(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックとを混練する工程を含むゴム組成物の製造方法において、
前記ゴム成分が、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムを含み、
前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックであるゴム組成物の製造方法。
ＢＭＣＩ  ＝  ４８６４０  ／  （Ｔ＋２７３）  ＋４７３．７Ｄ  −  ４５６．８
【請求項２】
前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が９５以上、脂肪族炭化水素比率が６０質量％以下である原料油を使用して得られたカーボンブラックである請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、１０質量％以上が動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素である請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記原料油がトール油を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、ファーネス法で製造されたカーボンブラックである請求項１〜４の何れか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物において、
前記ゴム成分が、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムを含み、
前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が４３〜７９ｎｍ、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８〜２．５のカーボンブラックであるゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分が更にイソプレン系ゴムを含む請求項６記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分１００質量％中の前記スズ変性ブタジエンゴムの含有量が５〜９０質量％であり、前記イソプレン系ゴムの含有量が１０〜９０質量％である請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
タイヤ用ゴム組成物として用いられる請求項６〜８の何れか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記ゴム成分が更にイソプレン系ゴムを含む請求項１〜５の何れか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ゴム成分１００質量％中の前記スズ変性ブタジエンゴムの含有量が５〜９０質量％であり、前記イソプレン系ゴムの含有量が１０〜９０質量％である請求項１１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ゴム組成物がタイヤ用ゴム組成物として用いられる請求項１〜５、１１及び１２の何れか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製する工程を含む空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、比表面積、ストラクチャー、表面性状などの物理特性によって、ゴム組成物に配合した場合に該ゴム組成物の性能に大きな影響を与える。このため、要求されるゴム組成物の性能や、ゴム組成物が使用される環境条件などによって、各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
地面と接するトレッドゴムには、ゴム強度が優れているとともに、走行中のゴムの変形時に発生するヒステリシスロスが少なく低発熱性であることが要求される。このゴム強度と低発熱性との両立を図るために、カーボンブラックを高充填する手法や高比表面積（小粒径）、あるいは高ストラクチャーを有するカーボンブラックを用いる手法などが検討されている。しかし、これらのカーボンブラックを用いた場合、ゴム強度は向上するものの、低発熱性が十分ではなくなる場合がある。
【０００４】
また、カーボンブラックの比表面積やストラクチャー以外の特性で、タイヤのゴム強度を改良する手法として、カーボンブラックのアグリゲート径の分布のシャープ性を高める手法が提案されている。しかし、該カーボンブラックが配合されたゴム組成物は、発熱性が低下し、該ゴム組成物をトレッドに使用したタイヤの低発熱性が十分ではなくなる場合がある。また、アグリゲート径の分布のシャープ性を低くすると（ブロード性を高める）、タイヤの低発熱性を向上させることは可能となるが、同時にゴム強度が低下する傾向となってしまう。このように、カーボンブラックのアグリゲート径の分布のみを調整する手法も、タイヤのゴム強度と低発熱性を両立させるのに有効な手段であるとはいえない。
【０００５】
このように、ゴム強度と低発熱性とは、二律背反の関係にあり、いずれの性能をも高い次元で両立させる開発が進められているが、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０８１２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、ゴム強度と低発熱性を両立可能なゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の原料油を使用して得られたカーボンブラックなど、特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、ゴム強度と低発熱性を両立できることを見出し、更に、該カーボンブラックと、スズ変性ブタジエンゴムとを併用することにより、ゴム強度と低発熱性を相乗的に改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物において、上記ゴム成分が、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムを含み、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックであるゴム組成物に関する。
ＢＭＣＩ  ＝  ４８６４０  ／  （Ｔ＋２７３）  ＋４７３．７Ｄ  −  ４５６．８
【０００９】
上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が９５以上、脂肪族炭化水素比率が６０質量％以下である原料油を使用して得られたカーボンブラックであることが好ましい。
