(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定液中に溶存水素として含まれる水素ガスを被測定液から放出させる被測定液撹拌室と、
前記被測定液から放出された水素ガスと空気中の酸素ガスとを反応させて電気エネルギを発生させる燃料電池セルと、
前記燃料電池セルに接続され、前記燃料電池セルから発生した電気エネルギ量を測定する測定手段とを備え、
前記被測定液撹拌室は、前記燃料電池セルの水素極セパレータとして構成されていることを特徴とする溶存水素濃度の測定装置。
【請求項２】
前記測定手段は、前記燃料電池セルの出力端子に接続された電圧測定器と、該電圧測定器と並列接続されており、前記燃料電池セルが発生する電気エネルギ量の少なくとも一部を消費する低抵抗負荷抵抗器とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の溶存水素濃度の測定装置。
【請求項３】
前記測定手段は、前記電圧測定器に接続されており該電圧測定器が測定した電圧値から溶存水素濃度値を算出する演算器と、該演算器が算出した溶存水素濃度値を表示する表示器とをさらに備えていることを特徴とする請求項２に記載の溶存水素濃度の測定装置。
【請求項４】
前記被測定液撹拌室は、前記被測定液の流入部及び排出部と、縦横に所定の間隔で配置された複数の撹拌柱と、前記複数の撹拌柱の間に格子状に形成された被測定液流路とを有し、
前記撹拌柱の柱高さＡと前記被測定液流路の幅Ｂとは、それらの長さがＡ／２≧Ｂであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶存水素濃度の測定装置。
【請求項５】
前記燃料電池セルを構成する水素極と電解質膜との間の外縁には、被測定液の浸入を防ぐための封止部材が備えられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶存水素濃度の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定液中に含まれる溶存水素の濃度を測定する装置及び測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素分子（水素ガス）を水に溶解させた水素水が、さまざまな分野で注目されている。例えば、健康産業分野では、水素水中の水素分子が体内の活性酸素を還元して除去する効果が着目され、健康維持のための飲料水等として水素水が使用されている。また、電子産業分野においては、その洗浄効果に着目して電子部品洗浄用水として水素水が使用されている。ところが、水素水中の水素分子は水中から抜けやすく、時間の経過と共に溶存水素濃度が低下する傾向にあるため、使用の時点における水素水中の溶存水素濃度を把握することが求められている。
【０００３】
溶存水素濃度の測定は、特許文献１に記載されているように、主に隔膜型ポーラログラフ式の溶存水素計を用いて行われる。この測定装置において、溶存水素濃度測定は、被測定液中の水素を水素透過性の隔膜を通して電解液中に溶解させ、その電解液中に生じた水素ガスの酸化反応による電流値を測定することにより行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５４９１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の溶存水素計では、装置が比較的大型になると共に装置自体の価格が高額であることから、装置を導入し難いという問題があった。また、特許文献１に記載の溶存水素計では、隔膜や電解液が劣化する度に交換する必要があるため、準備やメンテナンスが煩瑣であるという問題もあった。
【０００６】
本発明は上述した点に鑑み案出されたもので、その目的は、新たな溶存水素濃度の測定装置及び測定方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、容易に溶存水素濃度を測定することのできる溶存水素濃度の測定装置及び測定方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、小型であり、安価な溶存水素濃度の測定装置及びこのような測定装置を構成可能な測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の溶存水素濃度の測定装置は、被測定液中に溶存水素として含まれる水素ガスを被測定液から放出させる被測定液撹拌室と、被測定液から放出された水素ガスと空気中の酸素ガスとを反応させて電気エネルギを発生させる燃料電池セルと、燃料電池セルに接続され、燃料電池セルから発生した電気エネルギ量を測定する測定手段とを備えている。
【００１０】
被測定液撹拌室で被測定液が撹拌されることにより、被測定液中に含まれていた溶存水素が水素ガスとして放出される。このとき、放出された水素ガスは燃料電池セルの水素極（燃料極、アノード）へ供給されると共に空気中の酸素が燃料電池セルの酸素極（空気極、カソード）に供給されて反応し、電気エネルギが生じる。この電気エネルギ量を所定の測定手段を用いて測定することにより、被測定液に含まれている水素ガスの濃度、すなわち溶存水素濃度が検出される。
【００１１】
さらに、測定手段は、燃料電池セルの出力端子に接続された電圧測定器と、電圧測定器と並列接続されており、燃料電池セルが発生する電気エネルギ量の少なくとも一部を消費する低抵抗負荷抵抗器とを備えていることも好ましい。
【００１２】
