(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）又は式（３）で表されることを特徴とする
オキシムスルホネート化合物。
【化１】
0005885802.tif 000054
（式（２）及び式（３）中、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子又は総炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つは総炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
下記式（５）〜（８）いずれかで表される、請求項１に記載のオキシムスルホネート化合物。
【化２】
0005885802.tif 000055
（式（５）〜（８）中、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は水素原子又は総炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基を表し、Ｒ7は総炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子又は総炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、式（６）及び式（８）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはない。）
【請求項３】
下記式（１１）、式（１２）、式（１４）又は式（１６）で表される、請求項２に記載のオキシムスルホネート化合物。
【化３】
0005885802.tif 000056
（式（１１）、式（１２）、式（１４）及び式（１６）中、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１〜６の無置換アルキル基を表し、Ｒ13は炭素数１〜６の無置換アルキル基を表し、ＸはＯ又はＳを表す。）
【請求項４】
下記式（１７）、式（１８）、式（２０）又は式（２２）で表される、請求項３に記載のオキシムスルホネート化合物。
【化４】
0005885802.tif 000057
（式（１７）、式（１８）、式（２０）及び式（２２）中、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１〜６の無置換アルキル基を表し、Ｒ13は炭素数１〜６の無置換アルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、オキシムスルホネート化合物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
また、感光性樹脂組成物を感光させる光源に関して、３５５ｎｍのレーザ光露光による直接描画方法、これまでのｇ、ｈ、ｉ線混合光源に加え、ｉ線をカットしたｇ、ｈ線混合光源等、種々の光源でパターン形成を行うことが試みられている。
【０００３】
このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）酸解離性基を有する下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
【化１】
0005885802.tif 000002
【０００５】
一般式（１）に於いて、Ｒ1は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ4は、置換されていても良い、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。Ｒ2またはＲ3と、Ｒ4とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【０００６】
また、酸発生剤として、特許文献２には、下記一般式（１）で表されることを特徴とするオキシムスルホン酸化合物が開示されている。
【０００７】
【化２】
0005885802.tif 000003
【０００８】
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ1は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、複素芳香族基のいずれかを表し、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族環又は複素芳香族環を表し、Ｘは、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかを表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−９８６１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高感度であり、保存安定性及び硬化膜の透明性に優れ、現像寛容度が広い感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた硬化膜の形成方法を提供することである。
また、本発明の目的は、高感度であり、現像寛容度が広く、重合性化合物を重合して得られる硬化膜の透明性に優れ、他の成分と混合し組成物とした場合であっても保存安定性に優れるオキシムスルホネート化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１３＞、＜１４＞、＜１６＞又は＜１７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞、＜１０＞〜＜１２＞及び＜１５＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物、（成分Ｂ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、及び、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
【００１２】
【化３】
0005885802.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ａｒ1はｏ−アリーレン基又はｏ−ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
【００１３】
＜２＞前記成分Ｂが、スチレン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を更に有する、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞前記成分Ｂが、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を更に有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞前記酸分解性基が、式（Ia）、式（Ib）、式（IIa）又は式（IIb）で表される基である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１４】
【化４】
0005885802.tif 000005
（式中、Ｒ3はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は環を形成してもよく、Ｒ5は第三級アルキル基を表し、Ｒ5’は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
【００１５】
＜５＞前記成分Ａが、式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１６】
【化５】
0005885802.tif 000006
（式（２）〜式（４）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
【００１７】
＜６＞前記成分Ａが、下記式（５）〜（１０）いずれかで表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１８】
【化６】
0005885802.tif 000007
（式（５）〜（１０）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはない。）
【００１９】
＜７＞前記成分Ａが、下記式（１１）〜（１６）いずれかで表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【００２０】
【化７】
0005885802.tif 000008
（式（１１）〜（１６）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１〜８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表す。）
【００２１】
＜８＞前記成分Ａが、下記式（１７）〜（２２）いずれかで表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【００２２】
【化８】
0005885802.tif 000009
（式（１７）〜（２２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１〜８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表す。）
【００２３】
＜９＞下記式（２）、式（３）又は式（４）で表されることを特徴とするオキシムスルホネート化合物、
【００２４】
【化９】
0005885802.tif 000010
（式（２）〜式（４）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少な
くとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
【００２５】
＜１０＞下記式（５）〜（１０）いずれかで表される、上記＜９＞に記載のオキシムスルホネート化合物、
【００２６】
【化１０】
0005885802.tif 000011
（式（５）〜（１０）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはない。）
【００２７】
＜１１＞下記式（１１）〜（１６）いずれかで表される、上記＜１０＞に記載のオキシムスルホネート化合物、
【００２８】
【化１１】
0005885802.tif 000012
（式（１１）〜（１６）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１〜８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表す。）
【００２９】
＜１２＞下記式（１７）〜（２２）いずれかで表される、上記＜１１＞に記載のオキシムスルホネート化合物、
【００３０】
【化１２】
0005885802.tif 000013
（式（１７）〜（２２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１〜８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表す。）
【００３１】
＜１３＞（１）上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１４＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物に、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された硬化膜、
＜１５＞層間絶縁膜である、上記＜１４＞に記載の硬化膜、
＜１６＞上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１７＞上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、高感度であり、保存安定性及び硬化膜の透明性に優れ、現像寛容度が広い感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた硬化膜の形成方法を提供することができた。
また、本発明によれば、高感度であり、現像寛容度が広く、重合性化合物を重合して得られる硬化膜の透明性に優れ、他の成分と混合し組成物とした場合であっても保存安定性に優れるオキシムスルホネート化合物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（感光性樹脂組成物）
