(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスであって、正方晶ジルコニアあるいは正方晶ジルコニアにアルミナを加えたものを主成分とする絶縁性酸化物系セラミックス中に導電性炭化物系セラミックスである炭化チタンおよび／または炭化タングステンのナノ粒子を分散させたものを基本構造とし、
該絶縁性酸化物系セラミックスに導電性炭化物系セラミックスナノ粒子を添加していく場合、絶縁性酸化物系セラミックスに添加する導電性炭化物系セラミックスナノ粒子の量をパーコレーション閾値より５〜２５％少ない量とするとともに、それにナノ粒子である半導体物質の炭化ケイ素を更に添加し、導電性炭化物系セラミックスナノ粒子と半導体物質ナノ粒子の合計量が、前記閾値以上になるように添加したものであること、前記強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスが、その強靭性が、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１２００（ＨＶ１）以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上の特性を同時に具備する特性であること、ならびに、その静電気放電防止性が、体積固有抵抗１０１〜１０９Ωｃｍなる特性であることを特徴とするセラミックス。
【請求項２】
半導体物質の添加は、出発原料の導電性炭化物系セラミックスナノ粒子の表面にナノ粒子である半導体物質をメカノケミカルに吸着あるいはコーティングさせて行う、請求項１に記載のセラッミクス。
【請求項３】
絶縁性酸化物系セラミックスの主成分である正方晶ジルコニアおよびアルミナの合計量は、全体の７０〜８０体積％である、請求項１または２に記載のセラミックス。
【請求項４】
絶縁性酸化物系セラミックスの主成分である正方晶ジルコニアおよびアルミナは、正方晶ジルコニアが７０〜１００体積％、アルミナが０〜３０体積％の比率からなる請求項３に記載のセラミックス。
【請求項５】
半導体物質の添加量は、閾値より少なく添加された導電性炭化物系セラミックスナノ粒子に接合し、全体で０．５〜２０体積％となる量である、請求項１ないし４のいずれかに記載のセラミックス。
【請求項６】
強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスの物性が、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は♯７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ  ＬＡＢ）が５０以下、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下である、請求項１ないし５のいずれかのセラミックス。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを製造する方法であって、原料粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程とを有することを特徴とする方法。
【請求項８】
前記成形体を得る工程が、鋳込成形、射出成形、プレス成形、押出成形から選ばれる工程である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記成形体を焼成する工程が、不活性ガスを用いた雰囲気下、１５００℃以下の常圧焼成において焼成する工程である、請求項７または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度情報化社会を支えるＬＳＩなど半導体デバイスは、近年の急速な微小化・集積化により、様々な物理限界に直面しており、そのひとつにＥＳＤ（静電気放電）問題がある。微小化により保護回路の設計が困難になっており、アセンブリ工程でのＥＳＤ対策の重要度が増している。例えば、電子部品をＩＣ基板上に搭載する手法としては、表面実装機によるマウンティングがあるが、その先端にはＥＳＤ対策を有する種々複雑形状のセラミックス製微小ノズル等冶工具が必要とされている。また、これら材料には、ＥＳＤ対策の他、黒色性、高強度、高靱性、高硬度、高剛性、耐摩耗性、耐磁性、熱的安定性、耐久性等様々な特性を同時に具備することが求められている。特に、次世代チップとして０２０１（０．２５×０．１２５×０．１２５）の規格が発表されているが、このような微小チップをマウンティングする冶工具の先端肉厚は２０μｍ以下となることから、高強度等機械的特性の向上が重要な課題となっている。
【０００３】
ＥＳＤ対策性能を有する黒色セラミックスとしては、部分安定化ジルコニアにチタニアを添加して作製した黒色ジルコニアが提案されている（特許文献１〜３）。しかし、このようなセラミックスは、一般的な白色ジルコニアと比較して、低温エージングによるジルコニアの結晶相の変態が起こりやすい。特許文献３では、その対策を検討しているものの、それでもなお、チタニアを添加した正方晶ジルコニアは不安定であり、焼結体の焼成冷却過程や加工後、あるいは冶工具として使用中に膨張、亀裂、強度低下等の問題が生じる恐れがある。一方、特許文献４〜６では、ジルコニア強化アルミナを主成分とした黒色ＥＳＤセラミックスが報告されている。特に、特許文献６では、アルミナ粒子でジルコニアを拘束するとともに、添加剤のチタニアをジルコニアに一部固溶させ、ジルコニアの結晶状態を立方晶と正方晶が混在した組織とすることで、低温エージング対策と高強度化を同時に図っている。しかしながら、これらいずれのセラミックスも、曲げ強さは概ね１０００ＭＰａ以下のものが多く、ジルコニアが主成分の組成では剛性と硬度が低く、ジルコニア強化アルミナでは、破壊靱性があまり高くないなど、上述する微細先端を有する次世代冶工具向け材料として適しているとは言い難くなっているのが現状である。
