(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然皮革基材の表面に、いずれも合成樹脂を主体としてなる、ベースコート層、第１のカラーコート層、第２のカラーコート層およびトップコート層が順次積層されてなる天然皮革であって、
ベースコート層が架橋剤を含有しないでなり、
第１のカラーコート層が、架橋剤を含有せず、かつ、有彩色顔料を８〜１６重量％含んでなり、
第２のカラーコート層が光輝顔料を３〜８重量％、有彩色顔料を１〜５重量％および架橋剤を含んでなり、
トップコート層が架橋剤を含んでなり、
トップコート層および第２のカラーコート層に含まれる架橋剤が、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートの群から選択される１種または２種以上の架橋剤である
ことを特徴とする光輝性天然皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝感を有する天然皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然皮革は、高級感のある素材として、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両内装材など様々な分野で用いられている。かかる天然皮革は、通常、鞣処理などが施された天然皮革基材の表面に、ベースコート層、カラーコート層およびトップコート層が、順次積層された状態で製品化される。
【０００３】
ここで、ベースコート層とは、天然皮革基材の表面に位置する銀面層を被覆し、虫食いや引っ掻き傷、皮膚病痕などの欠点を隠蔽するとともに、カラーコート層との密着性を向上させることを主目的として形成される最下層の樹脂層である。
また、カラーコート層とは、所望の色に着色することを主目的として形成される中間層の樹脂層である。これにより、ベースコート層では隠蔽しきれない天然皮革基材の欠点も、ほぼ完全に隠蔽される。
そして、トップコート層とは、風合いや触感、光沢、色などを調整するとともに、耐摩耗性などの物性を向上させることを主目的として形成される最上層（最表層）の樹脂層である。
【０００４】
なお、必ずしも３つの樹脂層が必要なわけではなく、ある樹脂層が、他の樹脂層の役割を兼ねる場合もある。逆に、各樹脂層の間に、さらなる樹脂層が形成される場合もある。また、着色はカラーコート層に限られず、色調整のために、ベースコート層やトップコート層が着色される場合もある。
【０００５】
天然皮革の多くは単色無地のカラーコート層を備えているが、意匠表現の多様化に伴い、単色無地品とは異なった印象を与える新たな意匠表現へのニーズが高まってきている。その１つに光輝感（キラキラと輝く感じ）がある。
【０００６】
例えば、特許文献１には、表面を二酸化チタンで被覆した薄板状雲母粒子（いわゆるパール顔料）を、酸性処理した球状蛋白質の水溶液中に分散させ、さらに架橋剤として若干量の架橋剤（エポキシ樹脂や水性エナメルなど）を添加したものを、天然皮革の銀面に吹きつけ、乾燥させることにより、皮革表面に光沢を付与する方法が記載されている。また、バインダーとして天然皮革を構成する蛋白質と相性のよい球状蛋白質を用いるため、皮革の風合いが損なわれない旨説明されている。
しかしながら、球状蛋白質が熱により黄変し、意匠性が損なわれるという問題があった。
【０００７】
一方、光輝感を有する合成皮革に関するものとして、例えば、特許文献２には、繊維集合体と、ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の多孔質被覆層とよりなる基体層（イ）と、重合体に対して３〜５００重量％の顔料または染料を含有する、ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体からなる色付層（ロ）と、重合体に対して１０〜５００重量％のパール顔料と、０〜３００重量％の染料とを含有する、ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体からなるパール層（ハ）と、ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体からなるクリア層（ニ）とから構成される、パール感の良好な多孔質シート状物が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、カラーフロップ性顔料粒子を含有する濃色の半透明軟質塩化ビニル樹脂層、濃色の不透明軟質塩化ビニル樹脂層および基布がこの順で積層されることにより、カラーフロップ性（見る角度によって光輝感や色相が変化する性質）が付与された塩ビレザーが記載されている。
【０００９】