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物、（成分Ｂ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、及び、（成分Ｃ）溶剤、を含有することを特徴とする。
【００３５】
【化１３】
0005885802.tif 000014
（式（１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ａｒ1はｏ−アリーレン基又はｏ−ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
「活性光線」とは、その照射により感光性樹脂組成物中に酸を発生させるエネルギーを付与できる光であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、紫外線が好ましい。
以下、これら（成分Ａ）等で示される各成分をそれぞれ、「成分Ａ」等ともいう。
【００３７】
（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物を含有する。
（成分Ａ）式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して酸を生成する光酸発生剤である。
【００３８】
【化１４】
0005885802.tif 000015
（式（１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ａｒ1はｏ−アリーレン基又はｏ−ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
【００３９】
また、成分Ａは、式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化１５】
0005885802.tif 000016
（式（２）〜式（４）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
【００４１】
前記式（１）〜（４）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（１）〜（４）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【００４３】
また、前記式（１）〜（４）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【００４５】
また、前記式（１）〜（４）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００４６】
前記式（１）〜（４）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４７】
前記式（１）〜（４）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（１）〜（４）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（１）〜（４）中、Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【００４８】
Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４９】
Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５０】
前記式（１）中、Ａｒ1はｏ−アリーレン基又はｏ−ヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ1におけるｏ−アリーレン基及びｏ−ヘテロアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基又はアルキルオキシ基が例示でき、また、これらは更に置換基を有していてもよい。ｏ−アリーレン基及びｏ−ヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としては、後述するＲ2が好ましく例示できる。
Ａｒ1におけるｏ−アリーレン基及びｏ−ヘテロアリーレン基として具体的には、置換基を有していてもよい、１，２−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基、２，３−ナフタレンジイル基、２，３−フランジイル基、２，３−チオフェンジイル基、２，３−キノリンジイル基、６，７−キノリンジイル基、７，８−キノリンジイル基などが例示できる。
これらの中でも、Ａｒ1は、ｏ−アリーレン基であることが好ましく、１，２−フェニレン基、又は、１，２−ナフタレンジイル基であることがより好ましく、１，２−ナフタレンジイル基であることが特に好ましい。
【００５１】
前記式（１）〜（４）中、ＸはＯ又はＳを表す。
式（１）において、Ｘ、Ａｒ1、オキシム基の炭素原子、及び、−（ＣＨ2）n−は、結合して５員環又は６員環を形成している。
また、同様に、式（２）〜（４）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（１）〜（４）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【００５２】
前記式（２）〜（４）中、Ｒ6におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（２）〜（４）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【００５４】
前記式（２）〜（４）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（２）〜（４）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（２）〜（４）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【００５６】
また、前記式（２）〜（４）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００５７】
また、前記成分Ａが、下記式（５）〜（１０）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
【００５８】
【化１６】
0005885802.tif 000017
（式（５）〜（１０）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはない。）
【００５９】
式（５）〜（１０）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｘ及びｍは、前記式（１）〜（４）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｘ及びｍと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（５）、（７）及び（９）におけるＲ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
式（６）、（８）及び（１０）におけるＲ8は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることがより好ましい。
式（６）、（８）及び（１０）におけるＲ9は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはなく、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9のうちの２つが水素原子であることが特に好ましい。
【００６０】
また、前記成分Ａが、下記式（１１）〜（１６）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが更に好ましい。
【００６１】
【化１７】
0005885802.tif 000018
（式（１１）〜（１６）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１〜８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表す。）
【００６２】
式（１１）〜（１６）におけるＲ1及びＸは、前記式（１）〜（４）におけるＲ1及びＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１３）〜（１６）におけるＲ8は、前記式（６）、（８）及び（１０）におけるＲ8と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１１）におけるＲ10は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（１１）〜（１４）におけるＲ11は、炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８の無置換アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６の無置換アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（１３）及び式（１５）におけるＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（１５）及び式（１６）におけるＲ13は、炭素数１〜８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８の無置換アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６の無置換アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００６３】
また、前記成分Ａが、下記式（１７）〜（２２）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【００６４】
【化１８】
0005885802.tif 000019
（式（１７）〜（２２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１〜８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表す。）
【００６５】
式（１７）におけるＲ10は、前記式（１１）におけるＲ10と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１７）〜（２０）におけるＲ11は、前記式（１１）〜（１４）におけるＲ11と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１９）及び式（２１）におけるＲ12は、前記式（１３）及び式（１５）におけるＲ12と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２１）及び式（２２）におけるＲ13は、前記式（１５）及び式（１６）におけるＲ13と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００６６】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１９】
0005885802.tif 000020
【００６８】
【化２０】
0005885802.tif 000021
【００６９】
【化２１】
0005885802.tif 000022
【００７０】
【化２２】
0005885802.tif 000023
【００７１】
【化２３】
0005885802.tif 000024
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ａの含有量は、成分Ｂ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。成分Ａの含有量が０．１重量部以上であると、所望の感度が得やすく、また、１０重量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
【００７３】
（成分Ｂ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂を含有する。
ここで、本発明において「酸分解性基」とは、酸の存在下で分解することにより、該酸分解性基により保護されたカルボキシル基を生成することが可能な官能基を意味する。
以下、共重合体（成分Ｂ）を構成する構成単位について詳細に説明する。
【００７４】
＜酸分解性基を含有する構成単位＞
