(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１−Ｃｉｓ）で示される、シス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）と非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液二次電池用電解液で、
前記非水電解液二次電池用電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体のうち、９５モル％以上が前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）であることを特徴とする非水電解液二次電池用電解液。
【化１】
0006004124.tif 000026
一般式（１−Ｃｉｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子である。Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合はｔは２、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合はｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）〜（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
【化２】
0006004124.tif 000027
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
【請求項２】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）のアニオン部分の各元素が、以下に示される（ア）、（イ）、（ウ）及び（エ）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電解液。
（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
【請求項３】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の前記Ａ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び４級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンである、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項４】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の濃度が非水電解液二次電池用電解液に対して０．００１質量％以上２０質量％以下の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項５】
さらに、一般式（１−Ｔｒａｎｓ）で示される、トランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【化３】
0006004124.tif 000028
一般式（１−Ｔｒａｎｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子である。Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合はｔは２、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合はｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）〜（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
【化４】
0006004124.tif 000029
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
【請求項６】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分の各元素が、以下に示される（ア）、（イ）、（ウ）及び（エ）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項５に記載の非水電解液二次電池用電解液。
（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
【請求項７】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）の前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び４級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５または６に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項８】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）の含有量の、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の質量に対する割合が０．０００１以上、０．０５以下である、請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項９】
さらに、一般式（５）で示されるテトラフルオロイオン性錯体（５）を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【化５】
0006004124.tif 000030
一般式（５）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子である。Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合はｔは２、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合はｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）〜（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
【化６】
0006004124.tif 000031
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
【請求項１０】
前記テトラフルオロイオン性錯体（５）のアニオン部分の各元素が、（ア）、（イ）、（ウ）及び（エ）からなる群より選ばれるいずれかである、請求項９に記載の非水電解液二次電池用電解液。
（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
【請求項１１】
前記テトラフルオロイオン性錯体（５）の前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び４級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンである、請求項９または１０に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項１２】
前記テトラフルオロイオン性錯体（５）の含有量の、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の質量に対する割合が、０．０２以上０．２５以下である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項１３】
前記非水有機溶媒が、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項１４】
前記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項１５】
前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１３に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項１６】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１５に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項１７】
前記溶質が、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アルキルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなる塩である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備える非水電解液二次電池。
【請求項１９】
（ア）請求項１から１７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液と、
（イ）少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含む正極と、
（ウ）負極活物質を含む負極と、
（エ）ポリオレフィン又はセルロースを主成分とするセパレータとを備え、
前記正極活物質は、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
前記負極活物質は、（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解液電池に用いられる電解液及び非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学ディバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の場合、初充電時に負極にリチウムカチオンが挿入又は吸蔵される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の皮膜はＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与える。また、同様に正極表面上にも酸化分解物による皮膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、電池ガス発生量を抑える等といった重要な役割を果たす事が知られている。
【０００４】
耐久性や出力特性を始めとする電池性能を向上させるためには、イオン伝導性が高く、且つ電子伝導性が低く、長期に渡って安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．０１質量％以上１０質量％以下）加える事で、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１ではビニレンカーボネートが、特許文献２では１，３―プロペンスルトンを始めとする不飽和環状スルホン酸エステルが、特許文献３では二酸化炭素が、特許文献４では１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを始めとする芳香族化合物が、特許文献５ではピリジンを始めとする含窒素不飽和化合物が、特許文献６ではビスオキサラトホウ酸リチウムが、特許文献７ではジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを始めとするリン、ホウ素錯体が有効なＳＥＩを形成させる添加剤として用いられている。
なお、特許文献８には、電気化学ディバイス用電解質として用いられるイオン性錯体の製造方法が開示されている。また、特許文献９には、トリスオキサラトリン酸リチウムの製造方法が開示されている。また、特許文献１０には、−２０℃／２５℃の放電容量比が改善できる電解液が開示されている。また、非特許文献１には、シリコンなどを錯体中心としたフルオロ錯体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−０４５５４５（特許３５７３５２１）号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８（特許４１９０１６２）号公報
【特許文献３】特開平７−１７６３２３号公報
【特許文献４】特開２００３−００７３３４（特許３４１７４１１）号公報
【特許文献５】特開２００３−１１５３２４号公報
【特許文献６】特開２００７−３３５１４３公報
【特許文献７】特開２００２−１１０２３５（特許３７２２６８５）号公報
【特許文献８】特開２００３−１３７８９０（特許３９０７４４６）号公報
【特許文献９】特表２００３−５０５４６４（特許４６９５８０２）号公報
【特許文献１０】特開２０１１−２２２１９３（特許５５７３３１３）号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），  １９７０，  １５，  ２５６９−２５７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン電池を主とする非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが車載用を始め、より過酷な条件で使用される可能性のある用途においては、充分な特性を有する電解液が得られているとは言えない。
【０００９】
具体的には、寒冷地においても保温、加熱による補助無しに高出力で非水電解液電池を作動させるため、低温、例えば０℃以下での出力特性が強く求められている。それを克服するために様々な電解液の提案がなされている状況にあるが、その大部分は初期における出力特性は改善されているものの、ある程度電池が使用された（充放電サイクル回数が進む、高温での貯蔵履歴が重なる）状態になると、出力特性が大幅に低下するといった課題が残るものが多い。そのため、充放電サイクルが進んだ後や高温貯蔵後においても低温にて高い出力特性を与える非水電解液電池用電解液が強く求められている。
【００１０】
本発明は、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮できる非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題に鑑み、シス、トランス異性体が存在し得る六配位のイオン性錯体について鋭意検討を重ね、シス体、トランス体を別々に添加し、その効果を比較した結果、シス体の方がサイクル耐久試験後において低温での出力特性が高い事が明らかにした。
【００１２】
すなわち本発明は、一般式（１−Ｃｉｓ）で示される、シス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）と非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液二次電池用電解液で、前記非水電解液二次電池用電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体のうち、９５モル％以上が前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）であることを特徴とする非水電解液二次電池用電解液を提供する。
【００１３】
【化１】
0006004124.tif 000002
【００１４】
