(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンの選択的除去を含む、芳香族炭化水素流の精製方法であって、スチレンおよびパラキシレンを含有する該芳香族炭化水素プロセス流を、MWWモレキュラーシーブ、クレー、およびこれらの混合物から選択される少なくとも1種の物質と接触させて、該プロセス流よりも低いスチレン濃度を持つ生成物流を与える工程を含み、該芳香族炭化水素プロセス流中のパラキシレンの量が、該プロセス流中のC8芳香族種の全量を基準として、24質量％を超えることを特徴とする、前記精製方法。
【請求項２】
前記プロセス流が、該プロセス流を与えるのに適した条件の下に、適当なアルキル化触媒の存在下での、メタノール、DME、およびこれらの混合物から選択されるアルキル化剤と、ベンゼンおよび/またはトルエンとの反応を含むアルキル化工程の下流側流出物を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、選択的なパラキシレンの製造工程(i)を含み、さらに以下に記載する工程(ii)を含む、請求項1記載の方法：
(i) 平衡量よりも多くの量のパラキシレンおよびスチレンを含む、芳香族炭化水素プロセス流を与えるのに適した条件の下に、適当な触媒の存在下にて、トルエンおよび/またはベンゼンとメタノールおよび/またはDMEとを反応させる工程、
(ii) 該芳香族炭化水素プロセス流と、MWWモレキュラーシーブ、クレー、およびこれらの混合物から選択される物質とを接触させて、該プロセス流よりも低いスチレン濃度を持つ生成物流を与えるように、該スチレンの少なくとも一部を除去する工程。
【請求項４】
前記接触の後に存在するスチレンの量が、前記芳香族炭化水素の全量を基準として、20ppm wt未満である、請求項1記載の方法。
【請求項５】
前記接触の後に存在するスチレンの量が、前記芳香族炭化水素の全量を基準として、10ppm wt未満である、請求項1記載の方法。
【請求項６】
前記プロセス流を、分別、結晶化、および吸着分離から選択される、少なくとも一つの追加の工程に掛ける、請求項1記載の方法。
【請求項７】
前記追加の工程が、含酸素不純物を除去するための工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記物質がMCM-22、MCM-49、およびMCM-56モレキュラーシーブ、酸処理クレー、およびこれらの混合物から選択される、請求項1記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引照］
本件特許出願は、2012年8月9日付で出願された米国仮特許出願第61/681,486号、および2012年5月31日付で出願された米国仮特許出願第61/653,688号に係る優先権を主張し、またその利益を請求するものである。これらの開示全体を、参考としてここに組入れる。
【０００２】
本発明は、ベンゼンおよび/またはトルエンのアルキル化によるパラキシレンの製造におけるプロセス流の精製、および平衡濃度を超えるパラキシレンを含有する芳香族炭化水素流からのスチレンの除去に係る。
【背景技術】
【０００３】
3種のキシレン異性体およびエチルベンゼンを含む、芳香族C8異性体の中で、パラキシレンは、とりわけ価値の高いものであり、その理由はパラキシレンが合成繊維および樹脂の製造において有用であることにある。典型的に、該芳香族C8異性体を含む精製および化学プラント流は、熱力学的平衡において、該流れにおけるキシレン異性体の質量を基準として、僅かに約22-24質量％のパラキシレンを含んでいるに過ぎない。その他のC8異性体からのパラキシレンの分離は、超精留および/または多段冷蔵工程および/または吸着分離を必要とし、これら工程は全てエネルギー集約的なものである。より効率的な方法で、例えば精製および化学プラント流から得ることのできる以上に高い選択性にて、パラキシレンを製造するための方法の提供が求められている。
選択的にパラキシレンを製造するための公知法の一つは、トルエンおよび/またはベンゼンの、固体酸触媒上での、メタノールおよび/またはDME(ジメチルエーテル)によるアルキル化を含む。90質量％(全C8芳香族生成物を基準として)を超えるパラキシレンに対する選択性が、触媒の存在下でのメタノールとトルエンとの反応を通して報告されており、ここで該触媒は、多孔質結晶性物質、好ましくは中間細孔ゼオライトおよび特に120℃なる高温および8kPa(60トール)の2,2-ジメチルブタン圧力下で測定した場合に、約0.1〜15sec-1という2,2-ジメチルブタンに対する拡散パラメータ(Diffusion Parameter)を持つZSM-5を含んでいる。これについては、米国特許第6,423,879号および同第6,504,072号を参照のこと。
【０００４】
WO 99/38823は、反応/蒸留カラム内で、ゼオライトの存在下に、トルエンとメチル化剤とを接触させる工程を含む反応性蒸留法が、副産物としてDMEを生成することを報告しており、これは、該方法において消滅するまで、(未反応のメタノールと共に)再循環することができる。この方法は、320℃以下にて作動する。
最近、ベンゼンおよび/またはトルエンのメタノールによるアルキル化も、DME以外に、様々な含酸素物質の生成ばかりでなく、他の含酸素副産物の生成をも結果し得ることが発見されている。これについては、例えば米国特許出願第13/487,651号を参照のこと。この米国特許出願第13/487,651号に記載された発明によれば、ベンゼンおよび/またはトルエンのメタノールによるアルキル化により生成されたキシレン流におけるフェノール系不純物の濃度は、塩基の水性溶液による1回またはそれ以上に及ぶ洗浄処理によって、例えば0.1ppmw以下の痕跡レベルまで減じることができる。次いで、この得られる処理されたキシレン流は、必要な場合に、水洗によりあらゆるフェナート-含有溶液を除去した後には、キシレンスプリッターに再循環させて、追加のパラキシレンを生成することができ、あるいは溶媒として使用することができる。
【０００５】
最近、(i) トルエンおよび/またはベンゼンとメタノールとを、平衡量を超える量にてパラキシレンを含有するプロセス流にとって適した条件下で、適当な触媒の存在下で反応させ；(ii) 該平衡量を超える量にてパラキシレンを含有する該プロセス流と、フェノールを除去するのに適した吸着剤とを接触させることによって、選択的にパラキシレンを製造し、該プロセス流よりも低いフェノール濃度を持つ生成物流を与えるための方法が、米国仮特許出願第61/653,698号[代理人事件番号(Attorney Docket No.)2012EM113]において記載されている。ここで、該フェノールは、該工程(i)において生成されているか、あるいはトルエンおよび/またはベンゼンの供給流およびアルキル化剤(メタノールおよび/またはDME)中に存在するか、または任意のこれらの組合せで存在する。
同様に、最近固体酸触媒上で、トルエンおよび/またはベンゼンを、メタノールおよび/またはDMEを含むアルキル化剤でアルキル化することによって製造されたキシレンが、少量のスチレンを含有することが発見されており、該スチレンは、除去されない場合には、下流側のパラキシレン回収工程に係る操作性に係る問題を生じ、あるいは更にはパラキシレンを使用する諸工程、例えばポリエステル繊維、フィルム等を包含する、テレフタール酸、およびその誘導体の製造に係る問題さえも引起す。
【０００６】
このようにして製造したキシレンの幾つかの特徴は、スチレン除去を取組がいのあるものとしている。該所望の生成物であるパラキシレンは、平行濃度を超える濃度にて存在する。スチレンを除去するのに使用する触媒は、従って最小限のキシレン異性化活性を示すものである必要がある。該触媒は、またベンゼンの形成を最小化するものである必要があり、このベンゼンの生成も、下流側での処理に有害な影響を及ぼす恐れがある。その上、既に述べた如く、この生成物は、様々な含酸素物質(oxygenates)、例えばフェノールを含む。更に、オレフィン系化合物が、上述のアルキル化反応に対するトルエン源であるトルエン供給流を介して該アルキル化反応システム、例えば接触改質ユニットに入り込む可能性がある。これらおよびその他の諸問題点が、酸触媒の存在下でのベンゼンおよび/またはトルエンのアルキル化を由来とする生成物流の上記処理を困難なものとしている。
