(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物、
（成分Ｂ）金属酸化物粒子、
（成分Ｃ）溶剤、及び、
（成分Ｘ）硬化性成分を含有し、
成分Ａが、下記式（１）で表される化合物であり、
成分Ｂの平均一次粒子径が、１〜２００ｎｍであり、
成分Ｂの含有量が、光硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％以上８０質量％以下であり、
光硬化性組成物を膜厚１μｍに製膜したときのヘイズが２％以下であることを特徴とする
光硬化性組成物。
【化１】
0006045603.tif 000065
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、メルカプト基を表し、Ｒ1とＲ2とが結合して二価の有機基であってもよく、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表し、Ｌ1は５員環又は６員環を形成する二価の連結基を表し、Ｒ3又はＲ4とＬ1とが結合して環を形成していてもよく、また、点線の結合は、点線で記載した含窒素二重結合が存在する場合は、Ｒ2及びＲ4が存在しないことを表し、点線で記載した含窒素二重結合が存在しない場合は、Ｒ2及びＲ4が存在することを表す。）
【請求項２】
成分Ａの複素環の環員が、炭素原子及び窒素原子よりなる、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
成分Ａが、メルカプト基又はチオキソ基を有する、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
成分Ａが、下記式（１−１）又は式（１−２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【化２】
0006045603.tif 000066
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表し、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成する二価の連結基を表し、Ｒ6とＬ2とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ7又はＲ8とＬ3とが結合して環を形成していてもよい。）
【請求項５】
成分Ａの分子量が、１，０００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
成分Ａの含有量が、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
成分Ｂの含有量が、組成物の全固形分に対し、３０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
成分Ｂが二酸化チタンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
（成分Ｄ）分散剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
成分Ｘとして、（成分Ｅ）重合性化合物、及び、（成分Ｆ）重合開始剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
成分Ｘとして、（成分Ｍ）アルカリ可溶性樹脂、（成分Ｎ）架橋剤、及び、（成分Ｏ）酸発生剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を少なくとも１層製膜させてなる、転写材料。
【請求項１３】
少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含む硬化物の製造方法。
（ａ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された組成物に活性光線を照射する露光工程
【請求項１４】
少なくとも工程（１）〜（４）をこの順に含む樹脂パターン製造方法。
（１）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）未露光部の組成物を水性現像液により除去して現像する現像工程
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１６】
層間絶縁膜である、請求項１５に記載の硬化膜。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１８】
請求項１５又は１６に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１９】
請求項１５又は１６に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある。）に関する。また、上記光硬化性組成物の層を有する転写材料、上記光硬化性組成物を硬化してなる硬化物及びその製造方法、上記光硬化性組成物を用いた樹脂パターン製造方法、上記光硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
更に詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、光硬化性組成物及びそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示装置の発達により、有機素材（樹脂）によりマイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材を作製することが広く行われるようになっている。
これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化チタンなどの粒子を添加することが検討されている（特許文献１参照）。
また、従来のネガ型光硬化性組成物としては、特許文献２及び３に記載の光硬化性組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９８９８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２７０９６号公報
【特許文献３】特開２００９−１７９６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高い解像性が得られ、高屈折率かつ透過率が高いパターンを形成可能な光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜２０＞〜＜２４＞、＜２６＞〜＜２８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１９＞及び＜２５＞と共に以下に記載する。
＜１＞  （成分Ａ）２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物、（成分Ｂ）金属酸化物粒子、（成分Ｃ）溶剤、及び、（成分Ｘ）硬化性成分を含有することを特徴とする光硬化性組成物、
＜２＞  成分Ａが、１，３位に窒素原子を少なくとも有する複素環構造を有する化合物である、＜１＞に記載の光硬化性組成物、
＜３＞  成分Ａが、１，３位に窒素原子を少なくとも有する５員又は６員複素環構造を有する化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性組成物、
＜４＞  成分Ａの複素環の環員が、炭素原子及び窒素原子よりなる、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物、
＜５＞  成分Ａが、下記式（１）で表される化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物、【０００６】
【化１】
0006045603.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、Ｒ1とＲ2とが結合して二価の有機基であってもよく、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｌ1は５員環又は６員環を形成する二価の連結基を表し、Ｒ3又はＲ4とＬ1とが結合して環を形成していてもよく、また、点線の結合は、点線で記載した含窒素二重結合が存在する場合は、Ｒ2及びＲ4が存在しないことを表し、点線で記載した含窒素二重結合が存在しない場合は、Ｒ2及びＲ4が存在することを表す。）【０００７】
＜６＞  式（１）中、Ｒ1及びＲ2が表す一価の有機基が、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６）、アリール基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１０）、又は、メルカプト基であり、Ｒ1とＲ2とが結合した二価の有機基が、オキソ基、チオキソ基、又は、アルキリデン基であり、Ｒ3及びＲ4が表す一価の有機基がアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６）、アリール基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１０）、又は、ヘテロ環基である、＜５＞に記載の光硬化性組成物、【０００８】
＜７＞  式（１）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に水素原子若しくはメルカプト基を表すか、又は、Ｒ1とＲ2とが結合してチオキソ基を表す、＜５＞又は＜６＞に記載の光硬化性組成物、
＜８＞  式（１）中、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基である、＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物、
＜９＞  式（１）中、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ独立に、水素原子、モルフォリノメチル基、又は、フェニル基を表す、＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物、【０００９】
＜１０＞  成分Ａが、メルカプト基又はチオキソ基を有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物、
＜１１＞  成分Ａが、下記式（１−１）又は式（１−２）で表される化合物である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物、【００１０】
【化２】
0006045603.tif 000003
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成する二価の連結基を表し、Ｒ6とＬ2とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ7又はＲ8とＬ3とが結合して環を形成していてもよい。）【００１１】
＜１２＞  式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ6〜Ｒ8が表す一価の有機基がアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６）、アリール基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１０）、又は、ヘテロ環基である、＜１１＞に記載の光硬化性組成物、
＜１３＞  式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ6〜Ｒ8がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の光硬化性組成物、
＜１４＞  式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ6〜Ｒ8がそれぞれ独立に、水素原子、モルフォリノメチル基、又は、フェニル基を表す、＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物、【００１２】
＜１５＞  成分Ａの分子量が、１，０００以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物、
＜１６＞  成分Ａの含有量が、組成物の全固形分に対し、３０質量％以上である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物、
＜１７＞  （成分Ｄ）分散剤を更に含む、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物、
＜１８＞  成分Ｘとして、（成分Ｅ）重合性化合物、及び、（成分Ｆ）重合開始剤を含む、＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物、
＜１９＞  成分Ｘとして、（成分Ｍ）アルカリ可溶性樹脂、（成分Ｎ）架橋剤、及び、（成分Ｏ）酸発生剤を含む、＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物、
＜２０＞  支持体上に、＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物を少なくとも１層製膜させてなる、転写材料、
＜２１＞  少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含む硬化物の製造方法、
（ａ）＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された組成物に活性光線を照射する露光工程
＜２２＞  少なくとも工程（１）〜（４）をこの順に含む樹脂パターン製造方法、
（１）＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）未露光部の組成物を水性現像液により除去して現像する現像工程
＜２３＞  ＜２１＞に記載の硬化物の製造方法、又は、＜２２＞に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物、
＜２４＞  ＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜２５＞  層間絶縁膜である、＜２４＞に記載の硬化膜、
＜２６＞  ＜２４＞又は＜２５＞に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜２７＞  ＜２４＞又は＜２５＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、
＜２８＞  ＜２４＞又は＜２５＞に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い解像性が得られ、高屈折率かつ透過率が高いパターンを形成可能な光硬化性組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図３】静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。
【図４】前面板の一例を示す説明図である。
【図５】第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（成分Ａ）２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
【００１６】
（光硬化性組成物）
本発明の光硬化性組成物は、（成分Ａ）２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物、（成分Ｂ）金属酸化物粒子、（成分Ｃ）溶剤、及び、（成分Ｘ）硬化性成分を含有することを特徴とする。
本発明の光硬化性組成物は、ネガ型レジスト組成物として好適に用いることができる。本発明の光硬化性組成物は、光で硬化する性質を有する組成物である。
更に、本発明の光硬化性組成物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材用組成物、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用組成物であることが好ましい。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用組成物とは、タッチパネルに使用される配線電極の視認性を低減する、すなわち、配線電極を見えにくくする部材用組成物であり、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極間の層間絶縁膜などが挙げられ、本発明の光硬化性組成物は、当該用途に好適に使用することができる。
【００１７】
タッチパネル分野では、ブリッジ型のＩＴＯ配線における絶縁層（フォトインシュレーター、ＰＩ）見えや酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）に起因する配線見えが問題であった。
これらは、ＩＴＯと絶縁層との屈折率の差、又は、ＩＴＯとその周囲のガラス基板やオーバーコート層などとの屈折率の差により、光の反射率に差が生じ、透明なＩＴＯ及び／又は絶縁層が視認できてしまう現象である。例えば、ＩＴＯの屈折率は約１．９程度と大きく、ガラス基板の屈折率は１．５程度であるため、屈折率の差が生じ、視認できてしまうと推定される。
高屈折率の材料として金属酸化物粒子を用いることが知られているが、屈折率を上げるために金属酸化物粒子を絶縁膜などの組成物に充填、特には、４０質量％以上の高充填にして塗布すると、金属酸化物粒子が多く、粒子の凝集を分散剤だけでは防ぐことができない、いわゆる塗布時の金属酸化物粒子の凝集が生じることを本発明者等は見出した。これは、分散剤を増量することで多少の良化はするが、上記絶縁層の膜厚におけるヘイズの値として、１％以下のヘイズを目的にする用途には達成できていない。
本発明者等は詳細な検討の結果、成分Ａ〜成分Ｃ及び成分Ｘを含有する光硬化性組成物とすることにより、（成分Ｂ）金属酸化物粒子の分散性を改良し、透明性に優れ、高屈折率であり、解像性に優れた光硬化性組成物が得られることを見いだした。
以下、本発明の光硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１８】
（成分Ａ）２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物
本発明の光硬化性組成物は、（成分Ａ）２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物を含有する。成分Ａが金属酸化物粒子の表面に吸着することで、金属酸化物粒子同士の静電反発や立体的な反発を引き起こし、特に組成物を塗布・乾燥した際の金属酸化物の凝集を防ぐため、ヘイズが小さくなると推定される。
成分Ａとしては、２つ以上の窒素原子を有する以外は特に制限はないが、複素環の環員として２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物であることが好ましく、１，３位に窒素原子を少なくとも有する複素環構造を有する化合物であることがより好ましく、１，３位に窒素原子を少なくとも有する５員又は６員複素環構造を有する化合物であることが更に好ましく、１，３位に窒素原子を少なくとも有する５員複素環構造を有する化合物であることが特に好ましい。上記態様であると、金属酸化物粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
なお、「１，３位に窒素原子を少なくとも有する複素環構造」とは、複素環中に炭素原子の両側に窒素原子が結合した構造であればよく、正式な命名法における複素環上の１位及び３位でなくともよい。
成分Ａにおける複素環の環員は、炭素原子及び窒素原子から少なくとも構成されていることが好ましく、更に酸素原子や硫黄原子を環員として含んでいてもよいが、炭素原子及び窒素原子よりなることが特に好ましい。
成分Ａが有する窒素原子の数は、２つ以上であり、２〜６つであることが好ましく、２〜４つであることがより好ましい。また、成分Ａは、複素環の環員として、窒素原子を２〜４つ有していることが好ましく、２つ又は３つ有していることがより好ましく、２つ有していることが更に好ましい。
成分Ａにおける複素環は、飽和複素環であっても、不飽和複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。
また、成分Ａにおける複素環は、更に他の環と縮合していてもよい。また、上記他の環としては、複素環だけでなく、脂肪族環であっても、芳香環であってもよい。
成分Ａは、複素環の環員以外の窒素原子を有していてもよいが、複素環の環員以外の窒素原子の数は、０〜３つであることが好ましく、０〜２つであることが好ましく、０又は１つであることが更に好ましく、複素環の環員以外の窒素原子を有していないことが特に好ましい。
【００１９】
成分Ａが有する複素環構造の具体例としては、イミダゾール構造、ベンゾイミダゾール構造、１，２，４−トリアゾール構造、４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール構造、テトラゾール構造、２−イミダゾリン構造、４−イミダゾリン構造（２，３−ジヒドロイミダゾール構造）、イミダゾリジン構造、ピリミジン構造、キノキサリン構造、プリン構造、プテリジン構造、及び、ペリミジン構造よりなる群から選ばれた環構造が好ましく挙げられ、イミダゾール構造、ベンゾイミダゾール構造、１，２，４−トリアゾール構造、４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール構造、テトラゾール構造、２−イミダゾリン構造、４−イミダゾリン構造、イミダゾリジン構造、及び、ピリミジン構造よりなる群から選ばれた環構造がより好ましく挙げられ、ベンゾイミダゾール構造又はイミダゾリジン構造が特に好ましく挙げられる。上記態様であると、金属酸化物粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
【００２０】
成分Ａは、メルカプト基（−ＳＨ）又はチオキソ基（＝Ｓ）を有することが好ましい。上記態様であると、金属酸化物粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
また、成分Ａとしては、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
0006045603.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、Ｒ1とＲ2とが結合して二価の有機基であってもよく、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｌ1は５員環又は６員環を形成する二価の連結基を表し、Ｒ3又はＲ4とＬ1とが結合して環を形成していてもよく、また、点線の結合は、点線で記載した含窒素二重結合が存在する場合は、Ｒ2及びＲ4が存在しないことを表し、点線で記載した含窒素二重結合が存在しない場合は、Ｒ2及びＲ4が存在することを表す。）
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ4における一価の有機基としては、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言ってもよい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、チオウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。また、上記基は、更に置換基により置換されていてもよい。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、メルカプト基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数炭１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１０）、又は、メルカプト基であることがより好ましい。また、上記アルキル基、アルケニル基及びアリール基は、更に置換基により置換されていてもよく、例えばアルキル基がアリール基により置換された、アラルキル基であってもよい。
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、ヘテロ環基であることが好ましく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数炭１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６）アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１０）、又は、ヘテロ環基であることがより好ましい。また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基は、更に置換基により置換されていてもよく、例えばアルキル基がアリール基により置換された、アラルキル基であってもよい。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2における一価の有機基としては、これらの中でも、メルカプト基が特に好ましい。
