(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンリングの耐摩耗コーティングであって、
１５重量％〜２５重量％の鉄（Ｆｅ）、
１０重量％〜２５重量％の炭化タングステン（ＷＣ）、
３０重量％〜４０重量％のクロム（Ｃｒ）、
１０重量％〜２５重量％のニッケル（Ｎｉ）、
１０重量％〜２５重量％のモリブデン（Ｍｏ）、
１重量％〜１０重量％の炭素（Ｃ）、
０．１重量％〜２重量％のケイ素（Ｓｉ）
を含み、Ｃｒについては元素形態及びＣｒ２Ｃ３の形態の炭化物として混在し、
１５重量％〜５０重量％の炭化物の全比率において以下の炭化物濃度：
１０重量％〜２５重量％のＷＣ及び
５重量％〜３０重量％のＣｒ２Ｃ３
が含まれる耐摩耗コーティング。
【請求項２】
鉄（Ｆｅ）が１９重量％〜２２重量％で存在し、炭化タングステン（ＷＣ）が１２重量％〜１４重量％で存在し、クロム（Ｃｒ）が３３重量％〜３５重量％で存在し、ニッケル（Ｎｉ）が１７重量％〜１８重量％で存在し、モリブデン（Ｍｏ）が１３重量％〜１５重量％で存在し、炭素（Ｃ）が３．１重量％〜３．６重量％で存在し、ケイ素（Ｓｉ）が０．１重量％〜２重量％で存在する、請求項１に記載のピストンリングの耐摩耗コーティング。
【請求項３】
請求項１または２に記載の耐摩耗層を塗布する方法であって、
（ｉ）粉末形態の構成成分を供給するステップと、
（ｉｉ）前記構成成分を基板に高速フレーム溶射するステップ（ＨＶＯＦプロセス）とを含む方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、元素粉末の粒径が１μｍ〜８０μｍの範囲にあり、用いる炭化物の粒径が０．１μｍ〜５μｍの範囲にある方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記炭化物は、造粒焼結粒子として又は一次析出炭化物として存在する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、前記炭化物をＮｉＣｒマトリックスに埋設する方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項において、前記基板はピストンリングである方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記ピストンリングは鋳鉄又は鋼ピストンリングである方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の耐摩耗層で被覆したことを特徴とするピストンリング。
【請求項１０】
請求項９に記載のピストンリングにおいて、コーティングの層厚が２０μｍ〜１０００μｍの範囲にあるピストンリング。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のピストンリングにおいて、前記コーティングの硬度が５５０ＨＶ１〜９５０ＨＶ１の範囲にあるピストンリング。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のピストンリングにおいて、前記コーティングをＨＶＯＦプロセスで塗布したピストンリング。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のピストンリングにおいて、前記コーティングを請求項３〜６のいずれか１項に記載のプロセスで塗布したピストンリング。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載のピストンリングにおいて、該ピストンリングは鋳鉄又は鋼ピストンリングであるピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関のピストンリングで用いることが好ましい耐摩耗層に関する。特に、上記ピストンリングのコーティングの形態の耐摩耗層を記載すると共に、耐摩耗層を塗布してこの種の耐摩耗層を有する上記ピストンリングを製造する方法を記載する。
【背景技術】
【０００２】
