(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未処理銅箔の少なくとも片面に銅の微粒子の粗化処理層、平滑銅メッキ層、耐熱処理層、防錆処理層及びシランカップリング剤層を順に設けてなる表面処理銅箔であって、
前記表面処理銅箔の表面処理側面の算術平均表面粗さＲａが０．３５μｍ以下、前記表面処理側面の最大高さＲｙが１．０μｍ以上、前記表面処理銅箔の断面の前記表面処理側の丸い形状の頂部の曲率半径（Ｒ）が０．１μｍ以上であり、
前記カップリング層がメタクリロ系、アクリル系またはアミン系のカップリング剤で形成されており、
前記算術平均表面粗さＲａおよび最大高さＲｙは、非接触式表面粗計で測定した結果を接触式表面粗計で測定した数値に一致させる校正を行ってＪＩＳＢ００１−１９９４の定義に当てはめた値である、
１〜４０ＧＨｚの高周波伝送用表面処理銅箔。
【請求項２】
前記耐熱処理層がニッケル、亜鉛、亜鉛−ニッケル、ニッケル−銀、銅−亜鉛、銅−ニッケル−コバルト及びニッケル−コバルトのうちの少なくとも１種類以上の層で形成されている請求項１に記載の高周波伝送用表面処理銅箔。
【請求項３】
吸水率０．５％以下の高周波対応の絶縁樹脂と、請求項１または２に記載の高周波伝送用表面処理銅箔とを積層してなる高周波伝送用積層板。
【請求項４】
吸水率０．５％以下の高周波対応の絶縁樹脂と、請求項１または２に記載の高周波伝送用表面処理銅箔とを積層してなる高周波伝送用プリント配線板。
【請求項５】
周波数５ＧＨｚにおいて、伝送損失が３ｄＢ／ｍ以下で、ピール強度０．３ｋＮ／ｍ以上である、請求項４に記載の高周波伝送用プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波伝送用導体として適した表面処理銅箔に関するものである。
特に該表面処理銅箔を比誘電率が低く、吸水率が低い絶縁樹脂と積層した高周波対応の積層板に関するものであり、また、該積層板を加工してなる高周波伝送用プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターや情報通信機器が高性能・高機能化し、そのネットワーク化が進展するに伴い、大容量の情報を高速で伝達処理するために扱う信号は高周波化する傾向にある。
そのような情報通信機器には、プリント配線板が使用されている。プリント配線板は通常、樹脂等の絶縁性材料の基板と導電性部分としての銅箔を加熱、加圧して銅張積層板を作製した後、エッチングして回路を形成する。さらに、この回路上に半導体素子等を搭載することによって完成する。
【０００３】
一般に銅箔と絶縁樹脂とからなるプリント配線板における絶縁樹脂には、接着に寄与する極性の高い官能基を有する接着特性に優れたエポキシ樹脂が広く用いられているが、エポキシ樹脂は一般に比誘電率や誘電正接が高く、高周波特性が十分とはいえない。したがって、高周波特性を満足させるには誘電特性に優れた樹脂を用いなければならないが、比誘電率や誘電正接が低い樹脂は接着に寄与する極性の高い官能基が少なく、接着特性は低下する傾向にある。そのため、銅箔との接着性を考慮すると銅箔表面の表面粗さを粗くする必要がある。
【０００４】
一方、伝送周波数が高周波になるに従い電流が銅箔の表面部分に集中して流れる（この現象を表皮効果という）ため、銅箔の表面粗さが大きくなるに従ってインピーダンスも大きくなり、結果的に伝送損失に大きく影響することになり、高周波対応の銅箔は可能な限り表面粗さを小さくすることが望まれている。
このような銅箔と高周波対応の絶縁樹脂との接着性を改善させる手段として従来は、樹脂との相性が良いシランカップリング剤を銅箔表面に設け、または、絶縁樹脂へシランカップリング剤を添加する等の方法が採られている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、樹脂を誘電体樹脂に限定し、特定のシランを用いた高周波用途の積層板を開示しているが、この発明は銅箔の表面形状による高周波効果を考慮していず、特に５ＧＨｚ〜４０ＧＨｚの高周波信号を損失少なく伝送することはできない。
【０００６】
また、特許文献２では、銅箔と液晶ポリマー、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を密着性良く積層した積層基板において、銅箔表面の粗化形状について、頭頂部角度θが８５°以下の突起形状の微細銅粒子を含む、と開示しているが、このような銅箔表面形状では特に５ＧＨｚ〜３０ＧＨｚの高周波信号において、必ずしも、損失少なく伝送できるとは限らない。また基板にしたとき、粗化形状から、機械的なアンカ効果（ピール強度）を期待することはできない。
【０００７】
