(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質の粒子と炭素質材料とを含む焼結体である活物質層と、導電性材料を含む集電体とを備え、
前記活物質がＴｉ、ＬａおよびＮｉからなる金属群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とＳｉとの合金であり、前記導電性材料が、銅を含むとともに、
前記活物質層と前記集電体との間に、炭素質材料からなる介在層を設けたことを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記介在層が、気孔を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記集電体に含まれる前記導電性材料を構成する金属元素が、前記活物質層中に０．０１〜３．０質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
前記炭素質材料が、黒鉛、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素およびこれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池用負極。
【請求項５】
前記介在層もしくは前記活物質層で覆われていない前記集電体の表面、および前記活物質層の表面が、炭素質材料で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池用負極。
【請求項６】
導電性材料を含む集電体の表面に、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を含む介在層前駆体被膜を形成する工程と、
前記介在層前駆体被膜上に、活物質の原料粉末と、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料と、を含む活物質層前駆体を形成する工程と、
前記介在層前駆体被膜および前記活物質層前駆体を形成した前記集電体を、非酸化性雰囲気中で焼成する工程と、を有し、
前記活物質がＴｉ、ＬａおよびＮｉからなる金属群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とＳｉとの合金であり、前記導電性材料が、銅を含むことを特徴とする二次電池用負極の製法。
【請求項７】
正極と、非水電解質と、請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池用負極とを備えることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量、高出力を得られる負極およびその製法ならびに二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は携帯電話やノートＰＣ等の携帯用電子機器に多く使用されており、これらの機器の小型軽量化に伴い、よりエネルギー密度の高い二次電池が求められている。
【０００３】
従来より、これらの二次電池に負極活物質として用いられている黒鉛などの炭素材料は、単位体積あたりの容量が充分ではなく、更なるエネルギー密度の向上が困難であるため、炭素材料よりも容量が高く、エネルギー密度の向上が期待できる種々の負極活物質を用いることが検討されている。
【０００４】
高容量の負極活物質としては、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｎなどのＬｉと合金を形成する金属およびその化合物が知られているが、充放電による体積変化が大きくサイクル特性に劣るため、たとえば特許文献１では、ケイ素を含む活物質を、加熱処理により非晶質炭素となるバインダとともに集電体上に塗布し、非酸化雰囲気下で焼結、一体化させることで、サイクル特性を向上させる非水系二次電池用負極の製造方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０７８８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている負極の製造方法では、集電体である銅箔と活物質中のケイ素とが焼成中に反応し、リチウムイオンを吸蔵・放出しないケイ化銅（Ｃｕ３Ｓｉ）が多量に生成して活物質の充放電容量が低下したり、充放電時の活物質の体積変化により集電体が破壊されるという課題があった。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、その目的は高容量でサイクル特性に優れた二次電池用負極およびその製法ならびに二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池用負極は、活物質の粒子と炭素質材料とを含む焼結体である活物質層と、導電性材料を含む集電体とを備え、前記活物質がＴｉ、ＬａおよびＮｉからなる金属群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とＳｉとの合金であり、前記導電性材料が、銅を含むとともに、前記活物質層と前記集電体との間に、炭素質材料からなる介在層を設けたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の二次電池用負極の製法は、導電性材料を含む集電体の表面に、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を含む介在層前駆体被膜を形成する工程と、前記介在層前駆体被膜上に、活物質の原料粉末と、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料と、を含む活物質層前駆体を形成する工程と、前記介在層前駆体被膜および前記活物質層前駆体を形成した前記集電体を、非酸化性雰囲気中で焼成する工程と、を有し、前記活物質がＴｉ、ＬａおよびＮｉからなる金属群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とＳｉとの合金であり、前記導電性材料が、銅を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の二次電池は、正極と、非水電解質と、前記二次電池用負極とを備えることを特
徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた二次電池用負極およびその製法ならびに二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池用負極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態である二次電池用負極を図１に基づいて説明する。本実施形態の二次電池用負極（以下、単に負極ともいう）は、活物質層１と集電体３との間に介在層２が設けられ、これらが一体となった構造を有する。活物質層１は、ＳｉまたはＳｉを含む化合物である活物質の粒子１ａと、炭素質材料１ｂとを含む焼結体であり、気孔１ｃを有していてもよい。また、必要に応じ、活物質の粒子１ａに含まれるＳｉと反応し難い導電助剤として、例えば金や白金等を含んでいてもよい。
【００１４】
活物質の粒子１ａとして用いるＳｉおよびＳｉを含む化合物は、結晶質、非晶質のいずれでもよく、Ｓｉを含む化合物としては、たとえばＳｉとＣを含む化合物や、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｂからなる金属群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とＳｉとの合金などが挙げられる。Ｓｉと合金化する金属のうち、特にＴｉ、ＬａおよびＮｉは、高容量かつ比較的優れたサイクル特性が得られる点で好ましい。活物質の粒子１ａの平均粒子径は、充放電による体積変化の影響を低減しサイクル特性を向上できるという点から、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
炭素質材料１ｂとしては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素およびこれらの混合物が挙げられ、電極容量の観点から、Ｌｉ吸蔵性のある黒鉛や難黒鉛化性炭素を用いることが好ましい。
【００１６】
活物質の種類は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定や、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）、ＩＣＰ分析等の元素分析法により確認できる。また、炭素質材料についてはラマン分光法により確認できる。
【００１７】
活物質層１中における活物質の粒子１ａの体積比率は、高容量の負極とするために２０体積％以上であることが好ましく、充放電時の体積変化による劣化を抑制するという点から７０体積％以下であることが好ましい。また、炭素質材料１ｂの体積比率は、電子伝導性の確保および活物質層の骨格構造の維持を担うという点から１０体積％以上であることが好ましく、活物質層１の負極としての容量を確保するという点から６０体積％以下であることが好ましい。活物質層１中における各構成要素の体積比率は、たとえば活物質層１の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）と波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）により活物質の粒子を判別し、撮影した写真を画像解析して算出したり、ＩＣＰ分析や炭素分析（加熱分解して発生した炭素成分を定量する手法）による組成分析結果と各構成要素の比重とから計算するなどして確認すればよい。
【００１８】
活物質層１の厚さは、負極としての容量の確保や内部抵抗の低減という点から、１０μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１９】
活物質層１は、活物質の粒子１ａの体積変化による応力の緩和や、電解質として有機電解液を用いた場合に活物質層１内部への有機電解液の浸透を促進するため、気孔を有して
いることが好ましい。活物質層１の気孔率は、応力緩和と電解液の浸透という点から１０％以上であることが好ましく、負極としての容量の確保や、電極強度の維持という点から６０％以下であることが好ましい。活物質層１の気孔率は、たとえば活物質層１の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、画像解析することにより確認できる。
【００２０】
集電体３としては、導電性材料を含むもの、たとえば導電性フィラーを含むシートや接着剤、導電性の金属箔や金属メッシュ等が用いられる。導電性フィラーとしては、金属材料（アルミニウム、金、白金など）や導電性酸化物材料（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）が挙げられる。また、金属箔や金属メッシュ等の材料としては、ステンレス、銅、金、白金などが使用できるが、導電性が高く比較的安価な点から銅を用いることが好ましい。特に、導電性の金属箔や金属メッシュは耐熱性が高く、これらを集電体３として用いた場合、活物質層１および介在層２との同時焼成が可能であるため好ましい。集電体３の厚みは５〜２０μｍとすればよい。
【００２１】
なお、金属箔を使用する場合は、介在層２との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。この場合、金属箔の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）にして０．５〜２μｍであることが好ましい。金属箔の表面粗さは、触針式、光干渉式等の表面粗さ計や、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定する。一般的に使用される触針式表面粗さ計を用いる場合は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて、たとえば、触針先端径を２μｍ、測定長を４．８ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍという条件で測定すればよい。
