(57)【特許請求の範囲】
【請求項８】
炭素材料とバインダを含むインクを保持シートに塗布して焼成し、微細多孔質シートを形成する工程と、
上記微細多孔質シートに触媒を含むインクを塗布し、乾燥する工程を含み、
上記微細多孔質シートを保持シートから剥がした後に、触媒を含むインクを塗布することを特徴とする燃料電池用電極シートの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造された燃料電池用電極シートを固体高分子電解質膜に積層することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細多孔質層（ＭＰＬ：Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ）と、この上に形成された触媒層を備え、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられる燃料電池用電極シートの製造方法、さらには、このような電極シートを用いた膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車などの移動体用の動力源としても期待されており、その実用も始まっている。【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、高分子電解質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する電極触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層から成るものである。そして、このようなガス拡散電極の触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することによって膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成され、このような膜電極接合体の複数個をガス流路を備えたセパレータを介して積層することにより固体高分子形の燃料電池が構成される。【０００４】
このような固体高分子形燃料電池に用いられるガス拡散層においては、当該ガス拡散層と触媒層との間の電気抵抗を下げると共に、ガスの流れを良くするための中間層として、ガス拡散層の触媒層側に、炭素材料などの導電性物質を主体とする微細多孔質層を備えたものが知られている。【０００５】
このような固体高分子形燃料電池の製造方法として、特許文献１には、ガス拡散層に、撥水層形成用組成物を塗布して撥水層を形成し、この撥水層及び／又は固体高分子電解質膜に触媒電極層を形成したのち、上記ガス拡散層と電解質膜とを上記撥水層及び触媒電極層を挟むように熱圧着することが開示されている。
なお、上記ガス拡散層はカーボン繊維から成るものであり、撥水層形成用組成物は、フッ素系樹脂などの撥水性材料と、カーボンブラックなどの導電性材料と、繊維状炭素などの形状保持材料を含み、これによって形成される撥水層は微細多孔質層に相当する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２００７−２７３４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の製造方法においては、固体高分子電解質膜とガス拡散層との熱圧着に際して、ガス拡散層が圧縮変形されるため、過大な圧力を負荷する必要があり、カーボン繊維が食い込むことによって、電解質膜の損傷が生じたりすることがある。また、高い圧力や熱を負荷するために装置が大型化し、製造コストのアップ要因となるという問題があった。【０００８】
本発明は、固体高分子形燃料電池の製造における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、固体高分子電解質膜と触媒層とを低圧力で接合することができ、電解質膜の損傷の防止と工程の簡略化が可能な電極シートの製造方法を提供することにある。また、このような電極シートを用いて成る膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的の達成に向けて鋭意検討を繰り返した結果、微細多孔質層上に触媒層を備えた電極シートを用いることによって、上記目的の達成が可能であることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１１】
そして、本発明の燃料電池用電極シートの製造方法は、炭素材料とバインダを含むインクを保持シートに塗布して焼成し、微細多孔質シートを形成する工程と、得られた微細多孔質シートに触媒を含むインクを塗布し、乾燥する工程を含み、微細多孔質シートを保持シートから剥がした後に、触媒を含むインクを塗布することを特徴としている。
