(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｘ３Ｔ３Ｚ4（Ｘは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、ＴａのうちのＺｒあるいはＨｆを含む一以上の元素、Ｔは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素、Ｚは、Ｓｂ、Ｇｅ、ＳｎのうちＳｂを含む一以上の元素から成る）で表され、かつ空間群Ｉ−４３ｄに属する熱電変換材料の製造方法であって、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、ＴａのうちのＺｒあるいはＨｆを含む一以上の元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素と、Ｓｂ、Ｇｅ、ＳｎのうちＳｂを含む一以上の元素と、の各元素を含む材料を用意する工程と、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇｅ、Ｓｎのうち、所望の元素を含む材料を溶融して合金Ａを作製する工程と、
前記合金Ａと、前記Ｓｂを含む材料と、を溶融して合金Ｂを作製する工程と、
を含む、熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記合金Ａを作製する工程は、アーク溶解法、電磁誘導加熱法、抵抗発熱体による加熱法のうちのいずれか１つによって行う、請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記合金Ａを作製する工程は、２０００℃以上で前記Ｓｂを含む材料を除く前記各元素を含む材料を溶融して合金Ａを作製する、請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記合金Ｂを作製する工程は、１５００℃以下で前記合金Ａと、前記Ｓｂを含む材料と、を溶融して合金Ｂを作製する、請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
前記合金Ｂを作製する工程の後、前記合金Ｂを用いて前記合金Ｂより密度の高い焼結体を作製する工程をさらに含む、請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
前記合金Ｂを用いて前記合金Ｂより密度の高い焼結体を作製する工程は、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）のいずれかによって行う、請求項５に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記Ｘは、ＺｒあるいはＨｆを含む一以上の元素、前記Ｔは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素、前記Ｚは、Ｓｂ、ＳｎのうちＳｂを含む一以上の元素から成る、請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱電発電や熱電冷却に利用される熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電は、ゼーベック効果、すなわち物質の両端に温度差をつけると、その温度差に比例して物質の両端の間に生じる熱起電力を利用して、熱のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する技術である。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。【０００３】
熱電冷却は、ペルチェ効果、すなわち電流によって運ばれる電子によって熱を移動させる現象を利用した技術である。具体的には、電気伝導キャリアの符合が異なる２つの物質を、熱的に並列に、かつ、電気的に直列につないで電流を流したときに、電気伝導キャリア（担体）の符号の違いが熱流の向きの違いに反映することを利用し、接合部を吸熱する技術である。通常、電気伝導キャリアの符合の異なる２つの物質として、電気伝導キャリア（担体）がホールであり正のゼーベック係数（Ｓ＞０）を示すｐ型半導体と、電気伝導キャリア（担体）が電子であって負のゼーベック係数（Ｓ＜０）を示すｎ型半導体とを用いる。このような素子構成は、いわゆるπ型と呼ばれる素子であり、もっとも一般的な構成である。【０００４】
熱電発電又は熱電冷却における熱と電気との間のエネルギー変換効率は、使用する材料の性能指数ＺＴで決定付けられる。性能指数ＺＴは、材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κと、評価環境の絶対温度Ｔと、を用いて、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκで表される。性能指数ＺＴが高いほど、エネルギー変換効率は高い。よってゼーベック係数Ｓの絶対値が大きく、電気抵抗率ρと熱伝導率κの低いことが、高い性能指数ＺＴを実現するための必要条件となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. R. Salvador, X. Shi, J. Yang and H.Wang著「Synthesis and transport properties of M3Ni3Sb4 (M=Zr and Hf): An intermetallic semiconductor」 Physical Review B 77, 235217, 2008年6月27日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の製造方法で作製された試料は、ゼーベック係数Ｓが低く、しかも均一な結晶を形成することができない。そのため、熱電変換材料であるＸ３Ｎｉ３Ｓｂ４（Ｘ＝Ｚｒ、Ｈｆ）固有の熱電変換特性を引き出すためには信頼性の高い製造方法を確立する必要がある。【０００７】