また、特許文献３では、研磨によって未処理銅箔の表面粗さＲｚを０．１〜１０μｍとする銅箔が高周波用途に摘要できる、と開示しているが、銅箔表面の形状についてまでは考慮されていず、また、ポリアミドイミド樹脂は吸水率が高く、吸水率の高い基板と組合せた積層基板では、高周波伝送損失が優れているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３７９８５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３６０５８号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高周波対応の銅箔と、高周波対応の絶縁樹脂との間では銅箔のロープロファイル化により、銅箔と絶縁樹脂との接着強度は低くなり、その接着性の改善が強く要望されている。
【００１０】
本発明は、高周波化への対応を可能とし、高周波対応の絶縁基板との接着性を向上した銅箔を提供し、該銅箔と高周波対応の絶縁基板とを積層したプリント積層板を提供し、該プリント積層板を加工したプリント配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、未処理銅箔の少なくとも片面に銅の微粒子の粗化処理層、平滑銅メッキ層、耐熱処理層、防錆処理層及びシランカップリング剤層を順に設けてなる表面処理銅箔であって、
前記表面処理銅箔の表面処理側面の算術平均表面粗さＲａが０．３５μｍ以下、前記表面処理側面の最大高さＲｙが１．０μｍ以上、前記表面処理銅箔の断面の前記表面処理側の丸い形状の頂部の曲率半径（Ｒ）が０．１μｍ以上であり、
前記カップリング層がメタクリロ系、アクリル系またはアミン系のカップリング剤で形成されており、
前記算術平均表面粗さＲａおよび最大高さＲｙは、非接触式表面粗計で測定した結果を接触式表面粗計で測定した数値に一致させる校正を行ってＪＩＳＢ００１−１９９４の定義に当てはめた値である、
１〜４０ＧＨｚの高周波伝送用表面処理銅箔が提供される。
【００１３】
前記耐熱処理層はニッケル、亜鉛、亜鉛−ニッケル、ニッケル−銀、銅−亜鉛、銅−ニッケル−コバルト及びニッケル−コバルトのうちの少なくとも１種類以上の層で形成されていることが好ましい。
【００１５】
本発明の高周波伝送用積層板は、吸水率０．５％以下の高周波対応の絶縁樹脂と前記本発明高周波用表面処理銅箔とを積層してなるものである。
【００１６】
本発明の高周波伝送用プリント配線板は、吸水率０．５％以下の高周波対応の絶縁樹脂と前記本発明高周波用表面処理銅箔とを積層してなるものである。
本発明の高周波伝送用プリント配線板は、周波数５ＧＨｚにおいて、伝送損失-３ｄＢ／ｍ以下で、ピール強度０．３ｋＮ／ｍ以上であることが望ましい。
【００１７】
前記吸水率が０．５％以下の絶縁樹脂は、好ましくは、変性ポリフェニレンエーテルを官有する樹脂組成物、ポリフェニレンエーテルとブタジエンポリマーが相容化した樹脂組成物、またはビスマレイミド化合物とトリアジン樹脂が重合した樹脂組成物であることが好ましい。なお、吸水率の測定は、ＩＰＣ-ＴＭ-６５０に規定する方法により測定した値である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高周波用表面処理銅箔は、銅箔表面に設けた耐熱処理層（銅箔の機械特性を維持する）が絶縁樹脂との積層時の熱によるピール強度の低下を防止し、銅箔表面の（微細）粗化形状を制御して、機械的なアンカ効果をできるだけ生かしつつ、伝送損失の低減を図った優れたもので、高周波伝送に優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】理想的な表面形状を有する表面処理銅箔である
【図２】本発明の一実施形態の表面状態を示す模式図である。
【図３】本発明の他の実施形態の表面状態を示す模式図である。
【図４】従来の銅箔の表面状態を示す模式図である。
【図５】粗さ曲線の説明（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、高周波伝送用プリント配線板として３０ＧＨｚ帯域で、伝送損失−８ｄＢ／ｍ以下に抑えることを目的とし、その表面粗さを高周波対応プリント配線板に適用する大きさとし、かつ積層する比誘電率や誘電正接が低い高周波対応基板との接着強度を強固に維持した表面処理銅箔及び高周波対応積層板（プリント配線板）である。
