(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光検出部が形成された基板と、
前記基板に積層された、プラズモン吸収性を生じる金属ナノ構造を有するプラズモン吸収層と、
前記基板と前記プラズモン吸収層の間に積層された、有機色素系材料からなるカラーフィルタ層と
を具備し、
前記プラズモン吸収層は、前記カラーフィルタ層において自家蛍光が生じる波長帯域の光を遮蔽する
ケミカルセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のケミカルセンサであって、
前記プラズモン吸収層に積層された、検出対象物が保持される保持面を有する表面層
をさらに具備するケミカルセンサ。
【請求項３】
請求項２に記載のケミカルセンサであって、
前記プラズモン吸収層は、前記検出対象物に照射された照明光を遮蔽し、前記検出対象物において生じた検出対象光を透過させる
ケミカルセンサ。
【請求項４】
請求項３に記載のケミカルセンサであって、
前記照明光は励起光であり、
前記検出対象光は蛍光である
ケミカルセンサ。
【請求項５】
請求項１から４のうちいずれか一つに記載のケミカルセンサであって、
前記プラズモン吸収層は、金属ナノ粒子を含む
ケミカルセンサ。
【請求項６】
請求項５に記載のケミカルセンサであって、
前記金属ナノ粒子は、金、銀又は銅の少なくともいずれかを含む純金属又は合金からなる表面を有する粒子である
ケミカルセンサ。
【請求項７】
請求項６に記載のケミカルセンサであって、
前記金属ナノ粒子は、粒径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である
ケミカルセンサ。
【請求項８】
請求項２に記載のケミカルセンサであって、
前記保持面は、検出対象のターゲット材料と特異的に結合するプローブ材料を保持する
ケミカルセンサ。
【請求項９】
請求項８に記載のケミカルセンサであって、
前記プローブ材料は、ＤＮＡ、ＲＮＡ、蛋白質又は抗原物質である
ケミカルセンサ。
【請求項１０】
光検出部が形成された基板と、前記基板に積層されたプラズモン吸収性を生じる金属ナノ構造を有するプラズモン吸収層と、前記基板と前記プラズモン吸収層の間に積層された、有機色素系材料からなるカラーフィルタ層と、前記プラズモン吸収層に積層された検出対象物が保持される保持面を有する表面層とを備え、前記プラズモン吸収層は、前記カラーフィルタ層において自家蛍光が生じる波長帯域の光を遮蔽するケミカルセンサと、
前記保持面に照明光を照射する照明光源と
を具備するケミカルセンサモジュール。
【請求項１１】
光検出部が形成された基板と、前記基板に積層されたプラズモン吸収性を生じる金属ナノ構造を有するプラズモン吸収層と、前記基板と前記プラズモン吸収層の間に積層された、有機色素系材料からなるカラーフィルタ層と、前記プラズモン吸収層に積層された検出対象物が保持される保持面を有する表面層とを備え、前記プラズモン吸収層は、前記カラーフィルタ層において自家蛍光が生じる波長帯域の光を遮蔽するケミカルセンサと、
前記ケミカルセンサに接続され、前記光検出部の出力信号を処理する信号処理回路と
を具備する化学物質検出装置。
【請求項１２】
光検出部が形成された基板と、前記基板に積層されたプラズモン吸収性を生じる金属ナノ構造を有するプラズモン吸収層と、前記基板と前記プラズモン吸収層の間に積層された、有機色素系材料からなるカラーフィルタ層と、前記プラズモン吸収層に積層された検出対象物が保持される保持面を有する表面層とを備え、前記プラズモン吸収層は、前記カラーフィルタ層において自家蛍光が生じる波長帯域の光を遮蔽するケミカルセンサを準備し、
プローブ材料を前記保持面に保持させ、
試料を前記保持面に接触させ、前記試料に含まれたターゲット材料を前記プローブ材料と結合させて検出対象物を形成させ、
前記保持面に照明光を照射し、
前記照明光を受けて、前記検出対象物において前記プローブ材料と前記ターゲット材料の結合に起因して生じた検出対象光を前記光検出部によって検出する
化学物質検出方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の化学物質検出方法であって、
前記照明光は励起光であり、
前記検出対象光は蛍光である
化学物質検出方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の化学物質検出方法であって、
前記蛍光を検出するステップでは、予め蛍光標識されている前記プローブ材料と前記ターゲット材料の相互作用による蛍光の波長及び輝度の変化を前記光検出部によって検出する
化学物質検出方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の化学物質検出方法であって、
