(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を７５モル％以下の割合で含むジカルボン酸成分と、２種類以上のジオール成分とを構成成分とする共重合ポリエステル樹脂において、下記（１）及び（２）を満足することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
（１）共重合ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、２７５℃で２時間加熱処理した後の還元粘度の低下が、０．２０ｄｌ／ｇ以下である
（２）カラーｂ値が５以下である
【請求項２】
重合触媒であるアルミニウム化合物由来のアルミニウム原子、及び重合触媒であるリン化合物由来のリン原子をそれぞれ、共重合ポリエステル樹脂の全質量に対して、１〜８０ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ含有する請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を７５モル％以下の割合で含み、テレフタル酸と、オルソフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸の内、少なくとも１種以上を合わせた合計で８０モル％以上含み、前記ジオール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールの内、少なくとも２種以上の合計で８０モル％以上含む請求項１または２に記載の共重合ポリエステル樹脂。
【請求項４】
アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種、及びリン化合物から選択される少なくとも１種を含む重合触媒を用い、全ジカルボン酸成分の７５モル％以下の割合でテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、２種類以上のジオール成分とを構成成分とする共重合ポリエステル樹脂の製造方法であって、下記（３）及び（４）を満足することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
（３）エステル化反応を開始する際の全ジカルボン酸成分のモル量（Ａ）と全ジオール成分のモル量（Ｇ）の比（Ｇ／Ａ）が０．８〜１．４である
（４）エステル化反応終了後の反応中間生成物のカルボン酸末端基濃度が５００〜１５００ｅｑ／ｔｏｎ、ヒドロキシル末端基濃度が１５００〜３０００ｅｑ／ｔｏｎである
【請求項５】
エステル化反応終了後の反応中間生成物の全末端基に対するヒドロキシル末端基の割合が、５５〜７５モル％であることを特徴とする請求項４記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を７５モル％以下の割合で含み、テレフタル酸と、オルソフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸の内、少なくとも１種以上を合わせた合計で８０モル％以上含み、前記ジオール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールの内、少なくとも２種以上の合計で８０モル％以上含む請求項４または５に記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、色調に優れ、環境負荷の低減された共重合ポリエステル樹脂、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れている。また、要求に応じ、多種多様の酸成分／アルコール成分を選択して得られた高機能化した共重合ポリエステルは、それぞれの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、塗料、接着剤、インキのバインダー、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。【０００３】
一般にポリエステルは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させて製造されている。【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモン化合物あるいはゲルマニウム化合物、チタン化合物が広く用いられている。【０００５】
三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生する。【０００６】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを得ることの出来る触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。【０００７】
テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物を用いて製造されたポリエステルは、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。【０００８】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれている。【０００９】
上記の要求に応える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒系が開示されており注目されている。【００１０】
また、上記重縮合触媒系によるポリエステルの製造方法に関して、好ましい方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。【００１１】
上記重縮合触媒系で得られるポリエチレンテレフタレートに代表されるテレフタル酸とエチレングリコール以外の他の成分の共重合含有量の少ないポリエステルに関しては、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に応えるものである。しかし、共重合ポリエステルの場合は、重縮合反応速度の低下が顕著であり、目標の分子量まで重縮合反応を進めた場合に得られるポリエステルの色調の悪化や熱分解反応による分子量の低下が起こることが問題であった。【００１２】
重縮合速度を高める方法の一つとして、特許文献２ではエステル化により得られたオリゴマーにテレフタル酸を添加し、高温で再度エステル化することで特定の粘度条件、酸価条件、水酸基価条件、分子量条件、エステル化条件を満たすオリゴマーを得て、当該生成物を重縮合させる製造方法が記載されている。しかし、特許文献２に記載の製造方法では、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応により得られたオリゴマーにテレフタル酸を添加した後、テレフタル酸の溶解性が悪い為、高温で長時間、エステル化しているが、共重合ポリエステルにおいては、高温で長時間、エステル化することにより、グリコール成分の組成制御やオリゴマーのヒドロキシル末端基の制御が難しくなる問題点がある。また、後から添加するジカルボン酸に含まれる微量の水分や酸素の影響によりポリエステルが着色しやすくなるという問題点がある。【００１３】
特許文献４には、ジカルボン酸成分とジオール成分との反応で得られた反応生成物の全末端基に対するヒドロキシル基末端基の割合が５５〜７５モル％の範囲とすることにより、重縮合反応の速度を向上させることが開示されている。しかし、全ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸成分の割合が７５モル％以下であり、かつ、２種類以上のジオール成分から構成されるような複雑な系の共重合ポリエステルの場合、特許文献４に記載の方法に従って重縮合反応を行なっても、高分子量かつ安定した組成の共重合ポリエステルを効率よく製造することは出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−３２２２５０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２２５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０５２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１２８７３号公報