これらはいずれも、着色を主目的とする樹脂層と、光輝感の付与を主目的とする樹脂層を別々に形成し、かつ、光輝感の付与を主目的とする樹脂層の透明性を高くすることにより、着色と光輝感を同時に満足しようとするものである。しかしながら、これらの技術をそのまま天然皮革に応用した場合、天然皮革基材に含まれる天然の油脂が熱により、あるいは時間の経過とともに酸化して黄変し、その黄変した油脂が揮発することにより、樹脂層が黄変し、意匠性が損なわれるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１４０２００号公報
【特許文献２】特公昭５７−２５３８２号公報
【特許文献３】特開平８−１９２５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、光輝感を有する天然皮革であって、耐黄変性の改良された天然皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、天然皮革基材の表面に、いずれも合成樹脂を主体としてなる、ベースコート層、第１のカラーコート層、第２のカラーコート層およびトップコート層が順次積層されてなる天然皮革であって、
ベースコート層が架橋剤を含有しないでなり、
第１のカラーコート層が、架橋剤を含有せず、かつ、有彩色顔料を８〜１６重量％含んでなり、
第２のカラーコート層が光輝顔料を３〜８重量％、有彩色顔料を１〜５重量％および架橋剤を含んでなり、
トップコート層が架橋剤を含んでなり、
トップコート層および第２のカラーコート層に含まれる架橋剤が、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートの群から選択される１種または２種以上の架橋剤である
ことを特徴とする光輝性天然皮革である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光輝感を有しながらも、耐黄変性の改良された天然皮革を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の光輝性天然皮革は、天然皮革基材の表面に、いずれも合成樹脂を主体としてなる、ベースコート層、第１のカラーコート層、第２のカラーコート層およびトップコート層が順次積層されてなるものである。
【００１５】
天然皮革基材
本発明に用いられる天然皮革基材の種類としては、牛、馬、豚、山羊、羊、鹿、カンガルーなどの哺乳類革、ダチョウなどの鳥類革、ウミガメ、オオトカゲ、ニシキヘビ、ワニなどの爬虫類革など公知の天然皮革を挙げることができる。なかでも、汎用性が高く面積が大きい牛革が好ましい。
【００１６】
天然皮革の原皮は、通常、水漬け、裏打ち、脱毛・石灰漬け、分割、垢出し、再石灰漬け、脱灰・酵解、浸酸、クロム鞣、中和、染色・加脂、水絞り・伸ばし、乾燥、味入れ、ステーキング、張り乾燥の各工程を経ることにより、クラストと称される半製品状態の皮革となる。次いで、得られた半製品状態の皮革の銀面層表面に銀むき（バフ加工）を施す。銀むきは、銀面層の表面を削り取ることで皮革表面を滑らかにし、個体差や部位差、虫食い、引っ掻き傷、皮膚病痕など、外観品位に影響を及ぼす要素を取り除き、均一化するために行われる。
【００１７】
ベースコート層
前記天然皮革基材の表面、すなわち、銀面層側には、第１の樹脂層として、ベースコート層が積層される。ベースコート層の役割については前記した通りである。
【００１８】
ベースコート層の形成に用いられる合成樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、風合いや強度の観点からはポリウレタン樹脂が好ましく、風合いや汎用性の観点からはアクリル樹脂が好ましく、これらを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００１９】
ポリウレタン樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐久性の観点からはポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましく、風合いの観点からはポリエーテル系ポリウレタン樹脂が好ましく、これらを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００２０】
ポリウレタン樹脂は市販の一液型樹脂を用いることができる。一液型樹脂は、通常、水に乳化分散（エマルジョンタイプ）または有機溶剤に溶解させた形で市販されているが、環境負荷の観点から、エマルジョンタイプが好ましく用いられる。
【００２１】
アクリル樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有メタクリル酸エステル類などの重合体を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