U.S. 4,795,550は、アルキル化反応からの芳香族プロセス流と、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび耐火性無機酸化物を含有する固体触媒複合体とを接触させることにより、痕跡量のオレフィン系不純物を、非オレフィン系炭化水素に転化することを教示している。フォージャサイトが、好ましいアルミノシリケートゼオライトとして述べられており、また該耐火性無機酸化物はアルミナ、シリカ-アルミナ、またはこれら両者の混合物であり得る。
【０００７】
U.S. 6,313,362は、アルキル化/アルキル交換反応工程において、ポリアルキル化芳香族化合物を含む芳香族アルキル化プロセス流を、アルキル交換反応前に、液相予備反応工程において精製用媒体と接触させて、スチレンを含む不純物を除去することを教示している。大細孔モレキュラーシーブ触媒、例えばMCM-22は、そのアルキル化に対する高い反応性、触媒毒の強い保持性およびプレ-リアクター(pre-reactor)条件下でのオリゴマー化に対する低い反応性のために、予備反応工程における精製用媒体として使用し得る。予想される該アルキル化工程は、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、およびシメンの生成を包含する。
U.S. 7,731,839は、スチレンを包含する望ましからぬオレフィンを含む芳香族炭化水素供給原料を、MCM-22等の触媒で処理して、望ましからぬオレフィンの量を減じることを教示している。同様に、U.S. 6,005,156は、水素添加ゾーンで処理し、次いでクレーで処理することにより、芳香族炭化水素に富む留分の混合物から、オレフィンおよびジオレフィンを減じるための方法を教示している。芳香族物質に富む炭化水素留分の多数の源を挙げることができるが、ベンゼンおよび/またはトルエンをメタノールによりアルキル化する方法は認識されていない。同様に、U.S. 7,199,275は、不純物としてスチレンを含有する部分的に脱水された芳香族供給原料の、約5未満のSi/Alモル比を持つ第一のモレキュラーシーブおよび約5を超えるSi/Alモル比を持つ第二のモレキュラーシーブと接触させることによる処理を教示している。次いで、このように処理された供給原料は、ベンゼンとエチレンおよび/またはプロピレンとのアルキル化反応または液相中でのアルキル交換反応のために使用される。
【０００８】
その他の参考文献は、芳香族物質に富む画分を、酸で触媒された気相または液相アルキル化反応に付すことによる、該画分のオレフィンおよびジエン含有率の低減を教示するFR 2295935；変性フォージャサイトゼオライトを用いたスチレンの選択的吸着による、C8芳香族流からのスチレンの分離を教示するJP 2138137A；およびアルカリまたはアルカリ土類金属を含むゼオライトを用いたスチレンの吸着による、スチレンおよびエチルベンゼンおよび/またはキシレン異性体を含有する炭化水素画分からのスチレンの単離を教示するJP 76026421Bを含む。
本件発明者等が気付いた限りにおいて、従来技術は、触媒の存在下において、ベンゼンおよび/またはトルエンを、メタノール、DME、およびこれらの混合物から選択されるアルキル化剤によりアルキル化して、平衡量を超える量でパラキシレンを含むプロセス流を製造し、またスチレンの同時生成を伴う系における、スチレン不純物に係る問題を扱っていなかった。
【発明の概要】
【０００９】
本件発明者等は、驚くべきことに、スチレン不純物を含む上記プロセル流を、所望のパラキシレン生成物の有意な損失なしに、あるいは付随的な不純物の同時生成を伴うことなしに、精製する方法を見出した。
本発明は、プロセス流からのスチレンの選択的除去を含む、芳香族炭化水素流の精製を指向し、該精製方法は、ベンゼンおよび/またはトルエンをアルキル化剤と、パラキシレンを選択的に生成するのに適した条件の下で、適当なアルキル化触媒の存在下にて接触させる工程を含み、該スチレンの選択的除去は、該プロセス流を、該方法からの生成物流を与えるのに効果的な条件下で適当な物質と接触させる工程を含み、該生成物流は、該プロセス流よりも低い、好ましくは30ppm未満、より好ましくは20ppm未満のスチレン濃度を持つ。該アルキル化剤は、好ましくはメタノール、ジメチルエーテル(DME)およびこれらの混合物から選択される。
【００１０】
低濃度のスチレンを与えるように処理された上記プロセス流は、上記方法に対する供給流、例えば接触的改質ユニットからのトルエン流、または上記アルキル化反応器の下流側のキシレンを含む流れ、例えば該アルキル化反応器生成物のキシレン流から、未反応のトルエン(例えば、「デトールフラクショネータ(detol fractionator)」)および/またはメタノールを分離するのに使用される分別装置のアップストリーム(upstream)、該デトールフラクショネータ、例えばキシレン生成物から重質芳香族物質(C9+芳香族炭化水素)を分離するために使用されるキシレンスプリッターからのボトムおよび/またはオーバーヘッド、パラキシレン回収ユニット(例えば、吸着分離、例えばパレックス(ParexTM)吸着分離ユニットまたはエルキシル(EluxylTM)吸着分離ユニットまたは結晶化装置)からのアップストリームまたはダウンストリーム(downstream)、異性化ユニット(これは、直列式または並列式の、液相または気相異性化ユニットであり得る)のアップストリームまたはダウンストリーム等であり得る。該プロセス流は、またスチレン系の不純物、特にスチレン、例えば前のストリーム(cargo)由来のスチレンを取込んでいる、輸入されたプロセス流またはあらゆる他の型の流れをも含むことができる。
本発明の方法は、また(i) 平衡量よりも多くの量のパラキシレンおよびスチレンを含むプロセス流を与えるのに適した条件の下に、適当なアルキル化触媒の存在下で、トルエンおよび/またはベンゼンとメタノールおよび/またはDMEとを反応させ、(ii) 平衡量よりも多くの量のパラキシレンおよびスチレンを含む該プロセス流と、該スチレンの少なくとも幾分かを除去し、かつ該プロセス流よりも低いスチレン濃度を持つ生成物流を与えるのに適した物質とを接触させることによって、選択的にパラキシレンを製造するための方法をも指向する。
【００１１】
「選択的にパラキシレンを製造する」なる表現は、キシレンの製造を意味し、ここでパラキシレンは、C8芳香族異性体の平衡混合物中に存在する以上の量にて存在し、またC8芳香族異性体混合物中のパラキシレンの濃度に関連する「平衡混合物」または「平衡量」なる表現は、一般的には約22〜24質量％を意味する。好ましくは、該アルキル化反応は、少なくとも70質量％、例えば75質量％、80質量％、85質量％、90質量％(ここにおいて全ての「質量％」は、特に述べない限り、C8芳香族異性体の全量を基準とする)、約99質量％まで、またはそれ以上もの、特に70〜90質量％、75〜88質量％、80〜95質量％、82〜88質量％なる範囲、あるいは開示された任意の低い質量％値から、開示された任意の高い質量％値までの範囲を持つ、生成物流を生成する。
幾つかの態様において、スチレンの選択的除去に適した触媒との上記接触後に存在するスチレンの量は、芳香族炭化水素の全量を基準として、20ppm wt未満、より好ましくは10ppm wt未満である。
「スチレンの選択的除去」なる表現は、上記スチレン-除去接触工程において除去されたスチレンの量が、幾つかの態様において、上記アルキル化反応中に生成されるスチレンの量に等しいかまたはこれを超え、あるいはその結果として、該スチレン除去工程後の最終的な生成物が、20ppm未満、または10ppm未満、および/または該工程において生成されるベンゼンの量よりも大きく、および/または該スチレン除去工程において起るパラキシレンの異性化の量よりも大きい、ことを意味する。
【００１２】
幾つかの態様において、上記プロセス流は、フェノール以外の種を除去するために、追加の加工工程、例えば分別、吸着分離、結晶化、膜分離等に付すことができる。
幾つかの態様において、上記接触は、水素の存在下であってよく、または該接触は、水素の不在下であってもよい。
態様において、上記接触は100〜275℃、より好ましくは103〜180℃なる範囲の温度にて起こる。
