(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化イミダゾリウムからなる環状ポリシロキサンの開環重合触媒。
【請求項２】
塩化イミダゾリウムは、下記式で表されるものである請求項１記載の触媒。
【化１】
0005885100.tif 000003
（式中、複数あるＲは、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を有してもよいフェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基又は水素原子を表す。）
【請求項３】
塩化イミダゾリウムは、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１,３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロライド、１,３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、及び１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の触媒。
【請求項４】
塩化イミダゾリウムからなる開環重合触媒を用いた、環状ポリシロキサンの開環重合方法。
【請求項５】
環状ポリシロキサンはシルセスキオキサンであり、開環重合触媒の熱潜在性によって、１２０℃では開環重合せず、一方、１５０℃では開環重合する、請求項４記載の開環重合方法。
【請求項６】
塩化イミダゾリウムは、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１,３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロライド、１,３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、及び１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項４又は５記載の開環重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ポリシロキサンの開環重合に用いることができる新規開環重合触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ポリシロキサンの開環重合としては、特許文献１にシクロシロキサン混合物を触媒存在下に反応させて線状シロキサンを製造する方法において、触媒として種々のものが開示されており、ルイス酸、水酸化テトラメチルアンモニウム、第４級アンモニウムとホウ素の錯体、第４級ホスホニウムとホウ素の錯体、第４級アンモニウムリン酸塩、第４級アンモニウムホウ酸塩、第４級アンモニウム炭酸塩、第４級アンモニウムケイ酸塩等が開示されているが、そのリストにはイミダゾリウム塩化物は記載されていない。
【０００３】
特許文献２にはカルベンを触媒としてポリオルガノシロキサンの開環重合及び／又は再分配を行う方法が開示さている。イミダゾリウム化合物がカルベン前駆体として使用されているが、この前駆体化合物であるイミダゾリウム化合物からカルベンを発生させるためには強塩基性化合物が必須であり、加熱のみではカルベンを発生しない。また、そもそもイミダゾリウム化合物が開環重合触媒として用いられることを開示するものではない。
【０００４】
特許文献３には、環状ポリシロキサン類の混合物から酸性又は塩基性触媒でポリオルガノシロキサン類を製造する方法に関して開示があり、その触媒としてホスホニトリルハライドが開示され、また硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムシラノレート等が触媒として例示されている。
【０００５】
特許文献４には、線状ホスファゼン塩基触媒がシロキサンの開環重合触媒として開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７８９８３号公報
【特許文献２】特開２００７−５１７１０３号公報
【特許文献３】特開平４−３２０４２３号公報（特許第３２９７０７０号）
【特許文献４】特開２０００−１９７８２３号公報（特許第４５４２６５３号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明は、塩化イミダゾリウムを用いた、環状ポリシロキサンの開環重合に用いることができる新規開環重合触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、塩化イミダゾリウムからなる開環重合触媒である。
本発明はまた、塩化イミダゾリウムからなる開環重合触媒を用いた、環状ポリシロキサンの開環重合方法でもある。
【発明の効果】
【０００９】
（１）本発明の開環重合触媒は上述の構成により、環状ポリシロキサンの開環重合に用いることができ、開環重合反応により環状シロキサンの重合硬化を行うことで、縮合反応の場合のような硬化反応の副生物（水、メタノール等）が生じない。
（２）本発明の開環重合触媒は、シルセスキオキサンの開環重合においては熱潜在性を示し、活性化温度未満においては未重合の低粘度シルセスキオキサン組成物としての安定性を示すとともに、活性化温度に加熱時にのみ重合反応を行わせることができ、例えば、１２０℃では開環重合せず、一方、１５０℃では開環重合する、シルセスキオキサンの開環重合方法に用いることができ、従って、加熱環境（例えば１２０℃の環境。）であってもシルセスキオキサン組成物の低粘度を確保できる硬化性組成物において有利に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の開環重合触媒は、塩化イミダゾリウムからなる。
【００１１】
本発明の一態様において、上記塩化イミダゾリウムは、下記式で表されるものである。
【００１２】
【化１】
0005885100.tif 000002
【００１３】
式中、複数あるＲは、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を有してもよいフェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基又は水素原子を表す。Ｒ’がアルキル基である場合、環の２位に付加したものが好ましい。Ｒ’としては、メチル、水素原子が好ましい。
【００１４】
また本発明の一態様は、上記塩化イミダゾリウムは、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１,３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロライド、１,３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、及び１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライドからなる群から選択される少なくとも１種である。これらのうち、好ましくは、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライドであり、より好ましくは１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライドである。
