(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｉ）
（式中、ｎは、１以上の整数である）
のヒドロキシ化合物。
【請求項２】
以下：
ａ）式（ＩＩａ）：
Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＲ１
（ＩＩａ）
の化合物であって、
式中、ｎは、１以上の整数であり、Ｒ１は、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、ここで、
Ｒ２及びＲ３は、両方とも水素であるか、又は一方が水素で、他方がメチルであり；
ｍは、０又は１より多い整数であり；
Ｒ４は、以下から選択され：
−水素（ただし、ｍが０のとき、Ｒ４は水素ではない）；
−直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ１〜Ｃ３６炭化水素鎖；  
−Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６基（Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、ヒドロキシ及び−Ｏ−Ｘ＋基から選択され、ここで、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、（ＮＨ３Ｒ’）＋、（ＮＨ２Ｒ’Ｒ’’）＋、及び（ＮＨＲ’Ｒ’’  Ｒ’’’）＋から選択され、Ｒ’、Ｒ’’及び  Ｒ’’’は、互いに同じか、若しくは異なり、任意選択で１個以上の−ＯＨ基を含む、又は任意選択で、互いに連結してＮ−複素環式基を形成する、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ２２アルキル基である）；
−ＣＯＲ７基（Ｒ７は、直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ１〜Ｃ３６炭化水素鎖である）；
−ＣＯＮＨＲ８基（Ｒ８は、Ｒ７と同じであるか、又はＲ８はＣＯＲ７基であり、ここで、Ｒ７は、上に定義した通りである）；
−ＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２基（ＲＨは、水素、又は直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ１〜Ｃ３４炭化水素鎖であり、ＲＡは、
（ｊ）−ＮＨ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−
（ｊｊ）−ＮＨ−ＲＢ−ＮＨＣＯＯ−ＲＢ−ＯＣＯ−
（ｊｊｊ）−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−
から成る群から選択され、ここで、ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ１４脂環式基；Ｃ６〜Ｃ１４芳香族若しくはＣ１〜Ｃ１０脂肪族−Ｃ６〜Ｃ１４芳香族基から選択される二価の基である、化合物；
ｂ）式（ＩＩｂ）：
0005911954.tif 000006
（ＩＩｂ）
の化合物であって、
式中、
−Ｒｆは、式：Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ（Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びｍは、上に定義した通りである）の基であり；
−Ｚは、式：−Ｏ−Ｍ＋の極性基（Ｍは、水素、一価金属、ＮＲａＲｂＲｃＲｄから選択されるアンモニウム基から選択され、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの各々は、独立して、水素原子若しくはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、任意選択でフッ化されている）、又は式：−Ｏ−）２Ｍ’２＋の極性基（Ｍ’は、二価金属である）；
−ｘは、以下を条件として、３又は４である：
ｘが３のとき、ｐｆは、１〜６の整数であり、ｑｚは、０若しくは１〜５の整数であり、ｐｆ＋ｑｚは、６である；
ｘが４のとき、ｐｆは、１〜８の整数であり、ｑｚは、０若しくは１〜７の整数であり、ｐｆ＋ｑｚは、８である、化合物
から選択される化合物。
【請求項３】
−ＣＯＲ７基において、Ｒ７は−ＣＲＨ＝ＣＨ２鎖であり、ＲＨは水素又は直鎖若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ１〜Ｃ３４炭化水素鎖である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属である請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
Ｍ’はＣａ及びＭｇから選択されるアルカリ土類金属である請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）：
Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｉ）
（式中、ｎは、１以上の整数である）
のヒドロキシ化合物を調製する方法であって、
以下：
ａ）２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（ＩＩＩ）
0005911954.tif 000007
と、金属フッ化物との開環反応により、式（ＩＶ）：
Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ
（ＩＶ）
（式中、ｎは、上に定義した通りである）
のフルオロアシル化合物を取得するステップ；  
ｂ）式（ＩＶ）のフルオロアシル化合物を式（Ｉ）のヒドロキシ化合物に還元するステップ
を含む、方法。
【請求項７】
ステップｂ）が、化合物（ＩＶ）をアルコールと反応させることによって実施され、これによって、エステルを取得した後、前記エステルを式（Ｉ）のヒドロキシ化合物に還元する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項２に記載の式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物の調製のための中間体としての、請求項１に記載の式（Ｉ）のヒドロキシ化合物の使用。
【請求項９】
耐水及び耐油性物質としての、請求項２に記載の化合物（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の使用。
【請求項１０】
添加剤若しくはビヒクルと混合した請求項２に記載の式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物を含有する耐水及び耐油性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１１年６月１０日に提出された欧州特許出願第１１１６９４５８．４号明細書に対する優先権を請求する。尚、この文献の全内容は、あらゆる目的で本明細書に組み込むものとする。
【０００２】
本発明は、金属フッ化物によって開始される２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンのアニオン開環反応、続いてＣＯＦ末端基の還元及び誘導体化によって得られるヒドロキシ化合物及びその誘導体に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属フッ化物によって開始される２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環反応は、米国特許第４７１９０５２号明細書及び米国特許第４８４５２６８号明細書（いずれも、ダイキン工業株式会社）から公知である。前者は、アルカリ金属フッ化物（例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化セシウムなど）によって開始される２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環反応による、２，２−ジフルオロプロピオン酸の誘導体の取得を開示しており、これら誘導体は、医薬品、農業化学薬品及び強酸触媒の中間体として有用であることが教示されている。
【０００４】
後者は、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、フッ化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム及びフッ化セシウムなど）によって開始される２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環反応による、式：Ａ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＯＦ（式中、Ａはハロゲンであり、ａは１以上の整数である）の化合物の取得を開示しており、これらの化合物は、後に、従来の方法によって、対応する酸、エステル若しくはアミドに変換することができる。
【０００５】
米国特許第４，７１９，０５２号明細書及び米国特許第４，８４５，２６８号明細書のいずれも、さらに別の機能性誘導体の中間体として用いられるヒドロキシ化合物を得るために、ＣＯＦ末端基を還元することを教示又は示唆していない。
【０００６】
米国特許第２８７６２４７号明細書（Ａｔｏ  Ｏｌｉｎ  Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、式：
［ＮＰ［ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍ・Ｙ］２］ｎ
（式中、Ｙは、水素及びフッ素からなる群から選択され、ｍは、１〜２０の整数であり、ｎは、３〜７の整数である）
のポリマーポリフルオロアルキルホスホニトリレート（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌａｔｅｓ）を開示している。この特許文献は、ポリフルオロアルキル鎖以外の鎖を担持するホスホニトリレートを教示も、示唆もしていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
現在、金属フッ化物によって開始される２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環反応により得られるフルオロアシル化合物は、好都合に、対応するヒドロキシ化合物に還元することができ、これは、疎水性又は疎油性を備えた誘導体を調製するための中間体として用いることができることがみいだされている。
【０００８】
従って、第１の態様によれば、本発明は、以下の式（Ｉ）のヒドロキシ化合物に関する：
Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｉ）
式中、ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１００の整数であり、より好ましくは、１〜５０の整数であり、さらに好ましくは、５〜１５である。