【０００４】
一方、ジルコニアに炭化チタンや炭化タングステン等の炭化物セラミックス粒子を添加することで強靭化を図ったものが報告されている。例えば、特許文献７では、部分安定化ジルコニアに炭化タングステンを５０〜９０体積％混合することで、曲げ強さ約２０００ＭＰａ、ヤング率３００ＧＰａ以上など優れた機械的特性を有するセラミックスが報告されている。しかし、これらセラミックスは、体積固有抵抗が１０−３Ωｃｍ以下であり、放電加工性には優れるものの、電気が通りやすく、ＥＳＤ対策向けとしては使用できないものである。
以上のように、今後のセラミックス製微小ノズル等冶工具には、ESD対策として適度な低導電性を有するとともに、強靭性を有する機械的特性が不可欠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６１３７６号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６４２１号公報
【特許文献３】特開２００８−９４６８８号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６０６９号公報
【特許文献５】特開２０１１−６８５６１号公報
【特許文献６】特開２０１３−５６８０９号公報
【特許文献７】特許第４７００２１７号公報
【特許文献８】特開２００１−２３３６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
スマートフォンやタブレット端末等の電子デバイスでは、内蔵された電子回路により様々な情報処理を行っており、配線パターンが描画された基板とそこに搭載されるＩＣチップ等の電子部品で構成されている。これらの基板と電子部品とを組み付ける工程を表面実装と呼び、そのプロセスは表面実装機に搭載された真空吸着ノズルによって電子部品を基板上へと搬送・配置するもので、電子回路製造の主要なプロセスである。
本発明は、これら電子回路製造プロセスを主とする半導体・電子部品等の製造工程において使用される次世代冶工具（真空吸着ノズル）向けとして、従来材料を凌駕する機械的特性を有するとともに、静電気放電対策性能を併せ持つ新規の黒色セラミックスを提供することを目的としている。
今後のセラミックス製微小ノズル等冶工具には、ＥＳＤ対策として適度な低導電性を有するとともに、従来よりも更に優れた機械的特性が必要不可欠であり、強度、靱性、剛性、硬度のバランスがよい強靭性のものが求められており、本発明は、特に強度としては、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上、望ましくは１５００ＭＰａ以上であり、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１２００（ＨＶ１）以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上の特性を同時に具備する強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを提供することを目的としている。さらに、体積固有抵抗１０１〜１０９Ωｃｍなる特性を有し、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は♯７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ  ＬＡＢ）が５０以下、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下の物性を併せ持つ強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の（１）ないし（６）の強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを要旨とする。
（１）強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスであって、正方晶ジルコニアあるいは正方晶ジルコニアにアルミナを加えたものを主成分とする絶縁性酸化物系セラミックス中に導電性炭化物系セラミックスである炭化チタンおよび／または炭化タングステンのナノ粒子を分散させたものを基本構造とし、
