(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換部と、
前記光電変換部の主面上に形成され、表面に粒状突起を有する透明導電層と、
前記透明導電層上に形成された集電極と、
を備え、
前記透明導電層は、前記表面に粒状突起を備える領域において、前記表面に粒状突起を備えない領域と比べて薄膜化され、当該二つの領域の間に形成された段差を有し、
前記集電極は、前記段差と、前記粒状突起を備える領域と、に接触している太陽電池。
【請求項２】
前記透明導電層は、透明導電性酸化物から構成され、
前記粒状突起は、前記透明導電性酸化物の還元物からなる、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記粒状突起の粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記粒状突起は、前記透明導電層の前記うち前記集電極との接合表面に選択的に存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記粒状突起は 、前記接合表面の全体に亘って一様に存在する請求項３又は４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記粒状突起は、前記透明導電層の前記表面のうち前記透明導電性酸化物の結晶粒界が形成される部分において、その他の部分よりも高密度で存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項７】
光電変換部と、
前記光電変換部の主面上に形成され、表面に非柱状結晶層を備える透明導電層と、
前記透明導電層上に形成された集電極と、
を備え、
前記透明導電層は、前記非柱状結晶層を備える領域において、前記非柱状結晶層を備えていない領域 と比べて薄膜化され、当該二つの領域の間に形成された段差を有し、
前記集電極は、前記段差と、前記非柱状結晶層と、に接触している太陽電池。
【請求項８】
前記非柱状結晶層は透明導電性酸化物の還元物から構成され、
前記非柱状結晶層を除く領域の前記透明導電層 は前記透明導電性酸化物から構成されている、請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記非柱状結晶層は、前記集電極との接合表面 に選択的に存在する、請求項７又は８に記載の太陽電池。
【請求項１０】
光電変換部と、
前記光電変換部の主面上に形成され、表面に低密度層を備える透明導電層と、
前記透明導電層上に形成された集電極と、
を備え、
前記透明導電層は、前記低密度層を備える領域において、前記低密度層を備えていない領域と比べて薄膜化され、当該二つの領域の間に形成された段差を有し、
前記集電極は、前記段差と、前記低密度層と、に接触している太陽電池。
【請求項１１】
前記低密度層は透明導電性酸化物の還元物から構成され、
前記低密度層を除く領域の前記透明導電層 は前記透明導電性酸化物から構成されている、請求項１０に記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記低密度層は、前記集電極との接合表面に選択的に存在する、請求項１０又は１１に記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記集電極は、金属めっき電極である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項１４】
光電変換部の主面上に透明導電性酸化物から構成される透明導電層を形成し、前記透明導電層の表面のうち集電極を形成する部分における前記透明導電性酸化物を還元して粒状突起を形成するとともに薄膜化する工程と、
前記粒状突起を形成するとともに薄膜化した領域と、該領域と前記粒状突起が形成されていない領域との間の段差に、前記集電極とが接触するように前記集電極を形成する工程と、
を含む太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記粒状突起の形成後に、前記透明導電性酸化物を熱処理して結晶化させる請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記透明導電性酸化物を熱処理して結晶化させた後、当該透明導電性酸化物を還元して前記粒状突起を形成する請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
光電変換部の主面上に透明導電性酸化物から構成される透明導電層を形成し、前記透明導電層の表面の一部であって集電極を形成する部分における前記透明導電性酸化物を還元して非柱状結晶層を形成するとともに薄膜化する第１の工程と、
前記非柱状結晶層を形成するとともに薄膜化した領域と、該領域と前記非柱状結晶層が形成されていない領域との間の段差に、前記集電極が接触するように、前記非柱状結晶層上に前記集電極を形成する第２の工程と、
を備え、
前記第１の工程では、前記非柱状結晶層の形成前又は形成後に、少なくとも前記集電極と前記光電変換部に挟まれた領域において、前記透明導電性酸化物を熱処理して前記非柱状結晶層以外よりも光電変換部側の部分に、前記非柱状結晶層よりも厚みの大きい柱状結晶層を形成する太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
光電変換部の主面上に透明導電性酸化物から構成される透明導電層を形成し、前記透明導電層の表面の一部であって集電極を形成する部分における前記透明導電性酸化物を還元して低密度層を形成するとともに薄膜化する第１の工程と、
前記低密度層を形成するとともに薄膜化した領域と、該領域と前記低密度層が形成されていない領域との間の段差に、前記集電極とが接触するように、前記低密度層形成領域上に前記集電極を形成する第２の工程と、
を備え、
前記第１の工程では、前記低密度層の形成前又は形成後に、少なくとも前記集電極と前記光電変換部に挟まれた領域において、前記透明導電性酸化物を熱処理して前記低密度層よりも光電変換部側の部分に、前記低密度層よりも密度が高く、前記低密度層よりも厚みの大きい高密度層を形成する太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
電解めっき法により前記集電極を形成する、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光電変換部の主面上に形成された透明導電層と、透明導電層上に形成された集電極とを備える（特許文献１参照）。特許文献１には、透明導電層の集電極と接する部分を低抵抗領域とした太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００‐５８８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、集電極が透明導電層上から剥離する恐れがあるため、集電極と透明導電層との密着力の向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る太陽電池は、光電変換部と、光電変換部の主面上に形成された透明導電層と、透明導電層上に形成された集電極とを備え、透明導電層は、その表面に粒子を有する。【０００６】
本発明の他の一態様に係る太陽電池は、光電変換部と、光電変換部の主面上に形成された電極とを備え、電極は、光電変換部の主面上に形成された透明導電性の柱状結晶層と、柱状結晶層上に形成された透明導電性の非柱状結晶層と、非柱状結晶層上に形成された集電極とを有する。【０００７】
