(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
灯油の保管安定性を判定する方法において、８０〜９５℃の温度範囲における灯油の過酸化物価の時間経過から過酸化物価が０．５〜２ｍｇ/ｋｇになる時間を推定し、該時間の大小により灯油の保管安定性を判定する方法。
【請求項２】
前記の温度における灯油の過酸化物価の時間経過をプロットし、内挿法または外挿法により過酸化物価が前記の値になる時間を推定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の温度における灯油の過酸化物価の時間経過を示す近似式を作成し、過酸化物価が前記の値になる時間を推定する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
過酸化物価の前記の値が１ｍｇ/ｋｇである、請求項１〜３のいずれか１に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が９０℃である、請求項１〜４のいずれか１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は灯油の保管安定性を判定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油ストーブに使用されている灯油の種類と規格は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ２２０３に示されており、その中でも１号灯油は、家庭用の暖房機器等に広く用いられている。該灯油は、消費者が購入後に保管し、必要に応じて消費者が注油して使用することが多い。その為、灯油由来のトラブルを回避するためには、保管安定性（即ち、酸化安定性）が十分に良い灯油を供給する必要がある。灯油は通常１ヶ月程度で使用されるが、冬の初めに購入し冬の終わりまで保管されるケースを想定して、６カ月の保管に対して品質を維持する事が望ましい。そのため、保管安定性に優れた様々な灯油組成物が報告されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２１２５７９号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１９４９号公報
【特許文献３】特開２００８−２０１９５０号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
灯油の保管安定性の判断方法としてＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７４を適用することがある。該方法は、灯油を９５℃で１６時間の加速酸化に付し、灯油に生じた過酸化物の量を測定する方法である。該方法では、灯油の過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇを超えることがよくある。しかし、該方法で高い過酸化物価を示した灯油であっても、室温での６か月保管安定性は良好なことがある。従って、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７４では保管安定性の判断を見誤ることがある。また、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２５は比較的低温（４３℃）で加速試験を行う方法であるが、当該方法では、判定に数週間以上の長い期間を必要とする。そこで本発明は、上記事情に鑑み、灯油の室温での６カ月保管安定性を短時間でかつ確実に判定する方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、灯油の酸化反応の初期段階に着目した。灯油を加速酸化に付し、少ない量の過酸化物が生成されるまでの時間を測定したところ、該時間により、灯油の室温での６か月保管安定性を確実に判定できることを見出した。即ち、本発明は、灯油の保管安定性を判定する方法において、８０〜９５℃の温度範囲における灯油の過酸化物価の時間経過から過酸化物価が０．５〜２ｍｇ/ｋｇになる時間を推定し、該時間の大小により灯油の保管安定性を判定する方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法は、灯油の室温での６か月保管安定性を短時間でかつ確実に判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、１０％重質ナフサ／灯油の過酸化物価の時間経過を示すグラフである。
【図２】図２は、過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間と１０００／Ｔ（Ｋ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法は、先ず、所定の温度における灯油の過酸化物価を測定する。次いで、過酸化物価の時間経過から過酸化物価が所定の値になる時間を推定する。該時間の推定方法は、例えば、過酸化物価の時間経過をプロットし、内挿法または外挿法により過酸化物価が所定の値になる時間を推定する方法が挙げられる。また、所定の温度における灯油の過酸化物価の時間経過を示す近似式を作成し、該近似式より過酸化物価が所定の値になる時間を推定してもよい。本発明は、該時間の大小により灯油の保管安定性を判定する方法である。本発明の方法において所定の温度とは特に制限されるものではない。例えば、８０〜９５℃の範囲、特には９０℃で測定することができる。過酸化物価の所定の値とは、好ましくは０．５〜２ｍｇ／ｋｇの範囲、特には１ｍｇ／ｋｇであるのがよい。尚、以下の記載において室温とは２０℃±５℃を意味する。
【０００９】
過酸化物価の時間経過をプロットし、内挿法または外挿法により過酸化物価が所定の値になる時間を推定する例を以下に説明する。直留灯油に選択的水素化重質ナフサを１０容量％となるように混合し、該混合物をさらに水素化処理した灯油組成物（以下、１０％重質ナフサ／灯油と称す）を、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃及び１１０℃で加速酸化に付し、各温度における過酸化物価を測定し、該過酸化物価の時間経過をプロットした例を図１に示す。図１によれば、例えば９０℃における１０％重質ナフサ／灯油の過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間は１９．７時間であると推定できる。前記方法において、過酸化物価は石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」に基づき測定した値である。また、加速酸化はＪＩＳ  Ｋ  ２２８７（ガソリン酸化安定性試験方法）に記載されているのと同じ容器、装置を用いた。詳細には、ＳＵＳ製容器に試料を１００ｍｌ入れ、酸素を５００ｋＰａまで充填して密封した後、所定温度に加熱されたオイルバス中に容器を所定時間浸した後の過酸化物価を測定した。
