(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大部分又は全部が凝集した一次粒子の形で存在するケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末を有し、
ａ）  一次粒子全体中の（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）全体の質量比の値は、０．００２〜０．０５であり、
ｂ）  ５ｎｍの厚さの表面近傍の層中の一次粒子の（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面の質量比の値は、一次粒子全体の質量比の値よりも小さく、及び
ｃ）  ＢＥＴ表面積は５０〜２５０ｍ2／ｇであり、
並びにアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を有する、混合酸化物組成物。
【請求項２】
式ＩＩ
【化１】
0005877853.tif 000012
の出発化合物を、式Ｉ
【化２】
0005877853.tif 000013
のイソオレフィン及び式ＩＩＩ
Ｒ−ＯＨ      ＩＩＩ
［式ＩＩ及びＩＩＩの式中で、基Ｒは、Ｈ又は１もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、式Ｉ及びＩＩの式中で、基Ｒ1は、Ｈ、メチル基又はエチル基を表し、基Ｒ2及びＲ3は、メチル基又はエチル基を表し、前記基Ｒ2とＲ3とは同じ又は異なることができる］の化合物に分解するための触媒としての、請求項１に記載の混合酸化物組成物の使用。
【請求項３】
式ＩＩ
【化３】
0005877853.tif 000014
の出発化合物を、式Ｉ
【化４】
0005877853.tif 000015
のイソオレフィン及び式ＩＩＩ
Ｒ−ＯＨ      ＩＩＩ
［式ＩＩ及びＩＩＩの式中で、基Ｒは、Ｈ又は１もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、式Ｉ及びＩＩの式中で、基Ｒ1は、Ｈ、メチル基又はエチル基を表し、基Ｒ2及びＲ3は、メチル基又はエチル基を表し、前記基Ｒ2とＲ3とは同じ又は異なることができる］の化合物に分解する方法において、触媒として請求項１に記載の混合酸化物組成物を使用することを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、触媒として、次の組成：
ａ．  ケイ素：５０〜９９．９質量％（ＳｉＯ2として計算）、
ｂ．  アルミニウム：０．１〜５０質量％（Ａｌ2Ｏ3として計算）、
ｃ．  アルカリ金属：０〜１５質量％（Ｍ2Ｏとして計算）又はアルカリ土類金属：０〜３０質量％（ＭＯとして計算）
を有する、火炎加水分解により製造された混合酸化物組成物を使用することを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の方法において、メチル−ｔ−ブチルエーテルを出発材料として使用する、前記方法。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の方法において、ｔ−ブチルアルコールを出発材料として使用する、前記方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、ｔ−ブタノールを、水との共沸混合物の形で出発材料として使用する、前記方法。
【請求項８】
請求項３又は４に記載の方法において、温度が１１０〜４５０℃の範囲内にある、前記方法。
【請求項９】
請求項３又は４に記載の方法において、圧力が０．１〜２ＭＰａ（絶対圧）の範囲内にある、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合酸化物組成物、アルキル−ｔ−アルキルエーテル又は第三級アルコールを分解する触媒としてのその使用並びにアルキル−ｔ−アルキルエーテル又は第三級アルコールをイソオレフィン及びアルコール又は水に分解する方法に関する。
【０００２】
イソオレフィン、例えばイソブテンは、多数の有機化合物を製造するための重要な中間生成物である。イソブテンは、例えば、ブチルゴム、ポリイソブチレン、イソブテン−オリゴマー、分枝したＣ5−アルデヒド、Ｃ5−カルボン酸、Ｃ5−アルコール及びＣ5−オレフィンの製造のための出発材料である。さらに、このイソブテンは、特にｔ−ブチル芳香族の合成のためのアルキル化剤として、及び過酸化物の製造のための中間生成物として使用される。更に、イソブテンは、メタクリル酸及びそのエステルの前駆体として使用できる。
【０００３】
工業的なフローにおいて、イソオレフィンは、大抵は他のオレフィン又は同じ炭素数を有する不飽和炭化水素と一緒に存在する。この混合物から、物理的分離法を用いてイソオレフィンだけを経済的に分離することはできない。
【０００４】
例えば、イソブテンは、通常の工業的なフローにおいて、飽和及び不飽和の複数種のＣ4炭化水素と一緒に存在する。この混合物から、イソブテンは、僅かな沸点差又はイソブテンと１−ブテンとの僅かな分離係数のために蒸留によって経済的に分離することができない。従って、イソブテンを通常の炭化水素混合物から容易に分離できる誘導体に変換し、この単離された誘導体をイソブテンと誘導体化剤とに再び分解することにより、イソブテンは頻繁に工業的な複数種の炭化水素から得られる。
【０００５】
通常では、イソブテンは、Ｃ4カット、例えばスチームクラッカーのＣ4留分から、次のように分離される。複数箇所に不飽和を有する炭化水素、主にブタジエンの大部分を、抽出（抽出蒸留）により除去するか又は選択的水素化により線状ブテンにした後に、残留する混合物（ラフィネートＩ又は選択的水素化クラック−Ｃ4）をアルコール又は水と反応させる。メタノールを使用する場合にはイソブテンからメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が生じ、エタノールを使用する場合にはエチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）が生じ、水を使用する場合にはｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が生じる。これらの分離の後に、この誘導体はその生成とは反対にイソブテンに分解することができる。
【０００６】
アルキル−ｔ−ブチルエーテル（ＡＴＢＥ）の相応するイソオレフィンとアルコールとへの分解並びに第三級アルコールの相応するイソオレフィンと水とへの分解は、酸性又は塩基性の触媒の存在で、液相中で又は気相／液相の混合相中で又は純粋な気相中で実施することができる。
【０００７】
文献中には、アルキル−ｔ−アルキルエーテル（ＡＴＡＥ）及び第三級アルコールの相応するイソオレフィン並びにアルコール又は水への気相分解のための多数の触媒が記載されている。これは、特にメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の分解のために利用される触媒について通用する。
【０００８】
触媒として、この場合大抵は、実験式ＭaＯxの金属酸化物、実験式ＭaＭbＭnＯyの金属混合酸化物組成物（前記式中、添え字ａ、ｂ、ｎ、ｘ、ｙは整数又は有理数であることができ、特にＭ＝Ｓｉ又はＭ＝Ａｌを有するもの、金属酸化物担体上の酸又は金属塩が使用される。
【０００９】
