(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、
（Ａ１）ランタノイド（ただし、セリウムを除く。）から選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナート、硝酸塩およびハロゲン化物よりなる群から選択される金属化合物の１種以上  ａ×ｙモル部、
（Ａ２）鉛、ビスマス、ニッケル、パラジウム、銅および銀から選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナート、硝酸塩およびハロゲン化物よりなる群から選択される金属化合物の１種以上  ａ×（１−ｙ）モル部、ならびに
（Ｂ）ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトから選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナート、硝酸塩、ハロゲン化物、ニトロシルカルボン酸塩、ニトロシル硝酸塩、ニトロシル硫酸塩およびニトロシルハロゲン化物よりなる群から選択される金属化合物の１種以上  １モル部
（ただし、前記金属化合物のうちの少なくとも１種は金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナートおよびニトロシルカルボン酸塩から選択され、
ａは０．３〜６．０の数であり、ｙは０以上１未満の数である。）
ならびに
（Ｃ）カルボン酸、アルコール、ケトン、ジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される１種以上を含有する溶媒
を含有する組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を酸化性雰囲気下において加熱する工程を経ることを特徴とする、アモルファス導電性酸化物膜の形成方法。
【請求項２】
前記酸化性雰囲気下における加熱工程の後に、さらに
減圧下における第２の加熱工程、および
酸化性雰囲気下における第３の加熱工程を経ることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファス導電性酸化物膜の形成方法。
【請求項３】
組成が、下記一般式（１）
（ＬｎｙＡ１−ｙ）ａＢＯｘＣｂＨｃ      （１）
（式（１）中、Ｌｎはランタノイド（ただし、セリウムを除く。）から選択される金属のイオンの１種以上であり、
Ａは鉛、ビスマス、ニッケル、パラジウム、銅および銀から選択される金属のイオンの１種以上であり、
Ｂはルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトから選択される金属のイオンの１種以上であり、
ａは０．３〜６．０の数であり、
ｙは０以上１未満の数であり、
ｘはＬｎ、ＡおよびＢの価数の合計の０．１〜０．９倍の数であり、
ｂは０〜（ａ＋１）の数であり、そして
ｃは０〜｛２×（ａ＋１）｝の数である。）
で表される、ことを特徴とするアモルファス導電性酸化物膜。
【請求項４】
ｐ型半導体特性を有する、請求項３に記載のアモルファス導電性酸化物膜。
【請求項５】
（Ａ１）ランタノイド（ただし、セリウムを除く。）から選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナート、硝酸塩およびハロゲン化物よりなる群から選択される金属化合物の１種以上  ａ×ｙモル部、
（Ａ２）鉛、ビスマス、ニッケル、パラジウム、銅および銀から選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナート、硝酸塩およびハロゲン化物よりなる群から選択される金属化合物の１種以上  ａ×（１−ｙ）モル部、ならびに
（Ｂ）ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトから選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナート、硝酸塩、ハロゲン化物、ニトロシルカルボン酸塩、ニトロシル硝酸塩、ニトロシル硫酸塩およびニトロシルハロゲン化物よりなる群から選択される金属化合物の１種以上  １モル部
（ただし、前記金属化合物のうちの少なくとも１種は金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナートおよびニトロシルカルボン酸塩から選択され、
ａは０．３〜６．０の数であり、ｙは０以上１未満の数である。）
ならびに
（Ｃ）カルボン酸、アルコール、ケトン、ジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される１種以上からなる溶媒
を含有することを特徴とする、アモルファス導電性酸化物膜形成用組成物。
【請求項６】
下記一般式（１）
（ＬｎｙＡ１−ｙ）ａＢＯｘＣｂＨｃ      （１）
（式（１）中、Ｌｎはランタノイド（ただし、セリウムを除く。）から選択される金属のイオンの１種以上であり、
Ａは鉛、ビスマス、ニッケル、パラジウム、銅および銀から選択される金属のイオンの１種以上であり、
Ｂはルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトから選択される金属のイオンの１種以上であり、
ａは０．３〜６．０の数であり、
ｙは０以上１未満の数であり、
ｘはＬｎ、ＡおよびＢの価数の合計の０．１〜０．９倍の数であり、
ｂは０〜（ａ＋１）の数であり、そして
ｃは０〜｛２×（ａ＋１）｝の数である。）
で表されることを特徴とする、アモルファス導電性酸化物。
【請求項７】
ｐ型半導体特性を有する、請求項６に記載のアモルファス導電性酸化物。
【請求項８】
基板上に形成された膜状である、請求項６または７に記載のアモルファス導電性酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス導電性酸化物膜の形成方法に関する。詳しくは、高い導電性を示すアモルファス導電性酸化物膜およびｐ型半導体特性を示す新規なアモルファス導電性酸化物膜を、それぞれ簡易に形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオード、トランジスタなどの半導体素子は、異なるタイプの導電性を示す半導体同士の接合によってその機能が発現される。前記の接合としては、例えばｐｎ接合、ｐｉｎ接合などが知られている。このような半導体は、古くからシリコン、ゲルマニウムなどの半金属元素を用いて製造されてきた。半金属元素材料は、製造コストが高価であることのほか、高温において劣化し易いことから、工業的に用いられる半導体材料として必ずしも満足できるものではない。
この点、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体などの酸化物半導体は、塗布法などの簡易な方法によって低温で成膜することができ、成膜時の周囲雰囲気も特に制御する必要がなく、さらに得られる薄膜は光学的透明性を示すなど、種々の魅力的な性質を有する材料として期待されている。
しかしながら、酸化物半導体として知られているものは、そのほとんどがｎ型半導体であるため、実用的な半導体素子を製造するためには少なくとも一部に旧来の材料を使用せざるを得ない。従って、上記の問題は、まだ完全には解決されていない。
ｐ型の導電性を示す酸化物半導体の報告はわずかである。例えば非特許文献１および非特許文献２には、それぞれ、ｐ型導電性を示す結晶性ＳｎＯが記載されているが、その調製方法は極めて複雑である。例えば上記非特許文献１によると、ラジオ波マグネトロンスパッタリングによって基板上にアモルファスのＳｎＯ膜を堆積し、次にスパッタリングによって該アモルファスＳｎＯ膜上にＳｉＯ２キャップ層を形成したうえで、さらに周囲雰囲気および温度を変えて２段階のアニーリングを行うことにより、ｐ型導電性を示す結晶性ＳｎＯ薄膜が得られるという。このような複雑な製造工程は工業的に実用的であるとはいえないうえ、この方法によって形成される結晶性ＳｎＯ膜のｐ型半導体性も不十分である。
【０００３】
一方、各種の電子デバイスにおいて、電極、配線などを構成する導電性材料として、導電性酸化物が広く使用されている。ここで、導電性酸化物として結晶性酸化物を使用した場合には、デバイスの微小化に限界があることが指摘されている。すなわち、結晶性材料によって構成された電極ないし配線のサイズが結晶サイズに近くなると、導電性が連続しなくなることが知られている。従って、電極などのサイズは結晶サイズの少なくとも３倍の大きさであることが必要となる。アモルファス状の導電性酸化物を用いる場合には、このような制約はないから、より微小のサイズの電極などを形成することが可能となる。
アモルファス状の導電性酸化物としては、例えばＩＺＯ（インジウム−亜鉛複合酸化物）、ＩＧＺＯ（インジウム−ガリウム−亜鉛複合酸化物）などが知られている。これらのアモルファス状の導電性酸化物からなる膜は、従来、例えばスパッタリング法、レーザーアブレーション法、蒸着法などの気相法によって形成されてきた。しかし、気相法は重厚長大且つ高価な装置を必要とし、膜の生産性も低いため、膜形成に要するコストが大きな負担となる。
