(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材部の一方の面に複数本の係合素子を設け、前記基材部の他方の面に複数本のアンカー素子を設けた面ファスナーを有し、前記係合素子がタイヤ内腔側に位置し前記アンカー素子がタイヤ内面に対向するように、前記面ファスナーの基材部をタイヤ内面に接着した空気入りタイヤの製造方法において、前記基材部とタイヤ内面との間にラジカル開始剤（ｘ）を含む接着ゴム組成物からなる加硫接着層を介在させるとともに、前記アンカー素子の高さを前記加硫接着層の厚さよりも小さくし、かつ前記接着ゴム組成物が、前記ラジカル開始剤（ｘ）及び変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を含み、前記変性ゴム組成物（Ａ）が、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（１）からなり、前記変性ゴム組成物（Ｂ）が、前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（２）に前記共架橋剤（ｃ）を配合したことを特徴とする面ファスナー付き空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量が、７００００〜１１００００であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）が、ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づくムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）で３０〜５５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル開始剤（ｘ）が有機過酸化物又はアゾ化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記接着ゴム組成物が、該接着ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し、補強性充填剤を３０〜８０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記加硫接着層の厚さが０．３ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記基材部が厚さ方向に貫通する小孔を複数有し、前記加硫接着層の一部が前記小孔内および基材部の反対側の表面に存在し突起部を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
未加硫タイヤの内面に、前記ラジカル開始剤（ｘ）を含む接着ゴム組成物からなる未加硫接着層、そのタイヤ径方向内側に面ファスナーを前記係合素子がタイヤ内腔側に位置するように配置し、この未加硫タイヤを加硫するようにした請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項９】
前記未加硫接着層を予め前記面ファスナーの係合素子とは反対側の基材面に貼り合わせ、これを前記未加硫タイヤの内面に配置することを特徴とする請求項８に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤの製造方法に関し、更に詳しくは、面ファスナーをタイヤ内面に備えた空気入りタイヤにおいて、タイヤ内面と面ファスナー間の接着性を向上するようにした空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤに、その空洞部内で生じる共鳴音を低減するために、空洞部内に吸音材を設置することが行われている。このような吸音材等の付属物の取り付けを容易にするために、タイヤ内面に面ファスナーを備え付けた空気入りタイヤが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この面ファスナー付き空気入りタイヤによれば、吸音材等の付属物を必要に応じて簡単に着脱することができる。
【０００３】
しかし、面ファスナーをタイヤ内面に強固に接着しないと、空気入りタイヤの使用中に吸音材等の付属物が脱落するなどの不具合が起きる。面ファスナーをタイヤ内面に接着する方法としては、面ファスナーとタイヤ内面との間に加硫接着性のゴム組成物の層を挟み込んでタイヤ加硫時の加熱により加硫接着することが知られている。しかしながら、従来の加硫接着では、タイヤ内面と面ファスナー間の接着性が必ずしも十分ではなく、その接着強度を従来レベル以上に向上することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４４５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、面ファスナーをタイヤ内面に備えた空気入りタイヤにおいて、タイヤ内面と面ファスナー間の接着性を従来レベル以上に向上するようにした空気入りタイヤの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の面ファスナー付き空気入りタイヤの製造方法は、基材部の一方の面に複数本の係合素子を設け、前記基材部の他方の面に複数本のアンカー素子を設けた面ファスナーを有し、前記係合素子がタイヤ内腔側に位置し前記アンカー素子がタイヤ内面に対向するように、前記面ファスナーの基材部をタイヤ内面に接着した空気入りタイヤの製造方法において、前記基材部とタイヤ内面との間にラジカル開始剤（ｘ）を含む接着ゴム組成物からなる加硫接着層を介在させるとともに、前記アンカー素子の高さを前記加硫接着層の厚さよりも小さくし、かつ前記接着ゴム組成物が、前記ラジカル開始剤（ｘ）及び変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を含み、前記変性ゴム組成物（Ａ）が、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（１）からなり、前記変性ゴム組成物（Ｂ）が、前記化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）をブチルゴムに反応させた変性ブチルゴム（２）に前記共架橋剤（ｃ）を配合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の空気入りタイヤは、基材部の一方の面に複数本の係合素子を設けた面ファスナーを、その係合素子がタイヤ内腔側に位置するように、加硫接着層を介在させてタイヤ内面に接着しており、この加硫接着層がラジカル開始剤（ｘ）を含む接着ゴム組成物から構成されるので、接着ゴム組成物がラジカル開始剤（ｘ）で架橋すると共に、タイヤ内面及び面ファスナーに加硫接着するため、タイヤ内面と面ファスナー間の接着性を従来レベル以上に向上することができる。ここで接着ゴム組成物は、ラジカル開始剤（ｘ）及び変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を含む。変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれもラジカル開始剤（ｘ）の存在下で加熱することにより架橋するため、未加硫タイヤの加硫時に架橋すると共に、タイヤ内面及び面ファスナーに加硫接着するため、面ファスナーをタイヤ内面に従来レベル以上の接着強度で接着することができる。また前記面ファスナーは、前記タイヤ内面に対向する側の基材部の面に複数本のアンカー素子を有し、このアンカー素子の高さを前記加硫接着層の厚さよりも小さくする。
