(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩機能を有する有機膜を、酸化剤を含有する酸化性水溶液に接触させることにより該有機膜の脱塩性能、又は/及び、透過性能を変更する改質処理方法において、前記酸化性水溶液の酸化還元電位（Ｖ）を、前記有機膜と前記酸化性水溶液とを接触させる処理時間にわたって測定し、該酸化還元電位と酸化剤濃度の乗算値（Ｖ・ｍｏｌ／Ｌ）を時間積分して積算乗算値（Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／Ｌ）を算出し、該積算乗算値が所定値に達したことを検知して、改質処理を終了させることを特徴とする有機膜の改質方法。
【請求項２】
前記有機膜の改質処理において、酸化還元電位（Ｖ）と酸化剤濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の時間積分値が０．０３〜３Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／Ｌの範囲から選ばれる値に達した時に前記改質処理を終了させる請求項１に記載の有機膜の改質方法。
【請求項３】
前記有機膜の改質処理において、前記酸化性水溶液の酸化還元電位をフィードバック制御により一定に保ち、下記の式（１）によって求められる処理時間から、改質処理の終了時刻を決定する請求項１又は２に記載の有機膜の改質方法。
【数１】
0005908185.tif 000007
【請求項４】
前記有機膜をアミド系樹脂とし、前記酸化剤を次亜塩素酸とし、水素イオン濃度をｐＨ６〜１３とし、液温を１０〜４０℃として、前記反応速度定数として２０〜１５０％・Ｌ／Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒを前記関係式（１）に代入して処理時間を求め、改質処理の終了時刻を決定する請求項３に記載の有機膜の改質方法。
【請求項５】
前記酸化性水溶液として、オゾン、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、臭素、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、ヨウ素、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過マンガン酸、重クロム酸から選ばれた酸化剤、もしくは界面活性剤のうちから１つ、又は２つ以上を含む水溶液を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機膜の改質方法。
【請求項６】
塩基性水溶液、酸性水溶液、５０ｐｐｍ以下の低濃度次亜塩素酸水溶液のうちいずれか一つ、又は二種以上の組み合わせで洗浄した後、前記改質処理を行い、最後に水洗する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機膜の改質方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機膜の改質方法によって得られ、透過流束が５〜７０ｍ/ｄａｙであることを特徴とする改質有機膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機膜の改質方法によって得られ、前記有機膜表面の中心線平均粗さが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする改質有機膜。
【請求項９】
脱塩機能を有する有機膜を、酸化剤を含有する酸化性水溶液に接触させて、該有機膜の脱塩性能、又は/及び、透過性能を変更するための改質処理装置において、前記酸化性水溶液の酸化還元電位を測定するための酸化還元電位計を備え、
前記酸化還元電位計によって、前記有機膜と前記酸化性水溶液とを接触させる処理時間にわたって測定された酸化還元電位（Ｖ）と、酸化剤濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の乗算値（Ｖ・ｍｏｌ／Ｌ）を算出し、該乗算値を時間積分した積算乗算値（Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／Ｌ）によって改質反応の進行度を解析し、改質処理を終了させる制御手段を有することを特徴とする有機膜の改質装置。
【請求項１０】
更に、水素イオン濃度計と、温度計と、ｐＨ調整装置と、温度調整装置とを備え、前記酸化還元電位計によって求められる酸化還元電位がフィードバック制御により一定になるように、前記ｐＨ調整装置及び前記温度調整装置によって水素イオン濃度及び温度を調整し、前記制御手段が、下記の式（１）によって求められる処理時間から、改質処理の終了時刻を決定する請求項９に記載の有機膜の改質装置。