ＵＳ４，２５４，２９０には、分解触媒として、例えばＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3又はＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3が記載されている。ＵＳ４，３２０，２３２及びＵＳ４，５２１，６３８には、第三級エーテルの分解のために、担体上のリン酸からなる触媒が請求されている。シリカゲル上の酸化アルミニウムは、ＵＳ４，３９８，０５１に分解触媒として利用されている。同じ目的のために、ＵＳ４，３５７，１４７及びＵＳ５，２５４，７８５の両方の特許文献においてゼオライトが使用されている。
【００１０】
ＪＰ５９０１０５２８には、分解触媒として硫酸化された二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムを使用している。ＵＳ５，６０７，９９２では、エーテルの分解のために、酸化ジルコニウム／酸化セリウム触媒が使用され、ＵＳ６，１２４，２３２では、酸化ジルコニウム／酸化タングステンが使用され、ＵＳ６，１６２，７５７では、ジルコニウムと希土類との混合酸化物が使用されている。
【００１１】
ＷＯ２００５−０６６１０１には、一般実験式ＸmＹnＺpＯqを有する触媒が請求されていて、前記式中、Ｘは、元素の周期表の第４族の少なくとも１つの元素であり、Ｙは第３族及び／又は第６族からの少なくとも１つの金属であり、及びＺは第７族、第８族又は第１１族からの少なくとも１つの元素である。
【００１２】
ＪＰ１９９３−２２９９６５には、実験式ＳｉaＸbＹcＺdＯeを有する触媒が請求されている。（この場合、Ｓｉ及びＯは、それぞれケイ素及び酸素を表し、Ｘは、チタン及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｙはマグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される１つの元素であり、Ｚはナトリウム、カリウム、塩素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、個々の元素の原子割合を示す。ａ＝1の場合に、ｂ＝０．００１〜１０、ｃ＝０．０００１〜５、ｄ＝０〜１であり、ｅは、前記の個々の成分の原子価を満たすために必要な酸素原子の数である。
【００１３】
ＵＳ５，２２７，５６４には、ケイ素対アルミニウム比が５より大であるゼオライト系材料と、ケイ素、アルミニウムの元素のＸ線非晶質の酸化物又は両方の元素の混合酸化物との混合物からなる触媒を用いる、相応するアルキル−ｔ−アルキルエーテルの分解によりオレフィンを製造するための気相プロセスが記載されている。
【００１４】
ＵＳ５，１７１，９２０には、特に、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの元素の混合酸化物が、エーテル分解のための触媒として記載されている。この製造は、まず二酸化ケイ素を硝酸マグネシウム水溶液で浸漬／含浸させ、中間乾燥の後に、更に硝酸アルミニウム水溶液で浸漬／含浸するように行われる。引き続き予備乾燥の後にか焼される。酸化アルミニウム含有率は０．３７質量％（Ａｌ2Ｏ3として計算）であり、酸化マグネシウム含有率は７．７質量％（ＭｇＯとして計算）である。
【００１５】
ＥＰ００４５１５９には、特に、酸化アルミニウム含有率（Ａｌ2Ｏ3として計算）が１３質量％のケイ素及びアルミニウムの元素の混合酸化物が、アルキル−ｔ−アルキルエーテルの分解のための触媒として記載されている。この製造は、元素の相応する割合の市販の沈降されたケイ素−アルミニウム混合酸化物を粉砕し、引き続きか焼するように行われる。
【００１６】
ＤＥ２９２４８６９は、アルキル−ｔ−アルキルエーテルの分解のための、場合により金属酸化物で変性された結晶質ケイ酸を基礎とする触媒を記載している。特に、酸化アルミニウム０．２質量％（Ａｌ2Ｏ3として計算）による変性が記載されている。この製造は、テトラエチル−オルトケイ酸塩を硝酸アルミニウム九水和物の存在で沈殿させ、晶析させ、か焼するように行われる。
【００１７】
ＥＰ０５８９５５７には、特に、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの元素の混合酸化物が、エーテル分解のための触媒として記載されている。その製造の際に、第１の工程で市場で入手された沈殿により製造されたケイ素−アルミニウム−混合酸化物をマグネシウム水溶液で含浸して、この含浸の間に含浸溶液のｐＨ値を塩基の添加により７〜１１のｐＨ値に調節することができる。特に、活性でかつ選択性の触媒を得るために、部分的に、２００ｈを越える含浸時間が必要である。
【００１８】
ＥＰ１８９４６２１Ａ１は、触媒として、市場で入手できる沈殿により製造されたケイ素−アルミニウム−混合酸化物を、酸性条件下でアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩水溶液で処理し、引き続きか焼することにより製造されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属でドーピングしたケイ素−アルミニウム−混合酸化物を用いてイソオレフィンを製造するための気相法を記載している。記載された触媒を用いて、約８５％の転化率で、＞９９％の高いイソブテン選択率及び同様に＞９９％の高いメタノール選択率が達成される。しかしながら、試験時間が長くなると共に、この転化率は、その他は同じ試験条件（温度、圧力、ＶＷＺ、触媒量、供給組成）でも低下する。更に、高い転化率を保証するために、連続的に温度を上げなければならない。しかしながら、それにより副成分の質量は増加し、主成分の選択率は低下する。この場合、特にジメチルエーテルの生成が増加する。
【００１９】
液相又は気相／液相中でのこの分解は、液相中に溶解する生じる生成物が容易に副反応を起こしかねないという欠点を有する。例えば、ＭＴＢＥの分解の際に生じるイソブテンは、酸性触媒作用による二量化又はオリゴマー化により不所望なＣ8成分及びＣ12成分を生成することがある。この不所望なＣ8成分は、主に２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテンである。更に、特に塩基性触媒により、この分解の際に生じるメタノールの一部は水の脱離下で反応してジメチルエーテルになる。この反応が、この問題に対抗するために、反応混合物の飽和蒸気圧を超える圧力下で実施されない場合に、付加的な溶剤が必要である。
【００２０】
気相中では、分解生成物のそれ自体との反応による副反応の形成は、液相中での分解と比べてその僅かな濃度のために、抑制することができる。ただし、比較的高い分解温度のために他の副反応が生じかねない。従って、この気相分解の際には、極めて高い選択率で第三級アルキルエーテル又は第三級アルコールの、イソオレフィン並びにアルコール又は水への分解を接触するが、相応するアルコールの副反応、例えばＣ−Ｃ分解又は脱水素並びにＣ−Ｃカップリング反応又はエーテル形成を促進しない触媒が必要である。更に、この触媒は、高い空時収率を可能にし、かつ高い耐用時間を有するべきである。更に、０．３ＭＰａ（絶対圧）を越える圧力で、相応するイソオレフィンに対してできる限り高い選択率での出発材料の分解が望ましい。
【００２１】
公知の触媒は、アルキル−ｔ−アルキルエーテル又は第三級アルコールのイソオレフィン並びにアルコールもしくは水への分解の際に、次の１つ又は複数の欠点を有する：
