(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの透明基板の間に樹脂層を有する光学素子であって、
一方の透明基板上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の微粒子を１体積％以上２９体積％以下含有する樹脂で形成された第１の層と、酸素透過する第２の層とが積層されており、
前記第２の層と他方の透明基材の間に、高さが５０μｍ以上５ｍｍ以下の酸素を供給する閉鎖空間が設けられており、
前記酸素を供給する閉鎖空間の酸素の濃度は、１０体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
２つの透明基板の間に樹脂層を有する光学素子であって、
一方の透明基板上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の微粒子を１体積％以上２９体積％以下含有する樹脂で形成された第１の層を有し、
前記第１の層と他方の透明性基材の間に、高さが５０μｍ以上５ｍｍ以下の酸素を供給する閉鎖空間が設けられており、
前記酸素を供給する閉鎖空間の酸素の濃度は、１０体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする光学素子。
【請求項３】
前記第１の層が低屈折率高分散材料であり、前記第２の層が高屈折低分散材料であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項４】
前記酸素を供給する空間に含有される水の濃度が２３０ｇ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項５】
前記透明導電性物質の微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項６】
前記第１の層及び第２の層がエネルギー硬化型の樹脂であり、前記エネルギー硬化型の樹脂がアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも一種を有するラジカル硬化型の樹脂であることを特徴とする請求項１又は３に記載の光学素子。
【請求項７】
前記２つの透明基板は、ガラス基板又はガラスレンズ基板であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学素子。
【請求項８】
２つの透明基板の間に樹脂層が設けられた多層回折光学素子であって、
一方の透明基板上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の微粒子を含有する樹脂で形成されており、回折格子形状を有する第１の層と、酸素透過する、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する第２の層とが、前記第１の層と前記第２の層の回折格子形状が対向するように積層されており、
前記第２の層と他方の透明基板の間に、高さが５０μｍ以上５ｍｍ以下の酸素を供給する閉鎖空間が設けられており、
前記酸素を供給する閉鎖空間の酸素の濃度は、１０体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする多層回折光学素子。
【請求項９】
２つの透明基板の間に樹脂層が設けられた多層回折光学素子であって、
回折格子形状を有し、高屈折低分散材料からなる一方の透明基板上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の微粒子を含有する樹脂で形成されており、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する第１の層が、前記一方の透明基板と前記第１の層の回折格子形状が対向するように積層されており、
前記第１の層と他方の透明基板の間に、高さが５０μｍ以上５ｍｍ以下の酸素を供給する閉鎖空間が設けられており、
前記酸素を供給する閉鎖空間の酸素の濃度は、１０体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする多層回折光学素子。
【請求項１０】
前記第１の層が低屈折率高分散材料であり、前記第２の層が高屈折低分散材料であることを特徴とする請求項８に記載の多層回折光学素子。
【請求項１１】
前記酸素を供給する閉鎖空間に含有される水の濃度が２３０ｇ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の多層回折光学素子。
【請求項１２】
前記透明導電性物質の微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の多層回折光学素子。
【請求項１３】
前記第１の層及び第２の層がエネルギー硬化型の樹脂であり、前記エネルギー硬化樹脂がアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも一種であるラジカル硬化型の樹脂であることを特徴とする請求項８又は１０に記載の多層回折光学素子。
【請求項１４】
前記２つの透明基板は、ガラス基板又はガラスレンズ基板であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の多層回折光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカメラやビデオ等に使用される光学素子および多層回折光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から光の屈折を利用した屈折光学系では、分散特性の異なる硝材からなるレンズを組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。しかしながら、レンズの構成や枚数が制限される場合や、使用される硝材が限られている場合などでは、色収差を十分に補正することが困難な場合があった。
【０００３】
非特許文献１には、屈折面を有する屈折光学素子と回折格子を有する回折光学素子とを組み合わせて用いることで、少ないレンズの枚数で色収差を抑制することが開示されている。
【０００４】
これは、光学素子としての屈折面と回折面とでは、ある基準波長の光線に対する色収差の発生する方向が、逆になるという物理現象を利用したものである。また回折光学素子に連続して形成された回折格子の周期を変化させることで、非球面レンズと同等の特性を発現することができる。
【０００５】
しかしながら、回折光学素子に入射した１本の光線は、回折作用により各次数の複数の光に分かれる。この時、設計次数以外の回折光は、設計次数の光線とは別な所に結像してフレアの発生要因となる。
【０００６】
特許文献１には、相対的に低屈折率高分散な光学材料と高屈折率低分散な光学材料を用いて使用波長領域の光束を特定の次数（以後設計次数と言う）に集中させることで、それ以外の回折次数の回折光の強度を低く抑え、フレアの発生を防止している。
【０００７】
また、特許文献１では、広い波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に低屈折率高分散な光学材料に屈折率が低く（ｎｄが１．４８＜ｎｄ＜１．５７）かつ屈折率分散が高く（アッベ数《νｄ》が１４＜νｄ＜２８）かつ２次分散特性の低い（《θｇＦ》が０．３４＜θｇＦ＜０．４７）性質の材料と、相対的に高屈折率低分散な光学材料に屈折率が高く（ｎｄが１．５４＜ｎｄ＜１．６３）かつ屈折率分散が高い（アッベ数《νｄ》が４４＜νｄ＜５７）性質の材料を紫外線硬化等により、形状を付与することにより可視領域全域における回折効率を向上させている。
【０００８】
特許文献１における低屈折率高分散な光学材料は、屈折率分散が高く、２次分散特性の低い性質を示す透明導電性金属酸化物を、低屈折率のバインダー樹脂に微粒子として混合・分散させた複合材料を紫外線により硬化する事により得られる。また、透明導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ等の透明導電性金属酸化物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２０３８２１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｄ．Ｋａｔｈｍａｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｋ．Ｐｉｔａｌｏ、「Ｂｉｎａｒｙ  Ｏｐｔｉｃｓ  ｉｎ  Ｌｅｎｓ  Ｄｅｓｉｇｎ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｅｎｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ」、１９９０、ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１３５４、ｐ２９７から３０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＩＴＯ等の透明導電性微粒子の分散材料を一部に用いた多層回折光学素子は、可視域全体の高い回折効率状態を示す。しかしながら、使用環境下で、ＩＴＯ分散材料の光学特性が変動する。その事により、多層回折光学素子の可視域全体の高い回折効率の状態がなくなる。
