(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電剤と、前記導電剤の表面に一体化した硫化リチウムとを含み、Ｘ線回折測定で測定した前記硫化リチウムのピークの半値幅が０．５００°以上である、固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
【請求項２】
導電剤と硫化リチウムとを含み、Ｘ線回折で測定した前記硫化リチウムのピークの半値幅が０．５００°以上である、固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
【請求項３】
導電剤と硫化リチウムとを含み、Ｘ線回折で測定した前記硫化リチウムのピークの半値幅が０．５００°以上２．００°以下である、固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
【請求項４】
前記導電剤が炭素材料である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
【請求項５】
前記導電剤が細孔を有する炭素材料である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
【請求項６】
前記導電剤の細孔の平均直径が０．１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項５に記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
【請求項７】
前記導電剤の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上５．０ｃｃ／ｇ以下である請求項５又は６に記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
【請求項８】
前記導電剤のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下である請求項５〜７のいずれかに記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料。
【請求項９】
平均直径が０．１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔を有する導電剤、及び硫化リチウムの原料を含む溶液を調製する工程、及び
前記導電剤の共存下で、前記硫化リチウムの原料を反応させ、前記導電剤の表面に硫化リチウムを一体化させる工程を有する、固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記導電剤の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上５．０ｃｃ／ｇ以下である請求項９に記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記導電剤のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下である請求項９又は１０に記載の固体電解質含有リチウムイオン電池用複合材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の複合材料を含む固体電解質含有リチウムイオン電池用電極材料。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の複合材料又は請求項１２に記載の電極材料を含む固体電解質含有リチウムイオン電池用電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電極、請求項１〜８のいずれかに記載の複合材料を用いて製造された固体電解質含有リチウムイオン電池用電極、又は請求項１２に記載の電極材料を用いて製造された固体電解質含有リチウムイオン電池用電極、を備える固体電解質含有リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料及びその製造方法、その複合材料を含む電極、及びその電極を備えるリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウム二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火・爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。固体電解質を用いた全固体電池では、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有するが、固体電解質のイオン伝導度は一般的に低く実用化が難しいのが現状である。【０００３】
固体電解質を用いた全固体リチウム電池では、従来、室温で１０−３Ｓｃｍ−１の高いイオン伝導性を示す固体電解質としてＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが知られている。しかし、分解電圧が低いため３Ｖ以上で作動する電池を構成することができなかった。【０００４】
硫化物系固体電解質としては、特許文献１で１０−４Ｓｃｍ−１台の固体電解質が開示されており、また特許文献２ではＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５から合成された電解質で同様に１０−４Ｓｃｍ−１台のイオン伝導性が開示されている。さらに、特許文献３ではＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６８〜７４モル％：２６〜３２モル％の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスで１０−３Ｓｃｍ−１台のイオン伝導性を実現している。【０００５】
上記硫化物系固体電解質を用いて全固体リチウム電池を製造することも可能であるが、従来の全固体リチウム電池の正極はＬＣＯ等の酸化物系正極活物質と硫化物系固体電解質を用いて製造されていた（特許文献４）。【０００６】
ＬＣＯ等は理論容量が低く、高容量の全固体リチウム電池を得ることができない。これに対し、特許文献５には正極に理論容量が高い硫黄とカーボンと無機固体電解質を用いる全固体リチウム電池が開示されている。【０００７】
ここで、特許文献２に記載の全固体リチウム電池では、正極活物質にリチウムイオンが含まれないため、負極にはリチウムイオンを正極に供給する負極活物質が必要になり、このような負極活物質は少ないことから、選択の余地が少ないという欠点があった。
尚、リチウムイオンを正極に供給する負極活物質として、金属リチウムがあるが、充放電を行うと金属リチウムと硫化物系固体電解質が反応してしまうという欠点がある。
ここで、リチウムイオンを正極に供給する負極活物質とは、製造後初めに充電ではなく、放電を行うリチウムイオン電池に用いる負極活物質を意味する。【０００８】
また、理論容量が高い非晶質の硫化リチウムと導電剤を混合して正極とする技術が開示されているが（特許文献６）、このような正極を用いたリチウムイオン電池は電池性能が低いという欠点があった。