前記蛍光を検出するステップでは、前記プローブ材料と結合した予め蛍光標識されているターゲット材料による蛍光を前記光検出部によって検出する
化学物質検出方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の化学物質検出方法であって、
前記蛍光を検出するステップでは、前記プローブ材料と前記ターゲット材料の結合体に対して蛍光標識を実施し、その蛍光を前記光検出部によって検出する
化学物質検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、検出対象物における発光を利用して化学物質を検出するケミカルセンサ、ケミカルセンサモジュール、化学物質検出装置及び化学物質検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学結合に起因する発光を利用して化学物質を検出するケミカルセンサが研究されている。具体的には、検出したいターゲット材料と特異的に結合するプローブ材料をセンサ上に固着させておき、ターゲット材料を含む試料をセンサに供給すると、ターゲット材料がプローブ材料と結合する。例えば、ターゲット材料とプローブ材料の結合体に蛍光標識を導入し、励起光を照射して当該結合体において蛍光を生じさせると、光電変換素子によって蛍光が検出され、試料中のターゲット材料の存在を確認することができる。【０００３】
このようなケミカルセンサにおいては、蛍光標識を励起させるための励起光が光電変換素子によって検出されてしまうと、本来検出されるべき蛍光との区別ができないため、励起光を蛍光と分離して除去する必要がある。【０００４】
例えば、特許文献１には、励起光を遮蔽して蛍光のみを透過させる光学フィルタ兼ＤＮＡ固定膜を備えた有機分子検出用半導体素子が開示されている。当該光学フィルタ兼ＤＮＡ固定膜は、シリコン酸化膜、酸化アルミニウム膜、酸化マグネシウム膜等が積層されて構成された多層膜光学フィルタであり、光の干渉を利用して紫外線（励起光）を除去するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０２３０３号公報（［００３９］段落、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたような多層膜光学フィルタは、励起光を十分に遮蔽するためにはある程度の層数が必要であり、膜厚が大きいことによるクロストーク（隣接する光電変換素子との混光）が生じるおそれがある。また、光の干渉を利用するために、斜め方向から多層膜光学フィルタに入射する励起光を有効に遮蔽できないと考えられる。さらには多層膜を形成するための工程数が多く、膜厚制御の必要もあるために生産性についても検討が必要である。【０００７】
以上のような事情に鑑み、本技術の目的は、分光特性に優れた分光フィルタを備えるケミカルセンサ、ケミカルセンサモジュール、化学物質検出装置及び化学物質検出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係るケミカルセンサは、基板と、プラズモン吸収層とを具備する。
上記基板は、光検出部が形成されている。
上記プラズモン吸収層は、上記基板に積層され、プラズモン吸収性を生じる金属ナノ構造を有する。【０００９】
この構造によれば、基板の上層に積層されたプラズモン吸収層により、入射光を分光し、検出対象となる光のみを光検出部に到達させることが可能となる。金属ナノ構造のプラズモン吸収性を利用することにより、分光フィルタとして機能するプラズモン吸収層の厚さを薄くすることが可能であるとともにプラズモン吸収層における蛍光発光（自家蛍光）を防止することができる。また、プラズモン吸収層は、ケミカルセンサの分光フィルタとして一般的な多層膜フィルタに比べて作成が容易であり、ケミカルセンサの生産性を向上させることが可能となる。【００１０】
上記ケミカルセンサは、上記プラズモン吸収層に積層された、検出対象物が保持される保持面を有する表面層をさらに具備してもよい。【００１１】
この構成によれば、プラズモン吸収層による分光によって、表面層の保持面に保持された検出対象物から放出される光を光検出部に検出させることが可能となる。【００１２】
上記プラズモン吸収層は、上記検出対象物に照射された照明光を遮蔽し、上記検出対象物において生じた検出対象光を透過させてもよい。【００１３】
この構成によれば、プラズモン吸収層によって、照明光と検出対象光を分光することが可能となる。仮に、照明光が光検出部に到達するとすれば、光検出部によって検出対象光と照明光が重畳して検出されてしまい、検出精度が低下する。プラズモン吸収層によって照明光を遮蔽することにより、光検出部による照明光の検出を防止することが可能である。【００１４】