【０００８】
前記変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量が７００００〜１１００００であることが好ましい。変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量をこのような範囲内にすることにより、タイヤ内面と面ファスナー間の接着性を長期間に亘り向上することができる。
【００１０】
前記変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）としては、ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づくムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）で３０〜５５であることが好ましい。変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）のムーニー粘度をこのような範囲内にすることにより、良好な加工性を確保すると共に、面ファスナーへの濡れ性を改良し、タイヤ内面と面ファスナー間の接着性を長期間に亘り向上することができる。
【００１１】
前記ラジカル開始剤（ｘ）としては、有機過酸化物又はアゾ化合物がよい。また前記接着ゴム組成物は、接着ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し、補強性充填剤を３０〜８０重量部含有することが好ましい。前記加硫接着層の厚さとしては０．３ｍｍ以上４．０ｍｍ以下にするとよい。
【００１２】
また前記基材部が厚さ方向に貫通する小孔を複数有し、前記加硫接着層の一部が前記小孔内および基材部の反対側の表面に存在し突起部を形成するとよい。
【００１３】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、未加硫タイヤの内面に、前記ラジカル開始剤（ｘ）を含む接着ゴム組成物からなる未加硫接着層、そのタイヤ径方向内側に前記係合素子がタイヤ内腔側に位置するように面ファスナーの基材部を配置し、この未加硫タイヤを加硫することにより上述した面ファスナー付き空気入りタイヤを製造する。
【００１４】
ここで前記未加硫接着層を予め前記面ファスナーの係合素子とは反対側の基材面に貼り合わせ、これを前記未加硫タイヤの内面に配置することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明が参照する空気入りタイヤの実施形態を例示する子午線半断面図であ    る。
【図２】本発明が参照する空気入りタイヤの実施形態で使用される面ファスナーの一    例を示す斜視図である。
【図３】図２の面ファスナーをタイヤ内面に加硫接着した状態を示す要部断面図であ    る。
【図４】本発明で使用される面ファスナーの例を示す斜視図である。
【図５】図４の面ファスナーをタイヤ内面に加硫接着した状態を示す要部断面図であ    る。
【図６】本発明が参照する空気入りタイヤの実施形態で使用される面ファスナーの他    の例を示す斜視図である。
【図７】図６の面ファスナーをタイヤ内面に加硫接着した状態を示す要部断面図であ    る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の構成について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明が参照する空気入りタイヤの実施形態の一例、図２は本発明が参照する空気入りタイヤの実施形態で使用される面ファスナーの一例、図３は図２の面ファスナーをタイヤ内面に加硫接着した状態をそれぞれ示すものである。
【００１７】
図１において、１はトレッド部、２はサイドウォール部、３はビード部である。左右一対のビード部３，３間にはカーカス層４が装架されている。このカーカス層４は各ビード部３に配置されたビードコア５の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されている。また、カーカス層４よりもタイヤ内腔側の部位にはインナーライナー層６が配置されている。一方、トレッド部１におけるカーカス層４の外周側には複数層のベルト層７が埋設されている。
【００１８】
上記空気入りタイヤにおいて、タイヤ内面Ｓのトレッド部１に対応する領域には面ファスナー１０が設置されている。この面ファスナー１０は係合素子１２がタイヤ内腔側に位置するようにして、基材部１１とタイヤ内面Ｓとの間に加硫接着層９を介在させて、図３に示すように、タイヤ内面Ｓに加硫接着されている。面ファスナー１０は、図２に示すように、シート状をなす基材部１１のタイヤ内腔側の面１１ａに複数本の係合素子１２を設けた構造を有している。係合素子１２はタイヤ周方向Ｃに沿って列をなし、複数の列がタイヤ幅方向Ｗに沿って並ぶように配置されている。係合素子１２の形状は特に限定されるものではないが、例えば、図示のように先端部が枝分かれして面ファスナー１０の面方向に向かって延びるＴ字形状や鏃形状（２段鏃形状を含む）であると良い。
【００１９】
一方、面ファスナー１０には、必要に応じて吸音材２０等の付属物が取り付けられる。例えば、吸音材２０がポリウレタンフォームからなる場合、そのポリウレタンフォームの網目構造を利用することで吸音材２０をそのまま面ファスナー１０に対して係合させることができる。勿論、付属物には面ファスナー１０に対して係合可能な他の面ファスナーを取り付けるようにしても良い。付属物としては、吸音材２０の他に、温度センサやトランスポンダ等を挙げることができる。また、面ファスナー１０のタイヤ内面Ｓにおける設置場所は付属物の種類に応じて任意に選択することができる。
【００２０】
また、上記空気入りタイヤにおいて、係合素子１２の基材表面からの高さは特に限定されるものではないが、例えば、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍにすると良い。係合素子１２の高さをこのような範囲に設定することにより、面ファスナー１０に対する吸音材２０等の付属物の取り付け強度を十分に確保することができる。
【００２１】
本発明において、加硫接着層９の厚さは特に制限されるものではないが、好ましくは０．３ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であるとよい。加硫接着層９の厚さが０．３ｍｍ未満であると加硫接着作用が十分に得られない。また加硫接着層９の厚さが４．０ｍｍを超えると、加工性が悪化すると共に、加硫時に熱が伝わりにくくなる。
【００２２】
図４は本発明で使用される面ファスナーの例、図５は図４の面ファスナーをタイヤ内面に加硫接着した状態をそれぞれ示すものである。図４，５において、図２，３と同一物には同一符号を付してその部分の詳細な説明は省略する。
【００２３】
図４において、面ファスナー１０は、基材部１１のタイヤ内腔側の面１１ａに複数本の係合素子１２を設ける一方で基材部１１の他方の面１１ｂに複数本のアンカー素子１３を設けた構造を有している。アンカー素子１３はタイヤ周方向Ｃに沿って列をなし、複数の列がタイヤ幅方向Ｗに沿って並ぶように配置されている。アンカー素子１３の形状は特に限定されるものではないが、例えば、図示のように先端部が枝分かれして面ファスナー１０の面方向に向かって延びるＴ字形状であると良い。これらアンカー素子１３は加硫接着層９に埋設させてタイヤ内面Ｓのインナーライナー層６に接着されるため、面ファスナー１０の加硫接着層９及びタイヤ内面Ｓに対する接着力を向上することができる。
