(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理の間に発生する消泡剤灰を消泡剤の乾燥物質に対して０．１質量％以上の割合で有する消泡剤の存在下での熱処理プロセスを含む、貴金属含有タールの熱再生方法において、
消泡剤が、木材チップ、植物繊維及び穀類の外被からなる群から選択される１種又は複数種の天然物質であり、消泡剤を有する貴金属含有タールを１２００℃までの温度で加熱して、熱処理によって貴金属含有灰を生じせしめることを特徴とする前記熱再生方法。
【請求項２】
植物繊維が、ヘンプ、亜麻及び細断わらからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、前記消泡剤が前記消泡剤灰を消泡剤の乾燥物質に対して０．５質量％〜０．８質量％の割合で含むことを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法において、貴金属含有タールを１００質量％として、１０質量％以上の割合で前記消泡剤が添加されることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、貴金属含有タールを１００質量％として、１０〜４０質量％の割合で前記消泡剤が添加されることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項記載の方法において、前記消泡剤が多孔質構造を有することを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載の方法において、貴金属含有タールが３００〜５０００ｐｐｍの貴金属含有量を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項記載の方法において、貴金属含有タールが３００〜５０００ｐｐｍのロジウム含有量を含むロジウム含有タールであることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項記載の方法において、天然物質が細分化されて、その長軸が５ｍｍ以下の長さを有する小片であることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項記載の方法において、天然物質が乾燥木材チップであることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項記載の方法において、まずタールを消泡剤と混合し、次いで熱処理プロセスに供することを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
貴金属含有タールの熱再生における、熱処理の間に発生する消泡剤灰を消泡剤の乾燥物質に対して０．１質量％以上の割合で有する消泡剤としての木材チップ、植物繊維及び穀類の外被からなる群から選択される１種又は複数種の天然物質の使用において、消泡剤を有する貴金属含有タールを１２００℃までの温度で加熱して、熱処理によって貴金属含有灰を生じせしめる前記使用。
【請求項１３】
植物繊維が、ヘンプ、亜麻及び細断わらからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載の使用において、前記消泡剤が前記消泡剤灰を消泡剤の乾燥物質に対して０．５質量％〜０．８質量％の割合で含むことを特徴とする前記使用。
【請求項１５】
請求項１２から１４のいずれか１項に記載の使用において、貴金属含有タールを１００質量％として、１０質量％以上の割合で前記消泡剤が添加されることを特徴とする前記使用。
【請求項１６】
請求項１５記載の使用において、貴金属含有タールを１００質量％として、１０〜４０質量％の割合で前記消泡剤が添加されることを特徴とする前記使用。
【請求項１７】
請求項１２から１６のいずれか１項記載の使用において、前記消泡剤が多孔質構造を有することを特徴とする前記使用。
【請求項１８】
請求項１２から１７のいずれか１項記載の使用において、貴金属含有タールが３００〜５０００ｐｐｍの貴金属含有量を含むことを特徴とする前記使用。
【請求項１９】
請求項１２から１７のいずれか１項記載の使用において、貴金属含有タールが３００〜５０００ｐｐｍのロジウム含有量を含むロジウム含有タールであることを特徴とする前記使用。
【請求項２０】
請求項１２から１９のいずれか１項記載の使用において、天然物質が細分化されて、その長軸が５ｍｍ以下の長さを有する小片であることを特徴とする前記使用。
【請求項２１】
請求項１２から２０のいずれか１項記載の使用において、天然物質が乾燥木材チップであることを特徴とする前記使用。
【請求項２２】
