(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子数の比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ1：Ｍ2＝（α＋β）：（２−β−γ−δ）：γ：δ（ただし、１．０≦α＜１．２、０＜β≦０．２、１．０＜α＋β≦１．２、０．０２≦γ≦０．２、０＜δ≦１．０、Ｍ1：Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素。Ｍ2：Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素。）となるようにリチウム源、マンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥して、前駆体を得る前駆体調整工程と、
前記前駆体を６００〜１２００℃で焼成して一次焼成品を得る第１焼成工程と、
前記一次焼成品を洗浄して洗浄品を得る洗浄工程と、
前記洗浄品を６００〜１２００℃で焼成して、Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-p)Ｍ1pＯ（4-a）（ただし、１．０≦ｘ＜１．２、０＜ｙ≦０．２、１．０＜ｘ＋ｙ≦１．２、０．０２≦ｐ≦０．２、０≦ａ≦１．０）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物を得る第２焼成工程と、を備える、非水電解質二次電池用正極活物質であるリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体調製工程で調整するスラリーの固形分の平均粒子径が、０．１μｍ以上、０．３μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材であるリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程において、前記一次焼成品を４０〜８０℃の温水で洗浄する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極材であるリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質として使用可能なリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法、その製造方法によって得られるリチウム・マンガン複合酸化物、それを含む二次電池用正極活物質およびそれを正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、他の電池に比べて大きなエネルギー密度を持ち、軽く、長時間使用できるという特徴を有し、携帯電話、ＰＨＳ、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として用いるために開発が進められている。
【０００３】
このようなリチウム電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質からなる正極と、カーボン等のリチウムを吸蔵・放出することができる材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを、主要構成成分として備えている。
そして、これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われており、すでに実用化に至っている。
しかし、コバルトが希少資源であるため、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池は高価であり、コバルトよりも安価で高エネルギー密度を実現できる代替材料が求められている。
そこで、リチウムコバルト複合酸化物に代えて、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が注目されており、すでにいくつかの提案がなされている。
【０００４】
例えば特許文献１には、リチウムマンガン酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、正極活物質のリウチムマンガン酸化物が洗浄処理を経たものであることを特徴とするリチウム二次電池が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、水酸化リチウムと、二酸化マンガン及び炭酸マンガンからなる群から選択されるマンガン化合物とを混合し、３５０〜５００℃で一次焼成し、１００℃以下に冷却し、解砕した後、６００〜８００℃で焼成し、その後、洗浄することを特徴とする非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、リチウム二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有金属酸化物の製造方法であって、金属酸化物とリチウム塩とを混合し焼成することにより得られるリチウム含有金属酸化物の粒子を洗浄して、前記粒子の表面からアルカリ分を除去することを特徴とする製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８８９７９号公報
【特許文献２】特開平１１−２３８５１０号公報
【特許文献３】特開２００４−１６４９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いた電池の放電容量は、十分には高くない。また、特許文献１〜３に記載のリチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質として用いた電池では、常温より高い温度で使用したときのサイクル特性が低いという問題点があることを、本発明者は見出した。
【０００９】
本発明は、上記のような従来のリチウム・マンガン複合酸化物の問題点を解決するものである。すなわち、それを正極活物質として用いて得られる二次電池の放電容量が高く、さらに高温で使用したときのサイクル特性に優れるリチウム・マンガン複合酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、このようなリチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質を提供することを目的とする。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。さらに、この正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（５）である。
