(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0006025748.tif 000032
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、独立して、Ｃ1-30ハロアルキル基から選択され、
Ｒ3は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1-14アルキル）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ6-14アリール）、−ＣＨＯ、Ｃ1-14アルキルスルホン、Ｃ6-14アリールスルホン、スルホン酸Ｃ1-14アルキルエステル又はＣ6-14アリールエステル基、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ1-14アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ6-14アリール）、−ＣＯＮ（Ｃ1-14アルキル）2、−ＣＯＮ（Ｃ1-14アルキル）（Ｃ6-14アリール）、−ＣＯＮ（Ｃ6-14アリール）2、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、Ｃ1-14アルコキシ基、Ｃ1-14アルキルチオ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ1-14アルキル基、３〜１４員環のシクロへテロアルキル基、Ｃ6-20アリール基、及び５〜２０員環のヘテロアリール基から選択され、かつ
ｎは、０であり、
ｘは、０であり、
ｙは、０であり、
ｚは、２である］
の化合物。
【請求項２】
前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ、Ｃ1-12ハロアルキル基から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ1及びＲ2が、Ｃ1-12フルオロアルキル基から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が、式：
【化２】
0006025748.tif 000033
［式中Ｒ1及びＲ2は、請求項１から３までのいずれか１項に記載されたものである］を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の１つ以上の化合物を含む薄膜半導体。
【請求項６】
請求項５に記載の薄膜半導体を含む、電界効果トランジスタデバイス。
【請求項７】
請求項５に記載の薄膜半導体を含む、光起電力デバイス。
【請求項８】
請求項５に記載の薄膜半導体を含む、有機発光ダイオードデバイス。
【請求項９】
請求項５に記載の薄膜半導体を含む、ユニポーラデバイス又は相補型回路デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電装置（ＯＰＶ）、及び有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における近年の開発は、有機エレクトロニクスの分野において多くの機会が開かれている。この分野における１つの挑戦は、高い移動度を有する環境的に安定な電子輸送（ｎ−タイプ）有機半導体を有する薄膜デバイスを開発することである。有機ｎ−タイプ材料の性能及び安定性は、それらのｐ−タイプの片方より著しく遅れる。有機ｎ−タイプ材料の技術を高めるためのいくつかの挑戦は、周囲条件（例えば空気）に対するそれらのバルネラビリティ及び溶液加工性を含む。例えば、それは、通常の溶媒中で溶解されるべきこれらの材料のために望ましく、安価な印刷方法のためのインク中に形成されうる。
【０００２】
ほとんど通常の空気安定ｎ−タイプ有機半導体は、過フッ素化銅フタロシアニン（ＣｕＦ16Ｐｃ）、フルオロアシルオリゴチオフェン（例えばＤＦＣＯ−４ＴＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−フルオロカーボン置換したナフタレンジイミド（例えばＮＤＩ−Ｆ、ＮＤＩ−ＸＦ）、シアノ置換したペリレンジイミド（例えばＰＤＩ−ＦＣＮ2）、及びシアノ置換したナフタレンジイミド（例えばＮＤＩ−８ＣＮ2）を含む。例えば、Bao et al. (1998), J. Am. Chem. Soc., 120: 207-208; de Oteyza et al. (2005), Appl. Phys. Lett., 87: 183504; Schoen et al. (2000), Adv Mater. 12: 1539-1542; Ye et al. (2005), Appl. Phys. Lett., 86: 253505; Yoon et al. (2006), J. Am. Chem. Soc., 128: 12851 -12869; Tong et al. (2006), J. Phys. Chem. B., 110: 17406-17413; Yuan et al. (2004), Thin Solid Films, 450: 316-319; Yoon et al. (2005), J. Am. Chem. Soc., 127: 1348-1349; Katz et al. (2000), J. Am. Chem. Soc., 122: 7787-7792; Katz et al. (2000), Nature (London), 404: 478-481; Katz et al (2001), Chem. Phys. Chem., 3: 167-172; Jung et al. (2006), Appl. Phys. Lett., 88: 183102; Yoo et al. (2006), IEEE Electron Device Lett., 27: 737-739; Jones et al. (2004), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 43: 6363-6366;及びJones et al. (2007), J. Am. Chem. Soc., 129: 15259-15278を参照。リレンイミドは、特に、その強固な性質、順応性のある分子軌道エネルギー、及び優れた電荷輸送特性のために魅力的である。しかしながら、ＰＤＩ−ＦＣＮ2及びＮＤＩ−Ｆを含む高い移動度のリレン化合物は、乏しい溶解性を有する。一方で、可溶性リレン化合物は、通常、乏しい電荷輸送特性を有する。
【０００３】
従って、高いスループットのリール・ツー・リール製造によって製造されてよい安価な広範囲有機エレクトロニクスにおいて与えられた潜在的適用を考慮すれば、新たな有機ｎ−タイプ半導体化合物、特にそれらの加工所望特性、例えば空気安定性、高い電荷輸送効率、及び通常の溶媒における良好な溶解度が望まれる。
【０００４】
要約
前記を考慮して、本発明の目的は、それらの概説された前記を含む、技術水準の種々の不足及び欠点を扱うことができる、有機半導体として使用されてよい化合物、及び関連した材料、組成物、複合材、及び／又はデバイスを提供することである。
【０００５】
より詳述すれば、本発明は、半導体活性を有する、チオシアネートで置換されたナフタレンジイミド及びリレンジイミド化合物並びに誘導体を提供する。これらの化合物から製造される材料は、予期しない特性及び結果を立証している。例えば、関連する代表する化合物と比較した場合に、本発明の化合物は、電界効果デバイス（例えば薄膜トランジスタ）において、より高いキャリヤー移動度及び／又は良好な電流調整特性を有することができることが発見されている。さらに、本発明の化合物は、関連する代表する化合物と比較してある加工の利点、例えば溶液加工性を可能にするための良好な溶解度、及び／又は周囲条件での良好な安定性、例えば空気安定性を有することができることが発見されている。さらに、前記化合物は、種々の半導体を基礎とするデバイスにおける使用のために他の構成成分と埋め込まれてよい。
【０００６】
前記問題は、式Ｉ：
【化１】
0006025748.tif 000002
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ2-30アルキニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基、並びに、それぞれ場合により、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯ（Ｃ1-10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1-14アルキル、−ＣＯＮＨ（Ｃ1-14アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1-14アルキル）2、−Ｓ−Ｃ1-14アルキル、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（Ｃ1-14アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1-14アルキル）、−Ｎ（Ｃ1-14アルキル）2、Ｃ1-14アルキル基、Ｃ2-14アルケニル基、Ｃ2-14アルキニル基、Ｃ1-14ハロアルキル基、Ｃ1-14アルコキシ基、Ｃ6-14アリール基、Ｃ3-14シクロアルキル基、３〜１４員環のシクロへテロアルキル基、及び５〜１４員環のヘテロアリール基から選択される１〜４個の基で置換された３〜２２員環の環状部分から選択され、
Ｒ3は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1-14アルキル）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ6-14アリール）、−ＣＨＯ、Ｃ1-14アルキルスルホン、Ｃ6-14アリールスルホン、スルホン酸Ｃ1-14アルキルエステル又はＣ6-14アリールエステル基、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ（Ｃ1-14アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ6-14アリール）、−ＣＯＮ（Ｃ1-14アルキル）2、−ＣＯＮ（Ｃ1-14アルキル）（Ｃ6-14アリール）、−ＣＯＮ（Ｃ6-14アリール）2、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、Ｃ1-14アルコキシ基、Ｃ1-14アルキルチオ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ1-14アルキル基、３〜１４員環のシクロへテロアルキル基、Ｃ6-20アリール基、及び５〜２０員環のヘテロアリール基から選択され、かつ
ｎは０、１、２又は３であり、
ｘは、ｎが＞０である場合に、０、１、２、３又は４であり、
ｙは、ｚが０である場合に、１、２、３又は４であり、かつｚが＞０である場合に、０、１、２、３又は４であり、
ｚは、ｙが０である場合に、１、２、３又は４であり、かつｙが＞０である場合に、０、１、２、３又は４である］の化合物によって解決される。
【０００７】
本発明は、かかる化合物及び半導体材料、並びに本明細書において開示された該化合物及び半導体材料を導入する種々の組成物、複合材、及びデバイスを製造する方法も提供する。
