(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン系化合物（Ｂ成分）１〜５０重量部、および（Ｃ）熱分解開始温度が３１０℃〜４００℃の範囲内にある熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）１〜５０重量部を含有する難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
【化１】
0005865746.tif 000013
【請求項２】
Ｃ成分が、ポリアミド系エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
Ａ成分１００重量部に対し、（Ｄ）ホスファイト系化合物およびヒンダードフェノール系化合物よりなる群より選ばれる少なくとも一種の熱安定剤（Ｄ成分）を０．００１〜０．５重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
Ａ成分１００重量部に対し、（Ｅ）カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の末端封鎖剤（Ｅ成分）を０．００１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
Ａ成分１００重量部に対し、（Ｆ）無機系充填剤（Ｆ成分）を０．０５〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
Ａ成分が、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）および主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）を含有し、ポリ−Ｌ乳酸（Ａ−１成分）とポリ−Ｄ乳酸（Ａ−２成分）との重量比（Ａ−１成分／Ａ−２成分）が１０／９０〜９０／１０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
Ａ−１成分がＬ−乳酸単位を９０モル％以上含有し、Ａ−２成分がＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有することを特徴とする請求項６に記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
Ａ成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程における融解エンタルピーを用いて下記式（Ｉ）で表されるステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上であるポリ乳酸樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
ステレオコンプレックス結晶化度＝△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）×１００  （Ｉ）
［但し、式（Ｉ）中、△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｈ）、および１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）である。］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリ乳酸樹脂組成物よりなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂、特定構造の有機リン系化合物および熱分解開始温度が３１０℃〜４００℃の範囲内にある熱可塑性エラストマーを含有する難燃性と耐衝撃性に優れたポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。特にポリ乳酸樹脂は、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は難燃性が低く耐衝撃性に劣るため、これら特性のハイレベルな両立が求められるＯＡ機器部品や電気・電子部品などの工業材料への展開が進んでいない。
【０００３】
特許文献１には、ポリ乳酸樹脂に本願の特定構造の有機リン系化合物を添加する組成が示されており、ハイレベルな難燃性が発揮される特徴を持つ。しかしながら、耐衝撃性の配慮が成されておらず、本文中には、衝撃改良剤を添加することすら示唆されていない。
特許文献２には、ポリ乳酸樹脂に本願の特定構造の有機リン化合物と、水素添加スチレン系エラストマーを添加する組成が示されており、難燃性と耐衝撃性に優れる特徴を持つが、昨今の軽薄短小に代表される薄肉化に対応するため、さらにハイレベルな難燃性と耐衝撃性の両立が市場より求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１４５３４１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、難燃性および耐衝撃性に優れるポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂に特定構造の有機リン系化合物および熱分解開始温度が３１０℃〜４００℃の範囲内にある熱可塑性エラストマーを添加することにより、難燃性および耐衝撃性に優れるポリ乳酸樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は（Ａ）ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン系化合物（Ｂ成分）１〜５０重量部、および（Ｃ）熱分解開始温度が３１０℃〜４００℃の範囲内にある熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）１〜５０重量部を含有する難燃性ポリ乳酸樹脂組成物である。更に、Ａ成分１００重量部に対して、熱安定剤（Ｄ成分）を０．００１〜０．５重量部含有することが好ましく、末端封鎖剤（Ｅ成分）を０．００１〜１０重量部含有することが好ましく、無機系充填剤（Ｆ成分）を０．０５〜３０重量部含有することが好ましい。
【０００８】
【化１】
0005865746.tif 000002
【０００９】
なお、特定構造の有機リン系化合物がポリ乳酸樹脂に特異的とも言えるハイレベルな難燃性を付与できるのは、推測の域は出ないが、該有機リン系化合物の特異的な難燃化機構がポリ乳酸樹脂の熱分解温度と深い関連性を持っているためであると考えられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は優れた難燃性および耐衝撃性を有するため工業材料の分野に有用である。具体的には、ＯＡ機器部品や電気・電子部品などの難燃性および耐衝撃性のハイレベルな両立が求められる分野で利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の樹脂組成物における各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
【００１２】
＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分であるポリ乳酸樹脂とは、植物から抽出した澱粉やセルロースを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸樹脂、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸樹脂、またはその混合物の何れを用いてもよい。
