(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維と無機充填剤を含む水懸濁液に機械的剪断力を与えて前記セルロース繊維をフィブリル化し、得られた水懸濁液とゴムラテックスとを混合し、その混合液を乾燥させることを特徴とするゴム／セルロースマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記セルロース繊維と無機充填剤を含む水懸濁液に機械的剪断力を与える磨砕処理により前記セルロース繊維をフィブリル化することを特徴とする請求項１記載のゴム／セルロースマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記ゴムラテックスと混合する前記水懸濁液が水溶性セルロース誘導体を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のゴム／セルロースマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記水溶性セルロース誘導体が前記セルロース繊維をフィブリル化する前の水懸濁液に含まれることを特徴とする請求項３記載のゴム／セルロースマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
前記無機充填剤の量が前記セルロース繊維の量に対し質量比で０．０１〜２０倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム／セルロースマスターバッチの製造方法。
【請求項６】
前記無機充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム／セルロースマスターバッチの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によりゴム／セルロースマスターバッチを製造し、得られたゴム／セルロースマスターバッチを配合するゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィブリル化セルロース繊維を含有するゴム／セルロースマスターバッチ及びその製造方法、並びに該マスターバッチを用いたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは樹脂やゴムに対する補強効果が知られており、例えば、下記特許文献１には、タイヤ用ゴム組成物の高剛性化を目的として、微粉末セルロース繊維を補強剤として用いることが提案されている。しかしながら、このようなセルロース粉末は繊維が絡み合った粒子状であり、セルロースの微細繊維形状を活かした高い補強効果を得るには改善の余地がある。
【０００３】
下記特許文献２に開示されているように、繊維を微細化したフィブリル化セルロースを得る方法として、セルロース懸濁液に機械的剪断力を加えて磨砕処理することにより繊維を解繊する手法が提案されている。しかしながら、同文献の手法では、十分にフィブリル化するために非常に多くの磨砕処理回数を要し、処理効率が低いという問題がある。また、得られた懸濁液を乾燥させるとセルロース繊維が凝集するという問題がある。すなわち、フィブリル化したセルロース繊維は、表面に水酸基を有するだけでなく、そのささくれ立った形態により絡まり合って凝集しやすい。そのため、該フィブリル化セルロースをゴム組成物に配合するとしても、ゴム成分中に均一に分散させることは容易ではなく、フィブリル化セルロースによる補強性を十分に発揮することは難しい。
【０００４】
また、下記特許文献３には、ゴム組成物の補強性を高めるためにセルロースなどの短繊維をフィブリル化するとともに、そのゴム中への分散性を向上するために、フィブリル化短繊維の水分散液とゴムラテックスとを攪拌混合し、その混合液から水を除去することでゴム／短繊維マスターバッチを得ることが開示されている。しかしながら、上記のようにフィブリル化されたセルロース繊維は凝集しやすく、ゴム成分中に均一に分散させるのは困難であり、微細繊維形状を活かした高い補強効果を得るには改善の余地がある。
【０００５】
一方、下記特許文献４には、フィブリル化された繊維と、カーボンブラックやシリカなどのミネラル粒子とを組み合わせた乾燥物を、ゴム組成物に配合することが開示されており、また、該乾燥物を得るためにフィブリル化繊維とミネラル粒子を含む水懸濁液を調製してこれを乾燥させることが開示されている。また、下記特許文献５には、フィブリル化された繊維の水分散液に、平均粒径２〜２００ｎｍの無機充填剤であるナノフィラーを、比較的少量、即ち繊維質量の０．１〜０．５倍の量にて混合し、乾燥させて、フィブリル化繊維とナノフィラーとの複合体を得ることが開示されている。これらは、フィブリル化繊維の乾燥時における凝集を防止するために、予めフィブリル化されたセルロース繊維に無機充填剤を加えて乾燥するものであり、無機充填剤の存在下でセルロース繊維をフィブリル化することは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７５８５６号公報
【特許文献２】特開平０８−２８４０９０号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献４】特表２００２−５０３６２１号公報
