(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極製造工程から排出されるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を脱水精製するＮＭＰ精製システムであって、
前記ＮＭＰ水溶液を、水分を選択的に透過させる浸透気化膜を備えた浸透気化装置で脱水することによって、ＮＭＰを精製するとともに、
前記浸透気化膜は、Ａ型ゼオライト膜であり、
前記ＮＭＰ水溶液の水分は、１１．４％〜２８．３％である、
ことを特徴とする電極製造工程におけるＮＭＰ精製システム。
【請求項２】
電極製造工程から排出されるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を脱水精製するＮＭＰ精製システムであって、
前記ＮＭＰ水溶液を、水分を選択的に透過させる浸透気化膜を備えた浸透気化装置で脱水することによって、ＮＭＰを精製するとともに、
前記浸透気化膜は、Ａ型ゼオライト膜であり、
前記ＮＭＰ水溶液の水分は、１５％〜２８．３％である、
ことを特徴とする電極製造工程におけるＮＭＰ精製システム。
【請求項３】
前記浸透気化装置の前段または後段または両方に脱塩装置を設けることを特徴とする請求項１または２に記載の電極製造工程におけるＮＭＰ精製システム。
【請求項４】
前記脱塩装置は混床イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の電極製造工程におけるＮＭＰ精製システム。
【請求項５】
前記脱塩装置はイオン交換樹脂またはイオン交換フィルターであることを特徴とする請求項３に記載の電極製造工程におけるＮＭＰ精製システム。
【請求項６】
浸透気化装置の前段または後段または両方にろ過装置を設けることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の電極製造工程におけるＮＭＰ精製システム。
【請求項７】
前記ろ過装置は、ＭＦ膜またはＵＦ膜であることを特徴とする請求項６に記載の電極製造工程におけるＮＭＰ精製システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの電極製造工程におけるＮＭＰ精製システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池における正極や負極の主要な構成材料は、活物質、集電体、バインダーである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものが一般的である。そして、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、ＮＭＰはスラリー塗布後の乾燥工程においてガス化するが、環境への影響や費用の問題により大部分を回収している。最近は、回収したＮＭＰを製造工程で再利用するケースが増えている。
【０００３】
ＮＭＰの回収、再利用工程の概略は下記の通りである。
（１）排ガス中のＮＭＰを吸着体または水スクラバーにより回収する。この工程によりＮＭＰ７〜９割、水分１〜３割程度の状態にまでＮＭＰが濃縮される。
（２）ＮＭＰ／水の混合液を蒸留で精製する。この工程でＮＭＰを９９％、水分１％以下まで精製する。
【０００４】
これらの工程で精製されたＮＭＰは、再び製造工程にて再利用される。また、蒸留精製はオフサイト、オンサイトのいずれでも行われている。
【０００５】
また、バインダーとして主に用いられるＰＶＤＦは、塩基性物質と共存することで脱フッ素化反応を起こすことが知られている。脱フッ素化反応したバインダー溶液は、反応前から粘性が変化するため、スラリー塗布工程不良の原因となる。このため、ＮＭＰについて、塩基性物質、とりわけアミン類を除去することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５１６１７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】雑誌「化学装置」  工業調査会発行  ２０１０年４月号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ＮＭＰの回収には、蒸留精製工程が含まれる。この蒸留精製には以下のような欠点がある。
（１）蒸留は非常に多くのエネルギーを消費するため、特に近年環境負荷の低減や省エネ化を求められている。
