(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒子状のゴムチップと、前記ゴムチップを結合するウレタン樹脂のバインダーと、有機系抗菌剤とを含むゴムチップマットであって、
前記有機系抗菌剤は、ベンズイミダゾール化合物である、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールと、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール及びドデシルベンゼンスルホン酸の混合物と、のうち少なくともいずれか１種類を含むことを特徴とするゴムチップマット。
【請求項２】
前記ゴムチップ１００重量部に対して、前記有機系抗菌剤を０．０５重量部以上０．５５重量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載のゴムチップマット。
【請求項３】
前記有機系抗菌剤として、ピリジン系亜鉛化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴムチップマット。
【請求項４】
前記ピリジン系亜鉛化合物は、ジンク−２−ピリジンチオール−１−オキシドであることを特徴とする請求項３に記載のゴムチップマット。
【請求項５】
前記ゴムチップは、着色剤によって着色されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載のゴムチップマット。
【請求項６】
前記バインダーは、前記ゴムチップ１００重量部に対して、３重量部以上４０重量部以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載のゴムチップマット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性又は抗カビ性を有するゴム製のマットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム成形品を細片状に裁断してゴムチップを製造し、そのゴムチップをバインダー等によって固めることにより形成されるゴムチップマットが知られている。ゴムチップマットは、ゴムチップが弾性を有するため、クッション性が得られる。そのため、人が通行する路面などの上をゴムチップマットで覆うことで、歩行や運動時の衝撃を吸収して歩行しやすくしたり、転倒した場合の怪我を防ぐことができるなど安全性を高めたりすることができる。また、ゴムチップマットは滑りにくく、さらに透水性もあるため、雨などによって濡れても、滑りにくいなどの利点もある。
【０００３】
このようなゴムチップマットとしては、ゴムチップを一液性ウレタンによって固めて形成するものがある（特許文献１）。特許文献１では、ゴムチップマットを形成するバインダーに抗菌剤を混入することも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2007-138706号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゴムチップマットに抗菌剤を混入することで、抗菌性を有するゴムチップマットを形成することができる。しかし、例えば、抗菌剤として広く用いられている銀を含む抗菌剤を混入した場合、ゴムチップやバインダーが変色する場合がある。ゴムチップが明るい色で色付けされているものである場合、ゴムチップやバインダーの変色が目立つため、好ましくない。
【０００６】
そこで、本願発明は、変色がなく、抗菌性又は抗カビ性に優れたゴムチップマットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一態様であるゴムチップマットは、複数の粒子状のゴムチップと、前記ゴムチップを結合するバインダーと、有機系抗菌剤とを含むゴムチップマットであって、前記有機系抗菌剤は、ピリジン系亜鉛化合物と、ベンズイミダゾール化合物と、のうち少なくともいずれか１種類を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明によれば、変色がなく、抗菌性又は抗カビ性に優れたゴムチップマットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係るゴムチップマットの構成を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係るゴムチップマット１の構成を示す構成図である。