【００１０】
また、本発明者は、灯油の酸化反応が温度に関わらず一定の反応機構を有する事を確認した。以下に詳細に説明する。直留灯油、上記１０％重質ナフサ／灯油、及び１００％選択的水素化重質ナフサ（以下、単に１００％重質ナフサと称す）について、各々、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃及び１１０℃の各温度における過酸化物価を上記方法により測定し、過酸化物価の時間経過をプロットし、内挿法または外挿法により過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間を推定した。結果を表１に示す。
【００１１】
［表１］
0005871306.tif 000002
【００１２】
次いで、各試料について、上記表１に示される、過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間と１０００／Ｔ（Ｋ）との関係をグラフに示した（図２）。図２のグラフに示されるように、広い温度範囲において、過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間と１０００／Ｔ（Ｋ）との間に指数関数的関係が得られた。この結果は、実験した温度範囲において灯油の酸化反応機構が等しいことを示す。即ち、灯油の酸化安定性はどの温度条件で判定しても一定の判定をすることができると言える。このことは本発明者により初めて確認された。従って、本発明の方法では、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７４やＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２５のように温度条件を固定せず、どの温度条件であっても判定をすることができる。
【００１３】
以下、本発明の判定方法をより詳細に説明する。先ず、保管安定性の判断基準として使用する試料を決定する。該試料は、室温で６カ月保管後の過酸化物価が保管安定性の基準値に近いもの、即ち、６カ月保管後の過酸化物価が２ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは０．５〜１．４ｍｇ／ｋｇである試料が良い。上述した方法により、該試料の過酸化物価が所定の値となる時間を推定し、該時間を灯油の保管安定性の判断基準とする。例えば、１００％重質ナフサを基準とする例を示す。以下の実施例で確認されるように１００％重質ナフサの、室温で６か月保管後の過酸化物価は１ｍｇ／ｋｇ未満である。上記表１に記載の通り、１００％重質ナフサの９０℃における過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間は６．４時間と推定される。上述の通り、灯油の酸化反応は温度に依存せず一定の反応機構を有するので、９０℃における過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間が６．４時間以上である灯油は室温で６か月保管後の過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇ未満であると予測することができる。さらには、９０℃における過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間が１０時間以上である灯油は、確実に、室温で６か月保管後の過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇ未満であると予測することができる。従って、６．４時間以上、特には１０時間以上を判断基準とし、該基準を満たす灯油は６か月保管後の安定性が良好であるという判定ができる。
【００１４】
本発明の方法により保管安定性を判定する灯油は特に制限されるものではなく、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ２２０３に規定される灯油等が挙げられる。詳細には、直留灯油、水素化分解灯油、前記灯油留分（直留灯油、水素化分解灯油）を水素化精製して得られる水素化精製灯油、これらの灯油に重質ナフサ、軽質分解軽油等を混合した灯油組成物、該灯油組成物を水素化処置したもの等が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法によれば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７４に規定されている方法（９５℃で１６時間の加速酸化）に比べ、確実に、室温での６か月保管安定性を判定することができる。また、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２５に規定されている方法（４３℃で数週間の加速酸化）に比べ、短時間で保管安定性を判定することができる。従って、本発明の方法は、灯油の保管安定性を判定する方法として有用である。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００１７】
以下の実施例において、過酸化物価はＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定した。また、加速酸化はＪＩＳ  Ｋ  ２２８７（ガソリン酸化安定性試験方法）に記載されているのと同じ容器、装置を用いて行った。但し、チャッキ弁により試験中は酸素圧が一定になるようにした。詳細には、ＳＵＳ製容器に試料を１００ｍｌ入れ、酸素を５００ｋＰａまで充填して密封した後、所定温度に加熱されたオイルバス中に容器を所定時間浸した。
【００１８】
実施例１では、１００％選択的水素化重質ナフサを使用した（以下、１００％重質ナフサと称す）。実施例２では、１００％直留灯油を使用した。実施例３では、直留灯油に選択的水素化重質ナフサを１０容量％となるように混合し、該混合物をさらに水素化処理した灯油組成物を使用した（以下、１０％重質ナフサ／灯油と称す）。各試料の性状を表２に示す。
【００１９】
[表２]     
