(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一つの水相、
ｂ）少なくとも一つの脂肪相、
ｃ）少なくとも一つの、平均粒径が０．０１μｍから２μｍの範囲である微粉有機ＵＶ遮断剤、および
ｄ）少なくとも一つの、ポリ（オキシアルキレン）部分を含有しない有機修飾シリコーン、
を含有し、
ここで前記少なくとも一つの有機修飾シリコーンが以下の構造式（Ｉ）：
［ＭａＤｂＴｃＱｄ］ｅ      （Ｉ）
〔式中、
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、
Ｑ＝ＳｉＯ４／２であり、
そして
ａ＝１〜１０、
ｂ＝０〜１０００、
ｃ＝０〜１、
ｄ＝０〜１、
ｅ＝１〜１０であり、
そしてここで、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル、フルオロ置換Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルキレン、もしくはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、それは炭素原子を介してＳｉに結合し、
但し、基Ｒが少なくとも一つの親水基Ｒ１１および少なくとも一つの親油基Ｒ１２を含むという条件があり、
ここでＲ１１は、
Ｒ１１＝−Ｚ−（Ｅ）ｙ
からなる群より選択され、
ここでＥは、
Ｅ１１＝−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２１
〔式中、Ｒ２１＝直鎖、環状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和のＣ１からＣ６炭化水素ラジカルであって、任意選択で−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）−より選択される一つもしくはそれ以上の基を含有し、そして任意選択で一つもしくはそれ以上のＯＨ基によって置換され、ここでＲ３＝６個の炭素原子までの直鎖、環状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素ラジカルである〕
Ｅ２１＝−ＮＲ４Ｒ５
〔式中、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なるものであり、水素と、直鎖、環状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和のＣ１からＣ９の炭化水素ラジカルであって、任意選択で−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ３−〔式中、Ｒ３は上に定義される〕、−Ｃ（Ｏ）−から選択される一つもしくはそれ以上の基を含有し、そして任意選択で一つもしくはそれ以上のＯＨ−基および／もしくはＮＨ２基によって置換される炭化水素ラジカルとを含有する群より選択される〕
からなる群より選択され、そして
Ｒ１２は、
Ｒ１２＝−Ｚ−（Ｅ）ｙ
からなる群より選択され、
ここで
Ｅ＝Ｅ１２＝−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２２
〔式中、Ｒ２２＝直鎖、環状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和のＣ７からＣ２２炭化水素ラジカルであって、任意選択で−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ３−〔式中、Ｒ３は上に定義される〕、−Ｃ（Ｏ）−より選択される一つもしくはそれ以上の基を含有し、そして任意選択で一つもしくはそれ以上のＯＨ基によって置換される炭化水素ラジカルである〕
ここでＺは二価のもしくは三価の、直鎖の、環状のもしくは分岐の、飽和のもしくは不飽和の、Ｃ２からＣ２０の炭化水素残基であり、それは任意選択で−Ｏ−、−ＮＨ−、
【化１】
0005908901.tif 000067
より選択される基を含有し、そしてそれは一つもしくはそれ以上のＯＨ基によって置換されるものであるか、または二価のもしくは三価の、環状のもしくは分岐の、飽和のもしくは不飽和の、Ｃ２〜Ｃ２０炭化水素残基であり、
ｙ＝１もしくは２である、
ＵＶ光防御化粧品組成物。
【請求項２】
基Ｚが、
−（ＣＨ２）ｚ−〔式中、ｚは１〜１０である〕、
【化２】
0005908901.tif 000068
【化３】
0005908901.tif 000069
ならびに
【化４】
0005908901.tif 000070
〔式中、ｘ＝１〜４〕
からなる群より選択される少なくとも一つの残基を含有する、請求項１に記載のＵＶ光防御化粧品組成物。
【請求項３】
前記基Ｚが式：
【化５】
0005908901.tif 000071
の群より選択される残基であり、式中、それぞれの＊が、ケイ素原子への結合を示し、＊＊が残基Ｅへの結合を示す、請求項１もしくは２に記載のＵＶ光防御化粧品組成物。
【請求項４】
前記少なくとも一つの有機修飾シリコーン（ｄ）が以下の式：
【化６】
0005908901.tif 000072
〔式中、ＲおよびＲ１１はそれぞれ上に定義され、そしてｆ１＝０〜３００である〕
【化７】
0005908901.tif 000073
〔式中、ＲおよびＲ１２はそれぞれ上に定義され、そしてｆ２＝１〜３００である〕
【化８】
0005908901.tif 000074
〔式中、Ｒは、同一であるかまたは異なるものであり、上に定義され、そしてｇ＝０〜７００である〕
【化９】
0005908901.tif 000075
〔式中、Ｒは上に定義され、そしてｈ＝０〜１０である〕
【化１０】
0005908901.tif 000076
〔式中、Ｒ１１は上に定義され、そしてｉ１＝０〜５である〕
【化１１】
0005908901.tif 000077
〔式中、Ｒ１２は上に定義され、そしてｉ２＝０〜５である〕
【化１２】
0005908901.tif 000078
〔式中、ＲおよびＲ１１はそれぞれ上に定義され、そしてｊ１＝０〜１５である〕
【化１３】
0005908901.tif 000079
〔式中、ＲおよびＲ１２はそれぞれ上に定義され、そしてｊ２＝０〜１５である〕
【化１４】
0005908901.tif 000080
〔式中、Ｒは上に定義され、そしてｋ＝０〜３０である〕
【化１５】
0005908901.tif 000081
〔式中、ｌ＝０〜１０である〕
から選択される構造要素を含有し、そしてここで、ｆ１＋ｆ２＋ｇ＋ｈ＋ｉ１＋ｉ２＋ｊ１＋ｊ２＋ｋ＋ｌ＝１２〜１０００である、請求項１から３のいずれか一項に記載のＵＶ光防御化粧品組成物。
【請求項５】
対応する化合物Ｈ−Ｒ１１およびＨ−Ｒ１２に基づく測定により、親水性残基Ｒ１１が、ｌｏｇＰ（２５℃）＜０．５を持ち、そして親油性残基Ｒ１２がｌｏｇＰ（２５℃）≧０．５を持つ、請求項１から４のいずれか一項に記載のＵＶ光防御化粧品組成物。
【請求項６】
前記残基Ｒ１１が、
【化１６】
0005908901.tif 000082
【化１７】
0005908901.tif 000083
【化１８】
0005908901.tif 000084
【化１９】
0005908901.tif 000085
および
【化２０】
0005908901.tif 000086
からなる群より選択され、ならびに
前記残基Ｒ１２が、
【化２１】
0005908901.tif 000087
【化２２】
0005908901.tif 000088
【化２３】
0005908901.tif 000089
および
【化２４】
0005908901.tif 000090
からなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のＵＶ光防御化粧品組成物。
【請求項７】
前記少なくとも一つの、ポリ（オキシアルキレン）部分を含有しない有機修飾シリコーンを０．１重量％から２０重量％で含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のＵＶ光防御化粧品組成物。
【請求項８】
前記微粉有機ＵＶ遮断剤が、オキサニリド、トリアジン、トリアゾール、ビニルアミドおよびシンナミドからなる群より選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のＵＶ光防御化粧品組成物。
【請求項９】
前記微粉有機ＵＶ遮断剤が、トリアジン系ＵＶ遮断剤である、請求項１から８のいずれか一項に記載のＵＶ光防御化粧品組成物。
【請求項１０】
前記脂肪相が、合成のもしくは天然の、油もしくは脂質によって形成されている、請求項１から９のいずれか一項に記載のＵＶ光防御化粧品組成物。
【請求項１１】
３〜４０重量％の少なくとも一つの脂肪相（ｂ）、
０．１〜１５重量％の、微粉粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜２μｍの範囲である少なくとも一つの微粉有機ＵＶ遮断剤（ｃ）、
０．１〜５重量％の少なくとも一つのポリ（オキシアルキレン）部分を含有しない有機修飾シリコーン（ｄ）、
０〜５０重量％の一つもしくはそれ以上の補助剤物質、
１００重量％まで添加される水
を含有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のＵＶ光防御化粧品組成物。
【請求項１２】
クリーム、乳液、ジェル、ローション、軟膏、ジェルクリーム、懸濁液、分散液、粉、シャンプー、固形スティック、泡もしくは噴霧として配合される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のＵＶ光防御化粧品組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリ（オキシアルキレン）部分を持たない有機修飾シリコーンを含有するＵＶ光防御化粧品組成物に関する。詳細には、本発明は、微粉形態または状態で少なくとも一つの水相と少なくとも一つの脂肪相とを含有し、微粉形態または状態で該エマルションに不溶性である少なくとも一つの有機ＵＶ遮断剤を含有し、そして少なくとも一つのポリ（オキシアルキレン）部分を持たない有機修飾シリコーンを含む新規のエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍから４００ｎｍの波長の光照射がヒトの表皮の日焼けをもたらし、そして特に２８０ｎｍから３２０ｎｍｎの波長の照射、すなわちＵＶ−Ｂの照射が自然な日焼けの進展を妨げるような紅斑および紅斑と皮膚熱傷を引き起こすことは知られている。
【０００３】
これらの理由、ならびに審美的な理由により、皮膚の色を制御するような、この自然な日焼けを制御することへの一定の需要があり、それゆえ、ＵＶ−Ｂ照射を遮断することが望ましい。
【０００４】
皮膚の日焼けを促す３２０ｎｍから４００ｎｍの波長のＵＶ−Ａ照射もまた、皮膚への障害を引き起こし得、それは特に繊細な皮膚の場合、または太陽照射へ連続的にさらされるような場合にであることは、当技術分野において知られている。ＵＶ−Ａ照射は、皮膚の弾力性の喪失、ならびに未成熟な皮膚のエージングを促す皺の出現を特に引き起こす。ＵＶ−Ａ照射は紅斑反応の発症を促すか、またはある個人においてはこの反応を増幅させ、そして光毒性反応もしくは光アレルギー反応の原因でさえもあり得る。このように、例えば皮膚の自然な弾力性の保護などの審美的および美容上の理由により、ＵＶ−Ａ照射の皮膚への影響を制御しようとする個人の数が増加している。それゆえ、ＵＶ−Ａ照射を遮断することもまた好ましい。
【０００５】
皮膚の光防御（ＵＶ−Ａおよび／もしくはＵＶ−Ｂ）を意図する多様な化粧品組成物もまた、当技術分野に知られている。
【０００６】
これらの抗日光（ａｎｔｉ−ｓｕｎ）組成物もしくは日焼け防止組成物はしばしば水中油滴（Ｏ／Ｗ）型のエマルション（すなわち、水性が分散する散連続相および脂肪が分散する不連続相を含有する化粧品および／または皮膚科学的に許容される担体）、または油中水滴（Ｗ／Ｏ）型（連続相の脂肪相中にある水相の不連続相）のエマルションの形態で提供され、それらはさまざまな濃度の有害なＵＶ照射を選択的に吸収するのに適している一つもしくはそれ以上の脂溶性の従来型の有機ＵＶ遮断剤および／もしくは酸化金属の無機ナノ顔料を含有し、これらの遮断剤（およびそれらの量）は、所望の日焼け防止指数（日焼け防止指数（ＳＰＦ）はＵＶ遮断剤の存在下における紅斑発生の閾値に到達するのに必要な照射時間対ＵＶ遮断剤の非存在下における紅斑発生の閾値に到達するのに必要な時間の比によって数学的に表わされる）に応じて選択される。一般的に、特に、非油性クリームもしくは乳液の形態におけるその（水に近い）心地よい感触や外観のために水中油滴エマルションは油中水滴エマルションよりも消費者に受け入れられるが、しかしながらそれらはまた、水に接触するとすぐにＵＶ遮断の効果をより容易に失う。実際、親水性の遮断剤は、海もしくは水泳用プールにおいて、シャワーにおいて、またはウォータースポーツをして洗い流されると水中で消失する傾向にあり、そして、単独でもしくは脂溶性の遮断剤と組み合わされてそれらを含有する抗日光組成物もしくは日焼け防止組成物は、それらが塗布された基体（皮膚もしくは髪）が水と接触するとすぐに、所望の初期の防御をもたらすことがなくなる。水に対して改善された耐性を示す抗日光（日焼け防止）組成物は、油中水滴エマルションとして配合されてきた。実際、水溶性日焼け防止剤は、油中水滴エマルション中の方が水中油滴エマルションよりもより水に対して安定である。しかしながら、上述のようにそのような組成物は、それらが塗布後に使用者にとって特に不愉快な脂肪のような印象を促すために完全に満足できるものではない。米国特許６４０３０６１号は、ＵＶ光防御Ｗ／Ｏエマルションを記載する。特定のポリ（オキシアルキル化）シリコーンが、配合物を安定化させるためのＷ／Ｏ乳化剤として使用される。欠点は、これらのポリ（オキシアルキル化）シリコーン自体および／もしくは低分子量ポリ（オキシアルキル化）モノマーの痕跡、ならびに／または副産物が、皮膚感作性を潜在的に持つという疑いがあることである。
【０００７】
最近、アモジメチコングリセロカルバマートがＷ／Ｏ酸化アルキレンを含まない乳化剤として示された（ＣＯＳＳＭＡ  ７−８、２０１０年、１８頁）。
【０００８】
