(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂を含む基材と、該基材と隣接した易接着層を有し、
前記易接着層中に、易接着層全体に対して２０質量％を超えるフッ素含有ポリマーが含まれ、
前記易接着層の含水率が０．３〜２．５％であり、
前記易接着層の厚みが４０〜４００ｎｍである、フィルム。
【請求項２】
前記フッ素含有ポリマーが、下記式（ａ１）で表される構造単位と、ビニルエーテル由来の構造単位を含む、請求項１に記載のフィルム。
−ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3−      ・・・式（ａ１）
［ただし、式（ａ１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ3は塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ1Ｙ2Ｙ3（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。］
【請求項３】
前記フッ素含有ポリマーが、前記式（ａ１）で表される構造単位４０〜９０モル％、下記式（ａ２）で表される構造単位３〜５０モル％、下記式（ａ３）で表される構造単位０．５〜３０モル％、下記式（ａ４）で表される構造単位０．２〜７モル％（ただし、式（ａ１）、式（ａ２）、式（ａ３）および式（ａ４）で表される各構造単位の合計モル％の値は８０〜１００であり、下記式（ａ４）で表される構造単位中の少なくとも一部のＲ4は−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3である。）を含む、請求項２に記載のフィルム。
式（ａ２）：
【化１】
0006025694.tif 000018
［ただし、式（ａ２）において、Ｒaは水素原子またはメチル基、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価の脂環式基であり、ｊは０〜８の整数、ｋは０または１である。］
式（ａ３）：
【化２】
0006025694.tif 000019
［ただし、式（ａ３）において、Ｒbは水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、ｍは０〜８の整数、ｎは０または１である。］
式（ａ４）：
【化３】
0006025694.tif 000020
［ただし、式（ａ４）において、Ｒbは水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ3は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ4は水素原子または−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、ｐは０〜８の整数、ｑは０または１である。］
【請求項４】
前記易接着層が、前記フッ素含有ポリマーを含む水系エマルションから形成されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記水系エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が、３０℃以下である、請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
前記易接着層の両面のうち、基材に接触している面と反対側の面上に、さらに水の接触角が７０度以下の層Ａが、易接着層と隣接して積層された、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記層Ａが、ゼラチンを含む、請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記層Ａの両面のうち、易接着層に接触している面と反対側の面上に、さらに透明導電層用の感光材料が積層された、請求項６または７に記載のフィルム。
【請求項９】
環状オレフィン系樹脂を含む基材の上に易接着層用塗布液を直接塗布して易接着層を積層する工程を含み、
前記易接着層用塗布液中に、易接着層用塗布液全体に対して２０質量％を超えるフッ素含有ポリマーが含まれ、
前記易接着層の含水率が０．３〜２．５％であり、
前記易接着層の厚みが４０〜４００ｎｍである、フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記易接着層の上に層Ａ用塗布液を直接塗布して層Ａを積層する工程を含み、
前記層Ａは水の接触角が７０度以下である、請求項９に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記層Ａ用塗布液がゼラチンを含む、請求項１０に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記層Ａの上に透明導電層用の感光材料の乳剤を直接塗布して透明導電層用の感光材料を積層する工程を含む、請求項１０または１１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルムと、透明導電層を有する、透明導電性フィルム。
【請求項１４】
請求項８に記載のフィルムの前記透明導電層用の感光材料を露光および現像して透明導電層を形成した、透明導電性フィルム。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の透明導電性フィルムを有する、タッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムおよびその製造方法、透明導電性フィルムならびにタッチパネルに関する。より詳しくは、基材とのｗｅｔ密着性に優れた易接着層を含有するフィルムおよびその製造方法、該フィルムを用いた透明導電性フィルムならびに該透明導電性フィルムを用いたタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、優れた光学特性（透明性、低複屈折性）や寸法安定性を持つため、光学フィルムとして期待されている。特に、タッチパネルに用いられる透明導電性フィルムの基材として用いることが検討されてきている。タッチパネルに用いられる透明導電性フィルムの基材に用いられる場合、ハンドリング時の粉落ちや膜剥がれを防ぐために、透明導電層などの機能層と環状オレフィン系樹脂を含む基材との密着性を確保する必要がある。
従来、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルムを基材として用いたときには、透明導電層と基材間の下塗り層として、ゼラチンを含む下塗り層が用いられていた（特許文献１参照）。
環状オレフィン系樹脂フィルムを基材として用いたときには、透明導電層と基材間の下塗り層には、ウレタン系樹脂を含む下塗り層が良く知られている（特許文献２参照）。なお、特許文献２の［０１２８］〜［０１３２］には有機微粒子としてのフッ素樹脂をウレタン樹脂層である易接着層に添加することが記載されている。
【０００３】
一方、特許文献３には、変性ポリオレフィン樹脂からなる層、および、この層の少なくとも一方の面に積層された接着性フッ素樹脂からなる層を有する離型用積層フィルムにより、フッ素樹脂の表面特性を有しながら、層間剥離が生じにくく、作業性、経済性にも優れ、さらに、さらにプレス成形時に多層基板の階段状の形状に容易に追従することが可能となることが記載されている。しかし、特許文献３には変性ポリオレフィン樹脂の例として変性ポリエチレンが記載されているのみであり、環状オレフィン系樹脂への応用については全く記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３４６９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０６３４３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ０５／１１５７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況のもと、近年では車載用途などタッチパネルの用途拡大に伴って、高湿下（例えば、８５℃、相対湿度８５％等）での透明導電層などの機能層と基材との間の層間密着性を維持することが求められるようになってきた。また、透明導電層を露光および現像により透明導電パターンとして設けた透明導電性フィルムを製造する場合にも、同様にフィルム全体が水分を含んだ状態での透明導電層などの機能層と基材との間の層間密着性を高めることが求められている。
そこで、本発明者らが環状オレフィン系樹脂を基材として用いる場合に、透明導電層と基材間の下塗り層として特許文献１に記載のゼラチンを含む下塗り層を設けた時に、２４℃の蒸留水に２分浸し、その直後の膜が乾かない状態、すなわちｗｅｔ状態での層間密着性（以下、ｗｅｔ密着性ともいう）を評価したところ、ｗｅｔ状態での層間密着性は十分ではないことがわかった。
環状オレフィン系樹脂を基材として用いる場合に透明導電層と基材間の下塗り層として特許文献２に記載のウレタン系樹脂を含む下塗り層を用いた場合も同様に、十分なｗｅｔ密着性を確保できなかった。
特許文献３では、溶融製膜により共押出し後の巻き取り時の層間接着性を検討しているのみであり、ｗｅｔ状態での層間密着性については検討されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、環状オレフィン系樹脂を基材として用いる場合にｗｅｔ状態での層間密着性に優れたフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、他のバインダーに比較して、フッ素含有ポリマーを含む下塗り層を設けることで、環状オレフィン系樹脂を基材として用いる場合にｗｅｔ密着性を高められることを見出した。その結果、環状オレフィン系樹脂を基材として用い、フッ素含有ポリマーを特定量以上含む易接着層を基材に隣接して設けることにより、透明導電層などの機能層と基材との間のｗｅｔ状態での層間密着性が高いフィルムを得ることができることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００７】
［１］  環状オレフィン系樹脂を含む基材と、基材と隣接した易接着層を有し、
易接着層中に、易接着層全体に対して２０質量％を超えるフッ素含有ポリマーが含まれる、フィルム。
［２］  ［１］に記載のフィルムは、易接着層の含水率が、０．３〜２．５％であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載のフィルムは、易接着層の厚みが、４０〜４００ｎｍであることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルムは、フッ素含有ポリマーが、下記式（ａ１）で表される構造単位と、ビニルエーテル由来の構造単位を含むことが好ましい。
−ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3−      ・・・式（ａ１）