本開示は、前記従来の課題を解決するもので、熱電変換材料であるＸ３Ｎｉ３Ｓｂ４（Ｘ＝Ｚｒ、Ｈｆ）の信頼性の高い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来の課題を解決するために、本開示に係る熱電変換材料の製造方法は、化学式Ｘ３Ｔ３Ｚ4（Ｘは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、ＴａのうちのＺｒあるいはＨｆを含む一以上の元素、Ｔは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素、Ｚは、Ｓｂ、Ｇｅ、ＳｎのうちＳｂを含む一以上の元素から成る）で表される熱電変換材料の製造方法であって、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、ＴａのうちのＺｒあるいはＨｆを含む一以上の元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素と、Ｓｂ、Ｇｅ、ＳｎのうちＳｂを含む一以上の元素と、の各元素を含む材料を用意する工程と、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇｅ、Ｓｎのうち、所望の元素を含む材料を溶融して合金Ａを作製する工程と、
上記合金Ａと、前記Ｓｂを含む材料と、を溶融して合金Ｂを作製する工程と、
を含む。【０００９】
本開示に係る熱電変換材料の製造方法によって、高いゼーベック係数を有する金属間化合物Ｘ３Ｔ３Ｚ４（Ｘは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、ＴａのうちのＺｒあるいはＨｆを含む一以上の元素、Ｔは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素、Ｚは、Ｓｂ、Ｇｅ、ＳｎのうちＳｂを含む一以上の元素から成る）を得ることが出来る。
【発明の効果】
【００１０】
本開示に係る熱電変換材料の製造方法によれば、熱電変換材料であるＺｒ３−ｘＨｆｘＮｉ３Ｓｂ４およびＺｒ３−ｘＨｆｘＮｉ３Ｓｂ４を元素置換した材料系において、高いゼーベック係数Ｓを示す熱電変換材料を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示における熱電変換材料Ｘ３Ｔ３Ｚ４の結晶構造を示す概略図である。
【図２】本開示の製造方法の各工程を示すフローチャートである。
【図３】比較例１の製造方法の各工程を示すフローチャートである。
【図４】比較例２の製造方法の各工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の第１態様に係る熱電変換材料の製造方法は、化学式Ｘ３Ｔ３Ｚ4（Ｘは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、ＴａのうちのＺｒあるいはＨｆを含む一以上の元素、Ｔは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素、Ｚは、Ｓｂ、Ｇｅ、ＳｎのうちＳｂを含む一以上の元素から成る）で表される熱電変換材料の製造方法であって、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、ＴａのうちのＺｒあるいはＨｆを含む一以上の元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素と、Ｓｂ、Ｇｅ、ＳｎのうちＳｂを含む一以上の元素と、の各元素を含む材料を用意する工程と、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇｅ、Ｓｎのうち、所望の元素を含む材料を溶融して合金Ａを作製する工程と、
前記合金Ａと、前記Ｓｂを含む材料と、を溶融して合金Ｂを作製する工程と、
を含む。
【００１３】
第２態様に係る熱電変換材料の製造方法は、上記第１態様において、前記合金Ａを作製する工程は、アーク溶解法、電磁誘導加熱法、抵抗発熱体による加熱法のうちのいずれか１つによって行ってもよい。
【００１４】
第３態様に係る熱電変換材料の製造方法は、上記第１態様において、前記合金Ａを作製する工程は、２０００℃以上で前記Ｓｂを含む材料を除く前記各元素を含む材料を溶融して合金Ａを作製してもよい。
【００１５】
第４態様に係る熱電変換材料の製造方法は、上記第１態様において、前記合金Ｂを作製する工程は、１５００℃以下で前記合金Ａと、前記Ｓｂを含む材料と、を溶融して合金Ｂを作製してもよい。
【００１６】
第５態様に係る熱電変換材料の製造方法は、上記第１態様において、前記合金Ｂを作製する工程の後、前記合金Ｂを用いて前記合金Ｂより密度の高い焼結体を作製する工程をさらに含んでもよい。
【００１７】
第６態様に係る熱電変換材料の製造方法は、上記第５態様において、前記合金Ｂを用いて前記合金Ｂより密度の高い焼結体を作製する工程は、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）のいずれかによって行ってもよい。
【００１８】
以下、本開示の実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料であるＸ３Ｔ３Ｚ４（Ｘは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、ＴａのうちのＺｒあるいはＨｆを含む一以上の元素、Ｔは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素、Ｚは、Ｓｂ、Ｇｅ、ＳｎのうちＳｂを含む一以上の元素から成る）の製造方法について説明する。熱電変換材料である化合物Ｘ３Ｔ３Ｚ４は、空間群Ｉ−４３ｄに属する立方晶の対称性を持つ。図１は、熱電変換材料Ｘ３Ｔ３Ｚ４の結晶構造を示す概略図である。熱電変換材料Ｘ３Ｔ３Ｚ４は、図１に示されているように単位胞内にＸ：Ｔ：Ｚ＝３：３：４の割合で各原子が配置する結晶構造をとる。
【００２０】
図２は、実施の形態１に係る熱電変換材料の製造方法の各工程を示すフローチャートである。製造方法は、図２に示している通りで、以下に製造の詳細な実施手順を記す。
（１）まず、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂのうち必要な元素を含む原料を化学量論比で（Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｎｂ＋Ｔａ）：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ＋Ｒｈ＋Ｐｄ＋Ｉｒ＋Ｐｔ）：（Ｓｂ+Ｇｅ＋Ｓｎ）＝３：３：４となるように秤量する（工程Ｐ１）。