該絶縁性酸化物系セラミックスに導電性炭化物系セラミックスナノ粒子を添加していく場合、絶縁性酸化物系セラミックスに添加する導電性炭化物系セラミックスナノ粒子の量をパーコレーション閾値より５〜２５％少ない量とするとともに、それにナノ粒子である半導体物質の炭化ケイ素を更に添加し、導電性炭化物系セラミックスナノ粒子と半導体物質ナノ粒子の合計量が、前記閾値以上になるように添加したものであること、前記強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスが、その強靭性が、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１２００（ＨＶ１）以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上の特性を同時に具備する特性であること、ならびに、その静電気放電防止性が、体積固有抵抗１０１〜１０９Ωｃｍなる特性であることを特徴とするセラミックス。
（２）半導体物質の添加は、出発原料の導電性炭化物系セラミックスナノ粒子の表面にナノ粒子である半導体物質をメカノケミカルに吸着あるいはコーティングさせて行う、上記（１）に記載のセラッミクス。
（３）絶縁性酸化物系セラミックスの主成分である正方晶ジルコニアおよびアルミナの合計量は、全体の７０〜８０体積％である、上記（１）または（２）に記載のセラミックス。
（４）絶縁性酸化物系セラミックスの主成分である正方晶ジルコニアおよびアルミナは、正方晶ジルコニアが７０〜１００体積％、アルミナが０〜３０体積％の比率からなる上記（３）に記載のセラミックス。
（５）半導体物質の添加量は、閾値より少なく添加された導電性炭化物系セラミックスナノ粒子に接合し、全体で０．５〜２０体積％となる量である、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のセラミックス。
（６）強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスの物性が、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は♯７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ  ＬＡＢ）が５０以下、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下である、上記（１）ないし（５）のいずれかのセラミックス。
【０００８】
本発明は、以下の（７）ないし（９）の強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを製造する方法を要旨とする。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを製造する方法であって、原料粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程とを有することを特徴とする方法。
（８）前記成形体を得る工程が、鋳込成形、射出成形、プレス成形、押出成形から選ばれる工程である、上記（７）に記載の方法。
（９）前記成形体を焼成する工程が、不活性ガスを用いた雰囲気下、１５００℃以下の常圧焼成において焼成する工程である、上記（７）または（８）に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、電子回路製造プロセスを主とする半導体・電子部品等の製造工程において使用される次世代冶工具（真空吸着ノズル）向けとして、従来材料を凌駕する機械的特性を有するとともに、静電気放電対策性能を併せ持つ新規の黒色セラミックスを提供することができる。
今後のセラミックス製微小ノズル等冶工具には、ＥＳＤ対策として適度な低導電性を有するとともに、従来よりも更に優れた機械的特性が必要不可欠であり、強度、靱性、剛性、硬度のバランスがよい強靭性のものが求められているところ、本発明により、強度、靱性、剛性、硬度のバランスがよい強靭性の静電気放電防止黒色セラミックス、特に強度としては、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上、望ましくは１５００ＭＰａ以上であり、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１２００（ＨＶ１）以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上の特性を同時に具備し、さらに体積固有抵抗１０１〜１０９Ωｃｍ、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は♯７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ  ＬＡＢ）が５０以下、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下である、強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のセラミックスは、絶縁性酸化物系セラミックス中に、導電性炭化物系セラミックスナノ粒子を分散させたものを基本構造としている。ただし、絶縁性物質に導電性物質を添加していく場合、パーコレーション理論により、添加量がある閾値以上になると急激に電気抵抗が低下してしまう。そこで、絶縁性物質に添加する導電性物質の量を閾値より５〜２５％少ない量とするとともに、それに半導体物質を更に添加し、導電性物質+半導体物質の量が、先ほどの閾値以上になるように添加することで、導電性物質の電気の流れるパスを半導体物質でコネクトし、ＥＳＤ対策に有効な体積固有抵抗を有する半導体（低導電性）とするものである。
