(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムを含む希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるＲ、ボロン、及び鉄からなるか、もしくは鉄と、鉄以外の遷移金属元素、珪素及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる残部Ｍを含有する合金溶湯を準備する工程（Ａ）と、
前記合金溶湯を、表面に非線状の凹凸を有し、Ｒａ値が２．８〜６．３μｍ、Ｒｓｋ値が−０．４０以上、−０．１０以下である冷却ロールを用いたストリップキャスティング法により７００℃以上、１０００℃以下の温度範囲まで急冷凝固する工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）の急冷凝固により、冷却ロールから剥離した合金鋳片が５００℃以下に冷却される前に加熱する工程（Ｃ）とを含み、
工程（Ｃ）の加熱を、９００℃より高く、１０５０℃以下の温度範囲にて５〜１２０分間保持して行う、Ｒ２７．０〜３３．０質量％と、ボロン０．９０〜１．３０質量％と、残部Ｍとからなる組成を有する希土類焼結磁石用合金鋳片の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｃ）の加熱を、１０００℃以上、１０５０℃以下の温度範囲にて行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｃ）の加熱を、合金鋳片を連続的に移動しながら行う請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
イットリウムを含む希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるＲ、ボロン、及び鉄からなるか、もしくは鉄と、鉄以外の遷移金属元素、珪素及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる残部Ｍを含有し、組成がＲ２７．０〜３３．０質量％、ボロン０．９０〜１．３０質量％、及び残部Ｍとからなる希土類焼結磁石用合金鋳片であって、
該鋳片の一方の面を１００倍の倍率で観察した顕微鏡観察像において、８８０μｍに相当する線分を横切る結晶核の発生点を中心として、円状にデンドライトが成長したアスペクト比が０．５〜１．０、かつ粒径が３０μｍ以上の結晶の数が５個以上であり、かつ前記一方の面に略垂直な断面を２００倍の倍率で観察した顕微鏡観察像において、Ｒ−ｒｉｃｈ相の平均間隔が１０〜３０μｍである、希土類焼結磁石用合金鋳片。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類焼結磁石用合金鋳片の製造方法及び希土類焼結磁石用合金鋳片に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化・軽量化、また、近年顕在化している地球温暖化に対処するための省エネルギー化、省資源化の社会的ニーズより自動車、風力発電等に使用する各種モーターに用いる磁石の更なる高磁気特性化が要望されている。なかでも磁束密度の高いＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系の希土類焼結磁石の開発が活発に行われている。また、このように用途が広がる中で、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系の希土類焼結磁石の低価格化のニーズも高く、磁石製造工程の歩留まりの向上、生産性の向上が要望されている。
一般にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系の希土類焼結磁石は、原料を溶解、鋳造して得られた希土類磁石用合金を粉砕し、磁石用合金粉末を得、これを磁場成形、焼結、時効処理して得られる。一般に希土類磁石用合金の粉砕は、希土類磁石用合金に水素を吸蔵、放出させて行う水素粉砕と、ジェット気流中で希土類磁石用合金同士を衝突させて行うジェットミル粉砕とを組み合わせて行われている。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系の希土類焼結磁石の製造にあたり、希土類磁石用合金には、主相としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ系化合物相（以下、２−１４−１系主相と略記することがある）と、２−１４−１系主相と比較して多くの希土類金属元素を含むＲ−ｒｉｃｈ相（以下、Ｒ−ｒｉｃｈ相と略記することがある）とが含まれる。水素粉砕時、２−１４−１系主相とＲ−ｒｉｃｈ相との水素吸収速度の差により希土類磁石用合金にクラックが生じる。【０００３】
希土類磁石用合金の製造法としては、特許文献１にストリップキャスティング法等の急冷凝固法により、Ｒ−ｒｉｃｈ相が微細に分散した組織を有する合金を鋳造する方法が記載されている。また、同文献には、このような希土類磁石用合金はＲ−ｒｉｃｈ相が微細分散されているため、粉砕性がよく、結果として焼結後、２−１４−１系主相からなる結晶粒子がＲ−ｒｉｃｈ相に均一に被覆された状態となり、磁気特性が向上することが記載されている。【０００４】
特許文献２には、Ｒ−ｒｉｃｈ相の平均間隔が３〜１２μｍ、Ｒ−ｒｉｃｈ相の間隔の標準偏差をＲ−ｒｉｃｈ相の平均間隔で割った値が０．２５以下であり、かつ２−１４−１系主相の体積比率が８８体積％以上である希土類磁石用合金を用いて作製した磁石が残留磁化、保磁力および最大エネルギー積が向上することが記載されている。この希土類磁石用合金は、原料を溶解した合金溶湯をロール又はディスクに供給してロール又はディスクから合金鋳片が剥離するまでの平均冷却速度を５０〜１２００℃／秒に制御して冷却凝固を行い、該合金鋳片がロール又はディスクから剥離後、合金の特定温度Ｔ＋３０℃までの平均冷却速度を３０℃／秒以上に制御して冷却し、特定温度Ｔ±３０℃の範囲において５〜６００秒間保持することにより得られることが記載されている。【０００５】
