(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添共役ジエン系重合体と架橋剤とを含む組成物を架橋処理して得られるタイヤ用部材であって、
前記水添共役ジエン系重合体が、ブタジエンに由来する構造単位と、スチレンに由来する構造単位とを有し、片末端又は両末端に官能基を有する共役ジエン系重合体の水添物であり、前記官能基が、アミノ基、イミノ基、ピリジル基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の基であり、かつ前記共役ジエン系重合体の前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が９０％以上である（ただし、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックから構成されるブロック共重合体の水添物を除く。）、タイヤ用部材。
【請求項２】
前記水添共役ジエン系重合体が、前記官能基を含む構造として下記一般式（１−１）で表される構造を末端に有する、請求項１に記載のタイヤ用部材。
【化１】
0006004081.tif 000008
（一般式（１−１）中、Ａ４は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる１種以上の原子を有し、上記群から選ばれた１種以上の原子の一部または全部がヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよく、Ｒ５と結合する原子がＮ、Ｐ又はＳである官能基である。Ｒ３はヒドロカルビル基であり、ｎは０〜２である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ６は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記水添共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が８個以上連なった連鎖が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の全体に対して１０質量％以下である、請求項１又は２に記載のタイヤ用部材。
【請求項４】
前記水添共役ジエン系重合体が、ブタジエン以外の共役ジエン系化合物に由来する構造単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
【請求項５】
前記ブタジエン以外の共役ジエン系化合物がイソプレンである、請求項４に記載のタイヤ用部材。
【請求項６】
前記水添共役ジエン系重合体が、ブタジエンを５０〜９０質量部、芳香族ビニル化合物を１０〜５０質量部、及び、ブタジエン以外の共役ジエン系化合物を０〜４０質量部含有するモノマーを重合して得られる重合体の水添物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
【請求項７】
前記ブタジエンを含有するモノマーを重合して得られる重合体中の、ブタジエン由来の構造中の１，２−ビニル含量が５〜７０％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
【請求項８】
前記水添共役ジエン系重合体がポリイソプレンブロックを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
【請求項９】
前記ポリイソプレンブロックの１，４−結合／３，４−結合の比が、６０／４０〜９８／２である、請求項８に記載のタイヤ用部材。
【請求項１０】
前記組成物が、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
【請求項１１】
前記タイヤ用部材がトレッドである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
【請求項１２】
前記タイヤ用部材がサイドウォールである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のタイヤ用部材。
【請求項１３】
ブタジエンに由来する構造単位と、スチレンに由来する構造単位とを有し、重合体鎖の片末端又は両末端に官能基を有する共役ジエン系重合体の水添物であり、前記官能基が、アミノ基、イミノ基、ピリジル基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基であり、かつ前記共役ジエン系重合体の前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が９０％以上である水添共役ジエン系重合体（ただし、ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックから構成されるブロック共重合体の水添物と、前記共役ジエン系重合体の前記ブタジエンに由来する構造単位の水添率が９７％以上である水添共役ジエン系重合体と、を除く。）、及び、架橋剤を含有するタイヤ用部材形成用重合体組成物。
【請求項１４】
前記水添共役ジエン系重合体は、前記官能基を含む構造として下記一般式（１−１）で表される構造を重合体鎖の末端に有する、請求項１３に記載のタイヤ用部材形成用重合体組成物。
【化２】
0006004081.tif 000009
（一般式（１−１）中、Ａ４は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる１種以上の原子を有し、上記群から選ばれた１種以上の原子の一部または全部がヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよく、Ｒ５と結合する原子がＮ、Ｐ又はＳである官能基である。Ｒ３はヒドロカルビル基であり、ｎは０〜２である。Ｒ５はヒドロカルビレン基である。Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ３及びＲ６は、各々、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項１５】
前記水添共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が８個以上連なった連鎖が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の全体に対して１０質量％以下である、請求項１３又は１４に記載のタイヤ用部材形成用重合体組成物。
【請求項１６】
前記水添共役ジエン系重合体は、ブタジエン以外の共役ジエン系化合物に由来する構造単位を有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のタイヤ用部材形成用重合体組成物。
【請求項１７】
前記ブタジエン以外の共役ジエン系化合物がイソプレンである、請求項１６に記載のタイヤ用部材形成用重合体組成物。
【請求項１８】
前記水添共役ジエン系重合体は、ブタジエンを５０〜９０質量部、芳香族ビニル化合物を１０〜５０質量部、及び、ブタジエン以外の共役ジエン系化合物を０〜４０質量部含有するモノマーを重合して得られる重合体の水添物である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のタイヤ用部材形成用重合体組成物。
【請求項１９】
前記ブタジエンを含有するモノマーを重合して得られる重合体中の、ブタジエン由来の構造中の１，２−ビニル含量が５〜７０％である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のタイヤ用部材形成用重合体組成物。
【請求項２０】
前記水添共役ジエン系重合体は、ポリイソプレンブロックを有する、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のタイヤ用部材形成用重合体組成物。
【請求項２１】
前記水添共役ジエン系重合体における、前記ポリイソプレンブロックの１，４−結合／３，４−結合の比が、６０／４０〜９８／２である、請求項２０に記載のタイヤ用部材形成用重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用部材、及び、重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいては、低燃費性の向上が要求されており、かかる要求に応えるべく、末端変性ジエン系ゴムが開発されている（下記特許文献１参照）。末端変性ジエン系ゴムは、未変性の一般的なジエン系ゴムと比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強剤としてのフィラーとの相性が良いことから、発熱を抑えて低燃費性を向上させることができる。【０００３】