【００１１】
この場合、粉体操作により、出発原料の導電性粒子の表面に半導体物質（粒子）をメカノケミカルに吸着あるいはコーティングさせることにより、効率的な電気特性の制御が可能となる。具体的には、例えば、炭化チタンナノ粒子表面に炭化ケイ素粒子をコーティングした複合粒子、すなわち、コアシェル（芯と殻）構造とするものである。コア粒子（芯材）としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブなどでも可能である。
【００１２】
本発明のセラミックスは、炭化物系セラミックス粒子を焼結体組織中に均一に分散させた状態にしなければ、所望の電気特性および機械的特性は得られない。一般に、炭化物系セラミックスナノ粒子を酸化物系セラミックスナノ粒子に混合添加する際、湿式混合が有効であるが、水を媒液としたスラリー（固体粒子と溶媒の混合物）においては、炭化物は水への濡れ性が極めて悪く、均一な混合が困難である。本発明において、炭化物粒子表面を改質することで、この問題を改善することが可能である。すなわち、炭化物粒子に表面酸化層を少量導入することで、水への濡れ性が改善され、水中における炭化物粒子表面のゼータ電位が高くなり、水中での炭化物粒子の分散性が向上し、均質性の高い複合セラミックスを作製することが可能となる。
具体的な表面改質の方法としては、アルコキシド法等の湿式法でも可能であるが、より簡便かつ有効な方法としては低温アニーリングがよい。すなわち、炭化物が急激な燃焼等の反応が起こる温度より低く、かつ粒子表面に酸化層が生成する温度において長時間緩やかにアニーリングするものである。例えば、炭化チタン(ＴｉＣ)を低温アニーリングすることで、粒子表面に酸素欠陥酸化チタン（ＴｉＸＯ２Ｘ−１）などの酸化層を導入することができ、水中での分散性が向上する。
【００１３】
本発明のセラミックスの主成分は、機械的特性に優れる正方晶ジルコニアあるいは正方晶ジルコニアにアルミナを加えたものであり、これに高剛性、高硬度の炭化物系複合粒子を分散させたものである。
正方晶ジルコニアは、実施例ではイットリアで安定化あるいは部分安定化したジルコニア（Ｙ−ＺｒＯ２）を用いた。イットリア安定化ジルコニアおよびイットリア部分安定化ジルコニアは、ジルコニアを元とした酸化物で、酸化イットリウムを添加して、室温下でのジルコニアの結晶構造を安定化させたものである。「ジルコニア（酸化ジルコニウム）」（化学式: ＺｒＯ２）と「イットリア（酸化イットリウム）」（化学式: Ｙ２Ｏ３）から成っている。安定化されていないジルコニアは高温領域で相転移を起こすため、立方晶または正方晶での安定化を図るために安定化剤として、酸化イットリウムを２〜１０％程度加えたものである。本発明の実施例において、Ｙ−ＺｒＯ２は、イットリア(Ｙ２Ｏ３)で安定化あるいは部分安定化したジルコニアであり、望ましくは、イットリアがジルコニアに対して、２〜４ｍｏｌ％添加されたジルコニアである。
【００１４】
主成分の正方晶ジルコニアおよびアルミナの合計量は、全体の７０〜８０体積％であり、残りは、上述の炭化物系複合粒子（導電性炭化物粒子と半導体性炭化物粒子）である。主成分の酸化物系セラミックス同志の比率は、正方晶ジルコニアが７０〜１００体積％、アルミナが０〜３０体積％とする。アルミナの配合量が多くなると剛性と硬度が増加するが、破壊靭性が低下することで、加工性や耐摩耗性が低下するため、上記配合比率が望ましい。
【００１５】
導電性炭化物粒子の添加量は、常に、パーコレーション閾値の５〜２５％少ない量とする必要がある。これが閾値以上になると、電気抵抗が急激に低下し、少なすぎると、機械的特性が低下する。
【００１６】
また、半導体物質の添加量は、閾値以下に添加された導電性炭化物粒子に接合し、緩やかに電気が流れるようにする量とする必要があり、全体で０．５〜２０体積％、望ましくは２〜１５体積％とする。これより少ないと、導電性炭化物粒子との接合が足りず、多すぎると、難焼結となり、常圧焼結では作製できなくなる。半導体物質としては、炭化ケイ素、カーボンナノチューブ、酸化チタンなどがあるが、酸化チタンは、雰囲気焼成中に容易にジルコニア粒子に固溶し、正方晶ジルコニアの結晶状態を不安定にし、低温エージング性能に悪影響を及ぼすため、本発明においては用いない方が望ましい。
【００１７】
次に、湿式ビーズミル等で均一混合されたスラリーを成形する。鋳込成形等の湿式成形方法では、スラリーをそのまま用いることが可能であるが、乾式成形の場合には、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等による乾燥プロセスが必要となる。中でもスプレードライヤーによる噴霧乾燥は、生産性が高いとともに、得られる造粒粉末の流動性が良好であることから、乾式成形を用いる場合には好適な乾燥方法である。粒子径が非常に小さい原料を、適度な粒径に顆粒化することで、より緻密な成形体が得られ、さらには、より密度の高い焼結体の製造が可能になる。顆粒化の方法は特に限定されないが、例えば、原料粉末に後述するような有機質結合剤を添加してスラリー化した後、噴霧、乾燥させることで、粒子径が５０〜１００μｍの成形用の顆粒を容易に得ることができる。このようにして得られる顆粒は、球状のものとなる。また、顆粒化することで、微粒子からなる粉末原料のハンドリング性を向上させることができるので、製造上も有利である。
