(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８５重量％のαアルミナ、少なくとも０．０６重量％のＳｉＯ２および０．０４重量％以下のＮａ２Ｏを含む担体であって、前記担体は、担体１グラムあたり水０．３５ｇ以下という吸水率および担体１ｍ２あたり水０．５０ｇ以下という表面積（担体１グラムあたりの担体のｍ２）に対する吸水率（担体１グラムあたりの水のグラム）の比を有する、オレフィン類のエポキシ化のための触媒担体。
【請求項２】
前記ＳｉＯ２が、０．４０重量％を超えない、請求項１に記載の担体。
【請求項３】
前記ＳｉＯ２が、０．３０重量％を超えない、請求項１に記載の担体。
【請求項４】
前記Ｎａ２Ｏが、０．０３重量％を超えない、請求項１に記載の担体。
【請求項５】
前記担体が、少なくとも０．１５重量％のＳｉＯ２を含む、請求項１に記載の担体。
【請求項６】
前記比が、０．４５ｇ／ｍ２を超えない、請求項１に記載の担体。
【請求項７】
前記比が、０．４０ｇ／ｍ２を超えない、請求項１に記載の担体。
【請求項８】
前記吸水率が、０．３０ｇ／ｇを超えない、請求項１に記載の担体。
【請求項９】
前記表面積が、０．７０ｍ２／ｇを超える、請求項８に記載の担体。
【請求項１０】
前記表面積が、０．７５ｍ２／ｇを超える、請求項１に記載の担体。
【請求項１１】
前記担体がさらに、全細孔容積を含み、前記全細孔容積の少なくとも６０％が、３．８ミクロン以下の範囲内の直径を有する細孔によって占められる、請求項１に記載の担体。
【請求項１２】
前記全細孔容積の少なくとも８０％が、３．８ミクロン以下の範囲内の直径を有する細孔によって占められる、請求項１１に記載の担体。
【請求項１３】
前記全細孔容積の少なくとも９０％が、３．８ミクロン以下の範囲内の直径を有する細孔によって占められる、請求項１１又は１２に記載の担体。
【請求項１４】
前記担体が、全細孔容積を有し、前記全細孔容積の２０％以下が、１０ミクロンを超える細孔によって占められる、請求項１に記載の担体。
【請求項１５】
前記全細孔容積の１５％以下が、１０ミクロンを超える細孔によって占められる、請求項１４に記載の担体。
【請求項１６】
前記全細孔容積の１０％以下が、１０ミクロンを超える細孔によって占められる、請求項１４又は１５に記載の担体。
【請求項１７】
前記担体が、化学結合材料を含む、請求項１に記載の担体。
【請求項１８】
前記担体が、非血小板形状を含む、請求項１に記載の担体。
【請求項１９】
オレフィン類のエポキシ化のための触媒であって、請求項１に記載の担体、および銀をその上に含んでいる、触媒。
【請求項２０】
前記担体が、単峰性、二峰性または多峰性細孔の分布を有する、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
前記銀の量が、前記触媒の重量に対して、５重量％と５０重量％との間である、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２２】
触媒の充填床の容積に対する前記銀の量が５０ｋｇ／ｍ３と５００ｋｇ／ｍ３との間である、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２３】
請求項２１に記載の触媒であって、前記触媒がさらに、レニウムプロモータ、第一のコプロモータおよび第二のコプロモータを含み、ここで前記第一のコプロモータが、硫黄、リン、ホウ素およびそれらの混合物から選択され；かつ前記第二のコプロモータが、タングステン、モリブデン、クロム、およびそれらの混合物から選択される、触媒。
【請求項２４】
請求項２３に記載の触媒であって、前記レニウムプロモータが、前記触媒の重量に対して、０．１〜５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの範囲の量で存在する、触媒。
【請求項２５】
請求項２４に記載の触媒であって、前記第一のコプロモータが硫黄であり、かつ前記第二のコプロモータがタングステンであり、ここで前記第一のコプロモータが、前記触媒の重量に対して０．２〜５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの範囲の量で存在し、前記第二のコプロモータが、前記触媒の重量に対して０．１〜４０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの範囲の量で存在する、触媒。
【請求項２６】
請求項２５に記載の触媒であって、前記第二のコプロモータに対する前記第一のコ−プロモータのモル比が１を超える、触媒。
【請求項２７】
請求項２６に記載の触媒であって、前記触媒がさらに、窒素、フッ素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウム、およびそれらの混合物からなる群より選択されるさらなる元素を含む、触媒。
【請求項２８】
前記触媒がさらに、セシウム、リチウムおよびカリウムを含む、請求項２７に記載の触媒。
【請求項２９】
請求項２８に記載の触媒であって、前記セシウムが、前記触媒の重量に対して、０．２〜５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの範囲の量で存在し；前記リチウムが、前記触媒の重量に対して、０．２〜５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの範囲の量で存在し；かつ前記カリウムが、前記触媒の重量に対して、０．２〜５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの範囲の量で存在する、触媒。
【請求項３０】
エチレンの前記エポキシ化のためのリアクタシステムであって、リアクタシステムが、２０ｍｍと５０ｍｍとの間の内管径を有する少なくとも１つの細長い管を備え、ここで含まれているのは、前記触媒の重量に対して５重量％と５０重量％との間の量の銀を含んでいる触媒粒子の触媒床であり、前記触媒が請求項２０の触媒を含んでいる、リアクタシステム。
【請求項３１】
請求項３０に記載のリアクタシステムであって、前記細長い管の長さが、３〜２５ｍの範囲であり、前記細長い管の壁厚が、０．５〜１０ｍｍの範囲である、リアクタシステム。
【請求項３２】
請求項３１に記載のリアクタシステムであって、前記触媒粒子が、４〜２０ｍｍの長さと、４〜２０ｍｍの外径と、０．１〜６ｍｍの内径と、０．５〜２の範囲という外径に対する長さの比とを有する概ね中空の円筒状の形状を有する、リアクタシステム。
【請求項３３】
請求項３０に記載のリアクタシステムに含まれる触媒床の存在下においてエチレンと酸素とを反応させることを包含する、エチレンのエポキシ化のためのプロセス。
【請求項３４】
請求項３３に記載のプロセスであって、エチレンを、１つ以上の有機ハロゲン化物類のさらなる存在下で酸素と反応させる、プロセス。
【請求項３５】
請求項３４に記載のプロセスであって、二酸化炭素が、総エポキシ化リアクタフィードに基づいて多くとも６モル％の量でリアクタフィード中に存在する、プロセス。
【請求項３６】
エチレングリコール、エチレングリコールエーテル、エチレンカーボネート、またはエタノールアミンを調製する方法であって、請求項３３に記載のエチレンのエポキシ化のためのプロセスによってエチレンオキシドを得ることと、前記エチレンオキシドを、エチレングリコール、エチレングリコールエーテル、エチレンカーボネートまたはエタノールアミンに変換することとを包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１０月１４日に提出の米国特許仮出願第６１／５４７，０８９号の優先権の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に、担体および担体から作られる触媒に関する。より詳しくは、本発明は、アルミナベースの担体およびオレフィン酸化物、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−炭酸塩またはアルカノールアミンの製造に有用な触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィンエポキシ化においては、オレフィンおよび酸素源を含むフィードストックは、エポキシ化条件下でリアクタ内に配置される触媒と接触してオレフィン酸化物を生成するが、このフィードストックは、典型的には、未反応の供給原料および燃焼品を含む。触媒は通常、銀等の触媒活性材料を備え、担体と呼ばれる複数のセラミックペレット上に堆積される。担体を作るためのプロセスは、米国特許第６，８３１，０３７号および米国特許第７，８２５，０６２号に記載される。
【０００４】
オレフィンエポキシ化反応で触媒担体として使用するために望ましい担体の製造に用いられる技術は、この数十年間にわたって実質的に発展した。１９７７年２月８日に発行の米国特許第４，００７，１３５号（Ｈａｙｄｅｎ）では、実施例４の説明において、Ｎｏｒｔｏｎ社より販売される担体を開示しており、「水に対する多孔率は、２５％であった」および、担体の表面積は０．３６ｍ２／ｇであったことを開示している。このＨａｙｄｅｎ特許の実施例７の説明では、水多孔率１６〜２０％および表面積０．１７ｍ２／ｇを有する担体を開示している。低い表面積および低い細孔容積を有する担体を開示するものとして一般に記載できるＨａｙｄｅｎ特許の実施例４および７の説明とは対照的に、１９９３年２月１６日に発行の米国特許第５，１８７，１４０号（Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎ）は、アルケンのアルキレンオキシドへのエポキシ化に対する「大表面積・高多孔率担体」（第６欄３２〜３３行参照）を開示する。第７欄４０〜５１行では、Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎは、当該発明の担体が、約０．７ｍ２／ｇを超える表面積を有し、好ましくは、少なくとも約０．５５ｃｃ／ｇ、最も好ましくは約０．６〜約０．８ｃｃ／ｇの水細孔容積を有していることが記載されている。また、この‘１４０号特許（Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎ特許）では、ＥＰ特許第０３２７３５６号（Ｊｉｎ）の教示および米国特許第４，８２９，０４３号（Ｂｏｅｈｎｉｎｇ）の明細書の背景技術の項目の教示について検討している。Ｊｉｎ特許にて開示される担体は、「全細孔容積は、グラム当たり０．５ミリリットルより大きく、好ましくはグラム当たり０．５〜０．７ミリリットル」、および「表面積は０．２〜２ｍ２／ｇ、好ましくは０．８〜１．３ｍ２／ｇ」であることが記載されている。Ｂｏｅｈｎｉｎｇ特許にて開示される担体は、「表面積が０．４〜０．８ｍ２／ｇ、細孔容積がグラム当たり少なくとも０．４５ミリリットル」であることが記載されている。