高周波伝送に最も適した理想的な銅箔は図１に示すように、Ｒｙ＝０、Ｒａ＝０（ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定されている測定法で測定する値）の高周波用銅箔であるが、現実にはこのような銅箔を製造することは不可能に近い。しかし、図１のような状態に近づける開発努力はなされている。その結果として、銅箔の表面粗さＲｚ＝１．０〜２．５μｍの銅箔を製造する技術はすでに開発されているが、このような低プロファイル銅箔の表面は図４に示すように先端が尖った粗化形状をしているため高周波対応としては、電流が銅箔表面の先端の尖った部分に集中しやすく、即ち、電流のエッジ効果のために、高周波伝送用としてはインピーダンスが増加し採用できないものである。
【００２１】
本発明は、図１の表面状態が得られなくても、銅箔表面の形状を制御することによって、絶縁樹脂との接着強度を維持し、かつロープロファイル銅箔と同じ表面粗さであって、しかも銅箔の高周波伝送損失を低く抑えることに成功したものである。
銅箔の場合、３０ＧＨｚの高周波を伝送する場合、表皮効果による表皮深さは理論上の計算では、０．４μｍとなる。そこで、銅箔表面のＲａを０．４μｍ以下とすれば高周波の伝送経路が確保され、伝送損失は小さくなると予測できる。しかし伝送損失は小さくなるが、絶縁樹脂との接着強度（ピール強度）０．３ｋＮ/ｍ以上を満足する銅箔を製造することは極めて困難である。
【００２２】
本発明は、基準長さ（図５参照）を０．０８ｍｍとし、Ｒｙ＝１．０μｍ以上、かつＲａ＝０．３５μｍ以下の銅箔を、粗化処理技術で開発することを目的に鋭意研究し、粗化の微細化だけではなく、その形状を制御することによって、総合効果で、比誘電率や誘電正接が高い樹脂との密着性を獲得すると同時に、高周波伝送に優れた銅箔の製造を成し遂げたものである。
【００２３】
即ち、本発明者は表面粗さＲｚ＝２．５μｍ以下の未処理銅箔表面に粒径０．１〜０．５μｍの粗化粒子を析出させ、その後平滑めっきを行う製造技術で、図２、図３に示すように基準長さ０．０８ｍｍで、Ｒｙ＝１．０μｍ以上、かつＲａ０．３５μｍ以下であり、粗化処理後の表面の頂部を丸く（曲率半径Ｒ＝０．１μｍ以上）形成することで、より平滑な表面に近づけ、高周波伝送損失を低減されることに成功したものである。
【００２４】
本発明においては、未処理銅箔の表面粗さをＲｚ＝２．５以下とすることが好ましい。未処理銅箔の表面が粗くなると、後の表面処理に影響がでてくる。従って、未処理銅箔の表面粗さは粗くない方が好ましく、Ｒｚ＝２．５μｍ以下とすることが望ましい。
【００２５】
銅箔と絶縁樹脂との積層工程においては銅箔に１８０〜３００℃の加熱処理が施される。この加熱処理工程で、銅箔は酸化、軟化されるが、これを防ぐ目的で、耐熱層を設ける。
耐熱層を形成する材料としては導電率の高い材料を選択し、高周波に対応するため、耐熱層の厚さは薄めに制御する。
【００２６】
また、高周波用プリント積層板は銅箔と絶縁樹脂とのピール強度を満足できなければならない。本発明では、耐熱処理層と絶縁樹脂との間でピール強度が不足する場合は高周波の樹脂材料と接着力の良いシランカップリング剤として、メタクリロ系、アクリル系またはアミン系のシランカップリング剤を選定する。
【００２７】
本発明の高周波伝送用表面銅箔の製造法につき説明する。
本発明において使用される銅箔は、未処理電解銅箔あるいは圧延銅箔いずれでもよく、これら銅箔の表面に表面処理を施す。特に電解銅箔を採用する場合、近年表面粗さがＲｚ＝２．５μｍ以下の低プロファイル銅箔の製造技術が確立され、製箔工程のドラム面側であるＳ面、又は非ドラム面側であるＭ面の表面粗さの差が殆どない銅箔が供給されているので、該銅箔においてはいずれかの面に表面処理を施す。
【００２８】
本発明は、表面粗さがＲｚ＝２．５μｍ以下の未処理銅箔を用い、その少なくとも片面に粒径０．１〜０．５μｍの粒子を析出させ、その後、平滑めっきで表面を整える微細粗化処理をし、基準長さ０．０８ｍｍで、Ｒｙ＝１．０μｍ以上、かつＲａ＝０．３５μｍ以下の銅箔を作成する。
高周波伝送を実現するには表皮効果を充分に考慮する必要がある。そのためには表面粗さＲａを０．３５μｍ以下とする。Ｒａが０．３５μｍ以上であると特に３０ＧＨｚ以上の高周波伝送に支障を来たす。
また、表面粗さＲｙは１．０μｍ以上とする。Ｒｙ＝１．０μｍ以上とすることでピール強度０．３ｋＮ/ｍ以上を満足し、かつ高周波伝送に支障を来たすことがない銅箔表面となる。Ｒｙが１．０μｍ以下では３０ＧＨｚ以上の高周波伝送に寄与するが、ピール強度０．３ｋＮ/ｍ以上を満足することができない。
【００２９】
未処理銅箔表面に粒径０．１〜０．５μｍの微細粗化銅粒子を析出させる方法としては、電流密度１５〜６０Ａ／ｄｍ２程度の低電流密度でめっきすることで比較的均一に析出することができる。次いでこれらの銅粒子を銅箔に固着するため、粒子の堆積された状態に沿って平滑めっきを電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ2程度で施し、微細粗化銅粒子を銅箔表面に固着させる（具体的には例えば実施例１を参照）。この平滑めっきによって銅箔表面はやや滑らかになり、その結果として頂部曲率Ｒが粒径半径の約２倍の０．１μｍ以上となる。
