１０１４９３４８で公開されている。１−メトキシオクタンからのメタノールの脱離の場合は、ＤＥ１０２５７４９９の特許請求の範囲に記載される触媒を使用してよい。
【００３７】
選択的水素化
前記ブタジエン誘導体の分離後に残留しているＣ4炭化水素混合物は、未反応の１，３−ブタジエンの他に１−ブテンを含んでおり、事前に分離されていない場合は、ｎ−ブタンおよび両方の２−ブテンを含んでいる。１，３−ブタジエンおよび場合により存在する多価不飽和炭化水素、例えば１，２−ブタジエンの残留量は、さらにｎ−ブテンの含分を高める選択的水素化により除去される。好適な方法は、例えばＦ．ＮｉｅｒｌｉｃｈらによるＩｎ  Ｅｒｄｏｅｌ  ＆  Ｋｏｈｌｅ，Ｅｒｄｇａｓ，Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ，１９８６，７３ページ以下に記載されている。前記方法は、化学量論的量の、完全に溶解された水素を用いて液相で行われる。選択的水素化触媒として、例えば担体上のニッケルおよび特にパラジウム、例えば活性炭または酸化アルミニウム上のパラジウム０．３質量％が好適である。ｐｐｍ範囲のわずかな量の一酸化炭素は、１，３−ブタジエンの直鎖ブテンへの水素化の選択性を促進し、触媒を不活性化させるポリマー、いわゆる「グリーンオイル」の形成を防ぐ。
【００３８】
１−ブテンの分離
水素化された流出物（Ｈｙｄｒｉｅｒａｕｓｔｒａｇ）は、１−ブテンに、ならびにｎ−ブタンおよび直鎖ブテン、主に２−ブテンからの混合物に蒸留分離される。
【００３９】
蒸留留分の使用
前記得られた１−ブテンは、イソ化合物を含んでいない。この１−ブテンは、特に、エチレンもしくはプロピレンを有するコオリゴマーの製造のために、またはポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）中のコモノマーとして使用してよい。
【００４０】
前記方法のさらなる実施態様では、方法工程（ｆ）で得られた１−ブテンは、その後に続く方法工程（ｇ）でエチレンまたはプロピレンと反応してコオリゴマーになる。
【００４１】
ｎ−ブタン／２−ブテン留分は、すべてまたは部分的に脱水素化反応器に返送されてよい。
【００４２】
任意に、返送前に直鎖ブテンの一部は、反応および反応生成物の分離により除去されてよい。
【００４３】
所望の中間生成物を提供する好適な反応は、例えばオリゴマー化またはヒドロホルミル化である。
【００４４】
前記オリゴマー化は、酸性触媒またはニッケルを含んでいる触媒の使用下に、均一または不均一に実施してよい。ニッケル固定床触媒でオリゴマー化が行われるのが好ましい。このような方法は、例えばＥｖｏｎｉｋ  Ｏｘｅｎｏ  ＧｍｂＨ社のオクトール法である。ここで主に生じる８個および１２個の炭素原子を有するオレフィンは、可塑剤または洗剤の製造のための中間生成物である。
【００４５】
ヒドロホルミル化では、ｎ−ペンタナールおよび２−メチルブタナールからの混合物が生じる。使用された触媒の選択により、前記両方のアルデヒドの質量比は変化してよい。異性化する条件下では、９５％超の選択性のｎ−ペンタナールを製造することが可能である。そのためには、例えばＥＰ０２１３６３９に記載の通り、触媒系を使用してよい。このような混合物は、特に、２−プロピルヘプタノールの高い含分を有するデカノール混合物の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の１つの実施態様をブロック図で示した図
【図２】本発明の第二の実施態様をブロック図で示した図
【００４７】
実施例
本発明の２つの実施例を、図１および図２のブロック図により説明する。
【００４８】
図１に示された実施例では、ｎ−ブタンを含んでいる出発流（１）が、返送流（２５／２６）と一緒に脱水素化装置（２）に導通される（場合により、水蒸気または酸素が導通されてよい；これは図１に示されていない）。脱水素化混合物（３）は、蒸留装置（４）内で易沸分（５）、水を含めた高沸分（６）およびＣ4留分（７）に分離される。流（７）から、ｎ−ブタンおよび両方の２−ブテンの一部が分離され（流（９））、このｎ−ブタンは脱水素化反応に返送される。塔頂流（１０）中の１，３−ブタジエンの一部は、反応器（１１）内で、場合により試薬（１２）の添加下に誘導体化される。反応混合物（１３）から、後処理装置（１４）内で目的生成物のブタジエン誘導体（１５）およびＣ4留分（１６）が分離される。場合により存在する試薬、触媒の分離およびそれらの返送は、示されていない。なおも少量の１，３−ブタジエンを含んでいるＣ4留分（１６）は、反応器（１７）で水素（１８）と選択的に水素化される。水素化された流出物（１９）は、水素化装置（２０）で１−ブテン（２１）、第二目的生成物（２２）、ｎ−ブタンと直鎖ブテンとからの混合物（２３）ならびに場合により高沸分を有する留分に分離される。この流（２３）は、場合により部分流（２４）の取り出し後に、前記脱水素化反応器に返送される。
【００４９】
前記実施態様では、塔（８）は任意である。前記塔の使用は、流（１０）中の１，３−ブタジエンの濃度が高められるという利点を提供する。それにより、反応器（１１）では、１，３−ブタジエンのためのより高い反応速度を達成することができる。しかし、前記塔のための設備投資およびその運転費用は好ましくない。
【００５０】
本発明の第二の実施態様は、図２に示されている。第二の実施態様は、返送流（２６）から、反応器（２７）中の直鎖ブテンの一部が、場合により試薬（２８）の添加下に反応して、ｎ−ブタン、未反応のブテンと前記反応の生成物とからなる流（２９）になることが第一の実施態様と異なっている。反応生成物（３１）および場合により分離装置（３０）内の別の物質を分離した後、ｎ−ブタンおよび直鎖ブテンを含んでいる流（３２）は、脱水素化反応器に送り込まれる。
【００５１】
前記実施態様では、流（９）だけ、または流（２３）だけ、または前記両方の流の一部が、任意の比で前記反応器に送り込まれることは任意である。
【符号の説明】
【００５２】
１  ｎ−ブタンを含んでいる出発流、  ２  脱水素化装置、  ３  脱水素化混合物、  ４  蒸留装置、  ５  易沸分、  ６  水を含めた高沸分、  ７  Ｃ4留分、  ８  塔、  ９  流、  １０  塔頂流、  １１  反応器、  １２  試薬、  １３  反応混合物、  １４  後処理装置、  １５  ブタジエン誘導体、  １６  Ｃ4留分、  １７  反応器、  １８  水素、  １９  水素化された流出物、  ２０  水素化装置、  ２１  １−ブテン、  ２２  第二目的生成物、  ２３  ｎ−ブタンと直鎖ブテンとからの混合物、  ２４  部分流、  ２５  返送流、  ２６  返送流、  ２７  反応器、  ２８  試薬、  ２９  ｎ−ブタン、未反応のブテンと反応生成物とからなる流、  ３０  分離装置、  ３１  反応生成物、  ３２  ｎ−ブタンおよび直鎖ブテンを含んでいる流
【図１】
0005911560.tif 000002
【図２】
0005911560.tif 000003