(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）潤滑粘度の油と、
（ｂ）油溶性チタン含有材料の形態における１００万重量部当たり８０〜１２０重量部のチタンと、
（ｃ）油溶性モリブデン含有材料の形態における１００万重量部当たり８０〜２５０重量部のモリブデンと、
（ｄ）０．６〜０．９３重量パーセントのヒンダードフェノール性酸化防止剤と、
少なくとも１つの添加剤であって、
（ｅ）耐摩耗剤、および
（ｆ）分散剤
からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含む潤滑組成物であって、
ここで、該油溶性モリブデン含有材料が、モリブデンヒドロカルビルジチオカルバメートを含む、
潤滑組成物。
【請求項２】
前記油溶性チタン含有材料が、チタン（ＩＶ）アルコキシドもしくはチタン（ＩＶ）カルボキシレートまたはその混合物を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
前記油溶性チタン含有材料が、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドもしくはチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドまたはその混合物を含む、請求項１または請求項２に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
前記油溶性チタン含有材料が、チタン改質分散剤を含む、請求項１または請求項２に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
前記油溶性チタン含有材料が、チタンアルコキシドとヒドロカルビル置換無水コハク酸との反応生成物を含む、請求項１または請求項２のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項６】
前記ヒンダードフェノール性酸化防止剤が、ヒンダードフェノール性エステル酸化防止剤を含む、請求項１から５のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項７】
前記組成物中のリンの量が、１００万重量部当たり１０００重量部未満である、請求項１から６のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項８】
前記潤滑組成物中の前記チタンの量が、１００万重量部当たり８０〜１２０重量部であり、前記潤滑組成物中の前記モリブデンの量が、１００万重量部当たり８０〜２５０重量部であり、前記ヒンダードフェノール性酸化防止剤が、ヒンダードフェノール性エステル酸化防止剤を含み、０．６〜０．９３重量パーセントの量で存在し、前記潤滑組成物中の前記リンの量が、１００万重量部当たり１０００重量部未満であり、前記油溶性チタン化合物がチタンアルコキシドを含む、請求項１から７のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項９】
（ｇ）前記組成物に対して１００万重量部当たり１００〜２０００重量部のナトリウムを付与する量のナトリウム含有清浄剤をさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
（ｈ）０．１〜２．０重量パーセントの、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミド、イミドもしくは塩、または複数の先の官能基を有するその誘導体を含む成分をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項１１】
内燃機関に、請求項１から１０のいずれかに記載の潤滑組成物を供給するステップを含む、前記内燃機関を潤滑する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示されている技術は、可溶性チタン含有材料および可溶性モリブデン含有材料を含有し、例えばエンジンの潤滑剤の堆積物制御、酸化および濾過性などの性質に有益な効果を有する潤滑組成物に関する。チタンと組み合わせて使用される他の材料も、潤滑剤において有用である。
【背景技術】
【０００２】
現行および提案されているクランクケース潤滑剤用仕様、例えば乗用車モーター油用ＧＦ−４、およびヘビーデューティディーゼルエンジン用ＰＣ−１０などは、政府規格を満たすためにますます厳正な基準を指定している。特に重要なものは硫黄およびリン限界である。これらの限界を下げることは、エンジン性能、エンジン摩耗、およびエンジン油の酸化に重大な影響を有するおそれがあると一般に考えられている。これは、歴史的にエンジン油のリン含量に主として寄与しているのがジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）であるからであり、ＺＤＰはエンジン油に耐摩耗および耐酸化性性能を付与するため長い間使用されている。したがって、エンジン油中のＺＤＰの減量が予想されるので、エンジン性能、エンジン摩耗およびエンジン油の酸化という１つまたは複数の性質の劣化に対する保護を付与する代替物への必要性が存在する。潤滑剤中にＺＤＰおよび関連材料が含まれるか否かにかかわらず、このような保護の改善は、望ましいことである。望ましい潤滑剤は、リン、硫黄および灰分の１つまたは複数が低いもの、すなわちＡＳＴＭ  Ｄ−８７４（試料の金属含量の評価基準）による硫酸灰分が少ないものとすることができる。
【０００３】
特許文献１（Ｂｒｏｗｎら、２００６年９月２８日）は、潤滑粘度の油と、油溶性チタン含有材料の形態における１００万重量部当たり１〜１０００重量部のチタンとを含む潤滑組成物を開示している。追加の添加剤が存在することもできる。存在可能な成分は酸化防止剤であり得るが、その中でも、フェノール性酸化防止剤、芳香族アミン、硫化オレフィンおよびモリブデン化合物が開示されている。
【０００４】
特許文献２（Ｅｓｃｈｅら、２００９年１１月１０日）は、潤滑粘度の基油と、潤滑組成物の酸化の低減をもたらすのに有効な量の少なくとも１つの炭化水素可溶性金属化合物とを含有する潤滑組成物を含む、潤滑された表面を開示している。金属化合物の金属は、からなる群から選択される。
【０００５】
特許文献３（Ｅｓｃｈｅら、２００９年１１月１０日）は、潤滑粘度の基油と、表面摩耗の低減をもたらすのに有効な量の炭化水素可溶性チタン化合物とを含有する、潤滑された表面を開示している。
【０００６】
特許文献４（Ｓｃｈｗｉｎｄら、２００３年１１月４日）は、有機ポリスルフィドおよび過塩基性組成物またはリンもしくは硫黄化合物を組み合わせて含有する潤滑組成物、濃縮物およびグリースを開示している。塩基性金属化合物中に使用することができる金属には（なかんずく）チタンが含まれる。
【０００７】
特許文献５（２００６年４月２７日）は、エステル基またはアミド基１個当たり１〜１５０個の炭素原子を有する酒石酸エステルまたは酒石酸アミドを含有する、低硫黄、低リン、低灰分の潤滑組成物を開示している。該潤滑組成物は、内燃機関の潤滑に適している。
【０００８】
ここで、例えば特定のチタン化合物の形態で供給されるチタンの存在が、先の性質の１つまたは複数に対して有益な効果をもたらすことを発見した。特に、チタンイソプロポキシドまたはチタン２−エチルヘキソキシドなどの材料は、Ｋｏｍａｔｓｕホットチューブ堆積物スクリーン試験（ＫＨＴ）、ＫＥＳ濾過性試験、分散剤パネルコーカー試験（エンジン油の堆積物形成傾向を評価するのに使用される試験）、およびＣａｔ  １Ｍ−ＰＣ試験の１種または複数における有益な効果を付与する。以下に詳説するかかるチタン化合物と他の添加剤との組合せは、下記の通り、追加の利益を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６−０２１７２７１号明細書
【特許文献２】米国特許第７，６１５，５２０号明細書
【特許文献３】米国特許第７，６１５，５１９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６４２，１８７号明細書
【特許文献５】国際公開第２００６／０４４４１１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
開示されている技術は、（ａ）潤滑粘度の油と、（ｂ）油溶性チタン含有材料の形態における１００万重量部当たり約２０〜約３００重量部のチタンと、（ｃ）油溶性モリブデン含有材料の形態における１００万重量部当たり約４０〜約５００重量部のモリブデンと、（ｄ）約０．３〜約３重量パーセントのヒンダードフェノール性酸化防止剤とを含む潤滑組成物を提供する。
【００１１】
開示されている技術は、さらに、（ａ）潤滑粘度の油と、（ｂ）油溶性チタン含有材料の形態における１００万重量部当たり約２００〜約２０００重量部のチタンと、（ｈ）約０．１〜約２．０重量パーセントの、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミド、イミドもしくは塩、または複数の先の官能基を有するその誘導体を含む成分とを含む潤滑組成物を提供する。
【００１２】
さらに別の実施形態では、開示されている技術は、（ａ）潤滑粘度の油と、（ｂ）油溶性チタン含有材料の形態における１００万重量部当たり約２０〜約２００重量部のチタンと、（ｇ）組成物に対して１００万重量部当たり約１００〜約２０００重量部のナトリウムに付与する量のナトリウム含有清浄剤とを含む潤滑組成物を提供する。
【００１３】
先の実施形態のいずれかでは、チタン含有材料は、２０，０００未満の分子量を有することができる。
【００１４】
開示されている技術は、さらに、内燃機関に前述の潤滑組成物を供給することによって、内燃機関を潤滑する方法を提供する。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
（ａ）潤滑粘度の油と、
（ｂ）油溶性チタン含有材料の形態における１００万重量部当たり約２０〜約３００重量部のチタンと、
（ｃ）油溶性モリブデン含有材料の形態における１００万重量部当たり約４０〜約５００重量部のモリブデンと、
（ｄ）約０．３〜約３重量パーセントのヒンダードフェノール性酸化防止剤と
を含む潤滑組成物。
（項目２）
前記油溶性チタン含有材料が、チタン（ＩＶ）アルコキシドもしくはチタン（ＩＶ）カルボキシレートまたはその混合物を含む、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目３）
前記油溶性チタン含有材料が、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドもしくはチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドまたはその混合物を含む、項目１または項目２に記載の潤滑組成物。
（項目４）
前記油溶性チタン含有材料が、チタン改質分散剤を含む、項目１または項目２に記載の潤滑組成物。
（項目５）
前記油溶性チタン含有材料が、チタンアルコキシドとヒドロカルビル置換無水コハク酸との反応生成物を含む、項目１または項目２のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目６）