【特許文献５】特開２００６−２９１０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、上記特許文献に記載された方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびその他の１種以上のジカルボン酸とからなり、ジオール成分として２種類以上のジオール成分とからなる種々の共重合ポリエステルを作製し、フィルムやシートなどの成形体、金属等に貼り合わせる接着剤用途に使用を試みたところ、共重合ポリエステル樹脂そのものの色調の悪化や熱分解挙動が、接着剤溶液の経時による変色や、接着性の低下等、実用上の問題になることがわかった。
本発明は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒を用いて製造される共重合ポリエステル樹脂であり、各種用途へ適応される接着剤に用いた場合に、優れた色調や耐久性を有する接着剤樹脂を得ることが出来る、共重合ポリエステル樹脂を提供するものである。さらに本発明は、重縮合速度が速く、品質と生産性を両立させた、該共重合ポリエステル樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従来のアンチモン系、ゲルマニウム系、チタン系化合物を触媒として用いて、あるいは無触媒にてポリエステルを製造する際、ジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化においてはジカルボン酸成分に対して過剰のジオール成分を反応させて反応中間体のオリゴマーを得ることが一般的に行なわれている。これにより得られるオリゴマーではヒドロキシル末端基の割合が高い。また、テレフタル酸およびエチレングリコールを主成分とするポリエステルの重合においては、ジカルボン酸成分の割合（モル量、Ａ）に対してジオール成分の割合（モル量、Ｇ）の比率（モル比、Ｇ／Ａ）が低くなるほど、エステル化反応系内でのテレフタル酸の溶解性が低くなりエステル化反応の進行が遅くなる傾向がある。その後の重縮合反応に影響しない程度の十分なエステル化を行なうためにＧ／Ａは、１．５０以上が必要であることが本発明者らの知見から分かっていた。【００１７】
しかし、このＧ／Ａをアルミニウム化合物から選択される少なくとも１種と、リン化合物から選択される少なくとも１種を含む重合触媒を用いて重縮合する共重合ポリエステル樹脂に応用した場合、重縮合速度が遅く、目標の高粘度の共重合ポリエステル樹脂を得ることが出来なくなることが分かった。また、上記の方法で得られた共重合ポリエステル樹脂を溶媒に溶解して接着剤等に用いる場合、経時的な色調の変化が大きくなったり、接着剤として用いたときに、基材との接着性が低下するという問題があることが分かった。【００１８】
本発明者らの検討により、テレフタル酸成分の割合が７５モル％以下であるジカルボン酸成分と２種類以上のジオール成分を有する共重合ポリエステル樹脂であって、該共重合ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、２７５℃で２時間加熱処理した後の還元粘度の低下が、０．２０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ、カラーｂ値が５以下である共重合ポリエステル樹脂を用いることによって、十分な接着性と色調安定性に優れた接着剤を得られることが分かった。また、該共重合ポリエステル樹脂の製造において、ジカルボン酸成分の割合（総モル量、Ａ）に対してジオール成分の割合（総モル量、Ｇ）の比率（モル比、Ｇ／Ａ）が０．８〜１．４の範囲とすることにより、その後の重縮合反応の反応速度の低下を抑え、十分な粘度の共重合ポリエステル樹脂を得ることが出来ることが分かった。【００１９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。【００２０】
１．テレフタル酸を７５モル％以下の割合で含むジカルボン酸成分と、２種類以上のジオール成分とを構成成分とする共重合ポリエステル樹脂において、下記（１）及び（２）を満足することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
（１）共重合ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、２７５℃で２時間加熱処理した後の還元粘度の低下が、０．２０ｄｌ／ｇ以下である
（２）カラーｂ値が５以下である【００２１】
２．重合触媒であるアルミニウム化合物由来のアルミニウム原子、及び重合触媒であるリン化合物由来のリン原子をそれぞれ、共重合ポリエステル樹脂の全質量に対して、１〜８０ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ含有する前記１項に記載の共重合ポリエステル樹脂。【００２２】
３．前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を７５モル％以下の割合で含み、テレフタル酸と、オルソフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸の内、少なくとも１種以上を合わせた合計で８０モル％以上含み、前記ジオール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールの内、少なくとも２種以上の合計で８０モル％以上含む前記１項または２項に記載の共重合ポリエステル樹脂。【００２３】
４．アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種、及びリン化合物から選択される少なくとも１種を含む重合触媒を用い、全ジカルボン酸成分の７５モル％以下の割合でテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、２種類以上のジオール成分とを構成成分とする共重合ポリエステル樹脂の製造方法であって、下記（３）及び（４）を満足することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
（３）エステル化反応を開始する際の全ジカルボン酸成分のモル量（Ａ）と全ジオール成分のモル量（Ｇ）の比（Ｇ／Ａ）が０．８〜１．４である
（４）エステル化反応終了後の反応中間生成物のカルボン酸末端基濃度が５００〜１５００ｅｑ／ｔｏｎ、ヒドロキシル末端基濃度が１５００〜３０００ｅｑ／ｔｏｎである【００２４】
５．エステル化反応終了後の反応中間生成物の全末端基に対するヒドロキシル末端基の割合が、５５〜７５モル％であることを特徴とする前記３項記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。【００２５】
６．前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を７５モル％以下の割合で含み、テレフタル酸と、オルソフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸の内、少なくとも１種以上を合わせた合計で８０モル％以上含み、前記ジオール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールの内、少なくとも２種以上の合計で８０モル％以上含む前記４項または５項に記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。【００２６】
