(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋及び発泡させたノンハロゲン系の難燃性樹脂発泡体であって、
前記樹脂組成物はポリオレフィン系樹脂と炭素原子を有する有機フィラーと無機フィラーとを含有し、前記有機フィラーがメラミンシアヌレート及びカーボンブラックであり、前記有機フィラーと前記無機フィラーとの総配合量が前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜２００質量部であり、
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定された厚み方向の２５％圧縮硬さが８ｋＰａ以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項２】
リン化合物を含まないノンリン系の難燃性樹脂発泡体でもある請求項１に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項３】
アンチモン化合物を含まないノンアンチモン系の難燃性樹脂発泡体でもある請求項１又は２に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項４】
前記無機フィラーが、水和金属化合物及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項５】
前記無機フィラーが、水酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項６】
前記無機フィラーが、酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定された２５％圧縮永久ひずみが１０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項８】
前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記無機フィラーとして水酸化マグネシウム１００〜１５０質量部と酸化チタン１０〜５０質量部とを含有し、前記有機フィラーとしてメラミンシアヌレート１０〜５０質量部とカーボンブラック１〜１０質量部とを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲンのポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の各種分野におけるシール材として、発泡体が広く使用されている。このようなシール材に供される発泡体としては、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の発泡体が挙げられる。このポリオレフィン系発泡体は、生産性、軽量性、断熱性、衝撃吸収性、耐水性、耐薬品性、機械的強度などの諸特性に優れていることから、建材、電化製品、自動車、エネルギー機器など、広い分野で好適に使用されている。
【０００３】
一方、近年、安全性に対する要求が種々の技術分野で高まり、上記の産業分野に使われるシール材についても、燃焼時に有毒ガスを発生させない難燃化が強く求められるようになった。しかし、ポリオレフィン樹脂発泡体は燃え易く、この点を改良するためにハロゲン系の難燃剤を付与することが提案された（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、昨今の環境保全に対するニーズの高まりを受け、この要請に適合することに鑑み、各種材料についてノンハロゲン化を達成する材料開発が進められてきた。上記ポリオレフィン系樹脂発泡体についても、その取り組みがなされ、ノンハロゲン系の発泡樹脂が提案されてきている（特許文献２〜５等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０４−０５０９３６号公報
【特許文献２】特許２６２８７４８号明細書
【特許文献３】特開平０２−２９６８４１号公報
【特許文献４】特開平０８−１９３１４１号公報
【特許文献５】特開平０７−２５８４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２〜５の技術により、ポリオレフィン系樹脂発泡体に難燃性を付与しつつ、ノンハロゲン化が実現されてきた。しかし、本発明者の確認によると、金属酸化物や水酸化物からなる難燃剤の添加によって、シール特性における圧縮柔軟性が不十分になることが分かってきた。このため、難燃性及び柔軟性の両者が高いレベルで要求される分野や用途においては十分に対応することが難しい。本発明者は、上記要求特性の両立が望まれる点に着目した。また、ノンハロゲン化にとどまらず、必要により、リン化合物を用いないノンリン化、アンチモン化合物を用いないノンアンチモン化の達成も目指した。
【０００７】
そこで本発明は、ノンハロゲン化（好ましくはノンリン・ノンアンチモン化を含む。）の要求を満足しながら、難燃性と圧縮柔軟性とを高いレベルで両立するポリオレフィン系架橋発泡体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の手段により達成された。
（１）ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋及び発泡させたノンハロゲン系の難燃性樹脂発泡体であって、
前記樹脂組成物はポリオレフィン系樹脂と炭素原子を有する有機フィラーと無機フィラーとを含有し、前記有機フィラーがメラミンシアヌレート及びカーボンブラックであり、前記有機フィラーと前記無機フィラーとの総配合量が前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜２００質量部であり、
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定された厚み方向の２５％圧縮硬さが８ｋＰａ以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体。