【００１３】
本発明のポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）は、下記一般式（２）で表されるＬ‐乳酸単位またはＤ‐乳酸単位から実質的になる。
【００１４】
【化２】
0005865746.tif 000003
【００１５】
本発明で用いるポリ−Ｌ乳酸樹脂もしくはポリ−Ｄ乳酸樹脂の光学純度は、９０モル％以上〜１００モル％であることが好ましい。光学純度がこれより低いと、混合したときのポリ乳酸樹脂の結晶性や融点が低下し、高い耐熱性が得られにくい。このため、ポリ−Ｌ乳酸樹脂もしくはポリ−Ｄ乳酸樹脂の融点は１６０℃以上である事が好ましく、１７０℃以上である事がより好ましく、１７５℃以上である事が最も好ましい。かかる観点において、ポリマー原料の乳酸およびラクチドの光学純度は、好ましくは９６〜１００モル％、より好ましくは９７．５〜１００モル％、さらに好ましくは９８．５〜１００モル％、とりわけ好ましくは９９〜１００モル％の範囲が選択される。
【００１６】
共重合単位としては、ポリ−Ｌ乳酸樹脂であればＤ−乳酸単位、ポリ−Ｄ乳酸樹脂であればＬ−乳酸単位が挙げられ、また、乳酸単位以外の単位も挙げられる。乳酸単位以外の共重合単位の共重合割合は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。
【００１７】
共重合単位としては、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１８】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１９】
ポリ−Ｌ乳酸樹脂およびポリ‐Ｄ乳酸樹脂の重量平均分子量は、本発明組成物の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは８万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万、さらに好ましくは１２万〜２３万の範囲が選択される。
【００２０】
ポリ‐Ｌ乳酸樹脂およびポリ‐Ｄ乳酸樹脂は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、Ｌ‐ラクチドまたはＤ‐ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸の固相重合法、さらに、乳酸を脱水縮合させる直接重合法などを例示することができる。重合反応は、従来公知の反応装置で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列にて使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。固相重合法では、プレポリマーは予め結晶化させることが、ペレットの融着防止、生産効率の面から好ましく、固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲の一定温度で、あるいは重合の進行に伴い次第に昇温させ重合を行う。生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。ラクチドの溶融開環重合には、製造効率、ポリマー品質の点より、金属含有触媒を適用することが好ましく、触媒活性、副反応より、好ましくはスズを含有する触媒、なかでも好ましくはＩＩ価のスズ化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ等、なかでもオクチル酸スズがＦＤＡにおいて安全性が確認されたとりわけ好ましい剤として例示される。触媒の使用量はラクチド類１ｋｇあたり好ましくは０．１×１０−４〜５０×１０−４モルであり、さらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１×１０−４〜３０×１０−４モルがより好ましく、特に好ましくは２×１０−４〜１５×１０−４モルである。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。重合時使用された金属含有触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤としては、ポリエステル樹脂の重合触媒の失活剤として一般的に使われる失活剤であれば特に制限は無いが、下記一般式（３）で表されるホスホノ脂肪酸エステルが好ましい。
【００２１】
【化３】
0005865746.tif 000004
［式中Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。アリキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アリール基として、フェニル基、ナフタレン−イル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３は、これらが全て同一であっても、異なるものがあっても構わない。またｎは１〜３の整数である。］
【００２２】
式（３）で表される化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノ酢酸エチル、ジフェニルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸ドデシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジフェニルホスホノプロピオン酸エチル、ジエチルホスホノプロピオン酸デシル、ジエチルホスホノプロピオン酸ドデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸オクタデシル、ジエチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノ酪酸エチル、ジフェニルホスホノ酪酸エチル、ジエチルホスホノ酪酸デシル、ジエチルホスホノ酪酸ドデシル、ジエチルホスホノ酪酸オクタデシルが挙げられる。効能や取扱いの容易さを考慮すると、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシルが好ましい。式（３）において、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が２０以下であると、その融点がポリ乳酸や組成物の製造温度よりも低くなるため十分に融解混合し、効率的に金属重合触媒を補足することができる。またホスホノ脂肪酸エステルはホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位の間に脂肪族炭化水素基を有する。ｎが１〜３の整数であれば、ポリ乳酸中の金属重合触媒を効率的に補足することができる。
【００２３】
ホスホノ脂肪酸エステルの含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。ホスホノ脂肪酸エステルの含有量が、少なすぎると残留する金属重合触媒の失活効率が極めて悪く、十分な効果が得られない。また、多すぎると成形加工時に使用する金型の汚染が著しくなる。前記重合失活剤は、重合終了時に添加するのが好ましいが、必要に応じて押出、成形の各プロセスにおいて任意に添加する事が出来る。
