(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件を満たすエチレン系重合体成分（Ａ）と、下記要件を満たすエチレン系重合体成分（Ｂ）とを含み、且つ、
前記エチレン系重合体成分（Ａ）の重量分率〔ＷA〕が０．５０以上０．９２以下、前記エチレン系重合体成分（Ｂ）の重量分率〔ＷB〕が０．０８以上０．５０以下（ＷAとＷBの合計を１．０とする）であるエチレン系重合体組成物（Ｅ）から得られることを特徴とする、二軸延伸フィルム。
エチレン系重合体成分（Ａ）：
下記エチレン系重合体（ａ）を２０重量％以上１００重量％以下含み、且つ、下記要件（Ａ−１）〜（Ａ−３）を満たす：
（Ａ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲA）が０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である；
（Ａ−２）密度（ＤA）が８９０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である；
（Ａ−３）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。
エチレン系重合体成分（Ｂ）：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を満たす：
（Ｂ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲB）が０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
（Ｂ−２）密度（ＤB）が９００ｋｇ／ｍ3以上９３９ｋｇ／ｍ3以下である；
（Ｂ−３）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ（／１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｅｔ（／１０００Ｃ）〕との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）（／１０００Ｃ）〕が１．８０以下である；
（Ｂ−４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ6.8）の比、η0／Ｍｗ6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である；
（Ｂ−５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。
エチレン系重合体（ａ）：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たす：
（ａ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲa）が０．０１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である；
（ａ−２）密度（Ｄa）が８９０ｋｇ／ｍ3以上９２８ｋｇ／ｍ3以下である；
（ａ−３）（ＤB−Ｄa）≧１ｋｇ／ｍ3である。
【請求項２】
前記密度（ＤB）が９００ｋｇ／ｍ3以上９３０ｋｇ／ｍ3以下である請求項１に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項３】
前記エチレン系重合体成分（Ａ）が、下記要件を満たすエチレン系重合体（ｃ）（ただし、上記エチレン系重合体（ａ）に該当するものを除く）を、２０重量％以上５０重量％以下さらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の二軸延伸フィルム。
エチレン系重合体（ｃ）：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（ｃ−１）〜（ｃ−４）を満たす：
（ｃ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲc）
が０．０１ｇ／１０分以上３０００ｇ／１０分以下である；
（ｃ−２）（ＭＦＲc−ＭＦＲa）≧１ｇ／１０分である；
（ｃ−３）密度（Ｄc）が９００ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である；
（ｃ−４）（Ｄc−Ｄa）≧１ｋｇ／ｍ3である。
【請求項４】
前記エチレン系重合体成分（Ａ）が、下記要件を満たすエチレン系重合体（ｄ）を、１０重量％以上５０重量％以下さらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
エチレン系重合体（ｄ）：
エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３以上１０以下のα−オレフィンとの
共重合体であって、下記要件（ｄ−１）〜（ｄ−２）を満たす：
（ｄ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲd）が０．０１ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下である；
（ｄ−２）密度（Ｄd）が９４０ｋｇ／ｍ3を超えて９８０ｋｇ／ｍ3以下である。
【請求項５】
下記要件を満たすエチレン系重合体成分（Ａ）と、下記要件を満たすエチレン系重合体成分（Ｂ）とを含み、且つ、
前記エチレン系重合体成分（Ａ）の重量分率〔ＷA〕が０．５０以上０．９２以下、前記エチレン系重合体成分（Ｂ）の重量分率〔ＷB〕が０．０８以上０．５０以下（ＷAとＷBの合計を１．０とする）であることを特徴とするエチレン系重合体組成物。
エチレン系重合体成分（Ａ）：
下記エチレン系重合体（ａ）を２０重量％以上１００重量％以下含み、且つ、下記要件（Ａ−１）〜（Ａ−３）を満たす：
（Ａ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲA）
が０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である；
（Ａ−２）密度（ＤA）が８９０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である；
（Ａ−３）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。
エチレン系重合体成分（Ｂ）：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記
要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を満たす：
（Ｂ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲB）が０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
（Ｂ−２）密度（ＤB）が９００ｋｇ／ｍ3以上９３９ｋｇ／ｍ3以下である；
（Ｂ−３）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数
〔Ｍｅ（／１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｅｔ（／１０００Ｃ）〕との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）（／１０００Ｃ）〕が１．８０以下である；
（Ｂ−４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ6.8）の比、η0／Ｍｗ6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である；
（Ｂ−５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。
エチレン系重合体（ａ）：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記
要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たす：
（ａ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲa）が０．０１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である；
（ａ−２）密度（Ｄa）が８９０ｋｇ／ｍ3以上９２８ｋｇ／ｍ3以下である；
（ａ−３）（ＤB−Ｄa）≧１ｋｇ／ｍ3である。
【請求項６】
前記密度（ＤB）が９００ｋｇ／ｍ3以上９３０ｋｇ／ｍ3以下である請求項５に記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項７】
前記エチレン系重合体成分（Ａ）が、下記要件を満たすエチレン系重合体（ｃ）（ただし、上記エチレン系重合体（ａ）に該当するものを除く）を、２０重量％以上５０重量％以下さらに含むことを特徴とする、請求項５または６に記載のエチレン系重合体組成物。
エチレン系重合体（ｃ）：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件
（ｃ−１）〜（ｃ−４）を満たす：
（ｃ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲc）が０．０１ｇ／１０分以上３０００ｇ／１０分以下である；
（ｃ−２）（ＭＦＲc−ＭＦＲa）≧１ｇ／１０分である；
（ｃ−３）密度（Ｄc）が９００ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である；
（ｃ−４）（Ｄc−Ｄa）≧１ｋｇ／ｍ3である。
【請求項８】
前記エチレン系重合体成分（Ａ）が、下記要件を満たすエチレン系重合体（ｄ）を、１０重量％以上５０重量％以下さらに含むことを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載のエチレン系重合体組成物。
エチレン系重合体（ｄ）：
エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（ｄ−１）〜（ｄ−２）を満たす：
（ｄ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲd）が０．０１ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下である；
（ｄ−２）密度（Ｄd）が９４０ｋｇ／ｍ3を超えて９８０ｋｇ／ｍ3以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物に関する。詳しくは、特定のエチレン系重合体を特定の比率で含むエチレン系重合体組成物から得られる二軸延伸フィルムおよび該エチレン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、いわゆる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、高圧法低密度ポリエチレンに比べ、透明性、耐ストレスクラッキング性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、耐衝撃性等に優れておりその特徴を活かして食品包装用のシーラントとして広く用いられている。中でも、シングルサイト触媒で重合されたＬＬＤＰＥは、更に透明性、低温ヒートシール性、夾雑物シール性、ホットタック性にも優れている。【０００３】
ＬＬＤＰＥフィルムの透明性、機械的強度等を改良する方法として、フィルムを特定の条件下で二軸延伸する方法（特許文献１）、ＬＬＤＰＥに高密度ポリエチレンあるいは高圧法低密度ポリエチレンを加えてなる組成物を二軸延伸してなる収縮フィルム（特許文献２）が提案されている。【０００４】
特許文献３には、ＬＬＤＰＥに高圧法低密度ポリエチレンあるいは高密度ポリエチレンを加えてなる組成物からなり、引裂き性に優れる二軸延伸フィルムが開示されている。
一方、遷移金属錯体触媒を用いて製造された長鎖分岐型ポリエチレンをフィルムに用いることについては、特許文献４には長鎖分岐型ポリエチレンからなるフィルムが、特許文献５には長鎖分岐型ポリエチレンを含むブレンド組成物からなるフィルムが開示されている。【０００５】
特許文献６、７には、本願のポリエチレン組成物にも含まれうる長鎖分岐型ポリエチレンおよびそれを含むポリエチレン組成物やそれらからなるフィルムが開示されている。しかし、これら先行技術文献には二軸延伸フィルムに用いうることの記載はないし、二軸延伸フィルムに適した特定の組成についての記載は一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−９０９２４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１８１８２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８６４２号公報
【特許文献４】特開２００７−１７７１６８号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７７２２号公報
【特許文献６】特開２００６−２３３２０７号公報
【特許文献７】特開２００８−３１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述したような従来公知の方法で得られるＬＬＤＰＥを原料とする二軸延伸フィルムは、厚薄精度が劣るという問題がある。また、二軸延伸成形時に膜だれ、膜切れといった成形不良が起こりやすく、それらの成形不良が発生せずに延伸成形可能な温度幅が狭いという問題がある。すなわち、広い延伸温度幅において高い厚薄精度の二軸延伸フィルムを得ることは困難であった。【０００８】
本発明の課題は、二軸延伸成形温度幅が広くかつ厚薄精度に優れる、二軸延伸フィルムおよびその原料となるエチレン系重合体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定のエチレン系重合体組成物、より具体的には、実質的に長鎖分岐を有さないエチレン系重合体成分と、多くの長鎖分岐を有するエチレン系重合体成分とを特定の割合で組み合わせてなるエチレン系重合体組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］に関する。
［１］  下記要件を満たすエチレン系重合体成分（Ａ）と、下記要件を満たすエチレン系重合体成分（Ｂ）とを含み、且つ、
前記エチレン系重合体成分（Ａ）の重量分率〔ＷA〕が０．５０以上０．９２以下、前記エチレン系重合体成分（Ｂ）の重量分率〔ＷB〕が０．０８以上０．５０以下（ＷAとＷBの合計を１．０とする）であるエチレン系重合体組成物（Ｅ）から得られることを特徴とする、二軸延伸フィルム。【００１１】
エチレン系重合体成分（Ａ）：
下記エチレン系重合体（ａ）を２０重量％以上１００重量％以下含み、且つ、下記要件（Ａ−１）〜（Ａ−３）を満たす：
（Ａ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲA）が０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である；
（Ａ−２）密度（ＤA）が８９０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である；
（Ａ−３）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。【００１２】
エチレン系重合体成分（Ｂ）：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を満たす：
（Ｂ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲB）が０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
（Ｂ−２）密度（ＤB）が９００ｋｇ／ｍ3以上９３９ｋｇ／ｍ3以下である；
（Ｂ−３）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ（／１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｅｔ（／１０００Ｃ）〕との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）（／１０００Ｃ）〕が１．８０以下である；
（Ｂ−４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ6.8）の比、η0／Ｍｗ6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である；
（Ｂ−５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。【００１３】
エチレン系重合体（ａ）：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たす：
（ａ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲa）が０．０１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である；
（ａ−２）密度（Ｄa）が８９０ｋｇ／ｍ3以上９２８ｋｇ／ｍ3以下である；
（ａ−３）（ＤB−Ｄa）≧１ｋｇ／ｍ3である。【００１４】
［２］  前記エチレン系重合体成分（Ａ）が、下記要件を満たすエチレン系重合体（ｃ）（ただし、上記エチレン系重合体（ａ）に該当するものを除く）を、２０重量％以上５０重量％以下さらに含むことを特徴とする、前記［１］に記載の二軸延伸フィルム。【００１５】
エチレン系重合体（ｃ）：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（ｃ−１）〜（ｃ−４）を満たす：
（ｃ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲc）が０．０１ｇ／１０分以上３０００ｇ／１０分以下である；
（ｃ−２）（ＭＦＲc−ＭＦＲa）≧1ｇ／１０分である；
（ｃ−３）密度（Ｄc）が９００ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である；
（ｃ−４）（Ｄc−Ｄa）≧１ｋｇ／ｍ3である。【００１６】
［３］  前記エチレン系重合体成分（Ａ）が、下記要件を満たすエチレン系重合体（ｄ）を、１０重量％以上５０重量％以下さらに含むことを特徴とする、前記［１］または［２］に記載の二軸延伸フィルム。【００１７】
エチレン系重合体（ｄ）：
エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（ｄ−１）〜（ｄ−２）を満たす：
（ｄ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲd）が０．０１ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下である；
（ｄ−２）密度（Ｄd）が９４０ｋｇ／ｍ3を超えて９８０ｋｇ／ｍ3以下である。【００１８】
［４］  下記要件を満たすエチレン系重合体成分（Ａ）と、下記要件を満たすエチレン系重合体成分（Ｂ）とを含み、且つ、
前記エチレン系重合体成分（Ａ）の重量分率〔ＷA〕が０．５０以上０．９２以下、前記エチレン系重合体成分（Ｂ）の重量分率〔ＷB〕が０．０８以上０．５０以下（ＷAとＷBの合計を１．０とする）であることを特徴とするエチレン系重合体組成物。【００１９】
エチレン系重合体成分（Ａ）：
下記エチレン系重合体（ａ）を２０重量％以上１００重量％以下含み、且つ、下記要件（Ａ−１）〜（Ａ−３）を満たす：
（Ａ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲA）が０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である；
（Ａ−２）密度（ＤA）が８９０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である；
（Ａ−３）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。【００２０】