［ただし、式（ａ１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ3は塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ1Ｙ2Ｙ3（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。］
［５］  ［４］に記載のフィルムは、フッ素含有ポリマーが、上述の式（ａ１）で表される構造単位４０〜９０モル％、下記式（ａ２）で表される構造単位３〜５０モル％、下記式（ａ３）で表される構造単位０．５〜３０モル％、下記式（ａ４）で表される構造単位０．２〜７モル％（ただし、式（ａ１）、式（ａ２）、式（ａ３）および式（ａ４）で表される各構造単位の合計モル％の値は８０〜１００であり、下記式（ａ４）で表される構造単位中の少なくとも一部のＲ4は−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3である。）を含むことが好ましい。
式（ａ２）：
【化１】
0006025694.tif 000002
［ただし、式（ａ２）において、Ｒaは水素原子またはメチル基、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価の脂環式基であり、ｊは０〜８の整数、ｋは０または１である。］
式（ａ３）：
【化２】
0006025694.tif 000003
［ただし、式（ａ３）において、Ｒbは水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、ｍは０〜８の整数、ｎは０または１である。］
式（ａ４）：
【化３】
0006025694.tif 000004
［ただし、式（ａ４）において、Ｒbは水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ3は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ4は水素原子または−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、ｐは０〜８の整数、ｑは０または１である。］
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルムは、前記易接着層が、前記フッ素含有ポリマーを含む水系エマルションから形成されてなることが好ましい。
［７］  ［６］に記載のフィルムは、前記水系エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が、３０℃以下であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のフィルムは、易接着層の両面のうち、基材に接触している面と反対側の面上に、さらに水の接触角が７０度以下の層Ａが、易接着層と隣接して積層されたことが好ましい。
［９］  ［８］に記載のフィルムは、層Ａが、ゼラチンを含むことが好ましい。
［１０］  ［８］または［９］に記載のフィルムは、層Ａの両面のうち、易接着層に接触している面と反対側の面上に、さらに透明導電層用の感光材料が積層されたことが好ましい。
［１１］  環状オレフィン系樹脂を含む基材の上に易接着層用塗布液を直接塗布して易接着層を積層する工程を含み、
易接着層用塗布液中に、易接着層用塗布液全体に対して２０質量％を超えるフッ素含有ポリマーが含まれる、フィルムの製造方法。
［１２］  ［１１］に記載のフィルムの製造方法は、易接着層の上に層Ａ用塗布液を直接塗布して層Ａを積層する工程を含み、
層Ａは水の接触角が７０度以下であることが好ましい。
［１３］  ［１２］に記載のフィルムの製造方法は、層Ａ用塗布液がゼラチンを含むことが好ましい。
［１４］  ［１２］または［１３］に記載のフィルムの製造方法は、層Ａの上に透明導電層用の感光材料の乳剤を直接塗布して透明導電層用の感光材料を積層する工程を含むことが好ましい。
［１５］  ［１］〜［９］のいずれかに記載のフィルムと、透明導電層を有する、透明導電性フィルム。
［１６］  ［１０］に記載のフィルムの透明導電層用の感光材料を露光および現像して透明導電層を形成した、透明導電性フィルム。
［１７］  ［１５］または［１６］に記載の透明導電性フィルムを有する、タッチパネル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環状オレフィン系樹脂を基材として用いる場合にｗｅｔ状態での層間密着性に優れたフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のフィルムまたは本発明の透明導電性フィルムの好ましい態様の一例の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［フィルム］
本発明のフィルムは、環状オレフィン系樹脂を含む基材と、基材と隣接した易接着層を有し、易接着層中に、易接着層全体に対して２０質量％を超えるフッ素含有ポリマーが含まれることを特徴とする。
このような構成により、本発明のフィルムは、環状オレフィン系樹脂を基材として用いる場合にｗｅｔ状態での層間密着性に優れる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、フッ素含有ポリマーを特定量以上含む易接着層は、環状オレフィン系樹脂を含む基材に対して高いｗｅｔ状態での層間易接着性を付与することができる。
以下、本発明のフィルムの好ましい態様を説明する。
【００１２】
＜構成＞
まず、本発明のフィルムの構成の好ましい態様を説明する。
図１は、本発明のフィルムの好ましい態様の一例の断面を示す概略図である。図１中、本発明のフィルム２０は、環状オレフィン系樹脂を含む基材１と、基材１と隣接した易接着層２を有する。図１では、基材１が環状オレフィン系樹脂を含む単層である。
さらに、本発明のフィルム２０は、前記易接着層２の両面のうち、基材１に接触している面と反対側の面上に、さらに水の接触角が７０度以下の層Ａ（図１中の符号３）が、易接着層２と隣接して積層された態様が好ましい。
さらに、本発明のフィルム２０は、前記層Ａ（図１中の符号３）の両面のうち、易接着層２に接触している面と反対側の面上に、さらに透明導電層用の感光材料１１が積層された態様が好ましい。
さらに、本発明のフィルム２０は、前記透明導電層用の感光材料１１の両面のうち、前記層Ａ（図１中の符号３）に接触している面と反対側の面上に、さらに保護層１２が積層された態様が好ましい。
また、本発明の透明導電性フィルム２０は、前記透明導電層用の感光材料１１が露光および現像後の透明電極層（透明電極パターン）であることが好ましい。
【００１３】
＜基材＞
前記基材は、環状オレフィン系樹脂を含む。基材は、環状オレフィン系樹脂を含む層の単層であってもよい。
一方で本発明の趣旨に反しない場合は、前記基材は環状オレフィン系樹脂を含む層と他の層との積層体であってもよく、その場合は本発明のフィルムにおいて基材の環状オレフィン系樹脂を含む層が、易接着層と隣接するように配置される。例えば、共押出し等の積層フィルムであり、表層のみに薄く（積層フィルム全体の５０質量％未満の）環状オレフィン系樹脂層が存在するフィルムも基材として用いることができる。
その中でも、基材は、環状オレフィン系樹脂を含む層の単層であることが好ましい。
前記環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィン構造単位のみを含む単独重合体（シクロオレフィンポリマーまたはＣＯＰとも言う）であっても、環状オレフィン構造単位と他の構造単位との共重合体（環状オレフィン共重合体、シクロオレフィンコポリマーまたはＣＯＣとも言う）であってもよい。その中でも、環状オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１４】
（環状オレフィン共重合体組成物）
前記基材は、以下の環状オレフィン共重合体組成物から形成されることが好ましい。
前記環状オレフィン共重合体組成物は、エチレン単位とノルボルネン単位を含むことが好ましい。ノルボルネン単位は２連鎖部位を含むことが好ましい。該２連鎖部位の立体規則性はメソ型およびラセモ型であることが好ましい。メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比は２．０未満であることが好ましい。また、環状オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０〜２１０℃であることが好ましい。
【００１５】
環状オレフィン共重合体には、ノルボルネン単位の連鎖部位がある程度存在していることが好ましい。ビニル重合タイプのノルボルネン単位の２連鎖部位（以下、ＮＮダイアド）における立体規則性についてはメソ型とのラセモ型の２通りの立体異性体があることが知られている。メソ型２連鎖部位とラセモ型２連鎖部位の存在比率は、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比で２．０未満であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。
なお、ここでいうＮＮダイアド立体異性体の存在比率は、環状オレフィン共重合体の立体規則性を解析した報告（前述のＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０，２７９（１９９９）参照）に基づいて13Ｃ−ＮＭＲで求めることができる。本発明では重オルトジクロロベンゼン溶媒で測定した13Ｃ−ＮＭＲにおいて、メソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比は、［13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積］／［13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積］の比に等しいとして計算したものである。また13Ｃ−ＮＭＲによる解析では、全ノルボルネン単位成分量に対するＮＮダイアドの存在比率（モル分率）、すなわちノルボルネン単位がどのくらい連鎖構造を形成しているかを求めることも出来、本発明ではおよそ０．１〜０．６の範囲にあることが好ましい。ここでいうモル分率は、［13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積＋13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積］／［全ノルボルネン成分の炭素原子１個分のピーク面積］で計算されるものである。
【００１６】
環状オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０〜２１０℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましく、１６０〜１９０℃であることがさらに好ましい。このように、環状オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲内とすることにより、環状オレフィン共重合体組成物からフィルムを形成し、該フィルムを各種表示装置等に用いた場合に、フィルムにシワが発生することを抑制することができる。
