(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ’）で示されるポリオキシアルキレン基の側鎖が主鎖に結合し、粘度平均重合度が２００以上５０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、ポリオキシアルキレン基変性率が０．０５モル％以上１０モル％以下であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する潤滑剤。
【化１】
0005885578.tif 000009
（一般式（Ｉ’）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、いずれか一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子である。１０≦ｍ≦４０であり、１≦ｎ≦５０である。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ６−を表す。ここでＲ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。ｂは、２つの繰り返し単位がブロックを構成することを意味する。）」
【請求項２】
溶媒をさらに含有し、この溶媒の少なくとも一部が水である請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項３】
前記溶媒１００質量部に対する、前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体の含有量が１質量部以上７０質量部以下である請求項２に記載の潤滑剤。
【請求項４】
請求項２または３に記載の潤滑剤からなる水系作動液。
【請求項５】
請求項２または３に記載の潤滑剤からなる水系切削剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤に関する。より詳細には、温度上昇時にも潤滑性に優れる潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系潤滑剤は、非水系の潤滑剤に比べて冷却性に優れ、不燃性であるため安全性が高いといった利点があり、作動油や、金属加工油等の切削油などとして広く利用されている。上記水系潤滑剤の基油には、エマルジョンとして含有される鉱物油やポリオレフィンなどの他、水溶性樹脂が用いられる。
【０００３】
上記水溶性樹脂には、水溶性や増粘性等が要求される。そこで、上記水溶性樹脂として特定のポリアルキレングリコールを用いた水系潤滑剤が開発されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、これらのポリアルキレングリコールを用いた水系潤滑剤も上記諸性能が十分であるとは言えない。また、ポリアルキレングリコールを用いた水系潤滑剤は高温下での粘度が低下するため、特に高温下で十分な潤滑性を得ることが困難であった。
【０００４】
上述のような背景の中、上記水溶性樹脂として、水溶性に優れ、増粘性を有するビルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）を用いることも提案されている。しかしながら、一般的なＰＶＡを基油として用いても、高温下での粘度が低下するため、特に高温下での十分な潤滑性等を有する潤滑剤を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１２５７８号公報
【特許文献２】特開２００６−８３３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたものであり、温度上昇時にも潤滑性に優れる潤滑剤およびそれからなる水系作動液または水系切削剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは鋭意検討した結果、水溶性および増粘性が高く感温増粘性を示す特定の変性ＰＶＡを基油として用いることにより上記課題が解決されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（Ｉ’）で示されるポリオキシアルキレン（以下、「ポリオキシアルキレン」を「ＰＯＡ」と略記することがある）基の側鎖が主鎖に結合し、粘度平均重合度が２００以上５０００以下であり、けん化度が４０モル％以上９９．９９モル％以下であり、ポリオキシアルキレン基変性率が０．０５モル％以上１０モル％以下であるＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する潤滑剤；
【化１】
0005885578.tif 000002
（一般式（Ｉ’）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ２およびＲ３は、いずれか一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子である。１０≦ｍ≦４０であり、１≦ｎ≦５０である。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ６−を表す。ここでＲ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。ｂは、２つの繰り返し単位がブロックを構成することを意味する。）
［２］溶媒をさらに含有し、この溶媒の少なくとも一部が水である上記［１］の潤滑剤；
［３］前記溶媒１００質量部に対する、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量が１質量部以上７０質量部以下である上記［２］の潤滑剤；
［４］上記［２］または［３］の潤滑剤からなる水系作動液；
［５］上記［２］または［３］の潤滑剤からなる水系切削剤；
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の潤滑剤は、温度上昇時にも潤滑性に優れる。したがって、本発明の潤滑剤は、例えば、水系作動液（水系作動油）や水系切削剤（水系切削油）として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳説する。
【００１１】
本発明の潤滑剤は、以下のＰＯＡ変性ＰＶＡを含有し、さらに溶媒を含有することが好ましい。当該ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有することにより、これが潤滑剤の基油として作用することができ、温度上昇時にも潤滑性に優れる潤滑剤となる。
【００１２】
＜ＰＯＡ変性ＰＶＡ＞
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡは、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する。当該ＰＯＡ変性ＰＶＡは、例えば、ポリオキシプロピレンブロック（一般式（Ｉ）中のＲ２およびＲ３の一方がメチル基の場合）またはポリオキシブチレンブロック（一般式（Ｉ）中のＲ２およびＲ３の一方がエチル基の場合）と（ポリ）オキシエチレンブロックとから構成される上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。
