(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアおよび固体炭素生成物を同時に形成する方法であって、
触媒の存在下で、少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させて、水と、アンモニアと、未反応ガスとを含むテールガス混合物中に同伴された固体炭素を形成することと、
前記テールガス混合物から前記同伴された固体炭素を分離することと、
前記テールガス混合物から水を回収することと、
前記テールガス混合物からアンモニアを回収することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
触媒の存在下で少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、二酸化炭素を主に含む炭素酸化物を、前記窒素および前記少なくとも１種の還元剤と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒の存在下で少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、一酸化炭素を主に含む炭素酸化物を、前記窒素および前記少なくとも１種の還元剤と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒の存在下で少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、二酸化炭素および一酸化炭素を含む炭素酸化物を、前記窒素および前記少なくとも１種の還元剤と反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒の存在下で少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、前記少なくとも１種の炭素酸化物と、前記窒素と、水素を含む還元剤とを反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒の存在下で少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、前記少なくとも１種の炭素酸化物と、前記窒素と、炭化水素を含む還元剤とを反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒の存在下で少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、前記少なくとも１種の炭素酸化物と、前記窒素と、メタンを含む還元剤とを反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒の存在下で少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で合成ガスを反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
触媒の存在下で少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させることが、鉄を含む触媒の存在下で、前記少なくとも１種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも１種の還元剤を反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
触媒の存在下で少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させることが、複数のナノ粒子を含む触媒の存在下で、前記少なくとも１種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも１種の還元剤を反応させることを含み、各ナノ粒子が、炭素ナノ繊維上に載置されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
触媒の存在下で少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させることが、４００℃〜１，０００℃の間の温度で、触媒の存在下で前記少なくとも１種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも１種の還元剤を反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
触媒の存在下で少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させることが、複数のカーボンナノチューブを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
複数のカーボンナノチューブを形成することが、窒素の一部と前記複数のカーボンナノチューブの表面を官能化するアミン基の一部とを有するように前記複数のカーボンナノチューブを形成することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記テールガス混合物からアンモニアを回収することが、
水性液体に前記テールガス混合物を曝露することと、
前記水性液体中に前記アンモニアの少なくとも一部を吸収することと、
前記テールガス混合物を前記水性液体から分離することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、気体の水を水蒸気として形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記水蒸気の少なくとも一部を凝縮して、液体の水を形成することと、
前記液体の水の中に前記アンモニアの少なくとも一部を吸収することと、
前記液体の水から前記吸収されたアンモニアを分離することと、をさらに含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも１種の還元剤を反応させることが、前記少なくとも１種の炭素酸化物対前記窒素のモル比が１０：１〜１：１０の範囲内であるガス混合物を反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記固体炭素生成物を分離して、前記水および前記アンモニアを回収した後に、前記テールガス混合物の少なくとも一部を、前記少なくとも１種の炭素酸化物、窒素、および前記少なくとも１種の還元剤と混合することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
アンモニアおよび固体炭素生成物を生成するための方法であって、
少なくとも１種の炭素酸化物と窒素とを含む第１のガスストリームを反応温度まで加熱して、第１の加熱されたガスストリームを形成することと、
少なくとも１種の還元剤を含む第２のガスストリームを前記反応温度まで加熱して、第２の加熱されたガスストリームを形成することと、
前記第１の加熱されたガスストリームを前記第２の加熱されたガスストリームと混合することと、
触媒の存在下で、前記窒素、前記少なくとも１種の炭素酸化物、および前記少なくとも１種の還元剤を反応させて、水蒸気と、アンモニアと、残留ガス混合物とを含むテールガス混合物中に同伴された固体炭素生成物を形成することと、
前記テールガス混合物から前記同伴された固体炭素生成物の少なくとも一部を分離することと、
前記テールガス混合物を分離して、水ストリーム、アンモニア生成物ストリーム、および残留ガスストリームを形成することと、を含む、前記方法。
【請求項２０】
少なくとも１種の炭素酸化物と窒素とを含有するガス供給源からアンモニアおよび固体炭素生成物を形成するためのシステムであって、
前記ガス供給源を少なくとも１種の還元剤と混合するための混合器と、
前記固体炭素生成物、および水とアンモニアとを含むテールガス混合物を生成するように、触媒の存在下で前記ガス供給源の少なくとも一部を前記少なくとも１種の還元剤と反応させるための反応容器と、
前記テールガス混合物から前記固体炭素生成物を分離するための固体分離器と、を含む、前記システム。
【請求項２１】
前記テールガス混合物からアンモニアを取り出すためのスクラバをさらに含む、請求項２０に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２０１２年７月１３日に出願された、米国特許仮出願第６１／６７１，４６４号、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ａｍｍｏｎｉａ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」の恩典を主張するものであり、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
分野
本開示の実施形態は、触媒の存在下で、一酸化炭素または二酸化炭素などの炭素酸化物、水素またはメタンなどの水素含有還元剤、および窒素から、アンモニアおよび固体炭素生成物を同時に形成するための方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
