(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の主面側に形成され、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２の少なくとも一種からなる電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体、及びこの多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に形成されてなる、ニッケルを含む触媒金属粒子を分散担持してなるアルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一方を含む酸化物膜を含む燃料極と、
前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記触媒金属粒子は、前記酸化物膜に担持されて固定されていることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記燃料極に占める前記酸化物膜の割合が、０．１体積％〜２０体積％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
請求項１記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
前記固体電解質層の一方の主面上に、電子−イオン混合導電性の材料からなるセラミック粒子を積層配置した後、前記セラミック粒子を加熱して、前記燃料極を構成する前記多孔質焼結体を形成する工程と、
ニッケルを含む触媒金属と、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む酸化膜形成用金属とを含む金属硝酸塩又は金属硫酸塩の溶液を前記多孔質焼結体に含浸させた後、前記金属硝酸塩又は前記金属硫酸塩の分解温度以上に加熱して、前記触媒金属と前記酸化膜形成用金属とを含む酸化物を形成する工程と、
前記酸化物に対して還元処理を行い、前記酸化物中に含まれる前記触媒金属を粒子状に析出させ、前記燃料極を構成する前記触媒金属粒子および前記酸化物膜を形成する工程と、
前記固体電解質層の他方の主面上に、空気極を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記金属硝酸塩は、前記触媒金属を含む触媒金属硝酸塩と、前記酸化膜形成用金属を含む酸化膜形成用金属硝酸塩とを含み、
前記金属粒子は、前記触媒金属硝酸塩中の触媒金属を含み、
前記酸化物膜は、前記酸化膜形成用金属硝酸塩中の金属の酸化物を含む
ことを特徴とする、請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記金属硫酸塩は、前記触媒金属を含む触媒金属硫酸塩と、前記酸化膜形成用金属を含む酸化膜形成用金属硫酸塩とを含み、
前記金属粒子は、前記触媒金属硝酸塩中の触媒金属を含み、
前記酸化物膜は、前記酸化膜形成用金属硫酸塩中の金属の酸化物を含む
ことを特徴とする、請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
前記固体電解質層の一方の主面上に、電子−イオン混合導電性の材料からなり、その表面に、ニッケルを含む触媒金属と、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む酸化膜形成用金属とを含む金属酸化物が被覆されてなるセラミック粒子を積層配置した後、前記セラミック粒子を加熱して、前記燃料極を構成する前記多孔質焼結体を形成する工程と、
前記金属酸化物に対して還元処理を行い、前記金属酸化物中に含まれる触媒金属を粒子状に析出させ、前記燃料極を構成する前記触媒金属粒子および前記酸化物膜を形成する工程と、
前記固体電解質層の他方の主面側に空気極を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物は、前記触媒金属を含む触媒金属酸化物と、前記酸化膜形成用金属を含む酸化膜形成用金属酸化物とを含み、
前記金属粒子は、前記触媒金属酸化物の触媒金属を含み、
前記酸化物膜は、前記酸化膜形成用金属酸化物中の金属の酸化物を含む
ことを特徴とする、請求項７に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体酸化物型燃料電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、その高い作動温度（７００〜１０００℃）に起因してセル内部に働く抵抗を小さくでき、高い発電効率と少ないＣＯ２発生量を実現できる次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣの燃料極は、一般に酸化物イオン導電性を有するセラミックス粒子と、触媒でありかつ電子導電性を有する金属粒子とのサーメットにより形成される。触媒である金属粒子には高温で高い触媒活性をもち、かつメタンなどの炭化水素系燃料に対して改質触媒としても有用なニッケル粒子が用いられる。酸化物イオン導電性粒子には、高温で高い酸化物イオン導電性を有するＹ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２（ＹＳＺ）などを用いる。
