(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルと該液晶ポリエステルを溶解させる有機溶媒とを含む液状組成物をシート状に成形したシートから、前記有機溶媒を除去して得られる仮成形体と、前記仮成形体の片面または両面に積層した導電層と、を有する導電層付き仮成形体を形成する工程と、
前記導電層付き仮成形体を酸素濃度０．０５体積％未満の環境下、２４０℃以上、且つ前記液晶ポリエステルの熱分解温度未満の温度条件で熱処理する工程と、を有し、
前記導電層付き仮成形体を形成する工程は、前記液状組成物をシート状に成形する工程と、
成形したシートから前記有機溶媒を除去して仮成形体を形成する工程と、
前記仮成形体の片面または両面に導電層を積層する工程と、を有することを特徴とする導電層付き樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の導電層付き樹脂シートの製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【請求項３】
前記液晶ポリエステルが、自身を構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有することを特徴とする請求項２に記載の導電層付き樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
前記式（３）で示される繰返し単位において、Ｘ及びＹのいずれか一方または両方が、イミノ基であることを特徴とする請求項２または３に記載の導電層付き樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
熱処理温度が、２６０℃以上３２０℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の導電層付き樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
熱処理時間が、１時間以上３０時間以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の導電層付き樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
前記液状組成物は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の導電層付き樹脂シートの製造方法。
【請求項８】
前記液状組成物は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の導電層付き樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シートの製造方法及び導電層付き樹脂シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性や強度が高く、吸湿性や誘電損失が低いことから、プリント配線板の絶縁層の材料として検討されている。具体的な形態としては、プリント配線板の材料として、液晶ポリエステルをシート状またはフィルム状に加工したもの（以下、樹脂シートと称することがある）が用いられている。
【０００３】
このような樹脂シートを製造する方法として、特定の構造を有する液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を用いる方法が検討されている。例えば、特許文献１には、前記液状組成物を支持基板上に流延した後、溶媒を除去し、熱処理することにより、樹脂シートを製造する方法が開示されている。このようにして製造された樹脂シートは、高い絶縁性を有し、且つ誘電正接が低いことから、例えばプリント配線板に好適に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０９／６４１２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法は、安定した品質の樹脂シートを製造すると言う観点からは、まだ改良の余地があった。例えば、上記方法で製造した樹脂シートは、製造条件によっては、シートが着色し外観不良となることがあった。また、製造条件によっては、プリント配線板の配線パターンを構成する金属薄膜（導電層）との密着強度が低くなり、導電層の剥離や、配線パターンの断線などの不具合発生のおそれがあった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、自身の着色、および導電層との密着強度の低下、の少なくともいずれか一方を抑制することができる樹脂シートの製造方法を提供することを目的とする。また、樹脂シートの着色、および樹脂シートと導電層との密着強度の低下、の少なくともいずれか一方を抑制することができる導電層付き樹脂シートの製造方法を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、液晶ポリエステルと、該液晶ポリエステルを溶解させる有機溶媒と、を含む液状組成物を、繊維シートに含浸させてシート状に成形する工程と、成形したシートから前記有機溶媒を除去して仮成形体を形成する工程と、前記仮成形体を酸素濃度０．０５体積％未満の環境下、２４０℃以上、且つ前記液晶ポリエステルの熱分解温度未満の温度条件で熱処理する工程と、を有することを特徴とする樹脂シートの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明においては、前記繊維シートが、ガラスクロスであることが望ましい。