【特許文献５】特開２０１１−１０２４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、セルロース繊維を十分にフィブリル化（微細化）することができ、またその凝集を抑えることで、優れた補強効果を発揮することができるゴム／セルロースマスターバッチを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム／セルロースマスターバッチの製造方法は、セルロース繊維と無機充填剤を含む水懸濁液に機械的剪断力を与えて前記セルロース繊維をフィブリル化し、得られた水懸濁液とゴムラテックスとを混合し、その混合液を乾燥させることを特徴とするものである。本発明に係るゴム組成物の製造方法は、これにより得られたゴム／セルロースマスターバッチを配合するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無機充填剤の存在下でセルロース繊維をフィブリル化することにより、セルロース繊維の解繊が促進されるので、処理効率を上げることができ、十分に微細化されたセルロース繊維が効率よく得られる。また、無機充填剤の存在により、解繊工程、その後のゴムラテックスとの混合工程、及び該混合液の乾燥工程におけるセルロース繊維の再凝集を抑えることができるので、セルロースの微細繊維形状を活かした補強効果に優れるゴム／セルロースマスターバッチを得ることができる。そのため、該マスターバッチを用いることで、高い剛性と機械的特性を有するゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係るゴム／セルロースマスターバッチの製造方法においては、セルロース繊維と無機充填剤を含む水懸濁液に機械的剪断力を与える解繊処理により該セルロース繊維を微細化、即ちフィブリル化する。
【００１２】
解繊処理対象となる上記セルロース繊維としては、木材やもみ殻、藁、竹などの各種天然植物繊維から調製されるセルロース繊維（パルプ）を用いることができる。好ましくは、天然植物繊維を水酸化ナトリウム等の薬品やオゾン等により化学的に処理することで得られた粉末状セルロース繊維を用いることである。かかる粉末状セルロース繊維の平均粒子径は特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。本明細書において、平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる値であり、後述する実施例では、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２１００」により測定される粒度分布（体積基準）の平均値を平均粒子径としている。
【００１３】
上記無機充填剤としては、水酸基、カルボキシル基及びシラノール基等の、セルロースの水酸基と水素結合し得る表面官能基を少なくとも１種有する無機粒子が好ましく用いられ、例えば、カーボンブラックの他、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などの金属化合物が挙げられる。このような無機充填剤を用いることで、セルロース繊維同士の水酸基による水素結合を阻害して、解繊工程や混合工程、乾燥工程におけるセルロース繊維の再凝集を防止することができる。
【００１４】
上記無機充填剤の具体例としては、カーボンブラック、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、クレー（カオリナイト、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイトなど）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウムマグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、アタパルジャイト等が挙げられる。これらはいずれか１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、酸化チタン等が好ましく、より好ましくはカーボンブラック及び／又はシリカを用いることである。
【００１５】
無機充填剤としては、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられる。このような微粒子状の無機充填剤を用いることにより、セルロース繊維の解繊を促進することができる。また、無機充填剤はフィブリル化されたセルロース繊維とともに補強性充填剤を構成するものであるため、上記範囲内のＢＥＴ比表面積を持つものを用いることにより、ゴム組成物中での補強性と分散性を両立することもできる。ＢＥＴ比表面積は、より詳細には、カーボンブラックについては、５０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、シリカについては、１３０〜２２０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積であり、カーボンブラックについてはＪＩＳ  Ｋ６２１７−７に記載の方法に準拠して、シリカなどの金属酸化物についてはＪＩＳＫ６４３０附属書Ｅに記載の方法に準拠して測定することができる。
【００１６】