【０００９】
第２の態様によれば、本発明は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物の誘導体に関する。
【００１０】
第１の実施形態では、誘導体は、以下の式（ＩＩａ）に従う化合物である：
Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＲ１
（ＩＩａ）
式中、ｎは、上に定義した通りであり、Ｒ１は、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、ここで、
Ｒ２及びＲ３は、両方とも水素であるか、又は一方が水素で、他方がメチルであり；
ｍは、０又は１以上の整数であり；
Ｒ４は、以下から選択される：
−水素（ただし、ｍが０のとき、Ｒ４は水素ではない）；
−直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ１〜Ｃ３６炭化水素鎖；Ｃ５〜Ｃ１４脂環式若しくはＣ１〜Ｃ１０脂肪族−Ｃ５〜Ｃ１４脂環式基；Ｃ６〜Ｃ１４芳香族若しくはＣ１〜Ｃ１０脂肪族−Ｃ６〜Ｃ１４芳香族基；
−Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６基（Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、ヒドロキシ及び−Ｏ−Ｘ＋基から選択され、ここで、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、（ＮＨ３Ｒ’）＋、（ＮＨ２Ｒ’Ｒ’’）＋、及び（ＮＨＲ’Ｒ’’  Ｒ’’’）＋から選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、又は任意選択で１個以上の−ＯＨ基を含む直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ２２アルキル基であり、Ｒ’、Ｒ’’及び  Ｒ’’’は、互いに同じか、若しくは異なり、任意選択で１個以上の−ＯＨ基を含む、又は任意選択で、互いに連結してＮ−複素環式基を形成する、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ２２アルキル基である）；
−ＣＯＲ７基（Ｒ７は、直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ１〜Ｃ３６炭化水素鎖、好ましくは−ＣＲＨ＝ＣＨ２鎖であり、ここで、ＲＨは、水素、又は直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ１〜Ｃ３４炭化水素鎖であるか、あるいは、Ｒ７は、Ｃ５〜Ｃ１４脂環式若しくはＣ１〜Ｃ１０脂肪族−Ｃ５〜Ｃ１４脂環式基；Ｃ６〜Ｃ１４芳香族若しくはＣ１〜Ｃ１０脂肪族−Ｃ６〜Ｃ１４芳香族基である）；
−ＣＯＮＨＲ８基（Ｒ８は、Ｒ７と同じであるか、又はＣＯＲ７基であり、ここで、Ｒ７は、上に定義した通りである）；
−ＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２基（ＲＨは、水素、又は直鎖状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和Ｃ１〜Ｃ３４炭化水素鎖であり、ＲＡは、
（ｊ）−ＮＨ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−
（ｊｊ）−ＮＨ−ＲＢ−ＮＨＣＯＯ−ＲＢ−ＯＣＯ−
（ｊｊｊ）−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−
から成る群から選択され、ここで、ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ１４脂環式基、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族若しくはＣ１〜Ｃ１０脂肪族−Ｃ６〜Ｃ１４芳香族基から選択される二価の基である。
【００１１】
式（ＩＩａ）の好ましい化合物は、ｎが１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは５〜１５の範囲にあるものである。
【００１２】
式（ＩＩａ）の好ましい化合物はまた、ｍが０〜１０、より好ましくは０〜３であり；さらに好ましくはｍが１であるものである。
【００１３】
式（ＩＩａ）の好ましい化合物はまた、Ｒ２及びＲ３の両方が水素であるものである。
【００１４】
Ｒ４が、水素又は炭化水素鎖である化合物の中でも、ｍが０〜１０、好ましくは０〜３であり、しかも、Ｒ２及びＲ３の両方が水素であるものが好ましく；これらの化合物において、ｍが１であるのがより好ましい。特に好ましい化合物の一例として、ｎが６、Ｒ２及びＲ３の両方が水素であり、ｍが１で、Ｒ４が水素であるものが挙げられる。
【００１５】
Ｒ４が、Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６基である式（ＩＩａ）の化合物の中でも、ｍが０〜１０、好ましくは０〜３であり、Ｒ２及びＲ３の両方が水素であり、しかも、Ｒ５及びＲ６の両方がヒドロキシ基であるものが好ましく；これらの化合物において、ｍが１であるのがより好ましい。特に好ましい化合物の一例として、ｎが６、Ｒ２及びＲ３の両方が水素であり、ｍが１で、Ｒ５及びＲ６の両方がヒドロキシ基であるものが挙げられる。
【００１６】