（２）リン化合物を含まないノンリン系の難燃性樹脂発泡体でもある（１）に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
（３）アンチモン化合物を含まないノンアンチモン系の難燃性樹脂発泡体でもある（１）又は（２）に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
（４）前記無機フィラーが、水和金属化合物及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
（５）前記無機フィラーが、水酸化マグネシウムを含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡体。
（６）前記無機フィラーが、酸化チタンを含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
（７）ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定された２５％圧縮永久ひずみが１０％以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
（８）前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記無機フィラーとして水酸化マグネシウム１００〜１５０質量部と酸化チタン１０〜５０質量部とを含有し、前記有機フィラーとしてメラミンシアヌレート１０〜５０質量部とカーボンブラック１〜１０質量部とを含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオレフィン系架橋発泡体は、ノンハロゲン化（好ましくはノンリン・ノンアンチモン化を含む。）の要求を満足しながら、難燃性と圧縮柔軟性とを高いレベルで両立するポリオレフィン系架橋発泡体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、そのベースとなるポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂と有機フィラーと無機フィラーとを特定量で含有する。これにより、従来困難であった難燃性と圧縮柔軟性との両立を可能とする。以下、本発明についてその好ましい実施形態を中心に詳細に説明する。
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体を構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテンブロック共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、プロピレン−エチレン−ブテン三元共重合体、ブロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げることができ、発泡体のシール性等の物性上、結晶化度が低いエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。上記のポリオレフィン系樹脂は二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい組合せとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体と各種のポリエチレン樹脂等との組合せが挙げられる。なお、複数のポリオレフィン系樹脂を用いた場合には、特に断らない限り、その総量をポリオレフィン系樹脂１００質量部として、その他の剤の配合量を評価する。
【００１１】
用語の意味を確認しておくと、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンのみで構成されたものを示し、一種のポリオレフィンで構成されていても、複数のポリオレフィンで構成されていてもよい。ポリオレフィン系樹脂組成物というときには、ポリオレフィン以外の成分を含む組成物の意味である。なお、本発明において組成物とは、所定の２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含み意味である。
【００１２】
本発明においてエチレン−酢酸ビニル系のポリオレフィン系樹脂を採用する場合、そのエチレン／酢酸ビニル共重合比（酢酸ビニルモノマーのモル比をエチレンのモル比で除した値）［ＶＡ比］は特に限定されないものの、３０〜７０であることが好ましく、４０〜５０であることがより好ましい。このＶＡ比の範囲とすることで、より圧縮柔軟性が優れた発泡体を得ることができ好ましい。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は特に限定されないが、典型的な樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体やポリエチレンを例にとると、１．０〜１５．０が好ましく、２．５〜１０．０がよい好ましい。
【００１４】
メルトフローレイト（ＭＦＲ）は以下のようにして測定した（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）。樹脂を１９０℃で溶融し、２．１６ｋｇｆの荷重をかけてオリフィスより押し出し、１０分間で押しされた樹脂の質量を測定した。
【００１５】