無機充填剤は、セルロース繊維の質量に対し、０．０１〜２０倍の範囲内の質量にて使用されることが好ましい。従って、上記水懸濁液は、無機充填剤をセルロース繊維の０．０１〜２０倍の質量にて含有するように調製されることが好ましい。無機充填剤の使用量をセルロース繊維の０．０１倍以上とすることにより、解繊処理でのセルロース繊維の微細化効率を高めることができる。無機充填剤の使用量は、より好ましくはセルロース繊維の０．５倍以上、更に好ましくは１倍以上であり、これにより、微細化効果を一層高めることができるとともに、ゴム組成物に配合したときの補強効果にも優れる。
【００１７】
セルロース繊維の微細化効率は、無機充填剤の使用量が多いほど向上する傾向にあるが、セルロース繊維の２０倍を超えるような量では微細化効果は頭打ちとなる。また、そのような使用量では、得られた補強性充填剤中に占めるセルロース繊維の比率が低くなることから、フィブリル化セルロースによる優れた補強効果を得にくくなり、また多量に含まれる無機充填剤によりエネルギー損失（ヒステリシスロス）も大きくなる。そのため、無機充填剤の使用量はセルロース繊維の量の１８倍以下であることがより好ましく、更に好ましくは１５倍以下、より一層好ましくは１０倍以下である。
【００１８】
解繊処理に用いる水懸濁液は、セルロース繊維と無機充填剤を含有するものであり、即ち、セルロース繊維と無機充填剤が水中に分散してなるスラリーである。該水懸濁液中におけるセルロース繊維の濃度は特に限定されないが、０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００１９】
該水懸濁液に機械的剪断力を与える解繊処理としては、無機充填剤によるセルロース繊維の解繊効果を高めることができることから、磨砕処理が好ましい。磨砕処理としては、石臼法（別称：ディスクミル、グラインダー）が好適に利用できる。石臼法では、複数枚の砥粒板を対向させて配置した擦り合せ部に、上記水懸濁液を通過させることにより、セルロース繊維が微細化（即ち、フィブリル化）される。その際、水懸濁液に無機充填剤が含まれることにより、セルロース繊維に対してより効果的に剪断力を付与することができ、解繊効率を高めることができ、十分に微細化されたセルロース繊維を調製することができる。なお、解繊処理としては、このような磨砕処理に限定されるものではなく、例えば、高圧ホモジナイザー、ジェットミル、ボールミル等を利用してもよい。
【００２０】
このようにして解繊処理した水懸濁液においては、セルロース繊維がフィブリル化（ミクロフィブリル化）された状態で水中に分散するとともに、無機充填剤が上記機械的剪断力の作用でフィブリル化された繊維間に入り込む等して、両者が複合一体化して分散した状態にあると考えられる。そのため、かかる無機充填剤の存在によって、解繊工程におけるセルロース繊維の再凝集を防止することができる。
【００２１】
このようにしてフィブリル化されたセルロース繊維の直径（即ち、繊維径）は、特に限定されないが、平均繊維径が０．００３〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。また、フィブリル化セルロース繊維の長さ（即ち、繊維長）も、特に限定されないが、平均繊維長が１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）像より、フィブリル化セルロース繊維を１０個無作為に抽出し、短径を測定してその相加平均を平均繊維径とする。平均繊維長は、カジャーニ（ＫＡＪＡＡＮＩ）社の繊維長測定機（ＦＳ−２００）を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１２１により測定される。
【００２２】
本実施形態に係るゴム／セルロースマスターバッチの製造方法においては、上記のようにして解繊処理した水懸濁液と、ゴムラテックスと、を混合し、その混合液を乾燥させる。上記のように解繊処理後の水懸濁液においてはフィブリル化セルロース繊維と無機充填剤が複合一体化されているので、混合工程及び乾燥工程におけるセルロース繊維の再凝集を防止することができ、そのため、セルロースの微細繊維形状を活かした補強効果に優れるゴム／セルロースマスターバッチが得られる。
【００２３】
上記ゴムラテックスとしては、乳化重合法により合成された合成ゴムラテックスの他、天然ゴムラテックス（例えば、フィールドラテックス、濃縮ラテックス等）や、溶液重合法により合成されたゴムを水中に乳化分散させたラテックス等、各種のゴムラテックスを用いることができる。ラテックス中におけるゴム成分（ゴムポリマー）の含有率は、特に限定されないが、一般には１０〜７０質量％のものを用いることができる。該ゴム成分として、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などの各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。好ましくは、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらの２種以上のブレンドゴムを用いることである。
【００２４】
上記解繊処理後の水懸濁液とゴムラテックスとの混合方法は、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー、プロペラ式攪拌装置、ロータリー式攪拌装置などの公知の混合機を用いて行うことができる。