【０００４】
燃料極での電気化学反応は、燃料である水素ガス、触媒かつ電子導電体であるニッケル、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面にて起こる。したがって、この三相界面量を増やすことが燃料極性能を向上させる鍵となる。
【０００５】
酸化物イオン導電性のみをもつＹＳＺに換えて酸化物イオン及び電子電導の両方を有する混合導電性粒子を用いるとこの三相界面が増加し、燃料極としての性能はさらに向上する。一方、触媒であるニッケル粒子は粒子サイズを小さくし数を増やすほど、すなわち触媒比表面積を大きくするほど三相界面（反応場）を増やすことができ、高い触媒活性が期待される。しかしながら、ニッケル粒子サイズを小さくすると、高温還元性雰囲気という使用環境の下では粒子の凝集・焼結が容易に起こってしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、ニッケル触媒粒子サイズを小さく、かつ基材に固定化して用いる方法が提案されている（特許文献１）。ここではＮｉＡｌ２Ｏ４などのニッケル−アルミニウム系複合酸化物を触媒の前駆体とし、これを還元処理して電極触媒であるニッケル粒子を作製しようというものである。この方法により作製されるニッケル粒子はＮｉＡｌ２Ｏ４内部から析出させるもので、数１０ｎｍサイズと小さく、かつ同時に基材として形成されるＡｌ２Ｏ３の表面にしっかりと固定化される。この構造的特徴が、高温でアンカリング的役割を果たし安定性を維持するものと期待される。実際に、このＡｌ２Ｏ３を基材とするニッケル触媒と、混合導電性粒子であるＳＤＣ（Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２）を組み合わせて電極を構成したときに、特に高い触媒活性を示すことが確認されている。
【０００７】
また、ＳＤＣ粒子を用い、その表面にニッケルの微粒子を高分散担持させる方法も提案されている（非特許文献１）。この方法では、ＳＤＣを焼結させて作ったネットワーク状の多孔質体燃料極にニッケル硝酸塩等の金属塩水溶液を含浸させ、焼成によりニッケル粒子を形成させる。これによりニッケル粒子サイズを数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度にすることができ、より少ないニッケル添加量にて高い触媒活性が得られるとしている。しかし、この方法により作製されるニッケル粒子は、特に基材に固定化されていないため、凝集・シンタリングが起きやすく、粒子サイズも不均一になるという問題点があった。
【０００８】
一方、近年ではさらなる高出力化が要求されており、上記特許文献１及び非特許文献１のいずれにおいても、このようなさらなる高出力化の要件を十分に満足するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−６４６４０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１，［２］，３４２−３４６，１９９４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高出力化が可能な新規な構成の固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態の固体酸化物型燃料電池は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の主面側に形成され、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２、及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２の少なくとも一種からなる電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体、及びこの多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に形成されてなる、ニッケルを含む触媒金属粒子を分散担持してなるアルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一方を含む酸化物膜を含む燃料極とを具える。また、前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極とを具える。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す固体酸化物型燃料電池の燃料極を拡大して示す断面図である。
【図３】実施例で得た複合酸化物膜のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例１で得た燃料極のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
（固体酸化物型燃料電池）
図１は、本実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図２は、図１に示す固体酸化物型燃料電池の燃料極を拡大して示す断面図である。