【数２】
0005908185.tif 000008
【請求項１１】
前記有機膜に前記酸化性水溶液を接触させる手段が、液相撹拌式かつ回分式である請求項９又は１０に記載の有機膜の改質装置。
【請求項１２】
前記有機膜に前記酸化性水溶液を接触させる手段が、液循環式かつ流通式である請求項９又は１０に記載の有機膜の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の造水設備や超純水、用水の製造に用いられる有機膜の改質処理方法、改質膜、及び改質処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水の淡水化や廃水の浄化処理において、原水からイオン、懸濁物質等の不純物を分離する様々な分離膜が用いられている。分離膜は、断面構造によって、対称膜と非対称膜に分類される。海水淡水化や超純水製造・電力用の用水設備などに用いられる脱塩用逆浸透膜は非対称膜に属する。逆浸透膜の表面はスキン層と呼ばれる緻密な薄い層（機能層）で、その他の大部分はこのスキン層を支える支持層で構成されている。スキン層には孔径０．１〜１ｎｍの通路が存在し、水分子は通過できるが、孔径よりも大きいイオンや分子は阻止される。海水淡水化では、この原理を利用して海水から真水を得ている。【０００３】
海水淡水化では塩濃度の高い海水側を加圧する必要がある。海水側と真水側が等圧の場合、拡散の原理に従って、海水側から真水側に移動する水分子の数よりも、真水側から海水側に移動する水分子の数が多くなるためである。また、水分子がスキン層の微細な通路を通過する際に流体力学的な抵抗も受けるため、より多くの真水を得ようとすれば、海水側により高い圧力をかける必要がある。【０００４】
逆浸透膜の素材として、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホンなどが、単独でもしくは複合材として用いられている。酢酸セルロースは、最初に逆浸透膜用に開発された素材であるが、最近では操作圧の低い芳香族ポリアミドが海水淡水化や超純水製造・電力用の用水設備など、多様な分野で使用されている。【０００５】
逆浸透膜を長時間使用すると、微生物や有機物、難溶性無機物の付着によってスキン層が目詰まりし、膜を透過する水の量（透過流束）が減少する。操作圧を高めることによって透過流束は維持できるが、動力コストが増えてしまう。このため、逆浸透膜に有機物が付着しないよう液中に極少量の次亜塩素酸ナトリウムを混入しておくか、定期的に次亜塩素酸ナトリウム水溶液で洗浄する必要がある。しかしながら、次亜塩素酸ナトリウムには芳香族ポリアミドを分解する性質があり、逆浸透膜の洗浄を繰り返すと、スキン層の微小流路が拡がり、脱塩性能が低下してしまう。【０００６】
海水淡水化では、海水に含まれる約３．５％の塩分濃度を少なくとも０．０５％以下まで落とす必要があり、また溶解性蒸発残留物の基準値も達成するなど高い性能が求められ、このレベルより低くなると海水淡水化用の逆浸透膜として利用できなくなり、定期的な交換は避けられない。気候変動の目に見える影響で深刻化する水不足に対応し、飲料水を確保する方法として、海水淡水化設備は世界中で増加傾向にあり、逆浸透膜は世界中で大量に使われているため、ランニングコストや廃棄物の問題は深刻化している。【０００７】
海水淡水化に利用できなくなった逆浸透膜は、その利用を海水淡水化用に限定すると、濾過性能が低下し、用水の基準値を満たさないが、適正な再生処理を施せば、他の用途へ転用することができる場合がある。例えば、ナノフィルターと呼ばれる利用法では、分子量数百〜数千までの分子を分離できればよい。ウルトラフィルターと呼ばれる利用法では、分子量数千〜数万までの分子や固形物を分離できればよい。さらに、マイクロフィルターと呼ばれる利用法では直径数ミリまでの固形物を分離できればよい。【０００８】
特許文献１では、ボイラー供給水の脱塩用として耐用期間が切れた逆浸透膜をアルカリ溶液、もしくはｐＨの高い海水に接触させることにより部分的に加水分解して多孔質の膜を作製し、油分離装置として利用する技術が記載されている。【０００９】
特許文献２では、スキン層を酸化剤（塩素、又は次亜塩素、オゾン、第４級アンモニア塩等）で酸化処理する事により、分離膜のスキン層を除去する逆浸透膜の改質処理技術が提案されている。【００１０】
特許文献３では、酸化剤の性状を２５０〜５００ｍＶの酸化還元電位を示すもので規定し、９０％以上の脱塩率を保持するように酸化・親水化処理することで透水性と耐汚染性を向上するとの方法が記載されている。【００１１】
