(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモレプティックなトリスアリール希土類錯体であって、一般式１
【化１】
0006000351.tif 000031
［式中、
ＳＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり；
Ｘは、Ｏ、ＣＲＲ’であり；
Ｒ1、Ｒ2は、フェニルであり；
Ｒ，Ｒ’は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数ｎが１〜１０であるアルキル、フェニルまたはトリメチルシリルである］
の前記錯体。
【請求項２】
請求項１に記載のホモレプティックなトリスアリール希土類錯体において、ＸがＯである場合、ＳＥは、Ｓｃ、Ｙ、ＬｕまたはＹｂであることを特徴とする前記錯体。
【請求項３】
請求項１に記載のホモレプティックなトリスアリール希土類錯体において、ＸがＣＨ2である場合、ＳＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｍ、ＧｄまたはＤｙであることを特徴とする前記錯体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のホモレプティックなトリスアリール希土類錯体において、
0006000351.tif 000032
からなる群から選択されていることを特徴とする前記錯体。
【請求項５】
トリフェニルホスホランと、溶媒和された希土類金属ハロゲン化物錯体または溶媒和されたオルガノ希土類金属錯体とを、−３０℃〜１２０℃の温度範囲で反応させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のホモレプティックなトリスアリール希土類錯体の製造方法。
【請求項６】
前記反応が、塩脱離および／または炭化水素脱離として行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応が、インサイチュでワンポット反応として実施されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が、芳香族化合物、環状エーテルの溶剤中で、または該溶剤からの混合物中で行われることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項９】
前記反応が、０℃〜６０℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記トリフェニルホスホランと、溶媒和された希土類金属ハロゲン化物錯体または溶媒和されたオルガノ希土類金属錯体とを、モル比３：１で反応させることを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
塩脱離の形態での前記反応において、トリフェニルホスホランの使用に等モル量のリチウム塩基が添加されることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のホモレプティックなトリスアリール希土類錯体の、有機反応のための試薬または触媒としての使用。
【請求項１３】
ポリエステルを製造するための開環重合の触媒としての、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
オレフィン重合のためのプレ触媒としての、請求項１２に記載の使用。
【請求項１５】
共役オレフィンの重合のためのプレ触媒としての、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルホスホランをベースとする、キラル安定化されたホモレプティックなトリスアリール化合物、ならびにその製造方法、および触媒としてのその使用に関する。
【０００２】
シクロメタル化されたトリフェニルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｉｄ）配位子（ｔｐｐｏ、図１記載）の化合物は、文献においてわずかに見られるにすぎない。
【化１】
0006000351.tif 000002
【０００３】
Ｗｅｉｃｈｍａｎｎらにより、一連の、ルイス酸性の典型元素を有する前記配位子のＳｎ（ＩＶ）錯体化合物が公表された（Ａｂｉｃｈｔ，Ｈ．Ｐ．；Ｗｅｉｃｈｍａｎｎ，Ｈ．，Ｚ．Ｃｈｅｍ．１９８８，２８，（２），６９〜７０）。さらに、［Ｓｎ（ｔｐｐｏ）Ｍｅ2Ｃｌ］が、最初の化合物として構造的に特性化された。
【化２】
0006000351.tif 000003
【０００４】
