(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005863019.tif 000012
で表される３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンを不均一系金属触媒の存在下で水素化することにより、エポキシ環を選択的に水素化して３−メントキシ−プロパノールを製造する方法であって、前記不均一系金属触媒がラネーコバルト触媒、ニッケル−リン触媒、ルテニウム／炭素触媒又はホウ化ニッケル触媒である、方法。
【請求項２】
３−メントキシ−プロパノールが、３−メントキシ−１−プロパノール及び１−メントキシ−２−プロパノールの混合物であり、３−メントキシ−１−プロパノールの含有量が８０％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（１）で表される３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンが、３−（（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン又は３−（（１Ｓ，２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパンであり、製造された３−メントキシ−プロパノールのメントキシ基が原料の３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンのメントキシ基の立体配置を保持していること特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
３−メントキシ−プロパノールを、さらに分離精製処理して、３−メントキシ−１−プロパノールを製造する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−メントキシプロパノールの製造法に関するものであり、詳しくは３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンを触媒、好ましくは不均一系金属担持触媒の存在下に水素還元する方法に関するものである。本発明の方法により得られる３−メントキシプロパノールは冷感剤等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ヒトの表皮や粘膜、特に口腔、鼻腔、咽喉、眼部に冷たい感覚（冷感）や爽やかな感覚（清涼感）（以下、これらを総称して「冷感・清涼感」ということがある。）を与える物質は既に色々知られている。代表的な物質としては、ペパーミント油の主成分であるｌ−メントール（エル−メントール）であり、チューインガム、歯磨剤、シャンプーなどに広く使用されている。しかしながら、ｌ−メントールは強い冷感・清涼感を有するものの、その効果は長時間持続しない上、その強烈なミント様香気のために用途や処方量が限定されることが多い。
そこで、持続性及び香気の改善を目的として、ｌ−メントールに似た冷感・清涼感作用を持つ化合物が開発されている。そのような化合物の中でも、（１’Ｒ，２’Ｓ，５’Ｒ）−３−ｌ−メントキシアルカノール類、例えば３−メントキシ−１−プロパノールは、優れた冷感・清涼感効果を有しているが、これまで簡便でしかも安価な製造方法が確立されていない。製造法の一例として３−メントキシ−１−プロパノールはメントールをアリルエーテル化した後に、ボランを付加させるハイドロボレーション法での製造法が知られている（特許文献１）。しかしながら有害性のあるボランを使用することで安全性及びコスト面で不利であり、工業的な製法として適していなかった。
また、不均一系触媒、特にラネーコバルトを触媒として用い、エポキシ環を水素化により開環してアルコールを製造する方法も報告されている（特許文献２、特許文献３）。特許文献２によればラネーコバルトを触媒として用い、１，２，５，６−エポキシヘキサンを水素化することで１，６−ヘキサンジオールを選択率６０〜７４％で得られることが開示されている。また、特許文献３によれば、末端エポキサイドを還元した場合に、第一級アルコールの選択率は５０％程度であり、ラネーコバルトを触媒として用いた場合でも、選択率７１％程度で１６％以上が炭化水素まで還元され、ラネーニッケル触媒の場合でも最大で７９％の選択率であり、１０％以上が第二級アルコールとなることが開示されている。このように、エポキシ環の水素化により開環してアルコールを製造する方法では、エポキシ環が炭化水素まで還元されたり、第二級アルコールが多量に副生するという問題があった。しかしながら、３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンを水素化し、高選択的及び高収率で３−メントキシ−１−プロパノールを製造する例は知られていない。