【００２４】
本発明において、アンカー素子１３の高さは、上述した加硫接着層９の厚さより小さくする。アンカー素子１３の高さを加硫接着層９の厚さより小さくすることにより、アンカー素子がインナーライナー層に食い込むことを防ぐことができる。
【００２５】
図６は本発明が参照する空気入りタイヤの実施形態で使用される面ファスナーの更に他の例、図７は図５の面ファスナーをタイヤ内面に加硫接着した状態をそれぞれ示すものである。図６，７において、図２，３と同一物には同一符号を付してその部分の詳細な説明は省略する。
【００２６】
本発明の空気入りタイヤに使用する面ファスナー１０は、図６に示すように、基材部１１を貫通する複数の小孔１４が形成されているとよい。小孔１４の形状は特に限定されるものではないが、例えば、円形、楕円形、多角形とすることができる。このように面ファスナー１０の基材部１１に小孔１４を設けることにより、面ファスナー１０をタイヤ内面Ｓに加硫接着するにあたって、これら小孔１４がタイヤ加硫時において通気路として機能するため、面ファスナー１０とタイヤ内面Ｓとの間に空気溜まりができるのを抑制し、面ファスナー１０の接着性を高めることができる。しかも、面ファスナー１０の基材部１１に小孔１４を設けた場合、面ファスナー１０の接着面積が増大すると共に、図７に示すように、加硫接着層９の一部が小孔１４を通って基材部１１の反対側の面へ流れ出した状態で加硫されてアンカー状の突起部１５を形成するため、面ファスナー１０の接着性を更に向上することができる。
【００２７】
小孔１４の直径は０．１ｍｍ〜１．５ｍｍであり、基材部１１の単位面積１ｃｍ2当たりの小孔１４の個数は４〜１００個であると良い。このような寸法及び密度を選択することにより、空気溜まりの抑制効果と接着面積の増大効果とを十分に確保することができる。小孔１４の直径が０．１ｍｍ未満であると加硫接着層９のゴムが小孔１４に入り難くなるため接着面積の増大効果及びアンカー効果を十分に得ることができず、逆に１．５ｍｍを超えると加硫接着層９のゴムが小孔１４から多量に流れ出すため係合素子１２による係合効果の妨げになる。また、小孔１４の個数が４個／ｃｍ2未満であると接着面積の増大効果及びアンカー効果を十分に得ることができず、逆に１００個／ｃｍ2を超えると基材部１１の剛性が低下し、タイヤ加硫時に基材部１１に歪みを生じる恐れがある。
【００２８】
なお、図６，７では、面ファスナー１０の基材部１１に複数の係合素子１２と小孔１４を形成した例を示したが、これと同様に面ファスナー１０の基材部１１に複数の係合素子１２及びアンカー素子１３と小孔１４を形成することができる。
【００２９】
本発明において、加硫接着層９はタイヤ内面Ｓと面ファスナー１０との間に介在し、面ファスナー１０をタイヤ内面Ｓに強固に接着させる。加硫接着層９は、ラジカル開始剤（ｘ）を含む接着ゴム組成物からなるゴム成形体を成形し、このゴム成形体をタイヤ内面と面ファスナーとの間に介在させた未加硫タイヤをグリーン形成しこれを加硫することにより形成される。
【００３０】
加硫接着層９を構成する接着ゴム組成物は、ラジカル開始剤（ｘ）及び変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を含む。変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれもラジカル開始剤（ｘ）の存在下で加熱することにより架橋するため、未加硫タイヤの加硫時に架橋すると共に、タイヤ内面及び面ファスナーに加硫接着するため、面ファスナーをタイヤ内面に従来レベル以上の接着強度で接着することができる。
【００３１】
本発明では、ラジカル開始剤（ｘ）として、有機過酸化物又はアゾ化合物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどを例示することができる。
【００３２】
アゾ化合物としては、例えばアゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２′−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸、１，１′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）などのアゾ系ラジカル開始剤を例示することができる。
【００３３】
ラジカル開始剤（ｘ）の配合量は、接着ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部にするとよい。
【００３４】
本発明において、変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも数平均分子量が好ましくは７００００〜１１００００、より好ましくは８００００〜１１００００であるとよい。変性ゴム組成物の数平均分子量をこのような範囲内にすることにより、加硫中のゴム分子の運動性が上昇するため、タイヤ内面と面ファスナー間の接着性が一層向上する。このため接着性を長期間に亘り向上することができる。変性ゴム組成物の数平均分子量が７００００未満であると剥離強度が低下することがある。また変性ゴム組成物の数平均分子量が１１００００を超えるとゴム付きが悪化する。すなわち接着したタイヤ内面と面ファスナーとを引き剥がしたときの破壊形態が、接着層が材料破壊する接着面の比率が低くなる。これにより長期間に亘る接着性が低下する虞がある。なお、変性ゴム組成物（Ｂ）の数平均分子量は、相当する変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合し加熱処理して反応させた変性ゴムの数平均分子量とする。変性ゴム組成物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００３５】
本発明において、変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は好ましくは３０〜５５、より好ましくは３２〜５２であるとよい。変性ゴム組成物のムーニー粘度をそれぞれこのような範囲内にすることにより、良好な加工性を確保すると共に、面ファスナーへの濡れ性を改良し、タイヤ内面と面ファスナー間の接着性を長期間に亘り向上することができる。変性ゴム組成物のムーニー粘度が３０未満であると加工性が悪化する虞がある。また変性ゴム組成物のムーニー粘度が５５を超えると面ファスナーへの濡れ性が低下しゴム付きが悪化する。このため接着したタイヤ内面と面ファスナーとを引き剥がしたときの破壊形態が、接着層が材料破壊する接着面の比率が低くなり、長期間に亘る接着性が低下する虞がある。なお、変性ゴム組成物（Ｂ）のムーニー粘度は、相当する変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合し加熱処理して反応させた変性ゴムのムーニー粘度とする。変性ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１００℃で測定するものとする。
【００３６】
変性ゴム組成物（Ａ）は、ブチルゴムに、酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）（以下、「化合物（ａ）」という。）、ラジカル開始剤（ｂ）及び共架橋剤（ｃ）を反応させた変性ブチルゴム（１）からなる。変性ブチルゴム（１）の製造方法は、特に制限させるものではないが、例えば以下の方法が好ましい。先ずブチルゴムに化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）を反応させることにより、ブチルゴムに化合物（ａ）をグラフトした変性ブチルゴム（２）を調整する。この変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を反応させることにより、過酸化物架橋可能な変性ブチルゴム（１）を調整する。
