(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006000456.tif 000050
の化合物であって、式中、
Ｒは水素原子、アルキルまたはアルコキシ置換基であり、
Ａ＝−ＣＨ２−Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ａ］ｙ−であり、式中
ｎ＝０または１であり、
ａ＝１〜２であり、
Ｒ１＝−Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ（ＯＨ）−であり、
ｙ＝０〜１０であり、
Ｒ２およびＲ３のうちの１つが水素原子を表し、もう１つが水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、
Ｑは、１〜６個のヒドロキシ基を有するモノヒドロキシ化合物、１〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物、およびＣ２〜Ｃ１２ポリアルキレングリコールからなる群から選択される残基であり、前記アルキレン部分が２〜１２個の炭素原子を有し、
ｘは１〜６の整数である、化合物。
【請求項２】
Ｑが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、２，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジ−ペンタエリスリトールからなる群から選択されるポリヒドロキシ化合物の残基である、または、
Ｑが、式Ｒ４−ＯＨの化合物（式中、Ｒ４がＣ１〜Ｃ１２アルキル基である）、ならびに式−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ａ］ｙ−ＯＣＨ３の基（式中、ａが１〜２の数であり、ｙが０〜１０の数であり、Ｒ２およびＲ３が同じかまたは異なり、それぞれが水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）からなる群から選択されるモノヒドロキシ化合物の残基である、または、
Ｑが、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールからなる群から選択されるポリアルキレングリコールの残基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｘ＝１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
次の構造を有する、または、
【化２】
0006000456.tif 000051
次の構造を有する、または、
【化３】
0006000456.tif 000052
次の構造を有し、
【化４】
0006000456.tif 000053
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、または、
次の構造を有する、
【化５】
0006000456.tif 000054
請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物を含む、放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記組成物が、放射線硬化性コーティング、印刷インク、ニス、および接着剤からなる群から選択される、請求項５に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、他の光開始剤、アミン相乗剤、および増感剤からなる群から選択される１つ以上の物質をさらに含む、請求項５または６に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
ワックス、流動補助剤、安定化剤、着色剤、消泡剤、分散剤、シリコーン、レオロジー改質剤、および可塑剤からなる群から選択される１つ以上の物質をさらに含む、請求項５から７のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物を含有する放射線硬化性コーティング組成物を化学線照射に曝露することを含む、硬化ポリマー組成物の調製方法。
【請求項１０】
前記化学線照射が紫外線照射である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物を、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、他の光開始剤、アミン相乗剤、および増感剤からなる群から選択される１つ以上の物質と組み合わせることを含む、放射線硬化性組成物の調製方法。
【請求項１２】
前記放射線硬化性組成物が、インク、コーティング、ニス、および接着剤からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記放射線硬化性組成物が食品包装に適切である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記化合物が、次の構造を有し、
【化６】
0006000456.tif 000055
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、または、
請求項１に記載の化合物が、次の構造を有し、
【化７】
0006000456.tif 000056
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、請求項５に記載の放射線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年７月２７日に出願された米国特許仮出願第６１／６７６，３７０号の利益を主張し、その開示はここで参照により完全に本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、放射線硬化における、例えば、印刷インクまたはニスのようなコーティング組成物の放射線硬化における使用のための、一連の新規ケトクマリン光開始剤に関する。これらの物質が使用され得る典型的な領域は、インク／コーティングがＵＶ照射によって硬化される、オフセット、フレキソ、インクジェット、グラビア、凹版、およびスクリーンである。本発明の新規ケトクマリンは、この種の既存物質に比較して、良好な反応度、改良された溶解度、および良好な印刷特性を示す。
【背景技術】
【０００３】
次の型のケトクマリンの合成についての多数の論文／特許がある。
【０００４】
【化１】
0006000456.tif 000002
【０００５】
ケトクマリンを製造するための最初のプロセスについては、１９５４年、Ｋｕｒｔ  Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌが特許を取った（英国特許第ＧＢ７５２５２８号−１９５４年９月３０日）。それ以来、ケトクマリンの合成を記載する様々な論文および特許がある。
【０００６】
Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．−Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３８（９），１２０３−１２１１（１９８２）、および米国特許第４１４７５５２号（１９７６年２月２日）、欧州特許第ＥＰ００２２１８８号（１９７９年６月１８日）−は、上記に示す両方の型の様々な置換基を伴う合成を記載する。Ｅａｓｔｍａｎは、それらの分光増感剤／共開始剤としての使用もまた主張する。
【０００７】
３−アロイルクマリンの合成もまた、旧ソ連特許第ＳＵ７０７１９７  ＵＳＳＲ号（１９７８年９月２１日）としてＰｅｒｍ．Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ＵＳＳＲによって特許が取られた。
【０００８】
より最近では、無溶剤合成のような、より環境に優しい製造について出願されたいくつかの製法特許、例えば、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ、日本特許第ＪＰ２００２１７９６６６号（２０００年１２月１５日）、Ｇｒｕｎｅｎｔｈａｌ  ＧｍｂＨ、国際公開第ＷＯ２００４００２９８０号（２００２年７月１日）がある。
【０００９】
さまざまな官能基を伴うケトクマリンの合成についてもまた多数の論文および特許があり、例えば、３Ｍは、優先日１９９１年１０月２５日を有する一群の特許（米国特許第ＵＳ５４８０９９４号、同第５４５５１４３号、欧州特許第ＥＰ０５３８９９７号、米国特許第ＵＳ５４１５９７６号、および同第ＵＳ５５３４６３３号）を有する。これらの特許は多数の官能基を主張するが、主にアミン官能性に焦点があるようである。
【００１０】
多数の他の企業もまたジアルキルアミノ官能基物質およびそれらの光開始剤増感剤としての使用の特許を取っており、例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ  Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｃ．、フィリピン特許第ＰＨ２６２１０号および米国特許第ＵＳ４８９４３１４号（１９８６年１１月１２日）、Ｔｏｐｐａｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ、日本特許第ＪＰ３０７０７０４号（１９８９年８月１０日）、Ｔｏｙｏ  Ｉｎｋ  Ｍｆｇ．、日本特許第ＪＰ５２３０１１８号および同第ＪＰ２７２７８５１号（１９９２年２月１９日）、同第ＪＰ４１４５１０２号（１９９０年１０月５日、Ｅａｓｔｍａｎ、カナダ特許第ＣＡ１１３７６９６号（１９７９年１１月１６日）、Ｃｏｏｋｓｏｎ、日本特許第ＪＰ２０００８６９号（１９８７年１２月４日）、Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｃｏｒｐ．、米国特許第ＵＳ２００４１８６１９５号および欧州特許第ＥＰ１４３１３１５号（２００２年１２月１８日）がある。
【００１１】