【００１３】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡが側鎖に有する一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基は、オキシプロピレンまたはオキシブチレンユニットの繰り返し単位数がｍであるポリオキシプロピレンまたはポリオキシブチレンブロックとオキシエチレンユニットの繰り返し単位数がｎである（ポリ）オキシエチレンブロックから構成され、なおかつ該（ポリ）オキシエチレンブロックがＰＯＡ基の末端側に配置されたものである。ここで、ｎが１である場合、上記ＰＯＡ基はポリオキシプロピレンまたはポリオキシブチレンブロックとオキシエチレンブロックとから構成されることになり、ｎが２以上である場合、上記ＰＯＡ基はポリオキシプロピレンまたはポリオキシブチレンブロックとポリオキシエチレンブロックとから構成されることになる。ＰＯＡ基がこのような構造を有することにより、ＰＯＡ基同士の相互作用が発現し、高温時における粘度低下が抑制され、温度上昇時にも高い潤滑性を発揮することができる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中のオキシプロピレンまたはオキシブチレンユニットの繰り返し単位数ｍは１０≦ｍ≦４０である必要があり、１５≦ｍ≦３８が好ましく、２０≦ｍ≦３５がより好ましい。ｍが１０未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が十分に発現せず、温度上昇時の潤滑性が十分に発揮されない。また、オキシエチレンユニットの繰り返し単位数ｎは１≦ｎ≦５０である必要があり、３≦ｎ≦４０が好ましく、５≦ｎ≦１０がより好ましい。ｎが０の場合や、５０を超える場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が十分に発現せず、潤滑剤としての機能が十分に発揮されない。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中のＲ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ１は、水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基中の、Ｒ２およびＲ３は、いずれか一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子である。このとき、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、Ｒ３が水素原子であることがＰＯＡ変性ＰＶＡを製造し易いため好ましく、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることがより好ましい。なお、１つの上記ＰＯＡ基において、複数存在するＲ２および複数存在するＲ３は、それぞれ、典型的には互いに同じものであるが、例えば、複数存在するＲ２のうちの一部がメチル基であり、残りがエチル基である場合のように、互いに同じものでなくてもよい。
【００１７】
本発明の潤滑剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法は特に制限されないが、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。
【００１８】
ここで、上記不飽和単量体としては、下記一般式（II）で示される不飽和単量体が好ましい。したがって、ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造方法としては、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する、下記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法がより好ましい。
【００１９】
【化２】
0005885578.tif 000003
【００２０】
一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ４は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ５は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。なお、Ｒ４のＭとＲ５のＭは同一であっても異なっていてもどちらでもよい。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ６−、−ＣＯ−ＮＲ６−ＣＨ２−を表す。なお、Ｘが非対称の場合にその向きは限定されない。ここでＲ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、１≦ｋ≦１５である。
【００２１】
上記Ｘとしては、ＰＯＡ基側を「＊」としたときに、−ＣＯ−ＮＨ−＊または−ＣＨ２−Ｏ−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−＊がより好ましい。
【００２２】
上記一般式（II）で示される不飽和単量体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎの好ましい例示や数値範囲は、一般式（Ｉ）の説明において上記したものと同様であり、特に一般式（II）で示される不飽和単量体の合成のしやすさの観点から、Ｒ２がメチル基またはエチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが好ましく、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることがより好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体において、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ４が水素原子、Ｒ５が水素原子またはメチル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体としては、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、具体的には、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタリルエーテル、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノメタリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシブチレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリレート等が挙げられる。中でも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルが特に好適に用いられる。
【００２５】
上記一般式（II）のＲ１が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、一般式（II）のＲ１が水素原子の場合に例示した上記の不飽和単量体の末端の水酸基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。中でも、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノアリルエーテルの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミドの末端の水酸基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