特許文献３には、Ｒ−Ｔ−Ｑ系希土類合金（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）であって、希土類元素Ｒとして、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素ＲＬと、Ｄｙ、Ｔｂ、およびＨｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素ＲＨとを含有する合金の溶湯を用意する工程と、前記合金の溶湯を７００℃以上１０００℃以下の温度まで急冷することによって凝固合金を形成する第１冷却工程と、前記凝固合金を、７００℃以上９００℃以下の温度範囲に含まれる温度で１５秒以上６００秒以下保持する温度保持工程と、前記凝固合金を４００℃以下の温度まで冷却する第２冷却工程と、を包含するＲ−Ｔ−Ｑ系希土類磁石用原料合金の製造方法が開示されている。また、同文献には、この製造方法により得られた希土類磁石用合金はＲ−ｒｉｃｈ相のうち主相とＲ−ｒｉｃｈ相との界面に接する部分における元素ＲＨの濃度が、主相のうち前記界面に接する部分における元素ＲＨの濃度よりも低下しており、前記主相を構成する結晶粒の短軸方向サイズが３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６３９６０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３５９５号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／１０５３４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、磁石製造の粉砕工程における希土類成分の歩留まりが高く、且つ粉砕後の粒度が均一な希土類焼結磁石用合金鋳片および該合金鋳片をエネルギー効率良く、工業的に得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
急冷凝固法にて鋳造した希土類焼結磁石用合金鋳片が室温付近まで冷却される間に、特定の温度範囲において加熱、保持することにより、Ｒ−ｒｉｃｈ相の間隔に表される２−１４−１系主相結晶粒の大きさの制御、均一性の向上、Ｒ−ｒｉｃｈ相および主相中の希土類成分組成の制御は、従来から行われていた。
しかしながら、その様な製造方法で作製した希土類焼結磁石用合金鋳片の磁石製造の粉砕工程における希土類成分の歩留まり、粉砕後の粒度分布に対する影響については、何ら検討されていなかった。本発明者らは、特定の条件で冷却凝固、加熱処理を連続的に行った希土類焼結磁石用合金鋳片が、磁石製造の粉砕工程における希土類成分の歩留まりが高く、粉砕後の粒度が均一になることを確認し、本発明を完成した。【０００９】
本発明によれば、イットリウムを含む希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるＲ、ボロン、及び鉄からなるか、もしくは鉄と、鉄以外の遷移金属元素、珪素及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる残部Ｍを含有する合金溶湯を準備する工程（Ａ）と、
前記合金溶湯を、表面に非線状の凹凸を有し、Ｒａ値が２．８〜６．３μｍ、Ｒｓｋ値が−０．４０以上、−０．１０以下である冷却ロールを用いたストリップキャスティング法により７００℃以上、１０００℃以下の温度範囲まで急冷凝固する工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）の急冷凝固により、冷却ロールから剥離した合金鋳片が５００℃以下に冷却される前に加熱する工程（Ｃ）とを含み、
工程（Ｃ）の加熱を、９００℃より高く、１０５０℃以下の温度範囲にて５〜１２０分間保持して行う、Ｒ２７．０〜３３．０質量％と、ボロン０．９０〜１．３０質量％と、残部Ｍとからなる組成を有する希土類焼結磁石用合金鋳片の製造方法（以下、本発明の方法と略すことがある）が提供される。
また本発明によれば、本発明の方法で作製した希土類焼結磁石用合金鋳片が提供される。
更に本発明によれば、表面に非線状の凹凸を有する冷却ロールを用いたストリップキャスティング法により得られた、イットリウムを含む希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるＲ、ボロン、及び鉄からなるか、もしくは鉄と、鉄以外の遷移金属元素、珪素及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる残部Ｍを含有し、組成がＲ２７．０〜３３．０質量％、ボロン０．９０〜１．３０質量％、及び残部Ｍとからなる希土類焼結磁石用合金鋳片であって、
該鋳片のロール冷却面と接していた面を、１００倍の倍率で観察した顕微鏡観察像において、８８０μｍに相当する線分を横切る結晶核の発生点を中心として、円状にデンドライトが成長したアスペクト比が０．５〜１．０、かつ粒径が３０μｍ以上の結晶の数が５個以上であり、かつ該鋳片のロール冷却面と接していた面に略垂直な断面を、２００倍の倍率で観察した顕微鏡観察像において、Ｒ−ｒｉｃｈ相の平均間隔が１０〜３０μｍである希土類焼結磁石用合金鋳片が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の合金鋳片は、焼結磁石製造の粉砕工程における希土類成分の歩留まりが高く、粉砕後の粒度が均一になる。また、本発明の方法は、本発明の合金鋳片の鋳造、加熱処理を特定の条件で行い、また連続的に行うことも可能であるので、高いエネルギー効率及び生産効率で本発明の合金鋳片を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の方法に用いる製造システムの一例を示す概略図である。
