(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（１）熱伝達流体を含む二次ループ通路によって、本体から第１熱伝達システムに熱を伝達する工程
を含む、熱を伝達する方法であって、
前記二次ループ通路が、ゴムシールおよびプラスチックパイプから選択される少なくとも１種類のポリマーシーラントを含み、
前記熱伝達流体が、以下の式（Ｉ）：
ＲＦ−（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２）ｐ−ＯＲＦ（Ｉ）
（式中、各場合に等しいまたは異なるＲＦが、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり、互いに等しいまたは異なるｍ、ｎおよびｐが、０〜１００に含まれる整数であり、ｍ＋ｎの合計が０を超え、ｚは１または２に等しい）
を有する１種または複数種の直鎖状パーフルオロポリエーテルを含み、
前記熱伝達流体が、工程（１）で前記第１熱伝達システムに前記本体から前記熱を伝達するために、前記二次ループ通路を通じて循環される、方法。
【請求項２】
前記本体の温度が、一般に−１５℃未満の温度に設定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（２）前記第１熱伝達システムと同じまたは異なる第２熱伝達システムから、前記熱伝達流体を含む前記二次ループ通路によって前記本体に熱を伝達する工程
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱伝達流体が、工程（２）で前記本体に前記第２熱伝達システムから前記熱を伝達するために循環される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項３に規定する第２熱伝達システムが、請求項１に規定する第１熱伝達システムと同じである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
請求項３に規定する第２熱伝達システムが、請求項１に規定する第１熱伝達システムと異なる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記熱伝達流体が、
請求項１に規定する式（Ｉ）を有する１種または複数種の直鎖状パーフルオロポリエーテルを少なくとも５０モル％と、
ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）およびパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）から選択される１種または複数種の流体と、
１種または複数種の添加剤と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱伝達流体が、
請求項１に規定する式（Ｉ）を有する１種または複数種の直鎖状パーフルオロポリエーテルを少なくとも５０モル％と、
以下の式（ＩＩＩ）：
ＲｂＯ−Ｒｆ−Ｒｂ’（ＩＩＩ）
を有する１種または複数種のヒドロフルオロポリエーテル流体（ＨＦＰＥ）を最大で４０モル％とを含む
［上記式中、互いに等しいまたは異なるＲｂおよびＲｂ’が独立して、−ＣｍＦ２ｍ＋１および−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基から選択され、ｍ、ｎは１〜３の整数であり、ｈは、ｈ≦２ｎ＋１となる１以上の整数であり、但し、ＲｂおよびＲｂ’の１つが、上記で定義される−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基であり、残りの基が上記で定義される−ＣｍＦ２ｍ＋１基であることを条件とし、
Ｒｆは、以下の構造：
（１）−（ＣＦ２Ｏ）ａ１−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−（ＣＦ２−（ＣＦ２）ｚ’−ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ａ１、ｂ１およびｃ１は、１００までの整数であり、ｚ’は１または２に等しい整数であり、ａ１≧０、ｂ１≧０、ｃ１≧０およびａ１＋ｂ１＞０である）、
を有するパーフルオロポリオキシアルキレン鎖である］、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記熱伝達流体が、請求項１に規定する式（Ｉ）を有する１種または複数種の直鎖状パーフルオロポリエーテルからなる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に規定する式（Ｉ）を有する直鎖状パーフルオロポリエーテルが、以下の式（Ｉ−ビス）：
Ｒ’Ｆ−（ＯＣＦ２）ｎ’（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ’−ＯＲ’Ｆ（Ｉ−ビス）
（式中、各場合に等しいまたは異なるＲ’Ｆが、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり、ｍ’およびｎ’が、０を超え５０までの整数であり、ｍ’／ｎ’が０．１〜１０に含まれる）