【００１２】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、可視域全体の高い回折効率状態を経時変化することなく維持することができる光学素子および多層回折光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する光学素子は、２つの透明基板の間に樹脂層を有する光学素子であって、一方の透明基板上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の微粒子を１体積％以上２９体積％以下含有する樹脂で形成された第１の層と、酸素透過する第２の層とが積層されており、前記第２の層と他方の透明基材の間に、高さが５０μｍ以上５ｍｍ以下の酸素を供給する閉鎖空間が設けられており、前記酸素を供給する閉鎖空間の酸素の濃度は、１０体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、上記の課題を解決する光学素子は、２つの透明基板の間に樹脂層を有する光学素子であって、一方の透明基板上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の微粒子を１体積％以上２９体積％以下含有する樹脂で形成された第１の層を有し、前記第１の層と他方の透明性基材の間に、高さが５０μｍ以上５ｍｍ以下の酸素を供給する閉鎖空間が設けられており、前記酸素を供給する閉鎖空間に含有される酸素の濃度は、１０体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする。
【００１５】
上記の課題を解決する多層回折光学素子は、２つの透明基板の間に樹脂層が設けられた多層回折光学素子であって、一方の透明基板上に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の微粒子を１体積％以上２９体積％以下含有する樹脂で形成されており、回折格子形状を有する第１の層と、酸素透過する、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する第２の層とが、前記第１の層と前記第２の層の回折格子形状が対向するように積層されており、前記第２の層と他方の透明基板の間に、高さが５０μｍ以上５ｍｍ以下の酸素を供給する閉鎖空間が設けられており、前記酸素を供給する閉鎖空間に含有される酸素の濃度は、１０体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする。
【００１６】
上記の課題を解決する多層回折光学素子は、２つの透明基板の間に樹脂層が設けられた多層回折光学素子であって、回折格子形状を有し、高屈折低分散材料からなる一方の透明基板上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の微粒子を１体積％以上２９体積％以下含有する樹脂で形成されており、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する第１の層が、前記一方の透明基板と前記第１の層の回折格子形状が対向するように積層されており、前記第１の層と他方の透明基板の間に、高さが５０μｍ以上５ｍｍ以下の酸素を供給する閉鎖空間が設けられており、
前記酸素を供給する閉鎖空間に含有される酸素の濃度は、１０体積％以上１００体積％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、可視域全体の高い回折効率状態を経時変化することなく維持することができる光学素子および多層回折光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１（ａ）】本発明の多層回折光学素子の一実施態様を示す模式的図である。
【図１（ｂ）】本発明の多層回折光学素子の他の実施態様を示す模式的図である。
【図１（ｃ）】本発明の多層回折光学素子の一実施態様を示す模式的図である。
【図１（ｄ）】本発明の多層回折光学素子の他の実施態様を示す模式的図である。
【図２】屈折率測定用サンプルの作製方法を示す模式図である。
【図３】回折効率の評価用多層回折光学素子の作製方法を示す模式図である。
【図４】回折効率の評価用多層回折光学素子の作製方法を示す模式図である。
【図５】実施例１の屈折率測定用サンプル構造を示す模式図である。
【図６】実施例１の回折効率の評価用多層回折光学素子の構造を示す模式図である。
【図７】比較例１の屈折率測定用サンプル構造を示す模式図である。
【図８】比較例１の回折効率の評価用多層回折光学素子の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
光学素子の作製において、ＩＴＯ微粒子および単量体を含有する樹脂組成物に紫外線および短波長の可視光を照射して硬化させて樹脂からなる光学材料を作製する。通常の使用下においては、紫外線および短波長の可視光による樹脂の光化学反応により、ラジカルが発生する。発生したラジカルはＩＴＯ微粒子にトラップされ、ＩＴＯのキャリアとして作用する。この際に、ラジカルによりＩＴＯは還元され、屈折率、光の吸収等の光学特性が変動して影響を与える。具体的には、可視域の長波長側（λ＝５００から７００ｎｍ）の屈折率・吸収が大きく変化する。その結果、初期の光学素子の高回折効率状態がＩＴＯ分散材料の屈折率変動により、回折条件からずれ、回折効率が悪化する。
【００２０】
本発明者らは、大気中の酸素を取り込んでＩＴＯ分散材料に接触させることにより、ＩＴＯ微粒子にトラップされたラジカルを酸素により消滅させ、還元状態のＩＴＯを酸化して元の状態に戻すことにより、屈折率、光の吸収等の光学特性を改善することを見出した。
【００２１】
本発明に係る光学素子は、透明基板上に、透明導電性物質からなる微粒子および単量体を含有する樹脂組成物をエネルギー硬化させて形成した第１の層と、酸素透過する第２の層とが積層されており、かつ前記第２の層の上に酸素を供給する空間が設けられていることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係る光学素子は、透明基板上に、透明導電性物質からなる微粒子および単量体を含有する樹脂組成物をエネルギー硬化させて形成した第１の層を有し、前記第１の層の上に酸素を供給する空間が設けられていることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る多層回折光学素子は、透明基板上に、透明導電性物質からなる微粒子および単量体を含む樹脂組成物をエネルギー硬化させて形成した樹脂よりなる、回折格子形状を有する第１の層と、酸素透過する、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する第２の層とが、前記第１の層と前記第２の層の回折格子形状が対向するように積層されており、かつ前記第２の層の上に酸素を供給する空間が設けられていることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明に係る多層回折光学素子は、回折格子形状を有し、高屈折低分散材料からなる透明基板上に、透明導電性物質からなる微粒子および単量体を含む樹脂組成物をエネルギー硬化させて形成した樹脂からなり、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する第１の層が、前記透明基板と前記第１の層の回折格子形状が対向するように積層されており、かつ前記第１の層の上に酸素を供給する空間が設けられていることを特徴とする。
【００２５】
上記の様に、本発明の光学素子において、第２の層の上に酸素を供給する空間をもつことにより、透明導電性物質を分散した材料が紫外線や光により長波長の屈折率・透過率の変動を、抑制することが出来る。
【００２６】
前記第１の層が低屈折率高分散材料からなり、前記第２の層が高屈折低分散材料からなることが好ましい。
【００２７】
前記第１の層及び第２の層がエネルギー硬化型の樹脂からなり、前記樹脂がアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも一種からなるラジカル硬化型の樹脂であることが好ましい。
【００２８】
以下、本発明に係る光学素子を詳細に説明する。
【００２９】
本発明に係る光学素子は、透明基板上に、透明導電性物質からなる微粒子および単量体を含有する樹脂組成物をエネルギー硬化させて形成した第１の層と、酸素透過する第２の層とが積層されており、かつ前記第２の層の上に酸素を供給する空間が設けられていることを特徴とする。
【００３０】
透明基板には、例えばガラス基板およびガラスレンズ等が用いられる。
【００３１】
（第１の層について）
本発明において、第１の層を形成するための樹脂組成物は、透明導電性物質からなる微粒子、単量体、分散溶媒、表面処理剤、分散剤（界面活性剤）、単量体等を含有する組成物からなる。
【００３２】