アクリル樹脂は市販のものを用いることができ、環境負荷の観点からエマルジョンタイプが好ましく用いられる。
【００２３】
ベースコート層を構成する合成樹脂は、必要に応じて、ベースコート層の物性を損なわない範囲内で、着色剤（顔料、染料）、艶消し剤、平滑剤、界面活性剤、充填剤、レベリング剤、増粘剤などの各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００２４】
ベースコート層の厚さは、１４〜４３μｍであることが好ましく、２５〜３２μｍであることがより好ましい。厚さが１４μｍ未満であると、天然皮革基材の欠点を十分に隠蔽することができず、最終製品の表面に斑感が生じたり、耐摩耗性などの物性が悪くなったりする虞がある。厚さが４３μｍを超えると、風合いが粗硬になったり、天然皮革特有の外観が損なわれたりする虞がある。
【００２５】
カラーコート層
前記ベースコート層の表面には、第２、第３の樹脂層として、２つのカラーコート層が積層される。カラーコート層の役割については凡そ前記した通りであるが、本発明においては、２つのカラーコート層を設け、第１のカラーコート層（ベースコート層と接する層）には主に着色の役割を担わせ、第２のカラーコート層（トップコート層と接する層）には主に光輝感付与の役割を担わせている。第１のカラーコート層により、樹脂層全体の色を所望の範囲に整え、白ボケ（半透明状態、もしくは、すりガラスを重ねたような状態）を防止することで、第２のカラーコート層により付与される光輝感をより明瞭に発現させることができる。
【００２６】
第２のカラーコート層のもう１つの役割は、ベースコート層と第１のカラーコート層に発生した黄変を隠蔽するとともに、黄変がそれ自身（第２のカラーコート層）およびトップコート層へと及ぶのを防止することである。そのために、第２のカラーコート層には、光輝顔料の他、有彩色顔料と架橋剤を添加している。第１のカラーコート層よりも少量の有彩色顔料を用いることにより、第１のカラーコート層の着色、および、それ自身の光輝感を損なうことなく、ベースコート層と第１のカラーコート層に発生した黄変を隠蔽することができるのである。前記したように、樹脂層の黄変は、天然皮革基材に含まれる油脂が、熱や経時により酸化、黄変し、これが揮発することにより生じるものである。ベースコート層に架橋剤を添加して緻密な塗膜とすれば、樹脂層の黄変を防止することが可能であるが、風合いが著しく粗硬になってしまう。そこで、本発明においては、発生した黄変を、実用上問題とならない程度にまで隠蔽する。さらに、第２のカラーコート層に架橋剤を添加して緻密な塗膜とすることにより、黄変がそれ自身およびトップコート層へと及ぶのを防止するのである。その結果、得られる光輝性天然皮革の表面には黄変が認められず、意匠性が良いものとなる。
【００２７】
第１のカラーコート層
第１のカラーコート層の形成に用いられる合成樹脂としては、前記ベースコート層の場合と同様の合成樹脂を挙げることができる。
【００２８】
また、第１のカラーコート層を構成する合成樹脂は、前記ベースコート層の場合と同様、各種の添加剤を含んでいてもよいが、必須成分として、有彩色顔料を含むことが求められる。
【００２９】
有彩色顔料は特に限定されるものでなく、一般に用いられているものから、有機、無機を問わず、所望の色に応じて、適宜選択すればよい。
【００３０】
有彩色顔料の含有量は、添加剤を含めた樹脂組成物全体に対して、固形分換算で、８〜１６重量％であることが求められ、好ましくは１０〜１４重量％である。含有量が８重量％未満であると、天然皮革基材の欠点を十分に隠蔽することができなかったり、光輝感が損なわれたりする。また、第１のカラーコート層の黄変が激しく、第２のカラーコート層を積層しても、黄変を十分に隠蔽することができない。含有量が１６重量％を超えると、塗膜強度が低下し耐摩耗性などの物性が悪くなる。
【００３１】
なお、無彩色顔料の含有を排除するものではない。所望の色を得るには、通常、有彩色顔料と無彩色顔料（白色および黒色）とを組み合わせることにより調色がなされる。所望の色が有彩色である場合にも、無彩色顔料である白色顔料と黒色顔料は、色の明度や彩度を調整するため、必要に応じて用いられる。ただし、本発明は、所望の色が無彩色である場合、すなわち、無彩色顔料を主体として調色がなされる場合には、あまり適用されない。白色である場合には、第２のカラーコート層を積層しても、第１のカラーコート層の黄変を隠蔽することができないからであり、黒色である場合には、そもそも黄変が問題となることがないからである。
【００３２】
第１のカラーコート層の厚さは、２〜１５μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましい。厚さが２μｍ未満であると、均一な塗膜を形成することが困難で、色斑が生じたり、耐摩耗性などの物性が悪くなったりする虞がある。厚さが１５μｍを超えると、風合いが粗硬になったり、天然皮革特有の外観が損なわれたりする虞がある。