【００１１】
ゴムチップマット１は、細かく裁断されたゴムチップ２と、ゴムチップ２同士を固定してマット状の形状に固めるためのバインダーなどから構成される。ゴムチップマット１は、予め、図１に示すようなマット状に成形してゴムチップマット１を形成し、形成されたゴムチップマット１を施工する路面上に配置して固定してもよいし、施工する現場で、ゴムチップ２とバインダーなどを混合し、施工する路面上にその混合材料を流し込んでマット状に成形する現場施工方式で形成してもよい。
【００１２】
ゴムチップ２は、ゴム材料を裁断するなどして形成される粒状物である。ゴムチップ２に用られるゴムの種類は特に限定されないが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム−塩化ビニル樹脂ブレンド、ニトリルゴム／ＥＰＤＭブレンド等が挙げられ、耐侯性良好の観点から、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが好適である。なお、ゴムチップ２には、これらのゴム材料以外の成分が含まれていてもよい。具体的には塩ビペレット、樹脂ペレット、木材チップ、石材チップなどが挙げられる。
【００１３】
ゴムチップ２は、上述した原料のゴムからゴム材料（例えば塊状のゴム）を製造し、そのゴム材料を細かく裁断してゴムチップを形成してもよい。また、上述した原料のゴムで製造された古タイヤ等の廃ゴムを裁断してゴムチップ２を形成してもよい。古タイヤ等の廃ゴムを用いてゴムチップを製造してゴムチップマット１に利用した場合、廃棄物を有効利用することができる。
【００１４】
製造したゴム材料あるいは廃ゴムは、裁断されることで所定の形状と一定の大きさを備えたゴムチップとして使用される。ゴムチップの形状は特に制限されず通常の形態である粒状でもよいが、相互の絡み合いが生じ易い細長形状のゴムチップの存在により、後述するバインダーによる一体化が容易となる。例えば廃ゴム利用の場合は、チップ状に粉砕処理する必要があるが、この際の粉砕条件により粒状チップ又は捲縮化された細長形状（海藻のヒジキに類似した形状）のチップにすることができる。捲縮化された細長形状チップ（ヒジキ状チップ）の捲縮率（捲縮を伸ばしたときの長さと元の長さの差の、伸ばしたときの長さに対する百分率）は、通常１％以上２０％以下、好ましくは５％以上１０％以下とされる。捲縮率が２０％より大きいと、ゴムチップマットに成形した後にゴムチップの収縮が大きくなりすぎてしまい好ましくない。
【００１５】
ゴムチップ２の形状は粒状であれば特に限定されない。また、ゴムチップ２の大きさは粒径を１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とすることが好ましい。１〜５ｍｍ程度のゴムチップとすることで、成形生産性良好となる。また、粒径が１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の小粒状チップと３ｍｍ以上５ｍｍ以下程度の大粒状チップとを混合してもよい。小粒状チップと大粒状チップとを混合すると、大粒状チップ間の空隙に小粒状チップが埋まってゴムチップマットとして成形されるため、粒子間が密になり、厚みのバラつきが抑制され十分な強度も確保でき、成形性が良好となる。
【００１６】
また、上述したヒジキ状チップの場合には、長手方向の長さを１〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。また、長手方向の長さが１〜３ｍｍ程度の小粒のヒジキ状チップと３〜５ｍｍ程度の大粒のヒジキ状チップとを混合してもよい。なお、長手方向の長さと短手方向の長さが大きく異なるヒジキ状チップでは、そのアスペクト比（長手方向の長さ／横断面の直径）が、１．５〜２０であることが好ましく、より好ましくは２．５〜１０である。
【００１７】
なお、所定の色のゴムチップマット１を形成する場合にはその色で着色されたゴムチップ２を用いればよいし、ゴムチップ２とバインダーとを混合する際などに別途着色剤を加えてもよい。
【００１８】