上記照明光は励起光であり、上記検出対象光は蛍光であってもよい。【００１５】
この構成によれば、蛍光を高精度に検出することが可能となる。蛍光は一般的に微弱であり、光検出部による長時間の露光が必要となる。このため、検出対象物から放出される蛍光のみを光検出部によって検出させることが検出精度の向上に必要である。プラズモン吸収層は自家蛍光が発生せず、即ち蛍光の検出に好適である。【００１６】
上記プラズモン吸収層は、金属ナノ粒子を含んでもよい。【００１７】
金属ナノ粒子を合成樹脂中に分散させ、又は金属ナノ粒子のみを積層することにより、プラズモン吸収性を有する金属ナノ構造を形成することが可能である。金属ナノ構造は他に金属ナノホールも存在するが、この作成にはフォトリソグラフィ等が必要であるのに対し、金属ナノ粒子を用いることにより容易に金属ナノ構造を形成することが可能となる。【００１８】
上記金属ナノ粒子は、金、銀又は銅の少なくともいずれかを含む純金属又は合金からなる表面を有する粒子である【００１９】
このような粒子によりプラズモン吸収性を生じさせることができる。金、銀又は銅の少なくともいずれかを含む純金属又は合金からなる表面を有する粒子には、金、銀又は銅の純金属からなる粒子、これらを含む合金からなる粒子、何らかの材料からなるコアを金、銀又は銅の純金属又はこれらを含む合金からなるシェルが被覆したコアシェル型の粒子が含まれる。【００２０】
上記金属ナノ粒子は、粒径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。【００２１】
金属ナノ粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合には、プラズモン吸収層において蛍光が生じる場合があり、また１５０ｎｍを超える場合には分光スペクトルが分光フィルタに適しない場合がある。このため、金属ナノ粒子の粒径を１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内とすることによって、プラズモン吸収層の分光特性を良好なものにすることができる。【００２２】
上記ケミカルセンサは、上記基板と上記プラズモン吸収層の間に積層された、有機色素系材料からなるカラーフィルタ層をさらに具備してもよい。【００２３】
有機色素系材料からなるカラーフィルタは、励起光の照射を受けると自らが蛍光（自家蛍光）を生じ、検出対象光の検出精度を低下させる原因となる。しかしながら、本技術の構成によれば、カラーフィルタ層がプラズモン吸収層の下層に配置されるため、励起光はプラズモン吸収層によって遮蔽されてカラーフィルタ層には到達せず、自家蛍光が発生しない。一方でカラーフィルタは、遮蔽／透過波長の制御性がよく、カラーフィルタ層によってプラズモン吸収層の分光特性を補間することが可能となる。【００２４】
上記ケミカルセンサは、複数種の材料が積層されて構成された多層膜フィルタ層をさらに具備してもよい。【００２５】
この構成によれば、多層膜フィルタ層とプラズモン吸収層によって互いの分光特性を補完することが可能である。多層膜フィルタ層は自家蛍光を生じないため、プラズモン吸収層の上層に設けることも可能である。【００２６】
上記保持面は、検出対象のターゲット材料と特異的に結合するプローブ材料を保持する
ケミカルセンサ。【００２７】
この構成によれば、ターゲット材料を含む試料を保持面に供給することにより、プローブ材料に対応するターゲット材料をプローブ材料と結合させることができる。これにより、このターゲット材料とプローブ材料の結合体を検出対象物として、検出対象光を検出することにより、試料にターゲット材料が含まれることを測定することが可能となる。【００２８】
上記プローブ材料は、ＤＮＡ、ＲＮＡ、蛋白質又は抗原物質であってもよい。【００２９】
この構成によれば、これらの物質を測定対象とすることができる。【００３０】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係るケミカルセンサモジュールは、ケミカルセンサと、照明光源とを具備する。
上記ケミカルセンサは、光検出部が形成された基板と、上記基板に積層されたプラズモン吸収性を生じる金属ナノ構造を有するプラズモン吸収層と、上記プラズモン吸収層に積層された検出対象物が保持される保持面を有する表面層とを備える。
上記照明光源は、上記保持面に照明光を照射する。【００３１】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る化学物質検出装置は、ケミカルセンサと、信号処理回路とを具備する。
上記ケミカルセンサは、光検出部が形成された基板と、上記基板に積層されたプラズモン吸収性を生じる金属ナノ構造を有するプラズモン吸収層と、上記プラズモン吸収層に積層された検出対象物が保持される保持面を有する表面層とを備える。
