(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の一方又は両方の表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、粗化処理表面の接触式粗さ計で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが０．２０〜０．８０μｍであり、粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度が７６〜３５０％であり、
前記粗化処理表面の１００×１００μｍ相当面積Ｂにおける三次元表面積Ａと、前記面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．９０〜２．４０であり、粗化処理表面はＮｉ、Ｃｏからなる群から選択されたいずれか１種以上の元素を含み、粗化処理表面がＮｉを含む場合にはＮｉの付着量は１４００μｇ／ｄｍ2以下であり、粗化処理表面がＣｏを含む場合にはＣｏの付着量は２４００μｇ／ｄｍ2以下である表面処理銅箔。
【請求項２】
一方の銅箔表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、粗化処理表面の接触式粗さ計で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが０．２０〜０．８０μｍであり、粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度が７６〜３５０％であり、
前記粗化処理表面の１００×１００μｍ相当面積Ｂにおける三次元表面積Ａと、前記面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．９０〜２．４０であり、粗化処理表面はＮｉ、Ｃｏからなる群から選択されたいずれか１種以上の元素を含み、粗化処理表面がＮｉを含む場合にはＮｉの付着量は１４００μｇ／ｄｍ2以下であり、粗化処理表面がＣｏを含む場合にはＣｏの付着量は２４００μｇ／ｄｍ2以下であり、他方の銅箔表面に表面処理がされている請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記粗化処理表面がＮｉを含む場合にはＮｉの付着量は１０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
前記粗化処理表面がＮｉを含む場合にはＮｉの付着量は１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項３に記載の表面処理銅箔。
【請求項５】
前記粗化処理表面がＣｏを含む場合にはＣｏの付着量は２０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項６】
前記粗化処理表面がＣｏを含む場合にはＣｏの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以上２０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項５に記載の表面処理銅箔。
【請求項７】
前記ＭＤの６０度光沢度が９０〜２５０％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項８】
前記接触式粗さ計で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが０．３０〜０．６０μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項９】
前記Ａ／Ｂが２．００〜２．２０である請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１０】
前記粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、前記粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが、０．３５μｍ以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１１】
前記粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、前記粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１２】
前記粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、前記粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの二乗平均平方根高さＲｑが、０．０８μｍ以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１３】
粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃ（Ｃ＝（ＭＤの６０度光沢度）／（ＴＤの６０度光沢度））が０．８０〜１．４０である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１４】
粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃ（Ｃ＝（ＭＤの６０度光沢度）／（ＴＤの６０度光沢度））が０．９０〜１．３５である請求項１３に記載の表面処理銅箔。
【請求項１５】
前記銅箔を、粗化処理表面側から厚さ５０μｍの宇部興産製ユーピレックス（ユーピレックス（登録商標）−ＶＴ、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）系のポリイミド樹脂基板）の両面に貼り合わせた後、塩化第二鉄水溶液を用いたエッチングで前記両面の銅箔を除去したとき、前記樹脂基板のヘイズ値が２０〜７０％となる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１６】
前記粗化処理表面が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれか１種以上を含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１７】
前記粗化処理表面に樹脂層Ａを備える請求項１〜１６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
【請求項１８】
前記樹脂層Ａが誘電体を含む請求項１７に記載の表面処理銅箔。
【請求項１９】
キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が請求項１〜１８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔。
【請求項２０】
前記キャリア付銅箔を、前記キャリア付銅箔の極薄銅層の粗化処理表面側から厚さ５０μｍの宇部興産製ユーピレックス（ユーピレックス（登録商標）−ＶＴ、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）系のポリイミド樹脂基板）の両面に貼り合わせた後、前記キャリア付銅箔のキャリアを除去した後に、塩化第二鉄水溶液を用いたエッチングで前記樹脂基板の両面に貼り合わせた極薄銅層を除去したとき、前記樹脂基板のヘイズ値が２０〜７０％となる請求項１９に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２１】
前記キャリアの両面に前記極薄銅層を備えた請求項１９又は２０に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２２】
前記キャリアの前記極薄銅層とは反対側に粗化処理層を備えた請求項１９又は２０に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔又は請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と樹脂基板とを積層して製造した積層板。
【請求項２４】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔又は請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板。
【請求項２５】
請求項２４に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
【請求項２６】
請求項２４に記載のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項２７】
請求項２４に記載のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの請求項２４に記載のプリント配線板又は請求項２４に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項２８】
請求項２６又は２７に記載の方法で製造されたプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を１つ以上用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法。
【請求項２９】
請求項２６又は２７に記載の方法で製造されたプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法。
【請求項３０】
請求項２４に記載のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの請求項２４に記載のプリント配線板又は請求項２４に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程、および、
請求項２４に記載のプリント配線板又は請求項２６に記載の方法で製造されたプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続する工程
を少なくとも含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項３１】
請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３２】
請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層Ｂを形成する工程、
前記樹脂層Ｂ上に回路を形成する工程、
前記樹脂層Ｂ上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層Ｂに埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３３】
前記樹脂層Ｂ上に回路を形成する工程が、前記樹脂層Ｂ上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層Ｂに貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項３２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３４】
前記樹脂層Ｂ上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である請求項３３に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３５】
前記樹脂層Ｂ上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる請求項３２〜３４のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３６】
前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリア側の表面または極薄銅層側の表面に基板または樹脂層Ｃを有する請求項３２〜３５のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、銅箔、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法に関し、特に、銅箔をエッチングした後の残部の樹脂の透明性が要求される分野に好適な表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、キャリア付銅箔、銅箔、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）が採用されている。近年、これら電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進み、ＦＰＣにおいてもインピーダンス整合が重要な要素となっている。信号容量の増加に対するインピーダンス整合の方策として、ＦＰＣのベースとなる樹脂絶縁層（例えば、ポリイミド）の厚層化が進んでいる。一方、ＦＰＣは液晶基材への接合やＩＣチップの搭載などの加工が施されるが、この際の位置合わせは銅箔と樹脂絶縁層との積層板における銅箔をエッチングした後に残る樹脂絶縁層を透過して視認される位置決めパターンを介して行われるため、樹脂絶縁層の視認性が重要となる。
【０００３】
また、銅箔と樹脂絶縁層との積層板である銅張積層板は、表面に粗化めっきが施された圧延銅箔を使用しても製造できる。この圧延銅箔は、通常タフピッチ銅（酸素含有量１００〜５００重量ｐｐｍ）又は無酸素銅（酸素含有量１０重量ｐｐｍ以下）を素材として使用し、これらのインゴットを熱間圧延した後、所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される。
【０００４】
このような技術として、例えば、特許文献１には、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板に係る発明が開示されている。
また、特許文献２には、電解銅箔による導体層を積層された絶縁層を有し、当該導体層をエッチングして回路形成した際のエッチング領域における絶縁層の光透過性が５０％以上であるチップオンフレキ（ＣＯＦ）用フレキシブルプリント配線板において、前記電解銅箔は、絶縁層に接着される接着面にニッケル−亜鉛合金による防錆処理層を備え、該接着面の表面粗度（Ｒｚ）は０．０５〜１．５μｍであるとともに入射角６０°における鏡面光沢度が２５０以上であることを特徴とするＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板に係る発明が開示されている。
また、特許文献３には、印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法に係る発明が開示されている。
【０００５】
また、電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進んだ場合、高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められる。伝送損失は、主に、樹脂（基板側）に起因する誘電体損失と、導体（銅箔側）に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。
【０００６】
特許文献４には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が２〜４μｍの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−９８６５９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０９６７７６号
