(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸化合物；および
ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物を含み、
前記ポリアルキレンオキシド系化合物は、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドの共重合体の誘導体を含み、５，０００〜１００，０００の数平均分子量を有し、
前記テトラヒドロピラン系化合物は、
下記の化学式２の繰り返し単位を含む高分子化合物；および下記の化学式３の化合物からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする高分子樹脂組成物。
【化１】
0005863216.tif 000037
前記化学式１において、
Ｙ１は、４価の有機官能基であり、Ｘは、２価の有機官能基であり、
前記ｎは、１〜１００の整数であり、
【化２】
0005863216.tif 000038
前記化学式２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは、１〜１５の整数であり、
【化３】
0005863216.tif 000039
前記化学式３において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、下記の化学式４の官能基または下記の化学式５の官能基であり、
【化４】
0005863216.tif 000040
【化５】
0005863216.tif 000041
前記化学式５において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、下記の化学式６の官能基または下記の化学式７の官能基であり、
【化６】
0005863216.tif 000042
【化７】
0005863216.tif 000043
前記化学式４〜７において、＊は、結合点を意味する。
【請求項２】
前記テトラヒドロピラン系化合物は、スクロース、シクロデキストリン、グルコースおよびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミック酸化合物は、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｙ１は、１〜３個の芳香族環を含む４価の有機官能基；１〜３個の脂肪族環を含む４価の有機官能基；または炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル由来の４価の脂肪族有機官能基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｙ１は、下記の化学式２１〜３５からなる群より選択された１つの４価の有機官能基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
【化８】
0005863216.tif 000044
【化９】
0005863216.tif 000045
前記化学式２２において、Ｙ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ３−Ｏ−ＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
【化１０】
0005863216.tif 000046
前記化学式２３において、Ｙ２およびＹ３は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ３−Ｏ−ＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
【化１１】
0005863216.tif 000047
前記化学式２４において、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ３−Ｏ−ＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
【化１２】
0005863216.tif 000048
【化１３】
0005863216.tif 000049
【化１４】
0005863216.tif 000050
【化１５】
0005863216.tif 000051
【化１６】
0005863216.tif 000052
【化１７】
0005863216.tif 000053
【化１８】
0005863216.tif 000054
【化１９】
0005863216.tif 000055
【化２０】
0005863216.tif 000056
【化２１】
0005863216.tif 000057
【化２２】
0005863216.tif 000058
【請求項６】
前記Ｘは、１〜５個の芳香族環を含む２価の有機官能基；１〜３個の脂肪族環を含む２価の有機官能基；エーテルまたはエステル官能基を有する２価の有機官能基；および２価のポリシロキサン系官能基からなる群より選択された１つの２価の有機官能基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｘは、下記の化学式３６〜化学式４４からなる群より選択された１つの２価の官能基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
【化２３】
0005863216.tif 000059
【化２４】
0005863216.tif 000060
前記化学式３７において、Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ３−Ｏ−ＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
【化２５】
0005863216.tif 000061
前記化学式３８において、Ｌ２およびＬ３は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ３−Ｏ−ＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
【化２６】
0005863216.tif 000062
前記化学式３９において、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ３−Ｏ−ＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
【化２７】
0005863216.tif 000063
【化２８】
0005863216.tif 000064
【化２９】
0005863216.tif 000065
【化３０】
0005863216.tif 000066
前記化学式４３において、Ｒ１は、炭素数２〜８のアルキレンまたはアリーレンであり、Ｒ２は、炭素数２〜８のアルキレンであり、ａ、ｂは、それぞれ０または１であり、ｃは、１〜２１の整数であり、
【化３１】
0005863216.tif 000067
前記化学式４４において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、０以上の整数である。
【請求項８】
有機溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
【請求項９】
分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、硬化促進剤、消泡剤、有機フィラーおよび無機フィラーからなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の高分子樹脂組成物の熱硬化物または乾燥物を含むことを特徴とするポリイミド樹脂フィルム。
【請求項１１】
