(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属元素を含む集電体上に、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含む金属層であるチタン層を形成し、
前記チタン層をエッチングして、互いに離間して配置された矩形状の複数のチタン層とし、前記複数のチタン層はそれぞれ辺縁部とその他の平面部とを有し、
エッチング後の前記複数のチタン層のそれぞれの辺縁部とその他の平面部上に、シリコンを含む堆積性ガスを原料に用いて、５８０℃以上６５０℃未満の加熱をしつつ、低圧化学蒸着法によりシリコンウィスカを含む活物質層を形成し、
前記第２の金属元素として、前記活物質層の結晶成長を促進することができる金属元素を用い、
前記シリコンウィスカは、前記チタン層の辺縁部において、前記チタン層のその他の平面部よりも高密度に形成され、
前記複数のチタン層のいずれか一のチタン層と他の一のチタン層の間には、前記シリコンウィスカが形成されない領域を有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置及びその作製方法に関する。
【０００２】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び空気電池など、蓄電装置の開発が行われている。
【０００４】
蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。活物質としては、例えば炭素又はシリコンなどのキャリアとなるイオンの貯蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコン、またはリンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１０３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコンを負極活物質に用いても、理論容量ほど高い放電容量を得ることは困難である。そこで、本発明の一態様では、放電容量を高めることが可能な蓄電装置及びその作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態は、第１の金属を含む集電体上に、第１の金属とは異なる第２の金属を含む金属層を形成し、その金属層をエッチングして金属層のパターンを形成し、エッチング後の金属層上に、シリコンを含む堆積性ガスを用いて加熱する低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ：Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、シリコンウィスカを含む活物質層を形成する蓄電装置の作製方法である。
【０００８】
また、本発明の別の一形態は、第１の金属元素を含む集電体と、集電体上に形成され、第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含む矩形状の金属層と、金属層及び集電体上に設けられた、シリコンウィスカを含む活物質層と、を有する蓄電装置である。
【０００９】
シリコンウィスカは突起（髭）状の結晶性シリコンであり、複数のシリコンウィスカにおいて、各々の突起の伸長方向（すなわち、軸の方向）は、不揃いであってもよい。または、複数のシリコンウィスカにおける突起の伸長方向（すなわち、軸の方向）は、集電体の法線方向であってもよい。
【００１０】
活物質層がシリコンウィスカを含むことで、表面積が増大し、放電容量を高めることができる。
【００１１】
集電体は、白金、アルミニウム、銅に代表される金属元素等の導電性の高い材料を用いることができる。また、集電体は、シリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。
【００１２】
金属層は、シリサイドを形成する金属元素、例えば、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、コバルト、タングステンまたはニッケルから選択される一以上の金属元素を用いるのが好ましい。
【００１３】
また、集電体と活物質層との間、または、金属層と活物質層との間には、金属元素とシリコンとの混合領域が形成されることがある。金属元素とシリコンとの混合領域を有することで、集電体と活物質層との間、または、金属層と活物質層との間に低密度な領域（粗な領域）が形成されず、活物質層と活物質層に接する層との界面特性を向上させることができる。
【００１４】
また、混合領域と活物質層の間に、金属酸化物層を有してもよい。金属酸化物層は、集電体または金属層を形成する金属元素の金属酸化物で形成される。金属酸化物層を酸化物半導体または酸化物導電体で形成することで、金属酸化物層が絶縁物の場合と比較して、集電体と活物質層との間、または、金属層と活物質層との間の抵抗を低減することが可能であり、放電容量をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一形態により、放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】蓄電装置の電極の構成を説明するための断面図である。
【図２】蓄電装置の電極の構成を説明するための断面図である。
【図３】蓄電装置の一形態を説明するための平面図及び断面図である。
【図４】蓄電装置の応用の形態を説明するための斜視図である。
【図５】無線給電システムの構成を示す図である。
【図６】無線給電システムの構成を示す図である。