【００１０】
上記原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、１０質量％以上が動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００１１】
上記原料油がトール油を含有することが好ましい。
【００１２】
上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、ファーネス法で製造されたカーボンブラックであることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物において、
上記ゴム成分が、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムを含み、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラックであるゴム組成物に関する。
【００１４】
上記ゴム成分が更にイソプレン系ゴムを含むことが好ましい。
【００１５】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量％中の上記スズ変性ブタジエンゴムの含有量が５〜９０質量％であり、上記イソプレン系ゴムの含有量が１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１６】
上記ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、スズ変性ブタジエンゴムと、特定のカーボンブラックとを含むゴム組成物であるので、ゴム強度と低発熱性を両立でき、両性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
第一の本発明は、ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物において、前記ゴム成分が、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムを含み、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上であることを特徴とする原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）であるゴム組成物に関する。
ＢＭＣＩ  ＝  ４８６４０  ／  （Ｔ＋２７３）  ＋４７３．７Ｄ  −  ４５６．８
【００２０】
第二の本発明は、ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物において、前記ゴム成分が、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムを含み、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラック（１）であるゴム組成物に関する。
【００２１】
本発明では、カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が特定値以下、脂肪族炭化水素比率が特定値以上の原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）など、Ｄｍｏｄが特定値以下、△Ｄ５０／Ｄｍｏｄが特定値以上という特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラックをゴム組成物に配合することにより、良好な低発熱性を維持又は改善しつつ、ゴム強度を改善でき、ゴム強度及び低発熱性を高次に両立させることが出来る。更に本発明では、特定のカーボンブラックに加えて、スズ変性ブタジエンゴムを配合することで、ゴム強度及び低発熱性が相乗的に改善され、ゴム強度及び低発熱性を顕著に改善することができる。
【００２２】
本発明では、ゴム成分として、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）を使用する。スズ変性ＢＲは、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にカーボンブラック（１）の分散を好適に促進することができ、ゴム強度及び低発熱性を顕著に改善できる。
【００２３】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００２４】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量のスズ変性ＢＲを作製できる。
【００２５】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。含有量が５０ｐｐｍ未満では、スズ変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、低発熱性が悪化する。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。含有量が３０００ｐｐｍを超えると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し性が悪化し、低発熱性が悪化する。
【００２７】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大する（低発熱性が悪化する）ため好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎの下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２８】
スズ変性ＢＲのビニル含有量は５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。ビニル含有量が５質量％未満では、スズ変性ＢＲを重合（製造）することが困難である。また、ビニル含有量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。ビニル含有量が５０質量％を超えると、フィラー（特に、カーボンブラック）の分散性が悪く、低発熱性が悪化し、また、ゴム強度が弱くなる傾向がある。
【００２９】
ゴム成分１００質量％中のスズ変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。該スズ変性ＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。スズ変性ＢＲの含有量が上記範囲内であると、低発熱性、ゴム強度をよりバランス良く向上できる。
【００３０】