ここで、硫化リチウムは、負極にリチウムイオンを供給する正極活物質になる。
リチウムイオンを負極に供給する正極活物質とは、リチウムイオン電池を製造後初めに放電ではなく、充電を行うリチウムイオン電池に用いる正極活物質を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２０２０２４号公報
【特許文献２】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献４】特開２００８−２２６６３９号公報
【特許文献５】特開２０１０−９５３９０号公報
【特許文献６】特開２００６−３２１４３号公報
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、理論容量が高く、かつリチウムイオンを正極に供給しない負極活物質を用いることもできる正極材料及びリチウムイオン電池を提供することである。
【００１１】
本発明によれば、以下の複合材料等が提供される。
１．導電剤と、前記導電剤の表面に一体化したアルカリ金属硫化物とを含む複合材料。
２．導電剤とアルカリ金属硫化物とを含み、Ｘ線回折で測定したアルカリ金属硫化物のピークの半値幅が０．３７０°以上である複合材料。
３．導電剤とアルカリ金属硫化物とを含み、Ｘ線回折で測定したアルカリ金属硫化物のピークの半値幅が０．３７０°以上２．００°以下である複合材料。
４．前記導電剤が炭素材料であり、前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである１〜３のいずれかに記載の複合材料。
５．導電剤、及びアルカリ金属硫化物の原料を含む溶液を調製する工程、及び
前記アルカリ金属硫化物の原料を反応させ、前記導電剤の表面にアルカリ金属硫化物を一体化させる工程を有する、導電剤及びアルカリ金属硫化物の複合材料の製造方法。
６．５に記載の製造方法により製造された複合材料。
７．１〜４及び６のいずれかに記載の複合材料を含む電極材料。
８．１〜４及び６のいずれかに記載の複合材料を含む電極。
９．１〜４及び６のいずれかに記載の複合材料又は７に記載の電極材料を用いて製造された電極。
１０．８又は９に記載の電極を備えるリチウムイオン電池。
【００１２】
本発明によれば、理論容量が高く、かつリチウムイオンを正極に供給しない負極活物質を用いることができる正極材料及びリチウムイオン電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で製造した複合材料のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１で製造した複合材料のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１で製造した複合材料のＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果である。
【図４】実施例３で製造した複合材料を使用した電池の充放電サイクル評価結果である。
【図５】比較例１で製造した複合材料のＴＥＭ写真である。
【図６】比較例１で製造した複合材料のＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果である。
【図７】実施例４で製造した複合材料のＸ線回折測定の分析結果、及びその拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．複合材料
本発明の複合材料は、導電剤とアルカリ金属硫化物を含む。本発明の第１の複合材料は、上記アルカリ金属硫化物は上記導電剤の表面に一体化している。
ここで、導電剤の表面とは、比表面積分析により測定される面であり、具体的にはＢＥＴ比表面積となる面を意味する。
【００１５】
本発明の第１の複合材料は、導電剤の表面の０．０１％以上にアルカリ金属硫化物が一体化していることが好ましく、より好ましくは、導電剤の表面の１％以上にアルカリ金属硫化物が一体化している。
ここで、導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化していない部分は、表面全体の１％以下（導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化している部分が表面全体の９９％以上）であることが好ましく、より好ましくは導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化していない部分は、表面全体の０．０１％以下（導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化している部分が表面全体の９９．９９％以上）である。
【００１６】
尚、導電剤の表面にアルカリ金属硫化物が一体化している部分が該導電剤の表面全体（該導電剤の表面の１００％）であってもよい。
【００１７】
導電剤は、電子伝導性のある材料であればよいが、炭素材料が好ましい。
導電剤は複数の細孔を有することが好ましい。特に好ましくは、細孔を有する炭素材料である。炭素材料は導電性が高く、かつ他の導電性のある材料よりも軽いため、電池の重量当りの出力密度と電気容量を高くすることができる。導電剤のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である。
０．１ｍ２／ｇ未満であるとアルカリ金属硫化物と複合化しにくくなる恐れがあり、５０００ｍ２／ｇを超えると嵩高くて取り扱いが難しくなる恐れがある。
【００１８】
導電剤の細孔容積は、０．１ｃｃ／ｇ以上５．０ｃｃ／ｇ以下であるものが好ましい。０．１ｃｃ／ｇ未満であるとアルカリ金属硫化物と複合化しにくくなる恐れがあり、５．０ｃｃ／ｇを超えると嵩高くて取り扱いが難しくなる恐れがある。
【００１９】
導電剤の細孔は、好ましくは平均直径が０．１ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。このようにすることで、得られた複合材料を電極に用いた場合に充放電容量を高めることができる。
【００２０】
導電剤のＢＥＴ比表面積、細孔の平均直径、細孔容積は、複合材料を液体窒素下において、複合材料に窒素ガスを吸着させて得られる窒素吸着等温線を用いて測定することができる。具体的には、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により細孔の平均直径を求めることができる。また、導電剤のＢＥＴ比表面積、細孔の平均直径、細孔容積は、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により比表面積を求めることができる。さらに、導電剤のＢＥＴ比表面積、細孔の平均直径、細孔直径、細孔容積は、平均細孔直径は、細孔構造を円筒型であると仮定して、全細孔容積とＢＥＴ比表面積から計算される。
測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３）を用いて測定できる。
【００２１】