【図７】結晶性シリコン層のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００１８】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置の電極及びその作製方法について、図１及び図２を用いて説明する。
【００１９】
図１（Ａ）で示す蓄電装置の電極は、集電体１０１上に金属層を形成し、該金属層を選択的にエッチングして、金属層１０２を形成した後、金属層１０２上に熱ＣＶＤ法、好ましくはＬＰＣＶＤ法により、結晶性シリコン層を活物質層１０３として形成する。
【００２０】
集電体１０１は、電極の集電体として機能する。このため、箔状、板状、または網状の導電性部材を用いる。集電体１０１は、特に限定されないが、白金、アルミニウム、銅、チタン等に代表される導電性の高い金属元素を用いることができる。なお、集電体として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。または、集電体１０１としてシリコンウェハを用いてもよい。また、集電体１０１を、活物質層１０３に用いるシリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【００２１】
金属層１０２は、活物質層の結晶成長を促進する金属元素を含む層である。金属層に用いる金属元素としては、活物質層１０３の結晶成長を促進する触媒として機能する金属元素を用いることができる。本実施の形態においては、シリサイドを形成する金属元素を用いるものとする。シリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【００２２】
上述のとおり、金属層１０２は活物質層の結晶成長を促進する機能を有するため、集電体１０１上に金属層を形成後、該金属層をエッチングによりパターン形成することで、集電体１０１上における活物質層１０３の結晶核の発生領域を制御することができる。金属層１０２は、１００ｎｍ乃至１０００ｎｍの膜厚で形成するのが好ましい。また、結晶核の発生領域を増加させるために、金属層１０２は、互いに離間させて複数配置するのがより好ましい。
【００２３】
なお、集電体１０１と金属層とを積層した状態で金属層のエッチングを行うため、集電体１０１と金属層とは、エッチングの選択比がとれる金属元素を用いる必要がある。したがって、集電体１０１と、金属層１０２とは、異なる金属元素を含む。金属層１０２は、異なる金属元素を含む薄膜の積層を用いてもよい。この場合、少なくとも集電体１０１と接する層に含まれる金属元素は、集電体１０１に含まれる金属元素とは異なる金属元素を用いるものとする。
【００２４】
活物質層１０３は、結晶性のシリコン層である。当該結晶性シリコン層は、例えば、ＬＰＣＶＤ法により形成することができる。結晶性シリコン層は、例えば、５５０℃より高い温度で、且つ、ＬＰＣＶＤ装置及び集電体１０１が耐えうる温度以下、好ましくは５８０℃以上６５０℃未満の加熱をしつつ、原料ガスとしてシリコンを含む堆積性ガスを用いることで形成することができる。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、及び水素の一以上を混合させてもよい。
【００２５】
なお、活物質層１０３には、不純物として、ＬＰＣＶＤ装置のチャンバーに起因する酸素などが含まれている場合がある。
【００２６】
なお、活物質層１０３として設けられる結晶性シリコン層には、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されていてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加された結晶性シリコン層は、導電性が高くなるため、電極の導電率を高めることができる。このため、該結晶性シリコン層を活物質層として用いることで放電容量をさらに高めることができる。
【００２７】
活物質層１０３として、ＬＰＣＶＤ法を用いて結晶性シリコン層を形成すると、集電体１０１と活物質層１０３の間、または、金属層１０２と活物質層１０３との間に低密度な領域が形成されにくく、活物質層１０３及びそれに接する層との界面における電子の移動が容易となると共に、集電体１０１と活物質層１０３、または、金属層１０２と活物質層１０３の密着性を高めることができる。これは、結晶性シリコン層の堆積工程において、常に原料ガスの活性種が堆積中の結晶性シリコン層に供給されるため、結晶性シリコン層から集電体１０１及び金属層１０２にシリコンが拡散し、シリコン不足領域（粗な領域）が形成されても、当該領域に原料ガスの活性種が常に供給され、結晶性シリコン層中に低密度領域が形成されにくくなるためである。また、気相成長により集電体１０１上及び金属層１０２上に結晶性シリコン層を形成するため、スループットを向上させることができる。
【００２８】
ここで、集電体１０１、金属層１０２及び活物質層１０３の破線で示される領域１０５の拡大図を図１（Ｂ）に示す。
【００２９】
図１（Ｂ）に示すように、集電体１０１の活物質層１０３形成表面近傍には、集電体１０１に含まれる金属元素とシリコンとの第１の混合領域１０７ａが形成されることがある。また、金属層１０２の活物質層１０３形成表面近傍には、金属層１０２に含まれる金属元素とシリコンとの第２の混合領域１０７ｂが形成されることがある。シリコンと金属元素との第１の混合領域１０７ａまたは第２の混合領域１０７ｂは、活物質層１０３としてＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際の加熱により、結晶性シリコン層に含まれるシリコンが集電体１０１または金属層１０２に拡散することで形成される。なお、第１の混合領域１０７ａと第２の混合領域１０７ｂとの界面は明確ではなく、集電体１０１に含まれる金属元素と、金属層１０２に含まれる金属元素と、シリコンとの混合領域となる場合がある。
【００３０】