一般式（１−Ｃｉｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）〜（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
【００１５】
【化２】
0006004124.tif 000003
【００１６】
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
【００１７】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）のアニオン部分の各元素が（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせであることが好ましい。
（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
【００１８】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の前記Ａ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の濃度が非水電解液二次電池用電解液に対して０．００１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池用電解液は、さらに、一般式（１−Ｔｒａｎｓ）で示される、トランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）を含むことが好ましい。
【００２０】
【化３】
0006004124.tif 000004
【００２１】
一般式（１−Ｔｒａｎｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）〜（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
【００２２】
【化４】
0006004124.tif 000005
【００２３】
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
【００２４】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分の各元素が（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせであることが好ましい。（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
【００２５】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）の前記Ａ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）の含有量の、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の質量に対する割合が、０．０００１以上、０．０５以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の非水電解液二次電池用電解液は、さらに、一般式（５）で示されるテトラフルオロイオン性錯体（５）を含むことが好ましい。
【００２７】
【化５】
0006004124.tif 000006
【００２８】
一般式（５）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）〜（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
【００２９】
【化６】
0006004124.tif 000007
【００３０】
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
【００３１】
前記テトラフルオロイオン性錯体（５）のアニオン部分の各元素が（ア）、（イ）、（ウ）、（エ）から選ばれるいずれかの組み合わせであることが好ましい。
（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
【００３２】
前記テトラフルオロイオン性錯体（５）の前記Ａ＋がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、４級アルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、前記テトラフルオロイオン性錯体（５）の含有量の、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の質量に対する割合が、０．０２以上０．２５以下であることが好ましい。
【００３３】
前記非水有機溶媒が、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、前記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれ、前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
前記溶質が、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アルキルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなる塩であることが好ましい。
【００３６】
更に本発明は、上記の非水電解液二次電池用電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備える非水電解液二次電池であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明は、
（ア）上記の非水電解液二次電池用電解液と、
（イ）少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含む正極と、
（ウ）負極活物質を含む負極と、
（エ）ポリオレフィン又はセルロースを主成分とするセパレータとを備え、
前記正極活物質は、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
前記負極活物質は、（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である非水電解液二次電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮できる非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】合成例１に係る（１ａ−Ｃｉｓ）の単結晶Ｘ線構造解析に基づくオルテップ図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
＜１．非水電解液電池用電解液＞
本発明の非水電解液電池用電解液は、非水有機溶媒と溶質を含有し、さらに一般式（１−Ｃｉｓ）で示される、シス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）を含有することを特徴とする。
【００４１】
【化７】
0006004124.tif 000008
【００４２】
一般式（１−Ｃｉｓ）、（１−Ｔｒａｎｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）〜（４）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
【００４３】
【化８】
0006004124.tif 000009
【００４４】
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。Ｒ2に使用できるアルカリ金属としては、リチウムが挙げられる。
ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表し、ｐ＋ｒ≧１である。
【００４５】
なお、ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）の配位子である（−Ｘ〜Ｏ−）は、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の配位子と同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００４６】
ジフルオロイオン性錯体（１）は、二座配位子が中心元素Ｍに対して二分子配位し、更にフッ素（以下Ｆ）が二分子配位した六配位錯体である。中心元素Ｍ（Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）に対して酸素、または窒素を介して配位子が配位した錯体は安定であり、触媒の存在しない条件下での配位子の交換による異性化は極めて遅く、二分子のフッ素が中心元素から見て同一方向に結合したシス体（１−Ｃｉｓ）と、逆方向に結合したトランス体（１−Ｔｒａｎｓ）の２種類の配座異性体をそれぞれ単離する事が可能である。
【００４７】
特許文献８に記載された条件を改良し、過剰に反応を進行させた後に得られるジフルオロイオン性錯体（１）の反応液、または特許文献９を参考に合成された三分子配位体をフッ素化する事で得たジフルオロイオン性錯体（１）の反応液を濃縮するとシス／トランス混合物が得られる。炭酸エステルと塩素系溶媒との混合溶媒中にてこの混合物の晶析を繰り返すことで（濾液側、母液側それぞれ）、純度９９．９モル％以上の（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ別に得ることができる。また、（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）のそれぞれを選択的に合成して得てもよい。（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）のそれぞれの純度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の非水電解液電池用電解液に加えるジフルオロイオン性錯体は、シス／トランス等量混合物ではなく、非水電解液電池用電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体のうち、９５モル％以上が（１−Ｃｉｓ）であることが好ましい。すなわち、非水電解液電池用電解液に（１−Ｔｒａｎｓ）を含む場合であっても、（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）の質量比（１−Ｔｒａｎｓ）／（１−Ｃｉｓ）は、０．０５以下であることが好ましい。
【００４９】
ジフルオロイオン性錯体（１）を構成する各元素が、以下の（ア）〜（エ）から選ばれる元素の組み合わせのうちいずれかであることが好ましい。
（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
【００５０】
また、ジフルオロイオン性錯体（１）を構成するカチオンであるＡ＋は、本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければ、その種類は特に制限はないが、非水電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンが好ましい。４級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムや、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムが挙げられる。
【００５１】
特に、ジフルオロイオン性錯体（１）としては、以下の元素の組み合わせの構造を有することが好ましい。
（１ａ）：  Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（１ｂ）：  Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（１ｃ）：  Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（１ｄ）：  Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
【００５２】
例えば、Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０であるジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）は中性条件下では容易に異性化する事は無く、（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ１：９、５：５で混合させたエチルメチルカーボネート溶液は、４０℃、４時間後においてもその（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の割合に変化は見られない。
【００５３】
本発明の非水電解液電池用電解液は、溶質（主電解質）と、非水系溶媒又はポリマーの混合物、そして前記一般式（１−Ｃｉｓ）で表されるシス配座のイオン性錯体から選ばれる１種類以上のイオン性錯体が非水電解液に対して０．００１質量％以上、２０．０質量％以下含まれる事を特徴とする。（１−Ｃｉｓ）が含まれる事により出力特性（特に充放電を繰り返した後の低温出力特性）が大きく向上する。（１−Ｃｉｓ）の非水電解液電池用電解液への含有量は好ましくは０．０１質量％以上、１０．０質量％以下である。更に好ましくは０．１質量％以上、３．０質量％以下である。０．００１質量％を下回ると非水電解液電池の低温での出力特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがあり、一方、２０．０質量％を越えると電解液の粘度が上昇し過ぎるために、非水電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられることにより、電池性能の低下を引き起こす恐れがある。
【００５４】
また、（１−Ｃｉｓ）に対して一定量の（１−Ｔｒａｎｓ）を加える事で高温貯蔵後の低温出力特性を向上させることが可能である。この時、（１−Ｔｒａｎｓ）の割合は（１−Ｃｉｓ）に対する質量比で０．０００１以上０．０５以下であり、好ましくは０．００１以上０．０３以下であり、更に好ましくは０．００２以上０．０１以下である。
【００５５】
本発明において、電解液中の（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）の質量比（１−Ｔｒａｎｓ）／（１−Ｃｉｓ）の定量を行う方法として、ＮＭＲ分析や液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）などが挙げられる。ＮＭＲ分析においては、（１−Ｔｒａｎｓ）と（１−Ｃｉｓ）は、ＮＭＲで異なる位置にピークを有することから、それぞれに同定されるピークの面積から質量比を定量可能である。また、ＬＣ−ＭＳにおいては、カラムを用いて、（１−Ｔｒａｎｓ）と（１−Ｃｉｓ）のピークを分離させることができるため、それぞれのピーク面積から質量比を定量可能である。
【００５６】
更に、（１−Ｃｉｓ）または（１−Ｃｉｓ）＋（１−Ｔｒａｎｓ）が含まれた非水電解液電池用電解液に対してＦが四分子結合したテトラフルオロイオン性錯体（５）を加える事で、保存時（セル組み立て前）の容器内圧上昇を抑制することが可能である。この時、（５）の割合は（１−Ｃｉｓ）に対する質量比０．０２以上０．２５以下であり、好ましくは０．０５以上０．２２以下であり、更に好ましくは０．０７以上０．２０以下である。