【００１１】
本発明においては、前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で示される繰返し単位とを有する液晶ポリエステルであることが望ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１２】
本発明においては、前記液晶ポリエステルが、自身を構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有することが望ましい。
【００１３】
本発明においては、前記式（３）で示される繰返し単位において、Ｘ及びＹのいずれか一方または両方が、イミノ基であることが望ましい。
【００１４】
本発明においては、熱処理温度が、２６０℃以上３２０℃以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明においては、熱処理時間が、１時間以上３０時間以下であることが望ましい。
【００１６】
本発明においては、前記液状組成物は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含むことが望ましい。
【００１７】
また、本発明は、液晶ポリエステルと該液晶ポリエステルを溶解させる有機溶媒とを含む液状組成物をシート状に成形したシートから、前記有機溶媒を除去して得られる仮成形体と、前記仮成形体の片面または両面に積層した導電層と、を有する導電層付き仮成形体を形成する工程と、前記導電層付き仮成形体を酸素濃度０．０５体積％未満の環境下、２４０℃以上、且つ前記液晶ポリエステルの熱分解温度未満の温度条件で熱処理する工程と、を有し、前記導電層付き仮成形体を形成する工程は、前記液状組成物をシート状に成形する工程と、成形したシートから前記有機溶媒を除去して仮成形体を形成する工程と、前記仮成形体の片面または両面に導電層を積層する工程と、を有することを特徴とする導電層付き樹脂シートの製造方法を提供する。
【００２０】
本発明においては、前記液状組成物は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、自身の着色、および導電層との密着強度の低下、の少なくともいずれか一方を抑制することができる樹脂シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態に係る樹脂シートの製造方法について説明する。
【００２３】
なお、明細書中において使用される用語「シート」および「シート状」とは、極薄のフィルム状の厚さであるものから肉厚のものまでを含有するものである。また、形状については、面方向の広がりを有する平板なもののみならず、瓶状の容器形態などを含有するものである。
【００２４】
（液晶ポリエステル）
本実施形態で用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００２５】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
【００２６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
【００２７】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ３−Ｙ−
（Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
（Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００２８】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。
【００２９】
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１〜１０である。
【００３０】
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３１】
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３２】
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
【００３３】
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以上６０モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上４０モル％以下である。
【００３４】
同様に、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。
【００３５】
同様に、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３５モル％以下、よりさらに好ましくは３０モル％以上３５モル％以下である。
【００３６】
これらは、繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
【００３７】
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。
【００３８】
なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００３９】
