(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭原料を500℃以下で炭化処理し、次いで水蒸気賦活処理することを特徴とする、単位体積当たりのメソ孔容積が0.06ml/ml以上であり、かつ、直径30nmまでの細孔容積のうちに占めるメソ孔容積の割合が0.3以上である活性炭の製造方法。
【請求項２】
活性炭原料としてヤシ殻原料を用いる、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相、特に水相の処理に適した活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、水又は水溶液の処理において、吸着剤として不純物の除去、溶解成分の濃度調整などに使用されている。
【０００３】
当該活性炭の原料としては、通常木粉、ヤシ殻などの植物系原料、褐炭、亜炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭系原料、およびフェノール樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの合成系原料が古くから知られている(非特許文献１)。
【０００４】
例えば、ヤシ殻などの植物系原料は、品質が安定しており、不純物が少なく、大量に入手できる有用な原料であり、しかも硬さが高い活性炭を得ることができることが知られている。また、ヤシ殻などの植物系原料から得られる活性炭は、直径2nm以下のミクロ孔に富み、気相吸着用や、浄水器といった水中の揮発性有機化合物の除去に好適に用いることができるが、脱色性能はあまり高くないとされている。
【０００５】
一方、石炭系原料からは、石炭の種類によってさまざまな性能の活性炭が得られるが、鉱石中の性状の分布が大きく、均一な性能の活性炭を得ることが難しい。
【０００６】
そこで、脱色性能が高く、均一な性能の活性炭を得るために、塩化亜鉛賦活法、りん酸賦活法により粒状活性炭を得る方法が工業化されている。しかしながら、当該活性炭は、硬さが不十分であったり、賦活薬品に起因する亜鉛、りん酸が残存したり、また製造工程で環境への負荷が高く、製造にあたっては公害対策を講じることが必要であったりするなど、十分に満足できるものではなかった。
【０００７】
すなわち、吸着剤として用いられる活性炭について、その脱色性能は検討されてきたものの、食品、医薬品などの工業における活性炭を用いた精製操作において求められる、単に脱色効果が高いだけでなく、目的とする成分（低分子量成分）の吸着が少ない、という観点からの開発はなされていない。また、そのような活性炭の容易な製造方法も実現されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】新版活性炭−基礎と応用、講談社、1992、p.55
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、調製が容易でかつ脱色性能の優れた活性炭、及びその製造方法を提供することにある。また、当該脱色性能の優れた活性炭を含む吸着剤であって、種々の成分を含む溶液を処理したときに、優れた脱色性能を発揮しつつも、必要成分の損失を極力抑制し得る吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、脱色性能が高く、かつ低分子物質の吸着量を抑制した活性炭を得るべく研究を重ねた結果、特定のメソ孔容積値を有する活性炭が、当該課題を解決することを見出した。また、当該活性炭が、炭素質原料を、特定の条件で炭化処理及び賦活処理を行うことにより製造できることも見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の活性炭及びその製法に係る。
項１．単位体積当たりのメソ孔容積が0.06ml/ml以上であり、かつ、直径30nmまでの細孔容積のうちに占めるメソ孔容積の割合が0.3以上である活性炭。
項２．粒状である、請求項１に記載の活性炭。
項３．ＪＩＳ  Ｋ１４７４で測定した硬さが70質量分率%以上である、項１又は２に記載の活性炭。
項４．項１〜３のいずれかに記載の活性炭を含む液相処理用吸着剤。
項５．項４に記載の液相処理用吸着剤を用いて、水又は水溶液を処理する方法。
項６．活性炭原料を500℃以下で炭化処理し、次いで水蒸気賦活処理することを特徴とする、項１に記載の活性炭の製造方法。
項７．活性炭原料としてヤシ殻原料を用いる、項６に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性炭は、優れた脱色性能を有している。
本発明の活性炭を含む液相処理用吸着剤は、脱色性能に優れる上、必要とされる低分子量の有効成分の吸着を極力抑制でき、その結果、有効成分の残存量を大幅に高めることができる。
そのため、広範な化学、食品製造用途に用いることができる。
