(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを主成分とする導電性の基体と、
前記基体表面上に配置される白金族金属又はその酸化物を含む電極活性物質からなる電極活性物質部と、
前記基体と前記電極活性物質部との密着性を向上させるための密着力発現部と、を備えた電解用電極であって、
前記密着力発現部は、前記基体上に形成されたＴｉＯ２あるいはチタン酸塩からなるナノファイバーからなるナノファイバー部を有しており、
前記ナノファイバー部の少なくとも一部に前記電極活性物質部が担持され、
前記ナノファイバー部は、所定の厚さを有しており、
前記所定の厚さは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
前記所定の厚さは０．４μｍ以上１．４μｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の電解用電極。
【請求項３】
前記ナノファイバーは、直径が２００ｎｍ以下のサイズであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解用電極を用い塩化物イオンを含む溶液を電解する塩素あるいは次亜塩素酸の発生方法において、１００Ａ／ｍ２以上の電流密度とする、塩素あるいは次亜塩素酸の発生方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解用電極を用い塩化物イオンを含む溶液を電解する塩素あるいは次亜塩素酸の発生方法において、定期的に電極の正負の極性を入れ替える、塩素あるいは次亜塩素酸の発生方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解用電極を用い、塩化物イオンを含む溶液を電解する、塩素あるいは次亜塩素酸の発生方法。
【請求項７】
Ｔｉを主成分とする導電性の基体と、前記基体表面上に配置される白金族金属又はその酸化物を含む電極活性物質からなる電極活性物質部を備えた電解用電極の製造方法であって、
前記基体をアルカリ処理し、ＴｉＯ２あるいはチタン酸塩からなる直径がナノサイズのナノファイバーからなるナノファイバー部を形成する工程と、
前記ナノファイバー部に、前記電極活性物質部の少なくとも一部を担持する工程と、を備えており、
前記ナノファイバー部を形成する工程において、前記ナノファイバー部を、厚さ１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項８】
前記厚さは０．４μｍ以上１．４μｍ以下であることを特徴とする、請求項７記載の電解用電極の製造方法。
【請求項９】
前記基体表面に処理を行い前記処理前よりも比表面積を増加させる工程をさらに備え、
前記処理は、ブラスト処理法、酸溶液による化学的エッチング法、電解酸化処理法のうちの少なくともいずれかであり、
前記比表面積を増加させる工程の後に、前記ナノファイバー部を形成する工程を備えたことを特徴とする請求項７または８に記載の電解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素発生ないしは塩素発生を伴う工業用および民生用電解プロセスに使用される電解用電極とその製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素発生を伴うメッキ、金属表面処理、排水処理等の電解工程においては、鉛又は鉛合金からなる電極が使用されてきた。これらの電極の使用は、溶出した鉛によるメッキ液の汚染、陽極に析出した鉛による電極劣化等を伴うという問題があり、安定操業が出来なかった。塩素発生を伴う、食塩電解、海水電解、水電解で使用される電極に関しても同様の問題があった。
【０００３】
このような事情を背景とし、鉛又は鉛合金に代わる電極として、導電性帯基体上に電極活性物質層を形成した不溶性電極が開発され、種々提案されている。その一つがバルブ金属、なかでも特にチタン又はチタンを主成分とする合金（以下チタン合金という）を導電性基体に用いた電極であり、その上に白金族金属又はその酸化物を含む電極活性物質層を設けた電極は、工業用電解又は民生用電解における不溶性電極として広く使用されている。
【０００４】
この不溶性電極では、電極自体が溶出することがない為、従来の鉛系電極のような汚染や電極への鉛の析出と言った課題を解決することができる。しかしながら、導電性基体と電極活性物質層との密着力に起因して電極寿命が短いという本質的な問題がある。
【０００５】
電極の導電性基体と電極活性物質層との密着性の問題を解決する為に、導電性基材の表面を事前に粗面化することが行われている。これは、粗面化によりアンカー効果を発現させ、電極活性物質層を導電性基体の表面へ強固に密着、固定させ、これによって不溶性電極の耐久性を向上させる方法である。粗面化方法としては、研削材を吹き付けて機械的に粗面化するブラスト処理法や、シュウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸などの酸溶液の流動浴又は静止浴に浸漬させて、導電性基体の表面を溶解させる化学的エッチング法、導電性基体表面を電解質溶液中で電解酸化し、基体の表面を多孔質化する電解酸化処理法などがある（特許文献１）。また、これらの前処理方法を２種類以上組み合わせる方法も考えられている（特許文献２）。
【０００６】
粗面化の対策により導電性基体と電極活性物質層の密着性が改善され、電極寿命は延長される。しかしながら、塩化物イオンを含む溶液を電解して塩素あるいは次亜塩素酸を発生させる用途の電極や、電気メッキ電極など電極負荷が大きい用途に適用した場合、密着性が不十分であり、用途によっては実用上の課題が残されていた。
【０００７】
このような事情から、実用レベルでも満足のいく電極寿命を実現する為に、導電性基体と電極活性物質層の密着力をさらに向上させることが求められている。この技術課題に対し、導電性基体の表面に基体と同じ金属の粉末焼結体からなる多孔質層を形成し、より強力なアンカー効果を発現させ、電極活性物質の脱落を効果的に抑制させる方法が考えられている（特許文献３）。また、別の方法で、ある特定の条件で導電性基体表面を電解酸化処理することにより、基体の表面をｎｍオーダー径の微細孔とμｍオーダー径の粗大孔からなる複合多孔質化し、より強力なアンカー効果を発現させ、電極活性物質の脱落を効果的に抑制させる方法が考えられている（特許文献４）。
【０００８】
粉末焼結体からなる多孔質層を形成する対策は、電極活性物質が奥深くまでしっかり入り込めば、アンカー効果を発揮し、密着性向上に有効であり、かつ、多孔質層が導電性基体と同じ金属である為、導電性が低下するなどの問題もない。しかし、粉末焼結体からなる多孔質層は、すべての孔が導電性基体まで通じる開気孔になっている可能性は低く、途中で閉気孔になっている可能性が高い。この場合、電極活性物質は、多孔質層の途中までしか入り込めず、十分なアンカー効果が発揮されない恐れがある。したがって、この方法で十分なアンカー効果を達成する場合には焼結体中の気孔率を制御する必要があり実現が難しい。
