(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記化学式１の平均組成式を有するオルガノポリシロキサン；及び
（Ｂ）ケイ素原子に結合された水素原子を含むオルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物：
［化学式１］
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
上記化学式１で、Ｒ１は、エポキシ基または炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、エポキシ基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、エポキシ基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、エポキシ基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、エポキシ基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数であり、ｂ／ａは、１０以上であり、ｂ／ｃは、５以上であり、（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体エポキシ基のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０を超過〜０．３以下であり、ｂ／（ｂ＋ｃ）が０．５以上であり、
上記（Ｂ）化合物の含量は、上記（Ａ）化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部であり、
上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、３官能性シロキサン単位のケイ素原子に結合されているアリール基を１つ以上含む。
【請求項２】
（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体アルケニル基のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．２である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体アリール基のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
化学式１のｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．５以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式２の平均組成式を有する、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式２］
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ
上記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、化学式１で定義した通りであり、Ｒ６は、エポキシ基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、エポキシ基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５〜Ｒ９のうち少なくとも１つは、エポキシ基であり、ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃを１に換算したとき、ａは、０．０１〜０．１０であり、ｌは、０〜０．９０であり、ｍは、０〜０．９０であり、ｃは、０．０１〜０．３０であり、（ｌ＋ｍ）／ａは、１０以上であり、（ｌ＋ｍ）／ｃは、５以上であり、（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子に対する上記（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体エポキシ基のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０を超過〜０．３以下であり、（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｃ）が０．５以上である。
【請求項６】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式３の構造を含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
【化１】
0005885368.tif 000006
上記化学式３で、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、独立して１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基である。
【請求項７】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式４の構造を含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
【化２】
0005885368.tif 000007
上記化学式４で、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ、独立して１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、ｏは、０〜３００であり、ｐは、０〜３００である。
【請求項８】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでケイ素原子に結合されたアルケニル基から由来する面積（Ａｋ）に対してケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積（ＯＲ）の比率（ＯＲ／Ａｋ）が０．０５以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、ＫＯＨ滴定による酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式５の化合物；及び下記化学式６または７の平均組成式で表示されるオルガノポリシロキサンを含む混合物の反応物である、請求項１に記載の硬化性組成物：
【化３】
0005885368.tif 000008
［化学式６］
［ＲｅＳｉＯ３／２］
［化学式７］
［ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｅＳｉＯ３／２］ｑ
上記化学式５〜７で、Ｒａは、炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒｂは、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｃ〜Ｒｅは、それぞれ、独立して炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２以上の１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。
【請求項１１】
（Ｂ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式９の化合物または下記化学式１０の平均組成式を有する化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式９］
Ｒ１５３ＳｉＯ（Ｒ１５２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１５３
上記化学式９で、Ｒ１５は、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１５のうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒ１５のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００である：
［化学式１０］
（Ｒ１６３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ１６２ＳｉＯ２／２）ｉ（Ｒ１６ＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ２）ｋ
上記化学式１０で、Ｒ１６は、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ１６のうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒ１６のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋを１に換算したとき、ｈは、０．１〜０．８であり、ｉは、０〜０．５であり、ｊは、０．１〜０．８であり、ｋは、０〜０．２であり、但し、ｉ及びｋは、同時に０ではない。
【請求項１２】
下記化学式１１の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式１１］
（Ｒ１４３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ１４２ＳｉＯ２／２）ｅ（Ｒ１４ＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