７．前記１項〜３項のいずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂を含む接着剤。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、耐熱性、耐候性に優れた高品質な接着剤として有用な共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。さらに、低温度、短時間でエステル化反応を進めることができるため、エステル化反応後の生成物の末端基組成を制御しやすい。また、重縮合速度が速く、耐熱性や色調に優れた共重合ポリエステル樹脂が得られ、さらにその生産性が飛躍的に高まる。また、エステル化反応、重縮合反応の留出液を最小限に抑えることが出来るため、生産ロスを削減し低コストで共重合ポリエステル樹脂を生産することが出来る。また、余分なグリコールの排出量を削減し環境負荷を低減することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳述する。
本発明において、「共重合ポリエステル樹脂」とは、後記する重合触媒化合物を含むものである。「共重合ポリエステル」と言う化学物質以外のものを含む点では、一種の「組成物」とも言えるが、重合触媒化合物の量は微量であることから、本発明においては、「共重合ポリエステル樹脂」と表す。なお、簡略化して「共重合ポリエステル」と称する場合もある。
本発明に言う共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分を主成分とするポリエステルであり、全ジカルボン酸成分の７５モル％以下の割合でテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、２種類以上のジオール成分とから形成されるものをいう。
テレフタル酸を７５モル％以下の割合とするのは、後述する理由による。テレフタル酸の割合の下限は特に無く、０モル％であっても構わない。
【００２９】
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３０】
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸の内の少なくとも１種を含むことが、得られるポリエステルの物性等の点で好ましい。これらの成分に加えて、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸の内の少なくとも１種を含むことが得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分としても良い。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸を７５モル％以下の割合で含み、「テレフタル酸」と、「オルソフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸の内、少なくとも１種以上」を合わせた合計で、８０モル％以上を占めることが好ましく、９０モル％以上を占めることがより好ましい。また、より望ましい態様として、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸を７５モル％以下の割合で含み、テレフタル酸と、オルソフタル酸およびイソフタル酸の内、少なくとも１種以上を合わせた合計で、８０モル％以上を占めることが好ましく、９０モル％以上を占めることがより好ましい。
【００３１】
これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸があげられる。これら多価カルボン酸は、全ジカルボン酸成分１００モル％に対して、５モル％以下が好ましい。
【００３２】
ジオールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００３３】
これらのジオールのうちエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールの内、少なくとも２種以上の合計で、８０モル％以上を占めることが好ましく、９０モル％以上を占めることがより好ましい。
【００３４】
これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。これら多価アルコールは、全ジオール成分１００モル％に対して、５モル％以下が好ましい。
【００３５】
また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。これらヒドロキシカルボン酸は、全ジカルボン酸成分１００モル％に対して、５モル％以下が好ましい。
【００３６】
また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。これら環状エステルは、全ジカルボン酸成分１００モル％に対して、５モル％以下が好ましい。
【００３７】
ジカルボン酸、多価カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸は、一部であれば原料モノマーとして、エステル形成性誘導体も使用可能であり、エステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルやヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。
【００３８】
ジオール成分は一部であれば原料モノマーとして、エステル形成性誘導体も使用可能であり、ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【００３９】
共重合ポリエステル樹脂の製造の観点から、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸の割合を７５モル％以下とし、他のジカルボン酸として融点が４００℃以下の低融点のジカルボン酸成分を用いることが好ましい。テレフタル酸成分の割合が７５モル％を超えると、エステル化反応の反応性低下が顕著になり、重縮合時間が長くなり目標の高粘度のポリエステルが得られないばかりか、得られたポリエステルの着色が大きくなるので好ましくない。融点が４００℃以下の低融点のジカルボン酸の例としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などが挙げられるが、発明の効果を阻害しない範囲でトリメリット酸などの多価カルボン酸を少量使用することも可能である。
【００４０】
また、２種類以上のジオール成分としては、前記に例示したジオール成分の中から何れかを使用することが出来る。ジオール成分の好ましい例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。発明の効果を阻害しない範囲でトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール成分を少量使用することも可能である。また、２種類以上のジオール成分のうち最多のジオール成分としては、全ジオール成分の９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。このように、２種類以上のジオール成分を用いることにより、ジカルボン酸成分とジオール成分の混和を促進させ、エステル化反応速度を高めることが可能になる。
【００４１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造について説明する。本発明の共重合ポリエステル樹脂の好ましい製造方法は、ジカルボン酸成分とジオール成分との直接エステル化反応により反応中間生成物を得て、この反応中間生成物をさらに重縮合反応により共重合ポリエステル樹脂を得る製法であり、エステル化反応開始時の全ジカルボン酸成分のモル量（Ａ）と全ジオール成分のモル量（Ｇ）の比（Ｇ／Ａ）が０．８〜１．４であるエステル化反応の工程を経ることである。この製造方法を用いる場合、ジカルボン酸成分の割合（Ａ、総モル量）に対してジオール成分の割合（Ｇ、総モル量）の比率（Ｇ／Ａ、モル比）の下限は０．８であるが、好ましくは０．８５以上であり、更に好ましくは０．９以上である。Ｇ／Ａが０．８未満ではエステル化不良によって重縮合不可となる。また、Ｇ／Ａの上限は１．４であるが、好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．２以下である。Ｇ／Ａが１．４を超えると重縮合反応の反応速度が長くなり、生産性が低下するのみでなく、得られた共重合ポリエステル樹脂の着色が大きくなるので好ましくない。本発明の共重合ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、２７５℃で２時間加熱処理した後の還元粘度の低下が、０．２０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ、カラーｂ値が５以下である特徴を満たすためには、このＧ／Ａが非常に重要となる。
