(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する導電性物質及び活物質を含む正極材料であって、前記導電性物質の表面及び前記細孔の少なくとも一方に前記活物質が存在する正極材料；
リチウム及び硫黄を含む固体電解質；
分子骨格に下記式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む樹脂であるバインダー；及び
前記バインダーの一部又は全てを溶解する溶媒
を含み、
前記活物質が硫黄又は硫黄を含む化合物であり、
前記溶媒がニトリル系溶媒、フッ素系溶媒及びチオ系溶媒から選択される１種単独の溶媒又は２種以上の混合溶媒である、正極合材スラリー。
【化７】
0006004755.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、又は−ＯＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４は少なくとも１つは、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又は−ＯＣＦ３である。）
【請求項２】
細孔を有する導電性物質及び活物質を含む正極材料であって、前記導電性物質の表面及び前記細孔の少なくとも一方に前記活物質が存在する正極材料；
リチウム及び硫黄を含む固体電解質；
溶媒；及び
前記溶媒に溶解しているバインダー
を含み、
前記バインダーが分子骨格に下記式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む樹脂であり、
前記活物質が硫黄又は硫黄を含む化合物であり、
前記溶媒がニトリル系溶媒、フッ素系溶媒及びチオ系溶媒から選択される単独溶媒又は２種以上の混合溶媒である、正極合材スラリー。
【化８】
0006004755.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、又は−ＯＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４は少なくとも１つは、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又は−ＯＣＦ３である。）
【請求項３】
前記細孔を有する導電性物質の平均細孔直径が１００ｎｍ以下であり、前記細孔の細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ以上５．０ｃｃ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の正極合材スラリー。
【請求項４】
前記細孔を有する導電性物質が、平均細孔直径が０．１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の多孔質炭素である請求項１〜３のいずれかに記載の正極合材スラリー。
【請求項５】
前記細孔を有する導電性物質が、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下である多孔質炭素である請求項１〜３のいずれかに記載の正極合材スラリー。
【請求項６】
前記硫黄を含む化合物が硫化リチウムである請求項１〜５のいずれかに記載の正極合材スラリー。
【請求項７】
前記固体電解質が下記式(１)又は(２)に示される組成を満たす、請求項１〜６のいずれかに記載の正極合材スラリー。
ＬｉａＰｃＳｄ      （１）
（式（１）において、ａ、ｃ、ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｃ：ｄは１〜１２：１：２〜９を満たす。）
ＬｉａＰｃＳｄＸｅ      （２）
（式（２）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｔから選択されるハロゲン元素を示す。ａ、ｃ、ｄ、ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｃ：ｄ：ｅは１〜１２：１：２〜９：０．０１〜１２を満たす。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の正極合材スラリーから製造された正極。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の正極合材スラリーから製造された正極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の正極の形成に使用される正極合材スラリー、及び電極シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡ、ノートパソコン等の高機能化に伴い、長時間使用が可能であり、かつ小型・軽量で、安全性の高い二次電池が強く要望されている。しかし、従来から使用されてきた可燃性の有機溶媒を含むリチウム二次電池は過充電時や濫用時に液漏れや発火の危険性がある。そのため、電池の高エネルギー密度化に伴い、安全性の確保が重要な課題とされてきた。
このような課題を解決する電池として、有機電解液に比べて化学的に安定で、かつ漏液や発火の問題のない無機固体電解質を電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が鋭意行われている。
【０００３】
上記全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質及び活物質は無機物であるため、固体電解質粒子及び活物質粒子のみを用いて電極層を製造すると電極層が非常に脆くなるという欠点を有している。
当該欠点を解消するために、固体電解質粒子と活物質粒子にバインダーを添加したスラリーを塗布・乾燥して電極層を製造する技術が開発された（特許文献１）。しかし、バインダーはポリマーであるため、イオン伝導度が低く、上記電極層を用いたリチウムイオン電池では高性能とすることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１２０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、塗布性、密着性に優れ、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池を製造することが可能な正極合材スラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の正極合材スラリー等が提供される。
１．細孔を有する導電性物質及び活物質を含む正極材料であって、前記導電性物質の表面及び前記細孔の少なくとも一方に前記活物質が存在する正極材料；
リチウム及び硫黄を含む固体電解質；   
分子骨格に下記式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む樹脂であるバインダー；及び
前記バインダーの一部又は全てを溶解する溶媒
を含む正極合材スラリー。
【化１】
0006004755.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、又は−ＯＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４は少なくとも１つは、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又は−ＯＣＦ３である。）
２．前記細孔を有する導電性物質の平均細孔直径が１００ｎｍ以下であり、前記細孔の細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ以上５．０ｃｃ／ｇ以下である１に記載の正極合材スラリー。