【０００８】
前記と同様に本発明の他の特徴及び利点は、続く図面、明細書及び特許請求の範囲からより完全に理解される。
【０００９】
図面の簡単な説明
図１は、電界効果トランジスタの種々の配置を説明する。
【００１０】
発明の詳細な説明
本明細書にわたって、組成物が、特定の成分を有する、含む、又は含有するとして記載され、又は方法が、特定の方法工程を有する、含む、又は含有するとして記載されており、本発明の組成物は、実質的に列挙された成分からなり、又は列挙された成分からなり、かつ本発明の方法は、実質的に列挙された方法工程からなり、又は列挙された方法工程からなることが企図される。
【００１１】
明細書において、要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれる、及び／又はそれらのリストから選択されることが言われる場合に、要素又は成分は、列挙された要素又は成分のいずれか１つであってよく、かつ列挙された要素又は成分の２つ以上からなる群から選択されてよい。さらに、組成物、装置、又は本明細書において記載されている方法の要素及び／又は特徴は、本明細書における明示又は暗示かどうか、本発明の趣旨及び範囲から逸脱しない種々の方法において組み合わせられてよいことを理解すべきである。
【００１２】
"含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）"、"含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）"、"含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）"、"有する（ｈａｖｅ）"、"有する（ｈａｓ）"又は"有している（ｈａｖｉｎｇ）"の用語の使用は、一般に、特に述べられない限り、制限されず、かつ限定されないと理解されるべきである。
【００１３】
本明細書において単数形の使用は、特に述べられていない限り、複数形を含む（及び逆も同じ）。
【００１４】
本明細書において使用されるように、"ハロ"又は"ハロゲン"は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードをいう。
【００１５】
本明細書において使用されるように、"アルコキシ"は、−Ｏ−アルキル基をいう。アルコキシ基の例は、制限されることなく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ（例えばｎ−プロポキシ及びイソプロポキシ）基、ｔ−ブトキシ基等を含む。−Ｏ−アルキル基におけるアルキル基は、本明細書において記載されたように置換されてよい。
【００１６】
本明細書において使用されるように、"アルキルチオ"は、−Ｓ−アルキル基をいう。アルキルチオの例は、制限されることなく、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ（例えばｎ−プロピルチオ及びイソプロピルチオ）基、ｔ−ブチルチオ基等を含む。−Ｓ−アルキル基におけるアルキル基は、本明細書において記載されたように置換されてよい。
【００１７】
本明細書において使用されるように、"オキソ"は、二重結合酸素（すなわち＝Ｏ）をいう。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2は、Ｃ1-30アルキル基であってよい。本明細書において使用されるように、"アルキル"は、直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素基をいう。アルキル基の例は、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、プロピル基（例えばｎ−プロピル及びイソプロピル）、ブチル基（例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル基（例えばｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）等である。アルキル基は、炭素原子１〜３０個、例えば炭素原子１〜２０個を有してよい（すなわちＣ1-20アルキル基）。低級アルキル基は、典型的に炭素原子４個までを有する。低級アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル（例えばｎ−プロピル及びイソプロピル）基、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）基である。いくつかの実施態様において、アルキル基は、本明細書において開示されたように置換されてよい。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2は、Ｃ1-30ハロアルキル基であってよい。本明細書において使用されるように、"ハロアルキル"は、１つ以上のハロゲン置換基を有するアルキル基をいう。ハロアルキル基は、炭素原子１〜３０個、例えば炭素原子１〜１０個を有してよい（すなわちＣ1-10ハロアルキル基）。ハロアルキル基の例は、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2Ｃｌ、Ｃ2Ｃｌ5等を含む。ペルハロアルキル基、すなわち全ての水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基（例えばＣＦ3及びＣ2Ｆ5）は、"ハロアルキル"の定義の範囲内で含まれる。例えば、Ｃ1-20ハロアルキル基は、式−ＣaＨ2a+1-bＸb［式中、Ｘは、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは１〜２０の範囲の整数であり、かつｂは１〜４１の範囲の整数であり、但し２ａ＋１以下である］を有してよい。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基であってよい。本明細書において使用されるように、"アルケニル"は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基をいう。種々の実施態様において、アルケニル基は、炭素原子２〜３０個、例えば炭素原子２〜１０個（Ｃ2-10アルケニル基）を有してよい。アルケニル基の例は、制限されることなく、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基等を含む。１つ以上の炭素−炭素二重結合は、内側（例えば２−ブテン中で）又は末端（例えば１−ブテニル中で）であってよい。いくつかの実施態様において、アルケニル基は、本明細書において開示されたように置換されてよい。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基であってよい。本明細書において使用されるように、"アルキニル"は、１つ以上の三重炭素−炭素結合を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基をいう。アルキニル基の例は、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等を含む。１つ以上の三重炭素−炭素結合は、内側（例えば２−ブチン中で）又は末端（例えば１−ブチニル中で）であってよい。種々の実施態様において、アルキニル基は、炭素原子２〜３０個、例えば炭素原子２〜１０個（Ｃ2-10アルキニル基）を有してよい。いくつかの実施態様において、アルキニル基は、本明細書において開示されたように置換されてよい。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2は、３〜２２員環の環状部分であってよい。本明細書において使用されるように、"環状部分"は、１つ以上の（例えば１〜６個の）環状炭素又は複素環を含んでよい。環状部分は、それぞれ例えば３〜２２個の環原子を含むシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基（すなわち、飽和結合のみを含んでよく、又は芳香族性にかかわらず１つ以上の不飽和結合を含んでよい）であってよく、かつ場合により本明細書において記載されているように置換されてよい。環状部分が単環部分である場合のいくつかの実施態様において、単環部分は、３〜１４員環の芳香族又は非芳香族、環状炭素又は複素環である。単環部分は、例えばフェニル基又は５もしくは６員環のヘテロアリール基を含んでよく、それぞれ場合により本明細書において記載されているように置換されてよい。環状部分が多環部分である場合のいくつかの実施態様において、多環部分は、一重結合もしくはスピロ原子によって互いに融合した又は互いに連結した２つ以上の環、又は１つ以上の架橋された原子を含んでよい。多環部分は、８〜２２員環の芳香族環又は非芳香族環、炭素環又は複素環、例えばＣ8-22アリール基又は８〜２２員環のヘテロアリール基を含んでよく、それぞれ場合により本明細書において記載されているように置換されてよい。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2は、炭素原子３〜２２個を有するシクロアルキル基であってよい。本明細書において使用されるように、"シクロアルキル"は、環化したアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を含む非芳香族炭素環基をいう。シクロアルキル基は、炭素原子３〜２２個、例えば炭素原子３〜１４個を有してよい（すなわちＣ3-14シクロアルキル基）。シクロアルキル基は、単環（例えば、シクロヘキシル）又は多環（例えば、融合環、架橋環及び／又はスピロ環系を含む）であってよく、その際炭素原子は、環系の内側又は外側に配置される。シクロアルキル基の例は、制限されることなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボニル基、ノルピニル基、ノルカリル基、アダマンチル基、及びスピロ［４．５］デカニル基、並びにそれらの同族体、異性体等を含む。いくつかの実施態様において、シクロアルキル基は、本明細書において開示されたように置換されてよい。
【００２４】
