(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼板を用意する段階と、
前記用意された素地鋼板上にメッキ付着量が０．２〜２ｇ／ｍ２であるＦｅメッキ層を形成する段階と、
前記Ｆｅメッキ層が形成された鋼板を６００〜８００℃で酸化加熱する段階と、
前記加熱された鋼板を、酸素２０ｐｐｍ以下、Ｈ２：１〜２０ｖｏｌ％、残部Ｎ２及びその他の不可避ガスを含み、露点（Ｄｅｗ  Ｐｏｉｎｔ）が−３０〜５℃の還元性雰囲気中で７５０〜９００℃で５秒以上維持する段階と、
前記維持された鋼板を冷却する段階と、
前記冷却された鋼板を４４５〜４８０℃の溶融亜鉛メッキ浴に浸漬してメッキする段階と、
を含み、
前記加熱する段階は、
直火加熱炉（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｆｌａｍｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）で空燃比を調節して行われ、前記空燃比を（１１００／（Ｃ０．０９×Ｔ））＋（１００／Ｔ）≦空燃比≦（１４５０／（Ｃ０．０９×Ｔ））＋（１００／Ｔ）（但し、ＣはＦｅメッキ層の付着量（ｍｇ／ｍ２）、Ｔは直火加熱炉の加熱温度（℃））に制御するか、または
放射加熱炉（Ｒａｄｉａｎｔ  Ｔｕｂｅ  Ｆｌａｍｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）でＨ２：５ｖｏｌ％以下、残部Ｏ２及びＮ２の雰囲気中で行われ、前記放射加熱炉内の酸化区間の酸素含量を（４０００／（Ｃ０．２×Ｔ０．０８））＋（３５００／Ｔ）≦酸素含量（ｐｐｍ）≦（５８００／（Ｃ０．２×Ｔ０．０８））＋（３８５０／Ｔ）（但し、ＣはＦｅメッキ層の付着量（ｍｇ／ｍ２）、Ｔは放射加熱炉の加熱温度（℃））に制御する、
溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記素地鋼板は、重量％で、Ｃを０．３％以下、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌのうち１種又は２種以上を合計で１．０〜６．０％含む、請求項１に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記素地鋼板は、重量％で、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎのうち１種又は２種以上をそれぞれ０．５％以下含む、請求項１に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記Ｆｅメッキ段階は、電気メッキ法により行われる、請求項１に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法は、前記溶融亜鉛メッキ後、前記溶融亜鉛メッキ鋼板を４８０〜６５０℃に加熱する段階をさらに含む、請求項１に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電製品及び建築資材等に用いられる溶融亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融メッキ鋼板は、耐食性に優れるため、建築資材、構造物、家電製品及び自動車車体等に広く用いられている。最近になって最も多く用いられている溶融メッキ鋼板は、溶融亜鉛メッキ鋼板（以下、ＧＩ鋼板）と合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（以下、ＧＡ鋼板）に分けられる。また、最近では、自動車用鋼板として用いられる鋼板に対して衝突安定性及び燃費向上のために高強度化が行われている。しかしながら、強度を高くする場合は、延性が相対的に低下する。よって、延性を向上させることができる方法に関する研究が行われている。
【０００３】
上記のような技術として最近になって開発された鋼種としては、鋼中にＭｎ、Ｓｉ及び／又はＡｌを添加したＤｕａｌ  Ｐｈａｓｅ（Ｆｅｒｒｉｔｅ  ａｎｄ  Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ  Ｐｈａｓｅ、以下、ＤＰ）鋼、Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｐｈａｓｅ（Ｆｅｒｒｉｔｅ、Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ  Ｐｈａｓｅ、以下、ＣＰ）鋼、ＴＲＩＰ（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）鋼等がある。このように鋼中にＭｎ、Ｓｉ及び／又はＡｌを添加する場合、強度と延性が向上した鋼板を製造することができる。
【０００４】
通常の溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する工程では、冷間圧延鋼板（いわゆる、Ｆｕｌｌ  ｈａｒｄ鋼板）に対して前処理工程で表面の油分及び異物を除去するための脱脂を行った後、焼鈍工程で鋼板を所定の温度に加熱して焼鈍を行い、適切な温度に冷却した後に溶融亜鉛メッキ浴に浸漬して鋼板に亜鉛を付着させた後、エアナイフ（Ａｉｒ‐Ｋｎｉｆｅ）でメッキ付着量を制御し、最終的に常温まで冷却して製造する。
【０００５】
通常の溶融メッキ工程では、鋼板の焼鈍過程で焼鈍炉の雰囲気を還元性雰囲気状態で露点（Ｄｅｗ  Ｐｏｉｎｔ）を−３０℃以下に低くした雰囲気にするため、鉄は酸化されない。しかしながら、鋼中に酸化しやすいＳｉ、Ｍｎ、Ａｌが含まれた鋼板の場合、焼鈍炉内に存在する微量の酸素又は水蒸気と反応して表面にＳｉ、Ｍｎ又はＡｌの単独又は複合酸化物が形成されるため、亜鉛のぬれ性が阻害され、メッキ鋼板の表面に局部的又は全体的に亜鉛が付着されない、いわゆる、未メッキが発生するため、メッキ鋼板の表面品質を大きく低下させる。
【０００６】