エチレン系重合体成分（Ｂ）：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を満たす：
（Ｂ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲB）が０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である；
（Ｂ−２）密度（ＤB）が９００ｋｇ／ｍ3以上９３９ｋｇ／ｍ3以下である；
（Ｂ−３）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ（／１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｅｔ（／１０００Ｃ）〕との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）（／１０００Ｃ）〕が１．８０以下である；
（Ｂ−４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ6.8）の比、η0／Ｍｗ6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である；
（Ｂ−５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。【００２１】
エチレン系重合体（ａ）：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、且つ、下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たす：
（ａ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲa）が０．０１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である；
（ａ−２）密度（Ｄa）が８９０ｋｇ／ｍ3以上９２８ｋｇ／ｍ3以下である；
（ａ−３）（ＤB−Ｄa）≧１ｋｇ／ｍ3である。【００２２】
［５］  前記エチレン系重合体成分（Ａ）が、下記要件を満たすエチレン系重合体（ｃ）（ただし、上記エチレン系重合体（ａ）に該当するものを除く）を、２０重量％以上５０重量％以下さらに含むことを特徴とする、前記［４］に記載のエチレン系重合体組成物。【００２３】
エチレン系重合体（ｃ）：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（ｃ−１）〜（ｃ−４）を満たす：
（ｃ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲc）が０．０１ｇ／１０分以上３０００ｇ／１０分以下である；
（ｃ−２）（ＭＦＲc−ＭＦＲa）≧１ｇ／１０分である；
（ｃ−３）密度（Ｄc）が９００ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である；
（ｃ−４）（Ｄc−Ｄa）≧１ｋｇ／ｍ3である。【００２４】
［６］  前記エチレン系重合体成分（Ａ）が、下記要件を満たすエチレン系重合体（ｄ）を、１０重量％以上５０重量％以下さらに含むことを特徴とする、前記［４］または［５］に記載のエチレン系重合体組成物。【００２５】
エチレン系重合体（ｄ）：
エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件（ｄ−１）〜（ｄ−２）を満たす：
（ｄ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲd）が０．０１ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下である；
（ｄ−２）密度（Ｄd）が９４０ｋｇ／ｍ3を超えて９８０ｋｇ／ｍ3以下である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、厚薄精度に優れた二軸延伸フィルムを広い延伸温度幅で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物について具体的に説明する。
［エチレン系重合体組成物（Ｅ）］
本発明のエチレン系重合体組成物（Ｅ）は、エチレン系重合体成分（Ａ）とエチレン系重合体成分（Ｂ）とを含み、エチレン系重合体成分（Ａ）の重量分率〔ＷA〕が０．５０以上０．９２以下、エチレン系重合体成分（Ｂ）の重量分率〔ＷB〕が０．０８以上０．５０以下（ＷAとＷBの合計を１．０とする）である。
【００２８】
ここで、ＷAの下限値は好ましくは０．５５、より好ましくは０．６０、上限値は好ましくは０．８５、より好ましくは０．８０、ＷBの下限値は好ましくは０．１５、より好ましくは０．２０、上限値は好ましくは０．４５、より好ましくは０．４０である。
【００２９】
ＷBが上記下限値以上であると、後述する理由によってエチレン系重合体成分（Ａ）とエチレン系重合体成分（Ｂ）との分子鎖の絡み合いが強くなり厚薄精度において好ましく、また、溶融張力も向上するため膜垂れを防ぎ延伸可能温度幅が広くなる。ＷBが上記上限値以下であると、原反粘度が高くなりすぎないため膜破れを防ぎ延伸可能温度幅が広がり、均一延伸でき厚薄精度が良好となる。
【００３０】
このように、本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｅ）は、エチレン系重合体成分（Ａ）とエチレン系重合体成分（Ｂ）とを特定の比率で含んでいればよく、それ以外の成分を更に含むかどうかについては特に限定されない。例えば、本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｅ）は、実質的にエチレン系重合体成分（Ｂ）およびエチレン系重合体成分（Ａ）のみからなるものであっても良い。ただ、本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｅ）は、エチレン系重合体成分（Ｂ）とエチレン系重合体成分（Ａ）のみからなるエチレン系重合体組成物に限られるものではなく、エチレン系重合体成分（Ｂ）およびエチレン系重合体成分（Ａ）に加えて、エチレン系重合体成分（Ｂ）およびエチレン重合体成分（Ａ）のいずれでもない熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂」）を含むことができる。
【００３１】
また、エチレン系重合体組成物（Ｅ）には、「他の熱可塑性樹脂」に代えて、あるいは、「他の熱可塑性樹脂」に加えて、後述する「その他の配合成分」をさらに含むことができる。
【００３２】
次に、エチレン系重合体組成物（Ｅ）の構成成分である、エチレン系重合体成分（Ｂ）およびエチレン系重合体成分（Ａ）について説明する。
＜エチレン系重合体成分（Ｂ）＞
本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｅ）は、エチレン系重合体成分（Ｂ）を含む。本発明において、エチレン系重合体成分（Ｂ）は、後述するように、多くの長鎖分岐を有するエチレン系重合体成分として用いられるものである。
【００３３】
このエチレン系重合体成分（Ｂ）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、「炭素数４以上１０以下のα−オレフィン」として炭素数４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα−オレフィンもあわせて使用することが好ましい。
【００３４】
エチレン重合体成分（Ｂ）において、エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
【００３５】
また、エチレン系重合体成分（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、後述する「その他の配合成分」を少量さらに含んでいてもよい。したがって、エチレン重合体成分（Ｂ）の構成態様として、以下のものが挙げられる：
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体のみからなるエチレン系重合体成分（Ｂ１）；
エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体と、後述する「その他の配合成分」とからなるエチレン系重合体成分（Ｂ１'）。
【００３６】
エチレン系重合体成分（Ｂ）は下記要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）に示す特性を有している。
（Ｂ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲB）が０．０１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
【００３７】
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲB）の下限は好ましくは０．１ｇ／１０分、より好ましくは０．５ｇ／１０分、特に好ましくは１．０ｇ／１０分であり、上限は好ましくは２０ｇ／１０分、より好ましくは７．０ｇ／１０分である。
【００３８】
メルトフローレート（ＭＦＲB）が上記下限値以上の場合、エチレン系重合体組成物（Ｅ）においてせん断粘度・伸長粘度が高すぎず、成形性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲB）が上記上限値以下の場合、二軸延伸フィルムの厚薄精度が良好となり、引張強度やヒートシール強度などの機械的強度も良好になる。
【００３９】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲB）を増減させることが可能である。そして、後述するエチレン系重合体（ａ）など、後述するエチレン系重合体成分（Ａ）を構成する各構成重合体についても、同様の要領でメルトフローレートを調整することができる。
【００４０】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトフローレート（ＭＦＲB）に限らず、後述するメルトフローレート（ＭＦＲA）、メルトフローレート（ＭＦＲa）、メルトフローレート（ＭＦＲc）およびメルトフローレート（ＭＦＲd）も含め、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定される。
【００４１】
（Ｂ−２）密度（ＤB）が９００ｋｇ／ｍ3以上９３９ｋｇ／ｍ3以下である。
ここで、密度（ＤB）の下限は好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3であり、上限は好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3である。
【００４２】
密度（ＤB）が上記下限値以上の場合、エチレン系重合体組成物（Ｅ）から成形されたフィルムの表面べたつきが少なく耐ブロッキング性に優れ、密度（ＤB）が上記上限値以下の場合、二軸延伸フィルムの厚薄精度が良好となり、フィルムの衝撃強度も良好となり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度も良好である。
【００４３】
密度はエチレン系重合体のα−オレフィン含量に依存しており、α−オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α−オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα−オレフィン含量は、重合系内におけるα−オレフィンとエチレンとの組成比（α−オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Ｗａｌｔｅｒ  Ｋａｍｉｎｓｋｙ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  １９３，  ｐ．６０６（１９９２））。このため、α−オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。そして、後述するエチレン系重合体（ａ）など、後述するエチレン系重合体成分（Ａ）を構成する各構成重合体成分についても、同様の要領で密度を調整することができる。
【００４４】
密度の測定は、密度（ＤB）に限らず、後述する密度（ＤA）、密度（Ｄa）、密度（Ｄc）および密度（Ｄd）も含め、測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、密度勾配管により行う。
【００４５】
（Ｂ−３）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ（／１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｅｔ（／１０００Ｃ）〕との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）（／１０００Ｃ）〕は１．８０以下、好ましくは１．３０以下、より好ましくは０．８０以下、さらにより好ましくは０．５０以下である。
【００４６】
ここで、本発明にいう「メチル分岐数」および「エチル分岐数」は、特に別途の規定がない限り、本明細書全体を通じて、後述するように１０００カーボン当たりの数で定義される。
【００４７】
エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば、大澤善次郎他監修、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」、（株）エヌ・ティー・エス、2002年、p.481）。そのため、上記炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数とエチル分岐数との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）（／１０００Ｃ）〕が上記上限値以下の場合、エチレン系重合体組成物（Ｅ）および得られる二軸延伸フィルムの機械的強度が良好である。
【００４８】
一般に、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、１−ブテンとエチレンとの組成比（プロピレン／エチレン、１−ブテン／エチレン）に強く依存する。このため、１−ブテン／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体における上記炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数とエチル分岐数の和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）（／１０００Ｃ）〕を増減させることが可能である。
【００４９】
13Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。測定は日本電子（株）製ECP500型核磁気共鳴装置（1Ｈ：５００ＭＨｚ）を用い、積算回数１万〜３万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク（２９．９７ｐｐｍ）を用いた。直径１０ｍｍの市販のＮＭＲ測定石英ガラス管中に、サンプル２５０〜４００ｍｇと和光純薬工業（株）製特級o-ジクロロベンゼン：ＩＳＯＴＥＣ社製ベンゼン−ｄ6＝５：１(体積比)の混合液３ｍｌを入れ、１２０℃にて加熱、均一分散させることにより行った。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［I］、ｐ．１３２〜１３３に準じて行った。１，０００カーボン当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（１９．９ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。また、エチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のエチル基の吸収（１０．８ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。
【００５０】
なお、「メチル分岐数」および「エチル分岐数」についての以上の記載は、エチレン系重合体成分（Ｂ）に限らず、後述するエチレン系重合体成分（Ａ）についても同様に当てはまる。
【００５１】
（Ｂ−４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ6.8）の比、η0／Ｍｗ6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下である。
【００５２】
すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体成分（Ｂ）では、η0とＭｗが下記式(Eq-1)
0.03×10-30≦η0／Ｍｗ6.8≦7.5×10-30  --------  (Eq-1)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.05×10-30、より好ましくは0.8×10-30であり、上限値は好ましくは5.0×10-30、より好ましくは3.0×10-30である。
【００５３】
η0／Ｍｗ6.8が、0.03×10-30以上7.5×10-30以下であることは、η0とＭｗを両対数プロットした際に、log(η0)とlogＭｗが下記式(Eq-1')で規定される領域に存在することと同義である。
6.8Log(Ｍｗ)−31.523≦Log(η0)≦6.8Log(Ｍｗ)−29.125  --------  (Eq-1')
【００５４】
重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐がなく直鎖状で、伸長粘度がひずみ硬化性を示さないエチレン系重合体は、傾きが３.４のべき乗則に則る。一方、比較的短い長鎖分岐を数多く有し、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すエチレン系重合体は、べき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示し、さらにその傾きは３．４よりも大きな値となることが知られており（Ｃ．  Ｇａｂｒｉｅｌ，  Ｈ．  Ｍｕｎｓｔｅｄｔ，  Ｊ．  Ｒｈｅｏｌ．，  ４７（３），  ６１９（２００３）、Ｈ．  Ｍｕｎｓｔｅｄｔ，  Ｄ．  Ａｕｈｌ，  Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ  Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈ．  １２８，  ６２−６９（２００５））、傾き６．８は経験的に選択しうる。η0とＭｗ6.8との比をとることについては特開２０１１−１５４５号公報にも開示されている。
【００５５】
エチレン系重合体成分（Ｂ）の２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕が２０×１０-13×Ｍｗ6.8以下の場合、エチレン系重合体組成物（Ｅ）においてひずみ硬化性もしくはひずみ速度硬化性により均一延伸できる。
【００５６】
ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、エチレン系重合体中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほど〔η0／Ｍｗ6.8〕は請求範囲下限に近い値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また長鎖分岐の長さが長いほど〔η0／Ｍｗ6.8〕は請求範囲上限に近い値を示すと考えられる。
【００５７】
すなわち、〔η0／Ｍｗ6.8〕が上限値を超えると長鎖分岐の数が不足する傾向となり、下限値を下回ると長鎖分岐の長さが不足する傾向となっていると考えられる。