また、本発明の溶存水素濃度の測定装置の被測定液撹拌室は、被測定液の流入部及び排出部と、縦横に所定の間隔で配置された複数の撹拌柱と、前記複数の撹拌柱の間に格子状に形成された被測定液流路とを有し、撹拌柱の柱高さＡと前記被測定液流路の幅Ｂとは、それらの長さがＡ／２≧Ｂであることも好ましい。被測定液撹拌室に流入する被測定液を多数の撹拌柱に衝突させるように構成することにより、被測定液が十分に撹拌され、被測定液に含まれている溶存水素が水素ガスとして放出される。また、撹拌柱の柱高さＡと流路の幅ＢをＡ／２≧Ｂとすることにより、被測定液の撹拌柱に対する接触面積が増え、被測定液が効率よく撹拌され得る。それゆえ、被測定液中に含まれる溶存水素を確実に水素ガスとして放出することができ、その水素ガス量に基づいて発生した電気エネルギ量を測定することができる。
【００１３】
また、本発明の溶存水素濃度の測定装置の被測定液撹拌室は、燃料電池セルの水素極セパレータとして構成されていることも好ましい。これにより、被測定液撹拌室を燃料電池ユニットとして構成することができ、被測定液撹拌室において発生した水素ガスを水素極（燃料極）に直接供給することが容易になると共に、測定装置全体を小型とすることができる。なお、本明細書におけるセパレータとは、導電性を備えている必要はなく、電池セルを収容することができ、各電極において利用されない燃料ガス（水素）や空気、被測定液を遮断することができるものであればよい。
【００１４】
さらに、本発明の溶存水素濃度の測定装置の燃料電池セルを構成する水素極と電解質膜との間の外縁には、被測定液の浸入を防ぐための封止部材が備えられていることも好ましい。被測定液撹拌室を備える水素極セパレータには被測定液が流入するため、水素極側は水に浸った状態にあるところ、被測定液が酸素極側にまで浸入すると酸素拡散膜が水濡れして酸素供給が妨げられ、起電力が低下する。そのため、水素極と電解質膜との間の外縁に封止部材を施すことにより、酸素極側への被測定液の浸入を防ぐことができる。これにより、酸素拡散膜への酸素供給が妨げられることなく、安定した発電が燃料電池セルで行われ、被測定液中の溶存水素濃度を高い精度で測定することができる。
【００１５】
さらに、本発明の溶存水素濃度の測定装置の測定手段は、電圧測定器に接続されており電圧測定器が測定した電圧値から溶存水素濃度値を算出する演算器と、演算器が算出した溶存水素濃度値を表示する表示器（例えば、溶存水素濃度を簡易表示するＬＥＤランプ、デジタルレベルモニタ又はアナログレベルモニタ等）とをさらに備えていることも好ましい。これにより、燃料電池セルで生じた電気エネルギ量の測定値に基づく被測定液中の溶存水素濃度を容易に確認することができる。
【００１６】
また、本発明の溶存水素濃度の測定方法は、被測定液を撹拌して、被測定液中に溶存水素として含まれる水素ガスを被測定液から放出させる工程と、燃料電池セルに被測定液から放出された水素ガスおよび空気中の酸素ガスを供給して電気エネルギを発生させる工程と、電気エネルギの量を測定する工程とを有している。被測定液を撹拌することにより、被測定液中に含まれていた溶存水素が水素ガスとして放出される。この放出された水素ガスが燃料電池セルの燃料極（水素極、アノード）へ供給されると共に空気中の酸素が燃料電池セルの空気極（酸素極、カソード）へ供給されることにより発電し、電気エネルギが生じる。この電気エネルギの量を測定することにより、被測定液に含まれている水素ガスの濃度、すなわち溶存水素濃度を測定することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下のような優れた効果を有する溶存水素濃度の測定装置及び測定方法を提供することができる。
（１）使用の時点における被測定液（水素水など）に含まれる溶存水素濃度を迅速かつ簡単に定量することができる。
（２）装置全体が小型であり、装置自体や測定にかかるコストが非常に安価な測定装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る溶存水素濃度の測定装置の概略図である。
【図２】水素極セパレータとして構成された被測定液撹拌室及び水素極セパレータを示す（ａ）平面図、（ｂ）ａ−ａ線断面図及び（ｃ）正面図である。
【図３】図１の実施形態に係る測定装置の燃料電池を示す分解正面図である。
【図４】図１の実施形態に係る溶存水素の測定方法を概略的に示すフローチャートである。
【図５】被測定液の流量を変化させた場合における、（ａ）溶存水素濃度と電圧値との関係を示すグラフ及び、（ｂ）図５（ａ）のグラフにおいて、溶存水素濃度が０．７ｍｇ／Ｌ以上の電圧値についての近似曲線を示すグラフである。
【図６】被測定液の温度を変化させた場合における、（ａ）溶存水素濃度と電圧値との関係を示すグラフ及び、（ｂ）図６（ａ）のグラフにおいて、溶存水素濃度が０．７ｍｇ／Ｌ以上の電圧値についての近似曲線を示すグラフである。
【図７】被測定液撹拌室内の圧力を変化させた場合における溶存水素濃度と電圧値との関係を示すグラフである。
【図８】測定方法を変えた場合（低抵抗負荷条件下または高抵抗負荷条件下での測定）における溶存水素濃度と電圧値との関係を示すグラフである。
【図９】被測定液撹拌室の撹拌柱の（ａ）柱高さＡ＝３．５ｍｍの場合の溶存水素濃度と電圧値との関係を示すグラフ及び、（ｂ）柱高さＡ＝３．０ｍｍの場合の溶存水素濃度と電圧値との関係を示すグラフである。