また、本発明の吸着剤は、調製が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
活性炭
本発明の活性炭は、単位体積当たりのメソ孔容積が0.06ml/ml以上であり、かつ直径30nmまでの細孔容積のうちに占めるメソ孔容積の割合が0.3以上である活性炭である。ここでメソ孔容積とは、窒素吸着法で測定し、クランストン-インクレー法で計算した直径2〜30nmの細孔容積のことをいい、着色物質の吸着性能に関与する細孔である。一方、直径2nmの細孔はミクロ孔と呼ばれ、気相分子や、揮発性有機化合物や分子量数100以下の分子の吸着に関与する大きさの細孔である。
【００１５】
単位容積当たりのメソ孔容積とは、上記の方法で求めたメソ孔容積と、充てん密度を掛け合わせたものである。
【００１６】
本発明の活性炭において、単位体積当たりのメソ孔容積は、0.06ml/ml以上あればよく、好ましくは0.08ml/ml以上、より好ましくは0.1ml/ml以上である。メソ孔容積が上記数値を有する時に、脱色性能が顕著に向上することから、その上限値は制限されるものではないが、例えば、0.08〜0.2ml/ml程度の範囲が、実用の観点からより好ましい。
【００１７】
直径30nmまでの細孔容積のうちに占めるメソ孔容積の割合とは、上記の方法で求めたメソ孔容積を、液体窒素沸点温度における相対圧0.931の時の窒素吸着量から算出した直径30nmまでの細孔容積で割ったものである。
【００１８】
本発明の活性炭において、直径30nmまでの細孔容積のうちに占めるメソ孔容積の割合は、0.3以上であればよく、好ましくは0.4以上、より好ましくは0.5以上である。メソ孔容積の割合の上限値は制限されるものではなく、目的とする吸着物質の種類により適宜設定しうる。好ましくは、0.3〜1.0である。
【００１９】
上記メソ孔容積に関する特定の値を満たすことにより、本発明の上記課題を解決することができる。
【００２０】
また、本発明の活性炭をＪＩＳ  Ｋ１４７４で測定した硬さは70質量分率%以上であることが望ましい。好ましくは80質量分率%以上である。当該硬さが70質量分率%以上であると、粒状炭として使用する場合に、微粉の発生が少ないという観点から好ましい。
【００２１】
活性炭の乾燥減量、充てん密度、比表面積は特に限定されない。通常、乾燥減量は5.0質量分率%以下であり、充てん密度は0.15〜0.6g/mLであり、比表面積は700〜2500m2/gの範囲である。
【００２２】
本発明の活性炭は、粉末状活性炭、粒状活性炭（破砕状、球状、円柱状成形炭など）、繊維状活性炭、ハニカム状などに成形された活性炭などのいずれの形態を採っていてもよいが、吸着性能及びハンドリングの観点から、粒状活性炭が好ましい。また、円柱状あるいは球状に成型されていてもよい。
【００２３】
製造方法
本発明の活性炭は、500℃以下で炭化処理し、その後、水蒸気賦活処理を行うことにより、製造される。
【００２４】
本発明の活性炭の製造原料としては、一般的に用いられる活性炭の原料を、広く使用することができる。例えば、ヤシ殻（具体例：パームヤシ殻、ココナッツヤシ殻など）、石炭、コークス、木粉、おが屑、天然繊維（具体例：麻、綿など）、合成繊維（具体例：レーヨン、ポリエステルなど）、合成樹脂（具体例：ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコールなど）などが挙げられる。これらの中でも、充てん状態での使用に適した、粒状活性炭が得られる原料であることが好ましい。このような観点から、ヤシ殻が好ましく、パームヤシ殻が特に好ましい。
【００２５】
（炭化処理）
炭化処理における温度は500℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、200℃〜400℃程度である。通常、活性炭の製造に当たっては、炭化物のガス吸着速度を最大にする観点から、炭化処理は600℃〜800℃で行われるが、本発明では、従来よりも低い500℃以下で炭化処理を行うことにより、賦活反応後にメソ孔が発達した活性炭を得ることができる。
【００２６】
炭化時間は、用いる原料、炭化を行う設備によって適宜設定し得るが、0.5〜10時間程度、好ましくは0.5〜5時間、より好ましくは0.5〜2時間程度である。
【００２７】
当該炭化処理は、例えば、ロータリーキルンなどの公知の製造設備を用いて行われる。
【００２８】
炭化品の揮発分は、5〜40質量分率%、好ましくは10〜40質量分率%、より好ましくは20〜40質量分率%である。
【００２９】
（賦活処理）
賦活方法は、特に限定されない。例えば、「活性炭工業」重化学工業通信社出版（1974）p.23〜37に記載されている賦活方法、例えば、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性ガスによる賦活方法、りん酸、塩化亜鉛などを用いた薬品による賦活方法などが適宜用いられる。中でも、使用に適した硬さの活性炭を得るという観点から、水蒸気賦活が好ましい。