本発明の第１の層を構成する樹脂に含有される微粒子の透明導電性物質の好適な例としては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）が挙げられる。特に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いることが好ましい。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）は現存する物質の中で２次分散特性（θｇＦ）が小さく中で最も透明性を維持する物質である。ただし、これは将来、２次分散特性（θｇＦ）が小さくインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）よりも透明性な物質が出現した際、その使用を限定するものではない。
【００３３】
またベース樹脂となる単量体、前記微粒子を、あらかじめ分散させておく溶媒に適応させて、微粒子表面に種々の表面処理剤、分散剤を用いることが好適である。
【００３４】
微粒子の平均粒径としては、光透過率、光学散乱等に悪影響を及ぼさない大きさの粒子径であることが望ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、特に２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。しかし例えば平均粒径が２０ｎｍ以下であっても、微粒子の凝集した場合も含めて、粒子径の分布が幅広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が体積分率で全微粒子の５％以上の割合になると光学散乱に大きな悪化の影響を及ぼす。その場合には、取り除きたい粒子サイズより比較的小さな細孔を持つフィルターで濾過処理をして、不要な大きな微粒子を取り除くことが好ましい。微粒子を取り除く時期は、ベース樹脂を混ぜる前の溶媒に微粒子が分散した状態（微粒子分散液）か、若しくは微粒子分散液にベース樹脂を溶解させた状態か、若しくは粘度により可否はあるが、前記状態で溶媒を除去してベース樹脂と微粒子の無溶媒系にした状態が好ましい。
【００３５】
微粒子には必要に応じて表面処理を施しておくことが望ましい。各表面処理は微粒子の合成、作製段階で行っても良いし、単独で微粒子を得た後に別途行っても良い。
【００３６】
前記第１の層を形成するための樹脂組成物における前記透明導電性物質からなる微粒子の体積含有率が１ｖｏｌ．％以上２９ｖｏｌ．％以下、好ましくは５ｖｏｌ．％以上２３ｖｏｌ．％以下であることが望ましい。
【００３７】
本発明に用いる分散溶媒の例としては、バインダー成分を溶解するため若しくは微粒子を溶媒に分散させておくため、必要に応じて表面処理剤、分散剤を溶解させるため、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエチル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いる微粒子の親和性、表面処理剤、分散剤の親和性に合わせて分散溶媒を選択することができ、また有溶媒は１種類のみで使用することもできるし、分散性を損なわない範囲において２種類以上を併用して使用することもできる。分散溶媒は樹脂組成物の作成工程で除去される。
【００３８】
第１の層を形成するための樹脂組成物に含有される分散溶媒の含有量は、第１の層を形成する樹脂組成物に対して０．２重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下が望ましい。
【００３９】
また、本発明において微粒子を凝集しないよう均一に分散させるための表面処理剤、分散剤（界面活性剤）に関しては以下のものが望ましい。一般に表面処理剤、分散剤を用いて微粒子を溶媒、樹脂等に分散する場合、添加する表面処理剤、分散剤の種類、添加量、分子量、極性、親和性等によって全く異なった分散状態を示すことが知られている。本発明に使用する表面処理剤、分散剤としては顔料の誘導体や樹脂型や活性剤型のものを好適に用いることができる。ここで表面処理剤、分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。特にポリエステル系、ε−カプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができるが、本発明においてはアンモニアよび有機アミン類から選択される少なくとも一種の塩基系のものを用いることが好適である。具体的にはディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）の中ではディスパービック１６１、１６２、１６３、１６４、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）の中ではソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００、４１０９０あるいはＴＡＭＮシリーズ（日光ケミカル社製）の中ではＴＡＭＮ−１５等のアルキルアミンのＰＯ若しくはＥＯ変成物がある。また、分散剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４０】
第１の層を形成するための樹脂組成物に含有される表面処理剤、分散剤の含有量は、大きく分けて表面処理剤、分散剤の種類、微粒子の種類、微粒子の表面積（微粒子径）、微粒子を混合する分散樹脂の種類等、分散溶媒の種類に応じて異なってくるが、微粒子の重量に対して０．１重量％以上２５．０重量％以下、好ましくは４．０重量％以上２０．０重量％以下の範囲であることが望ましい。分散剤の添加量が２５．０重量％より多すぎると白濁の原因となり光学的散乱が生じてしまうため、また微粒子を含有して得られた組成物の特性（屈折率、アッベ数、２次分散特性、弾性率等）を必要以上に低下させる。
【００４１】
本発明においてベース樹脂としてのバインダー成分である単量体の選択としては前記透明導電性を有する金属酸化物微粒子が分散等している溶媒、表面処理剤、分散剤に良好に相溶するものが望ましい。
【００４２】
単量体としては分子内に１個以上の２重結合や３重結合を有するものであれば、特に限定はされないが、不飽和基含有化合物の単量体又はオリゴマーの具体的な例としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４，４−ジメチル−ヘプタ−１−エン−６−イン、ジビニルベンゼン、１，６−ジビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エトキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロポキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、クリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７Ｇ８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００４３】
フッ素系の場合、好適な樹脂の例としては、フッ素アクリル系、フッ素メタクリル系、フッ素エポキシ系、フッ素ビニル系の単量体が挙げられる。具体的には２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジメタクリレート、ヘキサフルオロエポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン等の単量体、及びそれらに類するものが挙げられる。
【００４４】
それら単量体のいずれか一種に特に制限されるものではなく、重合体のフッ素樹脂を選択しても良い。またコポリマーとしてはセントラル硝子（株）の中では、Ｎｏ．７０２Ｃ、７０３Ｃ、７０４Ｃ、７０５Ｃ、７０６Ｃ、７０７Ｃに類するものが挙げられる。
【００４５】
バインダー成分中の分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体は一種類のみで使用することもできるし、二種類以上を併用して使用することもできる。また、先に述べたアクリレートやメタクリレートとの二種類以上を併用して用いることもできる。
【００４６】
第１の層を形成するための樹脂組成物に含有される単量体の含有量は、第１の層を形成する樹脂組成物に対して３０重量％以上９９重量％以下、好ましくは３７重量％以上７８重量％以下が望ましい。
【００４７】
エネルギー硬化の方法としてはプラズマ処理、熱処理、放射性、紫外線等のエネルギーにより開始剤を刺激して重合させることが可能であるが、レンズ等のレプリカ成形を考えた場合、光硬化であることが好ましい。具体的に利用可能な光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を好適なものとして挙げることができる。硬化した樹脂の透明性を考慮した場合、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを用いるのが好ましい。
【００４８】
本発明にかかる樹脂の硬化・成形に利用する場合、可視光に吸収を有する微粒子の添加量によっても異なってくるが、バインダー成分に対して、光重合開始剤の添加量は０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲に選択することが好ましい。光重合開始剤はバインダー成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４９】
（第２の層について）