【００１７】
ノルボルネン単位の２連鎖部位のメソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比を２．０未満とし、かつ環状オレフィン共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、１４０〜２１０℃とすることにより、環状オレフィン共重合体フィルムの面内方向のレタデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）を格段に小さく抑えることができ、かつ、フィルムにシワが発生することを抑制することができる。これにより、環状オレフィン共重合体を基材として用いた本発明のフィルムを透明導電性フィルムとして用い、タッチパネル等に組み込んだ場合であっても、斜め方向から見た際に、フィルムに色味変化が生じることを防ぐことができる。
【００１８】
《ノルボルネン単位》
環状オレフィン共重合体組成物の原料となるノルボルネン樹脂（ノルボルネン単位）として、以下に記載する飽和ノルボルネン樹脂−Ａと飽和ノルボルネン樹脂−Ｂを好ましい例として挙げることができる。これらの飽和ノルボルネン樹脂は、いずれも後述の溶液製膜法、溶融製膜法により製膜することができるが、飽和ノルボルネン樹脂−Ａは溶融製膜法により製膜することがより好ましく、飽和ノルボルネン樹脂−Ｂは溶液製膜法により製膜することがより好ましい。
【００１９】
飽和ノルボルネン樹脂−Ａとして、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体に対して、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のようなポリマー変性を行ない、その後さらに水素添加して得られた樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させて得られた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーとを付加型共重合させて得られた樹脂などを挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
【００２０】
ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体（例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等）、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体（例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等）；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体（例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン）等が挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
飽和ノルボルネン樹脂−Ｂとして、下記一般式（１）〜（４）で表わされるものを挙げることができる。これらのうち、下記一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００２２】
【化４】
0006025694.tif 000005
【００２３】
一般式（１）〜（４）中、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立に水素原子または１価の置換基（好ましくは有機基）を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基であることが好ましい。これらの飽和ノルボルネン樹脂の質量平均分子量は、通常５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜２００，０００である。
【００２４】
上記の置換基としては、特許第５００９５１２号公報の段落［００３６］に記載されたものを例示することができる。また、上記の極性基としては、特許第５００９５１２号公報の段落［００３７］に記載されたものを例示することができる。
【００２５】
本発明で用いることができる飽和ノルボルネン樹脂としては、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。
【００２６】
本発明では、飽和ノルボルネン樹脂として、下記一般式（５）で表わされる少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いることもできる。
【００２７】
【化５】
0006025694.tif 000006
【００２８】
一般式（５）中、Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に水素原子または１価の置換基（好ましくは有機基）を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基であることが好ましい。ここでいう置換基と極性基の具体例と好ましい範囲については、一般式（１）〜（４）について説明したのと同一である。
上記一般式（５）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、Ｒ13〜Ｒ16のうち少なくとも１つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などに優れた偏光フィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体（フィルムの基材）が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる極性置換基は、一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。上記極性置換基において、Ｒで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００２９】
さらに、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１2.5，１7.10〕ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
これらのノルボルネン系樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηinh）が、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。また、水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られる飽和ノルボルネンフィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。該水添重合体中に含まれるゲル含有量は５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００３０】
（その他の開環重合可能なシクロオレフィン類）
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内において、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が例示される。これらの開環重合可能なシクロオレフィン類の含有量は、上記ノルボルネン系モノマーに対して０モル％〜５０モル％であることが好ましく、０．１モル％〜３０モル％であることがより好ましく、０．３モル％〜１０モル％であることが特に好ましい。
【００３１】
《エチレン単位》
本発明で用いられるエチレン単位は、−ＣＨ2ＣＨ2−で表される繰り返し単位である。エチレン単位が、上述したノルボルネン単位とビニル重合することによって、環状オレフィン共重合体が得られる。
【００３２】
本発明では、ノルボルネン単位とエチレン単位の共重合比率が、８０：２０〜６０：４０であることが好ましく、８０：２０〜６５：３５であることが好ましく、８０：２０〜７０：３０であることがより好ましい。これにより、ノルボルネン単位のメソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比及び、ガラス転移温度を所望の範囲とすることができる。
【００３３】
なお、環状オレフィン共重合体は、エチレン単位とノルボルネン単位以外にも本発明の目的を損ねない範囲で他の共重合可能なビニルモノマーからなる繰り返し単位を少量含有していてもよい。他のビニルモノマーとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンのような炭素数３〜１８のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテンのようなシクロオレフィン等を挙げることができる。このようなビニルモノマーは単独であるいは２種類以上組み合わせて用いてもよく、またその繰り返し単位が全体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３４】
《その他添加剤》
前記基材には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤を挙げることができる。特に、前記基材が各種デバイスの表面に設置される場合には、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができる。
【００３５】
（環状オレフィン共重合体フィルム）
前記基材は、ポリマー成分として、環状オレフィン系樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、環状オレフィン系樹脂のみを含むことが特に好ましい。さらに前記基材は、単層であって、かつ、ポリマー成分として、環状オレフィン系樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、環状オレフィン系樹脂のみを含むことが特に好ましい。
一方、前記基材が環状オレフィン系樹脂を含む層と他の層との積層体である場合は、環状オレフィン系樹脂を含む層が、ポリマー成分として、環状オレフィン系樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、環状オレフィン系樹脂のみを含むことが特に好ましい。
【００３６】
本発明のフィルムに用いられる前記基材は、単層であって、上述した環状オレフィン共重合体組成から形成される環状オレフィン共重合体フィルムであることが好ましい。環状オレフィン共重合体フィルムは、環状オレフィン共重合体組成をフィルム状に製膜することにより得られる。
【００３７】
