(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるビニルベンジル化フェノール化合物。
【化１】
0006025952.tif 000014
（上記一般式（１）中、Ａｒ０は単環または多環の芳香核を１個以上有する２官能フェノール化合物残基であり、Ｒ１〜Ｒ５は同一または異なってもよく、水素またはメチル基であり、ｐは１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＡｒ０は、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される構造である、請求項１に記載のビニルベンジル化フェノール化合物。
【化２】
0006025952.tif 000015
（上記一般式（３）中のＹは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、エーテル結合、フルオレニル基、スルホン基、シクロヘキシリデン基、３，３，５‐トリメチルシクロヘキシリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基、または１，４−フェニレンジイソプロピリデン基である。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載されるビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法であって、
単環または多環の芳香核を１個以上有する２官能フェノール化合物およびビニルベンジルハライド化合物を、ハイドロタルサイト類を脱ハロゲン化水素剤として反応させること
を特徴とするビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法。
【請求項４】
前記単環または多環の芳香核を１個以上有する２官能フェノール化合物は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示される、請求項３に記載のビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法。
【化３】
0006025952.tif 000016
（上記一般式（５）中のＹは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、エーテル結合、フルオレニル基、スルホン基、シクロヘキシリデン基、３，３，５‐トリメチルシクロヘキシリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基、または１，４−フェニレンジイソプロピリデン基である。）
【請求項５】
下記一般式（６）で示されることを特徴とする活性エステル樹脂。
【化４】
0006025952.tif 000017
（上記一般式（６）中、Ｘは下記一般式（７）または下記一般式（８）で示される構造であり、Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なってもよく、フェニル基、芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するフェニル基、ナフチル基、または芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するナフチル基であり、平均繰り返し数ｎは０．５〜３０である。）
【化５】
0006025952.tif 000018
（上記一般式（７）および上記一般式（８）中、Ｒ１〜Ｒ１５は同一または異なってもよく、水素またはメチル基であり、平均繰り返し数ｍは０．１〜４であって、平均繰り返し数ｌおよび平均繰り返し数ｋはそれぞれ独立に０．１〜２である。上記一般式（８）中のＹは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、エーテル結合、フルオレニル基、スルホン基、シクロヘキシリデン基、３，３，５‐トリメチルシクロヘキシリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基、または１，４−フェニレンジイソプロピリデン基である）
【請求項６】
前記一般式（６）中のＸは前記一般式（７）で示される構造である、請求項５に記載の活性エステル樹脂。
【請求項７】
請求項１または請求項２に記載されるビニルベンジル化フェノール化合物と、１官能フェノール化合物と、芳香核含有ジカルボン酸およびそのハライド化合物からなる群から選ばれる１種以上と、を反応させることを特徴とする、活性エステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項５または請求項６に記載される活性エステル樹脂とエポキシ樹脂とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに硬化促進剤を含む、請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに無機充填材を含む、請求項８または請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載される熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載される熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする層間絶縁材料。
【請求項１３】
請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載される熱硬化性樹脂組成物の半硬化体と繊維状補強部材とを備えることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１４】
請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載される熱硬化性樹脂組成物を繊維状補強材に含浸させ加熱して、前記繊維状補強材に含浸した前記熱硬化性樹脂組成物を半硬化することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１５】
請求項１の一般式（１）のカッコ内に示される構造部位の芳香核への結合数が異なる複数種類の化合物を含む組成物であって、前記構造部位の平均繰り返し数が０．１〜４である組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物の成分として有用な活性エステル樹脂、その活性エステル樹脂の製造方法、その活性エステル樹脂を製造するための原料の１種であるビニルベンジル化フェノール化合物、そのビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法、上記の活性エステル樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、当該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料、当該熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、および当該プリプレグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信機器の高機能化、高密度化などの性能向上に従い、プリント配線板にも、それに適応した性能が求められている。プリント配線板を形成する絶縁材料として熱硬化性樹脂組成物の硬化物が用いられ、熱硬化性樹脂組成物の中でも、価格面や接着性などの観点からエポキシ系化合物を含有するエポキシ系樹脂組成物が汎用されている。とりわけ近年は電子機器の薄型化、小型化、高性能化に合わせて配線板の多層化が進んでいる。