ＳｉＨ官能化シロキサンと、Ｃ＝Ｃ不飽和オリゴグリセロールおよび長鎖アルケンとの共ヒドロシリル化によって、酸化アルキレンを含まないＷ／Ｏ乳化剤が得られる（ＳＯＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ、１３２、１２−２００６、３１；米国特許出願２０１０／０２６６６５１）。
【０００９】
ＳｉＨ官能化シロキサンとＣ＝Ｃ不飽和オリゴグリセロールおよびアルコール部分でのＣ＝Ｃ不飽和脂肪酸エステルとの共ヒドロシリル化によって、他の型の酸化アルキレンを含まないＷ／Ｏ乳化剤が得られる（米国特許出願２００９／００６２４５９）。この文献は特定の日焼け防止組成物をまったく開示しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
日焼け防止組成物におけるもっとも深刻な問題の一つは、大量の有機水不溶性ＵＶ遮断剤、特にトリアジン型のそれを含有する水性エマルションに対して安定性をもたらすような乳化剤の提供である。このように、特にこれらの有機水不溶性ＵＶ遮断剤を高濃度で用いる場合において、このような型の有機水不溶性ＵＶ遮断剤のための安定なエマルションをもたらす特定の乳化剤を見出すという強い要求がある。
【００１１】
抗日光組成物もしくは日焼け防止組成物にとって、経時的に安定でありかつ水に対して耐性（水に対して安定）である皮膚および／もしくは髪に対して効果的な日光防御、ならびに上述のそれらのポリ（オキシアルキル化）シリコーンの欠点を持たない最先端のポリ（オキシアルキル化）シリコーンを用いるものに匹敵するような化粧品としての性能を付与するというさらに深刻な要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ここで、ポリ（オキシアルキレン）部分を持たない特定の有機修飾シリコーンが上述の欠点を克服するのに使用できるということが、意外にも予期せずに見出された。これらのエマルションはポリ（オキシアルキル化）シリコーンに基づいた最新の水／油エマルションに一般的に関連するものに匹敵する化粧品の性能機能をもたらし、そして同時にエマルションの安定性に影響を与えずに、特にトリアジン系ＵＶ遮断剤の高濃度の使用を可能にする。ポリ（オキシアルキレン）部分を持たない有機修飾シリコーンはまた、皮膚上に沈着したＵＶ遮断剤を含有する脂肪族フィルムの高い安定性をもたらす。
【００１３】
このように、本発明は：
ａ）少なくとも一つの水相、
ｂ）少なくとも一つの脂肪相、
ｃ）少なくとも一つの微粉有機ＵＶ遮断剤（前記微粉粒子の平均粒径は０．０１μｍから２μｍの範囲）、ならびに
ｄ）少なくとも一つの、ポリ（オキシアルキレン）部分を持たない有機修飾シリコーン、
を含有するＵＶ光防御化粧品組成物を提供する。
【００１４】
本発明によると、水相および脂肪相が、皮膚、髪、まつげ、眉毛、口紅、爪もしくは粘膜を含む角質物質への局所塗布において化粧品としてもしくは皮膚科学的に受容可能な物質もしくは基体を含有するようなすべての種類の化粧品もしくは皮膚科学のエマルションを、化粧品組成物が含む。
【００１５】
少なくとも一つの微粉有機ＵＶ遮断剤（前記微粉粒子の平均粒径は０．０１μｍから２μｍの範囲）は、好ましくは水不溶性の有機ＵＶ遮断剤で、化粧品組成物に不溶性である。本発明の抗日光化粧品配合物に一般的に含まれるものは特にその２５℃での水への溶解性が０．１重量％未満であり、ならびに／または、２５℃でのパラフィンへの溶解性が１重量％未満であるものである。
【００１６】
本発明に関連して用いられるとき、「平均粒子径」という用語は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＬＳ１３３２０によって測定され、好ましくはＩＳＯ１３３２０−１（１９９０年）「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ」の方法を適用する光散乱のＭｉｅ−Ｔｈｅｏｒｙに従って計算される体積平均粒径を指す（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ６８（１９９６）Ｎｒ．４もまた参照できる）。
【００１７】
「光防御化粧組成物」という用語は、ＵＶ−Ａおよび／もしくはＵＶ−Ｂ照射を遮断する任意の組成物を含む。
【００１８】
本発明はまた、目的の化粧品組成物を配合する方法を提供し、特に微粉形態もしくは状態であり、その平均粒子径が０．０１μｍから２μｍの範囲であり、特にその遮断性の粉を保持するために皮膚へと接着する脂肪相の水耐性を増加させるかまたは向上させるものであり、好ましくはエマルションに不溶性である少なくとも一つの有機ＵＶ遮断剤を含有するポリ（オキシアルキレン）部分を持たない有機修飾シリコーンを光防御化粧品エマルション／皮膚科学的エマルションを配合する方法を提供する。本発明による、ポリ（オキシアルキレン）部分を持たない有機修飾シリコーンは、オイル、ワックス、樹脂もしくはゴムの形態で提供される。それらは水溶性もしくは水に不溶性であり得る。
【００１９】
「ポリ（オキシアルキレン）部分を持たない有機修飾シリコーン」によって、その構造にポリ（オキシアルキレン）部分、すなわち少なくとも二つのエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ブチレンオキシドもしくは１，２−ヘキシレンオキシド部分に基づいた官能基を含有しない任意のシリコーンが示される。用語「ポリ（オキシアルキレン）部分」はしかしながら、ポリ（ヒドロキシアルケンオキシ）部分を含まず、それはそれらが例えばグリセロールから誘導されるからである。
【００２０】
好ましくは、有機修飾シリコーンは以下の構造式（Ｉ）：
［ＭａＤｂＴｃＱｄ］ｅ      （Ｉ）
のものであり、式中、
Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ１／２、
Ｄ＝Ｒ２ＳｉＯ２／２、
Ｔ＝ＲＳｉＯ３／２、
Ｑ＝ＳｉＯ４／２であり、
そして
ａ＝１〜１０、
ｂ＝０〜１０００、
ｃ＝０〜１、
ｄ＝０〜１、
ｅ＝１〜１０であり、
そしてここで、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル、フルオロ置換Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、もしくはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、それは炭素原子を介してＳｉに結合し、
但し、少なくとも一つの基ＲがＲ１と交換されるという条件であり、そしてそれは
Ｒ１＝−Ｚ−（Ｅ）ｙより選択され、
ここでＺは二価のもしくは三価の、直鎖の、環状のもしくは分岐の、飽和のもしくは不飽和の、Ｃ２からＣ２０の炭化水素残基であり、それは任意選択で−Ｏ−、−ＮＨ−、
【化１】
0005908901.tif 000002
より選択される基を含有し、そしてそれは一つもしくはそれ以上のＯＨ基によって置換されるものであるか、または二価のもしくは三価の、直鎖の、環状のもしくは分岐の、飽和のもしくは不飽和の、Ｃ２〜Ｃ２０炭化水素残基であり（残基Ｚは炭素原子を介してケイ素に結合する）、
ｙ＝１もしくは２であり、
Ｅは：
Ｅ１＝−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２
〔式中、Ｒ２は、５０個の炭素原子までの直鎖の、環状の、もしくは分岐の、飽和のもしくは不飽和の、炭化水素残基であり、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）−から選択される一つもしくはそれ以上の基を含有でき、そして一つもしくはそれ以上のＯＨ基によって置換されてもよく、そして式中、Ｒ３は、６個の炭素原子までの直鎖、環状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素残基である〕
Ｅ２＝−ＮＲ４Ｒ５
〔式中、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なるものであり、水素と、３０個までの炭素原子の直鎖、環状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素残基であって、−Ｏ−、−ＮＨ−、ＮＲ３〔式中、Ｒ３は上に定義される〕、−Ｃ（Ｏ）−から選択される一つもしくはそれ以上の基を含有でき、そして一つもしくはそれ以上のＯＨ−基および／もしくはＨ２Ｎ−基によって置換できる炭化水素残基とを含有する群より選択される〕
Ｅ３＝−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２
〔式中、Ｒ２は上に定義される〕
を含有する群より選択される。
好ましくは、基Ｚは、式：
−（ＣＨ２）ｚ−〔式中、ｚは１〜１０である〕、
【化２】
0005908901.tif 000003
【化３】
0005908901.tif 000004
ならびに
【化４】
0005908901.tif 000005
〔式中、ｘ＝１〜４〕
からなる群より選択される少なくとも一つの残基を含有する。
さらにより好ましくは、基Ｚは式：
【化５】
0005908901.tif 000006
および／もしくは
【化６】
0005908901.tif 000007
の群より選択される残基であり、式中、それぞれの＊は、ケイ素原子への結合を示し、＊＊は残基Ｅへの結合を示す。
【００２１】
好ましくは、有機修飾シリコーン（ｄ）は以下の式：
【化７】
0005908901.tif 000008
〔式中、ＲおよびＲ１はそれぞれ上に定義され、そしてｆ＝０〜６００である〕
【化８】
0005908901.tif 000009
〔式中、Ｒは上に定義され、そしてｇ＝０〜７００である〕
【化９】
0005908901.tif 000010
〔式中、Ｒは上に定義され、そしてｈ＝０〜１０である〕
【化１０】
0005908901.tif 000011
〔式中、Ｒ１は上に定義され、そしてｉ＝０〜１０である〕
【化１１】
0005908901.tif 000012
〔式中、ＲおよびＲ１はそれぞれ上に定義され、そしてｊ＝０〜３０である〕
【化１２】
0005908901.tif 000013
〔式中、Ｒは上に定義され、そしてｋ＝０〜３０である〕
【化１３】
0005908901.tif 000014
〔式中、ｌ＝０〜１０である〕
から選択される構造要素を含有し、そしてここでは、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＝１２〜１０００、好ましくは２０〜３００、そしてより好ましくは３０〜２００である。
【００２２】
さらに好ましい実施態様において、有機修飾シリコーン（ｄ）は、二つもしくはそれ以上の、親水性の性質において異なる別の残基Ｒ１を含有し、より好ましくは、有機修飾シリコーン（ｄ）は、親水性残基Ｒ１１と親油性残基Ｒ１２とを含有する。残基Ｒ１の親水性／親油性の性質は、本質的にはそのような残基の極性および非極性部分の分布によって制御される。例えば、そのような残基におけるアルキル鎖が長いとより親油性となり、そしてヒドロキシ基のような極性基の数がより多いと残基Ｒ１はより親水性となる。
【００２３】
好ましくは親水性残基Ｒ１１は、ｌｏｇＰ（２５℃）＜０．５を持ち、そして親油性残基Ｒ１２はｌｏｇＰ（２５℃）≧０．５であり、それらは対応する化合物Ｈ−Ｒ１１およびＨ−Ｒ１２に基づいて測定され、ここではｌｏｇＰ（２５℃）は２５℃の水−ｎ−オクタノール混合物中の対応する化合物Ｈ−Ｒ１１およびＨ−Ｒ１２の分配係数を表わす。本発明によると、対応する分配係数はＡＣＤ社（ＡＣＤ  Ｉｎｃ．，  １３３  Ｒｉｃｈｍｏｎｄ  Ｓｔ．  Ｗ．、  Ｓｕｉｔｅ  ６０５、Ｔｏｒｏｎｔｏ、  ＯＮ、  Ｃａｎａｄａ  Ｍ５Ｈ  ２Ｌ３  ｚ．Ｂ．、Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ｉｎ  Ｄｒｕｇ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ、１９：９９−１１６、２０００年に記載される）より市販のｌｏｇＰ計算のソフトウェアを用いて決定され、それはよく特徴づけられた単一の原紙のｌｏｇＰ分配、構造フラグメントならびにフラグメント間の分子内相互作用に基づくものである。
【００２４】
代替的に、実験的な測定は２５℃における水／ｎ−オクタノール混合物を用いて可能である（水：５０ｍｌ、ｎ−オクタノール：５０ｍｌ、測定されるべき物質Ｈ−Ｒ１１およびＨ−Ｒ１２：１ｍｌ）。
【００２５】
特に好ましい実施態様において、残基Ｒ１は：
【化１４】
0005908901.tif 000015
（親水性残基Ｒ１１）、
【化１５】
0005908901.tif 000016
（親水性残基Ｒ１１）、
【化１６】
0005908901.tif 000017
（親水性残基Ｒ１１）、
【化１７】
0005908901.tif 000018
（親水性残基Ｒ１１）、
【化１８】
0005908901.tif 000019
（親油性残基Ｒ１２）、
【化１９】
0005908901.tif 000020
（親油性残基Ｒ１２）、
【化２０】
0005908901.tif 000021
（親油性残基Ｒ１２）、
【化２１】
0005908901.tif 000022
（親油性残基Ｒ１２）、
および、
【化２２】
0005908901.tif 000023
（親水性残基Ｒ１１）
からなる群より選択される。本発明のさらに好ましい実施態様において、残基Ｒ１は少なくとも一つのエステル部分（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）および／もしくはアミノ部分（特に−ＮＲ４Ｒ５〔式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ上に定義される通りである〕を含有する。
【００２６】
本発明のポリシロキサン化合物は、本発明のさらに好ましい実施態様において：
【化２３】
0005908901.tif 000024
〔式中、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル、フルオロＣ１〜Ｃ２２アルキル〔それは一つもしくはそれ以上のフッ素原子を含んでもよい〕、Ｃ２〜Ｃ２２アルキレンもしくはアリールであり、このましくはメチルであり、そしてＲ１１はここで定義されるような親水性残基であり、そしてＦ１＝０〜３００であり、好ましくは０〜２００であり、より好ましくは０〜５０であり、より好ましくは０〜３０であり、さらにより好ましくは０〜１０であり、詳細には＞０から１である（ここで用いられる指標は特にＮＭＲ分光法によって測定される平均数を表わす）〕