【０００９】
電極酸化処理により、基体の表面をｎｍオーダー径及びμｍオーダー径に複合多孔質化する対策は、電極活性物質がその複合多孔質の奥までしっかり入り込めば、強力なアンカー効果が発揮され、電極寿命の延長に有効である。しかし、電解酸化処理により作製される表面は、導電性基体の表面がミクロ的に酸化、溶解を繰り返し、表面に微細な凹部が多数形成される現象の繰り返しにより多孔質化されたものであり、多数の凹部が組み合わさった複雑形状の多孔体と言える。従って、微細かつ複雑形状の孔の奥までしっかり電極活性物質を入り込ませることは難しく、入り込まなかった部分は空隙となり、脱落や破壊の起点となってしまい、アンカー効果の十分な改善には至っていない。
また、ｎｍオーダー径及びμｍオーダー径の孔内に電極活性物質を担持させるものであるため、担持できる電極活性物質の量には限界がある。そのため、所望の電極特性を得るために所定量の電極活性物質を担持させるためには、複雑多孔質化した部分の厚さよりもかなり厚く電極活性物質部を形成しなければならい。結果として実用上満足のいく密着性を確保することは困難であった。
【００１０】
一方、骨代替材料の分野において、チタン又はチタン合金よりなる基体をアルカリ溶液中に浸漬し、基体表面をナノファイバー状に微細化処理するとともに、該ナノファイバー部にアパタイトを担持させることが知られている（特許文献５、非特許文献１）。また、ナノファイバー構造の形成機構についてもモデルが提唱されている（非特許文献２）。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１９７２８４号公報
【特許文献２】特開平８−１０９４９０号公報
【特許文献３】特開２００６−１８８７４２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０２２０６号公報
【特許文献５】特開２０００−９３４９８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Journal of the Ceramic Society of Japan 105 [2] 111-116(1997)
【非特許文献２】Adv.Mater.2006,18,2807-2824
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、この手法は電解用電極での応用例はなく、骨代替材料においては有効であるものの、電気伝導性が求められる電解用電極に用いるには更なる課題を解決する必要があることを本発明者らは見出した。すなわち、チタン又はチタン合金よりなる基体をアルカリ溶液中に浸漬した処理を行った場合、ナノファイバー部が絶縁性の酸化チタンあるいは絶縁性のチタン酸塩により構成されることとなり、電極としての電気導電性が損なわれると言う新たな課題を見出した。
【００１４】
本発明は、基体表面に被覆された電極活性物質と基体との高い密着性を有しつつ、電気伝導度の低下を抑制可能な電解用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明にかかる電解用電極は、Ｔｉを主成分とする導電性の基体と、基体表面上に配置される白金族金属又はその酸化物を含む電極活性物質からなる電極活性物質部と、基体と電極活性物質部との密着性を向上させるための密着力発現部とを備えた電解用電極であって、密着力発現部は、基体上に形成されたＴｉＯ２あるいはチタン酸塩からなるナノファイバーからなるナノファイバー部を有しており、ナノファイバー部の少なくとも一部に、電極活性物質部が担持され、ナノファイバー部は、所定の厚さを有しており、所定の厚さは１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【００１６】
上述した本発明にかかる電解用電極では、密着力発現部としてナノファイバー部を設けている。
従来の方法では、ミクロまたはナノの孔が電極活性物質部を担持する領域であった。そのために孔内に電極活性物質が入り込まなかったり、入り込んだとしても微少な孔内に担持できる量は限られており十分な密着力を発現させることができなかった。
一方、本発明では担持する側をナノファイバー部とし、該ファイバーの周囲全体で電極活性物質部を担持するように工夫した。そのため従来よりも多くの電極活性物質を担持させることが可能となり、電極活性物質部との接触面積が大きくなることにより強力なアンカー効果を発現して、基体と電極活性物質部とを強固に接合することを可能とした。
【００１７】
密着力の観点では、ナノファイバー部の厚さが厚いほど、つまりファイバーの長さが長いほど大きなアンカー効果を得ることが可能となる為に、導電性基体と電極活性物質部との密着性は良好となる。一方で、密着力発現部としてナノファイバー部を採用した場合、該ナノファイバー部はＴｉＯ２あるいはチタン酸塩からなり絶縁性を示す為に、基体と電極活性物質部との電気的な接続を妨げ、電極としての性能が低下するという新たな課題を見出した。つまり、密着力のみを考慮してナノファイバー部の厚さを厚くしすぎると、ナノファイバー部が絶縁性の酸化チタンあるいは絶縁性のチタン酸塩である為に、基体と電極活性物質部との間で電気的な接合をとることが困難となり、電極の導電率が低下して電極として機能しなくなると言う問題がある。
【００１８】
これに対しナノファイバー部の厚さを、基体と電極活性物質部とが電気的に接続可能な厚さとなるように工夫している。そのため、ナノファイバー部に入り込んだ電極活性物質部とＴｉ基体との電気的な接続を確保することが可能となり、ナノファイバー部による抵抗の影響を抑制し、また電極活性物質部と基体との接続不良を解消することが可能となる。したがって、密着力と電気伝導性との両立が可能となり電極として優れた機能を長期に亘って発現させることが可能となる。
【００１９】
本発明におけるナノファイバー部の厚さとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察した場合の、基材に接触したファイバー根元から、基材から垂直方向に最も離れた点までの長さとする。
【００２０】
なお、Ｔｉを主体とする基体表面は、通常数ｎｍ程度のごく薄い酸化被膜に覆われているため、厳密には基体と電極活性物質部とは該酸化被膜を介して接触している。しかしながら、酸化被膜程度のごく薄い被膜は電極活性物質部と基体との電気的な接続には影響を与えるものではない。つまり本発明においては電気的な接続に影響を与えない範囲であれば、例えば酸化被膜を介して基体と電極活性物質部とが接していてもよく、必ずしも基体と電極活性物質部とが物理的に接触していなくてもよい。
【００２２】