請求項１２から２１のいずれか１項記載の使用において、まずタールを消泡剤と混合し、次いで熱処理プロセスに供することを特徴とする前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長鎖炭化水素、タール又は油から貴金属を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、化学産業における様々な製造プロセスにおいて重要な役割を果たす。多くの触媒はその活性中心に貴金属を有する。不均一系触媒として存在する触媒は、その反応後に反応混合物から除去されてよく、そして、適当な場合には、再生され、再使用されてよい。
【０００３】
均一系触媒反応では、触媒及び生成物は同じ相に存在する。そのため、反応混合物から触媒を分離することはより困難になる。触媒の回収、特に触媒に含まれる貴金属の回収は、貴金属の価格が着実に上昇しているため、これらの条件下でも同様に重要である。
【０００４】
均一系触媒が使用される１つの重要な工業的プロセスは、無水酢酸の製造である。年間約１００万トンの当該生成物が製造される。主として、ロジウム及びイリジウム錯体が触媒として使用される。したがって、大量の貴金属が触媒製造のために必要とされる。
【０００５】
貴金属を回収するためには、第一の工程において所望の反応生成物、例えば無水酢酸が、反応混合物から除去される。次に、この残留物を蒸発によって濃縮して、その全量を減少させる。そうして得られた触媒塔底物は、触媒の貴金属を含有する長鎖炭化水素、油又はタールである。
【０００６】
先行技術からは、様々な生成物から貴金属を回収するための様々な方法が知られている。したがって、ＤＥ  ３２  ２３  ５０１  Ｃ１は、テルルによって液状有機残留物から主としてロジウムを沈殿させる方法を説明する。貴金属の分離後に残留するものは、廃棄される必要がある有機混合物である。
【０００７】
ＤＥ  ３１  ３４  ７３３  Ｃ２及びＷＯ  ９９／３７８２３  Ａ１からは、貴金属含有残留物の有機画分を直接焼却することが知られている。このタイプの熱再生では、処理すべき材料は通常、ファーネスにおいて、処理すべき材料に応じて約８００〜１２００℃の温度までに連続的に加熱される。このプロセスは灰化と呼ばれる。引き続き、発生する貴金属含有灰を、湿式化学手段により再生する。
【０００８】
蒸発により濃縮した触媒塔底物、すなわち、貴金属含有タール、例えば、無水酢酸製造からの貴金属含有タールを熱処理に供すると、材料の加熱に伴って、著しい量の泡が発生する。例えば、ファーネス内で半リットルのタールを加熱すると、２００リットルまでの泡が発生する。
【０００９】
このように体積が著しく増加するために、係る触媒塔底物の灰化の観点からは、熱処理は経済的な実施が可能でない。所定の時間に、微量のタールだけが灰化できる。エネルギーも時間も双方共に多く必要である。
【００１０】
不所望な泡（フォーム）発生は、同様に他の工業的プロセスでも問題である。この分野では、消泡剤、特にシリコーンオイルベースの消泡剤が、確立されている。
【００１１】
シリコーンオイルを貴金属含有タールに添加し、次いで加熱すると、タールのみならず、シリコーンオイルもが熱処理プロセスの間に分解する。泡の発生は妨げられない。さらに、残留するシリコーンオイルは、熱処理の完了後に貴金属含有灰中の不純物の形で灰化後に見出される。このことは、貴金属回収のための後続の湿式化学再生に伴う時間及び出費を明らかに増加させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ  ３２  ２３  ５０１  Ｃ１
【特許文献２】ＤＥ  ３１  ３４  ７３３  Ｃ２
【特許文献３】ＷＯ  ９９／３７８２３  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の課題は、泡の発生を少なくとも大規模に妨げる、長鎖炭化水素、タール又は油から貴金属を回収するための方法を提供することである。消泡剤は、約１２００℃までの温度でなお活性でなくてはならない。さらに、熱再生後に通常続く湿式化学再生は、消泡剤によって面倒になってはならない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の基礎となる課題は、灰を０．１質量％以上の割合で有する消泡剤の存在下での熱処理プロセスを含む、貴金属含有タールの熱再生方法によって解消される。本発明の他の主題は、木材チップの存在下での熱処理プロセスを含む、貴金属含有タールの熱再生方法によって解消される。
【００１５】
本発明の範囲では、タールとは、長鎖炭化水素、油、高粘性液体又はタールであると理解される。これらは好ましくは、化学プロセス由来の、例えば無水酢酸製造由来の均一系触媒の蒸発によって濃縮された塔底物である。したがって、タールは、熱処理プロセスの開始時に液体又は固形であってよい。
【００１６】