ピストンリングは、例えば内燃機関又はピストン圧縮機のピストン上のシール要素である。内燃機関において、ピストンリングは、燃焼室に対してピストンヘッドとシリンダ壁との間の隙間をシールする。ピストンが上下移動すると、ピストンリングの外周面がシリンダ壁と常時弾接してこれに沿って摺動すると同時に、ピストンの傾斜運動によりピストンリングがそのピルトンリング溝内で振動することにより、リングのフランクがピストンリング溝の上フランク及び下フランクと交互に接触する。摩擦体が相互に対して摺動するいずれの場合も、ある程度の量の摩耗が必然的に生じ、これは材料によっては多かれ少なかれ激しい場合があり、部品が無潤滑である場合、これはスカッフィング、スコーリング（scuffing scoring）、そして最終的にはエンジンの破壊を招き得る。
【０００３】
ピストンリング等の大きな応力を受ける燃焼機関部品を製造するために、最も一般的に用いられる材料は鋳鉄及び鋳鉄合金である。ピストンリング、特に圧縮リングは、４行程機関及び２行程機関等の高応力を受ける内燃機関において増え続ける荷重を受ける。こうした荷重は、大きなピーク圧縮圧力、高い燃焼温度、及びピストンリング上の潤滑膜の減少を含み、これらの全てが、摩耗、耐スカッフ性、マイクロ溶接、及び耐食性等の機能特性に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
高着火圧力、低エミッション、及び直接燃料噴射は、ピストンリングに対する荷重のさらなる増大を示す。その結果、特に下ピストンリングフランクで、ピストン材料の損傷及びプレーティング（plating）が生じる。
【０００５】
ピストンリングに加わる機械荷重及び動荷重が増加し続けるにつれて、エンジン製造業者が高品質鋼（材料１．４１１２のような焼戻し鋼合金鋼）でできたピストンリングを益々望むようになる。これに関連して、２．０８重量％未満の炭素を含有する鉄材料を鋼と称する。炭素含有量がそれよりも多い場合、材料を鋳鉄と称する。鋼材料は、基本微細構造における遊離黒鉛による干渉がないので、鋳鉄よりも優れた強度特性及び靭性特性を有する。ピストンリングの製造に最も一般的に用いられる材料は、高クロム合金含有量のマルテンサイト鋼である。
【０００６】
シリンダ壁に対するピストンリングの摺動特性及び摩耗特性をさらに改善するために、その周面にさまざまな材料のコーティングを設ける。かかるコーティングは、例えば、モリブデン、クロム、ニッケル、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、銅、及び／又は炭素を含有する。市販のピストンリングコーティングの１つは、ＭＫＰ２００という名称で知られるものであり、モリブデン及びＣｒ２Ｃ３−ＮｉＣｒの複合材を含む。
【０００７】
しかしながら、かかるコーティングを有するピストンリングは、耐摩耗性、耐スカッフ性、及び耐食性に関する次世代エンジンの要求を満たすのに理想的には装備されていない。この理由の１つは、保護層の気孔率が約１０％〜１５％程度と高いこと、及び用いる溶射法に起因して層中の耐摩耗性成分の比率が制限されることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
結果として、本発明の目的は、鉄系合金をモリブデン及び炭化タングステンと共に用いた、改良された耐摩耗層及びコーティングプロセス並びにかかる耐摩耗層で被覆したピストンリングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、指示した比率で以下の元素を含む耐摩耗層を有する本発明により解決される。
１５重量％〜２５重量％の鉄（Ｆｅ）、
１０重量％〜２５重量％の炭化タングステン（ＷＣ）、
３０重量％〜４０重量％のクロム（Ｃｒ）、
１０重量％〜２５重量％のニッケル（Ｎｉ）、
１０重量％〜２５重量％のモリブデン（Ｍｏ）、
１重量％〜１０重量％の炭素（Ｃ）、
０．１重量％〜２重量％のケイ素（Ｓｉ）。
ここで、Ｃｒは元素形態で、且つ／又はＣｒ２Ｃ３の形態の炭化物として存在する。
【００１０】