【０００５】
これらの参考文献の情報は一般に、アルキレンオキシドの製造に用いる触媒用の担体の製造に用いる技術は、高密度（すなわち低細孔容積）および低い表面積の担体から、多孔性（すなわち高細孔容積）および高表面積の担体へと発展してきたことを示しているが、低細孔容積、高表面積担体の開示も２〜３あった。例えば、上記‘１４０号特許（Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎ特許）ではまた、担体「ＡＣ」を開示し、これは、「米国オハイオ州ストウのＮｏｒｔｏｎ社より５５０２として入手可能」で、表面積が０．８０ｍ２／ｇ、水細孔容積が０．２６〜０．３２ｃｃ／ｇであると記載されている。別の参考文献としては、米国特許公開公報第２００９／０１９２３２４号の実施例１Ａでは、特性が「比表面積：１．０ｍ２／ｇ；吸水率：３５．７重量％；ＳｉＯ２含有量：３．０重量％；Ｎａ２Ｏ含有量：０．３５重量％；」のαアルミナ担体を開示する。開示された担体が触媒担体として用いた時に所望の性能を提供しなかったため、約２０年もの間、上記の担体の技術開発の全体的な傾向が続いたと考えられる。
【０００６】
改良された触媒を提供する技術的取り組みの背後にある主要な促進力は、リアクタの最終生産物（すなわちオレフィン酸化物）、エチレンオキシド等、の製造コストを低減することにあった。製造コストは様々な原因で陰に陽に影響され得るが、その原因は相互に絡み合っていて、そのため一つ一つを特定して改善するには複雑である。例えば、反応の選択性を高めることができ、これに応じてリアクタの操作温度が上がることがなければ、最終生産物のコストを低減することができる。ここで用いられる例では、選択性とは、変換された材料ないし製品、すなわちアルケン酸化物の比率を示す語であり、通常パーセンテージによって表される。
【０００７】
担体および触媒を変えてリアクタの選択性を向上させることができれば、以前に用いられた触媒で変換される反応物のパーセンテージに比べてより高いパーセンテージで、反応物が、所望の最終生産物に変換される。リアクタの操作温度を、選択性がほぼ同じか低い別の担体に比べて低減することができれば、最終生産物のコストも低減できる。最終生産物のコストを低減する別の戦術は、触媒の耐用寿命を向上させることであり、このことは、リアクタを止めて触媒を交換する必要性を生じさせるような、触媒の選択性および／または活性の低下、および／または容認できないレベルへの温度の上昇までの長い時間、リアクタの運転が可能になるということを意味する。触媒の交換のためにリアクタを停止することは、内在的に、最終生産物のコストに加わる費用を負担するということである。
【０００８】
担体および触媒技術の進展に関して、担体に生じる変化とその後触媒に生じる変化との間に強い共生関係があり、これらが共同でリアクタの経済性を向上または低下させることについて、本出願の発明者は認識していた。例えば、先に述べたように、市販の一部の担体は、例えば触媒１ｇ当たり０．３５ｇ未満等、細孔容積が低いので、担持可能な触媒活性材料（すなわち銀）の量を制限してしまうことがある。触媒のグラム当たりの銀の量を制限すると、リアクタ内の単位容積当たりの銀の量を内在的に制限していた。しかしながら、全体細孔容積が０．３５ｇ／ｇより低い担体は、高密度担体ということもできるが、これは、望ましい特性である破砕および摩耗への耐性を示した。さらに、担体の化学組成は、担体製造に用いる市販の原料中の不純物によって大きく影響されていた。原料の一部は、アルミナ、化学結合材料および細孔形成材料であった。これら原料の各々は、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２およびカリウム含有化合物等、触媒の性能に悪影響を与えかねない特定の化合物を意図的に（または意図せずに）過多なレベルで入れる可能性があった。触媒の性能を向上させるため、研究者らは、従来物より多孔性を高めることで、担持可能な銀の量を増加させる担体開発を開始した。担体の多孔性を高める開発への転換の証拠としては、米国特許第７，５４７，７９５号（Ｍａｔｕｓｚ）の教示の中に見いだすことができ、この特許文献では、担体の表面積を同等とするが吸水率値を変えている。さらに、この特許文献は、担体の吸水率を増やすことにより、「担体物質上へ銀の量を、吸水率の低い他の無機材料上で担持できるよりも多くすることができる」ことを教示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
担体のグラム当たり銀の量を増やすと、リアクタ内の単位容積当たり銀の量も増え、選択性および耐用寿命が向上する。残念なことに、担体の多孔率を上げると、破砕に対する担体の耐性を低減し、かつその摩耗を増加させ、これらは共に望ましくない属性である。
【００１０】
破砕および摩耗の両方に耐性を示し、かつ、市販のものを越える選択性および耐用寿命を実現する担体および触媒を製造する目標を実現することは、今まで困難であった。なぜなら、有用な多孔率を提供して十分な銀を担体上に担持しつつ破砕および摩耗に対して高い耐性を有する担体を作り、その後リアクタに供給出来る担体とすることが、両立しないことが解っていたからである。下記の詳細な説明および請求の範囲に係る本発明の発明者らは、以下に説明する特定のミクロな物理および化学特性を有する担体によれば、物理的に強固な担体を提供しつつ、触媒の選択性を向上させることができることにより、所望の最終生産物のコストを低減することが可能になることを認識した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態は、担体および触媒の製造工程中に典型的に担体が経験する破砕および摩耗の力に耐えることができ、かつ、有用な多孔率および表面積を提供し、担体から作られる触媒の性能に悪い影響を与える不純物を含む原料を用いる必要の無い、物理的に強固な担体を提供するものである。
【００１２】
一実施形態では、本発明の担体は、少なくとも８５重量％のαアルミナと、少なくとも０．０６重量％のＳｉＯ２と、０．０４重量％以下のＮａ２Ｏとを含む。担体の吸水率は、担体グラム当たり水０．３５グラム以下であり、吸水率（担体グラムあたりの水のグラム）対表面積（担体グラムあたりの担体のｍ２）の割合は、担体のｍ２あたり水０．５０グラム以下である。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、オレフィンのエポキシ化のための触媒である。触媒は、上述の担体とその上に分散する銀とを含み、担体は、単峰性、二峰性または多峰性細孔分布を有し、銀の量は、触媒の重量に対して５〜５０重量％である。
【００１４】
さらに他の実施形態では、本発明は、エチレンのエポキシ化のためのリアクタシステムであり、リアクタシステムは、２０〜５０ｍｍの内部管径を有する少なくとも一つの長い管を備え、触媒の重量に対して５〜５０重量％の量の銀を含む触媒粒子の触媒床を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】全細孔容積曲線のグラフである。
【図１Ｂ】増分細孔容積曲線のグラフである。
【図２Ａ】全細孔容積曲線のグラフである。
【図２Ｂ】全増分容積曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
触媒活性材料のために担体として用いられる多孔性のセラミック体は、化学リアクタ内に配置した際に、共同かつ各個に、触媒の選択性、耐用寿命、収率および耐久性に影響を及ぼす多数の物理的および化学的特性を有する。また、多孔体の物理的および化学的特性は、担体および触媒の製造性に影響を与え得る。多くの特許および技術記事は、例えば担体の表面積、吸水率、細孔径分布および形態等、担体のミクロな物理的特性としてここで呼ぶこともできる特性を修正することによって触媒を向上させることに注力するものである。他の刊行物では、例えばその破砕強度、摩耗への耐性、長さ、外径および内径等の担体のマクロな物理的特性について言及しているものもある。また他の刊行物では、例えばカリウムおよびシリカの量等の担体の化学特性について言及しているものもある。本発明は、担体およびそこから作られる触媒を記載し、これは、ミクロな物理的特性および化学特性が独自にバランスした性質を有し、これにより、化学リアクタに用いた時に物理的に強固でありかつ所望の選択性を提供する触媒を形成する。
【００１７】
触媒活性材料のための基体としての使用に適切な担体は、生素地として知られる個々の非焼結ペレットとして担体が形成される時に始まり、担体から形成される触媒がリアクタから除去される時に終わるとここで定義される機能寿命を有する。エポキシ化プロセス用の触媒を作るために用いられる担体を含む多くのセラミック担体は、その寿命の間に、各種製造工程下および環境条件下に晒され、これが、化学リアクタ内の触媒の性能に悪影響を与え得る。下記のプロセス条件および環境条件は、望ましくない方法で触媒の物理特性および／または化学特性を変更することで、触媒の性能に影響を与え得る。
【００１８】
物理的な視点から、担体の基本的なマクロな物理的特性のうちの２つは、その破砕耐性と、摩耗耐性である。商業上現実的な担体であるためには、複数の加工ステップ中の一つにおいて生じうる破砕および摩耗に耐えるために十分に強固であることが必要である。例えば、担体製造工程中において、担体は、生素地を製造する押出工法を介して形成されてもよく、この生素地は、人の指と指の間で生素地をしぼることによって容易に変形される小さい管形のペレットであってもよい。商業的プロセスでは、生素地は、大きいキルン台車に装てんされ、ランダムにお互いの上面に積み重ねられる何千もの生素地ペレットが保持される。台車の底の生素地は、台車の上側領域の真上に位置する生素地による圧潰に耐えることができなければならない。台車は、ペレットを焼結して、十分な力が担体上に作用すれば堅く潜在的にこわれやすいセラミック担体を製造する、大きいキルンを通過するように作られてもよい。次いで担体は、台車から物理的に取り除かれ、貯蔵およびトラックによるその後の出荷のために、スチールドラム等の大型の容器内で保存され得るが、その出荷において、担体は、輸送中にしばしば衝撃を受けることがある。摩耗への担体の耐性の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６を用いて行うことができる。
【００１９】
担体の表面積および吸水率は、担体を特徴づけるために一般に用いられる２つのミクロな物理的特性である。担体の表面積は、触媒活性材料の成膜に利用できる担体のグラム当たり表面積の大きさの指標である。