【図１０】燃料電池セル内のパッキンを取り外した場合における溶存水素濃度と電圧値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図１〜図３を参照しつつ本発明の一実施形態に係る溶存水素濃度の測定装置について説明する。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態に係る溶存水素濃度の測定装置１は、主に、被測定液Ｗに含まれる水素ガスを放出させるための被測定液撹拌室３０と、放出された水素ガスと空気中の酸素ガスとを反応させて電気エネルギを発生させる燃料電池セル４と、発生した電気エネルギの量を測定し、その値から溶存水素濃度を算出する測定手段６とを備えている。特に本実施形態においては、図３に示すように、被測定液撹拌室３０は、水素極セパレータ３内に設けられた凹部においてその開口部側が燃料電池セル４で密封的に覆われることによって形成されている。燃料電池２は、水素極セパレータ３及び酸素極セパレータ５間に燃料電池セル４を密封的に挟みこんで収容することにより構成されている。
【００２１】
水素極セパレータ３の被測定液撹拌室３０には、ポンプ７、コック８及び流路Ｌ０を介して、水素水製造装置（図示せず）が接続されており、この水素水製造装置で製造された水素水等の被測定液Ｗが流入するように構成されている。なお、流路Ｌ２は、水素水製造装置で製造された水素水を測定装置１を経由することなく外部へ供給するための流路である。被測定液撹拌室３０には、さらに、測定した被測定液Ｗが排出する流路Ｌ１が接続されている。また、燃料電池２により発生した電気エネルギを測定する測定手段６は、燃料電池２の正負電極に電気的に接続されている。
【００２２】
本実施形態における測定装置１の測定対象たる被測定液Ｗは水素水製造装置等により製造された水素ガスを豊富に含む水素水であるが、本発明装置の測定対象はこれに限定されるものではなく、水道水や環境水等の水素ガスを含むいかなる液体であっても良い。
【００２３】
次に、被測定液撹拌室３０の構成及び作用について詳細に説明する。図２（ａ）及び図３に示すように、被測定液撹拌室３０は、被測定液Ｗが流入する被測定液流入部３１と、被測定液撹拌室３０内に流入した被測定液Ｗが衝突することによってこれを撹拌するための複数の撹拌柱３３と、被測定液Ｗが排出する被測定液排出部３２とから概略構成される。被測定液流入部３１は、被測定液撹拌室３０に開口した流入口３１ａと、この流入口３１ａに連通している筒部３１ｂとから構成されている。また、被測定液排出部３２は、被測定液撹拌室３０に開口した排出口３２ａと、この排出口３２ａに連通している筒部３２ｂとから構成されている。
【００２４】
複数の撹拌柱３３は、被測定液撹拌室３０内の、流入口３１ａ及び排出口３２ａが配置された場所以外の部分に、所定の間隔でマトリクス状に配置されている。従って、互いに隣接する撹拌柱３３間には、格子状の溝からなる被測定液流路３４が形成されている。被測定液Ｗは、被測定液流入部３１の流入口３１ａを介して被測定液撹拌室３０内に流入した後、撹拌柱３３に衝突しながら被測定液流路３４を通り、被測定液排出部３２の排出口３２ａに向かう。その際に、多数の撹拌柱３３に衝突して乱流となり撹拌されることから、被測定液Ｗ内に含まれていた水素ガスが放出される。各撹拌柱３３の形状としては、特に限定されないが、多角柱状、円柱状、角錐台状、円錐台状、又は星型状等が挙げられ、被測定液Ｗを十分に撹拌して水素ガスを放出させる観点から、直方体等の多角柱状であることが好ましい。また、図３に示すように、撹拌柱の柱高さＡ（被測定液流路３４の溝深さ）としては、被測定液Ｗの撹拌柱３３に対する接触面積が増え、被測定液Ｗが効率よく撹拌され得る観点から、被測定液流路の幅Ｂに対して、Ａ／２≧Ｂとすることが好ましく、Ａ／３≧Ｂとすることがより好ましく、Ａ／３＞Ｂとすることが特に好ましい。単なる一例であるが、各撹拌柱３３は、底面が約１．４ｍｍ×約１．４ｍｍの略正方形、高さＡが約３．５ｍｍ、被測定液流路３４の幅Ｂが約１ｍｍとなるように設計されている。このように構成された複数の撹拌柱３３によって撹拌されることにより、被測定液Ｗから放出された水素ガスは、後述する燃料電池セル４の水素極４０に供給される。
【００２５】
なお、本実施形態においては、被測定液撹拌室３０は燃料電池２の一部材である水素極セパレータ３内に形成されているが、被測定液Ｗに含まれる溶存水素を十分に放出させることができ、放出された水素ガスを燃料電池の水素極に供給させることができればどのような構成であってもよい。例えば、被測定液撹拌室３０の構成を、被測定液Ｗをバブリングすること等によって水素ガスを放出させ、放出させた水素ガスを管路等を介して燃料電池の水素極に供給させるような構成とすることもできる。
【００２６】
次に、図３を参照しつつ、燃料電池セル４の構成及び作用について説明する。本実施形態における燃料電池セル４は、水素極４０、水素拡散膜４１、触媒膜４３、高分子電解質膜４４、酸素拡散膜４５及び酸素極４６がこの順序で順次積層されて構成されている。燃料電池セル４は、水素極セパレータ３内に設けられた凹部内に収容されており、この凹部の開口部側を密封的に覆うように装着されている。これにより、この凹部と燃料電池セル４とに囲まれた空間が被測定液撹拌室３０となり、燃料電池セル４の水素極４０がこの被測定液撹拌室３０に隣接して配置されることとなる。なお、燃料電池セル４の構成は、本実施形態において記載したものに限らず、一般的に燃料電池セルとして用いられている構成を広く用いることができる。例えば、触媒膜４３と高分子電解質膜４４とが一体となっているもの、電極と拡散膜とが一体となっているものを用いることも可能である。また、触媒膜４３が酸素拡散膜４５と高分子電解質膜４４の間に配置されているものや、その他機能性膜を配置させたものを用いることも可能である。