【化２４】
0005908901.tif 000025
〔式中、Ｒは上に定義される通りであり、そしてＲ１２はここで定義される通りの親油性残基であり、そしてｆ２＝１〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは２〜５０、もっとも好ましくは４〜４０である〕
【化２５】
0005908901.tif 000026
〔式中、基Ｒは同一でも別のものでもよく、上に定義される通りであり、そしてｇ＝０〜７００、好ましくは３〜５００、より好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０である〕
【化２６】
0005908901.tif 000027
〔式中、Ｒは上に定義される通りであり、好ましくはメチルであり、そしてｈ＝０〜１０、好ましくは０である〕
【化２７】
0005908901.tif 000028
〔式中、Ｒ１１はここで定義される通りの親水性残基であり、そしてｉ１＝０〜５、好ましくは０である〕
【化２８】
0005908901.tif 000029
〔式中、Ｒ１２はここで定義される通りの親油性基であり、そしてｉ２＝０〜５、好ましくは０である〕
【化２９】
0005908901.tif 000030
〔式中、Ｒは上に定義される通りであり、好ましくはメチルであり、そしてＲ１１はここで定義される通りの親水性基であり、そしてｊ１＝０〜１５、好ましくは０〜２、より好ましくは０である〕
【化３０】
0005908901.tif 000031
〔式中、Ｒは上に定義される通りであり、好ましくはメチルであり、そしてＲ１２はここで定義される通りの親油性基であり、そしてｊ２＝０〜１５、好ましくは０〜２、より好ましくは０である〕
【化３１】
0005908901.tif 000032
〔式中、Ｒは上に定義される通りであり、好ましくはメチルであり、そしてｋ＝０〜３０、好ましくは１〜６、より好ましくは２である〕
【化３２】
0005908901.tif 000033
〔式中、ｌ＝０〜１０、好ましくは０である〕
より選択される構成要素を含有し、ここでｆ１＋ｆ２＋ｇ＋ｈ＋ｉ１＋ｉ２＋ｊ１＋ｊ２＋ｋ＋ｌ＝１２〜１０００、好ましくは１５〜４００、より好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１５０である。
【００２７】
本発明に従って使用される好ましい有機修飾シリコーン（ｄ）は、５０〜２００の平均数のシロキシ単位の直鎖ポリジメチルシロキサンであり、ここでジメチルシロキシ単位のある部分（好ましくは１０〜３０の）がメチル（Ｒ１）シロキシ単位によって置換され、そして式中、Ｒ１は好ましくはここで定義されるようなＲ１２である。好ましくは、本発明による有機修飾シリコーン（ｄ）は、直鎖トリメチルシリル末端ポリシロキサン化合物を表わす。
【００２８】
本発明による有機修飾シリコーン（ｄ）中の親水性ラジカルＲ１１と親油性ラジカルＲ１２の好ましいモル比は、５：１〜１：２００の範囲であり、より好ましくは２：１〜１：１５０の範囲であり、より好ましくは１：１〜１：１２０の範囲である。
【００２９】
本発明の他の好ましい実施態様において、親水性ラジカルＲ１１と親油性ラジカルＲ１２の比は０である。この場合、親水性ラジカルＲ１１がポリシロキサン分子中に組み込まれていることを意味する。
【００３０】
Ｒ１１およびＲ１２を含有する修飾シロキシ部分と、Ｒのみを含有する非修飾シロキシ部分との好ましいモル比は、５：１〜１：２０の範囲であり、好ましくは２：１〜１：１５の範囲であり、より好ましくは１：１〜１：７の範囲である。
【００３１】
本発明によって使用される有機修飾シリコーン（ｄ）のさらに好ましい実施態様において、以下の定義の少なくとも一つ、一つ以上、またはすべてが満たされている：
Ｒは、１〜１３個のフッ素原子によって任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル、またはアリールから選択される。
Ｚ＝二価のもしくは三価の直鎖、環状もしくは分岐の、飽和のもしくは不飽和のＣ２〜Ｃ１０の炭化水素ラジカルであり、任意選択で−Ｏ−より選択される一つもしくはそれ以上の基を含有し、そして一つもしくはそれ以上のＯＨ基によって置換されているものか、または二価のもしくは三価の直鎖、環状もしくは分岐の、飽和のもしくは不飽和のＣ２〜Ｃ１０の炭化水素残基である。
ｇ＝１０〜７００であり、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは１０〜１５０であり、より好ましくは２０〜１５０であり、より好ましくは３０〜１５０であり、より好ましくは３０〜１００である。
ｆ１＝０〜３００であり、好ましくは０〜２００であり、より好ましくは０〜５０であり、より好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜１０であり、詳細には０である。
ｆ２＝１〜２００であり、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜３０であり、より好ましくは３〜３０であり、より好ましくは５〜３０である。
ｈ＝０から５であり、そして好ましくは０である。
ｉ１＝０から５であり、そして好ましくは０である。
ｉ２＝０から５であり、そして好ましくは０である。
ｌ＝０から５であり、そして好ましくは０である。
ｆ１＋ｆ２＋ｇ＋ｈ＋ｉ１＋ｉ２＋ｊ１＋ｊ２＋ｋ＋ｌ＝１０〜５００であり、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは１０〜１５０であり、より好ましくは２０〜１５０であり、より好ましくは３０〜１５０であり、より好ましくは３０〜１００であり、ここではｆ１＋ｉ１＋ｊ１＞０という条件である。
【００３２】
本発明によって使用される有機修飾シリコーン（ｄ）のより好ましい実施態様において、以下の定義の少なくとも一つ、一つ以上、またはすべてが満たされている：
Ｚ＝二価のもしくは三価の直鎖、環状もしくは分岐の、飽和のもしくは不飽和のＣ２〜Ｃ６の炭化水素ラジカルであり、任意選択で−Ｏ−より選択される一つもしくはそれ以上の基を含有し、そして一つもしくはそれ以上のＯＨ基によって置換されているものか、または二価のもしくは三価の直鎖、環状もしくは分岐の、飽和のもしくは不飽和のＣ２〜Ｃ６の炭化水素残基である。
ｙ＝１。
ｆ１＝０〜３００であり、好ましくは０〜２００であり、より好ましくは０〜５０であり、より好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜１０であり、詳細には０である。
Ｒ２＝３０個の炭素原子までの直鎖、環状もしくは分岐の、飽和のもしくは不飽和の炭化水素ラジカルであって、任意選択で−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）−より選択される一つもしくはそれ以上の基を含有し、そして任意選択で一つもしくはそれ以上のＯＨ基によって置換され、そしてＲ３は上に定義される通りである。
【００３３】
本発明に従って使用される有機修飾シリコーン（ｄ）のさらに好ましい実施態様において、それらは以下によって特徴づけられる：
Ｒは少なくとも一つ、好ましくは一つ以上の基Ｒ１１および／もしくはＲ１２によって置換され、
ここでＲ１１は：
Ｒ１１＝−Ｚ−（Ｅ）ｙ
からなる群より選択され、
ここでＥは：
Ｅ１１＝−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２１
〔式中、Ｒ２１＝直鎖、環状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和のＣ１からＣ６炭化水素ラジカル、好ましくはＣ１からＣ５の炭化水素ラジカル、より好ましくはＣ１からＣ４の炭化水素ラジカル、さらにより好ましくはＣ１からＣ３の炭化水素ラジカル、詳細にはＣ１およびＣ２の炭化水素ラジカルであって、任意選択で−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）−より選択される一つもしくはそれ以上の基を含有し、そして任意選択で一つもしくはそれ以上のＯＨ基によって置換され、ここでＲ３＝６個の炭素原子までの直鎖、環状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素ラジカルである〕
Ｅ２１＝−ＮＲ４Ｒ５
〔式中、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なるものであり、水素と、直鎖、環状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和のＣ１からＣ９の炭化水素ラジカル、好ましくはＣ１からＣ８の炭化水素ラジカル、より好ましくはＣ１からＣ６の炭化水素ラジカル、さらにより好ましくはＣ１からＣ４の炭化水素ラジカル、詳細にはＣ１からＣ２の炭化水素ラジカルであって、任意選択で−Ｏ−、−ＮＨ−、ＮＲ３〔式中、Ｒ３は上に定義される〕、−Ｃ（Ｏ）−から選択される一つもしくはそれ以上の基を含有し、そして任意選択で一つもしくはそれ以上のＯＨ−基および／もしくはＨ２Ｎ−基によって置換される炭化水素ラジカルとを含有する群より選択される〕
からなる群より選択され、そして
Ｒ１２は：
Ｒ１２＝−Ｚ−（Ｅ）ｙ
からなる群より選択され、
ここで
Ｅ＝Ｅ１２＝−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２２
〔式中、Ｒ２２＝直鎖、環状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和のＣ７からＣ２２炭化水素ラジカル、好ましくはＣ１０からＣ２２の炭化水素ラジカル、より好ましくはＣ１２からＣ２２の炭化水素ラジカル、さらにより好ましくはＣ１４からＣ２２の炭化水素ラジカル、詳細にはＣ１６およびＣ１８の炭化水素ラジカルであって、任意選択で−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）−より選択される一つもしくはそれ以上の基を含有し、そして任意選択で一つもしくはそれ以上のＯＨ基によって置換され、ここでＲ３＝６個の炭素原子までの直鎖、環状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素ラジカルである〕
であり、そして
ｆ１＋ｆ２＋ｇ＋ｈ＋ｉ１＋ｉ２＋ｊ１＋ｊ２＋ｋ＋ｌ＝１２から１０００であり、好ましくは１５〜４００であり、より好ましくは２０から２００であり、さらにより好ましくは３０〜１５０であり、そして
ｆ１＝０〜３００であり、好ましくは０〜２００であり、より好ましくは０〜５０であり、さらにより好ましくは０〜３０であり、詳細には０〜１０であり、より詳細には０であり、
ｆ＝１〜３００であり、好ましくは２〜２００であり、より好ましくは２〜５０であり、さらにより好ましくは４〜４０であり、
ｇ＝０〜７００であり、好ましくは３〜５００であり、より好ましくは５〜２００であり、さらにより好ましくは１０〜１００であり、
ｊ１＝０〜２であり、好ましくは０もしくは２であり、
ｊ２＝０〜２であり、好ましくは０もしくは２であり、
ｋ＝０〜２であり、好ましくは０もしくは２であり、
ｊ１＋ｊ２＋ｋ＝２という条件である。
【００３４】
さらなる実施態様において、ＲおよびＲＬの一部は、
ＲＬ＝Ｃ８〜Ｃ２２、好ましくはＣ１０〜Ｃ２２、より好ましくはＣ１４〜Ｃ２２のアルキル、アルケニルもしくはフルオロアルキル（炭素原子の数は残基であるアルキル、アルケニルもしくはフルオロアルキルのそれぞれを指す）、またはアリールである。
好ましくはラジカルＲＬの数≦５＊（ｆ１＋ｆ２＋ｊ１＋ｊ２）であり、好ましくはその数≦２＊（ｆ１＋ｆ２＋ｊ１＋ｊ２）であり、より好ましくはその数≦１＊（ｆ１＋ｆ２＋ｊ１＋ｊ２）であり、さらにより好ましくはその数≦０．５＊（ｆ１＋ｆ２＋ｊ１＋ｊ２）であり、詳細にはその数≦０．２＊（ｆ１＋ｆ２＋ｊ１＋ｊ２）である。
そして、ｆ１＋ｊ１＞０であり、ｆ２およびｊ２は０であっても良い。
ＲＬは好ましくは構造：
【化３３】
0005908901.tif 000034
〔式中、この場合はＲがＣ１〜Ｃ７アルキル、アルケニルもしくはフルオロアルキル（炭素原子の数は残基であるアルキル、アルケニルもしくはフルオロアルキルのそれぞれを指す）であり、好ましくはメチルである〕
および
【化３４】
0005908901.tif 000035
で表わされる。
【００３５】
さらに好ましい実施態様において、残基Ｚは、二価のもしくは三価の、直鎖の、環状のもしくは分岐の、飽和のもしくは不飽和の、Ｃ２〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、好ましくはＣ３〜Ｃ６の炭化水素ラジカルであり、より好ましくはＣ３〜Ｃ４炭化水素ラジカルであり、任意選択で一つもしくはそれ以上の−Ｏ−基を含有し、そして任意選択で一つもしくはそれ以上のＯＨ基によって置換されるものであり、例えば、プロピニル、１−ブチルおよび２−ブチンジイルから誘導され、そして：
【化３５】
0005908901.tif 000036
の構造を有している。
【００３６】
本発明のさらに好ましい実施態様において、以下の定義の一つ、一つ以上、またはすべてが満たされている：
ＲＬ以外のＲはメチル、Ｒ１１およびＲ１２より選択され、上に定義される通りのものである。
Ｚ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、そしてＺは環状構造より選択でき、それらは環状エポキシド：
【化３６】
0005908901.tif 000037
より誘導される。
【００３７】
本発明の有機修飾シリコーン（ｄ）は以下の手順によって合成できる：
（ａ）  飽和のもしくは不飽和のエポキシ官能性ポリシロキサンを、短鎖の、好ましくはヒドロキシ官能性のカルボン酸、ならびに長鎖の、好ましくはヒドロキシを含まないカルボン酸を含有する混合物と反応させ、そして任意選択で、その後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。
