(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯用アモルファス合金薄帯の表面に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）の構造をもつポリイミド樹脂を塗布し、乾燥させた後、  前記ポリイミド樹脂の塗布面が接するように前記Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯用アモルファス合金薄帯を複数枚積層し、この積層体を３００℃以上４５０℃以下で熱圧着し、合金薄帯の層間の樹脂厚さの平均値を２μｍ以上１６μｍ以下となし、その後、  前記積層体を５００℃以上５６０℃以下で熱処理してナノ結晶化したことを特徴とするＦｅ基ナノ結晶合金薄帯積層体の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯が積層された積層体に関し、特に５００℃以上での熱処理が可能な積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた磁性材料としてアモルファス合金薄帯がある。アモルファス合金薄帯は、溶融した合金材料を単ロール法などにより急冷凝固させて作製される。次に、磁心として使用するために、目的とするトロイダル形状や積層体形状にした後、本来の優れた磁気特性を引き出すため、３００〜５００℃での熱処理が行われる。熱処理後は合金薄帯が脆化するため、前記トロイダル形状や積層体形状への加工は熱処理前に行う必要がある。
アンテナ用磁心として従来からフェライトが使用されていたが、セラミックスであるため薄型化していくと機械的強度が低下し、折れたりクラック発生の問題があるため薄型化には限界がある。そこで、フェライトに比べて機械的強度に優れるＣｏ基アモルファス合金薄帯の積層体が電波腕時計用や自動車のキーレスエントリー用のアンテナ用磁心として使用されている。
【０００３】
アモルファス合金薄帯の積層体の作製方法としては、以下の２つの作製方法がある。
（Ａ）エポキシ樹脂含浸方法
目的とするサイズにスリット、切断した合金薄帯を熱処理した後、目的とする枚数を、分解が容易な積層治具中にセットし、エポキシ樹脂を合金薄帯間に含浸、硬化させた後、治具を分解し、積層体を取り出す方法。
（Ｂ）耐熱樹脂塗布合金薄帯の熱圧着方法
アモルファス合金薄帯表面に予めポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂などの耐熱性樹脂を塗布したのち、目的とするサイズにスリット、切断し、複数枚の合金薄帯を積層後、積層方法に熱圧着することで一体化して積層体を得た後、最後に熱処理を行う方法。
（Ａ）方法は、熱処理後にエポキシ樹脂で薄帯を接着、固定するため、熱処理の温度を考慮する必要が無い。しかし、樹脂含浸、硬化で数時間が必要であり、治具へのセットや取り出しの工数が必要であって、生産性が非常に低いという問題がある。また、合金薄帯間のエポキシ樹脂量の管理が困難であるため、特性ばらつきが大きいという欠点がある。
他方（Ｂ）方法は、最終工程で熱処理を行うため、熱処理温度が耐熱性樹脂の耐熱温度以下の制約があるが、樹脂の塗布は連続して行うことが可能で生産性が高い。また熱圧着時間も数分程度で十分である。連続塗布装置による一定した樹脂厚さを得ることが容易であるため積層体での特性ばらつきも小さいという利点を持つ。
【０００４】
Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯は、熱処理によってＦｅ基ナノ結晶組織になるような、Ｆｅ基ナノ結晶合金用のアモルファス合金薄帯を作製し、トロイダル形状や積層体形状にした後、窒素雰囲気中で５００℃以上の熱処理によって得られる。
最も耐熱性に優れるポリイミド樹脂であっても、５００℃以上での熱処理に耐えることは困難であるため前記（Ｂ）方法の適用は困難であり、前記（Ａ）方法が採用されている。
【０００５】
特許文献１には、アモルファス合金薄帯やＦｅ基ナノ結晶合金薄帯上にポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂などの耐熱性樹脂を塗布し、積層した積層磁気コアが記載されている。
特許文献２には、組成Ｆｅ７３．５Ｃｕ１Ｎｂ３Ｓｉ１４．５Ｂ６．５（原子％）のＦｅ基ナノ結晶合金薄帯の、薄帯表面にエポキシ樹脂を塗布し積層し、積層体を用いたアンテナが記載されている。
特許文献３、４には、Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯上にポリイミド樹脂を塗布し、積層、熱処理した積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６４２２４号公報