【００２７】
以下、燃料電池セル４を構成する各膜の構成及び作用について簡単に説明する。本実施形態における水素極４０は、ステンレス（ＳＵＳ）素材にカーボンが焼結されて形成されている。この水素極４０には、多数の孔４０ａがマトリクス状に開けられており、これら孔４０ａを通じて被測定液撹拌室３０で放出された水素ガス及び被測定液Ｗの一部が水素拡散膜４１に供給される。また、この水素極４０に形成された孔４０ａは、被測定液撹拌室３０の被測定液流路３４に対向する位置に配置されており、撹拌柱３３の柱頂３３ａで覆われないように形成されている。それゆえ、被測定液Ｗから放出された水素ガスが、孔４０ａを通じて水素拡散膜４１側に効率良く供給されるように設計されている。
【００２８】
次に水素ガスが到達する水素拡散膜４１は、炭素繊維で形成されている。この水素拡散膜４１は、水素極４０の孔４０ａを通じて供給された被測定液Ｗ及び水素ガスを保持し、触媒膜４３に水素ガスを均一に到達させる機能を有している。また、水素拡散膜４１は触媒膜４３を構成する白金成分の脱落を防止させる機能をも備えている。
【００２９】
次に水素ガスが到達する触媒膜４３は白金触媒を含有する炭素繊維で形成されている。この触媒膜４３では、水素拡散膜４１を介して到達した水素ガスを水素イオンに分離させる反応が行われる。水素イオンと同時に生じた電子は、水素拡散膜４１の炭素繊維と水素極４０と導線とを通じて酸素極４６に移動する。
【００３０】
この水素イオンが到達する高分子電解質膜４４は、本実施形態においては、フッ素樹脂系陽イオン交換膜で形成されている。この高分子電解質膜４４では、水素イオンが高分子電解質膜４４を通りぬけて水素極側から酸素極側に移動する反応が行われる。
【００３１】
次に、酸素極セパレータ５について説明する。酸素極セパレータ５は、水素極セパレータ３と組み合わせることにより、燃料電池セル４を挟持して収容できるように構成されている。酸素極セパレータ５には、セパレータの面を貫通する酸素供給孔５０が複数形成されており、この孔より空気中の酸素を供給すると共に、電極で生成した水（水蒸気）を放出し蒸発できるように構成されている。
【００３２】
この酸素極セパレータ５では、酸素極セパレータ５に形成されている酸素供給孔５０及び、酸素極４６に形成されている孔４６ａを通じ、空気中の酸素が酸素拡散膜４５に供給される。ここで、酸素極４６側に移動した水素イオン、導線を通じて移動した電子、そして供給された酸素とが反応し、水（水蒸気）が生成される。酸素極側においては、酸素極セパレータ５の酸素供給孔５０の位置と酸素極４６の孔４６ａの位置とは互いに対応しており、酸素を十分に取り込めると共に、化学反応により生じた水を蒸発放出できるように構成されている。酸素極４６は水素極４０と同様にステンレス（ＳＵＳ）材にカーボンが焼結されて形成されている。また、酸素拡散膜４５は主に炭素繊維から形成されているが、フッ素樹脂等により撥水性を付与することにより、水濡れを防止すると共に反応により生成した水（水蒸気）の蒸発放出を促進し、酸素供給を効率的に行えるように構成されている。なお、水素拡散膜４１は被測定液を一定程度保持する必要があるため、撥水性を施さず、一定の親水性を付与するように構成されている。
【００３３】
また、本実施形態においては、燃料電池セル４と被測定液撹拌室３０とが隣接しているため、被測定液撹拌室３０内に充満されている被測定液Ｗが燃料電池セル４内に多量に浸入する可能性がある。燃料電池セル４は通常の湿気程度ではその機能に問題は生じず、むしろ、高分子電解質膜４４は湿気があることにより水素イオンの移動が円滑になるとされている。しかしながら、本発明においては通常の燃料電池のように水素ガスではなく、水素ガスが含まれている被測定液Ｗを燃料電池２内に供給しているために、燃料電池セル４の構成部材が水濡れし、各膜の機能が低下するおそれがある。例えば、酸素拡散膜４５が水濡れすると、酸素ガスの供給が損なわれるため、起電力が著しく低下する。また、触媒膜４３では、水素ガスを水素イオンに分離させる反応が生じるが、触媒膜４３が多量に水濡れすると、触媒膜４３への水素ガスの均一な供給が損なわれるため、起電力が低下する。それゆえ、被測定液撹拌室３０と燃料電池セル４の水素極４０との間の周縁部を封止するためのパッキン３６を設けることが好ましい。本実施形態ではパッキン３６は被測定液撹拌室３０に設けられたパッキン用溝３５内に嵌めこまれ、水素極４０の周縁部に当接している。さらに、高分子電解質膜４４と水素極４０との間の周縁部を封止するためのパッキン４２を設けることが好ましい。本実施形態においては、図３に示すように、パッキン４２は、水素拡散膜４１及び触媒膜４３を挟みこむようにして、高分子電解質膜４４と水素極４０の周縁部に接触し、水素極４０と高分子電解質膜４４との間の周縁から酸素拡散膜４５への水の浸入を防いでいる。さらに、被測定液Ｗが孔４０ａ以外から水素拡散膜４１及び触媒膜４３に浸入することを防いでいる。本実施形態においては、水素拡散膜４１と触媒膜４３はいずれも、高分子電解質膜４４や水素極４０よりもひとまわり小さいサイズに形成されており、水素拡散膜４１と触媒膜４３とを積層させた際に、これらの膜の周端部がパッキン４２と接触して封止されるように構成されている。なお、本実施形態においては、パッキン４２を、複数の構成部材を挟んで周縁部を封止する構成としているが、他の実施形態として、例えば、触媒膜４３と水素拡散膜４１との間の周縁部のみを封止するような構成としてもよい。このようにパッキンを設けることにより、被測定液Ｗが燃料電池セル４内に多量に浸入することを防止すると共に、水素ガスを水素イオンに分離させる反応が生じる触媒膜４３を過多な水濡れから確実に防ぐことができ、さらに酸素拡散膜４５の水濡れをも確実に防ぐことができる。