【００２５】
このようにして得られた混合液を乾燥させてゴムマスターバッチを得る手法としては、特に限定されず、噴霧乾燥、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥などの一般的方法により混合液から水を除去すればよい。好ましくは、噴霧乾燥することであり、無機充填剤を含むフィブリル化セルロース繊維のゴム成分に対する分散性を向上することができる。噴霧乾燥は、公知のスプレードライ装置を用いて行うことができる。噴霧乾燥方式としては、ノズル式、ディスク式等を挙げることができるが、ノズル式の噴霧乾燥機が好ましい。乾燥温度としては、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。乾燥温度の上限は、特に限定されないが、通常は２００℃以下である。
【００２６】
このようにして得られる本実施形態のゴム／セルロースマスターバッチにおいて、フィブリル化セルロース繊維とゴム成分との混合比は特に限定されないが、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して、フィブリル化セルロース繊維が０．５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部であり、更に好ましくは５〜３０質量部である。このような配合量とすることにより、フィブリル化セルロース繊維による優れた補強効果をより効果的に発揮することができる。
【００２７】
また、該ゴム／セルロースマスターバッチにおいて、無機充填剤の量は、フィブリル化セルロース繊維の量に対して質量比で０．０１〜２０倍であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８倍、更に好ましくは０．５〜１０倍、より一層好ましくは１〜１０倍である。
【００２８】
本実施形態に係るゴム／セルロースマスターバッチの製造方法においては、無機充填剤とともに、水溶性セルロース誘導体を用いてもよい。水溶性セルロース誘導体は、水に溶解するとともに、水懸濁液中でフィブリル化セルロース繊維の表面に水素結合や疎水性相互作用等により吸着される。特に、水溶性セルロース誘導体はセルロース分子骨格を有するので、フィブリル化セルロース繊維に対して効果的に吸着するものと考えられる。そのため、水溶性セルロース誘導体は保護コロイドとして働くことにより、フィブリル化セルロース繊維同士の水素結合による凝集を阻害し、よって、フィブリル化セルロース繊維を懸濁液中でより一層高分散化させるものと考えられる。また、水溶性セルロース誘導体の存在により、ゴム成分への分散性及びゴム成分との密着性が高まるものと考えられる。そして、マスターバッチ化された状態において、フィブリル化セルロース繊維の表面には水溶性セルロース誘導体が吸着しており、すなわち、フィブリル化セルロース繊維は水溶性セルロース誘導体で表面処理されているので、ゴム組成物中における分散性及びゴム成分との密着性が向上し、その結果、より一層高い補強効果が発揮される。
【００２９】
上記水溶性セルロース誘導体は、無機充填剤とともに解繊処理前に加えてもよく、あるいはまた、解繊処理後に加えてもよいが、前者の方がフィブリル化セルロース繊維の高分散化の点でより好ましい。水溶性セルロース誘導体の使用量は、セルロース繊維に対して０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、すなわち、セルロース繊維１００質量部に対する水溶性セルロース誘導体の量が０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５質量部であり、更に好ましくは１〜１０質量部である。従って、得られたゴム／セルロースマスターバッチにおいても、水溶性セルロース誘導体の量は、フィブリル化セルロース繊維１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５質量部であり、更に好ましくは１〜１０質量部である。このような配合量とすることにより、低発熱性の悪化を抑えながら剛性を高めることができる。
【００３０】
上記水溶性セルロース誘導体としては、セルロース分子の水酸基の水素原子を適度に他の基に置換することで、その水酸基同士の水素結合が起こらないようにした水溶性のセルロースエーテルを用いることができる。より詳細には、下記式（１）で表されるセルロース誘導体であり、式中の３つのＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜６のカルボキシアルキル基であり、元の３つの水素原子がこれらのアルキル基、ヒドロキシアルキル基及び／又はカルボキシルアルキル基で適度に置換されている。なお、ｎは１以上の整数である。
【化１】
0006000598.tif 000002
【００３１】