上記化学式１０で、Ｒ１４は、それぞれ、独立して１価炭化水素基であり、但し、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１４のうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇを１に換算したとき、ｄは、０．０５〜０．５であり、ｅは、０〜０．３であり、ｆは、０．６〜０．９５であり、ｇは、０〜０．２であり、但し、ｆ及びｇは、同時に０ではなく、（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．２〜０．７であり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．３以下であり、ｆ／（ｆ＋ｇ）は、０．８以上である。
【請求項１３】
請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物で封止された半導体素子。
【請求項１４】
請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物で封止された発光ダイオード。
【請求項１５】
請求項１４に記載の発光ダイオードを含む液晶ディスプレイ。
【請求項１６】
請求項１４に記載の発光ダイオードを含む照明器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、特に発光波長が約２５０ｎｍ〜５５０ｎｍである青色または紫外線ＬＥＤであって、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系の化合物半導体を利用した高輝度製品が得られている。また、赤色及び緑色ＬＥＤを青色ＬＥＤと組合させる技法で高画質のフルカラー画像の形成が可能になっている。例えば、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤを蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤを製造する技術が知られている。このようなＬＥＤは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライトまたは一般照明用などに需要が拡大されている。
【０００３】
ＬＥＤ封止材として、接着性が高くて、力学的な耐久性に優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色〜紫外線領域の光に対する透過率が低く、また、耐光性が劣化する問題点がある。これにより、例えば、特許文献１〜３などでは、上記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、上記文献で開示する封止材は、耐光性が十分ではない。
【０００４】
低波長領域に対して耐光性に優れた材料として、シリコン樹脂が知られている。しかし、シリコン樹脂は、耐熱性が劣化し、硬化後に表面でべたつきが現われる短所がある。また、シリコン樹脂がＬＥＤの封止材として効果的に適用されるためには、高屈折特性、クラック耐性、表面硬度、接着力及び耐熱衝撃性などの特性が確保される必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】日本国特開第２００１−１９６１５１号公報
【特許文献３】日本国特開第２００２−２２６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化性組成物及びその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
例示的な硬化性組成物は、（Ａ）分子構造中に１つ以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）ケイ素原子に結合された水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含む。
【０００８】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、例えば、下記化学式１の平均組成式を有することができる。
【０００９】
［化学式１］
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ２）ｄ
【００１０】
化学式１で、Ｒ１は、エポキシ基または炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、エポキシ基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、エポキシ基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、エポキシ基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち１つ以上は、エポキシ基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数であり、ｂ／ａは、５以上であり、ｂ／ｃは、５以上である。
【００１１】
本明細書でオルガノポリシロキサンが所定の平均組成式で表示されるというのは、そのオルガノポリシロキサンがその所定の平均組成式で表示される単一の成分であるか、２個以上の成分の混合物または反応物であり、且つ上記混合物または反応物内の各成分の組成の平均が、その所定の平均組成式で表示される場合をも含む。
【００１２】
本明細書で用語エポキシ基は、特に別途規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）または上記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味することができる。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示されることができる。上記エポキシ基内のアルキル基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基が例示されることができる。また、上記で脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、上記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子がまたエポキシ基を形成している構造を含む化合物から由来する１価残基を意味することができる。脂環式エポキシ基としては、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示されることができ、例えば、３、４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが例示されることができる。
【００１３】
本明細書で用語１価炭化水素基は、炭素及び水素よりなる有機化合物またはその誘導体から誘導される１価残基を意味することができる。上記１価炭化水素基は、１つまたは２つ以上の炭素を含み、例えば、炭素数１〜２５または２〜２５の１価炭化水素基であることができる。上記１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基またはアリール基などが例示されることができる。
【００１４】
本明細書で用語アルキル基は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができ、任意的に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００１５】
本明細書で用語アルケニル基は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味することができる。上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができ、任意的に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００１６】
本明細書で用語アリール基は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環を有するか、２個以上のベンゼン環が連結または縮合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。すなわち、上記用語アリール基の範囲には、通常、アリール基と呼ばれるアリール基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などが含まれることができる。上記のようなアリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であることができ、その例としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示されることができ、例えばフェニル基が例示されることができる。
【００１７】
上記アルキル基の定義が化学式１の「２価炭化水素基」に適用されるときには、各炭素数の下限は２であることができる。
【００１８】
化学式１の平均組成式で炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であることができる。上記アルキル基は、任意的に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。化学式１の平均組成式で、Ｒ２は、例えばメチル基であることができる。
【００１９】
本明細書で１価炭化水素基、アルキル基、アルケニル基またはアリール基などに任意的に置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または前述した１価炭化水素基（炭素数が１である場合をも含む）などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【００２０】