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸとＹとのいずれか一方または両方がイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位と、芳香族ジアミンに由来する繰返し単位と、のいずれか一方または両方を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、繰返し単位（３）として、ＸとＹとのいずれか一方または両方がイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。
【００４０】
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上３３０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、後述する液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
【００４２】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００４３】
（液晶ポリエステル含有液状組成物）
本実施形態の樹脂シートの製造方法に用いる液晶ポリエステル含有液状組成物（液状組成物）は、前述のような液晶ポリエステルに加えて、有機溶媒を含むものである。有機溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋有機溶媒］）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。
【００４４】
有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒（アミド結合を有する有機溶媒）、テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；及びヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられる。また、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
有機溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を用いることが好ましく、ハロゲン原子を有しないアミド系溶媒を用いることがより好ましい。
【００４６】
また、有機溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましい。溶媒全体に占める双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。本発明においては、特に、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５（単位：デバイ）である化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
非プロトン性化合物であり、且つ双極子モーメントが３〜５である化合物としては、ジメチルスルホキシド（双極子モーメント：４．１デバイ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．７デバイ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．９デバイ）、Ｎ−メチルピロリドン（４．１デバイ）を例示することができる。
【００４８】
また、有機溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
非プロトン性化合物であり、且つ１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６０℃）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）を例示することができる。
【００５０】
液晶ポリエステル含有液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
【００５１】
また、液晶ポリエステル含有液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の成分を１種以上含んでもよい。
【００５２】
充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の無機充填材；及び硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステルおよび無機充填材の総和に対して、好ましくは０体積％以上８０体積％以下である。
【００５３】
本実施形態の液晶ポリエステル含有液状組成物を放熱性に優れた電子基板（放熱基板）の材料として用いる場合、これらの充填材の中では、高い熱伝導性を示すため無機充填材が好ましい。さらには、放熱基板を作製した場合に十分な放熱性を確保することができるため、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材がより好ましい。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材としては、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を例示することができる。