２０１２年２月９日に公開された米国特許出願公開第２０１２／００３４１５０Ａ１号は、本明細書の背景情報を開示し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００４】
追加的な情報は、以下の文書で開示され、それぞれの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
１．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，７０２号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｎｏｎ−Ｆｅｒｒｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願第＿＿＿号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１０９４５．１ＰＣ）。
２．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，５７３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｆｒｏｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂｙ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｘｉｄｅｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願第＿＿＿号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１０９４６．１ＰＣ）。
３．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，７２３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｒｂｏｎ  ｂｙ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ」について本願と同日に出願された、国際特許出願第＿＿＿号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１０９４７．１ＰＣ）。
４．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，７５３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ａｎｄ  Ｆｏｒｅｓｔｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願第＿＿＿号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１００１．１ＰＣ）。
５．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，５１３号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｔｒｅａｔｉｎｇ  ａｎ  Ｏｆｆｇａｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｘｉｄｅｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願第＿＿＿号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１００２．１ＰＣ）。
６．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，８４８号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ」について本願と同日に出願された、国際特許出願第＿＿＿号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１２４８．１ＰＣ）。
７．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月１６日に出願された米国特許出願第６１／６２４，４６２号の恩典を主張する、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｃａｐｔｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｍａｓｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  ａ  Ｗａｓｔｅ  Ｇａｓ  Ｓｔｒｅａｍ」について本願と同日に出願された、国際特許出願第＿＿＿号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１２４９．１ＰＣ）。
８．Ｄａｌｌａｓ  Ｂ．Ｎｏｙｅｓの名義で２０１２年４月２３日に出願された米国特許出願第６１／６３７，２２９号の恩典を主張する、「Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｂｉｍｏｄａｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」について本願と同日に出願された、国際特許出願第＿＿＿号（代理人整理番号３５２５−Ｐ１１７７１ＰＣ）。
【０００５】
アンモニアは、例えば肥料、洗浄剤、火薬類の製造などの、多くの用途を有する重要な化学物質である。アンモニアは、アミン、アラミド繊維、医薬品などの様々な窒素含有化合物を生成する様々な化学プロセスで直接または間接的に使用されている。したがって、アンモニアの生成は、主要な世界的産業である。アンモニアは一般に、ハーバーボッシュ法によって生成される。
【０００６】
ハーバーボッシュ法において、アンモニアは、以下の反応１に従って、鉄などの触媒の存在下で水素および窒素の反応によって合成される。
0006025979.tif 000002
反応１における水素および窒素の反応速度は、温度、圧力、および触媒の存在を含む反応条件の関数である。温度を増加させることは、反応速度を増加させ、反応平衡もシフトさせる。式
0006025979.tif 000003
に示されるように、生成物の分圧の積と反応物質の分圧の積との比として定義される平衡定数Ｋｅｑも温度の関数である。しかしながら、反応１は、２モルのアンモニアガスを生成するために４モルのガスを消費するため、アンモニアガスへの平衡転化は、圧力の増大と共に増加する。つまり、所定の温度で、平衡状態で存在するアンモニアの分子の割合は、比較的低い圧力よりも比較的高い圧力でより高くなる。ハーバーボッシュ法によるアンモニアの従来の生成は、一般に、約３００℃〜約５５０℃の間の温度、約５メガパスカル〜約３５メガパスカルの間の圧力を含む。アンモニアの従来の生成は、例えば、Ｇ．Ｅｒｔｌ，"Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｔｅｐｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｍｍｏｎｉａ，"Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ  １（２），ｐ．１２４７−５３（１９８３）に説明されている。
【０００７】
従来、アンモニアを形成するために使用される条件は、高圧反応容器、パイプ、バルブ、および他の装置を必要とする。より丈夫な材料（例えば、厚い壁、特殊材料など）は一般により高価であるため、高圧で動作可能な装置および機械は、高い資本コストがかかる。さらに、反応物質の加熱および加圧は、熱交換器、ポンプ、および圧縮器を一般に必要とし、そのためエネルギー消費が生産コストにおいて重要な役割を果たし得る。
【０００８】
反応１で使用される水素は、任意の供給源からのものであり得るが、従来、メタン、石炭、または他の炭化水素から形成され得る。供給ガスの調製は、典型的には、関連機器および操業費用を伴う、水蒸気改質、シフト転化、二酸化炭素除去、およびメタン生成を含む多段階プロセスである。例えば、一般的な合成経路は、メタンから水素を形成することである。このようなプロセスにおいて、メタンは、典型的には、水蒸気改質器で改質され、メタンが、ニッケル触媒の存在下で水と反応して、水素および一酸化炭素を生成する。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２（２）
これは、当技術分野で「水蒸気改質」反応と称される。次いで、二次改質が酸素を用いて行われて、残留メタンを、炭素酸化物、水素、および水に転化する。
２ＣＨ４＋Ｏ２→２ＣＯ＋４Ｈ２（３）；
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ（４）
次いで、一酸化炭素は二酸化炭素に転化されて、追加の水素を形成する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２（５）
これは、当技術分野で「水性ガスシフト反応」と称される。二酸化炭素は、混合されたガスから除去され、典型的には、大気中に排出される。次いで、該ガスはメタネータ内を通過して、触媒毒である残留一酸化炭素をメタンおよび水に転化する。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ（６）