【００２０】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載されるように、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法により記載される手順を用いて表面積を決定してもよい。担体の吸水率は、触媒調製過程に用いられる液等の液を吸収して、触媒活性金属、プロモータおよびコプロモータを、担体の利用可能な表面積上に堆積するという、担体の能力の指標として用いることができる。吸水率は、次の手順を用いて測定することができる。最初に、担体の代表試料約１００ｇを１１０℃にて１時間乾燥する。その後、サンプルをデシケーターの中で冷却し、各サンプルの乾燥状態質量（Ｄ）を０．０１ｇに最も近づけるようにする。次いで、サンプルを蒸留水の皿の中に配置し、３０分沸騰させる。水の沸騰中は、サンプルは水で覆され、セッターピンまたは同様の装置を用いて、皿の底面および側部からおよびお互いから、サンプルを分離する。３０分間の沸騰後、サンプルは、さらに１５分間浸漬される。室温に戻った後、各サンプルを、湿ったリントフリーなリネンまたは綿布で軽く吸い取り、表面から過剰な水を全て除去し、飽和質量（Ｍ）を０．０１ｇに最も近づけるようにする。
【００２１】
この吸い取り操作は、予め水で飽和した湿布上で軽く試験片を転がし、布からしたたる水を除去するに十分に押すことにより行われ得る。サンプルの空孔から水を回収する際に誤差を生じるため、過多な吸取りは回避されなければならない。吸取り直後に、サンプルを秤量すべきである。サンプルの水の蒸発に起因する誤差を最小にするため、これら操作の全体を、出来るだけ迅速に完了すべきである。吸水率（Ａ）は、吸収される水の質量と乾燥担体の質量との関係であり、次の式を用いて決定される：
Ａ＝［（Ｍ−Ｄ）／Ｄ］×１００
（ここで、吸水率は、担体重量の％として表現される）。また、吸水率は、担体の重量に対する、担体の空孔が吸収可能な水の重量として表現されてもよく、したがって、担体のグラム当たり水のグラムとして表され、この単位は「ｇ／ｇ」と略記してもよい。また、測定条件における水の濃度の補正を行う場合は、吸水率を、ｃｃ／ｇとして表現してもよい。担体の吸水率値は、触媒担体の分野では担体のオープンセル多孔率を意味すると通常理解される用語「多孔率」と正に相関し、したがって該用語と互換可能に用いられる。一般に、吸水率と破砕強度との間には、逆相関関係がある。
【００２２】
表面積および吸水率の非常に高い担体を利用することが、エチレンオキシド触媒製造の最近の傾向である。高い吸水率は、焼成してセラミック成形物を得る前に、各種増孔剤を担体混合物に取込むことにより、典型的には実現されるが、それは、完成した担体に望ましくない特性を与え得る。増孔剤を増やすことによる影響の一つに、形成されたペレットが脆弱になり、それは、平板破砕強度がより低くなり、またはハンドリング中の摩滅への耐性が低下するといったことに顕在化し得る。表面積を変えずに吸水率を上げたケースでは特に、金属含有溶液の含浸および乾燥の後に得られた触媒は、ますます高い銀表面密度を示すであろう。これは、表面積を変えずに金属の量を増やして堆積させる場合の直接の結果である。下記の理論によって縛られるものではないが、担体支持体表面の上の金属の密集度を増やすと、金属粒子の焼結のプロセスが促進され、触媒活性が失活すると考えられる。本発明では、増孔剤により形成されるより大きい空孔を最小にし、金属含有溶液の含浸を何度も行うことで必要な金属投入量に適応させることにより、この効果は、和らげられると思われる。このように、吸水率の低い担体の含浸を何度も行うことで、吸水率が高い担体に対してより少ない含浸で得られるのと同等の金属の投入を達成することができ、これは、バルク触媒の単位容積当たり金属の質量に基づくものである。
【００２３】
別のミクロな物理的特性としては、担体の細孔径分布を挙げることができる。細孔径分布の測定は、液体水銀を担体の空孔に強制的に供給する従来の水銀圧入ポロシメトリー装置により行われ得る。水銀を小さな空孔に強制的に供給するには、非常に大きな圧力が必要であり、圧力増加分の測定値は、浸透される空孔における容積増加分に対応し、それゆえ、増分の容積における空孔のサイズに対応する。ここで用いる例では、細孔径分布、メジアン空孔径および細孔容積は、２．１×１０８Ｐａの圧力で、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ９２００モデル（接触角１３０°、水銀の液面張力が０．４８０Ｎ／ｍ、掛かる水銀圧縮に対して補正）を用いた水銀圧入ポロシメトリーにより測定する。ここで用いる例では、メジアン空孔径とは、全細孔容積の半分がこれより大きい空孔径の空孔内に含まれ、全細孔容積の残りの半分がこれより小さな空孔径の空孔の中に含まれる空孔径である。
【００２４】
担体が製造され触媒製造設備へ輸送された後、触媒製造工程中に付加的な複数の物理的な衝撃に晒されることがある。例えば、担体が輸送容器から取り出され触媒製造工程における加工を開始した後は、化学含浸プロセス中に、大きな遠心力に晒される場合があり、それは、個々の担体が他の担体や金属装置の内面と衝突することを引き起こす。触媒上に作用する力は、触媒の破壊および／または摩滅を引き起こして、微細なセラミック粉末が生成してしまい、利用可能な触媒の量が低減し、触媒製造装置の詰まりが発生することがある。触媒が製造された後、触媒ペレットを、長さ３〜２５メートル、直径２０ｍｍ〜５０ｍｍの管状リアクタ内に落下させることができる。管壁の厚さは、０．５〜１０ｍｍであってもよい。リアクタに装てんする間に触媒ペレットが破壊されれば、触媒の破片は、圧力損失を増大させ、リアクタ内の反応物および副産物の流れを変えてしまい、触媒活性材料を含まない触媒表面を晒す等、リアクタの性能に悪影響を与え得る。摩滅され破壊された触媒ペレットは、リアクタの効率を低減させ、最終生産物のコストを増加させてしまうことがある。
【００２５】
化学的な視点から、担体の化学組成は、担体の製造に用いられた原料の中の不純物を含むいくつかの因子に影響され得る。共通の原料の一例は、例えば粉末の形態のαアルミナ等のアルミナであり、これは、エチレンオキシドおよび他のエポキシ化反応の生成の為の周知の触媒製造用成分である。αアルミナの中の不純物は、αアルミナの製造に用いられるプロセスに依存しうる。化学結合材料として知られている別の類の原料としては、典型的には、分離、自立した生素地または焼結担体としてアルミナ粉体の粒子を結合する役目を果たす元素の混合物や化合物を挙げることができる。「化学結合材料」とは、一時的な化学結合材料および／または永続的な化学結合材料を含んでもよい。一時的な化学結合材料、例えばポリオレフィン酸化物、セルロースおよび、メチルセルロース、澱粉、エチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロースを含む置換セルロースを用いることで、典型的には、生素地が担体製造工程中に未処理のままでいることが可能になる。一時的な化学結合材料と対照的に、永続的な化学結合材料は通常、焼結後も担体の一部に残存する。永続的な化学結合材料の例としては、アルカリ土類金属化合物およびアルカリ金属化合物が挙げられる。好ましくは、アルカリ土類金属化合物は、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸バリウム等のケイ酸エステルを含む。残念なことに、一時的な化学結合材料および永続的な化学結合材料の両方ともに、触媒の性能に悪影響を与える一つ以上の不純物を含み得る。別の類の原料としては、特定の細孔径分布を有する所望の多孔率をもたらす細孔形成材料として一般に知られているものがある。細孔形成材料は、典型的には、担体焼結中に担体から除去される。細孔形成材料は、天然の材料でも、製造された材料でもよい。天然の材料の一例としては、ピーカン、カシュー、クルミ、桃、アプリコットおよびハシバミ等のナッツの殻を粉砕したものを挙げることができ、ここでは粗孔形成体と呼んでもよい。合成材料の例としては、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを挙げることができる。天然の材料の化学不純物の量および種類は、製造された化学結合材料の化学不純物の量および種類よりも、本来的に変化し易い。従って、焼結中に天然孔材料が焼結した後も担体中に残存する残留物は、触媒の選択性および耐用寿命に悪影響を与え得る不定数の不純物を含んでもよい。細孔形成材料によって担体に一般に導入される不純物は、カリウムを含む化合物を含んでいる。不純物の組合せおよび濃度に応じて、不純物は、生成する触媒の性能に対して、ごくわずか、あるいは逆に、大きな影響を与え得る。担体の製造に用いられる他の原料としては、例えば溶媒や押出し助剤等の液体がある。水、特に脱イオン水が、最もよく用いられる溶媒である。特定の混合物に用いる水の量を調整して、押出ダイの中を通るための所望の流動性を実現する。水の代表的な量は、アルミナの重量に対して１０重量％〜６０重量％で調節する。適切な押出し助剤の例としては、ワセリン、グリース、ポリオレフィン酸化物およびポリエチレングリコールが含まれる。
【００２６】
オレフィンエポキシ化触媒に対する担体を、異なるプロセスで製造すると、異なった形態を有する担体を形成することができる。
【００２７】
米国特許第４，９９４，５８９号に開示される第１のプロセスでは、担体は、「血小板形態」を有するαアルミナ担体粒子を製造するプロセスによって作られる。米国特許第４，９９４，５８９号の図１には、血小板形態を有するαアルミナ担体粒子の走査電子顕微鏡写真が示される。血小板形態の担体を製造するため、「フッ素再結晶化剤は、アルミナを、少なくとも１つの略平坦な表面を有しているαアルミナに転換するに十分な量が用いられる。」
【００２８】
「ここでの「略平坦な主表面」とは、表面の主寸法の長さの少なくとも約２倍の曲率半径によって特徴づけられてもよい。好ましくは、粒子は少なくとも約４：１のアスペクト比を有し、アスペクト比とは、最も長いまたは主な寸法と、最も小さいまたは小さい方の寸法との割合である。」
【００２９】
このプロセスは、例えば２０００倍程度の高倍率で見た時に、「小さいプレートまたはウエハー」形状に近い血小板形態を有しているアルミナを形成する。米国特許第４，９９４，５８９号に記載されるように、「支持体粒子の一部が、「にじみ込む」または「しみ通った」血小板形状として好ましくは形成され、すなわち、各種角度でお互いから生じまたはお互いを通過し合う血小板形状の外観を有している。」
【００３０】
担体中の血小板形状アルミナの量に関し、「好ましくは、粒径が少なくとも０．１ミクロンの支持体粒子の少なくとも約５０％は、少なくとも１つの略平坦な主表面を有している粒子を含む。」
【００３１】
さらに、「これらの血小板形状型粒子は、従来のαアルミナ担体を含む従来の担体物質の非晶形のまたは丸くなった縁部分と比較して、略角の縁部分を高い頻度で有している。」
【００３２】