に従う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記二次ループ通路が、少なくとも１つのゴムシールを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年９月１０日出願の欧州特許出願第１０１７６０９２．４号明細書への優先権を主張し、本出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、二次ループ熱伝達システムにおける熱伝達媒体としてのパーフルオロポリエーテル流体の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化エーテル流体が、化学安定性および熱安定性が高く、非毒性および非可燃性であることから、熱伝達媒体として使用するのに適しており、厳しい安全基準を遵守するのにかかる特性、特に非可燃性が非常に重要である熱伝達用途に特に適していることは当技術分野で公知である。かかる用途の代表的な例としては、航空機に搭載されている冷却回路、スーパーマーケット用の冷凍システムまたは工業プラントにおける熱伝達回路が挙げられる。
【０００４】
特に、ヒドロフルオロ（ポリ）エーテルは、低温でのその低い粘度を考慮して、低温用途における熱伝達媒体として、特に、熱源からヒートシンクへと熱を伝達するために、有利には、使用されることは当技術分野で公知である。しかしながら、主な欠点は、ヒドロフルオロ（ポリ）エーテル流体は一般に、必要とされる操作温度にわたって液相で維持されるために加圧熱伝達システムが必要となることである。
【０００５】
熱伝達システムにおける熱伝達媒体としてのフッ素化エーテル流体の使用に影響する主な問題の中でも、特に加圧システムにおいて一般に漏れ易い熱伝達媒体を一方のある本体から別の本体へと輸送し、循環させるのに適している、特にポリマーシーラントを通常備える二次ループ熱伝達システムに関して、大気中に流体が放出されることによって生じる地球温暖化が挙げられる。
【０００６】
さらに、当技術分野でよく知られているように、二次ループ装置は一般に、水分の影響を受ける。この水分は熱伝達流体によって運ばれ、通常二次ループ装置上で凝縮し、凍結して霜を形成する。この霜は、熱伝達システムの冷却効率を大幅に下げ、蓄積したままにしておくと、装置を通って循環する熱伝達流体の流れをブロックし、システムの総熱伝達容量を減少させる。
【０００７】
したがって、（特許文献１）（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（１９９８年８月５日）には、通常−１５℃未満の温度で動作する二次ループ冷凍システム用の熱伝達流体としてのヒドロフルオロエーテルの使用が開示されている。
【０００８】
また、（特許文献２）（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（２０００年１１月２１日）には、特にＫＲＹＴＯＸ（登録商標）ＫオイルおよびＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ流体として市販されているパーフルオロポリエーテルなどの二次冷媒の多段冷凍システムにおける使用が開示されている。
【０００９】
さらに、（特許文献３）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２０１０年４月１日）には、熱源からヒートシンクに熱を伝達するための熱伝達媒体として官能基を含まないフッ素化流体と、特定の官能性（パー）フルオロポリエーテル流体とを含む粗製物の使用が開示されている。しかしながら、二次ループ熱伝達システムに一般的に存在するポリマーシーラントに対する前記熱伝達媒体の適合性について言及されていない。
【００１０】
さらに、（特許文献４）（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９９０年９月１１日）には、試験用途に応じて−６５℃と低い、かつ／または２００℃と高い温度での、電子産業における特に熱衝撃試験用、グロスリーク試験用および試験用途における燃焼用の熱伝達試験用流体としてのパーフルオロポリエーテルの使用が開示されている。しかしながら、これらの用途では、電子部品を流体に浸漬することによって、電子部品を熱伝達流体と直接接触させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０８５６０３８Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第６１４８６３４号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／０３４６９８号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４９５５７２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、二次ループ熱伝達システムで使用するのに適したフッ素化エーテル熱伝達流体が当技術分野で依然として必要とされており、前記流体は有利には、
−−１２０℃から１８０℃までの広い動作温度においてヒドロフルオロ（ポリ）エーテル流体の粘度と同程度に低い粘度、
−大気圧での最大２５０℃の沸点、
