(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎおよびＢｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛系結晶からなる複数の結晶粒子と、該複数の結晶粒子間に存在する結晶粒界と、を有し、
前記複数の結晶粒子は、結晶粒子の内部におけるＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか１種の元素の含有量が、当該結晶粒子に接する前記結晶粒界を含む領域における前記元素の含有量よりも少ない第１の結晶粒子を含むことを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
前記結晶粒界には、非晶質相および前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在しないことを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器。
【請求項３】
前記複数の結晶粒子中における前記第１の結晶粒子の個数の比率が、９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器。
【請求項４】
気孔率が、０．２５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電磁器。
【請求項５】
前記複数の結晶粒子の平均粒径が、１．０〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電磁器。
【請求項６】
さらにＣｕを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電磁器。
【請求項７】
Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎを含有する仮焼粉末を作製する工程と、
該仮焼粉末と、ＺｎおよびＢｉを含む酸化物粉末とを混合した混合粉末を作製する工程と、
該混合粉末を成形して成形体を作製する工程と、
該成形体を大気中で９００〜１０５０℃で焼成する工程と、
を具備することを特徴とする圧電磁器の製法。
【請求項８】
前記混合粉末は、前記仮焼粉末１００質量％に対し、前記ＺｎおよびＢｉを含む酸化物粉末を０．１〜２．０質量％含むことを特徴とする請求項７に記載の圧電磁器の製法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載の圧電磁器からなる圧電体と、電極層と、を備えることを特徴とする電子部品。
【請求項１０】
前記電極層が、Ａｇを主成分とすることを特徴とする請求項９に記載の電子部品。
【請求項１１】
前記電極層が、さらに３５質量％以下のＰｄを含有することを特徴とする請求項１０に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器およびその製法、ならびに電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器は、圧電現象を介して発生する変位や力を機械的駆動源として利用する圧電アクチュエータ等、種々の電子部品に用いられている。圧電アクチュエータは、その用途が拡大するに従い、より低電圧で、より大きな変位や発生力が得られる積層圧電アクチュエータが多く使われるようになってきた。また、一般的に圧電アクチュエータとしては機能上、圧電歪定数、特にｄ３３やｄ３１定数ができるだけ大きいことが望まれるとともに、連続駆動時において絶縁性が劣化しないことも重要となる。【０００３】
このような目的に合致する圧電磁器組成物として、モル比による組成式を、Ｐｂ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）ａＺｒｂＴｉ１−ａ−ｂＯ３と表した時に、ｘ，ｙ，ａ，ｂが０≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦０．１４、０．０４≦ｘ＋ｙ、０．０１≦ａ≦０．１２、０．４３≦ｂ≦０．５８を満足するものが知られており（例えば、特許文献１を参照）、このような圧電磁器組成物は１２４０〜１３００℃で焼成することが記載されている。【０００４】
また、低温焼成できる圧電磁器組成物として、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３を主成分とし、ＢｉおよびＦｅの元素をＢｉＦｅＯ３換算で、５〜１５質量％含有し、１０００〜１１００℃で焼成した圧電磁器組成物、および前記主成分に対して、ＬｉとＢｉとＣｄ、Ｂ、Ｐｂ、ＳｉおよびＺｎの少なくとも１種とを含有し、９００〜１０００℃で焼成した圧電磁器組成物が知られている（たとえば、特許文献２を参照）。【０００５】
また、特許文献３には、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種類と、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなる圧電磁器と、Ａｇを主成分とする内部電極層とを有する積層型電子部品、およびその製法としてＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種類と、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎを含有する仮焼粉末に、Ｂｉ２Ｏ３粉末を添加し、９２０〜９６０℃で焼成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−４５１２４号公報