（１）原子数の比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ1：Ｍ2＝（α＋β）：（２−β−γ−δ）：γ：δ（ただし、１．０≦α＜１．２、０＜β≦０．２、１．０＜α＋β≦１．２、０≦γ≦１．０、０＜δ≦１．０、Ｍ1：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素。Ｍ2：Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素。）となるようにリチウム源、マンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥して、前駆体を得る前駆体調整工程と、
前記前駆体を６００〜１２００℃で焼成して一次焼成品を得る第１焼成工程と、
前記一次焼成品を洗浄して洗浄品を得る洗浄工程と、
前記洗浄品を６００〜１２００℃で焼成して、Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-p)Ｍ1pＯ（4-a）（ただし、１．０≦ｘ＜１．２、０＜ｙ≦０．２、１．０＜ｘ＋ｙ≦１．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ａ≦１．０）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物を得る第２焼成工程と、を備える、リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
（２）上記（１）に記載の製造方法によって得られるリチウム・マンガン複合酸化物。
（３）上記（２）に記載のリチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質。
（４）上記（３）に記載の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極。
（５）上記（４）に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、それを正極活物質として用いて得られる二次電池の放電容量が高く、さらに高温で使用したときのサイクル特性に優れるリチウム・マンガン複合酸化物およびその製造方法を提供することができる。また、このようなリチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質を提供することができる。また、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。さらに、この正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について説明する。
本発明は、原子数の比が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ1：Ｍ2＝（α＋β）：（２−β−γ−δ）：γ：δ（ただし、１．０≦α＜１．２、０＜β≦０．２、１．０＜α＋β≦１．２、０≦γ≦１．０、０＜δ≦１．０、Ｍ1：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素。Ｍ2：Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素。）となるようにリチウム源、マンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥して、前駆体を得る前駆体調整工程と、前記前駆体を６００〜１２００℃で焼成して一次焼成品を得る第１焼成工程と、前記一次焼成品を洗浄して洗浄品を得る洗浄工程と、前記洗浄品を６００〜１２００℃で焼成して、式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-p)Ｍ1pＯ（4-a）（ただし、１．０≦ｘ＜１．２、０＜ｙ≦０．２、１．０＜ｘ＋ｙ≦１．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ａ≦１．０）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物を得る第２焼成工程と、を備える、リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法である。
このようなリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１３】
本発明の製造方法が備える各工程について、以下に説明する。
【００１４】
＜前駆体調整工程＞
本発明の製造方法における前駆体調整工程について説明する。
前駆体調整工程では、初めに、リチウム源、マンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を溶媒に含有させる。
【００１５】
リチウム源としては、リチウム原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、リチウム化合物）を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムを用いることができる。これらの中でも水酸化リチウムおよび／または炭酸リチウムを用いることが好ましい。有害ガスの生成を抑制できるからである。
【００１６】
マンガン源としては、マンガン原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、マンガン化合物）を用いることができる。例えば、酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンを用いることができる。これらの中でも酸化マンガンを用いることが好ましく、Ｍｎ3Ｏ4を用いることがより好ましい。工業原料として安価に入手でき、さらに、より容量維持率が高いリチウムイオン二次電池が得られる傾向があるからである。