【特許文献２】特開平０７−２７８７６３号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０３１７６７号公報
【特許文献４】特開２００５−８１７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯の熱処理温度は５００℃以上と高温であるため、最も耐熱温度が高いポリイミド系樹脂であっても前記（Ｂ）方法を適用することは非常に困難と述べたが、特許文献１、３、４には、Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯上にポリイミド樹脂を塗布し、積層、熱処理した積層体が記載されている。そこで、特許文献３の段落（００４５）および特許文献４の段落（００４２）から（００４５）に記載されている内容に基づいて、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，３’−オキシジアニリン（ＭＯＤＡ））と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＰＤＡ）からなるポリイミド樹脂を用いて積層体を作製し、５５０℃で熱処理を行った。その結果、合金薄帯間の接着力はほとんど無く、各合金薄帯が容易に剥離してしまう問題があった。熱処理温度を５００℃に低下させて試みたが同様に合金薄帯間の接着力はほとんど無く、各合金薄帯が容易に剥離してしまう問題があった。
【０００８】
そこで、発明者は、前記問題点を鑑み、ポリイミド樹脂を表面に塗布し、熱圧着したＦｅ基ナノ結晶合金薄帯用アモルファス合金薄帯を、５００℃以上での熱処理をしても、合金薄帯間の接着力が大きく、一体的に取り扱いが可能なＦｅ基ナノ結晶合金薄帯積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、ポリイミド構造を構成するジアミン及び酸無水物の組み合わせを検討し、Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯用アモルファス合金薄帯に塗布後、前記合金薄帯複数枚を熱圧着して得られた積層体を５００℃以上での熱処理したＦｅ基ナノ結晶合金薄帯積層体においても、合金薄帯間の接着力が大きいポリイミド樹脂を見出したものである。
【００１０】
つまり、本発明は、Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯用アモルファス合金薄帯の表面に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）の構造をもつポリイミド樹脂を塗布し、乾燥させた後、前記ポリイミド樹脂の塗布面が接するように前記Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯用アモルファス合金薄帯を複数枚積層し、この積層体を３００℃以上４５０℃以下で熱圧着し、合金薄帯の層間の樹脂厚さの平均値を２μｍ以上１６μｍ以下となし、その後、前記積層体を５００℃以上５６０℃以下で熱処理してナノ結晶化したことを特徴とするＦｅ基ナノ結晶合金薄帯積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来非常に困難であった、Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯用アモルファス合金薄帯表面に予めポリイミド樹脂を塗布したのち、目的とするサイズにスリット、切断し、複数枚の合金薄帯を積層後、積層方向に熱圧着することで積層体を得た後、更に５００℃以上での熱処理を行った積層体であっても合金薄帯間の接着力が大きいため、一体的に取り扱いが可能となる。また、前記工程によって、磁気特性や機械的強度のばらつきが小さい安定した品質の積層体が得られるようになる。
Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯積層体をアンテナに適用することにより、Ｃｏ基アモルファス合金薄帯積層体に比べて高い飽和磁束密度と、Ｆｅ基アモルファス合金薄帯積層体に比べて高透磁率・低損失を備えたアンテナ用磁心が得られ、特に送信用として優れたアンテナ用磁心、更にはアンテナを得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例の積層体断面概略図
【図２】本発明の一実施例の積層体の斜視図
【図３】本発明の一実施例のアンテナの斜視図
【図４】本発明の実施例１に記載のポリイミド樹脂の構造式
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、ポリイミド樹脂（ポリアミド酸樹脂）が塗布されたＦｅ基ナノ結晶合金薄帯用アモルファス合金薄帯の積層体を５００℃以上で熱処理することにより得られるＦｅ基ナノ結晶合金薄帯の積層体において、十分な機械的強度が得られるポリイミド樹脂を構成する酸無水物とジアミンの組み合わせを検討したものである。