他の合成特許は、例えば、ケトクマリンのスルホン化、光レジストとして使用する物質−Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔ．Ｌｔｄ．、台湾特許第ＴＷ５１８３３２号および国際公開第ＷＯ９８３９３１８号（１９９７年３月７日）、アクリル酸ケトクマリン−（この物質は請求されるが、その製造方法については実施例が与えられていない）を含む。ＬＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．、韓国特許第ＫＲ２００９０１０８１５４号（２００８年４月１１日）。ＬＧは感光性光開始剤としてこの型の物質を請求している。
【００１２】
アクリル酸官能基を有するケトクマリン物質は、Ｃｉｂａによってもまた製造される（例えば国際公開第ＷＯ２００５０１４６７７号）。本特許における物質の出願は、液晶の増感剤としてのものである。
【００１３】
光開始剤としてのケトクマリンのある型に関する先行技術の例は、Ａｃｒｙｌａｔｅｄ  ｋｅｔｏｃｏｕｍａｒｉｎ、ＬＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ．、韓国特許第ＫＲ２００９０１０８１５４号（２００８年４月１１日）を含む。ＬＧは感光性光開始剤としてこの型の物質を請求している；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．−Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３８（９），１２０３−１２１１（１９８２）、および米国特許第ＵＳ４１４７５５２号（１９７６年２月２日）、欧州特許第ＥＰ００２２１８８号（１９７９年６月１８日）および日本特許第ＪＰ１０４８０５９号（１９８７年７月２４日）。Ｅａｓｔｍａｎは、アミン官能基物質と組み合わせたケトクマリンの増感剤としての使用を請求する。膨大な種類のケトクマリン構造が、使用される様々な置換基と共に主張される；Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｈｉｍ  Ｍｕｌｈｏｕｓｅ−アミンおよびオニウム塩の存在の下で可視レーザー光を使用するチオキサントンおよびケトクマリンの光開始剤としての使用。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，（１９９２），４４（１０），１１７７９−８６；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅｓ  Ｓｏｃｉｅｔｅｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  Ｂｅｌｇｅｓ，（１９９０），９９（１１−１２），９６９−９７５；Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ。Ｃｉｂａ、国際公開第ＷＯ０２４８２０４号、同第ＷＯ０２４８２０３号、同第ＷＯ０２４８２０２号（２０００年１２月１３日）。オルガノポリシロキサンは付着の光開始剤を有し、硬化を改良するために組成物の表面上で濃縮される。これらの特許は様々な光開始剤の型の合成プロセス、およびこれらの物質のオルガノポリシロキサンへの結合、ならびにそれらの硬化特性を概説する。ケトクマリン型物質についての硬化結果は報告されない。ポリシルセスキオキサン物質に付着するケトクマリン。低マイグレーション光開始剤として有益。アミン相乗剤基もまた組み込まれる。特許は主に他のより一般的なＰＩ型およびそれらの硬化特性を記載する。ケトクマリン型物質に硬化特性は与えられない。Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦ国際公開第ＷＯ２０１００６３６１２号および欧州特許第ＥＰ２３７０４４９号（２００８年１２月１日）、ペンダント基としてポリアルキレンオキシドに付着するケトクマリン。オキシラン官能基光開始剤が製造され、アルキレンオキシドとの原位置反応（線状ポリマーを形成するアルキレンオキシド）によって付着された。当該特許に与えられる実施例はベンゾフェノンについてのものである。ケトクマリンの実施例は与えられないが、それらは請求項にはある。Ｃｏｌｏｐｌａｓｔ  Ａ／Ｓ、国際公開第ＷＯ２０１１１０３８７８号（２０１０年２月２３日）。
【００１４】
様々な他の物質との組み合わせで使用されるときの、光重合プロセスの光増感剤としての、あるケトクマリンの使用を記載する多数の特許があり、例えば、Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ：Ｈｉｔａｃｈｉ、台湾特許第ＴＷ４３４４５５号、米国特許第ＵＳ５８１１２１８号、および欧州特許第ＥＰ０６３６９３９号（１９９３年７月２８日）、日本特許第ＪＰ７２７１０２８号（１９９３年９月２８日）、同第ＪＰ１１２０９６１３号、および同第ＪＰ１１２０９６１４号（１９９８年１月３０日）、同第ＪＰ２０００２５８９０７号（１９９９年３月１１日）、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｔｏａｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、同第ＪＰ９２２７５４７号（１９９６年２月２０日）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．、米国特許第ＵＳ５０１１７５５号（１９９７年２月２日）がある。
【００１５】
ＨＤＤＡの重合を改良するために、マレイミドが多くの異なる官能基ケトクマリンと共に使用されており、例えば、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．、南ミシシッピ大学、国際公開第ＷＯ２００４０８９９９５号（２００３年４月３日）がある。
【００１６】
ホウ酸塩は官能基ケトクマリンと共に使用されており、例えば、Ｔｏｙｏ  Ｂｏｓｅｋｉ日本特許第ＪＰ２１５７７６０号（１９８８年１２月１０日）がある。
【００１７】
イミダゾール／チオール／アミンは官能基ケトクマリンと共に使用されており、例えば、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．、日本特許第ＪＰ６１１２３６０３号（１９８４年１１月１９日）がある。
【００１８】
陽イオン光開始剤およびフェロセンでの二重硬化は官能基ケトクマリンと共に使用されており、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ−Ｓｏｄａ、日本特許第ＪＰ７１９６７１２号（１９９３年１２月２８日）がある。
【００１９】
トリハロ官能性トリアジンまたはスルホニルクロリドのような活性ハロゲン化合物は官能基ケトクマリンと共に使用されており、例えばＦｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．、日本特許第ＪＰ５８０１５５０３号および米国特許第ＵＳ４５０５７９３号（１９８１年７月２０日）がある。
【００２０】
ケトクマリンは、有機ペルオキシド、トリアジン、ベンゾフェノン、キノン、Ｎ−フェニルグリシン、およびアルキルアリールケトンとの組み合わせで増感剤として使用され、液体噴射記録ヘッドにおいて使用されており、例えば、Ｃａｎｏｎ  ＫＫ、日本特許第ＪＰ４２９４１４８号（１９９１年３月２５日）、Ｃａｎｏｎ  ＫＫ／Ｓａｎｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．、日本特許第ＪＰ６３２７０７０３号および同第ＪＰ６３１４５３０４号（１９８６年１２月９日）がある。
【００２１】
アミン官能基ケトクマリンは、ヨードニウム塩およびトリアジン物質と共に増感剤として使用されており、例えば、優先日１９９１年１０月２５日を有する特許群３Ｍ（米国特許第ＵＳ５４８０９９４号、同第ＵＳ５４５５１４３号、欧州特許第ＥＰ０５３８９９７号、米国特許第ＵＳ５４１５９７６号、同第ＵＳ５５３４６３３号）がある。これらの特許は主に増感剤としてのアミン官能基ケトクマリンに焦点を当てる。
【００２２】
アミノ官能基ケトクマリンはカンファキノン、ジアルキルアミノベンゾエート、およびイミダゾリルダイマーと共に増感剤として使用されており、例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ  Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｃ．、フィリピン特許第ＰＨ２６２１０号および米国特許第４８９４３１４号（１９８６年１１月１２日）がある。
【００２３】
アミノ官能基ケトクマリンは、ジアリールヨードニウム塩および有機ペルオキシドと共に増感剤として使用されており、例えば、Ｔｏｐｐａｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ、日本特許第ＪＰ３０７０７０４号（１９８９年８月１０日）がある。
【００２４】
アミノ官能基ケトクマリンは、陽イオン増感剤としてスルホニウム塩と共に使用されており、例えば、Ｔｏｙｏ  Ｉｎｋ  Ｍｆｇ．、日本特許第ＪＰ５２３０１１８号および同第ＪＰ２７２７８５１号（１９９２年２月１９日）、同第ＪＰ４１４５１０２号（１９９０年１０月５日）がある。
【００２５】
アミノ官能基ケトクマリンは、増感剤としてフェニルグリシンおよびインドール酢酸と共に使用されており、例えばＥａｓｔｍａｎ、カナダ特許第ＣＡ１１３７６９６号（１９７９年１１月１６日）がある。
【００２６】
アミノ官能基ケトクマリンは、増感剤としてトリアジン官能基物質と共に使用されており、例えばＣｏｏｋｓｏｎ、日本特許第ＪＰ２０００８６９号（１９８７年１２月４日）がある。
【００２７】
アミノ官能基ケトクマリンは、二重硬化系における増感剤として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、および多環式芳香族物質と共に使用されており、例えばＴｏｋｕｙａｍａ  Ｃｏｒｐ．、米国特許第ＵＳ２００４１８６１９５号および欧州特許第ＥＰ１４３１３１５号（２００２年１２月１８日）がある。
【００２８】
