(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜太陽電池（１００）用の層体（１）であって、
前記層体（１）は、カルコゲナイド化合物半導体を含む吸収層（４）と、前記吸収層（４）上に設けられたハロゲンリッチなＺｎｘＩｎ１−ｘＳｙ［０．０１≦ｘ≦０．９かつ１≦ｙ≦２］を含む緩衝層（５）とを含み、
前記緩衝層（５）は、前記吸収層（４）に接しかつハロゲンモル分率Ａ１を有する第１の層領域（５．１）と、前記第１の層領域（５．１）に接しかつハロゲンモル分率Ａ２を有する第２の層領域（５．２）とを含み、比Ａ１／Ａ２≧２であり、
前記第１の層領域（５．１）の層厚さ（ｄ１）は前記緩衝層（５）の層厚さ（ｄ）の≦５０％である、
ことを特徴とする層体（１）。
【請求項２】
前記第１の層領域（５．１）の層厚さ（ｄ１）は前記緩衝層（５）の層厚さ（ｄ）の≦３０％、有利には≦２０％である、
請求項１記載の層体（１）。
【請求項３】
前記比Ａ１／Ａ２は、２から１０００まで、有利には１０から１００までである、
請求項１又は２記載の層体（１）。
【請求項４】
前記第１の層領域（５．１）のハロゲン量は、面積濃度で１・１０１３原子／ｃｍ２から１・１０１７原子／ｃｍ２まで、有利には２・１０１４原子／ｃｍ２から２・１０１６原子／ｃｍ２までである、
請求項１から３までのいずれか１項記載の層体（１）。
【請求項５】
ｙはｘ＋（１−ｘ）×１．３からｘ＋（１−ｘ）×１．５までである、
請求項１から４までのいずれか１項記載の層体（１）。
【請求項６】
前記緩衝層（５）のハロゲンモル分率は、前記緩衝層（５）のうち前記吸収層（４）に近い側の表面から内部へ向かって低下する勾配を有する、
請求項１から５までのいずれか１項記載の層体（１）。
【請求項７】
前記緩衝層（５）の層厚さ（ｄ）は、５ｎｍから１５０ｎｍまで、有利には１５ｎｍから５０ｎｍまでである、
請求項１から６までのいずれか１項記載の層体（１）。
【請求項８】
前記ハロゲンは、塩素、臭素もしくはヨウ素である、
請求項１から７までのいずれか１項記載の層体（１）。
【請求項９】
前記カルコゲナイド化合物半導体はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）２又はＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４を含み、有利にはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）２はＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＩｎＳ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２もしくはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２である、
請求項１から８までのいずれか１項記載の層体（１）。
【請求項１０】
基板（２）と、前記基板（２）上に設けられた後面電極（３）と、前記後面電極（３）上に設けられた、請求項１から９までのいずれか１項記載の層体（１）と、前記層体（１）上に設けられた前面電極（７）とを含む、
ことを特徴とする薄膜太陽電池（１００）。
【請求項１１】
薄膜太陽電池（１００）用の層体（１）の製造方法であって、
ａ）吸収層（４）を用意するステップと、
ｂ）ハロゲンリッチなＺｎｘＩｎ１−ｘＳｙ［０．０１≦ｘ≦０．９かつ１≦ｙ≦２］を含む緩衝層（５）を前記吸収層（４）上に設けるステップと
を含み、
前記緩衝層（５）は、前記吸収層（４）に接しかつハロゲンモル分率Ａ１を有する第１の層領域（５．１）と、前記第１の層領域（５．１）に接しかつハロゲンモル分率Ａ２を有する第２の層領域（５．２）とを含み、比Ａ１／Ａ２≧２であり、
前記第１の層領域（５．１）の層厚さ（ｄ１）は前記緩衝層（５）の層厚さ（ｄ）の≦５０％である、
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記ステップｂ）において、有利には少なくとも金属ハロゲン化物源（８）とインジウム硫化物源（９）と亜鉛硫化物源（１５）とからの熱蒸着によって、金属ハロゲン化物を前記吸収層（４）上に塗布し、前記金属ハロゲン化物上に亜鉛インジウム硫化物を塗布する、
請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記ステップｂ）において、金属ハロゲン化物と亜鉛インジウム硫化物とを、有利には少なくとも１つの金属ハロゲン化物源（８）と少なくとも１つのインジウム硫化物源（９）と少なくとも１つの亜鉛硫化物源（１５）とからの熱蒸着によって、前記吸収層（４）上に塗布する、
請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記吸収層（４）が、金属ハロゲン化物の少なくとも１つの蒸気ビーム（１１）とインジウム硫化物及び亜鉛硫化物の少なくとも１つの蒸気ビーム（１２，１６）とを通過し、有利には金属ハロゲン化物の蒸気ビーム（１１）とインジウム硫化物及び亜鉛硫化物の蒸気ビーム（１２，１６）とが部分的にもしくは完全に重なる、
請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ハロゲンとして塩素、臭素及び／又はヨウ素を含み、かつ、金属としてナトリウムもしくはカリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、カドミウム及び／又は水銀を含む金属ハロゲン化物、有利にはナトリウム塩化物、ナトリウム臭化物、ナトリウムヨウ化物、カリウム塩化物、カリウム臭化物、カリウムヨウ化物、インジウム塩化物、インジウム臭化物及びインジウムヨウ化物、亜鉛塩化物、亜鉛臭化物及び／又は亜鉛ヨウ化物を、塗布する、
請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
薄膜太陽電池（１００）又はソーラーセルモジュールにおける、請求項１から９までのいずれか１項記載の層体（１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池用の層体、及び、層体の製造方法に関する。
【０００２】
太陽電池乃至ソーラーモジュール用の薄膜層体は充分に公知であり、基板及びそこに被着される材料に応じた種々の構成で市販されている。材料は、入射してくる太陽光のスペクトルを最大限活用できるように選定される。物理特性及び技術的な取り扱いやすさに基づいて、アモルファスケイ素、マイクロモルフォケイ素もしくは多結晶ケイ素、カドミウムテルル化物ＣｄＴｅ、ガリウムヒ化物ＧａＡｓ、銅インジウム（ガリウム）セレン化硫化物Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、銅亜鉛錫硫化セレン化物（ケステライト群からのＣＺＴＳ）及び有機半導体を含む薄膜層体が太陽電池に特に適している。５価の半導体Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２はカルコパイライト半導体群に属しており、これらはしばしばＣＩＳ（二セレン化銅インジウムもしくは二硫化銅インジウム）又はＣＩＧＳ（二セレン化銅インジウムガリウム、二硫化銅インジウムガリウムもしくは二硫化セレン化銅インジウムガリウム）と称される。ここでＣＩＧＳのＳとはセレンもしくは硫黄もしくは２つのカルコゲンの混合物を表す略記号である。