【００５４】
添加剤の例としては、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上５質量部以下である。
【００５５】
液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。
【００５６】
液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得た後、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
【００５７】
（樹脂シートの製造方法）
本実施形態の樹脂シートの製造方法は、上述の液晶ポリエステル含有液状組成物を繊維シートに含浸させてシート状に成形する工程と、成形した液状組成物から有機溶媒を除去して仮成形体を形成する工程と、仮成形体を酸素濃度０．０５体積％未満の環境下で熱処理する工程と、を有する。
【００５８】
（繊維シート）
本実施形態で用いる繊維シートとしては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維等の無機繊維、及び芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリゼンザゾール繊維、又は液晶ポリマー繊維などの有機繊維を用いて構成されたシートが挙げられる。有機繊維は、上記熱処理温度では溶融しない程度の耐熱性を有するものが好ましい。これらの繊維は、２種類以上を併用してもよい。中でもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の例としては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維、及び低誘電ガラス繊維が挙げられる。
【００５９】
繊維シートは、織物（織布)であってもよいし、編物であってもよいし、不織布であってもよいが、樹脂含浸シートの寸法安定性が向上し易いことから、織物であることが好ましい。織物の織り方の例としては、平織り、朱子織り、綾織及びななこ織りが挙げられる。織物の織り密度は、好ましくは１０〜１００本／２５ｍｍである。
【００６０】
繊維シートの厚さは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１８０μｍ以下である。繊維シートの単位面積あたりの質量は、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下である。
【００６１】
また、繊維シートは、含浸させる液状組成物に含まれる液晶ポリエステルとの密着性が向上するように、あらかじめシランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていてもよい。
【００６２】
これらの繊維からなる繊維シートを製造する方法としては、繊維シートを形成する繊維を水中に分散し、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法を挙げることが出来る。
【００６３】
また、市場から容易に入手できる繊維シートとして、ガラスクロスを用いることも可能である。ガラスクロスとしては、電子部品の絶縁含浸基材として種々のものが市販されており、旭シュエーベル（株）、日東紡績（株）、有沢製作所（株）等から入手することができる。なお市販のガラスクロスにおいて、好適な厚みのものは、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６、７６２８などが挙げられる。
【００６４】
（樹脂シートの製造）
繊維シートに液状組成物を含浸させる方法としては、典型的には該液状組成物を仕込んだ浸漬槽を準備し、この浸漬槽に繊維シートを含浸する方法を示すことができる。このような方法においては、繊維シートに付着する液晶ポリエステルの量は、用いた液状組成物の液晶ポリエステル含有量、浸漬槽に繊維シートを含浸する条件、繊維シートに付着した余分な液状組成物を除去する条件、などを制御することにより調節することができる。
【００６５】
なお、「浸漬槽に繊維シートを含浸する条件」としては、例えば、浸漬槽に浸漬する時間や、液状組成物が含浸された繊維シートを引き上げる速度、を挙げることができる。また、「繊維シートに付着した余分な液状組成物を除去する条件」としては、例えば、液状組成物を含浸させた繊維シートを一対のロール間に通して絞ることで余分は液状組成物を除去する場合に、当該ロール間の間隔、を挙げることができる。
【００６６】
このようにして、液状組成物を含浸させた繊維シートは、溶媒を除去することで、液晶ポリエステルを含有した繊維シート（本発明における「仮成形体」に該当する）を製造することが出来る。溶媒を除去する方法は特に限定されないが、操作が簡便である点で、溶媒を蒸発させて除去することが好ましい。このような溶媒の除去の際には、加熱、減圧、通風又はこれらを組み合わせることで、溶媒の蒸発を促進することが好ましい。
【００６７】
また、本実施形態の樹脂シートの製造方法では、溶媒を除去した後、更に熱処理を行う。このような熱処理によると、仮成形体に含まれる液晶ポリエステルを高分子量化することができ、耐熱性や機械的強度の向上を図ることができる。
【００６８】