【００３７】
また、変性ゴム組成物（Ｂ）は、ブチルゴムに、化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）を反応させた変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合した組成物からなる。この変性ゴム組成物（Ｂ）は、加熱処理することにより変性ブチルゴム（２）と共架橋剤（ｃ）との反応が過酸化物架橋と同時に進行する。
【００３８】
本発明で使用する酸素の存在下の常温で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（ａ）としては、例えば下記式（１）で表される２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（以下、「ＴＥＭＰＯ」ということがある。）や下記式（２）で表される４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシなどが例示される。また、化合物（ａ）として下記式（３）〜（８）で表されるＴＥＭＰＯの４位に置換基を有する化合物が挙げられる。
【化１】
0005863308.tif 000002
【化２】
0005863308.tif 000003
【化３】
0005863308.tif 000004
（上記式（３）〜（８）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリル基、ビニル基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、エステル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、チオール基、チイラン基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ニトリル基、チオシアン基、シリル基、アルコキシシリル基、及びこれらの官能基を含む有機基から選ばれるいずれかを表す。）
【００３９】
ここでカルボニル基含有基としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などの環状酸無水物の残基が例示される。また、上記式（３）において、Ｒは塩素、臭素などのハロゲンであってもよい。
【００４０】
上記式（３）で表される化合物（ａ）としては、４−メチルＴＥＭＰＯ、４−エチルＴＥＭＰＯ、４−フェニルＴＥＭＰＯ、４−クロロＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−アミノＴＥＭＰＯ、４−カルボキシルＴＥＭＰＯ、４−イソシアナートＴＥＭＰＯ等が例示される。上記式（４）で表される化合物（ａ）としては、４−メトキシＴＥＭＰＯ、４−エトキシＴＥＭＰＯ、４−フェノキシＴＥＭＰＯ、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテル、４−ＴＥＭＰＯ−チオグリシジルエーテル等が例示される。
【００４１】
上記式（５）で表される化合物（ａ）としては、４−メチルカルボニルＴＥＭＰＯ、４−エチルカルボニルＴＥＭＰＯ、４−ベンゾイルＴＥＭＰＯ等が例示される。上記式（６）で表される化合物（ａ）としては、４−アセトキシＴＥＭＰＯ、４−エトキシカルボニルＴＥＭＰＯ、４−メタクリレートＴＥＭＰＯ、４−ベンゾイルオキシＴＥＭＰＯ等が例示される。
【００４２】
上記式（７）で表される化合物（ａ）としては、４−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ、４−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ、４−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）ＴＥＭＰＯ等が例示される。上記式（８）で表される化合物（ａ）としては、メチル（４−ＴＥＭＰＯ）サルフェイト、エチル（４−ＴＥＭＰＯ）サルフェイト、フェニル（４−ＴＥＭＰＯ）サルフェイト等が例示される。
【００４３】
更に、化合物（ａ）として、下記式（９）で表される２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ（以下、「ＰＲＯＸＹＬ」ということがある。）の３位に置換基を有する化合物、下記式（１０）で表される２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−１−オキシ（以下、「ＰＲＹＸＹＬ」ということがある。）の３位に置換基を有する化合物が挙げられる。
【化４】
0005863308.tif 000005
（上記式（９）（１０）において、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、エステル基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、チオール基、チイラン基、チオグリシジル基、アミノ基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、ニトロ基、ニトリル基、チオシアン基、シリル基、アルコキシシリル基、及びこれらの官能基を含む有機基から選ばれるいずれかを表す。）
【００４４】
上記式（９）で表される化合物（ａ）としては、３−アミノ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−イソシアナート−ＰＲＯＸＹＬ、３−カルボキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−ＰＲＯＸＹＬ−グリシジルエーテル、３−ＰＲＯＸＹＬ−チオグリシジルエーテル、３―カルバモイル―ＰＲＯＸＹＬ等が例示される。上記式（１０）で表される化合物（ａ）としては、３−アミノ−ＰＲＹＸＹＬ、３−ヒドロキシ−ＰＲＹＸＹＬ、３−イソシアナート−ＰＲＹＸＹＬ、３−カルボキシル−ＰＲＹＸＹＬ、３−ＰＲＹＸＹＬ−グリシジルエーテル、３−ＰＲＹＸＹＬ−チオグリシジルエーテル、３―カルバモイル―ＰＲＹＸＹＬ等が例示される。またその他の化合物（ａ）の例を挙げれば以下の通りである。
【化５】
0005863308.tif 000006
【化６】
0005863308.tif 000007
【化７】
0005863308.tif 000008
【化８】
0005863308.tif 000009
【００４５】
本発明において使用する化合物（ａ）の添加量は、特に制限されるものではないが、ブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．１モルにするとよい。化合物（ａ）の添加量が少ないとブチルゴムの変性量が低くなるおそれがあり、逆に多いと過酸化物架橋が進行しなくなるおそれがある。
【００４６】
本発明において、ラジカル開始剤（ｂ）を添加することにより、上述した化合物（ａ）をブチルゴムの分子鎖に導入することができる。ラジカル開始剤（ｂ）としては、任意のラジカル開始剤を用いることができ、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサクシン酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイドとジベンゾイルパーオキサイドの混合物、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどを例示することができる。
