(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアセテートプロピオネート８０〜９５重量％と、可塑剤１０〜２０重量％とを少なくとも含んでなる熱可塑性セルロースエステル組成物を主成分とするセルロース系繊維を含む繊維構造物を、水酸化ナトリウムを水１００ｇ当たり１〜５ｇ含有し、２以上の官能基として、エポキシ基またはクロロヒドリン基を有する化合物を水１００重量部当たり４〜８重量部の割合で含む処理液で処理することにより、加水分解率１０％以上１００％未満の割合で加水分解し、さらに、セルロース系繊維の水酸基の少なくとも一部を、２以上の官能基を有する前記化合物で化学架橋することを特徴とする熱可塑性セルロース系繊維構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
「本発明は、風合いに優れた耐フィブリル熱可塑性セルロース系繊維構造物の製造方法に関するものである。」
【背景技術】
【０００２】
従来からセルロースアセテートやセルロースジアセテートはアセテート繊維として古くから工業化されており、高発色性で美麗な繊維としてその価値が認められている。
アセテート繊維の加水分解によるセルロース化による素材開発も行われているが、一般的にこれらの繊維では加水分解が進む、すなわちセルロース化が進むと繊維表層からフィブリル化しやすくなるとともに、特に湿潤下における繊維強度が著しく低下するため実用化に至っていないのが現状である。
これらのセルロース系繊維に対するフィブリル化を防止する試みは数多くなされている。特開２００２−３８３７１においては、セルロース繊維の改質方法として開示されている。この方法では、処理液が繊維材料内部にまで浸透し、綿などには効果が高いがアセテートを加水分解させたセルロース繊維は繊維強度が著しく低下し、実用化は難しいものであった。
特開平５−１１７９７０号公報においては、セルロースと反応する２〜６個の官能基を有する化学薬品を用いてセルロース繊維を処理する技術が開示されており、多官能トリアジン化合物およびビニルスルホン、トリアジン系の複数の反応基を有する反応性染料が例示されているが、前者は防染剤として開発されたものであることからも明らかなように処理後の染色性を著しく阻害し、後者によるフィブリル化防止効果は濃色であればある程度達成できるが、淡色ではその効果は低く、アセテートを加水分解させたセルロース繊維への応用は難しいものであった。特開平６−１４６１６８号公報、特開平６−３２２６６６号公報、特開平７−７０９３０号公報では、Ｎ-メチロール化アミン系の架橋剤（グリオキザール、尿素、メラミン樹脂）で処理する方法が開示されているが、この方法においても、アセテートを加水分解させたセルロース繊維のフィィブリル化を防止するためには多量の樹脂で加工する必要があり、実用化への応用は難しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３８３７１号広報
【特許文献２】特開平５−１１７９７０号公報
【特許文献３】特開平６−１４６１６８号公報
【特許文献４】特開平６−３２２６６６号公報
【特許文献５】特開平７−７０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、セルロースエステル系繊維の素材の多様化を図るため、加水分解によりセルロース化させた繊維のフィブリル化ならびに湿潤下における繊維強度低下を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
「本発明は上記課題を解決するために、次の構成を有する。
セルロースアセテートプロピオネート８０〜９５重量％と、可塑剤１０〜２０重量％とを少なくとも含んでなる熱可塑性セルロースエステル組成物を主成分とするセルロース系繊維を含む繊維構造物を、水酸化ナトリウムを水１００ｇ当たり１〜５ｇ含有し、２以上の官能基として、エポキシ基またはクロロヒドリン基を有する化合物を水１００重量部当たり４〜８重量部の割合で含む処理液で処理することにより、加水分解率１０％以上１００％未満の割合で加水分解し、さらに、セルロース系繊維の水酸基の少なくとも一部を、２以上の官能基を有する前記化合物で化学架橋することを特徴とする熱可塑性セルロース系繊維構造物の製造方法。」
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱可塑性セルロースエステルを用いた繊維を表層から加水分解すると同時に架橋されるため、反発感があり風合いが滑らかでフィブリル化が改善された着用上問題のないレベルの引裂強力を備えたセルロース系繊維構造物を提供することができ、特に衣料分野において好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においては、平均置換度が２．４〜２．８のセルロース脂肪酸混合エステル７５〜９５重量％と、可塑剤５〜２５重量％とを少なくとも含んでなる熱可塑性セルロースエステル組成物を主成分とするセルロース系繊維を含む。繊維構造物を加水分解することにより、該セルロース系繊維における加水分解率は１０％以上１００％未満となる。さらに、セルロース繊維の水酸基の少なくとも一部が２以上の官能基を有する化合物で化学架橋されていることが重要である。特に繊維表面部分において架橋されていることでフィブリル化を好適に抑制することができる。