【特許文献３】特許第２８４９０５９号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１において、黒化処理又はめっき処理後の有機処理剤により接着性が改良処理されて得られる低粗度銅箔は、銅張積層板に屈曲性が要求される用途では、疲労によって断線することがあり、樹脂透視性に劣る場合がある。
また、特許文献２では、粗化処理がなされておらず、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板以外の用途においては銅箔と樹脂との密着強度が低く不十分である。
さらに、特許文献３に記載の処理方法では、銅箔へのＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉによる微細処理は可能であったが、当該銅箔を樹脂と接着させてエッチングで除去した後の樹脂について、優れた透明性を実現できていない。
また、特許文献１〜３においては伝送損失の低減について実現できていない。
特許文献４において、当該銅箔を樹脂と接着させてエッチングで除去した後の樹脂について、優れた透明性を実現できていない。
本発明は、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れかつ信号の伝送損失が小さい表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、表面に粗化処理により粗化粒子が形成された銅箔において、樹脂基板に接着している側の表面平均粗さＲｚ、光沢度、及び、粗化粒子の表面積と粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積との比が、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性および信号の伝送損失に影響を及ぼすことを見出した。
また、本発明者らは、銅箔の表面処理金属種及びその付着量が信号の伝送損失に影響を与える因子であり、これらの因子を銅箔表面の粗化粒子の個数密度および光沢度とともに制御することで、高周波回路基板に用いても信号の伝送損失が小さい表面処理銅箔が得られることを見出した。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、銅箔の一方又は両方の表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、粗化処理表面の接触式粗さ計で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが０．２０〜０．８０μｍであり、粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度が７６〜３５０％であり、前記粗化処理表面の１００×１００μｍ相当面積Ｂにおける三次元表面積Ａと、前記面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．９０〜２．４０であり、粗化処理表面はＮｉ、Ｃｏからなる群から選択されたいずれか１種以上の元素を含み、粗化処理表面がＮｉを含む場合にはＮｉの付着量は１４００μｇ／ｄｍ2以下であり、粗化処理表面がＣｏを含む場合にはＣｏの付着量は２４００μｇ／ｄｍ2以下である表面処理銅箔である。
【００１１】
本発明に係る表面処理銅箔の一実施形態においては、一方の銅箔表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、粗化処理表面の接触式粗さ計で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが０．２０〜０．８０μｍであり、粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度が７６〜３５０％であり、前記粗化処理表面の１００×１００μｍ相当面積Ｂにおける三次元表面積Ａと、前記面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．９０〜２．４０であり、粗化処理表面はＮｉ、Ｃｏからなる群から選択されたいずれか１種以上の元素を含み、粗化処理表面がＮｉを含む場合にはＮｉの付着量は１４００μｇ／ｄｍ2以下であり、粗化処理表面がＣｏを含む場合にはＣｏの付着量は２４００μｇ／ｄｍ2以下であり、他方の銅箔表面に表面処理がされている。
【００１２】
本発明に係る表面処理銅箔の別の実施形態においては、粗化処理表面がＮｉを含む場合にはＮｉの付着量は１０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１３】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、粗化処理表面がＮｉを含む場合にはＮｉの付着量は１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１４】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、粗化処理表面がＣｏを含む場合にはＣｏの付着量は２０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１５】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、粗化処理表面がＣｏを含む場合にはＣｏの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以上２０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００１６】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記ＭＤの６０度光沢度が９０〜２５０％である。
【００１７】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記接触式粗さ計で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが０．３０〜０．６０μｍである。
【００１８】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記Ａ／Ｂが２．００〜２．２０である。
【００１９】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、前記粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが、０．３５μｍ以上である。
【００２０】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、前記粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上である。
【００２１】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、前記粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの二乗平均平方根高さＲｑが、０．０８μｍ以上である。
【００２２】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃ（Ｃ＝（ＭＤの６０度光沢度）／（ＴＤの６０度光沢度））が０．８０〜１．４０である。
【００２３】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃ（Ｃ＝（ＭＤの６０度光沢度）／（ＴＤの６０度光沢度））が０．９０〜１．３５である。
【００２４】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記銅箔を、粗化処理表面側から厚さ５０μｍの宇部興産製ユーピレックス（ユーピレックス（登録商標）−ＶＴ、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）系のポリイミド樹脂基板）の両面に貼り合わせた後、塩化第二鉄水溶液を用いたエッチングで前記両面の銅箔を除去したとき、前記樹脂基板のヘイズ値が２０〜７０％となる。
【００２５】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、表面処理銅箔の粗化処理表面が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれか１種以上を含む。
【００２６】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、表面処理銅箔は前記粗化処理表面に樹脂層Ａを備える。
【００２７】
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記樹脂層Ａは誘電体を含む。
【００２８】
本発明は更に別の側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順で有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明に係る表面処理銅箔であるキャリア付銅箔である。
【００２９】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記キャリア付銅箔を、前記キャリア付銅箔の極薄銅層の粗化処理表面側から厚さ５０μｍの宇部興産製ユーピレックス（ユーピレックス（登録商標）−ＶＴ、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）系のポリイミド樹脂基板）の両面に貼り合わせた後、前記キャリア付銅箔のキャリアを除去した後に、塩化第二鉄水溶液を用いたエッチングで前記樹脂基板の両面に貼り合わせた極薄銅層を除去したとき、前記樹脂基板のヘイズ値が２０〜７０％となる。
【００３０】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記キャリアの両面に前記極薄銅層を備える。
【００３１】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリアの前記極薄銅層とは反対側に粗化処理層を備える。
【００３２】
本発明は別の一側面において、銅箔表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、前記銅箔を、粗化処理表面側から厚さ５０μｍの樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去したとき、前記樹脂基板のヘイズ値が２０〜７０％となる表面処理銅箔である。
【００３３】
本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔又は本発明のキャリア付銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板である。
【００３４】
本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔に使用される粗化処理前の銅箔である。
【００３５】
本発明の粗化処理前の銅箔は一実施形態において、ＭＤの６０度光沢度が５００〜８００％である。
【００３６】
本発明は更に別の側面において、ＭＤの６０度光沢度が５０１〜８００％である銅箔である。
【００３７】
本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔又は本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板である。
【００３８】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。
【００３９】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【００４０】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【００４１】
本発明は更に別の側面において、本発明の方法で製造されたプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を１つ以上用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法である。
【００４２】
本発明は更に別の側面において、本発明の方法で製造されたプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法である。
【００４３】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程、および、本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【００４４】
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４５】
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層Ｂを形成する工程、
前記樹脂層Ｂ上に回路を形成する工程、
前記樹脂層Ｂ上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層Ｂに埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４６】
本発明は別の一側面において、前記樹脂層Ｂ上に回路を形成する工程が、前記樹脂層Ｂ上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層Ｂに貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程であるプリント配線板の製造方法である。
【００４７】
本発明は別の一側面において、前記樹脂層Ｂ上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔であるプリント配線板の製造方法である。
【００４８】
本発明は別の一側面において、前記樹脂層Ｂ上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われるプリント配線板の製造方法である。
【００４９】
本発明は別の一側面において、前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリア側の表面または極薄銅層側の表面に基板または樹脂層Ｃを有するプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れ、かつ信号の伝送損失が小さい表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１ａ】Ｒｚ評価の際の、（ａ）比較例１の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図１ｂ】Ｒｚ評価の際の、（ｂ）比較例２の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図１ｃ】Ｒｚ評価の際の、（ｃ）比較例３の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図１ｄ】Ｒｚ評価の際の、（ｄ）比較例４の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図１ｅ】Ｒｚ評価の際の、（ｅ）実施例１の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図１ｆ】Ｒｚ評価の際の、（ｆ）実施例２の銅箔表面のＳＥＭ観察写真である。
【図２】Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
