(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(I)で表されるアントラピリドン系染料と、下記式（Ｘ）で表される銅フタロシアニン系染料とを含んでなるインク組成物であり、
前記インク組成物の水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が７０〜９７の範囲内にあって、前記アントラピリドン系染料の含有量Ａが０．１〜４．５質量％であって、前記銅フタロシアニン系染料の含有量Ｂが０．０２〜３．０質量％であって、含有モル比（Ａ／Ｂ）が、０．６〜２．５である、インク組成物：
【化１】
0005871199.tif 000015
（式中、Ｍ１は、ＮＨ４である化合物と、Ｎａである化合物とが、６：４〜８：２のモル比で混合されたものであって、Ｒ１は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ２は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、置換されてもよいＮＨ４、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、Ｒ５はアシル基または下記式(II)を表す：
【化２】
0005871199.tif 000016
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、またはフェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい））、
【化３】
0005871199.tif 000017
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４はそれぞれ以下の基である。）
【化４】
0005871199.tif 000018
【請求項２】
前記Ｍ１が、ＮＨ４である化合物と、Ｎａである化合物とが、７：３のモル比で混合されたものである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記アントラピリドン系染料が下記式(IV)で表される化合物である、請求項１または２に記載のインク組成物：
【化５】
0005871199.tif 000019
（式中、Ｍ２は、水素原子、ＮＨ４、またはＮａを表し、Ｒ６は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ７は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ９は、水素原子、置換されてもよいＮＨ４、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、さらにＡは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、または下記式(V)：
【化６】
0005871199.tif 000020
（Ｒ10は水素原子またはアルキル基を表す）
で表される基を表す。さらにＺは、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、またはフェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい）。
【請求項４】
前記アントラピリドン系染料が下記式(VI)で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物：
【化７】
0005871199.tif 000021
（式中、Ｍ３は、水素原子、ＮＨ４、またはＮａを表し、Ｂはアルキレン基を表し、ｎは１または２を表す）。
【請求項５】
水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色相角が２７０°〜３３０°の範囲内にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色相角が２８０〜３２０°の範囲内にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＣ＊値が５〜４０の範囲内にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記アントラピリドン系染料の含有量が、インク組成物に対して、０．１〜４．５質量％の範囲内である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記銅フタロシアニン系染料の含有量が、インク組成物に対して、０．０２〜３．０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ライトブルーインク組成物、特に、良好な記録画像を実現できるライトブルーインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
近年、複数のカラーインク組成物を用いたインクジェット記録方法によってカラー画像を形成して記録物を得ることが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三色、さらに所望によりブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。また、これらの四色に淡シアンインク組成物および淡マゼンタインク組成物を加えた六色またはそれらにさらにダークイエローインク組成物を加えた七色によってカラー画像形成を行なう場合もある。このような二種以上のインク組成物を組み合わせたものがインクセットである。
【０００３】