【００１６】
図１に示す固体酸化物型燃料電池１０は、酸素イオン導電性を呈する固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の主面１１Ａ側に形成された燃料極１２と、固体電解質層１１の、主面１１Ａと相対する主面１１Ｂ側に形成された空気極１３とを有する。また、燃料極１２及び空気極１３それぞれの、固体電解質層１１と反対側の主面１２Ａ及び１３Ａ側には、それぞれ集電層１７及び１８を介して集電体１５及び１６が形成されている。
【００１７】
なお、本実施形態において、集電層１７及び１８、並びに集電体１５及び１６は必須の構成要素ではないが、このような集電層及び集電体を設けることによって、固体酸化物型燃料電池１０内で生成した電力を外部に効率良く取り出すことができる。
【００１８】
固体電解質層１１は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを挙げることができる。これらの安定化剤はジルコニア中に固溶させて使用する。また、安定化ジルコニアに代えて、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。さらに、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることもできる。但し、固体電解質層１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。
【００１９】
なお、固体電解質層１１の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。
【００２０】
一例として、厚さ０．０１ｍｍの８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアを用いることができる。
【００２１】
燃料極１２は、図２に示すように、電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体１２１と、その表面の少なくとも一部に形成されてなる金属粒子１２３を分散担持してなる酸化物膜１２２とから構成されている。また、金属粒子１２３は、多孔質焼結体１２１と接触し、酸化物膜１２２から突出している。すなわち、図２に示す燃料極１２では、多孔質焼結体１２１がその骨格をなし、その表面に被覆された酸化物膜１２２に分散担持された金属粒子１２３が触媒として機能する。
【００２２】
多孔質焼結体１２１は、電子−イオン混合導電性の材料から構成されている。具体的には、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成することができる。この場合、多孔質焼結体１２１の表面が電子導電体及び酸化物イオン導電体の界面となるので、図１に示す固体酸化物型燃料電池１０における水素ガス等の燃料ガス、電子導電体、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極１２における電気化学反応が促進され、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。
【００２３】
また、金属粒子１２３は、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の大きさであって、上述のように酸化物膜１２２に分散担持されている。すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微細な金属粒子１２３が、酸化物膜１２２に担持されて固定されているので、後に、金属粒子１２３に対する凝集・シンタリングが起こりにくく、粒子サイズも不均一になるという問題を生じることがない。すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍという微細な金属粒子１２３が安定して存在し、触媒として機能するようになるので、触媒の実質的な表面積の増大に伴って、燃料極１２での電気化学反応が促進され、結果として、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。
【００２４】
また、金属粒子１２３の分散密度は、例えば１０個／μｍ２〜１０，０００個／μｍ２とする。これによって、金属粒子１２３の触媒効果をより効果的に発揮させることができる。
【００２５】
なお、上述した大きさの金属粒子１２３を酸化物膜１２２から露出させることができるように、酸化物膜１２２の厚さは例えば数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００２６】
結果として、本実施形態における固体酸化物型燃料電池１０においては、電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体１２１及びその表面に形成された酸化物膜１２２に分散担持された金属粒子１２３による電気化学反応の促進効果に伴って、従来に比し、十分に高い出力特性を得ることができる。
【００２７】