Ｒ４が、ＣＯＲ７基である式（ＩＩａ）の化合物の中でも、Ｒ７が、−ＣＲＨ＝ＣＨ２鎖であるものが好ましく、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２鎖であるのが特に好ましい。ｎが５〜１５で、Ｒ２及びＲ３の両方が水素であり、ｍが０〜１０、より好ましくは０〜３であり、しかも、Ｒ７が、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２鎖である化合物が特に好ましく；これらの化合物において、ｍが１であるのがより好ましい。
【００１７】
Ｒ４が、ＣＯＮＨＲ８基である式（ＩＩａ）の化合物のうち、Ｒ８が、−ＣＲＨ＝ＣＨ２鎖であるか、又はＲ８が、ＣＯＲ７基である（Ｒ７は、−ＣＲＨ＝ＣＨ２鎖であり、特に好ましくは、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２鎖である）ものが好ましい。ｎが５〜１５で、Ｒ２及びＲ３の両方が水素であり、ｍが０〜１０、より好ましくは０〜３であり、しかも、Ｒ７が、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２鎖である化合物が特に好ましく；さらに好ましくは、ｍは１である。
【００１８】
Ｒ４が、ＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２基である式（ＩＩａ）の化合物のうち、Ｒ４が、ＣＯ−ＲＡ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２基であり、ＲＡが、上に定義した（ｊ）〜（ｊｊｊ）から選択される基であるものが特に好ましい。ｎが５〜１５で、Ｒ２及びＲ３の両方が水素であり、ｍが０〜１０、より好ましくは０〜３であり、しかも、Ｒ４が、ＣＯ−ＲＡ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である化合物が特に好ましく；これらの化合物において、ｍが１であるのがより好ましい。
【００１９】
第２の実施形態では、誘導体は、以下の一般式（ＩＩｂ）に従うホスファゼン化合物である：
0005911954.tif 000002
（ＩＩｂ）
式中、
−Ｒｆは、式：Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ（Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びｍは、上に定義した通りである）の基であり；
−Ｚは、式：−Ｏ−Ｍ＋の極性基（Ｍは、水素、一価金属、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属、ＮＲａＲｂＲｃＲｄから選択されるアンモニウム基であり、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの各々は、独立して、水素原子若しくはＣ１〜Ｃ２２炭化水素基であり、任意選択でフッ化されている）、又は式：−Ｏ−）２Ｍ’２＋の極性基（Ｍ’は、二価金属、好ましくは、Ｃａ及びＭｇから選択されるアルカリ土類金属である）；
−ｘは、以下を条件として、３又は４である：
ｘが３のとき、ｐｆは、１〜６の整数であり、ｑｚは、０若しくは１〜５の整数であり、ｐｆ＋ｑｚは、６である；
ｘが４のとき、ｐｆは、１〜８の整数であり、ｑｚは、０若しくは１〜７の整数であり、ｐｆ＋ｑｚは、８である。
【００２０】
式（ＩＩｂ）の好ましい化合物は、ｘが３、Ｒｆが、式：Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−の基であり、ここで、ｎは５〜１５の整数であり、ｍは０で、ｐｆは６である；しかし、ｐｆが６の化合物（ＩＩｂ）は、ｐｆが５以下で、かつｑｚが１以上である化合物と混合して用いるのが、有利である。
【００２１】
式（ＩＩｂ）の特に好ましい化合物は、ｘが３、Ｒｆが、式：Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−の基で、ｐｆが６のものである；最も好ましくは、この化合物は、部分的に塩化した対応する化合物、例えば、ｐｆが５で、Ｚが、式：−Ｏ−）２Ｃａ２＋の極性基である化合物と混合して用いる。
【００２２】
式（Ｉ）のヒドロキシ化合物は、以下：
ａ）２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（ＩＩＩ）
0005911954.tif 000003
と、有機若しくは無機フッ化物との開環反応により、式（ＩＶ）：
Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＯＦ
（ＩＶ）
（式中、ｎは、上に定義した通りである）
のフルオロアシル化合物を取得するステップ、及び
ｂ）式（ＩＶ）のフルオロアシル化合物を式（Ｉ）のヒドロキシ化合物に還元するステップ
を含む方法によって調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の目的のために、「開環反応」という表現は、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンが、オリゴマー化又は重合を経る反応を意味する。
【００２４】
ステップａ）の開環反応は、非プロトン性溶媒、典型的に、アセトニトリル若しくはグリコールジアルキルエーテル中で実施し；グリコールジアルキルエーテルの中でも、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）及びテトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）が好ましい。反応は、約−３０℃〜約＋３０℃、好ましくは約−５℃〜約＋１０℃の範囲、より好ましくは約０℃の温度で実施する。