上記信号処理回路は、上記ケミカルセンサに接続され、上記光検出部の出力信号を処理する。【００３２】
上記目的を達成するため、本技術の一形態に係る化学物質検出方法は、光検出部が形成された基板と、上記基板に積層されたプラズモン吸収性を生じる金属ナノ構造を有するプラズモン吸収層と、上記プラズモン吸収層に積層された検出対象物が保持される保持面を有する表面層とを備えるケミカルセンサを準備する。
プローブ材料を上記保持面に保持させる。
試料を上記保持面に接触させ、上記試料に含まれたターゲット材料を上記プローブ材料と結合させて検出対象物を形成させる。
上記保持面に照明光を照射する。
上記照明光を受けて、上記検出対象物において上記プローブ材料と上記ターゲット材料の結合に起因して生じた検出対象光を上記光検出部によって検出する。【００３３】
上記照明光は励起光であり、上記検出対象光は蛍光であってもよい。【００３４】
上記蛍光を検出するステップでは、予め蛍光標識されている上記プローブ材料と上記ターゲット材料の相互作用による蛍光の波長及び輝度の変化を上記光検出部によって検出してもよい。【００３５】
上記蛍光を検出するステップでは、上記プローブ材料と結合した予め蛍光標識されているターゲット材料による蛍光を上記光検出部によって検出してもよい。【００３６】
、
上記蛍光を検出するステップでは、上記プローブ材料と上記ターゲット材料の結合体に対して蛍光標識を実施し、その蛍光を上記光検出部によって検出してもよい。
【発明の効果】
【００３７】
以上のように、本技術によれば、分光特性に優れた分光フィルタを備えるケミカルセンサ、ケミカルセンサモジュール、化学物質検出装置及び化学物質検出方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】第１の実施形態に係る化学物質検出装置の構成を示す模式図である。
【図２】第１の実施形態に係るケミカルセンサの構成を示す模式図である。
【図３】第１の実施形態に係るケミカルセンサの構成を示す模式図である。
【図４】銀ナノ粒子の粒子サイズによる吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】金ナノ粒子の粒子サイズによる吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】金ナノ粒子（ロッド状）の粒子サイズによる吸収スペクトルである
【図７】金ナノ粒子（ロッド状）のＴＥＭ画像である。
【図８】フィルタ構造による必要膜厚を示す表である。
【図９】各種フィルタの蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図１０】第１の実施形態に係るケミカルセンサモジュールの構成を示す模式図である。
【図１１】第２の実施形態に係るケミカルセンサモジュールの構成を示す模式図である。
【図１２】第３の実施形態に係るケミカルセンサモジュールの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
（第１の実施形態）
本技術の第１の実施形態に係る化学物質検出装置について説明する。
【００４０】
［化学物質検出装置の全体構成］
図１は、本実施形態に係る化学物質検出装置１の構成を示す模式図である。同図に示すように、化学物質検出装置１は、基板２上に設けられたケミカルセンサ３と、ケミカルセンサ３を駆動するための周辺回路から構成されている。ケミカルセンサ３は、基板２上に配列された複数の光検出部２１を有する。
【００４１】
光検出部２１の数や配列については限定されず、行列状やライン状に配列されるものとすることができる。ここでは、光検出部２１は基板２の平面上において行列状に配列されているものとし、行の方向を垂直方向、列の方向を水平方向とする。
【００４２】
周辺回路は、垂直駆動回路４、カラム信号処理回路５、水平駆動回路６及びシステム制御回路７から構成されている。また、各光検出部２１は行毎に画素駆動線８に接続され、かつ列毎に垂直信号線９に接続されている。各画素駆動線８は垂直駆動回路４に接続され、垂直信号線９はカラム信号処理回路５に接続されている。
【００４３】
カラム信号処理回路５は、水平駆動回路６に接続され、システム制御回路７は、垂直駆動回路４、カラム信号処理回路５及び水平駆動回路６に接続されている。なお、周辺回路は画素領域に積層される位置、あるいは基板２の反対側等に配置することも可能である。
【００４４】
垂直駆動回路４は、例えばシフトレジスタによって構成され、画素駆動線８を選択し、選択された画素駆動線８に光検出部２１を駆動するためのパルスを供給し、光検出部２１を行単位で駆動する。即ち、垂直駆動回路４は、各光検出部２１を行単位で順次垂直方向に選択走査する。そして、画素駆動線８に対して垂直に配線された垂直信号線９を通して、各光検出部２１において受光量に応じて生成した信号電荷に基づく画素信号をカラム信号処理回路５に供給する。