上述したカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、各色のインク組成物自身が良好な発色性を有していることに加え、複数色のインク組成物を組み合わせたときに良好な中間色を発色することができること、および得られる記録物が保存中に変退色しないこと等が求められる。
【０００４】
さらに最近、カラーインクジェットプリンタによる"写真画質"印刷においては、ヘッド、インク組成物、記録方法、およびメディアのそれぞれの継続的な改良がなされ、得られる画質は"銀塩写真"と遜色ないレベルとなり、"写真並"となった。その一方で、インク組成物およびメディアの改良により、カラーインクジェットプリンタを用いて得られる記録物の画像の保存性の向上が図られているが、画像の劣化は、環境中に存在する酸化性ガス、例えばオゾンによる酸化等によって生じ、画像の退色や変色が進行する。したがって、記録物の画像の保存性をさらに向上させるためには、インク組成物によって形成された画像の耐光性および耐オゾン性を向上させることが望まれている。そのため、インクジェット記録物の耐光性および耐オゾン性を向上させるための様々な検討が行われているが、これまでは特にインク組成物に用いる着色剤（色材）の耐オゾン性能の向上が図られてきた（例えば、国際公開ＷＯ０２／０６０９９４号（特許文献１）および特開２００２−３７１２１４号公報（特許文献２）参照）。
【０００５】
また、これまでに、耐オゾン性が良好な画像を記録媒体上に記録することが可能なインクセット、そのインクセットを収容したインクカートリッジ、そのインクセットを使用した記録方法、およびそのインクセットにより記録された記録物が提案されている（例えば、特開２００５−１０５１３５号公報（特許文献３）参照）。
【０００６】
一方、ライトブルーインク組成物に関して、特表２００５−５１１３５０号公報（特許文献４）には、デジタル画像を布にインクジェット印刷するための方法が提案されており、その印刷に用いられるインクの一つとしてライトブルーが記載されているが、ライトブルーに用いられるインクの構成およびその特性についてはまったく記載されていない。
【０００７】
また、特開２００３−２２１５２７号公報（特許文献５）には、広範囲な色および画像再現性、耐候性に優れたカラー画像を実現できるインクジェット記録用インクセットが提案されており、そのインクセットの一つのブルーインクについて、色相角および彩度が規定されているが、ライトブルーインク組成物としての使用は難しい。
【０００８】
さらに、特開２００１−１８１９８７号公報（特許文献６）には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ １５：６の顔料を使用したインクの印刷物の色相（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）が開示されているが、ライトブルーインク組成物としての使用は難しい。
【０００９】
また、これまでに、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、およびブラックインク組成物の計４色のインクセットは提供されているが、このインクセットを用いて画像を形成した場合には、更なる粒状性の向上が望まれていた。一方、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、およびブラックインク組成物の上記４色のインクセットに加え、ライトマゼンタインク組成物およびライトシアンインク組成物を加えた計６色を用いて、画像を形成した場合には、一般的に、上記４色のインクセットを用いて画像を形成した場合に加えて、粒状性の面では向上するが、計６色を用いることからコストが増大するため、コスト面で更なる改良が望まれていた。
したがって、良好な粒状性を有する画像を実現しつつ、コスト面においても優れたインクセットを実現できるインク組成物が希求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０２／０６０９９４号
【特許文献２】特開２００２−３７１２１４号公報
【特許文献３】特開２００５−１０５１３５号公報
【特許文献４】特表２００５−５１１３５０号公報
【特許文献５】特開２００３−２２１５２７号公報
【特許文献６】特開２００１−１８１９８７号公報
【発明の概要】
【００１１】
本発明者等は、今般、特定のアントラピリドン系染料と、特定の銅フタロシアニン系染料とを含んでなるライトブルーインク組成物であり、前記ライトブルーインク組成物の水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が特定の範囲内にあるライトブルーインク組成物が、耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できるとの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【００１２】
したがって、本発明は耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できるライトブルーインク組成物の提供をその目的としている。
【００１３】
そして、本発明によるインク組成物は、下記式(I)で表されるアントラピリドン系染料と、下記式(VI)で表される銅フタロシアニン系染料とを含んでなるライトブルーインク組成物であり、前記ライトブルーインク組成物の水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が７０〜９７の範囲内にあるライトブルーインク組成物である：
【化１】
0005871199.tif 000002
