(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料であって、
粒子が凝集していない単独の粒子で、圧縮密度が３．５〜３．７ｇ／ｃｍ３で、粒度が０．６〜３０μｍであり、
一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２で表され、式中、Ｍはジスプロシウム、ネオジム、タンタル、ユーロピウムおよびランタンからなる群から選択される一種または複数種であり、０．３７＜ｘ＜０．５５、０．２７＜ｙ＜０．３５、０．１７＜ｚ＜０．２２であり、Ｍの含有量がニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１１〜０．３％であることを特徴とするニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料。
【請求項２】
ニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法であって、
（１）ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を製造するステップ：
すなわち、ニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩または硝酸塩を水溶液に調製して、当該水溶液に、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムおよび希土類元素の塩中のいずれか一種または複数種を投入し、攪拌して溶解させて、金属総量のモル濃度が０．８〜１．３ｍｏｌ／Ｌである多元素金属塩溶液を得て、ここで、当該多元素金属塩溶液におけるニッケル、コバルト、マンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（１．８９〜３．０６）：（１．５〜２．１）：（１〜１．２）であり、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムおよび希土類元素の質量がニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１１％〜０．３％であり、
４０℃〜７０℃の温度、５〜３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、上記多元素金属塩溶液を、ポリエチレングリコール６０００を含有したＮａＯＨとＮＨ３の混合アルカリ性溶液に投入して反応させて、または、ポリエチレングリコール６０００を含有したシュウ酸塩溶液に投入して反応させて、投入が終わった後、継続して１〜２時間攪拌し、そして１〜４時間放置し、濾過して固形物を得て、当該固形物中のアルカリ金属元素の質量百分率＜０．０１％になるように、当該固形物を脱イオン水で洗浄し、洗浄後の固形物を１０５℃〜１２０℃の温度で３〜５時間乾燥して、ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得るステップと、
（２）ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物とリチウム塩とを、モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５〜１．１１：１で均一に混合し、２〜８時間かけて細かく砕き、５００℃〜５５０℃の温度で２時間前処理し、前処理後の物にポリビニルアルコールを投入して均一に混合し、混合物を塊状物にプレス加工し、上記投入されたポリビニルアルコールの質量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９８％〜２％であるステップと、
（３）上記塊状物を焼成炉に入れて、８００℃〜９５０℃の温度で１５〜２３時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出した物を４５℃〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行うステップと、
（４）上記４００目開きの篩を通過した物を、セラミックストレイに配置して焼成炉に入れ、７００℃〜８２０℃の温度で６〜８時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出した物を４５℃〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行い、篩目を通過した物が凝集していない単独の粒子の多元素正極材料であるステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を製造するステップにおいて、ポリエチレングリコール６０００の使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガン元素の総質量の０．４％〜１．５２％であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