前記基材は、縦（ＭＤ）又は横（ＴＤ）の少なくとも１軸方向に延伸されてなることが好ましく、縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）に２軸延伸されてなることがより好ましい。縦及び横に２軸延伸する場合は、縦→横、横→縦のように逐次で行なってもよく、同時に２方向に延伸しても構わない。さらに、例えば縦→縦→横、縦→横→縦、縦→横→横のように多段で延伸することとしてもよい。
通常、環状オレフィン共重合体組成物を延伸し、フィルムを形成した場合、膜厚を薄くすることができるが、面内方向又は厚み方向のレタデーションが大きくなる傾向となる。ノルボルネン単位の２連鎖部位のメソ型２連鎖部位／ラセモ型２連鎖部位の比を２．０未満とすることにより、薄膜化しつつも、面内方向及び厚み方向のレタデーションを低く抑えることが好ましい。
【００３８】
前記基材の膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍ以下であることがより好ましく、１０〜５０μｍ以下であることが特に好ましい。このように、前記基材は、薄膜化することが可能である。なお、ここで、前記基材の膜厚とは、フィルムの平均膜厚を意味している。
【００３９】
（基材の製造方法）
前記基材の製造方法としては特に制限は無く、公知のフィルムを基材として用いてもよく、前記環状オレフィン共重合体組成物を用いて製造してもよい。
【００４０】
前記基材として用いることができる公知のフィルムとしては、市販の環状オレフィン系樹脂フィルムであるＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０（ＪＳＲ（株）製）などを挙げることができる。
前記環状オレフィン共重合体組成物を用いた環状オレフィン共重合体フィルムは溶液製膜法、溶融製膜法いずれの方法でも製膜することができる。
【００４１】
前記基材に対して各層を強固に接着させる目的で、予め、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸処理等の表面活性処理を施しておくことが好ましい。
【００４２】
例えば、層Ａ形成用の塗布液などを塗布して層Ａを作製する場合、基材と層Ａとの間の接着性を確保する方法には、一旦、前記表面活性処理を施した後、易接着層を設け、該易接着層上に層Ａ形成用の塗布液を塗布する方法が挙げられる。
【００４３】
＜易接着層＞
本発明のフィルムは、基材と隣接した易接着層を有し、易接着層中に、易接着層全体に対して２０質量％を超えるフッ素含有ポリマーが含まれる。
【００４４】
易接着層全体に対して５０質量％を超えるフッ素含有ポリマーが含まれることが好ましく、７０質量％を超えるフッ素含有ポリマーが含まれることがより好ましく、８０質量％を超えるフッ素含有ポリマーが含まれることが特に好ましく、９０質量％を超えるフッ素含有ポリマーが含まれることがより特に好ましい。
【００４５】
（フッ素含有ポリマー）
本発明のフィルムは、フッ素含有ポリマーが、下記式（ａ１）で表される構造単位と、ビニルエーテル由来の構造単位を含むことが好ましい。
−ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3−      ・・・式（ａ１）
［ただし、式（ａ１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ3は塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ1Ｙ2Ｙ3（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。］
【００４６】
本発明のフィルムは、フッ素含有ポリマーが、上述の式（ａ１）で表される構造単位、下記式（ａ２）で表される構造単位、下記式（ａ３）で表される構造単位、下記式（ａ４）で表される構造単位を含む含フッ素共重合体（Ａ）であることが好ましい。
さらに、本発明のフィルムは、フッ素含有ポリマーが、上述の式（ａ１）で表される構造単位４０〜９０モル％、下記式（ａ２）で表される構造単位３〜５０モル％、下記式（ａ３）で表される構造単位０．５〜３０モル％、下記式（ａ４）で表される構造単位０．２〜７モル％（ただし、式（ａ１）、式（ａ２）、式（ａ３）および式（ａ４）で表される各構造単位の合計モル％の値は８０〜１００であり、下記式（ａ４）で表される構造単位中の少なくとも一部のＲ4は−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3である。）を含む含フッ素共重合体（Ａ）であることがより好ましい。
式（ａ２）：
【化６】
0006025694.tif 000007
［ただし、式（ａ２）において、Ｒaは水素原子またはメチル基、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価の脂環式基であり、ｊは０〜８の整数、ｋは０または１である。］
式（ａ３）：
【化７】
0006025694.tif 000008
［ただし、式（ａ３）において、Ｒbは水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、ｍは０〜８の整数、ｎは０または１である。］
式（ａ４）：
【化８】
0006025694.tif 000009
［ただし、式（ａ４）において、Ｒbは水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ3は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ4は水素原子または−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、ｐは０〜８の整数、ｑは０または１である。］
【００４７】
含フッ素共重合体（Ａ）は、式（ａ１）で表される構造単位、式（ａ２）で表される構造単位、式（ａ３）で表される構造単位、及び（ａ４）で表される構造単位で構成されている。（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）で表される各構造単位の合計モル％の値は８０〜１００、好ましくは９５〜１００である。
なお、本明細書においては、式（ａ１）で表される構造単位を「構造単位（ａ１）」のようにも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。
【００４８】
構造単位（ａ１）は、下式（ａ１）で表される、フルオロオレフィン系化合物に基づく構造単位である。
−ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3−      ・・・式（ａ１）
ただし、式（ａ１）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ3は塩素原子、フッ素原子または−ＣＹ1Ｙ2Ｙ3（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子またはフッ素原子である。）である。
【００４９】
構造単位（ａ１）としては、下記のフルオロオレフィン系化合物に基づく構造単位を挙げることができる。
ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2、ＣＣｌ2＝ＣＦ2、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌＦ等のフルオロエチレン。
ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦＣｌ2ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ2ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ2等のフルオロプロペン類。
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＣｌＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝ＣＣｌ2等の炭素数４以上のフルオロオレフィン系化合物。
これらの中で、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2が、塗膜の耐候性が優れ好ましい。
【００５０】
含フッ素共重合体（Ａ）における構造単位（ａ１）の含有割合は、４０〜９０モル％であることが好ましく、４５〜７０モル％であることがより好ましい。
構造単位（ａ１）の含有割合が上記範囲であると、充分な耐候性が得られ、ポリマーのガラス転移温度が高くなりすぎず、非晶質で良好な膜が得られる。
【００５１】
構造単位（ａ２）は、下式（ａ２）で表される、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエーテル、またはアルキルアリルエステルなどに基づく構造単位である。
【００５２】
式（ａ２）：
【化９】
0006025694.tif 000010
【００５３】
ただし、式（ａ２）において、Ｒaは水素原子またはメチル基、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０の１価の脂環式基であり、ｊは０〜８の整数、ｋは０または１である。
式（ａ２）で表わされる構造単位としては、ｊ＝０であり、ｋ＝０または１である、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステルが好ましい。
【００５４】
構造単位（ａ２）としては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、吉草酸ビニル、またはピバリン酸ビニルに基づく構造単位が挙げられ、これらの中から所望の塗膜物性（硬度、光沢、顔料分散性など）に応じた構造単位が適宜選択される。
これらの中で、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどに基づく構造単位が、構造単位（ａ１）との交互共重合性がよく、樹脂のガラス転位温度を調整しやすいので、好ましい。
【００５５】
構造単位（ａ２）が、含フッ素共重合体（Ａ）の構造単位全体に対する割合は、３〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５モル％である。本発明においては、２種以上の構造単位（ａ２）を用いてもよい。
【００５６】
構造単位（ａ３）は、下式（ａ３）で表される、水酸基含有ビニルエーテル、水酸基含有ビニルエステル、水酸基含有アリルエーテル、または水酸基含有アリルエステルなどに基づく構造単位である。
【００５７】
式（ａ３）：
【化１０】
0006025694.tif 000011
【００５８】
ただし、式（ａ３）において、Ｒbは水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、ｍは０〜８の整数、ｎは０または１である。
【００５９】