一方、冷感の発現機構は複雑であるが、冷感を有する化合物群を複数組み合わせることで、冷感が増強される効果は広く知られており、冷感発現の強いコンビネーションを簡単に製造できる方法も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２９４５４６号公報
【特許文献２】ＤＥ公開１００６１２０２号公報
【特許文献３】ＧＢ特許９７０７９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、冷感剤や清涼剤として優れた機能を有する３−メントキシプロパノールを含有してなる冷感剤組成物、及び３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンを原料として用いて、高選択的及び高収率で３−メントキシプロパノールを製造する方法を提供することを目的とする。さらに、そのうちの主要な活性成分である１級アルコールと２級アルコールの比率を、優位にかつ簡便に調製・提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記の課題を解決するために検討を重ねた結果、不均一系触媒、好ましくはコバルト触媒、ルテニウム触媒、又はニッケル触媒、より好ましくはラネーコバルトの存在下で、３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンの接触水素化を行うことにより高い選択性及び高収率で３−メントキシプロパノールが得られることを見出した。また、得られた１−メントキシ−２−プロパノール及び３−メントキシ−１−プロパノールの混合物が極めて優れた冷感剤組成物となることを見出した。また、主活性成分となる１級アルコールの比率を自在に調整することにより、冷感剤としての適用範囲が格段に広がることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の内容を含むものである。
［１］下記式（１）：
【０００６】
【化１】
0005863019.tif 000002
【０００７】
で表される３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンを不均一系金属触媒の存在下で水素化することにより、エポキシ環を選択的に水素化して３−メントキシ−プロパノールを製造する方法。
［２］不均一系金属触媒が、不均一系コバルト触媒、不均一系ルテニウム触媒、又は不均一系ニッケル触媒である前記［１］に記載の方法。
［３］不均一系金属触媒が、ラネー触媒である前記［１］又は［２］に記載の方法。
［４］不均一系金属触媒が、ラネーニッケル、又はラネーコバルトである前記［３］に記載の方法。
［５］得られる３−メントキシ−プロパノールが、３−メントキシ−１−プロパノール及び１−メントキシ−２−プロパノールの混合物である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］３−メントキシ−１−プロパノール及び１−メントキシ−２−プロパノールの混合物が、８０％以上、好ましくは９０％以上の３−メントキシ−１−プロパノールを含有している前記［５］に記載の方法。
［７］不均一系金属触媒が、コバルト触媒、好ましくはラネーコバルト触媒である、前記［６］に記載の方法。
［８］式（１）で表される３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンが、３−（（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン又は３−（（１Ｓ，２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパンであること特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［９］３−メントキシ−１−プロパノール及び１−メントキシ−２−プロパノールのメントキシ基の立体配置が、原料の立体配置を保持している前記［８］に記載の方法。
［１０］溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラヒドロフラン、又は１，４−ジオキサンである前記［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］不均一系金属触媒の触媒量が、基質である３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンに対して、質量比で０．１質量％〜５０質量％である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］水素化の際の、水素圧は、１ＭＰａ〜６ＭＰａである前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］得られた３−メントキシ−プロパノールを、さらに分離精製処理して、下記式（２）：