このような問題を解決するために、多様な技術が提案された。それらのうち、特許文献１は、焼鈍過程で空気と燃料を空燃比０．８０〜０．９５に制御して酸化性雰囲気の直火加熱炉（ｄｉｒｅｃｔ  ｆｌａｍｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）内で鋼板を酸化させ、鋼板の内部の一定の深さまでＳｉ、Ｍｎ又はＡｌの単独又は複合酸化物を含む鉄酸化物を形成させ、還元性雰囲気中で還元焼鈍させて鉄酸化物を還元させた後に溶融亜鉛メッキを行うことによりメッキ品質に優れた溶融亜鉛メッキ又は合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する方法を提案したものである。このように焼鈍工程で酸化した後に還元する方法を用いると、鋼板の表層から一定の深さまで形成された酸化物によってＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化しやすい元素が表層に拡散されることが抑制され、表層のＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ又はＡｌの単独又は複合酸化物は相対的に少なくなるため、メッキ浴中での亜鉛とのぬれ性が改善されて未メッキを減少させることができる。即ち、鉄が酸化される高い酸素分圧下で加熱すると、表層部の一定の深さまで鉄が酸化されて酸化物層が形成される。この酸化物層に存在する鉄より酸化されやすい元素も酸化されて酸化物となるため、それ以上表面に拡散されることができない。しかしながら、酸化層下の素地鉄に存在する酸化しやすい成分、即ち、Ｓｉ、Ｍｎ及び／又はＡｌは加熱温度と時間が増加するにつれて素地鉄の表層部に拡散され、素地鉄と酸化物層との界面では酸化物によって拡散が遮断され、代わりに鉄酸化物とこれらのＳｉ、Ｍｎ及び／又はＡｌが反応して鉄酸化物は鉄に還元され、Ｓｉ、Ｍｎ及び／又はＡｌはＳｉ酸化物、Ｍｎ酸化物又はＡｌ酸化物の単独又は複合酸化物を形成する。したがって、焼鈍が終わった後の最表層部には、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物又はＡｌ酸化物の単独又は複合酸化物を一部含む還元された鉄層が存在し、その下には、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物又はＡｌ酸化物の単独又は複合酸化物からなる酸化物層が形成される。このように酸化されてから還元された後の表層部は主に還元された鉄成分からなるため、溶融メッキ時のメッキ付着性が良くなって未メッキを画期的に改善することができるが、還元された鉄層下に存在する酸化物層によって鋼板のプレス加工時に還元層と素地鉄の間に存在する酸化物層が弱くなるため、その部位の密着力が大きく落ちてしまう。
【０００７】
また、特許文献２は、Ｍｎ、Ｓｉ及び／又はＡｌが添加された高強度鋼板の溶融亜鉛ぬれ性を改善させる技術に関するものであって、冷延鋼板を焼鈍した後にマルテンサイト変態点温度まで冷却させ、鋼板にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕのうち１種又は２種以上をプレメッキさせた後、溶融メッキを行う技術に関するものである。上記特許のように鋼板を焼鈍させて冷却した後にプレメッキを行うと、焼鈍過程で表面にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化物が濃化されても、冷却後にプレメッキを行うときにプレメッキ層が酸化物を覆うため、酸化物によるメッキ性が落ちる問題を解決することができる。しかしながら、連続溶融メッキ工程では、焼鈍工程から溶融メッキまで還元性雰囲気を維持するためにこれらを一体的に構成しなければならないが、上記特許文献２のような技術では、焼鈍し冷却した後にプレメッキを行うために焼鈍過程とメッキ過程を分離しなければならないため、設備が複雑となり、費用も大きく増加してしまう。
【０００８】
また、上記特許文献２の設備が複雑となる問題を解決するために提案された特許文献３は、焼鈍前の前処理工程で金属をプレメッキした後、焼鈍及びメッキを行う技術に関するものである。しかしながら、通常、ＤＰ鋼、ＣＰ鋼及びＴＲＩＰ鋼のような高強度冷延鋼板を連続溶融メッキ設備（ＣＧＬ、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ  Ｌｉｎｅ）で焼鈍するための焼鈍温度は少なくとも７７０℃以上であり、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ等がプレメッキされた鋼板を７５０℃以上に加熱すると、これらのプレメッキ物質が素地鉄内に拡散される。この際、これらプレメッキ物質の拡散深さは、焼鈍温度が高いか焼鈍時間が長いほど、増加する。これらの素地鉄の表層部にプレメッキされたプレメッキ物質が素地鉄内に拡散されると、表層部にプレメッキ層が薄く形成されるか又は全く形成されないため、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等が表層に拡散されることを十分に抑制することができず、その結果、メッキ性改善効果が落ちてしまう。
【０００９】
このように焼鈍前にプレメッキされた物質が焼鈍過程で鋼の内部に拡散されることを抑制するために特許文献４が提案された。上記特許文献４は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏがプレメッキされたステンレス鋼を１００℃／ｓｅｃ以上に急速加熱し、加熱温度に達した後、１０秒以内の短時間内に溶融メッキを行うことにより、プレメッキされたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏが鋼板に拡散されることを抑制し、鋼板の内部のＣｒ、Ａｌ、Ｍｎ等の酸化性元素が表面に拡散されて濃化されることを防止してメッキ性を改善した技術に関するものである。したがって、プレメッキされたＤＰ鋼、ＣＰ鋼及びＴＲＩＰ鋼も焼鈍炉で急速加熱して短時間維持すると、プレメッキ層が鋼板に拡散されることを防止して、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化しやすい元素の表面濃化を防止することができる。しかしながら、所望の強度と延性を確保するためには７５０℃以上の温度と少なくとも３０秒以上の時間が必要であり、その間にプレメッキ層の物質が鋼板に容易に拡散されるため、プレメッキ層によるＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の表面濃化の抑制効果が落ちてしまう。
【００１０】