構造単位（ａ３）としては、２−ヒドロキシアルキルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、または４−ヒドロキシプチルビニルエステルに基づく構造単位が挙げられるが、これらの中で重合性、架橋性などからヒドロキシアルキルビニルエーテルに基づく構造単位が好ましい。
【００６０】
含フッ素共重合体（Ａ）における構造単位（ａ３）の含有割合は、０．５〜３０モル％であることが好ましく、４〜２５モル％であることがより好ましい。
構造単位（ａ３）の含有割合が少なすぎると、架橋をした際、架橋密度が低くなる。また、構造単位（ａ３）の含有割合が多すぎると、塗膜にしたときの耐水性の低下が懸念される。
【００６１】
構造単位（ａ４）は、下式（ａ４）で表される構造単位である。
【００６２】
式（ａ４）：
【化１１】
0006025694.tif 000012
【００６３】
ただし、式（ａ４）において、Ｒbは水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ3は炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数４〜１０の２価の脂環式基であり、Ｒ4は水素原子または−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3（Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、ｐは０〜８の整数、ｑは０または１である。
易接着層に含まれる全てのフッ素含有ポリマー中、構造単位（ａ４）において、Ｒ4が−ＮＺ1Ｚ2Ｚ3である前記フッ素含有ポリマー（好ましくは、含フッ素共重合体（Ａ））の割合は３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００６４】
含フッ素共重合体（Ａ）における構造単位（ａ４）の含有割合は、０．２〜７モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましい。
構造単位（ａ４）の割合が上記範囲であると、水への溶解性または分散性に優れ、水中での安定性に優れる。
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）、構造単位（ａ４）以外の構造単位（以下、その他の構造単位という。）を、２０モル％以下の含有割合で含んでいてもよい。
その他の構造単位としては、エチレン性単量体に基づく構造単位が挙げられる。
【００６５】
含フッ素共重合体（Ａ）の特に好ましい構成は、構造単位（ａ１）が４５〜７０モル％、構造単位（ａ２）が１４〜４５．６モル％、構造単位（ａ３）が８〜２５モル％、構造単位（ａ４）が１〜６モル％であって、その他の構造単位を含有しない構成である。
【００６６】
（その他の樹脂成分）
前記易接着層では、含フッ素共重合体（Ａ）以外の他の樹脂が、含フッ素共重合体（Ａ）と共に含まれていてもよい。他の合成樹脂としては、フッ素系、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系などの合成樹脂が挙げられる。合成樹脂以外の他の樹脂としては、ゼラチンなどを挙げることができる。なお、ゼラチンを添加することにより、易接着層の含水率を高めることができる。
【００６７】
フッ素系の合成樹脂としては、特許第２９５５３３６号に記載のフルオロオレフィンに基づく構成単位及び親水性部位を有するマクロモノマーに基づく構成単位を必須構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。ここで、親水性部位とは、親水性基を有する部位、又は親水性の結合を有する部位、及びこれらの組合せからなる部位を意味する。また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマー又はオリゴマーのことである。この含フッ素共重合体を含有させた場合は、水性塗料組成物の機械的安定性および化学的安定性が改良される点で好ましい。
【００６８】
（その他）
易接着層は、フッ素含有ポリマーや他の合成樹脂成分の他に、必要に応じて架橋剤、造膜助剤、マット剤、滑り剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤、帯電防止剤、架橋剤の触媒等を含んでいてもよい。架橋剤の触媒としては、エラストロン用触媒（第一工業製薬社製：商品名Ｃａｔ６４）などを挙げることができる。
【００６９】
《架橋剤》
易接着層は、架橋剤を含むことが好ましい。易接着層は、層Ａと基材とのｗｅｔ密着性をより高めるために用いる。架橋剤は、易接着層を形成する際の架橋反応を起こすものであればよく、形成された後の易接着層に架橋剤として残存していなくてもよい。すなわち、得られた本発明のフィルム中においては、架橋剤が他の分子を架橋した架橋構造の一部に組み込まれ、既に架橋剤としての反応や作用を終えたものになっていてよい。架橋剤により、易接着層における分子同士や分子内での架橋点が増え、これにより、層Ａ及び基材に対する易接着層の接着力がより向上する。
【００７０】
易接着層に含ませる架橋剤としては、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物（Ｃ3Ｎ6Ｈ6）が好ましく、これらのうち複数種類が易接着層中に含まれていてもよい。架橋剤としては、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物が特に好ましい。
オキサゾリン系化合物は、下記式（１）で示されるオキサゾリン基をもつ化合物である。
【００７１】
【化１２】
0006025694.tif 000013
【００７２】
オキサゾリン系化合物としては、オキサゾリン基を有する重合体、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体と公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって共重合させることにより得られる重合体を挙げることができる。オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等をモノマー単位として含むものが挙げることができる。なお、これらのうちの２種以上を併用してもよい。また、オキサゾリン系化合物は、例えば、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ、エポクロスＷＳ−３００、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００等の市販品（日本触媒（株）製）としても入手可能である。
【００７３】
カルボジイミド系化合物は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で示される官能基をもつ化合物である。ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成されるが、この合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能である。ただし、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。合成の原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。また、カルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡（株）製）等の市販品としても入手可能である。
【００７４】
前記易接着層を前記フッ素含有ポリマーを含む水系エマルションから形成するときの塗布液において、架橋剤はフッ素含有ポリマーと他の合成樹脂成分の合計に対して５〜７０質量％添加することが好ましく、１０〜６０質量％添加することがより好ましく、１５〜５０質量％添加することが特に好ましい。
【００７５】
《造膜助剤》
前記易接着層を前記フッ素含有ポリマーを含む水系エマルションから形成するときの塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を造膜助剤として併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。
前記易接着層を前記フッ素含有ポリマーを含む水系エマルションから形成するときの塗布液に添加できる造膜助剤としては、例えばアセト酢酸エチル、テトラメチルスルホン、γ−ブチルラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、乳酸メチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、２−ヘプタノン、ピルビン酸エチル、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、ブチルラクテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフリルアルコール、エトキシプロピルプロピオネートなどが挙げられる。その中でも、造膜助剤として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
なお、上記有機溶媒は受容層中のポリマーラテックスを造膜する作用（主に塗布・乾燥工程で造膜を進行させる）を示すものであることが好ましく、この作用は従来から知られている単なる造膜助剤のみの作用ではない。
前記易接着層を前記フッ素含有ポリマーを含む水系エマルションから形成するときの塗布液において、造膜助剤はフッ素含有ポリマーと他の合成樹脂成分の合計に対して０．１〜３質量％添加することが好ましく、０．３〜２質量％添加することがより好ましく、０．５〜１．５質量％添加することが特に好ましい。
【００７６】
《マット剤》
マット剤としては、有機または無機微粒子のいずれも使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリマー微粒子や、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等の無機微粒子を用いることができる。市販品としては例えば、架橋ＰＭＭＡ粒子ＭＲ−２Ｇ（綜研化学（株）製）、シリカ粒子シーホスターＫＥ−Ｗ１０（日本触媒（株）製）、スノーテックスＸＬ（日産化学（株）製）等が挙げられる。
粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
前記易接着層を前記フッ素含有ポリマーを含む水系エマルションから形成するときの塗布液において、マット剤は０．１〜１００ｍｇ／ｍ2添加することが好ましく、０．５〜５０ｍｇ／ｍ2添加することが特に好ましい。
【００７７】
《滑り剤》
滑り剤としては、脂肪族ワックス等が好適に用いられる。
脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。この中でも、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが特に好ましい。これらは環境負荷の低減が可能であることおよび取扱のし易さから水分散体として用いることも好ましい。市販品としては例えばセロゾール５２４（中京油脂（株）製）などが挙げられる。