【００３０】
当該賦活処理は、ロータリーキルン、流動炉などの公知の製造設備を用いて、750〜1050℃程度の温度範囲で行われる。
【００３１】
賦活時間は、用いる原料、賦活温度、製造設備などにより異なり、一概には言えないが、0.5〜24時間程度が望ましい。特に1〜24時間が好ましい。
【００３２】
その後、賦活処理した活性炭を篩い分けて粒度を揃える。
【００３３】
本発明の活性炭の、ＪＩＳ  Ｋ１４７４によって測定する粒度は特に限定されないが、通常は0.075〜5mm、好ましくは0.1〜4mm、より好ましくは0.15〜3mmのものが用いられる。
【００３４】
得られた活性炭は、公知の方法で塩酸、硝酸、硫酸、りん酸などの鉱酸を用いて洗浄してもよい。例えば、活性炭を塩酸と接触させることにより、洗浄を行うことができる。該接触は、活性炭を適当な濃度と量の塩酸に浸漬、あるいは塩酸を活性炭に流通するなどして、行うことができる。これにより、塩化物イオンの所望量を活性炭に吸着させることができる。
【００３５】
塩酸の濃度は、活性炭中に含まれるアルカリ分を中和でき、不純物として含まれる金属塩を溶解できる濃度であればよく、例えば、塩化水素として0.1〜15質量分率％、好ましくは0.1〜5質量分率％が挙げられる。
【００３６】
洗浄に供される活性炭は、賦活したままの状態であってもよいし、あらかじめ水洗して、水溶性無機成分を除去しておいてもよい。
【００３７】
上記鉱酸による洗浄後、さらに水で洗浄してもよい。また、種々の目的のために薬品などを添着した添着活性炭として使用してもよい。
【００３８】
液相処理用吸着剤
本発明の活性炭は、液相処理用吸着剤とすることができる。
【００３９】
本発明における液相処理用吸着剤とは、水を含む液相の処理に用いられる吸着剤を意味するものである。
【００４０】
本発明の液相処理用吸着剤の処理対象となる液相としては、飲料水；地下水；排水；工業用水；化学工場において生成する中間体、反応生成物などの水溶液；食品・飲料品工場における未精製品などが例示される。
【００４１】
本発明の液相処理用吸着剤の吸着対象物としては特に限定はなく、例えば、被処理水中に含まれるジオスミン、２−メチルイソボルネオールなどの臭気物質、ジクロロメタン、クロロホルムなどの有機塩素化合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤、色度成分、フミン物質、廃鉱物油などの有機化合物、グルタミン酸ナトリウム、砂糖水溶液、よう素などの中間体や反応生成物、有価物などが挙げられる。
【００４２】
本発明の液相処理用吸着剤は、液相中の不純物除去、有効成分の濃度調整、回収などに用いる吸着剤として好ましく用いることができる。特に所望する製品、成分の濃度を維持しながら脱色が必要な用途に適している。そのため、化学・食品工場内での各種水溶液の精製、成分の分離、濃度調整などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例及び試験例を掲げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
インドネシア、スマトラ島産パームヤシ殻を、400℃に保ったロータリーキルンに1時間かけて通過させて炭化品を調製した。この炭化品のＪＩＳ  Ｍ８８１２による揮発分は31質量分率%であった。この炭化品を篩および破砕機にかけ2.36〜0.500mm（8/32メッシュ）に粒径を揃えた。この炭化品200ｇを900℃に保った内容積6Ｌの外熱式電気炉に入れ、表１に示した種々の時間経過後に取り出し、不活性雰囲気中で室温まで冷却して吸着剤No.1〜4を得た。
【００４５】
［実施例２］
インドネシア、スマトラ島産パームヤシ殻を、400℃に保ったロータリーキルンに2時間かけて通過させて炭化品を調製した。この炭化品のＪＩＳ  Ｍ８８１２による揮発分は27質量分率%であった。この炭化品を篩および破砕機にかけ2.36〜0.500mm（8/32メッシュ）に粒径を揃えた。この炭化品200ｇを900℃に保った内容積6Ｌの外熱式電気炉に入れ、表１に示した種々の時間経過後に取り出し、不活性雰囲気中で室温まで冷却して吸着剤No.5〜8を得た。
【００４６】
［実施例３］
インドネシア、スマトラ島産パームヤシ殻を、500℃に保ったロータリーキルンに2時間かけて通過させて炭化品を調製した。この炭化品のＪＩＳ  Ｍ８８１２による揮発分は4.4質量分率%であった。この炭化品を篩および破砕機にかけ2.36〜0.500mm（8/32メッシュ）に粒径を揃えた。この炭化品200ｇを900℃に保った内容積6Ｌの外熱式電気炉に入れ、表１に示した種々の時間経過後に取り出し、不活性雰囲気中で室温まで冷却して吸着剤No.9〜11を得た。
【００４７】
［実施例４］