上記ＮａＯＨ、ＮＨ３混合アルカリ性溶液は、Ｐｈ値＞８であり、水酸化ナトリウムのモル濃度が０．０２〜０．９ｍｏｌ／Ｌ、アンモニアのモル濃度が０．０１〜０．９ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
上記混合アルカリ性溶液の使用量は化学式に基づき換算された理論使用量の１．０４〜１．１倍であることを特徴とする請求項２または４に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
上記シュウ酸塩溶液は、モル濃度が０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸アンモニウムまたはシュウ酸カリウム溶液であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
上記シュウ酸塩の使用量は、化学式に基づき換算された理論使用量の１．０５〜１．１倍であることを特徴とする請求項２または６に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項８】
ニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法であって、
（１）ニッケル、コバルト、マンガンの有機酸塩を水溶液に調製して、当該水溶液に、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムおよび希土類元素の塩中のいずれか一種または複数種を投入し、攪拌して溶解させて、金属総量のモル濃度が１．２〜５ｍｏｌ／Ｌである多元素金属塩溶液を得て、当該多元素金属塩溶液におけるニッケル、コバルト、マンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（１．８９〜３．０６）：（１．５〜２．１）：（１〜１．２）であり、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムおよび希土類元素の質量がニッケル、コバルト及びマンガン元素の総質量の０．１１％〜０．３％であるステップと、
（２）モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５〜１．１：１で、リチウム塩を上記多元素金属塩溶液に投入して、充分に攪拌し、均一に混合して、混合物を１００℃〜１１０℃まで加熱して、ペーストになるように濃縮して、該ペーストを５２０℃〜５８０℃の温度で２５〜３５ｍｉｎか焼した後、粉状物を得て、
得られた粉状物にポリビニルアルコールを投入して均一に混合して、２〜４時間かけて細かく砕き、細かく砕いた後の物を塊状物にプレス加工し、ここで、投入されたポリビニルアルコールの質量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９８％〜２％であるステップと、
（３）上記塊状物を、焼成炉に入れて、８００℃〜９５０℃の温度で１５〜２３時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出した物を４５℃〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行うステップと、
（４）上記４００目開きの篩を通過した物を、セラミックストレイに配置して焼成炉に入れ、７００℃〜８２０℃の温度で６〜８時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出した物を４５℃〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕してから４００目開きの篩で篩分けを行い、ここで、篩目を通過した物が凝集していない単独の粒子の多元素正極材料であるステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項９】
上記ニッケル、コバルト、マンガンの有機酸塩は、ニッケル、コバルト、マンガンの酢酸塩またはクエン酸塩であることを特徴とする請求項８に記載のニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料及びその製造方法に関するものであり、エネルギー材料の技術分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話やノートパソコンに用いられるリチウムイオン電池用正極材料として、コバルト酸リチウムがよく知られている。コバルト酸リチウムは、初回放電容量が１４０〜１４５ｍＡｈ／ｇであり、良好なサイクル特性を有している。１９９２年以来、コバルト酸リチウムはリチウムイオン電池用正極材料として広く使用されてきた。長年に亘る改善により、コバルト酸リチウム正極材料の圧縮密度が３．６〜３．８ｇ/ｃｍ３となっており、ノートパソコン用電池に求められる正極材料容積単位の電気容量を供給できる。ところが、コバルト資源は希少であるため、コバルト酸リチウム材料は、高価になっており、電気容量のさらなる向上が難しく、安全性低下などの問題が存在する。良好な品質を保ちつつ、廉価のリチウムイオン電池用正極材料を求めるために、近年、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの正極材料の製造が国内外で広く研究されている。マンガン酸リチウムは、電気容量が低く、サイクル特性、特に高温サイクル特性が劣っているため、その適用が大きく制限され、現在は主に小型エネルギー電池類において使用されている。また、ニッケル酸リチウムは、合成が困難であり、現在は実験研究段階に留まっている。