次に、バインダー（合成樹脂結合剤）は、ゴムチップ２同士を結合しゴムチップ２をマット状に固形化するための結合剤である。本実施形態のバインダーは、一液性ウレタンを用いることができる。特に、無黄変ウレタン樹脂バインダーが好適に使用される（無黄変バインダーは日光で黄変しないバインダー）。本発明のウレタン反応に使用されるポリイソシアネートには、ポリイソシアネート化合物のみならず、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールが用いられる。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（無黄変）、オクタメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテル３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（無黄変）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、公知の各種変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等及びフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等及びジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートが挙げられる。なお、これらのイソシアネート化合物は単独又は混合して用いられる。
【００２０】
上記以外の一液性ウレタンとして水酸基末端液状ポリブダジエン、水酸基末端液状ポリイソプレン（無黄変）、水酸基末端液状ポリオレフィン（無黄変）が使用される。
【００２１】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とポリオールとの組み合わせによって通常の方法により得られる。ポリエーテルポリオールについても、通常の方法により得られる。本実施形態において使用する活性水素化合物は、ポリアミンおよびポリオールの少なくともいずれかである。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニルジアミン、３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が用いられる。
【００２２】
また、一液性ウレタン以外の他のバインダーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂（無黄変）等を用いることもできる。
【００２３】
ウレタン樹脂のバインダーは、ゴムチップ２の１００重量部に対して３重量部以上４０重量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１０重量部以上３０重量部以下である。バインダーが３重量部未満の場合は、ゴムチップ同士の結合効果が不十分となり分散しにくい。４０重量部を超える場合には、粘性が高くなり過ぎてしまい作業効率が悪くなる。すなわち、バインダーが４０重量部を超えると増粘することにより攪拌ミキサーの羽が回りにくくなる。この場合、攪拌時間が長くなり作業効率が悪くコストが高くなるため好ましくない。
【００２４】
バインダーには、硬化促進のために通常は触媒が添加される。触媒としては、公知のアミン類、スズや鉛などの有機金属化合物の硬化促進剤が用いられる。触媒としての硬化促進剤は製造工程においてゴムチップ混合前のバインダーに添加される。硬化促進剤は、本実施形態ではゴムチップ２の１００重量部に対して０．０５重量部以上０．５重量部以下の範囲で添加されることが好ましい。０．０５〜０．５重量部加えることで適切にバインダーの硬化を促進できる。硬化促進剤が０．０５重量部以下であると硬化を促進できず、０．５重量部以上だと硬化時間が早くなりすぎてしまい、きれいなシート状のマットに整えて成形することができない。
【００２５】
さらに、本実施形態のゴムチップマット１のバインダーには、有機系抗菌剤が含まれている。本実施形態の有機系抗菌剤は、ピリジン系亜鉛化合物やイミダゾール系の化合物である。この中でもピリジン系亜鉛化合物がより好ましい。なお、本実施形態においては有機系抗菌剤は細菌およびカビ（真菌）の少なくとも一方の増殖を防ぐ効果を有するものとする。なお、無機系抗菌剤である銀系の抗菌剤はゴムチップとの相性が悪く、バインダーを硬化されるために熱をかけたりするとその熱でゴムチップが変色してしまう。熱をかけない現場施工用ゴムチップマットにおいても経時変化で変色してしまう。
【００２６】
ピリジン系亜鉛化合物としては、ジンク−２−ピリジンチオール−１−オキシド（別名：ビス（ピリジン−２−チオール−１−オキシド）亜鉛塩、または、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド亜鉛、または、ジンクピリチオン、または、ビス（２−ピリジルチオ）亜鉛−１，１’−ジオキサイド（IUPAC名））や、亜鉛ビス（１−オキシラトピリジニウム−２−チオラート）（別名：２−ピリジンチオール−１−オキシドの亜鉛塩）などが挙げられる。