また、特許文献５は、焼鈍過程中にＳｉ、Ｍｎが表面まで拡散されることを抑制するために焼鈍前に鋼板に鉄を１０ｇ／ｍ２の付着量でプレメッキした後、還元焼鈍を行うことにより、素地鉄内のＳｉとＭｎがＦｅプレメッキ層に拡散されても厚いプレメッキ層内に形成された酸化物によって表面までは拡散されないため、表面に酸化物が存在しないことからメッキに優れ、また、プレメッキ層内にＳｉ、Ｍｎ酸化物が不連続的に分散されて存在することからメッキ密着性が改善された技術に関するものである。このように厚いＦｅプレメッキ層を形成した後に還元焼鈍を行うと、プレメッキ層下の素地鉄に存在するＳｉ、Ｍｎが表面まで拡散されないため、表面酸化物が形成されないことからメッキぬれ性に優れ、また、酸化物がプレメッキ層内に分散されて存在することからメッキ密着性には優れるが、還元焼鈍を行ううちにＳｉ、Ｍｎ等の酸化性成分が表面まで拡散することを抑制するためにはプレメッキ付着量を１０ｇ／ｍ２分だけ厚くしなければならないため、厚いプレメッキ層を形成するための電気メッキ設備が大きくなり、コストが増加してしまう。  
【００１１】
一方、特許文献６は、Ｓｉが多量添加された高強度鋼の溶融メッキ性を向上させるために酸化焼鈍した後に還元焼鈍を行うにあたり、酸化焼鈍時にＳｉによって表面に酸化物が形成されてＦｅの酸化を妨害して十分な厚さの酸化層が得られないことを防止するために、酸化焼鈍前に鋼板にＦｅ、Ｎｉ、Ｃ、Ｓ、Ｃｕ、Ｃｏのうち１種をプレメッキした後、酸化焼鈍及び還元焼鈍を行うことにより、酸化焼鈍過程で酸化層の厚さが十分に確保され、還元焼鈍過程で鉄酸化物を還元した後に溶融メッキを行うことで未メッキが発生せず、優れたメッキ密着性を有する鋼板を製造する方法を提案したものである。
【００１２】
このようにＳｉが多量添加された鋼板の場合、酸化過程で表面に緻密なＳｉ酸化物がまず形成されて素地鋼板の酸化を妨害するため、これを解決するためにプレメッキを行うと、後続する酸化過程では、上記プレメッキ層によって表面にＳｉ酸化物が形成されることが抑制されて酸化層を十分に確保することができ、後続する還元焼鈍過程では、鉄酸化層が還元され、還元されたＦｅ層の表面に酸化物が形成されないか又は非常に少なく形成されるため、溶融メッキを行った後は、優れたメッキ性及び還元鉄層とメッキ層との密着性を有する。
【００１３】
しかしながら、特許文献６は、酸化過程で鉄によって一定の厚さの鉄酸化層が形成され、通常の還元焼鈍後には還元されたＦｅ層と素地鉄との界面にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化物層が形成されてしまう。即ち、還元されたＦｅ層の表面にＳｉ酸化物が形成されることが抑制されることからメッキ付着性及び亜鉛メッキ層と還元鉄との密着力には優れるが、還元鉄と素地鉄との間に形成されたＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化物層の加工性が悪いため、剥離が発生してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】韓国特開２０１０‐００３０６２７号公報
【特許文献２】日本特開２００５‐２００６９０号公報
【特許文献３】日本特許２７６９３５０号公報
【特許文献４】日本特開２００５‐２００６９０号公報
【特許文献５】日本特開２００２‐３２２５５１号公報
【特許文献６】日本特開２００７‐２６２４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、焼鈍時、鋼中に含まれている難メッキ性元素であるＳｉ、Ｍｎ又はＡｌが表面拡散されて酸化物を形成することを抑制することにより、未メッキ現象を防止し、優れたメッキ表面品質及びメッキ密着性を確保し、高い強度を確保することができる溶融亜鉛メッキ鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一実施形態による溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法は、素地鋼板を用意する段階と、上記用意された素地鋼板上にＦｅメッキ層を形成する段階と、上記Ｆｅメッキ層が形成された鋼板を６００〜８００℃で酸化加熱する段階と、上記加熱された鋼板を、露点（Ｄｅｗ  Ｐｏｉｎｔ）５〜−３０℃及び酸素２０ｐｐｍ以下、Ｈ２：１〜２０ｖｏｌ％、残部Ｎ２及び不可避ガスを含む雰囲気中で７５０〜９００℃で５秒以上維持する段階と、上記維持された鋼板を冷却する段階と、上記冷却された鋼板を溶融亜鉛メッキ浴に浸漬してメッキする段階と、を含むことができる。
【００１７】
本発明の他の実施形態による溶融亜鉛メッキ鋼板は、素地鋼板、及び上記素地鋼板上に形成された還元Ｆｅ層、及び上記還元Ｆｅ層に形成された溶融亜鉛メッキ層を含み、上記還元Ｆｅ層と溶融亜鉛メッキ層との界面においてＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３のうち１種又は２種の総量が０．０１ｇ／ｍ２以下であり、上記還元Ｆｅ層と溶融亜鉛メッキ層との界面から上記素地鋼板方向に１μｍ以内に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物及びこれらの複合酸化物のうち１種又は２種以上が断面上の長手方向の最大長さ１μｍ以下で含まれることができる。
【００１８】
本発明の他の実施形態による溶融亜鉛メッキ鋼板は、素地鋼板、及び上記素地鋼板上に形成された還元Ｆｅ層、及び上記還元Ｆｅ層に形成された溶融亜鉛メッキ層を含み、上記還元Ｆｅ層と溶融亜鉛メッキ層との界面においてＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３のうち１種又は２種の総量が０．０１ｇ／ｍ２以下であり、上記還元Ｆｅ層と溶融亜鉛メッキ層との界面から上記素地鋼板方向に１μｍ以内に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物及びこれらの複合酸化物のうち１種又は２種以上が断面上の長手方向の平均長さ０．０５μｍ超０．７μｍ以下で含まれることができる。
【００１９】
本発明の他の実施形態による溶融亜鉛メッキ鋼板は、素地鋼板、及び上記素地鋼板上に形成された還元Ｆｅ層、及び上記還元Ｆｅ層に形成された溶融亜鉛メッキ層を含み、上記還元Ｆｅ層と溶融亜鉛メッキ層との界面においてＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３のうち１種又は２種の総量が０．０１ｇ／ｍ２以下であり、上記還元Ｆｅ層と溶融亜鉛メッキ層との界面から上記素地鋼板方向に１μｍ以内に存在するＳｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物及びこれらの複合酸化物のうち１種又は２種以上は、断面上で１μｍを超える酸化物の個数が全酸化物の個数の１０％以下であれば良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、Ｓｉ、Ｍｎ又はＡｌの表面濃化及び酸化を抑制することにより、メッキ鋼板の表面品質及びメッキ密着性に優れた高強度溶融亜鉛メッキ鋼板を製造することができる。