【０００８】
本発明で用いられるセルロース脂肪酸混合エステルとは、セルロースのグルコースユニットに存在する３つの水酸基が２種類以上のアシル基により封鎖されたものをいう。配合される可塑剤や別種の構成成分であるセルロースアセテートとの混和性、熱可塑性、製糸操業性およびコスト面等の観点から、セルロース脂肪酸混合エステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートオクタノエート、セルロースアセテートデカノエートなどが挙げられ、なかでもセルロースアセテートプロピオネートが、実用上可能な紡糸条件を採りやすい点で好ましく用いられる。
【０００９】
本発明で用いられるセルロース脂肪酸混合エステルの平均置換度は２．４〜２．８である。平均置換度を２．４〜２．８の範囲内とすることでセルロース脂肪酸混合エステルの熱可塑性が良好となり、溶融紡糸法による安定した繊維化が可能となる。
セルロース脂肪酸混合エステルの平均置換度は、より好ましくは２．５〜２．７である。なお平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基が化学的に結合した数を指し、平均置換度の最大値は３．０である。
【００１０】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物中のセルロース脂肪酸混合エステルの含有量は、７５〜９５重量％である。セルロース脂肪酸混合エステルの含有量が７５重量％未満では、セルロース脂肪酸混合エステルが有する吸湿性や発色性などの特徴が損なわれ、また９５重量％を超えると熱流動性が不十分となり溶融紡糸が困難となる。
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物中の可塑剤の含有量は、５〜２５重量％である。可塑剤を５重量％以上とすることにより、組成物の溶融粘度を低減でき溶融紡糸の製糸操業性が良好となる。また、可塑剤を２５重量％以下とすることにより、得られる繊維はセルロース脂肪酸混合エステルとしての特性を維持し、また繊維の機械的特性の低下を生じさせず、高次加工工程での通過性が良好となる。可塑剤の含有量は、より好ましくは８〜２２重量％であり、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１１】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物に含まれる可塑剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル、ポリエステル系化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステル系化合物およびトリメリット酸エステル系化合物などが挙げられるが、これらを単独もしくは併用して使用することができる。特に、熱可塑性セルロースエステル組成物の構成成分であるセルロース脂肪酸混合エステルとの相溶性が良好であり、溶融紡糸の可能な熱可塑化効果が顕著に現れるポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物、フタル酸エステル化合物および脂肪族二塩基酸エステルがより好ましく用いられる。なかでも、高次加工工程で水などを用いて可塑剤を溶出することができ、溶融紡糸の際に発煙などを起こすことがないポリアルキレングリコール系化合物が特に好ましく用いられる。
【００１２】
ポリアルキレングリコール系化合物の具体的な例としては、重量平均分子量が好ましくは２００〜４０００であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなどが挙げられ、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００１３】
本発明における熱可塑性セルロースエステル組成物は、リン系酸化防止剤を含有していることが好ましく、特にペンタエリスリトール系化合物が好ましい。リン系酸化防止剤を含有している場合、紡糸温度が高い範囲および低吐出領域においても熱分解防止効果が非常に顕著であり、繊維の機械的特性の悪化が抑制され、得られる繊維の色調が良好になる。リン系酸化防止剤の配合量は、溶融紡糸のための熱可塑性セルロースエステル組成物に対して０．００５重量％〜０．５００重量％であることが好ましい。
セルロース脂肪酸混合エステルの繊維化の方法としては特に限定されるものではないが、現行のセルロースアセテートで採用されている乾式紡糸法やレーヨンなどの湿式紡糸法を採用しても良く、セルロース脂肪酸混合エステルの熱流動性を利用して、溶融紡糸法によって繊維化することも可能である。
また必要に応じ熱劣化防止剤、着色防止剤、その他、滑剤、帯電防止剤、艶消剤、潤滑剤、難燃剤、着色顔料など、種々の目的で無機微粒子や有機化合物が含有されていても良い。