一方、低燃費性のみならずタイヤの寿命を延ばすことも環境負荷の低減に寄与するため、高強度で耐摩耗性に優れた材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１０３９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上を鑑みてなされたものであり、低燃費性が良好であり、従来にも増して高強度で耐摩耗性に優れたタイヤ用部材を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ブタジエンを含有するモノマーを重合して得られる重合体の水添物である水添共役ジエン系重合体を用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を解決するに至った。具体的には、本発明により以下のタイヤ用部材、水添共役ジエン系重合体、及び、重合体組成物が提供される。【０００７】
［１］水添共役ジエン系重合体と架橋剤とを含む組成物を架橋処理して得られるタイヤ用部材であって、前記水添共役ジエン系重合体が、ブタジエンに由来する構造単位を有し、片末端又は両末端に官能基を有する共役ジエン系重合体の水添物であり、前記官能基が、アミノ基、イミノ基、ピリジル基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の基である、タイヤ用部材。
［２］ブタジエンに由来する構造単位を有し、重合体鎖の片末端又は両末端に官能基を有する共役ジエン系重合体の水添物であり、前記官能基が、アミノ基、イミノ基、ピリジル基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である水添共役ジエン系重合体。
［３］上記［２］の水添共役ジエン系重合体、及び、架橋剤を含有するタイヤ用部材形成用重合体組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ブタジエンに由来する構造単位を有する特定の水添共役ジエン系重合体を使用することで、低燃費性、高強度、かつ、低摩耗なタイヤ部材を得ることが可能な加硫ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１０】
＜共役ジエン系重合体＞
本発明の水添共役ジエン系重合体の製造に使用される、水添前の共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエンの単独重合体であってもよいし、１，３−ブタジエンと１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物とのランダム共重合体であってもよいし、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体であってもよいし、１，３−ブタジエンと１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体であってもよい。当該共役ジエン系重合体としては、中でも、アニオン重合におけるリビング性が高い点において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物を含むモノマーを重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本発明において、水添前の共役ジエン系重合体がランダム共重合であるとは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が８個以上連続した連鎖が、水添前の共役ジエン系重合体が有する芳香族ビニル化合物由来の構造単位の全体に対して１０質量％以下であることを意味する。１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル化合物と共重合可能であれば特に限定されない。なお、本発明において、１，３−ブタジエンと任意成分として１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物を合わせた概念として、共役ジエン系化合物という。
【００１１】
ここで、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が８個以上連続した連鎖の含有量は、水添前又は水添された共役ジエン系重合体を、重クロロホルムを溶媒として測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、以下の（ａ）〜（ｃ）の各化学シフト範囲の積分値の合計に対する、（ａ）の範囲の積分値の割合で計算することができる。例えば、芳香族ビニルがスチレンの場合、（ａ）〜（ｃ）の各範囲の積分値の合計に対する（ａ）の範囲の積分値の割合を求め、その値を２．５倍することでスチレンの割合を計算できる。これにより、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の連鎖の状態を把握できる。
（ａ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上：  ６．００≦Ｓ＜６．６８
（ｂ）芳香族ビニル化合物連鎖２〜７：  ６．６８≦Ｓ＜６．８９
（ｃ）芳香族ビニル化合物短連鎖    ：  ６．８９≦Ｓ≦８．００
【００１２】
共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体において、芳香族ビニル化合物の使用量は、架橋処理して得られる重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。芳香族ビニル化合物含量を上記範囲内にすることで、生産性と強度の両立が可能となる。
【００１３】
共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物との重合に用いる共役ジエン系化合物としては、必須成分である１，３−ブタジエンの他、１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物として例えばイソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なお、共役ジエン系化合物としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなどの３級アミノ基含有ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
なお、上記で例示した共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
【００１６】
重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用することができる。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明における共役ジエン系重合体は、モノマーとして、上記共役ジエン化合物と、必要に応じて上記芳香族ビニル化合物や上記他のモノマーを用いた重合を行うことにより製造することができる。ここで、重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。
溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下、アニオン重合を行う方法が挙げられる。
【００１８】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかを用いることができる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、重合開始剤として通常用いるものを使用することができ、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。これらの中でも、リチウム化合物が好ましい。
【００１９】
また、重合反応は、上記のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ１）とを混合して得られる化合物（Ｒ）の存在下で行ってもよい。当該化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子などのシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。
【００２０】
上記化合物（Ｒ）としては、中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、化合物（Ｂ１）とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、化合物（Ｂ１）とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。
【００２１】
ランダマイザーは、ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）の含有率（ビニル含量）の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。なお、有機溶媒としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００２４】