【００２２】
介在層２は、集電体３に接しているとともに、活物質の粒子１ａを含まない炭素質材料より構成される層であり、活物質の粒子１ａと集電体３との間に炭素質材料からなる介在層２を設けることにより、活物質の粒子１ａ内のＳｉと、集電体３に含まれる導電性材料中の金属元素との相互拡散および反応を抑制し、活物質層１中での容量の小さい反応生成物の生成を低減することができる。また集電体３に活物質の粒子１ａ中のＳｉ元素が拡散した場合、集電体３に含まれる導電性材料中の金属元素と、拡散したＳｉ元素とが反応し、集電体３の導電率の低下や強度の低下を引き起こすことがある。このような集電体３へのＳｉ元素の拡散も、介在層２により抑制することができる。
【００２３】
特に集電体３として、銅箔や、導電性材料に銅を含むものを用いた場合には、活物質の粒子１ａ中のＳｉと集電体３中のＣｕとが相互に拡散・反応して、活物質層１中にリチウムイオンを吸蔵・放出しないケイ化銅（Ｃｕ３Ｓｉ）を形成しやすく、活物質層１と集電体３との間に介在層２を設ける効果が特に顕著となる。
【００２４】
介在層２を形成する炭素質材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素およびこれらの混合物が挙げられ、電極容量の観点から、Ｌｉ吸蔵性のある黒鉛や難黒鉛化炭素を用いることが好ましい。
【００２５】
介在層２は、気孔２ｃを有していてもよく、これにより活物質の粒子１ａの体積変化に起因する活物質層１の体積変化による集電体３への応力負荷を緩和することができる。介在層２の気孔率は、１０％以上とすることが好ましい。また、活物質の粒子１ａ内のＳｉと、集電体２に含まれる導電性材料中の金属元素との相互拡散および反応の抑制機能を維持するという点から、介在層２の気孔率は５０％以下であることが好ましい。介在層２の気孔率は、たとえば負極の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、介在層２の領域を画像解析することにより確認できる。
【００２６】
介在層２の厚さは、３μｍ以上、特に３〜１５μｍであることが好ましい。介在層２の厚さが３μｍ未満である場合は、活物質の粒子１ａ内のＳｉと、集電体３に含まれる導電
性材料中の金属元素との相互拡散および反応を充分に抑制することができず、負極としての容量が低下してしまう。一方、１５μｍを超える場合は、負極における介在層２の比率が大きくなり、相対的に活物質の粒子１ａの比率が小さくなるため、負極の体積あたりの容量が低下してしまう。介在層２の厚さは、たとえば負極の断面写真を用いて、集電体３と介在層２との界面と、集電体３にもっとも近接している活物質の粒子１ａの表面との最短距離を測定して、介在層２の厚さとすればよい。
【００２７】
なお、介在層２は不可避不純物を１．０質量％以下の割合で含有していても構わない。不可避不純物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ等が挙げられる。また、介在層２は、集電体３に含まれる導電性材料中の金属元素と反応しないものであれば、炭素質材料の他に導電助剤（例えば、金や白金等）や活物質を含有していてもよい。介在層２が、集電体３に含まれる導電性材料を構成する金属元素や、活物質の粒子１ａの構成元素を含む場合には、その含有量は３．０質量％以下とするのが好ましい。介在層２中の不可避不純物等の含有量は、負極の断面のうち介在層２の領域を、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）などにより測定すればよい。
【００２８】
このように、活物質層１と集電体３との間に炭素質材料からなる介在層２を配置することで、集電体３と活物質層１との間で、それぞれを構成する元素の相互拡散が抑制され、容量の小さい反応生成物の生成を抑制することができる。また、介在層２が、集電体３と充放電により体積変化する活物質層１との緩衝層となり、集電体３の破壊を抑制することができ、容量およびサイクル特性に優れた二次電池用負極となる。
【００２９】
なお、活物質層１中に、集電体３に含まれる導電性材料を構成する金属元素が含まれる場合、その含有量は０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、さらには０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。活物質層１の特に介在層２との界面近傍において、集電体３に含まれる導電性材料を構成する金属元素が拡散している領域が存在している場合、その領域における充放電時の体積変化が抑制され、集電体の破壊を抑制することができる。このような金属元素は、活物質層１中において、介在層２からの距離が大きくなるとともに減少するように分布していることが好ましい。活物質層１全体に含まれる金属元素の含有量は、負極から集電体３および介在層２を除去し、活物質層１のみを取り出して、ＩＣＰ分析等の元素分析により測定すればよい。活物質層１中の金属元素の分布については、負極断面の波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）による面分析（マッピング）などの方法で確認すればよい。
【００３０】
さらに、介在層２もしくは活物質層１で覆われていない集電体３の表面、および活物質層１の表面は、炭素質材料で被覆されていることが好ましい。これにより、二次電池を構成した際に、集電体３に含まれる導電性材料や活物質の粒子１ａが、直接電解液と接触することを防ぎ、活物質層１や集電体３の表面における電解液の分解反応の進行や、導電性材料や活物質の構成元素の溶出を抑制することができる。
【００３１】
本発明の二次電池用負極は、たとえば以下のような製法で作製できる。
【００３２】