【特許文献２】特開２０００−８６３４１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２９５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の圧電磁器組成物では、焼成による変形が大きいため、特に肉厚が薄い圧電磁器においては反りの発生や、加工時の割れやクラックの発生などの不具合があった。【０００８】
本発明は、焼成による変形が小さい圧電磁器およびその製法、ならびに電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の圧電磁器は、ＺｎおよびＢｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛系結晶からなる複数の結晶粒子と、該複数の結晶粒子間に存在する結晶粒界と、を有し、前記複数の結晶粒子は、結晶粒子の内部におけるＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか１種の元素の含有量が、当該結晶粒子に接する前記結晶粒界を含む領域における前記元素の含有量よりも少ない第１の結晶粒子を含むことを特徴とする。【００１０】
本発明の圧電磁器の製法は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎを含有する仮焼粉末を作製する工程と、該仮焼粉末と、ＺｎおよびＢｉを含む酸化物粉末とを混合した混合粉末を作製する工程と、該混合粉末を成形して成形体を作製する工程と、該成形体を大気中で９００〜１０５０℃で焼成する工程と、を具備することを特徴とする。【００１１】
本発明の電子部品は、上述の圧電磁器からなる圧電体と、電極層と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、焼成による変形が小さい圧電磁器およびその製法、ならびに電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】圧電磁器の組織を模式的に示す断面図である。
【図２】電子部品の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】（ａ）は圧電基板の概略断面図であり、（ｂ）は圧電基板の変形量に関する説明図である。
【図４】試料Ｎｏ．３のＸ線回折結果を示す図である。
【図５】試料Ｎｏ．５のＸ線回折結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
圧電磁器の一実施形態について、図を参照しつつ説明する。本実施形態の圧電磁器１は、図１に示すように、ＺｎおよびＢｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛系結晶（以下、単にＰＺＴ系結晶ともいう）からなる複数の結晶粒子２と、結晶粒子２間に存在する結晶粒界３と、を有するものであり、結晶粒子２と結晶粒界３とからなるものであってもよい。
【００１５】
結晶粒子２は、圧電磁器１の断面における結晶粒子２の内部、および結晶粒界３を含む領域（以下、結晶粒界３上ということがある）について局所元素分析した際に、ＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか１種の元素について、結晶粒子２の内部における含有量Ｃｉと、当該結晶粒子２に隣接する結晶粒界３上における含有量Ｃｂとを比較したとき、ＣｉがＣｂよりも少ない（Ｃｉ＜Ｃｂ）結晶粒子２を含む。ＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか１種の元素について、ＣｉがＣｂよりも少ない結晶粒子２を第１の結晶粒子２ａと称し、ＺｎおよびＢｉのいずれもＣｉとＣｂの差がない、またはＣｉがＣｂよりも多い（Ｃｉ≧Ｃｂ）結晶粒子２を第２の結晶粒子２ｂと称する。換言すれば、第１の結晶粒子２ａは、ＺｎおよびＢｉの含有量を、第１の結晶粒子２ａの内部と、第１の結晶粒子２ａに接する結晶粒界３上とについて局所元素分析して比較したとき、ＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか一方の含有量が、結晶粒界３上において、第１の結晶粒子２ａの内部よりも多いものである。
【００１６】
このような圧電磁器１は、従来のＰＺＴ系圧電磁器のように焼結を促進する成分であるＬｉやＢ等を含む非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相（異相）が結晶粒界３に実質的に存在しない。そのため、これらの残留に起因する絶縁抵抗の経時的変化や圧電特性の低下が小さいものとなる。さらに、後述するように肉厚の薄い形状で緻密化しても変形が小さいものとなる。
【００１７】
結晶粒子２の内部と結晶粒界３上におけるＺｎおよびＢｉの含有量は、例えば圧電磁器１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、結晶粒子２の内部およびその結晶粒子２に隣接する結晶粒界３上において、ＺｎおよびＢｉの局所元素分析を行うことにより得られる。
【００１８】
局所元素分析は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）、電界放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）、オージェ電子分光（ＡＥＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて行えばよい。ここで、結晶粒子２の内部のＺｎ、Ｂｉの含有量とは、例えば結晶粒子２の中心（断面の面重心）の元素分析により検出されるＺｎ、Ｂｉの含有量を指し、結晶粒界３を含む領域のＺｎ、Ｂｉの含有量とは、結晶粒子２の結晶粒界３およびその近傍の元素分析により検出されるＺｎ、Ｂｉの含有量を指す。