ナノファイバー部の厚さが１０ｎｍ未満の場合、十分なアンカー効果を得ることが難しく基体と電極活性物質部との間で十分な密着力を発現させることができない。一方で、ナノファイバー部の厚さを大きくしすぎると、ナノファイバー部の根元への応力集中が大きくなり、ナノファイバー部が根元から剥離してしまう恐れがある。また、ナノファイバー部が剥離せずに倒れた場合、ナノファイバー部の厚さ空間におけるナノファイバー部が占める割合が多くなり、電極活性物質部の担持が可能な空間が減少してしまう。よって、電極活性物質部のナノファイバー部への担持不良が発生し、密着力が低下したり、電気的な接続を確保することが出来ない恐れがある。さらに、ナノファイバー部が倒れずに長く成長した場合でも、ナノファイバー部が絶縁性である為に導電率が低下してしまう。また、ナノファイバー部が長く伸びていると、根元まで電極活性物質部が入り込みにくくなり、電極活性物質部のナノファイバー部への担持不良が発生し、電気的な接続を確保することが出来ない恐れがある。ナノファイバー部の厚さの上限については、基体と電極活性物質部とを電気的に接続可能な範囲であれば特に限定はしないが、上記理由から、おおむね１０μｍ以下であることが望ましい。  
したがって、ナノファイバー部の厚さを１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲とすることでナノファイバー部の基材からの剥離を防ぐとともに、基体と電極活性物質部との間の優れた密着性と電気伝導度の確保との両立が可能となる。
【００２３】
なお、例えば塩化物イオンを含む溶液を電気分解して塩素を発生させ、その塩素と水の次亜塩素酸の殺菌水を生成する用途に用いる電極の場合は、印加できる電圧条件の観点から、ナノファイバー部の厚さは１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明にかかる電解用電極では、ナノファイバーは、直径が２００ｎｍ以下のサイズであることも好ましい。
【００２５】
ナノファイバーの直径を２００ｎｍ以下のサイズにすることで、基体単位面積あたりのナノファイバー部と電極活性物質部の接触面積を十分に確保することができ、強力なアンカー効果を発現して、基体と電極活性物質部とを強固に接合することが可能となる。
【００２６】
本発明にかかる電解用電極では、電解活性物質は、白金族金属またはその酸化物の微粒子を含み、該微粒子の粒径は該ナノファイバー部のファイバー間隔よりも小さくすることも好ましい。
【００２７】
電解活性物質の白金族金属またはその酸化物の微粒子の粒子径をナノファイバー部のファイバー間隔より小さくすることで、電解活性物質をより確実にファイバー間に担持させることが可能となる。そのため、十分な担持量をより確実に確保することが可能となり、基材と電極活性物質部との電気的な接合不良の発生をより抑制することが可能となる。
【００２８】
本発明にかかる電解用電極では、ナノファイバー部と電極活性物質部の間には、保護層が形成されていることも好ましい。このようにすることで、長期使用などにより電極活性物質が剥離してしまった場合でも、基体と電解液が接触することがない為、電圧印加による基体の損傷が起こらない。また、ナノファイバー部と保護層の密着力は、接触面積が大きいことから従来のものより高く、強固に接合できる。なお、保護層は電極活性物質部となじみがよく、基体と電極活性物質部の電気伝導性を阻害しないものである必要がある。
【００２９】
本発明にかかる電解用電極では、基体表面がブラスト処理法、酸溶液による化学的エッチング法、電解酸化処理法などによる処理により、処理前よりも比表面積が増加された粗面部を有し、ナノファイバー部を粗面部上に形成することも好ましい。
【００３０】
粗面部とは、Ｔｉ基体表面の構造を変化させたものであり、処理前よりも比表面積が増加されていれば良い。基材表面に粗面部を形成し、その上にナノファイバー部を形成することで、ナノファイバー部の形成量を増やすことが可能となり、より強固なアンカー効果を発現させることが可能となる。また、粗面部自体のアンカー効果も期待できるため、基体と電極活性物質部との間の密着力をより強固なものとすることが可能となる。
【００３１】
ナノファイバー部は絶縁性であるため、電極活性物質部と基体との間の主な電気的な接続の確保は、基体表面におけるナノファイバー部が形成されていない領域において行われる。したがって、基体表面に粗面部を形成して比表面積を増やすと、電極活性物質部と基体との間の電気的な接続箇所をも増やすことができる。そのため、電極活性物質部と基体との間の電気伝導性の低下をより効果的に抑制することが可能となる。
【００３２】
本発明にかかる電解用電極では、粗面部上に形成されるナノファイバー部の厚さを、表面上に粗面部を形成せずに直接ナノファイバー部を形成した際のナノファイバー部の厚さよりも小さくすることも好ましい。
【００３３】
基材表面に粗面部を形成することで、ナノファイバー量の増加および粗面部形成により密着力が向上する。つまり、ナノファイバー部の厚さを粗面部を形成していない場合の厚さよりも小さくしても十分な密着力を確保することが可能となる。したがって、密着力を保持しつつナノファイバー部の厚さを小さくすることができ、電極活性物質部と基体との電気伝導性の低下をより抑制することが可能となる。
【００３４】
本発明にかかる電解用電極では、１００Ａ／ｍ２以上の電流密度で使用する用途の電解用電極に利用することも好ましい。
【００３５】
一般的に電極は、電流密度が高くなると電極活性物質の剥離・溶解が起こりやすくなり、電解用電極の寿命は短くなる。従って、電流密度が高い状況での使用は電解用電極にとって過酷な使用状況と言える。しかし、本発明による電解用電極では、１００Ａ／ｍ２以上の電流密度を使用する用途においても、基体と電極活性物質が強固に密着していることから剥離・溶解が起こりにくく、優れた機能を長期に亘り発揮することが可能となる。
【００３６】
１００Ａ／ｍ２以上の高電流密度で使用する用途の電解用電極としては、例えば、塩化物イオンを含む溶液を電気分解するための電極が挙げられ、この場合、陽極に塩素を発生させ、この塩素と水の反応により次亜塩素酸の殺菌水を生成する用途に用いることができる。また、水を電気分解するための電極が挙げられ、この場合、陽極にオゾンを発生させ、このオゾンを水に溶解してオゾン水を生成する用途に用いることができる。
【００３７】
本発明にかかる電解用電極では、陽極の陰極化現象を伴う電解プロセスの電解用電極や定期的に電極の正負の極性を入れ替える電解用電極に利用することも好ましい。
【００３８】
陽極としてのみ利用する場合は高い耐久性を有する電解用電極でも、陽極の陰極化現象を伴う電解プロセスでは、陰極化が生じる部分での消耗が急速に進むことが分かっている。鋼板の電気メッキラインを例にとり陽極の陰極化現象を説明する。
【００３９】
鋼板の電気メッキラインにおいて、鋼板の両面をメッキするために２枚の陽極が対向配置され、その間を陰極となる鋼帯が通過することにより鋼帯の両面にメッキ金属が析出する。ここで、対向配置された２枚の陽極の幅は、その間を通過する鋼帯の幅が多種類ある為、鋼帯の最大幅に合わせて設定されている。この為、最大幅より小さい幅の鋼帯が通過するときは、陽極の両側の側端部で電極同士が直接対向することになる。そして、鋼帯の両面に厚さの異なる金属メッキを施すような場合は、２枚の陽極の間に電位差が生じ、低電位側の陽極においては、電極同士が直接対向する側端部分が陰極と機能し、カソード電流が流れる。これが陽極の陰極化現象である。
