(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー及びフッ素含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合して製造されたビニル重合体であり、その重合方法がリビングラジカル重合法である、分子末端に架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
主鎖がポリオキシアルキレンであって、分子内に含窒素特性基及び架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）を１０〜２５０質量部含有し、及び
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）をハロゲン化ホウ素換算で０．００１〜１．０質量部含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物であって、
前記ハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）が、三塩化ホウ素又は三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体及び水錯体からなる群より選択される少なくとも１種である、
硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、有機スズ化合物（Ｄ）をスズ金属換算で０．０１〜１．０質量部含有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、主鎖が非リビングラジカル重合法で重合されたビニル重合体であって、分子内に架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を５〜１００質量部含有し、
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、ハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）をハロゲン化ホウ素換算で０．００１〜１．０質量部含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の重合方法が、原子移動ラジカル重合法である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜２００，０００であり、分子量分布が１．８未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１，０００から２００，０００であり、分子量分布が１．０〜５．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の架橋性シリル基がジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基である、請求項１〜６のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基が、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、置換尿素結合、置換チオ尿素結合、アミド結合、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の数平均分子量が１，０００〜２００，０００であり、分子量分布が１．０〜５．０である、請求項３〜８のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、又は硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、分子量が１，０００未満であり、架橋性シリル基及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｆ）を０．１〜３０質量部含有する、請求項１〜９のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、具体的には室温硬化性接着剤組成物としての利用に好適である、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂は、アルコキシシリル基等の架橋性シリル基が大気中の水分で加水分解しながら縮合架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１〜４）。特に接着剤分野においては、硬化後にも柔軟性を有する弾性接着剤に好適に用いられている。一方、電子材料用途の弾性接着剤においては、１５０℃で数百時間暴露後でも柔軟性を維持する必要があるなど、極めて高い耐熱性が求められる。そのため、耐熱性の高いポリオルガノシロキサンがベースポリマーとして利用されてきた。しかしながら、ポリオルガノシロキサンは接点障害を引き起こす低分子環状シロキサンを含有する問題があり、ポリオルガノシロキサンを使用しない高耐熱弾性接着剤の開発が求められていた。
【０００３】
また、上記のような湿気硬化型ポリマーは、シーリング材、接着剤、塗料等に使用する場合、アミン触媒やブチルスズ触媒などの化合物が、該湿気硬化型ポリマーの硬化を促進させるために配合される場合がある（特許文献５、６）。しかしながら、アミン触媒はブリードアウト等の問題があり、ブチルスズ触媒は安全性の問題があるため、オクチルスズ触媒への代替が進められている。さらに、三フッ化ホウ素等に代表されるハロゲン化ホウ素化合物やフルオロシラン化合物等のハロゲン化合物が、該湿気硬化型ポリマーの硬化触媒として使用できることも提案されている（特許文献７〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特許第３０３００２０号公報
【特許文献３】特許第３３４３６０４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０８１５５号公報
【特許文献５】特開平８−２８３３６６号公報
【特許文献６】特許第３０６２６２５号公報
【特許文献７】特開２００５−０５４１７４号公報
【特許文献８】国際公開２００６／０５１７９９号
【特許文献９】国際公開２００７／１２３１６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような中、例えば特許文献４には、耐熱性の高い硬化性シリコーン系樹脂として、分子内に架橋性シリル基を有するビニル重合体を含有する硬化性組成物が提案されている。本発明者らは、該分子内に架橋性シリル基を有するビニル重合体と、オクチルスズ触媒とを用いて高耐熱弾性接着剤の設計を試みた。しかしながら、該分子内に架橋性シリル基を有するビニル重合体とオクチルスズ触媒とを用いると、オクチルスズの触媒活性が低いことから硬化が遅い、という問題があった。さらに硬化を速くするためにオクチルスズ触媒を多く使用すると、貯蔵安定性が悪くなり保存中の増粘が大きい、という問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、上述のような問題を解決するために、本発明者らは鋭意研究の結果、ベースポリマーとして、リビングラジカル重合法で合成された主鎖がビニル重合体であり、分子末端に架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、及び、主鎖がポリオキシアルキレンであって、分子内に含窒素特性基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）、さらに硬化促進剤としてハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）を用いることにより、低分子環状シロキサンを含まず、硬化後１５０℃数百時間暴露されても柔軟性を維持でき、高い耐熱性が得られるとともに、貯蔵安定性を維持しつつ、さらに速硬化性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜１０の発明から構成される。
【０００７】
第１の発明は、主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合して製造されたビニル重合体であり、その重合方法がリビングラジカル重合法である、分子末端に架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、主鎖がポリオキシアルキレンであって、分子内に含窒素特性基及び架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）を１０〜２５０質量部、ハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）をハロゲン化ホウ素換算で０．００１〜１．０質量部含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
第２の発明は、さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、有機スズ化合物（Ｄ）をスズ金属換算で０．０１〜１．０質量部含有することを特徴とする、第１の発明に記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
第３の発明は、さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、主鎖が非リビングラジカル重合法で重合されたビニル重合体であって、分子内に架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を５〜１００質量部含有することを特徴とする、第１又は第２の発明に記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
第４の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の重合方法が、原子移動ラジカル重合法である、第１〜第３の発明いずれかに記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
第５の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜２００，０００であり、分子量分布が１．８未満である、第１〜第４の発明のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
第６の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜２００，０００であり、分子量分布が１．０〜５．０である、第１〜第５の発明のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
第７の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の架橋性シリル基がジアルコキシシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基である、第１〜第６の発明のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
第８の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基が、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、置換尿素結合、置換チオ尿素結合、アミド結合、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種である、第１〜第７の発明のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１５】
第９の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の数平均分子量が１，０００〜２００，０００であり、分子量分布が１．０〜５．０である、第３〜第８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
【００１６】
第１０の発明は、さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、分子量が１，０００未満であり、架橋性シリル基及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｆ）を０．１〜３０質量部含有する、第１〜第９の発明のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、速硬化性を有し、硬化後に高い耐熱性を発現するうえ、貯蔵安定性が良好であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１９】