（２）オフサイト蒸留の場合、吸着体または水スクラバーで回収したＮＭＰを輸送しなければならないが、この場合ＮＭＰ濃度８５％以下という規制がある。このため、多量の水分を蒸留で除く必要があり、より多くのエネルギーが必要とされる。
（３）オンサイト蒸留の場合、ＮＭＰの濃縮はオフサイトより大きくできるが、蒸留装置は非常に大型であり、スペース、高さが必要となり設置が難しくなる。
（４）不純物の除去を十分行うことが難しく、再利用した際、製造工程に悪影響が出る可能性がある。特に、塩基類の残留はバインダーの変性を起こし、塗布性が悪くなる。
【０００９】
本発明は、上記課題の少なくとも１つを解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電極製造工程から排出されるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を脱水精製するＮＭＰ精製システムであって、前記ＮＭＰ水溶液を、水分を選択的に透過させる浸透気化膜を備えた浸透気化装置で脱水することによって、ＮＭＰを精製するとともに、前記ＮＭＰ水溶液の水分は、５％以上２８．３％以下であり、前記浸透気化膜は、Ａ型ゼオライト膜である。
【００１２】
そして、本発明は、前記ＮＭＰ水溶液の水分は、１１．４％〜２８．３％であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、前記ＮＭＰ水溶液の水分は、１５％〜２８．３％であることを特徴とする。
【００１４】
また、前記浸透気化装置の前段または後段または両方に脱塩装置を設けることが好適である。
【００１５】
また、前記脱塩装置は混床イオン交換樹脂であることが好適である。
【００１６】
また、前記脱塩装置はイオン交換樹脂またはイオン交換フィルターであることが好適である。
【００１７】
また、浸透気化装置の前段または後段または両方にろ過装置を設けることが好適である。
【００１８】
また、前記ろ過装置は、ＭＦ膜またはＵＦ膜であることが好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、浸透気化が採用されているので、エネルギー効率が高く、放熱ロスが少ないシステムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＮＭＰ精製システムの全体概略構成を示す図である。
【図２】浸透気化についての構成を示す図である。
【図３】実験装置の構成を示す図である。
【図４】浸透気化膜の分離係数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００２２】
図１には、実施形態に係る電極製造工程におけるＮＭＰ精製システムの全体概略構成を示す。
【００２３】
電極製造設備１０においては、ＮＭＰを用いてリチウムイオン電池の電極製造工程が実施される。この電極製造の際に、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、バインダーには、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させたものが用いられ、スラリー塗布後の乾燥工程においてＮＭＰがガス化し、排気される。
【００２４】
電極製造設備１０からの排気は、回収装置１２に導入され、ここにおいてＮＭＰが回収される。この回収装置１２は、排気中のＮＭＰを回収するもので、各種の方式を利用することができる。
【００２５】
まず、水を噴霧し、排気と接触させて、ＮＭＰを水に溶解させて回収するスクラバーを用いる方式がある。この方式であると、比較的水分の高いＮＭＰの水溶液が得られる。一方、設備自体は、比較的単純であり、運転も容易であり、低温での処理が可能であってＮＭＰの劣化を抑制できる。
【００２６】
また、活性炭や、ゼオライトなどの吸着剤にＮＭＰを吸着させて、その後脱着することでＮＭＰを分離濃縮する吸着方式がある。この方式では、吸着剤から脱着して得られたＮＭＰの水溶液は、比較的水分が少ない。しかし、脱着の際に比較的高温にするので、ＮＭＰが劣化しやすいという問題がある。
【００２７】
また、ＮＭＰの輸送には、ＮＭＰ濃度８５％以下（水分１５％以上）という規制がある。従って、オフサイトでＮＭＰの精製を行うためには、吸着方式を利用しても、回収した水溶液のＮＭＰ濃度を８５％以下（水分１５％以上）としなければならない。また、この規制は、ＮＭＰの安全性を考慮して規定されたものであり、これ以上のＮＭＰ濃度の溶液を扱う場面をなるべく少なくしたいという要求がある。このため、回収装置１２において回収するＮＭＰの水溶液の水分を１５％以上にしておくことも好適である。必要であれば、水を補充することも好適である。