【００２６】
上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ基変性率を有するＰＯＡ変性ＰＶＡが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００２７】
上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上を併用することができる。
【００２８】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等を適宜選択すればよい。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００２９】
また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＯＡ変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加すればよい。
【００３０】
共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００３１】
上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合してもよい。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００３２】
また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行ってもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類などが挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定することもできるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００３３】
ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００３４】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ基変性率（Ｓ）は０．０５モル％以上１０モル％以下である必要があり、０．１モル％以上２モル％以下が好ましく、０．１５モル％以上１．５モル％以下がより好ましい。ＰＯＡ基変性率が１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が高くなることで、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、潤滑性が十分に発現しない。一方、ＰＯＡ基変性率が０．０５モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、該ＰＯＡ変性ＰＶＡ中の一分子あたりに含まれるＰＯＡ基の割合が低く、ＰＯＡ基同士の相互作用に起因する物性が十分に発現しない。なお、このＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に占める、当該ＰＯＡ変性ＰＶＡが側鎖に有する上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のモル数の割合（モル％）である。ＰＯＡ基変性率は、ＰＯＡ変性ＰＶＡから求めても、その前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体から求めてもどちらでもよく、いずれもプロトンＮＭＲで求めることができる。
【００３５】
例えば、ＰＯＡ変性ＰＶＡがビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位および上記一般式（II）で示される不飽和単量体としてポリオキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノメタクリルアミド単位のみからなる場合は、下記の方法によりＰＯＡ基変性率を算出することができる。すなわち、例えば、前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル）から求める場合、具体的には、まず、ｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒を用いてＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体のサンプルを作製する。次に、該サンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。そして、ビニルエステル系単量体の主鎖メチンのプロトンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とオキシプロピレンユニットの末端メチル基のプロトンに由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積とから下記式を用いてＰＯＡ基変性率を算出することができる。なお、式中のｍはオキシプロピレンユニットの繰り返し単位数を表す。
ＰＯＡ基変性率（Ｓ）（モル％）＝［（ピークβの面積／３ｍ）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３ｍ）｝］×１００
【００３６】
ＰＯＡ変性ＰＶＡが上記構造以外の構造を有する場合であっても、算出の対象とするピークや算出式を適宜変更することにより上記ＰＯＡ基変性率を容易に求めることができる。
【００３７】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度は２００以上５０００以下である必要があり、１０００以上４０００以下が好ましく、１５００以上３５００以下がより好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度が５０００を超えると、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。また、ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度が２００未満の場合、得られる潤滑剤の粘度が低下し、潤滑性が十分に発現しない。
【００３８】
ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＯＡ変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
粘度平均重合度＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００３９】
上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、４０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、５０モル％以上９９．５モル％以下が好ましく、６０モル％以上９９モル％以下がよりに好ましい。ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が４０モル％未満の場合には、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性等が低下すると共に、得られる潤滑剤の潤滑性等が低下する。逆に、ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００４０】