特許文献４、５では、有機膜のうち、酢酸セルロース膜において、アルカリ水溶液・アルコールに接触させることにより、分離膜のＮａＣｌの脱塩率（阻止率）を低下させて、中水生成用分離膜を得る事が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭５２−４３６２９号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７２３号公報
【特許文献３】特開２００５−２７０７９４号公報
【特許文献４】特許第５２２２８６９号公報
【特許文献５】特許第５２２２８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ある目的で使用されていた有機分離膜を他用途で再利用する場合、新しい利用目的に合わせて、脱塩率や透過流束などの特性を再調整することになる。例えば、逆浸透膜をナノフィルターとして利用する場合、改質処理によって孔径を数ｎｍ程度拡げることになるが、平均孔径が目標値から外れると用を成さないうえ、孔径分布の幅の拡がりも分別能力の低下と見做される場合がある。また、一般的に逆浸透膜のスキン層の厚みは数百ｎｍ程度で、化学的に削る量には上限があり、過剰に改質処理するとスキン層が消失して支持層が露出してしまう。スキン層と支持層とでは孔径が桁で違うので、支持層が露出すると脱塩率は一気に下がってしまう。また、逆浸透膜の製造法にも依存するが、スキン層内の孔径や孔密度に関して深さ方向に傾斜分布（外表面は非常に緻密だが、支持層に近づくにつれて粗大化していく分布）していると、スキン層を削るほど脱塩率が増えていくが、分離サイズの目標が非常に厳格に定められている場合は、スキン層削り量の許容誤差も厳密に設定されている。【００１４】
ここで、従来技術として知られている逆浸透膜の次亜塩素酸ナトリウム洗浄は脱塩率を低下させずに有機物汚染を除去することを目標としているので、処理条件も要求される制御性も大きく異なっている。この場合は、スキン層を削らないことが理想になっている。ただし、改質対象になっている分離膜は、何処かで使用され汚れが付着していることを前提にしているので、前処理として上記の汚染除去を実施する場合もある。しかし、これは脱塩率そのものを調整する改質工程とは別物である。【００１５】
一方、有機分離膜を他用途で再利用するために改質処理を行う場合、分離サイズが目標値に達するように、スキン層の削り量が一定の範囲になるようにする必要がある。しかしながら、有機分離膜の改質処理は、その条件を設定し難く、目標とする分離サイズの有機膜を製造することが難しいという問題があった。【００１６】
したがって、本発明の目的は、有機分離膜を他用途で再利用するために再生する際、目標とする脱塩率等を達成するように改質処理液の管理項目を定め、この管理項目を測定するための手段を設けて、測定値から改質反応の進行度を算出し改質処理終了の時機を決めることができるようにした有機膜の改質方法、該方法によって得られる改質膜、及び該方法を実施するための改質処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明の有機膜の改質方法は、脱塩機能を有する有機膜を酸化性水溶液に接触させることにより有機膜の脱塩性能、又は/及び、透過性能を変更する改質処理方法において、前記酸化性水溶液の酸化還元電位（Ｖ）を測定し、酸化還元電位と酸化剤濃度の乗算値（Ｖ・ｍｏｌ／L）を時間積分して積算乗算値（Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／L）を算出し、積算乗算値が所定値に達したことを検知して、改質処理を終了させることを特徴とする。【００１８】
本発明の有機膜の改質方法においては、酸化還元電位（Ｖ）と酸化剤濃度（ｍｏｌ／L）の時間積分値が０．０３〜３Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／Lの範囲から選ばれる値に達した時に前記改質処理を終了させることが好ましい。【００１９】
本発明の有機膜の改質方法によれば、前記酸化性水溶液の酸化還元電位を一定に保ち、下記の式（１）によって求められる処理時間から、改質処理の終了時刻を決定することが好ましい。【００２０】
【数１】
0005908185.tif 000002
【００２１】
本発明の有機膜の改質方法によれば、有機膜をアミド系樹脂とし、水素イオン濃度をｐＨ６〜１３とし、液温を１０〜４０℃とし、前記酸化剤を次亜塩素酸として、改質処理する場合、前記反応速度定数として２０〜１５０％・L／Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒを前記の式（１）に代入して、改質処理の終了時刻を決定することが好ましい。【００２２】
