(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９８％以上のマグネシウムの粉末を酸素含有化合物の存在下に１６〜８０時間メカニカルミリング処理した後、該粉末を焼結し、次いで得られた焼結体を１５０〜３００℃に１０分〜８時間加熱処理することを特徴とするマグネシウムバルク材の製造法。
【請求項２】
原料のマグネシウム粉末が、純度９９％以上のマグネシウム粉末である請求項１記載のマグネシウムバルク材の製造法。
【請求項３】
酸素含有化合物が、カルボン酸類、硫酸類、リン酸類及びスルホン酸類から選ばれる酸類である請求項１又は２記載のマグネシウムバルク材の製造法。
【請求項４】
メカニカルミリング処理が、カルボン酸類の存在下、ボールミルを用いるメカニカルミリング処理１６〜８０時間である請求項１〜３のいずれか１項記載のマグネシウムバルク材の製造法。
【請求項５】
焼結処理が、放電プラズマ焼結である請求項１〜４のいずれか１項記載のマグネシウムバルク材の製造法。
【請求項６】
Ｍｇ以外にＭｇＯを５〜４５質量％含有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載のマグネシウムバルク材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度の高いマグネシウムバルク材及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属マグネシウムは、非常に軽い軽金属材料として有用であるが、純マグネシウムの強度１００ＭＰａ以下と非常に低いため、輸送機器をはじめとする構造部材としての使用は皆無に等しいのが現状である。
【０００３】
金属マグネシウムの強度を向上させる方法としては、熔解・鋳造法で合金を作製する方法が一般的に行なわれている。しかし、このような方法では、工程が煩雑であり、熔解する必要があり、マグネシウムの燃焼という危険を伴うという問題がある。また、マグネシウムの合金化においては、レアアースメタル等の高価な元素を添加する必要がある。
【０００４】
一方、金属ナノ結晶粒子に、結晶粒成長抑制物質として金属酸化物などを存在させ、メカニカルミリング処理後、放電プラズマ処理するナノ結晶金属バルク材が報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１４３５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高強度なマグネシウムバルク材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、高価なレアメタル等を使用することなくマグネシウムの高強度化を図るべく種々検討した結果、マグネシウム粉末を酸素含有化合物の存在下にメカニカルミリング処理し、焼結し、次に得られた焼結体を加熱処理すれば、該焼結体が加熱処理により強度が飛躍的に向上し、高強度のマグネシウムバルク材が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔８〕に関する。
〔１〕マグネシウムの粉末を酸素含有化合物の存在下にメカニカルミリング処理した後、該粉末を焼結し、次いで得られた焼結体を加熱処理することにより得られるマグネシウムバルク材。
〔２〕原料のマグネシウム粉末が、純度９９％以上のマグネシウム粉末である〔１〕記載のマグネシウムバルク材。
〔３〕酸素含有化合物が、カルボン酸類、硫酸類、リン酸類及びスルホン酸類から選ばれる酸類である〔１〕又は〔２〕記載のマグネシウムバルク材。
〔４〕メカニカルミリング処理が、カルボン酸類の存在下、ボールミルを用いるメカニカルミリング処理３〜８０時間である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のマグネシウムバルク材。
〔５〕焼結処理が、放電プラズマ焼結である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のマグネシウムバルク材。
〔６〕加熱処理が、焼結体を１５０〜３００℃に１０分〜８時間加熱するものである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のマグネシウムバルク材。