金属層１０２は、シリサイドを形成する金属元素で形成されるため、第２の混合領域１０７ｂには、該金属元素のシリサイド、代表的には、ジルコニウムシリサイド、チタンシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、及びニッケルシリサイドの一以上が形成される。
【００３１】
また、集電体１０１にシリサイドを形成する金属元素を用いる場合、第１の混合領域１０７ａには、上述のシリサイドを形成する金属元素及びシリコンのシリサイドの一以上が形成される。または、シリサイドを形成する金属元素及びシリコンの合金層が形成される。
【００３２】
なお、第１の混合領域１０７ａまたは第２の混合領域１０７ｂには、ＬＰＣＶＤ装置のチャンバーに起因する酸素などが不純物として含まれる場合がある。
【００３３】
集電体１０１または金属層１０２と、活物質層１０３との間に、金属元素とシリコンとの混合領域を有することで、集電体１０１または金属層１０２と、活物質層１０３との界面における抵抗を低減させることができるため、電極の導電率を高めることができる。また、集電体１０１または金属層１０２と、活物質層１０３との密着性を高めることが可能であり、蓄電装置の劣化を低減することができる。
【００３４】
第１の混合領域１０７ａ上には、集電体１０１を形成する金属元素の酸化物で形成される第１の金属酸化物層１０９ａが形成されてもよい。また、第２の混合領域１０７ｂ上には、金属層１０２を形成する金属元素の酸化物で形成される第２の金属酸化物層１０９ｂが形成されていても良い。これらの金属酸化物層は、活物質層１０３として、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置の石英製のチャンバーから酸素が脱離し、集電体１０１または金属層１０２が酸化されるために形成される場合がある。なお、第１の金属酸化物層１０９ａ及び第２の金属酸化物層１０９ｂが形成される場合、第１の金属酸化物層１０９ａと第２の金属酸化物層１０９ｂの界面は明確ではなく、集電体１０１に含まれる第１の金属元素と、金属層１０２に含まれる第２の金属元素の酸化物の双方を含有する金属酸化物層が形成されることがある。また、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際、チャンバー内に、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスを充填することで、当該金属酸化物層の形成を抑制することができる。
【００３５】
第２の金属酸化物層１０９ｂとしては、シリサイドを形成する金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層が形成される。また、集電体１０１をシリサイドを形成する金属元素で形成する場合には、第１の金属酸化物層１０９ａとして、シリサイドを形成する金属元素の酸化物で形成される金属酸化物層が形成される。このような金属酸化物層の代表例としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル等がある。
【００３６】
なお、集電体１０１または金属層１０２を、チタン、ジルコニウム、ニオブ等で形成すると、第１の金属酸化物層１０９ａまたは第２の金属酸化物層１０９ｂとして、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等の酸化物導電体が形成されるため、集電体１０１と活物質層１０３との間、または、金属層１０２と活物質層１０３との間の抵抗を低減することが可能であり、電極の導電率を高めることができる。このため、放電容量をさらに高めることができる。
【００３７】
活物質層１０３は、集電体１０１及び金属層１０２を覆うように設けられており、シリコンウィスカ１１３を有する。シリコンウィスカ１１３は、突起（髭）状の結晶性シリコンであり、複数のシリコンウィスカ１１３において、突起の頂点方向は分散している。なお、シリコンウィスカ１１３の形状は、髭状に限られず、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状でもよい。また、シリコンウィスカ１１３は、頂部が湾曲していてもよい。シリコンウィスカ１１３の径は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以上３μｍ以下である。また、シリコンウィスカ１１３の長さｈは、０．５μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。
【００３８】
ここで、シリコンウィスカ１１３の長さｈとは、シリコンウィスカ１１３の成長方向（長手方向）の大きさをいう。例えば、シリコンウィスカ１１３を柱状と仮定する場合には、底面と底面との距離をいい、錐状と仮定する場合には、頭頂点と底面との距離をいうものとする。複数のシリコンウィスカ１１３において、各々の長さｈは、必ずしも同一ではない。
【００３９】
なお、シリコンウィスカ１１３の成長方向を長手方向といい、長手方向に沿った断面の形状を長手断面形状という場合がある。また、長手方向が法線方向となる断面の形状を輪切り断面形状という場合がある。
【００４０】
図１（Ｂ）には、シリコンウィスカ１１３の長手方向が、不揃いの場合を示す。例えば、長手方向が、集電体１０１表面に対する法線方向と、該法線方向とは異なる第２の方向と、に伸張している。このため、図１（Ｂ）において、シリコンウィスカ１１３の長手断面形状と共に、シリコンウィスカ１１３の輪切り断面形状が混在する。図１（Ｂ）では、円柱状または円錐状の突起の横断面形状であるため、輪切り断面形状は円形であるが、突起が角柱状または角錐状であれば、輪切り断面形状は、多角形状となる。シリコンウィスカ１１３の長手方向が不揃いであると、突起同士が絡む場合があるため、蓄電装置の充放電において突起が脱離しにくい。