【００２４】
ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）とポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）の混合を用いる場合、その重量比（Ａ−１成分／Ａ−２成分）１０／９０〜９０／１０の範囲で含有されることが好ましい。更に、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）とポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）の混合物に対し、式（４）および／または（５）で表されるリン酸エステル金属塩をポリ‐Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）とポリ‐Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との合計１００重量部あたり好ましくは０．０１〜２．０重量部の範囲で含むことにより、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたポリ乳酸樹脂を得る事が出来るため好ましい。リン酸エステル金属塩が０．０１重量部より少ないと、ステレオコンプレックス結晶の形成、結晶性の向上に効果が認められないことがあり、また２．０重量部より過剰に適用すると、着色などポリ乳酸成分の分解、異物生成が引き起こされることがある。かかる観点より、リン酸エステル金属塩の適用量は、より好ましくは０．０２〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０３〜１．０重量部に範囲が選択される。
【００２５】
【化４】
0005865746.tif 000005
（式中Ｒ４は水素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐ１は１または２を、ｑ１はＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【００２６】
【化５】
0005865746.tif 000006
（式中Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐ２は１または２を、ｑ２はＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【００２７】
こうして作られたポリ乳酸樹脂は、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂となり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）結晶由来の融解エンタルピーを用いて下記式（１）で表されるステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上であることが好ましい。
ステレオコンプレックス結晶化度＝△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）×１００  （１）
［但し、式（１）中、△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｈ）、および１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）である。］
なお、上記△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定することにより求めた。
【００２８】
ステレオコンプレックス結晶化度が高いほど成形性、耐熱性が高くなり、ステレオコンプレックス結晶化度は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ステレオコンプレックス結晶化度が８０％より低いと、ポリ−Ｌ乳酸樹脂やポリ−Ｄ乳酸樹脂に由来するホモポリ乳酸結晶の特徴が表れてしまい、耐熱性が不十分となる。
【００２９】
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の融解ピークは、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０５℃以上、更に好ましくは２１０℃以上である。ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の融解ピークが１９０℃より低いと、その結晶性や融点の低さから耐熱性は不十分である。
【００３０】
ポリ乳酸樹脂の熱分解開始温度は、公知の方法によって測定されるが、具体的には、ＴＡｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ（株）製  ＴＧＡ２９５０  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒにて、２０℃から９００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した時の重量減少が始まる温度である。ポリ乳酸の熱分解開始温度は、特に限定されるものではないが、Ｌ−乳酸やＤ−乳酸で構成されるポリ乳酸であれば３２０〜３５０℃であるのが一般的である。
【００３１】
＜Ｂ成分について＞
本発明で使用するＢ成分は、下記一般式（１）で表される。
【化６】
0005865746.tif 000007
【００３２】
上記式（１）中のフェニル基は、芳香族環上の炭素原子を介してメチレン基に結合している部分以外のどの部分に置換基を有していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル、（異性体を含む）もしくはその芳香族環への結合基が、酸素、イオウ、または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基である。好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基などが挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００３３】
本発明における前記有機リン系化合物の合成方法については公知の方法によって合成され、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
有機リン系化合物は、例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００３４】
本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する製造例に説明される。
Ｂ成分は、その酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００３５】
さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。
Ｂ成分の含有量はＡ成分１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。含有量が１重量部未満であると、難燃性を損なうことがあるため好ましくなく、５０重量部を超えると耐衝撃性が得られないため好ましくない。
【００３６】
＜Ｃ成分について＞