【図２】図１に示す製造システムに用いるロータリーキルン方式の移動装置の一例を示す概略図である。
【図３】参考例２で製造した合金鋳片の断面を光学顕微鏡により観察した合金組織写真の写しである。
【図４】参考例２で製造した合金鋳片の断面をＥＰＭＡにより観察したＢのマッピング像である。
【図５】比較例４で製造した合金鋳片の断面を光学顕微鏡により観察した合金組織写真の写しである。
【図６】比較例８で製造した合金鋳片の断面を光学顕微鏡により観察した合金組織写真の写しである。
【図７】実施例５で製造した合金鋳片のロール冷却面と接していた面を光学顕微鏡により観察した合金組織写真の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の方法は、原料として、特定の合金溶湯を準備する工程（Ａ）を含む。
工程（Ａ）において、前記合金溶湯は、イットリウムを含む希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるＲ、ボロン、及び鉄からなるか、もしくは鉄と、鉄以外の遷移金属元素、珪素及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種とからなる残部Ｍを含み、後述する組成となるように、例えば、坩堝等を用い、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、加熱・溶解することにより得ることができる。
【００１３】
本発明の方法は、前記合金溶湯を、冷却ロールを用いたストリップキャスティング法により７００℃以上、１０００℃以下の温度範囲まで急冷凝固する工程（Ｂ）を含む。
前記冷却ロールは、単ロールまたは双ロールを用いることができる。
工程（Ｂ）において、急冷凝固時の冷却速度は、通常３００〜１×１０4℃／秒、好ましくは５００〜１０００℃／秒で行う。前記冷却速度の制御は、溶湯の温度、供給量、周速度等を制御する公知の方法に準じて行われる。この時点で得られる合金鋳片は、Ｒ−ｒｉｃｈ相及び２−１４−１系主相からなるデンドライトおよび２−１４−１系主相と比較しＢ濃度の高い主にＲＦｅ4Ｂ4相を含む相（以下、Ｂ−ｒｉｃｈ相と略記することがある）を含む合金組織を有するが、非平衡状態であって、Ｒ−ｒｉｃｈ相はＭ元素、ボロンを平衡状態より多く含む。また、合金鋳片の厚みは、０．０５〜２ｍｍ程度であり、０．２〜０．８ｍｍであることが好ましい。
【００１４】
工程（Ｂ）に用いる冷却ロールとしては、好ましくは、表面に非線状の凹凸を有し、Ｒａ値が２〜１５μｍ、Ｒｓｋ値が−０．５以上０未満である冷却ロールを用いることができる。さらに好ましくは、Ｒｓｋ値は−０．４以上０未満、Ｒａ値は２〜８μｍである。特に好ましくは、Ｒｓｋ値は−０．４以上、−０．１以下、Ｒａ値は２．８〜６．３μｍである。このような冷却ロールを用いることにより、生成した結晶核がロール表面側から遊離することを抑制できる。すなわちチル晶の析出を抑制できる。特に、Ｒａ値を上記範囲とすることで、核発生数を制御することができ、チル晶の析出が抑制され、均質な組織を有する合金鋳片を得ることができる。
また、上記冷却ロールを用いることで、合金鋳片のロール冷却面と接していた面を、１００倍の倍率で観察した顕微鏡観察像において、８８０μｍに相当する線分を横切る結晶核の発生点を中心として円状にデンドライトが成長したアスペクト比が０．５〜１．０、かつ粒径が３０μｍ以上の結晶の数を５個以上、好ましくは８〜１５個に制御することができる。該結晶の数は、後述する工程（Ｃ）の温度保持の前後で変化がない。該結晶の数を５個以上とした場合、上述の通り、合金鋳片のロール冷却面と接していた面に略垂直な断面において、チル晶がほとんど観察されない。後述する工程（Ｃ）の温度保持において、チル晶は消失せず、合金鋳片に存在するため、磁石製造の粉砕工程における希土類成分の歩留まり、粉砕後の粒度の均一性に悪い影響を及ぼす場合がある。
【００１５】
上記冷却ロールの表面性状の制御は、研磨、レーザー加工、転写、溶射、ショットブラスト等により行うことができる。例えば、研磨で行う場合、ロールの回転方向に研磨した後、ロールの回転方向に９０°の方向に研磨を行う方法が挙げられる。また、溶射の場合、溶射材の形状、溶射条件を制御する方法が挙げられる。具体的には、溶射材として非定型で高融点の溶射材を一部混合することで行うことができる。ショットブラストの場合、投射材の形状、投射条件を制御する方法が挙げられる。具体的には、粒径の異なる投射材を使用したり、非定型の投射材を用いることで行うことができる。
【００１６】
本発明の方法は、工程（Ｂ）の急冷凝固により、冷却ロールから剥離した合金鋳片が５００℃以下に冷却される前に加熱する工程（Ｃ）を含む。
工程（Ｃ）において加熱は、９００℃より高く、１０５０℃以下の温度範囲にて５〜１２０分間保持する。保持温度は９５０℃以上、１０５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０００℃以上、１０５０℃以下である。
工程（Ｃ）における上記加熱条件とすることで、合金鋳片はより平衡状態に近くなり、２−１４−１系主相の体積率が高く、Ｒ−ｒｉｃｈ相の体積率が低くなり、磁気特性とりわけ残留磁化が向上する。この際、Ｒ−ｒｉｃｈ相の一部は拡散により消失することから、Ｒ−ｒｉｃｈ相の間隔は広くなる。
得られる合金鋳片において、ロール面と接した面に略垂直な断面におけるＲ−ｒｉｃｈ相の平均間隔は１０〜３０μｍの範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは１２〜〜２５μｍである。