本発明の他の一態様に係る太陽電池は、光電変換部と、光電変換部の主面上に形成された電極とを備え、電極は、光電変換部の主面上に形成された透明導電性の高密度層と、高密度層上に形成され、高密度層よりも密度が低い透明導電性の低密度層と、低密度層上に形成された集電極とを有する。【０００８】
本発明の一態様に係る太陽電池の製造方法は、光電変換部の主面上に透明導電性酸化物から構成される透明導電層を形成し、透明導電層の表面のうち集電極を形成する部分における透明導電性酸化物を還元して粒子を形成した後、当該部分上に集電極を形成する。【０００９】
本発明の他の一態様に係る太陽電池の製造方法は、光電変換部の主面上に透明導電性酸化物から構成される透明導電層を形成し、透明導電層の表面のうち集電極を形成する部分における透明導電性酸化物を還元して非柱状結晶層を形成した後、当該部分上に集電極を形成する工程を備え、当該工程では、非柱状結晶層の形成前又は形成後に、透明導電性酸化物を熱処理して非柱状結晶層以外の部分に柱状結晶層を形成する。【００１０】
本発明の他の一態様に係る太陽電池の製造方法は、光電変換部の主面上に透明導電性酸化物から構成される透明導電層を形成し、透明導電層の表面のうち集電極を形成する部分における透明導電性酸化物を還元して低密度層を形成した後、当該部分上に集電極を形成する工程を備え、当該工程では、低密度層の形成前又は形成後に、透明導電性酸化物を熱処理して低密度層以外の部分に低密度層よりも密度が高い高密度層を形成する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る太陽電池及びその製造方法によれば、透明導電膜と集電極との密着力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る第１の実施形態である太陽電池を受光面側から見た平面図である。
【図２】図１のＡ‐Ａ線断面の一部を模式的に示す図である。
【図３】図２のＢ部拡大図である。
【図４】本発明に係る第１の実施形態である太陽電池において、透明導電層の接合表面を模式的に示す平面図である。
【図５】本発明に係る第１の実施形態である太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す図である。
【図６】本発明に係る第１の実施形態の変形例である太陽電池において、透明導電層の接合表面を模式的に示す平面図である。
【図７】本発明に係る第１の実施形態の変形例である太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す図である。
【図８】本発明に係る第２の実施形態である太陽電池において、透明導電層及びその近傍の断面を模式的に示す図である。
【図９】本発明に係る第２の実施形態である太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す図である。
【図１０】本発明に係る第３の実施形態である太陽電池において、透明導電層及びその近傍の断面を模式的に示す図である。
【図１１】本発明に係る第３の実施形態である太陽電池の製造工程の一例を模式的に示す図である。
【図１２】本発明に係る実施形態である太陽電池において、光電変換部の変形例を模式的に示す断面図である。
【図１３】本発明に係る実施形態である太陽電池において、光電変換部の他の変形例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図面を参照して、本発明に係る実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、以下の実施形態に限定されない。また、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１５】
本明細書では、「第１のオブジェクト（例えば、光電変換部の主面）上に、第２のオブジェクト（例えば、透明導電層）が形成される（設けられる・存在する）」との記載は、特に限定を付さない限り、第１及び第２のオブジェクトが直接接触して形成される場合のみを意図しない。すなわち、この記載は、第１及び第２のオブジェクトの間に、その他のオブジェクトが存在する場合を含むものである。
【００１６】
図１及び図２を参照し、第１の実施形態である太陽電池１０の構成について詳説する。
【００１７】
図１は、太陽電池１０を受光面側から見た平面図である。図２は、図１のＡ‐Ａ線断面の一部を示す図であって、フィンガー部３１に直交する方向に沿って太陽電池１０を厚み方向に切断した断面を示す。
【００１８】
太陽電池１０は、太陽光を受光することでキャリアを生成する光電変換部１１と、光電変換部１１の受光面上に形成された受光面電極１２と、光電変換部１１の裏面上に形成された裏面電極１３とを備える。太陽電池１０では、光電変換部１１で生成されたキャリアが受光面電極１２及び裏面電極１３により収集される。
【００１９】
ここで、「受光面」とは、太陽電池１０の外部から太陽光が主に入射する主面を意味する。例えば、太陽電池１０に入射する太陽光のうち５０％超過〜１００％が受光面側から入射する。また、「裏面」とは、受光面と反対側の主面を意味する。なお、太陽電池１０の厚み方向に沿った面であって、主面に垂直な面が側面である。
【００２０】
光電変換部１１は、例えば、半導体の基板２０と、基板２０の受光面側に形成された非晶質半導体層２１と、基板２０の裏面側に形成された非晶質半導体層２２とを有する。非晶質半導体層２１，２２は、それぞれ基板２０の受光面及び裏面の全域（実質的に全域とみなせる状態、例えば、受光面の９５％が覆われた状態を含む。以下同様。）を覆う。
【００２１】
基板２０の具体例としては、ｎ型単結晶シリコン基板が挙げられる。非晶質半導体層２１は、例えば、ｉ型非晶質シリコン層と、ｐ型非晶質シリコン層とが順に形成された層構造である。非晶質半導体層２２は、例えば、ｉ型非晶質シリコン層と、ｎ型非晶質シリコン層とが順に形成された層構造である。なお、光電変換部１１は、ｎ型単結晶シリコン基板の受光面上にｉ型非晶質シリコン層と、ｎ型非晶質シリコン層とが順に形成され、ｎ型単結晶シリコン基板の裏面上に、ｉ型非晶質シリコン層と、ｐ型非晶質シリコン層とが順に形成された構造でもよい。
【００２２】
基板２０の受光面及び裏面は、テクスチャ構造（図示せず）を有することが好適である。テクスチャ構造とは、表面反射を抑制し、光電変換部１１の光吸収量を増大させる表面凹凸構造である。テクスチャ構造の凹凸高さは、１μｍ〜１５μｍ程度である。非晶質半導体層２１，２２、及び後述の透明導電層３０，４０の厚みは、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度であるから、透明導電層３０，４０上にもテクスチャ構造の凹凸が現れる。
【００２３】
受光面電極１２は、光電変換部１１の受光面上に形成された透明導電層３０を含む。透明導電層３０（透明導電層４０も同様）は、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物に、錫（Ｓｎ）やアンチモン（Ｓｂ）等をドープした透明導電性酸化物（以下、「ＴＣＯ」とする）から構成される。透明導電層３０（透明導電層４０も同様）は、非晶質半導体層２１上の全域を覆ってもよいが、図１に示す形態では、非晶質半導体層２１上において、その端縁部を除く全域を覆っている。透明導電層３０，４０の厚みは、３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好適であり、５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が特に好適である。
【００２４】