【００４１】
なお、シリコンウィスカ１１３の成長方向は、図１（Ｂ）の場合に限られず、長手方向が一方向、例えば、集電体１０１表面に対する法線方向に伸張していてもよい。なお、シリコンウィスカ１１３の長手方向が一方向とは、各々のシリコンウィスカ１１３における長手方向が集電体１０１表面に対する法線方向と、略一致していればよく、各々の方向の差は代表的には５度以内であることが好ましい。
【００４２】
シリコンウィスカ１１３は金属層１０２に含まれる金属元素を触媒として成長するため、図１（Ｂ）に示すように、金属層１０２と重畳する領域、特に、金属層１０２の辺縁部（エッジ部）と重畳する領域において高密度に形成される。このように、金属層１０２を選択的に設けることで、集電体１０１上においてシリコンウィスカ１１３の発生領域（結晶性シリコンの核発生領域と言い換えることもできる）を効果的に制御することができる。また、シリコンウィスカ１１３は、金属層１０２の辺縁部と重畳する領域において高密度で配置されるため、金属層１０２は辺縁部を有する形状、例えば、矩形状に形成するのが好ましい。金属層１０２の大きさ、及び金属層１０２の一と他の金属層１０２との距離は、適宜設定することができるが、金属層１０２を微細に形成することで、核発生領域を増加させることができるため、好ましい。
【００４３】
なお、金属層１０２は、辺縁部を有しているのが好ましく、その形状は図１に示したものに限られない。例えば、図２（Ａ）に示すように、集電体１０１上に金属層を形成後、該金属層をハーフエッチングすることで、凹凸を有する金属層１０２ａとしてもよい。または、集電体１０１上に金属層を形成後、該金属層にサンドブラスト等による処理を施すことで表面に凹凸形状を形成しても良い。または、これらを組み合わせて金属層を形成しても良い。
【００４４】
本実施の形態に示す蓄電装置の電極は、集電体及び活物質層として機能する結晶性シリコン層の間に、少なくとも金属層を有する。このため、活物質層においてシリコンウィスカを効果的に発生させることができ、また、その発生領域を制御することが可能となる。これによって、電極の放電容量を高めることができる。また、集電体、または金属層と、活物質層として機能する結晶性シリコン層との間に、混合領域を有するのが好ましい。混合領域を有することで、集電体または金属層と、結晶性シリコン層との間の界面抵抗を低減し、且つ、密着性を高めることが可能であるため、蓄電装置の劣化を低減することができる。
【００４５】
なお、図１においては、集電体１０１は、箔状、板状、または網状の導電性部材で形成される形態を示したが、図２（Ｂ）に示すように、基板１１５上に、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ法等を適宜用いて、集電体１１１を形成することができる。
【００４６】
〈実験例１〉
シリコンウィスカを含む結晶性シリコン層を、蓄電装置の電極の一部に用いる場合の効果を確認した。具体的には、負極の活物質層としてシリコンウィスカを含む結晶性シリコン層を用いた蓄電装置（実験例１）と、負極の活物質層として平坦な結晶性シリコン層を用いた蓄電装置（比較例）とを用意して、これらの特性を比較した。
【００４７】
なお、実験例１に係る蓄電装置の構成と、比較例に係る蓄電装置の構成は、負極の活物質層を除いて同様とした。つまり、本実験例において示す結果は、負極の活物質層の相違に起因するものである。
【００４８】
実験例１に係る蓄電装置の負極の活物質層には、多数のシリコンウィスカが含まれていた。このため、活物質層の表面積は、活物質層が平坦である場合と比較して大きくなっている。シリコンウィスカの長さは、長いもので１５〜２０μｍ程度であった。また、シリコンウィスカの根本付近における径は、１μｍ〜２μｍ程度であった。また、シリコンウィスカの向きは不揃いであった。
【００４９】
比較例に係る蓄電装置の負極の活物質層には、平坦な結晶性シリコン層を用いた。当該結晶性シリコン層は、プラズマＣＶＤ法により形成された、リンが添加された非晶質シリコン層を熱処理して得られたものである。なお、熱処理の雰囲気はＡｒ雰囲気、熱処理の温度は７００℃、熱処理の時間は６時間とした。
【００５０】
上述のような負極の活物質層が相違する２種類の蓄電装置について、充放電測定器を用いて放電容量を測定した。当該測定は、２．０ｍＡの電流を約０．２Ｃのレートで充放電する定電流方式で行った。上限電圧は１．０Ｖ、下限電圧は０．０３Ｖとした。また、すべての測定は室温（約２５℃）で行った。
【００５１】
このようにして求めた蓄電装置の初期特性（活物質層の単位体積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）の初期特性）は、実験例１に係る蓄電装置で７３００ｍＡｈ／ｃｍ３、比較例に係る蓄電装置で４０５０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。実験例１に係る蓄電装置では、比較例に係る蓄電装置の１．８倍程度と大きいことが分かる。なお、ここでは、実験例１に係る蓄電装置の活物質層の厚さを３．５μｍ、比較例に係る蓄電装置の活物質層の厚さを３．０μｍとして放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）を算出した。
【００５２】
このように、本実験例に係る蓄電装置の実容量は、その理論容量（９８００ｍＡｈ／ｃｍ３）に近い値を有しており、シリコンウィスカを含む結晶性シリコン層を蓄電装置の電極の一部として用いることは極めて有効であることが理解できる。
【００５３】
〈実験例２〉
本実験例においては、互いに離間して配置された複数の矩形状の金属層上に、ＬＰＣＶＤ法を用いてシリコン層を成膜した場合の、シリコンウィスカの成長について示す。