下記の化学式１１の繰り返し単位を含むポリイミド高分子の基材上に、１００ｎｍ〜５ｕｍの直径を有する微細孔が分布することを特徴とする請求項１０に記載のポリイミド樹脂フィルム。
【化３２】
0005863216.tif 000068
前記化学式１１において、
Ｙ１は、４価の有機官能基であり、Ｘは、２価の有機官能基であり、
前記ｎは、１〜１００の整数である。
【請求項１２】
５〜７０％の多孔度を有することを特徴とする請求項１１に記載のポリイミド樹脂フィルム。
【請求項１３】
前記微細孔それぞれは、他の気孔に連結されることなく、独立した状態で分布することを特徴とする請求項１１に記載のポリイミド樹脂フィルム。
【請求項１４】
２．９以下の誘電率を有することを特徴とする請求項１０に記載のポリイミド樹脂フィルム。
【請求項１５】
５〜１００ｕｍの厚さを有することを特徴とする請求項１０に記載のポリイミド樹脂フィルム。
【請求項１６】
請求項１に記載の高分子樹脂組成物を基材上に塗布する段階；および
前記塗布された高分子樹脂組成物を加熱する段階を含むことを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記加熱段階は、２００℃〜５００℃で行われることを特徴とする請求項１６に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記加熱段階は、２００〜４３０℃の温度範囲で１分〜３時間行われることを特徴とする請求項１６に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記塗布された高分子樹脂組成物を乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記乾燥は、６０〜２００℃で３０秒〜３０分間行われることを特徴とする請求項１９に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２１】
請求項１０に記載のポリイミド樹脂フィルム；および金属板を含むことを特徴とする金属積層体。
【請求項２２】
前記ポリイミド樹脂フィルムには、１００ｎｍ〜５ｕｍの直径を有する微細孔が分布し、
前記微細孔それぞれは、他の気孔に連結されることなく、独立した状態で分布することを特徴とする請求項２１に記載の金属積層体。
【請求項２３】
５〜７０％の多孔度および２．９以下の誘電率を有することを特徴とする請求項２１に記載の金属積層体。
【請求項２４】
前記ポリイミド樹脂フィルムは、ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物、またはその熱処理変形物を５００ｐｐｍｗ以下で含むことを特徴とする請求項２１に記載の金属積層体。
【請求項２５】
前記金属積層体は、銅箔積層板（ＣＣＬ）または軟性銅箔積層板（ＦＣＣＬ）であることを特徴とする請求項２１に記載の金属積層体。
【請求項２６】
請求項１０に記載のポリイミド樹脂フィルムを含むことを特徴とする回路基板。
【請求項２７】
前記ポリイミド樹脂フィルムには、１００ｎｍ〜５ｕｍの直径を有する微細孔が分布し、
前記微細孔それぞれは、他の気孔に連結されることなく、独立した状態で分布することを特徴とする請求項２６に記載の回路基板。
【請求項２８】
前記ポリイミド樹脂フィルムが５〜７０％の多孔度および２．９以下の誘電率を有することを特徴とする請求項２６に記載の回路基板。
【請求項２９】
前記ポリイミド樹脂フィルムは、ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物、またはその熱処理変形物を５００ｐｐｍｗ以下で含むことを特徴とする請求項２６に記載の回路基板。
【請求項３０】
前記ポリイミド樹脂フィルムを、回路基板用保護フィルム、回路基板のベースフィルム、回路基板の絶縁層、半導体の層間絶縁膜またはソルダレジストに使用することを特徴とする請求項２６に記載の回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子樹脂組成物、ポリイミド樹脂フィルム、およびポリイミド樹脂フィルムの製造方法に関するものであって、より詳細には、優れた機械的物性および低い誘電率を有する絶縁材料を提供することができる高分子樹脂組成物、ポリイミド樹脂フィルム、およびポリイミド樹脂フィルムの製造方法と、前記ポリイミド樹脂フィルムを含む金属積層体および回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化、多機能化、特に、携帯用機器の軽薄短小化に伴い、電子機器に用いられている回路基板の高密度化が要求されている。これにより、同じ空間における回路の集積度を高めるために回路基板を多層化したり、狭い空間に設置できるように柔軟性の付与された回路基板を使用したり、微細パターンを実現するために回路基板における金属層の厚さを薄くする方法などが使用されている。
【０００３】
特に、情報処理−通信分野では、大容量の情報を高速に伝送／処理するために伝送周波数やＣＰＵの動作周波数を高くしているが、絶縁層によって信号伝達速度が遅延する現象を最少化するために、低い誘電率を有しながらも、優れた機械的物性を有する絶縁層が使用されている。
【０００４】
ポリイミド樹脂は、高い耐熱性、寸法安定性、耐薬品性などのような優れた物性を有しながらも、相対的に低い誘電率を有していて、高い信頼性が要求される回路基板などの電子／電気器具や部品に絶縁材料として幅広く使用されている。一般に、ポリイミド樹脂は、前駆体のポリアミック酸を基材上に塗布し加熱処理して得られるが、熱硬化して得られるポリイミド樹脂は、一般に、３．０以上の誘電率を有するため、より高い回路集積度や高速作動が要求される領域に使用されるためには誘電率をより低下させることが要求されている。
【０００５】
そこで、多様な形態のポリイミド樹脂またはポリアミック酸が提示されているが、機械的物性を維持または向上させながら、誘電率を一定水準以下に低下させる方法については特に知られていない。例えば、ポリイミド内のΠ電子を低減させて誘電率を低下させる方策も提示されたが、これによれば、ポリイミド樹脂の耐熱性が大きく低下してハンダ付け付着などの加工に制限が生じ、脂環族単位は有機溶剤に対する溶解性が高いため、製造されたフィルムの用途が制限的であるしかなく、高い回路集積度や高速作動が要求される分野に容易に適用できる程度に誘電率を十分に低下させにくい問題があった。
【０００６】
これにより、優れた機械的物性を有しながらも、低い誘電率を実現することで、回路間の干渉を最少化し、信号伝達速度を大きく増大させることができるポリイミド樹脂の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた機械的物性および低い誘電率を有するポリイミド樹脂を提供することができる高分子樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、優れた機械的物性および低い誘電率を有するポリイミド樹脂フィルムを提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記ポリイミド樹脂フィルムの製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記ポリイミド樹脂フィルムを含む金属積層体を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記ポリイミド樹脂フィルムを含む回路基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリアミック酸化合物；およびポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物；を含む高分子樹脂組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記高分子樹脂組成物の熱硬化物を含むポリイミド樹脂フィルムを提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記高分子樹脂組成物を基材上に塗布する段階；および前記塗布された高分子樹脂組成物を加熱する段階を含むポリイミド樹脂フィルムの製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記ポリイミド樹脂フィルム；および金属板を含む金属積層体を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記ポリイミド樹脂フィルムを用いる回路基板を提供する。