本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体においては、所望の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂等を加えてもよい。ここでいうポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂とは、ハロゲンを含まない樹脂として、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリテートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーを有する共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、一種類でもよく、複数種含まれていてもよい。所望の物性に合わせて種類、量は選択される。ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂の配合量は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂総量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂とこれ以外の樹脂を用いた場合には、特に断らない限り、その総量をポリオレフィン系樹脂１００質量部として、その他の剤の配合量を評価する。
【００１６】
本発明においてポリオレフィン系樹脂の結晶化度は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。この範囲とすることにより発泡体においてより高い柔軟性が得られる。下限値は特にないが、０％を超えることが実際的である。ブレンド樹脂の場合には、結晶化度が上記の範囲を超えない範囲であればよい。例えば、結晶性の高い樹脂と低い樹脂とのブレンドの場合、ポリオレフィン系樹脂全体の結晶化度としては、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。下限値は上記と同様である。
【００１７】
本発明において結晶化度は特に断らない限り、下記のようにして測定し求めた値を言う。
本発明における、結晶度は、広角X線回折で測定した方法によって求められた。測定方法として、結晶に帰属する信号面積の総和を、結晶および非晶に帰属する信号面積の総和で除し、百分率で表した値を以下の式に当てはめて結晶化度Ｘを算出する。
Ｘ={  Ic  /(Ic  +  Ia)}  ×100
Ic  ：結晶性散乱積分強度
Ia  ：非晶性散乱積分強度
X線源：Ｃｕ／Ｋα線（波長＝１．５４０５６Å）
管電圧：４０ｋｖ
管電流：４０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝６〜６０°
スキャンスピード：１０°/ｍｉｎ
【００１８】
また、ブレンド樹脂の場合、夫々の結晶化度と配合率によって、この混合物の結晶化度を求めた。例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量４６％、結晶化度０％）とポリエチレン（結晶化度５０％）が９：１比率で配合された場合、この混合物の結晶化度は５．０％である。
【００１９】
［フィラー］
本発明においては、上記発泡体の難燃剤として有機フィラーと無機フィラーとが併用されており、樹脂組成物はベース樹脂１００質量部に対して、難燃剤としての有機フィラーと無機フィラーとを総量で１００〜２００質量部配合する。難燃剤の配合量が少なすぎると難燃性向上の効果が少なく、配合量が多すぎると高柔軟化が難しくなる。難燃剤の配合量を上記の範囲にすると、難燃性、圧縮硬さ、圧縮永久ひずみのバランスが比較的によい発泡体を得ることができる。同様の観点で難燃剤の配合量を１００〜１５０質量部とするとさらによい。
【００２０】
・無機フィラー
本発明においては、無機フィラーとして、具体的に、水和金属化合物は水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、金属酸化物はアルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムが挙げられる。その中でも特に水和金属化合物は水酸化マグネシウム、金属酸化物は酸化チタンが好ましい。また、必要に応じて、上記以外の無機フィラーを配合してもよい。具体的にはタルク、マイカ、シリカ、珪藻土炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、ガラスビーズ、ゼオライト、珪酸カルシウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類等が挙げられる。なお、本明細書において「金属」という語は、通常の意味に解すればよいが、第３周期の元素において念のために確認しておくと、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉを含むが、Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ａｒは含まない意味である。
無機フィラーの配合量は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、８０〜１８０質量部であることが好ましく、１００〜１６０質量部であることがより好ましく、１２０〜１４０質量部であることが特に好ましい。この量を上記下限値以上とすることにより高難燃性を持たせることができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることにより優れた圧縮柔軟性を付与することができ好ましい。
【００２１】
・有機フィラー
本発明においては、有機フィラーとして、炭素原子を有する有機フィラーを用いる。メラミンシアヌレート、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン、アゾジカルボンアミド、木粉、澱粉、セルロース、セルロース誘導体、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物などの有機化合物、窒素などの不活性ガスなどが挙げられ、その中でも特にメラミンシアヌレート、カーボンブラックが好ましい。なお、本発明においては、カーボンブラックを有機フィラーに含めて定義している。カーボンブラックは柔軟性を維持して難燃性を確保する上で効果的であるが、過剰量を用いると架橋が十分に進行せず所望の樹脂物性が得られないことがある。上記の定義のとおり、有機フィラーには炭素原子を有さないリン系の化合物が含まれず、炭素原子のないポリリン酸化合物を含まないことがより好ましい。
