(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散性を有する化合物を含有する石膏スラリーであって、
前記スラリーが分散剤として、以下の
（Ｉ）芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１つの構造単位及び
（ＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つのリン酸化構造単位
を含有する重縮合生成物を含有し、
前記スラリーが、更に、発泡剤を含有することを特徴とする、前記石膏スラリー。
【請求項２】
重縮合生成物が、更に、
（ＩＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つの構造単位を含有し、
構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）とは、構造単位（ＩＩ）のＯＰ（ＯＨ）２基が構造単位（ＩＩＩ）中でＨによって置換される点のみで異なり、且つ構造単位（ＩＩＩ）が構造単位（Ｉ）と同じではないことを特徴とする請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
重縮合生成物の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び該当する場合、（ＩＩＩ）は、以下の一般式
【化１】
0006025731.tif 000018
（式中、
Ａは同一又は異なり且つ炭素数５〜１０の置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表され、
ここで、
Ｂは同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され、
ここで、
Ｂ＝Ｎの場合、ｎ＝２であり、Ｂ＝ＮＨ又はＯの場合、ｎ＝１であり、
ここで、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、同一又は異なり且つ分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、
ここで、
ａは同一又は異なり且つ１〜３００の整数によって表され、
ここで、Ｘは
同一又は異なり且つ分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表される）
によって表され、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）については、それぞれの場合に
【化２】
0006025731.tif 000019
によって表され、
式中、
Ｄは同一又は異なり且つ炭素数５〜１０の置換又は非置換のヘテロ芳香族化合物によって表され、
ここで、
Ｅは同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され
ここで、
Ｅ＝Ｎの場合、ｍ＝２であり且つＥ＝ＮＨ又はＯの場合、ｍ＝１であり、
ここで、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、同一又は異なり且つ分枝鎖状の又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、
ここで、ｂは同一又は異なり且つ０〜３００の整数によって表され、
ここで、
Ｍは互いに独立してアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、
ｃは１であるか又はアルカリ土類金属イオンの場合、１／２であることを特徴とする、請求項１または２に記載のスラリー。
【請求項４】
重縮合生成物が更なる構造単位（ＩＶ）を有し、該構造単位は以下の式
【化３】
0006025731.tif 000020
（式中、
Ｙは、互いに独立して、同一又は異なり且つ（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は更なる重縮合生成物の成分によって表され、
ここで、
Ｒ５は同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＭｃ又は炭素数５〜１０の置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表され、
ここで、
Ｒ６は同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＭｃ又は炭素数５〜１０の置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表され、
ここで、
Ｍは互いに独立してアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、
ｃは１であるか又はアルカリ土類金属イオンの場合、１／２である）
によって表されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項５】
重縮合生成物の構造単位（ＩＶ）中のＲ５及びＲ６が、互いに独立して、同一又は異なり且つＨ、ＣＯＯＭｃ及び／又はメチルによって表されることを特徴とする、請求項４に記載のスラリー。
【請求項６】
重縮合生成物中の構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］：（ＩＶ）のモル比が１：０．８〜３であることを特徴とする、請求項４または５に記載のスラリー。
【請求項７】
構造単位（Ｉ）：［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］のモル比が１：１５〜１５：１であることを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項８】
構造単位（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比が１：０．００５〜１：１０であることを特徴とする、請求項２から７までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項９】
スラリーが、配合形態で重縮合生成物を含有し、該配合形態は、全配合物を基準として、５〜１００質量％の割合で重縮合生成物を含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項１０】
分散性を有する単独の化合物として重縮合生成物を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項１１】
リン酸化重縮合物が水溶液として、固体の重縮合物の０．０１〜０．５質量％の量で存在し、石膏含量を基準とすることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項１２】
配合物が、重縮合生成物の他に、表面活性効果を有する成分ａ）及び／又は成分ｂ）として少なくとも１種の消泡剤を含有し、成分ａ）及びｂ）が互いに構造的に異なることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項１３】
消泡成分ａ）が、鉱物油、植物油、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、アルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、エチレンオキシド（ＥＯ）−プロピレンオキシド（ＰＯ）ブロックポリマー、消泡性を有するアセチレンジオール、式Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ８）３−ｘ（Ｏ−Ｒ９）ｘのリン酸エステル（式中、Ｐ＝リン、Ｏ＝酸素であり且つＲ８及びＲ９は互いに独立してＣ２〜Ｃ２０アルキル基又はアリール基を示し、且つｘ＝０、１又は２である）からなる群の少なくとも１種の代表物であることを特徴とする、請求項１２に記載のスラリー。
【請求項１４】
消泡成分ａ）が、トリアルキルホスフェート、ポリオキシプロピレンコポリマー及び／又はグリセロール／アルコールアセテートからなる系列の少なくとも１種の代表物であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のスラリー。
【請求項１５】
消泡成分ａ）がトリイソブチルホスフェートであることを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項１６】
消泡成分ａ）がトリアルキルホスフェートとポリオキシプロピレンコポリマーとの混合物を表すことを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項１７】
成分ｂ）が、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、脂肪酸アルコールアルコキシレート、アルコールエトキシレートＲ１０−（ＥＯ）−Ｈ（式中、Ｒ１０は炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基である）、アセチレンジオール、モノアルキルポリアルキレン、エトキシル化ノニルフェノール、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルスルホネート又はアルキルエーテルカルボキシレートからなる系列の少なくとも１種の代表物であることを特徴とする、請求項１２に記載のスラリー。
【請求項１８】
成分ｂ）がポリアルキレン基を有するアルコールを含み、該ポリアルキレン基が２〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有することを特徴とする、請求項１２又は１７に記載のスラリー。
【請求項１９】
ポリアルキレン基が３〜１２個の炭素原子の炭素鎖長を有することを特徴とする、請求項１８に記載のスラリー。
【請求項２０】
消泡成分ａ）を遊離形態で含有することを特徴とする、請求項１２及び請求項１８から１９までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項２１】
消泡成分ａ）が、０．０１〜１０質量％の量で存在し及び／又は表面活性成分ｂ）が０．０１〜１０質量％の量で存在し、それぞれの場合に、配合物の全質量を基準とすることを特徴とする、請求項１２から２０までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項２２】
消泡成分ａ）及び／又は表面活性成分ｂ）が、互いに独立して、それぞれの場合に０．０１〜５質量％の量で存在し、それぞれの場合に配合物の全質量を基準とすることを特徴とする、請求項１２から２１までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項２３】
クレイを含有することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項２４】
石膏成分がクレイを含有することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項２５】
クレイが膨潤性であることを特徴とする、請求項２３又は２４に記載のスラリー。
【請求項２６】
石膏を基準として、２０質量％以下の量で膨潤性クレイを含有することを特徴とする、請求項２３から２５までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項２７】
重縮合生成物及び任意にａ）及び／又はｂ）の他に、成分ｃ）として、ポリカルボキシレートエーテル、ポリカルボキシレートエステル、中性のポリマー又はポリビニルアルコールからなる系列から選択される少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項２８】
スラリーの全質量を基準として、１〜５０質量％の量で、成分ｃ）を含有することを特徴とする、請求項２７に記載のスラリー。
【請求項２９】
ポリカルボキシレートエーテル又はポリカルボキシレートエステルが分枝鎖状であり且つ、それぞれ、少なくとも１つの側鎖がポリエーテル又はポリエステルからなることを特徴とする、請求項２７又は２８に記載のスラリー。
【請求項３０】
ポリカルボキシレートエーテル又はポリカルボキシレートエステルが、エチレンオキサイド（ＥＯ）側鎖を有する、又は８３モル％までのカルボキシレートの割合を有することを特徴とする、請求項２７から２９までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項３１】
成分ｃ）がポリエーテルモノアクリレート、ポリエーテルモノメタクリレート、ポリエーテルモノアリルエーテル、ポリエーテルモノマレエート、モノビニル化ポリエーテル又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーで構成されていることを特徴とする、請求項２７から３０までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項３２】
ポリエーテルが、５００〜１００００の分子量を有するアルキレンオキシドポリマーであることを特徴とする、請求項３１に記載のスラリー。
【請求項３３】
アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項３２に記載のスラリー。
【請求項３４】
成分ｃ）が、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、アルコキシ又はアリールオキシポリエチレングリコールアクリレート、アルコキシ又はアリールオキシポリエチレングリコールメタクリレート、アルコキシ又はアリールオキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート及びオキシアルキレンのモノビニルエーテル又はオキシプロピレンブロック又はランダムコポリマー、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノマレエート、ポリプロピレングリコールモノマレエート及びそれらの任意の混合物からなる系列から選択される少なくとも１種のモノマーで構成されていることを特徴とする、請求項２７から３３までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項３５】
成分ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はそれらの無水物からなる系列から選択されるカルボン酸基を有することを特徴とする、請求項２７から３４までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項３６】
成分ｃ）が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、アリルエーテルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリル酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、並びにそれらの混合物からなる系列から選択されるスルホン酸基を有することを特徴とする、請求項２７から３５までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項３７】
