(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネトロンスパッタリング装置を使用して基板上に薄膜被覆を蒸着する方法であって、
−  マグネトロン手段を持ちかつＡｌ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ及びそれらの混合物からなる群から選択される第一材料を含むマグネトロンスパッタリングターゲットを持つ真空室を準備すること、
−  前記源から離れた前記真空室内に基板を配置するための手段を準備すること、
−  酸素、窒素、及び炭素の少なくとも一つを含む第一反応性スパッタリングガスを真空室中に向けること、
−  第二材料としての珪素を含む第二ガスを真空室中に向けること、及び
−  第二材料としての珪素、並びに酸素、窒素、及び炭素の少なくとも一つを含むマトリックス中に第一材料を含むナノ粒子を含むナノコンポジット被覆を形成すること
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
真空室内にアルゴンを与えることをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二ガスがシランであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
マグネトロンスパッタリングターゲットがＺｒまたはＡｌ金属ターゲットであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第一反応性スパッタリングガスが、３０〜７０ｓｃｃｍの範囲の流速で真空室内に向けられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第二ガスが、２〜１０ｓｃｃｍの範囲の流速で真空室内に向けられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネトロンスパッタリングをされた焼入れ可能及び焼入れ不可能な透明ナノコンポジット層、及びそれを作る方法に関する。特に、それは、透明材料のナノ粒子を含む窒化物複合マトリックスを含む層に関する。かかる層は、例えばガラス製品上の「Ｌｏｗ−ｅ」被覆の部分であることができる。それらは、例えばＳｉＨ４前駆物質を使用して作られることができる。
【０００２】
本発明の文脈において、「ナノ粒子」は、約数オングストローム、例えば１０〜１５０Å、好ましくは１０〜１００Åの平均直径を持つか、または前記マトリックス中のこれらの粒子の固溶体を示す粒子を含む。
【背景技術】
【０００３】
ガラス基板上の低放射率（Ｌｏｗ−ｅ）被覆は、従来から周知である。典型的には、それらは、ＩＲ反射性を与えるｎ層のＡｇ層（一般的には一つ以上の層、現実的には三つ以下の層、しかしそれより多い層も可能である）、及び前記ｎ層のＡｇ層を包囲する（ｎ＋１）番目の誘電体層を含むことができる。
【０００４】
Ａｇ層、またはＡｎ及びＣｕのような異なる高伝導性金属の層は、被覆されたガラス製品のＩＲ反射性をもたらす主な要素であることができる。典型的には、Ａｇ層は８０〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【０００５】
誘電体及びＩＲ反射層の選択は、被覆されたガラス製品の美感の制御を可能にする。負の良くバランスされた値のａ＊とｂ＊を持つ無彩色は、透過並びに外側反射でいかなる他の被覆されたガラス色よりも魅力がある。これらの誘電体層は透明であり、傷つけられやすい金属層に対する十分な保護を与えるために必要である。典型的には、誘電体材料は、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，ＡｌＮ，またはＳｎＺｎｘＯｙもしくはＳｉＯｘＮｙのような組み合わせ、すなわちＳｎＯ２からＺｎＯまで及びＳｉＯ２からＳｉ３Ｎ４までの全ての可能な混合物である。
【０００６】
最終誘電体層がスタックの最も外側の層、すなわち外部環境と接触する層であるとき、それは、化学的、機械的、及びある場合には熱的耐久性に関して特別な要求を満たさなければならない。高い化学的及び機械的耐久性に対する要求は、以下の例に示される：貯蔵時の湿気、被覆の腐食（被覆に触れる塩、酸）、海外輸送時の腐食、ガラスの輸送、切断、粉砕及び組み立て時の引っかき抵抗等。