【００２７】
イミダゾール系の化合物としては、ベンズイミダゾール系の化合物が好ましく、具体的にはメチル＝ベンゾイミダゾール−２−イルカルバメート、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール及びドデシルベンゼンスルホン酸の混合物などが挙げられる。なお、イミダゾール系の化合物の場合おもにカビの増殖を効果的に抑制することができる。
【００２８】
以上のピリジン系亜鉛化合物やイミダゾール系の化合物を使用することで、バインダーの変色を抑制しつつ抗菌又は抗カビ効果を得ることができる。特にピリジン系亜鉛化合物を抗菌剤として使用することによって、様々な細菌やカビに対して増殖を効果的に防ぐ効果が得られると共に、ゴムチップマット１のゴムチップ及びバインダーが変色することを確実に防ぐことができる。
【００２９】
一方、例えばゴムチップ及びバインダーに添加する抗菌剤として銀系の無機系抗菌剤を用いた場合、抗菌性評価では効果が得られなかった（後述の実施例の表４参照）。また、バインダー単独使用の場合は変色しないが、ゴムチップマット１の形態とした場合、使用にともなってゴムチップが変色してしまう。所定の色で着色されたゴムチップマットの場合、ゴムチップが変色すると、ゴムチップマットの色が変化して見えてしまい好ましくない。
【００３０】
有機系抗菌剤は、ゴムチップ１００重量部に対して、０．０５重量部以上０．５５重量部以下混合されることが好ましい。０．１重量部以上０．２重量部以下であれば、十分に抗菌効果が得られるのでより好ましい。一方、０．０５重量部未満であると抗菌効果が得られない。逆に０．５５重量部より多いと人体への影響を考慮すると好ましくない。なお、有機系抗菌剤としては複数種類の化合物が含まれてもよく、たとえばピリジン系亜鉛化合物とイミダゾール系の化合物との両方が含まれてもよい。
【００３１】
以上が、本実施形態のゴムチップマット１の構成およびゴムチップマット１の製造の際に用いられる材料である。なお、本実施形態のゴムチップマット１には、必要に応じて従来公知のゴム製品に使用されている添加剤、例えば老化防止剤、補強のための補強性充填剤や加工性を向上させる加工助剤などの充填剤、加硫剤、加硫促進剤などを配合してもよい。たとえば補強性充填剤としては、カーボンブラックやホワイトカーボン等が好適である。
【００３２】
本実施形態のゴムチップマット１は、空隙率が５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上６０％以下であることがより好ましい。ゴムチップ１に空隙が存在することで透水性が確保される。それによりゴムチップマット１上に降雨等による水が降り注いでも、表面に溜まることなくマットを透過する。そのため本実施形態のゴムチップマット１で路面や地面を覆った場合、通常のコンクリートやアスファルトなどの路面に比べて表面に水が滞留しにくく、安全に歩行できるなどの効果が得られる。また空隙が存在することでゴムチップマット１を軽量化できるというメリットもある。
【００３３】
次に本実施形態のゴムチップマット１の製造方法を説明する。
【００３４】
まず製造工場においてゴムチップマット１として製造する場合（現場施工方式ではなく、マットとして予め製造する場合）の製造方法を説明する。本実施形態に係るゴムチップマット１は、以下に説明する粉砕工程と混合工程と成形工程を経て製造される。
【００３５】
（粉砕工程）
まず粉砕工程は、ゴム材料を粉砕してゴムチップ２を形成する工程である。具体的には上述した原料によって製造されたゴム材料や古タイヤなどの廃ゴムを粉砕機によって粉砕処理する。粉砕機としては、例えばカッター式粉砕機や衝撃式粉砕機などを用いることができる。粉砕機によって粒径が１〜５ｍｍ程度になるようにゴム材が粉砕される。古タイヤに含まれる補強繊維などゴム材料に不要物が含まれている場合には、粉砕処理後、必要に応じて篩分け処理を行ってゴムチップから不要物を除去する。
【００３６】
（混合工程）
