(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表されるハロゲン化ジエチルトルエンジアミンまたはその混合物：
【化１】
0006000955.tif 000017
式中、Ｒ１はアミノ基であり、且つ、Ｒ２は塩素又は臭素であり、もしくは、Ｒ２はアミノ基であり、且つ、Ｒ１は塩素又は臭素である。
【請求項２】
Ｒ１はアミノ基であり、且つ、Ｒ２は塩素であり、もしくは、Ｒ２はアミノ基であり、且つ、Ｒ１は塩素である、請求項１に記載のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンまたはその混合物。
【請求項３】
Ｒ１はアミノ基であり、且つ、Ｒ２は臭素であり、もしくは、Ｒ２はアミノ基であり、且つ、Ｒ１は臭素である、請求項１に記載のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンまたはその混合物。
【請求項４】
ポリウレタン生成における鎖延長剤又はキュアリング剤としての請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの使用。
【請求項５】
エポキシ樹脂の硬化剤としての請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの使用。
【請求項６】
請求項２に記載のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの製造方法であって、下式で表されるジエチルトルエンジアミンまたはその混合物を硫酸中で塩素と反応させることを含む方法：
【化２】
0006000955.tif 000018
式中、Ｒ１’はアミノ基であり、且つ、Ｒ２’は水素であり、もしくは、Ｒ２’はアミノ基であり、且つ、Ｒ１’は水素である。
【請求項７】
硫酸が、ジエチルトルエンジアミン（ＩＩ）の量を基準として５〜５０モル当量である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塩素が、ジエチルトルエンジアミン（ＩＩ）の量を基準として２〜１０モル当量の量において添加される請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
反応温度が１５℃〜８０℃である請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項３に記載のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの製造方法であって、下記工程：
（ｉ）下式：
【化３】
0006000955.tif 000019
（式中、Ｒ１’はアミノ基であり、且つ、Ｒ２’は水素であり、もしくは、Ｒ２’はアミノ基であり、且つ、Ｒ１’は水素である。）
で表されるジエチルトルエンジアミンまたはその混合物をアセチル化剤と反応させ、下式：
【化４】
0006000955.tif 000020
（式中、Ｒ１”はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ２”は水素であり、もしくは、Ｒ２”はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ１”は水素である。）
で表されるジアセチル化合物またはその混合物を得ること、
（ｉｉ）前記ジアセチル化合物（ＩＩＩ）を臭化水素酸及び過酸化水素で臭素化して下式：
【化５】
0006000955.tif 000021
（式中、Ｒ１’’’はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ２’’’は臭素であり、もしくは、Ｒ２’’’はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ１’’’は臭素である。）で表される対応する臭素化ジアセチル化合物またはその混合物を得ること、及び（ｉｉｉ）前記臭素化ジアセチル化合物（ＩＶ）を加水分解して対応する臭素化ジエチルトルエンジアミン（Ｉ）を得ること、
を含む方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）におけるアセチル化剤がトリエチルアミンの存在下における塩化アセチルである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
臭素化工程（ｉｉ）が−１０〜２０℃の温度で行われる請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
加水分解工程（ｉｉｉ）がメタノール中で塩酸を用いて行われる請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
下式で表される臭素化ジアセチル化合物またはその混合物：
【化６】
0006000955.tif 000022
式中、Ｒ１’’’はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ２’’’は臭素であり、もしくは、Ｒ２’はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ１’は臭素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの鎖延長剤又はキュアリング剤として、また、エポキシ樹脂の硬化剤として好適である新規な塩素化及び臭素化ジエチルトルエンジアミンに関する。更に、本発明は、ポリウレタンの鎖延長剤及びキュアリング剤としての、また、エポキシ樹脂の硬化剤としてのこれら新規化合物の使用に関し、また、上記ハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの製造方法及び該方法における新規中間体
