(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜３．５質量％のＮｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏ、０．５〜１．２質量％のＳｉを含み、かつ、Ｃｏ／Ｎｉ質量比が０．１５〜１．５、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が４〜７であり、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、
前記溶解および鋳造工程の後に熱間圧延を行う熱間圧延工程と、
前記熱間圧延工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、
前記第１の冷間圧延工程の後に加熱温度５００〜６５０℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、
前記中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、
前記第２の冷間圧延工程の後に溶体化処理を行う溶体化処理工程と、
前記溶体化処理工程の後に４００〜５００℃で時効処理を行う時効処理工程と、
前記時効処理工程の後に、圧延率１０〜８０％で冷間圧延を行う仕上げ冷間圧延工程と、
前記仕上げ冷間圧延工程の後に、１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程とからなり、
前記中間焼鈍工程の際、前記中間焼鈍工程後の導電率が４０％ＩＡＣＳ以上、ビッカース硬さがＨＶ１５０以下を満たすように、５００〜６５０℃で０．１〜２０時間熱処理を行い、
前記溶体化処理工程は、８００〜１０２０℃での加熱工程、その後５００〜８００℃まで１０℃／ｓ以上の冷却速度で急冷する第１の急冷工程、５００〜８００℃で１０〜６００秒間保持する保温工程、その後３００℃以下まで１０℃／ｓ以上の冷却速度で急冷する第２の急冷工程を有し、前記溶体化処理工程後の、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含まずに測定した平均結晶粒径を３〜６０μｍとし、
圧延面において、ＥＢＳＰ測定による結晶粒界性格及び結晶方位の観察結果を、全結晶粒界中の双晶境界密度が４０％以上、Ｃｕｂｅ方位結晶粒の面積率が２０％以上とし、
０．２％耐力が９００ＭＰａ以上、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上の銅合金板材とすることを特徴とする、銅合金板材の製造方法。
【請求項２】
前記銅合金が、更にＦｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルのうち、少なくとも１種以上を合計０．５質量％以下の範囲で含むことを特徴とする、請求項１に記載の銅合金板材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの電気・電子部品に適した銅合金板材であって、高強度と良好な導電性を維持しながら、優れた曲げ加工性および対応力緩和特性を有する銅合金板材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品として電気・電子部品に使用される材料には、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な導電性が要求されるとともに、電気・電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い強度が要求される。また、コネクタなどの電気・電子部品は、一般にプレス打ち抜き後に曲げ加工により成形されることから、優れた曲げ加工性が要求される。
【０００３】
更に、近年、電気・電子部品が過酷な環境で使用される用途の増加に伴い、耐応力緩和性に対する要求も厳しくなっている。例えば、自動車用コネクタのように高温に曝される環境下で使用される場合、耐応力緩和性が特に重要となる。応力緩和とは、電気・電子部品を構成する素材のばね部の接触圧力が、常温では一定の状態に維持されても、比較的高温（例えば１００〜２００℃）の環境下では時間とともに低下するという、一種のクリープ現象である。すなわち、金属材料に応力が付与されている状態において、マトリックスを構成する原子の自己拡散や固溶原子の拡散によって転位が移動して、塑性変形が生じることにより、付与されている応力が緩和される現象である。
【０００４】
特に近年、コネクタなどの電気・電子部品は、小型化および軽量化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅合金の板材には、例えば板厚が０．１５ｍｍ以下、あるいは更に０．１０ｍｍ以下等、薄肉化の要求が高まっている。そのため、素材に要求される強度レベルは一層厳しくなっている。具体的には０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上、好ましくは９００ＭＰａ以上、更に好ましくは９５０ＭＰａ以上の強度レベルが望まれる。
【０００５】
また、コネクタなどの電気・電子部品は、高集積化、密装化および大電流化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅や銅合金の板材には、高導電率の要求が高まっている。具体的には０．２％耐力が９００ＭＰａ以上を維持したうえで、３０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは３５％ＩＡＣＳ以上の導電率レベルが望まれる。
【０００６】
従来、高強度銅合金としては、Ｃｕ−Ｂｅ系合金（例えば、Ｃ１７２００（Ｃｕ−２質量％Ｂｅ））、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金（例えば、Ｃ１９９００（Ｃｕ−３．２質量％Ｔｉ））、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金（例えば、Ｃ７２７００（Ｃｕ−９質量％Ｎｉ−６質量％Ｓｎ））が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、コストと環境負荷の視点から、近年Ｃｕ−Ｂｅ系合金を敬遠する傾向がある。また、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金およびＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系銅合金は、固溶元素が母相内に周期的な濃度変動を有する変調構造（スピノーダル構造）であり、強度が高いものの、導電率が１０〜１５％ＩＡＣＳ程度と低い特徴がある。
【０００８】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、強度と導電性の間の特性バランスに比較的に優れた材料として注目されている。例えば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材は、溶体化処理、冷間圧延、時効処理、仕上げ冷間圧延および低温焼鈍を基本とする工程により、３０〜５０％ＩＡＣＳ程度の比較的高い導電率を維持しながら、０．２％耐力を７００ＭＰａ以上にすることができる。しかし、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金板材は、例えば０．２％耐力が９００ＭＰａ以上という更なる強度の向上を達成するのが困難であることが、一般的に知られている。