ａ）  不所望な副生成物、例えばジメチルエーテル又は生成物オレフィンのオリゴマーの著しい形成
ｂ）  触媒の短い耐用時間
ｃ）  活性の損失を補うために反応温度を上昇させた場合の副生成物の著しい形成
ｄ）  触媒の手間のかかる及びそれによる費用がかかる製造。
【００２２】
従って、本発明の課題は、上記の欠点の１つ又は複数を有しない分解触媒を提供することであった。
【００２３】
意外にも、製造時に火炎加水分解又は熱分解により製造されたケイ素−アルミニウム−混合酸化物を使用した特定のケイ素及びアルミニウムを有する混合酸化物粉末が、アルキル−ｔ−アルキルエーテル又は第三級アルコールのイソオレフィン並びにアルコール又は水への分解について高い触媒活性を示すと同時に、極めて低い不所望な副生成物の形成を示すことが見出された。場合により、この混合酸化物をアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物でドープすることは有意義である。
【００２４】
この混合酸化物は、特に、ＤＥ１９８４７１６１Ａ１、ＤＥ１９６５０５００Ａ１、ＥＰ−Ａ０８５０８７６及びKoth et al.著, Chem.-Ing.-Tech. 1980, 52, 628ffに記載された火炎加水分解法により製造される。
【００２５】
この場合、いわゆる「コヒュームド法（co-fumed-Verfahren）」において、揮発性のケイ素化合物及びアルミニウム化合物、大抵は四塩化ケイ素及び四塩化アルミニウムが、水素及び酸素からなる爆鳴気又は空気中に噴射供給される。この揮発性のケイ素化合物及びアルミニウム化合物は、爆鳴気火炎中で生じる水素により加水分解され、混合酸化物並びにこれらケイ素化合物及びアルミニウム化合物の対イオンの酸が形成される。
【００２６】
これとは別に適用されるドーピング法の場合、酸化物、例えば酸化ケイ素が、揮発性化合物、例えば四塩化ケイ素から火炎加水分解により生成される爆鳴気火炎中にエアロゾルを供給し、その際、このエアロゾル中にはドープされるべき元素、例えばアルミニウムの塩が存在し、相応する混合酸化物が形成される。
【００２７】
この生じる連結生成物（Koppelprodukte）は、引き続き、両方の方法で、特にＤＥ１９８４７１６１Ａ１、ＤＥ１９６５０５００Ａ１、ＥＰ−Ａ０８５０８７６及びKoth et al.著, Chem.-Ing.-Tech. 1980, 52, 628ffに記載されたような多様な段階で分離される。この火炎加水分解により製造された酸化物又は混合酸化物は、次の特性により特徴付けられる：
１．  高い化学純度、
２．  定義された、球形の一次粒子、
３．  実際に内部表面積が無いこと。
【００２８】
更に、本発明によるケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末は、大部分又は完全に凝集した一次粒子の形で存在すること、及び次のことにより特徴付けられる。
ａ．  一次粒子全体中の（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）全体の質量比の値は、０．００２〜０．０５、好ましくは０．００３〜０．０１５、特に好ましくは０．００５〜０．０１である、
ｂ．  約５ｎｍの厚さの表面近傍の層中の一次粒子の（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面の質量比の値は、一次粒子全体の質量比の値よりも小さい、及び
ｃ．  ＢＥＴ表面積は５０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇである。
【００２９】
本発明によるケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末は、特に、酸化アルミニウムの二酸化ケイ素に対する割合が極めて低く、かつ表面近傍の層中の一次粒子の質量比の値（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面は、一次粒子全体の質量比の値よりも小さいことにより特徴付けられる。これは、表面の酸化アルミニウム濃度が更に低減されていることを意味する。この一次粒子全体には、表面近傍の層中の二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの割合も含める。（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）全体／（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面が１．３〜２０、好ましくは１．４〜１０、特に好ましくは１．６〜５であり、この場合、「全体」は、一次粒子全体を表す、本発明によるケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末が好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様の場合に、ケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末は、（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）全体の質量比の値が０．００５〜０．０１５であり、（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）全体／（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面の比の値が１．３〜２０であり、ＢＥＴ表面積が１００〜２００ｍ2／ｇである。
【００３１】
混合酸化物粉末とは、混合酸化物成分の酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との原子レベルでの均質混合物であり、この場合に一次粒子はＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合も有すると解釈される。この一次粒子の表面は、細孔をほとんど有しないか又は全く有しない。
【００３２】
水素及び酸素の反応により生じる火炎中でのケイ素化合物及びアルミニウム化合物の火炎加水分解及び／又は火炎酸化により得られた本発明によるケイ素−アルミニウム−混合酸化物粒子は好ましい。この粉末は「熱分解」又は「ヒュームド」と記載される。この反応の場合に、まず高い分散性の一次粒子が形成され、この一次粒子は更なる反応過程で凝集してアグリゲイトになり、これは更に集合してアグロメレイトになることができる。
【００３３】
表面での質量比は、例えば粉末のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ分析）により決定することができる。
【００３４】
表面組成に関する付加的な情報は、個々の一次粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ分析）により決定することができる。
【００３５】
一次粒子全体の質量比は、粉末の化学的又は物理化学的方法、例えば蛍光Ｘ線分析により決定される。
【００３６】