【００１８】
次に、上記のようにして得た、粒子径が５０〜１００μｍの球状顆粒を原料として、適宜に保形性を与えるために有機質結合剤等を添加して、この顆粒を含む原料を成形して成形体を作成する。成形方法は特に限定されないが、成形体に圧力をかけることで、例えば、得られる成形体の密度が緻密なものとなるような方法を用いればよい。
【００１９】
上記した顆粒化工程や成形工程で使用する有機質結合剤としては、従来、セラミックスの製造において使用されているものをいずれも用いることができる。具体的には、加熱時に溶融して適度な粘性を示し、加熱・焼成して焼成物とした後に残留しないような特性を有する有機化合物を使用する。このようなものとしては、分子中に酸素原子が多く含まれているポリビニルアルコール、ポリエステルやセルロースの誘導体、更には、適宜な重合度のアクリル樹脂、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、プロピレンオキシドに任意の量のエチレンオキシドを共重合させたポリエーテルがある。また、セルロースの誘導体である水溶性セルロースエーテル、中でも、メチルセルロースを用いることができる。アクリル樹脂やポリビニルアルコールは、従来よりファインセラミックス製品の押出成形時の結合剤として用いられており、本発明で用いる原料粉末を顆粒化する際に、或いは、顆粒化した原料に保形性を付与するための有機質結合剤として好適に用いることができる。
【００２０】
次に、得られた顆粒を用いて、成形体を得る。成形方法は、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能である。一方、鋳込成形は湿式ビーズミル等で均一混合されたスラリーをそのまま用いることが可能である。
＜鋳込成形＞
原料粉末に分散剤を添加し、液体、望ましくは水に分散させ、それを吸水性の多孔質型に流し込み、固液分離することで形状付与する。
＜射出成形＞
原料粉末に分散剤を添加し、液体、望ましくは水に分散させ、それを噴霧乾燥あるいはエバポレーターにて乾燥させたものに、有機高分子バインダーを加えて混練後、金型に投入し射出成形することで、微小ノズル等冶工具をニアネットシュエイプに成形（形状付与）する。
＜プレス成形＞
原料粉末に分散剤を添加し、液体、望ましくは水に分散させ、それに有機高分子バインダーを加えた後、噴霧乾燥して顆粒を作製し、それを金型に入れて荷重をかけることで形状付与する。
＜押出成形＞
原料粉末に分散剤を添加し、液体、望ましくは水に分散させ、それに有機高分子バインダーを加えた後、噴霧乾燥して顆粒を作製し、有機高分子バインダーを加えて混練して可塑性を発現させ、二軸押出成形機等に投入して成形することで形状付与する。
なお、ここでいう分散剤としては有機高分子がよく、例えば分子量１０００〜１０００００のポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン等が適する。
【００２１】
続いて焼成工程を行なう。本発明によるセラミックスの焼成はアルゴン等不活性ガスを用いた雰囲気焼成を基本としており、真空焼成でも可能である。過去の文献において、ホットプレスあるいはＨＩＰ焼成により一部の実施例で高強度ＥＳＤ対策セラミックスの報告はあるが（特許文献３、８）、常圧焼成でのそれは知られていない。また、ホットプレスあるいはＨＩＰ焼成はコストアップに繋がるとともに、特に前者は形状の自由度が限定されてしまうため、焼成は常圧焼成が良く、本発明においては１５００℃以下の常圧焼成において十分緻密化できるものである。
【００２２】
本発明によるセラミックスの物性値としては、体積固有抵抗１０１〜１０９Ωｃｍ、望ましくは１０３〜１０８Ωｃｍ、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上望ましくは１５００ＭＰａ以上、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１２００(ＨＶ１)以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は、＃７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ  ＬＡＢ）が５０以下、また、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下である。これにより、ＥＳＤ対策に有効な体積固有抵抗を有するとともに、低温エージング後も安定であり、従来セラミックスにはない強靭なセラミックスとなる。
【実施例】
【００２３】
本発明の詳細を実施例および比較例で説明する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものでない。
【００２４】
表１の各評価項目の測定法、試験法などについて説明する。
（１）密度