【００４２】
一般的に、ジオール成分に比べてジカルボン酸成分の方が、融点、沸点が高い。そのため、ポリエステル重合時に減圧環境下に置かれた場合、ジカルボン酸成分は、仕込みモル比（各モノマーの配合比）がそのまま得られる共重合ポリエステル樹脂の構成モル比となるが、ジオール成分は、減圧環境下での揮発分を考慮する必要がある。なお、Ｇ／Ａが１．１以下であれば、減圧環境下で揮発する分はほとんど無いため、ジカルボン酸成分、ジオール成分とも仕込みモル比が構成モル比となると考えてよい。Ｇ／Ａが１．１超の場合、減圧環境下で各ジオール成分の揮発しやすさを考慮し、必要に応じて数回の試行を行い、希望する構成モル比となるよう、ジオール成分の仕込みモル比を導き出す必要がある。上記で説明してきた、ジカルボン酸成分やジオール成分のモル％は、特記していない限り、得られる共重合ポリエステル樹脂でのモル％を表している。
【００４３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。共重合ポリエステル樹脂の還元粘度は１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４４】
次に本発明の共重合ポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合触媒について説明する。本発明に用いられる重合触媒はエステル化を促進させる能力を有することを特徴とする重合触媒である。このような重合触媒としては、アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、リン系化合物から選択される少なくとも１種を含む重合触媒が好ましい。本発明の共重合ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、２７５℃で２時間加熱処理した後の還元粘度の低下が、０．２０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ、カラーｂ値が５以下である特徴を満たすためには、この重合触媒の選択が非常に重要となる。
【００４５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂を合成する際に使用する重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、公知のアルミニウム化合物が限定なく使用できる。
【００４６】
アルミニウム化合物としては、具体的には、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネート、シュウ酸アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び水酸化塩化アルミニウムがさらに好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムが最も好ましい。
【００４７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、重合触媒であるアルミニウム化合物由来のアルミニウム原子を共重合ポリエステル樹脂の全質量に対して、１〜８０ｐｐｍ含有することが好ましい。
本発明にかかる重合触媒に用いられるアルミニウム化合物の使用量は、アルミニウム原子として、得られる共重合ポリエステル樹脂の全質量に対して１〜８０ｐｐｍ残留（含有）するようにすることが好ましく、より好ましくは２〜６０ｐｐｍであり、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍであり、特に好ましくは５〜４０ｐｐｍであり、最も好ましくは１０〜３０ｐｐｍである。
上記を下回ると触媒活性不良となる可能性があり、上記を超えるとアルミニウム系異物生成を引き起こす可能性がある。
アルミニウム化合物は、ポリエステル重合時に減圧環境下に置かれても、使用量のほぼ１００％が残留するので、使用量が残留量になると考えてよい。
【００４８】
重合触媒に用いられるリン化合物は、特に限定されないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましく、これらの中でもホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００４９】
これらのリン化合物のうち、同一分子内にフェノール部を有するリン化合物が好ましい。フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、同一分子内にフェノール部を有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上の同一分子内にフェノール部を有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００５０】
また、同一分子内にフェノール部を有するリン化合物としては、下記一般式（１）、（２）で表される化合物などが挙げられる。
【００５１】
【化１】
0006011742.tif 000002
【００５２】
【化２】
0006011742.tif 000003
【００５３】
（式（１）〜（２）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【００５４】
前記の同一分子内にフェノール部を有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。その他、下記一般式（３）で表されるリン化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化３】
0006011742.tif 000004
【００５６】
式（３）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、または１価以上の金属を表す。
また、Ｘ１は、金属が２価以上であって、Ｘ２が存在しなくても良い。さらには、リン化合物に対して金属の余剰の価数に相当するアニオンが配置されていても良い。
金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌが好ましい。
【００５７】
これらの同一分子内にフェノール部を有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、得られる共重合ポリエステル樹脂の熱安定性も向上する。
【００５８】
上記の中でも、重縮合触媒として使用することが好ましいリン化合物は、化学式（４）、化学式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【００５９】
【化４】
0006011742.tif 000005
【００６０】
【化５】
0006011742.tif 000006
【００６１】
上記の化学式（４）で示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ビーエーエスエフ社製）が市販されている。また、化学式（５）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（ビーエーエスエフ社製）が市販されており、使用可能である。