【００４７】
また、レドックス触媒の作用により低温で分解が可能なものを使用してもよい。代表的なものとしては、例えばジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを例示することができる。
【００４８】
更にアゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２′−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸、１，１′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）などのアゾ系ラジカル開始剤を例示することができる。
【００４９】
これらのラジカル開始剤（ｂ）を反応系（混合系、接触系）に添加することによってブチルゴムに炭素ラジカルを発生させることができ、安定なフリーラジカルを有する化合物（ａ）がその炭素ラジカルと反応することにより、変性ブチルゴムが得られる。なお前述したラジカル開始剤（ｘ）及びラジカル開始剤（ｂ）は、互いに独立しており、化合物の種類が同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
本発明において使用するラジカル開始剤（ｂ）の添加量には特に制限はないが、ブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．２モルにするとよい。ラジカル開始剤（ｂ）の添加量が少な過ぎるとブチルゴム鎖からの水素原子引抜き量が低くなるおそれがあり、逆に多過ぎるとブチルゴムの主鎖が分解し、分子量が大きく低下するおそれがある。
【００５１】
本発明において、共架橋剤（ｃ）を添加することにより、上述した変性ブチルゴムと反応し、過酸化物架橋時に架橋反応を行なう。共架橋剤（ｃ）は特に制限されるものはないが、二官能性以上のラジカル重合性モノマー及び／又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを使用することができる。特に二官能性以上のラジカル重合性モノマーとアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとを、同時に反応又は配合して変性ゴム組成物（Ａ）又は（Ｂ）を構成することにより、得られる加硫接着層のモジュラス及び破断強度を向上することができ、耐久性が向上する。
【００５２】
二官能性以上のラジカル重合性モノマーとしては、例えばエチレンジ（メタ）アクリレート（ここでエチレンジ（メタ）アクリレートという表記はエチレンジメタアクリレート及びエチレンジアクリレートの両方を意味する。以下、同じ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−フェニレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。これらのうち分子中に電子吸引基（例えばカルボニル基（ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド）、ニトロ基、シアノ基などを含むアクリレートが変性率を高めるという観点から好ましい。
【００５３】
二官能性以上のラジカル重合性モノマーの添加量は、特に制限はされるものではないが、例えばブチルゴム１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．２モルにするとよい。二官能性以上のラジカル重合性モノマーの添加量が少な過ぎると、変性ブチルゴムの架橋が進行しないおそれがあり、逆に多過ぎると架橋物の物性が悪化するおそれがある。
【００５４】
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーは、好ましくは下記式（１１）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ7）4-n（Ｒ6−Ａ）n        （１１）
（式（１１）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭化水素基、Ａはラジカル重合性基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００５５】
ここで、ｎが２又は３のときのＲ6はそれぞれ異なっていてもよい。そのようなＲ6としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基などを好ましく挙げることができる。
【００５６】
また、ｎが１又は２のときのＲ7はそれぞれ異なっていてもよい。そのようなＲ7としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ベンジル等のアリール基、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基などを好ましく挙げることができる。
【００５７】
更に、ｎが２又は３のときのラジカル重合性基Ａはそれぞれ異なっていてもよい。そのようなラジカル重合性基Ａとしては、例えばビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ハロゲン化ビニル基、アクリロニトリル基などを好ましく挙げることができるが、その中でも電子吸引基（カルボニル基、ハロゲン、シアノ基など）を含むものがより好ましい。その中でも（メタ）アクリロキシ基が特に好ましい。
【００５８】
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（プロピルトリエトキシシラン）マレイミドなどを好ましく例示することができる。
【００５９】
また、共架橋剤（ｃ）として、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを加水分解縮合したものを用いてもよい。例えばシロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシシリル基を有するシリコーンオイル型カップリング剤でラジカル重合性基を有するオリゴマーなどを用いてもよい。
【００６０】
本発明において、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの添加量は、特に制限されるものではないが、ブチルゴム１００ｇに対し、好ましくは０．０００１〜０．５モル、より好ましくは０．０００３〜０．２モルにするとよい。アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの添加量が少ないと架橋ゴム成形体のモジュラス、破断強度の向上効果が得られない。逆にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの添加量が多いと過剰のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーがその架橋ゴム成形体の圧縮永久歪に悪影響を及ぼすおそれがあるので好ましくない。
【００６１】