ポリイミド樹脂は、分子を構成する原子の結合エネルギーを高くし、かつ、芳香族間との共鳴エネルギーを高くすることにより分解温度を高め、熱安定性・耐熱性を向上させるという設計思想で開発された高分子樹脂である。ポリイミド樹脂は、前記分子構造から、元来剛直な高分子であるが、構成される酸無水物とジアミンの組み合わせにより多様なポリイミド樹脂を作製することができる。
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布乾燥後、２００℃以上の熱処理により、脱水縮合反応（イミド化反応）が起こりポリイミド樹脂となる。
【００１４】
酸無水物、ジアミン、いずれもフェニル基が一つで構成され、かつフェニル基のパラ位で結合さているもの、例えば酸無水物を無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）（比較例１）のものは、分子内で回転できる部位が少なく、分子が非常に直線的で剛直なため、耐熱性が高いが、高温においても柔軟性をほとんど示さない特徴を持つ。
他方、酸無水物、ジアミン、いずれもフェニル基が２つで、フェニル基の間に酸素をもつ構造をもち、酸無水物の２つのフェニル基がメタ位で結合さているもの、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）（比較例１０）のものは、分子内で回転が容易であるため、高温において柔軟性が十分であって樹脂膜同士を熱圧着しやすい。しかし、耐熱性は前記無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）の組み合わせに比べて劣る。
【００１５】
Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯の組成は、一般式：（Ｆｅ１−ａＭａ）１００−ｘ−ｙ−ｚ−αＡｘＳｉｙＢｚＭ’α（原子％）で表され、式中ＭはＣｏ，Ｎｉから選ばれた少なくとも１種の元素、ＡはＣｕ，Ａｕから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ’はＮｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，ＶおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ，ｘ，ｙ，ｚ，およびαはそれぞれ０≦ａ≦０．５、０．１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦２５、５≦ｙ＋ｚ≦３０、０．１≦α≦３０である。５００℃以上の熱処理後によって平均結晶粒径１００ｎｍ以下の微結晶組織が形成される。
熱処理の温度は、合金薄帯の組成や所望とする磁気特性によって設定されるものであるが、好ましい熱処理温度は、５００℃以上５６０℃以下である。
【００１６】
前記Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯は、溶融したＦｅ基合金材料を単ロール法などにより急冷凝固させて作製されたＦｅ基アモルファス合金薄帯を、前記５００℃以上の熱処理で得られるが、急冷凝固後、アモルファス状態を安定に得るためには、薄帯厚さとしては５０μｍ以下が好ましい。他方、薄帯をハンドリングする場合の強度を確保するために薄帯厚さとして１０μｍ以上が好ましい。
積層体の層数は、所望とする磁気特性により決定されるものであるが、積層体としての磁気特性を期待できるのは５層以上が好ましく、より好ましいのは１０層以上である。また、後述のように積層体は熱圧着により作製されるが、各層への圧力印加の均一性や安定性を確保するには１００層以下が好ましく、より好ましいのは６０層以下である。
【００１７】
溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）単独でも良いし、他にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いても良い。ＮＭＰやＤＭＡｃは、合金薄帯表面との濡れ性が良好であり、密着性が良く、欠陥も無い塗膜を形成することが可能である。
ポリアミド酸溶液の塗布装置としては、複数枚のアモルファス合金薄帯に同時に塗布することが可能で、かつ塗布厚さを比較的大きくできるバーコーターによる方式が好ましい。
【００１８】
塗布乾燥後の樹脂の厚さは、樹脂と前記溶剤との混合比を調整すること、つまり、樹脂の固形分比率を調整することで目的の樹脂の厚さを得ることができる。また、バーコーターで使用するバーの番数を選択することにより、樹脂溶液のかきとり量を変更することにより厚さを変更できる。