【００３３】
第２のカラーコート層
第２のカラーコート層の形成に用いられる合成樹脂としては、前記ベースコート層の場合と同様の合成樹脂を挙げることができる。
【００３４】
また、第２のカラーコート層を構成する合成樹脂は、前記ベースコート層の場合と同様、各種の添加剤を含んでいてもよいが、必須成分として、光輝顔料、有彩色顔料および架橋剤を含むことが求められる。
【００３５】
光輝顔料は特に限定されるものでなく、一般に用いられているものから、所望の光輝感に応じて、適宜選択すればよい。光輝顔料には種々のタイプのものがあるが、代表的なものとして、メタリック調の光沢を発現するメタリック顔料と、パール調の光沢を発現するパール顔料の２つを挙げることができる。メタリック顔料としては、（１）アルミニウム、銅などの金属の粉末または薄片、（２）真鍮などの合金の粉末または薄片、（３）金属蒸着フィルムの微細断裁片、などを挙げることができ、パール顔料としては、（４）酸化チタン、酸化ケイ素、酸化鉄などの金属酸化物を、一層または二層以上被覆した天然雲母または合成雲母、（５）光の屈折率の異なる樹脂の層を二層以上積層したフィルムの微細断裁片、（６）真珠粉末、貝殻の内壁の粉末、魚鱗箔、などを挙げることができる。
【００３６】
光輝顔料の含有量は、添加剤を含めた樹脂組成物全体に対して、固形分換算で、３〜８重量％であることが求められ、好ましくは４〜６重量％である。含有量が３重量％未満であると、十分な光輝感が得られない。含有量が８重量％を超えると、風合いが粗硬になったり、塗膜強度が低下し耐摩耗性などの物性が悪くなったり、色移行性が生じたりする。
【００３７】
有彩色顔料は、前記第１のカラーコート層の場合と同様の有彩色顔料を用いることができる。
【００３８】
有彩色顔料の含有量は、添加剤を含めた樹脂組成物全体に対して、固形分換算で、１〜５重量％であることが求められ、好ましくは２〜３重量％である。含有量が１重量％未満であると、ベースコート層および第１のカラーコート層に発生した黄変を十分に隠蔽することができない。含有量が５重量％を超えると、風合いが粗硬になったり、塗膜強度が低下し耐摩耗性などの物性が悪くなったり、色移行性が生じたりする。
【００３９】
なお、前記第１のカラーコート層の場合と同様、無彩色顔料の含有を排除するものではない。
【００４０】
架橋剤は特に限定されるものでなく、一般に用いられているものから適宜選択すればよい。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
架橋剤の含有量は、添加剤を含めた樹脂組成物全体に対して、固形分換算で、１５〜２５重量％であることが好ましく、１７〜２３重量％であることがより好ましい。含有量が１５重量％未満であると、塗膜を十分に緻密化することができず、酸化して黄変した油脂が第２のカラーコート層へと移行し、それ自身が黄変したり、耐摩耗性などの物性が悪くなったりする虞がある。含有量が２５重量％を超えると、風合いが粗硬になる虞がある。
【００４２】
第２のカラーコート層の厚さは、６〜１２μｍであることが好ましく、８〜１０μｍであることがより好ましい。厚さが６μｍ未満であると、ベースコート層および第１のカラーコート層に発生した黄変を十分に隠蔽することができなかったり、耐摩耗性などの物性が悪くなったりする虞がある。厚さが１２μｍを超えると、樹脂塗膜感が強くなり、天然皮革特有の風合いが損なわれる虞がある。
【００４３】
トップコート層
前記第２のカラーコート層の表面には、第４の樹脂層として、トップコート層が積層される。トップコート層の役割については前記した通りである。
【００４４】
トップコート層の形成に用いられる合成樹脂としては、前記ベースコート層の場合と同様の合成樹脂を挙げることができる。
【００４５】
また、トップコート層を構成する合成樹脂は、前記ベースコート層の場合と同様、各種の添加剤を含んでいてもよいが、必須成分として、架橋剤を含むことが求められる。架橋剤は、前記第２のカラーコート層の場合と同様の架橋剤を用いることができる。
【００４６】
架橋剤の含有量は、添加剤を含めた樹脂組成物全体に対して、固形分換算で、１５〜２５重量％であることが好ましく、１７〜２３重量％であることがより好ましい。含有量が１５重量％未満であると、耐摩耗性などの物性が悪くなる虞がある。含有量が２５重量％を超えると、風合いが粗硬になる虞がある。
【００４７】
第２のカラーコート層により付与される光輝感をより明瞭に発現させるため、トップコート層は、透明であることが好ましく、無色透明であることがより好ましい。
【００４８】
トップコート層の厚さは、３〜１７μｍであることが好ましく、６〜１４μｍであることが好ましい。厚さが３μｍ未満であると、耐摩耗性などの物性が悪くなる虞がある。厚さが１７μｍを超えると、風合いが粗硬になる虞がある。
【００４９】