なお、平滑めっきの電流密度、またはめっき時間によっては、銅箔表面はさらに滑らかになり、Ｒが大きくなるため、ピール強度０．３ｋＮ/ｍを満足できなくなる恐れがあるため、注意が必要である。
このような粗化処理で表面粗さＲｙが１．０μｍ以上の表面処理がなされ、Ｒｙ＝１．０μｍ以上とすることでピール強度０．３ｋＮ／ｍ以上を満足する銅箔表面が得られる。
【００３０】
本発明の表面処理銅箔は未処理銅箔に微細粗化処理を施し、その上に耐熱層を設ける。耐熱層は熱により銅箔の特性が変化するのを防止するために設けるもので、銅箔の高周波特性を阻害しない程度の厚さに施す。
耐熱処理層はニッケル、亜鉛、亜鉛−ニッケル、ニッケル−銀、銅−亜鉛、銅−ニッケル−コバルト及びニッケル−コバルトのうち少なくとも１種類以上の薄膜で構成することが好ましい。
【００３１】
また、銅箔表面の変色を防止するために耐熱処理層上に防錆処理層として亜鉛−クロメート層、クロメート層を形成することが好ましい。
【００３２】
更に絶縁樹脂との接着性を確保するためにシランカップリング層を設ける。シランカップリング剤はメタクリロ系、アクリル系またはアミン系のカップリング剤で形成することが好ましい。
なお、上記表面処理銅箔の表面粗さは、微細粗化処理後の耐熱処理、防錆処理またはシランカップリング処理を施しても、その表面粗さまた粗化形状をほとんど変化しない。
【００３３】
本発明の未処理銅箔は、表面粗さＲｚ＝２．５μｍ以下である低プロファイル電解銅箔を用い、所望の微細粗化表面処理を施す。未処理電解銅箔の表面粗さＲｚが２．５μｍ以上と粗い場合は研磨等を施して表面粗さを整える。
銅箔表面の粗化処理は微細銅粒等を析出させ、平滑めっき処理を施して、耐熱処理層を形成する前に行う微細粗化処理工程を有する。高周波対応としては、上述のように銅箔の表面粗さがなるべく小さい方が好ましく、本発明の微細化粗化処理は、従来の粗化処理と比較して、粗化粒子を制御して、表面の形状を高周波信号の伝送に適した表面形状とする。
【００３４】
高周波対応の絶縁樹脂との接着性を確保する処理として、好ましくはメタクリル系、アクリル系またはアミン系シランカップリング剤を用いたシランカップリング層を設け、銅箔表面に施す粗化処理との総合効果で、より高いピール強度を確保することが好ましい。このように粗化形状を制御する粗化処理技術を駆使するためには、未処理の銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．0μｍ以下の銅箔を採用することが好ましい。
【００３５】
本発明は、未処理電解銅箔の表面粗さがＲｚ２．５μｍ以下の電解銅箔或は圧延銅箔の少なくともその片面に表面処理を行う。表面処理は少なくとも1種類以上の金属をめっきする。金属をめっきする処理の一例としてはＮｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｐの少なくとも1種類の金属または水和物、これら1種類の金属を含有する合金をめっきした後、ＺｎをめっきしてＣｒをめっきする。ＮｉまたはＭｏ等はエッチング性が悪くなるため３ｍｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。また、Ｚｎについてはめっき量が多いとエッチング時に溶けピール強度の劣化の原因になることがあるため２ｍｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明の銅箔は、粗化処理した表面にまず耐熱処理が施される。耐熱処理層としては、亜鉛、亜鉛−錫、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルト、銅−亜鉛、銅−ニッケル−コバルト及びニッケル−コバルトのうち少なくとも１種類以上の薄膜を形成する。このうち、亜鉛が含有されているものがより好ましく、特に銅-亜鉛が好ましい。なお、この耐熱処理層には、多少他の元素、例えば、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ等を添加してもよい。また、付着量は、例えばＺｎであれば０．１０〜０．５０ｍｇ／ｄｍ2であることが望ましい。
【００３７】
上記の薄膜形成は公知の電気めっきによる方法を用いて行うことができるが、電気めっきに限定されるものでなく、蒸着または無電解めっきを使用しても何ら差し支えない。
【００３８】
本発明の銅箔は、耐熱処理層の上に防錆処理層を設ける。防錆処理層はクロメート処理により被膜を形成することが望ましい。付着量は、クロム量として０．００３ｍｇ／ｄｍ２〜０．０３ｍｇ／ｄｍ２である。
