(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、電圧を印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解する二酸化炭素ガス分解装置であって、
前記溶融塩を収容する電解槽と、
陽極電極と陰極電極とからなり、前記溶融塩に電圧を印加する一対の電極と、
前記原料ガスを前記溶融塩中に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管と、
を備え、前記一対の電極は前記気泡の発生域の上方に配置されており、
前記陽極電極の数は前記陰極電極の数よりも多いことを特徴とする二酸化炭素ガスの分解装置。
【請求項２】
前記吹き込み孔は、前記陰極電極の下方に配置されている、請求項１に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。
【請求項３】
前記陽極電極及び前記陰極電極は板状である、請求項１または２に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。
【請求項４】
前記原料ガスは還元炉からの排気ガスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。
【請求項５】
前記原料ガスは酸化炉からの排気ガスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。
【請求項６】
原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、陽極電極と陰極電極とからなる一対の電極により電圧が印加された溶融塩中に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解するに当たり、
前記二酸化炭素ガスの前記溶融塩中への通過は、前記一対の電極の下方において前記原料ガスの気泡を発生させることにより行い、前記陽極電極の数を前記陰極電極の数よりも多くすることを特徴とする二酸化炭素ガスの分解方法。
【請求項７】
前記気泡の発生は、前記原料ガスを前記溶融塩に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を用いて行う、請求項６に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
【請求項８】
前記気泡の発生は、該発生した気泡の全てが前記一対の電極間を通過するように行う、請求項６または７に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
【請求項９】
前記原料ガスとして還元炉からの排気ガスを供給する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
【請求項１０】
前記原料ガスとして酸化炉からの排気ガスを供給する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
【請求項１１】
前記陽極電極は、ジルコニアを含む一端閉管の固体電解質を備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。
【請求項１２】
前記陽極電極は、ジルコニアを含む一端閉管の固体電解質を備える、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素ガス（ＣＯ２ガス）を還元して固体炭素と酸素ガス（Ｏ２ガス）に効率的に分解する装置及び方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２ガスの増加による地球温暖化が国際的な問題として大きく取り上げられており、その排出量を削減することが全世界的な課題となっている。そのため、様々な設備から発生するガスからＣＯ２ガスを分離回収するための技術開発が行われているが、回収したＣＯ２ガスをどのように利用するかについては、有効な提案がなされていないのが現状である。
【０００３】
即ち、これまで、回収したＣＯ２ガスを地中に埋める技術、いわゆるＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｃａｐｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｔｏｒａｇｅ）が欧州や米国、日本などを中心に盛んに研究されている。しかし、この技術は、ＣＯ２ガスを地中に埋めた後の安全性の観点から、特に地震国である日本においては、社会的な合意が得られにくいだけでなく、財団法人地球環境産業技術研究機構（ＲＩＴＥ）の試算によれば、近海を含む日本付近でのＣＯ２の埋設可能量を排出量で除した値、すなわち寿命は、わずか５０年〜１００年程度であるとされている。したがって、少なくとも日本においては、ＣＣＳはＣＯ２ガス排出削減のための抜本的な解決策にはなりにくいと考えられる。