【００２５】
有機フッ化物は、通常、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウムなどのフッ化アンモニウム又はフッ化アルキルアンモニウムから選択されるが、無機フッ化物は、通常、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化セシウムから選択され；好ましい実施形態によれば、金属フッ化物は、フッ化セシウムである。
【００２６】
式（ＩＶ）のフルオロアシル化合物の還元（ステップｂ）は、化合物（ＩＶ）をアルコールと反応させることによって実施し、これにより、エステルを取得した後、これを式（Ｉ）のヒドロキシ化合物に還元する。アルコールの非制限的例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられ、エタノールが好ましい。ヒドロキシ化合物（Ｉ）へのエステルの還元は、適切な溶媒（通常、グリム（ｇｌｙｍｅ）などのアルコール、典型的には、エタノール、エーテル及びグリコールから選択される）中の、メタルハイドライド、典型的に、ＮａＢＨ４を用いて、実施する。
【００２７】
化合物（ＩＶ）の還元は、これを対応するカルボン酸に、又はカルボン酸のエステル、典型的に、エチルエステルに変換した後、均一若しくは異種金属担持触媒の存在下、Ｈ２圧力下で、カルボン酸若しくはカルボキシエステルを還元することにより、実施することも可能であり；好ましい触媒は、周期表第ＶＩＩＩ族の金属に基づくもの、好ましくは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、より好ましくは炭素担持ルテニウムである。この還元方法は、米国特許第７１３２５７４号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）に開示されている。
【００２８】
上に定義した式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物は、当業者には公知の方法に従って調製することができる。
【００２９】
特に、Ｒ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４であり、ここで、ｍが、１以上である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭酸エチレン若しくは炭酸プロピレンと、無機若しくは有機塩基触媒、例えば、アルカリ若しくはテラウス（ｔｅｒｒｏｕｓ）−アルカリ性水酸化物、又は第３アミンの存在下で反応させることによって調製することができる。
【００３０】
Ｒ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４であり、ここで、Ｒ４が、炭化水素鎖である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物中、又はＲ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４であり、ここで、ｍが、１以上で、Ｒ４が、水素である式（ＩＩａ）の化合物中のヒドロキシ基を、トシレート、ノナフレート若しくはトリフレートなどの脱離基に変換して、得られた誘導体を求核アルコラートと反応させることによって調製することができる。別法として、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物中、又はＲ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４であり、ここで、ｍが、１以上で、Ｒ４が、水素である式（ＩＩａ）の化合物中のヒドロキシ基を、アルコキシ基に変換して、これを、アルコキシ基が、好適な脱離基、例えば、トシレートに変換されているアルコールと反応させることもできる。
【００３１】
Ｒ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６基である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物、又はＲ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、ここで、ｍが、１以上で、Ｒ４が、水素である式（ＩＩａ）の化合物を、ホスホリルトリクロリド（ＰＯＣｌ３）と、ＨＣｌ受容体としての塩基の存在下で反応させることにより、又は式（Ｉ）の化合物、又はＲ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、ここで、ｍが、１以上で、Ｒ４が、水素である式（ＩＩａ）の化合物を、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）と反応させ、任意選択で、得られた誘導体を塩化することによって調製することができる。
【００３２】
Ｒ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−ＣＯＲ７基である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物、又はＲ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、ここで、ｍが１以上で、Ｒ４が水素である式（ＩＩａ）の化合物を、カルボン酸Ｒ７ＣＯ２Ｈ、又はその反応性誘導体と反応させることによって、調製することができる；本発明の目的のために、カルボン酸の「反応性誘導体」という表現は、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びエステルを意味する。