中性ポリマーｃ）が、炭素数５までのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びそれらのヒドロキシアルキルエステル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン及びメチルスチレンから選択される中性のモノマー構成単位で構成されていることを特徴とする、請求項２７から３６までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項３８】
石膏が、硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム硬石膏、普通石膏、又は合成石膏の群から選択されることを特徴とする、請求項１から３７までのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項３９】
建築用パネルを提供するための請求項１から３８までのいずれか１項に記載のスラリーの使用方法。
【請求項４０】
建築用パネルがパネル本体を含み、該パネル本体が
硫酸カルシウム二水和物マトリックス；
発泡剤；及び
重縮合成分であって：
ポリエーテル側鎖並びに芳香族サブ単位及びヘテロ芳香族サブ単位からなる群のうちの１つを有する第１の重縮合繰り返し単位；
ＯＰ（ＯＨ）２基並びに芳香族サブ単位及びヘテロ芳香族サブ単位からなる群のうちの１つを有する第２の重縮合繰り返し単位を含む重縮合成分を含むことを特徴とする、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
重縮合成分が、更に、芳香族サブ単位及びヘテロ芳香族サブ単位からなる群のうちの１つを有する第３の重縮合繰り返し単位を含み；
その際、前記第２の重縮合繰り返し単位と第３の重縮合繰り返し単位とが、前記第２の重縮合繰り返し単位のＯＰ（ＯＨ）２基が、前記第３の重縮合繰り返し単位中でＨによって置換される点のみで異なり、且つ前記第３の重縮合繰り返し単位が前記第１の重縮合繰り返し単位とは同じではないことを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
パネル本体が、更に、ポリエーテル側鎖を有する櫛型分枝ポリマー、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物、メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物及びそれらの混合物からなる群から選択される分散剤成分を含むことを特徴とする、請求項４０または４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記分散剤成分、前記重縮合成分又はその両方からなる群のうちの１つが更に消泡成分を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記分散剤成分が、ポリエーテル側鎖を有する前記櫛型分枝コポリマーであり、且つ
オレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマー又はエステル又はそれらの塩及びオレフィン性不飽和スルホン酸コモノマー又はその塩から誘導される少なくとも１つの第１のポリカルボキシレート繰り返し単位；並びに
一般式（Ｖ）
【化４】
0006025731.tif 000021
の少なくとも１つの第２のポリカルボキシレート繰り返し単位
を含み、
その際、Ｒ１は以下の式
【化５】
0006025731.tif 000022
であり、且つＲ２はＨ又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は非置換又は置換のアリール基であり且つＲ４はＨ、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の置換アリール基、又は以下の式
【化６】
0006025731.tif 000023
からなる群のうちの１つであり、
その際、Ｒ５及びＲ７はそれぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリール基を表し；
Ｒ６はアルキリデン、アリーリデン、アラルキリデン又はアルカリーリデン基を表し；
ｐ＝０、１、２、３又は４であり；ｍ及びｎはそれぞれ、互いに独立して、２、３、４又は５であり；
ｘ及びｙはそれぞれ、互いに独立して、３５０以下の整数であり；且つｚは０から２００までであり、
その際、第１及び第２のポリカルボキシレート繰り返し単位は、いずれも内部分子差を有していないか又は前記第１及び第２のポリカルボキシレート繰り返し単位は、前記基Ｒ１；Ｒ２；Ｒ３；Ｒ４；Ｒ５；Ｒ６；Ｒ７；ｍ；ｎ；ｘ；ｙ及びｚのうちの少なくとも１つに関する内部分子差を有し、且つこの差は側鎖の組成及び長さに関する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１のポリカルボキシレート繰り返し単位が、分散剤成分の３０モル％〜９９モル％の量で存在し、前記第２のポリカルボキシレート繰り返し単位が、分散剤成分の７０モル％〜１モル％の量で存在する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記重縮合成分の第１の重縮合繰り返し単位が、式ＶＩ：
【化７】
0006025731.tif 000024
（式中、Ａは５〜１０個の炭素原子を有し且つ置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物であり；ＢはＮ、ＮＨ又はＯであり；ＢがＮである場合、ｎは２であり且つＢがＮＨ又はＯである場合、ｎは１であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、互いに独立して、分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨであり、ａは１から３００までの整数であり、Ｘは分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨである）
によって表され、
前記重縮合成分の第２の重縮合繰り返し単位は、式（ＶＩＩ）：
【化８】
0006025731.tif 000025
によって表され、
前記重縮合成分の第３の重縮合繰り返し単位は式（ＶＩＩＩ）：
【化９】
0006025731.tif 000026
によって表され、
その際、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）においてＤは、炭素数５〜１０の置換又は非置換のヘテロ芳香族化合物であり；ＥはＮ、ＮＨ又はＯであり；ＥがＮである場合、ｍは２であり且つＥがＮＨ又はＯである場合、ｍは１であり；Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、互いに独立して、分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨであり；ｂは０〜３００の整数であり；Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、且つＭがアルカリ土類金属イオンである場合、ｃは１／２であり；そうでなければｃは１であり；そして、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、Ｘ、Ｄ、Ｅ、Ｒ３、Ｒ４、ｂ、及びＭはそれぞれ、互いに独立して、前記個別の第１の重縮合繰り返し単位の中で同一又は異なる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
前記パネル本体が長方形であり且つ２インチ（５０ｍｍ）までの厚さである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
前記パネル本体が、前記パネル本体の１つ以上の表面上に１つ以上の表面材料を更に含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４９】
パネルが、硬化促進剤、硬化遅延剤、垂れ防止剤、結合剤、制塵剤、第２の発泡剤、補強材、殺生剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項５０】
前記硫酸カルシウム二水和物マトリックスが、前記パネル本体中に全無機結合材成分の少なくとも５０質量％を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項５１】
スラリーを形成するために硫酸カルシウム半水和物、水、重縮合物成分を混合する工程；
該スラリーをコンベヤ上に堆積させる工程；
スラリーをパネルへと形成する工程；及び
硫酸カルシウム半水和物を水和させて硫酸カルシウム二水和物マトリックスを形成する工程
を含み、
発泡剤をスラリーに添加する、請求項４０に記載の方法。
【請求項５２】
発泡剤が泡の形態である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
スラリー中に、硬化促進剤、硬化遅延剤、垂れ防止剤、結合剤、制塵剤、第２の発泡剤、補強材、殺生剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
石膏生成物の製造方法であって、
硫酸カルシウム半水和物、水、及び（Ｉ）芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１つの構造単位及び（ＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族サブ単位を有する少なくとも１つのリン酸化構造単位を含有する第１の重縮合分散化合物の第１の投与量を混合する工程；
必要であれば、第２の分散剤の第２の投与量を添加する工程；
石膏スラリーの特性を試験する工程；
前記スラリーを生成物へと形成する工程；
前記生成物を硬化させる工程；
前記生成物の特性を同定する工程；
前記同定及び前記試験工程の特性に基づいて、第２の分散剤に対する第１の分散剤の比を変化させるために第１の分散剤の第１の投与量又は第２の分散剤の第２の投与量を変更する工程
を含み、
発泡剤を石膏スラリー中に導入する、前記製造方法。
【請求項５５】
第１の分散剤が、
ポリエーテル側鎖及び芳香族サブ単位及びヘテロ芳香族サブ単位からなる群のうちの１つを有する第１の重縮合繰り返し単位；
ＯＰ（ＯＨ）２基及び芳香族サブ単位及びヘテロ芳香族サブ単位からなる群のうちの１つを有する第２の重縮合繰り返し単位；並びに
芳香族サブ単位及びヘテロ芳香族サブ単位からなる群のうちの１つを有する第３の重縮合繰り返し単位；
を含み、
その際、第２の重縮合繰り返し単位と第３の重縮合繰り返し単位とは、第２の重縮合繰り返し単位のＯＰ（ＯＨ）２基が第３の重縮合繰り返し単位中でＨによって置換される点のみで異なり、且つ第３の重縮合繰り返し単位が第１の重縮合繰り返し単位と同じではない、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
第２の分散剤が、分散性を有し且つポリエーテル側鎖を有する櫛型分枝ポリマー、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物及びそれらの混合物からなる群から選択される組成物を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５７】
前記混合工程がミキサー内で行われ、且つ前記混合工程が、該ミキサーに入れる前に、第１の分散剤、第２の分散剤、及びそれらの組み合わせのうちの１つと水とを混合することを更に含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
石膏スラリーと、硬化遅延剤、硬化促進剤、垂れ防止剤、スターチ、殺生剤、結合剤、第２の発泡剤、補強材、制塵剤及びそれらの混合物からなる群から選択される石膏添加剤とをブレンドする工程を更に含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５９】
第１の添加剤ブレンドと第２の添加剤ブレンドのうち少なくとも１つが消泡成分を更に含む、請求項５４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、分散特性を有する唯一の薬剤としてホスフェートベースの重縮合物を含有する水性スラリーを含有する石膏である。
【０００２】
発明の背景
セメント質及び石膏組成物のための従来の分散剤は、通常、良好な水の減少を達成するが、それらは長期間にわたってワーカビリティーを維持する能力が制限されている。拡大されたワーカビリティーを維持するための代替法は、遅延混和剤の使用である。このシナリオの場合、ワーカビリティー維持の利点は、硬化時間と早強を犠牲にして達成されることが多い。従って、これらの分散剤の有用性は、分子構造におけるそれらの固有の制限によって制限されている。
【０００３】
有用な分散剤は、水硬系では時間が経ってもその化学構造に変化がない。それらの性能は、ポリマー分子内で固定されているモノマーのモル比によって調整されている。水減少効果又は分散剤効果は、水硬性の粒子表面上に分散剤が吸着される際に観察される。更なる表面積を作り出す、摩耗及び水和生成物の形成のために、時間とともに分散剤としての需要が増しているので、これらの従来の分散剤は対応することができず且つワーカビリティーを失っている。
【０００４】
通常、拡大されたワーカビリティーの問題は、水硬性組成物への練返し（更なる水の添加）又は更に高い範囲の減水剤の添加によって解決されている。水の添加によって更に濃度が低くなり、従って、水硬性バインダーの含有量に関して「過剰設計された」混合物が必要になる。
【０００５】
様々なタイプの有機化合物が、湿式水硬性結合材組成物の特定の性質を有利に変更するために使用されている。ある部類の成分は、集合的に"流動化剤"と呼ばれ、湿式結合材組成物を流体化又は可塑化してより流動性のある組成物が得られる。モルタル及びコンクリート中で使用される骨材が結合材ペーストから分離しないように、制御された流動性が望まれている。あるいは、流動化剤は、所望のコンシステンシーを有する組成物を得るために、より低い水：結合材の比を用いてセメント組成物を製造することができ、これは硬化後により高い圧縮強度の増進された硬化したセメント組成物をもたらすことが多い。
【０００６】
良好な流動化剤は、それが添加された湿式水硬性結合材組成物を流体化するだけではなく、所望の時間範囲にわたって流動化の水準を維持しなければならない。この時間は、例えば、ミキサー車内で、作業現場に向かう間、湿式組成物の流体を保持するのに充分に長くなければならない。別の重要な態様は、現場でのトラック吐出時間、及び所望の最終形態におけるセメント組成物の作業に必要な時間に関する。他方では、該水硬性混合物は、その硬化が著しく遅れるほど長い時間、流体のままではいられない。なぜなら、これは仕事における作業を遅らせ、且つ最終的に硬化した製品の特性における悪影響を示すからである。
【０００７】