水溶性セルロース誘導体の具体例としては、メチルセルロース（式（１）中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３）、エチルセルロース（式（１）中、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ２ＣＨ３）などのアルキルセルロース；  ヒドロキシエチルセルロース（式（１）中、Ｒ＝Ｈ又は（ＣＨ２）２ＯＨ）などのヒドロキシアルキルセルロース；  ヒドロキシメチルメチルセルロース（式（１）中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３又はＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（式（１）中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３又は（ＣＨ２）２ＯＨ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（式（１）中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（式（１）中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３又は（ＣＨ２）２ＯＨ）などのヒドロキシアルキルアルキルセルロース；  カルボキシメチルセルロース（式（１）中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＨ）などのカルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、これらはいずれか１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フィブリル化セルロース繊維に対する吸着性を高める上で、疎水性官能基を有する水溶性セルロース誘導体として、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、より好ましくは、アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００３２】
水溶性セルロース誘導体のエーテル化度（置換度）は０．１〜３．０の範囲、通常は０．１〜２．５である。特に限定するものではないが、エーテル化度は、０．２〜２．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５の範囲である。なお、エーテル化度とは、無水グルコース１単位当たりのエーテル置換基数である。
【００３３】
本実施形態に係るゴム組成物は、該ゴム／セルロースマスターバッチ（以下、単にマスターバッチということがある。）を含むものである。上記のように該マスターバッチにおいて、フィブリル化セルロース繊維は無機充填剤の存在によって再凝集が抑制され、十分に微細化された状態を維持することができるので、セルロース繊維の微細繊維形状を活かした補強効果が顕著に現れ、剛性ないし機械的強度に優れるゴム組成物を得ることができる。
【００３４】
該ゴム組成物において、ゴム成分は、該マスターバッチ由来のゴムポリマーのみからなるものであってもよいが、該マスターバッチから配合されるものとは別に、通常の天然ゴムやジエン系合成ゴム（例えば、上記のＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＩＩＲ等）などの各種ゴムポリマーのいずれか１種以上を含むものであってもよい。ゴム組成物中のゴム成分全体に対する上記マスターバッチ由来のゴム成分は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
【００３５】
また、ゴム組成物中における上記フィブリル化セルロース繊維の含有量は、特に限定されず、ゴム組成物の用途に応じて要求される補強性を発揮するように適宜設定すればよい。好ましくは、ゴム組成物中に含まれる全ゴム成分１００質量部に対して、フィブリル化セルロース繊維の含有量が０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。
【００３６】
該ゴム組成物には、シリカやカーボンブラック等の補強性充填剤を、ゴム混練り時に目的に応じて適宜追加で添加することができる。シリカ及びカーボンブラックとしては、上記した無機充填剤として用いられるものと同様のものを用いることができる。これらのシリカ及び／又はカーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、上記マスターバッチとして添加されるものも含め、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。
【００３７】
該ゴム組成物には、特に無機充填剤としてシリカを用いる場合、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々の硫黄含有シランカップリング剤を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン；  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン；  ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシラン（即ち、メルカプト基がアシル基で保護されたチオールエステル構造を持つシラン化合物）などが挙げられる。これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００３８】