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの生成における鎖延長剤及びキュアリング剤、並びに、エポキシ樹脂における硬化剤の使用は、当該分野において周知である。例えば、ポリウレタンは、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールなどのＨ−反応基を有する化合物を、ジイソシアネートと反応させてプレポリマーを形成し、次いで第二工程において、これをキュアリング剤と反応させてポリウレタンを形成することにより得ることができる。一方、エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンをアルコール又はフェノールと反応させてグリシジル誘導体を得、次いでこれを硬化剤と反応させて硬化エポキシ樹脂を得ることにより得られる。
【０００３】
キュアリング剤の構造及びその官能基の反応性は、最終産物の性能を修正するために、あるいは、ポリマー形成の反応率及びポリマーのプロセス可能性を調整するためによく使用される。
【０００４】
ポリウレタン（ＰＵ）及びエポキシ樹脂の調製のために通常使用される鎖延長剤及びキュアリング剤は、アルキル置換及び／又は塩素化フェニレンジアミン又は４，４’−メチレン−ビスアニリンなどの芳香族ジアミンである。ポリウレタンの調製において、これらジアミンのアミノ基はイソシアナート基と反応し尿素部位を形成する。ポリマー系の特性におけるこのような化合物の影響は、芳香環上のアルキル置換基の性質及び位置、及び／又は、塩素原子の数及び／又は位置に実質的に依存する。４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（Ｍ−ＣＤＥＡ）及び４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（Ｍ−ＤＥＡ）などの立体障害のジアミンは、キュアリング剤としてよく使用される。しかしながら、これらの化合物は、その融点が比較的高いため、容易に処理することができない。他の周知の化合物である４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）又は３，５−ビス（メチルチオ）トルエンジアミン（Ｅ−３００）などは毒性及び／又は悪臭がある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、低毒性で悪臭がなく、ウレタンプレポリマー又はエポキシ樹脂と混合されたときに好適なゲル化時間（またはポットライフ）をもたらす適切な反応性を合わせ持つ新規な芳香族ジアミンを提供することである。ジアミンは、室温で液体又は半液状であるか、少なくとも、硬化エポキシ樹脂及びポリウレタンの製造において出発物質として使用される（未硬化）エポキシ樹脂、イソシアナート及びジオールに容易に溶解すべきである。
【０００６】
発明の概要
下式で表されるハロゲン化ジエチルトルエンジアミン及びその異性体混合物は、室温で液体又は半液体であり、ポリウレタン及びエポキシ樹脂の製造において典型的に使用される出発物質及びプレポリマーと容易に混合し、あるいは溶解することが見い出された。
【化１】
0006000955.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ１はアミノ基であり、且つ、Ｒ２は塩素又は臭素であり、もしくは、Ｒ２はアミノ基であり、且つ、Ｒ１は塩素又は臭素である。
【０００８】
これらは、更に、好適なゲル時間を示し、悪臭がなく、例えばＭＯＣＡに比べ毒性が低い。これらは商業的に入手可能なジエチルトルエンアミンから、硫酸中で直接的に塩素化し、あるいは対応するジアセチル誘導体を臭素化し、次いでアセチル基を加水分解することにより、高収率で容易に合成することができる。臭素化ジアセチル化合物は新規であり、本発明の目的でもある。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明により、下式で表されるハロゲン化ジエチルトルエンジアミン並びにその異性体混合物が提供される。
【化２】
0006000955.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ１はアミノ基であり、且つ、Ｒ２は塩素又は臭素であり、もしくは、Ｒ２はアミノ基であり、且つ、Ｒ１は塩素又は臭素である。
【００１１】
異性体混合物は、好ましくは、商業的に入手可能なジエチルトルエンジアミン混合物から得ることが可能な化合物であり、例えば、約８０％の３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと約２０％の３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンからなる。
【００１２】
好ましい一態様において、式（Ｉ）で表されるハロゲン化ジエチルトルエンジアミンは、塩素化されており、すなわち、Ｒ１はアミノ基であり、且つ、Ｒ２は塩素であり、もしくは、Ｒ２はアミノ基であり、且つ、Ｒ１は塩素であることを意味する。
【００１３】
好ましい他の態様において、式（Ｉ）で表されるハロゲン化ジエチルトルエンジアミンは、臭素化されており、すなわち、Ｒ１はアミノ基であり、且つ、Ｒ２は臭素であり、もしくは、Ｒ２はアミノ基であり、且つ、Ｒ１は臭素であることを意味する。
【００１４】