【０００４】
ところで、統計によれば、日本のＣＯ２ガス排出量は、発電に伴うものが約３０％、鉄鋼生産に伴うものが１０％であり、その他は、運輸部門、民生部門が大きな割合を占めている。このうち、発電所では、石炭、石油、天然ガスの化学エネルギーを、それら化石燃料の完全酸化によって電力エネルギーに変換するため、化石燃料に含まれる炭素が酸化され、化石燃料の使用量に応じたＣＯ２ガスが必然的に排出されることになる。
しかし、このような化石燃料による発電は、長期的には太陽光発電、風力発電、潮力発電などのいわゆるソフト・エネルギーの利用、バイオマス発電、原子力発電の普及により、徐々に減少するものと予想される。
【０００５】
一方、製鉄所における鉄鋼生産においては、種々のプロセスにおいてＣＯ２ガスが発生するが、最大の発生源は高炉プロセスである。この高炉プロセスにおけるＣＯ２ガスの発生は、酸化鉄である鉄鉱石を還元材の炭素により還元し、鉄鉱石中の酸素を除去することに起因する。
【０００６】
高炉プロセスでは、高炉下部から１０００℃以上の熱風を送風し、コークスを燃焼させ、鉄鉱石の還元や溶解に必要な熱を供給するとともに、還元ガス（ＣＯガス）を生成させ、この還元ガスで鉄鉱石を還元し、溶銑を得る。そのため、鉄鋼生産においてもＣＯ２ガスが発生することとなる。
【０００７】
発明者らは、これまでＣＯ２ガスを還元して固体炭素とＯ２ガスに分解する方法について提案してきた。例えば、非特許文献１には、ＣＯ２ガスを電圧が印加された溶融塩中に通過させ、ＣＯ２ガスを還元して固体炭素とＯ２ガスに分解する技術について記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】第４２回溶融塩化学討論会  講演要旨集(２０１０)  Ｐ１５−１６  発表番号１Ａ０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、例えば、製鉄所で発生するＣＯ２ガスを分解する場合には、その処理量は膨大であり、非特許文献１に記載された技術よりもＣＯ２ガスの分解処理量を増加させることが必要である。そのためには、ＣＯ２ガスの分解効率を向上させることが課題となる。
そこで本発明の目的は、ＣＯ２ガスを固体炭素とＯ２ガスとに効率的に分解する装置及び方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記課題を解決するための方途について鋭意検討した。後述するように、非特許文献１に記載された技術においては、電圧が印加された溶融塩中にＣＯ２ガスを通過させ、電気分解により発生したアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の原子によりＣＯ２ガスが還元されて固体炭素とＯ２ガスに分解される。発明者らは、この反応においてＣＯ２ガスの分解効率を向上させる方途を鋭意検討した結果、ＣＯ２ガスと溶融塩との接触面積を増やすこと、及びＣＯ２ガスと溶融塩との接触時間を長くすることによりＣＯ２ガスの分解効率が向上することを見出し、そのためには、ＣＯ２ガスを含む原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を用意し、電極を気泡の発生域の上方に配置した下で、原料ガス導入管により原料ガスを溶融塩中に供給することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、電圧を印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解する二酸化炭素ガス分解装置であって、前記溶融塩を収容する電解槽と、陽極電極と陰極電極とからなり、前記溶融塩に電圧を印加する一対の電極と、前記原料ガスを前記溶融塩中に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを備え、前記一対の電極は前記気泡の発生域の上方に配置されており、前記陽極電極の数は前記陰極電極の数よりも多いことを特徴とする二酸化炭素ガスの分解装置。
【００１２】
（２）前記吹き込み孔は、前記陰極電極の下方に配置されている、前記（１）に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。
【００１３】
（３）前記陽極電極及び前記陰極電極は板状である、前記（１）または（２）に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。
【００１４】
（４）前記原料ガスは還元炉からの排気ガスである、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。