本発明において、酸素透過する第２の層を形成するための高屈折率低分散な樹脂組成物は、高屈折率低分散な物質からなる微粒子、単量体、分散溶媒、表面処理剤、分散剤（界面活性剤）、単量体を含有する組成物からなる。
【００５０】
本発明の第２の層を構成する樹脂に含有される微粒子の高屈折率低分散の好適な例としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等があげられる。ただし、これは将来、高屈折率低分散な物質が出現した際、その使用を限定するものではない。また、第２の層に樹脂にフッ素樹脂等を用いた場合、その屈折率差より屈折率を高める微粒子が不要な場合もある。
【００５１】
またベース樹脂となる単量体、前記微粒子を、あらかじめ分散させておく溶媒に適応させて、微粒子表面に種々の表面処理剤、分散剤を用いることが好適である。
【００５２】
微粒子の平均粒径としては、光透過率、光学散乱等に悪影響を及ぼさない大きさの粒子径であることが望ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、特に２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。しかし例えば平均粒径が２０ｎｍ以下であっても、微粒子の凝集した場合も含めて、粒子径の分布が幅広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が体積分率で全微粒子の５％以上の割合になると光学散乱に大きな悪化の影響を及ぼす。その場合には、取り除きたい粒子サイズより比較的小さな細孔を持つフィルターで濾過処理をして、不要な大きな微粒子を取り除くことが好ましい。微粒子を取り除く時期は、ベース樹脂を混ぜる前の溶媒に微粒子が分散した状態（微粒子分散液）か、若しくは微粒子分散液にベース樹脂を溶解させた状態か、若しくは粘度により可否はあるが、前記状態で溶媒を除去してベース樹脂と微粒子の無溶媒系にした状態が好ましい。
【００５３】
微粒子には必要に応じて表面処理を施しておくことが望ましい。各表面処理は微粒子の合成、作製段階で行っても良いし、単独で微粒子を得た後に別途行っても良い。
【００５４】
前記第２の層を形成するための樹脂組成物における前記透明導電性物質からなる微粒子の体積含有率が１ｖｏｌ．％以上２９ｖｏｌ．％以下、好ましくは５ｖｏｌ．％以上２３ｖｏｌ．％以下であることが望ましい。
【００５５】
本発明に用いる分散溶媒の例としては、バインダー成分を溶解するため若しくは微粒子を溶媒に分散させておくため、必要に応じて表面処理剤、分散剤を溶解させるため、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエチル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いる微粒子の親和性、表面処理剤、分散剤の親和性に合わせて分散溶媒を選択することができ、また有溶媒は１種類のみで使用することもできるし、分散性を損なわない範囲において２種類以上を併用して使用することもできる。分散溶媒は樹脂組成物の作成工程で除去される。
【００５６】
第２の層を形成するための樹脂組成物に含有される分散溶媒の含有量は、第２の層を形成する樹脂組成物に対して０．２重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下が望ましい。
【００５７】
また、本発明において微粒子を凝集しないよう均一に分散させるための表面処理剤、分散剤（界面活性剤）に関しては以下のものが望ましい。一般に表面処理剤、分散剤を用いて微粒子を溶媒、樹脂等に分散する場合、添加する表面処理剤、分散剤の種類、添加量、分子量、極性、親和性等によって全く異なった分散状態を示すことが知られている。本発明に使用する表面処理剤、分散剤としては顔料の誘導体や樹脂型や活性剤型のものを好適に用いることができる。ここで表面処理剤、分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。特にポリエステル系、ε−カプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができるが、本発明においてはアンモニアよび有機アミン類から選択される少なくとも一種の塩基系のものを用いることが好適である。具体的にはディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）の中ではディスパービック１６１、１６２、１６３、１６４、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）の中ではソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００、４１０９０あるいはＴＡＭＮシリーズ（日光ケミカル社製）の中ではＴＡＭＮ−１５等のアルキルアミンのＰＯ若しくはＥＯ変成物がある。また、分散剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５８】
第２の層を形成するための樹脂組成物に含有される表面処理剤、分散剤の含有量は、大きく分けて表面処理剤、分散剤の種類、微粒子の種類、微粒子の表面積（微粒子径）、微粒子を混合する分散樹脂の種類等、分散溶媒の種類に応じて異なる。表面処理剤、分散剤の含有量は、微粒子の重量に対して０．１重量％以上２５．０重量％以下、好ましくは４．０重量％以上２０．０重量％以下の範囲であることが望ましい。分散剤の添加量が２５．０重量％より多すぎると白濁の原因となり光学的散乱が生じてしまうため、また微粒子を含有して得られた組成物の特性（屈折率、アッベ数、弾性率等）を必要以上に低下させる。
【００５９】
本発明においてベース樹脂としてのバインダー成分である単量体の選択としては前記透明導電性を有する金属酸化物微粒子が分散等している溶媒、表面処理剤、分散剤に良好に相溶するものが望ましい。
【００６０】
単量体としては分子内に１個以上の２重結合や３重結合を有するものであれば、特に限定はされないが、不飽和基含有化合物の単量体又はオリゴマーの具体的な例としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４，４−ジメチル−ヘプタ−１−エン−６−イン、ジビニルベンゼン、１，６−ジビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エトキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロポキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、クリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７Ｇ８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００６１】
バインダー成分中の分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体は一種類のみで使用することもできるし、二種類以上を併用して使用することもできる。また、先に述べたアクリレートやメタクリレートとの二種類以上を併用して用いることもできる。
【００６２】
第２の層を形成するための樹脂組成物に含有される単量体の含有量は、第２の層を形成する樹脂組成物に対して３０重量％以上９９重量％以下、好ましくは３７重量％以上７８重量％以下が望ましい。
【００６３】
エネルギー硬化の方法としてはプラズマ処理、熱処理、放射性、紫外線等のエネルギーにより開始剤を刺激して重合させることが可能であるが、レンズ等のレプリカ成形を考えた場合、光硬化であることが好ましい。具体的に利用可能な光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を好適なものとして挙げることができる。硬化した樹脂の透明性を考慮した場合、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを用いるのが好ましい。
【００６４】
本発明にかかる樹脂の硬化・成形に利用する場合、可視光に吸収を有する微粒子の添加量によっても異なってくるが、バインダー成分に対して、光重合開始剤の添加量は０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲に選択することが好ましい。光重合開始剤はバインダー成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００６５】
（樹脂組成物としての光学材料の調製工程について）
次に、本発明における樹脂組成物としての光学材料の調製工程について述べる。代表して光重合可能なバインダー成分を用いた場合を記載する。
【００６６】