有機フィラーの配合量は特に限定されないが、ベース樹脂１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましく、１２〜１６質量部であることが特に好ましい。この量を上記下限値以上とすることにより一層高い難燃性を付与することができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることにより優れた圧縮柔軟性を付与することができ好ましい。また、特に限定するものではないが、メラミンシアヌレートとカーボンブラックの配合比率はメラミンシアヌレート：カーボンブラック＝１：０．１〜０．２程度が好ましい。
【００２２】
無機フィラーと有機フィラーとの比率は特に限定されず、必要とされる物性に応じて適宜調整すればよいが、典型的には、無機フィラー１００質量部に対して、有機フィラーを、５〜４０質量部とすることが好ましく、８〜２０質量部とすることがより好ましく、１０〜１５質量部とすることが特に好ましい。
【００２３】
カーボンブラックについて特に言うと、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜２０質量部とすることが好ましい。カーボンブラックは柔軟性を維持して難燃性を確保する上で効果的であるが、過剰量を用いると架橋が十分に進行せず所望の樹脂物性が得られないことがある。
【００２４】
さらに具体例について述べると、上記発泡体の難燃剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対して、水酸化マグネシウム５０〜２００質量部、好ましくは１００〜１５０質量部と、酸化チタン１０〜５０質量部、メラミンシアヌレート１０〜５０質量部、カーボンブラック１〜１０質量部である。その難燃剤のすべてを上記規定量とすることで、高い柔軟性を確保しつつ極めて高い難燃性が得られる。
【００２５】
［ノンハロゲン化］
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体においては、下記ハロゲン系の難燃剤を適用しない、ノンハロゲン化が達成されている。
ハロゲン系の難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、テトラブロモフタレートジオール、テトラブロモフタレートエステル、テトラブロモフタレートジソジウム、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、ペンタブロモフェノール、ブロモフェノキシエタノール、臭素化フェノール（ノボラック型）、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、ビニルブロマイド、トリブロモフェノール、ジブロモフェノール、ジブロモメタクレゾール、ジブロモネオペンチルグリコール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化アクリル系樹脂などの臭素系芳香族化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、ヘキサブロモフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤が挙げられる。
【００２６】
［ノンリン化］
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体においては、下記リン系の難燃剤を適用しない、ノンリン化が達成されていることが好ましい。
ノンリン系難燃剤としては、難燃剤として分子中にリン原子を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、赤燐、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リンなどのリン酸化物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸化合物、モノアンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェートなどのリン酸アンモニウム塩、メラミンモノホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンポリホスフェートなどのリン酸メラミン塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸金属塩などのリン酸塩類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族系リン酸エステル類が挙げられる。
【００２７】
［ノンアンチモン化］
本発明のノンハロゲン系難燃性樹脂発泡体においては、下記アンチモン系の難燃助剤を適用しない、ノンアンチモン化が達成されていることが好ましい。
アンチモン系難燃助剤としては、難燃助剤として三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどのアンチモンの酸化物系難燃助剤が挙げられる。
【００２８】
［諸元］
・圧縮硬さ
本発明の上記発泡体の２５％圧縮硬さは、十分な硬度を有しながら軟らかさが優れたシートであるという点から８ｋＰａ以下であり、好ましくは２〜７．５ｋＰａである。２５％圧縮硬さが上記規定値未満の発泡体は、軟らかすぎてシール材として使用てきない虞があり、規定値を超える場合は、用途によって硬すぎてシール材として使用てきない虞がある。本発明において上記２５％圧縮硬さは特に断らない限り後記実施例で示した方法で測定した値を言う。
【００２９】
・圧縮永久ひずみ
本発明の上記発泡体は、２５％圧縮永久ひずみが１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。２５％圧縮永久ひずみが前記規定値を超える場合は、圧縮後の回復性が悪く元の状態に戻りにくいので、シール材として使用できない。本発明において圧縮永久ひずみは特に断らない限り後記実施例で示した方法で測定した値を言う。