ここで、長鎖分岐とはエチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量（Me）以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている（例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、2001年、p.32, 36）。後述のように本発明に係るエチレン系重合体成分（Ｂ）は、例えば、後記「エチレン系重合体成分（Ｂ）製造用触媒」の項で後述する成分（ＣＡ）、成分（ＣＢ）、成分（ＣＣ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを重合することによって製造することができる。
【００５８】
本発明のエチレン系重合体が生成する機構において、本発明者らは、例えば、成分（ＣＡ）と成分（ＣＣ）、ならびに必要に応じて、後記「エチレン系重合体成分（Ｂ）製造用触媒」の項で後述する固体状担体（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分の存在下で、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを共重合させることによって数平均分子量４０００以上２００００以下、好ましくは４０００以上１５０００以下の末端ビニルを有する重合体である「マクロモノマー」を生成させ、次いで、成分（ＣＢ）と成分（ＣＣ）、ならびに必要に応じて固体状担体（Ｓ）を含むオレフィン重合用触媒成分により、エチレンおよび炭素数４以上１０以下のα−オレフィンの重合と競争的に該マクロモノマーを共重合させることにより、より有利な形で、エチレン系重合体成分（Ｂ）中に長鎖分岐が生成すると推定している。
【００５９】
重合系中のマクロモノマーとエチレンとの組成比（[マクロモノマー]／[エチレン]）が高いほど長鎖分岐含量が多くなる。オレフィン重合用触媒中の成分（ＣＡ）の比率、すなわち、成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）の合計に対する、成分（ＣＡ）のモル比（[A]／[A+B]）を高くすることで[マクロモノマー]／[エチレン]を高くできることから、（[A]／[A+B]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなる。また、重合系中の水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）を高くするとマクロモノマーの分子量が小さくなる為、エチレン系重合体中に導入される長鎖分岐の長さは短くなる。
【００６０】
このことから、[A]／[A+B]、及び水素／エチレンを増減させることで、上記範囲のη0／Ｍｗ6.8を有するエチレン系重合体を製造することができる。
これらのほか、長鎖分岐量を制御する重合条件について例えば国際公開第２００７／０３４９２０号パンフレットに開示されている。
【００６１】
２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は以下のようにして求める。測定温度２００℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω（rad/秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ-５０００を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することで調製する。
【００６２】
ゼロせん断粘度η0は、下記数式(Eq-2)のＣａｒｒｅａｕモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η*)の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出する。
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a  ---  (Eq-2)
【００６３】
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（ｐｏｗｅｒ  ｌａｗ  ｉｎｄｅｘ）を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq-3)におけるｄが最小となるよう行われる。
【００６４】
【数１】
0006000439.tif 000002
ここで、ηexp（ω）は実測のせん断粘度、ηcalc（ω）はＣａｒｒｅａｕモデルより算出したせん断粘度を表す。
【００６５】
ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ法による重量平均分子量（Ｍｗ）はウォーターズ社製ＧＰＣ/Ｖ２０００を用い、以下のようにして測定する。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ-Ｇ、分析カラムはＡＴ-８０６を２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ  ０．３重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いる。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。
【００６６】
（Ｂ−５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体成分（Ｂ）では、［η］とＭｗが下記式(Eq-4)
0.90×10-4≦[η]／Ｍｗ0.776≦1.65×10-4  --------  (Eq-4)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは0.95×10-4、より好ましくは1.00×10-4であり、上限値は好ましくは1.55×10-4、より好ましくは1.45×10-4である。
【００６７】
[η]／Ｍｗ0.776が、0.90×10-4以上1.65×10-4以下であることは、[η]とＭｗを両対数プロットした際に、log([η])とlog(Ｍｗ)が下記式(Eq-4')で規定される領域に存在することと同義である。
0.776Log(Ｍｗ)−4.046≦Log([η])≦0.776Log(Ｍｗ)−3.783  --------  (Eq-4')
【００６８】
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η]（dl/g）が小さくなることが知られている（例えばＷａｌｔｈｅｒ  Ｂｕｒｃｈａｒｄ，  ＡＤＶＡＮＣＥＳ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ，  １４３，  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＩＩ，  ｐ．１３７（１９９９））。
【００６９】
また、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田式に基づき、ポリエチレンの[η]はＭｖの0.7乗、ポリプロピレンの[η]はＭｗの0.80乗、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの[η]はＭｎの0.81乗に比例することが報告されている（例えばＲ．  Ｃｈｉａｎｇ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  ３６，  ９１  （１９５９）：  Ｐ．９４、Ｒ．  Ｃｈｉａｎｇ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  ２８，  ２３５（１９５８）：  Ｐ．２３７、Ａ．  Ｓ．  Ｈｏｆｆｍａｎ，  Ｂ．  Ａ．  Ｆｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｃ．  Ｃｏｎｄｉｔ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ｃ，  ４，  １０９（１９６３）：  Ｐ．１１９  Ｆｉｇ．  ４）。
【００７０】
そして、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体の代表的な指標としてＭｗの0.776乗を設定することとし、従来のエチレン系重合体に比べて分子量の割に[η]が小さいことを表したのが前記した要件（Ｂ−５）であり、この考え方は国際公開第２００６／０８０５７８号パンフレットに開示されている。
【００７１】
よって、エチレン系重合体成分（Ｂ）の[η]／Ｍｗ0.776が上記上限値以下、特に1.65×10-4以下の場合は多数の長鎖分岐を有しており、エチレン系重合体組成物（Ｅ）の成形性、流動性が優れる。
【００７２】
前述のようにオレフィン重合用触媒中の成分（ＣＡ）の比率（[A]／[A+B]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなることから、[A]／[A+B]を増減させることで、請求範囲の極限粘度[η]を有するエチレン系重合体成分（Ｂ）を製造することができる。
【００７３】
なお、極限粘度[η] (dl/g)はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。サンプル約２０ ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度(Ｃ)を０に外挿した時のηsp/Ｃ値を極限粘度[η]とした。（下式(Eq-5)参照）
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）  ----------  (Eq-5)
【００７４】
＜エチレン系重合体成分（Ｂ）の製造方法＞
本発明で用いられるエチレン系重合体成分（Ｂ）は、後述するエチレン系重合体製造用触媒の存在下、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを重合することにより製造することができる。
【００７５】
本発明では、溶解重合や懸濁重合などの液相重合法、または気相重合法などの重合方法が用いられるが、好ましくは懸濁重合法や気相重合法が用いられる。
液相重合法で用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。また、α−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００７６】
エチレン系重合体成分（Ｂ）製造用触媒
本発明のエチレン系重合体成分（Ｂ）は、成分（ＣＡ）、成分（ＣＢ）および成分（ＣＣ）を含む触媒の存在下、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。
【００７７】
本発明で用いられるエチレン系重合体成分（Ｂ）製造用触媒は、以下に述べる成分（ＣＡ）、成分（ＣＢ）および成分（ＣＣ）に加えて、固体状担体（Ｓ）ならびに成分（Ｇ）を含んでもよい。
上記オレフィン重合用触媒で用いられる各成分について説明する。
【００７８】
成分（ＣＡ）
本発明で用いることができる成分（ＣＡ）は、下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物である。
【００７９】
【化１】
0006000439.tif 000003
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。
【００８０】
Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではない。また、Ｒ1〜Ｒ8は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００８１】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルなどが挙げられる。
【００８２】
Ｒ1〜Ｒ8に好ましい基は、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ1〜Ｒ8の置換基のうち６つ以上が水素原子であり、特に好ましくは、Ｒ1〜Ｒ8の置換基のうち７つが水素原子であり、残りの１つが炭素数３〜１５のアルキル基である。
【００８３】
Ｑ1は二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、特に好ましくはケイ素含有基である。
【００８４】
アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。
【００８５】
ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。
【００８６】
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。炭化水素基としては、上述したＲ1〜Ｒ8の炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。
【００８７】
一般式（Ｉ）で表される成分（ＣＡ）の好ましい化合物の具体例として、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００８８】
成分（ＣＢ）
本発明で用いることができる成分（ＣＢ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物である。
【００８９】
【化２】
0006000439.tif 000004
一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。
【００９０】
Ｒ9〜Ｒ20は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ9〜Ｒ20に好ましい基は、水素原子および炭化水素基であり、より好ましくはＲ9〜Ｒ12が水素原子であり、Ｒ13〜Ｒ20が水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００９１】
Ｑ2は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜２０の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００９２】
Ｘは、上記式（Ｉ）中のＸと同様のものが挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される成分（ＣＢ）の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００９３】
成分（ＣＣ）
本発明で用いることができる成分（ＣＣ）は、下記（ｃｃ−１）〜（ｃｃ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である：
【００９４】
（ｃｃ−１）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物、
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq  ・・・  （ＩＩＩ）
〔一般式（ＩＩＩ）中、ＲaおよびＲbは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
ＭaＡｌＲa4  ・・・  （ＩＶ）
〔一般式（ＩＶ）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
ＲarＭbＲbsＸt  ・・・  （Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、ＲaおよびＲbは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、ＭbはＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕
【００９５】
（ｃｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（ｃｃ−３）成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）と反応してイオン対を形成する化合物。
【００９６】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物（ｃｃ−１）の中では、一般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９７】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｃｃ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９８】
成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃｃ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
【００９９】
固体状担体（Ｓ）
本発明で所要により用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【０１００】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、好ましくは多孔質酸化物が挙げられる。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ2を主成分とするものが好ましい。
【０１０１】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる固体状担体としては、粒径が通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１２００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【０１０２】
成分（Ｇ）
本発明で所要により用いることができる成分（Ｇ）として、下記（ｇ−１）〜（ｇ−６）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【０１０３】
（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、
（ｇ−２）高級脂肪族アミド、
（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、
（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および
（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミン。
【０１０４】
本願発明において、このような成分（Ｇ）は、反応器内でのファウリングを抑制し、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、エチレン系重合体成分（Ｂ）製造用触媒中に共存させることができる。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）および（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）および（ｇ−２）が特に好ましい。ここで、（ｇ−２）の例として、高級脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
【０１０５】
エチレン系重合体成分（Ｂ）製造用触媒の調製方法
本発明で用いられるエチレン系重合体成分（Ｂ）製造用触媒の調製方法について記載する。
【０１０６】
上記エチレン系重合体成分（Ｂ）製造用触媒は、成分（ＣＡ）、成分（ＣＢ）および成分（ＣＣ）を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。
【０１０７】
各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉ）成分（ＣＡ）と成分（ＣＢ）を混合接触させた後に、成分（ＣＣ）を接触させ、重合系中に添加する方法
ｉｉ）成分（ＣＡ）と成分（ＣＣ）を混合接触させた接触物および成分（ＣＢ）と成分（ＣＣ）を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
ｉｉｉ）成分（ＣＡ）、成分（ＣＢ）および成分（ＣＣ）それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、
などが挙げられる。
【０１０８】