まず選択した溶媒に好適な表面処理剤若しくは分散剤を適量溶解させ、微粒子を加えせん断力を加え、微粒子の凝集体を破砕し、残った凝集体を遠心分離とフィルター処理により取り除き、均一な微粒子分散液を得る。その後、選択した光重合可能なバインダー成分及び光重合開始剤を溶解させる。バインダー成分を微粒子分散液に溶解させるにあたっては、バインダー成分の添加で微粒子の分散状態の悪化がより生じにくい溶媒、表面処理剤、分散剤の組み合わせにすることが望ましい。また必要に応じてフィルタリング処理を行い、凝集微粒子を除去することができる。完全に溶解後、微粒子の沈殿等なく好適に分散していることを確認した後、エバポレーターを用いて溶媒を除去する。この際、溶媒の沸点、残留溶媒量等に応じて減圧度を適宜調整することが望ましい。急激な溶媒の蒸発、除去により微粒子の凝集の程度を悪化させ、分散性を損なうことがある。また減圧による溶媒除去の際、必要に応じて分散性を損なわない程度に加熱することも可能である。このようにして本発明の光学材料を得る。
【００６７】
得られた光学材料には除去し切れなかった残留溶剤を含有することがある。その含有率が０．１重量％よりも大きいとエネルギー硬化時の微粒子移動を助長する作用があるらしく、屈折率勾配（ＧＩ）や光散乱が大きくなる。そのため残留溶媒の含有率は０．１重量％以下であることが望ましい。ただし、減圧度が高すぎると、または減圧と同時に加熱を伴うことで、若しくは長時間にわたる減圧工程を経ることで、溶媒と共に添加した表面処理剤、分散剤およびバインダー成分等の単量体類も留去される恐れがある。そのため個々の分子量、沸点、昇華性等を考慮した減圧度、温度、時間等の調整が必要である。
【００６８】
次に、本発明の光学素子および回折光学素子の成形において、光重合法を利用して、上記の樹脂組成物をエネルギー硬化により型成形体層を形成する過程を示す。
【００６９】
基板に利用する光透過性材料上に、膜厚の薄い第１および第２の層を形成する際には、例えば、ガラス平板を基板に利用する。一方、微細な回折格子構造に対応する型に金属材料を利用する際、両者の間に、流動性を示す樹脂組成物の光学材料を流し込み、軽く抑えることで、型成形を成す。その状態に保ったまま該光学材料の光重合を行う。かかる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光、通常、紫外光もしくは可視光を利用して行う。例えば、前記基板に利用する光透過性材料、具体的には、ガラス平板を介して、成形されている光学材料調製用の樹脂組成物等の原料体に対して、均一に光照射を実施する。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００７０】
続いて、酸素透過する第２の層を積層する。可視域全体で高効率な回折光学素子として用いる場合、第２の層に用いる材料は第１の層の光学定数により決定され、第１の層に相対的に硬化後に高屈折率低分散な値を示す。第２の層の材料としては、樹脂単体を用いたり、樹脂にジルコニアやアルミナの微粒子を混合したものを用いている。
【００７１】
第２の層の樹脂の樹脂組成物を金型、もしくはガラス型に配置し、上記、第１の層の重合成形体（回折格子等）を軽く押し付け、その状態に保ったまま該光学材料の光重合を行う。かかる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光、通常、紫外光もしくは可視光を利用して行う。例えば、前記基板に利用する光透過性材料、具体的には、第１の層の透明基板側もしくはガラス型側から、成形されている光学材料調製用の単量体等原料体に対して、均一に光照射を実施する。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００７２】
上記方法で第２の層の樹脂組成物を硬化した後、金型、もしくはガラス型から離型する事により、光学素子が得られる。
【００７３】
第２の層の膜厚が厚すぎると酸素の透過率が小さくなり、酸素透過層としての効果がなくなる。
【００７４】
次に、本発明を図面に基づいて説明する。
【００７５】
図１（ａ）は、本発明の多層回折光学素子の一実施態様を示す模式的図であり、上方の図は平面図、下方の図はＡＡ線断面図である。図１（ａ）において、多層回折光学素子１００は、透明基板３上に、透明導電性物質からなる微粒子および単量体を含む樹脂組成物をエネルギー硬化させて形成した樹脂よりなる、回折格子形状を有する第１の層２と、酸素透過する、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する第２の層１とが、互いの回折格子形状が対向するように積層されて構成されている。前記第１の層２は低屈折率高分散材料からなり、前記第２の層１は高屈折低分散材料からなる。前記第２の層の上は大気中に開放され、酸素を供給する空間となっている。
【００７６】
本発明の多層回折光学素子を用いることで、屈折率波長分散の異なる材料からなる層複数を基板上に積層し、使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くする設計とし、かつ、可視光もしくは紫外線による特性に変化することの無い回折光学素子を提供することが可能となる。
【００７７】
図１（ｂ）は、本発明の多層回折光学素子の他の実施態様を示す模式的図である。図１（ｂ）は、微細な回折格子構造に対応する型に金属材料の変わりに、多層回折光学素子の他の材料、具体的には相対的に高屈折率低分散材料を微細な回折格子構造に成形したものを透明基材（ガラス基板やガラスレンズ等）とし、その上に第１の層２を形成したものである。
【００７８】
図１（ｂ）の構成の多層回折光学素子を用いることで、屈折率波長分散の異なる材料からなる層複数を基板上に積層し、使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くする設計とし、かつ、可視光もしくは紫外線による特性に変化することの無い回折光学素子を提供することが可能となる。
【００７９】
図１（ｃ）は、本発明の多層回折光学素子の他の実施態様を示す模式的図である。図１（ｃ）は、図１（ａ）の第２の層１の上に、周囲と上下を閉鎖した、酸素を供給する空間５を設けたものである。前記酸素を供給する空間の高さ（第２の層１と透明基板３との距離）が５０μｍ以上５ｍｍ以下で、空間に含有される酸素の濃度が１０％以上１００％以下（体積％）で、かつ空間に含有される水の濃度が２３０ｇ／ｍ３（２５℃の相対湿度１０％）以下であることが好ましい。その空間の水の濃度を２３０ｇ／ｍ３（２５℃の相対湿度１０％）以下に保つ為、空間５の端部はスペーサ４および封止剤６により、外部からの水分の侵入を遮断している。封止剤としては封止材料ＯＥ−６４５０Ａ／Ｂ（東レダウコーニング）等が挙げられる。
【００８０】
本発明における図１（ｃ）に示す構成の多層回折光学素子を用いることで、屈折率波長分散の異なる材料からなる層複数を基板上に積層し、使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くする設計とし、かつ、可視光もしくは紫外線による特性に変化、および、吸湿による特性変化がない、回折光学素子を提供することが可能となる。
【００８１】
図１（ｄ）は、本発明の多層回折光学素子の他の実施態様を示す模式的図である。図１（ｄ）は、図１（ｂ）の多層回折光学素子の第１層２の上に、周囲と上下を閉鎖した、酸素を供給する空間５を設けたものである。前記酸素を供給する空間の高さ（第１の層２と透明基板３との距離）が５０μｍ以上５ｍｍ以下で、空間に含有される酸素の濃度が１０％以上１００％以下（体積％）で、かつ空間に含有される水の濃度が２３０ｇ／ｍ３（２５℃の相対湿度１０％）以下であることが好ましい。その空間の水分濃度を２３０ｇ／ｍ３（２５℃の相対湿度１０％）以下に保つ為、図１（ｄ）に示す様に、空間５の端部はスペーサ４および封止剤６により、外部からの水分の侵入を遮断している。
【００８２】
図１（ｄ）に示す構成の多層回折光学素子を用いることで、屈折率波長分散の異なる材料からなる層複数を基板上に積層し、使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くする設計とし、かつ、可視光もしくは紫外線による特性に変化、および、吸湿による特性変化がない、回折光学素子を提供することが可能となる。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明における光学材料の調製について具体的に説明する。
【００８４】
参考例１
〔低屈折率高分散材料１１の調整〕
まず、キシレン溶媒にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を分散した微粒子分散液（平均粒経２０ｎｍのインジウム錫酸化物濃度９．９６ｗ％、分散剤量２．１９ｗ％）を５１．６３ｇと、紫外線硬化型アクリル系樹脂として、トリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート２０ｗ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート２５ｗ％、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート４０ｗ％、ウレタン変性ポリエステルアクリレート１３ｗ％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２ｗ％の混合物３．７２ｇとを混合した。この混合溶液をエバポレーターに入れ、最終的にはオイルバス温度４５℃  設定気圧２ｈＰａｓ、１５時間にてキシレン溶剤を除去し、低屈折率高分散材料１１を調製した。