また、Ｒ1及びＲ2における一価の有機基の炭素数は、０〜２０であることが好ましく、０〜８であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、Ｒ1とＲ2とが結合して形成する二価の有機基としては、オキソ基、チオキソ基、アルキリデン基等が例として挙げられる。これらの中でも、チオキソ基が特に好ましい。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はメルカプト基であることが特に好ましく、また、Ｒ1とＲ2とが結合して二価の有機基を形成する場合は、チオキソ基であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ3及びＲ4における一価の有機基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、モルフォリノメチル基又はフェニル基がより好ましい。また、上記アルキル基又はアリール基は、置換基により置換されていてもよい。
Ｒ3及びＲ4における一価の有機基の炭素数は、０〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、４〜８であることが更に好ましい。
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、モルフォリノメチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子又はフェニル基であることが更に好ましい。
【００２６】
Ｌ1は５員環又は６員環を形成する二価の連結基を表し、式（１）中の炭素原子と２つの窒素原子と共に複素環を形成する。
二価の連結基としては、式（１）中の炭素原子と２つの窒素原子と共に５員複素環又は６員複素環を形成する基であれば、特に制限はないが、その環員が、炭素原子及び／又は窒素原子から形成される基であることが好ましく、前述した複素環構造の具体例を形成する基であることがより好ましい。中でも、ベンゾイミダゾール構造を形成する基、すなわち、１，２−フェニレン基、又は、イミダゾリジン構造を形成する基、すなわち、１，２−エチレン基であることが特に好ましい。
【００２７】
更に、成分Ａとしては、下記式（１−１）又は式（１−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２８】
【化４】
0006045603.tif 000005
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基を表し、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成する二価の連結基を表し、Ｒ6とＬ2とが結合して環を形成していてもよく、Ｒ7又はＲ8とＬ3とが結合して環を形成していてもよい。）
【００２９】
式（１−１）又は式（１−２）におけるＲ6〜Ｒ8は、上記式（１）におけるＲ3及びＲ4と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（１−１）又は式（１−２）におけるＬ2及びＬ3は、上記式（１）におけるＬ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
成分Ａの好ましい具体例（Ｆ−１〜Ｆ−１４）を以下に示す。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００３０】
【化５】
0006045603.tif 000006
【００３１】
これらの中でも、Ｆ−３〜Ｆ−１１が好ましく、Ｆ−３、Ｆ−５、Ｆ−６又はＦ−９がより好ましく、Ｆ−５又はＦ−９が特に好ましい。
成分Ａの分子量は、好ましくは６８〜２，０００、より好ましくは６８〜１，０００、更に好ましくは１００〜８００、特に好ましくは１００〜５００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。
【００３２】
また、成分Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の光硬化性組成物における成分Ａの含有量は、本発明の光硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、金属酸化物粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。ここで、光硬化性組成物の全固形分とは、光硬化性組成物から溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。
【００３３】
（成分Ｂ）金属酸化物粒子
本発明の光硬化性組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、金属酸化物粒子を含有する。金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れたネガ型光硬化性組成物が得られる。
成分Ｂは、当該粒子を除いた材料からなる光硬化性組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上の粒子がより好ましく、屈折率が１．７０以上の粒子が更に好ましく、１．９０以上の粒子が特に好ましい。屈折率の上限は特に限定されないが、入手容易性の観点から、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。
ここで、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が１．５０以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が１．５０以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
【００３４】
なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【００３５】
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜８０ｎｍであることが更に好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。上記範囲であると、粒子の分散性に優れ、また、高屈折率であり、かつ透明性により優れる硬化物が得られる。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、分散した金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には金属酸化物粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を金属酸化物粒子の平均一次粒子径とする。なお、本発明における平均一次粒子径は、３００個の金属酸化物粒子について求めた円相当径の算術平均値とする。
また、本発明においては、平均一次粒子径の指標として数平均粒子径を用いることもできる。本発明における金属酸化物粒子の数平均粒子径は、金属酸化物粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。この測定は、日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた数平均粒子径であることが好ましい。
【００３６】
金属酸化物粒子の屈折率としては、特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、１．７０〜２．７０であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましい。
また、金属酸化物粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
金属酸化物粒子の形状には、特に制限はない。例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状又は不定形状であることができる。
【００３７】
金属酸化物粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。中でも、ステアリン酸が好ましい。
表面処理は、１種単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。
また、金属酸化物粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることも好ましい。これにより、より耐候性が向上する。
【００３８】
本発明における金属酸化物粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、酸化チタン粒子として石原産業（株）製ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｖ−３など）、テイカ（株）製ＭＴシリーズ（ＭＴ−０１、ＭＴ−０５など）、酸化スズ−酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ−５０２、オプトレイクＴＲ−５０４、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子としてオプトレイクＴＲ−５０３、オプトレイクＴＲ−５１３、オプトレイクＴＲ−５２０、オプトレイクＴＲ−５２１、オプトレイクＴＲ−５２７、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（日揮触媒化成工業（株）製）、酸化ニオブ粒子としてバイラールＮｂ−Ｘ１０（多木化学（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
また、成分Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の光硬化性組成物における金属酸化物粒子の含有量は、光硬化性組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明の光硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶媒中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。分散剤については、後述する。
上記分散液の調製に使用される溶媒としては、例えば、後述する（成分Ｃ）溶剤のほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
（成分Ｃ）溶剤
本発明の光硬化性組成物は、（成分Ｃ）溶剤を含有する。本発明の光硬化性組成物は、本発明の必須成分と、更に後述の任意の成分を（成分Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の光硬化性組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の光硬化性組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜０１７８に記載の溶剤も挙げられる。
【００４２】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましい。
【００４３】
また、成分Ｃとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
これらの中でも、溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【００４４】
本発明の光硬化性組成物における（成分Ｃ）溶剤の含有量は、光硬化性組成物中の固形分１００質量部当たり、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることが更に好ましい。
【００４５】
（成分Ｄ）分散剤
本発明の光硬化性組成物は、（成分Ｄ）分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することにより、成分Ｂの組成物中での分散性をより向上させることができる。
（成分Ｄ）分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができるが、後述する（成分Ｓ）式（Ｓ）で表され、少なくとも１種の酸基を有する分散剤が特に好ましい。
（成分Ｄ）分散剤としては、高分子分散剤を好ましく用いることができる。なお、高分子分散剤とは、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上の分散剤である。
【００４６】
（成分Ｄ）分散剤としては、多くの種類の化合物を使用可能であり、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、４１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（ＡＤＥＫＡ（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端又は側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【００４７】
本発明の光硬化性組成物は、（成分Ｄ）分散剤として、（成分Ｓ）下記式（Ｓ）で表され、少なくとも１種の酸基を有する分散剤を含有することが好ましい。本発明の光硬化性組成物は、成分Ｓを含有することにより、金属酸化物粒子の分散時において粗大粒子が少なく、分散液と重合体成分とを混合したときの凝集もないので、高屈折率で、透明性に優れた硬化物を形成することができる。
【００４８】
【化６】
0006045603.tif 000007
（式（Ｓ）中、Ｒ3は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ａ2は有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択された部分構造を少なくとも１種含む一価の有機基を表し、ｎ個のＡ2、Ｒ4は、同一であっても、異なっていてもよく、ｍは０〜８を表し、ｎは２〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０であり、Ｐ2は高分子骨格を表し、ｍ個のＰ2、Ｒ5は、同一であっても、異なっていてもよい。）
【００４９】
成分Ｓは、少なくとも１種の酸基を有する分散剤である。酸基を有することにより、金属酸化物粒子に対し吸着基として作用すると推定され、金属酸化物粒子の分散性に優れる。
酸基としては、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、金属酸化物粒子への吸着力と分散性との観点から、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。上記分散剤における酸基は、これらを１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
成分Ｓにおける酸基は、式（Ｓ）のいずれの構造が有していてもよい。具体的には例えば、酸基は、上記式（Ｓ）におけるＡ2に含まれてもよく、また、Ｐ2で示される高分子骨格中に含まれてもよく、Ａ2及びＰ2の両方に含まれてもよいが、効果の観点からは、Ａ2に含まれることが好ましい。
【００５０】
上記式（Ｓ）において、Ａ2は、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基よりなる群から選択された部分構造を少なくとも１種含む一価の有機基を表す。また、式（Ｓ）中にｎ個存在するＡ2はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【００５１】
つまり、上記Ａ2は、有機色素構造、複素環構造のような金属酸化物粒子に対する吸着能を有する構造や、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基のように、金属酸化物粒子に対する吸着能を有する官能基を少なくとも１種含む一価の有機基を表す。
なお、以下、この金属酸化物粒子に対する吸着能を有する部分構造（上記構造及び官能基）を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
【００５２】
上記吸着部位は、１つのＡ2の中に、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上を含んでいてもよい。
また、本発明において、「吸着部位を少なくとも１種含む一価の有機基」は、前述の吸着部位と、１個〜２００個の炭素原子、０個〜２０個の窒素原子、０個〜１００個の酸素原子、１個〜４００個の水素原子、及び、０個〜４０個の硫黄原子から成り立つ連結基と、が結合してなる一価の有機基である。なお、吸着部位自体が一価の有機基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがＡ2で表される一価の有機基であってもよい。
まず、上記Ａ2を構成する吸着部位について以下に説明する。
【００５３】
上記「有機色素構造」としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造が好ましい例として挙げられ、フタロシアニン系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系の色素構造がより好ましく、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系の色素構造が特に好ましい。
【００５４】
また、上記「複素環構造」としては、複素環を少なくとも１以上有する基であればよい。上記「複素環構造」におけるヘテロ原子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、又は、Ｓ（硫黄原子）の少なくとも１つを含むことが好ましく、窒素原子を少なくとも１つ含むことがより好ましい。上記「複素環構造」における複素環としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、及び、アントラキノンよりなる群から選ばれた複素環が好ましい例として挙げられ、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、及び、アントラキノンよりなる群から選ばれた複素環がより好ましい。
【００５５】
なお、上記「有機色素構造」又は「複素環構造」は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。ここで、これらの置換基は、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される連結基を介して有機色素構造又は複素環構造と結合していてもよい。
【００５６】
【化７】
0006045603.tif 000008
【００５７】
上記「酸基」としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が更に好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
【００５８】
また、上記「塩基性窒素原子を有する基」としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であることが好ましい。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
【００５９】
【化８】
0006045603.tif 000009
【００６０】
式（ａ１）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、他素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
式（ａ２）中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００６１】
これらの中でも、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基（式（ａ１）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基（式（ａ２）中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）などがより好ましい。
特に、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基（式（ａ１）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基（式（ａ２）中、Ｒ13及びＲ14は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）などが好ましく用いられる。
【００６２】
上記「ウレア基」としては、例えば、−ＮＲ15ＣＯＮＲ16Ｒ17（ここで、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。）が好ましい例として挙げられ、−ＮＲ15ＣＯＮＨＲ17（ここで、Ｒ15及びＲ17はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ17（ここで、Ｒ17は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。）が特に好ましい。
【００６３】
上記「ウレタン基」としては、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＮＲ19ＣＯＯＲ20、−ＯＣＯＮＨＲ21、−ＯＣＯＮＲ22Ｒ23（ここで、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。）などが好ましい例として挙げられ、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＯＣＯＮＨＲ21（ここで、Ｒ18及びＲ21はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。）などがより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＯＣＯＮＨＲ21（ここで、Ｒ18及びＲ21はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。）などが特に好ましい。
【００６４】
上記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【００６５】
上記「炭素数４以上の炭化水素基」としては、炭素数４以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基などが好ましい例として挙げられ、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などがより好ましく、炭素数４〜１５のアルキル基（例えば、オクチル基、ドデシル基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、炭素数７〜１５のアラルキル基（例えば、ベンジル基など）などが特に好ましい。
【００６６】
上記「アルコキシシリル基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００６７】
上記吸着部位と結合する連結基としては、単結合、又は、１個〜１００個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜２００個の水素原子、及び、０個〜２０個の硫黄原子から成り立つ連結基が好ましく、この連結基は、無置換であってもよいし、置換基を更に有していてもよい。この連結基の具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【００６８】
【化９】
0006045603.tif 000010
【００６９】
上記連結基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【００７０】
上記の中では、上記Ａ2として、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び、炭素数４以上（好ましくは炭素数４以上２０以下）の炭化水素基よりなる群から選択された部分構造を少なくとも１種含む一価の有機基であることが好ましく、酸基を少なくとも１種含む一価の有機基であることが特に好ましい。
【００７１】
上記Ａ2としては、下記式（４）で表される一価の有機基であることがより好ましい。
【００７２】
【化１０】
0006045603.tif 000011
【００７３】
上記式（４）中、Ｂ1は上記吸着部位（すなわち、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基よりなる群から選択された部分構造）を表し、Ｒ24は単結合又は（ａ＋１）価の連結基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、式（４）中にａ個存在するＢ1はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【００７４】