【００４５】
カラム信号処理回路５は、１行分の光検出部２１から出力される信号に対して画素列ごとにノイズ除去等の信号処理を行う。即ちカラム信号処理回路５は、画素固有の固定パターンノイズを除去するための相関二重サンプリング（ＣＤＳ：Correlated Double Sampling)や、信号増幅、アナログ／デジタル変換（ＡＤ：Anlog/Digital Conversion）等の信号処理を行う。
【００４６】
水平駆動回路６は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路５の各々を順番に選択し、カラム信号処理回路５の各々から画素信号を出力させる。
【００４７】
システム制御回路７は、入力クロックと、動作モード等を指定するデータを受け取り、またケミカルセンサ３の内部情報等のデータを出力する。即ち、システム制御回路７は、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４、カラム信号処理回路５及び水平駆動回路６などの動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、システム制御回路７は、これらの信号を垂直駆動回路４、カラム信号処理回路５及び水平駆動回路６等に入力する。
【００４８】
以上のように、垂直駆動回路４、カラム信号処理回路５、水平駆動回路６及びシステム制御回路７と、後述する光検出部２１に設けられた画素回路とによって、各光検出部２１を駆動する駆動回路が構成されている。
【００４９】
［ケミカルセンサの構成］
図２は、ケミカルセンサ３の構成を示す模式図である。同図に示すように、ケミカルセンサ３は、光検出部２１が形成された基板２上に、保護絶縁層３１、プラズモン吸収層３２及び表面保護層３３がこの順に積層されて構成されている。ケミカルセンサ３は、表面保護層３３上に検出対象物が載置されて用いられる。図３は、検出対象物Ｓが載置されたケミカルセンサ３を示す模式図である。
【００５０】
基板２は、上記各層を支持するものであり、例えば単結晶シリコンからなるものとすることができる。基板２は光検出部２１が配置される主面を有し、当該主面に上記各層が積層される。基板２には、光検出部２１に加えて素子分離やフローティングディフュージョン等の構造が形成されているものとすることができる。
【００５１】
光検出部２１は、光を電流に変換する光電変換素子（フォトダイオード）とすることができる。光検出部２１は、半導体基板である基板２上に不純物が導入されて形成された不純物領域であるものとすることができる。光検出部２１は、図示しないゲート絶縁膜やゲート電極によって構成される画素回路に接続されているものとすることができ、画素回路は基板２の主面とは反対側の面に設けられるものとすることも可能である。
【００５２】
保護絶縁層３１は、光検出部２１を保護し、絶縁するための層であり、少なくとも検出対象物Ｓにおいて生じる光（以下、検出対象光）の波長域を透過させる材料からなる。保護絶縁層３１は、光検出部２１の構成によっては設けられないものとすることも可能である。
【００５３】
プラズモン吸収層３２は、後述する金属ナノ構造を有し、検出対象光を生じさせるために検出対象物Ｓに照射される光（以下、照明光）と、検出対象光を分光するための層である。プラズモン吸収層３２の厚さは、その分光原理により多層膜フィルタ等の場合に比べて十分小さいものとすることが可能である。
【００５４】
表面保護層３３は、プラズモン吸収層３２を被覆して保護すると共に、検出対象物Ｓを保持するための層である。以下、検出対象物Ｓが保持される表面保護層３３の表面を保持面３３ａとする。表面保護層３３は、少なくとも検出対象光の波長域を透過させる材料、例えばシリコン酸化膜、シリコン窒化膜等からなるものすることができる。また、保持面３３ａには、検出対象物Ｓを表面保護層３３へ付着させるための表面処理、例えば親水処理等が施されてもよい。このような表面処理によって、検出対象物Ｓが付着する領域（付着領域）と付着しない領域（非付着領域）を区分することが可能である。
【００５５】
［ケミカルセンサを用いた化学物質検出方法］
上述したケミカルセンサ３を用いた化学物質検出方法について説明する。なお、以下に示す化学物質検出方法は一例であり、ケミカルセンサ３を用いる化学物質検出方法はここに示すものに限定されない。
【００５６】
ケミカルセンサ３を用いた化学物質検出においては、検出したい化学物質（以下、ターゲット材量）と特異的に結合可能なプローブ材料を用いることができる。
【００５７】