受光面電極１２は、透明導電層３０を介してキャリアを集める集電極として、透明導電層３０上に形成された複数（例えば、５０本）のフィンガー部３１を含む。本実施形態では、さらに、フィンガー部３１と交差する方向に延びて透明導電層３０上に形成された複数（例えば、２本）のバスバー部３２を含む。フィンガー部３１は、透明導電層３０上の広範囲に形成される細線状の電極である。バスバー部３２は、フィンガー部３１からキャリアを収集する電極であって、例えば、太陽電池１０をモジュール化する際に配線材が接続される電極である。
【００２５】
本実施形態において、フィンガー部３１及びバスバー部３２は、電解めっき法により形成されるめっき電極である。以下、フィンガー部３１及びバスバー部３２を総称して「集電極」又は「めっき電極」という場合がある。めっき電極は、透明導電層３０上のコーティング層１４が形成されていない部分に形成されている。めっき電極は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等の金属から構成されるが、ニッケルめっき層と、銅めっき層との積層構造が好適である。
【００２６】
透明導電層３０上には、絶縁性のコーティング層１４が形成されている。コーティング層１４は、めっき電極が形成された領域を除く受光面上の全域に形成されることが好適であり、本実施形態では、非晶質半導体層２１の端縁部上にも形成されている。コーティング層１４の厚みは、例えば、２０μｍ〜３０μｍであり、めっき電極の厚みよりもやや薄い。コーティング層１４を構成する材料は、生産性や絶縁性、モジュール充填材との密着性等の観点から、エポキシ樹脂等を含む光硬化性樹脂であることが好ましい。
【００２７】
裏面電極１３は、非晶質半導体層２２上に形成される透明導電層４０と、透明導電層４０上の全域に形成される金属層４１と、金属層４１上に形成される複数のバスバー部４２とを含むことが好適である。金属層４１は、光の反射率が高く、且つ高い導電性を有する銀（Ａｇ）等の金属材料からなる薄膜である。金属層４１の厚みは、例えば、０．１μｍ〜５μｍ程度である。なお、裏面電極１３は、金属層４１をフィンガー部に変更して、当該フィンガー部とバスバー部４２とを電解めっきにより形成してもよい。
【００２８】
以下、図３及び図４を参照し、透明導電層３０の構成について、さらに詳説する。
【００２９】
図３は、透明導電層３０の表面近傍の断面を拡大して示す図（図２のＢ部拡大図）であり、図４は、透明導電層３０の接合表面Ｒを示す平面図である。
【００３０】
透明導電層３０は、その表面に複数の粒子５０を有する（図３参照）。粒子５０は、透明導電層３０の表面のうち集電極との接合部分である接合表面Ｒに選択的に存在することが好適である。一方、接合表面Ｒ以外の部分、すなわち太陽光を受光する部分には、粒子５０を有さないことが好適である。
【００３１】
粒子５０は、透明導電層３０の表面から突出している。粒子５０は、ドーム状、半球状、球状、又は紡錘状など、曲面を有する形状を呈しており、特に半球状又は球状のものが多く存在する。詳しくは後述するが、粒子５０は、透明導電層３０を構成するＴＣＯを還元することにより形成できる。つまり、本実施形態では、粒子５０が透明導電層３０の一部から構成されており、粒状突起とも言える。
【００３２】
本実施形態では、粒子５０の組成はＴＣＯの還元物である。例えば、ＴＣＯが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を主成分とする金属酸化物である場合、粒子５０の組成は、接合表面Ｒ以外の部分を構成するＩｎ2Ｏ3と比較してＩｎリッチな酸化インジウム、或いはＩｎである。
【００３３】
粒子５０の粒径Ｄは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、少なくとも粒子５０の平均粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、粒径Ｄは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される。粒子５０が紡錘状等の非真球状である場合は、長径が粒径Ｄである。粒子５０の長径は、２次元顕微鏡画像において規定される粒子５０の外接長方形の長辺として定義される（外接長方形の短辺を粒子５０の短径と定義する）。平均粒径は、粒径Ｄの平均値であって、いわゆる個数平均径に該当する。平均粒径は、接合表面Ｒにおける１０μｍ×１０μｍの範囲内に存在する全粒子５０の粒径Ｄの平均値である。
【００３４】
粒子５０は、接合表面Ｒの全体に亘って一様に存在している（図４参照）。図４に示す例では、接合表面Ｒにおいて、粒子５０の個数が極端に多い部分や少ない部分がなく、粒子５０がまんべんなくランダムに存在している。より詳しくは、粒子５０の密度Ｋが、接合表面Ｒの全体に亘って同等（実質的に同等とみなせる状態、例えば、接合表面Ｒの２次元顕微鏡画像を同じ面積を有する複数の区画に分割した場合に各区画の密度Ｋの差が５％以内の状態を含む。以下同様。）である。なお、密度Ｋとは、接合表面Ｒの面積Ａｒに対する粒子５０が存在する面積Ａｐの割合、すなわちＫ％＝（Ａｐ／Ａｒ）×１００を意味し、ＳＥＭ又はＴＥＭを用いて測定できる。
【００３５】
密度Ｋは、１０％〜１００％が好ましく、２０％〜８０％がより好ましく、２５％〜７５％が特に好ましい。また、密度Ｋと数平均粒径Ｄｎとの関係から、シート抵抗の大幅な上昇を抑えながら透明導電層３０と集電極との密着力を十分に向上させることができる。
【００３６】
透明導電層３０では、粒子５０が存在する接合表面Ｒに対応する部分の厚みが、その他の部分の厚みよりも薄くなっている。換言すると、透明導電層３０は、ＴＣＯの還元処理がなされた部分が薄膜化している。
【００３７】
透明導電層３０では、接合表面Ｒのシート抵抗が、その他の部分のシート抵抗よりも高くなっている。接合表面Ｒのシート抵抗は、例えば、その他の部分のシート抵抗と比べて、１．０５倍〜５倍程度高い。接合表面Ｒのシート抵抗は、密度Ｋが高くなるほど、又は数平均粒径Ｄｎが大きくなるほど、高くなる傾向にある。シート抵抗は、公知の方法（例えば、四探針法）により測定できる。
【００３８】
集電極の直下、すなわち接合表面Ｒのシート抵抗は高くても構わない。それは、集電極に流れるキャリアは、透明導電層３０のうち集電極の側面３１ｚの直下領域Ｚ（接合表面Ｒと上記その他の部分との境界領域ともいえる）より収集できるからである。
【００３９】
透明導電層４０の表面に粒子が設けられてもよい。金属層４１は、透明導電層４０上の全域に形成されているため、例えば、透明導電層４０の表面全域に粒子を設けて、透明導電層４０と金属層４１との密着力を向上させることができる。
【００４０】
次に、図５を参照しながら、上記構成を備えた太陽電池１０の製造工程について詳説する。図５は、太陽電池１０の製造工程の一例を示す図である。図５では、粒子５０が形成された部分を網目ハッチングで示す。ここでは、コーティング層１４をマスクとしてニッケルめっき工程及び銅めっき工程を含む２回の電解めっき工程により集電極を形成し、導電ペーストを用いたスクリーン印刷法によりバスバー部４２を形成するものとして説明する。
【００４１】
太陽電池１０の製造工程では、まず、光電変換部１１が公知の方法により製造される（光電変換部１１の製造工程について詳しい説明は省略する）。光電変換部１１が準備されると、光電変換部１１の受光面上に受光面電極１２を、光電変換部１１の裏面上に裏面電極１３をそれぞれ形成する。図５に示す例では、光電変換部１１の受光面上及び裏面上に、それぞれ透明導電層３０，４０の前駆体である透明導電層３０ａ，４０ａを形成し、続いて、透明導電層４０ａ上に金属層４１を形成する（図５（ａ））。透明導電層３０ａ，４０ａ及び金属層４１は、例えば、スパッタリング法を用いて形成できる。