【図３】Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
【図４】Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
【図５】Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
〔表面処理銅箔の形態及び製造方法〕
本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔は、樹脂基板と接着させて積層体を作製し、エッチングにより除去することで使用される銅箔に有用である。
本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。本発明においては、この粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき、ニッケル−亜鉛合金めっき等の合金めっきにより行う。また、好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。銅合金めっき浴としては例えば銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか１種以上とを含むめっき浴を用いることが好ましい。そして、本発明においては、当該粗化処理を従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。
粗化処理前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化処理後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅めっき等が行なわれることもある。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理を行ってもよい。
なお、本願発明に係る銅箔にはＡｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｖ等の元素を一種以上含む銅合金箔も含まれる。上記元素の濃度が高くなる（例えば合計で１０質量％以上）と、導電率が低下する場合がある。圧延銅箔の導電率は、好ましくは５０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは６０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上である。前記銅合金箔は銅以外の元素を合計で０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下含んでもよく、０．０００１ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下含んでもよく、０．０００５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下含んでもよく、０．００１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下含んでもよい。
また、本発明において使用する銅箔は、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順で有するキャリア付銅箔であってもよい。本発明においてキャリア付銅箔を使用する場合、極薄銅層表面に前記粗化処理を行う。なお、キャリア付銅箔の別の実施の形態については後述する。
なお、本発明において使用する銅箔は、表面処理前の表面処理される側の表面について、後述するように所定の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠））ならびに６０度光沢度を有する必要がある。
また、本発明において使用するキャリア付銅箔のキャリアは、中間層が設けられる側の表面について、後述するように所定のＲｚ（十点平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠））ならびに６０度光沢度を有さなければならない。
なお、本願発明に係る表面処理銅箔の厚みは特に限定はされないが、典型的には０．５〜３０００μｍであり、好ましくは１．０〜１０００μｍ、好ましくは１．０〜３００μｍ、好ましくは１．０〜１００μｍ、好ましくは１．０〜７５μｍ、好ましくは１．０〜４０μｍ、好ましくは１．５〜２０μｍ、好ましくは１．５〜１５μｍ、好ましくは１．５〜１２μｍ、好ましくは１．５〜１０μｍである。
【００５３】
粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2の銅−２５０〜２０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−５０〜１０００μｇ／ｄｍ2のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が２５０μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪化する場合があり、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が２０００μｇ／ｄｍ2を超えると、信号の伝送損失が大きくなる。また、エッチングシミが生じたり、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ｎｉ付着量が５０μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が１０００μｇ／ｄｍ2を超えると、信号の伝送損失が大きくなる。また、エッチング残が多くなることがある。好ましいＣｏ付着量は３００〜１８００μｇ／ｄｍ2であり、好ましいニッケル付着量は１００〜８００μｇ／ｄｍ2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
【００５４】
このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するためのめっき浴及びめっき条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄk：２５〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．２〜３．０秒
本発明の一つの実施の形態においては、粗化処理において、従来の粗化処理条件よりも粗化処理の電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。
【００５５】
粗化処理後、粗化処理面上に耐熱層、防錆層および耐候性層の群から選択される層の内１種以上を設けてもよい。また、各層は２層、３層等、複数の層であってもよく、各層を積層する順はいかなる順であってもよく、各層を交互に積層してもよい。
なお本発明の表面処理銅箔において「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
ここで、耐熱層としては公知の耐熱層を用いることが出来る。また、例えば以下の表面処理を用いることが出来る。
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。防錆層はクロメート処理層であってもよい。クロメート処理層には公知のクロメート処理層を用いることが出来る。例えばクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
【００５６】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
また、耐熱層および／または防錆層として、付着量が２００〜２０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−５０〜７００μｇ／ｄｍ2のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。コバルト付着量が２０００μｇ／ｄｍ2を超えると、信号の伝送損失が大きくなるため好ましくない。また、エッチングシミが生じる場合があり、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化することがある。耐熱層および／または防錆層として、好ましいコバルト付着量は５００〜１０００μｇ／ｄｍ2である。一方、ニッケル付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では耐熱剥離強度が低下し耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。ニッケルが１０００μｇ／ｄｍ2を超えると、信号の伝送損失が大きくなる。耐熱層および／または防錆層として、好ましいニッケル付着量は１００〜６００μｇ／ｄｍ2である。
【００５７】
また、コバルト−ニッケル合金めっきの条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．５〜３．５
温度：３０〜８０℃
電流密度Ｄk：１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜４秒
【００５８】
また、前記コバルト−ニッケル合金めっき上に更に付着量の３０〜２５０μｇ／ｄｍ2の亜鉛めっき層を形成してもよい。亜鉛付着量が３０μｇ／ｄｍ2未満では耐熱劣化率改善効果が無くなることがある。他方、亜鉛付着量が２５０μｇ／ｄｍ2を超えると耐塩酸劣化率が極端に悪くなることがある。好ましくは、亜鉛付着量は３０〜２４０μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは８０〜２２０μｇ／ｄｍ2である。
【００５９】
上記亜鉛めっきの条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｚｎ１００〜３００ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
温度：５０〜６０℃
電流密度Ｄk：０．１〜０．５Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜３秒
【００６０】
なお、亜鉛めっき層の代わりに亜鉛−ニッケル合金めっき等の亜鉛合金めっき層を形成してもよく、さらに最表面にはクロメート処理やシランカップリング剤の塗布等によって防錆層や耐候性層を形成してもよい。
【００６１】
耐候性層としては公知の耐候性層を用いることが出来る。また、耐候性層としては例えば公知のシランカップリング処理層を用いることができ、また以下のシランを用いて形成するシランカップリング処理層を用いることが出来る。
シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【００６２】
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００６３】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００６４】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。
【００６５】
〔表面粗さＲｚ〕
本発明の表面処理銅箔は、一方の銅箔表面、及び／又は、両方の銅箔表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、且つ、粗化処理表面の接触式粗さ計で測定したＴＤ（圧延方向に垂直の方向（銅箔の幅方向）、電解銅箔にあっては電解銅箔製造装置における銅箔の通箔方向に垂直の方向）の平均粗さＲｚが０．２０〜０．８０μｍである。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の曇りの度合い（ヘイズ値）が小さくなり、透明性が高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うＩＣチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。また、表面の凹凸が非常に小さいため、電子が流れる長さに相当する表面処理銅箔表面の長さが短くなり、伝送損失が小さくなる。ＴＤの十点平均粗さＲｚが０．２０μｍ未満であると、超平滑な銅箔を製造するための製造コストの懸念を生じてしまう。一方、ＴＤの十点平均粗さＲｚが０．８０μｍ超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなり、その結果樹脂のヘイズ値が大きくなる。粗化処理表面のＴＤの十点平均粗さＲｚは、０．３０〜０．７０μｍが好ましく、０．３５〜０．６０μｍがより好ましく、０．３５〜０．５５μｍが更により好ましく、０．３５〜０．５０μｍが更により好ましい。なお本発明の表面処理銅箔において「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
なお、Ｒｚを小さくすることが必要な用途に本発明の表面処理銅箔が用いられる場合には、粗化処理表面のＴＤの十点平均粗さＲｚは、０．２０〜０．７０μｍが好ましく、０．２５〜０．６０μｍがより好ましく、０．３０〜０．５５μｍが更により好ましく、０．３０〜０．５０μｍが更により好ましい。
なお、上述の様に粗化粒子の大きさと個数密度を制御するためには、後述するように表面処理前の銅箔（表面処理銅箔がキャリア付銅箔の場合には、キャリア）の表面粗さＲｚと光沢度を所定の範囲とし、さらに合金めっきによる粗化処理めっきを行い、当該粗化処理めっきの電流密度を従来よりも高くし、粗化処理めっき時間を従来よりも短くする必要がある。
【００６６】
〔表面処理銅箔表面のＮｉ、Ｃｏの付着量〕
本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面がＮｉを含む場合にはＮｉの付着量は１４００μｇ／ｄｍ2以下であり、粗化処理表面がＣｏを含む場合にはＣｏの付着量は２４００μｇ／ｄｍ2以下である。ここで、粗化処理表面のＮｉおよびＣｏの付着量とは、銅箔表面に形成されている全ての表面処理層に含まれるＮｉおよびＣｏの合計の付着量を意味する。例えば、銅箔の表面に粗化処理層、耐熱層１、耐熱層２、防錆層、耐候性層を設けた場合には、銅箔の表面に形成されている表面処理層である粗化処理層、耐熱層１、耐熱層２、防錆層、耐候性層に含まれるＮｉおよびＣｏの付着量の合計の付着量を意味する。
発明者らの検討により表面処理層における所定の金属の付着量が伝送損失に顕著に影響を与えることが判明した。本発明者の検討により、そのような表面処理金属種のうち、特に透磁率が比較的高く導電率が比較的低いＣｏ、Ｎｉが伝送損失に影響を与えることが判明した。そのため、上記のようにＮｉおよび／またはＣｏの付着量を制限することは、伝送損失を低減するために有効である。
Ｎｉの付着量が１４００μｇ／ｄｍ2より大きくなると、伝送損失が大きくなるため好ましくない。また、Ｃｏの付着量が２４００μｇ／ｄｍ2より大きくなると、伝送損失が大きくなるため好ましくない。
伝送損失をより低減させるため、粗化処理表面がＮｉを含む場合には、Ｎｉの付着量は１０００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましく、９００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましく、８００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましく、７００μｇ／ｄｍ2以下であることがより好ましい。
また、粗化処理表面がＮｉを含む場合にはＮｉの付着量は１００μｇ／ｄｍ2以上であることが好ましく、１２０μｇ／ｄｍ2以上であることが好ましく、１５０μｇ／ｄｍ2以上であることがより好ましい。Ｎｉの付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満の場合、耐熱性が劣化する場合があるためである。
