(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のポリマーであって、
【化１】
0005937841.tif 000058
式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、各Ａｒ1およびＡｒ2は独立に下記グループの式またはそれらの組み合わせから選択され、式中、Ｒ’は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ2から選択され、ｐおよびｑはＡｒ1およびＡｒ2ユニットの数であり、独立に１〜２５であり、ｎは繰り返しユニットの数であり、２〜５０００（２を除く）であり、前記アルキルおよび置換アルキルの炭素数は１〜３０であり、前記アリールおよび置換アリールの炭素数は６〜３０であり、前記ヘテロアリールおよび前記置換ヘテロアリールの炭素数は２〜３０である。
【化２】
0005937841.tif 000059
【請求項２】
式（Ｉ）の半導体ポリマーを含む半導体組成物であって、
【化３】
0005937841.tif 000060
式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、各Ａｒ1およびＡｒ2は独立に下記グループの式またはそれらの組み合わせから選択され、式中、Ｒ’は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ2から選択され、ｐおよびｑはＡｒ1およびＡｒ2ユニットの数であり、独立に１〜２５であり、ｎは繰り返しユニットの数であり、２〜５０００（２を除く）であり、前記アルキルおよび置換アルキルの炭素数は１〜３０であり、前記アリールおよび置換アリールの炭素数は６〜３０であり、前記ヘテロアリールおよび前記置換ヘテロアリールの炭素数は２〜３０である。
【化４】
0005937841.tif 000061
【請求項３】
半導体層を含む電子装置であって、前記半導体層が式（Ｉ）のポリマーを含む電子装置であり、
【化５】
0005937841.tif 000062
式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、各Ａｒ1およびＡｒ2は独立に下記グループの式またはそれらの組み合わせから選択され、式中、Ｒ’は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ2から選択され、ｐおよびｑはＡｒ1およびＡｒ2ユニットの数であり、独立に１〜２５であり、ｎは繰り返しユニットの数であり、２〜５０００（２を除く）であり、前記アルキルおよび置換アルキルの炭素数は１〜３０であり、前記アリールおよび置換アリールの炭素数は６〜３０であり、前記ヘテロアリールおよび前記置換ヘテロアリールの炭素数は２〜３０である。
【化６】
0005937841.tif 000063
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／または半導体層を含む他の電子装置に関する。半導体層は本明細書に説明される半導体組成物から形成される。組成物が装置の半導体層に用いられるとき、高い移動性および優れた安定を達成することができる。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴは、一般に基板上の導電性ゲート電極と、ソースおよびドレイン電極と、ゲート電極をソースとドレイン電極から分離する電気絶縁性のゲート誘電層と、ゲート誘電層に接触してソースとドレイン電極を短絡する半導体層とからなる。それらの性能はフィールド効果移動性およびトランジスタ全体の電流オン／オフ比で決定することができる。高い移動性および高いオン／オフ比が望ましい。
【０００３】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、および看板、リーダー、および液晶ディスプレイなど、高速スイッチングおよび／または高い密度が必須ではないディスプレイ用バックプレーンスイッチング回路などに用いることができる。また、それらは物理的に小型、軽量、および可撓性であるなどの魅力的な機械的特性を有する。
【０００４】
有機薄膜トランジスタは、スピンコーティング、溶液キャスティング、ディップコーティング、ステンシル／スクリーン印刷、フレクソグラフィ、グラビア、オフセット印刷、インクジェット印刷、マイクロコンタクト印刷等など、低コストの溶液系パターニングおよび堆積技術を用いて製造することができる。したがって、薄膜トランジスタ回路の製造にこれらの溶液系プロセスを用いるには、溶液加工可能な材料が必要である。しかし、溶液加工によって形成される有機またはポリマー半導体は、溶解性、空気感受性が制限され、特にフィールド効果移動性が低い。この性能の低さは小さな分子のフィルム形成特性の低さを招く。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高いフィールド効果移動性、空気安定性、および良好な溶解性を示す半導体ポリマーの開発が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願はさまざまな実施形態において、式（Ｉ）の半導体材料を開示する。
【化１】