具体的には、まず、保持面３３ａにプローブ材料を付着させる。例えば、保持面３３ａに表面処理が施されている場合において、プローブ材料を含む溶液を付着領域に滴下することによりプローブ材料を付着領域に付着させることができる。また、保持面３３ａが付着領域と非付着領域とによって区分されている場合には、付着領域毎に種類の異なるプローブ材料を付着させてもよい。
【００５８】
この状態において、保持面３３ａに試料溶液を供給する。試料溶液中にターゲット材料が含有されている場合には、ターゲット材料が対応するプローブ材料に結合する。保持面３３ａを洗浄することにより、余分なターゲット材料が除去される。この後、例えばプローブ材料とターゲット材料の結合体にのみ導入可能な蛍光標識を導入することにより、プローブ材料とターゲット材料の結合体のみが蛍光標識され、ターゲット材料と結合しなかったプローブ材料は蛍光標識されない。なお、この例ではプローブ材料とターゲット材料の結合体が検出対象物Ｓに該当する。
【００５９】
この状態でケミカルセンサ３に、表面保護層３３側から励起光を照射する。励起光によって検出対象物Ｓに含まれた蛍光標識が励起され、蛍光が生じる。蛍光は表面保護層３３、プラズモン吸収層３２及び保護絶縁層３１を透過して光検出部２１に到達し、検出される。励起光はプラズモン吸収層３２によって遮蔽され、光検出部２１への到達が防止される。
【００６０】
ターゲット材料の検出においては、たとえば、プローブ材料としてＤＮＡ（deoxyribonucleic acid）を用いる場合は、５’−ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ化されたＤＮＡを用いることができる。この５’−ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ化されたＤＮＡに対し、サンプル中に、相補的な配列を有するＤＮＡが含有されていると、ハイブリダイゼーション反応がおき、プローブ材料は、ｓｉｎｇｌｅ−ｓｔｒａｎｄｅｄ  ＤＮＡ（ｓｓ−ＤＮＡ）から、ｄｏｕｂｌｅ−ｓｔｒａｎｄｅｄ  ＤＮＡ（ｄｓ−ＤＮＡ）となる。この変化により、蛍光分子の周囲の誘電率が変化することにより、蛍光の発光波長・強度が変化することを、光検出部２１によって検出する。
【００６１】
又は、プローブ材料としてＤＮＡを用いる場合は、プローブ材料としては、蛍光標識をしていないＤＮＡを用い、サンプル側に、５’−ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ化されたＤＮＡを用いることが例示される。この場合は、プローブ材料としてのＤＮＡに、相補的な配列を有するＤＮＡが、サンプルに含有されていると、ハイブリダイゼーション反応がおき、蛍光標識を有するｄｓ−ＤＮＡとなる。この蛍光標識からの蛍光の発光を光検出部２１によって検出する。
【００６２】
もしくは、プローブ材料としてＤＮＡを用いる場合は、プローブ材料としては、蛍光標識をしていないＤＮＡを用い、サンプル側にも蛍光色素を導入しない。この場合は、プローブ材料としてのＤＮＡに、相補的な配列を有するＤＮＡが、サンプルに含有されていると、ハイブリダイゼーション反応がおき、ｄｓ−ＤＮＡとなる。ついで、ｄｓ−ＤＮＡのみを選択的に染色し蛍光標識を行う処理を、例えば、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｒｏｂｅ社のＰｉｃｏＧｒｅｅｎ  ２本鎖ＤＮＡ定量試薬をもって行うことにより、ｄｓ−ＤＮＡ部に蛍光標識を導入する。この蛍光標識からの蛍光の発光を光検出部２１によって検出する。
【００６３】
上記例においては、プローブ材料をＤＮＡとして説明したが、ＲＮＡ（ribo nucleic acid）、蛋白質又は抗原物質等の各種生体分子あるいは各種化学物質をプローブ材料とすることが可能である。また、検出対象物Ｓに照射される照明光の例として励起光を、検出対象物Ｓから放出される検出対象光を蛍光として説明したがこれに限られない。検出対象物Ｓに何らかの光が照射され、検出対象物Ｓから波長が異なる何らかの光が放出される関係であれば本技術を適用することが可能である。
【００６４】
［プラズモン吸収層による分光について］
上記のように、プラズモン吸収層３２によって照明光が遮蔽され、検出対象光のみが透過される。即ちプラズモン吸収層３２は分光フィルタとして機能する。プラズモン吸収層３２は、金属ナノ構造、即ち金属ナノホール、金属ナノ粒子等の金属からなるナノサイズの構造を有する。
【００６５】
プラズモン吸収層３２は、プラズモン吸収性を有する。プラズモンとは金属中の自由電子の集団振動を量子とみなしたものであり、金属ナノ構造では、バルク金属とは異なる振動の表面プラズモンが生じる。この表面プラズモンと光の相互作用が表面プラズモン共鳴と呼ばれ、金属種、ナノ構造形状（粒子形状、ホール形状等）、ナノ構造サイズ（粒子サイズ、ホール径等）によって決まる特定の波長の光電場とプラズモンがカップリングして光吸収が生じる。