【０００９】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材において、高強度化の手段として、Ｎｉ、Ｓｉの多量添加や時効処理後の仕上げ圧延（調質処理）率の増大などの一般的手法が知られている。
【００１０】
しかしながら、Ｎｉ、Ｓｉの添加量の増加に伴って強度は増大するが、一定量、例えばＮｉが３質量％、Ｓｉが０．７質量％程度以上になると、強度の増大が飽和する傾向にあり、０．２％耐力が９００ＭＰａ以上を達成することが困難である。また、Ｎｉ、Ｓｉの過量添加は、導電率の低下を伴うとともに、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化しやすく曲げ加工性が低下しやすい。時効処理後の仕上げ圧延率を大きくすることにより、強度を向上させることはできるが、銅合金板材の曲げ加工性、特に圧延方向を曲げ軸とする曲げ（いわゆるＢａｄＷａｙ曲げ）加工性の著しい低下を伴う。
【００１１】
そのため、強度レベルが、例えば０．２％耐力が９００ＭＰａ以上を達成できる程度に高くても、電気・電子部品には加工できない場合がある。
【００１２】
近年、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材の高強度化のために、Ｃｏを比較的多量（例えば０．５〜２．０質量％Ｃｏ以上）に添加する銅合金板材、いわゆるＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金が、例えば特許文献１〜３等において提案されている。更に、例えば特許文献４、５等では、曲げ加工性を改善するために、双晶の存在量（結晶粒中に含まれる双晶境界の数）を制御する銅合金が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−１６９７６５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３３３号公報
【特許文献３】特開２００９−００７６６６号公報
【特許文献４】特開２００８−１０６３５６号公報
【特許文献５】国際公開番号２００９−１２３１４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
よく知られているように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金とＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金には、それぞれ長所と短所がある。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の場合、強度を向上させるためには、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の析出に加えて更に圧延を行うと、加工硬化により強度が向上しやすく、また耐応力緩和特性が優れる。ただし、加工硬化による強化は曲げ加工性の低下を招きやすいので、圧延率をできるだけ下げることが一般的である。一方、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金の場合、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金と比較して、同等な合金元素量では、時効後のＣｏ−Ｓｉ系化合物の析出により強度が比較的高くなるが、更に圧延を行うと、曲げ加工性の低下は少ないものの加工硬化率が低く、強度を更に向上させにくいという欠点がある。また、耐応力緩和特性がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金よりも劣る傾向がある。
【００１５】
従って、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金において、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の析出とＣｏ−Ｓｉ系化合物の析出を適切に制御できれば、強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性が同時に向上する可能性がある。
【００１６】
しかしながら、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の最適な時効温度とＣｏ−Ｓｉ系化合物の最適析出温度が異なるため、この二種類を析出するための最適条件を同時に達成することが難しい。
【００１７】
Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の最適な時効温度は４５０℃前後（一般に４２５〜４７５℃）であり、時効温度が高すぎると、いわゆる過時効といわれる状態になってピーク硬さが低くなり、またＮｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化しやすい。時効温度が低すぎると、析出速度が遅く、析出物が粗大化しないが、析出物の生成が遅いあるいは生成しない可能性がある。
【００１８】
一方、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の最適析出温度はＮｉ−Ｓｉ系化合物よりも高く、５２０℃前後（一般に５００〜５５０℃）である。従って、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金において、４５０℃前後の温度で時効処理する場合、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の析出量が少なく、５２０℃前後の温度で時効処理する場合、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化してしまう。いずれにおいても、二種類の析出物を同時に利用することができない。また、中間的な温度、例えば４８０℃で時効処理しても、二種類の析出物の最適状態を同時に達成することが難しい。すなわち、例えば亜時効−ピーク時効−過時効の３段階に分ければ、時効時間が短い場合、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物がピーク時効で、Ｃｏ−Ｓｉ系析出物はまだ少ない。より長時間でＣｏ−Ｓｉ系析出物がピーク時効になると、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化してしまって強度に寄与しない。
【００１９】
特許文献１には、粗大析出物の抑制により第二相密度を制御して特性を向上させたＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金が開示されている。この銅合金は、導電率が４１％ＩＡＣＳ以上と比較高く、曲げ加工性が優れているものの、０．２％耐力が６００〜７７０ＭＰａの強度レベルである。
【００２０】
特許文献２には、特許文献１と同様に粗大析出物の抑制により第二相密度を制御することに加え、更に加工硬化を組み合わせて強度を向上させ、０．２％耐力が８１０〜９２０ＭＰａのＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金が開示されている。ただし、粗大析出物を抑制するために、熱間圧延の終了温度は８５０℃以上が必要であり、一般的な工業的熱間圧延設備では、コスト面で実現が困難である。また、車載用コネクタ等に使用できるレベルの応力緩和特性を得ることは困難である。
【００２１】
特許文献３には、平均結晶粒および集合組織の制御によって特性が向上したＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金が開示されているが、強度レベルは０．２％耐力が６５２〜８６２ＭＰａであり、９００ＭＰａ以上には至っていない。
