(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の担体に微粒子が担持されていて、前記微粒子がＡｇおよびＮｉからなり、且つ前記ＡｇおよびＮｉが少なくとも一部合金化されているＮＯＸ浄化触媒の製造方法であって、
銀塩、ニッケル塩および保護剤としての高分子を含み、銀塩とニッケル塩との割合がＡｇとＮｉとの合計中のＮｉの割合が１０〜９０ａｔ％となる割合である混合液を用意する工程、
前記混合液と還元剤とを混合してコロイド懸濁液を用意する工程、
該懸濁液と金属酸化物の担体とを、ＡｇおよびＮｉの合計量が担体に対して０．５〜１０質量％となる割合で混合する工程、
得られた混合物から溶媒を除去してコロイド沈殿物を得る工程、および
得られたコロイド沈殿物を活性化する工程、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記活性化が、３００℃以上の温度での加熱である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＡｇとＮｉとの合計中のＮｉの割合が２０〜８０ａｔ％となる割合である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＡｇとＮｉとの合計中のＮｉの割合が４０〜８０ａｔ％となる割合である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物の担体が、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記微粒子の平均粒径が０．２〜１００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯＸと略記することもある。）浄化触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは金属酸化物の担体に特定の２種類の金属からなる微粒子が担持されている新規なＮＯＸ浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排気ガス規制が世界的に強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化触媒が用いられる。この排ガス浄化触媒において、排ガス中のＨＣ（ハイドロカーボン）、ＣＯおよびＮＯＸの三元成分を効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。
これは、排ガス浄化触媒の担体として一般的に用いられる金属酸化物担体に前記貴金属以外の金属、例えば卑金属を担持させた排ガス浄化触媒は排ガス中の前記３成分、特にＮＯＸの浄化性能が低いからである。
【０００３】
一方、金属酸化物担体に前記貴金属を担持させた排ガス浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはジーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．６)〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
このため、貴金属系排ガス浄化触媒において、排ガス中のガス組成による触媒活性への影響の少ない排ガス浄化触媒が求められている。
【０００４】
一方、前記の貴金属触媒はいずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の貴金属、例えば前記Ｐｔ、ＰｄやＲｈに比べて地球上に存在する量が比較的多い銀を単独であるいは他の卑金属と併用して従来の貴金属系触媒に近い浄化性能を有する浄化触媒が求められている。
このため、貴金属を含む２種類の金属系排ガス浄化用触媒について種々の改良の試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ＮＯをＮＯ２に酸化するための第１触媒と、炭素数が多いＨＣを炭素数が少ないＨＣにクラッキングするとともにクラッキングされたＨＣをＮＯ２と反応させてＮＯ２を還元するための第２触媒とを備えた排気ガス浄化触媒であって、前記第１触媒がＡｇとＮｉとを触媒金属として含有していて担体に担持され、担体１Ｌ当たりのＡｇ担持量が２０〜６０ｇであり、担体１Ｌ当たりのＮｉ担持量が２０〜５０ｇである排気ガス浄化触媒が記載されている。そして、具体例としてＡｇ、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３（同時含浸）が炭素数の多いＨＣを用いて高いＮＯ転化率（ＮＯからＮＯ２への転化率）を示すことが示されている。しかし、前記の排気ガス浄化触媒によっては一段でのＮＯＸ浄化性能は達成し得ない。
【０００６】