【０００７】
多くの被覆が、現在、安全性の理由のため及びある国での規制条件のために熱処理される。従って、被覆はまた、ガラスの熱処理に耐えることができるべきである。ガラスの熱処理は、典型的にはガラスのタイプ、被覆の厚さ及び組成、希望の熱処理のタイプ等に依存して、６００℃〜７５０℃、好ましくは６５０℃〜７００℃で数分間の処理である。熱処理は、スタックを通しての材料の拡散、及び金属または窒化物層の酸化のような被覆の特性に大きな影響を持つことができる。例えば、ＴｉまたはＴｉＮ上部被覆、即ちスタックの最も外側の層は、焼入れ可能な被覆のより良い保護を持たせるために使用されることがある。この層は、酸素を吸収してＴｉＯ２に変換されると同時にスタックを厳しい酸化から保護するだろう。また、炭素（Ｃ）がより良好な引っかき抵抗性のための上部被覆として使用される。熱処理後、ＣはＣＯ２ガスとして消失する。機能性ＩＲ反射Ａｇ層はまた、Ａｇ層を酸化に対して保護しながら、熱処理時に酸化することができるＴｉまたはＮｉＣｒのようなバリヤー層により保護されることが多い。従って、熱処理は、被覆されたガラスの特性に巨大な影響を持つ。
【０００８】
かかるＡｇベースのＬｏｗ−ｅ被覆を作るために現在広く使用される方法は、物理蒸着（ＰＶＤ）、特にマグネトロンスパッタリングである。この方法は、非常に良好な光エネルギー特性、高い選択性、高い透明性と低い反射性と、非常に良好な均質性と組み合わされた非常に低い放射率を示す非常に性能のよい被覆を生成する。しかし、この技術の欠点は、スタックの化学的及び物理的耐久性である。従って、Ａｇ層を持つＰＶＤ被覆は、保護された雰囲気及び制御された湿気下で絶縁透明板ガラスユニット（ＩＧＵ）において保護されることが一般的である。例えば組み立てのために除去される薄いプラスチックフィルムを用いる輸送時に被覆を良好に保護するための努力もなされる。
【０００９】
従来知られている典型的な上部被覆は、Ｚｒ（Ｎｘ）Ｏｙ，ＳｎＳｉｘＯｙ，ＺｎＳｎｘＯｙ，ＳｎＯ２，ＳｉＮｘ，ＳｉＮｘ：Ａｌ，ＳｉＡｌｘＯｙＮｚ，ＴｉＮ，ＴｉＮ／Ｃ，ＴｉＮ／ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，及びＴｉＺｒＯｘである。ＳｎＯ２及びＴｉＯ２は焼入れ可能なスタックのための上部被覆として知られているが、スタック中への酸素拡散を十分にブロックせず、例えば酸化に対して銀層を保護するためにスタックの内側にブロッキングバリヤー層を必要とする。これらのバリヤー層の酸化は、熱処理時の光学特性の変化に導く。ＺｒＮｘＯｙ，ＴｉＮ，ＴｉＮ／Ｃ，及びＴｉＮ／ＳｉＯ２は「焼入れされる」トップコートとしてのみ使用されることができる。なぜならそれらは熱処理で特性を変え、例えば層の初期吸収性による伝導性（Ｔｖ）の増加を与えるからである。以下の従来技術が引用される：ＷＯ２００６／０４８４６２Ａ３，ＷＯ２００４／０７１９８４Ａ１，ＵＳ２００６／０１０５１８０Ａ１，ＥＰ１６６３８９４Ｂ１，ＥＰ１７３６４５４Ａ３，ＷＯ２００９／１１５５９９Ａ１，ＷＯ２００９／１１５５９６Ａ１。
【００１０】
このリストから、ＺｎＳｎＯｘ，ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，及びＳｉＡｌｘＮｙのみが、一般的に上述の理由のために焼入れ可能及び焼入れ不可能な被覆のための上部被覆として考えられる。しかし、マグネトロンスパッタリングプロセスのＳｉＯ２の調製は、低い蒸着速度（低い効率）及び被覆中に多くの欠陥を起こす被覆の薄片化のために複雑なプロセスであり、一方、ＺｎＳｎＯｘは、限定された化学的及び機械的耐久性を与え、ＳｉＮｘ及びＳｉＡｌｘＮｙは低い湿気及び引っかき抵抗性を持ち、特に焼入れ前に作られる引っかきに対して低い抵抗性を持つと考えられ、それらの引っかきは焼入れ後に開かれて目に見えることになる傾向がある（ＦＲ２７２３９４０Ａ１）。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、特にマグネトロンスパッタリングプロセスでＳｉＨ４及びＮ２（及びＯ２）反応性ガスをＳｉＸｘＮｙＯｚナノコンポジット材料を形成するターゲット材料Ｘと共に使用することにより新しい技術を使用して得られることができる新しいタイプの材料を導入することにより前述の欠点の少なくとも一つを解決することを意図されている。