【０００３】
こうしたエポキシ系樹脂組成物における硬化剤として、例えば、特許文献１には、活性エステル樹脂を用いることが記載されている。特許文献１に開示されるエステル樹脂を用いることによって、その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性と難燃性とを兼備させた熱硬化性樹脂組成物が得られるとされている。
【０００４】
特許文献１には、上記のエステル樹脂は、フェノール性水酸基を含有する物質と、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸塩化物とを反応させることによって生成することが記載されている。
【０００５】
一方、特許文献２には、高温高湿環境下での吸湿後も優れた誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ高いガラス転移温度と難燃性を有する硬化物を与える芳香族ビニルベンジルエーテル化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１２０５２０号公報
【特許文献２】特開２０１４−６２２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた誘電特性および優れた耐熱性を備える硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物の成分として有用な活性エステル樹脂、その活性エステル樹脂の製造方法、その活性エステル樹脂を製造するための原料の１種であるビニルベンジル化フェノール化合物、そのビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法、上記の活性エステル樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、当該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料、当該熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、および当該プリプレグの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
［１］下記一般式（１）で示されるビニルベンジル化フェノール化合物。
【化１】
0006025952.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ａｒ０は単環または多環の芳香核を１個以上有する２官能フェノール化合物残基であり、Ｒ１〜Ｒ５は同一または異なってもよく、水素またはメチル基であり、ｐは１〜４の整数である。）
【０００９】
［２］前記一般式（１）におけるＡｒ０は、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される構造である、上記［１］に記載のビニルベンジル化フェノール化合物。
【化２】
0006025952.tif 000003
（上記一般式（３）中のＹは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、エーテル結合、フルオレニル基、スルホン基、シクロヘキシリデン基、３，３，５‐トリメチルシクロヘキシリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基、または１，４−フェニレンジイソプロピリデン基である。）
【００１０】
［３］上記［１］または上記［２］に記載されるビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法であって、単環または多環の芳香核を１個以上有する２官能フェノール化合物およびビニルベンジルハライド化合物を、ハイドロタルサイト類を脱ハロゲン化水素剤として反応させることを特徴とするビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法。
【００１１】
［４］前記単環または多環の芳香核を１個以上有する２官能フェノール化合物は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示される、上記［３］に記載のビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法。
【化３】
0006025952.tif 000004
（上記一般式（５）中のＹは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、エーテル結合、フルオレニル基、スルホン基、シクロヘキシリデン基、３，３，５‐トリメチルシクロヘキシリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基、または１，４−フェニレンジイソプロピリデン基である。）
【００１２】
［５］下記一般式（６）で示されることを特徴とする活性エステル樹脂。
【化４】
0006025952.tif 000005
（上記一般式（６）中、Ｘは下記一般式（７）または下記一般式（８）で示される構造であり、Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なってもよく、フェニル基、芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するフェニル基、ナフチル基、または芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するナフチル基であり、平均繰り返し数ｎは０．５〜３０である。）
【化５】
0006025952.tif 000006
（上記一般式（７）および上記一般式（８）中、Ｒ１〜Ｒ１５は同一または異なってもよく、水素またはメチル基であり、平均繰り返し数ｍは０．１〜４であって、平均繰り返し数ｌおよび平均繰り返し数ｋはそれぞれ独立に０．１〜２である。上記一般式（８）中のＹは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、エーテル結合、フルオレニル基、スルホン基、シクロヘキシリデン基、３，３，５‐トリメチルシクロヘキシリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基、または１，４−フェニレンジイソプロピリデン基である。）