滑り剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
前記易接着層を前記フッ素含有ポリマーを含む水系エマルションから形成するときの塗布液において、滑り剤は０．１〜１００ｍｇ／ｍ2添加することが好ましく、０．５〜５０ｍｇ／ｍ2添加することが特に好ましい。
【００７８】
《界面活性剤》
界面活性剤としては、公知のアニオン系、ノニオン系、カチオン系、フッ素系、シリコーン系の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤については、例えば、「界面活性剤便覧」（西一郎、今井怡知郎、笠井正蔵編、産業図書(株)、１９６０年発行）に記載されている。特にアニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００７９】
市販のアニオン系界面活性剤としては、例えば、ラピゾールＡ−９０、ラピゾールＡ−８０、ラピゾールＢＷ−３０、ラピゾールＢ−９０、ラピゾールＣ−７０（商品名：日本油脂（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＯＴＰ−１００（商品名：日光ケミカル（株）製）、コハクールＯＮ、コラクールＬ−４０、フォスファノール７０２（東邦化学）、ビューライトＡ−５０００、ビューライトＳＳＳ（三洋化成）等を挙げることができる。
【００８０】
市販のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ナロアクティーＣＬ−９５、ＨＮ−１００（商品名：三洋化成工業（株）製）、リソレックスＢＷ４００（高級アルコール工業）、ＥＭＡＬＥＸ  ＥＴ−２０２０（日本エマルジョン株式会社）、ユニルーブ５０ＭＢ−２６、ノニオンＩＳ−４（日油株式会社）等を挙げることができる。
【００８１】
市販のフッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【００８２】
市販のカチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００８３】
市販のシリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００８４】
前記易接着層を前記フッ素含有ポリマーを含む水系エマルションから形成するときの塗布液において、界面活性剤は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2添加することが好ましく、０．３〜５ｍｇ／ｍ２添加することがより好ましく、０．５〜３ｍｇ／ｍ2添加することが特に好ましい。
【００８５】
（易接着層の形成）
本発明のフィルムは、前記易接着層が、前記フッ素含有ポリマーを含む水系エマルションから形成されてなることが好ましい。
本発明のフィルムは、前記水系エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが特に好ましい。前記水系エマルションの最低造膜温度は、前記フッ素含有ポリマーの組成を変更すること等によって調整することができる。
【００８６】
（易接着層の特性）
本発明のフィルムは、易接着層の含水率が、０．３〜２．５％であることが好ましく、０．４〜１．０％であることがより好ましく、０．４〜０．８％であることが特に好ましい。易接着層の含水率が０．３％以上であると、本発明のフィルムの後述するｄｒｙ状態での密着性も改善することができる。易接着層の含水率が２．５％以下であると、本発明のフィルムのｗｅｔ状態での密着性を改善することができる。
【００８７】
本発明のフィルムは、易接着層の厚みが、４０〜４００ｎｍであることが好ましく、６０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。易接着層の厚みが上記好ましい範囲内であると、本発明のフィルムのｗｅｔ状態での密着性を改善することができる。
【００８８】
易接着層は単層でもよく２層以上でもよいが、単層であることが好ましい。
【００８９】
＜層Ａ＞
本発明のフィルムは、易接着層の両面のうち、基材に接触している面と反対側の面上に、さらに水の接触角が７０度以下の層Ａが、易接着層と隣接して積層されたことが好ましい。
層Ａの水の接触角は、６０度以下であることが好ましく、５５度以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明のフィルムは、層Ａが親水性樹脂を含むことが水の接触角を上記範囲とできる観点から好ましい。層Ａに用いることができる親水性樹脂の好ましい態様は、透明導電層用の感光材料に用いることができる親水性樹脂の好ましい態様と同様である。層Ａは、親水性樹脂の中でもゼラチンを含むことがより好ましい。
【００９１】
本発明のフィルムは、層Ａが染料を含むことが、反射防止（アンチハレーション）機能を層Ａに付与する観点から好ましい。
層Ａに用いることができる染料の例としては、特開２０１２−６３７７号公報の［００６４］〜［００６８］に記載の染料を用いることができ、この公報の内容は本明細書中に組み込まれる。その中でも以下の固体分散染料Ａが好ましい。
・固体分散染料Ａ
【化１３】
0006025694.tif 000014
【００９２】
本発明のフィルムは、視認性向上の観点から、層Ａの厚みが、０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることが特に好ましい。
なお、層Ａのその他の好ましい態様としては、公知のアンチハレーション層の好ましい態様を採用することができる。例えば、特開２０１２−６３７７号公報の全文に記載の態様を用いることができ、この公報の内容は本明細書中に組み込まれる。
【００９３】
＜透明導電層用の感光材料＞
本発明のフィルムは、層Ａの両面のうち、易接着層に接触している面と反対側の面上に、さらに透明導電層用の感光材料が積層されたことが好ましい。透明導電層用の感光材料としては、銀塩感光材料を挙げることができる。
【００９４】
透明導電層用の感光材料は、金属塩とバインダーを含むことが好ましく、銀塩とバインダーを含むことがより好ましい。
バインダーとしては親水性樹脂が好ましい。透明導電層用の感光材料に用いられる親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。これらの中で特に好ましいのが、ゼラチンである。
【００９５】
銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明では、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００９６】
透明導電層用の感光材料は、銀塩などの金属塩とバインダーの他、溶媒や染料等の添加剤を含有してもよい。
【００９７】
透明導電層用の感光材料（好ましくは銀塩乳剤層）の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００９８】
本発明のフィルムは、導電パターンの厚さは、タッチパネルの用途としては、薄いほど表示パネルの視野角が広がるため好ましく、視認性の向上の点でも薄膜化が要求される。このような観点から、透明導電層用の感光材料の厚みが、０．１〜９μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが特に好ましい。
【００９９】
＜保護層＞
透明導電層用の感光材料の上には、保護層を設けてもよい。図１に保護層１２を有する本発明の透明導電性フィルム２０の一例を示した。本発明において保護層とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する透明導電層用の感光材料上に形成される。その厚みは０．５μｍ以下が好ましい。保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法及び形成方法を適宜選択することができる。例えば、保護層に関しては、特開２００８−２５０２３３号公報等の記載を参照することができる。
【０１００】
＜他の機能層＞
さらに、本発明では、帯電防止層といった他の機能層を設けてもよい。また、帯電防止層としては、特開２００８−２５０２３３号公報の段落［００１２］、［００１４］〜［００２０］のものを適用できる
【０１０１】
＜他の用途＞
本発明のフィルムは、透明導電性フィルム用途以外に用いてもよい。
【０１０２】
（反射防止フィルム）
本発明のフィルムは、反射防止フィルムの支持体として用いることができる。液晶表示装置（ＬＣＤ）のように高精細、高品位化された画像表示装置の場合には、上記の防塵性の他に、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するための透明で帯電防止性能を有する反射防止フィルムを用いることが好ましい。
【０１０３】
（表面保護フィルム）
本発明のフィルムは、表面保護フィルムとして用いることができる。例えば、偏光板用保護フィルム等として用いることができる。本発明のフィルムは、表示装置用表面フィルムとして好適に用いられる。
【０１０４】
（表示装置）
本発明のフィルムや、上述した本発明のフィルムを有する偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の各種表示装置に用いることができる。本発明のフィルム又は偏光板は、画像表示装置の表示画面の視認側に配置されることが好ましい。
【０１０５】
［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムの製造方法は、環状オレフィン系樹脂を含む基材の上に易接着層用塗布液を直接塗布して易接着層を積層する工程を含み、易接着層用塗布液中に、易接着層用塗布液全体に対して２０質量％を超えるフッ素含有ポリマーが含まれることを特徴とする。
【０１０６】
本発明のフィルムの製造方法は、易接着層の上に層Ａ用塗布液を直接塗布して層Ａを積層する工程を含み、層Ａは水の接触角が７０度以下であることが好ましい。
本発明のフィルムの製造方法は、層Ａ用塗布液がゼラチンを含むことが好ましい。
本発明のフィルムの製造方法は、層Ａの上に透明導電層用の感光材料の乳剤を直接塗布して透明導電層用の感光材料を積層する工程を含むことが好ましい。
これらの本発明のフィルムの製造方法の好ましい態様により、好ましい態様の本発明のフィルムを製造することができる。具体的には、基材と易接着層などの２層が（接着剤などを介さずに）隣接したフィルムを形成することができる。
本発明のフィルムの製造方法の好ましい態様は、本発明のフィルムの好ましい態様と同様である。なお、基材が環状オレフィン系樹脂を含む層と他の層との積層体である場合は、基材の前記環状オレフィン系樹脂を含む層の上に易接着層用塗布液を直接塗布して易接着層を積層する。
【０１０７】
［透明導電性フィルム］
本発明の透明導電性フィルムは、本発明のフィルムと、透明導電層を有することを特徴とする。この場合、透明導電層は、透明導電層用の感光材料以外の材料を用いて形成してもよい。