３．前記細孔を有する導電性物質が、平均細孔直径が０．１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の多孔質炭素である１又は２に記載の正極合材スラリー。
４．前記細孔を有する導電性物質が、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２以上／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下である多孔質炭素である１又は２に記載の正極合材スラリー。
５．前記活物質が硫黄又は硫黄を含む化合物である１〜４のいずれかに記載の正極合材スラリー。
６．前記固体電解質が、下記式（１）を満たす１〜５のいずれかに記載の正極合材スラリー。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ    …（１）
（式中、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される１以上の元素を示す。
ａ〜ｄは、各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．５：１：２〜９を満たす。）
７．前記溶媒が、ニトリル系溶媒、フッ素系溶媒、炭化水素系溶媒及びチオ系溶媒からなる群から選択される１以上である１〜６のいずれかに記載の正極合材スラリー。
８．１〜７のいずれかに記載の正極合材スラリーから製造された正極。
９．１〜７のいずれかに記載の正極合材スラリーから製造された正極を有するリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塗布性、密着性に優れ、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池を製造することが可能な正極合材スラリーが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の１８０°折り曲げ試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の正極合材スラリーは、下記成分（１）〜（４）を含む：
（１）細孔を有する導電性物質及び活物質を含む正極材料であって、導電性物質が、表面及び細孔の少なくとも一方に活物質が存在する正極材料
（２）リチウム及び硫黄を含む固体電解質
（３）分子骨格に下記式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む樹脂であるバインダー
（４）バインダーの一部又は全てを溶解する溶媒
【化２】
0006004755.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、又は−ＯＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４は少なくとも１つは、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又は−ＯＣＦ３である。）
【００１０】
以下、各成分について説明する。
［正極材料］
正極材料は、細孔を有する導電性物質及び活物質を含む。
正極材料の活物質としては、好ましくは硫黄又は硫黄を含む化合物（硫黄元素を構成要素に含む硫黄系活物質）である。
ここで、正極材料は、硫黄と硫黄を含む化合物の両方を含んでいてもよい。言い換えると正極材料は、硫黄を含む化合物である活物質と硫黄の２種類以上の活物質を含んでいてもよく、硫黄を含む化合物であって活物質でない物質と硫黄を含んでいてもよく、硫黄を含む活物質と硫黄を含む活物質でない物質と硫黄を含んでいてもよい。
また、硫黄を含む化合物である活物質は１種であっても２種以上であってもよく、硫黄を含む化合物であって活物質でない物質は１種であっても２種以上であってもよい。
硫黄系活物質としては、例えば単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等の硫黄を含む化合物が使用できる。
また、硫黄系活物質以外の活物質としては、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム等が挙げられる。
本発明では、上記活物質を１種単独で、又は２種以上の上記活物質の混合物を使用することができる。
【００１１】
活物質である有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
【化３】
0006004755.tif 000004
【化４】
0006004755.tif 000005
（式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。）
【化５】
0006004755.tif 000006
（式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立の整数である。）
【００１２】
上記の活物質のうち、高い理論容量を有する単体硫黄又は硫化リチウムが好ましい。
硫黄としては、特に限定はないが、好ましくは純度が９５％重量以上の硫黄単体であり、より好ましくは純度が９６％重量以上の硫黄単体であり、特に好ましくは純度が９７重量％以上の硫黄単体である。硫黄の純度が９５重量％以上であれば、この硫黄を用いて製造した電池の不可逆容量を少なくすることができる。
硫黄単体の結晶系としては、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
また、硫化リチウムとしては、例えばＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ８等を挙げることができ、なかでもＬｉ２Ｓが好ましい。
【００１３】
正極材料の導電性物質は細孔を有する。導電性物質が細孔を有することにより、導電性物質の細孔内部及び表面に活物質である硫黄、硫黄系化合物等を存在させることができ、導電性物質と硫黄及び／又は硫黄系化合物との接触状態を向上させることができ、正極材料の伝導性を高めることができる。また、導電性物質が細孔を有することにより、活物質と導電性物質の接触面積を増やすことができると共に、活物質の比表面積を大きくすることができる他、導電性物質と活物質とが複合化し易くなる。
尚、導電性物質は細孔を有する導電性物質であれば、その形状は特に限定されず、粒子状導電性物質であってもよく、板状導電性物質であってもよく、棒状導電性物質であってもよい。例えば、板状導電性物質としてはグラフェンが挙げられ、棒状導電性物質としては、例えば、カーボンナノチューブ等であり、粒子状導電性物質としては、表面積が大きく、細孔容量が大きく、かつ電子伝導性が高いケッチェンブラックや活性炭が挙げられる。
【００１４】
導電性物質は、好ましくは電気伝導率が１．０×１０３Ｓ／ｍ以上の物質であり、より好ましくは１．０×１０４Ｓ／ｍ以上の物質であり、特に好ましくは１．０×１０５Ｓ／ｍ以上の物質である。
上記を満たす細孔を有する導電性物質としては、多孔質炭素が挙げられる。当該多孔質炭素の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等の炭素が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
細孔を有する導電性物質の細孔容量は、好ましくは０．１ｃｃ／ｇ以上５．０ｃｃ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｃｃ／ｇ以上４．５ｃｃ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．７５ｃｃ／ｇ以上３．９ｃｃ／ｇ以下である。また、細孔を有する導電性物質の平均細孔直径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、最も好ましくは０．５ｎｍ以上１７ｎｍ以下である。