本発明の光輝性天然皮革は、天然皮革基材と、ベースコート層と、第１のカラーコート層と、第２のカラーコート層と、トップコート層とを必須の構成部材とするものであるが、必要に応じて、各樹脂層の間に、１層または２層以上のミドルコート層を備えていてもよい。
【００５０】
光輝性天然皮革の製造
本発明の光輝性天然皮革は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、ベースコート層形成用の樹脂液を天然皮革基材の表面に塗布し、熱処理して、ベースコート層を形成する。これ以降、同様に、各樹脂層形成用の樹脂液の塗布し、熱処理することにより、第１のカラーコート層、第２のカラーコート層、トップコート層を順次形成する。
【００５１】
なお、樹脂液とは、合成樹脂を少なくとも含み、必要に応じて、溶媒（好ましくは水）や添加剤を含んでなるものである。
【００５２】
樹脂液の塗布には、例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターなどの装置を特に制限なく用いることができる。なかでも、均一で薄い塗膜の形成が可能という理由から、リバースロールコーター、スプレーコーターによる塗布が好ましい。とりわけ、スプレーコーターによれば極めて薄い塗膜の形成が可能である。
【００５３】
樹脂液の塗布厚あるいはウェット塗布量は、所望する樹脂層の厚さに応じて適宜設定すればよい。
【００５４】
熱処理は、樹脂液中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるとともに、架橋剤を用いる場合（第２のカラーコート層形成用樹脂液、トップコート層形成用樹脂液）にあっては、架橋反応を促進し、十分な強度を有する塗膜を形成するために行われる。天然皮革基材の過剰な水分蒸発を防ぐために、熱処理は、天然皮革基材自体が８０℃以上の温度にならないように行うことが好ましい。そのため、熱処理温度は９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。熱処理温度が９０℃未満であると、乾燥や架橋が不十分となる虞がある。熱処理温度が１３０℃を超えると、風合いが粗硬になる虞がある。また、熱処理時間は１〜５分間であることが好ましく、２〜３分間であることがより好ましい。熱処理時間が１分間未満であると、乾燥や架橋が不十分となる虞がある。熱処理時間が５分間を超えると、風合いが粗硬になる虞がある。
【００５５】
かくして、本発明の光輝性天然皮革を得ることができる。
【００５６】
本発明の光輝性天然皮革には、必要に応じて、エンボス加工、揉み加工、叩き加工などが施されていても構わない。これらの加工は、通常、ベースコート層を形成した後、第１のカラーコート層を形成する前に行われる。
【００５７】
エンボス加工とは、凹凸模様が彫刻されたロールを用いて、表面に凹凸模様を付与する加工である。天然皮革基材の表面には、本来、シボと呼ばれる凹凸模様が存在しているが、各樹脂層、特にはベースコート層の形成などにより、このシボが消失する場合がある。そこで、消失したシボを再現したり、あるいは、意匠性に富む凹凸模様を付与したりすることを目的に、エンボス加工が行われる。
【００５８】
揉み加工とは、天然皮革をドラムに投入し、ドラムを回転させることによって、天然皮革に柔軟性を付与する加工である。天然皮革基材そのものの風合いが粗硬であったり、あるいは、エンボス加工により粗硬化したりした天然皮革の風合いを柔らかくすることを目的に、揉み加工が行われる。
【００５９】
叩き加工とは、天然皮革に対し垂直に上下振動を行うピンを用いて、天然皮革表面の凹凸を伸ばす加工である。揉み加工などにより生じた天然皮革表面の凹凸を伸ばして平滑にし、均一な第２のカラーコート層およびトップコート層を形成することを目的に、叩き加工が行われる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例中の「％」および「部」は重量基準であるものとする。
各評価項目は、以下の方法に従った。
【００６１】
［光輝感］
目視にて観察し、下記の基準に従って判定した。
○：光輝感に優れる。
△：光輝感がやや劣る。
×：光輝感が劣る。
【００６２】
［耐黄変性（黄変隠蔽性）］
幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試験片を２枚採取し、採取した試験片の１枚を広口試薬瓶（共栓付２５０ｍｌ瓶、硬質ガラス製）の中に試験片を試薬瓶の側面に沿わせて入れ、１１０℃に調整された乾燥機内に１２０時間静置して熱処理した。熱処理後、試薬瓶を乾燥機から取り出し室温まで冷却した後、試薬片を試薬瓶から取り出した。