本発明において、変性ブチルゴムは、例えば以下のようにして調製することができる。すなわち、予備混合したブチルゴム、化合物（ａ）及びラジカル開始剤（ｂ）の混合物を、窒素置換した密閉式混練機中で、１５０〜２２０℃の温度に加熱して反応させることにより変性ブチルゴム（２）を調製する。一旦温度を下げた後、変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を加えて、再度窒素置換を行い、好ましくは１２０〜２２０℃に加熱して反応させることにより変性ブチルゴム（１）を調製する。このような逐次反応を行なうことによって、共架橋剤（ｃ）のブチルゴムへのグラフト量を高くすることができる。上述した反応は、窒素置換して行なうことが好ましいが、酸素が希薄な条件下でも行なうこともできる。
【００６２】
また、変性ブチルゴム（２）に共架橋剤（ｃ）を配合することにより、未反応の共架橋剤（ｃ）を含む変性ゴム組成物（Ｂ）を調製してもよい。
【００６３】
本発明において、共架橋剤（ｃ）の配合及び反応は、一般的な方法で行なうことができ、各種添加剤、補強充填剤、架橋剤と同時に配合して行なってもよい。上述した、変性反応及び配合混合は、密閉式混練機、二軸押出型混練機、一軸押出型混練機、ロール、バンバリー、ニーダーなどを用いて行なうことができる。
【００６４】
本発明において、変性ゴム組成物（Ａ）及び（Ｂ）には、変性ブチルゴム（１）及び（２）以外の他のゴム成分を含むことができる。他のゴム成分として例えば天然ゴム、イソプレンゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ハロゲン化スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体などを例示することができる。変性ブチルゴム（１）及び（２）の含有量は、ゴム成分中に好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０〜１００重量％であるとよい。
【００６５】
本発明において、接着ゴム組成物は、補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク、各種クレーなどを例示することができる。補強性充填剤の配合量は、接着ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し、好ましくは３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７０重量部にするとよい。補強性充填剤をこのような範囲で配合することにより、接着ゴム組成物の加工性を確保しながら、加硫接着層の接着ゴム強度を高くすることができる。
【００６６】
接着ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００６７】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、上述した接着ゴム組成物からなるゴム組成物を用いてゴム成形体を成形し、このゴム成形体を未加硫接着層として、タイヤ内面と面ファスナーとの間に介在させた未加硫空気入りタイヤをグリーン成形する。面ファスナー及び未加硫接着層をタイヤ内面に配置する手順は、特に制限されるものではない。例えば未加硫タイヤ内面の面ファスナーを配置すべき部分に、接着ゴム組成物からなる未加硫接着層を積層しその径方向内側に面ファスナーを重ね合わせることができる。タイヤ成形ドラムの所定の位置に、面ファスナーを配置しその上に未加硫接着層を積層してから、タイヤ内面を構成するインナーライナー層を巻き付けてから通常の方法で未加硫タイヤをグリーン成形することができる。また面ファスナーの係合素子とは反対側の基材面に予め未加硫接着層を貼り合わせ、これを使用して上述した手順で未加硫タイヤの内面に配置することができる。得られた未加硫空気入りタイヤを加硫成形するとき、その加熱処理により、未加硫接着層の過酸化物架橋と、タイヤ内面及び面ファスナーに対する加硫接着とが同時に進行するので、タイヤ内面と面ファスナー間の接着性を従来レベル以上に向上することができる。
【００６８】
本発明の空気入りタイヤの製造方法では、面ファスナーの係合素子を保護するため、面ファスナーに保護ゴム層を積層したものを未加硫タイヤの内面に配置することができる。これにより加硫時のブラダーによる押圧を緩和することができ、加硫後この保護ゴム層を取り除くことにより、係合素子の変形及び／又は破損を抑制することができる。
【００６９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
表１，２に示す配合からなる１０種類の接着ゴム組成物（組成物１〜１０）を、１５０ｃｃのニーダーで６分間混練し、更に８インチのオープンロールにて混練し調製した。
【００７１】
【表１】
0005863308.tif 000010
【００７２】
【表２】
0005863308.tif 000011
【００７３】
表１，２において使用した原材料を下記に示す。
・ＩＩＲ：ブチルゴム、ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１
・変性ＩＩＲ−１：数平均分子量が１１５０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が５８である変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ−２：数平均分子量が１１５０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が５８である変性ブチルゴム（２）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ−３：数平均分子量が６００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が
２８である変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ−４：数平均分子量が９００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が２９である変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ−５：数平均分子量が７８０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が２９である変性ブチルゴム（２）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ−６：数平均分子量が９００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が４５である変性ブチルゴム（１）、以下の方法により調製したもの。
・変性ＩＩＲ−７：数平均分子量が７８０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）が４３である変性ブチルゴム（２）、以下の方法により調製したもの。
・ラジカル開始剤（ｘ）：有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド、日油社製パークミルＤ−４０
・カーボンブラック：東海カーボン社製ＳＲＦ級カーボンブラック
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・亜鉛華：正同化学工業社製亜鉛華３号
・硫黄：軽井沢製作所社製フンマツイオウ
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＭ
・共架橋剤（ｃ）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、サートマー社製ＳＲ−３５５