スズ変性ＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、スズ変性ＢＲ以外のブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤに用いた際の低発熱性、ゴム強度をバランスよく改善できるという理由からイソプレン系ゴムが好ましい。特定のカーボンブラック、スズ変性ブタジエンゴムに加えて、イソプレン系ゴムを配合することで、ゴム強度及び低発熱性をより顕著に改善することができる。
【００３１】
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などが挙げられる。なかでも、低発熱性、ゴム強度などに優れるという理由から、ＮＲが好ましい。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる．ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００３２】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性、低発熱性、ゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、スズ変性ＢＲの含有量が少なくなり、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中のスズ変性ＢＲ及びイソプレン系ゴムの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。スズ変性ＢＲ及びイソプレン系ゴムの合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３４】
本発明では、上記カーボンブラック（１）が使用される。上記カーボンブラック（１）を配合することにより、ゴム強度と低発熱性を両立できる。
【００３５】
第二の本発明において、カーボンブラック（１）のアグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）は、７９ｎｍ以下、好ましくは６９ｎｍ以下、より好ましくは６３ｎｍ以下である。７９ｎｍを超えると、本発明の効果（特に、ゴム強度の向上効果）が充分に得られない。該Ｄｍｏｄの下限は、特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５６ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満であると、分散性に劣り、破壊特性、ゴム強度が低下する傾向がある。
【００３６】
第二の本発明において、カーボンブラック（１）のアグリゲート特性としてＤｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）は、０．７８以上であり、好ましくは０．９０以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上である。０．７８未満であると、本発明の効果（特に、低発熱性の改善効果）が充分に得られない。△Ｄ５０／Ｄｍｏｄの上限は、特に限定されないが、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。２．５を超えると、ゴム強度が悪化し、所望の効果が得られないおそれがある。
【００３７】
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤｍｏｄ、△Ｄ５０は、以下の方法で測定される値である。
界面活性剤（ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ  Ｐ−４０」）を加えた２０％エタノール水溶液に精秤したカーボンブラック試料を加えて、カーボンブラック濃度が０．０１重量％の試料液を調製する。この試料液を超音波分散機（超音波工業製「超音波発生装置ＵＳＶ−５００Ｖ」）を用いて、振動数２００ｋＨｚ、出力１００Ｗとして５分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーを調製する。一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ  ＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ  ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ミリリットルを注入し、更にバッファー液（２０ｖｏｌ％エタノール水溶液）１ミリリットルを注入した後、前記調製したカーボンブラックスラリー各１ミリリットルを注入し、回転数８０００ｒｐｍで遠心沈降させることによりストークス相当径を測定し、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作製する。ヒストグラムのピーク（Ａ）を通るＹ軸と平行な直線と、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このＣでのストークス直径を最大頻度ストークス相当径（Ｄｍｏｄ）とする。また線分ＡＣの中点をＦとして、Ｆを通りＸ軸に平行な直線Ｇとヒストグラムの分布曲線との２点の交点（Ｄ、Ｅ）を求め、このＤとＥのストークス直径の差の絶対値をストークス相当径半値幅値（分布曲線の半値幅（△Ｄ５０））とする。
【００３８】
カーボンブラック（１）の臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、好ましくは６０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１４５ｍ２／ｇ、更に好ましくは１００〜１４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０５〜１３５ｍ２／ｇである。ＣＴＡＢが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１に準拠して測定される値である。
【００３９】
カーボンブラック（１）のヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）は、好ましくは１００〜４００ｍｇ／ｇ、より好ましくは１１０〜３００ｍｇ／ｇ、更に好ましくは１２０〜２５０ｍｇ／ｇである。ヨウ素吸着量（ＩＡ）が上記範囲内であると、ゴム強度の改善効果がより好適に得られ、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４０】
カーボンブラック（１）のヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）に対する臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は、好ましくは０．８〜１．２ｍ２／ｍｇ、より好ましくは０．８５〜１．１５ｍ２／ｍｇ、更に好ましくは０．９〜１．１ｍ２／ｍｇである。ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−１：２００８に準拠して測定される値である。
