(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が０．５３〜０．９０μｍ、体積平均粒径に対する標準偏差の値が６２〜９０％、反応性シラノール基量が２．１〜２．８個／ｎｍ２であり、粒度分布における累積体積１０％値（Ｄ１０）と累積体積５０％値（Ｄ５０）の比である（Ｄ１０／Ｄ５０）＝０．２〜０．４、ＢＥＴ比表面積値が４．４〜７．５ｍ２／ｇである球状シリカ粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の球状シリカ粉末を５０〜８５質量％含むシリカ含有スラリー組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のスラリー組成物と樹脂を配合してなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粉末のスラリー組成物、およびそれを用いた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高速化、小型軽量化、高機能化に伴い、高密度実装・配線微細化に対応したプリント配線板が開発されている。多層ビルドアップ基板では、絶縁層と銅配線やＩＣチップとの熱膨張率の違いによるクラック発生、製造時の耐熱性等の問題が生じ、微細配線の信頼性向上を目的として、従来にも増して、低熱膨張性が要求されている。
【０００３】
基板の熱膨張率低減には、シリカ粉末などのフィラーをエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂に高充填する方法、剛直な樹脂を利用する等の方法が知られている。しかし、フィラーを樹脂に高充填すると、流動性及び成形性が著しく低下する。そのため、サブミクロン領域におけるフィラーの粒度分布、表面処理状態を制御することで、流動性及び成形性が改善されている。
【０００４】
フィラーを樹脂に高充填かつ高流動させるために、粒度分布を調整して最密充填状態にすることが有効である。特許文献１では、平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ真球度０．８以上の球状シリカ粒子と平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカナノ粒子とを有機溶媒に分散させてなるスラリー組成物、ワニス組成物が開示されている。この場合、粒度の適正化が不十分であり、最密充填状態の形成に伴う流動性の改善効果は乏しく、さらに、表面処理状態に関する記載がなく、問題解決までに至っていない。特許文献２では、平均粒子径Ｄ５０、１００％相当径Ｄ１００が規定されているが、高流動性は実現されていない。
【０００５】
シリカ粒子の粒子表面には反応サイトとして、シラノール基が存在しており、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いた表面改質によって、樹脂に対する濡れ性が制御できることが知られている。そのため、樹脂組成物の流動性、成型性に合わせて、表面改質基量を制御することが重要である。特許文献３、文献４では、ヘキサメチルジシラザンによる表面改質を行ったシリカ粉末に導入されたトリメチルシリル基量（個／ｎｍ２）と疎水化度の関係が開示されているだけである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３６９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−１３００２号公報
【特許文献３】特開２００７−３９３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
球状シリカ粉末では、改質基で被覆されているシリカ粒子の表面積を、シリカ粒子の全表面積に対する割合で示す表面被覆率に基づく、表面処理量と樹脂組成物の流動性、成型性の関係が一般的に検討されているが、表面処理剤同士の反応が優先的に進み、凝集など予期せぬ状態に至る場合があり、改善が求められている。本発明者らは、表面処理剤と反応するシラノール基量と樹脂組成物の流動性、成型性に関する新たな知見を見いだし、本発明に至った。
【０００８】
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、特定の粒度分布と特定の反応性シラノール基を有する球状シリカ粉末を用いることにより、樹脂へ高充填した際に樹脂組成物の流動性が極めて高く、かつ球状シリカ粉末が良好に分散してなる樹脂硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）体積平均粒径が０．５３〜０．９０μｍ、体積平均粒径に対する標準偏差の値が６２〜９０％、反応性シラノール基量が２．１〜２．８個／ｎｍ２であり、粒度分布における累積体積１０％値（Ｄ１０）と累積体積５０％値（Ｄ５０）の比である（Ｄ１０／Ｄ５０）＝０．２〜０．４、ＢＥＴ比表面積値が４．４〜７．５ｍ２／ｇである球状シリカ粉末。
（２）前記（１）に記載の球状シリカ粉末を５０〜８５質量％含むシリカ含有スラリー組成物。