また固体状担体（Ｓ）を含む場合、成分（ＣＡ）、成分（ＣＢ）および成分（ＣＣ）の少なくとも１つの成分と、固体状担体（Ｓ）とを不活性炭化水素中で接触させ、固体触媒成分（Ｘ）を調製することができる。各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉｖ）成分（ＣＣ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ）を調製する方法
ｖ）成分（ＣＡ）、成分（ＣＢ）および成分（ＣＣ）を混合接触させた後に、固体状担体（Ｓ）を接触させて調製する方法
ｖｉ）成分（ＣＣ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（ＣＡ）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ１）と、成分（ＣＣ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（ＣＢ）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ２）とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはｉｖ）である。
【０１０９】
不活性炭化水素として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。
【０１１０】
成分（ＣＣ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０〜２０時間、好ましくは０〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。また、成分（ＣＣ）と固体状担体（Ｓ）との接触のモル比（成分（ＣＣ）／固体状担体（Ｓ））は、通常０．２〜２．０、特に好ましくは０．４〜２．０である。
【０１１１】
成分（ＣＣ）および固体状担体（Ｓ）の接触物と、成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）との接触時間は、通常０〜５時間、好ましくは０〜２時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃である。成分（ＣＡ）と成分（ＣＢ）との接触量は、成分（ＣＣ）の種類と量に大きく依存し、成分（ｃｃ−１）を使用する場合は、成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）中の全遷移金属原子（Ｍ）と、成分（ｃｃ−１）とのモル比［（ｃｃ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となる量で用いられ、成分（ｃｃ−２）を使用する場合は、成分（ｃｃ−２）中のアルミニウム原子と、成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃｃ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となる量で用いられ、成分（ｃｃ−３）を使用する場合は、成分（ｃｃ−３）と、成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｃｃ−３）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となる量で用いられる。なお、成分（ＣＣ）と、成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められる。
【０１１２】
成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）の使用量比は、エチレン系重合体の分子量および分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、成分（ＣＡ）から生成するポリマーと成分（ＣＢ）から生成するポリマーとの比率（以下、「成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）由来のポリマー生成比率」ともいう。）［＝成分（ＣＡ）の生成ポリマー量／成分（ＣＢ）の生成ポリマー量］が、通常４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９５／５である。
【０１１３】
成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）由来のポリマー生成比率の算出方法について説明する。
ＧＰＣ測定により得られる、エチレン系重合体成分（Ｂ）の分子量分布曲線は、実質的に３つのピークから構成される。この３つのピークのうち、１番低分子量側のピークは成分（ＣＡ）由来ポリマーに起因するピークであり、２番目のピークは成分（ＣＢ）由来ポリマーに起因するピークであり、３番目のピーク、すなわち最も高分子側にあるピークは成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）の両方用いたときのみに生成するピークである。そして、成分（ＣＡ）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、上記１番低分子量側のピーク）と成分（ＣＢ）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、上記２番目のピーク）との比率［＝成分（ＣＡ）由来ポリマーに起因するピーク／成分（ＣＢ）由来ポリマーに起因するピーク］を、成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）由来のポリマー生成比率［＝成分（ＣＡ）の生成ポリマー量／成分（ＣＢ）の生成ポリマー量］として定義する。
【０１１４】
各ピークの比率は、
エチレン系重合体成分（Ｂ）の分子量分布曲線（Ｇ１）と、
成分（ＣＡ）、成分（ＣＣ）、固体状担体（Ｓ）からなる触媒（すなわち、成分（ＣＢ）を含まない触媒）を用いたことを除き、エチレン系重合体成分（Ｂ）を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線（Ｇ２）と、
成分（ＣＢ）、成分（ＣＣ）、固体状担体（Ｓ）からなる触媒（すなわち、成分（ＣＡ）を含まない触媒）を用いたことを除き、エチレン系重合体成分（Ｂ）を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線（Ｇ３）と
を用いて、下記の方法により実施した。なお、本明細書において、「分子量分布曲線」というときは、特に別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指していい、また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。
【０１１５】
[1]（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）の各数値データにおいて、Log（分子量）を0.02間隔に分割し、さらに（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）のそれぞれについて、面積が１となるように強度［dwt/d(log分子量)］を正規化する。
【０１１６】
[2]（Ｇ２）と（Ｇ３）との合成曲線（Ｇ４）を作成する。このとき、各分子量における（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が概ね0.0005以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の各分子量における強度を一定の比率で任意に変更する。なお、高分子量側では生成する第３ピークの影響により、（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0005より大きくなってしまうため、より低分子量側で（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が0.0005以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の強度を変更していく。
【０１１７】
[3]（Ｇ１）における最大重量分率での分子量をピークトップとしたときに、当該ピークトップより高分子量側における（Ｇ１）と（Ｇ４）との重なり合わない部分、すなわち、（Ｇ１）と（Ｇ４）との差分曲線（Ｇ５）を作成したときに、当該差分曲線（Ｇ５）において、（Ｇ１）における最大重量分率での分子量より高分子量側に現れるピーク部分（Ｐ５）［（Ｇ１）−（Ｇ４）］を第３ピーク（すなわち、上記「３番目のピーク」）とする。
【０１１８】
[4] 成分（ＣＡ）由来ポリマーに起因するピークの比率Ｗａ、成分（ＣＢ）由来ポリマーに起因するピークの比率Ｗｂを以下の通り算出する。
Ｗａ＝Ｓ（Ｇ２）／Ｓ（Ｇ４）
Ｗｂ＝Ｓ（Ｇ３）／Ｓ（Ｇ４）
ここで、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）はそれぞれ強度を変更した後の（Ｇ２）、（Ｇ３）の面積であり、Ｓ（Ｇ４）は（Ｇ４）の面積である。
【０１１９】
たとえば、（Ｇ４）が、（Ｇ２）の強度をｘ倍したものに、（Ｇ３）の強度をｙ倍したものを加算することにより得られた場合、上記[1]で上述した正規化によって元の（Ｇ２）および（Ｇ３）の面積が共に１とされていることから、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）、Ｓ（Ｇ４）は、それぞれｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）となる。したがって、上記ＷａおよびＷｂは、上記ｘおよびｙを用いて、それぞれ以下のように表すことができる。
Ｗａ＝ｘ／（ｘ＋ｙ）
Ｗｂ＝ｙ／（ｘ＋ｙ）
【０１２０】
成分（ＣＡ）由来のポリマーの生成量が多い方が長鎖分岐を生成するのに有利であり、成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）の遷移金属化合物当たりのモル比は、生成ポリマーが上記の比率を満たす範囲内において任意に選ぶことができる。
【０１２１】
エチレン系重合体成分（Ｂ）の製造には、上記のような固体触媒成分（Ｘ）をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分（Ｘ）にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分（ＸＰ）を形成してから用いることもできる。
【０１２２】
予備重合触媒成分（ＸＰ）は、上記固体触媒成分（Ｘ）の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができ、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分（Ｘ）１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｇの重合体を生成させる。
【０１２３】
不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
【０１２４】
予備重合に際して、予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分（Ｘ）の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（ＣＣ）が用いられ、特に（ｃｃ−１）中の上記式（ＩＩＩ）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（ＣＣ）が用いられる場合は、該成分（ＣＣ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−Ｃ）と遷移金属化合物とのモル比（成分（ＣＣ）／遷移金属化合物）で、通常０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００の量で用いられる。
【０１２５】
予備重合系における固体触媒成分（Ｘ）の濃度は、固体触媒成分（Ｘ）／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットル、好ましくは１０〜５００グラム／リットルである。
【０１２６】
成分（Ｇ）は、上記エチレン系重合体成分（Ｂ）製造用触媒の調製におけるいずれの工程に共存させてもよく、接触順序も任意である。また予備重合によって生成した予備重合触媒成分（ＸＰ）に接触させてもよい。
【０１２７】
上記、エチレン系重合体成分（Ｂ）製造用触媒を用いて、エチレン、または、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの重合を行うに際して、成分（ＣＡ）および成分（ＣＢ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０-12〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになる量で用いられる。
【０１２８】
また、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
【０１２９】
得られるエチレン系重合体成分（Ｂ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに重合系には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
【０１３０】
本発明において、重合反応により得られたエチレン系重合体成分（Ｂ）は、そのままの形でエチレン系重合体組成物（Ｅ）の製造に用いてもよい。ただ、物性値のばらつきを抑制するため、後述する「その他の配合成分」をブレンドして、エチレン系重合体成分（Ｂ）と「その他の配合成分」とからなるエチレン系重合体組成物（Ｂ'）の形でエチレン系重合体組成物（Ｅ）の製造に用いてもよい。重合反応により得られたエチレン系重合体成分（Ｂ）粒子と、所望により添加される「その他の配合成分」とのブレンドは、いずれも、従来公知の適当な方法を含む任意の方法により行うことができ、例えば、ドライブレンドによって行われるものであっても良く、あるいは、溶融、混練、さらに必要により造粒などの操作をさらに伴うものであっても良い。ここで、溶融、混練、造粒などは、任意の方法で行うことができる。
【０１３１】
＜エチレン系重合体成分（Ａ）＞
本発明に係るエチレン系重合体組成物（Ｅ）は、エチレン系重合体成分（Ａ）を含む。本発明において、エチレン系重合体成分（Ａ）は、後述するように、実質的に長鎖分岐を有さない直鎖状のエチレン系重合体成分として用いられるものである。
【０１３２】
ここで、エチレン系重合体成分（Ａ）は、後述するエチレン系重合体（ａ）を必須成分として２０重量％以上１００重量％以下含み、且つ、下記要件（Ａ−１）〜（Ａ−３）に示す特性を有している。
【０１３３】
（Ａ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲA）が０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。下限値は好ましくは０．０５、よりの好ましくは０．１、上限値は好ましくは６．０、より好ましくは４．０である。
【０１３４】
メルトフローレート（ＭＦＲA）が上記下限値以上の場合、エチレン系重合体組成物（Ｅ）においてせん断粘度・伸長粘度が高すぎず、成形性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲA）が上記上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（Ｅ）の溶融張力が高く、膜だれや破断せず延伸可能温度幅が広がる。
【０１３５】
エチレン系重合体成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲA）は、エチレン系重合体成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲB）と同様に、共重合反応における水素／エチレン比率を増減させることで増減させることが可能である。
【０１３６】
（Ａ−２）密度（ＤA）が８９０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である。下限値は好ましくは９００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3である。上限値は好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3である。
【０１３７】
密度（ＤA）が上記下限値以上の場合、エチレン系重合体組成物（Ｅ）から成形されたフィルムの表面べたつきがさらに少なく耐ブロッキング性に優れ、密度（ＤA）が上記上限値以下の場合、エチレン重合体組成物（Ｅ）の延伸可能温度幅は広がり、成形されたフィルムの衝撃強度もさらに良好となり、ヒートシール強度、破袋強度などの機械的強度も良好である。
【０１３８】
エチレン系重合体成分（Ａ）の密度（ＤA）は、エチレン系重合体成分（Ｂ）の密度（ＤB）と同様に、共重合反応におけるα−オレフィン／エチレン比率を増減させることで調整することができ、これによって上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。
【０１３９】
（Ａ−３）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ0.776）の比、[η]／Ｍｗ0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体成分（Ａ）では、［η］とＭｗが下記式(Eq-6)
1.90×10-4≦[η]／Ｍｗ0.776≦2.80×10-4  --------  (Eq-6)
を満たす。
【０１４０】
[η]／Ｍｗ0.776が、1.90×10-4以上2.80×10-4以下であることは、[η]とＭｗを両対数プロットした際に、log([η])とlog(Ｍｗ)が下記式(Eq-6')で規定される領域に存在することと同義である。
0.776Log(Ｍｗ)−3.721≦Log([η])≦0.776Log(Ｍｗ)−3.553  --------  (Eq-6')
【０１４１】
前述のとおり、エチレン系重合体中に長鎖分岐が存在しないと、長鎖分岐を有するエチレン系重合体と比較して分子量の割に極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が大きくなることが知られている。そのため、[η]／Ｍｗ0.776が1.90×10-4以上のエチレン系重合体は実質的に長鎖分岐の存在しない直鎖状のエチレン系重合体である。このようなエチレン系重合体を含む本発明では、エチレン系重合体組成物（Ｅ）の溶融張力が向上し延伸可能温度幅が広がる。
【０１４２】
本発明で用いられるエチレン系重合体成分（Ａ）は、上記要件のほか、下記要件（Ａ−４）をさらに具備していることが好ましい。
（Ａ−４）13Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ（／１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｅｔ（／１０００Ｃ）〕との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）（／１０００Ｃ）〕が１．８０以下、好ましくは１．３０以下、より好ましくは０．８０以下、さらにより好ましくは０．５０以下である。
メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ＋Ｂ）が上記数値以下の場合、エチレン系重合体組成物（Ｅ）の機械的強度が良好である。
【０１４３】
エチレン系重合体（ａ）
本発明において、エチレン系重合体成分（Ａ）は、エチレン系重合体（ａ）を含む。
本発明で用いられるエチレン系重合体（ａ）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たす。ここで、エチレン系重合体（ａ）として用いられる「エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体」は、好ましくは、エチレンと炭素数６以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体である。なお、このような「炭素数４以上１０以下のα−オレフィン」として炭素数４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα−オレフィンもあわせて使用することが好ましい。