前記チタンの量が、１００万重量部当たり約５０〜約１４０重量部である、項目１から５のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目７）
前記油溶性モリブデン含有材料が、モリブデンヒドロカルビルジチオカルバメートを含む、項目１から６のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目８）
前記モリブデンの量が、１００万重量部当たり約７０〜約１５０重量部である、項目１から７のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目９）
前記ヒンダードフェノール性酸化防止剤が、ヒンダードフェノール性エステル酸化防止剤を含む、項目１から８のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１０）
前記フェノール性酸化防止剤の量が、約０．７〜約２．０重量パーセントである、項目１から９のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１１）
前記組成物中のリンの量が、１００万重量部当たり約１０００重量部未満である、項目１から１０のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１２）
前記潤滑組成物中の前記チタンの量が、１００万重量部当たり約５０〜約１４０重量部であり、前記潤滑組成物中の前記モリブデンの量が、１００万重量部当たり約７０〜約１５０重量部であり、前記ヒンダードフェノール性酸化防止剤が、ヒンダードフェノール性エステル酸化防止剤を含み、約０．７〜約２．０重量パーセントの量で存在し、前記潤滑組成物中の前記リンの量が、１００万重量部当たり約１０００重量部未満であり、前記油溶性チタン化合物がチタンアルコキシドを含む、項目１から１１のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１３）
（ｅ）耐摩耗剤、および
（ｆ）分散剤
からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、項目１から１２のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１４）
（ｇ）前記組成物に対して１００万重量部当たり約１００〜約２０００重量部のナトリウムを付与する量のナトリウム含有清浄剤をさらに含む、項目１から１３のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１５）
（ｈ）約０．１〜約２．０重量パーセントの、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミド、イミドもしくは塩、または複数の先の官能基を有するその誘導体を含む成分をさらに含む、項目１から１４のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１６）
（ａ）潤滑粘度の油と、
（ｂ）油溶性チタン含有材料の形態における１００万重量部当たり約２００〜約２０００重量部のチタンと、
（ｈ）約０．１〜約２．０重量パーセントの、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミド、イミドもしくは塩、または複数の先の官能基を有するその誘導体を含む成分とを含む潤滑組成物。
（項目１７）
前記（ｈ）の成分が、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸もしくはクエン酸またはそのエステル、アミド、イミド、もしくは塩を含む、項目１６に記載の潤滑組成物。
（項目１８）
前記（ｈ）の成分が、オレイル酒石酸イミドまたは酒石酸と、約８〜約１８個の炭素原子を有する１つもしくは複数のアルコールとのジエステルを含む、項目１６に記載の潤滑組成物。
（項目１９）
（ｇ）Ｔｉ含有清浄剤以外の金属含有清浄剤をさらに含む、項目１６から１８のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目２０）
前記金属含有清浄剤が、ナトリウム含有清浄剤を含む、項目１９に記載の潤滑組成物。
（項目２１）
前記ナトリウム含有清浄剤が、前記潤滑組成物に対して１００万重量部当たり約１００〜約２０００重量部のナトリウムを付与する、項目２０に記載の潤滑組成物。
（項目２２）
（ｃ）油溶性モリブデン含有材料の形態における１００万重量部当たり約４０〜約５００重量部のモリブデンをさらに含む、項目１６から２１のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目２３）
（ａ）潤滑粘度の油と、
（ｂ）油溶性チタン含有材料の形態における１００万重量部当たり約２０〜約２００重量部のチタンと、
（ｇ）前記組成物に対して１００万重量部当たり約１００〜約２０００重量部のナトリウムを付与する量のナトリウム含有清浄剤と
を含む潤滑組成物。
（項目２４）
前記油溶性チタン含有材料が、約２０，０００未満の数平均分子量を有する、項目１から２３のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目２５）
内燃機関に、項目１から２４のいずれかに記載の潤滑組成物を供給するステップを含む、前記内燃機関を潤滑する方法。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
種々の好ましい特徴および実施形態を、非限定的な例証として以下に記述する。
【００１６】
特に指示されない限り、本明細書で参照される各化学物質または組成物は、市販等級材料中に存在すると通常理解される異性体、副生成物、誘導体および他のこのような材料を含有できる市販等級材料であると解釈されるべきである。しかし、各化学成分の量は、特に指示されない限り、市販材料中に慣例的に存在できる任意の溶媒または希釈油を除いて提示される。
【００１７】
開示されている技術の１つの構成要素は、基油とも呼ばれる潤滑粘度の油である。本発明の潤滑油組成物中に使用される基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）基油互換性指針（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  （ＡＰＩ）  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）中に規定されるグループＩ〜Ｖのいずれかの基油から選択できる。５種の基油のグループは、下記の通りである：
基油                                                        
分類            硫黄（％）                    飽和物（％）  粘度指数
グループＩ      ＞０．０３    および／または  ＜９０        ８０〜１２０
グループＩＩ    ≦０．０３    および          ≧９０        ８０〜１２０
グループＩＩＩ  ≦０．０３    および          ≧９０        ≧１２０
グループＩＶ    全てのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）
グループＶ      グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶに含まれない全ての他のもの
グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、鉱物油ベースストックである。したがって、潤滑粘度の油には、天然もしくは合成潤滑油およびそれらの混合物が含まれ得る。鉱物油と合成油、特にポリアルファオレフィン油とポリエステル油との混合物がしばしば使用される。特定の実施形態では、油は、グループＩＩまたはグループＩＩＩの基油であってよく、これらの材料は、水素化精製（ｈｙｄｒｏ−ｒｅｆｉｎｅ）または高過酷度で水素化精製されていてもよい。
【００１８】
天然油には、動物油および植物油（例えばヒマシ油、ラード油および他の植物性酸エステル）ならびに鉱物質潤滑油、例えば液状の石油および、パラフィン、ナフテンもしくは混合パラフィン−ナフテン型の溶媒処理もしくは酸処理した鉱物質潤滑油などが含まれる。水素化処理油（Ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｄ  ｏｉｌ）もしくは水素化分解油（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｅｄ  ｏｉｌｓ）が、有用な潤滑粘度の油の範囲内に含まれる。
【００１９】
石炭または頁岩に由来する潤滑粘度の油も有用である。合成潤滑油には、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油例えば重合および共重合オレフィンならびにそれらの混合物など；アルキルベンゼン；ポリフェニル（例えばビフェニル、ターフェニルおよびアルキル化ポリフェニル）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにこれらの誘導体、それらの類似体および同族体が含まれる。
【００２０】
アルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマー、およびそれらの誘導体、ならびに末端ヒドロキシル基が例えばエステル化またはエーテル化により修飾されているものが、他の種類の、使用できる公知の合成潤滑油を構成する。
【００２１】
使用することのできる他の適切な種類の合成潤滑油は、ジカルボン酸のエステルおよび、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸から作られるエステルならびにポリオールまたはポリオールエーテルを含む。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル、ポリマー性テトラヒドロフラン、ケイ素系油例えばポリ−アルキル−シロキサン油、ポリアリール−シロキサン油、ポリアルコキシ−シロキサン油もしくはポリアリールオキシ−シロキサン油など、およびシリケート油が含まれる。
【００２２】
水素化処理ナフテン油も公知であり、使用することができ、同様にフィッシャー−トロプシュＧＴＬ（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）合成手順によって、続いて水素異性化によって調製した油も知られており、使用することができる。
【００２３】
本明細書において上記に開示した型の天然もしくは合成いずれかの未精製、精製および再精製油（ならびにこれらのいずれかの２種以上の混合物）を、開示されている技術の組成物中に使用することができる。未精製油は、天然もしくは合成供給源からさらに精製処理せずに直接得られたものである。精製油は、１つまたは複数の精製ステップでさらに処理されて、１種または複数の性質を向上させている点を除いて、未精製油と同様である。再精製油は、使用状態で既に使用された精製油に、精製油を得るのに用いられる方法と同様な方法を応用することによって得られる。このような再精製油は、しばしば、使用済み添加剤および油分解生成物の除去を対象とする技術によって、さらに処理される。