【０００３】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２をベースとした実際の薄膜太陽電池乃至ソーラーモジュールは、ｐ導電型のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２吸収体と、ｎ導電型の前面電極（通常は亜鉛酸化物ＺｎＯを含む）との間に、緩衝層を必要とする。今日の知識によれば、こうした緩衝層により、吸収体材料と前面電極との間の電子的な適合化も可能となる。さらに、緩衝層は、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって前面電極を堆積する後続のプロセスステップでのスパッタリング障害に対する保護の役割も果たす。付加的に、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に高オームの中間層が形成されることにより、電子的に良好な領域から劣悪な領域への電流流出も防止される。
【０００４】
従来、緩衝層として最も良く利用されていたのは、カドミウム硫化物ＣｄＳであった。セルの効率を向上させるため、ＣｄＳはこれまで化学浴プロセスＣＢＤでウェットケミカル式に堆積されていた。ただし、ウェットケミカルプロセスには、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２薄膜太陽電池を製造する今日のプロセスフローには適さないという欠点がある。
【０００５】
ＣｄＳ緩衝層には、さらに、有毒の重金属であるカドミウムを含むという欠点もある。よって、製造プロセスに排水処理などの高度な安全対策が必要となるため、製造コストが高い。また、太陽電池の寿命が経過した後の製品の廃棄物処理の際にもさらなるコストがかかる。
【０００６】
このため、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２半導体群からの種々の吸収体に対して、ＣｄＳ緩衝層に代わる種々の手段が試用されている。例えば、スパッタリングで堆積されるＺｎＭｇＯ、ＣＢＤで堆積されるＺｎ（Ｓ，ＯＨ）、ＣＢＤで堆積されるＩｎ（Ｏ，ＯＨ）、及び、原子層堆積法ＡＬＤ又はイオン層ガス堆積法ＩＬＧＡＲ又はスプレー熱分解法又は物理蒸着法ＰＶＤ又は熱蒸着法又はスパッタリング法などで堆積されるインジウム硫化物などが試用されている。
【０００７】
ただし、これらの材料は、商業的に利用されるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２をベースとした太陽電池の緩衝体としては適さない。なぜなら、ＣｄＳ緩衝層と同等の効率（太陽電池で形成される電力に対する入射エネルギの比）が得られないからである。こうしたモジュールの効率は、小面積のセルで約２０％まで、大面積のモジュールで約１０％から約１２％までとなっている。また、セルは、光及び／又は熱及び／又は湿分に曝されると不安定となり、ヒステリシス作用又は効率の劣化の度合が大きくなる。
【０００８】
ＣｄＳの別の欠点は、ＣｄＳが約２．４ｅＶの直接の電子バンドギャップを有する直接の半導体であることである。このため、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２／ＣｄＳ／ＺｎＯ太陽電池では、ＣｄＳ層厚さが数１０ｎｍであっても入射光の大部分が吸収される。ヘテロ接合領域及び緩衝材料の領域には再結合中心として作用する結晶欠陥が多く存在するので、緩衝層で光が吸収されると、層内で形成された電荷担体が再結合してしまい、電気収量が失われる。このため、緩衝層で吸収された光は電気収量の損失をもたらす。結果として、太陽電池の効率が低下し、薄膜セルの欠点となる。
【０００９】
例えばＷＯ２００９／１４１１３２Ａ２から、インジウム硫化物をベースとした緩衝層を含む層体が公知である。ここでの層体は、ＣＩＳ群、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のカルコパイライト吸収層とインジウム硫化物緩衝層との接合体から形成されている。ここでのインジウム硫化物緩衝層（ＩｎｖＳｗ緩衝層）は、例えばｖ／（ｖ＋ｗ）＝４１％から４３％までの僅かにインジウムリッチな組成を有しており、種々の非ウェットケミカルプロセス、例えば熱蒸着法、イオン層ガス反応法、カソードスパッタリング法、原子層体積法ＡＬＤ又はスプレー熱分解法などによって堆積できる。
【００１０】
しかし、層体及びその製造方法のこれまでの開発によれば、インジウム硫化物緩衝層を含む太陽電池の効率は、ＣｄＳ緩衝層を含む太陽電池の効率より低いことが判明している。
【００１１】
したがって、本発明の課題は、緩衝層を含む化合物半導体をベースとした層体の効率及び安定性を高め、低コストで製造できるようにし、環境に優しいものとすることである。
【００１２】
この課題は、請求項１記載の層体によって解決される。本発明の有利な実施形態は従属請求項から得られる。
【００１３】
また、本発明は薄膜太陽電池用の層体の製造方法にも関する。
【００１４】
さらに、本発明の層体の使用は、従属請求項の対象となっている。
【００１５】
本発明の薄膜太陽電池用の層体は、カルコゲナイド化合物半導体を含む吸収層と、吸収層上に設けられたハロゲンリッチなＺｎｘＩｎ１−ｘＳｙ［０．０１≦ｘ≦０．９，１≦ｙ≦２］を含む緩衝層とを含み、緩衝層は、吸収層に接しかつハロゲンモル分率Ａ１を有する第１の層領域と、第１の層領域に接しかつハロゲンモル分率Ａ２を有する第２の層領域とを含み、比Ａ１／Ａ２≧２である。
【００１６】
緩衝層の元素はそれぞれ種々の酸化段階で存在しうるので、以下では、格別のことわりないかぎり、全ての酸化段階を統一的に元素名によって表すものとする。例えば、「ナトリウム」なる語には、ナトリウム元素に加え、ナトリウムイオンや化合物中のナトリウムも含まれる。また「ハロゲン」なる語には、ハロゲン元素に加え、ハロゲニドや化合物中のハロゲンも含まれる。
【００１７】
本発明の層体では、第１の層領域の層厚さｄ１は緩衝層全体の層厚さｄの≦５０％である。緩衝層の層厚さｄは第１の層領域の厚さと第２の層領域の厚さとの和である。有利な実施形態によれば、第１の層領域の層厚さｄ１は緩衝層の層厚さｄの≦３０％、有利には≦２０％である。いっそう有利な実施形態では、第１の層領域の層厚さｄ１は緩衝層の層厚さｄの３０％、有利には２０％である。
【００１８】