また、塗布乾燥後の樹脂の厚さは、合金薄帯同士を安定に熱圧着できる厚さ以上であることが好ましい。塗布乾燥後の樹脂の厚さ１μｍ（隣接する合金薄帯間で２μｍ）以上あれば薄帯表面に凹凸があっても樹脂表面の平滑性を得ることができ、合金薄帯同士の接着力を接着面全面において安定に確保することができる。より安定に接着力を確保するためには塗布乾燥後の樹脂の厚さ２μｍ（隣接する合金薄帯間で４μｍ）以上がより好ましい。
他方、合金薄帯と樹脂の熱膨張係数の違いによる界面剥離を抑制するために、厚さ８μｍ（隣接する合金薄帯間で１６μｍ）以下が好ましい。
積層体のポリイミド樹脂厚さの平均値とは、積層体の積層方向の厚さＴｍをマイクロメータで測定し、その測定値から合金薄帯の厚さＴａの合計（合金薄帯の厚さＴａ×積層数ｍ）を差し引いた値を、（合金薄帯の積層数ｍ−１）で除した値である。つまり、積層体のポリイミド樹脂厚さの平均値は、（Ｔｍ−Ｔａ×ｍ）／（ｍ−１）で表される値である。
３点曲げ強度の評価方法は、Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯用アモルファス合金薄帯の両面に所望とする厚さのポリイミド樹脂（ポリアミド酸樹脂）を塗布後、積層し、熱圧着後、窒素中５５０℃で熱処理した積層体を、８ｍｍスパンの支持棒に載せて、中央部に負荷をかけて、積層体が破壊される負荷測定し、積層体単位断面積での強度計算したものである。
【００１９】
熱圧着温度は、合金薄帯に塗布したポリイミド樹脂表面同士が十分接着させるためにはより高温が好ましいが、作業性より通常大気雰囲気で行われるため、ポリイミド樹脂の酸化分解反応を抑制するために４５０℃以下が好ましい。更に加熱・冷却の作業性より４３０℃以下が好ましい。
また、熱圧着時に、前述したようにポリアミド酸からポリイミド樹脂へのイミド化反応が起こる。イミド化反応が十分起こるためには３００℃以上の温度が好ましい。
熱圧着の圧力は、合金薄帯の全面が十分密着するためには、５０ＭＰａ以上が好ましい。更に、多数の積層体間のばらつきを抑えるためには１００ＭＰａ以上がより好ましい。熱圧着は、通常、積層体の位置ずれを抑制するため、治具中に多数枚の合金薄帯を位置合わせした状態で行われる。このため、プレス装置のプレス部材は、前記治具に接触する部分にのみ、圧力がかかるため、プレス部材の耐圧にもよるが、接触部分のみが凹みなど変形する恐れがあるため、圧力の上限として、３００ＭＰａ以下が好ましく、更には２００ＭＰａ以下がより好ましい。
また、後述する実施例では積層体を１ヶずつ熱圧着しているが、両面に樹脂が塗布された（積層体の最表面では片面）合金薄帯を連続的に加熱ロールで圧着して、その後切断して、個々の積層体を得る工程であっても良い。
【００２０】
熱処理雰囲気は、ポリイミド樹脂の酸化反応を抑えるために窒素雰囲気が好ましく、雰囲気中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは３５０ｐｐｍ以下である。また、生産性を考慮すると、酸素濃度は１０ｐｐｍ以上が好ましい。
【００２１】
本発明は、複数枚のＦｅ基ナノ結晶合金薄帯を積層した積層体であって、隣接するＦｅ基ナノ結晶合金薄帯がビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）の構造をもつポリイミド樹脂により接着されていて、前記ポリイミド樹脂の樹脂厚さの平均値が２μｍ以上１６μｍ以下であり、３点曲げ強度が０．３Ｐａ以上であることを特徴とするＦｅ基ナノ結晶合金薄帯積層体である。
また、本発明は、前記Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯積層体からなるアンテナ用磁心である。
また、本発明は、前記アンテナ用磁心を用いたアンテナである。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に述べる。
樹脂膜同士の４２０℃における熱圧着性と５５０℃での熱処理後の積層体の強度、いずれも満足する酸無水物とジアミンの組み合わせを検討するにあたり、酸無水物及びジアミン共にフェニル基１ヶまたは２ヶで構成され、ジアミンはパラ位とメタ位の組み合わせ、具体的には、酸無水物として、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の３種類、ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，３’−オキシジアニリン（ＭＯＤＡ）の４種類を組み合わせた、表１に記載の１２種類を検討し、この中に樹脂膜同士の４２０℃での熱圧着性と５５０℃での熱処理後の積層体の３点曲げ試験による強度に注目して評価した。
【００２３】
【表１】
0005885118.tif 000002
【００２４】
前記１２種類のポリアミド酸のＮＭＰ溶液を作製し、Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯用アモルファス合金薄帯表面の両面に塗布、乾燥させた後、目的とするサイズに切断し、合金薄帯２０枚を４２０℃で熱圧着した。