上記のようなＢＥＴ比表面積と細孔と細孔容積とを満足する炭素材料としては、特に限定しないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、メソポーラス炭素、活性炭、無定形炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられ、導電性の炭素材料としては、フラーレン、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの複合材を用いることもできる。
【００２２】
メソポーラス炭素は、以下の文献に記載の製法で得られる、二次元又は三次元的に細孔を有する炭素材料である：例えば、Ｓ．Ｊ．Ｓａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｊｏｏ，Ｒ．Ｒｙｏｏ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００）１０７１２−１０７１３、及びＴ．Ｙｏｋｏｉ，Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，ｅｔ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）１３６６４−１３６６５
【００２３】
アルカリ金属硫化物は、特に制限しない。
例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化フランシウム等を挙げることができ、好ましくは、硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、より好ましくは硫化リチウムである。
【００２４】
また、本発明の第２の複合材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定したアルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が０．３７０°以上である。これは、アルカリ金属硫化物の結晶が、従来の単純な混合で得られたものよりも微細であることを示す。
好ましくは、アルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が０．４００°以上、さらに好ましくは、０．５００°以上である。
【００２５】
アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである場合について、以下に詳細に示す。
好ましくは硫化リチウムのＸＲＤ（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）は、２θ＝２６．８、３１．０、４４．６、５２．８°にピークがあり、２θ＝４４．６°近傍のピークの半値幅が０．３７０°以上である。０．３７０°未満では充放電容量が小さいものとなる恐れがある。
より好ましくは、２θ＝４４．６°近傍のピークの半値幅が０．４００°以上、さらに好ましくは、０．５００°以上である。
【００２６】
本発明の第３の複合材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定したアルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が０．３７０°以上２．００°以下である。これは、アルカリ金属硫化物の結晶が、従来の単純な混合で得られたものよりも微細であることを示す。
また、アルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が２．００°以下であれば、製造が容易にできる可能性がある。
好ましくは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定したアルカリ金属硫化物のスペクトルピークの半値幅が０．３７０°以上１．８０°以下であり、より好ましくは、０．３７０°以上１．５０°以下である。
【００２７】
アルカリ金属硫化物が硫化リチウムである場合について、以下に詳細に示す。
好ましくは硫化リチウムのＸＲＤ（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）は、２θ＝２６．８、３１．０、４４．６、５２．８°にピークがあり、２θ＝４４．６°近傍のピークの半値幅が０．３７０°以上２．００°以下である。０．３７０°未満では充放電容量が小さいものとなる恐れがある。
より好ましくは、２θ＝４４．６°近傍のピークの半値幅が０．３７０°以上１．８０°以下であり、より好ましくは、０．３７０°以上１．５０°以下である。
【００２８】
本発明の複合材料は、導電剤の共存下でアルカリ金属硫化物を製造することで得ることができ、具体的には以下の工程を有する製造方法により製造することができる。
（Ｉ）導電剤、及びアルカリ金属硫化物の原料を含む溶液を調製する工程
（ＩＩ）上記アルカリ金属硫化物の原料を反応させ、上記導電剤の表面にアルカリ金属硫化物を一体化させる工程
導電剤及びアルカリ金属は上記と同様である。
【００２９】
アルカリ金属硫化物の原料は、アルカリ金属元素を含む化合物と、硫黄又は硫黄元素を含む化合物である。アルカリ金属硫化物の原料としては、例えば次の（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。
【００３０】
（ｉ）硫黄と還元性アルカリ金属化合物を原料とすることができる。還元性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属ハイドライド（例えば、アルカリ金属ボロハイドライド（ＸＢＨＥｔ３、ＸＢＨ４、Ｘはアルカリ金属を示す）、アルカリ金属アルミニウムハイドライド（ＸＡｌＨ４、Ｘはアルカリ金属を示す）等を挙げることができる。
【００３１】
（ｉｉ）硫化水素とアルキルアルカリ金属化合物を原料とすることができる。アルキルアルカリ金属としては、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルカリウム、アルキルルビジウム、アルキルセシウム、アルキルフランシウムが挙げられ、アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等が挙げることができる。
【００３２】
（ｉｉｉ）硫化水素とアルカリ金属水酸化物を原料とすることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム等が挙げることができる。
【００３３】
（ｉｖ）硫化水素とアルカリ金属水硫化物を原料とすることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、水硫化フランシウム等を挙げることができる。
【００３４】
アルカリ金属硫化物が硫化リチウムの場合、以下の製造方法（１）又は（２）を採用すると好ましい。
【００３５】
（１）導電剤の共存下で、硫黄と還元剤を反応させる複合材料の製造方法
製造方法（１）としては以下のものが挙げられる。
・硫黄を導電剤に包接した後、非水性溶媒中で還元剤溶液を加えて加熱して硫化リチウムを製造する方法
・非水性溶媒中に導電剤と硫黄を加え、硫黄を溶解させた後、還元剤溶液を加えて、加熱して硫化リチウムを製造する方法