更に、ケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末は、ジブチルフタラート（ＤＢＰ）ｇ／混合酸化物１００ｇで示すジブチルフタラート数が３００〜３５０である場合に好ましいことが見出された。このＤＢＰ数はアグリゲイトのストラクチャについての尺度である。低い数は低いストラクチャに対応し、高い数は高いストラクチャに対応する。３００〜３５０の好ましい範囲は、高いストラクチャに相当する。ＤＢＰ吸収量において、力の吸収、もしくは所定量のＤＢＰの添加時にＤＢＰ測定機の回転羽根のトルク（Ｎｍ）を、（滴定と比較可能）に測定される。この場合、本発明による粉末について、ＤＢＰの所定の添加の際に、鮮明に表れる最大値とそれに引き続く低下が生じる。このジブチルフタラート吸収量は、例えば、Haake社（Karlsruhe）の機器RHEOCORD 90を用いて測定することができる。このため、ケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末１２ｇを０．００１ｇの精度で混和チャンバ中に充填し、これをカバーで閉鎖し、ジブチルフタラートをカバーの穴を介して０．０６６７ｍｌ／ｓの所定の供給速度で供給する。この混和機を、１２５ｒｐｍのモータ回転数で運転する。トルクの最大値が達成された後、この混和機及びＤＢＰ供給装置は自動的に停止する。ＤＢＰ消費量及び粒子の秤量から、ＤＢＰ吸収量を次の式により計算する：ＤＢＰ数（ｇ／１００ｇ）＝（ＤＢＰ消費量ｇ／粉末の秤量ｇ）×１００。
【００３７】
本発明の他の主題は、
ａ）  ＣＨ3ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ及び（ｎ−Ｃ3Ｈ7）ＳｉＣｌ3からなる群から選択される１種以上のケイ素化合物を含有する蒸気及び加水分解可能でかつ酸化可能なアルミニウム化合物からなる蒸気を別個に又は一緒に、キャリアガスを用いて混合室中へ導入し、その際、アルミニウム化合物（Ａｌ2Ｏ3として計算）対ケイ素化合物（ＳｉＯ2として計算）の質量比の値は、０．００３〜０．０５であり、
ｂ）  それとは別に、少なくとも１つの燃焼ガス及び空気を、この混合室中へ導入し、その際、空気中の酸素の全体量は、前記燃焼ガス及び前記ケイ素化合物及びアルミニウム化合物の完全燃焼のために少なくとも十分であり、
ｃ）  ケイ素化合物の蒸気と、アルミニウム化合物の蒸気と、燃焼ガスと、空気とからなる混合物をバーナー中で点火し、この火炎を反応室中へ入れて燃焼させ、
ｄ）  引き続き、固体をガス状の材料から分離し、その後に前記固体を水蒸気で処理する、
本発明によるケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末の製造方法である。
【００３８】
この方法は、ケイ素化合物の蒸気がＳｉＣｌ4を４０質量％まで含有できるように実施することもできる。特に好ましいのは、ＣＨ3ＳｉＣｌ3  ６５〜８０質量％及びＳｉＣｌ4  ２０〜３５質量％からなる混合物であることができる。アルミニウム化合物として、好ましくは塩化アルミニウムが適している。この燃焼ガスは、好ましくは水素、メタン、エタン、プロパン及びこれらの混合物からなる群から選択される。特に水素が好ましい。混合室中へ導入された空気は、少なくとも燃焼ガス及びケイ素化合物及びアルミニウム化合物の完全な燃焼のために十分である。一般に、過剰量の空気が使用される。水蒸気を用いた処理は、粒子に付着する塩化物残留物を大幅に除去して、この粉末が塩化物１質量％以下、好ましくは塩化物０．２質量％以下を含有する目的に利用する。
【００３９】
更に、火炎加水分解により製造された酸化物又は混合酸化物はＸ線非晶質である。長距離秩序幅が使用されたＸ線のコヒーレンス長を下回り、従って干渉パターンが生じない材料は、Ｘ線非晶質（roentgenamorph）である。
【００４０】
本発明の主題は、本発明により製造されたケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末を有し、更にアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を有する混合酸化物組成物であり、この場合、本発明による混合酸化物粉末は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液で処理されるので、このｐＨ値は５〜６．５の範囲内にある。
【００４１】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、多様な方法で導入することができる。例えば、この導入は、火炎加水分解により製造された混合酸化物をアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の溶液で浸漬又は含浸することにより行うことができる。他の可能な方法は、火炎加水分解により製造された混合酸化物とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを触媒の本来の製造の前に混合することである。
【００４２】
本発明の他の主題は、本発明により製造されたケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末を有し、この混合酸化物粉末は付加的に酸性の水溶液で処理され、その際、ｐＨ値は０〜６の範囲内にある混合酸化物組成物である。
【００４３】
この混合酸化物組成物は、製造プロセスにおいてリン供給源で処理されている場合が好ましい。リン供給源として、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸又はジヒドロゲンホスファート、好ましくはリン酸を用いることができる。この処理は、混合酸化物組成物を水に懸濁させ、この懸濁液にリン供給源を添加して、０〜６、好ましくは１〜２．５、特に２〜２．５のｐＨ値を生じさせることにより行う。引き続き、この処理された触媒を水で洗浄し、１００〜１５０℃で乾燥させ、３００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃でか焼する。
【００４４】
この混合酸化物組成物のそれぞれの成分の質量割合は次の値をとることができる：
ａ）  ケイ素：５０〜９９．９質量％（ＳｉＯ2として計算）
ｂ）  アルミニウム：０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１１質量％（Ａｌ2Ｏ3として計算）
ｃ）  アルカリ金属：０〜１５質量％（Ｍ2Ｏとして計算）又はアルカリ土類金属：０〜３０質量％（ＭＯとして計算）。
【００４５】
本発明の他の実施態様は、本発明による混合酸化物組成物から、結合剤、一時的な助剤及び固定剤の添加下に付形方法で成形体を製造することを特徴とする。
【００４６】
同様に本発明の主題は、式ＩＩの出発化合物
【化１】
0005877853.tif 000002
を、１１０〜４５０℃の温度で０．１〜２ＭＰａ（絶対圧）の圧力で、式Ｉ
【化２】
0005877853.tif 000003
のイソオレフィンと、式ＩＩＩ
Ｒ−ＯＨ        ＩＩＩ
［式Ｉ〜ＩＩＩの式中で、基Ｒは、Ｈ又は１又は２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、基Ｒ1は、Ｈ、メチル基又はエチル基を表し、基Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基を表し、その際、Ｒ2及びＲ3は、同じ又は異なることができる］の化合物とに分解するための触媒としての本発明による混合酸化物組成物の使用である。
【００４７】
同様に、本発明の主題は、式ＩＩ
【化３】