【００４２】
図５（ｂ）〜（ｄ）は、マスク形成工程、粒子化工程、電解めっき工程をそれぞれ示している。マスク形成工程では、透明導電層３０ａ上にマスクとして光硬化性樹脂からなるコーティング層１４を形成する。マスク形成工程では、例えば、受光面上の全域にパターニングしたコーティング層１４を形成する。パターニングしたコーティング層１４は、公知の方法により形成できる。例えば、受光面上に光硬化性樹脂からなる薄膜層をスピンコート、スプレー等により形成した後、フォトリソプロセスによりパターニングしたコーティング層１４を形成する。また、スクリーン印刷等の印刷法を用いて、パターニングしたコーティング層１４を形成してもよい。
【００４３】
コーティング層１４は、透明導電層３０ａの表面のうち集電極を形成する部分である表面Ｒａ（接合表面Ｒとなる表面Ｒａ）を露出させるようにパターニングされる。すなわち、コーティング層１４には、接合表面Ｒに対応する開口部３３が形成されている。また、コーティング層１４は、粒子化工程におけるマスクとしても機能する。
【００４４】
マスク形成工程と電解めっき工程との間に、粒子化工程が設けられる。粒子化工程は、開口部３３から露出した表面ＲａにおけるＴＣＯを還元して粒子５０を形成する工程である。ＴＣＯを還元すると、還元初期においてはＴＣＯの酸素量が減少してシート抵抗が低くなるが、本工程では、さらに還元を進める。これにより、シート抵抗は還元前よりも高くなり、粒子５０が析出した表面Ｒｂ（透明導電層３０ｂ）が形成される。例えば、ＴＣＯが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の場合、インジウム（Ｉｎ）の比率が高くなった粒子５０が析出する。つまり、粒子化工程は、粒子５０が析出するまで還元処理を行う工程である。
【００４５】
還元処理の方法は、表面ＲａにおけるＴＣＯを選択的に還元して粒子５０を析出させることができる方法であれば特に限定されない。例えば、水素プラズマ処理による還元や電解還元が挙げられる。前者は気相還元法であり、後者は液相還元法である。電解還元を行う場合、例えば、電解質溶液に硫酸アンモニウム水溶液を用いて、コーティング層１４が形成された光電変換部１１を陰極、白金板を陽極とする。そして、光電変換部１１と、白金板とを電解質溶液に浸漬し、両者の間に電流を印加する。光電変換部１１には、例えば、開口部３３から露出した表面Ｒａ上の一部に、電源装置のマイナス極が接続される。
【００４６】
粒子５０の粒径Ｄや密度Ｋは、例えば、印加する電流量（電流×時間）により調整することができる。電流量が増加するほど、通常、粒径Ｄは大きくなり、密度Ｋは高くなる。
【００４７】
電解めっき工程では、コーティング層１４が形成された光電変換部１１を陰極、ニッケル板を陽極として電解めっきを行う。光電変換部１１には、例えば、開口部３３から露出した表面Ｒｂ上の一部に、電源装置のマイナス極が接続される。電解めっきは、光電変換部１１の裏面上に金属めっき層が堆積しないように裏面上を絶縁被覆（例えば、裏面上を覆う絶縁樹脂層を形成し、電解めっき工程後に除去する）した状態で、光電変換部１１と、ニッケル板とをめっき液に浸漬し、両者の間に電流を印加することで行う。めっき液には、硫酸ニッケルや塩化ニッケルを含有する公知のニッケルめっき液を用いることができる。こうして、開口部３３から露出し、多数の粒子５０が形成された表面Ｒｂ上にニッケルめっき層が形成される。
【００４８】
続いて、銅板を陽極とし、硫酸銅やシアン化銅を含有する公知の銅めっき液を用いて、電解めっきを行う。これにより、先に形成されたニッケルめっき層上に銅めっき層が形成されて、ニッケルめっき層と、銅めっき層とから構成されるフィンガー部３１及びバスバー部３２が形成される。なお、金属めっき層の厚みは、例えば、いずれも３０μｍ〜５０μｍ程度であり、印加する電流量（電流×時間）により調整することができる。
【００４９】
続いて、スクリーン印刷法により、金属層４１上にバスバー部４２を形成する（図５（ｅ））。本工程では、金属層４１上に導電性ペースト（例えば、銀ペースト）を所望のパターンでスクリーン印刷した後、ペースト中に含まれる溶剤を揮発させてバスバー部４２を形成する。導電性ペーストとしては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性のバインダー樹脂、バインダー樹脂中に分散した銀やカーボン等の導電性フィラー、及びブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）等の溶剤を含むものである。すなわち、バスバー部４２は、導電性フィラーが分散したバインダー樹脂からなる。
【００５０】
導電性ペースト中の溶剤を揮発させ、バインダー樹脂を熱硬化させるときには、例えば、２００℃×６０分の条件で熱処理が行われる。透明導電層３０ｂ，４０ａを構成するＴＣＯは、この熱処理工程において結晶化して導電性が向上する。つまり、この熱処理工程は、導電性ペーストの溶剤を除去してバインダー樹脂を熱硬化させる工程であると共に、ＴＣＯを結晶化させるアニール工程である。なお、粒子化工程後、電解めっき工程前に、当該アニール工程、すなわちバスバー部４２の形成工程を設けてもよい。
【００５１】
以上のようにして、透明導電層３０の表面のうち集電極との接合表面Ｒに多数の粒子５０を設けることができる。つまり、接合表面Ｒには、粒子５０による数十〜数百ｎｍオーダーの凹凸が形成され、接合表面Ｒの表面積が大幅に増加する。このため、透明導電層３０と集電極との接触面積が大幅に増加し、両者の密着力を向上させることができる。一方、粒子５０は、コーティング層１４の存在により接合表面Ｒのみに選択的に設けられるため、粒子５０に起因して受光ロスが発生することを防止できる。
【００５２】
また、太陽電池１０は、電解めっき法により集電極を形成するため、他の方法（例えば、スパッタリング法やスクリーン印刷法）と比較してより安価に製造できる。めっき電極は、通常、他の方法により形成された電極と比較して透明導電層との密着性に劣るが、太陽電池１０によれば、めっき電極と透明導電層３０との密着力を向上させて、めっき電極の剥離を十分に抑制できる。
【００５３】
さらに、太陽電池１０では、接合表面Ｒの全体に亘って均等な密度Ｋで粒子５０が存在しているため、めっき電極と透明導電層３０との密着力を飛躍的に向上させることができる。この形態は、上記のように、アモルファス状態のＴＣＯを還元処理して粒子５０を析出させた後、ＴＣＯを結晶化させることにより形成できる。
【００５４】
図６及び図７を参照し、太陽電池１０の変形例である太陽電池１０ｘについて詳説する。図６は、透明導電層３０ｘの接合表面Ｒｘを示す平面図であり、図７は、太陽電池１０ｘの製造工程の一例を示す図である。図７では、粒子５０ｘが形成された部分を網目ハッチングで示す。
【００５５】
太陽電池１０ｘは、透明導電層３０ｘを除いて太陽電池１０と同じ構成を有する。ここでは、太陽電池１０との相違点（透明導電層３０ｘ）について詳説するものとし、太陽電池１０と同じ構成要素には同じ符号を付して重複する説明を省略する。また、太陽電池１０ｘの製造工程は、工程の順序が太陽電池１０の場合と異なるが、個々の工程における処理方法については太陽電池１０の場合と同様である。
【００５６】
透明導電層３０ｘでは、接合表面Ｒｘのうち透明導電層３０ｘを構成するＴＣＯの結晶粒界５１が形成される部分において、その他の部分よりも高密度で粒子５０ｘが存在する（図６参照）。結晶粒界５１は、例えば、透明導電層３０ｘの全体に亘って網目状に形成される。図６に示す例では、大部分の粒子５０ｘが結晶粒界５１に沿って線状に並んで存在し、少数の粒子５０ｘが結晶粒界５１から離れた部分に存在している。また、結晶粒界５１に沿って存在する粒子５０ｘは、結晶粒界５１から離れて存在する粒子５０ｘよりも大きな粒径Ｄｘを有する傾向にある。