本発明で使用する熱可塑性エラストマーは、熱分解開始温度が３１０℃〜４００℃の範囲にあるエラストマーである。熱分解開始温度は３１０℃〜３７０℃であることが好ましく、３４０℃〜３７０℃であることがより好ましく、３５０℃〜３７０℃であることが最も好ましい。熱分解開始温度が上記範囲外であると、著しく難燃性が低下する。熱可塑性エラストマーの熱分解開始温度は公知の方法で測定されるが、具体的には、ＴＡｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ（株）製  ＴＧＡ２９５０  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒにて、２０℃から９００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した時の重量減少が始まる温度である。
【００３７】
該熱可塑性エラストマーとしては、ガラス転移温度が１０℃以下のソフトセグメントと、ソフトセグメントと共重合可能な軟化点が３０℃以上のハードセグメントから選択された１種または２種以上の化合物が共重合したブロック共重合体およびグラフト共重合体、それらのブレンド体を挙げることができる。
【００３８】
かかるブロック共重合体として、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、シリコン・アクリル共重合体等を挙げることができ、グラフト共重合体として、フッ素系共重合体等を挙げることができ、ブレンド体としては、ポリプロピレンにニトリルゴムや天然ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）をブレンドしたオレフィン系エラストマー等が挙げることができる。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂中の分散粒径が０．１μｍ〜３μｍと分散性に優れ、高い衝撃改質効果が得られるポリアミド系エラストマーが好ましく用いられる。かかる効果により、ポリ乳酸樹脂に対し、ポリブチレンテレフタレート樹脂をはじめとする他の熱可塑性樹脂を添加せずとも、優れた耐衝撃性を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミドオリゴマーをハードセグメントとし、ポリエステルまたはポリエーテルエステルをソフトセグメントとするエラストマーが挙げられ、具体的にはＴ＆Ｋ  ＴＯＫＡ（株）製のＴＰＡＥ−３２、およびＴＰＡＥ−１２等が例示される。
ポリエステル系エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリエステルまたはポリエーテルおよびポリエーテルの共重合体をソフトセグメントとするエラストマーが挙げられ、具体的には東レ・デュポン（株）製のハイトレル４０５７、およびハイトレル３０４６等が例示される。
【００４０】
ポリスチレン系エラストマーとしては、スチレン・エチレンプロピレン・スチレン共重合体、およびスチレン・エチレンブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体が例示され、具体的には、（株）クラレ製  セプトン８００６、およびセプトン２００６等が例示される。
オレフィン系エラストマーとしては、ポリプロピレンにエチレン・プロピレン・ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）をブレンドしたものが例示され、具来的には、住友化学（株）製  エスポレックス３６７５、およびエスポレックス３８８５等が例示される。
【００４１】
シリコン・アクリル共重合体としては、具体的には、三菱レイヨン（株）製  メタブレンＳ−２００１等が例示される。
フッ素系共重合体としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体が例示され、具体的には、ダイキン工業（株）製  ネオフロンＰＦＡ  ＡＰ−２０１、およびネオフロンＰＦＡ  ＡＰ−２１０等が例示される。
【００４２】
Ｃ成分の含有量はＡ成分１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。含有量が１重量部未満であると、耐衝撃性が得られないことがあるため好ましくなく、５０重量部を超えると難燃性を得られないことがあるため好ましくない。
【００４３】
＜Ｄ成分について＞
本発明の樹脂組成物には、熱安定剤として、ホスファイト系化合物およびヒンダードフェノール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱安定剤を使用することができる。熱安定剤を配合する事により、成形加工時の色相が安定する効果がある。
【００４４】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
Ｄ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部である。かかる配合量が０．００１重量部より少ない場合は熱安定効果が不足し、成形加工時の色相が不安定になることがあるため好ましくない。
【００４７】
＜Ｅ成分について＞
本発明のＥ成分として用いる末端封鎖剤とはポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する働きを示すものであり、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４８】
（カルボジイミド化合物）
カルボジイミド化合物としては以下の化合物が例示される。例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、などのモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
【００４９】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、機械的特性、成形性、耐熱性、耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【００５０】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５１】
グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００５２】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００５３】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられる。なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００５４】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、などが挙げられる。
【００５５】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、などを用いることができる。
【００５６】
（オキサゾリン化合物）
オキサゾリン化合物としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチルー２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げられる。