ケトクマリンは、接着剤（エポキシ／アクリル酸接着剤）の芳香族オニウム塩の増感剤として使用されている。可視光による硬化、例えばＴｏｙｏ  Ｉｎｋ  Ｍｆｇ．Ｃｏ．、日本特許第ＪＰ７０８２５４６号および同第ＪＰ７０８２５４４号（１９９３年９月１７日）がある。
【００２９】
ケトクマリンは、光増感剤として、アミノアルキルフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９／３７９型の物質）と共に使用されており、例えばＣｉｂａ欧州特許第ＥＰ１４１０１０９号（および特許群）（２００１年７月２６日）がある。
【００３０】
Ｆｕｊｉ（欧州特許第ＥＰ２３８８１４６号、２０１０年５月１９日）による、オフセット印刷のＬＥＤ硬化性インクおよびコーティングについての最近の特許は、彼らが開発した新しい物質のためのケトクマリンの増感剤としての使用に言及している（一般構造が下記に示される）。彼らの新しい物質は、特にアミノアルキルフェノンおよびアシルホスフィンオキシドとの組み合わせで光開始剤／増感剤として使用されるようである。クマリンの使用についての請求項はないが、それらは特許の本体において可能性のある増感剤として言及されている。
【００３１】
ケトクマリンのある型が特許を取られた他の領域（合成および使用）は、染料／フィルタ染料および光撮像技術として、例えばＳａｎｄｏｚ、英国特許第ＧＢ１５０９３８６号（１９７４年７月３日）、Ｈｏｅｃｈｓｔ欧州特許第ＥＰ００４４０２６号（１９８０年７月１１日）、ＩＣＩ、英国特許第ＧＢ１４０５１７７号（１９７２年４月２６日）、Ｍｅａｄ  Ｃｏｒｐ．、米国特許第ＵＳ４７１３３１２号およびカナダ特許第ＣＡ１２９３４０７号（１９８４年１０月９日）、日本特許第ＪＰ２１９１９５６号（１９８８年１１月２１日）、Ｂｒｏｔｈｅｒ  Ｉｎｄ．Ｌｔｄ．、日本特許第ＪＰ８２２０７４６号および同第ＪＰ３１８５５８５号（１９９５年２月１６日）、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｎｋｏ  Ｓｈｉｋｉｓｏ  Ｋｅｎｋｙｕｓｈｏ、日本特許第ＪＰ７３１６１４７号および同第ＪＰ３５５４３６３号（１９９５年５月２６日）、Ｋｏｎｉｓｈｉｒｏｋｕ  Ｐｈｏｔｏ．Ｉｎｄ．、日本特許第ＪＰ２０００２７５８２７号（１９９９年３月２９日）がある。
【００３２】
ケトクマリンは、蛍光標識剤として使用されており、例えば、Ｂｉｏｃａｒｂ  ＡＢ、米国特許第ＵＳ４９５６４８０号（１９８５年１２月３日）がある。
【００３３】
ケトクマリンは、薬理適用において使用されており、例えば、Ｃａｓｓｅｌｌａ  Ｆａｒｂｗｅｒｋｅ  Ｍａｉｎｋｕｒ  ＡＧ、英国特許第ＧＢ１０１４０５３号（１９６１年８月１２日）、Ｈａｒｄｍａｎ  ａｎｄ  Ｈｏｌｄｅｎ  Ｌｔｄ．、英国特許第ＧＢ９１１６３２号（１９５９年９月７日）；Ｂｅｅｃｈａｍ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｔｄ．、英国特許第ＧＢ１３０７６４６号（１９６９年１０月３１日）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】英国特許第ＧＢ７５２５２８号
【特許文献２】米国特許第４１４７５５２号
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ００２２１８８号
【特許文献４】旧ソ連特許第ＳＵ７０７１９７  ＵＳＳＲ号
【特許文献５】日本特許第ＪＰ２００２１７９６６６号
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２００４００２９８０号
【特許文献７】米国特許第ＵＳ５４８０９９４号
【特許文献８】米国特許第５４５５１４３号
【特許文献９】欧州特許第ＥＰ０５３８９９７号
【特許文献１０】米国特許第ＵＳ５４１５９７６号
【特許文献１１】米国特許第ＵＳ５５３４６３３号
【特許文献１２】フィリピン特許第ＰＨ２６２１０号
【特許文献１３】米国特許第ＵＳ４８９４３１４号
【特許文献１４】日本特許第ＪＰ３０７０７０４号
【特許文献１５】日本特許第ＪＰ５２３０１１８号
【特許文献１６】日本特許第ＪＰ２７２７８５１号
【特許文献１７】日本特許第ＪＰ４１４５１０２号
【特許文献１８】カナダ特許第ＣＡ１１３７６９６号
【特許文献１９】日本特許第ＪＰ２０００８６９号
【特許文献２０】米国特許第ＵＳ２００４１８６１９５号
【特許文献２１】欧州特許第ＥＰ１４３１３１５号
【特許文献２２】台湾特許第ＴＷ５１８３３２号
【特許文献２３】国際公開第ＷＯ９８３９３１８号
【特許文献２４】韓国特許第ＫＲ２００９０１０８１５４号
【特許文献２５】国際公開第ＷＯ２００５０１４６７７号
【特許文献２６】日本特許第ＪＰ１０４８０５９号
【特許文献２７】国際公開第ＷＯ０２４８２０４号
【特許文献２８】国際公開第ＷＯ０２４８２０３号
【特許文献２９】国際公開第ＷＯ０２４８２０２号
【特許文献３０】国際公開第ＷＯ２０１００６３６１２号
【特許文献３１】欧州特許第ＥＰ２３７０４４９号
【特許文献３２】国際公開第ＷＯ２０１１１０３８７８号
【特許文献３３】台湾特許第ＴＷ４３４４５５号
【特許文献３４】米国特許第ＵＳ５８１１２１８号
【特許文献３５】欧州特許第ＥＰ０６３６９３９号
【特許文献３６】日本特許第ＪＰ７２７１０２８号
【特許文献３７】日本特許第ＪＰ１１２０９６１３号
【特許文献３８】日本特許第ＪＰ１１２０９６１４号
【特許文献３９】日本特許第ＪＰ２０００２５８９０７号
【特許文献４０】日本特許第ＪＰ９２２７５４７号
【特許文献４１】米国特許第ＵＳ５０１１７５５号
【特許文献４２】国際公開第ＷＯ２００４０８９９９５号
【特許文献４３】日本特許第ＪＰ２１５７７６０号
【特許文献４４】日本特許第ＪＰ６１１２３６０３号
【特許文献４５】日本特許第ＪＰ７１９６７１２号
【特許文献４６】日本特許第ＪＰ５８０１５５０３号
【特許文献４７】米国特許第ＵＳ４５０５７９３号
【特許文献４８】日本特許第ＪＰ４２９４１４８号
【特許文献４９】日本特許第ＪＰ６３２７０７０３号
【特許文献５０】日本特許第ＪＰ６３１４５３０４号
【特許文献５１】日本特許第ＪＰ７０８２５４６号
【特許文献５２】日本特許第ＪＰ７０８２５４４号
【特許文献５３】欧州特許第ＥＰ１４１０１０９号
【特許文献５４】欧州特許第ＥＰ２３８８１４６号
【特許文献５５】英国特許第ＧＢ１５０９３８６号
【特許文献５６】欧州特許第ＥＰ００４４０２６号
【特許文献５７】英国特許第ＧＢ１４０５１７７号
【特許文献５８】米国特許第ＵＳ４７１３３１２号
【特許文献５９】カナダ特許第ＣＡ１２９３４０７号
【特許文献６０】日本特許第ＪＰ２１９１９５６号
【特許文献６１】日本特許第ＪＰ８２２０７４６号
【特許文献６２】日本特許第ＪＰ３１８５５８５号
【特許文献６３】日本特許第ＪＰ７３１６１４７号
【特許文献６４】日本特許第ＪＰ３５５４３６３号
【特許文献６５】日本特許第ＪＰ２０００２７５８２７号
【特許文献６６】米国特許第ＵＳ４９５６４８０号
【特許文献６７】英国特許第ＧＢ１０１４０５３号
【特許文献６８】英国特許第ＧＢ９１１６３２号
【特許文献６９】英国特許第ＧＢ１３０７６４６号
【非特許文献】
【００３５】
【非特許文献１】Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．−Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３８（９），１２０３−１２１１（１９８２）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，（１９９２），４４（１０），１１７７９−８６
【非特許文献３】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅｓ  Ｓｏｃｉｅｔｅｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  Ｂｅｌｇｅｓ，（１９９０），９９（１１−１２），９６９−９７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
従来技術の参照文献のいずれも、本発明のケトクマリンおよび下記に記載するそれらの使用を開示しない。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明は式（Ｉ）の化合物を提供し、式（Ｉ）は、
【００３８】
【化２】
0006000456.tif 000003
【００３９】
式中、
Ｒはアルキルまたはアルコキシ置換基であり、
Ａ＝−ＣＨ２−Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ａ］ｙ−であり、式中、
ｎ＝０または１であり、
ａ＝１〜２であり、
Ｒ１＝−Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ（ＯＨ）−であり、
ｙ＝０〜１０であり、
Ｒ２およびＲ３のうちの１つが水素原子を表し、もう１つが水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、
Ｑは、１〜６個のヒドロキシ基を有するモノヒドロキシ化合物、１〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物、およびＣ２〜Ｃ１２ポリアルキレングリコールからなる群から選択される残基であり、アルキレン部分が２〜１２個の炭素原子を有し、
ｘは１〜６の整数である。
【００４０】
ｘ＝１であるとき、本発明は式（Ｉ）による化合物を提供し、式中、
Ｑは、式Ｒ４−ＯＨの化合物（式中、Ｒ４がＣ１〜Ｃ１２アルキル基である）、および式−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ａ］ｙ−ＯＣＨ３の基（式中、ａが１〜２の数であり、ｙが０〜１０の数であり、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、それぞれが水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）からなる群から選択される残基である。