次に、混合工程を行う。混合工程は粉砕処理して形成したゴムチップ２を４０ｋｇ使用し、有機系抗菌剤６０ｇとバインダー６ｋｇをミキサーによって混合する工程である。混合工程では、まずゴムチップ２を４０ｋｇと有機系抗菌剤６０ｇとをミキサーに投入し、プレミックスを行う。このプレミックス工程はゴムチップのチップ形態が溶融して消滅してしまわない条件下で行うことが好ましく、具体的には常温下で混合すればよい。また別のミキサーにおいてバインダーであるウレタンバインダーと触媒とを混合する。プレミックスの段階で必要に応じて着色顔料やペースト状顔料を添加してもよい。これらの顔料を加えることで標準バインダーの黄変を目立たなくしたり、明るいカラーの顔料を用いればより明るい色で着色することができる。更にゴムチップ側のプレミックスまたはバインダー側の混合物に、遮熱性・保水性を付与する目的で赤外線反射顔料や保水性のあるホタテ微粉末を添加してもよい。これらを添加することで、赤外線を反射し保持される水分によって熱を遮断する遮熱性の高いマットが得られる。そして、ゴムチップと抗菌剤とをプレミックスしたものと、バインダーと触媒とを混合したものと、をミキサーで攪拌混合する。この攪拌混合は常温の条件で行うことが好ましい。なお、上記ゴムチップ２などの添加量は、一例である。また、抗菌剤は必ずしもゴムチップ側に入れなくてもよく、バインダー側に入れてもよい。
【００３７】
なお、ミキサーとしてはモルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、インターミックスミキサー、ニーダー、オープンロールなどを使用することができる。
【００３８】
（成形工程）
次に成形工程を行う。成形工程は混合工程において混合されたゴムチップ２やバインダーなどからなる混合物を、マット状（帯状）に成形する工程である。成形工程では、ホッパーから混合物を所定の幅となるようにコンベア上に敷かれている不織布上に落下させる。そして、コンベアの途中にはコンベア上のゴムチップの混合物の一次厚みを調整するドクターナイフと、二次厚みを調整する転圧ローラとが配置されている。これらドクターナイフや転圧ローラは、それぞれコンベアの上面との間隔が所定の間隔に設定されている。従って、コンベアを動かして混合物がドクターナイフと転圧ローラが設置されている部分を通過することにより、所定の幅と厚みの長尺状の混合物に成形することができる。そして、さらにその先に設置されるオーブンによって加熱されることにより、バインダーが硬化し、ゴムチップマット１が得られる。オーブンは、コンベアを動かして加熱炉内に加熱対象物を通過させることにより混合物を加熱するコンベアオーブンである。加熱処理は、バインダーの種類やその他の添加剤の成分にもよるが、例えば加熱炉の加熱温度を１５０℃に設定し２０分程度加熱することでバインダーが硬化し、固形化したマットが得られる。
【００３９】
その後、オーブンの出口でコンベアとマットの間に敷かれた不織布を回収し、サイドトリムカッターで両サイドをトリミングし、カッターで所定の長さにカットすることで、所定の長さのゴムチップマット１が得られる。
【００４０】
なお、例えば５ｍｍの厚みのゴムチップマット１を製造する場合に、成形工程において１０ｍｍの厚みのゴムチップマットを製造し、その後スライサーなどにより５ｍｍの厚さに裁断してもよい。
【００４１】
次に、ゴムチップマット１を設置する現場でゴムチップやバインダーなどを混合し、施工する現場施工方式の製造方法を説明する。
【００４２】
ゴムチップ２を４０ｋｇと抗菌剤６０ｇとを現場施工用ミキサーに投入しプレミックスを行う。必要に応じてプレミックスの段階で着色用顔料、赤外線反射顔料やペースト状顔料を添加して標準バインダーの黄変を目立たなくしたり、遮熱性を付与したり、より明るいカラーに着色してもよい。このプレミキサー混合物にバインダーと硬化促進の目的として触媒６０ｇを添加したものを現場施工用ミキサーにて攪拌混合する。ただし、現場施工の場合、通常は養生期間を２４時間以上設けることが多い。そのような場合は硬化を促進する必要がないので、触媒を添加しなくてもよい。なお上記ゴムチップ２や抗菌剤などの添加量は一例である。
【００４３】
そして混合したゴムチップ混合物を施工面（コンクリート舗装面等）に流す前に予めウレタン系プライマーを施工面に塗布する。十分に攪拌された混合物をプライマーが塗布された施工面上に流して施工する。施工治具としては厚さを均一に均すためのモルタル均しコテや熱ゴテや転写ローラーなどが用いられる。ゴムチップ層の厚みについては総厚８ｍｍ以上が好ましい。コスト面を考慮しなければ、最大厚みの制限は特にない。厚みが８ｍｍ以下の場合、上記施工治具では正確に厚み調整することが難しい。ならしたゴムチップマット１は、熱等を加えず１日以上自然放置にて養生することによってバインダーが硬化し固形化したゴムチップマット１が得られる。