（式中、Ｍ１は、水素原子、ＮＨ４、またはＮａを表し、Ｒ１は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ２は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、置換されてもよいＮＨ４、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、Ｒ５はアシル基または下記式(II)を表す：
【化２】
0005871199.tif 000003
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、またはフェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい））、
【化３】
0005871199.tif 000004
（式中、Ｒａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ4を表し、Ｒｂは、アルカリ金属またはＮＨ4を表し、Ｒｃは、水素原子、置換されてもよいアルキル基、または置換されてもよいアリール基を表し、また、ｋ、ｌ、ｎはそれぞれ０〜３、ｍは１〜４の自然数であり、かつｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）。
【００１４】
本発明によれば、耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できるライトブルーインク組成物を提供することができる。
【発明の具体的説明】
【００１５】
本発明によるインク組成物は、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料と、上記式(III)で表される銅フタロシアニン系染料とを含んでなるライトブルーインク組成物であり、前記ライトブルーインク組成物の水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値が７０〜９７の範囲内にあるライトブルーインク組成物である。以下、各インク組成物およびインク組成物中の各成分について説明する。
【００１６】
〈ライトブルーインク組成物〉
本発明によるインク組成物は、水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値は、７０〜９７の範囲内であり、好ましくは、７０〜８０の範囲内である。この範囲とすることにより、耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できる。
【００１７】
本発明によるインク組成物は、水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色相角は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは２７０°〜３３０°の範囲内である。前記色相角は、より好ましくは２８０〜３２０°の範囲内である。この範囲とすることにより、さらに耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できる。
【００１８】
さらに、本発明によるインク組成物は、水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＣ＊値は、好ましくは５〜４０の範囲内であり、より好ましくは、２０〜４０の範囲内である。この範囲とすることにより、さらに耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できる。
【００１９】
また、本発明によるインク組成物は、好ましくは分光分析において、波長５４０〜６００ｎｍおよび６００〜６５０ｎｍの範囲に、それぞれ少なくとも一つの吸収極大を有し、より好ましくは、５４０〜５７０ｎｍおよび６００〜６３０ｎｍの範囲内に、それぞれ少なくとも一つの吸収極大を有する。この範囲とすることにより、色再現性および耐光性にさらに優れた記録画像を実現できる。
【００２０】
本発明においては、インク組成物の色相角、彩度（Ｃ＊値）、および明度（Ｌ＊値）は、ＣＩＥ（Commission International del'Eclairage）により規格化され、ＪＩＳ（すなわちＪＩＳ Ｚ ８７２９）において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差表示法によって、規定することができる。
【００２１】
ここで、インク組成物の「水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値」とは、対象とするインク組成物を、水を用いて容積基準で１０００倍希釈し、得られた希釈溶液について分光光度計（使用セル：光路長１ｃｍの石英セル）を用いてその分光分析を行い、その結果から、この希釈溶液のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が算出され、その他にもａ＊値およびｂ＊値が算出される。また、「水による１０００倍希釈溶液の分光特性から算出されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色相角」は、これらａ＊値およびｂ＊値より下記の通りに求めることができる。なおこのとき、希釈用に使用される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
【００２２】
ここで色相角は、以下のように求められる。
色相角  ＝ 360＋tan（ｂ＊／ａ＊）  ａ＊＞0、ｂ＊＜0の場合