後述の実施例に記載のように、先ず、熱圧着した積層体が十分な接着力で接着されているかを評価した。熱圧着後の積層体に曲げ応力をかけても、層間が接着している場合を「○」、層間での剥離が観察されるものを「×」として評価した。
熱圧着した積層体を窒素雰囲気中５５０℃、１時間で熱処理して合金薄帯間の接着力を評価した。前記と同様に、熱圧着後の積層体に曲げ応力をかけても、層間が接着している場合を「○」、層間での剥離が観察されるものを「×」として評価した。  
【００２５】
（実施例１）
Ｆｅ基ナノ結晶合金薄帯用アモルファス合金薄帯として組成Ｆｅ７４Ｃｕ１Ｎｂ３Ｓｉ１５．５Ｂ６．５（原子％）の幅２０ｍｍ、厚さ１８μｍ、長さ３００ｍｍの短冊形状を使用した。
ポリアミド酸溶液として、表１に示す組み合わせの内、酸無水物をビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミンをｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）としたポリアミド酸が１８質量％であるＮＭＰ溶液を作製した。
次に、株式会社松尾産業製のバーコーター塗布装置により、番数Ｎｏ．３のバーを用いて、前記短冊状のアモルファス合金薄帯に、前記ポリアミド酸溶液を塗布した。塗布速度は約３０ｍｍ／ｓで行った。その後、温度１５０℃のホットプレート上にて乾燥した。次に、前記塗布面と反対面にも前記ポリアミド酸溶液を塗布、乾燥した。
こうして多数枚のポリアミド酸溶液を塗布・乾燥したＦｅ基ナノ結晶合金薄帯用アモルファス合金薄帯を得た。マイクロメータで乾燥後のポリアミド酸の厚さを確認したところ、両面合計した平均の塗布厚さは７μｍであり、塗布厚さばらつきは１μｍ以内であった。
このポリアミド酸溶液が塗布・乾燥された幅２０ｍｍの合金薄帯を、６ｍｍ毎に切断し、２０ｍｍ×６ｍｍの矩形状に切断し、厚さ３ｍｍのステンレス製の積層治具に２０枚積み重ねた。積層した合金薄帯の最上下層にはポリアミド酸を片面にしか塗布していないアモルファス合金薄帯を予め用意しておき、塗布面を隣接するアモルファス合金薄帯側に、塗布していない面を外側になるように積み重ねた。
アモルファス合金薄帯の２０枚を１段として、積層治具に５段積み重ねた。
前記積層体５段をセットした積層治具を、温度４２０℃に設定したポットプレスにセットし、セット後、積層治具の熱容量により温度が低下するが、上下プレスの温度が再度４２０℃の表示となった後、１００ＭＰａの圧力で１０分保持した。その後、積層治具を取り出し、室温まで冷却した。積層治具から、熱圧着された積層体５ケが得られた。熱圧着によってもポリアミド酸の塗布厚さの変化は認められなかった。
前記積層体を、曲率半径１００ｍｍ屈曲させても剥離部分は観察されなかった。
前記熱圧着した積層体を窒素雰囲気のバッチ炉で５５０℃、１時間熱処理を行った。このときの酸素濃度は３００ｐｐｍであった。
熱処理後の積層体５ヶを、曲率半径１００ｍｍ屈曲させても剥離部分は観察されなかった。更に３点曲げ試験を行ったところ、３点曲げ強度は０．３〜０．６Ｐａの範囲であった。  図１に積層体の短手方向断面の概略図を示す。１がＦｅ基ナノ結晶合金薄帯であり、２がポリイミド樹脂である。図２に積層体３の斜視図を示す。
図４に本実施例でのポリイミド樹脂の構造式を示す。
【００２６】
（比較例１）
ポリアミド酸溶液として、表１に示す組み合わせの内、酸無水物を無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）、ジアミンをｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）としたポリアミド酸が１８質量％であるＮＭＰ溶液を作製した。
他の条件は実施例１と同様に作製し、積層体の熱圧着を温度４２０℃、圧力１００ＭＰａで１０分保持により試みたが、全ての積層体で各合金薄帯同士は接着していなかった。
【００２７】
（比較例２）
ポリアミド酸溶液として、表１に示す組み合わせの内、酸無水物を無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）、ジアミンをｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）としたポリアミド酸が１８質量％であるＮＭＰ溶液を作製した。
他の条件は実施例１と同様に作製し、積層体の熱圧着を温度４２０℃、圧力１００ＭＰａで１０分保持により試みたが、全ての積層体で各合金薄帯同士は接着していなかった。
【００２８】
（比較例３、４、６、７、８、９、１０、１１）