【００２１】
なお、上述した本発明の長所又は上述していない他の長所、態様及び特徴は、添付の図面及び後述する詳細な説明からより明確に理解されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態による溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態による溶融亜鉛メッキ鋼板の断面模式図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は発明例１の表面写真と断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、メッキ性及びメッキ密着性に優れた高強度溶融亜鉛メッキ鋼板を提供することができる方案について深く研究した。通常、素地鋼板にＭｎ、Ｓｉ又はＡｌを添加することにより強度と延性を共に向上させることはできるが、図１に示されているように素地鋼板とメッキ層との界面に酸化物が形成されるため、溶融亜鉛メッキ時のメッキ性及びメッキ密着性が劣るという問題がある。よって、本発明者らは、図２に示されているように、焼鈍前にまずメッキ工程を行い、酸化及び還元雰囲気中で順次焼鈍を行うことにより、鋼中に含まれた難メッキ性元素であるＳｉ、Ｍｎ又はＡｌが鋼板の表面に拡散されることを抑制することができることを見い出し、本発明に至った。
【００２４】
本発明の一実施例によれば、図３に示されているように、難メッキ性元素を含む素地鋼板をＦｅメッキした後に酸化させてＦｅメッキ層が酸化されるように制御することにより、Ｓｉ、Ｍｎ又はＡｌが鋼の表面に拡散されることを抑制し、その後、露点が制御された雰囲気ガス中で還元させて上記Ｆｅ酸化物層が還元されるように制御すると共に、還元Ｆｅ層と溶融亜鉛メッキ層との界面から素地鋼板方向に１μｍ以内にＳｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物又はそれらの複合酸化物のうち１種以上からなる酸化物が分散されて存在するように制御することにより、亜鉛とのぬれ性を向上させてメッキ性及びメッキ密着性を確保することができる。
【００２５】
以下、本発明の一実施形態による溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法について詳細に説明する。ここで、上記溶融亜鉛メッキ鋼板は、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板も含む。
【００２６】
まず、素地鋼板を用意する。上記素地鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択された１種又は２種以上を含むことができる。Ｓｉ、Ｍｎ又はＡｌが１．０重量％未満添加された鋼板はその表面に形成される酸化物の量が少なく、６．０重量％を超える鋼板は実用性が落ちるため、Ｓｉ、Ｍｎ又はＡｌが０．５〜６．０％添加された鋼板が上記酸化物形成抑制効果を極大化するのに適する。但し、上記含量より低い場合でも本発明を適用することができるが、上記のような下限を決めた理由は、上記元素が多量含まれた鋼種に未メッキ現象やメッキ剥離現象が主に発生する可能性があるためである。なお、Ｃの含量は０．３重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
また、上記素地鋼板は、鋼板の強度、延性、曲げ加工性、穴広げ性の向上を目的として添加されるＣｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎ及びその他の不可避不純物のうち１種又は２種以上を含むことができる。上記元素の含量は、特に限定されないが、それぞれ０．５重量％以下であれば良い。
【００２８】
また、上記素地鋼板は、冷延鋼板であれば良く、例えば、通常の脱脂方法により脱脂工程が行われた冷延鋼板であれば良い。
【００２９】
次に、上記用意された素地鋼板上にＦｅメッキ層を形成する。Ｆｅメッキ層のない場合は、後工程である直火加熱炉で鋼板が酸化されるときに鋼板の表層部にＳｉ、Ｍｎ又はＡｌの単独又は複合酸化物がまず形成されるため、後で温度が上昇しても、これらの酸化物によってＦｅが表面に拡散されることが抑制されて十分な酸化層を得るのが困難であり、還元後に鋼板の表面にＳｉ、Ｍｎ又はＡｌの単独又は複合酸化物が相当量存在するため、メッキ性を低下させる。
【００３０】
ここで、上記Ｆｅメッキ層の付着量を０．２〜２ｇ／ｍ２に制御することが好ましい。上記付着量が０．２ｇ／ｍ２未満の場合は、Ｆｅメッキ層が薄すぎることから、Ｆｅメッキ層が部分的にない部位が生じる可能性があり、その部位では酸化焼鈍加熱初期に鋼板の表面に存在するＳｉ、Ｍｎ又はＡｌが酸化され、また、酸化焼鈍初期に内部酸化が起こらない状態では表面の直下に存在するＳｉ、Ｍｎ又はＡｌも表面に拡散されて酸化物を形成する可能性がある。これに対し、上記付着量が２ｇ／ｍ２を超える場合は本発明の効果である内部酸化物分散効果には優れるが、経済性の面でその上限を制御することが好ましい。
【００３１】
この際、上記Ｆｅメッキには付着量の調節に有利な電気メッキ方式を用いることが好ましい。また、メッキ溶液については、特に制限されず、水溶性硫酸浴、塩化浴又はフッ化浴等のいずれの方式を用いても良い。
【００３２】
次に、上記Ｆｅメッキ層が形成された鋼板を酸化させる。Ｆｅメッキ層の表層部からＦｅが酸化されてＦｅ酸化物層が形成され、温度が上昇するにつれてＦｅ酸化物層の厚さが厚くなる。また、温度が上昇するにつれ、Ｆｅメッキ層の直下の素地鉄に存在するＳｉ、Ｍｎ又はＡｌがＦｅメッキ層に拡散される。表層に拡散されるＳｉ、Ｍｎ又はＡｌがＦｅ酸化物層に接触すると、それ以上表層に拡散されずに酸化されるため、内部に酸化物が形成される。このようにＦｅメッキ後に酸化によって形成された内部酸化物は、部分的に拡散速度が異なるため、プレメッキ層の内部に不規則的に形成される。
【００３３】