【００４０】
また、電極への付着物防止などの為に定期的に電極の正負の極性を入れ替える場合、意図的に陰極化を生じさせていることになるのでより急速に消耗が進む。
本発明による電解用電極では、このような過酷な使用状況においても、高い密着性と優れた電気伝導性を有することから、優れた機能を長期にわたり発揮することが可能となる。
【００４１】
本発明にかかる電解用電極では、塩化物イオンを含む溶液を電解して塩素あるいは次亜塩素酸を発生させる用途の電解用電極に利用することも好ましい。
【００４２】
塩化物イオンを２８．２×１０−９ｍоｌ／Ｌ以上２０ｍоｌ／Ｌ以下含む塩化物イオンを含む溶液を電解すると、塩素を発生する。塩素は非常に反応性が高く、多くの金属や有機物と反応して塩化物を形成することが知られている。また、溶液中にカルシウムイオンやマグネシウムイオンが含まれる場合には、電極へのカルシウムまたはマグネシウムの析出防止の為に、定期的に電極の正負の極性を入れ替える必要がある。
本発明による電解用電極では、発生した塩素が電極活性物質部とナノファイバー部の界面に触れたとしても、強い密着性と高い化学的安定性を有することから、優れた機能を長期にわたり発揮することが可能となる。また密着力も良好なため、陰極化現象に対しても高い耐性を示すことができる。
【００４３】
本発明にかかる電解用電極は、塩化物イオンを含む溶液を電解して塩素あるいは次亜塩素酸を発生させる用途の電解用電極において、高電圧条件で利用することも好ましい。
【００４４】
塩化物イオンを含む溶液を電気分解して塩素あるいはジア塩素酸を発生させる用途において、特に、水道水又は水道水に食塩を加えた希薄食塩水など、塩化物イオンを２８．２×１０−９ｍоｌ／Ｌ以上１４．１×１０−３ｍоｌ／Ｌ以下しか含まれない希薄な溶液の場合、電気伝導性が高くない為、電気化学反応を起こす為に１０Ｖ以上５０Ｖ未満の高電圧を電極に掛ける必要がある。また、同量の電気化学反応量を確保しつつ電解用電極のサイズを小さくする必要のある場合、高電流密度で使用することになる。
このような高電圧、高電流密度は電極活性物質の脱離・剥離・溶解などを促進するので、電解用電極にとって過酷な使用状況であり、電解用電極にかかる電気的な負荷が大きくなるが、本発明による電解用電極では、このような過酷な使用状況においても、高い密着性により電極としての優れた機能を長期にわたり発現させることが可能となる
【００４５】
本発明にかかる電解用電極の製造方法は、Ｔｉを主成分とする導電性の基体と、基体表面上に配置される白金族金属又はその酸化物を含む電極活性物質部を備えた電解用電極の製造方法であって、基体をアルカリ処理し、ＴｉＯ２あるいはチタン酸塩からなる直径がナノサイズのナノファイバーからなる絶縁性のナノファイバー部を形成する工程と、ナノファイバー部に、電極活性物質部の少なくとも一部を担持する工程と、を備えており、ナノファイバー部を形成する工程において、ナノファイバー部を、基体と電極活性物質部とを電気的に接続することが可能な厚さとすることを特徴とする。
【００４６】
上述した本発明にかかる電解用電極の製造方法では、アルカリ処理という簡便な方法にて、基体と電極活性物質部との間に強力なアンカー効果を発現するナノファイバー部を形成することができる。
ナノファイバー部は、ファイバーの長さが長いほど、より強力なアンカー効果を期待できるが、ナノファイバー部は絶縁性のＴｉＯ２あるいはチタン酸塩からなる為に、長過ぎると、基体と電極活性物質部との電気的な接合をとることが困難となり、電極の導電率が低下して電極として機能しなくなってしまう。従って、アルカリ溶液の濃度、アルカリ溶液の温度、浸漬時間などのアルカリ処理条件を工夫してナノファイバー部が、基体と電極活性物質部が直接接触して電気的な接合をすることが可能な所定の厚さになるように工夫している。そのため、簡便な方法で密着性の確保と電気伝導性の低下の抑制とを両立させることが可能となる。
【００４７】
本発明にかかる電解用電極の製造方法は、担持される電極活性物質部を白金族金属の酸化物とすることも好ましい。
【００４８】
Ｔｉを主成分とする基体をアルカリ処理すると、絶縁性のナノファイバー部が形成されるとともに、基体表面のうち該ナノファイバー部が形成されていない部分には電気伝導性に影響を与えない程度のごく薄い厚さの酸化被膜が形成される。この酸化被膜が形成された箇所はすなわちナノファイバー部の根元であって、電極活性物質部と基体との電気的な接続を確保するためには、該ナノファイバー部を介して該酸化被膜の形成された箇所まで十分に電極活性物質部を浸透させる必要がある。
そこで、電極活性物質部を白金族金属の酸化物とすることで、ナノファイバー部及びナノファイバー部の根元に形成された酸化被膜との親和性が向上するため、電極活性物質部をより根元まで浸透させやすくなる。そのため、より確実に電極活性物質部と基体との電気的な接続を確保することが可能となる。また酸化物同士であるため、密着性も良好となる。
【００４９】
本発明にかかる電解用電極の製造方法は、基体表面にブラスト処理法、酸溶液による化学的エッチング法、電解酸化処理法などの処理によって粗面部を形成させて処理前よりも比表面積を増加させる工程をさらに備え、比表面積を増加させる工程の後に、ナノファイバー部を形成する工程を備えることも好ましい。
【００５０】
ナノファイバー部を形成する工程の前に、ブラスト処理法、酸溶液による化学的エッチング処理法、電解酸化処理法などの処理により粗面部を形成させて処理前よりも比表面積を増加させる工程を行う事で、形成されるナノファイバーの量を多くすることが可能であり、さらに粗面部自体のアンカー効果により、基体と電極活性物質部との間により強力な密着力を発現することが可能となる。また、基体と電極活性物質部との間で電気的な接続点となる箇所も増えるため、電極活性物質部と基体との電気伝導性の低下をより効果的に抑制することが可能となる。
【００５１】
本発明にかかる電解用電極の製造方法は、密着力発現層の上に電極活性物質部を形成する工程において、金属イオンを含むモノマーあるいはオリゴマー溶液を出発原料として電極活性物質部を形成することも好ましい。
【００５２】
密着力発現部はナノファイバーの微細な構造となっている為、電極活性物質の出発原料のサイズが大きすぎるとナノファイバー部に入り込みにくく、十分なアンカー効果を得ることが出来なくなってしまう。そこで、電極活性物質の出発原料を、金属イオンを含むモノマーあるいはオリゴマー溶液とすることで微細なナノファイバー部に入り込ませ、十分なアンカー効果を発現させることができる。
【００５３】
本発明にかかる電解用電極の製造方法は、モノマーあるいはオリゴマー溶液を、溶媒を水とした水溶液とすることも好ましい。
【００５４】