【００１７】
以下、発明の具体的な実施形態にかかる高分子樹脂組成物、ポリイミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルムの製造方法、金属積層体および回路基板に関してより詳細に説明する。
【００１８】
発明の一実施形態によれば、下記の化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸化合物；およびポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物；を含む高分子樹脂組成物が提供できる。
【００１９】
【化１】
0005863216.tif 000002
【００２０】
前記化学式１において、Ｙ１は、４価の有機官能基であり、Ｘは、２価の有機官能基であり、前記ｎは、１〜１００の整数である。
【００２１】
本発明者らの研究結果、ポリアミック酸に特定の熱分解性化合物を混合して得られた高分子樹脂組成物を用いると、優れた機械的物性だけでなく、低い誘電率を有する絶縁材料を提供できることが確認された。
【００２２】
具体的には、前記高分子樹脂組成物を５０℃以上の温度、例えば、２００〜５００℃、好ましくは２００℃〜４３０℃、より好ましくは３００〜４１０℃で熱処理すると、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸がイミド化されると同時に、熱分解可能な特性を有する前記特定の化合物が分解され、微細孔が均一に分布するポリイミド樹脂が提供できる。このような微細孔の誘電率は１であるので、これらが均一に分布するポリイミド樹脂の誘電率は大きく低下することができる。
【００２３】
特に、上述したポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物は、前記高分子樹脂組成物の塗布および乾燥過程でポリアミック酸化合物と相分離され、適切な大きさの気孔または気孔形成のためのドメイン（ｄｏｍａｉｎ）が形成できるようにするだけでなく、ポリアミック酸の硬化が開始される温度（約２００℃）未満ではほとんど熱分解されないのに対し、前記硬化開始点温度からポリイミドの分解が生じる温度（約５００℃）未満の範囲ではきれいに熱分解可能で、前記相分離によって形成された気孔［またはドメイン（ｄｏｍａｉｎ）］の形態に大きな変化なく適切な大きさおよび形状を有する微細孔がポリイミド樹脂フィルムの内部に形成できるようにする。
【００２４】
そして、上述したポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物は、相対的に合成または入手が容易なだけでなく、高分子樹脂組成物または高分子樹脂フィルム内においても、以前に知られた他の化合物に比べて低い温度範囲、例えば、２００〜４３０℃、好ましくは３００〜４１０℃でも完全に熱分解できる。
【００２５】
そして、前記上述したポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物と、ポリアミック酸化合物との間の相分離現象によって生成される気孔または気孔形成のためのドメイン（ｄｏｍａｉｎ）それぞれは、他の気孔またはドメインに連結されることなく、独立した状態で組成物またはフィルム上に存在することができる。このように組成物またはフィルム内に気孔またはドメインが独立して存在することによって（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｅ）、製造されるフィルムの誘電率がより低下可能で、高電圧条件でも絶縁性がより向上できる。つまり、前記高分子樹脂組成物を用いると、回路基板のベースフィルム、積層フィルム、または保護フィルムなどに適した物性を有するポリイミド樹脂フィルムが提供できる。
【００２６】
一方、前記発明の一実施形態にかかる高分子樹脂組成物を用いると、誘電率を低下させたり、または気孔を形成するための別の工程を追加することなく、前記樹脂組成物を熱処理してポリイミドフィルムを形成する過程で上述した特定の化合物を熱分解できるため、既存のポリイミドフィルムの製造工程または回路基板の製造工程をそのまま利用することができる。
【００２７】
従来、ポリアミック酸またはポリイミドに熱分解可能な官能基または繰り返し単位を導入する方法が知られているが、熱分解可能な官能基または繰り返し単位をポリアミック酸またはポリイミドに導入することは容易でなく、製造されるポリイミドフィルムの誘電率を十分に低下させるためには上述した官能基や繰り返し単位の分子量を適切に調節しなければならないが、ポリイミド高分子内における主鎖との分子量比率の調節も容易でなかった。それだけでなく、前記熱分解可能な官能基または繰り返し単位が熱分解されて形成される微細孔の大きさは数十ナノメートル未満に制限される問題があり、ポリイミドフィルムの強度も低下する問題があった。
【００２８】
これに対し、前記発明の一実施形態にかかる高分子樹脂組成物では、ポリアミック酸と、ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の熱分解性化合物とを混合して使用するため、このような熱分解性化合物の分子量や構造に大きく制限されず、優れた機械的物性を確保しながら、誘電率を低下させる微細孔を形成することができる。
【００２９】
前記高分子組成物は、ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％を含むことができる。前記特定の化合物の含有量が大きすぎると、製造されるフィルムの強度が過度に低下することがあり、前記含有量が小さすぎると、気孔が十分に形成されなかったり、誘電率が低くなる効果がわずかであり得る。
【００３０】
上述のように、ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物、またはこれらの共重合体は、別の溶剤や試薬を用いることなく、前記高分子樹脂組成物の熱処理時に熱分解され、熱分解後に残留物が実質的に残らない。
【００３１】
具体的には、前記ポリアルキレンオキシド系化合物は、炭素数１〜１０のアルキレンオキシドの重合体または共重合体；またはこれらの誘導体を含むことができる。
【００３２】
前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドの重合体は、前記炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖の単一のアルキレンオキシドが重合して形成された高分子化合物を意味し、前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドの共重合体は、前記炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキレンオキシドの互いに異なる２種以上が重合反応して形成された高分子化合物を意味する。例えば、前記ポリアルキレンオキシド系化合物は、炭素数１〜５の第１アルキレンオキシドと、前記第１アルキレンオキシドと異なる炭素数１〜５のアルキレンオキシドとが反応して得られるランダム共重合体またはブロック共重合体であるとよい。