該ゴム組成物には、また、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、樹脂、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はゴム組成物中の全ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム組成物中の全ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３９】
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、上記マスターバッチに添加剤を加えて、常法に従い混練することにより作製することができる。より詳細には、第１混合段階（ＮＰ）で、上記マスターバッチと、任意に他のゴム成分と、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤を除く薬品とを、混練し、その後の第２混合段階（ＦＮ）で、上記で得られた混練物に加硫系添加剤を添加し混合することにより、ゴム組成物を調製することができる。
【００４０】
このようにして得られるゴム組成物は、常法に従い例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、例えば、トレッドやサイドウォール、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができる。好ましくは、該ゴム組成物は、低発熱性の悪化を抑えながら、補強性を高めることができるので、空気入りタイヤのゴム部材として用いることであり、タイヤに要求される補強性と低燃費性のバランスを向上することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜フィブリル化セルロース繊維の調製＞
［調製例１〜７］
セルロース繊維として粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製「ＫＣフロックＷ−４００Ｇ」）と、無機充填剤としてシリカ（デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」、ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）を、下記表１に示す配合（質量部）にて水と混合攪拌して水懸濁液（スラリー）を調製した。得られた水懸濁液に対して表１に示す条件で磨砕処理を行った。磨砕処理において石臼法は、増幸産業株式会社製「スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−２」（砥粒板：ＭＫＧ、砥粒の粒度：１２０番）を用いて、砥粒板のクリアランス：０μｍ（接触運転）、砥粒板の回転数：１５００ｒｐｍに設定し、表１に記載のパス回数にて、水懸濁液を装置の摺り合わせ部に複数回通過させることにより行った。
【００４３】
磨砕処理後のフィブリル化セルロース繊維の平均繊維径と、セルロース繊維と無機充填剤からなる複合体の平均粒子径を測定した。平均粒子径については水懸濁液の状態で測定し、平均繊維径については磨砕処理後の水懸濁液を、スプレードライ装置（ヤマト科学株式会社製「スプレードライヤーＡＤＬ３１１Ｓ−Ａ」）にて乾燥温度（ノズル温度）＝１６０℃で噴霧乾燥したものを測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
［比較調製例１〜３］
無機充填剤としてのシリカを配合せずに、表１に示す配合に従い水懸濁液を調製し、得られた水懸濁液を用いて、表１に従い磨砕処理をした（表１に示す条件以外は上記調製例１と同様）。
【００４５】
［比較調製例４〜６］
表１に示す配合に従い、磨砕処理をせずに水懸濁液を調製した（表１に示す条件以外は上記調製例１と同様）。
【００４６】
［比較調製例７］
無機充填剤としてのシリカを配合せずに粉末セルロースの水懸濁液を調製し、得られた水懸濁液を用いて、表１に従い磨砕処理をした。その後、シリカを混合攪拌してフィブリル化されたセルロース繊維とシリカを含む水懸濁液を調製した（表１に示す条件以外は上記調製例１と同様）。
【００４７】
【表１】
0006000598.tif 000003
【００４８】
結果は表１に示す通りであり、セルロース繊維とともにシリカを含む水懸濁液を用いて磨砕処理した調製例１〜７であると、十分に微細化されたセルロース繊維を含む複合フィラーを、セルロース繊維を凝集させることなく、効率よく製造することができた。詳細には、磨砕処理時におけるシリカの存在により、セルロース繊維の解繊が促進され、少ないパス回数でもセルロース繊維を微細化でき、生産性が向上していた。また、磨砕処理時におけるパス回数の増加によってセルロース繊維の解繊が進み、平均粒子径や平均繊維径が小さくなる傾向が見られた（調製例１〜３参照）。また、シリカ量の増加により微細化効率が向上する傾向が見られたが、シリカ量がセルロース繊維の１０倍量を超えると微細化効果はほぼ頭打ちとなった（調製例１，４〜７参照）。
【００４９】