0005877853.tif 000004
の出発化合物を、１１０〜４５０℃の温度で０．１〜２ＭＰａ（絶対圧）の圧力で、式Ｉ
【化４】
0005877853.tif 000005
のイソオレフィンと、式ＩＩＩ
Ｒ−ＯＨ      ＩＩＩ
［式Ｉ〜ＩＩＩの式中で、基Ｒは、Ｈ又は１又は２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、基Ｒ1は、Ｈ、メチル基又はエチル基を表し、基Ｒ2及びＲ3はメチル基又はエチル基を表し、その際、Ｒ2及びＲ3は、同じ又は異なることができる］の化合物とに分解する方法において、
触媒として、火炎加水分解により製造された混合酸化物組成物を使用し、前記混合酸化物組成物のそれぞれの成分の質量割合は、次の値：
ａ）  ケイ素：５０〜９９．９質量％（ＳｉＯ2として計算）、
ｂ）  アルミニウム：０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１１質量％（Ａｌ2Ｏ3として計算）、
ｃ）  アルカリ金属：０〜１５質量％（Ｍ2Ｏとして計算）又はアルカリ土類金属：０〜３０質量％（ＭＯとして計算）
をとることができることを特徴とする、前記方法である。
【００４８】
本発明の特別な実施態様の場合に、更に、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物は、上記の方法のための触媒として使用される混合酸化物組成物中に含まれ、その際、更に、この混合酸化物組成物は、アルカリ金属水酸化物水溶液又はアルカリ土類金属水酸化物水溶液で、その処理の際にｐＨ値が５〜６．５にあるように処理される。
【００４９】
本発明の他の実施態様は、上記の方法のための触媒として使用される混合酸化物組成物は、その製造の間に酸性の水溶液で、処理の際にｐＨ値は２〜２．５であるように処理されることを特徴とする。
【００５０】
触媒として本発明による混合酸化物組成物の使用下での、アルキル−ｔ−アルキルエーテル（ＡＴＡＥ）又は第三級アルコールの気相分解によるイソオレフィンの製造は、複数の利点を有する：使用物質の７０％を越える転化率でも、相応するイソオレフィンは９９％を越える選択率で生じる。アルキル−ｔ−ブチルエーテル（ＡＴＢＥ）の分解の際に、分解されたアルコールから形成されるエーテルについての選択率は３０％を下回る。この分解は、分解反応について１１０〜４５０℃の比較的低い温度で、好ましくは１８０〜３００℃の温度で実施することができる。この反応は０．３ＭＰａ（絶対圧）より高い圧力で実施できるため、生成されたイソオレフィンの凝縮は冷却水によって可能である。この触媒は、高い耐用時間により優れている。この触媒は重金属を含有しないので、その製造時にも、その廃棄時にも環境的に危険な物質が生じない。アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の割合の変更により、それぞれの出発物質に対する活性を最適に調節することができる。
【００５１】
この触媒を製造するための本発明による方法は、触媒成分として火炎加水分解により製造されたケイ素−アルミニウム−混合酸化物を使用することを特徴とする。
【００５２】
触媒として使用された本発明による混合酸化物組成物は、アルミニウム、ケイ素及び酸素の元素の他に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することができる。固定床反応器中で反応を実施する工業的に重要な態様のためには、上記の、火炎加水分解又は熱分解により製造された混合酸化物組成物を、結合剤の添加下で、先行技術において周知の付形方法に供する必要がある。適切な結合剤として、アルミナの他に、セラミック粘土、コロイド、例えば非晶質ゼオライトを使用することもできる。好ましくは、この方法により変性された火炎加水分解により製造された混合酸化物組成物は、低い流動抵抗を提供する形、例えば顆粒、ペレット又は成形体、例えばタブレット形、円柱形、球形、押出ストランド形又はリング形で使用される。
【００５３】
一般に、火炎加水分解により製造された混合酸化物組成物１〜２０質量％を、上述のように、乾燥された結合剤と、一時的な助剤、例えば水、水溶液、水代用物、例えばグリコール、ポリグリコール及び他の固定剤、例えばセルロースエーテル、可塑剤、例えば多糖類、圧縮助剤、例えば非イオン性洗浄分散液と一緒に、集中的に混合する。この過程を例えばニーダー又はインテンシブミキサ中で行うことができる。引き続き、付形方法、例えばペレット化、押出又は乾燥圧縮成形により、固定床反応器用の成形体が製造される。組み込みの前に、この成形体を２００〜７００℃の温度範囲でか焼し、その際、一時的な助剤は除去される。
【００５４】
この観点で、本発明による組成物の他の実施形態は、多孔質の不活性担体材料、例えば二酸化ケイ素から、
ａ）  アルミナ、
ｂ）  セラミック粘土、
ｃ）  コロイド
を有する群から選択される付加的結合剤の使用下で、
ｉ）  球形
ｉｉ）  円柱形
ｉｉｉ）  楕円形
ｉｖ）  小葉形（polilobulare Koerper）
を有する群から選択される１〜１０ｍｍのサイズ範囲を有する多様な立体形状の成形品が成形されることを特徴とする。
【００５５】
本発明による触媒は、好ましくは５〜６００ｍ2／ｇ、特に２０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７により窒素を用いて容量分析により測定）を有する。活性材料として本発明による触媒を担体上に塗布する場合、活性材料だけが上述の範囲のＢＥＴ表面積を有する。本発明による触媒の細孔容量は、好ましくは０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、特に０．８〜１．５ｍｌ／ｇである。この細孔容量は、好ましくはシクロヘキサン法により決定される（この方法の場合、試験されるべき試料はまず１１０℃で一定重量になるまで乾燥する。引き続き、０．０１ｇに正確に秤量された試料約５０ｍｌを清浄化されかつ一定重量になるまで乾燥された含浸管に充填し、この含浸管は下側に、すりあわせコックを備えた搬出開口部を有する。この搬出開口部は、ポリエチレンからなる小板でカバーされていて、それによりこの搬出開口部の試料による閉塞が防止される。この含浸管に試料を充填した後に、この管を入念に気密に閉鎖する。引き続き、この含浸管を水流ポンプに接続し、すりあわせコックを開放し、水流によって含浸管中の圧力を２０ｍｂａｒ（絶対圧）に調節する。この圧力は、並列に接続された圧力計で計測することができる。２０分後に、すりあわせコックを閉鎖し、排気された含浸管を引き続き、正確に測定された容量のシクロヘキサンが装入されたシクロヘキサン貯蔵容器と接続し、すりあわせコックの開放によりこの貯蔵容器からシクロヘキサンが含浸管内へ吸い込まれる。このすりあわせコックは、全体の試料がシクロヘキサンで満たされるまで開放したままにされる。引き続き、このすりあわせコックを再び閉鎖する。１５分後に、含浸管を注意深く換気し、吸収されたていないシクロヘキサンを貯蔵容器内へ排出させる。含浸管又は搬出開口部又はシクロヘキサン貯蔵容器との接続部中に付着するシクロヘキサンを、吸引球からの個別の注意深い衝撃により通気管を介して貯蔵容器内へ搬送する。貯蔵用器中に存在するシクロヘキサンの体積は記録される。細孔容量は、吸収されたシクロヘキサン体積から明らかになり、このシクロヘキサン体積は測定前の貯蔵用器中のシクロヘキサン体積から測定後の貯蔵容器中のシクロヘキサン体積を減算し、試験した試料の質量で除算することにより決定される）。