【００５７】
【化９】
0006004124.tif 000010
【００５８】
テトラフルオロイオン性錯体（５）を構成する各元素が、以下の（ア）〜（エ）から選ばれる元素の組み合わせのうちいずれかであることが好ましい。
（ア）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
（イ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ、ｑ＝０、ｒ、ｔ＝１
（ウ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（エ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０
【００５９】
なお、前記テトラフルオロイオン性錯体（５）の配位子である（−Ｘ−Ｙｐ（＝Ｏ）ｑ−Ｗｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）は、前記ジフルオロイオン性錯体（１−ｃｉｓ）の配位子と同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００６０】
また、テトラフルオロイオン性錯体（５）を構成するカチオンであるＡ＋は、本発明の非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池の性能を損なうものでなければ、その種類は特に制限はないが、非水電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンが好ましい。４級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムや、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムが挙げられる。
【００６１】
なお、イオン性錯体（５）は、Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ、ｑ、ｔ＝１、ｒ＝０である（５ａ）と（１ａ）が共に含まれる電解液を用いると−２０℃／２５℃の放電容量比が改善される。また、テトラフルオロイオン性錯体（５）に配座異性体は存在しない。
【００６２】
前記特許文献７に示されるように、今までに（１）の様に配位子が２種類存在し（１つはＦ）、シス、トランス異性体が存在し得る六配位のイオン性錯体が使用されているものの、そのシス体、トランス体それぞれの効果について詳しく検証された事は無かった。今回、シス体、トランス体を別々に添加し、その効果を比較した結果、シス体の方がサイクル耐久試験後において低温での出力特性の向上効果が高い事が明らかになった。
【００６３】
ジフルオロイオン性錯体（１）のうち中心元素ＭがＰであるジフルオロリン酸錯体が含まれた非水電解液電池用電解液に電圧をかけると、ジフルオロリン酸錯体が還元分解され、系中に寿命が極めて短い還元反応分解物（中間体）が発生し、それが負極表面に存在する官能基と反応する事で負極上にジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体を主成分とするＳＥＩが形成される。
【００６４】
シス体とトランス体では立体的要因、電子的要因に因り、還元反応による還元反応分解物の発生から、それらの電極表面官能基との反応の選択性、速度が異なる事が推測される。
負極とジフルオロリン酸錯体（シス、トランス）の還元反応の開始について、まずは立体的要因から考察する。ジフルオロリン酸錯体が負極から電子を受け取り、還元が最初に進行する箇所はＦ以外の配位子部分である。（１ａであればカルボニル基の炭素）そのため、還元が進行するためにはＦが結合していない面から負極に接近する必要がある。トランス体はＦが分子の上と下に結合しているため、必然的に右、または左から、すなわち上下１８０度を除いた左右の計１８０度の範囲の中で分子が電極に接近した場合にのみ還元反応が進行する。それに対してシス体は、Ｆの位置が同一方向にまとまっているため、その逆方向の２００〜２５０度の範囲の中で接近できれば良く、還元反応が進行する確率がトランス体よりも高くなる。
【００６５】
次に電子的要因から考察する。ＬＵＭＯ準位は、シス体の方が僅かではあるがトランス体よりも低い値となっている。そのため、シス体の方が電極から電子を受け取りやすく、より速く還元反応が進行する。
【００６６】
また、分解前のジフルオロリン酸錯体は６配位のリン化合物であるが、分解後のＳＥＩの主成分の一つとなるジフルオロリン酸誘導体は５配位のリン化合物である。ジフルオロリン酸錯体が分解して、高活性な中間体が生成し、その中間体が負極表面上の官能基と反応する際に、６配位から５配位へ変化する事になる。トランス体の場合、分解前（６配位）のＦ−Ｐ−Ｆの結合角度は１８０度であるが、分解後（５配位）のＦ−Ｐ−Ｆの結合角度は約１００度であり、大きな構造変化を必要とする。それに対してシス体は９０度（６配位、分解前）から約１００度（５配位、分解後）への僅かな変化のみである。この事から還元分解反応の遷移状態のエネルギーは大きな構造変化を伴わないシス体の方が小さく、シス体の還元分解の方がトランス体の還元分解よりも有利である事が分かる。また、これは中心元素がリンに限った事ではなく、ヒ素、アンチモン、珪素の場合も同様の事が言える。
【００６７】
シス体とトランス体の還元分解反応の進行に速度的な差がある事を踏まえた上で、それらから形成されるＳＥＩの性能の違いについて考察する。
【００６８】
シス体は還元分解反応の進行が速く、ジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体を主成分とするＳＥＩが素早く形成される。ジフルオロリン酸誘導体からなるＳＥＩは電池のサイクル特性、高温貯蔵特性、出力特性を向上させる効果が優れており、炭酸誘導体からなるＳＥＩはサイクル特性、高温貯蔵特性向上効果に優れていることがこれまでに明らかになっている。シス体と比較するとトランス体の還元分解反応は遅く、速やかにジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体のみからなるＳＥＩが形成され難い。そのため、それと平行して溶媒の還元反応も進行し、結果的にジフルオロリン酸錯体由来のジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体、そして溶媒由来の炭酸とアルキル炭酸塩の混合物を主成分とするＳＥＩが形成される事となる。（ジフルオロリン酸錯体は溶媒に比べて遥かに分解しやすいが、溶媒分子の数は膨大であり、僅かではあるが溶媒の分解も進行する。）ここに含まれるアルキル炭酸塩からなるＳＥＩはサイクル特性、高温貯蔵特性を向上させるが、酸素の割合が低下する事により炭酸誘導体からなるＳＥＩに比べてカチオン伝導性が低下し、出力特性を向上させる効果は限定的、または逆に低下させる場合もある。
【００６９】
以上の様に、シス体とトランス体の還元分解反応の速度が異なるために、還元分解反応の選択性（溶媒の分解の有無）に変化が生じ、それによって形成されるＳＥＩの主成分が変わり、最終的にＳＥＩからもたらされる電池性能の向上効果に差が現れた可能性が高いと考えられる。
【００７０】
前述の通り、（１−Ｃｉｓ）に対して一定量の（１−Ｔｒａｎｓ）を加える事で高温貯蔵後の低温出力特性を向上させることが可能である。この理由を同様にシス体とトランス体由来のＳＥＩの性質の差の点から考察する。リチウムイオン電池の場合、高温貯蔵時には、高い電位に維持された正極表面上での溶媒の酸化分解が進むと同時に、満充電状態の負極から徐々にリチウムが抜け出し溶媒と反応する。それにより、正負極上に高抵抗な分解物が堆積するだけでなく、可逆的に利用可能なリチウムが減少し、電池性能の低下（充放電レートの低下、容量の減少）を引き起こす。アルキル炭酸塩からなる負極ＳＥＩはイオン伝導度が低いため、出力特性には不利であるが、高温貯蔵時に負極からのリチウムの放出を抑制し、高温貯蔵後の容量低下を抑える事が可能である。その結果、高温貯蔵後でも高い容量を維持しており、その後に低温での高レート放電容量を比較した場合（出力特性）、低レートと比較して高レート放電時に得られる電気量の割合は（１−Ｃｉｓ）のみの電解液と比べて低いものの、元の容量が多いために高レート放電時において得られる電気量の絶対値は（１−Ｃｉｓ）に対して一定量の（１−Ｔｒａｎｓ）を加えた電解液の方が（１−Ｃｉｓ）のみを添加した電解液よりも多くなる。
【００７１】
Ｆが四分子結合したテトラフルオロイオン性錯体（５）はＦが二分子結合したジフルオロイオン性錯体（１）に比べて、Ｆの強い電子吸引効果によりＦ以外の配位子の電子密度が低下し、求核攻撃を受けやすい状態となっている。そのため、電解液中に微量の水が存在すると、（１）よりも（５）の方が選択的に加水分解される事となる。例えば中心元素ＭがＰの場合、加水分解によって（５）を構成しているテトラフルオロリン酸部位はヘキサフルオロリン酸塩へと変換される（Ｆ以外の配位子が脱離後に不均化）。Ｆ以外の配位子部分は中心元素Ｐから脱離、分解し二酸化炭素、一酸化炭素を放出する。この時の二酸化炭素、一酸化炭素の放出量は、（１）に比べて１／２モル相当であり、結果として内圧上昇の原因となる二酸化炭素、一酸化炭素の発生量を大幅に減らすことが出来る。
【００７２】
非水電解液電池用電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
なお、この非水電解液電池用電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが吸蔵・放出し得る負極活物質と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが吸蔵・放出し得る正極活物質を用いる電気化学ディバイスを非水電解液電池と呼ぶ。
【００７３】
溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド等のアニオンが挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アルキルアンモニウムが、アニオンはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドが好ましい。
【００７４】
非水溶媒としては、本発明のイオン性錯体を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００７５】
また、非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを挙げることができ、鎖状カーボネートの例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートを挙げることができる。
【００７６】
本発明のイオン性錯体を含むポリマー固体電解質を得るために用いるポリマーとしては、該イオン性錯体や溶質を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。
【００７７】
これらのイオン伝導体中における本発明の溶質濃度は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００７８】
さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、ジメチルビニレンカーボネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００７９】
＜２．非水系電解液電池＞
本発明の非水系電解液電池は、（ア）上記の非水系電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極と、（エ）セパレータとを備える。
【００８０】
〔（ア）上記の非水系電解液〕
本発明の非水系電解液電池は、＜１．非水系電解液＞で説明した非水系電解液を備える。
【００８１】
〔（イ）正極〕
（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
【００８２】
［正極活物質］
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
【００８３】
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
【００８４】
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ａｌ０．０１Ｏ２等）、国際出願ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２−１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
【００８５】
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式（１−１）で示される。
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭ１ｃＯ２        （１−１）
【００８６】
式（１−１）中、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
【００８７】
これらは、例えば、特開２００９−１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２等が挙げられる。
【００８８】
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等が挙げられる。
【００８９】
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式（１−２）で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｄＮｉｅＭｎｆＣｏｇＭ２ｈＯ２        （１−２）
【００９０】
式（１−２）中、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
【００９１】
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式（１−２）に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式（１−２）に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
【００９２】
具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｚｒ０．０１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０１］Ｏ２等が挙げられる。
【００９３】
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式（１−３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉｊ（Ｍｎ２−ｋＭ３ｋ）Ｏ４        （１−３）
【００９４】
式（１−３）中、Ｍ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。
【００９５】
具体的には、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００９６】