流動化剤の従来例は、メラミンスルホネート／ホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホネート／ホルムアルデヒド縮合生成物、及びリグノスルホネート、多糖類、ヒドロキシカルボン酸、及びそれらの塩及び炭水化物である。
【０００８】
多くの場合、流動化剤は、オキシアルキレングリコールアルケニルエーテルと不飽和ジカルボン酸誘導体とをベースとするコポリマーを最重要種として有する多成分系の製品である。欧州特許第０７３６５５３Ｂ１号は、少なくとも３つのサブユニット、及び特に１つの不飽和ジカルボン酸誘導体、１つのオキシアルキレングリコールアルケニルエーテル、及び追加的に１つの疎水性構造単位、例えば、エステル単位を含むコポリマーを開示している。前記の３つめの構造単位はそれぞれ、ポリプロピレンオキシド誘導体、及びポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド誘導体を意味してもよい。
【０００９】
ドイツで公開された出願ＤＥ１９５４３３０４Ａ１号は、建設分野用の水含有混合物のための添加剤であって、ａ）水溶性スルホン酸基、カルボン酸基、又は硫酸基含有セルロース誘導体、ｂ）スルホン酸及び／又はカルボン酸含有ビニル（コ）ポリマー及び／又はアミノプラストビルダー又はアクリル含有化合物及びホルムアルデヒドに基づく縮合生成物を含有する前記添加剤を開示している。この添加剤は、充分な水分保持能力及び流動性改質特性を示すとされている。従って、この添加剤は建設用化学組成物含有セメント、石灰、焼石膏、硬石膏、及び他の水硬性結合材成分に適しているとされている。
【００１０】
不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸誘導体、オキシアルキレングリコールアルケニルエーテル、ビニルポリアルキレングリコール、ポリシロキサンに基づくコポリマー、又は鉱物又は瀝青炭の結合材に基づく水性懸濁液用の添加剤として使用されるエステル化合物が米国６，７７７，５１７Ｂ１号に記載されている。かかる添加剤の使用によって水／結合材の比が減少し、且つ建設材料混合物から個々の成分の分離がない高い流動性の建設材料が得られる。この米国特許によるコポリマーは、無機又は有機の固体の水性懸濁液、特に鉱物又は瀝青質の結合材、例えばセメント、焼石膏、石灰、硬石膏、又は硫酸カルシウムをベースとする他の建設材料をベースとする懸濁液のための添加剤として有用である。
【００１１】
セメント含有混合物用の可塑剤として使用できるエチレン性不飽和エーテルのコポリマーも先行技術によって開示されている（ＥＰ０５３７８７０Ａ１号）。これらのコポリマーは、エーテルコモノマー、及び追加的なコモノマーとしてオレフィン性不飽和モノカルボン酸又はエステル又はそれらの塩、あるいはオレフィン性不飽和スルホン酸を含有する。これらのコポリマーは、１〜５０単位の非常に短いエーテル側鎖を示す。短い側鎖は、セメント含有材料中のコポリマーの充分な可塑化効果をもたらし、建設用化学材料自体のスランプの損失を低減する。
【００１２】
ＵＳ６，１３９，６２３Ｂ１号は、水硬性セメント組成物中で使用するためのエマルション混和材を開示し、これは抑泡剤、界面活性剤、及びイオン結合を形成することでセメントを固定する成分として機能する基が結合する炭素含有主鎖とオキシアルキレン基とを有するコポリマーを乳化することによって形成される。この混和材はエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）型の櫛形ポリマーと抑泡剤とを含み、水硬性セメント組成物、例えばコンクリートにおいて予測可能な空気制御を可能にする。「セメント組成物」との用語は、ペースト、モルタル、グラウト、例えば、オイルウェルセメントグラウト、及び水硬性セメント結合材を含むコンクリート組成物を意味する。典型的な抑泡剤は、燐酸エステル、ホウ酸エステル、及び消泡特性を有するポリオキシアルキレンコポリマーである。表面活性成分（表面活性剤）は、エマルション混合物を安定化させると言われており、且つ炭水化物のエステル化された脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン基を有するＣ２〜Ｃ２０アルコール又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
ＵＳ２００６／０２８１８８６号は、オレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマー又はそれらのエステル又は塩、あるいはオレフィン性不飽和硫酸コモノマー又はそれらの塩である成分ａ）と、好ましくはエーテル化合物を表す成分ｂ）とを有する、２つのモノマー成分を含むコポリマーを開示している。これらの２つのモノマーのコポリマーは、好ましくは水硬性結合材含有組成物において流動化剤として使用できる。そこでは、該コポリマーを、コポリマーの追加的な構造単位でもある消泡成分と組み合わせて使用できることが代替的に開示されている。その結果、該消泡成分はコポリマーに化学的に結合するか、又はブレンド中で遊離した形で存在できる。一般的な態様では、先行技術は、分散剤（可塑剤）、例えば、硫酸カルシウム含有結合材系用の典型的な添加剤としてのポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）の使用を教示する。これは水分の減少、並びに物理特性、例えば、圧縮強度の増強をもたらす。追加的に、建設用化学組成物のワーカビリティー及び好ましくは流動挙動が改善される。他方、ＰＣＥベースの分散剤の添加は、結合材成分へのはっきりした空気の混入を引き起こし、それは組成物の物理的特性を悪化させる。別の負の態様は、結合材系の製造中の泡形成である。これらの欠点を克服するために、消泡剤成分が分散剤への追加的な添加剤として使用される。しかしながら、消泡剤は水性配合物中で低い溶解性を示し、且つ不充分な安定性を引き起こす。更に、配合物の消泡特性は、結果として生じる消泡剤と分散剤との相分離によって時間とともに減少する。
【００１４】
上記の流動化剤の種々の特性及び利用可能性に基づいて、現在の技術水準よりも改善された混和材として適した新規の配合物の創出が更に望まれてきた。従って、本発明の課題は、湿式結合材組成物に良好な流動特性と水分低減特性とを付与する、硫酸カルシウム結合材含有組成物用の新規な配合物を提供することである。更に、提供されたコポリマーの特性、性能及び効果は任意であるとされている。
【００１５】
石膏ボードの製造では、乾燥コストを削減するために、可能な限り低い水／石膏値を確立することが必要である。更に、石膏混合物は、板の必要な切断強度がコンベヤライン上で可能な限り短時間の後に達成されるように、可能な限り速く硬化しなければならない。これらの理由によって、特にポリカルボキシレートエーテルに基づいた分散剤が開発された（ＤＥ１０２００６０２７０３５Ａ１号；ＵＳ７，０７０，６４８Ｂ１号）。
【００１６】
ＵＳ２００８／０１７０７８号は、硫酸カルシウムベースの結合材系のための液体混和材組成物及び使用方法を教示する。開示された混和材は、コポリマー分散成分、抑泡剤成分、表面活性剤成分及び水の水性組成物を含む。これらの成分は、ブレンドであるか、又は物理的もしくは化学的に結合していてよく、且つ硫酸カルシウム化合物含有建設用化学組成物のための分散剤として使用できる安定な液体系をもたらす。この文献に開示された混和材組成物、特に分散剤としてのその適用は、技術水準の更なる改善を示す。なぜなら、該混和材は、それが含有されている水性組成物と共に、常時、均質な可塑化効果、及び湿式の建設用化学物質の石膏塊において水と空気との両方の含有率が低減することによる物理的特性の改善をもたらすからである。更には、混和材は改善された貯蔵安定性及び均質性を示す。
【００１７】
発泡用の石膏混合物、固体及び急速乾燥石膏製品並びに改質剤及び分散剤を用いる石膏スラリーの製造方法は、ＵＳ２００９／０１０１０４５号、ＵＳ２００６／０２８１８３７号、ＵＳ２００６／０２８０８９９号、ＵＳ２００６／０２８０８９８号、ＵＳ２００６／０２７８１３５号、ＵＳ２００６／０２７８１３４号、ＵＳ２００６／０２７８１３０号、ＵＳ２００６／０２７８１２７号、ＵＳ２００５／０２５０８８８号、ＵＳ２００５／０２３９９２４号及びＵＳ２００６／０２８０９７０号に開示されている。これらの文献に記載された分散剤は、ポリカルボキシレート分散剤を表し、該分散剤は２つの繰り返し単位を有し、オレフィン系不飽和モノカルボン酸の繰り返し単位と、第２の繰り返し単位としてのエーテル結合によってポリエーテルに結合したビニル基又はアリル基とを有する。
【００１８】
これらの文献のいずれかで得られた結果は、かかる分散剤を、ポリカルボキシレートエーテルなどの流動化剤から知られた有利な物理的特性を達成するために使用できることを立証する。
【００１９】
本発明は石膏製品にも関する。更に詳細には、本発明は、従来の製品よりも少ない時間又は少ないエネルギーを要求する石膏ベースの構造パネルに関する。
【００２０】
石膏ベースのパネルは、建設によく利用されている。石膏製のウォールボードは、難燃性であり且つ殆どの形状の壁の建設において使用できる。これは主に内壁又は外壁又は天井の製品として使用されている。石膏は消音性を有する。これは、損傷した場合に、比較的容易に継ぎ当てられるか又は交換される。塗料及び壁紙を含む、ウォールボードに適用できる様々な化粧仕上げが存在している。これらの全ての欠点があっても、なおこれは比較的安価の建材である。
【００２１】
ウォールボードパネルの低コストの理由の１つは、それらが速く且つ効率的なプロセスによって製造されていることである。硫酸カルシウム二水和物の結晶をインターロックするマトリックスを形成するために、硫酸カルシウム半水和物を水の存在下で水和させ、これを硬化して堅固にする。硫酸カルシウム半水和物及び水を含むスラリーをミキサー内で調製する。均質な混合物が得られた時に、任意に表面材料を含む移動表面にスラリーを連続的に堆積させる。第２の表面材料は、任意に、スラリーが一定の厚さに均されて且つ連続的なリボンに形成される前にその上に適用される。こうして形成された連続的なリボンは、焼成された石膏が硬化されて、その後にリボンが所望の長さのパネルを形成するようにカットされるまでベルト上で運ばれ、このパネルは過剰な水分を除去するために乾燥窯を通して運ばれる。これらの工程のそれぞれは、ほんの数分しかかからないため、全てのプロセス工程内の小さな変更は、製造プロセスではひどく非効率になり得る。
【００２２】
スラリーを形成するために添加される水の量は、水和反応を完了させるために必要とされる量を超えている。過剰な水は、ミキサーからの流れに且つ適切な幅及び厚さまで成形されるべき表面材料上に十分な流動性のスラリーをもたらす。生成物が硬化し始めると、水が二水和物結晶の隙間にたまる。水和反応は、反応を継続させるために幾らかの溜まった水を用いて、水たまりの周りに結晶マトリックスを形成し続ける。水和反応が完了した時に、水たまりを占める未使用の水が蒸発によってマトリックスを残す。格子間の隙間は、全ての水が蒸発した時に石膏マトリックス中に残される。格子間の隙間は、多量の過剰な水が使用される場合により大きく且つより多い。
【００２３】
生成物が湿潤している間、これは動かすには非常に重く且つ比較的脆い。過剰な水が蒸発によって板から除去される。過剰な水を室温で蒸発させた場合、ウォールボードを積み重ねて保存するには非常に多くの空間が必要であるが、比較的長い時間、空気乾燥をさせるか又は適切な乾燥時間を提供するには十分に長いコンベヤを有することが可能であった。板が硬化して比較的乾燥するまでは、幾分脆いので、圧潰又は損傷から保護しなければならない。
【００２４】
蒸発を促進するために、通常、例えば、オーブン又は炉内で、ウォールボードパネルを高められた温度で過剰の水を蒸発させることによって乾燥させる。これは、特に化石燃料のコストが上昇する場合に、高められた温度で炉を運転することは比較的コストが高い。製造コストの削減は、蒸発によって除去される硬化した石膏ボード中に存在する過剰量の水を減らすことによって実現され得る。過剰な水を減らす別の理由は、石膏パネルの強度は、場合により、その製造で使用される過剰量の水に反比例している。多数で且つ大きなサイズの隙間の空隙は、仕上げパネルの密度と強度を低減させる。
【００２５】
分散剤は、水と硫酸カルシウム半水和物との混合物の流動化を助ける石膏を用いることで知られているため、流動性を有するスラリーを作るためにより少ない水が要求される。β−ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド（「ＢＮＳ」）及びメラミンスルホネートホルムアルデヒド（「ＭＦＳ」）縮合物分散剤は公知であるが、制限された効果を有する。ＢＮＳの製造及び使用は、当該技術分野で公知であり且つＥＰ０２１４４１２Ａ１号及びＤＥ−ＰＳ２００７６０３号に開示されており、これらは本願明細書に援用されている。ＢＮＳの効果及び特性は、ホルムアルデヒドとナフタレン成分との間のモル比の変更によって改変することができ、この比は通常、約０．７から約３．５までである。ホルムアルデヒドとスルホン化ナフタレン成分との間の比は、好ましくは約０．８から３．５〜約１までである。ＢＮＳ縮合物は、約０．０１質量％から約６．０質量％までの量で組成物を含有する水硬性の結合材に添加される。
【００２６】
メラミン−スルホネート−ホルムアルデヒド−縮合物は、硬練りモルタル混合物、流し込み得るモルタル及び他のセメント結合された建材などの組成物を含有する水硬性結合材の加工において、及び石膏パネルの製造において流量改善剤として広範に使用されている。メラミンは、この文脈においてｓ−トリアジンの代表例として使用されている。それらは、硬化した建材の加工において又は機能特性において生じる望ましくない副作用を起こさずに、建設用の化学物質混合物の強い液化効果をもたらす。ＢＮＳ技術の場合と同様に、ＭＦＳについても幅広い先行技術が存在する。ＭＦＳ分散剤は、ＤＥ１９６０９６１４Ａ１号、ＤＥ４４１１７９７Ａ１号、ＥＰ００５９３５３Ａ１号及びＤＥ１９５３８８２１Ａ１号に表されている。
【００２７】
ＤＥ１９６０９６１４Ａ１号は、アミノ−ｓ−トリアジンをベースとした水溶性の重縮合生成物、並びに該生成物を、可塑剤として、セメント、石灰及び石膏をベースとした懸濁液を含有する水性結合材に用いる使用を開示している。これらの重縮合物は、２つの縮合工程で有効であり、それによって予備縮合工程では、アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド成分及びスルフィットが１〜０．５：５．０〜０．１：１．５のモル比で縮合される。メラミンは、アミノ−ｓ−トリアジンの好ましい代表例である。更に適した代表例は、ウレア、チオウレア、ジシアンジアミド又はグアニジン及びグアニジン塩の群から選択されるアミノプラスト形成剤である。
【００２８】
ＤＥ４４１１７９７Ａ１号によれば、少なくとも２つのアミノ基を示すアミノ−ｓ−トリアジンをベースとしたスルファニル酸含有縮合生成物は、ホルムアルデヒドを用いることによって製造される。スルファニル酸は、アミノ−ｓ−トリアジン１モル当り１．０〜１．６モルの量で使用され、且つアルカリ金属水酸化物の水溶液中で又はアルカリ土類金属水酸化物中で中和される。追加の工程では、ホルムアルデヒドが、５．０〜７．０の間のｐＨ値で且つ５０℃〜９０℃の間の温度で、アミノ−ｓ−トリアジン１モル当り３．０〜４．０モルの量で添加される。溶液の最終粘度は、８０℃で１０〜６０ｃＳｔの間である。