【００５６】
本発明による触媒は、担体、例えば金属担体、プラスチック担体又はセラミック担体、好ましくは触媒が使用されるべき反応に関して不活性な担体上に塗布することもできる。特に、本発明による触媒は、金属担体、例えば金属板又は金属織物上に塗布することができる。このような本発明による触媒を備えた担体は、例えば、反応器又は反応蒸留塔中の内部構造体として使用することができる。この担体は、金属球、ガラス球又はセラミック球又は無機酸化物の球であってもよい。本発明による触媒が不活性な担体上に塗布されている場合、不活性の担体の質量及び組成は、触媒の組成の決定の際に考慮しない。
【００５７】
本発明による触媒は、不活性材料で希釈することもできる。この希釈は、反応器中へ触媒を充填する前又は充填する間に、仕上げられた触媒に不活性材料を混合することにより行うか又は既に触媒の製造の際に行うことができる。
【００５８】
本発明による触媒又は本発明による方法により製造された触媒は、多数の反応のための触媒として使用することができる。特に、本発明による触媒又は本発明による方法により製造された触媒は、式Ｉ
【化５】
0005877853.tif 000006
のイソオレフィンを、１００〜４５０℃の温度で、０．１〜２ＭＰａ（絶対圧）の圧力での、式ＩＩ
【化６】
0005877853.tif 000007
の出発材料の、式Ｉの化合物と、式ＩＩＩ
Ｒ−ＯＨ        ＩＩＩ
［式Ｉ〜ＩＩＩの式中で、基Ｒは、Ｈ又は１又は２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、基Ｒ1は、Ｈ、メチル基又はエチル基を表し、基Ｒ2及びＲ3は、メチル基又はエチル基を表し、その際、基Ｒ2及びＲ3は、同じ又は異なることができる］の化合物とへの気相接触分解により製造する方法において使用することができる。
【００５９】
式ＩＩの化合物として、例えば４〜６個のＣ原子を有する第三級アルコールを使用することができる。好ましくは、このような本発明による方法において、化合物ＩＩとしてのｔ−ブタノール（ＴＢＡ）を、式Ｉの化合物としてのイソブテンと、化合物ＩＩＩとしての水とに分解する。
【００６０】
本発明による分解方法で使用されるＴＢＡは、多様な技術的プロセスから由来することができる。最も重要なものの１つは、イソブテン含有のＣ4炭化水素混合物と水との反応である。ＴＢＡの製造方法は、例えば特許文献ＤＥ１０３３０７１０及びＵＳ７００２０５０に開示されている。ＴＢＡは、純粋な形で、ＴＢＡ／水−共沸混合物として、又はその他のＴＢＡ−水混合物として使用することができる。
【００６１】
好ましくは、本発明による分解方法において、式ＩＩの化合物（Ｒはメチル基、エチル基である）が分解される。本発明による分解法において使用することができるアルキル−ｔ−アルキルエーテルは、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル又はｔ−アミル−メチルエーテル（ＴＡＭＥ）である。特に好ましくは、本発明による触媒又は本発明により製造された触媒の本発明による使用の際に、メチル−ｔ−ブチルエーテルをイソブテンとメタノールとに分解するか又はエチル−ｔ−ブチルエーテルをイソブテンとエタノールとに分解する。
【００６２】
本発明による分解方法の場合、最も多様なプロセスから由来することができるＡＴＡＥを使用することができる。ＭＴＢＥの製造方法は、例えばＤＥ１０１ ０２ ０６２に記載されている。ＥＴＢＥの製造方法は、例えばＤＥ１０ ２００５ ０６２７００、ＤＥ１０ ２００５ ０６２７２２、ＤＥ１０ ２００５ ０６２６９９又はＤＥ１０ ２００６ ００３４９２に開示されている。
【００６３】
本発明による触媒を用いた気相での本発明による分解は、好ましくは１１０〜４００℃の温度で実施される。出発生成物としてＭＴＢＥが使用される場合には、ＭＴＢＥのイソブテンとメタノールとへの分解は好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましくは１８０〜３００℃の温度で実施される。
【００６４】
本発明による分解方法は、好ましくは０．１〜２ＭＰａ（絶対圧）の反応圧力で実施される。イソブテンが生成物である場合、好ましくは本発明による分解方法は０．２〜１ＭＰａ（絶対圧）、特に０．５〜０．８ＭＰａ（絶対圧）の圧力で実施される。従って、これらの圧力でイソブテンは冷却水に対して凝縮できるために、これは特に好ましい。
【００６５】
触媒重量基準の空間速度（ＷＨＳＶ；室温で触媒１グラムで１時間当たりの出発材料ｇ）は、本発明による分解方法の場合、好ましくは０．１〜１００ｈ-1、好ましくは０．５〜３０ｈ-1である。出発生成物としてＭＴＢＥを使用する場合に、ＭＴＢＥのイソブテンとメタノールとへの分解は、好ましくは０．１〜１００ｈ-1、特に好ましくは０．２５〜２５ｈ-1のＷＨＳＶで実施される。
【００６６】
分解生成物混合物の後処理費用を低く抑えるために、好ましくは単流についての高い転化率が目指される。好ましくは、本発明による方法は、分解すべき化合物についての転化率が７０％を越える、好ましくは８０％を越える、特に好ましくは９０％を越え１００％までであるように実施される。出発材料が障害となる副成分を含む場合に、好ましくはこの転化率を制限することができる。例えば、使用材料混合物が分解されるべきＭＴＢＥの他に２−メトキシブタンを有する場合に、反応混合物中での線状のブテン対イソブテンの規定の割合を越えないために、単流での転化率を低下させる必要がある。従って、ＭＴＢＥを有する使用材料混合物中で２−メトキシブタンの割合が高くなればそれだけ、好ましくはＭＴＢＥの許容される転化率を制限することができる。この転化率の制限は、例えばＷＨＳＶの向上及び／又は反応温度の低下によって達成することができる。
【００６７】
いくつかの触媒の活性及び／又は選択率にとって、この反応供給物に水の割合を添加する場合が好ましいことがある。例えば、ＪＰ１９９１２２０１は、副成分の形成を低減するために、アルカリ金属又はアルカリ土類金属でドープされたアルミノケイ酸塩に水を連続的に添加することが記載されている。
【００６８】
触媒の減速のための場合による水の添加は、反応器入口での水割合が好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０．２〜１．５質量％であるように行われる。供給される水として、この場合、好ましくは完全脱塩水又は蒸留水又は水蒸気が使用される。
【００６９】
分解生成物混合物は、公知の工業的方法により後処理することができる。反応されていない出発材料は、場合により、部分的な搬出又は精製の後で分解に戻すことができる。
【００７０】
この得られたイソオレフィンは、導入部で記載したように、利用することができる。
【００７１】
本発明による分解方法により製造されたイソブテンは、特に、ブチルゴムの製造のために、ポリイソブチレン、イソブテン−オリゴマー、分枝Ｃ5−アルデヒド、Ｃ5−カルボン酸、Ｃ5−アルコール、Ｃ5−オレフィン、ｔ−ブチル芳香族及びメタクリル酸及びそのエステルを使用することができる。
【００７２】
ＡＴＡＥの分解の際に生じるアルコールは、後処理の後に再び、例えばＡＴＡＥの合成のために使用することができる。
【００７３】