【００１３】
［６］前記一般式（６）中のＸは前記一般式（７）で示される構造である、上記［５］に記載の活性エステル樹脂。
【００１４】
［７］上記［１］または上記［２］に記載されるビニルベンジル化フェノール化合物と、１官能フェノール化合物と、芳香核含有ジカルボン酸およびそのハライド化合物からなる群から選ばれる１種以上と、を反応させることを特徴とする、活性エステル樹脂の製造方法。
【００１５】
［８］上記［５］または上記［６］に記載される活性エステル樹脂とエポキシ樹脂とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［９］さらに硬化促進剤を含む、上記［８］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［１０］さらに無機充填材を含む、上記［８］または上記［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［１１］上記［８］から上記［１０］のいずれかに記載される熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【００１９】
［１２］上記［８］から上記［１０］のいずれかに記載される熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする層間絶縁材料。
【００２０】
［１３］上記［８］から上記［１０］のいずれかに記載される熱硬化性樹脂組成物の半硬化体と、繊維状補強部材と、を備えることを特徴とするプリプレグ。
【００２１】
［１４］上記［８］から上記［１０］のいずれかに記載される熱硬化性樹脂組成物を繊維状補強材に含浸させ加熱して、前記繊維状補強材に含浸した前記熱硬化性樹脂組成物を半硬化することを特徴とするプリプレグの製造方法。
［１５］上記［１］の一般式（１）のカッコ内に示される構造部位の芳香核への結合数が異なる複数種類の化合物を含む組成物であって、前記構造部位の平均繰り返し数が０．１〜４である組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、優れた誘電特性（誘電率、誘電正接）および優れた耐熱性（ガラス転移温度、高温環境下での重量減少）を備える硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物の成分として有用な活性エステル樹脂、その活性エステル樹脂の製造方法、その活性エステル樹脂を製造するための原料の１種であるビニルベンジル化フェノール化合物、そのビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法、上記の活性エステル樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、当該熱硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料、当該熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、および当該プリプレグの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１により得られたビニルベンジル化物溶液（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１により得られたビニルベンジル化物溶液（Ａ−１）のＦＤ‐ＭＳのスペクトルである。
【図３】実施例５により得られたビニル基含有活性エステル樹脂溶液（Ｂ−１）のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例５により得られたビニル基含有活性エステル樹脂溶液（Ｂ−１）のＦＤ‐ＭＳのスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２５】
本発明の一実施形態に係るビニルベンジル化フェノール化合物（ａ）は、下記一般式（１）で示される。
【化６】
0006025952.tif 000007
【００２６】
上記一般式（１）中、Ａｒ０は単環または多環の芳香核を１個以上有する２官能フェノール化合物残基である。Ｒ１〜Ｒ５は同一または異なってもよく、水素またはメチル基である。ｐは１〜４の整数である。本発明の一実施形態に係る組成物は、上記一般式（１）のカッコ内に示される構造部位の芳香核への結合数が異なる複数種類の化合物を含み、前記構造部位の平均繰り返し数が０．１〜４である。なお、平均繰り返し数が非整数となるのは、ビニルベンジル化フェノール化合物（ａ）は、上記一般式（１）のカッコ内に示される構造部位の芳香核への結合数が異なる複数種類の化合物を含む組成物からなる場合があるためである。他の一般式における平均繰り返し数についても同様である。
【００２７】
Ａｒ０の具体例として、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される構造が挙げられる。
【化７】
0006025952.tif 000008
【００２８】
上記一般式（２）および上記一般式（３）における２つの水酸基の芳香核上の位置は任意である。上記一般式（３）中のＹは、直接結合（この場合には、一般式（３）で示される構造はビフェニリレン基となる。）、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、エーテル結合、フルオレニル基、スルホン基、シクロヘキシリデン基、３，３，５‐トリメチルシクロヘキシリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基、１，４−フェニレンジイソプロピリデン基である。
【００２９】
上記の本発明の一実施形態に係るビニルベンジル化フェノール化合物（ａ）の製造方法は限定されない。次に説明する製造方法により、ビニルベンジル化フェノール化合物（ａ）を効率的に製造することができる。
【００３０】
ビニルベンジル化フェノール化合物（ａ）の本発明の一実施形態に係る製造方法では、単環または多環の芳香核を１個以上有する２官能フェノール化合物（α）およびビニルベンジルハライド化合物（β）を、ハイドロタルサイト類（γ）を脱ハロゲン化水素剤として反応させる。
【００３１】
上記の２官能フェノール化合物（α）の具体的な種類は限定されない。具体例として、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【化８】
0006025952.tif 000009
【００３２】