本発明の他の目的は、ポリウレタンの製造における、鎖延長剤又はキュアリング剤としてのハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの使用である。上記使用は、少なくとも１つのニ官能性又は多官能性イソシアナートを少なくとも１つのジオール又はポリオールと、本発明に係るハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの少なくとも１つの存在下、もしくは続く添加により、反応させることによるポリウレタンの製造方法と同等である。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、エポキシ樹脂の硬化剤（キュアリング剤）としての本発明に係るハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの使用である。上記使用は、少なくとも１つのニ官能性又は多官能性エポキシドを本発明に係るハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの少なくとも１つと反応させることによる硬化エポキシ樹脂の製造方法と同等である。
【００１６】
双方の適用のために、本発明のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの純粋異性体又は異性体混合物は、単独で、あるいは、他のアミンもしくは他のアミンの混合物との組み合わせにおいて使用され得る。
【００１７】
本発明の多の目的は、式（Ｉ）で表される塩素化ジエチルトルエンジアミン（式中、Ｒ１はアミノ基であり、且つ、Ｒ２は塩素であり、もしくは、Ｒ２はアミノ基であり、且つ、Ｒ１は塩素である。）またはその異性体混合物の製造方法であって、下式：
【化３】
0006000955.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１’はアミノ基であり、且つ、Ｒ２’は水素であり、もしくは、Ｒ２’はアミノ基であり、且つ、Ｒ１’は水素である。）で表されるジエチルトルエンジアミンまたはその異性体混合物を硫酸中で元素状塩素と反応させることを含む。式（ＩＩ）で表されるジエチルトルエンジアミン出発材料は、純粋異性体として（その製造はＵＳ３２７５６９０に開示されている。）、もしくは異性体混合物として使用され得る。異性体混合物は、例えば、Lonza Ltd.（スイス）からLonzacure（登録商標）ＤＥＴＤＡ８０（約８０％の２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンと約２０％の２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンの異性体混合物）の称号において商業的に入手可能である。
【００１９】
塩素化は、典型的には、硫酸以外の触媒を添加することなく行われる。
【００２０】
式Ｉで表される塩素化ジエチルトルエンジアミンの製造方法の好ましい態様において、硫酸は、ジエチルトルエンジアミン（ＩＩ）の量を基準として５〜５０モル当量である。
【００２１】
式Ｉで表される塩素化ジエチルトルエンジアミンの製造方法の好ましい他の態様において、塩素は、ジエチルトルエンジアミン（ＩＩ）の量を基準として２〜１０モル当量の量において添加される。
【００２２】
また、式Ｉで表される塩素化ジエチルトルエンジアミンの製造方法の好ましい他の態様において、反応温度は１５℃〜８０℃である。より好ましくは、反応温度は２０℃〜６０℃であり、例えば約４０℃である。
【００２３】
塩素化は、反応温度においてガス状である元素状塩素を用いて実施されるため、この反応は、有利には塩素耐性材料からなるオートクレーブなどの密閉容器中で実施される。
【００２４】
硫酸中で、式ＩＩで表されるジエチルトルエンジアミン出発材料並びに式Ｉの塩素化産物は、硫酸水素塩及び／又はサルフェイトのようにプロトン化形態において存在する。検査の間、反応混合物は、例えば、水酸化ナトリウムなどの強塩基の添加により中和され、式Ｉにより表される遊離塩素化ジアミンを得る。
【００２５】
本発明の更なる目的は、式Ｉで表される臭素化ジエチルトルエンジアミン（式中、Ｒ１はアミノ基であり、且つ、Ｒ２は臭素であり、もしくは、Ｒ２はアミノ基であり、且つ、Ｒ１は臭素である）またはその異性体混合物の製造方法であって、下記工程：
（ｉ）下式：
【化４】
0006000955.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ１’はアミノ基であり、且つ、Ｒ２’は水素であり、もしくは、Ｒ２’はアミノ基であり、且つ、Ｒ１’は水素である。）
で表されるジエチルトルエンジアミンまたはその異性体混合物をアセチル化剤と反応させ、下式：
【化５】
0006000955.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ１”はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ２”は水素であり、もしくは、Ｒ２”はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ１”は水素である。）
で表されるジアセチル化合物またはその異性体混合物を得ること、
（ｉｉ）上記ジアセチル化合物（ＩＩＩ）を臭化水素酸及び過酸化水素で臭素化して下式：
【化６】
0006000955.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ１’’’はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ２’’’は臭素であり、もしくは、Ｒ２’はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ１’は臭素である。）
で表される対応する臭素化ジアセチル化合物またはその異性体混合物を得ること、及び
（ｉｉｉ）上記臭素化ジアセチル化合物（ＩＶ）を加水分解して対応する臭素化ジエチルトルエンジアミン（Ｉ）を得ること、
を含む方法である。
【００２９】
工程（ｉ）におけるアセチル化剤は、当該分野において公知のアセチル化剤であってよく、例えば、無水酢酸又はハロゲン化アセチルである。式Ｉで表される臭素化ジエチルトルエンジアミンの製造方法の好ましい態様において、工程（ｉ）におけるアセチル化剤は、トリエチルアミンの存在下における塩化アセチルである。