【００２９】
ＥＰ００５９３５３Ａ１号によれば、高い濃度で且つ低粘度のメラミン／アルデヒド樹脂の水溶液は、第１工程でアルカリ媒体中のメラミン及びアルデヒドと、アルカリ硫酸塩、アルカリ土類硫酸塩又はアルカリ（土類）スルホン酸塩又は他の好適なアミノ化合物を含む群から選択される成分との反応によってプレ縮合物を得ることが可能である。この混合物は、更なるプロセス工程で、アミノ酸又はアミノカルボン酸などの別のアミノ化合物と反応し、最終的に樹脂溶液がアルカリのｐＨ値になる。
【００３０】
ＤＥ１９５３８８２１Ａ１号は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミノ−ｓ−トリアジン及びホルムアルデヒド、高い含有率のスルホン酸基及び低含有率のホルメートをベースとした縮合物を開示している。かかる生成物は、水溶液中で１：３．０：６．０：１．５１：２．０のモル比で、６０℃〜９０℃の間の温度で且つ９．０〜１３．０の間のｐＨ値で、亜硫酸塩がもはや存在しなくなるまで、アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を反応させることによって、この文献によって製造することができる。追加の工程では、縮合プロセスは、縮合生成物が８０℃で５〜５０ｍｍ２／ｓの間の粘度を示す間、３．０〜６．５の間のｐＨ値で且つ６０℃〜８０℃の間の温度で実施される。最終的には、縮合生成物は、７．５〜１２．０の間のｐＨ値にされるか又は１０．０以上のｐＨ及び６０℃〜１００℃の間の温度によって熱処理されるべきである。
【００３１】
ポリカルボキシレート分散剤は、通常、セメントと共に、更にそれより少量で、石膏と共に使用されている。「ポリカルボキシレート分散剤」との用語によって表される化合物の種類は多く、且つ個々の化合物が異なる媒体中でどのように反応するかを予想することは非常に困難である。２つのモノマーポリカルボキシレート分散剤の石膏生成物中における使用は、米国特許第１１／１５２，４１８号に開示されており、これは本願明細書に援用されている。
【００３２】
先に開示された通り、多くのポリカルボキシレート分散剤は、石膏ベースの生成物に悪影響を及ぼす。これらの分散剤は、焼成した石膏の硬化を遅らせる。遅延の程度は、ポリカルボキシレート分散剤の正確な形成に依存する。幾つかのポリカルボキシレート分散剤も、泡の安定化による圧縮強度の損失を引き起こす。これは、硬化した石膏内のより小さな空隙の形成につながる。ポリカルボキシレート分散剤が、石膏中でスラリーとどのように反応するかを単に化学式から厳格に予想することは困難である。
【００３３】
比較的に新しい分散剤の種類がセメントの用途で知られてきた。これはリン酸化重縮合物の分散剤である。この分散剤は、セメントと石膏スラリーの両方において非常に効率的であり、更にこれは低い硬化遅延性を示す。
【００３４】
ＷＯ２００６／０４２７０９号は、５個〜１０個の炭素又はヘテロ原子を有する、少なくとも１つのオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を有する、芳香族又はヘテロ芳香族化合物（Ａ）、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸及びベンズアルデヒド又はそれらの混合物からなる群から選択されるアルデヒド（Ｃ）をベースとした重縮合物を記載しており、この結果、従来から使用されている重縮合物と比較して改善された可塑効果の無機結合材懸濁液が得られ、この効果は長期間にわたり維持される（「スランプ保持」）。特定の実施態様では、これらはリン酸化重縮合物であってもよい。しかしながら、使用されるリン酸化モノマーは、それらが分離により製造されて且つ精製されなければならないので、比較的高価である。
【００３５】
あるいは、水硬性結合剤のための、リン酸化重縮合物をベースとした、経済的な分散剤が開発されてきた。この分散剤は、特にコンクリート用の可塑剤／減水剤として適しており且つ単純な方法で且つ低コストで調製できる。かかる分散剤は、国際出願ＷＯ２０１０／０４０６１１号及びＷＯ２０１０／０４０６１２号に記載されている。
【００３６】
誰かが石膏パネルを取り付けたものは、連続的な運動とパネルの持ち上げによって疲労する。従って、取り扱いを容易にするために軽量パネルを作ることが有利である。軽量パネルは、石膏スラリーに泡を加えることによって製造できる。発泡剤、例えば、石鹸は、泡が混合作用によって生成するように、スラリーに添加することができる。場合により、発泡剤は、ミキサーを出た後にスラリーに加えられる泡を再生するために使用される。発泡剤は、水和作用が起こっている間に活発に凝集する泡を生成するために選択される。泡の気泡サイズの分布は、「活性な」泡に由来する。水和反応が進行するに従って、石膏マトリックスが泡の気泡周りに形成されて、硬化した石膏が形成して泡の気泡が壊れる時に、マトリックス中に泡の空隙が残される。
【００３７】
許容できるパネル強度の低下が得られる泡の空隙の分布を得ることは困難である。非常に小さく且つ多数の泡の空隙は、石膏マトリックスとそれらの間に非常に薄い壁を有する。仕上げパネルの不良な圧縮強度が得られる。非常に大きな泡の空隙の形成が、パネル表面にむらを生み出すので、美的に許容不可能である。これは、硬化した石膏が大小の泡の空隙の分布を有する時に見出されており、パネルは強度と美的に満足な外観の両方を有することができる。この泡の空隙分布は、安定な泡を形成する石鹸と不安定な泡を形成する石鹸との組み合わせを用いることによって達成できる。
【００３８】
石膏パネルのデザインは多くの改変を含み、それらが相互に関係していることは明らかである。水を減らすために使用される分散剤も、石膏スラリーの硬化時間を変化させる。幾つかの分散剤は泡の気泡を安定化する一方で、他の分散剤は泡を不安定化させる。水和速度を高める硬化促進剤もスラリーの流動性を低減させる。気泡サイズ分布の変更に加えて、石鹸は、スラリーの流動性を制限する。スラリーの流動性、水和速度及び泡の気泡サイズを制御するために使用される添加剤は、それぞれ、様々な要因に影響を及ぼすので、これらの全ての要因の均衡をとることは困難である。
【００３９】
これに関連して、これは公開された特許出願ＷＯ２０１０／０４０６１２号及びＷＯ２０１０／０４０６１１号（両方ともConstruction Research & Technology GmbH）、係属中であるが公開されていない特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２１６８号（BASF Construction Polymers GmbH）及び係属中であるが公開されていない特許出願の米国仮出願第６１／２３９，２５９号（United Gypsum Company）に言及されている。これらの出願の開示は、本願明細書に援用されている。
【００４０】
従って、本発明の課題は、無機結合材に好適で且つよく確立された分散成分をベースとした、経済的であり且つ有効で新規な石膏スラリーを提供することである。該分散剤は、特にコンクリート及び他の水硬性結合剤ベースの系の可塑剤／減水剤として適しており、それらは単純な方法で且つ低コストで製造できる。
【００４１】
従って、石膏スラリー中に１つの定義された分散成分を導入することを含む、無機結合材まで、好ましくは混合物及び水を含有する硫酸カルシウムまでワーカビリティーを拡大するために、本発明によってある分散剤配合物が提供される。主題の分散剤は、無機硬化組成物のより良好なワーカビリティーと流動性を達成し且つ低い水／結合材の値を確立する。
【００４２】
発明の詳細な説明
本発明は、分散性を有する化合物を含有する石膏スラリーであって、スラリーが分散剤として、
（Ｉ）芳香族又はヘテロ芳香族のサブ単位及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１つの構造単位及び
（ＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族のサブ単位を有する少なくとも１つのリン酸化構造単位、及び好ましくは更に
（ＩＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族のサブ単位を有する少なくとも１つの構造単位
を含有する、重縮合生成物を含有し、
構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）とは、構造単位（ＩＩ）のＯＰ（ＯＨ）２基が構造単位（ＩＩＩ）中のＨによって置換され、且つ構造単位（ＩＩＩ）が構造単位（Ｉ）と同じではない点のみで異なっていることを特徴とする、前記石膏スラリーに関する。
【００４３】
本発明の新規性及び進歩性に関する主な態様は、石膏スラリーが重縮合生成物を、分散性を有する単独の化合物として含有することに見られる。これは、
（Ｉ）芳香族又はヘテロ芳香族のサブ単位及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１つの構造単位及び
（ＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族のサブ単位を有する少なくとも１つのリン酸化構造単位、及び好ましくは更に
（ＩＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族のサブ単位を有する少なくとも１つの構造単位
を含有する重縮合生成物であって、
構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）とは、構造単位（ＩＩ）のＯＰ（ＯＨ）２基が構造単位（ＩＩＩ）のＨによって置換されており、且つ構造単位（ＩＩＩ）が構造単位（Ｉ）と同じではない点のみで異なっている前記重縮合生成物が、他の分散剤、例えば、これらに限定されないが、少なくともポリエーテル側鎖を有する分枝鎖状の櫛ポリマーを含有する化合物、ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（「ＢＮＳ」）及びメラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（「ＭＳＦ」）と組み合わせずに、石膏スラリーに対して優れた効果を示すことを意味する。
【００４４】
本発明による「水硬性結合剤」との用語は、セメント、好ましくはＣＥＭ  Ｉ、ＣＥＭ  ＩＩ、ＣＥＭ  ＩＩＩ、ＣＥＭ  ＩＶ及びＣＥＭ  Ｖによって表されるポルトランドセメント、白色セメント、生石灰及びアルミナセメントを意味する。
【００４５】
本発明による「潜在水硬性結合剤」との用語は、フライアッシュ、高炉スラグ、メタカオリン、マイクロシリカ、火山土化合物、アルミノケイ酸塩（alumosilicates）、凝灰岩、響岩（phomulithe）、珪藻土及びオイルシェール（oil shell）の群から選択される少なくとも１つの代表例を意味する。
【００４６】
本発明による「硫酸カルシウム化合物」との用語は、その無水物及び水和物の形の硫酸カルシウム、例えば、石膏、硬石膏、硫酸カルシウム二水和物及び硫酸カルシウム半水和物を意味する。
【００４７】
本発明による「石膏」との用語も硫酸カルシウムとして公知であり、そのため、硫酸カルシウムは、結晶水の有無によらず、その多様な無水及び水和物の形で使用することができる。天然の石膏は、硫酸カルシウム二水和物によって表され、硫酸カルシウムの天然結晶水の遊離形は「硬石膏」との用語によって表される。天然の形の他に、硫酸カルシウムは、通常、「合成石膏」との用語によって特徴付けられる技術プロセスの典型的な副生物である。かかる技術プロセスの一例は煙道ガスの脱硫である。合成石膏は、半水和物形態（ＣａＳＯ４１／２Ｈ２Ｏ）を得るための亜リン酸及びフッ化水素の製造方法の副生物でもあり得る。石膏（ＣａＳＯ４２Ｈ２Ｏ）は、水を水和物から追い出すことによって焼成され得る。種々の焼成手順の生成物は、α型又はβ型の半水和物である。β型の硫酸カルシウム半水和物は、水の急速な蒸発と空隙の形成による、開口ユニット内での急速な加熱から得られる。α型の半水和物は、閉じられたオートクレーブ内での石膏の脱水によって生成される。この場合、結晶形は密度が高いので、この結合材はβ型の半水和物よりも少ない量の水を必要とする。他方では、石膏半水和物は、水により二水和物の結晶に再水和する。通常、石膏の水和には数分から数時間が必要であり、これは数時間又は数日にわたる期間において水和するセメントとは対照的に、はっきりと短縮されたワーカビリティー期間を示す。これらの特徴のために、石膏は、種々の適用分野において、水硬性結合材としてセメントに代わる魅力的な代替物である。なぜなら、硬化した最終的な石膏生成物は、特徴的な硬度と圧縮強度を示すからである。
【００４８】
硫酸カルシウム半水和物は、少なくとも２つの結晶形態を生成し得るので、α−焼成石膏は、通常、閉鎖したオートクレーブ内で水を失う（脱水する）。種々の用途分野の場合、β−焼成石膏は、経済的な側面からその利用可能性によって選択され得る。しかしながら、これらの利点は、β−焼成石膏が、ワーカビリティーのために及び所定の流動性のスラリーを作るためにより多量の水を必要とするために覆される。硬化した又は乾燥した石膏は、その結晶マトリックス中に残留した水に基づいてある程度まで弱化する傾向がある。従って、その生成物は、より少ない量の水で作られた石膏生成物よりも弱い強度を示す。
【００４９】
一般的に、石膏のワーカビリティーだけでなく、他の水硬性結合材も、分散剤の添加によって水硬性の態様の下で改善され得る。
【００５０】
本願明細書で使用され得る「石膏スラリー」との用語は、それぞれ特定の含水率を有する、ペースト、モルタル又はグラウトを意味し、これらは通常、その種々の形の石膏、細骨材又は充填剤、例えば、通常、砂又は石灰岩、水硬性の、潜在水硬性の及びポゾラン硬化材料を含有する。水性石膏スラリーの他の配合物添加剤は、促進剤、遅延剤、消泡剤、無収縮剤、ワーカビリティー剤、顔料、疎水化剤、安定剤又はレオロジー変性剤の代表例である。
【００５１】
１．重縮合生成物
当該技術分野として既に記載された通り、分散剤の形の混和剤は、それらの加工性、即ち、混練性、塗布性、噴霧適性、ポンパビリティー又は流動性を改善するために、水性スラリー又は粉末状の無機又は有機物質、例えば、クレイ、シリケート粉末、チョーク、カーボンブラック、砕石及び水硬性結合材に添加される。かかる混和剤は、加工性を改善するこの方法において、固体のアグロメレーションの形成を防ぎ且つ既に存在する粒子及び水和によって新たに形成された粒子を分散させることが可能である。この効果は、水硬性結合材、例えば、セメント、石灰、石膏、半水和物又は硬石膏を含有する、建材混合物の製造において対象とされる方法で特に利用されている。
【００５２】
前記結合材をベースとしたこれらの建材混合物を、すぐに使用できる処理可能な形態に変換するために、原則的に、その後の水和又は硬化プロセスに必要とされるよりも実質的に多くの混合水が要求される。過剰の、その後の蒸発水によってコンクリート体に形成される空隙の割合は、著しく不良な機械的強度と耐性をもたらす。
【００５３】