【００２２】
一方、多結晶金属の双晶の存在量（結晶粒中に含まれる双晶境界の数）が多いほど、曲げ加工性や耐応力緩和特性などに有利であることが、昨今の研究により明確になっているが、双晶の存在量の制御方法は、理論的にも試験的にもほとんど分らないのが現状である。
【００２３】
特許文献４、５は、双晶の存在量の測定方法が異なるが、いずれも結晶粒当たりの双晶境界の平均数が高々１〜３個程度、強度レベルは引張強さが６００〜８３０ＭＰａであり、特性改善の効果が限定されている。また、特許文献５には、双晶境界密度を高めるために、高温で焼鈍を行う熱処理が必要であることが記載されており、その結果結晶粒が粗大化してしまい、曲げ加工性が悪くなる。
【００２４】
したがって、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物とＣｏ−Ｓｉ系化合物の最適な析出温度と時間が一致しない（ずれる）ことや、双晶生成のメカニズムが不明であることにより、公知の製造方法で二種類の析出物を同時に十分利用することはできず、また、高密度の双晶と適切な結晶粒径を有する組織になるように制御できなかった。そのため、高強度および優れた曲げ加工性と耐応力緩和特性を同時に達成することが困難であった。
【００２５】
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、導電率３０％ＩＡＣＳ以上、０．２％耐力９００ＭＰａ以上で、優れた曲げ加工性を有し、車載用コネクタ等の過酷な使用環境での信頼性を担う耐応力緩和特性を同時に具備する銅合金板材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金において、析出物は主にＮｉ−Ｓｉ系とＣｏ−Ｓｉ系の二種類の化合物で構成され、ほかに少量のＮｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系の化合物が存在することが確認され、Ｎｉ−Ｓｉ系とＣｏ−Ｓｉ系の二種類の析出物を制御できる方法を見出した。また、結晶粒の内部の双晶境界の密度を高めることによって、応力緩和特性と曲げ加工性を同時に改善できることを見出した。更に、異方性の少ない｛１００｝方位（Ｃｕｂｅ方位）とする結晶粒の割合を増大させることによって、曲げ加工性を向上できると同時に、曲げ加工性の異方性を顕著に改善できる。これらによって、高導電率を維持しながら、高強度であり、更に応力緩和特性と曲げ加工性およびその異方性に顕著な改善が同時に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち、本発明による銅合金板材の製造方法は、１．０〜３．５質量％のＮｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏ、０．５〜１．２質量％のＳｉを含み、かつ、Ｃｏ／Ｎｉ質量比が０．１５〜１．５、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が４〜７であり、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、前記溶解および鋳造工程の後に熱間圧延を行う熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、前記第１の冷間圧延工程の後に加熱温度５００〜６５０℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、前記中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、前記第２の冷間圧延工程の後に溶体化処理を行う溶体化処理工程と、前記溶体化処理工程の後に４００〜５００℃で時効処理を行う時効処理工程とからなり、前記溶体化処理工程は、８００〜１０２０℃での加熱工程、その後５００〜８００℃まで１０℃／ｓ以上の冷却速度で急冷する第１の急冷工程、５００〜８００℃で１０〜６００秒間保持する保温工程、その後３００℃以下まで１０℃／ｓ以上の冷却速度で急冷する第２の急冷工程を有することを特徴とする。
【００２８】
前記中間焼鈍工程の際、前記中間焼鈍工程後の導電率が４０％ＩＡＣＳ以上、ビッカース硬さがＨＶ１５０以下を満たすように、５００〜６５０℃で０．１〜２０時間熱処理を行う。さらに、前記溶体化処理工程後、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法を用いて双晶境界を含まずに測定した平均結晶粒径を３〜６０μｍとする。さらに、圧延面において、ＥＢＳＰ測定による結晶粒界性格及び結晶方位の観察結果を、全結晶粒界中の双晶境界密度が４０％以上、Ｃｕｂｅ方位結晶粒の面積率が２０％以上とする。
【００２９】
さらに、前記時効処理工程の後に、圧延率１０〜８０％で冷間圧延を行う仕上げ冷間圧延工程を有し、前記仕上げ冷間圧延工程の後に、１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程を有する。
【００３０】
前記銅合金板材の製造方法において、前記銅合金が、更にＦｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルのうち、少なくとも１種以上を合計０．５質量％以下の範囲で含んでもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、導電率３０％ＩＡＣＳ以上を保持しつつ、０．２％耐力９００ＭＰａ以上の高強度、且つ、優れた曲げ加工性と耐応力緩和特性を同時に有する銅合金板材が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の銅合金板材の光学顕微鏡組織写真である。
【図２】実施例２の銅合金板材の光学顕微鏡組織写真である。
【図３】比較例１の銅合金板材の光学顕微鏡組織写真である。
【図４】比較例２の銅合金板材の光学顕微鏡組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明により製造される銅合金板材は、１．０〜３．５質量％のＮｉ、０．５〜２．０質量％のＣｏ、０．３〜１．５質量％のＳｉを含み、かつＣｏ／Ｎｉ質量比が０．１５〜１．５、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が４〜７であり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。また、この銅合金板材の圧延面において、ＥＢＳＰ測定による結晶粒界性格及び結晶方位の観察結果、全結晶粒界中の双晶境界（Σ３対応晶界）の密度が４０％以上、立方体方位（Ｃｕｂｅ方位）結晶粒の面積率が２０％以上を有している。
【００３４】
この銅合金板材は、必要に応じて、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルのうち、少なくとも１種以上を、合計２質量％以下の範囲で、更に含んでいる。
【００３５】
以下、この銅合金板材およびその製造方法について詳細に説明する。
【００３６】
先ず、合金組成について説明する。本発明により製造される銅合金は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金である。なお、本明細書では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉの基本成分にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒやその他の合金元素を添加した銅合金も、包括的にＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金と称する。