【００２４】
開示されている技術はまた、油溶性チタン含有材料、またはより一般的には炭化水素可溶性材料の形態におけるチタンをも含む。「油溶性」または「炭化水素可溶性」とは、実際的な溶液もしくは分散液を調製することができるように、巨視的もしくは全体的スケールで油または炭化水素、場合により通例鉱油中に溶解もしくは分散する材料を意味する。有用な潤滑配合物を調製するためには、チタン材料は、数日または数週間経過する間に、沈殿も沈降析出もするべきではない。このような材料は、分子スケールでの真の溶解性を示すことができ、あるいは、全体的スケールで溶解もしくは分散されている場合でも、種々の大きさまたは規模の凝集体の形態で存在できる。
【００２５】
油溶性チタン含有材料の特性は、多岐にわたることができる。開示されている技術において使用することができる−−または、開示されている技術の油溶性材料を調製するため使用することができる−−チタン化合物の中には、種々のＴｉ（ＩＶ）化合物、例えば酸化チタン（ＩＶ）；硫化チタン（ＩＶ）；硝酸チタン（ＩＶ）；チタン（ＩＶ）アルコキシド（チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタン２−エチルヘキソキシドなど）など；ならびに、チタンフェネート；チタンカルボキシレート（例えばチタン（ＩＶ）２−エチル−１−３−ヘキサンジオエートまたはクエン酸チタンもしくはチタンオレエートなど）；およびチタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドを含むが、それらに限定されない、他のチタン化合物または錯体がある。開示されている技術の中に包含される他の形態のチタンには、チタンホスフェート例えばチタンジチオホスフェート（例えばジアルキルジチオホスフェート）など、およびチタンスルホネート（例えばアルキルベンゼンスルホネート）、または一般に、塩、特に油溶性塩を形成する、チタン化合物と種々の酸材料との反応生成物が含まれる。したがってチタン化合物は、なかんずく有機酸、アルコールおよびグリコールに由来し得る。Ｔｉ化合物は、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ構造を含有する二量体またはオリゴマー形態で存在することもできる。このようなチタン材料は市販され、または当業者には明らかである適正な合成技術によって容易に調製することができる。これらのチタン材料は、特定の化合物に応じて、室温で固体または液体として存在できる。これらのチタン材料は、適正な不活性溶媒中の溶液形態で提供されることもできる。
【００２６】
別の実施形態において、チタンは、コハク酸イミド分散剤などのＴｉ改質分散剤として供給することができる。このような材料は、チタンアルコキシドと、アルケニル（またはアルキル）無水コハク酸などのヒドロカルビル置換無水コハク酸との間で、チタン混合酸無水物を形成するステップによって調製できる。得られたチタネート−スクシネート中間体は直接使用でき、あるいは任意のいくつかの材料、例えば（ａ）遊離の縮合可能な−ＮＨ官能基を有するポリアミン系コハク酸イミド／アミド分散剤；（ｂ）ポリアミン系コハク酸イミド／アミド分散剤の成分、すなわちアルケニル−（またはアルキル−）コハク酸無水物およびポリアミン、（ｃ）置換された無水コハク酸のポリオール、アミノアルコール、ポリアミン、またはこれらの混合物との反応によって調製されるヒドロキシ含有ポリエステル分散剤などと反応させることができる。別法として、このチタネート−スクシネート中間体は、他の作用物質例えばアルコール、アミノアルコール、エーテルアルコール、ポリエーテルアルコールもしくはポリオールまたは脂肪酸などと反応させることができ、その生成物は、潤滑剤にＴｉを付与するため直接使用されるか、さもなければ上述のコハク酸分散剤とさらに反応させられるかいずれかとすることができる。一例として、１部（モルによる）のチタン酸テトライソプロピルは、２部（モルによる）のポリイソブテン置換無水コハク酸と１４０〜１５０℃で５〜６時間反応して、チタン改質分散剤または中間体をもたらすことができる。得られた材料（３０ｇ）は、ポリイソブテン置換無水コハク酸およびポリエチレンポリアミン混合物からのコハク酸イミド分散剤（１２７ｇ＋希釈油）と１５０℃で１．５時間さらに反応してチタン改質コハク酸イミド分散剤をもたらすことができる。
【００２７】
別の実施形態において、チタンは、チタン塩とした、かつ／またはチタンにキレート結合したトリルトリアゾールオリゴマーとして供給することができる。トリルトリアゾールの界面活性性質が、チタン供与系として作用して、本明細書の他の個所において記述されているチタンの性能利点、ならびにトリルトリアゾールの耐摩耗性能の両方を付与することが可能になる。一実施形態において、この材料は、最初に不活性溶媒中でトリルトリアゾール（１．５当量）とホルムアルデヒド（１．５７当量）とを組み合わせるステップによって、続いてジエタノールアミン（１．５当量）を添加し、次いでヘキサデシル無水コハク酸（１．５当量）および触媒量のメタンスルホン酸を添加し、その間加熱し、凝縮水を除去するステップによって調製することができる。この中間体は、チタンイソプロポキシド（０．５５４当量）と６０℃で反応し、続いて真空ストリッピングにより赤色粘性生成物をもたらすことができる。
【００２８】
一実施形態において、チタンは、長鎖ポリマーすなわち高分子量ポリマーの一部、またはそれに付加しているのではない。したがってこれらの状況では、チタン化学種は、２０，０００または１０，０００または５０００または３０００または２０００未満、例えば約１０００または１０００未満の数平均分子量を有することができる。上記において開示したチタンを提供する非ポリマー化学種は、通例このようなポリマーの分子量範囲未満であろう。例えばチタンイソプロポキシドなどのチタンテトラアルコキシドは、容易に計算できるように、１０００以下、または３００以下の数平均分子量を有することができる。上述のチタン改質分散剤は、３０００以下または２０００以下、例えば約１０００の数平均分子量を有する炭化水素に由来するヒドロカルビル置換基を含むことができる。
【００２９】
一実施形態では、油溶性チタン含有混合物は、チタン（ＩＶ）アルコキシドもしくはチタン（ＩＶ）カルボキシレートまたはその混合物を含む。別の実施形態では、油溶性チタン含有材料は、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドもしくはチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドまたはその混合物を含む。
【００３０】
潤滑剤中に存在するチタンの量は、一般に、特定の実施形態では、１００万重量部当たり２０〜３００重量部（ｐｐｍ）、あるいは３０〜２００または４０〜１５０または５０〜１４０ｐｐｍであり得る。すなわち、チタン含有材料は、潤滑組成物に前述の量のチタンを提供するのに適した量で存在することができる。これらの量は、チタン含有材料が、下記の通りモリブデン含有材料と組み合わせて使用される場合に、特に適している可能性がある。他の実施形態では、チタン含有材料の量は、１００万重量部当たり２００〜２０００重量部のチタン、あるいは３００〜９００ｐｐｍまたは４００〜８００ｐｐｍまたは５００〜７００ｐｐｍのチタンを提供するのに適した量である。これらの量は、チタン含有材料が、以下にさらに詳説する通りヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミド、イミドもしくは塩、または複数の先の官能基を有するその誘導体と組み合わせて使用される場合に、特に適している可能性がある。さらなる他の実施形態では、チタン含有材料の量は、潤滑組成物に１００万重量部当たり２０〜２００重量部のチタン、あるいは６０〜１００ｐｐｍまたは５０〜９０ｐｐｍのチタンを提供するのに適した量であり得る。これらの量は、チタン含有材料が、以下にさらに詳説する通りナトリウム含有清浄剤と組み合わせて使用される場合に、特に適している可能性がある。広範な意味において、潤滑剤中に存在するチタンの量は、１００万重量部当たり１〜１０００重量部（ｐｐｍ）、あるいは１０〜５００ｐｐｍまたは１０〜１５０ｐｐｍまたは２０〜５００ｐｐｍまたは２０〜３００ｐｐｍまたは３０〜１００ｐｐｍ、さらにあるいは５０〜５００ｐｐｍであり得る。開示されている技術から観測される清浄度／汚染防止／酸化防止の利益の多くは、チタンが相対的に低濃度であっても、例えば１００万重量部当たり５〜１００もしくは８〜５０もしくは８〜４５もしくは１０〜４５もしくは１５〜３０もしくは１０〜２５重量部のチタン、または１００万重量部当たり１〜５０重量部未満、または１００万重量部当たり８〜５０重量部未満のＴｉであっても得ることができると考えられる。
【００３１】
これらの限界は、考察される特定の系により変動でき、またチタンに結合したアニオンまたは錯化剤によってある程度まで影響され得る。明らかになるように、使用される特定のチタン化合物の実際の量は、チタンに結合したアニオンまたは錯化基の相対的重量によって決まるであろう。例えばチタンイソプロポキシドは、通例、チタン１６．８重量％を含有する形態で商業的に供給される。したがって、２０〜１００ｐｐｍのチタン量を供給しようとする場合、約１１９〜約５９５ｐｐｍ（すなわち約０．０１〜約０．０６重量パーセント）のチタンイソプロポキシドを使用することになるなどである。かかる算出は、当業者によって行われる。
【００３２】
同様に、異なった特定のチタン化合物を使用することによって、すなわち、化合物のアニオン部分または錯化部分が異なることにより、異なった性能利点を得ることができる。例えば、チタン塩とした、かつ／またはチタンにキレート結合したトリルトリアゾールオリゴマーは耐摩耗性質を付与することができる。同様な形で、比較的長鎖のアニオン部分を含有する、あるいはリンまたは他の耐摩耗元素を含有するアニオン部分を含有するチタン化合物は、アニオンの耐摩耗性質のため耐摩耗性質を付与することができる。例には、チタンネオデカノエート；チタン２−エチルヘキソキシド；チタン（ＩＶ）２−プロパノラト，トリス−イソオクタデカナト−Ｏ；チタン（ＩＶ）２，２（ビス−２−プレペノラトメチル）ブタノラト，トリス−ネオデカナト−Ｏ；チタン（ＩＶ）２−プロパノラト，トリス（ジオクチル）ホスファト−Ｏ；およびチタン（ＩＶ）２−プロパノラト，トリス（ドデシル）ベンゼンスルファナト−Ｏが含まれるであろう。任意のこのような耐摩耗付与材料を使用する場合、このような化合物を全く含まない潤滑組成物の表面よりも著しい表面摩耗減少を付与するのに適した−−また実際に、付与するはずである−−量で、それらは使用できる。
【００３３】