【００３０】
・連続気泡率
本発明における発泡体の連続気泡率は特に限定しないが、柔軟性や面追従性をよくするために連続気泡率を適度に調整することが好ましい。架橋樹脂発泡体の連続気泡率は、より十分な柔軟性が得られる点で、５０〜１００％が好ましく、８０〜９５％がより好ましい。
【００３１】
本発明における難燃性架橋発泡体の連続気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６−８７に記載の方法に準じて空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス株式会社製）の装置を用いて測定した値で下式により特定される。
連続気泡率（％）＝（見掛け体積−空気比較式比重計での測定体積）/見掛け密度×１００
【００３２】
架橋樹脂連続発泡体の製造方法は特に限定されないが、常圧下にて加熱して架橋剤および発泡剤を同時進行的に分解させる際、架橋による樹脂の強度と発泡による内圧のバランスにより気泡を連通化させる方法、架橋樹脂独立発泡体に等速二本ロールにより圧縮変形を加えることによって気泡膜は破壊され、気泡が連通化される方法、または等速二本ロールの表面に無数の小さい針を設けたロールを配置して、該気泡体の表面に無数の小孔を開けることによって、気泡が連通化される方法などが挙げられる。
【００３３】
・見掛け密度
本発明における架橋樹脂発泡体の見掛け密度は特に限定しないが、４０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ３であることが好ましく、８０〜１２０Ｋｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００３４】
ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に基づいて測定されたものである。例えば、１５ｃｍ３以上になるようなサンプルサイズ（例えば、１０ｃｍ角）に打ち抜き、厚み、質量を測定する。サンプルの面積（１０ｃｍ角の場合は１００ｃｍ２）とその厚みから体積を算出し、以下の式により見掛け密度を算出した。
見掛け密度（Ｋｇ/ｃｍ３）＝サンプル重量（Ｋｇ）/｛サンプル厚み（ｍ）×サンプル面積（ｍ２）｝
【００３５】
［製造方法］
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に係る材料において、発泡体を製造する際に、上記した成分の外に、更に、発泡剤と架橋剤が配合される。
【００３６】
・発泡剤
発泡剤としては、加熱時に熱分解してガスを発生するものであればよく格別限定されるものではなく、有機系または無機系の化学発泡剤が使用でき、例えばアゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物；テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド等のアジド化合物；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機化合物等が挙げられ、これらの少なくとも一種が用いられる。中でも効率的に高倍率の発泡体が得られることからアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましい。発泡剤の配合量は、目的とする発泡体の発泡倍率との関係で適宜選定されるが、通常、ポリオレフィン樹脂１００質量部にたいし、１０〜４０質量部であることが好ましい。
【００３７】
・架橋剤
架橋剤としては、例えば熱分解法など簡易な方法により架橋できる有機過酸化物が好ましく用いられ、有機過酸化物としては、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等を用いることができ、中でも１分半減期を与える分解温度が９０℃を越えるものが好適である。ここで、有機過酸化物を熱分解させた際に残存量が初期値の半分に減少するまでの時間を半減期といい、１分半減期温度とは半減期が１分になる温度を意味する。そのような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。架橋剤の量は、得られる発泡体の発泡倍率と発泡成形性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．３〜２．０質量部が好ましく、０．６〜１．５質量部がより好ましい。
【００３８】
また、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、上記成分に加え、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑剤、架橋助剤、発泡助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤などの各種添加剤を配合してもよい。
【００３９】
本発明において、樹脂組成物を架橋および発泡させる方法は、発泡とほぼ同時に架橋させる方法と、発泡に先立って架橋させる方法とに分けられる。以下、それぞれの架橋方法を用いた発泡体の製造方法を具体的に説明する。
・発泡とほぼ同時に架橋させる方法
上述した樹脂成分、および難燃剤に、さらに熱分解型発泡剤および架橋剤を配合した樹脂組成物を、加圧式ニーダーや２本ロールなどの混練機にて発泡剤が分解しない温度（１００〜１３０℃程度）で混練してペレット化する。得られたペレットを押出機に供給し、樹脂温度１００〜１３０℃程度で押出成形して、所望の厚さと幅を有する未発泡シートを形成する。この未発泡シートを約１８０〜２３０℃に調整した加熱発泡炉に投入して発泡シートを製造する。この未発泡シートを約１８０〜２３０℃に調整した加熱発泡炉に投入して発泡シートを製造する。
【００４０】
・発泡に先立って樹脂組成物を架橋させる方法