【０１４４】
エチレン系重合体（ａ）を構成する炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
【０１４５】
エチレン系重合体成分（Ａ）におけるエチレン系重合体（ａ）の含量は、２０重量％以上１００重量％以下であり、その下限は好ましくは４０重量％、より好ましくは６０重量％である。
【０１４６】
エチレン系重合体成分（Ａ）がエチレン系重合体（ａ）を上記範囲含むことで、エチレン重合体組成物（Ｅ）の延伸可能温度幅が広くなり、二軸延伸フィルムとしたときの厚薄精度も良好となる。
【０１４７】
エチレン系重合体（ａ）が満たすべき要件（ａ−１）〜（ａ−３）は、以下の通りである。
（ａ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲa）が０．０１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である。
【０１４８】
メルトフローレート（ＭＦＲa）の下限は好ましくは０．０５ｇ／１０分、より好ましくは０．１ｇ／１０分、上限は好ましくは３．０ｇ／１０分、より好ましくは１．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５g／１０分である。
【０１４９】
メルトフローレート（ＭＦＲa）が上記範囲内にあると、エチレン系重合体組成物（Ｅ）において、原反溶融粘度が高く延伸可能温度幅は広がり、上記エチレン系重合体成分（Ｂ）との強い分子鎖の絡み合いを発生させ厚薄精度も良好となる。また、せん断粘度・伸長粘度が高すぎず、押出・シート成形性が良好である。
【０１５０】
メルトフローレート（ＭＦＲa）は、上記（Ａ−１）の説明に記載されているように、共重合反応における水素／エチレン比率を増減させることで上記範囲内に調整可能である。
【０１５１】
（ａ−２）密度（Ｄa）が８９０ｋｇ／ｍ3以上９２８ｋｇ／ｍ3以下である。下限値は好ましくは８９５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3である。
密度（Ｄa）の上限値は好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3である。
【０１５２】
密度（Ｄa）が上記範囲内にあると、延伸時にエチレン系重合体（ａ）が溶融状態となるため、エチレン系重合体組成物（Ｅ）において、原反溶融粘度が高く延伸可能温度幅は広がり、厚薄精度も良好となる。
【０１５３】
密度（Ｄa）は、上記（Ａ−２）の説明に記載されているように、共重合反応におけるα−オレフィン／エチレン比率を増減させることで上記範囲内に調整可能である。
（ａ−３）（ＤB−Ｄa）≧１ｋｇ／ｍ3である。好ましくは（ＤB−Ｄa）≧３ｋｇ／ｍ3、より好ましくは（ＤB−Ｄa）≧５ｋｇ／ｍ3である。
【０１５４】
すなわち、本願発明では、エチレン系重合体（ａ）として、上述したエチレン系重合体成分（Ｂ）よりも低い密度を有するものが用いられる。このように、エチレン系重合体（ａ）の密度（Ｄa）がエチレン系重合体成分（Ｂ）の密度（ＤB）よりも低いと、延伸時にエチレン系重合体（ａ）が溶融状態となるため、エチレン系重合体組成物（Ｅ）において、原反溶融粘度が高く延伸可能温度幅は広がり、厚薄精度も良好となる。
【０１５５】
エチレン系重合体（ａ）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを共重合させることにより得ることができ、その際に用いられる重合触媒や重合条件は、上記要件を満たす限りにおいて、特に限定されない。ただ、エチレン系重合体（ａ）は、例えば、チーグラー触媒、シングルサイト触媒等を用いた従来公知の製造法により調製することができ、メタロセン化合物を含む触媒を用いて得られた共重合体であることが特に好ましい。
【０１５６】
このメタロセン化合物を含む触媒は、（ａ）遷移金属のメタロセン化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｃ）担体とから形成されることが好ましく、さらに必要に応じて、これらの成分と（ｄ）有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ素化合物とから形成されていてもよい。
【０１５７】
なお、このようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および触媒を用いたエチレン系重合体の調製方法は、例えば特開平８−２６９２７０号公報に記載されている。
【０１５８】
エチレン系重合体（ｃ）
本発明において、エチレン系重合体成分（Ａ）は、上記エチレン系重合体（ａ）のほかに、エチレン系重合体（ｃ）をさらに含んでいてもよい。
【０１５９】
本発明で所要により用いうるエチレン系重合体（ｃ）は、エチレンと炭素数4以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、下記要件（ｃ−１）〜（ｃ−４）を満たす。
ここで、エチレン系重合体（ｃ）として用いられる「エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体」は、好ましくは、エチレンと炭素数６以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体である。なお、このような「炭素数４以上１０以下のα−オレフィン」として炭素数４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα−オレフィンもあわせて使用することが好ましい。
【０１６０】
エチレン系重合体（ｃ）を構成する炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとしては、エチレン系重合体（ａ）を構成するものと同様のものが挙げられる。
エチレン系重合体成分（Ａ）におけるエチレン系重合体（ｃ）の含量は、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下である。下限はより好ましくは２５重量％、さらに好ましくは３０重量％、上限はより好ましくは４５重量％、さらに好ましくは４０重量％である。
【０１６１】
エチレン系重合体（ｃ）を上記範囲含むことで、エチレン系重合体組成物（Ｅ）において、せん断粘度・伸長粘度が低く成形性が良好となり、原反溶融粘度も低くなりすぎず延伸可能温度幅は広がる。
【０１６２】
エチレン系重合体（ｃ）が満たすべき要件（ｃ−１）〜（ｃ−４）は、以下の通りである。
（ｃ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲc）が０．０１ｇ／１０分以上３０００ｇ／１０分以下である。
【０１６３】
下限は好ましくは１．０ｇ／１０分、より好ましくは１０ｇ／１０分、さらに好ましくは３０ｇ／１０分、上限は好ましくは１０００ｇ／１０分、より好ましくは５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１００ｇ／１０分である。
【０１６４】
メルトフローレート（ＭＦＲc）が上記範囲内にあると、エチレン系重合体（ｃ）を上記範囲含むことで、エチレン系重合体組成物（Ｅ）において、せん断粘度・伸長粘度が低く押出・シート成形性が良好となり、原反溶融粘度も低くなりすぎず延伸可能温度幅を保つ。
【０１６５】
メルトフローレート（ＭＦＲc）は上記（Ａ−１）の説明に記載されているように、共重合反応における水素／エチレン比率を増減させることで上記範囲内に調整可能である。
（ｃ−２）（ＭＦＲc−ＭＦＲa）≧１ｇ／分である。好ましくは（ＭＦＲc−ＭＦＲa）≧３ｇ／ｍ3、より好ましくは（ＭＦＲc−ＭＦＲa）≧５ｇ／分である。
【０１６６】
（ｃ−３）密度（Ｄc）が９００ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下である。下限は好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3であり、上限は好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3である。
【０１６７】
密度（Ｄc）が上記範囲内にあると、エチレン系重合体組成物（Ｅ）において、延伸可能温度幅は広がる。
密度（Ｄc）は、上記（Ａ−２）の説明に記載されているように、共重合反応におけるα−オレフィン／エチレン比率を増減させることでと同様の方法で上記範囲内に調整可能である。
【０１６８】
（ｃ−４）（Ｄc−Ｄa）≧１ｋｇ／ｍ3である。好ましくは（Ｄc−Ｄa）≧５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは（Ｄc−Ｄa）≧１０ｋｇ／ｍ3である。
エチレン系重合体（ｃ）の密度がエチレン系重合体（ａ）の密度より大きいことで、エチレン系重合体組成物（Ｅ）において延伸可能温度幅は広がる。延伸可能温度幅が広がる理由は後述するように、エチレン系重合体組成物（Ｅ）における密度分布が広がることによって、原反フィルムにおいてラメラ厚み分布が広がるためと考えられる。
【０１６９】
また、延伸時に溶融部分の大半は分子鎖絡み合いに大きく寄与するエチレン系重合体（ａ）となるため厚薄精度も良好となる。
なお、エチレン系重合体（ｃ）についての要件を満たすエチレン系重合体が、エチレン系重合体（ａ）についての要件をも同時に満たす場合、本発明では、そのようなエチレン系重合体をエチレン系重合体（ａ）として取り扱うこととする。
【０１７０】
エチレン系重合体（ｃ）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとを共重合させることにより得ることができ、その際に用いられる重合触媒や重合条件は、上記要件を満たす限りにおいて、特に限定されない。ただ、エチレン系重合体（ｃ）は、上記エチレン系重合体（ａ）と同様の方法により得ることができ、その際の重合条件等は、上記要件（ｃ−１）〜（ｃ−４）についての記載等をもとに、例えば、水素／エチレン比率やα−オレフィン／エチレン比率を増減させる等により適宜設定することができる。
【０１７１】
エチレン系重合体（ｄ）
本発明において、エチレン系重合体成分（Ａ）は、上記エチレン系重合体（ａ）のほかに、エチレン系重合体（ｃ）に代えて、あるいは、エチレン系重合体（ｃ）とともに、エチレン系重合体（ｄ）をさらに含んでいてもよい。
【０１７２】
本発明で所要により用いうるエチレン系重合体（ｄ）は、エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、下記要件（ｄ−１）〜（ｄ−２）を満たす。
【０１７３】
ここで、エチレン系重合体（ｄ）として用いられうる「エチレンと炭素数３以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体」は、好ましくは、エチレンと炭素数６以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体である。なお、このような「炭素数３以上１０以下のα−オレフィン」として炭素数３あるいは４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα−オレフィンもあわせて使用することが好ましい。
【０１７４】
エチレン系重合体（ｄ）を構成する炭素数３以上１０以下のα−オレフィンとしては、プロピレンおよびエチレン系重合体（ａ）を構成する炭素数４以上１０以下のα−オレフィンと同様のものが挙げられる。
【０１７５】
エチレン系重合体成分（Ａ）におけるエチレン系重合体（ｄ）の含量は、好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。下限はより好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％、上限はより好ましくは４５重量％、さらに好ましくは４０重量％である。
【０１７６】
エチレン系重合体（ｄ）を上記範囲含むことで、二軸延伸フィルムの厚薄精度が良好になり、また、フィルムの剛性・強度を発現させる。これは、結晶性の高いエチレン系重合体（ｄ）が結晶核剤として働き、エチレン系重合体組成物（Ｅ）において球晶が小さくなるためと考えられる。
【０１７７】
エチレン系重合体（ｄ）が満たすべき要件（ｄ−１）〜（ｄ−２）は、以下の通りである。
（ｄ−１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲd）が０．０１ｇ／１０分以上２ｇ／１０分以下である。下限は好ましくは０．１ｇ／１０分、より好ましくは０．５ｇ／１０分、上限は好ましくは１．５ｇ／１０分、より好ましくは１ｇ／１０分である。
【０１７８】
メルトフローレート（ＭＦＲd）が上記範囲内にあると、二軸延伸フィルムの厚薄精度が良好となり、また、フィルムの剛性・強度を発現させる
メルトフローレート（ＭＦＲd）は、上記（Ａ−１）の説明に記載されているように、共重合反応における水素／エチレン比率を増減させることで調整可能である。
【０１７９】
（ｄ−２）密度（Ｄd）が９４０ｋｇ／ｍ3を超えて９８０ｋｇ／ｍ3以下である。下限は好ましくは９４５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3であり、上限は好ましくは９７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ3である。
【０１８０】
密度（Ｄd）が上記範囲内にあると、二軸延伸フィルムの厚薄精度が良好となり、また、フィルムの剛性・強度を発現させる。
密度（Ｄd）は、上記（Ａ−２）の説明に記載されているように、共重合反応におけるα−オレフィン／エチレン比率を増減させることで上記範囲内に調整可能である。
【０１８１】
エチレン系重合体（ｄ）は、上記要件を満たすものが得られる限りにおいて、用いる重合触媒や重合条件は特に限定されず、例えば、チーグラー触媒、シングルサイト触媒等を用いた従来公知の方法で製造できる。
【０１８２】
エチレン系重合体成分（Ａ）が、エチレン系重合体（ｃ）とエチレン系重合体（ｄ）のいずれをも含むときは、エチレン系重合体（ａ）を２０重量％以上７０重量％以下、エチレン系重合体（ｃ）を２０重量％以上５０重量％以下、かつ、エチレン系重合体（ｄ）を１０重量％以上５０重量％以下含むことが好ましい。
【０１８３】
より好ましくは、エチレン系重合体成分（Ａ）においてエチレン系重合体（ａ）を４０重量％以上７０重量％以下、エチレン系重合体（ｃ）を２０重量％以上４５重量％以下、かつ、エチレン系重合体（ｄ）を１０重量％以上４０重量％以下含む。
【０１８４】
以上のように、エチレン系重合体成分（Ａ）は、少なくとも、エチレン系重合体（ａ）を含むが、その典型的な構成態様として、以下のものが挙げられる：
エチレン系重合体（ａ）のみからなるエチレン系重合体成分（Ａ１）；
エチレン系重合体（ａ）と、エチレン系重合体（ｃ）とからなるエチレン系重合体成分（Ａ２）；
エチレン系重合体（ａ）と、エチレン系重合体（ｄ）とからなるエチレン系重合体成分（Ａ３）；
エチレン系重合体（ａ）と、エチレン系重合体（ｃ）と、エチレン系重合体（ｄ）とからなるエチレン系重合体成分（Ａ４）。
本発明で用いられるエチレン系重合体成分（Ａ）は、エチレン系重合体（ａ）をそのまま用いてもよいし、あるいは、エチレン系重合体（ａ）と、エチレン系重合体（ｃ）及び／またはエチレン系重合体（ｄ）とを、公知の適当な方法を含む任意の方法でブレンドすることにより得ることもできる。
【０１８５】
本発明において、エチレン系重合体成分（Ａ）は、そのままの形でエチレン系重合体組成物（Ｅ）の製造に用いてもよいものの、物性値のばらつきを抑制するため、後述する「その他の配合成分」をブレンドして、エチレン系重合体成分（Ａ）と後述する「その他の配合成分」とからなるエチレン系重合体組成物（Ａ'）の形でエチレン系重合体組成物（Ｅ）の製造に用いてもよい。このエチレン系重合体組成物（Ａ'）は、エチレン系重合体成分（Ｂ）、および、エチレン系重合体組成物（Ｅ）には任意成分として含まれうる後述する「他の熱可塑性樹脂」のいずれも含まれない点でエチレン系重合体組成物（Ｅ）と区別される。
【０１８６】
ここで、エチレン系重合体組成物（Ａ'）は、エチレン系重合体成分（Ａ）に「その他の配合成分」をブレンドすることによって得ても良く、あるいは、エチレン系重合体（ａ）に、「その他の配合成分」、並びに、所望により用いられるエチレン系重合体（ｃ）及び／またはエチレン系重合体（ｄ）をブレンドすることによって得ても良い。
【０１８７】
また、エチレン系重合体組成物（Ａ'）は、エチレン系重合体（ａ）に「その他の配合成分」をブレンドすることにより、予めエチレン系重合体（ａ）と「その他の配合成分」とからなるエチレン系重合体組成物（ａ'）を得、このエチレン系重合体組成物（ａ'）に、エチレン系重合体（ｃ）及び／またはエチレン系重合体（ｄ）をさらにブレンドすることによって得ても良い。
【０１８８】
更に別の態様として、エチレン系重合体組成物（Ａ'）は、エチレン系重合体（ｃ）に「その他の配合成分」をブレンドすることにより、予めエチレン系重合体（ｃ）と「その他の配合成分」とからなるエチレン系重合体組成物（ｃ'）を得、このエチレン系重合体組成物（ｃ'）に、エチレン系重合体（ａ）及び所要により用いられるエチレン系重合体（ｄ）をさらにブレンドすることによって得ても良い。
【０１８９】
更に別の態様として、エチレン系重合体組成物（Ａ'）は、エチレン系重合体（ｄ）に「その他の配合成分」をブレンドすることにより、予めエチレン系重合体（ｄ）と「その他の配合成分」とからなるエチレン系重合体組成物（ｄ'）を得、このエチレン系重合体組成物（ｃ'）に、エチレン系重合体（ａ）及び所要により用いられるエチレン系重合体（ｃ）をさらにブレンドすることによって得ても良い。
【０１９０】
更に別の態様として、エチレン系重合体組成物（Ａ'）は、エチレン系重合体（ｃ）に「その他の配合成分」をブレンドすることにより、予めエチレン系重合体（ｃ）と「その他の配合成分」とからなるエチレン系重合体組成物（ｃ'）を得るとともに、エチレン系重合体（ｄ）に「その他の配合成分」をブレンドすることにより、予めエチレン系重合体（ｄ）と「その他の配合成分」とからなるエチレン系重合体組成物（ｄ'）を得、エチレン系重合体（ａ）に、このエチレン系重合体組成物（ｃ'）およびエチレン系重合体組成物（ｄ'）をさらにブレンドすることによって得ても良い。
【０１９１】
上記ブレンドは、いずれも、従来公知の適当な方法を含む任意の方法により行うことができ、例えば、ドライブレンドによって行われるものであっても良く、あるいは、ドライブレンドの後、溶融、混練、さらに必要により造粒などの操作をさらに伴うものであっても良い。ここで、溶融、混練、造粒などは、任意の方法で行うことができる。
【０１９２】
エチレン系重合体成分（Ａ）、エチレン系重合体成分（Ｂ）および、所要により用いうる「他の熱可塑性樹脂」に配合しうる「その他の配合成分」は、同じでもよく、あるいは、互いに異なっていても良い。
【０１９３】
＜他の熱可塑性樹脂＞
本発明において、エチレン系重合体組成物（Ｅ）は、上記エチレン系重合体成分（Ａ）および上記エチレン系重合体成分（Ｂ）に加えて、エチレン系重合体成分（Ｂ）およびエチレン重合体成分（Ａ）のいずれでもない熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂」）をさらに含むことができる。
【０１９４】
「他の熱可塑性樹脂」をブレンドすることにより熱可塑性樹脂組成物として得られるエチレン系重合体組成物（Ｅ）は、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れる。エチレン系重合体成分（Ｂ）およびエチレン系重合体成分（Ａ）の合計と、「他の熱可塑性樹脂」とのブレンド比率は、９９．９／０．１〜０．１／９９．９、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【０１９５】