反応２〜６の全体的な結果は、メタンおよび水蒸気が二酸化炭素および水素に転化されるということである。ハーバーボッシュ法で使用するための、炭化水素からの水素の従来の調製は、メタンの例について説明したように、一連の反応器で実施され得、好適に純粋な水素ストリームを形成するために、ガスストリームのいくつかの成分の分離または他の処置を必要とし得る。
【０００９】
上記で概説したようにアンモニア生成は、大気中への二酸化炭素の著しい放出をもたらす。人為的な温室効果ガス排出に関する懸念から、このような排出は所望でない。したがって、二酸化炭素の排出を最小限に抑えるかまたは無くす、アンモニアを生成する方法を提供することが有利である。
【００１０】
排気ガス、例えば燃焼源、プロセスオフガスなどからの二酸化炭素の分離は、人為的な温室効果ガス排出を軽減することにおいて重要な関心事となってきている。このようなストリームは典型的には、他のガス、具体的には、窒素（例えば、燃焼排出物中）、および多くの場合、水素（例えば、合成ガス中）の混合物中に二酸化炭素を含む。他のガスからの二酸化炭素の分離、および結果として得られた二酸化炭素の移送は、典型的に、費用の嵩む二酸化炭素の液化を含む。窒素、一酸化炭素、メタン、および水素からの二酸化炭素の分離の必要性を無くすことは、多くのタイプの排気ガスについて著しい利益となり得る。続いてガス混合物を処理して、固体炭素およびアンモニアなどの高価な生成物にすることは、二酸化炭素の一部の排出を緩和するかまたは無くすことができるであろう。二酸化炭素の固体炭素生成物への転化は、炭素の回収および貯留の観点から価値を有し得る。
【発明の概要】
【００１１】
開示内容
アンモニアおよび固体炭素生成物を同時に形成する方法は、触媒の存在下で、炭素酸化物の混合物、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、またはそれらの混合物を、窒素、およびメタンまたは水素などの還元剤と反応させて、固体炭素生成物、および水と、アンモニアと、未反応ガスとを含有するテールガス混合物を形成することを含む。固体炭素生成物は、反応器から取り出されるか、またはテールガス混合物中に同伴される場合、テールガス混合物から分離される。水およびアンモニアは、テールガス混合物から回収される。固体炭素生成物は、例えば流動床反応器に基づく生成システム内で生成されるとき、テールガスストリーム中に同伴された、エルトリエーションされた微粒子としてテールガス混合物中に存在する。固体炭素生成物は、例えばシャフトキルンに基づく生成システム内で生成されるとき、反応器の底部からの触媒を用いるといった他の手段により反応器から取り出され得る。本開示の目的のために、テールガスストリーム中に同伴することによる反応器からの固体炭素生成物の取り出しが、方法の一般性からそれることなく、かつ固体炭素生成物がテールガスストリーム中に同伴されるかまたはそこから取り出される必要はないという認識を持って、説明例として使用される。
【００１２】
アンモニアおよび固体炭素生成物を生成するための他の方法は、一酸化炭素または二酸化炭素などの少なくとも１種の炭素酸化物と窒素との混合物を含有する第１のガスストリームを所定の反応温度まで加熱して、炭素酸化物および窒素反応ガスを形成することと、第２のガスストリームを所定の反応温度まで加熱して、還元剤反応ガスを形成することと、炭素酸化物および窒素反応ガスを還元剤反応ガスと混合することと、触媒の存在下で窒素、少なくとも１種の炭素酸化物、および還元剤反応ガスを反応させて、固体炭素生成物、および水蒸気と、アンモニアと、残留ガス混合物とを含むテールガス混合物を形成することと、同伴された固体炭素生成物の少なくとも一部をテールガス混合物から分離することと、テールガス混合物の成分を分離して、固体炭素生成物ストリーム、水ストリーム、アンモニア生成物ストリーム、および残留ガスストリームを形成することと、を含む。分離の前、固体炭素生成物は、同伴された微粒子としてテールガス混合物中に存在する。第１のガスストリームは、少なくとも１種の炭素酸化物および窒素を含み、第２のガスストリームは、還元剤を含む。
【００１３】
固体炭素生成物とアンモニアとの間で追加の反応が起こり、アンモニアによる固体炭素生成物の官能化をもたらし得る。
【００１４】
本明細書のある実施形態において、例えば生成される炭素生成物の構造または組成の他の側面に影響を及ぼすために、反応時の水の分圧は、水の再循環および凝縮を含む種々の手段によって調節される。水の分圧は、ある所望の炭素同素体を得るのを支援すると思われる。
【００１５】
ある実施形態では、触媒を反応に使用する前に該触媒を活性化する必要のない、鋼系触媒を含む安価で容易に入手可能な広範な触媒が説明される。鋼を含む鉄合金は、アルファ鉄（オーステナイト）、ガンマ鉄、およびデルタ鉄を含む、種々の鉄の同素体を含み得る。いくつかの実施形態において、本明細書で開示される反応は、有利には、鉄系触媒を利用するが、鉄はアルファ相ではない。ある実施形態では、主にオーステナイト相の鉄を含むステンレス鋼が、触媒として用いられる。
【００１６】
鉄系触媒（例えば、鋼、スチールウール）を含む触媒は、追加的な固体担体を必要とすることなく使用され得る。ある実施形態において、本明細書で開示される反応は、触媒のためのセラミック担体または金属担体を必要とすることなく進行する。固体担体を省略することは、反応器の装備を簡略化し、かつ、コストを削減し得る。
【００１７】
炭素酸化物と窒素とを含有するガス供給源からアンモニアおよび固体炭素生成物を形成するためのシステムは、混合手段、反応器手段、および固体分離手段を含む。混合手段は、ガス供給源を還元剤と混合するために動作可能である。反応器手段は、好適な反応器を含み、該反応器において、ガス供給源の少なくとも一部が、触媒の存在下で還元剤と反応して、固体炭素生成物とアンモニアを含有するテールガス混合物とを生成する。固体分離手段は、同伴された固体炭素生成物をテールガス混合物から分離するために動作可能である。
[本発明1001]
アンモニアおよび固体炭素生成物を同時に形成する方法であって、
触媒の存在下で、事前に選択された温度および事前に選択された圧力で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させて、水と、アンモニアと、未反応ガスとを含むテールガス混合物中に同伴された固体炭素を形成することと、
前記テールガス混合物から前記同伴された固体炭素を分離することと、
前記テールガス混合物から水を回収することと、
前記テールガス混合物からアンモニアを回収することと、を含む、前記方法。
[本発明1002]
前記少なくとも1種の炭素酸化物を含む第1のガスストリームを、前記窒素を含む第2のガスストリームと混合することをさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1003]
前記第1のガスストリームと前記第2のガスストリームとを混合する前に、前記第1のガスストリームおよび前記第2のガスストリームのうちの少なくとも1つを所定の温度まで加熱することをさらに含む、本発明1002の方法。
[本発明1004]
前記第1のガスストリームおよび前記第2のガスストリームのうちの少なくとも1つをガス状還元剤と混合することをさらに含む、本発明1002の方法。
[本発明1005]
前記ガス状還元剤を加熱することをさらに含む、本発明1004の方法。
[本発明1006]
前記触媒を含む反応器中に前記少なくとも1種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも1種の還元剤を導入することをさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1007]
前記触媒を含む前記反応器中に前記少なくとも1種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも1種の還元剤を導入する前に、前記少なくとも1種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも1種の還元剤を加熱することをさらに含む、本発明1006の方法。