また、特許文献２には、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属からなる触媒金属担体上に、価数変動可能な第二の金属の酸化物であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｎ及びＳｎの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される平均一次粒径が１〜４００ｎｍの金属酸化物微粒子が配置されてなる酸化触媒を備えており、金属酸化物微粒子上で排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を酸化する排ガス浄化装置が記載されている。そして、具体例としてアンモニア水にＣｅ塩、Ｌａ塩およびＡｇ塩の水溶液を投入し、加熱処理して調製した凝集体をＤＰＦ（コージェライト製）に被覆した排ガス浄化触媒装置が良好なＰＭ酸化性能を示すことが示されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属、及びＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を更に含む中心細孔直径が１〜１５ｎｍの細孔を有する多孔性金属を備える排ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例としてＡｕとＡｌとをアーク溶解炉装置で溶解、冷却させた金属間化合物をアニール処理、微粉末化させた後、アルカリ又は酸でＡｌを溶出させて得た排ガス浄化触媒が優れたＣＯ酸化性能を有することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３４２３３９号公報
【特許文献２】国際特許公開第２００８−０８８０２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−８８９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これら公知の技術によっては、特別なガス組成に調整することなくＡｕ、Ｐｔ、ＰｄやＲｈ以外の貴金属を触媒成分の１つとして用いてＮＯＸ浄化性能を与える浄化触媒を得ることは困難である。
従って、本発明の目的は、Ａｇを触媒成分の１つとして用いて特別な排ガス組成に調整することなくＮＯＸ浄化性能を与え得るＮＯＸ浄化触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成することを目的として鋭意研究を行った結果、ＮＯＸの分解反応はＮＯＸの吸着→Ｎ２、Ｏ２の脱離であり、これらを促進し得る材料がＮＯＸ浄化性能を有し得ることを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、金属酸化物の担体に微粒子が担持されていて、前記微粒子がＡｇおよびＮｉからなり、且つ前記ＡｇおよびＮｉが少なくとも一部合金化されているＮＯＸ浄化触媒の製造方法であって、
銀塩、ニッケル塩および保護剤としての高分子を含み、銀塩とニッケル塩との割合がＡｇとＮｉとの合計中のＮｉの割合が１０〜９０ａｔ％となる割合である混合液を用意する工程、
前記混合液と還元剤とを混合してコロイド懸濁液を用意する工程、
該懸濁液と金属酸化物の担体とを、ＡｇおよびＮｉの合計量が担体に対して０．５〜１０質量％となる割合で混合する工程、
得られた混合物から溶媒を除去してコロイド沈殿物を得る工程、および
得られたコロイド沈殿物を活性化する工程、
を含む、前記方法に関する。
【００１２】
本明細書において、ＡｇおよびＮｉが少なくとも一部合金化とは、触媒試料について後述の実施例の欄に詳述する測定法により、担体に担持された微粒子のＸ線回折ピークを測定してＡｇの回折ピークがＡｇのピーク位置（２θ＝３８ｄｅｇ）とＮｉのピーク位置（２θ＝４４．５ｄｅｇ）との間のＡｇのピーク位置よりも高角度側にシフトしたピークが示されるか、あるいは担体粒子に担持された微粒子のＴＥＭ像についてＴＥＭ−ＥＤＸにより分析して同一の担体上にＡｇとＮｉとの両元素を含有していることが示されるかのいずれかであることを意味する。前記の合金化を確認するためには、金属酸化物の担体の種類によって前記の２つの確認手段のうち適した方法が選択され、例えばＡｌ２Ｏ３の場合は前者を、ＳｉＯ２の場合は後者を選択し得る。
また、本明細書において［特別な排ガス組成に調整することなく］とは、炭素数が多いＨＣの含有や前記３成分の一部を除去するなどの処理をすることなく、一般的な排ガス中に存在する低炭素数のＨＣ、ＣＯおよびＮＯＸを含み得るストイキ条件の排ガス組成であることを意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ａｇを触媒貴金属成分として用いて特別な排ガス組成に調整することなくＮＯＸ浄化性能を奏し得るＮＯＸ浄化触媒を得ることができる。