（ｂ）  飽和のもしくは不飽和のエポキシ官能性ポリシロキサンを、短鎖の、好ましくはヒドロキシ官能性のカルボン酸、ならびに長鎖の、好ましくはヒドロキシを含まないカルボン酸を含有する混合物と反応させ、そして任意選択で、その後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。ここでカルボン酸は、対応するアルコールもしくはアミンによってカルボン酸無水物を部分的にエステル化もしくはアミド化することによって得られる。
（ｃ）  飽和のもしくは不飽和のエポキシ官能性ポリシロキサンを、長鎖の、好ましくはヒドロキシを含まないカルボン酸と反応させ、そして任意選択でその後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。ここで任意選択でカルボン酸は、対応するアルコールもしくはアミンによってカルボン酸無水物を部分的にエステル化もしくはアミド化することによって得られる。
（ｄ）  ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを、シリル化、アセチル化、ケタール化もしくはエステル化のＯＨ基、ならびに、一つもしくは一つ以上のオレフィン系不飽和アルコールもしくはアセチレン系不飽和アルコールと脂肪酸とのエステルを任意選択で含有する一つもしくは一つ以上の、グリセロールもしくはグリセロールオリゴマーの単官能性アセチレン不飽和エーテルと反応させる。
（ｅ）  ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを、シリル化、アセチル化、ケタール化もしくはエステル化のＯＨ基、ならびに、一つもしくは一つ以上のアセチレン系不飽和アルコールと脂肪酸とのエステルを任意選択で含有する一つもしくは一つ以上の、グリセロールもしくはグリセロールオリゴマーの単官能性オレフィン不飽和エーテルと反応させる。
（ｆ）  ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを、一つもしくは一つ以上の単官能性不飽和アルキンもしくは単官能性不飽和アルケンならびに一つもしくは一つ以上の単官能性オレフィン不飽和エポキシドもしくは単官能性アセチレン不飽和エポキシドと反応させ、そしてそれに続いて、短鎖の、好ましくはヒドロキシ官能性のカルボン酸、ならびに長鎖の、好ましくはヒドロキシを含まないカルボン酸を含有する混合物と反応させ、そして任意選択でその後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。ここで任意選択でカルボン酸は、対応するアルコールもしくはアミンによってカルボン酸無水物を部分的にエステル化もしくはアミド化することによって得られる。
（ｇ）  ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを、一つもしくは一つ以上の単官能性不飽和アルキンならびに一つもしくは一つ以上の単官能性オレフィン不飽和エポキシドもしくは単官能性アセチレン不飽和エポキシドと反応させ、そしてそれに続いて、長鎖の、好ましくはヒドロキシを含まないカルボン酸と反応させ、そして任意選択でその後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。ここで任意選択でカルボン酸は、対応するアルコールもしくはアミンによってカルボン酸無水物を部分的にエステル化もしくはアミド化することによって得られる。
（ｈ）  ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを、一つもしくは一つ以上の単官能性不飽和アルキンもしくは単官能性不飽和アルケンならびに一つもしくは一つ以上の単官能性オレフィン不飽和エポキシドもしくは単官能性アセチレン不飽和エポキシドならびに一つもしくは一つ以上のオレフィン不飽和脂肪酸エステルもしくはアセチレン不飽和脂肪酸エステルと反応させ、そしてそれに続いて、短鎖の、好ましくはヒドロキシ官能性のカルボン酸、ならびに長鎖の、好ましくはヒドロキシを含まないカルボン酸を含有する混合物と反応させ、そして任意選択でその後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。ここで任意選択でカルボン酸は、対応するアルコールもしくはアミンによってカルボン酸無水物を部分的にエステル化もしくはアミド化することによって得られる。
（ｉ）  ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを、一つもしくは一つ以上の単官能性オレフィン不飽和エポキシドもしくは単官能性アセチレン不飽和エポキシドならびに一つもしくは一つ以上のオレフィン不飽和脂肪酸エステルもしくはアセチレン不飽和脂肪酸エステルと反応させ、そしてそれに続いて、短鎖の、好ましくはヒドロキシ官能性のカルボン酸、ならびに長鎖の、好ましくはヒドロキシを含まないカルボン酸を含有する混合物と反応させ、そして任意選択でその後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。ここで任意選択でカルボン酸は、対応するアルコールもしくはアミンによってカルボン酸無水物を部分的にエステル化もしくはアミド化することによって得られる。
（ｊ）  ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを、一つもしくは一つ以上の単官能性不飽和アルキンもしくは単官能性不飽和アルケンならびに一つもしくは一つ以上の単官能性オレフィン不飽和エポキシドもしくは単官能性アセチレン不飽和エポキシドならびに一つもしくは一つ以上のオレフィン不飽和脂肪酸エステルもしくはアセチレン不飽和脂肪酸エステルと反応させ、そしてそれに続いて、短鎖の、好ましくはヒドロキシ官能性のカルボン酸と反応させ、そして任意選択でその後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。ここで任意選択でカルボン酸は、対応するアルコールもしくはアミンによってカルボン酸無水物を部分的にエステル化もしくはアミド化することによって得られる。
（ｋ）  ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを、一つもしくは一つ以上の単官能性オレフィン不飽和エポキシドもしくは単官能性アセチレン不飽和エポキシドならびに一つもしくは一つ以上のオレフィン不飽和脂肪酸エステルもしくはアセチレン不飽和脂肪酸エステルと反応させ、そしてそれに続いて、短鎖の、好ましくはヒドロキシ官能性のカルボン酸、ならびに長鎖の、好ましくはヒドロキシを含まないカルボン酸を含有する混合物と反応させ、そして任意選択でその後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。ここで任意選択でカルボン酸は、対応するアルコールもしくはアミンによってカルボン酸無水物を部分的にエステル化もしくはアミド化することによって得られる。
（ｌ）  ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを、一つもしくは一つ以上の単官能性不飽和アルキンもしくは単官能性不飽和アルケンならびに一つもしくは一つ以上の単官能性オレフィン不飽和エポキシドもしくは単官能性アセチレン不飽和エポキシドならびに一つもしくは一つ以上のオレフィン不飽和脂肪酸エステルもしくはアセチレン不飽和脂肪酸エステルと反応させ、そしてそれに続いて、長鎖の、好ましくはヒドロキシを含まないカルボン酸と反応させ、そして任意選択でその後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。ここで任意選択でカルボン酸は、対応するアルコールもしくはアミンによってカルボン酸無水物を部分的にエステル化もしくはアミド化することによって得られる。
（ｍ）  ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを、一つもしくは一つ以上の単官能性不飽和アルキンもしくは単官能性不飽和アルケンならびに一つもしくは一つ以上の単官能性オレフィン不飽和エポキシドもしくは単官能性アセチレン不飽和エポキシドならびに一つもしくは一つ以上のアセチレン不飽和脂肪酸エステルと反応させ、そしてそれに続いて、長鎖の、好ましくはヒドロキシを含まないカルボン酸と反応させ、そして任意選択でその後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。ここで任意選択でカルボン酸は、対応するアルコールもしくはアミンによってカルボン酸無水物を部分的にエステル化もしくはアミド化することによって得られる。
（ｎ）  ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを、一つもしくは一つ以上の単官能性アセチレン不飽和エポキシドならびに一つもしくは一つ以上のアセチレン不飽和脂肪酸エステルもしくはオレフィン不飽和脂肪酸エステルと反応させ、そしてそれに続いて、長鎖の、好ましくはヒドロキシを含まないカルボン酸と反応させ、そして任意選択でその後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。ここで任意選択でカルボン酸は、対応するアルコールもしくはアミンによってカルボン酸無水物を部分的にエステル化もしくはアミド化することによって得られる。
（ｏ）  ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを、一つもしくは一つ以上の単官能性オレフィン不飽和エポキシドならびに一つもしくは一つ以上のアセチレン不飽和脂肪酸エステルと反応させ、そしてそれに続いて、長鎖の、好ましくはヒドロキシを含まないカルボン酸と反応させ、そして任意選択でその後に一級アミンもしくは二級アミンと反応させる。ここで任意選択でカルボン酸は、対応するアルコールもしくはアミンによってカルボン酸無水物を部分的にエステル化もしくはアミド化することによって得られる。
（ｐ）  アミノ官能性ポリシロキサンを、短鎖および／もしくは長鎖のカルボン酸エステル、ラクトン、カルボン酸ハライドまたはカルボン酸シリルエステルと反応させる。
そして
（ｑ）  アミノ官能性ポリシロキサンを、短鎖および／もしくは長鎖の、アルキル置換カルボーナートもしくはアリール置換カルボナートによって反応させる。アミノ官能性ポリシロキサンを、短鎖および／もしくは長鎖の、アルキル置換エポキシドによって反応させる。
【００３８】
親水性のラジカルＲ１１を組み入れるために、上述の反応中間体、特に、エポキシ官能性およびアミノ官能性の中間体を、以下のものと反応できる：
−  ヒドロキシ官能性短鎖カルボン酸、
−  コハク酸またはその無水物のようなジカルボン酸の部分的なエステルもしくはアミドを含有するヒドロキシ官能基、
−  一級もしくは二級アミン、好ましくはヒドロキシ基含有一級もしくは二級アミン、または
−  少なくとも一つの一級もしくは二級アミノ基ならびに少なくとも一つのヒドロキシ基含有アミノアミド、
−  短鎖エポキシドおよびシクロカーボナート。
【００３９】
ヒドロキシ基含有カルボン酸の例は、グリコール酸、乳酸、γ−ヒドロキシ酪酸、２，３−ジヒドロキシプロピオン酸、α，β−ジヒドロキシ酪酸、α，γ−ジヒドロキシ酪酸、グルコン酸、グルコピラノシルアラボン酸のようなモノヒドロキシカルボン酸ならびにポリヒドロキシカルボン酸である。それらの酸をそれらのエステルの形態、特に、メチルエステル、ラクトン、すなわちガンマブチロラクトン、グルコン酸ラクトンおよびグルコピラノシルアラボン酸ラクトンのような形態において使用する事は本発明の範囲に入る。
【００４０】
粘液酸およびグルカル酸のような一つ以上のカルボン酸官能基を持つカルボン酸の使用は可能であるが好ましさにおいて劣る。
【００４１】
代替的に、少なくとも一つのヒドロキシル基と一つのカルボン酸基を含有するエステルもしくはアミドを親水性ラジカルＲ１１を組み入れるのに使用できる。本発明の好ましい実施態様において、ジカルボン酸のモノエステルが使用される。ジカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸である。それらの無水物の形態においてそれらの酸をエステル化もしくはアミド化することは本発明の範囲に入る。使用されるアルコールは鎖長がＣ２以上である少なくとも二官能性のものである。例は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、ペンタエリスロールおよびソルビトールである。それらのエポキシドの形態においてそれらのアルコールを酸でエステル化することは本範囲に入る。例はグリシドールである。
【００４２】
使用されるアミノアルコールは鎖長がＣ２以上である少なくとも二官能性のものである。例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−（２−ヒドロキシ）−プロパン、１−アミノ−（３−ヒドロキシ）−プロパン、１−アミノ−２，３−ジヒドロキシプロパン、グルカミン、Ｎ−メチル−グルカミンである。
【００４３】
三価もしくはそれ以上の価数のカルボン酸の使用も可能であるが、好ましさにおいて劣る。例はトリメリット酸であり、トリメリット酸無水物モノ酸クロリドから開始されるモノカルボン酸ジエステル構造で使用できる。他の例はピロメリット酸二無水物であり、好ましくはジカルボン酸ジエステル構造を得る。
【００４４】
二級アミンの例はジエチルアミンである。ヒドロキシ基含有一級アミンおよび二級アミンの例はエタノールアミン、ジエタノールアミン、１−アミノ−（２−ヒドロキシ）−プロパン、１−アミノ−（３−ヒドロキシ）−プロパン、１−アミノ−２，３−ジヒドロキシ−プロパン、グルカミン、Ｎ−メチルグルカミンである。
【００４５】
アミノアミドは好ましくは一級−二級アミンとラクトン、特にヒドロキシ官能性ラクトンとから合成できる。一級−二級アミンの例は、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２およびＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。好ましいラクトンの例は、ガンマブチル酸ラクトン、グルコン酸ラクトン、グルコピラノシルアラボン酸ラクトンである。短鎖エポキシドおよびシクロカルボナートの例は、グリシドールおよびグリシドールカルボナートである。
【００４６】
親油性ラジカルＲ１２を組み入れるために、上述の反応中間体、特にエポキシ官能性中間体およびアミノ官能性中間体は、好ましくは以下のものと反応する：