〔７〕Ｍｇ以外にＭｇＯを５〜４５質量％含有するものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のマグネシウムバルク材。
〔８〕マグネシウムの粉末を酸素含有化合物の存在下にメカニカルミリング処理した後、該粉末を放電プラズマ焼結し、次いで得られた焼結体を加熱処理することを特徴とするマグネシウムバルク材の製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により得られるマグネシウムバルク材は、メカニカルミリング処理及びプラズマ焼結により得られた焼結体に比べて、加熱処理により強度が飛躍的に向上しており、輸送機器等の構造部材として広範囲に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のマグネシウムバルク材のビッカース硬度と、加熱温度及びＭＭ処理時間との関係を示す図である。
【図２】本発明のマグネシウムバルク材のビッカース硬度と、加熱時間及びＭＭ処理時間との関係を示す図である。
【図３】本発明のマグネシウムバルク材のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】加熱時間と、ＭｇＯ／Ｍｇ比との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のマグネシウムバルク材は、（１）マグネシウムの粉末を酸素含有化合物の存在下にメカニカルミリング処理し、次に（２）該粉末を焼結し、さらに（３）得られた焼結体を加熱処理することにより得られる。
【００１２】
原料としてのマグネシウムは、金属マグネシウムであればよいが、純度９８％以上のマグネシウム、特に純度９９％以上のマグネシウムを用いるのが好ましい。また用いるマグネシウム粉体の粒子径は８００μｍ以下、さらに５００μｍ以下であるのが、メカニカルミリング、焼結及び加熱処理により高強度のマグネシウムバルク材を得る点で好ましい。
【００１３】
マグネシウム粉末のメカニカルミリングは、酸素含有化合物の存在下に行う。当該酸素含有化合物の存在下にマグネシウムをメカニカルミリングし、放電プラズマ焼結し、次いで加熱することにより、最後の加熱処理時にマグネシウム焼結体の強度が上昇する。酸素含有化合物としては、酸素を含有し、かつ金属を含まない化合物が好ましく、カルボン酸類、硫酸類、リン酸類及びスルホン酸類がより好ましい。これらの酸類のうち、焼結により消失する点から、有機酸がさらに好ましく、脂肪酸類がさらに好ましい。脂肪酸類としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が好ましく、炭素数１〜３０の脂肪酸、炭素数２〜５０の脂肪酸エステル、炭素数１〜３０の脂肪酸アミドがより好ましく、炭素数１〜３０の脂肪酸がさらに好ましく、炭素数６〜３０の脂肪酸が特に好ましい。これらの酸素含有化合物の使用量は、加熱処理時の強度向上効果の点から、マグネシウム１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。
【００１４】
メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に振動型ボールミル、遊星型ボールミルが好ましい。ボールミルを採用する場合、ボールとしては鋼、セラミックスが用いられるが、鋼が好ましい。その使用量はマグネシウム１００質量部に対して１００〜５０００質量部程度が好ましい。回転数は、１００〜８００ｒｐｍが好ましい。処理時間は１時間〜１００時間が好ましく、さらに３〜８０時間がより好ましく、８〜５０時間がさらに好ましく、２０〜４０時間がさらに好ましく、２８〜３６時間が特に好ましい。また、雰囲気は、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス、アルゴンガス雰囲気で行うのが好ましい。
【００１５】