【００３３】
Ｒ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−ＣＯＮＨＲ８基（Ｒ８は、炭化水素鎖である）である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物、又はＲ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４であり、ここで、ｍが１以上で、Ｒ４が水素である式（ＩＩａ）の化合物を、式：Ｒ８−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのイソシアネートと反応させることによって、調製することができる。Ｒ８が、Ｒ７ＣＯ基である化合物は、式（Ｉ）の化合物、又はＲ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、ここで、ｍが１以上で、Ｒ４が水素である式（ＩＩａ）の化合物を、ジクロロカーボネートと反応させ、得られた化合物を式：Ｒ７ＣＯＮＨ２のアミドと反応させることによって、調製することができる。
【００３４】
Ｒ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−ＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２基（ＲＡは、−ＮＨ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−であり、ここで、Ｂは上に定義した通りである）である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物、又はＲ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、ここで、ｍが１以上で、Ｒ４が、水素である式（ＩＩａ）の化合物を、ジクロロカーボネートと反応させた後、式：ＮＨ２−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２のアミンと反応させるか、又はアミノアルコールＮＨ２−ＲＢ−ＯＨ及び式：ＣＨ２＝ＣＲＨＣＯ２Ｈのカルボン酸と、あるいは、その誘導体と反応させることによって、調製することができる。
【００３５】
Ｒ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−ＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２（ＲＡは、ＮＨ−ＲＢ−ＮＨＣＯＯ−ＲＢ−ＯＣＯ−である）基である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物をジクロロカーボネートと反応させることによって調製することができ、これに続いて、ジアミンＮＨ２−ＲＢ−ＮＨ２の反応により、式（Ｖ）：
Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＲＢＮＨ２
（Ｖ）
の化合物を取得し、これをさらに、ジクロロカーボネート及びジオールＨＯ−ＲＢ−ＯＨと反応させることにより、式（ＶＩ）：
Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＲＢＮＨＣＯＯＲＢ−ＯＨ
（ＶＩ）
の化合物を取得し、これを式：ＣＨ２＝ＣＲＨＣＯ２Ｈのカルボン酸、又はその反応性誘導体との反応によって、所望の化合物（ＩＩａ）が得られる。ｍが１以上である式（ＩＩａ）の化合物の調製のためには、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物をまず、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭酸エチレン若しくは炭酸プロピレンと反応させる。
【００３６】
Ｒ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−ＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２（ＲＡは、ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−である）基である式（ＩＩａ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物を、式：ＣＨ２＝ＣＨＲ−ＲＡ−ＣＯ２Ｈの酸、又はその反応性誘導体と反応させることによって調製することができる。別法として、式（ＩＩａ）の化合物を、式：ＰＯ−ＲＢ−ＣＯＯＨ（Ｐは、ヒドロキシ保護基である）のヒドロキシ酸と反応させることにより、式（ＶＩＩ）：
Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯ−ＲＢ−ＯＰ
（ＶＩＩ）
の化合物を取得し、保護基を除去した後、これをカルボン酸ＣＨ２＝ＣＲＨ−ＣＯＯＨ又はその誘導体と反応させることによって、所望の化合物（ＩＩａ）が得られる。
【００３７】