上記酸化工程では６００〜８００℃で加熱することが好ましい。また、加熱炉の加熱温度は、常温から加熱して最大温度が６００〜８００℃に制限されることが好ましい。加熱温度が６００℃未満の場合は、Ｆｅの酸化反応速度が遅いことから、制限された時間内に酸化が十分に起こることができず、８００℃を超える場合は、酸化層が厚すぎることから、メッキ鋼板の断面上の素地鉄の表層部からの内部酸化物の深さが本発明で制限する１μｍを超えるため、６００〜８００℃に制御することが好ましい。この際、直火加熱炉（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｆｌａｍｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）又は放射加熱炉（Ｒａｄｉａｎｔ  Ｔｕｂｅ  Ｆｌａｍｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）を用いることができる。
【００３４】
直火加熱炉を用いる場合は、（１１００／Ｃ０．０９×Ｔ））＋（１００／Ｔ）≦空燃比≦（１４５０／（Ｃ０．０９×Ｔ））＋（１００／Ｔ）（但し、ＣはＦｅメッキ層の付着量（ｍｇ／ｍ２）、Ｔは直火加熱炉の加熱温度（℃））に制御することが好ましい。上記空燃比は空気と燃料の比を意味する。
【００３５】
Ｆｅメッキ層の付着量と加熱炉の温度によって空燃比の制御を異ならせる。即ち、Ｆｅメッキ付着量が少ない場合は、加熱炉内の酸素が少ないと、Ｆｅメッキ層の酸化速度が遅く、Ｆｅメッキ層が十分に酸化される前に素地鉄内のＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化性成分がＦｅメッキ層の表面に拡散されやすいため、空燃比を高くする必要があり、逆に、Ｆｅメッキ付着量が多い場合は、Ｆｅメッキ層の酸化速度が遅くても、素地鉄内のＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化性成分が厚いＦｅメッキ層の表面まで拡散されるのに時間がかかるため、空燃比が相対的に低くても良い。
【００３６】
上記と同様に、加熱炉の温度が低い場合は、Ｆｅメッキ層の酸化速度が遅いことから、空燃比を高くする必要があり、逆に、加熱炉の温度が高い場合は、酸化速度が速いことから、空燃比を高くしたときに酸化層の厚さが厚くなりすぎる可能性があるため、空燃比を相対的に低くする必要がある。
【００３７】
空燃比が本発明の下限値である（１１００／（Ｃ０．０９×Ｔ））＋（１００／Ｔ）より低い場合は、Ｆｅメッキ層が十分に酸化されないため、素地鉄内のＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化性成分が表面に拡散されることを抑制する効果が少なく、上限値である（１４５０／（Ｃ０．０９×Ｔ））＋（１００／Ｔ）を超える場合は、酸化層が厚すぎるため、後の還元過程で十分に還元されないか、又は十分に還元されても還元層内に気孔が存在することから焼鈍炉内でロールを通過するうちに脱落する可能性がある。
【００３８】
放射加熱炉を用いる場合は、Ｈ２：５ｖｏｌ％以下、残部Ｏ２及びＮ２の雰囲気中で行われることが好ましく、上記放射加熱炉内の酸化区間の酸素含量を（４０００／（Ｃ０．２×Ｔ０．０８））＋（３５００／Ｔ）≦酸素含量（ｐｐｍ）≦（５８００／（Ｃ０．２×Ｔ０．０８））＋（３８５０／Ｔ）（但し、ＣはＦｅメッキ層の付着量（ｍｇ／ｍ２）、Ｔは放射加熱炉の加熱温度（℃））に制御することが好ましい。
【００３９】
Ｆｅメッキされた鋼板を放射加熱炉で酸化させるときの酸化速度及び酸化完了後の酸化層の厚さは、酸化される加熱炉内の酸素含量と温度によって変わる。
【００４０】
Ｆｅメッキ付着量が少ない場合は、加熱炉内の酸素が少ないと、Ｆｅメッキ層の酸化速度が遅く、Ｆｅメッキ層が十分に酸化される前に素地鉄内のＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化性成分がＦｅメッキ層の表面に拡散されやすいため、酸素を高くする必要があり、逆に、Ｆｅメッキ付着量が多い場合は、Ｆｅメッキ層の酸化速度が遅くても、素地鉄内のＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化性成分が厚いＦｅメッキ層の表面まで拡散されるのに時間がかかるため、酸素濃度が相対的に低くても良い。
【００４１】
上記と同様に、加熱炉の温度が低い場合は、Ｆｅメッキ層の酸化速度が遅いため、酸素含量を高くする必要があり、逆に、加熱炉の温度が高い場合は、酸化速度が速いため、酸素含量を高くしたときに酸化層の厚さが厚くなりすぎる。
【００４２】
酸素濃度が本発明の下限値である（４０００／（Ｃ０．２×Ｔ０．０８））＋（３５００／Ｔ）より低い場合は、Ｆｅメッキ層が十分に酸化されないため、素地鉄内のＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の酸化性成分が表面に拡散されることを抑制する効果が少なく、上限値である（５８００／（Ｃ０．２×Ｔ０．０８））＋（３８５０／Ｔ）を超える場合は、酸化層が厚すぎるため、後の還元過程で十分に還元されないか、又は十分に還元されても還元層内に気孔が存在することから焼鈍炉内でロールを通過するうちに脱落する可能性がある。
【００４３】
次に、上記酸化が終わった鋼板を還元性雰囲気中で維持させる。上記雰囲気ガスは、酸素２０ｐｐｍ以下、Ｈ２：１〜２０ｖｏｌ％、露点（Ｄｅｗ  Ｐｏｉｎｔ）が５〜−３０℃の水蒸気と残部Ｎ２及び不可避ガスを含む雰囲気ガスであることが好ましい。還元性ガス中に酸素がない場合はより容易に還元されることができるが、引き込まれる窒素及び水素中に微量の酸素が存在する可能性があり、設備内の間隙を介して空気が流入する可能性もあるため、酸素が全くないように制御するのは困難である。酸素の含量が２０ｐｐｍ以下の場合は、本発明の効果が現れるが、２０ｐｐｍを超える場合は、直火加熱炉で酸化された酸化層が十分に還元されないため、上記酸素の含量を２０ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。また、還元性ガス中の水素含量が１％未満の場合は、Ｆｅ酸化層が十分に還元されないことから、一部が未還元状態に残るため、亜鉛とのぬれ性不良やメッキ剥離をもたらす可能性がある。上記水素の含量が２０％を超えても本発明の効果を具現するには問題がないが、水素含量が増加するほど、コスト及び爆発危険性が増加する。なお、本発明では、上記水素の含量を３〜１０ｖｏｌ％に制御することがより好ましい。
【００４４】