0005871306.tif 000003
【００２０】
［実施例１］
１００％重質ナフサを加速酸化に付し、９０℃における過酸化物価を測定した。過酸化物価の時間経過をプロットし、内挿法により過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる値を推定したところ６．４時間であった。次に、該重質ナフサを室温で６か月保管し、その後の過酸化物価を測定したところ１ｍｇ／ｋｇ未満であった。更に保管を継続したところ１８ヶ月保管後に過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなった。当該結果より、９０℃における過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間が６．４時間以上であると、室温で６か月保管後の過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇ未満となることが予測できる。さらには、過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間が１０時間以上であれば、確実に、過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇ未満となることが予測できる。従って、以下の実施例において、９０℃における過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間が１０時間以上であることを保管安定性の判断基準とすることにした。
【００２１】
［実施例２］
１００％直留灯油を加速酸化に付し、９０℃における過酸化物価を実施例１と同様の方法により測定し、過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間を推定したところ２０．７時間であった。当該結果は上記実施例１で設定した判断基準（１０時間以上）を満たすものであり、該灯油は、室温で６か月保管後の保管安定性が良好であるという判定ができる。実際に該灯油を室温で保管して確認したところ、６ヵ月保管後の過酸化物価は０ｍｇ／ｋｇであった。また更に保管を継続したところ１８ヶ月保管後に過酸化物価は１ｍｇ／ｋｇとなった。
【００２２】
［実施例３］
１０％重質ナフサ／灯油を加速酸化に付し、９０℃における過酸化物価を実施例１と同様の方法により測定し、過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間を推定したところ１９．７時間であった。当該結果は上記実施例１で設定した判断基準（１０時間以上）を満たすものであり、該灯油組成物は、室温で６か月保管後の保管安定性が良好であるという判定ができる。
【００２３】
［比較例１］
下記表３に示す各試料の過酸化物価をＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７４に準拠して測定した。また、各試料を室温で６か月間保管した後の過酸化物価を測定した。各結果を表３に示す。表中、ＬＣＧＯは軽質分解軽油を意味し、ＨＤ−ＨｙＦＣＮは選択的水素化重質ナフサを意味する。
【００２４】
[表３]
0005871306.tif 000004
（１）直留灯油に軽質分解軽油を１０容量％となるよう混合した灯油組成物。
（２）直留灯油に軽質分解軽油を２０容量％となるよう混合した灯油組成物。
（３）直留灯油に選択的水素化重質ナフサを５容量％となるよう混合した灯油組成物。
（４）直留灯油に選択的水素化重質ナフサを１０容量％となるよう混合した灯油組成物。
（５）直留灯油に選択的水素化重質ナフサを１２．５容量％となるよう混合した灯油組成物。
（６）深脱直留灯油
【００２５】
上記表３に示す通り、試料２、試料３、及び試料７〜９において加速酸化後の過酸化物価は１ｍｇ／ｋｇを超えた。即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７４に準拠する方法では、試料２、試料３、及び試料７〜９は保管安定性に劣るという判断がされた。しかし、各試料を実際に室温で６か月間保管した後の過酸化物価は全ての試料で１ｍｇ／ｋｇ未満であり、全ての試料が室温で６か月保管後の安定性を有していた。即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７４に準拠する方法では誤った判断がされてしまった。
【００２６】
［実施例４］
上記表３に示す各試料を加速酸化に付し、９０℃における過酸化物価を実施例１と同様の方法により測定した。過酸化物価の時間経過をプロットし、内挿法または外挿法により過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる値を推定した。結果を表４に示す。
【００２７】
［表４］     
0005871306.tif 000005
【００２８】
全ての試料において、過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇとなる時間は上記実施例１で設定した基準値（即ち、試料８の値）を超えていた。従って、本発明の方法に依れば、全ての試料は６か月保管後の保管安定性が良いという判定ができる。当該結果は、上記表３に示される、実際に各試料を６か月保管した後の判定結果とも整合する。即ち、本発明の方法によれば、灯油を６か月保管した後の安定性を確実に評価することができる。
【００２９】
［比較例２］
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２５は４３℃で加速試験を行う方法である。１００％重質ナフサを４３℃で加速試験に付し、過酸化物価が１ｍｇ／ｋｇになるまでの時間を測定したところ７１４時間（約３０日）かかった。即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６２５の試験方法では、保管安定性の判定に長時間を必要とする。これに対し、本発明の方法では、上記実施例で示す通り短時間で保管安定性を判定することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の方法は、灯油を室温で６か月保管した後の安定性を短時間でかつ確実に判定することができるため、灯油の保管安定性の判定方法として有用である。
【図１】
0005871306.tif 000006
【図２】
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