伝送損失をより低減させるため、粗化処理表面がＣｏを含む場合にはＣｏの付着量は２０００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましく、１８００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましく、１６００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましく、１４００μｇ／ｄｍ2以下であることがより好ましい。
また、粗化処理表面がＣｏを含む場合にはＣｏの付着量は３００μｇ／ｄｍ2以上であることが好ましく、３５０μｇ／ｄｍ2以上であることが好ましく、４００μｇ／ｄｍ2以上であることがより好ましい。Ｃｏの付着量が３００μｇ／ｄｍ2未満の場合、耐熱性が劣化する場合があるためである。
なお、上述の範囲にＮｉ、Ｃｏの付着量を制御するためには、粗化処理めっきや耐熱層などの表面処理（めっき）液中のＮｉ、Ｃｏ濃度を制御すること、ならびに表面処理の際の電流密度、表面処理時間を制御することが有効である。表面処理（めっき）液中のＮｉ、Ｃｏの濃度を高くすると、Ｎｉ、Ｃｏ付着量を大きくすることが出来る。また、Ｎｉ、Ｃｏの濃度を低くすると、Ｎｉ、Ｃｏ付着量を小さくすることが出来る。また、表面処理の際の電流密度を高くし、および／または、表面処理時間を長くすると、Ｎｉ、Ｃｏ付着量を大きくすることが出来る。また、表面処理の際の電流密度を低くし、および／または、表面処理時間を短くすると、Ｎｉ、Ｃｏ付着量を小さくすることが出来る。
また、本発明の表面処理銅箔は、一方の銅箔表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、粗化処理表面の接触式粗さ計で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが０．２０〜０．８０μｍであり、粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度が７６〜３５０％であり、前記粗化粒子の表面積Ａと、前記粗化粒子を前記銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．９０〜２．４０であり、粗化処理表面はＮｉ、Ｃｏからなる群から選択されたいずれか１種以上の元素を含み、粗化処理表面がＮｉを含む場合にはＮｉの付着量は１４００μｇ／ｄｍ2以下であり、粗化処理表面がＣｏを含む場合にはＣｏの付着量は２４００μｇ／ｄｍ2以下であり、他方の銅箔表面に表面処理がされていてもよい。
【００６７】
本発明の表面処理銅箔は、粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが、０．３５μｍ以上であるのが好ましい。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが、０．４０μｍ以上であるのがより好ましく、０．５０μｍ以上であるのが更により好ましく、０．６０μｍ以上であるのが更により好ましく、０．８０μｍ以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚの上限は、特に限定する必要は無いが、典型的には４．０μｍ以下であり、より典型的には３．０μｍ以下であり、より典型的には２．５μｍ以下であり、より典型的には２．０μｍ以下である。
【００６８】
本発明の表面処理銅箔は、粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上であるのが好ましい。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの算術平均粗さＲａが、０．０８μｍ以上であるのがより好ましく、０．１０μｍ以上であるのが更により好ましく、０．２０μｍ以上であるのが更により好ましく、０．３０μｍ以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの算術平均粗さＲａの上限は、特に限定する必要は無いが、典型的には０．８０μｍ以下であり、より典型的０．６５μｍ以下であり、より典型的には０．５０μｍ以下であり、より典型的には０．４０μｍ以下である。
【００６９】
本発明の表面処理銅箔は、粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの二乗平均平方根高さＲｑが、０．０８μｍ以上であるのが好ましい。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの二乗平均平方根高さＲｑが、０．１０μｍ以上であるのがより好ましく、０．１５μｍ以上であるのが更により好ましく、０．２０μｍ以上であるのが更により好ましく、０．３０μｍ以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、粗化処理がされた銅箔表面、及び／又は、粗化処理がされていない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの二乗平均平方根高さＲｑの上限は、特に限定をする必要は無いが、典型的には０．８０μｍ以下であり、より典型的には０．６０μｍ以下であり、より典型的には０．５０μｍ以下であり、より典型的には０．４０μｍ以下である。
【００７０】
粗化処理がされていない銅箔表面は、めっき（正常めっき、粗化めっきでないめっき）により耐熱層または防錆層を設ける処理を施されてもよい。
粗化処理については、例えば、硫酸銅と硫酸水溶液を含むめっき液を用いて粗化処理を行ってもよく、また硫酸銅と硫酸水溶液から成るめっき液を用いて粗化処理を行ってもよい。銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき、ニッケル−亜鉛合金めっき等の合金めっきでもよい。また、好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。銅合金めっき浴としては例えば銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか１種以上とを含むめっき浴を用いることが好ましい。
また、上記の粗化処理以外の粗化処理を用いてもよく、粗化処理でない場合も上記のめっき処理以外の表面処理を用いてもよい。
表面に凹凸を形成するための表面処理としては、電解研磨による表面処理を行ってもよい。例えば、硫酸銅と硫酸水溶液から成る溶液中で、銅箔の他方の表面を電解研磨することにより、銅箔の他方の表面に凹凸を形成させることができる。一般に電解研磨は平滑化を目的とするが、本発明の他方の表面処理では電解研磨により凹凸を形成するので、通常とは逆の考え方である。電解研磨により凹凸を形成する方法は公知の技術で行っても良い。前記凹凸を形成するための電解研磨の公知の技術の例としては特開２００５−２４０１３２、特開２０１０−０５９５４７、特開２０１０−０４７８４２に記載の方法が挙げられる。電解研磨で凹凸を形成させる処理の具体的な条件としては、例えば、
・処理溶液：Ｃｕ：２０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１００ｇ／Ｌ、温度：５０℃
・電解研磨電流：１５Ａ／ｄｍ2
・電解研磨時間：１５秒
などが挙げられる。
他方の表面に凹凸を形成するための表面処理としては、例えば、他方の表面を機械研磨することで凹凸を形成しても良い。機械研磨は公知の技術で行ってもよい。
なお、本発明の表面処理銅箔における他方の表面処理後に、耐熱層や防錆層や耐候性層を設けても良い。耐熱層や防錆層および耐候性層は、上記記載や実験例記載の方法でもよいし、公知の技術の方法でもよい。
【００７１】
〔光沢度〕
表面処理銅箔の粗化処理面の圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度は、上述の樹脂のヘイズ値と信号の伝送損失に大いに影響を及ぼす。すなわち、粗化処理面の光沢度が大きい銅箔ほど、上述の樹脂のヘイズ値が小さく信号の伝送損失が小さくなる。このため、本発明の表面処理銅箔は、粗化面の光沢度が７６〜３５０％であり、８０〜３５０％であるのが好ましく、９０〜３００％であるのが好ましく、９０〜２５０％であるのがより好ましく、１００〜２５０％であるのがより好ましい。
【００７２】
ここで、本発明の視認性の効果ならびに伝送損失低減の効果を得るために、表面処理前の銅箔の処理側の表面（表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、中間層形成前のキャリアの中間層を設ける側の表面）のＴＤ（圧延方向に垂直の方向（銅箔の幅方向）、電解銅箔にあっては電解銅箔製造装置における銅箔の通箔方向に垂直の方向）の粗さ（Ｒｚ（十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４）のことを意味する。本願明細書において同じ。））及び光沢度（６０度光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して測定）のことを意味する。本願明細書において同じ。）を制御しておくことが必要である。具体的には、表面処理前の銅箔（表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、中間層形成前のキャリア）のＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）が０．３０〜０．８０μｍであり、好ましくは０．３０〜０．５０μｍであり、圧延方向（ＭＤ、電解銅箔にあっては電解銅箔製造装置における銅箔の通箔方向）の入射角６０度での光沢度が３５０〜８００％であり、好ましくは５００〜８００％であって、更に粗化処理のためのめっきとして銅合金めっき浴（銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか１種以上とを含むめっき浴）を使用し、当該粗化処理の電流密度を従来の粗化処理よりも高くし、粗化処理時間を従来の粗化処理よりも短縮すれば、表面処理を行った後の、表面処理銅箔の圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度が７６〜３５０％となり、また粗化処理表面の表面粗さＲｚと、粗化粒子の表面積Ａと、前記粗化粒子を前記銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Ｂとの比Ａ／Ｂを、本発明の所定の範囲に制御することが出来る。このような銅箔（表面処理銅箔がキャリア付銅箔の場合には、キャリアを意味する。以下同じ）としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う（高光沢圧延）、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨により作製することができる。また、所定の電解液、所定の電解条件で電解銅箔を製造することで作製することが出来る。
【００７３】
なお、表面処理後の圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度をより高く（例えば圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度＝３５０％）したい場合には、表面処理前の銅箔の処理側表面のＴＤの粗さ（Ｒｚ）を０．１８〜０．８０μｍ、好ましくは０．２５〜０．５０μｍであり、圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度が３５０〜８００％、好ましくは５００〜８００％であって、更に粗化処理のためのめっきとして銅合金めっき浴（銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか１種以上とを含むめっき浴）、当該粗化処理を従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。
【００７４】
なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を１３０００以上〜２４０００以下とすることで行うことが出来る。なお、表面処理後の圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度をより高く（例えば圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度＝３５０％）したい場合には、高光沢圧延を以下の式で規定される油膜当量を１２０００以上〜２４０００以下とすることで行う。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
油膜当量を１２０００〜２４０００とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
化学研磨は硫酸−過酸化水素−水系またはアンモニア−過酸化水素−水系等のエッチング液で、通常よりも濃度を低くして、長時間かけて行う。
【００７５】
また、本発明に使用することが出来る電解銅箔の製造条件等は下記の通りである。
・電解液組成
銅：８０〜１２０ｇ／Ｌ
硫酸：８０〜１２０ｇ／Ｌ
塩素：３０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００７６】
【化１】
0005885791.tif 000002
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
なお、本発明に用いられる、デスミア処理、電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
【００７７】
・製造条件
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６５℃
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間（析出させる銅厚、電流密度により調整）
また、本発明に使用することが出来る電解銅箔として、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製電解銅箔ＨＬＰ箔を用いることが出来る。
【００７８】
粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃ（Ｃ＝（ＭＤの６０度光沢度）／（ＴＤの６０度光沢度））が０．８０〜１．４０であるのが好ましい。粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃが０．８０未満であると、０．８０以上である場合よりもヘイズ値が高くなるおそれがある。また、当該比Ｃが１．４０超であると、１．４０以下である場合よりもヘイズ値が高くなるおそれがある。当該比Ｃは、０．９０〜１．３５であるのがより好ましく、１．００〜１．３０であるのが更により好ましい。
【００７９】
〔ヘイズ値〕
本発明の表面処理銅箔は、上述のように粗化処理表面の平均粗さＲｚ及び光沢度が制御されているため、樹脂基板に貼り合わせた後、銅箔を除去した部分の樹脂基板のヘイズ値が小さくなる。ここで、ヘイズ値（％）は、（拡散透過率）／（全光線透過率）×１００で算出される値である。具体的には、本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面側から厚さ５０μｍの樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで当該銅箔を除去したとき、樹脂基板のヘイズ値が２０〜７０％であるのが好ましく、３０〜５５％であるのがより好ましい。
【００８０】
〔粒子の表面積〕