【００３７】
Ｎｉは、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物を形成して、銅合金板材の強度と導電性を向上させる効果を有する。Ｎｉ含有量が１．０質量％未満の場合には、この効果を十分に発揮させるのが困難である。そのため、Ｎｉ含有量は、１．０質量％以上にするのが好ましく、１．５質量％以上にするのが更に好ましく、２．０質量％以上にするのが一層好ましい。一方、Ｎｉ含有量が多過ぎると、強度向上効果が飽和するうえ、導電率が低下する。また、粗大な析出物が生成し易く、曲げ加工時の割れの原因になる。そのため、Ｎｉ含有量は、３．５質量％以下にするのが好ましく、３．０質量％以下にするのが更に好ましい。
【００３８】
Ｃｏは、Ｃｏ−Ｓｉ系の析出物を形成して、銅合金板材の強度と導電性を向上させる効果を有する。特に、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物を分散化させる効果があり、これにより二種類の析出物が共存すれば、強度向上の相乗効果がある。これらの作用を十分に発揮させるには、０．５質量％以上のＣｏ含有量を確保することが望ましい。ただし、Ｃｏの融点はＮｉよりも高いので、含有量が２．０質量％以上になると、完全固溶は困難であり、未固溶の部分は強度に寄与しない。また、二種類の析出物の共存による強度向上の相乗効果を発揮するために、ＣｏとＮｉの質量比Ｃｏ／Ｎｉを０．１５〜１．５にするのが好ましく、０．２〜１．０にするのが更に好ましい。このため、Ｃｏ含有量は０．５〜１．５質量％の範囲に調整することが一層好ましい。
【００３９】
Ｓｉは、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物及びＣｏ−Ｓｉ系析出物を生成する。Ｎｉ−Ｓｉ系析出物はＮｉ２Ｓｉを主体とする化合物であり、Ｃｏ−Ｓｉ系析出物はＣｏ２Ｓｉの形式であると考えられる。但し、合金中のＮｉ、ＣｏおよびＳｉは、時効処理によって全てが析出物になるとは限らず、ある程度はＣｕマトリックス中に固溶した状態で存在する。固溶状態のＮｉ、ＣｏおよびＳｉは、銅合金板材の強度を若干向上させるが、析出状態と比べてその効果は小さく、また、導電率を低下させる要因になる。そのため、Ｓｉの含有量は、一般的には、できるだけ析出物Ｎｉ２Ｓｉ及びＣｏ２Ｓｉの組成比に近づけるのが好ましい。すなわち、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比を、約４．２を中心として３〜５に調整するのが一般的である。
【００４０】
ところが、本発明者らは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金の特性に対して、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が及ぼす影響を詳細に調査した結果、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が３〜７の範囲内において、最終強度と導電率はあまり変わらないが、双晶密度と集合組織が大きく変わることを知見した。また、過剰なＳｉによって、双晶密度とＣｕｂｅ方位粒の面積率が低下することがわかった。すなわち、Ｓｉ含有量は、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が４〜７になるように調整する必要があり、好ましくは４．０〜６．５、更に好ましくは４．２〜５．５の範囲になるように調整するのが望ましい。従って、Ｓｉ含有量は０．３〜１．５質量％の範囲にするのが好ましく、０．５〜１．２質量％の範囲にするのが更に好ましい。
【００４１】
本発明により製造される銅合金板材には、必要に応じて、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅ等の元素やミッシュメタルなどを添加してもよい。例えば、ＳｎとＭｇは耐応力緩和特性の向上効果があり、Ｚｎは銅合金板材のはんだ付け性および鋳造性を改善する効果があり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒなどは強度を向上させる作用を有する。そのほかに、Ａｇは、導電率を大きく低下させることなく固溶強化する効果を有する。Ｐは脱酸効果を有し、Ｂは鋳造組織の微細化効果を有し、熱間加工性を向上させる効果を有する。また、更に、ミッシュメタルはＣｅ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｙなどを含む希土類元素の混合物であり、結晶粒の微細化効果や、析出物の分散化効果を有する。
【００４２】
なお、銅合金板材がＦｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＡＬ、Ｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｂｅおよびミッシュメタルのうち１種以上を含有する場合には、各元素を添加した効果を十分に得るために、これらの総量が０．０１質量％以上であるのが好ましい。しかし、総量が２質量％を超えると、導電率の低下、熱間加工性または冷間加工性の低下を招くうえ、コスト的にも不利になる。したがって、これらの元素の総量は２質量％以下、好ましくは１質量％以下、０．５質量％以下であるのが更に好ましい。
【００４３】
次に、双晶境界について説明する。双晶とは、隣接する二つの結晶粒の結晶格子が、ある面（双晶境界と呼ばれ、一般に｛１１１｝面である）に関して鏡映対称の関係にある一対の結晶粒のことである。銅及び銅合金中の最も一般的な双晶は、結晶粒中に二つの平行な双晶境界で挟まれた、双晶帯と呼ばれる部分である。
【００４４】
結晶粒界の性格は、ＥＢＳＰ（Electron Back Scattering Pattern）法で、隣接結晶粒の原子配向により測定される。一般的な粒界は、両側の結晶粒のそれぞれの結晶格子点の対応関係がなく、ランダム粒界とも呼ばれる。一方、粒界を挟む二つの結晶粒のそれぞれの結晶格子点のうち、ある一定の割合（Σ値で現れる）の格子点が両結晶粒で共通である方位関係にある粒界が対応粒界であり、その中のΣ３対応粒界が双晶境界である。
【００４５】
双晶境界は粒界エネルギーが最も低い粒界であり、粒界としての曲げ加工性向上の役割を十分に果すことがある一方、一般的な粒界に比べて境界に沿った原子配列の乱れが少なく構造的に緻密であり、原子の拡散や不純物の偏析や析出物の形成がしにくく、境界に沿って破壊しにくいなどの性質を持つ。すなわち、双晶境界が多いほど、応力緩和特性および曲げ加工性の向上に有利である。
【００４６】
双晶境界の密度（頻度）は、
（Σ３対応粒界の長さの総和）／（結晶粒界の長さの総和）×１００％
で計算できる。双晶境界の密度は４０％以上、更に５０％を超えることが好ましく、６０％以上が一層好ましい。
【００４７】
双晶境界の形成のメカニズムは現在解明されていないが、本発明者らの調査により、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比、溶体化（再結晶）処理前の合金元素の存在状態（固溶か析出か）および溶体化処理条件、仕上げ圧延率などに左右されることが判明した。
【００４８】
一般的な製造方法で製造した銅合金の双晶境界の密度は、１０〜２０％程度（光学顕微鏡組織では、結晶粒当たりの平均双晶帯の数が０．５個程度に相当）であるのに対し、本発明では、後述の合金組成と製造条件によって、６０％以上（結晶粒当たりの平均双晶帯の数が３個以上に相当）を得ることができる。
【００４９】