さらに、本発明の膜電極接合体の製造方法においては、固体高分子電解質膜に、保持シートから剥がした状態の電極シートを積層するようにしている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、微細多孔質層と触媒層とをシート状に一体化することによって燃料電池用電極シートとしたことで、固体高分子電解質膜に触媒層及び微細多孔質層を低圧力で接合することができ、電解質膜の損傷が防止され、工程や製造設備の簡略化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による燃料電池用電極シートの製造方法の一例を説明する工程図である。
【図２】本発明外の膜電極接合体の製造方法の一例を概略的に説明する斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、燃料電池用電極シートについて、これに用いる材料や製造方法、さらに、当該燃料電池用電極シートを用いた膜電極接合体や、膜接合体の製造方法と共に、さらに具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記のない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
燃料電池用電極シートは、鱗片状黒鉛とバインダを含む微細多孔質層上に触媒層を備えたもの、あるいは、炭素材料とバインダを含み、厚さが２０〜２００μｍの微細多孔質層上に、触媒層を備えたものである。なお、微細多孔質層中に鱗片状黒鉛が含まれる場合であっても、当該微細多孔質層の厚さは、２０〜２００μｍの範囲であることが望ましいことは言うまでもない。
すなわち、微細多孔質層の厚さが２０μｍに満たない場合は、シートとしての自立性が得られず、触媒層の形成や、固体高分子電解質膜への積層の支障をきたすことがある。また、２００μｍを超えると、電池としての内部抵抗が増大する傾向があることによる。
【００１６】
また、上記微細多孔質層は、電解質膜側とセパレータ側で求められる特性が必ずしも同じではないため、それぞれの側に適した特性を付与するという観点から、多層構造であることが望ましい。
【００１７】
燃料電池用電極シートに用いられる材料として、微細多孔質層を構成する材料には、鱗片状黒鉛を含む炭素材料とバインダが用いられる。
【００１８】
鱗片状黒鉛は、結晶性が高く、アスペクト比（平均平面直径Ｄ／厚さＨ）が高いうろこ状の形状をなし、本発明において鱗片状黒鉛とは、厚さＨが０．０５〜１μｍ、上記アスペクト比が１０〜１０００程度のものを意味する。
鱗片状黒鉛は、微細多孔質層の厚さ方向及び面方向のガス透過性向上と、面方向の抵抗低減（導電性向上）に寄与する。当該鱗片状黒鉛の平均平面直径は、レーザー回折・散乱法により測定され、偏平な面方向の平均直径を表し、５〜５０μｍのものが好適であり、微細多孔質層の厚さに影響を及ぼすことなく、導電性とガス透過性を向上させることができる。すなわち、平均平面径が５μｍよりも小さいとガス透過性向上に寄与することができず、５０μｍよりも大きくなると導電パス材混入の効果が十分に得られなくなる傾向が認められる。
【００１９】
これ以外の炭素材料としては、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、小径の鱗片状黒鉛、炭素繊維などを用いることができ、導電パス材として機能する。その平均粒径としては、１０ｎｍ以上、５μｍ未満とすることが好ましい。
【００２０】
これらの中では、分散性に優れ、生産性を向上させることができることから、アセチレンブラックを使用することが望ましい。
この場合におけるアセチレンブラックの配合量については、ガス透過性向上と導電性向上をより確実に両立させる観点から、微細多孔質層中における含有量を５〜２５％とすることが望ましい。すなわち、アセチレンブラックの含有量が５％よりも少ないと接触面積が稼げず、抵抗が下がらない一方、２５％よりも多くなると、小径粒が空孔を埋めてしまうため、ガス透過性が悪化する傾向がある。
【００２１】
上記炭素材料と共に用いられるバインダとしては、上記炭素材料同士を結着して微細多孔質層の強度を確保する機能を有するものであって、撥水剤としての機能を兼ね備えていることが望ましい。
このようなバインダとしては、主にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が用いられるが、この他に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を適用することもできる。
【００２２】
燃料電池用電極シートにおいて、上記微細多孔質層上に形成される触媒層は、白金又は白金合金をカーボン（オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等）に担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液や炭化水素系電解質溶液を混入して形成する。なお、必要に応じて、撥水剤や増孔剤を添加することも可能である。