360−tan（ｂ＊／ａ＊）  ａ＊＜0、ｂ＊＜0の場合
【００２３】
一方、彩度（Ｃ＊値）は、下記式（ｉ）より算出されるものであって、原点（(ａ＊,ｂ＊)＝(0,0)）からの距離を表す。
彩度（Ｃ＊値）＝((ａ＊)2＋(ｂ＊)2)1/2 （ｉ）
【００２４】
本発明によるインク組成物の分光分析における吸収極大は、同波長域における吸収スペクトル曲線の形状を確認し、そのスペクトル曲線の極大部の極大波長を求めることにより、算出できる。
【００２５】
〈着色剤〉
アントラピリドン系染料
本発明のインク組成物には、上記式（I）で表されるアントラピリドン系染料が含まれる。
【００２６】
本発明の好ましいアントラピリドン系染料の化合物群としては、上記式（I）中、
Ｍ１がＮＨ４またはＮａを表し、
Ｒ１が水素原子または置換されてもよいベンゾイル基（好ましくは、スルホン酸基（このスルホン酸基はＮＨ４またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたベンゾイル基）を表し、
Ｒ２が置換されてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基）を表し、
Ｒ３が水素原子を表し、
Ｒ４が置換されてもよいスルホン酸基（好ましくは、ＮＨ４またはＮａで置換されたスルホン酸基）を表し、
Ｒ５が上記式(II)（好ましくは、式(II)中、ＸおよびＹが、それぞれ独立して、水酸基、アミノ基、アニリノ基、またはフェノール基（さらに好しくは、カルボキシル基（このカルボキシル基はＮＨ４またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたフェノール基）を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい）を表す化合物群が挙げられる。
【００２７】
本発明のインク組成物の好ましい態様によれば、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料が、上記式（I）中、Ｍ１がＮＨ４である化合物と、Ｍ１がＮａである化合物を混合したものであることが好ましく、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料が、（Ｍ１がＮＨ４である化合物）：（Ｍ１がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合された化合物であることがさらに好ましく、（Ｍ１がＮＨ４である化合物）：（Ｍ１がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合された化合物であることがさらに一層好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料が下記式(IV)で表される化合物であるインク組成物である：
【化４】
0005871199.tif 000005
（式中、Ｍ２は、水素原子、ＮＨ４、またはＮａを表し、Ｒ６は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、または置換されてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ７は、水素原子または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、または置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ９は、水素原子、置換されてもよいＮＨ４、または置換されてもよいスルホン酸基を表し、さらにＡは、アルキレン基、フェニレン基を含有するアルキレン基、または下記式(V)：
【化５】
0005871199.tif 000006
（Ｒ10は水素原子またはアルキル基を表す）
で表される基を表す。さらにＺは、塩素原子、水酸基、アミノ基、モノエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基、アニリノ基、またはフェノール基を表し、これらの基は、各々水素原子の部分が一種または二種以上の置換基により置換されていてもよい）。
【００２９】
本発明の好ましいアントラピリドン系染料の化合物群としては、上記式（IV）中、
Ｍ２がＮＨ４またはＮａを表し、
Ｒ６が置換されてもよいベンゾイル基（好ましくは、スルホン酸基（このスルホン酸基はＮＨ４またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたベンゾイル基）を表し、  Ｒ７が置換されてもよいアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基）を表し、
Ｒ８が水素原子を表し、
Ｒ９が置換されてもよいスルホン酸基（好ましくは、ＮＨ４またはＮａで置換されたスルホン酸基）を表し、
Ａがアルキレン基または上記式(V)（好ましくは、Ｒ10が水素原子を表す）表し、  Ｚがアミノ基またはフェノール基（さらに好しくは、カルボキシル基（このカルボキシル基はＮＨ４またはＮａで置換されていてもよい）で置換されたフェノール基）を表す化合物群が挙げられる。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、上記式（IV）中、Ｍ２がＮＨ４である化合物と、Ｍ２がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（IV）中、（Ｍ２がＮＨ４である化合物）：（Ｍ２がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（IV）中、（Ｍ２がＮＨ４である化合物）：（Ｍ２がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。