【００３９】
次いで防錆処理層上にメタクリル系、アクリル系またはアミン系シランカップリング剤を塗布して薄膜を形成する。薄膜の厚さは１．０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１．０μｍである。塗布溶液は有効成分の濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜６重量％になるように水、弱酸性水溶液などを溶媒として調製する。０．００１重量％未満では、接着の改善効果が少なく、また１０重量％を超えると効果が飽和すると共に溶解性が悪くなるので好ましくない。銅箔への塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹き付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等、いずれでもよい。
【００４０】
メタクリル系シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アクリル系シランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロビルトリメトキシシランなどが好ましい。
またアミン系シランカップリング剤としては、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００４１】
銅箔に上記のメタクリル系、アクリル系またはアミン系シランカップリング剤を塗布した後風乾又は加熱乾燥する。乾燥は溶媒（水）が蒸発すればよく、加熱乾燥の温度は５０〜１８０℃とする。
【００４２】
以上のようにして処理された本発明の表面処理銅箔を吸水率が０．０５％以下の絶縁樹脂（このような樹脂は比誘電率や誘電正接が低い樹脂である。）と積層して積層板とし、該積層板を加工してプリント配線板とする。
吸水率０．５％以下の絶縁樹脂としては、例えば日立製ＭＣＬ-ＦＸ-2、パナソニック製MEGTRON6若しくは三菱ガス化学製ＣＣＬ-ＨＬ８３２-ＭＧ等が市販されている。このような絶縁樹脂（以下高周波対応の絶縁樹脂という）と本発明表面処理銅箔とを熱プレスで積層して、高周波伝送用プリント積層板を作製し、この積層板を使用して、フォトグラフィック技術等を用いて、微細回路パターンを形成し、高周波対応プリント配線板とする。
【００４３】
次に本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 
【００４４】
実施例１
特開２００８−１３８４７号公報に開示された方法にて、厚さ１８μｍの未処理銅箔（Ｒｚ＝０．８μｍ）を製造した。さらに、その未処理銅箔のＭ面の上に銅の微粒子で粗化面を形成した。
微細銅粗化粒子処理条件
硫酸銅を用いて金属銅として・・・・・・・・・・・・・２３．５ｇ／ｌ
硫酸として・・・・・100ｇ／ｌ
モリブデン酸ナトリュウムを用いてモリブデンとして・・・０．２５ｇ／ｌ
塩酸の塩素イオンとして・・・・・・・・・・・・・・・０・００２ｇ／ｌ
硫酸第二鉄の金属鉄として・・・・・・・・・・・・・・・０．２０ｇ／ｌ
硫酸クロムの三価クロムとして・・・・・・・・・・・・・０．２０ｇ／ｌ
浴温度・・２５．５℃
陰極電解メッキ電流密度・・２８．５Ａ／ｄｍ２
【００４５】
次いで形成した粗化面から微細粒子を脱落させずに健全に付着させるために、その表面に平滑銅メッキを形成した。
平滑銅メッキ処理条件
硫酸銅を用いて金属銅として・・・・・・・・・・・・・５５．０ｇ／ｌ
硫酸として・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１０ｇ／ｌ
塩酸の塩素イオンとして・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ／ｌ
浴温度・・・４５．５℃
陰極電解メッキ電流密度・・・１８．５Ａ／ｄｍ２
【００４６】
次いで耐熱処理層として、上記の微細粗化された銅箔表面上にＮｉめっき層を形成した。
このときのＮｉの付着量は、予め検量線を作成してある蛍光Ｘ線分析装置での測定値で２０．１５  ｍｇ/ｄｍ２となる下記の処理条件で施した。
Ｎｉめっき浴組成および処理条件
硫酸ニッケルを用いて金属ニッケルとして・・５．０ｇ／１
過硫酸アンモニウムとして・・・・・・・・４０．０ｇ／１
ほう酸として・・・・・・・・・・・・・・２８．５ｇ／１
浴ｐＨ値として・・・・・・・・・・・・・３．８
浴温設定として・・・・・・・・・・・・・２８．５℃
めっき電流密度・・・・・・・・・・・・・１．５Ａ／ｄｍ２
【００４７】