【００１７】
Ｍ1を含む原料としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。例えば、塩基性炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルト、マグネシア、ヘマタイト、アルミナ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化クロムなどを用いることができる。これらの中でもＡｌを含む化合物を用いることが好ましく、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）をより好ましく用いることができる。工業的に安価に入手でき、結晶構造中のＭｎとの置換が比較的起こりやすく、より容量維持率が高いリチウムイオン二次電池が得られる傾向があるからである。
【００１８】
Ｍ2を含む原料としては、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、ＳｂおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。元素Ｍ2は、Ｂおよび／またはＶであることが好ましい。
例えばＭ2がＢである場合は、ホウ素を含む原料として、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、三酸化二ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を用いることができ、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いることが好ましい。工業原料として安価に入手できるからである。また、Ｍ2を含む原料としては、Ｐ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ｓｂ2Ｏ3およびＶ2Ｏ5などを用いることができる。
Ｍ2がＢであると、後に６００〜１２００℃で焼結する際の焼結性が高まり、粒子径が成長し、得られるリチウムイオン二次電池の容量維持率の向上に寄与するものと、本発明者は推定している。
本発明の製造方法において、Ｍ2を含む原料は、主として第１焼成工程において、スピネル結晶の生成および成長を促進させる。すなわち、スピネル結晶の生成過程で元素Ｍ2の酸化物が融剤として作用して、結晶の生成および成長を促進し、さらに結晶子の集合体である一次粒子の成長を促進すると考えられる。その結果、比表面積が小さく、きわめて緻密なリチウム・マンガン複合酸化物を得ることができると考えられる。
なお、本発明の製造方法は洗浄工程を備えるので、本発明の製造方法によって得られる本発明の複合酸化物は、実質的にＭ2を含まない。この点について詳細は後述する。
【００１９】
前駆体調整工程では、上記のようなリチウム源、マンガン源、Ｍ1を含む化合物およびＭ2を含む化合物を、原子数が、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ1：Ｍ2＝（α＋β）：（２−β−γ−δ）：γ：δの比率となるように溶媒に含有させる。
ここで、Ｌｉの総量（α＋β）は１．０＜（α＋β）≦１．２、好ましくは１．０１≦（α＋β）≦１．１５、より好ましくは１．０３≦（α＋β）≦１．０８である。
また、αは１．０≦α＜１．２、好ましくは１．０≦α≦１．１であり、より好ましくはα＝１．０である。
また、βは０＜β≦０．２、好ましくは０．０３≦β≦０．０８である。
α＋βが大きくなると、本発明の製造方法によって得られるリチウム・マンガン複合酸化物（後述する、本発明の複合酸化物）を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量は若干低下するものの、サイクル特性が向上する傾向がある。しかしながら、α＋βがより大きくなっても、充放電容量の低下が起こったり、異相が生成されたりする傾向がある。また、α＋βが小さすぎると不純物となる異相が生成され、電池の充放電性能が低下する傾向がある。
【００２０】
また、Ｍ1の総量（Ｍ1として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は０≦γ≦１．０、好ましくは０．０２≦γ≦０．２、より好ましくはγ＝０．１程度である。γ＝０の場合、「Ｍ1を含む化合物」は溶媒に含有させないことを意味する。
γがこのような範囲内にあると、本発明の製造方法によって得られるリチウム・マンガン複合酸化物（後述する、本発明の複合酸化物）は一定の放電容量を確保し、高温サイクル特性を維持することができる傾向がある。Ｍ1の量が多くなり過ぎると、正極活物質として用いたときの電池の高温サイクル特性は向上するものの、電池の放電容量が低下してしまう場合がある。
【００２１】
また、Ｍ2の総量（Ｍ2として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は０＜δ≦１．０、好ましくは０．０００５≦δ≦０．１、より好ましくは０．００５≦δ≦０．０５、さらに好ましくはδ＝０．０３程度である。
δがこのような範囲内にあると、本発明の製造方法によって得られるリチウム・マンガン複合酸化物（後述する、本発明の複合酸化物）は結晶成長し易い傾向がある。δが低すぎると結晶成長が弱まる傾向があり、逆にδが高すぎると正極活物質として用いたときの電池の放電容量が低下する傾向がある。
【００２２】
これらの原料を含有させる溶媒は特に限定されず、例えば従来公知の溶媒、例えば水（純水等）、エタノール、アセトンなどを用いることができるが、水を用いることが好ましい。
また、上記の各原料は、溶媒中の固形分濃度が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％となるように含有させる。溶媒中の原料がより均一に分散しやすいからである。
【００２３】
本発明の製造方法では、リチウム源、マンガン源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料を前記溶媒中に含有させた状態で粉砕混合する。
粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。