導電性物質の細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ未満の場合、導電性物質内部の活物質含有量を多くすることができないおそれがあり、電気容量が高いリチウムイオン電池を得ることが困難になるおそれがある。一方、導電性物質の細孔容量が５．０ｃｃ／ｇ超の場合、活物質と複合化しても電子伝導性が十分に確保できないおそれがある。
導電性物質の平均細孔直径が０．１ｎｍ未満の場合、細孔内に活物質を含浸させることが困難となるおそれがある。一方、導電性物質の平均細孔直径が１００ｎｍ超である場合、細孔内に含浸した活物質が十分に機能しないおそれがある。
【００１６】
導電性物質の比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇである。例えば硫黄と多孔質炭素を複合化した硫黄−多孔質炭素複合体が、固体電解質との接触面積を確保するためには、多孔質炭素の比表面積は大きい方がよいが、大きすぎると、平均細孔直径が小さくなるため、硫黄を細孔内に含有させにくい。多孔質炭素の比表面積が小さいと、硫黄との接触が十分でなくなり、電子伝導性が確保できなくなり、硫黄が活物質として十分に機能しないおそれがある。よって、導電性物質が多孔質炭素である場合の当該多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは７０ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３５００ｍ２／ｇ以下である。
【００１７】
導電性物質のＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量及び平均細孔直径は、以下の方法で測定することができる。以下、細孔を有する導電性物質が多孔質炭素の場合を例に説明するが、下記測定方法は、導電性物質が多孔質炭素の場合に限定されない。
ＢＥＴ比表面積、細孔直径、細孔容量及び平均細孔直径は、多孔質炭素を液体窒素温度下において、多孔質炭素に窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。
具体的には、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めることができる。また、窒素吸着等温線（吸着側）を用いて、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔直径、細孔容量を求めることができる。また、平均細孔直径は、細孔構造を円筒型であると仮定して、全細孔容積とＢＥＴ比表面積から計算される。
測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３）を用いて測定できる。測定の前処理は、例えば、２００℃で３時間の加熱真空排気等が挙げられる。
【００１８】
正極材料の導電性物質は、その表面及び細孔の少なくとも一方に活物質が存在する、活物質−導電性物質複合体となっている。当該活物質−導電性物質複合体は、例えばメカニカルミリング処理等の力学的な作用により一体化させた複合体、活物質を導電性物質の表面に蒸着させた複合体、活物質を溶解させて導電性物質に表面と接触させてから固体化させた複合体、及び活物質を導電性物質の存在下で合成して導電性物質と一体化させた複合体が含まれる。
尚、細孔を有する導電性物質の表面は、当該細孔表面を含む。
【００１９】
活物質と導電性物質が複合化した活物質−導電性物質複合体において、活物質の含有量は例えば５〜９０ｗｔ％であり、好ましくは４０〜９０ｗｔ％であり、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％である。
【００２０】
硫黄系活物質（硫黄系化合物）が導電性物質の表面及び／又は細孔に存在させる方法としては、活物質と導電性物質を、例えば遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル；リングローラーミル等の竪型ローラーミル；ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル；ジェットミル等の気流式ミル等の各種ミルにて混合する方法の他、活物質と導電性物質の混合物を活物質の融点以上で加熱する方法が挙げられる。
これら製造方法のうち、遊星ボールミルを用いて混合する方法、又は活物質と導電性物質の混合物を硫黄系化合物の融点以上で加熱する方法が好ましい。
【００２１】
例えば活物質が硫黄系化合物である硫黄系化合物−導電性物質複合体を、硫黄系化合物と導電性物質の混合物を硫黄系化合物の融点以上で加熱して製造する場合、加熱雰囲気は不活性雰囲気でも空気中でもよい。また、加熱時の圧力は例えば０Ｐａ〜５ＭＰａであり、好ましくは０Ｐａから１ＭＰａ、より好ましくは０Ｐａから０．９ＭＰａである。尚、常圧とは大気圧を意味し、１０１３２５Ｐａ付近の圧力を意味する。
また、加熱時の圧力は、厳密な意味での真空である必要はなく、導電性物質の細孔内部の気体を除去することを目的と場合は、通常の大気圧より低ければよく、導電性物質の細孔内部の気体をどの程度除去するかにより圧力を決めればよい。尚、導電性物質の細孔内部の気体を除去することにより、活物質を含浸し易くすることができる。
加熱温度は硫黄系化合物の融点以上であればよいが、好ましくは１１２℃〜４４０℃である。加熱保持時間は例えば１分〜４８時間であり、好ましくは１０分〜１２時間であり、より好ましくは１５分〜１０時間である。
【００２２】
［固体電解質］
固体電解質は、リチウム原子及び硫黄原子を含む硫化物系固体電解質であり、好ましくは下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、さらに好ましくは下記式（２）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ      （１）
（式（１）において、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅ      （２）
（式（２）において、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｔから選択されるハロゲン元素を示す。ａ〜ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９：０．０１〜１２を満たす。）
【００２３】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
式（２）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＸの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、複合電極材料を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２４】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化している非結晶でもよい。
結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
【００２５】