本発明によるナノファイバー部は、アルカリ処理によって形成されるためナノファイバー表面の水酸基密度が高い特徴を有する。そのため、電極活性物質部を形成するためのモノマーあるいはオリゴマー溶液を水溶液とすることで、ナノファイバー部と電極活性物質部との親和性、すなわちなじみがよくなって、ナノファイバー部の奥まで電極活性物質部１０２をより確実に入り込ませることができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明は、基体表面に被覆された電極活性物質と基体との高い密着性を有しつつ、電気伝導度の低下を抑制可能な電解用電極及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明にかかる第１の実施形態の電解用電極の断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明にかかる第２の実施形態の電解用電極の断面構造を示す模式図である。
【図３】本発明による基体表面のナノファイバー部の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】従来のシュウ酸溶液処理による基体表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】参考例による基体のナノファイバー部の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例及び比較例におけるナノファイバー部の厚さと抵抗値との関係を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例の耐久試験における電解時間１．７時間後の電極表面写真である。
【図８】実施例及び比較例における電極活性物質の担持量と耐久電解との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。説明の理解を容易にする為、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。
【００５８】
（第１の実施形態）
本発明の電解用電極の第１の実施形態について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明にかかる第１の実施形態の電解用電極の断面構造を示す模式図である。
図１に示すように、電解用電極１０は基体１０１と電極活性物質部１０２と密着力発現部１０３を備えており、基体１０１と電極活性物質１０２とは電気的に接続されている。
【００５９】
基体１０１は、チタン又はチタン合金からなる導電性を有する材料であり、形状は用いられる電解用電極に対応する形状に加工されている。
なお、チタンまたはチタン合金からなる基体１０１の最表面は、通常酸化被膜で覆われているが、その厚さはごく薄いため基体１０１と電極活性物質部１０２との電気的な接続を阻害するものではない。
【００６０】
電極活性物質部１０２は、白金族金属またはその酸化物を含む電極活性物質からなるものであり、電極の用途が酸素発生の場合、白金族金属又はその酸化物とバルブ金属（チタン、タンタル、ニオブ、タングステン、ジルコニウム）及び錫からなる群より選ばれた１種類以上の金属の酸化物との混合酸化物が好適である。代表的な例としては、イリジウム―タンタル混合酸化物、イリジウム―タンタル―チタン混合酸化物等を挙げることができる。
電極の用途が塩素発生の場合、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属又はその酸化物とバルブ金属（チタン、タンタル、ニオブ、タングステン、ジルコニウム）及び錫からなる群より選ばれた１種類以上の金属の酸化物との混合酸化物が好適である。代表的な例としては、イリジウム―白金―タンタル混合酸化物、イリジウム―白金―ロジウム―タンタル混合酸化物などが挙げることができる。白金及びイリジウム酸化物も用いることができる。
【００６１】
電極活性物質の結晶の状態としては、アモルファスでも結晶性を有してもよい。
【００６２】
基体１０１の最表面は通常電気伝導可能な程度に十分に薄い酸化皮膜で覆われているため、電極活性物質が白金族金属の酸化物を含んでいる場合、酸化物同士のなじみがよく、基体１０１の表面に沿う形で電極活性物質部１０２が形成されやすい。また、酸化物同士なので化学的密着力も強固となる。
【００６３】
また、ナノファイバー部１０３ａを構成する材料も酸化物である為、電極活性物質部１０２が白金族金属の酸化物を含む場合、酸化物同士なのでなじみがよく、ナノファイバー部１０３ａに沿う形で電極活性物質部１０２が形成されやすい。そのため、ナノファイバー部が絶縁性であっても、基体１０１からナノファイバー部１０３ａに沿って電気の通り道を確保することができる。また、酸化物同士なので電極活性物質部１０２とナノファイバー部１０３ａとの化学的密着力を強固なものとすることができる。
【００６４】
次に密着力発現部１０３について述べる。
密着力発現部１０３は絶縁性のナノファイバー部１０３ａを有している。
本発明においてナノファイバー部１０３ａとは、ＴｉＯ２あるいはチタン酸塩からなるナノファイバーからなる。ここで、ナノファイバーは、直径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。また、電極活性物質との接触面積及びナノファイバー部作製時の熱処理条件を考えると、直径５ｎｍ以上１５ｎｍ以下とすることがより好ましい。なお、ここで言う直径の値は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合の値とする。
【００６５】
なお、ナノファイバー部１０３ａは熱処理温度やアルカリ濃度等の作製条件により中空構造を備えたチューブ形状または、中実構造を備えたワイヤー形状のいずれの構造とすることも可能である。一般にチューブ形状のほうがワイヤー形状よりもファイバー径が小さくなる傾向にあること、およびチューブ内にも電極活性物質部を担持することが可能であることから中空構造を備えたチューブ形状をより好適に利用することが可能である。
【００６６】
ナノファイバー部１０３ａの厚さｄ１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察した場合の、基材に接触したファイバー根元から、基材から垂直方向に最も離れた点までの長さであり、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。厚さが厚いほど、電極活性物質部１０２との接触面積が大きくなる為、強いアンカー効果を発現し、基体１０１と電極活性物質部１０２を強力に密着させることが可能となる。一方、厚さが厚すぎるとナノファイバー部１０３ａが絶縁性である為に、基体１０１と電極活性物質部１０２との電気的な接合をとることが困難となり、電気エネルギーを電極活性物質部１０２に十分伝えることが出来ず、電極活性が低下してしまう。従って、ナノファイバー部１０３ａの厚さｄ１は、アンカー効果が働き、かつ、電気エネルギーを電極活性物質に届けることができる所定の厚さにすることが好ましい。  
また、ファイバーの長さが長くなりすぎるとファイバーの根元に応力が集中し、ファイバーの根元から剥離してしまう恐れもある。したがって、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。  