また、還元加熱炉内の水蒸気含量は、Ｆｅメッキ層の内部酸化物のサイズ及び分布を決める。即ち、還元加熱時に酸化過程で表面に形成されたＦｅ酸化物を還元させ且つ還元Ｆｅ層下に存在するＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等を内部酸化させることができる程度の水蒸気を含む。
【００４５】
水蒸気含量において露点が５℃を超える場合は、酸化過程で酸化されたＦｅ酸化層を十分に還元させるのが困難であり、露点が−３０℃より低い場合は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の内部酸化が困難であるため、素地鉄とＦｅ還元層との界面に継続して拡散され、素地鉄とＦｅ還元層との界面にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等からなる酸化物層が形成され、還元が終わった鋼板の断面を観察したとき、還元されたＦｅ層下に鋼板の表面と平行な方向に長手方向の長さ１μｍを超える酸化物を含む酸化物層が帯（Ｌａｙｅｒ）状に形成される。このような帯状の酸化物層は、加工に弱いため、鋼板成形時に剥離が発生する。
【００４６】
また、上記還元性雰囲気中でＦｅ酸化物が還元される温度は６００℃以上であるが、鋼種の材質を確保するために上記維持温度は７５０〜９００℃に制御されることが好ましい。また、維持時間が５秒未満の場合は十分に還元されないため、維持時間を４秒以上に制御することが好ましい。また、８０秒以上の場合はその効果が飽和するため、その上限を８０秒に制御することが好ましい。
【００４７】
還元が終わった鋼板の表層部には還元されたＦｅが存在し、上記還元Ｆｅ層と溶融亜鉛メッキ層との界面から上記素地鋼板方向に１μｍ以内にはＳｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物又はそれらの複合酸化物のうち１種以上からなる酸化物が厚さ方向及び幅方向に分散されて存在する。この鋼板を４４０〜４８０℃の亜鉛メッキ浴に浸漬して溶融メッキを行うと、焼鈍された表面にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌの単独又は複合酸化物が形成されないか又は極微量形成されるため、亜鉛とのぬれ性に優れ、未メッキが発生せず、また、内部酸化物が長手方向に最大１μｍ以下のサイズで分散されて存在するため、溶融亜鉛メッキ鋼板を曲げ加工するときにも密着性に優れた鋼板を提供することができる。
【００４８】
次に、上記還元が終わった鋼板を冷却する。上記冷却する方法は、特に限定されず、本発明が意図する冷却効果を提供することができる方法であればいずれの方法でも良い。
【００４９】
次に、上記冷却された素地鋼板をメッキ浴に浸漬して溶融亜鉛メッキ工程を行う。上記メッキ層を形成する方法は、特に限定されない。但し、上記メッキ浴の温度は４４０〜４８０℃に制御されることが好ましい。メッキ浴の温度が４４０℃未満の場合は、亜鉛と鋼板のぬれ性が減少し、メッキ浴の温度が４８０℃を超える場合は、メッキ浴内で素地鉄が溶解される速度が増加し、メッキ浴中にＦｅ‐Ｚｎ化合物形態のドロス（Ｄｒｏｓｓ）が発生することを加速化させるため、メッキ浴の清浄性が低下する。
【００５０】
次に、上記メッキ段階の後、上記溶融亜鉛メッキ鋼板をさらに合金化熱処理することができる。上記合金化熱処理温度を４８０℃以上に制御することにより、亜鉛メッキ層内のＦｅ含有量を十分に確保することができ、６５０℃以下に制御することにより、メッキ層内のＦｅ含有量が多すぎて加工過程でメッキ層が脱落するパウダリング現象を防止することができる。
【００５１】
以下、本発明の他の実施形態による溶融亜鉛メッキ鋼板について詳細に説明する。ここで、上記溶融亜鉛メッキ鋼板は、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板も含む。
【００５２】
上記溶融亜鉛メッキ鋼板は、素地鋼板を含むことができる。上記素地鋼板は、Ｃ：０．３重量％以下を含むことができる。上記素地鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択された１種又は２種以上を含むことができる。Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌのうち１種又は２種以上が１．０重量％未満添加された鋼板はその表面に形成される酸化物の量が少なく、６．０重量％を超える鋼板は実用性が落ちるため、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌのうち１種又は２種以上の総合を１．０〜６．０重量％に制御することが好ましい。但し、上記含量より低い場合でも本発明を適用することができるが、上記のような下限を決めた理由は、上記元素が多量含まれた鋼種に未メッキ現象やメッキ剥離現象が主に発生する可能性があるためである。
【００５３】
また、上記素地鋼板は、鋼板の強度、延性、曲げ加工性、穴広げ性の向上を目的として添加されるＣｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎ及びその他の不可避不純物のうち１種又は２種以上を含むことができる。上記元素はそれぞれ０．５重量％以下で含まれることができる。
【００５４】
また、上記溶融亜鉛メッキ鋼板は、上記素地鋼板上に形成された還元Ｆｅ層を含む。上記還元Ｆｅ層は、焼鈍工程時に還元されたＦｅ層である。上記還元Ｆｅ層と溶融亜鉛メッキ層との界面においてＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３のうち１種又は２種の総量は０．０１ｇ／ｍ２以下である。
【００５５】
上記還元Ｆｅ層と溶融亜鉛メッキ層との界面から上記素地鋼板方向に１μｍ以内に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物及びこれらの複合酸化物のうち１種又は２種以上が断面上の長手方向の最大長さ１μｍ以下で含まれることができる。上記１μｍ以内の範囲は、還元Ｆｅ層のみならず素地鋼板の上部も含む拡散された層の範囲である。長手方向の長さが１μｍを超える酸化物を含む場合は、鋼板を曲げ加工するとき、長手方向の長さが１μｍを超える酸化物を含む帯（Ｌａｙｅｒ）状の酸化物層に剥離が発生するため、メッキ密着性が不良となる。上記酸化物は厚さ方向及び幅方向に分散されて存在することが好ましい。
【００５６】