【００１２】
その態様の一つによれば、本発明は、請求項１により規定されたような透明誘電体ナノコンポジットの層を担持する透明基板を提供する。他の請求項は、本発明の好適な及び／または代替的な態様を規定する。
【００１３】
本発明は、透明誘電体ナノコンポジットの層を担持する透明基板であって、透明誘電体ナノコンポジットがＳｉＮｙＯｚのマトリックスを含み、ｙが０から４／３までの範囲にあり、ｚが０から２までの範囲にあり、かつｙとｚが同時に０に等しくなることはなく、前記マトリックスが、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化タンタル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるナノ粒子を含むことを特徴とする透明基板に関する。
【００１４】
本発明の誘電体ナノコンポジットは、機械的及び化学的特性を改善する能力を持ち、必要なとき、熱処理に対する抵抗性を与えることができる。それは、例えばＬｏｗ−ｅ被覆に適用されることができ、ドライブラシ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４８６）により評価される引っかき抵抗性の改善を与えることができる。
【００１５】
明確化のため、我々は、ここで（基板またはナノコンポジット層または材料のいずれかに適用される）用語「透明」をその広い意味で、すなわち不透明でない意味で、基板及び層を通して見ることが必要である用途のために使用する。本発明により考えられる幾つかの要素は、実際には部分的に吸収性であってもよい（例えばＴｉＮ）。
【００１６】
かかるマトリックスは、ＳｉＯ２またはＳｉ３Ｎ４またはｙ及びｚのそれぞれの値に従ってそれらのいずれかの混合物であることができ、本発明がＯ及びＮのいずれも含まない純粋なＳｉマトリックスを包含しないこと、すなわちｙとｚが同時に決して０に等しくないことを意味することがわかる。好適なマトリックスはＳｉ３Ｎ４である。
【００１７】
ナノ粒子として、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化タンタル、及びそれらの混合物からなる群の透明材料が使用される。特に、かかる粒子は、好ましくはＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＡｌＮ，ＺｒＮ，ＴｉＮ，またはそれらのいずれかの混合物であることができる。ＡｌＮ，ＺｒＮ，及びそれらの混合物は、機械的及び化学的特性に関して最良の結果を与えることができる。従って、ナノ粒子は、透明な誘電体ナノコンポジット層のマトリックスとは化学的に異なる。
【００１８】
好ましくは、ナノ粒子の平均直径は、１０〜１５０Å、好ましくは１０〜１００Å、または１０〜６０Åの範囲である。
【００１９】
一実施態様によれば、透明基板は多層スタックを担時し、誘電体ナノコンポジット層はそのとき前記多層スタックの上部被覆であることが極めて有利であり、最も外側の層であることが好ましい。この多層スタックは、少なくとも一つのＩＲ反射層及び／または少なくとも一つの吸収層を含む、Ｌｏｗ−ｅスタックであることができる。特に、多層スタックは、銀、ドープされた銀または銅のような少なくとも一つのＩＲ反射層、特にＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，またはＺｎＳｎＯｘのようなそれらの組み合わせの少なくとも一つの誘電体層、Ｔｉ，ＮｉＣｒ，またはそれらの酸化物のようなＩＲ反射層の上の少なくとも一つのバリヤー層、及び本質的にＺｎ系酸化物：ＺｎＯ，ＺｎＯ：Ａｌ（Ａｌ含有量は０．１〜１５原子％である）、またはＺｎＳｎＯｘ（Ｚｎ／Ｓｎ：９０／１０重量％）からなるその品質を促進するＩＲ反射層の下の少なくとも一つのエピタキシャル層を含むことができる。より正確には、ＩＲ反射層は、そのときエピタキシャル層の上に、任意選択的にその上に直接接触して蒸着されることができる。より好ましくは、多層スタックは、少なくとも、一つの誘電体層、一つのエピタキシャル層、一つのＩＲ反射層、一つのバリヤー層、一つの誘電体層、及び上部被覆層としての本発明のナノコンポジット層をこの順序で含む。かかる層のいずれかの好適な化合物は、上述したものである。
【００２０】