−  カルボン酸、
−  少なくとも一つのカルボン酸基含有エステルもしくはアミド、
−  長鎖の一級もしくは二級アミン、
−  少なくとも一つの一級もしくは二級アミノ基ならびに少なくとも一つの長鎖アルキル基含有アミノアミド、または
−  長鎖エポキシドおよびシクロカーボナート。
【００４７】
本発明に関連して、これらのカルボン（脂肪）酸は好ましくは単官能性カルボン酸である。例は、酢酸、酪酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸である。リシノール酸のような長鎖ヒドロキシカルボン酸の使用は可能であるが、好ましさにおいて劣る。
【００４８】
好ましい実施態様において、Ｃ１０以上の単官能性カルボン酸が親油性ラジカルＲ１２を組み入れるのに使用される。
【００４９】
５−ドデカノリドのような長鎖ラクトンの使用は可能である。
【００５０】
代替的に少なくとも一つのカルボン酸基含有エステルもしくはアミドをラジカルＲ１２を組み入れるのに使用できる。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様において、ジカルボン酸のモノエステルが使用される。ジカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸である。それらの無水物の形態において、酸をエステル化するのは本発明の範囲に入る。アルコールの好ましい例は２−エチルヘキサノール、ドデカノール、ウンデカノール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、オクタデカノール、エタノール、２−プロパノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、ウンデカノール、イソトリデカノール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、オクタデカノール、ＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３およびＨＯ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）３のようなモノヒドロキシアルコールである。それらのエポキシドの形態すわなち、ドデセンオキシドおよびアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）グリシジルエーテルにおいてアルコールを二塩基酸によってエステル化することは本発明の範囲に入る。アミンの好ましい例は、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ウンデセニルアミン、ヘキサデセニルアミン、オレイルアミンおよびステアリルアミンである。
【００５２】
三価およびそれより高い価数のカルボン酸の使用は可能であるが、好ましさにおいて劣る。例はトリメリット酸であり、それはトリメリット酸無水物モノ酸クロリドから開始されるモノカルボン酸ジエステル構造として使用できる。他の例はピロメリット酸および二無水物であり、好ましくはジカルボン酸ジエステル構造を得る。
【００５３】
二級アミンの例はビス−エチルヘキシルアミンである。
【００５４】
アミノアミドは好ましくは一級−二級アミンと長鎖ラクトン、特にヒドロキシ官能性ラクトンとから合成できる。一級−二級アミンの例は、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２およびＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。好ましい長鎖ラクトンの例は５−ドデカノリドである。
【００５５】
長鎖エポキシドおよびシクロカルボナートの例はアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）グリシジルエーテル、ならびにグリセロールカルボナートの長鎖脂肪酸エステルと脂肪酸アルコールエーテルである。
【００５６】
ラジカルＲ１１および／もしくはラジカルＲ１２を組み入れるために、エポキシ官能性中間体もしくはアミノ官能性中間体を、一つもしくは一つ以上の親水性成分および／一つもしくは一つ以上の親油性成分とを反応させることは本発明の範囲に入る。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様において、エポキシ官能性中間体もしくはアミノ官能性中間体を、親水性カルボン酸化合物と親油性カルボン酸化合物の混合物と反応させる。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様において、エポキシ官能性中間体もしくはアミノ官能性中間体を、親水性アミノ化合物と親油性カルボン酸化合物の混合物と反応させる。
【００５９】
本発明の他の好ましい実施態様において、エポキシ官能性中間体もしくはアミノ官能性中間体を、親水性カルボン酸もしくはアミノ化合物と最初に反応させ、そしてその後に親油性カルボン酸化合物と反応させる。添加の逆の順番もまた可能である。
【００６０】
−  一つもしくは一つ以上の親水性酸／親油性酸
−  異なる添加方法
に関する上述の概念の使用によって異なるポリマー組成物を含有する産物を得られる。
【００６１】
シリコーン上の（エポキシド（もしくはアミン））の総和対（カルボン酸およびアミノ成分）の総和のモル比は１：１〜１：２であり、好ましくは１：１〜１：１．５であり、より好ましくは１：１〜１：１．１である。
【００６２】
構造要素のモル比はポリシロキサンコポリマーのＷ／Ｏ乳化剤としての性質を調整するために、すなわち、乳化すべき油の化学構造および目的とする水相：油相の比に関連して重要である。
【００６３】
一般的に、従来の、非修飾のシロキシ単位の増加によって、シロキサン系の油相のより良い相溶性を得る。
【００６４】
さらに、一般的に、親水性部分の数の増加によって、水相のより良い相溶性を得る。
【００６５】
そしてさらに、一般的に親油性部分の数の増加によって、炭化水素系油相のより良い相溶性を得る。
【００６６】
本発明による、ポリ（オキシアルキル化）部分を持たない有機修飾シリコーンは、好ましくは組成物の全重量と比較して０．１重量％〜２０重量％の範囲の濃度で配合され、より詳細には０．５％〜１０％の範囲の量であり、そしてより詳細には０．５％〜５％の範囲の量である。
【００６７】
本発明による有機ＵＶ遮断剤は、詳細にはオキサニリド型、トリアジン型、トリアゾール型、ビニルアミド型、シンナミド型、アミノフェニルベンゾチアゾール型、ベンゾフェノン型、およびメロシアニン型の有機ＵＶ遮断剤より選択できる。
【００６８】
好ましくはこれらの有機ＵＶ遮断剤は、ＵＶ光防御化粧品組成物において実質的に不溶性、すなわち水相ならびに脂肪相において実質的に不溶性である。例えば、水における溶解度は好ましくは２５℃において０．５重量％未満であり、より好ましくは０．１重量％未満である。パラフィン油、脂肪族アルコールベンゾアートおよび脂肪酸トリグリセリドのような脂肪相成分を含む多くの有機溶媒における溶解度は２５℃において５重量％未満であり、好ましくは１重量％未満である。
【００６９】
例示的なオキサニリド型のＵＶ遮断剤は、構造式（Ｉ）：
【化３７】
0005908901.tif 000038
〔式中、Ｔ１、Ｔ１’Ｔ２およびＴ２’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ８アルキルラジカルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシラジカルである〕を持つものを含む。これらの化合物は国際公開番号ＷＯ９５／２２９５９に記載される。
【００７０】
それらの例はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙより販売される市販物であるＴＩＮＵＶＩＮ３１５およびＴＩＮＵＶＩＮ３１２であり、それぞれ構造式：
【化３８】
0005908901.tif 000039
を持つ。
【００７１】
本発明によるトリアジン誘導体は、微粉形態の２，４，６−トリス［ｐ−（２’−エチルヘキシル−１’−オキシカルボニル）アニリノ−］−１，３，５−トリアジンまたは構造式：
【化３９】
0005908901.tif 000040
を持つ、同様に微粉形態である化合物である。
【００７２】
本発明による好ましい１，３，５−トリアジン誘導体は、以下の構造式（２）：
【化４０】
0005908901.tif 000041
を持ち、式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素原子もしくはラジカル−Ｎ−Ｙ−であり；ラジカルＹは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルであり、任意選択で一つもしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルで置換されていてもよい；Ｔ３、Ｔ４およびＴ５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルカリ金属、一つまたはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアルキルラジカルによって任意選択で置換されているアンモニウムラジカル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、任意選択で一つもしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルで置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、１から６個のエチレン単位を持ち、かつ末端ＯＨ基がメチレン化されているポリオキシエチレン化ラジカル、または以下の式（３）、（４）もしくは（５）：
【化４１】
0005908901.tif 000042
【化４２】
0005908901.tif 000043
【化４３】
0005908901.tif 000044
のラジカルであり、
式中、Ｔ６は、水素もしくはメチルラジカルであり；Ｔ７はＣ１〜Ｃ９アルキルラジカルであり；ｐは０から３の範囲の整数であり；ｑは１から１０の範囲の整数であり；ＡはＣ４〜Ｃ８アルキルラジカルもしくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルラジカルであり；Ｂは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ８アルキルラジカル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキルラジカル、任意選択で一つもしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルによって置換されているアリールラジカルであり；そしてＴ８は水素もしくはメチルラジカルである。
【００７３】
１，３，５−トリアジン誘導体の第一の好ましい群は、詳細には欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０，５１７，１０７（ここでの参照により明示的に組み入れられる）に記載されるもの、ならびに上述の式（２）を持ちかつ以下の性質のすべてを満たす１，３，５−トリアジンであり：
（ｉ）  Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は同一であり、そしてそれぞれ酸素原子である；
（ｉｉ）  Ｔ３は任意選択で一つもしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルによって置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、または上述の式（３）、（４）もしくは（５）のラジカル〔式中、ＢはＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルである〕であり、そしてＴ８はメチルラジカルである；
（ｉｉｉ）  Ｔ４およびＴ５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、アルカリ金属、任意選択で一つまたはそれ以上のアルキルもしくはヒドロキシアルキルラジカルによって置換されているアンモニウムラジカル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、任意選択によって一つもしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルによって置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、または上述の式（３）、（４）もしくは（５）のラジカル〔式中、ＢはＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルである〕であり、そしてＴ８はメチルラジカルである。
【００７４】
本発明による１，３，５−トリアジン誘導体の第二の好ましい群は、詳細には欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０，５７０，８３８（これもまた参照によりここに明示的に組み入れられる）に記載されるもの、ならびに上述の式（２）を持ちかつ以下の性質のすべてを満たす１，３，５−トリアジンであり：
（ｉ）  Ｘ１は酸素原子であり、Ｘ２は−ＮＨ−ラジカルもしくは酸素原子であり、そしてＸ３は−ＮＨ−ラジカルであり；
（ｉｉ）  Ｔ５は直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、または任意選択で一つもしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルによって置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルであり；
