(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する、イソブチレンコポリマーと、ｂ）粘着付与剤と、ｃ）光架橋剤と、を含み、
前記コポリマーが、式：
【化１】
0005871935.tif 000034
（式中、ａは少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つは少なくとも１であり、Ｑは二価連結基であり、Ｚはペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基である）である、接着剤組成物。
【請求項２】
前記コポリマーが、ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する、０重量％を超えるが２０重量％未満の重合モノマー単位を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
１００重量部の前記コポリマーあたり、０超〜１５０重量部の前記粘着付与剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記−Ｑ−Ｚ部分が、式：
【化２】
0005871935.tif 000035
（式中、Ｒ１は多価アルキレン又はアリーレンであり、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）、又は−Ｒ２−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＲ５２であり、Ｒ２は多価アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択され、前記Ｒ５基のうちのいずれか２つは、一緒になって炭素環を形成し得、ｒは１〜５であり、ｑは１又は２である）である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
架橋された請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する前記イソブチレンコポリマーが、求核エチレン性不飽和化合物によるハロゲン化イソブチレンコポリマーの求核置換によって調製される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年６月２７日に出願された米国特許出願第１３／１６９５７３号の利益を主張し、かつ２０１０年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／３８８２８３号の利益を主張し、これらの開示は、その全体として本明細書において参照することにより組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、イソブチレンコポリマーから調製される感圧接着剤及び接着剤封止剤、並びにそれから調製されるテープ物品に関する。感圧接着剤は、接着性及び貼着特性の総合バランス、並びに表面エネルギーの低い基材に対し非常に優れた接着性を呈することを特徴とする。
【背景技術】
【０００３】
感圧テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も簡単な構成において、感圧テープは、接着剤及び裏材を備え、全体の構造は、使用温度において粘着性があり、固着を形成するための適度な圧力のみで、種々の基材に接着する。この様式において、感圧テープは、完全で自己完結的な固着システムを構成する。
【０００４】
感圧テープ協議会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は、次の特性を有することが知られている：（１）強力かつ恒久的粘着性、（２）指圧以下による粘着性、（３）被着体又は基材上への十分な保持力、又（４）被着体からきれいに除去するための十分な貼着力。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、室温（例えば、２０℃）で通常の粘着性を示すことで特徴付けられる。ＰＳＡは、表面に対するべたつき又は接着性によってのみ組成物を抱持するわけではない。
【０００５】
これらの要件は一般に、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記載のように、粘着力、接着力（剥離強度）及び凝集性（剪断保持力）を個々に測定するように設計されている試験法により評価される。これらの測定値は全体として、ＰＳＡを特徴付けるうえでしばしば用いられる性質のバランスを構成する。
【０００６】
長年にわたる感圧テープの使用の拡大に伴い、必要とされる性能に対する水準はより高くなっている。例えば、当初は室温での中程度の荷重を支えるための適用を目的としていた剪断保持力は、操作温度や荷重の観点から様々な用途に対応させるために大幅に増加した。いわゆる高性能感圧テープは、荷重を高温で１０，０００分間支持することができるテープである。剪断保持力の増強は、通常ＰＳＡを架橋することで達成されるが、その際、前述の特性バランスを保持させるために、高度の粘着と付着を保持させるには、相当の注意を払う必要がある。
【０００７】
現在、天然ゴム又は合成ゴム、ブロックコポリマー、及びアクリル酸エステルポリマー組成物などの様々な感圧接着剤（ＰＳＡ）材料を入手することができる。付着性及び凝集性が望ましいバランスであることが全てのＰＳＡの中核をなす。多くの場合、このバランスは、アクリル酸エラストマーのガラス転移温度及び弾性率などといった物理特性を最適化させることで達成される。例えば、エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）又は弾性率が高すぎるものであり、粘着性に関するダルキストの基準を上回る（室温でかつ１Ｈｚの振動周波数にて、３×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２の貯蔵弾性率）場合、材料は粘着性ではなくなり、ＰＳＡ材料として有用ではなくなる。このような事例では、多くの場合、低分子量でＴｇの高い樹脂ポリマー（粘着付与剤）又は低分子量でＴｇの低いポリマー（可塑剤）を使用することで、Ｔｇ及び弾性率がＰＳＡに最適な範囲に調整される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の接着剤（コ）ポリマーは、ａ）ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有するイソブチレンコポリマーと、ｂ）粘着付与剤と、ｃ）架橋剤と、を含む。一態様では、感圧接着剤は、イソブチレンと、ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する、少なくとも１つのモノマーとの内部重合された反応生成物を含む。
【０００９】
本開示の感圧接着剤は所望のバランスで粘着性、剥離接着性、剪断保持力を提供し、更にダルキスト基準に準拠しており、すなわち、適用温度（典型的には室温）での接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満である。
【００１０】
いくつかの実施形態では、溶解物から基材に塗布されるホットメルト接着剤組成物が提供される。かかるホットメルト接着剤組成物は、実質的に溶媒を含まない。ホットメルト接着剤は、多目的であり、とりわけ、製本、段ボール箱、プラスチック部品、及び木製物品といった、産業用途において広く使用される。それらは、約１５０〜約１８０℃で異なる塗布温度で、概して、１００％固体接着剤である。
【００１１】
近年、自動車、塗料、電化製品、及び電子機器市場において、表面エネルギーの低いオレフィン系熱可塑剤（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ））の使用が著しく増加している。新たな材料の利点としては、手頃な費用、容易な処理可能性、及び優れた機械的特性が挙げられる。しかしながら、この傾向は、接着剤をこれらの低エネルギー表面に結合させることに関して課題を生み出す。
【００１２】
接着剤テープを考慮する時、感圧接着剤（ＰＳＡ）テープは、最も使用し易いが、大部分に関して、感圧接着剤は、表面エネルギーの低い基材によく接着しない。更に、ほとんどのＰＳＡは、昇温で良好な内部（貼着性）強度を必要とする使用には適していない。例えば、ゴム−樹脂ＰＳＡは、加熱時に軟化及び劣化する傾向がある。スチレン含有ブロックコポリマーに基づくＰＳＡもまた、スチレンが、低いＴｇを有し、したがって、中程度の昇温において軟化するため、加熱時に良好な内部強度を保持しない。現在、表面エネルギーの低い表面への結合は、基材を極性液体でプライミングし、続いて、ＰＳＡを塗布することによって達成される。この２つの工程プロセス後でさえも、既存のＰＳＡは、顧客要件を満たさない。競争価格だが、依然として最も最適化された特性を有する、プライマレスＬＳＥ  ＰＳＡを開発する必要性が存在する。
【００１３】