【００２８】
回収装置１２において回収したＮＭＰ水溶液（回収液）は、ろ過装置１４に供給され不純物が除去される。ろ過装置１４は、ＵＦ（限外ろ過）膜や、ＭＦ（精密ろ過）膜を用いた膜ろ過装置であり、回収液中に含まれる固形物を除去する。
【００２９】
ろ過装置１４で得られたろ過液は、イオン交換装置１６に供給され、ここで余分なイオンが除去される。特に、アミン類およびアミン類などから生成される硝酸などの酸が除去される。
【００３０】
イオン交換装置１６による脱塩が終了した処理液は、浸透気化（ＰＶ）装置１８に加温して供給され、ここで脱水し、濃縮したＮＭＰを得る。ここで、この浸透気化装置１８は、親水性の浸透気化膜を用いて供給液側に供給される回収液（ＮＭＰ水溶液）から、透過側に水を気化させて除去する。
【００３１】
浸透気化装置１８の濃縮液側に脱水濃縮されたＮＭＰが得られ、この回収ＮＭＰの水分は１％以下である。そして、回収ＮＭＰは、イオン交換装置２０において、もう一度アミン類などのイオンを除去した後、ろ過装置２２において、浮遊固形物を除去して、電極製造設備１０において回収利用される。
【００３２】
図２には、浸透気化装置１８の構成が示されている。浸透気化は、処理対象成分と親和性のある分離膜（浸透気化膜）を用い、膜の供給側に混合物を流し、その透過側を減圧もしくは不活性ガスを流すことで、各成分の透過速度差により分離する。
【００３３】
本実施形態の場合、ゼオライト膜を用い、ゼオライトの親水性の高さにより、水とＮＭＰを分離する。また、その際に、透過物である水は液体から気体（水蒸気）へ相変化する。
【００３４】
すなわち、ＮＭＰ水溶液は、熱交換器によるスチームとの熱交換により１２０℃程度まで加熱され、浸透気化膜１８０に供給される。この浸透気化膜１８０は、例えば円筒型の膜モジュールであって、ＮａＡ型のゼオライト膜を用いたものが利用され、原液室（供給液側）にＮＭＰ水溶液を供給する。透過室（透過側）には、真空ポンプ１８２が接続されており、内部が減圧されている。そこで、ＮＭＰ水溶液中の水が浸透気化膜１８０内を浸透しながら気化し、透過室（透過側）に水蒸気となって得られ、真空ポンプ１８２によって排出される。また、蒸気は、冷水が供給される熱交換器において冷却され、透過水として排出される。
【００３５】
一方、原液室の濃縮液側には水が除去されたＮＭＰが得られ、これが、冷水が供給される熱交換器により冷却される。
【００３６】
＜実施例１＞
図２に示すシステムにおいて、ＮＭＰ水溶液の脱水実験を行い、供給液、濃縮液の水分含有量を測定した。なお、浸透気化装置１８における分離膜（浸透気化膜）には、三井造船（株）製のＮａＡ型ゼオライト膜を採用した。
（１）ＮＭＰ（純度＞９９.５％）に対し、超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍ）を添加し、表１のような組成にそれぞれ調整した。これらを処理対象の供給液（ＮＭＰ水溶液）とした。
（２）ＮＭＰ水溶液を１２０℃に加熱し、ゼオライト膜を利用した浸透気化膜１８０の原液室（供給液側）に供給する。
（３）浸透気化膜１８０の透過室（透過側）より真空ポンプ１８２により真空引き、原液を１０ｋｇ／ｈで通液した。
（４）経時的に供給液、濃縮液をサンプリングし、サンプリング液のＮＭＰ量、水分量を計測した。なお、水分量はカールフィッシャー水分計にて測定、ＮＭＰはＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した。
【００３７】
【表１】
0005911228.tif 000002
【００３８】
表１に示すように、供給液の水分濃度が、１〜３０％に変化しても、水分量０．１％以下まで濃縮可能であった。
【００３９】
＜実施例２＞
図３に示す装置で、バッチ的にＮＭＰ水溶液の脱水実験を行い、供給液、濃縮液、透過液の水分含有量を測定した。
【００４０】
なお、実施例１のＮＭＰ水溶液の脱水実験は、浸透気化膜モジュールを用いた連続脱水実験であるのに対して、本実験はバッチ式の脱水実験となるため、濃縮液を連続的に得ることはできない。そこで、本実験においては、供給液を所定時間脱水濃縮した後の溶液を、濃縮液として評価を行った。
【００４１】
ここで、本実験は、ＮＭＰ水溶液中の水分が、浸透気化膜の劣化および分離性能の低下に及ぼす影響を定量的に評価したものである。
【００４２】