このようにして、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。当該共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５〜２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５よりも小さいと、重合体組成物を用いて得られる架橋重合体において低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．２×１０５〜１．５×１０６であり、更に好ましくは、１．５×１０５〜１．０×１０６である。
また、ブタジエンに由来する構造単位における、１，２−ビニル含量は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、２５〜６０質量％であることが更に好ましい。１，２−ビニル含量が５質量％未満であると、グリップ特性が低くなりすぎる傾向があり、７０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、ビニル含量は１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００２５】
本重合工程により得られる共役ジエン系重合体は、その片末端又は両末端にポリイソプレンブロックを有していてもよい。ポリイソプレンブロックを有することで、高水添率の重合体を効率よく加硫することが可能となる。ポリイソプレンブロックにおける、１，４−結合／３，４−結合の比率は、６０／４０〜９８／２の範囲であることが好ましい。１，４−結合／３，４−結合の比率が上記範囲にあることで、架橋ゴムの柔軟性と架橋効率の両立が可能となる。
【００２６】
＜変性工程＞
上記重合の工程により得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ２）とを反応させる工程により、共役ジエン系重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。なお、本発明において末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素−炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分を意味する。
【００２７】
上記変性反応（以下、末端変性反応ともいう。）に用いる共役ジエン系重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよいし、変性されたものでもよい。また、化合物（Ｂ２）としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定しない。化合物（Ｂ２）の好ましい具体例としては、例えば（I）下記式（１）で表される化合物（Ｂ２−１）；
【化１】
0006004081.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｎは０〜２の整数である。但し、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００２８】
（II）分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（ｘ１）と、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、前記官能基（ｘ１）とは異なる基（ｘ２）と、を各々１つ以上有する化合物（Ｂ２−２）；
（III）分子中に、イソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物（Ｂ２−３）；
等が挙げられる。化合物（Ｂ２）としては、これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
【００２９】
上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。
ｎは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子ともいう。）を有し、これら特定原子でＲ５に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。なお、ここでいう「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。
【００３０】
Ａ１は、中でも、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。化合物（Ｂ２）がこのような基（Ａ１）を有することにより、変性共役ジエン系重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。
Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。なお、「保護基」とは、Ａ１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
【００３１】
上記化合物（Ｂ２−１）の具体例としては、１級アミンの２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、等を挙げることができる。
【００３２】
イミノ基又はピリジル基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、並びに上記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００３３】
１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、及び上記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。その他、イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３４】
上記化合物（Ｂ２−２）は、上記基（ｘ２）が、活性水素に結合していない窒素原子を含む基であることが好ましく、その具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物などを；
（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等の４−アミノアセトフェノン；１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン：２−ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１−フェニル−２−ピロリドン等のＮ−ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ−ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；などを；イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を；挙げることができる。
【００３５】
上記化合物（Ｂ２−３）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナートなどを挙げることができる。
【００３６】
化合物（Ｂ２）としては、シリカとの親和性が強い点において、特に化合物（Ｂ２−１）を用いることが好ましい。なお、シラン化合物（Ｂ２−１）を用いる場合、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度を調整する目的で、シラン化合物（Ｂ２−１）と共に、四塩化ケイ素、エポキシ含有化合物（例えば、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）などを用いてもよい。上記で例示した化合物（Ｂ２）は、重合終了末端が変性された変性共役ジエン系重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。なお、上記式（１）で表される化合物と変性共役ジエン系重合体との反応によって下記式（１−１）で表される構造が重合体末端に導入される。
【化２】
0006004081.tif 000003
（一般式（１−１）中、Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基であり、複数存在するＲ６は同じであっても異なっていてもよい。Ａ４、Ｒ３、Ｒ５及びｎは上記式（１）のＡ１、Ｒ３、Ｒ５及びｎと同義である。）
【００３７】
上記の末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物（Ｂ２）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
【００３８】
末端変性反応に使用する化合物（Ｂ２）の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。
末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００３９】
＜水添反応＞