［Ｍ（ｔｐｐｏ）Ｌn］型のさらなる化合物は、［ＭｎＢｚ（ＣＯ）6］を使用してトルエンおよび１当量のＣＯの脱離下に得ることができた。化合物［Ｍｎ（ｔｐｐｏ）（ＣＯ）4］は、同じく結晶学的に調査された（Ｄｅｐｒｅｅ，Ｇ．Ｊ；Ｃｈｉｌｄｅｒｈｏｕｓｅ，Ｎ．Ｄ．；Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎ，Ｂ．Ｋ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９７，５３３，（１−２），１４３〜１５１）。この最初のホモレプティック化合物は、ＨｇＣｌ2とＬｉＣ6Ｈ4ＰＰｈ2との反応、およびそれに引き続くアニオン性ホスフィン配位子と水性Ｈ2Ｏ2との酸化により生成された（［Ｈｇ（ｔｐｐｏ）2］も同じく構造的に特性化された）。後期遷移金属のさらなる化合物は、同じような方法で合成された。［ｏ−Ｐｔ（Ｃ6Ｈ4ＰＰｈ2）2］と元素の臭素との酸化は、とりわけ［Ｐｔ（ｔｐｐｏ）2Ｂｒ2］を提供した。（Ｂｅｎｎｅｔｔ，Ｍ．Ａ．；Ｂｈａｒｇａｖａ，Ｓ．Ｋ．；Ｋｅ，Ｍ．；Ｗｉｌｌｉｓ，Ａ．Ｃ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２０００，３５３７〜３５４５）。
【化３】
0006000351.tif 000004
【０００５】
Ｔｉｌｌｅｙらは、ｔｐｐｏ配位子を希土類金属に導入することに初めて成功した。立体的に非常に要求の高いペンタメチルシクロペンタジエニル配位子により、［Ｃｐ*2Ｓｍ（ｔｐｐｏ）］を分子安定性の化合物として得ることができた。この製造は、［Ｃｐ*2ＳｍＳｉＨ3（Ｏ＝ＰＰｈ3）］を出発して高められた温度で行われるか、または［Ｃｐ*2Ｓｍ（μ−Ｈ）］2と２当量のトリフェニルホスフィンオキシドとからの水素脱離により行われた。特性化は、ＮＭＲ分光法でのみ行われた（Ｃａｓｔｉｌｌｏ，Ｉ．；Ｔｉｌｌｅｙ，Ｔ．Ｄ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０００，１９，（２３），４７３３〜４７３９）。
【化４】
0006000351.tif 000005
【０００６】
ＴＨＦ−ｄ8中で７８℃でのホスホランＡとｔｅｒｔ−ブチルリチウムとの反応は、ＮＭＲ分光分析により示すことができた通り、オルトメタル化された生成物のみを提供する。
【化５】
0006000351.tif 000006
【０００７】
メタル化された化合物Ｂは、きわめてわずかな熱安定性を有しているに過ぎず、−１５℃超の温度では、隣接するフェニル環での一重項カルベンＢ’の分子内の添加による迅速な分解、およびそれに引き続くベンゼンの脱離が始まり化合物Ｃになる（Ｓｃｈａｕｂ，Ｂ．；Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ，Ｍ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９８５，２６，（１３），１６２３〜１６２６）。
【化６】
0006000351.tif 000007
【０００８】
希土類（ＳＥ）の金属とアニオン性のｔｐｐｍ配位子とが組み合わされたのは、数少ない場合しかなかった。これらの化合物の安定化は、常に、シクロペンタジエニル配位子またはそれらの過メチル化誘導体により達成された。最初の代表物質は、１９８４年にＷＡＴＳＯＮにより化合物Ｄとして公表された（Ｗａｔｓｏｎ，Ｐ．Ｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８３，（６），２７６〜２７７）。そのすぐ後に、ＳＣＨＵＭＡＮＮらの作業により化合物Ｅが続いた（Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｈ．；Ｒｅｉｅｒ，Ｆ．Ｗ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８４，２６９，（１），２１〜２７）。錯体Ｆに関しては、１９９３年に初めて前記クラスの構造的にも特性化された化合物が公にされた（Ｂｏｏｉｊ，Ｍ．；Ｄｅｅｌｍａｎ，Ｂ．Ｊ．；Ｄｕｃｈａｔｅａｕ，Ｒ，；Ｐｏｓｔｍａ，Ｄ．Ｓ．；Ｍｅｅｔｓｍａ，Ａ．；Ｔｅｕｂｅｎ，Ｊ．Ｈ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９３，１２，（９），３５３１〜３５４０）。
【化７】
0006000351.tif 000008
【０００９】
本発明の課題は、新規のホモレプティックなトリスアリール希土類錯体を提供すること、このような錯体化合物の製造プロセスを提供すること、およびその特性を試験することである。
【００１０】
前記課題は、本発明によれば、一般式１
【化８】
0006000351.tif 000009
［式中、ＳＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであり；
Ｘは、Ｏ、ＣＲＲ’であり；
Ｒ1、Ｒ2は、フェニルであり、
Ｒ、Ｒ’は、互いに独立して、Ｈ、炭素原子数ｎが１〜１０であるアルキル、フェニルまたはトリメチルシリルである］