【００４１】
本発明の化合物を分析するとき、本発明の化合物は数ａおよびｙが異なるいくつかの化合物の混合物であり得るため、上述の式におけるａおよびｙの数は整数である必要はなく、実際にそれらが整数である可能性は低いということが理解されるだろう。本発明に従い、これらの数のそれぞれの平均値が上記に定義されている通りであるとすれば、これは満足なものであるだろう。もちろん、本発明の化合物のそれぞれの個々の分子について、ａおよびｙは整数であり得、かかる個々の化合物を分離することが可能であり得るが、実際に、これらの化合物の混合物が典型的に使用される。
【００４２】
本発明は、上記式（Ｉ）の化合物を含む放射線硬化性組成物（例えば、印刷インク、コーティング、ニス、接着剤等）もまた提供する。
【００４３】
本発明は、式（Ｉ）に記載の化合物を含有する放射線硬化性コーティング組成物を化学線照射に曝露することを含む、硬化ポリマー組成物の調製方法もまた提供する。
【００４４】
本発明は、請求項１に記載の化合物を、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、他の光開始剤、アミン相乗剤、および増感剤からなる群から選択される１つ以上の物質と組み合わせることを含む、放射線硬化性組成物の調製方法もまた提供する。
【００４５】
本発明は、式（Ｉ）の化合物を含む、放射線硬化性インク、コーティング、ニス、または食品包装に適切な接着剤もまた提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明は、放射線硬化における、例えば、印刷インクまたはニスのようなコーティング組成物の放射線硬化における使用のための、一連の新規ケトクマリン光開始剤に関する。これらの物質が使用され得る典型的な領域は、オフセット、フレキソ、インクジェット、グラビア、凹版、およびインク／コーティングがＵＶ照射によって硬化するスクリーンである。本発明の新規ケトクマリンは、この型の既存物質に比較して、良好な反応度、改良された溶解度、および良好な印刷特性を示す。
【００４７】
本発明のケトクマリンは式（Ｉ）の化合物を有し、
【００４８】
【化３】
0006000456.tif 000004
【００４９】
式中、
Ｒはアルキルまたはアルコキシ置換基であり、
Ａ＝−ＣＨ２−Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ａ］ｙ−であり、式中、
ｎ＝０または１であり、
ａ＝１〜２であり、
Ｒ１＝−Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ（ＯＨ）−であり、
ｙ＝０〜１０であり、
Ｒ２およびＲ３のうちの１つが水素原子を表し、もう１つが水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、
Ｑは、１〜６個のヒドロキシ基を有するモノヒドロキシ化合物、１〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物、およびＣ２〜Ｃ１２ポリアルキレングリコールからなる群から選択される残基であり、アルキレン部分が２〜１２個の炭素原子を有し、
ｘは１〜６の整数である。
【００５０】
好適な実施形態において、Ｑは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、２，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジ−ペンタエリスリトールからなる群から選択されるポリヒドロキシ化合物の残基である。
【００５１】
別の好適な実施形態において、Ｑは、式Ｒ４−ＯＨの化合物（式中、Ｒ４がＣ１〜Ｃ１２アルキル基である）、ならびに−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ａ］ｙ−ＯＣＨ３式の基（式中、ａが１〜２の数であり、ｙは０〜１０の数であり、Ｒ２およびＲ３が同じかまたは異なり、それぞれが水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）からなる群から選択されるモノヒドロキシ化合物の残基である。
【００５２】
別の好適な実施形態において、Ｑは、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールからなる群から選択されるポリアルキレングリコールの残基である。
【００５３】
当該新規物質は、それらの改良した溶解度のため、好適には、印刷インク、コーティング、ニス、および接着剤において使用され得る。好適な実施形態において、当該新規物質は、印刷インクおよびコーティング、特にオフセットインクおよびインクジェットインクにおいて使用され得る。既存のケトクマリン物質に比較して改良した溶解度は、したがって、改良した印刷特性を与え得る。開発した物質のいくつかは、食品包装適用において使用される低マイグレーション技術における使用のためにも考慮され得る。
【００５４】
商業環境において、インクおよびコーティングの硬化は、中圧水銀アークランプを使用することによって実施される。しかしながら、近年では、この領域における多数の新しい開発があり、光開始剤が、典型的に標準中圧水銀ランプより長い波長にて放出するこれらの新しい硬化源のうちのいくつかまたは全てと働くこともできることが好適である。これらの新しい光源の実施例は、Ｋｏｍｏｒｉ  Ｈ−ＵＶ系において使用されるもののような鉄ドープ水銀ランプ、白インクの硬化に推奨されるもののようなガリウムドープランプ、および様々な放出波長のＬＥＤランプを含む。
【００５５】
本発明の基礎である化合物は全て、ケトクマリン環構造に付着する酸素の結果として発色団に変化し、好適には吸収極大を約３４４ｎｍまで押し上げ、最大４００ｎｍまで拡張する。一般的に使用される中圧水銀アークランプの最も強い放出波長である３６５ｎｍでの有意吸収もまた好適であり、本発明の化合物は、最も一般的な中圧水銀アークランプからドープ金属添加剤を伴う最新の型まで、幅広いＵＶランプの型を伴う効果的な光開始剤であるということを意味する。さらに、好適なこれらの光開始剤の吸収極大は、全てピーク極大が２５０〜３２５ｎｍの範囲である、ベンゾフェノン、フェニルベンゾフェノン、およびＩｒｇａｃｕｒｅ３６９のような一般的に使用される光開始剤のものと、ピーク極大が３８４ｎｍを有する２−イソプロピルチオキサントンとの間の波長領域において存在する。結果として、本発明の光開始剤は、他の物質と光開始剤混合物を作り、重要ＵＶ硬化波長２００〜４５０ｎｍを貫通する光の均衡吸収を提供するために理想的な調整ツールである。
【００５６】
物質はケトクマリン官能基光開始剤が良好な硬化性能で得られるように設計された。ヒドロキシケトクマリン（発明的実施例１）の使用は新規物質の合成における重要な中間物である。当該物質は、この型の以前の物質に比較して改良した溶解度を示し、それらをインク／コーティングの印刷特性を減じることなくインクおよびコーティングにおいて使用できるということを意味する。
【００５７】
様々な新規ケトクマリン光開始剤が合成された。置換反応またはエポキシドの開環による、開始剤部分を多官能基コアまたは溶解度を改良し得る他の官能基に結合するための、エステル化およびエーテル結合の形成のような、合成化学ルートの使用が、これらの新規物質を生成するために使用され得る。新規物質はインクジェットおよびオフセットインクにおいて評価され、Ｈ−ＵＶランプ（例えばＫｏｍｏｒｉ  Ｃｏｒｐ．）で硬化するインクおよびコーティング調製物における使用についてもまた、現在の商用光開始剤を直接交換することによって、評価された。当該評価は、新規物質の最良のものは現在の商用物質と同じくらいよく機能するということを示す。
【００５８】
本発明の新規ケトクマリン光開始剤は、改良した溶解度を示し、したがって改良した印刷特性および良好な反応度をもたらす。これらは文献において以前に報告されていない。
【００５９】
本発明の組成物は、印刷インク、ニス、接着剤、または例えば紫外線、電子ビーム等の照射によって硬化することを意図する他のコーティング組成物に組み込まれ得る。かかる組成物は典型的に、少なくとも、重合性モノマー、プレポリマー、またはオリゴマーと、本発明の光開始剤と、アミン相乗剤と、任意で増感剤とを含み得るが、当業者に公知の他の構成要素、例えばワックス、流動補助剤、および他の添加剤、ならびに印刷インクの場合には着色剤もまた含み得る。
【００６０】
適切な着色剤は有機または無機顔料および染料を含むがこれらに限られない。当該染料は、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンタン染料、アジン染料、それらの組み合わせ等を含むがこれらに限られない。有機顔料は１つの顔料または顔料の組み合わせであり得、例えば黄色顔料番号１２、１３、１４、１７、７４、８３、１１４、１２６、１２７、１７４、１８８、赤色顔料番号２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５２：１、５３、５７：１、１１２、１２２、１６６、１７０、１８４、２０２、２６６、２６９、橙色顔料番号５、１６、３４、３６、青色顔料番号１５、１５：３、１５：４、紫色顔料番号３、２３、２７、および／または緑色顔料番号７がある。無機顔料は、次の非制限的顔料のうちの１つであり得る。酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアン化鉄アンモニウム、黒色酸化第２鉄、黒色顔料番号７、ならびに／または白色顔料番号６および７。他の有機および無機顔料ならびに染料もまた、所望の色を達成する組み合わせと同様に用いられ得る。
【００６１】
幅広い種類のモノマーおよびプレポリマーが、本発明の光開始剤での光開始の対象となり得、当該モノマーおよびプレポリマーの本質は本発明に対して決定的ではない。
【００６２】
本発明は、その好適な実施例を含み、詳細に記載してきた。しかしながら、当業者は、本開示の考慮の際に、本発明に、発明の範囲および精神内に収まる修正および／または改良をし得るということが、理解されるだろう。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例は本発明の特異的な様態を例証し、いかなる態様においてもその範囲を制限することを意図せず、そのように解釈されるべきではない。