【００１５】
（５）前記原料ガスは酸化炉からの排気ガスである、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。
【００１６】
（６）原料ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、陽極電極と陰極電極とからなる一対の電極により電圧が印加された溶融塩中に通過させて該溶融塩中の二酸化炭素ガスを固体炭素と酸素ガスに分解するに当たり、前記二酸化炭素ガスの前記溶融塩中への通過は、前記一対の電極の下方において前記原料ガスの気泡を発生させることにより行い、前記陽極電極の数を前記陰極電極の数よりも多くすることを特徴とする二酸化炭素ガスの分解方法。
【００１７】
（７）前記気泡の発生は、前記原料ガスを前記溶融塩に導入する原料ガス導入管であって、該原料ガス導入管の表面に前記原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を用いて行う、前記（６）に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
【００１８】
（８）前記気泡の発生は、該発生した気泡の全てが前記一対の電極間を通過するように行う、前記（６）または（７）に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
【００１９】
（９）前記原料ガスとして還元炉からの排気ガスを供給する、前記（６）〜（８）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
【００２０】
（１０）前記原料ガスとして酸化炉からの排気ガスを供給する、前記（６）〜（８）のい
ずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
（１１）前記陽極電極は、ジルコニアを含む一端閉管の固体電解質を備える、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解装置。
（１２）前記陽極電極は、ジルコニアを含む一端閉管の固体電解質を備える、前記（６）〜（１０）のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの分解方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＣＯ２ガスの分解装置によれば、溶融塩中に原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス供給管を備え、一対の電極が気泡の発生域の上方に配置された下で原料ガスが溶融塩中に供給されるため、ＣＯ２ガスと電極との接触面積が増大し、原料ガスに含まれるＣＯ２ガスを固体炭素とＯ２ガスに効率的に分解することができる。
また、本発明のＣＯ２ガスの分解方法によれば、一対の電極の下方において原料ガスの気泡を発生させて溶融塩中に供給されるため、ＣＯ２ガスと電極との接触面積が増大し、原料ガスに含まれるＣＯ２ガスを固体炭素とＯ２ガスに効率的に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＣＯ２ガスを固体炭素と酸素ガスとに分解する原理を説明する図である。
【図２】本発明のＣＯ２ガスの分解装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（ＣＯ２ガスの分解の原理）
本発明を説明する前に、ＣＯ２ガスを電圧が印加された溶融塩中に通過させて固体炭素とＯ２ガスに分解する原理について説明する。図１は、非特許文献１に記載された技術に用いられている、ＣＯ２ガスを固体炭素と酸素ガスとに分解する原理を説明する図である。この図におけるＣＯ２ガスの分解装置１００は、溶融塩を収容する電解槽１１と、陽極電極１２ａと管状の陰極電極１２ｂとからなる一対の電極１２とを備える。
【００２４】
この装置１００を用いたＣＯ２ガスの分解処理は以下のように行われる。すなわち、まず、溶融塩の材料を電解槽１１に投入し、ヒーター（図示せず）により溶融塩材料を加熱して溶融塩とする。次いで、この溶融塩中にＣＯ２ガスを通過させる。その後、陽極電極１２ａと陰極電極１２ｂとの間に所定の電圧を印加することにより、溶融塩中に通過させたＣＯ２ガスが還元されて固体炭素とＯ２ガスに分解される。
【００２５】
ここで、溶融塩としてＣａＯ及びＣａＣｌ２の混合物を用いた場合を例に、ＣＯ２ガスの分解の原理を詳細に説明する。まず、電解槽１１に投入されたＣａＯ及びＣａＣｌ２を液相線温度（例えば７８０℃）まで加熱すると、ＣａＯ及びＣａＣｌ２が溶融されて溶融塩が得られる。ここで、溶融塩を構成するＣａＯの大部分はＣａ２＋及びＯ２−となる。