化学式１でＲ１、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、アルケニル基である。１つの例示で、上記アルケニル基は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．２または０．０２〜０．１５になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０２以上に調節し、成分（Ｂ）との反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．２以下に調節し、硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。
【００２１】
化学式１で、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、また、エポキシ基である。（Ａ）オルガノポリシロキサンがエポキシ基を持って硬化物の強度及び耐スクラッチ性を適切に維持しながら、基材との優れた接着性を発揮するようにすることができる。１つの例示で、上記エポキシ基は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記エポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．３以下になる量で存在することができる。上記モル比（Ｅｐ／Ｓｉ）で硬化物の架橋構造を適切に維持し、耐熱性及び接着性などの特性を優秀に維持することができる。上記比率（Ｅｐ／Ｓｉ）の下限は、特に制限されず、例えば、上記比率（Ｅｐ／Ｓｉ）は、０を超過することができる。
【００２２】
化学式１の平均組成式でａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１であり、ａは、０．０１〜０．２０または０．０１〜０．２１であり、ｂは、０〜０．９８または０〜２．０であり、ｃは、０．０１〜０．３０であり、ｄは、０〜０．３であることができる。
【００２３】
化学式１の平均組成式で表示されるオルガノポリシロキサンは、この分野で通常（Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表示される場合があるいわゆる一官能性シロキサン単位（以下、「Ｍ単位」という）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）で表示される場合があるいわゆる２官能性シロキサン単位（以下、「Ｄ単位」という）、（ＲＳｉＯ３／２）で表示される場合があるいわゆる３官能性シロキサン単位（以下、「Ｔ単位」という）及び／または（ＳｉＯ２）で表示される場合があるいわゆる４官能性シロキサン単位（以下、「Ｑ単位」という）を含むことができ、例えば、Ｍ、Ｄ及びＴ単位を含むことができる。
【００２４】
１つの例示で、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、構造中にＴ単位から由来する構造（以下、「架橋構造」という）を有しながらＤ単位から由来する線形構造が充分に長い構造であることができる。例示的なオルガノポリシロキサンは、化学式１の平均組成式で、ｂ／ｃが５以上、７以上、８以上または１０以上であることができる。また、上記平均組成式で、ｂ／ａは、５以上、８以上または１０以上であることができる。上記で、ｂ／ｃの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、７０、６０、５０、４０、３０または２５であることができる。また、ｂ／ａの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０または４０であることができる。化学式１で、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、例えば、０．５以上、０．６以上または０．７以上であることができる。上記ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限は、特に制限されないが、上記は、１未満または０．９８以下であることができる。化学式１で、ｂ／（ｂ＋ｃ）は、例えば、０．５以上、０．６以上または０．７以上であることができる。上記ｂ／（ｂ＋ｃ）の上限は、特に制限されないが、上記は、１未満または０．９８以下であることができる。本明細書で、上記のようなシロキサン単位の比率を有するオルガノポリシロキサンは、部分架橋構造のオルガノポリシロキサンと呼ばれることができる。オルガノポリシロキサンが上記のような構造を有すれば、適用用途によって適した物性を示すことができる。
【００２５】
化学式１の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合されているアリール基を１つ以上含むことができる。例示的なオルガノポリシロキサンでは、上記オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記ケイ素原子に結合されているアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以上、０．５以上または０．７以上であることができる。このような範囲で屈折率、光抽出効率、クラック耐性、硬度及び粘度特性などを優秀に維持することができる。一方、上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）の上限は、例えば、１．５または１．３であることができる。
【００２６】
１つの例示で、化学式１の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合されているアリール基の１つ以上は、Ｄ単位のケイ素原子に結合されていてもよい。例示的なオルガノポリシロキサンは、Ｄ単位のケイ素原子に結合されているアリール基を１つ以上含み、上記オルガノポリシロキサンの全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記Ｄ単位のケイ素原子に結合されているアリール基（Ａｒ−Ｄ）のモル比（Ａｒ−Ｄ／Ｓｉ）が０．２以上、０．４以上または０．６以上であることができる。上記例示で、上記モル比（Ａｒ−Ｄ／Ｓｉ）の上限は、特に制限されず、例えば、１．８または１．５であることができる。
【００２７】
化学式１の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合されているアリール基の１つ以上は、Ｔ単位のケイ素原子に結合されていてもよい。
【００２８】
１つの例示で、化学式１の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合されているアリール基は、すべてＤ及び／またはＴ単位のケイ素原子に結合されており、且つ上記記述したモル比（Ａｒ／Ｓｉ及び／またはＡｒ−Ｄ／Ｓｉ）を満足することができる。上記オルガノポリシロキサンまたはそれを含む封止材の優れた屈折率、光抽出効率、クラック耐性、硬度及び粘度特性などを示すことができる。
【００２９】
１つの例示で、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記化学式２の平均組成式で表示される化合物であることができる。
【００３０】
［化学式２］
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ
【００３１】
化学式２で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、化学式１で定義した通りであり、Ｒ６は、エポキシ基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、エポキシ基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９のうち少なくとも１つは、エポキシ基であり、ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃを１に換算したとき、ａは、０．０１〜０．１０であり、ｌは、０〜０．９０であり、ｍは、０〜０．９０であり、ｃは、０．０１〜０．３０であり、（ｌ＋ｍ）／ａは、５以上であり、（ｌ＋ｍ）／ｃは、５以上である。
【００３２】
化学式２の平均組成式で、ａ、ｌ、ｍ及びｃは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計（ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃ）を１に換算する場合、ａは、０．０１〜０．１０であり、ｌは、０〜０．９０であり、ｍは、０〜０．９０であり、ｃは、０．０１〜０．３０である。また、上記でｌ及びｍの和を化学式１の組成式のｂにした場合に、ａ、ｌ、ｍ及びｃは、化学式１の項目で言及したモル比率を満足することができるように数値が調節されることができる。例えば、化学式２で、（ｌ＋ｍ）／ｃが５以上、７以上、８以上または１０以上であることができる。また、上記平均組成式で、（ｌ＋ｍ）／ａは、５以上、８以上または１０以上であることができる。上記で、（ｌ＋ｍ）／ｃの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、７０、６０、５０、４０、３０または２５であることができる。また、（ｌ＋ｍ）／ａの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０または４０であることができる。化学式２で、（ｌ＋ｍ）／（ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃ）は、例えば、０．５以上、０．６以上または０．７以上であることができる。上記（ｌ＋ｍ）／（ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃ）の上限は、特に制限されないが、上記は、１未満または０．９８以下であることができる。化学式２で、（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｃ）は、例えば、０．５以上、０．６以上または０．７以上であることができる。上記（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｃ）の上限は、特に制限されないが、上記は、１未満または０．９８以下であることができる。
