(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物がドープされたガラス母材の製造方法であって、
多孔質のシリカガラスを、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とともに、閉鎖された加熱炉内に保持し、
前記シリカガラスの表面で前記アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が気液平衡状態となるよう、前記アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の融点以上で、かつ、ドープ処理時間内で前記シリカガラスが結晶化する温度より低い温度として、７００〜９５０℃に保つことにより、前記シリカガラスにアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物をドープし、
次いで、前記加熱炉内で、焼結処理時間内で前記シリカガラスが結晶化する温度より低い温度として、９００〜１０００℃に保つことで、前記シリカガラスを焼結し、透明なガラス体とすることを特徴とするガラス母材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバや光学部品等の光学用途に適用可能なほど高純度で、かつアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の添加物濃度を制御して導入することが可能なガラス母材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属酸化物、あるいはアルカリ土類金属酸化物がドープされたシリカガラスを用いて作製した光ファイバは、伝送損失が低下することがこれまで多くの先人により示されてきたが（例えば、非特許文献１参照）、これを工業的に大量生産する技術は未完成である。既存の光ファイバの製造方法においては気相での加水分解反応、もしくは酸素による熱酸化反応を用いるため、例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）など、ガス状の原料を使用する必要がある。
【０００３】
しかしながら、いわゆる硬いカチオンであるアルカリ金属イオン、あるいはアルカリ土類金属イオンは、非常に強いイオン結合を形成するため、それらの化合物（塩）は常温かつ常圧付近では固体となることがほとんどである。従って、ガスとなる化合物をほとんど形成しないため、光ファイバの製造には適用が困難だった。そのため、アルカリ金属酸化物、あるいはアルカリ土類金属酸化物がドープされた光ファイバを商用生産するためには、従来この分野で確立された方法とは異なる製造方法を開発しなければならない。
【０００４】
このような課題に対して、これまで様々な取り組みがなされてきた。例えばアルカリ金属化合物が易水溶性であることを利用して、アルカリ金属化合物の水溶液を霧状にして原料ガス中に混合して酸水素火炎に導入し、他の原料と同時に加水分解してガラスを形成する方法が試された。また、ある種のアルカリ金属化合物と他の金属化合物とを反応させて得られる複合塩は、元のアルカリ金属化合物よりも蒸気圧が高くなることが知られており、この複合塩を原料として利用する試みもなされた。
【０００５】
更に最近では、アルカリ金属ハロゲン化物を強加熱してアルカリ金属蒸気とし、光ファイバ前駆体ガラスをこれに曝してドープする方法が試された（例えば、特許文献１，２参照）。さらに、アルカリ金属ハロゲン化物を加熱して蒸気とした後に直ちに冷却して微粒子化し、これを適当なガス流で運搬することでエアロゾルとして原料供給する方法も試された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５３７２１０号公報
【特許文献２】特表２００７−５１３８６２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】M.E. Lines、“A possible non-halide route to ultralow loss glasses”、Journal of Non-Crystalline Solids、１９８８年、第１０３巻、ｐ．２７９−２８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のアルカリ金属化合物の水溶液を用いる方法は、本来光ファイバの製造においては損失増加の原因となる水分の混入を避けるべきである、という観点とは逆行する製造方法である。また、上述の蒸気圧の大きな複合塩を形成させて蒸気として導入する方法では、蒸気圧の上昇の程度が小さく効果は非常に限定的で、しかも本来光ファイバの機能に不必要な化学種を加えることになるため、伝送損失の上昇をもたらすことが懸念される。