本発明において使用されるように、"ヘテロ原子"は、炭素又は水素以外のあらゆる元素の原子をいい、かつ例えば窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン及びセレンを含む。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2は、環原子３〜２２個を有するシクロヘテロアルキル基であってよい。本発明において使用されるように、"シクロへテロアルキル"は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ及びＳｉ（例えばＯ、Ｓ及びＮ）から選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子を含み、かつ場合により１つ以上の二重又は三重結合を含む非芳香族シクロアルキル基をいう。シクロへテロアルキル基は、３〜２２個の環原子、例えば３〜１４個の環原子（例えば３〜１４員環のシクロヘテロアルキル基）を有してよい。シクロへテロアルキル環における１つ以上のＮ、Ｐ、Ｓ又はＳｅ原子（例えばＮ又はＳ）は、酸化されてよい（例えばモルホリンＮ−オキシド、チオモルホリンＳ−オキシド、チオモルホリンＳ，Ｓ−ジオキシド）。いくつかの実施態様において、シクロへテロアルキル基の窒素又はリン原子は、置換基、例えば水素原子、アルキル基、又は本明細書において記載されている他の置換基を有してよい。シクロへテロアルキル基は、１つ以上のオキソ基、例えばオキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ２（１Ｈ）−ピリジル等を含んでもよい。シクロへテロアルキル基の例は、特に、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロロリジニル、ピロロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニル等を含む。いくつかの実施態様において、シクロヘテロアルキル基は、本明細書において開示されたように置換されてよい。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2は、環原子６〜２２個を有するアリール基であってよい。本明細書において使用されるように、"アリール"は、２つ以上の芳香族炭化水素環が、共に融合（すなわち共有の結合を有する）され、又は少なくとも１つの芳香族単環炭化水素環が、１つ以上のシクロアルキル及び／又はシクロへテロアルキル環に融合される、芳香族単環炭化水素環系又は多環系をいう。アリール基は、多数の融合環を含んでよい、その環系において環原子６〜２２個、例えば環原子６〜１４個を有してよい（Ｃ6-14アリール基）。いくつかの実施態様において、多環アリール基は、炭素原子８〜２２個を有する。アリール基の任意の適した環の位置は、定義された化学構造に共有的に結合されてよい。芳香族炭素環のみを有するアリール基の例は、フェニル、１−ナフチル（二環）、２−ナフチル（二環）、アントラセニル（三環）、フェナントレニル（三環）等を含む。少なくとも１つの芳香族炭素環が１つ以上のシクロアルキル及び／又はシクロへテロアルキル環に融合されている多環系の例は、特に、シクロペンタン（すなわち５，６−二環シクロアルキル／芳香族環系である、インダニル基）、シクロヘキサン（すなわち６，６−二環シクロアルキル／芳香族環系である、テトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（すなわち、５，６−二環シクロヘテロアルキル／芳香族環系である、ベンゾイミダゾリニル基）、及びピラン（すなわち、６，６−二環シクロヘテロアルキル／芳香族環系である、クロメニル基）のベンゾ誘導体を含む。アリール基の他の例は、制限されることなく、ベンゾジオキサニル基、ベンゾジオキソールイル基、クロマニル基、インドリニル基等を含む。いくつかの実施態様において、アリール基は、本明細書において開示されたように置換されてよい。いくつかの実施態様において、アリール基は、１つ以上のハロゲン置換基を有してよく、かつ"ハロアリール基"と言われてよい。ペルハロアリール基、すなわち全ての水素原子がハロゲン原子で置換されているアリール基（例えば−Ｃ6Ｆ5）は、"ハロアリール"の定義の範囲内で含まれる。ある実施態様において、アリール基は、他のアリール基で置換され、かつビアリール基と言われてよい。ビアリール基におけるそれぞれのアリール基は、本明細書において記載されたように置換されてよい。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2は、環原子５〜２２個を有するヘテロアリール基であってよい。本明細書において使用されるように、"ヘテロアリール"は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＳｅから選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子、又は環系において存在する少なくとも１つの環が芳香族であり、かつ少なくとも１つの環ヘテロ原子を含む多環環系を含む、芳香族単環系をいう。多環ヘテロアリール基は、共に融合した２つ以上のヘテロアリール環、及び１つ以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環、及び／又は非芳香族シクロへテロアルキル環に融合した単環ヘテロアリール環を含む。ヘテロアリール基は、全体として、環原子５〜２２個を有してよく（すなわち５〜１４員環のヘテロアリール基）、かつヘテロ原子１〜５環を含んでよい。ヘテロアリール基は、安定な構造をもたらすあらゆるヘテロ原子又は炭素原子で定義された化学構造に付着されてよい。一般に、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ又はＳ−Ｏ結合を含まない。しかしながら、ヘテロアリール基における１つ以上のＮ又はＳ原子は、酸化されてよい（ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例は、例えば５員環又は６員環の単環系及び５〜６二環系を含み、以下で示される：
【化２】
0006025748.tif 000003
［式中、ＴはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（例えばＮ−ベンジル）、ＳｉＨ2、ＳｉＨ−（アルキル）、Ｓｉ−（アルキル）2、ＳｉＨ−（アリールアルキル）、Ｓｉ−（アリールアルキル）2、又はＳｉ−（アルキル）（アリールアルキル）である］。かかるヘテロアリール基の例は、ピロールイル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾールイル、テトラゾールイル、ピラゾールイル、イミダゾールイル、イソチアゾールイル、チアゾールイル、チアジアゾールイル、イソキサゾールイル、オキサゾールイル、オキサジアゾールイル、インドールイル、イソインドールイル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノールイル、２−メチルキノールイル、イソキノールイル、キノキサルイル、キナゾールイル、ベンゾトリアゾールイル、ベンゾイミダゾールイル、ベンゾチアゾールイル、ベンゾイソチアゾールイル、ベンゾイソキサゾールイル、ベンゾキサジアゾールイル、ベンゾキサゾールイル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾールイル、２Ｈ−インダゾールイル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プタリジニル、プリニル、オキサゾールピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾールイル、チエノキサゾールイル、チエノイミダゾールイル等を含む。ヘテロアリール基の他の例は、制限されることなく、４，５，６，７−テトラヒドロインドールイル、テトラヒドロキノールイル、ベンゾチエノピリジル、ベンゾフロピリジル等を含む。いくつかの実施態様において、ヘテロアリール基は、本明細書において開示されたように置換されてよい。
【００２８】
本発明の化合物は、２つの他の部分と共有結合を形成する事ができる結合基として本発明において定義された"二価の基"を含んでよい。例えば、本発明の化合物は、二価のＣ1-20アルキル基、例えばメチレン基を含んでよい。
【００２９】
本発明の明細書における種々の位置で、化合物の置換基は、群で又は範囲で開示されている。その記載は、それぞれ及び全て、かかる群及び範囲の数の個々の副結合を含むことが特に意図される。例えば、"Ｃ1-6アルキル"の用語は、個々に、Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ1〜Ｃ6、Ｃ1〜Ｃ5、Ｃ1〜Ｃ4、Ｃ1〜Ｃ3、Ｃ1〜Ｃ2、Ｃ2〜Ｃ6、Ｃ2〜Ｃ5、Ｃ2〜Ｃ4、Ｃ2〜Ｃ3、Ｃ3〜Ｃ6、Ｃ3〜Ｃ5、Ｃ3〜Ｃ4、Ｃ4〜Ｃ6、Ｃ4〜Ｃ5、及びＣ5〜Ｃ6アルキルを開示していると特に意図される。他の例に関して、０〜４０の範囲の整数は、個々に、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、及び４０を開示していると特に意図され、１〜２０の範囲の整数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、及び２０を開示していると特に意図される。さらなる例は、"場合により１〜５個の置換基で置換された"の語句が、０個、１個、２個、３個、４個、５個、０〜５個、０〜４個、０〜３個、０〜２個、０〜１個、１〜５個、１〜４個、１〜３個、１〜２個、２〜５個、２〜４個、２〜３個、３〜５個、３〜４個、及び４〜５個の置換基を含んでよい化学基を個々に開示していると特に意図されることを含む。
【００３０】
本明細書において記載されている化合物は、不斉原子（キラル中心ともいう）を含んでよく、いくつかの化合物は、２つ以上の不斉原子又は不斉中心を含んでよく、従って、光学異性体（エナンチオマー）及びジアステレオマー（幾何異性体）が挙げられる。本発明は、それらのそれぞれ分解されたエナンチオマー的に又はジアステレオマー的に純粋な異性体（例えば（＋）又は（−）立体異性体）及びそれらのラセミ混合物、並びにエナンチオマー及びジアステレオマーの他の混合物を含む、かかる光学異性体及びジアステレオマーを含む。いくつかの実施態様において、光学異性体は、エナンチオマーが豊富な又は純粋な形で、例えばキラル分離、ジアステレオマー塩又はエステル形成、速度論的分割、酵素分解及び不斉合成を含む当業者に公知の標準的な方法によって得られてよい。本発明は、アルケニル部分を含む化合物（例えばアルケン及びイミン）のシス及びトランス異性体も包含する。本発明は、当業者に公知の標準的な分離方法、例えばカラムクロマトグラフィー、薄膜クロマトグラフィー、擬似移動床クロマトグラフィー、及び高速液体クロマトグラフィーで得られてよい、純水な形での全て可能な位置異性体及びそれらの混合物を包含することも理解される。例えば、本発明のペリレン化合物は、それらの純粋な形でのペリレン誘導体又はそれらの混合物を含み、ペリレン誘導体は、１、２、３、４、５、６、７又は８個の置換基で置換されていてよい。本発明のナフタレン化合物は、それらの純粋な形でのナフタレン誘導体又はそれらの混合物を含み、ナフタレン誘導体は、１、２、３又は４個の置換基で置換されていてよい。特に、ペリレン誘導体は、部分：
【化３】
0006025748.tif 000004
［式中、Ｙは、それぞれ、Ｈ、チオシアネート基又はイソチオシアネート基であってよい］を有する化合物を含んでよい。
【００３１】
種々の実施態様において、２つのＹ基はＨであり、かつ他の２つのＹ基は、独立して、チオシアネート基又はイソチオシアネート基である。従って、２つのＹ基はＨであり、かつ他の２つのＹ基は、独立して、チオシアネート基又はイソチオシアネート基である場合の実施態様において、本発明の化合物は、式：
【化４】
0006025748.tif 000005
を有する位置異性体を有してよい。
【００３２】
ある実施態様において、本発明の化合物は、式ｉ又はｉｉ：
【化５】
0006025748.tif 000006
［式中、Ｙは、独立して、チオシアネート基又はイソチオシアネート基である］を有する化合物、又はそれらの混合物を含んでよい。
【００３３】