【００６４】
比較実施例１（従来技術のケトクマリン）
【００６５】
【化４】
0006000456.tif 000005
【００６６】
６１．０ｇのサリチルアルデヒド（０．５モル）、９６．０ｇのエチルベンゾイルアセテート（０．５モル）、および２．０ｇのピペリジンを８００ｍｌのエタノールにおいて混合した。混合物を還流のために６時間加熱し、その後生成物を結晶化するために一晩冷やした。生成物を濾過によって採取しエタノールから再結晶化し固体生成物を産出するために空気中で乾燥した。
産出量は１０４ｇ（８３．２％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【００６７】
比較実施例２（先行技術のケトクマリン）
【００６８】
【化５】
0006000456.tif 000006
【００６９】
１５．２ｇの２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（０．１モル）、１９．２ｇのエチルベンゾイルアセテート（０．１モル）、および３．８ｇのピペリジンを２００ｍｌのエタノールにおいて混合した。混合物を還流のために３時間加熱し、その後生成物を結晶化するために一晩冷やした。生成物を濾過によって採取しエタノールから再結晶化し固体生成物を産出するために空気中で乾燥した。
産出量は２２．３ｇ（７９．６％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【００７０】
発明実施例１（中間）
【００７１】
【化６】
0006000456.tif 000007
【００７２】
６０．０ｇの２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（０．４３５モル）、８３．４９ｇのエチルベンゾイルアセテート（０．４３５モル）、および１．５ｇのピペリジンを６００ｍｌのエタノールにおいて混合した。混合物を還流のために６時間加熱し、その後生成物を結晶化するために一晩冷やした。生成物を濾過によって採取しエタノールから再結晶化し固体生成物を産出するために５０℃のオーブンにおいて乾燥した。
産出量は９３．４５ｇ（８０．７７％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【００７３】
発明実施例２（中間）
【００７４】
【化７】
0006000456.tif 000008
【００７５】
２２．９０ｇのブロモ酢酸（０．１６５モル）および１８．７５ｇのポリテトラヒドロフラン２５０（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２５０）（０．０７５モル）を、０．３７５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０７５ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、１００ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は３５．７５ｇ（９６．９％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１  Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
【００７６】
発明実施例３（ケトクマリン合成済）
【００７７】
【化８】
0006000456.tif 000009
【００７８】
１４．０ｇ（０．０５２６モル）の発明実施例１からの生成物、９．１ｇの炭酸カリウム（０．０６５８モル）、および９０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１２．９５ｇの発明実施例２からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１５０ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を１００ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１５０ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後ペースト状茶色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は１６．０ｇ（６１．７５％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【００７９】
発明実施例４（中間）
【００８０】
【化９】
0006000456.tif 000010
【００８１】
２８．８０４ｇのブロモ酢酸（０．２０７３モル）および１０．００ｇのジエチレングリコール（０．０９４２３モル）を、０．３３ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０７ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、１００ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は２９．５７ｇ（９０．２％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１  Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
【００８２】
発明実施例５（ケトクマリン合成済）
【００８３】
【化１０】
0006000456.tif 000011
【００８４】
３．０ｇ（０．０１１２８モル）の発明実施例１からの生成物、１．９５ｇの炭酸カリウム（０．０１４１モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１．９６３ｇの発明実施例４からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を７５ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後明茶色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は３．２７ｇ（８０．７５％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【００８５】
発明実施例６（中間）
【００８６】
【化１１】
0006000456.tif 000012
【００８７】
１３．８９ｇのブロモ酢酸（０．１モル）および１２．５ｇのポリオールＤＰＰ１３０（登録商標）（前Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）（０．０１５１２５モル）を、０．２２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０４５ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１１．８ｇ（５０．３％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１  Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
【００８８】
発明実施例７（ケトクマリン合成済）
【００８９】
【化１２】
0006000456.tif 000013
【００９０】
５．１４４ｇ（０．０１９３４モル）の発明実施例１からの生成物、３．３４ｇの炭酸カリウム（０．０２４１７モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例６からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を７５ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後黄色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は７．００ｇ（８１．６％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【００９１】
発明実施例８（中間）
【００９２】
【化１３】
0006000456.tif 000014
【００９３】
１１．４６ｇのブロモ酢酸（０．０８２５モル）および１５．０ｇのポリエチレングリコール４００（０．０３７５モル）を、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１２．７ｇ（５２．８％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１  Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
【００９４】
発明実施例９（ケトクマリン合成済）
【００９５】
【化１４】
0006000456.tif 000015
【００９６】
４．１４５ｇ（０．０１５５８モル）の発明実施例１からの生成物、２．６９ｇの炭酸カリウム（０．０１９４６モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例８からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を７５ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後黄色／茶色強粘液の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は６．６０ｇ（８３．７％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【００９７】
発明実施例１０（中間）
【００９８】
【化１５】
0006000456.tif 000016