【００３４】
上述したこれらパッキン３６及び４２は、水の浸入を抑止することができればどのような構成であってもよいが、具体的には、シリコンやゴム等で形成されたものが好適に用いられる。また、これらパッキンに代えて、燃料電池セル４を構成する膜の周縁部に接着させたパッキンを用いること、又は膜の周縁部自体に封止機能をもたせた構成とすることも可能である。具体的には、一例として、パッキン４２と高分子電解質膜４４、触媒膜４３及び水素拡散膜４１を積層させて組み込んだ一体型として構成すること等が挙げられる。
【００３５】
さらに、上述したように触媒膜４３や酸素拡散膜４５の起電力が低下するような過多な水濡れを避けるため、燃料電池セル４を構成する各膜の耐水圧は、以下のような値であることが好ましい。水素拡散膜４１については、例えば、被測定液撹拌室３０の被測定液Ｗが流入したことによる内圧が０．０２ＭＰａである場合には、水素拡散膜４１の耐水圧は０．０２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０００５ＭＰａ〜０．００３ＭＰａであることがより好ましい。また、触媒膜４３の水素極側の耐水圧は、水素拡散膜４１よりも高いことが好ましく、例えば、水素極側拡散膜４１の耐水圧が０．０００５ＭＰａ〜０．００３ＭＰａである場合には、０．００２ＭＰａ〜０．００５ＭＰａであることが好ましい。
【００３６】
次に、図１を参照して測定手段６の構成及び作用について説明する。測定手段６は、本実施形態では、燃料電池２の正負電極間に互いに並列に接続された、電圧測定器６０と、定常負荷を構成する低い抵抗値（例えば十数〜数十Ω）の負荷抵抗器６１及び常閉接点のスイッチ６２の直列回路と、電圧測定器６０に接続されており、その出力電圧値から溶存水素濃度を表す測定結果を算出する演算器６３とから主に構成されている。演算器６３の算出結果を表示する表示器（図示なし）を設けても良い。表示器としては、例えば、ＬＥＤランプ、デジタルレベルモニタ、又はアナログレベルモニタ等を用いることができる。このような表示器を用いることにより、測定された溶存水素濃度が簡易表示されるので、溶存水素濃度の確認が容易となる。
【００３７】
上述したように、燃料電池セル４で生起した電子が水素極４０に接続された負電極と酸素極４６に接続された正電極とに接続された導線を移動することにより、電気エネルギが生じる。この導線間に負荷抵抗器６１と電圧測定器６０とを配置して電圧を測定することにより燃料電池セル４で発生した電気エネルギを測定することができ、この電気エネルギが溶存水素濃度に対応しているため、測定した電圧を演算器６３で演算することによって被測定液Ｗの溶存水素濃度を求めることができる。
【００３８】
燃料電池２の正負電極間が低抵抗の負荷抵抗器６１で接続され、常時低抵抗で短絡に近い状態とされているため、燃料電池セル４により生じる電気エネルギを常時この負荷抵抗器６１で消費させておくことが可能となる。低抵抗負荷の値としては、燃料電池セル４により生じる電気エネルギの少なくとも一部を消費させて、好適な範囲の出力電圧を得られるように調整することができればよく、特に限定されないが電極面積が０．０４ｄｍ２程度の燃料電池セルを用いた場合には、３〜１００Ωが好ましく、７〜７０Ωがより好ましく、１０〜５０Ωがさらに好ましい。
【００３９】
電圧測定器６０は、実際には、これに並列接続された負荷抵抗器６１の両端間の電圧を測定しているが、溶存水素濃度の変化に対して測定電圧が飽和する応答速度が遅い場合は、スイッチ６２を一旦開成して負荷抵抗器６１の接続を解除し、例えば１０秒程度起電力（電気エネルギ）の蓄積を行った後に再びスイッチ６２を閉にして電圧測定を行うことにより、応答速度を高めることが可能である。
【００４０】
負荷抵抗器６１は本実施形態では固定抵抗器で構成されているが、これを可変抵抗器とすることも可能である。この可変抵抗器を調整することにより、好適な測定範囲の電圧値を得ることが可能である。
【００４１】
次に、図４を参照しつつ、溶存水素濃度の測定方法及び本実施形態に係る溶存水素濃度の測定装置の使用方法について説明する。
【００４２】
図４に示すように、本実施形態に係る溶存水素濃度の測定方法は、被測定液Ｗを準備する前準備工程Ｓ０、被測定液Ｗに含まれる水素ガスを放出させる工程Ｓ１、供給された水素ガスと空気中の酸素とを用いて燃料電池による起電力発生を行う工程Ｓ２、起電力発生により得られた電気エネルギ量（電圧値）を測定する工程Ｓ３、及び測定された電圧値から溶存水素濃度を求める工程Ｓ４から構成される。
【００４３】
（前準備工程）
まず、図４に示す前準備工程Ｓ０について説明する。この前準備工程Ｓ０では、被測定液Ｗの準備を行う。図１に示すように、測定装置１をポンプ７、コック８及び流路Ｌ０を介して例えば水素水製造装置に接続し、被測定液Ｗが測定装置１に供給されるように準備する。この被測定液Ｗは、本実施形態のように、水素水製造装置等によりその都度製造されるものであっても良いし、ボンベ、缶又は瓶等の容器に収容されているものであっても良い。
【００４４】
（被測定液撹拌工程）