【００４４】
以上が本実施形態のゴムチップマット１の製造方法である。
【００４５】
以上説明した本実施形態によれば、抗菌性又は抗カビ性を有し、かつ、変色しないゴムチップマットを形成することができる。ゴムチップマットを明るい色や薄い色で着色した場合にも変色が防止されるため、着色された色が維持されつつ抗菌性に優れたマットを提供することができる。
【実施例】
【００４６】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（ゴムチップ変色試験）
本実施形態に係るゴムチップマットを作成するにあたり、ゴムチップが変色しない抗菌剤を選択するために無機系抗菌剤と有機系抗菌剤のスクリーニングテストを行なった。試験方法としては紙コップに白、グリーン、レンガ色に着色されたゴムチップを各５０ｇ入れ、抗菌剤をコップ内のゴムチップに散布して変色を確認する。抗菌剤は、（１）無機抗菌剤である銀系抗菌剤（（株）シナネンゼオミック製銀系抗菌剤）と（２）有機抗菌剤であるピリジン系亜鉛化合物（三愛石油株式会社製、サンアイゾール２００）を用い、それぞれ薬さじで各１〜２ｇほど、ゴムチップの上に散布させた。それを反応促進するため７０℃のオーブンに入れ７２時間放置して熱処理後ゴムチップの変色具合を確認した。
【００４８】
結果および評価方法、評価基準を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006004742.tif 000002
【００５０】
結果から（１）無機抗菌剤である銀系抗菌剤は、ゴムチップが変色してしまうのでゴムチップマットの抗菌剤として好ましくない。（２）有機抗菌剤は変色が見受けられないので有機系抗菌剤がゴムチップマット１に適していると言える。金属系物質の中には、ゴム組成物の硫黄と反応して変色するものがあることが考えられる。
【００５１】
抗菌剤は有機系抗菌剤にすることでゴムチップの変色を抑えられる。次にバインダーに対し変色が抑えられ有効な抗菌効果が得られる有機系抗菌剤を得るためのスクリーニングテストを行った。
【００５２】
具体的にはバインダーに抗菌剤を加えた場合について、変色試験、抗菌性試験、および、防カビ性試験を行った。抗菌剤は、ジンク−２−ピリジンチオール−１−オキシド、亜鉛ビス（１−オキシラトピリジニウム−２−チオラート）、メチル＝ベンゾイミダゾール−２−イルカルバメート、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール及びドデシルベンゼンスルホン酸の混合物、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド、３−ヨード−２−プロピル−n−ブチルカーバメート、リン酸ジルコニウムの銀および亜鉛交換体（銀と亜鉛を担持させたリン酸ジルコニウム）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム塩を用いた。各試験の方法を説明する。
【００５３】
(バインダー変色試験)
変色性の試験は、無黄変バインダーと標準バインダーのそれぞれについて抗菌剤を加えて変色の有無を確認した。具体的には無黄変バインダーであるポリエーテルポリオール／イソホロンジイソシアネートのウレタン混合物１００重量部と標準バインダーであるポリエーテルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネートのウレタン混合物１００重量部のそれぞれに対し、上述の抗菌剤を１重量部添加し、薬さじでよく混合した後、触媒の硬化促進剤を１重量部添加したものを試験体とした。各試験体をアルミカップに１ｇ秤量し、１６０℃のオーブンに２０分間放置した後、外観観察を行った。評価基準はゴムチップの変色評価における評価基準と同じである。
【００５４】
（バインダー抗菌性および防カビ性試験）
（黄色ブドウ球菌および大腸菌に対する抗菌性試験）
無黄変バインダーに対して、抗菌性試験を行った。細菌として黄色ブドウ球菌および大腸菌を用い、それぞれの細菌について抗菌性試験を行った。試験はバインダー変色試験で作成した抗菌剤を含むバインダーである試験体をそれぞれ紙に150g/m2塗布し、直径３ｃｍの円形に切り取ったものを試験検体とした。各試験検体を希薄普通寒天培地及びマンニット食塩培地の中央にはりつけ、その上に上記細菌の菌液をまきかけ、更に同培地を試験検体が覆われる程度に加えた。培地が固化した後、２８±２℃に調整した恒温槽に試験検体を入れ、２日間培養した。培養後、下記表２の判定基準に基づき、試験体の抗菌性を評価した。