【０００３】
ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム多元素正極材料（以下、多元素正極材料と略称する）は、新型の高容量リチウムイオン電池用正極材料として、安全性が高く、価格も比較的に低く、電解液との相容性がよく、サイクル特性も優れている。しかし、当該材料は、合成が困難であり、製造された材料の安定性が悪く、材料のタップ密度（tap density）および圧縮密度もコバルト酸リチウムより桁違いに低いので、当該材料の実用が阻まれている。近年、幅広い研究によって、多元素正極材料の製造は大きく発展し、多結晶粒子状（その多くは球形に近い）のニッケル・コバルト・マンガン多元素正極材料が開発された。顕微鏡で見たこの多元素正極材料の一つの粒子は、複数の微粒子が集結（または結合）して形成された物である。この多元素正極材料は、タップ密度が２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であり、初回放電容量が１４０〜１４５ｍＡｈ／ｇである。現在、多結晶粒子構造はニッケル・コバルト・マンガン多元素正極材料の最適な結晶構造として知られている。国内外のリチウムイオン電池用正極材料のメーカーにより研究開発および試験生産されたニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム多元素正極材料の外形は、いずれも多結晶粒子である。しかしながら、外形が多結晶粒子であるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム多元素正極材料は、製造工程が複雑である。また、製造された多結晶粒子であるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム多元素正極材料は、高いタップ密度（タップ密度が約２．４ｇ／ｃｍ３である）を有し、圧縮密度が３．２〜３．４ｇ／ｃｍ３であるものの、このレベルをさらに向上させるのは難しい。また、複数の微粒子が結合された多結晶粒子について、粒子径を均一にすることが難しく、粒度分布が広い。このため、電池の極板の製造過程において、一部の微小粒子が多結晶粒子の表面から剥離し易くなり、製品の安定性が良くない。さらに、外形が球形に近い多結晶粒子は、吸水性が強く、空気中に露出された場合には、水分を吸収しやすく、製品の使用性能が影響を受ける。よって、多結晶粒子のニッケル・コバルト・マンガン多元素正極材料は、ハイエンド製品用リチウムイオン電池（例えば、ノートパソコン用電池など）に適用することが難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来技術に存在する課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高圧縮密度、低吸水性、優れた熱安定性、高電気容量を有するニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料を提供することである。本発明のもう一つの目的は、上記ニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は、以下の技術方案を提供する。
【０００６】
ニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料は、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｏ２で表され、式中、Ｍはモリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムおよび希土類元素中の一種または複数種であり、０．３７＜ｘ＜０．５５、０．２７＜ｙ＜０．３５、０．１７＜ｚ＜０．２２である。当該電池用正極材料の粒子は凝集していない単結晶粒子で、その圧縮密度が３．５〜３．７ｇ／ｃｍ３、その粒子径が０．６〜３０μｍである。また、Ｍの含有量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．１１％〜０．３％である。本発明の電池用正極材料の金属元素全体（リチウムを除く）におけるニッケル、コバルト及びマンガンを除いたその他の添加された金属元素のモル質量百分率が、Ｍの質量百分率である。
【０００７】
また、上記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム電池用正極材料の製造方法は、下記のステップを含む。
【０００８】