【００３０】
工程（ｉｉ）における臭素化は、比較的穏やかな条件下において行われ得る。式Ｉで表される臭素化ジエチルトルエンジアミンの製造方法の好ましい態様において、工程（ｉｉ）の臭素化は、−１０〜２０℃の温度において行われる。
【００３１】
加水分解工程（ｉｉｉ）は、強酸又は強塩基の一方を添加することにより、酸性又は塩基性条件において実施され得る。式Ｉで表される臭素化ジエチルトルエンジアミンの製造方法の好ましい態様において、加水分解工程（ｉｉｉ）はメタノール中で塩酸を使用して行われ、これにより対応する塩酸塩を産出し、次いで塩基を添加することにより中和され、遊離ジアミンを産出する。
【００３２】
下式で表される臭素化ジアセチル化合物またはその異性体混合物は、新規であり、同様に本発明の目的である。
【化７】
0006000955.tif 000008
【００３３】
式中、Ｒ１’’’はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ２’’’は臭素であり、もしくは、Ｒ２’はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ１’は臭素である。
【００３４】
以下の例により、本発明を実施するための選択された態様及び好ましいモードをより詳細に説明する。但し、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００３５】
変換速度及び産物純度は、以下の条件下においてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により決定された。
【００３６】
ジメチルポリシロキサン（０．３５μｍ）カラム、３０ｍ×０．３２ｍｍ
温度プログラム：出発温度１３０℃、１４５℃まで加熱速度１Ｋ／分、次いで、１９０℃まで１５Ｋ／分、最後に２５０℃まで３０Ｋ／分
サンプル調製：トルエン１ｍＬ中に０．２ｇのサンプルを溶解した。
【００３７】
例１
６−クロロ−３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び４−クロロ−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン
Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ８０（８０％の３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと２０％の３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンの異性体混合物）（３．４ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）と９６重量％の硫酸（２８．５ｇ、２７９ｍｍｏｌ）を、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ｃ）ＨＣ２２製オートクレーブに導入した。オートクレーブを４０℃に加熱し、窒素を流した。窒素を放出した後、塩素ガス（５．３ｇ、７４．４ｍｍｏｌ）を混合物に導入した。反応物を４０℃で１８時間（反応時間）攪拌し、次いで氷（５０ｇ）上に注いだ。懸濁液を１０％水酸化ナトリウム水溶液（２３０ｇ）で中和し、相分離後、水相をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出した。混合有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下においてエバポレートし、４．５ｇの異性体混合物Ｉ（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝ＮＨ２、及び、Ｒ１＝ＮＨ２、Ｒ２＝Ｃｌ)を得た。ＧＣ分析により、９６％面積について、６−クロロ−３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び４−クロロ−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンの４：１の比率からなる異性体混合物が測定された。  
収量：３．７ｇ（９３％）。
【００３８】
ＧＣ保持時間データ：
ＴＲ＝１２．０分（３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン）、１３．３分（３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン）、１８．３分（６−クロロ−３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン）、１８．４分（４−クロロ−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン）。
【００３９】
例２
６−クロロ−３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン
例１に対し、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ８０に替えて純粋な３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン（米国３２７５６９０に従い調製）を使用して例１を繰り返した。
【００４０】
収量：３．５ｇ（８８％）
1HNMR (DMSO-d6, 500MHz, 30°C): δ4.48 (br. s, 4H), 2.57 (q, J=7.4Hz, 2H), 2.42 (q, J=7.4Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 0.99 (t, J=7.4Hz, 3H), 0.98 (t, J=7.4Hz, 3H).