これらの構成成分は、全ての出発材料、成分、構成成分、元素、及び添加物の和が前掲のもの及び明示したものを含み、全ての場合に１００重量％となるように含まれる。出発材料、成分、構成成分、元素、及び添加物の比率は、当業者に既知のさまざまな方法により調整することができる。
【００１１】
本発明の一実施形態では、１５重量％〜５０重量％の炭化物の全比率に対して以下の炭化物濃度：
１０重量％〜２５重量％のＷＣ及び
５重量％〜３０重量％のＣｒ２Ｃ３
が含まれる。
【００１２】
本発明による耐摩耗層における炭化物の使用により、耐スカッフ性及び耐摩耗性がさらに向上する。
【００１３】
耐摩耗層を塗布するためには、溶射プロセスが好ましく、これに関連して特に好ましいのはＨＶＯＦプロセス（高速酸素燃料溶射（High-Velocity Oxygen Fuel）に由来する）、すなわち高速フレーム溶射である。耐摩耗層構成成分の生成に用いる内容物は、粉末材料の形態である。ＨＶＯＦプロセスの使用から、被覆対象の基板上で特に高密度の熱コーティングが得られる。
【００１４】
用いる粉末の粒径は、１μｍ〜８０μｍの範囲であることが好ましい。個々の炭化物は、０．１μｍ〜５μｍの粒径を有することが好ましく、ＮｉＣｒマトリックスに埋設することができる。炭化物は、造粒焼結粒子の形態で、又は一次析出炭化物として供給され得る。これらは、ＮｉＣｒマトリックスに埋設されることが好ましい。
【００１５】
耐摩耗層の物理的特性（熱伝導率、熱膨張率等）に関して、１５重量％という鉄含有基地系の最低比率が、基板とコーティングとの間に準均一系をもたらす。このように、特にピストンエンジンの上死点及び下死点の領域における混合摩擦が発生させる熱エネルギーが、より効率的に消散し、熱緩和プロセスさえもが、例えばエンジンに存在する温度変動により確保される。
【００１６】
結果として、ピストンリング下塗り材料としての本発明による鉄系合金を、耐摩耗層としてのモリブデン及び炭化タングステンと共に用いると、耐摩耗性、耐スカッフ性、及び耐食性に関する特性が改善された新型のピストンリングが得られる。
【００１７】
したがって、本発明は、耐摩耗層で被覆したピストンリングも提供する。これに関連して、被覆対象のピストンリングは、任意のタイプのピストンリング、例えば鋳鉄又は鋼ピストンリングであり得る。ピストンリングは、溶射プロセス、好ましくはＨＶＯＦプロセスにかけることが好ましく、本発明による被覆プロセスによって耐摩耗層で被覆することが特に好ましい。
【００１８】
かかる被覆されたピストンリング上のコーティングの層厚は、２０μｍ〜１０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、本発明の耐摩耗コーティングで被覆したピストンリングのコーティングの硬度は、５５０ＨＶ１〜９５０ＨＶ１の範囲（ビッカース硬度試験）にある。
【００２０】
この種の被覆されたピストンリングは、内燃機関に主に用いられる。これらの条件下で、かかる用途でも存在する硫黄含有油は、ピストンリングの耐摩耗層内のモリブデンを硫黄と反応させてＭｏＳ２を形成させ、これはその結晶構造により優れた固体潤滑剤でもある。この反応は、トライボシステムのスカッフィング又はスコーリング傾向をさらに改善するのに役立つ。ＭｏＳ２は、六角形基平面と平行な硫黄−金属−硫黄平面（００１）の配列からなる通常の層状格子を有する。これらの平面内には強い共有結合がある。しかしながら、これらの平面は、弱いファンデルワールス相互作用を介して相互に接続されているにすぎない。この黒鉛状の異方性層構造は、低材料硬度及び（００１）平面に沿って優れた剥離性を確定し、その結果、優れた非常動作性が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】光学顕微鏡での変種Ｖ１の微細構造を示す図である。
【図２】ＲＥＭによる変種Ｖ２ａの微細構造を示す図である。
【図３】ＲＥＭによる変種Ｖ２ｂの微細構造を示す図である。
【図４】潤滑リング／シリンダシステムにおけるエンジン外試験後のリング及びシリンダライニングの摩耗を示す図である。
【図５】潤滑が不十分なリング／シリンダシステムにおける耐スカッフ性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２２】