（ｉｉｉ）  Ｔ３は水素、アルカリ金属、アンモニウムラジカル、式（５）のラジカル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、任意選択で一つもしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルによって置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルであり、かつもしＸ２が−ＮＨ−ラジカルであるときＴ４が直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカルであるという条件であるもの、または任意選択で一つもしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルによって置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルであり；そしてさらにＸ２が酸素原子であるときＴ４が水素、アルカリ金属、アンモニウムラジカル、式（５）のラジカル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、または任意選択で一つもしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルによって置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルであるという条件に従う。
【００７５】
本発明による１，３，５−トリアジンの第三の好ましい群は、詳細には欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０，７９６，８５１（これもまた参照により明示的に組み入れられる）に記載されるもの、ならびに上述の式（２）を持ちかつ以下の性質のすべてを満たす１，３，５−トリアジンであり：
（ｉ）  Ｘ１、Ｘ２およびＸはそれぞれ−ＮＹ−であり；
（ｉｉ）  ラジカルＹは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、または直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、または任意選択で一つもしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルによって置換されているＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルであり；
（ｉｉｉ）  Ｔ３、Ｔ４およびＴ５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくはラジカルＹである。
【００７６】
これらのトリアジン型の有機ＵＶ遮断剤は、米国特許番号４，６１７，３９０号ならびに欧州特許番号ＥＰ−０，５１７，１０４号、ＥＰ−０，５７０，８３８号、およびＥＰ−０，７９６，８５１号（参照により明示的に組み入れられる）に記載される。
【００７７】
例示的な式（２）のトリアジン型のＵＶ遮断剤は、より詳細には、それ自体知られていて、ＵＶ−Ｂに機能し、固形の形態で存在し、そして詳細には「ＵＶＩＮＵＬ  Ｔ１５０」の商標でＢＡＳＦによって市販されている２，４，６−トリス−［ｐ−（２’−エチルヘキシル−１’−オキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジンであって、以下の構造式：
【化４４】
0005908901.tif 000045
〔式中、Ｔは２−エチルヘキシルラジカルである〕
を持つ産物、ならびに以下の構造式：
【化４５】
0005908901.tif 000046
〔式中、Ｔ’は２−エチルヘキシルラジカルであり、そしてＴはｔｅｒｔ−ブチルラジカルである〕
を持つ、２−［（ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）アミノ］−４，６−ビス［（ｐ−（２’−エチルヘキシル−１’−オキシカルボニル）アミノ］−１，３，５−トリアジンである。
【００７８】
さらに例示的な本発明によるトリアジン型の不溶性のＵＶ遮断剤は、ベンザルマロナートおよび／もしくはフェニルシアノアクリラート基によって置換されるｓ−トリアジンの不溶性誘導体であって、欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０，７９０，２４３（これもまた参照により明示的に組み入れられる）に記載されるようなものである。
【００７９】
これらのトリアジン型のＵＶ遮断剤の中で以下の化合物がより好ましい例である：
２，４，６−トリス（ジエチル４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン；
２，４，６−トリス（ジイソプロピル４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン；
２，４，６−トリス（ジメチル４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン；
２，４，６−トリス（エチル［アルファ］−シアノ−４−アミノシンナマート）−ｓ−トリアジン。
【００８０】
本発明によるトリアジン型の不溶性のＵＶ遮断剤は、以下の構造式（６）：
【化４６】
0005908901.tif 000047
を持つものであり、式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’は独立してフェニル、フェノキシ、ピロロであり、ここでフェニルフェノキシおよびピロロラジカルは、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルもしくはアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８カルボキシアルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、メチリデンカンフル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ（ＣＯ）−ＯＲ４’基〔式中Ｒ４’はＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはシンナミルのいずれかであり、ｎは０もしくは１に等しい〕の中から選択される置換基の一つ、二つもしくは三つによって任意選択で置換されている。
【００８１】
これらの化合物は国際公開番号ＷＯ−９７／０３，６４２、英国特許番号２，２８６，７７４号、欧州特許番号０，７４３，３０９号、国際公開番号ＷＯ−９８／２２，４４７、英国特許番号２，３１９，５２３（参照により明示的に組み入れられる）に記載される。
【００８２】
本発明によるトリアジン型の不溶性のＵＶ遮断剤の中で、例示はベンゾトリアゾール基および／もしくはベンゾチアゾール基によって置換されているｓ−トリアジンの不溶性の誘導体であり、国際公開番号９８／２５，９２２（これもまた参照により明示的に組み入れられる）に記載されるようなものである。より詳細な例示は：
２，４，６−トリス［（３’−ベンゾトリアゾール−２−イル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル）フェニルアミノ］−２−トリアジン；
２，４，６−トリス［（３’−ベンゾトリアゾール−２−イル−２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒ−オクチル）−フェニルアミノ］−ｓ−トリアジンである。
【００８３】
例示的な本発明によるトリアゾール型の有機ＵＶ遮断剤は、国際公開番号ＷＯ−９５／２２，９５９（これもまた参照により明示的に組み入れられる）に記載されるような以下の構造式（７）：
【化４７】
0005908901.tif 000048
〔式中、Ｔ９は水素原子もしくはＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカルであり；そしてＴ１０およびＴ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ任意選択でフェニルラジカルで置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカルである〕
のものである。
【００８４】
例示的な式（７）の化合物は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙによって販売されるＴＩＮＵＶＩＮ３２８、３２０、２３４および３５０であり、以下の構造式：
【化４８】
0005908901.tif 000049
【化４９】
0005908901.tif 000050
を持つ。
【００８５】
例示的な本発明によるトリアゾール型の有機ＵＶ遮断剤は、米国特許番号第５，６８７，５２１号、第５，６８７，５２１号、第５，３７３，０３７号、第５，３６２，８８１号に記載され、詳細にはＦａｉｒｍｏｕｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって商標ＭＩＸＸＩＭ  ＰＢ３０で販売されている、［２，４’−ジヒドロキシ−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２’−ｎ−オクトキシ−５’−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２’−ｎ−オクチル−５’−ベンゾイル］ジフェニルメタンであり、構造式：
【化５０】
0005908901.tif 000051
を持つ。そして例示的な本発明によるベンゾトリアゾール型の有機ＵＶ遮断剤は、以下の構造式：
【化５１】
0005908901.tif 000052
〔式中、ラジカルＴ１２およびＴ１３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、またはアリールラジカルの中より選択される一つもしくはそれ以上のラジカルによって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカルである〕を持つメチレンビス（ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール）化合物である。これらの化合物はそれ自体が知られており、そして米国特許番号第５，２３７，０７１号および第５，１６６，３５５号、英国特許公開番号２，３０３，５４９、ドイツ特許公開番号１９７，２６，１８４、ならびに欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−８９３，１１９（これもまた参照により明示的に組み入れられる）に記載される。
【００８６】
上述の式（８）において、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルラジカルは、直鎖もしくは分岐であってよく、そして例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、テトラデシル、ヘキシルデシルもしくはオクタデシルを含み；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルラジカルは例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルを含み；そしてアリールラジカルは例えばフェニルもしくはベンジルを含む。
【００８７】
式（８）の化合物の中で、以下の構造式：
化合物（ａ）
【化５２】
0005908901.tif 000053
化合物（ｂ）
【化５３】
0005908901.tif 000054
化合物（ｃ）
【化５４】
0005908901.tif 000055
を持つものが特に好ましい。
【００８８】
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］と命名される化合物（ａ）はＦａｉｒｍｏｕｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって商標ＭＩＸＸＩＭ  ＢＢ／１００で販売される。これはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙによって商標名ＴＩＮＯＳＯＲＢ  Ｍで微粉形態において販売される。
【００８９】
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）フェノール］と命名される化合物（ｃ）はＦａｉｒｍｏｕｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって商標名ＭＩＸＸＩＭ  ＢＢ／２００で販売される。
【００９０】
本発明によるビニルアミド型の有機遮断剤の中で、例示的なものは以下の式：
Ｔ１４−（Ｙ）ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｔ１５）＝Ｃ（Ｔ１６）−Ｎ（Ｔ１７）（Ｔ１８）      （９）
〔式中、Ｔ１４は、Ｃ１〜Ｃ１８の、好ましくはＣ１〜Ｃ５のアルキルラジカル、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシもしくは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＴ１９ラジカル（式中、Ｔ１９はＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカルである）の中から選択される、一つ、二つもしくは三つのラジカルによって任意選択で置換されているフェニル基であり；Ｔ１５、Ｔ１６、Ｔ１７およびＴ１８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ１８の、好ましくはＣ１〜Ｃ５のアルキルラジカルまたは水素原子である；ＹはＮもしくはＯであり、そしてｒは０もしくは１に等しい〕の化合物であり、国際公開番号ＷＯ−９５／２２，９５９（参照により明示的に組み入れられる）に記載される。
【００９１】
これらの化合物の中で、特に代表的なものは：
４−オクチルアミノ−３−ペンテン−２−オン；
エチル３−オクチルアミノ−２−ブテノアート；
３−オクチルアミノ−１−フェニル−２−ブテン−１−オン；
３−ドデシルアミノ−１−フェニル−２−ブテン−１−オンである。
【００９２】
例示的なシンナムアミド型の有機遮断剤は、国際公開番号ＷＯ−９５／２２，９５９（参照により明示的に組み入れられる）に記載されるような化合物であり、以下の構造式：
【化５５】
0005908901.tif 000056