（１）ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を製造する。
【０００９】
ニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩または硝酸塩を水溶液に調製して、当該水溶液に、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムおよび希土類元素の塩中のいずれか一種または複数種を投入し、攪拌して溶解させて、金属総量のモル濃度が０．８〜１．３ｍｏｌ／Ｌである多元素金属塩溶液を得る。ここで、当該多元素金属塩溶液におけるニッケル、コバルト、マンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（１．８９〜３．０６）：（１．５〜２．１）：（１〜１．２）であり、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムおよび希土類元素などの添加された元素の質量がニッケル、コバルト及びマンガン元素の総質量の０．１１％〜０．３％である。
【００１０】
その後、４０℃〜７０℃の温度、５〜３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、上記多元素金属塩溶液を、ポリエチレングリコール６０００を含有したＮａＯＨとＮＨ３との混合アルカリ性溶液に投入して反応させる。またはポリエチレングリコール６０００を含有したシュウ酸塩溶液に投入して反応させる。投入が終わった後、継続して１〜２時間攪拌し、そして１〜４時間エージング（すなわち、放置）し、濾過して固形物を得る。そして、当該固形物中のアルカリ金属元素の質量百分率＜０．０１％になるように、当該固形物を脱イオン水で洗浄し、洗浄後の固形物を１０５℃〜１２０℃の温度で３〜５時間乾燥して、ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得る。ここで、洗浄水の使用量は、中間物重量の７〜１３倍である。
【００１１】
（２）ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物とリチウム塩とを、モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５〜１．１：１で均一に混合し、その後、混合物を２〜８時間かけて細かく砕き、５００℃〜５５０℃の温度で２時間前処理し、前処理後の物にポリビニルアルコールを投入して均一に混合する。そして、混合物を塊状物にプレス加工する。ここで、ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９８％〜２％である。
【００１２】
（３）上記塊状物を焼成炉に入れて、８００℃〜９５０℃の温度で１５〜２３時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出した物を４５℃〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行う。
【００１３】
（４）上記４００目開きの篩を通過した物を、セラミックストレイに配置して焼成炉に入れ、７００℃〜８２０℃の温度で６〜８時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出した物を４５℃〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行う。ここで、篩目を通過した物が凝集していない単結晶粒子の多元素正極材料である。
【００１４】
ニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を製造するステップにおいて、ポリエチレングリコール６０００の使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガン金属の総質量の０．４％〜１．５２％である。
【００１５】
上記混合アルカリ性溶液は、Ｐｈ値＞８であり、溶液中のＮａＯＨのモル濃度が０．０２〜０．９ｍｏｌ／Ｌ、アンモニアのモル濃度が０．０１〜０．９ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
アルカリ性溶液の使用量は化学式に基づき換算された理論使用量の１．０４〜１．１倍である。
【００１７】
上記シュウ酸塩溶液は、モル濃度が０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸アンモニウムまたはシュウ酸カリウム溶液である。
【００１８】
シュウ酸塩の使用量は、化学式に基づき換算された理論使用量の１．０５〜１．１倍である。
【００１９】
また、本発明のニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム電池用正極材料は、以下の方法によって製造されてもよい。
【００２０】