更に、アルカリ金属化合物を強加熱してアルカリ金属蒸気を得る方法は、その還元反応の反応機構が不明確であり、現実性に乏しい。エアロゾルを用いる方法では、原料にガスを用いる従来の方法に比べて、原料供給量の制御性にやや難がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光ファイバや光学部品等の光学用途に適用可能なほど高純度で、かつアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の添加物濃度を制御して導入することが可能なガラス母材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明は、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物がドープされたガラス母材の製造方法であって、多孔質のシリカガラスを、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物とともに、閉鎖された加熱炉内に保持し、前記シリカガラスの表面で前記アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が気液平衡状態となるよう、前記アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の融点以上で、かつ、ドープ処理時間内で前記シリカガラスが結晶化する温度より低い温度に保つことにより、前記シリカガラスにアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物をドープし、次いで、前記加熱炉内で、焼結処理時間内で前記シリカガラスが結晶化する温度より低い温度に保つことで、前記シリカガラスを焼結し、透明なガラス体とすることを特徴とするガラス母材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の添加物濃度を制御してシリカガラスにドープすることが容易で、かつシリカガラスの結晶化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に用いられる製造装置の一例を示す図である。
【図２】シリカ（ＳｉＯ２）の相図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本形態例のガラス母材の製造方法は、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物がドープされたガラス母材の製造方法であって、シリカガラスにアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物をドープするドープ工程と、シリカガラスを焼結して透明なガラス体とする焼結工程を有する。
【００１４】
アルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの化合物（塩）や、アルカリ土類金属、すなわち、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの化合物（塩）は、一般に次のような性質を示す。
例えば塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、酸化物、水酸化物などの多くは化学的に安定で、分解することなく融点を示す。ただし、イオン半径の大きなアルカリ金属の酸化物、例えば酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）は、過酸化物（Ｋ２Ｏ２）とカリウム（Ｋ）に分解する。炭酸水素塩はかなり低温で分解して炭酸塩となるが、炭酸塩は融点を示し、さらに加熱すると酸化物に分解する。硫化物は大気中の酸素や二酸化炭素と反応して、それぞれ酸化物や炭酸塩に変化するが、不活性ガス中では融点を示す。硝酸塩は比較的低い融点を示すが、融点以上で亜硝酸塩に分解する。いくつかの例を表１に示す。
【００１５】
【表１】
0005863175.tif 000002
【００１６】
これらのアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の融点は、シリカガラスの融点よりも低い場合がほとんどで、シリカガラスの融点以下の温度領域でも、蒸気圧は低いながらも気化することができる。酸化物や炭酸塩等に分解する場合も、酸化物や炭酸塩等として気化することができる。そこで、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の蒸気又は液滴とシリカガラスとを接触させ、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物がシリカガラスの表面で気液平衡を保った状態で一定時間保持することにより、一定量のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンがシリカガラス中に拡散し、結果として、シリカガラスにアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物をドープすることが可能になる。
【００１７】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、同一のアルカリ金属元素の化合物を２種類以上併用することもでき、異なるアルカリ金属元素の化合物を２種類以上併用することもでき、同一のアルカリ土類金属元素の化合物を２種類以上併用することもでき、異なるアルカリ土類金属元素の化合物を２種類以上併用することもでき、アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物を合わせて２種類以上併用することもできる。シリカガラスにアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を、２種類以上ドープすることも可能である。