【００４１】
ＣＴＡＢ／ＩＡで表される表面活性指標は、カーボンブラックの結晶化度（グラファイト化率）の指標と考えることができる。すなわち、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほど結晶化が進んでいないことを示し、カーボンブラックとゴム成分との相互作用が大きくなる傾向にある。
また、ＣＴＡＢ／ＩＡは、カーボンブラック表面に存在する酸性官能基の量を評価するパラメーターとしても位置づけられる。カーボンブラック表面の酸性官能基は、ゴム成分との相互作用に寄与するが、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほどカーボンブラックの表面に酸性官能基が多く存在していることを示す。従って、ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、ゴム成分に対してより顕著な補強効果を奏することができ、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４２】
カーボンブラック（１）の２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、好ましくは５０〜１２０ｃｍ３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１２０ｃｍ３／１００ｇ、更に好ましくは９０〜１１５ｃｍ３／１００ｇ、特に好ましくは９５〜１１０ｃｍ３／１００ｇである。２４Ｍ４ＤＢＰが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４９３−８５ａに準拠して測定される値である。
【００４３】
カーボンブラック（１）は、酸性、中性、塩基性のいずれであってもよいが、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１で測定されるｐＨが２．０〜１０．０であることが好ましく、５．５〜９．５であることがより好ましい。カーボンブラック（１）のｐＨが上記範囲内であると、より好適にゴム組成物の機械的強度やゴム強度を向上でき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４４】
カーボンブラック（１）の製造方法としては、例えば、原料油（原料炭化水素）として、ＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上の原料油を使用する点に特徴がある方法を採用することが好ましい。これにより、上記特性を有するカーボンブラック（１）が好適に得られる。また、この方法によれば、調製した複数のカーボンブラックを混合したり、調製したカーボンブラックに対して表面処理等の後処理を行うことなく、ワンポットで、すなわち、上記原料油を用いてカーボンブラックを調製するだけで、上記特性を有するカーボンブラック（１）を容易に調製できる。
【００４５】
ここで、本明細書において、ＢＭＣＩ値とは、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算される値である。
なお、平均沸点Ｔは、当該原料油について蒸留試験を実施したときに、質量基準でその５０％が溜出したときの温度である。
ＢＭＣＩ  ＝  ４８６４０  ／  （Ｔ＋２７３）  ＋４７３．７Ｄ  −  ４５６．８
【００４６】
第一の本発明において、原料油のＢＭＣＩ値は、１５０以下であり、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３０以下、更に好ましくは１２０以下、特に好ましくは１１０以下である。１５０を超えると、カーボンブラックの粒度分布がシャープとなりすぎ、上述の特定のアグリゲート特性が得られず、低発熱性が悪化する。原料油のＢＭＣＩ値の下限は、特に限定されないが、好ましくは９５以上である。９５未満では、歩留まりが悪くなる（充分な量のカーボンブラックが得られない）おそれがある。
【００４７】
第一の本発明において、脂肪族炭化水素比率（原料油１００質量％中の脂肪族炭化水素の含有量）は、３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、上述の特定のアグリゲート特性が得られず、低発熱性が悪化する。脂肪族炭化水素比率の上限は、特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下である。６０質量％を超えると、歩留まりが悪くなる（充分な量のカーボンブラックが得られない）おそれがある。
【００４８】
原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られるだけではなく、非枯渇資源を原料として上記効果を達成できるため、資源の枯渇や環境にも配慮できる。
【００４９】
上記特性を満たす原料油としては、上記特性を満たすものを単独で使用してもよいし、上記特性を満たすように２種以上を混合したものを使用してもよい。
【００５０】
原料油の具体例としては、例えば、（１）アントラセン等の芳香族炭化水素；クレオソート油等の石炭系炭化水素；ＥＨＥオイル（エチレン製造時の複製油）、ＦＣＣオイル（流動接触分解残渣油）等の石油系重質油からなる群より選択される少なくとも１種と、（２）脂肪族炭化水素との混合原料油が挙げられる。なお、これらは、改質されていてもよい。なかでも、石炭系炭化水素と脂肪族炭化水素との混合原料油が好ましい。
【００５１】
脂肪族炭化水素としては、例えば、プロセスオイルなどに代表される石油系脂肪族炭化水素、及び大豆油、なたね油、パーム油などの脂肪酸に代表される動植物油等を使用することができる。
ここで動植物油とは、魚類肝臓から得られる脂肪油（肝油）やクジラからとれる海獣油のような水産動物油及び牛脂、豚脂などのような陸産動物油のほか、植物の種子、果実、核などから採取される脂肪酸グリセリドを成分とする油脂等を含有する。
【００５２】
なかでも、原料油としては、石炭系炭化水素と石油系脂肪族炭化水素との混合原料油、石炭系炭化水素と動植物油との混合原料油が好ましく、クレオソート油と石油系脂肪族炭化水素との混合原料油、クレオソート油と大豆油との混合原料油がより好ましい。また、脂肪族炭化水素を含むトール油も好適に原料油として用いることができる。なお、上記石炭系炭化水素としては、石炭系芳香族炭化水素が好ましい。
【００５３】