幾つかの態様において、上記スチレン除去工程におけるベンゼンの生成は、芳香族炭化水素の全量を基準として、30ppm wtまたはそれ未満なる量、および/またはパラキシレン異性化の量は、パラキシレンの量を基準として、1質量％未満である。
幾つかの態様において、上記スチレン除去工程で使用する上記物質は、MWWモレキュラーシーブ、クレーおよびこれらの混合物、例えば少なくとも1種のMCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10モレキュラーシーブ、およびエンゲルハード(Engelhard) F-24、フィルトロール(Filtrol) 24、フィルトロール25、およびフィルトロール62クレー、アタパルガス(Attapulgus)クレーおよびトンシル(Tonsil)クレーからなる群から選択される。これらのモレキュラーシーブは、多くの特許および刊行物、例えば米国特許第4,954,325号、同第5,229,341号、同第5,236,575号、および同第5,362,697号に記載されており、また該クレーは、同様に周知である。これらの何れも市販品として入手できる。
【００１３】
本発明の目的は、最小のベンゼンの同時形成およびパラキシレンのもう一つのC8芳香族異性体への最小の異性化を伴う、スチレン不純物を含むキシレン供給流の連続、半-連続またはバッチ式精製方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、本発明の上記方法に適した装置を提供することにある。
これらおよびその他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明、好ましい態様、実施例、および添付した特許請求の範囲を参照した際に明白となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図1は本発明の好ましい態様を示す、模式的な図である。
【図２】図2は本発明の好ましい態様を示す、模式的な図である。
【図３】図3は本発明の態様に関する実験結果を示す。
【図４】図4は本発明の態様に関する実験結果を示す。
【図５】図5は本発明の態様に関する実験結果を示す。
【図６】図6は本発明の態様に関する実験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によれば、トルエンおよび/またはベンゼンを、固体酸触媒等の触媒を用いて、メタノールおよび/またはジメチルエーテル(DME)でアルキル化することにより製造されるキシレンは、少量のスチレンを含み、これは、除去しなかった場合には、下流側におけるパラキシレン回収工程に係る操作性に関する問題を引起す恐れがある。本発明は、有意な量のベンゼンを生成することなくおよび/またはパラキシレンの異性化なしに、スチレンの量を減じるのに十分な条件の下で、適用な物質と接触させることによって、スチレンを除去する方法、および更には該方法に適した装置である。
理論に拘泥するつもりはないが、幾つかの態様において、有意な量のベンゼンを生成することなしに、あるいはパラキシレンの異性化なしに、スチレンが、その量を減じるのに適した条件下で、上記触媒上にて、重質芳香族生成物(例えば、C9芳香族物質)に転化するものと思われる。該重質生成物は、次に下流側の蒸留によって除去できる。
本発明は、また、アルキル化すべき芳香族種としての、ベンゼン、トルエン、またはこれらの任意の組合せの供給流、および上記アルキル化剤としてのメタノール、ジメチルエーテル(DME)、およびこれらの組合せからなる供給流を使用して実施することができる。
固体酸触媒の存在下での、トルエンとメタノールとの反応により生成するキシレンの典型的な組成を、以下の表1に示す。
【００１６】
0005908655.tif 000002
【００１７】
上記生成物中に見いだされる代表的な種は1,2,4-トリメチルベンゼン、1-メチル-4-エチルベンゼン、n-ノナン、ナフタレン、1,4-ジメチル-2-エチルベンゼン、ビフェニル、アントラセン、C16芳香族アルキラート、安息香酸、4-メチル安息香酸、o-クレゾール、2,4-ジメチルフェノール等を含む。スチレンの存在は、典型的にパラキシレンに富むキシレン(即ち、平衡量を超えるパラキシレン)の流れにおいては、予想されないであろう。
本発明は、図1を参照することによって、より一層良く理解することができ、図1は、本発明の好ましい態様を模式的に例示するものである。本開示を手にしている当業者は、本発明が、図1に明確に示されたもの以外でも実施可能であり、またこの例示が限定を意図するものではないことを理解するであろう。
図1において、装置1は、固体酸触媒、例えばZSM-5、特にリン-含有ZSM-5、およびより特定的には約537.8℃(1000°F)程度の温度にて蒸煮処理されているリン-含有ZSM-5の存在下で、ベンゼンおよび/またはトルエンのアルキル化を行うのに適した反応器である。装置1の詳細は、ここにおいて特別に述べられる点を除き、本発明の一部を構成するものではなく、寧ろ多数の先行技術の特許、特許出願、および刊行物において説明されている。
【００１８】
装置1からの流出物は、本明細書においてより詳しく説明されるように、パラキシレンに富む、例えば70質量％またはそれ以上のパラキシレンを含む芳香族炭化水素流であり、その典型的な組成は、上記表1に示されており、この流出物は、道管11を介してスチレン除去ユニット2Aに渡される。該ユニット2Aは点線で示されている。というのは、本発明の幾つかの態様によれば、これは好ましいものではあるが、このようなユニットの可能な配置の一つに過ぎないからである。該スチレンに枯渇し、パラキシレンに富む流れは、道管12を介して分別カラムまたはスプリッター3に渡され、そこで該流れは、道管13を通してこの方法の下流側に通される、パラキシレンに富むオーバーヘッドと、道管14を介してこの方法の下流側に通される、パラキシレンの枯渇したボトム生成物とに分割される。
スチレン除去ユニット2Bは、本発明によるスチレン除去ユニットの第二の可能な配置を例証している。2Aおよび2Bの一方または両者を、本発明の方法の一態様において使用し得る。スチレン除去ユニットは、例としてMCM-22を含む1またはそれ以上の容器を含むことができる。このようなユニットは、それ自体当分野において公知である。
【００１９】
スプリッター3からの上記パラキシレンに富むオーバーヘッドは、道管15を介して随意の第二の分別カラム7に、あるいはユニット2Aが存在しない場合には、第一のスチレン除去ユニット2Bに渡される。今やスチレン除去ユニット2Aおよび/または2Bの一方または両者により処理されている該パラキシレンに富む流れ15は、次に道管15を介して、芳香族物質C9+等の重質物質21を除去するための分別装置7に渡され、またパラキシレンに富み、スチレンの枯渇する流れ(流出物11に相対的に)を含有するオーバーヘッド16を、該方法の更なる下流へと通す。この流れ16は、場合により含酸素物質等のその他の不純物を、例えば吸収剤を基本とするフェノール吸着により、および/または例えば苛性アルカリ洗浄によって除去するための装置4において処理することができる。これについては、例えば米国仮特許出願第61/653,698号および米国特許出願第13/487,651号を参照のこと。次に、該流れ17は、当分野において公知の型のパラキシレン除去ユニット5、例えば吸着分離ユニット(例えば、パレックス(Parex)ユニットまたはエルキシル(Eluxyl)ユニット)あるいは結晶化による分離に送られる。最終的に望まれる高純度のパラキシレン流は、道管18を介して取出され、また別にパラキシレン除去ユニットとの関連でラフィネートとしても知られるパラキシレンの枯渇した流れ22は、当分野において周知の型の液相異性化ユニット6に送られ、該ユニットにおいて該パラキシレンの枯渇したラフィネートは、キシレンの平衡濃度(即ち、22〜24質量％のパラキシレン)まで異性化される。該異性化は液相または気相何れであってもよく、これら両者は、それ自体当分野において公知である。異性化後、該平衡キシレン流は、ライン20を通して分別装置7で再循環することができ、あるいは所望の如く処理することができる。
【００２０】
本発明は、図2を参照することにより、更に一層良く理解することができ、この図2は、本発明のもう一つの好ましい態様を模式的に例示するものである。本文章を手にしている当業者は、本発明が、図1および2において具体的に例示したもの以外で実施することができ、またこれらの例示は、限定を意図するものではないことを理解するであろう。