すなわち、実施例１は膜モジュールを用いた実験であり、膜面積に対するモジュール内部の供給液量を大きくすることは出来ない。このとき膜面一次側の供給液側（入口）と濃縮液側（出口）とで水分濃度が大きく異なり、水分濃度の広範な分布ができる。そのため、膜の劣化および分離性能の低下に及ぼす水分濃度の影響が、評価しにくい（すなわち、膜に接する水分濃度の幅が広いため、水分濃度の限界点がみえづらい）。
【００４３】
それに対して、本実験のようなバッチ式の脱水実験では、膜面積に対する供給液量をモジュールよりも大きく出来るため、膜面一次側の水分濃度の分布を狭く区切って評価できる（例えば表２）。そのため、膜の劣化および分離性能の低下に及ぼす水分濃度の影響が、評価しやすい（すなわち、膜に接する水分濃度の幅が狭いため、水分濃度の限界点を評価しやすい）。
【００４４】
よって、本実験のようなバッチ式の脱水試験にて、ＮＭＰ水溶液中の水分が、浸透気化膜の劣化および分離性能の低下に及ぼす影響を定量的に評価した。
【００４５】
容器１００には、ＮＭＰ水溶液（供給液）が貯められる。容器１００内には、ヒータ１０２が設けられており、これによって運転時の供給液の温度は、１２０°Ｃに保持された。容器１００内の供給液容量は、６００ｍｌである。実験に供したＮＭＰ水溶液（供給液）の水分濃度は、３.９〜３７.０％であった。容器１００内には、スターラー１０４が設けられ、容器１００内の供給液を撹拌した。
【００４６】
供給液内に分離膜（浸透気化膜）１１２が配置され、その透過側である内部空間は、供給液から分離膜１１２で分離されている。分離膜１１２の透過側は、密閉容器１１４に接続され、この密閉容器１１４内が真空ポンプ１１６によって真空引きされている。
【００４７】
従って、分離膜１１２の透過側が減圧状態となり、ここにおいて透過水が蒸発され密閉容器側に吸引される。蒸気は、密閉容器１１４内で冷却されて、透過液となって溜まる。
【００４８】
このような装置で、下記のような手順で、ＮＭＰの脱水実験を行った。
（１）供給液６００ｍｌを容器１００に入れる。
（２）スターラー１０４により攪拌するとともに、ヒータ１０２で供給液を加熱し、また、分離膜１１２の透過側より真空引きを開始する。
（３）容器１００内の供給液を脱水濃縮する。供給液、濃縮液（脱水濃縮後の供給液）および透過液のサンプリングを実施し、水分量を確認する。水分量はカールフィッシャー水分計にて測定した。
【００４９】
ここで、供給液、濃縮液（脱水濃縮後の供給液）、透過液のサンプリングは、所定時間毎に行った。そして、その所定時間内における供給液の水分濃度と、濃縮液（脱水濃縮後の供給液）の水分濃度の平均濃度（膜面一次側の平均水分濃度）と、透過液の水分濃度（膜面二次側の水分濃度）を求め、分離係数βを求めた。
【００５０】
ここで、分離係数βは、膜の分離性能の指標であり、Ａ，Ｂの２成分系での透過目的成分がＡの場合、供給側及び透過側のそれぞれの重量分率をＸＡ、ＸＢ、及びＹＡ、ＹＢとすると、分離係数：（ＹＡ／ＹＢ）／（ＸＡ／ＸＢ）で表される。ここでは、膜面一次側（供給および濃縮側）の平均水分濃度と、二次側（透過側）の水分濃度を値として採用し、分離係数βと表記している。なお、透過側ＮＭＰ量は、共雑物の影響で直接分析できない。よって水分以外の透過物はＮＭＰとして濃度算出している。
【００５１】
結果を表２及び図４のグラフに示す。
【００５２】
【表２】
0005911228.tif 000003
【００５３】
ここで、表２及び図４のグラフにおいて、供給液の水分濃度が１０％から３０％になるにつれて分離係数βが低下する傾向にあるように見えるのは、透過液の水分濃度の分析を９９．９％以上の精度でできないことが影響しており、分離性能が低下したわけではない。すなわち、これよりも下の桁（小数点第２位以下）の水分含有量を定量するのは、分析装置の性能上不可能であったため、その結果、みかけ上、分離係数βが低下したようにみえるだけである。もし、定量ができれば、透過液のＮＭＰ濃度が０．０Ｘ％となり、分離係数の数値が上がると考えられる。例えば、表２における一次側平均水分濃度が２７.０％、透過側水分濃度９９．９％では、
β＝（９９．９/０．１）/（２７．０/７３．０）＝２７０１と、みかけ上、分離係数が低くなるが、仮に、透過液水分濃度を９９．９５％と定量できた場合、
β＝（９９．９５/０．０５）/（２７．０/７３．０）＝５４０５となり、分離係数が高くなる。
【００５４】