ここで、上記一般式（５）中のＹは、直接結合（この場合には、一般式（５）で示される化合物はビフェノールを含む。）、−ＣＨ２−（この場合には、一般式（５）で示される化合物はビスフェノールＦを含む。）、−Ｃ（ＣＨ３）２−（この場合には、一般式（５）で示される化合物はビスフェノールＡを含む。）、−ＣＨ（ＣＨ３）−（この場合には、一般式（５）で示される化合物はビスフェノールＥを含む。）、エーテル結合、フルオレニル基、スルホン基（この場合には、一般式（５）で示される化合物はビスフェノールＳを含む。）、シクロヘキシリデン基（この場合には、一般式（５）で示される化合物はビスフェノールＺを含む。）、３，３，５‐トリメチルシクロヘキシリデン基（この場合には、一般式（５）で示される化合物はビスフェノールＴＭＣを含む。）、−Ｃ（ＣＦ３）２−（この場合には、一般式（５）で示される化合物はビスフェノールＡＦを含む。）、または−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−（この場合には、一般式（５）で示される化合物はビスフェノールＡＰを含む。）、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基（この場合には、一般式（５）で示される化合物はビスフェノールＭを含む。）、１，４−フェニレンジイソプロピリデン基（この場合には、一般式（５）で示される化合物はビスフェノールＰを含む。）を含む。
【００３３】
ビニルベンジルハライド化合物（β）は、芳香核にビニル基およびハロゲン化メチル基が結合していればよく、ビニル基とハロゲン化メチル基との位置関係は限定されない。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る製造方法では、上記の２官能フェノール化合物（α）とビニルベンジルハライド化合物（β）との反応における脱ハロゲン化水素剤として、ハイドロタルサイト類（γ）を用いる。ハイドロタルサイト類（γ）はマグネシウムおよびアルミニウムの炭酸塩および水酸化物の複合体の水和物であり、その一般式としてはＭｇ６Ａｌ１２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・ｑＨ２Ｏ（ｑは３〜３．５）である。また、それらの無水化物の例としては、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５が挙げられる。ハイドロタルサイト類（γ）の具体例となる製品としては、ＫＷ−５００ＳＨ、ＫＷ−５００ＳＮ、ＫＷ−５００ＰＬ、ＫＷ−５００Ｇ−７、ＫＷ−１０００、ＫＷ−１０１５、ＫＷ−２０００、ＫＷ−２１００(いずれも協和化学工業社製)が挙げられる。ハイドロタルト類（γ）を脱ハロゲン化水素剤として用いることにより、２官能フェノール化合物（α）のフェノール性水酸基を残したまま、ビニルベンジルハライド化合物（β）に基づく残基を芳香核の骨格に直接的に結合させることが実現される。
【００３５】
この点に関し、例えば特許文献２に記載される芳香族ビニルベンジルエーテル化合物は多価フェノール化合物とビニルベンジルハライドとから形成され、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用いることにより、多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基とビニルベンジルハライドのハロゲンとが反応して、エーテル結合が形成される。このような反応では、多価フェノール化合物の一部を消費する形でビニル基を導入することになり、その後の活性エステル樹脂の構造制御性が低くなってしまう。これに対し、本発明の一実施形態に係る製造方法によれば、活性エステル樹脂を形成するための反応の際に、２官能フェノール化合物（α）が有するフェノール性水酸基をカルボン酸ハロゲン化物との反応点とすることができるため、活性エステル樹脂の分子設計が容易となる。
【００３６】
２官能フェノール化合物（α）とビニルベンジルハライド化合物（β）との反応における原料の仕込み量や反応条件は、所望の反応生成物の構造に応じて、ハイドロタルサイト類（γ）による脱ハロゲン化水素反応が適切に進行するように適宜設定される。２官能フェノール化合物（α）の仕込み量に対するビニルベンジルハライド化合物（β）の仕込み量のモル比率（β／α）は、０．１〜２．０とすることが好ましい場合がある。ハイドロタルサイト類（γ）の使用量のビニルベンジルハライド化合物（β）の仕込み量に対するモル比率（γ／β）は、０．７０〜１．５０とすることが好ましい場合がある。ハイドロタルサイト類（γ）を脱ハロゲン化水素剤として用いる場合には、脱ハロゲン化水素反応が二酸化炭素および水の発生を伴うため、反応中における炭酸ガスの発生を適切に制御することや、水分を適切に系外に排出することなどを考慮して、加熱温度などの反応条件を設定することが好ましい。
【００３７】
限定されない例示を行えば、脱ハロゲン化水素反応は、２官能フェノール化合物（α）およびハイドロタルサイト類（γ）を含有するスラリー状の反応液を５０℃〜８０℃の範囲内、好ましくは６０℃〜７０℃の範囲内に維持しつつ、ビニルベンジルハライド化合物（β）を滴下することにより、急激な炭酸ガスの発生を抑制することができる。また、上記のスラリー状の反応液における溶媒をトルエンやメチルイソブチルケトンなどとし、ビニルベンジルハライド化合物（β）を全量滴下した後、反応液の温度を１００℃以上に加温して、反応液内の水分を除去することが好ましい。
【００３８】
２官能フェノール（α）の具体例としては、１，４‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，６‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰなどのビスフェノール類、４，４’‐オキシジフェノールなどが挙げられる。耐熱性や誘電特性、原料入手性の観点から、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノールＴＭＣが好ましい。
【００３９】
２官能フェノール化合物（α）とビニルベンジルハライド化合物（β）との反応に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ‐アミルケトン、メチルイソアミルケトンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の一実施形態に係る活性エステル樹脂（Ａ）は、下記一般式（6）で示される構造を有する。
【化９】
0006025952.tif 000010
【００４１】
上記一般式（６）中、Ｘは下記一般式（７）または下記一般式（８）で示される構造である。Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なってもよく、フェニル基、芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するフェニル基、ナフチル基、または芳香核上に炭素原子数１〜４のアルキル基を１〜３個有するナフチル基である。平均繰り返し数ｎは０．５〜３０である。
【化１０】
0006025952.tif 000011
【００４２】