特定の実施形態において、チタン含有材料は、チタンアルコキシド、チタン改質分散剤、芳香族カルボン酸（安息香酸またはアルキル置換された安息香酸など）のチタン塩、および硫黄含有酸（式Ｒ−Ｓ−Ｒ’−ＣＯ２Ｈ（式中、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｒ’はヒドロカルビレン基である。）の硫黄含有酸など）のチタン塩からなる群から選択できる。
【００３４】
チタン化合物は、任意の便利な方法、例えば他の形で仕上がった潤滑剤に添加するステップによる（トップ処理（ｔｏｐ−ｔｒｅａｔ））、または、油もしくは他の適切な溶媒中の濃縮物の形態におけるチタン化合物を、場合によって１種または複数の追加成分、例えば酸化防止剤、グリセロールモノオレエートなどの摩擦調整剤、コハク酸イミド分散剤などの分散剤、または過塩基性硫化フェネート清浄剤などの清浄剤、などと一緒に予備混合するステップによるなどの方法で、潤滑組成物に付与することができる。このような追加成分は、通例希釈油と一緒に、ＤＩ（清浄剤−抑制剤または分散剤−抑制剤）パッケージと呼ばれることがある添加剤パッケージ内に通例含まれる。
【００３５】
一実施形態では、開示されている技術は、チタン含有材料に加えてモリブデン含有材料を含有する。モリブデン化合物も、酸化防止剤として役立つことができ、これらの材料は、耐摩耗剤などの様々な他の機能においても役立つことができる。潤滑油組成物における耐摩耗剤および酸化防止剤としてのモリブデンおよび硫黄含有組成物の使用は、公知である。かかる材料は、モリブデンヒドロカルビルジチオカルバメートであり得る。米国特許第４，２８５，８２２号は、例えば、（１）極性溶媒、酸性モリブデン化合物および油溶性塩基性窒素化合物を組み合わせて、モリブデン含有錯体を形成するステップと、（２）この錯体を二硫化炭素に接触させて、モリブデンおよび硫黄含有組成物を形成するステップとによって調製した、モリブデンおよび硫黄含有組成物を含有する潤滑油組成物を開示している。他のモリブデン含有材料には、モリブデンジヒドロカルビルジチオリン酸が含まれる。さらに他のモリブデン含有材料には、米国特許第６，３２９，３２７号に記載のモリブデン−アミン化合物；米国特許第６，９１４，０３７号に記載の通り、モリブデン供給源、脂肪油およびジアミンの反応から生成された有機モリブデン化合物；ならびに米国特許第６，２３２，２７６号に記載の三核モリブデン−硫黄錯体が含まれる。
【００３６】
特定の実施形態では、潤滑配合物は、潤滑剤に１００万重量部当たり４０〜５００重量部のモリブデン、あるいは１００万重量部当たり５０〜２５０、６０〜２００または７０〜１５０重量部のモリブデンを提供する量のモリブデン含有材料を含有する。モリブデン含有材料の実際の量は、容易に算出され得る方式で、モリブデンに結合したアニオンまたは錯化剤の性質および式量に部分的に依存して決まるであろう（チタン含有材料の場合にみられるように）。
【００３７】
特定の実施形態では、本発明の技術は、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミド、イミドもしくは塩、または複数の先の官能基を有するその誘導体の存在を含むことができる。かかる材料およびそれらの合成は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ２００６／０４４４１１およびＰＣＴ出願ＵＳ第２００９／０６７０９１号から公知である。かかる材料は、熱安定性または酸化安定性、堆積物制御および摩擦制御などの潤滑剤の性質のために、潤滑剤において使用されている。
【００３８】
適切なヒドロキシ−カルボン酸の例には、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、ヒドロキシ−プロピオン酸、ヒドロキシグルタル酸およびその混合物が含まれる。かかる酸のオリゴマーを使用することもできる（例えば、エステル形成によるグリコール酸の自己縮合）。一実施形態では、ヒドロキシ−カルボン酸のアミド、エステルまたはイミド誘導体は、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシ−コハク酸、ジヒドロキシ一酸、モノ−ヒドロキシ二酸またはその混合物から誘導することができる。一実施形態では、ヒドロキシ−カルボン酸のアミド、エステルまたはイミド誘導体には、酒石酸もしくはクエン酸由来の誘導体（または化合物）、または別の実施形態では酒石酸に由来する誘導体（または化合物）が含まれる。
【００３９】
一実施形態では、ヒドロキシ−カルボン酸のアミド、エステルまたはイミド誘導体は、式（１）（１ａまたは１ｂを包含する）によって表すことができる。
【００４０】
【化１】
0005877801.tif 000002
【００４１】
式中、ｎ’は、式（１ｂ）では０〜１０であり、式（１ａ）では１〜１０であり；ｐは１〜５であり；ＹおよびＹ’は、独立に、−Ｏ−、＞ＮＨ、＞ＮＲ３であり、または（１ｂ）のＹおよびＹ’基の両方もしくは（１ａ）の２つのＹ基が一緒になって、２つの＞Ｃ＝Ｏ基の間にＲ１−Ｎ＜基を形成することによって形成されたイミド基であり；Ｘは、独立に、−ＣＨ２−、＞ＣＨＲ４、＞ＣＲ４Ｒ５、＞ＣＨＯＲ６、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯ２Ｒ６、＞Ｃ（ＣＯ２Ｒ６）２、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｒ４もしくはＣＨＲ４Ｒ５、−ＣＨ２ＯＲ６、−ＣＨ（ＣＯ２Ｒ６）２、≡Ｃ−Ｒ６（≡は３価を指し、式（１ａ）だけに使用され得る）または式（１ａ）および／もしくは（１ｂ）の原子価を満たすその混合物（式（１ａ）または（１ｂ）の化合物は、ヒドロキシルを含有する少なくとも１つのＸ（すなわち、Ｒ６が水素である＞ＣＨＯＲ６）を有することができる）であり；Ｒ１およびＲ２は、独立に、一般に１〜１５０または４〜３０または８〜１５個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり；Ｒ３は、ヒドロカルビル基であり；Ｒ４およびＲ５は、独立に、ケト含有基（アシル基など）、エステル基、ヒドロカルビル基、−ＯＲ６、−ＣＯ２Ｒ６または−ＯＨであり（一般に、Ｘが＞ＣＲ４Ｒ５である場合、−ＯＨは１個以下である）；Ｒ６は、独立に、水素、または一般に１〜１５０もしくは４〜３０もしくは８〜１５個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。
【００４２】
一実施形態では、式（１）の化合物は、ＹおよびＹ’基が一緒になって、２つの＞Ｃ＝Ｏ基の間にＲ１−Ｎ＜基を形成することによって形成され得るイミド基を含有する。一実施形態では、式（１）の化合物は、以下に定義するｍ、ｎ、Ｘ、ならびにＲ１、Ｒ２およびＲ６を有する。ｍは０または１であり、ｎは１〜２であり、Ｘは＞ＣＨＯＲ６であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、独立に、４〜３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。一実施形態では、ＹおよびＹ’は、共に−Ｏ−である。一実施形態では、式（１）の化合物は、以下に定義するｍ、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｙ’、ならびにＲ１、Ｒ２およびＲ６を有する。ｍは０または１であり、ｎは１〜２であり、Ｘは＞ＣＨＯＲ６であり；ＹおよびＹ’は、共に−Ｏ−であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ６は、独立に、水素、または４〜３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。
【００４３】
式（１）のジエステル、ジアミド、エステル−アミド、エステル−イミド化合物は、ジカルボン酸（酒石酸など）を、必要に応じて公知のエステル化触媒の存在下で、アミンまたはアルコールと反応させることによって調製することができる。エステル−イミド化合物の場合、少なくとも３つのカルボン酸基（クエン酸によって提供されるものなど）を有することが必要である。反応するアミンまたはアルコールは、一般に、式（１）に定義の通りＲ１および／またはＲ２の要件を満たすのに十分な炭素原子を有する。
【００４４】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、独立に、直鎖または分岐ヒドロカルビル基である。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は分岐しており、別の実施形態では直鎖であり、またはいくらかが分岐し、いくらかが直鎖であってもよい。Ｒ１およびＲ２は、アミンまたはアルコールのいずれかによって式（１）に組み込まれ得る。アルコールには、一価アルコールおよび多価アルコールの両方が含まれる。アルコールの炭素原子は、直鎖、分岐鎖またはその混合物であり得る。
【００４５】
適切なアルコールの例には、２−エチルヘキサノール、イソトリデカノール、ゲルベアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、デンプン、グルコース、スクロース、メチルグルコシドまたはその混合物が含まれる。一実施形態では、多価アルコールは、一価アルコールと一緒に混合物として使用され、かかる組合せでは、一価アルコールは、混合物の少なくとも６０モルパーセントまたは少なくとも９０モルパーセントを構成することができる。
【００４６】
使用される酸が酒石酸である場合、酒石酸は市販材料であってよく、ｄ−酒石酸、ｌ−酒石酸、ｄ，ｌ−酒石酸、またはｄ−酒石酸およびｌ−酒石酸のラセミ混合物、またはメソ酒石酸などの１つまたは複数の異性体形態で存在することができる。
【００４７】
特定の実施形態では、ヒドロキシカルボン酸誘導体は、８〜２４個の炭素原子もしくは１２〜２０個の炭素原子もしくは１６〜１８個の炭素原子を有する１級アミンまたはその混合物から形成された酒石酸イミド（ｔａｒｔｉｍｉｄｅ）などの酒石酸イミドを含むことができる。一実施形態では、酒石酸イミドは、オレイル酒石酸イミドである。他の実施形態では、ヒドロキシカルボン酸誘導体は、酒石酸と、８〜２４個の炭素原子または８〜１８個の炭素原子または１２〜１４個の炭素原子を有する１つまたは複数のアルコールとのジエステルなどの酒石酸エステルを含むことができる。一実施形態では、酒石酸エステルは、混合Ｃ１２〜Ｃ１４アルコール由来のエステルである。
【００４８】
チタン含有材料と一緒に潤滑組成物中に存在する前述のヒドロキシカルボン酸または誘導体の量は、０．１〜２．０重量パーセント、または０．２〜１．５もしくは０．３〜１．０もしくは０．４〜０．７重量パーセントであり得る。
【００４９】
特に１００万重量部当たり１００重量部超のレベルのチタンと一緒に、本明細書に記載のヒドロキシカルボン酸または誘導体が存在することは、酸もしくは誘導体だけ、またはチタンだけのいずれかによって付与される安定化よりも高い酸化安定性を潤滑剤に付与すると考えられる。この効果は、加圧示差走査熱量計で酸化誘導時間試験を使用して観測することができる。この効果は、特に、２００〜２０００ｐｐｍ、または２００〜１０００ｐｐｍ、または３００〜９００ｐｐｍ、または４００〜８００ｐｐｍ、または５００〜７００ｐｐｍのチタンの量で観測することができる。