得られたメカニカルミリング混合物を焼結する。焼結手段は、無加圧焼結法、ホット水圧プレス法、高周波誘導加熱法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）が挙げられるが、放電プラズマ焼結が特に好ましい。放電プラズマ焼結法としては、放電プラズマ装置に黒鉛ダイスを設置し、真空又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下、黒鉛ダイスにパルス直流又は短形波を加えた直流を流すか、あるいは最初にパルス直流を流し次いで短形波を加えた直流を流して行う。放電プラズマ条件としては、原料を７００〜１２００℃、加圧力２０〜８０ＭＰａに６０〜６００秒保持するのが好ましい。
また、得られるマグネシウムバルク材の形状は、焼結に用いる装置により調整することができる。
【００１６】
次に得られた焼結体を加熱処理する。当該加熱処理により焼結体の強度が飛躍的に向上する。この強度向上効果の理由は、定かではないが、メカニカルミリング処理においてマグネシウム粉末中に均一に分散された少量の酸素含有化合物が焼結により完全に消失せず、少量酸素の状態で焼結体中に均一に残存し、当該酸素が加熱処理により一部マグネシウムと反応して酸化マグネシウムを生成することによるものと考えられる。なお、焼結体は一度常温に冷却してから、加熱処理に付すのが好ましい。
加熱処理は、大気圧下、１５０〜３００℃に１０分〜８時間行うのが好ましく、２００〜３００℃に１０分〜８時間行うのがより好ましく、２２０〜２８０℃に１０分〜８時間行うのがさらに好ましく、２３０〜２７０℃に１０分〜８時間行うのがさらに好ましい。また、加熱雰囲気は、大気中でもよいし、不活性ガス中でもよいが、大気中がより好ましく、２５〜３５質量％がさらに好ましい。
【００１７】
得られたマグネシウムバルク材は、マグネシウムの他にＭｇＯを含有する。バルク材全量中のＭｇＯの含有量は５〜４５質量％程度であるが、１０〜４０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％がさらに好ましい。
また０〜１０質量％のＭｇＨ2及び０〜１０質量％のＭｇ（ＯＨ）2を含有していてもよい。
【００１８】
得られたマグネシウムバルク材は、純マグネシウムバルク材に比べて、また焼結体に比べても強度が向上している。その硬度は４０ＨＶ以上であり、５０ＨＶ以上、さらに８０ＨＶ以上のものも得られる。従って、本発明のマグネシウムバルク材は、輸送機器や電気電子機器の材料として広く使用することができる。
【実施例】
【００１９】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００２０】
実施例１
純度９９．９１％、平均粒子径３８４μｍの純Ｍｇ粉末２５．０ｇとクロム鋼製ボール４００ｇおよびステアリン酸０．５０ｇをアルゴンガス雰囲気中で５００ｍｌのクロム鋼製容器に装入し、遊星型ボールミル（Fritsch，Ｐ−５）を用いてメカニカルミリング（ＭＭ）処理した。ＭＭ処理条件は、ボールミルの公転速度を２００ｒｐｍ一定とし、ＭＭ処理時間は２ｈ、４ｈ、８ｈ、１６ｈ、３２ｈおよび６４ｈと変化させた。
得られたＭＭ粉末４ｇをφ２０の黒鉛型に装入し、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置を用いて固化成形した。ＳＰＳ焼結条件は成形温度７２３Ｋ、加圧力４５ＭＰａ、保持時間１８０ｓ一定とした。
作製したＳＰＳ材は、大気中で４７３Ｋ、５２３Ｋおよび５７３Ｋで、最大８ｈまで熱処理した。
ＳＰＳ材および熱処理材の硬さをビッカース硬度計（荷重１ｋｇ，保持時間２０ｓ）で１０ポイント測定した。ＳＰＳ材および熱処理材の化合物相を同定するために、Ｘ線回折装置（６０ｍＡ，４０ｋＶのＣｕＫα線，回折角度２０〜８０°，回折速度１．６６×１０-2ｄｅｇ／ｓ）で測定した。
【００２１】
図１に各ＳＰＳ材の等時加熱（１ｈ）による硬さの変化を示す。未加熱のＭＭ  ２ｈおよびＭＭ  ８ｈ  ＳＰＳ材の硬さは、ＭＭ未処理のＳＰＳ材よりも低い値を示したが、ＭＭ  ４ｈ、ＭＭ  １６ｈ、ＭＭ  ３２ｈおよびＭＭ  ６４ｈ  ＳＰＳ材は、高い値を示した。ＭＭ  １６ｈ、ＭＭ  ３２ｈおよびＭＭ  ６４ｈ  ＳＰＳで顕著な硬さの差は認められなかった。これらの結果は、ＭＭ処理による粉末への加工ひずみの導入には限界があること、さらに、導入された加工ひずみがＳＰＳ焼結中に回復する割合が異なることを示唆している。