なお、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の粒径は、レーザー方式の粒度分布計（ＥＬＳ：大塚電子）で測定を行った。
【００８５】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、低屈折率高分散材料１１を焼成し、低屈折率高分散材料１１中の無機固形分量を定量した。５１．２重量％であった。
【００８６】
残留溶剤（キシレン）の測定は、ガスクロマトグラフィー（５８９０  ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製）で行い、０．０１５ｗ％であった。
【００８７】
〔高屈折率低分散材料２１の調整〕
トルエン溶媒に酸化ジルコニウムを分散した微粒子分散液（平均粒経１０ｎｍの酸化ジルコニウム濃度１０．１１ｗ％、分散剤量２．２７ｗ％）を１６０．２ｇと、紫外線硬化型アクリル系樹脂として、トリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート２０ｗ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート２５ｗ％、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート４０ｗ％、ウレタン変性ポリエステルアクリレート１３ｗ％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２ｗ％の混合物９．４１ｇとを混合した。この混合溶液をエバポレーターに入れ、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、１５時間にてトルエン溶剤を除去し、高屈折率低分散材料２１を調製した。
【００８８】
なお、酸化ジルコニウムの粒径は、レーザー方式の粒度分布計（ＥＬＳ：大塚電子）で測定を行った。
【００８９】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、高屈折率低分散材料２１を焼成し、高屈折率低分散材料２１中の無機固形分量を定量した。５３．７重量％であった。
【００９０】
残留溶剤（キシレン）の測定は、ガスクロマトグラフィー（５８９０  ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製）で行い、０．００５ｗ％以下であり検出限界以下であった。
【００９１】
〔光学特性の評価〕
低屈折率高分散材料１１、高屈折率低分散材料２１の光学特性の評価は以下の様に行った。
【００９２】
＜屈折率＞
各光学素子の屈折率は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。
【００９３】
図２は、屈折率測定用サンプルの作製方法を示す模式図である。まず、図２（ａ）に示すように、厚さ１ｍｍの高屈折ガラス（Ｓ−ＴＩＨ１１：オハラ製）７の上に、厚さ１２．５μｍのスペーサー１０と測定材料８（低屈折率高分散材料１１）を配置した。その上に厚みが１ｍｍの石英ガラス９をスペーサー１０を介して載せ、測定材料８を押し広げた。これを、２０ｍＷ／ｃｍ２（石英ガラスを通した照度）、１３００秒の条件（２６Ｊ）で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、測定材料８を硬化した。硬化した後、石英ガラス９をはがし、８０℃、７２時間でアニールした。その後、図２（ｂ）の様に５０μｍのスペーサー１１と測定材料１２（高屈折率低分散材料２１）を配置し、その上に厚みが１ｍｍの石英ガラス９をスペーサー１１を介して載せ、測定材料１２を押し広げてサンプルとした。これを、２０ｍＷ／ｃｍ２（石英ガラスを通した照度）、１３００秒の条件（２６Ｊ）で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、測定材料１２を硬化した。硬化した後、石英ガラス９をはがし、８０℃７２時間でアニールしたものを屈折率測定用サンプルとした。図２（ｃ）に測定用サンプルの構成を示す。
【００９４】
硬化したサンプルは、屈折計（ＫＰＲ−３０、（株）島津製作所）を用いて、高屈折率ガラス４側からｇ線４３５．８ｎｍ、ｆ線４８６．１ｎｍ、ｅ線５４６．１ｎｍ、ｄ線５８７．６ｎｍ、ｃ線６５６．３ｎｍの屈折率を測定した。また、測定した屈折率より、アッペ数を算出した。
【００９５】
＜多層回折光学素子＞
次に、低屈折率高分散材料１１で回折光学形状を成形し、空間を空ける事無く、高屈折率低分散材料２１を積層し多層回折光学素子を作成し、その評価を行なった。
【００９６】
＜多層回折格子の作成＞
図３および図４は、回折効率の評価用多層回折光学素子の作製方法を示す模式図である。まず、図３（ａ）に示す様に、回折格子形状の金型１３の上に測定材料８（低屈折率高分散材料１１）、その上に２ｍｍ平板ガラス１４を配置した。１４．２ｍＷ／ｃｍ２、２１１秒の条件と、２０ｍＷ／ｃｍ２、６００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、８０℃、７２時間、大気中でアニールして、回折格子を作成した。アニール後に測定した回折格子の格子高さは１１．７μｍ、ピッチは８０μｍであった（図３（ｂ）。
【００９７】
次に、平板ガラス１４上に成形された測定材料８を、平板ガラス１４とともに成形治具１６にセットし、次いで測定材料８上に測定材料１２（高屈折率低分散材料２１）を滴下した（図４（ａ））。その上に平板ガラス１４をのせ、樹脂の厚みが格子の高さよりも３０μｍ高くになるように押し広げサンプルとした。（図４（ｂ））。このサンプルに、１４．２ｍＷ／ｃｍ２、２１１秒の条件と、２０ｍＷ／ｃｍ２、６００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した。その後、平板ガラス１４を外し、８０℃７２時間にアニールし、多層回折光学素子作成した。図４（ｃ）に多層回折格子の構成を示す。
【００９８】
＜回折効率の評価＞
回折効率は、スポット光を上記の多層回折光学素子にあて、受光部密着して、すべての透過光の光量を測定した後、設計次数（１次の回折光）の光量を測定し、その光量比（設計次数の光量／全透過光光量）を回折効率と定義した。
【００９９】
＜耐光性の評価＞
低屈折率高分散材料１１と高屈折率低分散材料２１より作成される屈折率測定サンプルおよび多層回折光学素子を、耐光試験機（キセノンウェザーメーターＸ７５スガ試験機株式会社製）にて５ｍＷ（３００から４００ｎｍの照射強度）、１００時間にて耐光試験を行った。その後、屈折率測定サンプルの屈折率、および多層回折光学素子の回折効率を測定した。
【０１００】
＜高温高湿耐久性の評価＞
低屈折率高分散材料１１と高屈折率低分散材料２１より作成される屈折率測定サンプルおよび多層回折光学素子を高温高湿試験機（小型環境試験機ＩＷ２４１、ヤマト科学製）にて６０℃、９０％、５００時間にて高温高湿試験を行った。その後、屈折率測定サンプルの屈折率、および多層回折光学素子の回折効率を測定した。
【０１０１】
＜評価結果＞
（１）初期評価結果
低屈折率高分散材料１１と高屈折率低分散材料２１より作成される多層回折光学素子１１は可視域全体の回折効率が９９％以上となる。
ｎｇからｎＣは屈折率、νｄはアッペ数、θｇＦは部分分散比（２次分散）を表す。（屈折率および光学定数）
〈低屈折率高分散材料１１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６０３７，１．５９１６，１．５８０９，１．５７４０，１．５６４０）
（νｄ，θｇＦ）＝（２０．８，０．４４）
〈高屈折率低分散材料２１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６４１，１．６３３，１．６２７，１．６２３，１．６１９）
（νｄ，θｇＦ）＝（４３．９，０．５７）
【０１０２】
（２）耐光性評価結果
低屈折率高分散材料１１と高屈折率低分散材料２１より作成される多層回折光学素子１１は可視域全体の回折効率が９９％以上と初期に対して大きな変動はない。
（屈折率および光学定数）
〈低屈折率高分散材料１１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６０２７，１．５９０９，１．５８０２，１．５７３３，１．５６３２）
（νｄ，θｇＦ）＝（２０．７，０．４３）
初期に対して屈折率変動が−０．０００７〜−０．００１０であった。
〈高屈折率低分散材料２１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６４１６，１．６３３６，１．６２７１，１．６２３７，１．６１９６）
（νｄ，θｇＦ）＝（４３．９，０．５７）
初期に対して屈折率変動が＋０．０００３〜＋０．０００５であった。
【０１０３】
（３）高温高湿耐久性評価の結果
低屈折率高分散材料１１と高屈折率低分散材料２１より作成される多層回折光学素子１１は可視域全体の回折効率が９８％以上と初期に対して１から２％変動する。
（屈折率および光学定数）
〈低屈折率高分散材料１１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６０１５，１．５８９５，１．５７８７，１．５７２０，１．５６２１）
（νｄ，θｇＦ）＝（２０．９，０．４４）
初期に対して屈折率変動が−０．００１９〜−０．００２２であった。