本明細書において使用されるように、"ｐ−タイプ半導体材料"又は"ｐ−タイプ半導体"は、多数電流キャリヤー（ｍａｊｏｒｉｔｙ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃａｒｒｉｅｒ）として正孔を有する半導体材料をいう。ある実施態様において、ｐ−タイプ半導体材料が基材上に堆積される場合に、それは、約１０-5ｃｍ2／Ｖｓの過剰量で正孔移動度を提供することができる。電界効果装置の場合において、ｐ−タイプ半導体は、約１０よりも大きい電流オン／オフ率を呈することもできる。
【００３４】
本明細書において使用されるように、"ｎ−タイプ半導体材料"又は"ｎ−タイプ半導体"は、多数電流キャリヤーとして電子を有する半導体材料をいう。ある実施態様において、ｎ−タイプ半導体材料が基材上に堆積される場合に、それは、約１０-5ｃｍ2／Ｖｓの過剰量で電子移動度を提供することができる。電界効果装置の場合において、ｎ−タイプ半導体は、約１０よりも大きい電流オン／オフ率を呈することもできる。
【００３５】
本明細書において使用されているように、"電界効果移動度"は、電荷キャリヤー、例えばｐ−タイプ半導体材料の場合における正孔（又は正の電荷の単位）及びｎ−タイプ半導体材料の場合における電子が、電場の影響下で材料を介して移動する速度の測定をいう。
【００３６】
本明細書において使用されるように、化合物は、化合物のキャリヤー移動度又は還元電位が、周囲条件、例えば空気、周囲温度、及び湿度に、経時的に曝される場合に、およそその当初の測定で維持されている場合に、"周囲安定"又は"周囲条件で安定"と考えられる。例えば、化合物は、そのキャリヤー移動度又は還元電位が、周囲条件、すなわち、空気、湿度及び温度に、３日、５日又は１０日間にわたって曝された後に、その当初の値から２０％より多く、又は１０％より多く変動しない場合に、周囲安定と記載されてよい。
【００３７】
本明細書で使用されているように、"溶液処理可能"は、スピンコーティング、印刷（インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷、及び石版印刷）、噴霧、電子スプレーコーティング、ドロップ鋳込成形、ゾーン鋳込成形、ディップコーティング、及びブレードコーティングを含む種々の溶液−相プロセスにおいて使用されてよい化合物、材料又は組成物をいう。
【００３８】
本発明の明細書における種々の位置で、温度は、範囲で開示されている。本明細書は、かかる範囲内での温度のより狭い範囲、並びに温度のかかる範囲を含む最大及び最少の温度を含むことが特に意図される。
【００３９】
明細書をとおして、構造は、化学名で示されてよく、又は示されなくてよい。あらゆる疑問が命名法に関して生じる場合に、構造が勝る。
【００４０】
１つの側面において、本発明は、式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃ：
【化６】
0006025748.tif 000007
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記で定義されたものである］を有する化合物を提供する。
【００４１】
他の側面において、本発明は、式Ｉｄ、Ｉｅ又はＩｆ：
【化７】
0006025748.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2は前記で定義されたものである］を有する化合物を提供する。
【００４２】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、独立して、Ｈ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ2-30アルキニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基、並びに、それぞれ場合により、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯ（Ｃ1-14アルキル）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1-14アルキル、−ＣＯＮＨ（Ｃ1-14アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1-14アルキル）2、−Ｓ−Ｃ1-14アルキル、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（Ｃ1-14アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1-14アルキル）、−Ｎ（Ｃ1-14アルキル）2、Ｃ1-14アルキル基、Ｃ2-14アルケニル基、Ｃ2-14アルキニル基、Ｃ1-14ハロアルキル基、Ｃ1-14アルコキシ基、Ｃ6-14アリール基、Ｃ3-14シクロアルキル基、３〜１４員環のシクロへテロアルキル基、及び５〜１４員環のヘテロアリール基から選択される１〜４個の基で置換された３〜２２員環の環状部分から選択され、ｎは本明細書において定義されたものである。３〜２２員環の環状部分は、Ｃ6-22アリール基、５〜２２員環のヘテロアリール基、Ｃ3-22シクロアルキル基、及び３〜２２員環のシクロシクロへテロアルキル基から選択されてよく、それぞれ、場合により、本明細書において記載されているように置換されてよい。
【００４３】
好ましい一実施態様において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、独立して、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12ハロアルキル基、並びに、それぞれ場合により、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯ（Ｃ1-14アルキル）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1-14アルキル、−ＣＯＮＨ（Ｃ1-14アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1-14アルキル）2、−Ｓ−Ｃ1-14アルキル、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（Ｃ1-14アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1-14アルキル）、−Ｎ（Ｃ1-14アルキル）2、Ｃ1-14アルキル基、Ｃ2-14アルケニル基、Ｃ2-14アルキニル基、Ｃ1-14ハロアルキル基、Ｃ1-14アルコキシ基、Ｃ6-14アリール基、Ｃ3-14シクロアルキル基、３〜１４員環のシクロへテロアルキル基、及び５〜１４員環のヘテロアリール基から選択される１〜４個の基で置換された５〜１４員環の環状部分から選択され、ｎは１、２又は３である。
【００４４】
特定の実施態様において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、独立して、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12ハロアルキル基、Ｃ7-20アリールアルキル基、及びフェニル基から選択され、その際フェニル基は、場合により、独立して、Ｃ1-6アルキル基、及びＣ1-6ハロアルキル基から選択される１〜４個の基で置換される。例えば、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ8Ｈ17（特に２−エチルヘキシル）、−Ｃ12Ｈ25、−Ｃ13Ｈ27、１〜５個のハロ基又はＣ1-6アルキル基で場合により置換されたフェニル基、Ｃ7-12フェニルアルキル基（その際フェニル基は１〜５個のハロ基、特にＦ原子、又はＣ1-6アルキル基で場合により置換される）、及びＣ1-6ハロアルキル基から選択される。
【００４５】
特定のハロアルキル基の例は、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7及び−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7である。
【００４６】
特定のアリールアルキル基の例は、ベンジル、フェニルエチル及びフェニルプロピルである。
【００４７】
種々の実施態様において、Ｒ3は、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＯ2（Ｃ1-10アルキル）、−ＣＨＯ、Ｃ1〜Ｃ14アルキルスルホン、Ｃ6-14アリールスルホン、スルホン酸−Ｃ1-14アルキルエステル又は−Ｃ6-14アリールエステル基、−ＣＯＮＨ（Ｃ1-10アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1-10アルキル）2から選択される電子求引性の基である。例えばＲ3は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、又は−ＯＣＦ3であってよい。
【００４８】
ある実施態様において、Ｒ3は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は−ＣＮである。
【００４９】
他の側面において、本発明は、本明細書において開示された化合物を製造する方法を提供する。種々の実施態様において、前記方法は、それぞれ、式ＩＩａ及びＩＩｂ、
【化８】
0006025748.tif 000009
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記で定義されたものであり、Ｘは、それぞれ、Ｈ又は脱離基であり、適した脱離基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3、−ＯＳＯ2−ＣＨ3である］の化合物と、チオシアネートとの反応を含んでよい。
【００５０】
種々の実施態様において、Ｘは、それぞれ、Ｈ又はハロゲンであってよい。例えば、Ｘは、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであってよい。ある実施態様において、Ｘは、それぞれ、Ｈ又はＢｒであってよい。
【００５１】
いくつかの実施態様において、チオシアネートは、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮＨ4ＳＣＮ、ＮＲ4ＳＣＮ、ＰＲ4ＳＣＮであり、その際Ｒは、それぞれ、Ｃ1-18アルキル、ＣｕＳＣＮ又はＡｇＳＣＮである。有利には、チオシアネートは、ＮａＳＣＮ又はＫＳＣＮである。
【００５２】
いくつかの実施態様において、前記反応を、室温で、例えば２０℃〜３０℃で実施してよい。いくつかの実施態様において、前記反応を、室温と異なる温度で実施してよい。例えば、前記温度は、室温より低く、又は室温より高くてよい。ある実施態様において、前記反応を、高温で、すなわち室温より高い温度で実施してよい。例えば、高温は、５０℃〜３００℃であってよい。特定の実施態様において、高温は、５０℃〜１８０℃、例えば７０℃〜１５０℃（例えば７０℃又は１５０℃）であってよい。
【００５３】
チオシアネート化合物又はイソチオシアネート化合物が形成されるかどうかは、溶媒の性質に依存してよい。
【００５４】