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式（１−４）で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ１−ｎＭ４ｎＰＯ４      （１−４）
【００９７】
式（１−４）中、Ｍ４はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
【００９８】
具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ４及び／又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
【００９９】
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式（１−５）で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ５Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ６Ｏ３      （１−５）
【０１００】
式（１−５）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ５は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ６は、平均酸化数が４＋である少なくとも１種以上の金属元素である。式（１−５）中、Ｍ５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種以上の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
【０１０１】
また、式（１−５）中、Ｍ６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．１２５Ｆｅ０．１２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］等が挙げられる。
【０１０２】
この一般式（１−５）で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
【０１０３】
これら正極活物質は、例えば特開２００８−２７０２０１号公報、国際公開ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３−０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
【０１０４】
正極活物質としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
【０１０５】
［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
【０１０６】
［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
【０１０７】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
【０１０９】
〔（ウ）負極〕
（ウ）負極は、負極活物質を含む。
【０１１０】
［負極活物質］
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
【０１１１】
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
【０１１２】
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
【０１１３】
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
【０１１４】
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【０１１５】
なお、ＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯｘと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
【０１１６】
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
【０１１７】
これらの好ましい具体例としては、国際公開ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８−０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
【０１１８】
さらに、例えば国際公開ＷＯ２００４／０４２８５１号、国際公開ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
【０１１９】
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
【０１２０】
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋αＴｉ５Ｏ１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２＋βＴｉ３Ｏ７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７−０１８８８３号公報、特開２００９−１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
【０１２１】
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｏＯ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【０１２２】
［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
【０１２３】
［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
【０１２４】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
【０１２６】
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
【０１２７】
〔（エ）セパレータ〕
本発明の非水系電解液電池は、（エ）セパレータを備える。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
【０１２８】
ポリオレフィンセパレ−タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの複合化したフィルム等が挙げられる。
【０１２９】
〔外装体〕
非水系電解液電池を構成するにあたり、非水系電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
【０１３０】
本実施形態にかかる非水系電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水系電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学ディバイスが組み立てられる。
【実施例】
【０１３１】
以下にジフルオロイオン性錯体（シス体／トランス体）、テトラフルオロイオン性錯体の合成法を示す。ここでは特許文献８に開示された方法を使用して、または非特許文献１、特許文献９に開示された方法を応用してイオン性錯体を合成したが、これ以外の方法でも合成することは可能である。
いずれも原料や、生成物の取り扱いは露点が−５０℃以下の窒素雰囲気下にて行った。また、使用する硝子製反応器は１５０℃で１２時間以上乾燥させた後に、露点が−５０℃以下の窒素気流下で室温まで冷却させたものを用いた。
【０１３２】
［合成例１］  （１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（１ａ−Ｃｉｓ）の合成
特許文献９に開示された方法に従って、シュウ酸の三配位体であるトリスオキサラトリン酸リチウムを得た。トリスオキサラトリン酸リチウム（３０ｇ、９９．４ｍｍｏｌ）をジメチルカーボネート（以下ＤＭＣ）（１２０ｍＬ）に溶解させ、フッ化水素（以下ＨＦ）（１１．９ｇ、５９６．４ｍｍｏｌ）を添加した。２５℃にて７２時間攪拌させた後、減圧にて残留するＨＦとＤＭＣの除去を行った。そしてＤＭＣ（６０ｍＬ）を加えて濃縮残渣を可能な限り溶解させた後に、Ｌｉ塩濃度が約４５質量％となるまで濃縮を行った。シュウ酸を始めとする不溶解成分をろ過にて除去した後、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と（１ａ−Ｃｉｓ）が含まれた混合物のＤＭＣ溶液４９ｇを得た。
混合物のＤＭＣ溶液に対してジクロロメタン（以下、「ＣＨ２Ｃｌ２」という。）を２５℃にて添加して１２時間攪拌する事で固体が析出した。ろ過にて固体と母液に分離し、母液は減圧にて固形物が得られるまでＤＭＣを留去した。ろ別した固体と、母液から得た固形物を別々にＤＭＣに溶解させ、濃度約４５質量％のＤＭＣ溶液を別々に調製した後にＣＨ２Ｃｌ２を加えて固体を析出させた。ろ過にてそれぞれ固体を回収し、更に同様の手順にて数回の濃度約４５質量％ＤＭＣ溶液調製と固体析出を繰り返すことで、Ｆ、Ｐ純度９９．９モル％（ＮＭＲより）の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と（１ａ−Ｃｉｓ）が得られた。
【０１３３】
（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と（１ａ−Ｃｉｓ）を別々にアセトニトリルに溶解させ、ＬＣ／ＭＳ（ＥＳＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ極性、フラグメント電圧５０Ｖ）にて分子量を測定したところ、どちらもｍ／ｚ２４４．９に親イオンが観測され、これは計算による質量数２４４．９３（アニオン部分）と一致している。また単結晶Ｘ線構造解析により立体配座の確認を行った。図１に（１ａ−Ｃｉｓ）のオルテップ図を示す。（１ａ−Ｃｉｓ）は、二分子のフッ素が中心元素から見て同一方向に結合したシス体の立体配座である。
【０１３４】
（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）は、質量が同じで、且つＦ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲでそれぞれ異なる位置にピークが見られることから原子組成は同じで異なる構造の化合物である事は明らかである。さらに、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）は、単結晶Ｘ線構造解析により、二分子のフッ素が中心元素から見て逆方向に結合したトランス体の立体配座であることを確認した。
【０１３５】
［合成例２］  （５ａ）の合成
特許文献８に記載された方法を参考に反応を実施した。２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１１０ｍＬ、そしてシュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）を容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えた。このとき、ＬｉＰＦ６は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。２５℃撹拌下、１３．４ｇ（７９ｍモル）のＳｉＣｌ４をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を４時間継続した。続いて、減圧にてテトラフルオロシラン及び塩酸を除去し、イオン性錯体（５ａ）を主成分とする粗体（純度９１モル％）のＤＭＣ溶液を得た。
この溶液を、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％となるまで濃縮し、濃縮液５１ｇを得た。濾過にて不溶解成分を除去した後にＣＨ２Ｃｌ２を攪拌しながら室温にて添加した。１２時間攪拌後、ろ過にて析出した固体を回収した。再度、ＤＭＣへ溶解させてＬｉ塩濃度約５０質量％のＤＭＣ溶液を調製した後、同様の手順にてＣＨ２Ｃｌ２添加と、固体の析出、固体の回収を行うことでＦ、Ｐ純度９９．９モル％である（５ａ）を得た。
【０１３６】
［合成例３］  （１ａ）のＮａ体である（６ａ−Ｔｒａｎｓ）、（６ａ−Ｃｉｓ）の合成
ダウケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂２５２（以後、イオン交換樹脂）を５００ｇ量り取り、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）に浸漬させ、２５℃で６時間攪拌を行った。ろ過でイオン交換樹脂を回収し、洗液のｐＨが８以下になるまで純水で充分に洗浄した。その後、１２時間の減圧乾燥（１２０℃、１．３ｋＰａ）にて水分を除去した。
濃度１０質量％の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液を調製し、そこに液重量の半分の重量の乾燥済み前記イオン交換樹脂を加え、２５℃にて６時間攪拌を行った。その後、ろ過にてイオン交換樹脂を取り除く事で、カチオンがＬｉ＋からＮａ＋へ交換された（６ａ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１０質量％）が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｎａ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．５であった。
また、上述の方法にて（１ａ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに同濃度の（１ａ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液を用いる事で同様に濃度約１０質量％の（６ａ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。
【０１３７】
［合成例４］  （１ａ）のＫ体である（６ｂ−Ｔｒａｎｓ）、（６ｂ−Ｃｉｓ）の合成
合成例３で使用される０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）を０．１規定の水酸化カリウム水溶液（２．５ｋｇ）に変更する事で、カチオンがＬｉ＋からＫ＋へ交換された濃度約１０質量％の（６ｂ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ、（６ｂ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＫ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．６であった。
【０１３８】
［合成例５］  （１ａ）のＴＭＰＡ体である（６ｃ−Ｔｒａｎｓ）、（６ｃ−Ｃｉｓ）の合成