【００５４】
本実験例においては、ガラス基板上にスパッタ法によって、金属層として、膜厚１μｍのチタン層を形成した後、該チタン層をエッチングして、複数の矩形状のチタン層を形成した。その後、チタン層上にＬＰＣＶＤ法により結晶性シリコン層を形成した。ＬＰＣＶＤ法による結晶性シリコン層の形成は、材料ガスとしてシランを用い、シランの流量を３００ｓｃｃｍとして反応室内に材料ガスを導入し、反応室内の圧力を２０Ｐａとし、反応室内の温度を６００℃として行った。成膜時間は２時間１５分とした。
【００５５】
形成された結晶性シリコン層のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す。なお、図７（Ａ）は、倍率４００倍のＳＥＭ写真であり、図７（Ｂ）は、倍率３０００倍のＳＥＭ写真である。
【００５６】
図７に示すように、結晶性シリコン層においてシリコンウィスカは、金属層として設けられたチタン層上に選択的に成長していることがわかる。また、シリコンウィスカの成長の向きは不揃いであり、シリコンウィスカの長さは、長いもので１５〜２０μｍ程度であった。また、シリコンウィスカの根本付近における径は、１μｍ〜２μｍ程度であった。
【００５７】
さらに、シリコンウィスカは、チタン層上に均一に発生せずに、チタン層の辺縁部（エッジ部）において、その他の平面部よりも高密度に配置されていることが確認された。
【００５８】
以上より、金属層（本実験例ではチタン層）を設けることで、結晶性シリコン層においてシリコンウィスカを効果的に発生させることができることが示された。また、金属層の配置及びその形状によって、シリコンウィスカの発生領域を制御することが可能となることが示された。
【００５９】
なお、本実験例では、金属層および結晶性シリコン層の被形成部材としてガラス基板を用いているが、集電体を用いる場合も当然に、シリコンウィスカの発生を制御可能である。
【００６０】
以上、本実施の形態により、放電容量の高い蓄電装置の電極が実現される。本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【００６１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の構造について、図３を用いて説明する。
【００６２】
はじめに、蓄電装置の一例である二次電池の構造について説明する。二次電池の中でも、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いたリチウムイオン電池は、放電容量が高く、安全性が高い。よって、ここでは、二次電池の代表例であるリチウムイオン電池の構造について説明する。
【００６３】
図３（Ａ）は、蓄電装置１５１の平面図であり、図３（Ａ）の一点鎖線Ａ−Ｂの断面図を図３（Ｂ）に示す。
【００６４】
図３（Ａ）に示す蓄電装置１５１は、外装部材１５３の内部に蓄電セル１５５を有する。また、蓄電セル１５５に接続する端子部１５７、１５９を有する。外装部材１５３には、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
【００６５】
図３（Ｂ）に示すように、蓄電セル１５５は、負極１６３と、正極１６５と、負極１６３及び正極１６５の間に設けられるセパレータ１６７と、外装部材１５３中に満たされる電解質１６９とで構成される。
【００６６】
負極１６３は、負極集電体１７１及び負極活物質層１７３を含んで構成される。正極１６５は、正極集電体１７５及び正極活物質層１７７を含んで構成される。負極活物質層１７３は、負極集電体１７１の一方または両方の面に形成される。正極活物質層１７７は、正極集電体１７５の一方または両方の面に形成される。
【００６７】
また、負極集電体１７１は、端子部１５９と接続する。また、正極集電体１７５は、端子部１５７と接続する。また、端子部１５７、１５９は、それぞれ一部が外装部材１５３の外側に導出されている。
【００６８】
なお、本実施の形態では、蓄電装置１５１として、パウチされた薄型蓄電装置を示したが、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置等、様々な構造の蓄電装置を実現しうる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００６９】
負極集電体１７１には、実施の形態１に示す集電体１０１、１１１を用いることができる。
【００７０】
負極活物質層１７３には、実施の形態１に示す結晶性シリコン層で形成される活物質層１０３を用いることができる。なお、結晶シリコン層にリチウムをプリドープしてもよい。また、ＬＰＣＶＤ装置において、負極集電体１７１を枠状のサセプターで保持しながら結晶性シリコン層で形成される活物質層１０３を形成することで、負極集電体１７１の両面に同時に活物質層１０３を形成することが可能であるため、工程数を削減することができる。
【００７１】
正極集電体１７５には、アルミニウム、ステンレス等を用いる。正極集電体１７５には、箔状、板状、網状等の形状を適用することができる。
【００７２】
正極活物質層１７７には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ２ＰＯ４、その他のリチウム化合物、または、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２を材料として用いることができる。なお、キャリアイオンを、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとする場合には、正極活物質層１７７の上記リチウム化合物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）やアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、マグネシウムを用いることもできる。