〈高屈折率低分散材料２１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６３６４，１．６２８５，１．６２１９，１．６１８６，１．６１４３）
（νｄ，θｇＦ）＝（４３．７，０．５６）
初期に対して屈折率変動が−０．００４６〜−０．００４９であった。
【０１０４】
実施例１
参考例１と異なり、屈折率評価サンプルおよび、多層回折光学素子上に酸素を供給する空間の高さ（図５の測定材料１２と９石英ガラス９との距離）が５０μｍ以上５ｍｍ以下の空間を設け、水分が入ってこない様に、周りを封止剤により封止した。
【０１０５】
〔光学特性の評価〕
低屈折率高分散材料１１、高屈折率低分散材料２１の光学特性の評価は以下の様に行った。
【０１０６】
＜屈折率測定用サンプルの作成＞
各光学素子の屈折率は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。
【０１０７】
まず、図２（ａ）に示すように、厚さ１ｍｍの高屈折ガラス（Ｓ−ＴＩＨ１１：オハラ製）７の上に、厚さ１２．５μｍのスペーサー１０と測定材料８（低屈折率高分散材料１１）を配置した。その上に厚みが１ｍｍの石英ガラス９をスペーサー１０を介して載せ、測定材料８を押し広げた。これを、２０ｍＷ／ｃｍ２（石英ガラスを通した照度）、１３００秒の条件（２６Ｊ）で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、測定材料８を硬化した。硬化した後、石英ガラス９をはがし、８０℃、７２時間でアニールした。その後、図２（ｂ）の様に５０μｍのスペーサー１１と測定材料１２（高屈折率低分散材料２１）を配置し、その上に厚みが１ｍｍの石英ガラス９をスペーサー１１を介して載せ、測定材料１２を押し広げてサンプルとした。これを、２０ｍＷ／ｃｍ２（石英ガラスを通した照度）、１３００秒の条件（２６Ｊ）で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、測定材料１２を硬化した。硬化した後、石英ガラス９をはがし、８０℃、７２時間でアニールした。
【０１０８】
その後、図５に示す様に、７５μｍから５ｍｍのスペーサー１７を介して、石英ガラス９を載せ、封止剤１８（ＬＥＤ用封止材料ＯＥ−６４５０Ａ／Ｂ）を配し、８０℃、２４時間で封止剤１８硬化させ、２５μｍから５ｍｍの酸素を供給する空間１９を配した屈折率測定サンプルを作成した。
【０１０９】
その屈折率測定サンプル構成を図５示す。
・屈折率測定サンプル１２−０は７５μｍスペーサー１７を用いて２５μｍの酸素を供給する空間を配した屈折率測定サンプルを作成した。
・屈折率測定サンプル１２−１は１００μｍスペーサー１７を用いて５０μｍの酸素を供給する空間を配した多屈折率測定サンプルを作成した。
・屈折率測定サンプル１２−２は１５０μｍスペーサー１７を用いて１００μｍの酸素を供給する空間を配した多屈折率測定サンプルを作成した。
・屈折率測定サンプル１２−３は５００μｍスペーサー１７を用いて４５０μｍの酸素を供給する空間を配した多屈折率測定サンプルを作成した。
・屈折率測定サンプル１２−４は１ｍｍスペーサー１７を用いて９５０μｍの酸素を供給する空間を配した多屈折率測定サンプルを作成した。
・屈折率測定サンプル１２−５は５ｍｍスペーサー１７を用いておおよそ５ｍｍの酸素を供給する空間を配した多屈折率測定サンプルを作成した。
【０１１０】
硬化したサンプルは、屈折計（ＫＰＲ−３０、（株）島津製作所）を用いて、高屈折率ガラス４側からｇ線４３５．８ｎｍ、ｆ線４８６．１ｎｍ、ｅ線５４６．１ｎｍ、ｄ線５８７．６ｎｍ、ｃ線６５６．３ｎｍの屈折率を測定した。また、測定した屈折率より、アッペ数を算出した。
【０１１１】
＜多層回折格子の作成１２＞
図３に示す様に、まず、回折格子形状の金型１３の上に測定材料８（低屈折率高分散材料１１）、その上に２ｍｍガラス基板１４を配置した。１４．２ｍＷ／ｃｍ２、２１１秒の条件と２０ｍＷ／ｃｍ２、６００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、８０℃、７２時間、大気中でアニールして、回折格子を作成した。
【０１１２】
アニール後に測定した回折格子の格子高さは１１．７μｍ、ピッチは８０μｍであった。
【０１１３】
次に、図４に示す様に、平板ガラス１４上に成形された測定材料８を、平板ガラス１４とともに成形治具１６にセットし、次いで測定材料８上に測定材料１２（高屈折率低分散材料２１）を滴下した（図４（ａ））。その上に平板ガラス１４をのせ、樹脂の厚みが格子の高さよりも３０μｍ高くになるように押し広げサンプルとした。（図４（ｂ））。このサンプルに、１４．２ｍＷ／ｃｍ２、２１１秒の条件と２０ｍＷ／ｃｍ２、６００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した後、平板ガラス１４を外し、８０℃７２時間にアニールし、多層回折光学素子作成した。図４（ｃ）に多層回折格子の構成を示す。
【０１１４】
その後、７５μｍから５ｍｍのスペーサー１７を介して、平板ガラス１４を載せ、封止剤１８（ＬＥＤ用封止材料ＯＥ−６４５０Ａ／Ｂ）を配し、８０℃、２４時間で硬化し、５０μｍから５ｍｍの酸素を供給する空間１９を配した多層回折光学素子を作成した。図６にその多層回折光学素子の構成の概要を示す。
【０１１５】
以下にその多層回折光学素子の構成を示す。
・多層回折格子１２−０は７５μｍスペーサー１７を用いて２５μｍ酸素を供給する空間を配した多層回折光学素子を作成した（参考例２）。
・多層回折格子１２−１は１００μｍスペーサー１７を用いて５０μｍ酸素を供給する空間を配した多層回折光学素子を作成した。
・多層回折格子１２−２は１５０μｍスペーサー１７を用いて１００μｍ酸素を供給する空間を配した多層回折光学素子を作成した。
・多層回折格子１２−３は５００μｍスペーサー１７を用いて４５０μｍ酸素を供給する空間を配した多層回折光学素子を作成した。
・多層回折格子１２−４は１ｍｍスペーサー１７を用いて９５０μｍ酸素を供給する空間を配した多層回折光学素子を作成した。
・多層回折格子１２−５は５ｍｍスペーサー１７を用いておおよそ５ｍｍの酸素を供給する空間を配した多層回折光学素子を作成した。
【０１１６】
＜回折効率の評価＞参考例１の方法に準ずる
＜耐光性の評価＞
参考例１の方法に準ずる
＜高温高湿耐久性の評価＞
参考例１の方法に準ずる
【０１１７】
＜評価結果＞
（１）初期評価結果
多層回折光学素子１２−０、１２−１、１２−２、１２−３、１２−４、１２−５は可視域全体の回折効率が９９％以上となる。
（屈折率および光学定数）
屈折率測定サンプル：１２−０、１２−１、１２−２、１２−３、１２−４、１２−５の結果
〈低屈折率高分散材料１１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６０３７，１．５９１６，１．５８０９，１．５７４０，１．５６４０）
（νｄ，θｇＦ）＝（２０．９，０．４４）
Δｎ＝±０．０００３となり、大きな違いは見受けられない。
〈高屈折率低分散材料２１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６４１，１．６３３，１．６２７，１．６２３，１．６１９）
（νｄ，θｇＦ）＝（４３．９，０．５７）
Δｎ＝±０．０００３となり、大きな違いは見受けられない。
【０１１８】
（２）耐光性評価結果
多層回折光学素子１２−１、１２−２、１２−３、１２−４、１２−５は可視域全体の回折効率が９９％以上と初期に対して大きな変動はない。
多層回折光学素子１２−０は可視域全体の回折効率が９８％以上と初期に対して１〜２％変動する。
（屈折率および光学定数）
屈折率測定サンプ１２−１、１２−２、１２−３、１２−４、１２−５は、低屈折率高分散材料１１および高屈折率低分散材料２１の変動が、初期値に対してΔｎ＝±０．０００３と大きな変化はない。
（参考例２）
屈折率測定サンプ１２−０は、高屈折率低分散材料２１の変動は初期値に対してΔｎ＝−０．０００２と大きな変化はない。
〈低屈折率高分散材料１１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６０１９，１．５８９８，１．５７８６，１．５７１４，１．５６０６）
（νｄ，θｇＦ）＝（１９．６，０．４２）
初期に対してΔｎ＝−０．００１８〜−０．００３４と大きい。
【０１１９】
（３）高温高湿耐久性評価の結果
多層回折光学素子１２−０、１２−１、１２−２、１２−３、１２−４、１２−５は可視域全体の回折効率が９９％以上と初期に対して大きな変動はない。
（屈折率および光学定数）
屈折率測定サンプ１２−０、１２−１、１２−２、１２−３、１２−４、１２−５は、低屈折率高分散材料１１および高屈折率低分散材料２１の変動が、初期値に対してΔｎ＝±０．０００３と大きな変化はない。
【０１２０】
比較例１
参考例１と異なり、屈折率測定用サンプルおよび多層回折光学素子を作成する際、石英ガラス９および平板ガラス１４を外さなかった。
【０１２１】
＜屈折率測定サンプル１３の作成＞
各光学素子の屈折率は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。
【０１２２】