金属粒子１２３は、電気化学反応において触媒として機能するニッケル、コバルト、鉄、及び銅などから構成することが好ましい。また、酸化物膜１２２は、以下に説明する製造方法等に起因して、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物から構成することが好ましい。
【００２８】
また、図２から明らかなように、多孔質焼結体１２１は開気孔を有しているので、水素などの燃料ガスや生成ガスが、多孔質焼結体１２１、すなわち燃料極１２内をスムーズに拡散することができる。したがって、燃料ガスを多孔質焼結体１２１の内部にまで供給することができ、三相界面を十分に増大させることができるとともに、多孔質焼結体１２１の内部に形成した金属粒子１２３とも接触させることができるようになる。結果として、燃料極１２における電気化学反応をより促進させることができ、十分高い出力特性を得ることができる。
【００２９】
なお、多孔質焼結体１２１の空孔率は、例えば３０％〜７０％であることが好ましい。空孔率が３０％未満であると、上述した開気孔の生成割合が減少して、上述した作用効果を得ることが困難になる。一方、空孔率が７０％を超えると、多孔質焼結体１２１の焼結密度が減少し、強度が低下してしまい、燃料極１２に対する長期信頼性が低下することになる。すなわち、図１に示す固体酸化物型燃料電池１０を長時間使用した場合において、燃料極１２が破損してしまい、その長期信頼性を十分に保持することができない場合がある。
【００３０】
また、多孔質焼結体１２１の結合部分は空隙などの欠陥がなく、強固に結合していることが好ましい。これによって、結合部分の欠陥による酸素イオンや電子の移動が妨げられることなく、上述した三相界面での電気化学反応に寄与することができるようになる。
【００３１】
本実施形態においては、上述したように、酸化物膜１２２は多孔質焼結体１２１の表面の少なくとも一部に形成されていればよいが、燃料極１２における酸化物膜１２２の割合が、０．１体積％〜２０体積％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
酸化物膜１２２の、多孔質焼結体１２１上における形成割合が２０体積％を超えると、多孔質焼結体１２１に対する酸化物膜１２２の被覆割合が増大し、特に多孔質焼結体１２１の開気孔の内部にまで酸化物膜１２２が十分大きな被覆割合で形成され、多孔質焼結体１２１の電気電導性、すなわち、酸素イオン及び電子の移動を妨げてしまう場合がある。この結果、燃料極１２における実質的な電気化学反応を低下させてしまい、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を劣化させてしまう場合がある。
【００３３】
一方、酸化物膜１２２の、多孔質焼結体１２１上における形成割合が０．１体積％未満であると、形成される酸化物膜１２２の減少に伴って分散担持される金属粒子１２３の割合が減少し、その触媒作用を十分に発揮できず、結果として、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を劣化させてしまう場合がある。
【００３４】
なお、酸化物膜１２２の形成割合は、金属粒子１２３を分散担持した酸化物膜１２２の形成前後における多孔質焼結体１２１の重量を測定し、その重量増加分に対して金属粒子１２３（分散密度を考慮）及び酸化物膜１２２の理論密度で除することによって得たものである。
【００３５】
燃料極１２の厚さは、例えば５μｍ〜５０μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし空気極を支持材とする場合にはこの限りではない。
【００３６】
また、図２では特に図示しないものの、多孔質焼結体１２１の表面に、この多孔質焼結体１２１を構成する電子−イオン混合導電性の材料からなる被覆層を設けてもよい。上述のように多孔質焼結体１２１の表面に酸化物膜１２２を形成すると、燃料極１２全体の電気電導性が低下、すなわち抵抗が増大して、生成した電力を外部に取り出す際に抵抗増大によるロスが生じる場合がある。しかしながら、上記被覆層を設けることによって、燃料極１２全体の抵抗を低下させて電気電導性を増大させることができ、上述した不利益を解消することができるようになる。
【００３７】
また、被覆層の表面全体が、上述した三相界面として機能するようになるので、被覆層の被覆割合によっては三相界面を増大することになり、燃料極１２における電気化学反応、すなわち、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができるようになる。
【００３８】
空気極１３は、従前より電気化学セルの酸素極として用いられている任意の材料から構成することができるが、好ましくは、一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物を用いることができる。このような複合酸化物は酸素を効率よく解離すると同時に電子伝導性を有している。したがって、以下に説明する燃料極１２における触媒を介した酸素イオンと、水素ガスなどとの電気化学反応を促進することができ、固体酸化物型燃料電池１０の高出力化に寄与することとなる。
【００３９】