なお、この所定の厚さとは、ファイバーが剥離しない範囲内で電解用電極の用途に応じた電圧条件を考慮して適宜選択することができる。
【００６７】
電解用電極として用いられる際のチタンまたはチタン合金からなる基体１０１の表面は、電極活性物質部１０２によって完全に被覆されていることが好ましく、この場合、基体１０１の表面が直接電解液と接触することはない。しかしながら、長期に亘って使用するなどして電極活性物質部１０２の一部がナノファイバー部１０３ａから剥離して基体１０１の一部が露出して直接電解液と接触する状態が発生する場合がある。この基体１０１の表面が一部露出した状態で電圧を印加すると基体が激しく損傷してしまう。
この状態を防ぐために、基体１０１表面に形成されたナノファイバー部１０３ａの表面に保護層を形成し、たその上に電極活性物質を担持させ電極活性物質部１０２を形成する態様をとる場合もある。保護層は基体１０１とも電極活性物質部１０２ともなじみやすい材料で構成することで、基体１０１と電極活性物質部１０２との密着力を向上させる機能をも発現させることが可能となり好ましい。保護層としては、金属タンタルや金属タンタル合金を含む金属、又はタンタル酸化物やタンタル酸化物の複合酸化物が考えられる。
なお、該保護層を形成する際には基体１０１と電極活性物質部１０２との電気伝導性を阻害しないものとする必要がある。例えば電気伝導性を備えている材料により構成するか、または電気的に絶縁な材料で構成する場合には、基体１０１と電極活性物質部１０２との電気伝導性を損なわない程度に十分薄く形成すればよい。
【００６８】
ナノファイバー部１０３ａは、直径が２００ｎｍ以下のサイズのナノファイバーからなる為、ナノファイバー間に隙間が多く、電解酸化処理法などにより形成された従来の多孔質体構造よりも、電極活性物質が入り込みやすく、また担持可能な電極活性物質の量が多いために、ナノファイバー部１０３ａの電気的な絶縁性の影響を希釈化することが可能である。
【００６９】
さらに電極活性物質部１０２を白金族金属またはその酸化物の微粒子を含む電極活性物質からなるようにして、該微粒子の粒径をナノファイバー間隔よりも小さくすれば、電極活性物質部１０２がナノファイバー間に容易に入り込むことが可能となり、ナノファイバー部１０３ａの根元、すなわち基体１０１側まで確実に担持させることが可能となる。したがって、より確実に基材１０１と電極活性物質部１０２とを電気的に接続させることが可能となる。
また、電極活性物質部１０２の前駆体の粘度もファイバー間に入り込みやすく、かつ液垂れしない範囲で適宜調整することが好ましい。
【００７０】
また、本発明によるナノファイバー部１０３ａは、ナノファイバー表面の水酸基密度が高い特徴を有する。そのため、電極活性物質部１０２を形成するための溶液を水溶液とすることで、ナノファイバー部１０３ａと電極活性物質部１０２とのなじみがよくなって、ナノファイバー部１０３ａの奥まで電極活性物質部１０２をより容易に入り込みやすくすることができる。
【００７１】
（第２の実施形態）
本発明の電解用電極の第２の実施形態について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明にかかる第２の実施形態の電解用電極の断面構造を示す模式図である。
図２に示すように第２の実施形態において、密着力発現部１０３はナノファイバー部１０３ａと粗面部１０３ｂとを備えており、粗面部１０３ｂを備えている以外は第１の実施形態と同様である。
【００７２】
粗面部１０３ｂは、基体１０１の表面をブラスト処理法、酸溶液による化学的エッチング法、電解酸化処理法などにより処理して基体表面の構造を変化させたものであり、粗面化することで、基体１０１の表面の比表面積を増加させたしたものである。ナノファイバー部１０３ａは、粗面部１０３ｂ上に形成されている。
【００７３】
粗面部１０３ｂを形成することで基体１０１表面の比表面積が大きくなるので、粗面部１０３ｂ上に形成されるナノファイバー部１０３ａの形成量をより多くすることが可能となる。そのため、より大きなアンカー効果を得ることが可能となる。
また、粗面部１０３ｂとナノファイバー部１０３ａが組み合わさった構造とすることにより、ナノファイバー部１０３ａによるアンカー効果だけでなく、粗面部１０３ｂ自体のアンカー効果も加わってより強力なアンカー効果を発現させることができ、基体１０１と電極活性物質部１０２とをより強固に接合することが可能となる。
【００７４】
また、基体１０１表面の比表面積が増えることで、基体１０１と電極活性物質部１０２との間の電気伝導性の確保に寄与している基体１０１表面上のナノファイバー部１０３ａが形成されていない領域も増加するため、基体１０１とナノファイバー部１０３ａとの間の電気伝導性をより確実に確保することが可能となる。
【００７５】
密着力発現部１０３の構造をナノファイバー部１０３ａおよび粗面部１０３ｂを備えるように工夫すると、粗面部１０３ｂを備えない場合のナノファイバー部の厚さｄ１で得られる密着力と同等の密着力を発現させるためのナノファイバー部１０３ａの厚さｄ２は、ｄ１より小さい値にすることが可能となる。絶縁性のナノファイバー部１０３ａの厚さｄ２が小さくなれば、基体１０１と電極活性物質部１０２とが電気的に接続しやすくなり、電気エネルギーを効率的に電解化学反応に利用することが可能となり、より確実に密着性の確保と電気伝導性の確保との両立を図ることが可能となる。
【００７６】
（電解用電極の製造方法）
本発明による電解用電極１０の製造方法について、以下に詳細を説明する。
【００７７】
本発明による電解用電極１０の製造方法は、まず、チタン又はチタン合金からなる導電性基体１０１を用意する。導電性基体１０１の形状は、製造すべき電解用電極１０に対応する形状に加工されたものでもよいし、加工される前の板状でもよい。
【００７８】
次いで、この基体１０１を脱脂後、アルカリ溶液に浸漬させるアルカリ処理を行う。アルカリ処理の前に、研削材を吹き付けて機械的に粗面化するブラスト処理法や、シュウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸などの酸溶液の流動浴又は静止浴に浸漬させて、基体１０１の表面を溶解させる化学的エッチング法、基体１０１表面を電解質溶液中で電解酸化し、基体１０１の表面を多孔質化する電解酸化処理法などで粗面化して粗面部１０３ｂを形成し、基体１０１の比表面積を増加させてもよい。
【００７９】
アルカリ処理に用いるアルカリ溶液は、塩基性を有するものであればよいが、入手のしやすさ、水溶性で扱いやすいことから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強塩基化合物の単独溶液又は混合溶液を用いることが好ましい。濃度は０．０１ｍоｌ／Ｌ以上であればよく、好ましくは５ｍоｌ／Ｌ以上であると、ナノファイバー部１０３の形成を好適に行うことができる。
【００８０】