本発明は、緩衝層中のハロゲンを吸収層への界面で濃厚化することによって、無負荷電圧ひいては本発明の太陽電池の効率を高めることができるという発明者の知見に基づいている。これは、ハロゲン濃厚化領域が、界面に局在する比較的大きなハロゲン原子もしくはハロゲンイオンによって、吸収層から緩衝層への不純物（銅など）の拡散に対する拡散バリアを形成することから説明される。ハロゲン原子は、吸収層と緩衝層とのヘテロ接合領域における電子的なバンド適合化に関しても、また、界面での電荷担体の再結合に関しても、ポジティブな効果を有する。ただし、緩衝層の電子的特性を劣化させないよう、ハロゲン濃厚化領域は、緩衝層のうち吸収層への界面の狭い層領域に限定されなければならない。
【００１９】
効率を改善するには、吸収層への界面に三角ピーク状のハロゲン濃厚化領域を設ければ基本的には充分である。しかし、三角ピーク状のハロゲン濃厚化領域は、吸収層表面の粗面化のために製造しにくく、既存の測定法による検査も困難である。ゆえに、上述した領域で層厚さｄ１を設定することがきわめて有利であると判明している。また、ハロゲンの導入については、上述したハロゲン濃厚化領域を形成できる特に低コストのプロセスが開発されている。
【００２０】
同時に、本発明の緩衝層における亜鉛モル分率により、短絡電流強度が高められる。２つの効果の組み合わせによって、特に有利な層体が得られる。このために、本発明の緩衝層は、ＺｎｘＩｎ１−ｘＳｙ［０．０１≦ｘ≦０．９，１≦ｙ≦２］を含む。
【００２１】
本発明の有利な実施形態では、ｙはｘ＋（１−ｘ）×１．３からｘ＋（１−ｘ）×１．５の値を有する。ＺｎｘＩｎ１−ｘＳｙ緩衝層がＩｎ２Ｓ３及びＺｎＳの蒸散によって又はＩｎ２Ｓ３及びＺｎＳの前駆体を用いる他のプロセスによって堆積される場合、ｙ＝ｘ＋（１−ｘ）×１．５が成り立つ。例えばＺｎＳとＩｎ２Ｓ３とがモル比２：１で堆積される場合、ｘ＝０．５，ｙ＝１．２５となる。したがって緩衝層はＺｎ０．５Ｉｎ０．５Ｓ１．２５を含む。例えばＩｎ２Ｓ２．８の蒸散によって又は蒸散チャンバからの硫黄のゲッタによって硫黄の割合を低下させる場合には、例えばｙ＝ｘ＋（１−ｘ）×１．４からｙ＝ｘ＋（１−ｘ）×１．３の小さい硫黄成分を達成することができる。
【００２２】
硫黄含量ｙは、例えばＤＥ１０２００８００８５１８Ａ１に示されているプロセスを利用してＺｎＳ及びＩｎ２Ｓ３の前駆体から堆積を行う際に、さらに小さくすることができる。ただし、インジウム含量が増大するにつれてバンドギャップが低下するので、硫黄含量は、ＺｎＳ及びＩｎＳの化合物に相当するｙ＝１より小さくなってはならない。また、硫黄含量ｙは、蒸散源を硫黄含有雰囲気に曝露することにより、ｙ＝ｘ＋（１−ｘ）×１．５より大きくすることもできる。
【００２３】
本発明の層体の別の有利な実施形態によれば、比Ａ１／Ａ２は、２から１０００まで、有利には９から１０００まで、さらに有利には１０から１００までである。こうした範囲の比によって特に良好な効率が達成される。
【００２４】
本発明の有利な実施形態によれば、カルコゲナイド化合物半導体は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）２、有利にはＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＩｎＳ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２もしくはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を含むか、又は、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４を含む。本発明の層体の別の有利な実施形態によれば、吸収層は、実質的に、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４、又は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）２、有利にはＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＩｎＳ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２もしくはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のカルコゲナイド化合物半導体から成る。特に、吸収層は、吸収層表面でのモル比Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）が１０％から９０％まで、有利には２０％から６５％まで、特に有利には３５％であって、硫黄がカルコパイライト構造のアニオン格子に組み込まれた、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を含む。これにより、バンドギャップの微調整と緩衝層のインジウム硫化物に対するバンド適合化とが達成され、特に高い効率が得られる。
【００２５】
緩衝層は、ハロゲン、ハロゲニドもしくはハロゲン化物によって濃厚化される。ハロゲンは有利には塩素、臭素又はヨウ素である。有利には、当該濃厚化は、金属塩化物又は金属臭化物又は金属ヨウ化物の群から選択される１つもしくは複数の金属ハロゲン化物を堆積させることによって行われる。金属フッ化物の使用も可能であるが、質量及び原子半径が小さいため、濃厚化領域からきわめて拡散しやすい。
【００２６】
金属ハロゲン化物の金属は、有利には、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属、又は、インジウムなどのＩＩＩａ群の元素、又は、亜鉛などのＩＩｂ群の副群元素である。つまり、有利な金属ハロゲン化物は、ナトリウム塩化物、亜鉛塩化物、インジウム塩化物、ナトリウム臭化物、カリウム塩化物、及び、カリウム臭化物である。
【００２７】
ナトリウムは、石灰ナトロンガラス基板からの拡散又は意図的な添加により、カルコゲナイド化合物半導体吸収層に存在する。アルカリ金属、特にナトリウムが界面で濃厚化されることにより、ナトリウム塩化物の使用に関連するさらなる利点が得られる。つまり、ナトリウムによりインジウム硫化物緩衝層への銅の拡散が抑圧され、緩衝層でのバンドギャップが小さくなるのである。
【００２８】
ナトリウム化合物及びカリウム化合物に加え、亜鉛ハロゲン化物又はインジウムハロゲン化物、特に亜鉛塩化物又はインジウム塩化物の使用が有利である。なぜなら、亜鉛及びインジウムは緩衝層の構成要素の１つであり、本発明の層構造体への不純物金属の混入が生じないからである。
【００２９】
発明者らの研究によれば、酸素もしくは水素の濃度が高くなることは望ましくない。これは、太陽電池の湿分安定性に対してネガティブに作用するからである。本発明の第１の層領域では、有利には、ハロゲンの局所的なモル分率が酸素及び／又は炭素の局所的なモル分率の少なくとも２倍である。ここで、「局所的な」とは、所定の測定プロセスによりアクセス可能な測定容積における第１の層領域のあらゆる位置を意味する。
【００３０】
本発明の層体の有利な実施形態では、第１の層領域のハロゲン量は、面積濃度で１・１０１３原子／ｃｍ２から１・１０１７原子／ｃｍ２までであり、有利には２・１０１４原子／ｃｍ２から２・１０１６原子／ｃｍ２までである。ここで、「ハロゲン量」なる概念は、発生しうる全ての酸化段階におけるハロゲン元素の原子及びイオンを含む。上述した有利な範囲の面積濃度により、特に高い効率が測定される。