【００５７】
（オキサジン化合物）
オキサジン化合物としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【００５８】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【００５９】
ポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、末端封鎖剤を反応させればよく、付加反応によりカルボキシル基末端を封鎖する方法としては、ポリ乳酸の溶融状態でエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、およびオキサジン化合物などの末端封鎖剤を適量反応させることで得ることができ、ポリマーの重合反応終了後に末端封鎖剤を添加・反応させることが可能である。
【００６０】
具体的なカルボキシル基末端封鎖の程度としてはポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端の濃度が１０当量／１０３ｋｇ以下であることが耐加水分解性向上の点から好ましく、６当量／１０３ｋｇ以下であることがさらに好ましい。
Ｅ成分の含有量はＡ成分１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。含有量が０．００１重量部未満ではカルボキシル末端に対する末端封鎖剤の添加量が少なすぎ、十分な耐加水分解性が得られず、１０重量部を超えるとゲル化などを起し、流動性が著しく低下する。
【００６１】
＜Ｆ成分について＞
本発明のＦ成分として用いる無機系充填剤は、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【００６２】
Ｆ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部当たり、好ましくは０．０５〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。かかる配合量が０．０５重量部より少ない場合は、成形時に適度な剛性が得られず成形が困難となり、３０重量部より多い場合は、難燃性を低下させることがあるため好ましくない。
【００６３】
＜樹脂組成物の製造方法について＞
ｉ）共存組成物の調製
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）としてポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）とを混合するとき、他の添加剤成分と溶融混合する前に、上記式（４）および／または（５）で表されるリン酸エステル金属塩、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）並びにポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）を予め共存させておくのが好ましい。共存させる方法としては、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）と、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）とをできるだけ均一に混合させる方法が、それらを熱処理したときにステレオコンプレックス結晶を効率的に生成させることが可能となるため好ましい。かかる共存組成物の調製は、それらが熱処理されたときに均一に混合される方法であれば、いかなる方法をもとることができ、溶媒の存在下で行う方法、溶媒の非存在下で行う方法などが例示される。
【００６４】
上記共存組成物の調製を溶媒の存在下で行う方法としては、溶液に溶解した状態からの再沈殿により共存組成物を得る方法、加熱によって溶媒を除去することにより共存組成物を得る方法などが好適に挙げられる。
【００６５】
溶媒の存在下で再沈殿してかかる共存組成物を得る場合には、まず最初に、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）と、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との共存組成物を再沈殿にて調製する。ここでＡ−１成分とＡ−２成分とは、別々に溶媒に溶解した溶液を調整して混合するか、または両者を一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。ここで、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）と、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との重量比（Ａ−１成分／Ａ−２成分）は、１０／９０〜９０／１０の範囲になるように調製することが、本発明の樹脂組成物中でポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）のステレオコンプレックス結晶を効率的に生成させる上で好ましい。Ａ−１成分とＡ−２成分との重量比は、２５／７５〜７５／２５がさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。溶媒は、ポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
【００６６】
上記式（４）または（５）で表されるリン酸エステル金属塩は、上記溶媒に不溶であるか、または溶媒に溶解しても再沈殿後に溶媒中に残存する場合があるために、再沈殿によって得られたポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）混合物と、該リン酸エステル金属塩は、別途混合して共存組成物を調製する必要がある。ポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）混合物と、該リン酸エステル金属塩の共存組成物を得る方法は、それらが均一に混合されれば特に限定されるものではなく、粉体での混合、溶融混合などのいかなる方法をもとることができる。
【００６７】
次に、溶媒の存在下から溶媒を除去する方法によって、ポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、上記式（４）または（５）で表されるリン酸エステル金属塩の共存組成物を一度に調製する場合には、Ａ−１成分およびＡ−２成分、並びに該リン酸エステル金属塩を、各々別個に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合するか、または全成分を一緒に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合し、然る後に加熱により溶媒を蒸発させることによって行うことができる。溶媒は、ポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、該リン酸エステル金属塩が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
【００６８】