粗化処理表面の１００×１００μｍ相当面積Ｂにおける三次元表面積Ａと、前記面積Ｂとの比Ａ／Ｂは、上述の樹脂のヘイズ値に大いに影響を及ぼす。すなわち、表面粗さＲｚが同じであれば、比Ａ／Ｂが小さい銅箔ほど、上述の樹脂のヘイズ値が小さくなる。このため、本発明の表面処理銅箔は、当該比Ａ／Ｂが１．９０〜２．４０であり、２．００〜２．２０であるのが好ましい。
【００８１】
粒子形成時の電流密度とメッキ時間とを制御することで、粒子の形態や形成密度が決まり、上記表面粗さＲｚ、光沢度及び粒子の面積比Ａ／Ｂを制御することができる。
【００８２】
本発明の表面処理銅箔は、上述のように、粗化処理表面の１００×１００μｍ相当面積Ｂにおける三次元表面積Ａと、前記面積Ｂとの比Ａ／Ｂが１．９０〜２．４０に制御されており、表面の凹凸がある程度存在する。また、粗化処理表面のＴＤの十点平均粗さＲｚが０．２０〜０．８０μｍに制御されているため表面に極端に粗い部分が無い。一方、粗化処理表面の光沢度が７６〜３５０％と高い。これらを考慮すると、本発明の表面処理銅箔は、粗化処理表面における粗化粒子の粒径が小さく制御されていることがわかる。この粗化粒子の粒径は、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性に影響を及ぼすが、本発明の表面処理銅箔は、このように樹脂基板に接着している側の表面平均粗さＲｚ、光沢度、及び、粗化粒子の表面積と粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積との比を本発明の範囲に制御することは、粗化粒子の粒径を適切な範囲で小さくすることを意味しており、このため銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性が良好となると共に、ピール強度も良好となる。粗化粒子の粒径が適切な範囲で小さいため、表面の凹凸はある程度存在するものの、大きくはないため、電子が流れる長さに相当する表面処理銅箔表面の長さが短くなり、伝送損失が小さくなる。
【００８３】
〔エッチングファクター〕
銅箔を用いて回路を形成する際のエッチングファクターの値が大きい場合、エッチング時に生じる回路のボトム部のすそ引きが小さくなるため、回路間のスペースを狭くすることができる。そのため、エッチングファクターの値は大きい方が、ファインパターンによる回路形成に適しているため好ましい。本発明の表面処理銅箔は、例えば、エッチングファクターの値は１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることが好ましく、２．２以上であることが好ましく、２．３以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましい。
なお、プリント配線板または銅張積層板においては、樹脂を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の表面粗さ（Ｒｚ）、粒子の面積比（Ａ／Ｂ）、光沢度を測定することができる。
【００８４】
［伝送損失］
伝送損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う際の、信号の減衰が抑制されるため、高周波で信号の伝送を行う回路において、安定した信号の伝送を行うことができる。そのため、伝送損失の値が小さい方が、高周波で信号の伝送を行う回路用途に用いることに適するため好ましい。表面処理銅箔を、市販の液晶ポリマー樹脂（（株）クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ  ＣＴＺ−５０μｍ）と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８７２０Ｃを用いて透過係数を測定し、周波数２０ＧＨｚおよび周波数４０ＧＨｚでの伝送損失を求めた場合に、周波数２０ＧＨｚにおける伝送損失が、５．０ｄＢ／１０ｃｍ未満が好ましく、４．１ｄＢ／１０ｃｍ未満がより好ましく、３．７ｄＢ／１０ｃｍ未満が更により好ましい。
【００８５】
［耐熱性］
耐熱性が高い場合、高温環境下におかれても、表面処理銅箔と樹脂との密着性が劣化しにくいため、高温環境下でも使用することができるため、好ましい。
本願では耐熱性をピール強度保持率で評価する。表面処理銅箔の表面処理された側の表面をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）に積層した後と、１５０℃、１６８時間加熱後において、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度と１５０℃、１６８時間加熱後ピール強度を測定した。
そして次式で表されるピール強度保持率を算出した。
ピール強度保持率（％）＝１５０℃、１６８時間加熱後ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）／常態ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）×１００
そして、ピール強度保持率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更により好ましい。
【００８６】
〔キャリア付銅箔〕
本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備える。そして、前記極薄銅層が前述の本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。また、キャリア付銅箔はキャリア、中間層および極薄銅層をこの順で備えても良い。キャリア付銅箔はキャリア側の表面および極薄銅層側の表面のいずれか一方または両方に粗化処理層等の表面処理層を有してもよい。
キャリア付銅箔のキャリア側の表面に粗化処理層を設けた場合、キャリア付銅箔を当該キャリア側の表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板などの支持体とが剥離し難くなるという利点を有する。
【００８７】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム（例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等）の形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。銅箔は電気伝導度が高いため、その後の中間層、極薄銅層の形成が容易となるからである。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
【００８８】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００８９】
また、本発明に用いるキャリアは前述した通り、中間層が形成される側の表面粗さＲｚならびに光沢度が制御されている必要がある。表面処理した後の極薄銅層の粗化処理表面の光沢度、表面粗さＲｚならびに表面積比Ａ／Ｂを制御するためである。
【００９０】
＜中間層＞
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
また、中間層は前記有機物として公知の有機物を用いることが出来、また、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか一種以上を用いることが好ましい。例えば、具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。
中間層の厚みが大きくなりすぎると、中間層の厚みが表面処理した後の極薄銅層の粗化処理表面の光沢度ならびに粗化粒子の大きさと個数に影響を及ぼす場合があるため、極薄銅層の粗化処理表面の中間層の厚みは１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜６０ｎｍであることがより好ましい。なお、キャリアの両側に中間層を設けてもよい。
【００９１】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層の間には他の層を設けてもよい。また、キャリアの両側に極薄銅層を設けてもよい。当該キャリアを有する極薄銅層は、本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１．５〜５μｍである。また、中間層の上に極薄銅層を設ける前に、極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
また、本願の極薄銅層は下記の条件で形成する。平滑な極薄銅層を形成することにより、粗化処理の粒子の大きさならびに個数、ならびに粗化処理後の光沢度を制御するためである。
・電解液組成
銅：８０〜１２０ｇ／Ｌ
硫酸：８０〜１２０ｇ／Ｌ
塩素：３０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００９２】
【化２】
0005885791.tif 000003
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００９３】
・製造条件
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６５℃
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間（析出させる銅厚、電流密度により調整）
【００９４】
〔粗化処理表面上の樹脂層〕
本発明の表面処理銅箔の粗化処理表面の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。なお本発明の表面処理銅箔において「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
【００９５】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００９６】
前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００９７】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００９８】
また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【００９９】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【０１００】
前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記表面処理銅箔の粗化処理表面の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃〜２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付表面処理銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１０分の条件で貼り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
【０１０１】
【数１】
0005885791.tif 000004
【０１０２】
前記樹脂層を備えた表面処理銅箔（樹脂付き表面処理銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、表面処理銅箔の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【０１０３】
この樹脂付き表面処理銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【０１０４】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。
【０１０５】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
なお、樹脂層を有する表面処理銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。
また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、５μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ〜６０μｍのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは２μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは３μｍ〜５５μｍであることが好ましく、７μｍ〜５５μｍであることが好ましく、１５〜１１５μｍであることがより望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが２μｍ未満であると、表面処理銅箔の粗化処理表面の表面粗さを考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。
【０１０６】
なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍとする場合には、樹脂層と表面処理銅箔との密着性を向上させるため、表面処理銅箔の粗化処理された表面に耐熱層および／または防錆層および／または耐候性層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層または耐候性層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
【０１０７】
更に、この樹脂付き表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層（表面処理銅箔）の粗化処理表面の上に樹脂層を設け、樹脂層を半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き極薄銅層（表面処理銅箔）の形で製造することも可能である。
【０１０８】
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【０１０９】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【０１１０】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【０１１１】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１１２】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１１３】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【０１１４】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【０１１５】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１１６】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【０１１７】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【０１１８】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０１１９】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１２０】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１２１】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０１２２】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法であってもよい。