13C NMR (DMSO-d6, 125MHz, 30°C): δ142.38, 141.63, 131.20, 113.92, 110.46, 107.77, 21.42, 17.96, 14.43, 12.98, 11.90.
例３
４−クロロ−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン
例１に対し、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ８０に替えて純粋な３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン（米国３２７５６９０に従い調製）を使用して例１を繰り返した。
【００４１】
収量：３．６ｇ（９０％）
1HNMR (DMSO-d6, 500MHz, 30°C):δ4.48 (br. s, 4H), 2.56 (q, J=7.4Hz, 4H), 1.87 (s, 3H), 0.99 (t, J=7.4Hz, 6H).
13CNMR (DMSO-d6, 125MHz, 30°C): δ142.25, 130.80, 113.88, 104.50, 21.33, 12.98, 11.33.
例４
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及びＮ，Ｎ’−ジアセチル−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン
２Ｌの三つ首丸底フラスコに、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ８０（１２０ｇ、０．６７モル）、トリエチルアミン（１７９ｇ、１．７７モル）及びジクロロメタン（５５０ｍＬ）を入れた。混合物を０℃に冷却し、次いで塩化アセチル（１２７ｇ、１．６２モル）を滴下した。混合物を室温で３．５時間攪拌し、次いで濾過し、固形物を水で洗浄した（３×１００ｍＬ）。固形物を真空下で乾燥した後、１０７ｇ（６１％）の異性体混合物ＩＩＩ（Ｒ１’＝アセチルアミノ、Ｒ２’＝Ｈ、及び、Ｒ１’＝Ｈ、Ｒ２’＝アセチルアミノ)を得た。
【００４２】
例５
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン
例４に対し、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ８０に替えて純粋な３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン（米国３２７５６９０に従い調製）を使用して例４を繰り返した。
【００４３】
収量：１０５ｇ（６０％）
1HNMR (DMSO-d6, 500MHz, 30°C): δ9.17 (br. s, 2H), 6.92 (s, 1H), 2.46 (q, J=7.4Hz, 4H), 2.01 (s, 6H), 1.95 (s, 3H), 1.08 (t, J=7.4Hz, 6H).
13CNMR (DMSO-d6, 125MHz, 30°C): δ168.21, 139.40, 133.65, 132.73, 125.12, 24.38, 22.40, 14.48, 13.49.
例６
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン
例４に対し、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ８０に替えて純粋な３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン（米国３２７５６９０に従い調製）を使用して例４を繰り返した。
【００４４】
収量：１１１ｇ（６２％）
1HNMR (DMSO-d6, 500MHz, 30°C): δ9.17 (br. s, 2H), 6.93 (s, 1H), 2.42 (m, 4H), 2.07 (s, 3H), 2.01 (s, 6H), 1.09 (t, J=7.4Hz, 3H), 0.93 (t, J=7.4Hz, 3H).
13CNMR (DMSO-d6, 125MHz, 30°C): δ168.67, 168.31, 139.93, 139.27, 134.52, 132.96, 132.29, 126.98, 24.18, 22.40, 20.84, 17.91, 14.40, 13.87.
例７
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−６−ブロモ−３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及びＮ，Ｎ’−ジアセチル−４−ブロモ−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン
臭化水素酸水溶液（４０重量％ＨＢｒ、４９３ｇ、２．４４モル）を、０℃でメタノール６５０ｍＬ）中の異性体混合物ＩＩＩ溶液（例４に従い調製）（４０ｇ、０．１５モル）に滴下した。次いで、過酸化水素水溶液（３０重量％Ｈ２Ｏ２、２５９ｇ、２．２９モル）を０℃で添加し、反応混合物を一晩室温に温めた。黄色反応混合物を飽和ＮａＨＳＯ３水溶液でクエンチし、ろ過し、水で洗浄した。固形物を真空下で乾燥し、４１ｇ（７９％）の異性体混合物ＩＶ（Ｒ１’’’＝アセチルアミノ、Ｒ２’’’＝Ｂｒ、及び、Ｒ１’’’＝ Ｂｒ、Ｒ２’’’＝ アセチルアミノ）を得た。
【００４５】
例８
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−６−ブロモ−３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン
例７に対し、異性体混合物ＩＩＩに替えてＮ，Ｎ’−ジアセチル−３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン（例６に従い調製）を使用して例７を繰り返した。
【００４６】
収量：４６ｇ（６２％）
1HNMR (DMSO-d6, 500MHz, 80°C): δ9.17 (br. s, 2H), 2.70 (br. m, 2H), 2.42 (br. m, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.03 (s, 6H), 1.07 (t, J=7.5Hz, 3H), 0.95 (t, J=7.5Hz, 3H).