【００５７】
上記構成を備えた太陽電池１０ｘは、ＴＣＯをアニール処理した後、結晶化したＴＣＯを還元処理して粒子５０ｘを析出させることにより製造できる（図７参照）。ＴＣＯは、第１の実施形態と同様に、バスバー部４２の形成工程における熱処理工程により結晶化する（図７（ｂ））。そして、本実施形態では、結晶化したＴＣＯ上にコーティング層１４を形成してマスクとし、接合表面Ｒｘとなる表面Ｒｘａを粒子５０ｘが析出するまで選択的に還元処理する（図７（ｃ）（ｄ））。結晶化したＴＣＯを還元処理すると、結晶粒界５１において選択的に粒子５０ｘが析出する。換言すると、結晶粒界５１以外の部分ではＴＣＯが還元され難くなっている。こうして、結晶粒界５１に粒子５０ｘが集まった透明導電層３０ｘが得られる。
【００５８】
太陽電池１０ｘによれば、粒子５０ｘにより接合表面Ｒｘの表面積が増加して、透明導電層３０ｘと集電極との密着力を向上させることができる。
【００５９】
図８及び図９を参照し、第２の実施形態である太陽電池６０について詳説する。
【００６０】
図８は、透明導電層６１及びその近傍の断面を示す図であり、図９は、太陽電池６０の製造工程の一例を示す図である。
【００６１】
太陽電池６０は、透明導電層６１を除いて太陽電池１０と同じ構成を有する。ここでは、透明導電層６１について詳説するものとし、太陽電池１０と同じ構成要素には同じ符号を付して重複する説明を省略する（図１，２において、符号「３０」を「６１」に変更すれば太陽電池６０を示す図となる）。
【００６２】
太陽電池６０において、受光面電極１２は、光電変換部１１の受光面上に形成された透明導電性の柱状結晶層６２と、柱状結晶層６２上に形成された透明導電性の非柱状結晶層６３と、非柱状結晶層６３上に形成された集電極であるフィンガー部３１及びバスバー部３２とを有する。柱状結晶層６２及び非柱状結晶層６３を総称して透明導電層６１とする。裏面電極１３は、透明導電層４０を有するが、これに代えて受光面電極１２と同様の柱状結晶層及び非柱状結晶層を設けてもよい。
【００６３】
柱状結晶層６２とは、ＳＥＭを用いた断面観察により同じ方向に配向した結晶粒界が、観察断面の略全域において確認できる層である。「略全域」とは、実質的に全域とみなせる範囲を含み、例えば、観察断面の９５％以上を意味する。ＳＥＭ画像では、コントラストの濃淡が一の方向に繰り返されて、一の方向に複数の柱が並んだように見える。或いは、縞状に見える。かかるコントラストの濃淡の境界が結晶粒界を示す。
【００６４】
非柱状結晶層６３とは、ＳＥＭを用いた断面観察により同じ方向に配向した結晶粒界よりも異なる方向に配向した結晶粒界の割合の方が多い層である。ＳＥＭ画像では、コントラストの濃淡が一の方向に繰り返される部分が５０％未満であり、場合によってはコントラストの濃淡が規則的に繰り返される部分が確認できない。
【００６５】
柱状結晶層６２は、全ての結晶粒界が同じ配向にある層であって、光電変換部１１と受光面電極１２とを比べた場合に光電変換部１１側にある。
【００６６】
非柱状結晶層６３は、少なくも一つの結晶粒界が同じ配向にありと共に、全ての結晶粒界が同じ配向ではない層であって、光電変換部１１と受光面電極１２とを比べた場合に受光面電極１２側にある。
【００６７】
透明導電層６１において、柱状結晶層６２は、非柱状結晶層６３よりも広範囲に設けられる。そして、非柱状結晶層６３は、透明導電層６１の表面のうち集電極との接合部分である接合表面Ｒ及びその直下領域（以下、「接合表面領域」という場合がある）に選択的に設けられることが好適である。そして、接合表面領域以外の太陽光を受光する部分には、非柱状結晶層６３を設けないことが好適である。すなわち、接合表面領域の透明導電層６１は、柱状結晶層６２と非柱状結晶層６３との積層構造を有し、透明導電層６１のその他の部分は、柱状結晶層６２のみから構成される単層構造を有する。
【００６８】
本実施形態では、柱状結晶層６２の組成が結晶化ＴＣＯであり、非柱状結晶層６３の組成がＴＣＯの還元物である。例えば、ＴＣＯが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を主成分とする金属酸化物である場合、非柱状結晶層６３の組成は、接合表面領域以外の部分を構成するＩｎ2Ｏ3と比較してＩｎリッチな酸化インジウム、或いはＩｎである。
【００６９】
透明導電層６１の厚みは、３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好適であり、５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が特に好適である。非柱状結晶層６３の厚みは、柱状結晶層６２の厚みよりも薄いことが好ましい。具体的には、柱状結晶層６２の厚みに対する非柱状結晶層６３の厚みの比率（非柱状結晶層６３の厚み／柱状結晶層６２の厚み）が、０．２〜０．８程度が好ましく、０．３〜０．６程度が特に好ましい。例えば、柱状結晶層６２の厚みが８０ｎｍであり、非柱状結晶層６３の厚みが２０ｎｍである。なお、かかる厚みは、ＳＥＭを用いた断面観察により計測される厚み方向に沿った長さの平均値である。
【００７０】
透明導電層６１では、非柱状結晶層６３が形成される部分の厚みが、その他の部分の厚みよりも薄くなっている。換言すると、透明導電層６１は、ＴＣＯの還元処理がなされた部分が薄膜化している。
【００７１】
非柱状結晶層６３は、接合表面Ｒの略全体に亘って存在してもよいし、その一部に存在してもよい。接合表面Ｒの一部に非柱状結晶層６３が存在する場合、すなわち接合表面Ｒに柱状結晶層６２と非柱状結晶層６３とが存在する場合には、非柱状結晶層６３の面積が接合表面Ｒの面積の２０％〜８０％であることが好ましく、２５％〜７５％であることが特に好ましい。また、非柱状結晶層６３は、接合表面Ｒにまんべんなく一様に存在することが好適である。
【００７２】
透明導電層６１では、非柱状結晶層６３のシート抵抗が、柱状結晶層６２のシート抵抗よりも高くなっている。非柱状結晶層６３のシート抵抗は、例えば、柱状結晶層６２のシート抵抗と比べて、１．０５倍〜５倍程度高い。シート抵抗は、公知の方法（例えば、四探針法）により測定できる。
【００７３】
なお、上記接合表面領域のシート抵抗は高くても構わない。それは、集電極に流れるキャリアは、透明導電層６１のうち集電極の側面３１ｚの直下領域Ｚより収集できるからである。
【００７４】
図９を参照しながら、上記構成を備えた太陽電池６０の製造工程について詳説する。図９は、太陽電池６０の製造工程の一例を示す図である。ここでは、コーティング層１４をマスクとしてニッケルめっき工程及び銅めっき工程を含む２回の電解めっき工程により集電極を形成し、導電ペーストを用いたスクリーン印刷法によりバスバー部４２を形成するものとして説明する。
【００７５】
ここでは、単層のＴＣＯ層を形成した後、これを還元処理して非柱状結晶層６３を形成するものとして説明する。柱状結晶層６２については、ＴＣＯ層の成膜時に形成される。但し、柱状結晶層６２及び非柱状結晶層６３の形成方法はこれに限定されない。例えば、非柱状結晶層６３の形成後に、非柱状結晶層６３を有するＴＣＯ層を熱処理して柱状結晶層６２を形成してもよい。
【００７６】