【００９９】
１５．２６ｇのブロモ酢酸（０．１０９８７モル）および７．５ｇのトリエチレングリコール（０．０４９９モル）を０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明茶色液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１０．８ｇ（５５．１６％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１  Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
【０１００】
発明実施例１１（ケトクマリン合成済）
【０１０１】
【化１６】
0006000456.tif 000017
【０１０２】
６．７８６ｇ（０．０２５５モル）の発明実施例１からの生成物、４．４１ｇの炭酸カリウム（０．０３１９モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例１０からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を７５ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後桃色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は７．０ｇ（７２．０％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【０１０３】
発明実施例１２（ケトクマリン合成済）
【０１０４】
【化１７】
0006000456.tif 000018
【０１０５】
７．９６４ｇ（０．０２９９４モル）の発明実施例１からの生成物、５．０１７２ｇの炭酸カリウム（０．０３７４モル）、および５０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇのエチルブロモ酢酸（０．０２９９４モル）を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、２００ｍｌの水および３００ｍｌのジクロロメタンを加え混合物を分離した。有機相をさらに１００ｍｌの水で抽出し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。白色／明茶色固体の生成物を算出するために溶剤を除去した。
産出量は５．５８ｇ（５２．９％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【０１０６】
発明実施例１３（中間）
【０１０７】
【化１８】
0006000456.tif 000019
【０１０８】
２５．６３ｇのブロモ酢酸（０．１８４５モル）および７．５ｇのトリメチロールプロパン（０．０５５９モル）を０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明茶色液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は２６．４ｇ（９５．１％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
【０１０９】
発明実施例１４（ケトクマリン合成済）
【０１１０】
【化１９】
0006000456.tif 000020
【０１１１】
８．０３３ｇ（０．０３０２モル）の発明実施例１からの生成物、５．２２ｇの炭酸カリウム（０．０３７７７モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例１３からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を７５ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後黄色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は９．０ｇ（８５．０％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【０１１２】
発明実施例１５（中間）
【０１１３】
【化２０】
0006000456.tif 000021
【０１１４】
８．２ｇのブロモ酢酸（０．０５９モル）および１０．０ｇのドデカノール（０．０５３６７モル）を、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明明茶色液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１６．５ｇ（１００％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
【０１１５】
発明実施例１６（ケトクマリン合成済）
【０１１６】
【化２１】
0006000456.tif 000022
【０１１７】
４．３３ｇ（０．０１６２８モル）の発明実施例１からの生成物、２．８１ｇの炭酸カリウム（０．０２０３３モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例１５からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を１００ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後茶色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は６．３０ｇ（７８．６％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【０１１８】
発明実施例１７（中間）
【０１１９】
【化２２】
0006000456.tif 000023
【０１２０】
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
【０１２１】
１５．２１ｇのブロモ酢酸（０．１０９５モル）および７．５ｇのポリオールＴＰ３０（登録商標）（前Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）（０．０２８２モル）を、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明茶色液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１５．７ｇ（８８．５７％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１  Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
【０１２２】
発明実施例１８（ケトクマリン合成済）
【０１２３】
【化２３】
0006000456.tif 000024
【０１２４】
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
【０１２５】
６．３５ｇ（０．０２３８７モル）の発明実施例１からの生成物、４．１２ｇの炭酸カリウム（０．０２９８モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例１７からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を１００ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後明茶色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は６．７０ｇ（７１．１５％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【０１２６】
オフセットインクにおける発明実施例１８の評価
発明実施例１８の性能は、黒色オフセットインク調合物および黄色オフセットインク調合物において評価した。当該インクはカートン用板紙基板（ＩｇｇｅｓｕｎｄのＩｎｃａｄａ  Ｅｘｅｌをコーティングした板）に、黒色インクについては約１．８〜２．０、黄色インクについては０．９〜１．１の密度まで、ＩＧＴ  Ｃ１印刷プルーファを使用して、印刷した。これらは、単一３００Ｗ／インチ中圧水銀ランプを装備したＰｒｉｍａｒｃ  ＵＶリグを使用して硬化した。それぞれのインクの印刷は、パス当たり３５ｍＪ、４９ｍＪ、８７ｍＪ、および１１５ｍＪの、４つのランプ電力設定で硬化した。硬化するために要求されるパスの数は、それぞれのパス後にインクが１枚のブランク基板に５秒間の１０トンの圧力下で転移した程度を、視覚的に比較することによってなされる「セットオフ硬化試験」により測定した。減少したインク転移は、優れた硬化および硬度の表れである。１枚のブランク基板上への硬化インクの無セットオフを達成するパスの数を記録した。評価に使用した光開始剤（ＰＩ）混合物は下記に示す。
【０１２７】
オフセット黒色インクＡ
オフセット黒色インクＡは、ケトン官能基樹脂、３および４官能基アルコキシル化アクリル酸、および約１４％のカーボンブラック顔料に基づく。オフセット黒色インクＡのための光開始剤混合物：
【０１２８】
【表１】
0006000456.tif 000025
【０１２９】
オフセット黄色インクＡ
オフセット黄色インクＡは、ケトン官能基樹脂、３および４官能基アルコキシル化アクリル酸、および約１８％の黄色１３顔料に基づく。オフセット黄色インクＡのための光開始剤混合物：
【０１３０】
【表２】
0006000456.tif 000026
【０１３１】
下記の表は評価の結果を示す。
【０１３２】
【表３】
0006000456.tif 000027
【０１３３】
得られた結果から、発明ＰＩ混合物（発明実施例１８を含有する）は硬化について黒色インクおよび黄色インク調合物において標準ＰＩ混合物と同じくらい良く機能するということが明らかである。
【０１３４】
発明実施例１９（中間）
【０１３５】
【化２４】
0006000456.tif 000028
【０１３６】