13CNMR (DMSO-d6, 125MHz, 30°C): δ169.03, 140.30, 139.68, 135.37, 134.02, 133.39, 123.88, 26.20, 22.36, 21.18, 19.55, 13.52, 13.02.
例９
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−４−ブロモ−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン
例７に対し、異性体混合物ＩＩＩに替えてＮ，Ｎ’−ジアセチル−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン（例５に従い調製）を使用して例７を繰り返した。
【００４７】
収量：４３ｇ（６０％）
1HNMR (DMSO-d6, 500MHz, 80°C): δ9.17 (br. s, 2H), 2.70 (br. m, 4H), 2.01 (s, 6H), 1.91 (s, 3H), 1.06 (t, J=7.4Hz, 3H).
13CNMR (DMSO-d6, 125MHz, 30°C): δ168.55, 139.98, 134.71, 134.02, 122.72, 26.15, 22.32, 13.65, 13.09.
例１０
６−ブロモ−３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び４−ブロモ−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン
異性体混合物ＩＶ（例７に従い調製）（３０ｇ、０．０９モル）、メタノール（２５０ｍＬ）及び濃塩酸（３６０ｍＬ）をフラスコに入れ、混合物を１２０時間加熱還流した。室温まで冷却した後、混合物を真空下において濃縮した。水を加えて固形物を溶解し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを〜９に調整し、産物をジクロロメタンで抽出した。有機相を濃縮し、粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、１５ｇ（６５％）の異性体混合物Ｉ（Ｒ１＝ＮＨ２、Ｒ２＝Ｂｒ、及び、Ｒ１＝ Ｂｒ、Ｒ２＝ＮＨ２）を得た。
【００４８】
1HNMR (DMSO-d6, 500MHz, 30°C): δ4.39 (br. s, 4H), 2.67-2.62 (m, ~2.4H), 2.44-2.40 (m, ~1.6H), 2.13 (s, ~2.4H), 1.85 (s, ~0.6H), 1.00-0.97 (m, 6H).
例１１
６−ブロモ−３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン
例１０に対し、異性体混合物ＩＶに替えてＮ，Ｎ’−ジアセチル−３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン（例８に従い調製）を使用して例１０を繰り返した。
【００４９】
収量：１４ｇ（６１％）
1HNMR (DMSO-d6, 500MHz, 30°C): δ4.38 (br. s, 4H), 2.65 (q, J=7.4Hz, 2H), 2.44 (q, J=7.4Hz, 2H), 2.13 (s, 3H), 0.99 (t, J=7.4Hz, 3H), 0.98 (t, J=7.4Hz, 3H).
13CNMR (DMSO-d6, 125MHz, 30°C): δ142.60, 141.84, 125.38, 115.38, 110.94, 109.42, 24.60, 18.03, 17.92, 12.88, 11.77.
例１２
４−ブロモ−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン
例１０に対し、異性体混合物ＩＶに替えてＮ，Ｎ’−ジアセチル−３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン（例９に従い調製）を使用して例１０を繰り返した。
【００５０】
収量：１２．５ｇ（５４％）
1HNMR (DMSO-d6, 500MHz, 30°C): δ4.48 (br. s, 4H), 2.64 (q, J=7.4Hz, 4H), 1.86 (s, 3H), 0.99 (t, J=7.4Hz, 6H).
13CNMR (DMSO-d6, 125MHz, 30°C): δ142.50, 124.82, 115.28, 104.96, 24.50, 12.88, 11.36.