【００１９】
上述の元素分析装置はそれぞれ空間分解能が異なり、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた場合は、空間分解能が数ｎｍであり、オージェ電子分光（ＡＥＳ）を用いた場合は、空間分解能が数十ｎｍである。したがって、結晶粒界３上を測定しても、実質的には結晶粒界３およびその近傍数ｎｍ（ＴＥＭ）または数十ｎｍ（ＡＥＳ）の測定結果と、結晶粒子２の中心における測定結果との比較となる。なお、結晶粒子２の内部の測定箇所として結晶粒子２の中心（断面の面重心）を挙げたが、ＴＥＭなどの空間分解能の高い元素分析装置を用いる場合、結晶粒子２内において、結晶粒界３からの距離が元素分析装置の空間分解能以上である領域を結晶粒子２の内部として分析・評価してもよい。
【００２０】
本実施形態の圧電磁器１は、結晶粒界３の厚さが１０ｎｍ以下（１〜５ｎｍ程度）であり、結晶粒界３上での元素分析においても結晶粒界３からの距離が少なくとも数ｎｍの結晶粒子２の内部、すなわち結晶粒子２のごく表面である結晶粒子２の結晶粒界３近傍の情報が含まれると考えられる。換言すれば、本実施形態の圧電磁器１における第１の結晶粒子２ａは、結晶粒界３のごく近傍（結晶粒子２の表面近傍）にＺｎおよびＢｉの少なくともいずれか一方がリッチな層を有し、その層の厚さは数ｎｍであると考えられる。したがって、本明細書において結晶粒界３を含む領域とは、結晶粒界３から数ｎｍの範囲にある結晶粒子２の表層を含むものとする。
【００２１】
なお、元素分析の測定は、１個の結晶粒子２に対して、少なくとも結晶粒子２内部の１点、および当該結晶粒子２内部の測定点に最も近接する結晶粒界３（２面間粒界または三重点）を含む領域の１点について行い、その結果を比較すればよい。
【００２２】
ここで、結晶粒子２の内部におけるＺｎの含有量をＣｉ（Ｚｎ）とし、結晶粒子２に接する結晶粒界３を含む領域におけるＺｎの含有量をＣｂ（Ｚｎ）としたとき、第１の結晶粒子２ａにおいては、Ｃｂ（Ｚｎ）のＣｉ（Ｚｎ）に対する比（Ｃｂ（Ｚｎ）／Ｃｉ（Ｚｎ））が、質量比にして１．０４以上、２．０以下であることが好ましい。
【００２３】
また、結晶粒子２の内部におけるＢｉの含有量をＣｉ（Ｂｉ）とし、結晶粒子２に接する結晶粒界３を含む領域におけるＢｉの含有量をＣｂ（Ｂｉ）としたとき、第１の結晶粒子２ａにおいては、Ｃｂ（Ｂｉ）のＣｉ（Ｂｉ）に対する比（Ｃｂ（Ｂｉ）／Ｃｉ（Ｂｉ））が、質量比にして１．０３以上、さらには１．０５以上であることが好ましい。このような比率とすることで、低温で緻密化することが可能となる。また、（Ｃｂ（Ｂｉ）／Ｃｉ（Ｂｉ））は、質量比にして２．０以下、特には１．８以下であることが好ましい。
【００２４】
特に、圧電磁器１の結晶粒界３を含む領域におけるＢｉの含有量Ｃｂ（Ｂｉ）が、結晶粒子２ａの内部におけるＢｉの含有量Ｃｉ（Ｂｉ）に対して多すぎると、高湿度の環境下におけるＤＣバイアス耐性が低下し、絶縁性が低下する場合があるが、結晶粒界３を含む領域と第１の結晶粒子２ａの内部とのＢｉ含有量の比（Ｃｂ（Ｂｉ）／Ｃｉ（Ｂｉ））をこのような比率とすることで、結晶粒界３におけるＢｉの含有量を小さく抑えることができ、高湿度の環境下における絶縁性の低下を抑制できる。
【００２５】
圧電磁器１を構成する結晶粒子２のうち、第１の結晶粒子２ａが占める割合は、第１の結晶粒子２ａおよび第２の結晶粒子２ｂを合計した個数（以下、結晶粒子２の個数という）に対する、第１の結晶粒子２ａの個数の比率にして、８０％以上であることが好ましい。第１の結晶粒子２ａの割合を８０％以上、さらには９０％以上とすることにより、肉厚の薄い形状で緻密化しても変形が少なく、非晶質相や異相の少ない圧電磁器１となる。
【００２６】
第１の結晶粒子２ａおよび第２の結晶粒子２ｂからなる結晶粒子２のうち、第１の結晶粒子２ａが占める割合は、圧電磁器１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して任意の結晶粒子２を少なくとも１０個抽出し、結晶粒子２の内部、および当該結晶粒子２に隣接する結晶粒界３において、ＺｎおよびＢｉの局所元素分析を行い、測定した結晶粒子２の個数に対する第１の結晶粒子２ａの個数の比率を算出すればよい。
【００２７】
本実施形態の圧電磁器１は、安定した絶縁抵抗や圧電特性を維持するという点から、ＰＺＴ系の結晶粒子２と結晶粒子２間に存在する結晶粒界３とからなり、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相、すなわち圧電特性や絶縁抵抗の低い結晶相を実質的に含まないことが好ましい。ＰＺＴ系結晶以外の結晶相（以下、異相という）を実質的に含まないとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて格子像に異相が見られない、または、圧電磁器１の断面のＣｕｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、ＰＺＴ系結晶に由来するピークのみが認められ、それ以外の異相に由来するピークが実質的に存在しないことをいう。
【００２８】
なお、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、ＰＺＴ系結晶以外の異相に由来するピークが実質的に存在しないとは、ＰＺＴ系結晶の（１１１）の回折ピーク強度を１００とした場合、異相の回折ピーク強度が３以下であることをいう。回折ピーク強度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得られた回折プロファイルにおいて、回折ピークの両側に接線を引き、この接線に対して垂直方向のピークまでの長さで表される。ＰＺＴ系結晶の（１１１）の回折ピーク強度を１００としたとき、圧電特性や絶縁抵抗の低いＰＺＴ系結晶相以外の結晶相（異相）のピーク強度が、ＰＺＴ系結晶の（１１１）の回折ピーク強度に対して３以下であれば、圧電磁器１の圧電特性に大きな影響を及ぼすことなく好適に使用できる。