成分Ｂに含まれる酸により分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成する酸分解性基（以下、単に「酸分解性基」ともいう。）を有する構成単位は、酸により分解（解離）し、カルボキシル基を生成する式（Ia）若しくは式（IIa）で表される構造を有する構成単位、又は、酸により分解しフェノール性水酸基を生成する式（Ib）若しくは式（IIb）で表される構造を有する構成単位を含有することが好ましい。
【００７５】
【化２４】
0005885802.tif 000025
（式中、Ｒ3はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は環を形成してもよく、Ｒ5は第三級アルキル基を表し、Ｒ5’は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に、二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。）
【００７６】
これらの中でも、前記酸分解性基を有する構成単位は、前記式（Ia）及び／又は式（Ib）で表される構造を有することが好ましく、式（Ia）で表される構造を有することが更に好ましく、式（Ia）で表され、Ｒ3とＲ4が環を形成する場合が特に好ましい。
【００７７】
＜Ｒ3とＲ4が環を形成しない場合＞
Ｒ3におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｒ3におけるアルキル基の炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ3におけるシクロアルキル基の炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
【００７８】
Ｒ3におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ3におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００７９】
Ｒ3におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｒ3におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００８０】
Ｒ4におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ4におけるアルキル基の好ましい炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
また、Ｒ4におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８１】
式（Ib）中、Ａｒ2は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ3）（Ｒ4）を有している。
Ａｒ2における二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Ａｒ2における二価の芳香族基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００８２】
カルボキシル基が保護されることにより前記式（Ia）で表される構造を有する構成単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシル基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、酸分解性基を有する構成単位としては、これらカルボキシル基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００８３】
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（Ib）で表される構造を有する構成単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、式（III）で表される構成単位である。
【００８４】
【化２５】
0005885802.tif 000026
【００８５】
式（III）中、Ｒ10はアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ10の好ましい態様は、式（Ia）及び式（Ib）におけるＲ3の好ましい態様と同様である。
また、式（III）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表す。
式（III）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて有することができる。
【００８６】
＜Ｒ3とＲ4が環を形成する場合＞
Ｒ3とＲ4は環を形成してもよい。そのような例として、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基が好ましく、２−テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。
これらの構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルなどを挙げることができる。特に好ましいものとしては、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルである。
【００８７】
酸分解性基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００８８】
【化２６】
0005885802.tif 000027
【００８９】
ここで、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ、式（III）におけるＲ10及びＲ11に対応する。
【００９０】
また、酸分解性基を有する構成単位は、保護されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述するモノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシル基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。
【００９１】
前記式（IIa）及び式（IIb）中、Ｒ5は第三級アルキル基を表し、Ｒ5’は第三級アルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ａｒ3は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
Ｒ5及びＲ5’における第三級アルキル基としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が４〜１４のものがより好ましく、炭素数が４〜８のものが更に好ましい。
Ｒ5における第三級アルキル基、Ｒ5’における第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、並びに、Ａｒ3における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００９２】
また、Ｒ5及びＲ5’における第三級アルキル基としては、以下に示す式（IV）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ12Ｒ13Ｒ14）                          （IV）
式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００９３】
式（IV）におけるＲ12、Ｒ13及びＲ14の炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、又は、Ｒ13とＲ14が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００９４】
また、式（IIa）におけるＲ5は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
また、式（IIb）におけるＲ5’は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数４〜１２の第三級アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
式（IIb）中、Ａｒ3は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ3）（Ｒ4）を有している。
式（IIb）におけるＡｒ3の好ましい態様は、前記式（Ib）におけるＡｒ2の好ましい態様と同様である。
【００９５】
酸分解性基を有する構成単位は、前記式（IIa）で表される保護されたカルボキシル基、及び／又は、前記式（IIb）で表される保護されたフェノール性水酸基を含有することが好ましい。
カルボキシル基が保護されることにより前記式（IIa）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、カルボキシル基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、式（Ia）の説明において前述したカルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（IIb）で表される構造を有するモノマー単位を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、フェノール性水酸基が保護されることにより酸分解性基を有する構成単位となり得るものであれば用いることができ、例えば、式（Ib）の説明において前述したフェノール性水酸基を有するモノマーが好ましく挙げられる。
【００９６】
これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、下記式（V）で表される構成単位である。
【００９７】
【化２７】
0005885802.tif 000028
【００９８】
式（V）中、Ｒ15は第三級アルキル基を表し、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表す。
なお、式（V）中、Ｒ15の好ましい態様は、式（IIa）におけるＲ5の好ましい態様と同様である。
式（V）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル等を挙げることができ、特にメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
酸分解性基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【０１００】
【化２８】
0005885802.tif 000029
【０１０１】
成分Ｂを構成する全モノマー単位中、酸分解性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、高感度でかつ露光ラチチュードが広い感光性樹脂組成物が得られる。
【０１０２】
＜カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位＞
成分Ｂは、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を有することが好ましい。
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して供給結合を形成し得る官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基が挙げられ、このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して成分Ｂを合成することが好ましい。これら官能基の中で、エポキシ基、及び／又は、オキセタニル基が好ましい。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【０１０３】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【０１０４】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【０１０５】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【０１０６】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが好ましく、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが最も好ましい。これらのモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【０１０８】