【００３１】
本発明の層体の別の有利な実施形態によれば、緩衝層のハロゲン成分は、緩衝層のうち吸収層に近い側の表面から内部へ向かって低下する勾配を有する。ハロゲン成分が連続的に低下することにより、緩衝層の第１の層領域のバンド構造と第２の層領域のバンド構造との間に有利な接合部が生じる。
【００３２】
本発明の緩衝層の層厚さｄは、５ｎｍから１５０ｎｍまで、有利には１５ｎｍから５０ｎｍまでである。こうした層厚さにより特に高い効率が達成される。
【００３３】
本発明の層体の有利な実施形態によれば、金属ハロゲン化物のうち、インジウム、硫黄、ナトリウム乃至金属の局所的なモル分率は、ハロゲンの局所的なモル分率よりも大きい。有利には、緩衝層は不純物を含まない。つまり、酸素又は炭素などの別の元素の意図的な添加は行われず、これらの元素の最大濃度は製造技術的に不可避の５ｍｏｌ％以下である。これにより、高い効率が保証される。
【００３４】
本発明はさらに、本発明の層体を含む太陽電池、特に薄膜太陽電池と、こうした太陽電池を備えたソーラーモジュールに関する。
【００３５】
本発明の太陽電池は、少なくとも、基板と、基板上に設けられた後面電極と、後面電極上に設けられた本発明の層体と、層体（特に第２の緩衝層）上に設けられた前面電極とを含む。
【００３６】
基板は、有利には、金属基板もしくはガラス基板もしくはプラスティック基板もしくはセラミック基板であってよいが、特にはガラス基板が有利である。なお、他の透明な支持体材料、特にプラスティックも使用可能である。
【００３７】
後面電極は、有利には、モリブデンＭｏもしくは他の金属を含む。有利な実施形態では、後面電極は、吸収層に接するモリブデン部分層と、このモリブデン部分層に接するケイ素窒化物部分層ＳｉＮとを含む。このような後面電極は例えばＥＰ１３５６５２８Ａ１から公知である。
【００３８】
本発明の太陽電池は、有利には、透明導電性酸化物ＴＣＯから成る前面電極を含む。ここでの透明導電性酸化物は、有利には、インジウム錫酸化物ＩＴＯ及び／又は亜鉛酸化物ＺｎＯである。亜鉛酸化物ＺｎＯとして、ドープされたＺｎＯ、特にＡｌドープされたＺｎＯ又はＧａドープされたＺｎＯが有利である。
【００３９】
本発明の太陽電池の有利な別の実施形態では、層体と前面電極との間に第２の緩衝層が設けられる。第２の緩衝層は、有利には、非ドープの亜鉛酸化物及び／又は非ドープの亜鉛マグネシウム酸化物を含む。
【００４０】
層体によって製造される太陽電池は、高い効率と同時に高い長期安定性を示す。有毒物質が使用されていないので、製造プロセスは環境に優しく安価であり、また、ＣｄＳ緩衝層で必要となるような後処理コストも発生しない。
【００４１】
本発明はさらに、上記層体の製造方法に関する。本発明の製造方法は、少なくとも、ａ）吸収層４を用意するステップと、ｂ）ハロゲンリッチなＺｎｘＩｎ１−ｘＳｙ［０．０１≦ｘ≦０．９，１≦ｙ≦２］を含む緩衝層５を吸収層４上に設けるステップとを含み、緩衝層５は、吸収層４に接しかつハロゲンモル分率Ａ１を有する第１の層領域５．１と、この第１の層領域５．１に接しかつハロゲンモル分率Ａ２を有する第２の層領域５．２とを含み、比Ａ１／Ａ２≧２であることを特徴とする。
【００４２】
有利には、吸収層は、高速熱処理法ＲＴＰ（ラピッドサーマルプロセシング）によって基板の後面電極上に設けられる。この場合、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２吸収層のために、まず基板の後面電極上に前駆体層が堆積される。前駆体層は、例えばスパッタリング法によって塗布される銅、インジウム、ガリウムの元素を含む。前駆体層のコーティングの際には、例えばＥＰ７１５３５８Ｂ１から公知の手法で、前駆体層への意図的なナトリウム調量が行われる。また、前駆体層は、熱蒸着法によって塗布されるセレン元素を含む。このプロセスでは、基板温度は１００℃を下回るので、各元素は実質的には金属合金として存在し、セレン元素は反応しないまま維持される。続いて、こうした前駆体層が、硫黄含有雰囲気における高速熱処理法ＲＴＰ（ラピッドサーマルプロセシング）にかけられ、反応によってＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２カルコパイライト半導体が形成される。
【００４３】
基本的には、ハロゲンもしくはハロゲン化物とインジウム硫化物とのモル比、及び、亜鉛とインジウムとの比、及び、インジウムと硫黄との比を所望の範囲内で制御できる手段であれば、全ての化学的物理的堆積プロセスが緩衝層の製造に適する。
【００４４】
本発明の緩衝層は、有利には、原子層堆積法ＡＬＤもしくはイオン層ガス堆積法ＩＬＧＡＲもしくはスプレー熱分解法もしくは化学蒸着法ＣＶＤもしくは物理蒸着法ＰＶＤによって、吸収層上に設けられる。本発明の緩衝層は、有利にはスパッタリング法もしくは熱蒸着法もしくは電子ビーム蒸着法によって、特に有利には別個のハロゲン源とインジウム硫化物源と亜鉛硫化物源とから、堆積される。なお、インジウム硫化物は、それぞれ別個のインジウム源と硫黄源とから蒸散させてもよいし、又は、Ｉｎ２Ｓ３化合物半導体材料を含む１つの源から蒸散させてもよい。他のインジウム硫化物（Ｉｎ５Ｓ６／Ｓ７又はＩｎＳ）を硫黄源と組み合わせることもできる。
【００４５】
ハロゲンは、有利には、金属ハロゲン化合物、特に有利には金属ハロゲン化物から導入される。特に好適な金属ハロゲン化物は、ナトリウム塩化物、ナトリウム臭化物、カリウム塩化物、カリウム臭化物、亜鉛塩化物、及び／又は、インジウム塩化物である。こうした金属ハロゲン化物は、毒性が低く、既存の技術的プロセスにおける良好な処理可能性と簡単な集積可能性とを有するため、特に有利である。有利なハロゲン元素は塩素である。これは、実験において、最大の効率上昇が達成されることが判明しているからである。
【００４６】
亜鉛インジウム硫化物のコーティング前に、金属ハロゲン化物、特にナトリウム塩化物、カリウム塩化物、インジウム塩化物及び亜鉛塩化物を堆積するために、ウェットケミカルプロセスと真空技術に基づくドライプロセスとの双方を用いることができる。
【００４７】
金属ハロゲン化物を堆積するためのウェットケミカルプロセスとして、特に、ディップコート、スプレー、エアロゾルスプレー、オーバフロー、浸漬、金属ハロゲン化物溶液（例えば水を溶剤とした溶液）への吸収層浴などが用いられる。堆積後の吸収層の乾燥は、室温又は高温のもとで行われる。必要に応じ、いわゆるエアナイフを用いたガス状窒素のブローによって乾燥を支援することもでき、これにより、均質な金属ハロゲン化物が吸収層上に形成される。
【００４８】
適切な前駆体によってハロゲン勾配及び亜鉛含量を調整できるのであれば、イオン層ガス堆積法ＩＬＧＡＲも同様に適する。
【００４９】
本発明の緩衝層は、有利には、真空プロセスによって堆積される。真空下では酸素又は酸化水素の混入を防止できるので、真空プロセスは特に有利である。緩衝層に酸化水素成分が混入していると、熱及び光が作用した場合、効率の変動の原因となると考えられるからである。また、真空プロセスは、ウェットケミカルプロセスを省略でき、標準的な真空コーティング装置を使用できるので、有利である。