のホモレプティックなトリスアリール希土類錯体により解決される（注：Ｐと、ＣＨ２であるＸとの間は、示された二重結合は記載されていないのが望ましい、それというのは、ＣＨ２が本発明により配位されている場合、炭素原子のオクテット（Ｏｋｔｅｔｔ）が、なおも示される二重結合の場合に超過するからである。例えば変形された図（１）の２つの単結合は、両方の標的基（Ｚｉｅｌｇｒｕｐｐｅ）（ＯならびにＣＨ２）に同じように当てはまる）。
【００１１】
前記ホモレプティックなトリスアリール希土類錯体では、ＸがＯである場合、ＳＥは、Ｓｃ、Ｙ、ＬｕまたはＹｂであるのが好ましい。ＸがＣＨ2である場合、ＳＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｓｍ、ＧｄまたはＤｙである。
【００１２】
本発明によるホモレプティックなトリスアリール希土類錯体は、特に好ましくは以下からなる群から選択される：
0006000351.tif 000010
【００１３】
本発明によるホモレプティックなトリスアリール希土類錯体は、トリフェニルホスホランと、溶媒和された希土類金属ハロゲン化物錯体または溶媒和されたオルガノ希土類金属錯体とを、−３０℃〜１２０℃の温度範囲で反応させる方法で製造される。この反応は、塩脱離および／または炭化水素脱離として行われる。この方法が、インサイチュでワンポット反応として実施されるのが好ましい。前記反応は、芳香族化合物、環状エーテルの溶剤中で、またはこれらの溶剤から混合物中で行われる。
【００１４】
ホモレプティック化合物の合成は、希土類金属ハロゲン化物と３当量のリチウム塩とからの塩脱離により行われる（下図のＩ参照）。その製造のさらなる方策は、ホモレプティックなオルガノメタル前駆体［ＳＥＲ3（ｓｏｌｖ）n］と３当量のホスホランとからの炭化水素脱離を介して進行する（下図のＩＩ参照）。特に好ましいのは、金属ハロゲン化物と３当量のホスホランとを出発点とする、ワンポット法（下図のＩＩＩ）である。オルト位の脱プロトン化は、インサイチュで化学量論的に添加される量のリチウム塩基ＲＬｉ（ＲはＭｅ、ＣＨ2ＳｉＭｅ3、Ｂｕ、特に好ましいのはＰｈである）により行われる。
【化９】
0006000351.tif 000011
【００１５】
したがって、前記プロセスＩ〜ＩＩＩは、希土類のキラル安定化されたホモレプティックなフェニルホスホラン錯体の新規のクラスを得やすくするものである。トリフェニルホスホラン、例えばトリフェニルホスフィンオキシドまたはトリフェニルメチリデンホスホランを使用して、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびスカンジウムの金属の三価カチオンを得ることができた。
【００１６】
前記反応は、０℃〜６０℃の温度範囲で行われるのが特に好ましい。前記トリフェニルホスホランは、溶媒和された希土類金属ハロゲン化物錯体または溶媒和されたオルガノ希土類金属錯体とモル比３：１で反応させる。
【００１７】
塩脱離の形態での前記方法において、前記トリフェニルホスホランの使用に等モル量のリチウム塩基を添加するのが好ましい。
【００１８】
前記ホモレプティックなトリスアリール希土類錯体は、有機反応のための試薬または触媒として使用され、ポリエステルを製造するための開環重合の触媒として使用される。
【００１９】
好ましくは、前記ホモレプティックなトリスアリール希土類錯体は、また、オレフィン重合のためのプレ触媒として、特に共役オレフィンの重合のためのプレ触媒として使用される。
【００２０】
前記化合物は、最初のスクリーニング後、ε−カプロラクトンの開環重合において、ならびに活性後、イソプレンのジエン重合において触媒活性を示すものである。ＤＳＣ測定およびＮＭＲ分光分析は、重合体中で天然と同一のシス−１，４−ポリイソプレンを高い割合で検出することができた。
【００２１】
本発明を以下において実施例をもとにより詳しく説明する。
【００２２】
水または酸素に敏感な物質で作業する場合、シュレンク技術を使用した。使用したガラス機器を高真空で暖めて乾燥させ、冷却後、ＡＩＲ  ＬＩＱＵＩＤＥ社のＡｒｇｏｎ４．８を充填した。このために使用するアルゴンは、Ｐ4Ｏ10顆粒およびそれに引き続きＳｏｌｖｏｎａ（登録商標）を充填したカラムを用いて乾燥させた。分析試験のための秤量導入および試料準備、ならびに酸素感受性および／または加水分解感受性の物質の保管は、グローブボックス（型式ＭＢ１５０ＢＧ−１、ＢＲＡＵＮ社、Ｌａｂ  Ｍａｓｔｅｒ  １３０、ＢＲＡＵＮ社）内で窒素雰囲気下に行った。
【００２３】
使用される溶剤は、必要な場合、標準法により保護ガス雰囲気下に乾燥して洗浄した2。前記溶剤は、予備乾燥および蒸留後に、吸収カラム内で酸化アルミニウム／分子ふるい３Å／Ｒ３−１１Ｇ触媒（ＢＡＳＦ社）を介して脱水された。
【００２４】
商業的に入手可能な出発物質は、特に言及されない限り、ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社およびＭＥＲＣＫ社のものを適用した。場合により前記物質の使用前に行われた洗浄は、関連する合成指示に記載されている。