0005937841.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、各Ａｒ１およびＡｒ２は独立にエテニル、エチニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり、ｐおよびｑはＡｒ１およびＡｒ２ユニットの数であり、独立に１〜約２５であり、ｎは繰り返しユニットの数であり、２〜約５，０００である。
【０００７】
実施形態において、少なくとも１つのＡｒ１またはＡｒ２ユニットはチエノ［３，２−ｂ］チオフェンである。
【化２】
0005937841.tif 000003
【０００８】
各Ａｒ１およびＡｒ２ユニットは独立に、
【化３】
0005937841.tif 000004
【化４】
0005937841.tif 000005
からなる群およびその組み合わせから選択することができ、式中、Ｒ’は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、または−ＣＮから選択され、各炭素原子は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮ、または−ＮＯ２で周辺を置換することができる。
【０００９】
Ｒ１およびＲ２は同じとすることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２はアルキルである。
【００１０】
式（ＩＩ）のポリマー、
【化５】
0005937841.tif 000006
も開示され、式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素、アルキル、置換アルキル、ヘテロアリール、置換アリール、または置換ヘテロアリールであり、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮＲ”であり、各Ｒ”は独立に水素またはアルキルとすることができ、各Ｚ１およびＺ２は独立にアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮ、または−ＮＯ２であり、Ｍは共役部であり、ａ、ｃ、およびｄは独立に少なくとも１であり、ｂは０〜約２０であり、ｅおよびｆは独立に０〜２であり、ｎは２〜約５，０００である。
【００１１】
ポリマーは式（１）〜（２０）の１つの構造を有することができる。
【化６】
0005937841.tif 000007
【化７】
0005937841.tif 000008
【化８】
0005937841.tif 000009
【化９】
0005937841.tif 000010
【化１０】
0005937841.tif 000011
【化１１】
0005937841.tif 000012
【化１２】
0005937841.tif 000013
【化１３】
0005937841.tif 000014
【化１４】
0005937841.tif 000015
【化１５】
0005937841.tif 000016
【化１６】
0005937841.tif 000017
【化１７】
0005937841.tif 000018
【化１８】
0005937841.tif 000019
【化１９】
0005937841.tif 000020
【化２０】
0005937841.tif 000021
【化２１】
0005937841.tif 000022
【化２２】
0005937841.tif 000023
【化２３】
0005937841.tif 000024
【化２４】
0005937841.tif 000025
【化２５】
0005937841.tif 000026
式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮ、または−ＮＯ２であり、ｎは２〜約５，０００である。
【００１２】
さらに、式（Ｉ）の半導体ポリマーを含む半導体組成物が開示される。
【化２６】
0005937841.tif 000027
式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、各Ａｒ１およびＡｒ２は独立にエテニル、エチニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり、ｐおよびｑはＡｒ１およびＡｒ２ユニットの数であり、独立に１〜約２５であり、ｎは繰り返しユニットの数であり２〜約５，０００である。
【００１３】
さらに、半導体層を含む電子装置が開示され、半導体層は式（Ｉ）のポリマーを含む。
【化２７】
0005937841.tif 000028
式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、各Ａｒ１およびＡｒ２は独立にエテニル、エチニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり、ｐおよびｑはＡｒ１およびＡｒ２ユニットの数であり、独立に１〜約２５であり、ｎは繰り返しユニットの数であり２〜約５，０００である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本開示によるＴＦＴの第１実施形態の図である。
【図２】図２は本開示によるＴＦＴの第２実施形態の図である。
【図３】図３は本開示によるＴＦＴの第３実施形態の図である。