本発明による方法並びに本発明による触媒は次に例示的に記載されるが、本発明は例示された実施例に限定されるものではない。以後、範囲、一般式又は化合物種が記載されている場合に、これらは、明確に述べられた相応する範囲又は化合物の群を含むだけではなく、個々の値（範囲）又は化合物を取り出すことにより得ることができる全ての部分領域又は化合物の部分群も含む。
【００７４】
次の実施例は、本発明による触媒及び本発明による触媒を使用した方法を説明する。
【００７５】
実施例１：本発明によるケイ素−アルミニウム−混合酸化物粉末の製造
ＣＨ3ＳｉＣｌ3  ４５ｋｇ／ｈとＳｉＣｌ4  １５ｋｇ／ｈとからなる混合物の蒸気と、塩化アルミニウム０．６ｋｇ／ｈの蒸気とを、相互に別個に、キャリアガスとして窒素を用いて混合室中へ導入する。これらの蒸気を、水素１４．６Ｎｍ3／ｈ及び乾燥空気１２９Ｎｍ3／ｈとバーナーの混合室中で混合し、端部で反応混合物が点火される中央管を通して水冷されたフレーム管に供給し、そこで燃焼させる。生じる粉末を、引き続きフィルター中で分離し、水蒸気で４００〜７００℃で処理する。この粉末は、二酸化ケイ素９９質量％及び酸化アルミニウム１質量％を含有する。ＢＥＴ表面積は１７３ｍ2／ｇである。ＤＢＰ数は、３２６ｇ／１００ｇ混合酸化物である。
【００７６】
約５ｎｍの厚さの表面近傍の層中での一次粒子の質量割合（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面の決定のために、ＸＰＳ分析が適用される。このＸＰＳ分析は、０．００４２の質量割合（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面を提供する。一次粒子全体中の質量割合（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）全体の決定は、粉末に関する蛍光Ｘ線分析により行われる。この蛍光Ｘ線分析は、０．０１０の質量割合（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）全体を提供する。従って、（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）全体／（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）表面の値は２．４である。
【００７７】
実施例２：触媒押出物（本発明による）の製造
熱分解により製造されたアルミノケイ酸塩（Ａｌ  １質量％、Ａｌ2Ｏ3として計算）６００ｇ、市販のセルロースエーテル２４ｇ、圧縮助剤としての市販の非イオン性洗浄分散液２１ｇ、可塑剤としての市販の多糖類３ｇ、３０％のＮＨ3水溶液６ｇ及び完全脱塩水を、インテンシブミキサ中でピン型回転機で混合する。引き続き、このインテンシブミキサ中でペレット化を行い、その際、３０〜４０分の間で、約１〜３ｍｍの直径の均質で丸いペレットが得られる。この湿ったペレットを、市販の押出機（スクリューケーシング３００ｍｍ、スクリュー直径８０〜６４ｍｍ、駆動回転速度１６０ｒｐｍ、押出圧３１ｋｇ／ｈ）で長さ３ｍｍの押出物に加工する。こうして得られた押出物を空気流中で１２０℃で乾燥し、空気中で６００℃でか焼する。
【００７８】
実施例３：ナトリウムでドープされた触媒粉末（本発明による）の製造
熱分解アルミノケイ酸塩（Ａｌ  １質量％、Ａｌ2Ｏ3として計算）１０ｇ及び蒸留水４００ｍｌを、５００ｍｌのガラス製二重ジャケット反応器中に移す。同時に、液相の蒸発及び漏出を避けるために、リービッヒ冷却器がこの反応器の中心に存在する。この懸濁液のｐＨ値（約４）を、ＮａＯＨの添加により所望の値（ｐＨ＝５．６又は６．５）に高める。この懸濁液を、磁気撹拌機を用いて全体の反応時間にわたり撹拌し、接続されたサーモスタットを介して７０℃に加熱する。２０時間後に、この懸濁液を周囲温度に冷却し、濾過する。ここから得られた固体を、引き続きマッフル炉中で１℃／ｍｉｎの速度で５００℃に加熱し、最終温度で５時間か焼する。
【００７９】
実施例４：リン酸処理された触媒粉末（本発明による）の製造
熱分解アルミノケイ酸塩（Ａｌ  １質量％、Ａｌ2Ｏ3として計算）１０ｇを蒸留水４００ｍｌ中に撹拌混合する（ｐＨ約４）。８５％のリン酸を、所望のｐＨ値（ｐＨ＝２．５又はｐＨ＝２．０）に達するまで懸濁液に添加する。この溶液を室温で２時間撹拌し、引き続き固体を濾別し、１２０℃で１時間乾燥する（加熱速度１℃／ｍｉｎ）。引き続き、ここから得られた固体を、蒸留水５００ｍｌで洗浄し、濾過し、５００℃で５時間か焼する（加熱速度＝１℃／ｍｉｎ）。
【００８０】
実施例５：メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）からイソブテンとメタノールとへの気相分解、並びにｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）のイソブテンと水とへの気相分解
この反応を、１２の並行反応器（８００×８ｍｍ）が取り付けられた全自動触媒試験装置中で等温でＴ＝４９８Ｋ及びＰ＝０．６ＭＰａ（絶対圧）で実施した。統計的な安全性を高めるために、触媒のそれぞれ２つの試料（秤量：０．２ｇ粉末として）を並行して試験した。この触媒試料を、触媒床中の等温の温度特性を保証するために、顆粒化された石英と１：５の割合で混合する。対照触媒として、マグネシウム１０質量％（ＭｇＯとして計算）でドープされた、アルミニウム含有量２１質量％（Ａｌ2Ｏ3として計算）を有するアルミノケイ酸塩（Evonik Degussa GmbH社のSpecialyst 071として市場で入手可能）を使用する。
【００８１】
ＭＴＢＥを質量流量調節器を介して液状で計量供給し、並行反応器の前方に取り付けられた、ガラス球（ｄ＝２ｍｍ）が充填された蒸発管（２００×２４ｍｍ）中で気相に移行させる。蒸発器の後方でこのガス流は分配器中で１２等分に分配される。これは後方に取り付けられた制限器により保証される。各ガス流分は１２の並行反応器の１つに導通される。反応器から出る排ガスを、次々に、選択バルブを介してオンラインクロマトグラフィーに通し、分析する。残りの１１のフローを集め、廃棄処理に供給する。
【００８２】
触媒重量基準の空間速度（ＷＨＳＶ；触媒ｇ当たり時間当たりの出発材料ｇ）は、５〜５０ｈ-1の間で変化した。
【００８３】
表１：ＭＴＢＥの分解
反応条件：２２５℃、０．６ＭＰａ（絶対圧）、触媒０．２ｇ；結果はオンストリームで１００時間後に得られた。
【表１】
0005877853.tif 000008
*Ａｌ−含有率はそれぞれＡｌ2Ｏ3として計算
【００８４】
Ａ：熱分解Ａｌ／Ｓｉ  １１／２００ｍ2／ｇ  ＢＥＴ表面積
Ｂ：熱分解Ａｌ／Ｓｉ  １／２００ｍ2／ｇ  ＢＥＴ表面積
Ｃ：Specialyst 071（１０％のＭｇＯでドープされた、２１％のＡｌ2Ｏ3を有する沈降アルミノケイ酸塩）Evonik Degussa GmbH社の製品
Ｄ：熱分解Ａｌ／Ｓｉ  ５０／５０ｍ2／ｇ  ＢＥＴ表面積
Ｅ：熱分解Ａｌ／Ｓｉ  ０．１／２０ｍ2／ｇ  ＢＥＴ表面積
Ｆ：Ｂと同様の熱分解Ａｌ／Ｓｉ、実施例３によりＮａＯＨで処理（ｐＨ５）
Ｇ：Ｂと同様の熱分解Ａｌ／Ｓｉ、実施例３によりＮａＯＨで処理（ｐＨ６）
Ｈ：Ｂと同様の熱分解Ａｌ／Ｓｉ、実施例３によりＮａＯＨで処理（ｐＨ６．５）
Ｉ：Ｂと同様の熱分解Ａｌ／Ｓｉ、実施例４によりＨ3ＰＯ4で処理（ｐＨ２）
Ｊ：Ｂと同様の熱分解Ａｌ／Ｓｉ、実施例４によりＨ3ＰＯ4で処理（ｐＨ２．５）
Ｋ：熱分解Ａｌ／Ｓｉ、８０ｍ2／ｇ  ＢＥＴ表面積）
【００８５】
表２：ＴＢＡの分解