この熱処理に係る条件は、処理温度が２４０℃以上且つ用いる液晶ポリエステルの熱分解温度未満であり、処理時間が１時間以上３０時間以下である。処理温度が２４０℃よりも低いと、目的とする液晶ポリエステルの高分子量化（重合反応）が起こりにくい。また、処理温度が液晶ポリエステルの熱分解温度よりも高いと、当然のことながら用いる液晶ポリエステルが熱分解し、所望の樹脂シートが得られない。
【００６９】
液晶ポリエステルの熱分解温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠し、窒素雰囲気下、５℃／分で昇温したときの、５％重量減少温度を熱分解温度とした。
【００７０】
なお、より良好な耐熱性を有する樹脂シートを得るといった観点からは、熱処理の処理条件としては、好ましくは処理温度が２５０℃以上であり、より一層好ましくは処理温度が２６０℃以上３２０℃以下の範囲である。
【００７１】
また、熱処理の処理時間は、１時間以上１０時間以下であることが、生産性の点で好ましい。
【００７２】
本実施形態の樹脂シートの製造方法では、このような熱処理を、酸素濃度が５００ｐｐｍ（０．０５体積％）未満の雰囲気下で行う。これにより、熱処理中の液晶ポリエステルの酸化を抑制し、物性低下を防ぐことができる。熱処理工程開始時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ（０．０１体積％）未満であり、より好ましくは５０ｐｐｍ（０．００５体積％）未満である。また、理論的には酸素濃度０ｐｐｍ（０体積％）となると酸化劣化が起こらないため、熱処理工程開始時の酸素濃度の下限は「０ｐｐｍ」である。
【００７３】
このような酸素濃度の処理環境は、例えば、熱処理を行う処理炉内を不活性ガスで置換することにより整えることができる。不活性ガスとしては、窒素や、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを用いることができる。
【００７４】
具体的には、窒素で処理炉内を置換する場合、処理炉内に窒素を導入しながら処理炉内の空気を押し出して排出することで置換することができる。また、予め処理炉内を脱気した上で窒素を導入する操作を繰り返すことで置換してもよい。これらの置換操作は、処理炉を運転しながら（例えば、処理炉内を１００℃に加熱しながら）行うこととしてもよい。そして、処理炉内の酸素濃度を測定し、これら窒素による置換操作により酸素濃度が所望の値以下になったこと確認した上で、処理炉を上述の熱処理温度に加熱し、熱処理を行うとよい。
【００７５】
以上のような製造方法によれば、熱処理時の着色が抑制され、良好な外観を有する樹脂シートが得られる。
【００７６】
また、こうして得られる樹脂シートは、必要に応じて複数枚積層した後、その少なくとも一方の面に金属薄膜などの導電層を形成することにより、導電層付きの樹脂シート（導電層付き樹脂シート）を得ることができる。
【００７７】
（導電層付き樹脂シート）
導電層の形成は、金属箔を接着剤による接着、熱プレスによる融着等により積層することにより行ってもよいし、金属粒子をメッキ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法等によりコートすることにより行ってもよい。金属箔又は金属粒子を構成する金属の例としては、銅、アルミニウム及び銀が挙げられるが、導電性やコストの点から、銅が好ましく用いられる。
【００７８】
導電層付き樹脂シートを形成する場合、樹脂シートは、複数枚を熱プレスによって張り合わせ、多層化して使用してもよい。特に、樹脂シート１枚（１層）では、基材としての剛性が足りない場合は、多層化することで剛性を獲得することが好ましい。このような場合、予め導電層を形成した樹脂シートと、導電層を形成していない樹脂シートとを積層してもよく、予め多層化した樹脂シートに対して、前述の通り導電層を形成してもよい。
【００７９】
樹脂シートを多層化する時の熱プレスの温度は、好ましくは３００℃以上３６０℃以下、より好ましくは３２０℃以上３４０℃以下である。また、プレスの圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、より好ましくは３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。さらに、プレスの時間は、好ましくは５分間以上６０分間以下、より好ましくは１０分間以上５０分間以下である。プレスを行う際は、プレスを行う環境を５ｋＰａ以下に減圧して、減圧下にて行うことが好ましい。減圧下でプレス加工を行うことにより、プレス加工時の樹脂シートの酸化劣化を抑制することができる。
【００８０】
以上のようにして得られる導電層付き樹脂シートは、樹脂シート作成時における熱処理時の劣化が抑制されている。そのため、樹脂シートと導電層との剥離が生じにくい。したがって、得られる導電層付き樹脂シートは、導電層に所定の配線パターンを形成して回路層とし、必要に応じて複数枚積層することにより、配線パターンの剥離や断線が起こりにくく、信頼性の高いプリント配線板とすることができる。
【００８１】
なお、本実施形態においては、液状組成物を繊維シートに含浸させることで、繊維シートを含む樹脂シートを製造することとしたが、これに限らない。例えば、液状組成物を支持体上に流延し、該流延物から溶媒を除去して仮成形体とした後に、上記と同様に酸素濃度５００ｐｐｍ未満の環境下で熱処理を行うことで樹脂シートを製造することとしても構わない。
【００８２】
また、本実施形態においては、導電層付き樹脂シートを、液状組成物を形成材料として樹脂シートを製造した後、樹脂シートの少なくとも一方の面に導電層を形成することにより形成することとしたが、これに限らない。