【図４】図４は本開示によるＴＦＴの第４実施形態の図である。
【図５】図５は本開示によるポリマー層の例示的形成方法のフロー図である。
【図６】図６は式（Ｉ）のポリマーの例示的合成を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
添付図面を参照することによって、本開示に論じられる成分、プロセス、および装置のさらに完全な理解を得ることができる。これらの図は単に便宜および本開示を説明するための容易さに基づく概要の表現であり、したがって、装置または成分の相対サイズ、および寸法を示すものではなく、および／または例示的実施形態の範囲を定義または制限するものではない。
【００１６】
明解さのために、以下の説明において特定の用語が用いられるが、これらの用語は図面に示すために選択された実施形態の特定の構造を示すためであり、本開示の範囲を定義または制限するものではない。図面および以下の説明において、同じ符号は同じ機能の成分を指す。
【００１７】
量に関して用いられる修飾句「約（ａｂｏｕｔ）」は記載された値を含み、文脈によって指示される意味を有する（例えば、特定の量の測定に伴う少なくとも誤差程度を含む）。範囲の文脈で用いられるとき、修飾句「約（ａｂｏｕｔ）」は２つの端末点の絶対値で定義される範囲を表すものと考えられる。例えば、「約２から約１０」の範囲は「２から１０」の範囲を表す。
【００１８】
本明細書において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は指名された成分の存在を要求し、他の成分の存在も許すものとして用いられる。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」を含むものと解釈すべきであり、これは、指名成分の製造から得られるあらゆる不純物と一緒に、指名成分の存在だけを許す。
【００１９】
本開示は本明細書に開示される半導体ポリマーに関する。半導体ポリマーは良好な溶解性を示す。半導体ポリマーを含む組成物も開示される。組成物から形成される半導体層は空気中で非常に安定であり高い移動性を有する。これらの半導体組成物は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子装置の層の形成に有用である。
【００２０】
図１は本開示による底ゲート底コンタクトＴＦＴ構成を示す。ＴＦＴ１０はゲート電極１８とゲート誘電体層１４に接触する基板１６を含む。ゲート電極１８は基板１６の上に描かれているが、ゲート電極は基板中に埋設することもできる。ゲート誘電体層１４がゲート電極１８をソース電極２０、ドレイン電極２２、および半導体層１２から分離することは重要である。半導体層１２はソース電極２０とドレイン電極２２の上およびその間を走る。半導体はソース電極２０とドレイン電極２２の間にチャンネル長さを有する。
【００２１】
図２は本開示による他の底ゲート上コンタクトＴＦＴ構成を示す。ＴＦＴ３０はゲート電極３８およびゲート誘電体層３４に接触する基板３６を含む。半導体層３２はゲート誘電体層３４の上に配置され、それをソース電極４０およびドレイン電極４２から分離する。
【００２２】
図３は本開示による底ゲート底コンタクトＴＦＴ構成を示す。ＴＦＴ５０はゲート電極としても働きゲート誘電体層５４と接触する基板５６を含む。ソース電極６０、ドレイン電極６２、および半導体層５２はゲート誘電体層５４の上に配置される。
【００２３】
図４は本開示による上ゲート上コンタクトＴＦＴ構成を示す。ＴＦＴ７０はソース電極８０、ドレイン電極８２、および半導体層７２に接触する基板７６を含む。半導体層７２はソース電極８０とドレイン電極８２の上およびその間を走る。ゲート誘電体層７４は半導体層７２の上にある。ゲート電極７８はゲート誘電体層７４の上にあり、半導体層７２と接触しない。
【００２４】
半導体ポリマーは式（Ｉ）の構造を有する。
【化２８】
0005937841.tif 000029
式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、各Ａｒ１およびＡｒ２は独立にエテニル、エチニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり、ｐおよびｑはＡｒ１およびＡｒ２ユニットの数であり、独立に１〜約２５であり、ｎは繰り返しユニットの数であり２〜約５，０００である。
【００２５】
さらに特定の実施形態において、ｐおよびｑは独立に１〜３である。他の実施形態において、ｐ＋ｑの和は２〜４である。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は同じである。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はアルキルである。
【００２６】
用語「アルキル」は完全に飽和した炭素と水素原子のみからなるラジカルを指す。アルキルラジカルは線形、分岐、または環状とすることができる。アルキルラジカルは一価または二価とすることができ、すなわち１つまたは２つの異なる非水素原子と結合することができる。
【００２７】
用語「エテニル」は−ＣＨ＝ＣＨ−ラジカルを指す。
【００２８】
用語「エチニル」は−Ｃ≡Ｃ−を指す。
【００２９】