工程（Ｃ）における上記加熱を行い、上記Ｒ−ｒｉｃｈ相の平均間隔とすることで、磁石製造における合金鋳片の粉砕工程における希土類成分の歩留まりが高く、粉砕後の合金粉末の粒度をより均一にできる。
磁石製造における合金鋳片の粉砕工程で、ジェットミル粉砕を行なうと微粉がスクラバーあるいはバグフィルターに回収され廃棄される。Ｒ−ｒｉｃｈ相は微粉化しやすいため、ここで回収される微粉は希土類成分が多く含まれる。工程（Ｃ）における上記加熱を行わなかった合金鋳片は、Ｒ−ｒｉｃｈ相の体積率が高いが、上記加熱を行った合金鋳片はデンドライトの粗大化すなわち２−１４−１系主相の体積率が高くなることにより、Ｒ−ｒｉｃｈ相の体積率が減少する。そのため、廃棄される微粉中の希土類成分が減少することで、歩留まりが高くなる。
【００１７】
本発明の方法は、Ｒ−ｒｉｃｈ相の間隔のばらつきを低減することができる。ばらつきを低減すると、粉砕後の合金粉末を目的の分布を持った均一な粒度とすることができる。Ｒ−ｒｉｃｈ相の間隔のばらつきの指標であるＲ−ｒｉｃｈ相の間隔の標準偏差をＲ−ｒｉｃｈ相の平均間隔で割った値は、０．２０以下が好ましく、さらに好ましくは０．１８以下であり、このような合金鋳片は粉砕後の合金粉末の均等数を２．０以上に制御することができる。このように均一な合金粉末を使用することにより、磁石製造の焼結工程において異常に大きな粒成長を引き起こすことがなくなり、磁石の保磁力を向上させることができる。
【００１８】
上記Ｒ−ｒｉｃｈ相の平均間隔は、次の方法により求めることができる。
まず、本発明の合金鋳片のロール冷却面と接した面に略垂直（鋳片の厚み方向に平行）となる断面組織写真を光学顕微鏡により２００倍の倍率で撮影する。Ｒ−ｒｉｃｈ相は２−１４−１系主相からなるデンドライトの粒界相として存在している。Ｒ−ｒｉｃｈ相は、通常は線状に存在するが、鋳造過程の熱履歴等によっては島状に存在する場合もある。Ｒ−ｒｉｃｈ相が島状に存在しても、それらが明らかに線をなすように連続して存在する場合は、それらの島状のＲ−ｒｉｃｈ相をつなぎ、線状のＲ−ｒｉｃｈ相と同様に考慮した。本発明の合金鋳片のロール冷却面と接した面に略垂直な方向に４分割する３本の４４０μｍに相当する線分を引き、その線分を横切るＲ−ｒｉｃｈ相の点数を数え、線分の長さ４４０μｍをその点数で割る。１０個の合金鋳片に関し、同様に測定し、計３０点の測定値を得、これらの平均値をＲ−ｒｉｃｈ相の平均間隔とした。また該３０点の測定値から標準偏差を算出した。
【００１９】
上記合金粉末の均等数は、次の方法により求めることができる。
本発明の合金鋳片を水素粉砕、ジェットミル粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）が５〜７μｍの合金粉末を得る。均等数は、得られた合金粉末をレーザー回折式粒度分布測定器により測定した粒度分布をＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ線図で表示し、直線となった場合の該直線の傾きである。均等数は大きいほど合金粉末の粒径が均一である。均等数は２．０以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．１以上である。
【００２０】
工程（Ｃ）における加熱温度が９００℃以下の場合や保持時間が５分間より短い場合、Ｒ−ｒｉｃｈ相の体積率が十分に減少しないため、ジェットミル粉砕時の微粉に含まれる希土類成分が多く、歩留まりが低くなる。また、加熱温度が１０５０℃より高い場合や保持時間が１２０分間より長い場合、合金鋳片同士が溶着したり、必要以上に結晶粒が成長する結果、粉砕性が低下する。更に、急冷凝固して得られた合金鋳片が５００℃以下に冷却された後に上記加熱をする場合、エネルギーのロスがあり、完全に固化した状態より加熱するため合金鋳片内部の熱履歴が不均一となり、Ｒ−ｒｉｃｈ相の間隔にばらつきが生じやすい。このような合金鋳片を粉砕した際の合金粉末の粒度分布はブロードとなり、均等数が２．０より小さくなってしまう。
【００２１】
工程（Ｃ）における上記加熱保持は、加熱機構を有する装置等で行える。得られる希土類焼結磁石用合金鋳片が、鋳造ロット内で一定の熱履歴を有することが好ましい。例えば、合金を断熱性の高い材料で作成した温度保持機能を有する収納容器に回収した場合、鋳造開始直後の合金の多くは、収納容器と直接接触することにより熱伝導を行うが、鋳造が進むにつれ、収納容器内で合金鋳片が積み重なり、合金鋳片同士の接触による熱伝導を行うため、熱履歴が不均一となる場合がある。そのため、合金鋳片の組織にばらつきが生じ、磁気特性が低下する場合がある。一定の熱履歴を与える１つの方法として、合金鋳片を連続的に移動しながら温度保持する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法における上記工程（Ａ）〜（Ｃ）は、例えば、図１に示す製造システム１０を用いて連続的に行うことができる。
製造システム１０は、不活性ガス雰囲気下及び減圧下にすることができる気密性の第１のチャンバー１１と、第２のチャンバー１２とから構成されるが、第２のチャンバー１２は必要に応じて設けることができるチャンバーである。
第１のチャンバー１１は、合金原料を溶融する溶融炉１３と、溶融炉１３から出湯する合金溶湯１７を薄帯状に冷却固化する冷却ロール１５、溶融炉１３からの合金溶湯１７を冷却ロール１５に誘導するタンディッシュ１４、及び冷却ロール１５から剥離してくる薄帯状合金１７ａを、衝突することのみにより破砕させる合金破砕板１６からなる固化手段と、破砕された合金鋳片１７ｂの合金結晶組織を所望の状態に均一化するための合金結晶組織制御装置４０と、該装置４０から搬出される合金鋳片１７ｃを収納し、冷却装置を備えていない容器である収納容器１８とを備える。このチャンバー１１は、第２のチャンバー１２と連通する箇所に、気密性を保持できる開閉自在なシャッター１１ａを備える。