ＣａＯ →Ｃａ２＋＋Ｏ２−                            （１）
また、ＣａＣｌ２は分子として存在するほか、Ｃａ２＋及びＣｌ−として存在する。
次いで、ＺｒＯ２系固体電解質からなる陽極電極１２ａと、金属板、例えばＳＵＳ３０４や３１６ステンレス鋼からなる管状の陰極電極１２ｂとの間にＣａＯの分解電圧以上、ＣａＣｌ２の分解電圧以下の電圧を印加すると、Ｃａ２＋イオンは、陰極電極１２ｂにおいて電子を受け取ってＣａ原子となる。
Ｃａ２＋＋２ｅ−→ Ｃａ                              （２）
【００２６】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、空気中ではただちに酸化されてしまうため、酸化物として存在するが、Ｃａ２＋イオンは、上記電気分解により電子を受け取り、溶融塩中では原子として存在する。こうして生成されたＣａ原子は非常に高い還元能力を有しているため、溶融塩を通過したＣＯ２ガスを還元する結果、固体炭素が生成されるのである。
２Ｃａ＋ＣＯ２→ Ｃ＋２ＣａＯ                      （３）
【００２７】
ここで、副生成物としてＣａＯが生成されるが、陽極電極１２ａと陰極電極１２ｂとの間には、ＣａＯの分解電圧以上の電圧が印加されているため、このＣａＯは電気分解されて、Ｃａ２＋及びＯ２−となる。こうして、陰極電極１２ｂにおいては、電気分解により生成されたＣａ原子がＣＯ２ガスを還元して固体炭素が生成される。
【００２８】
一方、陽極電極１２ａにおいては、Ｏ２−イオンから電子が取り除かれて酸素ガスが発生する。
２Ｏ２− → Ｏ２＋４ｅ−                              （４）
【００２９】
以上の反応により、溶融塩中に導入されたＣＯ２ガスが還元され、陽極電極１２ａにおいてはＯ２ガスが発生し、陰極電極１２ｂにおいては固体炭素が生成される。本発明のＣＯ２ガスの分解装置及び分解方法も、上述の原理を利用したものであり、分解反応の効率を向上させるものである。以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００３０】
（ＣＯ２ガスの分解装置）
まず、本発明のＣＯ２ガスの分解装置について説明する。図２は、本発明のＣＯ２ガスの分解装置の一例を示す図である。このＣＯ２ガスの分解装置１は、原料ガスに含まれるＣＯ２ガスを、電圧を印加した溶融塩に通過させて該溶融塩中のＣＯ２ガスを固体炭素とＯ２ガスに分解するＣＯ２ガス分解装置であって、溶融塩を収容する電解槽２１と、陽極電極２２ａと陰極電極２２ｂとからなり、溶融塩に電圧を印加する一対の電極２２と、原料ガスを溶融塩中に導入する原料ガス導入管２３であって、該原料ガス導入管２３の表面に原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔２３ａを有する原料ガス導入管２３とを備える。ここで、一対の電極２２は気泡の発生域の上方に配置されていることが肝要である。図２に示した装置１においては、１つの電解槽２１に対して４対の電極２２を有する構成となっているが、これに限定されない。
【００３１】
上述のように、発明者らは、ＣＯ２ガスと溶融塩との接触面積を増やすこと、及びＣＯ２ガスと溶融塩との接触時間を長くすることによりＣＯ２ガスの分解効率が向上するとの知見の下、溶融塩中に原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス供給管を用意し、一対の電極が気泡の発生域の上方に配置した下で、原料ガスを溶融塩中に供給することが有効であることを見出したのである。以下、本発明のＣＯ２ガスの分解装置の各構成について説明する。
【００３２】
電解槽２１は、溶融塩を収容する容器であり、電解槽２１としては、マグネシアやアルミナを主体とした耐火物を用いることができる。耐久性が高いことから、緻密質マグネシアを用いることが好ましい。
【００３３】
一対の電極２２は、陽極電極２２ａ及び陰極電極２２ｂからなり、これらの電極間に電圧を印加することにより、電解槽２１に収容された溶融塩に電圧を印加して電気分解させる。
【００３４】
ここで、陽極電極２２ａは、固体電解質とその内部に存在する金属棒や黒鉛粉末等の電気伝導体からなり、固体電解質としては、ジルコニアに酸化カルシウムや酸化マグネシウム、あるいは酸化イットリウムなどの希土類酸化物を添加した、強度及び靭性などの機械的特性に優れた安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを用いることができる。このうち特に、イオン伝導性に優れたイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２-Ｙ２Ｏ３）を用いることが好ましい。
【００３５】