【化２９】
0005885802.tif 000030
【０１０９】
成分Ｂを構成する全モノマー単位中、カルボキシル基又はフェノール性水酸基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
これらの構成単位の中で、オキセタニル基を有する構成単位が感光性組成物の貯蔵安定性が優れる点で特に好ましい。
【０１１０】
＜その他の構成単位＞
本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ｂは、前記構成単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。
その他の構成単位を形成するラジカル重合性モノマーとしては例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
これらの中でも、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
成分Ｂは、その他の構成単位として、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸、及び、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物由来の構成単位を有することが好ましい。
マレイミド誘導体としては、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、その他の構成単位を形成するモノマーとしては、スチレンも好ましい。
【０１１１】
成分Ｂを構成する全モノマー単位中、その他の構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％が更に好ましく、５〜４０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
成分Ｂの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であることが好ましい。
【０１１２】
以下、成分Ｂとして、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した成分Ｂの重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましい。
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸メチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
【０１１３】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
【０１１４】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸メチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
【０１１５】
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル／α−メチル−パラヒドロキシスチレンのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基保護体／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−エトキシエチルエーテル／メタクリル酸４−ヒドロキシフェニルのｔｅｒｔ−ブチル基保護体／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／スチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸１−エトキシエチル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−８−イル）／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸（トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカン−８−イル）／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体
【０１１６】
成分Ｂは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ｂ以外の樹脂（成分Ｂ’）を併用してもよい。ただし、成分Ｂ以外の樹脂（成分Ｂ’）の含有量は、現像性の観点から、成分Ｂの含有量より少ない方が好ましい。
【０１１７】
（成分Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ、並びに、更に後述の任意成分を、（成分Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製される。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９−２５８７２２号公報の段落００７４に記載の溶剤が挙げられる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができ、１種単独又は２種を併用することが好ましい。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、成分Ｂ１００重量部に対し、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１１９】
（成分Ｄ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）増感剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる増感剤としては、活性光線を吸収し、成分Ａに対して電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、特に制限なく使用することができる。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、２−メトキシアクリドン、Ｎ−エチル−２−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−１、クマリン−６Ｈ、クマリン−１１０、クマリン−１０２が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ（４−メトキシスチリル）ベンゼン、ジ（３，４，５−トリメトキシスチリル）ベンゼンが挙げられる。
【０１２０】
増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【０１２１】
【化３０】
0005885802.tif 000031
【０１２２】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
また、増感剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
増感剤は、感度、透明性の両立の観点から、成分Ａ１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１２３】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる（成分Ｅ）密着改良剤、（成分Ｆ）界面活性剤、（成分Ｇ）架橋剤、（成分Ｈ）酸化防止剤、（成分Ｉ）塩基性化合物、（成分Ｊ）可塑剤、及び、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤、並びに、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１２４】
（成分Ｅ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｅ）密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１２５】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１２６】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｅの含有量は、成分Ｂ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１２７】
（成分Ｆ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｆ）界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１２８】
【化３１】
0005885802.tif 000032
（式（Ｗ）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１２９】
前記Ｌは、下記式（Ｌ’）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｌ’）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１３０】
【化３２】
0005885802.tif 000033
【０１３１】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｆの添加量は、成分Ｂ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１３２】
（成分Ｇ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【０１３３】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１３４】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３６】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ｂの総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１３７】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１３８】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１３９】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ｂ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１４０】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【０１４１】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
【０１４２】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【０１４３】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１４４】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分Ｂ１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１４５】
（成分Ｈ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）酸化防止剤を含有してもよい。
成分Ｈとしては、公知の酸化防止剤を含有することができる。成分Ｈを添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１４６】
成分Ｈの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１４７】
（成分Ｉ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基性化合物の具体例としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００５２〜００５６に記載の化合物が例示できる。
【０１４８】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｉの含有量は、成分Ｂ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１４９】