次に、被測定液撹拌工程Ｓ１について説明する。準備した被測定液Ｗを図１に示すポンプ７、コック８及び流路Ｌ０を介して測定装置１の被測定液流入部３１から被測定液撹拌室３０内部に流入させる。これにより、被測定液撹拌室３０内の撹拌柱３３に被測定液Ｗが衝突して乱流が生じ、水素ガスが放出される。このとき、被測定液撹拌室３０内で放出される水素ガス量は、被測定液Ｗの流量や液温に依存するため、測定時の被測定液流量及び液温は一定量及び一定温度とすることが好ましい。例えば、被測定液Ｗの流量を多くすると、被測定液撹拌室３０内の撹拌柱３３に衝突して放出される水素ガスの量も多くなるため、結果として燃料電池セル４による発電量が高くなる。同様に、被測定液Ｗの液温が高いと、放出される水素ガスの量が多くなると共に水素イオンや酸素イオンの活動が活発になり反応速度が向上するため、結果として燃料電池セル４による発電量が高くなる。また、被測定液Ｗの流入を止めると水素ガスの放出がなくなり、燃料電池セル４による発電量はゼロになるため、後述する工程の電圧値の測定を完了させるまでは被測定液Ｗを一定の流量で流入させることが好ましい。
【００４５】
（起電力発生工程）
次に、放出された水素ガスと空気中の酸素とを用いて燃料電池２による起電力発生を行う工程Ｓ２について説明する。放出された水素ガスは燃料電池セル４内の隣接する水素極４０に供給される。他方、空気中の酸素が酸素極セパレータ５の酸素供給孔５０を通じて酸素極４６に供給される。これら水素及び酸素が燃料電池セル４内にて反応し、電気エネルギが生じる。前述したように、放出された水素ガス量が多いほど、起電力は大きくなる。
【００４６】
（電圧測定工程）
次に、燃料電池セル４で発生した電気エネルギ量（電圧）を測定する工程Ｓ３について説明する。図１に示すように、本実施形態においての測定は、測定手段６の電圧測定器６０により、並列接続された負荷抵抗器６１の両端間の電圧を測定することによって行われる。スイッチ６２は通常閉にされている。測定電圧が一定値に落ち着くまでの応答速度が遅い場合は、このスイッチ６２を一旦開にして負荷抵抗器６１の接続を解除し、燃料電池セル４内に起電力の蓄積を行った後、再びスイッチ６２を閉にして電圧測定を行う。これにより、応答速度を早めることができる。
【００４７】
（溶存水素濃度の算出）
次に、溶存水素濃度の算出に係る工程Ｓ４について説明する。測定手段６の演算器６３により、前述の電圧測定工程Ｓ３により得られた電圧値を同条件の試験により得られた検量線にあてはめる演算を行うことにより、溶存水素濃度が得られる。また、算出された溶存水素濃度を、ＬＥＤランプ、デジタルレベルモニタ又はアナログレベルモニタ等で簡易表示させるように構成させてもよい。
【００４８】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００４９】
１．被測定液流量の検討
図１〜図３に示す本発明の一実施形態に記載の装置を用いて、各種溶存水素濃度に調整した水素水を被測定液（試料液）Ｗとした際の電圧を測定した。具体的には、燃料電池セル４及び酸素極セパレータ５はホライゾンフュエルセル社の小型ＰＥＭ燃料電池（製品参照番号；ＦＣＳＵ−０１２）を用い、図２に示す被測定液撹拌室３０を備えた水素極セパレータ３を用いた。被測定液撹拌室３０の撹拌柱３３の柱高さＡは３．０ｍｍ、被測定液流路３４の幅Ｂは１．０ｍｍであった。なお、燃料電池セル４を構成する各膜のうち、水素拡散膜４１は、炭素繊維のみで撥水加工されていないものを用いた。また、水素極セパレータ３と燃料電池セル４との間にはパッキン３６を入れ、高分子電解質膜４４と水素極４０との間にもパッキン４２を入れて被測定液Ｗの浸水を防止した。測定手段６としては、電圧測定器６０として市販の電圧計（型式；７３２−０３、横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製品）を用い、３３．８Ωの負荷抵抗器６１を用いた。測定条件としては、スイッチ６２を閉成状態に維持させて燃料電池セル４の電極間には負荷抵抗器６１のみが接続されるように構成した。電圧測定器６０の抵抗は無限大に近いものとみなした。被測定液Ｗの水温は２９℃、被測定液Ｗの被測定液撹拌室３０への流量は１０５０ｍＬ／分とし、被測定液撹拌室３０内の圧力を０．０３ＭＰａとした。なお、被測定液（試料液）Ｗの溶存水素濃度について、市販の溶存水素調整器（型式；ＢＩＨ−５０Ｄ、バイオニクス機器株式会社製品）を用いて同時計測した。
【００５０】
次に、被測定液Ｗの流量を１６８０ｍＬ／分、又は２１００ｍＬ／分と設定した以外は、上述と同じ条件で試験を行った。
【００５１】
結果を図５（ａ）に示す。縦軸は測定された出力電圧（ｍＶ）を示し、横軸は被測定液撹拌室３０に供給された被測定液Ｗの溶存水素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示している。これにより、被測定液の流量によって、燃料電池セルから発生する電気エネルギ量が異なり、被測定液流量が大きくなるほど大きな電圧が得られることが、わかった。また、いずれの被測定液流量においても、溶存水素濃度と測定された電圧とは略直線関係になるため、被測定液流量を一定とすれば、この検量線から測定された電圧に対応する溶存水素濃度を求められることが示された。なお、溶存水素濃度が０．７ｍｇ／Ｌ未満の低濃度領域ではグラフの直線性にやや乱れが生じているところ、このような低濃度領域の測定においては、負荷抵抗器６１を３３．８Ωより抵抗の大きい１００Ω程度とし、低濃度の範囲の溶存水素濃度について得られた検量線を選択することが好ましいと考えられる。または被測定液流量を１０００ｍＬ／分程度とし、傾きが小さい検量線を選択することでも測定が可能であると考えられる。