【００２３】
溶融炉１３は、合金原料を溶融したのち、軸１３ａを中心に矢印Ａ方向に傾倒して、合金溶湯１７を略一定量づつタンディッシュ１４へ流通させうる構造となっている。
タンディッシュ１４は、合金溶湯１７が側面から流出するのを防止する側面部を省略した断面図で示しており、溶融炉１３から流出してくる合金溶融物１７を整流させて冷却ロール１５に略均一量で供給するための堰板１４ａを備えている。
冷却ロール１５は、外周面が銅等の合金溶融物１７を冷却し得る材料で形成され、一定角速度等で回転可能な駆動装置（図示せず）を備えている。
合金破砕板１６は、冷却ロール１５から剥離してくる合金１７ａが連続的に衝突しうる位置に設置された金属製の板状物である。
前記合金破砕板１６により破砕された合金鋳片１７ｂは、合金組成、冷却速度等によっても異なるが、通常、７００℃以上の表面温度を有する。
【００２４】
次に図２を参照して、合金結晶組織制御装置４０について説明する。
合金結晶組織制御装置４０は、合金結晶組織制御手段と冷却手段とを一体とした装置であって、図１に示す合金破砕板１６により破砕された合金鋳片１７ｂの表面温度が前記所定温度以下にならないような位置に設けることができる。
装置４０は、合金鋳片１７ｂの導入口４１ａ、合金結晶組織が制御された合金鋳片１７ｃを搬出する出口４１ｂ及び熱線４２ａを配した加熱部４２を備えた回転可能であり、且つ合金鋳片１７ｂを連続的に移動させうる移動空間を有する管４１を備え、更に、管４１の外側には、同軸的に回転可能な管状冷却器４５を備える。要するに、装置４０は、合金鋳片１７ｂの合金結晶組織制御装置として単管４１を備える。
管４１の内面には、管４１の回転により、導入された合金鋳片１７ｂが出口４１ｂ側に進行するように、フィン４３が設けられている。
管４１に導入された合金鋳片１７ｂは、加熱部４２を適宜作動させることにより所定温度に保持される。また、管４１の回転速度やフィン４３の設置角度を調節することにより、該所定温度において所定時間制御される。このように合金鋳片１７ｂを所定温度で所定時間制御することにより、所望の結晶組織を有する均一な合金結晶を有する合金鋳片１７ｃを短時間に、効率良く調製することができる。
【００２５】
管状冷却器４５は、合金結晶が制御された合金鋳片１７ｃを搬出する出口４６及び冷媒を循環させることが可能な冷媒循環管４７ａを配した冷却部４７を備えた回転可能な管からなる。また、管状冷却器４５は、強制冷却した合金鋳片１７ｃを出口４６から管外に搬出するために、搬出時に回転軸が出口側に傾斜するように構成されている。更に、管状冷却器４５内の出口側には、合金鋳片１７ｃを管外に搬出するために、冷却時の回転によっては合金鋳片１７ｃに対して何等作用せず、回転軸を傾斜させ、冷却時とは逆回転させることにより、合金鋳片１７ｃを出口４６に誘導することができるフィン４８が設けられている。
管状冷却器４５の内面には、合金鋳片１７ｃを管状冷却器４５の内面全体に均一に接触させることを可能にするフィン（図示せず）を設けることもできる。
【００２６】
装置４０を用いることにより、合金結晶を所望の組織に制御しながら、合金鋳片の強制冷却を行うことができる他、製造システム１０のスペース効率を向上させることができる。従って、図１に示す収納容器１８は冷却装置を備えていないものが使用できるが、装置４０を用いない場合は、収納容器１８の代わりに容器状冷却器を用いることもできる。収納容器１８に合金鋳片１７ｃを収納する際の雰囲気は、必ずしも不活性ガス雰囲気とする必要はなく、不活性ガス雰囲気にしうるチャンバー１１内には、溶融炉１３から装置４０までを収容すれば良い場合もある。この際、各装置は必ずしも１つのチャンバー１１内に収容される必要はなく、個々に不活性ガス雰囲気にしうるチャンバー内に収容し、各装置を連結管等で接続することもできる。
また、装置４０は、例えば、合金鋳片１７ｂを導入する導入口４１ａまでの導入連絡管内に遮蔽弁（図示せず）を設け、該遮蔽弁で遮蔽して装置４０内を不活性ガス雰囲気にしうる構成とすることもできる。この際、装置４０は、不活性ガス雰囲気にしうるチャンバー内に収容する必要はない。
【００２７】
上記製造システム１０等を用いることにより、鋳造ロット内でほぼ均一な合金組織が得られる。このようにすれば、Ｒ−ｒｉｃｈ相の間隔の標準偏差をＲ−ｒｉｃｈ相の平均間隔で割った値が０．２０以下の本発明の合金鋳片を得ることができる。
【００２８】
本発明の合金鋳片の組成は、Ｒが２７．０〜３３．０質量％、ボロンが０．９０〜１．３０質量％、残部Ｍとからなる。したがって、原料の仕込みは溶解、鋳造、熱処理時の元素の蒸発を考慮して行うことができる。
Ｒにおいて、イットリウムを含む希土類金属元素とは、元素番号５７から７１のランタノイド及び元素番号３９のイットリウムを意味する。前記Ｒは特に限定されないが、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム又はこれらの２種以上の混合物等が好ましく挙げられる。特に、Ｒとして、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の重希土類元素を含むことが好ましい。これらの重希土類元素は、磁気特性のうち主に保磁力を向上させることができる。中でもテルビウムはもっとも大きな効果を示す。しかし、テルビウムは高価であるため、コストと効果を考慮するとジスプロシウムを単体、またはガドリウム、テルビウム、ホルミウム等と共に用いることが好ましい。
【００２９】
Ｒの含有割合が２７．０質量％未満では、希土類磁石の焼結体の緻密化に必要な液相量が不足して焼結体の密度が低下し、磁気特性が低下する。一方、３３．０質量％を超えると、焼結体内部のＲ−ｒｉｃｈ相の割合が高くなり、耐食性が低下する。また、必然的に２−１４−１系主相の体積割合が少なくなるため、残留磁化が低下する。