まずタールを消泡剤と混合し、そして次いで熱処理プロセスに供する。熱処理プロセスは、ファーネス内で、好ましくはチャンバーファーネス内で行われる。消泡剤を有する貴金属含有タールを、約１２００℃にまで、好ましくは約１０００℃にまで、特に好ましくは約８００℃にまで加熱する。ファーネスは、この関連において、直接加熱してもよいし、間接的に加熱してもよい。先行技術から知られている全てのタイプの加熱が可能である。ガス及びオイル加熱の他に、例えば電気加熱も含まれる。
【００１７】
ファーネス内の熱処理は、不活性条件でも又は酸化条件でも実施できる。保護ガスの存在は必要でない。但し、それによって方法が邪魔されることはない。同様のことは、その中に含まれる空気及び酸素に当てはまる。
【００１８】
熱処理は、貴金属含有灰を生じる。次いで、前記灰を湿式化学手段によって再生して、タールに含まれる貴金属を回収する。関連する方法は、先行技術において詳細に説明されている。
【００１９】
本発明の範囲内の熱再生は、こうして、熱処理プロセスと、前記熱処理プロセスの間に得られた貴金属含有灰の引き続く湿式化学再生とを含む。
【００２０】
本発明の方法は、タールから全ての貴金属、すなわち、金、銀及び白金属、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を回収するために好適である。好ましくは、タールはロジウム及びイリジウム、特に好ましくはロジウムを含む。
【００２１】
好ましくは、消泡剤は本発明の範囲内において、固形である。熱処理の間のタールの加熱には、泡の発生が伴う。本発明の消泡剤は、泡形成の極めて早期の時点で、発生するバブルを破裂させることを確実にする。非常に小さいバブルだけが形成される。そうして、熱処理プロセスの間のタール体積の増加は無視できるものになる。
【００２２】
消泡剤及び処理されるべき貴金属含有タールは、まず相互に混合され、次いで熱処理プロセスに供される。タール成分だけでなく、消泡剤もまた、熱処理の間に燃焼される。こうして発生する灰は、タールバブル発生直後にバブル表面及び／又は外側の膜に存在する。こうして、熱処理の間に発生する消泡剤灰は、発生するタールバブルが発生直後に破裂することを確実にする。
【００２３】
少なくとも０．１質量％の割合の灰が、十分な量の灰が得られることを保証するために必要とされる。灰の割合又は灰の含有量に基づいて、燃焼残留物の量が定まる。灰の割合は、消泡剤の乾燥物質に対する質量％の単位で規定される。
【００２４】
灰の割合が０．１質量％未満である場合には、消泡効果が十分であることを保証することができない。タールの体積増加は、本発明による方法の実施が非経済的になることを再度導く。
【００２５】
本発明による消泡剤は、好ましくは０．５質量％〜０．８質量％の灰の割合を含む。
【００２６】
灰の割合が高いほど、貴金属含有灰中により多くの不純物が存在する。このことは、湿式化学再生の間の労力を増加させる。０．５質量％〜０．８質量％の灰の割合は、灰の量が十分であることを保証し、同時に、貴金属の回収のための貴金属含有灰の湿式化学再生の間に除去が必要な不純物が低いことを保証する。
【００２７】
貴金属含有タールを１００質量％としたときに、１０質量％以上、特に１０〜４０質量％の割合の消泡剤を添加することが好ましい。
【００２８】
貴金属含有タールを１００質量％としたとき、１０質量％の質量割合では、熱処理の間の実質的に完全な消泡を促進する。４０質量％を超える割合では、本発明の方法は非経済的となる。熱処理プロセスが行われるファーネス内の燃焼スペースは、ファーネス寸法のために予め定められている、言い換えると、制限されている。前記燃焼スペースが消泡剤の大きい割合で占領されている場合には、処理すべきタールには少ないスペースしかない。さらに、大量の消泡剤が必要となる。タールが利用できる燃焼スペースが小さくなり、消泡剤の量が多くなれば、コストは高くなり、そうして非経済的な方法となる。
【００２９】
好ましくは、消泡剤は、多孔質構造を有する。多孔質構造のために、貴金属含有タールは消泡剤内部に入ることができる。この場合には、消泡剤及びタールを本方法の開始時で熱処理前に単に混合することで十分である。消泡剤は分離しない。したがって、良好な混合は、熱処理プロセスの間にも保証される。熱処理プロセスの間に発生する消泡剤の灰は、この場合に、発生するタールバブルに関して均一に分散される。それによって、消泡剤の必要量は低く維持されることができる。
【００３０】
消泡剤の灰が、均一分布の結果として各タールバブルに存在することは明らかになる。意外なことに、小さいタールバブル上のいくばくかの灰片ですら、タールバブルを破裂させることが明らかになる。
【００３１】