【００３３】
前記炭素数１〜１０のアルキレンオキシドの重合体または共重合体の誘導体は、上述した炭素数１〜１０のアルキレンオキシドの重合体または共重合体に一定の官能基、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアセテート基（ａｃｅｔａｔｅ  ｇｒｏｕｐ）が導入された化合物を意味することができる。例えば、前記ポリアルキレンオキシド系化合物の誘導体は、炭素数１〜５の第１アルキレンオキシドと、前記第１アルキレンオキシドと異なる炭素数１〜５のアルキレンオキシドとが反応して得られるランダム共重合体またはブロック共重合体の末端または主鎖に、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアセテート基（ａｃｅｔａｔｅ  ｇｒｏｕｐ）が導入された化合物を意味することができる。
【００３４】
前記ポリアルキレンオキシド系化合物は、５，０００〜１００，０００の数平均分子量を有することができる。前記ポリアルキレンオキシド系化合物の数平均分子量が小さすぎると、２００℃未満の温度でも揮発し、適切な形状または大きさの気孔の形成が容易でないことがある。また、前記ポリアルキレンオキシド系化合物の数平均分子量が大きすぎると、溶解度が低下して均一な組成物の製造が容易でないことがある。
【００３５】
前記テトラヒドロピラン系化合物は、テトラヒドロピラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−ｐｙｒａｎ）を含む化合物を意味し、例えば、スクロース、シクロデキストリン、グルコースまたはこれらの誘導体であるとよい。
【００３６】
具体的には、前記テトラヒドロピラン系化合物は、下記の化学式２の繰り返し単位を含む高分子化合物、下記の化学式３の化合物またはこれらの混合物であるとよい。
【００３７】
【化２】
0005863216.tif 000003
【００３８】
前記化学式２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは、１〜１５の整数であるとよい。そして、前記化学式２の繰り返し単位は、順次に連結されて環状化合物を形成してもよく、この時、ｎは、４〜１０であるとよい。
【００３９】
【化３】
0005863216.tif 000004
【００４０】
前記化学式３において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、下記の化学式４の官能基または下記の化学式５の官能基であるとよい。
【００４１】
【化４】
0005863216.tif 000005
【００４２】
【化５】
0005863216.tif 000006
【００４３】
前記化学式５において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、下記の化学式６の官能基または下記の化学式７の官能基であるとよい。
【００４４】
【化６】
0005863216.tif 000007
【００４５】
【化７】
0005863216.tif 000008
【００４６】
前記化学式４〜７において、「＊」は、結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【００４７】
一方、前記ポリスチレンは、スチレン繰り返し単位を含む高分子を意味し、例えば、５，０００〜１００，０００の数平均分子量を有する高分子であるとよい。
【００４８】
前記ポリアクリレート系化合物は、アクリレート繰り返し単位またはメタクリレート繰り返し単位を含む高分子を意味し、例えば、５，０００〜１００，０００の数平均分子量を有する高分子であるとよい。
【００４９】
一方、前記ポリアミック酸化合物は、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記重量平均分子量が１０，０００未満の場合には、前記高分子樹脂組成物の適用時に所望のコーティング性および機械的物性の実現が難しいことがあり、１，０００，０００超過の場合には、組成物の粘度が高すぎて運送およびコーティングなどの過程が難しいことがある。
【００５０】
前記高分子組成物は、前記ポリアミック酸化合物３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％を含むことができる。前記ポリアミック酸化合物の含有量が大きすぎると、誘電率低減効果がわずかであり得、前記含有量が小さすぎると、フィルムの強度が過度に弱くなることがある。
【００５１】
一方、前記化学式１において、Ｙ１は、４価の有機官能基であり、好ましくは１〜３個の芳香族環を含む４価の有機官能基；１〜３個の脂肪族環を含む４価の有機官能基；または炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のアルキル由来の４価の脂肪族有機官能基であるとよい。
【００５２】
具体的には、前記化学式１におけるＹ１は、下記の化学式２１〜３５からなる群より選択された１つの４価の有機官能基であるとよい。
【００５３】
【化８】
0005863216.tif 000009
【００５４】
【化９】
0005863216.tif 000010
【００５５】
前記化学式２２において、Ｙ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
【００５６】
【化１０】
0005863216.tif 000011
【００５７】
前記化学式２３において、Ｙ２およびＹ３は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
【００５８】
【化１１】
0005863216.tif 000012
【００５９】
前記化学式２４において、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
【００６０】
【化１２】
0005863216.tif 000013
【００６１】
【化１３】
0005863216.tif 000014
【００６２】
【化１４】
0005863216.tif 000015
【００６３】
前記化学式２６〜２７において、「＊」は、結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【００６４】
【化１５】
0005863216.tif 000016
【００６５】
【化１６】
0005863216.tif 000017
【００６６】
【化１７】
0005863216.tif 000018
【００６７】
【化１８】
0005863216.tif 000019
【００６８】
【化１９】
0005863216.tif 000020
【００６９】
【化２０】
0005863216.tif 000021
【００７０】
【化２１】
0005863216.tif 000022
【００７１】
【化２２】
0005863216.tif 000023
【００７２】
一方、前記化学式１において、Ｘは、任意の２価の有機官能基であり、好ましくは１〜５個の芳香族環を含む２価の有機官能基；１〜３個の脂肪族環を含む２価の有機官能基；エーテルまたはエステル官能基を有する２価の有機官能基；または２価のポリシロキサン系官能基であるとよい。
【００７３】
具体的には、前記化学式１におけるＸは、下記の化学式３６〜化学式４４からなる群より選択された１つの２価の官能基であるとよい。
【００７４】
【化２３】
0005863216.tif 000024
【００７５】
【化２４】
0005863216.tif 000025
【００７６】
前記化学式３７において、Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