予め決められたプロセス整合性でこの過剰な割合の水を減らすために及び／又は予め決められた水／結合材の比で加工性を改善するために、一般的に減水剤又は可塑剤を意味する混和剤が使用されている。原則的に、特に重縮合物及びコポリマーがかかる薬剤として使用されている。
【００５４】
既に記載される通り、水硬性結合材用の、リン酸化重縮合物をベースとした、経済的な分散剤が開発されており、該分散剤は、特にコンクリート用の可塑剤／減水剤として好適であり且つ単純な方法で且つ低コストで製造できる（ＷＯ２０１０／０４０６１１号及びＷＯ２０１０／０４０６１２号を参照のこと）。
【００５５】
本発明の課題は、分散性を有する化合物を含有する石膏スラリーであって、
スラリーが分散剤として
（Ｉ）芳香族又はヘテロ芳香族及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも１つの構造単位及び
（ＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族を有する少なくとも１つのリン酸化構造単位及び
（ＩＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族を有する少なくとも１つの構造単位
を含有する重縮合生成物を含有し、
構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）とは、
構造単位（ＩＩ）のＯＰ（ＯＨ）２基が構造単位（ＩＩＩ）中でＨによって置換され、且つ構造単位（ＩＩＩ）が構造単位（Ｉ）と同じではない点のみで異なっていることを特徴とする、前記石膏スラリーによって達成される。
【００５６】
特許請求された石膏スラリーの重縮合物の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び該当する場合、（ＩＩＩ）は、以下の一般式
【化１】
0006025731.tif 000002
（式中、
Ａは同一又は異なり且つ炭素数５〜１０の置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表され、
ここで、
Ｂは同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され、
ここで、
Ｂ＝Ｎの場合、ｎ＝２であり、Ｂ＝ＮＨ又はＯの場合、ｎ＝１であり、
ここで、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、同一又は異なり且つ分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、
ここで、
Ｘは同一又は異なり且つ分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）については、それぞれの場合に
【化２】
0006025731.tif 000003
によって表され、
式中、
Ｄは同一又は異なり且つ炭素数５〜１０の置換又は非置換のヘテロ芳香族化合物によって表され、
ここで、
Ｅは同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され
ここで、
Ｅ＝Ｎの場合、ｍ＝２であり且つＥ＝ＮＨ又はＯの場合、ｍ＝１であり、
ここで、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、同一又は異なり且つ分枝鎖状の又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、
ここで、
ｂは同一又は異なり且つ０〜３００の整数によって表され、
ここで、
Ｍは互いに独立してアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、
ｃは１であるか又はアルカリ土類金属イオンの場合、１／２である）
によって更に詳細に記載することができる。
【００５７】
好ましい実施態様では、重縮合生成物は、更に構造単位（ＩＶ）を含有し、これは以下の式
【化３】
0006025731.tif 000004
（式中、
Ｙは、互いに独立して、同一又は異なり且つ（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は更なる重縮合生成物の成分によって表され、
ここで、
Ｒ５は同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＭｃ又は炭素数５〜１０の置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表され、
ここで、
Ｍは互いに独立してアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、
ｃは１であるか又はアルカリ土類金属の場合、１／２である）
によって表される。
【００５８】
ここで、構造単位（ＩＶ）中のＲ５及びＲ６は、互いに独立して、好ましくはＨ、ＣＯＯＭｃ及び／又はメチルによって表される。
【００５９】
本発明による構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のリン酸化重縮合物のモル比は広い範囲で変化し得る。これは、構造単位のモル比［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］：（ＩＶ）が１：０．８〜３、好ましくは１：０．９〜２、特に好ましくは１：０．９５〜１．２である場合に好都合であることが判明した。
【００６０】
構造単位（Ｉ）：［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］のモル比は、通常、１：１５〜１５：１、好ましくは１：１０〜１０：１、更に好ましくは１：５〜３：１である。
【００６１】
更に好ましい実施態様では、構造単位（ＩＩ）：（ＩＩＩ）のモル比は、１：０．００５〜１：１０、更に好ましくは１：０．０１〜１：１、特に１：０．０１〜１：０．２、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．１に調整される。
【００６２】
重縮合生成物の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の群Ａ及びＤは、一般的にフェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、好ましくはフェニルによって表され、これはＡ及びＤが互いに独立して選択されることが可能であり、また、それぞれの場合に前記化合物の混合物からなることも可能である。群Ｂ及びＥは、互いに独立して、好ましくはＯによって表される。
【００６３】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して選択され且つ好ましくはＨ、メチル、エチル又はフェニル、特に好ましくはＨ又はメチル、特に好ましくはＨによって表される。
【００６４】
構造単位（Ｉ）中の「ａ」は、好ましくは５〜２８０、特に１０〜１６０、特に好ましくは１２〜１２０の整数によって表され、構造単位（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中のｂは０〜１０、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜５の整数によって表される。それぞれの基は、その長さがａ及びｂによって定義されており、それぞれ、ここで均一な構成単位からなるが、異なる構成単位の組み合わせも好都合であり得る。更に、構造単位（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の基は、互いに独立して、それぞれ同じ鎖長さを有してよく、ａ及びｂは数字によって表されている。しかしながら、原則的に、異なる鎖長さを有する組み合わせが存在する場合、それぞれの場合に、重縮合物中の構造単位の基がａについて、更に独立してｂについて異なる数の値を有することが好都合である。
【００６５】
しばしば、本発明によるリン酸化重縮合生成物は、４０００ｇ/モル〜１５００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／モル、特に好ましくは２００００〜７５０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。
【００６６】
更に、本発明は、配合形態の重縮合生成物を含有するスラリーに関するものであり、該配合形態は、それぞれの場合に全配合物を基準として、好ましくは、５〜１００質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％の割合で重縮合生成物を含有する。
【００６７】
原則的に、本発明によるリン酸化重縮合物は、水溶液として、固体重縮合物の０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．２質量％の量で特許請求されたスラリー中に存在し、その際、それぞれの量は石膏含有量を基準とする。
【００６８】
特定の実施態様では、本発明は更に、リン酸化重縮合物の、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及び／又はカルシウム塩、好ましくはナトリウム及びカルシウム塩を予想する。これは、より良好な貯蔵安定性とより良好な生成物特性を得るためである。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム又は水酸化カルシウムがここで特に好都合であることが判明し、重縮合生成物との反応混合物を中和することが好ましいと認識されている。しかしながら、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩及び有機アミンの塩は、リン酸化重縮合物の塩として好適である。
【００６９】
しかしながら、更に、本発明は、リン酸化重縮合物の混合塩を含有するスラリーも提供する。これらは、重縮合物と少なくとも２つの塩基性化合物との反応によって好都合に製造され得る。
【００７０】
従って、好適なアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水酸化物の選択を課題とすることによって、本発明による重縮合物の塩を中和によって製造することが可能であり、その際、無機結合材の、特にコンクリートの水性懸濁液の加工性の期間に影響を与える。ナトリウム塩の場合、時間が経つにつれて加工性の低下が見られるが、この挙動の完全な逆転は、同一のポリマーのカルシウム塩の場合に起こり、より少ない水の減少（より小さなスランプ）は最初に起こり、時間とともに高まる。この結果、リン酸化重縮合物のナトリウム塩は、時間とともに、結合材含有材料、例えば、コンクリート、モルタル又は石膏スラリーの加工性の低下につながるが、対応するカルシウム塩は、時間とともに加工性が改善される。使用されるリン酸化重縮合物のナトリウム塩及びカルシウム塩の量の適切な選択によって、結合材含有材料の加工性の進歩が時間に応じて調整され得る。好都合には、ナトリウム塩及びカルシウム塩からなる、対応するリン酸化重縮合物は、塩基性カルシウム及びナトリウム化合物、特に、水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムの混合物との反応によって調製される。
【００７１】
驚くことに、単独の分散成分としての本発明によるリン酸化重縮合物の場合、先行技術で知られた重縮合物と比較して改善された効率が見出された。従って、分散性を有する単独の化合物としての重縮合生成物を含有する石膏スラリーは、更に好ましい本発明の実施態様として見られるべきである。追加の好ましい効果として、種々の建築用組成物の、特に石膏ベースのスラリーの凝固及び硬化の他の分散剤と比較して有意に低下した遅延が、分散成分の投与とは無関係に、観察されるべきである。驚いたことに、この重縮合成分の効果並びに空隙構造への好都合な作用が観察できる。
【００７２】
２．追加の要素及び態様
特定の実施態様では、特許請求された配合物は、重縮合生成物に加えて、少なくとも１種の消泡剤を、表面活性効果を有する成分ａ）及び／又は成分ｂ）として含有し、この成分ａ）及びｂ）は構造的に互いに異なっている。
【００７３】
消泡剤ａ）は好ましくは鉱物油、植物油、シリコーン油、シリコーン含有エマルション、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、ホウ酸エステル、アルコキシレート、ポリオキシアルキレンコポリマー、エチレンオキシド（ＥＯ）−プロピレンオキシド（ＰＯ）ブロックポリマー、消泡性を有するアセチレンジオール及び式Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ８）３−ｘ（Ｏ−Ｒ９）ｘを有するリン酸エステル（式中、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表し、Ｒ８及びＲ９は独立してＣ２〜Ｃ２０アルキル基又はアリール基であり、ｘ＝０、１、２であり、その際、Ｃ２〜Ｃ８のアルキル基が好ましい。
【００７４】
好ましくは、前記消泡剤ａ）は、トリアルキルホスフェート、ポリオキシプロピレンコポリマー及び／又はグリセロール／アルコールアセテート、更に好ましくはトリイソ−ブチルホスフェートを含む。
【００７５】
本発明は更に、前記消泡剤ａ）がトリ−アルキルホスフェート及びポリオキシプロピレンコポリマーの混合物を含む、混和剤を含む。
【００７６】
配合物の第２の任意成分、即ち、界面活性剤は、好ましくは、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、脂肪アルコールアルコキシレート、アルコールエトキシレートＲ１０−ＥＯ−Ｈ（式中、Ｒ１０は炭素数１〜２５の脂肪族炭化水素基である）、アセチレンジオール、モノアルキルポリアルキレン、エトキシ化ノニルフェノール、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルスルホネート、アルキルエーテルカルボキシレートからなる群から選択される。
【００７７】
更に好ましくは、界面活性剤成分ｂ）は、２〜２０個の炭素原子の鎖長、その際、Ｃ３〜Ｃ１２の特定の炭素鎖長からなるポリアルキレン基を有するアルコールを含む。
【００７８】
有利には、本発明による石膏スラリーは、遊離した形態の又は分散している重縮合生成物に結合された消泡剤成分ａ）を含有する水性組成物を含む。消泡剤が分散成分に結合される場合、これは物理的に又は化学的に結合することができ、この場合、重合した及び／又はグラフトした形態で化学的に結合されたものが好ましい。化学的に結合される場合、消泡剤ａ）は、更に単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）に対する更なるコモノマーであると考えられる。その遊離形態では、消泡剤ａ）は分散配合物のブレンド成分である。従って、消泡剤成分ａ）は、物理的に及び／又は化学的に分散剤に結合される及び／又はこれが遊離形態の成分であり、それゆえにブレンドの成分である。
【００７９】