最近、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）が、オレフィン系熱可塑剤に対するその優れた接着特性により、低表面エネルギー（ＬＳＥ）結合用途のための魅力的な材料として考慮されている。加えて、ＰＩＢの優れた水分及び酸素バリア特性は、ＰＩＢ系材料が、電子及び光起電力カプセル化用途における潜在的な使用を有するということを示唆する。その有益な特性にもかかわらず、材料の低い粘着性強度は、高剪断用途に対する使用を制限している。ＰＩＢ系材料に対する別の可能な用途は、医療用接着剤分野である。ほとんどのアクリレート系ＰＳＡは、アクリレートＰＳＡが、昇温において、有毒な蒸気を出す傾向があるため、医療用途に対して好適ではない。アクリレート系ＰＳＡは、典型的に、通常の室温でさえも、アクリレートＰＳＡテープを医療上の使用に対して概して非好適なものにする臭気を発する、モノマー材料を含有する。ポリイソブチレンＰＳＡは、しばしば、それらが生理学的に不活性であるため、医療上用途のために使用されるが、重ねて、それらは、内部強度において不十分である傾向がある。
【００１４】
本開示の接着剤組成物は、広い温度範囲内で、表面エネルギーの低い（ＬＳＥ）基材を含む、様々な基材に接着され得、かつ良好な接着強度及び保持特性を提供し得る、改善された感圧及びホットメルト接着剤組成物を提供する。接着剤組成物は、容易に取り扱われ、かつ低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量（溶媒等）により、環境に優しい。本開示の接着剤組成物は、接着剤テープ及び封止剤といった、感圧接着剤物品を更に提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
接着剤コポリマーは、ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する、イソブチレンコポリマーと、ｂ）粘着付与剤と、ｃ）光架橋剤と、を含む。一態様では、感圧接着剤は、イソブチレンと、アルケニル、アリル、及びビニル基を含む、ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基（複数を含む）を有する、少なくとも１つのモノマーとの内部重合された反応生成物を含む。
【００１６】
ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する、モノマーは、ハロゲン化ブチルゴムに由来してもよく、一般式：
【化１】
0005871935.tif 000002
（式中、Ｑは多価、好ましくは二価連結基であり、Ｚはペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３である）である。より具体的には、イソブチレンコポリマーは、式；
【化２】
0005871935.tif 000003
（式中、ａは少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つは、少なくとも１であり、Ｑは多価連結基であり、Ｚはペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基である）であってもよく、又は
【化３】
0005871935.tif 000004
（式中、ａ及びｄは少なくとも１であり、好ましくはａは少なくとも２０であり、ｄは少なくとも１であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３であり、Ｑは多価連結基であり、Ｚはペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基である）であってもよい。
【００１７】
式Ｉ及びＩＩのコポリマーに関して、下付き文字「ａ」を有するモノマー単位は、内部重合されたイソブチレンモノマー単位であるということが認識されるであろう。重合可能なＺ基は、アルケニル、アルキニル、及びアリル基から選択される、非共役エチレン性不飽和基であり、好ましくは、ビニルオキシ基、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯ−又は（メタ）アクリレート基ではない。−Ｑ−Ｚ部分は、式：
【化４】
0005871935.tif 000005
（式中、Ｒ１は多価アルキレン又はアリーレンであり、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）、又は−Ｒ２−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＲ５２であり、Ｒ２は多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択され、Ｒ５基のうちのいずれか２つは、一緒になって炭素環を形成し得、ｑは１又は２であり、ｒは１〜５である）であってもよい。
【００１８】
上の式に関して、Ｘ１が−ＮＲ４−である時、Ｒ４は、−Ｒ２−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＲ５２として選択され得、式：
【化５】
0005871935.tif 000006
の化合物（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びｒは、先に定義されるとおりである）を提供することが理解されよう。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、−Ｑ−Ｚ部分は、式−Ｒ１−［Ｘ１−（Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ２）ｑ］ｒであってもよく、すなわち、全てのＲ５基はＨであり、ｑは１又は２であり、ｒは好ましくは１である。
【００２０】
更に、式Ｉ及びＩＩに関して、下付き文字「ｂ」及び「ｃ」又は「ｄ」は、コポリマーが、１〜２０重量％のそれぞれのモノマー単位を含むように選択され、例えば、ｂ及びｃは、−Ｑ−Ｚモノマー単位が、１〜２０重量％のコポリマーを含むようなものである。
【００２１】
式Ｉ及びＩＩのコポリマーは、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）を含む、商業的に入手可能なハロゲン化ＰＩＢの求核置換によって一般的に調製される。代替的に、非ハロゲン化ＰＩＢ系材料をハロゲン化、次いで、その後置換してもよい。それらの材料におけるハロゲン部分は、ペンダントエチレン性不飽和基の導入を可能にする。
【００２２】
反応スキームは、「求核エチレン性不飽和化合物」、少なくとも１つの求核官能基及び少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する有機化合物（以降、「求核不飽和化合物」）との置換反応を含む。不飽和基は、ビニル、アリル、又はアリルオキシを含むアルケニルであってもよく、求核官能基は、アミノ、カルボキシル、又はヒドロキシ基であってもよい。好ましくは、不飽和基は、ビニルオキシ基、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯ−又は（メタ）アクリレート基ではない。カルボキシル基は、ヒドロキシル又はアミンよりも求核性ではないため、求核置換は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドといった相間移動触媒を使用することによって強化されてもよい。
【００２３】
いくつかの実施形態では、求核不飽和化合物は、ヒドロキシル基、並びに植物材料に由来するテルペンアルコール及び酸を含む、１つ以上の不飽和基を有する、ポリ不飽和化合物である。他の実施形態では、求核不飽和化合物は、リノール酸、リノレン酸、及びアラキドン酸といった、不飽和脂肪酸に由来するそれらのカルボキシ化合物といった、１つ以上の不飽和基を有する、カルボキシ基からなる。
【００２４】
かかる実施形態では、接着剤がテルペンアルコール又は酸に由来する場合、本開示は、再生可能な資源に由来する接着剤組成物を提供する。かかる実施形態では、本発明は、接着剤物品を更に提供し、基材又は裏材もまた、再生可能な資源に由来する。石油及び付随する石油派生製品の価格上昇によって、多くの接着剤製品の価格が高騰し、供給が不安定になった。石油系原材料の全て又は一部を、植物などの再生可能な資源に由来するものに置き換えることが望ましいが、それはこのような材料にすることで比較的安価になり、したがって経済的にかつ社会的に有益だからである。したがって、このような植物由来材料の必要性はますます高まっている。
【００２５】
テルペンアルコール及び酸は、五炭素イソプレン単位に基づき、かつ一級、二級、又は三級であり得る少なくとも１つのヒドロキシル、若しくはカルボン酸基を有する、よく画定された部類の化合物である。テルペンアルコール及び酸は、１０〜４０個の炭素原子を含有する、植物由来の非環式、又は単環式、二環式、又は三環式、モノオレフィン系又はポリオレフィン系不飽和アルコールである。テルペンアルコール及び酸は、その構造がまた、いくつかのヒドロキシル又はカルボキシル官能性も含むということを除き、テルペン炭化水素に構造的に類似する。テルペンアルコール及び酸は、精油において見出され得、一般的に、商業的源を通じて入手可能である。
【００２６】