ポリウレタン用鎖延長剤及びキュアリング剤としてのハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの使用、及び、エポキシ樹脂用硬化剤としてのハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの使用
略称：
ＤＥＴＤＡ＝３，５−ジエチルトルエンジアミン（８０％の２，４−と２０％のジアミンの混合物）
ＤＥＴＤＡ−Ｃｌ＝クロロ−３，５−ジエチルトルエンジアミン（例１に従い調製）
ＤＥＴＤＡ−Ｂｒ＝ブロモ−３，５−ジエチルトルエンジアミン（例１０に従い調製）
Ｍ−ＤＥＡ＝４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）
Ｍ−ＣＤＥＡ＝４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）
ＭＯＣＡ＝４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）
Ｅ−３００＝３，５−ビス（メチルチオ）トルエンジアミン（２，４−と２，６−ジアミンの異性体混合物）。
【００５１】
ポリウレタンの新しい鎖延長剤及びキュアリング剤Ｉ並びにエポキシは、ＤＥＴＤＡと比べてゲル化時間を増大させる。これらアミンは室温において液体／半結晶であるため、他の芳香族アミン（Ｍ−ＤＥＡ、Ｍ−ＣＤＥＡ、ＭＯＣＡ）と比べてかなり低い温度で処理することができる。
【００５２】
Ｉが、ジオールＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＥＰ１９００（ＯＨ数：２６−２９、Ｍｗ：３８００ｇ／モルのポリプロピレングリコール系ポリエーテルジオール；ＤＯＷ）と２５％〜７５％の割合で混合され、イソシアナートＳｕｐｒａｓｅｃ(登録商標)２００８（イソシアナート値：１０．２％、平均官能基：２．０、粘度（２５℃）：１８００ｍＰａのプレポリマー化ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）；Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手可能）と反応した場合、ＤＥＴＤＡと比較してゲル化時間の増加が検出される。アミン市場において、Ｅ−３００、ＭＯＣＡ及びＭ−ＣＤＥＡはゲル化時間が長いアミンであり、このためこれらの結果は、本発明のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの結果と比較された。
【００５３】
例１３
ポリウレタンのゲル化時間測定
本発明に係るハロゲン化ジエチルトルエンジアミンが、ポリウレタン調製物の鎖延長剤及びキュアリング剤として使用された。
【００５４】
これらはＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＥＰ１９００中に、２０℃から５０℃までの温度において溶解され、予混合され、次いで高速で混合された。次いで、溶液を室温まで冷却した。その後、イソシアナートＳｕｐｒａｓｅｃ(登録商標)２００８が添加された。アミノ及びヒドロキシ基の合計に対するイソシアナート基のモル比は、すべての試験において９５：１００であった。ＤＩＮ１６９４５に従い、ゲル化時間が、Ｇｅｌｎｏｒｍ（登録商標）ゲルタイマー（Ｇｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ  ＡＧ、タルウィル、スイス）を用いて２５℃において測定された。比較目的で、公知のキュアリング剤であるＤＥＴＤＡ、Ｅ−３００、Ｍ−ＣＤＥＡ及びＭＯＣＡを用いた同様の調製物のゲル化時間もまた決定された。結果は下記表１に従う。（試験番号Ｃ１−Ｃ１３が比較試験である。）
結果から、非ハロゲン化ＤＥＴＤＡと比較してゲル化時間が大幅に増大していることがわかる。得ることが可能なゲル化時間の範囲は、Ｍ−ＣＤＥＡを用いた場合より有意に幅広くなっており、これによりポリウレタン調製物の製造における使用に柔軟性が付与される。
【表１】
0006000955.tif 000009
【００５５】
例１４
エポキシ樹脂のゲル化時間測定
エポキシにおけるゲル化時間が以下のように測定された。  
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン（Hexion Specialty Chemicals（Columbus OH、ＵＳＡ）からＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８２８ＥＬとして商業的に入手可能）から調製）を、式Ｉ（ＤＥＴＤＡ−Ｂｒ及びＤＥＴＤＡ−Ｃｌ）の粘性ハロゲン化ジエチルトルエンジアミンと４０℃で混合した。エポキシ樹脂とキュアリング剤の量はエポキシ基とアミノ基のモル比が１：１となるよう選択された。混合物を混合し、均一な粘性溶液を得、次いで２５℃に冷却した。ＤＩＮ１６９４５に従い、粘性調製物のゲル化時間が、Ｇｅｌｎｏｒｍ（登録商標）ゲルタイマー（Ｇｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ  ＡＧ、タルウィル、スイス）を使用して、１３０℃、１５０℃及び１８０℃において決定された。比較目的のため、Ｅ−３００、Ｍ−ＣＤＥＡ、ＭＯＣＡ及びＤＥＴＤＡを使用して試験が繰り返された（試験番号Ｃ−１４〜Ｃ−１７）。結果は下記表２に従う。