【００２１】
図2は、概念上の便宜のために図示されていない上記アルキル化反応器の、下流側の装置を例示する。図2において、メタノール、DME、またはこれらの組合せから選択されるアルキル化剤、および/またはベンゼン、トルエン、およびこれらの混合物から選択されるアルキル化すべき芳香族種を含む、新たな供給材料100が、フェノール-除去ユニット101に通され、次に道管102を介してスチレン-除去ユニット103に、次いで道管104を介して分別装置110に渡される。該分別装置は、以下において更に説明されるように、該アルキル化反応器に送るべきトルエンオーバーヘッドを取出す。本発明の利点の一つは、抽出されたトルエンおよび抽出されないトルエンの一方またはそれ以上が使用可能であることにあり、その理由は、多数のトルエン源、並びに多数のメタノールおよび/またはDMEアルキル化剤の源が、固体酸触媒を用いる該アルキル化反応器において使用し得るからである。従って、図2において示したように、ユニット101および103の一方または両者における該供給原料を予備処理することが有利であるが、このような予備処理の使用は随意である。また、該アルキル化剤およびベンゼンおよび/またはトルエンが、別々に、又は一緒に供給でき、また同様に何れかの順序で、ユニット101および103の一方または両者による予備処理を行うか否かの選択は、各別々の供給原料について独立に行うことができる。また、有利には、水が該上流側のアルキル化反応器に添加され、また供給原料100と共に、該アルキル化反応器(図示せず)および図2に示された装置全体によって表されるシステムに添加することができ、あるいは該水は、該システムに対して別々に、該アルキル化反応器に直接添加することができ、該水の添加およびその添加位置は随意である。有利には、該アルキル化反応器への水の添加は、該触媒のコーキングを減じるのに十分な量で行われる。該供給原料の1またはそれ以上は添加、予備加熱することができ、また該供給原料は、液体または蒸気として反応器100に添加できる。
【００２２】
引続き図2について述べると、105は1またはそれ以上の再循環された反応器生成物を表し、これは有利には予め処理されて、ガス状生成物(例えば、軽質オレフィン)が除去され、また可能ならば水分について乾燥させるが、上述のように、水は該供給原料の一部として添加することができる。ガス状生成物および/または水の除去は、それ自体が本発明の一部を構成しないことから、図2には示されておらず、またこれは本開示を手にしている当業者により実現し得るものである。典型的には、未反応のメタノールおよび/またはDMEおよび未反応のベンゼンおよび/またはトルエンは、ライン105を介して再循環され、あるいはこれらは別々に、またはその組み合わせとして再循環することができ、また結果として、フェノール-除去ユニット106および/またはライン107を介して106にかつライン109を介して反応器110と流体接続されているスチレン除去ユニット108による予備処理が有利である。
引続き図2について述べると、分別装置タワー110(または「デトールタワー(detol tower)」)は、トルエンオーバーヘッドを取出し、また該トルエンは、道管115を介して該アルキル化反応器(今回も図示せず)に再循環する前に、場合により道管111を介して、フェノール除去ユニット112および道管113により流体接続されているスチレン除去ユニット114の1つまたはそれ以上に送ることができる。該トルエン流111は、場合により図示されていない公知の方法によって、ユニット112および/または114での処理前に、冷却して液体とすることができ、また該デトールタワー110と該アルキル化反応器との間に、フェノール除去工程および/またはスチレン除去工程があるか否か、およびその順序は、本開示を手にしている当業者により独立に決定し得るものであることが理解されよう。
【００２３】
所定のパラキシレンに富むアルキル化反応器の生成物を含む、デトールタワー110のボトム生成物は、道管116を介して110を離れ、また場合により、道管118により流体接続された該フェノール除去ユニット117および/または該スチレン除去ユニット119の1またはそれ以上によって処理されてもよく、またこれは次に道管122を通して、ボトム生成物としての重質生成物(即ち、C9+芳香族炭化水素)を取出すために、道管120を介してキシレンスプリッター121に渡される。該C9+生成物は、有利には、図2に示されたシステム、また実際には図2に示された装置全体と一体化されているアルキル交換反応ユニットと共に使用することができ、また図示されていない上記アルキル化反応器は、有利には、供給原料使用、熱集積(幾つかの態様では、熱が、該アルキル化反応器により生成される)等のより高い効率を得るために、キシレンおよび/または他の芳香族生成物を発生させる他の公知方法と一体化することができる。
また、キシレンスプリッター121からのオーバーヘッド123は、場合により、道管127を介して、随意の第二のキシレンスプリッター128に送られる前に、道管125を介して流体接続されているフェノール除去ユニット124およびスチレン除去ユニット126の一方または両者により処理することができ、スプリッター121と類似する該第二のキシレンスプリッターは、ボトム生成物129と、道管130に送られる所望のパラキシレンに富むキシレン流とを分離し、該ボトム生成物は、ここでも、ボトム生成物122と同様な方法で処分し得る。
上記オーバーヘッド130は、フェノール除去ユニットまたはスチレン除去ユニットの一方または両者により処理することができ、また図2の態様では、単一のユニット131が例示されており、これはこのようなユニットの1またはそれ以上を表すことができる。
【００２４】
図2の残りの部分は、それ自体周知のキシレンループと類似するが、本発明に従って上記スチレン除去工程と統合されており、またその結果として上記パラキシレンに富む流れ132は、パラキシレン回収ユニット133に渡され、該回収ユニットは、吸着ユニット(例えば、パレックス吸着ユニットまたはエルキシル吸着ユニット)、または結晶化ユニット、または膜ユニット等であり得、ここでパラキシレンは、そのC8芳香族異性体から分離されて、道管134を介して極めて高純度のパラキシレンを生成し、また該パラキシレンに富む流れを、更に単一の装置135によって表される、フェノール除去ユニットおよび/またはスチレン除去ユニットの一方または両者により処理して、高度に純粋な、著しくパラキシレンに富む、幾つかの態様においては99.0質量％を超えるパラキシレン含有率(該流れ全体の内容物を基準として)を持ち、また更に(i) 30wppm未満のスチレン含有率；および(ii) 1wppm未満のフェノール含有率の一つまたはそれ以上によって特徴付けられる生成物を生成する。
最後に、図2に示された態様の説明を続けると、道管137を介して出てゆく、上記パラキシレン取出しユニット133からのラフィネート(パラキシレンの枯渇したキシレン流)は、混合キシレン139として回収でき、場合によっては、しかし有利には、ここでも単一の装置138によって表されるスチレン除去ユニットおよび/またはフェノール除去ユニットの一つまたはそれ以上により処理され、および/または道管140を介して装置143で表される異性化ユニットに送られ、場合により、しかし有利には、再度単一の装置141で表されるスチレン除去ユニットおよび/またはフェノール除去ユニットの一つまたはそれ以上により処理され、該装置141は、道管142により異性化ユニット143と流体接続されている。周知の如く、該異性化ユニットの生成物は、キシレンの平衡流であり、これは有利には次にキシレンスプリッター128に再循環され、および/または道管145を介してエチルベンゼンパージ(図示せず)に送られ、場合により再度単一のユニット146で表されるフェノール除去および/またはスチレン除去ユニットの一つまたはそれ以上により処理され、存在する場合には道管147を介して該ユニットを出てゆく。
【００２５】
異性化ユニット143は、液相またはガス相またはその両者であり得、またこれらは直列または並列状態で使用し得る。液相およびガス相異性化工程両者および該工程において使用するユニットは、それ自体当分野において周知である。