また、この粉砕は、固形分の平均粒子径が０．５０μｍ以下であるスラリーが得られるまで行うことが好ましい。平均粒子径が０．５０μｍ以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分が均一な状態となり易い。また、平均粒子径は０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。平均粒子径は０．４０μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
なお、ここでスラリー中の固形分の平均粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを３０〜６０％の透過率となるように調節し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分から求めたメジアン径を意味するものとする。
【００２５】
本発明の製造方法では、上記のようにして得られたスラリーを乾燥して前駆体を得る。ここでスラリーの乾燥はバンド乾燥機、棚型乾燥機などを用いた乾燥方法であってよいが、噴霧乾燥であることが好ましい。噴霧乾燥とは、前記スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら、乾燥することである。所望の条件で噴霧乾燥して、得られる前駆体の粒子径を所望の範囲内に調整することができる。
【００２６】
噴霧乾燥の方法は特に制限されず、例えば、高速回転するアトマイザにスラリーを流入させることによってアトマイザのスリットからスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が挙げられる。このときスラリー流量は好ましくは０．５〜７００ｋｇ／ｈ、より好ましくは１〜６００ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは３００〜５５０ｋｇ／ｈ、アトマイザ回転数は好ましくは１０，０００〜４０，０００ｒｐｍ、より好ましくは２０，０００〜３５，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２８，０００〜３２，０００ｒｐｍとする。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入することが好ましい。
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を好ましくは６０〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃、さらに好ましくは３００〜４００℃、出口温度を好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃とする。
【００２７】
＜第１焼成工程＞
次に、本発明の製造方法における第１焼成工程について説明する。
第１焼成工程では、上記のような前駆体調整工程によって得られた前駆体を６００〜１２００℃で焼成する。
ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
【００２８】
また、焼成温度は６５０℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、７５０℃以上であることがさらに好ましい。
なお、前記前駆体がホウ素を含む場合、６５０〜９００℃にて焼成すると、高温サイクル特性が向上する傾向があることを本発明者は見出した。これは、一次粒子の成長（径の増大）が促進され、活物質中のＬｉの溶出が抑制され、高温でのサイクル特性の向上に寄与すると、本発明者は推定している。
また、焼成温度は８９０℃以下であることが好ましく、８７０℃以下であることがより好ましく、８５０℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると結晶構造中から酸素が離脱し、電池性能が低下する傾向がある。
【００２９】
上記のような焼成温度で前記前駆体を焼成する時間は０．１〜８ｈであることが好ましく、０．５〜７ｈであることがより好ましく、０．５〜４ｈであることがより好ましく、１．５〜２．５ｈであることがさらに好ましい。
【００３０】
＜洗浄工程＞
次に、本発明の製造方法における洗浄工程について説明する。
洗浄工程では、上記のような第１焼成工程によって得られた一次焼成品を洗浄する。
洗浄は一次焼成品を水に浸して行うことが好ましい。また、６０℃程度の温水を用いて洗浄することが好ましい。
例えば、４０〜８０℃程度の十分量（例えば一次焼成品の２〜３倍の質量）の温水を容器に貯め、ここへ一次焼成品を添加し、数時間程度撹拌することで、一次焼成品を洗浄することができる。
例えば、４０〜８０℃程度の十分量（例えば一次焼成品の５〜１０倍の質量）の温水を一次焼成品に掛けて洗浄することもできる。
【００３１】
一次焼成品を洗浄した後は、９０〜１５０℃（好ましくは１１０〜１３０℃）程度の雰囲気に１〜１０時間（好ましくは３〜６時間）程度保持して乾燥することが好ましい。
【００３２】
一次焼成品を上記用に洗浄することで、前記前駆体が含む元素Ｍ2は実質的に全量が除去される。したがって、本発明の製造方法によって得られる本発明の複合酸化物は、実質的にＭ2を含まない。
【００３３】
このように洗浄し、好ましくはさらに乾燥して、洗浄品を得ることができる。
【００３４】
＜第２焼成工程＞
次に、本発明の製造方法における第２焼成工程について説明する。
第２焼成工程では、上記のような洗浄工程によって得られた洗浄品を６００〜１２００℃で焼成する。
第２焼成工程は、前述の第１焼成工程と同様の方法であってよい。
好ましい焼成温度や焼成時間についても、同様である。
【００３５】
第２焼成工程によって前記洗浄品を焼成することで、本発明の製造方法によって得られるリチウム・マンガン複合酸化物（後述する、本発明の複合酸化物）の酸素欠損量が低下し、その結果、それを含むリチウムイオン二次電池の高温でのサイクル特性の向上に寄与すると、本発明者は推定している。
【００３６】
このような本発明の製造方法によって、下記式（Ｉ）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物を得ることができる。
式（Ｉ）：Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y-p)Ｍ1pＯ（4-a）