更なる実施態様では、消泡成分ａ）は、それぞれの場合に、主成分として重縮合生成物を含有する、配合物の全質量を基準として、０．０１〜１０質量％の量で存在し及び／又は表面活性成分ｂ）は０．０１〜１０質量％の量で存在し、石膏スラリーへの添加のために調製されている。好ましい実施態様によれば、消泡剤ａ）及び／又は表面活性成分ｂ）は、互いに独立して、それぞれの場合に配合物の全質量を基準として、それぞれの場合に０．０１〜５質量％の量で存在する。
【００８０】
本発明は、更に、重縮合生成物及び成分ａ）及びｂ）に加えて、石膏スラリーに添加されるべき配合物が、低電荷を有するポリマー、中性のポリマー又はポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種の更なる成分ｃ）を含有する実施態様を含む。成分ｃ）は主に特定のクレイ成分を有する石膏組成物の役割を果たす。
【００８１】
クレイ含有形態の石膏、特に天然の石膏の使用では、相当量の使用される分散剤（流動化剤）が吸収されるか又は粘土鉱物によって吸着され、その結果、それらはもはや石膏混合物中の石膏半水和物の流動化に利用できない。
【００８２】
この課題を解決するために、いわゆる犠牲物質を使用することが試みられており、該物質は分散剤と競合して更に強くクレイ粒子の表面に結合し、この方法では、これらをマスクするので、それらはもはや分散剤に利用できないか、又はクレイ粒子を凝集できない。
【００８３】
クレイ含有石膏混合物の分散剤の側鎖内にエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有する分枝鎖状の櫛ポリマーをベースとした配合物が、粘土鉱物をマスキングすることが可能であり、その表面がもはや分散剤の吸着に利用できないほど十分な程度まで特に天然石膏中に含有されていることが観察された。それらは湿潤した未硬化の石膏混合物の流動性及びコンシステンシーに悪影響を与えず、且つ石膏生成物の乾燥に用いられる温度に対して安定であるため、臭いの問題が生じない。
【００８４】
本発明による成分ｃ）の場合、クレイ粒子の表面は、ポリマー主鎖上のフレキシブルなＥＯ側鎖の分枝によって更に有効に被覆するか又はクレイ粒子自体が全体的により良好に凝集することができる。低い電荷密度のために、成分ｃ）は、石膏半水和物などの結合材ではなく、主にクレイに吸着する。
【００８５】
明らかに、この効果は、「犠牲物質」の側鎖によって、あまり重要ではない。しかしながら、これらはＥＯ単位を含まなければならず、側鎖もまたそれに加えてポリエチレンオキシド（ＰＯ）単位を有し得る。同じことが、本発明による配合物中に含有された主な物質、分散性を有する櫛ポリマーにも当てはまり；これは側鎖内にＥＯ又はＰＯ単位のいずれか又はその両方を含有し得る。ここでは、混合した改質も、それぞれ、同じものである、少なくとも１つの側鎖内で実施され得る。
【００８６】
概して、化学的な観点から、犠牲物質として、本発明による配合物を含有する重縮合物中に又は石膏スラリー中に任意に含有される成分ｃ）は、とりわけ、ポリカルボキシレートエーテルからなるので、クレイ含有石膏にも使用される重縮合分散剤とは大きく異なっているということが言える。低い電荷又は中性の電荷を有する典型例のみが犠牲物質として可能であるため、この違いは電荷状態にある。換言すれば、特に、石膏製品の製造は、とりわけ、コポリマー混合物からなる分散剤を用いて実施することができ、その際、低い電荷又は中性のポリマーフラクションが主として粘土鉱物をマスクし、それゆえに残りの分散剤含有量は実際の流動化剤の作用に影響を及ぼすことができる。
【００８７】
主に分散剤に基づき且つ本発明の有利な作用は、本質的に全てのクレイ含有石膏混合物中で示される。しかしながら、正の作用は、特に、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物又は硫酸カルシウム半水化物、無水物及び石膏の系列のうち少なくとも１種の代表物を含有する石膏系において顕著である。
【００８８】
従って、本発明の好ましい実施態様は、一般的な態様の下では、石膏スラリーが何の形態であれクレイを含有する及び／又はスラリーの石膏成分がクレイを含有することである。
【００８９】
石膏スラリー中のクレイのフラクションは、好ましくは膨潤性であり、特に水膨潤性であり且つスメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、バーミキュライト、ヘクトライトの系列から誘導されるか又はカオリン、長石及びマイカ、例えば、イライト及びそれらの組み合わせの系列から誘導されるべきである。
【００９０】
事実上、石膏混合物中のクレイ含量が一定の制限を超えないように注意すべきである。従って、本発明は、それぞれ石膏成分を基準として、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは０．５〜５質量％の間の石膏スラリー中のクレイ含有率を推奨している。
【００９１】
ポリマー成分ｃ）の場合、それぞれ再び石膏成分を基準として、０．０１〜０．４０質量％、好ましくは０．０２〜０．３０質量％、好ましくは０．０３〜０．１５質量％の割合、特に好ましくは０．５〜０．１０質量％の割合が推奨されている。
【００９２】
本発明の更なる実施態様では、配合物は、主な成分として重縮合生成物と共に、それぞれの場合に配合物の全質量を基準として、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の量で、特に好ましくは１０〜３０質量％の量で、成分ｃ）を含有する。
【００９３】
本発明の文脈では、石膏混合物中のクレイ粒子と相互作用する、ポリマー成分ｃ）が特に有効である。成分ｃ）としての低い電荷のポリマーの場合、これは分枝鎖状であるべきであり、この側鎖は好ましくはポリエーテルからなる。好ましくはＥＯ側鎖を有し且つ８３モル％までの、好ましくは７５モル％までのカルボキシレート含有率を有するポリカルボキシレートエーテル及び／又はポリカルボキシレートエステルは、この文脈では特に好ましいと見なされるべきである。
【００９４】
既に述べられた通り、かかるポリカルボキシレートエーテルは、有利には、少なくとも１種のポリカルボキシレート誘導体（エーテル、エステル）を含むべきであり；特に、これが低い荷電量を有する場合、これはその特別な特性のために、例えば、必要な程度まで石膏に吸着することができない。このために、一般的に知られたポリカルボキシレートエーテル及びエステルの分散作用は、特にこの場合、必要な程度まで生じない。従って、帯電した成分の含有率は、かかる代表物の分散作用にとって重要である。
【００９５】
ポリエーテル側鎖を有する低電荷ポリマーが成分ｅ）として使用されている場合、これはポリエーテルモノアクリレート、ポリエーテルモノメタクリレート、ポリエーテルモノアリルエーテル、ポリエーテルモノマレエート、モノビニル化ポリエーテル又はそれらの混合物の系列から選択される少なくとも１種のモノマーで作られているべきである。ポリエーテルの場合、これは５００〜１００００、好ましくは７５０〜７５００、特に１０００〜５０００の分子量を有するアルキレンオキシドポリマーであってよい。代表的なアルキレンオキシドポリマーとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物をベースとしたものが挙げられる。
【００９６】
ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリグリコールモノビニルエーテル、アルコキシ又はアリールオキシポリエチレングリコールアクリレート、アルコキシ又はアリールオキシポリエチレングリコールメタクリレート、アルコキシ又はアリールオキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート及びオキシエチレンのモノビニルエーテル、及びオキシプロピレンブロック又はランダムコポリマー、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノマレエート、ポリプロピレングリコールモノマレエート及びそれらの任意の混合物の系列から選択される少なくとも１種のモノマーで構成された低電荷ポリマーが特に適していることが判明した。
【００９７】
これは、低電荷を有するポリマーｃ）が、カルボン酸基、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はそれらの無水物からなる系列から選択されるカルボン酸基を有する好ましい実施態様として見られる。
【００９８】
本発明によれば、低電荷ポリマーは、カルボン酸基及び／又はスルホン酸基も有してよい。この場合、本発明は、カルボン酸基が、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はそれらの無水物の系列の少なくとも１つの代表物であることを説明している。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、アリルエーテルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリル酸、スチレンスルホン酸、メタアリルスルホン酸、並びにナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、並びにそれらの混合物が、スルホン酸基を利用できるようにする化合物の好ましい代表例である。ＡＭＰＳ及びビニルスルホン酸が、特に好ましいと見なされるべきである。
【００９９】
成分ｃ）としての中性ポリマーの場合、これらは中性のモノマー構成単位で作られるべきであり、これらは特に５個までの炭素原子を有するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル及びそれらのヒドロキシアルキルエステルの系列から選択される。この場合、特に適しているものは、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートである。また、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレン及びメチレンスチレンも可能である。
【０１００】
ポリエーテル側鎖を有する分枝鎖状の櫛ポリマー（例えば、限定されずに、ポリカルボキシレートエーテル）だけでなく、ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（「ＢＮＳ」）及びメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物（「ＭＳＦ」）と比較しても有意に少ない量のリン酸化重縮合物しか石膏スラリーを含有するクレイでは必要とされず、それによってこれらのリン酸化重縮合物も石膏スラリーでは、クレイ、好ましくは活性化した形態のクレイのマスキングに適していることも強調するだけの価値がある。典型的なクレイの活性化は、高められた温度での処理などの焼成方法によって可能である。
【０１０１】
３．使用法
石膏が、硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム硬石膏、普通石膏（plaster of Paris）、又は合成石膏、好ましくは煙道ガス脱硫の副生物として形成された、石膏、及び重縮合生成物、好ましくは配合形態の重縮合生成物の群から選択されている、石膏スラリー自体の他に、好ましくは建築用パネル、更に好ましくは石膏ボードを提供するためのスラリーの使用方法が本発明の更なる実施態様を記載している。
【０１０２】
石膏パネルは、高速製造装置でスラリーから作られる。効率的な石膏スラリー又はパネルの製造には生成物特性の調整が必要である。添加剤を含む石膏パネル及びこれらの添加剤の調節方法によって、製造プロセス及び改良された製品の調整が改善される。
【０１０３】
本願明細書で使用される「効果」との用語は、一定の分散剤投与で、石膏スラリーの流動性を改善する分散剤の能力の目安である。改善された流動性が要求されない場合、効果の改善は、流動性又は「スランプ」を一定に保持しながら、スラリーを流動化させるために使用される水の量を減らすために用いられてよい。これらの選択についての決定は、作られるべき製品、原料、プロセス形態及び経済性などの様々な要素に基づいて選択されるべきである。
【０１０４】
「水和速度」は、水和反応の速度の目安である。幾つかの製造施設では、石膏が個々のパネルにカットされるナイフで、一定の、典型的には５０％の硬化を達成することが重要である。
【０１０５】
「石膏気泡構造」とは、泡が添加された後のスラリー中の個々の気泡サイズを意味する。硫酸カルシウム二水和物の結晶が石鹸の気泡周りに形成する時に、スラリー中の泡の気泡は、硬化した石膏パネル中に空隙を形成する。従って、空隙のサイズは、作られる泡のサイズによって決定される。３種の構造物がしばしば一定の密度のパネルで達成され、それぞれが異なる製品中で望ましい。小さい空隙サイズの構造は、比較的狭いサイズの範囲で小さい気泡を有する。
【０１０６】
建設化学に使用される水性懸濁液の流動性の制御のための一定の配合物の、特に、水硬性及び／又は潜在水硬性の結合材を含有する水性懸濁液中での使用が最も関心が高い。これらの配合物は、特に分散性を有する組成物として使用されている。水性石膏懸濁液に関して、更なる実施態様は、これらの組成物が、水硬性結合材として、硫酸カルシウムベースの組成物、特に、硫酸カルシウム半水和物、無水物、又は石膏からなる群から選択される少なくとも１種の代表物を含有することである。本発明による水性スラリーは、好ましくは、乾燥モルタル組成物又は床仕上げ組成物（flooring composition）をベースとしている。更なる実施態様では、床仕上げ組成物は、硫酸カルシウムを含有し、好ましくは、セルフレベリング床仕上げ組成物であり、それゆえにスラリーの形態で一定料の水を含有する。
【０１０７】
石膏建築用パネルは、硫酸カルシウム二水和物の結晶マトリックスを形成するためにスタッコと水を用いて作られる。スタッコも、焼石膏、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム硬石膏又は普通石膏として知られた無機結合材である。合成石膏、例えば、煙道ガス脱硫の副生物として形成されたものも有用である。幾つかの形態のスタッコのいずれも、α型又はβ型の焼石膏又はそれらの混合物などの、本発明の建築用パネルにおいて有用である。β型スタッコの針形結晶は、雰囲気圧力での焼成によって形成される。α型の焼成スタッコは、石膏を圧力下で焼成した時に生成し、これはより低い周期性の結晶を特徴とする。β型の焼成スタッコは、同等の流動性のスラリーを作るためにα型の焼成スタッコよりも多くの水を必要とする。水を添加する際に、全ての形態のスタッコが水和して、結晶性硫酸カルシウム二水和物の絡み合ったマトリックスが形成される。水和に必要な量を上回る水を使用すると、石膏が完全に乾燥するまでの石膏の硬化時間の間に水を保持する結晶構造内に介在する空隙のサイズと数が増大するために圧縮強度が失われる。通常、介在する空隙のサイズと数が増大するにつれて、マトリックスの強度は低下する。
【０１０８】
スタッコと一緒に他の無機結合材成分を添加することは、本発明のパネル、例えば、限定されずに、セメント、ポゾラン、石膏及びそれらの組み合わせの使用が考慮される。幾つかの実施態様では、焼成石膏が、全無機結合材成分の５０質量％を上回る量でスラリー中に存在する。
【０１０９】