まず、導電性材料を含む集電体３の表面に、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を含む介在層前駆体被膜を形成する。導電性材料を含む集電体３としては、導電性フィラーを含むシートや、導電性の金属箔や金属メッシュ等を用いる。
【００３３】
炭素質材料としては黒鉛、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素などが挙げられ、これらを混合して用いてもよい。熱処理により炭化して炭素質材料となる材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレ
ン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物またはその誘導体、あるいはその混合物を主成分とするピッチ等の有機材料が挙げられる。なお、熱処理により炭化して炭素質材料となる材料には、さらに上述の炭素質材料を加えることも可能である。また、気孔を形成するために、焼成時に消失して気孔となる樹脂材料等を造孔剤として添加してもよい。
【００３４】
炭素質材料を用いる場合は、たとえばイソプロピルアルコールなどの溶剤に必要に応じて分散剤や結着材を加えて上述の炭素質材料を分散した介在層形成用塗液を作製して用いればよく、熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を用いる場合は、イソプロピルアルコールなどの溶剤に必要に応じて分散剤や結着材を加えて上述の熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を分散し、介在層形成用の塗液として用いればよい。このような介在層形成用塗液を用いて、集電体３の表面に周知の方法で塗工し、必要に応じて乾燥することで、介在層前駆体被膜を形成する。
【００３５】
次に、集電体３の介在層前駆体被膜上に、ＳｉまたはＳｉを含む化合物の原料粉末と、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料と、を含む活物質層前駆体を形成する。ＳｉおよびＳｉを含む化合物の原料粉末は、結晶質、非晶質のいずれでもよく、Ｓｉを含む化合物としては、ＳｉとＣを含む化合物、酸化ケイ素、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｂからなる金属群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とＳｉとの合金などのほか、熱処理によりＳｉに変化しうるシリコン樹脂やＳｉ含有有機化合物などの材料が挙げられる。
【００３６】
活物質層前駆体の形成に用いるＳｉまたはＳｉを含む化合物の原料粉末の平均粒径は、粉砕の容易性、ハンドリング性等から０．０５μｍ以上であることが好ましく、充放電時の体積変化の影響を抑制する点から５μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料としては、上述の介在層前駆体被膜の形成に用いたものと同様な材料を用いればよい。また、気孔を形成するために、焼成時に消失して気孔となる樹脂材料等を造孔剤として添加してもよい。
【００３８】
ＳｉまたはＳｉを含む化合物の原料粉末と、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料とを、必要に応じて溶媒や分散剤、結着材を加えて活物質層形成用の塗液とし、集電体３の表面に形成した介在層前駆体被膜上に周知の方法で塗工し、必要に応じて乾燥することで、活物質層前駆体を形成する。
【００３９】
介在層前駆体被膜および活物質層前駆体を形成した集電体３を、非酸化性雰囲気中で焼成することで、集電体３、介在層２および活物質層１がこの順で積層、一体化した二次電池用負極が得られる。焼成温度は、熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を充分炭化させるという点から６００℃以上であることが好ましく、集電体に含まれる導電性材料の融点または分解温度以下とする。例えば、導電性材料として銅を用いる場合は、焼成温度は１０８３℃以下とする。
【００４０】
なお、活物質中のＳｉと、集電体３に含まれる導電性材料中の金属元素との相互拡散および反応は、特に集電体３と活物質層１とを同時焼成して一体化する際に起こり易く、焼成温度が高すぎると、介在層前駆体被膜や介在層２の有無にかかわらず元素が拡散する可能性があるため、焼成温度は特に９００℃以下とすることが好ましい。また、炭素質材料の電子伝導性を充分に発現させるという点から、焼成温度は７００℃以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明の二次電池は、正極と、非水電解質と、上述の二次電池用負極とを備えており、
正極に用いる活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが挙げられる。このうち、リチウムコバルト複合酸化物は電子伝導性が高く、出力特性に優れた二次電池とすることができる。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４（ｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝１．５〜１．９））は、他の材料に比べ電位が高く、起電力の高い二次電池とすることが出来る。なお、正極は相対密度の高い焼結体として用いることが好ましく、その相対密度は８５％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。
【００４２】
また、非水電解質としては、有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、イオン液体等のいずれも用いることができる。
【００４３】