ＰＯＡ変性ＰＶＡの４質量％水溶液の粘度を、ロータ回転数が６ｒｐｍの条件でＢＬ型粘度計により測定したとき、２０℃における粘度η１と４０℃における粘度η２との比η２／η１は２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましく、８．０以上が特に好ましい。比η２／η１が２．０未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が小さく、ＰＯＡ変性に伴う物性が十分に発現しない場合がある。比η２／η１の上限は特に限定されないが、比η２／η１は１００以下であることが好ましい。
【００４１】
＜溶媒＞
上記溶媒としては、特に限定されず、水、有機溶媒等を挙げることができるが、溶媒の少なくとも一部が水であることが好ましい。溶媒の少なくとも一部として水を用いることで、当該潤滑剤は水系潤滑剤として好適に用いることができる。
【００４２】
上記溶媒における水の含有割合としては、１０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００４３】
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、
メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；
ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；
アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；
などを挙げることができる。
【００４４】
これらの中でも、水溶性の有機溶媒が好ましく、グリコール系溶媒がより好ましい。
【００４５】
本発明の潤滑剤において、上記溶媒１００質量部に対する上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量は特に限定されないが、１質量部以上７０質量部以下が好ましく、３質量部以上５０質量部以下がより好ましく、４質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。上記溶媒に対する上記ＰＯＡ変性ＰＶＡの含有量を上記範囲とすることで、潤滑性および作業性に優れる潤滑剤を容易に得ることができる。
【００４６】
なお、当該潤滑剤は、例えば、上記溶媒に上記ＰＯＡ変性ＰＶＡを添加し、加熱撹拌することなどにより調製することができる。
【００４７】
＜他の基油＞
本発明の潤滑剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の潤滑剤基油を含んでいてもよい。当該他の潤滑剤基油としては、鉱油、合成油、油脂等を挙げることができる。
【００４８】
上記鉱油は、天然の原油から分離されるものであり、通常、原油を蒸留、精製等することで製造される。鉱油の主成分は炭化水素（パラフィン類等）であり、その他ナフテン、芳香族成分等を含有している。これらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行った基油も好ましく使用することができる。
【００４９】
上記合成油とは、化学的に合成された油であって、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、本発明で用いられるＰＯＡ変性ＰＶＡ以外のポリアルキレングリコール化合物、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等を挙げることができる。
【００５０】
上記油脂としては、例えば、
アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油等の植物性油脂；
馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂；
またはこれらの水素化物などを挙げることができる。
【００５１】
＜その他の添加剤＞
本発明の潤滑剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、通常の潤滑剤に用いられる添加剤をさらに含んでいてもよい。当該添加剤としては、例えば、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、消泡剤、流動点降下剤、乳化剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤等を挙げることができる。
【００５２】
上記油性剤としては、例えば、
ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸；
ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（または１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸等の、脂肪酸以外のカルボン酸；
ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアミン；
ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド等のアミド；
またはこれらの塩などが挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、特に、当該潤滑剤を水系潤滑剤として用いる場合は、上記脂肪酸または脂肪酸以外のカルボン酸をアルカリ金属塩またはアルカノールアミン塩として用いることが好ましい。上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。なお、これらの化合物の中には、防錆性能、乳化性能を有するものもある。
【００５４】
上記摩擦緩和剤としては、例えば、
ヘキサン酸（モノ、ジまたはトリ）グリセリド、オクタン酸（モノ、ジまたはトリ）グリセリド、デカン酸（モノ、ジまたはトリ）グリセリド、ラウリン酸（モノ、ジまたはトリ）グリセリド、ミリスチン酸（モノ、ジまたはトリ）グリセリド、パルミチン酸（モノ、ジまたはトリ）グリセリド、ステアリン酸（モノ、ジまたはトリ）グリセリド、オレイン酸（モノ、ジまたはトリ）グリセリド、リシノレイン酸または１２−ヒドロキシステアリン酸重縮合物等のエステル類；
硫化オキシモリブデンジアルキルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオホスフェート、ジンクジアルキルジチオカーバメート等の金属塩類；
（ポリ）グリセリンオレイルエーテル、（ポリ）グリセリンラウリルエーテル等の（ポリ）グリセリンエーテル；
などが挙げられる。これらの化合物の中には、防錆性能、酸化防止性能、乳化性能を有するものもある。
【００５５】
上記極圧剤としては、例えば、
硫化オレフィン、硫化パラフィン、硫化ポリオレフィン、硫化ラード、硫化魚油、硫化鯨油、硫化大豆油、硫化ピネン油、硫化フェノール、硫化アルキルフェノール、硫化脂肪酸、ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、アルキルメルカプタン、アルキルスルホン酸、ジチオカルバミン酸エステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジアルキルジチオリン酸２量体等の硫黄系化合物；