【００３１】
本発明のより好ましい態様によれば、上記式(I)または(IV)で表されるアントラピリドン系染料が下記式(VI)で表される化合物であるインク組成物である：
【化６】
0005871199.tif 000007
（式中、Ｍ３は、水素原子、ＮＨ４、またはＮａを表し、Ｂはアルキレン基を表し、ｎは１または２を表す）。
【００３２】
本発明の好ましいアントラピリドン系染料の化合物群としては、上記式（VI）中
Ｍ３がＮＨ４またはＮａを表し、
Ｂがアルキレン基（好ましくは、エチレン基）を表し、
ｎ＝２である化合物群が挙げられる。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、上記式（VI）中、Ｍ３がＮＨ４である化合物と、Ｍ３がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（VI）中、（Ｍ３がＮＨ４である化合物）：（Ｍ３がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（VI）中、（Ｍ３がＮＨ４である化合物）：（Ｍ３がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。
【００３４】
また、本発明のインク組成物の好ましい態様によれば、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料が、下記式（VI）の化合物である。これらの化合物を本発明のインク組成物に含めることにより、耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できる：
【化７】
0005871199.tif 000008
（式中、Ｍ４が、水素原子、ＮＨ４、またはＮａを表す）。
【００３５】
また、本発明の好ましい態様によれば、上記式（VI）中、Ｍ４がＮＨ４である化合物と、Ｍ４がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（VI）中、（Ｍ４がＮＨ４である化合物）：（Ｍ４がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（VI）中、（Ｍ４がＮＨ４である化合物）：（Ｍ４がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。
【００３６】
また、本発明のインク組成物の好ましい態様によれば、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料が、下記式（VIII）の化合物である。これらの化合物を本発明のインク組成物に含めることにより、耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できる：
【化８】
0005871199.tif 000009
（式中、Ｍ５が、水素原子、ＮＨ４、またはＮａを表す）。
【００３７】
さらに、本発明の好ましい態様によれば、上記式（VIII）中、Ｍ５がＮＨ４である化合物と、Ｍ５がＮａである化合物を混合したアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることが好ましく、上記式（VIII）中、（Ｍ５がＮＨ４である化合物）：（Ｍ５がＮａである化合物）＝６：４〜８：２の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがより好ましく、上記式（VIII）中、（Ｍ５がＮＨ４である化合物）：（Ｍ５がＮａである化合物）＝７：３の含有量比（モル比）で混合されたアントラピリドン系染料を含むインク組成物であることがさらに一層好ましい。
【００３８】
また、本発明のインク組成物の好ましい態様によれば、上記式(I)で表されるアントラピリドン系染料が、下記式（IX）の化合物である。これらの化合物を本発明のインク組成物に含めることにより、色材が本来有する色再現性の維持と耐光性とを両立した記録画像を実現できる：
【化９】
0005871199.tif 000010
【００３９】
上記アントラピリドン系染料の含有量は、耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できる限り特に限定されないが、インク組成物に対して、０．１〜４．５質量％、好ましくは２．０〜３．０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることにより、耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できる。
【００４０】
本発明のインク組成物中に含まれる上記アントラピリドン系染料の含有量（Ａ）と、下記銅フタロシアニン系染料の含有量（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）（マゼンタ染料の含有量／シアン染料の含有量）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは０．６〜２．５の範囲内である。この範囲とすることにより、耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できる。
【００４１】
銅フタロシアニン系染料
本発明のインク組成物には、上記式（VI）で表される銅フタロシアニン系染料が含まれる。
【００４２】