上記Ｂ1で表される吸着部位としては、上記式（Ｓ）のＡ2を構成する吸着部位と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
中でも、有機色素構造、複素環構造、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び、炭素数４以上の炭化水素基よりなる群から選択された部分構造が好ましく、酸基が特に好ましい。
【００７５】
Ｒ24は、単結合又は（ａ＋１）価の連結基を表し、ａは１〜１０の整数を表し、１〜７の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることが特に好ましい。
（ａ＋１）価の連結基としては、１個〜１００個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜２００個の水素原子、及び、０個〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【００７６】
上記（ａ＋１）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい。）を挙げることができる。
【００７７】
【化１１】
0006045603.tif 000012
【００７８】
Ｒ24としては、単結合、又は、１個〜５０個の炭素原子、０個〜８個の窒素原子、０個〜２５個の酸素原子、１個〜１００個の水素原子、及び、０個〜１０個の硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基が好ましく、単結合、又は、１個〜３０個の炭素原子、０個〜６個の窒素原子、０個〜１５個の酸素原子、１個〜５０個の水素原子、及び０個〜７個の硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基がより好ましく、単結合、又は、１個〜１０個の炭素原子、０個〜５個の窒素原子、０個〜１０個の酸素原子、１個〜３０個の水素原子、及び、０個〜５個の硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の連結基が特に好ましい。
【００７９】
上記のうち、（ａ＋１）価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
【００８０】
上記式（Ｓ）において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表す。ｎ個存在するＲ4はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個存在するＲ5はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ4及びＲ5における二価の連結基としては、１個〜１００個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜２００個の水素原子、及び、０個〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換であっても、置換基を更に有していてもよい。
【００８１】
上記二価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【００８２】
【化１２】
0006045603.tif 000013
【００８３】
Ｒ4及びＲ5としてはそれぞれ独立に、単結合、又は、１個〜５０個の炭素原子、０個〜８個の窒素原子、０個〜２５個の酸素原子、１個〜１００個の水素原子、及び、０個〜１０個の硫黄原子から成り立つ二価の連結基が好ましく、単結合、又は、１個〜３０個の炭素原子、０個〜６個の窒素原子、０個〜１５個の酸素原子、１個〜５０個の水素原子、及び０個〜７個の硫黄原子から成り立つ二価の連結基がより好ましく、単結合、又は、１個〜１０個の炭素原子、０個〜５個の窒素原子、０個〜１０個の酸素原子、１個〜３０個の水素原子、及び、０個〜５個の硫黄原子から成り立つ二価の連結基が特に好ましい。
【００８４】
上記のうち、二価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
【００８５】
上記式（Ｓ）において、Ｒ3は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
上記Ｒ3で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１個〜６０個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜１００個の水素原子、及び、０個〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換であっても、置換基を更に有していてもよい。
【００８６】
上記（ｍ＋ｎ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい。）を挙げることができる。
【００８７】
【化１３】
0006045603.tif 000014
【００８８】
（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１個〜６０個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜４０個の酸素原子、１個〜１２０個の水素原子、及び、０個〜１０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、１個〜５０個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜３０個の酸素原子、１個〜１００個の水素原子、及び、０個〜７個の硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、１個〜４０個の炭素原子、０個〜８個の窒素原子、０個〜２０個の酸素原子、１個〜８０個の水素原子、及び、０個〜５個の硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
【００８９】
上記のうち、（ｍ＋ｎ）価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【００９０】
上記Ｒ3で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例〔具体例（１）〜（１７）〕を以下に示す。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００９１】
【化１４】
0006045603.tif 000015
【００９２】
【化１５】
0006045603.tif 000016
【００９３】
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記の基である。
【００９４】
【化１６】
0006045603.tif 000017
【００９５】
上記式（Ｓ）中、ｍは０〜８を表す。ｍとしては、０．５〜５が好ましく、０．５〜４がより好ましく、０．５〜３が特に好ましい。
また、上記式（Ｓ）中、ｎは２〜９を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
【００９６】
また、式（Ｓ）中のＰ2は、高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。式（Ｓ）中にｍ個存在するＰ2はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、Ｐ2は、一価の高分子骨格であることが好ましい。
高分子骨格を構成するポリマー鎖としては、ビニルモノマーの単独重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及び、これらの変性物又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよく、ランダム共重合体であることが好ましい。）を含む。〕よりなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及び、これらの変性物又は共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体又は共重合体が更に好ましく、アクリル樹脂（（メタ）アクリルモノマーの重合体又は共重合体）が特に好ましい。
更には、上記ポリマーは、有機溶媒に可溶であることが好ましい。また、成分Ｓは、有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な、金属酸化物粒子表面において成分Ｓにより形成される吸着層を確保できなくなることがある。
【００９７】
本発明においては、上記Ｐ2における高分子骨格は、１種以上の酸基、例えば、カルボキシ基を有していてもよい。
上記高分子骨格を構成する酸基を有するポリマーとしては、例えば、酸基を有する、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。
【００９８】
高分子骨格中に酸基を導入する手段には特に制限はなく、酸基を有するビニルモノマーにより導入する手段、架橋性側鎖を利用して酸基を付加させることにより導入する手段などをとることができるが、後述するように、高分子骨格が酸基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含んで構成されることにより酸基が導入される態様が、酸基の導入量の制御が容易である点、合成コストの点から好ましい。
ここで、「酸基」とは、上記Ａ2の説明において「酸基」として挙げたものを同様に挙げることができ、好ましくは、カルボキシ基である。
【００９９】
上記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル、酸基を有するビニルモノマーなどが好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
【０１００】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン−２−イルなどが挙げられる。
【０１０１】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及び、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及び、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及び、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及び、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１０２】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１０３】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）など）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１０４】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【０１０５】
（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
【０１０６】
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基との付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物、若しくは、１級若しくは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は、水酸基含有モノマー、若しくは、１級若しくは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
【０１０７】
次に、高分子骨格Ｐ2に酸基を導入するために用いられる酸基を有するビニルモノマーについて説明する。
上記酸基を有するビニルモノマーの例としては、カルボキシ基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシ基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらの中では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【０１０８】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【０１０９】
更に、酸基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシ基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる。
高分子骨格Ｐ2が酸基を含むビニルモノマー由来のモノマー単位を含む場合、酸基を有するビニルモノマー由来のモノマー単位の高分子骨格中の含有量は、質量換算で、高分子骨格の全体に対し、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１０】
上記式（Ｓ）で表され、少なくとも１種の酸基を有する分散剤のうち、以下に示すＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｐ2、ｍ及びｎを全て満たすものが最も好ましい。
Ｒ3：上記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）又は（１７）
Ｒ4：単結合、又は、下記の構造単位若しくは該構造単位が組み合わさって構成される「１個〜１０個の炭素原子、０個〜５個の窒素原子、０個〜１０個の酸素原子、１個〜３０個の水素原子、及び、０個〜５個の硫黄原子」から成り立つ二価の連結基（置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基等が挙げられる。）
【０１１１】
【化１７】
0006045603.tif 000018
【０１１２】
Ｒ5：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）又は下記基（ｂ）
なお、下記基中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは１又は２を表す。
【０１１３】
【化１８】
0006045603.tif 000019
【０１１４】
Ｐ2：カルボキシ基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体；酸基を有しないビニルモノマーの重合体又は共重合体；エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、及び、ウレタン系ポリマー、並びに、これらの変性物よりなる群から選択され、少なくとも１種の酸基を含んでいてもよいポリマー
ｍ：０．５〜３
ｎ：３〜６
【０１１５】
成分Ｓにおける酸基の含有量は、成分Ｓが有する酸価により適宜決定される。成分Ｓの酸価としては、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、光硬化性組成物のアルカリ現像性が十分得られ、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、金属酸化物粒子の分散性、及び、分散安定性に優れる。
【０１１６】
成分Ｓの分子量としては、重量平均分子量で、２，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましく、２，５００〜１０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の上記吸着部位の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性を発揮する。本発明の光硬化性組成物が含有する成分Ｓは、１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１１７】
以下に、成分Ｓの例示化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されず、式（Ｓ）に包含されるかぎりにおいて、任意の構造をとることができる。また、下記例示化合物において、Ｐ１及びＰ２はそれぞれ、任意の値をとることができる。また、下記例示化合物において、カルボン酸エステルを有するモノマー単位とカルボキシ基を有するモノマー単位とからなる高分子骨格（Ｐ2）と結合する硫黄原子は、いずれのモノマー単位と結合していてもよく、高分子骨格の硫黄原子と結合しない他末端は、下記の化学式に標記していないが、高分子骨格の末端に通常許容される原子又は基であればよい。
【０１１８】
【化１９】
0006045603.tif 000020
【０１１９】
【化２０】
0006045603.tif 000021
【０１２０】
【化２１】
0006045603.tif 000022
【０１２１】
【化２２】
0006045603.tif 000023
【０１２２】
【化２３】
0006045603.tif 000024
【０１２３】
【化２４】
0006045603.tif 000025
【０１２４】
【化２５】
0006045603.tif 000026
【０１２５】
上記成分Ｓの例示化合物である、（Ｓ−１−１）〜（Ｓ−１−１１）中、高分子骨格におけるカルボン酸エステルを有するモノマー単位とカルボキシ基を有するモノマー単位との含有比（Ｐ１：Ｐ２）は、質量換算で、１００：０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。
成分Ｓは、例えば、特許第５０３６２６９号公報に記載の方法を参照して合成することができる。
【０１２６】
分散剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物における分散剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【０１２７】
（成分Ｘ）硬化性成分
本発明の光硬化性組成物は、（成分Ｘ）硬化性成分を含有する。
本発明の光硬化性組成物は、上述の通り、ネガ型のレジスト組成物として好適であり、光（活性光線）の照射により、（１）重合反応、又は、（２）架橋反応を生起して硬化することが好ましい。以下、光硬化性組成物が重合反応により硬化する場合を、「重合系」と称し、架橋反応により硬化する場合を「架橋系」と称することとする。本発明の光硬化性組成物は、重合系及び架橋系のいずれでもよく、また、両者が同時に生起されるものであってもよいが、重合系の光硬化性組成物であることが好ましい。
重合系である場合、光硬化性組成物は、（成分Ｘ）硬化性成分として、（成分Ｅ）重合性化合物、及び、（成分Ｆ）重合開始剤を含有する。また、架橋系である場合、（成分Ｘ）硬化性成分として、（成分Ｍ）アルカリ可溶性樹脂、（成分Ｎ）架橋剤、及び、（成分Ｏ）酸発生剤を含有する。
重合系である場合、本発明の光硬化性組成物は、活性光線の照射によりラジカル又はカチオン等の重合開始種が発生し、これに生起される重合反応により硬化が生じる。一方、架橋系である場合、活性光線の照射により酸発生剤より酸が発生し、この酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤との架橋が形成されて硬化する。
以下、重合系及び架橋系に分けて、それぞれの成分について説明する。
【０１２８】
１．重合系
（成分Ｅ）重合性化合物
本発明において、光硬化性組成物が重合系である場合、（成分Ｘ）硬化性成分として、（成分Ｅ）重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物のいずれも使用することができるが、硬化性及び解像性の観点から、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
本発明における（成分Ｅ）重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることがより好ましい。このような化合物は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。
【０１２９】
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１３０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１３１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１３２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１３３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１３５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｖ）で表され、水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３６】
【化２６】
0006045603.tif 000027
（式（Ｖ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
【０１３７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光硬化性組成物を得ることができる。
【０１３８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載されている光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
また、フルオレン骨格を有するモノマーも好適に用いられる。特に９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格が好ましい。具体例には、例えば、ＥＡ−０２００、ＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ-Ｆ５５０３、ＥＡ-Ｆ５５１０、（大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ―４Ｅ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３９】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、光硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、光硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、重合開始剤、金属酸化物粒子等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもありうる。
【０１４０】
光硬化性組成物の全固形分中、（成分Ｅ）重合性化合物の含有量は、５質量％〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜８５質量％の範囲であることがより好ましく、２０質量％〜８０質量％の範囲であることが更に好ましい。
この範囲内であると、屈折率を低下させることなく、密着感度及び現像性が共に良好で好ましい。
【０１４１】
（成分Ｆ）重合開始剤
本発明において、光硬化性組成物が重合系である場合、（成分Ｘ）硬化性成分として、（成分Ｆ）重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる（成分Ｆ）重合開始剤は、光により分解し、（成分Ｅ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１４２】
（成分Ｆ）重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
上記の有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾ−ル化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０１３５〜０１４９に記載の化合物が例示される。また、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０２２０〜０２２４に記載の化合物が例示される。
【０１４３】
本発明に用いられる（成分Ｆ）重合開始剤としては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物が好ましい。
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１４４】
また、オキシム系光重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物（以下、「特定オキシム化合物」ともいう。）も好ましい。なお、特定オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１４５】
【化２７】
0006045603.tif 000028
（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