これに対し、磨砕処理時にシリカを配合しなかった比較調製例１〜３では、調製例１〜３に対し、同じパス回数同士で比較すると、セルロース繊維の解繊効果が明らかに劣っており、平均粒子径及び平均繊維径ともに大きいものであった。なお、比較調製例１〜３では、乾燥時に凝集したことにより、乾燥後の形態はダマ状の固体であった。比較調製例４，５では、セルロース繊維を磨砕処理していないため、解繊されておらず、平均繊維径は測定できなかった。比較調製例７では、乾燥時には水懸濁液中にシリカが配合されるため、乾燥時におけるセルロース繊維の凝集は回避できたものの、磨砕処理時にシリカを配合していないため、微細化効果に劣っていた。
【００５０】
＜マスターバッチの調製＞
［実施例１］
上記調製例４における磨砕処理後の水懸濁液を用い、該水懸濁液と、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン株式会社製「ＳＢラテックス  Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１０」、固形分濃度＝４０．５質量％）を、ゴム成分（ＳＢＲ）１００質量部に対してフィブリル化セルロース繊維（ＭＦＣ）が１０質量部となるように、ホモジナイザーを用いて攪拌混合し、得られた混合液を、スプレードライ装置（ヤマト科学株式会社製「スプレードライヤーＡＤＬ３１１Ｓ−Ａ」）にて、乾燥温度（ノズル温度）＝１６０℃で噴霧乾燥することにより、ゴム／セルロースマスターバッチＥ１を得た。
【００５１】
［実施例２］
上記調製例４において、セルロース繊維とシリカを混合する際に、セルロース繊維２０質量部とシリカ５０質量部を水４５０質量部と混合し、その他は調製例４と同様にして、磨砕処理を行った。磨砕処理後のフィブリル化セルロース繊維の平均繊維径は２０ｎｍであった。得られた磨砕処理の水懸濁液と上記スチレンブタジエンゴムラテックスを、ゴム成分（ＳＢＲ）１００質量部に対してフィブリル化セルロース繊維（ＭＦＣ）が２０質量部となるように、ホモジナイザーを用いて攪拌混合し、得られた混合液を、実施例１と同様に噴霧乾燥して、ゴム／セルロースマスターバッチＥ２を得た。
【００５２】
［実施例３］
上記調製例４において、セルロース繊維とシリカを混合する際に、セルロース繊維１０質量部と、シリカ５０質量部と、水溶性セルロース誘導体としてメチルセルロース（ＭＣ、和光純薬工業株式会社製「メチルセルロース１５００ｃＰ」、エーテル化度：（０．７８〜０．９９）０．５質量部を水４５０質量部と混合攪拌し、その他は調製例４と同様にして、磨砕処理を行った。磨砕処理後のフィブリル化セルロース繊維の平均繊維径は１８ｎｍであった。得られた磨砕処理の水懸濁液と上記スチレンブタジエンゴムラテックスを、ゴム成分（ＳＢＲ）１００質量部に対してフィブリル化セルロース繊維（ＭＦＣ）が１０質量部となるように、ホモジナイザーを用いて攪拌混合し、得られた混合液を、実施例１と同様に噴霧乾燥して、ゴム／セルロースマスターバッチＥ３を得た。
【００５３】
［実施例４］
上記実施例３において、水溶性セルロース誘導体としてメチルセルロースの代わりにヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ、信越化学工業株式会社製「メトローズ６５ＳＨ」、エーテル化度：１．８）を用い、その他は実施例３と同様にしてゴム／セルロースマスターバッチＥ４を得た。なお、磨砕処理後のフィブリル化セルロース繊維の平均繊維径は１８ｎｍであった。
【００５４】
［比較例１］
上記調製例４において、シリカを添加せずに磨砕処理を行った後、フィブリル化セルロース繊維１０質量部に対して５０質量部のシリカを添加して水懸濁液を調製した。得られた水懸濁液と上記スチレンブタジエンゴムラテックスを、ゴム成分（ＳＢＲ）１００質量部に対してフィブリル化セルロース繊維（ＭＦＣ）が１０質量部となるように、ホモジナイザーを用いて攪拌混合し、得られた混合液を、実施例１と同様に噴霧乾燥して、ゴム／セルロースマスターバッチＣ１を得た。
【００５５】
［比較例２］
フィブリル化セルロース繊維とシリカの割合を、セルロース繊維２０質量部に対しシリカを５０質量部とし、その他は比較例１と同様にして、ゴム／セルロースマスターバッチＣ２を得た。
【００５６】
［比較例３］
上記比較調製例１における磨砕処理後の水懸濁液を用い、該水懸濁液と上記スチレンブタジエンゴムラテックスを、ゴム成分（ＳＢＲ）１００質量部に対してフィブリル化セルロース繊維（ＭＦＣ）が１０質量部となるように、ホモジナイザーを用いて攪拌混合し、得られた混合液を、実施例１と同様に噴霧乾燥して、ゴム／セルロースマスターバッチＣ３を得た。
【００５７】
［実施例５］
セルロース繊維として粉末セルロース（日本製紙ケミカル株式会社製「ＫＣフロックＷ−４００Ｇ」）と、無機充填剤としてカーボンブラック（東海カーボン製「シースト３」、ＢＥＴ比表面積＝７９ｍ２／ｇ）を用い、粉末セルロース１０質量部とカーボンブラック５０質量部と水４５０質量部を混合攪拌して水懸濁液（スラリー）を調製した。得られた水懸濁液に対して、上記調製例４と同様に磨砕処理を行った。磨砕処理後のフィブリル化セルロース繊維の平均繊維径は２０ｎｍであった。磨砕処理後の水懸濁液と、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン株式会社製「ＳＢラテックス  Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１０」）を、ゴム成分（ＳＢＲ）１００質量部に対してフィブリル化セルロース繊維（ＭＦＣ）が１０質量部となるように、ホモジナイザーを用いて攪拌混合し、得られた混合液を、実施例１と同様に噴霧乾燥して、ゴム／セルロースマスターバッチＥ５を得た。