ただし、１．０≦ｘ＜１．２、０＜ｙ≦０．２、１．０＜ｘ＋ｙ≦１．２、０＜ｐ≦１．０、０≦ａ≦１．０である。また、Ｍ1は前述のとおりであり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
このようなリチウム・マンガン複合酸化物を、以下では「本発明の複合酸化物」ともいう。
【００３７】
＜本発明の複合酸化物＞
本発明の複合酸化物について説明する。
本発明の複合酸化物は、スピネル型のリチウム・マンガン複合酸化物であることが好ましい。
本発明の複合酸化物はＭｎの一部がＬｉと置換している。リチウムイオン電池の正極活物質として用いられるスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物の組成式におけるＬｉの原子数（組成比）の理論値は１であるが、本発明の複合酸化物では理論値より過剰のＬｉが含まれている。したがって、この過剰のＬｉの一部または全部に見合う分だけＭｎ量を少なくすることにより、Ｌｉの少なくとも一部がＭｎと置換した構造をとっている。すなわち、式（Ｉ）において、Ｌｉの総量（ｘ＋ｙ）は１．０＜（ｘ＋ｙ）≦１．２、好ましくは１．０５≦（ｘ＋ｙ）≦１．１５、より好ましくは１．０４≦（ｘ＋ｙ）≦１．０９である。
ここでｘは、１．０≦ｘ＜１．２、好ましくは１．０≦ｘ≦１．１、より好ましくはｘ＝１．０である。
また、Ｍｎと置換しているＬｉ量（ｙ）は０＜ｙ≦０．２、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１５である。Ｌｉの置換量（ｙ）が多くなると、電池の充放電容量は若干低下するものの、サイクル特性が向上する傾向がある。しかしながら、ｙが０．２（すなわちｘ＋ｙが１．２）より大きくなってもサイクル特性は大きくは向上し難い傾向がある。また、Ｌｉ総量（ｘ＋ｙ）が１．０以下になると不純物となる異相が生成され、電池の充放電性能が低下する傾向がある。
【００３８】
式（Ｉ）において、元素Ｍ1はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。これらのうち、特に好ましい元素はＡｌである。
【００３９】
また、Ｍ1の置換量であるｐ（Ｍ1として複数種類の元素を含む場合は、それらの合計）は０≦ｐ≦１、好ましくは０．０２≦ｐ≦０．２、より好ましくは０．１程度である。正極活物質として用いたときに、一定の放電容量を確保し、高温サイクル特性を維持することができるからである。なお、Ｍ1の置換量が多くなり過ぎると、正極活物質として用いたときの電池の高温サイクル特性は向上するものの、電池の放電容量が低下してしまう場合がある。
なお、ｐは０となる場合がある。この場合、本発明の複合酸化物はＭ1を含まない。すなわち、本発明の複合酸化物は、Ｌｉ(x+y)Ｍｎ(2-y)Ｏ（4-a）で表される組成となる場合もある。
【００４０】
また、式（Ｉ）において、ａはＯ（酸素）の欠損量を示している。
式（Ｉ）においてａは０≦ａ≦１．０を満たし、ａ＝０であることが好ましい。
酸素欠損量が小さいと（すなわちａが小さいと）充放電試験における３．２Ｖ以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、サイクル特性が向上する傾向がある。
【００４１】
また、前述のように、洗浄工程によって前記前駆体が含む元素Ｍ2は実質的に全量が除去されているので、本発明の複合酸化物は、実質的にＭ2を含まない。
ここで「実質的に含まない」とは、微量であれば含んでもよいことを意味する。具体的には、本発明の複合酸化物は、元素Ｍ2を２００ｐｐｍ以下で含む場合がある。このような場合であっても、本発明の複合酸化物に該当するものとする。
【００４２】
本発明の複合酸化物は、二次粒子の集合体であり、二次粒子は一次粒子の集合体である。
ここで、結晶子（単結晶部）の集合体であり、５０００倍のＳＥＭ観察において視認できる最少の粒子単位を一次粒子、また一次粒子が焼結してなる、ハンドリングにおいて一粒の粒子として振る舞う粒子を二次粒子と定義する。
【００４３】
本発明の複合酸化物は、一次粒子径が０．１〜５．０μｍのものであることが好ましく、０．８〜２．５μｍのものであることがより好ましく、１．２〜１．６μｍのものであることがさらに好ましくい。
ここで一次粒子径とは、前述の一次粒子（結晶子の集合体）のメジアン径を意味するものとする。
また、一次粒子径のメジアン径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、本発明の複合酸化物を倍率３０万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に５００個を選び、ノギスを用いて各々の投影面積円相当径を測定して粒度分布を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める値とする。
【００４４】
本発明の複合酸化物は、二次粒子径が２〜３０μｍのものであることが好ましく、８〜２０μｍのものであることがより好ましく、１２〜１７μｍのものであることがさらに好ましくい。
ここで二次粒子は、前述のように一次粒子が焼結してなるものである。
また、二次粒子径とは、二次粒子のメジアン径を意味するものとする。
また、二次粒子径は、次の方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、室温大気中で、本発明の複合酸化物をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを８０〜９０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定する。このようにして測定した粒度分布から求めたメジアン径を、本発明の複合酸化物における二次粒子径とする。
【００４５】
本発明の複合酸化物はＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇのものであることが好ましく、０．２〜１．０ｍ2／ｇのものであることがより好ましく、０．２〜０．４ｍ2／ｇのものであることがさらに好ましくい。