上記一般式（７）および上記一般式（８）中、Ｒ１〜Ｒ１５は同一または異なってもよく、水素またはメチル基である。平均繰り返し数ｍは０．１〜４である。平均繰り返し数ｌおよび平均繰り返し数ｋはそれぞれ独立に０．１〜２である。上記一般式（８）中のＹは、上記一般式（３）や上記一般式（５）におけるＹと同様であって、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、エーテル結合、フルオレニル基、スルホン基、シクロヘキシリデン基、３，３，５‐トリメチルシクロヘキシリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）（Ｐｈ）−、１，３−フェニレンジイソプロピリデン基、１，４−フェニレンジイソプロピリデン基である。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る活性エステル樹脂（Ａ）は、特許文献１に開示される活性エステル樹脂と異なり、重合反応が可能なビニル基をベンジル基の芳香核に有している。このため、ビニル基の二重結合を反応部位とする反応が進行した場合に、その反応により形成された炭素鎖と、活性エステル樹脂（Ａ）のエステル結合を含む主鎖との相対位置が変化しにくい。それゆえ、本発明の一実施形態に係る活性エステル樹脂（Ａ）を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、加熱された際に、変形や分解が生じにくく、ガラス転移温度が高く耐熱安定性に優れる材料となりやすい。活性エステル樹脂（Ａ）の主鎖の動きにくさ（主鎖を回転軸とする回転のしにくさなど）をより安定的に高める観点から、本発明の一実施形態に係る活性エステル樹脂（Ａ）は、上記一般式（６）中のＸが上記一般式（７）で示される構造であることが好ましい場合もある。
【００４４】
本発明の一実施形態に係る活性エステル樹脂（Ａ）の製造方法は限定されない。例えば、本発明の一実施形態に係るビニルベンジル化フェノール化合物（ａ）と、１官能フェノール化合物（ｂ）と、芳香核含有ジカルボン酸およびそのハライド化合物からなる群から選ばれる１種からなる芳香族カルボン酸系化合物（ｃ）以上とを反応させることによって、活性エステル樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００４５】
１官能フェノール化合物（ｂ）の具体例として、フェノール、ナフトール等の無置換１官能フェノール化合物、およびクレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール等のアルキル置換１官能フェノール化合物が挙げられる。アルキル置換１官能フェノール化合物におけるアルキル基の置換数は３以下であってアルキル基の炭素数は４以下であることが、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）との硬化性および誘電特性のバランスの観点から好ましい場合がある。
【００４６】
芳香族カルボン酸系化合物（ｃ）の具体例として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物が挙げられる。
【００４７】
上記反応の条件は、活性エステル樹脂（Ａ）を適切に生成できる限り、任意である。多官能フェノール化合物（特許文献１におけるフェノール性水酸基含有樹脂が例示される。）と１官能フェノール化合物（ｂ）と芳香族カルボン酸系化合物（ｃ）とを反応させることにより活性エステル樹脂が得られることは公知であるから、その製造方法を参考にしてもよい。
【００４８】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、本発明の一実施形態に係る活性エステル樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。
【００４９】
エポキシ樹脂（Ｂ）は公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの２価以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
これらエポキシ樹脂（Ｂ）の中でも、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物のようなエポキシ当量が大きい樹脂を使用するのが好ましい。良好な誘電特性を得る観点からである。
【００５１】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における、活性エステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の配合比は、活性エステル樹脂（Ａ）に含まれるエステル基とエポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基の当量比（Ｂ／Ａ）が０．５〜１．５の範囲にあることが好ましく、０．８〜１．２の範囲にあることが特に好ましい。
【００５２】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでいてもよい。かかる硬化促進剤の例としては、活性エステル樹脂（Ａ）に含まれるビニル基の反応を促進する観点から、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等有機過酸化物、アゾ化合物、トリアルキルボラン等有機ホウ素化合物などが挙げられる。また、活性エステル樹脂（Ａ）に含まれるエステル基とエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤として公知の物質を用いることができる。この様な硬化促進剤としては例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレ−トなどのホスホニウム塩、トリフェニルホスホニオフェノラ−ト、ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンの反応物などのベタイン状有機リン化合物を挙げることができる。
【００５３】
上記の硬化促進剤の使用量は限定されない。硬化促進剤の機能に応じて適宜設定されるべきものである。
【００５４】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含んでいてもよい。かかる無機充填剤としては、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、または硫酸バリウムなどを挙げることができる。中でも、非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。
【００５５】
また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるためには、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。その場合、粒径が０．１〜３μｍの小粒径の球形無機充填剤５〜４０重量％、粒径が５〜３０μｍの大粒径の球形無機充填剤９５〜６０重量％の割合で混合して使用するのが好ましい。