本発明の透明導電性フィルムは、本発明のフィルムの透明導電層用の感光材料を露光および現像して透明導電層を形成したものであってもよい。
本発明のフィルムは、透明導電性フィルムに用いることができる。
透明導電層は層状に形成されてもよいが、間欠部を有するように形成されることが好ましい。間欠部とは、透明導電層が設けられていない部分をいい、間欠部の外周は透明導電層により囲まれていることが好ましい。本発明では、間欠部を有するように透明導電層が形成されることを、パターン状やメッシュ状に透明導電層が形成されるともいう。透明導電層としては、例えば、特開２０１３−１００９号公報、特開２０１２−２１６５５０号公報、特開２０１２−１５１０９５号公報、特開２０１２−２５１５８号公報、特開２０１１−２５３５４６号公報、特開２０１１−１９７７５４号公報、特開２０１１−３４８０６号公報、特開２０１０−１９８７９９号公報、特開２００９−２７７４６６号公報、特開２０１２−２１６５５０号公報、特開２０１２−１５１０９５号公報、国際公開２０１０／１４０２７５号パンフレット、国際公開２０１０／１１４０５６号パンフレットに記載された透明導電層を例示することができる。
【０１０８】
本発明で用いる透明導電層は、銀と親水性樹脂を含むことがより好ましい。透明導電層に用いることができる親水性樹脂の好ましい態様は、透明導電層用の感光材料に用いることができる親水性樹脂の好ましい態様と同様である。
【０１０９】
本発明で用いる透明導電層には、ハロゲン化銀感光材料由来の層を用いることが特に好ましい。上述のとおり、本発明の透明導電性フィルムの透明導電層は、本発明のフィルムの透明導電層用の感光材料（好ましくは銀塩感光材料）を露光および現像して形成したものであってもよい。ハロゲン化銀感光材料を用いる場合、透明導電層の製造方法には、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１）  物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２）  物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３）  物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
【０１１０】
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像銀であり、高比表面のフィラメントである点で後続するめっき又は物理現像過程で活性が高い。
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に光透過性導電性膜等の透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面の小さい球形である。
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に光透過性導電性膜等の透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
【０１１１】
いずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理のいずれの現像を選択することができる、なお、拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる。
【０１１２】
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社、１９５５年刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  ４ｔｈ  ｅｄ．」（Ｍｃｍｉｌｌａｎ社、１９７７年刊行）に解説されている。本件は液処理に係る発明であるが、その他の現像方式として熱現像方式を適用する技術も参考にすることができる。例えば、特開２００４−１８４６９３号、同２００４−３３４０７７号、同２００５−０１０７５２号の各公報、特願２００４−２４４０８０号、同２００４−０８５６５５号公報の各明細書に記載された技術を適用することができる。
【０１１３】
［タッチパネル］
なお、上述した透明導電性フィルムは、タッチパネル用途に好適であり、例えば、特開２００９−１７６６０８の段落［００７３］〜［００７５］の記載に従い、タッチパネルを作成することができる。
本発明のタッチパネルは、本発明の透明導電性フィルムを有する。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
実施例２、７および８は参考例である。
【０１１５】
実施例中の略号は、以下の意味を示す。
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン。
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル。
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル。
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル。
【０１１６】
＜合成例１−１＞
旭硝子社製ルミフロンフレーク（ＣＴＦＥ：ＥＶＥ：ＣＨＶＥ：ＨＢＶＥ＝５０：１５：１５：２０）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分６０質量％のワニスを得た。
【０１１７】
＜合成例１−２＞
このワニス３００ｇに、無水こはく酸の４．８ｇ、及び触媒としてトリエチルアミンの０．０７２ｇを加え、７０度で６時間反応させエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ-1）およびエステル（１７３５ｃｍ-1）の吸収が観測された。エステル化後の含フッ素共重合体（１−２）の水酸基価は８５ｍｇ／ＫＯＨ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
＜合成例１−３＞
次に、エステル化後の含フッ素共重合体（１−３）に、トリエチルアミンの４．９ｇを加え室温で２０分攪拌しカルボン酸を中和し、イオン交換水の１６０ｇを徐々に加えた。最後に、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。さらにイオン交換水の２０ｇを加えて、下記表１に記載される式（ａ１）で表されるモノマー由来の構造単位５０モル％と、式（ａ２）で表されるモノマー由来の構造単位３０モル％と、式（ａ３）で表されるモノマー由来の構造単位と１８モル％と、下記表１に不表示の無水コハク酸エステルの中和物である式（ａ４）で表される構造単位２モル％とを含む、固形分濃度５０質量％のフッ素含有ポリマー溶液（Ａ）を得た。
【０１１９】
＜合成例２＞
内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、ＥＶＥの７９ｇ、ＨＢＶＥの１４ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇ及び重合開始剤としてのパーブチルパーピバレート（以下、ＰＢＰＶ）の３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。次にＣＴＦＥの１２８７ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、下記表１に記載されるフッ素含有ポリマー溶液（２−１）を得た。該含フッ素ポリマーの水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、該フッ素含有ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。
ルミフロンフレークの代わりにフッ素含有ポリマー溶液（２−１）を用いる以外は合成例１−２、１−３と同様に操作を行い、下記表１に記載される式（ａ１）で表されるモノマー由来の構造単位９０モル％と、式（ａ２）で表されるモノマー由来の構造単位９モル％と、式（ａ３）で表されるモノマー由来の構造単位と０．８モル％と、下記表１に不表示の無水コハク酸エステルの中和物である式（ａ４）で表される構造単位０．２モル％とを含むフッ素含有ポリマー溶液（Ｂ）を得た。該フッ素含有ポリマー溶液の固形分濃度は５０％であった。
【０１２０】
＜合成例３＞
攪拌機のついた、容量６，０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに脱イオン水３，０００ｍｌを入れ、ここに乳化剤（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＮＨ4）を１２ｇ添加し、ついで開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を１．２ｇ添加した。オートクレーブ内を充分窒素置換した後、ＣＴＦＥをオートクレーブ内が０．８ＭＰａなるまで圧入した。７０℃まで加熱して重合を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するのでＣＴＦＥを追加圧入してオートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａに保った。この状態で２０時間重合することに代えて、ＣＴＦＥを追加圧入してオートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａに保ち、同時にアクリル酸（ＡＡ）８０ｇを２４時間かけて滴下し、この状態で２４時間重合した。その後、容器内の圧力を１気圧にもどし、温度を２５℃に下げて重合を終了した。
得られたフッ素含有ポリマー溶液（３−１）をＮＨ4ＯＨによりｐＨ９になるように調節し、４００メッシュの濾布で濾過し、下記表１に記載される式（ａ１）で表されるモノマー由来の構造単位およびアクリル酸由来の構造単位を含むフッ素含有ポリマー溶液（Ｃ）を得た。該フッ素含有ポリマー溶液の固形分濃度は、２５質量％であった。
【０１２１】
＜合成例４＞
内容積２５００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、ＥＶＥの７４ｇ、ＣＨＶＥの１２４ｇ、ＨＢＶＥの１５５ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇ及びＰＢＰＶの３．５ｇを仕込み、窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した。次にＣＴＦＥの９２４ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、表１に記載されるモノマー単位を含むフッ素含有ポリマー溶液（４−１）を得た。該フッ素含有ポリマー溶液の固形分濃度は６０％であった。