有機電解液を用いる場合は、正極と負極との間にセパレータを配する。有機電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて、電極表面への固体電解質層の形成抑制、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。
【００４４】
有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４５】
電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２などのリチウム塩があげられる。
【００４６】
セパレータには、有機樹脂繊維の不織布や、無機繊維の不織布、セラミックの多孔質材料などを用いることができるが、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを主成分とした有機多孔質膜にセラミック粒子を混合したものや、セラミックフィラーを含む多孔質膜を接着したもの、無機繊維の不織布、有機材料と無機材料の複合多孔質膜、セラミックの多孔質材料を用いることが好ましい。これらは耐熱性が高く、二次電池の熱暴走に対する安全性を高めることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００４８】
集電体として、厚み１５μｍの銅箔を準備した。なお、銅箔と介在層とを強固に接着するため、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍの銅箔を用いた。なお、銅箔表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、レーザー顕微鏡を用いて倍率３０００倍で測定した。
【００４９】
まず、市販のフェノール樹脂を、溶剤であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えて攪拌し、溶解させたのち、遠心分離により不溶成分を分離することにより、フェノール樹脂溶液を作製した。得られたフェノール樹脂溶液を介在層形成用の塗液として、ドクターブレード法により銅箔の一方の表面上に塗布し、乾燥して介在層前駆体被膜を形成した。
【００５０】
次に、作製したフェノール樹脂溶液に、活物質としてＳｉまたはＳｉを含む化合物の原料粉末と、造孔剤として球状アクリル粒子とを加え、さらに攪拌して活物質層形成用の塗液とした。用いた原料粉末の種類を表１に示す。なお、Ｓｉ原料粉末は市販のＳｉ粉末であり、Ｓｉ−Ｔｉ合金の原料粉末はＳｉ粉末およびＴｉ粉末からメカニカルアロイング法
により作製したものである。いずれの原料粉末も、平均粒径が１μｍのものを用いた。
【００５１】
銅箔表面に形成した介在層前駆体被膜の上に、作製した活物質層形成用の塗液をドクターブレード法により塗布、乾燥して、活物質層前駆体を形成した。
【００５２】
介在層前駆体被膜および活物質層前駆体を形成した銅箔を、窒素雰囲気中にて最高温度９００℃で１０分間焼成することにより、銅箔、介在層および活物質層がこの順で積層、一体化した二次電池用負極を作製した。
【００５３】
作製した二次電池用負極（以下、単に負極ともいう）について、活物質層の構成要素である活物質の粒子、炭素質材料および気孔について、活物質層中における各構成要素の体積比を評価した。各構成要素の体積比は、負極の積層方向に平行な断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）により活物質の粒子を判別して、画像解析により算出した。結果を表１に示す。介在層の厚さは、同様に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて負極の積層方向に平行な断面を観察し、集電体と介在層との界面と、集電体にもっとも近接した活物質の粒子の輪郭との最短距離を測定し、これを介在層の厚さとして表１に示した。
【００５４】
活物質層中のＣｕの含有量は、負極から銅箔および介在層を機械的に除去して得られた活物質層のＩＣＰ分析を行い、結果を表１に示した。
【００５５】
作製した二次電池用負極は、直径１５ｍｍφに打ち抜き加工し、対極および参照極としてＬｉ金属を用いてハーフセルを作製して充放電試験を実施した。試験条件を以下に示す。
充電レート  ：０．２Ｃ（定電流充電）
放電レート  ：１．０Ｃ（定電流放電の後、定電圧放電）
放電終止電圧：０．０１Ｖ
充電終止電圧：２．０Ｖ
測定温度    ：３０℃
サイクル    ：放電−充電１回を１サイクルとし、５０サイクル
なお、ここでは負極にＬｉを挿入する場合を放電、負極からＬｉを脱離させる場合を充電とした。また、充放電レート０．２Ｃとは、５時間で電池容量の全てを充電または放電しきる電流値である。
【００５６】
充放電試験の結果を表１に示す。なお、充電容量、５０サイクル容量維持率は以下のようにして算出した。
充電容量    ：充電時間×電流値／負極重量
容量維持率  ：サイクル試験後の充電容量／初期の充電容量
【００５７】
【表１】
0005908714.tif 000002
【００５８】
表１より、介在層を設けた試料Ｎｏ．２〜９では、介在層を設けなかった試料Ｎｏ．１０に対して大きな容量が得られた。特に、介在層の厚さを３〜１５μｍの範囲とした試料Ｎｏ．２〜３、５〜７では、大きな容量とともに、優れたサイクル特性を有するものとなった。なお、活物質としてＳｉを用いた試料Ｎｏ．１では、容量は大きいもののサイクル特性が不充分であり、サイクル特性の点から、活物質としてはＳｉ−Ｔｉ合金を用いることが好ましい。
【００５９】
以上の結果から、活物質の粒子と炭素質材料とを含む焼結体である活物質層と、導電性材料を含む集電体とを備え、活物質がＳｉまたはＳｉを含む化合物であるとともに、活物質層と集電体との間に、炭素質材料からなる介在層を設けることにより、高容量かつサイクル特性にすぐれた二次電池用負極となることがわかる。
【符号の説明】
【００６０】
１        ：活物質層
２        ：介在層
３        ：集電体
１ａ      ：活物質の粒子
１ｂ、２ｂ：炭素質材料
１ｃ、２ｃ：気孔
【図１】
0005908714.tif 000003