本発明に用いられる銅フタロシアニン系染料は、さらに好ましくは下記式(X)の化合物およびC.I. Direct Blue 199が挙げられ、それらの中でも式(X)の化合物がより好ましい。この化合物を本発明のインク組成物に含めることにより、耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できる。
【化１０】
0005871199.tif 000011
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４はそれぞれ以下の基である。）
【化１１】
0005871199.tif 000012
【００４３】
本発明において、インク組成物中に含まれる銅フタロシアニン系染料の含有量は、インク組成物中に対して、０．０２〜３．０質量％含まれることが好ましく、１．０〜２．０質量％含まれることがさらに好ましい。この範囲とすることにより、耐光性および耐ガス性に加え、粒状性、色再現性、および画像鮮明性に優れた記録画像を実現できる。
【００４４】
〈水、水溶性有機溶剤、およびその他の任意の成分〉
本発明によるインク組成物は、水のみ、または水と水溶性有機溶剤とからなる水性媒体中に、着色剤として、上記式（I）で表される染料と、上記式（III）で表される染料とを含有し、必要に応じ、保湿剤、界面活性剤、浸透促進剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、およびその他の添加剤を含有させたものである。
【００４５】
本発明におけるインク組成物は、上述した着色剤（染料）を適当な溶媒に溶解して得ることができる。上記インク組成物おいて着色剤を溶解するための溶媒としては、水、または水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水を用いることが好ましい。本発明のインク組成物における水の含有量は、インク組成物の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明におけるインク組成物は、上述のとおり、溶媒として水とともに水溶性有機溶剤を用いることができる。この水溶性有機溶剤としては、染料を溶解する能力を有するものが好ましく、かつ蒸気圧が純水よりも小さいものが好ましい。
【００４７】
本発明において用いる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が好ましいが、これらに限定されるものではない。水とともに水溶性有機溶剤をインク組成物の溶媒として用いることによって、インクヘッドからのインク組成物の吐出安定性を向上させること、および他の特性をほとんど変化させずにインク組成物の粘度を下げる等の調節を容易に行うことができる。
【００４８】
また、糖類から選ばれる少なくとも一種の保湿剤を、本発明のインク組成物に含有させることができる。インク組成物に保湿剤を含有させることにより、インクジェット記録方法にインク組成物を用いた場合、インクからの水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。本発明に用いる糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。なお、上述した水溶性有機溶剤も保湿剤として働く場合がある。
【００４９】
上記水溶性有機溶剤および／または保湿剤は合計で、インク組成物中に５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％含有させることができる。これらの含有量を５質量％以上にすることによって良好なインクの保湿性が得られ、かつ５０質量％以下にすることによって、インク組成物の粘度をインクジェット記録方法に用いるための好ましい粘度に調製することができる。
【００５０】
本発明のインク組成物に含まれる界面活性剤としては、特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤をインク組成物に添加することによって、インク組成物の記録媒体への浸透性が優れたものになり、印刷時にインク組成物が記録媒体上に速やかに定着されうる。さらに、記録媒体上にインク組成物によって記録された一つのドットができるだけ真円に近いことが好ましいが、ノニオン系界面活性剤をインク組成物中に含有させることにより、１ドットによって形成される像の真円度を高めることができ、得られる画像の画質を向上できるという効果が得られる。
【００５１】
本発明に用いることのできるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（以上、Air Products and Chemicals Inc. 製）、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＰＤ００１、オルフィンＳＴＧ (以上、日信化学工業(株)製、商品名) 等が挙げられる。その添加量は好ましくは０.１〜５.０質量％、更に好ましくは０. ５〜３．０質量％である。添加量を０. １質量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、５.０質量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。
【００５２】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類をインク組成物に添加することにより、記録媒体に対するインク組成物の浸透性が向上するとともに、カラー印刷を行った場合に隣り合うカラーインク同士の境界において、インクのブリード（ブリーディング）が減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。したがって、本発明のインク組成物には浸透促進剤を添加することが好ましい。