【０１４６】
上記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
上記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウム基、ジメチルスルホニウム基、トリフェニルフェナシルホスホニウム基等が挙げられる。
【０１４７】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１４８】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１４９】
置換基を有していてもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、及び、スチリル基が例示できる。
【０１５０】
置換基を有していてもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、具体的には、エチニル基、プロピニル基、及び、プロパルギル基が例示できる。
【０１５１】
置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、具体的には、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、及び、メトキシメチルスルフィニル基が例示できる。
【０１５２】
置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基が例示できる。
【０１５３】
置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、及び、パーフルオロアルキルスルホニル基が例示できる。
【０１５４】
置換基を有していてもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が例示できる。
【０１５５】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１５６】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１５７】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１５８】
置換基を有していてもよいホスフィノイル基としては、炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、具体的には、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、及び、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基が例示できる。
【０１５９】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１６０】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１６１】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１６２】
ジアルキルアミノカルボニル基として具体的には、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、及び、ジブチルアミノカルボニル基が例示できる。
【０１６３】
置換基を有していてもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、及び、ジブチルアミノチオカルボニル基が例示できる。
【０１６４】
中でも、高感度化の点から、Ｒとしては、アシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基が更に好ましい。
【０１６５】
上記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６６】
【化２８】
0006045603.tif 000029
【０１６７】
上記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１６８】
上記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１６９】
式（１）においては、上記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１７０】
【化２９】
0006045603.tif 000030
【０１７１】
本発明における特定オキシム化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１７２】
【化３０】
0006045603.tif 000031
（式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
【０１７３】
式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、上記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１７４】
上記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【０１７５】
上記Ｘにおけるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基は、上記式（１）におけるＲのアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７６】
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、及び、シアノメチルオキシ基が例示できる。
【０１７７】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、及び、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基が例示できる。
【０１７８】
アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、及び、２−ナフチルカルボニルオキシ基が例示できる。
【０１７９】
アルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、及び、メトキシメチルスルファニル基が例示できる。
【０１８０】
アリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基が例示できる。
【０１８１】
カルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基が例示できる。
【０１８２】
スルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、具体的には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、及び、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、及び、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基が好ましく例示できる。
【０１８３】
アミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、具体的には、アミノ基（−ＮＨ2）、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、及び、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基、モルホリノ基、及び、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基が好ましく例示できる。
【０１８４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１８５】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アミノ基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１８６】
上記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、上記式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１８７】
【化３１】
0006045603.tif 000032
【０１８８】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１８９】
【化３２】
0006045603.tif 000033
【０１９０】
本発明における特定オキシム化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１９１】
【化３３】
0006045603.tif 000034
（式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
【０１９２】
式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、上記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１９３】
以下、本発明における特定オキシム化合物の具体例としては特開２００９−２４４４１３の段落０１２３〜０１３２に記載の（Ｋ−１）〜（Ｋ−８８）が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９４】
特定オキシム化合物は、光により分解し、光重合性化合物の重合を開始、促進する光重合開始剤としての機能を有する。特に、オキシム化合物は３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する。
【０１９５】
更に好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が最も好ましい。
【０１９６】
特に、本発明の光硬化性組成物を固体撮像素子や液晶表示装置等の光学部材の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性と共に未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、オキシム系化合物が特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（成分Ｆ）重合開始剤としては、オキシム系化合物を用いることが最も好ましい。
【０１９７】
本発明の光硬化性組成物に含有される（成分Ｆ）重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１９８】
（成分Ｇ）増感剤
本発明の光硬化性組成物は、（成分Ｆ）重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（成分Ｇ）増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、上記した（成分Ｆ）重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１９９】
増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、かつ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
すなわち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０２００】
本発明に好適に用いうる増感剤として、特開２０１１−１２７０９６号公報の段落０１８２〜０２０３に記載された増感剤が挙げられる。
【０２０１】
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
光硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始剤の分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【０２０２】
（成分Ｉ）共増感剤
本発明の光硬化性組成物は、更に（成分Ｉ）共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（成分Ｆ）重合開始剤や（成分Ｇ）増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素による（成分Ｅ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０２０３】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０２０４】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０２０５】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上２５質量％以下の範囲がより好ましく、１．５質量％以上２０質量％以下の範囲が更に好ましい。
【０２０６】
（成分Ｊ）重合禁止剤
本発明においては、光硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な重合を阻止するために、（成分Ｊ）重合禁止剤を添加してもよい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等の遷移金属化合物類が挙げられる。
【０２０７】
更に好ましい態様は、例えば、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０２６０〜０２８０に記載されている。
【０２０８】
重合禁止剤として好ましくは、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）のフェノール系水酸基含有化合物、ピペリジン１−オキシル フリーラジカル化合物類若しくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルのピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物、若しくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物であり、より好ましくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルのピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物、若しくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物であり、更に好ましくは、−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン化合物である。
【０２０９】
重合禁止剤の好ましい添加量としては、（成分Ｆ）重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲にあることが更に好ましい。
上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分行われ、画像形成性及び感度が良好となる。
【０２１０】
（成分Ｋ）バインダーポリマー
本発明の光硬化性組成物は、重合系である場合、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、更に（成分Ｋ）バインダーポリマーの少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記（成分Ｋ）バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２１１】
本発明において、バインダーポリマーとして、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物として、先に挙げたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【０２１２】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０２１３】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０２１４】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０２１５】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号、特開２００２−３１１５６９号等の各公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０２１６】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０２１７】
また、特公平７−１２００４号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号公報に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に強度に優れるので、膜強度・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０２１８】
本発明の光硬化性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万以上３０万以下の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００以上２５万以下の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１以上１０以下の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０２１９】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明の光硬化性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【０２２０】
光硬化性組成物の全固形分中、バインダーポリマーの含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０２２１】
（成分Ｌ）密着改良剤
本発明の光硬化性組成物においては、基板などの硬質表面との密着性を向上させるために、（成分Ｌ）密着改良剤を添加することができる。密着改良剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０２２２】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
【０２２３】
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０２２４】
密着改良剤の添加量は、光硬化性組成物の全固形分中０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．７質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【０２２５】
＜その他の添加剤＞
更に、光硬化性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２２６】
〔界面活性剤〕
本発明の光硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（Ｋ−１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０２２７】
【化３４】
0006045603.tif 000035
（式（Ｋ−１）中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０２２８】
上記Ｌは、下記式（Ｋ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｋ−２）におけるＲ405は、炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０２２９】
【化３５】
0006045603.tif 000036
【０２３０】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０２３１】
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の光硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、光硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることが更に好ましい。
【０２３２】
〔現像促進剤〕
本発明の光硬化性組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落０１７１〜０１７２の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２３３】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の光硬化性組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、光硬化性組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【０２３４】
〔可塑剤〕
本発明の光硬化性組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の光硬化性組成物における可塑剤の含有量は、成分Ｂを除く固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０２３５】
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第２０１１／１３６０７４号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができる。
【０２３６】
２．架橋系
（成分Ｍ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の光硬化性組成物は、架橋系である場合、（成分Ｘ）硬化性成分として、（成分Ｍ）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。成分Ｍとしては特に限定されないが、フェノール系樹脂であることが好ましい。
フェノール系樹脂は、フェノール又は置換フェノールを原料として得られる樹脂であり、具体的には、（成分Ｍ−１）ポリヒドロキシスチレン類、（成分Ｍ−２）ノボラック樹脂、並びに、（成分Ｍ−３）部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフェノール、及び、部分的にアルキルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノールが挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
【０２３７】
（成分Ｍ−１）ポリヒドロキシスチレン類
本発明において、成分Ｍとして、（成分Ｍ−１）ポリヒドロキシスチレン類を使用してもよい。なお、ポリヒドロキシスチレン類とは、ヒドロキシスチレンの単独重合体、又は、他のモノマーとの共重合体であり、ヒドロキシスチレン単位の含有率が３０モル％以上のアルカリ可溶性の樹脂である。
成分Ｍ−１は、ヒドロキシスチレン単位の含有率が、３０〜１００モル％であるアルカリ可溶性樹脂であり、ヒドロキシスチレン単位の含有率は５０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが更に好ましい。ヒドロキシスチレン単位の含有率が３０モル％以上であると、アルカリ現像液に対する溶解性が良好であり、現像性、解像度に優れる。
【０２３８】
成分Ｍ−１におけるヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン及びｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられ、これらのヒドロキシスチレンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、必要に応じてヒドロキシスチレンと他の不飽和モノマーとを共重合させてもよく、他の不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クロトン酸メチル、桂皮酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類；（メタ）アクリロニトリル；シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が例示される。これらの中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、スチレン、メチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。他の不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２３９】