なお、空気極１３の厚さは、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし空気極を支持材とする場合にはこの限りではない。
【００４０】
また、集電層１７は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、金、銀などの金属材料と、これら金属材料と多孔質焼結体１２１を構成する電子−イオン混合導電性の材料との混合物から構成することができる。一方、集電層１８の場合は白金、金、銀などの金属材料と、これら金属材料と多孔質焼結体１２１を構成する電子−イオン混合導電性の材料との混合物から構成することができる。なお、集電層１７及び１８は、燃料極１２及び空気極１３の、集電体１５及び１６に対する電気的接触をより確実なものとしてそれらの間の抵抗を低減し、生成した電力を集電体より効率的に外部に取り出すためのものである。
【００４１】
集電体１５及び１６は、通常の運転条件で酸化しないような材料から構成することが必要であり、例えば金、銀、白金などの貴金属の他、他の母材となる金属等を銀などでコーティングしたものを用いることができる。燃料極側の集電体１５はニッケルの使用も許容する。また、導電性を有するセラミック材料を用いることもできる。さらには、酸化被膜が導電性を有するようなクロム系合金も用いることができる。
【００４２】
（固体酸化物型燃料電池の製造方法）
次に、実施形態における第１の固体酸化物型燃料電池の製造方法について説明する。なお、本実施形態では、図１及び図２に示す固体酸化物型燃料電池１０に関連させて当該製造方法について説明する。
【００４３】
最初に、固体電解質層１１の主面１１Ａ上に、電子−イオン混合導電性の材料からならセラミック粒子を積層配置する。このような積層配置は、例えばセラミック粒子をペースト化し、得られたペーストをスクリーン印刷することによって行うことができる。なお、一回のスクリーン印刷で所定の厚さにセラミック粒子を積層配置できない場合は、上述したスクリーン印刷を複数回実施してもよい。なお、このようなスクリーン印刷に代えて、シート成形、塗布、ディッピングなどの方法で代用することができる。
【００４４】
なお、上記ペースト中には、後の焼結を経て多孔質焼結体１２１を形成する場合に、その空孔率が例えば上述した好ましい範囲の空孔率となるように、スチレン粒子などの有機物系の粒子を所定量含有させることができる。
【００４５】
次いで、上述のように塗布したペーストを焼結して、図２に示すような、燃料極１２の骨格をなす多孔質焼結体１２１を形成する。なお、多孔質焼結体１２１を上述したＳｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２などの電子−イオン混合導電性の材料（セラミック粒子）から構成する場合は、例えば焼結温度を１２００℃〜１４００℃の範囲で行う。また、焼結雰囲気は大気中とすることができる。
【００４６】
次いで、多孔質焼結体１２１に対して金属硝酸塩溶液又は金属硫酸塩溶液を含浸させるとともに、金属硝酸塩又は金属硫酸塩の分解温度以上に加熱して、金属硝酸塩又は金属硫酸塩を分解し、さらに１１００℃〜１４００℃の高温で含浸成分を焼成して反応させ、複合酸化物の膜、いわゆる触媒前駆体膜を形成する。なお、これら金属硝酸塩及び金属硫酸塩の溶媒には水などを用いることができる。
【００４７】
次いで、上記複合酸化物膜に対して還元処理を行い、複合酸化物膜中に含まれる金属を粒子状に析出させ、金属粒子１２３を分散担持させた酸化物膜１２２とする。
【００４８】
以上のような操作を経ることによって、図２に示すような、多孔質焼結体１２１の表面の少なくとも一部に、金属粒子１２３を分散担持させた酸化物膜１２２を形成し、目的とする燃料極１２を形成することができる。
【００４９】
なお、本実施形態において、金属硝酸塩は、中間生成物となる複合酸化物（触媒前駆体）を形成後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２に分散担持されてなる金属粒子１２３となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属硝酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属硝酸塩とを含むことが好ましい。すなわち、上記金属硝酸塩は、第１の金属硝酸塩と第２の金属硝酸塩とからなる複合金属硝酸塩であることが好ましい。
【００５０】
この場合、上記複合金属硝酸塩が熱分解されてなる複合酸化物膜となるが、この複合酸化物膜は、上記第１の金属硝酸塩に由来する還元されやすい金属、すなわちニッケル、コバルト、鉄、及び／又は銅を含む第１の酸化物と、上記第２の金属硝酸塩に由来する還元されにくい金属、すなわちアルミニウム及び／又はマグネシウムを含む第２の酸化物とを含むようになる。したがって、このような複合酸化物を得、これに対して還元処理を施すことによって、第１の酸化物は容易に還元されて金属粒子１２３を構成する粒子が析出する一方、第２の酸化物は還元されずに酸化物膜１２２として残留するようになる。
【００５１】
したがって、上記態様によれば、還元処理によって金属粒子１２３が分散担持されてなる酸化物膜１２２を簡易に形成することができる。