結晶化硫化物系固体電解質の結晶構造は、好ましくは特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、又は特開２００５−２２８５７０及びＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造であり、最も好ましくはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造である。結晶化硫化物系固体電解質が有する結晶化部分は、これら結晶構造のいずれか１以上を有すると好ましい。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することにより確認できる。
【００２６】
結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度は、好ましくは上記の非晶質固体電解質よりも高いイオン伝導度を示すことができる結晶構造が５０％以上であり、より好ましくは６０％である。結晶化度が５０％未満では、結晶化によるイオン伝導度の向上効果が得られないおそれがある。
上記結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００２７】
硫化物系固体電解質の製造方法について、硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
【００２８】
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５である。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を用いた硫化物系固体電解質について説明する。
【００２９】
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
【００３０】
具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特願２００９−２３８９５２）。
【００３１】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。熱処理前から結晶化物である固体電解質はイオン伝導度が低いおそれがある他、熱処理によるイオン伝導度の向上も見込めないおそれがある
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３２】
上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００３３】
五硫化二リンは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３４】
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。
【００３５】
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
【００３６】
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３７】
（ｂ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００３８】
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。この他、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。特開２０１０−３０８８９に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００３９】
（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。この他、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
【００４０】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００４１】
原料である硫化リチウムと五硫化二リンが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００４２】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトンの非極性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００４３】
有機溶媒として炭化水素系溶媒を用いる場合、当該炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４４】
上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００４５】
硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、特開２００５−２２８５７０、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５に開示されている。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）を生成させる。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
上記の他、特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
【００４６】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００４７】
Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４結晶構造及びＬｉ２ＳｉＳ３結晶構造の製造は、公知の方法でよい。
例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
【００４８】
［バインダー］
バインダーは、分子骨格に下記式（Ｉ）で表わされる構造単位を含む樹脂である。
【化６】
0006004755.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、又は−ＯＣＦ３であり、Ｒ１〜Ｒ４は少なくとも１つは、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又は−ＯＣＦ３である。）
【００４９】
バインダーは、好ましくは、フッ化ビニリデンに由来する構造（Ｒ１＝Ｆ，Ｒ２＝Ｆ，Ｒ３＝Ｈ，Ｒ４＝Ｈ）を有する共重合体やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＥＦ）に由来する構造（Ｒ１＝Ｆ，Ｒ２＝Ｆ，Ｒ３＝Ｆ，Ｒ４＝Ｆ）を有する共重合体又は単独重合体、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する構造（Ｒ１＝Ｆ，Ｒ２＝Ｆ，Ｒ３＝ＣＦ３，Ｒ４＝Ｆ）を有する共重合体又は単独重合体である。
具体的にはＰＶＤＦ−ＨＦＰ，ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＥＦ、ＰＶＤＦ−ＴＥＦ、ＴＥＦ−ＨＦＰ等が挙げられる。
【００５０】
バインダーは、本発明の正極合材スラリーにおいて溶媒に一部又は全てが溶解しており、好ましくは溶媒に全て溶解している。
【００５１】
［溶媒］
溶媒は、バインダーの一部又は全てを溶解する溶媒である。
上記溶媒としては、ニトリル系溶媒、フッ素系溶媒、炭化水素系溶媒、及びチオ系溶媒が挙げられ、具体例としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル、イソカプロニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル、炭化フッ素、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ビストリフルオロメチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、チオール等が挙げられる。