（１）ニッケル、コバルト、マンガンの有機酸塩を水溶液に調製して、当該水溶液に、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムおよび希土類元素の塩中のいずれか一種または複数種を投入し、攪拌して溶解させて、金属総量のモル濃度が１．２〜５ｍｏｌ／Ｌである多元素金属塩溶液を得る。ここで、当該多元素金属塩溶液におけるニッケル、コバルト、マンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝（１．８９〜３．０６）：（１．５〜２．１）：（１〜１．２）であり、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、インジウム、ストロンチウム、タンタル、マグネシウムおよび希土類元素などの添加された元素の質量がニッケル、コバルト及びマンガン元素の総質量の０．１１％〜０．３％である。
【００２１】
（２）モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５〜１．１：１で、リチウム塩（例えば、水酸化リチウム）を上記多元素金属塩溶液に投入して、充分に攪拌し、均一に混合する。その後、混合物を１００℃〜１１０℃まで加熱して、ペーストになるように濃縮する。そして、該ペーストを５２０℃〜５８０℃の温度で２５〜３５ｍｉｎか焼（calcine）した後、粉状物を得る。
【００２２】
得られた粉状物にポリビニルアルコールを投入して均一に混合して、２〜４時間かけて細かく砕き、細かく砕いた後の物を塊状物にプレス加工する。ここで、投入されたポリビニルアルコールの質量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９８％〜２％である。
【００２３】
（３）上記塊状物を、焼成炉に入れて、８００℃〜９５０℃の温度で１５〜２３時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出した物を４５℃〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行う。
【００２４】
（４）上記４００目開きの篩を通過した物を、セラミックストレイに配置して焼成炉に入れ、７００℃〜８２０℃の温度で６〜８時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出した物を４５℃〜５５℃の温度まで冷却し、粉砕してから４００目開きの篩で篩分けを行う。ここで、篩目を通過した物が凝集していない単結晶粒子の多元素正極材料である。
【００２５】
上記ニッケル、コバルト、マンガンの有機酸塩は、ニッケル、コバルト、マンガンの酢酸塩またはクエン酸塩である。
【００２６】
上記凝集していない単結晶粒子の多元素正極材料の外形は、正方形、長方形、菱形または不規則の多辺形であってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の製造方法は、従来の方法に比べて、操作制御が容易である利点がある。製造工程において、ポリエチレングリコール６０００を加えることにより、良好な分散効果が得られ、ポリビニルアルコールを加えることにより、製造物のプレス成型に有利となる。本発明によって製造されたニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料は、外形が粒子径０．６〜３０μｍの凝集していない単結晶粒子であり、当該正極材料は、高圧縮密度（圧縮密度は３．５〜３．７ｇ／ｃｍ３である）を有し、電池の極板のプレス加工時、微小粒子が発生されて剥離されることを抑制できる。本発明は、人々の中で長期に亘った固定観念を打ち砕く、上記結晶構造上の制約を克服したものである。本発明によれば、多結晶粒子よりも押し出す際の安定性がよく、外形が凝集していない単結晶粒子であるニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料を製造することができ、この材料は、高圧縮密度と低吸水性を有し、それの初回放電容量が１５０〜１６５ｍＡｈ／ｇであって、良好なサイクル特性及び高い安全性を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る実施例１〜３の工程を示すフローチャート図である。
【図２】本発明に係る実施例４の工程を示すフローチャート図である。
【図３】従来のニッケル・コバルト・マンガンの三元素材料の、走査電子顕微鏡による画像である。
【図４】本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料の、走査電子顕微鏡による画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［実施例１］