水が流動性のスラリーを作るのに十分な量でスタッコに添加される。スタッコに対する水の比（「ＷＳＲ」）は、１００質量の乾燥スタッコ当りの水の質量である。約２０のＷＳＲは、硫酸カルシウム半水和物を完全に水和するために必要な水の最少量である。生成物の圧縮強度を最大にするために、ＷＳＲは実際にできる限り低く維持されなければならない。本発明の幾つかの実施態様は、約２０〜約１００のＷＳＲを利用する。他の実施態様は約４０〜約７０のＷＳＲを有する。必要な水の量は、焼石膏の種類、使用される添加剤の種類及び量、スタッコ源、並びに利用される添加剤の量に依存する。
【０１１０】
スタッコ及び水の他に、幾つかの実施態様に使用されるスラリーは、２種類の分散剤を用いて製造される。好ましくは２種の分散剤は、任意の分散剤及び重縮合成分を含む。本発明の幾つかの態様では、分散剤は、更に以下に記載される分散剤成分である。スラリーは任意に追加の成分、例えば、界面活性剤及び消泡剤を含む。
【０１１１】
本発明による方法は、建築用パネルがパネル本体を含み、
前記パネル本体が、
硫酸カルシウム二水和物マトリックス；及び
重縮合成分であって、
ポリエーテル側鎖並びに芳香族サブ単位及びヘテロ芳香族サブ単位からなる群のうちの１つを有する第１の重縮合繰り返し単位；
ＯＰ（ＯＨ）２基並びに芳香族サブ単位及びヘテロ芳香族サブ単位からなる群のうちの１つを有する第２の重縮合繰り返し単位；及び好ましくは更に、
芳香族サブ単位及びヘテロ芳香族サブ単位からなる群のうちの１つを有する第３の重縮合繰り返し単位を含み；
その際、前記第２の重縮合繰り返し単位と第３の重縮合繰り返し単位とは、前記第２の重縮合繰り返し単位のＯＰ（ＯＨ）２基が、前記第３の重縮合繰り返し単位中でＨによって置換され、且つ前記第３の重縮合繰り返し単位が前記第１の重縮合繰り返し単位とは同じではない点のみで異なる、前記重縮合成分；及び好ましくは更に、
ポリエーテル側鎖を有する櫛型分枝ポリマー、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物、メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物及びそれらの混合物からなる群から選択される分散剤成分
を含むことを特徴とする。
【０１１２】
生産量、建築用パネル、特に石膏ボードの製造及び提供に関する１つ以上の課題は、結晶性硫酸カルシウム二水和物及び分散剤としての重縮合物のマトリックス、３つの繰り返し単位を含む重縮合成分を含む本発明によって提供されるパネルのそれぞれの実施態様によって解決される。
【０１１３】
前記分散成分、前記重縮合成分からなる群のうちの１つ又はその両方は、更に消泡成分を含む。
【０１１４】
前記分散剤は、ポリエーテル側鎖を有する前記櫛型分枝コポリマーであり、以下のもの：
オレフィン性不飽和モノカルボン酸コモノマー又はエステル又はそれらの塩及びオレフィン性不飽和スルホン酸コモノマー又はその塩から誘導される少なくとも１つの第１のポリカルボキシレート繰り返し単位；並びに
一般式（Ｖ）
【化４】
0006025731.tif 000005
（式中、Ｒ１は以下の式
【化５】
0006025731.tif 000006
であり、且つＲ２はＨ又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は非置換又は置換のアリール基であり且つＲ４はＨ、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の置換アリール基、又は以下の式
【化６】
0006025731.tif 000007
からなる群のうちの１つであり、
その際、Ｒ５及びＲ７はそれぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリール基を表し；
Ｒ６はアルキリデン、アリーリデン、アラルキリデン又はアルカリーリデン基を表し；
ｐ＝０、１、２、３又は４であり；ｍ及びｎはそれぞれ、互いに独立して、２、３、４又は５であり；
ｘ及びｙはそれぞれ、互いに独立して、３５０以下の整数であり；且つｚは０から約２００までである）
の少なくとも１つの第２のポリカルボキシレート繰り返し単位
を含み、
その際、第１及び第２のポリカルボキシレート繰り返し単位は、いずれも内部分子差を有していないか又は前記第１及び第２のポリカルボキシレート繰り返し単位は、前記基Ｒ１；Ｒ２；Ｒ３；Ｒ４；Ｒ５；Ｒ６；Ｒ７；ｍ；ｎ；ｘ；ｙ及びｚのうちの少なくとも１つに関する内部分子差を有し、且つこの差は側鎖の組成及び長さに関する。
【０１１５】
更なる実施態様では、前記第１のポリカルボキシレート繰り返し単位は、分散剤成分の３０モル％〜９９モル％の量で存在し、前記第２のポリカルボキシレート繰り返し単位は、分散剤成分の約７０モル％〜約１モル％の量で存在する。
【０１１６】
重縮合成分の第１の重縮合繰り返し単位は、好ましくは式ＶＩ：
【化７】
0006025731.tif 000008
（式中、Ａは５〜１０個の炭素原子を有し且つ置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物であり；ＢはＮ、ＮＨ又はＯであり；ＢがＮである場合、ｎは２であり且つＢがＮＨ又はＯである場合、ｎは１であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、互いに独立して、分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨであり、ａは約１から約３００までの整数であり、Ｘは分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨである）
によって表され、
前記重縮合成分の第２の重縮合繰り返し単位は、式（ＶＩＩ）：
【化８】
0006025731.tif 000009
によって表され、
前記重縮合成分の第３の重縮合繰り返し単位は式（ＶＩＩＩ）：
【化９】
0006025731.tif 000010
によって表され、
その際、式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）においてＤは、炭素数５〜１０の置換又は非置換のヘテロ芳香族化合物であり；ＥはＮ、ＮＨ又はＯであり；ＥがＮである場合、ｍは２であり且つＥがＮＨ又はＯである場合、ｍは１であり；Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、互いに独立して、分枝鎖状又は直鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨであり；ｂは０〜３００の整数であり；Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、且つＭがアルカリ土類金属イオンである場合、ｃは１／２であり；そうでなければｃは１であり；そして、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、Ｘ、Ｄ、Ｅ、Ｒ３、Ｒ４、ｂ、及びＭはそれぞれ、互いに独立して、前記第１の重縮合繰り返し単位の中で同一又は異なる。
【０１１７】
石膏パネルの製造方法は、最初に、スラリーを形成するためにスタッコ、水及び第１の投与量の第１の分散剤を混合することを含む。第２の投与量の第２の分散剤がスラリーに添加される。石膏スラリーの特性を試験し、これは生成物へと形成される。生成物が硬化し、その生成物の特性が同定される。第１の投与量又は第２の投与量が、スラリー又は生成物の特性に基づいて変更される。
【０１１８】
本発明の好ましい実施態様は、約２インチ（５０ｍｍ）までの好ましい厚さを有する、前記パネル本体を長方形として含む。
【０１１９】
焼成したパネル本体は、更に前記パネル本体の１つ以上の表面上に１種以上の表面材料を含む。更に、パネルは、硬化促進剤、硬化遅延剤、垂れ防止剤、結合剤、制塵剤、発泡剤、補強材、殺生剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含み、それによって前記硫酸カルシウム二水和物マトリックスは、前記パネル本体中に全無機結合材成分の少なくとも５０質量％を含む。
【０１２０】
建築用パネル及び更に好ましくは石膏ボードの製造のために、本発明は、以下の工程：
硫酸カルシウム半水和物、水、重縮合物成分を組み合わせてスラリーを形成する工程；
該スラリーをコンベヤ上に堆積させる工程；
スラリーをパネルへと形成する工程；及び
硫酸カルシウム半水和物を水和させて硫酸カルシウム二水和物マトリックスを形成する工程、更に好ましくは追加の工程で発泡剤をスラリーに添加する工程
を含む方法であって、
前記発泡剤が泡の形態である、前記方法を含む。
【０１２１】
パネル製品中に泡の気泡を生成するための泡を更に含むスラリーにおいて、驚くことに、幾つかの重縮合分散剤の選択によって、石膏パネル製品中の泡の気泡構造のより良好な調整が可能であることが判明した。分散剤成分の幾つかは、石膏スラリーに添加された泡によって残された泡の気泡のサイズ及び分布に僅かな影響しか及ぼさないが、他の重縮合成分は顕著な効果をもたらす。この効果は、泡の安定性の下で、添加剤の効果によって生じる。望ましい程度の泡を得るための分散剤の種類及び割合を選択する能力は、石膏パネル製品に望ましい強度と密度のバランスを提供するための適切な泡の気泡構造を設計する別の手段を提供する。
【０１２２】
より軽い重量を提供するために硬化した石膏含有製品中に泡の気泡を生じる発泡剤を利用する本発明の実施態様では、発泡した硬化石膏製品を製造する際に有用であることで知られた従来の発泡剤のいずれかを利用してよい。多くのかかる発泡剤は、周知であり且つ例えば、GEO Specialty Chemicals（ペンシルベニア州、アンブラー）社製の石鹸製品のＨＹＯＮＩＣラインで既に市販されている。発泡剤は、単独で又は他の発泡剤と組み合わせて有用である。一般的に、石鹸は水和速度又は流動性に直接的な影響を与えない。しかしながら、緊密に詰まって流れに抵抗する、小さい泡が生成する時に石鹸の添加で流動性は低下し得る。
【０１２３】
組み合わせの例は、安定な泡を形成する第１の発泡剤及び不安定な泡を形成する第２の発泡剤を含む。第１の発泡剤は、任意に、８〜１２個の炭素原子のアルキル鎖長及び１〜４単位のエトキシ基鎖長を有する標準的な板状石鹸である。第２の発泡剤は、任意に、６〜１６個の炭素原子のアルキル鎖長を有する非エトキシル化石鹸である。これらのそれぞれの量に関して、２つの石鹸は、１００％の安定な石鹸又は１００％の不安定な石鹸が得られるまで、パネルの泡の気泡構造の調整が可能である。泡及び発泡した石膏製品の好ましい製造方法は、米国特許第５，６４３，５１０号に開示されており、本願明細書に援用されている。
【０１２４】
泡が製品に添加される場合、ポリカルボキシレート分散剤は、任意に、計量水と泡水とに分離されるか又は２つの異なる分散剤が、硫酸カルシウム半水和物に添加される前に計量水と泡水で使用される。この方法は、本願明細書に前に援用されている、「泡を含有する壁板における分散剤の効果的な使用」との標題の、米国特許仮出願第１１／１５２，４０４号に開示されている。
【０１２５】
任意に、パネル及び／又はパネル自体に使用される石膏スラリーも、所望のバランスの達成に更なる影響を及ぼす消泡成分を含む。消泡成分は、遊離化合物として溶液中に存在するか又は分散剤成分又は重縮合成分上の部分として存在する。
【０１２６】
本発明によれば、特許請求された方法は、更に、スラリー中に、硬化促進剤、硬化遅延剤、垂れ防止剤、結合剤、制塵剤、発泡剤、補強材、殺生剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤を含む。
【０１２７】
本発明の下での石膏生成物の更なる代替的な製造方法は、
硫酸カルシウム半水和物、水及び第１の重縮合分散化合物の第１の投与量を混合する工程；
必要であれば、第２の分散剤の第２の投与量を添加する工程；
石膏スラリーの特性を試験する工程；
スラリーを生成物へと形成する工程；
生成物を硬化する工程；
生成物の特性を同定する工程；
前記同定及び前記試験工程の特性に基づいて、第２の分散剤に対する第１の分散剤の比を変化させるために第１の分散剤の第１の投与量又は第２の分散剤の第２の投与量を変更する工程
を含む。
【０１２８】
第１の分散剤は、以下のものを含む：ポリエーテル側鎖及び芳香族サブ単位及びヘテロ芳香族サブ単位からなる群のうちの１つを有する第１の重縮合繰り返し単位；ＯＰ（ＯＨ）２基及び芳香族サブ単位及びヘテロ芳香族サブ単位からなる群のうちの１つを有する第２の重縮合繰り返し単位；並びに芳香族サブ単位及びヘテロ芳香族サブ単位からなる群のうちの１つを有する第３の重縮合繰り返し単位；その際、第２の重縮合繰り返し単位と第３の重縮合繰り返し単位とは、第２の重縮合繰り返し単位のＯＰ（ＯＨ）２基が第３の重縮合繰り返し単位中でＨによって置換され、且つ第３の重縮合繰り返し単位が第１の重縮合繰り返し単位と同じではない点のみで異なっている。第２の分散剤は分散性を有し、且つポリエーテル側鎖を有する櫛型分枝ポリマー、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物及びそれらの混合物からなる群から選択される組成物を含む。再び、この代替的な方法は、発泡剤を石膏スラリー中に導入することも更に含む。
【０１２９】
前記混合工程は、好ましくはミキサー内で行われ、該ミキサーに入れる前に、第１の分散剤、第２の分散剤、及びそれらの組み合わせのうちの１つと水とを混合することを更に含む。ある有利な態様として、石膏スラリーと、硬化遅延剤、硬化促進剤、垂れ防止剤、スターチ、殺生剤、結合剤、発泡剤、補強材、制塵剤及びそれらの混合物からなる群から選択される石膏添加剤とのブレンドが認識されている。
【０１３０】
ウォールボードへの他の潜在的な添加剤は、糸状菌、黴又は真菌類の成長を低減するための殺生剤である。選択される殺生剤及びウォールボードの意図する用途に応じて、殺生剤は、カバー、石膏コア又はその両方に添加され得る。殺生剤の例としては、ホウ酸、ピリチオン塩及び銅塩が挙げられる。使用する場合、殺生剤は５００ｐｐｍ未満の量でカバー中で使用される。石膏パネル中のピリチオン塩の使用は、米国特許第６，８９３，７５２号に開示されており、本願明細書に援用されている。
【０１３１】
更に、石膏組成物としては、任意にスターチ、例えば、α化デンプン又は酸変性スターチが挙げられる。α化デンプンの包含物は、硬化及び乾燥された石膏キャストの強度を高め且つ（例えば、焼成石膏に対する水の高められた割合に関して）増大した湿気の条件下での紙の剥離のリスクを最小限にするか又は回避する。当業者であれば、原料のスターチを予備ゼラチン化する方法、例えば、原料のスターチを少なくとも約１８５°Ｆ（８５℃）の温度の水中で調理する方法、又は他の方法を理解している。予備ゼラチン化されたスターチの適した例として、これに限定されないが、Lauhoff Grain Companyから市販されているＰＣＦ１０００スターチ並びにArcher Daniels Midland Companyから市販されているＡＭＥＲＩＫＯＲ８１８及びＨＱＭ  ＰＲＥＧＥＬスターチが挙げられる。含まれる場合、予備ゼラチン化されたスターチは適量で存在する。例えば、含まれる場合、予備ゼラチン化されたスターチは、硬化した石膏組成物の約０．５質量％〜約１０質量％の量で存在するように、硬化した石膏組成物を形成するために使用される混合物に添加することができる。予備ゼラチン化されたスターチ、例えば、ＵＳＧ９５(United States Gypsum Company、イリノイ州、シカゴ)も任意にコア強度のために添加される。