本発明は、主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー及びフッ素含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合して製造されたビニル重合体であり、その重合方法がリビングラジカル重合法である、分子末端に架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、主鎖がポリオキシアルキレンであって、分子内に含窒素特性基及び架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）を１０〜２５０質量部、ハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）をハロゲン化ホウ素換算で０．００１〜１．０質量部含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物に関するものである。硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）を用いることにより、硬化後高温（例えば１００〜１５０℃程度）に数百時間暴露された場合であっても、柔軟性を維持することができ、高耐熱性を発現させることができ、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）及びハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）を用いることにより、貯蔵安定性を良好に維持したまま、硬化を速くすることができる。
【００２０】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー及びフッ素含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを重合して製造されたビニル重合体であり、その重合方法がリビングラジカル重合法である、分子末端に架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂である。
【００２１】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）中の架橋性シリル基としては、硬化性の観点では、従来公知の加水分解性基である、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、ハロゲン基等を有する架橋性シリル基が利用できる。これらの中でも、高反応性及び低臭性等の点から、下記一般式（１）で表されるようなアルコキシ基を有する架橋性シリル基が好適に用いられ、特にメチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が最も好適に用いられる。硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【化１】
0006000667.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
【００２２】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）中に含まれる架橋性シリル基は１種単独又は２種以上混合されていてもよく、架橋性シリル基中の加水分解性基の数は、各々の硬化性樹脂組成物に求められる性能によって適宜比率を調整すればよい。上述のアルコキシ基を有する架橋性シリル基を例に挙げると、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ａ＝３）やジアルコキシ（ａ＝２）の割合を高くすればよく、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ａ＝２）やモノアルコキシ（ａ＝１）の割合を高くすればよい。
【００２３】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、硬化後の架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆くなる場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になる等配合が制限される場合がある。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値をいう。
【００２４】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分子量分布は、特に制限されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましく１．６以下であり、さらに好ましく１．４以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満であることにより、分子量分布が狭く、主鎖がビニル重合体である硬化性シリコーン系樹脂の粘度が低くなり、取り扱いが容易となる。分子量分布は、各種の方法で測定が可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、移動相としてテトラヒドロフランを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて測定したポリスチレン換算値をいう。
【００２５】
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー及びフッ素含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジパーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。アクリロニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。フッ素含有ビニル系モノマーとしては、例えば、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい、その他のモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等の架橋性シリル基含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖を構成するモノマーは、単独で用いても良く、複数を共重合させて用いても良い。なお、上述の（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を合わせて記述したものである。
【００２６】
該リビングラジカル重合法としては、ニトロキシドを介するリビングラジカル重合法、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、有機テルル化合物を用いるリビングラジカル重合法（ＴＥＲＰ）、アンチモン化合物を用いるリビングラジカル重合法（ＳＢＲＰ）、ビスマス化合物を用いるリビングラジカル重合法（ＢＩＲＰ）などが知られている。これらのなかでは、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）を用いた硬化性シリコーン系樹脂は市販されており、本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、入手が容易であり、それらを好適に用いることができる。リビングラジカル重合法、架橋性シリル基の導入方法等については、特開２００９−０２４１０７号公報、特開２０１１−２０８１５５号公報等に開示されている方法を適用することができる。
【００２７】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は市販されており、本発明ではそれら市販品を用いることができる。市販品の具体例としては、カネカ社製商品名カネカＸＭＡＰ ＳＡ−１００Ｓ、ＳＡ−３１０Ｓ、ＯＲ−１００Ｓなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）は、主鎖が、ポリオキシアルキレンであって、分子内に含窒素特性基及び架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂である。
【００２９】
硬化性樹脂（Ｂ）中の架橋性シリル基としては、硬化性の観点では、従来公知の加水分解性基である、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、ハロゲン基等を有する架橋性シリル基が利用できる。これらの中でも、高反応性及び低臭性等の点から、下記一般式（２）で表されるようなアルコキシ基を有する架橋性シリル基が好適に用いられ、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の架橋性シリル基がジアルコキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、特にメチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が最も好適に用いられる。硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【化２】
0006000667.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｂは１、２又は３を、それぞれ示す）
【００３０】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）中に含まれる架橋性シリル基は１種単独又は２種以上混合されていてもよく、架橋性シリル基中の加水分解性基の数は、各々の硬化性樹脂組成物に求められる性能によって適宜比率を調整すればよい。上述のアルコキシ基を有する架橋性シリル基を例に挙げると、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ａ＝３）やジアルコキシ（ａ＝２）の割合を高くすればよく、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ａ＝２）やモノアルコキシ（ａ＝１）の割合を高くすればよい。
【００３１】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の主鎖骨格ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた１種又は２種以上のモノエポキシド及び／又は環状エーテルを開環共重合させてなる共重合体が例示される。
【００３２】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基としては、（チオ）ウレタン結合基、（チオ）尿素結合基、置換（チオ）尿素結合基、ウレタン結合基、尿素結合基、置換尿素結合基、アミド結合基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でもウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、置換尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＲ−；Ｒ＝有機基）を有する結合基が最も好ましい。ここで上述の「（チオ）」とは、各結合基中の酸素原子のうち１個以上が硫黄原子となった基を意味する。一例を挙げると、「（チオ）ウレタン基」とは、ウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］及びチオウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−又は−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−］の総称として表記している。また、上述の「Ｎ−置換」とは、各結合基中の窒素原子に結合する水素原子が他の有機基に置換されている基を意味する。一例を挙げると、「Ｎ−置換ウレタン基」とは、化学式−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここでのＲは有機基を意味する）という結合基を意味するものである。このような含窒素特性基が、分子内に（特に架橋性シリル基の近傍に）存在すると、硬化性樹脂自体の硬化能が高まるうえ、硬化物の凝集力が高まり、接着強さが向上するため好ましい。その理由としては、硬化性樹脂の分子内に存在する含窒素特性基同士がドメインを形成し、その結果、架橋性シリル基同士のカップリング反応がさらに促進されること、及び、該ドメイン形成により硬化性樹脂間の相互作用が強くなるためであると考えられる。