チオシアネート化合物が主に又はもっぱら形成される溶媒は、ＤＭＳＯ、ＤＭＳＯと芳香族溶媒、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン又はニトロベンゼンとの混合物、又はＤＭＳＯとエーテル、例えば１，４−ジオキサン又はテトラヒドロフランとの混合物を含む。
【００５５】
イソチオシアネート化合物が主に又はもっぱら形成される溶媒は、メチルエチルケトン及びイソブチルメチルケトンを含む。相間移動触媒、例えば第四級アンモニア塩の存在での反応は、イソチオシアネート化合物の形成に有利である。
【００５６】
チオシアネート化合物、イソチオシアネート化合物及び混合されたチオシアネート−イソチオシアネート化合物の混合物が形成されるあらゆる場合において、純粋な化合物は、標準方法、例えばクロマトグラフィーによって単離されてよい。
【００５７】
種々の実施態様において、それぞれ、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ、
【化９】
0006025748.tif 000010
の化合物と、第一級アミンＲ1−ＮＨ2又はＲ2−ＮＨ2との非プロトン性溶媒中での反応によって製造されてよく、その際Ｘ、Ｒ1及びＲ2は本明細書において定義されたものである。これは、化合物ＩＩｂの製造に好ましい。
【００５８】
しかしながら、化合物ＩＩａの製造の場合において、式Ｖａ
【化１０】
0006025748.tif 000011
のナフタレンジイミド化合物を、それぞれ塩素化剤及び臭素化剤を使用して、塩素化又は臭素化することがより好ましい。
【００５９】
これは、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物ＩＶａの臭素化、及び続く化合物ＩＩＩａのＲ1−ＮＨ2又はＲ2−ＮＨ2でのイミド化と比較して、化合物ＩＩａのより高い収率をもたらす。
【００６０】
本発明は、式ＩＩａ
【化１１】
0006025748.tif 000012
［式中、Ｘは、独立して、Ｈ、Ｃｌ又はＢｒであり、但し少なくとも１つのＸは、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ1、Ｒ2は、請求項１において定義されたものである］の臭素置換したナフタレンジイミド化合物を製造するための方法であって、式Ｖａ
【化１２】
0006025748.tif 000013
のナフタレンジイミドを、それぞれ塩素化剤及び臭素化剤を使用して、塩素化又は臭素化する工程を含む、前記方法にも関する。
【００６１】
好ましい塩素化剤及び臭素化剤は、それぞれ、Ｎ，Ｎ’−ジクロロイソシアヌル酸及びＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸である。
【００６２】
塩素化は、有利には、反応媒体として濃硫酸（例えば９５〜９８質量％の濃硫酸）中で実施される。ＦｅＣｌ3及びＦｅＢｒ3が、それぞれ触媒として添加されてよい。
【００６３】
式ＩＩａのナフタレンジイミド化合物は、有利には、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、第一級アミンＲ1−ＮＨ2、Ｒ2−ＮＨ2、又はそれらの混合物との反応によって得られ、その際Ｒ1、Ｒ2は本明細書において定義されたものである。
【００６４】
種々の実施態様において、非プロトン性溶媒はエーテルを含んでよい。いくつかの実施態様において、非プロトン性溶媒は、（Ｃ1-6アルカリ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（Ｃ1-6アルキル）［式中、ｍは１、２、３、４、５又は６である］を含んでよい。特定の実施態様において、非プロトン性溶媒は、トリエチレングリコールジメチルエーテルを含む溶媒又は溶媒混合物であってよい。例えば、非プロトン性溶媒は、トリエチレングリコールジメチルエーテルであってよい。
【００６５】
種々の実施態様において、前記反応を、室温で実施してよい。種々の実施態様において、前記反応を、室温と異なる温度で実施してよい。例えば、前記温度は、室温より低く、又は室温より高くてよい。ある実施態様において、前記反応を、高温で、すなわち室温より高い温度で実施してよい。例えば、高温は、５０℃〜３００℃であってよい。特定の実施態様において、高温は、５０℃〜２００℃、例えば７０℃〜１８０℃（例えば１６５℃）であってよい。
【００６６】
式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの化合物は、それぞれ、式ＩＶａ及びＩＶｂ
【化１３】
0006025748.tif 000014
の化合物を、公知の臭素化剤、例えば臭素、Ｎ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸又はＮ−ブロモスクシンイミドを使用して、臭素化することによって製造されてよい。
【００６７】
化合物ＩＶｂの臭素化は、ＤＥ １９５ ４７ ２０９号において、及びF. Wuerthner, Chem. Commun. 2004, 1564-1579において記載されている。ペリレンジイミドの臭素化は、J. Org. Chem. 2007, 72, 5973-5979において記載されている。
【００６８】
本発明の化合物は、以下の式１において概説された方法に従って、市販の出発物質、文献において公知の化合物、又は容易に製造された中間体から、当業者に公知の標準の合成方法及び手法を使用することによって製造されてよい。有機分子の製造のための標準の合成方法及び手法、及び官能基変換、及びマニピュレーションは、関連のある科学文献から、又はこの分野における標準の参考書から容易に得られてよい。典型的な又は好ましい作業条件（すなわち反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が得られる場合に、他の作業条件が、特に明記されない限り使用されてもよい。最適な反応条件は、特定の反応物又は使用される溶媒で変動してよいが、しかしかかる条件は、慣例の最適化手法によって、当業者によって決定されてよい。有機合成の当業者は、合成工程の性質及び順序は、本明細書において記載された化合物の形成を最適化する目的のために変動してよい。
【００６９】
本明細書において記載された方法は、当業者に公知の任意の適した方法にしたがって観察されてよい。例えば、生成物形成は、分光法、例えば核磁気共鳴分光器（ＮＭＲ、例えば1Ｈ又は13Ｃ）、赤外分光法（ＩＲ）、分光測光法（例えばＵＶ−可視）、質量分析法（ＭＳ）によって、又はクロマトグラフィー、例えば高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、又は薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって観察されてよい。
【００７０】
前記反応又は本明細書において記載されている方法は、有機合成の当業者によって容易に選択できる、適した溶媒で実施されてよい。典型的に、適した溶媒は、反応が実施される温度、すなわち溶媒の凝固点から溶媒の沸点までの範囲であってよい温度で、実質的に、反応物、中間体、及び／又は生成物と非反応性である。得られた反応は、１つの溶媒、又は１つ以上の溶媒の混合物中で実施されてよい。特定の反応工程に依存して、特定の反応工程に適した溶媒が選択されてよい。
【００７１】
【化１４】
0006025748.tif 000015
式１において示されるように、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＰＤＡ）、ａは、１，７−位で臭素化されてＰＤＡ−Ｂｒ2、ｂを提供し、第一級アミンと反応して、ビス（ジカルボキシイミド）、ｃを提供しうる。ｃにおける臭素基のチオシアネート基による置換は、ジチオシアネート置換したビス（ジカルボキシイミド）、ｄを製造しうる。式１において示されていないが、ａの臭素化は、ｂの位置異性体、例えば１，６−ジブロモ−ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物も製造することができ、続いてｄの位置異性体、例えば１，６−ジチオシアネートビス（ジカルボキシイミド）をもたらす。ＰＤＡの代わりに、ａのアミノ化から生じるビス（ジカルボキシイミド）が、同様に臭素化されて、化合物ｃを得てよい。
【００７２】
類似の方法において、ナフタレンジチオシアネートビス（ジカルボキシイミド）は、式２に従って、ナフタレン−３，４：７，８−テトラカルボン酸二無水物から製造されてよい：
【化１５】
0006025748.tif 000016
【００７３】
しかしながら、次の式３のナフタレンジチオシアネートビス（ジカルボキシイミド）化合物を製造することが好ましい：
【化１６】
0006025748.tif 000017
【００７４】
式Ｉの化合物は、順に、製造、構成及び装置の種々の物品を二次加工するために使用されてよい、半導体材料（例えば組成物及び複合材）を製造するために使用されてよい。本発明の１つ以上の化合物を導入する半導体材料は、ｎ−タイプ半導体活性を呈してよい。
【００７５】
本明細書において開示されている化合物が、通常の溶媒中で可溶性であるため、本発明は、電子デバイス、例えば薄膜半導体、電界効果デバイス、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電装置、光検出器、キャパシタ及びセンサーを二次加工することにおいて、加工の利点を提供できる。本明細書において使用されるように、化合物は、少なくとも１ｍｇの化合物が、溶媒１ｍｌ中で溶解されてよい場合に、溶媒中で可溶性であると考えられてよい。通常の有機溶剤の例は、石油エーテル、アセトニトリル、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール及びイソプロピルアルコール、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、アセテート、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート、エチルホルメート、イソプロピルアセテート及びブチルアセテート、アミド、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、ハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼン、並びに環状溶剤、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン及び２−メチルピロリドンを含む。通常の無機溶剤の例は、水及びイオン性液体を含む。
【００７６】
従って、本発明は、さらに、液体媒体中で、例えば有機溶剤、無機溶剤、又はそれらの組合せ（例えば有機溶剤、無機溶剤、又は有機及び無機溶剤の混合物）中で溶解又は分散された、本発明において開示された１つ以上の化合物を含む組成物を提供する。いくつかの実施態様において、組成物は、洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、殺生剤、及び静菌剤から独立して選択される１つ以上の添加剤を含んでよい。例えば、界面活性剤及び／又は他のポリマー（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート等）が、分散剤、結合剤、相溶化剤及び／又は消泡剤として含まれてよい。いくつかの実施態様において、かかる組成物は、本明細書において開示されている１つ以上の化合物を含んでよく、例えば本発明の２つ以上の異なる化合物を、有機溶媒中で溶解させて、堆積のための組成物を製造することができる。ある実施態様において、該組成物は２つ以上の位置異性体を含んでよい。さらに、本明細書において記載されているデバイスは、本発明の１つ以上の化合物、例えば本明細書において記載されている２つ以上の位置異性体を含んでもよい。