【０１２３】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、図２−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図２−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図２−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図３−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図３−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図４−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図４−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図４−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図５−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図５−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
【０１２４】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図４−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０１２５】
本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層の粗化処理表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。なお本発明の表面処理銅箔において「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
（１）極薄銅層表面の色差はＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である。
【０１２６】
ここで、色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ＊ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。
【０１２７】
【数２】
0005885791.tif 000005
【０１２８】
上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電解液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０〜６０Ａ／ｄｍ2）し、処理時間を短く（例えば０．１〜１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ−Ｗ合金メッキ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ合金メッキ、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１〜１．３Ａ／ｄｍ2）で処理時間を長く（２０秒〜４０秒）設定して処理することで達成できる。
【０１２９】
極薄銅層表面の式差がＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。
【０１３０】
極薄銅層表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図２−Ｃに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図５−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図５−Ｊ及び図５−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【０１３１】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【０１３２】
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【０１３３】
本発明の表面処理銅箔を、粗化処理面側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、フッ素樹脂等を使用する事ができる。なお、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合、ポリイミドフィルムを用いた場合よりも、当該フィルムと表面処理銅箔とのピール強度が小さくなる傾向にある。よって、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合には、銅回路を形成後、銅回路をカバーレイで覆うことによって、当該フィルムと銅回路とが剥がれにくくし、ピール強度の低下による当該フィルムと銅回路との剥離を防止することができる。
なお、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムは誘電正接が小さいため、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムやフッ素樹脂フィルムと本願発明に係る表面処理銅箔をとを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板は高周波回路（高周波で信号の伝送を行う回路）用途に適する。また、本願発明に係る表面処理銅箔は表面粗さＲｚが小さく、光沢度が高いため表面が平滑であり、高周波回路用途にも適する。
【０１３４】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を粗化処理されている側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
【０１３５】
本発明の積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【０１３６】
〔積層板及びそれを用いたプリント配線板の位置決め方法〕
本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めをする方法について説明する。まず、表面処理銅箔と樹脂基板との積層板を準備する。本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の具体例としては、本体基板と付属の回路基板と、それらを電気的に接続するために用いられる、ポリイミド等の樹脂基板の少なくとも一方の表面に銅配線が形成されたフレキシブルプリント基板とで構成される電子機器において、フレキシブルプリント基板を正確に位置決めして当該本体基板及び付属の回路基板の配線端部に圧着させて作製される積層板が挙げられる。すなわち、この場合であれば、積層板は、フレキシブルプリント基板及び本体基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層体、或いは、フレキシブルプリント基板及び回路基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層板となる。積層板は、当該銅配線の一部や別途材料で形成したマークを有している。マークの位置については、当該積層板を構成する樹脂越しにＣＣＤカメラ等の撮影手段で撮影可能な位置であれば特に限定されない。ここで、マークとは積層板やプリント配線板等の位置を検出し、または、位置決めをし、または、位置合わせをするために用いられる印（しるし）のことをいう。なお、本発明の表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層（キャリアを有する極薄銅層）である場合には、表面処理銅箔と樹脂基板との積層板から必要に応じてキャリアを除去する。
【０１３７】
このように準備された積層板において、上述のマークを樹脂越しに撮影手段で撮影すると、前記マークの位置を良好に検出することができる。そして、このようにして前記マークの位置を検出して、前記検出されたマークの位置に基づき表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めを良好に行うことができる。また、積層板としてプリント配線板を用いた場合も同様に、このような位置決め方法によって撮影手段がマークの位置を良好に検出し、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。
【０１３８】
そのため、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。なお、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する方法としては半田付けや異方性導電フィルム（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ、ＡＣＦ）を介した接続、異方性導電ペースト（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ、ＡＣＰ）を介した接続または導電性を有する接着剤を介しての接続など公知の接続方法を用いることができる。なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。さらに、本発明のプリント配線板を、部品と接続してプリント配線板を製造してもよい。また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続し、さらに、本発明のプリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続することで、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造してもよい。ここで、「部品」としては、コネクタやＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｉｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＣＤに用いられるガラス基板などの電子部品、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＶＬＳＩ（Ｖｅｒｙ  Ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＵＬＳＩ  （Ｕｌｔｒａ−Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体集積回路を含む電子部品（例えばＩＣチップ、ＬＳＩチップ、ＶＬＳＩチップ、ＵＬＳＩチップ）、電子回路をシールドするための部品およびプリント配線板にカバーなどを固定するために必要な部品等が挙げられる。
【０１３９】
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は積層板（銅箔と樹脂基板との積層板やプリント配線板を含む）を移動させる工程を含んでいてもよい。移動工程においては例えばベルトコンベヤーやチェーンコンベヤーなどのコンベヤーにより移動させてもよく、アーム機構を備えた移動装置により移動させてもよく、気体を用いて積層板を浮遊させることで移動させる移動装置や移動手段により移動させてもよく、略円筒形などの物を回転させて積層板を移動させる移動装置や移動手段（コロやベアリングなどを含む）、油圧を動力源とした移動装置や移動手段、空気圧を動力源とした移動装置や移動手段、モーターを動力源とした移動装置や移動手段、ガントリ移動型リニアガイドステージ、ガントリ移動型エアガイドステージ、スタック型リニアガイドステージ、リニアモーター駆動ステージなどのステージを有する移動装置や移動手段などにより移動させてもよい。また、公知の移動手段による移動工程を行ってもよい。上記、積層板を移動させる工程において、積層板を移動させて位置合わせをすることができる。そして、位置合わせをすることで、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板や部品を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は表面実装機やチップマウンターに用いてもよい。
また、本発明において位置決めされる表面処理銅箔と樹脂基板との積層板が、樹脂板及び前記樹脂板の上に設けられた回路を有するプリント配線板であってもよい。また、その場合、前記マークが前記回路であってもよい。
【０１４０】
本発明において「位置決め」とは「マークや物の位置を検出すること」を含む。また、本発明において、「位置合わせ」とは、「マークや物の位置を検出した後に、前記検出した位置に基づいて、当該マークや物を所定の位置に移動すること」を含む。
【実施例】
【０１４１】
実施例１〜２４、２９〜３６及び比較例１〜１３として、表９に記載の各種銅箔を準備し、一方の表面に、粗化処理として表１〜８に記載の条件にてめっき処理を行った。
また、実施例２５〜２８については表９に記載の各種キャリアを準備し、下記条件で、キャリアの表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した。そして、極薄銅層の表面に粗化処理として表１、表２に記載の条件でめっきを行った。
・実施例２５
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉめっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより１０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０〜４０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５５〜６５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
（２）Ｃｒ層（電解クロメート処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でＮｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１０
液温：４０〜６０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
＜極薄銅層＞
次に、（２）にて形成したＣｒ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Ｃｒ層の上に厚み１．５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付極薄銅箔を作製した。
銅濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩化物イオン濃度：５０〜９０ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
なお、レべリング剤２として下記のアミン化合物を用いた。
【化３】
0005885791.tif 000006
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
電解液温度：５０〜８０℃
電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
電解液線速：１．５〜５ｍ／ｓｅｃ
・実施例２６
＜中間層＞