【００２５】
ＮＭＲ分光法
ＮＭＲスペクトルを、ＢＲＵＫＥＲ社の機器Ａｖａｎｃｅ  ３００（1Ｈ（３００．１ＭＨｚ）、13Ｃ（７５．５ＭＨｚ）、31Ｐ（１２１．５ＭＨｚ）、19Ｆ（２８２．４ＭＨｚ）、ＢＲＵＫＥＲ社ＤＲＸ  ４００（1Ｈ（４００．０ＭＨｚ）、13Ｃ（１００．６ＭＨｚ）、31Ｐ（１６１．９ＭＨｚ）、11Ｂ（１２８．４ＭＨｚ）、ＢＲＵＫＥＲ社ＤＲＸ  ５００（1Ｈ（５００．１ＭＨｚ）、13Ｃ（１２５．８ＭＨｚ）、31Ｐ（２０２．３ＭＨｚ）で測定した。すべてのスペクトルは、1Ｈデカップリングされていて、特に記載がない限り２９８Ｋで測定した。化学シフトの表示σは、相応の標準（1Ｈ＆13Ｃ：ＴＭＳ、31Ｐ：８５％Ｈ3ＰＯ4、18Ｆ：ＣＦＣｌ3、11Ｂ：ＣＤＣｌ3中の［ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ］の１５％溶液）に対してｐｐｍで行われる。カップリング定数nＪABは、２つの核Ａおよび核Ｂの、核スピン１／２でのｎ結合を介するカップリングを表している。31Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルは、内部標準として８５％リン酸に対して較正した。1Ｈスペクトルおよび13Ｃスペクトルの較正は、相応の重水素化溶剤（1Ｈ／13Ｃ：Ｃ6Ｄ6（７．１６／１２８．０２ｐｐｍ）、ＴＨＦ−ｄ8（３．５８／６７．４０ｐｐｍ）、トルエンｄ8（２．０８／２０．５ｐｐｍ））の残留プロトン信号および溶剤信号を用いて行われた。前記信号の多重度は、以下の通り表示される：ｓ＝Ｓｉｎｇｕｌｅｔｔ（一重項）；ｄ＝Ｄｕｂｌｅｔｔ（二重項）；ｄｄ＝Ｄｕｂｌｅｔｔ  ｖｏｍ  Ｄｕｂｌｅｔｔ（重複二重項）、ｔ＝Ｔｒｉｐｌｅｔｔ（三重項）；ｄｔ＝Ｄｕｂｌｅｔｔ  ｖｏｍ  Ｔｒｉｐｌｅｔｔ（重複三重項）；ｑ＝Ｑｕａｒｔｅｔｔ（四重項）；ｑｕｉｎ＝Ｑｕｉｎｔｅｔｔ（五重項）；ｓｅｐｔ＝Ｓｅｐｔｅｔｔ（七重項）；ｍ＝Ｍｕｌｔｉｐｌｅｔｔ（多重項）；ｂｒ＝ｂｒｅｉｔｅｓ  Ｓｉｇｎａｌ（広帯域信号）。ＮＭＲスペクトルの評価においては、２回置換されたフェニル環の位置の名称は、図９に示されるように選択された。
【化１０】
0006000351.tif 000012
【００２６】
元素Ｃ、ＨおよびＮの含有量は、ＨＥＲＡＥＵＳ社の機器ＣＨＮ−Ｒａｐｉｄで測定した。水および空気に敏感な物質の試料は、グローブボックス内で、冷間圧接されたスズ製サンプルパンに充填した。塩化物含有量は、銀滴定により求めた。表示は、元素分析の場合と同じく質量パーセントで行われる。
【００２７】
結晶構造解析
単結晶Ｘ線回折図の測定は、フラットディテクター装置（ＩＰＤＳ  Ｉ、ＩＰＤＳ  ＩＩ、ＳＴＯＥ社）で、フィリップ大学マールブルクの化学学部にてＤｒ．Ｋ．Ｈａｒｍｓ、Ｇ．ＧｅｉｓｓｅｌｅｒおよびＲ．Ｒｉｅｄｅｌにより行われた。この測定のために、標準グラファイトモノクロメーター（Ｍｏ−Ｋα線、λ＝７１．０７３ｐｍ）を使用した。データ収集は、ＳＴＯＥ社のＩＰＤＳソフトウェアのＸ−Ａｒｅａで行われた。収集されたデータの積分は、サービス部門で実施された一方、溶解および精密化は自ら行った。吸収補正は、可能である場合、半経験的にマルチスキャンの使用下に実施した。構造解（Ｓｔｒｕｋｔｕｒｌｏｅｓｕｎｇ）のために、直接的方法を使用した（Ｓｉｒ−９２、Ｓｉｒ−９７、Ｓｉｒ−２００２、Ｓｉｒ−２００４およびＳＨＥＬＸＳ−８６）。精密化のために、最小二乗法を使用した（ＳＨＥＬＸＬ−９７）。水素原子を除いて、あらゆる原子の位置が異方性に精密化された。前記構造を形成する水素架橋形成に関与している、またはその存在が分子構造に決定的な影響を及ぼす水素原子は、差フーリエ図において位置が突きとめられて、等方性に精密化された。構造を作図するために、プログラムＤｉａｍｏｎｄを使用した。結晶構造解析の結果は、結晶学の関連文書に見られる。
【００２８】
赤外分光法
赤外スペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ社の型式Ａｌｐｈａ−ＰのＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ分光計で測定した。この測定は、グローブボックス内で実質的に行った。吸収帯は、ｃｍ-1で表示されている。吸収帯の特性は、以下の通り記載される：ｗ＝ｗｅａｋ（弱）、ｍ＝ｍｅｄｉｕｍ（中程度）、ｓ＝ｓｔｒｏｎｇ（強）、ｂｒ＝ｂｒｏａｄ（幅広）、ｖ＝ｃｍ-1での波数。
【００２９】
質量分光法
電子衝撃（ＥＩ）質量スペクトルおよび電解脱離（ＦＤ）質量スペクトルは、ＦＩＮＮＩＧＡＮ  ＭＡＴ  ＣＨ７分光計で測定した（電子エネルギー＝７０ｅＶ）。空気感受性および／または加水分解感受性のある試料は、グローブボックスで準備した。表示されたｍ／ｚ値は、最大の天然存在度（ｎａｔｕｅｒｌｉｃｈｅ  Ｈａｅｕｆｉｇｋｅｉｔ）を有する同位体に対するものである。最も重要なフラグメントが表示される。