本発明の水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた共役ジエン系重合体を水添して得られる。水添反応の方法及び条件は、所望の水添率の重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることが可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、またはそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンの二重結合への水添選択性も高く本発明の目的に適している。
【００４０】
水添は触媒に不活性で、共役ジエン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独またはそれらを主成分とする混合物である。
【００４１】
水添反応は、一般には重合体を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また窒素は水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが好適である。
【００４２】
水添共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いることができる。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、これを単独でそのまま反応溶液に加えても良いし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも反応しない上記各種溶媒を用いることができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、触媒の添加量は、水添前の重合体１００ｇ当り０．０２〜２０ミリモルである。
【００４３】
本発明を構成する水添共役ジエン系重合体を得る好ましい方法は、水添前の共役ジエン系重合体を有機リチウム触媒を用いて溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま次の水添反応に用いることであり、工業的に有用である。本発明を構成する水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得られる。
【００４４】
本発明の水添共役ジエン系重合体の水添率は、ブタジエンに由来する構造単位の水添率が７０％以上であることが好ましい。水添率を７０％以上とすることで、より高強度な水添共重合体を得ることができる。この様な理由から、水添率は８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、水添率は１Ｈ−ＮＭＲで測定することができる。
【００４５】
本発明に係るタイヤ用部材形成用重合体組成物は、上記の水添共役ジエン系重合体、及び、架橋剤を含有する。本重合体組成物中における上記水添共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
当該重合体組成物は、上記水添共役ジエン系重合体に加えて、他のゴム成分を配合していてもよい。かかるゴム成分の種類としては、特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ。例えば、シス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。
【００４６】
上記重合体組成物においてフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤を用いることができる。好ましくは、カーボンブラック、シリカ、又は、カーボンブラックとシリカの併用である。上記重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。
【００４７】
上記重合体組成物には、上記した成分の他に、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００４８】
以上よりなる水添共役ジエン系重合体は、高強度であるため、タイヤのトレッド、サイドウォール用の材料として好適に用いることができる。
【００４９】
該タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。すなわち、上記タイヤ用部材形成用重合体組成物は、ロールやミキサー等の混合機で混合され、シート状にしたものを、常法に従いカーカスの外側に配して加硫成形することにより、サイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。【００５１】
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定した。
［変性前分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［水添率（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［スチレン長鎖割合（質量％）］：重合体中の全スチレン構造単位に対する、スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖の割合であるスチレン長鎖割合θｓｔを次のように求めた。重クロロホルムを溶媒として測定した５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、以下の（ａ）〜（ｃ）の各化学シフト範囲の積分値の合計Σ（ａ，ｂ，ｃ）に対する（ａ）の範囲の積分値Σ（ａ）の割合を求め、その値を２．５倍し、これをスチレン長鎖の含有割合θｓｔとした（下記数式（１））。
（ａ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上：  ６．００≦Ｓ＜６．６８
（ｂ）芳香族ビニル化合物連鎖２〜７：  ６．６８≦Ｓ＜６．８９
（ｃ）芳香族ビニル化合物短連鎖    ：  ６．８９≦Ｓ≦８．００
θｓｔ[ｗｔ％]＝（Σ（ａ）／Σ（ａ，ｂ，ｃ））×２．５      …（１）【００５２】
＜水添共役ジエンブロック共重合体の製造方法の実施例、比較例＞
〈水添触媒の製造〉
以下の方法により、水添触媒（触媒Ａ及びＢ）を製造した。【００５３】
〔製造例１〕触媒Ａ
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ブチルリチウム（以下「ｎ−ＢｕＬｉ」ともいう。）／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ａ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９５％であった。【００５４】
〔製造例２〕触媒Ｂ
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ＢｕＬｉ／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、フルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ｂ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）フルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９７％であった。【００５５】
実施例１〔共役ジエン系ゴムＣの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン７５．０ｇ、スチレン２５０ｇ、１,３−ブタジエン７３０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒Ｂ０．７３ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．１６ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．２７ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＣを得た。
共役ジエン系ゴムＣの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＣの性質を表２に示す。また、共役ジエン系ゴムＣを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００５６】
実施例２〔共役ジエン系ゴムＤの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン７５．０ｇ、イソプレン１００ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は２５℃に達した。
次いでスチレン２５０ｇ、１,３−ブタジエン６３０ｇを追加し重合させた。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒Ｂ０．７３ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．１６ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．２７ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＤを得た。