【００５２】
また、図５（ｂ）に溶存水素濃度が０．７ｍｇ／Ｌ以上のデータについて近似曲線を求めたグラフを示す。このように、種々の被測定液流量において測定された電圧と被測定液中の溶存水素濃度は、直線的な関係を示す。よって、測定時の被測定液流量を一定とすることにより、本発明の装置が溶存水素濃度測定装置として実用できることが見出された。
【実施例２】
【００５３】
２．被測定液温度の検討
実施例１に記載の装置を用いて、被測定液の液温と被測定液流量及び被測定液撹拌室３０内の圧力を変更した以外は、実施例１と同じ条件で各種溶存水素濃度に調整した水素水を被測定液Ｗとした際の電圧を測定した。被測定液流量は１１１０ｍＬ／分、被測定液撹拌室３０内の圧力は０．０１１ＭＰａに設定した。被測定液の液温については、１６℃、２３℃及び３３℃に調整したものを用いてそれぞれ試験を行った。
【００５４】
結果を図６（ａ）に示す。縦軸は測定された出力電圧（ｍＶ）を示し、横軸は、被測定液撹拌室３０に供給された被測定液Ｗの溶存水素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示している。これにより、被測定液流量ほどではないが、被測定液温度によって、燃料電池セル４から発生する電気エネルギ量が異なり、被測定液温度が高くなるほど大きな電圧が得られることがわかった。また、いずれの被測定液温度においても、溶存水素濃度と測定された電圧とは略直線関係になるため、被測定液温度を一定とすれば、この検量線から測定された電圧に対応する溶存水素濃度を求められることが示された。
【００５５】
また、図６（ｂ）に溶存水素濃度が０．７ｍｇ／Ｌ以上のデータについて近似曲線を求めたグラフを示す。このように、種々の被測定液温度において測定された電圧と被測定液中の溶存水素濃度は、直線的な関係を示す。よって、測定時の被測定液温度を一定とし、上述した実施例１に示すように被測定液流量を一定とすることにより、本発明の装置が溶存水素濃度測定装置として実用できることが示された。
【実施例３】
【００５６】
３．被測定液撹拌室内の圧力の検討
実施例１に記載の装置を用いて、被測定液流量及び被測定液撹拌室３０内の圧力を変更した以外は、実施例１と同じ条件で各種溶存水素濃度に調整した水素水を被測定液Ｗとした際の電圧を測定した。被測定液流量は１３５０ｍＬ／分とし、被測定液撹拌室３０内の圧力は０．０５ＭＰａ、０．０２５ＭＰａ及び０．０１２ＭＰａにそれぞれ設定し、試験を行った。
【００５７】
結果を図７に示す。縦軸は測定された出力電圧（ｍＶ）を示し、横軸は被測定液撹拌室３０に供給された被測定液Ｗの溶存水素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示している。これにより、いずれの水圧においても、溶存水素濃度と測定された電圧とは略直線関係になることが示され、得られる電圧値は被測定液撹拌室内における水圧値に影響されないことが示された。これにより、被測定液Ｗの水圧は燃料電池セルの起電力に影響せず、実施例１及び２で示された被測定液量及び液温が影響することが確認された。
【実施例４】
【００５８】
４．測定方法の検討
実施例１に記載の装置において、低抵抗の負荷抵抗器６１の抵抗値を１０Ωとし、電圧測定器６０に並列に１０ｋΩの高抵抗の負荷抵抗器を接続し、被測定液流量を２１００ｍＬ／分に変えた以外は、実施例１と同じ条件（スイッチ６２は閉成状態）で１．０２、１．２８、１．６１及び１．９０ｍｇ／Ｌの溶存水素濃度に調整した水素水を被測定液Ｗとした際の電圧をそれぞれ測定した。また、この装置を用いて、スイッチ６２を開にすることにより、低抵抗の負荷抵抗器６１を開放して高抵抗の負荷抵抗器のみとし、５秒、１０秒、１５秒、２５秒及び３０秒経過した際の出力電圧をそれぞれ測定した。
【００５９】
結果を図８に示す。縦軸は測定された出力電圧（ｍＶ）を示し、横軸は被測定液撹拌室３０に供給された被測定液Ｗの溶存水素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示している。これにより、電圧測定方法によって、得られる電圧値が異なることがわかった。本実施例で使用した燃料電池セルにおいては、８５０ｍＶ程度で飽和しているため、スイッチ６２を開にして高抵抗の負荷抵抗器のみとした後の出力電圧により溶存水素濃度を測定する際には、測定される電圧値が８５０ｍＶ以下となるように測定条件を調整する必要があることがわかった。測定条件は、被測定液の流量や液温、短絡負荷量や定常負荷量、そして測定時間等により調整することができる。他方、スイッチ６２を閉成状態に保ち、低抵抗の負荷抵抗器６１が接続されている際の出力電圧による電圧測定においては、電圧と溶存水素濃度とはきれいな直線関係を示していた。なお、本実施例で使用した燃料電池セルにおいては、測定される待機電圧を５００ｍＶ以下に制御することが好ましく、そのためには、５０Ω程度の低抵抗の負荷抵抗器６１を使用することが適当であると考えられる。このように、本発明の装置はさまざまな電圧の測定方法に適応しており、測定条件を調整することにより、精度の高い溶存水素濃度測定装置として使用できることがわかった。
【実施例５】
【００６０】
５．被測定液撹拌室の撹拌柱の柱高さの検討