カーボンブラック（１）は、上記原料油を使用する点以外は、公知の製造方法により製造でき、その製造方式は特に限定されないが、具体的には、燃焼ガス中に原料油を噴霧してカーボンブラックを製造する方法が採用されることが好ましく、例えば、ファーネス法やチャンネル法等の従来から公知の方法が用いられる。なかでも、上述の特定のアグリゲート特性が好適に得られるという理由から、以下に示すファーネス法が好ましい。
【００５４】
ファーネス法（オイルファーネス法）は、例えば特開２００４−４３５９８号公報、特開２００４−２７７４４３号公報などのように、反応炉内に高温燃焼ガス流を発生させる燃焼帯域、高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入して原料炭化水素を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させる反応帯域、及び反応ガスを急冷して反応を停止する反応停止帯域を有する装置を用いるプロセスであって、燃焼条件、高温燃焼ガス流速、反応炉内への原料油の導入条件、カーボンブラック転化から該反応停止までの時間等の諸条件を制御することによって種々の特性のカーボンブラックを製造することができる。
【００５５】
燃焼帯域では、高温燃焼ガスを形成させるため、酸素含有ガスとして空気、酸素またはそれらの混合物とガス状または液体の燃料炭化水素を混合燃焼させる。燃料炭化水素としては、一酸化炭素、天然ガス、石炭ガス、石油ガス、重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。燃焼は、燃焼温度が１４００℃〜２０００℃の範囲となるように制御されるのが好ましい。
【００５６】
反応帯域では、燃焼帯域で得られた高温燃焼ガス流に並流又は横方向に設けたバーナーから原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。好ましくは、ガス流速が１００〜１０００ｍ／ｓの範囲の高温燃焼ガス流に、原料油を１本以上のバーナーにより導入する。原料油は、２本以上のバーナーにより分割し導入することが好ましい。また、反応効率を向上させる為に反応ゾーンに絞り部を設けることが好ましい。絞り部の絞り部径／絞り部上流域径の比は、０．１〜０．８が好ましい。
【００５７】
反応停止帯域では、高温反応ガスを１０００〜８００℃以下に冷却する為、水スプレー等が行われる。原料油を導入してからの反応停止までの時間は２〜１００ｍ秒が好ましい。冷却されたカーボンブラックは、ガスから分離回収された後、造粒、乾燥等の公知のプロセスをとることができる。
【００５８】
カーボンブラック（１）の配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上である。１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。また該カーボンブラックの配合量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは６０質量部以下である。２５０質量部を超えるとゴム組成物が硬くなりすぎ、かえってゴム強度が低下してしまい、更にゴム組成物の加工性も極端に低下する傾向がある。また、低発熱性も悪化する傾向がある。
【００５９】
本発明では、カーボンブラック（１）と共に、カーボンブラック（１）以外のカーボンブラック（以下においては、カーボンブラック（２）ともいう）を配合してもよい。
【００６０】
カーボンブラック（２）としては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。
【００６１】
本発明のゴム組成物をトレッド用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）のチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分なゴム強度が得られない傾向がある。また、該カーボンブラック（２）のＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、破壊性能、ゴム強度能が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００６２】
本発明のゴム組成物をトレッド用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）のジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上である。４０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分なゴム強度が得られない傾向がある。また、カーボンブラック（２）のＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐久性、引張破断伸びが悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００６３】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、カーカス、クリンチ用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）のチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラック（２）のＮ２ＳＡは、好ましくは１１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。１１０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００６４】
本発明のゴム組成物をサイドウォール、カーカス、クリンチ用ゴム組成物に用いる場合、カーボンブラック（２）のジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上である。４０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラック（２）のＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐久性、耐疲労特性が悪化するおそれがある。
【００６５】
カーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの合計含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは６０質量部以下である。２５０質量部を超えると、加工性が低下し、低発熱性、ゴム強度、耐久性が低下するおそれがある。
【００６６】