供給液の水分濃度が３５％を超えると、透過液の水分濃度の低下が確認され、分離係数βも低下した。表２において、供給液の水分濃度が３２．２％の場合、透過液の水分濃度は９９．９％、分離係数２２３４．０であるが、供給液の水分濃度が３５．２％の場合、透過液の水分濃度は９９．５％、分離係数３９７．７となり、供給液の水分濃度が３５％を超えると、膜の分離性能が大きく劣化することがわかる。
【００５５】
また、供給液の水分濃度が８％を下回ると、透過液の水分濃度の低下が確認され、分離係数βも低下した。表２において、供給液の水分濃度が８．５％の場合、透過液の水分濃度は９９．３％、分離係数２６９５．３であるが、供給液の水分濃度が７．４％の場合、透過液の水分濃度は９７．８９％、分離係数１０９３．５となり、供給液の水分濃度が８％を下回ると、膜の分離性能が大きく劣化することがわかる。
【００５６】
さらに、供給液の水分濃度が５％未満でも透過液の水分濃度の低下が確認され、分離係数βも低下した。表２において、供給液の水分濃度が６．３％の場合、透過液の水分濃度は９７．６４％、分離係数１１４２．４であるが、供給液の水分濃度が３．９％の場合、透過液の水分濃度は９３．５５％、分離係数６４６．３となり、供給液の水分濃度が５％を下回ると、膜の分離性能が大きく劣化することがわかる。すなわち、供給液の水分濃度３．９％、膜面一次側平均水分濃度２．２％では、供給液の水分濃度１０％以上と比較して分離係数が１／１０以下となり、透過液の水分濃度は９９．９％から９３．５５％まで低下した。
【００５７】
これらより、次のことが確認された。
（ｉ）供給液の水分１〜３０％の各条件で水分量０．１％以下まで濃縮可能であった（実施例１）。
（ｉｉ）供給液の水分濃度が３５％を超えると膜の劣化が確認され、分離性能が低下した（実施例２）。
（ｉｉｉ）供給液の水分濃度が８％未満では膜の分離性能が低下した（実施例２）。
（ｉｖ）供給液の水分濃度が５％未満では膜の分離性能が低下した（実施例２）。
【００５８】
＜実施例３＞
次に、アミン類を含んだＮＭＰ液をイオン交換樹脂で処理し、処理液からアミンなどが除去されることの確認を行った。
【００５９】
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、をＮＭＰ中にそれぞれ５０ｐｐｍ溶解させた。
【００６０】
そして、次のような条件で処理実験を行った。
ＮＭＰ液量：３［Ｌ］
使用樹脂  ：ＥＳＰ−２（ダウケミカル社製）
樹脂量    ：１００［ｍＬ］
ＳＶ        ：５  ［／ｈ］
【００６１】
また、分析手法には、キャピラリー電気泳動を用い、緩衝液にはイミダゾールを利用した。
【００６２】
供給液をテフロン(登録商標）製タンクに充填し、ここに窒素ガス（元圧：０．２ＭＰａ）で圧送して、ダウケミカル社製混床イオン交換樹脂ＥＳＰ−２へ通液した。供給液は、１Ｌ以上ブローした後、サンプリングを行い、液中のアミン濃度を測定した。
【００６３】
処理結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
0005911228.tif 000004
【００６５】
このように、対象としたアミン類、すべてについてイオン交換によって、十分な除去が行えることが確認された。
【００６６】
上述のように、アミン類は電極製造工程において、弊害が大きいため、図１に示す２つの位置のいずれかにイオン交換樹脂による処理工程を配置することによって、アミン類を除去して、好適なＮＭＰの再利用が可能となることがわかる。
【００６７】
＜実施形態の効果＞
以上のように、本実施形態によれば、蒸発工程に代えて、浸透気化工程が採用されている。これによって、エネルギー効率が高く、放熱ロスが少ない水処理システムを得ることができる。また、供給液の水分濃度を５〜３５％とすることによって、好適なＮＭＰの脱水が行え、特に１５〜３０％とすることによって、処理途中でのＮＭＰ水溶液の取り扱いが容易になる。さらに、イオン交換手段（樹脂など）を用いてアミン類を除去することで、電極製造工程におけるバインダースラリーの変性を防ぐことができる。
【符号の説明】
【００６８】
１０  電極製造設備、１２  回収装置、１４，２２  ろ過装置、１６，２０  イオン交換装置、１８  浸透気化装置、１００  容器、１０２  ヒータ、１０４  スターラー、１１２  分離膜、１１４  密閉容器、１１６，１８２  真空ポンプ、１８０  浸透気化部。
【図１】
0005911228.tif 000005
【図２】
0005911228.tif 000006
【図３】
0005911228.tif 000007
【図４】
0005911228.tif 000008