・還元剤溶液に導電剤と硫黄を加えて加熱して硫化リチウムを製造する方法
・非水性溶媒に導電剤、硫黄、還元剤をほぼ同時に加えて加熱して硫化リチウムを製造する方法
【００３６】
導電剤は、上記のものを用いることができる。
非水性溶媒としては、極性溶媒はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチルニトリル等が挙げられ、非極性溶媒はトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル等が挙げられ、ハロゲン系溶媒はクロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等が挙げられる。
【００３７】
硫黄は高純度のものが好ましく、純度９８％以上のものがより好ましい。
還元剤としては、還元性リチウム化合物であればよく、スーパーハイドライド（ＬｉＢＨＥｔ３、ＬｉＢＨ４）、水素化リチウム、リチウムアルミニウムハイドライド等が挙げられ、スーパーハイドライド、アルキルリチウムが好ましい。好ましいアルキルリチウムは後述する。
還元剤は適当な非水性溶媒に溶解、又は分散させたものを使用してもよい。この溶媒は、反応を行う溶媒と同じでもよく、異なっていてもよい。
【００３８】
硫黄１当量モルに対して、還元剤は２当量モル以上反応させるのが好ましい。
導電剤は生成する硫化リチウムに対して、質量比で、導電剤：硫化リチウム＝１：１〜１：５が好ましい。この範囲を逸脱して、導電剤量が多いと電極の質量当たりの充放電容量が小さくなる恐れがあり、反対に少ないと電子伝導性が悪くなる恐れがある。
【００３９】
非水性溶媒に対する導電剤、硫黄、還元剤の量は特に問わない。撹拌が円滑にできればよい。加熱温度は、溶媒種にもよるが、２０℃以上２００℃以下が工業化的に好ましい。好ましくは４５℃以上１４５℃以下が工業化的に好ましい。反応時間は、１分以上が好ましく、より好ましくは５分以上２４時間以下が工業化的に好ましい。
【００４０】
反応後は、数分〜数十時間放置し、未反応の還元剤を上澄み液として除去する工程を行ってもよい。未反応分の還元剤の除去は、溶媒での洗浄、固形分のろ別、遠心分離による上澄み液の除去等で行うことができる。
【００４１】
未反応物除去後、室温で真空乾燥して溶媒を除去して、必要に応じてさらに真空加熱して溶媒を除去し、複合材料を得る。
【００４２】
（２）導電剤の共存下で、アルキルリチウムと硫化水素を反応させる複合材料の製造方法
製造方法（２）としては以下のものが挙げられる。
・非水性溶媒中に導電剤とアルキルリチウムを加え、撹拌しながら、硫化水素を流通して反応させることで硫化リチウムを製造する方法
・非水性溶媒に硫化水素を流通させ充分に溶解させた後、導電剤とアルキルリチウムを加え、撹拌しながら硫化水素を流通させて反応させることで硫化リチウムを製造する方法
【００４３】
導電剤及び非水性溶媒は上記と同じである。
アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等が挙げられる。工業的には、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４４】
硫化水素は、高純度のものであればよく、９９％以上のものがより好ましい。硫化水素は、アルキルリチウム１モルに対して、好ましくは０．５モル以上供給する。
導電剤と生成する硫化リチウムの質量比は上記と同じである。
【００４５】
硫化水素ガスを通じることで、系内は硫化水素ガス雰囲気となる。反応は定量的に進行するため、硫化水素ガスを理論量使用することで完結させることが可能である。
しかし、アルキルリチウムが残存すると後処理に注意する必要が生じるため、硫化水素は、アルキルリチウム理論量よりも２〜５０当量％多く使用することが好ましい。従って、過剰量の硫化水素を使用することになるため、排ガスは、アルカリ溶液にてトラップすることが安全面において好ましい。
ただし、硫化水素の循環ラインを設置することで、アルカリ溶液トラップは不要又は小スケールとすることが可能である。
【００４６】
非水性溶媒に対する導電剤、アルキルリチウムの量は特に問わない。撹拌が円滑にできればよい。反応時間は数分〜数時間が工業化的に好ましい。反応後は数時間〜数十時間放置し、未反応のアルキルリチウムを上澄み液として除去し、溶媒で２回以上程度洗浄するのが好ましい。
洗浄後、室温で真空乾燥して溶媒を除去し、さらに真空加熱し溶媒を除去して複合材料を得る。
【００４７】
上記の操作は、溶媒の飽和蒸気圧の下、又は不活性ガス雰囲気下で行い、実質的に水蒸気に曝されない状態を行うのがよい。
本発明の複合材料の粒径は０．１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００４８】
２．正極合材
正極合材は、上記の複合材料に固体電解質を加えたものである。
ここで、正極合材は、上記の複合材料と固体電解質を混合して製造する。正極合材の混合方法として、上記の複合材料と固体電解質とをメカニカルミリング処理する方法を例示することができる。なお、正極合材の混合方法によっては、複合材料と固体電解質が凝集等して二次粒子を構成する場合がある。
【００４９】
固体電解質としては、無機系固体電解質がよく、具体的にはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ等の硫化物系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物系の固体電解質が挙げられる。
【００５０】
中でも、イオン伝導性の高い硫化物系固体電解質が好ましい。Ｌｉ２Ｓとその他硫化物とのモル比が、５０：５０〜９５：５であるものがより好ましい。
また、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５が原料であり、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８０：２０が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜７５：２５である。
その他硫化物がＰ２Ｓ５で、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造をとるものが特に好ましい。
【００５１】
固体電解質にはさらに、ハロゲン化物を添加してもよく、ハロゲン化物としてはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。
ここで、固体電解質に添加されたハロゲン化物は、固体電解質の原料と反応して別の物質になったり、固体電解質自体と反応して別の物質になったりしてなく、固体電解質中にハロゲン化物として存在する。
【００５２】
固体電解質は、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融法他による製造方法で得られたガラス状態ものでも、加熱処理により得られたガラスセラミック状態のものでもあってもよい。
【００５３】