理論密度は、各構成成分の理論密度の配合比率により算出したものである。なお、ジルコニアについては、一部、結晶構造が立方晶、正方晶、単斜晶が混在するものもあり、これらの比率は、Ｘ線回折装置を用いて回折ピーク強度の比率から解析し、理論密度の計算に用いた。かさ密度は、水を媒液としたアルキメデス法で測定し、理論密度に対するかさ密度の割合を相対密度とした。
（２）体積固有抵抗
測定はＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて行った。印可電圧は１０Ｖ〜１０００Ｖ、２重リング電極と金属板で試料を挟み込み 電圧を印可した際の電流値を測定し、 試料厚みから体積固有抵抗を算出した。
（３）曲げ強さ
約２×４×３５ｍｍの試験片をダイヤモンドカッターで切り出し、ＪＩＳＲ１６０１に準じて、三点曲げにより測定した。
（４）ヤング率（剛性）
グラインドソニック法（共振法）により測定した。試験片は、曲げ試験により破壊する前の同一ものを用いた。
（５）ビッカース硬さ
ＪＩＳ Ｒ１６１０により行い、試験力９．８０７Ｎ、保持時間１５秒とした。
（６）破壊靭性
ＪＩＳ Ｒ１６０７のＩＦ法に準じて測定した。
（７）熱サイクル試験
熱膨張計を用いて，室温〜２５０℃サイクル試験を１０サイクル行い，試験後の残留膨張率を計測した。
（８）色彩測定
色彩計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２９に示されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系により評価した。ここで、Ｌ＊は明度、a＊  、ｂ＊は色度を示す。
【００２５】
［実施例１〜５］
原料粉末として、３ｍｏｌＹ-ＺｒＯ２粉末（平均粒子径６０ｎｍ）、高純度Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１８０ｎｍ）、導電性物質として、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２００ｎｍ）、ＷＣ粉末（平均粒子径７００ｎｍ）、半導体物質として、ＳｉＣ粉末（実施例１〜４は１５０〜１８０ｎｍ、実施例５は４５ｎｍ）を用い、表1に示す配合比とした。いずれの炭化物粉末も、それぞれの粒子の成分および粒子径に合わせた適切な温度において低温アニーリング処理を行い表面改質し、水中での分散性を高めたものに調製した。本系においては、導電性物質のパーコレーション閾値は２５体積％であり、導電性物質の添加量はその閾値より２０〜２４％低いものとし、本発明の範囲内である。また、半導体物質である炭化ケイ素は添加量を５〜８体積％としており、本発明の２〜１５体積％の範囲内とした。さらに主成分の正方晶ジルコニアとアルミナの範囲も、酸化物系セラミックス同志の比率、正方晶ジルコニア７０〜１００体積％、アルミナ０〜３０体積％の範囲内としている。
スラリーは、水を溶媒として、固形分濃度２５ｖｏｌ％とし、分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を原料粉末に対して１〜１．５ｍａｓｓ％使用して、ゼータポテンシャルの絶対値が十分高い条件になるようにｐＨ調整（ｐＨ６〜８）して、各粉末を分散させた。
成形は多孔質Ａｌ２Ｏ３型（気孔率３０％）を用いた排泥鋳込成形法により行った。成形体を乾燥後、カーボン存在下のアルゴン雰囲気中で焼成温度１５００℃にて焼成した。
いずれの実施例も、体積固有抵抗１０５〜１０８Ωｃｍ、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上である。特に実施例２、３は曲げ強さ１７００ＭＰａ以上と、常圧焼結により作製したＥＳＤ対策黒色セラミックスとしては極めて高い強度を有している。実施例４については、ＳｉＣ添加量が他の実施例より少ないが、微細なナノ粒子を上手く均一に分散させ、効率的に導電性炭化物粒子表面に吸着させているため、積固有抵抗１０５Ωｃｍと他のものよりやや低く、低耐電圧のＩＣチップ向けにも有効である。また、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１３００(ＨＶ１)以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は、＃７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ  ＬＡＢ）が５０以下、また、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下である。これらは、ＥＳＤ対策に有効な体積固有抵抗を有するとともに、低温エージング後も安定であり、従来セラミックスにはない強靭なセラミックスであるといえる。
【００２６】
［比較例１］
原料粉末として、３ｍｏｌＹ-ＺｒＯ２粉末（平均粒子径６０ｎｍ）、高純度Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１８０ｎｍ）、導電性物質として、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２００ｎｍ）、ＷＣ粉末（平均粒子径７００ｎｍ）を用い、表1に示す配合比とし、半導体物質は添加しなかった。いずれの炭化物粉末も、それぞれの粒子の成分および粒子径に合わせた適切な温度において低温アニーリング処理を行い表面改質し、水中での分散性を高めたものに調製した。本系においては、導電性物質のパーコレーション閾値は２５体積％であり、導電性物質をパーコレーション閾値量添加した。スラリーは、水を溶媒として、固形分濃度２５ｖｏｌ％とし、分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を原料粉末に対して１．５ｍａｓｓ％使用して、ゼータポテンシャルの絶対値が十分高い条件になるようにＰＨ調整（ｐＨ６〜８）して、各粉末を分散させた。