また本発明のセルロース系繊維の断面形状は特に制限はなく、通常用いられる丸断面の他、三角断面、多葉形、扁平形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｃ字形、Ｈ形、中空形などの異形断面繊維であっても良い。
本発明のセルロース系繊維は、少なくとも１成分がセルロース脂肪酸混合エステルを主成分としてなる芯鞘型、サイドバイサイド型、分割割繊型、海島型などの複合繊維であっても良く、仮撚加工、タスラン加工などの糸加工が施されていても良い。
本発明における加水分解率とは、本発明のセルロース系繊維を反応染料で染着し、各単繊維断面積に占めるその染まった部分の面積比率のことをいう。
本発明では、加水分解率は１０％以上、１００％未満である。本発明における加水分解は通常、単繊維表層から反応が進むため、加水分解率が１０％以下であると繊維表層のセルロース成分の比率が少なく、フィブリル制御できない可能性がある。また、加水分解率が１００％になるとセルロースエステルがほぼ完全にセルロース化され、セルロースエステルのもつ反発感が無くなる。
【００１４】
加水分解率の測定方法を以下に示す。
繊維を反応染料で染色し、少なくとも表面が染色された繊維のうち、任意に選択した単繊維１００本の横断面（繊維の長さ方向に対して垂直に切断した断面）を光学顕微鏡５００倍で撮影し、顕微鏡写真により、単繊維の総面積Ｗ０、分散染料で染色されている部分をセルロースエステル部分の面積Ｗ１とし、（Ｗ１／Ｗ０）×１００として算出し、その平均値で表す。
本発明においては、セルロース系繊維の水酸基は２以上の官能基を有する化合物により化学架橋される。ここでいう官能基とは、水酸基と反応する官能基を意味する。官能基としては、エポキシ基、クロロヒドリン基、トリアジン基等がある。
二以上の官能基を有する化合物としてはソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレン，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン，ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールグリシジルエーテル、アジピックアシッドジグリシジルエステル、オルトフタリックアシッドジグリシジルエステル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタリックアシッドジグリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラックレジンエマルジョン等があげられるがこの限りではない。
【００１５】
またアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等、水溶液中でアルカリ性を示すアルカリ金属化合物の中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく使用される。
本発明においては、先ず、セルロース脂肪酸混合エステル繊維を所定の加熱湿潤状態に保持し、その状態で水酸基と反応する官能基を二つ以上有する化合物と、アルカリ性物質とを含有する処理液で処理することにより、セルロース繊維における水酸基と、官能基を二つ以上有する化合物とを化学架橋する。具体的には、二以上の官能基を有する化合物と、アルカリ性物質とを投入した温水にセルロース混合脂肪酸エステル繊維を浸漬する方法等があげられる。その際、水１００ｇ当たりにおける二以上の官能基を有する化合物の投入量は２〜１５重量部が望ましく、水１００ｇ当たりにおけるアルカリ性物質の投入量は１〜５ｇが望ましい。又、処理する時間は４０〜２００分間が望ましく、処理温度は４０〜９５℃が望ましい。処理液に静電剤、撥水剤、柔軟剤、消臭剤などを適宜加えても良い。
上記の工程により、官能基が水酸基と反応してセルロース繊維が化学架橋され、その繊維を素材とする衣類等を洗濯する時等に、当該繊維がフィブリル化するのを制御または遅延することができる。また、セルロース系繊維の繊維表面の耐摩耗性を向上することもでき、乾摩擦堅牢度、スレにより発生する白化、摩擦熱溶融性、縫製時の融着などが改善される。
本発明の繊維構造物は、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、シャツ、スカート、スラックス、布団側地等の寝装具、カーテン等のインテリア用具などの用途に好適に使用される。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。また、実施例及び比較例における測定値は次の方法で得たものである。
（１）加水分解率
加水分解率は、繊維を反応染料で染色し、少なくとも表面が染色された繊維のうち、任意に選択した単繊維１００本の横断面（繊維の長さ方向に対して垂直に切断した断面）を光学顕微鏡５００倍で撮影し、顕微鏡写真により、単繊維の総面積Ｗ０、反応染料で染色された部分の面積Ｗ１とし、（Ｗ１／Ｗ０）×１００として算出し、その平均値で表した。
（２）洗濯後の変色