インドネシア、スマトラ島産パームヤシ殻を、400℃に保ったロータリーキルンに30分かけて通過させて炭化品を調製した。この炭化品のＪＩＳ  Ｍ８８１２による揮発分は37.1質量分率%であった。この炭化品を篩および破砕機にかけ2.36〜0.500mm（8/32メッシュ）に粒径を揃えた。この炭化品200ｇを900℃に保った内容積6Ｌの外熱式電気炉に入れ、表１に示した種々の時間経過後に取り出し、不活性雰囲気中で室温まで冷却して吸着剤No.12〜15を得た。
【００４８】
［実施例５］
フィリピン、ミンダナオ島産ココナッツヤシ殻を、400℃に保ったロータリーキルンに2時間かけて通過させて炭化品を調製した。この炭化品のＪＩＳ  Ｍ８８１２による揮発分は24質量分率%であった。この炭化品を篩および破砕機にかけ2.36〜0.500mm（8/32メッシュ）に粒径を揃えた。この炭化品200ｇを900℃に保った内容積6Ｌの外熱式電気炉に入れ、3時間経過後に取り出し、不活性雰囲気中で室温まで冷却して吸着剤No.16を得た。
【００４９】
［比較例１］
フィリピン、ミンダナオ島産ココナッツヤシ殻を、400℃に保ったロータリーキルンに2時間かけて通過させて炭化品を調製した。この炭化品のＪＩＳ  Ｍ８８１２による揮発分は24質量分率%であった。この炭化品を篩および破砕機にかけ2.36〜0.500mm（8/32メッシュ）に粒径を揃えた。この炭化品200ｇを900℃に保った内容積6Ｌの外熱式電気炉に入れ、表１に示した種々の時間経過後に取り出し、不活性雰囲気中で室温まで冷却して吸着剤No.17および18を得た。
【００５０】
［比較例２］
フィリピン、ミンダナオ島産ココナッツヤシ殻を、500℃に保ったロータリーキルンに2時間かけて通過させて炭化品を調製した。この炭化品のＪＩＳ  Ｍ８８１２による揮発分は5質量分率%であった。この炭化品を篩および破砕機にかけ2.36〜0.500mm（8/32メッシュ）に粒径を揃えた。この炭化品200ｇを900℃に保った内容積6Ｌの外熱式電気炉に入れ、表１に示した種々の時間経過後に取り出し、不活性雰囲気中で室温まで冷却して吸着剤No.19および20を得た。
【００５１】
［比較例３］
フィリピン、ミンダナオ島産ココナッツヤシ殻を、400℃に保ったロータリーキルンに1時間かけて通過させて炭化品を調製した。この炭化品のＪＩＳ  Ｍ８８１２による揮発分は25質量分率%であった。この炭化品を篩および破砕機にかけ2.36〜0.500mm（8/32メッシュ）に粒径を揃えた。この炭化品200ｇを900℃に保った内容積6Ｌの外熱式電気炉に入れ、表１に示した種々の時間経過後に取り出し、不活性雰囲気中で室温まで冷却して吸着剤No.21〜23を得た。
【００５２】
得られた実施例、比較例の活性炭について、下記の測定法に従って性能を分析し、結果を表１〜表３に示した。
＜細孔容積の測定＞
液体窒素の沸点における窒素吸着等温線から、クランストン-インクレー法により細孔分布を算出して求めた。
＜充てん密度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ１４７４記載の方法により測定した。
＜メソ孔容積の測定＞
単位体積当たりのメソ孔容積は、窒素吸着等温線からクランストン-インクレー法により直径2〜30nmの範囲の細孔容積を算出し、上記の方法で求めた充てん密度との積を計算して求めた。
また、直径30nmまでの細孔容積のうちに占めるメソ孔容積の割合は、上記の方法で求めたメソ孔容積を、直径30nmまでの細孔容積で割ることにより求めた。
＜硬さの測定＞
ＪＩＳ  Ｋ１４７４記載の方法により測定した。
＜脱色性能の測定＞
市販のしょうゆ（登録商標：ヒガシマル）薄口しょうゆ50mLに、粉砕した活性炭を加え、25℃、3時間振とう後、ろ過し、ろ液の波長460nmにおける吸光度を測定し、元の吸光度（3.8）の1/10まで脱色したときの活性炭の単位質量あたりの吸光度吸着量を計算して求めた。
＜よう素吸着性能の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ１４７４記載の方法により求めた。
【００５３】
【表１】
0005863532.tif 000002
【００５４】
【表２】
0005863532.tif 000003
【００５５】
【表３】
0005863532.tif 000004
【００５６】
実施例の活性炭は、比較例の活性炭に比べ、しょうゆ脱色性能が高いながらも、よう素吸着性能は抑えられている。すなわち、本願発明の活性炭は、低分子成分が共存しているなかで、効果的に溶液を脱色できるという、選択的吸着性を有している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の活性炭およびそれを含む吸着剤は、低分子量の有効成分を残存させつつ効果的に脱色できることから、水溶液の精製、有効成分の濃度調整、回収などに用いることができる。
そのため、食品、飲料品工場、化学工場内での各種水溶液の精製、成分の分離、濃度調整などに好適に用いることができる。