ブチル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、ヘキシル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、オクチル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、２−エチルヘキシル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、ノニル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、デシル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、ラウリル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、ミリスチル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、パルミチル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、ステアリル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、オレイル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、フェニル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト、クレジル（チオもしくはジチオ）ホスフェートまたはホスファイト等の（チオもしくはジチオ）リン酸または亜リン酸系化合物；
などが挙げられる。これらの化合物の中には、酸化防止性能を有するものもある。
【００５６】
上記酸化防止剤としては、例えば、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ビス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系酸化防止剤；
１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；
ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、４，４’−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、４，４’−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン、４，４’−ジデシルジフェニルアミン、４，４’−ジドデシルジフェニルアミン、４，４’−ジスチリルジフェニルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；
ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコレート等の硫黄系酸化防止剤；
ニッケルジチオカーバメート、ジンク−２−メルカプトベンズイミダゾール等の金属塩系酸化防止剤；
などが挙げられる。
【００５７】
防錆剤としては、例えば、
カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、マグネシウムサリシレート、バリウムスルホネート、バリウムフェネート、バリウムサリシレート等が挙げられる。
【００５８】
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキル（またはアリール）エーテル、ポリエチレングリコールジアルキル（またはアリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオールエステル、ポリエーテルポリオール、アルカノールアミド、アルキル（ベンゼン）スルホン酸、石油スルホネート等が挙げられる。これら界面活性剤は油性剤または乳化剤としても作用することがある。
【００５９】
＜用途＞
上述したように、本発明の潤滑剤は温度上昇時にも潤滑性に優れるため、例えば、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、軸受油、圧縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、冷凍機油、ギヤ油、自動変速機用油（ＡＴＦ）、連続可変無段変速機用油（ＣＶＴ油）、トランスアクスル流体、コンプレッサー油、金属加工油、熱媒油等の各種潤滑剤として用いることができる。また、すべり軸受、転がり軸受、歯車、ユニバーサルジョイント、トルクリミッタ、自動車用等速ジョイント（ＣＶＪ）、ボールジョイント、ホイールベアリング、等速ギヤ、変速ギヤ等の各種グリース等として使用することもできる。
【００６０】
また、本発明の潤滑剤は、水を含有する水系潤滑剤、具体的には、水系作動液、水系切削剤、水系研磨液、水系ダイキャスト潤滑剤、水系圧延液、水系鍛造用潤滑剤、水系焼入剤、水系熱伝導剤等として用いることができる。これらの中でも、本発明の効果をより一層発揮できる点から、水系作動液または水系切削剤として用いることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
【００６２】
下記の製造例により得られた各ＰＶＡについて、以下の方法にしたがって各測定または評価を行った。
【００６３】
［粘度平均重合度およびけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度およびけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００６４】
［ＰＯＡ基変性率］
ＰＶＡのＰＯＡ基変性率は、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００（５００ＭＨｚ）を用いた。
【００６５】
［水溶液の感温増粘性］
蒸留水９６ｇに対してＰＶＡ４ｇを室温で加え、３０分間撹拌した。その後９０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌した後、室温まで冷却することでＰＶＡの４質量％水溶液を調製した。この水溶液についてＢＬ型粘度計を用いて、ロータ回転数６ｒｐｍで温度が２０℃における粘度η１および４０℃における粘度η２を測定し、これらの粘度の比η２／η１を求め、感温増粘性の指標とした。
【００６６】
［水溶性］
上記水溶液の感温増粘性の評価において調製したＰＶＡの４質量％水溶液を目視で観察し、以下の基準により、ＰＶＡの水溶性を評価した。
Ａ：均一透明
Ｂ：やや青白い
Ｃ：白濁、一部不溶
Ｄ：不溶分が多い
【００６７】
［製造例１］
ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ、メタノール１００ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ａ（単量体Ａは一般式（II）で示され、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍおよびｎは表２に示すとおりである。オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットの配置は、ブロック状であり、オキシプロピレンユニットのブロックがオキシエチレンユニットのブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）３．７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として単量体Ａをメタノールに溶解して濃度２０％とした溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまでに使用した単量体Ａの総量は１７ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２６．２％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液３８６ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、１４．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。