【００５０】
真空プロセスのさらなる利点は、高い材料効率が達成されることである。また、真空プロセスは、化学浴堆積法のような汚染排水を生じないため、湿式の堆積法とは異なって環境に優しい。非ドープのＺｎＯの第２の緩衝層の製造又はドープされたＺｎＯの前面電極の製造など、種々の真空プロセスを１つの装置内で組み合わせることができ、これにより製造過程を低コストに実行可能である。吸収層を製造するプロセスの構成に応じて、吸収層及び緩衝層の製造の組み合わせも、中間の空気乾燥を行う必要なく可能である。
【００５１】
ウェットケミカルプロセスを省略でき、標準的な真空コーティング装置を使用できるプロセスとして、真空下での熱蒸着法も有利である。熱蒸着過程においては、真空環境で直接に金属ハロゲン化物が吸収層に塗布され、その後、真空中断なしに、金属ハロゲン層を含む吸収層に亜鉛インジウム硫化物が蒸着される。
【００５２】
本発明の方法の特に有利な実施形態では、金属ハロゲン化物が１つの源から、亜鉛インジウム硫化物が別個の２つの源すなわちインジウム硫化物源及び亜鉛硫化物源から蒸散される。これらの堆積源は、有利には、各蒸気ビームが完全にもしくは部分的に重なるか又は重ならないように配置される。本発明での蒸気ビームとは源の放出部の前方領域を意味しており、当該領域は、良好な蒸散速度及び均一性で蒸散材料を基板に堆積するために技術的に特に適している。
【００５３】
ハロゲン源及び／又はインジウム硫化物源及び／又は亜鉛硫化物源は、例えば、ナトリウム塩化物もしくは亜鉛塩化物もしくはインジウム塩化物又はインジウム硫化物及び亜鉛硫化物などの金属ハロゲン化物を熱蒸散させる蒸散セルである。これに代えて、塩素、亜鉛、インジウム、硫黄のモル比を制御できる手段であれば、緩衝層を堆積するための蒸気ビームを他の形態で構成してもよい。さらに別の源、例えば、リニア蒸着プロセスの槽、又は、電子ビーム蒸着プロセスのるつぼを使用してもよい。
【００５４】
本発明の方法の有利な別の実施形態では、吸収層が、インラインプロセスにおいて、ナトリウム塩化物の蒸気ビームとインジウム硫化物及び亜鉛硫化物の蒸気ビームとを通過する。有利には、各蒸気ビームは完全にもしくは部分的に重なるか又は重ならない。付加的に、個々の源の蒸散速度を絞り調節又は温度調整によって制御できる。なお、蒸着装置のジオメトリ及び蒸散速度の設定によって、ハロゲン勾配を調整できる。
【００５５】
本発明の方法の代替的な実施形態によれば、第２のステップｂ）で、まず金属ハロゲン化物が吸収層上に堆積される。例えば、ナトリウム塩化物が蒸散セルから蒸散される。ナトリウム塩化物の蒸散量は、絞りの開閉又は温度制御によって制御される。続いて、次のステップで、亜鉛インジウム硫化物緩衝層が、有利には真空中断なしで、ナトリウム塩化物によってコーティングされた吸収層上に堆積される。
【００５６】
本発明の緩衝層を形成するためのインラインプロセスの代替的な実施形態として、ハロゲン源及びインジウム硫化物源及び亜鉛硫化物源が並んで、しかもインジウム硫化物源の蒸気ビームと亜鉛硫化物源の蒸気ビームとがほぼ完全に重なるように配置することができる。これらによって形成される混合蒸気ビームは、ハロゲン源の蒸気ビームに、少なくとも部分的に、例えば１０％から７０％，有利には２５％から５０％重なるように配置される。このようにすれば、緩衝層においてハロゲン濃度が連続的に低下する勾配が形成され、本発明の太陽電池の特性にとってきわめて有利である。
【００５７】
本発明は、さらに、緩衝層をインラインプロセスで製造する装置にも関する。ここでは、少なくとも１つのハロゲン源と少なくとも１つのインジウム硫化物源と少なくとも１つの亜鉛硫化物源とが並んで、しかも、ハロゲン源の蒸気ビームとインジウム硫化物及び亜鉛硫化物の混合蒸気ビームとが少なくとも部分的に重なるように、有利には１０％から７０％、特に有利には２５％から５０％重なるように、配置される。
【００５８】
本発明の実施例を図示し、以下に詳細に説明する。図は完全に縮尺通りには描かれていない。なお、本発明は図示の実施例によって限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の層体を含む太陽電池を示す概略的な断面図である。
【図２】ガラス層上の種々の割合ｘを有するＺｎｘＩｎ１−ｘＳｙ緩衝層の透過率を示すグラフである。
【図３】ＺｎｘＩｎ１−ｘＳｙ緩衝層を含む太陽電池の短絡電流強度を示すグラフである。
【図４】本発明の層体及び比較例の層体における塩素の深度プロフィルを示す図である。
【図５】本発明の層体の塩素濃度、銅濃度、インジウム濃度、硫黄濃度、セレン濃度の深度プロフィルを示す図である。
【図６】本発明の第１の実施例の層体及び比較例の層体におけるフォトルミネセンス持続時間を示す図である。
【図７】本発明の第１の実施例の層体及び比較例の層体における効率を示す図である。
【図８】本発明の第２の実施例の層体及び比較例の層体における効率を示す図である。
【図９】Ａは本発明の第３の実施例の層体及び比較例の層体における効率を示す図であり、Ｂは本発明の第３の実施例の層体及び比較例の層体における無負荷電圧を示す図である。
【図１０】本発明の実施例の方法のフローチャートである。
【図１１】本発明の緩衝層を製造するインラインプロセスの第１の実施例の概略図である。
【図１２】本発明の緩衝層を製造するインラインプロセスの第２の実施例の概略図である。
【００６０】
図１には、本発明の層体１を含む薄膜太陽電池１００の有利な実施例が概略的な断面図で示されている。薄膜太陽電池１００は、基板２と後面電極３とを含む。後面電極３上には、本発明の層体１が設けられている。本発明の層体１は、吸収層４と緩衝層５とを含む。層体１上に、第２の緩衝層６と前面電極７とが設けられている。
【００６１】
ここでの基板２は、例えば無機ガラスから形成されるが、充分な耐用性と薄膜太陽電池１００の製造時に行われるプロセスステップに対する不活性の特性とを有していれば、同等の他の絶縁材料、例えばプラスティック、特にポリマー又は金属又は金属合金を使用することもできる。層厚さと特有の材料特性とに依存して、基板２は、剛性のプレートとして構成されても可撓性のシートとして構成されてもよい。有利な実施例では、基板２の層厚さは例えば１ｍｍから５ｍｍまでである。
【００６２】
基板２の光入射側の表面には、後面電極３が設けられている。後面電極３は例えば不透光性の金属から形成される。後面電極３は例えば蒸着法又は磁界支援式カソードスパッタリング法によって基板２上に堆積される。後面電極３は例えばモリブデンＭｏ，アルミニウムＡｌ，銅Ｃｕ，チタンＴｉ，又は、これらの金属（例えばモリブデンＭｏ）を含む多層体から形成される。後面電極３の層厚さは、ここでは、１μｍ未満、有利には３００ｎｍから６００ｎｍまでの範囲であり、特に有利には約５００μｍである。後面電極３は薄膜太陽電池１００の後面コンタクトとして用いられる。基板２と後面電極３との間には、例えばＳｉ３Ｎ４もしくはＳｉＯＮもしくはＳｉＣＮから形成されるアルカリバリアが設けられる。ただしこのことは図１では詳細には示されていない。