本発明の合金鋳片を単一合金法に用いる場合のＲの含有割合は、２９．０〜３３．０質量％が好ましく、２合金法の２−１４−１系主相用合金として本発明の合金鋳片を用いる場合のＲの含有割合は、２７．０〜２９．０質量％が好ましい。
Ｒとして前記重希土類元素を用いる場合の含有割合は、通常０．２〜１５質量％、好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。重希土類元素の含有割合が１５質量％を超えると高価になり、０．２質量％未満ではその効果が小さくなる。
【００３０】
前記ボロンの含有割合が０．９０質量％未満では、２−１４−１系主相の割合が減少し、残留磁化が低下し、１．３０質量％を超えると、Ｂ−ｒｉｃｈ相の割合が増加し、磁気特性及び耐食性が共に低下する。
【００３１】
前記残部Ｍは、必須元素として鉄を含む。残部Ｍ中の鉄の含有割合は、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。残部Ｍは、必要に応じて、鉄以外の遷移金属、珪素及び炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいても良く、また、酸素、窒素等の工業生産上における不可避不純分を含んでいても良い。
前記鉄以外の遷移金属は特に限定されないが、例えば、コバルト、アルミニウム、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、マグネシウム、銅、錫、タングステン、ニオブ及びガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく挙げられる。
【００３２】
本発明の合金鋳片は、該合金鋳片のロール冷却面と接した面に垂直な断面をＥＰＭＡにより倍率２０００倍で観察したＥＰＭＡ像において、Ｂ−ｒｉｃｈ相が５０μｍ四方に１個以上存在する場合がある。Ｂ−ｒｉｃｈ相が存在する場合、その数は５０μｍ四方に１〜１０個であることが好ましい。さらに好ましくは５０μｍ四方に１〜５個存在する。Ｂ−ｒｉｃｈ相が５０μｍ四方に１〜１０個存在する場合、焼結時に粒成長が抑制され、希土類磁石の磁気特性、とりわけ保磁力が向上する。
【００３３】
前記の通り、本発明の方法における工程（Ｂ）において、合金溶湯を７００℃より高く、１０００℃以下の温度範囲まで急冷凝固した合金は非平衡状態である。したがって、２−１４−１系主相が十分に生成していないため、粒界相であるＲ−ｒｉｃｈ相の組成は、Ｍ元素、ボロン濃度が比較的高い状態にある。Ｂ−ｒｉｃｈ相は、Ｒ−ｒｉｃｈ相内に、後述するＢ−ｒｉｃｈ相の観察方法では確認できないレベルで微細に分散して存在していると考えられる。
次いで、工程（Ｃ）において、急冷凝固して得られた合金が５００℃以下に冷却される前に９００℃より高く、１０５０℃以下で保持すると、２−１４−１系主相の結晶粒が成長して体積率が次第に増加、同時に粒界相であるＲ−ｒｉｃｈ相の体積率が次第に減少、粒界が移動する。Ｒ−ｒｉｃｈ相の減少、移動により、Ｒ−ｒｉｃｈ相の間隔は広くなり、微細に分散していたＢ−ｒｉｃｈ相は、減少したＲ−ｒｉｃｈ相内で凝集して後述するＢ−ｒｉｃｈ相の観察方法で１０個より多く観察されるようになる。さらに、時間が経過すると、２−１４−１系主相の体積率の増加、粒の成長およびＲ−ｒｉｃｈ相の減少、粒界の移動により、Ｒ−ｒｉｃｈ相の間隔は広くなるが、Ｂ−ｒｉｃｈ相は２−１４−１相の生成に消費され、Ｂ−ｒｉｃｈ相が１〜１０個観察されるようになり、いずれ合金は平衡状態に達し、Ｂ−ｒｉｃｈ相はほとんど観察されなくなる。
【００３４】
本発明の合金鋳片は、急冷凝固後の合金鋳片の非平衡状態から平衡状態となる中間状態である。この場合、急冷凝固後に存在する微細な２−１４−１系主相、Ｒ−ｒｉｃｈ相が消失するため、磁石の粉砕工程で廃棄される微粉が減少し、粉砕前後での希土類成分の歩留まりが向上する。また、Ｒ−ｒｉｃｈ相の平均間隔も大き過ぎず、粉砕性に優れる。
【００３５】
上記５０μｍ四方に存在するＢ−ｒｉｃｈ相の個数は、次の方法により求めることができる。
まず、希土類焼結磁石用合金鋳片のロール冷却面と接する面に略垂直な断面をＥＰＭＡにより倍率２０００倍、加速電圧１５ｋＶ、電流２×１０-7Ａ、ビーム径３００ｎｍの条件で観察する。本発明の合金鋳片にＤｙを含有しない場合、Ｂ−ｒｉｃｈ相は、Ｂのマッピング像によりＢの濃化した部分となり、Ｄｙを含有する場合、ＤｙＦｅ4Ｂ4相が優先的に生成しているため、Ｂ−ｒｉｃｈ相はＢとＤｙのマッピング像よりＢとＤｙが濃化した部分となる。また、残部ＭにＺｒ、Ｎｂ等を含む場合、Ｂと化合物相を形成し、Ｂのマッピング像においてＢの濃化した部分として観察されるが、本発明においてＲを含まない残部ＭとＢの化合物相は、Ｂ−ｒｉｃｈ相には含まない。１０個の合金に関してランダムにそれぞれ１視野ずつ観察して、Ｂ−ｒｉｃｈ相の個数を数え、それらの平均値を５０μｍ四方に存在するＢ−ｒｉｃｈ相の個数とした。
【００３６】
本発明の合金鋳片は、鋳片のロール冷却面に接する面を１００倍の倍率で観察した顕微鏡観察像おいて、８８０μｍに相当する線分を横切る結晶核の発生点を中心として円状にデンドライトが成長したアスペクト比が０．５〜１．０、かつ粒径が３０μｍ以上の結晶の数が５個以上である。さらに好ましくは、該結晶の数が８個以上、１５個以下である。通常、工業的に得られる該結晶の数は３０個以下である。鋳片のロール冷却面と接する面とは、冷却ロールと接触して凝固された面を意味する。該結晶の数が、５個以上である場合、合金鋳片のロール冷却面と接した面に略垂直な断面において、チル晶の発生がほとんど観察されない。このような合金鋳片を用いた場合、磁石製造の粉砕工程における希土類成分の歩留まりが高く、粉砕後の粒度が均一となる。
【００３７】