また、本発明によれば、Ａｇを触媒貴金属成分として用いて特別な排ガス組成に調整することなくＮＯＸ浄化性能を奏し得るＮＯＸ浄化触媒を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例で得られたＡｌ２Ｏ３担体にＡｇとＮｉとを含む微粒子が担持されてなるＮＯＸ浄化触媒（以下、単にＡｇ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化触媒又は単にＡｇ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３と略記する場合もある。）および本発明の範囲外の排ガス浄化触媒のＮＯ反応活性を比較して示すグラフである。
【図２】図２は、室温でＮＯを１Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着後の一元金属および二元金属の表面Ｎｉ濃度とＮ１ｓピーク強度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＸＰＳによる合金又は単一金属の薄膜上のＮＯ昇温脱離温度測定結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例で得られたＡｇ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化触媒と本発明の範囲外のＡｌ２Ｏ３担体にＡｇとＮｉとを同時に含浸させた排ガス浄化触媒（以下、単にＡｇ、Ｎｉ同時含浸／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化触媒又は単にＡｇ、Ｎｉ同時含浸／Ａｌ２Ｏ３と略記する場合もある。）のＮＯ反応活性を比較して示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例で得られたＡｇ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化触媒の各種ガス組成でのＮＯ反応活性を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の範囲外のＡｌ２Ｏ３担体にＡｕとＮｉとが合金化された微粒子が担持されてなる窒素酸化物浄化触媒（以下、単にＡｕ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化触媒又は単にＡｕ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３と略記する場合もある。）の各種排ガス組成でのＮＯ反応活性を示すグラフである。
【図７】図７は、ＸＰＳによる温度を変えた場合のＡｇ−Ｎｉ合金薄膜上のＯ１ｓスペクトルである。
【図８】図８は、実施例で得られたＳｉＯ２担体にＡｇとＮｉとが合金化された微粒子が担持されてなる窒素酸化物浄化触媒（以下、単にＡｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ２系ＮＯＸ浄化触媒又は単にＡｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ２と略記する場合もある。）および本発明の範囲外のＳｉＯ２担体にＡｇとＮｉとを同時に含浸させた排ガス浄化触媒（以下、単にＡｇ、Ｎｉ同時含浸／ＳｉＯ２系ＮＯＸ浄化触媒又は単にＡｇ、Ｎｉ同時含浸／ＳｉＯ２と略記する場合もある。）の金属微粒子のＸ線回折である。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例で得られたＡｇ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化触媒のＴＥＭ像である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図９ＡのＴＥＭ像における任意の７点の微粒子のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明の範囲外のＡｇ、Ｎｉ含浸／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化触媒のＴＥＭ像である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図１０ＡのＴＥＭ像における任意の７点の微粒子のＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記少なくとも一部合金化が、担体に担持された前記微粒子のＸ線回折ピークを測定したピーク位置がＡｇのピーク位置から高角度側にシフトいていることが確認されるか、あるいは担体に担持された微粒子のＴＥＭ像についてＴＥＭ−ＥＤＸにより分析して同一の担体上にＡｇとＮｉとの両元素の存在が確認されるものである前記触媒。
２）前記微粒子中のＡｇとＮｉとの合計中のＡｇの割合が２０〜９０ａｔ％である前記触媒。
３）前記金属酸化物の担体が、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子である前記触媒。