ＥＭＣ  ９０ｇにトリメチルプロピルアンモニウムクロリド  ５．７ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）  １０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を加え、４５℃にて６時間攪拌を行った。５℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除く事でカチオンがＬｉ＋からトリメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、ＴＭＰＡ）へ交換された（６ｃ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１３質量％）が得られた。
また、上述の方法にて（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の代わりに同重量の（１ａ−Ｃｉｓ）を用いる事で同様に濃度約１３質量％の（６ｃ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＴＭＰＡ／Ｌｉ＋の比率は９８．５であった。
【０１３９】
［合成例６］  （１ａ）のＰＰ１３体である（６ｄ−Ｔｒａｎｓ）、（６ｄ−Ｃｉｓ）の合成
ＥＭＣ  ９０ｇに１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド  ７．４ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）  １０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を加え、４５℃にて６時間攪拌を行った。５℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除く事でカチオンがＬｉ＋から１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（以下、ＰＰ１３）へ交換された（６ｄ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１５質量％）が得られた。
また、上述の方法にて（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の代わりに同重量の（１ａ−Ｃｉｓ）を用いる事で同様に濃度約１５質量％の（６ｄ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＰＰ１３／Ｌｉ＋の比率は９８．３であった。
【０１４０】
［合成例７］  （５ａ）のＮａ体である（５ｂ）の合成
合成例３で使用される（１ａ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに（５ａ）／ＥＭＣ溶液を用いる事で、カチオンがＬｉ＋からＮａ＋へ交換された濃度約１０質量％の（５ｂ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｎａ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．４であった。
【０１４１】
［合成例８］  （５ａ）のＫ体である（５ｃ）の合成
合成例３で使用される０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）の代わりに０．１規定の水酸化カリウム水溶液（２．５ｋｇ）を用い、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに（５ａ）／ＥＭＣ溶液を用いる事で、カチオンがＬｉ＋からＫ＋へ交換された濃度約１０質量％の（５ｃ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｋ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．２であった。
【０１４２】
［合成例９］  （５ａ）のＴＭＰＡ体である（５ｄ）の合成
合成例５で使用される（１ａ−Ｔｒａｎｓ）１０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）の代わりに（５ａ）７．９ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を用いる事で、カチオンがＬｉ＋からトリメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、ＴＭＰＡ）へ交換された（５ｄ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１１質量％）が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、ＴＭＰＡ／Ｌｉ＋の比率は９８．６であった。
【０１４３】
［合成例１０］  （５ａ）のＰＰ１３体である（５ｅ）の合成
合成例６で使用される（１ａ−Ｔｒａｎｓ）１０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を（５ａ）７．９ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）へ変更する事で、カチオンがＬｉ＋から１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（以下、ＰＰ１３）へ交換された（５ｅ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１３質量％）が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、ＰＰ１３／Ｌｉ＋の比率は９８．２であった。
【０１４４】
［合成例１１］  （１ｂ−Ｔｒａｎｓ）、（１ｂ−Ｃｉｓ）の合成
原料のシュウ酸をヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソ酪酸に変更した以外は合成例１と同様の手法にて、（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）、（１ｂ−Ｃｉｓ）をそれぞれ得た。
［合成例１２］  （１ｃ−Ｔｒａｎｓ）、（１ｃ−Ｃｉｓ）の合成
非特許文献１に記載の方法を応用して（１ｃ−Ｔｒａｎｓ）、（１ｃ−Ｃｉｓ）をそれぞれ得た。
【０１４５】
【表１】
0006004124.tif 000011
【０１４６】
【表２】
0006004124.tif 000012
【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
【表５】
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【０１５０】
【表６】
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【０１５１】
【表７】
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【０１５２】
また、表１〜７において、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートであり、ＥＣはエチレンカーボネートであり、ＰＣはプロピレンカーボネートであり、ＤＥＣはジエチルカーボネートであり、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネートである。ＬｉＢＦ４はテトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＦＳＩはビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ＬｉＤＦＰＩはビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ＮａＰＦ６はヘキサフルオロリン酸ナトリウムである。
表１〜７に記載の溶質及び表１〜７に記載のイオン性錯体を、表１〜７に記載の割合で、表１〜７に記載の非水有機溶媒に、溶質、イオン性錯体の順に混合し、１時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液１〜７１（表中の電解液番号に該当）を得た。なお、表１〜７に記載の非水電解液電池用電解液の調製は、液温を４０℃以下に維持しながら行った。
【０１５３】
＜ニッケル・マンガン・コバルト（ＮＭＣ）三元系正極の作製＞
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末９０質量％に、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）（バインダー）を５質量％、アセチレンブラック（導電材）を５質量％混合し、さらにＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用ＮＭＣ正極を得た。
【０１５４】
＜黒鉛負極の作製＞
黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用黒鉛負極を得た。
【０１５５】
＜非水電解液電池の作製（１）＞
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、２に記載の電解液（１〜３１）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例１−１〜１−１２、２−１〜２−３及び比較例１−１〜１−１０、２−１〜２−６に係る非水電解液電池を得た。
【０１５６】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）
実施例１−１〜１−１２、２−１〜２−３及び比較例１−１〜１−１０、２−１〜２−６に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回  ３Ｃレート、３〜４．３Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．３Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
【０１５７】
実施例１−１〜１−１２、比較例１−２〜１−１０の評価結果を、比較例１−１の評価結果を１００としたときの相対値として表７に示す。
実施例２−１と比較例２−１、実施例２−２と比較例２−３、実施例２−３と比較例２−５の評価結果を、それぞれ、比較例２−２、２−４、２−６の評価結果を１００としたときの相対値として表８に示す。
【０１５８】
＜ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極＞
ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２粉末８５質量％に、ＰＶＤＦ（バインダー）を５質量％、アセチレンブラック（導電材）を１０質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極を得た。
【０１５９】
＜ハードカーボン負極＞
ハードカーボン粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用ハードカーボン負極を得た。
【０１６０】
＜非水電解液電池の作製（２）＞
上記の試験用ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極と、試験用ハードカーボン負極と、表２に記載の電解液（３２〜３４）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例２−４及び比較例２−７、２−８に係る非水電解液電池を得た。
【０１６１】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）
実施例２−４及び比較例２−７、２−８に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回  ３Ｃレート、１．５〜３．８Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて３．８Ｖまで充電を行いそのまま１時間３．８Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を１．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
実施例２−４、比較例２−７の評価結果を、比較例２−８の評価結果を１００としたときの相対値として表８に示す。
【０１６２】
【表８】
0006004124.tif 000018
【０１６３】
実施例に係るジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）を含む非水電解液電池は、該イオン性錯体を含まない非水電解液電池（比較例１−１）に比べて高いサイクル後放電容量（０℃）を得られた。中でも、実施例１−２と比較例１−２、実施例１−４と比較例１−３、実施例１−５と比較例１−４をそれぞれ比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）よりも効果が高い事が明らかとなった。また、実施例１−１のように、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の効果は含有量が０．０５質量％である場合においても、僅かながら確認できた。実施例１−１〜１−４のように、イオン性錯体の含有量が０．０５質量％から０．１、０．８、１．０質量％へと増えるにつれて高まることが確認された。実施例１−５のように、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の含有量が３質量％であると、１質量％である場合に比べて効果が僅かに減少し、実施例１−６のように、５質量％であると１質量％である場合に比べて大きく効果が減少した。これは、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の含有量が３質量％以上に達すると、電解液の粘度が高まり、非水電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ、電池性能が低下し得るためと予想される。
【０１６４】
また、実施例１−４、１−７、１−８のように、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋をカチオンとして有するイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、（６ａ−Ｃｉｓ）、（６ｂ−Ｃｉｓ）を比較すると、その効果に差はなく、いずれも高いサイクル後放電容量（０℃）を得られた。シス配座体がトランス配座体よりも高い効果を示す傾向も同じであった。同様に、実施例１−４、実施例１−９、実施例１−１０のように、Ｌｉ＋、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３をカチオンとして有するイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、（６ｃ−Ｃｉｓ）、（６ｄ−Ｃｉｓ）を比較すると、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３の場合でも効果はあるものの、Ｌｉ＋が一番優れている結果となった。これは、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３はカチオンの分子量が大きいため、有効部位であるアニオン側の含有量が減少した事と、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３の一部が還元または酸化分解され、その分解残渣が高抵抗成分として電極表面上に堆積したためだと推測される。