【００５６】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物が無機充填剤を含有する場合において、無機充填剤の配合量は無機充填剤の種類や用途などに応じて適宜設定される。限定されない例として、無機充填剤の配合量を熱硬化性樹脂組成物全体の６０質量％〜９３質量％とすることが挙げられる。
【００５７】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、溶剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤、増粘剤などを添加、あるいは予め反応して用いることができる。カップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系等のシラン系カップリング剤、チタン系カップリングなどが挙げられる。離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。また着色剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどが挙げられる。低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより、硬化物を得ることができる。かかる本発明の一実施形態に係る硬化物は、ビニル基を有する活性エステル樹脂（Ａ）に由来する構造部分を有するため、誘電率が低い、誘電正接が低い、など誘電特性に優れる。
【００５９】
また、活性エステル樹脂（Ａ）はビニルベンジル基が芳香核に直接結合した構造を有するため、ビニル基が重合反応した際に形成される炭素鎖が、水酸基を利用して導入したビニルベンジルエーテルと比較して分子運動しにくい。このため、本発明の一実施形態に係る硬化物が加熱されても、硬化物における活性エステル樹脂（Ａ）に由来する構造部分は回転運動などが生じにくい。それゆえ、本発明の一実施形態に係る硬化物は、ガラス転移温度が高くなりやすく、耐熱安定性にも優れたものとなりやすい。
【００６０】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を硬化させる温度は、その硬化物の組成に応じて適宜設定される。限定されない例示として、１００〜２５０℃の温度範囲で加熱することが挙げられる。
【００６１】
硬化のための具体的な作業も限定されない。例えば、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を必要に応じて溶媒で希釈し、得られた希釈溶液を基材に塗工して、加熱により乾燥、硬化させる。得られた硬化塗膜を基材から剥すことにより、本発明の一実施形態に係る硬化物（硬化物フィルム）を得ることができる。本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を成形型内で硬化させることにより、成形材を得ることができる。本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物をバインダーとしても用いてもよいし、コーティング材として用いてもよいし、硬化物を含む部材を積層材として用いてもよい。
【００６２】
本発明の一実施形態に係る層間絶縁材料は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物からなる。例えば、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させることにより、回路基板に塗布して絶縁層とするための層間絶縁用ワニスとすることができる。
【００６３】
得られた層間絶縁用ワニスを支持フィルム上に展開したのち加熱処理してフィルム状とすれば、層間絶縁材料用途の接着シートとすることができる。この接着シートは多層プリント配線基板における層間絶縁材とすることができる。本発明の一実施形態に係る層間絶縁材料を、半導体封止用に使用する場合は、熱硬化性樹脂組成物は上述したような無機充填剤を含有することが好ましい。
【００６４】
本発明の一実施形態に係るプリプレグは、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の半硬化体とガラス繊維など繊維状補強部材とを備える。このプリプレグは多層プリント配線基板における層間絶縁材とすることができる。本発明の一実施形態に係るプリプレグの製造方法は限定されない。本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じて溶剤を加えてワニス状として、繊維状補強部材に含浸させて加熱処理を行うことにより、本発明の一実施形態に係るプリプレグを製造することができる。
【００６５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００６７】
＜水酸基当量＞
試料をピリジンと過剰の無水酢酸でアセチル化し、試料中に存在する水酸基に消費される無水酢酸から生成する酢酸を、水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することで求めた。
【００６８】
＜ＧＰＣ分析条件＞
（１）使用機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」
（２）カラム：いずれも東ソー社製、「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ４０００」（１本）＋「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ３０００」（１本）＋「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ２０００」（２本）＋「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ１０００」（１本）（各々６．０ｍｍ×１５ｃｍのカラムを接続）
（３）溶媒：テトラヒドロフラン
（４）流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
（５）温度：４０℃
（６）検出器：示差屈折率（ＲＩ）計（測定装置「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」内蔵ＲＩ検出器）
【００６９】
＜ＦＤ‐ＭＳ分析条件＞
（１）装置：日本電子製「ＪＭＳ‐Ｔ１００ＧＣＶ」
（２）カソード電圧：−１０ｋＶ
（３）エミッタ電流：０ｍＡ→３５ｍＡ（５１．２ｍＡ／ｍｉｎ．）
（４）測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜２０００（実施例１）
ｍ／ｚ＝１０〜３０００（実施例５）
【００７０】
（実施例１）