【００６３】
後面電極３上には、本発明の層体１が設けられる。層体１は例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２から形成される吸収層４を含み、この吸収層４が後面電極３上に直接に設けられる。吸収層４は例えば１．５μｍの厚さを有する。
【００６４】
吸収層４上には緩衝層５が設けられる。緩衝層５は、ＺｎｘＩｎ１−ｘＳｙ［０．０１≦ｘ≦０．９，１≦ｙ≦２］、例えばＺｎ０．１Ｉｎ０．９Ｓ１．４５を含む。緩衝層５の層厚さｄは５ｎｍから１５０ｎｍまでの範囲であり、例えば３５ｎｍである。緩衝層５は、吸収層４に接し、全面で吸収層４に接合されている第１の層領域５．１と、第１の層領域５．１上に設けられる第２の層領域５．２とから形成されている。第１の層領域５．１の厚さｄ１は、緩衝層５全体の層厚さｄの５０％未満であり、例えば１０ｎｍである。第１の層領域５．１はハロゲンモル分率Ａ１を有し、第２の層領域５．２はハロゲンモル分率Ａ２を有する。これらの比Ａ１／Ａ２は≧２であり、例えば１０である。わかりやすくするために、図１では、層深さｓに依存するハロゲンモル分率の特性ＡＨａｌｏｇｅｎの例を示してある。ハロゲンモル分率の特性ＡＨａｌｏｇｅｎは原子％で示されており、化合物中のハロゲンイオン及びハロゲンの量と同義である。
【００６５】
緩衝層５の上方には、第２の緩衝層６が設けられる。第２の緩衝層６は、例えば非ドープの亜鉛酸化物を含む。第２の緩衝層６の上方には前面コンタクトとして用いられる前面電極７が設けられ、この前面電極７は可視スペクトル領域における放射に対して透過性を有する層（「ウィンドウ層」）である。一般に、前面電極７に対してはドープされた金属酸化物（透明導電性酸化物ＴＣＯ）が使用され、例えばｎ導電型の、アルミニウム（Ａｌ）がドープされた亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ホウ素（Ｂ）がドープされた亜鉛酸化物（ＺｎＯ）又はガリウム（Ｇａ）がドープされた亜鉛酸化物（ＺｎＯ）が用いられる。前面電極７の層厚さは例えば約３００ｎｍから１５００ｎｍである。環境影響からの保護のために、前面電極７上には、例えばポリビニルブチラルＰＶＢもしくはエチレンビニルアセテートＥＶＡもしくはＤＮＰから成るプラスティック層（封止シート）が被着される。また、例えば鉄含量の小さいエクストラホワイトガラス（前面ガラス）から形成される、厚さ１ｍｍから４ｍｍまでの、太陽光に対して透明なカバープレートを設けることもできる。
【００６６】
上述した薄膜太陽電池乃至薄膜ソーラーモジュールの構造は、市販入手可能な薄膜太陽電池乃至薄膜ソーラーモジュール、また、多くの特許文献（例えばＤＥ１９９５６７３５Ｂ４）などから、当業者に良く知られている。
【００６７】
図１に示されている基板の構成では、後面電極３は基板２に接している。これは、層体１がいわば上部基板構造で設けられることを意味する。この場合、基板２は透明であり、前面電極７が基板２の光入射面とは反対側の面に設けられる。
【００６８】
層体１は、集積された直列接続型の薄膜太陽電池を製造するために用いられる。ここで、層体１及び後面電極３及び前面電極７は、公知の手法で、種々のパターニングライン（後面電極用のＰ１、前面電極と後面電極とを接触させるためのＰ２、前面電極７を分離するためのＰ３）によりパターニングされる。
【００６９】
図２には、ガラス上のＺｎｘＩｎ１−ｘＳｙ層の種々のｘについての透過率と波長との関係が示されている。比較例として、従来技術の緩衝層（ｘ＝０％）すなわち亜鉛成分を含まないＩｎ２Ｓ３層の透過率が示されている。この図から、ｘの割合が増加するにつれて、波長領域３００ｎｍから４００ｎｍまでの全体にわたって透過率が増大することがわかる。透過率の増大は亜鉛の添加量が小さい場合にも顕著である。なぜならバンドギャップがｘ＜１０％の比においても僅かしか異ならないからである。ただし、太陽電池では、予測される通り、短絡電流の増大が図３に示されているように認められる。
【００７０】
図３には、ＺｎｘＩｎ１−ｘＳｙ緩衝層を含む太陽電池の短絡電流ＪＳＣとｘの値との関係のグラフが示されている。短絡電流ＪＳＣは、従来技術の緩衝層すなわち亜鉛成分を含まない（ｘ＝０％）Ｉｎ２Ｓ３層の短絡電流に対して正規化されている。正規化された短絡電流はｘ＝０．１５に対して最大値ＪＳＣ＝１．０２６を有する。
【００７１】
図４には、吸収層４及びその上の３つの異なる緩衝層５について高解像度の飛行時間型２次イオン質量分析ＴｏＦ‐ＳｉＭＳによって測定された塩素の深度プロフィルが示されている。塩素成分は、酸化段階に関係なく、緩衝層５中に存在する全ての塩素原子の割合を記述している。
【００７２】
基準測定は、ハロゲンが濃厚化された第１の層領域５．１を有さない、従来技術のインジウム硫化物緩衝層の比較例について行ったものである。対して、Ｃｌ量１及びＣｌ量２のケースでは、本発明により、インジウム硫化物緩衝層５の前に、２つの異なる量で、ナトリウム塩化物が吸収層４上に塗布されている。Ｃｌ量１のケースのＮａＣｌの面積濃度は約２×１０１４Ｃｌ原子／ｃｍ２であり、Ｃｌ量２のケースのＮａＣｌの面積濃度は約３×１０１４Ｃｌ原子／ｃｍ２であって、Ｃｌ量１のケースよりも５０％大きい。
【００７３】
図５では、ｘ軸に正規化スパッタ時間が示されている。スパッタ時間はスパッタ深度に対応しており、分析は緩衝層５のうち吸収層４から遠い側の面で開始される。緩衝層５は、ｘ軸上の領域０から１までに対応し、吸収層４は値＞１の領域に対応する。図５では、塩素信号が、緩衝層の１／２を幾らか超えた後方で正規化スパッタ時間が０．６のとき、三角状に増大しており、正規化スパッタ時間が約１で吸収層４に達するとき、再び小さい値へ降下している。最大値以外の強度は、一部は拡散に、別の一部は吸収層４の粗い表面トポグラフィに起因する特性曲線の平滑化に帰せられる。比較例においても同様に、正規化スパッタ時間が０．６から０．８までの間に、出発材料中の不純物に帰せられる少量の塩化物が示されている。ただし、比較例での塩化物の低い濃度は、効率に関するポジティブな作用には充分に寄与しない。
【００７４】
図５には、図４のＣｌ量１及びさらなる元素として銅、インジウム、硫黄及びセレンを含むケースでの、吸収層４及び緩衝層５の表面に関する塩素濃厚化の深度のプロフィルが示されている。インジウム硫化物緩衝層５の領域では予測通りに多量の硫黄及びインジウムが測定されており、吸収層４の領域では多量の銅及びセレン及びインジウムと少量の硫黄とが測定されている。特に、銅信号の強度は吸収層４と緩衝層５との界面から緩衝層５の方向へ大きく低下しており、塩素強度が大きい領域には僅かしか貯蔵されていないことがわかる。
【００７５】