第２のプロセスでは、「従来の」担体は、ここでは非血小板形状アルミナを含む担体ということができ、フッ素再結晶化剤を用いることなく作られる。ここに記載されるように、非血小板形状アルミナを含む担体は、非血小板形状担体としても知られており、少なくとも１つの略平坦な主表面を有しているアルミナの粒子が、あったとしても、非常に少ない数しか含まれない。ここで用いられる例では、少なくとも１つの略平坦な主表面を有する非血小板形状担体のアルミナ粒子は、２５％以下である。第２のプロセスは、典型的には一つ以上の化学結合材料を少量用いて、アルミナ粒子相互の結合を容易にする。化学結合材料は、一部のアルミナ粒子を部分的にコーティングしてもよく、および／または粒子の間で蓄積してボンドポストを形成するとも考えられる。第２のプロセスによって作られる担体の形態は、例えば表面積、吸水率、細孔径分布および粒径等の、担体の物理的特性に影響を与える。
【００３３】
本発明の発明者らは、担体を開発して、市販の担体がその機能性寿命の間に晒される困難な環境に耐え得るに十分に強固な高選択性触媒の製造を可能にするというその特徴を明らかにした。本発明の担体は、ＳｉＯ２として測定されＮａ２Ｏの最大量より少ない最小の量のシリカをそこに取り入れるよう工夫される。また、担体は、最大量より少ない吸水率を有し、担体の表面積に対する吸水率の割合は、特定された最大量を超えない。化学属性および物理属性の固有の組合せを有する担体、および担体を作るために用いることができるプロセスを、次に説明する。
【００３４】
一実施形態では本発明の担体は、少なくとも８５重量％のアルミナと、ＳｉＯ２としての測定値が少なくとも０．０６重量％のシリカと、０．０４重量％以下のＮａ２Ｏとを有している。担体の全体の重量に基づくアルミナのパーセンテージは、９０重量％、９５重量％、またはそれ以上であってもよい。ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏの量は、誘導結合プラズマ−発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）分析を用いて測定され、サンプルは融合プロセスを用いて調製され、担体の焼結後でかつ担体の化学組成を変更し得るあらゆる次の加工ステップの始まりの前の担体の全体の重量に基づいて測定される。ここで用いられる例では、「次の加工ステップ」とは例えば、洗浄コーティング、すすぎ、液体中への液浸、成分または化合物の担体表面への堆積等のプロセスを含む。担体中のシリカの量は、０．０６〜０．４０重量％としてもよく、例えば、０．０８、０．１５、０．１８、０．２０、０．３０または０．３５の各重量％であってもよい。同様に、Ｎａ２Ｏの量は、０．０１〜０．０４重量％としてもよく、例えば、０．０２または０．０３重量％であってもよい。上に記載される限定の一つを満たし得る先行技術の中の一部の担体と異なり、最小の量のシリカと最大量以下のＮａ２Ｏとの組合せは、高選択性触媒の生成に貢献すると考えられる。
【００３５】
物理的特性に関して、一実施形態では本発明の担体は、担体のグラム当たり水０．３５グラム以下の吸水率値を有してもよく、これは０．３５ｇ／ｇと略記されてもよく、表面積に対する吸水率の割合は、担体のｍ２当たり水０．５０グラム以下であってもよく、これは０．５０ｇ／ｍ２と略記されてもよい。実施形態では、本発明の担体は、吸水率は０．３５ｇ／ｇ未満、例えば０．３２、さらには０．３０ｇ／ｇ等であってもよく、表面積に対する吸水率の割合は、０．４５または０．４０ｇ／ｍ２以下であってもよい。表面積に対する吸水率の割合は、担体のグラム当たりの水のグラムとして担体の吸水率を測定し、この吸水率をｍ２／ｇとして測定される担体の表面積で割って決定される。（１）吸水率；および（２）表面積に対する吸水率の割合を組み合わせることで、内在的に、０．３５ｇ／ｇの吸水率値を有する担体の表面積は０．７０ｍ２／ｇ以上に限定される。実施形態では、担体の表面積は、０．７５、０．８０、０．８５ｍ２／ｇおよびそれ以上であってもよい。０．７８、０．８２および０．９０ｍ２／ｇ等の中間的な表面積も、採用可能であり考慮の対象となる。吸水率と表面積に対する吸水率の割合とを組み合わせて用いることで、吸水率が０．３５ｇ／ｇ未満の担体に対して、表面積を０．７０ｍ２／ｇ未満とすることができる。例えば、担体の吸水率値が０．２５ｇ／ｇであれば、表面積は０．５０ｍ２／ｇとすることができ、担体の表面積に対する吸水率の割合は、０．５０ｇ／ｍ２となるであろう。Ｈａｙｄｅｎによって開示される低細孔容積・低表面積担体や、Ｔｈｏｒｓｔｅｉｎｓｏｎによって開示される高細孔容積・高表面積担体とは対照的に、本発明の担体は、低細孔容積・高表面積担体として一般に記載することができる。
【００３６】
実施形態では、本発明の担体の細孔径分布は、担体の全細孔容積の大部分が、径の範囲が狭い孔で占められていてもよい。例えば、全細孔容積の少なくとも６０％は、３．８ミクロンの範囲内の孔が占めていてよい。他の実施形態では、全細孔容積の少なくとも８０％、９０％以上は、３．８ミクロンの範囲内の孔が占めていてよい。さらに、全細孔容積の１０、１５または２０％以下は、１０ミクロンを超える径を有する孔が占めていてよい。本発明の担体の細孔径分布をコントロールして、全細孔容積の大部分が狭い範囲内の孔によって占められるような分布とし、大きい孔（すなわち１０ミクロンを超える）によって占められる細孔容積の量を制限することにより、所望の低い細孔容積および高表面積特性を実現することに役に立ち得る。
触媒ペレットは、多数の異なる形状を有してもよく、その中でも最も共通の形状は、ペレットの中央に穴部を有する小さいシリンダーペレット形状である。他の取り得る形状は、国際公開ＷＯ２００４／０１４５４９号、米国特許第２，４０８，１６４号およびＥＰ１，１８４，０７７Ａ１号に開示される。好ましくは、触媒粒子は、一般に、長さが４〜２０ｍｍ、外径が４〜２０ｍｍ、内径が０．１〜６ｍｍ、外径に対する長さの割合が０．５〜２の範囲にある中空のシリンダー幾何学的構成を有する。
【００３７】
銀触媒の調製
銀触媒の調製は、当該技術分野で知られており、この知られている方法を、触媒の調製に適用でき、また、本発明の実施に用いられてもよい。担体上に銀を堆積する方法は、担体または担体本体にカチオン銀および／または銀錯体を含む銀化合物を含浸させることと、還元を実行して金属の銀粒子を形成することとを含む。この方法のさらなる説明については、参考文献として、米国特許第５，３８０，６９７号、米国特許第５，７３９，０７５号、米国特許第４，７６６，１０５号および米国特許第６，３６８，９９８号を挙げることができ、これらは、参照事項として、本願に包含される。好適には、たとえば銀ゾル等の銀分散物を、担体上に銀を堆積するために用いてもよい。
【００３８】
金属の銀へのカチオンの銀の還元を、触媒を乾燥させるステップ中に実行することにより、このような還元に対して別個のプロセスステップを用意する必要が無くなる。これは、銀含有含浸溶液が、例えば、シュウ酸、乳酸またはホルムアルデヒド等の還元剤を有する場合の事例であってもよい。
【００３９】
同等の充填密度の担体物質上に銀含有量の異なる触媒を調製する場合は、典型的には触媒の全重量の関数としての重量％銀として表現される銀重量基準で、それらを比較することが便利である。
【００４０】
触媒の重量に対して少なくとも１重量％の触媒銀含有量を用いることによって、相当程度の触媒活性が得られる。好ましくは、触媒は、５．０〜５０．０重量％の量の銀を含み、より好ましくは７．５〜４５．０重量％、たとえば１０．５重量％、または１２．０重量％、または１９．０重量％、または２５．０重量％、または３５．０重量％を含む。ここで用いられる例では、特に明記しない限り、触媒の重量は、担体および触媒成分、例えば銀、レニウムプロモータ、第１のおよび第２のコプロモータ等の重量を含む触媒の全重量であるとみなされる。
【００４１】
あるいは、銀の装てん量は、リアクタ管に装てんした際の触媒の単位容積当たりの銀の質量で表現することができる。これにより、バルク充填密度の非常に異なる担体物質上に調製される触媒間での銀の装てん量の比較を行うことができる。最終的に、触媒は、定義された容積でリアクタ管に装てんされるので、この銀の装てん量の比較方法は、最も適切である。好ましくは、このように表現される銀含有量は、触媒の充填床の容積に対して、少なくとも５０ｋｇ／ｍ３である。好ましくは、触媒は、５０〜５００ｋｇ／ｍ３の量の銀を含み、より好ましくは１００〜４５０ｋｇ／ｍ３、たとえば１４０ｋｇ／ｍ３、または２２０ｋｇ／ｍ３、または２３０ｋｇ／ｍ３、または２５０ｋｇ／ｍ３、または３００ｋｇ／ｍ３を含む。ここで用いられる例では、特に明記しない限り、銀の重量は、８ｍｍの（基準）外径を有する環として３９ｍｍの内径を有する管に装てんした触媒１立方メートルに含まれる銀の重量であるとみなされる。
【００４２】
本発明に用いられる触媒はさらに、触媒の重量に対して１ｍｍｏｌｅ／ｋｇを超える量で、担体上に堆積されるレニウムプロモータ成分を含む。好ましくは、レニウムプロモータの量は、少なくとも触媒の０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも２ｍｍｏｌｅ／ｋｇでありうる。好ましくは、レニウムプロモータの量は、触媒の重量に対して最大で５００ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より好ましくは最大で５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、最も好ましくは最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇで存在していてもよい。好ましくは、レニウムプロモータは、触媒の重量に対して１．２５〜５０ｍｍｏｌｅ／ｋｇの範囲の量で存在してもよく、より好ましくは１．７５〜２５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、最も好ましくは２〜１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇで存在してよい。レニウムプロモータを担体上に堆積する時の形態は、本発明にとって重要ではない。例えば、レニウムプロモータは、酸化物としてまたはオキシアニオンとして適切に提供されてもよく、例えば、レニウム酸塩または過レニウム酸塩として、塩または酸の形態であってもよい。
【００４３】
本発明に用いられる触媒は、任意に第１のコプロモータ成分を含む。第１のコプロモータは、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択されてもよい。第１のコプロモータは元素として硫黄を含むことが、特に好適である。
【００４４】