成形は多孔質Ａｌ２Ｏ３型（気孔率３０％）を用いた排泥鋳込成形法により行った。成形体を乾燥後、カーボン存在下のアルゴン雰囲気中で焼成温度１５００℃にて焼成した。
曲げ強さ１６００ＭＰａ以上、ヤング率４００ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１３００(ＨＶ１)以上、破壊靱性値７ＭＰａ・ｍ１/２以上、焼結体の相対密度９５％以上、黒色度は、＃７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ  ＬＡＢ）が５０以下、また、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下であったが、体積固有抵抗１０−１Ωｃｍとなり、電気が通り過ぎ、ＥＳＤ対策性能を付与することができなかった。
【００２７】
［比較例２］
原料粉末として、３ｍｏｌＹ-ＺｒＯ２粉末（平均粒子径６０ｎｍ）、高純度Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１８０ｎｍ）、導電性物質として、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２００ｎｍ）、ＷＣ粉末（平均粒子径７００ｎｍ）を用い、表1に示す配合比とし、半導体物質は添加しなかった。いずれの炭化物粉末も、それぞれの粒子の成分および粒子径に合わせた適切な温度において低温アニーリング処理を行い表面改質し、水中での分散性を高めたものに調製した。本系においては、導電性物質のパーコレーション閾値は２５体積％であり、導電性物質をパーコレーション閾値より３０％以上少ない量を添加した。スラリーは、水を溶媒として、固形分濃度２５ｖｏｌ％とし、分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を原料粉末に対して１．５ｍａｓｓ％使用して、ゼータポテンシャルの絶対値が十分高い条件になるようにｐＨ調整（ｐＨ６〜８）して、各粉末を分散させた。
成形は多孔質Ａｌ２Ｏ３型（気孔率３０％）を用いた排泥鋳込成形法により行った。成形体を乾燥後、カーボン存在下のアルゴン雰囲気中で焼成温度１５００℃にて焼成した。
炭化物粒子の添加量が少ないため、曲げ強さ１３００ＭＰａ以下、ヤング率２８０ＧＰａ以下で機械的特性が満足のいくものではなかった。また、電気特性は体積固有抵抗１０１２Ωｃｍで絶縁状態であり、ＥＳＤ対策性能を付与することができなかった。
【００２８】
［比較例３］
原料粉末として、３ｍｏｌＹ-ＺｒＯ２粉末（平均粒子径６０ｎｍ）、高純度Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１８０ｎｍ）、導電性物質として、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２００ｎｍ）、半導体物質として、ＳｉＣ粉末（平均粒子径１５０〜１８０ｎｍ）を用い、表1に示す配合比とした。いずれの粉末も実施例と同様な表面処理により水中での分散性を高めたものに調製した。本系においては、導電性物質のパーコレーション閾値は２５体積％であり、導電性物質をパーコレーション閾値より２８％少ない量を添加し、本発明の範囲外である。スラリーは、水を溶媒として、固形分濃度２５ｖｏｌ％とし、分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を原料粉末に対して１．５ｍａｓｓ％使用して、ゼータポテンシャルの絶対値が十分高い条件になるようにｐＨ調整（ｐＨ６〜８）して、各粉末を分散させた。
成形は多孔質Ａｌ２Ｏ３型（気孔率３０％）を用いた排泥鋳込成形法により行った。成形体を乾燥後、カーボン存在下のアルゴン雰囲気中で焼成温度１５００℃にて焼成した。
黒色度は、＃７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ  ＬＡＢ）が５０以下であったが、電気特性は体積固有抵抗１０１０Ωｃｍで若干電気が通りかかっているが絶縁状態に近く、本発明の範囲外であり、ＥＳＤ対策性能を付与することができなかった。
【００２９】
［比較例４］
原料粉末として、３ｍｏｌＹ-ＺｒＯ２粉末（平均粒子径６０ｎｍ）、高純度Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１８０ｎｍ）、導電性物質として、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２００ｎｍ）、ＷＣ粉末（平均粒子径７００ｎｍ）、半導体物質として、ＳｉＣ粉末（平均粒子径１５０〜１８０ｎｍ）を用い、表1に示す配合比とした。いずれの炭化物粉末も表面処理は行わなかった。本系においては、導電性物質のパーコレーション閾値は２５体積％であり、導電性物質の添加量はその閾値より２０％低く、本発明の範囲内とした。また、半導体物質である炭化ケイ素は添加量を６．５体積％としており、本発明の２〜１５体積％の範囲内とした。さらに主成分の正方晶ジルコニアとアルミナの範囲も、酸化物系セラミックス同志の比率、正方晶ジルコニア７０〜１００体積％、アルミナ０〜３０体積％の範囲内としている。