【０１３２】
第１の添加剤ブレンドと第２の添加剤ブレンドのうち少なくとも１種は、好ましくは更に消泡成分を含むべきである。
【０１３３】
トリメタリン酸塩化合物は、生成物の強度を高めるために及び硬化した石膏の垂れ下り抵抗を改善するために幾つかの実施態様において石膏スラリーに添加されている。好ましくは、トリメタリン酸塩化合物の濃度は、焼成石膏の質量を基準として、約０．０７質量％〜約２．０質量％である。トリメタリン酸塩化合物などの石膏組成物は、米国特許第６，３４２，２８４号及び同第６，６３２，５５０号に開示されており、その両方が本願明細書に援用されている。例示的なトリメタリン酸塩としては、トリメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩、例えば、Astaris, LLC（ミズーリ州、セントルイス）から入手可能なものが挙げられる。スラリーのｐＨを上昇させる石灰又は他の変性剤と一緒にトリメタリン酸塩を使用する時に注意を払わなければならない。約９．５のｐＨを上回る時に、トリメタリン酸は、その生成物を補強する能力を失い、スラリーは著しく劣化する。
【０１３４】
互いに関連する２種の分散剤の相対量を調整する方法は、プロセス制御における他の自由度を高める。スラリー流動性、水和速度、及び泡の気泡サイズなどの特性は、添加剤の数の影響を受ける。硬化促進剤、分散剤、発泡剤、消泡剤及び類似物の量を平衡させることは、望ましい特性の達成を困難にする。これらの特性の異なる効果を高める分散剤の選択は、所望の水和速度、泡のサイズ分布及び流動性を達成する方法を提供する。
【０１３５】
操作では、焼成石膏は、ミキサーに向かってコンベヤで移動する。ミキサーに入る前に、乾燥添加剤、例えば、乾燥硬化促進剤は、粉末状の焼成石膏に添加される。幾つかの添加剤は、別個のラインを介してミキサーに直接添加される。トリメタリン酸は任意にこの方法を用いて添加される。他の添加剤は、任意に水を混合又は計量するために直接添加される。これは特に、添加剤が液体の液体で供給される場合に好都合である。大部分の添加剤の場合、添加剤をスラリー中に配置することに関しては際限がなく、それらは装置又は方法が好都合であれば何を用いて添加してもよい。幾つかのポリカルボキシレート分散剤を使用する場合、スタッコを添加する前に、分散剤を水に添加することが重要である。
【０１３６】
成分は、均質なスラリーが得られるまで、ピンミキサーなどの高剪断ミキサー内で混合される。幾つかのパネルは添加された泡を有していない。幾つかの実施態様では、発泡剤が、ミキサーに添加されて、泡が混合の間にインサイチュで生成する。他の実施態様では、スラリーがシュート中に排出され、そこで任意に予備ゼラチン化した泡がスラリーに添加される。泡は任意に、複数の泡の出口を有する発泡材リングを流動させることによって、スラリーに添加される。この泡を添加するための技術は、米国特許第５，６８３，６３５号に開示されており、これは本願明細書に援用されている。泡の添加後又はその間、スラリーはシュート内を下り、そこで連続的にコンベヤで排出される。
【０１３７】
コンベヤで又はその近くで、スラリーの試料は、スラリーの特性について周期的に試験されて、石膏が硬化する。スランプ試験は、スラリーの流動性を決定するために実施されている。温度が上昇し、硬化時間はCSA A82.20M 1977 Physical Testing of Gypsum Plasters、第5.3節に従って測定され、これは本願明細書に援用されている。焼成石膏の水和が発熱反応であるため、温度は、初期混合温度からスラリー中で上昇し、これはスラリー中の硬化の程度を示す。
【０１３８】
任意に、コンベヤは、スラリーが堆積される表面材料と共に並んでいる。通常の表面材料としては、パイル、ガラス繊維マット、スクリム及びプラスチックフィルムのうち１つ以上を有する紙又は厚紙が挙げられるが、これらに限定されない。第２の表面材料は、任意に、これが２つの表面材料の間でスラリーの「サンドイッチ」を形成するように堆積された後にスラリーを覆う。第１の表面材料は、第２の表面材料と同じであるか又は異なってよい。仕上げパネルは、表面材料を含まないか又は１つ以上の表面材料を含んでよい。幾つかの実施態様では、別個のエッジ包装材料は、スラリーと表面材料との間のパネルのエッジ仕上げ面上に配置されている。表面材料が使用されない場合、スラリーはコンベヤ表面上に直接堆積される。
【０１３９】
スラリー及び任意の表面材料がコンベヤ上に配置された後、これはパネルへと形成される。「パネル」との用語は、長さ又は幅のいずれかよりも低い厚さを有する一片の材料を意味することが意図されている。スラリー塊が、形成ステーションでスクリードバー（screed bar）を通過すると、スラリーは表面にわたり均一に広がり、スラリーは平坦になり、そして一貫した厚さの連続した石膏リボンが作られる。通常、スクリードバーは１インチの１／２（１２ｍｍ）又は５／８（１５ｍｍ）の厚さに設定されているが、１／４インチ（６ｍｍ）ほどの薄い厚さも知られており、パネル厚さは１インチ（２５ｍｍ）の厚さを超えることもある。エッジフォーマー（Edge former）は、スラリー塊のエッジを滑らかにし、存在する場合、エッジを覆うために表面材料のエッジを折りたたむ。十分な硬化強度のリボンが得られた場合、このリボンをパネルを形成する長さにカットする。好ましくは、パネルの表面は、一般的に長方形の形状である。パネルの乾燥速度を速めるために、それらは、高められた温度で乾燥される炉内に移される。
【０１４０】
パネルがカットされるナイフでは、リボンの試料が、硬化した石膏の気泡構造を決定するために周期的に取られる。試料は、内部構造を調べるためにカットされるか又は破砕される。
【０１４１】
製造試験の結果に基づいて、パネル品質及び／又は製造効率を改善するためにプロセスパラメータが調整される。水和速度が目的の値ではない場合、プロセス変数の変化、例えば、硬化促進剤の量又は重縮合生成物成分の量の変化が有用である。スラリーの流動性は、少なくとも硬化促進剤の量、分散剤成分としての重縮合生成物成分の量の影響を受ける。泡構造の補正が必要な場合、重縮合生成物成分の量、石鹸の量、安定な石鹸に対する不安定な石鹸の割合及びスラリー中で使用される消泡剤の量が調整され得る。
【０１４２】
重縮合成分の相対量の調整は、石膏スラリー又は得られる石膏パネルの１つ以上の特性を制御するのに有用である。使用できる分散剤の種類の例としては、本願明細書に記載された重縮合成分、追加的にＢＮＳ及びＭＦＳ分散剤などのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【０１４３】
最も効果的であるためには、分散剤は、石膏スラリーの効率、流動性及び気泡構造に様々な影響を与えなければならない。これは、ある１つの分散剤が、他の分散剤とは反対の方法で所定の特性に影響を与える必要があるということではない。ある１つの分散剤は、特性に全く影響を与えないこともある。しかしながら、これらの分散剤は、当該特性に関して異なる大きさの効果を有するように選択される。例えば、幾つかのポリカルボキシレートエーテル分散剤は、スラリーの流動性を強力に増大させて気泡を安定化しやすい。ナフタレンスルホネート分散剤は、ポリカルボキシレートよりも低い程度まで流動性を増大させるが、気泡を不安定にしやすい。これらの２種の分散剤は、このプロセスでの使用に適している。一緒に使用することに適していない２種の分散剤は、それぞれの特性に同じ効果を及ぼすと考えられるものである。この場合、分散剤の比率の変更によってプロセス条件が変化する。
【０１４４】
以下の実施例は、特許請求されたスラリーの利点、その含まれた成分及びその使用を強調する。
【０１４５】
実施例
１．櫛型分枝重縮合物の調製
実施例１．１
撹拌機及び加熱マントルを備えた反応器に、５８０部のポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／モル）、３３．５部の濃硫酸、１４部の水、１１０部のオリゴエチレングリコールモノフェニルエーテルリン酸エステル（平均分子量３２４ｇ／モル）及び６４．１部のホルムアルデヒドを充填する。この反応混合物を１１５℃で６時間撹拌する。冷却後、６５０部の水を添加し、反応混合物を５０％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ値６．５〜７まで中和する。
【０１４６】
実施例１．２
撹拌機及び加熱マントルを備えた反応器に、６００部のポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／モル）、４６部の濃メタンスルホン酸、２０部の水、１０５部のフェノキシエタノールホスフェート及び１３．２部のパラホルムアルデヒドを充填する。この反応混合物を１１５℃で３．５時間撹拌する。冷却後、５５０部の水を添加し、この反応混合物を５０％の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値６．５〜７まで中和する。
【０１４７】
実施例１．３
撹拌機及び加熱マントルを備えた反応器に、４００部のポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）、３４．３部のメタンスルホン酸（７０％）、８７．３部の２−フェノキシエタノールホスフェート及び１９．９部のパラホルムアルデヒドを充填する。この反応混合物を１１５℃で２．５時間撹拌する。冷却後、４５０部の水を添加し、反応混合物を５０％の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値６．５〜７まで中和する。
【０１４８】
実施例１．４
撹拌機及び加熱マントルを備えた反応器に、３００部のポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量５０００ｇ／モル）、２８０部のポリ（エチレンオキシド）モノフェニルエーテル（平均分子量２０００ｇ／モル）、３９．２部の濃メタンスルホン酸、１７部の水、１５２．７部の２−フェノキシエタノールホスフェート及び２９．７部のパラホルムアルデヒドを充填する。この反応混合物を１２０℃で３．５時間撹拌する。冷却後、５５０部の水を添加し、この反応混合物を、５０％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ値６．５〜７まで中和する。
【０１４９】
２．用途試験
次の分散剤を比較として使用した：ポリカルボキシレートエーテルＭｅｌｆｌｕｘ  ＰＣＥ２３９Ｌ／３５％Ｎ．Ｄ．（ＰＣＥ２３９）、Ｍｅｌｆｌｕｘ  ＰＣＥ５４１Ｌ／４４％Ｆ．Ｆ．（ＰＣＥ５４１）及びＭｅｌｆｌｕｘ  ＰＣＥ４９３０Ｌ／４２％（ＰＣＥ４９３０）及びナフタリンスルホネート縮合物Ｍｅｌｃｒｅｔ  ５００Ｌ（ＢＮＳ）（全てＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ、独国）。
【０１５０】
硫酸カルシウム半水和物（ベータ）による流動試験
必要量の液体混合物を混合カップ中に計量し、表２〜５に示した水対スタッコの比率に到達するように水を添加した。スタッコ（種々の天然源由来の４００ｇ）を促進剤と一緒に水中に１５秒以内にふるい分けし、その後、Ｈｏｂａｒｔ（登録商標）ミキサーを用いて１５秒間高速（２８５ｒｐｍ）で混合した。６０秒後、フロー値をシリンダで計量した（高さ：１０ｃｍ、直径：５ｃｍ）。硬化時間は、いわゆるナイフカット試験によって決定し、促進剤の量を変更することによって調整した。
【０１５１】
天然スタッコＡ型、Ｂ型、Ｃ型、Ｄ型及びＥ型を含有するクレイは、以下の鉱物組成を有していた：
【表１】
0006025731.tif 000011
【０１５２】
表２及び表３から分かる通り、本発明による重縮合物は、ナフタリンスルホネート及び超分散剤ＰＣＥと比較して顕著に改善された分散効果をクレイ含有スタッコ中で有する。同一の流れを有する場合、本発明による重縮合物は、ＰＣＥをベースとしたポリエーテルと比較して顕著に低い投与量を示す。更に、本発明による重縮合物は、石膏の硬化時間に負の影響を示す。
【０１５３】
【表２】
0006025731.tif 000012
【０１５４】
【表３】
0006025731.tif 000013
【０１５５】
表４の結果は、本発明による重縮合物が、高クレイ含有スタッコのＰＣＥよりも遙かに高い分散効果を有することを示す。更に、本発明による構造的に異なる重縮合物は、良好〜優れた分散性能を示す。
【０１５６】
【表４】
0006025731.tif 000014
【０１５７】
低クレイ含有スタッコＥ中でさえも、本発明による重縮合物は、ＰＣＥよりも遙かに低い投与量を示す（表５）。また、重縮合物とＰＣＥとのブレンドも、単独の分散剤としてのＰＣＥよりも低い全投与量を有する。
【０１５８】
【表５】
0006025731.tif 000015
【０１５９】
石膏流動試験−発泡系
この適用試験は、予め作られた泡を石膏スラリーに添加することによってＵＳ２０１１０５４０５３号に記載される通りに行われた。列記されたスタッコに対する水の比は、計量する水（添加剤からの水と予め作られた泡からの水）の合計から計算された。表６に示した添加剤の投与量は、乾燥スタッコの質量に基づいて成分固体の質量として測定された。
【０１６０】
【表６】
0006025731.tif 000016
【０１６１】
上記のデータから容易に分かる通り、本発明による縮合物は、参照のＢＮＳ及びＰＣＥと比較して改善された流動性を示す。ポリカルボキシレートエーテルＰＣＥ５４１を用いることによって、技術水準の流動化装置ＢＮＳと比較して投与量の改善は達成されなかったが、本発明による重縮合物はＢＮＳよりも性能が優れている。
【０１６２】
石膏ベースのフロースクリード
ガイド配合物：
ＣａＳＯ４（Ｒａｄｄｉｂｉｎ  ＣＡＢ  ３０）  ３４０ｇ
標準砂（０〜２ｍｍ）  ５５０ｇ
充填剤  １００ｇ
ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５Ｒ（Ｋａｒｌｓｔａｄｔ）  １０ｇ
Ｔｙｌｏｓｅ  ＭＨ２０００  ＹＰ２  ０．２５ｇ
脱泡剤  ＤＦ  ９０１０  ０．２ｇ
水  １７５ｇ
【０１６３】
混合手順及び測定：
混合は、Ｈｏｂａｒｔ（登録商標）ミキサーを用いて低速（レベルＩ）でＤＩＮ  ＥＮ  １３４５４−２に準拠して行った。スラリー値を３分後、１５分後及び３０分後にＶｉｃａｔリングを用いて測定した。ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ（独国）社製の比較例ＰＣＥ  Ｍｅｌｆｌｕｘ２６５１Ｆ（ＰＣＥ２６５１）を、乾燥固形物に添加する一方、実施例１．２による重縮合物を混合水に加えた（重縮合物からの水は混合水から差し引いた）。
【０１６４】
【表７】
0006025731.tif 000017
【０１６５】
表７に例示される通り、本発明による重縮合物は、クレイ含有石灰石充填剤を有するＰＣＥ２６５１よりも遙かに良好な流動性を示す。クレイ不含の石灰石充填剤を有する結合材混合物では、両方の可塑剤が同じ流動性を示したが、本発明による重縮合物は、クレイ含有結合材混合物中では有利な特性を有していた。