上記結晶の数の測定は、１００倍の倍率で観察した顕微鏡観察像において異なる結晶核の発生点から円状にデンドライトが成長した結晶の境を描くと閉じられた曲線となる。これを１つの結晶とし、閉じられた曲線の短軸長と長軸長の平均を粒径とする。また（短軸長／長軸長）の値をアスペクト比とした。該観察像を４分割するように８８０μｍに相当する３本の線分を引き、それぞれの線分を横切る結晶核の発生点を中心として円状にデンドライトが成長したアスペクト比が０．５〜１．０、かつ粒径が３０μｍ以上の結晶の数を数える。これらの平均値を該結晶の数とした。
【００３８】
本発明の合金鋳片は、α−Ｆｅ相を含有しない方が好ましいが、粉砕性に大きな悪影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。通常は、α−Ｆｅ相は合金の冷却速度の遅い位置に現れる。例えば、１つの冷却ロールを用いたストリップキャスティング法で合金を製造する場合、α−Ｆｅ相はフリー面（ロール冷却面でない面）に現れる。α−Ｆｅ相を含有する場合は、３μｍ以下の粒径で析出することが好ましく、体積率で５％未満であることが好ましい。さらに好ましくはα−Ｆｅ相を含有しない。
【００３９】
本発明の合金鋳片は、微細な等軸結晶粒、即ち、チル晶を含有しない方が好ましいが、磁気特性に大きな影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。チル晶は、合金鋳片の冷却速度の速い位置に現れる。例えば、１つの冷却ロールを用いたストリップキャスティング法で合金鋳片を製造する場合、チル晶はロール冷却面に現れる。チル晶を含有する場合は、体積率で５％未満であることが好ましい。さらに好ましくはチル晶を含有しない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例、参考例及び比較例により本発明を更に詳述するが、本発明はこれらに限定されない。
参考例１
図１に示す製造システム１０及び図２に示す装置４０を用いて以下の方法により合金を作製した。
Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ及びＦｅで、合計重量が３００ｋｇとなるようにそれぞれの原料を配合した。アルゴン雰囲気中、原料を加熱・溶解した後、１４５０℃で出湯し、水冷銅ロールの冷却ロール１５上にタンディッシュ１４を介して供給し、連続的に凝固させた。冷却ロール１５の周速度は１．０ｍ／秒で行った。冷却ロール１５上で８００〜１０００℃に急冷凝固された合金１７ａは、合金破砕板１６に衝突して合金鋳片１７ｂとなり装置４０の導入口４１ａへ落下させた。この落下した合金鋳片１７ｂは、表面温度が５００℃以上の状態で装置４０の管４１に導入され、９５０℃で５分間保持されるように管４１内を連続的に移動した。次に、管４５に導入され、合金鋳片１７ｂは１００℃以下まで強制冷却した後、容器１８に収容した。得られた合金鋳片１７ｃの厚みは２２０〜２６０μｍであった。
【００４１】
得られた合金鋳片の組成分析を蛍光Ｘ線、ＩＣＰで行ったところ、Ｎｄ２４．００質量％、Ｐｒ６．００質量％、Ｄｙ２．５０質量％、Ｂ０．９９質量％、Ｃｏ１．００質量％、Ａｌ０．３質量％、Ｃｕ０．１０質量％、残部Ｆｅであった。また、得られた合金鋳片のＲ−ｒｉｃｈ相の平均間隔、Ｒ−ｒｉｃｈ相の間隔の標準偏差をＲ−ｒｉｃｈ相の平均間隔で割った値、５０μｍ四方に存在するＢ−ｒｉｃｈ相の個数を前記方法で測定した。
粉砕性、微粉の含有割合を調べるため、得られた合金鋳片を水素還元炉により水素圧０．１ＭＰａ、３０℃の雰囲気中で３時間水素を吸蔵した後、５３０℃の真空雰囲気中で２時間脱水素し、室温まで冷却してから取り出した。次に、ジェットミルにより、窒素ガス圧０．６ｋｇ／ｃｍ2、原料供給スピード３５ｇ／ｍｉｎの条件で粉砕を行った。ジェットミル前後で組成分析を行ない、ＴＲＥ成分（Ｎｄ＋Ｐｒ＋Ｄｙ）のジェットミル前後での歩留まりを得た。更に、レーザー回折法により粒度測定を行い、Ｄ５０値、均等数ｎを得た。各測定結果を表１に示す。【００４２】
参考例２〜４、比較例１〜３
加熱温度、保持時間を表１に示すとおり変更した以外は参考例１と同様にして合金鋳片、粉砕粉を作製し、参考例１と同様に各評価、測定を行った。結果を表１に示す。また、参考例２で調製した合金鋳片の断面を光学顕微鏡により観察した合金組織写真の写しを図３に、参考例２で調製した合金鋳片の断面をＥＰＭＡにより観察したＢのマッピング像を図４に示す。
【００４３】
比較例４
参考例１において、図１に示す製造システム１０に用いた装置４０を使用せず、合金を合金破砕板１６に衝突させて合金鋳片とした後、収納容器１８に回収し冷却した。得られた合金鋳片と参考例１と同様にして作製した粉砕粉について、参考例１と同様に各評価、測定を行った。結果を表１に示す。得られた合金鋳片の断面を光学顕微鏡により観察した合金組織写真の写しを図５に示す。
【００４４】
比較例５
比較例４と同様にして合金鋳片を得た後、アルゴン雰囲気中、８５０℃で１２０分間保持して合金鋳片を得た。得られた合金鋳片と参考例１と同様にして作製した粉砕粉について、参考例１と同様に各評価、測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例６〜８
加熱温度、保持時間を表１に示すとおり変更した以外は、比較例５と同様にして合金鋳片を得た。得られた合金鋳片と参考例１と同様にして作製した粉砕粉について、参考例１と同様に各評価、測定を行った。結果を表１に示す。また、比較例８で調製した合金鋳片の断面を光学顕微鏡により観察した合金組織写真の写しを図６に示す。
【００４６】
【表１】
0005908836.tif 000002
【００４７】
実施例５
参考例１と同様に図１に示す製造システム１０及び図２に示す装置４０を用いて以下の方法により合金を作製した。