上記溶媒は、１種単独で用いてもよく、また２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００５２】
[その他の成分]
本発明の正極合材スラリーは、正極合材、固体電解質、バインダー及び溶媒から実質的になってもよい。「実質的」とは、正極合材、固体電解質、バインダー及び溶媒のスラリー中の合計含有量が、例えば９０重量％以上、９５重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、又は１００重量％であることを意味する。
本発明の正極合材スラリーは、本発明の効果を損なわない範囲で、下記の導電助剤、増粘剤、分散剤等を含んでもよい。
【００５３】
導電助剤としては、デンカブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系導電助剤；導電性酸化物粒子、銀粒子、導電性ポリマー等が挙げられる。
増粘剤としてはプロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
【００５４】
［正極合材スラリー］
本発明の正極合材スラリーの固形分濃度は、例えば２０重量％以上９５重量％以下であり、好ましくは３０重量％以上８５重量％以下である。
固形分濃度が上記範囲外である場合、スラリーを塗布乾燥させても成膜できないおそれがある。
また、正極合材スラリーの固形分中のバインダーの占める割合は、例えば０．０５重量％以上２０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。
バインダーの含有量が２０重量％超の場合、イオン伝導度が低くなって、得られる電池の性能が低くなるおそれがある。一方、バインダーの含有量が０．０５重量％未満の場合、スラリーから得られる電極シートの強度が低くなるおそれがある、又は基材との密着性が低くなるおそれがある。
【００５５】
[電極シート]
本発明の電極は、集電体上又は電解質層上に電極層を形成することにより製造できる。電極層は、本発明の正極合材スラリーを集電体又は電解質層上に塗布し、乾燥することにより形成できる。これら塗布及び乾燥は、公知の方法が適用でき、電極層中に溶媒が残留していてもよい。
電極層の厚さは、電池の形状や用途に応じて適宜調整すればよく、例えば１μｍ〜５００μｍである。
【００５６】
集電体は、例えばステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。
尚、集電体表面にカーボンコート等の保護層や接着層を形成して使用できる。
【００５７】
［リチウムイオン電池（全固体電池）］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の正極合材スラリーから得られる正極を有していればよく、固体電解質層、負極、集電体等の他の構成部材は公知のものが使用できる。
【００５８】
固体電解質層は、固体電解質層からなる層であり、好ましくは固体電解質粒子が互いに融着してなる層である。ここで融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。
固体電解質層の厚さは、例えば１μｍ以上５００μｍ以下である。
【００５９】
固体電解質としては、正極合材スラリーで使用するリチウム及び硫黄を含む固体電解質（硫化物系固体電解質）の他に、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質が使用できる。
正極層と材料が共通化できるコスト上の観点から、固体電解質は正極合材スラリーが含む硫化物系固体電解質が好ましい。
【００６０】
ポリマー系固体電解質としては、特に制限はなく、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が使用できる。
ポリマー系固体電解質であるフッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体、等が挙げられる。
【００６１】
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
【００６２】
本発明において、電解質層のイオン伝導度は１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ未満であると電池の性能が低くなるおそれがある。
また、電解質層は固体電解質のほか、バインダーを含んでいてもよい。
【００６３】
負極層は、負極活物質からなってもよく、さらに電解質及び導電助剤を含んでもよい。また、バインダーを含んでいてもよい。負極層の固体電解質、導電助剤、バインダー、形成法及び厚さは、正極合材スラリーと同様の条件が適用できる。
【００６４】
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
【００６５】
本発明の装置は、上記電池を備える。装置としては、例えば、電池自動車が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
製造例１
[硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造]
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には下記の通りである。
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００６７】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００６８】
製造例２
［固体電解質粒子１の製造］
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１と同様の方法で固体電解質の製造及び結晶化を行った。
具体的には、下記のように行った。
製造例１で製造した硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
【００６９】
この硫化物ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱し、硫化物ガラスセラミックスとし、固体電解質粒子１を得た。
得られた固体電解質粒子１について、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
固体電解質粒子１の平均粒径を測定したところ、８．８μｍであり、イオン伝導度を測定したところ、６．３６Ｅ−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７０】
製造例３
［固体電解質粒子２の製造］
製造例１で製造した高純度硫化リチウムの添加量を０．７６６ｇ（０．０１６６モル）とし、五硫化二燐（アルドリッチ社製）の添加量を１．２２ｇ（０．００５５モル）とした他は製造例２と同様にして固体電解質粒子２を製造した。
得られた固体電解質粒子２について、Ｘ線測定してガラス化していることを確認した。固体電解質２の平均粒径は、６７．８μｍであった。また、イオン伝導度は１．２２Ｅ−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
固体電解質粒子１及び固体電解質粒子２の平均粒径及びイオン伝導度は、下記方法により測定した。
（１）電解質粒子のイオン伝導度
電解質粒子を０．３ｇ秤量し、容器内に入れ、電解質粒子に対して１８５ＭＰａで加圧した。加圧後、試料の上下に、ＴＩＭＣＡｌ社製ＳＦＧを１．０ｍｇずつ入れ、再度、１８５ＭＰａで加圧し、容器の上下に電極を形成した。得られた試料を東陽テクニカ製インピーダンス装置にて、２５℃、ＡＣ振幅変調１０ｍＶ、周波数１０Ｍ〜１０Ｈｚの条件で伝導度を測定した。