【００５２】
なお、上記同様に、金属硫酸塩も、後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２に分散担持されてなる金属粒子１２３となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属硫酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属硫酸塩とを含むことが好ましい。この場合も、上述したような作用効果に基づいて、還元処理によって金属粒子１２３が分散担持されてなる酸化物膜１２２を簡易に形成することができる。
【００５３】
次いで、固体電解質１１の主面１１Ｂ上に定法、例えば空気極を構成するセラミック粒子を含んだペーストを作製し、このペーストをスクリーン印刷することによって空気極１３を形成することができる。
【００５４】
次いで、必要に応じて集電層１７及び１８を定法により形成し、集電体１５及び１６を定法により形成する。
【００５５】
なお、上記還元処理は、固体酸化物型燃料電池１０の製造の段階で予め行うこともできるが、固体酸化物型燃料電池１０を実際に駆動させる際に、燃料ガスとして用いる水素ガスによって後処理的に行うことができる。
【００５６】
次に、実施形態における第２の固体酸化物型燃料電池の製造方法について説明する。
最初に、固体電解質層１１の主面１１Ａ上に、電子−イオン混合導電性の材料からなり、その表面に金属酸化物が被覆されてなるセラミック粒子を積層配置する。なお、セラミック粒子に対する金属酸化物の被覆は、電子−イオン混合導電性の材料からなるセラミック粒子を準備した後、このセラミック粒子を、金属硝酸塩又は金属硫酸塩などに浸漬あるいは吸引ろ過することによって、セラミック粒子の表面に金属硝酸塩又は金属硫酸塩を被覆し、得られた被覆層をその分解温度以上にまで加熱することによって、金属硝酸塩又は金属硫酸塩から上記金属酸化物を得る。
【００５７】
次いで、積層配置したセラミック粒子を加熱して焼結し、電子−イオン混合導電性の材料からなる、燃料極１２の多孔質焼結体１２１を形成する。なお、多孔質焼結体１２１を上述したＳｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２などの電子−イオン混合導電性の材料（セラミック粒子）から構成する場合は、例えば焼結温度を１２００℃〜１４００℃の範囲で行う。また、焼結雰囲気は大気中とすることができる。
【００５８】
次いで、上記金属酸化物に対して還元処理を行い、金属酸化物中に含まれる金属を粒子状に析出させ、析出した金属粒子１２３を分散担持してなり、燃料極１２の酸化物膜１２２を形成する。
【００５９】
なお、本実施形態においても、金属酸化物が被覆されてなるセラミック粒子を形成する際において、金属硝酸塩は、後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２に分散担持されてなる金属粒子１２３となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属硝酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属硝酸塩とを含むことが好ましい。すなわち、上記金属硝酸塩は、第１の金属硝酸塩と第２の金属硝酸塩とからなる複合金属硝酸塩であることが好ましい。
【００６０】
この場合、セラミック粒子を被覆する金属酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属酸化物と、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属酸化物とを含み、金属粒子１２３は、第１の金属酸化物の金属を含み、酸化物膜１２２は、第２の金属酸化物中の金属の酸化物を含むような複合酸化物となる。
【００６１】
第１の金属酸化物は、還元されやすい金属、すなわちニッケル、コバルト、鉄、及び／又は銅を含み、第２の金属酸化物は、還元されにくい金属、すなわちアルミニウム及び／又はマグネシウムを含む。したがって、このような複合酸化物を得、これに対して還元処理を施すことによって、第１の金属酸化物は容易に還元されて金属粒子１２３を構成する粒子が析出する一方、第２の金属酸化物は還元されずに酸化物膜１２２として残留するようになる。
【００６２】
したがって、上記態様によれば、還元処理によって金属粒子１２３が分散担持されてなる酸化物膜１２２を簡易に形成することができる。
【００６３】
なお、上記同様に、金属硫酸塩も、後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２に分散担持されてなる金属粒子１２３となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属硫酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２２自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属硫酸塩とを含むことが好ましい。この場合も、上述したような作用効果に基づいて、還元処理によって金属粒子１２３が分散担持されてなる酸化物膜１２２を簡易に形成することができる。