アルカリ処理時のアルカリ溶液温度は、２０℃〜２５０℃の範囲であればよい。温度が高くなると、ナノファイバー部１０３ａは、径が小さく中空構造のチューブ形状ではなく、より径が大きく中実状構造のワイヤー形状となることが知られている。したがって電極活性物質部１０２との接触面積及び生成における熱処理条件を考えると、好ましくはチューブ形状を形成可能な４０℃〜１８０℃の範囲が好適に利用できる。
【００８１】
アルカリ処理の浸漬時間は、溶液のアルカリ濃度や温度によって変化するものの、一般的には１分以上であれば良く、好ましくは１時間以上１００時間未満の範囲である。この浸漬時間により、ナノファイバー部１０３ａの厚さが決まるので、用いられる電解用電極１０の用途ごとの要求寿命、電圧条件、あるいは電極活性物質部１０２の性状などに応じて、基体１０１と電極活性物質部１０２との導電性を確保できる範囲で時間を調整することができる。
【００８２】
このアルカリ処理により、チタン又はチタン合金からなる導電性基体１０１の表面に、アンカー効果を発揮するのに極めて効果的なナノファイバー部１０３ａを形成することが出来る。
【００８３】
次に、ナノファイバー部１０３ａの形成メカニズムを説明する。なお、ナノファイバー部の形成メカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。しかし、以下の説明はあくまで仮説であり、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
まず、アルカリ溶液により基体１０１の表面のチタンが溶解するが、表面近傍でチタンイオンの濃度が高い為に、再度析出する。この再析出は成長方向に異方性を持っており、溶解―再析出を繰り返すことにより、一つの方向へ伸びたナノファイバーが形成される。このナノファイバーは基体表面の様々な場所で形成されることから、複雑に絡み合ったナノファイバー部１０３ａとなることも考えられる。
【００８４】
ナノファイバー部１０３ａは溶解―再析出メカニズムにより形成される為、基体１０１の表面近傍でのチタンイオンの濃度バランスが重要である。そのためアルカリ溶液濃度、アルカリ処理温度などの因子を制御して、基体１０１の表面近傍でのチタンイオン濃度を変えると、ナノファイバー部１０３ａが形成されなかったり、形成に要する時間が異なったりする。
【００８５】
アルカリ処理の後、基体１０１を取出し、水で洗浄する。ナトリウム等の陽イオンを除去する為に酸性溶液で洗浄してもよい。さらに、アルカリ処理後の基体１０１の表面は、プロトン、ナトリウム等を含むチタン酸になっている為、熱処理を行い、ＴｉＯ２あるいはチタン酸塩にすることもできる。
【００８６】
次に、基体１０１の表面に形成されたナノファイバー部１０３ａに電極活性物質部１０２を担持する工程について説明する。
基体１０１の表面への電極活性物質部１０２の形成方法としては、熱分解焼結法や電気メッキ方等を適用できるが、技術的難易度及びコストの理由から熱分解焼結法が好ましい。
【００８７】
電極活性物質は金属イオンを含むモノマーあるいはオリゴマー溶液を出発原料とすることが好ましい。これは、密着力発現部１０３であるナノファイバー部１０３ａがナノファイバーの微細な構造となっている為、電極活性物質の出発原料のサイズが大きすぎるとナノファイバー部に入り込みにくく、十分なアンカー効果を得ることが出来なくなってしまう為である。コロイドを出発原料とする際は、同様の理由からコロイド粒子をナノファイバー部の間隔よりも小さくすることが好ましい。なお、ナノファイバー部の間隔とは、１本のナノファイバーと、そのファイバーのいちばん近い位置にある別のナノファイバーとの距離であり、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。
【００８８】
また、金属イオンを含むモノマーあるいはオリゴマー溶液を水溶液とすることで、水酸基を多く含むナノファイバー部１０３ａとのなじみをよくして、ナノファイバー間への電極活性物質の入り込みをより容易にすることも好ましい。
【００８９】
基体１０１の表面に電極活性物質を含む溶液を塗布する方法は、基体１０１と電極活性物質部１０２との電気的な接続が取れる範囲内で既存の各種手法、例えばフローコート、スピンコート、テープ成型、スクリーン印刷、ハケ塗り等を用いることができる。
【００９０】
また、ナノファイバー部１０３ａの表面には、タンタルなどの保護層を形成した上に電極活性物質を担持させ電極活性物質部１０２を形成させてもよい。
【００９１】
溶液塗布後は乾燥させて電極活性物質部１０２を基体１０１に固定化させるとともに、電極活性物質部１０２を結晶化させる為に、３００℃〜８００℃の温度で加熱処理を行う。加熱処理の温度については、目的の電極活性物質部１０２が形成される温度にする必要があるが、あまりに高温だと基体１０１の表面に形成される酸化物被膜の厚さが厚くなって、基体１０１と電極活性物質部１０２との間の電気伝導性を阻害する恐れがある。したがって、基体１０１と電極活性物質部１０２との電気伝導性が阻害されない範囲内で適宜選択することが好ましい。
【００９２】
塗布、乾燥、焼成の工程は、数回から数十回繰り返し、目標とする電極活性物質量を基体１０１の表面に担持させる。
【００９３】
上述のように、本願発明によれば基体１０１と電極活性物質部１０２との間の電気的な接続を損なうことなくナノファイバー部１０３ａによる強固な密着力を確保可能な電解用電極１０及びその製造方法を提供することができる。そのため、特に基体１０１と電極活性物質部１０２とのより強固な密着性が必要となる用途に特に好適に利用することができる。
【００９４】
例えば、１００Ａ/ｍ２以上の電流密度下での使用、鋼板の電気めっきラインのように陽極の陰極化現象を伴う電解プロセスでの使用、塩素または次亜塩素酸を発生させる用途への使用においても、電極としての機能を低下させることなく電極活性物質部１０２が基体１０１から脱離することを効果的に防止でき、従来と比較して電極寿命を長寿命化することができる。
【実施例】
【００９５】
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９６】
（実施例）
導電性基体として、ＪＩＳ１種チタン板（厚さ：０．５ｍｍ）を２０ｍｍ×４０ｍｍの形状にプレス加工したものを用意した。これをアセトンに浸漬させ１０分間超音波洗浄し、脱脂した後、表１に示す基体処理方法の温度及び時間の条件にて、５ｍоｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、基体のアルカリ処理を行った。参考例のサンプル１〜６については、電極活性物質を塗布せず、この時点で完成とした。
【００９７】
次に、イリジウム濃度１００ｇ／Ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度１００ｇ／Ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度２００ｇ／Ｌに調整した塩化白金酸のブタノール溶液と、ロジウム濃度１００ｇ／Ｌに調整した塩化ロジウムのブタノール溶液を、Ｉｒ-Ｔａ-Ｐｔ-Ｒｈの金属換算の組成比が表１に示すモル％になるようにそれぞれ秤量し、金属換算の合計濃度が表１に示すようになるようにブタノールにて希釈し、塗布溶液を作製した。