[本発明1008]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、二酸化炭素を主に含む炭素酸化物を、前記窒素および前記少なくとも1種の還元剤と反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1009]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、一酸化炭素を主に含む炭素酸化物を、前記窒素および前記少なくとも1種の還元剤と反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1010]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、二酸化炭素および一酸化炭素を含む炭素酸化物を、前記窒素および前記少なくとも1種の還元剤と反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1011]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、前記炭素酸化物を主に含む炭素酸化物と、前記窒素と、メタンを含む還元剤とを反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1012]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、前記少なくとも1種の炭素酸化物と、前記窒素と、水素を含む還元剤とを反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1013]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、前記少なくとも1種の炭素酸化物と、前記窒素と、炭化水素を含む還元剤とを反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1014]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で、前記少なくとも1種の炭素酸化物と、前記窒素と、メタンを含む還元剤とを反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1015]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、前記触媒の存在下で合成ガスを反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1016]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、鉄を含む触媒の存在下で、前記少なくとも1種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも1種の還元剤を反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1017]
鉄を含む触媒の存在下で、前記少なくとも1種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも1種の還元剤を反応させることが、鋼を含む触媒の存在下で、前記少なくとも1種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも1種の還元剤を反応させることを含む、本発明1016の方法。
[本発明1018]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、複数のナノ粒子を含む触媒の存在下で、前記少なくとも1種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも1種の還元剤を反応させることを含み、各ナノ粒子が、炭素ナノ繊維上に載置されている、本発明1001の方法。
[本発明1019]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、約400℃〜約1000℃の間の温度で、触媒の存在下で前記少なくとも1種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも1種の還元剤を反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1020]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、約100キロパスカル〜約100ギガパスカルの間の圧力で、触媒の存在下で前記少なくとも1種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも1種の還元剤を反応させることを含む、本発明1001の方法。
[本発明1021]
前記少なくとも1種の炭素酸化物、前記窒素、および前記少なくとも1種の還元剤を所定の圧力まで圧縮することをさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1022]
反応器中の水の濃度を制御して、前記触媒の酸化を制限し、かつ前記固体炭素生成物の選択された同素体およびモルフォロジを促進することをさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1023]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、複数のカーボンナノチューブを形成することを含む、本発明1001の方法。
[本発明1024]
複数のカーボンナノチューブを形成することが、窒素の一部と前記複数のカーボンナノチューブの表面を官能化するアミン基の一部とを有するように前記複数のカーボンナノチューブを形成することを含む、本発明1023の方法。
[本発明1025]
前記テールガス混合物からアンモニアを回収することが、
水性液体に前記テールガス混合物を曝露することと、
前記水性液体中に前記アンモニアの少なくとも一部を吸収することと、
前記テールガス混合物を前記水性液体から分離することと、を含む、本発明1001の方法。
[本発明1026]
触媒の存在下で少なくとも1種の炭素酸化物および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、水を水蒸気として形成することを含む、本発明1001の方法。
[本発明1027]
前記水蒸気の少なくとも一部を凝縮して、液体水を形成することと、
前記液体水中に前記アンモニアの少なくとも一部を吸収することと、
前記液体水から前記吸収されたアンモニアを分離することと、をさらに含む、本発明1021の方法。
[本発明1028]
前記少なくとも1種の炭素酸化物と、前記窒素と、前記少なくとも1種の還元剤とを含む反応ガス混合物を形成することをさらに含む前記方法であって、前記少なくとも1種の炭素酸化物対前記窒素のモル比が、約10：1〜約1：10の範囲内である、本発明1001の方法。
[本発明1029]
前記固体炭素生成物を分離して、前記水および前記アンモニアを回収した後に、前記テールガス混合物の少なくとも一部を、前記少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および前記少なくとも1種の還元剤と混合することをさらに含む、本発明1001の方法。
[本発明1030]
触媒の存在下で、事前に選択された温度および事前に選択された圧力で、少なくとも1種の炭素酸化物、窒素、および少なくとも1種の還元剤を反応させることが、反応器中で前記固体炭素を形成することを含み、かつ
前記テールガス混合物から前記同伴された固体炭素生成物を分離することが、前記反応器から前記固体炭素を取り出すことを含む、本発明1001の方法。
[本発明1031]
アンモニアおよび固体炭素生成物を生成するための方法であって、
少なくとも1種の炭素酸化物と窒素とを含む第1のガスストリームを所定の反応温度まで加熱して、第1の加熱されたガスストリームを形成することと、
少なくとも1種の還元剤を含む第2のガスストリームを前記所定の反応温度まで加熱して、第2の加熱されたガスストリームを形成することと、
前記第1の加熱されたガスストリームを前記第2の加熱されたガスストリームと混合することと、
触媒の存在下で、前記窒素、前記少なくとも1種の炭素酸化物、および前記少なくとも1種の還元剤を反応させて、水蒸気と、アンモニアと、残留ガス混合物とを含むテールガス混合物中に同伴された固体炭素生成物を形成することと、
前記テールガス混合物から前記同伴された固体炭素生成物の少なくとも一部を分離することと、
前記テールガス混合物を分離して、水ストリーム、アンモニア生成物ストリーム、および残留ガスストリームを形成することと、を含む、前記方法。
[本発明1032]
前記第1の加熱されたガスストリームおよび前記第2の加熱されたガスストリームのうちの少なくとも一部を、反応器中で前記所定の温度で維持することをさらに含む、本発明1031の方法。
[本発明1033]
前記アンモニア生成物ストリームを精製することをさらに含む、本発明1031の方法。
[本発明1034]
前記残留ガスストリームを精製することをさらに含む、本発明1031の方法。
[本発明1035]
前記同伴された固体炭素生成物の少なくとも一部を前記テールガス混合物から分離した後、前記テールガス混合物の少なくとも一部を再循環させて、前記テールガス混合物の前記少なくとも一部を、前記第1のガス蒸気および前記第2のガスストリームのうちの少なくとも1つと混合することをさらに含む、本発明1031の方法。
[本発明1036]
反応器から前記固体炭素生成物を取り出すことをさらに含む、本発明1031の方法。
[本発明1037]
少なくとも1種の炭素酸化物と窒素とを含有するガス供給源からアンモニアおよび固体炭素生成物を形成するためのシステムであって、
前記ガス供給源を少なくとも1種の還元剤と混合するための混合手段と、
前記固体炭素生成物、および水とアンモニアとを含むテールガス混合物を生成するように、触媒の存在下で前記ガス供給源の少なくとも一部を前記少なくとも1種の還元剤と反応させるための反応器手段と、
前記テールガス混合物から前記固体炭素生成物を分離するための固体分離手段と、を含む、前記システム。