【００３３】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基としては、下記式（３）で表されるウレタン結合、下記式（４）から（６）に表されるチオウレタン結合、下記式（７）に表される尿素結合、下記式（８）に表されるチオ尿素結合、下記式（９）に表される置換尿素結合、下記式（１０）に表される置換チオ尿素結合、下記式（１１）に表されるアミド結合、下記式（１２）に表される第２級アミノ基及び下記式（１３）に表される第３級アミノ基で表されるものが含まれる。
【００３４】
【化３】
0006000667.tif 000004
【００３５】
【化４】
0006000667.tif 000005
【００３６】
【化５】
0006000667.tif 000006
【００３７】
【化６】
0006000667.tif 000007
【００３８】
【化７】
0006000667.tif 000008
【００３９】
【化８】
0006000667.tif 000009
【００４０】
【化９】
0006000667.tif 000010
【００４１】
【化１０】
0006000667.tif 000011
【００４２】
【化１１】
0006000667.tif 000012
式中、Ｙは分子量５００以下の有機基を示す。
【００４３】
【化１２】
0006000667.tif 000013
【００４４】
【化１３】
0006000667.tif 000014
【００４５】
さらに硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基である、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、置換尿素結合、置換チオ尿素結合、アミド結合、第２級アミノ基及び第３級アミノ基は、以下の反応によって生成するものが含まれる。
【００４６】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基である、ウレタン結合は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応によって生成する結合が含まれる。ウレタン結合が生成する反応スキームの一例を下記式（１４）に示す。
【００４７】
【化１４】
0006000667.tif 000015
【００４８】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基である、チオウレタン結合は、ヒドロキシル基とイソチオシアネート基との反応（反応１）、メルカプト基とイソシアネート基との反応（反応２）、あるいはメルカプト基とイソチオシアネート基との反応（反応３）によって生成する結合が含まれる。一般的には、反応１によって生成するチオウレタン基をチオカルボニルタイプのチオウレタン、反応２によって生成するチオウレタン基をチオエステルタイプのチオウレタンと呼ばれることがあるが、本明細書中では反応１〜３によって生成する基を総じてチオウレタン結合と称する。チオウレタン結合が生成する反応スキームの一例を下記式（１５）〜下記式（１７）に示す。
【００４９】
【化１５】
0006000667.tif 000016
【化１６】
0006000667.tif 000017
【化１７】
0006000667.tif 000018
【００５０】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基である尿素結合は、第１級アミノ基とイソシアネート基との反応によって生成する結合が含まれる。尿素結合が生成する反応スキームの一例を下記式（１８）に示す。
【化１８】
0006000667.tif 000019
【００５１】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基であるチオ尿素結合は、第１級アミノ基とイソチオシアネート基との反応によって生成する結合が含まれる。チオ尿素結合が生成する反応スキームの一例を下記式（１９）に示す。
【化１９】
0006000667.tif 000020
【００５２】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基である置換尿素結合は、第２級アミノ基とイソシアネート基との反応によって生成する結合が含まれる。置換尿素結合が生成する反応スキームの一例を下記式（２０）に示す。
【化２０】
0006000667.tif 000021
【００５３】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基である置換チオ尿素結合は、第２級アミノ基とイソチオシアネート基との反応によって生成する結合が含まれる。置換チオ尿素結合が生成する反応スキームの一例を下記式（２１）に示す。
【化２１】
0006000667.tif 000022
【００５４】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基である第２級アミノ基は、第１級アミノ基とそのアミノ基に対して等量のα，β−不飽和カルボニル化合物及び／又はアクリロニトリル系化合物との反応によって生成する基が含まれる。第２級アミノ基が生成する反応スキームの一例を下記式（２２）に示す。
【化２２】
0006000667.tif 000023
【００５５】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の含窒素特性基である第３級アミノ基は、第２級アミノ基とそのアミノ基に対して当量のα，β−不飽和カルボニル化合物及び／又はアクリロニトリル系化合物との反応によって生成する基、あるいは第１級アミノ基とそのアミノ基に対して２倍等量のα，β−不飽和カルボニル化合物及び／又はアクリロニトリル系化合物との反応によって生成する基が含まれる。第３級アミノ基が生成する反応スキームの一例を下記式（２３）に示す。
【化２３】
0006000667.tif 000024
【００５６】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）中の含窒素特性基（ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、置換尿素結合、置換チオ尿素結合、アミド結合、第２級アミノ基及び第３級アミノ基）の導入方法も特に限定されない。複数の原料を化学反応により連結する際に生成する連結基が上記極性要素部分であってもよいし、はじめから上記含窒素特性基を含有した化合物を化学反応により連結してもよい。さらに、上記含窒素特性基は硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）中にいくつ含まれていてもよい。
【００５７】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の合成方法は従来公知の方法を用いればよい。例えば、上記ポリオキシアルキレン骨格を有するポリオールをポリイソシアネートと反応させた後、分子内に架橋性シリル基及びイソシアネート基と反応性を有する官能基を有する化合物を反応させる方法、上記ポリオキシアルキレン骨格を有するポリオールに、分子内に架橋性シリル基及びイソシアネート基を有する化合物を反応させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、特許第３０３００２０号公報、特開２００５−５４１７４号公報、特開２００５−１３９４５２号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等でも開示されている。
【００５８】
上記ポリオールは市販されている。上記ポリオールの市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、ＰＲ−３００７、ＰＲ−５００７等、旭硝子株式会社製エクセノール２０２０、エクセノール５１０、ＰＭＬＳ４０１２、ＰＭＬＳ４０１５、ＰＭＬＳ３０１１等、三井化学株式会社製Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｔ−５０００等、住化バイエルウレタン株式会社製スミフェン３６００、スミフェン３７００、保土谷化学工業株式会社製ＰＴＧ−２０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００５９】
上記ポリイソシアネートは、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基（あるいはイソチオシアネート基）を有する化合物及びその変性物が挙げられる。具体例としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等が例示される。さらに具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、フェニルジイソチオシアネート、及び、それらの変性三量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
中でも、本発明に用いる硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）としては、下記一般式（２４）で示されるウレタン結合である含窒素特性基及び架橋性シリル基を有する樹脂であることが好ましい。
【化２４】
0006000667.tif 000025
式中、Ａは硬化性シリコーン系樹脂のウレタン結合で結合されるポリマーの骨格に当たる殘基、ｎは１〜２０、Ｘは下記一般式（２５）、一般式（２６）又は一般式（２７）で示される基をそれぞれ示す。
【化２５】
0006000667.tif 000026
【化２６】
0006000667.tif 000027
【化２７】
0006000667.tif 000028
式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基、ｂは１、２又は３、Ｚは水素原子、ＯＲ６、Ｒ６又はＮＨ２であり、Ｒ６は水素原子、分子量５００以下の有機基又は下記一般式（２８）で示される基、
【化２８】
0006000667.tif 000029
（Ｒ１０は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１〜６個のアルキル基、ｘは１〜３を示す。）
Ｒ７は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ８は水素原子又は式−ＣＯＯＲ１３で示される基（Ｒ１３は炭素数１〜２０個のアルキル基を示す。）、Ｒ９は水素原子、又はメチル基をそれぞれ示す。
【００６１】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）は、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、下記一般式（２９）、一般式（３０）又は一般式（３１）で示される化合物（式中、Ｚ、ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同意義である。）を反応させて製造される、ウレタン結合である含窒素特性基及び架橋性シリル基を有する樹脂であることが好ましい（以下、必要があれば、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の製造方法（Ｉ）という）。
【化２９】
0006000667.tif 000030
【化３０】
0006000667.tif 000031
【化３１】
0006000667.tif 000032
【００６２】
さらに硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）は、一般式（３２）又は一般式（３３）
【化３２】
0006000667.tif 000033
【化３３】
0006000667.tif 000034
で示されるポリオール化合物（式中、Ｂはポリオール化合物の骨格に当たる残基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ１４は分子量５００以下の有機基、ｊは１〜１０、ｌは１〜１０をそれぞれ示す。）と、下記一般式（３４）、一般式（３５）又は一般式（３６）で示される化合物（式中、Ｄはジイソシアネート化合物の骨格に当たる残基であり、Ｚ、ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同意義である。）を反応させて製造される、ウレタン結合である含窒素特性基及び架橋性シリル基を有する樹脂であることが好ましい（以下、必要があれば、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の製造方法（II）という）。