【００７２】
（２）電解質粒子の平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置（「Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を使用し、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加した。
上記混合物を十分混合した後、電解質粒子を添加して粒子径を測定した。電解質粒子の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加えた（電解質粒子の添加量は、その種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。）。
【００７３】
製造例４
[正極合材１の製造]
（１）硫黄と多孔質炭素の複合体の調製
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．５００ｇと多孔質炭素アセチレンブラック０．２１４ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。当該加熱処理は、室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持した。その後自然冷却し、硫黄・多孔質炭素複合体を得た。
【００７４】
（２）正極合材の作製
上記（１）で調製した複合体０．５ｇと固体電解質粒子１：０．５ｇをミルポットに入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで正極合材１を得た。
【００７５】
製造例５
［正極合材２の製造］
多孔質炭素アセチレンブラックの代わりにケッチャンブラック（ＫＢ）（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）を０．２１４ｇ用いた他は製造例４と同様にして、正極合材２を得た。
【００７６】
製造例６
[正極合材３の製造]
固体電解質粒子１の代わりに製造例３で得た固体電解質粒子２を用いた他は製造例４と同様にして正極合材３を得た。
【００７７】
製造例７
[正極合材４の製造]
多孔質炭素アセチレンブラックの代わりに活性炭（関西熱化学、ＭＳＣ３０）を０．２１４ｇ用い、固体電解質１の代わりに固体電解質２を用いた他は製造例４と同様にして、正極合材４を得た。
【００７８】
製造例８
［正極合材５の製造］
製造例１の硫化リチウム４．３６ｇと、デンカブラック（電気化学工業製）１．３０ｇ、製造例３の固体電解質２（７５２５ｇ）４．３４ｇを、遊星型ボールミル（伊藤製作所製：型番：ＬＰ−４）に入れ、１００ｒｐｍで３０分間撹拌混合し、その後さらに２２０ｒｐｍで２０時間混合して正極合材５を得た。
【００７９】
製造例９
［正極合材６の製造］
正極合材５（１５．０ｇ）をハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製、型式：ＮＨＳ−Ｏ型）に入れ、１００００ｒｐｍ１時間の条件で造粒処理を行ない、正極合材６を得た。
【００８０】
製造例１０
［正極合材７の製造］
硫黄０．５ｇとケッチェンブラック０．５ｇを遊星ボールミルで５時間混合して硫黄・ケッチャンブラック混合物を得た。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン（和光純薬株式会社製））４７ｍｌに上記混合物０．５ｇを加え、これに溶媒がＴＨＦであり体積モル濃度が１．０である１．０Ｍ-ＴＥＢＨＬｉ（水素化トリエチルホウ素リチウム）溶液（シグマアルドリッチ株式会社製）１５．６ｍｌを加えて６５℃に加熱して２時間撹拌し、２４時間放置した。
その後、上澄みを取り、ＴＨＦを添加して、未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を得た。
得られた硫化リチウムカーボン複合体０．２４ｇと固体電解質２（０．２０ｇ）を遊星ボールミルで５時間混合し、正極合材７を得た。
【００８１】
実施例１
（１）正極合材スラリー及び正極合材シートの作製
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（バインダー：アルケマ製、ＫＹＮＡＲ２７５１−００）２．０ｇをイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）１８．０ｇに８０℃で加熱溶解させたものをＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液１として用いた。
小型フィルミックス（プライミクス製）のベッセル内に、正極合剤１：５．２４ｇ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液１：１．６２ｇ、及びイソブチロニトリル：５．１４ｇを投入し、１５００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合し、正極合材スラリーを製造した。
得られた正極スラリーを、集電体であるアルミ箔上に３００μｍＧＡＰドクターブレードを用いて塗布し、ホットプレートで８０℃５分間乾燥させた後、８０℃で８時間減圧乾燥を行い、正極シートを得た。この正極シートを所定の大きさに切り出し、図１に示すように１８０°に折り曲げたところ、正極が集電体から剥がれず集電体との密着性が良好であることが分かった。
【００８２】
（２）固体電解質シートの作製
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（バインダー：アルケマ製、ＫＹＮＡＲ２５００−２０）：４．０ｇをイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）：１６．０ｇに８０℃で加熱溶解させたものをＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２として用いた。
小型フィルミックス（プライミクス製）のベッセル内に、製造例２の固体電解質１：８．３６ｇ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２：２．２０ｇ、及びイソブチロニトリルを５．４４ｇ入れ、１５０００ｒｐｍで１分間攪拌混合し、固体電解質スラリーを得た。
得られた固体電解質スラリーを基材である藤森工業製ＰＥＴフィルム３８Ｅ−００１０ＮＳＧ（剥離力：２４４ｍＮ／ｃｍ）上に、３００μｍＧＡＰドクターブレードを用いて塗布した。８０℃で５分間乾燥させた後、１００℃で４時間減圧乾燥を行い、固体電解質転写シートを得た。
【００８３】
（３）固体電解質シートの転写
得られた正極合材シートをパンチで半径１０ｍｍΦの円筒形にくりぬいて円筒状の正極シートを製造した。この円筒状の正極シートを下記円筒容器に挿入して円筒容器の底面に接触させた。
同様に、得られた固体電解質転写シートをパンチで半径１０ｍｍΦの円筒形にくりぬいて円筒状の電解質シートを製造した。この円筒状の電解質シートを円筒容器に挿入し、この円筒状の電解質シートの基材とは反対側の面と円筒状の正極合剤シートのアルミニウムシートとは反対側の面に当接するようにした。
電解質シートの基材全体に２７０ＭＰａの圧力を１０秒間加えて電解質シートと正極シートを一体化し、この一体化した電解質シートと正極シートとを取り出して基材をこの一体化した電解質シートと正極シートからはがした。基材に電解質粒子とバインダーが目視で付いておらず、電解質シートが正極シートからはがれていないことを確認した。
【００８４】
（４）全固体電池の製造