本発明に用いられる触媒は、さらに第２のコプロモータ成分を含んでもよい。第２のコプロモータ成分は、タングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択されてもよい。第２のコプロモータ成分は元素としてタングステンおよび／またはモリブデン、特にタングステンを含むことが、特に好適である。第１のコプロモータ成分および第２のコプロモータ成分を担体上に堆積する時の形態は、本発明にとって重要ではない。例えば、第１のコプロモータ成分および第２のコプロモータ成分は、酸化物としてまたはオキシアニオンとして適切に提供されてもよく、例えば、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、または硫酸エステルとして、塩または酸の形態であってもよい。
【００４５】
担体上に堆積される第１のコプロモータおよび第２のコプロモータの全体の量は、触媒の重量に対して最大で１０．０ｍｍｏｌｅ／ｋｇであり、元素の全体の量として計算される（すなわち硫黄、リン、ホウ素、タングステン、モリブデンおよび／またはクロムの合計）。好ましくは、第１のコプロモータと第２のコプロモータの全体量は、最大で触媒の４．０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より好ましくは最大で３ｍｍｏｌｅ／ｋｇであってよい。好ましくは、第１のコプロモータと第２のコプロモータの全体量は、少なくとも触媒の０．１ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌｅ／ｋｇであってよい。
【００４６】
一実施形態では、第２のコプロモータに対する第１のコプロモータのモル比は、１を超えてもよい。この実施形態では、第２のコプロモータに対する第１のコプロモータのモル比は、好ましくは少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２、特に、少なくとも２．５であってよい。第２のコプロモータに対する第１のコプロモータのモル比は、最大で２０、好ましくは最大で１５、より好ましくは最大で１０であってよい。
【００４７】
一実施形態では、第２のコプロモータに対するレニウムプロモータのモル比は、１を超えてもよい。この実施形態では、第２のコプロモータに対するレニウムプロモータのモル比は、好ましくは少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５であってよい。第２のコプロモータに対するレニウムプロモータのモル比は、最大で２０、好ましくは最大で１５、より好ましくは最大で１０であってよい。
【００４８】
また、触媒は、好ましくは、担体上に堆積されるさらなる元素を含んでいてもよい。適格なさらなる元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびこれらの混合体から選択されてもよい。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくは、アルカリ金属はリチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくは、アルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウムおよびバリウムから選択される。好ましくは、さらなる元素が、触媒重量に対する元素全体の量で、０．０１〜５００ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より好ましくは０．０５〜１００ｍｍｏｌｅ／ｋｇの全体量で触媒の中に存在してもよい。これらのさらなる元素は、任意の形態で提供されてもよい。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩または水酸化物が適切である。例えば、リチウム化合物は、水酸化リチウムまたは硝酸リチウムであってもよい。
【００４９】
一実施形態では、触媒は、好ましくは、担体上に堆積されるカリウムプロモータを更に含んでもよい。触媒の製造に利用される担体が、浸出可能な低レベルのカリウムを含む場合に、追加のカリウムプロモータが特に好適である。例えば、担体が硝酸浸出可能なカリウムを担体の重量に対して８５ｐｐｍｗ未満、同一基準で、適切には最大で８０ｐｐｍｗ、より適切には最大で７５ｐｐｍｗ、最も適切には最大で６５ｐｐｍｗの量で含む場合に、追加のカリウムプロモータは特に好適である。担体が、担体の重量に対して４０ｐｐｍｗ未満、適切には最大で３５ｐｐｍｗ、より適切には最大で３０ｐｐｍｗの量で水浸出可能なカリウムを含む場合に、追加のカリウムプロモータは特に好適である。この実施形態では、カリウムプロモータは、少なくとも０．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１．７５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で堆積されてもよく、これらは、触媒の重量に対して堆積されるカリウムの全体の量として計算される。カリウムプロモータは、同じ基準で、最大で２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、好ましくは最大で１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より好ましくは最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、最も好ましくは最大で５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で堆積されてもよい。カリウムプロモータは、同じ基準で、０．５〜２０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、好ましくは１〜１５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より好ましくは１．５〜７．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、最も好ましくは１．７５〜５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの範囲の量で堆積されてもよい。この実施形態に従って調製される触媒は、特に、以下に記載するように、反応供給物が低レベルの二酸化炭素を含む条件の下で操作された場合に、選択性、活性、および／または触媒の安定性の改善を示すことができる。
【００５０】
一実施形態では、触媒は、好ましくは触媒の水抽出可能なカリウムの量が、同じ基準で、触媒の重量に対して少なくとも１．２５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、適切には少なくとも１．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より適切には少なくとも１．７５ｍｍｏｌｅ／ｋｇとなるようなカリウムの量を含んでもよい。適切には、触媒は、同じ基準で最大で１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より適切には最大で７．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、最も適切には最大で５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量の水抽出可能なカリウムを含んでもよい。適切には、触媒は、同じ基準で１．２５〜１０ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、より適切には１．５〜７．５ｍｍｏｌｅ／ｋｇ、最も適切には１．７５〜５ｍｍｏｌｅ／ｋｇの範囲の量で水抽出可能なカリウムを含んでもよい。水抽出可能なカリウムのソースは、担体および／または触媒成分から生じてもよい。触媒組成物全体（担体プラス加わった触媒成分）に対してカリウムのターゲット値を選択することは、重要である。例えば、ターゲットとなる水抽出可能なカリウムの量が、触媒の重量に対して１０ｍｍｏｌｅ／ｇである場合、このターゲットカリウムレベルは、担体のカリウムレベルを測定し、触媒含浸中にターゲットカリウムレベルを実現するに十分な追加のカリウムを加えることによって、実現される。適切なターゲットレベルを実現するため、ナトリウムを加える同様のプロセスを適用することができる。
【００５１】
触媒中の水抽出可能なカリウムの量は、触媒から抽出可能である限りにおいての量であるとみなされる。抽出は、脱イオン水２５グラム中にて１００℃で５分加熱して触媒の２グラムサンプルを３回抽出し、たとえば原子吸光分光法等の知られている方法を用いて、組み合わせた抽出物中のカリウムの量を決定する。
【００５２】
ここで用いられる例では、特に明記しない限り、触媒中に存在するアルカリ金属の量および担体中に存在する水浸出可能な成分の量は、１００℃の脱イオン水で触媒または担体から抽出可能である限りの量であるとみなされる。抽出方法は、脱イオン水２０ｍｌ中にて１００℃で５分加熱して触媒または担体の１０グラムサンプルを３回抽出し、たとえば原子吸光分光法等の知られている方法を用いて、組み合わせた抽出物中の関連する金属を決定する。
【００５３】
ここで用いられる例では、特に明記しない限り、触媒中に存在するアルカリ土類金属の量および担体中に存在する酸の浸出可能な成分の量は、それが１００℃で脱イオン水中１０重量％硝酸で触媒または担体から抽出することができる限りの量であるとみなされる。抽出方法は、１０重量％硝酸の１００ｍｌ分と共に３０分沸騰させ（１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）、触媒または担体１０グラムサンプルを抽出して、たとえば原子吸光分光法等の知られている方法を用いて、組み合わせた抽出物中の関連する金属を決定する。米国特許第５，８０１，２５９号が参照され、この文献は、参照事項として本願に包含される。
【００５４】
エポキシ化プロセス
本発明のエポキシ化プロセスは、多くの方法で行われ得るが、気相プロセス、すなわちフィードが気相中で触媒と接触し、この触媒が固形物として、典型的には充填床に存在するプロセスとして行われることが好ましい。一般には、このプロセスは、連続的なプロセスとして行われる。
【００５５】
本発明のエポキシ化プロセスにおける使用のためのオレフィンは、任意のオレフィン、例えば、芳香族オレフィン、例えばスチレン、またはジ−オレフィン（コンジュゲートされていてもいなくてもよい）、例えば１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエンであってもよい。典型的には、オレフィンは、モノ−オレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくは、オレフィンは、モノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンは、エチレンである。適宜、オレフィン類の混合物を用いてもよい。