−特に高温での、低い透過性および高い化学的適合性およびポリマーシーラントに対する耐性、
−固有の化学的不活性および安定性、および
−流体中での水の低い溶解性、を有し、
前記二次ループ熱伝達システムにおいてうまく使用され、その結果、システムの効率を高め、その保守を最小限にしながら、ポリマーシーラントを通じて漏れるリスクひいてはこれに対応する前記流体の雰囲気中への放出の低減さらには解消に成功することによって、厳しい安全基準が遵守される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、以下の工程：
（１）熱伝達流体を含む二次ループ通路によって、本体から第１熱伝達システムに熱を伝達する工程と、任意選択で、
（２）前記熱伝達流体を含む前記二次ループ通路によって、前記第１熱伝達システムと同じ、または異なる第２熱伝達システムから、前記本体に熱を伝達する工程と、
を含む、熱を伝達する方法であって、
−前記二次ループ通路は、ゴムシールおよびプラスチックパイプから選択される少なくとも１種類のポリマーシーラントを含み、
−前記熱伝達流体は、以下の式（Ｉ）：
ＲＦ−（ＯＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２）ｐ−ＯＲＦ（Ｉ）
（式中、各場合に等しいまたは異なるＲＦは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり、互いに等しいまたは異なるｍ、ｎおよびｐは、０〜１００、好ましくは０〜５０に含まれる整数であり、ｍ＋ｎの合計は０を超え、ｚは１または２に等しい）
を有する１種または複数種の直鎖状パーフルオロポリエーテルを含み、
そして前記熱伝達流体が、工程（１）で前記本体から前記第１熱伝達システムに前記熱を伝達するために、そして任意選択で、工程（２）で前記第２熱伝達システムから前記本体に前記熱を伝達するために、前記二次ループ通路を通じて循環される、方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
驚くべきことに、本発明の方法によって、ポリマーシーラントに対する熱伝達流体の低い透過性および高い化学的適合性および耐性のために、ゴムシールおよびプラスチックパイプを通じた漏れの低減に成功し、したがって、厳しい安全基準を遵守し、かつ定期的な霜落し作業およびポリマーシーラントの定期的な交換を、有利には、減らすことによって、その保守も最小限に抑えながら、二次ループ熱伝達システムの効率が、有利には、高められることが判明した。
【００１５】
「本体」という用語は、本明細書において、特に密閉空間または物体を意味することが意図される。
【００１６】
本発明の方法に、概してかかわる本体の非制限的な例は、特に、コンパートメント、装置、反応器、チャンバ、バイアルが挙げられる。
【００１７】
本発明の方法の工程（１）の熱伝達システムは本明細書において、本体の温度よりも低い温度で維持されるシステムを意味することが意図される。本発明の方法の工程（２）の熱伝達システムは本明細書において、本体の温度よりも高い温度で維持されるシステムを意味することが意図される。
【００１８】
本発明の方法の工程（１）で使用するのに適した熱伝達システムの非制限的な例としては、流体、例えば空気および液体窒素、および冷凍システム、例えば深冷器が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法の工程（１）および工程（２）の両方で使用するのに適した熱伝達システムの非制限的な例としては、特にサーモクライオスタットが挙げられる。
【００２０】
本発明の方法によって、本体の温度は、有利には、概して２５０℃まで、好ましくは１５０℃までの温度に設定される。
【００２１】
本発明の方法の本体の温度は、概して−１５℃未満、好ましくは−２５℃未満、さらに好ましくは−５０℃未満の温度にうまく設定することができる。
【００２２】
本発明の方法の第１実施形態において、本発明の方法は特に、上記で定義される工程（２）が存在しない二次ループ熱伝達システムを操作するのに適合されている。
【００２３】
本発明のこの第１実施形態の方法は有利には、コンパートメント、例えばスーパーマーケットまたは航空機乗り物もしくはボートに搭載された輸送トロリーの食品コンパートメント、特に凍結手術または原子核およびエネルギー産業における装置または反応器、例えばリチウムイオン電池および燃料電池を冷却するのに、または燃料、特に液体窒素を保管するのに適している。
【００２４】
本発明の方法の第２実施形態において、本発明の方法は、上記で定義される工程（２）が存在しない二次ループ熱伝達システムを操作するのに特に適合されている。
【００２５】
本発明の方法の第２実施形態の第１変形形態において、上記で定義される工程（２）で使用するのに適した第２熱伝達システムは、上記で定義される工程（１）で使用するのに適した第１熱伝達システムと同じである。
【００２６】
本発明の方法の第２実施形態の第２変形形態において、上記で定義される工程（２）で使用するのに適した第２熱伝達システムは、上記で定義される工程（１）で使用するのに適した第１熱伝達システムと異なる。
【００２７】
本発明のこの第２実施形態の方法は有利には、装置および反応器を操作するのに、特に、