用語「アリール」は、完全に炭素原子と水素原子のみからなる芳香族ラジカルを指す。アリールが炭素原子の数の範囲に関して記述されるとき、置換芳香族ラジカルを含むものと解釈すべきではない。例えば、句「６〜１０の炭素原子を含むアリール」はフェニル基（６炭素原子）またはナフチル基（１０炭素原子）のみを指すものと解釈すべきであり、メチルフェニル基（７炭素原子）を含むものと解釈すべきではない。アリールラジカルは一価または二価とすることができる。
【００３０】
用語「置換された」は、指名されたラジカル上の少なくとも１つの水素原子がハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、およびＳＯ３Ｈなどの他の官能基によって置換されることを指す。例示的置換アルキル基はパーハロアルキル基であり、アルキル基中の１つ以上の水素原子がフッ素、塩素、ヨウ素、臭素などのハロゲン原子で置き換えられている。また、前述の官能基に加えて、アルキル基はアリールまたはヘテロアリール基で置換することができる。また、アリールまたはヘテロアリール基はアルキルまたはアルコキシで置換することができる。例示的置換アリール基は、メチルフェニルおよびメトキシフェニルを含む。例示的置換ヘテロアリール基は３−メチルチエニルを含む。
【００３１】
一般に、アルキル基は独立に１〜３０の炭素原子を含む。同様に、アリール基は独立に６〜３０の炭素原子を含む。ヘテロアリール基は２〜３０の炭素原子を含む。
【００３２】
他の特定の例示的アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびその異性体を含む。
【００３３】
他の特定の例示的アリールおよび置換アリール基は、フェニル、ポリフェニル、およびナフチルを含み、ｐ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルなどのアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、およびジメチルフェニルなどのアルキルフェニル基、メチルナフチル、エチルナフチルなどのアルキルナフチル基、メトキシナフチル、エトキシナフチルなどのアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル、ジエチルナフチルなどのジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル、ジエトキシナフチルなどのジアルコキシナフチル基、例示的Ｍ基としてリストされた他のアリール基、およびその組み合わせを含む。
【００３４】
他の例示的ヘテロアリール基は、オキサゾール、イソキサゾール、ピリジン、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、フラザン、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、クロメン、キノリン、イソキノリン、チノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プリン、プテリジン、チエノフラン、イミダゾチアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズチアジアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、ピロロピリジン、ピロロピリミジン、ピリドピリミジン、およびその組み合わせを含む。
【００３５】
各Ａｒ１およびＡｒ２ユニットは独立に以下の構造およびその組み合わせからなる群から選択することができ、
【化２９】
0005937841.tif 000030
【化３０】
0005937841.tif 000031
式中、Ｒ’は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、または−ＣＮから選択され、各炭素原子は周辺をアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮ、または−ＮＯ２で置換することができる。
【００３６】
用語「アルコキシ」は、酸素原子に付着したアルキルラジカル、例えば−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指す。酸素原子は化合物の核に付着する。
【００３７】
用語「アルキルチオ」は、硫黄原子に付着したアルキルラジカル、例えば、−Ｓ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指す。硫黄原子は化合物の核に付着する。
【００３８】
用語「トリアルキルシリル」は、シリコン原子に付着した３つのアルキルラジカルを有する四価のシリコン原子からなるラジカル、すなわち、−Ｓｉ（Ｒ）３を指す。３つのアルキルラジカルは同じか、または異なることができる。シリコン原子は化合物の核に付着する。
【００３９】
特定の実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２ユニットの１つはチエノ［３，２−ｂ］チオフェンユニットである。また、チオフェンユニットは式（Ｉ）のポリマーにおいて特に望ましい。
【００４０】
ポリマーは式（ＩＩ）の構造を有することができ、
【化３１】
0005937841.tif 000032