カーボンブラック１００質量％中のカーボンブラック（１）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。１質量％未満であると、本発明の充分な効果が得られず、ゴム強度と低発熱性を両立することが困難となるおそれがある。該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のカーボンブラックと共に使用する場合は８０質量％以下が好ましい。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、オイルを含有することが好ましい。オイルを配合することにより、動的粘弾性におけるｔａｎδ（損失正接）を維持したまま、Ｅ＊（複素弾性率）を下げることができるため、グリップ性能を向上できる。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いても良い。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などが挙げられる。なかでも、ゴムとの相溶性と、ｔａｎδを維持することができるという理由から、芳香族系プロセスオイルが好ましい。
【００６８】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、ゴムを軟化する作用（軟化作用）が小さく、Ｅ＊を低下させる効果が小さくなるおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。３０質量部を超えると、充分な軟化作用は得られるが、補強性の大幅な低下が生じ、耐摩耗性、ゴム強度が低下するおそれがある。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【００６９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレー、タルク等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、ワックス、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として使用でき、なかでも、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用できる。本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッド、サイドウォール、カーカス、クリンチ等に好適に使用できる。
【００７２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００７３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として好適に用いられ、特に高性能タイヤとして好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、ドライ路面におけるグリップ性能に優れている。
なお、本明細書における高性能タイヤとは、ドライ路面におけるグリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００７４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７５】
［カーボンブラック製造設備］
空気導入ダクトと燃焼バーナーを備える内径５００ｍｍ、長さ１７５０ｍｍの燃焼帯域、該燃焼帯域に連なっており、周辺から原料ノズルを貫通設置した内径５５ｍｍ、長さ７００ｍｍの狭径部からなる原料導入帯域、クエンチ装置を備えた内径２００ｍｍ、長さ２７００ｍｍの後部反応帯域を順次接合したカーボンブラック製造設備を用いた。
［製造条件］（ファーネス法）
この製造設備を用い、燃料に天然ガスを用い、特性を表１に示した油及び石油系炭化水素を原料油として用い、その他条件として表２に示した各条件によりカーボンブラックを製造した。各製造例により得られたカーボンブラックの歩留まり、各種特性を表２に併せて示した。なお、カーボンブラックの各種特性の測定は、上述の方法により行った。また、製造例２−５、７−１４により得られたカーボンブラックは、上記カーボンブラック（１）に相当する。なお、製造例１２−１４により得られたカーボンブラックについては、歩留まりが悪く、評価を行えるほどのカーボンブラックが得られなかったため、該製造条件における原料油量の値は確認できず、更に、カーボンブラックの各種特性の測定、及び後述するカーボンブラックをゴム組成物に配合する試験は行わなかった。
【００７６】
【表１】
0006045553.tif 000002
【００７７】
【表２】
0006045553.tif 000003
【００７８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ、開始剤としてリチウムを用いて重合、シス含有量：４５質量％、ビニル含有量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（ビニル含有量：１質量％、シス含有量：９７質量％）
カーボンブラック：製造例１〜１１により得られたカーボンブラック
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（芳香族系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７９】
実施例及び比較例
ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、表３、４に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００８０】
得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表３、４に示す。なお、表３の基準比較例を比較例１、表４の基準比較例を比較例４とした。
【００８１】
（ゴム強度）
各加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、基準比較例を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破断伸び）／（基準比較例の破断伸び）×１００
【００８２】
（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例のｔａｎδを１００として、他の配合については、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低発熱性）が優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００８３】
【表３】
0006045553.tif 000004
【００８４】
【表４】
0006045553.tif 000005
【００８５】
表３、４より、スズ変性ＢＲ（ＢＲ１）と、カーボンブラック（１）とを配合した実施例では、ゴム強度及び低発熱性が相乗的に改善され、ゴム強度及び低発熱性を顕著に改善できることが分かった。