インジウム箔（厚さ：０．１ｍｍ、レアメタリック社製）をパンチで半径９．５ｍｍΦの円筒形に３枚くり抜いた。また、バッテリーグレードリチウム箔（厚さ：０．１ｍｍ、本城金属社製）をパンチで半径９ｍｍΦの円筒形に２枚くり抜いた。
（３）で作製した正極合材・固体電解質シートを円筒容器に挿入して円筒容器の底面に正極合剤側の集電体が接触するように配置した。固体電解質シート側に上記インジウム箔、リチウム箔、インジウム箔、リチウム箔、及びインジウム箔の順で入れた。チタン箔（厚さ：０．０２ｍｍ、ニラコ社製）をパンチで半径１０ｍｍΦの円筒形に１枚くり抜き、上記インジウム箔側に乗せた。円筒容器のフタをし、８ＭＰａで１回プレスを行い、８Ｎでねじを締め、電池とした。
【００８５】
（５）エネルギー密度の測定
作製した電池について、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２のときの平均放電電圧及び活物質重量あたりの放電容量を測定し、この２つの値を乗算して、活物質重量あたりのエネルギー密度を求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
実施例２
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液１の代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２を用い、バインダーの含有量が表１となるようにして正極合材スラリーを調製した他は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００８７】
実施例３
正極合材１の代わりに正極合材２を用いて正極合材スラリーを調製した他は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００８８】
実施例４
正極合材１の代わりに正極合材２を用いて正極合材スラリーを調製した他は、実施例２と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００８９】
実施例５
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（バインダー：アルケマ製、ＫＹＮＡＲ−ＳＬ２）４．０ｇをベンゾトリフルオリド（東京化成工業（株）製）１６．０ｇに８０℃で加熱溶解させ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液３を調製した。
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２の代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液３を用い、バインダーの含有量が表１となるようにして正極合材スラリーを調製した他は、実施例４と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
実施例６
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＥＦ（バインダー：アルケマ製、ＫＹＮＡＲ―ＡＤＳ）２．４ｇを、ベンゾトリフルオリド（東京化成工業（株）製）２７．６ｇに加え、８０℃で加熱溶解し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＥＦバインダー溶液を調製した。
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２の代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＥＦバインダー溶液を用い、バインダーの含有量が表１となるようにして正極合材スラリーを調製した他は、実施例４と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９１】
実施例７
小型フィルミックス（プライミクス製）のベッセル内に、正極合材３を５．８２ｇ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液１を１．８０ｇ、及びイソブチロニトリルを４．３８ｇ投入し、１５００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合して正極合材スラリーを調製した。
当該正極合材スラリーを用いた他は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９２】
実施例８
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液１の代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２を用い、バインダーの含有量が表１となるようにして正極合材スラリーを調製した他は、実施例７と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９３】
実施例９
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２の代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液３を用いて正極合材スラリーを調製した他は、実施例８と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９４】
実施例１０
ＰＶＤＦ−ＴＥＦ（バインダー：アルケマ製、ＫＹＮＡＲ−ＳＬ）２．０ｇをイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）１８．０ｇに８０℃で加熱溶解し、ＰＶＤＦ−ＴＥＦバインダー溶液を調製した。
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液１の代わりにＰＶＤＦ−ＴＥＦバインダー溶液を用いた他は実施例７と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
実施例１１
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２の代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＥＦバインダー溶液を用いて正極合材スラリーを調製した他は、実施例８と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９６】
実施例１２
小型フィルミックス（プライミクス製）のベッセル内に、正極合剤４を５．４７ｇ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液１を２．８８ｇ、及びイソブチロニトリルを３．６５ｇ投入し、１５００ｒｐｍで３０秒間攪拌混合し、正極合材スラリーを調製した。
上記の得られた正極合材スラリーを用いた他は実施例１と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９７】
実施例１３
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液１の代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２を用いて正極合材スラリーを調製した他は、実施例１２と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９８】
実施例１４