９．１７ｇのブロモ酢酸（０．０６６モル）および１２．７５ｇのポリプロピレングリコール４２５（０．０３モル）を、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明茶色液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１８．０ｇ（１００％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１  Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
【０１３７】
発明実施例２０（ケトクマリン合成済）
【０１３８】
【化２５】
0006000456.tif 000029
【０１３９】
３．９９ｇ（０．０１５モル）の発明実施例１からの生成物、２．５９ｇの炭酸カリウム（０．０１８７４モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例１９からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を１００ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後黄色強粘液の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は６．３５ｇ（８１．６６％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【０１４０】
発明実施例２１（中間）
４．７ｇのブロモ酢酸（０．０３３８モル）および１５．０ｇのＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２００４（登録商標）（前Ｐｅｒｓｔｏｒｐ−分子重量３１００ｇ／ｍｏｌおよび６つの末端ヒドロキシ基を有する樹枝状ポリオール）（０．０３０７５モルのヒドロキシ官能基）を０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、透明茶色粘液を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１３．７ｇ（７４．５％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１  Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
【０１４１】
発明実施例２２（ケトクマリン合成済）
２．０３３ｇ（０．００７６４３モル）の発明実施例１からの生成物、１．３２ｇの炭酸カリウム（０．００９５５モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例２１からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を１００ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相は無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後黄色／茶色の強粘液／ペーストの生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は５．０ｇ（７７．９５％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【０１４２】
発明実施例２３（中間）
【０１４３】
【化２６】
0006000456.tif 000030
【０１４４】
８．７４ｇのブロモ酢酸（０．０６２８６モル）および２０．０ｇのポリエチレングリコール３５０モノメチルエーテル（０．０５７１４モル）を、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明茶色液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は３．９ｇ（１４．５％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１  Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
【０１４５】
実施例２４（ケトクマリン合成済）
【０１４６】
【化２７】
0006000456.tif 000031
【０１４７】
２．８２ｇ（０．０１０６０モル）の発明実施例１からの生成物、１．８３ｇの炭酸カリウム（０．０１３２４モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例２３からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を１００ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後黄色／茶色強粘液の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は５．７０ｇ（８１．８３％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【０１４８】
発明実施例２５（ケトクマリン合成済）
【０１４９】
【化２８】
0006000456.tif 000032
【０１５０】
５．８５２ｇ（０．０２２モル）の発明実施例１からの生成物、５．２６ｇ（０．０１モル）のポリエチレングリコール４００ジグリシジルエーテル、０．０４ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、および２０ｍｌのトルエンを混合し１００〜１１０℃まで２０時間加熱した。混合物をその後冷やし、回転蒸発装置を使用してトルエンを除去した。残留物を５０ｍｌのジクロロメタンにおいて溶解させ、１００ｍｌの１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２×１００ｍｌの水で洗浄した。有機物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後橙色液体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は４．５２ｇ（４２．７％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
【０１５１】
実施例２６−黒色オフセットインク
一連の３つの異なる黒色オフセットインクが、本発明のケトクマリンの安定性を試験するため下記のように調製された。
【０１５２】
オフセット黒色インク１−尿素ホルムアルデヒド樹脂、３官能基アクリル酸、および約１３％のカーボンブラック顔料に基づく
オフセット黒色インク１のための光開始剤混合物
【０１５３】
【表４】
0006000456.tif 000033
【０１５４】
表４における光開始剤混合物および表７における対応硬化指数結果は、本発明の発明ケトクマリン光開始剤（発明ＰＩ混合物１）が、他の低マイグレーション光開始剤において、低マイグレーションを含まない典型的な商用光開始剤混合物（標準ＰＩ混合物１）と対比して、どのように機能するかを実証する。
【０１５５】
オフセット黒色インク２−ケトン官能基樹脂、３および４官能基アルコキシル化アクリル酸、および約１４％のカーボンブラック顔料に基づく
オフセット黒色インク２のための光開始剤混合物
【０１５６】
【表５】
0006000456.tif 000034
【０１５７】
オフセット黒色インク３−ケトン官能基樹脂、３および４官能基アルコキシル化アクリル酸、および約１４％のカーボンブラック顔料に基づく
オフセット黒色インク３のための光開始剤混合物
【０１５８】
【表６】
0006000456.tif 000035
【０１５９】
当該インクはカートン用板紙基板（ＩｇｇｅｓｕｎｄのＩｎｃａｄａ  Ｅｘｅｌをコーティングした板）に、約１．８〜２．０の密度まで、ＩＧＴ  Ｃ１印刷プルーファを使用して、印刷した。これらは、単一３００Ｗ／インチ中圧水銀ランプを実装した、半分の電力（パス当たり約３２ｍＪ）で作動するＰｒｉｍａｒｃ  ＵＶリグを使用して１００ｍ／分で硬化した。硬化するために要求されるパスの数は、それぞれのパス後にインクが１枚のブランク基板に５秒間の１０トンの圧力下で転移した程度を、視覚的に比較することによってなされる「セットオフ硬化試験」により測定した。減少したインク転移は、優れた硬化および硬度の表れである。セットオフの量は、基板のブランク部分に比較したセットオフインクの平均色密度を決定するカラーコンピュータソフトウェアを使用してその後測定した。セットオフの量は、転移されたインクフィルムと対比したブランク基板の明度「ＤＬ」として測定し、Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ６５０分光光度計を使用して測定した。ＤＬ値は、それぞれのパスについて基板の未乾燥の１枚を使用し、インクが完全に硬化すると見なされ、可視的インク転移がなくなるまで、硬化ランプの下でインクのそれぞれのパスについて測定する。硬化指数は、個々のＤＬ値を加えることおよび最も近い整数に四捨五入することによって計算する。例えば、硬化ランプの下で所与のインクフィルムを硬化するために４つのパスが要求され、第１の３つのパスについてのＤＬ値がそれぞれ８．８９、５．２７、２．１５である場合、数字の合計は１６．３１になり、硬化指数１６に四捨五入する。インクフィルムは、セットオフ硬化試験の間転移したインクの視覚的不在によって完全に硬化すると決定していたため、第４のパスのあとに得られるＤＬ値は無いということに留意されたい。低い硬化指数値は優れた硬化の表れである。下記の表は評価の結果を示す。
【０１６０】
【表７】
0006000456.tif 000036
【０１６１】
【表８】
0006000456.tif 000037
【０１６２】
【表９】
0006000456.tif 000038
【０１６３】