【００７４】
変性ブチルゴム−１の調製
ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）を３５０．０ｇ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、旭電化工業社製ＬＡ７ＲＤ、化合物（ａ））を３２．２ｇ、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製パーカドックス１４−Ｇ、ラジカル開始剤（ｂ））を２４．２ｇ秤量し、６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１６５℃まで上昇させ２０分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．３６０ｍｏｌ％であった。
【００７５】
一旦反応系を１５０℃にし、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製ＳＲ−３５５、共架橋剤（ｃ））を１１．２ｇ、およびメタクリルシラン（γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＭ５０３、共架橋剤（ｃ）を５．８ｇ秤量し、添加して混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８５℃まで上昇させ１５分間混練し、変性ブチルゴム−１を得た。
【００７６】
得られた変性ブチルゴム−１の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。１７２０ｃｍ-1付近にエステルのカルボニル由来の吸収が観測され、1Ｈ−ＮＭＲからは、６．３９、６．１０、５．９６、４．１２ならびに３．３０ｐｐｍ付近にジトリメチロールプロパン由来のシグナルが観測され、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが３個のオレフィンを残す構造で導入されていることが確認された。その導入率は０．０８４ｍｏｌ％であった。また、３．５５ｐｐｍ付近にメタクリルシラン由来のシグナルが観測され、その導入率は０．０１５ｍｏｌ％であった。
【００７７】
得られた変性ブチルゴム−１の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を以下の方法で測定した。変性ブチルゴム−１の数平均分子量は１１５０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は５８であった。
【００７８】
数平均分子量
変性ブチルゴムの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定した。
【００７９】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）
変性ブチルゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。
【００８０】
変性ブチルゴム−２の調製
ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）を３５０．０ｇ、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、旭電化工業社製ＬＡ７ＲＤ、化合物（ａ））を３２．２ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油社製パーブチルＤ、ラジカル開始剤（ｂ））を３０．４ｇ秤量し、６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１０分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒素置換した。混練しながら温度を１８６℃まで上昇させ２０分間混練し、変性ブチルゴム−２を得た。
【００８１】
得られた変性ブチルゴム−２の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．３４８ｍｏｌ％であった。
【００８２】
得られた変性ブチルゴム−２の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム−２の数平均分子量は１１５０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は５８であった。
【００８３】
変性ブチルゴム−３の調製
上述した変性ブチルゴム−１の調製において、ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）３５０．０ｇを、ブチルゴム（ＪＳＲ社製ブチル０６５）３５０．０ｇに置き換えた以外は、変性ブチルゴム−１の調製と同様にして、変性ブチルゴム−３を調製した。
【００８４】
得られた変性ブチルゴム−３の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４１０ｍｏｌ％であった。
【００８５】
得られた変性ブチルゴム−３の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム−３の数平均分子量は６００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は２８であった。
【００８６】
変性ブチルゴム−４の調製
上述した変性ブチルゴム−１の調製において、ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）３５０．０ｇのうち、半量の１７５．０ｇをブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ４０２）に置き換えた以外は、変性ブチルゴム−１の調製と同様にして、変性ブチルゴム−４を調製した。
【００８７】
得られた変性ブチルゴム−４の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４８５ｍｏｌ％であった。
【００８８】
得られた変性ブチルゴム−４の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム−４の数平均分子量は９００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は２９であった。
【００８９】
変性ブチルゴム−５の調製
上述した変性ブチルゴム−２の調製において、ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）３５０．０ｇのうち、半量の１７５．０ｇをブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ４０２）に置き換えた以外は、変性ブチルゴム−２の調製と同様にして、変性ブチルゴム−５を調製した。
【００９０】
得られた変性ブチルゴム−５の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４８２ｍｏｌ％であった。
【００９１】
得られた変性ブチルゴム−５の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム−５の数平均分子量は７８０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は２９であった。
【００９２】
変性ブチルゴム−６の調製