【００５８】
［実施例６］
実施例５において、セルロース繊維とカーボンブラックを混合する際に、セルロース繊維２０質量部とカーボンブラック５０質量部を水４５０質量部と混合し、その他は実施例５と同様にしてゴム／セルロースマスターバッチＥ６を得た。なお、磨砕処理後のフィブリル化セルロース繊維の平均繊維径は２０ｎｍであった。
【００５９】
［比較例４］
実施例５において、カーボンブラックを添加せずに磨砕処理を行った後、フィブリル化セルロース繊維１０質量部に対して５０質量部のカーボンブラックを添加して水懸濁液を調製した。得られた水懸濁液と上記スチレンブタジエンゴムラテックスを、ゴム成分（ＳＢＲ）１００質量部に対してフィブリル化セルロース繊維（ＭＦＣ）が１０質量部となるように、ホモジナイザーを用いて攪拌混合し、得られた混合液を、実施例５と同様に噴霧乾燥して、ゴム／セルロースマスターバッチＣ４を得た。
【００６０】
［比較例５］
フィブリル化セルロース繊維とカーボンブラックの割合を、セルロース繊維２０質量部に対しカーボンブラックを５０質量部とし、その他は比較例４と同様にして、ゴム／セルロースマスターバッチＣ５を得た。
【００６１】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
下記表２，３に示す配合（質量部）に従い、まず、第１混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く配合成分について、ラボミキサー（ラボプラストミル）を用いて５分間混練りし、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、加硫剤である硫黄と加硫促進剤を添加し１分間混合することにより、ゴム組成物を得た。表２，３中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００６２】
・シリカ：デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」、ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ
・カーボンブラック：東海カーボン製「シースト３」、ＢＥＴ比表面積＝７９ｍ２／ｇ
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
【００６３】
得られた各ゴム組成物を所定の形状に成形後、モールド中で１６０℃×３０分間にて加硫することにより、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、補強性の指標としての破断強度ＴＢと、破断時伸びＥＢと、複素弾性率Ｅ＊と、低発熱性の指標としての損失係数ｔａｎδを測定した。測定方法は以下の通りである。
【００６４】
・ＴＢ、ＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じた引張り試験（ダンベル状３号形）により、破断強度および破断時の伸びを測定し、表２においては比較例６の値を、表３においては比較例９の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、破断強度および破断時伸びが大きいことを示す。
【００６５】
・Ｅ＊、ｔａｎδ：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、温度２３℃、周波数１０Ｈｚ、動歪み２％、静歪み５％の条件で、粘弾性測定試験を行い、複素弾性率Ｅ＊および損失係数ｔａｎδを求めて、表２においては比較例６の値を、表３においては比較例９の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。Ｅ＊指数が大きいほど、補強性が高く、高剛性化効果に優れることを示し、また、ｔａｎδ指数が低いほど、エネルギー損失が小さく、従って発熱しにくく、低発熱性（低燃費性）に優れることを示す。
【００６６】
【表２】
0006000598.tif 000004
【００６７】
【表３】
0006000598.tif 000005
【００６８】
表２に示すように、比較例６では、シリカをマスターバッチ化することにより、比較例８に対して、剛性が高く、低発熱性も改良されていたが、磨砕処理後にシリカを添加してマスターバッチ化したものであったため、その効果は十分ではなかった。これに対し、シリカの存在下でセルロース繊維を磨砕処理した実施例７，８では、剛性及び機械的強度が顕著に改善されており、低発熱性も改良されていた。また、実施例９，１０では、更に、フィブリル化セルロース繊維を水溶性セルロース誘導体で表面処理したため、剛性及び低発熱性において更なる改良効果が得られた。
【００６９】
表３に示すように、無機充填剤としてカーボンブラックを用いた場合にも、シリカを用いた場合と同様、セルロース繊維の再凝集を抑えることができ、剛性、機械的強度及び低発熱性のバランスに顕著な改良効果が見られた。