【００２９】
また、本実施形態の圧電磁器１は、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素及びＢ（ホウ素）を実質的に含まないことが好ましい。ＰＺＴ系結晶を低温焼成する際に、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素及びＢ（ホウ素）を添加すると、液相が形成され焼結性が向上するが、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２の結晶粒界３に非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相が残留し、絶縁抵抗が経時的に低下したり、圧電特性が低下する懸念がある。なお、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素及びＢ（ホウ素）は、圧電磁器１中に不純物として不可避的に含まれる場合もある。したがって、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素及びＢ（ホウ素）を実質的に含まないとは、圧電磁器１の製造過程においてこれらの元素を積極的に添加しないことを意味する。
【００３０】
また、緻密性という点から、本実施形態の圧電磁器１は、気孔率が０．２５％以下であることが好ましい。このように緻密な圧電磁器１とすることで、密度が、７．７ｇ／ｃｍ３以上さらには７．８ｇ／ｃｍ３以上となり、機械的損失を小さくすることができ、圧電特性の劣化やばらつきの少ない圧電磁器１となる。
【００３１】
本実施形態の圧電磁器１における結晶粒子２の平均粒径は、１．０〜４．０μｍであることが好ましい。結晶粒子２の平均粒径が小さすぎると圧電特性が低下し、大きすぎるとヒステリシスが大きくなって電子部品として駆動した際に発熱しやすくなる。結晶粒子２の平均粒径を１．０〜４．０μｍの範囲とすることで、必要な圧電特性を維持するとともに電子部品として駆動した際の発熱が抑制できる。
【００３２】
圧電磁器１は、ＺｎおよびＢｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛系結晶からなる結晶粒子２と、結晶粒界３とを備えている。結晶粒子２は、複合ペロブスカイト型化合物であり、金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉのほか、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂを含むことが望ましく、さらに必要に応じＳｒおよびＢａのうち少なくともいずれか一種を含むことが望ましい。
【００３３】
圧電磁器１の組成は、以下のような組成式で表される第１成分、およびＢｉ酸化物とＺｎ酸化物とからなる第２成分により表される。ここで、ＭはＣｕおよびＮｉのうち少なくともいずれか一方の元素を示す。
第１成分：Ｐｂ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＴｉ１−ａ−ｂ−ｃ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）ａ（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）ｂＺｒｃＯ３
なお、第１成分の組成式において、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃは、以下の関係式を満たす。
【００３４】
０≦ｘ≦０．１４、
０≦ｙ≦０．１４（ただし、ｘ＋ｙ≧０．０４）、
０．０１≦ａ≦０．１２、
０≦ｂ≦０．０１５
０．４２≦ｃ≦０．５８、
また、第１成分１００質量％に対する第２成分の質量比をα％と表したとき、αは０．１以上２．０以下である。なお、αは第２成分であるＺｎおよびＢｉをそれぞれ酸化物換算（ＺｎＯおよびＢｉ２Ｏ３）した合量とするが、ＺｎとＢｉの複合酸化物、たとえばＢｉ３８ＺｎＯ５８、Ｂｉ３８ＺｎＯ６０、Ｂｉ４８ＺｎＯ７３およびＢｉＺｎＯなどに換算した量であってもよい。第２成分中におけるＺｎとＢｉとの比率（Ｂｉ／Ｚｎ）は、元素比率にして１≦（Ｂｉ／Ｚｎ）≦４８とすることが好ましい。
【００３５】
ここで、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃおよびαを上記の範囲に設定した理由について説明する。ＰｂのＳｒによる置換量ｘを０≦ｘ≦０．１４としたのは、Ｐｂの一部をＳｒで置換することによりキュリー温度を高く維持できるからである。また、ＰｂのＢａによる置換量ｙを０≦ｙ≦０．１４としたのは、Ｐｂの一部をＢａで置換することによりキュリー温度を高く維持でき、高い圧電歪定数ｄ３１を得ることができるからである。
【００３６】
また、Ｔｉの（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）による置換量ａを０．０１≦ａ≦０．１２としたのは、大きな圧電歪定数ｄ３１および圧電出力定数ｇ３１が得られ、キュリー温度を高く維持し、誘電損失を小さく維持できるからである。本実施形態の圧電磁器１を圧電アクチュエータとして用いる場合には、０．０５≦ａ≦０．１２とすることにより大きな圧電歪定数を得ることができ、圧電センサとして用いる場合には０．０１≦ａ≦０．０５とすることにより大きな圧電出力定数ｇ３１を得ることができる。
【００３７】