（２）秤量された原料のうち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇｅ、Ｓｎのうち、所望の元素を含む原料を合金化して合金Ａを得る（工程Ｐ２）。なお、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇｅ、Ｓｎ以外の物質を不純物レベルで含んだ原料を融解して合金Ａを作製しても良い。ここでの「不純物レベル」とは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇｅ、Ｓｎのうち、所望の元素を含む原料の重量比に対して、１％未満のものをいう。また、工程Ｐ２として、秤量された原料のうち、Ｓｂを除いた原料を合金化して合金Ａを得ても良い。合金化の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アーク溶解法、電磁誘導加熱法、抵抗発熱体による加熱法などが具体的な方法として挙げられる。
（３）次に、得られた合金ＡとＳｂを合金化して合金Ｂを得る（工程Ｐ３）。上記工程Ｐ２と同様に、工程Ｐ３における合金化の方法も特に限定されない。
【００２１】
上記工程Ｐ３で得られた合金Ｂを用いて合金Ｂより密度の高い焼結体を作製する場合には、さらに焼結の工程Ｐ４を設けてもよい。焼結の方法としては、ホットプレス法や放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）などを用いることができる。例えばＳＰＳ法を用いる場合には、上記工程Ｐ３で得た合金を乳鉢上などで粉砕し、これを５０ＭＰａの圧力を加えた上で、パルス電流を印加することにより８００〜９００℃まで上昇した後、これを５分保持することにより、化合物Ｘ３Ｔ３Ｚ４の焼結体を得ることが出来る。
【００２２】
（実施例１）
実施の形態１に記載された製造方法によって、化合物Ｘ３Ｔ３Ｚ４（Ｘは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、ＴａのうちのＺｒあるいはＨｆを含む一以上の元素、Ｔは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＰｔのうちＮｉを含む一以上の元素、Ｚは、Ｓｂ、Ｇｅ、ＳｎのうちＳｂを含む一以上の元素から成る）の焼結体の作製を行った。
【００２３】
最初に、具体的な製造方法について説明する。
（ａ）原料となるＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂを化学量論比でＺｒ＋Ｈｆ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｎｂ＋Ｔａ：Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ＋Ｒｈ＋Ｐｄ＋Ｉｒ＋Ｐｔ：Ｇｅ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＝３：３：４となるように秤量した（工程Ｐ１）。この秤量された原料から見積もられる組成比を仕込み組成と呼ぶ。
（ｂ）秤量した原料のうち、Ｓｂを除いた原料（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇｅ、Ｓｎのうち、所望の元素を含む材料）をアーク溶解法によって合金化した（工程Ｐ２）。
アーク溶解法は、次のような手順で行った。
（ｉ）まず、原料のＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇｅ、Ｓｎを銅のハースライナー上に配置し、雰囲気をＡｒで満たした。
（ｉｉ）このハースライナーの上の原料に対して、アーク放電を照射し、２０００℃以上の高温で溶解した。これを冷却水で銅のハースライナーを冷やすことによって試料を急冷し、合金Ａを得た。
（ｉｉｉ）この合金Ａを裏返して、再びアーク放電を行う操作をさらに３度繰り返すことによって、より均一な合金Ａを得た。
（ｃ）次に、得られた合金ＡとＳｂとをアーク溶解法を用いて合金化した（工程Ｐ３）。ただし、この際のアーク放電は、上記工程Ｐ２よりも合金が１５００℃以下になる程度の弱い出力の放電を利用して行った。
（ｄ）次に、より緻密な試料を作製するために放電プラズマ焼結法によって焼結体を作製した。放電プラズマ焼結法は、加圧とパルス通電を同時に行うことによる焼結法である。
（ｉ）上記工程Ｐ３で得た合金Ｂを酸化しないように、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で乳棒と乳鉢を用いて細かく粉砕した。
（ｉｉ）得られた粉末を、外形５０ｍｍ、内径１０ｍｍのグラファイトの円筒状ダイに充填し、円筒上下からグラファイトのパンチで加圧した。
（ｉｉｉ）このダイに対し１Ｐａ以下の真空中でパルス電流を印加し、８００〜９００℃程度の温度まで１００℃／分程度の速度で昇温した。
（ｉｖ）さらに、この８００℃〜９００℃の温度を５分間維持し、後に徐冷することによって焼結体を得た。
【００２４】
この焼結体を２ｍｍ×２ｍｍ×８ｍｍ程度の直方体に切削加工し、ゼーベック係数Ｓを評価するための試料を得た。切削加工された試料の室温でのゼーベック係数を４端子法にて評価し、本開示の製造方法の効果の優位性を確かめた。４端子法によるゼーベック係数Ｓの測定は、アルバック理工製の測定装置ＺＥＭ−３を利用し、０．１気圧のヘリウム雰囲気の環境にて測定を行った。長辺方向の片端を熱することにより、試料長辺方向に温度差を発生させた状況で、長辺方向の両端の間に挟まれた２点にプローブ電極を接触させ、プローブ間の電位差ΔＶと温度差ΔＴとを読み取った。ゼーベック係数Ｓは、発生した電位差ΔＶと温度差ΔＴから定義式Ｓ＝−ΔＶ／ΔＴより求めた。
【００２５】
最後に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy dispersive X-ray spectroscopy，ＥＤＸ）を利用して上記製造過程で得た焼結体の実際の組成を分析した。ＥＤＸ法は、電子線を試料に照射したときに発生する特性Ｘ線のエネルギー分布から試料表面近傍の元素の比率を測定する方法である。従来例においても同等の手法である電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて組成分析を行っている。本測定では、試料表面上の異なる４点についてＥＤＸ法による組成分析を行い、４点の平均から組成を求めた。ここでは非特許文献１に従い、Ｎｉ原子の存在量を３に揃えて全体の組成を表記する。また、Ｎｉ原子を置換した系においては、置換元素を含むＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの原子数の総和が３となるように全体の組成比を表記する。このように表記したときにＳｂとＧｅとＳｎの量の和が４よりも少ない場合をＳｂが不足している状態と定義する。