【００６２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、重合触媒であるリン化合物由来のリン原子を共重合ポリエステル樹脂の全質量に対して、１０〜１００ｐｐｍ含有することが好ましい。
本発明にかかる重合触媒に用いられるリン化合物の使用量は、リン原子として、得られる共重合ポリエステル樹脂の全質量に対して１０〜１００ｐｐｍ残留（含有）するようにすることが好ましく、より好ましくは１５〜９０ｐｐｍであり、更に好ましくは２０〜８０ｐｐｍであり、特に好ましくは２５〜７０ｐｐｍであり、最も好ましくは３０〜６０ｐｐｍである。上記の上下限の範囲を超える量のリン原子が残存することで、重合活性を低下させる可能性がある。
リン化合物は、ポリエステル重合時に減圧環境下に置かれる際、その条件により、使用量の約１０〜３０％が系外に除去される。そこで、実際は、数回の試行実験を行い、リン化合物のポリエステル中への残留率を見極めた上で、使用量を決める必要がある。
【００６３】
また、リン化合物を使用することで、樹脂の耐熱性や色調を向上させることができる。原因は定かではないが、リン化合物中のヒンダートフェノール部分により共重合ポリエステル樹脂の耐熱性を向上させていると考えられる。本発明の共重合ポリエステル樹脂を金属板等との接着用途に用いた場合、リン化合物の添加により接着層の共重合ポリエステル樹脂の熱劣化を抑制することで、接着層の共重合ポリエステル樹脂の接着性を向上させることができる。これは、熱劣化による中分子量領域のポリエステル樹脂の生成を抑制することに起因すると考えられる。中分子量領域のポリエステル樹脂は、金属板表面の凹凸に入り込むことで、接着層用共重合ポリエステル樹脂の接着を阻害し、結果として接着層用共重合ポリエステル樹脂の接着性を低下させると考えられる。
【００６４】
リン化合物の残存量（含有量）が１０ｐｐｍより少なくなると、上記の耐熱性向上の効果が薄れ、結果として、本発明の共重合ポリエステル樹脂の耐熱性、着色の改善効果が見られなくなることがある。
【００６５】
本発明の効果を損なわない範囲で、触媒活性をさらに向上させるために、アンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有重縮合触媒を併用しても良い。その場合、アンチモン化合物は、得られる共重合ポリエステル樹脂の質量に対して、アンチモン原子として３０ｐｐｍ以下が好ましく、ゲルマニウム化合物は、得られる共重合ポリエステル樹脂の質量に対して、ゲルマニウム原子として１０ｐｐｍ以下が好ましく、チタン化合物は、得られる共重合ポリエステル樹脂の質量に対して、チタン原子として３ｐｐｍ以下であることが好ましく、スズ化合物は、得られる共重合ポリエステル樹脂の質量に対して、スズ原子として３ｐｐｍ以下が好ましい。本発明の目的からは、これらアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有重縮合触媒は、極力使用しないことが好ましい。
【００６６】
本発明においてアルミニウム化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させても良い。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を併用添加する場合、その添加量（ｍｏｌ％）は、共重合ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分のモル数に対して、好ましくは、１×１０−５〜０．０１ｍｏｌ％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物は、ポリエステル重合時に減圧環境下に置かれても、使用量のほぼ１００％が残留するので、使用量が残留量になると考えてよい。
【００６７】
本発明に係る重合触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりに本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明に係る触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有する。
【００６８】
本発明で用いる重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、あるいは重縮合反応途中の任意の段階で、反応系への添加することができる。特に、本発明のアルミニウム化合物およびリン化合物の添加は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【００６９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造において、エステル化反応終了後の反応中間生成物（オリゴマー）の物性のうち、カルボン酸基末端濃度（ＡＶｏ）は５００ｅｑ／ｔｏｎ以上、１５００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが重要である。上記範囲内にある場合に、本発明における共重合ポリエステル樹脂の組成との関係から、アルミニウム化合物およびリン化合物からなる触媒の活性が最も有効に発現される。ＡＶｏが５００ｅｑ／ｔｏｎ未満であると、重合活性が低くなり、逆にＡＶｏが１５００ｅｑ／ｔｏｎを超えても重合反応が進まず、アルミニウム化合物からなる触媒の異物が生成する場合があるため好ましくない。ＡＶｏは７００ｅｑ／ｔｏｎ以上、１３００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。本発明の共重合ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、２７５℃で２時間加熱処理した後の還元粘度の低下が、０．２０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ、カラーｂ値が５以下である特徴を満たすためには、このＡＶｏが非常に重要となる。
【００７０】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造において、エステル化反応終了後の反応中間生成物（オリゴマー）の物性のうち、ヒドロキシル基末端濃度（ＯＨＶｏ）は１５００ｅｑ／ｔｏｎ以上、３０００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが重要である。上記範囲内にある場合に、本発明の共重合ポリエステル樹脂の組成との関係から、アルミニウム化合物およびリン化合物からなる触媒の活性が最も有効に発現される。ＯＨＶｏが１５００ｅｑ／ｔｏｎ未満であると、重合反応が進まず、逆にＯＨＶｏが３０００ｅｑ／ｔｏｎを超えても重合反応が遅くなり好ましくない。ＯＨＶｏは１６００ｅｑ／ｔｏｎ以上、２８００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがより好ましい。本発明の共重合ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、２７５℃で２時間加熱処理した後の還元粘度の低下が、０．２０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ、カラーｂ値が５以下である特徴を満たすためには、このＯＨＶｏが非常に重要となる。
【００７１】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造において、エステル化反応終了後の反応中間生成物（オリゴマー）の末端官能基濃度の合計に対するヒドロキシル基末端の割合（ＯＨＶ％）は５５％以上、７５％以下であることが好ましい。上記範囲内にある場合に、アルミニウム化合物およびリン化合物からなる触媒の重合活性が最も有効に発現される。