４）前記活性化が、３００℃以上の温度での加熱である前記方法。
【００１６】
本発明のＮＯＸ浄化触媒によれば、金属酸化物の担体にＡｇおよびＮｉからなる微粒子が担持され、前記ＡｇおよびＮｉの少なくとも一部が互いに合金化されていることによって、特別な排ガス組成に調整することなくＮＯＸ浄化性能を奏し得る。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
図１を参照すると、本発明の実施態様のＡｇ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３およびＮｉ／Ａｌ２Ｏ３と比較して顕著にＮＯ反応活性が発現することが確認され、また実排ガスを模擬した三元ガス雰囲気（図１中の曲線（２））においても高いＮＯ浄化活性を示すことが確認される。
【００１７】
図２を参照すると、室温でＮＯを１Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着後の一元金属および二元金属の表面濃度とＮ１ｓピーク強度から、二元金属表面におけるＡｇ濃度が９０ａｔ％より多いとＮＯが吸着されない、従ってＮＯを浄化し得ないことが示される。
このことから、本発明における微粒子中のＡｇとＮｉとの合計中のＡｇの割合が９０ａｔ％以下であることが適当であることが理解される。
【００１８】
図３を参照すると、本発明の実施態様の触媒を模したＡｇ−Ｎｉバイメタルは、約８００℃以下の酸素脱離温度を有しており、前述のようにＮＯＸの分解反応はＮＯＸの吸着→Ｎ２、Ｏ２の脱離であるから、８００℃以上の酸素脱離温度を示すＲｈ以上の低温ＮＯＸ浄化性能を有し得ることを示している。
また、図３から、本発明のＮＯＸ浄化触媒における微粒子中のＡｇとＮｉとの合計中のＡｇの割合として１０ａｔ％以上、特に２０ａｔ％以上が適していることが理解される。
【００１９】
図４を参照すると、本発明の実施態様のＮＯＸ浄化触媒であるＡｇ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は、２００〜５００℃の広い温度範囲において曲線（１）の二元ガス雰囲気だけでなく曲線（２）に示す実排ガスを模擬した４元ガス雰囲気においても高いＮＯ反応活性を示すことが理解される。これに対して、本発明の範囲外のＡｇ、Ｎｉ同時含浸／Ａｌ２Ｏ３系ＮＯＸ浄化触媒は、前記温度範囲において極めて低いＮＯ反応活性しか示さないことが理解される。
【００２０】
さらに、図５を参照すると、本発明の実施態様のＮＯＸ浄化触媒であるＡｇ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は２００〜５００℃の広い温度範囲において、ガス組成が、曲線（１）に示すＮＯ−ＣＯ（ストイキ）、曲線（２）に示すＮＯ−ＣＯ−Ｏ２−Ｃ３Ｈ６（ストイキ）および曲線（３）に示すＮＯ−Ｃ３Ｈ６（ストイキ）のいずれであっても高いＮＯ反応活性を示すことが理解される。
【００２１】
これに対して、図６を参照すると、本発明の範囲外のＮＯＸ浄化触媒であるＡｕ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は２００〜５００℃の広い温度範囲において、ガス組成が、曲線（１）に示すＮＯ−ＣＯ（ストイキ）では高いＮＯ反応活性を示すが、曲線（３）に示すＮＯ−Ｃ３Ｈ６（ストイキ）では３００〜５００℃の温度範囲において比較的低いＮＯ反応活性を示し、曲線（２）に示すＮＯ−ＣＯ−Ｏ２−Ｃ３Ｈ６（ストイキ）では極めて低いＮＯ反応活性を示すことが理解される。
【００２２】
図７を参照すると、本発明の実施態様のＮＯＸ浄化触媒の特性を検証するために作製したＡｇ−Ｎｉ合金薄膜は、Ｏ１ｓスペクトル変化から、１ＬａｎｇｍｕｉｒのＮＯを吸着させたＡｇ−Ｎｉ合金薄膜を４℃／分で昇温すると一部解離吸着していたＮＯが約１８０℃で完全解離し、更に６００℃を超えると解離吸着していたＯピークが消滅したことが確認される。
【００２３】
そして、本発明の実施態様のＡｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ２は、図８に示すように、触媒試料について後述の実施例の欄に詳述する測定法による担体粒子に担持された金属微粒子のＸ線回折ピークが、Ａｇのピーク位置（２θ＝３８ｄｅｇ）とＮｉのピーク位置（２θ＝４４．５ｄｅｇ）との間、好適には３８．５〜４３．７°の範囲、特に３９．０〜４３．０°の範囲に１つのピークを示す。このことから、ＡｇおよびＮｉの少なくとも一部が互いに合金化していると考えられる。なお、詳細な検討によれば、Ａｇが１０〜９０ａｔ％の合金状態のものは３８．５〜４３．７°の範囲に回折ピークを持つことが判ってきた。
これに対して、本発明の範囲外のＡｇ、Ｎｉ同時含浸／ＳｉＯ２は、Ａｇ（１１１）とＮｉ（１１１）との２つのピークを示すことが確認される。このことから、Ａｇ、Ｎｉ同時含浸／ＳｉＯ２は、ＡｇおよびＮｉが合金化していないと考えられる。