【００７７】
種々の溶液加工技術を含む種々の堆積技術は、有機エレクトロニクスを製造することにおいて使用されている。例えば、印刷されたエレクトロニクス技術の多くは、インクジェット印刷に集中しており、それというのも主にこの技術が特徴位置及び多層表示のより大きな制御を提供するからである。インクジェット印刷は、実施されるマスター（接触印刷技術と比較して）、及びインク放出のデジタル制御を要求せず、それによってドロップオンデマンド印刷を提供する利益を提供する、非接触方法である。マイクロディスペンシング法は、印刷の他の非接触法である。しかしながら、接触印刷技術は、非常に早いロールツーロール加工によく適している鍵となる利点を有する。接触印刷技術の例は、制限されることなく、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、パッド印刷、及びマイクロコンタクト印刷を含む。本明細書において使用されているように、"印刷"は、非接触法、例えばインクジェット印刷、ミクロディスペンシング法等を含み、かつ接触方法は、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、石版印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷等を含む。他の溶液加工技術は、例えば、スピンコーティング、ドロップ鋳込形成、ゾーン鋳込形成、ディップコーティング、ブレードコーティング、又は噴霧を含む。さらに、堆積工程は、真空蒸着によって実施されてよい。
【００７８】
従って、本発明は、さらに、半導体材料を製造するための方法を提供する。その方法は、液体媒体、例えば溶媒又は溶媒の混合物中で、溶解又は分散された本発明において開示された１つ以上の化合物を含む組成物を製造すること、及び該組成物を基材上に堆積して本発明に開示された１つ以上の化合物を含む半導体材料（例えば薄膜半導体）を提供することを含んでよい。種々の実施態様において、液体媒体は、有機溶媒、無機溶媒、例えば水、又はそれらの組合せであってよい。ある実施態様において、組成物は、粘度調整剤、洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、殺生剤、及び静菌剤から独立して選択される１つ以上の添加剤を含んでよい。例えば、界面活性剤及び／又はポリマー（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート等）が、分散剤、結合剤、相溶化剤及び／又は消泡剤として含まれてよい。ある実施態様において、堆積工程は、インクジェット印刷及び種々の接触印刷技術（例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、石版印刷、フレキソ印刷、及びマイクロコンタクト印刷）を含む印刷によって実施されてよい。他の実施態様において、堆積工程は、スピンコーティング、ドロップ鋳込形成、ゾーン鋳込形成、ディップコーティング、ブレードコーティング、又は噴霧によって実施されてよい。
【００７９】
本明細書において開示されている化合物及び半導体材料、並びに同様の製造方法を使用する、電子デバイス、光学デバイス、及び電気光学デバイスを含む種々の製品、例えば電界効果トランジスタ（例えば薄膜トランジスタ）、光電装置、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバータ、Ｄフィリップ−フロップ、整流器、及びリング発振器は、本発明の範囲内である。
【００８０】
従って、本発明は、本発明の半導体材料を有する複合材、基材部品、及び／又は誘電部品を含む製品、例えば本明細書において記載されている種々のデバイスを提供する。基材部品は、ドープしたケイ素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＩＴＯで被覆したガラス、ＩＴＯで被覆したポリイミド又は他のプラスチック、アルミニウム又は他の金属のみ、又はポリマーもしくは他の基材上で被覆したアルミニウム又は他の金属、ドープしたポリチオフェン、又は他のポリマー等を含む材料から選択されてよい。誘電部品は、誘電材料、例えば種々の酸化物（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2）、有機誘電材料、例えば種々のポリマー材料（例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）、自己組織化超格子／自己組織化ナノ絶縁体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えばYoon, M-H. et al., PNAS, 102 (13): 4678-4682 (2005)において記載されている（参照をもって本明細書に全て開示されたものとする））、及び混成有機／無機誘電材料（例えば米国特許明細書番号第１１／６４２，５０４号において記載されている（参照をもって本明細書に全て開示されたものとする））から製造されてよい。ある実施態様において、誘電材料は、米国特許明細書番号第１１／３１５，０７６号、第６０／８１６，９５２号、及び第６０／８６１，３０８号（それぞれ参照をもって本明細書に全て開示されたものとする）において記載された架橋されたポリマーブレンドを含んでよい。複合材は、１つ以上の電気接触も含んでよい。ソース、ドレイン及びゲート電極に適した材料は、金属（例えばＡｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透過導電性酸化物（例えばＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、及び導電性ポリマー（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））を含む。本明細書において記載されている１つ以上の複合材は、種々の有機エレクトロニクスデバイス、光学デバイス及びオプトエレクトロニクスデバイス、例えば有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、及びセンサー、キャパシタ、単極回路、相補回路（例えばノット回路）等の範囲内で導入されてよい。
【００８１】
本発明の側面は、本発明の半導体材料を導入する有機電界効果トランジスタを製造する方法に関する。本発明の半導体材料は、トップゲートトップコンタクトキャパシタ構造、トップゲートボトムコンタクトキャパシタ構造、ボトムゲートトップコンタクトキャパシタ構造、及びボトムゲートボトムコンタクトキャパシタ構造を含む種々のタイプの有機電界効果トランジスタ製造するために使用されてよい。図１は、４つの通常のタイプのＯＦＥＴ構造：トップコンタクトボトムゲート構造（左上）、ボトムコンタクトボトムゲート構造（右上）、ボトムコンタクトトップゲート構造（左下）、及びトップコンタクトトップゲート構造（右下）を示す。図１において示されるように、ＯＦＥＴは、誘電層（例えば８、８’、８"、及び８"’として示される）、半導体層（例えば６、６’、６"、及び６"’として示される）、ゲートコンタクト（例えば１０、１０’、１０"、及び１０"’として示される）、基材（例えば１２、１２’、１２"、及び１２"’として示される）、並びにソース及びドレインコンタクト（例えば２、２’、２"、２"’、４、４’、４"、及び４"’として示される）を含んでよい。
【００８２】
ある実施態様において、ＯＴＦＴデバイスは、誘電体としてＳｉＯ2を使用して、トップコンタクト幾何学で、ドープしたケイ素基材上で本発明の化合物で製造されてよい。特定の実施態様において、少なくとも１つの本発明の化合物を導入する活性半導体層は、室温で又は高温で真空蒸着によって堆積されてよい。他の実施態様において、少なくとも１つの本発明の化合物を導入する活性半導体層は、溶液を基礎とした方法、例えばスピンコーティング又はジェット印刷によって適用されてよい。トップコンタクトデバイスのために、金属製コンタクトが、シャドーマスクを使用するフィルムの頂部でパターン化されてよい。
【００８３】
ある実施態様において、ＯＴＦＴデバイスは、誘電体としてポリマーを使用して、トップゲートボトムコンタクト幾何学で、プラスチック箔上で本発明の化合物で製造されてよい。特定の実施態様において、少なくとも１つの本発明の化合物を導入する活性半導体層は、室温で又は高温で堆積されてよい。他の実施態様において、少なくとも１つの本発明の化合物を導入する活性半導体層は、スピンコーティング又は本明細書において記載された印刷によって適用されてよい。ゲート及びソース／ドレインコンタクトは、Ａｕ、他の金属、又は導電性ポリマーから製造されてよく、又は蒸着及び／又は印刷によって堆積されてよい。
【００８４】
本発明の化合物が有用な他の製品は、光電装置又は太陽電池である。本発明の化合物は、かかる適用のために所望されるそれらを製造する、広い光学吸収及び／又は非常に正にシフトした還元電位を呈することができる。従って、本明細書において記載された本発明の化合物は、ｐ−ｎ接合を形成する隣接するｐ−タイプ半導体材料を含む、光電装置設計におけるｎ−タイプ半導体として使用されることができる。本発明の化合物は、基材上に堆積させた薄膜半導体の複合材であってよい、薄膜半導体の形であってよい。かかるデバイスにおける本発明の化合物の活用は、当業者の知識の範囲内である。
【００８５】
従って、本発明の他の側面は、本発明の１つ以上の半導体材料を導入する有機発光トランジスタ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、又は有機光電装置デバイスを製造する方法に関する。
【００８６】
次の実施例は、さらに例示するため、及び本発明の理解を説明するために提供され、あらゆる場合において、本発明を制限することを意図しない。
【００８７】
特に明記されない限り、全ての試薬は、市販されており、かつさらなる精製なしに使用した。いくつかの試薬を、公知の方法によって合成した。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、ナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留した。反応を、特に明記されない限り、窒素下で実施した。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、Ｃａｒｙ Ｍｏｄｅｌ １ ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計で記録した。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ５００分光計及び４００ＭＨｚ分光計で記録した（1Ｈ、４００ＭＨｚ及び５００ＭＨｚ；13Ｃ、１２５ＭＨｚ）。エレクトロスプレー質量分析を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｎｎｅｇａｎ ｍｏｄｅｌ ＬＣＱ Ａｄｖａｎｔａｇｅ質量分析で実施した。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】４つの通常のタイプのＯＦＥＴ構造：トップコンタクトボトムゲート構造（左上）、ボトムコンタクトボトムゲート構造（右上）、ボトムコンタクトトップゲート（左下）構造、及びトップコンタクトトップゲート構造（右下）を示す図。