成分Ｍ−１の具体例としては、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体等のヒドロキシスチレン類の（共）重合体のほか、ｏ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｏ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／エチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−プロピル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／メチルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／エチルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−プロピルエメタアクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ヘキシルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ベンジルエタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／フェニルエタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【０２４０】
また、成分Ｍ−１において、ヒドロキシスチレンに由来する水酸基の一部を、変性した変性ポリヒドロキシスチレン類を使用してもよい。より具体的には、上記ヒドロキシスチレン類に、ベンゼンスルホニルクロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボニルクロリド誘導体などを塩基性触媒下に反応させたものが例示される。この場合、ポリヒドロキシスチレン類１００質量部に対して、上記スルホニルクロリド誘導体やカルボニルクロリド誘導体が好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部の割合で使用される。また、上記したスルホニルクロリド誘導体やカルボニルクロリド誘導体の具体例としては、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼンカルボニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンカルボニルクロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリドなどが挙げられる。
【０２４１】
また、成分Ｍ−１において、ヒドロキシスチレンに由来する単量体単位又は、これを変性した単量体単位のベンゼン環の一部を水素化してもよい。
【０２４２】
これらの中で、成分Ｍ−１としては、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体等が特に好ましく、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が最も好ましい。
【０２４３】
本発明において、成分Ｍ−１は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。成分Ｍ−１の製造法としては、例えば（ｉ）ヒドロキシスチレンの水酸基を保護したモノマー、例えばブトキシカルボニルオキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等を、場合により他の不飽和モノマーと共に、付加重合させたのち、酸触媒又はアルカリ触媒を作用させることにより、上記保護基を加水分解して、ヒドロキシスチレンの（共）重合体を得る方法、（ii）ヒドロキシスチレンを、場合により他の不飽和モノマーと共に、付加重合させる方法等を挙げることができるが、（ｉ）の方法が好ましい。上記付加重合は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法により実施することができるが、アニオン重合又はカチオン重合による方法が、得られる樹脂の分散度を小さくできる点で好ましい。また、上記酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができる。また、上記アルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【０２４４】
（成分Ｍ−２）ノボラック樹脂
本発明において、成分Ｍとして（成分Ｍ−２）ノボラック樹脂を使用することができる。
ノボラック樹脂とは、フェノール系化合物とアルデヒドとを、酸触媒又はアルカリ触媒の存在下で縮合させることにより得られるものである。
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物であり、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−又は−５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、 ２−ナフトール、１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましい。
これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４５】
また、ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドは、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物又は反応系において容易にアルデヒド基を生成する化合物であり、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、アクロレイン及びクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール及びフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−又はｐ−アニスアルデヒド及びバニリンのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒド及びケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、工業的に入手しやすいことから、アセトアルデヒド又はホルムアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【０２４６】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、トリクロロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。また、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、モルホリン、ピリジンなどが挙げられる。
これらの中でも、酸触媒を使用することが好ましく、酢酸、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を使用することが好ましい。
酸触媒又はアルカリ触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【０２４７】
重縮合に使用される反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルへキシルケトン、メチルヘプチルケトン、シクロヘキシルケトン等のケトン類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、酢酸プロピレングリコール等のエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、デカン、石油エーテル等の炭化水素類が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。また、反応系に水を共存させてもよく、水と互いに溶解しない溶媒の場合は、２層に分離した反応溶媒を用いてもよい。蒸留脱水等で水を除去してもよい。
これらの中でも、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類を反応溶媒として使用することが好ましい。
【０２４８】
（成分Ｍ）アルカリ可溶性樹脂の一部として、重量平均分子量９００以下のノボラック樹脂を含有させることは、解像度を向上させるうえで好ましい。このような低分子量ノボラック樹脂オリゴマーも、常法に従って、それぞれ上記したようなフェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合させることにより製造でき、その際、低分子量体が生成するような反応条件、例えば、酸触媒を原料フェノール系化合物に対して０.００１〜０.０１モル倍程度と少なめに用い、反応時間を１〜５時間程度と短めにすればよい。
【０２４９】
低分子量ノボラック樹脂オリゴマーをアルカリ可溶性樹脂の一部として用いる場合は、残りのアルカリ可溶性樹脂は、それより重量平均分子量の大きいもの、例えば、重量平均分子量２，０００以上であるものが適当である。特に、高分子量分主体のノボラック樹脂を併用することは、解像度を向上させるうえで一層好ましい。
具体的には、ノボラック樹脂をＧＰＣで分析したときに、分子量１，０００以下の範囲のパターン面積が、未反応の原料フェノール系化合物を除く全パターン面積に対して２５％以下、更には２０％以下となるようにしたものが好ましい。ここでパターン面積は、２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて測定したものを意味する。このような高分子量分主体のノボラック樹脂は、例えば、縮合反応で得られるノボラック樹脂に分別などの操作を施すことにより製造できる。分別を行う場合は、ノボラック樹脂を、良溶媒、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類などに溶解し、この溶液を水中に注いで高分子量分を沈殿させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して高分子量分主体の下層を分液する方法などが採用できる。高分子量分主体のノボラック樹脂は、その重量平均分子量が５，０００以上、特に６，０００以上であるものが有利である。
【０２５０】
（成分Ｍ−３）部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフェノール、及び、部分的にアルキルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノール
本発明において、成分Ｍとして、（成分Ｍ−３）部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフェノール（以下、成分Ｍ−３−１ともいう。）、及び、部分的にアルキルエーテル化された水素添加ポリビニルフェノール（以下、成分Ｍ−３−２ともいう。）を使用してもよい。
ポリビニルフェノールを構成するビニルフェノールとしては、ビニル基と水酸基との位置関係は特に限定されないが、ｐ−ビニルフェノールであることが好ましい。成分Ｍ−３−１は、アルキルエーテル化率が１０〜３０モル％であることが好ましく、１５〜２２モル％がより好ましい。また、成分Ｍ−３−２は、アルキルエーテル化率が５〜３０モル％であることが好ましく、８〜２０モル％であることがより好ましい。成分Ｍ−３−１及び成分Ｍ−３−２は併用してもよく、混合割合は適宜選択すればよく、特に限定されない。
【０２５１】
アルキルエーテルとしては、直鎖又は分岐状のアルキルエーテルが挙げられ、炭素数は１〜４であることが好ましく、メチルエーテル又はエチルエーテルが好ましい。
【０２５２】
ポリビニルフェノールは、例えば、ｔ−ブトキシスチレンの重合により得られるポリ（ｔ−ブトキシスチレン）を加水分解することによって製造できる。もちろん、このようにして製造され、各種の平均分子量や分散度を有するものが市販されているので、市販品をそのまま用いることもできる。
成分Ｍ−３−１は、ポリビニルフェノールとハロゲン化アルキルとを、例えばＧ．Ｎ．Ｖｙａｓら著、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．  Ｖｏｌ．ＩＶ，８３６（１９６３）等に記載の方法で反応させることにより製造することができる。また、成分Ｍ−３−２は、例えば水素添加ポリビニルフェノールとハロゲン化アルキルとを、上記のＧ．Ｎ．Ｖｙａｓらの方法により製造することができる。水素添加ポリビニルフェノールはポリビニルフェノールを常法に従って水素添加することにより製造することができる。
【０２５３】
成分Ｍ−１〜Ｍ−３と共に、他のアルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂を使用してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましく、公知のものを任意に使用できる。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物基を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物基を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。また、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェノールとスチレンとの共重合体（共重合体のイソプロペニルフェノールの割合は５０モル％以上が好ましい。）、部分的にｔ−ブトキシカルボニルオキシ化されたポリビニルフェノール、あるいは水素添加ポリビニルフェノール等が挙げられる。
成分Ｍ−１〜成分Ｍ−３と併用する場合、成分Ｍ−１〜成分Ｍ−３の合計量が成分Ｍ全体の５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
【０２５４】
本発明の光硬化性組成物は、（成分Ｍ）アルカリ可溶性樹脂として、成分Ｍ−１〜成分Ｍ−３と共に、又は、単独で、カルド樹脂を含有してもよい。カルド樹脂を用いることで、屈折率の高い膜を得ることができるため、好ましい。
カルド樹脂とは、カルド構造、すなわち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
カルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
【０２５５】
カルド構造を有する単量体は、例えば、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類；９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類；９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類；等が挙げられる。
カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。
【０２５６】
カルド樹脂の一例として、下記式（Ｚ−１）で表される化合物と、下記式（Ｚ−２）で表される化合物と、ピロメリット酸無水物、及び、テレフタル酸やその酸塩化物から選択される少なくとも１種と、を共重合させることにより得られるポリエステル系カルド樹脂や、下記式（Ｚ−３）で表される化合物も挙げることができる。
【０２５７】
【化３６】
0006045603.tif 000037
【０２５８】
【化３７】
0006045603.tif 000038
（式（Ｚ−２）中、Ｒ10は、酸素、カルボニル基、テトラフルオロエチレン基、又は、単結合を表す。）
【０２５９】
【化３８】
0006045603.tif 000039
（式（Ｚ−３）中、Ｒ1及びＲ2は置換基を表す。）
【０２６０】
成分Ｍ−１の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
成分Ｍ−２の重量平均分子量は、２００〜２０，０００であることが好ましく、３００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜１０，０００であることが更に好ましい。
成分Ｍ−３の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
本発明において重量平均分子量は、ＧＰＣ法により分子量既知のポリスチレン換算にて求められる。
【０２６１】
本発明の光硬化性組成物中における成分Ｍの含有量は、成分Ｂを除く光硬化性組成物の全固形分に対して、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、２５〜９８質量％であることがより好ましく、３５〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。なお、光硬化性組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
また、本発明の光硬化性組成物中における成分Ｍを含む重合体（樹脂）成分の総含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対して、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、５０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。
【０２６２】
（成分Ｎ）架橋剤
本発明の光硬化性組成物が架橋系である場合、（成分Ｘ）硬化性成分として、（成分Ｎ）架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、（成分Ｎ−１）下記式（Ｌ）で表される基を有する化合物を含有することが好ましい。成分Ｎ−１は架橋剤として機能し、成分Ｍ同士を架橋する。なお、成分Ａは、式（Ｌ）で表される基を有しないことが好ましい。
【０２６３】
【化３９】
0006045603.tif 000040
（式（Ｌ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表し、Ｙは水素原子又は一価の置換基を表し、＊は連結位置を表し、芳香環を構成する炭素原子、複素環を構成する窒素原子又は炭素原子、あるいは、２級又は３級窒素原子と連結する。）
【０２６４】
式（Ｌ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアシル基を表し、アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基であることが好ましい。アルケニル基及びアルキニル基は、炭素数２〜１２であることが好ましく、炭素数２〜６であることがより好ましく、炭素数２〜４であることが更に好ましい。アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アシル基は、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１（ホルミル基）、炭素数２（アセチル基）又は炭素数３（プロピオニル基）であることがより好ましい。
これらの中でも、Ｘ1及びＸ2は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０２６５】
式（Ｌ）中、Ｙは水素原子又は一価の置換基を表し、一価の置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１０）、ハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４，更に好ましくは炭素数１又は２）、アシル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３、更に好ましくは炭素数１（アセチル基））、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１又は２）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、及び複素環基が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基、シアノ基、チオール基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｙは水素原子、アルキル基、又はアシル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
【０２６６】
式（Ｌ）で表される基は、置換基を有していてもよいヒドロキシメチル基、置換基を有していてもよいアルコキシメチル基、又は置換基を有していてもよいアシルオキシメチル基（例えば、アセトキシメチル基）であることが好ましい。アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基が特に好ましい。ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることがより好ましく、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）、メトキシメチル基（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3）又はエトキシメチル基（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3）であることが更に好ましく、ヒドロキシメチル基又はメトキシメチル基であることが特に好ましく、メトキシメチル基であることが最も好ましい。
【０２６７】
式（Ｌ）で表される基は、芳香環を構成する炭素原子、複素環を構成する窒素原子又は炭素原子、あるいは、２級又は３級窒素原子と連結する。芳香環を構成する炭素原子、複素環を構成する窒素原子又は炭素原子、あるいは、複素環に結合した窒素原子と連結することが好ましい。
すなわち、式（Ｌ）で表される基は、芳香環又は複素環に直接又は連結基を介して結合していることが好ましく、連結基を介している場合には、連結基の窒素原子に結合しており、直接結合する場合には、炭素原子又は窒素原子に結合していることが好ましい。
成分Ｎ−１は、式（Ｌ）で表される基を少なくとも１つ有しており、２つ以上有することが好ましく、３〜６つ有することがより好ましい。
【０２６８】
ここで、上記複素環は、複素芳香環であってもよく、非芳香族複素環であってもよい。また、芳香環及び複素環は、単環であっても多環であってもよく、特に限定されない。また、多環構造は縮合環であってもよく、有橋式環であってもよく、また、スピロ環であってもよい。更に、２以上の単環が単結合によって連結した形態であってもよい。
【０２６９】
これらの中でも、成分Ｎ−１は式（Ｌ）で表される基がウレイレン基を構成する窒素原子に結合したウレア系化合物、式（Ｌ）で表される基がグリコールラウリルの環上の窒素原子に連結したグリコールラウリル系化合物、式（Ｌ）で表される基がトリアジン環に結合した窒素原子に連結したトリアジン系化合物、又は、式（Ｌ）で表される基が芳香環上に置換したフェノール系化合物であることが好ましい。これらの中でも、成分Ｎ−１がグリコールラウリル系化合物、又は、トリアジン系化合物であることが好ましく、トリアジン系化合物であることがより好ましい。なお、トリアジン系化合物の中でも、成分Ｎ−１はメラミン系化合物であることが特に好ましい。すなわち、成分Ｎ−１は、トリアジン環に結合したアミノ基を構成する窒素原子に式（Ｌ）で表される基が結合したメラミン系化合物であることが特に好ましい。
【０２７０】
トリアジン系化合物としては、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましく、式（ＩＩ）で表されるメラミン系化合物であることが特に好ましい。
【０２７１】
【化４０】
0006045603.tif 000041
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、Ｌは式（Ｌ）で表される基を表す。）
【０２７２】
【化４１】
0006045603.tif 000042
（式（ＩＩ）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は式（Ｌ）で表される基を表し、Ｌは式（Ｌ）で表される基を表す。）
【０２７３】
式（Ｉ）中、Ｒ1としてのアルキル基及びアルコキシ基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１又は２であることがより好ましい。Ｒ1としてのアリール基又はアリールオキシ基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６又は１０であることが更に好ましく、６（フェニル基又はフェノキシ基）であることが特に好ましい。上記のアルキル基、アリール基、複素芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、水酸基、アリール基、が例示される。