[本発明1038]
前記テールガス混合物から水を取り出すための凝縮器手段をさらに含む、本発明1037のシステム。
[本発明1039]
前記テールガス混合物からアンモニアを取り出すための吸収手段をさらに含む、本発明1037のシステム。
[本発明1040]
前記テールガス混合物から前記固体炭素生成物を分離した後、前記反応器手段に前記テールガス混合物の少なくとも一部を再循環させるための再循環手段をさらに含む、本発明1037のシステム。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本明細書は、本開示の実施形態と見なされるものを具体的に示しかつ明確に主張する特許請求の範囲で終わるが、本開示の様々な特徴および利点は、添付の図面を参照しながら提供される以下の例示的な実施形態の説明からより容易に確認することができる。
【００１９】
【図１】アンモニアおよび固体炭素生成物を形成するためのシステムを表わすブロック図であり、本方法のいくつかの実施形態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示は、好適な触媒の存在下で、炭素酸化物および窒素を還元ガスと反応させることによって、アンモニアおよび固体炭素生成物を形成するための方法およびシステムを含む。固体炭素、水、およびアンモニアは各々、高価な生成物であり得る。任意の産業プロセスからの、または大気に由来する炭素酸化物および窒素は、本明細書に開示されるように処理され得る。水素または水素含有還元剤（例えば、水素、メタン、ガス状アルカン、アルコールなど）は一般に入手可能であり、還元剤として利用され得る。本明細書に開示される方法を実行するためのシステムは、混合器、反応器、分離器、凝縮器、および他の化学処理装置を含む。
【００２１】
アンモニアの形成と同時の固体炭素生成物（例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、多層ＣＮＴ、カーボンプレートレット、ナノダイヤモンドなど）の形成は、いくつかの用途でさらなる利益を有し得る、少なくともある程度の固体炭素生成物のアミン官能化をもたらすと思われる。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、「炭素酸化物」という用語は、一酸化炭素、二酸化炭素、ならびに一酸化炭素、二酸化炭素、および１種以上の他の物質（例えば、還元剤または窒素）の任意の組み合わせを意味し、かつそれらを含む。本明細書で使用されるとき、「還元剤」という用語は、水素、またはメタン、ガス状アルカン、アルコールなどの水素含有還元剤、およびそれらの任意の組み合わせを意味し、かつそれらを含む。還元剤は、１種以上の他の物質（例えば、窒素、または井戸ガス、合成ガスなどの一般成分）を任意で含み得る。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、「触媒」という用語は、本明細書で説明される１つ以上の反応を促進するように配合された材料を意味し、かつそれを含む。触媒の一部は、反応中に触媒の周囲部分から取り去られて、固体炭素生成物中に含有されるかまたは固体炭素生成物に付着され得る。したがって、触媒のいくらかは、反応中に物理的に除去され得、触媒は、継続的に補充される必要があり得る。したがって、触媒のその部分は、古典的な意味で触媒とは考えられないかもしれないが、それにもかかわらず、この反応が触媒を形成する材料の化学結合を変化させると考えられない場合は、該触媒の部分は本明細書および当技術分野で「触媒」と称される。具体的に、有用な触媒としては、本明細書に記載され、ハーバーボッシュおよびボッシュ反応化学を促進することがよく知られている、鉄、ニッケル、コバルト等、ならびにこれらの合金および混合物が挙げられる。
【００２４】
図１は、アンモニアおよび固体炭素生成物を形成するためのシステム１００とシステム１００を用いて実施され得る方法の一実施形態のプロセスフロー図を示す。炭素酸化物を含有する供給源ガスストリーム１０２は、混合器１０８内で窒素１０４および還元剤１０６と混合される。供給源ガスストリーム１０２は、炭素酸化物、および任意で他のガスを含む。供給源ガスストリーム１０２は、炭化水素の燃焼中（例えば、発電機、加熱器、モーターなどの動作中）に形成されたガスなどの産業プロセスからのオフガス、井戸ガス、または炭素酸化物の別の天然源または工業源であり得る。窒素１０４は、供給源ガスストリーム１０２と混合される別個のガスであり得るか、または任意で供給源ガスストリーム１０２の一部であり得る。例えば、燃焼式発電所からの流出ガスは一般に、炭素酸化物および窒素を含み、したがって、供給源ガスストリーム１０２の一部または全部と窒素１０４の一部または全部との両方を構成し得る。還元剤１０６は、供給源ガスストリーム１０２と混合される別個のガスであり得るか、または任意で供給源ガスストリーム１０２の一部であり得る。例えば、化学プロセスからの流出ガスは、水素を含有する合成ガスの形態であり得、したがって、供給源ガスストリーム１０２の一部または全部と還元剤１０６の一部または全部との両方を構成し得る。
【００２５】
還元剤１０６は、炭素酸化物と反応して固体炭素生成物を形成するように配合され得る。還元剤１０６は、例えば、水素、メタン、別の炭化水素、アルコール、天然ガス、合成ガスなど、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、還元剤１０６は、供給源ガスストリーム１０２の炭素含有成分の触媒転化を促進するように、追加の反応ガスを含む。供給源ガスストリーム１０２、窒素１０４、および還元剤１０６の混合物は、所定の温度まで加熱され、触媒コンバータ１１２に流入するプロセスガスストリーム１１０を形成する。いくつかの実施形態において、混合器１０８が省略され得るように、供給源ガスストリーム１０２、窒素１０４、および還元剤１０６は、触媒コンバータ１１２に流入した後に混合される。代替的に、混合器１０８は前記物質のうちの２つを混合し得、残りの物質は触媒コンバータ１１２中で混合され得る。例えば、供給源ガスストリーム１０２および窒素１０４は混合器１０８中で混合し得、還元剤１０６は触媒コンバータ１１２中で供給源ガスストリーム１０２および窒素１０４と混合し得る。
【００２６】
プロセスガスストリーム１１０の加熱は、直接燃焼によって達成され得、空気または酸素が、還元剤１０６の一部を燃焼するために使用される。この燃焼が熱をもたらし、かつ供給源ガスストリーム１０２および窒素１０４の全部または一部を形成する。このような場合において、混合器１０８は、燃焼が発生し、ガスが混合されて、加熱されたプロセスガスストリーム１１０を形成する、好適な容器であり得る。
【００２７】
ガスは、触媒の存在下で触媒コンバータ１１２中で反応し、中間体混合物１１４および固体炭素生成物１１６を形成する。例えば、水素は、以下のボッシュ反応において二酸化炭素と反応する。
0006025979.tif 000004
さらに、窒素および炭素酸化物との還元剤１０６の反応は、固体炭素、（蒸気としての）水、およびアンモニアを形成する。例えば、二酸化炭素、窒素、および水素は、以下の反応８に示されるように反応すると考えられている。
0006025979.tif 000005
一酸化炭素、窒素、および水素は、以下の反応９に示されるように反応すると考えられている。
0006025979.tif 000006
このメカニズムは現在知られていないが、生成物は、触媒コンバータ１１２内で、同時反応で形成される。触媒コンバータ１１２は、所与の用途のために所望され得るように、並列または直列で多数の反応器から構成され得る。したがって、この反応は、１つの反応器から別の反応器へ出力を提供することなどによって、異なる反応器内または単一反応器の異なるゾーン内で実質的に同時に発生し得る。つまり、プロセスガスストリーム１１０は、第１の反応器に流入し得、１つ以上の反応が起こる。生成物および／または未反応反応物質は、第２の反応器に流入し得、他の反応が起こる。この反応は、触媒材料の異なる部分上で、または気相反応として（例えば、一酸化炭素への二酸化炭素の還元）、同時に起こり得る。
【００２８】
還元剤１０６は、メタンまたは任意の別の炭化水素を含み得る。メタンは、以下の反応１０および１１に示されるように、二酸化炭素および一酸化炭素と反応すると考えられている。
0006025979.tif 000007
【００２９】
反応７〜１１のいずれかは、化学量論的量の反応物質を用いて、または過剰ないくつかの反応物質を用いて発生し得る。反応７〜１１のいずれかは、複数の反応ステップを含み得る。例えば、反応８における二酸化炭素、窒素、および水素の反応は、一連の個別の反応として進行すると考えられている。二酸化炭素および水素の一部は、以下の反応１２で示されるように最初に反応して一酸化炭素および水を形成し得る。
0006025979.tif 000008
次いで、一酸化炭素は、以下の反応１３に示されるように鉄触媒と反応して酸化物を形成し得る。
0006025979.tif 000009
触媒酸化物は、以下の反応１４で示されるように水素によって直ちに還元され得る。
0006025979.tif 000010
水素は、上記の反応１で示されるように、触媒の表面で窒素と同時に反応し得る。
【００３０】