熱処理前（熱処理していない方の試験片）および熱処理後の試験片について、Ｄ６５光源照射時の色彩値を分光光度計（商品名「Ｃｏｌｏｒ  ｉ５」、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  ＬＬＣ製）を用いて測定し、式１により△ｂ＊を算出し、下記の基準に従って判定した。△ｂ＊値が小さいほど、耐黄変性が良好であることを意味する。
〔式１〕
△ｂ＊  ＝  ｂ＊（熱処理後）  −  ｂ＊（熱処理前）
【００６３】
○：△ｂ＊が７以下。
×：△ｂ＊が７を超える。
【００６４】
［耐摩耗性］
幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの大きさの試験片をタテ方向（頭から尻方向）、ヨコ方向（背から腹方向）からそれぞれ１枚採取し、裏面に幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの大きさのウレタンフォームを添え、ウレタンフォームの下面中央に直径６ｍｍ、長さ１２０ｍｍのシリコンチューブを設置した状態で、摩擦試験機Ｉ型（商品名「ＦＩ−３０７  クロックメーター」、テスター産業株式会社製）に固定した。シリコンチューブ上を、シリコンチューブと平行に、綿布をかぶせた摩擦子（底面積：４ｃｍ２）に荷重１．３２ｋｇを掛けて摩耗した。摩擦子は試験片の表面上５０ｍｍの間を５０往復／分の速さで３０００回往復摩耗した。摩耗後の試験片を目視にて観察し、下記の基準に従って判定した。
○：塗膜に変化なし。
△：若干の塗膜割れがある。
×：塗膜剥がれ、塗膜割れがある。
【００６５】
［実施例１］
（１）天然皮革基材の調製
原皮として成牛皮を用い、クロム鞣などの通常の工程を経ることによりクラストを得、次いで、銀むきを行った。なお、染色はベースコート層と同系色になるように行った。
【００６６】
（２）ベースコート層の形成
処方Ａ１
１）商品名「ＢＡＹＤＥＲＭ  Ｂｏｔｔｏｍ  ＤＬＶ」；１６０部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分４０％）
２）商品名「ＢＡＹＤＥＲＭ  Ｂｏｔｔｏｍ  ５１ＵＤ」；２００部
（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、固形分３５％）
３）商品名「ＰＲＩＭＡＬ  ＳＢ−３００」；２００部
（アクリル樹脂、固形分３４％）
４）商品名「ＥＵＤＥＲＭ  Ｂｌｕｅ  Ｂ−Ｎ」；１２０部
（有彩色顔料、固形分３０％）
５）商品名「ＥＵＤＥＲＭ  Ｎａｐｐａ  Ｓｏｆｔｓ」；１１０部
（艶消し剤、固形分２５％）
６）商品名「ＥＵＤＥＲＭ  Ｍａｔｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ＳＮ−Ｃ」；１２０部
（艶消し剤・充填剤、固形分２３％）
７）商品名「ＥＵＤＥＲＭ  Ｐａｓｔｅ  ＤＯ」；４０部
（艶消し剤・充填剤、固形分５２％）
８）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ  Ｆｌｕｉｄ  Ｈ」；１０部
（レベリング剤、固形分１００％）
９）商品名「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＲＭ−１０２０」；約１０部
（増粘剤、固形分２０％）
１０）水；１５０部
【００６７】
原料は、水を除き全てランクセス株式会社製である。
【００６８】
処方Ａ１に従い、各原料をミキサーにて混合し、ベースコート層形成用の樹脂液を調製した。このとき、カップ粘度計（アネスト岩田株式会社製）を用いて、粘度が５０秒になるように、増粘剤で調整した。樹脂液の合計部数は１１２０部であり、このうち２９．１％にあたる３２６部が全固形分であり、全固形分に対する有彩色顔料の割合は１１．０％であった（他の割合については表１を参照）。
【００６９】
（１）で得られた天然皮革基材の表面に、リバースロールコーター（商品名「ＪＵＭＢＯＳＴＡＲ−ＳＲ」、Ｇｅ．Ｍａ．Ｔａ．ＳｐＡ製）を用いて、ベースコート層形成用の樹脂液を、ウェット塗布量が１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、１１０℃に調整した乾燥機内に３分間静置して熱処理した。
形成されたベースコート層の厚さは２９．１μｍであった。
【００７０】
（３）エンボス加工、揉み加工、叩き加工
（２）で得られた中間製品に対し、エンボス機（商品名「ＫＯＭＢＩＰＲＥＳＳ−１８００ＮＥ」、ＢＥＲＧＩ  ｏｆｂ  ｓ．ｐ．ａ製）を用いて、ロール温度９０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｍ２、加工速度５ｍ／分の条件で、エンボス加工を行った。
次いで、ミリング機（商品名「Ｎ２５００×１２００ＴＳ」、ＢＡＧＧＩＯ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅ  ｓ．ｒ．ｌ製）を用いて、温度２０℃、回転数１５ｒｐｍの条件で、３０分間揉み加工を行った。