【００１５】
本発明の開環重合触媒は、環状ポリシロキサンの開環重合に用いることができる。開環重合反応においては、縮合反応の場合のような脱離物が発生することがない。上記環状ポリシロキサンは、Ｄ単位（すなわち、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）−Ｏ−）及び／
又はＴ単位（すなわち、Ｓｉ（Ｒ）−（Ｏ−）３）を構成単位とする環状ポリシロキサンである。Ｄ単位からなる環状ポリシロキサンとしては、シクロシロキサン類、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、これらが置換基を有するもの等を挙げることができる。Ｔ単位からなる環状ポリシロキサンとしては、例えば、シルセスキオキサン類を挙げることができる。上記シルセスキオキサンは、例えばトリアルコキシシランの加水分解、縮合反応に代表されるような工程を経て生じる（ＲＳｉＯ３／２）ｎの一般式を有するもので、環状構造を含有するポリシロキサンである。上記シルセスキオキサンは、籠型、ラダー型、ランダム型構造のものが知られている。また、上記シルセスキオキサンとしては各種の変性シルセスキオキサンも知られている。上記シルセスキオキサンは、いずれも環状構造を含有するものであり、シルセスキオキサン同士が開環重合反応を行うことができる。
【００１６】
また、本発明の開環重合触媒は、シルセスキオキサンの開環重合においては熱潜在性を示し、活性化温度未満においては未重合の低粘度シルセスキオキサン組成物としての安定性を示すとともに、活性化温度に加熱時にのみ重合反応を行わせることができ、例えば、１２０℃では開環重合せず、一方、１５０℃では開環重合する、シルセスキオキサン同士の開環重合方法を構成することができる。
【００１７】
塩化イミダゾリウムが環状ポリシロキサン類同士の開環重合反応を触媒することは新規な知見である。すなわち、カルベンが環状シロキサンのケイ素原子へ求核付加することが知られているが、この場合はアルコール等の第二成分の存在により初めて触媒サイクルを構成できることが知られている。しかしながら、本発明者は塩化イミダゾリウムを用いることにより、アルコール等の第二成分を用いることなく、従ってカルベンを経由することなく、開環重合の触媒サイクルを構成できることを見出すに至った。また、この触媒が熱潜在性を示すこともまた新規な知見である。なお、熱潜在性を示すとは、活性化温度未満においては通常の反応時間で反応を実質的に進行させず、反応混合物の分子量が増加しないか、実質的に増加しないにもかかわらず、活性化温度以上においては通常の反応時間（例えば数時間程度以内。）で反応を進行させ重合により分子量が増大することをいう。すなわち、本発明の触媒は、例えば、１２０℃の温度では反応が起こらず、少なくとも１２０℃より高い温度において反応させる必要があり、一方、１５０℃では開環重合反応が生じる、というような感熱的反応特性を持つものである。本発明の好ましい態様においては、１２０℃以下の温度では開環重合反応が起こらず、一方、１５０℃では開環重合反応が生じる。しかしながら、この場合、１５０℃未満であっても開環重合反応が生じる場合があることを含意することに留意すべきであり、１２０℃より高く１５０℃未満の温度、例えば、１２５℃またはそれ以上、例えば１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃等の温度で反応が生じる場合を含む。
【００１８】
上記環状ポリシロキサンと上記触媒の配合割合としては、上記環状ポリシロキサン１００重量部に対して、上記触媒が０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。上記触媒が０．１〜１０重量部であるであると反応性が良好であり有利である。
【００１９】
重合反応は、常圧下（すなわち、大気圧下）、例えば、１２５〜２００℃、１〜１０時間の条件で反応させることが通常行われている。
【００２０】
本発明の開環重合反応において、環状ポリシロキサンと本発明の触媒を必須成分とするが、必要に応じて、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の各種の添加剤を反応系に配合することができ、例えば、溶剤、接着付与剤、安定化剤などが挙げられる。溶剤の使用により、環状ポリシロキサンと本発明の触媒との反応系の均一化を向上することができる利点がある。
【００２１】
上記溶剤としてとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、酢酸エチル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
以下の実施例、比較例中の略号の意味は以下のとおり。
シルセスキオキサン１： ポリ（ビニルシルセスキオキサン）（分子量１２００)
シルセスキオキサン２：フェニルトリメトキシシラン（３０モル%）、エチルトリメトキシシラン（６０モル%）、ジメチルジメトキシシラン（１０モル%）の加水分解縮合物(分子量４５００)
シルセスキオキサン３：フェニルトリメトキシシラン（５０モル%）、エチルトリメトキシシラン（５０モル%）の加水分解縮合物（分子量３５００）
環状シリコーン１：１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン(分子量２６０)
【００２４】
実施例１
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン１が７ｗｔ％になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１,３−ジメシチルイミダゾリウムクロライドをシルセスキオキサン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１５０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比較して４時間後３７.５倍に増大しており、重合が進行していることを確認した。またＮＭＲによりビニル基の残存を確認した。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
一方、１２０℃にて撹拌を行った場合は、経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比べ４時間後１．９倍であり、反応が進行していなかった。
【００２５】
実施例２
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン１が７ｗｔ％になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドをシルセスキオキサン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１５０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比較して４時間後２４.０倍に増大しており、重合が進行していることを確認した。またＮＭＲによりビニル基の残存を確認した。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