【００７２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、上記の方法により得ることができるが、該共重合ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、２７５℃で２時間加熱処理した後の還元粘度の低下が、０．２０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ、カラーｂ値が５以下である。還元粘度の低下、カラーｂ値は、後記する実施例の項で記載した方法により測定できる。還元粘度の低下は、０．１８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、カラーｂ値は４．５以下であることが好ましい。
【００７３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂を接着剤として用いた場合、優れた色調や耐久性を有する接着剤となる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
（１）反応中間生成物（オリゴマー）のカルボン酸基末端濃度（ＡＶｏ）の測定
オリゴマーを０．２ｇ精秤し、２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、樹脂１０６ｇ当たりの当量（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。【００７５】
（２）反応中間生成物（オリゴマー）のヒドロキシル基末端濃度（ＯＨＶｏ）の測定
オリゴマー０．５ｇを精秤し、アセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液０．５モル／Ｌ）１０ｍｌを加え、９５℃以上の水槽に９０分間浸漬した。水槽から取り出した直後、純水１０ｍｌを添加し室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬として、０．２Ｎ−ＮａＯＨ−ＣＨ３ＯＨ溶液で滴定した。試料を入れずに、ブランクも同じ作業を行った。常法に従い、上記ＡＶｏの値を使いＯＨＶｏを算出した。【００７６】
（３）ＯＨＶ％（ヒドロキシル末端基の割合）の算出
上記方法で求めたＯＨＶｏとＡＶｏとより、下記式に従って算出した。
ＯＨＶ％＝｛ＯＨＶｏ／（ＯＨＶｏ＋ＡＶｏ）｝×１００【００７７】
（４）共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ/Ｃ）
共重合ポリエステル樹脂０．１０ｇを、フェノール：テトラクロロエタン＝６０：４０（質量比）の混合溶媒２５ｃｍ３に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で測定した。【００７８】
（５）共重合ポリエステル樹脂の組成
クロロホルム−ｄ溶媒中、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行って、その積分比より決定した。【００７９】
（６）共重合ポリエステル樹脂中の各種原子の含有量（残留量）
以下に示す方法で定量した。【００８０】
（ａ）アンチモン原子
試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ５＋とし、ブリリアングリーンを添加してＳｂとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、試料中のＳｂ原子の量を比色定量した。【００８１】
（ｂ）リン原子
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１モル／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元してヘテロポリ青を生成させた。吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のリン原子の量を定量した。【００８２】
（ｃ）アルミニウム原子
試料０．１ｇを６Ｍ塩酸溶液に溶解させ一日放置した後、純水で希釈し１．２Ｍ塩酸測定用溶液とした。調製した溶液試料を高周波プラズマ発光分析により求めた。【００８３】
（７）共重合ポリエステル樹脂のカラー測定（カラーｂ値）
色差計（日本電色工業（株）製、ＺＥ−２０００）を用いて、共重合ポリエステル樹脂のチップの色差（Ｌ、ａ、ｂ）を測定した。【００８４】
（８）共重合ポリエステル樹脂の耐熱性
共重合ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、常圧で、２７５℃、２時間加熱処理した。加熱処理前後の共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を測定し、加熱処理後の還元粘度の低下（Δηｓｐ／Ｃ）を求めた。【００８５】
（９）共重合ポリエステル樹脂を用いた接着剤溶液の物性評価
実施例、比較例で得られた共重合ポリエステル樹脂を固形分濃度が１０質量％となるようにトルエン／メチルエチルケトン＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に溶解し、接着剤溶液を得た。この接着剤溶液を以下に示す方法で評価した。【００８６】
（ａ）経時での色調安定性
色差計（日本電色工業（株）製、ＺＥ−２０００）を用いて、石英ガラス製１０ｍｍ液体セル中の接着剤溶液の色差（Ｌ０，ａ０，ｂ０）を測定した。その後、接着剤溶液をガラス製密閉容器に封入して６０℃の恒温槽中で１００時間保持した後に、同様に溶液の色差（Ｌ１，ａ１，ｂ１）を測定した。熱処理前後の色調の変化量Δｂ（Δｂ＝ｂ１−ｂ０）を求め、以下のように判定した。
○：Δｂ≦２
△：２＜Δｂ≦５
×：Δｂ＞５【００８７】
（ｂ）接着性の経時変化
接着剤溶液を２５μmの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３ｇ／ｍ２となる様に塗布し、１２０℃で３分間乾燥しコートフィルムを作製した。このコートフィルムを用いて接着層とティンフリースチール鋼鈑を、テスター産業社製ロールラミネータを用いて接着した。なお、ラミネートは温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎで行った。このフィルムラミネート鋼鈑の接着強度は東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で引っ張り試験を行い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で、９０°剥離接着力を測定した。さらに、フィルムラミネート鋼鈑を８０℃の恒温槽で７２時間保持した後の接着強度を同様に測定した。熱処理前後のラミネート強度の保持率Ｒ（Ｒ＝熱処理後の接着強度／熱処理前の接着強度×１００（％））を求め、以下のように判断した。
○：Ｒ≧８０％
△：６０％≦Ｒ＜８０％
×：Ｒ＜６０％【００８８】
＜重縮合触媒溶液の調製＞
（リン化合物のエチレングリコール溶液）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下で攪拌しながら、リン化合物として化学式（４）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（ビーエーエスエフ社製）２００ｇを加えた。さらに２.０リットルのエチレングリコールを追加した後、設定温度を１９６℃として昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却し、リン化合物のエチレングリコール溶液を得た。【００８９】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５.０リットルを加えた後、攪拌しながら塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート）の２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、設定温度１００℃にて昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷した。その際、未溶解粒子が見られた場合は、溶液をガラスフィルター（３Ｇ）にてろ過してアルミニウム化合物の水溶液を得た。