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、上記式（４）または（５）で表されるリン酸エステル金属塩の共存組成物の調製は、溶媒の非存在下でも行うことができる。即ち、あらかじめ粉体化またはチップ化されたＡ−１成分とＡ−２成分、および該リン酸エステル金属塩を、所定量混合した後に溶融して混合する方法、または、Ａ−１成分とＡ−２成分のいずれか一方を溶融させた後に、残る成分を加えて混合する方法などを採用することができる。ここで上記の粉体あるいはチップの大きさは、各ポリ乳酸単位（Ａ−１成分、Ａ−２成分）の粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、混合が不均一となり、ホモポリ乳酸結晶が析出しやすくなるので好ましくない。また上記粉体あるいはチップを均一に混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
【００６９】
さらにかかる共存組成物を調製する際には、有機リン系化合物（Ｂ成分）、熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）、熱安定剤（Ｄ成分）、末端封鎖剤（Ｅ成分）、無機系充填剤（Ｆ成分）、およびそれ以外の添加剤として、可塑剤、無機充填材、折れ抑制剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、各種添加剤を共存させておくこともできる。
【００７０】
特に末端封鎖剤（Ｅ成分）を共存組成物の調製の段階で添加しておくことは、末端封鎖剤とポリ乳酸樹脂（Ａ成分）との混合がより均一となることで、ポリ乳酸の酸性末端がより効率的に封鎖されるために、得られた最終樹脂組成物の耐加水分解性を向上させる上で好ましい。また、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物などの酸化防止剤を共存組成物の調製の段階で添加しておくことも、後に続く共存組成物の熱処理段階における熱安定性を向上させる上で特に好ましい。
【００７１】
ｉｉ）共存組成物の熱処理
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）としてポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）とを混合物するとき、他の添加剤成分と溶融混合する前に、ポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）と上記式（４）または（５）で表されるリン酸エステル金属塩の共存組成物を熱処理するのが好ましい。かかる熱処理とは、その組成物を２４０〜３００℃の温度領域で一定時間保持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２５０〜３００℃、より好ましくは２６０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくなく、２４０℃未満の温度では熱処理による均一混合が進まず、ステレオコンプレックス結晶が効率的に生成しにくくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であればいかなる方法をも用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押出機を用いて、成形しながら処理する方法をとることも出来る。ここで、ポリ乳酸（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（４）または式（５）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製を、溶媒の非存在下にて溶融混合する方法により行う場合には、かかる共存組成物の調製と同時に、該共存組成物の熱処理をも達成できる。
【００７２】
ｉｉｉ）樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）（前記熱処理された共存組成物を含む）、有機リン系化合物（Ｂ成分）、熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）、熱安定剤（Ｄ成分）、末端封鎖剤（Ｅ成分）、無機系充填剤（Ｆ成分）、並びにその他添加剤成分を混合することによって製造される。（ただし、共存組成物中に含有されている成分は除く。）
その他添加剤成分としては、無機充填材、折れ抑制剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、任意の添加剤成分が挙げられる。
【００７３】
かかる本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばポリ乳酸樹脂（Ａ成分）並びに他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法を取ることもできる。
【００７４】
＜成形品の製造について＞
本発明の樹脂組成物は、通常前記方法で製造されたペレットとして得られ、これを原料として射出成形、押出成形など、各種成形方法による製品を製造することができる。
射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
【００７５】
押出成形においては、各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの製品を得ることができる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。
本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などに供することにより、中空成形品を得ることも可能である。
【００７６】
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、例えば電気・電子部品、ＯＡ機器や家電製品の外装材に好適であり、例えばパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）などの外装材や電気・電子部品、キーボードのキーや各種スイッチなどのスイッチ成形品が例示される。さらに本発明の成形品は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなど電気・電子機器を挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明の成形品を適用することができる。また各種容器、カバー、筆記具本体、装飾品などの各種雑貨においても好適である。さらにはランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品を挙げることができる。
【００７７】
さらに本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
１．ポリ乳酸樹脂の製造
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸樹脂の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、検出器として、示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａを用い、カラムとして東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬを使用した。測定は、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入することにより行った。