式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素、アルキル、置換アルキル、ヘテロアリール、置換アリール、または置換ヘテロアリールであり、Ｘ１およびＸ２は独立に、Ｓ、Ｓｅ、ＯまたはＮＲ”であり、各Ｒ”は独立に水素またはアルキルとすることができ、各Ｚ１およびＺ２は独立にアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮ、または−ＮＯ２であり、Ｍは共役部であり、ａ、ｃ、およびｄは独立に少なくとも１であり、ｂは０〜約２０であり、ｅおよびｆは独立に０〜２であり、ｎは２〜約５，０００である。
【００４１】
Ｍ基はＡｒ１およびＡｒ２基について上で論じた任意の基とすることができる。好ましい実施形態において、Ｍは約４〜約３０の炭素原子を含む共役部である。
【００４２】
さらに特定の実施形態において、ａは１である。他のｐ実施形態において、ｃおよびｄは独立に１または２である。特定の実施形態において、Ｍは１である。
【００４３】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）の例示的半導体ポリマーは式（１）〜（２０）のものを含む。
【化３２】
0005937841.tif 000033
【化３３】
0005937841.tif 000034
【化３４】
0005937841.tif 000035
【化３５】
0005937841.tif 000036
【化３６】
0005937841.tif 000037
【化３７】
0005937841.tif 000038
【化３８】
0005937841.tif 000039
【化３９】
0005937841.tif 000040
【化４０】
0005937841.tif 000041
【化４１】
0005937841.tif 000042
【化４２】
0005937841.tif 000043
【化４３】
0005937841.tif 000044
【化４４】
0005937841.tif 000045
【化４５】
0005937841.tif 000046
【化４６】
0005937841.tif 000047
【化４７】
0005937841.tif 000048
【化４８】
0005937841.tif 000049
【化４９】
0005937841.tif 000050
【化５０】
0005937841.tif 000051
【化５１】
0005937841.tif 000052
式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ｎはヘテロアリール、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、−ＣＮ、または−ＮＯ２であり、ｎは２〜約５，０００である。これらの式のいくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つは水素ではない。
【００４４】
式（１）〜（２０）のポリマーは全て式（Ｉ）のポリマーの例である。式（１）、（２）、（３）、（４）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１７）、（１８）、および（２０）のポリマーは式（ＩＩ）のポリマーの例である。
【００４５】
実施形態において、式（Ｉ）の半導体ポリマーは、約１．２〜約２．８ｅＶ、または約１．２〜約２．０ｅＶを含んで、約１．１〜約３．２ｅＶのバンドギャップを有する。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の半導体ポリマーは約１．０〜約２．０ｅＶの小さなバンドギャップを有する。この小さなバンドギャップは繰り返しユニットの弱いドナーとアクセプタの効果の結果である。ジチオケトピロロピロールユニットは電子受容部であるが、上で論じたＡｒ１およびＡｒ２部の大部分は電子供与部である。この電子ドナーと電子アクセプタの組み合わせは小さなバンドギャップをもたらし、ポリマーは依然として非常に良好な安定性を有する。半導体ポリマーは半導体層中で結晶、半結晶、または液晶構造を有する。結晶度は例えばＸ線回折法を用いて求めることができる。
【００４６】
本半導体ポリマーの例示的なポリマーは図５に示したように５ステップのプロセスで調製することができる。
【００４７】
ステップＳ１００で、ＤＫＰＰ（ジケトピロロピロール）部は、塩基および有機溶媒の存在中で、２モルの適切なニトリルまたはシフ塩基と１モルのコハク酸ジエステルとの反応によって形成することができる。例えば、選択されたＡｒ基（例えばチオフェンカルボニトリル）を形成するためのカルボニトリル（Ａｒ−ＣＮ）は適切な条件下でコハク酸塩（例えば、ジイソプロピルスクシナートまたはジ−ｎ−ブチルスクシナート）と反応させてＤＫＰＰ部を閉環し、一般式、
【化５２】
0005937841.tif 000053
のモノマーＭ１を形成する。式中、Ａｒは上で定義されている。
【００４８】
例えば、ステップＳ１００は、インシトゥーに形成することのできる、ｔ−Ｃ５Ｈ１１ＯＮａなどのナトリウムアルコキシドの存在する溶液中で行うことができ、続いて氷酢酸などの有機酸で中和される。反応は約８５℃などの適切な反応温度で行うことができる。
【００４９】