（１）Ｎｉ−Ｍｏ層（ニッケルモリブデン合金めっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより３０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ-Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
＜極薄銅層＞
（１）で形成したＮｉ-Ｍｏ層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを３μｍとした以外は実施例２５と同様の条件で極薄銅層を形成した。
・実施例２７
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉめっき）
実施例２５と同じ条件でＮｉ層を形成した。
（２）有機物層（有機物層形成処理）
次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、下記の条件でＮｉ層表面に対して濃度１〜３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０〜１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより有機物層を形成した。
＜極薄銅層＞
（２）で形成した有機物層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを２μｍとした以外は実施例２５と同様の条件で極薄銅層を形成した。
・実施例２８
＜中間層＞
（１）Ｃｏ-Ｍｏ層（コバルトモリブデン合金めっき）
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｏ-Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
（液組成）硫酸Ｃｏ：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
＜極薄銅層＞
（１）で形成したＣｏ-Ｍｏ層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを５μｍとした以外は実施例２５と同様の条件で極薄銅層を形成した。
上述の粗化処理としてめっき処理（表１〜８に記載）を行った後、実施例１〜１３、１５〜２０、２２〜２４、２６〜２８、３１〜３６比較例２、４、７〜１０について次の耐熱層および防錆層形成のためのめっき処理を行った。なお、表１０中に記載の、「Ｎｉ−Ｃｏ」、「Ｎｉ−Ｃｏ（２）」、「Ｎｉ−Ｃｏ（３）」、「Ｎｉ−Ｐ」、「Ｎｉ−Ｚｎ」、「Ｎｉ−Ｚｎ（２）」、「Ｎｉ−Ｚｎ（３）」、「Ｎｉ−Ｗ」、「クロメート」、「シランカップリング処理」は下記の表面処理を意味する。
耐熱層１の形成条件を以下に示す。
・耐熱層１
［Ｎｉ−Ｃｏ］：ニッケル-コバルト合金めっき
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
［Ｎｉ−Ｃｏ（２）］：ニッケル-コバルト合金めっき
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３５〜５０Ａｓ／ｄｍ2
［Ｎｉ−Ｃｏ（３）］：ニッケル-コバルト合金めっき
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：２５〜３５Ａｓ／ｄｍ2
［Ｎｉ−Ｐ］：ニッケル-リン合金めっき
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、リン２〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・耐熱層２
［Ｎｉ-Ｚｎ］：ニッケル-亜鉛合金めっき
上記耐熱層１を施した銅箔上に、耐熱層２を形成した。比較例３、５、６については、粗化めっき処理は行わず、準備した銅箔に、この耐熱層２を直接形成した。耐熱層２の形成条件を以下に示す。
液組成    ：ニッケル２〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛２〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１〜２Ａｓ／ｄｍ2
［Ｎｉ-Ｚｎ（２）］：ニッケル-亜鉛合金めっき
液組成    ：ニッケル２〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛２〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３〜４Ａｓ／ｄｍ2
［Ｎｉ-Ｚｎ（３）］：ニッケル-亜鉛合金めっき
液組成    ：ニッケル２〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛２〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：２〜３Ａｓ／ｄｍ2
［Ｎｉ-Ｗ］：ニッケル-タングステン合金めっき
液組成    ：ニッケル２〜３０ｇ／Ｌ、タングステン０．５〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１〜２Ａｓ／ｄｍ2
・防錆層
［クロメート］：クロメート処理
上記耐熱層１及び２を施した銅箔上に、さらに防錆層を形成した。防錆層の形成条件を以下に示す。
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
上記耐熱層１、２及び防錆層を施した銅箔上または上記耐熱層１、２及び防錆層を施していない銅箔上に、さらに耐候性層を形成した。形成条件を以下に示す。
アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例１７）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例１〜１３、１５、１６、２４、２６〜３３、比較例２〜１０）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（実施例１８）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例１９）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例２０、３４〜３６）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（実施例２２）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（実施例２３）で、塗布・乾燥を行い、耐候性層を形成した。これらのシランカップリング剤を２種以上の組み合わせで用いることもできる。
なお、実施例１〜２３、比較例４で得られた表面処理銅箔について、他方の表面に表１２に記載の表面処理を行った表面処理銅箔も製造した。ここで、表１２の「実施例Ｎｏ．−数字」は実施例で得られた表面処理銅箔の他方の表面に表１２に記載の表面処理を行ったことを意味する。例えば、表１２において、「実施例２−１」、「実施例２−２」、「実施例２−３」は、それぞれ実施例２の他方の表面に表１２に記載の表面処理を行ったものであり、「実施例３−１」、「実施例３−２」は、それぞれ実施例３の他方の表面に表１２に記載の表面処理を行ったものである。
【０１４２】
なお、圧延銅箔は以下のように製造した。表９に示す組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、３００〜８００℃の連続焼鈍ラインの焼鈍と冷間圧延を繰り返して１〜２ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を３００〜８００℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ、表９の厚みまで最終冷間圧延し、銅箔を得た。表９の「種類」の欄の「タフピッチ銅」はＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格されているタフピッチ銅を、「無酸素銅」はＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１０２０に規格されている無酸素銅を示す。また、「タフピッチ銅＋Ａｇ：１００ｐｐｍ」はタフピッチ銅にＡｇを１００質量ｐｐｍ添加したことを意味する。
電解銅箔はＪＸ日鉱日石金属社製電解銅箔ＨＬＰ箔を用いた。なお、実施例２１、実施例２５、比較例１０については析出面（電解銅箔製造時に電解ドラムに接している側の面とは反対側の面）に所定の表面処理や中間層、極薄銅層の形成を行った。電解研磨を行った場合には、電解研磨後の板厚を記載した。
なお、表９に表面処理前の銅箔作製工程のポイントを記載した。「高光沢圧延」は、最終の冷間圧延（最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延）を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。「通常圧延」は、最終の冷間圧延（最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延）を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。「化学研磨」、「電解研磨」は、以下の条件で行ったことを意味する。
「化学研磨」はＨ2ＳＯ4が１〜３質量％、Ｈ2Ｏ2が０．０５〜０．１５質量％、残部水のエッチング液を用い、研磨時間を１時間とした。
「電解研磨」はリン酸６７％+硫酸１０％＋水２３％の条件で、電圧１０Ｖ／ｃｍ2、表９に記載の時間（１０秒間の電解研磨を行うと、研磨量は１〜２μｍとなる。）で行った。
【０１４３】
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
（１−１）表面粗さ（Ｒｚ）の測定（接触式粗さ計で測定した表面粗さ（Ｒｚ）の測定）；
株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３Ｃを使用してＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さＲｚを粗化面について測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と垂直に（ＴＤに、電解銅箔の場合は通箔方向に垂直に（すなわち幅方向に））、測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定での値を求めた。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
なお、表面処理前の銅箔についても、同様にして表面粗さ（Ｒｚ）を求めておいた。
【０１４４】
（１−２）他方の表面の表面処理後の表面粗さの測定；
各実施例、比較例の表面処理後の他方の表面については非接触式の方法を用いて表面の粗さを測定することが好ましい。具体的にはレーザー顕微鏡で測定した粗さの値で各実施例、比較例の表面処理後の他方の表面の状態を評価する。表面の状態をより詳細に評価することができるからである。
【０１４５】
・表面粗さ（Ｒｚ）の測定；
表面処理銅箔の他方の表面について、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００にて、表面粗さ（十点平均粗さ）ＲｚをＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して測定した。対物レンズ５０倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ２５８μｍ、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面粗さＲｚの測定環境温度は２３〜２５℃とした。Ｒｚを任意に１０箇所測定し、そのＲｚの１０箇所の平均値を表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は４０５ｎｍとした。
【０１４６】
・表面の二乗平均平方根高さＲｑの測定；
各実施例の表面処理後の表面処理銅箔の他方の表面について、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００にて、銅箔表面の二乗平均平方根高さＲｑをＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１に準拠して測定した。対物レンズ５０倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ２５８μｍ、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の二乗平均平方根高さＲｑの測定環境温度は２３〜２５℃とした。Ｒｑを任意に１０箇所測定し、そのＲｑの１０箇所の平均値を二乗平均平方根高さＲｑの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は４０５ｎｍとした。
【０１４７】
・表面の算術平均粗さＲａの測定；
各実験例の表面処理後の銅箔の他方の表面について、表面粗さＲａを、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００にて測定した。対物レンズ５０倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ２５８μｍ、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、また、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の算術平均粗さＲａの測定環境温度は２３〜２５℃とした。Ｒａを任意に１０箇所測定し、そのＲａの１０箇所の平均値を算術平均粗さＲａの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は４０５ｎｍとした。
【０１４８】
（２）粒子の面積比（Ａ／Ｂ）；
粗化粒子の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。株式会社キーエンス製レーザーマイクロスコープＶＫ８５００を用いて粗化処理面の倍率２０００倍における１００×１００μｍ相当面積Ｂ（実データでは９９８２．５２μｍ2）における三次元表面積Ａを測定して、三次元表面積Ａ÷二次元表面積Ｂ＝面積比（Ａ／Ｂ）とする手法により設定を行った。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【０１４９】
（３）光沢度；
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ−１を使用し、圧延方向（ＭＤ、電解銅箔の場合は通箔方向）及び圧延方向に直角な方向（ＴＤ、電解銅箔の場合は通箔方向に直角な方向）のそれぞれの入射角６０度で表面処理銅箔の粗化処理表面について測定した。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
なお、表面処理前の銅箔の表面処理される側の表面およびキャリアの中間層を設けられる側の表面についても、同様にして光沢度を求めておいた。
【０１５０】
（４）ヘイズ値；
表面処理銅箔の粗化処理表面をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス（ユーピレックス（登録商標）−ＶＴ、ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）系（ＢＰＤＡ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）系）のポリイミド樹脂基板））の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００）に準拠した村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ−１５０を使用し、サンプルフィルムのヘイズ値を測定した。