窒素ガス導入管、温度計および撹拌機を備えた四口の２Ｌフラスコに、２，７‐ジヒドロキシナフタレン１６０．２ｇ、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製「ＫＷ‐５００ＳＨ）３１１．０ｇ、およびトルエン１２５１．３ｇ仕込み、６０〜７０℃に昇温した。次いで、クロロメチルスチレン１５２．６ｇ（ＡＧＣセイミケミカル社製「ＣＭＳ‐Ｐ」）を炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、滴下して添加した。さらに、１００〜１１０℃の温度に昇温して、炭酸ガスおよび水を系外へ排出しながら５時間反応させた。得られた反応溶液からハイドロタルサイトを濾過して取り除いた後、トルエンでハイドロタルサイトを洗浄することで、２，７‐ジヒドロキシナフタレンのビニルベンジル化物溶液（Ａ−１）１６０６．６ｇを得た。固形分収率７８．５％、固形分１３．５％、水酸基当量は、１４４．５ｇ／ｅｑであった。得られたビニルベンジル化物溶液（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に示す。
【００７１】
得られたビニルベンジル化物溶液（Ａ−１）のＦＤ‐ＭＳのスペクトルを図２に示す。２，７‐ジヒドロキシナフタレン（Ｍｗ：１６０）にビニルベンジル基（Ｍｗ：１１６）が１個付加したピーク（Ｍ＋＝２７６）、ビニルベンジル基（Ｍｗ：１１６）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝３９２）、ビニルベンジル基（Ｍｗ：１１６）が３個付加したピーク（Ｍ＋＝５０８）が検出された。
【００７２】
したがって、２，７‐ジヒドロキシナフタレン１モルにビニルベンジル基が１〜３モル結合した化合物であることが確認された。
【００７３】
また、２，７‐ジヒドロキシナフタレン１モルにクロロメチルスチレン１モル全量が水酸基に反応した場合、理論水酸基当量は２７６ｇ／ｅｑとなる。一方、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルの芳香核側にクロロメチルスチレン１モル全量が反応した場合、理論水酸基当量が１３８ｇ／ｅｑとなる。ビニルベンジル化物（Ａ−１）の実測水酸基当量は１３８ｇ／ｅｑに近いことから、クロロメチルスチレンの大部分が芳香核側に付加していることが確認された。
【００７４】
（実施例２）
窒素ガス導入管、温度計および撹拌機を備えた四口の２Ｌフラスコに、１，６‐ジヒドロキシナフタレン１６０．２ｇ、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製「ＫＷ‐５００ＳＨ）３１１．０ｇ、およびトルエン１２５１．３ｇ仕込み、６０〜７０℃に昇温した。次いで、クロロメチルスチレン１５２．６ｇ（ＡＧＣセイミケミカル社製「ＣＭＳ‐Ｐ」）を炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、滴下して添加した。さらに、１００〜１１０℃の温度に昇温して、炭酸ガスおよび水を系外へ排出しながら５時間反応させた。得られた反応溶液からハイドロタルサイトを濾過して取り除いた後、トルエンでハイドロタルサイトを洗浄することで、１，６‐ジヒドロキシナフタレンのビニルベンジル化物溶液（Ａ−２）１６４６．１ｇを得た。固形分収率７９．０％、固形分１３．３％、水酸基当量は１５０．１ｇ／ｅｑであった。
【００７５】
（実施例３）
窒素ガス導入管、温度計および撹拌機を備えた四口の２Ｌフラスコに、１，６‐ジヒドロキシナフタレン２０８．３ｇ、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製「ＫＷ‐５００ＳＨ）４１２．２ｇ、およびメチルイソブチルケトン９４８．９ｇを仕込み、６０〜７０℃に昇温した。次いで、クロロメチルスチレン１９８．４ｇ（ＡＧＣセイミケミカル社製「ＣＭＳ‐Ｐ」）を炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、滴下して添加した。さらに、１００〜１１５℃の温度に昇温して、炭酸ガスおよび水を系外へ排出しながら５時間反応させた。得られた反応溶液からハイドロタルサイトを濾過して取り除いた後、メチルイソブチルケトンでハイドロタルサイトを洗浄することで、１，６‐ジヒドロキシナフタレンのビニルベンジル化物溶液（Ａ−３）１４０１．４ｇを得た。固形分収率８３．１％、固形分２１．３％、水酸基当量１５３．７ｇ／ｅｑであった。
【００７６】
（実施例４）
窒素ガス導入管、温度計および撹拌機を備えた四口の２Ｌフラスコに、１，６‐ジヒドロキシナフタレン１２８．２ｇ、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製「ＫＷ‐５００ＳＨ）１５７．０ｇ、およびメチルイソブチルケトン３８５．４ｇを仕込み、６０〜７０℃に昇温した。次いで、クロロメチルスチレン７９．４ｇ（ＡＧＣセイミケミカル社製「ＣＭＳ‐Ｐ」）を炭酸ガスによる急激な発泡に注意しながら、滴下して添加した。さらに、１００〜１１５℃の温度に昇温して、炭酸ガスおよび水を系外へ排出しながら５時間反応させた。得られた反応溶液からハイドロタルサイトを濾過して取り除いた後、メチルイソブチルケトンでハイドロタルサイトを洗浄することで、１，６‐ジヒドロキシナフタレンのビニルベンジル化物溶液（Ａ−４）６６５．５ｇを得た。固形分収率９２．８％、固形分２６．３％、水酸基当量１２７．３ｇ／ｅｑであった。
【００７７】
（実施例５）
窒素ガス導入管、温度計および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ビニルベンジル化物溶液（Ａ−１）１９０．０ｇ、１‐ナフトール２０．９ｇ、およびテトラｎ‐ブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを仕込み室温で溶解した。次いで、イソフタル酸クロライド３２．５ｇを仕込み溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液６４．１ｇを２０〜６０℃の範囲内の温度で滴下した後、５０〜６０℃の温度で６時間反応させた。さらに、静置して分離した水層を排出した後、純水でｐＨが中性になるまで洗浄した。その後、減圧留去で濃縮して、固形分６７．７％、理論官能基当量２０９ｇ／ｅｑのビニル基含有の活性エステル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られたビニル基含有活性エステル樹脂溶液（Ｂ−１）のＧＰＣチャートを図３に示す。
【００７８】
得られたビニル基含有活性エステル樹脂溶液（Ｂ−１）のＦＤ‐ＭＳのスペクトルを図４に示す。下記一般式（９）において、ｉ＝０に相当するピーク（Ｍ＋＝４１８）、ｉ＝１、ｊ＝１に相当するピーク（Ｍ＋＝８２４）が検出された。
【化１１】
0006025952.tif 000012
【００７９】
（実施例６）