近年、より安価な液相プロセスによってアモルファス状の導電性酸化物膜を形成する技術が報告されている。例えば、非特許文献３に記載された技術は、酸化物の前駆体として塩化インジウム、塩化亜鉛などを含有する組成物溶液を基板上に塗布し、これを加熱することによってＩＺＯ膜を形成する技術である。しかしながらこの技術によって得られる膜はその導電性が十分ではなく、未だ実用に至っていない。また、アモルファス状のＩＺＯおよびＩＧＺＯは熱的安定性が低いことが問題であり、高温の加工温度を要する電子デバイスに適用することはできない。
以上のような事情のもと、安価な液相プロセスによって導電性が高く、安定なアモルファス状の導電性酸化物膜を形成するための方法が切望されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９７，０７２１１１（２０１０）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９３，０３２１１３（２００８）
【非特許文献３】Ｃ.Ｋ.Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ.，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１２，ｐｐ５０９−５１４（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、
半導体素子工業に適用することのできる、新規なアモルファス導電性酸化物膜、特にｐ型半導体性を示すアモルファス導電性酸化物膜を製造するための簡易な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、
基板上に、
（Ａ１）ランタノイド（ただし、セリウムを除く。）から選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナート、硝酸塩およびハロゲン化物よりなる群から選択される金属化合物の１種以上  ａ×ｙモル部、
（Ａ２）鉛、ビスマス、ニッケル、パラジウム、銅および銀から選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナート、硝酸塩およびハロゲン化物よりなる群から選択される金属化合物の１種以上  ａ×（１−ｙ）モル部、ならびに
（Ｂ）ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトから選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナート、硝酸塩、ハロゲン化物、ニトロシルカルボン酸塩、ニトロシル硝酸塩、ニトロシル硫酸塩およびニトロシルハロゲン化物よりなる群から選択される金属化合物の１種以上  １モル部
（ただし、前記金属化合物のうちの少なくとも１種は金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナートおよびニトロシルカルボン酸塩から選択され、
ａは０．３〜６．０の数であり、ｙは０以上１未満の数である。）
ならびに
（Ｃ）カルボン酸、アルコール、ケトン、ジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される１種以上を含有する溶媒
を含有する組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を酸化性雰囲気下において加熱する工程を経ることを特徴とする、アモルファス導電性酸化物膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によって形成される酸化物膜は、アモルファス構造を有する導電性酸化物膜であり、しかもｐ型半導体特性を示すから、化合物半導体として半導体素子工業に好適に適用することができる。また、本発明の好ましい方法によれば、形成される導電性酸化物膜の体積抵抗率を広い範囲でコントロールすることができるから、所望の導電性を有する半導体膜を得ることができる。さらに、本発明の方法は液相プロセスであり、重厚長大且つ高価な装置を要さず、装置汚染も可及的に低減することができ、プロセスコストが安価であるから、半導体素子製造のコストダウンにも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で形成した金属原子比Ｐｂ１．０Ｒｕ１．０の酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１で形成した金属原子比Ｂｉ１．０Ｒｕ１．０の酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図３】実施例１で形成した金属原子比Ｂｉ１．０Ｉｒ１．０の酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図４】実施例１で形成した金属原子比Ｂｉ１．０Ｒｈ１．０の酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図５】実施例１で形成した金属原子比Ｎｉ１．０Ｒｈ１．０の酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図６】実施例１で形成した金属原子比Ｎｉ１．０Ｒｈ１．０Ｉｒ１．０の酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図７】実施例１で形成した金属原子比Ｎｉ２．０Ｒｈ１．０Ｉｒ１．０の酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図８】実施例１で形成した金属原子比Ｌａ０．５Ｐｂ０．５Ｒｕ１．０の酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図９】実施例１で形成した金属原子比Ｌａ０．３Ｂｉ０．７Ｒｕ１．０の酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図１０】実施例１で形成した金属原子比Ｌａ０．３Ｂｉ０．７Ｉｒ１．０の酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図１１】実施例１で形成したＬａＰｂＲｕ系酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図１２】実施例１で形成したＬａＢｉＲｕ系酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図１３】実施例２で形成した各種酸化物膜の、ゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図１４】実施例２で形成した各種酸化物膜の、ゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図１５】実施例５で製造した薄層トランジスタの構造を示す断面外略図である。
【図１６】実施例５で製造した薄層トランジスタの電流伝達特性である。
【図１７】実施例５で製造した薄層トランジスタの出力特性である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアモルファス導電性酸化物膜の形成方法は、上記のとおり、
基板上に、
（Ａ１）ランタノイド（ただし、セリウムを除く。）から選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナート、硝酸塩およびハロゲン化物よりなる群から選択される金属化合物の１種以上（以下、「金属化合物（Ａ１）」という。）、
（Ａ２）鉛、ビスマス、ニッケル、パラジウム、銅および銀から選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナート、硝酸塩およびハロゲン化物よりなる群から選択される金属化合物の１種以上（以下、「金属化合物（Ａ２）」という。）、ならびに
（Ｂ）ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトから選択される金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナート、硝酸塩、ハロゲン化物、ニトロシルカルボン酸塩、ニトロシル硝酸塩、ニトロシル硫酸塩およびニトロシルハロゲン化物よりなる群から選択される金属化合物の１種以上（以下、「金属化合物（Ｂ）」という。）、ならびに
（Ｃ）カルボン酸、アルコール、ケトン、ジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される１種以上を含有する溶媒（以下、「溶媒（Ｃ）」という。）
を含有する組成物（以下、「前駆体組成物」ともいう。）を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を酸化性雰囲気下において加熱する工程を経ることを特徴とする。
【００１０】
本明細書においては、セリウムを除くランタノイド（原子番号５７および５９〜７１の元素）を総称して、単に「ランタノイド」ということがある。本明細書において、このような意味におけるランタノイドを化学式で表す場合には、記号「Ｌｎ」を使用する。