【００３０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
分子量および多分散度を、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準に対してＴＨＦ中で２０℃にて測定した。ポリイソプレンのＧＰＣ測定は、純粋なＴＨＦ中で行った一方で、ポリエステルの測定の場合、トリフルオロ酢酸５％（ｖ／ｖ）を溶離液であるＴＨＦに添加した。
【００３１】
熱重量分析（ＴＧＡ）および示差熱量分析（ＤＳＣ）
熱重量分析は、型式ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１の機器（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社）で実施した。ＴＧＡ測定のために、試料をそれぞれ前記機器に統合されたウルトラミクロ天びんを用いて酸化アルミニウム製サンプルパン７０μＬに秤量導入した。ポリマー試料のＤＳＣ測定は、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤ社の型式ＤＳＣ  ８２１ｅの機器で実施した。そのためには、物質６〜８ｍｇをそれぞれアルミニウム製サンプルパン４０μＬに秤量導入した。均圧を保証するため、密閉されたサンプルパンの蓋に１つの穴を開けた。温度プログラムは、２つのサイクルで使用した。前記試料を、−９０〜６０℃の温度範囲で発熱率１０Ｋ／ｍｉｎにて測定した。
【００３２】
例１
［ｏ−Ｓｃ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝Ｏ）3］。［ＳｃＣｌ3（ｔｈｆ）3］１８４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトリフェニルホスフィンオキシド４１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と一緒に秤量導入して、ＴＨＰ  １０ｍＬを加えた。この懸濁液を３０分、室温で撹拌した。粗フロック状の固形物の形成はここで起こらなかった。その後、０℃に冷却して、ＰｈＬｉ溶液０．７５ｍＬ（Ｂｕ2Ｏ中の２０％溶液、１．５ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２時間、所定の温度で撹拌した。この懸濁液はゆっくりと褐色に変色し、ここで前記固形物の大部分は溶解した。溶剤を完全に取り除き、得られた褐色の固形物をベンゼンに入れて、Ｃｈｅｌｉｔｅ（登録商標）を介してろ別した。前記ベンゼンを超高真空で除去して、ＴＨＰからの生成物を−３０℃で再結晶化させた。傾瀉の後、超高真空で乾燥させた。淡褐色の固形物１１８ｍｇ（２７％）が得られた。
0006000351.tif 000013
【００３３】
例２
［ｏ−Ｙ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝Ｏ）3］。［ＹＣｌ3（ｔｈｆ）3］４１０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をトリフェニルホスフィンオキシド８３５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）と一緒に秤量導入して、ＴＨＰ  １５ｍＬを加える。この懸濁液を３０分、室温で撹拌し、当初の微結晶性の物質から粗フロック状の固形物が形成した。次に０℃に冷却して、ＰｈＬｉ溶液１．５ｍＬ（Ｂｕ2Ｏ中の２０％溶液、３．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間、所定の温度で撹拌した。この懸濁液は次第に褐色に変色し、ここで、前記固形物の大部分が溶解した。溶剤を完全に除去して、得られた褐色の固形物をベンゼンと一緒に入れて、Ｃｈｅｌｉｔｅ（登録商標）を介してろ別した。このろ過液を体積の１／３に濃縮して、ペンタン１０ｍＬを加え、ここで、暗褐色の溶液からベージュ色の固形物が沈殿した。この懸濁液を２０分間撹拌して、その後、ろ過した。この固形物を超高真空で乾燥させた。明褐色の固形物４９７ｍｇ（５４％）が得られた。
【００３４】
注：ＴＨＰからの再結晶化は、ここで複数の試験において失敗に終わった。
0006000351.tif 000014
【００３５】
評価可能の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、得ることができなかった。
0006000351.tif 000015
【００３６】
例３