【００６４】
次いで、固体電解質１１の主面１１Ｂ上に定法、例えば空気極を構成するセラミック粒子を含んだペーストを作製し、このペーストをスクリーン印刷することによって空気極１３を形成することができる。
【００６５】
次いで、必要に応じて集電層１７及び１８を定法により形成し、集電体１５及び１６を定法により形成する。
【００６６】
なお、上記還元処理は、固体酸化物型燃料電池１０の製造の段階で予め行うこともできるが、固体酸化物型燃料電池１０を実際に駆動させる際に、燃料ガスとして用いる水素ガスによって後処理的に行うことができる。
【実施例】
【００６７】
本実施の形態について実施例によってさらに詳細に説明する。
本実施例では一例として特定の粒径の粉末を用いているが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
最初に、平均粒径０．３μｍのＳＤＣ粉末（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）３ｇに２重量％のスチレン粒子（平均粒径１μｍ）、０．７ｃｃの水及びプラスチック製のボールを加え、混練機を用いて混練して、ペースト状のスラリーを作製した。このペーストを、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を固体電解質とする円板（φ１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）上の中心部にφ６ｍｍでスクリーン印刷した。これを大気中、１３００℃で２時間焼成して、スチレン粒子を焼失させるとともにＳＤＣを焼結させ、燃料極を構成する多孔質焼結体を得た。
【００６９】
次いで、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）とをモル比１：２になるように秤量し、水とイソプロピルアルコールとを１：１で混合した溶媒を加えて０．５モル／ｌの複合硝酸塩の溶液を調整した。ここで、水とイソプロピルアルコール１：１の混合溶媒を用いることで複合硝酸塩溶液の表面張力が下がり、多孔質焼結体表面に均一に含浸させることが可能になる。この複合硝酸塩の水溶液を上述のようにして得た多孔質焼結体に含浸させた後、１３００℃に焼成して多孔質焼結体の表面に、燃料極を構成するＮｉＡｌ２Ｏ４の組成をもつ複合酸化物の膜を形成した。
【００７０】
次いで、多孔質焼結体及びＮｉＡｌ２Ｏ４の組成をもつ複合酸化物の膜を有する燃料極の表面に、平均粒径１μｍのＮｉＯ粉末と０．３μｍのＹＳＺ粉末とを重量比８２：１８で混合した混合粉末３ｇに対し０．６ｃｃの水を添加して、プラスチック製のボールとともに混練機にて混練して得た集電層用ペーストをスクリーン印刷し、同じく大気中、９６０℃で３０分焼成を行い、集電層を形成した。
【００７１】
次いで、対極にφ６ｍｍで白金ペーストをスクリーン印刷し、大気中、９６０℃で３０分間焼成して空気極とし、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００７２】
（実施例２）
上述した複合硝酸塩に代えて、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とをモル比１：２になるように混合溶解し、水を加えて１．０モル／ｌの水溶液とした複合硝酸塩の水溶液を、上記多孔質焼結体に含浸させた以外は、実施例１と同様にして固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００７３】
（実施例３）
平均粒径０．３μｍのＳＤＣ粒子（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）を実施例１の複合硝酸塩の水溶液に浸漬したのち、吸引ろ過を行った。乾燥後、５００℃で３０分熱処理を行い、硝酸塩を熱分解して金属酸化物が被覆されてなるセラミック粒子（被覆セラミック粒子）を作製した。
【００７４】
次いで、平均粒径０．３μｍの被覆セラミックス粉末３ｇに水０．７ｃｃを添加し、プラスチックボールと共に混練機にて混練しスラリーペーストを作製した。このペーストを、φ１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに加工したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２）固体電解質板の片面にφ６ｍｍの大きさでスクリーン印刷し、大気中、１３００℃で２時間焼結を行った。また、実施例１の集電層用ペーストをスクリーン印刷し、同じく大気中、１３００℃で２時間焼成を行い、集電層を形成した。
【００７５】
次いで、電解質の他方の面に白金ペーストをスクリーン印刷して９６０℃で焼成し、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００７６】
（実施例４）