不飽和脂肪族テルペンアルコールの例としては、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ヒドロキシシトロネロール、リナロール、α−テルペノール、ボルネオール、イソボルネオール、テルピネン−４−オール、リモネン−４−オール、カルベオール、ラバンズロール、メントール、８−ｐ−シメノール、シス−ピナノール、トランス−ピナノール、ジヒドロミルセノール、ミルセノール、ジヒドロリナロール、イソメントール、ネオメントール、イソプレゴール、トランス−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、イソボルネオール、グロブロール、セドロー、メントール、ソブレロール、ウンベルロール、ネロリドール、ピナンジオール、ファルネソール、フェンキルアルコール、オイゲノール、フィトール、イソフィトール、フィタントリオール、ベルベノール、トランス−ピノカルベオール、カルベオール、ノポール、シメノール（cimenol）、ピペリトール、アネトール、カンフェノール、リモネノール（limonenol）、アビエチルアルコール、ヒドロアビエチルアルコール、２−ヒドロキシ−メチル−５−ノルボルネン、６，６−ジメチルビシクロ（３，１，１）−２−ヘプテン−２−エタノール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。理解されるように、対応するアミン又はカルボキシル置換テルペンもまた使用されてもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、有用な不飽和求核化合物としては、式：
【化６】
0005871935.tif 000007
（式中、
Ｘ１は−Ｏ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）、又は−Ｒ２−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＲ５２であり、Ｒ２は多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択され、Ｒ５基のうちのいずれか２つは、一緒になって、多くのテルペンアルコールにおいて見出されるような炭素環を形成し得、ｑは１又は２である）が挙げられる。好ましくはｑは１よりも大きい。得られた求核ポリ不飽和化合物は、コポリマー上の複数の架橋部位の追加を可能にする。
【００２８】
【化７】
0005871935.tif 000008
式中、
Ｘ１は−Ｏ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）、又は−Ｒ２−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＲ５２であり、Ｒ２は多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択され、Ｒ５基のうちのいずれか２つは、一緒になって、多くのテルペンアルコールにおいて見出されるような炭素環を形成し得、ｑは１又は２であり、
Ｘ２は、ハロゲン化物、及び好ましくは臭化物といった、脱離基であり、
Ｒ１は、多価アルキレン又はアリーレンである。上のスキームにおいて見られるように、ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有するイソブチレンコポリマーが、求核エチレン性不飽和化合物によるハロゲン化イソブチレンコポリマーの求核置換によって調製される。
【００２９】
式ＩＩＩの化合物としては、ポリオールの末端がモノ、ジ、又はポリ不飽和エーテル、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール−Ａ、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリシクロデカンジメタノール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００３０】
有用な求核性不飽和化合物としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、アリルオキシエチルアルコール、２−アリルオキシメチルプロパノール（ジメチロールエタンから）、及び２，２−ジ（アリルオキシメチル）ブタノール（トリメチロールプロパンから）といったヒドロキシアルケン、並びにそれらに対応するアミン、特に、ジアリルアミンが挙げられる。
【００３１】
イソブチレンのコポリマーは、イソブチレンが別のモノマーと共重合され、その後、ペンダント不飽和基を含むように修飾され得る、コポリマーであるものが挙げられる。合成ゴムとしては、大部分のイソブチレンと少量のイソプレンのコポリマーであるブチルゴム、例えば商品名ＶＩＳＴＡＮＥＸ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）及びＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ（Ｊａｐａｎ  Ｂｕｔｙｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）として入手可能なブチルゴムが挙げられる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、商品名ＯＰＰＡＮＯＬ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）及びＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）として入手可能な、ペンダント不飽和基を含むようにその後修飾されてもよい、実質的に、イソブチレンのホモポリマー、例えば、ポリイソブチレン樹脂である。コポリマーとしてはまた、ペンダント不飽和基を含むようにその後修飾されてもよい、ｎ−ブテン又はブタジエンを有するほとんどイソブチレンのコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、コポリマーの混合物が使用されてもよく、すなわち、第１のポリイソブチレンは、イソブチレンのホモポリマーを含み、第２のポリイソブチレンは、ブチルゴムを含むか、又は第１のポリイソブチレンは、ブチルゴムを含み、第２のポリイソブチレンは、その後修飾されるイソブチレンのコポリマーを含む。イソブチレンホモポリマー及び修飾ポリ（イソブチレン）のブレンドもまた、企図される。
【００３２】
イソブチレンコポリマーは、イソブチレン及び修飾パラメチルスチレン単位のランダムコポリマーを含んでもよく、前記ランダムコポリマーは、１〜２０重量％の前記修飾パラメチルスチレン単位を含有し、架橋された構造を有する。このランダムコポリマーは、例えば、商品名ＥＸＸＰＲＯシリーズとしてＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商業的に入手可能であり、その例としては、ＭＤＸ９０−１０、ＭＤＸ８９−４が挙げられる。このパラメチルスチレンのパラ位置におけるメチル基の部分は、式ＩＩＩの化合物によるその後の求核置換のための部位を形成するように臭素化することができる。したがって、架橋された構造は、以降で詳細に説明される技術によって形成することができる。特に、コポリマーＭＤＸ９０−１０に関して、７．５重量％の量でコポリマーに含有される、１．２モル％のパラメチルスチレンが、臭素化される。ＭＤＸ８９−４に関して、５重量％の量でコポリマーに含有される、０．７５モル％のパラメチルスチレンが、臭素化される。加えて、パラメチルスチレンの臭素化、及びランダムコポリマーを産生する目的ためのイソブチレンとパラメチルスチレンとの間のランダム重合は、既知の技術によって実施することができる。
【００３３】
パラメチルスチレンモノマー単位はまた、パラメチルスチレン自体の粘着力及び硬度によって、コポリマーに耐熱性及び強度を付与することができる。かかる効果を得るために、パラメチルスチレンは、好ましくは、コポリマーの総量に基づいて、ゼロを超え、好ましくは約１〜２０重量部の量でコポリマーに含有される。パラメチルスチレンの量が１重量部よりも小さい時、粘着力は不十分であり、実用的な使用に耐えるように十分な接着を得ることが困難になる。一方、パラメチルスチレンの量が２０重量部よりも大きい時、可撓性は大幅に低下し、接着剤の重要な特性としての接着性が消失し、したがって、それを感圧接着剤を称することがもはや不可能となる。
【００３４】
従来の接着剤は、ある種類の自動車塗料及び低エネルギー表面といった、ある基材には良好に接着しない。接着剤の接着性を改善するため、すなわち、これらの種類の表面へのより強力な付着を開発するための努力がなされてきた。ベースポリマーの粘着付与が一般的に実施される。様々な種類の粘着付与剤が、フェノール変性テルペン、ポリビニルシクロヘキサン及びポリ（ｔ−ブチルスチレン）などの炭化水素樹脂、及びロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステルを包含する。
【００３５】