得られた結果から、発明物質の多くが、硬化について黒色インク調合物において標準光開始剤に比べ同じくらい良く、またはより良く機能するということが明らかである。硬化指数の数は商用適応において使用されるものに比較して相対的に低いＵＶランプ量での硬化の表れであるということに留意すべきである。商用適用は、複数のより電力の強いランプを使用し得、上記の調合物の全てはこれらの条件下で適切に機能し得る。実験は、硬化における差異を強調するために設定され、したがって相対的に低い硬化量で実行された。上記の実験において、硬化指数１００未満を有するインクは、商用ランプ条件を使用して適切に硬化し得る。１００より非常に低い硬化指数を有するインクは、したがって、非常に良く機能する。
【０１６４】
当該物質の溶解度は、インクの視覚検査によって、および印刷の視覚検査から評価した。不溶度は次のように報告する：良好＝可溶（インク内に固体粒が無く印刷適性が高い）、可＝部分的に不溶（インク内にいくらかの個体粒があり印刷適性がわずかに不良）、不良＝非常に顕著な不溶度（インク内に非常に顕著な固体粒があり印刷適性が不良）。
【０１６５】
【表１０】
0006000456.tif 000039
【０１６６】
溶解度評価から、実施例に記載した新規物質の多くが、比較実施例に記載した物質に比較して、オフセットおよびインクジェットインク調合物においてより改良した溶解度を有するということが明らかである。改良した溶解度は、より良好な反応度ならびに印刷欠陥の減少および機器故障の減少を生む。
【０１６７】
実施例２７−インクジェットのインク
インクジェットインク調合物における発明ケトクマリン物質の性能を評価するために、赤紫色のインクジェットのインクを調製した。赤紫色のインク調合物は、１７．５％の赤紫色顔料濃度、ならびに、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（全て約１５％で）および２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（約２０％で）を含む、２官能基モノマーの混合物に基づく。
【０１６８】
評価に使用した当該光開始剤（ＰＩ）混合物は表１１において下記に示す。
【０１６９】
【表１１】
0006000456.tif 000040
【０１７０】
インクは白色ＰＥ  Ｔｏｐ  Ｔｒａｎｓを上表にコーティングしたラベル基板上に、Ｎｏ．２  Ｋ−Ｂａｒ（赤色）を使用して印刷した。Ｎｏ．２  Ｋ−Ｂａｒは約１２μｍのフィルム厚さを与える。インクは、単一３００Ｗ／インチ中圧水銀ランプを実装した、全ての電力（パス当たり８４ｍＪ）で作動するＰｒｉｍａｒｃ  ＵＶリグを使用して７０ｍ／分で硬化した。硬化指数は、黒色オフセットインクについて上記した同じ硬化指数試験を使用して決定した。
【０１７１】
表１２は評価の結果を示す。
【０１７２】
【表１２】
0006000456.tif 000041
【０１７３】
得られた結果から、新しい物質の多くが、硬化について比較赤紫色インクジェットインク調合物における光開始剤と同じくらい良く機能するということが明らかである。
【０１７４】
表１２における硬化指数結果は、表１２においては、硬化指数を最も近い整数ではなく最も近い０．５に切り上げ切り捨てしたという例外はあるが、表７〜９における黒色オフセットインクについて上記の同じ試験方法を使用して決定した。硬化指数の数は商用適応において使用されるものに比較して相対的に低いＵＶランプ量での硬化の表れであるということに留意すべきである。商用適用は典型的により多いＵＶランプ量を使用し得、上述の調合物の全てはこれらの条件下で適切に機能し得る。実験は、硬化における差異を強調するために設定され、したがって相対的に低い硬化量で実行された。上記の実験において、硬化指数４〜５未満を有するインクは、商用ランプ条件を使用して適切に硬化し得る。４〜５より非常に低い硬化指数を有するインクは、したがって、非常に良く機能する。
【０１７５】
当該物質の溶解度は、インクの視覚検査によって、および印刷の視覚検査から評価した。不溶度は次のように報告する：良好＝可溶（インク内に固体粒が無く印刷適性が高い）、可＝部分的に不溶（インク内にいくらかの個体粒があり印刷適性がわずかに不良）、不良＝非常に顕著な不溶度（インク内に非常に顕著な固体粒があり印刷適性が不良）。
【０１７６】
【表１３】
0006000456.tif 000042
【０１７７】
溶解度評価から、実施例に記載した新規物質の多くが、比較実施例に記載した物質に比較して、オフセットおよびインクジェットインク調合物においてより改良した溶解度を有するということが明らかである。改良した溶解度は、より良好な反応度ならびに印刷欠陥の減少および機器故障の減少を生む。
【０１７８】
実施例２８−Ｈ−ＵＶランプ硬化性コーティング
発明ケトクマリン物質の性能を評価するため、Ｈ−ＵＶランプでの硬化に適切な一連のコーティングを調製した。
【０１７９】
次の調合でコーティング下塗材を調製した。
【０１８０】
【表１４】
0006000456.tif 000043
【０１８１】
その後次のコーティング調合物を調製した。
【０１８２】
【表１５】
0006000456.tif 000044
【０１８３】
コーティング調合物は、Ｎｏ．０  Ｋ−ｂａｒ（白色）を使用してレネタチャートに塗布し、Ｂａｌｄｗｉｎによって提供されＩＳＴ硬化リグに実装したＨ−ＵＶランプを使用して硬化した。Ｈ−ＵＶランプは終始全ての電力で作動した。コーティング調合物にはランプの下で複数のライン速度で単一パスを与え、失敗につながらなかった最速ライン速度を記録した。試験は「サムツイスト」および「フィンガータック」によるものであった。サムツイストの失敗は、親指の中圧ツイストを受けたときにインクフィルムが傷つくまたは割れる場合である。フィンガータックの失敗は、インクフィルムが硬化の後に認識可能な粘着度を示す場合である。容認可能な硬化は、インクフィルムがサムツイストおよびフィンガータック試験の両方にパスするときである。印刷もまた、硬化の直後に色について評価した。
【０１８４】
【表１６】
0006000456.tif 000045
【０１８５】
結果は、発明実施例３からの新規光開始剤が、それ自体でまたは他の光開始剤との組み合わせで使用されるとき、Ｈ−ＵＶランプを使用して簡素なコーティングを硬化し得るということを示す。
【０１８６】
光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９およびＯｍｎｉｒａｄ  ＩＴＸは、Ｈ−ＵＶランプで最良の硬化を有するが、硬化の間のそれらの黄色化の程度は当業者に公知のように非常に高く、いくつかのコーティング塗布においてそれらは不都合になり得る。しかしながら、本発明の実施例３を使用したコーティングは、試験した他の光開始剤に比較して、黄色の度合いが非常に低く良好な反応度を示す。
【０１８７】
実施例２９−フレキソインク
プロセス黄色、赤紫色、青緑色、および黒色フレキソインク調合物における、発明ケトクマリン物質の性能を低マイグレーション製品範囲について評価するために一連のフレキソインクを調製した。インクは以下の組成物に従って調製し、そこにおいて、５０％の光開始剤系を含有する技術ニスが５０％の顔料濃縮物と混合する。光開始剤系が発明光開始剤物質を含有しない、インクの同一なセットを調製した。
【０１８８】
【表１７】
0006000456.tif 000046
【０１８９】
【表１８】
0006000456.tif 000047
【０１９０】
【表１９】
0006000456.tif 000048
【０１９１】
これらのインクは、Ｅａｓｉｐｒｏｏｆフレキソプルーファ上の４００／５アニロックスを使用してＡｖｅｒｙ  Ｄｅｎｎｉｓｏｎ  ＰＥ  ８５  Ｔｏｐ  Ｔｒａｎｓ  Ｌａｂｅｌ基板上に印刷した。印刷は、ＩＳＴ製の実験室ＵＶ硬化リグ上の中圧水銀アークランプの下で、パス当たり３３ｍＪの量で硬化した。硬化するために要求されるパスの数は、それぞれのパス後にインクが１枚のブランクカートン用板紙基板に５秒間の１０トンの圧力下で転移した程度を、視覚的に比較することによってなされる「セットオフ硬化試験」により測定した。減少したインク転移は、優れた硬化および硬度の測定である。
【０１９２】
試験した８つのインクの全てについて、完全な硬化はＵＶランプ下の２つのパスで到達し、全ての場合において、第１のパスの後に視覚的に評価したセットオフインク転移の量に基づき、発明実施例１８の光開始剤を含有するインク（黄色−発明、赤紫色−発明、青緑色−発明、および黒色−発明）は、少なくともそれらのそれぞれの標準調合物（黄色−標準、赤紫色−標準、青緑色−標準、および黒色−標準）と同じくらい速く硬化した。
【０１９３】
これらの結果は、発明光開始剤技術のＵＶフレキソインクにおける良好な有用性を実証する。
【０１９４】
実施例３０光開始剤マイグレーション
本発明のケトクマリン物質の低マイグレーション適用における可能な使用を示すため、表２０に示すようにＵＶフレキソ黒色インクを調製した。
【０１９５】
【表２０】
0006000456.tif 000049
【０１９６】
上記表２０に定義する黒色インク（黒色−マイグ）を、ポリエチレンをコーティングした板基板上に、Ｅａｓｉｐｒｏｏｆフレキソプルーファ上の４００／５アニロックスを使用して印刷し、標準中圧水銀アークランプを実装したＩＳＴ製の実験室ＵＶ硬化リグを使用して１５８ｍＪの量で硬化した。計１００ｃｍ２の印刷領域を薄グレードのポリエチレンでコーティングし、Ｓｐｅｃａｃ水圧プレスにおける４８時間の１０トンの圧力下に置く前に、アルミホイルの２つの層の間で挟んだ。ポリエチレンフィルムはその後２０ｍｌのエタノール中に２４時間沈め、溶液はセットオフマイグレーションメカニズムによりインクからマイグレートした構成要素について、ＬＣ−ＭＳを使用して分析した。
【０１９７】
光開始剤発明実施例１８は、１．５ｐｐｂ（ＥＵ食品モデル）の検出限界を有し、マイグレート種として検出されないということが分かった。これらの結果は、発明光開始剤技術が、ＵＶ食品包装適用における低マイグレーション光開始剤としての使用に容認可能であり得るということを実証する。発明光開始剤技術を他の低マイグレーション印刷適用においてオフセット、スクリーン、インクジェット、グラビア、および凹版のような、印刷適用方法と共に使用することにより、類似する結果が合理的に期待され得る。