（３）前記（２）に記載のスラリー組成物と樹脂を配合してなる樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
特定の粒度分布と特定の反応性シラノール基を有する球状シリカ粉末を用いることにより、樹脂へ高充填した際に樹脂組成物の流動性が極めて高く、かつ球状シリカ粉末が良好に分散してなる樹脂硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、体積平均粒径が０．４６〜１．３μｍ、体積平均粒径に対する標準偏差の値が４５〜１１０％、反応性シラノール基量が１．５〜３．０個／ｎｍ２である球状シリカ粉末である。
球状シリカ粉末の体積平均粒径は０．４６〜１．３μｍであって、１．３μｍを超えると、シリカ凝集物が発生し、成型性が不良になる可能性があり、０．４６μｍ未満では、高い流動性が得られない可能性がある。好ましい範囲は０．５０〜０．９５μｍである。
【００１２】
体積平均粒径（Ｄ５０）に対する標準偏差の値（％）は、粒度分布の幅の広さを意味している。体積平均粒径（Ｄ５０）に対する標準偏差の値（％）をＣＶ値とすると、ＣＶ値は、下記の式（１）で示される。
ＣＶ値が４５％未満の場合、シリカの最大充填率増加に伴う高い流動性が得られない。ＣＶ値が１１０％を超えると、粗大粒子の存在で、樹脂硬化物の外観にシリカの凝集ツブが生じる可能性がある。好ましいＣＶ値の範囲は６０〜９０％である。
【数１】
0005937403.tif 000002
【００１３】
反応性シラノール基量は１．５〜３．０個／ｎｍ２である。反応性シラノール基量が１．５個／ｎｍ２未満であると、表面改質に伴う流動性改善効果が得られず、３．０個／ｎｍ２を超えると、表面処理剤同士の反応が優先的に進み、凝集が発生する可能性がある。好ましい反応性シラノール基量は２．１〜２．８個／ｎｍ２である。
【００１４】
本発明の反応性シラノール基量（表面改質基量）（Ａとする）は球状シリカ粉末の単位面積あたりのトリメチルシリル基の反応サイト数（個／ｎｍ２）であり、Ｃ／Ｓアナライザー（ＣＳ−４４４ＬＳ、ＬＥＣＯ社製）における炭素量（質量％）測定結果に基づく値である。
反応性シラノール基量は下記の式（２）で示される。
なお、トリメチルシリル基由来の炭素の総分子量を３６．０３とした。
【数２】
0005937403.tif 000003
【００１５】
本発明の反応性シラノール基を定量する際に使用する表面処理剤の反応サイトが１つであればよく、クロロシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシラザン等がある。その中でも特に、ヘキサメチルジシラザンが良い。
【００１６】
球状シリカ粉末の粒度分布における累積体積１０％値（Ｄ１０）と累積体積５０％値（Ｄ５０）の比である（Ｄ１０／Ｄ５０）は０．１〜０．６が好ましい。（Ｄ１０／Ｄ５０）＝０．６を超えると、球状シリカ粉末の最大充填率増加に伴う高い流動性が得られない。（Ｄ１０／Ｄ５０）＝０．１未満であると、比表面積の増加に伴い系が熱力学的に不安定状態となるため、粒子同士が凝集し、流動性が損なわれる。好ましい、（Ｄ１０／Ｄ５０）の範囲は０．２〜０．４である。
【００１７】
球状シリカ粉末の粒度分布、累積体積１０％値（Ｄ１０）、累積体積５０％値（Ｄ５０）、標準偏差は、レーザー回折光散乱法による粒度測定に基づく値であり、粒度分布測定機としては、例えば「モデルＬＳ−２３０」（ベックマン・コールター社製） にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には使用する有機溶剤を用い、前処理として、２０秒間、超音波ホモジナイザーを用いて２００Ｗの出力をかけて分散処理させる。また、ＰＩＤＳ（ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＩｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５質量％になるように調製した。なお、屈折率には、用いる溶剤の屈折率を用い、粉末の屈折率については粉末の材質の屈折率を考慮した。たとえば、非晶質シリカについては屈折率を１．５０として測定した。なお、測定した粒度分布は、粒子径チャンネルがｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅になるよう変換した。
【００１８】
本発明の球状シリカ粉末の比表面積は、ＢＥＴ法に基づく値であり、比表面積測定機としては、例えば「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」（ＭＡＣＳＯＲＢ社製）を用いて測定することができる。
【００１９】
球状シリカ粉末のＢＥＴ比表面積値は、４．２〜７．５ｍ２／ｇが好ましい。４．２ｍ２／ｇ未満では、粗大粒子の存在により成型性が不良になる可能性があり、７．５ｍ２／ｇを超えると、シリカ凝集物が発生し、成型性が不良になる可能性がある。
【００２０】