（成分Ｊ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｊの添加量は、成分Ｂ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１５０】
（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｋの添加量は、膜物性向上の観点から、成分Ｂを１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１５１】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１５２】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
（３）の露光工程では、溶剤除去工程を経て得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、成分Ａが分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ｂ中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
【０１５３】
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基生成を促進させることができる。
本発明における成分Ａ中の酸分解性基は、酸による分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１５４】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、成分Ｂ中の酸分解性基を熱分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１５５】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１５６】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ〜成分Ｃの必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ及び成分Ｂを、それぞれ予め（成分Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１５７】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
本発明の感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１５８】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ｂ中の酸分解性基が分解して、成分Ｂをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１５９】
＜露光工程＞
露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＬＥＤ光源、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【０１６０】
さらに、レーザの周波数は１〜５０，０００Ｈｚが好ましく、１０〜１，０００Ｈｚがより好ましい。レーザの周波数が１Ｈｚ以上であると、露光処理時間が長くなることがなく、５０，０００Ｈｚ以下であると、スキャン露光の際に合わせ精度に優れる。
露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
【０１６１】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また、上記以外の装置も好適に用いられる
また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１６２】
＜現像工程＞
現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成することが好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１６３】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１６４】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ｂにおける酸分解性基を分解して、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を発生させ、成分Ｂ中の前記官能基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や、保護膜、層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や、保護膜、層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１６６】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１６７】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【０１６８】
（オキシムスルホネート化合物）
本発明のオキシムスルホネート化合物は、式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物であり、活性光線に感応して酸を生成する光酸発生剤である。
【０１６９】
【化３３】
0005885802.tif 000034
（式（１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ａｒ1はｏ−アリーレン基又はｏ−ヘテロアリーレン基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
【０１７０】
また、前記式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物は、式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
【０１７１】
【化３４】
0005885802.tif 000035
（式（２）〜式（４）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、少なくとも１つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
【０１７２】
前記式（１）〜（４）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（１）〜（４）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１７３】
Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１７４】
また、前記式（１）〜（４）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１７６】
また、前記式（１）〜（４）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１７７】
前記式（１）〜（４）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１７８】
前記式（１）〜（４）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（１）〜（４）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（１）〜（４）中、Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１７９】
Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１８０】
Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、ｐ−エトキシカルボニルフェニル基、ｐ−フェノキシカルボニルフェニル基、ｐ−ジメチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１８１】
前記式（１）中、Ａｒ1はｏ−アリーレン基又はｏ−ヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ1におけるｏ−アリーレン基及びｏ−ヘテロアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基又はアルキルオキシ基が例示でき、また、これらは更に置換基を有していてもよい。ｏ−アリーレン基及びｏ−ヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としては、後述するＲ2が好ましく例示できる。
Ａｒ1におけるｏ−アリーレン基及びｏ−ヘテロアリーレン基として具体的には、置換基を有していてもよい、１，２−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基、２，３−ナフタレンジイル基、２，３−フランジイル基、２，３−チオフェンジイル基、２，３−キノリンジイル基、６，７−キノリンジイル基、７，８−キノリンジイル基などが例示できる。
これらの中でも、Ａｒ1は、ｏ−アリーレン基であることが好ましく、１，２−フェニレン基、又は、１，２−ナフタレンジイル基であることがより好ましく、１，２−ナフタレンジイル基であることが特に好ましい。
【０１８２】
前記式（１）〜（４）中、ＸはＯ又はＳを表す。
式（１）において、Ｘ、Ａｒ1、オキシム基の炭素原子、及び、−（ＣＨ2）n−は、結合して５員環又は６員環を形成している。
また、同様に、式（２）〜（４）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（１）〜（４）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１８３】
前記式（２）〜（４）中、Ｒ6におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（２）〜（４）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１８４】
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基、メチルチオエチル基、フェニルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、ジメチルアミノカルボニルエチル基が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１８５】
前記式（２）〜（４）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１８６】
Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、メチルチオエチルオキシ基、フェニルチオエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、フェノキシカルボニルエチルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルエチルオキシ基が挙げられる。
これらの中でも、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（２）〜（４）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（２）〜（４）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１８７】
また、前記式（２）〜（４）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１８８】
また、前記式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（５）〜（１０）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
【０１８９】
【化３５】
0005885802.tif 000036