Ｔｉの（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）による置換量ｂを０≦ｂ≦０．０１５とすることで、圧電ｄ定数の低下を抑制しながら抗電界を大きくすることができる。ＭとしてはＮｉ、Ｃｕを用いるが、Ｃｕを用いた場合、特に高い圧電ｄ定数を維持しつつ、抗電界の大きな圧電磁器１とすることができ、変位の劣化を抑制することができる。ｂは０．００２≦ｂ≦０．０１とすることが特に好ましい。
【００３８】
ＰＺＴを主成分とした圧電磁器１には、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の固溶比率を変化させると圧電歪定数の極大値を示すＭＰＢ（Morphotropic phase boundary、組成相境界）が存在する。本実施形態の圧電磁器１を圧電アクチュエータとして用いる場合には、このＭＰＢ及びその近傍の組成を用いることになる。このＭＰＢはｘ、ｙ、ａ、ｂの値により変化するため、ｃの値はｘ、ｙ、ａ、ｂの組成範囲内でＭＰＢを捉えうる組成範囲とした。
【００３９】
さらに、第１成分に対する第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）の質量比α（％）を、０．１≦α≦２．０としたのは、この範囲内において、Ｚｎ酸化物とＢｉ酸化物とが焼成時に液相を形成してＰＺＴ系結晶である結晶粒子２を濡らし、焼結性が向上して磁器全体が均一に焼結し、肉厚が薄く面積の大きい板状の圧電磁器１でも反りや変形を少なくできるとともに、焼結後はＰＺＴ系結晶内にＺｎとＢｉが固溶して圧電特性を向上できるためである。なお、ＺｎとＢｉとの比率（Ｂｉ／Ｚｎ）は、元素比率にして１≦（Ｂｉ／Ｚｎ）≦４８とすることが好ましい。このような比率とすることで第２成分が低温で液相を形成し、磁器全体の均一な焼結が可能となる。
【００４０】
本実施形態の圧電磁器１は、以下のようにして作製することができる。先ず、Ｚｎを含有するＰＺＴ系結晶の仮焼粉末を作製する。
【００４１】
具体的には、例えば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯの各粉末、および必要に応じてＳｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＣＯ３およびＢａＣＯ３の各粉末を秤量混合する。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、８５０〜９５０℃の最高温度にて１〜３時間仮焼する。得られたＰＺＴ系結晶の仮焼粉末は、第１成分からなる仮焼粉末である。得られた仮焼粉末を、再びボールミル等で粉砕し、例えば、平均粒径Ｄ５０が０．５〜０．７μｍの範囲になるようにする。
【００４２】
仮焼工程では、ＰＺＴ系結晶の合成程度を適正に調整することが好ましい。ＰＺＴ系結晶の表す指標としては、ＰＺＴ系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度Ｉ１、および（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度Ｉ２を用いる。仮焼粉末のＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｉ２のＩ１に対する強度比であるＩ２／Ｉ１は、０．１３０〜０．１６０とすることが好ましい。
【００４３】
仮焼粉末のＩ２／Ｉ１が０．１３０〜０．１６０の範囲内であると、ＰＺＴ系結晶の合成が適度に進行したものとなり、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）の添加により焼結性が向上する。さらに、焼結段階における粒成長と同時に、ＺｎおよびＢｉがＰＺＴ系結晶の表層に取り込まれ、９００〜１０５０℃の温度範囲においては、液相成分として残存せずに焼結する。
【００４４】
一方、仮焼粉末のＩ２／Ｉ１が０．１３０よりも小さい場合には、ＰＺＴ系結晶の合成が不十分なため、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）を添加しても、焼結性の向上効果が得られない懸念がある。また、仮焼粉末のＩ２／Ｉ１が０．１６０よりも大きい場合には、ＰＺＴ系結晶の合成が進みすぎ、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）を添加しても、ＺｎおよびＢｉがＰＺＴ系結晶の表層に固溶し難くなる懸念がある。
【００４５】
なお、ＰＺＴ系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度Ｉ１、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度Ｉ２を用いるのは、他のピークは合成度（結晶相）の変化に伴いピーク位置やパターン形状が変化するのに対し、（１０１）のピーク（２θ≒３０°）および（１１１）のピーク（２θ≒３８°）は合成度が変わっても強度比のみが変化してピーク位置やパターン形状が変化せず、ＰＺＴ系結晶の合成度を表すには最適と考えられたからである。
【００４６】
次に、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物、例えばＺｎＯおよびＢｉ２Ｏ３）の粉末を秤量し、ＰＺＴ系結晶の仮焼粉末に混合する。第２成分は、各々の粉末を仮焼粉末にそれぞれ添加してもよいし、第２成分のみをあらかじめ混合した混合粉末を、仮焼粉末に添加してもよい。また、第２成分を仮焼してＺｎおよびＢｉを含む複合酸化物（以下、ＢＺ酸化物という）を合成し、仮焼粉末に添加してもよい。ＢＺ酸化物を合成する場合は、所定量のＺｎ酸化物およびＢｉ酸化物を混合し、得られた混合物を脱水、乾燥した後、たとえば空気中において６００〜７２０℃で１〜３時間仮焼すればよい。なお、第２成分の平均粒径Ｄ５０は０．５〜０．７μｍの範囲、特にはＰＺＴ系結晶の仮焼粉末の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さくなるようにボールミル等を用いて調整することが好ましい。