次に、結晶方位について説明する。立方体方位（｛１００｝＜００１＞方位）は、圧延面の厚さ方向ＮＤ、圧延方向ＬＤ、圧延方向に対して直角方向ＴＤの三つの方向に同様な特性を示し、通常Ｃｕｂｅ方位と呼ばれる。また、ＬＤ：＜００１＞とＴＤ：＜０１０＞のいずれもすべりに寄与し得るすべり面とすべり方向の組み合わせは、１２通り中８通りで、その全てのシュミット因子は０．４１である。更に、｛１００｝結晶面上のすべり線は、曲げ軸に対して４５°および１３５°と対称性を良好にすることができるため、せん断帯を形成することなく曲げ変形が可能であることがわかった。すなわち、Ｃｕｂｅ方位はＧｏｏｄＷａｙとＢａｄＷａｙの両方の曲げ加工性がともに良好であると同時に、異方性がないという特徴がある。
【００５０】
そのため、銅合金板材の表面において、ＥＢＳＰ法で測定した結晶粒方位分布マップＯＩＭ（Orientation Imaging Microscopy）像に、｛１００｝方位との方位差が１０°以内にある方位を持つ結晶粒の面積分率は、２０％以上が望ましく、３０％以上が更に望ましい。
【００５１】
Ｃｕｂｅ方位は純銅型再結晶集合組織の主方位であることが良く知られているが、銅合金について、一般的な製造条件では、Ｃｕｂｅ方位を発達させることは困難である。しかしながら、本発明では、以下の製造工程に示すように、特定条件下での中間焼鈍工程と適切な溶体化処理条件とを組み合わせることにより、高いＣｕｂｅ方位を有する結晶配向の銅合金板材を得ることができた。
【００５２】
平均結晶粒径は、小さいほど曲げ加工性の向上に有利であるが、小さすぎるとＣｕｂｅ方位の面積分率や耐応力緩和特性が低下しやすい。また、最終的な平均結晶粒径は、溶体化処理後の段階における結晶粒径によってほぼ決まってくる。従って、平均結晶粒径が小さすぎると、溶体化処理後に溶質元素が十分固溶されずに最終強度が低くなる可能性が高い。種々検討の結果、最終的にＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法を用いて、双晶境界を含めずに測定した、通常意味の平均結晶粒径が３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍを超える値であれば、車載用コネクタの用途でも満足できるレベルの耐応力緩和特性を確保しやすく、好適であることが判明した。ただし、あまり平均結晶粒径が大きくなりすぎると曲げ部表面の肌荒れが起こりやすく、曲げ加工性の低下を招く場合があるので、６０μｍ以下の範囲とすることが望ましい。８〜２０μｍの範囲に調整することが、より好ましい。最終的な平均結晶粒径は、溶体化処理後の段階における結晶粒径によってほぼ決まってくる。したがって、平均結晶粒径のコントロールは、後述の溶体化処理条件によって行うことができる。
【００５３】
次に、銅合金板材の特性について説明する。
【００５４】
コネクタなどの電気電子部品を小型化および薄肉化するためには、素材である銅合金板材の０．２％耐力を９００ＭＰａ以上にするのが好ましく、９３０ＭＰａ以上にするのが更に好ましい。曲げ加工性は、ＧｏｏｄＷａｙおよびＢａｄＷａｙのいずれも、９０°Ｗ曲げ試験における最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが２．０以下であるのが好ましく、１．５以下であるのが更に好ましい。
【００５５】
また、コネクタなどの電気電子部品は、高集積化、密装化および大電流化が進む傾向にあり、それに伴って、素材である銅や銅合金の板材には、高導電率の要求が高まっている。具体的には３０％ＩＡＣＳ以上が好ましく、更に好ましくは３５％ＩＡＣＳ以上の導電率レベルが望まれる。
【００５６】
耐応力緩和特性は、車載用コネクタなどの用途ではＴＤの値が特に重要であるため、長手方向がＴＤである試験片を用いた応力緩和率で応力緩和特性を評価することが望ましい。板材表面の最大負荷応力が０．２％耐力の８０％である状態にして、１５０℃で１０００時間保持した場合に、応力緩和率が７％以下であることが好ましく、５％以下であることが一層好ましい。
【００５７】
次に、本発明にかかる銅合金板材の製造方法について説明する。
【００５８】
上述の特性を有する銅合金板材は、本発明の銅合金板材の製造方法によって製造される。本発明による銅合金板材の製造方法は、上述の組成を有する銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、この溶解・鋳造工程の後に行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に加熱温度５００〜６５０℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に４００〜５００℃で時効処理を行う時効処理工程を有している。
【００５９】
また、溶体化処理工程は、８００〜１０２０℃で加熱する加熱工程、その後５００〜８００℃まで急冷する第１の急冷工程、５００〜８００℃で１０〜６００秒間保持する保温工程、その後３００℃以下まで急冷する第２の急冷工程を有している。
【００６０】
なお、中間焼鈍工程の際には、中間焼鈍後の銅合金板材の導電率が４０％ＩＡＣＳ以上、ビッカース硬さがＨＶ１５０以下を満たすように、５００〜６５０℃で０．１〜２０時間熱処理を実施することが好ましい。
【００６１】
更に、時効処理工程の後に、圧延率１０〜８０％の仕上げ冷間圧延工程を有することが好ましく、仕上げ冷間圧延工程の後に、１５０〜５５０℃で加熱処理を行う低温焼鈍工程を有することが好ましい。また、熱間圧延後には、必要に応じて面削を行い、溶体化処理工程の後には、必要に応じて酸洗、研磨、脱脂等を行ってもよい。以下に、各工程について、更に詳細に説明する。
【００６２】
溶解・鋳造工程
一般的な銅合金の溶製方法と同様の方法により、銅合金の原料を溶解した後、連続鋳造や半連続鋳造などにより鋳片を製造する。この工程は、ＳｉとＣｏの酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気内、または真空溶解炉で行うのがよい。
【００６３】
熱間圧延工程
鋳片の熱間圧延は、１０００℃から５００℃に温度を下げながら数パスに分けて行う。トータルの圧延率は、概ね８０〜９５％にすればよい。熱間圧延終了後には、水冷などにより急冷するのが好ましい。また、熱間圧延後に、必要に応じて面削や酸洗を行ってもよい。
【００６４】
第１の冷間圧延工程
第１の冷間圧延工程では、圧延率を７０％以上にする必要があり、８０％以上にするのが更に好ましい。このような圧延率で加工された材料に対して、次工程で中間焼鈍工程を施すことにより、析出物の量を増加させることができる。
【００６５】
中間焼鈍工程
次に、析出を目的として中間焼鈍工程を行う。従来の銅合金板材の製造工程では、この中間焼鈍工程を行わないか、または、次工程の圧延負荷を軽減するために、板材を軟化あるいは再結晶させるための高温の熱処理を行っていた。ところが、これらの場合にはいずれも、溶体化処理工程後に、再結晶粒内の双晶境界の密度やＣｕｂｅ方位を主方位成分とする再結晶集合組織の形成が不十分であった。
【００６６】
本発明者らが詳細に調査、研究した結果、再結晶過程中の双晶及びＣｕｂｅ方位の形成は、再結晶直前の母相の積層欠陥エネルギーの影響を受けることが判明した。積層欠陥エネルギーが低い方が、焼鈍双晶が形成されやすい。逆に、積層欠陥エネルギーが高い方が、Ｃｕｂｅ方位が形成されやすい。例えば、積層欠陥エネルギーが低いのは、黄銅、純銅、純アルミの順であり、黄銅は焼鈍双晶の密度が高いが、Ｃｕｂｅ方位は形成しにくい。一方、純アルミはＣｕｂｅ方位が形成されやすいが、焼鈍双晶の密度が低い。これに対し、純銅はＣｕｂｅ方位と焼鈍双晶の密度がともに、比較的高い。したがって、積層欠陥エネルギーが純銅に近い析出型銅合金では、焼鈍双晶とＣｕｂｅ方位の密度をともに高く生成できる可能性がある。