【００６６】
具体的には、本実施形態においては、金、銀又は銅の少なくともいずれかを含む純金属又は合金からなる表面を有する金属ナノ粒子を用いることができる。これには、金、銀又は銅の純金属からなる粒子や、金、銀又は銅のうち少なくともいずれか一つを含む合金からなる粒子、なんらかの金属又は非金属のコアが上記純金属又は合金からなるシェルによって被覆されたコアシェル型の粒子が含まれる。
【００６７】
金属ナノ粒子の粒径は、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好適である。金属ナノ粒子の粒径が１ｎｍ未満の場合には、金属ナノ粒子において蛍光が生じる場合がある。又、粒径が１５０ｎｍを超える場合には、分光スペクトルが分光フィルタに適さなくなる場合がある。具体的には、分光スペクトルの透過ピークが２つ以上となる等、遮蔽／透過波長の設計が困難となることが考えられる。
【００６８】
図４は、銀ナノ粒子の粒子サイズによる吸収スペクトルであり、図５は金ナノ粒子の粒子サイズによる吸収スペクトルである。図４から銀ナノ粒子は４００ｎｍ前後に極大吸収波長帯域が存在し、図５から金ナノ粒子は５２０ｎｍ前後に極大吸収波長帯域が存在することがわかる。銀ナノ粒子と金ナノ粒子のいずれの場合であっても、粒子サイズによって吸収波長帯域がシフトするが、金属種の違いの方が影響が大きいことがわかる。
【００６９】
図６は、ロッド状の金ナノ粒子の粒子サイズ（ロッド長）による吸収スペクトルである。図７にロッド状の金ナノ粒子（１０ｎｍ×４０ｎｍ）のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）画像を示す。図６に示すように、ロッド状の金ナノ粒子の場合には、粒子サイズによって極大吸収波長帯域が５００ｎｍから１４００ｎｍに渡って変化することがわかる。このように、プラズモン吸収層３２に含有される金属ナノ粒子の金属種、粒子形状及び粒子サイズを適切に選択することによって、任意の波長帯域をプラズモン吸収層３２の吸収波長帯域とすることが可能となる。
【００７０】
このように、本実施形態においては、金属ナノ構造のプラズモン吸収性を利用して、金属ナノ構造の吸収波長帯域を照明光の波長帯域とすることによって、プラズモン吸収層３２を分光フィルタとして用いることが可能である。
【００７１】
プラズモン吸収層３２を分光フィルタとすることにより、分光フィルタとして一般的な多層膜フィルタや、有機色素系フィルタ（カラーフィルタ）に対して次のような利点がある。
【００７２】
ひとつは、十分な分光特性を得るために必要な膜厚を薄くすることができる。図８は、波長５３０ｎｍの光に対して透過率０．１％を達成するのに必要な膜厚を示す。同図に示すように、金属ナノ粒子を用いた分光フィルタ（金属ナノ粒子含有フィルタ）は有機色素系フィルタや多層膜フィルタ（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）に比べて必要な膜厚が小さい。これにより、検出対象物Ｓと光検出部２１の距離が接近するため、検出対象物Ｓにおいて生じる検出対象光が隣接する光検出部２１によって検出される現象（クロストーク）を防止することが可能となる。
【００７３】
さらに、有機色素系フィルタの場合に問題となる自家蛍光が生じない点が挙げられる。自家蛍光は、分光フィルタ自体が励起光によって励起され、蛍光を生じる現象である。自家蛍光が発生すると、検出対象物において生じる蛍光に自家蛍光が混入し、光検出部の測定精度が低下することになる。
【００７４】
図９は、金属ナノ粒子含有フィルタ、有機色素系フィルタ及びシリコン基板の蛍光測定結果を示すグラフである。シリコン基板はリファレンスであり、金属ナノ粒子含有フィルタは金属ナノ粒子をシリコン基板に塗布したものである。励起光の波長は５１０ｎｍから５５０ｎｍ、蛍光の検出波長は６００ｎｍ以上とされている。同図に示すように、有機色素系フィルタにおいては自家蛍光が生じているが、金属ナノ粒子含有フィルタにおいては自家蛍光が生じていないことがわかる。このように、本技術に係る金属ナノ粒子を用いた分光フィルタにおいては、自家蛍光が発生しないため、検出対象光を高精度に測定することが可能となる。
【００７５】
また、多層膜フィルタは、複数の層を正確な膜厚で積層する必要があるが、プラズモン吸収層３２は一層のみでよく、膜厚も多層膜フィルタほどの正確さは要求されない。したがって、分光フィルタをプラズモン吸収層３２とすることによりケミカルセンサ３の生産性を向上させることが可能であるといえる。
【００７６】