【００４７】
第２成分を添加したＰＺＴ系結晶の仮焼粉末は、バインダを混合した後、周知の成形法、例えばプレス成形や、ドクターブレード法などのシート成形などを用いて所望の形状に成形する。
【００４８】
作製した成形体を、大気中で９００〜１０５０℃で焼成する。これにより、圧電磁器１中のＰＺＴ系結晶の結晶粒子２の表層にＺｎおよびＢｉが固溶する。
【００４９】
従来は、ＰＺＴ系結晶を低温焼成するために、液相を形成するＬｉやＢ等を添加していた。このような添加物を用いた圧電磁器では、低温焼成はできるものの、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在し、絶縁抵抗が経時的に低下したり、圧電特性が低下していた。また、特許文献３のように、ＰＺＴ系結晶内に固溶するＢｉ２Ｏ３を添加物として用いても、その液相生成温度は８２０℃程度と比較的高いため、磁器全体を均一に焼結させるのは難しく、特に肉厚の薄い板状の圧電磁器では反りや変形が発生しやすかった。また、特許文献３では、Ｂｉを含まないＰＺＴ結晶を合成し、そのＰＺＴ結晶にＢｉ２Ｏ３のみを助剤として添加しているため、ＰＺＴ結晶に含まれないＢｉは結晶粒子２の表層だけでなく内部に均一に固溶し、結晶粒界３を含む領域と結晶粒子２の内部とのＢｉ含有量に差がないものとなる。
【００５０】
本実施形態の圧電磁器１は、９００〜１０５０℃の低温で焼成したとしても、第２成分であるＺｎ酸化物およびＢｉ酸化物が液相を形成してＰＺＴ系結晶の結晶粒子２を濡らすことから、焼結性が高く、気孔率が０．２５％以下、密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上の緻密なものとなる。さらに、焼結後には、液相を形成したＺｎおよびＢｉがＰＺＴ結晶の結晶粒子２の表層に固溶し、結晶粒界３の厚さが１０ｎｍ以下（１〜５ｎｍ程度）の圧電磁器１となる。そのため、圧電磁器１は第１の結晶粒子２ａ、すなわち、ＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか一種の元素の含有量が、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２内部において結晶粒界３を含む領域よりも少ない第１の結晶粒子２ａ、換言すれば、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２の結晶粒界３近傍（結晶粒子２の表層）にＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか一方がリッチな層を有する第１の結晶粒子２ａを含むものとなる。
【００５１】
すなわち、圧電磁器１は、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２と、結晶粒子２間に存在する結晶粒界３と、からなるとともに、結晶粒子２の中には、第１の結晶粒子２ａが含まれており、結晶粒界３には、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相や非晶質相が実質的に存在しない、圧電特性に優れたものとなる。このような圧電磁器１では、体積抵抗率が８５℃で１００時間経過した後でも１ＧΩ・ｍ以上となり、連続駆動時の絶縁劣化を抑制できる。
【００５２】
第２成分は、７５０℃程度で液相を生成し、焼成時に磁器全体が均一に焼結を開始する。したがって、肉厚が薄い形状でも焼結過程での圧電磁器１の変形が生じにくくなる。本実施形態の圧電磁器１は、特に厚さが１００μｍ以下、特には５０μｍ以下の電子部品の圧電体層として好適に用いられる。
【００５３】
なお、第２成分としてＳｂを用いた場合も低温で液相が生成し、同様な効果が得られる。すなわち、第２成分としてＢｉおよびＳｂを含む酸化物、またはＢｉ、ＺｎおよびＳｂを含む酸化物を用いてもよい。これらは、それぞれ単独の酸化物として用いてもよいし、あらかじめ合成した複合酸化物を用いてもよい。Ｓｂ酸化物はそれ自体の液相化温度が低く焼結性の向上に効果がある。
【００５４】
圧電磁器１は、セラミックフィルタ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電センサ、圧電アクチュエータ等、種々の電子部品として用いることができる。例えば、圧電アクチュエータは、圧電現象を介して発生する変位や力を機械的駆動源として利用するものであり、特に最近、メカトロニクスの分野において注目されているものの一つである。圧電アクチュエータは、圧電効果を利用した固体素子であり、磁性体にコイルを巻いた構成を有する従来の電磁式アクチュエータと比較して、消費電力が少ない、応答速度が速い、変位量が大きい、発熱が少ない、寸法および重量が小さい等の優れた特徴を有している。特に、より低電圧で、より大きな変位や発生力が得られる積層圧電アクチュエータは、車載インジェクタの燃料噴射弁の開閉用カメラのオートフォーカス用、圧電スピーカ等の音響部品として実用化されている。
【００５５】
電子部品の一実施形態を図２に示す。本実施形態の電子部品は、圧電磁器１からなる圧電体層４と、内部電極層５とを交互に積層して積層体６が構成されている。内部電極層５は、積層体６の両端面に形成された外部電極７により、交互に接続されている。
【００５６】