【００１８】
被ドープシリカガラスは、純粋なシリカ（ＳｉＯ２）ガラスでもよく、フッ素（Ｆ）や酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）等の通常の光ファイバで用いられる添加物がドープされたシリカガラスでもよく、目的のドープ量より少ないアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物がドープされたシリカガラスでもよい。２種類以上の添加物が含まれるシリカガラスを被ドープシリカガラスとすることもできる。
【００１９】
図１に、本形態例のガラス母材の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す。この製造装置１０は、加熱炉１１と、被処理シリカガラス１２を支持する軸１３を有する。図１に示す加熱炉１１は、内部に被処理シリカガラス１２を収容する際に開閉可能な複数の部分、すなわち、本体（炉心管）１１ａ及び蓋体１１ｂから構成されている。軸１３は、中心線の周囲で回転させたり、長手方向に沿って移動させたりすることができる構造とすることも可能である。ここで、「被処理シリカガラス」とは、ガラス母材の原材料となるシリカガラス、すなわちドープ前の被ドープシリカガラスと、この被ドープシリカガラスから誘導されるドープ途中及びドープ後のシリカガラスを総称する意味であり、製造装置内のシリカガラスで構成され得る他の部材を含まない。
【００２０】
加熱炉１１は、被処理シリカガラス１２を加熱するガラス加熱部（均熱焼結部）１４と、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のドープ材料１６を加熱するドープ材料加熱部（気化部）１５を有する。これにより、被処理シリカガラス１２の温度とドープ材料１６の温度とを、別々に制御することが可能である。
【００２１】
ガラス加熱部１４の外周には、１つ又は２つ以上のガラス加熱用ヒータＨ１が設けられている。図１の場合、ガラス加熱用ヒータＨ１は、被処理シリカガラス１２の全体よりも長い円筒状のヒータが一体に設けられており、被処理シリカガラス１２の全体を均等に加熱することが可能な均熱炉を構成している。被処理シリカガラス１２の長手方向に複数のヒータを設置することも可能である。この場合は、すべてのヒータを発熱させて被処理シリカガラス１２の全体を加熱することにより均熱炉として使用したり、一部のヒータを発熱させて被処理シリカガラス１２の一部を加熱する傾斜炉として使用したりすることができる。ドープ工程においては、被処理シリカガラス１２の全体を均等に加熱することが好ましい。焼結工程においては、被処理シリカガラス１２の一部を加熱しながら、被処理シリカガラス１２を長手方向に移動させ、被処理シリカガラス１２を一端側から徐々に焼結した場合、多孔質ガラスの内部に含まれるガスが中実化する際に被処理シリカガラス１２の外部に放出されやすく、透明なガラス体への気泡の残留を抑制することができる。また、ガラス加熱部１４に複数のヒータを設ける場合に、各ヒータの温度を変えて、温度勾配を設けることもできる。
【００２２】
ドープ材料加熱部１５の外周には、１つ又は２つ以上のドープ材料加熱用ヒータＨ２が設けられている。ドープ材料加熱用ヒータＨ２によりドープ材料１６（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）をその融点以上に加熱すると、ドープ材料１６から気化した蒸気１８を加熱炉１１内に発生させ、被処理シリカガラス１２の表面（外表面や多孔質の内部表面）に接触することが可能である。
ドープ材料１６は、加熱炉１１の内部に設置されたドープ材料保持部１７に保持されている。ドープ材料保持部１７は、皿等の容器を図示しない支柱や腕、格子などの支持体により支持することができる。このように、ドープ材料１６を加熱炉１１の内壁から離れた位置に設置することにより、ドープ材料の乾燥工程等の際、ドープ材料の周囲に水分等の不純物を運搬するためのキャリアガスを効率よく流通させることができる。
【００２３】
加熱炉１１は、内部にガスを流入させる入口（ガス導入口）１９と出口（ガス排出口）２０を有する。ドープ工程の前工程として、ドープ材料１６の乾燥工程や、多孔質の被処理シリカガラス１２の脱水工程を、同じ加熱炉１１内で行う場合、ドープ材料１６や被処理シリカガラス１２から排出される水分の排出を促進するため、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスからなるキャリアガスを、ガス導入口１９からガス排出口２０へと流通させることができる。また、脱水工程では、塩素（Ｃｌ２）や塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）等の塩素系ガスをキャリアガスに混合し、多孔質シリカガラスの脱水剤として用いることが好ましい。ガス導入口１９は、キャリアガスや脱水剤等を供給するガス供給装置（図示せず）に接続される。また、ガス排出口２０は、排出されるガスに混じるガラス微粒子や塩素系ガス等を除去するため、適切な除去装置（スクラバ。図示せず）に接続される。光ファイバの製造においては損失増加の原因となる水分の混入を避けるため、加熱炉１１内に導入するガスは、水分量を十分に低減した乾燥気体であることが望ましい。