球状シリカ粉末は、表面処理が施されていることが望ましい。表面処理を予め施すことで、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、樹脂組成物中にシリカ粒子を良好に分散させることができる。表面処理剤は、シラン系、チタネート系、アルミネート系の各種カップリング剤、エポキシ樹脂、シリコーンオイル、アルキルシラザン類等を用いて行うことができる。例えば、シランカップリング剤による表面処理は、球状シリカ粉末を処理容器内で浮遊層等を形成させた状態で気化させたシランカップリング剤と反応させればよい。
【００２１】
球状シリカ粉末１ｇあたりの表面処理量（ｇ）（Ｂとする）は、反応性シラノール基量に基づく値であり、以下の式（３）で算出される。
【数３】
0005937403.tif 000004
【００２２】
球状シリカ粉末の原料としては、金属珪素粉末、二酸化珪素粉末を用いることができるが、好ましくは金属珪素粉末である。
【００２３】
本発明の球状シリカ粉末の製造方法は、例えば、金属珪素粉末スラリーを製造炉で可燃性ガスと助燃性ガスとからなる高温火炎中に供給し、該火炎中で該金属珪素粉末を気化、酸化させることにより得られる。金属珪素粉末原料のＣＶ値が７０〜１２０％であることが好ましい。これにより、スラリー中の金属珪素粉末が良好に分散される状態を作り出すことができる。反応性シラノール基量の制御は、製造時の反応容器内の水蒸気量と金属珪素粉末スラリーの供給量で行えばよい。
【００２４】
スラリー組成物について、説明する。
球状シリカ粉末は、水、有機溶媒を用いたスラリー組成物として、好適に使用することができる。シリカ粒子を分散させる有機溶媒としては、その種類が特に限定されるものではない。樹脂に応じて選択すればよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル等の極性溶媒が用いられる。
その中でも特に、メチルエチルケトンが好ましい。
【００２５】
分散処理は、ボールミル、超音波分散機、各種ミキサー、高圧ホモジナイザー等の機器を使用して行えばよい。尚、スラリーの変性を防ぐため、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気下で製造を行うことが望ましい。
【００２６】
スラリー組成物に含まれる球状シリカ粉末の含有量は特に制限はないが、樹脂組成物の成形性の観点から５０〜８５質量％である。
【００２７】
樹脂組成物について、説明する。
スラリー組成物を用いて、ビルドアップ基板や層間絶縁フィルム等の樹脂基板を製造する場合には、樹脂としてエポキシ樹脂を採用することが好ましい。
【００２８】
樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重要分子量を有する２種類以上を併用もでき、１種類または２種類以上することもできる。
これらエポキシ樹脂中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、公知の硬化剤を用いればよいが、フェノール系硬化剤を使用することができる。フェノール系硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類などを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記フェノール硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が１．０未満、０．１以上が好ましい。これにより、未反応のフェノール硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。
【００３１】
樹脂組成物に配合される球状シリカ粉末の量は、耐熱性、熱膨張率の観点から、多いことが好ましい。樹脂組成物の全体質量に対して、８０質量％以上であることが望ましい。
【実施例】
【００３２】
実施例１−２０  比較例１−６
【００３３】
（１）球状シリカ粉末の製造
最外部より、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、金属粉末スラリー供給管の順に組まれた三重巻管構造のバーナーを製造炉の頂部に設置する一方、製造炉の下部を捕集系(生成粉末をブロワーで吸引しバッグフィルターにて捕集)に接続されてなる装置を用い、金属酸化物粉末を製造した。なお、バーナーの外周には外周火炎を形成させる外周バーナーが更に３本設置されている。可燃性ガス供給管からＬＰＧを５Ｎｍ3／ｈｒ、助燃性ガス供給管から酸素を１０ Ｎｍ3／ｈｒ供給して、製造炉内に高温火炎を形成した。金属シリコン粉末をメチルアルコールに分散させて調製した濃度５０質量％のスラリーを、スラリーポンプを用いて、金属粉末スラリー供給管から供給し、球状シリカ粉末をバグフィルターにて捕集した。
（２）球状シリカ粉末の粒度分布
球状シリカ粉末の粒度分布、累積体積１０％値（Ｄ１０）、累積体積５０％値（Ｄ５０）、標準偏差の測定は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定機として、ベックマン・コールター社製「モデルＬＳ−２３０」を用いて、段落（００１７）に記載の方法で行った。
（３）球状シリカ粉末の比表面積
球状シリカ粉末の比表面積は、ＢＥＴ法に基づく値であり、ＭＡＣＳＯＲＢ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」を用いて行った。