【００７７】
【化２５】
0005863216.tif 000026
【００７８】
前記化学式３８において、Ｌ２およびＬ３は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
【００７９】
【化２６】
0005863216.tif 000027
【００８０】
前記化学式３９において、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
【００８１】
【化２７】
0005863216.tif 000028
【００８２】
【化２８】
0005863216.tif 000029
【００８３】
【化２９】
0005863216.tif 000030
【００８４】
前記化学式４１〜４２において、「＊」は、結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【００８５】
【化３０】
0005863216.tif 000031
【００８６】
前記化学式４３において、Ｒ１は、炭素数２〜８のアルキレンまたはアリーレンであり、Ｒ２は、炭素数２〜８のアルキレンであり、ａ、ｂは、それぞれ０または１であり、ｃは、１〜２１の整数である。
【００８７】
【化３１】
0005863216.tif 000032
【００８８】
前記化学式４４において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、０以上の整数である。
【００８９】
一方、前記高分子樹脂組成物は、有機溶媒をさらに含むことができる。前記有機溶媒としては、ポリアミック酸またはポリイミドの合成／製造工程に使用されると知られたものであれば特別な制限なく使用することができ、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。そして、前記高分子樹脂組成物は、有機溶媒１〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％含むことができる。
【００９０】
また、前記高分子樹脂組成物は、前記組成物から形成されるポリイミドフィルムで微細孔の大きさを調節したり、塗布または硬化工程を容易にするために、またはその他物性を向上させるために、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、硬化促進剤、消泡剤、有機フィラーおよび無機フィラーからなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤は、全体組成物中、０．０１〜１０重量％で含まれるとよい。
【００９１】
一方、発明の他の実施形態によれば、上述した高分子樹脂組成物の熱硬化物または乾燥物を含むポリイミド樹脂フィルムが提供できる。
【００９２】
上述のように、前記高分子樹脂組成物を５０℃以上の温度、例えば、２００〜５００℃、好ましくは２００℃〜４３０℃、より好ましくは３００〜４１０℃で熱処理すると、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸がイミド化されると同時に、熱分解可能な特性を有する前記特定の化合物が分解され、微細孔が均一に分布するポリイミド樹脂が製造可能であり、これにより、優れた機械的物性だけでなく、低い誘電率を有する絶縁材料が提供できる。
【００９３】
具体的には、前記ポリイミド樹脂フィルムでは、下記の化学式１１の繰り返し単位を含むポリイミド高分子の基材上に、１００ｎｍ〜５ｕｍの直径を有する微細孔が分布することができる。
【００９４】
【化３２】
0005863216.tif 000033
【００９５】
前記化学式１１において、Ｙ１は、４価の有機官能基であり、Ｘは、２価の有機官能基であり、前記ｎは、１〜１００の整数である。そして、このようなＹ１およびＸそれぞれに関するより具体的な内容は、前記化学式１のＹ１およびＸに関して具体的に説明した内容と同一である。
【００９６】
上述した前記化学式１１の繰り返し単位を含むポリイミド高分子は、前記化学式１のポリアミック酸が一定の高温でイミド化されて形成されたものであるとよい。
【００９７】
前記ポリイミド高分子の基材上に分布する微細孔の直径は、１００ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜２μｍであるとよい。前記微細孔の大きさが大きすぎると、微細孔がポリイミドフィルム全体に均一に分布することが難しく、局部的に誘電率が不均一になることがあり、小さすぎると、適切な多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を確保することが難しく、製造されるポリイミドフィルムの強度が低下することがある。１つの微細孔の直径は、微細孔断面の直径のうちの最大値を意味することができる。
【００９８】
そして、前記ポリイミド高分子の基材上に分布する微細孔は、均一な大きさを有することができるが、具体的には、前記微細孔の大きさの標準偏差は、１．２μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下であるとよい。
【００９９】
一方、前記高分子樹脂組成物を熱硬化して形成されるポリイミド樹脂フィルムは、５〜７０％、好ましくは１０〜５０％の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することができる。前記ポリイミド樹脂フィルムがこのような多孔度を有することによって、適切な機械的物性を確保しながらも、低い誘電率を実現することができる。このような多孔度は、製造されたフィルムの密度から計算することができる。
【０１００】
また、前記微細孔それぞれは、他の気孔に連結されることなく、独立した状態でポリイミド樹脂内に分布することができる。前記「独立」した状態とは、それぞれの微細孔が樹脂の内部で閉じられている球状（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｅ）に存在することを意味する。
【０１０１】
上述のように、前記ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物と、ポリアミック酸化合物とが相分離されることによって、気孔または気孔形成のためのドメイン（ｄｏｍａｉｎ）それぞれが他の気孔またはドメインに連結されることなく、独立した状態で組成物またはフィルム上に存在し、５０℃以上の温度、例えば、２００〜５００℃、好ましくは２００℃〜４３０℃、より好ましくは３００〜４１０℃の高温が適用される熱分解または加熱段階で前記ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物がきれいに熱分解されることによって、前記それぞれの微細孔が他の微細孔に連結されることなく、ポリイミド樹脂の内部に存在することができる。
【０１０２】
一方、前記ポリイミド樹脂フィルムは、３．０以下の誘電率、例えば、１０ＧＨｚの周波数領域で２．９以下の誘電率を有することができる。既存のポリイミド樹脂フィルムは、３．０超過の誘電率を有し、高周波領域の電子機器に使用する場合、過剰のノイズを発生させて電子回路の信頼性を低下させることがあり、絶縁材料として好適でなかった。これに対し、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂は、実用的に重要な周波数領域で誘電率が低く、周波数によっても一定の誘電率を有し、絶縁材料として好ましい。
【０１０３】
前記ポリイミド樹脂フィルムは、適用される分野によってその大きさおよび厚さを適切に調節可能であり、例えば、５〜１００ｕｍの厚さを有することができる。