【表２】
0006000955.tif 000010
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
下式で表されるハロゲン化ジエチルトルエンジアミンまたはその異性体混合物：
【化８】
0006000955.tif 000011
式中、Ｒ１はアミノ基であり、且つ、Ｒ２は塩素又は臭素であり、もしくは、Ｒ２はアミノ基であり、且つ、Ｒ１は塩素又は臭素である。
［２］
Ｒ１はアミノ基であり、且つ、Ｒ２は塩素であり、もしくは、Ｒ２はアミノ基であり、且つ、Ｒ１は塩素である、［１］に記載のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンまたはその異性体混合物。
［３］
Ｒ１はアミノ基であり、且つ、Ｒ２は臭素であり、もしくは、Ｒ２はアミノ基であり、且つ、Ｒ１は臭素である、［１］に記載のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンまたはその異性体混合物。
［４］
ポリウレタン生成における鎖延長剤又はキュアリング剤としての［１］〜［３］のいずれか１に記載のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの使用。
［５］
エポキシ樹脂の硬化剤としての［１］〜［３］のいずれか１に記載のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの使用。
［６］
［２］に記載のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの製造方法であって、下式で表されるジエチルトルエンジアミンまたはその異性体混合物を硫酸中で塩素と反応させることを含む方法：
【化９】
0006000955.tif 000012
式中、Ｒ１’はアミノ基であり、且つ、Ｒ２’は水素であり、もしくは、Ｒ２’はアミノ基であり、且つ、Ｒ１’は水素である。
［７］
硫酸が、ジエチルトルエンジアミン（ＩＩ）の量を基準として５〜５０モル当量である［６］に記載の方法。
［８］
塩素が、ジエチルトルエンジアミン（ＩＩ）の量を基準として２〜１０モル当量の量において添加される［６］又は［７］に記載の方法。
［９］
反応温度が１５℃〜８０℃である［６］〜［８］のいずれか１に記載の方法。
［１０］
［３］に記載のハロゲン化ジエチルトルエンジアミンの製造方法であって、下記工程：
（ｉ）下式：
【化１０】
0006000955.tif 000013
（式中、Ｒ１’はアミノ基であり、且つ、Ｒ２’は水素であり、もしくは、Ｒ２’はアミノ基であり、且つ、Ｒ１’は水素である。）
で表されるジエチルトルエンジアミンまたはその異性体混合物をアセチル化剤と反応させ、下式：
【化１１】
0006000955.tif 000014
（式中、Ｒ１”はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ２”は水素であり、もしくは、Ｒ２”はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ１”は水素である。）
で表されるジアセチル化合物またはその異性体混合物を得ること、
（ｉｉ）前記ジアセチル化合物（ＩＩＩ）を臭化水素酸及び過酸化水素で臭素化して下式：
【化１２】
0006000955.tif 000015
（式中、Ｒ１’’’はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ２’’’は臭素であり、もしくは、Ｒ２’’’はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ１’’’は臭素である。）で表される対応する臭素化ジアセチル化合物またはその異性体混合物を得ること、及び（ｉｉｉ）前記臭素化ジアセチル化合物（ＩＶ）を加水分解して対応する臭素化ジエチルトルエンジアミン（Ｉ）を得ること、
を含む方法。
［１１］
工程（ｉ）におけるアセチル化剤がトリエチルアミンの存在下における塩化アセチルである［１０］に記載の方法。
［１２］
臭素化工程（ｉｉ）が−１０〜２０℃の温度で行われる［１０］又は［１１］に記載の方法。
［１３］
加水分解工程（ｉｉｉ）がメタノール中で塩酸を用いて行われる［１０］〜［１２］のいずれか１に記載の方法。
［１４］
下式で表される臭素化ジアセチル化合物またはその異性体混合物：
【化１３】
0006000955.tif 000016
式中、Ｒ１’’’はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ２’’’は臭素であり、もしくは、Ｒ２’はアセチルアミノ基であり、且つ、Ｒ１’は臭素である。