さらなる例として、反応８における二酸化炭素、窒素、および水素の反応は、以下の反応１５で示されるように、メタンの酸化を含む一連の別個の反応として進行して、水素を生成し得る。
0006025979.tif 000011
【００３１】
次いで、反応１２で示される水素による二酸化炭素の還元、それに続く、上記の反応２で示されるメタンおよび水の水蒸気改質反応を含む、同時二段階プロセスが進行し得る。反応１３および１４に示すように、一酸化炭素は、反応１に示すような窒素および水素の反応と同時に還元され得る。正確なメカニズムに関係なく、反応の全ては、前述したように触媒コンバータ１１２内またはその変形物内で本質的に同時に進行し得る。
【００３２】
反応物質の濃度は、化学量論的またはほぼ化学量論的であるように選択され得る。つまり、プロセスガスストリーム１１０は、十分に反応した場合には、完全にまたはほぼ完全に消費されるであろう濃度の反応物質（炭素酸化物、窒素、および還元剤）を含み得る。例えば、プロセスガスストリーム１１０は、約１４．３モル％の二酸化炭素、約１４．３モル％の窒素、および約７１．４モル％の水素を含み得る。この混合物は、反応８に従い十分に反応する場合、プロセスガスストリーム１１０中のガスのほぼ全てを消費するであろう。他の混合物は、反応９〜１１などの特定の反応に従い反応するように選択され得る。プロセスガスストリーム１１０の組成は、化学量論的でなくてもよい。例えば、プロセスガスストリーム１１０における炭素酸化物対窒素のモル比は、約２：１〜約１：２、約５：１〜約１：５、またはさらに約１０：１〜約１：１０であり得る。一般に、水素およびメタンの両方を含む還元剤１０６の混合物は、有益であり得る。プロセスガスストリーム１１０における還元剤１０６の割合は、生成される固体炭素生成物のタイプ（同素体およびモルフォロジ）を決定する。例えば、炭素に富むプロセスガスストリーム１１０は、コークス、グラファイト、および無定形の固体炭素生成物を形成する傾向がある。水素に富むプロセスガスストリーム１１０は、ＣＮＴ、炭素ナノ繊維、および関連するフィラメント状の構造を形成する傾向がある。プロセスガスストリーム１１０の組成は、経済状態、プロセス制御、環境規制などに基づいて選択され得る。いくつかの実施形態において、プロセスガスストリーム１１０は、アルゴンなどの触媒コンバータ１１２内で反応しない不活性ガスを含む。このような場合、ベントストリームは、システムがガスの大部分を再循環させる場合、プロセスガスストリームにおける不活性ガスの蓄積を制御し得る。
【００３３】
いくつかの反応（例えば、反応７〜１５のいずれか）は、好適な触媒によって促進または加速され得る。つまり、所望の生成物の形成に有利な反応速度論は、触媒により確立され得る。例えば、周期表の５族〜１０族（例えば、ニッケル、モリブデン、クロム、コバルト、タングステン、鉄、マンガン、ルテニウム、白金、イリジウムなど）、アクチニド、ランタニドなどの周期表の２族〜１５族のいくつかの金属、これらの合金、およびこれらの組み合わせは、反応７〜１５の反応速度を加速し得る。例えば、触媒としては、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、およびそれらの合金が挙げられる。周期表は、種々の族の付番方式を有し得ることに留意されたい。本明細書で使用されるとき、２族は、Ｂｅを含む族であり、３族は、Ｓｃを含む族であり、４族は、Ｔｉを含む族であり、５族は、Ｖを含む族であり、６族は、Ｃｒを含む族であり、７族は、Ｍｎを含む族であり、８族は、Ｆｅを含む族であり、９族は、Ｃｏを含む族であり、１０族は、Ｎｉを含む族であり、１１族は、Ｃｕを含む族であり、１２族は、Ｚｎを含む族であり、１３族は、Ｂを含む族であり、１４族は、Ｃを含む族であり、かつ１５族は、Ｎを含む族である。いくつかの実施形態において、商業的に入手可能な金属は、特別な調製なしに使用される。いくつかの好適な触媒は、米国特許出願公開第２０１２／００３４１５０Ａ１号に記載されている。いくつかの触媒は、より低い温度および圧力での操作を容易にする。
【００３４】
アンモニア合成反応である反応１は、固体炭素の生成と組み合わされたとき、より速い速度で進行するように見える。特定の理論に縛られることはないが、固体炭素の生成において、触媒のナノ粒子（「ナノ触媒」と称されることもある）が形成され、固体炭素生成物中に埋め込まれると考えられている。これらのナノ粒子は、典型的には、固体炭素生成物の０．４重量％超を構成する。これらのナノ粒子は、それらの固体炭素マウントにおいて触媒的に活性のままであり得る。特定の理論に縛られることはないが、触媒は、載置されたナノ触媒を有するＣＮＴの形成において主に活性であり、載置されたナノ触媒を有するＣＮＴは、アンモニアの形成において主に活性であると考えられている。純粋なＣＮＴは多くの異なるタイプの反応のために有効な触媒であるといういくつかの証拠がある。ＣＮＴとＣＮＴの成長先端に載置されているナノ触媒との一体的な組み合わせは、アンモニア合成のための有効な触媒であり、ＣＮＴおよびナノ触媒の両方が、関連する反応の触媒作用に寄与すると考えられている。ナノ触媒を有するＣＮＴの形成は、反応の一部として、インサイチューで行われ得る。
【００３５】
３０４ステンレス鋼は、広範囲の温度、圧力、およびガス組成の下で、ＣＮＴの形成を触媒するように見える。しかしながら、３０４ステンレス鋼上でのＣＮＴの形成速度は比較的低いように見え、したがって３０４ステンレス鋼は、通常の操作でそれらの表面上への堆積が最小限である、プロセス装置のための構築材料として有効に使用され得る。対照的に、３１６Ｌステンレス鋼は、３０４ステンレス鋼よりも著しく速い速度で固体炭素の形成を触媒するように見えるが、種々のモルフォロジの炭素を形成することもある。したがって、３１６Ｌステンレス鋼は、高い反応速度を達成するための触媒として使用され得るが、特定の反応条件が、生成物モルフォロジを制御するように維持され得る。触媒は、例えば約２２重量％以下の量で、Ｃｒを含むように選択され得る。例えば、３１６Ｌステンレス鋼は、約１６重量％〜約１８．５重量％のＣｒを含有する。触媒はまた、例えば約８重量％以上の量で、Ｎｉを含むように選択され得る。例えば、３１６Ｌステンレス鋼は、約１０重量％〜約１４重量％のＮｉを含有する。これらのタイプの鋼の触媒は、従来のプロセスで触媒として使用されるアルファ相の鉄とは対照的に、オーステナイト相の鉄を有する。３１６Ｌステンレス鋼で観察された良好な結果を考えると、Ｎｉおよび／またはＣｒは、Ｆｅと相乗効果を有し得る。
【００３６】
触媒表面の酸化およびその後の還元は、結晶粒構造および結晶粒界を変化させる。特定の理論に縛られることはないが、酸化は、酸化された領域内の金属触媒の表面を変化させるように見える。その後の還元は、触媒表面のさらなる変化をもたらし得る。したがって、触媒の結晶粒径および結晶粒界は、触媒表面を酸化および還元することによって、ならびに還元ガスおよび酸化ガスへの触媒表面の曝露時間を制御することによって、制御され得る。酸化および／または還元温度は、約５００℃〜約１，２００℃、約６００℃〜約１，０００℃、または約７００℃〜約９００℃の範囲であり得る。得られた結晶粒径は、約０．１μｍ〜約５００μｍ、約０．２μｍ〜約１００μｍ、約０．５μｍ〜約１０μｍ、または約１．０μｍ〜約２．０μｍの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、触媒は、固体炭素を形成する反応の前または間に還元される酸化金属（例えば、錆びた鋼）であり得る。特定の理論に縛られることはないが、酸化物の除去は、触媒材料の表面に空隙または凹凸を残し、触媒材料の総表面積を増加させると考えられている。
【００３７】
触媒は、ナノ粒子の形態、または、例えば鋼もしくは他のバルク金属を含む、または固体材料内のドメインもしくは結晶粒および結晶粒界としての、固体材料の形態であり得る。触媒は、固体炭素生成物の所望の直径（例えば、ＣＮＴ直径）の特徴的寸法に関連する結晶粒径を有するように選択され得る。好適な触媒の例としては、周期表の５族〜１０族の元素、アクチニド、ランタニド、それらの合金、およびそれらの組み合わせが挙げられる。触媒は、固体、ビーズ、顆粒、粉末、またはエアロゾルの形態で、触媒コンバータ１１２内に堆積され得る。バルク触媒の一部は、各ＣＮＴと共に取り出されるため、触媒コンバータ中の触媒は、反応器の特性（例えば、体積）および反応条件（例えば、温度、圧力など）に基づいて、随時補充され得る。触媒粉末は、キャリア溶媒の蒸発時に選択された粒径分布をもたらすように、エアロゾル溶液を注入することにより、反応ゾーン内またはその近傍に形成され得る。代替的に、粉末または微粒子触媒は、供給源ガスストリーム１０２、窒素１０４、または還元剤１０６などの、反応器に送達されるガス中に同伴され得る。触媒および反応条件を選択することによって、プロセスは、固体炭素生成物の選択されたモルフォロジを生成するように調整され得る。触媒およびそれらの形成は、米国特許出願第１３／２６３，３１１号に記載されている。いくつかの実施形態において、触媒は、反応に関与しない不活性酸化物などの基板または担体上に形成され得る。しかしながら、基板は必須ではなく、他の実施形態において、触媒材料は、バルク金属、または別の材料に結合されていない金属粒子（例えば、流動床反応器内で使用され得るような遊離した粒子、シェービング、またはショット）などの非担持材料である。