【０１０４】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記高分子樹脂組成物を基材上に塗布する段階；および前記塗布された高分子樹脂組成物を加熱する段階を含むポリイミド樹脂フィルムの製造方法が提供できる。
【０１０５】
上述のように、前記高分子樹脂組成物を用いると、誘電率を低下させたり、または気孔を形成するための別の工程を追加することなく、熱処理過程だけにより優れた機械的物性および低い誘電率を有するポリイミド樹脂フィルムが提供できる。
【０１０６】
そして、前記樹脂組成物を熱処理してポリイミドフィルムを形成する過程では、別の溶剤や試薬を用いることなく、上述した特定の化合物が熱分解できるため、既存のポリイミドフィルムの製造工程または回路基板の製造工程をそのまま利用できるため、工程の効率性または経済性を高めることができ、熱分解後に残留物なく優れた品質の最終製品を得ることができる。
【０１０７】
前記高分子樹脂組成物は、基材上に塗布する段階では、通常使用される塗布方法および装置を特別な制限なく使用することができ、例えば、スプレー法、ロールコーティング法、回転塗布法、スリットコーティング法、押出コーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコーティング法またはナイフコーティング法などの方法を使用することができる。
【０１０８】
そして、前記高分子樹脂組成物が塗布される基材に使用可能な物質は、大きく制限されるわけではなく、例えば、多様な高分子基板またはプラスチック基板、ガラス基板または銅などの金属基板などを使用することができる。
【０１０９】
前記塗布された高分子樹脂溶液を加熱する段階では、ポリアミック酸がイミド化して形成されるポリイミド高分子基材と共に、１００ｎｍ〜５ｕｍの直径を有する微細孔が形成できる。このような加熱段階では、ポリアミック酸を熱硬化するのに使用されると知られた通常の方法および条件などを特別な制限なく適用することができる。例えば、前記ポリアミック酸を含む高分子樹脂組成物またはその乾燥物は、５０℃以上の温度で１分以上加熱して熱硬化可能であり、例えば、前記加熱段階は、２００℃〜５００℃の温度範囲で行われるとよい。具体的には、前記加熱段階は、２００〜４３０℃の温度範囲で１分〜３時間行われ、好ましくは３００〜４１０℃の温度範囲で２分〜６０分間行われるとよい。
【０１１０】
上述のように、前記ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物は、高分子樹脂組成物または高分子樹脂フィルム内においても、以前に知られた他の化合物に比べて低い温度範囲、例えば、２００〜４３０℃、好ましくは３００〜４１０℃でも完全に熱分解できるため、１００ｎｍ〜５ｕｍの直径を有する微細孔が他の微細孔に連結されることなく、独立した状態で均一に分布できるようにする。
【０１１１】
このような加熱温度が製造されるポリイミド樹脂のガラス転移温度より高すぎると、形成される微細孔の構造が維持されにくく、前記加熱温度が低すぎると、ポリイミド高分子の基材が形成される前に上述した特定の熱分解性化合物が先に分解され、適切な微細孔が形成されにくいことがある。
【０１１２】
一方、前記加熱段階は、５０℃以上の温度範囲で次第に温度を上げながら段階的に行われるとよいが、具体的には、１９０〜２５０℃で１０分〜１時間、２５０〜３００℃で１分〜２時間、３００〜４００℃で１分〜１時間の順次的な段階で加熱段階が行われるとよい。
【０１１３】
前記加熱段階は、大気上で行われてもよいが、一定の状況によっては（例えば、金属箔（ｍｅｔａｌ  ｆｏｉｌ）の酸化防止）、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行われるとよい。このように不活性ガスの雰囲気で加熱段階を進行させる場合、前記ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物の熱分解温度が高くなるため、ポリイミド樹脂フィルム内に形成される気孔の均一性や大きさなどを適切に調節することができる。また、前記加熱段階は、窒素雰囲気や真空下のオーブンで徐々に昇温して硬化させたり、窒素雰囲気で連続的に高温を通過させながら行われるとよい。
【０１１４】
一方、前記ポリイミド樹脂の製造方法は、前記塗布された高分子樹脂組成物を乾燥する段階をさらに含むこともできる。前記基材上に塗布された高分子樹脂溶液は、使用された溶媒の沸点より低い温度で、例えば、６０〜２００℃で３０秒〜３０分間乾燥できる。前記乾燥段階では、アーチ型オーブン（ａｒｃｈ−ｔｙｐｅ  ｏｖｅｎ）またはフローティング型オーブン（ｆｌｏａｔｉｎｇ−ｔｙｐｅ  ｏｖｅｎ）などが使用できる。
【０１１５】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述したポリイミド樹脂フィルム；および金属板を含む金属積層体が提供できる。
【０１１６】
前記金属板は、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、銀、パラジウム、クロム、モリブデンおよびタングステン、ステンレスおよびこれらの合金からなる群より選択された１種以上を含むことができ、好ましくは、前記金属板は、銅箔（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ）であるとよい。つまり、前記金属積層体の具体例として、銅箔積層板（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）、または軟性銅箔積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）が挙げられる。
【０１１７】
前記金属板は、金属積層体の用途または特性によってその具体的な形態または形状を適切に調節することができ、例えば、１ｕｍ〜１００ｕｍの厚さを有することができる。
【０１１８】
前記ポリイミド樹脂フィルムは、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸化合物；およびポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物；を含む高分子樹脂組成物を熱処理して得ることができる。つまり、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸がイミド化されると同時に、熱分解可能な特性を有する前記特定の化合物が分解され、微細孔が均一に分布するポリイミド樹脂が製造できる。
【０１１９】
前記ポリイミド樹脂フィルムは、前記化学式１１の繰り返し単位を含むポリイミド高分子の基材上に、１００ｎｍ〜５ｕｍの直径を有する微細孔が分布する形態の高分子樹脂フィルムであるとよい。そして、前記ポリイミド高分子の基材上に分布する微細孔は、均一な大きさを有することができるが、具体的には、前記微細孔の大きさの標準偏差は、１．２μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下であるとよい。
【０１２０】
前記微細孔それぞれは、他の気孔に連結されることなく、独立した状態でポリイミド樹脂内に分布することができる。
【０１２１】
前記高分子樹脂組成物を熱硬化して形成されるポリイミド樹脂フィルムは、５〜７０％、好ましくは１０〜５０％の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することができる。前記ポリイミド樹脂フィルムがこのような多孔度を有することによって、適切な機械的物性を確保しながらも、低い誘電率、例えば、２．９以下の誘電率を有することができる。
【０１２２】
前記ポリイミド樹脂フィルムに関するより具体的な内容は上述の通りである。
【０１２３】