【０１６５】
実施例１−１１のように、中心元素ＭをＰからＳｉに変更した（１ｃ−Ｃｉｓ）は溶解度が低く、１．０質量％は充分に溶解しなかったものの、０．８質量％添加にて比較的良好な効果が見られた。更に、実施例１−１２のように、配位子を変更した（１ｂ−Ｃｉｓ）を添加した場合も同様に、無添加に比べて高いサイクル後放電容量（０℃）が得られた。
【０１６６】
【表９】
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【０１６７】
実施例２−１〜２−４に示すジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）または（６ａ−Ｃｉｓ）のいずれか１つを含む、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＤＦＰＩ、ＮａＰＦ６をそれぞれ溶質とする非水電解液電池は、比較例２−１〜２−８に示す該イオン性錯体を含まない非水電解液電池に比べて高いサイクル後放電容量（０℃）を得られた。中でも、実施例２−１〜２−４と比較例２−１，２−３，２−５，２−７をそれぞれ比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、（６ａ−Ｃｉｓ）の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（６ａ−Ｔｒａｎｓ）よりも効果が高い事が明らかとなった。
【０１６８】
＜非水電解液電池の作製（３）＞
前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、３に記載の電解液（３５〜４３、４、７、１１、１３、１５、１７、１９、２１）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例３−１〜３−１６、４−１〜４−３、４−５〜４−７及び比較例３−１、４−１〜４−３に係る非水電解液電池を得た。
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）  ＋  貯蔵後放電容量（０℃）
実施例３−１〜３−１６、４−１〜４−３、４−５〜４−７及び比較例３−１、４−１〜４−３に係る非水電解液電池のそれぞれについて、実施例１−１と同様にサイクル後放電容量（０℃）を評価した。
【０１６９】
実施例３−１〜３−１６、４−１〜４−３、４−５〜４−７及び比較例３−１、４−１〜４−３に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．３Ｖ充電後  １０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．３Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
【０１７０】
実施例３−１〜３−１６の評価結果を、比較例３−１の評価結果を１００としたときの相対値として表９に示す。
実施例４−１と４−５、４−２と４−６、４−３と４−７の評価結果を、それぞれ比較例４−１、４−２、４−３の評価結果を１００としたときの相対値として、表１０に示す。
【０１７１】
＜非水電解液電池の作製（４）＞
前述の試験用ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２正極と、試験用ハードカーボン負極と、表２、４に記載の電解液（３２、３３、４７）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例４−４、４−８及び比較例４−４に係る非水電解液電池を得た。
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）  ＋  貯蔵後放電容量（０℃）
実施例４−４、４−８及び比較例４−４に係る非水電解液電池のそれぞれについて、実施例２−４と同様に、サイクル後放電容量（０℃）を評価した。
【０１７２】
実施例４−４、４−８及び比較例４−４に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（３．８Ｖ充電後  １０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて３．８Ｖまで充電を行いそのまま１時間３．８Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を１．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
【０１７３】
実施例４−４、４−８の評価結果を、比較例４−４の評価結果を１００としたときの相対値として表１０に示す。
【０１７４】
【表１０】
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【０１７５】
実施例に係るシス配座とトランス配座のジフルオロイオン性錯体の両方を含む非水電解液電池はシス配座の該イオン性錯体のみを含む非水電解液電池に比べて、サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる事が確認された。
例えば、実施例３−１〜３−３において、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）割合が０．２質量％から０．５質量％、１．０質量％へと増えるにつれてサイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく貯蔵後放電容量（０℃）が僅かずつではあるが向上する傾向が確認できた。
実施例３−９と３−１６、３−８と３−１５、３−６と３−１３、３−７と３−１４をそれぞれ比較すると、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）に比べて効果は少ないものの（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）、（１ｃ−Ｔｒａｎｓ）、（６ｃ−Ｔｒａｎｓ）、（６ｄ−Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ対応するシス配座のジフルオロイオン性錯体と併せて加える事で、同様にサイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく貯蔵後放電容量（０℃）が僅かずつではあるが向上した。（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）と（１ｃ−Ｔｒａｎｓ）の効果は（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と同等であった。
実施例３−３、３−４、３−５と、実施例３−６、３−７を比較すると、アニオンが同じで、カチオンがＬｉ、Ｎａ、ＫからＴＭＰＡやＰＰ１３に代わる事で効果が低下するのは前述の通り、カチオンの分子量が大きいため、有効部位であるアニオン側の含有量が減少した事と、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３の一部が還元または酸化分解され、その分解残渣が高抵抗成分として電極表面上に堆積したためだと推測される。
【０１７６】
【表１１】
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【０１７７】
実施例４−１と４−５、４−２と４−６、４−３と４−７、４−４と４−８をそれぞれ比較すると、実施例に係るシス配座とトランス配座のジフルオロイオン性錯体の両方を含み、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＤＦＰＩ、ＮａＰＦ６をそれぞれ溶質とする非水電解液電池はシス配座の該イオン性錯体のみを含む非水電解液電池に比べて、サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる事が確認された。
【０１７８】
＜非水電解液電池の作製（５）＞
前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、５に記載の電解液（４８〜５０、４、７）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例５−１〜５−４及び比較例５−１に係る非水電解液電池を得た。
【０１７９】
＜評価＞  電解液保存時ガス発生量  ＋  サイクル後放電容量（０℃）
実施例５−１〜５−４及び比較例５−１に係る非水電解液電池用電解液のそれぞれについて、保存時の安定性を評価するため加速試験を行った。圧力計を備え付けた２０Ｌのステンレス製耐圧容器に非水電解液電池用電解液２１ｋｇをそれぞれ充填し、４５℃の環境温度にて２ヶ月間保管した。その後、２５℃環境温度下にて容器内の内圧を計測して保管中に発生したガス量の算出を行った。
【０１８０】
実施例５−１〜５−４及び比較例５−１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、実施例１−１と同様の方法でサイクル後放電容量（０℃）を評価した。
【０１８１】
実施例５−１〜５−４の評価結果を、比較例５−１の評価結果を１００としたときの相対値として表１１に示す。
【０１８２】
【表１２】
0006004124.tif 000022
【０１８３】
実施例５−１〜５−３に係るジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）とテトラフルオロイオン性錯体（５ａ）とを含む非水電解液電池用電解液は、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ）を含まない非水電解液電池用電解液（実施例５−４）に比べて保存時のガス発生量が少なく、内圧の上昇を抑制することが明らかになった。
実施例５−１〜５−３を比較すると、このガス発生抑制効果は、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ）のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）に対する割合が７質量％から１２質量％、２０質量％へと増えるにつれて高まることが判明した。
また、実施例５−１〜５−３と５−４を比較すると、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ）を加えてもサイクル後放電容量（０℃）に対する悪影響はない事が分かる。
【０１８４】
＜非水電解液電池の作製（６）＞
前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、６に記載の電解液（５１〜６１、２、４、５、７）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例６−１〜６−１４及び比較例６−１に係る非水電解液電池を得た。
【０１８５】
＜評価＞  電解液保存時ガス発生量＋サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
実施例６−１〜６−１４及び比較例６−１に係る非水電解液電池用電解液のそれぞれについて、実施例５−１と同様の方法で保存時ガス発生量を評価した。
【０１８６】
実施例６−１〜６−１４及び比較例６−１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、実施例１−１と同様の方法でサイクル後放電容量（０℃）を評価した。
【０１８７】
実施例６−１〜６−１４及び比較例６−１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、実施例３−１と同様の方法で貯蔵後放電容量（０℃）を評価した。
【０１８８】
実施例６−１〜６−１４の評価結果を、比較例６−１の評価結果を１００としたときの相対値として表１３に示す。
【０１８９】
【表１３】
0006004124.tif 000023
【０１９０】
【表１４】
0006004124.tif 000024
【０１９１】
実施例６−１〜６−７に係るシス配座とトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ）の三種を含む非水電解液電池用電解液は、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ）を含まない非水電解液電池用電解液（実施例６−１２、６−１３、６−１４）と同じ（１ａ−Ｃｉｓ）の添加量で比較すると、保存時のガス発生量が少なく、内圧の上昇を抑制することが明らかになった。また、実施例６−３と３−１、実施例６−４と３−２、実施例６−５と３−３を比較する事で、ここで添加したテトラフルオロイオン性錯体（５ａ）はジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の効果に悪影響を与えない事が分かる。
【０１９２】
また、実施例６−８〜６−１１より、カチオンがＬｉ＋から、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３のいずれに交換した場合でもジフルオロイオン性錯体を添加する効果に大きな差がないことが分かる。また、比較例６−１、実施例６−１２〜１４を比較すると、（１ａ−Ｃｉｓ）の添加量が増えるほど、保存時ガス発生量が多いことが分かる。
【０１９３】
以上の通り、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）が含まれる非水電解液電池はサイクル後放電容量（０℃）を大きく向上させ、そこにトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）を加えることで、サイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる事が可能である。更には、そこにテトラフルオロイオン性錯体（５）を加えることで、非水電解液電池としてのサイクル後放電容量（０℃）、貯蔵後放電容量（０℃）を低下させること無く、電解液の保存安定性を向上させる事が可能である。
【０１９４】
（実施例７−１、比較例７−１）
＜ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）正極の作製＞
リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）粉末（戸田工業製）およびアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＡ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＣＡ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＡ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【０１９５】
＜非水電解液電池の作製（７−１）＞
前述の試験用ＮＣＡ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、６に記載の電解液（５４、７）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７−１及び比較例７−１に係る非水電解液電池を得た。
【０１９６】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