−真空チャンバに含まれる製品を凍結する工程であって、前記真空チャンバが、真空チャンバから熱伝達システムに熱を伝達するために使用される本発明の熱伝達流体を含む１つまたは複数の通路を含み、前記真空チャンバが−５０℃未満、好ましくは−８０℃未満の温度で維持される工程と、
−チャンバを室温まで加熱しながら、製品を真空下にて脱水する工程と、
−凍結乾燥された製品を取り出した後、温度範囲１２０℃〜１３５℃にて高圧飽和蒸気により真空チャンバを滅菌する工程と
によって、凍結乾燥装置を操作するのに適している。
【００２８】
本発明の方法の熱伝達流体により、有利には、低温での低粘度および高沸点を示すと同時に、一般に−１２０℃〜１８０℃、好ましくは−１００℃〜１５０℃、さらに好ましくは−７０℃〜１２５℃の広い温度範囲で本発明の二次ループ熱伝達方法を操作することが可能となり、したがって熱伝達システム、特に密閉システムにおける圧力の過剰な上昇が回避され、ポリマーシーラントを通じた漏れが劇的に低減されることが判明した。
【００２９】
本発明の方法の熱伝達流体は、上述の式（Ｉ）を有する１種または複数種の直鎖状パーフルオロポリエーテルに加えて、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）およびパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）からなる群から選択される１種または複数種の他の流体も含み得る。
【００３０】
好適なパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）の非制限的な例としては、特にパーフルオロ（シクロ）アルカン、パーフルオロアルキルアミンおよび３ＭからＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（登録商標）流体として市販されているパーフルオロアルキルエーテル、特にＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（登録商標）ＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０、ＦＣ−７１、ＦＣ−７２、ＦＣ−７５、ＦＣ−７７、ＦＣ−８０、ＦＣ−８４、ＦＣ−１０４、ＦＣ−３２８３、ＦＣ−５３１１およびＦ２  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．からＦＬＵＴＥＣ（登録商標）流体として市販されている流体、特にＦＬＵＴＥＣ（登録商標）ＰＰ−１、ＰＰ−２、ＰＰ−３、ＰＰ−５、ＰＰ−９が挙げられる。
【００３１】
好適なヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の非制限的な例としては、特にＮｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からＺＥＯＲＯＲＡ（登録商標）流体として、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．からＶＥＲＴＲＥＬ（登録商標）流体として、Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨからＳＯＬＫＡＮＥ（登録商標）３６５ＭＦＣ流体として市販されているヒドロフルオロカーボンが挙げられる。
【００３２】
好適なヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の非制限的な例としては、特に以下の式（ＩＩ−Ａ）または（ＩＩ−Ｂ）：
ＲａＯ−Ｒａ’（ＩＩ−Ａ）または
ＲａＯ−Ｊ−（Ｏ）ｊ−Ｒａ’（ＩＩ−Ｂ）
（式中、互いに等しいまたは異なるＲａおよびＲａ’が独立して、−ＣｍＦ２ｍ＋１、−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ、−ＣｚＦ２ｚＯＣｙＦ２ｙ＋１、−ＣｕＦ２ｕ−ｕ’Ｈｕ’ＯＣｗＦ２ｗ＋１−ｗ’Ｈｗ’および−ＣｕＦ２ｕ−ｕ’Ｈｕ’ＯＣｙＦ２ｙ＋１基から選択され、ｍ、ｕ、ｗ、ｙ、ｚは１〜８、好ましくは１〜７の整数であり、ｈ、ｕ’およびｗ’は、ｈ≦２ｎ＋１、ｕ’≦２ｕ、ｗ’≦２ｗ＋１となる１以上の整数であり、但し、式（ＩＩＡ）におけるＲａおよびＲａ’の少なくとも１つが、−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基または上記で定義される−ＣｕＦ２ｕ−ｕ’Ｈｕ’ＯＣｗＦ２ｗ＋１−ｗ’Ｈｗ’基であることを条件とし、
Ｊは、炭素原子１〜１２個を有する二価炭化水素基、直鎖状または分岐状、脂肪族または芳香族、好ましくは炭素原子１〜６個を有する脂肪族二価炭化水素基、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
ｊは０または１に等しい）
のいずれかに従うヒドロフルオロエーテルが挙げられる。
【００３３】
本発明の方法において有用な、上述の式（ＩＩ−Ａ）を有する代表的な流体ＨＦＥとしては、限定されないが、以下の化合物およびその混合物：Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ７Ｆ１５ＯＣ２Ｈ５が挙げられる。
【００３４】