本発明の有機膜の改質方法においては、前記有機膜を、オゾン、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、臭素、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、ヨウ素、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過マンガン酸、重クロム酸から選ばれた酸化剤もしくは界面活性剤のうちから１つ、又は２つ以上を含む水溶液に接触させることが好ましい。【００２３】
本発明の有機膜の改質方法においては、塩基性水溶液、酸性水溶液、５０ｐｐｍ以下の低濃度次亜塩素酸水溶液のうちいずれか一つ、又は二種以上の組み合わせで洗浄した後、前記改質処理を行い、最後に水洗することが好ましい。【００２４】
本発明の有機膜の１つは、前記改質方法によって得られ、透過流束が５〜７０ｍ/ｄａｙであることを特徴とする。【００２５】
本発明の有機膜のもう１つは、前記改質方法によって得られ、中心線平均粗さが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする。【００２６】
本発明の有機膜の改質装置は、脱塩機能を有する有機膜を酸化性水溶液に接触させて脱塩性能、又は/及び、透過性能を変更するための改質処理装置において、前記酸化性水溶液の酸化還元電位を測定するための酸化還元電位計を備え、酸化還元電位（Ｖ）と酸化剤濃度（ｍｏｌ／L）の乗算値（Ｖ・ｍｏｌ／L）を算出し、該乗算値を時間積分した積算乗算値（Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／L）によって改質反応の進行度を解析し、改質処理を終了させる制御手段を有することを特徴とする。【００２７】
本発明の有機膜改質装置は、更に、水素イオン濃度計と、温度計と、前記酸化剤の添加装置と、ｐＨ調整装置と、温度調整装置とを備え、前記酸化還元電位計によって求められる酸化還元電位が一定になるように、ｐＨ調整装置及び温度調整装置によって水素イオン濃度及び前記温度を調整し、前記の式（１）から求められる処理時間によって、改質処理の終了時刻を決定する手段を有することが好ましい。【００２８】
本発明の有機膜改質装置の１つにおいては、有機膜に酸化性水溶液を接触させる手段が、液相撹拌式かつ回分式の装置とすることが好ましい。【００２９】
あるいは、本発明の有機膜改質装置のもう１つにおいては、有機膜に酸化性水溶液を接触させる手段が、液循環式かつ流通式の装置とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の有機膜の改質方法によれば、有機膜の脱塩性能、又は/及び、透過性能を変更する改質処理方法において、前記酸化性水溶液の酸化還元電位（Ｖ）を測定し、酸化還元電位と酸化剤濃度の乗算値（Ｖ・ｍｏｌ／L）を時間積分して積算乗算値（Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／L）を算出し、積算乗算値が所定値に達したことを検知して、改質処理を終了させることにより、スキン層等の削り量を一定にして、所望の特性を有する有機膜を安定して製造することが可能となる。【００３１】
本発明の有機膜の１つは、上記改質方法によって、透過流束が５〜７０ｍ/ｄａｙに調整されているので、膜ろ過のランニングコスト低減が可能な有機膜を提供することができる。【００３２】
本発明の有機膜のもう一つは、上記改質方法によって、中心線平均粗さが１０〜２００ｎｍになるように調整されているので、原水に含まれる難溶性成分や高分子の溶質、コロイド、微小固形物などが膜に沈着し難いという効果をもたらすことができる。【００３３】
本発明の有機膜の改質装置によれば、酸化性水溶液の酸化還元電位を測定するための酸化還元電位計を備え、前記酸化還元電位計によって測定された酸化還元電位（Ｖ）と、酸化剤濃度（ｍｏｌ／L）の乗算値（Ｖ・ｍｏｌ／L）を算出し、該乗算値を時間積分した積算乗算値（Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／L）によって改質反応の進行度を解析し、改質処理を終了させる制御手段を有するので、スキン層等の削り量を一定にして、所望の特性を有する有機膜を安定して製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の液相撹拌式かつ回分式の有機膜改質装置の概略図である。