様々な種類の粘着付与剤としては、商品名Ｎｕｒｏｚ（商標）、Ｎｕｔａｃ（商標）（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ（商標）、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ（商標）、Ｆｏｒａｌ（商標）（Ｅａｓｔｍａｎ）として入手可能である、ロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルといった、フェノール修飾テルペン及びロジンエステルが挙げられる。ナフサ分解生成物により、典型的にＣ５及びＣ９モノマーから得られる炭化水素樹脂粘着付与剤、並びに商品名Ｐｉｃｃｏｔａｃ（商標）、Ｅａｓｔｏｔａｃ（商標）、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（商標）（Ｅａｓｔｍａｎ）、Ａｒｋｏｎ（商標）（Ａｒａｋａｗａ）、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ（商標）、Ｗｉｎｔａｃｋ（商標）（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）、Ｎｅｖｔａｃｋ、ＬＸ（Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、Ｈｉｋｏｔａｃｋ（商標）、Ｈｉｋｏｒｅｚ（商標）（Ｋｏｌｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）（Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｎ．Ｖ．）、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（商標）（Ｚｅｏｎ）、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎｕｒｅｓ（商標）、及びＨ−Ｒｅｚ（商標）（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で入手可能な製品も利用できる。
【００３６】
従来の粘着付与した感圧接着剤はまた、外見が濁っている可能性があり、多くの従来の感圧接着剤組成物に見出される特徴的な透明性の損失を実証する。この濁りは、粘着付与剤及びポリマーの相溶性が限られたものであること、又は不完全なものであることの指標になる。粘着性が損なわれること、又は剥離接着力が低下することから明らかであるように、相溶性が制限されることで、時間経過に伴い接着剤特性が劣化する恐れがある。場合によっては、接着剤組成物への粘着付与剤の添加は、透明であり、かつ相溶性であると考えられ得る。しかしながら、溶媒の除去後に、接着剤の硬化後に、又は時間経過後に、この接着剤は濁り始め、粘着付与剤とアクリル系ポリマーの間で、ある程度の不溶性が示されるようになる場合がある。
【００３７】
多くの実施形態では、本開示は、当該技術分野で認識されている課題を克服する、粘着付与された接着剤組成物を提供する。好ましくは、粘着付与剤は任意のエチレン性又はアセチレン性不飽和結合を本質的に含まない材料から選択される。粘着付与剤としては、限定するものではないが、水素添加ロジン樹脂、水素添加及びエステル化ロジン樹脂、水素添加テルペン樹脂、脂肪族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂に水素添加することにより得られる脂環式石油系樹脂、及び同様物が挙げられる。好ましくは、使用する粘着付与剤は、限定するものではないが、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）粘着付与剤（Ｅａｓｔｍａｎ）又はＡｒｋｏｎ（商標）（Ａｒａｋａｗａ）粘着付与剤などの水素添加Ｃ９石油系樹脂から選択される。かかる「疎水性粘着付与剤」は、前記イソブチレン（コ）ポリマーの１００部に対して、前記粘着付与剤のゼロを超える、例えば、１０〜１５０部、好ましくは１０〜１００部の量で使用されてもよい。
【００３８】
可塑剤もまた、湿潤作用及び／又は粘度制御を提供するように、接着剤製剤において使用されてもよい。これらの可塑剤は、当該技術分野において公知であり、炭化水素油、液体炭化水素樹脂、液体ポリテルペン、液体ポリ（イソブチレン）（Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（商標）等）を含む、液体又は軟性粘着付与剤、ワックス、及び油の混合物が挙げられ得る。可塑剤は、１００重量部のコポリマーあたり０〜約２００重量部の量で、本発明の感圧接着剤に存在してもよい。
【００３９】
本発明の接着剤を、従来のコーティング技術を用いて様々な可撓性及び非可撓性裏材上にコーティングして、接着剤コーティングされた材料を製造してよい。可撓性基材は、本明細書では、テープ裏材として従来利用される任意の材料として定義され、又は任意の他の可撓性材料であってよい。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。フォーム裏材を使用することもできる。非可撓性基材の例としては、金属、金属化ポリマーフィルム、インジウムスズ酸化物でコーティングされたガラス及びポリエステル、ＰＭＭＡプレート、ポリカーボネートプレート、ガラス、又はセラミックシート材料が挙げられるが、これらに限定されない。接着剤でコーティングされたシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、標識インデックス、ディスプレイコンポーネント、タッチパネル等のような接着剤組成物を利用することが従来知られている任意の物品の形態をとることができる。微小複製された表面を有する可撓性の裏材も想到される。
【００４０】
上記組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティング厚さは変動してもよいが、２〜５００マイクロメートル（乾燥厚さ）、好ましくは約２５〜２５０マイクロメートルのコーティング厚さが考えられる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物、特に感圧接着剤組成物は、溶媒溶液又は分散液として塗布され、溶媒は蒸発され、接着剤組成物は、ＵＶといった化学放射への曝露において架橋される。かかる溶媒系組成物の架橋は、コーティング及び溶媒の除去前に行われてもよいが、好ましくはその後に行われる。アルカン、酢酸エチル、トルエン、及びテトラヒドロフランといった好適な溶媒は、コポリマーの構成要素の官能基と非反応性である。
【００４２】
他の実施形態では、ホットメルト接着剤組成物といった、接着剤は、溶媒を含まないままの溶解物から塗布される。ＰＳＡ組成物のホットメルトコーティングは、溶媒処理の必要性を排除する。接着剤組成物をホットメルト処理するために、組成物は、コーティングプロセスの前及び間に架橋されなければならないが、バランスの取れた特性（すなわち、引き剥がし及び剪断接着）を有するＰＳＡを達成するために、組成物は最終的に架橋されなければならない。ホットメルトコーティングプロセスにおいて、これは、通常、高エネルギー放射（例えば、Ｅビーム又は高強度紫外放射）への曝露によって行われる。一般的に、高強度紫外放射が使用される時、ベンゾフェノンといった光活性架橋種が、組成物に添加される。一般的に、ホットメルト接着剤組成物は、溶液コーティングされた組成物よりも狭い範囲の分子量のポリ（イソブチレン）コポリマーを必要とする。低すぎると、架橋されたポリマーは、不十分な粘着性強度を有する。高すぎると、組成物は、押し出しコーティングすることができない。一般的に、未修飾ポリ（イソブチレン）コポリマーの分子量は、５０，０００〜５，０００，０００、好ましくは１００，０００〜３００，０００（Ｍｗ）である。
【００４３】
従来のホットメルト接着剤は、それらの融点を上回る温度における乏しい接着性、及び使用を制限する低い耐熱性を有する。従来のホットメルト接着剤は、高温で十分な接着性を維持することができないため、それらは、多くの用途において使用することができない。本組成物は、この欠陥を克服する反応性ホットメルト接着剤を提供する。本接着剤組成物が結合後に架橋する際、それらは、改善された耐熱性を提供する。
【００４４】
接着剤組成物は、架橋剤と組み合わされ、化学放射によって硬化されてもよい。好適な架橋剤としては、アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、及びそれらの置換誘導体；ケトン、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、及びそれらの置換誘導体；キノン、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン、及びそれらの置換誘導体；チオキサントン、例えば、２−イソプロピルチオキサントン及び２−ドデシルチオキサントン；並びにある発色団置換ビニルハロメチル−ｓｙｍ−トリアジン、例えば、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−ｓｙｍ−トリアジンが挙げられるが、これらに限定されない。架橋剤の濃度は、ポリマーの０．０５〜６．０、好ましくは０．１〜２重量パーセント、及びより好ましくは０．５〜１．５重量パーセントの範囲内で存在し得る。
【００４５】