ＪＩＳ  Ｌ  ０８０１「染色堅ろう度試験方法通則」により測定した。試験片の試験前後の色の変化と変退色用グレースケールを比較して等級付けした。
（３）引裂強力
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６：９９−８．１５．５  Ｄ法（ペンジュラム法）により測定した。
引裂強力は、洗濯前と、洗濯後とに測定した。洗濯後の引裂強力の低下度合いにより耐久性を示す。
【００１７】
洗濯は、自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ Ｋ ３３７に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．２％の濃度になるように溶解し、各実施例で得られた織物を浴比１：５０、４０±２℃、強条件で１０分洗濯し、次いで排水、脱水後、水洗を５分間実施し、これを洗濯１回とし１０回繰り返した後、風乾した。
（４）官能試験による硬さ評価：１０人の被験者が、織物の硬さを３段階で評価し、その平均評価とした（○柔らかい  △やや硬い  ×硬い）。
実施例１
セルロースアセテートプロピオネート（エステル置換度２．５（アセチル置換度２．０、プロピオニル置換度０．５））８０重量％とポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ６００）２０重量％を２軸エクストルーダーで混練しペレットを得た。このペレットを真空乾燥した後、紡糸温度２４０℃、紡糸速度７５０ｍ／分の条件で溶融紡糸を行い、１００デシテックス、３６フィラメントの繊維を得た。得られたセルロースエステル繊維をタテ糸、ヨコ糸に用い平織物を製織した。
次いで得られた生機を４０℃の水処理、８０℃の精練、１１０℃で乾燥した。
染色機内に水１００重量部と精練後のセルロースエステル繊維布帛と２つ以上のクロロヒドリン基を官能基として有する化合物（一方社油脂工業株式会社製“プリシェードＮＦ”）４重量部とを投入後、６０℃まで昇温し、水酸化ナトリウム３．２重量部と無水芒硝７重量部とを投入し、１０分間処理した。その後１分間に２℃の速度で９０℃まで昇温し、６０分間処理後、処理液を排液し、湯水洗により余剰のクロロヒドリン化合物と水酸化ナトリウムを十分に洗い落とした。続いて、分散染料を用いて６０℃で黒色に染色し、炭酸ナトリウムでの６０℃×２０分の洗浄を行い乾燥した。
得られた加工布の評価結果を表１に示す。加水分解率が１００％に満たず、反発感があり、また風合いが滑らかであった。また、洗濯後の変色性能にも優れることから、耐久性に優れた耐フィブリル性を有し、さらに着用上問題のないレベルの引裂強力を兼ね備えたものであった。
実施例２
実施例１と同じ生機を使用し、“プリシェードＮＦ”の使用量を８重量部に変更した以外は、実施例１と同じ処理を行って加工布を得た。
得られた加工布は、表１に示すとおり、反発感があり、また風合いが滑らかで、耐久性に優れた耐フィブリル性と着用上問題のないレベルの引裂強力を兼ね備えたものであった。
実施例３
“プリシェードＮＦ”を１．６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製“デナコール８２１”）に変更し、水酸化ナトリウムの使用量を２．４重量部に変更した以外は実施例１と同じ処理を行って加工布を得た。
得られた加工布は、表１に示すとおり、反発感があり、また風合いが滑らかで、耐久性に優れた耐フィブリル性と着用上問題のないレベルの引裂強力を兼ね備えたものであった。
比較例１
実施例１と同じ生機を使用し、“プリシェードＮＦ”を用いずに、実施例１と同じ処理を行って加工布を得た。
得られた加工布の性能を表１に示した。風合いは粗硬で、耐フィブリル性および引裂強力ともに劣るものであった。
比較例２
実施例１と同じ生機を使用し、“プリシェードＮＦ”の使用量を１重量部に変更した以外は、実施例１と同じ処理を行って加工布を得た。
得られた加工布は、表１に示すとおり、耐フィブリル性および引裂強力が劣るものであった。
比較例３
実施例１と同じ生機を使用し、“プリシェードＮＦ”をメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製“ベッカミンＭ−３”）４重量部に変更し、水酸化ナトリウムの含有量を２．４ｇ重量に変更した以外は、実施例１と同じ処理を行って加工布を得た。
得られた加工布は、表１に示すとおり、風合いは粗硬で耐フィブリル性および引裂強力に劣るものであった。
比較例４
実施例の生機をアセテート繊維に変更した以外は実施例１と同じ処理を行って加工布を得た。
【００１８】
得られた加工布は、風合いを評価することのできないような強度低下したものであった。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明によれば、熱可塑性セルロース繊維の表層から加水分解すると同時にセルロースが架橋されるため、反発感があり風合いが滑らかでフィブリル化が改善された着用上問題のないレベルの引裂強力を備えたセルロース系繊維構造物を提供することができ、特に衣料分野において好適に用いられる。
【００２０】
【表１】
0005877627.tif 000002