太陽電池６０の製造工程では、まず、光電変換部１１が公知の方法により製造される（光電変換部１１の製造工程について詳しい説明は省略する）。光電変換部１１が準備されると、光電変換部１１の受光面上に受光面電極１２を、光電変換部１１の裏面上に裏面電極１３をそれぞれ形成する。図９に示す例では、光電変換部１１の受光面上に、透明導電層６１の前駆体である透明導電層６１ａを形成し、光電変換部１１の裏面上に透明導電層４０を形成する。続いて、透明導電層４０上に金属層４１を形成する（図９（ａ））。透明導電層６１ａ，４０は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて形成できる。ＣＶＤ法による成膜は、２００℃〜３００℃程度の温度条件下でなされることが好適であり、かかる熱によりＴＣＯが結晶化して柱状結晶層６２が形成される。金属層４１は、例えば、スパッタリング法を用いて形成できる。
【００７７】
図９（ｂ）〜（ｄ）は、マスク形成工程、非柱状結晶層形成工程、電解めっき工程をそれぞれ示している。マスク形成工程では、透明導電層６１ａ上に、マスクとして光硬化性樹脂からなるコーティング層１４を形成する。マスク形成工程では、例えば、受光面上の全域にパターニングしたコーティング層１４を形成する。パターニングしたコーティング層１４は、公知の方法により形成できる。例えば、受光面上に光硬化性樹脂からなる薄膜層をスピンコート、スプレー等により形成した後、フォトリソプロセスによりパターニングしたコーティング層１４を形成する。また、スクリーン印刷等の印刷法を用いて、パターニングしたコーティング層１４を形成してもよい。
【００７８】
コーティング層１４は、透明導電層６１ａの表面のうち集電極を形成する部分である表面Ｒａ（接合表面Ｒとなる表面Ｒａ）を露出させるようにパターニングされる。すなわち、コーティング層１４には、接合表面Ｒに対応する開口部３３が形成されている。また、コーティング層１４は、非柱状結晶層形成工程におけるマスクとしても機能する。
【００７９】
マスク形成工程と電解めっき工程との間に、非柱状結晶層形成工程が設けられる。非柱状結晶層形成工程は、開口部３３から露出した柱状結晶層６２からなる透明導電層６１ａの表面ＲａにおけるＴＣＯを還元して非柱状結晶層６３を形成する工程である。ＴＣＯを還元すると、還元初期においてはＴＣＯの酸素量が減少してシート抵抗が低くなるが、本工程では、さらに還元を進める。これにより、シート抵抗は還元前よりも高くなり、表面Ｒａ及びその直下領域に非柱状結晶層６３が形成される。例えば、ＴＣＯが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の場合、インジウム（Ｉｎ）の比率が高くなった非柱状結晶層６３が形成される。こうして、柱状結晶層６２及び非柱状結晶層６３を有する透明導電層６１が形成される。
【００８０】
還元処理の方法は、表面ＲａにおけるＴＣＯを選択的に還元して非柱状結晶層６３を形成させることができる方法であれば特に限定されない。例えば、水素プラズマ処理による還元や電解還元が挙げられる。前者は気相還元法であり、後者は液相還元法である。電解還元を行う場合、例えば、電解質溶液に硫酸アンモニウム水溶液を用いて、コーティング層１４が形成された光電変換部１１を陰極、白金板を陽極とする。そして、光電変換部１１と、白金板とを電解質溶液に浸漬し、両者の間に電流を印加する。光電変換部１１には、例えば、開口部３３から露出した表面Ｒａ上の一部に、電源装置のマイナス極が接続される。
【００８１】
非柱状結晶層６３の厚みや接合表面Ｒにおける面積は、例えば、印加する電流量（電流×時間）により調整することができる。電流量が増加するほど、通常、非柱状結晶層６３の厚み及び接合表面Ｒにおける面積は大きくなる。
【００８２】
電解めっき工程では、コーティング層１４が形成された光電変換部１１を陰極、ニッケル板を陽極として電解めっきを行う。光電変換部１１には、例えば、開口部３３から露出した透明導電層６１の表面Ｒｂ上の一部に、電源装置のマイナス極が接続される。電解めっきは、光電変換部１１の裏面上に金属めっき層が堆積しないように裏面上を絶縁被覆（例えば、裏面上を覆う絶縁樹脂層を形成し、電解めっき工程後に除去する）した状態で、光電変換部１１と、ニッケル板とをめっき液に浸漬し、両者の間に電流を印加することで行う。めっき液には、硫酸ニッケルや塩化ニッケルを含有する公知のニッケルめっき液を用いることができる。こうして、開口部３３から露出し、非柱状結晶層６３が形成された表面Ｒｂ上にニッケルめっき層が形成される。
【００８３】
続いて、銅板を陽極とし、硫酸銅やシアン化銅を含有する公知の銅めっき液を用いて、電解めっきを行う。これにより、先に形成されたニッケルめっき層上に銅めっき層が形成されて、ニッケルめっき層と、銅めっき層とから構成されるフィンガー部３１及びバスバー部３２が形成される。なお、金属めっき層の厚みは、例えば、いずれも３０μｍ〜５０μｍ程度であり、印加する電流量（電流×時間）により調整することができる。
【００８４】
続いて、スクリーン印刷法により、金属層４１上にバスバー部４２を形成する（図９（ｅ））。本工程では、金属層４１上に導電性ペースト（例えば、銀ペースト）を所望のパターンでスクリーン印刷した後、ペースト中に含まれる溶剤を揮発させてバスバー部４２を形成する。導電性ペーストとしては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性のバインダー樹脂、バインダー樹脂中に分散した銀やカーボン等の導電性フィラー、及びブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）等の溶剤を含むものである。すなわち、バスバー部４２は、導電性フィラーが分散したバインダー樹脂からなる。導電性ペースト中の溶剤を揮発させ、バインダー樹脂を熱硬化させるときには、例えば、２００℃×６０分の条件で熱処理が行われる。
【００８５】
バスバー部４２を形成する際の熱処理によって、柱状結晶層６２を形成することもできる。例えば、スパッタリング法（非加熱条件）でＴＣＯ層を形成し、上記のようにして非柱状結晶層６３を形成した後、この熱処理工程で非柱状結晶層６３以外の部分を結晶化して柱状結晶層６２を形成することができる。
【００８６】
以上のようにして、透明導電層６１の接合表面Ｒ及びその直下領域に非柱状結晶層６３を設けて柱状結晶層６２と非柱状結晶層６３との積層構造を得ることができる。非柱状結晶層６３と集電極との密着力は、柱状結晶層６２と集電極との密着力よりも大きいため、接合表面Ｒに非柱状結晶層６３を有する太陽電池６０によれば透明導電層６１と集電極との密着力を向上させることができる。
【００８７】
一方、非柱状結晶層６３は、柱状結晶層６２よりも透明性が低いが、コーティング層１４の存在により接合表面Ｒのみに選択的に設けられるため、非柱状結晶層６３に起因して受光ロスが発生することを防止できる。
【００８８】
また、太陽電池６０は、電解めっき法により集電極を形成するため、他の方法（例えば、スパッタリング法やスクリーン印刷法）と比較してより安価に製造できる。めっき電極は、通常、他の方法により形成された電極と比較して透明導電層との密着性に劣るが、太陽電池６０によれば、めっき電極と透明導電層６１との密着力を向上させて、めっき電極の剥離を十分に抑制できる。
【００８９】
図１０及び図１１を参照し、第３の実施形態である太陽電池７０について詳説する。
【００９０】
図１０は、透明導電層７１及びその近傍の断面を示す図であり、図１１は、太陽電池７０の製造工程の一例を示す図である。
【００９１】
太陽電池７０は、透明導電層７１を除いて太陽電池１０と同じ構成を有する。ここでは、透明導電層７１について詳説するものとし、太陽電池１０と同じ構成要素には同じ符号を付して重複する説明を省略する（図１，２において、符号「３０」を「７１」に変更すれば太陽電池７０を示す図となる）。
【００９２】