硫酸ニッケル３１１ｇ（Ｎｉ元素の質量百分率は２１．２％であった）と、硫酸コバルト１５８ｇ（Ｃｏ元素の質量百分率は２０．５６％であった）と、硫酸マンガン６２．７ｇ（Ｍｎ元素の質量百分率は３２．２％であった）とを２．２Ｌの純水に投入し、攪拌して溶解、濾過させた。その後、濾過して得た濾過液に、硝酸ユーロピウム（０．０３ｇのＥｕ元素が含有されている）と、硝酸ジスプロシウム（０．０７ｇのＤｙ元素が含有されている）と、タンタル酸カリウム（０．０７ｇのＴａ元素が含有されている）と、モリブデン酸アンモニウム（０．０５ｇのＭｏ元素が含有されている）とを投入して、攪拌し溶解させて、金属総量のモル濃度が０．８２ｍｏｌ／Ｌである多元素金属塩溶液（２．５Ｌ）を得た。この溶液の中では、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３．０６：１．５０：１であり、ジスプロシウム、ユーロピウム、タンタルおよびモリブデンの含有量が、ニッケル、コバルト及びマンガン元素の総質量の０．１８５％であった。
【００３０】
上記多元素金属塩溶液を７０℃の温度まで昇温し、５〜１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、１．２Ｌの多元素金属塩溶液を、ポリエチレングリコール６０００（ポリエチレングリコール６０００の使用量は、ニッケルとコバルトとマンガンとの金属総質量の１．５２％であった）を１．８ｇ含有した温度が約４５℃であり、２Ｌのアルカリ性溶液（当該アルカリ性溶液中、ＮＨ３の含有量が０．７３ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨの含有量が０．７３ｍｏｌ／Ｌであった）に投入した。そして、反応容器にさらに５１ｇのＮａＯＨを投入し、攪拌しながら残りの多元素金属塩溶液を投入した。投入が終わった後は、継続して１時間攪拌してから、４時間放置し、濾過して固形物を得た。固形物中のナトリウム元素の質量百分率が＜０．０１％になるように、２Ｌの純水で当該固形物を洗浄した。続いて、洗浄後の固形物をオーブンに入れて、１１５℃の温度で５時間乾燥して、１８３ｇのニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得た。
【００３１】
得られたニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物の全てを９１．６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合し、３時間かけて細かく砕いた後に、５４０℃の温度で２時間前処理した。そして、上記混合物を２．３ｇのポリビニルアルコールと均一に混合して、塊状物にプレス加工した（ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケルとコバルトとマンガンとの総質量の１．９％であった）。
【００３２】
この塊状物を焼成炉に入れて、８４０℃の温度で１６時間焼成し、さらに９３０℃の温度に昇温して７時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出した物を５０℃の温度まで冷却し、粉砕してから４００目開きの篩で篩分けを行った。篩目を通過した物をセラミックストレイに配置して焼成炉に入れ、８２０℃の温度で６時間焼成した後、焼成炉から取り出した。取り出した物を５０℃の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行った。篩目を通過した物をパッケージして、外形が凝集していない単結晶粒子であって、層状構造を有するニッケル・コバルト・マンガン系多元素が添加されたリチウムイオン電池用正極材料を１９２．２ｇ得た。本実施例において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの直接回収率は９７％であった。
【００３３】
外形が凝集していない単結晶粒子であって、層状構造を有するこの多元素正極材料は、粒子径が０．７〜１６μｍであり、圧縮密度が３．５８ｇ／ｍ３であった。一般式は、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２７Ｍｎ０．１７９Ｍ０．００１Ｏ２であった。当該多元素正極材料に対して、結着剤の混ぜ合わせ、乾燥、プレス加工、成型、重量測り、実装、封口などを行うことで、電池を製造した。この電池の正極の塗膜配合として、接着剤ＰＶＤＦが３．５％、多元素正極材料が９３．６％、導電性カーボンが２．９％であった。負極の塗膜配合として、ＰＶＤＦが６．５％、人工石墨が９３．５％、正極および負極の極板の面積は７ｃｍ２であった。そして、中国武漢力興測試設備有限公司製のＰＣＢＴ−１３８−４Ｄプログラムコントロール型電池測定器を用いて、該電池を測定した。その結果、該電池の初回放電容量は１５８．７．１ｍＡｈ／ｇであり、１００回充放電を繰り返した後の電気容量の減衰はわずか２．９％であった。上記と同様の配合で、従来の多結晶粒子正極材料を用いて電池を製造し、同一条件において測定した結果、初回放電容量は１４３ｍＡｈ／ｇであった。
【００３４】
［実施例２］