式（ＩＩｂ）の化合物は、式（Ｉ）のヒドロキシ化合物、又はＲ１が、（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍＲ４基であり、ここで、Ｒ２及びＲ３は上に定義した通りで、ｍが１以上で、Ｒ４が水素である式（ＩＩａ）の化合物を、ヘキサフルオロトリホスファゼン又はオクタクロロテトラホスファゼンと反応させることによって調製することができる。前述の化合物（Ｉ）又は（ＩＩａ）は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の沸点を有するフッ素化又は含水素フッ素化溶媒、例えば、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン及びペルフルオロプロピルテトラヒドロフラン中に溶解させるが、ヘキサフルオロトリホスファゼン又はオクタクロロテトラホスファゼンは、通常、水性アルカリ溶液の形態で添加する；溶媒と化合物（Ｉ）又は（ＩＩａ）の重量比は、通常、０．５〜１０、好ましくは、２〜５の範囲である。ｑｚが１〜５又は１〜７の整数である化合物（ＩＩｂ）を調製するためには、反応生成物を適切な化合物で塩化する。
【００３８】
上に定義した式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の誘導体は、低い表面エネルギー、高い耐薬品性を特徴とし、材料及びコーティングに自浄性並びに撥水及び撥油性を付与することができる；従って、本発明のさらに別の目的は、耐水及び耐油性物質としての式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の化合物の使用である。
【００３９】
添加剤若しくはビヒクルと混合した式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の１つ以上の化合物を含有する耐水及び耐油性組成物は、本発明のさらにまた別の目的である。
【００４０】
化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）並びにこれらを含有する組成物は、様々な物質、例えば、ガラス若しくはセルロース基質、特に包装用途に用いられるものに適用することができる。
【００４１】
アクリレート機能を含む式（ＩＩａ）の化合物は、柔軟モールドを用いて（ナノ）パターンを再現するためのナノリソグラフィー方法に有利に用いることができる；この目的のためには、化合物（ＩＩａ）を溝加工テンプレート表面に塗布してから、光開始剤の存在下でＵＶ照射に付す。光開始剤及びそれらの量の非網羅的リストが、例えば、欧州特許出願公開第２２２１６６４Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ，ＡＭＯ  ＧＭＢＨ）に報告されている。
【００４２】
アクリレート機能を含む式（ＩＩａ）の化合物はまた、従来の非フッ素化樹脂用の添加剤として用いることにより、それらの表面特性、特に、自浄性及び耐薬品性を改善することもできる。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例によって、本発明の範囲を制限することなく、さらに詳しく本発明を説明する。
【００４４】
万一、参照として本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示内容が、ある用語を不明にする程度まで、本願と矛盾する場合には、本明細書の記載内容が優先されるものとする。
【００４５】
原料
２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンは、公知の方法に従い、テトラフルオロエチレン及びホルムアルデヒドから合成した。
【００４６】
その他の試薬は、市販されているものであり、これらを精製せずに用いた。
【００４７】
実施例１−Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＥｔの合成
マグネチックスターラ、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備え、窒素下に維持した５００ｍｌの三つ口フラスコに、１４０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテル、３２ｇのＣｓＦ（Ｍｗ＝１５２）を装入した。得られた懸濁液を０℃に冷却した後、１４０ｇの２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（Ｍｗ＝１３０）及び反応混合物を撹拌し続けた。
【００４８】
３時間後、粗混合物の１９Ｆ−ＮＭＲ分析で、添加した２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの完全な反応を、その極めて典型的なシグナル（−８０ｐｐｍ及び−１２０ｐｐｍ）の非存在を観察することによって確認した。
【００４９】
次に、反応混合物に８０ｇの無水エタノールを添加し、室温まで温めた後、標題の化合物を単離するために、１時間撹拌し続けた。
【００５０】
そうして得られた溶液を、水の入った分液漏斗に注ぎ込んで、フッ素化相を分離し、これを蒸留に付すことによって、１３６ｇのＦ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＥｔを得た。
【００５１】
実施例２−Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの合成