【００３３】
また、化学式２の平均組成式で、ｌ及びｍは、すべて０ではないことがある。ｌ及びｍがすべて０ではない場合に、ｌ／ｍは、０．４〜２．０、０．４〜１．５または０．５〜１の範囲内にあり得る。
【００３４】
また、化学式２で、アルケニル基、エポキシ基及びアリール基は、必要な場合、上記化学式１で言及した各比率（Ａｋ／Ｓｉ、Ａｒ／Ｓｉ及び／またはＥｐ）を満足することができるように存在することができる。
【００３５】
１つの例示で、化学式１または化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、下記化学式３または４の単位を含むことができる。
【００３６】
【化１】
0005885368.tif 000002
【００３７】
【化２】
0005885368.tif 000003
【００３８】
化学式３及び４で、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、独立して１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、エポキシ基または炭素数６〜２５のアリール基であり、ｏは、０〜３００であり、ｐは０〜３００である。
【００３９】
例示的なオルガノポリシロキサンは、化学式３または４の単位を１つ以上含むことができる。化学式３または４の単位は、オルガノポリシロキサンを形成するシロキサン単位のうちＤ単位のケイ素原子とＴ単位のケイ素原子が酸素原子を媒介で直接結合されている形態の単位である。１つの例示で、前述したように、上記オルガノポリシロキサンが２個以上の成分の混合物であり、且つ上記各成分の組成の平均が、化学式１または化学式２の平均組成式で表示される場合には、上記オルガノポリシロキサンは、下記化学式３または４の単位を有する単一の成分を少なくとも１つ含むことができる。化学式３または４の単位を含むオルガノポリシロキサンは、例えば、後述するように、環構造のシロキサン化合物をケージ（ｃａｇｅ）または部分ケージ（ｐａｒｔｉａｌ  ｃａｇｅ）構造を有するか、Ｔ単位を含むオルガノポリシロキサンを反応させて製造することができる。特に、上記方式を適用すれば、化学式３または４の単位を含みながらも、構造中にアルコキシ基が結合されたケイ素原子及びヒドロキシ基が結合されたケイ素原子などが最小化したオルガノポリシロキサンの製造が可能である。
【００４０】
１つの例示で、化学式１または化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、１Ｈ  ＮＭＲ測定によって求められるスペクトルでケイ素原子に結合されたアルケニル基から遊離される面積（Ａｋ）に対してケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積（ＯＲ）の比率（ＯＲ／Ａｋ）が０．０５以下、０．０３以下、０．０１以下、０．００５以下または０であることができる。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性が優秀に維持されることができる。また、上記で、１Ｈ  ＮＭＲ測定によるスペクトルは、具体的には、下記実施例で記載する方式によって求められる。
【００４１】
また、１つの例示で、化学式１または化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、ＫＯＨ滴定によって求められる酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下または０ｍｇＫＯＨ／ｇであることができる。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性が優秀に維持されることができる。また、上記で、ＫＯＨ滴定による酸価は、具体的には、下記実施例で記載する方式によって求められる。
【００４２】
１つの例示で、化学式１または化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が２，０００ｃＰ以上、３，０００ｃＰ以上、４，０００ｃＰ以上、５，０００ｃＰ以上、７，０００ｃＰ以上、９，０００ｃＰ以上または９，５００ｃＰ以上であることができる。このような範囲で、上記オルガノポリシロキサンの加工性及び硬度特性などが適切に維持されることができる。一方、上記粘度の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記粘度は、１００，０００ｃＰ以下、９０，０００ｃＰ以下、８０，０００ｃＰ以下、７０，０００ｃＰ以下または６５，０００ｃＰ以下であることができる。
【００４３】
１つの例示で、化学式１または化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ：Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ）が１，５００以上、２，０００以上、３，０００以上、４，０００以上または５，０００以上であることができる。本明細書で、用語重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。また、本明細書で特に別途規定しない限り、用語分子量は、重量平均分子量を意味することができる。このような範囲で上記オルガノポリシロキサンの成形性、硬度及び強度特性などが適切に維持されることができる。一方、上記分子量の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記分子量は、１４，０００以下、１２，０００以下または１０，０００以下であることができる。
【００４４】
上記オルガノポリシロキサンは、例えば、環構造のシロキサン化合物をケージ構造または部分ケージ構造を有するか、Ｔ単位を含むオルガノポリシロキサンとともに含む混合物の反応物であることができる。上記で環構造のシロキサン化合物としては、下記化学式５で表示される化合物が例示されることができる。また、ケージまたは部分ケージ構造を有するか、Ｔ単位を含むオルガノポリシロキサンは、下記化学式６または７の平均組成式で表示されることができる。
【００４５】
【化３】
0005885368.tif 000004
【００４６】
［化学式６］
［ＲｅＳｉＯ３／２］
【００４７】
［化学式７］
［ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｅＳｉＯ３／２］ｑ
【００４８】
化学式５〜７で、Ｒａは、エポキシ基または炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒｂは、エポキシ基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｃ〜Ｒｅは、それぞれ、独立して炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、エポキシ基または炭素数２以上の１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。
【００４９】
化学式５〜７で、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの具体的な種類とｏ、ｐ及びｑの具体的な数値、そして上記混合物内での各成分の比率は、目的する構造のオルガノポリシロキサンによって決定されることができる。
【００５０】
化学式５の化合物を化学式６及び／または７の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンとともに含む混合物を反応させれば、目的する構造、例えば、前述した部分架橋構造を有するオルガノポリシロキサンを十分な分子量で合成することができる。
【００５１】
上記のような混合物を反応させれば、合成されたオルガノポリシロキサン内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化し、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
【００５２】
１つの例示で、上記混合物は、下記化学式８で表示される化合物をさらに含むことができる。
【００５３】
［化学式８］
（ＲａＲｂ２Ｓｉ）２Ｏ
【００５４】
化学式８で、Ｒａは、エポキシ基または炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒｂは、エポキシ基または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００５５】
化学式８で、Ｒａ及びＲｂの具体的な種類と混合物への配合比率は、目的するオルガノポリシロキサンの構造によって決定されることができる。
【００５６】
１つの例示で、上記混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行われることができる。したがって、上記混合物は、触媒をさらに含むことができる。上記混合物に含まれることができる触媒としては、例えば、塩基触媒を挙げることができる。適切な塩基触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート（ｍｅｔａｌ  ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのような４級アンモニウム化合物などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【００５７】