〔式中、Ｔ２０は、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、好ましくはメトキシもしくはエトキシのラジカルであり；Ｔ２１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルもしくはエチルのラジカルであり；Ｔ２２は−（ＣＯＮＨ）ｓ−フェニルラジカル（式中、ｓは０もしくは１に等しく、そしてフェニル基はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシの中から選択される一つ、二つもしくは三つの基によって置換されていても良いフェニル基である）、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＴ２３ラジカル（式中、Ｔ２３はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、そしてより好ましくはＴ２３はフェニル、４−メトキシフェニルもしくはフェニルアミノカルボニル基である）である〕を持つ。
【００９３】
例示的なものは米国特許番号第５，８８８，４８１号に記載されるようなシンナムアミド二量体でもあり、例えば、構造式：
【化５６】
0005908901.tif 000057
を持つような化合物である。
【００９４】
本発明による不溶性の有機ＵＶ遮断剤の他の具体的な群は、スルホンのもしくはカルボンの有機遮断剤の多価金属塩（例えば、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋＜、Ａｌ３＋もしくはＺｒ４＋）であり、ベンジリデンカンファーのスルホン化誘導体の多価金属塩のような、例えばフランス特許公開番号ＦＲ−Ａ−２，６３９，３４７に記載されるようなもの；ベンズイミダゾールのスルホン化誘導体の多価金属塩のような例えば欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−８９３，１１９に記載されるようなもの；ならびに桂皮酸誘導体の多価金属塩のような例えば日本特許公開番号ＪＰ−８７／１６６，５１７に記載されるようなものである。
【００９５】
代表的なものはまた、国際公開番号ＷＯ−９３／１０，７５３、ＷＯ−９３／１１，０９５およびＷＯ−９５／０５，１５０に記載されるような、有機ＵＶ−Ａおよび／もしくはＵＶ−Ｂ遮断剤の金属またはアンモニウムもしくは置換アンモニウム錯体である。
【００９６】
例示的なアミノフェニルベンゾチアゾール型のＵＶ−遮断剤は構造式（１１）：
【化５７】
0005908901.tif 000058
〔式中、Ｔ２４およびＴ２５はそれぞれ互いに独立して、水素；未置換のま、たはハロ−、アミノ−、モノ−もしくはジ−Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ−、シアノ−もしくはＣ１〜Ｃ５アルコキシ置換のＣ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、カルボキシ−Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、カルボキシ−Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ８〜Ｃ１０アリールもしくはＣ６〜Ｃ１０アリール−Ｃ１〜Ｃ５アルキル；カルバモイル；またはスルファモイルであるか；あるいは、Ｔ２４およびＴ２５は、共にそれに結合する窒素を伴い、５〜７員のヘテロ環状ラジカルを形成する；そしてＴ２６は水素；もしくはＣ１〜Ｃ２２アルキルであり、そしてＴ２７は水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ２２アルコキシである〕を持つものを含む。これらの化合物は米国特許公開番号２００５／０１７５５５４（参照によって明示的に組み込まれる）に記載される。
【００９７】
式（１１）の化合物の中で、以下の構造式：
【化５８】
0005908901.tif 000059
を持つものが特に好ましい。例示的なベンゾフェノン型のＵＶ遮断剤は構造式（１２）：
【化５９】
0005908901.tif 000060
〔式中、Ｔ２８およびＴ２９はお互いに独立して水素；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニルであるか；あるいはＴ２８およびＴ２９は共にそれらへと結合する窒素を伴い、５員〜６員の環を形成できる；Ｔ３０およびＴ３１はお互いに独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニル；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ；Ｃ１〜Ｃ１２ジアルキルアミノ；Ｃ６〜Ｃ１０アリール；Ｃ６〜Ｃ１ヘテロアリールであり、ニトリル基、カルボキシラート、スルホナートもしくはアンモニウムラジカルからなる群より選択される、水における溶解性を与える置換基によって任意選択で置換される；Ｘは水素；−ＣＯＯＴ３２；ＣＯＮＴ３３Ｔ３４であり、ここでＴ３２、Ｔ３３およびＴ３４はお互いに独立して水素；Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルケニルもしくは（Ｑ１−Ｏ）Ｏ−Ｑ２−アリールであり；ここで、Ｑ１は、−（ＣＨ２）２−；−（ＣＨ２）３；−（ＣＨ２）４−；−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり；Ｑ２は−ＣＨ２−ＣＨ３；−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３；−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３；−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３であり；ｍは０から３の数であり、ｎは０から４の数であり、そしてｏは１から２０の数である〕
を持つものを含む。
【００９８】
式（１２）の化合物の中で、以下の構造式：
【化６０】
0005908901.tif 000061
を持つものが特に好ましい。これらの化合物は米国特許公開２００７／０２１９２７５（参照により明示的に組み入れられる）に記載される。
【００９９】
例示的なメロシアニン型のＵＶ遮断剤は、構造式（１３）：
【化６１】
0005908901.tif 000062
〔Ｔ３５およびＴ３６はお互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロへテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ４〜Ｃ９ヘテロアリール、−ＣＯＴ４４もしくは−ＣＯＮＴ４４Ｔ４５であり；Ｔ３７はＣＮ；−ＣＯＯＴ３９；−ＣＯＮＨＴ３９；−ＣＯＴ３９；−ＳＯ２Ｔ３９；−ＣＯＮＴ３９Ｔ４０；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；もしくはＣ４〜Ｃ９ヘテロアリールであり；Ｔ３８はＣＮ；−ＣＯＯＴ４１；−ＣＯＮＨＴ４１；−ＣＯＴ４１；−ＳＯ２Ｔ４１；−ＣＯＮＴ４１Ｔ４２；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル；Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル；Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロへテロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル；Ｃ６〜Ｃ２０アリールもしくはＣ４〜Ｃ９へテオらリールであり；
Ｔ３９、Ｔ４０、Ｔ４１、Ｔ４２はお互いに独立して水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル；Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル；Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロへテロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；Ｃ４〜Ｃ９ヘテロアリール；ＳｉＴ４６Ｔ４７Ｔ４８；Ｓｉ（ＯＴ４６）（ＯＴ４７）（ＯＴ４８）、ＳｉＴ４６（ＯＴ４７）（ＯＴ４８）、ＳｉＴ４６Ｔ４７（ＯＴ４８）；もしくはラジカル−ＸＳであり；
Ｌ１、Ｌ２もしくはＬ３はお互いに独立して水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル；Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル；Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロへテロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；Ｃ４〜Ｃ９ヘテロアリール；ＣＮ；ＯＨ；−ＯＴ４３もしくは−ＣＯＯＴ４３であり；
Ｔ４３は水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル；Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル；Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロへテロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；もしくはＣ４〜Ｃ９ヘテロアリールであり；
Ｌ１とＬ２、Ｌ１とＬ３、Ｌ２とＬ３、Ｌ１とＴ３８、Ｌ２とＴ３８、Ｌ１とＴ３５、Ｌ２とＴ３５、Ｌ３とＴ３５、Ｌ３とＴ３９、Ｔ３７とＴ３８、Ｔ３５とＴ３６、Ｔ４１とＴ４２、Ｔ３９とＴ４０は、結合して共に１、２、３もしくは４の炭素環、またはＮ、Ｏおよび／もしくはＳ−複素環を形成していてもよく、それはさらに他の芳香環と縮合していても良い；
Ｔ４４、Ｔ４５、Ｔ４６、Ｔ４７、Ｔ４８、Ｔ４９、Ｔ５０はお互いに独立してＣ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ６〜Ｃ１４アリール；Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール；Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルもしくはＣ５〜Ｃ１６ヘテロアラルキルであり；
あるいは、Ｔ４４とＴ４５、Ｔ４６とＴ４７、Ｔ４７とＴ４８、ならびに／またはＴ４９とＴ５０は結合して共に、未置換の、またはＣ１〜Ｃ４アルキル置換の、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンもしくはモルホリンを形成していてもよく、
Ｘは架橋を表わし；
Ｓはシラン−、オリゴシロキサン−もしくはポリシロキサン−部分を示し、
ｑは１もしくは整数であり、好ましくは１〜６である〕
を持つものを含む。
【０１００】
これらの化合物は国際公開番号ＷＯ２００９／０２７２５８（参照により明示的に組み入れられる）に記載される。
【０１０１】
本発明による微粉の好ましくは不溶性の有機遮断剤は、一般的に本発明による遮断組成物中に、組成物の全重量と比較しておおよそ０．１重量％〜１５重量％の範囲の総濃度で、そして好ましくはおおよそ０．２重量％〜１０重量％の総濃度で存在する。
【０１０２】
本発明による不溶性の有機遮断剤は、微粉形態で提供される。（上に定義されるような）粒子の平均粒径もしく平均的粒経は、０．０１μｍから２μｍの範囲であり、そしてより好ましくは０．０２μｍから１．５μｍの範囲であり、そしてさらにより好ましくは０．０３μｍから１．０μｍの範囲である。
【０１０３】
本発明による好ましくは不溶性の有機遮断剤は、詳細には乾燥状態または溶媒中での粉砕、ふるい、噴霧乾燥、微粉化もしくは噴霧のような適切な手段により所望の微粒子の形態で提供されてよい。
【０１０４】
微粉形態の本発明による好ましくは不溶性の有機遮断剤は、詳細には、粒子形態の粗い粒径の不溶性ＵＶ遮断剤を、それを化粧品配合物中で得られるような粒子の分散を高めるようにできるような適切な界面活性剤の存在下で粉砕するような方法によって提供される。
【０１０５】
不溶性の有機遮断剤の微粉化方法の一実施態様は、ここでの参照によって組み入れられる英国特許公開番号ＧＢ−Ａ−２，３０３，５４９および欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−８９３１１９に記載される。本発明による粉砕装置はジェットミル、ボールミル、振動ミルもしくはハンマーミルであってよく、そして好ましくは高速拡散を特徴とするミルもしくは衝撃式ミルであってよく、そしてより詳細には回転ボールミル、振動ミル、チューブミル、もしくはロッドミルであってよい。
【０１０６】
この詳細な方法論によると、構造ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｘＨを持ち、式中、ｎが８〜１６の整数であり、かつｘが構造単位（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）の平均重合度で１．４〜１．６の範囲であるアルキルポリグルコシドは、遮断剤の粉砕のための界面活性剤として含まれる。それらは、構造ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｘＨを持つ化合物のＣ１〜Ｃ１２エステル、より正確には酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、クエン酸もしくは酒石酸のようなＣ１〜Ｃ１２カルボン酸を一つもしくはそれ以上のグルコシド単位（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）上の遊離のＯＨ官能基と反応させて調製されるエステルの中より有利にも選択される。そのような界面活性剤は、微粉形態の不溶性遮断剤と比較して、１重量％〜５０重量％の濃度、そしてより好ましくは５重量％〜４０重量％の濃度で典型的に使用される。
【０１０７】