ステップＳ１０２で、ステップＳ１００で得られたモノマー（Ｍ１）の窒素原子上のＨ基は、場合によって式Ｒ−Ｙのハロゲン化物とモノマーの反応によってＨから選択されたＲ基に変換することができ、式中Ｒは上で定義され（Ｈ以外）、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲンである。このようにして以下のモノマー構造（Ｍ２）が形成される。
【化５３】
0005937841.tif 000054
【００５０】
Ｒがアリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであるとき、場合によってパラジウムまたは銅触媒が必要であろう。
【００５１】
ステップＳ１０２は、約４０〜１８０℃（例えば約１２０℃）などの適切な温度で、溶液中で行うことができる。反応はジメチルホルムアミドなどの適切な溶媒中で、アルカリ金属水酸化物または炭酸塩などの適切な塩基、および１８−クラウン−６などのクラウンエーテルの存在中で行うことができる。適切な塩基は、ＮａＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ｔ−ＢｕＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等を含む。通常、化合物Ｍ１に対する塩基のモル比は０．５：１〜５０：１の範囲で選択される。
【００５２】
ステップＳ１０３で、モノマーはチオール化されてカルボニル基をチオカルボニル基に変換し、ＤＴＫＰＰ（ジチオケトピロロピロール）部を形成する。このステップは、例えばローソン試薬を用いて行うことができる。
【００５３】
アルキル化ステップＳ１０２およびチオール化ステップＳ１０３は逆の順序とすることができることに留意されたい。やはり、アルキル化ステップは任意である。これらの２つのステップの後、モノマーＭ３が形成される。
【化５４】
0005937841.tif 000055
式中、Ｍ３中のＲは水素、アルキル、置換アルキル、アリール、または置換アリール（アルキル化ステップ行われたかどうか、およびアルキル化中のＲ基の選択による）。
【００５４】
ステップＳ１０４で、Ａｒ基はＮ−ハロスクシンイミド、臭素、塩素、またはヨウ素などのハロゲン化剤でハロゲン化されて一般式、
【化５５】
0005937841.tif 000056
のモノマーを形成する。
【００５５】
Ｙは、臭素、塩素、またはヨウ素などのハロゲンとすることができる。ステップＳ１０４は、クロロホルムなどの任意の適切な非反応性媒体中、例えば室温以上で行うことができる。
【００５６】
図６は式（Ｉ）の例示的ＤＴＫＰＰモノマーの合成を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はチオフェン基である。
【００５７】
ステップＳ１０６に続いて、モノマー（Ｍ４）を重合して式（Ｉ）のホモポリマーを形成することができ、式中、ｐおよびｑは各々１である。
【００５８】
替りに、ステップＳ１０８で、モノマー（Ｍ４）は式（ＩＩ）のポリマーを形成するためのコモノマーＭＢと共重合することができ、コモノマーは式（Ｉ）中で共役部Ｍを提供する。適切な共役部はチオフェン、フラン、ピロール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、およびその組み合わせなど、Ａｒ１およびＡｒ２について上に挙げたものを含む。
【００５９】
ステップＳ１０６およびＳ１０８は、ヘキサメチルジチン、ヘキサ−ｎ−ブチルジチン、またはヘキサフェニルジチンなどのヘキサアルキル−ジ−チンまたはヘキサアリール−ジ−チン化合物などのジ−チン化合物、および結合反応または縮重合反応に適した触媒の存在中、および場合によってヨウ化銅（Ｉ）の存在中、溶液中で行うことができる。適切な結合触媒はパラジウム系触媒、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（Ｏ）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、ＰｄＯＡｃ２、Ｐｄ（ｄｂａ）３：Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、またはその誘導体などのテトラキス（トリアリールホスホニウム）−パラジウム触媒である。通常、触媒は触媒に対するＤＴＫＰＰモノマーのモル比が約１０００：１〜約１０：１の範囲、例えば約１００：１〜約３０：１で加えられる。反応のための適切な溶媒はＴＨＦと１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）の混合物とすることができる。反応は溶媒の沸点またはその僅かに上の温度で還流の下で行うことができる。
【００６０】
例えば、コモノマーＭＢは式Ｇ−Ｍ−Ｇを有し、式中Ｍは共役部であり、Ｇは縮重合反応に応じた反応基である。例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応において、反応基Ｇは以下のものの１つとすることができる。
【化５６】
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Ｓｕｚｕｋｉ反応には、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｋ３ＰＯ３、ＫＦ、またはＣｓＦなどの追加の塩基も必要である。替りに、Ｓｔｉｌｌｅ反応において、反応基Ｇは、−ＳｎＭｅ３または−Ｓｎ（ｎ−Ｂｕ）３などのトリアルキルスタンニル基である。また、図６はポリマーを形成するモノマーＭ４のコモノマーＭＢとの反応（すなわちステップＳ１０８）を示す。