（４）球状シリカ粉末の反応性シラノール基量
金属粉末スラリー法で製造された球状シリカ粉末に９７質量部に対し、ＨＭＤＳ(信越化学社製、ヘキサメチルジシラザン)を３質量部添加し、表面処理を施した。表面処理２日後、表面処理シリカを１００℃、５ｈｒの条件下にて処理を行った。得られた表面処理シリカをＣ／Ｓアナライザー（ＣＳ−４４４ＬＳ、ＬＥＣＯ社製）測定を行い、球状シリカ粉末の反応性シラノール基量を算出した。
（５）樹脂硬化物の作製
金属粉末スラリー法で製造された球状シリカ粉末に表面処理を施して、表面処理球状シリカ粉末とした。表面処理は、シランカップリング剤のビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」（信越化学工業株式会社製、分子量１４８．２）を用いた。表面処理量は反応性シラノール基量に基づく値とした。次いで、得られた球状シリカ粉末をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に分散させて、固形分濃度が７５質量％のスラリーを調製した。それらの配合量を表１に示す。
（６）球状シリカ粉末の平均球形度
球状シリカ粉末の平均球形度については、すべて０．９０以上であった。平均球形度は、実体顕微鏡（ニコン社製商品名「モデルＳＭＺ−１０型」）を用いて、２００００倍で撮影した粒子像を画像解析装置（マウンテック社製商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２となる。このようにして得られた任意の粒子１００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とした。
【００３４】
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ−８５０」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）１０．０質量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂「ＰＳＭ−４２６１」（群栄化学工業株式会社製、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）５．９質量部、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）「四国化成工業株式会社製」０．２質量部を得られたスラリー組成物１００質量部に溶解し、樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）を調製した。この樹脂組成物を基材にアプリケーターを用いて塗布し、５０℃下で真空脱泡後、温度１５０℃、２時間乾燥し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂組成物の流動性、分散性及び樹脂硬化物の成型性を以下に示す方法に従って評価した。それらの評価結果を表１〜３に示す。
【００３５】
樹脂組成物及び樹脂硬化物の評価方法を以下の（１）〜（３）に示す。
（１）流動性
真空脱泡後の樹脂組成物をＥ型粘度計（東機産業株式会社製：ＴＶＥ−１０）にて１０ ｒｐｍ時(測定温度２５ ℃)の粘度を測定した。この際、２．０Ｐａ・ｓ以上を不良とした。
（２）分散性
樹脂組成物をＪＩＳ− Ｋ５１０１に準拠して、幅９０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、最大深さ１００μｍのグラインドゲージを用いることにより、分散性として評価した。
各符号は以下の通りである。
◎：１ｃｍ以上の筋（線状痕）が３本発生した位置の目盛りが５μｍ未満
○：１ｃｍ以上の筋（線状痕）が３本発生した位置の目盛りが８μｍ未満
△：１ｃｍ以上の筋（線状痕）が３本発生した位置の目盛りが８μｍ以上
×：１ｃｍ以上の筋（線状痕）が３本発生した位置の目盛りが１０μｍ以上
（３）成形性／シリカ粒子の凝集物
得られた樹脂硬化物の面積１ｃｍ３中に存在する１０μｍ以上のシリカ粒子の凝集物の個数を表面形状検査システムＫＵＲＡＳＵＲＦ−ＰＨ（倉敷紡績株式会社製）を用いて、縞パターンを照射し位相差シフトを行うことで表面形状の凹凸を検出し、次の基準で成形性として評価した。
各符号は以下の評価基準である。
◎：１０μｍ未満の凝集物なし
○：１０μｍ未満の凝集物５個未満
×：１０μｍ以上の凝集物５個以上
【００３６】
【表１】
0005937403.tif 000005
【００３７】
【表２】
0005937403.tif 000006
【００３８】
【表３】
0005937403.tif 000007
【００３９】
実施例および比較例の対比から明らかなように、本発明の球状シリカ粉末をエポキシ樹脂に高充填した際、極めて流動性の高いスラリー組成物及び球状シリカ粒子が良好に分散してなる樹脂組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のスラリー組成物、樹脂組成物は、例えば、プリント配線板等の電子機器分野において、半導体パッケージ基板に使用することができる。