続いて、蒸留装置を備えたフラスコに、常温常圧下、前記アルミニウム化合物の水溶液２.０リットルとエチレングリコール２.０リットルを仕込み、３０分間攪拌後、均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た。次いで、設定温度を１１０℃として昇温し、該溶液から水を留去した。留出した水の量が２.０リットルになった時点で加熱を止め、室温まで放冷することでアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。【００９０】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール２０．５質量部、ネオペンチルグリコール３４．５質量部を仕込み、０．３５ＭＰａの加圧下、２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけて溜出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化で得られたオリゴマーをサンプリングし、オリゴマーのＡＶｏ（酸価）、ＯＨＶｏ（ＯＨ価）を測定し、ＯＨＶ％（ヒドロキシル末端基の割合）を算出した。続いて、前記の重縮合触媒溶液の調製方法により作製したリン化合物のエチレングリコール溶液およびアルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液を、ポリエステル中の酸成分に対して、リン原子として０．０４モル％、アルミニウム原子として０．０３モル％となるように添加した後、１時間かけて１．３ｋＰａまで減圧初期重合を行うとともに２７５℃まで上昇し、さらに０．１３ｋＰａ以下で後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は１００分、得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．９０ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
次いで、撹拌翼、温度計、還流用冷却管を装備した反応缶内に、このようにして得られた共重合ポリエステル樹脂を１０質量部、トルエンを３６質量部、メチルエチルケトンを５４質量部仕込み、５０℃まで昇温を行い、３時間かけて完全に溶解した。このようにして共重合ポリエステル樹脂の溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液の特性評価結果を表１に示す。【００９１】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール１７．７質量部、ネオペンチルグリコール２９．８質量部を仕込み、実施例１と同様な方法でエステル化反応および触媒添加、初期重合、後期重合反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は１１５分、得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．９３ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。実施例１と同様に、樹脂溶液の特性評価を行った。【００９２】
＜実施例３＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール２６．１質量部、ネオペンチルグリコール３７．６質量部を仕込み、実施例１と同様な方法でエステル化反応および触媒添加、初期重合、後期重合反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は１３０分、得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．９０ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。実施例１と同様に、樹脂溶液の特性評価を行った。【００９３】
＜実施例４＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸２０質量部、イソフタル酸８０質量部、エチレングリコール２０．５質量部、ネオペンチルグリコール３４．５質量部を仕込み、実施例１と同様な方法でエステル化反応および触媒添加、初期重合、後期重合反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は１０５分、得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．８９ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。実施例１と同様に、樹脂溶液の特性評価を行った。【００９４】
＜実施例５＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール８．２質量部、ネオペンチルグリコール５５．１質量部を仕込み、実施例１と同様な方法でエステル化反応および触媒添加、初期重合、後期重合反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は１１０分、得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．７９ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。実施例１と同様に、樹脂溶液の特性評価を行った。【００９５】
＜実施例６＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸７０質量部、イソフタル酸３０質量部、エチレングリコール１２．３質量部、１，６−ヘキサンジオールール５４．７質量部を仕込み、実施例１と同様な方法でエステル化反応および触媒添加、初期重合、後期重合反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は１３５分、得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．６８ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。実施例１と同様に、樹脂溶液の特性評価を行った。【００９６】
＜実施例７＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール２０．５質量部、１，４−ブタンジオール２９．８質量部を仕込み、実施例１と同様な方法でエステル化反応および触媒添加、初期重合、後期重合反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は１１０分、得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．９５ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。実施例１と同様に、樹脂溶液の特性評価を行った。【００９７】
＜実施例８＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にオルソフタル酸２０質量部、イソフタル酸７０質量部、アジピン酸８．８質量部、１，６−ヘキサンジオール５４．７質量部、ネオペンチルグリコール２０．７質量部を仕込み、実施例１と同様な方法でエステル化反応および触媒添加、初期重合、後期重合反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は１２０分、得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．７５ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。実施例１と同様に、樹脂溶液の特性評価を行った。【００９８】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール３１．７質量部、ネオペンチルグリコール４０．７質量部を仕込み、実施例１と同様な方法でエステル化反応および触媒添加、初期重合、後期重合反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は１８０分、得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．８８ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表２に示す。実施例１と同様に、樹脂溶液の特性評価を行った。【００９９】