【００８３】
すなわち、まず、液晶ポリエステルと該液晶ポリエステルを溶解させる有機溶媒とを含む液状組成物をシート状に成形したシートから、前記有機溶媒を除去して得られる仮成形体と、前記仮成形体の片面または両面に積層した導電層と、を有する導電層付き仮成形体を形成し、その後、前記導電層付き仮成形体を酸素濃度０．０５体積％未満の環境下、２４０℃以上、且つ前記液晶ポリエステルの熱分解温度未満の温度条件で熱処理することにより、上記実施形態のように樹脂シートを単離することなく導電層付き樹脂シートを形成することもできる。
【００８４】
この場合、導電層付き仮成形体を形成する方法としては、第１に、本実施形態における仮成形体を作成した後に、仮成形体の片面または両面に導電層を積層して、導電層付き仮成形体を形成する方法が挙げられる。
【００８５】
なお、本実施形態においては、仮成形体として、液晶ポリエステルを含有した繊維シートを用いたが、繊維シートの有無にかかわらず、例えば下記の方法により仮成形体の片面または両面に導電層を積層して、導電層付き仮成形体を形成することができる。
【００８６】
すなわち、まず液状組成物を支持体上に流延し、支持体上に仮成形体を形成した後、この仮成形体の表面に金属箔を積層し、支持体と仮成形体と金属箔とがこの順に積層した第１の積層体を形成する。その後、第１の積層体を一対の熱ロール間に通過させることによって、熱および圧力を加え、仮成形体と金属箔とを貼り合わせる。
【００８７】
次に、第１の積層体から支持体を剥離した後、露出する仮成形体の面に金属箔を積層し、金属箔と仮成形体と金属箔とがこの順に積層した第２の積層体を形成し、この第２の積層体を一対の熱ロール間に通過させることにより、熱および圧力を加えることで、目的とする導電層付き仮成形体を形成することができる。
【００８８】
また、第２に、例えば金属箔の表面に液状組成物を塗布することにより、金属箔の表面において液状組成物をシート状に成形し、溶媒を除去することにより金属箔上に仮成形体を形成し、金属箔を導電層として用いる導電層付き仮成形体を形成する方法が挙げられる。この場合、金属箔上に形成した仮成形体の表面に、さらに導電層を形成し、仮成形体の両面に導電層が設けられた導電層付き仮成形体を形成することとしても構わない。
【００８９】
仮成形体の表面に導電層を形成する方法としては、金属箔を接着剤で接着することとしてもよいし、金属粒子をメッキ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法等によりコートすることにより行ってもよい。金属箔又は金属粒子を構成する金属の例としては、銅、アルミニウム及び銀が挙げられるが、導電性やコストの点から、銅が好ましく用いられる。また、金属箔を接着剤で接着する場合、必要に応じて、金属箔が接着された仮成形体を一対の熱ロール間に通過させることによって、熱および圧力を加え、金属箔と仮成形体とを融着させることとしてもよい。
【００９０】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて測定した。液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を、流動開始温度として測定した。
【００９３】
〔液晶ポリエステルの製造〕
トルクメーターを有する攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。
【００９４】
次いで、上記還流中に副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで２時間５０分かけて昇温し、３００℃で１時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。
【００９５】
次いで、このプレポリマーを粉砕し粉末状としたものを、金属トレーに敷き詰め、熱風式乾燥機（エスペック社製、ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）に入れた。窒素雰囲気下、室温から２２３℃まで６時間かけて昇温し、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
【００９６】
〔液状組成物の作成〕
上記液晶ポリエステル２２質量部を、通風オーブンにより１２０℃で２時間乾燥した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８質量部に加え、窒素雰囲気下、１００℃で２時間加熱した後、冷却することで、液晶ポリエステル含有液状組成物（以下、液状組成物と称することがある）を得た。
【００９７】
（実施例１）
〔樹脂シートの製造〕
繊維シートとしてガラスクロス（（株）有沢製作所、厚さ９６μｍ、ＩＰＣ名称２１１６）を用い、これに液状組成物を含浸させた後、熱風式乾燥機を用いて、１６０℃で溶媒を蒸発させ、液晶ポリエステルを含有した繊維シート（仮成形体）を得た。
【００９８】
得られた仮成形体を、熱風式乾燥機（エスペック社製、ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）内に配置し、室温にて乾燥機の窒素導入口から純度９９．９９９％の窒素を４０Ｌ／分で導入しつつ、排出口からオーバーフローさせ、３０分間かけて庫内の窒素置換を行うことで、庫内の酸素濃度を０．０５体積％未満（５００ｐｐｍ未満）とした。熱風式乾燥機内の酸素濃度は、東レエンジニアリング（株）製の酸素濃度計ＬＣ−３００を用いて測定した。