Ｎｄ、Ｄｙ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ及びＦｅで、合計重量が３００ｋｇとなるようにそれぞれの原料を配合した。水冷銅ロールの冷却ロール１５の表面を＃６０の研磨紙を使用し、ロールの回転方向とロールの回転方向に対し９０°の角度で研磨し、冷却ロールの表面性状を非線状の凹凸が存在し、Ｒａ値が２．８μｍ、Ｒｓｋ値が−０．４０とした。アルゴン雰囲気中、原料を加熱・溶解した後、１４５０℃で出湯し、冷却ロール１５上にタンディッシュ１４を介して供給し、連続的に凝固させた。冷却ロール１５の周速度は１．０ｍ／秒で行った。冷却ロール１５上で８００〜１０００℃に急冷凝固された合金１７ａは、合金破砕板１６に衝突して合金鋳片１７ｂとなり装置４０の導入口４１ａへ落下させた。この落下した合金鋳片１７ｂは、表面温度が５００℃以上の状態で装置４０の管４１に導入され、１０００℃で２０分間保持されるように管４１内を連続的に移動した。次に、管４５に導入され、合金鋳片１７ｂは１００℃以下まで強制冷却した後、容器１８に収容した。得られた合金鋳片１７ｃの厚みは約３００μｍであった。
【００４８】
得られた合金鋳片の組成分析を蛍光Ｘ線、ＩＣＰで行ったところ、Ｎｄ２５．０質量％、Ｄｙ４．９質量％、Ｂ０．９５質量％、Ａｌ０．１５質量％、Ｃｏ１．０質量％、Ｃｕ０．２質量％、残部鉄であった。
得られた合金鋳片の冷却ロール面と接していた面を上述の方法で観察したところ、８８０μｍに相当する線分を横切る結晶核の発生点を中心として円状にデンドライトが成長したアスペクト比が０．５〜１．０、かつ粒径が３０μｍ以上の結晶の数は１２個であった。また合金鋳片の断面組織を観察したところ、チル晶は観察されなかった。図７に得られた合金鋳片の冷却ロール面と接していた面の光学顕微鏡による観察像を示す。
得られた合金鋳片と参考例１と同様にして作製した粉砕粉について、参考例１と同様に各評価、測定を行った。結果を表２に示す。実施例５〜９のＴＲＥ歩留まりは、ＴＲＥ成分（Ｎｄ＋Ｄｙ）のジェットミル前後での歩留まりを示した。また得られた粉砕粉を原料として使用し、焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石の残留磁化は１３．５８ｋＧ、固有保磁力は２３．７８ｋＯｅであった。
【００４９】
実施例６
＃３０の研磨紙に変更し、冷却ロールの表面性状を非線状の凹凸が存在し、Ｒａ値が４．３μｍ、かつＲｓｋ値が−０．３２とした。これ以外は実施例５と同様にして行った。
得られた合金鋳片と参考例１と同様にして作製した粉砕粉について、参考例１と同様に各評価、測定を行った。実施例５と同様に８８０μｍに相当する線分を横切る結晶核の発生点を中心として円状にデンドライトが成長したアスペクト比が０．５〜１．０、かつ粒径が３０μｍ以上の結晶の数、チル晶の割合、焼結磁石の残留磁化および固有保磁力を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
実施例７
研磨紙の代わりにショットブラストを使用し、冷却ロールの表面性状を非線状の凹凸が存在し、Ｒａ値が６．３μｍ、かつＲｓｋ値が−０．１０とした。これ以外は実施例５と同様にして行った。
得られた合金鋳片と参考例１と同様にして作製した粉砕粉について、参考例１と同様に各評価、測定を行った。実施例５と同様に８８０μｍに相当する線分を横切る結晶核の発生点を中心として円状にデンドライトが成長したアスペクト比が０．５〜１．０、かつ粒径が３０μｍ以上の結晶の数、チル晶の割合、焼結磁石の残留磁化および固有保磁力を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
参考例８
＃６０の研磨紙を用いて、ロールの回転方向にのみ冷却ロールの表面を研磨した。冷却ロールの表面には線状の凹凸が存在し、Ｒａ値が２．３μｍ、Ｒｓｋ値が−０．４４であった。これ以外は実施例５と同様にして行った。
得られた合金鋳片と参考例１と同様にして作製した粉砕粉について、参考例１と同様に各評価、測定を行った。参考例１と同様に８８０μｍに相当する線分を横切る結晶核の発生点を中心として円状にデンドライトが成長したアスペクト比が０．５〜１．０、かつ粒径が３０μｍ以上の結晶の数、チル晶の割合、焼結磁石の残留磁化および固有保磁力を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例９
Ｎｄ、Ｄｙ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｂ及びＦｅで、合計重量が３００ｋｇとなるようにそれぞれの原料を配合した以外は実施例５と同様にして行った。得られた合金鋳片の組成分析を蛍光Ｘ線、ＩＣＰで行ったところ、Ｎｄ２７．５質量％、Ｄｙ４．９質量％、Ｂ１．００質量％、Ａｌ０．１５質量％、Ｃｏ１．０質量％、Ｃｕ０．２質量％、Ｎｂ０．１５質量％、残部鉄であった。
得られた合金鋳片と参考例１と同様にして作製した粉砕粉について、参考例１と同様に各評価、測定を行った。参考例１と同様に８８０μｍに相当する線分を横切る結晶核の発生点を中心として円状にデンドライトが成長したアスペクト比が０．５〜１．０、かつ粒径が３０μｍ以上の結晶の数、チル晶の割合、焼結磁石の残留磁化および固有保磁力を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【符号の説明】
【００５４】
１０：製造システム、１３：溶融炉、１５：冷却ロール、１７：合金溶湯、１７ａ：薄帯状合金、１７ｂ、１７ｃ：合金鋳片、４０：合金結晶組織制御装置、４１：管、４２：加熱部、４５：管状冷却器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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