（２）カルボキシル基濃度
試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下で溶解した後、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
（３）ステレオコンプレックス結晶化度
ＤＳＣ（ＴＡインスルメント社製  ＴＡ−２９２０）測定の昇温過程におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）結晶由来の融解エンタルピーを用いて、下記式（１）より、ステレオコンプレックス結晶化度のパラメーターを評価した。
ステレオコンプレックス結晶化度＝△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）×１００  （１）
［但し、式（１）中、△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｈ）、および１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）である。］
なお、上記△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定することにより求めた。
（４）熱分解温度
熱分解温度は、ＴＡｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製  ＴＧＡ２９５０を使用したＴＧＡ測定にて、２０℃から９００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した時の重量減少が始まる温度として求めた。
【００８０】
本発明の実施例、比較例においては以下の材料を使用した。
［Ａ−１：ポリＬ−乳酸樹脂（ＰＬＬＡ）］
［製造例１−１］
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．２万、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎ、熱分解温度は３２４℃であった。
［Ａ−２：ポリＤ−乳酸樹脂の製造（ＰＤＬＡ）］
［製造例１−２］
製造例１−１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１−１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．１万、融解ピーク温度（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、熱分解温度は３２６℃であった。
［Ａ−３：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造（ｓｃＰＬＡ）
［製造例１−３］
製造例１−１および１−２で得られたＰＬＬＡ，ＰＤＬＡの各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量９ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ポリ乳酸樹脂１を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は１３万、コンプレックス相ポリ乳酸結晶融解ピーク温度（Ｔｍｓ）は２２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、カルボキシル基含有量は１７ｅｑ／ｔｏｎ、式（１）を用いて算出したステレオコンプレックス結晶化度は１００％、熱分解温度は３３８℃であった。
【００８１】
結果をまとめて表１中に記載する。なお、表１中のΔＨｍｓは、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーであり、ΔＨｍｈは、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーである。Ｔｍｓは、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点であり、Ｔｍｈは、１９０℃未満に現れる結晶融点である。
【００８２】
【表１】
0005865746.tif 000008
【００８３】
２．Ｂ成分（有機リン系化合物）の製造
下記の製造例に示す方法により、Ｂ成分である有機リン系化合物の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）有機リン系化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（２）有機リン系化合物のＨＰＬＣ純度
試料をアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液に溶解し、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７  ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
（３）有機リン系化合物の３１ＰＮＭＲ純度
核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）により、リン原子の核磁気共鳴を測定し（ＤＭＳＯ−ｄ６、１６２ＭＨｚ、積算回数３０７２回）、積分面積比をリン化合物の３１ＰＮＭＲ純度とした。
【００８４】
［Ｂ成分（有機リン系化合物）の製造］
［製造例２］
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。
次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、１Ｈ、３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、ＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃であった。
【００８５】
３．環状カルボジイミドの製造
下記の製造例に示す方法により、Ｅ成分である環状カルボジイミドの製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）環状カルボジイミド構造のＮＭＲによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のＮＭＲによる同定は、日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格のＩＲによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の同定は、ニコレー（株）製Ｍａｇｎａ−７５０を使用し、ＦＴ−ＩＲよってカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の吸収ピークを確認することで行った。
【００８６】
本発明の実施例において、以下の材料を使用した。
［環状カルボジイミドの製造］
［製造例３］