【００３８】
いくつかの実施形態において、触媒コンバータ１１２は、１つ以上のエアロゾル反応器を含み、該反応器において、触媒が、予め形成され、特定のサイズ分布について選択され、液体またはキャリアガス溶液に混合され、次いで、反応器内に（例えば、エレクトロスプレーを介して）噴霧される。固体炭素が触媒上で形成され、水およびアンモニアが、触媒またはカーボンナノチューブに載置されているナノ触媒上で形成され、ガス流は、触媒コンバータ１１２の外に生成物を移送する。別の実施形態において、触媒コンバータ１１２は、触媒粒子、または触媒で被覆された粒子が導入される１つ以上の流動床反応器を含み、該反応器において、固体炭素が粒子の表面上で成長する。固体炭素は、触媒コンバータ１１２内でエルトリエーションされ、反応ガス中に同伴されて触媒コンバータ１１２の外へ運ばれるか、または触媒粒子が採取され、固体炭素が表面から取られる。
【００３９】
触媒コンバータ１１２は、１つ以上のバッチ反応器を含み得、該反応器において、触媒は、固定された固体表面である（例えば、触媒が鋼板であり得る）か、または固定された固体表面上に載置されている（例えば、不活性基板上に堆積された触媒ナノ粒子）かのいずれかである。このような実施形態において、固体炭素は、触媒上で成長し、触媒および固体炭素生成物１１６は、触媒コンバータ１１２から定期的に取り出される。代替的に、触媒コンバータ１１２は連続した反応器を含み得、この場合、固体炭素が形成されながら、固体炭素生成物１１６が触媒から取られる。いくつかの実施形態において、固体触媒または固体基板上に載置されている触媒は、流れているガスストリーム中を移動し、結果として得られた固体炭素生成物１１６が採取され、固体表面が再生されて触媒コンバータ１１２に再導入される。固体基板は、触媒材料（例えば、クロム、モリブデン、コバルト、鉄、またはニッケルを含有する合金または超合金の固体片）または触媒が載置されている表面であり得る。
【００４０】
一実施形態において、触媒コンバータ１１２は、触媒を保持する一方で、固体炭素生成物１１６が、中間体混合物１１４のフロー中に同伴され、所望のサイズを達成した際に反応ゾーンから打ち上げられることを可能にするように設計された流動床反応器を含む。反応器の形状およびガスの流速は、エルトリエートの滞留時間および固体炭素生成物１１６の対応するサイズ（ＣＮＴの長さなど）に影響を及ぼす。
【００４１】
触媒コンバータ１１２の反応条件（例えば、時間、温度、圧力、反応物質の分圧、触媒特性など）は、選択されたタイプ、モルフォロジ、純度、均質性などの固体炭素生成物１１６を生成するように最適化され得る。例えば、条件は、ＣＮＴおよびアンモニアの形成を促進するように選択され得る。いくつかの実施形態において、固体炭素生成物１１６は、グラファイト、熱分解グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、繊維状炭素、バックミンスターフラーレン、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを含む、炭素の同素体またはそれらのモルフォロジを含む。触媒コンバータ１１２は、約１００キロパスカル（１．０バール）〜約３０，０００キロパスカル（３００バール）、例えば約２００キロパスカル（２．０バール）〜約１０００キロパスカル（１０バール）の圧力を含む任意の圧力で動作し得る。一般に、より高い圧力は、より速い反応速度、および所望の生成物への平衡状態のシフトに対応する。ハーバーボッシュ反応の一般的な方法で現在使用される圧力などの圧力は、完全に実用的である。触媒コンバータ１１２は、約５５０℃〜約１２００℃、例えば約６５０℃〜約８００℃の温度で動作し得る。
【００４２】
触媒コンバータ１１２は、単一ユニットとして図１に示されるが、触媒コンバータ１１２は、２つ以上の反応容器を含み得る。例えば、１つの反応容器は反応の第１のステップに有利な条件で動作し得、別の反応容器は反応の第２のステップに有利な条件で動作し得る。触媒コンバータ１１２は、任意の数の反応容器または領域を含み得、その中で、物質は、発生すると予想される特定の反応に応じて反応し得る。各反応容器は、反応ステップを最適化するように構成され、かつ動作し得る。例えば、反応容器は、互いに異なる温度または圧力で動作し得る。
【００４３】
一例では、触媒コンバータ１１２は、２つの反応器を含み得る。第１の反応器は、アンモニアの形成を最適化するように構成され、かつ動作し得、第２の反応器は、固体炭素生成物の形成を最適化するように構成され、かつ動作し得る。代替的に、第１の反応器は、固体炭素生成物の形成を最適化するように構成され、かつ動作し得、第２の反応器は、アンモニアの形成を最適化するように構成され、かつ動作し得る。適切な分離装置、圧縮器、加熱器、冷却器などは、反応器間で使用され得る。
【００４４】
本明細書で開示される方法は、様々な分離技術を含み得る。炭素酸化物および還元ガスが触媒コンバータ１１２内で反応すると、固体炭素生成物１１６は、触媒コンバータ１１２から取り出される。固体炭素生成物１１６は、例えば触媒コンバータ１１２がシャフトキルンの形態であるとき、触媒コンバータ１１２もしくは関連機器内で中間体混合物１１４から分離され得るか、または、例えば触媒コンバータ１１２が流動床反応器の形態であるとき、中間体混合物１１４と混合されて触媒コンバータ１１２を去り得る。つまり、固体炭素生成物１１６は、中間体混合物１１４の一成分であり得る（例えば、中間体混合物１１４中に固体粒子として同伴され得る）。中間体混合物１１４は、反応の後に触媒コンバータ１１２中に残るこれらのガス、水とアンモニアガスとを含む生成物ガスを含み、固体炭素生成物１１６の一部を任意で含み得る。例えば、中間体混合物１１４は、供給源ガスストリーム１０２の未反応部分、窒素１０４、および／または還元剤１０６、ならびに触媒コンバータ１１２内で形成される生成物を含む。触媒コンバータ１１２内で形成される生成物は、例えば、水（例えば、水蒸気）およびアンモニアを含む。
【００４５】
固体炭素生成物１１６とテールガスとを含む中間体混合物１１４は、流体１２０（即ち、ガスおよび／または液体）を固体炭素生成物１１６または他の固体から分離するように構成される固体分離器１１８に流入する。固体分離器１１８は、図１でサイクロン分離器として示されるが、多段サイクロン、電気集塵器、バッグハウス、濾過器、または任意の他の分離手段を含み得る。固体分離器１１８は、並列または直列で動作する１つ以上の分離機器を含み得る。流体１２０からの固体の分離のための手法は、使用される触媒コンバータ１１２のタイプおよび中間体混合物１１４の予想される組成に依存する。
【００４６】
固体分離器１１８は、固体炭素生成物１１６（中間体混合物１１４が、触媒コンバータ１１２内で形成される固体炭素生成物１１６の一部または全部を含む場合）または他の固体を流体１２０から分離するように動作可能である。固体炭素生成物１１６またはその一部は、別個の分離機器中ではなく触媒コンバータ１１２内で中間体混合物１１４から分離されてもよい。固体炭素生成物１１６は、エルトリエーション、遠心分離、電気集塵、濾過、または任意の他の方法によって、流体１２０から収集され分離され得る。触媒コンバータ１１２または固体分離器１１８から取り出された固体炭素生成物１１６は、商用製品として販売、別の生成物の生成に使用、長期間の隔離のために貯蔵などされる。
【００４７】
ロックホッパーシステムを使用して、触媒コンバータ１１２からまたは固体分離器１１８から固体炭素生成物１１６を取り出し得る。このような実施形態において、プロセスガスストリーム１１０の一部または固体炭素生成物１１６と混合された中間体混合物１１２を、排出前にパージすることができる。ロックホッパーシステムはまた、典型的に、排出前に空気中での生成物の酸化温度より低い温度まで固体炭素生成物１１６を冷却するための手段を含む。
【００４８】
熱は、中間体混合物１１４およびプロセスガスストリーム１１０を１つ以上の熱交換器に通過させることなどによって、中間体混合物１１４または流体１２０から回収され得る。供給源ガスストリーム１０２、窒素１０４、および／または還元剤１０６、ならびにプロセスガスストリーム１１０を含む任意のまたは全てのストリームを含め、中間体混合物１１４およびプロセスガスストリーム１１０の一部または全てを逆流させることは、プロセス熱の一部を回収し、かつ反応ガス蒸気を反応温度まで導くのに役立つ有効な方法である。任意のガスまたは液体ストリーム（例えば、供給源ガスストリーム１０２、窒素１０４、還元剤１０６、または流体１２０）は、全体のエネルギー最適化のために、当技術分野で既知のように処理され得る。中間体混合物１１４は、固体炭素生成物１１６中または固体炭素生成物１１６上での水の凝縮を制限または阻止するように、固体炭素生成物１１６の流体１２０からの分離の前に、中間体混合物１１４中の水蒸気の露点を超えるように維持され得る。
【００４９】
固体炭素生成物１１６は、典型的には、反応ガスの放出を制御し、かつシステム１００からの固体炭素生成物１１６の取り出しの前に反応ガスの固体炭素生成物１１６をパージするためのロックドラムまたは他の分離手段を通過する。他の好適な手段が固体炭素生成物１１６を触媒コンバータ１１２または固体分離器１１８から取り出すために使用され得、これによって、反応ガスを節約し、反応ガスへの労働者および環境の曝露を最小限に抑える。