【００２６】
【表１】
0005877275.tif 000002
【００２７】
表１は、それぞれＸ＝Ｚｒ、ＨｆかつＴ＝ＮｉかつＺ＝Ｓｂの条件で作製されたＺｒｘＨｆ３−ｘＮｉ３Ｓｂ４（０≦ｘ≦３）の焼結体の実施例１−４と、製造方法を変えた焼結体の比較例１，２、上記非特許文献１に報告されている従来例１−４における焼結体の組成と室温でのゼーベック係数を表している。なお、従来例２及び４では、仕込み組成でＨｆが含まれていないにもかかわらず、焼結体の組成にＨｆがわずかに含まれている。また、従来例３では、仕込み組成でＺｒが含まれていないにもかかわらず、焼結体の組成にＺｒがわずかに含まれている。これは、非特許文献１において使用された原料となるＺｒ又はＨｆにおいて、不純物としてＨｆ又はＺｒを１％程度含んでいたことが原因と思われる。
実施例１−４の測定結果は、ＺｒとＨｆの比率に関わらず、２００μＶ／Ｋを超える高いゼーベック係数を示している。
【００２８】
図３は、比較例１の製造方法の各工程を示すフローチャートである。比較例１の製造方法では、図３に示されているように、実施の形態１に係る製造方法における２段階の溶融工程（Ｐ２、Ｐ３）を、アーク溶解法を用いてＳｂを含む全ての原料を一段階で溶融する工程（Ｑ２）に置き換えている。工程（Ｑ２）を経て作製された焼結体の組成をＥＤＸ法によって測定すると、組成がＺｒ2.96Ｎｉ3Ｓｂ3.75のように化学量論比であるＺｒ：Ｎｉ：Ｓｂ＝３：３：４からＳｂが４より少ない方にずれていた。
【００２９】
図４は、比較例２の製造方法の各工程を示すフローチャートである。比較例２として、図４に示すように、工程（Ｒ２）において生じるＳｂの減少量を補償するために、Ｓｂの質量減少分をアーク溶解法で追加溶融する工程（Ｒ３）をさらに導入した。比較例２で得た焼結体のＥＤＸ法による見かけ上の組成は、Ｚｒ２．９７Ｎｉ３Ｓｂ４．０３と仕込み組成に近いものであった。なお、このようなＳｂを追加する段階を設ける製造方法は上記特許文献１においても行われている。Ｓｂが不足した比較例１と、Ｓｂが不足していない比較例２について室温のゼーベック係数Ｓを測定したが、実施例１のような高いゼーベック係数Ｓは得られなかった。比較例１の測定結果は、Ｓｂ量の不足がゼーベック係数を低下させることを意味している。また、比較例２においては、たとえＳｂ量が不足していなくても、Ｚｒ-Ｎｉ合金やＺｒＮｉＳｂ等の複数の金属合金、あるいはＳｂの単体が偏析していると考えられ、そのために高いゼーベック係数Ｓを実現できなかったものと思われる。以上のことから、本熱電変換材料において高いゼーベック係数を実現するためには、試料中で空間的に一様なＺｒ３Ｎｉ３Ｓｂ４の結晶状態を実現する必要がある。
【００３０】
従来例１−４は、比較例１、２と同様に全ての原料を一括で溶融させる過程を経て得られた試料の室温でのゼーベック係数Ｓを示している。従来例としては、一括溶融によって得られた合金をアニール処理と焼結プロセスを経て得られる従来例１，３、アニール後にＳｂ減少分を混合した上で焼結して得られる従来例２，４の場合の室温でのゼーベック係数がそれぞれ報告されている。従来例においても、本実施例１−４のような高いゼーベック係数が得られていない。
【００３１】
本開示の製造方法の優位性は、ＺｒｘＨｆ３−ｘＮｉ３Ｓｂ４のみならず、ＺｒｘＨｆ３−ｘＮｉ３Ｓｂ４のうちのＺｒ又はＨｆの一部をＹ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａに置換した場合、Ｎｉの一部をＣｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔにした場合、あるいはＳｂの一部をＧｅ、Ｓｎに置換した場合、のそれぞれの場合においても確認することができた。なお、ＮｉをＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒに置換した場合、あるいはＳｂをＳｎに置換した場合には結晶中の電子数が減少するため、ホールがドープされたｐ型半導体となり、ゼーベック係数Ｓは、正値（Ｓ＞０）を取る。また、ＺｒまたはＨｆをＮｂ、Ｔａに置換した場合や、ＮｉをＣｕに置換した場合には電子がドープされたｎ型半導体となり、ゼーベック係数Ｓは、負値（Ｓ＜０）を取る。元素置換された合金について、本開示の図２と比較例の図３の製造方法をそれぞれ用いて作製した試料（実施例及び比較例）の室温でのゼーベック係数Ｓを以下に示す。
【００３２】
（実施例５及び比較例５）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．９Ｃｏ０．１Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例５）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例５）。表２は、仕込み組成と、それぞれの焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表２を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例５の方が、図３の製造方法を採用した比較例５と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００３３】
【表２】
0005877275.tif 000003
【００３４】
（実施例６及び比較例６）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．７Ｃｏ０．３Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例６）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例６）。表３は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表３を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例６の方が、図３の製造方法を採用した比較例６と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００３５】
【表３】
0005877275.tif 000004
【００３６】