【００７３】
電解質１６９の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。なお、キャリアイオンを、リチウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとする場合には、電解質１６９の溶質として、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩等を適宜用いることができる。
【００７４】
また、電解質１６９の溶媒としては、キャリアイオンであるリチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質１６９の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質１６９の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、蓄電装置１５１の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【００７５】
また、電解質１６９として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。
【００７６】
セパレータ１６７には、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ１６７の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【００７７】
リチウムイオン電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、放電容量が大きい。また、動作電圧が高い。そして、これらによって、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【００７８】
次に、蓄電装置の別の例であるキャパシタの構造について説明する。キャパシタの代表例としては、二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等がある。
【００７９】
キャパシタの場合は、図３（Ａ）に示す二次電池の正極活物質層１７７の代わりに、リチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に吸蔵できる材料を用いればよい。正極活物質層１７７の代表例としては、活性炭、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）がある。
【００８０】
リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。
【００８１】
これらのキャパシタにおいても、負極として実施の形態１に示す集電体及び活物質層を含む電極を用いることで、放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【００８２】
なお、開示する発明の一形態である電極を用いる蓄電装置は、上述のものに限られない。例えば、蓄電装置の別の一形態である空気電池の負極として実施の形態１に示す集電体及び活物質層を含む電極を用いることも可能である。この場合にも、放電容量の高い蓄電装置を作製することができる。
【００８３】
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【００８４】
（実施の形態３）
【００８５】
本実施の形態では、実施の形態２で説明した蓄電装置の応用形態について図４を用いて説明する。
【００８６】
実施の形態２で説明した蓄電装置は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等の電気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の代表例として車椅子を用いて説明する。
【００８７】
図４は電動式の車椅子５０１の斜視図である。電動式の車椅子５０１は、使用者が座る座部５０３、座部５０３の後方に設けられた背もたれ５０５、座部５０３の前下方に設けられたフットレスト５０７、座部５０３の左右に設けられたアームレスト５０９、背もたれ５０５の上部後方に設けられたハンドル５１１を有する。アームレスト５０９の一方には、車椅子の動作を制御するコントローラ５１３が設けられる。座部５０３の下方のフレーム５１５を介して、座部５０３前下方には一対の前輪５１７が設けられ、座部５０３の後下方には一対の後輪５１９が設けられる。後輪５１９は、モータ、ブレーキ、ギア等を有する駆動部５２１に接続される。座部５０３の下方には、バッテリー、電力制御部、制御手段等を有する制御部５２３が設けられる。制御部５２３は、コントローラ５１３及び駆動部５２１と接続しており、使用者によるコントローラ５１３の操作により、制御部５２３を介して駆動部５２１が駆動し、電動式の車椅子５０１の前進、後進、旋回等の動作及び速度を制御する。
【００８８】
実施の形態２で説明した蓄電装置を制御部５２３の電源として用いることができる。制御部５２３の電源は、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、電気推進車両が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることもできる。
【００８９】