実施例１において作製した複合酸化物で被覆された多孔質焼結体の表面に、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）とをモル比１：４で混合し水を加えて１．０モル／lとした混合硝酸塩水溶液を含浸して混合硝酸塩の膜を形成した。これを１３００℃で２時間熱処理することにより硝酸塩を熱分解させ、Ｎｉ−Ａｌ系の複合酸化物膜で被覆されたＳＤＣ多孔質焼結体の表面に、さらにＳｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２組成をもつ電子−イオン混合導電膜を形成した。それ以外は実施例１と全く同様の方法にて固体酸化物型燃料電池のセルを作製した。
【００７７】
（実施例５）
実施例３で、被覆セラミックス粒子のペースト作製時に、水の代わりに硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）とをモル比１：４で混合した混合硝酸塩水溶液を用いた。混合硝酸塩水溶液の添加量は酸化物被覆セラミック粒子２ｇに対して０．４５ｃｃとし、プラスチックボールとともに混練機にて混練した。得られたペーストをφ１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに加工したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２）固体電解質板の片面にφ６ｍｍの大きさでスクリーン印刷し、大気中、１３００℃で２時間焼結を行った。その他はすべて実施例３と同様の方法にて固体電解質型燃料電池のセルを作製した。
【００７８】
（比較例）
平均粒径０．２５μｍのＳＤＣ粒子３ｇに水０．７ｃｃを添加し、混練機でペースト化し、ＹＳＺ固体電解質板（φ１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）上にスクリーン印刷した。これを大気中、１３００℃で２時間焼成した。さらにその上に前記集電用のペーストをスクリーン印刷し、１３００℃、２時間焼成した後、対極にφ６ｍｍで白金ペーストをスクリーン印刷し、大気中、９６０℃で３０分間焼成して空気極とし、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００７９】
実施例１及び３において、複合酸化物の膜を形成したのち、膜部分のＥＤＸ組成分析を行った結果、ニッケルとアルミニウムにより構成される酸化物であることがわかった。この実験とは別に複合硝酸塩を１３００℃で焼結して得られた粉末をＸ線回折分析するとＮｉＡｌ２Ｏ４が検出された（図３参照）。ニッケルとアルミニウムは基材であるＳＤＣ中にほとんど固溶しないため、形成された複合酸化物の膜はスピネル型酸化物であるＮｉＡｌ２Ｏ４であると考えられる。
【００８０】
同様に、実施例２においても、別に複合硝酸塩を１３００℃で焼結して得られた粉末をＸ線回折分析すると、ＮｉＯ及びＭｇＯが検出され、形成された複合酸化物の膜はＮｉＯ及びＭｇＯの固溶体酸化物であると推察される。
【００８１】
図４は、実施例１で作製した燃料極の構造組織の写真であるが、およそ８０ｎｍサイズのニッケル微粒子が孤立・分散して存在しているのがわかる。また、ＥＤＸ分析の結果、ニッケル粒子を支えている層が極薄いアルミニウム酸化物の層であることも明らかになった。
【００８２】
なお、実施例１〜５、比較例のセル発電試験における最大出力密度を表１にまとめて示す。運転条件は、３０℃で加湿したＨ２を５０ｍＬ／ｍｉｎで、酸素極に１００ｍＬ／ｍｉｎのドライ空気を導入し、９００℃で実施した。
【００８３】
表１から明らかなように、本発明にしたがって得た実施例における固体酸化物型燃料電池のセルは、本発明と異なる比較例で得た固体酸化物型燃料電池のセルに比較して高い出力性能を有することが分かる。
【００８４】
実施例１および４において、予め多孔質焼結体を形成したセルにおいてはその最表面部に電子−イオン混合導電層を形成してもほとんど性能に差は見られなかった。これは、すでにＳＤＣで構成する多孔質焼結体がしっかりとした電子とイオンの伝導ネットワークを形成しているため、と考えられる。
【００８５】
一方、実施例３では、出力特性が若干低下している。これは、セラミック粒子の周りを被覆した酸化物が焼結過程においても粒子間に介在し、一部の電子・イオン電導パスの障害になったためと考えられる。実施例５に示すように、最表面へＳＤＣ膜の被覆を施すことによって新たな導電パスが形成され、これにより特性が改善されることがわかる。
【００８６】
【表１】
0005971672.tif 000002
【００８７】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００８８】
１０  固体酸化物型燃料電池
１１  固体電解質層
１２  燃料極
１２１  多孔質焼結体
１２２  酸化物膜
１２３  金属粒子
１３  空気極
１５，１６  集電体
１７，１８  集電層
【図１】
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【図２】
0005971672.tif 000004
【図３】
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【図４】
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