混合物内で上記触媒の比率は、目的する反応性などを考慮して適切に選択されることができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して０．０１重量部〜３０重量部または０．０３重量部〜５重量部の比率で含まれることができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味する。
【００５８】
１つの例示で、上記反応は、適切な溶媒の存在下に行われることができる。溶媒としては、上記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはオルガノポリシロキサンなどと触媒が適切に混合されることができ、反応性に大きい差し支えを与えないものならどんな種類も使用されることができる。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２、２、４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキシン、ジメチルジオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が例示されることができるが、これに制限されるものではない。
【００５９】
上記反応は、例えば、上記反応物に触媒を添加し反応させて製造されることができる。上記で反応温度は、例えば、０℃〜１５０℃または３０℃〜１３０℃の範囲内で調節されることができる。また、上記反応時間は、例えば、１時間〜３日の範囲内で調節されることができる。
【００６０】
硬化性組成物は、（Ｂ）ケイ素原子に結合している水素原子を１つまたは２つ以上含むオルガノポリシロキサンを含むことができる。
【００６１】
（Ｂ）化合物は、硬化性組成物を架橋させる架橋剤として作用することができる。（Ｂ）化合物としては、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を含むものなら、多様な種類が使用されることができる。（Ｂ）化合物は、線形、分岐形、環形または架橋形のオルガノポリシロキサンであることができ、ケイ素原子が２個〜１０００個または３〜３００個である化合物であることができる。
【００６２】
１つの例示で、（Ｂ）化合物は、下記化学式９の化合物または下記化学式１０の平均組成式で表示される化合物であることができる。
【００６３】
［化学式９］
Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ３
【００６４】
化学式９で、Ｒは、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒのうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００である。
【００６５】
［化学式１０］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｈ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｉ（ＲＳｉＯ３／２）ｊ（ＳｉＯ２）ｋ
【００６６】
化学式１０で、Ｒは、それぞれ、独立して水素または１価の炭化水素基であり、Ｒのうち１つまたは２つ以上は、水素原子であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋを１に換算したとき、ｈは、０．１〜０．８であり、ｉは、０〜０．５であり、ｊは、０．１〜０．８であり、ｋは、０〜０．２である。
【００６７】
化学式９の化合物は、ケイ素原子に結合された水素原子を少なくとも２つ有する線形オルガノポリシロキサンであり、化学式９で、ｎは、１〜１００、１〜５０、１〜２５、１〜１０または１〜５であることができる。
【００６８】
１つの例示で、（Ｂ）化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ｓｉ）は、０．２〜０．８または０．３〜０．７５であることができる。上記モル比を０．２または０．３以上に調節し、組成物の硬化性を優秀に維持し、また、０．８または０．７５以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００６９】
また、（Ｂ）化合物は、少なくとも１つのアリール基を含むことができ、これにより、化学式９で、Ｒのうち少なくとも１つ、または化学式１０でＲのうち少なくとも１つは、アリール基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。上記アリール基は、（Ｂ）化合物に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．５〜１．５または０．５〜１．３になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１．５または１．３以下に調節し、組成物の粘度及び耐クラック特性を適切に維持することができる。
【００７０】
（Ｂ）化合物は、２５℃での粘度が０．１ｃＰ〜１００，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１，０００ｃＰまたは０．１ｃＰ〜３００ｃＰであることができる。（Ｂ）化合物が上記のような粘度を有すれば、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。
【００７１】
（Ｂ）化合物は、例えば、２，０００未満、１，０００未満または８００未満の分子量を有することができる。（Ｂ）化合物の分子量が１，０００以上なら、硬化物の強度が低下するおそれがある。（Ｂ）化合物の分子量の下限は、特に制限されず、例えば、２５０であることができる。（Ｂ）化合物の場合、分子量は、重量平均分子量であるか、あるいは化合物の通常的な分子量を意味することができる。
【００７２】
（Ｂ）化合物を製造する方法は、特に制限されず、例えば、オルガノポリシロキサンの製造に通常公知された方式を適用するか、あるいは上記（Ａ）オルガノポリシロキサンに準ずる方式を適用して製造することができる。
【００７３】
１つの例示で、（Ｂ）化合物の含量は、硬化性組成物に含まれるアルケニル基の量によって決定されることができる。１つの例示で、上記（Ｂ）化合物は、硬化性組成物に含まれるアルケニル基（Ａｋ）全体に対する（Ｂ）化合物に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ａｋ）が０．５〜２．０または０．７〜１．５になる範囲で選択されることができる。上記モル比（Ｈ／Ａｋ）で配合することによって、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化し、優れたクラック耐性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。（Ｂ）化合物の含量は、重量比率で、例えば、（Ａ）化合物１００重量部に対して、５０重量部〜５００重量部または５０重量部〜４００重量部の範囲であることができる。
【００７４】
硬化性組成物は、（Ｃ）架橋構造を有するオルガノポリシロキサンをさらに含むことができる。
【００７５】
本明細書で、用語「架橋構造」のオルガノポリシロキサンは、構造中にＴ単位または通常（ＳｉＯ２）で表示される場合があるいわゆる４官能性シロキサン単位（以下、「Ｑ単位」という）のうち少なくとも１つの単位を含むオルガノポリシロキサンであって、上記部分架橋構造のオルガノポリシロキサンに該当しないオルガノポリシロキサンを意味することができる。
【００７６】
１つの例示で、上記（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、下記化学式１１の平均組成式で表示されることができる。
【００７７】
［化学式１１］
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ（ＲＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
【００７８】
化学式１１で、Ｒは、それぞれ、独立して１価炭化水素基であり、但し、Ｒのうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇを１に換算したとき、ｄは、０．０５〜０．５であり、ｅは、０〜０．３であり、ｆは、０．６〜０．９５であり、ｇは、０〜０．２であり、（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．２〜０．７であり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．３以下であり、ｆ／（ｆ＋ｇ）は、０．８以上である。
【００７９】
化学式１１で、Ｒのうち１つまたは２つ以上は、アルケニル基であることができる。１つの例示で、アルケニル基は、上記（Ｃ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４または０．０５〜０．３５になるようにする量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０５以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．４または０．３５以下に調節し、硬化物の硬度特性、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００８０】