ＢＥＴ比表面積は、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定で求める値とする。具体的には、使用する吸着ガスおよびキャリアガスは共に、窒素、空気およびヘリウムの混合ガスであり、粉体試料を前記混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して前記混合ガスを吸着させ、室温に戻して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。このようなＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用いて測定することができる。
本発明において、単に「比表面積」と記した場合、「ＢＥＴ比表面積」を意味するものとする。
【００４６】
また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の初期放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１０３ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは１０５ｍＡｈ／ｇ以上となり得る。
なお、本発明においてリチウムイオン二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、次のように測定するものとする。
初めに、本発明の複合酸化物を８５質量％、アセチレンブラックを７．５質量％、ポリフッ化ビニリデンを７．５質量％の割合で秤量し、ノルマルメチルピロリドンに分散させて合剤を得る。そして、得られた合剤を約０．１ｍｍの厚さとなるようにＡｌ箔上に塗布して、約１１０℃で真空乾燥した後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製する。
次に、得られた正極を試験極とし、この試験極とリチウム金属箔（厚さ０．２μｍ）とをセパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成する。
次に、このようにして作成した試験用コインセルについて初期放電容量を測定する。具体的には、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電（すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応）を上限４．３Ｖで行い、０．５ｍＡ／ｃｍ2（０．１Ｃ相当）の定電流放電（すなわち、正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応）を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位質量あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
本発明では、このようにして測定して得た値を、初期放電容量とする。
【００４７】
また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなる二次電池の高温でのサイクル容量維持率は９６．０％以上、好ましくは９６．５％以上、より好ましくは９７．０％以上となり得る。
なお、本発明において二次電池の高温でのサイクル容量維持率（％）は、次のように測定するものとする。
初めに、上記のリチウムイオン二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する場合と同様の方法で試験用コインセルを作成する。
そして、得られたリチウム電池を６０℃の恒温槽に設置し、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電を上限４．３Ｖ、下限３．０Ｖで繰り返し行い、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する、１００サイクル目の放電容量の割合（％）を、高温でのサイクル容量維持率とする。
【００４８】
以上のような本発明の複合酸化物は、結晶が十分に成長しているので、これを正極活物質として用いた場合、電解液と接触したときに電解液中に溶解するＬｉの量が、従来のリチウム・マンガン複合酸化物に比べて高温でも少なくなる。その結果、高温でのサイクル特性の向上を図ることができると考えられる。
【００４９】
＜本発明の正極活物質＞
本発明の正極活物質について説明する。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％含む、すなわち本発明の複合酸化物からなることがさらに好ましい。
【００５０】
＜本発明の正極およびその製造方法＞
本発明の正極は、本発明の正極活物質を用いてなるものであれば、例えば従来公知の正極と同様の態様であってよい。例えば、本発明の正極活物質に必要に応じて導電助剤、結着剤などを添加し混合したものからなる層を集電体上に形成してなるものが挙げられる。具体的には、本発明の正極活物質に導電助剤、結着剤およびＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を混練してインク（スラリー）を調製し、このインクを集電体のアルミ箔に塗布し乾燥した後、ローラープレス機にかけることにより得ることができる。ローラープレス機にかけることによって、正極活物質と集電体との接触を良くすると共に正極活物質の密度を高めることができる。また、本発明の正極活物質に導電助剤および結着剤を充分混合したのち、ローラープレスでシート状に成形して正極を得ることができる。
ここで、導電助剤として、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などが挙げられる。
また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
また、集電体についても限定されず、例えば従来公知のネット状、シート状、フィルム状のものを用いることができる。
【００５１】
＜本発明の二次電池＞
本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、正極として本発明の正極を用いること以外は、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってよい。すなわち、正極、負極および非水系電解質を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する。