共役ジエン系ゴムＤの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＤの性質を表２に示す。また、共役ジエン系ゴムＤを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００５７】
実施例３〔共役ジエン系ゴムＥの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン０．６ｇ、イソプレン１００ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は２５℃に達した。
次いでテトラヒドロフラン７４．４ｇを添加した後、スチレン２５０ｇ、１,３−ブタジエン６３０ｇを追加し重合させた。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒Ｂ０．７３ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．３３ｇ、及びテトラクロロシラン０．１８ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＥを得た。
共役ジエン系ゴムＥの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＥの性質を表２に示す。また、共役ジエン系ゴムＥを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００５８】
実施例４〔共役ジエン系ゴムＸの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン７５．０ｇ、スチレン２５０ｇ、１,３−ブタジエン７３０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒Ａ０．７３ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．１６ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．２７ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＸを得た。
共役ジエン系ゴムＸの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＸの性質を表２に示す。また、共役ジエン系ゴムＸを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００５９】
実施例５〔共役ジエン系ゴムＺの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン７５．０ｇ、スチレン２５０ｇ、１,３−ブタジエン７３０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを加え、前記重合体の活性点に３０分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒Ｂ０．７３ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．１６ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．２７ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＺを得た。
共役ジエン系ゴムＺの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＺの性質を表２に示す。また、共役ジエン系ゴムＺを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００６０】
比較例１〔共役ジエン系ゴムＳの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた。次に、得られたポリマー溶液に２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共役ジエン系ゴムＳを得た。
共役ジエン系ゴムＳの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＳの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＳを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００６１】
比較例２〔共役ジエン系ゴムＴの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５，０００ｇ、テトラヒドロフラン７５．０ｇ、スチレン３０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（１１．６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は１５℃に達した。
次いでスチレン１９０ｇ、１,３−ブタジエン７３０ｇを追加し重合させた。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、スチレン３０ｇを追加し、さらに１０分重合させた。次いで、１，３−ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒Ｂ０．７３ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．３３ｇ、及びテトラクロロシラン０．１８ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＴを得た。
共役ジエン系ゴムＴの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＴの性質を表２に示す。また、共役ジエン系ゴムＴを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００６２】
比較例３〔共役ジエン系ゴムＹの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン７５．０ｇ、スチレン２５０ｇ、１,３−ブタジエン７３０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。
次いで、上記触媒Ｂ０．７３ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．３３ｇ、及びテトラクロロシラン０．１８ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、前記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＹを得た。
共役ジエン系ゴムＹの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＹの性質を表２に示す。また、共役ジエン系ゴムＹを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００６３】
【表１】
0006004081.tif 000004
【００６４】
【表２】
0006004081.tif 000005
【００６５】
【表３】
0006004081.tif 000006
【００６６】
【表４】
0006004081.tif 000007
【００６７】
［ゴム組成物の混練り及び特性評価］
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、共役ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華を混練した。ついで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。【００６８】
（ｉ）ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
（ｉｉ）引張強度：ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に従って３００％モジュラスを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ｉｉｉ）０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ｉｖ）７０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
（ｖ）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。【００６９】
表４から明らかなように、水添共役ジエン系ゴムＣ、Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｚを使用した重合体組成物は、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランスを損なうことなく、引張強度や耐摩耗性が改良されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、タイヤに好適に用いることができる。