また、陰極電極２２ｂの材料として用いるためには、高伝導性を有し、かつ溶融塩の腐食に耐えられる必要があり、ステンレス鋼やインコネル等を用いることができる。腐食性の点から、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼を用いることが好ましい。
【００３６】
また、陽極電極２２ａ及び陰極電極２２ｂの形状は、特に限定されないが、原料ガスの気泡との接触面積が増加してＣＯ２ガスの分解効率を向上させることができることから、板状であることが好ましい。
【００３７】
原料ガス導入管２３は、ＣＯ２ガスを含む原料ガスを溶融塩中に供給する管であり、図２に示すように、表面には原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔２３ａを有している。図１に示した従来のＣＯ２ガスの分解装置においては、陰極電極１２ｂは、原料ガス導入管としての機能を兼ねており、原料ガスは、陰極電極１２ｂの下端から原料ガスが溶融塩中に供給される。これに対して、本発明のＣＯ２ガスの分解装置１においては、原料ガス導入管２３に原料ガスを導入すると、原料ガスは、吹き込み孔２３ａにより、従来よりも小さな気泡として溶融塩中に供給される。これにより、ＣＯ２ガスと溶融塩との接触面積が増加して、原料ガスに含まれるＣＯ２ガスの分解効率が向上するのである。
【００３８】
ここで、導入管２３には複数の吹き込み孔２３ａが設けられていることから、少ない数の導入管２３により多くのＣＯ２ガスを電解槽２１内に供給することができ、導入管１本当たりのＣＯ２の分解量を増加させることができる。また、１箇所から大量のＣＯ２ガスを供給すると、吹き込み部分の攪拌が大きくなって陽極電極２２ａ近傍で発生したＣａ等が分散し、ＣＯ２ガスの分解反応を阻害するおそれがあるが、吹き込み孔２３ａの数あるいは密度を調整して気泡の発生を複数箇所に分散させることにより、上記攪拌を抑制することができる。
【００３９】
また、陽極電極２２ａおよび陰極電極２２ｂの数については、ＣＯ２ガスの分解反応は、陽極電極２２ａでの酸素ガスの発生が律速するため、陽極電極２２ａの数を相対的に多くすることにより、ＣＯ２ガスの分解効率を高めることができる。
【００４０】
また、気泡の発生域、すなわち吹き込み孔２３ａは、一対の電極２２の下方に配置されること（すなわち、一対の電極２２が気泡の発生域の上方に配置されること）が肝要である。ＣＯ２ガスの分解は、原料ガス（すなわち、ＣＯ２ガス）が溶融塩中を浮上して通過する間に行われることから、気泡の発生域を一対の電極２２の下方に配置することにより、小さな気泡として供給されるＣＯ２ガスと溶融塩との接触時間が長くなり、ＣＯ２ガスの分解効率を向上させることができるのである。このように、本発明のＣＯ２ガスの分解装置１においては、吹き込み孔２３により従来よりも小さな気泡として原料ガスを溶融塩に供給すること、及び気泡の発生域を一対の電極の下方に配置してＣＯ２ガスと溶融塩との接触時間を長くすること、により、ＣＯ２ガスの分解効率の向上を達成しているのである。
【００４１】
また、気泡の発生域、すなわち、吹き込み孔２３ａの水平方向の位置は、ＣＯ２ガスの分解が式（３）の反応により起こることから、溶融塩中にＣａが多く存在する陰極電極の下方に配置することが好ましい。これにより、ＣＯ２ガスの分解をより効率的に行うことができる。
【００４２】
原料ガス導入管の材料としては、高伝導性を有し、かつ溶融塩の腐食に耐えられる必要があり、ステンレス鋼やインコネル等を用いることができる。耐熱性、腐食性と経済性の点から、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼を用いることが好ましい。
【００４３】
また、吹き込み孔の径を調節することによりＣＯ２ガスの気泡の径を制御することができる。例えば、ＣＯ２ガスの気泡を小さくすることにより、比表面積が大きくなり、式（３）の反応は気泡の表面で起きることから、ＣＯ２ガス単位体積当たりの処理量を増加させることができる。具体的な吹き込み孔２３ａの径は、吹き込み孔２３ａの数あるいは密度や、ガスの導入速度に応じて適切に設定する。
【００４４】
こうして、本発明のＣＯ２ガス分解装置は、原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔を有する原料ガス導入管を備え、一対の電極が気泡の発生域の上方に配置されるため、原料ガスと溶融塩の接触面積が増加して、原料ガスに含まれるＣＯ２ガスを固体炭素とＯ２ガスとに効率的に分解することができる。
【００４５】
（ＣＯ２ガスの分解方法）