マグネチックスターラ、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備え、窒素下に維持した２５０ｍｌの三つ口フラスコに、１００ｍｌの無水エタノールと、４ｇのＮａＢＨ４（Ｍｗ＝４０）を装入した。得られた懸濁液を５℃に冷却した後、１０℃を下回る温度を維持しながら、実施例１で得られた８０ｇのＦ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＥｔ（Ｍｗ＝９１７）をゆっくりと添加した。
【００５２】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析で、新しい前末端ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨによる、−１１７ｐｐｍでの新しいシグナルの形成と共に、−１１４ｐｐｍでのＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＥｔの前末端の消失を観察することによって、反応の変換を確認した。
【００５３】
反応は、カルボン酸エステルの変換が＞９８％であったとき、完了したとみなした。
【００５４】
次に、反応混合物を放置して室温に戻した後、９０ｇのＨＣｌ水溶液（１０％）を添加して、１時間撹拌し続けた。得られた混合物を分液漏斗に注ぎ込み、下方の相を分離して、蒸留に付すことにより、７５ｇのＦ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨが得られた。
【００５５】
実施例３−Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨの合成
マグネチックスターラ、温度計、及び冷却器を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例２で得られた３０ｇのＦ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（Ｍｗ＝８７５）、５ｇの炭酸エチレン（Ｍｗ＝８８）及び０．４ｇのｔＢｕＯＫを装入した。得られた溶液を１５０℃まで温め、１５時間にわたって撹拌し続けた。
【００５６】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析で、新しい前末端ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨによる、−１１５ｐｐｍでの新しいシグナルの形成と共に、−１１７ｐｐｍでのＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの前末端の消失を観察することによって、反応の変換を確認した。反応は、アルコールの変換が＞９８％であったとき、完了したとみなした。
【００５７】
次に、反応混合物を放置して、室温に戻した後、ＨＣｌの水溶液（１０％）２０ｇを添加して、１時間撹拌し続けた。得られた混合物を分液漏斗に注ぎ込み、下方の相を分離して、蒸留に付すことにより、３１ｇのＦ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨが得られた。
【００５８】
実施例４−Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２の合成
マグネチックスターラ、温度計、及び冷却器を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、５０ｇのＰＯＣｌ３（Ｍｗ＝１５２）を装入し、６０℃まで温めた。
【００５９】
実施例３で得られた２５ｇのＦ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（Ｍｗ＝９１９）をゆっくりと添加し、反応混合物を２時間撹拌し続けた。
【００６０】
次に、過剰量のＰＯＣｌ３を蒸留によって除去した後、残留物を室温に戻してから、３０ｇのＨ２Ｏを添加した。得られた混合物を１時間撹拌し続けた後、分液漏斗に注ぎ込んだ；下方の相を分離して、蒸留に付すことにより、２６ｇのＦ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２が得られた。
【００６１】
実施例５−
0005911954.tif 000004
との９：１モル比混合物中の、
0005911954.tif 000005
（式中、Ｒｆは、Ｆ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−である）
の合成
メカニカルスターラ、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、溶媒としてパーフルオロプロピルテトラヒドロピラン及びパーフルオロブチルテトラヒドロフランの混合物を５０ｇ、実施例４で得られた４０ｇのＦ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（Ｍｗ＝８７５）、０．６ｇの５重量％Ｂｕ４Ｎ＋ＯＨ−の水溶液、２．７ｇのヘキサクロロシクロトリホスファゼン及び５０ｇの３０重量％ＫＯＨ水溶液を装入した。得られた混合物を６０℃に加熱してから、約１２時間にわたって撹拌を維持した後、冷却して、水相及び重い有機相を形成させた。後者を５０ｇの水で洗浄し、再度分離した後、６０ｇの１０重量％ＨＣｌ水溶液で、２回目の洗浄を行った。有機相を回収し、溶媒を蒸留によって除去し、蒸留生成物に２ｇのＣａ（ＯＨ）２、５ｇのＨ２Ｏを添加して、４０℃で４時間撹拌し続けた。得られた分散液を０．２μｍフィルターでろ過し、６０℃の真空（０．１ｍｍＨｇ）下で乾燥することにより、３９ｇの標題の生成物を得た。