［ｏ−Ｌｕ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝Ｏ）3］。［ＬｕＣｌ3（ｔｈｆ）3］２４９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトリフェニルホスフィンオキシド４１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と一緒に秤量導入して、ＴＨＰ  １０ｍＬを加えた。この懸濁液を室温で３０分間撹拌し、当初の微結晶性の物質から粗フロック状の固形物が形成した。次に、０℃に冷却して、ＰｈＬｉ溶液０．７５ｍＬ（Ｂｕ2Ｏ中の２０％溶液、１．５ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２時間、所定の温度で撹拌した。この懸濁液は、次第に褐色に変色し、ここで、前記固形物の大部分が溶解した。前記溶剤を完全に除去して、得られた褐色の固形物をベンゼンに入れ、Ｃｈｅｌｉｔｅ（登録商標）を介してろ過した。前記ベンゼンを除去して、ＴＨＰからの生成物を−３０℃で再結晶化させた。傾瀉の後、超高真空で乾燥させた。淡褐色の固形物９０ｍｇ（１８％）が得られた。
0006000351.tif 000016
【００３７】
例４
［ｏ−Ｙｂ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝Ｏ）3］。［ＹｂＣｌ3（ｔｈｆ）3］２４８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をトリフェニルホスフィンオキシド４１８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と一緒に秤量導入して、ＴＨＰ  １０ｍＬを加えた。この懸濁液を３０分、室温で撹拌し、当初の微結晶性の物質から粗フロック状の固形物が形成した。次に、０℃に冷却して、ＰｈＬｉ溶液０．７５ｍＬ（Ｂｕ2Ｏ中の２０％溶液、１．５ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２時間、所定の温度で撹拌した。この懸濁液は、次第に褐色に変色し、ここで、前記固形物の大部分は溶解した。前記溶剤を完全に除去し、得られた褐色の固形物をベンゼンに入れて、Ｃｈｅｌｉｔｅ（登録商標）を介してろ過した。前記ベンゼンを除去して、ＴＨＰからの生成物を−３０℃で再結晶化した。傾瀉の後、超高真空で乾燥させた。淡褐色の固形物１２６ｍｇ（２５％）が得られた。
【００３８】
ＮＭＲ分光法による分析は、常磁性が際立っているため不可能である。
0006000351.tif 000017
【００３９】
例５
ポリε−カプロラクトン。ε−カプロラクトンの重合は、常に室温にてトルエン中で行った。触媒：モノマーの比率は、１：１５０が選択された。
【００４０】
必要な触媒量の溶液を、トルエン２０ｍＬ中で製造し、即座に相応量のε−カプロラクトンを加えた。一般に、即座に粘度の増加を観察することができた。反応１時間後に、前記反応混合物を、０℃に冷却したメタノール２００ｍＬに注ぎ、ここで重合体が沈殿した。この重合体を４０℃で一晩かけて乾燥させた。ＧＰＣ測定のための試料準備は、ＴＨＦ中で新たに溶解させ、引き続いてメンブランフィルター０．４５μｍを介してろ過させて、０℃に冷却したメタノール１００ｍＬ中で新たに沈殿させることにより行った。前記重合体を、新たにろ別して４０℃で乾燥させた。試験結果を第１表にまとめる。
【００４１】
【表１】
0006000351.tif 000018
【００４２】
リビング重合の試験。［ｏ−Ｙ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝Ｏ）3］の例では、前記物質クラスのε−カプロラクトンの開環重合の場合、リビング重合であることが示されるのが望ましい。そのために、触媒：モノマーの開始比率は、１：１５０が選択された。
【００４３】
［ｏ−Ｙ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝Ｏ）3］  ４６.４０５３ｍｇ（０．０５０４ｍｍｏｌ）を、トルエン４０ｍＬ中で溶かして、室温で即座にε−カプロラクトン０．８ｍＬ（７．５６９６ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後、この反応混合物１０ｍＬを取り出して、０℃に冷却したメタノール２００ｍＬに加えた。沈殿した重合体をろ別して後処理した。
【００４４】
粘度を低くするために、残留している反応混合物に、トルエンをさらに１０ｍＬ添加した。その後、反応容器に残留している触媒量を計算して、再び１５０当量のε−カプロラクトン（０．６ｍＬ、５．６７７２ｍｍｏｌ）を加えて、さらに１時間撹拌した。この工程を２回繰り返した。試料の取り出し後、そのつど触媒：モノマーの比率は１５０当量上昇した。結果を第２表にまとめる。
【００４５】
【表２】
0006000351.tif 000019
【００４６】
ポリ−Ｌ−ラクチド（Ａ）。Ｌ−ラクチドの重合は、常に室温にてトルエン中で行った。触媒：モノマーの比率は１：１５０が選択された。
【００４７】