（式（５）〜（１０）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｒ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｍは０〜６の整数を表す。ただし、式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはない。）
【０１９０】
式（５）〜（１０）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｘ及びｍは、前記式（１）〜（４）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｘ及びｍと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（５）、（７）及び（９）におけるＲ7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
式（６）、（８）及び（１０）におけるＲ8は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることがより好ましい。
式（６）、（８）及び（１０）におけるＲ9は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
式（６）、式（８）及び式（１０）において、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9の全てが水素原子となることはなく、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9のうちの２つが水素原子であることが特に好ましい。
【０１９１】
また、前記式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（１１）〜（１６）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが更に好ましい。
【０１９２】
【化３６】
0005885802.tif 000037
（式（１１）〜（１６）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１〜８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表す。）
【０１９３】
式（１１）〜（１６）におけるＲ1及びＸは、前記式（１）〜（４）におけるＲ1及びＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１３）〜（１６）におけるＲ8は、前記式（６）、（８）及び（１０）におけるＲ8と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１１）におけるＲ10は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（１１）〜（１４）におけるＲ11は、炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８の無置換アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６の無置換アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（１３）及び式（１５）におけるＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（１５）及び式（１６）におけるＲ13は、炭素数１〜８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８の無置換アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６の無置換アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【０１９４】
また、前記式（２）、式（３）又は式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（１７）〜（２２）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１９５】
【化３７】
0005885802.tif 000038
（式（１７）〜（２２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ11は炭素数１〜８の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ13は炭素数１〜８の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表す。）
【０１９６】
式（１７）におけるＲ10は、前記式（１１）におけるＲ10と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１７）〜（２０）におけるＲ11は、前記式（１１）〜（１４）におけるＲ11と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１９）及び式（２１）におけるＲ12は、前記式（１３）及び式（１５）におけるＲ12と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（２１）及び式（２２）におけるＲ13は、前記式（１５）及び式（１６）におけるＲ13と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１９７】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
【化３８】
0005885802.tif 000039
【０１９９】
【化３９】
0005885802.tif 000040
【０２００】
【化４０】
0005885802.tif 000041
【０２０１】
【化４１】
0005885802.tif 000042
【０２０２】
【化４２】
0005885802.tif 000043
【実施例】
【０２０３】
以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、これらの実施例に本実施形態が限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０２０４】
＜オキシムスルホネート化合物の合成＞
〔Ａ−１の合成〕
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（１８ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、１０時間加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＡ−１（２．３ｇ）を得た。
なお、Ａ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０５】
〔Ａ−２の合成〕
４−クロロベンゼンチオール（１００ｇ）、クロロベンゼン（１００ｍＬ）の懸濁溶液に、クロトン酸（５９．３ｇ）を添加し、トリエチルアミン（２８．９ｍＬ）を滴下後、８０℃で６時間反応させた。５０℃まで冷却後、反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（０．１ｍＬ）を添加し、塩化チオニル（５０．２ｍＬ）を滴下して１時間反応させた。反応液を、あらかじめ用意しておいた塩化アルミニウム（９６．８ｇ）のクロロベンゼン（２００ｍＬ）懸濁溶液に、氷冷下滴下し、８℃未満で４時間反応させた。反応液を氷１，０００ｇにあけ、有機層を分離後、水５００ｍＬで洗浄し、濃縮し、粗結晶を得た。粗結晶をメタノール（１５０ｍＬ）で再結晶し、ろ過、冷メタノール洗浄により、ケトン化合物（１０５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（２．１ｇ）をエタノール（３５ｍＬ）に溶解させ、酢酸（０．９ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（１．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、乾燥してオキシム化合物（１．９ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．７ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．１ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．７ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、冷メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＡ−２（２．５ｇ）を得た。
なお、Ａ−２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝７．９（ｄ，２Ｈ），７．８（ｓ，１Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ）７．２（ｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），３．４（ｄｄ，１Ｈ），３．３（ｑｄｄ，１Ｈ），２．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０６】
〔Ａ−３の合成〕
Ａ−２におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにｏ−トルエンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ−２と同様にしてＡ−３を合成した。
なお、Ａ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．１（ｄ，１Ｈ），７．７（ｓ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ）７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄ．１Ｈ），７．２（ｄ．１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），３．４（ｄｄ，１Ｈ），３．３（ｑｄｄ，１Ｈ），２．７（ｄｄ，１Ｈ），２．７（ｓ，３Ｈ），１．４（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０７】
〔Ａ−４の合成〕
Ａ−２におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにメタンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ−２と同様にしてＡ−４を合成した。
なお、Ａ−４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．０（ｓ，１Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），３．４（ｄｄ，１Ｈ），３．３（ｑｄｄ，１Ｈ），３．２（ｓ，３Ｈ），２．８（ｄｄ，１Ｈ），１．４（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０８】
〔Ａ−５の合成〕
Ａ−２における４−クロロベンゼンチオールの代わりに２−ナフタレンチオールを用いた以外は、Ａ−２と同様にしてＡ−５を合成した。
なお、Ａ−５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ）７．６（ｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ．１Ｈ），７．４〜７．３（ｍ，３Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），３．４（ｄｄ，１Ｈ），３．３（ｑｄｄ，１Ｈ），３．１（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０９】
〔Ａ−６の合成〕
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（３．１ｇ）に対し、Ａ−１と同様にスルホネート化を行い、Ａ−６（３．２ｇ）を得た。
なお、Ａ−６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０２１０】
〔Ａ−７の合成〕