【０１５１】
（５）視認性（樹脂透明性）；
表面処理銅箔の表面処理された側の表面をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）の両面に貼り合わせ、表面処理銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。得られた樹脂層の一面に印刷物（直径６ｃｍの黒色の円）を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の視認性を判定した。印刷物の黒色の円の輪郭が円周の９０％以上の長さにおいてはっきりしたものを「◎」、黒色の円の輪郭が円周の８０％以上９０％未満の長さにおいてはっきりしたものを「○」（以上合格）、黒色の円の輪郭が円周の０〜８０％未満の長さにおいてはっきりしたもの及び輪郭が崩れたものを「×」（不合格）と評価した。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【０１５２】
（６）ピール強度（接着強度）；
表面処理銅箔の表面処理された側の表面をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）に積層した後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定した。そして、上記常態ピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上を積層基板用途に使用できるものとした。
なお、表面処理銅箔とポリイミドフィルムとの積層条件は前記ポリイミドフィルム製造メーカーの推奨している条件とした。なお、実施例２５〜２８については、表面処理銅箔の表面処理された側の表面をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）に積層した後、キャリアを剥離し、前記ポリイミドフィルムと積層されている極薄銅層の厚みが１２μｍ厚みとなるように銅めっきを行ってからピール強度を測定した。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【０１５３】
（７）耐熱性；
表面処理銅箔の表面処理された側の表面をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）に積層した後と、１５０℃、１６８時間加熱後において、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度と１５０℃、１６８時間加熱後ピール強度を測定した。
そして次式で表されるピール強度保持率を算出した。
ピール強度保持率（％）＝１５０℃、１６８時間加熱後ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）／常態ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）×１００
そして、ピール強度保持率が７０％以上の場合、耐熱性を「◎」、ピール強度保持率が６０％以上７０％未満の場合、耐熱性を「〇」、ピール強度保持率が５０％以上６０％未満の場合、耐熱性を「△」、ピール強度保持率が５０％未満の場合、耐熱性を「×」とした。なお、実施例２５〜２８については、表面処理銅箔の表面処理された側の表面をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）に積層した後、キャリアを剥離し、前記ポリイミドフィルムと積層されている極薄銅層の厚みが１２μｍ厚みとなるように銅めっきを行ってからピール強度を測定した。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【０１５４】
（８）はんだ耐熱評価；
表面処理銅箔の表面処理された側の表面をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）の両面に貼り合わせた。得られた両面積層板について、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠したテストクーポンを作成した。作成したテストクーポンを８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で４８時間暴露した後に、３００℃のはんだ槽に浮かべて、はんだ耐熱特性を評価した。はんだ耐熱試験後に、銅箔粗化処理面とポリイミド樹脂接着面の界面において、テストクーポン中の銅箔面積の５％以上の面積において、膨れにより界面が変色したものを×（不合格）、面積が５％未満の膨れ変色の場合を○、全く膨れ変色が発生しなかったものを◎として評価した。
なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【０１５５】
（９）エッチングによる回路形状（ファインパターン特性）
表面処理銅箔の表面処理された側の表面をラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム（厚み５０μｍ、宇部興産製ユーピレックス）の両面に貼り合わせた。ファインパターン回路形成を行うために銅箔厚みを同じにする必要があり、ここでは１２μｍ銅箔厚みを基準とした。すなわち、１２μｍよりも厚みが厚い場合には、電解研磨により１２μｍ厚みまで減厚した。一方で１２μｍより厚みが薄い場合には、銅めっき処理により１２μｍ厚みまで増厚した。得られた両面積層板の片面側について、積層板の銅箔光沢面側に感光性レジスト塗布及び露光工程により、ファインパターン回路を印刷し、銅箔の不要部分を下記条件でエッチング処理を行い、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍとなるようなファインパターン回路を形成した。ここで回路幅は回路断面のボトム幅が２０μｍとなるようにした。
（エッチング条件）
装置：スプレー式小型エッチング装置
スプレー圧：０．２ＭＰａ
エッチング液：塩化第二鉄水溶液（比重４０ボーメ）
液温度：５０℃
ファインパターン回路形成後に、４５℃のＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬させて感光性レジスト膜を剥離した。
【０１５６】
（１０）エッチングファクター（Ｅｆ）の算出
上記にて得られたファインパターン回路サンプルを、日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡写真Ｓ４７００を用いて、２０００倍の倍率で回路上部から観察を行い、回路上部のトップ幅（Ｗａ）と回路底部のボトム幅（Ｗｂ）を測定した。銅箔厚み（Ｔ）は１２μｍとした。エッチングファクター（Ｅｆ）は、下記式により算出した。
エッチングファクター（Ｅｆ）  ＝  （２×Ｔ）／（Ｗｂ−Ｗａ）
なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
（１１）伝送損失の測定
各サンプルについて、市販の液晶ポリマー樹脂（（株）クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ  ＣＴＺ−５０μｍ）と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８７２０Ｃを用いて透過係数を測定し、周波数２０ＧＨｚおよび周波数４０ＧＨｚでの伝送損失を求めた。周波数２０ＧＨｚにおける伝送損失の評価として、３．７ｄＢ／１０ｃｍ未満を◎、３．７ｄＢ／１０ｃｍ以上且つ４．０ｄＢ／１０ｃｍ未満を○○、４．０ｄＢ／１０ｃｍ以上且つ４．１ｄＢ／１０ｃｍ未満を○、４．１ｄＢ／１０ｃｍ以上且つ５．０ｄＢ／１０ｃｍ未満を△、５．０ｄＢ／１０ｃｍ以上を×とした。
なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の粗化処理表面について上記の測定を行った。
【０１５７】
（１２）粗化処理表面のニッケルおよびコバルトの付着量
ニッケル付着量およびコバルト付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。実施例、比較例のニッケル、コバルト付着量の測定サンプルの大きさは５０ｍｍ×５０ｍｍとした。なお、前記ニッケル、コバルトの付着量の測定は以下のようにして行った。表面処理銅箔の表面処理されていない側の表面にプリプレグ（ＦＲ４）を加熱圧着して積層した後に、表面処理銅箔の表面処理がされている側の表面を厚み２μｍ溶解して、表面処理銅箔の表面処理がされている側の表面に付着しているニッケルおよびコバルトの付着量を測定した。そして得られたニッケルおよびコバルトの付着量をそれぞれ粗化処理表面のニッケルおよびコバルトの付着量とした。なお、表面処理銅箔の当該表面処理がされている側の溶解する厚みは正確に２μｍである必要はなく、表面処理されている表面部分が全て溶解していることが明らかな厚み分（例えば、１．５〜２．５μｍ）溶解して測定してもよい。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、キャリア側の表面にまず、プリプレグ（ＦＲ４）を加熱圧着して積層した後に、極薄銅層の表面処理がされている側の表面を、当該表面付近のみを溶解して（極薄銅層の厚みが１．４μｍ以上である場合には極薄銅層の表面処理がされている側の表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する、極薄銅層の厚みが１．４μｍ未満の場合には極薄銅層の表面処理がされている側の表面から極薄銅層厚みの２０％のみ溶解する。）、極薄銅層の表面処理がされている側の表面のニッケルとコバルトの付着量を測定する。そして得られたニッケルおよびコバルトの付着量をそれぞれ粗化処理表面のニッケルおよびコバルトの付着量とした。
なお、上記ニッケルおよびコバルトの付着量は、サンプル単位面積（１ｄｍ2）当たりのニッケルおよびコバルトの付着量（質量）のことを言う。
【０１５８】
（１３）ラミネート加工による銅箔シワ等の評価；
厚さ２５μｍのポリイミド樹脂の両表面に、それぞれ実施例、比較例の表面処理銅箔を、一方の表面側から積層し、さらに、各表面処理銅箔の他方の表面側へ厚さ１２５μｍの保護フィルム（ポリイミド製）を積層させた状態、すなわち、保護フィルム／表面処理銅箔／ポリイミド樹脂／表面処理銅箔／保護フィルムの５層とした状態で、両方の保護フィルムの外側からラミネートロールを用いて熱と圧力をかけながら貼り合わせ加工（ラミネート加工）を行い、ポリイミド樹脂の両面に表面処理銅箔を貼り合わせた。続いて、両表面の保護フィルムを剥がした後、表面処理銅箔の他方の表面を目視観察し、シワ又はスジの有無を確認し、シワ又はスジが全く発生しないときを◎、銅箔長さ５ｍあたりにシワ又はスジが１箇所だけ観察されるときを○、銅箔５ｍあたりシワ又はスジが２箇所以上観察されるときを×と評価した。
【０１５９】
なお、銅箔表面またはキャリア付銅箔の極薄銅層表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。
上記各試験の条件及び評価結果を表１〜１２に示す。
【０１６０】
【表１】
0005885791.tif 000007
【０１６１】
【表２】
0005885791.tif 000008
【０１６２】
【表３】
0005885791.tif 000009
【０１６３】
【表４】
0005885791.tif 000010
【０１６４】
【表５】
0005885791.tif 000011
【０１６５】
【表６】
0005885791.tif 000012
【０１６６】
【表７】
0005885791.tif 000013
【０１６７】
【表８】
0005885791.tif 000014
【０１６８】
【表９】
0005885791.tif 000015
【０１６９】
【表１０】
0005885791.tif 000016
【０１７０】
なお、表１０中の耐熱層１、耐熱層２、防錆層、耐候性層の欄中の「−」は当該耐熱層１、耐熱層２、防錆層、耐候性層を形成する処理を行っていないことを示す。
【０１７１】
【表１１】
0005885791.tif 000017
【０１７２】
【表１２】
0005885791.tif 000018
【０１７３】
〔評価結果〕
実施例１〜３６は、いずれもヘイズ値、視認性、ピール強度が良好であった。また、はんだ耐熱評価も良好であった。また、伝送損失も小さく良好であった。
比較例１〜２、４、７〜１１、１３は、ヘイズ値が著しく高く、表面粗さも大きかったため、視認性が不良であった。
比較例３、５、６、１２は、視認性は優れていたが、ピール強度が不十分であり、基板密着性が不良であった。また、比較例１〜１３ははんだ耐熱評価が不良であった。
また、実施例５は実施例１５とＲｚ、ＭＤの６０度光沢度、表面積比Ａ／Ｂがほぼ同じ値であるが、実施例５の粗化処理表面のＭＤの６０度光沢度とＴＤの６０度光沢度との比Ｃの値が０．８４と０．８０〜１．４０の範囲内であったため、Ｃの値が０．７５と０．８０〜１．４０の範囲外である実施例１５よりもヘイズ値が小さくなった。
同様の理由で実施例１６は実施例１７よりもヘイズ値が小さくなった。
なお、前記各実施例、比較例と同じ銅箔を用いて同じ条件で銅箔の両面に、表面処理を行い、および、前記各実施例と同じキャリアを用いて同じ条件でキャリアの両面に、中間層、極薄銅層の形成を行った後に同じ表面処理を行って表面処理銅箔を製造して評価した結果、両面共に前記各実施例、比較例と同じ評価結果が得られた。なお、銅箔またはキャリアについて電解研磨または化学研磨を行っている場合には、両面に電解研磨または化学研磨を行った後に表面処理を行った。また、実施例２１、実施例２５、比較例１０については銅箔の光沢面（電解銅箔製造時にドラムと接触している側の面）について電解研磨および／または化学研磨を行うことにより、そのＴＤの粗さＲｚと光沢度を析出面と同じとした後に所定の表面処理または中間層等の形成を行った。
銅箔の両面に粗化処理等の表面処理を行う場合、両面に同時に表面処理をしてもよく、一方の面と、他方の面とに、それぞれ別々に表面処理を行ってもよい。なお、両面に同時に表面処理を行う場合には、銅箔の両面側にアノードを設けた、表面処理装置（めっき装置）を用いて表面処理を行うと良い。なお、本実施例では、同時に両面に表面処理を行った。
また、各実施例の粗化処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚは、いずれも０．３５μｍ以上であった。また、各実施例の粗化処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの算術平均粗さＲａは、いずれも０．０５μｍ以上であった。また、各実施例の粗化処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの二乗平均平方根高さＲｑは、いずれも０．０８μｍ以上であった。
図１に、上記Ｒｚ評価の際の、（ａ）比較例１、（ｂ）比較例２、（ｃ）比較例３、（ｄ）比較例４、（ｅ）実施例１、（ｆ）実施例２の銅箔表面のＳＥＭ観察写真をそれぞれ示す。
【図５】
0005885791.tif 000019
【図１ａ】
0005885791.tif 000020
【図１ｂ】
0005885791.tif 000021
【図１ｃ】
0005885791.tif 000022
【図１ｄ】
0005885791.tif 000023
【図１ｅ】
0005885791.tif 000024
【図１ｆ】
0005885791.tif 000025
【図２】
0005885791.tif 000026
【図３】
0005885791.tif 000027
【図４】
0005885791.tif 000028