【００６１】
ステップＳ１１０で、得られるポリマーは例えばソックスレー抽出によって精製される。
【００６２】
このようにして形成されたポリマー／コポリマーは約７００〜約１，０００，０００の範囲の重量平均分子量ＭＷを有することができる。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）のポリマーは約２，０００〜約５００，０００を含んで約１，０００〜約８００，０００のＭＷを有する。
【００６３】
Ｓ１１２で、ポリマーを含む層は半導体装置に組み込むことができる。
【００６４】
また、半導体ポリマーを含む半導体組成物が開示される。半導体組成物はポリマーが溶解可能な溶媒を含むことができる。溶液に用いられる例示的溶媒は、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン等などの塩化物溶媒、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘキサンジオール等などのアルコールおよびジオール、ヘキサン、へプタン、トルエン、キシレン、メシチレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカリン、メチルナフタレン等などの炭化水素または芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等などのケトン、エチルアセタートなどのアセタート、ピリジン、テトラヒドロフラン等を含むことができる。
【００６５】
実施形態において、式（Ｉ）の半導体ポリマーを含む半導体組成物は、約２〜約１００ｃｐｓ、または約２〜約２０ｃｐｓを含んで、約１．５センチポイズ（ｃｐｓ）〜約１０００ｃｐｓの粘度を有することができる。
【００６６】
半導体ポリマーは任意の電子装置、例えば、薄膜トランジスタ、光電池、発光ダイオード、発光トランジスタ、センサー等の半導体層に存在することができる。実施形態において、半導体ポリマーは薄膜トランジスタまたは光電池装置の層を形成するのに用いることができよう。
【００６７】
半導体層は、当分野に既知の従来プロセスを用いて電子装置に形成することができる。実施形態において、半導体層は溶液堆積技術を用いて形成される。例示的溶液堆積技術は、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレクソグラフィ印刷等を含む。
【００６８】
半導体組成物を用いて形成された半導体層は、約２０〜約１００ナノメートルの深さを含んで、約５ナノメートル〜約１０００ナノメートルの深さとすることができる。図１および４に示したものなどいくつかの構成において、半導体層はソースおよびドレイン電極を完全に被覆する。半導体チャンネルの幅は、例えば、約５メイクロメートル〜約５ミリメートルとすることができ、特定のチャンネル幅は約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャンネルの長さは、例えば、約１マイクロメートル〜約１ミリメートルとすることができ、より特定のチャンネル長さは約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
【００６９】
ＴＦＴの性能は移動性によって測定することができる。移動性はｃｍ２／Ｖ・秒の単位で測定される。移動性は高いほうが望ましい。本開示の半導体組成物を用いて得られるＴＦＴは少なくとも０．０１ｃｍ２／Ｖ・秒のフィールド効果移動性を有することができる。本開示のＴＦＴは少なくとも１０３の電流オン／オフ比を有することができる。
【００７０】
薄膜トランジスタは一般に基板と、場合によってゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、半導体層に加えて誘電層を含む。
【００７１】
基板は、シリコン、ガラスプレート、プラスチックフィルムまたはシートを含む材料からなることができるが、それらに限定されない。構造的に可撓性のある装置については、例えば、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリイミドシート等などのプラスチック基板が好ましい。基板の厚さは、約１０マイクロメートル〜１０ミリメートル以上とすることができ、例示的厚さは、特に可撓性プラスチック基板で約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスまたはシリコンなどの硬質基板で約０．５〜約１０ミリメートルである。
【００７２】