【００５６】
フィード中に存在するオレフィンの量は、広範な範囲内で選択され得る。典型的には、フィード中に存在するオレフィンの量は、総フィードに対して多くとも８０モル％であろう。好ましくは、これは、同じ基準で０．５〜７０モル％、具体的には、１〜６０モル％の範囲であろう。本明細書において用いる場合、フィードとは、触媒と接触させる組成物であるものとする。
【００５７】
本発明のエポキシ化プロセスは、空気ベースであってもまたは酸素ベースであってもよい。「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、第９巻、１９８０年、４４５〜４４７頁を参照のこと。空気ベースのプロセスでは、空気または酸素富化された空気を酸化剤の供給源として使用し、一方で酸素ベースのプロセスでは、高純度（少なくとも９５モル％）または極めて高純度（少なくとも９９．５モル％）の酸素を、酸化剤の供給源として使用する。酸素ベースのプロセスのさらなる説明に関しては、参照によって援用される、米国特許第６，０４０，４６７号を参照してもよい。
【００５８】
フィード中に存在する酸素の量は、広範な範囲内で選択されてもよい。しかし、実際には、酸素は通常、可燃性の形態を回避する量で適用される。通常は、適用される酸素の量は、総フィードの１〜１５モル％、さらに一般的には、２〜１２モル％の範囲内であろう。可燃性の形態以外で保持するために、フィード中に存在する酸素の量は、オレフィンの量を増大させるにつれて低下させてもよい。実際の安全操作範囲は、フィード組成に沿うものであり、また、反応の温度および圧力のような反応条件にも依存する。
【００５９】
反応モディファイアーが、酸化オレフィンの所望の形成に対して、二酸化炭素および水へのオレフィンまたは酸化オレフィンの望ましくない酸化を抑制する、選択性の増大のためにフィード中に存在してもよい。多くの有機化合物、特に有機ハロゲン化物類および有機窒素化合物を、反応モディファイアーとして使用してもよい。窒素酸化物類、有機ニトロ化合物、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、およびニトロプロパン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアも同様に使用してもよい。オレフィンエポキシ化の作動条件下では、窒素含有反応モディファイアーは、硝酸塩または亜硝酸塩の前駆体であり、すなわち、それらは、いわゆる、硝酸塩形成または亜硝酸塩形成の化合物であると考えられる場合が多い。窒素含有反応モディファイアーのさらなる詳細に関しては、参照によって本明細書に援用される、欧州特許出願公開第３６４２号および米国特許第４８２２９００号を参照してもよい。
【００６０】
好ましい反応モディファイアーは、有機ハロゲン化物、特に有機臭化物、より具体的には、有機塩化物である。好ましい有機ハロゲン化物類は、クロロヒドロカーボンまたはブロモヒドロカーボンである。さらに好ましくは、それらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはそれらの混合物の群から選択される。最も好ましい反応モディファイアーは、塩化エチル、塩化ビニルおよび二塩化エチレンである。反応モディファイアーに関するさらなる開示は、例えば、米国特許第７，１９３，０９４号に見出され得る。
【００６１】
適切な窒素酸化物類は、一般式ＮＯｘのものであり、ここでｘは、１〜２の範囲であり、例えば、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４が挙げられる。適切な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、硝酸塩類および亜硝酸塩類、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態では、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物、例えば、窒素酸化物類および／または有機窒素化合物を、有機ハロゲン化物、特に有機塩化物と一緒に用いる。
【００６２】
反応モディファイアーは、一般には、フィード中で、少量で、例えば、総フィードに対して、最大０．１モル％、例えば、０．０１×１０−４〜０．０１モル％で用いる場合に有効である。特にオレフィンがエチレンである場合、反応モディファイアーは、総フィードに対して、０．１×１０−４〜５００×１０−４モル％、具体的には０．２×１０−４〜２００×１０−４モル％の量でフィード中に存在するのが好ましい。
【００６３】
オレフィン、酸素および反応モディファイアーに加えて、フィードは、１つ以上の任意の構成要素、例えば、二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素を含んでもよい。二酸化炭素は、エポキシ化プロセスの副産物である。しかし、二酸化炭素は一般的には、触媒の活性に有害な影響を有する。通常は、総フィードに対して、２５モル％の過剰の、好ましくは１０モル％の過剰のフィード中の二酸化炭素の量は回避される。総フィードに対して、６モル％未満、好ましくは３モル％未満、具体的には、０．３〜１モル％未満の範囲の二酸化炭素の量を使用してもよい。商業的な運用では、総フィードに対して、少なくとも０．１モル％、または少なくとも０．２モル％という二酸化炭素量がフィード中に存在してもよい。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは、３０〜９０モル％、通常は４０〜８０モル％の量でフィード中に存在してもよい。適切な飽和炭化水素は、メタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合、それらは、総フィードに対して最大８０モル％、具体的には最大７５モル％までの量で存在してもよい。それらは、少なくとも３０モル％の量で存在する場合が多く、少なくとも４０モル％で存在する場合がさらに多い。飽和炭化水素が、酸素可燃性限界を増大するためにフィードに添加されてもよい。
【００６４】
エポキシ化プロセスは、広範な範囲から選択される反応温度を用いて行われ得る。好ましくは、反応温度は、１５０〜３２５℃、より好ましくは１８０〜３００℃の範囲である。
【００６５】
エポキシ化プロセスは好ましくは、１０００〜３５００ｋＰａの範囲内のリアクタ入り口圧で行われる。「ＧＨＳＶ」、ガス空間速度（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）とは、１時間あたりの充填触媒の１単位容積を通過する正常な温度および圧力（０℃，１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）でのガスの単位容積である。好ましくは、エポキシ化プロセスが、充填された触媒床を含む気相プロセスである場合、ＧＨＳＶは、１，５００〜１０，０００ｈ−１の範囲である。好ましくは、このプロセスは、１時間あたり触媒１ｍ３あたりに生じる０．５〜１０ｋｍｏｌｅの酸化オレフィン、具体的には１時間あたり触媒１ｍ３あたりに生じる０．７〜８ｋｍｏｌｅの酸化オレフィンという範囲、例えば、１時間あたり触媒１ｍ３あたりに生じる５ｋｍｏｌｅの酸化オレフィンの作業率で行われる。本明細書において用いる場合、この作業率は、１時間あたり触媒の単位容積あたりに生じる酸化オレフィンの量であり、かつ選択性は、変換されたオレフィンのモル量に対する、形成される酸化オレフィンのモル量である。適切には、このプロセスは、生成物混合物中の酸化オレフィンの分圧が、５〜２００ｋＰａの範囲内、例えば、１１ｋＰａ、２７ｋＰａ、５６ｋＰａ、７７ｋＰａ、１３６ｋＰａ、および１６０ｋＰａである条件下で行われる。「生成物混合物」という用語は、本明細書において用いる場合、エポキシ化リアクタの出口から回収された生成物を指すと理解されたい。
【００６６】
生成される酸化オレフィンは、当該分野で公知の方法を用いること、例えば、水中のリアクタ出口ストリームから酸化オレフィンを吸収することによって、また場合によっては蒸留によって水溶液から酸化オレフィンを回収することによって、生成物混合物から回収されてもよい。酸化オレフィンを含んでいる水溶液の少なくとも一部は、酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、またはアルカノールアミンに変換するための引き続くプロセスに適用され得る。
【００６７】
酸化オレフィンの他の化合物への変換
エポキシ化プロセスで生成される酸化オレフィンは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンに変換され得る。本発明は、酸化オレフィンの生成のためのより魅力的なプロセスをもたらすので、これによって同時に、本発明による酸化オレフィンの生成、ならびに１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネート、および／またはアルカノールアミンの製造における、得られた酸化オレフィンの引き続く使用を包含する、より魅力的なプロセスがもたらされる。
【００６８】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えば、酸化オレフィンと水とを、適切には酸触媒または塩基触媒を用いて、反応させることを包含し得る。例えば、１，２−ジオールを主に、１，２−ジオールエーテルを少なく作製するために、酸化オレフィンを１０倍モル過剰の水と、５０〜７０℃で１絶対バールで、酸触媒、例えば、総反応混合物に対して０．５〜１．０重量％の硫酸の存在下での液相反応において、または１３０〜２４０℃および２０〜４０絶対バールの気相反応で、好ましくは触媒の非存在下で反応させてもよい。このような大量の水の存在は、１，２−ジオールの選択性形成に有利であり得、反応温度を制御することを補助する、発熱反応のためのシンクとして機能し得る。水の比率が低下すれば、反応混合物における１，２−ジオールエーテルの比率は増大する。このように生成される１，２−ジオールエーテル類とは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたはそれに続くエーテルであってもよい。別の１，２−ジオールエーテル類は、アルコール、具体的には、メタノールまたはエタノールのような一級アルコールを用いて酸化オレフィンを変換することによって、水の少なくとも一部をアルコールで置き換えることによって調製され得る。
【００６９】