図１〜３に示す本発明の一実施形態に記載の装置を用いて、各種溶存水素濃度に調整した水素水を被測定液Ｗとした際の電圧を測定した。具体的には、燃料電池セル４及び酸素極セパレータ５はホライゾンフュエルセル社の小型ＰＥＭ燃料電池（製品参照番号；ＦＣＳＵ−０１２）を用い、図２に示す被測定液撹拌室３０を水素極セパレータとして用いた。被測定液撹拌室３０の撹拌柱３３の柱高さＡは３．５ｍｍ、被測定液流路の幅Ｂは１．０ｍｍであった。なお、燃料電池セル４を構成する各膜のうち、水素拡散膜４１は炭素繊維のみで撥水加工されていないものを用いた。また、水素極セパレータ３と燃料電池セル４との間にはパッキン３６を入れ、高分子電解質膜４４と水素極４０との間にもパッキン４２を入れて被測定液Ｗの浸水を防止した。測定手段６としては、電圧測定器６０として市販の電圧計（型式；７３２−０３、横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製品）を用いた。測定条件としては、スイッチ６２を閉成状態に保ち、低抵抗の負荷抵抗器６１が接続されている状態とし、その抵抗値を６２．９Ωとした。また、溶存水素濃度が２．０ｍｇ／Ｌのときに出力電圧値が１５００ｍＶとなるように可変抵抗器を調整した。被測定液の水温は２８℃、被測定液Ｗの被測定液撹拌室３０への流量は１６２０ｍＬ／分とし、被測定液撹拌室３０内の圧力を０．０２ＭＰａとした。
【００６１】
次に、被測定液撹拌室３０を、撹拌柱３３の柱高さＡが３．０ｍｍ、被測定液流路の幅Ｂが１．０ｍｍのものを用いた以外は、上述と同じ条件で試験を行った。
【００６２】
測定試験は同じ条件でほぼ半月にわたって実施日を変えて行い、撹拌柱３３の柱高さＡが３．５ｍｍの試験区については１４回、柱高さＡが３．０ｍｍの試験区については１１回試験を行い、それぞれの平均値を算出した。結果を図９に示す。縦軸は測定された出力電圧（ｍＶ）を示し、横軸は被測定液撹拌室３０に供給された被測定液Ｗの溶存水素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示している。いずれの試験区においても、溶存水素濃度と測定された電圧とは略直線関係になり、この検量線から測定された電圧に対応する溶存水素濃度を求められることがわかった。また、被測定液撹拌室３０の撹拌柱３３の柱高さＡが３．５ｍｍ（図９（ａ））と３．０ｍｍ（図９（ｂ））との試験結果を比較すると、溶存水素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下の比較的低濃度の範囲において、柱高さＡが高い撹拌柱を用いることにより、グラフの直線性に安定した傾向がみられた。これは、柱高さＡが長くなることにより、被測定液Ｗと撹拌柱との接触面積が大きくなり、水素水の撹拌効率に影響が及んでいるためと考えられる。
【実施例６】
【００６３】
６．パッキンの検討
実施例１に記載の装置を用いて、高分子電解質膜４４と水素極４０との間のパッキン４２を外し、被測定液流量を１１７０ｍＬ／分、被測定液撹拌室３０内の圧力を０．０２２ＭＰａに変えた以外は、実施例１と同じ条件で各種溶存水素濃度に調整した水素水を被測定液Ｗとした際の電圧を測定した。測定試験は同じ条件で日を変えて５回行い、それぞれの電圧値を測定した。
【００６４】
結果を図１０に示す。縦軸は測定された出力電圧（ｍＶ）を示し、横軸は被測定液撹拌室３０に供給された被測定液Ｗの溶存水素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示している。これにより、高分子電解質膜４４と水素極４０との間のパッキン４２がない場合には、電圧と溶存水素濃度とが直線関係にならず、乱れる場合のあることがわかった。直線関係を示していない試験日の燃料電池セルを分解して調べてみたところ、膜の周縁部を伝って被測定液Ｗが触媒膜４３や酸素拡散膜４５にまで到達し、触媒膜４３や酸素拡散膜４５が過剰に水濡れを起こしていることがわかった。これにより、触媒膜４３への均一な水素ガスの供給及び酸素拡散膜４５への酸素ガスの供給が損なわれ、安定した起電力が得られなかったものと考えられる。よって、高分子電解質膜４４と水素極４０との間のパッキン４２は安定した溶存水素濃度の測定のため、配置させることが好ましい。
【００６５】
本発明は、上記の実施形態又は実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態も技術的範囲に含むものである。
【符号の説明】
【００６６】
１  溶存水素濃度の測定装置
２  燃料電池
３  水素極セパレータ
３０  被測定液撹拌室
３１  被測定液流入部
３１ａ  流入口
３１ｂ  筒部
３２  被測定液排出部
３２ａ  排出口
３２ｂ  筒部
３３  撹拌柱
３３ａ  柱頂
３４  被測定液流路
３５  パッキン用溝
３６  パッキン
Ａ  撹拌柱の柱高さ
Ｂ  被測定液流路の幅
４  燃料電池セル
４０  水素極
４０ａ  孔
４１  水素拡散膜
４２  パッキン
４３  触媒膜
４４  高分子電解質膜
４５  酸素拡散膜
４６  酸素極
４６ａ  孔
５  酸素極セパレータ
５０  酸素供給孔
６  測定手段
６０  電圧測定器
６１  負荷抵抗器
６２  スイッチ
６３  演算器
７  ポンプ
８  コック
Ｌ０〜Ｌ２  流路
Ｗ  被測定液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005937560.tif 000008
【図８】
0005937560.tif 000009
【図９】
0005937560.tif 000010
【図１０】
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