本発明の方法において有用な、上述の式（ＩＩ−Ｂ）を有する代表的な流体ＨＦＥとしては、限定されないが、米国特許出願公開第２００７０５１９１６号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（２００７年３月８日）または米国特許出願公開第２００５１２６７５６号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（２００５年６月１６日）に開示されるＨＦＥが挙げられる。
【００３５】
上述の式（ＩＩ−Ｂ）を有する好適な流体ＨＦＥの非制限的な例としては、特に以下の化合物およびその混合物：
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ（ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ［ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３］ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ４Ｆ９、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ［ＣＦ（ＣＦ３）２］ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ［ＣＦ（ＣＦ３）２］ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
【００３６】
好適なヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）の非制限的な例としては、以下の式（ＩＩＩ）：
ＲｂＯ−Ｒｆ−Ｒｂ’（ＩＩＩ）
に従うヒドロフルオロポリエーテルが挙げられ、
式中、互いに等しいまたは異なるＲｂおよびＲｂ’が独立して、−ＣｍＦ２ｍ＋１および−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基から選択され、ｍ、ｎは１〜３の整数であり、ｈは、ｈ≦２ｎ＋１となる１以上の整数であり、但し、ＲｂおよびＲｂ’の少なくとも１つが、上記で定義される−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基であることを条件とし、
Ｒｆは、以下：
（１）−（ＣＦ２Ｏ）ａ１−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１−（ＣＦ２−（ＣＦ２）ｚ’−ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ａ１、ｂ１およびｃ１は、１００までの、好ましくは５０までの整数であり、ｚ’は１または２に等しい整数であり、ａ１≧０、ｂ１≧０、ｃ１≧０およびａ１＋ｂ１＞０であり、好ましくは、ａ１およびｂ１のそれぞれが０を超え、ｂ１／ａ１が０．１〜１０に含まれる）、
（２）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａ２−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ２−（ＣＦＸＯ）ｃ２−（Ｘは各場合に独立して、−Ｆおよび−ＣＦ３から選択され、ａ２、ｂ２およびｃ２は、１００までの、好ましくは５０までの整数であり、ａ２＞０、ｂ２≧０、ｃ２≧０であり、好ましくは、ｂ２およびｃ２＞０であり、ａ２／ｂ２は０．２〜５．０に含まれ、かつ（ａ２＋ｂ２）／ｃ２は５〜５０に含まれる）、
（３）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａ３−（ＣＦＸＯ）ｂ３−（Ｘは各場合に独立して、−Ｆおよび−ＣＦ３から選択され、ａ３およびｂ３は、１００までの、好ましくは５０までの整数であり、ａ３＞０、ｂ３≧０、好ましくはｂ３＞０であり、ａ３／ｂ３は５〜５０に含まれる）、から選択されるパーフルオロポリオキシアルキレン鎖である。
【００３７】
上述の式（ＩＩＩ）を有する流体ＨＦＰＥの非制限的な例としては特に、以下の式：ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２Ｏ）ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＨ３、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＨ３、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＨ３、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２Ｏ）２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈに従う流体が挙げられる。
【００３８】
本発明の方法で使用するのに適した上述の式（ＩＩＩ）を有する好ましい流体ＨＦＰＥは、式中、Ｒｆが、上述の構造（１）または（２）を有するパーフルオロポリオキシアルキレン鎖である、流体である。
【００３９】