酸化オレフィンは、酸化オレフィンと二酸化炭素とを反応させることによって対応する１，２−カーボネートに変換され得る。必要に応じて、１，２−カーボネートと水またはアルコールとを引き続き反応させて、１，２−ジオールを形成することによって、１，２−ジオールを調製してもよい。適用可能な方法に関しては、参照によって本明細書に援用される米国特許第６０８０８９７号を参照のこと。
【００７０】
アルカノールアミンへの変換は、例えば、酸化オレフィンとアンモニアとを反応させることを包含し得る。通常は無水アンモニアを用いて、モノアルカノールアミンの生成を支援する。酸化オレフィンのアルカノールアミンへの変換に適用可能な方法に関しては、例えば、参照によって本明細書に援用される、米国特許第４８４５２９６号を参照してもよい。
【００７１】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルを、広範な種々の産業上の用途で、例えば、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化樹脂系、界面活性剤、熱伝達系などの分野で用いてもよい。１，２−カーボネートを、希釈剤として、特に溶媒として用いてもよい。アルカノールアミン類を、例えば、天然ガスの処理（「スウィートニング（ｓｗｅｅｔｅｎｉｎｇ）」）において用いてもよい。
【００７２】
別段特定しない限り、本明細書で言及される低分子量有機化合物、例えば、オレフィン類、１，２−ジオール類、１，２−ジオールエーテル類、１，２−カーボネート類、アルカノールアミン類、および反応モディファイアー類は典型的には、多くとも４０個の炭素原子、より典型的には多くとも２０個の炭素原子、具体的には、多くとも１０個の炭素原子、より具体的には多くとも６個の炭素原子を有する。本明細書で定義されるとおり、炭素原子数（すなわち、炭素数）の範囲には、範囲の限界について特定された数が含まれる。
【００７３】
例示的な実施形態
担体サンプルの調製
エポキシ化反応における使用のための担体を製造するためのプロセスは、参照によって本明細書に援用される、米国特許第５，１００，８５９号および米国特許第６，８３１，０３７号を含めて多数の刊行物に記載される。例えば、米国特許第５，１００，８５９号の第２欄、第６行で始まり、第６欄第４３行まで続く開示を参照のこと。
【００７４】
担体Ａ（第一の比較例）
担体Ａは、担体Ｌに関連する米国特許第５，１００，８５９号における教示によって調製した。アルミナ粉末をジルコニア、ケイ酸マグネシウム、クルミ殻粉、ホウ酸および押出助剤と組み合わせて、混合物を創出し、次いでこれを押し出して、中空の円筒を形成して、これを乾燥して燃焼させた。担体または支持体と呼ばれ得る、燃焼円筒の物理的および化学的な特徴を、標準的な分析技術を用いて決定した。そのデータを下記表Ｉに示す。担体Ａの吸水率は、０．４８９ｇ／ｇであって、表面積に対する吸水率の比は、０．６４ｇ／ｍ２であり、摩滅は１６．８％であった。
【００７５】
担体Ｂ（本発明の担体）
担体Ｂは、除外された燃焼の使用を除けば、表５に示される担体Ｌを製造するためのプロセスに関連するとおり、米国特許第５，１００，８５９号の開示に従って作製した。粉末にした殻のような粗い細孔形成材料の配合は、回避するか、またはアルミナの重量に対して０．０１重量％未満に制限されてもよい。好ましくは、細孔形成材料の使用が回避される。担体調製で用いられるαアルミナは、９８．５重量％を超える純度を有し、特定の不純物のレベルは、担体が所望の化学的組成を有することを保証するように制御された。少量のナトリウムを有するアルミナ粉末を用いることで、担体中のナトリウム化合物の量が０．０４重量％以下である担体がもたらされた。アルミナ粉末を、ケイ酸マグネシウムと混合し、これが、恒久的な結合として機能し、担体中のシリカの総量が、アルミナの重量に対して少なくとも０．０６重量％まで上昇することに寄与した。米国特許第５，１００，８５９号の担体Ｌとは異なり、担体Ｂは、粗い細孔形成材料といってもよい、クルミ殻粉を含まなかった。担体Ｂの処方の中に細孔形成材料がないことは、担体Ｂが、担体Ａ（細孔形成材料を含み、二峰性細孔径分布を有した）に比較してなぜ単峰性の細孔径分布を有するかという理由であると考えられる。担体Ｂの物理的および化学的な特徴を、下の表１に示す。担体Ｂの吸水率は、０．２７１ｇ／ｇであり、表面積に対する吸水率の比は、０．３６ｇ／ｍ２であり、摩滅は６．９％であった。Ｎａ２Ｏ含量は、０．０２重量％であり、シリカ含量は０．２４重量％であった。
【００７６】
担体Ｃ（第二の比較例）
担体Ｃは、米国オハイオ州ストウのＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＮｏｒＰｒｏが提供する市販の担体であった。この担体の商品名はＳＡ５２０２である。ＳＡ５５０２担体の物理的および化学的な特徴は、米国特許第５，１８７，１４０号の第４３欄に開示される。数字の表示５２０２は、この担体の形状が球状であることを示しているが、５５０２とは、この担体の形状が中空の円筒であることを示す。「０２」という番号は、担体を作製するために用いられる式の指標であり、それによって、５２０２の球、および５５０２の円筒が同じ式を用いて作製されたことが示される。表１に記録される担体Ｃの物理的および化学的な特徴によって、０．２４７ｇ／ｇという吸水率、０．２９ｇ／ｍ２という表面積に対する吸水率の比、担体の重量あたり０．１０パーセントというナトリウム化合物含量および担体の重量あたり０．０３％というシリカ含量が明らかになる。
【表１】
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【００７７】
表１のデータの分析によって、担体Ａ、ＢおよびＣの間の以下の区別が明らかになる。０．０３重量％のシリカ含量、および０．１０重量％のナトリウム化合物含量を有する担体Ｃと比較して、本発明の担体である担体Ｂは、０．２４重量％のシリカ含量および０．０２重量％のナトリウム化合物含量を有する。明らかに、担体Ｂのシリカ含量は、担体Ｃのシリカ含量を十分に超え、担体Ｂのナトリウム化合物含量は、担体Ｃのナトリウム化合物含量よりかなり低い。二峰性の細孔径分布、０．４８９ｇ／ｇという吸水率および０．６４ｇ／ｍ２という表面積に対する吸水率の比を有する担体Ａと比較して、担体Ｂは、単峰性の細孔径分布、０．２７１ｇ／ｇという吸水率、および０．３６ｇ／ｍ２という表面積に対する吸水率の比を有する。担体Ｂの、（１）本明細書において０．３５ｇ／ｇ未満と規定される、低い吸水率；（２）本明細書において０．７０ｍ２／ｇを超えると規定される高い表面積；（３）担体の重量あたり０．０６〜０．４０重量％のシリカ含量；および（４）本明細書に０．０４重量％未満と定義される低いナトリウム化合物含量、の固有の組み合わせは、本明細書の以下の触媒の実施例の部分に示される、表４の選択性データによって示されるように、担体Ｂからできた触媒の性能に寄与すると考えられる。
【００７８】
図１Ａおよび図１Ｂに示されるのは、担体ＡおよびＣについてのそれぞれ、全細孔容積曲線および増分細孔容積曲線であって、ここでライン２０は、担体Ａを表し、ライン２２は、担体Ｃを表す。図２Ａおよび図２Ｂに示されるのは、担体Ｂについてのそれぞれ、全細孔容積曲線および漸増細孔容積曲線であって、これはライン２６で特定される。表２で下に示されるのは、特定の範囲の細孔径を有する全細孔容積の割合である。このデータでは、担体Ａは二峰性の細孔径分布を有し、全細孔容積の４２％のみが３．８ミクロン未満の正味の範囲を有する細孔によって占められることが明らかに示される。対照的に、担体Ｂおよび担体Ｃはそれぞれ、それらの全細孔容積の９５％および９４％が、３．８ミクロンという正味の範囲内の細孔によって占められている。さらに担体Ｂの細孔径分布の単峰性の性質は、図２Ａで視覚的に識別可能であり、表２で客観的に定量されており、ここでは、担体Ｂの全細孔容積のうち８３％が、１．４ミクロンという正味の範囲を有する細孔によって占められる。対照的に、担体Ａの全細孔容積のうち、１．４ミクロンという正味の範囲内の細孔が占めるのはわずか３３％である。
【表２】
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【００７９】
触媒の実施例の調製
ストック銀溶液の調製：
標準の銀溶液は、全ての触媒調製物で用いた。希釈の前の主な構成要素の代表的な溶液組成の範囲は、２５〜３５重量％のＡｇ＋、１５〜２０重量％のエチレンジアミン、１０〜１４重量％のＣ２Ｏ４−２および４０〜５０重量％のＨ２Ｏである。以下の触媒調製の実施例の各々において、ドーパントおよび希釈液をこのストック溶液に添加して、最終の含浸溶液を得た。ストック溶液に添加された希釈液の量は、ストック溶液比重、担体の吸水率、および最終触媒の目標の銀負荷に基づくものであった。
【００８０】
触媒の調製：
上記の３つの担体Ａ、ＢおよびＣを、実施例１〜７の触媒を調製するのに用いた。
【００８１】
実施例１（比較）−担体Ａに基づく触媒の調製：
触媒１を、以下の手順で調製した：比重１．５４９ｇ／ｍｌのストック銀溶液１９２．２グラムに、０．１７９３ｇの過レニウム酸アンモニウムが含有される２ｇの１：１のエチレンジアミン／水；０．０５００ｇのメタタングステン酸アンモニウムが溶解されている２ｇの１：１アンモニア／水；０．０８５５ｇの硫酸アンモニウムが溶解されている２ｇの水；０．２６６４ｇの水酸化リチウム一水和物が溶解されている水、および０．０６７６ｇの硝酸カリウムが溶解されている２ｇの水を添加した。追加の水を添加して、溶液の比重を１．５０１ｇ／ｍｌに調整した。５０ｇの得られた溶液を、０．１０４５ｇの５０重量％の水酸化セシウム溶液と混合して、最終の含浸液を生成した。３０グラムの担体Ａ中空円筒を含む容器を、１分間２０ｍｍＨｇまで排気して、最終の含浸溶液を、減圧下のままで担体ペレットに添加し、次いで真空を解放して、担体を液体と３分間接触させた。次いで含浸させた担体を５００ｒｐｍで２分間遠心分離して、過剰の液体を除去した。湿った担体ペレットを振動シェーカーに入れて、２５０℃で５．５分間１６．２Ｎｌ／ｈの速度で空気の流れの中で乾燥して、触媒１を生成するした。
【００８２】
触媒１の最終組成は、細孔容積含浸に対して算出して、以下を含むものであった：１７．５重量％の銀；１ｇあたり２．０マイクロモルのＲｅ；１ｇあたり０．６マイクロモルのＷ；１ｇあたり２．０マイクロモルのＳ；１ｇあたり２１マイクロモルのＬｉ；１ｇあたり２．０マイクロモルのＫ、および１ｇあたり４．５マイクロモルのＣｓ。これらの値は、触媒の重量に対する値である。
【００８３】
実施例２（本発明）担体Ｂに基づく触媒の調製：