少なくとも一つの吸収層はＮｉＣｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ、それらの窒化物、及びそれらの合金からなる群から選ばれることが好ましい。吸収層は多層スタックにおいていかなる位置にあってもよい。多層スタックが少なくとも一つのＩＲ反射層及び少なくとも一つの吸収層を含むとき、前記吸収層は好ましくはＩＲ反射層と誘電体層の間に、ＩＲ反射層の下にまたは上にあることが好ましい。
【００２１】
有利には、ナノコンポジット層は熱処理可能である。これは、ガラスの曲げ及び焼入れを含む。一般的に、熱処理は、希望される処理の種類、及びガラスの厚さ及び組成に依存して、５５０℃〜７５０℃の温度で数分間実施される。上部被覆自身は、熱処理後に有意な曇りまたは欠陥を示さない。焼入れ後の光学的変化は非常に限定されることが好ましい：ΔＥ＊＜２、好ましくはΔＥ＊＜１。ΔＥ＊は、ＣＩＥＬＡＢ色空間系（光源Ｄ６５，１０°）で規定されたＬ＊，ａ＊，ｂ＊により、
0006045043.tif 000002
として規定され、Δは焼入れ前後の測定の差を意味する。層はまた、その下にある被覆の熱抵抗に負の影響を持たないことが好ましい。かかる負の影響は、望ましくない曇りまたは欠陥の増加をもたらすことがある。
【００２２】
強化ガラスの増大する要求のため、その光学的特性を変えないかまたは限定的にしか変えない焼入れ可能な上部被覆は、非常に興味深い開発である。上部被覆の色ずれは非常に限定されるので、完全なスタックは、ΔＥ＊＜２の、好ましくはΔＥ＊＜１の限定された色ずれを持つことが可能である。かかるスタックは、「自動調和可能」と称される。
【００２３】
ナノコンポジット層の厚さの値は、好ましくは５〜５００Åの範囲、より好ましくは２０〜１００Åの範囲にある。
【００２４】
透明基板は、透明ガラスまたは低鉄ガラスのようなガラス基板であってもよく、任意選択的に着色されるか、またはポリカーボネートまたはポリ（メチルメタクリレート）から本質的になるポリマー材料であってもよい。但し、前記材料は使用される技術に対し適切であることが条件である。
【００２５】
かかる透明な誘電体ナノコンポジット層は、一般的に使用されるＸＰＳ（一般組成、ナノ構造でない）、ＸＲＤ（結晶相）、ラマン分光法、ラザフォード後方散乱分光法、ＮＲＡ、及びＴＥＭ法により特徴付けられてもよい。
【００２６】
別のその態様によれば、本発明は、請求項１０により規定されるような基板上に薄膜被覆を蒸着する方法を提供する。
【００２７】
この方法は、マグネトロンスパッタリング装置を使用し、
−  マグネトロン手段を持ちかつ第一材料を含むマグネトロンスパッタリングターゲットを持つ真空室を準備すること、
−  前記源から離れた前記真空室内に基板を配置するための手段を準備すること、
−  酸素、窒素、及び炭素の少なくとも一つを含む第一反応性スパッタリングガスを真空室中に向けること、
−  金属及びメタロイドからなる群から選ばれる第二材料を含む第二ガスを真空室中に向けること、及び
−  第一材料、第二材料、並びに酸素、窒素、及び炭素の少なくとも一つを含む被覆を形成すること
を含む。
【００２８】
マグネトロンスパッタリング法の実施、及びその方法を実行するための装置は、従来知られている。
【００２９】
既知のマグネトロンスパッタリング技術では、金属を蒸着するために、ターゲット材料（陰極）の近くにプラズマを持続するためにアルゴンガス（Ａｒ）が不活性作用ガスとして使用される。Ａｒ＋イオンはターゲットに向けて加速され、原子のような小さな粒子がターゲット材料から放出される。これらの粒子は、次いでガラスのような基板上に蒸着される。酸化物または窒化物層が望まれるとき、方法は、所望によりＡｒと組み合わせてＯ２またはＮ２のような「反応性スパッタリングガス」を導入する。スパッタリングされた粒子は、次いでターゲット上及び基板の表面上でこのガス（それはまた、プラズマ中でイオン化され、ターゲットに向けて加速される）と反応し、基板上に酸化物または窒化物層に導く。また、窒化物層のためのＮＨ３及び炭化物のためのＣ２Ｈ２または他の炭化水素のような他のガスが、様々な材料を蒸着するために使用されることができる。
【００３０】
本方法は、同じ原理に基づいており、酸素、窒素、及び炭素、例えばＯ２またはＮ２またはそれらの混合物の少なくとも一つを含む反応性スパッタリングガスを使用する。Ａｒは、主として蒸着速度を高めるために、追加的に真空室中に注入されてもよい。