上記ランタノイドとしては、原子番号５７および５９〜７１の元素のいずれをも好適に使用することができる。セリウムは除かれる。ランタノイドとしては、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムおよびガドリニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、ランタンを使用することがより好ましい。
上記ランタノイド、鉛、ビスマス、ニッケル、パラジウム、銅、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトのカルボン酸塩としては、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基を有するカルボン酸の塩であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有するカルボン酸の塩であることがより好ましく、例えばこれらの金属の酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、２−エチルヘキサン酸塩などであることができる。これらのうち、塩の入手ないし合成のし易さから酢酸塩、プロピオン酸塩または２−エチルヘキサン酸塩が好ましい。これらのカルボン酸塩は無水塩であっても含水塩であってもよい。
【００１１】
上記ランタノイド、鉛、ビスマス、ニッケル、パラジウム、銅、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトのアルコキシドにおけるアルコキシ基の炭素数としては、それぞれ、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、例えばこれらの金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどであることができる。これらのアルコキシドは無水塩であっても含水塩であってもよい。
上記ランタノイド、鉛、ビスマス、ニッケル、パラジウム、銅、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトのジケトナートにおけるジケトン配位子としては、それぞれ、例えばアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートなどを挙げることができる。これらのジケトナートは無水塩であっても含水塩であってもよい。
上記ランタノイド、鉛、ビスマス、ニッケル、パラジウム、銅、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトの硝酸塩、ならびにこれらの金属のハロゲン化物は、それぞれ無水塩であっても含水塩であってもよい。上記ハロゲン化物におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
【００１２】
上記ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトのニトロシルカルボン酸塩は、一般に化学式Ｍ（ＮＯ）（ＯＯＣＲ）ｎ（ここで、Ｍはルテニウム、イリジウム、ロジウムまたはコバルトであり；Ｒはアルキル基であり；Ｍがルテニウムまたはイリジウムのときｎは３であり；Ｍがロジウムまたはコバルトのときｎは２である。）で表される化合物である。ここでＲとしては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。このニトロシルカルボン酸塩としては、例えばニトロシル酢酸塩、ニトロシルプロピオン酸塩、ニトロシル酪酸塩、ニトロシル吉草酸塩、ニトロシル−２−エチルヘキサン酸塩などであることが好ましく、ニトロシル酢酸塩であることがより好ましい。これらのニトロシルカルボン酸塩は無水塩であっても含水塩であってもよい。
上記ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトのニトロシル硝酸塩およびニトロシル硫酸塩は、それぞれ、一般に化学式Ｍ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｎおよびＭｊ（ＮＯ）ｋ（ＳＯ４）ｍ（ここで、Ｍはルテニウム、イリジウム、ロジウムまたはコバルトであり；Ｍがルテニウムまたはイリジウムのときｎは３であり、ｊは２であり、ｋは２であり、ｍは３であり；Ｍがロジウムまたはコバルトのときｎは２であり、ｊは１であり、ｋは１であり、ｍは１である。）で表される塩である。これらは無水塩であっても含水塩であってもよい。
上記ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトのニトロシルハロゲン化物は、それぞれ一般に化学式ＭＮＯＸｉ（ここで、Ｍはルテニウム、イリジウム、ロジウムまたはコバルトであり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｍがルテニウムまたはイリジウムのときｉは３であり、Ｍがロジウムまたはコバルトのときｉは２である。）で表される塩である。このものは無水塩であっても含水塩であってもよい。
【００１３】
本発明において使用される金属化合物のうちの少なくとも１種は、金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ジケトナートおよびニトロシルカルボン酸塩から選択される。この要件は、少なくとも酸化物膜が形成される過程に有意量の炭素原子もしくは水素原子またはこれらの双方が関与することを担保するための要件であり、このことによって本発明の方法によって形成される酸化物膜は、従来にない新規な特性を発揮することとなる。
これらの金属化合物の使用割合は、下記のとおりである。
金属化合物（Ａ１）  ａ×ｙモル部、
金属化合物（Ａ２）  ａ×（１−ｙ）モル部、および
金属化合物（Ｂ）  １モル部
ここで、ａは０．３〜６．０の数であり、ｙは０以上１未満の数である。ここで、ａとしては０．３〜２．０であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましく；
ｙとしては０〜０．８であることが好ましく、０〜０．５であることがより好ましい。
【００１４】
ここで、本発明において使用される前駆体組成物が、金属化合物（Ａ１）を好ましくは上記の範囲で含有する場合には、金属化合物（Ｂ）の種類によらず、形成される酸化物膜がアモルファス構造をとりやすい傾向にある。一方、前駆体組成物が金属化合物（Ａ１）を含有しない場合には、金属化合物（Ｂ）としてロジウム化合物を用いた場合に安定なアモルファス構造が得られ易い傾向がある。
形成される酸化物膜は、前駆体組成物中の金属化合物種にあまり影響されずに高い導電性を示す。ただし、金属化合物（Ｂ）としてルテニウムおよびイリジウムから選択される少なくとも１種を用いた場合には、導電性の高い酸化物膜が得られ易く、電極などの用途に好適に使用することができる。しかし、金属化合物（Ｂ）としてロジウム化合物を用いた場合、あるいは金属化合物（Ｂ）としてルテニウム化合物を使用した場合であっても全金属に対するルテニウム原子の割合が１／３（モル／モル）以下である場合には、導電性がやや低くなる傾向にある。しかしながらこれらの場合であっても、半導体としては十分な導電性を有しているため、半導体用途に用いる場合には何ら問題はない。
【００１５】
また、後述するように、本発明の方法によって形成された酸化物膜は、減圧下における第２の加熱工程および酸化性雰囲気下における第３の加熱工程を経ることによってその導電性をモディファイすることができるため、本発明の方法において、金属化合物種およびプロセスを適宜に選択することによって、任意の導電性（体積抵抗率）を有する酸化物膜を容易に形成することができる。
さらに、本発明の方法によって形成された酸化物膜はｐ型半導体特性を示し、その指標となるゼーベック係数は広い温度範囲にわたって正の値を示すが、金属化合物（Ｂ）としてロジウム化合物を使用した場合にはゼーベック係数が特に大きな正の値となり、極めて明瞭なｐ型半導体性が発揮される。
【００１６】
本発明に使用される前駆体組成物に含有される溶媒（Ｃ）は、カルボン酸、アルコール、ケトン、ジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される１種以上を含有する。本発明における溶媒は、これらのほかに、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エステルおよびエーテル（ただし、グリコールエーテルを除く。以下同じ。）よりなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有していてもよい。
上記カルボン酸としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するカルボン酸であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基を有するカルボン酸であることがより好ましい。この炭素数は、カルボキシ基の炭素を含めた数である。このようなカルボン酸の具体例としては、例えばプロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。