【化３４】
0006000667.tif 000035
【化３５】
0006000667.tif 000036
【化３６】
0006000667.tif 000037
【００６３】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の製造方法（Ｉ）として、上記一般式（２７）で示される化合物は、下記一般式（３７）で示されるアミノシラン化合物（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同意義である。）と下記一般式（３８）で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物（式中、Ｚ及びＲ９は前記と同意義である。）を反応させて得られた化合物であることが好ましい。
【化３７】
0006000667.tif 000038
【化３８】
0006000667.tif 000039
【００６４】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の製造方法（Ｉ）は、上記一般式（３０）又は一般式（３１）で示される化合物は、下記一般式（３９）で示されるアミノシラン化合物（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は前記と同意義である。）と上記一般式（３８）で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物又は下記一般式（４０）で示されるマレイン酸ジエステル（式中、Ｒ６及びＲ１３は前記と同意義である。）を反応させて得られた化合物であることが好ましい。
【化３９】
0006000667.tif 000040
【化４０】
0006000667.tif 000041
【００６５】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の製造方法（II）は、上記一般式（３４）、一般式（３５）又は一般式（３６）で示される化合物は、上記一般式（２７）、一般式（２８）又は一般式（２９）で示される化合物とその骨格に当たる殘基が前記Ｄであるジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物であることが好ましい。
【００６６】
さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）は、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、その分子内に第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するアミン化合物及び下記一般式（４１）で示されるアルコキシシラン化合物（式中、Ｒ３及びＲ４は前記と同意義である。Ｒ１５は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基である。）を反応させるか、該アミン化合物、該アルコキシシラン化合物及び上記一般式（３８）で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物若しくは上記一般式（４０）で示されるマレイン酸ジエステルを反応させることによって得られるその分子内に第２級アミノ基を有する化合物（化合物Ｘ）を反応させて製造される、ウレタン結合である含窒素特性基及び架橋性シリル基を有する樹脂であることが好ましい（以下、必要があれば、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の製造方法（III）という）。
【化４１】
0006000667.tif 000042
【００６７】
さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）は、上記一般式（３２）又は一般式（３３）で示されるポリオール化合物と、上記化合物Ｘとジイソシアネート化合物を反応させることによって得られる化合物（化合物Ｙ）とを反応させて製造される、ウレタン結合である含窒素特性基及び架橋性シリル基を有する樹脂であることが好ましい（以下、必要であれば、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の製造方法（IV）という。）。
【００６８】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）として、上記一般式（２４）で表されるウレタン結合である含窒素特性基及び架橋性シリル基を有する樹脂又は製造方法（Ｉ）〜(IV)によって得られる樹脂は、α、β−不飽和カルボニル化合物の不飽和結合へアミノシラン化合物のアミノ基を求核付加反応させ、第２級アミン基構造を１個有するアルコキシシラン化合物に変換した後、これをイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに付加することによって、活性水素のない置換尿素結合を介して主鎖と架橋性シリル基が連結されるため、流動性がよく、貯蔵安定性が向上できる。さらに製造方法（Ｉ）〜(IV)によって得られる硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）は、ポリマー分子内にウレタン結合や置換尿素結合、さらにはα，β−不飽和カルボニル化合物に由来する極性基等を有するので、接着に有効な極性も一層向上し、接着性が格段に向上する。さらに、アルコキシシリル基の近隣の側鎖の大きさによって、アルコキシシリル基の反応性が異なり、硬化速度等の調節、物性の調節等に用いることが可能である。硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）を、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及びハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）を併用することによって、硬化後に高い耐熱性を発現するとともに、貯蔵安定性を良好に維持したまま、硬化を速くすることができる。本発明の硬化性樹脂組成物において、上記一般式（２４）で表されるウレタン結合である含窒素特性基及び架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）、上記製造方法（Ｉ）〜(IV)によって得られる硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）は、ハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）と、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）とを併用することによって、硬化後に高い耐熱性を発現するのみならず、貯蔵安定性を良好に維持したまま、硬化を速くすることができる。上記一般式（２４）で表されるウレタン結合である含窒素特性基及び架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）及び上記製造方法（Ｉ）〜(IV)は、特開２０００−１６９５４４号公報に開示されている。
【００６９】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）は、市販されているものを用いることもできる。市販品の具体例としては、ハンゼケミー社製Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ  ４８、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ  ６１、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ  ７５、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ  ７７、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳＴ  ＸＰ２／１２２８、ワッカーケミー社製商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ  ＳＴＰ−Ｅ１０、ＳＴＰ−Ｅ１５、ＳＴＰ−Ｅ３０、ＳＴＰ−Ｅ３５、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製商品名ＳＰＵＲ＋１０１５ＬＭ、ＳＰＵＲ＋１０５０ＭＭ、ＳＰＵＲ＋３１００ＨＭ、ＳＰＵＲ＋３２００ＨＭ等が例示される。
【００７０】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、硬化後の架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆くなる場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になる等配合が制限される場合がある。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値をいう。
【００７１】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分子量分布は、特に制限されないが、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましく１．０〜３．０であり、さらに好ましく１．０〜２．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であることにより、粘度と接着性のバランスが良い。分子量分布は、各種の方法で測定が可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、移動相としてテトラヒドロフランを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて測定したポリスチレン換算値をいう。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の配合割合は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２５０質量部が好ましく、１５〜１００質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。１０質量部を下回ると、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）を添加する効果が十分発現されず、２５０質量部を上回ると十分な耐熱性が発現しないことがある。
【００７３】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）は、主鎖が非リビングラジカル重合法で合成されたビニル重合体である、分子内に架橋性シリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂である。硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）は、分子内の含窒素特性基を有していない。但し、後述するように、硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）は、合成後、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）と混合してもよく、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の中で硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を合成してもよいが、硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）が、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の中で合成される場合には、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）由来の含窒素特性基を含んでいてもよい。本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）及びハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）に、さらに硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を併用することにより、より効率的に高耐熱性を発現させることができる。