誘電体層は一般に無機材料フィルム、有機ポリマーフィルム、または有機−無機複合フィルムとすることができる。誘電体層として適した無機材料の例はシリコン酸化物、シリコン窒化物、アルミニウム酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム等を含む。適切な有機ポリマーの例は、ポリエステル、ポリカーボナート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリラート、ポリアクリラート、エポキシ樹脂等を含む。誘電体層の厚さは、使用される材料の誘電率に依存し、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルとすることができる。誘電体層は、例えばセンチメートルあたり約１０−１２ジーメンス（Ｓ／ｃｍ）未満の導電性を有することができる。誘電体層は、ゲート電極を形成するのに説明されるプロセスを含んで、当分野に既知の従来プロセスを用いて形成される。
【００７３】
本開示において、誘電体層は表面改質剤で表面改質することができる。例示的な表面改質剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ−１８）、およびフェニルトリクロロシラン（ＰＴＳ）などのオルガノシランを含む。半導体層はこの改質された誘電体層表面に直接接触することができる。接触は完全または部分的である。また、表面改質は誘電体層と半導体層の間に境界層を形成するものと考えることができる。
【００７４】
ゲート電極は導電性材料からなる。それは薄い金属フィルム、導電性ポリマーフィルム、導電性インクまたはペーストからつくられた導電性フィルム、または基板自体、例えば多量にドーピングされたシリコンとすることができる。ゲート電極材料の例は、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、ポリスチレンスルホナート−ドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）などの導電性ポリマー、およびカーボンブラック／グラファイトからなる導電性インク／ペーストを含むが、それらに限定されない。ゲート電極は真空蒸着、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィおよびエッチング、化学的蒸着、スピンコーティング、鋳造または印刷、または他の堆積プロセスによって調製することができる。ゲート電極の厚さは、例えば、金属フィルムで約１０〜約２００ナノメートル、導電性ポリマーで約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソースおよびドレイン電極として用いるための適切な典型的な材料は、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、および亜鉛ガリウム酸化物、インジウムスズ酸化物、インジウムアンチモン酸化物などの導電性金属酸化物、および導電性ポリマーおよび導電性インクなど、ゲート電極材料のものを含む。ソースおよびドレイン電極の典型的な厚さは、例えば、約１００〜約４００ナノメートルのより特定の厚さを含んで、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルである。
【００７５】
ソースおよびドレイン電極として用いるために適した典型的な材料は金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、および導電性インクなどのゲート電極材料のものを含む。特定の実施形態において、電極材料は半導体に対して低い接触抵抗を提供する。典型的な厚さは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定の厚さは約１００〜約４００ナノメートルである。
【００７６】
ソース電極は接地され、例えば約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極に印加され、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がゲート電極に印加されるとき、半導体チャンネルを横断して輸送される電荷キャリアを収集する。電極は当分野に既知の従来プロセスを用いて形成または堆積することができる。
【００７７】
望むならば、障壁層をＴＦＴの上に堆積して、その電気的特性を劣化させることのある光、酸素、および湿気等などの環境状態からそれを保護することもできる。それらの障壁層は当技術分野に既知であり、単純にポリマーからなる。
【００７８】
ＯＴＦＴのさまざまな成分を任意の順序で基板上に堆積することができる。しかし、一般に、ゲート電極および半導体層は両方ともゲート誘電層に接触しなければならない。さらに、ソースおよびドレイン電極は両方とも半導体層に接触しなければならない。句「任意の順序で」は、連続的および同時形成を含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極は同時にまたは連続的に形成することができる。用語の基板「上」または「上に」は、底部にあり、またはその上にある層および成分を支持する基板に対するさまざまな層および成分を指す。言い換えれば、成分の全ては、それらの全てが基板に直接接触しなくても基板上にある。例えば、誘電体層および半導体層は、１つの層が他の層よりも基板により近くても、両方とも基板上にある。得られるＴＦＴは良好な移動性と良好なオン／オフ比を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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