上記アルコールとしては１級アルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシメタノール、エトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどを挙げることができる。
上記ケトンとしては、炭素数３〜１０のケトンであることが好ましく、炭素数４〜７のケトンであることがより好ましい。この炭素数は、カルボニル基の炭素を含めた数である。このようなケトンの具体例としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンなどを挙げることができる。
上記ジオールとしては、アルキレングリコールを使用することが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどを挙げることができる。
上記グリコールエーテルは、アルキレングリコールのモノアルキルエーテルを使用することが好ましく、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、イソプロポキシエタノールなどを挙げることができる。
【００１７】
さらに上記脂肪族炭化水素として、例えばへキサン、オクタンなどを；
上記脂環式炭化水素として、例えばシクロヘキサンなどを；
上記芳香族炭化水素として、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどを；
上記エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酢酸エチル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどを、それぞれ挙げることができる。
本発明における溶媒は、カルボン酸、アルコール、ケトン、ジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含有するものである。本発明における溶媒中のカルボン酸、アルコール、ケトン、ジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種の含有割合としては、溶解性および組成物の長期安定性の観点から、溶媒の全量に対して、５０重量％以上とすることが好ましく、７５重量％以上とすることがより好ましく、１００重量％とすることが最も好ましい。
【００１８】
本発明の前駆体組成物を半導体素子に適用する場合には、実質的に水を含有しない非水系溶媒とすることが好ましい。ここで、「実質的に水を含有しない」とは、親水性の溶媒などに含有される不純物としての微量の水の存在までも除外するものではなく、当業者が工業上行う通常の努力によって溶媒中の水分割合を可及的に少なくした場合を包含する。溶媒中の水分割合としては、例えば５重量％以下とすることが好ましく、３重量％以下とすることがより好ましく、１重量％以下とすることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に使用される前駆体組成物は、上記の如き金属化合物（Ａ２）、金属化合物（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を必須の成分として含有し、任意的に金属化合物（Ａ１）を含有するが、本発明の効果を阻害しない限り、その他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばキレート剤などを挙げることができる。
上記キレート剤は、金属化合物の溶解性を向上し、形成される酸化物膜の表面平滑性をより向上する目的で、本発明における前駆体組成物に含有されることができる。キレート剤の添加によって酸化物膜の表面平滑性が向上する理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、キレート剤が金属化合物にキレート的に配位することによって該化合物を安定化し、後述の膜形成の際の加熱工程においてこれら化合物の分解を遅らせることにより、熱分解のコアが微細且つ均一となる結果、酸化物膜の表面がより平滑になるものと推察される。
このような機能を有するキレート剤としては、例えばアミノ基、カルボニル基および水酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上有する化合物を挙げることができる。キレート剤の具体例としては、アミノ基を２個以上有する化合物として、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンアミンなどを；
カルボニル基を２個以上有する化合物として、例えばアセチルアセトンなどを；
水酸基を２個以上有する化合物として、例えばエチレングリコール、グリセリンなどを；
アミノ基および水酸基を有する化合物として、例えばモノエタノールアミンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
【００２０】
本発明における前駆体組成物がキレート剤を含有するものである場合、その使用割合としては、組成物中の金属化合物の合計１モルに対して、３モル以上とすることが好ましく、５〜２０モルとすることがより好ましい。
本発明における前駆体組成物は、上記の如き溶媒中に溶媒以外の各成分を混合して溶解することにより調製することができる。このとき、溶媒と各成分とを一度に混合して溶解してもよく、溶媒中に各成分を順次に加えてもよく、もしくは溶媒中に各成分を別個に溶解して得た数個の溶液を混合する方法によってもよく、またはその他の適宜の方法によってもよい。本発明の前駆体組成物の調製に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
本発明における前駆体組成物は、その液性を酸性領域に設定することが好ましく、そのｐＨを６．５以下とすることがより好ましく、特にｐＨ３〜６とすることが好ましい。このような液性とすることにより、保存安定性に優れる前駆体組成物とすることができる。
【００２１】
本発明の前駆体組成物の固形分濃度（組成物中の溶媒（Ｃ）以外の成分の合計重量が組成物の全重量に占める割合）は、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜６重量％とすることがより好ましい。
調製後の組成物は、適当な孔径を有するフィルターでろ過したうえで使用してもよい。
上述のとおり、本発明における前駆体組成物の成分である金属化合物は含水塩であってもよいから、該前駆体組成物は調製直後から水を含有していてもよい。また、溶媒が親水性のカルボン酸、アルコール、ケトン、ジオールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含有するから、組成物の使用の際または保存中に吸湿することがある。しかしながら本発明における前駆体組成物は組成物中の水分割合を制御しなくても長期間の保存が可能である。従って、本発明における前駆体組成物は、後述のようにｐ型半導体性を有し、好ましくはその導電性が任意の程度に調整された酸化物膜を簡易な方法で形成できるものでありながら、その調製コストおよび保存コストが大幅に削減されたものであり、電気デバイスの製造コストの削減に資するものである。
【００２２】
しかしながら、本発明の方法を半導体素子に適用する場合には、実質的に水を含有しない前駆体組成物を用いることが好ましい。ここで、「実質的に水を含有しない」とは、親水性の原料などに含有される不純物としての微量の水および結晶水としての水の存在までも除外するものではなく、当業者が工業上行う通常の努力によって組成物中の水分割合を可及的に少なくした場合を包含する。組成物中の水分割合としては、例えば５重量％以下とすることが好ましく、１重量％以下とすることがより好ましく、特に０．５重量％以下とすることが好ましい。
本発明のアモルファス導電性酸化物膜の形成方法は、基板上に上記の如き前駆体組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を酸化性雰囲気下で加熱する方法である。
【００２３】
本発明の方法に使用される基板としては、特に限定されないが、例えば石英；ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、クォーツガラスなどのガラス；プラスチック；カーボン；シリコーン樹脂；シリコン；金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属；これらの金属またはこれらの酸化物、混合酸化物（例えばＩＴＯなど）もしくはシリコン酸化物などを表面に有するガラス、プラスチック、シリコンなどからなる基板を使用することができる。
基板上に前駆体組成物を塗布するにあたっては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法などの適宜の塗布方法を採用することができる。次いで、前駆体組成物からなる液状被膜から、必要に応じて溶媒を除去することにより、基板上に塗膜を形成することができる。このとき、塗膜中に溶媒が多少残存していたとしても、本発明の効果を減殺するものではない。塗布後に溶媒を除去する場合には、例えば室温〜２００℃程度の温度において１〜３０分程度静置する方法によることができる。