次に、本発明のＣＯ２ガスの分解方法について説明する。本発明のＣＯ２ガスの分解方法は、原料ガスに含まれるＣＯ２ガスを、陽極電極と陰極電極とからなる一対の電極により電圧が印加された溶融塩中に通過させて該溶融塩中のＣＯ２ガスを固体炭素とＯ２ガスに分解する。その際、ＣＯ２ガスの溶融塩中への通過は、一対の電極の下方において原料ガスの気泡を発生させることにより行うことが肝要である。以下、図２を参照して各工程について説明する。
【００４６】
まず、溶融塩の材料を電解槽２１に投入し、ヒーター（図示せず）により溶融塩材料を加熱して溶融塩とする。この溶融塩の材料としては、金属塩化物と金属酸化物の混合物を用いる。ここで、金属塩化物としては、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物のうちの１種以上を、また金属酸化物としては、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちの１種以上との混合物を用いる。
【００４７】
上記アルカリ金属塩化物としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等を、アルカリ土類金属塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等をそれぞれ用いることができる。
また、アルカリ金属酸化物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を、アルカリ金属土類酸化物としてはＭｇＯ、ＣａＯ等をそれぞれ用いることができる。
【００４８】
また、溶融塩には金属酸化物が含まれる必要があるが、溶融塩に含まれる金属酸化物の割合は、分解効率の点から、溶融時における金属酸化物の金属塩化物への溶解度が飽和するような割合とすることが好ましい。
【００４９】
次いで、原料ガス導入管２３により、ＣＯ２ガスを含む原料ガスを溶融塩中に導入して通過させる。ここで、ＣＯ２ガスの溶融塩中への通過は、一対の電極２２の下方において原料ガスの気泡を発生させることにより行うことが肝要である。これは、具体的には、ＣＯ２ガスを含む原料ガスを溶融塩中に導入する原料ガス導入管であって、表面には原料ガスの気泡を発生させる複数の吹き込み孔２３ａを有する原料ガス導入管２３を用意し、一対の電極２２を気泡の発生域の上方に配置した下で、原料ガスを溶融塩中に供給することにより行うことができる。この原料ガス導入管２３に原料ガスを導入すると、吹き込み孔２３ａから従来よりも小さな径の気泡として原料ガスが溶融塩中に供給され、ＣＯ２ガスと溶融塩との接触面積が増加して分解効率が向上するのである。
【００５０】
ここで、原料ガスは、少なくともＣＯ２ガスを含んでいれば特に限定されない。例えば、本発明を製鉄所において実施する場合には、還元炉、酸化炉、燃焼炉等から排出される排気ガスを用いることができ、その種類は問わない。例えば、高炉ガスや転炉ガスを代表的なものとして挙げることができるが、これらに限定されず、コークス炉ガスや加熱炉燃焼排気ガス等を用いることもできる。このうち、ＣＯ２ガスの削減効果が高く、分解後に得られる固体炭素と酸素ガスの量が多いことから、高炉ガスを用いることが好ましい。
【００５１】
また、原料ガスに含まれるＣＯ２ガスの濃度は、原料ガスをそのまま溶融塩中へ導く場合には、ＣＯ２ガスを効率的に分解する点から高いことが好ましい。原料ガスとして高炉ガス、転炉ガス、加熱炉燃焼排気ガスを用いる場合、ＣａやＬｉ等の金属原子とＣＯ２との反応頻度が向上して分解を効率的に行えることから、１５体積％以上であることが好ましい。
【００５２】
さらに、原料ガスの溶融塩への導入速度は、導入速度が小さい場合には、ＣＯ２ガスの分解効率が低下する。一方、導入速度が大きすぎる場合には、溶融塩の対流が発生し、電極近傍で発生するＣａやＬｉ等の金属原子が分散するため、吹き込み孔２３ａの径や密度等を考慮して適切な値に設定する。
【００５３】
その後、陽極電極２２ａと陰極電極２２ｂとの間に所定の電圧を印加することにより、溶融塩中に通過させたＣＯ２ガスが分解されて固体炭素とＯ２ガスが生成される。電極間（すなわち、溶融塩）に印加する電圧は、金属酸化物の分解電圧以上とする。例えば、溶融塩の材料としてＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏを用いる場合には、金属酸化物であるＬｉ２Ｏの理論分解電圧は２．４７Ｖであることから、印加電圧は２．４７Ｖ以上とする。これは、金属酸化物の分解電圧未満では、還元材となる金属原子が発生しないため、ＣＯ２ガスの分解が生じないためである。
【００５４】
ここで、印加電圧は、金属塩化物の分解電圧以下とすることが好ましい。例えば、溶融塩の材料としてＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｏを用いる場合には、塩化物であるＬｉＣｌの理論分解電圧は３．４６Ｖであるため、３．４６Ｖ以下とすることが好ましい。印加電圧が金属塩化物の分解電圧を超えると、陽極では酸素ガス以外に塩素ガスも発生する。そこで、印加電圧を塩化物の分解電圧以下とすることにより、塩素ガスの発生が抑制されて酸素ガスのみが発生するため、酸素ガスを様々な用途、例えば製鉄所で再利用する上で都合がよいばかりでなく、塩素ガスの発生により装置材料の高温腐食や電解槽における溶融塩材料の減少を防止することができる。