実施例７−１及び比較例７−１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回  ３Ｃレート、３．０〜４．２Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．２Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
【０１９７】
実施例７−１及び比較例７−１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．２Ｖ充電後  １０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．２Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
【０１９８】
実施例７−１の評価結果を、比較例７−１の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
【０１９９】
（実施例７−２、比較例７−２）
＜ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ）正極の作製＞
リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ）粉末およびアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＭＯ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＭＯ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＬＭＯ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【０２００】
＜非水電解液電池の作製（７−２）＞
前述の試験用ＬＭＯ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、７に記載の電解液（５４、７）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７−２及び比較例７−２に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
【０２０１】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
実施例７−１及び比較例７−１と同様の方法で、実施例７−２及び比較例７−２についても、サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）の評価を実施した。なお、実施例７−２の評価結果は、比較例７−２の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
【０２０２】
（実施例７−３、比較例７−３）
＜ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）正極の作製＞
リチウム含有オリビン型リン酸塩としてＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）粉末と、アセチレンブラック（導電剤１）と、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）とを乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＦＰ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＦＰ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＬＦＰ：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８５：４：１：１０（質量比）とした。
【０２０３】
＜非水電解液電池の作製（７−３）＞
前述の試験用ＬＦＰ正極と、試験用黒鉛負極と、表１、６に記載の電解液（５４、７）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７−３及び比較例７−３に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
【０２０４】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
実施例７−３及び比較例７−３に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回  ３Ｃレート、２．０〜４．０Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．０Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．０Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を２．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
【０２０５】
実施例７−３及び比較例７−３に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．０Ｖ充電後  １０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．０Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．０Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を２．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
【０２０６】
実施例７−３の評価結果を、比較例７−３の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
【０２０７】
（実施例７−４、比較例７−４）
＜非晶質炭素負極の作製＞
非晶質炭素粉末としては、株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐを用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、非晶質炭素合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用非晶質炭素負極を得た。負極中の固形分比率は、非晶質炭素粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
【０２０８】
＜非水電解液電池の作製（７−４）＞
前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、表７に記載の電解液（６２、６３）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７−４及び比較例７−４に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
【０２０９】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
実施例７−４及び比較例７−４に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回  ３Ｃレート、２．７〜４．２Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．７Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．２Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を２．７Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
【０２１０】
実施例７−４及び比較例７−４に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．２Ｖ充電後  １０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．７Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．２Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を２．７Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
【０２１１】
実施例７−４の評価結果を、比較例７−４の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
【０２１２】
（実施例７−５、比較例７−５）
＜試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極の作製＞
人造黒鉛としては、昭和電工（株）製ＳＣＭＧ（登録商標）−ＡＲ粉末、天然黒鉛として関西熱化学（株）製天然黒鉛粒子（平均粒子径２５μｍ）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、（人造黒鉛＋天然黒鉛）混合の合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極を得た。負極中の固形分比率は、人造黒鉛粉末：天然黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝７２：１８：１０（質量比）とした。
【０２１３】
＜非水電解液電池の作製（７−５）＞
前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極と、表７に記載の電解液（６４、６５）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７−５及び比較例７−５に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
【０２１４】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
実施例７−５及び比較例７−５に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回  ３Ｃレート、３．０〜４．３Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．３Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
【０２１５】
実施例７−５及び比較例７−５に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．３Ｖ充電後  １０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．３Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を３．０Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
【０２１６】
実施例７−５の評価結果を、比較例７−５の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
【０２１７】
（実施例７−６、比較例７−６）
＜ＳｉＯｘ負極の作製＞
ケイ素酸化物粉末としては、熱処理により不均化されたケイ素酸化物粉末（シグマアルドリッチジャパン株式会社製ＳｉＯｘ（ｘは０．３〜１．６）、平均粒径５μｍ）、塊状人造黒鉛粉末として日立化成工業製ＭＡＧ−Ｄ（粒径２０μｍ以下）の混合粉末を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＳｉＯｘ合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＳｉＯｘ負極を得た。負極中の固形分比率は、ＳｉＯｘ：ＭＡＧ―Ｄ：導電剤：ＰＶＤＦ＝３５：４７：８：１０（質量比）とした。
なお、ＳｉＯｘ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｉＯｘ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｉＯｘ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
【０２１８】
＜非水電解液電池の作製（７−６）＞
前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用ＳｉＯｘ負極と、表７に記載の電解液（６６、６７）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７−６及び比較例７−６に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
【０２１９】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
実施例７−６及び比較例７−６に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（２００回  充電は１Ｃレート  放電は２Ｃレート、２．５〜４．２Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．２Ｖを維持した。更に０℃のまま３Ｃレートでの放電を２．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
【０２２０】
実施例７−６及び比較例７−６に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．２Ｖ充電後  １０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．２Ｖを維持した。更に０℃のまま３Ｃレートでの放電を２．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
【０２２１】
実施例７−６の評価結果を、比較例７−６の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
【０２２２】
（実施例７−７、比較例７−７）
＜試験用Ｓｉ負極の作製＞
Ｓｉ粉末としては、Ｓｉ粉末（平均粒子径：１０μｍ／６μｍ＝質量比９／１の混合粉末）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）とを加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｉ合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｉ負極を得た。
負極中の固形分比率は、Ｓｉ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝７８：７：３：１２（質量比）とした。
なお、Ｓｉ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｉ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｉ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量を調節した。