【００６７】
焼鈍双晶とＣｕｂｅ方位の密度をともに高く生成させるためには、中間焼鈍工程でＮｉ、Ｃｏ、Ｓｉなどを析出して固溶元素量を減少させる。これにより、積層欠陥エネルギーを高くすることができる。中間焼鈍工程を５００〜６５０℃の温度で行い、熱処理時間が０．１〜２０時間の範囲内で時効析出させると、良好な結果が得られる。
【００６８】
焼鈍温度が低すぎるか、または焼鈍時間が短すぎると、十分に析出できず、固溶元素量が高くなり導電率の回復が不十分で、積層欠陥エネルギーの向上が少ない。焼鈍温度が高すぎると、固溶元素の固溶限が高くなり、焼鈍時間を長くしても、十分に析出できない。いずれにしても、焼鈍双晶とＣｕｂｅ方位の密度をともに高く生成させることができない。具体的には、中間焼鈍工程の際に、中間焼鈍工程後の導電率が４０％ＩＡＣＳ以上、ビッカ−ス硬さがＨＶ１５０以下を満たすようにすることが好ましい。
【００６９】
第２の冷間圧延工程
続いて、２度目の冷間圧延である第２の冷間圧延工程を行う。第２の冷間圧延工程では、圧延率を７０％以上にするのが好ましい。この第２の冷間圧延工程では、前工程による析出物の存在により、効率よく歪エネルギーを導入することができる。歪エネルギーが不足すると、溶体化処理時に生じる再結晶粒径が不均一になる可能性があるとともに、双晶境界の密度やＣｕｂｅ方位を主方位成分とする再結晶集合組織の形成が不十分になる。
【００７０】
溶体化処理工程
従来の溶体化処理は、溶質元素のマトリックス中への再固溶と再結晶化を主目的としていたが、本発明では更に、高い密度の双晶の形成、およびＣｕｂｅ方位を主方位成分とする再結晶集合組織の形成をも、重要な目的としている。
【００７１】
この溶体化処理工程では、成分に応じ、８００〜１０２０℃で、１０〜６００秒間の加熱処理を行うのが好ましい。温度が低すぎると、再結晶が不完全で溶質元素の固溶も不十分となる。また、焼鈍双晶の密度やＣｕｂｅ方位を主方位とする成分が低くなる傾向があり、最終的に曲げ加工性に優れ且つ高強度の銅合金板材を得るのが困難になる。一方、温度が高すぎると結晶粒が粗大化してしまい、曲げ加工性の低下を招き易い。
【００７２】
具体的に、溶体化処理工程における加熱工程では、再結晶粒の平均結晶粒径（双晶境界を結晶粒界とみなさない）が３〜６０μｍとなるように、８００〜１０２０℃域の保持時間および到達温度に設定して熱処理を実施することが望ましく、平均結晶粒径が８〜２０μｍとなるように調整することが一層好ましい。再結晶粒径が微細になりすぎると、焼鈍双晶の密度が低くなる。また、耐応力緩和特性を向上させる上でも不利となる。再結晶粒径が粗大になりすぎると、曲げ加工部の表面肌荒れが発生し易い。再結晶粒径は、溶体化処理前の冷間圧延率や化学組成によって変動するが、予め実験によりそれぞれの合金について溶体化処理ヒートパターンと平均結晶粒径との関係を求めておくことにより、８００〜１０２０℃域の保持時間および到達温度を設定することができる。具体的には、本発明の化学組成の銅合金では、８００〜９８０℃の温度で１０〜６００秒間保持する加熱条件が、適正条件として設定できる。
【００７３】
溶体化処理工程において、上記の加熱工程後の冷却は、冷却途中の化合物の析出を極力避けるため、析出が起こらない温度まで一気に急冷するのが一般的である。ところが、前述のように、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物とＣｏ−Ｓｉ系化合物の最適な析出温度と時間が一致しない（ずれる）ため、従来は２種類の析出物を同時に十分活用できず、それが、導電率を保持したまま９００ＭＰａ以上の高い耐力と、更には良好な曲げ加工性、耐応力緩和特性を同時に実現できない原因であった。そこで、本発明では、急冷過程の特定温度域において一定時間保持した後、再度急冷する冷却パターンを用いる。すなわち、本発明では、予めＮｉ−Ｓｉ系化合物がほとんど析出しない温度域で、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物を微細に析出させるように冷却を行う。
【００７４】
具体的には、８００〜１０２０℃の加熱温度で熱処理を行う加熱工程の後の冷却パターンは、５００〜８００℃の温度域まで１０℃／ｓ以上、好ましくは５０℃／ｓ以上、更に好ましくは１００℃／ｓ以上の冷却速度で急冷する第１の急冷工程、その後５００〜８００℃の温度域で１０〜６００秒間保持する保温工程、更にその後３００℃以下まで再び１０℃／ｓ以上、好ましくは５０℃／ｓ以上、更に好ましくは１００℃／ｓ以上の冷却速度で急冷する第２の急冷工程からなる。なお、前記第１の急冷工程の冷却速度は８００〜１０２０℃から５００〜８００℃の保温工程の保持温度までの平均冷却速度であり、前記第２の急冷工程の冷却速度は保温工程の保持温度である５００〜８００℃から３００℃以下までの平均冷却速度である。５００〜８００℃で１０〜６００秒間の範囲で行う保温工程は、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物がほとんど析出しない温度域で、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物を微細に析出させるためのものである。保温工程の保持温度が高すぎると、Ｃｏ−Ｓｉ化合物の析出の駆動力が小さくなり、析出物が少なくなる一方で粗大化しやすい。逆に、保持温度が低すぎると、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物が析出するのに長時間を要するため、実質上析出が起こらず、従来の製造方法と同様に２種類の析出物を同時に十分活用できない。すなわち、最終的に、良好な導電率を保持したまま９００ＭＰａ以上の高い耐力と良好な曲げ加工性および優れた耐応力緩和特性を全て満たすことができなくなってしまう。また、保持時間が長すぎると、Ｃｏ−Ｓｉ系析出物が粗大化しやすく、保持時間が短すぎると、Ｃｏ−Ｓｉ系析出物が少なくなる。
【００７５】
具体的には、本発明の組成の銅合金では、保温工程は、５００〜８００℃の温度で１０〜６００秒間保持することが適正条件と設定できる。５５０℃〜７５０℃の温度（または５５０℃を超え７５０℃以下の温度）で２０〜３００秒間保持することが更に好ましく、５０〜３００秒間保持することが一層好ましい。
【００７６】
第１の急冷工程時に、８００℃よりも高い温度域まで急冷を行い保温すると、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の析出、粗大化が起こりやすく、５００℃よりも低い温度域まで急冷を行い保温すると、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の析出量が少ない。いずれの場合にも、最終的に高い耐力と良好な曲げ加工性および優れた耐応力緩和特性を全て満たすことができなくなってしまう。
【００７７】
溶体化処理工程は、連続炉で一連の流れの中で行うのがコスト的には望ましいが、設備等の制約のために、８００〜１０２０℃に加熱した後３００℃以下まで急冷する加熱工程および第１の急冷工程と、再び加熱して５００〜８００℃で１０〜６００秒間保持する保温工程および３００℃以下まで急冷する第２の急冷工程とに工程を分けて行うこともできる。更に、２つに分けて行う場合は、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の析出を更に促進するために、それらの間に５０％以下の冷間圧延加工を挟んでもよい。しかしながら、一連の流れで熱処理を行うことで組織制御が可能になるので、コスト面からは、連続炉内で行うことが望ましい。
【００７８】