本発明によりスチレン除去のために使用し得る材料、例えばユニット2Aおよび/または2Bの一つまたはそれ以上、例えば図1において模式的に例示されたもの、あるいはユニット103、108、115，119、126および更に131、135、138、141、および146の一つまたはそれ以上、例えば図2において模式的に例示されたものにおける該材料は、ゼオライトのMWW群(MCM-22、MCM-49、MCM-56等)、およびクレーの構成員を包含する。これらのゼオライトは、クレー、アルミナ、またはシリカと結合したものを含む様々な処方物、および自己結合(self-bound)処方物の状態で製造し得る。新たなまたは再生された触媒並びに様々な事業で、例えばエチルベンゼンまたはクメンの製造において使用した後に、再処理されている触媒を使用することができる。これらキシレン流からスチレンを除去するために使用し得るもう一つの型の触媒は、クレーである。クレーとMWW群のゼオライト触媒との混合層を含む触媒床も使用し得る。MWWおよびその製法、分子式、および他の特徴付け方法は、それ自体当分野において周知であり、これについては、例えば米国特許第5,001,295号を参照のこと。
幾つかの態様において、適当な触媒との接触により、メタノールとベンゼンおよび/またはトルエンとの反応によって生成されたキシレン流から、スチレンを除去するための方法では、例えば100〜300℃の温度および例えば1.0〜100hr-lなるWHSV、好ましくは液相状態を維持するのに十分に高い圧力下で稼働される、固定床、断熱反応器を使用することができる。
【００２６】
米国仮特許出願第61/653,698[代理人事件番号2012EM113]号の課題であり、そこで十分に説明されている、フェノールの除去は、固定床吸着剤、例えばアルミナ、シリカ、イオン交換樹脂、およびゼオライトの使用を含む、多数の手段によって達成し得る。特に有利な吸着剤は、例えば以下に列挙する技術を含む1またはそれ以上の技術により再生し得る吸着剤である：(1) 例えば高温、例えば>150℃における高温N2によるパージ；(2) N2と少なくとも1種の有機溶媒、例えば芳香族物質、アルコール、ケトン等、または少なくとも1種の無機溶剤、例えば水、CO2、CS2等との混合物による、温度、例えば>20℃におけるパージ；(3) 有機溶媒、例えば芳香族物質、アルコール、ケトン等、または無機溶剤、例えば水、CO2、CS2等による、温度、例えば>20℃での液相または気相の何れかにおけるパージ、これに続く高温、例えば>100℃でのN2パージ；(4) 少なくとも1種の有機溶媒と少なくとも1種の無機溶剤との混合物による、温度、例えば>25℃におけるパージ、これに続く高温度、例えば>150℃におけるN2パージ；または(5) 高温度、例えば>150℃における、空気、酸素と窒素との混合物、蒸気、またはこれらの混合物によるパージ。
【実施例】
【００２７】
本発明をより一層十分に理解するために、以下の詳細な実験を説明する。これら実験が限定を意図するものではなく、寧ろ本発明が、具体的に記載されたもの以外で実施することも可能であることを理解するであろう。
実験1
65% MCM-22/35%アルミナバインダ触媒を含む反応器に、650ppm(wt)のスチレンを含みかつ重質物質(A9+s)および含酸素物質を含まないキシレン流を、9.8WHSVおよび1827kPa(265psig)にて供給した。水素は全く存在しなかった。得られる出口流の分析(例えば、ガスクロマトグラフィー(GC)による)は、高いスチレン転化率が、103-180°Cなる温度にて実現し得る(質量基準で20ppm未満、一般的に質量基準で10ppm、およびしばしば質量基準で5ppm未満のスチレン)ことを示している。ベンゼンの生成は、760時間に及ぶ期間に渡り、70pp以下であった。無視し得る程のキシレンの異性化が、これら条件の下で見られる。
実験2
上記実験を継続した(即ち、同一の反応器および触媒)が、上記供給原料を、上記実験において、該反応器の温度が275℃に達した時点において、重質物質および含酸素物質を含有するキシレン供給原料に切替えた。重質物質および含酸素物質を含有する、この新たな供給原料は、触媒の失活を促進した。同様なスチレン転化率が、該反応器温度を高めおよび/または例えば15ppm wtH2なる水素の添加により維持された。この反応は、該温度が275℃に達し、また出口スチレン濃度が約45ppm wtを超えた時点で停止させた。
表2では、実験1の終了時点における結果と、その後の実験2の開始時点における結果とを比較する。上記第二の実験では、SOR(実験開始)時の275℃におけるMCM-22上で、有意なキシレンの異性化およびベンゼンの生成がみられた。一方、上記第一の実験では、異性化および許容されるベンゼンの製造は、脱-エッジ(de-edged)触媒について、EOR(実験終了時点)において全く観測されなかった。「TOS」は、生産期間である。WHSVは空間速度(時)当たりの質量である。パーツパーミリオンは、質量基準(wppm)である。
【００２８】
0005908655.tif 000003
【００２９】
低-反応器温度での始動は、十分なスチレン転化率を実現することができ、しかも同時に過度のキシレンの異性化およびベンゼンの生産量をもたらすことはない。該触媒が老化する場合に、該温度を高めおよび/または水素を導入して、スチレンの転化率を維持し、しかも過度のキシレンの異性化およびベンゼンの生成の回避を継続する。
ここでも限定する意図のない付随的な実施例は、以下の通りである。これら実施例は、65% MCM-22/35%アルミナ触媒上での上記アルキル化法のキシレン製品からのスチレンの除去の代表例である。同様な結果が、ここに具体的に示した条件以外の条件下における、他の固体酸触媒上での、他の非オレフィン系炭化水素流における他のオレフィン化合物について予想されよう。
図3、4および5は、650ppmのスチレンが添加された、平衡濃度(公称上79％)を超えるパラキシレン濃度を持つキシレン供給原料を使用し、2.5WHSVおよび1827kPa(265psig)にて運転される、65% MCM-22/35%アルミナバインダ触媒を用いた、研究室実験から得た結果を示す。稼働初期の数日中に、該反応器温度は180-275°Cなる範囲に渡り変動した。
【００３０】
流出スチレン濃度、流出ベンゼン濃度、および異性化によるパラキシレンの損失に及ぼす温度の効果は、夫々図3、4および5に示されている。該流出スチレン濃度は、上記温度範囲全体に渡り一貫した<1wppmレベルに維持され、一方で該流出ベンゼン濃度および該パラキシレンの損失は、該温度の上昇と共に実質的に増加した。このことは、上記床温度の調節が、望ましからぬ副反応を減じ、しかも良好な除去効率を維持し得ることを示している。
表3は、650ppmのスチレンが添加された、平衡濃度(公称上79％)を超えるパラキシレン濃度を持つキシレン供給原料を用い、225℃なる床温度および1827kPa(265psig)にて稼働される、65% MCM-22/35%アルミナバインダ触媒を用いた、研究室実験から得た、異なる2種のWHSVにおける結果を示す。この反応器は9.8WHSVにあり、また流量は2.5なるWHSVまで下げた。流出スチレン濃度は、流量の減少と共に急激に低下するが、流出ベンゼン濃度は、ほんの僅かに増大し、またパラキシレンの損失は、不変であった。このことは、該床の流量の調節が、望ましからぬ副反応を増大することなしに、良好な除去効率の維持を可能とすることを示している。
【００３１】
0005908655.tif 000004
【００３２】
図6は、650ppmのスチレンが添加された、平衡濃度(公称上79％)を超えるパラキシレン濃度を有するキシレン供給原料を使用し、9.8WHSVおよび1827kPa(265psig)にて稼働される、65% MCM-22/35%アルミナバインダ触媒を用いた、もう一つの研究室実験から得た結果を示す。流出スチレン濃度は、積算BI-bbl転化/lb触媒(BI-bblは、「臭素指数(Bromine Index)/バーレル」であり、両者共にそれ自体周知である)の関数として、図6にプロットされている。この研究室実験における反応器温度は、初期には180℃であり、また該流出スチレンが20wppmという目標値に接近し、またはこれを超えた場合には常に増大した。これら結果は、該触媒が老化した際のその活性の損失を相殺するように、該反応器温度を高めることによって、該スチレンの転化率を、一定期間に渡り規格値内に維持し得ることを示している。