上記エチレン系重合体組成物（Ｅ）においてブレンドしうる「他の熱可塑性樹脂」は、上記エチレン系重合体成分（Ｂ）および上記エチレン重合体成分（Ａ）のいずれにも該当しない熱可塑性樹脂であるかぎり特に限定されないものの、好適な「他の熱可塑性樹脂」として、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。また、ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
【０１９６】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体、３−メチル−１−ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。なかでも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、４−メチル−１−ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合は本発明に係るエチレン系重合体であっても従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。
【０１９７】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが挙げられる。
【０１９８】
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどが挙げられる。
【０１９９】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０２００】
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
【０２０１】
上記ポリカーボネートとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーが挙げられる。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【０２０２】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
【０２０３】
上記のような熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィンであって、エチレン系重合体がより特に好ましい。
【０２０４】
本発明において、「他の熱可塑性樹脂」は、そのままの形でエチレン系重合体組成物（Ｅ）の製造に用いてもよい。ただ、物性値のばらつきを抑制するため、次述する「その他の配合成分」をブレンドして、「他の熱可塑性樹脂」と「その他の配合成分」とからなる「他の熱可塑性樹脂組成物」の形でエチレン系重合体組成物（Ｅ）の製造に用いてもよい。
【０２０５】
ここで、「他の熱可塑性樹脂組成物」は、「他の熱可塑性樹脂」あるいは２種以上の「他の熱可塑性樹脂」からなる混合物に、「その他の配合成分」をブレンドすることによって得ることができる。ここで、「他の熱可塑性樹脂」が２種以上用いられる場合には、各「他の熱可塑性樹脂」に、予め「その他の配合成分」をブレンドしてそれぞれ対応する熱可塑性樹脂組成物としておき、これらの熱可塑性樹脂組成物をさらにブレンドすることにより得ても良い。また、「他の熱可塑性樹脂組成物」は、第一の「他の熱可塑性樹脂」に、予め「その他の配合成分」をブレンドして対応する熱可塑性樹脂組成物とし、これに、第二の「他の熱可塑性樹脂」を更にブレンドすることにより得ても良い。
【０２０６】
いずれのブレンドも、従来公知の適当な方法を含む任意の方法により行うことができ、例えば、ドライブレンドによって行われるものであっても良く、あるいは、溶融、混練、さらに必要により造粒などの操作をさらに伴うものであっても良い。
【０２０７】
＜その他の配合成分＞
本発明のエチレン系重合体組成物（Ｅ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに配合してもよい。
【０２０８】
これら「その他の配合成分」の総配合量は、エチレン系重合体組成物（Ｅ）を構成する、「その他の配合成分」以外の全成分の総重量１００重量部に対して、一般的には１０重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
【０２０９】
この「その他の配合成分」は、上述したように、エチレン系重合体成分（Ａ）とエチレン系重合体成分（Ｂ）と、所要により用いられる上記「他の熱可塑性樹脂」とを各々別個に得た後にブレンドすることもできるし、あるいは、エチレン系重合体成分（Ａ）、エチレン系重合体成分（Ｂ）、および所要により用いられる上記「他の熱可塑性樹脂」の各製造工程においてブレンドすることもできる。また、「その他の配合成分」は、エチレン系重合体成分（Ａ）、エチレン系重合体成分（Ｂ）、および所要により用いられる上記「他の熱可塑性樹脂」の各製造工程においてブレンドするとともに、このエチレン系重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）等を混合する際にさらにブレンドすることもできる。ここで、エチレン系重合体成分（Ａ）、エチレン系重合体成分（Ｂ）、所要により用いられる上記「他の熱可塑性樹脂」、およびこれらの混合物、並びに、エチレン系重合体成分（Ａ）を構成しうるエチレン系重合体（ａ）、エチレン系重合体（ｃ）およびエチレン系重合体（ｄ）にブレンドしうる「その他の配合成分」は、互いに同一でも異なっていても良い。
【０２１０】
［エチレン系重合体組成物（Ｅ）の製法］
本発明に係るエチレン共重合体組成物（Ｅ）は、上記エチレン系重合体成分（Ａ）と上記エチレン系重合体成分（Ｂ）と所要により用いられる上記「他の熱可塑性樹脂」を各々別個に得た後、これらを、所要により上記「他の配合成分」とともに、従来公知の方法を含む適当な方法によりブレンドすることにより得ることができる。
【０２１１】
ここで、上記エチレン系重合体成分（Ａ）の代わりに、上記エチレン系重合体成分（Ａ）と上記「他の配合成分」とからなるエチレン系重合体組成物（Ａ'）を用いてもよく、上記エチレン系重合体成分（Ｂ）の代わりに、上記エチレン系重合体成分（Ｂ）と上記「他の配合成分」とからなるエチレン系重合体組成物（Ｂ'）を用いてもよい。また、上記「他の熱可塑性樹脂」をさらに含むエチレン共重合体組成物（Ｅ）を得る場合、上記「他の熱可塑性樹脂」に代えて、上記「他の熱可塑性樹脂」と上記「他の配合成分」とからなる「他の熱可塑性樹脂組成物」を用いてもよい。
【０２１２】
ブレンドを行う具体的な方法として、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、Ｖ−ブレンダー等によりドライブレンドする方法、あるいは、ドライブレンドし、その後、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等により溶融混練する方法が好適に挙げられる。ただ、ブレンドに際して、溶融混練を行うほうが、得られる二軸延伸フィルムの外観が優れる傾向となり好ましい。また、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び／または二軸押出機を用いることが好ましい。
【０２１３】
本発明に係るエチレン共重合体組成物（Ｅ）はまた、連続・多段重合プロセスにより、複数の重合器を用いて、エチレン系重合体成分（Ａ）とエチレン系重合体成分（Ｂ）とを夫々重合した後、混合する方法等、種々公知の重合方法を採り得る。
【０２１４】
［二軸延伸フィルム］
本発明の二軸延伸フィルムは、前記エチレン系重合体組成物（Ｅ）から得られる。例えば、前記エチレン系重合体組成物（Ｅ）を、公知の適当な方法により原反フィルムとした後、この原反フィルムを二軸延伸することにより得ることができる。本発明の二軸延伸フィルムは以下の特徴（１）、（２）がある。
【０２１５】
（１）延伸温度幅
本願発明の二軸延伸フィルムは延伸温度幅が広いという特徴がある。延伸温度幅は、実施例に後述する方法にて評価される。
本願発明の二軸延伸フィルムの延伸温度幅は、一般的には１〜１０℃、好ましくは４〜８℃である。
【０２１６】
（２）厚薄精度
本願発明の二軸延伸フィルムは厚薄精度が優れるという特徴がある。厚薄精度は、評価対象の二軸延伸フィルムにおいて厚みの測定を数カ所で行い、これらの厚みの標準偏差σ、平均厚みｘを求め、２σ／ｘで表される値によって評価することができる。このときの厚みの測定は、例えば、後述する実施例で行ったように、二軸延伸フィルムをＡ３サイズにカットし、縦方向に４５点、横方向に４５点の厚みを測定することにより行うことができる。
【０２１７】
ここで、厚薄精度の評価は、縦方向（ＭＤ方向）または横方向（ＴＤ方向）のいずれか一方について行ってもよい。ただ、両方向の精度がより的確に反映されるよう、後述する実施例で行っているように、縦方向の厚薄精度（ＡMD）と横方向の厚薄精度（ＡTD）をそれぞれ求め、それらの幾何平均（すなわち、（ＡMD×ＡTD）1/2）の値を算出し、この値を、フィルム全体としての厚薄精度と規定した上で評価を行うことが好ましい。
【０２１８】
本願発明の二軸延伸フィルムの厚薄精度は、一般的には５〜１５％、好ましくは７〜１２％、さらに好ましくは７〜１０％である。
本発明の二軸延伸フィルムが上記の特徴があることの理由について、発明者らは以下のように考えている。
【０２１９】
延伸温度幅については、本発明のエチレン系重合体組成物（Ｅ）の密度(ラメラ厚み)分布が広いことで延伸原反の粘度変化が温度に対して鈍感になり延伸温度幅が広がると推測される。また、上記エチレン系重合体成分（Ｂ）について規定した式を満たす分子構造と上記エチレン系重合体成分（Ａ）について規定したＭＦＲ範囲を満たす分子構造とからなる絡み合いは緩和時間が長く、延伸温度幅が広がる。
【０２２０】
ここで、緩和時間とは、溶融粘弾性データから割り出した低周波数での緩和時間を指し、具体的には、緩和時間ｔは、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ''、周波数ωを用いて下記式(Eq-7)により求められる。
ｔ ＝ Ｇ'/(ω・Ｇ'')  --------  (Eq-7)
【０２２１】
本発明では、上記緩和時間として、例えば、下記の実施例に示すように、ωを0.01 sec-1 としたときの値を用いることができる。
【０２２２】
ここで、この緩和時間が長いということは分子鎖の絡み合い点が多く、絡み合いが解けにくいことを意味しており、延伸原反粘度が高くなる事を意味する。それにより高温でも膜だれせず延伸温度幅が広がると推定している。
【０２２３】
厚薄精度については、上記エチレン系重合体成分（Ｂ）について規定した式を満たす分子構造と上記エチレン系重合体成分（Ａ）について規定したＭＦＲ範囲を満たす分子構造とからなる絡み合いは緩和時間が長く、延伸工程において、延伸原反粘度が高くなる事を意味する。延伸後期でも分子鎖同士が解けないので延伸後期張力の値が大きくなり、その結果、延伸倍率-張力曲線立上がり度(延伸後期応力/降伏応力）が大きくなり、厚薄精度を出すのに有利となる。
【０２２４】
なぜなら、フィルム厚みの厚い箇所にかかる応力は、常に厚みの薄い箇所にかかる応力よりも小さくなり、厚みの薄いところが優先的に引き延ばされ厚薄精度を悪くする。延伸倍率-応力曲線立上がり度(延伸後期応力/降伏応力）が大きいと、フィルムが薄い箇所(延伸倍率高い)ほど高い延伸応力が必要となり引き延ばされ難くなり、厚薄精度が良くなる。
【０２２５】
前述のとおり、エチレン系重合体成分（Ｂ）は、[η]とＭｗとが特定の関係を満たし、長鎖分岐を有していると考えられる。本願発明者らは、エチレン系重合体成分（Ｂ）がエチレン系重合体成分（Ａ）と共存することなく単独で存在している場合、エチレン系重合体成分（Ｂ）において長鎖分岐を有する分子鎖同士の強固な絡み合いは立体的障害のため形成されず、長鎖分岐を有する分子鎖同士の緩い絡み合いや、長鎖分岐を有する分子鎖と当該長鎖分岐を有する分子鎖と共に含まれているであろう長鎖分岐を有さない低分子量体（MFR≧100g/10分）との絡み合いが主として形成され、これらがエチレン系重合体成分（Ｂ）において最も緩和しにくい成分になっていると考えている。
【０２２６】
そして、エチレン系重合体成分（Ｂ）が特定のメルトフローレートを有するエチレン系重合体成分（Ａ）にブレンドされると、エチレン系重合体成分（Ｂ）の長鎖分岐を有する分子鎖と、エチレン系重合体成分（Ａ）の直鎖状の分子鎖との絡み合いが新たに形成され、これが最も緩和しにくい成分となり、このため、本発明の二軸延伸フィルムの延伸温度幅、厚薄精度が飛躍的に向上する。
【０２２７】
エチレン系重合体成分（Ｂ）にも、エチレン系重合体成分（Ａ）を構成する直鎖状の重合体成分と同様の成分が共存している可能性を否定するには到らないものの、その割合は比較的低く、長鎖分岐を有する分子鎖と直鎖状の分子鎖との絡み合いによる上記の効果が顕在化しにくいと考えられる。
【０２２８】
なお、本発明の二軸延伸エチレン重合体フィルムは、印刷性あるいは後述の基材層を含め他のフィルムとの接着性を改良するために、フィルムの表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
【０２２９】
本発明の二軸延伸エチレン重合体フィルムは、単層でも用い得るが、他のフィルム基材、例えば熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のもの、紙、アルミニウム箔等からなる基材層と積層してもよい。かかるフィルム基材として熱可塑性樹脂を用いる場合は、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
【０２３０】
また、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなるフィルム基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、１種または２種以上の共押し出し成形、押出しラミネート、ドライラミネート、サーマルラミネート等で得られる積層体であっても良い。中でも、二軸延伸熱可塑性フィルム、とくにポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドからなる二軸延伸熱可塑性フィルムが好ましい。
【０２３１】
［二軸延伸フィルムの製造方法］
本発明の二軸延伸フィルムは、種々公知の方法、例えば、チューブラー方式又はフラット方式（テンター方式）により、上記範囲で縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方向）に二軸延伸することにより得られる。二軸延伸は同時二軸延伸でも、逐次二軸延伸でもよい。これら方式の中でも、フラット方式により得られる二軸延伸エチレン重合体フィルムが、より透明性に優れるので好ましい。
【０２３２】
フラット方式による場合は、通常、押出し成形して得たシートを９０〜１２５℃の温度範囲で縦方向に延伸した後、９０〜１３０℃の温度範囲で横方向に延伸することにより得られる。二軸延伸した後は、用途により、８０〜１４０℃の温度範囲でヒートセットを行ってもよい。ヒートセットの温度は目的とする熱収縮率に応じて変える事が出来る。
【０２３３】
延伸倍率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のうちの一方向の延伸倍率が一般的には３〜１４倍、好ましくは５〜１０倍、他方向の延伸倍率が一般的には３〜１４倍、好ましくは５〜１０倍の範囲にある。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明における各種試験法および評価法は次の通りである。【０２３５】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。【０２３６】
＜密度＞
測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し、密度勾配管法によって行った。【０２３７】
＜メチル分岐数およびエチル分岐数＞
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置（５００ＭＨｚ）を用い13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めた。【０２３８】
直径１０ｍｍの市販のＮＭＲ測定用石英ガラス管にエチレン系重合体２５０〜４００ｍｇと、ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製特級）および重水素化ベンゼン（ＩＳＯＴＥＣ社製）の混合溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン：重水素化ベンゼン＝５：１（ｖ／ｖ））３ｍｌとを入れ、１２０℃で加熱して試料を均一分散させた。
積算回数は１万〜３万回とした。【０２３９】
ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号  ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、ｐ．１３２〜１３３に準じて行った。重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対するメチル分岐由来のメチル基の吸収（１９．９ｐｐｍ）の積分強度比より算出した。また、エチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のエチル基の吸収（１０．８ｐｐｍ）の積分強度比より算出した。
なお、主鎖メチレンのピーク（２９．９７ｐｐｍ）を化学シフト基準とした。【０２４０】
＜せん断粘度（η*）＞
２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（１．０）〕（Ｐ）は以下の方法により測定した。【０２４１】
せん断粘度（η*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度（η*）の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定することにより決定した。測定には、レオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ−５０００を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。【０２４２】
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。【０２４３】
＜ゼロせん断粘度（η0）＞
２００℃におけるゼロせん断粘度（η0）（Ｐ）は以下の方法により求めた。
測定温度２００℃にて、せん断粘度（η*）の角速度ω（ｒａｄ／秒）分散を０．０２５１２≦ω≦１００の範囲で測定した。測定には、レオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターＳＲ−５０００を用い、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みを約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択した。【０２４４】
せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製した。【０２４５】
ゼロせん断粘度（η0）は、下記式(Eq-2)のＣａｒｒｅａｕモデルを非線形最小自乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度（η*）の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出した。
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a      (Eq-2)【０２４６】
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（ｐｏｗｅｒ  ｌａｗ  ｉｎｄｅｘ）を表す。なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式(Eq-3)におけるｄが最小となるように行った。【０２４７】
【数２】
0006000439.tif 000005
上記式(Eq-3)中、ηexp（ω）は実測のせん断粘度を表し、ηcalc（ω）はＣａｒｒｅａｕモデルより算出したせん断粘度を表す。【０２４８】
＜長時間緩和時間＞