窒素ガス導入管、温度計および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ビニルベンジル化物溶液（Ａ−２）１９０．０ｇ、１‐ナフトール１９．８ｇ、およびテトラｎ‐ブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを仕込み室温で溶解した。次いで、イソフタル酸クロライド３０．８ｇを仕込み溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液６０．７ｇを２０〜６０℃の範囲内の温度で滴下した後、５０〜６０℃の温度で６時間反応させた。さらに、静置して分離した水層を排出した後、純水でｐＨが中性になるまで洗浄した。その後、減圧留去で濃縮して、固形分６５．２％、理論官能基当量２１２ｇ／ｅｑのビニル基含有の活性エステル樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
【００８０】
（実施例７）
窒素ガス導入管、温度計および撹拌機を備えた四口の２Ｌフラスコに、ビニルベンジル化物溶液（Ａ−３）４００．０ｇ、１‐ナフトール１２０．０ｇ、およびメチルイソブチルケトン２３３．４ｇを仕込み室温で溶解した。次いで、イソフタル酸クロライド１４０．２ｇを仕込み溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２９０．０ｇを２０〜４０℃の範囲内の温度で滴下した後、３０〜４０℃の温度で６時間反応させた。さらに、静置して分離した水層を排出した後、純水でｐＨが中性になるまで洗浄した。その後、シクロヘキサノン１５８．９ｇを徐々に添加しながらメチルイソブチルケトンを減圧留去して、固形分６１．３％、理論官能基当量２１３ｇ／ｅｑのビニル基含有の活性エステル樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。
【００８１】
（実施例８）
窒素ガス導入管、温度計および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ビニルベンジル化物溶液（Ａ−４）４０．０ｇ、１‐ナフトール２２．１ｇ、およびメチルイソブチルケトン５０．８ｇを仕込み室温で溶解した。次いで、イソフタル酸クロライド２３．７ｇを仕込み溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液４９．１ｇを２０〜４０℃の範囲内の温度で滴下した後、３０〜４０℃の温度で６時間反応させた。さらに、静置して分離した水層を排出した後、純水でｐＨが中性になるまで洗浄した。その後、シクロヘキサノン２５．８ｇを徐々に添加しながらメチルイソブチルケトンを減圧留去して、固形分７９．１％、理論官能基当量２０５ｇ／ｅｑのビニル基含有の活性エステル樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。
【００８２】
（比較例１）
窒素ガス導入管、温度計および撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、１‐ナフトール３６．１ｇ、イソフタル酸クロライド２５．３ｇ、およびトルエン１８３．５ｇを仕込み、室温で溶解した。次いで、２０％水酸化ナトリウム水溶液５２．０ｇを２０〜６０℃の範囲内の温度で滴下した後、５０〜６０℃の温度で６時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却して、析出した結晶を濾過して回収した。さらに、得られた結晶を純水で洗浄した後、８０℃で減圧乾燥し、ジメチルアセトアミドに溶解して固形分３０％の活性エステル化合物溶液（Ｂ−５）を得た。理論官能基当量は２０９ｇ／ｅｑであった。
【００８３】
（比較例２）
ビフェニルアラルキルフェノール樹脂（エア・ウォーター社製「ＨＥ２００Ｃ−１７」、１５０℃でのＩＣＩ粘度１５０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して固形分６０%の樹脂溶液（Ｂ−６）とした。
【００８４】
（実施例９〜１２ならびに比較例３および４）
実施例５〜８ならびに比較例１および２において製造した樹脂溶液（Ｂ−１〜Ｂ−６）のそれぞれに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００Ｈ」、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）の固形分７５％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液、およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を混合し、樹脂組成物ワニスを作製した。各樹脂組成物ワニスを製造するための配合量は表１に記載のとおりであった。銅箔光沢面に各樹脂組成物ワニスを塗工し、１００℃で８分間乾燥し、２００℃で６時間硬化させた。硬化後、銅箔から引き剥がして膜厚約８０μｍの硬化物フィルム（硬化物）を得た。
【００８５】
（ガラス転移温度Ｔｇの測定）
実施例９〜１２ならびに比較例３および４で得られた硬化物フィルムを、所定の大きさにカット（切り出）してガラス転移温度測定のサンプルとした。以下の条件にてサンプルのガラス転移温度Ｔｇを測定した。
測定機器：リガク社製熱機械分析装置「ＴＭＡ８３１０ｅｖｏ」
サンプル寸法：幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ０．０８０ｍｍ（８０μｍ）
雰囲気：窒素中
測定温度：２５〜３００℃
昇温速度：１０℃／分
測定モ−ド：引張
【００８６】
（誘電特性の評価）
実施例９〜１２ならびに比較例３および４で得られた硬化物フィルムを所定の大きさに切り出して、測定用のサンプルとした。下記の測定機器を用いて、以下の条件にてサンプルの誘電特性を測定した。
測定機器：キーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＥ５０７１Ｃ」
関東電子応用開発社製空洞共振器摂動法誘電率測定装置
周波数：１ＧＨｚ
サンプル寸法：幅２ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．０８０ｍｍ（８０μｍ）
【００８７】
評価結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0006025952.tif 000013
【要約】      （修正有）【課題】優れた誘電特性および優れた耐熱性を備える硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物の成分として有用な活性エステル樹脂の製造原料の提供。【解決手段】式（１）で示されるビニルベンジル化フェノール化合物。0006025952.tif 000019（Ａｒ０は２官能フェノール化合物残基等、Ｒ１〜Ｒ５は水素又はメチル基等、ｐは０．１〜４）【選択図】図４【図１】
0006025952.tif 000020
【図２】
0006025952.tif 000021
【図３】
0006025952.tif 000022
【図４】
0006025952.tif 000023