（実施例７及び比較例７）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．５Ｃｏ０．５Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例７）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例７）。表４は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表４を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例７の方が、図３の製造方法を採用した比較例７と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００３７】
【表４】
0005877275.tif 000005
【００３８】
（実施例８及び比較例８）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．３Ｃｏ０．７Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例８）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例８）。表５は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表５を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例８の方が、図３の製造方法を採用した比較例８と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００３９】
【表５】
0005877275.tif 000006
【００４０】
（実施例９及び比較例９）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．９Ｃｕ０．１Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例９）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例９）。表６は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表６を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例９の方が、図３の製造方法を採用した比較例９と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。なお、Ｎｉを置換するドーパントとしてＣｕを使用した場合、電子がドープされたｎ型半導体となり、ゼーベック係数Ｓは、負値（Ｓ＜０）を取る。
【００４１】
【表６】
0005877275.tif 000007
【００４２】
（実施例１０及び比較例１０）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．７Ｃｕ０．３Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例１０）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例１０）。表７は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表７を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例１０の方が、図３の製造方法を採用した比較例１０と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００４３】
【表７】
0005877275.tif 000008
【００４４】
（実施例１１及び比較例１１）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．５Ｃｕ０．５Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例１１）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例１１）。表８は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表８を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例１１の方が、図３の製造方法を採用した比較例１１と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００４５】
【表８】
0005877275.tif 000009
【００４６】
（実施例１２及び比較例１２）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ３Ｓｂ３．９Ｓｎ０．１の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例１２）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例１２）。表９は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表９を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例１２の方が、図３の製造方法を採用した比較例１２と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００４７】
【表９】
0005877275.tif 000010
【００４８】
（実施例１３及び比較例１３）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ３Ｓｂ３．７Ｓｎ０．３の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例１３）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例１３）。表１０は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表１０を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例１３の方が、図３の製造方法を採用した比較例１３と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００４９】