ＰＶＡ１の粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率、水溶液の感温増粘性および水溶性の各測定または評価結果を表３に示す。
【００６８】
［製造例２〜１３、１６〜２３および２５］
ＰＶＡ２〜１３、１６、ｉ〜viiおよびixの製造
酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）およびその使用量、重合率、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１３、１６、ｉ〜viiおよびix）を得た。
これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率、水溶液の感温増粘性および水溶性の各測定または評価結果を表３に示す。
【００６９】
［製造例１４］
ＰＶＡ１４の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル８５０ｇ、メタノール１５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体である単量体Ｉ（単量体Ｉは一般式（II）で示され、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍおよびｎは表２に示すとおりである。オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットの配置は、ブロック状であり、オキシプロピレンユニットのブロックがオキシエチレンユニットのブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）４２ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は２５．５％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４６３．２ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、１６．７ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２５％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後、約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置する洗浄操作を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１４）を得た。
ＰＶＡ１４の粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率、水溶液の感温増粘性および水溶性の各測定または評価結果を表３に示す。
【００７０】
［製造例１５および２４］
ＰＶＡ１５およびviiiの製造
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）およびその使用量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１４と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１５およびviii）を得た。
これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率、水溶液の感温増粘性および水溶性の各測定または評価結果を表３に示す。
【００７１】
［製造例２６および２７］
ＰＶＡｘおよびxiの製造
重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体として下記の構造を有する不飽和単量体（化合物IIIおよびIV）をそれぞれ使用し、その使用量、酢酸ビニルおよびメタノール（重合開始前）の仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡｘおよびxi）を得た。
これらのＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度、けん化度、ＰＯＡ基変性率、水溶液の感温増粘性および水溶性の各測定または評価結果を表３に示す。
【００７２】
【化３】
0005885578.tif 000004
【００７３】
（化合物IIIにおける、オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットはそれぞれブロック状に配置されており、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックの位置は上記式に記載されているとおりである。）
【００７４】
【化４】
0005885578.tif 000005
【００７５】
（化合物IVにおける、オキシプロピレンユニットとオキシエチレンユニットはランダムに配置されている。）
【００７６】
【表１】
0005885578.tif 000006
【００７７】
【表２】
0005885578.tif 000007
【００７８】
［実施例１〜１６および比較例１〜１１］
水とプロピレングリコールとを１：１の質量比で混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒１００部に対して、得られた表２に記載の各ＰＶＡ５．３部を添加して、加熱撹拌して溶解させることで、実施例１〜１６および比較例１〜１１の潤滑剤（ＰＶＡ固形分濃度：５％）を得た。
得られた各潤滑剤の温度上昇時の潤滑性を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表３に示す。
【００７９】
［温度上昇時の潤滑性］
各潤滑剤について、振動摩擦摩耗試験機（オプチモール社製  ＳＲＶ試験機）を用い、鋼球と平面の鋼ディスクとの点接触（荷重１００Ｎ）における摩擦係数（１０分間の平均値）を以下の条件で測定し、２０℃と４０℃の差（絶対値）を以下の基準にて評価した。
（試験条件）
振幅      ：２ｍｍ
振動数    ：５０Ｈｚ
温度      ：２０℃、４０℃
時間      ：１０分
（評価基準）
Ａ：０．０１未満
Ｂ：０．０１以上０．０３未満
Ｃ：０．０３以上０．０５未満
Ｄ：０．０５以上
【００８０】
【表３】
0005885578.tif 000008
【００８１】
上記表３に示されるように、実施例１〜１６の各潤滑剤は、含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性、増粘性および感温増粘性が高く、、温度上昇時にも潤滑性に優れることが分かる。