一方、前記ポリイミド樹脂フィルムにおいて、前記ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物は熱処理過程で分解され、このような化合物が位置していた位置に微細孔が形成できる。これにより、前記ポリイミド樹脂フィルムは、前記ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物、またはその熱処理変形物を５００ｐｐｍｗ以下、好ましくは２００ｐｐｍｗ以下で含むことができ、または前記化合物を実質的に含まなくてもよい。
【０１２４】
前記「化合物の熱処理変形物」とは、上述した前記ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物が熱処理、例えば、２００℃〜５００℃の温度で加熱された時、物理的または化学的に変形したり熱分解される過程で生成された結果物を意味する。
【０１２５】
そして、前記金属積層体を製造するためには、金属箔積層体または軟性金属箔積層体を製造する方法として知られた方法を特別な制限なく使用することができ、例えば、上述した発明の一例の高分子樹脂組成物を金属板に塗布し熱処理することによって、ポリイミドフィルムが形成された金属積層体を得てもよく、前記ポリイミド樹脂フィルムを金属板に接着させてもよく、または前記ポリイミド樹脂フィルムを金属板に直接積層またはラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）する方法を使用してもよい。
【０１２６】
前記ポリイミド樹脂フィルムを金属板に接着させるために通常使用されるエポキシ樹脂またはアクリル系樹脂などの接着剤を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、前記ポリイミドフィルムを金属板に直接結合する方法としては、通常知られた方法を使用することができ、例えば、ポリイミド樹脂フィルムを金属板上に平面圧着あるいはロール圧着などの方法で２５〜５０℃の温度でプレラミネーション（ｐｒｅ−ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、６０〜９０℃で真空ラミネーション（ｖａｃｕｕｍ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法により積層することができる。
【０１２７】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述したポリイミド樹脂フィルムを含む回路基板が提供できる。
【０１２８】
上述のように、前記ポリイミド樹脂は、前記特定の化合物の熱分解によって形成された微細気孔を形成して低い誘電率を示すことができるだけでなく、優れた機械的物性を有するため、多様な適用分野、例えば、高集積度または高い水準の信頼度を必要とする情報処理−通信分野で使用される回路基板に適用され、優れた効果を実現することができる。
【０１２９】
前記回路基板の具体例としては、前記回路基板は、多層プリント配線板、印刷回路基板または軟性印刷回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ）が挙げられる。
【０１３０】
前記ポリイミド樹脂フィルムは、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸化合物；およびポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物；を含む高分子樹脂組成物を、一定の基材上に塗布しこれを熱処理することによって得られる。つまり、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸がイミド化されると同時に、熱分解可能な特性を有する前記特定の化合物が分解され、微細孔が均一に分布するポリイミド樹脂が製造できる。
【０１３１】
前記ポリイミド樹脂フィルムは、前記化学式１１の繰り返し単位を含むポリイミド高分子の基材上に、１００ｎｍ〜５ｕｍの直径を有する微細孔が分布する形態の高分子樹脂フィルムであるとよい。そして、前記ポリイミド高分子の基材上に分布する微細孔は、均一な大きさを有することができるが、具体的には、前記微細孔の大きさの標準偏差は、１．２μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下であるとよい。
【０１３２】
前記微細孔それぞれは、他の気孔に連結されることなく、独立した状態でポリイミド樹脂内に分布することができる。
【０１３３】
前記高分子樹脂組成物を熱硬化して形成されるポリイミド樹脂フィルムは、５〜７０％、好ましくは１０〜５０％の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することができる。前記ポリイミド樹脂フィルムがこのような多孔度を有することによって、適切な機械的物性を確保しながらも、低い誘電率、例えば、２．９以下の誘電率を有することができる。
【０１３４】
前記ポリイミド樹脂フィルムに関するより具体的な内容は上述の通りである。
【０１３５】
一方、前記ポリイミド樹脂フィルムは、前記ポリアルキレンオキシド系化合物、テトラヒドロピラン系化合物、ポリスチレン、ポリアクリレート系化合物およびこれらの共重合体からなる群より選択された１種以上の化合物、またはその熱処理変形物を５００ｐｐｍｗ以下、好ましくは２００ｐｐｍｗ以下で含むことができ、または前記化合物を実質的に含まなくてもよい。
【０１３６】
そして、前記ポリイミド樹脂フィルムは、回路基板用保護フィルム、回路基板のベースフィルム、回路基板の絶縁層、半導体の層間絶縁膜またはソルダレジストに使用する半導体積層体として使用できる。
【０１３７】
前記回路基板の構成および製造方法は、前記ポリイミド樹脂フィルムが上述した用途に用いられる点を除いては、当技術分野で知られた技術を利用することができる。
【発明の効果】
【０１３８】
本発明によれば、優れた機械的物性および低い誘電率を有する絶縁材料を提供することができる高分子樹脂組成物、ポリイミド樹脂フィルム、およびポリイミド樹脂フィルムの製造方法と、前記ポリイミド樹脂フィルムを含む金属積層体および回路基板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】実施例１によって得られたポリイミドフィルムのＳＥＭ断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【０１４０】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものであって、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【０１４１】
＜実施例および比較例：高分子樹脂組成物およびポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＢＰＤＡ）８．５６ｇ、３，３’，４，４’−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＢＴＤＡ）６．２５ｇ、ｐｈｅｎｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ（ＰＤＡ）５．２４ｇを、Ｎ−メチルピロリジノン１２５ｍＬに入れて反応させて、ポリアミック酸を製造した。
【０１４２】
そして、製造されたポリアミック酸に、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００のｍｅｔｈｙｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）−ｃｏ−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）４．１８ｇ、および分散剤のＨｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１（Ｃｒｏｄａ社）０．１ｇを混合し、均一な溶液（粘度８，０００ｃｐｓ）を製造した。