また、還元Ｆｅ層と溶融亜鉛メッキ層との界面から上記素地鋼板方向に１μｍ以内に、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物及びこれらの複合酸化物のうち１種又は２種以上が断面上の長手方向の平均長さ０．０５μｍ超０．７μｍ以下で含まれることができる。内部に存在する酸化物が長手方向の平均長さ０．０５μｍ未満の場合は、表面酸化物で存在する比率が相対的に大きいため、亜鉛とのぬれ性が低下し、０．７μｍを超える場合は、最大長さが１μｍ以下であっても酸化物層に剥離が発生する可能性が高い。上記酸化物は厚さ方向及び幅方向に分散されて存在することが好ましい。
【００５７】
また、還元Ｆｅ層と溶融亜鉛メッキ層との界面から上記素地鋼板方向に１μｍ以内に１μｍを超えて存在するＳｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物及びこれらの複合酸化物のうち１種又は２種以上の酸化物の個数は、全酸化物の個数の１０％以下であれば良い。素地鋼板方向に１μｍを超えて存在する酸化物の個数が全酸化物の個数の１０％を超える場合は、厚さ方向に厚く存在する酸化物層によって強度と延性が低下する。
【００５８】
また、上記酸化物は、Ｆｅ及び微量の酸化容易性成分を含むことができ、具体的には、上記Ｆｅ、及び酸化反応時の酸素１モル当たりのギブズ自由エネルギー変化量（ｄｅｌｔａ  Ｇ）がＦｅの酸化反応時の酸素１モル当たりのギブズ自由エネルギー変化量以下である金属を３０重量％以下含むことができる。即ち、ＦｅとＦｅより酸化が容易な全成分とが酸化物の一部として含まれることができる。
【００５９】
また、上記メッキ層は上述したように溶融亜鉛メッキ工程により形成されることができ、上記工程は上述したメッキ浴条件で行われることが好ましい。また、合金化熱処理を行う場合、上記メッキ層内のＦｅ含量は７〜１３％に制御されることができる。
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明をより詳細に説明するための例示に過ぎず、本発明の権利範囲を限定するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載の事項とこれから合理的に類推される事項によって決められる。
【実施例】
【００６１】
厚さが１．２ｍｍであり、Ｓｉ：１．５重量％、Ｍｎ：１．６重量％及びＡｌ：０．０３重量％を含むＴＲＩＰ鋼を素地鋼板に用い、上記素地鋼板の表面の異物と圧延油を除去した後、下記表１に記載の条件でＦｅメッキ層を形成し、メッキ層の付着量を測定して下記表２に示した。この際、付着量については、通電時間を変更して調整した。
【００６２】
素地鋼板とメッキ層の付着量を区分して分析するために、毎メッキ条件ごとに別にＣｕ板を素材としてＦｅメッキを行い、Ｃｕ板上にメッキされたＦｅを溶解した後、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて分析して付着量を測定した。プレメッキ溶液のうちＦｅ２＋イオンの供給には硫酸鉄を主に用い、電導補助剤としてのＳＯ４２−イオンの追加供給には硫酸アンモニウムを用いた。
【００６３】
Ｆｅメッキが終わった試験片を下記表２に記載の条件で直火加熱して酸化させた後、すぐに還元炉で下記表２に記載の還元条件で還元し、４００℃に冷却した後、その温度で１２０秒間過時効（Ｏｖｅｒ  Ａｇｉｎｇ）処理し、４８０℃に加熱し、有効Ａｌ濃度０．２％の亜鉛メッキ浴に５秒間浸漬した後に取り出し、Ａｉｒ  Ｗｉｐｉｎｇを行って付着量を片面を基準に６０ｇ／ｍ２に調整した。
【００６４】
メッキが終わった溶融亜鉛メッキ鋼板に対し、目視で鋼板の表面を検査して、未メッキの存否及び程度によって表面品質を判定し、鋼板に１８０度曲げ加工（０‐Ｔ  Ｂｅｎｄｉｎｇ）を施し、曲げ加工部に透明Ｔａｐｅを着脱した後、Ｔａｐｅにメッキ層がついているか否かを判断してメッキ密着性を評価した。Ｔａｐｅに少しでもメッキ層がついている場合をメッキ密着性不良と評価して下記表３に示した。
【００６５】
また、内部酸化物の深さとサイズを測定するために、メッキ鋼板の断面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を用いて加工した後、ＴＥＭを用いてメッキ層／素地鉄の界面を観察した。１０万倍のＴＥＭ写真から、メッキ層と素地鉄との界面酸化物の種類及び形態を観察し、素地鉄の表層部の直下の内部酸化物の存否及び深さを測定した。ＴＥＭ写真から酸化物の有無及び種類をＥＤＸを用いて分析して、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物及び／又はＳｉ、Ｍｎ、Ａｌの複合酸化物を確認した。内部酸化物の最大長さを測定するために１０万倍のＴＥＭ写真を鋼板の幅方向に連続して３カット撮影して内部酸化物の長手方向の長さを測定し、その中で最も大きなものを内部酸化物の最大長さとして下記表３に示した。
【００６６】
また、内部酸化物による引張強度減少率を測定するために空燃比を０．８に制御して無酸化雰囲気とし、残りの条件をそれぞれ発明例と比較例と同じ条件として処理して引張強度（Ａ）を測定し、それぞれ発明例と比較例の試験片の引張強度（Ｂ）を測定し、下記式により引張強度減少分率を測定した。
【００６７】
引張強度減少分率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００％
【００６８】
また、下記のような条件で上記表面品質を判断した。
【００６９】
◎：非常に優秀（メッキ鋼板全体にわたって未メッキが全くない鋼板）
○：優秀（０．５ｍｍ未満の点状の未メッキが１００ｃｍ２当たり二つ以下観察される鋼板）
△：不良（０．５ｍｍ〜３ｍｍの点状の未メッキが多量観察される鋼板）
Ｘ：非常に不良（３ｍｍを超える未メッキが観察される鋼板）
【００７０】
また、ＴＥＭを用いて発明例１の断面を観察し、これを図４に示した。
【００７１】
【表１】
0006025867.tif 000002
【００７２】
【表２】
0006025867.tif 000003
【００７３】
【表３】
0006025867.tif 000004
【００７４】