本発明は、界面に局在する比較的大きなハロゲン原子もしくはハロゲンイオンが、拡散バリアのごとく、吸収層４からの銅などの不純物の緩衝層５への拡散を低減するという発明者らの知見を基礎としている。この場合、第１の層領域５．１の界面に局在するハロゲン原子もしくはハロゲンイオンは、緩衝層５の電子特性そのものをポジティブに変化させる。Ｉｎ２Ｓ３緩衝層への銅の拡散は、例えばBarreau et al., Solar Energy 83, 363, 2009に説明されているように、バンドギャップの低減による光損失の増大をまねく。このことは、第一義的には価電子帯の最大値のずれによって生じ、ｐｎ接合領域での最適なエネルギバンド構造の構成に対して障害的に作用する。しかし、本発明では吸収層と緩衝層との間の界面でハロゲンが濃厚化されることにより、生じうる欠陥が電子的にマスキング乃至充填されるので、こうした欠陥が再結合中心として電気的に活性とならず、薄膜太陽電池の効率が全体として向上する。再結合中心の低減を確認するために、吸収層と緩衝層とのヘテロ接合領域でのフォトルミネセンス持続時間の測定が種々の緩衝層について行われた。
【００７６】
図６には、種々の緩衝層に対するフォトルミネセンス持続時間の測定のグラフが示されている。持続時間は、６３３ｎｍレーザーによって、所定のフォトルミネセンス測定位置で測定された。レーザー光の典型的な浸入深度は約７０ｎｍである。このことは、表面及び表面近傍領域（特にｐｎ接合領域の空間電荷ゾーン）のフォトルミネセンスが測定されることを意味する。測定されたフォトルミネセンス減衰時間は、バルク内と緩衝層５への界面との双方における電荷担体の再結合によって定まる。図６には、インジウム硫化物から形成され、塩化物が濃厚化されている本発明の緩衝層５のｐｎ接合領域での持続時間と、従来技術の２つの比較例での典型的な持続時間とが示されている。
【００７７】
比較例１は、従来技術のＣｄＳ緩衝層のケースである。良好な持続時間はＣｄＳ緩衝層を含むｐｎ接合領域において約４０ナノ秒であり、これにより、ウェットケミカル処理に基づく界面の欠陥がきわめて良好に低減される。比較例２は、ハロゲン濃厚化が行われていない、従来技術のインジウム硫化物緩衝層のケースである。純粋なＩｎ２Ｓ３緩衝層では持続時間は約１０ナノ秒まで著しく低下するが、その原因は、表面及び表面近傍の層における電荷担体の再結合が増大するためである。
【００７８】
この実施例には本発明の緩衝層５としてのＮａＣｌ＋Ｉｎ２Ｓ３／Ｉｎ２Ｓ３緩衝層が示されており、ここでは、緩衝層５の堆積前にナトリウム塩化物が吸収層４上に塗布されている。こうして、本発明のハロゲンモル分率Ａ１を有する第１の層領域５．１が形成される。本発明の緩衝層５は約４１ナノ秒のきわめて大きな持続時間を有する。本発明の緩衝層５の持続時間は、比較例１のＣｄＳ緩衝層の持続時間の領域にある。ここから、本発明の緩衝層５の堆積にドライプロセスを利用しても、界面欠陥の大幅な低減が達成されることがわかる。つまり、ハロゲンリッチな第１の層領域５．１が導入されることにより、ハロゲン濃厚化が行われていないインジウム硫化物緩衝層に比べて、吸収層と緩衝層との界面の電子特性が格段に向上する。
【００７９】
本発明によって吸収層４への界面でハロゲン化物が濃厚化された緩衝層５の効率は、第１の層領域５．１のハロゲンモル分率Ａ１に関して、純粋なインジウム硫化物緩衝層に比べ、広範囲にわたって向上する。
【００８０】
図７には、ＮａＣｌの予コーティングを行った本発明の緩衝層５を含む薄膜太陽電池１００の効率と従来技術の２つの比較例の効率とが示されている。比較例１の緩衝層はウェットケミカルプロセスで堆積されたＣｄＳ層である。比較例２の緩衝層は、ハロゲン濃厚化を行わずに気相から堆積されたインジウム硫化物層である。本発明の緩衝層５は、まず、吸収層４上にナトリウム塩化物を蒸着させるＮａＣｌの予コーティングを行い、続いて、ＮａＣｌコーティング層上に、インジウム硫化物を気相から堆積することによって形成されたものである。図７から見て取れるように、ＮａＣｌコーティング層を含む本発明の緩衝層５によって、最高レベルの効率が達成される。当該効率は、ハロゲン濃厚化を行っていない従来技術の比較例２のＩｎ２Ｓ３緩衝層の効率に対して正規化した値で、平均１．０４である。
【００８１】
図８には、従来技術のＩｎ２Ｓ３緩衝層で測定された効率と、本発明のインジウム塩化物ＩｎＣｌ３の予コーティングによってハロゲン濃厚化を行った緩衝層５で測定された効率とが示されている。ＩｎＣｌ３の予コーティングも、第１の層領域５．１における吸収層４への界面でのハロゲン濃厚化を生じさせるが、これにより界面がドープされて、さらに表面欠陥が低減される。図８は、本発明の緩衝層５のハロゲン濃厚化が薄膜太陽電池１００の効率を向上させることをはっきりと示している。この場合、ＩｎＣｌ３の予コーティングによる効率の増大は約４％であり、図７でのＮａＣｌの予コーティングと同等のオーダーにある。
【００８２】
インジウム、硫黄及び塩素の各元素のほか、緩衝層５には銅、酸素及びセレンも存在する。インジウム硫化物は比較的開放された格子構造を有しているので、ナトリウムや銅などの他の元素が組み込まれやすい。緩衝層５の堆積は、高めの温度で、特には、室温から約２００℃までの温度で行われる。後続の透明な前面電極７も同様に、有利には２００℃までの温度で堆積される。当該温度は、吸収層４もしくは前面電極７からナトリウム、銅、セレンなどを緩衝層５へ拡散させる。この場合、金属ハロゲン化物の予コーティングの際に、ハロゲンに加えて他の元素も界面で濃厚化されることがある。金属ハロゲン化物の選択に応じて、緩衝層５の第１の層領域５．１では付随金属も濃厚化する。出発材料の吸湿性によっては周囲空気からの水の濃厚化も生じうる。
【００８３】
図９では、緩衝層５でのＮａＣｌ濃厚化領域の分布に依存して、Ａに効率、Ｂに無負荷電圧が示されている。層体１を備えた薄膜太陽電池１００では、緩衝層５の「堆積後」「堆積前」「堆積中」にナトリウム塩化物が塗布されている。ここでの薄膜太陽電池１００は図１に則して説明したデバイスに対応する。「堆積前」の層体１、すなわち、緩衝層５の堆積前にナトリウム塩化物が堆積されている層体１は、平均１４％の最大効率と５６０ｍＶの最大平均無負荷電圧とを示している。図９のＡ，Ｂでは、吸収層４をナトリウム塩化物で予コーティングすることによってハロゲンが濃厚化されているが、ハロゲン濃厚化領域の特に有効な位置は「堆積前」の層体での第１の層領域５．１の吸収層４への界面であり、「堆積中」の層体での緩衝層５の中央部、又は、「堆積後」の層体での第２の緩衝層６への界面に比べて有利である。
【００８４】
本発明の重要なアイデアは、図３に示されているような亜鉛成分による電流利得と、図９のＢに示されているような緩衝層５の吸収層４への界面でのハロゲン濃厚化による無負荷電圧の上昇とを組み合わせるということである。こうした手段により、特に有利な層体１が得られる。
【００８５】
発明者らの研究によれば、緩衝層５の全体に、ナトリウム、特にナトリウム塩化物をドープすることによっても、太陽電池１００の短絡電流強度を高めることができる。このことは、ナトリウムドープによる緩衝層５におけるバンドギャップ増大によって説明される。ナトリウムは比較的移動度が大きいので、従来技術のようにＩｎ２Ｓ３緩衝層にナトリウムを添加すると、ナトリウムが緩衝層から吸収層又は前面電極へ拡散してしまうことを回避できない。吸収層中のナトリウム量が増大すると吸収層の導電率も高まり、短絡が発生して空乏領域幅が低減されてしまう。本発明では、緩衝層５へ亜鉛を添加することによって、バンドギャップの拡大を達成できるうえ、当該効果を第１の層領域５．１の吸収層４への界面でのハロゲン濃厚化のポジティブな効果とは別個に享受できる。発明者らの研究によれば、亜鉛は緩衝層５内で安定に結合される。このようにして、高い効率及び高い安定性を有する特に有利な太陽電池を実現できる。