上述した樹脂成分、および難燃剤に、さらに熱分解型発泡剤、ビニルトリメトキシシランなどのシラン化合物、およびラジカル重合開始剤を配合した樹脂組成物を混練してペレット化する。得られたペレットをジブチルスズジラウレートなどのシラノール縮合触媒とともに押出機に供給し、押出成形して未発泡シートを形成し、この未発泡シート中でラジカル重合開始剤の作用によりシラン化合物を樹脂成分にグラフトさせる。次いで、グラフト化した樹脂成分を水の存在下で縮合反応により架橋させる。このシートを架橋炉に投入して発泡シートを製造する。この場合、ラジカル重合開始剤としては上記の有機過酸化物を適用することができる。その配合量は、樹脂成分１００質量部に対して０．００３〜２．０質量部が好ましい。シラノール縮合触媒の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して０．０３〜５質量部が好ましい。
【００４１】
・発泡に先立って樹脂組成物を架橋させる方法
上述した樹脂成分、および難燃剤に、さらに熱分解型発泡剤を配合した樹脂組成物を混練してペレット化する。得られたペレットを押出機に供給し、押出成形して未発泡シートを形成する。得られた未発泡シートに、α、β、γ線、電子線、中性子線などの電離性放射線を照射して架橋させる。このシートを加熱炉に投入して発泡シートを製造する。以上の方法は単独で使用してもよい。２種以上の方法を併用してもよい。
【００４２】
本発明の上記好ましい実施形態に係る製造方法によれば、複雑な工程操作を必要とせずに極めて効率的に発泡体シートを生産することができる。これに対して加硫ゴムなどを用いたシール材もあるが、その架硫工程の煩雑さなどを考慮すると工業的には製造上の問題も多く、生産コストの観点でも改善が望まれる。ポリオレフィンベースの本発明の発泡体によればそうしたゴム系の発泡シートに係る問題を解決し、安価かつ高い生産効率で所望の発泡体を提供することができる。
【００４３】
上記の製造方法においては、通常、その架橋成形後の製品表面にスキン層が形成される。具体的には、上記圧縮硬さないし永久ひずみの範囲の発泡体部分を中央に有し、それよりも圧縮硬さ及び永久ひずみの大きいスキン層を有する形態となる。このスキン層を除去して製品化しても、スキン層を残して製品化してもよい。スキン層は片側であってもよい。このスキン層の性質を利用して、ここに接着剤を付与するなどして、その形状安定性を利点とする製品としてもよい。かかる観点から、スキン層の圧縮硬さは例えば中央層の２〜４倍程度である。またスキン層の圧縮永久ひずみは例えば中央層の１．５〜３．５倍程度である。スキン層の厚さは特に限定されないが、０．５〜１．０ｍｍであることが実際的である。
【００４４】
［アプリケーション］
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡体は、その優れた柔軟性と難燃性とから、広いアプリケーションに適合して利用することができる。さらに、ノンハロゲン化が実現され、さらにノンリン・ノンアンチモン化された製品としての配合設計も可能であり、住宅、車両、電気製品などの、日常生活で利用される機器や設備への利用にも適しており、その隙間や結合部材間へのシール材として好適に用いられる
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００質量部に対して、水酸化マグネシウム１００質量部、酸化チタン１５質量部、メラミンシアヌレート１０質量部、カーボンブラック１質量部、滑剤３質量部からなる組成物を２本ロールの混練機にて架橋剤１．２質量部、発泡剤１２質量部が分解しない温度（１００〜１３０℃程度）で混練して、１３０℃に加熱されたプレスにて加圧下で加熱し、未発泡シートを得た。次に未発泡シートを２２０℃に調整した加熱発泡炉に投入して発泡シート１０１を得た。以下、表１に記載した配合する以外同様にして発泡シート１０２〜１０５、Ｃ０１〜Ｃ０５を得た。
【００４６】
【表１】
0005877023.tif 000002
【００４７】
上表で用いた樹脂組成物の各成分の詳細は以下に示す通りである。
＜樹脂成分＞
ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）
酢酸ビニル含有量（ＶＡ比）４６％
ＭＦＲ  ２．５ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：エバフレックスＥＶ４５ＬＸ、三井デュポンポリケミカル（株）製
ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）
酢酸ビニル含有量（ＶＡ比）１９％
ＭＦＲ  ２．５ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：ＥＶ４６０、三井デュポンポリケミカル（株）製
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：スミカセン  Ｌ７０５、住友化学（株）製
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
ＭＦＲ  ３．０ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：スミカセン−Ｌ、住友化学（株）製
熱可塑性エラストマー
ポリスチレンとビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体
スチレン含有量２０％、ＭＦＲ  ５．０ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：ハイブラー５１２７、クラレ（株）製
＜難燃剤＞
水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｂ、協和化学（株）製
水酸化アルミニウム
商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ、昭和電工（株）製
酸化チタン
商品名：Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−１０３、デュポン製