防錆層はクロメート処理を行い、このときのＣｒの付着量は、予め検量線を作成してある蛍光Ｘ線分析装置での測定値で０．０２mｇ/ｄｍ２となる下記の処理条件で行った。
Ｃｒめっき浴
酸化クロムとして・・・・・・・・・２．５ｇ／ｌ
浴温設定として・・・・・・・・・・２８．５℃
めっき電流密度・・・・・・・・・・１．５Ａ／ｄｍ２
クロメート浴のｐＨ値として・・・・２．８
【００４８】
上記粗化箔の表面にシランカップリング剤層を形成した。
シランカップリング剤層は、酢酸を添加しｐＨを５に調製した純水にメタクリロ系シランカップリング溶液（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を０．１％となるように添加し、１２時間撹拌した溶液（０．１％３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を少量銅箔上に滴下し、ＳＵＳ製ロールを転がして均等に塗布し、塗布後１００℃で５分間乾燥した。
この表面処理銅箔に変性ポリフェニレンエーテルを官有する樹脂フィルムを張付け測定試料とした。
【００４９】
実施例２
特開平９−１４３７８５号公報に開示の方法にて、厚さ１８μｍの未処理銅箔（Ｒｚ＝１．５μｍ）を実施例1に示す平滑銅メッキ処理の電流密度１０．５Ａ／ｄｍ２で製造し、耐熱層をＺｎで形成した以外は実施例１と同様の表面処理を施した。
Ｚｎめっき浴
Ｚｎ・・・・・・・・・１〜３０ｇ／ｌ
ＮａＯＨ・・・・・１０〜３００ｇ／ｌ
浴温・・・・・・・・５〜６０℃
電流密度・・・・・・０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間・・・・・・１秒〜２分
この時のＺｎ付着量は０．４３ｍｇ／ｄｍ２であった。
この表面処理銅箔に変性ポリフェニレンエーテルを官有する樹脂フィルムを張付け測定試料とした。
【００５０】
実施例３
特開平９−１４３７８５号公報に開示の方法にて、厚さ１８μｍの未処理銅箔（Ｒｚ＝２．５μｍ）を実施例1に示す平滑銅メッキ処理の電流密度２５．５Ａ／ｄｍ２で製造し、耐熱層をＮｉ−Ｍｏで形成した以外は実施例１と同様の表面処理を施した。
Ｎｉ−Ｍｏめっき浴
Ｎｉ・・・・・・・・・・・・・・・・・１０〜１００ｇ／ｌ
Ｍｏ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１〜３０ｇ／ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物・・・・・３０〜２００ｇ／ｌ
浴温・・・・・・・１０〜７０℃
電流密度・・・・・２０Ａ／ｄｍ２
処理時間・・・・・１０秒
ｐＨ・・・・・・・１．０〜４．０
このときのＮｉ−Ｍｏの付着量は、１．５ｍｇ／ｄｍ２であった。
この表面処理銅箔に変性ポリフェニレンエーテルを官有する樹脂フィルムを張付け測定試料とした。
【００５１】
実施例４
特開２００８−１３８４７号公報に開示の方法にて、厚さ１８μｍの未処理銅箔（Ｒｚ＝１．５μｍ）を製造し、シランカップリング剤としてアクリル系シランカップリング剤を用いた以外は実施例１と同様の表面処理を施した。
アクリル系シランカップリング（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を酢酸を添加しｐＨを５に調製した純水に０．４％となるように添加したのち１２時間撹拌した溶液（０．４％アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を少量銅箔上に滴下し、ＳＵＳ製ロールを転がして均等に塗布し、塗布後１００℃で５分間乾燥した。
この表面処理銅箔にポリフェニレンエーテルとブタジエンポリマーが相容化した樹脂フィルムを張付け測定試料とした。
【００５２】
実施例５
実施例４で用いたアクリル系シランカップリング剤を用いた以外は実施例２と同様の表面処理を施した。
この表面処理銅箔にビシマレイミド化合物とトリアジン樹脂とを重合した樹脂フィルムを張付け測定試料とした。
【００５３】
実施例６
実施例４で作成した未処理銅箔を使用し、耐熱層処理をニッケル−銀とした以外は、実施例１と同様の表面処理を施した。
無電解ニッケルめっき浴
次亜リン酸・・・・・・・・１１０〜１３０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル・・・・・・・・９８〜１２０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム・・・・・・・・４５〜６０ｇ／Ｌ
硝酸鉛・・・・・・０．００５〜０．０２５ｇ／Ｌ
チオ尿素・・・・・０．００３〜０．０２３ｇ／Ｌ
リンゴ酸・・・・・・・・・・・７０〜９５ｇ／Ｌ