【００５２】
負極は特に限定されず、例えば従来公知の負極と同様の態様であってよい。例えば、負極活物質としては、リチウムやリチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金を用いることができ、また、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料を用いることもできる。例えば集電体は、正極の場合と同様のものを用いることができる。
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって製造することができる。また、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料（グラファイト、カーボンブラックなど）の場合は、必要に応じて正極の場合と同様の結着剤を負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって製造することができる。
【００５３】
非水系電解質としては有機系電解質、ポリマー電解質、固体電解質などを用いることができる。ここで、有機系電解質とはリチウム塩が非水溶媒に加えられたものであり、ポリマー電解質とは、リチウム塩が高分子化合物に加えられたものである。
【００５４】
ここで、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2が挙げられる。これらの中でもＬｉＢＦ4（四フッ化ホウ酸リチウム）は、電解質中に存在する水分との反応性がより低いので、安全性により優れ、サイクル特性、レート特性（高率放電特性）および初期特性などの優れたリチウム電池を得易い。
有機系電解質中のリチウム塩の濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。非水系電解質のイオン電導率が高くなり、非水系電解質中にリチウム塩が析出し難く、高性能な電池性能を備えるリチウム電池が得られるからである。
【００５５】
有機系電解質の非水溶媒としては、例えば従来公知のものを用いることができ、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの混合溶媒を好ましく使用することができる。エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができ、さらに、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電をより十分に行うことができる。
【００５６】
有機系電解質は、リチウム塩および非水溶媒の他に、さらに他の有機溶媒を含んでもよい。
【００５７】
非水系電解質をポリマー電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
【００５８】
ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法が挙げられる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。このような割合であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
【００５９】
固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Ｌｉ塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
【００６０】
本発明の二次電池は、正極と負極とが直接接触することを防ぐセパレータを有することが好ましい。
セパレータは特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができ、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
なお、非水系電解質として有機系電解質またはポリマー電解質を用いる場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。
【００６１】
本発明の二次電池の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、リチウム電池用セパレータを介して本発明の正極と前記負極とを積層する前または積層した後に非水系電解質を注液し、最終的に、外装材で封止することによって製造することができる。外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の実施例および比較例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3、マンガン源としてＭｎ3Ｏ4、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）3、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3を用意した。そして、それぞれの原料について、Ｌｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＢの原子数比が１．０７：１．８０：０．１０：０．０３となるように秤量した。
【００６４】
次に、秤量したこれらの原料をよく混合し、固形分濃度が２０質量％となるように純水を加え、撹拌混合した後、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて粉砕し、スラリーを得た。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．３５μｍになるまで粉砕した。
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、３０〜６０％の透過率となるように調節した後、上記の装置を用いて屈折率２．２０の条件で、粒度分布を測定して求めた。
【００６５】
次に、粉砕後のスラリーについて、ディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、サイクロン差圧が０．７ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２００℃に調整した。スラリー流量は３ｋｇ／ｈ、アトマイザ回転数は２８，０００ｒｐｍとした。このような噴霧乾燥を行うことで、粒子状の前駆体を得た。