【００５５】
【表２】
0006004742.tif 000003
【００５６】
（防カビ性試験）
無黄変バインダーに対して、防カビ性について試験を行った。無黄変バインダーとしては上述したポリエーテルポリオール／イソホロンジイソシアネートのウレタン混合物を用いた。防カビ性試験は、バインダー変色試験で作成した抗菌剤を含むバインダーである試験体をそれぞれ紙に１５０ｍｇ／ｍ２塗布し、直径３ｃｍの円形に切り取ったものを試験検体とした。各試験検体を無機塩寒天培地の中央に置き、混合胞子懸濁液０．５ｍｌを培地と試験片にまきかけ、蓋をして２８±２℃、湿度９０％以上に調整した恒温恒湿槽に入れ、４週間培養した。培養後、表３の判定基準に基づき試験片の防カビ性を評価した。
【００５７】
なお、無機塩寒天培地は、硝酸アンモニウム３．０ｇ、リン酸二水素カリウム１．０ｇ、硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ、塩化カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．００２ｇ、寒天２０ｇを精製水１０００ｍｌに溶解させ、１２１℃（１０３ｋＰａ相当）、２０分間オートクレーブで滅菌したものをシャーレに流し固定させたものである。
【００５８】
また、混合胞子懸濁液は、三角フラスコにスルホコハク酸ジオクチルナトリウムの０．００５％水溶液を作成し、１２１℃、２０分のオートクレーブにて滅菌する。これに試験菌の胞子を１白金耳ずつ採り、十分分散させて内容物を乾熱滅菌したろ紙でろ過し、別の滅菌済み三角フラスコに受けたものである。試験菌の胞子は、Aspergillus niger、Penicillium citrinium、Chaetomium globosum、Myrothecium verrucariaである。
【００５９】
【表３】
0006004742.tif 000004
【００６０】
バインダーの変色及び抗菌性試験の結果を表４に示す。
【００６１】
なお標準バインダーについては、元々バインダーが黄変するため変色評価において変色の判定が難しい。よって無黄変バインダー中心で変色評価を行い、標準バインダーについては判定が難しいものについては変色評価を行わなかった。
【００６２】
【表４】
0006004742.tif 000005
【００６３】
以上のバインダーに対するスクリーニング試験の結果より、ピリジン系亜鉛化合物であるジンク−２−ピリジンチオール−１−オキシドや亜鉛ビス（１−オキシラトピリジニウム−２−チオラート）が変色性と抗菌性においてもっとも効果が高い。また、イミダゾール系、サルファミド系においても一部抗菌性が劣る菌もあるがバインダーに対する変色性は抑えられる。
【００６４】
以上の試験結果に基づき、抗菌性を付与しつつ変色が起こらない抗菌剤を用いてゴムチップマットの実施例を作成した。また、実施例と比較例のゴムチップマットについて変色性の評価および抗菌性評価を行った。
【００６５】
（ゴムチップマットの製造）
（実施例１）
加硫済ゴムを粉砕機によって粉砕して、平均粒径が１〜３ｍｍのゴムチップを得た。ゴムチップ１００重量部と、抗菌剤としてジンク−２−ピリジンチオール−１−オキシド（三愛石油株式会社製、サンアイゾール２００）０．１５重量部と、をミキサーであるスーパーミキサーに投入し、常温１分間攪拌の条件で混合してプレミックスを行った。また、一液性ウレタン標準バインダーである第一工業製薬株式会社のウレタン樹脂「モノタック４８０」１５重量部と、触媒であるH-6820V CA-W（第一工業製薬株式会社製）０．１５重量部とを別容器に入れハンドミキサーで混合した。プレミックスを行ったゴムチップと、触媒と混合したバインダーと、をミキサーに投入し、常温３分間攪拌の条件で攪拌混合を行った。
【００６６】
次に、攪拌混合された混合物をコンベア上に落下させ、オーブンに通して加熱しバインダーを硬化させた。加熱処理は、１８ｍ長のコンベアオーブンの炉内温度を１５０℃に設定し、コンベアを１．０ｍ／分の速度で移動させることにより混合物を１８分間加熱した。
【００６７】
そして、オーブンを通過してバインダーが硬化した後サイドトリムカッターやカッターでマットをカットし、幅１ｍ、厚み１０ｍｍ、長さ５ｍの長尺状の実施例１のゴムチップマット１を得た。
【００６８】
（実施例２）