本発明において使用する上記アルキル化方法は、トルエンおよび/またはベンゼンを含む任意の芳香族供給原料の使用を可能とするが、一般的には該芳香族供給材料が、少なくとも90質量％、とりわけ少なくとも99質量％のベンゼン、トルエンまたはこれらの混合物を含むことが好ましい。少なくとも99質量％のトルエンを含む芳香族供給材料が、特に望ましい。同様に、メタノール-含有供給材料の組成は、決定的ではないが、少なくとも90質量％、とりわけ少なくとも99質量％のメタノールを含む供給材料を使用することが一般的に望ましい。
【００３３】
上記アルキル化法において使用する触媒は、一般的に多孔質結晶性物質であり、また好ましい一態様では、120℃および8kPa(60トール)なる2,2-ジメチルブタン圧力において測定した場合に、約0.1-15sec-1なる2,2-ジメチルブタンに対する拡散パラメータを持つ多孔質結晶性物質である。
本明細書において使用する、特定の多孔質結晶性物質の拡散パラメータは、D/r2×106として定義され、ここでDは拡散係数(cm2/sec)であり、またrは結晶半径(cm)である。この拡散パラメータは、収着の測定から誘導でき、但し平面シートモデル(plane sheet model)がこの拡散過程を説明するものと仮定する。従って、与えられた吸着質の吸着量(loading)Qに対して、Q/Qeqなる値は、数学的に(Dt/r2)1/2と関連しており、ここでQeqは、平衡収着質吸着量であり、またtは該収着質の吸着量Qに至るに要する時間(秒)である。該平面シートモデルに対するグラフによる解決策は、J. Crankによって、「拡散に係る数学(The Mathematics of Diffusion)」,オックスフォードユニバーシティープレス(Oxford University Press), ロンドン,エリーハウス(Ely House, London), 1967において与えられている。
【００３４】
上記の多孔質結晶性物質は、好ましくは中間細孔サイズのアルミノシリケートゼオライトである。中間細孔ゼオライトは、一般的に約5〜約7Åなる細孔径を持つものとして定義され、従って該ゼオライトは、n-ヘキサン、3-メチルペンタン、ベンゼンおよびp-キシレン等の分子を自由に収着する。中間細孔ゼオライトに関するもう一つの通常の定義は、米国特許第4,016,218号に記載されている束縛指数(Constraint Index)テストを含む。この特許を参考としてここに組入れる。この場合、中間細孔ゼオライトは、酸化物変性剤の導入なしに、また該触媒の拡散性を調節するための任意の蒸煮処理に先立って、該ゼオライト単独について測定されたものとして、約1〜12なる束縛指数を持つ。該中間細孔サイズアルミノシリケートゼオライトに加えて、他の中間細孔型酸性メタロシリケート、例えばシリコアルミノホスフェート(SAPOs)を本発明の方法において使用できる。
適当な中間細孔型ゼオライトの特定の例はZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、およびZSM-48を含み、またZSM-5およびZSM-11が特に好ましい。一態様において、本発明の方法において使用する該ゼオライトは、これをあらゆる処理に掛けて、その拡散性を調節する前に測定した値として、少なくとも250なるシリカ:アルミナのモル比を持つZSM-5である。
【００３５】
ゼオライトZSM-5およびその公知の調製法は、米国特許第3,702,886号において記載されている。ゼオライトZSM-11およびその公知の調製法は、米国特許第3,709,979号に記載されている。ゼオライトZSM-12およびその公知の調製法は、米国特許第3,832,449号に記載されている。ゼオライトZSM-23およびその公知の調製法は、米国特許第4,076,842号に記載されている。ゼオライトZSM-35およびその公知の調製法は、米国特許第4,016,245号に記載されている。ゼオライトZSM-48およびその公知の調製法は、米国特許第4,375,573号に記載されている。これら米国特許の全開示事項を、参考としてここに組入れる。
上述の中間細孔ゼオライトが、本発明の方法に対して好ましく、その理由はその孔の大きさおよび形状が、その他のキシレン異性体よりも、p-キシレンの製造をより好ましいものとしているからである。しかし、従来の型のこれらゼオライトは、本発明の方法にとって望ましい0.1-15sec-1なる範囲を超える、拡散パラメータ値を有している。それにも拘らず、必要な拡散性は、蒸煮処理されていない触媒の値の50％以下、および好ましくは50-90％まで、該触媒の微細孔体積を調節により低下させるように、該ゼオライトを厳しく蒸煮処理することにより実現される。該微細孔体積における低下は、90℃および約10kPa(75トール)のn-ヘキサン圧力にて、蒸煮処理前後に、該ゼオライトのn-ヘキサン吸着能を測定することにより追跡する。
【００３６】
上記多孔質結晶性物質の微細孔体積における所望の低下を達成するための蒸煮処理は、少なくとも約950℃、好ましくは約950〜約1,075℃、および最も好ましくは約1,000〜約1,050℃の温度にて、約10分〜約10時間、好ましくは約30分〜約5時間に渡り、蒸気の存在下で該物質を加熱することにより行うことができる。
拡散率および微細孔体積における所望の調節的低減を行うために、蒸煮処理前の上記多孔質結晶性物質と少なくとも1種の酸化物変性剤、好ましくは元素周期律表(IUPACバージョン)の第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VBおよびVIA族元素の酸化物から選択される酸化物変性剤とを組み合わせることが望ましいことであり得る。有利には、該少なくとも1種の酸化物変性剤は、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよび好ましくはリンの酸化物から選択される。幾つかの場合において、該多孔質結晶性物質と2以上の酸化物変性剤とを組み合わせること、例えばリンとカルシウムおよび/またはマグネシウムとの組合せが望ましいものであり得、その理由は、このようにして、目標とする拡散率値を実現するのに必要とされる上記蒸煮処理の激烈さを下げることが可能となるからである。元素を基準として測定された、該触媒中に存在する該酸化物変性剤の全量は、最終的な該触媒の質量を基準として、約0.05〜約20質量％の範囲、例えば約0.1〜約10質量％の範囲であり得る。
【００３７】
上記変性剤がリンを含む場合、上記アルキル化触媒への変性剤の配合は、米国特許第4,356,338号、同第5,110,776号、同第5,231,064号、および同第5,348,643号に記載されている方法によって達成することが都合良く、これら特許の開示事項全体を、参考としてここに組入れる。リン-含有化合物による処理は、単独またはバインダまたはマトリックス物質との組合せとしての上記多孔質結晶性物質と、適当なリン化合物の溶液とを接触させ、次いで乾燥し、および焼成して、該リンをその酸化物形状に転化することにより容易に実現し得る。該リン-含有化合物との接触は、一般に約25℃〜約125℃なる温度にて、約15分〜約20時間なる範囲の期間行われる。該接触混合物中の該リンの濃度は、約0.01〜約30質量％なる範囲であり得る。
【００３８】
本発明の触媒中にリン酸化物変性剤を配合するのに使用し得る、代表的なリン-含有化合物はPX3、RPX2、R2PX、R3P、X3PO、(XO)3PO、(XO)3P、R3P=O、R3P=S、RPO2、RPS2、RP(O)(OX)2、RP(S)(SX)2、R2P(O)OX、R2P(S)SX、RP(OX)2、RP(SX)2、ROP(OX)2、RSP(SX)2、(RS)2PSP(SR)2、および(RO)2POP(OR)2によって表される群の誘導体を含み、ここでRはアルキルまたはアリール基、例えばフェニル基であり、またXは水素原子、R、またはハライドである。これらの化合物は第一：RPH2、第二：R2PH、および第三：R3Pホスフィン、例えばブチルホスフィン、第三ホスフィンオキサイド：R3PO、例えばトリブチルホスフィンオキサイド、第三ホスフィンスルフィド：R3PS、第一：RP(O)(OX)2、および第二：R2P(O)OXホスホン酸、例えばベンゼンホスホン酸、対応する硫黄誘導体、例えばRP(S)(SX)2およびR2P(S)SX、ホスホン酸のエステル、例えばジアルキルホスホネート：(RO)2P(O)H、ジアルキルアルキルホスホネート：(RO)2P(O)R、およびアルキルジアルキルホスフィネート：(RO)P(O)R2、亜ホスフィン酸：R2POX、例えばジエチル亜ホスフィン酸、第一：(RO)P(OX)2 、第二：(RO)2POX、および第三：(RO)3Pホスフィット、およびこれらのエステル、例えばモノプロピルエステル、アルキルジアルキルホスフィナイト：(RO)PR2、およびジアルキルアルキルホスフィナイト：(RO)2PRエステルを包含する。また、対応する硫黄誘導体も使用でき、これらは(RS)2P(S)H、(RS)2P(S)R、(RS)P(S)R2、R2PSX、(RS)P(SX)2、(RS)2PSX、(RS)3P、(RS)PR2、および(RS)2PRを含む。ホスホン酸エステルの例は、トリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、ジイソプロピルホスフィット、ブチルホスフィット、およびピロホスフィット、例えばテトラエチルピロホスフィットを含む。上述の化合物におけるアルキル基は、好ましくは1〜4個の炭素原子を含む。