本発明の方法で使用するのに適した上述の式（ＩＩＩ）を有する最も好ましい流体ＨＦＰＥは、式中、Ｒｆが、上述の構造（１）を有するパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ＲｂおよびＲｂ’のうちの１つが、上記で定義される−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基であり、残りの基が、上記で定義される−ＣｍＦ２ｍ＋１基である、流体である。
【００４０】
好適なパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）の非制限的な例としては、特に以下の式（ＩＶ）：
ＲｃＯ−Ｒｆ’−Ｒｃ’（ＩＶ）
を有するパーフルオロポリエーテルが挙げられ、
式中、互いに等しいまたは異なるＲｃおよびＲｃ’が独立して、−ＣｍＦ２ｍ＋１基から選択され、ｍは１〜３の整数であり、
Ｒｆ’は、以下：
（１’）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａ１’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ１’−（ＣＦＸＯ）ｃ１’−（Ｘは各場合に独立して、−ＦおよびＣＦ３から選択され、ａ１’、ｂ１’およびｃ１’は、１００までの、好ましくは５０までの整数であり、ａ１’＞０、ｂ１’≧０、ｃ１’≧０であり、好ましくは、ｂ１’およびｃ１’＞０であり、ａ１’／ｂ１’は０．２〜５．０に含まれ、かつ（ａ１’＋ｂ１’）／ｃ１’は５〜５０に含まれる）、
（２’）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ａ２’−（ＣＦＸＯ）ｂ２’−（Ｘは各場合に独立して、−ＦおよびＣＦ３から選択され、ａ２’およびｂ２’は、１００までの、好ましくは５０までの整数であり、ａ２’＞０、ｂ２’≧０、ａ２’／ｂ２’は５〜５０に含まれる）、から選択されるパーフルオロポリオキシアルキレン鎖である。
【００４１】
本発明の方法で使用するのに適した上述の式（ＩＶ）を有するましい流体ＰＦＰＥは、式中、Ｒｆ’が、上述の構造（２’）を有するパーフルオロポリオキシアルキレン鎖である、ＰＦＰＥである。
【００４２】
上述の式（ＩＶ）を有する流体ＰＦＰＥの非制限的な例としては、特にＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から商標名ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）の商標で市販されているＰＦＰＥが挙げられる。
【００４３】
本発明の方法の熱伝達流体はさらに、１種または複数種の添加剤も含み得る。
【００４４】
好適な添加剤の非制限的な例としては、特に抗摩耗添加剤、酸化抑制剤および防錆添加剤が挙げられる。
【００４５】
本発明の方法の熱伝達流体に有利には添加することができる添加剤の代表的な例としては、特にＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から商標名ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＤＡ３０５、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＤＡ３０６、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＤＡ３０８の商標で市販されている官能性ＰＦＰＥおよび国際公開第２００７／０９９０５５号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００７年９月７日）に記載の、ピリジン、アミン、アリールのクラスから選択される末端基を有する官能性ＰＦＰＥが挙げられる。
【００４６】
本発明の方法の熱伝達流体は好ましくは、
−上述の式（Ｉ）を有する１種または複数種の直鎖状パーフルオロポリエーテルを少なくとも５０モル％、さらに好ましくは少なくとも６０モル％、またさらに好ましくは少なくとも７０モル％と、
−任意選択で、上記で定義されるヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）およびパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）から選択される１種または複数種の流体と、
−任意選択で、上記で定義される１種または複数種の添加剤と、を含む。
【００４７】
本発明の方法の熱伝達流体はさらに好ましくは、
−上述の式（Ｉ）を有する１種または複数種の直鎖状パーフルオロポリエーテルを少なくとも５０モル％、さらに好ましくは少なくとも６０モル％、またさらに好ましくは少なくとも７０モル％と、
−任意選択で、上述の式（ＩＩＩ）（式中、Ｒｆは、上述の構造（１）を有するパーフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ＲｂおよびＲｂ’のうちの１つが上記で定義される−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基であり、残りの基が上記で定義される−ＣｍＦ２ｍ＋１基である）を有する１種または複数種のヒドロフルオロポリエーテル流体（ＨＦＰＥ）を最大で４０モル％、さらに好ましくは最大で３０モル％、またさらに好ましくは最大で２０モル％、含む。