【０００８】
【化２】
0005863019.tif 000003
【０００９】
で表される３−メントキシ−１−プロパノールを製造する、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］分離精製処理が、蒸留である前記［１３］に記載の方法。
［１５］３−メントキシ−１−プロパノール及び１−メントキシ−２−プロパノールを含有してなる冷感剤組成物。
［１６］３−メントキシ−１−プロパノールと１−メントキシ−２−プロパノールの質量比が、８０：２０〜９９．５：０．５、好ましくは９０：１０〜９９．９：０．１である前記［１５］に記載の冷感剤組成物。
［１７］３−メントキシ−１−プロパノールが、３−（（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）−１−プロパノール、又は３−（（１Ｓ，２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）−１−プロパノールである前記［１５］又は［１６］に記載の冷感剤組成物。
［１８］１−メントキシ−２−プロパノールが、１−（（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）−２−プロパノール、又は１−（（１Ｓ，２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシルオキシ）−２−プロパノールである前記［１５］〜［１７］のいずれかに記載の冷感剤組成物。
［１９］３−メントキシ−１−プロパノール及び１−メントキシ−２−プロパノールが、前記［１］〜［１４］のいずれかの方法により得られる３−メントキシ−１−プロパノールと１−メントキシ−２−プロパノールの混合物である前記［１５］〜［１８］のいずれかに記載の冷感剤組成物。
［２０］冷感剤組成物が、さらにメントール、好ましくはｌ−メント−ルをさらに含有する前記［１５］〜［１９］のいずれかに記載の冷感剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、実用化が困難な従来法であるボランを用いるハイドロボレーションに代わり、３−メントキシ−１−プロパノールを工業的に高選択的かつ高収率で、しかもメンチル基の立体配置を保持したままで製造することができる。公知のエポキシ基の水素化条件においては、原料化合物の全てのＣ−Ｏ結合が還元されて、１６％以上が炭化水素まで還元されたことが報告されている（特許文献２、特許文献３参照）。本発明の方法における原料化合物である３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンは、エポキシ基以外にメントキシ基においてＣ−Ｏ結合を有しており、従来のエポキシ基の水素化条件では高価なメントキシ基が還元されて脱落することが予想されていたが、意外なことに、メントキシ基が還元されて脱離することなく選択的にエポキシ基を還元することができ、工業的に極めて有利な３−メントキシ−プロパノールの製造方法を提供することができた。
また、本発明の方法によれば、８０％以上、好ましくは９０％以上の選択率で３−メントキシ−１−プロパノールを製造することができるが、生成物は２０％以下、好ましくは１０％以下の１−メントキシ−２−プロパノールを含有している。しかし、本発明の方法で製造された３−メントキシ−１−プロパノールと１−メントキシ−２−プロパノールの混合物は、混合物としてこれらの成分を分離することなく、当該混合物をそのままで優れた冷感や清涼感を有する冷感剤組成物として使用することができる。
さらに、３−メントキシ−１−プロパノールと１−メントキシ−２−プロパノールの混合物から、蒸留により簡便に３−メントキシ−１−プロパノールのみを分離精製することもできる。
１−ｌ−メントキシ−２−プロパノールは、文献（例えば、ＧＢ特許１３１５６２６明細書）に例示化合物として記載されているが、該化合物の味質等に関する記載はおろか、他の冷感剤との組み合わせも記載されていない。
本発明の３−メントキシ−１−プロパノールと１−メントキシ−２−プロパノールの混合物を含有してなる冷感剤組成物は、安全性も高く、好ましくない刺激感や苦味などがなく、さらに長時間にわたり持続的な冷感や清涼感を維持することができ、衝撃的かつ持続的な冷感剤組成物として、飲食品類、香料組成物、トイレタリー用品などに幅広く適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法で用いられる不均一系触媒における好ましい金属としては、周期律表の第８族（Ｆｅ、Ｒｕ）、第９族（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）及び第１０族（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）に属する金属が挙げられる。具体的な不均一系触媒としては、ラネーニッケル、ルテニウム／炭素、ニッケル−リン、ホウ化ニッケル、ラネーコバルト等が挙げられ、特に好ましくはラネーコバルトである。ラネーコバルト触媒は、多孔質のスポンジ状金属触媒であり、定法に従い調製することができるが、市販されているものを使用してもよい。触媒の調製方法は、例えば、久保松照夫、小松信一郎共著、“ラネー触媒”、共立出版（１９７１）に詳しく記載されている。