このようにして形成された塗膜を、次いで酸化性雰囲気下で加熱する。
酸化性雰囲気下の加熱は、好ましくは酸素を含む気体中で加熱操作を行うことにより実現することができる。上記酸素を含む気体としては、空気、酸素などを使用することが好ましい。加熱の際の気圧は任意の圧力とすることができ、例えば５×１０４〜１×１０６Ｐａの圧力下で加熱することができる。
【００２４】
形成される膜に適当な導電性を付与するためには、２５０℃程度の加熱温度が必要であるから、これ以上の温度で加熱することが好ましい。また、加熱温度を４００℃程度としてもアモルファス状態を維持することができる。従って、加熱温度としては、２５０〜４００℃の範囲であることが、一応好ましい。ただし、金属化合物の種類を適当に選択することにより、アモルファス状態を維持することが可能な温度をさらに高くすることができるので、その場合には上記温度範囲の上限を超えて加熱してもよい。例えば前駆体組成物が金属化合物（Ａ１）を好ましくは上述の範囲で含有する場合には、金属化合物（Ｂ）の種類によらず、６５０℃程度まで加熱してもアモルファス状の酸化物膜を得ることができる。一方、前駆体組成物が金属化合物（Ａ１）を含有しない場合には、金属化合物（Ｂ）の種類によって、アモルファス状態を維持し得る温度が異なる。前駆体組成物が金属化合物（Ａ１）を含有せず、金属化合物（Ｂ）としてロジウム化合物を用いた場合には、６５０℃程度まで加熱してもアモルファス状の酸化物膜を得ることができる。前駆体組成物が金属化合物（Ａ１）を含有せず、金属化合物（Ｂ）がルテニウム、イリジウムまたはコバルト化合物である場合にアモルファス状の酸化物膜を得るには、加熱温度を４００℃以下に留めることが好ましい。本発明の方法によって上記の好ましい加熱温度において形成された導電性酸化物膜は、結晶サイズに制限されない任意の微細サイズの導電性膜とすることができる。
【００２５】
加熱時間としては、好ましくは３分以上であり、より好ましくは１０分以上である。本発明においては、上記の温度において上記の時間だけ加熱すれば十分に良好な半導体性を有する酸化物膜を形成することができるから、あえて長時間加熱を継続する実益はない。しかし、形成された酸化物膜をさらに加熱しても上記温度範囲内で加熱する限りこれによって膜が結晶化するわけではないから、長時間加熱が禁止されるものでもない。しかしながら適正なコストの観点から、加熱時間は２時間以下とすることが好ましい。
以上のような、前駆体組成物の塗布、任意的な溶媒の除去および加熱工程を１回（１サイクル）だけ行って酸化物膜を形成してもよく、あるいはこのサイクルを複数回繰り返す重ね塗りの方法によって酸化物膜を形成してもよい。
【００２６】
また、加熱は１段階で行ってもよく、加熱温度を変更せずにもしくは変更しながら数段階に分割して行ってもよく、または加熱温度を連続的に変化させながら行ってもよい。加熱温度を変更しながら数段階に分割して加熱を行う場合、加熱温度は段階を追うに従って徐々に高くすることが好ましい。加熱温度を連続的に変化させながら加熱を行う場合、加熱温度を徐々に高くしながら行うことが好ましい。
このようにして形成される酸化物膜の厚さは、その適用目的により適宜に設定されるべきであるが、例えば２０〜５００ｎｍとすることができる。
【００２７】
上記のようにして形成された導電性酸化物膜は、上記酸化性雰囲気下における加熱工程の後に、減圧下における第２の加熱工程および酸化性雰囲気下における第３の加熱工程をさらに経由してもよい。このような追加的なプロセスを経由することにより、その導電性（体積抵抗率）を広い範囲で任意且つ容易に調整することができる。
後述するように、本発明の方法によって形成される酸化物膜中には、好ましくは有意量の炭素原子および水素原子を含有する。上記減圧下における第２の加熱工程によって一旦形成された酸化物膜から酸素原子、炭素原子および水素原子が除去されて酸化物膜の導電性構造が破壊され、体積抵抗率が１０１〜１０５Ωｃｍのオーダーにまで上昇することとなる。この体積抵抗率の上昇の程度は、加熱時の減圧度、加熱温度および加熱時間によって適宜にコントロールすることが可能である。
【００２８】
第２の加熱工程の際の減圧度としては、絶対圧として、１０２Ｐａ以下とすることが好ましく、１０−２〜１０１Ｐａとすることがより好ましい。加熱時間としては、０．５〜１時間とすることが好ましく、１〜３０分とすることがより好ましい。加熱温度としては、使用する金属化合物の種類に応じて、酸化物膜を形成するための加熱温度として上記に記載した温度またはこれよりも低い温度を採用することが好ましい。
これに引き続いて行われる、酸化性雰囲気下における第３の加熱工程によって、破壊された導電性構造に酸素原子が充填され、酸化物膜の体積抵抗率が再び減少する。ここで、加熱温度および加熱時間を適当に選択することにより、元の値のおおむね１０２〜１０３倍程度の体積抵抗率とすることが可能となる。この第３の加熱工程においては、第２の加熱工程によって破壊された導電性構造に対して、失われた酸素原子、炭素原子および水素原子のうちの酸素原子のみが充填されることとなるため、元の酸化物膜とは異なる導電性構造を有する膜となるものと推察される。
【００２９】
この酸化性雰囲気下における第３の加熱は、好ましくは酸素を含む気体中で行うことができ、例えば空気中、酸素中などで実施することが好ましい。加熱の際の気体は任意の圧力とすることができ、例えば５×１０４〜１×１０６Ｐａの圧力下で加熱することができる。加熱時間は、１分〜１時間とすることが好ましく、３〜３０分とすることがより好ましい。加熱温度は、使用する金属化合物の種類に応じて、酸化物膜を形成するための加熱温度として上記に説明したところと同じ温度を採用することができる。
上記のような本発明のアモルファス導電性酸化物膜の形成方法において、基板上に本発明の前駆体組成物を塗布して塗膜を形成した後に、該塗膜上にパターン状モールドを配置して前記基板と前記パターン状モールドとの間に塗膜を挟持したうえで前記塗膜を酸化性雰囲気下で加熱する工程を経ることにより、パターン状の酸化物膜を形成することができる。
【００３０】
すなわち、このようなパターン状酸化物膜の形成方法は、
基板上に前駆体組成物を塗布して塗膜を形成し、
該塗膜上にパターン状モールドを配置して前記基板と前記パターン状モールドとの間に塗膜を挟持し、そして
前記塗膜を酸化性雰囲気下で加熱する工程を経ることを特徴とする方法である。このようなパターン状膜の形成方法は、「ナノインプリント法」とも呼ばれる。
ここで使用される基板、基板上への前駆体組成物の塗布方法および形成される塗膜の厚さは、それぞれ上記アモルファス導電性酸化物膜の形成方法におけるのと同じである。
このパターン状酸化物膜の形成方法に使用されるパターン状モールドとしては、基板を構成する材料として上記したものと同様のものからなるものを使用することができる。これらのうち、加工性がよく微細なパターンの形成が可能であること、形成されたパターン状酸化物膜の離型性がよいことなどの観点から、シリコン、石英、酸化膜付きシリコン、シリコーン樹脂（例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）など）、金属（例えばニッケルなど）などが好ましい。
【００３１】
上記パターン状モールドの有するパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、円柱状もしくは多角柱状（例えば４角柱状）、円錘状もしくは多角錘状（例えば４角錘状）またはこれらを平面で切断した形状の突起または孔、またはこれらの組み合わせからなるパターンなどを挙げることができるほか、鏡面であってもよい。
上記のようなパターン状の酸化物膜の形成方法によると、親パターンであるパターン状モールドの有する任意の微細なパターンが、好ましくは転写されたパターン状の膜を形成することができ、幅が例えば１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上において、アスペクト比が例えば５以下、好ましくは３以下のパターン状酸化物膜を転写することが可能である。なおここで、アスペクト比とは、ラインアンドスペースパターンにおいてはラインの高さをラインまたはスペースの幅で除した値を、突起においては突起の高さを突起の直径または一辺の長さで除した値を、孔においては孔の深さを孔の直径または一辺の長さで除した値を、それぞれ意味する。
上記の如くして基板上に形成された塗膜上に、次いでパターン状モールドを配置して必要に応じてこれを押し付けて加圧することにより、基板とパターン状モールドとの間に塗膜を挟持することができる。ここで、パターン状モールドを加圧する際の押し付け圧としては、好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。
【００３２】
塗膜上にパターン状モールドを配置するにあたっては、基板およびパターン状モールドのうちの少なくとも一方に、予め離型処理を施しておくことが好適である。ここで使用することのできる離型剤としては、例えば界面活性剤（例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン（Ｆ−ＤＬＣ）などを挙げることができる。