必要な触媒量をトルエン１０ｍＬ中に溶かして、即座にＴＨＰ中の（Ｌ，Ｌ）−ジラクチドの溶液３ｍＬ（ｃ＝０．９９３１５ｍｏｌ／Ｌ、２．９７９５ｍｍｏｌ）を加えた。２時間室温で撹拌し、その後、この反応混合物を弱いＨＣｌ酸性のメタノールに注いで、重合体を沈殿させた。この重合体を４０℃で一晩かけて乾燥させた。ＧＰＣ測定のための試料準備は、ＴＨＦ中で新たに溶解し、引き続きメンブランフィルター０．４５μｍを介してろ過して、０℃に冷却したメタノール１００ｍＬ中で新たに沈殿させることによって行った。前記重合体を新たにろ別して、４０℃に乾燥させた。試験結果を第３表にまとめる。
【００４８】
【表３】
0006000351.tif 000020
【００４９】
比較例１
ポリ−Ｌ−ラクチド（Ｂ）。［ｏ−Ｓｎ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝Ｏ）2］  ４０．０００ｍｇ（０．０５９４１ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を、トルエン５．０ｍＬ中に溶かして、トルエン１０．０ｍＬ中の（Ｌ，Ｌ）−ジラクチド（０．０１７８２ｍｍｏｌ、３００ｅｑ）２．５６９ｇの溶液に加えた。この反応混合物を２４時間、１００℃に加熱した。冷却後、この反応溶液を弱いＨＣｌ酸性のメタノール２００ｍＬに注ぎ、ここで重合体が沈殿した。この重合体を一晩かけて４０℃で乾燥させた。ＧＰＣ測定のための試料準備は、ＴＨＦ中に新たに溶解させて、引き続きメンブランフィルター０．４５μｍを介してろ過して、０℃に冷却したメタノール１００ｍＬ中で新たに沈殿させることにより行った。前記重合体を新たにろ別して、４０℃で乾燥させた。ポリ−Ｌ−ラクチド（７２％）１．８４ｇが得られた。
【００５０】
【数１】
0006000351.tif 000021
【００５１】
例６
ポリイソプレン。プレ触媒０．０１ｍｍｏｌをクロロベンゼン７．８ｍＬに装入して、イソプレン１．０ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、クロロベンゼン１．０ｍＬ中に溶かされた［ＰｈＮＨＭｅ2］［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］  ８．０１２ｍｇを添加した。１５分後、トルエン中のＴＩＢＡＬ溶液０．２ｍＬ（ｃ＝０．０５８１ｍｏｌ／Ｌ、０．１１６４ｍｍｏｌ）を加えて、この反応混合物を２４時間撹拌した。前記重合体をクエンチするために、弱いＨＣｌ酸性のメタノールを少量の２，４−ジｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールと一緒に使用した。反応時間が経過した後、弱粘性の反応溶液を上記メタノールの溶液１００ｍＬに注いで、ここで重合体が沈殿した。この重合体を超高真空で１０時間かけて乾燥させた。ＧＰＣ測定のための試料準備は、ジクロロメタン１０ｍＬ中で新たに溶解させ、引き続きメンブランフィルター０．４５μｍを介してろ過して、上述のメタノールの溶液１００ｍＬ中で新たに沈殿させることにより行った。前記重合体を再び超高真空で乾燥させた。異なる考えられうる結合方法の比率は、メチルプロトン信号の曲線分析により求めた。１，２−結合されたポリイソプレンの信号は、観察されなかった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3中で測定した。試験結果を第４表にまとめる。
【００５２】
【表４】
0006000351.tif 000022
【００５３】
例７
ホモレプティックなトリフェニルメチリデンホスホラン錯体の合成は、以下に例として［ｏ−Ｙ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝ＣＨ2）3］が記載されている。前記合成ならびに例８〜例１２の単結晶の育成は、同様に行った。
【００５４】
［ｏ−Ｙ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝ＣＨ2）3］。［ＹＣｌ3（ｔｈｆ）3］２０６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ＝ＣＨ2  ４１４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）と一緒に秤量導入して、ＴＨＦ  １０ｍＬ中で溶かした。黄色の溶液が生じた。１５分後、この反応混合物を０℃に冷却して、ＰｈＬｉ溶液０．７５ｍＬ（Ｂｕ2Ｏ中の２０％、１．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加した。添加し終えた後、この反応溶液をゆっくりと室温に加温し、１時間の規則的な間隔で試料０．５ｍＬを取り出して、31Ｐ−ＮＭＲ分光法により試験した。前記溶液は、次第に橙色を経て暗褐色に変色した。６時間後、31Ｐ−ＮＭＲ分光法により完全な反応を確認することができた。その後、前記溶剤を超高真空で除去し、残留物をトルエンに入れて、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を介してろ過した。このろ過液を体積の半分にまで濃縮して、ペンタン１ｍＬを加えた。−３０℃での結晶化、傾瀉および超高真空での乾燥の後、黄色の微結晶性の固形物２８８ｍｇ（６３％）を単離することができた。