【００１２】
本発明の方法に用いられる触媒量としては、基質である３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンに対して、質量比で０．１質量％〜５０質量％、好ましくは１．０質量％〜１０質量％の範囲である。
本発明は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒は特に限定されないが、例えば、炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エーテル類、エステル類、ＤＭＦ等のアミド類などが挙げられる。特に炭化水素系、エーテル系溶媒が好適に使用される。炭化水素類としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが好ましい。エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
より好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００１３】
反応時間は、温度、圧力又は触媒量により異なるが、通常０．５時間〜２４時間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
反応温度は、圧力や触媒量や溶媒などによって異なるが、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。
水素化の際の、水素圧は、１ＭＰａ〜６ＭＰａであり、好ましくは３ＭＰａ〜５ＭＰａである。
反応終了後は、冷却、静置し、下部に沈んだ触媒と反応液を分離し、反応液を濾過した後、溶剤を留去し、目的物の３−メントキシ−プロパノールが得られる。得られた３−メントキシ−プロパノールは、通常は３−メントキシ−１−プロパノール及び１−メントキシ−２−プロパノールの混合物である。本発明の方法で製造された３−メントキシ−プロパノールは、３−メントキシ−１−プロパノール及び１−メントキシ−２−プロパノールの混合物であり、８０％以上、好ましくは９０％以上の３−メントキシ−１−プロパノールを含有しており、この混合物をそのまま、又は必要に応じて３−メントキシ−１−プロパノールをさらに添加した混合物として、本発明の冷感剤組成物の有効成分として使用することができる。
本発明において、さらに反応選択性を上げる目的で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の塩基性物質を助触媒として共存させることにより選択性及び収率が向上することがある。
【００１４】
本発明の方法により得られた３−メントキシ−プロパノールは、減圧蒸留などの分離精製手段により３−メントキシ−１−プロパノールを分離し、単離することもできる。また、３−メントキシ−１−プロパノールの含有量の多い混合物とすることもできる。本発明の冷感剤の成分として３−メントキシ−プロパノールの混合物を使用する場合には、１−メントキシ−２−プロパノールを０．５〜１０％程度含有している混合物が好ましい。
また、本発明の３−メントキシ−１−プロパノール及び１−メントキシ−２−プロパノールにおけるメントキシ基の立体配置は、天然のメントールと同じ立体配置を有するものが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明の方法によれば、原料として使用する一般式（１）で表される３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンのメントキシ基の立体配置は、反応後も保持されるので、天然のメントールと同じ立体配置を有する３−メントキシ−１，２−エポキシプロパンを原料として使用した場合には、天然のメントールと同じ立体配置を有する３−メントキシ−１−プロパノール及び１−メントキシ−２−プロパノールの混合物を得ることができる。
【００１５】
本発明の冷感剤組成物は、冷感剤としてだけでなく清涼剤としての用途も包含するだけでなく、フレーバー剤などとしての用途も包含することができる。