次いで、ステーキング機（商品名「３Ｈ３２００Ａ」、ＣＡＲＴＩＧＬＩＡＮＯ  Ｓ．ｐ．Ａ製）を用いて、加工速度８ｍ／分、打ち込み深度：順に２ｍｍ、１．５ｍｍ、１ｍｍの条件で、叩き加工を行った。
【００７１】
（４）第１のカラーコート層の形成
処方Ｂ１
１）商品名「ＢＡＹＤＥＲＭ  Ｂｏｔｔｏｍ  ＤＬＶ」；１６０部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分４０％）
２）商品名「ＢＡＹＤＥＲＭ  Ｂｏｔｔｏｍ  ５１ＵＤ」；２００部
（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、固形分３５％）
３）商品名「ＰＲＩＭＡＬ  ＳＢ−３００」；２００部
（アクリル樹脂、固形分３４％）
４）商品名「ＥＵＤＥＲＭ  Ｂｌｕｅ  Ｂ−Ｎ」；１２０部
（有彩色顔料、固形分３０％）
５）商品名「ＥＵＤＥＲＭ  Ｎａｐｐａ  Ｓｏｆｔｓ」；１１０部
（艶消し剤、固形分２５％）
６）商品名「ＥＵＤＥＲＭ  Ｍａｔｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ＳＮ−Ｃ」；１２０部
（艶消し剤・充填剤、固形分２３％）
７）商品名「ＥＵＤＥＲＭ  Ｐａｓｔｅ  ＤＯ」；４０部
（艶消し剤・充填剤、固形分５２％）
８）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ  Ｆｌｕｉｄ  Ｈ」；１０部
（レベリング剤、固形分１００％）
９）商品名「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＲＭ−１０２０」；約５部
（増粘剤、固形分２０％）
１０）水；１５０部
【００７２】
原料は、水を除き全てランクセス株式会社製である。
【００７３】
処方Ｂ１に従い、各原料をミキサーにて混合し、第１のカラーコート層形成用の樹脂液を調製した。このとき、カップ粘度計（アネスト岩田株式会社製）を用いて、粘度が２５０秒になるように、増粘剤で調整した。樹脂液の合計部数は１１１５部であり、このうち２９．１％にあたる３２５部が全固形分であり、全固形分に対する有彩色顔料の割合は１１．１％であった（他の割合については表１を参照）。
【００７４】
（３）の工程を経た中間製品の表面に、スプレーコーター（商品名「ＴＵ  ＲＯＴ．３４００／１．４１」、ＢＡＲＮＩＮＩ  Ｓｒｌ製）を用いて、第１のカラーコート層形成用の樹脂液を、ウェット塗布量が２５ｇ／ｍ２となるよう塗布し、１１０℃に調整した乾燥機内に３分間静置して熱処理した。
形成された第１のカラーコート層の厚さは７．３μｍであった。
【００７５】
（５）第２のカラーコート層の形成
処方Ｃ１
１）商品名「ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ  ＵＤ−２」；３４０部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分２５％）
２）商品名「ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ  Ｆｉｎｉｓｈ  ＨＷ−２」；１２０部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分３５％）
３）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ  Ｆｉｎｉｓｈ  ＨＡＴ」；２００部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分４０％）
４）商品名「ＥＵＤＥＲＭ  Ｂｌｕｅ  Ｂ−Ｎ」；３０部
（有彩色顔料、固形分３０％）
５）商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ  ２２１」；２０部
（光輝顔料、固形分１００％）
６）商品名「Ｒｏｓｉｌｋ  ２２２９」；７０部
（平滑剤、固形分６０％）
７）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＳＦ」；３０部
（平滑剤、固形分５０％）
８）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ  Ｆｌｕｉｄ  Ｈ」；１０部
（レベリング剤、固形分１００％）
９）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ  ＳＬ−５０」；１５０部
（架橋剤、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、固形分５０％）
１０）商品名「ＲＭ１０２０」；約１０部
（増粘剤、固形分２０％）
１１）水；１５０部
【００７６】