接着剤組成物は、組成物における使用のために選択される特定の光活性架橋剤上への入射持にフリーラジカルを生成するように、十分なエネルギー（すなわち、波長範囲）の化学放射源を使用して硬化することができる。上で開示される光活性架橋剤に対する好ましい波長範囲は、４００〜２５０ｎｍである。本発明の接着剤フィルムを架橋するために必要とされる、この好ましい範囲の波長の放射エネルギーは、１００〜１５００ミリジュール／ｃｍ２、及びより好ましくは２００〜８００ミリジュール／ｃｍ２である。光硬化プロセスの詳細は、米国特許第４，１８１，７５２号及び第４，３２９，３８４号に開示される。
【００４６】
本開示の接着剤は、表面エネルギーの低い（ＬＳＥ）基材に対して強力な接着を生成するにあたり特に有用である。本明細書で使用するとき、表面エネルギーの低い基材とは、１ｃｍあたり約４５ｄｙｎｅ未満の表面エネルギーを有するものであり、より典型的には１ｃｍ当たり約４０ｄｙｎｅ未満、及び最も典型的には１ｃｍ当たり約３５ｄｙｎｅ未満の表面エネルギーを有するものである。このような基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレンすなわちＨＤＰＥ）、ポリスチレン及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が挙げられる。他の基材もまた、基材の表面上に存在する、油残渣といった残渣又は塗装といった被膜により、低表面エネルギーの特性を有し得る。しかしながら、本接着剤が表面エネルギーの低い表面に良好に結合したとしても、本発明は、本発明の接着剤が、例えば、他のプラスチック、セラミック、ガラス、及び金属といった、表面エネルギーの高い基材にも良好に結合することができることが見出されているように、表面エネルギーの低い基材に結合されることに限定されない。
【００４７】
基材は、使用される具体的な用途に応じて選択される。例えば、接着剤は、シート製品（例えば、装飾用の図柄及び反射製品）、ラベルストック、及びテープ裏材に適用することができる。加えて、接着剤は、他の基材又は物体をパネル又は窓に接着することができるよう、自動車用パネル、又はガラス窓などの基材上に直接塗布することもできる。
【００４８】
接着剤は、感圧接着剤転写テープの形態で提供することもでき、このようなテープでは、後に永久基材に貼り付けるために、接着剤の層が剥離ライナー上に少なくとも１層配置される。接着剤はまた、接着剤が永久裏材上に配置された、一重コーティング又は二重コーティングされたテープとして提供することもできる。裏材は樹脂（例えば、二軸延伸ポリプロピレンなどのポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）、不織布（例えば、紙、布、不織布スクリム）、金属箔、及び発泡体（例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）及び同様物から製造することができる。発泡体は、３Ｍ  Ｃｏ．、Ｖｏｌｔｅｋ、Ｓｅｋｉｓｕｉ、及びその他の様々な供給元から市販されている。発泡体は、発泡体の片面又は両面に接着剤を備える共押出シートとして形成することができ、すなわち接着剤を積層することができる。接着剤が発泡体に積層される場合、発泡体又は任意の他の種類の裏材に対する接着剤の接着性を改善させるために、表面を処理することが望ましい場合もある。このような処理法は、典型的には、接着剤、及び発泡体又は裏材の材料の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質剤（例えば、コロナ処理、表面磨耗）が包含される。更なるテープ構成としては、参照により本案件に組み込まれる米国特許第５，６０２，２２１号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に記載のものが挙げられる。当業者はまた、充填剤、酸化防止剤、安定化剤、及び着色剤といった、他の添加剤が、有益な特性のために接着剤とブレンドされてもよいことが分かるであろう。
【００４９】
片面テープの場合、典型的には、接着剤が配置された面とは反対側の裏材表面側の面が、好適な剥離材により被覆される。剥離材は既知であり、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカルバマート、ポリアクリル及び同様物のような材料が挙げられる。二重コートテープに関しては、本発明の接着剤が配置された面とは反対側の裏材表面上に、他の接着剤層が配置される。他の接着剤層は、本発明の接着剤とは異なっていてもよく（例えば、従来のアクリル系ＰＳＡなど）、あるいは、同一の処方又は異なる処方を有する、本発明の接着剤と同様の接着剤であってもよい。典型的には、２重コートテープは、剥離ライナー上に適用される。
【実施例】
【００５０】
本項で使用される際、ポリマーという言葉は、ホモポリマー、又はコポリマー、若しくはこれらの混合物であり得る。
【００５１】
試験方法：
９０°角度剥離接着強度試験。
剥離接着強度は、ＡＳＴＭ国際規格、Ｄ３３３０、方法Ｆに説明される手順を使用して、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の隔離速度において、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２００滑り／剥離試験器（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ  ＭＡから入手可能）を使用して、９０°の角度で測定した。試験パネルは、パネルを８〜１０回拭くように、強い手圧を使用して、表１に示される対応する溶媒で濡らしたティッシュでパネルを拭くことによって調製した。この手順を、溶媒で濡らした清潔なティッシュであと２回繰り返した。洗浄したパネルを乾燥させた。接着剤テープを１．２７ｃｍ×２０ｃｍ（１／２インチ×８インチ）を測定して細片に切断し、細片を、２つのパスを使用して、２．０ｋｇ（４．５ｌｂ．）ゴムローラーで、洗浄したパネル上へ圧延した。調製したサンプルを、試験前に、２３℃／５０％ＲＨで２４時間保管した。２つのサンプルを、各実施例に対して試験し、平均値をＮ／ｄｍで表した。不具合モードを以下として指摘及び記録した：ＣＯＨ−粘着性、すなわち、接着剤がテープ及び試験表面の両方上に残渣を残して分割する、ＡＤＨ−接着性、すなわち、接着剤が試験表面からきれいに剥離する、並びに２−Ｂ（２−結合）−接着剤が裏材から離れて剥離した。
【００５２】
【表１】
0005871935.tif 000009
【００５３】
静的剪断強度
静的剪断強度は、１０００ｇの負荷を使用して２３℃／５０％  ＲＨ（相対湿度）で、及び／又は５００ｇの負荷を使用して７０℃で、ＡＳＴＭ国際規格、Ｄ３６５４、手順Ａに説明されるように評価した。１．２７ｃｍ×１５．２４ｃｍ（１／２インチ×６インチ）のテープ試験サンプルを、パネルを洗浄し、剥離接着試験で説明されるテープを接着させるための方法を使用して、１．５インチ×２インチ（３．８１ｃｍ×５．０８ｃｍ）ステンレススチール（ＳＳ）パネルに接着させた。テープをパネルに１．２７ｃｍ×２．５ｃｍ重なり合わせ、細片を接着剤側でそれ自体に折り畳み、次いで、再度折り畳んだ。フックを第２の折り畳みに掛け、フックの上にテープをホチキスで留めることによって固定した。重しをフックに取設し、パネルを２３℃／５０％  ＲＨの部屋又は７０℃のオーブンに掛けた。破損するまでの時間を、分で記録した。１０，０００分後に破損が観察されなかった場合、試験を停止し、＞１０，０００分の値を記録した。剥離接着試験において説明される不具合モードも指摘した。
【００５４】
パーセントゲル試験
パーセントゲルは、ＡＳＴＭ国際規格、Ｄ３６１６−９５に説明されるように判定した。半径６３／６４インチ（２．５０ｃｍ）の円形の試験標本を、ポリマーでコーティングされたテープからダイカットし、硬化した。標本を１  １／２インチ×１  １／２インチ（３．８１ｃｍ×３．８１ｃｍ）のメッシュバスケットに入れた。標本を含むバスケットを、０．１ｍｇ単位で計量し、サンプルを被覆するように十分なトルエンを含有する蓋付きの瓶に入れた。２４時間後、バスケット（標本を含有する）を取り出し、排水し、１２０℃のオーブンに３０分入れた。パーセントゲルは、元のサンプルに対する残存する未抽出の部分の重量％を計算することによって判定した。標本と同じサイズのコーティングされていないポリエステル裏材材料のディスクをダイカットし、計量した。パーセントゲル判定に使用される式を以下に示す。
【００５５】
パーセントゲル（重量％）＝（（抽出後の未抽出サンプル重量−コーティングされていないポリエステル裏材重量）／（元のサンプル重量−コーティングされていない裏材重量））×１００
【００５６】
実施例に使用される材料
以下の材料は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｙｔｏｗｎ，ＴＸ）から入手可能である。
・ＥＸＸＰＲＯ  ３７４５コポリマー−臭素化ポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）
・ＥＳＣＯＲＥＺ  １３１０−炭化水素系粘着付与剤
・ＥＳＣＯＲＥＺ  ５３４０−環状炭化水素系粘着付与剤
【００５７】
以下の材料は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｉｕｓ，ＭＯ）から入手可能である。
・ベンゾフェノン
・ジアリルアミン
・トリエチルアミン（ＴＥＡ）
・テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）
・３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オール（ファルネソール）
・トランス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール（Ｇｅｒａｎｏｓｏｌ）
・３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン酸（ゲラン酸）
・１０−ウンデセン酸
・２，４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）
・トランス，トランス−２，４−ヘキサジエン−１−オール（ソルビンアルコール）
・シアン化ナトリウム
【００５８】
使用される他の材料
・ブロモブチルゴム−臭素化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）−Ｌａｎｘｅｓｓ（Ｆｒｉｅｂｅｒｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）
・ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ１５ポリマー−ポリイソブチレン（中間ＭＷ  ８０Ｋｇ／モル未官能化合成ゴム）（ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ  ＮＪ）から入手可能
・ＧＬＩＳＳＯＰＡＬ  １０００−未官能化ポリイソブチレン（低ＭＷ  １０００ｇ／モル）ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪから入手可能
・２，４−ビス−トリクロロメチル−６（４−メトキシ−フェニル）−Ｓ−トリアジン
・ジアリルマロン酸ジエチル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
・リチウムアルミニウム水素化物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
・水酸化ナトリウム（ＥＭＤ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
・２−アリルペント−４−エン−１−オール（詳細な合成手順は以下）
・２−アリルペント−４−エン酸（詳細な合成手順は以下）
・Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢ−下塗されたポリエステルフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ，Ｇｒｅｅｒ  ＳＣから入手可能）
【００５９】
２−アリルペント−４−エン−１−オールの調製
【化８】
0005871935.tif 000010
【００６０】
パートＩ：２−アリルペント−４−エン酸エチルエステルの調製
Ａ．Ｌ．Ｊ．Ｂｅｃｋｗｉｔｈ  ａｎｄ  Ｇ．Ｍｏａｄ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ，１９７５，１７２６〜１７３３）の手順に従って、７５ｍＬのジメチルスルホキシド中のジアリルマロン酸ジエチル（３０．０ｇ、１２５ミリモル）、及びシアン化ナトリウム（１２．０ｇ、０．２４モル）の混合物を撹拌し、１５５℃で６時間加熱し、次いで、室温まで冷却させた。１００ｍＬの水の添加後、混合物を６５０ｍＬ分の石油エーテルで抽出した。合わせた石油エーテル抽出物を５０ｍＬの水で一度洗浄し、炭酸カリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧で除去し、１８．８ｇの淡黄色の油が残った。油を蒸留し、生成物を７９〜８２℃の温度及び５ｍｍの圧力において収集して、１４．６ｇの２−アリルペント−４−エン酸エチルエステルを無色油として得、この構造をＮＭＲ分析によって確認した。
【００６１】
パートＩＩ：２−アリルペント−４−エン−１−オールの調製
ジエチルエーテル（１２５ｍＬ）中、２−アリルペント−４−エン酸エチルエステル（上で調製された、１４．５ｇ、８６．２ミリモル）の撹拌した溶液に、リチウムアルミニウム水素化物（３．３ｇ、８７ミリモル）を３０分にわたってゆっくりと数回に分けて添加して、活発なガス発生を引き起こした。リチウムアルミニウム水素化物の添加が完了した時、反応混合物を室温でもう一度撹拌し、次いで、３．５ｍＬの水を非常にゆっくりと添加した。次いで、７ｍＬの１０重量パーセントの水中の水酸化ナトリウムの溶液を添加し、続いて、更に１０ｍＬの水を添加した。沈殿した白色固体を濾過によって無色の溶液から除去した。溶媒を減圧で溶液から除去し、無色油として１０．１ｇの２−アリルペント−４−エン−１−オールが残り、この構造をＮＭＲ分析によって確認した。
【００６２】
２−アリルペント−４−エン酸の調製
【化９】
0005871935.tif 000011
【００６３】
５０ｍＬのメタノール及び２ｍＬの水中の２−アリルペント−４−エン酸エチルエステル（上で調製された、９．０ｇ、５４ミリモル）の撹拌した溶液に、水酸化ナトリウム（２．５ｇ、６３ミリモル、ＥＭＤより入手可能）を添加した。溶液を１５時間撹拌し、次いで、還流温度で２時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、溶媒を減圧で除去する。残渣に、７５ｍＬのジエチルエーテル及び１０ｍＬの濃縮された塩酸を添加した。混合物を室温で１０分間撹拌し、次いで、層を分離し、ジエチルエーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去するように濾過した後、溶媒を減圧で除去し、無色油として４．１ｇの２−アリルペント−４−エン酸が残り、この構造をＮＭＲ分析によって確認した。
【００６４】
ポリマーの調製
ポリマー１−トルエン中のジアリルアミン修飾ポリイソブチレン
還流凝縮器、温度計、及び窒素入口を具備した３口丸底フラスコに、ＥＸＸＰＲＯ  ３７４５コポリマー（６．１７ｇ）、ジアリルアミン（０．３７ｇ）、ＴＥＡ（０．３１ｇ）、及びトルエン（５５．４９ｇ）を入れた。フラスコの内容物を、窒素下において室温で電磁攪拌棒で撹拌した。一度全ての構成要素が完全に溶解したら、フラスコを１０５℃まで加熱した。５時間後、反応物を室温まで冷却し、フリット漏斗（５μｍ孔径）で真空濾過して、反応の間に形成されたＨＢｒ−ＴＥＡ塩を除去した。濾液をアセトンに注入して、修飾ポリマーを凝固させた。単離したポリマーを新しいアセトンで３回洗浄し、残留ジアリルアミン及びＴＥＡを除去した。次いで、ポリマーを濾過し、真空オーブンで１２時間、５０℃で乾燥させ、次いで、室温まで冷却した。
【００６５】
ポリマー２−溶媒を含まないジアリルアミン修飾ポリイソブチレン
ポリマー２は、１００ｒｐｍで回転するローラーブレード付属品を用いて、５０℃で、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサ内で１４ｇのＥＸＸＰＲＯ  ３７４５及び６ｇのＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ１５ポリイソブチレンを混合することによって調製した。８分間混合した後、１．３２ｇのジアリルアミンを混合物に滴下添加し、更に５分間混合した。次いで、２ｇのＥＳＣＯＲＥＺ−１３１０粘着付与剤及び２．２ｇのＧＬＩＳＳＯＰＡＬ  Ｇ１０００可塑剤を添加し、５分間混合した。得られた混合物をミキサから取り出し、室温まで冷却した。
【００６６】
ポリマー３−ブロモブチルゴムを使用するジアリルアミン修飾ＰＩＢ
還流凝縮器、温度計、及び窒素入口を具備する３口丸底フラスコに、ブロモブチルゴム（５．０ｇ）、ジアリルアミン（０．２８ｇ）、ＴＥＡ（０．２３ｇ）、及びトルエン（４５．００ｇ）を入れた。この点からの手順は、ポリマー１に関して説明されるものに従った。
【００６７】
ポリマー４−臭素化ブチルゴムを使用するファルネソール修飾ＰＩＢ
還流凝縮器、温度計、及び窒素入口を具備する３口丸底フラスコに、ブロモブチルゴム（１５．０ｇ）、ファルネソール（１．１４ｇ）、ＴＢＡＢ（０．５５ｇ）、及びトルエン（１３５．００ｇ）を入れた。この点からの手順は、残留ファルネソール及びＴＢＡＢを除去するためにアセトンを使用したことを除き、ポリマー１に関して説明されるものに従った。
【００６８】
ポリマー５−ブロモブチルゴムを使用するゲラニオール修飾ＰＩＢの合成
還流凝縮器、温度計、及び窒素入口を具備する３口丸底フラスコに、ブロモブチルゴム（１５．０ｇ）、ゲラネオール（geraneol）（０．７９ｇ）、ＴＢＡＢ（０．５５ｇ）、及びトルエン（１３５．００ｇ）を入れた。この点からの手順は、残留ゲラニオール及びＴＢＡＢを除去するためにアセトンを使用したことを除き、ポリマー１に関して説明されるものに従った。
【００６９】
ポリマー６−ブロモブチルゴムを使用するゲラン酸修飾ＰＩＢ
還流凝縮器、温度計、及び窒素入口を具備する３口丸底フラスコに、ブロモブチルゴム（１５．０ｇ）、ゲラン酸（０．８６ｇ）、ＴＢＡＢ（０．５５ｇ）、及びトルエン（１３５．００ｇ）を入れた。この点からの手順は、残留ゲラン酸及びＴＢＡＢを除去するためにアセトンを使用したことを除き、ポリマー１に関して説明されるものに従った。