なお、微細多孔質層上に形成される触媒層の厚さは、１〜２０μｍ、さらには３〜１５μｍ程度であることが望ましい。
【００２３】
燃料電池用電極シートは、炭素材料とバインダを含むインク（ＭＰＬインク）を保持シートに塗布し、焼成することによって微細多孔質シートを形成する工程と、これにより得られた微細多孔質シートに触媒を含むインク（触媒インク）を塗布し、乾燥する工程によって製造することができる。
【００２４】
このとき、上記保持シートとしては、塗布したＭＰＬインクや触媒インクの乾燥や焼成処理に耐えうる耐熱性と化学的安定性を備えているものであれば特に限定されず、例えばポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等から成る厚さ１０〜１００μｍ程度のフィルムが用いられる。なお、これらのうち、ポリイミドフィルムを好適に用いることができる。
【００２５】
図１は、このような燃料電池用電極シートの製造工程の一例を示すものであって、まず、図に示すように、ガラス板状に載置された基材（保持シート）上に、この例では手動アプリケータによってＭＰＬインクを塗布する。そして、必要に応じて自然乾燥ののち、２層目、あるいはそれ以上にＭＰＬインクを塗布したのち、乾燥し、焼成したのち、形成された微細多孔質層を保持シートから剥離することによって、微細多孔質層が得られる。
【００２６】
次に、得られた微細多孔質層の上に、例えばスプレーガンによって、上記した触媒層成分を含む触媒インクを塗布し乾燥することによって、微細多孔質層シートの上に、触媒層を備えた燃料電池用電極シートが得られる。
そして、固体高分子電解質膜の両側に、上記燃料電池用電極シートを触媒層側を内側にして挟持した状態に接合することによって、膜電極接合体が得られる。
【００２７】
なお、上記した電極シートの製造方法においては、上記保持シートを微細多孔質層が形成されたのち、剥離して、その上に触媒層を形成する例を示した。
すなわち、上記したように、微細多孔質シートを形成したのち保持シートを剥がし、保持シートのない独立した状態の微細多孔質シートに触媒インクを塗布できる。
【００２８】
膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の両面に、上記した燃料電池用電極シートを積層したものである。
本発明において使用する固体高分子電解質膜としては、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜の他、炭化水素系電解質膜を適用することもできる。
【００２９】
パーフルオロスルホン酸系電解質膜としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリドーパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
一方、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などを挙げることができる。
【００３１】
固体高分子電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されるものではないが、通常は５〜３００μｍ程度である。高分子電解質膜の厚さがこのような数値範囲内であれば、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切なものとなる。
【００３２】
膜電極接合体は、例えば、上記方法によって製造され、微細多孔質層と触媒層が一体的に重ねられたシート状をなし、保持シートを剥がした状態の燃料電池用電極シートを触媒層が内側となるように固体高分子電解質膜に積層することによって製造することができる。
【００３４】
図２は、本発明外の製造方法の概要を示すものであって、図に示すように、ロール状に巻かれた固体高分子電解質膜２の一端側を引き出し、その両側から、同じくロール状に巻かれ、保持シートＳに支持された状態の電極シート３を触媒層３ｂが内側となるように押し当てる。
そして、転写手段であるローラＲによって加圧することによって、電極シート３の微細多孔質層３ａと共に触媒層３ｂが電解質膜２に接合され、ローラＲの出口側において保持シートＳを電極シート３から引き剥がすことによって、膜電極接合体１を得ることができる。
【００３５】
本発明の方法によれば、触媒層と電解質膜との接合時には、触媒層と微細多孔質層とは既に接合されているので、これらの接合に際して、高い圧力を負荷する必要がなく、電解質膜の損傷が防止できると共に、製造設備や工程の簡略化によって、生産効率の向上が可能になる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。【００３７】
〔実施例１〕
（１）微細多孔質シートの作製