スラリーは、水を溶媒として、固形分濃度２５ｖｏｌ％とし、分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を原料粉末に対して１〜１．５ｍａｓｓ％使用して、ゼータポテンシャルの絶対値が十分高い条件になるようにｐＨ調整（ｐＨ６〜８）して、各粉末を分散させた。
成形は多孔質Ａｌ２Ｏ３型（気孔率３０％）を用いた排泥鋳込成形法により行った。成形体を乾燥後、カーボン存在下のアルゴン雰囲気中で焼成温度１５００℃にて焼成した。
焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は、＃７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ  ＬＡＢ）が５０以下であったが、導電性炭化物粒子および半導体性炭化物粒子の表面処理を行っていないため分散性が悪く強靱性能を発現させることができず、電気特性が絶縁となり、ＥＳＤ対策性能を付与することもできなかった。
【００３０】
［比較例５］
原料粉末として、３ｍｏｌＹ-ＺｒＯ２粉末（平均粒子径６０ｎｍ）、高純度Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１８０ｎｍ）、導電性物質として、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２００ｎｍ）、ＷＣ粉末（平均粒子径７００ｎｍ）、半導体物質として、ＴｉＯ２粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）を用い、表1に示す配合比とした。いずれの粉末も実施例と同様の表面処理により水中での分散性を高めたものに調製した。本系においては、導電性物質のパーコレーション閾値は２５体積％であり、導電性物質の添加量はその閾値より２０％低く本発明の範囲としている。また、半導体物質である酸化チタンは添加量を７．２７体積％としており、本発明の２〜１５体積％の範囲内とした。さらに主成分の正方晶ジルコニアとアルミナの範囲も、酸化物系セラミックス同志の比率、正方晶ジルコニア７０〜１００体積％、アルミナ０〜３０体積％の範囲内としている。
スラリーは、水を溶媒として、固形分濃度２５ｖｏｌ％とし、分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を原料粉末に対して１〜１．５ｍａｓｓ％使用して、ゼータポテンシャルの絶対値が十分高い条件になるようにｐＨ調整（ｐＨ６〜８）して、各粉末を分散させた。
成形は多孔質Ａｌ２Ｏ３型（気孔率３０％）を用いた排泥鋳込成形法により行った。成形体を乾燥後、カーボン存在下のアルゴン雰囲気中で焼成温度１５００℃にて焼成した。
ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１３００(ＨＶ１)以上、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は、＃７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ  ＬＡＢ）が５０以下であるが、半導体物質の酸化チタンがジルコニア粒子に固溶し、正方晶ジルコニアが不安定となり、曲げ強さが９０３ＭＰａと十分な機械的特性が得られなかった。また、２５０℃×１０サイクルの熱試験後の残留膨張率が本発明の範囲外であり、熱安定性に若干問題があることがわかった。
【００３１】
【表１】
0006045117.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の強度、靱性、剛性、硬度のバランスがよい強靭性の静電気放電防止黒色セラミックス、特に強度としては、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上、望ましくは１５００ＭＰａ以上であり、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１２００（ＨＶ１）以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上の特性を同時に具備し、さらに体積固有抵抗１０１〜１０９Ωｃｍ、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は♯７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ  ＬＡＢ）が５０以下、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下である、強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスは、次世代冶工具（真空吸着ノズル）向けへの使用が期待される。