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｇ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ｇ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｈ（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｈ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｉ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｉ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させた。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、Ｅ−１を得た。Ｅ−１の構造をＮＭＲ，ＩＲにより確認した結果、下記式に示される構造であった。
【００８７】
【化７】
0005865746.tif 000009
【００８８】
４．ポリ乳酸樹脂ペレットの製造および評価
下記の実施例、比較例に示す方法により、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）と添加剤との樹脂組成物ペレットの製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）難燃性
米国アンダーラボラトリー社の定める方法（ＵＬ９４）により、試験片厚さ１．５ｍｍにおける難燃性を評価した。
（２）色相変化
ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃にて、長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの成形片を連続で３０本成形し、その試験片の色相変化を目視にて観察し、以下のように評価した。
○：連続成形した試験片の色相変化が見られないもの
×：連続成形した試験片の色相変化が見られたもの
（３）耐加水分解性
ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃にて、厚さ４ｍｍのＩＳＯ測定用の成形片を作成した。次に、この成形片を６０℃×８５％ＲＨ条件にて１００ｈ、湿熱処理を行った。ＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２に準拠して、引張試験を実施し、湿熱処理前の引張最大応力と湿熱処理後の引張最大応力から保持率［（湿熱処理後の引張最大応力／湿熱処理前の引張最大応力）×１００］を算出し、以下のように評価した。
○：保持率が８０％以上
×：保持率が８０％未満
（４）耐衝撃性
ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃にて、厚み４ｍｍのＩＳＯ  測定用の成形品を成形し、ＩＳＯ１７９−１に準拠して、ノッチ付シャルピー衝撃試験を実施した。
【００８９】
なお、Ａ成分として上記記載のＡ−３を、Ｂ成分として上記の製造方法で得られた有機リン系化合物を、Ｅ成分として上記記載のＥ−１を用い、他の原料としては、以下のものを用いた。
〈Ｃ成分〉
Ｃ−１：（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ  製  ＴＰＡＥ−３２  ［重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体、熱分解開始温度３６１℃］
Ｃ−２：東レ・デュポン（株）  製  ハイトレル  ４０５７  ［熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱分解開始温度３４２℃］
Ｃ−３：東洋紡績（株）製  ペルプレン  Ｓ１００１  ［熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱分解開始温度３１２℃］
Ｃ−４：（株）クラレ  製  セプトン  ８００６  ［スチレン系熱可塑性エラストマー、熱分解温度３０２℃］
Ｃ−５：住友化学（株）製  エスポレックス  ３６７５  ［オレフィン系熱可塑性エラストマー、熱分解開始温度２８９℃］
Ｃ−６：三菱レイヨン（株）  製  メタブレン  Ｓ−２００１  ［シリコーン・アクリル複合ゴム、熱分解開始温度２５９℃］
Ｃ−７：ダイキン工業（株）製  ネオフロンＰＦＡ  ［テトラフルオトエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、熱分解開始温度４８０℃］
また、およびＣ−１〜Ｃ−７の熱分解温度を表２に示した。
【００９０】
【表２】
0005865746.tif 000010
【００９１】
〈Ｄ成分〉
Ｄ−１：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製  Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６［ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｄ−２：（株）アデカ製  ＰＥＰ−２４Ｇ［ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト］
〈Ｆ成分〉
Ｆ：  日本タルク（株）製  Ｐ−３  （平均粒径５μｍ）
【００９２】
［実施例１〜１１および比較例１〜８］
ポリ乳酸樹脂として製造例１−３で製造したポリ乳酸樹脂Ａ−３を用いて、表３の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第１供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第１供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用い実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７〜Ｃ１１／Ｄ＝１０℃／２４０℃／２３０℃／２２０℃／２２０℃とし、メインスクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、吐出量は２０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。得られたペレットを１００℃で５時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）にて成形を実施し、評価を行った。結果を表３と表４に示す。
【００９３】
【表３】
0005865746.tif 000011
【００９４】
【表４】
0005865746.tif 000012
【００９５】
＜実施例１〜１１＞
実施例１〜１１は、いずれも合計燃焼秒数が低く、シャルピー衝撃値も５以上と優れた樹脂組成物であった。
＜実施例３、１０、１１、比較例１〜４＞
比較例１〜４はＣ成分の熱分解開始温度が規定範囲を外れているため、実施例３、１０、１１と比べ、合計燃焼秒数が長く難燃性に劣る結果であった。
＜比較例５、６＞
比較例５は、実施例３と比べＢ成分の含有量が不足しており、難燃性に劣る結果であった。
比較例６は、実施例３と比べＢ成分の含有量が過剰であり、耐衝撃性に劣る結果であった。
＜比較例７、８＞
比較例７は、実施例３と比べＣ成分の含有量が不足しており、耐衝撃性に劣る結果であった。
比較例８は、実施例３と比べＣ成分の含有量が過剰であり、難燃性に劣る結果であった。