【００５５】
トルエンの飽和溶液の上にペンタンを入れる（Ｕｅｂｅｒｓｃｈｉｃｈｔｅｎ）ことにより（比率１：１（Ｖ：Ｖ））、結晶構造解析に好適な単結晶を得ることができた。
0006000351.tif 000023
【００５６】
例８
［ｏ−Ｓｃ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝ＣＨ2）3］。合成は、０．５ｍｍｏｌの量で実施した。反応時間は２４時間であった。再結晶化後、黄色の、微結晶性の固形物３２２ｍｇ（７４％）が得られた。
0006000351.tif 000024
【００５７】
例９
［ｏ−Ｌｕ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝ＣＨ2）3］。合成は、０．５ｍｍｏｌの量で実施した。反応時間は２４時間であった。再結晶化後、黄色の、結晶性の生成物３４５ｍｇ（６９％）が得られた。
0006000351.tif 000025
【００５８】
例１０
［ｏ−Ｄｙ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝ＣＨ2）3］。合成は、０．５ｍｍｏｌの量で実施した。反応時間は６時間であった。再結晶化後、所望の生成物３５１ｍｇ（７１％）が単離された。
0006000351.tif 000026
【００５９】
例１１
［ｏ−Ｇｄ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝ＣＨ2）3］。合成は、０．５ｍｍｏｌの量で実施した。反応時間は６時間であった。再結晶化後、黄色の、結晶性の目的化合物２７５ｍｇ（５６％）が得られた。
0006000351.tif 000027
【００６０】
例１２
［ｏ−Ｓｍ（Ｃ6Ｈ4（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ＝ＣＨ2）3］。合成は、０．５ｍｍｏｌの量で実施した。反応時間は３時間であった。再結晶化後、化合物１３  ３７６ｍｇ（７７％）が単離された。
0006000351.tif 000028
【００６１】
例１３
ポリ−ε−カプロラクトン。ε−カプロラクトンの重合は、常に室温にてトルエン中で行った。触媒：モノマーの比率は、１：５００が選択された。
【００６２】
必要な触媒量の溶液をトルエン２０ｍＬ中で製造し、即座に相応量のε−カプロラクトンを加えた。一般に、粘度の増加が即座に観察できた。反応１時間後、この反応混合物を０℃に冷却したメタノール２００ｍＬに注ぎ、ここで重合体が沈殿した。この重合体を４０℃で一晩かけて乾燥させた。ＧＰＣ測定のための試料準備は、ＴＨＦ中で新たに溶解させ、引き続きメンブランフィルター０．４５μｍを介してろ過させ、および０℃に冷却したメタノール１００ｍＬ中で新たに沈殿させることにより行った。前記重合体を新たにろ別して、４０℃で乾燥させた。試験結果を第５表にまとめる。
【００６３】
【表５】
0006000351.tif 000029
【００６４】
例１４
ポリイソプレン。プレ触媒０．０１ｍｍｏｌをクロロベンゼン７．８ｍＬに装入して、イソプレン１．０ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、クロロベンゼン１．０ｍＬ中に溶かされた［ＰｈＮＨＭｅ2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］  ８．０１２ｍｇを添加した。１５分後、ＴＩＢＡＬの溶液０．２ｍＬをトルエン（ｃ＝０．０５８１ｍｏｌ／Ｌ、０．１１６４ｍｍｏｌ）に加えて、反応混合物を２４時間撹拌した。重合体のクエンチのために、弱いＨＣｌ酸性のメタノールを少量の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと一緒に使用した。反応時間の経過後、弱粘性の反応溶液を上記のメタノールの溶液１００ｍＬに注ぎ、ここで重合体が沈殿した。この重合体を、超高真空で１０時間乾燥させた。  のための試料準備  メンブランフィルター０．４５μｍを介する  および上述のメタノールの溶液１００ｍＬ中での新たな沈殿。この重合体を、再び超高真空で乾燥させた。様々な考えられうる結合方法の比率は、メチルプロトン信号の曲線分析により求められた。１，２−結合したポリイソプレンの信号は、観察されなかった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3中で測定した。試験結果を第６表にまとめる。
【００６５】
【表６】
0006000351.tif 000030