太陽電池７０において、受光面電極１２は、光電変換部１１の受光面上に形成された透明導電性の高密度層７２と、高密度層７２上に形成された、高密度層７２よりも密度が低い透明導電性の低密度層７３と、低密度層７３上に形成された集電極であるフィンガー部３１及びバスバー部３２とを有する。高密度層７２及び低密度層７３を総称して透明導電層７１とする。裏面電極１３は、透明導電層４０を有するが、これに代えて受光面電極１２と同様の高密度層及び低密度層を設けてもよい。
【００９３】
高密度層７２とは、ＳＥＭを用いた断面観察画像において低密度層７３よりも濃く暗い像が得られる層である。つまり、ＳＥＭ画像では、密度の違いに比例して電子線の散乱吸収の度合いが異なり、密度が高い部分では電子線の透過度が小さいため暗くなる。高密度層７２のＳＥＭ画像では、観察断面の略全域において、コントラストの濃淡が一の方向に繰り返され縞状に見える。かかるコントラストの濃淡の境界が結晶粒界を示す。低密度層７３のＳＥＭ画像では、コントラストの濃淡が一の方向に繰り返される部分が５０％未満であり、場合によってはコントラストの濃淡が規則的に繰り返される部分が確認できない。
【００９４】
透明導電層７１において、高密度層７２は、低密度層７３よりも広範囲に設けられる。そして、高密度層７２は、透明導電層７１の表面のうち集電極との接合部分である接合表面Ｒ及びその直下領域（以下、「接合表面領域」という場合がある）に選択的に設けられることが好適である。そして、接合表面領域以外の太陽光を受光する部分には、高密度層７２を設けないことが好適である。すなわち、接合表面領域の透明導電層７１は、高密度層７２と低密度層７３との積層構造を有し、透明導電層７１のその他の部分は、高密度層７２のみから構成される単層構造を有する。
【００９５】
本実施形態では、高密度層７２の組成が結晶化ＴＣＯであり、低密度層７３の組成がＴＣＯの還元物である。例えば、ＴＣＯが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を主成分とする金属酸化物である場合、低密度層７３の組成は、接合表面領域以外の部分を構成するＩｎ2Ｏ3と比較してＩｎリッチな酸化インジウム、或いはＩｎである。
【００９６】
透明導電層７１の厚みは、３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好適であり、５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が特に好適である。低密度層７３の厚みは、高密度層７２の厚みよりも薄いことが好ましい。具体的には、高密度層７２の厚みに対する低密度層７３の厚みの比率（低密度層７３の厚み／高密度層７２の厚み）が、０．２〜０．８程度が好ましく、０．３〜０．６程度が特に好ましい。例えば、高密度層７２の厚みが８０ｎｍであり、低密度層７３の厚みが２０ｎｍである。なお、かかる厚みは、ＳＥＭを用いた断面観察により計測される厚み方向に沿った長さの平均値である。
【００９７】
透明導電層７１では、低密度層７３が形成される部分の厚みが、その他の部分の厚みよりも薄くなっている。換言すると、透明導電層７１は、ＴＣＯの還元処理がなされた部分が薄膜化している。
【００９８】
低密度層７３は、接合表面Ｒの略全体に亘って存在してもよいし、その一部に存在してもよい。接合表面Ｒの一部に低密度層７３が存在する場合、すなわち接合表面Ｒに高密度層７２と低密度層７３とが存在する場合には、低密度層７３の面積が接合表面Ｒの面積の２０％〜８０％であることが好ましく、２５％〜７５％であることが特に好ましい。また、低密度層７３は、接合表面Ｒにまんべんなく一様に存在することが好適である。
【００９９】
透明導電層７１では、低密度層７３のシート抵抗が、高密度層７２のシート抵抗よりも高くなっている。低密度層７３のシート抵抗は、例えば、高密度層７２のシート抵抗と比べて、１．０５倍〜５倍程度高い。シート抵抗は、公知の方法（例えば、四探針法）により測定できる。
【０１００】
なお、上記接合表面領域のシート抵抗は高くても構わない。それは、集電極に流れるキャリアは、透明導電層７１のうち集電極の側面３１ｚの直下領域Ｚより収集できるからである。
【０１０１】
図１１を参照しながら、上記構成を備えた太陽電池７０の製造工程について詳説する。図１１は、太陽電池７０の製造工程の一例を示す図である。ここでは、コーティング層１４をマスクとしてニッケルめっき工程及び銅めっき工程を含む２回の電解めっき工程により集電極を形成し、導電ペーストを用いたスクリーン印刷法によりバスバー部４２を形成するものとして説明する。
【０１０２】
ここでは、単層のＴＣＯ層を形成した後、これを還元処理して低密度層７３を形成するものとして説明する。高密度層７２については、ＴＣＯ層の成膜時に形成される。但し、高密度層７２及び低密度層７３の形成方法はこれに限定されない。例えば、低密度層７３の形成後に、高密度層７２を有するＴＣＯ層を熱処理して高密度層７２を形成してもよい。
【０１０３】
太陽電池７０の製造工程では、まず、光電変換部１１が公知の方法により製造される（光電変換部１１の製造工程について詳しい説明は省略する）。光電変換部１１が準備されると、光電変換部１１の受光面上に受光面電極１２を、光電変換部１１の裏面上に裏面電極１３をそれぞれ形成する。図１１に示す例では、光電変換部１１の受光面上に、透明導電層７１の前駆体である透明導電層７１ａを形成し、光電変換部１１の裏面上に透明導電層４０を形成する。続いて、透明導電層４０上に金属層４１を形成する（図１１（ａ））。透明導電層７１ａ，４０は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて形成できる。ＣＶＤ法による成膜は、２００℃〜３００℃程度の温度条件下でなされることが好適であり、かかる熱によりＴＣＯが結晶化して高密度層７２が形成される。金属層４１は、例えば、スパッタリング法を用いて形成できる。  図１１（ｂ）〜（ｄ）は、マスク形成工程、低密度層形成工程、電解めっき工程をそれぞれ示している。マスク形成工程では、透明導電層７１ａ上に、マスクとして光硬化性樹脂からなるコーティング層１４を形成する。マスク形成工程では、例えば、受光面上の全域にパターニングしたコーティング層１４を形成する。パターニングしたコーティング層１４は、公知の方法により形成できる。例えば、受光面上に光硬化性樹脂からなる薄膜層をスピンコート、スプレー等により形成した後、フォトリソプロセスによりパターニングしたコーティング層１４を形成する。また、スクリーン印刷等の印刷法を用いて、パターニングしたコーティング層１４を形成してもよい。
【０１０４】
コーティング層１４は、透明導電層７１ａの表面のうち集電極を形成する部分である表面Ｒａ（接合表面Ｒとなる表面Ｒａ）を露出させるようにパターニングされる。すなわち、コーティング層１４には、接合表面Ｒに対応する開口部３３が形成されている。また、コーティング層１４は、低密度層形成工程におけるマスクとしても機能する。
【０１０５】
マスク形成工程と電解めっき工程との間に、低密度層形成工程が設けられる。低密度層形成工程は、開口部３３から露出した高密度層７２からなる透明導電層７１ａの表面ＲａにおけるＴＣＯを還元して低密度層７３を形成する工程である。ＴＣＯを還元すると、還元初期においてはＴＣＯの酸素量が減少してシート抵抗が低くなるが、本工程では、さらに還元を進める。これにより、シート抵抗は還元前よりも高くなり、表面Ｒａ及びその直下領域に低密度層７３が形成される。例えば、ＴＣＯが酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の場合、インジウム（Ｉｎ）の比率が高くなった低密度層７３が形成される。こうして、高密度層７２及び低密度層７３を有する透明導電層７１が形成される。
【０１０６】