ポリアミド酸溶液として、酸無水物を無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジアミンをｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，３’−オキシジアニリン（ＭＯＤＡ）を用いた、ポリアミド酸が１８質量％である表１に示す組み合わせのＮＭＰ溶液８種類を作製した。
それぞれのポリアミド酸溶液を用いて、他の条件は実施例１と同様に作製し、積層体の熱圧着を温度４２０℃、圧力１００ＭＰａ、１０分保持で行った結果、積層体を曲率半径１００ｍｍ屈曲させても剥離部分は観察されなかった。
しかし、前記積層体を５５０℃、１時間熱処理を行ったところ、全ての積層体で、ポリイミド樹脂と合金薄帯の界面で剥離部分し、３〜５片に分離していた。
【００２９】
（比較例５）
ポリアミド酸溶液として、表１に示す組み合わせの内、酸無水物をビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミンをＭ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、としたポリアミド酸が１８質量％であるＮＭＰ溶液を作製した。
それぞれのポリアミド酸溶液を用いて、他の条件は実施例１と同様に作製し、積層体の熱圧着を温度４２０℃、圧力１００ＭＰａ、１０分保持で行った結果、積層体を曲率半径１００ｍｍ屈曲させても剥離部分は観察されなかった。
前記積層体を５５０℃、１時間熱処理を行ったところ、全ての積層体で、曲率半径１００ｍｍ屈曲させても剥離部分は観察されなかった。
次に３点曲げ試験を行ったところ、３点曲げ強度は０．１〜０．２Ｐａの範囲であった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、ポリアミド酸を塗布・乾燥後、両面合計した平均の塗布厚さを２μｍに変更し、熱圧着した積層体を作製した。
前記積層体を、曲率半径１００ｍｍ屈曲させても剥離部分は観察されなかった。
前記熱圧着した積層体を実施例１と同様の熱処理を行い、熱処理後の積層体を、曲率半径１００ｍｍ屈曲させても、全ての積層体で、剥離部分は観察されなかった。更に３点曲げ試験を行ったところ、３点曲げ強度は０．３〜０．６Ｐａの範囲であった。
【００３１】
（比較例１２）
実施例１において、ポリアミド酸を塗布・乾燥後、両面合計した平均の塗布厚さを１．６μｍに変更し、他の条件は実施例１と同様に作製し、積層体の熱圧着を温度４２０℃、圧力１００ＭＰａで１０分保持により試みたが、全ての積層体で、各合金薄帯同士は接着されていなかった。
【００３２】
（実施例３）、
実施例１において、ポリアミド酸を塗布・乾燥後、両面合計した平均の塗布厚さを１６μｍに変更し、熱圧着した積層体を作製した。
前記積層体を、曲率半径１００ｍｍ屈曲させても剥離部分は観察されなかった。
前記熱圧着した積層体を実施例１と同様の熱処理を行い、熱処理後の積層体を、曲率半径１００ｍｍ屈曲させたが、全ての積層体で、剥離部分は観察されなかった。更に３点曲げ試験を行ったところ、３点曲げ強度は０．４〜０．５Ｐａの範囲であった。
【００３３】
（比較例１３）
実施例１において、ポリアミド酸を塗布・乾燥後、両面合計した平均の塗布厚さを１７μｍに変更し、熱圧着した積層体を作製した。
前記積層体を、曲率半径１００ｍｍ屈曲させても剥離部分は観察されなかった。
しかし、前記熱圧着した積層体を実施例１と同様の熱処理を行い、熱処理後の積層体を、曲率半径１００ｍｍ屈曲させた結果、全ての積層体で、ポリイミド樹脂と合金薄帯の界面で剥離部分が観察された。
【００３４】
（実施例４）
図３に示すように、実施例１に記載のポリアミド酸溶液を塗布・乾燥させた幅２０ｍｍの合金薄帯から、幅８ｍｍにスリットし、更に長さが５０ｍｍになるように切断し、５０ｍｍ×８ｍｍの矩形状の合金薄帯を、サイズ及び積層数が異なることを除いて実施例１に記載の方法で、４０層積層した積層体を得た。厚さは約０．８ｍｍであった。
前記積層体に導線として直径０．２３ｍｍのＵＥＷ線を用いて、８０ターン巻回しコイルを形成した。得られたコイルの直流抵抗は０．８Ωであり、インダクタンスは周波数１３４．２ｋＨｚで約２００μＨであった。
前記導線（コイル）の片端に、マッチング用のコンデンサを直列に接続して、共振周波数を１３４．２ｋＨｚに調整し送信アンテナとした。  このアンテナに１３４．２ｋＨｚ  ０．５Ａｐｐの交流電流を印加入力し  前記送信アンテナから３ｍ離れた位置でＬＦプローブにより電界強度を測定したところ９３．９〜９７．０ｄＢμＶ／ｍであり、送信アンテナとしての機能を十分満足していることを確認した。
【符号の説明】
【００３５】
１  アモルファス合金薄帯
２  ポリイミド樹脂
３  積層体
４  導線
５  アンテナ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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