Ａ−１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ−１と同様にしてＡ−７を合成した。
なお、Ａ−７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７〜７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２１１】
〔Ａ−８の合成〕
Ａ−１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりに２，４，６−トリメチルフェニルスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ−１と同様にしてＡ−８を合成した。
なお、Ａ−８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．０（ｓ，２Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），３．３（ｓ，６Ｈ），２．３（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２１２】
〔Ａ−９の合成〕
Ａ−１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりに２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ−１と同様にしてＡ−９を合成した。
なお、Ａ−９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｓ，２Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），４．３（ｑｑ，２Ｈ），２．９（ｑｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ），１．４〜１．３（ｍ，１２Ｈ），１．３〜１．２（ｍ，６Ｈ）であった。
【０２１３】
〔Ａ−１０の合成〕
Ａ−１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにメタンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ−１と同様にしてＡ−１０を合成した。
なお、Ａ−１０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．４（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），３．３（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２１４】
〔Ａ−１１の合成〕
Ａ−１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにｎ−ブタンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ−１と同様にしてＡ−１１を合成した。
なお、Ａ−１１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．４（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），３．５（ｔ，２Ｈ），１．９（ｔｔ，２Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ），１．５（ｑｔ，２Ｈ），１．０（ｔ，３Ｈ）であった。
【０２１５】
〔Ａ−１２の合成〕
Ａ−１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにｎ−オクタンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ−１と同様にしてＡ−１２を合成した。
なお、Ａ−１２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．４（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），３．５（ｔ，２Ｈ），１．９（ｔｔ，２Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ），１．５（ｑｔ，２Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０２１６】
〔Ａ−１３の合成〕
Ａ−１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ−１と同様にしてＡ−１３を合成した。
なお、Ａ−１３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄｄ，１Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２１７】
〔Ａ−１４の合成〕
Ａ−１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ−１と同様にしてＡ−１４を合成した。
なお、Ａ−１４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．２（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．２（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２１８】
〔Ａ−１５の合成〕
Ａ−１における２−ナフトールの代わりに６−メトキシー２−ナフトールを用いた以外は、Ａ−１と同様にしてＡ−１５を合成した。
なお、Ａ−１５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄ，１Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），７．０（ｄ，１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２１９】
〔Ａ−１６の合成〕
Ａ−２において、４−クロロベンゼンチオールの代わりに２−ナフタレンチオールを、クロトン酸の代わりにメタクリル酸をそれぞれ用いた以外は、Ａ−２と同様にしてＡ−１６を合成した。
なお、Ａ−１６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．１（ｄ，１Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ．１Ｈ），７．３〜７．２（ｍ，４Ｈ），４．１（ｑｄｄ，１Ｈ），３．２（ｄｄ，１Ｈ），２．７（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．３（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２２０】
〔Ａ−１７の合成〕
４−メトキシ−１−ナフトール（１２．５ｇ）を１−メチルー２−ピロリドン（４０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（１１．９ｇ）、２−ブロモプロパン酸エチル（１５．６ｇ）を添加して８０℃で２時間反応させた。反応液に１Ｎ ＨＣｌ水溶液（１２０ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、エタノール（２５ｍＬ）、水（２５ｍＬ）、水酸化ナトリウム（５．７ｇ）を添加し、６０℃で１時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、濃縮してカルボン酸粗体（１９ｇ）を得た。
得られたカルボン酸（５．０ｇ）のクロロベンゼン（２０ｍＬ）懸濁液に、氷冷下オキサリルクロリド（３．１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１滴を加えて室温まで昇温し、１時間撹拌させた。この反応液に、氷冷下塩化アルミニウム（３．２ｇ）を加え、室温まで昇温して１時間反応させた。氷冷下、反応液に４Ｎ ＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下、ついで水を添加し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（２．０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（２．０ｇ）に対し、Ａ−１と同様にオキシム化、ついでスルホネート化を行い、Ａ−１７（０．６ｇ）を得た。
なお、Ａ−１７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．２（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），６．７（ｓ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），４．０（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２２１】
〔Ａ−１８の合成〕
Ａ−２におけるクロトン酸の代わりにメタクリル酸を用いた以外は、Ａ−２と同様にしてＡ−１８を合成した。
なお、Ａ−１８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝７．９（ｄ，２Ｈ），７．８（ｓ，１Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），３．８（ｑｄｄ，１Ｈ），３．３（ｄｄ，１Ｈ），２．７（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．２（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２２２】
〔Ａ−１９の合成〕
Ａ−１６におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにｏ−トルエンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ−１６と同様にしてＡ−１９を合成した。
なお、Ａ−１９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．１（ｄ，２Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．３（ｄｄ．１Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄｄ，１Ｈ），４．２（ｑｄｄ，１Ｈ），３．７（ｄｄ，１Ｈ），２．７（ｓ，３Ｈ），２．７（ｄｄ，１Ｈ），１．３（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２２３】
〔Ａ−２０の合成〕
Ａ−６における２−ブロモオクタン酸エチルに代わりに２−ブロモー３−メチルブタン酸エチルを用いた以外は、Ａ−６と同様にしてＡ−２０を合成した。
なお、Ａ−２０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄ，１Ｈ），２．５−２．３（ｍ，４Ｈ），１．２（ｄ，３Ｈ），０．８（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２２４】
〔Ａ−２１の合成〕
Ａ−１におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりに２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ａ−１と同様にしてＡ−２１を合成した。
なお、Ａ−２１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．６（ｓ，２Ｈ），８．２（ｓ，１Ｈ），８．１（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ．１Ｈ），７．２（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２２５】
〔ＡＸ−１の合成〕
特開２００８−２４７７８０号公報に記載の方法と同様な方法により、ＡＸ−１を合成した。
【０２２６】
〔ＡＸ−２の合成〕
Ａ−４におけるクロトン酸の代わりにアクリル酸を用いた以外は、Ａ−４と同様にしてＡＸ−２を合成した。
【０２２７】
【化４３】
0005885802.tif 000044
【０２２８】
【化４４】
0005885802.tif 000045
【０２２９】
【化４５】
0005885802.tif 000046
【０２３０】