触媒２を、２つの含浸工程で調製した。銀溶液にドーパントを添加しないこと以外は、触媒１の手順に従って、約１２０グラムの担体Ｂに、最初に、１．４７８ｇ／ｃｃの比重を有する２０４グラムの銀溶液を含浸した。得られた乾燥触媒前駆体は、約９．８重量％の銀を含んでいた。次に、乾燥した触媒２の前駆体に、比重１．５５ｇ／ｃｃの銀のストック溶液１９１．０グラムと、２ｇの１：１のＥＤＡ／Ｈ２Ｏに０．３３７５ｇのＮＨ４ＲｅＯ４が含有される溶液と、２ｇの１：１のアンモニア／水に溶解される０．０９４１ｇのメタタングステン酸アンモニウムと、０．１６１０ｇのＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、０．１２７２ｇのＫＮＯ３、および０．５０１５ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが溶解されている水とを混合することによって作製した第二の溶液を含浸した。追加の水を添加して、溶液の比重を１．４７８ｇ／ｃｃに調節した。このようなドープ溶液５０グラムを０．２１０９ｇの４４．８重量％のＣｓＯＨ溶液と混合した。この最終の含浸溶液を用いて触媒２を調製した。３０グラムの触媒２前駆体を含むフラスコを１分間２０ｍｍＨｇまで排気して、最終の含浸溶液を、減圧下のままで添加し、次いで真空を解放して、この前駆体を液体と３分間接触させた。次いで含浸させた前駆体を５００ｒｐｍで２分間遠心分離して、過剰の液体を除去した。湿った触媒２のペレットを振動シェーカーに入れて、２５０℃で５．５分間４６０ＳＣＦＨの速度で空気の流れの中で乾燥した。触媒２の最終組成は、１７．５％のＡｇ、触媒１ｇあたり６００ｐｐｍのＣｓ、触媒１ｇあたり２．０マイクロモルのＲｅ、触媒１ｇあたり０．６０マイクロモルのＷ、触媒１ｇあたり２．０のＳ、触媒１ｇあたり２．０マイクロモルのＫ、および触媒１ｇあたり２１マイクロモルのＬｉであった。
【００８４】
実施例３（本発明）−担体Ｂに基づく触媒の調製：
触媒３を３つの含浸工程で調製した。銀溶液にドーパントを添加しなかったこと以外は、触媒１の手順に従って、約１２０グラムの担体Ｂに、最初に、１．５４９ｇ／ｃｃの比重を有する２０４グラムの銀溶液を含浸した。含浸／遠心分離／乾燥の手順を全部で２回行って、約１９．５重量％の銀を含有する乾燥した触媒前駆体を得た。次いで、乾燥した触媒３の前駆体に、比重１．５４９ｇ／ｃｃの銀のストック溶液１９１．９グラムと、２ｇの１：１のＥＤＡ／Ｈ２Ｏに０．３９６２ｇのＮＨ４ＲｅＯ４が含有される溶液と、２ｇの１：１のアンモニア／水に溶解される０．１１０５ｇのメタタングステン酸アンモニウムと、０．１８９０ｇのＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、０．１４９３ｇのＫＮＯ３、および０．５８８８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが溶解されている水とを混合することによって作製した最終溶液を含浸した。追加の水を添加して、溶液の比重を１．５００ｇ／ｃｃに調節した。このようなドープ溶液５０グラムに、０．２１６０ｇの４７．０２重量％のＣｓＯＨ溶液を添加した。この最終の含浸溶液を用いて触媒３を調製した。３０グラムの触媒３の前駆体を含むフラスコを１分間２０ｍｍＨｇまで排気して、最終の含浸溶液を、減圧下のままで添加し、次いで真空を解放して、この前駆体を液体と３分間接触させた。次いで含浸させた前駆体を５００ｒｐｍで２分間遠心分離して、過剰の液体を除去した。触媒３のペレットを振動シェーカーに入れて、２５０℃で５．５分間４６０ＳＣＦＨの速度で空気の流れの中で乾燥した。触媒３の最終組成は、２５．７％のＡｇ、触媒１ｇあたり５５０ｐｐｍのＣｓ、触媒１ｇあたり２．０マイクロモルのＲｅ、触媒１ｇあたり０．６０マイクロモルのＷ、触媒１ｇあたり２．０のＳ、触媒１ｇあたり２．０マイクロモルのＫ、および触媒１ｇあたり２１マイクロモルのＬｉであった。
【００８５】
実施例４（比較）−担体Ｃに基づく触媒の調製：
触媒４を２つの含浸工程で調製した。銀溶液にドーパントを添加しなかったこと以外は、触媒１の手順に従って、約２５０グラムの担体Ｃに最初に、１．４７８ｇ／ｃｃの比重を有する３７０グラムの銀溶液を含浸した。得られた乾燥した触媒前駆体は、約９．０重量％の銀を含んでいた。次に、乾燥した触媒４の前駆体に、比重１．５５４ｇ／ｃｃの銀のストック溶液３７０．５グラムと、２ｇの１：１のＥＤＡ／Ｈ２Ｏに０．５１１２ｇのＮＨ４ＲｅＯ４が含有される溶液と、２ｇの１：１のアンモニア／水に溶解される０．１４２０ｇのメタタングステン酸アンモニウムと、０．２０９５ｇのＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、０．１９２７ｇのＫＮＯ３、および０．７５６１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが溶解されている水とを混合することによって作製した第二溶液を含浸した。追加の水を添加して、溶液の比重を１．４７８ｇ／ｃｃに調節した。このようなドープ溶液５０グラムを、０．２４３８ｇの４７．０重量％のＣｓＯＨ溶液と混合した。この最終の含浸溶液を用いて触媒４を調製した。３０グラムの触媒４の前駆体を含むフラスコを１分間２０ｍｍＨｇまで排気して、最終の含浸溶液を、減圧下のままで添加し、次いで真空を解放して、この前駆体を液体と３分間接触させた。次いで含浸させた前駆体を５００ｒｐｍで２分間遠心分離して、過剰の液体を除去した。湿った触媒４のペレットを振動シェーカーに入れて、２５０℃で５．５分間４６０ＳＣＦＨの速度で空気の流れの中で乾燥した。触媒４の最終組成は、１６．２％のＡｇ、触媒１ｇあたり６７５ｐｐｍのＣｓ、触媒１ｇあたり２．７５マイクロモルのＲｅ、触媒１ｇあたり０．８２２マイクロモルのＷ、触媒１ｇあたり２．７５のＳ、触媒１ｇあたり２．７５マイクロモルのＫ、および触媒１ｇあたり２９マイクロモルのＬｉであった。
【００８６】
実施例５（比較）−担体Ｃに基づく触媒の調製：
０．２１６７ｇの４７．０重量％のＣｓＯＨ溶液を用いたこと以外は、実施例４の手順によって調製した溶液を用いて触媒５を調製し、６００ｐｐｍｗという最終セシウム含量を得た。
【００８７】
実施例６（比較）−担体Ｃに基づく触媒の調製：
０．１６２６ｇの４７．０重量％のＣｓＯＨ溶液を用いたこと以外は、実施例４の手順によって調製した溶液を用いて触媒６を調製し、４５０ｐｐｍｗという最終セシウム含量を得た。
【００８８】
実施例７（比較）−担体Ｃに基づく触媒の調製：
１６．２％のＡｇ、触媒１ｇあたり６００ｐｐｍのＣｓ、触媒１ｇあたり２．０マイクロモルのＲｅ、触媒１ｇあたり０．６０マイクロモルのＷ、触媒１ｇあたり２．０のＳ、触媒１ｇあたり２．０マイクロモルのＫ、および触媒１ｇあたり２１マイクロモルのＬｉという最終の触媒７の組成が得られるようにドーパントの量を調整したこと以外は、実施例４の手順によって調製した溶液を用いて触媒７を調製した。
【表３】
0005877904.tif 000004
【００８９】
触媒試験
上記の触媒を用いて、エチレンおよび酸素からエチレンオキシドを生成した。そのために、３〜７ｇの破砕した触媒サンプルを、別々のステンレス鋼のＵ字形の管の中にロードした。各々の管を溶融金属浴（熱媒体）に浸漬し、末端をガス流量システムに接続した。用いた触媒の重量および入り口のガス流量を、破砕していない触媒について算出した場合、３３００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）というガス空間速度が得られるように調整した。入り口のガス圧力は、１５５０ｋＰａ（絶対値）であった。
【００９０】
開始の前に、触媒を、１１．４モル％の酸素、７モル％の二酸化炭素、および８１．６モル％の窒素のガス混合物を用いて２８０℃で３時間事前処理した。次いで、リアクタを２４０℃に冷却し、試験ガス混合物を導入した。このガス混合物を、触媒床を、３０．０容積％のエチレン、８．０容積％の酸素、５．０容積％の二酸化炭素、５７容積％の窒素および容積で０〜６．０ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）の塩化エチルから構成される開始を含む試験施行全体の間に、「ワンススルー（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）」操作で通過させた。次いで、温度を調節して、出口ガスストリームにおいて３．０９容積％という一定のエチレンオキシド含量を達成した。塩化エチルの量は、エチレンオキシドの選択性を最大にするために変更した。最初の性能データはこの生成レベルで、操作の１〜７日目に測定した。この性能データは、下の表４にまとめる。また、触媒安定性データを得るために、漸増する累積のエチレンオキシド生成物に対応する選択性および温度の値も測定する。
【表４】
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【００９１】
本実施例から、本発明の担体が、先行技術の担体を上回る別個の利点を有する銀エポキシ化触媒を作製するために用いられ得ることがわかる。担体の吸水率が異なる実施例１および２を比較すれば、等価な重量基準の金属負荷での触媒の、選択性および活性の両方の利点が、本発明の担体（表面積は等価であるが、吸水率は低い）にはあるということが明らかである。活性のさらなる改善が、金属負荷の増大した本発明の担体で見出される（実施例２および３）。実施例２および７は、本発明の担体と同様の物理的特性の先行技術の材料との間の顕著な相違を示す。実施例４、５および６は、担体Ｃのわずかに高い表面積の場合のドーパント表面密度の疑問を除くために、完全を期して追加する。これらの実施例では、ドーパントは、担体Ｂと担体Ｃとの間の表面積差違と同じ係数で増大された。実施例２および４は、このシリーズの最高の比較であって、極めて類似のセシウム含量を有する。これらのデータによって、本発明者らが、ドーパントを調節して、表面積差違を正常にした場合、本発明の担体Ｂの上にできた触媒にはやはり明らかな利点があることが示される。全てのデータをまとめれば、吸水率が低く、規定の化学組成でできた担体に関する利点が示される。
【００９２】
本発明の実施例の最初の性能で見出された利点に加えて、本発明の特定の実施形態は、選択性および／または活性の安定性が改善されている触媒を提供するのに有用であり得る。このような耐用寿命の改善によって、触媒の使用者にとって経済的な利点がもたらされる。
【００９３】
上記の説明は、特定の実施形態を考慮したに過ぎない。当業者および本発明を実施または使用する者にとっては、本発明は改変されるであろう。従って、図面で示されるおよび上記される実施形態は、単なる例示の目的であって、均等論を含めて、特許法の原則に従って解釈されるとおり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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