【図２ａ】実施例１ａの化合物について、種々のゲート−ソース電圧でのドレイン電流（μＡ）とドレイン−ソース電圧（Ｖ）とを示す図。
【図２ｂ】実施例１ｂの化合物について、１．５Ｖのドレイン−ソース電圧でのドレイン電流（Ａ）とゲート−ソース電圧（Ｖ）とを示す図。
【図２ｃ】実施例１ｂの化合物について、１．５Ｖのドレイン−ソース電圧での電子移動度（ｃｍ2／Ｖｓ）とゲート−ソース電圧とを示す図。
【図２ｄ】実施例４ｂの化合物について、５０Ｖのドレイン−ソース電圧でのドレイン電流（Ａ）とゲート−ソース電圧（Ｖ）とを示す図。
【図２ｅ】実施例４ｂの化合物について、５０Ｖのドレイン−ソース電圧での電子移動度（ｃｍ2／Ｖｓ）とゲート−ソース電圧とを示す図。
【図３ａ】実施例３の化合物について、種々のゲート−ソース電圧でのドレイン電流（Ａ）とドレイン−ソース電圧（Ｖ）とを示す図。
【図３ｂ】実施例３の化合物について、ドレイン−ソース電流（Ａ）とゲート−ソース電圧（Ｖ）（上の曲線）とを、及びドレイン−ソース電流の平方根（Ａ1/2）とゲート−ソース電圧（Ｖ）（下の曲線）とを示す図。
【００８９】
実施例
実施例１
実施例１ａ
２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）−ナフタレン［１，８：４，５］−ビス（ジカルボキシイミド）の製造
【化１７】
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【００９０】
９５〜９７％濃度の硫酸２４０ｍｌ中でＮ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）−ナフタレン［１，８：４，５］−ビス（ジカルボキシイミド）［H. E. Katz et al., Materials Research Society Symposium Proceedings (2002), 665 (Electronics, Optical and Optoelectronic Polymers and Oligomers), 271 -280において記載されている］２．００ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）の溶液に、９７％濃度のＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸１．１７ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）を、室温で添加した。反応フラスコを、アルミニウム箔で暗くした。その溶液を、２８時間室温で撹拌した。続いて、その溶液を、１．５ｋｇの氷上に注ぎ、そしてＮａＯＨで中和した。その水性相を、ジクロロメタン７５０ｍｌで２回抽出した。合わせた有機抽出物を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして乾燥状態まで濃縮した。その残りを、ｎ−ヘプタンで懸濁し、そして濾過した。得られた濾過ケークを乾燥して、黄色い固体２．２９ｇを得た。イソブタノール８０ｍｌからの再結晶化は、薄膜クロマトグラフィーにおいて１つの点のみを示す黄色い固体２．０６ｇ（理論量の８３％）を得た。
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【００９１】
実施例１ｂ
Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）−２，６−ジチオシアネート−ナフタレン［１，８：４，５］−ビス（ジカルボキシイミド）の製造
【化１８】
0006025748.tif 000020
【００９２】
ジメチルスルホキシド５０ｍｌ中でＮ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）−２，６−ジブロモナフタレン［１，８：４，５］−ビス（ジカルボキシイミド）０．５０ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の溶液に、２時間以内に、チオシアン酸ナトリウム０．１２８ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）を、９５℃で撹拌を続けながら添加した。その溶液を、さらに１時間９５℃で撹拌し、室温まで冷却した。そして水１５０ｍｌを反応溶液に添加し、それによって沈殿物を形成させた。その沈殿物を濾過し、水で洗浄し、そして乾燥した。その粗生成物を、メチルクロロヘキサン２００ｍｌ中で懸濁し、還流下で１時間加熱し、そして熱したまま濾過した。その濾過ケークを、石油エーテルで洗浄し、そして乾燥した。これは、黄色がかった茶色い固体０．２０７ｇを得て、シリカゲル上でクロマトグラフィーによって精製した。
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【００９３】
実施例２
Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）−２−イソチオシアネート−６−ナフタレン［１，８：４，５］−ビス（ジカルボキシイミド）の製造
【化１９】
0006025748.tif 000022
【００９４】
イソブチルメチルケトン５０ｍｌ中で、２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）−ナフタレン［１，８：４，５］−ビス（ジカルボキシイミド）０．５０ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）及びＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）１３４（相間移動触媒）０．００５６ｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）の溶液に、３時間以内に、イソブチルメチルケトン中でチオシアン酸ナトリウム０．１３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の溶液を９５℃で添加した。その溶液を、さらに２時間９５℃で撹拌し、室温まで冷却した。シリカゲル３ｇの添加後に、その溶液を乾燥状態まで濃縮した。その粗生成物をシリカゲル上で、溶出液としてジクロロメタンを使用して、クロマトグラフィーによって精製した。これは、黄土色の固体０．０７５ｇ（理論量の１５％）を得た。
0006025748.tif 000023
【００９５】
実施例３
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフチル）−１，７（６）−ジチオシアネートペリレン［３，４：９，１０］−ビス（ジカルボキシイミド）の製造
【化２０】
0006025748.tif 000024
【００９６】
ジメチルスルホキシド１２ｍｌ及びクロロベンゼン１２ｍｌ中で２，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフチル）−ペリレン［３，４：９，１０］−ビス（ジカルボキシイミド）（ＵＳ ２００７／０２５９４７５号において記載されている）０．５０ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）の溶液を９５℃で加熱した。そして、ジメチルスルホキシド１５ｍｌ中でチオシアン酸ナトリウム０．１３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）の溶液を１時間以内に添加した。その反応溶液を、この温度で５時間維持した。反応溶液を室温まで冷却した後に、クロロベンゼンを蒸発によって取り除いた。水５０ｍｌを添加し、それによって沈殿物を形成させた。その沈殿物を濾過し、水及びメタノールで洗浄し、続いて乾燥した。その暗色の粗生成物をシリカゲル上で、溶出液としてトルエン／酢酸エチル（２０：１）を使用して、クロマトグラフィーによって２回精製した。これは、暗色の固体０．１１ｇ（理論量の２４％）を得た。
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【００９７】
実施例４
実施例４ａ
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルペンチル）−１，７（６）−ジブロモペリレン［３，４：９，１０］−ビス（ジカルボキシイミド）の製造
【化２１】
0006025748.tif 000026
【００９８】
無水１，４−ジオキサン１２０ｍｌ中で、１，７（６）−ジブロモペリレン［３，４：９，１０］テトラカルボン酸二無水物（１，７−及び１，６−ジブロモ異性体の混合物）８．０３ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）及び（Ｓ）−（＋）−２−アミノヘキサン３．１２ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）の懸濁液を、Ｒｏｔｈ反応器中で１６０℃まで加熱し、そして撹拌を続けながらその温度で１時間維持した。反応溶液を室温まで冷却した後に、メタノール４５０ｍｌを添加した。その混合物を５時間撹拌した。その沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、続いて乾燥した。その暗色の粗生成物をシリカゲル上で、溶出液としてジクロロメタンを使用して、クロマトグラフィーによって精製した。これは、暗色の固体５．２４ｇ（理論量の５０％）を得た。
0006025748.tif 000027
【００９９】
実施例４ｂ
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルペンチル）−１，７（６）−ジチオシアネートペリレン［３，４：９，１０］−ビス（ジカルボキシイミド）の製造
【化２２】
0006025748.tif 000028
【０１００】
ジメチルスルホキシド２５ｍｌ中でＮ，Ｎ’−ビス（１−メチルペンチル）−１，７（６）−ジブロモペリレン［３，４：９，１０］−ビス（ジカルボキシイミド）０．５０ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）の溶液に、１．５時間以内に、ジメチルスルホキシド１０ｍｌ中でチオシアン酸ナトリウム０．１２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、９５℃で撹拌を続けながら添加した。その溶液を、さらに２１時間９５℃で撹拌し、室温まで冷却した。そして水１５０ｍｌをその溶液に添加し、それによって沈殿物を形成させた。その沈殿物を濾過し、水及びメタノールで洗浄し、続いて乾燥した。その暗色の粗生成物をシリカゲル上で、溶出液としてジクロロメタンを使用して、クロマトグラフィーによって精製した。これは、暗色の固体０．３０ｇ（理論量の６４％）を得た。１，６−ジチオシアネート異性体の割合は、1Ｈ ＮＭＲ分光計にしたがって１１％であった。