上述の実施例１において、ゴムチップ１００重量部に対して加える抗菌剤を、亜鉛ビス（１−オキシラトピリジニウム−２−チオラート）０．１５重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様である。
【００６９】
（実施例３）
上述の実施例１において、ゴムチップ１００重量部に対して加える抗菌剤を、イミダゾール系の化合物である２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（三愛石油株式会社、サンアイゾール１００）０．１５重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７０】
（比較例１）
上述の実施例１において、ゴムチップ１００重量部に対して加える抗菌剤を、スルファミド系の化合物であるＮ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（三愛石油株式会社、サンアイゾール４００）０．１５重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７１】
（比較例２）
上述の実施例１において、ゴムチップ１００重量部に対して加える抗菌剤を、銀系の抗菌剤である、リン酸ジルコニウムの銀および亜鉛交換体（サンアイバックＮＯＢＺ）０．１５重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７２】
（比較例３）
実施例１において抗菌剤を何も加えないで、抗菌剤を含まないゴムチップマットを作成した。
【００７３】
（変色評価試験）
変色の評価試験は、上記実施例１〜３および比較例１〜３のゴムチップマットを切り出して、７０℃のオーブンに入れ７２時間放置した後、外観を観察することにより行った。評価基準は上述したゴムチップの変色評価における基準と同様であり、◎：変色なし、○：一部変色があるが、製品上問題ないレベル、×：大きく変色、として評価した。
【００７４】
（抗菌・防カビ性評価）
抗菌性評価は、ゴムチップマット形態において変色しにくい実施例１〜実施例３と比較例３とについて行った。抗菌性試験の方法は、上述したバインダーに対する抗菌性試験方法と同様であり、黄色ブドウ球菌および大腸菌に対する抗菌性と、防カビ性について評価試験を行った。
【００７５】
黄色ブドウ球菌および大腸菌を用いた抗菌性試験は、４．５ｃｍ四方の実施例および比較例のゴムチップマットを希薄普通寒天培地及びマンニット食塩培地の中央にはりつけ、その上に上記細菌の菌液をまきかけ、更に同培地を試験検体が覆われる程度に加えた。培地が固化した後、２８±２℃に調整した恒温槽に試験検体を入れ、２日間培養した。培養後、上述の表２の判定基準に基づき試験体の抗菌性を評価した。
【００７６】
防カビ性の評価試験は、４．５ｃｍ四方の実施例、比較例のゴムチップマットを無機塩寒天培地の中央に置き、混合胞子懸濁液０．５ｍｌを培地と試験片にまきかけ、蓋をして２８±２℃、湿度９０％以上に調整した恒温恒湿槽に入れ、４週間培養した。培養後、上述の表３の判定基準に基づき試験片の防カビ性を評価した。
【００７７】
結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】
0006004742.tif 000006
【００７９】
表５の評価結果から分かる通り、本発明の実施例１および実施例２のピリジン系亜鉛化合物は変色が少なく、黄色ブドウ球菌、大腸菌に対する抗菌性、防カビ性に優れており、変色が抑制されることと抗菌性とを両立しているといえる。また、イミダゾール系の抗菌剤を用いたもの（実施例３）も、変色が防止される。また、評価結果からイミダゾール系の抗菌剤は防カビ性に優れているといえる。よって、実施例３などのイミダゾール系の抗菌剤の場合は、変色を防ぎつつ、カビの増殖を防ぎたい場合に有効であるといえる。
【００８０】
一方、スルファミド系の抗菌剤を用いた比較例１は、バインダーとして無黄変バインダーを用いた場合も標準バインダーを用いた場合も変色が大きく、製品として使用できない。また、無機系の抗菌剤を用いた比較例２は、バインダーだけの場合には変色はないが、ゴムチップが変色してしまうため、ゴムチップマットにした場合に変色が確認され、製品として使用できない。抗菌剤が加えられていない比較例３のゴムチップマットは、変色はしないが、抗カビ効果や黄色ブドウ球菌や大腸菌の抗菌作用はない。
【符号の説明】
【００８１】
１  ゴムチップマット
２  ゴムチップ
【図１】
0006004742.tif 000007