メラミンシアヌレート
商品名：ＭＣ−２０１０Ｎ、堺化学工業（株）製
カーボンブラック
商品名：旭＃７０、旭カーボンブラック（株）製
ポリリン酸アンモニウム
商品名：Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰ４２３、クラリアント・ジャパン（株）製
＜熱分解発泡剤＞
発泡剤：アゾジカルボンアミド
商品名：ＡＣ＃１Ｌ、永和化学（株）製
発泡助剤：酸化亜鉛
商品名：亜鉛華１号、ハクスイテック（株）製
＜熱安定剤＞
架橋剤：ジクミルパーオキサイド
商品名：パークミルＤ、日本油脂（株）製
＜添加剤＞
相容化剤：ステアリン酸アマイド
商品名：脂肪酸アマイドＳ、花王（株）製
【００４８】
以下の方法によって、物性を評価した。
（発泡体の圧縮硬さの測定方法）
２５％圧縮かたさの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準拠して測定されたものである。具体的には総厚みが２５ｍｍ以上となるように表皮（スキン層）を除去した発泡体を重ね合わせ、これを総厚みの２５％分圧縮させたときの抗力を測定した。
【００４９】
（発泡体の圧縮永久ひずみの測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した値である。すなわち、架橋発泡体より、５０×５０ｍｍ角の試験片を複数枚切り出す、総厚みが２５ｍｍ以上となるように表皮（スキン層）を除去した発泡体を重ね合わせ、この時の厚みを元厚みとして正確に測定した。次に、この試験片の厚みの２５％圧縮固定し、連続２２時間放置する。その後、試験片を取り外し、２４時間放置した後、下記の式によって算出した。
圧縮永久ひずみ（％）＝｛試験片の初めの厚み（ｍｍ）−試験片の試験後の厚み（ｍｍ）｝／  試験片の初めの厚み（ｍｍ）×１００
【００５０】
（難燃性の評価）
（１）ＵＬ９４垂直燃焼性試験
ＵＬ９４垂直燃焼性試験規格に準拠して、燃焼試験を行った。各発泡体を、長さ１２５±５ｍｍ、幅１３．０±０．５ｍｍの大きさに切り出し、各実施例および比較例につき、５本の試験片を用意した。各試験片を垂直に支持し、試験片の下端にバーナーの炎を当てて１０秒間保ち（第１回接炎）、その後バーナー炎を試験片から離した。その後、炎が消えれば直ちにバーナー炎を更に１０秒間当てて（第２回接炎）バーナー炎を離した。Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２規格のいずれに該当するかを判定した。
（ｉ）５本の試験片の第１回および第２回の接炎の有炎燃焼時間の合計が、５０秒以内であって、第２回目接炎後の有炎燃焼時間と、無炎燃焼時間の合計が３０秒以内のものをＶ−０とした。
（ｉｉ）５本の試験片の第１回および第２回の接炎の有炎燃焼時間の合計が、２５０秒以内であって、第２回目接炎後の有炎燃焼時間と、無炎燃焼時間の合計が６０秒以内のものをＶ−１またはＶ−２とした。燃焼物のドリップが生じないものをＶ−１、ドリップが生じるものをＶ−２とした。
【００５１】
上記垂直燃焼性試験において、Ｖ−２以上であれば市場での要求を満たすことができ、Ｖ−０以上のものは市場で極めて高い評価を受けるものに相当する。
【００５２】
（２）ＵＬ９４水平燃焼性試験
ＵＬ９４水平燃焼性試験規格に準拠して、難燃試験を行った。各発泡体の試験片（長さ：１５０±１ｍｍ、幅：５０±１ｍｍ）を水平に保持し、３８ｍｍ炎を６０秒間接炎し、標線間１００ｍｍの燃焼速度及び燃焼挙動により、ＨＦ−１に定められた水平燃焼試験に合格するものである。
【００５３】
上記垂直燃焼性試験において、ＨＦ−１に該当すれば市場での要求を満たすことができる。
【００５４】
なお、上記のＵＬ９４難燃性試験にて、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＦ−１規格のいずれにも該当しないものを不合格とする。
【００５５】
（発泡体試験片の作製）
両面に表皮（スキン層）を有する直方体形状の発泡体素材を作製しスライサーを用いてその表皮を切り取った。この表皮を含まない発泡体試験片を上記各測定試験に用いた。
【００５６】
実施例の発泡体は、適度な圧縮柔軟性を有し、ハロゲン系剤、リン系剤、アンチモンの酸化物が使用されなくてもＵＬ９４垂直難燃試験のＶ−０レベルを達成した。これに対して、比較例Ｃ０１では、難燃剤の配合量が少なすぎるため、圧縮硬さや圧縮復元性が適度な範囲ではなく、かつ垂直難燃試験にも合格しなかった。比較例ＣＯ２では、難燃剤の配合量が多すぎるため、満足な圧縮柔軟性を得ることができなかった。比較例Ｃ０３〜Ｃ０４の発泡体は、有機フィラーと無機フィラーである難燃剤の組み合わせが不適当であるため、難燃性、圧縮硬さ、圧縮復元性のうち少なくてもいずれかが劣っていた。
【００５７】
（比較例Ｃ０５）
前記特許文献４（特開平０８−１９３１４１号公報）を参考に下記成分組成とし、上記実施例と同様にして発泡体を作製した。結果としては、難燃性は不合格、そして圧縮硬さは極めて高く、実施例のものに大きく劣る結果であった。
【００５８】
――――――――――――――――――――――――――――
成分                            組成（質量部）
――――――――――――――――――――――――――――
ＥＶＡ（ＶＡ＝１９％）          ８０
ＬＬＤＰＥ                      １０
ＬＤＰＥ                        １０
ポリリン酸アンモニウム          ５０
メラミンシアヌレート            １０
酸化チタン                        ２
酸化亜鉛                          ２
水酸化アルミニウム              ３６
滑剤                              ３
架橋剤                        １．２
発泡剤                          １２
――――――――――――――――――――――――――――