【００５０】
前述のチタンとヒドロキシカルボン酸または誘導体との組合せに関する本発明の技術の利点は、本明細書に記載の他の潤滑添加剤のいずれかもしくはすべてが存在するか、または存在しない潤滑配合物を包含することができる。したがって、かかる潤滑剤は、本明細書の他所に記載の量のチタン含有清浄剤以外の金属含有清浄剤、特にナトリウム含有清浄剤またはナトリウムの他の供給源を含むこともできる。かかる潤滑剤は、本明細書の他所に記載の量のモリブデンを提供するために、モリブデン含有材料を含有することもできる。かかる潤滑剤は、ナトリウムおよびモリブデン成分の両方を含有することもできる。先の潤滑剤のいずれかは、本明細書の他所に記載のヒンダードフェノール性酸化防止剤を含有することもできる。
【００５１】
本発明の技術の材料は、酸化防止剤を含有することもできる。いくつかの酸化防止剤は、チタンを含有することができ、特定の実施形態では、存在し得る酸化防止剤は、チタン含有酸化防止剤以外である。すなわち、Ｔｉ含有酸化防止剤は、潤滑剤中に存在してもしなくてもよいが、特定の実施形態では、チタンを含有していない、異なるまたは追加の酸化防止剤が存在し得る。
【００５２】
酸化防止剤はフェノール性酸化防止剤を包含し、それは一般式
【００５３】
【化２】
0005877801.tif 000003
【００５４】
（式中、Ｒ４は、炭素原子１〜２４個または４〜１８個を含有するアルキル基であり、またａは、１〜５または１〜３または２の整数である。）のものとすることができる。フェノールは、ｔ−ブチル基２または３個を含有するブチル置換フェノール、例えば
【００５５】
【化３】
0005877801.tif 000004
【００５６】
などとすることができる。そのパラ位は、ヒドロカルビル基、または２つの芳香環を架橋する基によって占められることもできる。特定の実施形態では、パラ位は、エステル含有基、例えば、式
【００５７】
【化４】
0005877801.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒ３は、例えば炭素原子１〜１８個または２〜１２個または２〜８個または２〜６個を含有するアルキル基などのヒドロカルビル基であり、またｔ−アルキルは、ｔ−ブチルとすることができる。）の酸化防止剤などによって占められる。適切なＲ３基としては、ｎ−ブチル、イソ−オクチルおよび２−エチルヘキシル基がある（Ｒ３がｎ−ブチルである材料は、Ｃ４エステルと呼ぶことができる）。このようなヒンダードフェノール性エステル酸化防止剤は、米国特許第６，５５９，１０５号において、より詳細に記述されている。
【００５９】
酸化防止剤はまた、芳香族アミン、例えば、式
【００６０】
【化５】
0005877801.tif 000006
【００６１】
（式中、Ｒ５は、フェニル基、ナフチル基、またはＲ７で置換されたフェニル基などの芳香族基とすることができ、またＲ６およびＲ７は独立に、水素、または炭素原子１〜２４個もしくは４〜２０個もしくは６〜１２個を含有するアルキル基とすることができる。）のものなどをも含む。一実施形態において、芳香族アミン酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン、例えば、式
【００６２】
【化６】
0005877801.tif 000007
【００６３】
のノニル化ジフェニルアミン、またはジノニル化アミンおよびモノノニル化アミンの混合物などを含むことができる。
【００６４】
酸化防止剤はまた、モノスルフィドもしくはジスルフィド、またはこれらの混合物などの硫化オレフィンをも含む。これらの材料は、一般に、硫黄原子１〜１０個、例えば１〜４個または１もしくは２個を有するスルフィド結合を有する。硫化して、開示されている技術の硫化有機組成物を形成することができる材料には、油、脂肪酸およびエステル、オレフィンおよびそれから作ったポリオレフィン、テルペン、またはディールス−アルダー付加物が含まれる。いくつかのこのような硫化材料の調製方法の詳細は、米国特許第３，４７１，４０４号および第４，１９１，６５９号中に見出すことができる。
【００６５】
特定の実施形態では、本発明の技術の材料は、特にヒンダードフェノール性酸化防止剤を含有することができ、さらに特定の実施形態では、ヒンダードフェノール性酸化防止剤は、前述のヒンダードフェノール性エステル酸化防止剤であり得る。これらの材料の使用は、潤滑配合物がチタンおよびモリブデン材料の組合せを含有する場合、特に望ましくあり得る。チタン、モリブデン、および前述のヒンダードフェノール性酸化防止剤の組合せに関して、Ｔｉ（ｐｐｍ）：Ｍｏ（ｐｐｍ）：フェノール性酸化防止剤（パーセント）の相対量が、（２０〜３００）：（４０〜５００）：（０．３〜３）、あるいは（３０〜２００）：（５０〜２５０）：（０．６〜１．６）、あるいは（４０〜１５０）：（６０〜２００）：（０．６〜１．２）、または（４０〜１５０）：（７０〜１５０）：（０．７〜１．０）、または（５０〜１４０）：（７０〜１５０）：（０．７〜１．０）などの範囲である場合に、酸化安定性に関して具体的な利益が認められ得る。
【００６６】
酸化防止剤の典型的な量は一般に、もちろん、特定の酸化防止剤およびその個別的有効性によって決まるが、例示的合計量は、０．０１〜５重量パーセントまたは０．１５〜４．５重量パーセントまたは０．２〜４重量パーセントとすることができる。さらに、２種以上の酸化防止剤が存在でき、これらの特定の組合せでは、それらを組み合わせた全体効果が相乗作用的となり得る。
【００６７】
特定の実施形態では、酸化防止剤がヒンダードフェノール性酸化防止剤またはヒンダードフェノール性エステル酸化防止剤である場合、潤滑組成物におけるかかるフェノール性酸化防止剤の量は、０．３〜３重量パーセント、または０．７〜２重量パーセント、または０．７〜１．０重量パーセントであり得る。ヒンダードフェノール性酸化防止剤の他の量は、０．６〜１．６重量パーセント、または０．６〜１．２重量パーセント、または０．７〜１．０重量パーセントであり得る。
【００６８】
開示されている技術に従って潤滑剤を調製するのに、例えば、クランクケース潤滑剤に典型的に使用される添加剤などの従来の追加成分を使用することができる。クランクケース潤滑剤は、一般に、下記の以下の成分のいずれかまたはすべてを含有することができる。かかる添加剤の１つは、耐摩耗剤である。
【００６９】
耐摩耗剤の例には、リン含有耐摩耗／極圧剤、例えば金属チオホスフェート、リン酸エステルおよびその塩、リン含有カルボン酸、エステル、エーテルおよびアミド、ならびにホスファイトが含まれる。リン含有酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ならびにジチオリン酸およびモノチオリン酸を含むチオリン酸、チオホスフィン酸、ならびにチオホスホン酸が含まれる。リンを含有しない耐摩耗剤には、ボレート化エステル、モリブデン含有化合物および硫化オレフィンが含まれる。
【００７０】
リン含有酸エステルは、１種または複数のリン含有酸または酸無水物を、種々の型のモノオールおよびジオールおよびポリオールを含む、例えば炭素原子１〜３０個または２〜２４個もしくは〜１２個を含有するアルコールと反応させることにより調製することができる。市販アルコール混合物を含むこのようなアルコールは、周知である。このようなリン含有酸エステルの例には、トリフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェートが含まれる。
【００７１】
一実施形態において、リン耐摩耗／極圧剤は、ジチオリン酸またはホスホロジチオ酸であり得る。ジチオリン酸は式（ＲＯ）２ＰＳＳＨ（式中、それぞれのＲは、独立に、例えば炭素原子３〜３０個、または炭素原子１８個もしくは１２個もしくは８個までを含有するヒドロカルビル基である。）によって表すことができる。
【００７２】
リン含有酸エステルの金属塩は、金属塩基のリン含有酸エステルとの反応によって調製される。この金属塩基は、金属塩を形成することが可能な任意の金属化合物とすることができる。金属塩基の例には、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩などが含まれる。金属塩基の金属には、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ〜ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族金属（ＣＡＳ版の元素の周期表）が含まれる。これらの金属には、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属が含まれる。一実施形態において、この金属は、カルシウムまたはマグネシウムなどのＩＩＡ族金属、亜鉛などのＩＩＢ族金属、またはマンガンなどのＶＩＩＢ族金属である。一実施形態において、この金属は、マグネシウム、カルシウム、マンガンまたは亜鉛である。この金属は、チタンとすることもできる（特定の実施形態において、金属塩はＴｉ塩以外であるが）。
【００７３】
一実施形態において、リン含有耐摩耗／極圧剤は、金属チオリン酸塩、または金属ジチオリン酸塩である。金属チオリン酸塩は、当業者に公知の手段によって調製される。金属ジチオリン酸塩の例には、イソプロピルメチルアミルジチオリン酸亜鉛、イソプロピルイソオクチルジチオリン酸亜鉛、ジ（シクロヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、イソブチル２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、イソプロピル２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、イソブチルイソアミルジチオリン酸亜鉛、イソプロピルｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ（ヘキシル）ジチオリン酸カルシウムおよびジ（ノニル）ジチオリン酸バリウムが含まれる。
【００７４】
１つまたは複数のジアルキルジチオリン酸亜鉛、アルキルリン酸亜鉛または他の亜鉛供給源由来の亜鉛が、潤滑剤に供給され得る。特定の実施形態では、潤滑剤中に存在する亜鉛の量は、０．１４重量パーセント以下、または０．０９もしくは０．０３５もしくは０．０１重量パーセント未満であってよく、または潤滑剤は、亜鉛を実質的に含まなくてもよい。特定の実施形態では、少量の亜鉛、例えば少なくとも０．００１重量パーセントまたは少なくとも０．０１重量パーセントの亜鉛が存在し得る。これらの上限および下限は、潤滑剤が、例えば０．０１〜０．１４重量パーセントの亜鉛を含有し得るように組み合わせることができる。
【００７５】
一実施形態において、リン含有耐摩耗剤は、リン含有アミドである。このリン含有アミドは、例えば、チオリン酸エステルもしくはジチオリン酸エステルの、不飽和アミドとの反応によって調製できる。不飽和アミドの例には、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（アクリルアミド）、メタクリルアミド、クロトンアミドなどが含まれる。リン含有酸と不飽和アミドとの反応生成物は、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドなどの連結またはカップリング化合物とさらに反応できる。リン含有アミドは、当技術分野で公知であり、米国特許第４，６７０，１６９号、第４，７７０，８０７号および第４，８７６，３７４号中に開示されている。