【００７０】
ポリマー７−ブロモブチルゴムを使用する１０−ウンデセン酸修飾ＰＩＢ
還流凝縮器、温度計、及び窒素入口を具備する３口丸底フラスコに、ブロモブチルゴム（１５．０ｇ）、１０−ウンデセン酸（０．９５ｇ）、ＴＢＡＢ（０．５５ｇ）、及びトルエン（１３５．００ｇ）を入れた。フラスコの内容物を、窒素下において室温で電磁攪拌棒で撹拌した。この点からの手順は、残留１０−ウンデセン酸及びＴＢＡＢを除去するためにアセトンを使用したことを除き、ポリマー１に関して説明されるものに従った。
【００７１】
ポリマー８−ブロモブチルゴムを使用するトランス，トランス−２，４−ヘキサジエン−１−オール修飾ＰＩＢ
還流凝縮器、温度計、及び窒素入口を具備する３口丸底フラスコに、ブロモブチルゴム（１５．０ｇ）、トランス，トランス−２，４−ヘキサジエン−１−オール（０．４０ｇ）、ＴＢＡＢ（０．５５ｇ）、及びトルエン（１３５．００ｇ）を入れた。フラスコの内容物を、窒素下において室温で電磁攪拌棒で撹拌した。この点からの手順は、残留トランス，トランス−２，４−ヘキサジエン−１−オール及びＴＢＡＢを除去するためにアセトンを使用したことを除き、ポリマー１に関して説明されるものに従った。
【００７２】
ポリマー９−ブロモブチルゴムを使用する２，４−ヘキサジエン酸修飾ＰＩＢ
還流凝縮器、温度計、及び窒素入口を具備する３口丸底フラスコに、ブロモブチルゴム（１５．０ｇ）、２，４−ヘキサジエン酸（０．４６ｇ）、ＴＢＡＢ（０．５５ｇ）、及びトルエン（１３５．００ｇ）を入れた。フラスコの内容物を、窒素下において室温で電磁攪拌棒で撹拌した。この点からの手順は、残留２，４−ヘキサジエン酸及びＴＢＡＢを除去するためにアセトンを使用したことを除き、ポリマー１に関して説明されるものに従った。
【００７３】
ポリマー１０−ブロモブチルゴムを使用する２−アリルペント−４−エン−１−オール修飾ＰＩＢ
還流凝縮器、温度計、及び窒素入口を具備する３口丸底フラスコに、ブロモブチルゴム（１５．０ｇ）、２−アリルペント−４−エン−１−オール（０．５２ｇ）、ＴＢＡＢ（０．５５ｇ）、及びトルエン（１３５．００ｇ）を入れた。フラスコの内容物を、窒素下において室温で電磁攪拌棒で撹拌した。この点からの手順は、残留２−アリルペント−４−エン−１−オール及びＴＢＡＢを除去するためにアセトンを使用したことを除き、ポリマー１に関して説明されるものに従った。
【００７４】
ポリマー１１−ブロモブチルゴムを使用する２−アリルペント−４−エン酸修飾ＰＩＢ
還流凝縮器、温度計、及び窒素入口を具備する３口丸底フラスコに、ブロモブチルゴム（１５．０ｇ）、２−アリルペント−４−エン酸（０．５８ｇ）、ＴＢＡＢ（０．５５ｇ）、及びトルエン（１３５．００ｇ）を入れた。フラスコの内容物を、窒素下において室温で電磁攪拌棒で撹拌した。この点からの手順は、残留２−アリルペント−４−エン酸及びＴＢＡＢを除去するためにアセトンを使用したことを除き、ポリマー１に関して説明されるものに従った。
【００７５】
実施例１〜４及び対照組成物Ｃ１〜Ｃ４
接着剤組成物は、１００ｍＬの瓶において、１００部のポリマー１を、４００部のトルエン、０．２ｐｐｈ（１００部のポリマーあたりの部）の光架橋剤（２，４−ビス−トリクロロメチル−６（４−メトキシ−フェニル）−Ｓ−トリアジン）、並びにｐｐｈで表３に示される様々な量の粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ  １３１０）及び可塑剤（ＧＬＩＳＳＯＰＡＬ  １０００）とともに入れることによって調製した。瓶に蓋をし、ローラーミル上で終夜混合した。得られた組成物を、６インチ×２５インチ（１５．２ｃｍ×６３．５ｃｍ）の細片のポリエステルフィルム裏材（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢ）上へ、湿潤厚さ約１５ミル（０．３８１ｍｍ）にナイフコーティングした。コーティングされたフィルムを、７０℃に設定されたオーブンで２０分間乾燥させて、２ミル（０．０５１ｍｍ）の接着剤コーティング厚さを有するテープを提供した。コーティングされたテープを、ＵＶプロセッサ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）を使用して、ＵＶ光（４００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＢ）で照射することによって硬化した。
【００７６】
トルエン中に同じ量及び種類の粘着付与剤及び未修飾ＥＸＸＰＲＯ  ３７４５を含む可塑剤を有する対照組成物もまた調製し（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）、テープへとコーティングした。架橋剤は添加しなかった。テープを、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標）上で９０°剥離接着、及びステンレススチール上で剪断強度を試験する前に、２３℃、５０％  ＲＨで調整した。試験結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0005871935.tif 000012
【００７８】
実施例５〜６−特性に対するＵＶ曝露の効果
テープを、異なる架橋密度を提供するようにＵＶエネルギーへの曝露の量を変化させたことを除き、実施例３に説明されるように調製した。接着剤特性を表３に示す。
【００７９】
【表３】
0005871935.tif 000013
【００８０】
（実施例７〜９）
実施例７〜８の接着剤組成物は、表５に示される異なる量の未官能化、中間分子量ポリイソブチレン（ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ１５）をポリマー１とともに添加し、光架橋剤の量を変更したことを除き、実施例３に説明されるように調製し、テープへとコーティングした。ＥＳＣＯＲＥＺ  １３１０粘着付与剤及びＧｌｉｓｓｏｐａｌ  １０００可塑剤の量は、両方とも、１０ｐｐｈに維持した。システム内のポリイソブチレンの総量は、１００部のままであったが、修飾及び未修飾ポリイソブチレンの量は、変化し、部（１００部のポリマーあたりの部）で表４を示した。
【００８１】
実施例９に関して、接着剤組成物は、ポリマー２を４００部のトルエン中に溶解して、２０％固溶体の溶液を形成したことを除き、実施例７に説明されるように調製し、テープへとコーティングした。次いで、１５ｇの溶液をガラスバイアルに入れ、３．５ｍｇの架橋剤（２，４−ビス−トリクロロメチル−６（４−メトキシ−フェニル）−Ｓ−トリアジン）と混合し、コーティングした。実施例７〜９の試験結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
0005871935.tif 000014
＊ポリマー２とともに調製
【００８３】
（実施例１０〜１１）
接着剤テープは、ＵＶ曝露の量を変化させて、接着剤の架橋密度を変化させたことを除き、実施例８に説明されるように調製した。テープを、室温及び７０℃における剪断、並びに種々の基材上での９０°剥離接着剤特性に関して試験した。試験結果を、表５及び６にそれぞれ示す。
【００８４】
【表５】
0005871935.tif 000015
【００８５】
【表６】
0005871935.tif 000016
【００８６】
（実施例１２）
接着剤組成物、及び組成物から作製されるテープは、ポリマー３を使用して、実施例３に説明されるように調製した。テープを、２３℃、５０％ＲＨにおける剪断強度、及び種々の基材上での９０°剥離接着剤に関して試験した。試験結果を表７に示す。
【００８７】
【表７】
0005871935.tif 000017
【００８８】
（実施例１３〜１５）
実施例１３〜１５の接着剤組成物及びテープは、修飾ＰＩＢがポリマー４であったことを除き、それぞれ実施例４、７、及び８に説明されるように調製した。２３℃、５０％ＲＨにおける剪断、及び剥離接着に関する試験結果を、表８に示す。
【００８９】
【表８】
0005871935.tif 000018
【００９０】
（実施例１６〜１８）
実施例１６〜１８の接着剤組成物及びテープは、修飾ＰＩＢがポリマー５であったことを除き、それぞれ実施例１３〜１５に説明されるように調製した。２３℃、５０％ＲＨにおける剪断、及び剥離接着に関する試験結果を、表９に示す。
【００９１】
【表９】
0005871935.tif 000019
【００９２】
（実施例１９〜２１）
実施例１９〜２１の接着剤組成物及びテープは、修飾ＰＩＢがポリマー６であったことを除き、それぞれ実施例１３〜１５に説明されるように調製した。２３℃、５０％ＲＨにおける剪断、及び剥離接着に関する試験結果を、表１０に示す。
【００９３】
【表１０】
0005871935.tif 000020
【００９４】
（実施例２２〜２４）
実施例２２〜２４の接着剤組成物及びテープは、修飾ＰＩＢがポリマー７であったことを除き、それぞれ実施例１３〜１５に説明されるように調製した。２３℃、５０％  ＲＨでの剪断、及び剥離接着に関する試験結果を表１１に示す。
【００９５】
【表１１】
0005871935.tif 000021
【００９６】
実施例（２５〜２６）