【００２４】
また、本発明の実施態様のＡｇ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３は、図９Ａおよび図９Ｂに示すように、触媒試料について後述の実施例の欄に詳述する測定法による触媒のＴＥＭ像についてＴＥＭ−ＥＤＸにより分析した任意の微粒子７点でいずれも同一の担体上でＡｇとＮｉとの両元素を含有していることが示される。このことからも、本発明の実施態様のＡｇ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３はＡｇおよびＮｉの少なくとも一部が合金化していると考えられる。
これに対して、本発明の範囲外のＡｇ、Ｎｉ同時含浸／Ａｌ２Ｏ３は、図１０Ａおよび図１０Ｂに示すように、触媒試料について後述の実施例の欄に詳述する測定法による触媒のＴＥＭ像についてＴＥＭ−ＥＤＸにより分析した任意の微粒子７点でいずれも同一の担体上でＡｇ又はＮｉのいずれかの単一元素のみが含有されていることが示される。このことからも、Ａｇ、Ｎｉ同時含浸／Ａｌ２Ｏ３は、ＡｇおよびＮｉが合金化していないと考えられる。
【００２５】
本発明のＮＯＸ浄化触媒においてＡｇおよびＮｉが担持される金属酸化物の担体としては、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粒子、ＣｅＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物粒子又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物粒子などが挙げられる。
本発明のＮＯＸ浄化触媒は、前記金属酸化物の担体にＡｇおよびＮｉからなる二元合金微粒子が担持され、且つＡｇおよびＮｉの少なくとも一部が合金化されて担持されたものである。
【００２６】
本発明のＮＯＸ浄化触媒は、例えば、
銀塩、ニッケル塩および保護剤としての高分子を含み、銀塩とニッケル塩との割合がＡｇとＮｉとの合計中のＡｇの割合が１０〜９０ａｔ％となる割合である混合液を用意する工程、
前記混合液と還元剤とを混合してコロイド懸濁液を用意する工程、
該懸濁液と金属酸化物の担体とを混合する工程、
得られた混合物から溶媒を除去してコロイド沈殿物を得る工程、および
得られたコロイド沈殿物を活性化する工程、
を含む方法によって、得ることができる。
【００２７】
前記の銀塩としては、硝酸銀、硫酸銀、フッ化銀、塩素酸銀、臭素酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、リン酸銀等の無機酸塩、酢酸銀、シュウ酸銀等の有機酸塩などが挙げられる。
前記の銀塩は、通常は銀塩の水溶液、アルコール溶液、ポリオール溶液などの有機溶媒溶液として用いられ得る。
【００２８】
また、前記ニッケル塩として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケルなどが挙げられる。ニッケル塩は水和物であり得る。
前記のニッケル塩は、通常はニッケル塩の水溶液、アルコール溶液、ポリオール溶液などの有機溶媒溶液として用いられ得る。
【００２９】
前記の保護剤としての高分子としては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンとアクリル酸とのコポリマー、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、ポリビニルピリジンなどの官能基含有ポリマーが挙げられる。
前記の保護剤としての高分子の量は、銀塩およびニッケル塩の合計量に対して１〜２０倍（質量比）、特に２〜１０倍（質量比）程度であり得る。
また、前記の保護剤としての高分子は、通常は前記高分子の有機溶媒溶液、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール溶液として用いられ得る。
【００３０】
前記の工程において銀塩、ニッケル塩および保護剤としての高分子の混合液は、通常は銀塩を含む溶液とニッケル塩を含む溶液と保護剤としての高分子を含む溶液とを混合することによって用意し得る。また、前記混合液は、各溶液を必要であれば加熱あるいは冷却した後、容器中で攪拌下に混合することによって用意し得る。前記の方法において、前記の銀塩と前記ニッケル塩との割合は、ＡｇとＮｉとの合計中のＡｇの割合が１０〜９０ａｔ％、特に２０〜８０ａｔ％、その中でも２０〜６０ａｔ％となる割合が適している。銀塩とニッケル塩との割合が前記の範囲外であると、得られるＮＯＸ浄化触媒のＮＯＸ浄化性能が低下し得る。
【００３１】
前記の方法においては、前記の工程で得られた混合液と還元剤とを混合してコロイド懸濁液を用意する。