【００７４】
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）は、リビングラジカル重合法を用いないため重合後の精製が簡便であり、本発明にかかる硬化性樹脂組成物に配合しやすい。硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を配合することによって、設計の自由度が高くなり、より効率的に耐熱性及び接着性の機能性を付与し、作業性の改善を行うことができる。また、重金属除去などの精製工程が必要ないため、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）中で硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を合成することもできる。具体的には、特開２００５−５４１７４号公報等で開示されている従来公知のアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤を利用したフリーラジカル重合法を用いることができる。
【００７５】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、下記一般式（４２）で表される、分子内に少なくとも１個の重合性アルケニル基を有する重合性アルケニル化合物が好ましく、下記式（４２）で表される化合物が含まれる。
【化４２】
0006000667.tif 000043
式中、Ｒ１７は水素原子又は分子量１，０００以下の有機基を、Ｒ１８は水素原子又は−ＣＯＯＲ２１（Ｒ２１は水素原子又は分子量１，０００以下の有機基を示す。）又は分子量１，０００以下の有機基を、Ｒ１９は水素原子又は分子量１，０００以下の有機基を示し、Ｒ2０は分子量１，０００以下の有機基を示す。
さらに、上記式（４２）におけるＲ２０が下記式（４３）で表される場合、一般的に重合反応に用いられるアクリル酸系化合物となり、好適に用いることができる。
【化４３】
0006000667.tif 000044
式中、Ｒ２２は分子量１，０００以下の有機基を示す。
【００７６】
上記硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の主鎖を構成する重合性アルケニル基を有するビニル系モノマーとして、例えば、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖を構成するビニル系モノマーと同様の化合物を使用してもよく、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、（以下アクリル酸化合物とメタクリル酸化合物を合わせて（メタ）アクリル酸と記述する）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒド���フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、メチルシンナメート、エチルシンナメート、シンナミックアシッド、シンナミックアルデヒド、シンナミルアルコール、ケイ皮酸アミド等のシンナミル系化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルロールアクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルフェノール、オイゲノール、ヒドロキシスチレン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ウンデシレン酸、２−ブテン酸、フルフリルアルコール、９−デセノ−ル−１、５−ヘキセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メシチルオキサイド、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、これら以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィンの他、共栄社化学社製商品名：ライトエステルＭ、ライトエステルＥ、ライトエステルＮＢ、ライトエステルＩＢ、ライトエステルＥＨ、ライトエステルＩＤ、ライトエステルＬ、ライトエステルＬ−５、ライトエステルＬ−７、ライトエステルＴＤ、ライトエステルＬ−８、ライトエステルＳ、ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトエステルＣＨ、ライトエステルＴＨＦ、ライトエステルＢＺ、ライトエステルＰＯ、ライトエステルＩＢ−Ｘ、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ、ライトエステルＨＯＰ−Ａ、ライトエステルＨＯＢ、ライトエステルＤＭ、ライトエステルＤＥ、ライトエステルＡ、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ライトエステルＨＯ−ＨＨ、ライトエステルＨＯ−ＭＰＰ、ライトエステルＧ、ライトエステルＴＢ、ライトエステルＩＳ、ライトエステルＭＴＧ、ライトエステルＢＯ、ライトエステルＣＬ、ライトエステルＭ−３Ｆ、ライトエステルＭ−４Ｆ、ライトエステルＭ−６Ｆ、ライトエステルＦＭ−１０８、ライトアクリレートＩＡＡ、ライトアクリレートＬ−Ａ、ライトアクリレートＳ−Ａ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０A、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、ライトア���リレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ、ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、ライトアクリレートＨＯ−Ａ、ライトアクリレートＨＯＰ−Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ライトアクリレートＩＯ−Ａ、ライトアクリレートＩＭ−Ａ、ライトアクリレートＩＳ−Ａ、ライトアクリレートＥＨＤＧ−Ａ、ライトアクリレートＨＯＢ−Ａ、ＨＯＡ−ＨＨ、ライトアクリレートＦＡ−１０８、ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ、協和発酵工業社製商品名：ダイアセトンアクリルアマイド等、昭和電工社製商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ等、三菱化学社製商品名：４−ヒドロキシブチルアクリレート、シェル化学社製商品名：ベオバ９、ベオバ１０等、新中村化学社製商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＳＡ、トポレンＭ、ＮＫエステルＳ、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ、ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ、ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ、ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、ＮＫエステルＡ−ＳＡ、ＮＫエステルＬＡ、ＮＫエステルＣＭＰ−１Ｅ、ＮＫエステルＮＰＡ−１０Ｇ、ＮＫエステルＮＰＡ−５Ｅ、ＮＫエステルＮＰＡ−５Ｐ、ＮＫエステルＬＭＡ、ＮＫエステルＡＣＢ−２１、ＮＫエステルＣＢ−２３、ＮＫエステルＣＢ−２６、ＮＫエステルＣＢＸ−１、ＮＫエステルＡ−ＩＢ、ＮＫエステルＩＢ、ＮＫエステルＡ−ＭＯ、ＮＫエステル７０２Ａ、ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ、ＮＫエステルＳ−１８００Ａ、ＮＫエステルＳ−１８００Ｍ、ＮＫエステルＡ−Ｌ４、ＮＫエステル＃４０１Ｐ、ＮＫエステルＡ−ＮＰ−１Ｅ、ＮＫオリゴＥＡ−５１２０、ＮＫオリゴＥＡ−５１２２、ＮＫオリゴＥＡ−５１２３等、第一工業製薬社製商品名：ニューフロンティアＰＨＥ、ニューフロンティアＰＨＥ−２、ニューフロンティアＮＰ−２、ニューフロンティアＮＰ−４、ニューフロンティアＭＥ−３、ニューフロンティアＥＨ−２、ニューフロンティアＩＢＡ、ニューフロンティアＤＰＧＡ、ニューフロンティアＭＰＥＭ−４００、ニューフロンティアＮＰＥＭ−１０００、ニューフロンティアＢＲ−３０、ニューフロンティアＢＲ３０Ｍ、ニューフロンティアＢＲ−３１等、ダイセル化学工業社製商品名：セロキサイド２０００、ＭＶＥ、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＭ３Ｘ、プラクセルＦＭ４、プラクセルＦＭ４Ｘ、プラクセルＦＭ４ＤＸ、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＭ５Ｌ、プラクセルＦＭ６Ｘ、プラクセルＦＡ１ＤＴ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ３、プラクセルＦＡ４ＤＴ、プラクセルＦＡ５、プラクセルＦＡ１０Ｌ、プラクセルＦＤ１０１、プラクセルＦＤ１０２、プラクセルＦＤ２０１、プラクセルＦＤ２０２、プラクセルＦＭ１Ａ、プラクセルＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ、ＣＹＣＬＯＭＥＲＭ１００、ＣＹＣＬＯＭＥＲＡ２００、ＨＥＭＡＣ、Ｍ−ＧＭＡ、ダイソー社製商品名：ネオアリルＧ、東亞合成社製商品名：アロニックス���−１０１、アロニックスＭ−１０２、アロニックスＭ−１１０、アロニックスＭ−１１１、アロニックスＭ−１１３、アロニックスＭ−１１４、アロニックスＭ−１１７、アロニックスＭ−１２０、アロニックスＭ−１５０、アロニックスＭ−１５６、アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５６００、アロニックスＭ−５７００、ナガセ化成工業社製商品名：デナコールアクリレートＤＡ−１４１、日本油脂社製商品名：ブレンマーＢＭＡ、ブレンマーＩＢＭＡ、ブレンマーＣＨＭＡ、ブレンマーＥＨＭＡ−２５、ブレンマーＴＢＣＨＭＡ、ブレンマーＤＳＭＡ、ブレンマーＬＭＡ、ブレンマーＳＬＭＡ、ブレンマーＰＭＡ、ブレンマーＣＭＡ、ブレンマーＳＭＡ、ブレンマーＶＭＡ、ブレンマーＢ−１２、ブレンマーＣＨＡ、ブレンマーＬＡ、ブレンマーＳＬＡ、ブレンマーＣＡ、ブレンマーＳＡ、ブレンマーＢ−１８Ａ、ブレンマーＧ、ブレンマーＧＨ、ブレンマーＧＨ−ＬＣ、ブレンマーＧＳ、ブレンマーＧＬＭ、ブレンマーＧＬＭ−Ｒ、ブレンマーＧ−ＦＡ、ブレンマーＧ−Ｏ、ブレンマーＧ−ＳＢ、ブレンマーＥ、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰ、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、
ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−２００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０、三菱ガス化学社製商品番号：ＧＥ−１１０、ＭＭＡ、ＥＭＡ、ＧＥ−３１０、ＧＥ−３２０、ＥＨＭＡ、ＧＥ−４１０、ＧＥ−４２０、ＤＰＭＡ、ＳＭＡ、ＧＥ−５１０、ＧＥ−６１０、ＧＥ−６５０，ＧＥ−７１０、ＧＥ−７２０、ＡＭＡ、ＣＨＭＡ、ＤＡＡ、三菱レーヨン社製商品名：アクリエステルＭ、アクリエステルＥ、アクリエステルＩＢ、アクリエステルＴＢ、アクリエステルＥＨ、アクリエステルＬ、アクリエステルＳＬ、アクリエステルＴＤ、アクリエステルＳ、アクリエステルＣＨ、アクリエステルＢＺ、アクリエステルＩＢＸ、アクリエステルＧ、アクリエステルＧＵ、アクリエステルＴＨＦ、アクリエステルＡ、アクリエステルＨＯ、アクリエステルＨＩＳＳ、アクリエステルＨＰ、アクリエステルＭＴ、アクリエステルＥＴ、アクリエステルＰＡ、アクリエステルＨＨ、アクリエステルＤＭ、アクリエステルＤＥ、アクリエステル３ＦＥ、アクリエステル１７ＦＥ等、日本化薬社製商品名：カヤハードＴＣ１１０Ｓ、カヤハードＲ６２９、カヤハードＲ６４４、大阪有機化学社製商品名：ビスコート３７００等、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−１００３等、アリルアミン化合物、アリルメルカプタン化合物、フルフリルメルカプタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を製造するための、フリーラジカル重合法は、公知の常法を用いることができ、具体的には、分子内に少なくとも１個の重合性アルケニル基を有する重合性アルケニル化合物に必要に応じて、下記のラジカル開始剤を加えて、５０〜１５０℃で１時間〜１２時間程度反応させる。反応には、下記の反応溶媒を用いることができる。さらに、分子量、粘度の調整等のため、必要に応じて、下記の連鎖移動剤を用いてもよい。また、硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）は合成後、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）と混合してもよいし、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の中で硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を合成してもよい。配合割合等の微調整をする場合には前者の方法が好適に用いられ、産業上効率的に合成したい場合には後者の方法が好適に用いられる。
【００７８】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を製造するための、フリーラジカル重合法に用いる反応溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のカルボニル化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を製造するための、フリーラジカル重合法に用いるラジカル開始剤は、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を製造するための、フリーラジカル重合法に用いる連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、チオ−β−ナフトール、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド、化合物（ｅ）、化合物（ｆ）、化合物（ｏ）等のメルカプト化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、ジスルフィド化合物、ジスルフィド結合含有のシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、耐熱性が十分発現しない場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になる等配合が制限される場合がある。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値をいう。
【００８２】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分子量分布は、特に制限されないが、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましく１．０〜３．０であり、さらに好ましく１．０〜２．０である。分子量分布は、各種の方法で測定が可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、移動相としてテトラヒドロフランを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて測定したポリスチレン換算値をいう。
【００８３】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）が、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の中で合成されたものである場合、具体的には、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）と、硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を生成するモノマーとを混合し、硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）が合成されたものである場合には、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）と硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）との混合物の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、耐熱性が十分発現しない場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になる等配合が制限される場合がある。
【００８４】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）と、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）との混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分子量分布は特に制限されないが、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．０であり、さらに好ましくは１．０〜２．０である。分子量分布が上記範囲内であると粘度と接着性のバランスがよくなり、耐熱性を十分に発現しつつ、作業性が良好となる。
【００８５】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の配合割合は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、１５〜７０質量部が特に好ましい。５質量部を下回ると、硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）を添加する効果が十分発現されず、１００質量部を上回ると粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になる等配合が制限される場合がある。
【００８６】
硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）が、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の中で、硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）が合成されたものである場合には、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）（硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の両方を含む場合には、両者の合量の質量）の質量と、合成された硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の質量の比（硬化性シリコーン樹脂（Ａ）及び／又は硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）／硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ））が４０／６０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがより好ましい。
【００８７】
［ハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）］
本発明におけるハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）は、本発明にかかる硬化性樹脂組成物のベースポリマーである硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の硬化を促進させる化合物である。ハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、三塩化ホウ素又は三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。これらの中では、入手の容易さ及び配合のしやすさから、三フッ化ホウ素のアルコール錯体又はアミン錯体が好ましく、安定性と硬化促進効果を兼ね備えていることから、三フッ化ホウ素のアミン錯体が特に好ましく、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体が最も好ましい。
【００８８】
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基を有する従来公知の窒素含有化合物を用いれば良い。具体的には、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ハンツマン社製ジェファーミン（第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を有するポリエーテル化合物）、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式  Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン���１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記三フッ化ホウ素アミン錯体は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００８９】
上記ハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）は、所望の硬化速度等を得るために適宜選択すればよい。また、上記ハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。上記ハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）の配合量は、本発明にかかる硬化性樹脂組成物のベースポリマーである硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、ハロゲン化ホウ素換算で０．００１〜１．０質量部が好ましく、０．００５〜０．５質量部がより好ましく、０．０１〜０．１質量部が特に好ましい。０．００１質量部を下回ると硬化促進効果が十分ではない場合があり、１．０質量部を上回ると貯蔵安定性が悪くなるなどの問題が起こる場合がある。
【００９０】
［有機スズ化合物（Ｄ）］
本発明にかかる有機スズ化合物（Ｄ）は、本発明にかかる硬化性樹脂組成物のベースポリマーである硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の硬化を補助的に促進させる化合物である。本発明にかかる硬化性樹脂組成物において、有機スズ化合物（Ｄ）を少量併用することで、貯蔵安定性を維持したまま、より効率的に硬化を速くすることができる。特開２０１０−２８０８８０号公報等で提案されているスズ化合物を含有しない金属系硬化触媒に用いられる化合物（市販品としては、例えば、ナーセムアルミニウム等）であっても同様の補助的な硬化促進効果は得られるが、有機スズ化合物（Ｄ）を用いるほうがより効果が高く、貯蔵安定性も良好である。
【００９１】
上記有機スズ化合物（Ｄ）としては、モノブチルスズ化合物、ジブチルスズ化合物、モノオクチルスズ化合物、ジオクチルスズ化合物等が挙げられるが、生体・環境に対する安全性の面及び補助的な硬化促進効果の高さから、ジオクチルスズ化合物が最も好ましい。ジオクチルスズ化合物の具体例としては、ジオクチルスズジマレエート、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジドデカノエート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズオキサイドとエチルシリケートの反応物、日東化成社製商品名ＮＳ−５１、ネオスタンＵ−７８０、ネオスタンＵ−８１０、ネオスタンＵ−８２０、ネオスタンＵ−８３０、ネオスタンＳ−１等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９２】