【図２】本発明の液循環式かつ流通式有機膜改質装置の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態における、塩化ナトリウムの脱塩率（％）と、酸化還元電位（Ｖ）× 酸化剤濃度（ｍｏｌ／L）×処理時間（ｈｒ）の関係を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、脱塩機能を有する有機膜を酸化性水溶液に接触させることにより該有機膜の脱塩性能、又は/及び、透過性能を変更する改質処理方法において、前記酸化性水溶液の酸化還元電位（Ｖ）を測定し、該酸化還元電位と該酸化剤濃度の乗算値（Ｖ・ｍｏｌ／L）を時間積分して積算乗算値（Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／L）を算出し、該積算乗算値が所定値に達したことを検知して、改質処理を終了させる有機膜の改質方法と、この改質方法を実施するための装置を提供する。
【００３６】
ここで、脱塩機能を有する有機膜とは、例えば、酢酸セルロース、又は芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホンなどの材料からなり、スキン層と呼ばれる緻密な薄い層とこれを支える支持層から構成され、水分子は通過するが、孔径よりも大きいイオンや分子は透過を阻止する機能を備えた有機膜のことを意味する。このような有機膜は、例えば、海水淡水化や浄水器などに用いられている。また、その分離機能に注目して、一般には逆浸透膜、正浸透膜あるいはナノフィルター膜などと呼ばれている。本発明では、これらの有機膜のいずれにも適用することができる。
【００３７】
上記有機膜の形態は、特に限定されないが、例えば、中空糸膜形状、又はスパイラル膜形状、チューブラー膜形状に成型されたものが好ましく使用される。中空糸膜とは、直径３〜７ｍｍ程度の太さで中が空胴の糸状に成型された膜のことである。また、スパイラル膜とは、１枚のろ過膜を、強度を保つための不織布などと重ね合わせ、２つ折りにして袋状に接着した後、縦一直線に切れ目を入れた集水管で袋の口を挟み、これを芯にしてロールケーキ状に巻いた膜のことである。また、チューブラー膜とは、中空円筒状で中空糸膜より太い、直径が最大数センチメートルの膜のことである。
【００３８】
本発明において、有機膜の性能は、例えば、脱塩率と透過流束によって評価することができる。
【００３９】
ここで、脱塩率は、有機膜による塩の分離機能に関わる指標のことで、下記式（２）で定義される。
【００４０】
【数２】
0005908185.tif 000003
【００４１】
また、透過流束は、有機膜を透過する単位面積あたりの流量のことで、下記式（３）で定義される。
【００４２】
【数３】
0005908185.tif 000004
【００４３】
本発明で用いる酸化性水溶液としては、上記有機膜を化学反応によって削ることが可能な酸化剤を含有する水溶液が用いられる。該酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、臭素、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、ヨウ素、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過マンガン酸、重クロム酸から選ばれた酸化剤、もしくは界面活性剤のうちから１つ、又は２つ以上が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明では、酸化還元電位を測定し、酸化性水溶液の酸化力を表す指標として用いる。酸化還元電位は、酸化反応に関わる３要素（酸化剤の種類、水素イオン濃度、温度）を、１つに纏めた指標になっており、後述する改質処理時間の計算が容易になる。通常、酸化還元電位は、作用電極と参照電極が複合した１体型のセンサと電位差計からなる、市販の酸化還元電位測定器によって測定でき、水素の標準電極電位０Ｖとする絶対値がデジタルで表示される。本発明の実施例では、東亜ＤＫＫ製ＨＭ−３１Ｐを使用した。
【００４５】
本発明における酸化剤濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とは、溶液１Ｌ当たりの酸化剤の原子、分子、イオンのモル数から求められるモル濃度のことである。
【００４６】
本発明では、酸化剤の濃度として、改質処理を始める前の、当初の調整した濃度を適用することができる。また、改質処理中に、定期的に処理槽から酸化性水溶液をサンプリングし、例えば、滴定装置、高速液体クロマトグラフ、ＩＣＰ発光分析等によって酸化剤の濃度を測定して、経時的に測定された濃度を適用することもできる。
【００４７】