Ｉ．耐摩耗コーティング
以下の耐摩耗コーティングを相互に比較した。
Ｖ１：対照としてのＭｏ及びＣｒ２Ｃ３−ＮｉＣｒの複合材（商用名ＭＫＰ２００、Federal-Mogulからの規格品）、及び
Ｖ２：二相混合物（相１：Ｍｏ＋Ｃｒ２Ｃ３−ＮｉＣｒ、相２：ＦｅＣｒベース＋ＷＣ／Ｃｒ２Ｃ３−ＮｉＣｒ）、ここで、
Ｖ２ａ：相１対相２の混合比＝４０／６０
Ｖ２ｂ：相１対相２の混合比＝２５／７５
【００２３】
変種１をプラズマ溶射により塗布し、変種２ａ及び２ｂをＨＶＯＦプロセスで塗布した。
【００２４】
表１は、試験に用いた耐摩耗層の化学組成を示す。
【００２５】
【表１】
0005937683.tif 000002
【００２６】
ＩＩ．実験
微細構造、気孔率及び硬度、並びに摩耗性能及びスカッフィング性能を、種々の変種について試験した。
【００２７】
第１実験では、光学及び走査型電子顕微鏡法を用いて微細構造及び相分布を検査した。
【００２８】
図１における光学顕微鏡での変種Ｖ１の微細構造（Ｍｕｒａｋａｍｉプロセスに従ってエッチングした断面）は、変種１が未溶融粒子をほとんど有さず、モリブデンと共にニッケル−クロムマトリックス中に均一に分布したＣｒ２Ｃ３領域も有することを示す。気孔率検査により、変種１の気孔率が１０％を超えないことが判明した。
【００２９】
ＲＥＭによる変種Ｖ２ａ及びＶ２ｂの微細構造を示す図２及び図３から、炭化物及びモリブデンが変種Ｖ２ａ及びＶ２ｂ中に均一に分布することが分かり得る。未溶融粒子は見えない。気孔率検査により、変種Ｖ２ａ及びＶ２ｂの両方において約１％の気孔率が判明した。
【００３０】
図１〜図３において、粗く明るい領域が炭化タングステンに相当し、非常に平坦且つ明るい領域がモリブデンに相当し、薄灰色領域がニッケルに相当し、濃灰色領域がＣｒ２Ｃ３又はＦｅＣｒ含有相を表す。
【００３１】
図３から、粗く明るい領域（炭化タングステンに相当）が大きいことは、相２の増加、すなわちＦｅＣｒベース＋ＷＣ／Ｃｒ２Ｃ３−ＮｉＣｒの含有量の増加が摩耗保護層の炭化物の増加をもたらすことを明らかに示す。
【００３２】
表２は、気孔率及び機械的特性に関する計算値を要約したものである。
【００３３】
【表２】
0005937683.tif 000003
【００３４】
以下の結論を、表２に基づいて導くことができる。第１に、気孔率を単にＨＶＯＦプロセスにより低下させることに成功し（Ｖ１をプラズマ溶射プロセスで施した）、第２に、炭化物濃度の増加が耐摩耗層の硬度の増加をもたらす。
【００３５】
上述の試験に加えて、摩耗及びスカッフ試験をエンジン外で行った。このために、被覆した摺動体の断片をホルダに固定し、油浴中で対向体に対して一定の力及び速度で振動させた。結果を図４及び図５に示し、図４は、潤滑リング／シリンダシステムにおけるエンジン外試験後のリング及びシリンダライニングの摩耗を表し、図５は、潤滑が不十分なリング／シリンダシステムにおける耐スカッフ性を示す。
【００３６】
従来技術から既知の保護層に関する改質組成物を有する本発明による耐摩耗層の使用では、大幅に改善された耐摩耗性を達成することが可能であった（図４を参照）。これにより、リング及びシリンダライニングの摩耗低減が得られる。
【００３７】
別の実験でスカッフィング挙動を調査した。このために、原理上、摩耗試験と同じ実験設備を用いた。しかしながら、不十分な潤滑条件を設定し、荷重を一定の時間間隔で増加させた。滑り摩擦係数が０．３を超えるとすぐに測定を停止した。変種Ｖ２ａ及びＶ２ｂは、変種Ｖ１よりも著しく良好なスカッフィング挙動を示した（図５を参照）。変種Ｖ２ｂにおける低比率の炭化物含有量及び低い溶融度により、Ｖ２ａと比較して低い耐スカッフ性が得られる。
【００３８】
上記実験結果から、本発明による耐摩耗層が著しく良好な特性を有し、且つ耐摩耗性で被覆したピストンリングが高い耐摩耗性及び耐スカッフ性を示すことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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