上記有機スズ化合物（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。上記有機スズ化合物（Ｄ）の配合量は、本発明にかかる硬化性樹脂組成物のベースポリマーである硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、スズ金属換算で０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．０２〜０．８質量部がより好ましく、０．０５〜０．７質量部が特に好ましい。０．０１質量部を下回ると、補助的に硬化促進する効果が十分でなく、１．０質量部を上回ると、貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
【００９３】
［シラン化合物（Ｆ）］
本発明にかかる硬化性樹脂組成物中には、本発明にかかる効果に影響を与えない範囲で、架橋性シリル基及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。本発明にかかるシラン化合物（Ｆ）は、本発明にかかる硬化性樹脂組成物のベースポリマーである硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の硬化を補助的に促進させる化合物である。本発明にかかる硬化性樹脂組成物において、さらにシラン化合物（Ｆ）を併用することで、貯蔵安定性を維持したまま、硬化速度を極めて速めることができ、かつ、接着性にも優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００９４】
架橋性シリル基及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｆ）としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
また、上記シラン化合物（Ｆ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、信越化学工業社製商品名；ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−９０２、ＫＢＥ−９０２、ＫＢＭ−５７３等、日本ユニカー社製商品名；Ａ−１１００、Ａ−１１０２、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０、Ａ−９６６９、Ａ−ｌｉｎｋ１５、Ｙ−１１６３７等、Ｄｅｇｕｓｓａ−ＨｕｌｓＡＧ社製商品名；ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１８９等、チッソ社製商品名；Ｓ３６０、Ｓ３２０、Ｓ３１０等、ＧＥ東芝シリコーン社製商品名；ＴＳＬ８３３１、ＴＳＬ８３４０、ＴＳＬ８３４５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
上記シラン化合物（Ｆ）の分子量は特に制限されないが、分子量が１，０００未満であり、好ましくは分子量が５００未満であり、より好ましくは分子量が１５０〜３００である。
【００９７】
上記シラン化合物（Ｆ）は１種単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。上記シラン化合物（Ｆ）の配合量は、本発明にかかる硬化性樹脂組成物のベースポリマーである硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部を下回ると接着性が十分でなく、３０質量部を上回ると硬化物が硬くなりすぎ、柔軟性が損なわれる場合がある。
【００９８】
［その他の成分］
本発明にかかる硬化性樹脂組成物中には、本発明にかかる効果に影響を与えない範囲で、その他の成分として従来公知の任意の化合物あるいは物質を配合することができる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、親水性又は疎水性シリカ粉体、水酸化アルミニウム紛体、酸化チタン粉体、カーボンブラック粉体等の無機系フィラー、ポリアクリル粉体、ポリスチレン粉体、ポリウレタン粉体等の有機系フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油系樹脂、ロジン系樹脂等の接着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、放熱剤、各種液状機能性オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００９９】
本発明における硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより製造することができる。各成分の混合は、複数種を同時に混合してもよく、１種の成分に、他の成分を添加して混合してもよい。また、必要に応じて各成分の脱水や溶解を目的とし、加熱しても良い。硬化性樹脂組成物の製造において、各成分の混合は、脱泡しつつ撹拌することが好ましく、例えば、プラネタリミキサーや２軸ミキサー（井上製作所社製）等を用いて混合することができる。
【０１００】
本発明における硬化性樹脂組成物は、例えば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等の主体成分として用いることができる。本発明における硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、架橋性シリル基同士が縮重合することによって硬化するため、１液型としても２液型としても使用することができる。１液型として使用される場合は、予めハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）が配合された状態で、保管乃至搬送中に空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化するのである。また、２液型として使用される場合には任意に２液に分ければよいが、例えば、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）を含有する第１液と、その他成分の第２液とが個別に包装されて提供される。そして、使用時にこれら第１液と第２液を混合して任意の箇所に適用すれば、架橋性シリル基が空気中の水分と接触して硬化するのである。
【０１０１】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、硬化後、高温（例えば、１５０℃）に数百時間暴露された場合であっても、柔軟性を維持することが可能な極めて高い耐熱性を発現することができ、さらに貯蔵安定性を維持しながら、速硬性を有するという優れた特性を有し、自動車部品、電気・電子関連部品、その他ガス製造ラインの部品の接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として好適に使用できる。自動車部品としては、特に、シーリング、ストラスワッシャー等のトランスミッション関連部材、ターボチャージャーファン、オイルポンプ、ワッシャー、インペラー等のエンジン周辺部材、ステアリングコラムアジャスト、ボールジョイント、センサー、オイルシール部品、オイルフィルター、ダンパー部材、プランジャー、クラッチ部材、アクチュエータ、各種ギヤ、バルブリフタ、各種の流量調整ピストン等が挙げられる。電機電子用部材としては、プリント回路基板、変圧器、絶縁フィルム、搬送用ローラユニット、電位差計、スピーカー部材、抵抗器、電熱ヒータ部材、コンデンサ、スイッチ、リレー、ＬＥＤ部品、コネクタ、スピンチャック、ベアリングゲージ等が挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の準備］
硬化性シリコーン系樹脂Ａ−１として、カネカＸＭＡＰ  ＳＡ−３１０Ｓ（カネカ社製商品名、原子移動ラジカル重合法により合成された分子内にメチルジメトキシシリル基を有するビニル重合体、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による数平均分子量：Ｍｎ＝２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）を準備した。
【０１０４】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）の準備］
（硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１の調製）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル（２４０．４質量部、３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して１モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する架橋性シラン化合物ＳＥ−１を得た。別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量約１０，０００（カタログ値）、９０質量部）、アデカポリエーテルＰＲ−３００７（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドコポリオール、数平均分子量約３，０００（カタログ値）、１０質量部）、イソホロンジイソシアネート（５．８５質量部）及びニッカオクチックスＺｒ１２％（Ｔ）（日本化学産業社製商品名、オクチル酸ジルコニル、Ｚｒ含有率＝約１２質量％、ＰＭＬＳ４０１２及びＰＲ−３００７の総和に対してＺｒ金属換算で４０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−１（１１．８質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−１中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−１中の第２級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が１個置換されたウレア結合、及び、トリメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は、１１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６である。
【０１０５】
（硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−２の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量約１０，０００（カタログ値）、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−２（８．３９質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−２中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−２中の第２級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が１個置換されたウレア結合、及び、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−２を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３である。
【０１０６】
（硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−３の調製）
反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子ウレタン株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００（カタログ値）、１００質量部）、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．９８／１．００、５．９８質量部）及びナーセムインジウム（日本化学産業社製商品名、インジウムのアセチルアセトン錯体、ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がポリオキシプロピレンでありその分子内にトリメトキシシリル基及びウレタン基を有する硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−３を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−３の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１である。