更に、引き続き行うＮｉ−Ｓｉ系化合物の析出を促進するために、第２の急冷工程後に、５０％以下の冷間圧延加工を行ってもよい。しかしながら、熱処理後、圧延前には酸洗浄やバフ研磨など表面性状を改善する工程が必要になり、工程が複雑になると同時にコスト的にも不利になる。本発明の製造方法では、後述する時効処理条件と相まってこの冷間圧延加工を省略することができる。
【００７９】
以上の加熱工程、第１の急冷工程、保温工程、第２の急冷工程からなる溶体化処理工程は、例えば通常の加熱ゾーンおよび冷却ゾーンで構成される溶体化処理炉を改造し、加熱ゾーン、冷却ゾーン、保温ゾーン、冷却ゾーンの４ゾーンで構成される溶体化処理炉で実施することができる。板材の加熱ゾーンと保温ゾーンの滞在時間は、ゾーンの長さと通板速度の調整で制御できる。また、冷却ゾーンでの冷却速度は冷却ファンの回転速度で制御することが可能である。なお、冷却方法は上記に限定されることなく、水冷、油冷、ガス急冷、ソルトバスによる冷却など冷却速度を制御できれば良い。
【００８０】
時効処理工程
続いて行う時効処理は、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物の析出が主な目的である。時効処理温度が高くなり過ぎると、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物が粗大化しやすく、同時に前述の溶体化処理工程の急冷工程で生成されたＣｏ−Ｓｉ系析出物も粗大化しやすくなる。一方、時効温度が低過ぎると、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物が十分に析出せず、また時効時間を長くする必要があるために生産性の面で不利になる。よって、合金組成に応じて時効処理で硬さがピークになる温度、時間を予め調整して条件を決めるのが好ましい。具体的には、４００℃〜５００℃で行うのが好ましく、４２５〜４７５℃の温度で行うのが更に好ましい。時効処理時間は、概ね１〜１０時間程度で良好な結果が得られる。
【００８１】
仕上げ冷間圧延工程
この仕上げ冷間圧延は、強度レベルの向上、特に０．２％耐力の向上のために重要である。仕上げ冷間圧延の圧延率が低過ぎると、強度を高める効果を十分に得ることができない。一方、仕上げ冷間圧延の圧延率が高過ぎると、ＴＤ方向の曲げ加工性が悪くなる可能性がある。
【００８２】
この仕上げ冷間圧延の圧延率は、１０％以上、好ましくは１５％以上にする必要がある。但し、圧延率の上限は８０％とし、６０％を超えないように設定することが、より望ましい。最終的な板厚としては、板材の用途によるが、概ね０．０５〜１．０ｍｍにするのが好ましく、０．０８〜０．５ｍｍにするのが更に好ましい。
【００８３】
低温焼鈍工程
仕上げ冷間圧延工程の後に、低温焼鈍硬化による強度の向上、板条材の残留応力の低減、ばね限界値と耐応力緩和特性の向上を目的として、低温焼鈍を施すことが好ましい。加熱温度は、１５０〜５５０℃になるように設定するのが好ましい。これにより板材内部の残留応力が低減され、導電率を向上させる効果もある。この加熱温度が高過ぎると、短時間で軟化し、バッチ式でも連続式でも特性のバラツキが生じ易くなる。一方、加熱温度が低過ぎると、上述した特性を改善する効果が十分に得られない。加熱時間は５秒以上が好ましく、通常１時間以内で良好な結果が得られる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明による銅合金板材の製造方法の実施例について説明する。
【００８５】
表１に示す組成の原料をそれぞれ溶解し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造して鋳片を得た。
【００８６】
【表１】
0006045635.tif 000002
【００８７】
それぞれの鋳片を９８０℃に加熱し、９８０℃から５００℃まで温度を下げながら熱間圧延を行って厚さ１０ｍｍの板材にした後、水冷（１０℃／ｓ以上の冷却速度）によって急冷し、その後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。
【００８８】
次いで、それぞれ圧延率８６％で第１の冷間圧延を行った後、本発明を適用した実施例１〜１３については、５００〜６４０℃で３〜８時間の中間焼鈍熱処理を行った。実施例１〜１３の中間焼鈍後の導電率は４０〜５７％ＩＡＣＳで、硬さはＨＶ９６〜１４８であった。その後、それぞれ圧延率８０〜９０％で第２の冷間圧延を行った。
【００８９】
次いで、圧延板の表面における（ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法による）平均結晶粒径が５μｍより大きく且つ３０μｍ以下になるように、合金の組成に応じて８６０〜１０００℃の範囲内で調整した温度で１分間保持して、溶体化工程の加熱処理を行った。この加熱処理における温度と時間は、それぞれの実施例の合金の組成に応じて最適な温度と時間を予備実験により求め、決定した。
【００９０】
次いで、加熱処理後に、ソルトバスへの浸漬により、７００℃の温度まで１５℃／ｓ以上の冷却速度で急冷してから、７００℃の温度で５２秒間保持した後、５０℃／ｓ以上の冷却速度で室温まで急冷（水冷）した。その後、４５０℃で２〜４時間の時効処理を行った。時効処理時間は、合金組成に応じて４５０℃の時効で硬さがピークになる時間に調整した。
【００９１】
次いで、圧延率１５〜５５％で仕上げ冷間圧延を行い、最後に４２５℃で１分間の低温焼鈍を行って、実施例１〜１３の銅合金板材を得た。なお、必要に応じて途中で面削を行い、または、第２の冷間圧延工程で圧延率を８０〜９０％に調整して、銅合金板材の板厚を０．１５ｍｍに揃えた。製造条件を表２に示す。
【００９２】
【表２】
0006045635.tif 000003
【００９３】
次に、得られた各銅合金板材から試料を採取し、双晶境界密度、Ｃｕｂｅ方位粒の面積率、平均結晶粒径、導電率、強度（０．２％耐力）、曲げ加工性、耐応力緩和特性を、以下のように調べた。
【００９４】
圧延板材の表面を＃１５００耐水ペーパーで研磨したのち、表面に研磨ひずみを入れないために振動研磨法で仕上げ研磨し、その表面を、日本電子（株）製ＦＥＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡：Field Emission Scanning Electron Microscope）によるＥＢＳＰ法により、ＣＳＬ（対応粒界：Coincidence Site Lattice boundary）の分布図および結晶粒方位分マップ（ＯＩＭ像）を測定した。Σ３対応粒界（双晶境界に相当）の密度（割合）は、
（Σ３対応粒界の長さの総和）／（粒界の長さの総和）×１００（％）
で計算して求めた。また、結晶粒方位分布マップ（ＯＩＭ像）より、｛１００｝方位との方位差が１０°以内にある方位を持つ結晶粒を抽出し、その面積率をＣｕｂｅ方位の面積率として求めた。
【００９５】
平均結晶粒径は、圧延板表面を研磨したのちエッチングし、その面を光学顕微鏡で観察し、ＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法（双晶境界を含めない）で求めた。銅合金板材の導電率は、ＪＩＳ  Ｈ０５０５の導電率測定方法に従って測定した。
【００９６】
０．２％耐力としては、銅合金板材のＬＤ（圧延方向）の引張試験用の試験片（ＪＩＳ  Ｚ２２４１の５号試験片）をそれぞれ３個ずつ採取し、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠した引張試験を行い、その平均値を求めた。
【００９７】