化学式１１で、Ｒのうち１つ以上は、アリール基であることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、（Ｃ）オルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、上記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．５〜１．５または０．５〜１．２になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また１．５または１．２以下に調節し、組成物の粘度及び耐熱衝撃性などを適切に維持することができる。
【００８１】
化学式１１の平均組成式で、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計を１に換算すれば、ｄは、０．０５〜０．５であり、ｅは、０〜０．３であり、ｆは、０．６〜０．９５であり、ｇは、０〜０．２である。但し、ｆ及びｇは、同時に０ではない。硬化物の強度、クラック耐性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記で（ｄ＋ｅ）／（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．２〜０．７であり、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０．３以下であり、ｆ／（ｆ＋ｇ）は、０．８以上の範囲で調節することができる。上記で、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）の下限は、特に制限されず、例えば、上記ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は、０を超過することができる。また、上記でｆ／（ｆ＋ｇ）の上限は、特に制限されず、例えば、上限は、１．０であることができる
【００８２】
（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が５，０００ｃＰ以上または１０，０００ｃＰ以上であることができ、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
【００８３】
（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、例えば、８００〜２０，０００または８００〜１０，０００の分子量を有することができる。分子量を８００以上に調節し、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持することができ、分子量を２０，０００または１０，０００以下に調節し、粘度などを適切な水準に維持することができる。
【００８４】
（Ｃ）オルガノポリシロキサンを製造する方法は、特に制限されず、例えば、当業界で通常公知されている製造方法を適用するか、または上記（Ａ）オルガノポリシロキサンの製造と類似の方式を適用することができる。
【００８５】
（Ｃ）オルガノポリシロキサンは、例えば、上記（Ａ）オルガノポリシロキサン１００重量部に対して、５０重量部〜１，０００重量部または５０重量部〜７００重量部で混合されることができる。（Ｃ）オルガノポリシロキサンの重量の比率を５０重量部以上に調節し、硬化物の強度を優秀に維持し、また、１０００重量部または７００重量部以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性を優秀に維持することができる。
【００８６】
硬化性組成物は、また、（Ｄ）線形オルガノポリシロキサンをさらに含むことができる。上記で線形オルガノポリシロキサンは、シロキサン単位としてＤ単位及びＭ単位のみを含むオルガノポリシロキサンを意味することができる。
【００８７】
１つの例示で、上記線形オルガノポリシロキサンは、下記化学式１２の平均組成式で表示されることができる。
【００８８】
［化学式１２］
（Ｒ１６３ＳｉＯ１／２）ｉ（Ｒ１７２ＳｉＯ２／２）ｊ
【００８９】
化学式１２で、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ、独立して、水素、ヒドロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基または１価の炭化水素基を示し、但し、少なくとも２つは、アルケニル基であり、少なくとも１つは、アリール基であり、ｉ＋ｊを１に換算したとき、ｉは、０〜０．５であり、ｊは、０．５〜０．９８である。
【００９０】
化学式１２で、１価炭化水素基の具体的な例は、化学式１で記述した通りである。
【００９１】
化学式１２で、Ｒ１６及びＲ１７のうち２個以上は、アルケニル基である。１つの例示で、アルケニル基は、上記化合物（Ｄ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．２または０．０２〜０．１５になる量で存在することができる。モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０２以上に調節し、成分（Ｂ）との反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．２以下に調節し、硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。
【００９２】
また、上記化学式１２で、Ｒ１６及びＲ１７のうち少なくとも１つは、アリール基であることができる。上記アリール基は、化合物（Ｄ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３〜１．３または０．４〜１．３になる量で存在することができ、例えば０．６〜１．３になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．３以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１．３以下に調節し、組成物の粘度などを適切に維持することができる。
【００９３】
化学式１２の平均組成式で、ｉ及びｊは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総計を１に換算する場合、ｉは、０〜０．５であり、ｊは、０．５〜０．９８である。
【００９４】
（Ｄ）化合物は、２５℃で粘度が１，０００ｃＰ〜１００，０００ｃＰ、または１，０００ｃＰ〜５０，０００ｃＰであることができる。この範囲で組成物の硬化前の加工性あるいは作業性と硬化後の硬度特性などを優秀に維持することができる。
【００９５】
また、（Ｄ）化合物は、例えば、１，０００〜５０，０００または１，０００〜３０，０００の分子量を有することができる。（Ｄ）化合物の分子量を１，０００以上に調節し、粘度が適切に維持され、硬化し、優れた強度及びクラック耐性を有する組成物を提供することができる。また、（Ｄ）化合物の分子量を５０，０００以下に調節し、組成物の粘度を適切に維持し、作業性及び加工性を優秀に維持することができる。
【００９６】
（Ｄ）化合物は、例えば、（Ｂ）成分に対して記述したものと同一の方式で製造することができる。
【００９７】
一方、硬化性組成物内で上記（Ｄ）成分の配合比率は、特に制限されず、例えば、組成物の粘度などの物性を考慮して適切な比率で配合されることができる。
【００９８】
硬化性組成物は、粒子、例えば無機粒子を含むことができる。上記無機粒子は、上記組成物またはその硬化物の屈折率との差の絶対値が０．１以下になる範囲の屈折率を有することができる。
【００９９】
上記粒子は、例えば、上記組成物中に蛍光体が配合される場合、硬化過程で上記蛍光体が沈降する問題点を防止することができ、また、耐熱性、放熱性クラック耐性などを向上させて、全体的な信頼性を改善することができる。また、上記粒子は、上記範囲の屈折率を持って上記のような作用をしながらも組成物または硬化物の透明度を維持させて、素子に適用される場合、その輝度を向上させることができる。
【０１００】
上記粒子としては、上記粒子を除いた組成物またはその硬化物との屈折率の差の絶対値が０．１以下である限り、当業界で使用される多様な種類の粒子をすべて使用することができる。上記粒子は、上記粒子を除いた組成物またはその硬化物との屈折率の差の絶対値が０．０７以下または０．０５以下であることができる。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、オルガノシリカ、アルミナ、アルミノシリカ、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、ケイ素、亜鉛黄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミノシリケートまたは酸化マグネシウムなどが例示されることができ、上記は、多孔性の形態であるか、あるいは中空粒子（ｈｏｌｌｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態であることができる。
【０１０１】
上記粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜５０ｍまたは２ｎｍ〜１０ｍであることができる。上記平均粒径を１ｎｍ以上にして、粒子を組成物またはその硬化物内に均一に分散させることができ、また、５０ｍ以下にして、粒子の分散を効果的に行い、また、粒子の沈降を防止するできる。
【０１０２】
上記粒子は、上記（Ａ）化合物１００重量部または（Ａ）化合物及び（Ｃ）化合物の合計重量１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部または０．２重量部〜１０重量部で組成物に含まれることができる。上記粒子の含量が０．１重量部以上であり、顕著な蛍光体の沈降抑制または素子の信頼性向上効果が確保されることができ、３０重量部以下なら、工程性が優秀に維持されることができる。