【０２２３】
＜非水電解液電池の作製（７−７）＞
前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用Ｓｉ負極と、表７に記載の電解液（６６、６７）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７−７及び比較例７−７に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
【０２２４】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
実施例７−６及び比較例７−６と同様の方法で、実施例７−７及び比較例７−７についても、サイクル後放電容量（０℃）と貯蔵後放電容量（０℃）の評価を実施した。なお、実施例７−７の評価結果は、比較例７−７の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
【０２２５】
（実施例７−８、比較例７−８）
＜試験用Ｓｎ負極の作製＞
Ｓｎ粉末としては、平均粒子径：１０μｍのＳｎ粉末を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにグラファイト（ロンザ製ＫＳ-１５）（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）とを加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｎ合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｎ負極を得た。
負極中の固形分比率は、Ｓｎ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝７８：８：３：１１（質量比）とした。
なお、Ｓｎ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｎ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｎ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
【０２２６】
＜非水電解液電池の作製（７−８）＞
前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用Ｓｎ負極と、表７に記載の電解液（６６、６７）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７−８及び比較例７−８に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
【０２２７】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
実施例７−６及び比較例７−６と同様の方法で、実施例７−８及び比較例７−８についても、サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）の評価を実施した。なお、実施例７−８の評価結果は、比較例７−８の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
【０２２８】
（実施例７−９、比較例７−９）
＜試験用Ｓｎ合金負極の作製＞
本試験用Ｓｎ合金負極の作製については、特開２００８−０１６４２４号公報に記載の手順に従った。すなわち、原料であるＣｏ・Ｓｎ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合し、全体の投入粉末量を１０ｇとして乾式混合した。この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇとともに、遊星ボールミルの反応容器中にセットした。反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度にて１０分間の運転＋１０分間の休止の動作を、運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。その後、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末について組成分析を行ったところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は２０．８質量％、ＳｎとＣｏとの合計に対するＣｏの割合、Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３７．５質量％であった。
なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、Ｓｎ、Ｃｏの含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）により測定した。
【０２２９】
この負極活物質を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｎ合金合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｉ負極を得た。
負極中の固形分比率は、Ｃｏ・Ｓｎ合金粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８０：７：３：１０（質量比）とした。
Ｓｎ合金負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｎ合金粉末との量を調節し、充電の途中でＳｎ合金負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
【０２３０】
＜非水電解液電池の作製（７−９）＞
前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用Ｓｎ合金負極と、表７に記載の電解液（６６、６７）を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
【０２３１】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
実施例７−６及び比較例７−６と同様の方法で、実施例７−９及び比較例７−９についても、サイクル後放電容量（０℃）と貯蔵後放電容量（０℃）の評価を実施した。なお、実施例７−９の評価結果は、比較例７−９の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
【０２３２】
（実施例７−１０、比較例７−１０）
＜試験用ＬＴＯ負極の作製＞
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粉末としては、ＬＴＯ粉末（平均粒子径：０．９０μｍ／３．４０μｍ＝質量比９／１の混合粉末）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＴＯ合剤ペーストを調製した。
このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＴＯ負極を得た。
負極中の固形分比率は、ＬＴＯ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８３：５：２：１０（質量比）とした。
【０２３３】
＜非水電解液電池の作製（７−１０）＞
前述の試験用ＮＭＣ正極と、試験用ＬＴＯ負極と、表７に記載の電解液（６８、６９）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７−１０及び比較例７−１０に係る非水電解液電池を得た。
【０２３４】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
実施例７−１０及び比較例７−１０に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（５００回  ２Ｃレート、１．５〜２．８Ｖ）を実施した。続いて２５℃まで冷却し１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて２．８Ｖまで充電を行いそのまま１時間２．８Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を１．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
【０２３５】
実施例７−１０及び比較例７−１０に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（２．８Ｖ充電後  １０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて２．８Ｖまで充電を行いそのまま１時間２．８Ｖを維持した。更に０℃のまま５Ｃレートでの放電を１．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
【０２３６】
実施例７−１０の評価結果を、比較例７−１０の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
【０２３７】
（実施例７−１１、７−１２、比較例７−１１、７−１２）
＜ＯＬＯ−１正極の作製＞
０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］（ＯＬＯ−１）粉末及びアセチレンブラック（導電剤１）、気相法炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」）（導電剤２）とを乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＯＬＯ−１合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＯＬＯ−１正極を得た。正極中の固形分比率は、ＯＬＯ−１：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８５：４：１：１０（質量比）とした。
【０２３８】
＜ＯＬＯ−２正極の作製＞
０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］（ＯＬＯ−２）粉末及びアセチレンブラック（導電剤１）、気相法炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ」）（導電剤２）とを乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＯＬＯ−２合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＯＬＯ−２正極を得た。正極中の固形分比率は、ＯＬＯ−２：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８５：４：１：１０（質量比）とした。
【０２３９】
＜非水電解液電池の作製（７−１１、７−１２）＞
前述の試験用ＯＬＯ−１正極又は試験用ＯＬＯ−２正極と、試験用黒鉛負極と、表７に記載の電解液（７０、７１）を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）を組み立てることで実施例７−１１、７−１２、比較例７−１１、７−１２に係る非水電解液電池を得た。
【０２４０】
＜評価＞  サイクル後放電容量（０℃）＋貯蔵後放電容量（０℃）
実施例７−１１及び比較例７−１１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での充放電試験（３００回  ２．５〜４．６Ｖ、充電：１Ｃレート、放電：２Ｃレート）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．６Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．６Ｖを維持した。更に０℃のまま３Ｃレートでの放電を２．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量（０℃）とした。
【０２４１】
実施例７−１１及び比較例７−１１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．６Ｖ充電後  １０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで冷却し２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．６Ｖまで充電を行いそのまま１時間４．６Ｖを維持した。更に０℃のまま３Ｃレートでの放電を２．５Ｖに達するまで行い、この時に得られる容量を、貯蔵後放電容量（０℃）とした。
【０２４２】
実施例７−１１の評価結果を、比較例７−１１の評価結果を１００としたときの相対値として表１５に示す。
【０２４３】
実施例７−１２及び比較例７−１２に係る非水電解液電池も、実施例７−１１及び比較例７−１１と同様に評価した。実施例７−１２の評価結果は、比較例７−１２を１００としたときの相対値として表１５に示す。
【０２４４】
【表１５】
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【０２４５】
表１５の実施例７−１〜７−３、７−１１、７−１２と比較例７−１〜７−３、７−１１、７−１２を比較した結果から、それぞれ正極活物質にニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有オリビン型リン酸鉄塩、層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物を用いた場合のいずれにおいても、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）が、非水電解液電池はサイクル後放電容量（０℃）を大きく向上させ、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）が、貯蔵後放電容量（０℃）を向上させたことがわかる。
【０２４６】
また、表１５の実施例７−４〜７−１０と比較例７−４〜７−１０を比較した結果から、それぞれ負極活物質にＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属やこれら金属を含む合金又はこれら金属や合金とリチウムとの合金、リチウムチタン酸化物を用いた場合のいずれにおいても、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）が、非水電解液電池はサイクル後放電容量（０℃）を大きく向上させ、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）が、貯蔵後放電容量（０℃）を向上させたことがわかる。
【０２４７】
つまり、本発明の非水系電解液およびこれを用いた電池には、特定の正極活物質及び負極活物質に依存せず、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮でき、さらに高温にて貯蔵された後においても同様に低温にて十分な性能を発揮できることは明らかである。
【図１】
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