ｐＨ緩衝剤として苛性ソーダ・・３０〜５０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・４．８〜５．３
【００５４】
無電解銀メッキ浴；Ａ液とＢ液とを作成し、両者を混合して無電解銀めっき浴とした。
Ａ液 
塩化銀・・・・・・・・２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム・・・・４０ｇ
水・・・・・・・・・・２５０ｇ
Ｂ液
硫酸ヒドラジン・・・・５．０ｇ
水・・・・・・・・・・２５０ｇ
Ａ液とＢ液を混合
ＰＨ・・・・７．６
液温度・・・２０℃
この表面処理銅箔に変性ポリフェニレンエーテルを官有する樹脂フィルムを張付け測定試料とした。
【００５５】
実施例７
実施例３で作成した未処理銅箔（Ｒｚ＝２．５μｍ）のＳ面を公知の方法で研磨し、Ｒｚ＝０．８μｍに仕上げ、該Ｓ面にシランカップリング剤を下記のアミン系とした以外は実施例１と同様の表面処理を施した。
アミン系シランカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシランを、酢酸を添加しｐＨを５に調製した純水に０．４％となるように添加したのち１２時間撹拌した０．４％アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を銅箔に塗布した。
この表面処理銅箔に変性ポリフェニレンエーテルを官有する樹脂フィルムを張付け測定試料とした。
【００５６】
実施例８
厚さ１８μｍでＲｚ＝１．１μｍの圧延銅箔の片面に、実施例１と同じ微細粗化処理を施し、次いで耐熱処理層として、微細粗化された銅箔表面上にＮｉ−Ｚｎめっき層を形成した。
Ｎｉめっき浴組成および処理条件
硫酸ニッケルを用いて金属ニッケルとして・・５．０ｇ／ｌ
過硫酸アンモニウムとして・・・・・・・・４０．０ｇ／ｌ
ほう酸として・・・・・・・・・・・・・・２８．５ｇ／ｌ
浴ｐＨ値として・・・・・・・・・・・・・・３．８
浴温設定として・・・・・・・・・・・・・２８．５℃
めっき電流密度・・・・・・・・・・・・・１．５Ａ／ｄｍ２
【００５７】
Ｚｎめっき浴
Ｚｎ・・・・・・・・・１〜３０ｇ／ｌ
ＮａＯＨ・・・・・１０〜３００ｇ／ｌ
浴温・・・・・・・・５〜６０℃
電流密度・・・・・・０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間・・・・・・１秒〜２分
次いで実施例１と同様に防錆処理、シランカップリング剤処理を施した。
この表面処理銅箔に変性ポリフェニレンエーテルを官有する樹脂フィルムを張付け測定試料とした。
【００５８】
比較例１
特開２００８−２２６８００号公報に開示されている方法にて製箔した未処理銅箔（Ｒｚ＝３．１）のＭ面に実施例１と同様の表面処理を施した。
【００５９】
比較例２
特開２００８−２２６８００号公報に開示された方法で製箔した未処理銅箔（Ｒｚ＝１．５μｍ）のＭ面に下記シランカップリング剤層を設けた以外は、実施例２と同様の表面処理を施した。
エポキシ系シランカップリング溶液
３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを、酢酸を添加しｐＨを５に調製した純水に０．４％となるように添加したのち、１２時間撹拌した溶液（０．４％エポキシキシシラン）。
【００６０】
比較例３
特開２００８−２２６８００号公報に開示された方法にて製箔した未処理銅箔Ｍ面（Ｒｚ＝１．５）に実施例１と同様の表面処理を施した。
この表面処理銅箔に、ポリアミドイミドフィルム（吸水率０．５％以上）を張付け測定試料とした。
【００６１】
比較例４
特開２００８−２２６８００号公報に開示された粗化処理方法にて、未処理銅箔のＭ面にＲｙ＝２．６μｍの表面粗化処理を施した。それ以外は実施例１と同様の処理を施した。
【００６２】
比較例５
特開２００８−２２６８００号公報に開示された粗化処理方法にて、未処理銅箔のＭ面にＲｙ＝３．５μｍの表面粗化処理を施した。それ以外は実施例１と同様の処理を施した。
【００６３】
比較例６
耐熱層を施さない以外は、比較例１と同様の未処理銅箔を用いて比較例１と同様の表面処理を施した。
【００６４】
比較例７
微細粗化処理を施さない以外は実施例７と同じ表面処理を施した。
【００６５】
比較例８
実施例１の未処理銅箔を用いて、下記エッチング溶液にて粗化処理を施した以外は、実施例１と同様の表面処理を施した。
メックエッチボンドＣＺ-８１００シリーズ（メック株式会社）により表面を粗化した。
【００６６】
＜表面粗さの評価＞
各実施例及び各比較例で製造した表面処理銅箔の表面粗さＲｚ、Ｒｙ、Ｒａは、従来の接触式表面粗計では、微細な粗化形状を正確に測定できないことから、非接触式測定器（レーザ光学式表面粗さ測定装置）を用いて測定した。
ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」で制定された接触式表面粗計での測定値と非接触式測定器で測定した測定値は一致せず、わずかに相違する。
そのため、粗さ比較標準片を使用して、非接触式測定器で測定したデータを従来の接触式表面粗計で測定した数値に一致させる校正を行った。その校正値は、
非接触式測定器：接触式表面粗計＝１：０．４６
であり、本発明は、接触式表面粗さに校正した「十点平均粗さ」Ｒｚ、「最大高さ」Ｒｙ、「算術平均粗さ」Ｒａに換算した。測定結果の換算値を表１に示す。なお、基準長さは０．０８ｍｍで行った。
【００６７】
＜接着性試験＞
実施例、比較例で作成した表面処理銅箔を、高周波対応の絶縁樹脂と加熱プレスし、銅張積層板を作製した。この銅張積層板をＪＩＳ  Ｃ６４８１に規定する方法により常態ピール強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
＜粒径及び表面形状の測定＞
実施例、比較例で作成した表面処理銅箔の断面を走査型電子顕微鏡にて５０００倍の断面画像として記録し、次に、画像処理ソフトウェアを使用し、粒径、表面形状を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
＜高周波伝送損失の測定＞
実施例、比較例で作成した表面処理銅箔にプリプレグ（高周波対応の絶縁樹脂）を積層した４２０ｍｍ×５００ｍｍのプリント積層板にエッチングにより幅１００μｍ、長さ１００ｍｍ、縦方向４０ｍｍ間隔で１０本の直線回路を形成した。回路形成後、回路形成面にプリプレグ１枚と表面処理銅箔を重ね合わせ、前記プリント配線板の製造と同様の条件で成形し、スプリットラインを持つプリント配線板を作成した。このプリント配線板の回路に1〜４０ＧＨｚの信号を印可し、特開平成１０−１９７５７７に開示された測定方法にて、伝送損失を計測した。
その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0005871426.tif 000002
【００７１】
表１から明らかなように実施例１〜８は熱処理後のピール強度、５〜４０ＧＨｚ帯での伝送損失を満足する高周波用表面処理銅箔となっている。
一方比較例１は未処理銅箔の表面粗さが粗かったために粗化処理後のＲａが大きく、熱処理後のピール強度は満足するものの高周波特性、特に３０ＧＨｚ以上の伝送損失が満足できないものとなっている。
また、比較例２はシランカップリング剤をエポキシ系としたために加熱処理後のピール強度が満足できないものとなっている。
【００７２】
比較例３は表面処理銅箔に張付ける樹脂フィルムを吸水率の大きい樹脂としたために熱処理後のピール強度、高周波特性、特に３０ＧＨｚ以上の伝送損失が満足できないものとなっている。
比較例４は粗化処理の粒径の大きな表面処理となり、Ｒｙが大きいために熱処理後のピール強度は満足するものの高周波特性、特に３０ＧＨｚ以上の伝送損失が満足できないものとなっている。
比較例５は比較例１と同様、粗化処理後のＲａが大きく、熱処理後のピール強度は満足するものの高周波特性、特に３０ＧＨｚ以上の伝送損失が満足できないものとなっている。
【００７３】
比較例６は耐熱層を設けなかったために樹脂フィルムとの積層工程で銅箔に変色が見られ、好ましい状態を維持できないものとなった。
比較例７は粗化処理を施さなかったためにピール強度が低く、積層した樹脂フィルムが剥がれる不具合が生じた。
比較例８は粗化処理をエッチングで施したために粗化面の頂部形状が尖ったものとなり、高周波特性が劣る結果となっている。
【００７４】
なお、本発明は、吸水率が０．５％以下である高周波用途に適した絶縁樹脂フィルムを採用し、該高周波伝送用の絶縁樹脂フィルムと積層する表面処理銅箔であって、該表面処理銅箔は、Ｒｚが２．５μｍ以下の未処理銅箔の少なくとも片面に微細粗化処理工程において、粒径０．１〜０．５μｍ銅の粒子を電解めっきにより、析出させ、平滑めっきにより、任意の長さ０．０８ｍｍにおいて呈するＲａが０．３５μｍ以下の粗さ曲線を有し、前記粗さ曲線のＲｙが１．０μｍ以上、また前記粗さ曲線の頂部のＲ（半径）が０．１μｍ以上の微細粗化層とし、必要に応じ、銅より導電率の高い金属又は合金の粒子で耐熱処理層を形成し、防錆処理層及びシランカップリング剤層を順に設けた表面処理銅箔である。
【図１】
0005871426.tif 000003
【図２】
0005871426.tif 000004
【図３】
0005871426.tif 000005
【図４】
0005871426.tif 000006
【図５】
0005871426.tif 000007