【００６６】
次に、得られた前駆体を８００℃で２時間空気中にて焼成することで、リチウム・マンガン複合酸化物の一次焼成品を得た。
【００６７】
得られた一次焼成品について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック製：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。測定条件は前述の通りである。
結果を第１表に示す。
【００６８】
得られた一次焼成品について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて一次粒子径とした。測定条件は前述の通りである。
結果を第１表に示す。
【００６９】
得られた一次焼成品について、Ｃｕ−Ｋα線を用い、Ｓｉを内部標準として使用し、粉末Ｘ線回折測定を実施して格子定数を求めた。Ｘ線回折測定には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を使用した。
結果を第１表に示す。
【００７０】
得られた一次焼成品について、未反応Ｌｉ量を測定した。具体的には、一次焼成品２０ｇに対して純水８０ｇを加え、６０℃に加温して１時間撹拌保持した後、濾過分離を行い、濾液中のＬｉ量についてＩＰＣ発光分光分析装置（ＳＳＩ社製、型番：ＳＰＳ５５２０）を用いて濃度測定して、未反応Ｌｉ量を算出した。
結果を第１表に示す。
【００７１】
次に、得られた一次焼成品２００ｇに対して純水５００ｇを加え、６０℃に加温して１時間撹拌保持した後、濾液分離を行い、さらに６０℃の温水１０００ｇを用いて掛け水洗浄を行った。その後、１２０℃にて５時間保持して水分を除去し、リチウム・マンガン複合酸化物の洗浄品を得た。
そして、得られた洗浄品について、一次焼成品について行った方法と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積、一次粒子径、格子定数、未反応Ｌｉ量を測定した。
結果を第１表に示す。
【００７２】
次に、得られた洗浄品を７００℃で２時間、空気中にて焼成して、目標組成のリチウム・マンガン複合酸化物（以下「複合酸化物」ともいう）を得た。
そして、得られた複合酸化物について、一次焼成品について行った方法と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積、一次粒子径、格子定数、未反応Ｌｉ量を測定した。
結果を第１表に示す。
【００７３】
【表１】
0006045194.tif 000002
【００７４】
次に、このような方法で得られた複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。
【００７５】
＜初期放電容量の測定＞
複合酸化物を８５質量％、アセチレンブラックを７．５質量％、ポリフッ化ビニリデンを７．５質量％の割合で秤量し、ノルマルメチルピロリドンに分散させて合剤を得た。そして、得られた合剤を約０．１ｍｍの厚さとなるようにＡｌ箔上に塗布して、約１１０℃で真空乾燥した後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製した。
得られた正極を試験極とし、この試験極とリチウム金属箔（厚さ０．２μｍ）とをセパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成した。
このようにして作成した試験用コインセルについて初期放電容量を測定した。具体的には、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電（すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応）を上限４．３Ｖで行い、０．５ｍＡ／ｃｍ2（０．１Ｃ相当）の定電流放電（すなわち、正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応）を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位質量あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
その結果を第２表に記す。
【００７６】
＜６０℃・１００サイクル容量維持率の測定＞
試験用コインセルを６０℃の恒温槽に設置し、上記の初期充放容量の測定と同様に、充電電位４．３Ｖまで、放電電位３．０Ｖまでの電位規制の条件で０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電を１００回を行い、容量維持率を次式により求めた。
容量維持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
測定結果を第２表に示す。
【００７７】
＜比較例１＞
複合酸化物の代わりに、実施例１において得られた一次焼成品を用いて試験用コインセルを作製し、初期放電容量および６０℃・１００サイクル容量維持率を測定した。
測定結果を第２表に示す。
【００７８】
＜比較例２＞
複合酸化物の代わりに、実施例１において得られた洗浄品を用いて試験用コインセルを作製し、初期放電容量および６０℃・１００サイクル容量維持率を測定した。
測定結果を第２表に示す。
【００７９】
【表２】
0006045194.tif 000003
【００８０】
比較例１、２と比較して、実施例１は初期放電容量が高く、容量維持率も高くなった。
これは一次焼成品および洗浄品と比較して、複合酸化物の方が、平均一次粒子径が高く、格子定数が低いことと関連していると考えられる。すなわち、複合酸化物は平均一次粒子径が高いため、未反応Ｌｉ量が少なくなり、容量維持率の向上したものと考えられる。また、複合酸化物では結晶性が進行し、酸素欠損量が低下（格子定数が低下）したため、容量維持率が向上したものと考えられる。
【００８１】
また、実施例１の容量維持率の向上には、ＢＥＴ比表面積の低下も影響していると考えられる。すなわち、第１表より、洗浄品よりも複合酸化物の方がＢＥＴ比表面積が小さくなっていることがわかる。実施例１の場合、ＢＥＴ比表面積が小さいため、電解液との接触面積が小さくなり、Ｍｎ溶出量が少なくなり、容量維持率は高まったと考えられる。