原料は、水と、５）の光輝顔料（メルク社製）を除き、ランクセス株式会社製である。
【００７７】
処方Ｃ１に従い、各原料をミキサーにて混合し、第２のカラーコート層形成用の樹脂液を調製した。このとき、カップ粘度計（アネスト岩田株式会社製）を用いて、粘度が２５秒になるように、増粘剤で調整した。樹脂液の合計部数は１１３０部であり、このうち３３．６％にあたる３８０部が全固形分であり、全固形分に対する有彩色顔料の割合は２．４％、光輝顔料の割合は５．３％、架橋剤の割合は１９．７％であった（他の割合については表２を参照）。
【００７８】
（４）で得られた中間製品の表面に、スプレーコーター（商品名「ＴＵ  ＲＯＴ．３４００／１．４１」、ＢＡＲＮＩＮＩ  Ｓｒｌ製）を用いて、第２のカラーコート層形成用の樹脂液を、ウェット塗布量が２５ｇ／ｍ２となるよう塗布し、１１０℃に調整した乾燥機内に３分間静置して熱処理した。
形成された第２のカラーコート層の厚さは８．４μｍであった。
【００７９】
（６）トップコート層の形成
処方Ｄ１
１）商品名「ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ  ＵＤ−２」；３２０部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分２５％）
２）商品名「ＨＹＤＲＨＯＬＡＣ  Ｆｉｎｉｓｈ  ＨＷ−２」；１４０部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分３５％）
３）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ  Ｆｉｎｉｓｈ  ＨＡＴ」；２００部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分４０％）
４）商品名「Ｒｏｓｉｌｋ  ２２２９」；７０部
（平滑剤、固形分６０％）
５）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ＳＦ」；３０部
（平滑剤、固形分５０％）
６）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ  Ｆｌｕｉｄ  Ｈ」；１０部
（レベリング剤、固形分１００％）
７）商品名「ＡＱＵＡＤＥＲＭ  ＳＬ−５０」；１５０部
（架橋剤、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、固形分５０％）
８）商品名「ＲＭ１０２０」；約１０部
（増粘剤、固形分２０％）
９）水；１５０部
【００８０】
原料は、水を除き全てランクセス株式会社製である。
【００８１】
処方Ｄ１に従い、各原料をミキサーにて混合し、トップコート層形成用の樹脂液を調製した。このとき、カップ粘度計（アネスト岩田株式会社製）を用いて、粘度が２５秒になるように、増粘剤で調整した。樹脂液の合計部数は１０８０部であり、このうち３２．７％にあたる３５３部が全固形分であり、全固形分に対する架橋剤の割合は２１．２％であった（他の割合については表４を参照）。
【００８２】
（５）で得られた中間製品の表面に、スプレーコーター（商品名「ＴＵ  ＲＯＴ．３４００／１．４１」、ＢＡＲＮＩＮＩ  Ｓｒｌ製）を用いて、トップコート層形成用の樹脂液を、ウェット塗布量が２５ｇ／ｍ２となるよう塗布し、１１０℃に調整した乾燥機内に３分間静置して熱処理した。
形成されたトップコート層の厚さは８．２μｍであった。
【００８３】
かくして、実施例１の光輝性天然皮革を得た。評価結果を表５に示した。
【００８４】
［実施例２および３］
［比較例１〜３］
第２のカラーコート層形成用の樹脂液として、それぞれ、表２または表３に示す処方Ｃ２（実施例２）、処方Ｃ３（実施例３）、処方Ｃ４（比較例１）、処方Ｃ５（比較例２）、処方Ｃ６（比較例３）の樹脂液を用いた以外は、実施例１と同様にして、光輝性天然皮革を得た。評価結果を表５に示した。
【００８５】
【表１】
0005871502.tif 000002
【００８６】
【表２】
0005871502.tif 000003
【００８７】
【表３】
0005871502.tif 000004
【００８８】
【表４】
0005871502.tif 000005
【００８９】
【表５】
0005871502.tif 000006
【００９０】
表５に示されるように、実施例の光輝性天然皮革は、光輝感、耐黄変性、耐摩耗性の良好な天然皮革であった。
これに対し、比較例１の天然皮革は、第２のカラーコート層において、有彩色顔料の割合が多いため、耐摩耗性が悪いものであった。
比較例２の天然皮革は、第２のカラーコート層において、有彩色顔料の割合が少ないため、耐黄変性が悪く、これに起因して光輝感がやや劣るものであった。
比較例３の天然皮革は、第２のカラーコート層が架橋剤を含有していないため、耐黄変性および耐摩耗性が悪いものであった。