下記仕様の装置で測定した。
装置：MCR301  SN80926214;FW3.51D090908;Slot2（Anton-paar社製）
測定温度：１６０℃
歪み：５％、
周波数：１００〜０．０１rad/秒【０２４９】
周波数ωにおける緩和時間ｔは、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ''から下記数式(Ｅq-7)より求められる（書籍：フィルム製造プロセスと製膜、加工技術、品質制御、2008年発行）
ｔ ＝ Ｇ'/(ω・Ｇ'')  --------  (Eq-7)
下記の実施例および比較例では、ωが0.01 sec-1 のときの緩和時間を算出した。【０２５０】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ウォーターズ社製ＧＰＣ−粘度検出器（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）ＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、以下のように測定した。【０２５１】
ガードカラムにはＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇを用い、分析カラムにはＡＴ−８０６を２本用い、検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としては、酸化防止剤としてＢＨＴを０．３重量％含むｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１重量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。【０２５２】
＜極限粘度［η］＞
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式(Eq-5)に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）  --------  (Eq-5)【０２５３】
＜延伸可能温度（成形温度幅）＞
株式会社神藤金属工業所製のプレス機を用いて、成形温度190℃（上部／下部）で溶融し、１次加圧  ５ｍｉｎ（ガス抜き１０回）、２次加圧  ５ｍｉｎ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）を行った後、２０℃で４ｍｉｎ冷却固化し、厚さ１．０ｍｍのプレスシートを作製する。このシートを８５ｍｍ×８５ｍｍにカットし、２軸延伸機（ブルックナー社製ＫＡＲＯIV）を用いて、延伸倍率  ＭＤ５倍×ＴＤ８倍、延伸速度  １ｍ／ｍｉｎの条件で逐次延伸し、延伸可能（膜だれ、膜切れしない）温度幅を求めた。【０２５４】
＜延伸ムラ（厚薄精度）＞
株式会社神藤金属工業所製のプレス機を用いて、成形温度190℃（上部／下部）で溶融し、１次加圧  ５ｍｉｎ（ガス抜き１０回）、２次加圧  ５ｍｉｎ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）を行った後、２０℃で４ｍｉｎ冷却固化し、厚さ１．０ｍｍのプレスシートを作製する。このシートを８５ｍｍ×８５ｍｍにカットし、２軸延伸機（ブルックナー社製ＫＡＲＯIV）を用いて、延伸倍率  ＭＤ５倍×ＴＤ８倍、延伸速度  １ｍ／ｍｉｎの条件で逐次延伸し、２５μフィルムを得た。このフィルムをＡ３サイズにカットし、縦方向に４５点、横方向に４５点の厚みを測定し、標準偏差σ、平均厚みｘから下記数式(Eq-8)より厚薄精度Ａを求めた。
Ａ＝２σ／ｘ  --------  (Eq-8)【０２５５】
ここで、下記の実施例および比較例においては、上記数式(Eq-8)に従い、縦方向（ＭＤ方向）の厚薄精度（ＡMD）と横方向（ＴＤ方向）の厚薄精度（ＡTD）をそれぞれ求め、それらの幾何平均（すなわち、（ＡMD×ＡTD）1/2）を算出することによって、フィルム全体としての厚薄精度とした。【０２５６】
実施例および比較例に用いたエチレン系重合体成分（Ａ）、及びこれを構成するエチレン系重合体（ａ）、エチレン系重合体（ｃ）およびエチレン系重合体（ｄ）、並びに、エチレン系重合体成分（Ｂ）を以下に示した。【０２５７】
[エチレン系重合体（a−１）]
固体状担体（Ｓ−１）の調製
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア社製：平均粒径７０μm、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７リットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間接触させた後、約１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。【０２５８】
予備重合触媒成分（ＸＰ−1）の調製
内容積１１４リットルの撹拌機付き反応器に、上記で得られた固体状担体（Ｓ−１）のスラリー１０．０リットル（Ａｌ原子換算で６．２０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で装入し、全量が２８リットルになるようトルエンを添加した。【０２５９】
次に、５リットルのガラス製反応器に窒素雰囲気下、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１９．１５ｇ（Ｚｒ原子換算で４４．３ｍｍｏｌ）を採取し、トルエン５．０リットルに溶解させ、上記反応器に圧送した。【０２６０】
系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を７５℃に昇温し、さらに２時間接触させた。降温後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量３０リットルとし、固体触媒成分のヘキサンスラリーを調製した。【０２６１】
引き続き、上記で得られた固体触媒成分のヘキサンスラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）３．３ｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン０．４２リットルを添加した。１−ヘキセン添加後、エチレン供給を開始し、系内温度３２〜３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから３０分毎に計５回、１−ヘキセン０．１５リットルを添加し、予備重合開始から１８０分後、エチレン供給量が固体触媒成分重量の３倍に到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０リットルとした。【０２６２】
次に、系内温度を３４〜３６℃にて、ケミスタット２５００（三洋化成工業社製）４９．０ｇのヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、引き続き、３４〜３６℃で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。【０２６３】
次に、内容積４３リットルの撹拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、ヘキサンスラリーを挿入した後、乾燥機内を約６０分かけて−６８ｋＰａＧまで減圧し、−６８ｋＰａＧに到達したところで約４．３時間真空乾燥しヘキサンならびに予備重合触媒成分中の揮発分を除去した。さらに−１００ｋＰａＧまで減圧し、−１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥し、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）４．９ｋｇを得た。得られた予備重合触媒成分の一部を採取し、組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たりＺｒ原子が０．５４ｍｇ含まれていた。【０２６４】
エチレン系重合体（ａ−１）の製造
内容積１．０ｍ3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を用いて、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。【０２６５】
下記表１に示す条件に従い、連続的に反応器内に予備重合触媒成分（ＸＰ−１）、エチレン、窒素、１−ヘキセンなどを供給した。
重合反応物は反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体（ａ−１）パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表２に示す。【０２６６】
[エチレン系重合体（ａ−２）]
固体状担体（Ｓ−２）の調製
内容積１．０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル（グレースデビソン社製：平均粒径３７μm、比表面積３０３ｍ2／ｇ、細孔容積１．４ｃｍ3／ｇ、６００℃焼成）７３ｇを５４０ミリリットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で２．９ｍｍｏｌ／ｍＬ）２０８ミリリットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間接触させた後、約１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１０００ミリリットルのトルエンスラリーを調製した。【０２６７】
予備重合触媒成分（ＸＰ−２）の調製
内容積３．０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを１０７０ミリリットル、および上記で得られた固体状担体全量を装入した。次に、ビス（１，３−ブチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．２５ｇ（Ｚｒ原子換算で５．０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を滴下し、系内温度２０〜２５℃で２時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量２．２リットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。【０２６８】
上記で得られた固体触媒成分スラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）２５２．５ｍｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン４．６ミリリットルを添加した。１−ヘキセン添加後、１６０リットル／hでエチレン供給を開始し、系内温度３５℃にて予備重合を行なった。予備重合を開始してから３０分毎に計２回、１−ヘキセン４．６ミリリットルを添加し、予備重合開始から９０分後にエチレン供給量が固体触媒成分に対して重量換算で３等量分に到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を２リットルとした。次に、系内温度を３５℃に昇温した後、ケミスタット２５００（三洋化成工業株式会社製）４．１ｇのヘキサン溶液を添加し２時間接触させた。その後、スラリー全量を内容積３．０Ｌのグラスフィルターへ移し、減圧乾燥により溶媒を除去することで、予備重合触媒成分４５５ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．８５ｍｇ含まれていた。【０２６９】
エチレン系重合体（ａ−２）の製造
エチレン系重合体（ａ−１）の製造において、反応機の内容積を１．７ｍ3、予備重合触媒成分および重合条件を表１に示す条件に変更した以外はエチレン系重合体（ａ−１）と同様にして、エチレン系重合体（ａ−２）を得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表２に示す。【０２７０】
[エチレン系重合体（ａ−３）]
エチレン系重合体（ａ−１）の製造において、予備重合触媒成分および重合条件を表１に示す条件に変更した以外はエチレン系重合体（ａ−１）と同様にして、エチレン系重合体（ａ−３）を得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表２に示す。【０２７１】
【表１】
0006000439.tif 000006
【０２７２】
[エチレン系重合体（ｃ−１）]
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン系重合体（商品名：ウルトゼックス30501J）を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表２に示す。【０２７３】
[エチレン系重合体（ｄ−１）]
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン系重合体（商品名：ハイゼックス3300F）を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表２に示す。【０２７４】
[エチレン系重合体（ｄ−２）]
株式会社プライムポリマーより市販されているエチレン系重合体（商品名：ハイゼックス3600F）を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表２に示す。【０２７５】
[エチレン系重合体成分（Ａ−１）]
前記エチレン系重合体（ａ−１）パウダーに、スミライザー（登録商標）ＧＰ（住友化学株式会社製）を500ppm配合し、プラコー社製１軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて、温度１９０℃、押出量５Ｋｇ／時の条件で溶融混練し、エチレン重合体組成物を得た。得られたペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表２に示す。【０２７６】
後述する実施例１〜４および比較例１〜４では、このエチレン系重合体組成物をエチレン系重合体成分（Ａ−１）として用いた。
ここで、エチレン系重合体成分（Ａ−１）および後述するエチレン系重合体成分（Ａ−２）〜（Ａ−５）について、エチレン系重合体又は２種以上のエチレン系重合体を配合してなるエチレン系重合体混合物に添加剤を「Ｘｐｐｍ配合した」というときは、当該添加剤を配合する前の「エチレン系重合体又は２種以上のエチレン系重合体を配合してなるエチレン系重合体混合物」１重量部に対して、当該添加剤を（Ｘ／１００万）重量部配合したことを意味する。【０２７７】
なお、実施例および比較例で用いられるエチレン系重合体成分（Ａ−１）〜（Ａ−５）は、エチレン系重合体成分（Ａ）と「その他の配合成分」とからなるエチレン系重合体組成物（Ａ'）に該当する。【０２７８】
[エチレン系重合体成分（Ａ−２）]
前記エチレン系重合体（ａ−２）パウダーに、スミライザー（登録商標）ＧＰ（住友化学株式会社製）を500ppm配合し、プラコー社製１軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて、温度１９０℃、押出量５Ｋｇ／時の条件で溶融混練し、エチレン重合体組成物を得た。得られたペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表２に示す。
後述する実施例５では、このエチレン系重合体組成物をエチレン系重合体成分（Ａ−２）として用いた。【０２７９】
[エチレン系重合体成分（Ａ−３）]
前記エチレン系重合体（ａ−３）及びエチレン系重合体（ｃ−１）を６０：４０（重量部）の割合で配合してなるエチレン系重合体混合物に、スミライザー（登録商標）ＧＰ（住友化学株式会社製）を500ppm配合してドライブレンドした後、プラコー社製１軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて、温度１９０℃、押出量５Ｋｇ／時の条件で溶融混練し、エチレン重合体組成物を得た。得られたペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表２に示す。
後述する実施例６では、このエチレン系重合体組成物をエチレン系重合体成分（Ａ−３）として用いた。【０２８０】
[エチレン系重合体成分（Ａ−４）]
前記エチレン系重合体（ａ−１）と、エチレン系重合体（ｄ−１）とを６４：３６（重量部）の割合で配合してなるエチレン系重合体混合物に、スミライザー（登録商標）ＧＰ（住友化学株式会社製）を500ppm配合してドライブレンドした後、プラコー社製１軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて、温度１９０℃、押出量５Ｋｇ／時の条件で溶融混練し、エチレン重合体組成物を得た。得られたペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表２に示す。
後述する実施例７では、このエチレン系重合体組成物をエチレン系重合体成分（Ａ−４）として用いた。【０２８１】
[エチレン系重合体成分（Ａ−５）]
前記エチレン系重合体（ａ−３）と、エチレン系重合体（ｃ−１）と、エチレン系重合体（ｄ−２）とを４５：３０：２５（重量部）の割合で配合してなるエチレン系重合体混合物に、スミライザー（登録商標）ＧＰ（住友化学株式会社製）を500ppm配合してドライブレンドした後、プラコー社製１軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて、温度１９０℃、押出量５Ｋｇ／時の条件で溶融混練し、エチレン重合体組成物を得た。得られたペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表２に示す。【０２８２】
後述する実施例８および比較例５では、このエチレン系重合体組成物をエチレン系重合体成分（Ａ−５）として用いた。【０２８３】
【表２】
0006000439.tif 000007
【０２８４】
[エチレン系重合体成分（Ｂ−１）]
予備重合触媒成分（ＸＰ−３）の調製
内容積１１４リットルの撹拌機付き反応器に、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）に記載の固体状担体（Ｓ−１）のスラリー１２．２リットル（Ａｌ原子換算で７．５６ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で装入し、全量が２８リットルになるようトルエンを添加した。【０２８５】
次に、５リットルのガラス製反応器に窒素雰囲気下、ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２．９５ｇ（Ｚｒ原子換算で７．６ｍｍｏｌ）と、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１６．４７ｇ（Ｚｒ原子換算で３０．２ｍｍｏｌ）を採取し、トルエン５．０リットルに溶解させ、上記反応器に圧送した。【０２８６】
系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を７５℃に昇温し、さらに２時間接触させた。降温後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量３０リットルとし、固体触媒成分のヘキサンスラリーを調製した。【０２８７】
引き続き、上記で得られた固体触媒成分のヘキサンスラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）３．８ｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン０．１５リットルを添加した。１−ヘキセン添加後、エチレン供給を開始し、系内温度３２〜３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから３０分毎に計５回、１−ヘキセン０．１５リットルを添加し、予備重合開始から１８０分後、エチレン供給量が固体触媒成分重量の３倍に到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０リットルとした。【０２８８】