【００８６】
図１０には、本発明の方法のフローチャートが示されている。第１のステップでは、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２半導体材料から成る吸収層４が用意される。第２のステップでは、ナトリウム及び塩素の緩衝層５が、例えばナトリウム塩化物と亜鉛インジウム硫化物とから堆積される。亜鉛インジウム硫化物は例えば亜鉛硫化物とインジウム硫化物とを同時に堆積することによって形成される。緩衝層５中の個々の成分の比は、例えば絞り調節又は温度調整によって蒸散速度を制御することで制御される。
【００８７】
さらなるステップでは、第２の緩衝層６と前面電極７とが緩衝層５上に形成される。また、層体１と薄膜太陽電池１００もしくはソーラーモジュールとの配線及びコンタクト形成も行うことができる。
【００８８】
図１１には、本発明の緩衝層５を製造するインラインプロセスの概略図が示されている。後面電極３及び吸収層４が設けられた基板２は、インラインプロセスにおいて、ハロゲン含有蒸気源、例えばナトリウム塩化物源８の蒸気ビーム１１を通過する。搬送方向は矢印１０で示されている。
【００８９】
ナトリウム塩化物の堆積量は例えば絞りの開閉によって調整可能であり、１×１０１３原子／ｃｍ２より大きく１×１０１７原子／ｃｍ２より小さい量のＮａＣｌが表面に堆積される。
【００９０】
続いて、ナトリウム塩化物が予コーティングされた吸収層４が少なくともインジウム硫化物源９及び亜鉛硫化物源１５を通過する。このステップは有利には真空中断なしで行われる。蒸散速度、搬送速度、ハロゲン源８及びインジウム硫化物源９及び亜鉛硫化物源１５の個数により、緩衝層５の層厚さｄと、亜鉛対インジウムの比ｘ／（１−ｘ）と、緩衝層５全体にわたるハロゲン濃厚化プロフィルとが制御される。
【００９１】
金属ハロゲン化物とインジウム硫化物又は亜鉛硫化物とを蒸散させる源は、例えば、熱蒸着装置もしくは抵抗加熱装置もしくは電子ビーム蒸着装置もしくはリニア蒸着装置の蒸散セルもしくは槽もしくはるつぼである。
【００９２】
図１２には、本発明の緩衝層５を製造するインラインプロセスの別の実施例の概略図が示されている。インジウム硫化物源９と亜鉛硫化物源１５とが並んで、しかも、それぞれの蒸気ビーム１２，１６がほぼ完全に重なるように配置されている。ナトリウム塩化物源８は、その蒸気ビーム１１がインジウム硫化物源９及び亜鉛硫化物源１５の各蒸気ビーム１２，１６と重畳領域において部分的に重なるように配置されている。ナトリウム塩化物源８及びインジウム硫化物源９及び亜鉛硫化物源１５は、例えば、ナトリウム塩化物乃至インジウム硫化物を熱蒸散させるための蒸散セルである。選択的に、塩素及び亜鉛及びインジウム及び硫黄のモル比を制御できる手段であれば、緩衝層５を堆積するための蒸気ビーム１１，１２，１６を他の形態で構成することも可能である。
【００９３】
このようにして、例えば、緩衝層５においてハロゲン濃度が連続的に低下する勾配を形成できる。発明者らの研究によれば、こうした勾配は本発明の薄膜太陽電池１００の電子特性及び光学特性にとって特に有利であると判明している。
【００９４】
ナトリウム塩化物又はインジウム塩化物又は亜鉛塩化物からインジウム硫化物緩衝層５への塩素の導入は、種々の利点を有する。ナトリウム塩化物は無毒かつ低コストであり、上述したように、サーマルプロセスによって容易に塗布できる。熱蒸着過程ではナトリウム塩化物はＮａＣｌ分子として蒸散し、ナトリウムと塩素とへは分離しない。このため、蒸着中に有毒かつ腐食性の塩素が発生しないという大きな利点が得られる。
【００９５】
ナトリウム塩化物から塩素を導入することには、製造技術上の付加的な利点も存在する。唯一の物質を蒸散させるだけでよいので、ＮａＣｌ／ＺｎＳ／Ｉｎ２Ｓ３などの混合物を用いる場合とは異なり、プロセスが大幅に簡単化される。また、ナトリウム塩化物の蒸気圧曲線は例えばC.T.Ewing, K.H.Stern, "Equilibrium Vaporization Rates and Vapor Pressures of Solid and Liquid Sodium Chloride, Potassium Chloride, Potassium Bromide, Cesium Iodide, and Lithium Fluoride", J.Phys.Chem., 1974, 78, 20, 1998-2005から公知であり、熱蒸散プロセスを温度によって簡単に制御できる。なお、ナトリウム塩化物の蒸着装置とインジウム硫化物のサーマルコーティング装置とは容易に統合可能である。
【００９６】
さらに、ハロゲン化物の濃厚化は制御及び測定が容易である。蒸着過程中のプロセス監視に際して、発振水晶を用いて速度を直接に測定できる。ナトリウム量及び塩素量も発光分光分析によって光学的に監視できる。これに代えて、ナトリウム塩化物をケイ素上に蒸着させ、Ｘ線蛍光分析ＲＦＡもしくは偏光解析器もしくは分光計によってインライン中又はプロセス後に検査することもできる。インジウム塩化物又は亜鉛塩化物から亜鉛インジウム硫化物緩衝層５への塩素の導入は、インジウム及び亜鉛が緩衝層５の構成要素であって、機能を損なう他の不純物金属が緩衝層５に混入しないという利点も有する。
【００９７】
上述した種々のことから、薄膜太陽電池で従来使用されてきたＣｄＳ緩衝層又はこれに代わる緩衝層の欠点を本発明によって克服できることが明らかである。本発明によって形成される太陽電池の効率及び安定性はきわめて良好である。また、製造方法も低コストとなり、効率的で環境にも優しい。このことは当業者にとってこれまで予測されていなかった驚くべきことである。
【符号の説明】
【００９８】
１  層体、  ２  基板、  ３  後面電極、  ４  吸収層、  ５  緩衝層、  ５．１  第１の層領域、  ５．２  第２の層領域、  ６  第２の緩衝層、  ７  前面電極、  ８  ナトリウム塩化物源、  ９  インジウム硫化物源、  １０  搬送方向、  １１  ナトリウム塩化物の蒸気ビーム、  １２  インジウム硫化物の蒸気ビーム、  １４  重畳領域、  １５  亜鉛硫化物源、  １６  亜鉛硫化物の蒸気ビーム、  １００  薄膜太陽電池（ソーラーセル）、  ｄ  緩衝層の層厚さ、  ｄ１  第１の層領域の層厚さ、  ｓ  層深さ、  Ａ１  第１の層領域のハロゲンモル分率、  Ａ２  第２の層領域のハロゲンモル分率、  ＡＨａｌｏｇｅｎ  ハロゲンモル分率の特性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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