前記の還元剤としては、アルコール、ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコールなどや、ヒドラジンや、ジメチルアミノホウ素、ジエチルアミノホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素、アンモニアボランなどのホウ素化合物が挙げられる。
前記の還元剤の量は、用いる還元剤の種類によって異なるが一般には銀塩およびニッケル塩の合計量に対して０．１〜１０倍（質量比）、特に０．２〜２倍（質量比）程度であり得る。
【００３２】
前記の方法においては、前記のようにして得られたコロイド懸濁液と金属酸化物の担体とを混合する工程、
得られた混合物から溶媒を除去してコロイド沈殿物を得る工程、および
得られたコロイド沈殿物を活性化する工程
によってＮＯＸ浄化触媒を得る。
【００３３】
前記の工程においてコロイド懸濁液と金属酸化物の担体との割合は、金属酸化物の担体に対するＡｇおよびＮｉの合計担持量が０．０５〜１０質量％、特に０．５〜５質量％となる割合とし得る。
前記の工程において、コロイド懸濁液と金属酸化物の担体との混合物から溶媒を除去する方法としては、例えば減圧下に溶媒を除去する方法が挙げられる。
前記の工程においては、前記のようにして混合物から溶媒を除去して得られたコロイド沈殿物を活性化することが必要である。
【００３４】
前記の活性化は、コロイド沈殿物中に残存し得る保護剤である高分子を除くために行い得て、加熱や遠心分離、超音波法や抽出法など、あるいはこれらの組合せ、好適には加熱法が用いられ得る。
前記の保護剤を除くために、加熱の前に、必要であれば大過剰量（例えば前記混合物に対して２容量倍以上、例えば２〜２０容量倍）の有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトンや、ＴＨＦなどのエーテル、好適にはケトンで処理してもよい。
前記の加熱法としては、例えば減圧下、２００℃以上の温度、例えば２００〜３００℃又は２００〜５００℃で加熱する方法が挙げられる。前記の加熱は、通常は真空下に０．１〜２時間程度行い得る。
前記の各工程によって得られる本発明のＮＯＸ浄化触媒は、必要であれば圧縮成形してペレットとして用い得る。
【００３５】
前記の方法によって得られるＮＯＸ浄化触媒は、金属酸化物の担体にＡｇおよびＮｉからなりＡｇおよびＮｉの少なくとも一部が合金化されたＡｇ−Ｎｉ微粒子の平均粒径が０．２〜１００ｎｍ程度のものであり得る。
本発明のＮＯＸ浄化触媒は、Ａｇ又はＮｉの単一金属ではなし得なかった優れたＮＯＸ浄化性能をシナジー効果として有し、他の合金およびＲｈなどの単一貴金属と比較しても特に優れた触媒活性を有している。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例では下記の担体を用いた。
Ａｌ２Ｏ３：シーアイカセイ社製（γ−Ａｌ２Ｏ３）
ＳｉＯ２：シーアイカセイ社製（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ）
以下の各例において、得られた試料の評価は以下に示す測定法によって行った。なお、測定法は以下の方法に限定されず、当業者が同等と考える任意の方法で実施し得る。
１．ＮＯ解離吸着温度、Ｎ２脱離温度の測定
測定方法：加熱温度を変えてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトル測定
１ＬａｎｇｍｕｉｒのＮＯを吸着させたＡｇ−Ｎｉ合金薄膜を４℃／分で昇温すると一部解離吸着していたＮＯが完全解離する温度をＮＯ解離吸着温度とし、更に温度を上げていくと解離吸着していたＯピークが消滅する温度をＮ２脱離温度とする。
測定装置：φＥＳＣＡ１６００
２．微粒子のＸ線回折ピークの測定
測定法：Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
測定装置：ＲＩＧＡＫＵ  ＲＩＮＴ２０００
３．合金ナノ粒子の粒子形状と粒度分布の測定
ＨＲＴＥＭ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＨＤ２０００
４．合金ナノ粒子の元素分析の測定
測定方法：ＴＥＭ−ＥＤＳ（ＥＤＳ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）による組成比測定
ＴＥＭ−ＥＤＳ測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＨＤ２０００
５．ＮＯ解離吸着性の評価
測定方法：Ｎ１ｓ  ＸＰＳスペクトルにより結合エネルギーを測定
装置：φＥＳＣＡ  １６００
６．触媒活性の測定
触媒ペレットをガラスの反応管につめ、ガラスウールで固定する。各組成のガスとＮ２で流量をバランスし、あらかじめ混合したガスを、ガラスの反応管に流す。ガス温度は２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃から５００℃まで上昇させる。ＮＯ濃度は排ガス分析計（ＨＯＲＩＢＡ  ＭＥＸＡ７１００Ｈ）若しくはＭＳ（質量分析）で測定する。