これらの中でも、式（Ｉ）中、Ｒ1としてはアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【０２７４】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｌは式（Ｌ）で表される基を表し、好ましい範囲は上述した通りである。
【０２７５】
トリアジン系化合物である成分Ｎ−１の具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンが例示される。
【０２７６】
【化４２】
0006045603.tif 000043
【０２７７】
更に、成分Ｎ−１としては以下の化合物も好ましく例示される。
（ｂ−１２）２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、
（ｂ−１３）４−ｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、
（ｂ−１４）５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又は（ｂ−１５）そのジメチルエーテル体、
（ｂ−１６）ジメチロールトリメチレン尿素又は（ｂ−１７）そのジメチルエーテル体、
（ｂ−１８）３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又は（ｂ−１９）そのジメチルエーテル体、
（ｂ−２０）テトラメチロールグリオキザールジウレイン又は（ｂ−２１）そのテトラメチルエーテル体。
【０２７８】
【化４３】
0006045603.tif 000044
【０２７９】
更に、成分Ｎ−１として、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０２８０】
成分Ｎは、低分子化合物であることが好ましく、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、１，０００以下であることが好ましい。１００〜８００であることがより好ましく、２００〜５００であることが更に好ましい。
重量平均分子量が上記範囲内であると、硬化性に優れる。
【０２８１】
また、成分Ｎは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の光硬化性組成物における成分Ｎの含有量は、本発明の光硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、解像度に優れる。
【０２８２】
（成分Ｏ）酸発生剤
本発明の光硬化性組成物は、架橋系である場合、（成分Ｘ）硬化性成分として、（成分Ｏ）酸発生剤を含有することが好ましい。本発明において、（成分Ｏ）酸発生剤は、光酸発生剤であることが好ましく、波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する酸発生剤が最も好ましい。また、ｐＫａは、−１５以上であることが好ましい。
【０２８３】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性及び感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【０２８４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【０２８５】
【化４４】
0006045603.tif 000045
（式（Ｃ１）中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。）
【０２８６】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【０２８７】
上記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記式（Ｃ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０２８８】
【化４５】
0006045603.tif 000046
（式（Ｃ２）中、Ｒ42は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０２８９】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０又は１が好ましい。上記式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０２９０】
上記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式（Ｃ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０２９１】
【化４６】
0006045603.tif 000047
（式（Ｃ３）中、Ｒ43は式（Ｃ２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【０２９２】
上記式（Ｃ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０２９３】
上記式（Ｃ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【０２９４】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（成分Ｏ）酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０２９５】
【化４７】
0006045603.tif 000048
【０２９６】
上記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０２９７】
【化４８】
0006045603.tif 000049
【０２９８】
上記式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、又は、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０２９９】
上記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０３００】
【化４９】
0006045603.tif 000050
【０３０１】
上記式（ＯＳ−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるものと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、上記式（ＯＳ−１）及び上記式（ＯＳ−２）におけるＲ101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、上記式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０３０２】
また、本発明におけるオキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０３０３】
本発明に好適に用いうる上記式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０３０４】
本発明では、上記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、下記式（ＯＳ−４）又は下記式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０３０５】
【化５０】
0006045603.tif 000051
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表す。）
【０３０６】
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
また、上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
また、上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
【０３０７】
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ23、Ｒ26及びＲ29のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
【０３０８】
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【０３０９】
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
【０３１０】
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ1〜Ｘ3を環員として含む環は、５員環又は６員環である。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、Ｘ1〜Ｘ3がＯである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１であることが好ましく、また、Ｘ1〜Ｘ3がＳである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、２であることが好ましい。
【０３１１】
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基及びアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【０３１２】
また、上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）のそれぞれの置換基について、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００９２〜０１０９に記載の（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
【０３１３】
また、上記式（Ｃ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０３１４】
【化５１】
0006045603.tif 000052
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ301〜Ｒ306はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ307は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316及びＲ318はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ311及びＲ314はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ312、Ｒ315、Ｒ317及びＲ319はそれぞれ独立には、水素原子又はメチル基を表す。）
【０３１５】
上記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１０〜０１１２に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様である。
【０３１６】
上記式（ＯＳ−３）〜上記式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０３１７】
本発明の光硬化性組成物において、（成分Ｏ）酸発生剤は、光硬化性組成物中の成分Ｍを含む重合体（樹脂）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。
また、成分Ｏは光硬化性組成物の固形分（ただし、金属酸化物粒子を除く）に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
また、成分Ｏは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０３１８】
（成分Ｐ）酸化防止剤
本発明の光硬化性組成物は、架橋系の場合、（成分Ｐ）酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン４０５を好適に使用することができる。
【０３１９】
酸化防止剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、「高分子添加剤の新展開」（（株）日刊工業新聞社）に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の光硬化性組成物に添加してもよい。
【０３２０】
（成分Ｑ）塩基性化合物
本発明の光硬化性組成物は、架橋系の場合、（成分Ｑ）塩基性化合物を含有してもよい。（成分Ｑ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０３２１】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０３２２】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物における塩基性化合物の含有量は、光硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。
【０３２３】
（成分Ｒ）酸増殖剤
本発明の光硬化性組成物は、架橋系の場合、感度向上を目的に、（成分Ｒ）酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には、以下の化合物等を挙げることができる。
【０３２４】
【化５２】
0006045603.tif 000053
【０３２５】
酸増殖剤の光硬化性組成物への含有量は、酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とすることが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とすることが更に好ましい。
【０３２６】
＜その他の成分＞
本発明の光硬化性組成物には、架橋系の場合、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、共増感剤、密着改良剤を好ましく加えることができる。更に、紫外線吸収剤、界面活性剤、現像促進剤、可塑剤、金属不活性化剤や、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
これらの中で、増感剤、共増感剤、密着改良剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、現像促進剤及び可塑剤は、重合系において説明したそれぞれと同様のものを使用することができる。
【０３２７】
（物性）
＜ヘイズ＞
本発明の光硬化性組成物を膜厚１μｍに製膜したときのヘイズが２％以下であることが好ましい。ヘイズが２％以下であると透明性に優れる。
なお、膜厚１μｍに製膜するとは、光硬化性組成物の層を形成し、これを加熱して溶剤を除去し、その後露光硬化した後の膜厚が１μｍであることを意味する。また、露光硬化の後に、更にベ−ク処理がある場合は、ベ−ク処理後の膜厚が１μｍであることを意味する。
ヘイズは１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。ヘイズの下限は特に限定されず、０％以上であればよく、達成可能性の観点から、０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがより好ましい。
【０３２８】
＜屈折率＞
本発明の光硬化性組成物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上であることが好ましい。屈折率が１．６５以上であると、例えばタッチパネル材料に用いたときに、ＩＴＯのパターン見えの改良効果が見られる。なお、屈折率は、光硬化性組成物の層を形成し、これを加熱して溶剤を除去し、その後露光硬化したものの屈折率を意味する。また、更にベーク処理がある場合は、ベーク処理後の屈折率を意味する。
屈折率は１．７０以上であることがより好ましく、１．７５以上であることが更に好ましい。
屈折率の上限は特に限定されないが、２．５０以下であることが好ましく、２．３０以下であることがより好ましく、２．１０以下であることが更に好ましい。
【０３２９】
（硬化膜の製造方法）
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の光硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程；
（２）塗布された組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
（３）溶剤が除去された組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程；
（４）未露光部の組成物を水性現像液により除去して現像する現像工程。
また、以下の（５）の工程を含むことが好ましい。
（５）現像された組成物を熱処理する熱処理工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０３３０】
（１）の塗布工程では、本発明の光硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。光硬化性脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、光硬化性組成物の基板への密着性が向上する。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料、ＩＴＯ、Ｃｕ基板、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）などのプラスチック基板が挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン樹脂、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている場合が通常である。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。更に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．５〜１０μｍの範囲で使用されることが好ましい。
【０３３１】
（２）の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性が良好で、かつ残渣も低減できる。
【０３３２】
（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。例えば架橋系では、この工程では、酸発生剤が分解し酸が発生する。また、ラジカル系では、重合開始剤からラジカルが発生する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
架橋系では、酸触媒の生成した領域において、架橋反応を加速させるために、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、より架橋反応を促進することができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、必ずしもＰＥＢを行うことなく、露光によりネガ画像を形成することもできる。
【０３３３】
（４）の現像工程では、未露光部をアルカリ性現像液を用いて除去することにより現像する。未露光部領域を除去することにより、ネガ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
【０３３４】
架橋系及び重合系共に、（５）の熱処理工程（ポストベーク）を有することが好ましい。架橋系では、（５）の熱処理工程（ポストベーク）で、得られたネガ画像を加熱することにより、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、更に強固な硬化膜を形成することができる。また、重合系では露光時に反応せずに残った重合性化合物が、熱により重合反応を起こすことにより、更に強固な硬化膜が形成される。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０℃〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。重合反応又は架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。プラスチック基板を用いたときは、８０℃〜１４０℃で５分〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。
熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより露光部分に存在する酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を更に促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０３３５】
更に、本発明の光硬化性組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０３３６】
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、本発明の光硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の光硬化性組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の光硬化性組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０３３７】
（硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物であり、上記のように、その形状は、膜でなくともよく、任意の形状であればよい。
本発明の硬化物の製造方法は、特に制限はないが、少なくとも以下の工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含むことが好ましい。
（ａ）本発明の光硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程；
（ｂ）塗布された組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程；
（ｃ）溶剤が除去された組成物に活性光線を照射する露光工程。
【０３３８】
工程（ａ）及び工程（ｂ）はそれぞれ、上記塗布工程及び上記溶剤除去工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
工程（ｃ）は、上記露光工程と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０３３９】
本発明の硬化物又は硬化膜は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用硬化物として好適に用いることができる。
また、本発明の硬化物又は硬化膜は、例えば、後述するような、液晶表示装置又は有機ＥＬ装置等における平坦化膜や層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスの構造部材等に好適に用いることができる。
【０３４０】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の光硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Virtical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Place-Switching）方式、ＦＦＳ（Frings Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optical Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Allay）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報に記載の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報に記載の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の光硬化性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０３４１】
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２相間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の相間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０３４２】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の光硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０３４３】