４７３Ｋで熱処理したＭＭ  ２ｈ、ＭＭ  ４ｈ、ＭＭ  １６ｈおよびＭＭ  ３２ｈ  ＳＰＳ材の硬さは、未加熱のＳＰＳ材よりも約５ＨＶ高い値を示し、ＭＭ  ８ｈおよびＭＭ  ６４ｈ  ＳＰＳ材では、約１５ＨＶ高い値を示した。
本発明で作製したＳＰＳ材は１ｈという短時間の熱処理で硬化が認められた。５２３Ｋにおける熱処理により、各ＳＰＳ材の硬さは、さらに高くなった。特に、ＭＭ  ３２ｈ  ＳＰＳ材の硬さは、未加熱と比較して約２倍の８５．８ＨＶを示した。熱処理５７３Ｋでは、ＳＰＳ材の硬さは５２３Ｋと比較して軟化した。各ＳＰＳ材の硬さの誤差は、±８ＨＶ以内であった。
【００２２】
図１より、硬さの向上が最も顕著に表れた５２３Ｋで等温加熱による硬さの変化を図２に示す。ＭＭ  ２ｈ  ＳＰＳ材は、０．５ｈでピーク硬さ３７．１ＨＶを示し、その後、硬さは一定値を示した。この値は、ＭＭ未処理のＳＰＳ材よりも高い値である。ＭＭ  ４ｈ  ＳＰＳ材は、２ｈでピーク硬さ４９．５ＨＶを示し、その後、緩やかに軟化した。一方、ＭＭ  ８ｈ、ＭＭ  １６ｈおよびＭＭ  ６４ｈ  ＳＰＳ材は、２ｈでピーク硬さを示し、その後、顕著な硬さの軟化傾向は認められなかった。最も顕著な時効硬化挙動を示したのは、ＭＭ  ３２ｈ  ＳＰＳ材で、１ｈで８５．８ＨＶを示し、その後、緩やかに硬さは高くなり、８ｈで最高硬さ９０．７ＨＶを示した。また、本発明で作製したＳＰＳ材は、顕著な軟化が認められず、優れた熱的安定性を示した。時効温度を４７３Ｋおよび５７３Ｋに変化させても、ＳＰＳ材の硬さの変化は、図２に示した５２３Ｋと同様の傾向を示した。
【００２３】
明瞭な時効硬化挙動を示した３２ｈ  ＳＰＳ材の等温加熱（５２３）によるＸ線回折パターンの変化を図３に示す。未加熱の粉末およびＳＰＳ材では、純Ｍｇの回折ピークが認められた。一方、０．５ｈ熱処理したＳＰＳ材は、Ｍｇの回折ピーク以外にＭｇＯ、ＭｇＨ2およびＭｇ（ＯＨ）2の回折ピークが認められた。特に、ＭｇＯの回折ピーク強度は、他の化合物の回折ピーク強度より高かった。また、熱処理時間が長くなるにつれてＭｇＨ2およびＭｇ（ＯＨ）2の回折ピーク強度が高まった。しかし、ＭｇＨ2およびＭｇ（ＯＨ）2の回折ピーク強度に対応した顕著な硬さの変化は認められなかった。このことから、時効硬化挙動の支配的な要因は、ＭｇＯの生成であると考えられる。図４から、ＭｇＯのマグネシウムバルク材中の含有量は５〜４５質量％、さらに１０〜４０質量％、さらに２０〜４０質量％であるのが好ましいことがわかる。
また、ＭｇＨ2は０〜１０質量％、Ｍｇ（ＯＨ）2は０〜１０質量％が好ましいことがわかる。
ＭｇＨ2の生成は、ステアリン酸を構成する水素とＭｇとの固相反応が誘起されたためであると考えられる。ＭｇＯおよびＭｇ（ＯＨ）2に関しては、ステアリン酸を構成する酸素もしくは、純Ｍｇ粉末の表面に形成されている酸化皮膜およびＭｇ（ＯＨ）2がＭＭ処理中に粉末内部に取り込まれたためと考えられる。また、ＭＭ処理をしていない純Ｍｇ粉末から作製したＳＰＳ材を大気中で熱処理してもＭｇＯは生成されなかった。このことから、ＭｇＯの生成における酸素の供給源は、ステアリン酸であると推察した。これらの結果は、ＭｇＯ、ＭｇＨ2およびＭｇ（ＯＨ）2の生成には、水素や酸素を含むステアリン酸を伴ったＭＭ処理およびその後の熱処理が必要であることを示唆している。
【００２４】
図４に各ＳＰＳ材の等温加熱（５２３Ｋ）によるＭｇＯの回折ピーク強度を純Ｍｇの回折ピーク強度で除した値を回折ピーク強度比として示す。この回折ピーク強度比を相対的なＭｇＯ生成量として見積もったるＭＭ  ２ｈ  ＳＰＳ材は、０．５ｈで強度比３．２％を示したが、その後、強度比は、０％であった。一方、ＭＭ  ４ｈおよびＭＭ  ６４ｈ  ＳＰＳ材は、０．５ｈ以後、強度比は一定値（約５％）を示し、ＭＭ  ８ｈおよびＭＭ  １６ｈ  ＳＰＳ材は、０．５ｈ以後、強度比約１０％を示した。特に、ＭＭ  ３２ｈ  ＳＰＳ材は、０．５ｈで強度比２６．１％を示し、その後、わずかに増加し、８ｈで３１．５％を示した。これらの結果は、図２で示した等温加熱による各ＳＰＳ材の硬さの変化と対応しており、各ＳＰＳ材の時効硬化挙動の支配的な要因は、ＭｇＯ生成によるものと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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