【００４８】
本発明の方法の熱伝達流体はまたさらに好ましくは、上述の式（Ｉ）を有する１種または複数種の直鎖状パーフルオロポリエーテルからなる。
【００４９】
本発明の方法で上述の式（Ｉ）を有する１種または複数種の直鎖状パーフルオロポリエーテルからなる熱伝達流体を使用することによって、非常に良い結果が得られた。
【００５０】
上述の式（Ｉ）を有する直鎖状パーフルオロポリエーテルは、以下の式（Ｉ−ビス）：
Ｒ’Ｆ−（ＯＣＦ２）ｎ’（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ’−ＯＲ’Ｆ（Ｉ−ビス）
に従い、
式中、各場合に等しいまたは異なるＲ’Ｆは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基であり、ｍ’およびｎ’は０を超え５０までの整数、好ましくは２０までの整数であり、ｍ’／ｎ’は０．１〜１０に含まれる。
【００５１】
上述の式（Ｉ）を有する直鎖状パーフルオロポリエーテルは有利には、２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定された、最大で２０ｃＳｔ、好ましくは最大で１０ｃＳｔ、さらに好ましくは最大で５ｃＳｔの粘度を有する。
【００５２】
上述の式（Ｉ）または（Ｉ−ビス）のいずれかを有する直鎖状パーフルオロポリエーテルは、国際公開第２００８／１２２６３９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００８年１０月１６日）に記載の手順に従って、続いて欧州特許出願公開第０１９３０２８Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９８６年９月３日）に記載の手順に従って光化学フッ素化することによって、製造することができる。
【００５３】
回収された蒸留留分に応じて、明確な温度範囲で動作する特定の二次ループ熱伝達システムで使用するのに適した沸点を有する、上述の式（Ｉ）または（Ｉ−ビス）のいずれかを有する直鎖状パーフルオロポリエーテルが得られるだろう。
【００５４】
本発明の方法で使用するのに適した熱伝達流体の非制限的な例としては特に、一般に範囲８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、さらに好ましくは１１０℃〜１８０℃の沸点を有する、上述の式（Ｉ）を有する１種または複数種の直鎖状パーフルオロポリエーテルを含む熱伝達流体が挙げられる。
【００５５】
好適なゴムシールの非制限的な例としては、Ｏリング、ホース、ダイアフラム、ガスケット、ブランケットが挙げられる。
【００５６】
本発明の方法で使用される二次ループ通路で使用するのに適した、好ましいゴムシールは特に、エチレンプロピレン（いわゆるＥＰＤＭ）、シリコーン、フルオロシリコーン、ニトリル、ブチル、フルオロカーボン、シス−ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、クロロプレン、ポリスルフィド、スチレンブタジエンゴムで構成されるゴムシールが挙げられる。
【００５７】
本発明の方法で使用される二次ループ通路で使用するのに適した、最も好ましいゴムシールは、ＥＰＤＭ、シリコーンおよびフルオロシリコーンゴムで構成されるゴムシールである。
【００５８】
本発明の方法で使用される二次ループ通路で使用するのに適した、好ましいプラスチックパイプは特に、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル、エポキシ、ポリスルホン、フェノール樹脂、ポリアミド、アクリロニトリルブタジエンスチレンで構成されるパイプが挙げられる。
【００５９】
本発明の方法で使用するのに適した二次ループ通路の非制限的な例は好ましくは、上記で定義される少なくとも１種類のゴムシールを含む。
【００６０】
本明細書に参照により組み込まれる特許、特許出願および出版物の開示内容のいずれかが、用語を不明確にし得る程度まで本出願の記述と矛盾する場合は、本発明の記述が優先される。
【００６１】
本発明は、例示のみを目的としかつ本発明の範囲を制限するものではない以下の実施例を参照して、より詳細に説明される。
【００６２】
原料
式ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ３（Ｉ−Ａ）（平均ｍ／ｎ比が１．７である）を有し、数平均分子量５６０を有する、直鎖状パーフルオロポリエーテル。その物理的性質を以下の表１に示す。
【００６３】
３Ｍから市販されているＮＯＶＥＣ（登録商標）７５００ヒドロフルオロエーテル。その物理的性質を以下の表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005871931.tif 000002
【００６５】
透過性試験
ＡＳＴＭ  Ｄ８１４−９５標準手順に従って、厚さ１．５ｍｍを有するＥＰＤＭ、シリコーンおよびフルオロシリコーンゴムシートと流体を１００℃で接触させることによって、透過特性を測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００６６】
流体抵抗試験