【０１４３】
このような溶液を、ガラス基材上に約２００ｕｍの厚さにコーティングし、大気中で５℃／分の速度で昇温した後、４００℃で３０分間維持し、均一なポリイミドフィルムを製造した。
【０１４４】
実施例２
３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＢＰＤＡ）８．５６ｇ、３，３’，４，４’−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＢＴＤＡ）６．２５ｇ、ｐｈｅｎｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ（ＰＤＡ）５．２４ｇを、Ｎ−メチルピロリジノン１２０ｍＬに入れて反応させて、ポリアミック酸を製造した。
【０１４５】
そして、製造されたポリアミック酸に、ｈｅｐｔａｋｉｓ（２，３，６−ｔｒｉ−Ｏ−ｍｅｔｈｙｌ）−β−ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ３．３４ｇを混合し、均一な溶液（粘度１５，０００ｃｐｓ）を製造した。
【０１４６】
このような溶液を、ガラス基材上に約２００ｕｍの厚さにコーティングし、窒素雰囲気で５℃／分の速度で昇温した後、３８０℃で３０分間維持し、均一なポリイミドフィルムを製造した。
【０１４７】
実施例３
３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＢＰＤＡ）１４．６６ｇ、およびｐｈｅｎｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ（ＰＤＡ）５．３９ｇを、Ｎ−メチルピロリジノン１００ｍＬに入れて反応させて、ポリアミック酸を製造した。
【０１４８】
そして、製造されたポリアミック酸に、ｓｕｃｒｏｓｅ  ｏｃｔａａｃｅｔａｔｅ８．３５ｇ、および分散剤のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５  ０．７ｇ（ＢＹＫ社）を混合し、均一な溶液（粘度１０，０００ｃｐｓ）を製造した。
【０１４９】
このような溶液を、１２ｕｍの厚さのＦ２−ＷＳ銅箔（Ｆｕｒｕｋａｗａ社）基材上に約２００ｕｍの厚さにコーティングし、窒素雰囲気で５℃／分の速度で昇温した後、４００℃で３０分間維持し、均一なポリイミドフィルムを製造した。
【０１５０】
比較例１
３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＢＰＤＡ）１４．６６ｇ、およびｐｈｅｎｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ（ＰＤＡ）５．３９ｇを、Ｎ−メチルピロリジノン１５０ｍＬに入れて反応させて、ポリアミック酸溶液（粘度１５，０００ｃｐｓ）を製造した。
【０１５１】
このような溶液を、ガラス基材上に約２００ｕｍの厚さにコーティングし、窒素雰囲気で５℃／分の速度で昇温した後、３８０℃で３０分間維持し、均一なポリイミドフィルムを製造した。
【０１５２】
比較例２
３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＢＰＤＡ）１１．１１ｇ、ｐｈｅｎｙｌｅｎｄｉａｍｉｎｅ（ＰＤＡ）４．０４ｇ、および数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００のｍｏｎｏ−ａｍｉｎｏ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）−ｃｏ−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）４．９０ｇを、Ｎ−メチルピロリジノン１００ｍＬに添加して、ＰＡＡ高分子チェーン末端にｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）−ｃｏ−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）が結合されているブロック共重合体溶液を製造した。製造された溶液の粘度は２，５００ｃｐｓと非常に低かった。
【０１５３】
このような溶液を、ガラス基材上に約２００ｕｍの厚さにコーティングし、窒素雰囲気で５℃／分の速度で昇温した後、４００℃で３０分間維持し、均一なポリイミドフィルムを製造した。
【０１５４】
＜実験例：製造されたポリイミド樹脂フィルムの物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムの物性を次のように測定した。
【０１５５】
実験例１．誘電率の測定
前記実施例および比較例で得られたフィルムの両面に銀ペースト（Ａｇ  ｐａｓｔｅ）を用いて一定面積の電極を形成した後、インピーダンス分析器（ｉｍｐｅｄｅａｎｃｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１Ｍｈｚでの静電容量（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を測定した。静電容量から下記の一般式を利用して誘電率を求めた。
【０１５６】
【数１】
0005863216.tif 000034
【０１５７】
実験例２．気孔の大きさの測定
前記実施例および比較例で得られたフィルムの破断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１，０００〜５，０００倍の写真を撮り、ポリイミドフィルムに分布する気孔の最長直径を測定し、測定結果から気孔の大きさの平均値および標準偏差を求めた。
【０１５８】
実験例３．多孔度の測定
ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社のＡＧ秤により、多孔度を測定しようとするフィルムと、微細孔のない基準フィルムの密度をそれぞれ測定した後、下記の一般式２からフィルムの多孔度を計算した。
【０１５９】
【数２】
0005863216.tif 000035
【０１６０】
実験例４．引張強度の測定
前記実施例および比較例で得られたフィルムを引張試験機でＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．４．１９規格に従って引張し、破断時点の応力を測定した。
【０１６１】
前記実験例１ないし４の結果を下記の表１に示した。
【表１】
0005863216.tif 000036
【０１６２】
前記表１に示されているように、実施例のポリイミド樹脂フィルムには、０．８ｕｍ〜１．７ｕｍの平均直径を有する気孔が１９％〜３５％の多孔度で形成されており、これにより、前記フィルムは、３．２以下の低い誘電率を示しながらも、優れた機械的物性（１００Ｍｐａ以上の引張強度）を有することが確認された。特に、実施例のポリイミド樹脂フィルムの内部に分布する気孔は０．９以下の標準偏差を示し、相対的に均一な大きさを有することが確認された。
【０１６３】
これに対し、気孔の形成されていない比較例１のポリイミド樹脂フィルムは、一定水準の引張強度は確保したものの、高い誘電率を示して高い回路集積度や高速作動が要求される分野に適用されにくいことが確認された。そして、熱分解性官能基を導入したポリアミック酸を用いた比較例２の高分子樹脂組成物を用いると、フィルムの内部に一定の気孔が形成されたとはいえ、その大きさおよび多孔度が小さすぎ、引張強度も一定水準以上に確保されず、誘電率および引張強度の測定が不可であった。
【図１】
0005863216.tif 000069