本発明の光硬化性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の光硬化性組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えば、ＳＡＷ（surface acoustic wave）フィルター、ＢＡＷ（bulk acoustic wave）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０３４４】
本発明の光硬化性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０３４５】
また、本発明の光硬化性組成物は、透明性や屈折率に優れるため、マイクロレンズやプリズム用の部材、光取り出し用の部材として好適に使用される。例えば、ディスプレイ用のフラットパネルの、バックライトユニット中で用いられる、プリズム用の部材やプリズムと導光板との接合用の部材として用いることができる。また、例えば、有機ＥＬディスプレイの光取り出し効率の改善用の部材としても用いることができる。
【０３４６】
（タッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する静電容量型入力装置を具備する。また、本発明の静電容量型入力装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の静電容量型入力装置は、前面板と、上記前面板の非接触側に、少なくとも下記（１）〜（５）の要素を有し、下記（４）が本発明の硬化物であることが好ましい。
（１）マスク層
（２）複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
（３）上記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、上記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
（４）上記第一の透明電極パターンと上記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
（５）上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、更に上記（１）〜（５）の要素の全て又は一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、上記透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
【０３４７】
まず、静電容量型入力装置の構成について説明する。図３は、静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。図３において静電容量型入力装置３０は、前面板３１と、マスク層３２と、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、絶縁層３５と、導電性要素３６と、透明保護層３７と、から構成されている。
【０３４８】
前面板３１は、ガラス基板等の透光性基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、図３において、前面板３１の各要素が設けられている側を非接触面と称する。本発明の静電容量型入力装置３０においては、前面板３１の接触面（非接触面の反対の面）に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
【０３４９】
また、前面板３１の非接触面上にはマスク層３２が設けられている。マスク層３２は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
本発明の静電容量型入力装置には、図４に示すように、前面板３１の一部の領域（図４においては入力面以外の領域）を覆うようにマスク層３２が設けられている。更に、前面板３１には、図４に示すように一部に開口部３８を設けることができる。開口部３８には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
【０３５０】
図５に示すように、前面板３１の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン３３と、第一の透明電極パターン３３と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン３４と、第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４を電気的に絶縁する絶縁層３５とが形成されている。上記第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ＩＴＯ膜；Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属膜；ＳｉＯ2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は１０〜２００ｎｍとすることができる。また、焼成により、アモルファスのＩＴＯ膜を多結晶のＩＴＯ膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、上記第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、上記導電性繊維を用いた光硬化性組成物を有する光硬化性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ＩＴＯ等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第４５０６７８５号公報の段落［００１４］〜［００１６］等を参考にすることができる。
【０３５１】
また、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方は、前面板３１の非接触面及びマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図３においては、第二の透明電極パターンが、前面板３１の非接触面及びマスク層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
【０３５２】
図５を用いて第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４について説明する。図５は、本発明における第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図５に示すように、第一の透明電極パターン３３は、パッド部分３３ａが接続部分３３ｂを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン３４は、第一の透明電極パターン３３と絶縁層３５によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向（図５における第二の方向）に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン３３を形成する場合、上記パッド部分３３ａと接続部分３３ｂとを一体として作製してもよいし、接続部分３３ｂのみを作製して、パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）してもよい。パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）する場合、図５に示すように接続部分３３ｂの一部とパッド部分３３ａの一部とが連結され、かつ、絶縁層３５によって第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
【０３５３】
図３において、マスク層３２の前面板３１とは逆側の面側には導電性要素３６が設置されている。導電性要素３６は、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン３３及び第二の透明電極パターン３４とは別の要素である。図３においては、導電性要素３６が第二の透明電極パターン３４に接続されている図が示されている。
【０３５４】
また、図３においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層３７が設置されているが、透明保護層３７は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層３５と透明保護層３７とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【０３５５】
＜静電容量型入力装置、及び、静電容量型入力装置を具備したタッチパネル表示装置＞
本発明の製造方法によって得られる静電容量型入力装置、及び当該静電容量型入力装置を構成要素として備えたタッチパネル表示装置は、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【０３５６】
（転写材料）
次に、本発明の転写材料について説明する。転写材料は、支持体（仮支持体）上に設けた硬化性樹脂層を最終的な基体上に貼付し、支持体（仮支持体）を剥がし、硬化性樹脂層を画像により露光し、現像するものである。
本発明の転写材料は、特開平５−７２７２４号公報に記載されている転写材料、すなわち一体型となったフイルムを用いて形成することが好ましい。一体型フイルムの構成の例としては、支持体（仮支持体）／熱可塑性樹脂層／中間層／硬化性樹脂層／保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられるがこれに限定されず、支持体上に少なくとも本発明の光硬化性組成物を少なくとも１層製膜させていればよい。すなわち、本発明の転写材料は、前述の本発明の光硬化性組成物を用いることによって光硬化性層を設けることが必須である。なお、光硬化性組成物よりなる層を設け、必要に応じて溶剤を除去することによって、製膜することができる。
【０３５７】
＜支持体（仮支持体）＞
本発明において仮支持体としては、可撓性を有し、加圧若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが必要である。そのような支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０３５８】
＜熱可塑性樹脂層＞
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルあるいはそのケン化物のようなエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステルあるいはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物のような塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルあるいはそのケン化物のようなスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステルあるいはそのケン化物のようなビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンのようなポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂層の乾燥厚さは、２〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、７〜１６μｍが更に好ましい。
【０３５９】
＜中間層＞
本発明の転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらのうち、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。なお、中間層の乾燥厚さは、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましく、１〜２．５μｍが更に好ましい。
【０３６０】
＜保護フイルム＞
硬化性樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フイルムを設けることが好ましい。保護フイルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、硬化性樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フイルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。なお、保護フイルムの厚さは、４〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましく、１０〜２５μｍが更に好ましい。
【０３６１】
＜転写材料の作製方法＞
本発明の転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後硬化性樹脂層を、中間層を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。
また、上記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フイルム上に硬化性樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と硬化性樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、上記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フイルム上に硬化性樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
なお、上記作製方法における塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができる。
【実施例】
【０３６２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０３６３】
以下の実施例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
（２つ以上の窒素原子を有する複素環化合物）【０３６４】
【化５３】
0006045603.tif 000054
【０３６５】
−比較化合物Ｈ−１〜Ｈ−３−【０３６６】
【化５４】
0006045603.tif 000055
【０３６７】
（金属酸化物粒子）
ＴＴＯ−５１（Ｃ）：二酸化チタン（表面処理：Ａｌ（ＯＨ）3／ステアリン酸、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）、石原産業（株）製
ＴＴＯ−５１（Ａ）：二酸化チタン（表面処理：Ａｌ（ＯＨ）3、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）、石原産業（株）製【０３６８】
（分散剤）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１：ビックケミー・ジャパン製
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１：ビックケミー・ジャパン製
ソルスパース４１０００：日本ルーブリゾール社製
化合物１：下記構造の化合物（重量平均分子量３，３００）のＰＧＭＥＡ３０％溶液【０３６９】
【化５５】
0006045603.tif 000056
【０３７０】
化合物２：下記構造の化合物（重量平均分子量３，０００）のＰＧＭＥＡ３０％溶液【０３７１】
【化５６】
0006045603.tif 000057
化合物２中、Ｐ１：Ｐ２（質量比）＝９８：２である。【０３７２】
（重合性化合物）
モノマー（Ｍ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
モノマー（Ｍ−２）：ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、新中村化学（株）製）
モノマー（Ｍ−３）：トリス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート【０３７３】
（光重合開始剤）
Ｉ−１:Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１（下記構造、ＢＡＳＦ製）【０３７４】
【化５７】
0006045603.tif 000058
【０３７５】
（架橋剤）
架橋剤（Ｋ−１）：ニカラック  ＭＷ−１００ＬＭ（下記構造、三和ケミカル（株）製）【０３７６】
【化５８】
0006045603.tif 000059
【０３７７】
（酸発生剤）
Ｂ−１：下記構造で表される光酸発生剤【０３７８】
【化５９】
0006045603.tif 000060
【０３７９】
（ポリマー）
ポリマー（Ｐ−１）：下記ポリマー（重量平均分子量３０，０００）のＰＧＭＥＡ３０ｗｔ％溶液（なお、下記の重合比は、モル比を意味する。）【０３８０】
【化６０】
0006045603.tif 000061
【０３８１】
ポリマー（Ｐ−２）：下記ポリマー（重量平均分子量３０，０００）のＰＧＭＥＡ３０ｗｔ％溶液【０３８２】
【化６１】
0006045603.tif 000062
【０３８３】
ポリマー（Ｐ−３）：下記の方法で合成したポリマー（重量平均分子量１７，５００、ＰＧＭＥＡ３１ｗｔ％溶液）
＜合成法＞
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２５質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３５質量部、β−メチルグリシジルメタクリレート４０質量部、α−メチルスチレンダイマー１．５質量部を仕込んで、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始めた。その後反応溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間重合することにより、共重合体を含む固形分濃度３１．２質量％の重合体溶液を得た。【０３８４】
ポリマー（Ｐ−４）：マルカリンカーＭ（ポリヒドロキシスチレン、重量平均分子量１８，０００、丸善化学（株）製）のＰＧＭＥＡ４０ｗｔ％溶液
ポリマー（Ｐ−５）：ＰＲ５４０４６（ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、住友デュレス（株）製）のＰＧＭＥＡ４０ｗｔ％溶液【０３８５】
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０３８６】
＜分散液Ｄ１の調製＞
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）１７，０００部と混合し、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ（０．３ｍｍφ）をろ別し、分散液Ｄ１を得た。
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ）、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）：１，８７５部
・分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１：ビックケミー・ジャパン（株）製の３０％ＰＧＭＥＡ溶液）：２，２００部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）：３，４２５部【０３８７】
＜分散液Ｄ２〜Ｄ１０の調製＞
二酸化チタン粒子及び分散剤を下記表１の化合物に変更した以外は分散液Ｄ１と同様にして分散液Ｄ２〜Ｄ１０を調製した。【０３８８】
＜分散液Ｄ１１の調製＞
下記組成に変更した以外は分散液Ｄ１と同様に調製して、分散液Ｄ１１を得た。
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ）、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）：１，８７５部
・化合物１（Ｍｗ＝３，３００、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）：２，２００部
・複素環化合物  Ｆ−１：１８７．５部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）：３，２３７．５部【０３８９】
＜分散液Ｄ１２の調製＞
下記組成に変更した以外は分散液Ｄ１と同様に調製して、分散液Ｄ１２を得た。
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ）、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ）：１，８７５部
・化合物１（Ｍｗ＝３，３００、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）：２，８２９部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）：２，７９６部【０３９０】
【表１】
0006045603.tif 000063
【０３９１】
（実施例１）
＜光硬化性組成物の調製＞
上記で得られた二酸化チタン分散液を用いて、下記組成となるように各成分を混合し、実施例１の光硬化性組成物を得た。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：３６２．３部
・ポリマー（Ｐ−１）（３０ｗｔ％）：９４．２部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍ−１）：３７．７部
・オキシム系光重合開始剤（Ｉ−１）：５．６７部
・パーフルオロアルキル含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製の２．０％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．２５部
・分散液Ｄ１：５００．０部
・複素環化合物  Ｆ−５：５．００部【０３９２】
（実施例２〜２２、２５〜２６、比較例１〜４）
分散液、複素環化合物、及びポリマーを下記表２のものに変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性組成物を得た。【０３９３】
（実施例２３）
以下の組成となるように各成分を混合して、実施例２３の光硬化性組成物を得た。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：３６２．３部
・ポリマー（Ｐ−１）：９４．２部
・モノマー（Ｍ−２）：１２．６部
・モノマー（Ｍ−１）：２５．１部
・オキシム系光重合開始剤（Ｉ−１）：５．６７部
・パーフルオロアルキル含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製の２．０％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．２５部
・分散液Ｄ５：５００．０部
・複素環化合物  Ｆ−５：５．００部【０３９４】
（実施例２４）
以下の組成となるように各成分を混合して、実施例２４の光硬化性組成物を得た。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：３６２．３部
・ポリマー（Ｐ−３）：９４．２部
・モノマー（Ｍ−３）：３７．７部
・オキシム系光重合開始剤（Ｉ−１）：５．６７部
・パーフルオロアルキル含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製の２．０％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．２５部
・分散液Ｄ５：５００．０部
・複素環化合物  Ｆ−５：５．００部【０３９５】
（評価）
＜ヘイズ（透明性）の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた光硬化性組成物を乾燥膜厚が２．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、８０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて全面露光した。更に、塗布膜を１２０℃のオーブンで１５分加熱処理（ポストベーク）を施した。このようにして得られた硬化膜のヘイズを日本電色工業（株）製ＮＤＨ−５０００にて膜面を上にして、プラスチック製品試験方法（ＪＩＳ  Ｋ７１３６・ＪＩＳ  Ｋ７３６１・ＡＳＴＭ  Ｄ１００３）に準拠し、曇り度（ヘイズ値）を測定した。
なお、ヘイズ値とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合（％）で表される値を指す。ヘイズ値が小さいほど、透明性が高いことを表す。
１：ヘイズ値  ０．５％未満
２：ヘイズ値  ０．５％以上  ０．７％未満
３：ヘイズ値  ０．７％以上  １．０％未満
４：ヘイズ値  １．０％以上  ２．０％未満