本実施形態の電子部品では、内部電極層５がＡｇを主成分としており、ＡｇのほかにＰｄを３５質量％以下、さらには３０質量％以下の範囲で含有していてもよい。本発明の圧電磁器１は、９００〜１０５０℃という低温で焼結するため、このような内部電極材料を用いても気孔率が０．２５％以下の緻密で圧電特性の優れた電子部品が得られる。なお、内部電極層５には、セラミック粒子が存在していてもよい。
【００５７】
また、本実施形態の電子部品は、焼成による変形が少ないため、焼成後に加工することなく所望の形状・寸法の電子部品として用いることができる。
【００５８】
このような電子部品は、以下のようにして作製すればよい。第１成分を含むＰＺＴ系結晶の仮焼粉末と、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）を含む粉末との混合原料を、周知のシート成形法で成形し、得られたグリーンシートに内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する。内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数積層し、最後に内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを積層して積層成形体を作製し、この積層成形体を、大気中で９００〜１０５０℃で焼成する。
【００５９】
焼成後の圧電体層４は、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２と、結晶粒子２間に存在する結晶粒界３と、からなり、結晶粒子２の中には、第１の結晶粒子２ａが含まれており、結晶粒界３には、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相や非晶質相が実質的に存在しない。
【００６０】
本実施形態の電子部品は、例えば４０×３０ｍｍの面積で厚さが４０μｍの圧電基板８として用いることもできる。このような圧電基板８は、図３（ａ）の概略断面図に示すように、圧電磁器１からなる圧電体層４と、内部電極層５と、を備えており、例えば圧電体層４の表面に表面電極１０を形成して用いられる。このように大面積で厚さの薄い圧電基板８は、内部電極層５などの影響により、焼成収縮が不均一となり反りなどの変形が生じやすい。なお、図３（ａ）では説明をしやすくするため、座標軸のｚ方向を拡大して示している。
【００６１】
例えば、図３（ｂ）の平面図に示す圧電基板８における変形の指標として、ｘ軸方向に圧電基板８を二等分する二等分線Ｃ上における圧電基板８の主面の長さをＬｃとし、圧電基板８のｘ軸方向における両端のいずれかに位置し、二等分線Ｃに平行な線Ｅ上における圧電基板８の長さをＬｅとしたときの、ＬｃとＬｅとの差ΔＬを用いる。従来の高温で焼成する圧電磁器やアルカリ金属成分を添加した圧電磁器を用いて、例えば４０×３０ｍｍ、厚さ４０μｍの圧電基板８を作製すると、焼き上げでΔＬが数百μｍ以上となり、焼成後に加工が必要であった。一方、圧電磁器１を用いた圧電基板８の場合は、ΔＬが１００μｍ未満（ΔＬ／Ｌｃにして１％以下）となり、焼成後に加工する必要がない。ＬｃおよびＬｅは、ノギスや画像寸法測定器（ＣＮＣ画像測定器など）を用いて測定すればよい。
【実施例】
【００６２】
原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５の粉末を用いて、第１成分が組成式Ｐｂ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＴｉ１−ａ−ｂ−ｃ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）ａ（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）ｂＺｒｃＯ３において表１の組成となるように秤量し、ボールミルにて２４時間湿式混合した。なお、ＭはＣｕまたはＮｉである。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、表１に示す仮焼温度で３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミルで２４時間湿式粉砕し、Ｄ５０が０．５〜０．７μｍの仮焼粉末を得た。【００６３】
その後、Ｄ５０が０．５〜０．７μｍの表１に示す添加物を、第１成分１００質量％に対して表１に示す量（質量％）だけ添加し、これに有機バインダを混合した後、ドクターブレード法により厚さ３０μｍのグリーンシートを作製した。作製したグリーンシートに、ＡｇとＰｄを含む内部電極ペーストをスクリーン印刷し、内部電極ペーストが印刷されたグリーンシートを１５枚重ねた後、最後に内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートを積層し、積層成形体を作製した。なお、内部電極ペーストの金属成分の質量比は、Ａｇ：Ｐｄ＝９５：５とした。【００６４】
作製した積層成形体の脱バインダを行った後、表１に示す焼成条件にて大気中で焼成し、冷却して、両端面に内部電極が交互に露出した積層体を得た。【００６５】
得られた積層体の両端面に、Ａｇペーストを焼き付けることにより外部電極を形成し、分極処理を行うことで、電子部品である積層圧電アクチュエータを得た。この積層圧電アクチュエータは、圧電体層の１層の厚み（電極間の厚み）が２５μｍであった。【００６６】
圧電体層（圧電磁器）の気孔率は、積層体の断面を鏡面研磨し、その研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、圧電体層を撮影した写真を画像処理することにより求めた。また、サーマルエッチング処理（大気中、９５０℃で３時間）を施した研磨面のＳＥＭ写真を画像処理し、圧電体層を構成する結晶粒子の輪郭から求めた断面積の円相当径を結晶粒子の直径とみなし、圧電体層における結晶粒子の平均粒径を求めた。圧電体層（圧電磁器）の密度は、積層体の嵩密度をアルキメデス法により求め、その嵩密度を圧電磁器の密度とみなした。【００６７】