【００９８】
この溶液をそれぞれ表１に示す量だけピペットで秤量し、それをチタン基体に形成したナノファイバー部に塗布した後、室温で乾燥し、さらに５５０℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布・乾燥・焼成を表１に示す回数だけ繰り返し、電解用電極の実施例サンプル１〜１０を作製した。
【００９９】
（比較例）
比較例として、表１に示すように、上記実施例の基体処理を、行わずに、もしくは、９０℃の１０ｗｔ％シュウ酸溶液に１時間浸漬させる処理を行い、それ以外の処理は実施例と同じにして比較例のサンプル１〜５を作製した。
【０１００】
（評価）
作製された電解用電極の実施例サンプル１〜１０、比較例サンプル１に対し、ポテンシオスタット（Ｈｚ−５０００、北斗電工（株）製）を用いて電位を掛け、電流値を測定し、抵抗値を求めた。測定は、電解液に１Ｍの硫酸ナトリウム溶液（液温２７℃、ｐＨ６．５）、参照極にＡｇ−ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔ電極を用い、電極間距離０．５ｍｍ、自然電位から５ｍＶ／ｓのスピードで２Ｖまで電位を上昇させ、電流値を測定した。抵抗値は、電流が０．４Ａ流れる地点での電位の値から求めた。
【０１０１】
作製された電解用電極の実施例サンプル７〜１０、比較例サンプル２〜５に対し、次亜塩素酸発生電極としての耐久試験を実施した。耐久試験は、電解液に流量０．４５Ｌ／ｍｉｎの水道水を用い、電極間距離０．５ｍｍ、電流密度１４７０Ａ／ｍ２（電流１Ａ、電極面積６８０ｍｍ２）の定電流制御、電解時間５秒ごとにアノードとカソードを逆転し、５秒電解で１秒無電解の電解サイクルを繰り返す条件で行った。電解電圧値および遊離塩素濃度の経時変化を記録し、電解用電極により発生した遊離塩素濃度が０．３ｐｐｍを下回った時点を寿命とした。なお、遊離塩素濃度は、ポケット残留塩素系（型番：ＨＡＣＨ２４７０、使用試薬：ＤＰＤ（ジエチル―ｐ―フェニレンジアミン）１０ｍｌ用）を用いて測定した。
【０１０２】
図３にアルカリ処理を行った後のサンプル１のＴｉ基体表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。また、図４には比較例として、シュウ酸溶液による処理後のＳＥＭ写真を示す。図３よりＴｉ基体表面がナノワイヤーの絡み合ったナノファイバー構造となっていることが確認できる。これに対し、図４よりシュウ酸溶液による処理では、基体表面がマイクロオーダーのレベルの凹凸が形成されている。
【０１０３】
図５に参考例サンプル１〜６のＴｉ基体のナノファイバー部の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。（ａ）〜（ｃ）から、浸漬時間が長くなるほど、ナノファイバー部の厚さが厚くなっていることが確認できる。また、（ａ）〜（ｃ）と（ｄ）〜（ｆ）の比較から、浸漬時間が同じ場合、溶液温度が高温である方が、ナノファイバー部の厚さが厚くなっていることが確認できる。
【０１０４】
表１にポテンシオスタットによる抵抗値の結果を示す。基体処理においてアルカリ溶液の温度が同じ場合、浸漬時間が長くなるほど、抵抗値が高くなっている。また、浸漬時間が同じ場合、アルカリ溶液の温度が６０℃のものより１００℃のものの方がいずれも抵抗値が高くなっている。また、図６に、実施例サンプル１〜１６，比較例サンプル１のファイバー部の厚さと抵抗値の関係を示す。横軸が同基材処理条件のものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したファイバー部の厚さ、縦軸が抵抗値である。これより、ファイバー部の厚さが厚くなるほど抵抗値が高くなることが分かる。
【０１０５】
表１に耐久試験の結果を示す。同等の電極活性物質部の担持量間で比較すると、実施例サンプル７の寿命は３．７時間であるのに対し比較例サンプル２は１．２時間、実施例サンプル８が５２時間であるのに対し比較例サンプル３は３９．５時間、実施例サンプル９が３７２時間であるのに対し比較例サンプル４は１８２時間、実施例サンプル１０が７３２時間であるのに対し比較例サンプル５は２６７時間となっている。これらより、電極活性物質の組成、電極活性物質の担持量が同じ場合でも、Ｔｉ基体の処理方法によって寿命が大きく異なり、いずれの場合もアルカリ処理によってＴｉ基体の表面をナノファイバー層としたサンプルの方が長寿命となっていることが分かる。これは、実施例において密着力発現部、すなわちナノファイバー部に担持された電極活性物質部の量が、比較例において密着力発現部、すなわち粗面化された凹凸部に担持された量よりもはるかに多くなっており、より強固な密着力を発現していたためと考えられる。
【０１０６】
【表１】
0006011996.tif 000002
【０１０７】
図７に耐久試験において電解時間１．７時間後のサンプルの表面写真を示す。図７（ａ）が実施例サンプル７、図７（ｂ）が比較例サンプル２の電極表面写真であり、実施例サンプル７と比較例サンプル２では密着力発現部の構造が異なるのみで、電極活性物質部の組成、及び担持させた量は同じである。
写真状、黒く見える部分が電極活性物質部であり、白く見える部分は電極活性物質がなくなり、Ｔｉ基体が見えている部分である。シュウ酸処理によって密着力発現部を形成した比較例サンプル２の大部分で電極活性物質部が剥離・消耗し、基体のチタンが剥き出しになっているのに対し、アルカリ処理によってナノファイバー部を備えた密着力発現部を形成した実施例であるサンプル１３では大部分で電極活性物質部を保持したままである。従来のシュウ酸処理による粗面化表面と、本発明のアルカリ処理によるナノファイバー部の密着力の違いを顕著に示していると言える。
【０１０８】
図８に横軸をメインの電極活性物質であるＩｒの担持量、縦軸を耐久電解時間としたグラフを示す。基本的に、電極はＩｒの担持量の増加に伴い長寿命となることがわかる。ここで注目すべきは、Ｔｉ基体の前処理方法の違いにより、その傾きが異なること事である。このことは、本発明によるＴｉ基体表面のナノファイバー部が強力なアンカー効果を発揮することから、Ｔｉ基体と電極活性物質の密着性が高くなっており、１０Ｖ〜５０Ｖの高電圧でかつ、極性が定期的に入れ替えられるような電解用電極にとって過酷な条件下においても非常に高い耐性を有することを示している。
【符号の説明】
【０１０９】
１０：電解用電極
１０１：基体  
１０２：電極活性物質部
１０３：密着力発現部
１０３ａ：ナノファイバー部
１０３ｂ：粗面部
ｄ１、ｄ２：ナノファイバー部の厚さ
【図１】
0006011996.tif 000003
【図２】
0006011996.tif 000004
【図６】
0006011996.tif 000005
【図８】
0006011996.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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