まず、図２（ａ）に示すように、厚さ１ｍｍの高屈折ガラス（Ｓ−ＴＩＨ１１：ホヤ製）７の上に、厚さ１２．５μｍのスペーサー１０と測定材料８（低屈折率高分散材料１１）を配置した。その上に厚みが１ｍｍの石英ガラス９をスペーサー１０を介して載せ、測定材料８を押し広げた。これを、２０ｍＷ／ｃｍ２（石英ガラスを通した照度）、１３００秒の条件（２６Ｊ）で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、測定材料８を硬化した。硬化した後、石英ガラス９をはがし、８０℃、７２時間でアニールした後、図２（ｂ）の様に５０μｍのスペーサー１１と測定材料１２（高屈折率低分散材料２１）を配置し、その上に厚みが１ｍｍの石英ガラス９をスペーサー１１を介して載せ、測定材料１２を押し広げてサンプルとした。これを、２０ｍＷ／ｃｍ２（石英ガラスを通した照度）、１３００秒の条件（２６Ｊ）で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、測定材料１２を硬化した。
【０１２３】
硬化した後、参考例１とは異なり、石英ガラス９をはがさず、８０℃７２時間でアニールしたものを測定用サンプルとした。
【０１２４】
図７に測定用サンプルの構成を示す。
【０１２５】
硬化したサンプルは、屈折計（ＫＰＲ−３０、（株）島津製作所）を用いて、高屈折率ガラス４側からｇ線４３５．８ｎｍ、ｆ線４８６．１ｎｍ、ｅ線５４６．１ｎｍ、ｄ線５８７．６ｎｍ、ｃ線６５６．３ｎｍの屈折率を測定した。また、測定した屈折率より、アッペ数を算出した。
【０１２６】
＜多層回折光学素子＞
次に、低屈折率高分散材料１１で回折光学形状を成形し、空間を空ける事無く、高屈折率低分散材料２１を積層し多層回折光学素子１３を作成し、その評価を行った。
【０１２７】
＜多層回折格子の作成１３＞
図３に示す様に、まず、回折格子形状の金型１３の上に測定材料８（低屈折率高分散材料１１）、その上に２ｍｍガラス基板１４を配置した。１４．２ｍＷ／ｃｍ２、２１１秒の条件と２０ｍＷ／ｃｍ２、６００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、８０℃、７２時間  大気中でアニールして、回折格子を作成した。
【０１２８】
アニール後に測定した回折格子の格子高さは１２μｍ、ピッチは８０μｍであった。
参考例１と屈折率の評価結果が異なる為、回折格子の格子高さは屈折率の測定結果に基づいて最適化を行っている。
【０１２９】
次に、図４に示す様に、平板ガラス１４上に成形された測定材料８を、平板ガラス１４とともに成形治具１６にセットし、次いで測定材料８上に測定材料１２（高屈折率低分散材料２１）を滴下した（図４（ａ））。その上に平板ガラス１４をのせ、樹脂の厚みが格子の高さよりも３０μｍ高くになるように押し広げサンプルとした。（図４（ｂ））。このサンプルに、１４．２ｍＷ／ｃｍ２、２１１秒の条件と２０ｍＷ／ｃｍ２、６００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した。硬化後、参考例１とは異なり、平板ガラス１４を外さず、８０℃、７２時間にアニールし、多層回折光学素子作成した。図８にその構成を示す。
【０１３０】
＜回折効率の評価＞
参考例１の方法に準ずる。
＜耐光性の評価＞
参考例１の方法に準ずる
＜高温高湿耐久性の評価＞
参考例１の方法に準ずる
【０１３１】
＜評価結果＞
（１）初期評価結果
低屈折率高分散材料１１と高屈折率低分散材料２１より作成される多層回折光学素子１３は可視域全体の回折効率が９９％以上となる。
（屈折率および光学定数）
〈低屈折率高分散材料１１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６００９，１．５８８８，１．５７７６，１．５７０４，１．５５９６）
（νｄ，θｇＦ）＝（１９．６，０．４２）
参考例１に対してΔｎ＝−０．００２８〜−０．００４４であった。
〈高屈折率低分散材料２１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６３６４，１．６２８５，１．６２２０，１．６１８６，１．６１４５）
（νｄ，θｇＦ）＝（４４．３，０．５７）
参考例１に対してΔｎ＝−０．００４５〜−０．００４８であった。
【０１３２】
（２）耐光性評価結果
低屈折率高分散材料１１と高屈折率低分散材料２１より作成される多層回折光学素子１３は可視域全体の回折効率が９８％以上と初期に対して１から２％変動する。
（屈折率および光学定数）
〈低屈折率高分散材料１１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５９９７，１．５８７４，１．５７５５，１．５６８３，１．５５７２）
（νｄ，θｇＦ）＝（１８．８，０．４１）
初期に対して屈折率変動が−０．００１１〜−０．００２５であった。
〈高屈折率低分散材料２１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６３６５，１．６２８６，１．６２２０，１．６１８７，１．６１４６）
（νｄ，θｇＦ）＝（４４．３，０．５７）
初期に対して屈折率変動が＋０．０００１であった。
【０１３３】
（３）高温高湿耐久性評価の結果
低屈折率高分散材料１１と高屈折率低分散材料２１より作成される多層回折光学素子１３は可視域全体の回折効率が９９％以上と初期に対して大きな変動はない。
（屈折率および光学定数）
〈低屈折率高分散材料１１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６００９，１．５８８９，１．５７７７，１．５７０４，１．５５９７）
（νｄ，θｇＦ）＝（１９．６，０．４１）
初期に対して屈折率変動が０．００００〜＋０．０００１であった。
〈高屈折率低分散材料２１〉
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．６３６４，１．６２８５，１．６２２０，１．６１８６，１．６１４５）
（νｄ，θｇＦ）＝（４４．３，０．５７）
初期に対して屈折率変動はほとんどなかった。
【０１３４】
以上の実施例、参考例および比較例の結果から、次のことが分る。
【０１３５】
比較例１においては、ＩＴＯ微粒子および単量体を含有する樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させて、低屈折率高分散材料１１（第１の層）と高屈折率低分散材料２１（第２の層）を石英ガラス９および平板ガラス１４で密閉し、酸素の供給を遮断した多層回折光学素子を作製する。この酸素の供給を遮断した条件においては、紫外線による樹脂の光化学反応により、ラジカルが発生する。発生したラジカルはＩＴＯ微粒子にトラップされ、ラジカルによりＩＴＯは還元された状態にあり、屈折率、光の吸収等の光学特性が変動して影響を与える。
【０１３６】
初期の状態では、屈折率の変化を考慮し、格子高さの補正により、回折効率を可視域全体で９９％以上を達成する事が可能である。しかし、耐光試験等で上記の同様な状況で、屈折率変動が−０．００１１〜−０．００２５になる場合、回折効率が９８％以上となり悪化する。
【０１３７】
一方、実施例１及び参考例１の低屈折率高分散材料１１（第１の層）と高屈折率低分散材料２１（第２の層）を積層した多層回折光学素子は、高屈折率低分散材料２１（第２の層）の上に酸素を供給する空間が設けられている。そのために、第２の層が大気中の酸素を取り込んで第１の層のＩＴＯ材料に酸素を接触させることにより、ＩＴＯ微粒子にトラップされたラジカルを酸素により消滅させ、還元したＩＴＯを酸化して元の状態に戻す。このことにより、屈折率、光の吸収等の光学特性は耐光試験等での変動が小さくなる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は、可視光もしくは紫外線による特性に変化および吸湿による特性変化がない、回折光学素子を提供することが可能となる。これにより、光学素子、回折光学素子、多層回折光学素子および光学系、特にカメラ、ビデオカメラ等の撮像光学系に利用することが出来る。
【符号の説明】
【０１３９】
１  第２の層（高屈折率低分散層）
２  第１の層（低屈折率高分散層）
３  透明基板層
４  スペーサー
５  酸素を供給する空間
６  封止剤
７  高屈折ガラス（裏側）
８  測定材料
９  石英ガラス（照射側）
１０  スペーサー
１１  スペーサー
１２  測定材料
１３  金型
１４  ガラス
１５  離型治具
１６  成形治具
１７  スペーサー
１８  封止剤
１９  酸素を供給する空間
１００  多層回折光学素子
１１０  多層回折光学素子
１２０  多層回折光学素子
１３０  多層回折光学素子
【図１（ａ）】
0005863265.tif 000002
【図１（ｂ）】
0005863265.tif 000003
【図１（ｃ）】
0005863265.tif 000004
【図１（ｄ）】
0005863265.tif 000005
【図２】
0005863265.tif 000006
【図３】
0005863265.tif 000007
【図４】
0005863265.tif 000008
【図５】
0005863265.tif 000009
【図６】
0005863265.tif 000010
【図７】
0005863265.tif 000011
【図８】
0005863265.tif 000012