【００７６】
一実施形態において、リン耐摩耗／極圧剤は、少なくとも１種のホスファイトを含有するリン含有カルボン酸エステルである。このホスファイトは、ジヒドロカルビルホスファイトもしくはトリヒドロカルビルホスファイトとすることができる。一実施形態において、それぞれのヒドロカルビル基は、独立に炭素原子１〜２４個、または炭素原子１〜１８個または２〜８個を含有する。ホスファイトおよびそれらの調製は公知であり、多くのホスファイトが市販されている。特に有用なホスファイトは、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジオレイル、亜リン酸ジ（Ｃ１４〜１８）、および亜リン酸トリフェニルである。
【００７７】
他のリン含有耐摩耗剤には、トリフェニルチオホスフェート、およびジチオリン酸エステル例えば混合されたＯ，Ｏ−（２−メチルプロピル，アミル）−Ｓ−カルボメトキシ−エチルホスホロジチオエートおよびＯ，Ｏ−ジイソオクチル−Ｓ−カルボメトキシエチル−ホスホロジチオエートなどが含まれる。
【００７８】
このようなリン含有耐摩耗剤は、米国特許出願公開第２００３／００９２５８５号において、より詳細に記述されている。
【００７９】
リン含有耐摩耗剤の適正量は、選択された特定の剤およびその有効性によってある程度まで決まるであろう。しかし、特定の実施形態において、リン含有耐摩耗剤は、本組成物に、リン０．０１〜０．２重量パーセントを提供する、またはリン０．０１５〜０．１５もしくは０．０２〜０．１もしくは０．０２５〜０．０８重量パーセントを提供する量で存在できる。したがって、約１６重量パーセントのＰを含有する亜リン酸ジブチル、例えば（（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）については、適正量は、０．０６２〜０．５６重量パーセントを含むことができる。１１重量パーセントのＰを含有できる典型的なジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）については（油を含まない基準で計算し）、適切な量は、０．０９〜０．８２重量パーセントを含むことができる。比較的少量のＺＤＰおよび他の亜鉛、硫黄およびリン供給源、例えば１２００、１０００、５００、１００またはさらに５０ｐｐｍ未満のリンを含有するこれらの配合物では、開示されている技術の利点が時にはより明確に理解され得ると考えられる。一実施形態では、リンの量は、１００万重量部当たり１０００重量部未満である。特定の実施形態において、リンの量は５０〜５００ｐｐｍまたは５０〜６００ｐｐｍとすることができる。
【００８０】
他の耐摩耗剤は、ジチオカルバメート化合物を含むことができる。一実施形態において、ジチオカルバメート含有化合物は、ジチオカルバミン酸もしくは塩（これが最終的にアクリルアミドと反応する）を形成するジアミルアミンまたはジブチルアミンの二硫化炭素との反応生成物に由来する。この剤の量、または耐摩耗剤全体の量は、リン含有剤について上述したのと同様に、例えば特定の実施形態において、０．０５〜１重量パーセントとすることができる。
【００８１】
潤滑剤の分野では分散剤が周知であり、主として無灰型分散剤およびポリマー分散剤として公知であるものが含まれる。無灰型分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基によって特徴付けられる。典型的な無灰分散剤には、窒素含有分散剤、例えば、典型的には
【００８２】
【化７】
0005877801.tif 000008
【００８３】
（式中、それぞれのＲ１は独立に、アルキル基、しばしば分子量５００〜５０００を有するポリイソブチレン基であり、またＲ２はアルキレン基、通常エチレン（Ｃ２Ｈ４）基である。）を含む様々な化学構造を有するＮ−置換長鎖アルケニルコハク酸イミドなどが含まれる。このような分子は、アルケニルアシル化剤のポリアミンとの反応に通常由来し、上記に示した単純なイミド構造のほかに、様々なアミドおよび第四級アンモニウム塩を含む２つの部分間の広く様々な結合が可能である。コハク酸イミド分散剤は、米国特許第４，２３４，４３５号および第３，１７２，８９２号中に、より完全に記述されている。
【００８４】
他の種類の無灰分散剤は、高分子量エステルである。これらの材料は、それらがヒドロカルビルアシル化剤と、多価脂肪族アルコール（例えばグリセロール、ペンタエリトリトールまたはソルビトールなど）との反応によって調製されていると見ることができる点を除いて、上述のコハク酸イミドに類似している。このような材料は、米国特許第３，３８１，０２２号中に、より詳細に記述されている。
【００８５】
他の種類の無灰分散剤は、マンニッヒ塩基である。これらは、高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミド、およびホルムアルデヒドなどのアルデヒドの縮合により形成される材料である。このような材料は、一般的構造
【００８６】
【化８】
0005877801.tif 000009
【００８７】
（様々な異性体などを含む）を有することができ、米国特許第３，６３４，５１５号中に、より詳細に記述されている。
【００８８】
他の分散剤には、ポリマー分散性添加剤が含まれ、これらは一般に、炭化水素系ポリマーであり、このポリマーに分散特性を付与する極性官能基を含有する。
【００８９】
分散剤は、任意の様々な剤との反応によって後処理することもできる。これらの中には、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、およびリン化合物がある。このような処理を詳述する参考文献が、米国特許第４，６５４，４０３号中に、掲げられている。
【００９０】
本組成物における分散剤の量は、典型的に１〜１０重量パーセント、または１．５〜９．０パーセント、または２．０〜８．０パーセント（全て油を含まない基準で表される）とすることができる。
【００９１】
特定の実施形態では、開示されている技術は、チタン含有清浄剤以外の金属含有清浄剤を含む。清浄剤は、一般に過塩基性材料である。過塩基性材料は、他に過塩基性塩または超塩基性塩とも呼ばれ、一般に金属およびその金属と反応した特定の酸性有機化合物を化学量論に従って中和するために存在するであろう量よりも過剰な金属含量を特徴とする、単相の均一ニュートン系である。過塩基性材料は、酸性材料（一般に、無機酸または低級カルボン酸、好ましくは二酸化炭素）を、酸性有機化合物、前記酸性有機材料に対して不活性な少なくとも１つの有機溶媒（例えば、鉱油、ナフサ、トルエン、キシレン）を含む反応媒質、化学量論的過剰の金属塩基（他の金属の中でも、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、ＮａまたはＫ化合物など）、およびフェノールまたはアルコールなどの促進剤を含む混合物と反応させることによって調製される。酸性有機材料は、普通は、油中においてある程度の可溶性をもたらすのに十分な数の炭素原子を有することになる。過剰な金属量は、一般に、金属比として表される。用語「金属比」は、酸性有機化合物の当量に対する金属の全当量の比率である。中性金属塩は、金属比１を有する。普通の塩において存在する金属の４．５倍多い金属を有する塩は、３．５当量過剰な金属または金属比４．５を有することになる。特定の実施形態では、少なくとも３、少なくとも８または少なくとも１０、および最大で、例えば２０または１５の金属比を有する金属含有清浄剤が存在することができる。
【００９２】
特定の実施形態では、ナトリウム含有清浄剤が存在することが望ましい。特に、本明細書に開示のナトリウム含有清浄剤とチタン含有材料との特定の組合せは、堆積物制御が改善された潤滑剤を提供するのに特に有用である。堆積物制御は、加熱ガラス管を使用するＫｏｍａｔｓｕホットチューブ（ＫＨＴ）試験によって測定することができ、この管に、試料である合計約５ｍＬの潤滑剤を、一般に１６時間などの長時間にわたって、空気流１０ｍＬ／分を用いて０．３１ｍＬ／時間でポンプ注入する。ガラス管を、堆積物試験の最後に、０（非常に多量のワニス）〜１０（ワニスなし）の尺度で格付けする。ナトリウム含有清浄剤などのナトリウム供給源と、チタン含有材料との組合せは、Ｎａ材料またはＴｉ材料いずれかだけが存在する場合よりも、著しく良好な管の清浄度をもたらすことが観測される。かかる実施形態に関して、潤滑剤におけるナトリウムの適切な濃度（ナトリウム含有清浄剤によって付与され得る）には、１００万重量部当たり１００〜２０００重量部のＮａ、あるいは２００〜１０００ｐｐｍまたは３００〜７００ｐｐｍまたは４００〜６００ｐｐｍのＮａが含まれる。ナトリウムのかかる量を供給するのに必要なナトリウム含有清浄剤の量は、清浄剤におけるナトリウムの量によって決まり、普通は、例えば清浄剤の過塩基度および金属比によって影響を受けることになる。これらの変数は、当業者によって十分に理解されよう。かかる特定の実施形態では、チタンがナトリウムと組み合わせて使用される場合には、チタンの濃度は、１００万重量部当たり２０〜２００重量部、または３０〜１００ｐｐｍもしくは４０〜８０ｐｐｍであり得る。しかし、ナトリウムの存在は、本明細書に記載のどのチタン濃度でも有益であり得、チタン含有材料との組合せにおいて有用であると本明細書に開示されている他の潤滑成分のいずれの存在下でも有益であり得、または他の潤滑成分がなくても有益である。
【００９３】
過塩基性材料は、当業者に周知である。長鎖アルキルベンゼンスルホン酸（または対応するアルキルトルエンスルホン酸）などのスルホン酸、カルボン酸、過塩基性フェノールスルフィド（硫黄架橋のあるフェノール）を含むフェノール、ホスホン酸、およびこれらのいずれか２種以上の混合物の塩基性塩を作製する技術を記載する特許には、米国特許第２，５０１，７３１号、２，６１６，９０５号、第２，６１６，９１１号、第２，６１６，９２５号、第２，７７７，８７４号、第３，２５６，１８６号、第３，３８４，５８５号、第３，３６５，３９６号、第３，３２０，１６２号、第３，３１８，８０９号、第３，４８８，２８４号および第３，６２９，１０９号が含まれる。
【００９４】
他のまたはより具体的な酸性基質に基づく清浄剤には、サリチレート、サリキサレートおよびサリゲニンが含まれる。一般的なサリチレート清浄剤は、油溶性を促進するのに十分長い炭化水素置換基を有する金属過塩基性サリチレートである。ヒドロカルビル置換サリチル酸は、そのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応による、対応するフェノールの反応によって調製することができる。炭化水素置換基は、カルボキシレートまたはフェネート清浄剤について記載される通りとすることができる。過塩基性サリチル酸清浄剤およびそれらの調製は、米国特許第３，３７２，１１６号においてより詳細に記載されている。