塗膜の加熱は、基板およびパターン状モールドの間隙に塗膜を挟持した状態のまま行ってもよく、あるいは塗膜上のパターン状モールドを除去した後に行ってもよい。
加熱温度、加熱時間および酸化性雰囲気については、上記アモルファス導電性酸化物膜の形成方法におけるのと同じである。なお、加熱を基板およびパターン状モールドの間隙に塗膜を挟持した状態のまま行う場合であっても、その周囲雰囲気を酸化性雰囲気としておけば、十分な導電性を有する酸化物膜を形成することができる。
上記のようにして形成されたパターン状の酸化物膜に対しても、減圧下における第２の加熱工程および酸化性雰囲気下における第３の加熱工程をさらに施してその体積抵抗率を調整することができることは、当業者には容易に理解可能であろう。
上記のようにしてアモルファス状導電性酸化物膜またはパターン状のアモルファス導電性酸化物膜を形成することができる。
【００３３】
本発明の方法によって形成された導電性酸化物膜（パターン状のものを含む）は高い導電性を有するものである。適当な金属原子の種類および割合および加熱温度の選択により、その体積抵抗率を例えば０．５Ωｃｍ以下とすることができ、好ましくは０．１Ωｃｍ以下とすることができ、さらに０．０５Ωｃｍ以下とすることができ、特に０．０１Ωｃｍ以下とすることができる。
本発明の方法によって形成された導電性酸化物膜は、ｐ型半導体特性を示す。本発明の方法によって形成された酸化物膜は、ｐ型半導体特性の指標となるゼーベック係数が広い温度範囲にわたって正の値を示す。特に、金属化合物（Ｂ）としてロジウム化合物と使用した場合には、ゼーベック係数が特に大きな正の値となり、極めて明瞭なｐ型半導体性が発揮される。本発明の方法によって形成された酸化物膜におけるキャリア密度は、おおむね１０１５〜１０２１個／ｃｍ３のオーダーであり、例えば１０１７個／ｃｍ３程度とすることができる。
【００３４】
また、本発明の方法によって形成されたアモルファス状の酸化物膜（パターン状のものを含む）は、これをさらに加熱した場合でも結晶化する傾向が少ないから、電子デバイス製造工程において、結晶サイズの制約のない微細な電極、配線などを容易に形成することができる。従って本発明の方法によって形成されたアモルファス導電性酸化物膜は、各種の電子デバイスに好適に適用することができ、例えば薄層トランジスタのゲート電極などの材料とすることができる。
【００３５】
本発明の方法によって得られる酸化物膜の構造の詳細は未だ明らかではない。しかしながら、本発明者らの分析により、下記一般式（１）
（ＬｎｙＡ１−ｙ）ａＢＯｘＣｂＨｃ      （１）
（式（１）中、Ｌｎはランタノイド（ただし、セリウムを除く。）から選択される金属のイオンの１種以上であり、
Ａは鉛、ビスマス、ニッケル、パラジウム、銅および銀から選択される金属のイオンの１種以上であり、
Ｂはルテニウム、イリジウム、ロジウムおよびコバルトから選択される金属のイオンの１種以上であり、
ａは０．３〜６．０の数であり、
ｙは０以上１未満の数であり、
ｘはＬｎ、ＡおよびＢの価数の合計の０．１〜０．９倍の数であり、
ｂは０〜（ａ＋１）の数であり、そして
ｃは０〜｛２×（ａ＋１）｝の数である。）
で表される組成を有することが明らかとなった。酸化物膜が、減圧下における第２の加熱工程および酸化性雰囲気下における第３の加熱工程を経由していない場合、または第２の加熱工程および第３の加熱工程の双方を経由した場合には、上記ｘの値はＬｎ、ＡおよびＢの価数の合計の０．２５〜０．９倍の数である。一方、酸化物膜が第２の加熱工程は経由したが第３の加熱工程は経由していない場合には、上記ｘの値はＬｎ、ＡおよびＢの価数の合計の０．１以上０．５未満の数である。
【００３６】
また、塗膜形成後の酸化性雰囲気下における条件、特に酸化剤（例えば酸素）の濃度、加熱時間などを調整することによって、上記一般式（１）におけるｂもしくはｃまたはこれらの双方の値を、極めて小さくすることが可能となる。この場合、形成される膜中における炭素原子もしく水素原子またはこれらの双方の濃度は、例えばＲＢＳ／ＨＦＳ／ＮＲＡ分析（ラザフォード後方散乱スペクトル／水素前方散乱スペクトル／核反応分析）の検出限界未満とすることができる。特に金属化合物（Ａ２）としてビスマスを用いた場合にこの効果は著しく、ｂもしくはｃまたはこれらの双方の値を容易に実質的に０とすることができる。一方、金属化合物（Ａ２）としてビスマスを使用しなかった場合（つまり、上記一般式（１）におけるＡが鉛、ニッケル、パラジウム、銅および銀から選択される金属のイオンの１種以上である場合）、上記一般式(１)において、ｂの値は好ましくは０よりも大きくａ＋１以下の数であり、ｃの値は好ましくは０よりも大きく２×（ａ＋１）以下である。この場合、ｂは０．０５〜ａ＋１の数であることが好ましく、０．１〜ａ＋１の数であることがより好ましく；ｃは０．０５〜２×（ａ＋１）の数であることが好ましく、０．１〜２×（ａ＋１）の数であることがより好ましい。
【００３７】
上記において、「Ｌｎ、ＡおよびＢの価数の合計」とは、使用した金属化合物中の金属原子のイオン価数が以下のとおりであると考えて、これに各金属原子の存在割合を乗じて計算した形式電価の合計を意味する。
ランタノイド：＋３価
鉛：＋２価
ビスマス：＋３価
ニッケル：＋２価
パラジウム：＋２価
銅：＋２価
銀：＋１価
ルテニウム：＋４価
イリジウム：＋４価
ロジウム：＋３価
コバルト：＋３価
【実施例】
【００３８】
以下の実施例において、各種の測定は以下の条件で行った。
【００３９】
［Ｘ線回折測定条件］
測定装置：ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社製、型式名「Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ」
線源：Ｃｕ  Κα線
試料サイズ：１ｃｍ×２ｃｍ
電圧および電流：４０ｋＶ、６０ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０〜５０°
スキャン速度：５°／分
【００４０】
［体積抵抗率］
体積抵抗率の測定は四探針法によった。
【００４１】
＜導電性酸化物膜形成用組成物の調製＞
以下の調製例において、酸化物の金属ソースとして以下の化合物を使用した。すなわち、
酢酸鉛（ＩＩ）としては関東化学（株）製の市販品（３水塩、純度９９．９重量％、表１において「Ｐｂ−ａｃ」と略記する。）を；
酢酸ビスマス（ＩＩＩ）としてはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製の市販品（無水塩、純度９９重量％、表１において「Ｂｉ−ａｃ」と略記する。）を；
酢酸ニッケル（ＩＩ）としては和光純薬工業（株）製の市販品（４水塩、純度９９．９重量％、表１において「Ｎｉ−ａｃ」と略記する。）を；
ニトロシル酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）としてはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製の市販品（無水塩、純度９９．９９重量％、表１において「Ｒｕ−ｎｏａｃ」と略記する。）を；
酢酸イリジウム（ＩＩＩ）としてはＣｈｅｍＰｕｒ  ＧｍｂＨ製の市販品（無水塩、Ｉｒ含量＝約４８重量％、表１において「Ｉｒ−ａｃ」と略記する。）を；
酢酸ロジウムとしてはＣｈｅｍＰｕｒ  ＧｍｂＨ製の市販品（無水塩、Ｒｈ含量＝３５〜４０重量％、表１において「Ｒｈ−ａｃ」と略記する。）を；そして
酢酸ランタンとしては関東化学（株）製の市販品（１．５水塩、純度９９．９９重量％、表１において「Ｌａ−ａｃ」と略記する。）を、それぞれ使用した。
【００４２】
［導電性酸化物膜形成用組成物の調製］
調製例１〜１５
内容量１３．５ｍＬのガラスびん中に表１に示した種類および量の金属ソースおよびプロピオン酸を秤りとり、ここに室温において撹拌下で表１に示した量のモノエタノールアミンをゆっくりと滴下した。びんを密栓して内容物を撹拌しつつ、温度１５０℃に設定したホットプレート上で表１に示した時間だけ加熱し、原料を溶解した。その結果得られた少し粘稠な溶液に、表１に示した量の１−ブタノールを加えて希釈することにより、合計金属濃度０．１３５モル／ｋｇの溶液を、それぞれ得た。
【００４３】
【表１】
0005863126.tif 000002
【００４４】
＜導電性酸化物膜の形成および評価＞
実施例１
本実施例では、得られる酸化物の結晶性および導電性に対する金属種および金属原子比の影響を調べた。
（１）一般的成膜プロセス
表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、上記調製例で調製した導電性酸化物膜形成用組成物を、回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、１５０℃のホットプレート上で６秒間、次いで２５０℃のホットプレート上で１分間、さらに４００℃のホットプレート上で５分間、順次に加熱して酸化物膜を得た。このスピンコートおよび順次加熱のサイクルを合計３回繰り返して行い、膜厚６０ｎｍの酸化物膜を得た。
上記の酸化物膜に対して、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに５００℃３０分、５５０℃２０分、６００℃１０分、６５０℃１０分、７００℃１０分、７５０℃１０分および８００℃１０分の追加加熱を行った。