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【００９０】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る二次電池を、無線給電システム（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図５及び図６のブロック図を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置および給電装置内の構成要素を機能ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。
【００９１】
はじめに、図５を用いてＲＦ給電システムについて説明する。
【００９２】
受電装置６００は、給電装置７００から供給された電力で駆動する電子機器または電気推進車両であるが、この他電力で駆動する装置に適宜適用することができる。電子機器の代表例としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子等がある。また、給電装置７００は、受電装置６００に電力を供給する機能を有する。
【００９３】
図５において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、二次電池６０４とを少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２とを少なくとも有する。
【００９４】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、二次電池６０４の充電、二次電池６０４から電源負荷部６１０への電力の供給を制御する。また、信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２の動作を制御する。すなわち、受電装置用アンテナ回路６０２から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。電源負荷部６１０は、二次電池６０４から電力を受け取り、受電装置６００を駆動する駆動部である。電源負荷部６１０の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その他の電力を受け取って受電装置を駆動する装置を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が受信した信号を処理する。また、信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路７０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。
【００９５】
本発明の一態様に係る二次電池は、図５で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有する二次電池６０４として利用される。
【００９６】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、従来の二次電池に比べて蓄電量を増やすことができる。よって、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【００９７】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【００９８】
次に、ＲＦ給電システムの他の例について図６を用いて説明する。
【００９９】
図６において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、二次電池６０４と、整流回路６０５と、変調回路６０６と、電源回路６０７とを、少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２と、整流回路７０３と、変調回路７０４と、復調回路７０５と、発振回路７０６とを、少なくとも有する。
【０１００】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路６０５は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路６０３は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、二次電池６０４の充電、二次電池６０４から電源回路６０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路６０７は、二次電池６０４が蓄電している電圧を電源負荷部６１０に必要な電圧に変換する役割を有する。変調回路６０６は受電装置６００から給電装置７００へ何らかの応答信号を送信する場合に使用される。
【０１０１】
電源回路６０７を有することで、電源負荷部６１０に供給する電力を制御することができる。このため、電源負荷部６１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であり、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができる。
【０１０２】
また、変調回路６０６を有することで、受電装置６００から給電装置７００へ信号を送信することが可能である。このため、受電装置６００の充電量を判断し、一定量の充電が行われた場合に、受電装置６００から給電装置７００に信号を送信し、給電装置７００から受電装置６００への給電を停止させることができる。この結果、二次電池６０４の充電量を１００％としないことで、二次電池６０４の充電回数を増加させることが可能である。
【０１０３】