なお、積層体の組成をＩＣＰ発光分光分析により確認したところ、誤差の範囲内で調合時の組成と一致していた。【００６８】
圧電体層に、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在するか否かについては、積層体のＣｕｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、ＰＺＴ系結晶ピーク以外の他の結晶によるピークが実質的に存在しない場合に、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相が無いものと判断した。試料Ｎｏ．３のＸ線回折測定結果を図４に、試料Ｎｏ．５のＸ線回折測定結果を図５に示す。【００６９】
圧電体層のＢｉ、Ｚｎの分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認した。任意の結晶粒子１０個について、結晶粒界と、その結晶粒界から１０ｎｍの距離にある結晶粒子の内部において元素分析を行い、結果を表１に記載した。なお、表１においては、測定した結晶粒子のうち、測定誤差を考慮した上で、結晶粒界を含む領域におけるＺｎ、Ｂｉの含有量Ｃｂ（Ｚｎ）、Ｃｂ（Ｂｉ）が、結晶粒子の内部におけるＺｎ、Ｂｉの含有量Ｃｉ（Ｚｎ）、Ｃｉ（Ｂｉ）よりも多い第１の結晶粒子の割合を示した。また、確認された第１の結晶粒子におけるＣｂ（Ｚｎ）／Ｃｉ（Ｚｎ）、Ｃｂ（Ｂｉ）／Ｃｉ（Ｂｉ）の平均値を算出し、表１に示した。【００７０】
圧電体層（圧電磁器）の絶縁抵抗の劣化試験では、８５℃の恒温槽の中で、電子部品に２ｋＶ／ｍｍの直流電界を付与した。８５℃における電子部品の絶縁抵抗を測定して体積抵抗率に換算し、試験初期および１００時間後における体積抵抗率を表１に記載した。【００７１】
圧電特性については、分極した電子部品に１００℃でエージング処理をした後、１２×３ｍｍの試験片を切り出して、試験片の上下面に構成された２つの表面電極にＤＣ電圧を与えて分極処理を行い、長さ方向の振動モードを測定することで電子部品の圧電歪定数ｄ３１を求め表１に記載した。【００７２】
圧電磁器の変形については、変形測定用の圧電基板を準備した。ドクターブレード法により厚さ２５μｍのグリーンシートを作製し、内部電極ペーストを用いて、グリーンシート上の１４．８×２８ｍｍの領域全面に内部電極ペーストを印刷した。内部電極ペーストを印刷したグリーンシートの印刷面側に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートを重ね合わせ、脱バインダを行った後、焼成して圧電基板を得た。焼成条件は積層圧電アクチュエータを作製した条件と同様とした。得られた圧電基板の厚さは４２μｍであった。圧電基板の変形量は、焼き上げの状態で、圧電基板の長辺側を二等分する二等分線Ｃ上における圧電基板の長さをＬｃとし、圧電基板の長辺の両端に位置する二等分線Ｃに平行な線Ｅ上における圧電基板の長さのうち長い方をＬｅとしたときの、ＬｃとＬｅとの差ΔＬを算出し、ΔＬのＬｃに対する比率（ΔＬ／Ｌｃ）として評価した。圧電基板の長さの測定はＣＮＣ画像測定器を用いて行った。結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１から、圧電体層に第１の結晶粒子、すなわちＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか一方の含有量が、結晶粒子に接する結晶粒界において、結晶粒子の内部よりも多い結晶粒子が存在する試料（試料Ｎｏ．１〜１１）においては、低温焼成しても気孔率が０．２５％以下に緻密化したものとなり、圧電特性が圧電歪定数ｄ３１の値にして２５０ｐ・ｍ／Ｖ以上と高く、初期の体積抵抗率が８０ＧΩ・ｍ以上であり、８５℃で１００時間経過後においても体積抵抗率が７０ＧΩ・ｍ以上と絶縁抵抗の経時劣化が小さく、圧電基板の変形も小さかった。特に、第１の結晶粒子の割合が９０％以上の試料では変形量の比率が０．１％より小さいものとなった。なお、圧電体層にＣｕを含む試料では、高い圧電ｄ定数を維持しつつ、同様な組成を有するＣｕを含まない試料よりも大きな抗電界を有していた。
【符号の説明】
【００７５】
１  ：圧電磁器
２  ：ＰＺＴ系結晶の結晶粒子
２ａ：第１の結晶粒子
２ｂ：第２の結晶粒子
３  ：結晶粒界
４  ：圧電体層
５  ：内部電極層
６  ：積層体
７  ：外部電極
８  ：圧電基板
１０  ：表面電極
【要約】
【課題】  焼成による変形が小さい圧電磁器およびその製法、ならびに電子部品を提供する。
【解決手段】  圧電磁器１を、ＺｎおよびＢｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛系結晶からなる複数の結晶粒子２と、複数の結晶粒子２間に存在する結晶粒界３と、を有し、複数の結晶粒子２は、結晶粒子２の内部におけるＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか１種の元素の含有量が、当該結晶粒子２に接する結晶粒界３を含む領域における元素の含有量よりも少ない第１の結晶粒子２ａを含む。このような圧電磁器１は、焼成による変形が小さく、肉厚が薄くても反りや変形量の少ない電子部品を形成することができる。
【選択図】  図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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