【００４５】
（２）一般的測定方法
上記の成膜プロセスにおける、膜厚６０ｎｍの酸化物膜を調製した４００℃加熱後および各温度における追加加熱後のうち、Ｘ線回折測定および体積抵抗率測定は、それぞれ、後述の個別実施例で特定した温度の加熱または追加加熱後に上述の方法によって行った。
【００４６】
（３）酸化物膜の結晶性
上記調製例で得た各導電性酸化物膜形成用組成物からそれぞれ形成された酸化物膜のＸ線回折チャートを、図１〜１２に示した。
金属原子比Ｐｂ１．０Ｒｕ１．０およびＢｉ１．０Ｒｕ１．０の導電性酸化物膜形成用組成物からそれぞれ形成された酸化物膜はいずれも４００℃加熱後にはアモルファス状であったが、５００℃追加加熱後には結晶性のピークが見られた（図１および２）。金属原子比Ｂｉ１．０Ｉｒ１．０の場合には５００℃追加過熱後まで、Ｂｉ１．０Ｒｈ１．０およびＮｉ１．０Ｒｈ１．０の場合には、それぞれ７００〜７５０℃追加過熱後までアモルファス状であった（図３〜５）。Ｎｉ１．０Ｒｈ１．０Ｉｒ１．０およびＮｉ２．０Ｒｈ１．０Ｉｒ１．０の場合には、それぞれ、５００〜５５０℃までアモルファス状が維持された（図６および７）。
以上の中では、（Ｂ）成分としてロジウム化合物を用いた場合に安定なアモルファス構造が得られた。
これに対して、（Ａ１）成分としてランタン化合物を含有する導電性酸化物膜形成用組成物から形成された酸化物膜は、（Ｂ）成分の種類にかかわりなく、高温の追加加熱後にもアモルファス構造を維持していた。すなわち、金属原子比Ｌａ０．５Ｐｂ０．５Ｒｕ１．０、Ｌａ０．３Ｂｉ０．７Ｒｕ１．０およびＬａ０．３Ｂｉ０．７Ｉｒ１．０の場合には、いずれも５５０〜６５０℃までアモルファス状であった（図８〜１０）。
さらに、ＬａＰｂＲｕ系およびＬａＢｉＲｕ系につき、金属原子比を変更して５５０℃ないし５００℃における追加加熱後のＸ線回折を調べたところ、いずれもアモルファス構造を維持していた（図１１および１２）。
【００４７】
（４）酸化物膜の体積抵抗率
次に、上記で形成した酸化物膜の各温度における加熱または追加加熱後の体積抵抗率を四探針法によって測定した。
測定結果は表２に示した。表２中の「−−」は当該欄の酸化物膜の体積抵抗率が未測定であることを示し、「（ｃｒｙｓ）」は当該温度の追加加熱によって膜のＸ線回折チャートに結晶のピークが見られたことを示す。
【００４８】
【表２】
0005863126.tif 000003
【００４９】
Ｂｉ：Ｒｈの原子の割合が１．０：１．０である場合、および（Ｂ）成分がルテニウム化合物であって全金属に対するルテニウム原子の割合が１／３（モル／モル）以下である場合を除いて、４００℃以上の加熱によっていずれも１０−２〜１０−３Ωｃｍオーダーの体積抵抗率を示した。上記Ｂｉ：Ｒｈの原子の割合が１．０：１．０である場合には、５００℃以上の追加加熱を行うと１０−２Ωｃｍオーダーの体積抵抗率を示した。
【００５０】
実施例２
本実施例では、形成された導電性酸化物膜のキャリアタイプを調べた。導電性酸化物膜形成用組成物としては、上記調製例１〜５、１１および１５で調製したものを用いた。
２０ｍｍ×２０ｍｍのクォーツガラス基板上に、各組成物を、回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、１５０℃のホットプレート上で６秒間、次いで２５０℃のホットプレート上で１分間、さらに表３に記載の膜形成温度で５分間順次に加熱して酸化物膜を得た。各酸化物膜につき、このスピンコートおよび順次加熱の膜形成サイクルが表３に示したサイクル数となるように上記操作を繰り返した。表３において膜形成サイクル数が１であるとは、スピンコートおよび順次加熱の膜形成サイクルを繰り返さずに１回だけ行ったことを意味する。
さらに各酸化物膜に対して、表３に示した条件で流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の空気気流中または酸素気流中における追加加熱を行うことにより、測定用の酸化物膜を得た。得られた酸化物膜それぞれの膜厚を表３に示した。なお、これらの膜形成温度としては、酸化物膜のアモルファス構造が維持される温度を採用したものである。
これらの酸化物膜につき、ホール効果・比抵抗測定装置（品名「ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００」、（株）東陽テクニカ製）を用いて、各種の測定温度におけるゼーベック係数を調べた。ゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを図１３および１４に示した。図１３には全試料の曲線を示した。図１４には、図１３における縦軸の値の小さな５資料についての拡大図を示した。図１４の線の同定は図１３におけるのと同じである。
ゼーベック係数はすべての測定温度にわたって正の値であることから、本実施例で測定した酸化物膜のすべてが測定した温度範囲においてｐ型半導体性を有することが確認された。（Ｂ）成分としてロジウム化合物を用いた場合のゼーベック係数が特に大きいことが特筆される。
【００５１】
【表３】
0005863126.tif 000004
【００５２】
実施例３
本実施例では、特に低温領域における追加加熱温度と形成された導電性酸化物膜の体積抵抗率との関係を調べた。導電性酸化物膜形成用組成物としては、上記調製例２、５および１１で調製したものを用いた。
表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、各組成物を、回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、１５０℃のホットプレート上で１０秒間加熱した後、表４に記載の条件によるホットプレート上における追加加熱を順次に行った。いずれの酸化物膜も膜厚は約２０ｎｍであった。
各加熱ステップ後の酸化物膜につき、四探針法による体積抵抗率の測定を行った。測定結果は表４に示した。
金属原子比がＢｉ１．０Ｒｕ１．０およびＬａ０．３Ｂｉ０．７ｒＲｕ１．０の場合には２５０℃の追加加熱後に、Ｎｉ１．０Ｒｈ１．０の場合には２７０℃の追加加熱後に、それぞれ導電性を示しており、いずれも低い温度における加熱によって導電性を獲得することが確認された。これらの酸化物膜の導電性は極めて高く、電極用途に好適に適用することができる。
一方、Ｎｉ１．０Ｒｈ１．０の場合、形成される酸化物膜は半導体として好適な導電性を示した。
【００５３】
【表４】
0005863126.tif 000005
【００５４】
実施例４
本実施例では、酸化物膜形成後にさらに減圧下における第２の加熱工程および酸化性雰囲気下における第３の加熱工程を施した場合の体積抵抗率の変化を調べた。導電性酸化物膜形成用組成物としては、上記調製例５および１５で調製したものを用いた。
【００５５】
実施例４−１（金属原子比Ｎｉ１．０Ｒｈ１．０、調製例５の組成物）
２０ｍｍ×２０ｍｍのクォーツガラス基板上に、上記調製例５で調製した金属原子比Ｎｉ１．０Ｒｈ１．０の導電性酸化物膜形成用組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、１５０℃のホットプレート上で６秒間、次いで２５０℃のホットプレート上で１分間、さらに４００℃のホットプレート上で５分間、順次に加熱した。同じ基板上でこのスピンコートおよび順次加熱の操作を３回繰り返して、酸化物膜を得た。
上記で得た酸化物膜に対して、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の空気気流中でさらに５５０℃にて２０分の追加加熱を行った。この追加加熱後の酸化物膜の膜厚は６０ｎｍであり、四探針法によって測定した体積抵抗率は０．０２１Ωｃｍであった。
次いで、上記追加加熱後の酸化物膜を、真空下（０．７Ｐａ）において５５０℃にて２０分間加熱した。この真空下加熱後の酸化物膜につき、四探針法による体積抵抗率の測定を試みたが、抵抗値は測定限界を超えてオーバーロードした。
さらに、上記真空下加熱後の酸化物膜に対して、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の空気気流中で４５０℃、１０分の条件で再度の追加加熱（再酸化）を行った。この再追加加熱後の酸化物膜について四探針法によって測定した体積抵抗率は２５Ωｃｍであった。
上記再酸化後の酸化物膜の半導体特性を調べたところ、ホール係数は＋３４ｃｍ３／Ｃであり、キャリア密度は＋１．８×１０１７ｃｍ３であり、そしてホール移動度は１．４ｃｍ２／Ｖｓであった。ホール係数およびキャリア密度が正の値であることから、この酸化物膜はｐ型半導体性を有することが確認された。また、上記キャリア密度およびホール移動度の値から、この酸化物膜をトランジスタのチャネルへ適用することが好適であると考えられる。
【００５６】
実施例４−２（金属原子比Ｌａ０．３Ｂｉ０．７Ｉｒ１．０、調製例１５の組成物）