微細多孔質層形成用のＭＰＬインクとして、平均平面直径１５μｍ、厚さ０．１μｍ、比表面積６ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛と、一次粒径４０ｎｍ、比表面積３７ｍ２／ｇのアセチレンブラック（導電パス材）と、バインダとしてのＰＴＦＥをそれぞれ６１．２５％、８．７５％、３０％の割合で含むＭＰＬインクを調製した。
次いで、得られたＭＰＬインクを厚さ２５μｍのポリイミドフィルムから成る耐熱性保持シート上に塗布して、８０℃で乾燥した後、３３０℃で焼成を行なった。そして、保持シートから剥がすことによって、厚さ６０μｍの微細多孔質シートを得た。【００３８】
（２）触媒インクの調製
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に、白金を触媒成分として担持した触媒担持体ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属製、白金含有率４６質量％、比表面積３１４ｍ２／ｇ）７ｇ、高分子電解質分散液であるナフィオン（登録商標、デュポン社製）分散液Ｄ−２０２０（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率２０質量％）１５．３ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は０．９）、イオン交換水７８．３ｇ、１−プロパノール４８．６ｇをビーズミルを用いて分散混合することによって、触媒インクを得た。【００３９】
（３）微細多孔質シートへの触媒インクの塗布
上記（１）により得られた微細多孔質シートの一方の面に、スプレー方式の塗布装置を用いて、上記（２）で得られた触媒インクを５ｃｍ×２ｃｍの大きさでそれぞれ塗布し、乾燥させることにより触媒層を形成し、燃料電池用電極シートとした。
このときの触媒層の厚さは、アノードで２〜３μｍ、カソードでは１０μｍとした。【００４０】
（４）ＭＥＡの作製
固体高分子電解質膜として、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１を用い、この電解質膜の両面に、上記（３）により得られた燃料電池用電極シートをその触媒層が接するようにそれぞれ接合し、膜電極接合体を作製した。このときの接合は、１５０℃、１０ｍｉｎ、０．８ＭＰａの条件のホットプレスによって行った。
次に、ＰＴＦＥで撥水処理（１０％）した厚さ２００μｍのカーボンペーパーとホットプレス（８０℃、０．８ＭＰａ、１０分）して接合し、カーボンペーパー付きの膜電極接合体を得た。【００４１】
〔比較例１〕
（１）触媒転写シートの作製
実施例１と同じ触媒インクを５ｃｍ×２ｃｍの大きさでアノード用、カソード用それぞれＰＴＦＥシートに同様に塗布して、乾燥することにより触媒層用の転写シートを作製した。【００４２】
（２）ＭＥＡの作製
上記（１）により得られた転写シートを用いて、上記実施例と同様の固体高分子電解質膜、すなわちＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１の両面に触媒層を転写し、膜電極接合体を作製した。なお、このときの転写は１５０℃、１０ｍｉｎ、０．８ＭＰａの条件で行った。【００４３】
（３）ＧＤＬの接合
上記（２）により転写された膜電極接合体に、市販品のＧＤＬ（ＳＧＬカーボン社製２５ＢＣＨ）をそれぞれ接合し（８０℃、１０ｍｉｎ、０．８ＭＰａ）、比較例の膜電極接合体を得た。【００４４】
上記比較例においては、触媒層形成用の転写シートを固体高分子電解質膜に転写し、さらにその上に、ＧＤＬを接合するようにしている。
これに対し、本発明の実施例においては、微細多孔質層と触媒層とがシート状に一体化された電極シートを利用したことから、触媒用転写シートの基材や、微細多孔質シートの接合工程が不要になり、材料及び工数の省力化によって、コストの低減が可能なる。【００４５】
一方、上記実施例１及び比較例１により得られた膜電極接合体（アクティブエリア：５ｃｍ×２ｃｍ）から成る小型単セルを用いて、Ｈ２／Ｏ２、８０℃、２００ｋＰａ＿ａの条件で発電評価を行なった。
そして、アノード及びカソード共に相対湿度が４０％ＲＨの場合（乾燥条件）及び９０％ＲＨ（湿潤条件）における２Ａ／ｃｍ２での電圧値と抵抗値を測定した結果、実施例、比較例とも、ほぼ同等の電圧値、抵抗値を示し、性能差は殆ど認められないことが判明した。【００４６】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。【００４７】
日本国特願２０１２−２７０２３７号（出願日：２０１２年１２月１１日）の全内容は、ここに援用される。
【符号の説明】
【００４８】
１  膜電極接合体（ＭＥＡ）
２  固体高分子電解質膜
３  燃料電池用電極シート  
３ａ  微細多孔質層（微細多孔質シート）
３ｂ  触媒層
Ｓ  保持シート
【図１】
0005885007.tif 000002
【図２】
0005885007.tif 000003