固体電解質の形状、サイズ等は特に限定されないが、一次粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であるものが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下のものがより好ましい。
【００５４】
正極合材は、固体電解質と上記の複合材料との質量比＝９：１〜１：９９が好ましい。この範囲を逸脱して、固体電解質の量が多いと電極の質量当たりの充放電容量が小さくなる恐れがあり、反対に少ないとイオン伝導性が悪くなる恐れがある。
【００５５】
正極合材は、固体電解質と上記の複合材料をＭＭ法で複合化する方法等により製造することができる。
【００５６】
３．電極
本発明の電極は上記の複合材料又は正極合材を含む。
本発明の電極は、本発明の複合材料又は正極合材を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法等により製造することができる。
【００５７】
正極合材の場合、ガラス状態の固体電解質をガラス転移温度以上の温度で加熱しながらプレスし、一部又は全部を融着させるか、又は一部又は全部をガラスセラミック化すると好ましい。
【００５８】
また、複合材料又は正極合材を集電体上に膜状に形成して電極とする方法が挙げられる。製膜方法としては、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、コールドスプレー法等が挙げられる。さらに、溶媒に分散又は一部を溶解させてスラリー状にして塗布する方法が挙げられる。必要に応じてバインダーを混合してもよい。
【００５９】
上記の集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。
電極層として用いる場合は、電池設計に応じて、適宜に層厚みを選定すればよい。
【００６０】
４．リチウム電池
本発明の電極は、リチウムイオン電池の正極層として用いることができる。この場合、リチウムイオン電池の他の構成は本技術分野にて公知のものが使用でき、負極活物質にリチウムイオンを含まない負極層を選択できる。
なお、本発明のリチウム電池の負極層に含まれる負極活物質を「リチウムイオンを含む負極活物質」とすることが可能である。また、本発明のリチウム電池の負極層に含まれる負極活物質は「リチウムイオンを正極に供給する負極活物質」であってもよい。
【００６１】
負極は、通常の電池に使用できるものであれば、特に制限されない。負極活物質と固体電解質を混合した負極合剤からなるものでもよい。
【００６２】
負極活物質としては、市販されているものを使用できる。例えば、炭素材料、Ｓｎ金属、Ｉｎ金属、Ｓｉ金属、これらの金属に合金等を使用できる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、ＳｉＡｌ，Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅ等の金属合金、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍのものを好適に使用できる。
【００６３】
電解質層は、特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ポリマー系電解質が好ましく、イオン伝導度の観点から硫化物系固体電解質がより好ましい。この硫化物系固体電解質は上記の正極合材に使用するものが好ましい。
【００６４】
リチウム電池の製造方法は、特に制限されない。例えば、正極集電体上に本発明の電極からなる正極層を形成したシートに固体電解質層を形成し、予め形成した負極集電体上に負極層を形成したシートを積層し、プレスする方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
製造例１
［硫化リチウムの製造］
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。【００６６】
（２）硫化リチウムの精製
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。【００６７】
亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の製造例及び実施例で使用した。【００６８】
製造例２
［硫化物系固体電解質ガラスセラミック（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５（モル比）＝７０／３０）の製造−メカニカルミリング法−］
製造例１で製造した硫化リチウム３２．５４ｇ（０．７０８ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）６７．４６ｇ（０．３０４ｍｏｌ）を１０ｍｍ直径アルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。【００６９】
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。
得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。【００７０】
上記固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック粒子（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。この固体電解質ガラスセラミック粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
このことから、上記固体電解質ガラスセラミック粒子は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶ができていることが分かる。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。【００７１】
製造例３
［硫化物系固体電解質ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５（モル比）＝７５／２５）の製造−メカニカルミリング法−］
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開第０７／０６６５３９号パンフレットの実施例１に準拠した方法で硫化物系ガラスの製造を行った。【００７２】
具体的には、下記のように行った。
製造例１で製造した硫化リチウム０．３８３ｇ（０．００８３３ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．６１８ｇ（０．００２７８ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。【００７３】
始めの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行ったところ、８３．０ｐｐｍにメインピークを示した。この固体電解質ガラスのイオン伝導度は、１．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。【００７４】