２０ｍｍ×２０ｍｍのクォーツガラス基板上に、上記調製例１５で調製した金属原子比Ｌａ０．３Ｂｉ０．７Ｉｒ１．０の導電性酸化物膜形成用組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、１５０℃のホットプレート上で６秒間、次いで２５０℃のホットプレート上で１分間、さらに４００℃のホットプレート上で５分間、順次に加熱して酸化物膜を得た。この酸化物膜に対して、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに５００℃３０分の追加加熱を行った。この追加加熱後の酸化物膜の膜厚は２０ｎｍであり、四探針法によって測定した体積抵抗率は０．００４８Ωｃｍであった。
次いで、上記追加加熱後の酸化物膜を、真空下（０．５Ｐａ）において６５０℃にて５分間加熱した。この真空下加熱後の酸化物膜につき、四探針法によって測定した体積抵抗率は２．４Ωｃｍであった。さらにこれと同じ条件で再度真空下加熱を行った後の酸化物膜について、四探針法による体積抵抗率の測定を試みたがオーバーロードした。
その後、上記真空下加熱後の酸化物膜に対して、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中で６５０℃、５分の条件で再度の追加加熱（再酸化）を行った。この再酸化後の酸化物膜について四探針法によって測定した体積抵抗率は０．４５Ωｃｍであった。
以上のように、本発明の方法によって形成された酸化物膜は、これを真空下過熱することによって体積抵抗率が上昇し、再酸化によって体積抵抗率が低下することが確認された。このような性質を利用して、酸化物膜の導電性を所望の程度に容易にコントロールすることができる。
【００５７】
実施例５
本実施例では、本発明の方法によって形成された酸化物膜をトランジスタのチャネルへ適用する場合について検証した。導電性酸化物膜形成用組成物としては、上記調製例５で調製した金属原子比Ｎｉ１．０Ｒｈ１．０のものを用いた。
【００５８】
（１）薄層トランジスタの製造
基板としては、表面に酸化物膜を有するシリコン基板の酸化物膜面上にゲート電極としてプラチナ層を積層した市販品（田中貴金属工業（株）製）を用いた。
【００５９】
（１−１）ＰＺＴ層の形成
上記基板のプラチナ面上に、ＰＺＴ溶液（８重量％溶液、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２０：４０：６０（原子比）、三菱マテリアル（株）製）を、回転数２，５００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、２５０℃のホットプレート上で５分間加熱して膜を形成した。このスピンコートおよび加熱の膜形成サイクルを合計５回繰り返した後、さらに空気中、４００℃１０分および６００℃２０分の追加加熱を行って、プラチナ面上にＰＺＴ層を形成した（膜厚２２５ｎｍ）。
【００６０】
（１−２）ＳｒＴａＯ層の形成
容量１３．５ｍＬのガラスびん中に、ビス（２−メトキシエトキシ）ストロンチウム（メトキシエタノール中１８〜２０重量％品、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製）１．５６８ｇ、ブトキシタンタル（純度９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．５４７ｇおよびメトキシエタノール７．８９ｇを仕込み、密栓をして、温度１００℃に設定したホットプレート上で１時間撹拌して溶解した。得られた溶液にメトキシメタノールを添加して重量比で３倍に希釈して、これを膜形成用溶液とした。
この溶液を、上記で形成したＰＺＴ面上に、回転数１，５００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、１５０℃のホットプレート上で１０秒間および２５０℃のホットプレート上で１０分間、順次に加熱して膜を形成した。さらに空気中、３５０℃、２０分の追加加熱を行って、ＰＺＴ面上にＳｒＴａＯ層を形成した（膜厚１０ｎｍ）。
【００６１】
（１−３）チャネル層（ＮｉＲｈＯ層）の形成
上記調製例５で調製した金属原子比Ｎｉ１．０Ｒｈ１．０の導電性酸化物膜形成用組成物に１−ブタノールを添加して重量比で２倍に希釈して、これを膜形成用溶液とした。
この溶液を、上記で形成したＳｒＴａＯ面上に、回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、１５０℃のホットプレート上で１０秒間および２５０℃のホットプレート上で１０分間、順次に加熱して、ＳｒＴａＯ面上にチャネル層（ＮｉＲｈＯ層）を形成した（膜厚１０ｎｍ）。
【００６２】
（１−４）ソース電極およびドレイン電極の形成
上記で形成したチャネル層上に、室温にてプラチナをスパッタして積層し、次いでこれにリフトオフプロセスを施してパターニングすることにより、ソース電極およびドレイン電極を形成した。
【００６３】
（１−５）セル分離
最後に、パターン状レジスト膜を用いたドライエッチング法によって隣接するトランジスタ間のチャネル層（ＮｉＲｈＯ層）を除去することにより、薄層トランジスタを得た。
この薄層トランジスタの構造を示す断面外略図を図１５に示した。
【００６４】
（２）薄層トランジスタの評価
上記で製造した薄層トランジスタの電流伝達特性（Ｔｒａｎｓｆｅｒ）を図１６に、出力特性（Ｏｕｔｐｕｔ）を図１７に、それぞれ示した。
これらの図から、ゲート電極が負電位にあるときにＯＮとなり、正電位のときにＯＦＦとなることが確認され、本実施例で形成したチャネル層（金属原子比Ｎｉ１．０Ｒｈ１．０の酸化物層）がｐ型半導体として機能していることが分かった。また、ＯＮ／ＯＦＦ比は約１０２であり、ｐ型の酸化物半導体としては最高値の部類に属する。
従来、ｐ型半導体性を示す酸化物半導体が実際にトランジスタとして稼動した例は極めて少なく、いずれも複雑な真空装置の適用によって形成されたものに限られていた。従って本実施例は、溶液プロセスによって形成されたｐ型の酸化物半導体が、実際にトランジスタとして稼動したことを示す世界最初の例である。しかも本実施例で採用した加熱温度は、プラスチック基板にも適用し得る程度の低温である。
【００６５】
実施例６
本実施例では、本発明の方法によって形成される酸化物膜の元素分析を行った。導電性酸化物膜形成用組成物としては、上記調製例１、２〜４、５および１１で調製したものを用い、膜形成条件を種々変更して膜組成を調べた。
表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、各組成物を、回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、表５「ホットプレート加熱」欄に記載の条件にて空気中、ホットプレート上で加熱して酸化物膜を形成した。さらに、各酸化物膜につき、このスピンコートおよび順次加熱の膜形成サイクルが表５に示したサイクル数となるように上記操作を繰り返した。その後、各酸化物膜につき、表５「追加加熱」欄に記載の条件で、ホットプレート上における空気中もしくは流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中（酸素中）、または真空下（０．７Ｐａ）における追加加熱を行った。なお、「ホットプレート加熱」および「追加加熱」の条件が矢印で結合されているときには、異なる条件下の加熱を段階的に行ったことを意味する。また、「ホットプレート加熱」欄における「６−１０ｓｅｃ」とは、膜形成サイクルの繰り返しによって複数回行うこととなった当該加熱処理の時間をそれぞれ６〜１０秒の範囲内にコントロールしたことを示す。
【００６６】
上記の手順によって形成した各酸化物膜について、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．製、形式「Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３５ＤＨ」を用いて、ＲＢＳ／ＨＦＳ／ＮＲＡ分析（ラザフォード後方散乱スペクトル／水素前方散乱スペクトル／核反応分析）を行った。分析結果は表６に、理論値とともに示した。膜組成欄のカッコ内の数値は測定誤差の範囲である（カッコ外の数値の最小桁についての誤差である。例えば「１．１３（５）」という表記は「１．１３±０．０５」を意味する。）。なお、ＢｉＩｒＯ−５０の資料については、分析の制約上、ビスマス原子とイリジウム原子の分離ができなかった。
表６から理解されるように、本発明の方法によって形成された酸化物膜には、少なくとも金属原子および酸素原子が含有され、多くの場合にはこれらのほかに有意量の炭素原子および水素原子が含有されている。得られた酸化物膜中に炭素原子および水素原子が検出されない場合であっても、原料として使用される前駆体化合物のうちの少なくとも一部は有機基を有するものであるから、該酸化物膜の形成には炭素原子もしくは水素原子またはこれらの双方が関与しているものと推察される。そしてこのことが酸化物膜の構造、金属の電気的性質などに影響を与えることによって、本発明の方法によって形成された酸化物膜における特異的な性質が発現するものと思われる。これらの元素の構造的な寄与としては、例えば特殊な準安定構造の形成などが；
電気的な寄与としては、例えば金属原子のバンドの性質が変わることなどが、それぞれ考えられる。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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