【００３９】
他の適当なリン-含有化合物はリン酸水素アンモニウム、リンハライド、例えばリンのトリクロリド、ブロミド、およびアイオダイド、アルキルホスホロジクロリダイト(phosphorodichloridites)：(RO)PCl2、ジアルキルホスホロ-クロリダイト(dialkylphosphoro-chloridites)：(RO)2PCl、ジアルキルホスフィノクロリダイト(dialkylphosphinochloridites)：R2PCl、アルキルアルキルホスホノクロリデート(alkylphosphonochloridates)：(RO)(R)P(O)Cl、ジアルキルホスフィノクロリデート(phosphinochloridates)：R2P(O)Cl、およびRP(O)C12を含む。適用可能な対応する硫黄誘導体は(RS)PCl2、(RS)2PCl、(RS)(R)P(S)Cl、およびR2P(S)Clを含む。
特定のリン-含有化合物は、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ジフェニルホスフィンクロリド、トリメチルホスフィット、三塩化リン、リン酸、フェニルホスフィンオキシクロリド、トリメチルホスフェート、ジフェニル亜ホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジエチルクロロチオホスフェート、酸性リン酸メチル、および他のアルコール-P2O5反応生成物を含む。
本発明の触媒に酸化ホウ素変性剤を配合するのに使用し得る、代表的なホウ素-含有化合物は、ホウ酸、トリメチルボレート、酸化ホウ素、硫化ホウ素、水素化ホウ素、ブチルホウ素ジメトキシド、ブチルホウ酸、ジメチルホウ酸無水物、ヘキサメチルボラジン、フェニルホウ酸、トリエチルボラン、ジボラン、およびトリフェニルホウ素を含む。
【００４０】
代表的なマグネシウム-含有化合物は、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、マグネシウム2-エチルヘキソエート(2-ethylhexoate)、炭酸マグネシウム、マグネシウムホルメート、マグネシウムオキシレート(oxylate)、臭化マグネシウム、水素化マグネシウム、マグネシウムラクテート、マグネシウムラウレート、マグネシウムオレエート、マグネシウムパルミテート、マグネシウムサリチレート、マグネシウムステアレートおよび硫化マグネシウムを含む。
代表的なカルシウム-含有化合物は、酢酸カルシウム、カルシウムアセチルアセトネート、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、カルシウムメトキシド、カルシウムナフテネート、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムおよび硫酸カルシウムを含む。
代表的なランタン-含有化合物は、酢酸ランタン、ランタンアセチルアセトネート、炭酸ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタン、リン酸ランタンおよび硫酸ランタンを含む。
【００４１】
本発明の方法において使用する上記多孔質結晶性物質は、該方法で使用される温度およびその他の条件に対して耐性の、様々なバインダまたはマトリックス物質と組合せることができる。このような物質は、活性および不活性物質、例えばクレー、シリカおよび/または金属酸化物、例えばアルミナを含む。後者は、天然産またはゼラチン状の沈殿またはゲルの何れかであり、シリカと金属酸化物との混合物を包含する。活性な物質の使用は、上記触媒の転化率および/または選択性を変更する傾向を示し、またその結果として一般的には好ましくない。適切には、不活性物質は、与えられた工程における転化量を調節するための希釈剤として役立ち、結果として反応速度を調節するための他の手段を使用することなしに、生成物を経済的かつ規則的に得ることを可能とする。これらの物質は、天然産のクレー、例えばベントナイトおよびカオリンに配合して、工業的な稼働条件下での、該触媒の圧潰強さを改善することを可能とする。該物質、即ちクレー、酸化物等は、該触媒に対するバインダとして機能する。良好な圧潰強さを持つ触媒を製造することが望ましく、その理由は、工業的な利用においては、該触媒が粉末状の物質へと破砕されることを防止することが望ましいことにある。これらのクレーおよび/または酸化物バインダは、通常該触媒の圧潰強さを改善する目的においてのみ使用されている。
【００４２】
上記多孔質結晶性物質と複合化し得る天然産のクレーは、モンモリロナイトおよびカオリン群を含み、これらの群は、スベントナイト、および通常ディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア(Georgia)およびフロリダ(Florida)クレーとして知られているカオリン、および主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトであるその他のものを含む。このようなクレーは、最初に採掘されたまたは初めにか焼、酸処理または化学的変性処理に付されたものとしての、未加工の状態において使用することができる。
上記物質に加えて、上記多孔質結晶性物質は、多孔質マトリックス物質、例えばシリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-べリリア、シリカ-チタニア並びに三成分組成物、例えばシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア、およびシリカ-マグネシア-ジルコニアと複合化することができる。
上記多孔質結晶性物質および無機酸化物マトリックスの相対的な比率は、広い範囲で変動し、前者の含有率は、該複合体の、約1〜約90質量％の範囲、およびより一般的には、とりわけ該複合体がビーズ形状で調製される場合には、約2〜約80質量％の範囲にある。
【００４３】
上記アルキル化工程は、任意の公知の反応容器内で実施できる。しかしながら、一般的には上記メタノールおよび芳香族供給材料は、上述の触媒との接触に付されるが、該触媒粒子は、1またはそれ以上の流動床として配置される。該メタノールおよび芳香族供給材料の各々は、一段階で該流動床触媒に注入し得る。しかし、一態様において、該メタノール供給材料は、該芳香族反応体を該流動床触媒に注入する位置の下流域の、1またはそれ以上の位置において、該流動床触媒に複数の段階にて注入される。例えば、該芳香族供給材料は、触媒の単一の垂直な流動床の低位部分に注入することができ、該メタノールは、該床の複数の垂直方向に一定間隔で配置された中間部分において該床に注入され、また生成物は、該床の上部から取出される。あるいはまた、該触媒は、複数の垂直方向に一定間隔で配置された触媒床に配置することができ、該芳香族供給材料は、その第一の流動床の低位部分に注入され、また該メタノールの一部は、該第一の床の中間部分に注入され、また該メタノールの一部は、隣接する下流域の触媒床にまたは該隣接する触媒床間に注入される。
【００４４】