製造例２及び製造例３で製造した固体電解質の特性の測定方法は以下の通りである。
（１）３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置に、５ｍｍＣＰ／ＭＡＳプローブを取り付け室温で行った。３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、シングルパルス法を用い、９０°パルス４μｓ、マジック角回転の回転数８．６ｋＨｚで測定した。
化学シフトは、リン酸水素アンモニウムを外部標準（１．３ｐｐｍ）として用いることにより測定した。測定範囲は、０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。【００７５】
（２）イオン伝導度（σ）
試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの円柱状に成形し、その試料の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
リードの距離は約６０ｃｍであった。【００７６】
実施例１
硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％：実施例２以降で用いている硫黄も同じである。）０．５ｇとケッチェンブラック（ライオン株式会社製ＥＣ６００ＪＤ、平均細孔直径は１２．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１３６５ｍ２／ｇである。実施例２以降で用いているケッチェンブラックもこのケッチェンブラックを使用した。）０．５ｇを遊星ボールミルで５時間混合した。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン（和光純薬株式会社製、２０３−１３９６５）：実施例２以降で用いているＴＨＦも同じである。）４７ｍｌに上記混合物０．５ｇを加え、これに溶媒がＴＨＦであり体積モル濃度が１．０である１．０ＭＴＥＢＨＬｉ（水素化トリエチルホウ素リチウム）溶液（シグマアルドリッチ株式会社製、商品番号１７９７２８）１５．６ｍｌを加えて６５℃に加熱し、２時間撹拌した。【００７７】
上記２時間攪拌後に、２４時間放置し、その後、上澄みを取り、ＴＨＦを添加して、未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。【００７８】
この硫化リチウムカーボン複合体を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、１．２９５°であった。
ＸＲＤの測定条件は、以下の通りである。
装置：リガクＳｍａｒｔｌａｂ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
スリット：ｓｏｌｌｅｒ  ｓｌｉｔ  ５．０°
スキャンスピード（２θ／θ）：２°／ｍｉｎ
ステップ幅（２θ／θ）：０．０２°
Ｘ線源：ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å【００７９】
また、この硫化リチウムカーボン複合体についてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行った。ここで、図１、図２は、硫化リチウムカーボン複合体の異なる部分のＴＥＭ写真である。図１、図２に示すように、この硫化リチウムカーボン複合体は、硫化リチウムがケッチェンブラックの表面に密着し、良好に一体化していることが確認された。
ここで、図１、図２に示すように、硫化リチウムは比較的色の濃い部分であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが一体化していない部分は、色の薄い部分である。【００８０】
また、この硫化リチウムカーボン複合体をＴＥＭ−ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析）により分析した。任意の６ポイントにおけるＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果（加速電圧２００ｋＶ，倍率６０００００）を図３に示す。
図３において、０．３ｋｅＶ付近のピークはカーボンを示し、２．３ｋｅＶ付近のピークは硫化リチウムの硫黄を示す。６ヶ所ともカーボン、硫黄が検出されていることからも、この硫化リチウムカーボン複合体では、ケッチェンブラック表面に硫化リチウムが密着し、良好に複合化されていることが分かる。【００８１】
上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体０．２４ｇと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子０．２０ｇを遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子の混合正極を作製した。
正極層にこの混合正極、電解質層に製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いてリチウム電池を作製した。電池の初期充電容量は１１９３ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、０．２Ｃ放電容量は１０００ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であった。【００８２】
実施例２
トルエン（和光純薬株式会社製、２０９−１３４４５）２００ｍｌにケッチェンブラック０．２５ｇを加え、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（関東化学株式会社製、０４９３７−２５）９．８ｍｌを加えて、撹拌しながら硫化水素を流通した。２４時間放置後、上澄みをとり、トルエン（和光純薬株式会社製、２０９−１３４４５）を添加し、未反応ｎ−ＢｕＬｉを除去した。除去作業を４回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去して、１５０℃２時間の真空加熱により乾燥し、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。【００８３】
反応後の上澄み中のリチウム量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により定量した結果、溶液側のリチウム残存は、ＩＣＰの定量下限以下（２０重量ｐｐｍ以下、仕込みアルキルリチウムの１．７％以下に相当）となり、仕込みのアルキルリチウムが、ほぼ定量的にケッチェンブラックに取込まれていることが確認できた。
この硫化リチウムカーボン複合体を、ＸＲＤで硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、０．５３３°であった。ＸＲＤの測定条件は実施例１と同様である。
また、ＴＥＭ観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。【００８４】