本発明では、改質処理の終了時刻を正確に求めるため、酸化還元電位の測定を自動化し、高頻度で測定することが好ましい。測定した酸化還元電位と、酸化剤濃度の乗算値を時間積分し、積算乗算値が所定値に達した時に、酸化性水溶液を純水に置換することで改質処理を終了させる。ここで、所定の積算乗算値とは、有機膜が改質処理によって目標とする脱塩率になるまでに要する積算乗算値のことを意味し、予備試験によってその値を決めておく必要がある。酸化還元電位と酸化剤濃度の積算乗算値は改質反応の進行度に比例する。改質処理中に酸化剤が消費されることにより、酸化還元電位や酸化剤濃度が低下し、改質反応が遅くなったとしても、その影響が酸化還元電位と酸化剤濃度の積算乗算値に反映されるため、処理時間決定において問題は生じない。
【００４８】
本発明においては、酸化還元電位（Ｖ）と酸化剤濃度（ｍｏｌ／L）の時間積分値が、０．０３〜３Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／Lの範囲から選ばれる値に達した時に改質処理を終了させることが好ましい。上記時間積分値が０．０３Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／L未満では、改質が不十分となり、所望の特性が得にくくなる。一方、上記時間積分値が３Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／Lを超えると、一般に厚さ数百ｎｍ程度であるスキン層が、急速に消失して支持層が露出しやすくなり、脱塩率が一気に低下してしまうので、脱塩率や透過率を制御しにくくなる。
【００４９】
本発明では、定期的に酸化還元電位を測定することにより、フィードバック制御により、酸化還元電位を一定に保つこともできる。この場合、目標脱塩率を達成するために要する処理時間は、前記式（１）で算出できる。前記式（１）の反応速度定数は予備試験で求めておく。脱塩率の低下量は、酸化還元電位×酸化剤濃度×処理時間に比例するので、直線プロットの傾きが反応速度定数になる。
【００５０】
この場合、酸化還元電位は、水素イオン濃度及び温度によって変動するため、水素イオン濃度計と、温度計と、ｐＨ調整装置と、温度調整装置とを設け、酸化還元電位が一定になるように、ｐＨ調整装置及び温度調整装置によって水素イオン濃度及び前記温度を調整することが好ましい。
【００５１】
また、本発明の好ましい態様においては、改質処理中に、定期的に処理槽から酸化性水溶液をサンプリングし、例えば、滴定装置、高速液体クロマトグラフ、ＩＣＰ発光分析等によって酸化剤の濃度を測定すると共に、酸化剤の添加装置を設け、前記酸化剤濃度が一定になるように酸化剤を添加するようにしてもよい。この態様によれば、酸化還元電位だけでなく、酸化剤濃度も正確に一定に保つことが可能となるので、より正確な改質処理を行うことができる。
【００５２】
本発明では、改質処理に先立ち、有機物などの汚染を除去するために、前洗浄を行うことが望ましい。前洗浄液には、塩酸などの酸性溶液や、水酸化ナトリウムなどの塩基性溶液、濃度５０ｐｐｍ以下の次亜塩素酸ナトリウム水溶液が適する。前洗浄の段階で有機膜が削れると、改質処理時間を正確に決定できなくなるので、脱塩率を変化させない前洗浄条件を選択する。また、改質処理の後は、有機膜表面に酸化剤が残留しないように、水洗する必要がある。水洗が足りないと、酸化反応が止まらず、目標よりも低い脱塩率の有機膜になってしまう。
【００５３】
本発明は、有機膜に存在する分子通路の径を拡げ、透過流束を増大させることができる。一般に逆浸透膜の透過流束は２ｍ／ｄａｙ以下であるが、０．０３〜３Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒ／Lの範囲で改質処理して、透過流束５〜７０ｍ／ｄａｙの改質有機膜を得ることができる。この改質処理によって、海水淡水化で使用された逆浸透膜を、中水処理膜として再利用することができる。
【００５４】
本発明の改質処理によって有機膜の表面が削れ、中心線平均粗さ１０〜２００ｎｍの改質有機膜を得ることができる。ここで、中心線平均粗さは、原子間力顕微鏡等の装置で測定した粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を測定区間の長さで割った値として定義する。
【００５５】
前記の有機膜の改質方法によれば、改質処理による逆浸透膜の孔径増加を精密に制御することができるので、イオン種によって水和イオン半径が異なることを利用して、イオン種の分別又は組成比の制御が可能になる。例えば、海水淡水化膜を改質して、マグネシウムやカルシウムなどの２価イオンを透過させない分離膜として再利用することができる。更に、逆浸透膜の孔径を拡げれば、分子量数百〜数千までの分子を分離するナノフィルター、又は分子量数千〜数万までの分子や固形物を分離するウルトラフィルターとして再利用することができる。
【００５６】
次に、本発明の改質処理装置について説明する。
【００５７】