【００５３】
浸透促進剤として本発明に用いる上記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が好ましいが、これらに限定されるものではない。これらのグリコールエーテル類は、インク組成物中に３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％含まれることが好ましい。グリコールエーテル類の添加量を３質量％以上にすることにより、カラー印刷時の隣り合うインク間のブリード（ブリーディング）を有効に防止でき、さらにこの添加量を３０質量％以下にすることにより、画像のにじみが発生することを防止しやすくなり、かつインクの保存安定性を高めることができる。
【００５４】
さらに、本発明におけるインク組成物には、トリエタノールアミンやアルカリ金属水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種または二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。なお、上記溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。
【００５５】
上記溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、上記酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。
【００５６】
上記防腐剤または防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、および１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、およびプロキセルＴＮ（以上、商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。
【００５７】
上記ｐＨ調整剤しては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類およびそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類などが例示できるがこれらに限定されない。
【００５８】
本発明のインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本発明においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度および表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度および表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤および各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節および選択することによって行うことができる。
【００５９】
なお、本発明のインク組成物は、そのｐＨが２０℃において７．０〜１０．５であることが好ましく、７．５〜１０．０であることがさらに好ましい。２０℃におけるインク組成物のｐＨを７．０以上にすることによってインクジェットヘッドの共析メッキが剥離することを防止することができ、かつインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出特性を安定化することができる。また、インク組成物のｐＨを２０℃において１０．５以下にすることによって、インク組成物が接触する各種の部材、例えばインクカートリッジやインクジェットヘッドを構成する部材が劣化されることを防ぐことができる。
【００６０】
本発明におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０. ８μm のメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００６２】
＜インク組成物の調製＞
以下の表１の組成からなるインク組成物を常温にて１時間攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過して、各インク組成物を得た。なお、なお、下記表１中の数値はインク中の含有量（質量％）を表し、オルフィンＥ１０１１は、日信化学工業（株）製である。
【００６３】
【表１】
0005871199.tif 000013
【００６４】
インク組成物の水による希釈溶液から求められる特性
各ライトブルーインク組成物（例１〜１３のインク組成物）の水による希釈溶液の分光特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製 商品名U-3000）を用い測定した。測定に際しては、インク組成物1mlにイオン交換水を加えて1000mｌとし、これを光路長1cmの石英セルに充填して、透過モードで測定した。インク組成物のＬ＊ａ＊ｂ＊値は、測定された分光特性から、色彩分析プログラム（U-3000付属の色彩分析プログラム）を用いて求めた。Ｌ＊、Ｃ＊、および色相角は上記のようにして算出した。各インク組成物のマゼンタ染料の含有量／シアン染料の含有量、Ｌ＊、Ｃ＊、および色相角を下記表２に表す。
【００６５】
印字試験方法