【０１０７】
（硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−４の準備）
硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−４として、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）による数平均分子量：Ｍｎ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３を準備した。該ＳＴＰ−Ｅ１０の架橋性シリル基の構造は、下記一般式（４４）で示され、主鎖構造はポリオキシプロピレンである。
【化４４】
0006000667.tif 000045
【０１０８】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）／硬化性シリコーン系樹脂（Ｅ）混合物の準備］
（硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−５／硬化性シリコーン系樹脂Ｅ−１混合物の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−３を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量約１０，０００（カタログ値）、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−３を得た。さらに、上記シラン化合物ＳＥ−２（２．３６質量部）及び上記シラン化合物ＳＥ−３（６．１０質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換されたウレア結合、トリメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−５を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−５の数平均分子量（Ｍｎ）は、１９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３である。
別の反応容器に、トルエン（５０質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸ラウリル３０質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．０質量部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６２質量部を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２１質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、さらに、８０℃で３時間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体である硬化性シリコーン系樹脂Ｅ−１のトルエン溶液を得た。なお、Ｅ−１のトルエン及び未反応の諸成分を減圧留去したものの数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４である。
別の反応容器に、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−５（１００質量部）と分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体である硬化性シリコーン系樹脂Ｅ−１のトルエン溶液（１６３．８質量部）を混合し、トルエン及びＥ−１重合時の未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換されたウレア結合、トリメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂Ｂ−５と、分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体である硬化性シリコーン系樹脂Ｅ−１との混合物を得た。なお、混合割合は、Ｂ−５／Ｅ−１＝５２／４８（質量比）である
【０１０９】
［ハロゲン化ホウ素（Ｃ）の準備］
ハロゲン化ホウ素Ｃ−１として、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を準備した。
【０１１０】
［有機スズ化合物（Ｄ）の準備］
有機スズ化合物Ｄ−１として、ネオスタンＵ−８３０（日東化成社製商品名、ジオクチルスズジネオデカノエート）を準備した。ネオスタンＵ−８３０はスズ金属換算で１７．３ｗｔ％(理論値)の有機スズ化合物である。
【０１１１】
［シラン化合物（Ｆ）の準備］
シラン化合物Ｆ−１として、３−アミノプロピルトリメトキシシランを準備した。
【０１１２】
［その他添加剤の準備］
充填材としてＮＳ４００（日東粉化工業社製商品名、炭酸カルシウム）、希釈剤としてＩＰソルベント２０２８（出光興産社製商品名、イソパラフィン系溶剤）、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製商品名、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を準備した。
【０１１３】
表１に示す配合割合で、撹拌脱泡装置を用いて混合した。得られた各硬化性樹脂組成物を、更なる脱泡目的で５０±２℃に１日静置した後（これを初期とする）、２３±２℃相対湿度５０±５％で粘度及び皮張り時間を測定した。さらに、各硬化性樹脂組成物を５０℃１週間暴露した後の粘度を測定し増粘率（５０℃１週間後粘度値を初期粘度値で除した値）を比較した。得られたデータを表１に示す。以下に、硬化性樹脂組成物の測定方法を記載した。
【０１１４】
（粘度の測定）
ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．６又はＮｏ．７ローター、１０回転で評価した。なお、５０℃貯蔵安定性評価においては、各硬化性樹脂組成物を５０℃１週間暴露した後、２３±２℃相対湿度５０±５％雰囲気下で調温したものを、同様に測定した。
（皮張り時間の測定）
各硬化性樹脂組成物を２３±２℃相対湿度５０±５％の雰囲気に暴露した直後を開始時間とし、表面に硬化皮膜が形成されるまでの時間とした。硬化皮膜が形成された時間は、金属製のスパーチュラで暴露された各硬化性樹脂組成物の表面を触ってスパーチュラに各硬化性樹脂組成物が転着しなくなる時間とした。
（ダンベル物性の測定）
各硬化性樹脂組成物を２ｍｍ厚になるよう型枠に流し込み、２３±２℃相対湿度５０±５％で７日間養生した後、更に５０℃±２℃で１日間養生し硬化皮膜を得た。この皮膜をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて３号ダンベル型に打ち抜き、引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎで、５０％モジュラス（引張り応力）、１００％モジュラス（引張り応力）、最大モジュラス（引張り応力）、破断時の伸びの測定を行った。なお、１５０℃耐熱性評価においては、上述の硬化皮膜を１５０℃で１週間又は２週間暴露した後、２３±２℃相対湿度５０±５％雰囲気下で調温したものを、同様にダンベル型に打ち抜き試験に供した。
（引張せん断接着強さの測定）
各硬化性樹脂組成物を、アセトンで脱脂処理したＳＵＳ３０４（長さ：１００ｍｍ、幅：２５ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）に塗布し、接着厚みが０．２ｍｍとなるようガラスビーズをスペーサーとして用いて、重ね長さ１２．５ｍｍ±０．２５ｍｍではり合せた。その後、２３±２℃相対湿度５０±５％で１４日間養生することで試験体を得た。引張せん断接着強さの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて、引張速度５ｍｍ/ｍｉｎで行った。なお、１５０℃耐熱性評価においては、上述の試験体を１５０℃で２週間暴露した後、２３±２℃相対湿度５０±５％雰囲気下で調温したものを、同様に試験に供した。
【０１１５】
【表１】
0006000667.tif 000046
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物である実施例１〜６は、皮張り時間が短く、速硬性を有し、増粘率が小さく貯蔵安定性が良好であった。一方、硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）及びハロゲン化ホウ素化合物（Ｃ）を含有していない硬化性樹脂組成物である比較例１は、皮張り時間が３０分以上と遅く、また硬化性シリコーン系樹脂（Ｂ）を含有していない硬化性樹脂組成物である比較例２は増粘率が２．０以上と高い結果となった。
【０１１７】
表２に示す配合割合で、撹拌脱泡装置を用いて混合した。得られた各硬化性樹脂組成物を、更なる脱泡目的で５０±２℃に１日静置した後（これを初期とする）、２３±２℃相対湿度５０±５％で粘度及び皮張り時間を測定した。またこれら各硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を作製しダンベル物性の測定を行った。さらに、各硬化性樹脂組成物成物を５０℃１週間暴露した後の粘度及び上述の硬化皮膜を１５０℃１週間、１５０℃２週間暴露した後のダンベル物性を測定し比較した。得られたデータを表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0006000667.tif 000047
【０１１９】
実施例７〜１０は皮張り時間が短く、速硬性を有し、増粘率が小さく貯蔵安定性が良好であり、また１５０℃２週間暴露後のダンベル物性においてもある程度のダンベル伸び（破断時伸び）が維持されていることから、硬化後の耐熱性が極めて高い、良好な結果となった。一方、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）を含有しない硬化性樹脂組成物である比較例３は、皮張り時間、増粘率は良好であったが、１５０℃１週間暴露時点で皮膜の脆化によりダンベル物性の測定ができない状態であった。
【０１２０】
表３に示す配合割合で、撹拌脱泡装置を用いて混合した。得られた各硬化性樹脂組成物を、更なる脱泡目的で５０±２℃に１日静置した後（これを初期とする）、２３±２℃相対湿度５０±５％で粘度及び皮張り時間を測定した。またこれら各硬化性樹脂組成物の引張せん断接着強さ及びダンベル物性の測定を行った。さらに、各硬化性樹脂組成物を５０℃１週間暴露した後の粘度、及び、引張せん断接着強さ試験体を１５０℃２週間暴露した後の引張せん断接着強さ、また硬化皮膜を１５０℃１週間、１５０℃２週間暴露した後のダンベル物性を測定し比較した。得られたデータを表３に示す。
【０１２１】
【表３】
0006000667.tif 000048
【０１２２】
実施例１１は皮張り時間、増粘率ともに良好である。１５０℃２週間暴露後の引張せん断接着強さについては、十分に接着性が維持されており、またダンベル物性においてもある程度のダンベル伸び（破断時伸び）が維持されていることから、硬化後の耐熱性が極めて高い、良好な結果となった。一方、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）を含有しない硬化性樹脂組成物である比較例４は皮張り時間、増粘率は良好であったが、１５０℃２週間暴露時点で皮膜の脆化により引張せん断接着強さ及びダンベル物性の測定ができない状態であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、特に従来一液型又は二液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。例えば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。特に本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、高温（例えば、１５０℃）に数百時間暴露された場合であっても、柔軟性を維持することが可能な高い耐熱性を発現することができ、さらに貯蔵安定性を維持しながら、速硬性を有するという優れた特性を有するため、高耐熱性が要求される用途、例えば、自動車部品、電気・電子関連部品、その他ガス製造ラインの部品の接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として好適に使用できる。