図１に、液相撹拌式かつ回分式の改質処理装置の概略を示す。酸化性水溶液を満たした薬液槽１０１に、有機膜モジュール１０２を浸漬し、改質処理を行う。薬液槽１０１には温度調節器１０３が取り付けられており、液温を所定の温度に保つことができる。また、薬液槽１０１には攪拌機１０４が取り付けられており、槽内の温度、酸化剤の濃度が均一になるように十分撹拌することができる。
【００５８】
薬液槽１０１には、酸化還元電位測定器１０５と、温度計１０６と、ｐＨ測定器１０７が取り付けられており、これらの測定データは、制御器１０８に送られる。
【００５９】
また、バルブ１１４を介して、酸化性水溶液をサンプリングするポンプ１２０が接続されており、制御器１０８の指示によってバルブ１１４が定期的に開き、サンプリングした液が、酸化剤濃度測定器１０９に送られるようになっている。この酸化剤濃度測定器１０９は、酸化剤濃度を測定し、その情報を制御器１０８に伝送する。酸化剤濃度測定器としては、例えば自動滴定装置、高速液体クロマトグラフ、ＩＣＰ発光分析等を用いることができる。
【００６０】
また、薬液槽１０１には、ｐＨ調整剤の供給タンク１２１が、ポンプ１１６、バルブ１１０を介して接続されている。また、酸化剤の供給タンク１２２が、ポンプ１１７、バルブ１１１を介して接続されている。また、酸化性水溶液の供給タンク１２３が、ポンプ１１８、バルブ１１２を介して接続されている。更に、純水の供給タンク１２４が、ポンプ１１９、バルブ１１３を介して接続されている。
【００６１】
ポンプ１１６〜１１９及びバルブ１１０〜１１３は、いずれも制御器１０８に接続されており、制御器１０８によって動作が制御されるようになっている。
【００６２】
また、薬液槽１０１には、ドレインバルブ１１５が設けられており、ドレインバルブ１１５を開くことによって酸化性水溶液を排水することができる。
【００６３】
この装置では、改質処理を次の手順で実施する。酸化性水溶液の供給タンク１２３から酸化性水溶液を供給し、薬液槽１０１を酸化性水溶液で満たす。薬液の酸化還元電位及び温度、ｐＨが安定して改質準備が整うと、有機膜モジュール１０２を薬液槽１０１に浸漬して、改質処理を開始する。制御器１０８は、酸化還元電位測定器１０５で測定された酸化還元電位と、酸化剤濃度測定器１０９で測定された酸化剤濃度を乗算し、浸漬開始時刻を始点とする積算乗算値を算出する。積算乗算値が、所定の値に達すると、（目標脱塩率に到達すると）、制御器１０８の指令によって、薬液槽１０１から有機膜モジュール１０２が取り出され、図示しない水洗槽に移される。有機膜モジュール１０２を水洗することによって、改質反応が停止する。また、改質反応が停止は、ドレインバルブ１１５から酸化性水溶液を全量抜き取り、供給タンク１２４から純水を供給して、有機膜モジュール１０２を洗浄する方法であってもよい。
【００６４】
また、改質反応の進行に伴い、酸化還元電位や、酸化剤濃度が変動するが、この装置では、それらを一定に保ちながら、改質反応を進めることもできる。その場合には、酸化還元電位測定器１０５で測定された酸化還元電位と、温度計１０６によって測定された温度と、ｐＨ測定器１０７によって測定されたｐＨとに基づいて、酸化還元電位が所定の値に保たれるように、ｐＨ調整剤の供給タンク１２１から、ポンプ１１６、バルブ１１０を介して、ｐＨ調整剤が添加される。また、酸化剤濃度測定器１０９で測定された酸化剤濃度に基づいて、酸化剤の供給タンク１２２から、ポンプ１１７、バルブ１１１を介して、酸化剤が添加される。
【００６５】
こうして、酸化還元電位及び酸化剤濃度を一定に保った場合には、前記式（１）によって求められる処理時間によって、改質処理の終了時刻を決定することができる。
【００６６】
なお、上記実施形態では、酸化剤濃度測定器１０９を設けて、酸化還元電位測定器１０５で測定された酸化還元電位と、酸化剤濃度測定器１０９で測定された酸化剤濃度を乗算するようにしているが、酸化剤濃度測定器１０９を設けず、改質処理の開始時の酸化剤濃度を適用して、酸化還元電位測定器１０５で測定された酸化還元電位と、酸化剤濃度とを乗算してもよい。
【００６７】
図２に、液循環式かつ流通式の改質処理装置の概略を示す。図中、図１と実質的に同一部分には同符号を付して、その説明を省略することにする。
【００６８】
この改質装置では、薬液槽１０１から、ポンプ２２５を介して、酸化性水溶液が汲み上げられ、通水容器に収容された有機膜モジュール１０２に通水されて、改質処理がなされるようになっている。有機膜モジュール１０２に通水された酸化性水溶液は、薬液槽１０１に戻され、再びポンプ２２５で汲み上げられて、循環するようになっている。
【００６９】
なお、図２中の２２６、２２７、２２８は流量計であり、２２９、２３０は圧力計である。流量計２２６は、酸化性水溶液の供給ラインの流量を測定し、圧力計２２９は、同供給ラインの圧力を測定する。流量計２２７は、透過水ラインの流量を測定し、流量計２２８は、濃縮水ラインの流量を測定し、圧力計２３０は、膜出口の圧力を測定する。