ライトブルーインク組成物（例１〜１３のインク組成物）を充填したインクカートリッジを、インクジェットプリンタPM-G800（セイコーエプソン株式会社製）に装填し、評価紙（写真用紙クリスピア＜高光沢＞：セイコーエプソン株式会社製）に印字した。インクの供給方法としては、PM-G800用インクカートリッジにライトブルーインクを充填してキャリッジ上のICLC32の位置に装填し、PM-G800用ブラックインクカートリッジ（ICBK32：セイコーエプソン株式会社製）と、カラーインクカートリッジ（ICC32、ICM32、ICY32：いずれも同社製）とをキャリッジ上の所定の位置に装填し、そこからそれぞれ所要の各色インクをヘッドに供給した。一方、キャリッジ上のICLM32の位置に、ライトブルーインクを充填していない空のインクカートリッジを装填し、上記PM-G800用ブラックインクカートリッジおよび上記カラーインクカートリッジを装填したものをコントロールとして用いた。印字に際しては、ライトブルーインク用のプリンタドライバーを作成し、これを用いた。
【００６６】
粒状性の評価
シアンのグラデーションパターンを印刷した。次に各印刷パターンを下記条件でスキャニングした。
スキャナ ： ＤＴ−Ｓ１０４５ＡＩ（大日本スクリーン製造社製）
解像度 ： １３００ｄｐｉ解析対象領域： ５１２×５１２ｐｉｘｅｌ（１０×１０ｍｍ）
次いでスキャンされた画像データをＬ＊ａ＊ｂ＊空間に変換し、Ｌ＊成分の画像に対して、二次元ＦＦＴ（二次元高速フーリエ変換）を施した後、曲座標系に変換し一次元化して画像のウイナースペクトラムであるＷＳ(u)を得た（今河等による「ハーフトーンカラー画像のノイズ評価方法」(Hardcopy’96論文集、189-192頁、1996年)参照）。また、視覚の空間周波数特性を示すＶＴＦ(u)は、次の式（１）を用い、明視距離ｌは３００ｍｍと想定して求めた。
ＶＴＦ(u)＝5.05exp(-0.138πｌu/180)｛1−exp(-0.1πｌu/180)｝・・・（１）
これら、ＷＳ(u)とＶＴＦ(u)とから、最終的に下記式（２）により粒状性指数を算出し、各場合の粒状性を評価した。
（粒状性指数）＝ａ(Ｌ＊)∫(ＷＳ(u))０．５ＶＴＦ(u) du ・・・（２）
ここで、上記式（２）中の明度補正であるａ(Ｌ＊)は、下記式（３）から導かれる値である。これはＬ＊成分のみを用いたものであるが、インクジェットプリンタ８種およびPictrographyの各９水準の明度のグレーパッチを用いての主観評価結果との間で、相関係数０．９５という高い相関関係が得られた独自のものである。
ａ(Ｌ＊)＝（(Ｌ＊＋１６)／１１６）０．８ （３）
以上より、上記各例のインク組成物について、コントロール（ライトブルーインクを使用しない場合）の粒状性指数を１．０とした場合の値を算出した。これら得られた値については、以下の基準により判定した。なお、グラデーションパターン印刷において、Ｌ＊＝３０の部分を比較ポイントとして用いた。粒状性指数の値が少ない場合ほど、形成された画像において粒状性が少なく、高画質であることを示す。
評価Ａ： ０．７未満である
評価Ｂ： ０．７以上でかつ１．０未満である
評価Ｃ： １．０以上である
評価結果を下記表２に表す。
【００６７】
画像鮮明性の評価
デジタルカメラで、快晴の晴天を撮像した。当該撮像データを上記印字試験方法にて印刷し、得られた画像がコントロール（ライトブルーインクを用いない場合）よりも遥かに鮮明であると感得される場合を「Ａ」、少しだけより鮮明であると感得される場合を「Ｂ」、同等の鮮明性であると感得される場合を「Ｃ」と評価した。
評価結果を下記表２に表す。
【００６８】
色再現性の評価
所定のＬ＊値に統一された種々の色相を含むパッチパターンを、上記印字試験方法に従って印字し、これらを測色して上記のようにａ＊およびｂ＊値を求め、所定のＬ＊値における色再現性を求めた。なお、印字物の測色は測色機SPM-50（Gertag社製）を用い測定した。具体的には、評価Ｌ＊値を70、80、および90とし、各例のコントロール（ライトブルーインクを使用しない場合）における色再現面積を100％とした時の値を求めて、それらの平均値が100%以上120%未満の場合を「Ｃ」、それらの平均値が120%以上140%未満の場合を「Ｂ」、その平均値が140%を超えている場合を「Ａ」とした。評価結果を下記表２に表す。
【００６９】
画像耐光性の評価
蛍光灯耐光性試験機STF-11（商品名：株式会社 スガ試験機製）を用い、24℃、相対湿度60%R.H.、照度70,000luxの条件下にて、上記各印字物を18日間および24日間暴露した。
暴露後、それぞれの印字物のOD値を、反射濃度計（「Spectrilino」（商品名、Gretag社製）を用いて測定し、次式より光学濃度残存率（ROD）を求め、下記判定基準により評価した。
ROD(%)＝（D/D0）×100
D：暴露試験後のOD  D0：暴露試験前のOD
（測定条件  光源：D50、視野角：２°）
A：24日暴露で、RODが80%以上の場合
B：18日暴露でRODが80%以上であり、24日暴露でRODが80%未満の場合
C：18日暴露でRODが80%未満の場合
評価結果を下記表２に表す。              
【００７０】
画像耐オゾン性の評価
上記各印字物を、オゾンウェザーメーターOMS-H型（商品名、株式会社 スガ試験機製）を用い、24℃、相対湿度60%R.H.、オゾン濃度10ppmの条件下にて６０時間および８０時間暴露した。暴露後、それぞれの各印字物のOD値を、耐光性試験で用いたものと同じ反射濃度計を用い、耐光性試験と同じ測定条件で測定し、耐光性試験と同じ式により光学濃度残存率（ROD）を求め、下記判定基準により評価した。
A：８０時間暴露でRODが70%以上の場合
B：６０時間暴露でRODが70%以上であり。８０時間暴露でRODが70%未満の場合
C：６０時間暴露でRODが70%未満の場合
評価結果を下記表２に表す。
【００７１】
【表２】
0005871199.tif 000014