【０１０３】
上記組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。上記ヒドロシリル化触媒は、前述した（Ａ）化合物及び／または（Ｃ）化合物のアルケニル基と（Ｂ）化合物のケイ素原子結合水素原子の反応を促進するために使用されることができる。ヒドロシリル化触媒としては、この分野で公知された通常の成分をすべて使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などを挙げることができる。本発明では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【０１０４】
上記ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に制限されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準として０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍまたは０．２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
【０１０５】
硬化性組成物は、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オル、２−フェニル−３−１−ブチン−２オル、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３、５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；ポリエーテルなどと併用されることができる煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を一種または二種以上をさらに含むことができる。
【０１０６】
１つの例示で、上記硬化性組成物は、蛍光体をさらに含むことができる。この場合、使用されることができる蛍光体の種類は、特に制限されず、例えば、白色光を具現するためにＬＥＤパッケージに適用される通常的な種類の蛍光体が使用されることができる。
【０１０７】
本発明は、また、半導体素子に関する。例示的な半導体素子は、上記硬化性組成物の硬化物を含む封止材によって封止されたものであることができる。
【０１０８】
上記で封止材で封止される半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラ、ＣＣＤ、固体像画像ピックアップ素子、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）などが例示されることができる。
【０１０９】
１つの例示で上記半導体素子は、発光ダイオードであることができる。
【０１１０】
上記発光ダイオードとしては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光ダイオードなどが例示されることができる。上記半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。また、上記基板としては、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などが例示されることができる。
【０１１１】
また、発光ダイオードの製造時には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することができる。バッファー層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどが使用されることができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に制限されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などを使用することができる。また、発光ダイオードの構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などであることができる。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光ダイオードを形成することができる。
【０１１２】
１つの例示で、上記発光ダイオードの発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、または３３０ｎｍ〜４７０ｎｍであることができる。上記発光波長は、主発光ピーク波長を意味することができる。発光ダイオードの発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
【０１１３】
上記発光ダイオードは、上記組成物を使用して封止されることができる。また、発光ダイオードの封止は、上記組成物だけで行われることができ、場合によっては、他の封止材が上記組成物と併用されることができる。２種の封止材を併用する場合、上記組成物を使用した封止後に、その周囲を他の封止材で封止することもでき、他の封止材でまず封止した後、その周囲を上記組成物で封止することができる。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどを挙げることができる。
【０１１４】
上記組成物で発光ダイオードを封止する方法としては、例えば、モールド型金型に上記組成物をあらかじめ注入し、そこに発光ダイオードが固定されたリードフレームなどを浸漬させ、組成物を硬化させる方法、発光ダイオードを挿入した金型中に組成物を注入し、硬化させる方法などを使用することができる。組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形または射出成形などが例示されることができる。また、その他の封止方法としては、組成物を発光ダイオード上に積荷、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介で塗布し、硬化させる方法、底部に発光ダイオードを配置したカップなどに組成物をディスペンサーなどによって注入し、硬化させる方法などが使用されることができる。
【０１１５】
また、上記組成物は、必要に応じて、発光ダイオードをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、発光ダイオード上のパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜またはパッケージ基板などとして利用されることができる。
【０１１６】
上記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法は、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の温度で１０分〜５時間上記組成物を維持して行うか、適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行することもできる。
【０１１７】
封止材の形状は、特に限定されず、例えば、 砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
【０１１８】
また、従来の公知の方法によって発光ダイオードの追加的な性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光ダイオードの背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光ダイオード上に設置する方法、発光ダイオードを封止した後、さらに硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光ダイオードをフリップチップ接続などによってリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などを挙げることができる。
【０１１９】
上記発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用されることができる。
【発明の効果】
【０１２０】
例示的な硬化性組成物は、優れた加工性及び作業性を示す。また、上記硬化性組成物は、硬化すれば、優れた光抽出効率、クラック耐性、硬度、耐熱衝撃性及び接着性を示す。また、上記組成物は、苛酷条件でも長時間安定的な耐久信頼性を示し、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない封止材などを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例を通じて上記硬化性組成物をさらに詳しく説明するが、上記硬化性組成物の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【０１２２】
以下で、参照符号Ｖｉは、ビニル基を示し、参照符号Ｐｈは、フェニル基を示し、参照符号Ｍｅは、メチル基を示し、参照符号Ｅｐは、エポキシ基を示す。
【０１２３】
１．オルガノポリシロキサンに対する１Ｈ−ＮＭＲ測定
オルガノポリシロキサンに対する１Ｈ−ＮＭＲ分析は、次の条件で行った。
〈１Ｈ−ＮＭＲ分析内容〉
測定器機：Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ
使用溶媒：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６
測定条件：
Ｐｕｌｓｅ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ：ｓ２ｐｕｌ
Ｓｗｅｅｐ  ｗｉｄｔｈ：８０１２．８ｈｚ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ：２．０４５ ｓｅｃ
Ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ：２ ｓｅｃ
Ｐｕｌｓｅ  ｗｉｄｔｈ：４５ ｄｅｇｒｅｅ ｐｕｌｓｅ（８．１０ ｕｓｅｃ）
Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｓｃａｎ：１６
【０１２４】
２．オルガノポリシロキサンに対する酸価測定
トルエン５００ｍＬ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４９５ｍＬ及び水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  ｗａｔｅｒ）５ｍＬを配合し、測定用溶媒を製造した。また、ベース溶媒（ｂａｓｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として０．１Ｎの濃度のＫＯＨ溶液（溶媒：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））を準備し、標識子（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）としては、アルファ−ナフトルベンゼイン（ａｌｐｈａ−ｎａｐｈｔｈｏｌｂｅｎｚｅｉｎ）（ｐＨ：０．８〜８．２  ｙｅｌｌｏｗ、１０．０  ｂｌｕｅ  ｇｒｅｅｎ）を準備した。次いで、試料約１〜２ｇを採取し、測定用溶媒６ｇに溶かした後、標識子を添加した後、ベース溶媒で滴定した。滴定完了時点で使用されたベース溶媒の量で酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）をｍｇＫＯＨ／ｇの単位で求めた。
【０１２５】
３．素子特性評価
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された３０１７  ＬＥＤパッケージを使用して素子特性を評価する。具体的に、ポリフタルアミドカップ内に硬化性組成物をディスフェンシングし、７０℃で１時間維持した後、さらに１５０℃で１時間維持して硬化させて、表面実装型ＬＥＤを製造する。
【０１２６】
その後、下記提示された方法によって熱衝撃テストと長期信頼性テストを進行する。
（１）熱衝撃テスト
製造されたＬＥＤを−４０℃で３０分間維持し、さらに１００℃で３０分間維持することを１サイクルにして、上記を５０回、すなわち５０サイクル繰り返した後、室温で維持し、剥離状態を調査し、耐熱衝撃性を評価する。評価時には、同一硬化性組成物で製造されたＬＥＤ  １０個に対してそれぞれ上記のような試験を行い、剥離されたＬＥＤの数を下記表１に記載した。
【０１２７】
（２）長期信頼性テスト
製造されたＬＥＤを８５℃及び８５％相対湿度の条件で維持した状態で２０ｍＡの電流を流しながら３００時間動作させる。次いで、動作前の初期輝度に比べて上記動作後の後期輝度の減少率を測定し、下記基準によって評価する。
〈評価基準〉
○：初期輝度に比べて輝度減少率が１０％以下
×：初期輝度に比べて輝度減少率が１０％超過
【０１２８】
合成例１
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）６０．００ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）１０６．９６ｇ、オクタフェニル−ＰＯＳＳ（ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ−ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃｓｉｌ  ｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）１０．０ｇオクタグリシジル−ＰＯＳＳ（ｏｃｔａｇｌｙｃｉｄｙｌ−ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）２１．０ｇ及びジビニルテトラメチルジシロキサン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）１２．５６ｇを混合し、上記混合物に触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）０．６３ｍＬを配合した。その後、上記触媒が配合された混合物を１１５℃の温度で反応させて、下記化学式Ｃで表示される透明なオイル形態のポリシロキサンを収得した。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は、２０，０００ｃＰであり、分子量は、約５，４００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは観察されず、酸価は、約０．００６ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
【０１２９】
［化学式Ｃ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］２２［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１５［ＰｈＳｉＯ３／２］２［ＥｐＳｉＯ３／２］４
【０１３０】
合成例２
オクタメチルシクロテトラシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンを使用せず、その代わりに、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）１８３。７１ｇを配合し、ジビニルテトラメチルジシロキサンの配合量を１２．１０ｇに変更したことを除いて、合成例３と同一の方式でポリシロキサンを合成した。上記ポリシロキサンは、下記化学式Ｈで表示され、透明なオイル形態であった。上記ポリシロキサンの２５℃での粘度は、１８，８００ｃＰであり、分子量は、約４，３００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定されるスペクトル上でアルコキシ基から由来するピークは、観察されず、酸価は、約０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇと測定された。
【０１３１】
［化学式Ｈ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［ＭｅＰｈＳｉＯ２／２］３２［ＰｈＳｉＯ３／２］４［ＥｐＳｉＯ３／２］４
【０１３２】
実施例１
合成例１で製造されたオルガノポリシロキサン（Ａ）に公知の方式で合成したものであって、それぞれ下記の化学式Ｇ〜Ｈで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：オルガノポリシロキサン（Ａ）：２５ｇ、化学式Ｇの化合物：５０ｇ、化学式Ｈの化合物：１８ｇ）。次いで、上記組成物にＰｔ（０）の含量が２ｐｐｍになるように触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合した後、脱泡器で気泡を除去し、硬化性組成物を製造した。
【０１３３】
［化学式Ｇ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３．５
【０１３４】
［化学式Ｈ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．２
【０１３５】
実施例２
合成例２で製造されたオルガノポリシロキサン（Ｂ）に公知の方式で合成したものであって、下記化学式Ｉ及びＪで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した（配合量：オルガノポリシロキサン（Ｂ）：２５ｇ、化学式Ｉの化合物：５０ｇ、化学式Ｊの化合物：１８ｇ）。次いで、上記組成物にＰｔ（０）の含量が２ｐｐｍになるように触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、均一に混合した後、脱泡器で気泡を除去し、硬化性組成物を製造した。
【０１３６】
［化学式Ｉ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（ＰｈＳｉＯ３／２）３．５
【０１３７】
［化学式Ｊ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）３（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１．２
【０１３８】
比較例１
オルガノポリシロキサン（Ａ）を使用しないことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
【０１３９】
比較例２
オルガノポリシロキサン（Ａ）の代わりに、下記化学式Ｐのオルガノポリシロキサンを使用したことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
【０１４０】
［化学式Ｐ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］２２［Ｐｈ２ＳｉＯ２／２］１５［ＰｈＳｉＯ３／２］２
【０１４１】
比較例３
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の代わりに、下記化学式Ｑのオルガノポリシロキサンを使用したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。
【０１４２】
［化学式Ｐ］
［ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２］２［ＭｅＰｈＳｉＯ２／２］３２
【０１４３】
上記各硬化性組成物に対して測定した物性を下記表１に示した。
【０１４４】
【表１】
0005885368.tif 000005