【００３７】
参考例１
Ａｇ−Ｎｉ合金の効果を検証するために、Ａｇ：Ｎｉが４０：６０（ａｔ比）であるＡｇ−Ｎｉ合金薄膜をＡｇイオンスパッタリングとＮｉ−ＰＬＤ（パルス  レーザー  堆積）とで作製した。
ＮＯ素反応をｉｎ−ｓｉｔｕ  ＸＰＳで解析するために、前記Ａｇ−Ｎｉ薄膜にＮＯを１Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着させた。
Ａｇ−Ｎｉ薄膜にＮＯを１Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着させた後、４℃／分で昇温した過程のＯ１ｓスペクトル変化を測定した。得られた結果を図７に示す。
図７に示すように、一部解離吸着していたＮＯは約１８０℃で完全解離し、さらに６００℃を超えると解離吸着していたＯピークが消滅する。
これらをＮＯ解離吸着温度、Ｎ２脱離温度とし、同様にＯ１ｓスペクトルからＯ２脱離温度を求めた。得られた結果を他の結果とまとめて図２および図３に示す。
【００３８】
参考例２〜４
Ａｇ：Ｎｉを４０：６０（ａｔ比）から２０：８０、６０：４０、又は８０：２０（いずれもａｔ比）に変えた他は参考例１と同様にしてＡｇ−Ｎｉ薄膜を作製し、評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図２および図３に示す。
【００３９】
比較参考例１〜２
Ａｇ：Ｎｉが４０：６０のＡｇ−Ｎｉ合金に代えてＡｇ単独又はＮｉ単独の金属薄膜を作製し、同様に評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図２および図３に示す。
【００４０】
実施例１
下記のステップで触媒を調製した。
1. 二首丸底フラスコ内で、２００ｍＬの無水エタノールに１．０５１１ｇのポリビニルピリジンを加えて溶液（溶液１）を得た。
2. 小瓶内で、０．１８６５ｇのＮｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏを２ｍＬの蒸留水に溶解して溶液（溶液２）を得た。
3. 小瓶内で、０．０４２７ｇのＡｇＮＯ３を２ｍＬの蒸留水に溶解して溶液（溶液３）を得た。
4. オイルバスを用いて溶液１を５０℃に加熱し、前記ポリマーが完全に溶解するまで混合した。
5. 氷浴を用いて溶液１を０℃まで冷却して。
6. 溶液１中に、均一化を確かにするために撹拌しながら溶液２を注いだ。
7. 溶液１と溶液２との混合液中に、均一化を確かにするために撹拌しながら溶液３を注いだ。
8. 得られた混合液を、オイルバスを用いて５０℃に加熱し、撹拌しながら、この温度を２時間維持した。
9. フラスコ内に存在する全ての種の還元を確かにするために、水素化ホウ素ナトリウム（０．０６９７ｇ）を加え、溶液をさらに１０分間混合した。
10. その後、オイルバスを取り除き、コロイド懸濁液を室温まで冷却させた。
11. 次いで、懸濁液を静止しておいた。
12. 望ましい量のナノ粒子を含有する一定分量を大過剰のアセトン（１：１２  ｖ／ｖ）で処理することによって調製されたナノ粒子を精製した。これで保護ポリマーを除くためにアセトン相に抽出させ、空気中で焼成する。
13. デカンテーション又は遠心分離が精製ナノ粒子をもたらした。
14. アセトン層を除いた後、緩やかな撹拌、あるいは超音波浴を用いることによって精製コロイドを無エタノール水中に再分散させた。
【００４１】
15. シュレンク管を５．１１２７ｇの支持体（γ−Ａｌ２Ｏ３）で詰めた。
16. 系を空にし、Ｎ２を用いて管を洗い流して空気を完全に除いた。
17. 予め調製したコロイド懸濁液（１２０ｍＬ、計算した濃度ｃ＝０．５９２５ｍｇ／ｍＬ）を、注射器を用いてシュレンク管に加えた。加えたコロイドの量は４．９ｘ１０−５ｍｏｌＡｇ／ｇ支持体を得るように計算したものである。
18. 得られた混合物を室温にて一夜混合し、その後、溶媒を真空で除いた。
19. 次いで、得られたコロイド沈殿物を保護剤のどんな痕跡も除く目的で、真空下、２００℃で加熱した。
20.必要であれば、触媒粉末を粒径２ｍｍ未満のペレット与える目的で、触媒粉末を圧縮した。
【００４２】
得られたペレット状の触媒［Ａｇ：Ｎｉ＝１：１（ａｔ比）、担持量Ａｇ：０．５２ｗｔ％，Ｎｉ：０．２９ｗｔ％］について評価を行った。なお、触媒について、分析前に空気雰囲気中、３００℃で焼成し、水素還元雰囲気（１％、残部：Ｎ２）中、７００〜１０００℃で処理を行った。
得られた触媒についてのＴＥＭ像を図９Ａに、ＴＥＭ像における担体上の任意の７点の微粒子について行ったＴＥＭ−ＥＤＸ分析の結果を図９Ｂに示す。
図９Ａから、得られた触媒は、Ａｌ２Ｏ３粒子にＡｇおよびＮｉからなる微粒子（平均粒径：３．２ｎｍ）が、ＡｇおよびＮｉが互いに合金化されて担持されているものであることが確認された。
【００４３】
また、得られた触媒について下記の共通条件下、下記のガス組成で性能評価を行った。