次に、系内温度を３４〜３６℃にて、ケミスタット２５００（三洋化成工業社製）５９．８ｇのヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、引き続き、３４〜３６℃で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。【０２８９】
次に、内容積４３リットルの撹拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、ヘキサンスラリーを挿入した後、乾燥機内を約６０分かけて−６８ｋＰａＧまで減圧し、−６８ｋＰａＧに到達したところで約４．３時間真空乾燥しヘキサンならびに予備重合触媒成分中の揮発分を除去した。さらに−１００ｋＰａＧまで減圧し、−１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥し、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）６．０ｋｇを得た。得られた予備重合触媒成分の一部を採取し、組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たりＺｒ原子が０．５４ｍｇ含まれていた。【０２９０】
エチレン系重合体成分（Ｂ−１）の製造
内容積１．７ｍ3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分（ＸＰ−３）を用いて、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。【０２９１】
表３に示す条件に従い、連続的に反応器内に予備重合触媒成分（ＸＰ−３）、エチレン、窒素、１−ヘキセンなどを供給した。重合反応物は反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表５に示す。
後述する実施例１，２，５，７および比較例１，２では、このエチレン系重合体パウダーをエチレン系重合体成分（Ｂ−１）として用いた。【０２９２】
[エチレン系重合体成分（Ｂ−２）]
エチレン系重合体成分（Ｂ−１）の製造において重合条件を表３に示す条件に変更した以外は、エチレン系重合体成分（Ｂ−１）と同様にしてエチレン系重合体パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表５に示す。
後述する実施例３では、このエチレン系重合体パウダーをエチレン系重合体成分（Ｂ−２）として用いた。【０２９３】
[エチレン系重合体成分（Ｂ−３）]
予備重合触媒成分（ＸＰ−４）の調製
内容積１１４リットルの撹拌機付き反応器に、固体状担体（Ｓ−１）スラリー１２．０リットル（Ａｌ原子換算で７．４４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で装入し、全量が２８リットルになるようトルエンを添加した。【０２９４】
次に、５リットルのガラス製反応器に窒素雰囲気下、ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．８３ｇ（Ｚｒ原子換算で１７．５ｍｍｏｌ）と、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０．７４ｇ（Ｚｒ原子換算で１９．７ｍｍｏｌ）を採取し、トルエン５．０リットルに溶解させ、上記反応器に圧送した。【０２９５】
系内温度２０〜２５℃で２時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量３０リットルとし、固体触媒成分のヘキサンスラリーを調製した。【０２９６】
引き続き、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）添加量を１．５ｍｏｌ、１−ヘキセン総添加量を０．２８リットル、ケミスタット２５００添加量を１４．７ｇに変更した以外は予備重合触媒成分（ＸＰ−３）と同様の方法にて予備重合を行ない、予備重合触媒成分（ＸＰ−４）５．９Ｋｇを得た。【０２９７】
エチレン系重合体成分（Ｂ−３）の製造
エチレン系重合体成分（Ｂ−１）の製造において、予備重合触媒成分および重合条件を表３に示す条件に変更した以外は、エチレン系重合体成分（Ｂ−１）と同様にしてエチレン系重合体パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表５に示す。
後述する実施例４では、このエチレン系重合体パウダーをエチレン系重合体成分（Ｂ−３）として用いた。【０２９８】
[エチレン系重合体成分（Ｂ−４）]
予備重合触媒成分（ＸＰ−５）の調製
固体状担体（Ｓ−１）スラリーを１０．５リットル（Ａｌ原子換算で６．５１ｍｏｌ）、メタロセン成分として、ジメチルシリレン（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド３．５６ｇ（Ｚｒ原子換算で９．１ｍｍｏｌ）と、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１２．７７ｇ（Ｚｒ原子換算で２３．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、予備重合触媒成分（ＸＰ−３）と同様の方法にて、固体触媒成分のヘキサンスラリーを調製した。【０２９９】
引き続き、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）添加量を１．５ｍｏｌ、１−ヘキセン総添加量を０．２２リットル、ケミスタット２５００添加量を５１．５ｇに変更した以外は予備重合触媒成分（ＸＰ−３）と同様の方法にて予備重合を行ない、予備重合触媒成分（ＸＰ−５）５．１Ｋｇを得た。【０３００】
エチレン系重合体成分（Ｂ−４）の製造
エチレン系重合体成分（Ｂ−１）の製造において、予備重合触媒成分および重合条件を表３に示す条件に変更した以外は、エチレン系重合体成分（Ｂ−１）と同様にしてエチレン系重合体パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表５に示す。
後述する実施例６では、このエチレン系重合体パウダーをエチレン系重合体成分（Ｂ−４）として用いた。【０３０１】
[エチレン系重合体成分（Ｂ−５）]
予備重合触媒成分（ＸＰ−６）の調製
固体状担体（Ｓ−１）スラリーを１０．０リットル（Ａｌ原子換算で６．２０ｍｏｌ）、メタロセン成分として、ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．０２ｇ（Ｚｒ原子換算で１２．４ｍｍｏｌ）と、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０．１３ｇ（Ｚｒ原子換算で１８．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、予備重合触媒成分（ＸＰ−４）と同様の方法にて、固体触媒成分のヘキサンスラリーを調製した。【０３０２】
引き続き、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）添加量を１．２ｍｏｌ、１−ヘキセン総添加量を０．２１リットル、ケミスタット２５００添加量を１２．３ｇに変更した以外は予備重合触媒成分（ＸＰ−３）と同様の方法にて予備重合を行ない、予備重合触媒成分（ＸＰ−６）４．９Ｋｇを得た。【０３０３】
エチレン系重合体成分（Ｂ−５）の製造
エチレン系重合体成分（Ｂ−１）の製造において、予備重合触媒成分および重合条件を表３に示す条件に変更した以外は、エチレン系重合体成分（Ｂ−１）と同様にしてエチレン系重合体パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表５に示す。【０３０４】
後述する実施例８では、このエチレン系重合体パウダーをエチレン系重合体成分（Ｂ−５）として用いた。【０３０５】
【表３】
0006000439.tif 000008
【０３０６】
[エチレン系重合体成分（Ｂ−６）]
固体状担体（Ｓ−３）の調製
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル（旭硝子社製：平均粒径１２μm、比表面積７６０ｍ2／ｇ、細孔容積０．７ｃｍ3／ｇ、１８０℃で４時間乾燥）１０ｋｇを９０リットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）４５．５リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間接触させた後、約１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１３０リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１３７．５ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．００ｍｏｌ／Ｌであった。【０３０７】
予備重合触媒成分（ＸＰ−７）の調製
固体状担体（Ｓ−３）スラリーを８．７リットル（Ａｌ原子換算で８．７０ｍｏｌ）、メタロセン成分として、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１２．８８ｇ（Ｚｒ原子換算で３７．０ｍｍｏｌ）と、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２．８２ｇ（Ｚｒ原子換算で６．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、予備重合触媒成分（ＸＰ−３）と同様の方法にて、固体触媒成分のヘキサンスラリーを調製した。【０３０８】
引き続き、上記で得られた固体触媒成分のヘキサンスラリーを１０℃まで冷却した後、１０〜１５℃に保持したまま常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。その後トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）１．６ｍｏｌを添加し、次いで１−ヘキセン０．１６リットルを添加した。１−ヘキセン添加後、再びエチレン供給を開始し、系内温度２４〜２６℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから６０分毎に計２回、１−ヘキセン０．０８リットルを添加し、予備重合開始から２４０分後、エチレン供給量が固体触媒成分重量の３倍に到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を６５リットルとし、予備重合触媒成分（ＸＰ−５）のヘキサンスラリーを得た。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：７４．８ｇ／Ｌ、Ｚｒ濃度：０．６５ｍｍｏｌ／Ｌであった。【０３０９】
エチレン系重合体成分（Ｂ−６）の製造
内容積２９０Ｌの完全攪拌混合型重合機において、上記予備重合触媒成分（ＸＰ−７）を用いて、表４に記載の条件でエチレン系重合体の製造を行った。【０３１０】
具体的には、重合槽内に、溶媒ヘキサンを４５Ｌ/ｈ、予備重合触媒をＺｒ原子に換算して０．３６ｍｍｏｌ/ｈ、トリイソブチルアルミニウムを２０．０ｍｍｏｌ/ｈ、エチレンを８．０ｋｇ/ｈ、１−ヘキセンを０.６５ｋｇ／ｈの割合となる様に連続的に供給した。かつ重合槽内の溶媒量が一定となる様に重合槽より重合体スラリーを連続的に抜き出し、全圧０．８ＭＰａ-Ｇ、重合温度８０℃、滞留時間２．５ｈ、気相水素/エチレン比０．００６５m.ｒ.という条件で重合を行った。ここで、「m.r.」は、モル比であることを示す。重合槽から連続的に抜き出された重合体スラリーは、フラッシュドラムで未反応エチレンが実質的に除去される。その後、重合体スラリー中のヘキサンを溶媒分離装置で除去し、乾燥し、エチレン系重合体パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表５に示す。【０３１１】
後述する比較例３では、このエチレン系重合体パウダーをエチレン系重合体成分（Ｂ−６）として用いた。【０３１２】
[エチレン系重合体成分（Ｂ−７）]
予備重合触媒成分（ＸＰ−８）の調製
固体状担体（Ｓ−３）スラリーを８．７リットル（Ａｌ原子換算で８．７０ｍｏｌ）、メタロセン成分として、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１４．４０ｇ（Ｚｒ原子換算で４１．３ｍｍｏｌ）と、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．９４ｇ（Ｚｒ原子換算で２．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、予備重合触媒成分（ＸＰ−４）と同様の方法にて、固体触媒成分のヘキサンスラリーを調製した。【０３１３】
引き続き、予備重合触媒成分（ＸＰ−７）と同様の方法にて予備重合を行ない、予備重合触媒成分（ＸＰ−８）のヘキサンスラリーを得た。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：７３．８ｇ／Ｌ、Ｚｒ濃度：０．６７ｍｍｏｌ／Ｌであった。【０３１４】
エチレン系重合体成分（Ｂ−７）の製造
エチレン系重合体成分（Ｂ−６）の製造において、予備重合触媒成分および重合条件を表４に示す条件に変更した以外は、エチレン系重合体成分（Ｂ−６）と同様にしてエチレン系重合体パウダーを得た。得られたパウダーを測定用試料として物性測定を行った。結果を表５に示す。
後述する比較例４では、このエチレン系重合体パウダーをエチレン系重合体成分（Ｂ−７）として用いた。【０３１５】
[エチレン系重合体成分（Ｂ−８）]
三井・デュポン ポリケミカル株式会社より市販されているエチレン系重合体(商品名：ミラソン１１Ｐ)を用いた。製品ペレットを測定試料とし、物性測定を行った結果を表５に示す。
後述する比較例５では、このエチレン系重合体をエチレン系重合体成分（Ｂ−８）として用いた。【０３１６】
【表４】
0006000439.tif 000009
【０３１７】
【表５】
0006000439.tif 000010
【０３１８】
［実施例１］
前記エチレン系重合体成分（Ａ−１）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−１）を表６に示した割合で配合したものに、スミライザー（登録商標）ＧＰ（住友化学株式会社製）を500ppm配合してドライブレンドした後、プラコー社製１軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて、温度１９０℃、押出量５Ｋｇ／時の条件で溶融混練した。得られたペレットを、プレス機を用いて、成形温度１９０℃（上部／下部）で溶融し、１次加圧  ５ｍｉｎ（ガス抜き１０回）、２次加圧  ５ｍｉｎ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）を行った後、２０℃で４ｍｉｎ冷却固化し、厚さ１．０ｍｍのプレスシートを作製する。このシートを８５ｍｍ×８５ｍｍにカットし、２軸延伸機（ブルックナー社製ＫＡＲＯIV）を用いて、延伸倍率  ＭＤ５倍×ＴＤ８倍、延伸速度  １ｍ／ｍｉｎの条件で逐次延伸し、厚さ２５μｍのフィルムを得た。このときの延伸可能温度幅、延伸フィルムの厚薄精度を前期記載の方法で測定した。結果を表６に示す。【０３１９】
［実施例２］
前記エチレン重合体組成物成分（Ａ−１）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−１）を表６に示した割合で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表６に示す。【０３２０】
［実施例３］
前記エチレン重合体組成物成分（Ａ−１）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−２）を表６に示した割合で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表６に示す。【０３２１】
［実施例４］
前記エチレン重合体組成物成分（Ａ−１）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−３）を表６に示した割合で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表６に示す。【０３２２】
［実施例５］
前記エチレン重合体組成物成分（Ａ−２）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−１）を表６に示した割合で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表６に示す。【０３２３】
［実施例６］
前記エチレン重合体組成物成分（Ａ−３）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−４）を表６に示した割合で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表６に示す。【０３２４】
［実施例７］
前記エチレン重合体組成物成分（Ａ−４）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−１）を表６に示した割合で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表６に示す。【０３２５】
［実施例８］
前記エチレン重合体組成物成分（Ａ−５）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−５）を表６に示した割合で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表６に示す。【０３２６】
［比較例１］
前記エチレン重合体組成物成分（Ａ−１）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−１）を表６に示した割合で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表６に示す。
比較例１は、エチレン系重合体成分（Ｂ−１）の成分量が本発明で規定する上限値より大きい。このため、フィルム延伸温度幅に劣る。【０３２７】
［比較例２］
前記エチレン重合体組成物成分（Ａ−１）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−１）を表６に示した割合で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表６に示す。
比較例２は、エチレン系重合体成分（Ｂ−１）の成分量が本発明で規定する上限値より大きい。このため、フィルム延伸温度幅に劣る。【０３２８】
［比較例３］
前記エチレン重合体組成物成分（Ａ−１）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−６）を表６に示した割合で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表６に示す。
比較例３は、エチレン系重合体成分（Ｂ−６）の密度が本発明で規定する要件（Ｂ−２）の上限値より大きい。このため、フィルム延伸温度幅及び厚薄精度に劣る。【０３２９】
［比較例４］
前記エチレン重合体組成物成分（Ａ−１）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−７）を表６に示した割合で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表６に示す。
比較例４は、エチレン系重合体成分（Ｂ−７）の密度が本発明で規定する要件（Ｂ−２）の上限値より大きい。このため、フィルム延伸温度幅及び厚薄精度に劣る。【０３３０】
［比較例５］
前記エチレン重合体組成物成分（Ａ−５）及びエチレン系重合体成分（Ｂ−８）を表６に示した割合で用いた他は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造、シート原反の製造、フィルムの延伸加工ならびに評価を行った。得られた結果を表６に示す。【０３３１】
比較例５は、エチレン系重合体成分（Ｂ−８）の〔η0／Ｍｗ6.8〕が本発明で規定する要件（Ｂ−４）の下限値より小さい。このため、フィルム厚薄精度に劣る。【０３３２】
【表６】
0006000439.tif 000011