還元処理の方法は、表面ＲａにおけるＴＣＯを選択的に還元して低密度層７３を形成させることができる方法であれば特に限定されない。例えば、水素プラズマ処理による還元や電解還元が挙げられる。前者は気相還元法であり、後者は液相還元法である。電解還元を行う場合、例えば、電解質溶液に硫酸アンモニウム水溶液を用いて、コーティング層１４が形成された光電変換部１１を陰極、白金板を陽極とする。そして、光電変換部１１と、白金板とを電解質溶液に浸漬し、両者の間に電流を印加する。光電変換部１１には、例えば、開口部３３から露出した表面Ｒａ上の一部に、電源装置のマイナス極が接続される。
【０１０７】
低密度層７３の厚みや接合表面Ｒにおける面積は、例えば、印加する電流量（電流×時間）により調整することができる。電流量が増加するほど、通常、低密度層７３の厚み及び接合表面Ｒにおける面積は大きくなる。
【０１０８】
電解めっき工程では、コーティング層１４が形成された光電変換部１１を陰極、ニッケル板を陽極として電解めっきを行う。光電変換部１１には、例えば、開口部３３から露出した透明導電層７１の表面Ｒｂ上の一部に、電源装置のマイナス極が接続される。電解めっきは、光電変換部１１の裏面上に金属めっき層が堆積しないように裏面上を絶縁被覆（例えば、裏面上を覆う絶縁樹脂層を形成し、電解めっき工程後に除去する）した状態で、光電変換部１１と、ニッケル板とをめっき液に浸漬し、両者の間に電流を印加することで行う。めっき液には、硫酸ニッケルや塩化ニッケルを含有する公知のニッケルめっき液を用いることができる。こうして、開口部３３から露出し、低密度層７３が形成された表面Ｒｂ上にニッケルめっき層が形成される。
【０１０９】
続いて、銅板を陽極とし、硫酸銅やシアン化銅を含有する公知の銅めっき液を用いて、電解めっきを行う。これにより、先に形成されたニッケルめっき層上に銅めっき層が形成されて、ニッケルめっき層と、銅めっき層とから構成されるフィンガー部３１及びバスバー部３２が形成される。なお、金属めっき層の厚みは、例えば、いずれも３０μｍ〜５０μｍ程度であり、印加する電流量（電流×時間）により調整することができる。
【０１１０】
続いて、スクリーン印刷法により、金属層４１上にバスバー部４２を形成する（図９（ｅ））。本工程では、金属層４１上に導電性ペースト（例えば、銀ペースト）を所望のパターンでスクリーン印刷した後、ペースト中に含まれる溶剤を揮発させてバスバー部４２を形成する。導電性ペーストとしては、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性のバインダー樹脂、バインダー樹脂中に分散した銀やカーボン等の導電性フィラー、及びブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）等の溶剤を含むものである。すなわち、バスバー部４２は、導電性フィラーが分散したバインダー樹脂からなる。導電性ペースト中の溶剤を揮発させ、バインダー樹脂を熱硬化させるときには、例えば、２００℃×６０分の条件で熱処理が行われる。
【０１１１】
バスバー部４２を形成する際の熱処理によって、高密度層７２を形成することもできる。例えば、スパッタリング法（非加熱条件）でＴＣＯ層を形成し、上記のようにして低密度層７３を形成した後、この熱処理工程で低密度層７３以外の部分を結晶化して高密度層７２を形成することができる。
【０１１２】
以上のようにして、透明導電層７１の接合表面Ｒ及びその直下領域に低密度層７３を設けて高密度層７２と低密度層７３との積層構造を得ることができる。低密度層７３と集電極との密着力は、高密度層７２と集電極との密着力よりも大きいため、接合表面Ｒに低密度層７３を有する太陽電池７０によれば透明導電層７１と集電極との密着力を向上させることができる。
【０１１３】
一方、低密度層７３は、高密度層７２よりも透明性が低いが、コーティング層１４の存在により接合表面Ｒのみに選択的に設けられるため、低密度層７３に起因して受光ロスが発生することを防止できる。
【０１１４】
また、太陽電池７０は、電解めっき法により集電極を形成するため、他の方法（例えば、スパッタリング法やスクリーン印刷法）と比較してより安価に製造できる。めっき電極は、通常、他の方法により形成された電極と比較して透明導電層との密着性に劣るが、太陽電池７０によれば、めっき電極と透明導電層７１との密着力を向上させて、めっき電極の剥離を十分に抑制できる。
【０１１５】
上記実施形態は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜設計変更できる。
【０１１６】
例えば、粒子５０，５０ｘをＴＣＯの還元処理により析出させるものとして説明したが、透明導電層上に粒子を添加してもよい。この場合、粒子として、銀やニッケル等の導電性のナノ粒子を用いることが好適である。例えば、ナノ粒子が分散した分散液を透明導電層上に塗工して、透明導電層上にナノ粒子が付着した構造を得ることができる。
【０１１７】
また、上記実施形態では、フィンガー部３１及びバスバー部３２が電解めっき法により形成されるめっき電極として説明したが、スパッタリング法やスクリーン印刷法により形成される電極であってもよい。
【０１１８】
また、光電変換部１１は、上述した構造以外にも適宜変更可能である。
【０１１９】
例えば、図１２に示されるように、ｎ型単結晶シリコン基板１００の表面側にｉ型非晶質シリコン層１０１及びｎ型非晶質シリコン膜１０２が形成され、ｎ型単結晶シリコン基板１００の裏面側に、ｉ型非晶質シリコン層１０３とｐ型非晶質シリコン層１０４とで構成されたｐ型領域と、ｉ型非晶質シリコン層１０５とｎ型非晶質シリコン層１０６とで構成されたｎ型領域とから構成されたものでもよい。この場合、ｎ型単結晶シリコン基板１００の裏面側のみに電極が設けられる。電極は、ｐ型領域上に形成されたｐ側集電極１０７と、ｎ型領域上に形成されたｎ側集電極１０８とを含む。そして、ｐ型領域とｐ側集電極１０７との間、ｎ型領域とｎ側集電極１０８との間には、透明導電層１０９が形成されている。ｐ型領域とｎ型領域との間には、絶縁層１１０が設けられている。
【０１２０】
また、図１３に示されるように、ｐ型多結晶シリコン基板１２０と、ｐ型多結晶シリコン基板１２０の表面側に形成されたｎ型拡散層１２１と、ｐ型多結晶シリコン基板１２０の裏面上に形成されたアルミニウム金属膜１２２とから構成されたものでもよい。
【符号の説明】
【０１２１】
１０，１０ｘ，６０，７０  太陽電池、１１  光電変換部、１２  受光面電極、１３  裏面電極、１４  コーティング層、２０  基板、２１，２２  非晶質半導体層、３０，３０ｘ，６１，７１，４０  透明導電層、３１  フィンガー部、３１ｚ  側面、３２，４２  バスバー部、３３  開口部、４１  金属層、５０，５０ｘ  粒子、５１  結晶粒界、６２  柱状結晶層、６３  非柱状結晶層、７２  高密度層、７３  低密度層、Ｒ，Ｒｘ  接合表面、Ｚ  直下領域。
【図１】
0005971634.tif 000002
【図２】
0005971634.tif 000003
【図３】
0005971634.tif 000004
【図４】
0005971634.tif 000005
【図５】
0005971634.tif 000006
【図６】
0005971634.tif 000007
【図７】
0005971634.tif 000008
【図８】
0005971634.tif 000009
【図９】
0005971634.tif 000010
【図１０】
0005971634.tif 000011
【図１１】
0005971634.tif 000012
【図１２】
0005971634.tif 000013
【図１３】
0005971634.tif 000014