【表１０】
0005877275.tif 000011
【００５０】
（実施例１４及び比較例１４）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．７Ｐｄ０．３Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例１４）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例１４）。表１１は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表１１を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例１４の方が、図３の製造方法を採用した比較例１４と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。なお、Ｎｉを置換する元素としてＰｄ等の原子番号のより大きな元素、つまり重い元素を用いた場合、熱伝導率κを下げる効果があり、その結果として性能指数を向上させることができると考えられる。
【００５１】
【表１１】
0005877275.tif 000012
【００５２】
（実施例１５及び比較例１５）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．６Ｐｄ０．３Ｃｏ０．１Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例１５）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例１５）。表１２は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表１２を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例１５の方が、図３の製造方法を採用した比較例１５と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００５３】
【表１２】
0005877275.tif 000013
【００５４】
（実施例１６及び比較例１６）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．７Ｐｔ０．３Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例１６）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例１６）。表１３は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表１３を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例１６の方が、図３の製造方法を採用した比較例１６と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。なお、Ｎｉを置換する元素としてＰｔ等の原子番号のより大きな元素、つまり重い元素を用いた場合、熱伝導率κを下げる効果があり、その結果として性能指数を向上させることができると考えられる。
【００５５】
【表１３】
0005877275.tif 000014
【００５６】
（実施例１７及び比較例１７）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．６Ｐｔ０．３Ｃｏ０．１Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例１７）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例１７）。表１４は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表１４を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例１７の方が、図３の製造方法を採用した比較例１７と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００５７】
【表１４】
0005877275.tif 000015
【００５８】
（実施例１８及び比較例１８）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．9Ｒｈ０．１Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例１８）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例１８）。表１５は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表１５を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例１８の方が、図３の製造方法を採用した比較例１８と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００５９】
【表１５】
0005877275.tif 000016
【００６０】
（実施例１９及び比較例１９）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ２．9Ｉｒ０．１Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例１９）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例１９）。表１６は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表１６を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例１９の方が、図３の製造方法を採用した比較例１９と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００６１】
【表１６】
0005877275.tif 000017
【００６２】
（実施例２０及び比較例２０）