実施例２５〜２６の接着剤組成物及びテープは、ポリマー８を用いて表１２に説明されるように調製した。２３℃、５０％  ＲＨでの剪断、及び剥離接着に関する試験結果を表１３に示す。
【００９７】
【表１２】
0005871935.tif 000022
【００９８】
【表１３】
0005871935.tif 000023
【００９９】
（実施例２７〜２８）
実施例２７〜２８の接着剤組成物及びテープは、修飾ＰＩＢがポリマー９であったことを除き、それぞれ実施例２５〜２６に説明されるように調製した。２３℃、５０％  ＲＨでの剪断、及び剥離接着に関する試験結果を、表１４に示す。
【０１００】
【表１４】
0005871935.tif 000024
【０１０１】
（実施例２９〜３０）
ＰＩＢは、ポリマー１０であった。２３℃、５０％  ＲＨでの剪断、及び剥離接着に関する試験結果を、表１５に示す。
【０１０２】
【表１５】
0005871935.tif 000025
【０１０３】
（実施例３１〜３２）
実施例３１〜３２の接着剤組成物及びテープは、修飾ＰＩＢがポリマー１１であったことを除き、それぞれ実施例２５〜２６に説明されるように調製した。２３℃、５０％  ＲＨでの剪断、及び剥離接着に関する試験結果を、表１６に示す。
【０１０４】
【表１６】
0005871935.tif 000026
【０１０５】
（実施例３３〜５０）
ポリマー１、及び２〜１１のゲル含有量を、粘着付与剤又は可塑剤を用いずに、ポリマー及び架橋剤のみを使用することによって判定した。各組成物は、１００部のポリマーを、４００部のトルエンに溶解し、ｐｐｈで示される量の架橋剤を添加することによって調製した。架橋剤Ｉは、２，４−ビス−トリクロロメチル−６（４−メトキシ−フェニル）−Ｓ−トリアジンであり、架橋剤ＩＩは、ベンゾフェノンであった。各組成物は、示されるサンプル厚さにコーティングし、７０℃に設定したオーブンで乾燥させた。組成物を、表１７に示されるＵＶエネルギーの量で硬化した。各々の硬化された組成物のゲル含有量を、試験方法に説明されるように判定した。
【０１０６】
【表１７】
0005871935.tif 000027
【０１０７】
本発明を以下の実施形態とともに例解する。
【０１０８】
本発明の実施形態：
１．ａ）ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する、イソブチレンコポリマーと、ｂ）粘着付与剤と、ｃ）光架橋剤と、を含む、接着剤組成物。
【０１０９】
２．ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する、０重量％を超えるが２０重量％未満の重合モノマー単位を含む、実施形態１に記載の接着剤組成物。
【０１１０】
３．前記ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する重合モノマー単位が、イソプレンモノマー単位である、実施形態２に記載の接着剤組成物。
【０１１１】
４．前記フリーラジカル重合性エチレン性不飽和基が、アルケニル基である、実施形態１に記載の接着剤組成物。
【０１１２】
５．前記ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する、モノマー単位が、式：
【化１０】
0005871935.tif 000028
（式中、Ｑは二価連結基であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３であり、Ｚはペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基である）ある、実施形態２に記載の接着剤組成物。
【０１１３】
６．１００重量部の前記コポリマーあたり、０超〜１５０重量部の前記粘着付与剤を含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１１４】
７．１００重量部の前記コポリマーあたり、１０〜１００重量部の前記粘着付与剤を含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１１５】
８．前記光架橋剤が、アルデヒド、ケトン、キノン、チオキサントン、及び発色団置換ビニルハロメチル−ｓｙｍ−トリアジン光架橋剤から選択される、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１１６】
９．コポリマーが、式；
【化１１】
0005871935.tif 000029
（式中、ａは少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうちの少なくとも１つは少なくとも１であり、
Ｑは二価連結基であり、Ｚはペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基である）である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１１７】
１０．コポリマーが、式：
【化１２】
0005871935.tif 000030
（式中、ａ及びｄは少なくとも１であり、Ｑは多価連結基であり、Ｒ７はＨ又はＣＨ３であり、Ｚはペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基である）である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１１８】
１１．コポリマーが、５０，０００〜５，０００，０００の分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１１９】
１２．Ｚがアルケニル含有基である、実施形態５に記載の接着剤組成物。
【０１２０】
１３．前記−Ｑ−Ｚ部分が、式：
【化１３】
0005871935.tif 000031
（Ｒ１は多価アルキレン又はアリーレンであり、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）、又は−Ｒ２−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＲ５２であり、Ｒ２は多価アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択され、前記Ｒ５基のうちのいずれか２つは、一緒になって炭素環を形成し得、ｒは１〜５であり、ｑは１又は２である）である、実施形態５に記載の接着剤組成物。
【０１２１】
１４．Ｑ−Ｚが、式：
−Ｒ１−Ｘ１−Ｒ２−（−ＣＨ＝ＣＨ２）ｑ
（式中、Ｒ１は多価アルキレン又はアリーレンであり、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）、又は−Ｒ２−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＲ５２であり、Ｒ２は多価アリーレン又はアルキレンであり、ｑは１又は２であり、Ｒ５は独立してＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）である、実施形態５に記載の接着剤組成物。
【０１２２】
１５．Ｒ１が、二価アルキレン又はアリーレンであり、Ｒ２が、二価アルキレンである、実施形態１４に記載の接着剤組成物。
【０１２３】
１６．−Ｑ−Ｚが、
【化１４】
0005871935.tif 000032
である、実施形態５に記載の接着剤組成物。
【０１２４】
１７．−Ｑ−Ｚが、テルペンアルコール又は酸に由来する、実施形態５に記載の接着剤組成物。
【０１２５】
１８．架橋された実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１２６】
１９．裏材上に実施形態１８に記載の架橋された接着剤組成物を備える、接着剤物品。
【０１２７】
２０．接着剤が、ホットメルト接着剤である、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１２８】
２１．ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する前記イソブチレンコポリマーが、求核エチレン性不飽和化合物によるハロゲン化イソブチレンコポリマーの求核置換によって調製される、実施形態１〜１７のいずれかに記載の接着剤組成物。
【０１２９】
２２．求核エチレン性不飽和化合物が、式：
【化１５】
0005871935.tif 000033
（式中、
Ｘ１は−Ｏ−、−Ｏ２Ｃ−、−ＮＲ４−（式中、Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）、又は−Ｒ２−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＲ５２であり、Ｒ２は多価飽和又は不飽和アルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ５は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択され、前記Ｒ５基のうちのいずれか２つは、一緒になって炭素環を形成し得る）である、実施形態２１に記載の接着剤組成物。
【０１３０】
２３．前記求核エチレン性不飽和化合物が、テルペンアルコール又はテルペン酸である、実施形態２２に記載の接着剤組成物。