＜比較例２＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸８０質量部、イソフタル酸２０質量部、エチレングリコール２０．５質量部、ネオペンチルグリコール３４．５質量部を仕込み、実施例１と同様な方法でエステル化反応および触媒添加、初期重合、後期重合反応を行ない、共重合ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は３００分を超えても重縮合反応による溶融粘度の上昇が見られないため反応を終了した。得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．５９ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表２に示す。実施例１と同様に、樹脂溶液の特性評価を行った。【０１００】
＜比較例３＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール２０．５質量部、ネオペンチルグリコール３４．５質量部を仕込み、０．３５ＭＰａの加圧下、２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけて溜出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化で得られたオリゴマーをサンプリングし、オリゴマーのＡＶｏ（酸価）、ＯＨＶｏ（ＯＨ価）を測定し、ＯＨＶ％（ヒドロキシル末端基の割合）を算出した。続いて、前記の重縮合触媒溶液を、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように添加した後、１時間かけて１．３ｋＰａまで減圧初期重合を行うとともに２７５℃まで上昇し、さらに０．１３ｋＰａ以下で後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は３００分、得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．５８ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表２に示す。実施例１と同様に、樹脂溶液の特性評価を行った。【０１０１】
＜比較例４＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸５０質量部、イソフタル酸３０質量部、エチレングリコール２３．２質量部、ネオペンチルグリコール３３．８質量部を仕込み、０．３５ＭＰａの加圧下、２５０℃まで徐々に昇温し、４時間かけて溜出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。その後、オリゴマーを１８０℃以下に冷却し、イソフタル酸を２０質量部仕込み、３０分かけて１９０℃まで徐々に昇温し、第２エステル化反応を行った。第２エステル化で得られたオリゴマーをサンプリングし、オリゴマーのＡＶｏ（酸価）、ＯＨＶｏ（ＯＨ価）を測定し、ＯＨＶ％を算出した。続いて、前記の重縮合触媒溶液の調製方法に従って作製したリン化合物のエチレングリコール溶液およびアルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液を、ポリエステル中の酸成分に対して、リン原子として０．０４モル％を、アルミニウム原子として０．０３モル％となるように添加した後、１時間かけて１．３ｋＰａまで減圧初期重合を行うとともに２７５℃まで上昇し、さらに０．１３ｋＰａ以下で後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は１３０分、得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．９０ｄｌ／ｇであった。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表２に示す。実施例１と同様に、樹脂溶液の特性評価を行った。【０１０２】
＜比較例５＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール１４質量部、ネオペンチルグリコール２３．５質量部を仕込み、実施例１と同様な方法でエステル化反応および触媒添加、初期重合、後期重合反応を行なった。後期重合にかかった時間は３００分を超えても重縮合反応による溶融粘度の上昇が見られないため反応を終了した。得られた共重合ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．４０ｄｌ／ｇと低いため、共重合ポリエステル樹脂の物性評価を実施しなかった。カラーｂ値のみ測定した。結果を表２に示す。【０１０３】
＜比較例６＞
攪拌機、温度計、溜出用冷却機を装備した反応缶にテレフタル酸１００質量部、および、エチレングリコール４１．１質量部を仕込み、実施例１と同様な方法でエステル化反応および触媒添加、初期重合、後期重合反応を行ない、ポリエステル樹脂を得た。後期重合にかかった時間は３００分を超えても重縮合反応による溶融粘度の上昇が見られないため反応を終了した。得られたポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．５９ｄｌ／ｇであった。得られたポリエステル樹脂の物性を表２に示す。得られたポリエステル樹脂は、トルエン／メチルエチルケトン混合溶媒に不溶のため、樹脂溶液の特性評価は行わなかった。【０１０４】
【表１】
0006011742.tif 000007
【０１０５】
【表２】
0006011742.tif 000008
【０１０６】
実施例１〜８の共重合ポリエステル樹脂は、ワニスに加工した際の経時での色調安定性に優れている。また、接着剤として用いた場合に基材との接着性の長期安定性に優れている。さらに、実施例１〜８の共重合ポリエステル樹脂の製造法は、重縮合速度が速く、生産性が高い。一方、本発明外である比較例１〜４は、経時での色調安定性や接着性の安定性に劣る。また、比較例１〜３、５、６は重縮合速度も遅く、生産性が劣る。比較例５においては、重縮合速度が遅く、十分な還元粘度の共重合ポリエステル樹脂を得ることが出来なかった。比較例４は、前記特許文献２、特許文献５に準じた方法で重合したが、色調、耐熱性が満足できる共重合ポリエステル樹脂を得ることが出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、従来技術に比べ、耐熱性に優れ、着色が少ないため、接着剤として使用した場合に、接着性や色調安定性に優れた接着剤組成物が得られる。また、本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法は、従来技術に比べ、低温度、短時間でエステル化反応を進めることができるため、エステル化反応後の生成物の末端基組成を制御しやすい。また、重縮合速度が速く、全体として高品質の共重合ポリエステル樹脂が得られ、さらにその生産性が飛躍的に高まる。
【要約】
本発明は、各種用途へ適応される接着剤に用いた場合に、優れた色調や耐久性を有する接着剤樹脂を得ることが出来る共重合ポリエステル樹脂であって、テレフタル酸を７５モル％以下の割合で含むジカルボン酸成分と、２種類以上のジオール成分とを構成成分とする共重合ポリエステル樹脂において、下記（１）及び（２）を満足する共重合ポリエステル樹脂である。
（１）共重合ポリエステル樹脂を窒素雰囲気下、２７５℃で２時間加熱処理した後の還元粘度の低下が、０．２０ｄｌ／ｇ以下である。
（２）カラーｂ値が５以下である。