上記表２及び３に示されているように、本発明による発明例１〜１０は、プレメッキ工程でＦｅを０．２〜２ｇ／ｍ２の付着量でプレメッキした後に水洗及び乾燥し、直火加熱炉で空燃比を１１００／（Ｃ０．０９×Ｔ））＋（１００／Ｔ）≦空燃比≦（１４５０／（Ｃ０．０９×Ｔ））＋（１００／Ｔ）に調節し、常温から６００〜８００℃まで加熱してプレメッキ層の表面を酸化させ、放射加熱炉で酸素２０ｐｐｍ以下、Ｈ２：１〜２０ｖｏｌ％、露点（Ｄｅｗ  Ｐｏｉｎｔ）が５〜−３０℃の水蒸気と残部Ｎ２及び不可避Ｇａｓを含む雰囲気中で還元工程により加熱させることにより、プレメッキ層の直下の素地鉄中のＳｉ、Ｍｎ、Ａｌがプレメッキ層に拡散するが、表層の鉄酸化物層によって表面にまでは拡散せず、プレメッキ層の内部に酸化物が形成される。このようにＦｅメッキ層の表層部にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌの単独又は複合酸化物が形成されないため、メッキ表面品質に優れ、また、メッキ／素地（Ｆｅプレメッキ）の界面から１μｍ以内に長手方向の最大長さが１μｍ以下の酸化物が分散分布されるため、メッキ密着性に優れる。また、メッキ鋼板の引張強度減少分率も４．２％以下と良好である。また、図４から確認できるように、表面品質に優れ、内部酸化物が形成された。
【００７５】
これに対し、比較例１は、直火加熱炉の加熱条件、還元炉の条件及びメッキ浴の温度が本発明で限定する範囲内であるが、プレメッキを行わないものであり、直火加熱炉で酸化加熱したときに表面に形成されたＳｉ、Ｍｎ、Ａｌからなる酸化物が帯状に形成され、その帯状の酸化物の上部に鉄酸化物が形成され、還元焼鈍後に鉄酸化物が還元されることにより、還元鉄の上部には酸化物がほぼ形成されないため、メッキ表面品質に優れ、内部酸化の深さも０．１６μｍと小さく、引張強度減少率も１．８％と比較的小さいが、還元層下に酸化物が帯状で存在するため、曲げ加工時にその部位に剥離が起こった。
【００７６】
比較例２は、直火加熱炉の加熱条件、還元炉の条件及びメッキ浴の温度が本発明で制御する範囲内であるが、Ｆｅメッキ付着量が本発明で制御する範囲より少ないものであり、直火加熱炉で酸化加熱したときにＳｉ、Ｍｎ、Ａｌが薄いプレメッキ層に容易に拡散されるため、表面にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌからなる酸化物が帯状に形成され、その帯状の酸化物の上部に鉄酸化物が形成され、還元焼鈍後に鉄酸化物が還元されることにより、還元鉄の上部には酸化物がほぼ形成されないため、メッキ表面品質に優れ、内部酸化の深さも０．１９μｍと小さく、引張強度減少率も１．９％と比較的小さいが、還元層下に長手方向の最大長さが本発明で限定する１μｍを超える酸化物が帯状で存在するため、曲げ加工時にその部位に剥離が起こった。
【００７７】
比較例３は、還元炉の条件及びメッキ浴の温度が本発明で制御する範囲内であるが、Ｆｅメッキを行わず、また、直火加熱炉で空燃比を本発明で制御する範囲より小さくして無酸化性雰囲気中で加熱したものであり、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌによって素地鉄の表面にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌの単独又は複合酸化物が形成され、還元焼鈍時にも表面酸化物が継続して成長することにより、比較的厚い表面酸化物が形成されるため、溶融亜鉛とのぬれ性が不良であり、表面品質が非常に不良であり、メッキ層と素地鉄の表層部酸化物との密着力がほぼないため、メッキ密着性も不良である。一方、内部酸化物がないため、引張強度は減少しなかった。
【００７８】
比較例４は、Ｆｅメッキ付着量、還元焼鈍条件及びメッキ浴の温度が本発明で制御する範囲を満たすため、メッキ鋼板の表面品質に非常に優れ、内部酸化物の長手方向の最大長さが本発明で制御する範囲より小さいため、メッキ密着性にも優れるが、直火加熱炉の空燃比が本発明で限定する範囲を超えるため、酸化が過度に起こり、還元及びメッキ後の内部酸化層の厚さが本発明で制御する範囲より大きいため、引張強度減少率が１３％と大きい。
【００７９】
比較例５は、Ｆｅメッキ付着量、還元焼鈍条件及びメッキ浴の温度が本発明で制御する範囲を満たすが、直火加熱炉内の加熱温度が本発明の範囲より低いものであり、十分に酸化されないことから、素地鉄の表層部からの内部酸化物層の厚さが薄すぎ、酸化物が帯状に集中し、酸化物の長手方向の最大長さが本発明で制御する範囲より大きいため、メッキ密着性が不良である。
【００８０】
比較例６は、Ｆｅメッキ付着量、還元焼鈍条件及びメッキ浴の温度が本発明で制御する範囲を満たすが、直火加熱炉内の加熱温度が本発明の範囲より高く、空燃比も本発明で限定する範囲より高いものであり、過度に酸化されることから、還元及びメッキ後の内部酸化層の厚さが本発明で制御する範囲より大きいため、引張強度減少率が１８％と大きい。
【００８１】
比較例７は、Ｆｅメッキ付着量、直火加熱炉の酸化条件及びメッキ浴の温度が本発明で制御する範囲を満たすが、還元炉内の水素含量が本発明の範囲より低いものであり、酸化層が十分に還元されないことから、メッキ後にメッキ素地層の間に鉄酸化物が存在し、加工時に鉄酸化物層に剥離が発生し、内部酸化層の厚さが厚いため、引張強度減少率も１０％と比較的大きい。
【００８２】
比較例８は、Ｆｅメッキ付着量、直火加熱炉の酸化条件及びメッキ浴の温度が本発明で制御する範囲を満たすが、還元炉内の水素含量が本発明の範囲より低く、維持時間が１秒と短いものであり、酸化層が十分に還元されないことから、メッキ後にメッキ素地層の間に鉄酸化物が存在し、加工時に鉄酸化物層に剥離が発生し、内部酸化層の厚さが厚いため、引張強度減少率も１２％と比較的大きい。
【００８３】
比較例９は、Ｆｅメッキ付着量、直火加熱炉の酸化条件及び還元焼鈍条件が本発明で制御する範囲を満たすが、メッキ浴の温度が本発明で制御する範囲より低いものであり、メッキ浴中の亜鉛のぬれ性が落ちるため、表面品質及び密着性が不良である。
【００８４】
比較例１０は、Ｆｅメッキ付着量、直火加熱炉の酸化条件、還元炉の水素含量、還元炉の焼鈍温度及びメッキ浴の温度が本発明で制御する範囲を満たすが、還元炉内の露点を本発明で限定する範囲より低く維持したものであり、内部酸化物の長手方向の最大長さが本発明で制御する範囲より大きいため、密着性が不良である。
【００８５】
以上、実施例を参照して本発明を説明したが、当該技術分野の当業者であれば、特許請求の範囲に記載の本発明の思想及び領域を外れない範囲内で本発明を多様に修正及び変更することができる。
【図１】
0006025867.tif 000005
【図２】
0006025867.tif 000006
【図３】
0006025867.tif 000007
【図４】
0006025867.tif 000008