本発明の方法により得られる３−メントキシ−プロパノール、即ち３−メントキシ−１−プロパノールと１−メントキシ−２−プロパノールとの混合物を含有する冷感剤組成物は、必要により他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、メントール、メントン、カンファー、プレゴール、イソプレゴール、シネオール、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、Ｎ−アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−ｌ−メントキシ−２−メチルプロパン−１，２−ジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２−ｌ−メントキシエタン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール、３−ヒドロキシ酪酸  メンチル、乳酸メンチル、メントングリセリンケタール、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、グルタル酸メンチル、コハク酸メンチル、グリオキシル酸メンチル等が挙げられる。これらの他の成分の配合量としては、特に制限はないが、本発明の冷感剤組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部とすることができる。
特に、本発明の冷感剤組成物は、メントール、特にｌ−メントールと相乗的な効果を奏することができるので、メントール、特にｌ−メントールを配合することが好ましい。メントール、特にｌ−メントールの配合量としては、前記した配合量とすることができる。
【００１６】
本発明の冷感剤組成物は、揮発性が低く、ほとんど臭いもなく、安全性も高く、長時間続く冷たい及び／又は爽やかな優れた効果を有する。
本発明の冷感剤組成物は、各種の香料組成物、口中製剤、食品、飲料品、洗面用品（トイレタリー用品）などに添加し、使用することができる。
【００１７】
香料組成物としては飲食品用香料組成物やトイレタリー用品用香料組成物などとして、本発明の冷感組成物を香料組成物全体の約０．００１〜約９５質量％、好ましくは約０．００１〜約５０質量％、より好ましくは約１〜４０質量％配合することができる。
口中製剤、例えば、それに限定されるものではないが、歯磨きペースト、歯磨き粉、歯磨きジェル、チューインガムなどのような口中製剤での使用については、本発明の冷感剤組成物は、口中製剤全体の約０．００１質量％〜約２５質量％、好ましくは約０．０１質量％〜約１５質量％である。
【００１８】
食品や飲料品、例えば、それに限定されるものではないが、果実ジュース、果実ワイン、乳飲料、炭酸飲料、スポーツ飲料、アイスクリーム、シャーベット、アイスキャンデー、ゼリー、飴玉などのような食品及び飲料品での使用については、本発明の冷感剤組成物は、食品及び飲料品の約０．００１質量％〜約２５質量％、好ましくは約０．０１質量％〜約１５質量％である。
【００１９】
洗面用品、例えば、それに限定されるものではないが、オードトワレ、ローション、乳液、化粧クリーム、美顔パック、ヘア化粧品、シャンプー、フェイスクレンザー、制汗剤、脱臭剤などのような洗面用品での使用については、本発明の冷感剤組成物は、洗面用品の約０．０００１質量％〜約２０質量％、好ましくは、約０．００１質量％〜約１０質量％、より好ましくは約０．０１質量％〜約１０質量％である。
【００２０】
以上のような香料組成物、口中製剤、食品と飲料品、洗面用品（トイレタリー用品）などでは、本発明の冷感剤組成物以外に必要とされる任意の成分を配合することができる。このような追加の成分の選択は当業者に明らかである。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、合成例、実施例中での生成物の測定は、次の機器装置類を用いて行われた。
ＮＭＲ：ＤＲＸ５００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
ＧＣ／ＭＳ：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＲＴＸ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
ＧＣ純度：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製）
カラム：クロマトパックＣＲ−４Ａ（島津製作所社製）、
Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社キャピラリーカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜厚０．２５μｍ）
注入温度  ２５０℃，検出温度  ２５０℃
１００℃−１０℃／分−３００℃（５分）
【００２２】
［実施例１］  ラネーコバルト触媒による製造
【００２３】
【化３】
0005863019.tif 000004
【００２４】