【００５５】
また、印加電圧は高いほど通電量が増えて還元剤の生成量が増加するため、ＣＯ２の分解量が増えることから、金属酸化物の分解電圧以上金属塩化物の分解電圧以下の範囲において高い値に設定することがより好ましい。
【００５６】
このように、本発明のＣＯ２ガスの分解方法によれば、一対の電極の下方において原料ガスの気泡を発生させて溶融塩中に供給されるため、ＣＯ２ガスと電極との接触面積が増大し、原料ガスに含まれるＣＯ２ガスを固体炭素とＯ２ガスに効率的に分解することができる。
【００５７】
以上の本発明のＣＯ２ガスの分解方法において、原料ガス（例えば、還元炉、酸化炉、燃焼炉から排出される排気ガス）に含まれるＣＯ２ガスの濃度を上げるために、ＣＯ２ガスの分解工程の前に、原料ガス中からＣＯ２ガスを分離回収する工程を設けてもよい。これにより溶融塩に通過もしくは溶融塩に接触させるＣＯ２ガスの濃度を高めることができ、ＣＯ２ガスの分解処理速度を高めることができる。
【００５８】
原料ガス中からＣＯ２ガスを分離回収する方法は特に限定されず、例えば加圧または冷却によりＣＯ２ガスを液化あるいは固化する方法、苛性ソーダやアミンなどの塩基性水溶液にＣＯ２ガスを吸収させた後、加熱または減圧により分離回収する方法、活性炭やゼオライト等の吸着剤にＣＯ２ガス成分を吸着させた後、加熱または減圧により分離回収する方法、ＣＯ２分離膜により分離回収する方法等を採用することができる。
【００５９】
また、本発明のＣＯ２ガスの分解方法において、上記ＣＯ２ガスの分解により陰極電極２２ｂにおいて生成された固体炭素は、資源として再利用することができる。例えば、製鉄所においては、高炉での還元剤や補助還元剤、転炉等での熱源や加炭材として利用することができる。
【００６０】
一方、陽極電極２２ａにおいてはＯ２ガスが発生するが、このＯ２ガスを回収して、例えば、製鉄所における高炉、転炉、加熱炉設備等の助燃ガスや酸化剤として利用することができる。
【実施例１】
【００６１】
以下、本発明の実施例について説明する。
まず、溶融塩の材料であるＣａＣｌ２−ＣａＯを電解槽に投入し、ヒーターで過熱して溶融塩とした。ついで、原料ガス（９０体積％ＣＯ２−１０体積％Ａｒ）を１００ｍｌ/分で溶融塩中に通過させた。その後、電極間に電圧を印加して、ＣＯ２ガスを固体炭素とＯ２ガスに分解した。その際、金属棒と固体電解質からなる陽極電極の数、陰極電極の数、陰極電極の位置及びＣＯ２ガスの吹き込み方法を種々に変更して行い、ＣＯ２ガスの分解量を調査した。ここで、陽極電極を構成する固体電解質としては、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３製の一端閉管を用い、金属棒と固体電解質の間は黒鉛粉末で満たした。また、電気分解時の溶融塩の温度は９００℃とし、電極間に印加した電圧は、金属酸化物であるＣａＯの分解電圧である１．６０Ｖ以上、塩化物であるＣａＣｌ２の分解電圧である３．２１Ｖ以下の範囲である、３．２Ｖとした。
また、原料ガスの吹き込み孔２３の位置は、発明例１〜６については、形成される原料ガスの気泡の全てが電極間を通過するように配置した。得られた結果を表１に示す。ここで、ＣＯ２ガス処理量比は、比較例１のＣＯ２ガス処理量を１とした場合の処理量を意味している。このＣＯ２ガス処理量は、具体的には、溶融塩に導入される前の原料ガスに含まれるＣＯ２ガスの濃度と、溶融塩を通過後のＣＯ２ガスの濃度から算出した。
【００６２】
【表１】
0006011014.tif 000002
【００６３】
全ての条件で溶融塩中から固体炭素が発生し、回収することができた。また、陽極電極の内部から酸素ガスが発生し、回収することができた。
比較例１では、図１に示したような、溶融塩中に１つの陽極電極とＣＯ２ガスの吹込み管を兼ねた、１つの管状の陰極電極を用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は６．２ｍｌ/分であった。
発明例１では、図２に示したような、溶融塩中に４つの陽極電極と、４つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は８２．４ｍｌ/分となり、比較例１と比較して１３．３倍の処理量であった。
発明例２では、溶融塩中に２つの陽極電極と、２つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は５１．５ｍｌ/分となり、比較例１と比較して８．３倍の処理量であった。