ＡＳＴＭ  Ｄ４７１−０６標準手順に従って、１００℃にて１６８時間、流体に対するゴムの耐薬品性を測定した。ＤＩＮ５３５０４標準手順を用いて修正されたＡＳＴＭ  Ｄ４７１−０６標準手順に従って、流体で処理した後のゴムの機械的性質も測定した。その結果を以下の表４に示す。
【００６７】
機械的性質試験
ＤＩＮ５３５０４標準手順に従ってＳ２ダンベル形試験片を使用して、かつＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０２ｂ標準手順に従って、厚さ３．１１ｍｍを有するＥＰＤＭゴムの試験片および厚さ２．６５ｍｍを有するシリコーンとフルオロシリコーンゴムの試験片を使用して、ゴムの機械的性質を測定した。その結果を以下の表３に示す。
【実施例】
【００６８】
実施例１
式（Ｉ−Ａ）を有する直鎖状パーフルオロポリエーテルの製造
国際公開第２００８／１２２６３９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００８年１０月１６日）に記載の手順に従って、テトラフルオロエチレンの光化学酸化から誘導される過酸化パーフルオロポリエーテルの接触水素化によって、ＰＦＰＥジアシルフルオライドを得た。１１０℃〜１５０℃の範囲に沸点を有するＰＦＰＥジアシルフルオライドの留分を得るために、得られた混合物を蒸留した。フッ化アシル鎖が完全に転化し、上述の式（Ｉ−Ａ）を有する直鎖状パーフルオロポリエーテルが得られるまで、式ＴＯ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−Ｔ’（ＴおよびＴ’は−ＣＦ３（２％）および−ＣＦ２ＣＯＦ（９８％）基であり、平均ｍ／ｎ比が１．７である）を有し、かつ数平均分子量６２０を有する、回収されたＰＦＰＥジアシルフルオライドを、欧州特許出願公開第０１９３０２８Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９８６年９月３日）に記載の手順に従って０℃で光化学フッ素化にかけた。
【００６９】
実施例２
上記に定義される試験手順に従って、上述の式（Ｉ−Ａ）を有する直鎖状パーフルオロポリエーテルをＥＰＤＭ、シリコーンおよびフルオロシリコーンゴムと接触させた。その結果を以下の表２および４に示す。
【００７０】
比較例２
上述の式（Ｉ−Ａ）を有する直鎖状パーフルオロポリエーテルの代わりにＮＯＶＥＣ（登録商標）７５００ヒドロフルオロエーテルを使用した以外、本発明の実施例２に従う同じ手順を行った。その結果を表２および４に示す。
【００７１】
上記で詳述される手順に従って測定された透過試験（以下の表２を参照）から、上述の式（Ｉ−Ａ）を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル流体とＥＰＤＭ、シリコーンおよびフルオロシリコーンゴムのいずれか１つを接触させると、ＮＯＶＥＣ（登録商標）７５００ヒドロフルオロエーテル流体と接触させて得られた値と比較して、前記ゴムに対して低い透過度数値を得ることに成功したことがわかる。
【００７２】
【表２】
0005871931.tif 000003
【００７３】
上記で詳述される手順に従った流体抵抗試験もまた、ＮＯＶＥＣ（登録商標）７５００ヒドロフルオロエーテル流体と前記ゴムを接触させた場合に得られる変化と比較して、上述の式（Ｉ−Ａ）を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル流体と前記ゴムを接触させた場合に、ＥＰＤＭ、シリコーンおよびフルオロシリコーンのいずれか１つの質量と容積の両方のより少ない変化が得られること、つまり、ＮＯＶＥＣ（登録商標）７５００ヒドロフルオロエーテル流体と接触させた場合よりも上述の式（Ｉ−Ａ）を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル流体と接触させた場合に、前記ゴムの膨潤が少ないことを示している（以下の表４を参照）。
【００７４】
上記で詳述される手順に従って測定された、未処理ＥＰＤＭ、シリコーンおよびフルオロシリコーンゴムの機械的性質を以下の表３に示す。
【００７５】
【表３】
0005871931.tif 000004
【００７６】
以下の表４に示されるように、上記で詳述される手順に従って、上述の式（Ｉ−Ａ）を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル流体でＥＰＤＭ、シリコーンおよびフルオロシリコーンゴムを処理した後も、前記処理されたゴムの機械的性質は、二次ループ通路のポリマーシーラントが本発明の方法において十分に機能することを可能にするのに依然として適していることがさらに判明した。
【００７７】
【表４】
0005871931.tif 000005
【００７８】
したがって、有利には熱伝達流体に対する水の低い溶解性を有する、上述の式（Ｉ）を有する１種または複数種の直鎖状パーフルオロポリエーテルを含む熱伝達流体の存在下にて、本発明の方法を行うことは、二次ループ熱伝達システムの管理およびそれに伴う費用を最小限に抑えると同時に、前記ポリマーシーラントに対する前記流体の透過性が低く、化学的適合性が高く、かつ耐性があるため、二次ループ通路に
おけるポリマーシーラントの気密を有利には高めることによって、成功することが判明した。