５：ヘイズ値  ２．０％以上【０３９６】
＜現像残渣評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた光硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次いで、０．５質量％のＫＯＨ水溶液により２３℃で３０秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。ガラス基板を光学顕微鏡で観察し、膜の現像残り（残渣）の有無を評価した。なお、評価基準は、以下に示す通りである。
１：残渣なし
２：わずかに残渣あり
３：残渣あり【０３９７】
＜屈折率の評価＞
得られた光硬化性組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、８０℃で１２０秒乾燥することによって厚さ０．５μｍの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光した。その後、オーブンにて２２０℃分で４５分加熱した。
エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、５８９ｎｍでの硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が高いほうが好ましく、１．７０以上がより好ましい。【０３９８】
＜解像性評価＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、３分処理した１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた光硬化性組成物を膜厚２．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて、ラインアンドスペース１：１の１％〜６０％グラデーション付きマスクを介して露光した。
次に、０．５％のＫＯＨ水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分加熱してパターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察した。
この操作をマスクのラインアンドスペースの幅５０μｍから開始し、１０μｍまでは、５μｍずつ、１０μｍ以下は、幅を１μｍずつ狭めていき、最適露光量部分のきれいにパターン作製できた最小幅を解像度とした。１〜３が実用範囲であり、１又は２が好ましい。
１：解像度が５μｍ以下であった。
２：解像度が５μｍを超え１０μｍ以下であった。
３：解像度が１０μｍを超え５０μｍ以下であった。
４：マスクのラインアンドスペースの幅５０μｍでパターンを形成できなかった。【０３９９】
＜ＩＴＯパターン視認性の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、あらかじめＩＴＯのパターンを形成しておき、得られた光硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次に、基板全面にｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて、露光した。
続いて２２０℃４５分加熱してＩＴＯパターン上に光硬化性脂組成物の乾燥膜を設けた。得られた基板を明室内において肉眼で、傾斜をかけながら観察し、ＩＴＯパターン上に光硬化性組成物を設けなかった時と比較して、視認性の評価を行った。なお、評価基準は、ＩＴＯのパターンが見えにくいほどよい。１又は２が実用範囲である。
１：ＩＴＯのパターンがほぼ見えない。
２：ＩＴＯのパターンが薄ら見える。
３：ＩＴＯのパターンがはっきり見える。【０４００】
（実施例２７）
以下の組成となるように各成分を混合して、実施例２７の光硬化性組成物を得た。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：３２１．４部
・ポリマー（Ｐ−４）：１６２．１部
・架橋剤（Ｋ−１）：１０．５部
・光酸発生剤（Ｂ−１）：５．６７部
・パーフルオロアルキル含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製の２．０％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．２５部
・分散液Ｄ５：５００．０部
・複素環化合物  Ｆ−５：５．００部【０４０１】
（実施例２８）
ポリマー（Ｐ−４）をポリマー（Ｐ−５）に変更した以外は実施例２７と同様にして実施例２８の光硬化性組成物を得た。【０４０２】
（比較例５）
成分Ａとして複素環化合物Ｆ−５を添加しなかった以外は、実施例２７と同様にして比較例５の光硬化性組成物を得た。【０４０３】
（評価）
以下に示す評価以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
＜現像残渣評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた光硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキソド水溶液により２３℃で３０秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。ガラス基板を光学顕微鏡で観察し、膜の現像残り（残渣）の有無を評価した。なお、評価基準は、以下に示す通りである。
１：残渣なし
２：わずかに残渣あり
３：残渣あり【０４０４】
＜解像性評価＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、３分処理した１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた光硬化性組成物を膜厚２．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて、ラインアンドスペース１：１の１％〜６０％グラデーション付きマスクを介して露光した。その後、１１０℃で９０秒の加熱処理を行った。
次に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキソド水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分加熱してパターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察した。
この操作をマスクのラインアンドスペースの幅５０μｍから開始し、１０μｍまでは、５μｍずつ、１０μｍ以下は、幅を１μｍずつ狭めていき、最適露光量部分のきれいにパターン作製できた最小幅を解像度とした。１又は２が実用範囲である。
１：解像度が５μｍ以下であった。
２：解像度が５μｍを超え１０μｍ以下であった。
３：解像度が１０μｍを超え５０μｍ以下であった。
４：マスクのラインアンドスペースの幅５０μｍでパターンを形成できなかった。【０４０５】
【表２】
0006045603.tif 000064
【０４０６】
（実施例２９）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例２９の液晶表示装置を得た。すなわち、特許第３３２１００３号公報の００５８段落の基板と層間絶縁膜１７の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、その後、実施例４の光硬化性組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）して溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの光硬化性組成物層を形成した。次に、得られた光硬化性組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、１０μｍφのホールパターン形成用のマスクを介して４０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるよう露光した。そして、露光後の光硬化性組成物層を、アルカリ現像液（０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間パドル現像した後、超純水で２０秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
上記光硬化性組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。【０４０７】
（実施例３０）
実施例２９と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、露光装置をキヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）から、Ｎｉｋｏｎ（株）製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ  ステッパー）に変更した。得られた液晶表示装置の性能は、実施例２９と同様に良好であった。【０４０８】
（実施例３１）
実施例２９と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、露光装置をキヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）から、（株）ブイ・テクノロジー製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し、波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃに変更した。得られた液晶表示装置の性能は、実施例２９と同様に良好であった。【０４０９】
（実施例３２）
実施例２９と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、基板の前処理であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を省いて、実施例１の光硬化性組成物を塗布した。得られた硬化膜は、パターンの欠けや剥がれのない良好な状態であった。また、液晶表示装置としての性能も実施例２９と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、上記基板の前処理の工程を省くことも好ましい。【０４１０】
（実施例３３）
実施例２９と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、プリベーク後に減圧乾燥工程（ＶＣＤ）を導入した。得られた硬化膜は、パターンの欠けや剥がれのない良好な状態であった。また、液晶表示装置としての性能も実施例２９と同様に良好であった。組成物の固形分濃度や膜厚に応じて、塗布ムラを抑制する観点から、減圧乾燥工程を導入することも好ましい。【０４１１】
（実施例３４）
使用する光硬化性組成物を実施例２７の光硬化性組成物へ変更し、又は、実施例２９と以下のプロセスを変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、マスク露光してから現像工程の間にＰＥＢ工程（露光後加熱処理工程、９０℃、１分）を導入した。得られた硬化膜は、パターンの欠けや剥がれのない良好な状態であった。また、液晶表示装置としての性能も実施例２９と同様に良好であった。寸法安定性を高める観点では、ＰＥＢ工程を導入することも好ましい。【０４１２】
（実施例３５）
実施例２９と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更した。得られた硬化膜は、パターンの欠けや剥がれのない良好な状態であった。また、液晶表示装置としての性能も実施例２９と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。【０４１３】
（実施例３６）
実施例２９と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像方法をパドル現像からシャワー現像に変更した。得られた硬化膜は、パターンの欠けや剥がれのない良好な状態であった。また、液晶表示装置としての性能も実施例２９と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。【０４１４】
（実施例３７）
実施例２９と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から０．０４％のＫＯＨ水溶液に変更た。得られた硬化膜は、パターンの欠けや剥がれのない良好な状態であった。また、液晶表示装置としての性能も実施例２９と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。【０４１５】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０４１６】
（実施例３８）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図２参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。【０４１７】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例２７の光硬化性組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、ホットプレ−ト上で１１０℃９０秒の加熱処理を行い、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃／３０分間の加熱処理を行った。
光硬化性組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。【０４１８】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０４１９】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１３の光硬化性組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０４２０】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０４２１】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０４２２】
（実施例３９）
以下に述べる方法により本発明の高屈折率の硬化性樹脂材料を用いてタッチパネル表示装置を作成した。
＜第一の透明電極パターンの形成＞
［透明電極層の形成］
あらかじめマスク層が形成された強化処理ガラス（３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ）の前面板を、真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０質量％のＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（条件：基材の温度２５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）により、厚さ４０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は８０Ω／□であった。【０４２３】
次いで、市販のエッチングレジストをＩＴＯ上に塗布・乾燥し、エッチングレジスト層を形成した。露光マスク（透明電極パターンを有す石英露光マスク）面とエッチングレジスト層との間の距離を１００μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光したのち、専用の現像液で現像を行い、更に１３０℃３０分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。【０４２４】
透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ＩＴＯエッチャント（塩酸、塩化カリウム水溶液。液温３０℃）を入れたエッチング槽に浸漬し、１００秒処理し、エッチングレジスト層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。【０４２５】
［絶縁層の形成］
マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例１の光硬化性組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、光硬化性組成物層を得た。露光マスク（絶縁層用パターンを有す石英露光マスク）面と光硬化性組成物層との間の距離を３０μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光した。
次に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分のポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。【０４２６】
＜第二の透明電極パターンの形成＞
［透明電極層の形成］
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し（条件：基材の温度５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１１０Ω／□であった。
第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例１の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、透明電極層、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。【０４２７】
＜第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成＞
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例１の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ２００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜を形成した前面板を得た。
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例１の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た。（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、エッチング（３０℃５０秒間）し、エッチングレジスト層を除去（４５℃２００秒間）することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。【０４２８】
＜透明保護層の形成＞
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例１の光硬化性組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、光硬化性組成物膜を得た。更に、露光マスクを介さずに露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）で前面露光し、現像、ポスト露光（１，０００ｍＪ／ｃｍ2）、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例１の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層（透明保護層）を積層した前面板を得た。【０４２９】
＜画像表示装置（タッチパネル）の作製＞
特開２００９−４７９３６公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置を作製した。【０４３０】
＜前面板、及び、画像表示装置の評価＞
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有してあり、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。更に、第一及び第二の透明電極パターンは視認されにくく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。【０４３１】
（実施例４０）
−転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方Ｐ１からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、実施例４の光硬化性組成物を塗布、乾燥させ、仮支持体の上に乾燥膜厚が１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が１μｍの硬化性樹脂層を設け、保護フイルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断膜）と硬化性樹脂層とが一体となった転写材料Ｔ１を作製した。【０４３２】
＜熱可塑性樹脂層用塗布液：処方Ｈ１＞
・メタノール：１１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：６．３６部
・メチルエチルケトン：５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝５５／３０／１０／５、分子量＝１０万、Ｔｇ≒７０℃）：５．８３部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）：１３．６部
・ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを２当量脱水縮合した化合物（新中村化学（株）製ＢＰＥ−５００）：９.１部
・フッ素系ポリマー（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ４０部と、Ｈ（Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ５５部と、Ｈ（ＯＣＨＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2  ５部との共重合体、分子量３万、メチルイソブチルケトン３０％溶液、ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＦ７８０Ｆ）：０．５４部【０４３３】
＜中間層用塗布液：処方Ｐ１＞
・ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８８％、重合度５５０）：３２．２部
・ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ−３０）：１４．９部
・蒸留水：５２４部
・メタノール：４２９部【０４３４】
＜転写及び画像の形成＞
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分加熱して次のラミネーターに送った。
上記転写材料Ｔ１の保護フイルムを剥離後、ラミネーター（（株）日立テクノエンジニアリング製）を用い、上記１００℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。
仮支持体を剥離したところ、仮支持体と熱可塑性樹脂層の間できれいに剥離し、ガラスに硬化性樹脂層／中間層／熱可塑性樹脂層が転写したサンプルが得られた。【０４３５】
この転写サンプルにつき、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2、２００ｍＪ／ｃｍ2にて、ラインアンドスペース１：１の１％〜６０％グラデーション付きマスクを介して露光した。その後、１１０℃で９０秒の加熱処理を行った。
次に、トリエタノールアミン系現像液（２．５％のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名：Ｔ−ＰＤ１、富士フイルム（株））にて３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜を除去した。
次に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて硬化性樹脂層を現像し、更に超純水で１０秒間リンスすることにより、上記マスクパタ−ンに対応したラインアンドスペースパタ−ンを得た。得られたパタ−ンの解像性は液材料として評価した実施例１と同等であり、本材料が転写材料としても有効であることが確認できた。
【符号の説明】
【０４３６】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、３０：静電容量型入力装置、３１：前面板、３２：マスク層、３３：第一の透明電極パターン、３３ａ：パッド部分、３３ｂ：接続部分、３４：第二の透明電極パターン、３５：絶縁層、３６：導電性要素、３７：透明保護層、３８：開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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