共通条件：ＳＶ  １０００００（０．６ｇ、  １Ｌ／ｍｉｎ）
（１）ＮＯ：１５００ｐｐｍ、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、Ｎ２：残部
（２）ＮＯ：１５００ｐｐｍ、ＣＯ：６５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ、
Ｏ２：７０００ｐｐｍ，Ｎ２：残部
（３）ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１６７ｐｐｍ、Ｎ２：残部
得られた結果を、他の結果とまとめて図１、図４〜５に示す。
【００４４】
比較例１
実施例１と同じ種類の銀塩を１００ｍＬの水に溶解した。別の容器にて攪拌しながら２００ｍＬの水に担体（Ａｌ２Ｏ３）に入れた懸濁液に、銀塩水溶液又はニッケル塩水溶液を流し入れ、得られた混合液を２時間放置した。その後、水分を７０〜９０℃で蒸発させ、サンプルを１２０℃で１５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。得られた触媒粉末に圧力を加えて約２ｍｍの触媒ペレットを得た。
得られた触媒（Ａｇ担持量：０．５２ｗｔ％）について実施例１と同様にして性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図１に示す。
【００４５】
比較例２
比較例１において銀塩に代えて実施例１と同じ種類のニッケル塩を用いた他は比較例１と同様にして約２ｍｍの触媒ペレットを得た。
得られた触媒（Ｎｉ担持量：０．２９ｗｔ％）について実施例１と同様にして性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図１に示す。
【００４６】
比較例３
実施例１と同じ量および同じ種類の銀塩およびニッケル塩を別々に各々１００ｍＬの水に溶解した。別の容器にて攪拌しながら２００ｍＬの水に担体（Ａｌ２Ｏ３）を入れた懸濁液に、銀塩水溶液とニッケル塩水溶液とを流し入れ、２時間放置した。その後、水分を７０〜９０℃で蒸発させ、サンプルを１２０℃で１５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。得られた触媒粉末に圧力を加えて約２ｍｍの触媒ペレットを得た。
得られたＡｇ、Ｎｉ同時含浸／Ａｌ２Ｏ３触媒［Ａｇ：Ｎｉ＝１：１（ａｔ比）、担持量Ａｇ：０．５２ｗｔ％，Ｎｉ：０．２９ｗｔ％］についてのＴＥＭ像を図１０Ａに、ＴＥＭ像における担体上の任意の微粒子７点について行ったＴＥＭ−ＥＤＸ分析の結果を図１０Ｂに示す。
また、実施例１と同様にして性能評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて図４に示す。
【００４７】
実施例２
担体としてＡｌ２Ｏ３に代えてＳｉＯ２を用いた他は実施例１と同様にして触媒を得た。
得られた触媒［Ａｇ：Ｎｉ＝１：１（ａｔ比）、各担持量Ａｇ：０．５２ｗｔ％，Ｎｉ：０．２９ｗｔ％］について、Ｘ線回折測定を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図８に示す。
図８から、得られた触媒は、ＳｉＯ２粒子にＡｇおよびＮｉからなる微粒子がＡｇおよびＮｉが合金化されて担持されているものであることが確認された。
【００４８】
比較例４
担体としてＡｌ２Ｏ３に代えてＳｉＯ２を用いた他は比較例３と同様にして同時含浸触媒を得た。
得られたＡｇ、Ｎｉ同時含浸／ＳｉＯ２触媒［Ａｇ：Ｎｉ＝１：１（ａｔ比）、担持量Ａｇ：０／５２ｗｔ％，Ｎｉ：０．２９ｗｔ％］触媒についてについて、Ｘ線回折測定を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図８に示す。
図８から、得られた触媒は、ＳｉＯ２粒子にＡｇおよびＮｉからなる微粒子がＡｇとＮｉとが合金化されないで担持されているものであることが確認された。
【００４９】
比較例５
銀塩に代えて塩化金酸を用いた他は実施例１と同様にして触媒を得た。
得られたＡｕ−Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒［Ａｕ：Ｎｉ＝１：１（ａｔ比）、担持量Ａｕ：０．５２ｗｔ％，Ｎｉ：０．２９ｗｔ％］触媒について、実施例１と同様に性能評価を行った。
得られた結果をまとめて図６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のＮＯＸ浄化触媒は、資源枯渇の観点からＡｇと、Ｃｕと同等程度存在するＮｉとを用いることが可能であり、エンジンからの排ガスを調整することなく良好なＮＯＸ浄化性能を示し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図１０Ａ】
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