【００７０】
この改質装置においては、上記流量計２２６、２２７、２２８や、圧力計２２９、２３０によって、有機膜モジュール１０２に通水される酸化性水溶液の表面線速度を制御しつつ、改質反応を行うことができる。
【００７１】
なお、改質反応の停止は、前記図１の改質装置と同様にして行うことができる。
【実施例】
【００７２】
（試験１）
図２の装置によって、淡水化処理に用いられたポリアミド系のスキン層を有する脱塩率９０％の逆浸透膜（ＤＯＷ社製：ＳＷ３０−２５４０）を、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤とする０．０５質量％の酸化性水溶液に液温２５℃で接触させて改質した。【００７３】
逆浸透膜を改質した後、３．５％塩化ナトリウム水溶液を原水とする逆浸透圧法による脱塩試験によって脱塩率を測定した。原水に６ＭＰａの圧力を加えて得られる透過水の塩濃度を東亜ＤＫＫ社製のＣＭ−１１Ｐ装置によって測定した電気伝導度から求め、原水の塩濃度と透過水の塩濃度を式（２）に代入して脱塩率を算出し、結果を表1に示した。【００７４】
【表１】
0005908185.tif 000005
【００７５】
表1のデータを用い、酸化還元電位×酸化剤濃度×処理時間に対して、脱塩率をプロットすると、図３が得られる。図３に示される直線関係は式（１）が成立することを示している。この改質処理の反応速度定数は８２％・L／Ｖ・ｍｏｌ・ｈｒである。【００７６】
（試験２）
淡水化処理用いられたポリアミド系のスキン層を有する脱塩率９０％の逆浸透膜（ＤＯＷ社製：ＳＷ３０−２５４０）を、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤とする０．０５質量％の酸化性水溶液をｐＨ９に調整して酸化還元電位を７３６ｍＶとし、液温２５℃で６０ｈｒ改質処理した。【００７７】
この改質処理後に、実施例１と同じ逆浸透圧法による脱塩試験を実施して、脱塩率を求めた。透過流束は、改質膜の透過水量を計測し、式（３）から算出した。また、改質膜の中心線平均粗さをアサイラムテクノロジー社製の原子間力顕微鏡ＭＦＰ−３Ｄ−ＳＡによって測定した。【００７８】
また、この改質膜の耐薬品性を評価するため、５０ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液で２４ｈｒ洗浄した後、脱塩率を再度評価して、その変化率を調べた。【００７９】
さらに、この改質膜で下水濾過処理を３０日間行った後、純水の透過係数（１０−９・ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）を評価した。ここで、透過係数とは透過流束を濾過時の操作圧力で割った値のことである。【００８０】
（比較例）
市販のナノフィルター(ＮＦ)膜から、試験２の改質膜とほぼ同じ脱塩率と透過流量を有する有機膜を選択し、試験２と同じ方法によって、中心線平均粗さ、耐薬品性の評価、下水濾過処理３０日後の透過係数を測定した。【００８１】
表２に、試験２で得られた脱塩率６５．２％の改質膜と、比較例で選択した初期脱塩率６４．９％の低圧逆浸透膜（≒ＮＦ膜）の性能比較を示す。改質膜の中心線平均粗さは１５ｎｍであり、低圧逆浸透膜の６ｎｍと比べて、表面は粗い。耐薬品性を比較すると、５０ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液の２４ｈｒ洗浄によって、改質膜の脱塩率は０．３％減少に留まるが、低圧逆浸透膜の脱塩率は１．８％減少する。脱塩率変化率の小さい改質膜の方が、薬品耐性が高いと言える。【００８２】
一方、下水濾過処理を３０日後の透過係数の測定から、改質膜の方が透過性能の低下が少なく、堆積物（ファウリング）付着に耐性が見られる。【００８３】
【表２】
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【符号の説明】
【００８４】
１０１：薬液槽
１０２：有機膜モジュール
１０３：温度調節器
１０４：攪拌機
１０５：酸化還元電位測定器
１０６：温度計
１０７：ｐＨ測定器
１０８：制御器
１０９：酸化剤濃度測定器
１１０〜１１５：バルブ
１１６〜１２０、２２５：ポンプ
１２１：ｐＨ調整剤の供給タンク
１２２：酸化剤の供給タンク
１２３：酸化性水溶液の供給タンク
１２４：純水の供給タンク
２２６、２２７、２２８：流量計
２２９、２３０：圧力計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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