【００３１】
本発明のマグネトロンスパッタリング法では、別のガスがまた、真空室中に注入される：金属及びメタロイドからなる群から選ばれる材料、例えばＳｉＨ４を含むガス。
【００３２】
この方法は、主として、本方法により形成された被覆が、注入されたガスから来る材料に加えて、スパッタリングターゲットから来る材料を含む一方、ＰＥＣＶＤでは、被覆が、注入されたガスから生じる成分のみから形成される点でＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）法と異なる。
【００３３】
本発明の誘電体ナノコンポジット層は、「第二」ガスとしてＳｉＨ４の添加を持つ前記マグネトロンスパッタリング法により得られてもよい。
【００３４】
この目的のため、本発明によるマグネトロンスパッタリング法では、ＳｉＨ４が追加のガスとして使用される。これは、発熱反応で空気と接触してＳｉＯ２を形成する非常に反応性の自然発火性ガスである。このガスの特別な効果は、Ｓｉベースの層がＳｉターゲットの必要なしに形成されることができることである。プラズマを維持するためのＡｒ作用ガス、及びＯ２及びＮ２のような他のガスの添加により、ＳｉＯｘ及びＳｉＮｘのような材料が生成されることができる。この技術は、それがＳｉＯｘに対して蒸着速度を高めることを可能にするという主な利点を持つ。通常のマグネトロンスパッタリングプロセスに対して、ＳｉＯ２のスパッタリング速度は有利ではない。この新しい技術により、蒸着速度は、ＳｎＯ２及びＺｎＯのようなスパッタリングプロセスにより蒸着される通常の材料と同じレベルにもたらされ、この改善は、少なくとも約２倍（実験室規模では８倍まで観察された）であることができる。また、シランで明らかである水素が酸素により水を形成し、従って被覆機から湿気を除去するために水ポンプが必要であるかもしれない。
【００３５】
通常のマグネトロンスパッタリングプロセスに対し大きな利点を既に与えるこれらの二つの基本材料（ＳｉＯｘ及びＳｉＮｘ）の次に、異なる微細構造、及び改善された化学的、機械的及び熱的特性を持つ新しい材料が製造されることができる。従って、新しい特性が被覆に与えられることができる（例えば、焼入れ可能で自動調和可能な上部被覆、焼入れ可能な吸収剤、損傷抵抗性の上部被覆保護）。
【００３６】
この方法のために、最終被覆中に組み入れられる特定のターゲット材料が使用される。
【００３７】
例えば、もしシランがＡｒ作用ガス、及び第二反応性ガスとしてのＯ２またはＮ２と一緒に第一反応性ガスとして再度使用されるなら、これは、ＳｉＮｙＯｚコンポジット層（ｙは０から４／３の範囲であり、ｚは０から２までの範囲であり、ｙとｚは同時に０に等しくなることはない）の形成に導き、それは組み入れられたターゲット材料の粒子を持つ。かくして、コンポジット材料が製造される。添加される材料の種類、ガス比率（Ａｒ−Ｎ２−Ｏ２−ＳｉＨ４）、ターゲット上の電力、及び作用圧力に依存して、様々な特性が被覆に与えられることができる。例えば、ＳｉＮｙＯｚのマトリックス中のＺｒまたはＡｌ金属ターゲットからもたらされるＺｒＮまたはＡｌＮ粒子の添加は、化学的及び機械的耐久性を改善することができる。別の例として、ＳｉＮｙＯｚのマトリックス中のＴｉ金属ターゲットからもたらされるＴｉＮ粒子の添加は、層に高い吸収性を与えることができる。
【００３８】
典型的には、ターゲットの電力は、５５０ｃｍ２のターゲット表面積に対して４００Ｗ〜４ｋＷであり、これは、約０．５〜８Ｗ／ｃｍ２の電力密度を意味し、電力のパルスは１００〜２００ｋＨｚである。工業規模では、電力はずっと高く、それらは１５０ｋＷまでであることができ、電力密度はそのとき実験室規模で得られるものより約２または５倍高い。
【００３９】
本発明の好適な実施態様によれば、ＺｒＮまたはＡｌＮ粒子を含むＳｉ３Ｎ４のナノコンポジットは、２０〜４０ｓｃｃｍ（標準立法センチメートル／分）の流速を持つＡｒ、２〜１０ｓｃｃｍの流速を持つＳｉＨ４、及び３０〜７０ｓｃｃｍの流速を持つＮ２を用いて製造されることができる。このプロセスは、３〜６ｍＴｏｒｒの範囲の作用圧力を用いて実行されることが好ましい。ターゲットの電力は、５５０ｃｍ２のターゲット表面積に対して４００〜６００Ｗの範囲であり、これは約０．７〜１．２Ｗ／ｃｍ２の電力密度を意味し、パルスは１００〜２００ｋＨｚである。