窒素気流下、５００ｍｌオートクレーブに３−ｌ−メントキシ−１，２−エポキシプロパン（１０６ｇ、０．５ｍｏｌ）、ヘプタン（４００ｍｌ）、ラネーコバルト（３．１８ｇ）を入れ、水素圧４．０ＭＰａ、１３０℃で水素化を行った。８時間後、水素圧の減少が見られなくなったので、ＧＣにて分析を行い、３−ｌ−メントキシ−１，２−エポキシプロパンの消失を確認した。冷却後、ラネーコバルトをろ過し、減圧下でヘプタンを回収し、粗３−ｌ−メントキシプロパノールを得た。この粗生成物を減圧蒸留し、３−ｌ−メントキシ−１−プロパノールと１−ｌ−メントキシ−２−プロパノールを分離することなく、質量比９４：６の混合物として８７．７ｇを得た。
この混合物を、さらにスルーザーラボパッキング（φ３０ｍｍ×５ｃｍ）を１０個詰めた蒸留塔で１．０ｔｏｒｒにて減圧蒸留を行い、沸点が８０℃から８２℃で留出したフラクションから１−ｌ−メントキシ−２−プロパノール（５．００ｇ）をＧＣ純度９８．５％で得た。また、沸点が８３℃から８６℃で留出したフラクションを回収した。その結果、３−ｌ−メントキシ−１−プロパノール（８０．２５ｇ）をＧＣ純度９９．９％で得た。
【００２５】
３−ｌ−メントキシ−１−プロパノール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
0.76(d, 3H), 0.82(m, 1H), 0.87(d, 3H), 0.91(d, 3H), 0.94(m, 1H), 1.18(m, 1H), 1.32(m, 1H), 1.60(m, 2H), 1.80(m, 2H), 2.11(m, 2H), 2.24(br, 1H), 3.01(m, 1H), 3.48(m, 1H), 3.76(t, 2H), 3.80(m, 1H)
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
16.30, 21.01, 22.36, 23.44, 25.86, 31.62, 32.53, 34.61, 40.40, 48.34, 62.48, 67.92, 79.85
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｅ）；
214（Ｍ＋，３％）, 199(5), 171(5), 155(10), 138(45), 129(100), 123(17), 109(7), 95(40), 81(53), 71(85), 55(35), 41(25)
【００２６】
１−ｌ−メントキシ−２−プロパノール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
0.78(d, 3H), 0.83(m, 1H), 0.91(d, 3H), 0.93(d, 3H), 1.19(d, 3H), 1.19-1.396(m, 2H), 1.60-1.67(m, 2H), 2.07-2.17(br, 1H), 2.20-2.22(m, 1H), 2.47(d, 1H), 3.0-3.11(m, 2H), 3.28-3.45(m, 1H), 3.59-3.64(m, 1H), 3.90-3.95(m, 1H)
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ
16.30, 18.87, 21.16, 22.51, 23.45, 25.99, 31.73, 34.75, 40.69, 48.43, 67.21, 74.28, 79.60
ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｅ）；
214（Ｍ＋，３％）, 199(5), 171(5), 155(10), 138(65), 129(70), 123(20), 109(10), 95(30), 83(100), 71(50), 55(45), 41(30)
【００２７】
［実施例２］  ラネーコバルト触媒による製造
【００２８】
【化４】
0005863019.tif 000005
【００２９】
窒素気流下、１００ｍｌオートクレーブに３−ｌ−メントキシ−１，２−エポキシプロパン（２１．２ｇ、０．１ｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、ラネーコバルト（２．０ｇ）を入れ、水素圧４．０ＭＰａ、１３０℃で水素化を行った。５時間後、水素圧の減少が見られなくなったので、ＧＣにて分析を行い、３−ｌ−メントキシ−１，２−エポキシプロパンの消失を確認した。冷却後、ラネーコバルトをろ過し、減圧下ヘプタンを回収し、粗３−ｌ−メントキシ−１−プロパノールを得た。このとき３−ｌ−メントキシ−１−プロパノールと１−メントキシ−２−プロパノールの重量比率は９３：７であった。
この組成生物を減圧蒸留し、３−ｌ−メントキシ−１−プロパノールと１−メントキシ−２−プロパノールを分離することなく、重量比９３：７の混合物として１７．１ｇを得た。３−ｌ−メントキシ−１−プロパノールと１−メントキシ−２−プロパノールを併せたＧＣ分析における純度は９９．３％であった。