仕込み組成Ｚｒ２．９Ｙ０．１Ｎｉ3Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例２０）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例２０）。表１７は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表１７を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例２０の方が、図３の製造方法を採用した比較例２０と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００６３】
【表１７】
0005877275.tif 000018
【００６４】
（実施例２１及び比較例２１）
仕込み組成Ｚｒ２．９Ｌａ０．１Ｎｉ3Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例２１）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例２１）。表１８は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表１８を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例２１の方が、図３の製造方法を採用した比較例２１と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００６５】
【表１８】
0005877275.tif 000019
【００６６】
（実施例２２及び比較例２２）
仕込み組成Ｚｒ３Ｎｉ３Ｓｂ３．９Ｇｅ０．１の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例２２）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例２２）。表１９は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表１９を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例２２の方が、図３の製造方法を採用した比較例２２と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。
【００６７】
【表１９】
0005877275.tif 000020
【００６８】
（実施例２３及び比較例２３）
仕込み組成Ｚｒ２．９Ｎｂ０．１Ｎｉ３Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例２３）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例２３）。表２０は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表２０を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例２３の方が、図３の製造方法を採用した比較例２３と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。なお、Ｚｒを置換するドーパントとしてＮｂを使用した場合、電子がドープされたｎ型半導体となり、ゼーベック係数Ｓは、負値（Ｓ＜０）を取る。
【００６９】
【表２０】
0005877275.tif 000021
【００７０】
（実施例２４及び比較例２４）
仕込み組成Ｚｒ２．９Ｔａ０．１Ｎｉ３Ｓｂ４の場合に、図２の本開示に係る製造方法によって焼結体を製造する（実施例２４）と共に、図３の従来の製造方法によって焼結体を製造した（比較例２４）。表２１は、それぞれの仕込み組成と、焼結体の組成と、製造方法のフローチャートを表す図と、室温でのゼーベック係数とを示す表である。表２１を参照すると、図２の製造方法を採用した実施例２４の方が、図３の製造方法を採用した比較例２４と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができたものと考えられる。なお、Ｚｒを置換するドーパントとしてＴａを使用した場合、電子がドープされたｎ型半導体となり、ゼーベック係数Ｓは、負値（Ｓ＜０）を取る。
【００７１】
【表２１】
0005877275.tif 000022
【００７２】
表２から表２１に示す実施例及び比較例では、Ｘ３Ｎｉ３Ｓｂ４（Ｘは、Ｚｒ又はＨｆ）からなる熱電変換材料について、それぞれＸをＹ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａに置換した試料、ＮｉをＣｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔに置換した試料、あるいはＳｂをＧｅ、Ｓｎに置換した試料のゼーベック係数を比較して示している。ここで、ＥＤＸ法は、元来有効数字３桁の精度で組成を決定することは難しい手法であることに注意する必要がある。しかし、全体の傾向として、表２から表２１のそれぞれ同じ番号の実施例と比較例を対比すると、本開示の製造方法である図２の製造方法を採用した場合（実施例）の方が、図３の製造方法を採用した場合（比較例）と比較して、より多くのＳｂを含有していた。その結果として、絶対値として大きなゼーベック係数を示す試料を得ることができた。
【００７３】
以上のように、本開示の製造方法で作成した熱電変換材料は、従来と比較してＳｂの欠損が少なく、優れた熱電変換性能を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本開示に係る熱電変換材料の製造方法は、熱電発電、熱電冷却を行う熱電変換材料を作製するために用いることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１１  Ｘ３Ｔ３Ｚ４結晶におけるＸ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａの原子位置（黒色）
１２  Ｘ３Ｔ３Ｚ４結晶におけるＴ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの原子位置（灰色）
１３  Ｘ３Ｔ３Ｚ４結晶におけるＺ＝Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎの原子位置（白色）
【図１】
0005877275.tif 000023
【図２】
0005877275.tif 000024
【図３】
0005877275.tif 000025
【図４】
0005877275.tif 000026