【００９９】
その後、熱風式乾燥機内の温度を２９０℃まで昇温後、３時間保持し、その後放冷することによって、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートの着色について、目視評価を行った。
【０１００】
〔銅箔付き樹脂シートの作製〕
得られた樹脂シートの両面に銅箔（三井金属（株）、３ＥＣ−ＶＬＰ、厚み１８μｍ）を配置し、高温真空プレス機（北川精機（株）製、ＶＨ１−１７６５）を用いて、３４０℃で３０分、５ＭＰａの圧力でプレスすることで、両面銅箔が付された銅箔付き樹脂シートを得た。
【０１０１】
〔ピール強度測定（密着強度測定）〕
得られた銅箔付き樹脂シートから、１０ｍｍ幅の剥離試験片を切り出した。そして、この試験片について、銅箔を引き剥がす際の９０°凸点平均試験力（島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｄ、５０ｍｍ／分の剥離速度）を測定して、樹脂シートと銅箔との密着強度を測定した。
【０１０２】
（比較例１）
比較例１は、樹脂シート製造時の熱処理を空気中で行った以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０３】
（実施例２）
上記液状組成物を銅箔（三井金属（株）、３ＥＣ−ＶＬＰ、厚み１８μｍ）に塗工し、６０℃で１２０分乾燥させ、銅箔付き樹脂シートの中間体（導電層付き仮成形体１）を得た。このとき、乾燥後の樹脂厚みが２０μｍとなるように塗工を行なった。
【０１０４】
得られた導電層付き仮成形体１を熱風式乾燥機（エスペック社製、ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）内に配置し、室温にて熱風式乾燥機の窒素導入口から純度９９．９９９％の窒素を３０Ｌ／分で導入しつつ、排出口からオーバーフローさせ、１２０分間かけて熱風式乾燥機内の窒素置換を行った。熱風式乾燥機内の酸素濃度が０．０１体積％（１００ｐｐｍ）となったことを確認した後、昇温を開始した。
【０１０５】
その後、熱風式乾燥機内の温度を２９０℃まで昇温後、３時間保持し、その後放冷することによって、樹脂シートの片面に銅箔が付された銅箔付き樹脂シートを得た。
【０１０６】
（比較例２）
実施例２の熱処理時において純度９９．９％の窒素を１０Ｌ／分で導入したこと以外は、実施例２と同様に行い、熱風式乾燥機の内の窒素置換を行った。このとき、熱風式乾燥機内の酸素濃度は２．７体積％（２７０００ｐｐｍ）であった。その後、実施例２と同様の操作にて、樹脂シートの片面に銅箔が付された銅箔付き樹脂シートを得た。
【０１０７】
（実施例３）
上記液状組成物に酸化アルミニウム（アルミナ）（住友化学株式会社製、「ＡＡ−５」、熱伝導率３８Ｗ／ｍＫ）を添加して、遠心式攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲ−５００）で５分間攪拌することで分散液を調製した。ここで、酸化アルミニウムの充填量は、液晶ポリエステルおよび酸化アルミニウムの総和に対して５０体積％とした。
【０１０８】
得られた分散液を銅箔（福田金属（株）、ＣＦ−Ｔ８Ｇ−ＵＮ−３５、厚み３５μｍ）に塗工し、１２０℃で１０分乾燥させ、銅箔付き樹脂シートの中間体（導電層付き仮成形体２）を得た。このとき、乾燥後の樹脂厚みが１００μｍとなるように塗工を行なった。
【０１０９】
導電層付き仮成形体２を用いたこと以外は実施例２と同様に熱処理を行い、樹脂シートの片面に銅箔が付された銅箔付き樹脂シートを得た。
【０１１０】
（比較例３）
実施例３の熱処理時において純度９９．９％の窒素を１０Ｌ／分で導入したこと以外は、実施例３と同様に行い、熱風式乾燥機の内の窒素置換を行った。このとき、熱風式乾燥機内の酸素濃度は２．７体積％（２７０００ｐｐｍ）であった。その後、実施例３と同様の操作にて、樹脂シートの片面に銅箔が付された銅箔付き樹脂シートを得た。
【０１１１】
実施例１〜３および比較例１〜３について、各銅箔付き樹脂シートにおける樹脂シートの着色、および樹脂シートと銅箔との密着強度の結果を下表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0006004659.tif 000002
【０１１３】
測定の結果、実施例１で得た樹脂シートは、比較例１で得た樹脂シートと比べて、液晶ポリエステルが酸化されずに着色が抑制されていた。
また、実施例１で得た樹脂シートを用いて作製された銅箔付き樹脂シートの密着強度は、比較例１で得た樹脂シートを用いて作製された銅箔付き樹脂シートの密着強度と比べて、優れていた。
【０１１４】
実施例２で得た銅箔付き樹脂シートは、比較例２で得た銅箔付き樹脂シートと比べて、液晶ポリエステルが酸化されずに着色が抑制されていた。
また、実施例２で得た銅箔付き樹脂シートの密着強度は、比較例２で得た銅箔付き樹脂シートの密着強度と比べて、優れていた。
【０１１５】
実施例３で得た銅箔付き樹脂シートは、比較例３で得た銅箔付き樹脂シートと比べて、液晶ポリエステルが酸化されずに着色が抑制されていた。
また、実施例３で得た銅箔付き樹脂シートの密着強度は、比較例３で得た銅箔付き樹脂シートの密着強度と比べて、優れていた。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。