【００９５】
サリキサレートおよびサリゲニン誘導体清浄剤は、米国特許出願公開第２００４／０１０２３３５号において、より詳細に記述されている。サリゲニン清浄剤は、式：
【００９６】
【化９】
0005877801.tif 000010
【００９７】
（式中、Ｘは−ＣＨＯまたは−ＣＨ２ＯＨを含み、Ｙは−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を含み、またこの場合、典型的な実施形態において、このような−ＣＨＯ基は、ＸおよびＹ基の少なくとも１０モルパーセントであり；またＭは、典型的には１価または２価の原子価の金属イオンである。）によって表すことができる。それぞれのｎは、独立に０または１である。Ｒ１は、通例、炭素原子１〜６０個を含有するヒドロカルビル基であり、ｍは０〜１０であり、またｍ＞０の場合、Ｘ基の１つはＨとすることができ；それぞれのｐは、独立に０、１、２または３、好ましくは１であり；また全てのＲ１基中の炭素原子の合計数は、通例少なくとも７である。ｎが０である場合、ＭはＨに置き換えられて未中和のフェノール性−ＯＨ基を形成する。好ましい金属イオンＭは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属イオン、ならびにカルシウムまたはマグネシウムなどの２価イオンである。サリゲニン誘導体およびそれらの調製方法は、米国特許第６，３１０，００９号において、より詳細に記述されている。
【００９８】
サリキサレート清浄剤は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
【００９９】
【化１０】
0005877801.tif 000011
【０１００】
の少なくとも１単位を含む実質的に線状の化合物によって表すことができ、この化合物のそれぞれの末端は、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）：
【０１０１】
【化１１】
0005877801.tif 000012
【０１０２】
の末端基を有し、このような基が、それぞれの連結について同一または異なることができる２価架橋基Ａによって連結される。上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ３は水素またはヒドロカルビル基であり；Ｒ２はヒドロキシルまたはヒドロカルビル基であり、またｊは０、１または２であり；Ｒ６は水素、ヒドロカルビル基またはヘテロ置換ヒドロカルビル基であり；また、Ｒ４がヒドロキシルであり、かつＲ５およびＲ７が独立に水素、ヒドロカルビル基またはヘテロ置換ヒドロカルビル基のいずれかであるか、さもなければＲ５およびＲ７が共にヒドロキシルであり、かつＲ４が水素、ヒドロカルビル基またはヘテロ置換ヒドロカルビル基であるかのいずれかであり；但しＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つが、炭素原子少なくとも８個を含有するヒドロカルビルであることを条件とし；またこの場合これらの分子は平均して、単位（Ｉ）もしくは（ＩＩＩ）の少なくとも１つと、単位（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）の少なくとも１つとを含有し、組成物中の単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の合計数  対  単位（ＩＩ）および（ＩＶ）の合計数の比率は０．１：１〜２：１である。２価架橋基「Ａ」は、それぞれの存在において同一または異なることができ、そのいずれもがホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド同等物（例えばパラホルム、ホルマリン）に由来することができる−ＣＨ２−（メチレン架橋）および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）を含む。サリキサレート誘導体およびそれらの調製方法は、米国特許第６，２００，９３６号およびＰＣＴ公開ＷＯ  ０１／５６９６８号において、より詳細に記述されている。サリキサレート誘導体は、むしろマクロ環状構造よりも主として線状構造を有すると考えられる（両構造が、用語「サリキサレート」によって包含されることを意図されるが）。
【０１０３】
清浄剤の量は、典型的には、油を含まない基準に対し０．１〜５．０重量パーセントとすることができる。多くの清浄剤は希釈油３０〜５０パーセントを含有するので、これは例えば、約０．２〜１２重量パーセントの市販の、油で希釈した清浄剤に相当する。別の実施形態において、清浄剤の量は、０．２〜４．０重量パーセントまたは０．３〜３．０重量パーセント（油を含まない）とすることができる。ナトリウム含有清浄剤が使用される特定の実施形態では、清浄剤は、過塩基性ナトリウムスルホネート清浄剤であってよく、その量は、０．０５〜０．５重量パーセント、または０．１〜０．３重量パーセント、または０．１５〜０．２５重量パーセントであり得る（油を含まない）。
【０１０４】
清浄剤が一般に、任意の前述の金属、ならびに他の金属に基づくことができることは、明らかであろう。したがって、チタン系清浄剤も可能である。したがって、特定の清浄剤はチタンを含有できるが、特定の実施形態において、存在し得る清浄剤は、チタン含有清浄剤以外のものである。すなわち、チタン含有清浄剤が潤滑剤中に存在しても、存在しなくてもよいが、特定の実施形態において、チタンを含有しない異なったもしくは追加の清浄剤が存在してもよい。もちろん、潤滑剤内の金属イオンが、一方の清浄剤から他方の清浄剤へと移動し得る点が認められ、そのためチタン清浄剤以外の清浄剤を最初添加しても、時間が経過した後その清浄剤のいくつかの分子が、Ｔｉイオンと結合してしまう可能性がある。Ｔｉ含有清浄剤以外の清浄剤の存在が、このような清浄剤中のこのような偶発的な、移動したＴｉイオンの存在によって否定されるべきではないと解釈されたい。
【０１０５】
粘度向上剤（時には粘度指数向上剤または粘度調整剤とも呼ばれる）を、本発明の組成物中に含むことができる。粘度向上剤は、通常ポリマーであり、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、水素化ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、エステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、水素化アルケニルアレーン−共役ジエンコポリマーおよびポリオレフィンを含む。開示されている技術のもの以外の、やはり分散性および／または耐酸化性質を有する多官能性粘度向上剤が公知であり、場合によって本発明の製品に加えて使用できる。
【０１０６】
本発明の潤滑油中に、場合によって使用できる他の添加剤には、流動点降下剤、極圧剤、耐摩耗剤、色安定剤および消泡剤が含まれる。
【０１０７】
本発明の組成物中に含まれ得る極圧剤ならびに腐食および酸化抑制剤は、塩素化脂肪族炭化水素、有機スルフィドおよびポリスルフィド、二炭化水素ホスファイトおよび三炭化水素ホスファイトを含むリン含有エステル（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｅｓｔｅｒ）、ならびにモリブデン化合物によって例示される。
【０１０８】
本明細書において記述される種々の添加剤は、潤滑剤に直接添加することができる。しかし、一実施形態において、それらの添加剤は、濃縮物形成量の実質的に不活性な、通常液体の有機希釈剤（例えば鉱油またはポリアルファオレフィンなどの合成油など）で希釈して、添加剤濃縮物を形成することができる。これらの濃縮物は、通常０．１〜８０重量％の本発明の組成物を含み、またさらに当技術分野で公知のもしくは本明細書において上述した、１種または複数の他の添加剤を含有できる。１５％、２０％、３０％または５０％以上などの濃度の添加剤を使用することができる。「濃縮物形成量（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｍｏｕｎｔ）」とは、完全に配合された潤滑剤中に存在する量未満、例えば８５％もしくは８０％もしくは７０％もしくは６０％未満の油または他の溶媒の量を一般に意味する。添加剤濃縮物はしばしば、通常１５０℃または１３０℃または１１５℃までの高温で、所望の成分を一緒に混合するステップによって調製することができる。
【０１０９】
したがって、開示されている技術の潤滑組成物は、エンジンドライブトレーンなどの機械装置の表面、例えば、内燃機関の部品の内部表面を含む、車両のドライブトレーンの可動部分を潤滑するのに使用される場合、エンジン性能、エンジン摩耗、エンジン清浄度、エンジン油の堆積物制御、濾過性および酸化という、１種または複数の性質の劣化に対する保護を付与することができる。したがって、このような表面は、潤滑組成物の被膜を有すると言うことができる。
【０１１０】
潤滑される内燃機関には、ガソリン燃料エンジン、火花点火エンジン、ディーゼルエンジン、圧縮点火エンジン、２行程サイクルエンジン、４行程サイクルエンジン、サンプ潤滑エンジン、燃料潤滑エンジン、天然ガス燃料エンジン、舶用ディーゼルエンジンおよび定置エンジンが含まれ得る。このようなエンジンを使用できる輸送手段（ｖｅｈｉｃｌｅ）には、自動車、トラック、路上外走行車、海上輸送手段、モータサイクル、全地形用車両およびスノーモビルが含まれ得る。一実施形態において、潤滑されるエンジンは、ヘビーデューティディーゼルエンジンであり、これは、当業者に周知であるサンプ潤滑された２行程もしくは４行程サイクルエンジンを含むことができる。このようなエンジンは、３Ｌを超える、５Ｌを超える、または７Ｌを超えるエンジン排気量を有することができる。
【０１１１】
本明細書において使用される用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、当業者に周知であるその通常の意味で使用されている。具体的には、それは、分子の残基に直接結合した炭素原子を有し、主として炭化水素の特質を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には下記が含まれる：
炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えばアルキルまたはアルケニル）置換基、脂環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならびに芳香族−、脂肪族−および脂環式−置換された芳香族置換基、同様に、分子の他の部分によって環が完成される（例えば、２つの置換基が一緒になって環を形成する）環状置換基；
置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明の文脈において、その置換基の、主として炭化水素の特性を変化させない非炭化水素基（例えば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホニル）を含有する置換基；
ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈において、主として炭化水素の特質を有しながら，他の点では炭素原子で構成される環または分子鎖中に炭素以外を含有する置換基。ヘテロ原子は硫黄、酸素、窒素を含み、またピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルなどの置換基を包含する。一般に、ヒドロカルビル基では、炭素原子１０個毎に２個以下の、好ましくは１個以下の非炭化水素基が存在するであろう；典型的には、ヒドロカルビル基中には非炭化水素置換基は存在しないであろう。
【０１１２】
上述のいくつかの材料が、最終配合物において相互に作用し、そのため最終配合物の成分が最初に添加したものと異なる可能性があることが公知である。例えば、金属イオン（例えば、清浄剤の）が、他の分子の他の酸性もしくはアニオン性部位に移動する可能性がある。それによって形成される生成物が、開示されている技術の組成物をその本来の用途に使用する際、形成される生成物を含めて、簡単に記述される余地はないであろう。しかし、全てのこのような改変および反応生成物は、開示されている技術の範囲内に含まれる；開示されている技術は、上述した成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【実施例】
【０１１３】
配合物Ａ．潤滑配合物を、添加されるチタンなしに、また添加されるチタンの存在下で調製する。この配合物は、以下の成分を含有する。
１００重量部のＡＰＩグループ２ベースストック、１３０Ｎおよび２６０Ｎ
１５部の市販のスチレン−イソプレン粘度調整剤、市販材料中に存在する希釈油性分を含む
０．２部のエステル化無水マレイン酸／スチレンコポリマー流動点降下剤（約５４％希釈油を含有する）
７．２部のスクシンイミド分散剤（５０％希釈油を含む）
３．０４部の複数の過塩基性カルシウムスルホネート、フェネートおよびサリキサレート清浄剤（それぞれ２７％〜５１％希釈油を含む）
１．５１部の酸化防止剤（硫化オレフィン−硫化ディールス−アルダー付加物）、ヒンダードフェノール性エステルおよびジ（アルキルアリール）アミン
０．９８部のジ（第２）アルキルジチオリン酸亜鉛（９％希釈油を含む）
０．０１部の市販の消泡剤
１．０５部の追加の希釈油
先の配合物を、以下の表に示す量のＴｉ濃度を得るために、チタンイソプロポキシドでトップ処理する。
【０１１４】
【表１】
0005877801.tif 000013
【０１１５】
配合物Ｂ．潤滑配合物を、添加されるチタンなしに、また添加されるチタンの存在下で調製する。この配合物は、以下の成分を含有する。
９３重量部のＡＰＩグループ２ベースストック、ＳＡＥ−３０
２．８部のスクシンイミド分散剤（４９％希釈油を含む）
０．７部のジ（第２）アルキルジチオリン酸亜鉛（９％希釈油を含む）
３．１部の複数の過塩基性カルシウムスルホネートおよびフェネート清浄剤（それぞれ２７％〜５２％希釈油を含む）
０．２部の市販のフェノール性酸化防止剤
０．００８部の市販の消泡剤
０．１部の追加の希釈油
配合物Ｂに、以下の表に示した量のチタンイソプロポキシドを添加する。
【０１１６】
【表２】
0005877801.tif 000014
【０１１７】
配合物Ｃ．定置ガスエンジン潤滑配合物を、添加されるチタンなしに、また添加されるチタンの存在下で調製する。この配合物は、以下の成分を含有する。
１００重量部のＡＰＩグループ２ベースストック、６００Ｎ
４．２４部のスクシンイミド分散剤（４０％希釈油を含む）
０．３０部のジ（第２）アルキルジチオリン酸亜鉛（９％希釈油を含む）
２．４８部の過塩基性カルシウムスルホネートおよびフェネート清浄剤（それぞれ２７％〜４７％希釈油を含む）
２．０６部の市販の酸化防止剤
０．００７部の市販の消泡剤
０．２９部の追加の希釈油
配合物Ｃに、以下の表に示した量のチタンイソプロポキシドを添加する。
【０１１８】
【表３】
0005877801.tif 000015
【０１１９】
配合物Ａ、配合物Ｂまたは配合物Ｃから調製した様々な例に、１００万重量部当たり４０、７０、１５０、２５０または５００重量部のモリブデン（モリブデンジチオカルバメートとして添加する）および０．３、０．６、１．０、１．６または３．０重量パーセントのヒンダードフェノール性エステル酸化防止剤を添加する。
【０１２０】
配合物Ａ、配合物Ｂまたは配合物Ｃから調製した様々な例に、０．１、０．２、０．３、０．４、０．７、１．５または２重量パーセントのオレイル酒石酸イミドまたは酒石酸のＣ１２〜１４エステルを添加する。
【０１２１】
配合物Ａ、配合物Ｂまたは配合物Ｃから調製した様々な例に、１００万重量部当たり１００、２００、３００、４００、７００、１０００または２０００重量部のナトリウムに付与する量のナトリウム含有清浄剤を添加する。
【０１２２】
また、配合物中のそれぞれ同量のチタンを提供するチタン２−エチルヘキソキシドで各実施例のチタンイソプロポキシドを置き換えることを除き、先の段落で報告した実施例のそれぞれとして、配合物を別個に調製する（チタン２−エチルヘキソキシドの重量パーセントは、チタンイソプロポキシドの量の約２倍になる）。
【０１２３】
（実施例２０〜２７）
基本潤滑配合物Ｄを、以下の成分で調製する。
−          グループＩＩＩ基油（複数可）、合計１００％になるまでの量
７％        オレフィンコポリマー粘度調整剤、９０％油を含む
０．２％    ポリマー性流動点降下剤、５４％油を含む
１．８％    過塩基性Ｃａスルホネート清浄剤（複数可）、４２〜４７％油を含む
４．５％    スクシンイミド分散剤、４７％油を含む
０．８６％  ジアルキルジチオリン酸亜鉛（複数可）、約１０％Ｐ、８〜９％油を含む
０．１％    ヒドロキシ酸誘導体摩擦調整剤
０．０１％  市販の消泡剤（希釈剤を含む）
１．３５％  酸化防止剤（芳香族アミンおよび硫化オレフィン）
０．６％    ヒンダードフェノール性エステル酸化防止剤（Ｃ４エステル）
０．２５％  過塩基性ナトリウムスルホネート清浄剤、１９．４％Ｎａ、３１％油を含む。
【０１２４】
この基本潤滑剤（既に０．６％ヒンダードフェノール性エステル酸化防止剤を含有している）を、以下の表に示した成分でトップ処理する。
【０１２５】
【表４】
0005877801.tif 000016
【０１２６】
実施例２１〜２７の潤滑剤を、２種の加圧示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）で、酸化安定性について試験する。各試験では、著しい酸化が始まる時間を測定する。試験Ｉでは、試料約３ｍｇおよび３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）の酸素を使用して、流速３０ｍＬ／分にて４０℃で開始して、高温の保持温度まで上昇させる。試験ＩＩ（Ｌ８５−９９として公知）では、試料２．８〜３．２ｍｇおよび６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）の空気（静的）を使用して、５０℃で開始して、４０℃／分で２１０℃の保持温度まで上昇させる。試験結果を、以下の表に示す。
【０１２７】
【表５】
0005877801.tif 000017
【０１２８】
最良の結果は、８０〜１２０ｐｐｍのＴｉ、８０〜１２０ｐｐｍのＭｏ、および０．６〜０．９３のヒンダードフェノール性酸化防止剤の組合せを含有する試料（実施例２６および２７）で得られる。
【０１２９】
（実施例２８〜３１）
基本潤滑配合物Ｅを、以下の成分で調製する（すべて油を含まない基準で表される）。
−          基油（複数可）、ＡＰＩグループＩＩＩ、合計１００％になるまでの量
１．７２％  ポリマー性粘度調整剤
０．０９％  ポリマー性流動点降下剤
０．８９％  過塩基性Ｃａスルホネート清浄剤（複数可）
２．１７％  スクシンイミド分散剤
０．５２％  ジアルキルジチオリン酸亜鉛（複数可）、約１１％Ｐ
０．０１％  市販の消泡剤（希釈剤を含む）
０．７９％  酸化防止剤（芳香族アミンおよび硫化オレフィン）
１．０％    ヒンダードフェノール性Ｃ−４エステル酸化防止剤
この基本潤滑剤を、以下の表に示した成分でトップ処理する。
【０１３０】
【表６】
0005877801.tif 000018
【０１３１】
この潤滑配合物を、ＰＤＳＣ酸化開始試験である前述のＬ８５−９９に供する。結果を以下の表に示す。
【０１３２】
【表７】
0005877801.tif 000019
【０１３３】
結果は、Ｔｉだけおよび酒石酸エステルだけでも、共に酸化耐性にいくらかの改善が付与されるが、両方の材料が存在すると、予想外に長い誘導時間の延長が付与されることを示している。この効果は、１００ｐｐｍのＴｉでは観測されない。
【０１３４】
（実施例３２〜３７）
基本潤滑配合物Ｆを、以下の成分で調製する（すべて油を含まない基準で表される）。
−          基油（複数可）、ＡＰＩグループＩＩおよびＩＩＩ、合計１００％になるまでの量
０．５７％  オレフィンコポリマー粘度調整剤
０．１４％  ポリマー性流動点降下剤
０．７９％  ジアルキルジチオリン酸亜鉛（複数可）、約１１％Ｐ
０．０１％  市販の消泡剤（希釈剤を含む）
０．９９％  酸化防止剤（芳香族アミン、硫化オレフィン）
０．２５％  ヒンダードフェノール性Ｃ−４エステル酸化防止剤
０．１％    ヒドロキシ酸誘導体摩擦調整剤
この基本潤滑剤を、以下の表に示した成分でさらに処理する。
【０１３５】
【表８】
0005877801.tif 000020
【０１３６】
この潤滑配合物を、堆積物形成を測定する高温試験であるＫｏｍａｔｓｕホットチューブ試験に供する。加熱したアルミブロック内のガラス管を、２８０℃に維持する。試験油を、１０ｍＬ／分の空気流で１６時間にわたり、０．３１ｍＬ／時間で管に流入する。試験の最後に、管をすすぎ、黒色管０および透明管１０の０〜１０の尺度で視覚的に格付けする。結果を以下の表に示す。
【０１３７】
【表９】
0005877801.tif 000021
【０１３８】
結果は、Ｎａ清浄剤の存在が、ＫＨＴ試験による堆積に対して効果がないことを示している。Ｔｉが存在するだけで（４０または８０ｐｐｍ）、中程度の効果があり、評点を３〜３．５に改善する。しかし、Ｔｉ＋Ｎａの組合せは、評点を９まで劇的に改善する。
【０１３９】
上記において言及したそれぞれの資料は、参照により本明細書に組み込まれている。実施例における、または特に明確に指示された場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などを指定する、本明細書における全ての数量は、語「約（ａｂｏｕｔ）」によって修飾されると理解されたい。本明細書において示される上方および下方の量、範囲および比率の限界は、独立に組み合わせることができると理解されたい。同様に、本発明のそれぞれの構成要素についての範囲および量は、任意の他の構成要素についての範囲または量と一緒に使用することができる。本明細書において使用される表現「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、検討下にある組成物の基本的および新規な特性に実質的に影響を及ぼさない物質を包含することを許容する。