【００３０】
［実施例３〜５］
【００３１】
【化５】
0005863019.tif 000006
【００３２】
実施例２において触媒及び反応条件を変え、３−ｌ−メントキシ−１，２−エポキシプロパン（２．１ｇ、０．０１ｍｏｌ）の水素化を行い、３−ｌ−メントキシ−１−プロパノール及び１−ｌ−メントキシ−２−プロパノールを合成した。
結果を表１に示す。表中、ｗｔ％は３−ｌ−メントキシ−１，２−エポキシプロパンに対する触媒の量比である。ｍｌは溶媒の量である。転化率、生成重量比はＧＣで測定した。生成重量比における（A）は３−メントキシ−１−プロパノールを示し、（B）は１−メントキシ−２−プロパノールを示す。
【００３３】
【表１】
0005863019.tif 000007
【００３４】
［実施例６］  ３−ｌ−メントキシ−１−プロパノールと３−ｌ−メントキシ−１−プロパノール及び１−ｌ−メントキシ−２−プロパノール混合物との比較官能評価
実施例１で得られた３−ｌ−メントキシ−１−プロパノール（１）、及び実施例２で得られた３−ｌ−メントキシ−１−プロパノールと１−ｌ−メントキシ−２−プロパノールが重量比で９３：７の混合物（２）、更に実施例１で得られた１−ｌ−メントキシ−２−プロパノール（３）についてそれぞれ５０ｐｐｍ水溶液を調製した。
５年以上経験した１０人の専門パネラーにより、３種の５０ｐｐｍ水溶液について口中で官能評価を行った。
その結果、（１）と（２）は１０人のパネラー全員が好ましくない刺激感などがなく、優れた清涼性を有していると回答した。また、１０人中７人のパネラーが、（１）の３−ｌ−メントキシ−１−プロパノールと（２）の１−ｌ−メントキシ−２−プロパノールの混合物のほうが、強い清涼性の持続感を有すると回答した。また、１０名のパネラー全員が（３）の１−ｌ−メントキシ−２−プロパノールは冷感強度が（１）の１／１０以下であり苦味が強いと回答した。
【００３５】
［実施例７］  メントールとの相乗効果
ｌ−メントールと、実施例２で得られた３−ｌ−メントキシ−１−プロパノールと１−ｌ−メントキシ−２−プロパノールが重量比９３：７の混合物について、９５：５（質量比）で混合し、冷感剤組成物を調製した。得られた冷感剤組成物について、それぞれ２０ｐｐｍの水溶液１，０００ｍｌを調製し、口中で官能評価を行った。比較として、ｌ−メントール単独の２０ｐｐｍ水溶液について口中で官能評価を行った。
この結果、吐き出し直後においてはパネラー１０名中８名が、メントール単独に比べて強い清涼性（爽快感）を有すると回答した。
また、吐き出し後３分を経過しても、パネラー１０名中９名が、メントール単独に比べて強い清涼性の持続感を有すると回答した。
【００３６】
［実施例８］  練り歯磨剤
下記表２の処方に従い、練り歯磨剤を調製した。このものは好ましくない刺激感、苦味などがなく、冷感を有しかつ冷感効果を持続した。
【００３７】
【表２】
0005863019.tif 000008
【００３８】
上記の通り調製した練り歯磨剤は、口腔内でひんやりした爽やかな感じを有し、苦味はない。本発明の３−メントキシ−１−プロパノールと副生する１−メントキシ−２−プロパノールを使用しなかった練り歯磨剤に比べて、上で調製されたような練り歯磨剤は、長く続く冷たい爽やかなフレーバーを有し、またその香気の持続性を認めた。
【００３９】
［実施例９］  チューインガム
下記表３の処方に従い、チューインガムを調製した。このものは好ましくない刺激感、苦味などがなく、冷感を有しかつ冷感効果を持続した。
【００４０】
【表３】
0005863019.tif 000009
【００４１】
上記の通り調製したチューインガムは、ひんやりした爽やかな感じを有し、苦味はない。本発明の３−メントキシ−１−プロパノールと副生する１−メントキシ−２−プロパノールを使用しなかったチューインガムに比べて、上で調製されたようなチューインガムは、長く続く冷たい爽やかなフレーバーを有し、延長されたフレーバーの衝撃的効果の印象を伴っていた。
【００４２】
［実施例１０］  香料組成物
下記表４の処方（配合量は質量部）に従い、常法により冷感剤含有香料組成物を調製した。
【００４３】
【表４】
0005863019.tif 000010
【００４４】
［実施例１１］  シャンプー
下記表５の処方に従い、上記実施例１０の香料組成物を１．０％賦香したシャンプー１００ｇを調製した。このものは、冷感を有しかつ冷感効果を持続した。
【００４５】
【表５】
0005863019.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、冷感剤や清涼剤として優れた機能を有する３−メントキシプロパノールを高選択的及び高収率で製造する新規な製造方法を提供するものであり、本発明の製造方法により製造される３−メントキシプロパノールは冷感剤や清涼剤として有用であり、本発明の製造方法及び冷感剤組成物は、産業上の利用可能性を有している。