本発明の方法の上記アルキル化段階で使用する条件は、狭い範囲に制約されるものではないが、トルエンをメチル化する場合には、一般に以下の範囲を含む：(a) 約500〜約700℃、例えば約500〜約600℃の範囲の温度；(b) 約100〜約7,000kPa(約1atm〜約1,000psig)、例えば約170〜約1,480kPa(約10psig〜約200psig)なる範囲の圧力；(c) 少なくとも約0.2、例えば約0.2〜約20のモルトルエン/モルメタノール(反応器装入材料における)；および(d) 該反応器内の全触媒を基準として、該芳香族反応体について約0.2〜約1,000、例えば約0.5〜約500、および併合されたメタノール反応体のステージフロー(stage flow)について約0.01〜約100なる、該反応器に対する全炭化水素供給材料関する時間単位の空間速度当たりの質量(「WHSV」)。
上記メタノールと上記芳香族供給材料との間の反応生成物は、パラキシレンおよびその他のキシレン異性体、水蒸気、未反応のトルエンおよび/またはベンゼン、未反応のメタノール、フェノール系不純物、軽質オレフィンおよびその他の軽質ガス状副産物、および一般的に幾分かのC9+芳香族副産物を含む、ガス状流出物である。加えて、この工程が流動触媒床内で行われる場合、該流出物は、幾分かの同伴された固体触媒および触媒の微粉を含むであろう。即ち、該(最終的な)流動床反応器から出てくる該ガス状の流出物は、一般に一体式サイクロン分離機に通されて、該同伴された触媒固形分の幾分かが取出され、またこれらは該アルキル化反応器に戻される。
【００４５】
上記生成物の流出物は、高温度、典型的には約500〜約600℃にて、上記アルキル化反応器システムを出る。また、これを先ず熱交換器に通して、該流出物流中の廃熱を回収し、他のプロセス流を加熱するために用いることができる。しかし、該流出物蒸気をその露点、典型的には116℃(240°F)よりも十分に高く維持するように、該生成物流の任意の初期冷却を制限することが好ましい。
更なる冷却に引続き、上記流出物蒸気流は、分離システムに送られる。該システムは、1またはそれ以上の分別カラムを含むことができ、ここで未反応のメタノールおよび芳香族物質が回収され、該アルキル化工程に再循環され、軽質および重質の炭化水素は除去され、また該流出物の残りは、キシレンに富む液状有機相および廃水流に分離される。フェノール系不純物の一部は、該キシレンに富む有機相内で濃縮され、また一部は、該廃水流中に溶解して、該廃水流を酸性にする。
典型的に、上記フェノール系不純物はフェノール、メチルフェノールおよびジメチルフェノールを含み、また該キシレン濾液中に、約0.2ppmw〜約1,000ppmwなる範囲の量のフェノール、約0.2ppmw〜約1,000ppmwなる範囲の量のメチルフェノール、および約0.5ppmw〜約1,000ppmwなる範囲の量のジメチルフェノールとして存在する。
本発明は、トルエンおよびベンゼン流を用いる他のシステム、例えばトルエンの選択的不均化および/またはトルエンおよび芳香族C9+種のアルキル交換反応システムと一体化することができる。
【００４６】
以上、本発明を、多数の態様および具体的な実施例を参照しつつ説明した。上記の詳細な説明を鑑みれば、多くの変更が、それ自体当業者に対して示唆されている。
本明細書において使用されている商品名は、TM記号または登録商標記号で示されており、これらの記号は、該名称が明白な商標権によって保護されている可能性があることを示しており、例えばこれらは、様々な管轄区域における登録商標である可能性がある。全ての特許および特許出願、テスト手順(例えば、ASTM法、UL法等)およびその他の本明細書において引用された文書は、このような開示が、本発明と矛盾せず、またこのような組込が許容されるあらゆる管轄区域に対して矛盾しない程度まで、完全に参考としてここに組入れられるものとする。数値的下限および数値的上限が本明細書において列挙されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。本発明の例示的態様が詳細に記載されているが、当業者にとっては、様々な他の改良が明らかであり、また本発明の精神および範囲を逸脱することなしに、当業者により容易に実施することができるであろう。従って、ここに添付した特許請求の範囲を、本明細書において示された実施例および説明に限定することを意図しておらず、寧ろこれら特許請求の範囲は、本発明の関連する分野の当業者により、本発明の等価物として扱われるであろう全ての特徴を包含する、本発明に備わっている特許性のある新規性を持つあらゆる特徴を包含するものとして解釈すべきである。
次に本発明の態様を示す。
1.  スチレンの選択的除去を含む、芳香族炭化水素流の精製方法であって、スチレンおよびパラキシレンを含有する該芳香族炭化水素プロセス流を、MWWモレキュラーシーブ、クレー、およびこれらの混合物から選択される少なくとも1種の物質と接触させて、該プロセス流よりも低いスチレン濃度を持つ生成物流を与える工程を含むことを特徴とする、前記精製方法。
2.  前記プロセス流が、該プロセス流を与えるのに適した条件の下に、適当なアルキル化触媒の存在下での、メタノール、DME、およびこれらの混合物から選択されるアルキル化剤と、ベンゼンおよび/またはトルエンとの反応を含むアルキル化工程の下流側流出物を含む、上記1記載の方法。
3.  前記方法が、選択的なパラキシレンの製造工程を含み、および以下に記載する工程を含む、上記1記載の方法：
(i) 平衡量よりも多くの量のパラキシレンおよびスチレンを含む、芳香族炭化水素プロセス流を与えるのに適した条件の下に、適当な触媒の存在下にて、トルエンおよび/またはベンゼンとメタノールおよび/またはDMEとを反応させる工程、
(ii) 該芳香族炭化水素プロセス流と、MWWモレキュラーシーブ、クレー、およびこれらの混合物から選択される物質とを接触させて、該プロセス流よりも低いスチレン濃度を持つ生成物流を与えるように、該スチレンの少なくとも一部を除去する工程。
4.  前記芳香族炭化水素プロセス流中のパラキシレンの量が、該プロセス流中のC8芳香族種の全量を基準として、24質量％を超える、上記1記載の方法。
5.  前記接触の後に存在するスチレンの量が、前記芳香族炭化水素の全量を基準として、20ppm wt未満である、上記1記載の方法。
6.  前記接触の後に存在するスチレンの量が、前記芳香族炭化水素の全量を基準として、10ppm wt未満である、上記1記載の方法。
7.  前記プロセス流を、分別、結晶化、および吸着分離から選択される、少なくとも一つの追加の工程に掛ける、上記1記載の方法。
8.  前記追加の工程が、含酸素不純物を除去するための工程を含む、上記7記載の方法。
9.  前記方法が、水素の存在下にある、上記1記載の方法。
10.  前記方法が、水素の不在下にある、上記1記載の方法。
11.  前記物質がMCM-22、MCM-49、およびMCM-56モレキュラーシーブ、酸処理クレー、およびこれらの混合物から選択される、上記1記載の方法。
12.  精製システムと流体接続されているアルキル化反応器を含み、該精製システムが、ベンゼンを有意に生成することなしに、かつ異性化によるパラキシレンの有意な喪失なしに、プロセス流と、パラキシレンを含む該プロセス流からのスチレンの除去に対して選択性の物質とを接触させることにより、スチレンを除去するのに適した少なくとも一つの装置を含み、該スチレンを除去するのに適した少なくとも一つの装置は、プロセス流からパラキシレンを選択的に取出すための装置と流体接続され、かつその上流側にあることを特徴とする装置。
13.  前記精製システムが、MCM-22、MCM-49、およびMCM-56モレキュラーシーブ、酸処理クレー、およびこれらの混合物から選択される物質を含有する容器を含む、上記12記載の装置。
14.  更に、液体異性化ユニット、気相異性化ユニット、またはこれらの組合せをも含む、上記12記載の装置。
15.  更に、前記装置が、(i) 芳香族種のアルキル交換反応；(ii) 芳香族種の不均化反応；および(iii) 芳香族種の不均化反応およびアルキル交換反応から選択される少なくとも一つの工程にとって適したシステムと、流体接続によりおよび/またはこれとの熱交換により一体化されており、該不均化反応が、選択的不均化反応または非選択的不均化反応であり得る、上記12記載の装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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