上述した変性ブチルゴム−１の調製において、ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）３５０．０ｇのうち、半量の１７５．０ｇをブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ４０２）に置き換え、カーボンをＳＡＦグレードへ変更した以外は、変性ブチルゴム−１の調製と同様にして、変性ブチルゴム−６を調製した。
【００９３】
得られた変性ブチルゴム−６の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４８３ｍｏｌ％であった。
【００９４】
得られた変性ブチルゴム−６の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム−６の数平均分子量は９００００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は４５であった。
【００９５】
変性ブチルゴム−７の調製
上述した変性ブチルゴム−２の調製において、ブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１）３５０．０ｇのうち、半量の１７５．０ｇをブチルゴム（ランクセス社製ＢＵＴＹＬ４０２）に置き換、カーボンをＳＡＦグレードへ変更した以外は、変性ブチルゴム−２の調製と同様にして、変性ブチルゴム−７を調製した。
【００９６】
得られた変性ブチルゴム−７の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて1Ｈ−ＮＭＲにて分析を行なうことにより、ＴＥＭＰＯ部位の導入（アルコキシアミノ基）を確認した。その導入率は０．４８０ｍｏｌ％であった。
【００９７】
得られた変性ブチルゴム−７の数平均分子量及びムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）を上述した方法で測定したところ、変性ブチルゴム−７の数平均分子量は７８０００、ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）は４３であった。
【００９８】
得られた接着ゴム組成物からなるゴム成形体を未加硫接着層として介在させて、表３〜５に示すように、タイヤ内面に面ファスナーＡ又はＢを配置した未加硫タイヤ（実施例１〜１１、比較例１，３）をグリーン成形した。タイヤサイズ２１５／６０Ｒ１６で図１のタイヤ構造及びタイヤ構成材を共通にし、面ファスナーの種類及び加硫接着層の種類及び厚さを異ならせた。面ファスナーＡ及びＢは共にナイロン製の幅２０ｍｍの面ファスナーであり、面ファスナーＡは、基材部の一方の面に係合素子（高さ０．８ｍｍ）及び他方の面にアンカー素子（高さ０．８ｍｍ）を有し、面ファスナーＢは、基材部の一方の面に係合素子（高さ０．８ｍｍ）を有するものとした。タイヤ内面は表６に示したゴム組成物からなるインナーライナー層で形成した。このインナーライナー用ゴム組成物は、硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、密閉型バンバリーで混練し、温度１６０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを、密閉型バンバリーで硫黄及び加硫促進剤を加え混合することにより調製した。
【００９９】
上記により成形された未加硫タイヤを金型に挿入しブラダーを使用して加硫し（スチーム温度１８０℃、加硫時間１０分）、面ファスナー付き空気入りタイヤを製作した（実施例１〜６、比較例１，３）。なお比較例２の面ファスナー付き空気入りタイヤは、予め加硫成形した空気入りタイヤの内面に接着剤（セメダイン社製スーパーＸ）を使用して面ファスナーＡを貼り付けた。
【０１００】
得られた空気入りタイヤ（実施例１〜１１、比較例１〜３）を切り出して、タイヤ内面と面ファスナー間の剥離強度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５６−１に準拠して測定した。得られた結果は、比較例１の剥離強度を１００とする指数として表３〜５に示した。この指数が大きいほど剥離強度が大きいことを意味する。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
表６において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＩＩＲ：ブチルゴム、ランクセス社製ＢＵＴＹＬ３０１
・カーボンブラック：東海カーボン社製ＧＰＦ級カーボンブラック
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・オイル：エア・ウォーターＩＮＣ製アロマオイルＦＲ−１２０
・亜鉛華：正同化学工業社製亜鉛華３号
・酸化マグネシウム：共和化学工業社製キョーマグ１５０
・石油樹脂：三井化学社製ハイレッツＧ１００Ｘ
・硫黄：軽井沢製作所社製フンマツイオウ
・加硫促進剤：ＭＢＴＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤＭ
【０１０６】
表３〜５の結果から明らかなように、実施例１〜１０の空気入りタイヤは、タイヤ内面に対する面ファスナーの剥離強度を従来レベル以上に向上することができる。
【０１０７】
また表３の結果から明らかなように、比較例２では面ファスナーを既存の接着剤を使用して貼り付けたため剥離強度を十分に大きくすることができない。比較例３は接着ゴム組成物がラジカル開始剤（ｘ）を含まないため剥離強度を改良することができない。
【０１０８】
次に、面ファスナーＢを配置した実施例６〜１０の空気入りタイヤについて、耐久性試験後の剥離強度を以下の方法で評価した。
【０１０９】
耐久性試験後の剥離強度
実施例６〜１０空気入りタイヤをそれぞれ標準リムに組み付け、空気圧２１０ｋＰａの空気を充填して、ＪＩＳ  Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）に取り付け、試験荷重４．８２ｋＮ、速度８０ｋｍ／時で８０時間走行させる耐久性試験を実施した。試験後の空気入りタイヤを切り出して、タイヤ内面と面ファスナー間の剥離強度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５６−１に準拠して測定した。得られた結果は、実施例６の剥離強度を１００とする指数として表７に示した。この指数が大きいほど耐久性試験後の剥離強度が大きく、タイヤ内面と面ファスナー間の接着性が長期間に亘り優れることを意味する。
【０１１０】
【表７】
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【０１１１】
表７より、変性ゴム組成物の数平均分子量を７００００〜１１００００にすることにより、タイヤ耐久試験後におけるタイヤ内面に対する面ファスナーの剥離強度を一層改良することが確認された。
【符号の説明】
【０１１２】
１  トレッド部
２  サイドウォール部
３  ビード部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  インナーライナー層
７  ベルト層
１０  面ファスナー
１１  基材部
１２  係合素子
１３  アンカー素子
１４  小孔
Ｓ  タイヤ内面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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