一方、１２０℃にて撹拌を行った場合は、経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比べ４時間後２．５倍であり、反応が進行していなかった。
【００２６】
実施例３
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン１が７ｗｔ％になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライドをシルセスキオキサン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１５０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比較して４時間後３５.０倍に増大しており、重合が進行していることを確認した。またＮＭＲによりビニル基の残存を確認した。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
一方、１２０℃にて撹拌を行った場合は、経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比べ４時間後１．８倍であり、反応が進行していなかった。
【００２７】
実施例４
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン２を７ｗｔ%になるようにＴＨＦ溶液を調製した。そこへ１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライドをシルセスキオキサン２に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、ガラス板上に塗布し、１５０℃４ｈにて硬化を行った。硬化後得られたフィルムはＴＨＦ等の溶媒には溶解しないフィルム状硬化物を得た。
【００２８】
実施例５
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン３を７ｗｔ%になるようにＴＨＦ溶液を調製した。そこへ１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライドをシルセスキオキサン３に対して０．５重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、ガラス板上に塗布し、１５０℃４ｈにて硬化を行った。硬化後得られたフィルムはＴＨＦ等の溶媒には溶解しないフィルム状硬化物を得た。
【００２９】
実施例６
ナスフラスコ内にシルセキオキサン１が７ｗｔ％になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１−メチルー３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライドをシルセスキオキサン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１５０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果反応開始２時間後にはゲルとなり測定不可能なほど分子量が増大しており、重合が進行していることを確認した。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
【００３０】
実施例７
ナスフラスコ内に環状シリコーン１が５０ｗｔ%になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライドを環状シリコーン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１２０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比較して４時間後１６１．５倍に増大しており、重合が進行していることを確認した。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
【００３１】
実施例８
ナスフラスコ内に環状シリコーン１が５０ｗｔ%になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライドを環状シリコーン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、６０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比べ４時間後９.４倍に増大しており、重合が進行していることを確認した。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
【００３２】
比較例１
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン１が７ｗｔ%になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１，１’−(２，６−ピリジンジルエチルシリル)ビス（３−メチルイミラゾリウム）ジブロマイドをシルセスキオキサン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１５０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比較して４時間後２．７倍であり、反応が進行していなかった。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
【００３３】
比較例２
ナスフラスコ内にシルセスキオキサン１が７ｗｔ%になるようにＤＭＡｃ溶液を調製した。そこへ１−（ジメチルエチルシリル）イミダゾールをシルセスキオキサン１に対して１重量部になるように添加した。均一な溶液としたのち、１５０℃にて撹拌を行った。経時毎の分子量をＧＰＣにて測定して分子量が増大しているかを確認した。その結果重量平均分子量（Ｍｗ）は初期と比較して４時間後２．０倍であり、反応が進行していなかった。Ｍｗは、ＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
【００３４】
実施例１〜５の結果から、本発明の触媒である塩化物をシルセスキオキサンに使用すると、１５０℃では充分に反応が進行して高分子量化することが確かめられた。また、実施例１〜３に示すとおり、１２０℃では反応が実質的に進行せず、１２０℃未満では反応が進行しないと判断でき、熱潜在性が示された。なお、比較例１において１２０℃、４時間の反応条件において、試験後の分子量／試験前の分子量の比の値が２倍を超えているが、ゲルにはほど遠い状態であり、反応が実質的に進行していないといえる。一方、ブロマイド、カウンターカチオンを持たないイミダゾリウム等は、加熱しても反応が進行しなかった。なお、実施例７、８からシルセスキオキサンではない環状ポリシロキサンに使用すると、低温でも反応し、熱潜在性は示されなかった。