発明例３では、溶融塩中に１つの陽極電極と、２つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は４５．８ｍｌ/分となり、比較例１と比較して７．４倍の処理量であった。
発明例４では、溶融塩中に２つの陽極電極と、１つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は４８．１ｍｌ/分となり、比較例１と比較して７．８倍の処理量であった。
発明例５では、溶融塩中に１つの陽極電極と、１つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は２８．６ｍｌ/分となり、比較例１と比較して４．６倍の処理量であった。
発明例６では、溶融塩中に１つの陽極電極と、１つの専用陰極電極と、原料ガスを単管から吹き込む条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は１１．６ｍｌ/分となり、比較例１と比較して１．９倍の処理量であった。
このように、発明例１〜６においては、比較例１に対してＣＯ２ガスの処理量が増加し、ＣＯ２ガスの分解効率が向上していることが分かる。
【実施例２】
【００６４】
高炉から発生した還元ガスを原料ガスとして用い、１００ｍｌ/分で溶融塩中に通過させ、ＣＯ２ガスを分解した。その他の条件は実施例１と全て同一である。用いた高炉ガスの組成を表２に示し、得られた結果を表３に示す。
【００６５】
【表２】
0006011014.tif 000003
【００６６】
【表３】
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【００６７】
全ての条件で溶融塩中から固体炭素が発生し、回収することができた。また、陽極電極の内部から酸素ガスが発生し、回収することができた。
比較例２では図１に示すような、溶融塩中に１つの陽極電極と、ＣＯ２ガスの吹込み管を兼ねた、１つの管状の陰極電極を用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は１．４ｍｌ/分であった。
本発明７では図２に示すような、溶融塩中に４つの陽極電極と、４つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は１８．１ｍｌ/分となり、比較例１と比較して１２．９倍の処理量であった。
本発明８では、溶融塩中に２つの陽極電極と、２つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は１１．４ｍｌ/分となり、比較例２と比較して８．１倍の処理量であった。
本発明９では、溶融塩中に１つの陽極電極と、２つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は９．６ｍｌ/分となり、比較例２と比較して６．９倍の処理量であった。
本発明１０では、溶融塩中に２つの陽極電極と、１つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は１１．２ｍｌ/分となり、比較例２と比較して８．０倍の処理量であった。
本発明１１では、溶融塩中に１つの陽極電極と、１つの専用陰極電極と、複数個の吹き込み孔を有する原料ガス導入管とを用いる条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は６．８ｍｌ/分となり、比較例２と比較して４．９倍の処理量であった。
本発明１２では、溶融塩中に１つの陽極電極と、１つの専用陰極電極と、原料ガスを単管から吹き込む条件で行い、ＣＯ２ガスの処理量は２．４ｍｌ/分となり、比較例２と比較して１．７倍の処理量であった。
【実施例３】
【００６８】
発明例１〜１２で得られた固体炭素の一部を、コークス炉において石炭の一部もしくは全量と置き換えてコークス化し、還元剤として高炉にて使用した。また、残りの固体炭素の一部を微粉炭の一部として高炉の羽口から吹き込み、補助還元剤として高炉に再利用した。さらに、残りの固体炭素の全てをブリケット化し、転炉での土状黒鉛の代替として加炭材として再利用した。これらは全て、問題なく行うことができた。
以上、得られた固体炭素を用いて、高炉及び転炉の操業を問題なく行うことができた。
【符号の説明】
【００６９】
１，１００  ＣＯ２ガスの分解装置
１１，２１  電解槽
１２，２２  一対の電極
１２ａ，２２ａ  陽極電極
１２ｂ，２２ｂ  陰極電極
２３  原料ガス導入管
２３ａ  吹き込み孔
【図１】
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【図２】
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