【００５０】
流体１２０は、ガス、液体、またはガスおよび液体の組み合わせであり得るが、温度が水およびアンモニア生成物が凝縮することを阻止するのに十分高く維持されるため、最も一般的には流体１２０はガスである。流体１２０は、図１において蒸留塔として示される液体分離器１２４に流入する前に、加熱、冷却、加圧、凝縮などによって処置され得る。液体分離器１２４は、液体１２６をガス１２８から分離するように構成される任意の機器またはそれらの組み合わせであり得る。例えば、液体分離器１２４は、分留塔、水蒸気蒸留容器、真空蒸留容器、フラッシュ蒸発器などであり得る。液体分離器１２４は、他の特徴または機器、例えば凝縮器、リボイラ、コンプレッサ、プレート、トレイ、充填材を含み得る。
【００５１】
液体分離器１２４を去る液体１２６は、水および流体１２０から凝縮可能である任意の他の物質を含む。例えば、液体１２６は、水および溶解したアンモニアを含み得る。いくつかの実施形態において、液体１２６は、液体分離器１２４を去る際、アンモニアで飽和され得る。ガス１２８は、流体１２０から凝縮可能でない任意の物質を含み、いくらかの凝縮可能である物質も含み得る。例えば、ガス１２８は、未反応の炭素酸化物、未反応の窒素、未反応の還元剤、水蒸気、ガス状アンモニア、および／または他のガスを含み得る。
【００５２】
液体１２６は、水１３２からアンモニア１３４を取り出すように動作可能な容器１３０に任意で流入する。例えば、容器１３０は、液体１２６の温度および圧力を変えるための手段（例えば、熱交換器、フラッシュタンクなど）を含み得る。容器１３０を去るアンモニア１３４の質量流量は、容器１３０に流入する液体１２６中のアンモニアの質量流量の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、またはさらに少なくとも約９９％であり得る。いくつかの実施形態において、水１３２は、水１３２が廃棄または他の操作で使用され得るように、実質的にアンモニアを含まない。
【００５３】
いくつかの実施形態において、容器１３０を去る水１３２を使用して、液体分離器１２４を去るガス１２８から追加のアンモニアを取り除く。例えば、水１３２およびガス１２８は各々、ガス１２８から水１３２にアンモニアを移すように動作可能であるスクラバ１３６に流入する。スクラバ１３６は、スプレーノズル、充填塔、アスピレータなどを含み得る。液体１３８およびガス１４０はスクラバ１３６を去る。ガス１４０は、液体分離器１２４を去るガス１２８よりも低い濃度のアンモニアを有し得る。例えば、ガス１４０は、ガス１２８中のアンモニアの濃度の約１０％未満、約１％未満、またはさらに約０．１％未満の濃度のアンモニアを有し得る。ガス１４０は、ガス１４０が大気中に放出されるか、別の操作で再利用されるか、またはプロセス内で再循環され得るように、実質的にアンモニアを含まなくてもよい。ガス１４０は、スクラバ１３６に流入するガス１２８よりも高い濃度の水蒸気を有し得る。水蒸気は、所望であれば、任意でガス１４０から凝縮され得る。
【００５４】
ガス１４０は、全体的にまたは部分的に任意で再循環され、混合器１０８中で供給源ガスストリーム１０２と混合されるか、または触媒コンバータ１１２に流入するガスストリームとして混合され得る。ガス１４０を、再循環の前に、乾燥させ、予熱し、および他の方法で処置してもよい。ガス１４０は、任意で、窒素１０４、還元剤１０６、またはプロセスガスストリーム１１０を含む任意の他のガスストリームと混合され得る。
【００５５】
液体１３８は、水１４４からアンモニア１４６を取り出すように動作可能な容器１４２に任意で流入する。容器１４２は、設計および動作において容器１３０と類似し得る。例えば、容器１４２は、液体１３８の温度および圧力を変えるための手段（例えば、熱交換器、フラッシュタンクなど）を含み得る。容器１４２を去るアンモニア１４６の質量流量は、容器１４２に流入する液体１３８中のアンモニアの質量流量の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、またはさらに少なくとも約９９％であり得る。いくつかの実施形態において、水１４４は、水１４４が廃棄または他の操作で使用され得るように、実質的にアンモニアを含まなくてもよい。
【００５６】
システム１００内で形成されるアンモニア１３４、１４６は、一般に、ガス状形態（即ち、無水アンモニア、ＮＨ３）で取り出され、貯蔵および移送のために液化され得る。アンモニア１３４、１４６は、従来の方法により処置されるか、貯蔵されるか、移送されるか、または販売され得る。例えば、アンモニア１３４、１４６は、さらに処理され、加圧タンク中での貯蔵および移送のための無水アンモニアを形成し得る。任意で、アンモニア水が、液体１２６、１３８を介して取り出され得る。このような実施形態において、容器１３０、１４２は、除去され得る。アンモニア水が、液体１２６、１３８を介して取り出される場合、補給水がシステム１００（例えば、スクラバ１３６）に添加され得る。
【００５７】
反応ゾーン中の温度および圧力、反応ガスの滞留時間、ならびに結晶粒径、結晶粒界、および触媒の化学組成を含む反応条件は、所望の特徴の固体炭素生成物を得るように制御され得る。供給ガス混合物および反応生成物は、典型的には、反応ゾーンを介して再循環し、各循環で、過剰な水を除去して反応ガス混合物中の水蒸気の分圧を制御するように凝縮器を通過する。水の分圧は、形成される固体炭素のタイプおよび特徴（例えば、モルフォロジ）ならびに炭素形成の速度論に影響を及ぼすと考えられている一要因である。
【００５８】
炭素活量（Ａｃ）は、特定の反応条件（例えば、温度、圧力、反応物質、濃度）下で固体炭素が形成されるかどうかを示す指標として使用され得る。特定の理論に縛られることはないが、炭素活量は、固体炭素のどの同素体が形成されるかを決定するための重要なメトリックであると考えられている。より高い炭素活量は、ＣＮＴの形成をもたらす傾向があり、より低い炭素活量は、グラファイト形態の形成をもたらす傾向がある。
【００５９】
ガス状反応物質から固体炭素を形成する反応に関する炭素活量は、反応平衡定数にガス状生成物の分圧を乗じて、反応物質の分圧で除したものとして定義することができる。例えば、反応平衡定数Ｋを有する反応
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において、炭素活量Ａｃは、Ｋ・（ＰＣＯ・ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ）として定義される。したがって、Ａｃは、ＣＯおよびＨ２の分圧に正比例し、また、Ｈ２Ｏの分圧に反比例する。より高いＰＨ２Ｏは、ＣＮＴ形成を阻害する傾向がある。この反応の炭素活量はまた、モル分率および全圧の観点からも表され得る：Ａｃ＝Ｋ・ＰＴ（ＹＣＯ・ＹＨ２／ＹＨ２Ｏ）、式中、ＰＴは、全圧であり、Ｙは、種のモル分率である。反応平衡定数は一般に、温度と共に変動するため、炭素活量は一般に、温度と共に変動する。炭素活量はまた、消費されるモル数とは異なるモル数のガスが生成される反応に関して全圧と共に変動する。固体炭素同素体の混合物およびそのモルフォロジは、触媒および反応器内の反応ガスの炭素活量を変化させることによって達成され得る。
【実施例】
【００６０】
セラミック材料で内部を覆われ、約６８０℃および４．１メガパスカルで維持され、中にスチールウールを含有する管状炉内で、二酸化炭素、窒素、およびメタンガスを、１：２：４の比で混合する。メタンガスは、スチールウールの存在下で二酸化炭素および窒素と反応し、ＣＮＴならびに水およびアンモニアの反応ガス混合物を形成する。反応ガス混合物を、約２０℃および１００キロパスカルで動作する凝縮器に入れ、反応ガス混合物から液体水を凝縮する。凝縮器からの凝縮物を、圧力が約１０キロパスカルまで低下したフラッシュタンクに入れ、溶解したアンモニアを凝縮物から取り出す。凝縮器からの乾燥した反応ガス混合物およびフラッシュタンクからのアンモニアを、スクラバに入れる。水をスクラバ内に噴霧し、アンモニアガスを水性形態へと溶解する。アンモニア水を収集し、システムから取り出す。
【００６１】
プロセスがある期間進行した後、ガスの流れを停止し、炉、凝縮器、およびスクラバを室温まで冷却し、システムを不活性ガスでパージする。スチールウールを第２の管状炉から取り出し、ＣＮＴをスチールウールから物理的に取る。所望であれば、ＣＮＴ上の任意の残りの金属を、酸で洗浄することにより除去し得る。
【００６２】
前述の説明は多くの詳細を含むが、これらは、本開示の範囲を限定するものではなく、一定の実施形態を提供するに過ぎないと解釈されるべきである。同様に、本発明の他の実施形態が、本開示の範囲から逸脱せずに考案され得る。例えば、一実施形態を参照して本明細書で説明される特徴はまた、本明細書で説明される他の実施形態でも提供され得る。したがって、本発明の範囲は、上述の説明によってではなく、添付の特許請求の範囲およびそれらの法的等価物によってのみ示されおよび限定される。特許請求の範囲の意味および範囲内にある、本明細書で開示される本発明に対する全ての追加、削除、および修正は、本発明によって包含される。
【図１】
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