反応条件：２２５℃、０．６ＭＰａ（絶対圧）、触媒０．２ｇ；結果はオンストリームで１００時間後に得られた。
【表２】
0005877853.tif 000009
*Ａｌ−含有率はそれぞれＡｌ2Ｏ3として計算
【００８６】
実施例６：メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）からイソブテンとメタノールとへの気相分解の長時間試験
この分解は、伝熱油（Sasol Olefins & Surfactants GmbH社のMarlotherm SH）が流通する加熱ジャケットを備えた固定床反応器中で行なった。出発材料として、９９．７質量％の純度の工業品質のＭＴＢＥ（Evonik Oxeno GmbH社のDiveron）を使用した。
【００８７】
反応器に導入する前に、ＭＴＢＥを蒸発器中で１８０〜２７０℃で完全に蒸発させた。１８０〜２７０℃の温度（反応器ジャケットの供給部でのMarlothermの温度）で、０．６ＭＰａ（絶対圧）の圧力で、毎時１５００ｇのＭＴＢＥを触媒３００ｇに通した。（５ｈ-1のＷＨＳＶ値に相当）。このガス状の反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。継続的な触媒失活を補償するために温度を連続的に高め、その結果、常に８５％の添加率が達成された。
【００８８】
触媒として、実施例１からの本発明による触媒を３ｍｍのサイズの円柱形の押出物の形で使用し、並びに本発明によらないEvonik Degussa GmbH社の市販の触媒のSpecialyst 071（１０％のＭｇＯでドープされたＡｌ2Ｏ3  ２１％を有する沈降アルミノケイ酸塩）を３ｍｍのサイズの円柱形のタブレットの形で使用する。本発明による触媒の高い触媒活性に基づき、同じＷＨＳＶを調節するために、この触媒は２倍の質量の不活性材料、例えば市販のα−Ａｌ2Ｏ3、例えばSpheralite 512で希釈する。
【００８９】
出発材料混合物及び生成物混合物の組成から、イソブテン転化率、ジメチルエーテル形成の選択率（ＤＭＥ−選択率＝２×生成されたＤＭＥのモル数／反応したＭＴＢＥのモル数）及びオクテン形成の選択率（Ｃ8−選択率＝２×生成されたオクテンのモル数／反応したＭＴＢＥのモル数）を多様な反応時間で計算する。これらの値を次の表３及び４にまとめた。
【００９０】
表３：実施例１において製造された触媒（２倍の質量の不活性材料で希釈）を用いたＭＴＢＥの分解の転化率、選択率及び温度
【表３】
0005877853.tif 000010
【００９１】
表４：比較触媒Specialyst 071を用いたＭＴＢＥの分解の転化率、選択率及び温度
【表４】
0005877853.tif 000011
【００９２】
試験結果の説明
実施例５の表１は、本発明によらない市場で入手可能な触媒Specialyst 071（同様に粉末として）と比較した、粉末の形の本発明による触媒を用いたＭＴＢＥ分解の試験結果を示す。更に、多様なアルミニウム含有率並びに多様なＢＥＴ表面積２０、５０、８０及び２００ｍ2／ｇの本発明による触媒を比較した。
【００９３】
本発明によらない触媒ＣがＤＭＥ選択率２．２９％で全ての試験した触媒の最も高い値を有することが認識できる。この触媒活性は同様に比較的低い、それというのも８５％の添加率を達成するために８ｈ-1の低いＷＨＳＶを調節しなければならないためである。Ｃ8選択率は、同様に０．１％でかなり高い。
【００９４】
これと比較して、アルミニウム含有率１質量％の本発明による触媒Ｂは、最良の結果を示す。８５％の転化率は、１８ｈ-1のＷＨＳＶで既に達成される。同時に、ＤＭＥ及びＣ8についての選択率は、それぞれ０．６３％及び０．０６％の値で極めて低い。
【００９５】
アルミニウム含有率０．１質量％及びＢＥＴ表面積２０ｍ2／ｇの本発明による触媒Ｅは、副生成物に対する更に低い選択率を示すが、その低い触媒活性に基づき８-1のＷＨＳＶで３５％の転化率を生じるだけである。
【００９６】
アルミニウム含有率１１質量％の本発明による触媒Ａは、同様に、本発明によらない対照触媒よりも低い副生成物選択率及び高い触媒活性を示す。この触媒Ａは、ＤＭＥ選択率において、１．１６％の値で、アルミニウム含有率１質量％の本発明による触媒Ｂよりも若干劣るが、Ｃ8選択率についてはそれに対して０．０３％でいくらか優れている。
【００９７】
アルミニウム含有率５０質量％の触媒Ｄは、試験された全ての触媒のなかで最も高い活性を示すが、比較的高い副生成物選択率も示す。
【００９８】
実施例３からのアルミニウム含有率１質量％の、ＮａＯＨでドープされた触媒Ｆ、Ｇ又はＨは、調節されたｐＨ値に依存して、相応するドープされていない触媒Ｂよりも僅かに低い活性を示す。しかしながら、これらの触媒は、ＤＭＥ形成もしくはＣ8形成に関して比較的低い副生成物選択率を示す。
【００９９】
実施例４からのアルミニウム含有率１質量％の、リン酸で変性された触媒Ｉ又はＪは、調節されたｐＨ値に依存して、相応する変性されていない触媒Ｂよりも僅かに低い活性を示す。同時に、低いＤＭＥ形成が観察でき、Ｃ8形成は僅かに高められただけである。
【０１００】
アルミニウム含有率１質量％及びＢＥＴ表面積２００ｍ2／ｇの触媒Ｂと比較して、ＢＥＴ表面積が８０ｍ2／ｇにすぎない触媒Ｋは、低い触媒活性を示す。副生成物についての選択率は、同様の水準にある。
【０１０１】
これらの結果からまとめると、新規の本発明による触媒は、高い触媒活性並びに不所望な副生成物のジメチルエーテル（ＤＭＥ）及び２，４，４−トリメチルペンテン（Ｃ8）の低い形成を示すことが導き出せる。更に、低いアルミニウム含有率は本発明による触媒、例えば触媒Ｅにおいて、低い副生成物形成が生じるが、低い触媒活性も生じることが認識できる。同様の傾向が、ナトリウム含有率の上昇の場合に確認される。
【０１０２】
実施例５の表２は、それぞれ粉末の形での、本発明によらない、市場で入手可能な触媒Ｃ、Specialyst 071と比較した、アルミニウム含有率１質量％の本発明による触媒Ｂを用いたｔ−ブタノール（ＴＢＡ）の分解の結果を示す。この場合、本発明による触媒は、高い触媒活性も、不所望な副生成物である２，４，４−トリメチルペンテン（Ｃ8）及びＣ12成分の低い形成も示すことが認識できる。
【０１０３】
実施例６の表３及び４は、試験装置からの、アルミニウム含有率１質量％の本発明による触媒Ｂ及び本発明によらない触媒ＣのSpecialyst 071を用いたＭＴＢＥ分解における長時間試験の結果を示す。両方の触媒は、ここでは粉末としてではなく、成形体として使用した。高い触媒活性に基づいて、本発明による触媒Ｂは、２倍の質量の不活性材料（α−酸化アルミニウム）で希釈する。
【０１０４】
両方の試験において、緩慢な失活に基づいて、当初約１５００時間で温度を２０〜３０℃だけ高めなければならないことが認識できる。しかしながら、本発明による触媒Ｂでは、対照触媒Ｃと比較してより低い温度水準で行われるため、装置の温度上限は後になって初めて達成される。
【０１０５】
大抵の場合に、工業的運転において触媒の寿命は、アルキル−ｔ−アルキルエーテル及びｔ−アルコールの分解の場合に、高純度のイソオレフィンを製造する目的で、しかしながら触媒の活性によって制限されず、不所望な副生成物の生産によって制限される。副生成物の所定量から、この工業的装置はもはや、所望の生成物特性を達成する点まで副生成物を分離することができない。ここでは、本発明による触媒Ｂは、副生成物を僅かに形成するため、著しい利点を有する。特に、分離することが困難なＤＭＥは僅かな程度で生成される。