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【０１０１】
１，６−ジチオシアネート異性体の1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3)：δ＝９．１２（ｓ，２Ｈ），８．８１（ｄ，２Ｈ），８．４０（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ；芳香族領域におけるシグナルのみが割り当てられた。
【０１０２】
融点２２９〜２３０℃（２２５℃で分解）を有する純粋な１，７−ジチオシアネート異性体は、イソプロパノールからの再結晶化によって得られた。
【０１０３】
実施例５
２，６−（７）−ジクロロ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）−ナフタレン［１，８：４，５］−ビス（ジカルボキシイミド）と２，６，７−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）−ナフタレン［１，８：４，５］−ビス（ジカルボキシイミド）との混合物の製造
【化２３】
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【０１０４】
９５〜９７質量％の硫酸６０ｍｌ中でＮ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）−ナフタレン［１，８：４，５］−ビス（ジカルボキシイミド）（H. E. Katz et al., Materials Research Society Symposium Proceedings (2002), 665 (Electronics, Optical and Optoelectronic Polymers and Oligomers), 271 -280において記載されている）０．５０ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジクロロイソシアヌル酸１．０６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分撹拌後に、その溶液を８５℃まで加熱し、そして２４時間この温度で維持した。その反応溶液を、室温まで冷却し、そして氷水１ｌで希釈し、それによって黄色い固体が沈澱した。その懸濁液を１時間撹拌し、そして希釈したＮａＯＨで中和した。その固体を、ガラスフリットによって分け、そして温水で洗浄した。乾燥した固体に、塩化メチレンを添加した。黄色い溶液を濾過し、乾燥状態まで蒸発した。その残りを乾燥し、そしてシリカゲル及び移動相として塩化メチレン／シクロヘキサン（６５：３５）を使用して、クロマトグラフィーによって精製した。２つの主な留分を得て、そしてそれぞれ蒸発し、そして濃縮して、黄色い固体を得た。０．１８ｇ（理論量の３３％）の１つの留分は、1Ｈ−ＮＭＲデータに従って、トリクロロ化合物５０質量％及び２つの異性体のジクロロ化合物５０質量％を含んだ。０．０７０ｇ（理論量の１３％）の他方の留分は、1Ｈ−ＮＭＲデータに従って、トリクロロ化合物６６質量％及び２つの異性体のジクロロ化合物３４質量％を含んだ。
【０１０５】
実施例６
蒸着したＯＦＥＴの製造
ａ）トップコンタクト配置における蒸着下ＯＦＥＴの製造のための一般手法
高ドープｐ−タイプケイ素（１００）ウェハ（０．０１〜０．０２Ω・ｃｍ）を基材Ａとして使用した。主にＳｉＯ2層で成長させた厚さ１００ｎｍを有する高ドープｐ−タイプケイ素（１００）ウェハ（０．００５〜０．０２Ω・ｃｍ）（電気容量３４ｎＦ／ｃｍ2）を、基材Ｂとして使用した。
【０１０６】
基材Ａ上に、厚さ３０ｎｍのアルミニウムの層を、タングステンワイヤーから、２×１０-6ｍｂａｒで、及び１ｎｍ／秒の蒸発速度で、Ｌｅｙｂｏｌｄ ＵＮＩＶＥＸ３００真空蒸発器中での熱蒸発によって堆積する。アルミニウム層の表面を、Ｏｘｆｏｒｄ活性イオンエッチャー（ＲＩＥ、酸素流量：３０ｓｃｃｍ、圧力：１０ｍＴｏｒｒ、プラズマパワー：２００Ｗ、プラズマ継続時間３０秒）中で酸素プラズマに短時間曝すことによって酸化し、そして、その基材を、ホスホン酸の２−プロパノール溶液（Ｃ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2［ＴＤＰＡ］の１ｍＭｏｌ溶液、又はＣ7Ｆ15Ｃ11Ｈ22ＰＯ（ＯＨ）2［ＦＯＤＰＡ］の１ｍＭｏｌ溶液）中に浸漬し、そしてその溶液中で１時間放置し、酸化アルミニウム表面上でホスホン酸分子の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成をもたらす。その基材を溶液から取り出し、純粋な２−プロパノールで洗浄し、窒素の蒸気中で乾燥し、そして１００℃で熱板上で１０分間放置する。基材Ａ上でのＡｌＯx／ＳＡＭゲート誘電性の合計電気容量は、Ｃ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2の場合に８１０ｎＦ／ｃｍ2であり、かつＣ7Ｆ15Ｃ11Ｈ22ＰＯ（ＯＨ）2の場合に７１０ｎＦ／ｃｍ2である。基材Ｂ上で、厚さ約８ｎｍのＡｌ2Ｏ3の層を、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＮａｎｏＴｅｃｈ Ｓａｖａｎｎａｈ（２５０℃の基材温度で８０サイクル）中で、原子層堆積によって体積した。アルミニウム酸化層の表面を、Ｏｘｆｏｒｄ活性イオンエッチャー（ＲＩＥ、酸素流量：３０ｓｃｃｍ、圧力：１０ｍＴｏｒｒ、プラズマパワー：２００Ｗ、プラズマ継続時間３０秒）中で酸素プラズマに短時間曝すことによって活性化し、そして、その基材を、ホスホン酸の２−プロパノール溶液（Ｃ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2［ＴＤＰＡ］の１ｍＭｏｌ溶液、又はＣ7Ｆ15Ｃ11Ｈ22ＰＯ（ＯＨ）2［ＦＯＤＰＡ］の１ｍＭｏｌ溶液）中に浸漬し、そしてその溶液中で１時間放置し、酸化アルミニウム表面上でホスホン酸分子の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成をもたらす。その基材を溶液から取り出し、純粋な２−プロパノールで洗浄し、窒素の蒸気中で乾燥し、そして１００℃で熱板上で１０分間放置する。基材Ａ上でのＳｉＯ2／ＡｌＯx／ＳＡＭゲート誘電性の合計電気容量は、３２ｎＦ／ｃｍ2である（ホスホン酸の選択に依存しない）。
【０１０７】
ＴＤＰＡ処理した基材上の接触角は１０８°であり、ＦＯＤＰＡ処理した基材は１１８°である。
【０１０８】
厚さ３０ｎｍの有機半導体のフィルムを、モリブデンボートから、２×１０-6ｍｂａｒで、及び０．３ｎｍ／秒の蒸発速度で、Ｌｅｙｂｏｌｄ ＵＮＩＶＥＸ３００真空蒸発器中での熱昇華によって堆積する。
【０１０９】
ソース及びドレインコンタクトについて、金３０ｎｍを、タングステンワイヤーから、２×１０-6ｍｂａｒで、及び１ｎｍ／秒の蒸発速度で、Ｌｅｙｂｏｌｄ ＵＮＩＶＥＸ３００真空蒸発器中で、シャドーマスクを介して蒸発する。トランジスタは、１０〜１００μｍの範囲のチャネル長さ（Ｌ）及び５０〜１０００μｍの範囲のチャネル幅（Ｗ）を有する。
【０１１０】
ケイ素ウェハの裏面を接触することができるために、ウェハ（トランジスタのゲート電極としても供給する）を、裏面上で引っ掻き、そして銀インクで被覆する。
【０１１１】
トランジスタの電気特性を、Ａｇｉｌｅｎｔ４１５６Ｃ半導体パラメータ分析器を使用して、Ｍｉｃｒｏｍａｎｉｐｕｌａｔｏｒ６２００プローブステーションで測定する。全ての測定を室温で空気中で実施する。プローブ針を、金コンタクトの頂部で注意深く置くことによってトランジスタのソース及びドレインコンタクトと接触させる。ゲート電極を、測定中に置いたウェハ上に金属基材ホルダーを介して接触させる。
【０１１２】
増幅特性極性を得るために、ドレイン−ソース電圧（ＶDS）を、３Ｖ（基材Ａの場合）又は４０Ｖ（基材Ｂの場合）及びに固定する。ゲート−ソース電圧ＶGSを、０．０３Ｖの段階で０〜３Ｖ（基材Ａ）又は０．４Ｖの段階で０〜４０Ｖ（基材Ｂ）の中速度で流し、そして止める。電荷−キャリヤー移動度を、（ＩD）1/2対ＶGSの傾きから飽和領域で抽出する。
【０１１３】
出力特性を得るために、ドレイン−ソース電圧（ＶDS）を、０．０３Ｖの段階で０〜３Ｖ（基材Ａ）又は０．４Ｖの段階で０〜４０Ｖ（基材Ｂ）の中速度で流し、一方でゲート−ソース電圧（ＶGS）を、８つまでの異なる電圧（例えば、基材Ａの場合に０、０．５、１、１．５、２、２．５、３Ｖ、又は基材Ｂの場合に０、１０、２０、３０、４０Ｖ）で固定する。例示的なプロットを、実施例１ｂの化合物について図２ａ〜２ｃにおいて、実施例４ｂの化合物について図２ｄ及び２ｅにおいて得る。
【０１１４】
ｂ）表１は、周囲空気中で測定された一定の基材温度（Ｔsub）で、ＳＡＭについてＣ14Ｈ29ＰＯ（ＯＨ）2（ＴＤＰＡ）を有する、薄いゲート誘電体（基材Ａ）及び厚い誘電体（基材Ｂ）を有する実施例１ｂ及び４ｂの化合物についての電界効果移動度（μ）及びオン／オフ比（Ｉオン／Ｉオフ）を示す。
【表１】
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【０１１５】
実施例７
ボトムゲートボトムコンタクト配置における標準基材上での実施例３の化合物で溶液加工したＯＦＥＴについての方法
５０℃まで暖めたクロロホルム中で実施例３の化合物の０．５％溶液を、５０００ｒｐｍで未処理の標準ケイ素基材上でスピンコート（スピンコータ−：Ｐｒｉｍｕｓ ＳＴＴ１５）した。標準ケイ素基材は、２３０ｎｍの厚さの二酸化ケイ素層（εr＝３．９）を有するケイ素ウェハ、並びに金（３０ｎｍ）及び接着剤としてＩＴＯを有するＤ／Ｓコンタクトからなった。
【０１１６】
トランジスタの電気特性を、Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５Ｃ半導体パラメータ分析器を使用して測定した。トランジスタは、１０ｍｍの範囲のチャネル長さ（Ｗ）及び１０μｍの範囲のチャネル幅（Ｌ）を有した。全ての測定を、室温で空気中で実施した。
【０１１７】
増幅特性極性を得るために、ドレイン−ソース電圧（ＵDS）を、４０Ｖに固定する。ゲート−ソース電圧ＵGSを、２Ｖの段階で−２０〜４０Ｖの中速度で流す。電荷−キャリヤー移動度を、（ＩD）1/2対ＶGSの傾きから飽和領域で抽出する。それぞれのプロットを図３ｂにおいて示す。
【０１１８】
出力特性を得るために、ドレイン−ソース電圧（ＶDS）を、２Ｖの段階で０〜４０Ｖの中速度で流し、一方で、ゲート−ソース電圧（ＶGS）を、４つまでの異なる電圧（１０、２０、３０、４０Ｖ）で固定する。それぞれのプロットを図３ａにおいて示す。
【０１１９】
μ＝１．７×１０-6ｃｍ2／Ｖｓの電子移動度及び２．４×１０3のオン／オフ比を得た。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図２ｅ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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