５２．２ｇのＮｉ元素を含有した硝酸ニッケルと、４２．９ｇのＣｏ元素を含有した硝酸コバルトと、２５ｇのＭｎ元素を含有した硝酸マンガンとを１．７Ｌの純水に溶解させて、容積が２．１Ｌの溶液に調製した。そして、この溶液に、０．０４ｇのランタンを含有した硝酸ランタンと、０．０６ｇのユーロピウムを含有した硝酸ユーロピウムと、０．１０ｇのジスプロシウムを含有した硝酸ジスプロシウムと、０．０８ｇのタンタルを含有したタンタル酸カリウムとを投入し、攪拌して溶解させて、金属総量のモル濃度が０．９９ｍｏｌ／Ｌの多元素金属塩溶液（２．１Ｌ）を得た。該溶液において、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．９５：１．９５：１であり、ランタン、ジスプロシウム、タンタル及びユーロピウムの含有量は、ニッケル、コバルト及びマンガン元素の総質量の０．２３％であった。
【００３５】
上記溶液を約６０℃の温度まで昇温し、７〜１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で１Ｌの多元素金属塩溶液を、１．１ｇのポリエチレングリコール６０００を含有した１．６４Ｌのアルカリ性溶液（ポリエチレングリコール６０００の使用量は、ニッケルとコバルトとマンガンとの金属総質量の０．９２％であった）に投入して、２．５時間攪拌し反応させた。ここで、該アルカリ性溶液（温度は４５℃程度）中、ＮＨ３の含有量は０．８９ｍｏｌ／Ｌであり、ＮａＯＨの含有量は０．８９ｍｏｌ／Ｌであった。その後、反応容器に５２．５ｇのＮａＯＨを加えて、攪拌しながら残りの多元素金属塩溶液を投入して反応させた。投入が終わった後は、継続して２時間攪拌してから約２時間放置し、濾過して固形物を得た。その後、中間物を１．８Ｌの純水で洗浄し、そしてオーブンに入れて、１０５〜１１５℃の温度で４時間乾燥した。これにより、１８６．１ｇのニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得た。
【００３６】
得られた多元素中間物を、９１．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合して（ＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ総量のモル比は、１．０６：１であった）４時間かけて細かく砕いた後、５００℃の温度で２時間前処理し、前処理後の物を１．８ｇのポリビニルアルコール（ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の１．５％であった）と均一に混合して、塊状物にプレス加工した。そして、当該塊状物を焼成炉に入れて、まず８３０℃の温度で１５時間焼成し、次に９３０℃まで昇温して、さらに７時間焼成した後、焼成炉から取り出した。取り出した物を５０℃程度の温度まで冷却した後、粉砕してから４００目開きの篩で篩分けを行った。篩目を通過した物をセラミックストレイに配置して焼成炉に入れ、７４０℃の温度で７時間焼成した後、焼成炉から取り出した。取り出した物を４５℃の温度まで冷却し、粉砕して篩分けを行った。篩目を通過した物をパッケージして、粒子が凝集していない単結晶粒子であって、層状構造を有する多元素正極材料（１９４．５ｇ）を得た。該材料の一般式は、ＬｉＮｉ０．４２９Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．２２Ｍ０．００１Ｏ２であった。
【００３７】
外形が凝集していない単結晶粒子であって、層状構造を有するこの多元素正極材料は、粒度が０．８〜１３μｍであり、圧縮密度が３．５９ｇ／ｃｍ３であり、初回放電容量が１６２．５ｍＡｈ／ｇであり、１００回の充放電を繰り返した後の電気容量の減衰がわずか２．３％であった。
【００３８】
［実施例３］
硝酸ニッケル２１９．３ｇ（Ｎｉ元素の質量百分率は２１．２％であった）と、硝酸コバルト２５０．６ｇ（Ｃｏ元素の質量百分率は２０．５６％であった）と、硝酸マンガン７１．２ｇ（Ｍｎ元素の質量百分率は３２．２％であった）とを１．３Ｌの純水に投入し、攪拌して溶解、濾過させた。濾過して得た濾過液に、硝酸ジスプロシウム（０．１ｇのＤｙ元素が含有されている）と、硝酸ネオジム（０．１１ｇのＮｄ元素が含有されている）と、モリブデン酸ナトリウム（０．０７ｇのＭｏ元素が含有されている）と、タンタル酸カリウム（０．０７ｇのＴａ元素が含有されている）とを投入し、攪拌して溶解させて、金属総量のモル濃度が１．１６ｍｏｌ／Ｌの多元素金属塩溶液を１．８Ｌ得た。この溶液において、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．９：２．１：１であり、ジスプロシウム、ネオジム、モリブデン及びタンタルの含有量は、ニッケル、コバルト及びマンガン元素の総質量の０．２９％であった。
【００３９】
上記溶液を、約４５℃の温度まで昇温して、３０ｍＬ／ｍｉｎ程度の速度で２Ｌのシュウ酸カリウム溶液に投入した。ここで、当該シュウ酸カリウム溶液（温度は５０℃程度）のモル濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌであり、０．５ｇのポリエチレングリコール６０００が（ポリエチレングリコール６０００の使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．４１％であり、シュウ酸カリウムの使用量は、理論量の１０５％であった）含まれている。投入が終わった後は、継続して１時間攪拌してから１時間放置し、濾過して固形物を得た。その後、この固形物を、１．５Ｌの純水で洗浄し、１２０℃の温度で３時間乾燥した。これにより、３０６．１ｇのニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を得た。