また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る場合、信号処理回路７０２は、受電装置に送信する信号を生成する。発振回路７０６は一定の周波数の信号を生成する。変調回路７０４は、信号処理回路７０２が生成した信号と発振回路７０６で生成された一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路７０１に電圧を印加する役割を有する。このようにすることで、給電装置用アンテナ回路７０１から信号が出力される。一方、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る場合、整流回路７０３は受け取った信号を整流する役割を有する。復調回路７０５は、整流回路７０３が整流した信号から受電装置６００が給電装置７００に送った信号を抽出する。信号処理回路７０２は復調回路７０５によって抽出された信号を解析する役割を有する。
【０１０４】
なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間に他のどのような回路を設けてもよい。例えば、受電装置６００が信号を受信し整流回路６０５で直流電圧を生成したあとに、後段に設けられたＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路によって、定電圧を生成してもよい。このようにすることで、受電装置６００内部に過電圧が印加されることを抑制することができる。
【０１０５】
本発明の一態様に係る二次電池は、図６で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有する二次電池６０４として利用される。
【０１０６】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、従来の二次電池に比べて蓄電量を増やすことができるので、無線給電の間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【０１０７】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる蓄電量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０１０８】
なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係る二次電池を利用し、受電装置用アンテナ回路６０２と二次電池６０４を重ねる場合は、二次電池６０４の充放電による二次電池６０４の形状の変化と、当該変形に伴うアンテナの形状の変化によって、受電装置用アンテナ回路６０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例えば、二次電池６０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路６０２と電池パックは数十μｍ以上離れていることが望ましい。
【０１０９】
また、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる周波数であればどの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚのＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯でも良いし、９００ＭＨｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよい。
【０１１０】
また、信号の伝送方式として電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、周波数が低い帯域、具体的には、短波である３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。
【０１１１】
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０１    集電体
１０２    金属層
１０２ａ    金属層
１０３    活物質層
１０５    領域
１０７ａ    混合領域
１０７ｂ    混合領域
１０９ａ    金属酸化物層
１０９ｂ    金属酸化物層
１１１    集電体
１１３    シリコンウィスカ
１１５    基板
１５１    蓄電装置
１５３    外装部材
１５５    蓄電セル
１５７    端子部
１５９    端子部
１６３    負極
１６５    正極
１６７    セパレータ
１６９    電解質
１７１    負極集電体
１７３    負極活物質層
１７５    正極集電体
１７７    正極活物質層
５０１    車椅子
５０３    座部
５０７    フットレスト
５０９    アームレスト
５１１    ハンドル
５１３    コントローラ
５１５    フレーム
５１７    前輪
５１９    後輪
５２１    駆動部
５２３    制御部
６００    受電装置
６０１    受電装置部
６０２    受電装置用アンテナ回路
６０３    信号処理回路
６０４    二次電池
６０５    整流回路
６０６    変調回路
６０７    電源回路
６１０    電源負荷部
７００    給電装置
７０１    給電装置用アンテナ回路
７０２    信号処理回路
７０３    整流回路
７０４    変調回路
７０５    復調回路
７０６    発振回路
【図１】
0005885940.tif 000002
【図２】
0005885940.tif 000003
【図３】
0005885940.tif 000004
【図４】
0005885940.tif 000005
【図５】
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【図６】
0005885940.tif 000007
【図７】
0005885940.tif 000008