この硫化リチウムカーボン複合体０．２４ｇと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子０．２０ｇを遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子の混合正極を作製した。
正極層にこの混合正極、電解質層に製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いてリチウム電池を作製した。電池の初期充電容量は１３７７ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、０．２Ｃ放電容量は１２００ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）となった。【００８５】
実施例３
硫黄１．４ｇとケッチェンブラック０．６ｇを遊星ボールミルで５時間混合した。これを密封ステンレス容器に入れ、１５０℃で６時間、さらに３００℃で１５分加熱処理を行った。ＴＨＦ１５０ｍｌに上記混合物１．２ｇを加え、これに、溶媒がＴＨＦであり体積モル濃度が１．７である１．７ＭＴＥＢＨＬｉ溶液（和光純薬株式会社製、１２０−０５６３１、実施例４以降で用いている１．７ＭＴＥＢＨＬｉ溶液も同じである。）３０．８ｍｌを加えて６５℃に加熱し、２時間撹拌した。【００８６】
上記２時間攪拌後に２４時間放置し、その後上澄みを取り、ＴＨＦを添加して未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱、さらに３００℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。【００８７】
この硫化リチウムカーボン複合体を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、０．７３６°であった。ＸＲＤの測定条件は実施例１と同様である。
また、ＴＥＭ観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。【００８８】
上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体０．３９ｇと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子０．３０ｇを遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子の混合正極を作製した。【００８９】
正極層にこの混合正極、電解質層に製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いてリチウム電池を作製した。電池の初期充電容量は１４８６ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、０．２Ｃ放電容量は１３３０ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であった。【００９０】
この充放電評価後に、２２０サイクルまでサイクル評価を行った。
評価は、初期１０サイクルまで０．１Ｃ充放電を行い、次に１１０サイクルまで０．２Ｃ充放電を行い、この操作を２回繰り返して行った。
１サイクル目  ０．１Ｃ放電容量１４７４ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）
１１サイクル目  ０．２Ｃ放電容量１３５７ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）
１１０サイクル目  ０．２Ｃ放電容量１３１０ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）・・・９６．５％
１１１サイクル目  ０．１Ｃ放電容量１４７２ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）・・・９９．８％
１２１サイクル目  ０．２Ｃ放電容量１３７６ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）・・・１０１．４％
２２０サイクル目  ０．２Ｃ放電容量１２８６ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）・・・９４．８％
このサイクル評価により、正極の容量劣化は少ないことが確認され、サイクル特性に優れた硫化リチウム正極であることが分かった。サイクル特性結果を図４に示す。【００９１】
比較例１
キシレン（和光純薬株式会社製、２４２−００６８５）２０ｍｌに硫化リチウム０．８６ｇとケッチェンブラック０．６０ｇを加え、遊星ボールミルで５時間混合した。室温で真空引きして溶媒を除去して、２００℃２時間の真空加熱により乾燥し、硫化リチウムが付着したケッチェンブラックを回収した。
この硫化リチウムが付着したケッチェンブラックを、ＸＲＤで硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、０．３６６°であった。ＸＲＤの測定条件は実施例１と同様である。
ＴＥＭ観察によると、硫化リチウムがケッチェンブラックの一部に付着しているだけであり、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化がなされていないことが分かった。ＴＥＭ写真を図５に示す。
また、ＴＥＭ−ＥＤＳの結果（加速電圧２００ｋＶ，倍率１０００００）を図６に示す。任意の５ポイントにおいて、カーボンに比べて硫黄がほとんど検出されないポイントがあった。【００９２】
上記「硫化リチウムが付着したケッチェンブラック」０．２４ｇと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子０．２０ｇを遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子の混合正極を作製した。
正極層にこの混合正極、電解質層に製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＩｎ／Ｌｉ合金を用いてリチウム電池を作製した。電池の初期充電容量は４２３ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、０．２Ｃ放電容量は７４４ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）となった。
また、１Ｃ放電容量は２９０ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、２Ｃ放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）となった。【００９３】
０．２Ｃ放電容量と１Ｃ放電容量と２Ｃ放電容量の測定方法は以下の通りである。
０．２Ｃ放電容量は０．７８５ｍＡの定電流放電で、終止電圧０．５Ｖまでの放電容量を測定した。同様に１Ｃ放電容量は３．９２７ｍＡの定電流放電で、終止電圧０．５Ｖまでの放電容量を測定した。２Ｃ放電容量は７．８５４ｍＡの定電流放電で、終止電圧０．５Ｖまでの放電容量を測定した。放電容量は、北斗電工（株）製：ＨＪ１００５ＳＭ８を用いて測定した。【００９４】