【化４６】
0005885802.tif 000047
【０２３１】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスブチロニトリル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
【０２３２】
＜共重合体Ｂ−１の合成＞
共重合体Ｂ−１を以下に示す方法により合成した。
【０２３３】
〔メタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）の合成〕
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
【０２３４】
得られたＭＡＥＶＥ（６３．２８部（０．４モル当量））、ＯＸＥ−３０（５５．２７部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））及びＥＤＭ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、７部）及びＥＤＭ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、共重合体Ｂ−１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた共重合体Ｂ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，０００であった。
【０２３５】
＜共重合体Ｂ−２〜Ｂ−１０の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、共重合体Ｂ−１の合成と同様にして、共重合体Ｂ−２〜Ｂ−１０をそれぞれ合成した。
なお、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）の合成方法は、以下の通りである。
【０２３６】
〔ＭＡＴＨＦの合成〕
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０２３７】
＜共重合体Ｂ’−１の合成＞
ＡＩＢＮ（９．０部）を溶解したＥＤＭ（４５９．０部）にＳｔ（２２．５０部（０．２２モル当量））、ＭＡＡ（４４．５０部（０．５２モル当量））、ＤＣＰＭ（５６．２５部（０．２６モル当量））、ＧＭＡ（９０部（０．６３モル当量））を窒素気流下で攪拌しながら混合し、８０℃に昇温して５時間反応させることにより、共重合体Ｂ’−１のＥＤＭ溶液（固形分濃度：３２％）を得た。
【０２３８】
＜共重合体Ｂ’−２の合成＞
共重合体Ｂ’ー１におけるＧＭＡの代わりにＯＸＥ−３０を用いた以外は、共重合体Ｂ’−１と同様にして共重合体Ｂ’−２を合成した。
【０２３９】
【表１】
0005885802.tif 000048
【０２４０】
表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＣＨＶＥ：メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＰＨＳ：４−ヒドロキシスチレン
ＰＨＳＥＶＥ：４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン
ＰＨＳｔＢＯＣ：４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
なお、ＭＡＣＨＶＥ及びＭＡＴＨＰＥは、前記ＭＡＥＶＥ合成のビニルエーテルをそれぞれ、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロヒドロピランに変更し合成した。
ＰＨＳＥＶＥは、ＭＡＥＶＥ合成法のメタクリル酸を４−ヒドロキシスチレンに変更し合成した。
ＰＨＳｔＢＯＣは、４−ヒドロキシスチレンとｔ−ブトキシカルボン酸無水物とを塩基性条件下で反応させ、抽出後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより得た。
【０２４１】
（実施例１）
下記組成となるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
・オキシムスルホネート化合物：Ａ−１                                  ２．０部
・成分Ｂ：共重合体Ｂ−１のポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）溶液                              固形分で１００．０部
・増感剤：下記に示すＤ−１                                            ２．０部
・密着改良剤：下記に示すＥ−１                                        ０．５部
・界面活性剤：下記に示すＦ−１                                      ０．０２部
・架橋剤：下記に示すＧ−１                                            ５．０部
・塩基性化合物：下記に示すＩ−１                                    ０．０１部
・塩基性化合物：下記に示すＩ−２                                      ０．１部
【０２４２】
（実施例２〜３０、及び、比較例１〜３）
実施例１において用いた各化合物を、表２に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例２〜３０及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
なお、実施例１５で用いたＢ’−１及び実施例１６で用いたＢ’−２は、それぞれ固形分で２０部、２５部添加した。
【０２４３】
実施例１〜３０及び比較例１〜３に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
ＡＸ−３：ＣＧＩ−１３９７（下記に示す構造、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｄ−１：ＮＢＣＡ（１０−ブチル−２−クロロアクリドン、下記に示す構造、黒金化成（株）製）
Ｄ−２：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業（株）製）
Ｄ−３：ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、下記に示す構造、東京化成工業（株）製）
Ｅ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
Ｆ−１：下記構造式（Ｗ−３）で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
Ｆ−２：ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｇ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（架橋剤、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｉ−１：トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
Ｉ−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（東京化成工業（株）製）
【０２４４】
【化４７】
0005885802.tif 000049
【０２４５】
【化４８】
0005885802.tif 000050
【０２４６】
【化４９】
0005885802.tif 000051
【０２４７】
【化５０】
0005885802.tif 000052
【０２４８】
以上により得られた実施例１〜３０、及び、比較例１〜３の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４９】
＜液経時安定性（液保存性）の評価＞
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で１週間後及び２週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度（経時粘度）とを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定した。
評価基準は、経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として１０％以上変化するものを「３」、粘度の変化が５％以上１０％未満の場合を「２」、粘度の変化が５％未満の場合を「１」とした。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
【０２５０】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリべークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
１：４０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：４０ｍＪ／ｃｍ2以上６０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：６０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：８０ｍＪ／ｃｍ2以上
【０２５１】
＜透明性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
【０２５２】
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率を、透明性の評価として表２に示す。
なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
１：９５％以上
２：９０％以上９５％未満
３：８８％以上９０％未満
４：８８％未満
【０２５３】
＜現像寛容度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃／６０秒ホットプレート上で溶剤を除去して膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
引き続いて得られた感光性樹脂組成物層を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒現像後に１０μｍ角のコンタクトホールパターンが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）で、１０μｍ角のパターン開口部を有するマスクを介して、露光を行った。
露光後の基板を使用し、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で４０秒及び８０秒のパドル現像をそれぞれ行った。
この時のコンタクトホール径と１０μｍとの差が０．５μｍ未満のとき、感光性樹脂組成物の現像時における現像寛容度は良好であるといえる。
１：０．３μｍ未満
２：０．３μｍ以上０．５μｍ未満
３：０．５μｍ以上
【０２５４】
【表２】
0005885802.tif 000053
【０２５５】
表２に示されるように、本発明の組成物を用いた実施例１〜３０の感光性樹脂組成物は、各比較例との対比において、液保存性、感度、透明性、及び、現像寛容度を全て満足する優れた結果を与えた。
【０２５６】
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例３の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を３０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２５７】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上にＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２５８】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２５９】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２６０】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
0005885802.tif 000058
【図２】
0005885802.tif 000059