本発明によるＵＶ光防御化粧品組成物は、当然にも、一つもしくはそれ以上の、ＵＶ−Ａおよび／もしくはＵＶ−Ｂの範囲で活性のある（吸収剤）であり、目的の組成物の少なくとも一つの相において可溶性である追加の有機遮断剤を含んでいてもよい。これらの追加の遮断剤は詳細には、米国特許第４，８６７，３９０号、欧州特許第０，８６３，１４５号、欧州特許第０，５１７，１０４号、欧州特許第０，５７０，８３８号、欧州特許第０，７９６，８５１号、欧州特許第０，７７５，６９８号、欧州特許第０，８７８，４６９号、および欧州特許第０，９３３，３７６号のような桂皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；ドイツ特許公開番号１９８，５５，６４９に記載されるようなα−アルキルスチレンより誘導される二量体；β，β’−ジフェニルアクリラート誘導体；ベンズイミダゾール誘導体；欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０，６６９，３２３および米国特許第２，４６３，２６４号に記載されるようなビスベンゾアゾリル誘導体；ｐ−アミノ安息香酸誘導体；詳細には国際公開番号ＷＯ−９３／０４，６６５に記載されるようなポリマー遮断剤およびシリコーン遮断剤の中より選択できる
【０１０８】
そのようなＵＶ−Ａおよび／もしくはＵＶ−Ｂ範囲において活性があり、目的の組成物中の少なくとも一つの相において可溶性である追加の遮断剤の例は、ｐ−アミノ安息香酸、エチレン化ｐ−アミノ安息香酸（２５モル）、２−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ−オキシプロピレン化エチルｐ−アミノ安息香酸、グリセリルｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸トリエタノールアミン、サリチル酸４−イソプロピルベンジル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、４−イソプロピル−ジベンゾイルメタン、２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、メチルジイソプロピルシンナマート、イソアミル４−メトキシシンナマート、ジエタノールアミン４−メトキシシンナマート、メンチルアントラニラート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’ジフェニルアクリラート、エチル２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリラート、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびその塩、３−（４’−トリメチルアンモニウム）ベンジリデンボルナン−２−オンメチルサルファート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホナート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トリル−４−スルホン酸およびその可溶性塩、３−（４’−スルホ）ベンジリデンボルナン−２−オンおよびその可溶性塩、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、１，４−ベンゼン［ジ（３−メチリデン−１０−カンフルスルホン）］酸およびその可溶性塩、ウロカニン酸、２，４−ビス｛［４−２−エチルヘキシルオキシ）］−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、Ｎ−（２−と４）−［（２−オキソボルン−３−イリデン）メチル］ベンジル］アクリルアミドのポリマー；１，４−ビスベンズイミダゾールイルフェニレン−３，３’５，５’−テトラスルホン酸およびその可溶性塩、ベンザルマロナート官能基含有ポリオルガノシロキサン、ドロメトリゾールトリシロキサンのようなベンゾトリアゾール官能基含有ポリオルガノシロキサンを含む。
【０１０９】
本発明による組成物はまた、例えばジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）のような日焼け剤および／もしくは皮膚の人工日焼け剤（セルフタンニング剤）を含んでいても良い。
【０１１０】
本発明による化粧品組成物はまた、顔料、もしくは代替的に酸化金属のナノ顔料（一次粒子の平均粒径は一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である）、例えば二酸化チタン（非晶質またはアナターゼおよび／もしくはルチルの形態での結晶化）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムもしくは酸化セリウムのようなナノ顔料のコートされたものもしくはコートされていないものを含んでいてもよく、それらはすべてそれ自体よく知られたＵＶ光防御剤である。従来型のコート剤はさらにステアリン酸アルミナおよび／もしくはステアリン酸アルミニウムである。そのような酸化金属のナノ顔料のコートされたものもしくはされていないもののは、特に欧州特許公開番号ＥＰ−Ａ−０，５１８，７７２およびＥＰ−０，５１８，７７３に記載される。
【０１１１】
本発明の組成物は、詳細には脂肪物質、有機溶剤、増粘剤、粘滑剤、乳白剤、着色剤、安定剤、エモリエント剤、消泡剤、保湿剤、香料、防腐剤、ポリマー、充填剤、金属イオン封鎖剤、噴射剤、アルカリ化剤もしくは酸性化剤、または化粧品に、特にエマルション形態の抗日光／日焼け防止組成物の産生において通常配合される任意の他の成分より選択される従来型の化粧品添加剤およびアジュバント（まとめて補助剤として示される）をさらに含んでいてもよい。
【０１１２】
脂肪相（ｂ）を形成する物質は油もしくはワックスまたはそれらの混合物であってよく、それらはまた、脂肪酸、脂肪アルコール、および脂肪酸のエステル（すべて少なくとも８個の炭素原子、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を伴う）を含む。油は、動物油、植物油、鉱物油もしくは合成油より選択されてもよく、より詳細には、流動パラフィン、パラフィン油、シリコーン油、揮発性のものもしくは他のもの、イソパラフィン、ポリオレフィン、フッ素化もしくは過フッ素化油より選択されてもよい。同様に、ワックスは、動物系ワックス、化石ワックス、植物性ワックス、鉱物系ワックスもしくは合成ワックスであってよく、それらもまたそれ自身知られている。例示的な有機溶媒は低級アルコールおよびポリオールを含む。
【０１１３】
本発明の組成物は、当技術分野において公知の技術によって、詳細には油中水滴型のエマルションの調製に適したものによって配合できる。
【０１１４】
目的の組成物は、詳細にはクリーム、乳液、ジェルもしくはジェルクリームのような単一エマルションもしくは複合エマルション（Ｏ／Ｗ／ＯもしくはＷ／Ｏ／Ｗ）の形態、パウダー、ローション、軟膏、固形スティックの形態で提供されて良く、エアロゾルとして包装されていてもよいし、泡、ムースもしくは噴霧の形態で提供されても良い。
【０１１５】
エマルションが提供されるとき、その水相は、公知の技術（Ｂａｎｇｈａｍ、ＳｔａｎｄｉｓｈおよびＷａｔｋｉｎｓ、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．、１３、２３８（１９６５）、フランス特許第２，３１５，９９１号およびフランス特許第２，４１６，００８号）によって調製される非イオン性の小胞分散を含有していても良い。
【０１１６】
本発明による化粧品組成物は、紫外線照射による障害に対してヒトの表皮もしくは髪を防御するために、抗日光組成物として、もしくはメーキャップ製品として配合されてもよい。
【０１１７】
本発明による化粧品組成物をＵＶ光線に対してヒトの表皮を防御するために、もしくは抗日光／日焼け防止剤組成物として配合する時、同様のものが、溶媒中もしくは脂肪族基体中の懸濁液もしくは分散液の形態で、非イオン性の小胞分散の形態で、または代替的にクリームもしくは乳液のようなエマルションの形態で、軟膏、ジェル、ジェルクリーム、固形スティック、粉、スティック、エアロゾル泡もしくは噴霧の形態で提供されてよい。
【０１１８】
本発明による化粧品組成物をＵＶ光線に対して髪を防御するために配合する時、同様のモノがシャンプー、ローション、ジェル、エマルション、非イオン性小胞分散の形態で提供されても良く、そしてシャンプーの前もしくは後に、染色もしくは脱色の前または後に、パーマネントもしくは毛矯正の前、最中、または後において使用されるリンスオフ組成物、ヘアスタイルもしくはヘアトリートメントローションまたはジェル、ブロー乾燥もしくはヘアセットのためのローションまたはジェル、毛のパーマネントもしくは矯正のための組成物、毛の着色もしくは脱色ための組成物を構成していてもよい。
【０１１９】
目的の組成物を、表皮のトリートメントクリーム、ファンデーション、口紅、アイシャドウ、チーク、マスカラもしくはアイライナーのようなまつげ、眉毛もしくは皮膚のためのメーキャップ製品として配合するとき、同様のものが、固形もしくはペースト状、無水物もしくは水性形態、非イオン性小胞分散もしくは代替的に懸濁液として提供される。
【０１２０】
上述のように、本発明は、紫外線照射、特に太陽光照射に対して皮膚および／もしくは髪を防御するための化粧品組成物の産生のために目的のエマルションを配合することを特徴とする。
【０１２１】
本発明はまた、その遮断剤粉の水耐性（水への安定性）を増加させるために不溶性である少なくとも一つの有機ＵＶ遮断剤を含有する光防御の化粧品もしくは皮膚科学的油中水滴エマルションの産生のために上述の非ＵＶ遮断の有機修飾シリコーンを配合することを特徴とする。本発明およびその利点をさらに例示するために、以下にと具体的な配合例が提供されるが、それらは例示のみを意図するものであって、限定を意図するものでは決してないと理解されるべきである。
【０１２２】
特に好ましい本発明によるＵＶ光防御組成物は：
３〜４０重量％の少なくとも一つの脂肪相（ｂ）、
０．１〜１５重量％の少なくとも一つの微粉有機ＵＶ遮断剤（ｃ）（微粉粒子の平均粒径は０．０１〜２μｍの範囲である）、
０．１〜５重量％の少なくとも一つのポリ（オキシアルキレン）部分を含有しない有機修飾シリコーン（ｄ）、
０〜５０重量％の一つもしくはそれ以上の補助剤物質、
１００重量％まで添加される水相（ａ）としての水
を含有する。
【０１２３】
例示の本発明によるＵＶ光防御化粧品組成物は、少なくとも一つの乳化剤を少なくとも一つの脂肪相成分ｂ）、少なくとも一つのポリ（オキシアルキレン）部分を含有しない有機修飾シリコーンｄ）、ならびに少なく素も一つの微粉有機ＵＶ遮断剤ｃ）、そして任意選択で脂肪相Ａ）を形成するためのさらに追加される補助剤を混合するプロセスによって調製される。そして、水ならびに任意選択で例えばグリセロールのようなポリオールのようなアルコールのような極性の有機溶媒と、任意選択でＮａＣｌのような塩を含有する水相Ｂ）が提供される。そして脂肪相Ａ）はミキサーによって均質化され、そして水相Ｂ）がそこへゆっくりと添加される。
【０１２４】
他の好ましい実施態様において、少なくとも一つの微粉有機ＵＶ遮断剤ｃ）が、任意選択で相Ｃ）としての酸化亜鉛と共に、相Ａ）に対し、水相Ｂ）がそこへ添加された後に分離相として添加される。
【実施例】
【０１２５】
実施例１
ステアリン酸エステル部分およびＮ−メチルグルカミン部分を含有する乳化剤の合成
１６４．９３ｇ（０．０１２モル）の構造：
【化６２】
0005908901.tif 000063
のエポキシ修飾シリコーン、８５．０７ｇ（０．２９９モル）のステアリン酸、１．２５ｇのトリエチルアミンおよび１０７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルが室温で混合され、そして１０時間加熱還流された。反応のこの時点でのエポキシドの転換は９７．１％であった（１Ｈ−ＮＭＲの手段によって測定された）。５．８４ｇ（０．０２９９モル）のＮ−メチルグルカミンが添加され、そしてさらなる４時間の間、反応混合物の還流が維持された。反応のこの時点でのエポキシドの転換は１００％であった（１Ｈ−ＮＭＲの手段によって測定された）。溶媒が７０℃／２０００Ｐａ（２０ｍｂａｒ）で除去された。おおよそ３５℃で溶解する黄色からすこし褐色がかったワックス様物質が定量的に得られた。９７．５ｇのポリマー＋２．５ｇの１，２−ブチレングリコールが混合されて室温において低粘度の容易に分散可能なワックスが得られた（乳化剤混合物１）。
【０１２６】
実施例２
ステアリン酸エステル部分、オレイン酸エステル部分およびＮ−メチルグルカミン部分を含有する乳化剤の合成
１６５．０３ｇ（０．０１２モル）の構造：
【化６３】
0005908901.tif 000064
のエポキシ修飾シリコーン、６４．６９ｇ（０．２２７４モル）ステアリン酸、２０．２８ｇの（０．０７１８モル）のオレイン酸、１．２５ｇのトリエチルアミンおよび１０７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルが室温で混合され、１０時間加熱還流された。反応のこの時点でのエポキシドの転換は９８．２％であった（１Ｈ−ＮＭＲの手段によって測定された）。５．８４ｇ（０．０２９９モル）のＮ−メチルグルカミンが添加され、さらに４時間反応混合物の還流が維持された。反応のこの時点でのエポキシドの転換は１００％であった（１Ｈ−ＮＭＲの手段によって測定された）。溶媒が７０℃／２０００Ｐａ（２０ｍｂａｒ）で除去された。おおよそ２０℃で溶解する黄色の粘性の流体が定量的に得られた。９７．５ｇのポリマー＋２．５ｇの１，２−ブチレングリコールが混合されて室温においてゆっくりと流れる液体が得られた（乳化剤混合物２）。
【０１２７】
実施例３
本発明による乳化剤を含有するＷ／Ｏエマルションの調製
成分（量はｇで提供される）
【表１】
0005908901.tif 000065
相Ａは５０℃においてミキサーで均一化され、相Ｂがゆっくりと添加された。
【０１２８】
実施例４
本発明による乳化剤を含有するＷ／Ｏエマルションの調製
成分（量はｇで提供される）
【表２】
0005908901.tif 000066
相Ａは５０℃においてミキサーで均一化され、相Ｂがゆっくりと添加され、そして最後に相Ｃが滴下された。
【０１２９】
実施例３．１も４．１のどちらにおいても、安定な、白い、クリーム様およびペースト様の、Ｗ／Ｏ配合物が得られた。