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液１の代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＥＦバインダー溶液を用いて正極合材スラリーを調製した他は、実施例１２と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００９９】
実施例１５
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（バインダー：アルケマ製、ＫＹＮＡＲ２８２１−００）２．０ｇをイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）１８．０ｇに８０℃で加熱溶解させて、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液４を調製した。
小型フィルミックス（プライミクス製）のベッセル内に、正極合剤６を８．２３ｇ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液４を１．６８ｇ、及びイソブチロニトリルを２．０９ｇ投入し、５０００ｒｐｍで１分間攪拌混合し、正極合材スラリーを調製した。
上記の得られた正極合材スラリーを用いた他は実施例１と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１００】
実施例１６
小型フィルミックス（プライミクス製）のベッセル内に、正極合剤６を８．４７ｇ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２を０．８６ｇ、及びイソブチロニトリルを２．６７ｇ投入し、５０００ｒｐｍで１分間攪拌混合し、正極合材スラリーを調製した。
上記の得られた正極合材スラリーを用いた他は実施例１と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０１】
実施例１７
小型フィルミックス（プライミクス製）のベッセル内に、正極合剤６を７．２９ｇ、トルエン溶媒（広島和光製）を１．３３ｇ入れ、スパチュラで撹拌した。さらにＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２を１．９２ｇ、及びイソブチロニトリルを２．４６ｇ投入し、５０００ｒｐｍで１分間攪拌混合し、正極合材スラリーを調製した。
上記の得られた正極合材スラリーを用いた他は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０２】
実施例１８
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（バインダー：アルケマ製、ＫＹＮＡＲ−ＬＢＧ）２．０ｇをイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）１８．０ｇに８０℃で加熱溶解させて、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液５を調製した。
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液４の代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液５を用いて正極合材スラリーを調製した他は、実施例１５と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０３】
実施例１９
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２の代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液３を用いて正極合材スラリーを調製した他は、実施例１６と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０４】
実施例２０
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２の代わりにＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液３を用いて正極合材スラリーを調製した他は、実施例１７と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０５】
実施例２１
ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液４の代わりにＰＶＤＦ−ＴＥＦバインダー溶液を用いて正極合材スラリーを調製した他は、実施例１５と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０６】
実施例２２
小型フィルミックス（プライミクス製）のベッセル内に、正極合剤５を７．６４ｇ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液１を０．７８ｇ、及びイソブチロニトリルを３．５８ｇ投入し、５０００ｒｐｍで１分間攪拌混合し、正極合材スラリーを調製した。
上記の得られた正極合材スラリーを用いた他は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０７】
実施例２３
正極合材５の代わりに正極合材７を用いて正極合材スラリーを調製した他は、実施例２２と同様にして全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０８】
比較例１
遊星ボールミルのポットに、固体電解質粒子１を６．１５ｇ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２を５．２５ｇ、及びイソブチロニトリルを９．２７ｇ投入し、３７０ｒｐｍで２．０時間ミリングを行なった。さらに正極活物質ＬＮＣＡＯ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）（戸田工業製）を１４．３３ｇ添加し、１５０ｒｐｍで５分間ミリングを行ない、正極合材スラリーを調製した。
得られた正極スラリーを集電体であるアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、実施例１と同様に乾燥して正極シートを得た。この正極シートを用いて実施例１と同様に全固体電池を製造し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１０９】
比較例２
バインダーとして、ＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダー溶液２の代わりにポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）の共重合樹脂を用いた他は比較例１と同様に正極合材スラリーを調製したが、沈殿してしまい塗布することができなかった。
【０１１０】
【表１】
0006004755.tif 000008
【０１１１】
【表２】
0006004755.tif 000009
【０１１２】
尚、表１及び２の「密着性基材」の評価項目において、正極シートを１８０°折り曲げても正極が集電体から剥がれない密着性良好な場合を「密着性基材が○」と評価した。同様に、表１及び２の「密着性ＳＥ」の評価項目において、固体電解質シートの転写及び一体化後の基材の剥離によって、固体電解質層が正極層から剥がれていない場合を「密着性ＳＥが○」と評価した。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の正極合材スラリーは、リチウムイオン電池の正極の材料として好適である。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【図１】
0006004755.tif 000012