また、曲げ加工性を評価するために、銅合金板材から長手方向がＬＤ（圧延方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）とＴＤ（圧延方向および板厚方向に対して垂直な方向）の曲げ試験片（幅１０ｍｍ）をそれぞれ３個ずつ採取し、それぞれの試験片について、ＪＩＳ  Ｈ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げ試験を行った。この試験後の試験片について、曲げ加工部の表面および断面を光学顕微鏡によって５０倍の倍率で観察して、割れが発生しない最小曲げ半径Ｒを求め、この最小曲げ半径Ｒを銅合金板材の板厚ｔで除することによって、ＬＤとＴＤのそれぞれのＲ／ｔ値を求めた。ＬＤおよびＴＤのそれぞれ３個の試験片のうち、それぞれ最も悪い結果の試験片の結果を採用した。
【００９８】
更に、各供試材から長手方向がＴＤの曲げ試験片（幅１０ｍｍ）を採取し、試験片の長手方向における中央部の表面応力が０．２％耐力の８０％の大きさとなるようにアーチ曲げした状態で固定した。なお、表面応力（ＭＰａ）は、６Ｅｔδ／Ｌ０２  として求められる。ただし、Ｅは弾性係数（ＭＰａ）、ｔは試料の厚さ（ｍｍ）、δは試料のたわみ高さ（ｍｍ）である。この状態の試験片を大気中１５０℃の温度で１０００時間保持した後の曲げ癖から、応力緩和率（％）を
（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１−Ｌ０）×１００（％）
として算出した。ただし、Ｌ０は治具の長さ、すなわち試験中に固定されている試料端間の水平距離（ｍｍ）、Ｌ１は試験開始時の試料長さ（ｍｍ）、Ｌ２は試験後の試料端間の水平距離（ｍｍ）である。
【００９９】
以上のようにして調べた双晶境界密度、Ｃｕｂｅ方位結晶粒の面積率、平均結晶粒径、導電率、強度（０．２％耐力）、曲げ加工性、耐応力緩和特性の結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0006045635.tif 000004
【０１０１】
表３に示すように、本発明を適用した実施例１〜１３は、いずれも９００ＭＰａ以上の０．２％耐力、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率、５％以下の応力緩和率、最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが１．５以下の曲げ加工性を有していた。また、図１および図２に示す光学顕微鏡組織写真からわかるように、双晶が極めて多く見られた。双晶境界を測定した結果、実施例１、２の双晶境界密度は、それぞれ７３％、７８％であった。
【０１０２】
また、表１〜３に示すように、本発明の範囲を外れた比較例１〜８の板材を製造し、実施例１〜１３と同様に、各板材の性質を調べた。
【０１０３】
比較例１は、実施例１とほぼ同じ量のＮｉとＣｏを有し、Ｓｉ量が過剰で、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ＝３．８となる組成であり、実施例１と同様の製造条件で製造した。得られた銅合金板材は、中間焼鈍後の導電率が低く、硬さの値が高くなった。その結果、図３に示すように双晶が少なく、最終の双晶境界密度、Ｃｕｂｅ方位粒の面積率ともに低くなった。また、Ｓｉ量の過剰が原因で、時効処理中の析出物が少なく、結果的に導電率、０．２％耐力、曲げ加工性、耐応力緩和特性ともに、やや低い性能となった。
【０１０４】
比較例２〜５は、実施例２と同じ組成で、中間焼鈍を行わない場合（比較例２）、または、溶体化処理工程の冷却途中に７００℃での保温工程を行わない場合（比較例３〜５）であり、従来の製造方法で製造した銅合金板材である。
【０１０５】
比較例２は、中間焼鈍工程を行わないことを除く製造条件は実施例２と同様であり、図４に示すように双晶が少なく、最終の双晶境界密度、Ｃｕｂｅ方位粒の面積率ともに低くなった。また、曲げ加工性および耐応力緩和特性の性能が低くなった。
【０１０６】
比較例３は、中間焼鈍工程時の温度が低いこと、および溶体化処理工程の冷却途中に７００℃での保温工程を行わないこと以外の製造条件は実施例２と同様であり、最終の双晶境界密度とＣｕｂｅ方位粒の面積率とともに低くなった。溶体化処理工程における７００℃での保温工程を省略したため、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物が十分に析出せず、導電率、０．２％耐力、曲げ加工性、耐応力緩和特性ともに、性能が低くなった。
【０１０７】
比較例４は、時効条件としてＣｏ−Ｓｉ系化合物の最適時効温度と考えられる５００℃で６時間時効処理したこと以外は、比較例３と同様の製造条件で製造した。得られた銅合金板材のＮｉ−Ｓｉ系析出物が既に粗大化していたため、結果的に比較例３よりも導電率および０．２％耐力が高くなったが、本発明を適用した実施例の銅合金と比べると、特性が大幅に劣っていた。
【０１０８】
比較例５は、時効条件としてＣｏ−Ｓｉ系析出物とＮｉ−Ｓｉ系化合物の最適時効温度の中間位置と考えられる４７５℃で８時間時効処理したこと以外は、比較例３と同様の製造条件で製造した。得られた銅合金板材は、比較例３および４よりも導電率と０．２％耐力のバランスが改善されたものの、同じ組成の実施例２と比べると、導電率以外の特性が大幅に劣っていた。
【０１０９】
比較例６は、Ｎｉが１．４６質量％、Ｃｏが２．４６質量％、Ｓｉが０．８２質量％、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成であり、この原料を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造して鋳片を得た。Ｃｏの添加量が２．０質量％を超え多過ぎたことにより、鋳造過程中に形成した粗大な晶出物が熱間圧延前の加熱中に固溶せず、熱延途中に激しく割れたため、その後の工程を中断した。
【０１１０】
比較例７は、実施例２と同じ組成であり、中間焼鈍条件が異なること以外は実施例２と同様の製造条件で銅合金板材を製作した。導電率と０．２％耐力は良好であったが、中間焼鈍の温度条件が高すぎたために（前述の特許文献５の条件）、結果的に双晶境界密度とＣｕｂｅ方位粒の面積率がともに低くなり、ＢＷの曲げ加工性と耐応力緩和特性がともに悪くなった。
【０１１１】
比較例８は、中間焼鈍、および、溶体化処理工程の冷却途中で７００℃での保温工程を行わない場合であり、従来の製造方法で製造した銅合金板材である。なお、比較例８は、熱間圧延工程中に、析出物の粗大化を抑制するために、熱間終了温度を（圧延パス毎に、試料を９００℃炉中に５ｍｉｎ保持して）８５０℃以上とし、その後１５℃／ｓ以上で急冷した。更に、曲げ加工性の低下を抑制するために、時効処理後の仕上げ圧延を行わず、代わりに時効処理前（溶体化処理後）に圧延率５０％の冷間圧延を行った。表２に示す製造条件以外は、実施例１と同様の製造条件で製造した。その結果、導電率、０．２％耐力と曲げ加工性は良好であったが、双晶境界密度が低くなり、耐応力緩和特性が悪くなった。
【０１１２】
以上のように、比較例１〜８は、組成または製造条件が本発明の範囲を外れたことにより、本発明の銅合金板材の性能を具備することができず、いずれの比較例も、本発明を適用した実施例１〜１３と比較して、特性が大きく劣っていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、高導電率、高強度、および優れた曲げ加工性と耐応力緩和特性を同時に備えた銅合金板材の製造方法として適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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