【００４０】
得られたニッケル・コバルト・マンガン系多元素中間物を、９４．８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと混合して（ＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ総量のモル比は、１．１１：１であった）、細かく砕いた後、５２０℃程度の温度で２時間予備焼結し、得られた物を１．２ｇのポリビニルアルコール（ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の０．９９％であった）と均一に混合して、塊状物にプレス加工した。そして、当該塊状物を焼成炉に入れて、まず、８３０℃の温度で１２時間焼成し、次に９３０℃まで昇温して、さらに８時間焼成した後、焼成炉から取り出して、粉砕してから４００目開きの篩で篩分けを行った。篩目を通過した物をセラミックストレイに配置して、７４０℃の温度で８時間焼成した後、焼成炉から取り出した。取り出した物を５５℃程度の温度まで冷却して、粉砕し、４００目開きの篩で篩分けを行った。そして、篩目を通過した物をパッケージして、外形が凝集していない単結晶粒子であって、層状構造を有する多元素正極材料を（１９７ｇ）得た。本実施例において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの直接回収率は９７．４％であった。
【００４１】
外形が凝集していない単結晶粒子であって、層状構造を有するこの多元素正極材料は、一般式が、ＬｉＮｉ０．３７９８Ｃｏ０．４１９Ｍｎ０．２０Ｍ０．００１２Ｏ２で表され、その粒子径が１〜１５μｍであり、圧縮密度が３．６６ｇ／ｃｍ３であり、初回放電容量が１６４．７ｍＡｈ／ｇ（４．２Ｖ）、１９２．３ｍＡｈ／ｇ（４．５Ｖ）であり、１００回充放電を繰り返した後の電気容量の減衰はわずか２．６％であった。
【００４２】
［実施例４］
５９．４ｇのＮｉ元素を含有したクエン酸ニッケルと、３５．８ｇのＣｏ元素を含有した酢酸コバルトと、２２．２ｇのＭｎ元素を含有した酢酸マンガンとを１Ｌの純水に溶解させて、容積が１．３Ｌの溶液に調製した。この溶液の中では、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２．５：１．５：１であった。そして、この溶液に、０．０６ｇのネオジムを含有した硝酸ネオジムと、０．０４ｇのユーロピウムを含有した硝酸ユーロピウムと、０．０３ｇのモリブデンを含有したモリブデン酸アンモニウムとを投入して、均一攪拌した。さらに、その溶液に、９３．８ｇＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎのモル比が１．１：１であった）を投入し、充分に攪拌した。その後、１００℃〜１１０℃の温度で、ペーストになるように濃縮した。そして、該ペーストを５５０℃の温度で３０ｍｉｎか焼した後、半製品の粉状物１９６．８ｇを得た。当該粉状物のネオジム、ユーロピウム、モリブデンの含有量は、ニッケル、コバルト及びマンガン元素の総質量の０．１１％であった。
【００４３】
上記半製品の粉状物と、１．３ｇポリビニルアルコール（ポリビニルアルコールの使用量は、ニッケル、コバルト及びマンガンの総質量の１．１％であった）とを均一に混合して、塊状物にプレス加工した。塊状物を焼成炉に入れて、９００℃の温度で１６時間焼成した後、焼成炉から取り出し、取り出した物を５０℃程度の温度まで冷却し、粉砕して４００目開きの篩で篩分けを行った。篩目を通過した物をセラミックストレイに配置して、７４０℃の温度で８時間焼成した後、焼成炉から取り出した。取り出した物を５０℃程度の温度まで冷却して、粉砕し、４００目開きの篩で篩分けを行った。そして、篩目を通過した物をパッケージして、外形が凝集していない単結晶粒子であって、層状構造を有する多元素正極材料を（１９４．５ｇ）得た。本実施例において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎに基づく収率は９９．１％であった。
【００４４】
該多元素正極材料の一般式は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．１９９５Ｍ０．０００５Ｏ２であった。当該外形が凝集していない単結晶粒子であって、層状構造を有するこの多元素正極材料は、粒子径が０．８〜１１μｍであり、圧縮密度が３．６４ｇ／ｃｍ３であり、初回放電容量が１６４．５ｍＡｈ／ｇ（４．２Ｖ）、１００回充放電を繰り返した後の電気容量の減衰はわずか２．２％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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