灰及びタールを直接的に混合し、この混合物を熱処理プロセスに供する場合には、混合物は、均一分布を維持するために、熱処理の間にも撹拌される必要があるだろう。熱処理前に、タールは大抵高粘性であるか、又はほぼ固形である。このタイプの高粘性のタールにおいて灰の均一な分散を達成することは困難であるか、又は不可能である。タールは、熱処理の開始時に液化する。均一な分散は、この時間点より早期に達成できることはなく、すなわち、熱処理の間である。そのため、主要装置が必要になる。適切な混合装置は、熱処理の温度、すなわち、約１２００℃までの温度で安定であることが必要であろう。
【００３２】
粘性の少ないタールは、熱処理の前に混合され、均一になってよい。しかし、このことは、タール及び添加された灰が再度分離し、添加された灰が例えば沈殿するリスクを、特に熱処理の開始時に伴う。それによって、再度熱処理の間の混合が必要になるだろう。さらに、各タールバブル上に灰が存在することを保証するために、明らかにより大量の灰の添加が必要となる。そのため、湿式化学再生の間により多くの不純物を生じ、そうしてコストを増加させる。
【００３３】
加えて、第一に別個のプロセスにおいて灰が製造される必要があるだろう。このことは、更なるエネルギーコスト及びかなりの時間が必要であることを意味する。
【００３４】
１種又は複数種の物質は、例えば消泡剤として使用できる。本発明の範囲内の天然物質は、天然で発生する再生可能な原料である。天然物質は、既に本発明の方法のために加工されていてよい。本発明により可能な消泡剤は、例えば、木材チップ、添加剤含有紙、植物繊維、例えばヘンプ、亜麻又は細断わら、穀類（例えば、コムギ、ライムギ、コメ等）の外被及び植物由来の類似の生成物である。
【００３５】
純粋抽出（Pure extracted）したセルロースは、残留物を残すことなく燃焼するため、使用できない。
【００３６】
天然物質はそれ自体で使用できる。しかし、本発明の方法において、種々の天然物質を組み合わせ、それらを組み合わせて消泡剤として使用することも同様に可能である。その相対的な量比は、この関連において無関係である。
【００３７】
本発明の別の態様は、貴金属含有タールの熱再生における消泡剤としての１種又は複数種の天然物質の使用に関する。上述の天然物質は、通常３００〜５０００ｐｐｍの貴金属含有量を含む貴金属含有タールの熱再生において消泡剤として使用される。天然物質は、ロジウム含有量３００〜５０００ｐｐｍを有するロジウム含有タールの熱再生における消泡剤として特に好適である。
【００３８】
消泡剤として、小片に細分化されて、その長軸が５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、特に２ｍｍ以下の長さを有する天然物質を使用することが好ましい。消泡剤の幾何学的形状は、この関連において無関係であるが、その長軸は上述の長さを超えるべきでない。消泡剤が小さい場合には、再生すべきタール中で天然物質の分散はより良好である。
【００３９】
例えば、木材チップが消泡剤として使用できる。木材チップが乾燥していることが好ましい。木材チップは、その中にタールが浸入できる多孔質の消泡剤である。木材チップの水割合は、湿分含有量に相当するタール吸収能を低下させる。したがって、湿潤木材チップの作用は乾燥木材チップの作用に比較して低下し、そして、タール中で達成される分散は乾燥木材チップに比較して均一性が少ない。分散は乾燥木材チップに比較して均一性が少ない。木材チップは、ソーミル由来の廃棄物であってよい。この関連において、木材の特定の種類は関係がない。
［本発明の実施態様］
［実施態様１］
灰を０．１質量％以上の割合で有する消泡剤の存在下での熱処理プロセスを含む、貴金属含有タールの熱再生方法。
［実施態様２］
実施態様１記載の方法において、前記消泡剤が灰を０．５質量％〜０．８質量％の割合で含むことを特徴とする前記実施態様。
［実施態様３］
実施態様１又は２記載の方法において、貴金属含有タールを１００質量％として、１０質量％以上、特に１０〜４０質量％の割合で前記消泡剤が添加されることを特徴とする前記方法。
［実施態様４］
実施態様１から３のいずれか１項記載の方法において、前記消泡剤が多孔質構造を有することを特徴とする前記方法。
［実施態様５］
実施態様１から４のいずれか１項記載の方法において、前記消泡剤が１種又は複数種の天然物質であることを特徴とする前記方法。
［実施態様６］
貴金属含有タールの熱再生における消泡剤としての１種又は複数種の天然物質の使用。
［実施態様７］
実施態様６記載の使用において、細分化されて、その長軸が５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、特に２ｍｍ以下の長さを有する小片である前記天然物質を使用することを特徴とする前記使用。
［実施態様８］
実施態様６又は７記載の使用において、前記消泡剤として木材チップを使用することを特徴とする前記使用。