ルミフロンフレークの代わりにフッ素含有ポリマー溶液（４−１）を用いる以外は合成例１−２、１−３と同様に操作を行い、下記表１に記載される式（ａ１）で表されるモノマー由来の構造単位７０モル％と、式（ａ２）で表されるモノマー由来の構造単位１８モル％と、式（ａ３）で表されるモノマー由来の構造単位と１１モル％と、下記表１に不表示の無水コハク酸エステルの中和物である式（ａ４）で表される構造単位１モル％とを含むフッ素含有ポリマー溶液（Ｄ）を得た。該フッ素含有ポリマー溶液の固形分濃度は５０％であった。
【０１２２】
原料成分と、各原料のエステル化前の混合比を下記表１に示す。
【０１２３】
【表１】
0006025694.tif 000015
【０１２４】
［実施例１］
＜易接着層の積層＞
基材として用いた環状オレフィン系樹脂フィルムであるＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０（ＪＳＲ（株）製、膜厚４０μｍ）の一方の表面上に、８ｋＪ／ｍ2の条件でコロナ放電処理を行った。基材のコロナ放電処理を行った側の表面に対して、下記表２に示す配合で各成分を混合した易接着層形成用の塗布液を、乾燥後の膜厚が７０ｎｍになるように塗布し、６０℃で１分間乾燥させて、易接着層を形成した易接着層付きフィルムを得た。
【０１２５】
＜層Ａおよび乳剤層の積層＞
（アンチハレーション（ＡＨ）層）
ゼラチン１００ｇに対して、下記固体分散染料Ａを８４ｇ含む塗布液を調製した。なお、別途の実験を行って測定したＡＨ層に対する水の接触角は、５２度であった。
・固体分散染料Ａ
【化１４】
0006025694.tif 000016
【０１２６】
（ハロゲン化銀感光材料）
水媒体中のＡｇ１５０ｇに対してゼラチン１０．０ｇを含む、球相当径平均０．１μｍの沃臭塩化銀粒子（Ｉ＝０．２モル％、Ｂｒ＝４０モル％）を含有する透明導電層用の感光材料用の乳剤を調製した。また、この乳剤中にはＫ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6を濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤にＮａ2ＰｄＣｌ4を添加し、さらに塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った。
【０１２７】
（透明導電層用の感光材料付きフィルム）
ゼラチン硬膜剤と共に、ハロゲン化銀感光材料中の銀の塗布量（塗布銀量）を銀で換算して７ｇ／ｍ2となるように、また、ＡＨ層の膜厚が１μｍとなるように、作製した易接着層付きフィルム上に、基材／易接着層／ＡＨ層／透明導電層用の感光材料（ハロゲン化銀感光材料）の順になるよう同時重層塗布を行った。この際、透明導電層用の感光材料中のＡｇ／ゼラチン体積比は２／１とした。幅３０ｃｍの易接着層付きフィルムに２５ｃｍの幅で２０ｍ分塗布を行ない、塗布の中央部２４ｃｍを残すように両端を３ｃｍずつ切り落としてロール状の透明導電層用の感光材料付きフィルムを得た。
得られた透明導電層用の感光材料付きフィルムを、実施例１のフィルムとした。
【０１２８】
［実施例２、９、１０および比較例１〜４］
用いるバインダーを下記表２のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２、９、１０および比較例１〜４のフィルムを得た。
【０１２９】
なお、実施例２では、易接着層用塗布液中において、バインダーＡ中のフッ素含有ポリマー固形分と、バインダーＥ中のゼラチンの固形分の比は８５：１５と計算される。
【０１３０】
［実施例３］
用いるバインダーと造膜助剤の添加量を下記表２のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のフィルムを得た。
【０１３１】
［実施例４〜８］
フィルムの厚みを下記表２に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４〜８のフィルムを得た。
【０１３２】
［実施例１１および１２］
造膜助剤の添加量を下記表２のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１および１２のフィルムを得た。
【０１３３】
各実施例では、下記表２に示す配合で、各成分を混合し、易接着層形成用の塗布液を得た。なお、下記表２中の配合量の単位は質量部である。
下記表２中の各成分は以下の通りである。
・バインダーＡ：上記表１のフッ素含有ポリマーＡ（固形分：５０質量％）
・バインダーＢ：上記表１のフッ素含有ポリマーＢ（固形分：５０質量％）
・バインダーＣ：上記表１のフッ素含有ポリマーＣ（固形分：２５質量％）
・バインダーＤ：上記表１のフッ素含有ポリマーＤ（固形分：５０質量％）
・バインダーＥ：ゼラチン（新田ゼラチン（株）製  ２０％水溶液）
・バインダーＦ：オレフィン系ポリマー
（アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分：２０．２質量％）
・バインダーＧ：アクリル系ポリマー
（ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％）
・バインダーＨ：ウレタン系ポリマー
（タケラック  ＷＳ５１００、三井化学（株）製、固形分：３０質量％）
・バインダーＩ：ウレタン系ポリマー
（スーパーフレックス４６０、第一工業製薬（株）製、固形分：３８質量％）
【０１３４】
・架橋剤Ａ：カルボジイミド化合物
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％）
【０１３５】
・造膜助剤Ａ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
【０１３６】
・マット剤Ａ：コロイダルシリカ
（スノーテックスＸＬ、日産化学（株）製、固形分：１０％水希釈）
【０１３７】
・滑り剤Ａ：カルナバワックス
（セロゾール５２４、中京油脂（株）製、固形分：３％水希釈）
【０１３８】
・界面活性剤Ａ：界面活性剤
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１％水溶液）
・界面活性剤Ｂ：界面活性剤
（ラピゾールＡ−９０、日油（株）製、固形分：１％水溶液）
【０１３９】
［易接着層の特性］
（最低造膜温度（ＡＳＴＭ−Ｄ２３５４−６５Ｔに準拠））
各実施例および比較例のフィルムの易接着層の形成に用いたエマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、以下の方法で測定した。
ヨシミツ精機株式会社製の最低造膜温度（ＭＦＴ）試験装置を使用し、測定した。
【０１４０】
（含水率）
各実施例および比較例のフィルムの易接着層の含水率は、以下の方法で測定した。
易接着層塗膜を、２３℃相対湿度５０％下で２４時間保持した後、カールフィッシャー水分計（京都電子工業(株)製カールフィッシャー水分計  ＭＫＣ−６１０、水分気化装置ＡＤＰ６１１）を用い、２００℃に加熱することにより測定した。
【０１４１】
（膜厚）
各実施例および比較例のフィルムの易接着層の膜厚はアンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
【０１４２】
［評価］
（ｗｅｔ密着性（ｗｅｔ引掻き））
作製した透明導電層用の感光材料付きフィルムである各実施例および比較例のフィルムを、５０℃のオーブンにて３２時間保持した。その後、１２ｃｍ×３ｃｍのサイズに裁断して、２４℃の蒸留水に２分浸し、その直後、膜が乾かないうちに、引掻き試験を行った。引掻き試験は、連続加重式引っ掻き強度試験器（ＨＥＩＤＯＮ−１８型、新東科学社製）を用いて、サファイヤ針１．０ｍｍφ、加重２００ｇの条件下で長さ１０ｃｍを引掻き、塗膜の剥がれの有無を確認した。１０ｃｍ剥がれた場合を荷重０ｇ、全く剥がれなかった場合を荷重２００ｇとし、剥がれた塗膜の長さから、膜が剥がれたときの荷重を算出した。荷重７５ｇ以上のものを実用可能レベルと判断した。荷重９５ｇ以上であることが好ましく、荷重１１０ｇ以上であることがより好ましい。
なお、各実施例および比較例のフィルムは剥がれが生じたとき、主に、基材と易接着層との間、又は易接着層とアンチハレーション層との間で剥がれが生じていた。
得られた結果を下記表２に記載した。
【０１４３】
（ｄｒｙ密着性）
作製した透明導電層用の感光材料付きフィルムである各実施例および比較例のフィルムを、１２ｃｍ×３ｃｍのサイズに裁断した。２３℃、相対湿度５０％の条件で１時間保持した後、この乳剤層の上に、ポリイミドテープ（Ｎｏ．５４１、住友３Ｍ社製）を貼り、手で、剥離角度１８０度の剥離を行った。剥がれた面積により、ｄｒｙ密着性を下記の４つにランク付けした。ランク２以上のものを実用上好ましいレベルと判断した。ランク３以上であることがより好ましく、ランク４であることが特に好ましい。
なお、各実施例および比較例のフィルムは剥がれが生じたとき、主に、易接着層とアンチハレーション層との間で剥がれが生じていた。
ランク４：全く剥がれない
ランク３：膜が剥がれ、貼った面積に対して、剥がれた面積が６０％未満である。
ランク２：貼った面積に対して、剥がれた面積が６０％以上９０％未満である。
ランク１：貼った面積に対して、剥がれた面積が９０％以上である。
得られた結果を下記表２に記載した。
【０１４４】
【表２】
0006025694.tif 000017
【０１４５】
上記表２より、各実施例のフィルムは、環状オレフィン系樹脂を基材として用いる場合に、基材と、透明導電層またはアンチハレーション層などの機能層との間のｗｅｔ状態での層間密着性が良好であることがわかった。
一方、比較例１〜４のフィルムは易接着層にフッ素含有ポリマーが含まれていないフィルムであり、いずれのフィルムも基材と、透明導電層またはアンチハレーション層などの機能層との間のｗｅｔ状態での層間密着性に劣ることがわかった。
【０１４６】
［実施例１０１〜１１２］
＜透明導電性フィルムの作製＞
上記にて作製した各実施例のフィルムである透明導電層用の感光材料付きフィルムに、特開２０１２−６３７７号公報［００８４］および［００８５］の記載に従い、露光、現像処理を行い、透明導電層用の感光材料を透明導電パターンに変換した透明電極層が形成された実施例１０１〜１１２の導電性フィルムを得た。
【０１４７】
＜タッチパネルの作製＞
上述した実施例１０１〜１１２の透明導電性フィルムを用いて、特開２００９−１７６６０８号公報［００７４］および［００７５］の記載に従い、実施例１０１〜１１２のタッチパネルを作製した。本発明のフィルムを用いた実施例１０１〜１１２のタッチパネルは、良好な性能を示すことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のフィルムは、透明導電性フィルム、タッチパネルに用いることができ、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１４９】
１    基材
２    易接着層
３    層Ａ（アンチハレーション層）
１１  透明導電層用の感光材料（露光前の透明導電層用の感光材料（乳剤層または感光層）であっても、露光および現像後の透明電極層（透明電極パターン）であってもよい）
１２  保護層
２０  フィルム、透明導電性フィルム
【図１】
0006025694.tif 000021