【表１】
0005865268.tif 000002
【００９５】
ＴＥＭ−ＥＤＳ（図３，６）によっても、実施例１は硫黄がケッチェンブラック全面に存在しているのに対し、比較例１ではケッチェンブラックの一部に硫黄が存在しているに過ぎないことが分かる。
ここで、硫化リチウムのリチウム成分はＴＥＭ−ＥＤＳにより観察できないが、硫化リチウムの硫黄成分はＴＥＭ−ＥＤＳにより測定することができる。従って、図３から、実施例１ではケッチェンブラック全面に硫黄成分が検出され硫化リチウムが広範囲に存在していることが分かる。一方、図６から、比較例１では硫黄成分が多い部分では硫黄のピークが強く現れ、少ない部分では、強いピーク部分と比べて、極端に弱いピークとなっており、硫化リチウムとケッチェンブラックがメカニカルミリングだけで混合されているため、ケッチェンブラック表面の一部に硫化リチウムが大きな粒子のまま付着していることが分かる。【００９６】
実施例４
硫黄７．０ｇとケッチェンブラック３．０ｇを遊星ボールミルで５時間混合した。これを密封ステンレス容器に入れ、１５０℃で６時間、さらに３００℃で１５分加熱処理を行った。ＴＨＦ１８ｍｌに上記混合物２．１２ｇを加え、これに１．７ＭＴＥＢＨＬｉ溶液６０．０ｍｌを加えて６５℃に加熱し、２時間撹拌した。【００９７】
上記２時間攪拌後に室温まで冷却し、ＴＨＦを１３０ｍｌ添加した後、２４時間放置し、その後上澄みを取り、ＴＨＦを添加して未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱、さらに３００℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。【００９８】
この硫化リチウムカーボン複合体を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、１．０１９°であった。ＸＲＤの測定条件は実施例１と同様である。また、ＸＲＤ測定結果及びその拡大図を図７に示す。
また、ＴＥＭ観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。【００９９】
上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体０．３２６ｇと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子０．２５０ｇを遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子の混合正極を作製した。【０１００】
正極層にこの混合正極、電解質層に固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＳｉ／固体電解質ガラスセラミック合材を用いてリチウム電池を作製した。固体電解質ガラスセラミックは製造例２で製造したものを用いた。電池の１Ｃ放電容量は７５７ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、２Ｃ放電容量は４１５ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であった。【０１０１】
実施例５
硫黄７．０ｇとケッチェンブラック３．０ｇを加え遊星ボールミルで５時間混合した。これを密封ステンレス容器に入れ、１５０℃で６時間、さらに３００℃で１５分加熱処理を行った。ＴＨＦ１５０ｍｌに上記混合物１．０６ｇを加え、これに１．７ＭＴＥＢＨＬｉ３０．０ｍｌを加えて６５℃に加熱し、２時間撹拌した。
上記２時間攪拌後に、２４時間放置し、その後、上澄みを取り、ＴＨＦを添加して、未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱、さらに３００℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。【０１０２】
この硫化リチウムカーボン複合体を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、０．９０７°であった。ＸＲＤの測定条件は実施例１と同様である。結果を表２に示す。
また、ＴＥＭ観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。【０１０３】
実施例４と同様にして混合正極及びリチウム電池を作製した。電池の１Ｃ放電容量は７２９ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、２Ｃ放電容量は３６７ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であった。【０１０４】
実施例６
硫黄７．０ｇとケッチェンブラック３．０ｇを遊星ボールミルで５時間混合した。これを密封ステンレス容器に入れ、１５０℃で６時間、さらに３００℃で１５分加熱処理を行った。この上記混合物１．４２ｇに１．７ＭＴＥＢＨＬｉ溶液４０．０ｍｌを加えて６５℃に加熱し、２時間撹拌した。【０１０５】
上記２時間攪拌後に室温まで冷却し、ＴＨＦを１１０ｍｌ添加した後、２４時間放置し、その後上澄みを取り、ＴＨＦを添加して未反応ＴＥＢＨＬｉをこのＴＨＦに溶解させて、未反応ＴＥＢＨＬｉを除去した。このＴＨＦによる除去作業を２回行い、次いでヘキサンによる除去操作を２回繰り返した後、室温で真空引きして溶媒を除去し、１５０℃２時間の真空加熱、さらに３００℃２時間の真空加熱により乾燥して、硫化リチウムカーボン複合体を回収した。【０１０６】
この硫化リチウムカーボン複合体を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で硫化リチウムのｈｋｌ＝２２０面のピーク半値幅を測定したところ、１．１３６°であった。ＸＲＤの測定条件は実施例１と同様である。
また、ＴＥＭ観察により、硫化リチウムとケッチェンブラックの複合化が良好であり、ケッチェンブラックの表面に硫化リチウムが密着して存在していることが確認できた。【０１０７】
上記で製造した硫化リチウムカーボン複合体０．３２６ｇと製造例３で製造した固体電解質ガラス０．２５０ｇを遊星ボールミルで５時間混合し、硫化リチウムカーボンと製造例３で製造した固体電解質ガラスの混合正極を作製した。【０１０８】
正極層にこの混合正極、電解質層に製造例２で製造した固体電解質ガラスセラミック粒子、負極にＳｉ／固体電解質ガラスセラミック合材を用いてリチウム電池を作製した。電池の１Ｃ放電容量は８２０ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）、２Ｃ放電容量は４２５ｍＡｈ／ｇ（Ｓ）であった。【０１０９】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の複合材料は、リチウムイオン電池の部材に用いることができる。【０１１１】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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