【００２４】
ドープ工程では、多孔質の被処理シリカガラス１２を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物１６とともに、入口１９及び出口２０が閉鎖された加熱炉１１内に保持する。ドープ工程における加熱炉１１の内部温度は、必ずしもドープ材料１６の沸点以上ではないため、ドープ材料の蒸気１８は、ドープ材料の液滴又は微粒子を含んでいてもよい。ドープ工程の間、加熱炉１１の入口１９及び出口２０を閉鎖することにより、気液平衡状態にあるドープ材料の蒸気１８の濃度を、加熱炉１１内の全体で一定に保つことが容易になる。被処理シリカガラス１２の表面でドープ材料１６が気液平衡状態となることにより、ドープ材料１６を沸点以上の高温の蒸気とする場合に比べて、ドープ材料の蒸気１８が被処理シリカガラス１２の表面に付着しやすくなる。また、ドープ材料１６を沸点以上の高温とする場合、その温度によっては、被処理シリカガラス１２が結晶化、あるいは軟化（更には液化）して、ガラス状態や形状、組成分布を維持することが困難になる場合がある。そこで、加熱炉１１内をガラス加熱用ヒータＨ１により、ドープ材料１６（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）の融点以上で、かつ、ドープ処理時間内で被処理シリカガラスが結晶化する温度より低い温度に保つことにより、被処理シリカガラス１２にアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物を効率よくドープすることができる。処理温度や処理時間等を調整することにより、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物の添加物濃度を制御して導入することが可能である。
【００２５】
気液平衡状態のドープ材料によるドープ量は、シリカガラスに対する接触時間及び接触面積に比例する。このため、被処理（被ドープ）シリカガラスとしては、中実なガラスの塊ではなく、ガラスの微粒子スートの集合体など、多孔質であると好ましい。多孔質のシリカガラスは、例えばＶＡＤ（Vapor phase axial deposition）法やＯＶＤ（Outside vapor deposition）法などの方法により形成することが可能である。スートの集合体は、シリカガラスからなる支持体、例えばシリカガラスからなる棒（ロッド）や管（チューブ）等の出発部材の外周や先端部にスートを堆積させることで、所望の寸法に成長させることができる。ＶＡＤ法の場合、出発部材の先端部から、スートを長さ方向に成長させることにより、半径方向の中心部までスートで形成された大型の集合体を形成できるため、好ましい。図１に示すように、多孔質の被処理シリカガラス１２をＶＡＤ法で作製した場合、ガラススートを堆積させる出発母材の一部又は全部を、被処理シリカガラス１２を支持する軸１３として用いることができる。例えばＶＡＤ法により製造される多孔質のシリカガラスは、比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであり、好適に使用することができる。
【００２６】
ドープ処理の温度は、少なくとも、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が気化するため、その融点以上であることが必要である。温度が高いほどアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンがシリカガラス中に速く拡散するため、より短時間でドープ可能である。しかし、アルカリ金属塩などが存在するとシリカガラスは結晶化しやすく、クリストバライトやトリディマイトなどの結晶性シリカが生成しやすい。純粋なバルクのシリカガラスでは、１０００〜１７００℃程度の温度範囲で最も結晶化しやすいが、シリカガラス中にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの濃度が増加するにつれて、シリカガラスが結晶化しやすい温度範囲は低下する。被処理シリカガラスの結晶化を抑制するため、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物のドープは、ドープ処理時間中に被処理シリカガラスが結晶化する温度範囲より低い温度で行う必要がある。そのため、必要なドープ量やドープ処理時間等にもよるが、ドープ処理温度は７００〜９５０℃が好ましい。
【００２７】
焼結工程は、被処理シリカガラス１２を加熱炉１１内に留めたまま、ドープ工程に引き続いて、実施することができる。焼結工程を実施する前に、加熱炉の雰囲気中及び被処理シリカガラスの表面に存在する未反応のドープ材料を排出する工程を設けることができる。これにより、焼結工程中にアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物のドープ量が変化（増加）することを抑制することができる。この場合でも、ドープ材料加熱部１５が十分に冷却されれば、ドープ材料保持部１７内のドープ材料１６を加熱炉１１内に留めたまま、焼結工程を実施して構わない。
アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物がドープされた多孔質の被処理シリカガラス１２を焼結することにより、透明なガラス体を得ることができる。このとき、シリカガラスが結晶化しやすい温度範囲を避け、焼結処理時間内で被処理シリカガラスが結晶化する温度より低い温度に保ちながら、多孔質の被処理シリカガラスを焼結することにより、被処理シリカガラスの結晶化を抑制して、ガラス状態を保つことができる。
シリカガラスが結晶化しやすい温度範囲は、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物のドープ量等にもよるが、おおよそ１０００〜１３００℃である。
【００２８】
図２に、シリカ（ＳｉＯ２）の相図を示す。シリカは低温型石英（図２ではｌｏｗ  Ｑ）、高温型石英（図２ではｈｉｇｈ  Ｑ）、トリディマイト（図２ではＴ）、クリストバライト（図２ではＣ）等の異なる結晶構造を有することが知られている。トリディマイトやクリストバライトは、石英に比べると密度が低いため、圧力が比較的低い条件下で安定に存在する。常圧（１気圧）ではクリストバライトが安定に存在する上限温度（シリカの融点）は約１７３０℃であるが、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物がドープされると、低粘度化によりクリストバライトの安定な温度範囲が２００〜３００℃程度低下し、おおむね１２００℃以上でクリストバライトが安定になる。
【００２９】
石英の生成速度が非常に遅く、石英が安定な領域ではガラス状態が保たれること、また、トリディマイトはガラスから直接生成せず、クリストバライトから相転移して生成することを考慮すると、被処理シリカガラスの結晶化を防ぐには、クリストバライトの生成を抑制することが重要である。高温型石英−低温型石英間のように原子配列の大きな変化を伴わない相転移は速く進行するが、石英、トリディマイト、クリストバライト等の間の相転移は、原子配列の大きな変化を伴うため、水分の少ない条件下では起こりにくい。そこで、焼結温度を低くすることで、クリストバライトの生成を抑制し、焼結を行うことができる。
【００３０】
焼結温度は、被処理シリカガラスが結晶化しやすい温度範囲よりやや低い温度であり、１０００℃以下、例えば９００〜１０００℃が好ましい。透明なガラス体が得られるまで焼結温度の範囲内に保ち、その後、放冷する。焼結温度の範囲内に保っている間は、焼結温度が一定であってもよく、あるいは焼結温度の範囲内で任意に昇温又は降温をすることもできる。
【００３１】
得られる透明なガラス体は、アルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物が乾燥した雰囲気下でドープされるため、水酸基（−ＯＨ）の含有量が低く、高純度で、伝送光の損失を抑制することができるので、光ファイバやレンズ、プリズム等の光学部品を製造するためのガラス母材として利用可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
【００３３】
通常のＶＡＤ法により、シリカガラスのみからなるスートを作製し、これを加熱炉に入れた。アルカリ金属イオン源として、塩化カリウム（ＫＣｌ、純正化学株式会社製、純度９９．９％以上）を粉末としてシリカガラス製の皿に静置し、同じく炉の中に入れた。シリカガラススートとＫＣｌは、同じ炉内に設置されるが、空間的には離れた位置にあり、別々に加熱できる機構とした。炉内の雰囲気の圧力は１気圧である。
まず、皿に入ったＫＣｌの温度をその融点より十分に低い２００℃に保ち、乾燥したヘリウム（Ｈｅ）を炉内に流通させて、ＫＣｌを乾燥した。また、シリカガラススートは、９５０℃に保持したまま塩素（Ｃｌ２）を含むＨｅに曝すことにより、脱水乾燥した。
次いで、炉内全体をＨｅのみに置換して水分と塩素を十分に排出した後、シリカガラススートとＫＣｌの加熱温度を、それぞれ８００℃（ＫＣｌの融点よりわずかに高い）とし、さらにＨｅの流通を停止して炉内の雰囲気を一定に保った。この状態で１時間放置した。その後、シリカガラススートの温度を８００℃に保持したまま、皿に入ったＫＣｌの温度をその融点より十分に低い２００℃まで冷却したのち、炉内に再度Ｈｅを流通させ、雰囲気中及びシリカガラススートの表面に存在する未反応のＫＣｌを炉内から排出した。
酸素（Ｏ２）を含むＨｅで炉内を置換したのち、この混合ガスを流通させたまま、ＫＣｌがドープされたシリカガラススートを９８０℃に加熱して、１２時間放置し、シリカガラスを焼結した。最後に放冷して、シリカガラスの温度が５００℃以下になったところで炉内からシリカガラスを取り出した。
【符号の説明】
【００３４】
１０…製造装置、１１…加熱炉、１１ａ…本体（炉心管）、１１ｂ…蓋体、１２…シリカガラス、１３…軸、１４…ガラス加熱部（均熱焼結部）、１５…ドープ材料加熱部（気化部）、１６…ドープ材料（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）、１７…ドープ材料保持部、１８…ドープ材料の蒸気又は液滴、１９…入口（ガス導入口）、２０…出口（ガス排出口）、Ｈ１…ガラス加熱用ヒータ、Ｈ２…ドープ材料加熱用ヒータ。
【図１】
0005863175.tif 000003
【図２】
0005863175.tif 000004