加えて、多層膜フィルタは、光の干渉を利用する分光原理により、層に垂直な方向からの入射光に対しては分光機能を有するものの、斜め方向からの入射光に対しては有効な分光ができないという問題がある。これに対し本実施形態に係るプラズモン吸収層３２は、有効に分光が可能な入射角度が広く、多層膜フィルタのように入射角度が限定されない点も優れる。
【００７７】
［ケミカルセンサモジュール］
上記ケミカルセンサ３は、ケミカルセンサ３に照明光を照射する照明光源とモジュール化をすることが可能である。図１０は、ケミカルセンサモジュール１００を示す模式図である。同図に示すように、ケミカルセンサモジュール１００は、ケミカルセンサ３に照明光源１０１が一体的に接続されて構成されている。照明光源１０１から放出された照明光は、保持面３３ａに保持された検出対象物Ｓに入射し、検出対象光を生じさせる。なお、本実施形態に係るプラズモン吸収層３２は、層に対して斜め方向からの入射光に対しても有効に分光できるため、そのような光源を照明光源１０１とすることも可能である。
【００７８】
［ケミカルセンサの製造方法］
ケミカルセンサ３の製造方法について説明する（図１参照）。まず、基板２の一主面に、
マスク上からのイオン注入とその後の熱処理によって不純物領域からなる光検出部２１や図示しないゲート絶縁膜、ゲート電極を形成する。次に、光検出部２１を形成した基板２上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition)法やスパッタ法等により保護絶縁層３１を積層する。
【００７９】
続いて保護絶縁層３１上に、プラズモン吸収層３２を積層する。プラズモン吸収層３２は、金属ナノ粒子によって構成される場合には、金属ナノ粒子を含有する樹脂、又は金属ナノ粒子溶液をスピン塗布、ミスト塗布又はインクジェット法等によって形成することができる。また、プラズモン吸収層３２が、金属ナノホールによって構成される場合には、金属膜をフォトリソグラフィ等によりパターニングすることによって形成することができる。
【００８０】
次に、プラズモン吸収層３２上に、表面保護層３３を積層する。表面保護層３３は、ＣＶＤ法、スパッタ法等により積層することができる。なお、プラズモン吸収層３２は、保護絶縁層３１の積層後、ＰＡＤ開口を実施し、後工程実施後、ウェハチップ上にインクジェット法により積層することも可能である。以上のようにして、ケミカルセンサ３を製造することができる。
【００８１】
以上のように、本実施形態によれば、プラズモン吸収層３２を分光フィルタとすることにより、有効な分光が可能であり、かつ生産性の高い光学フィルタを備えたケミカルセンサ３を提供することが可能である。
【００８２】
（第２の実施形態）
本技術の第２の実施形態に係る化学物質検出装置について説明する。なお、本実施形態において、第１の実施形態と共通の構成については同一の符号を付し、説明を省略する。
【００８３】
本実施形態に係る化学物質検出装置は、第１の実施形態に係る化学物質検出装置とケミカルセンサの構成が異なる。図１１は、本実施形態に係るケミカルセンサ２００の構成を示す模式図である。
【００８４】
図１１に示すように、ケミカルセンサ２００は、光検出部２１が形成された基板２、保護絶縁層３１、プラズモン吸収層３２及び表面保護層３３に加え、カラーフィルタ層３４を有する。カラーフィルタ層３４は、保護絶縁層３１とプラズモン吸収層３２の間、即ち
プラズモン吸収層３２の下層側に積層されている。
【００８５】
カラーフィルタ層３４は、有機色素系樹脂からなり、その色により入射光を分光するものである。カラーフィルタ層３４は、照明光と検出対象光の波長帯域に応じて適切な分光特性を有する材料からなるものとすることができる。
【００８６】
既述のように、有機色素系樹脂からなるカラーフィルタは、励起光の照射を受けて蛍光が生じる自家蛍光を生じる場合がある。しかしながら、本実施形態に係るケミカルセンサ２００においては、カラーフィルタ層３４の上層にプラズモン吸収層３２が存在するため、励起光がプラズモン吸収層３２によって遮蔽され、カラーフィルタ層３４による自家蛍光が防止される。
【００８７】
一方で、カラーフィルタは、吸収・透過波長の制御が容易である。したがって、カラーフィルタ層３４をプラズモン吸収層３２の下層に配置することにより、自家蛍光の発生を防止しつつ、照明光と検出対象光の波長帯域に応じた分光を可能とすることができる。換言すれば、プラズモン吸収層３２はカラーフィルタ層３４に自家蛍光を生じさせる波長帯域のみを遮蔽できるものであればよく、即ち、カラーフィルタ層３４を用いることにより、プラズモン吸収層３２の光学的な設計が容易となるといえる。
【００８８】
（第３の実施形態）
本技術の第３の実施形態に係る化学物質検出装置について説明する。なお、本実施形態において、第１の実施形態と共通の構成については同一の符号を付し、説明を省略する。
【００８９】
本実施形態に係る化学物質検出装置は、第１の実施形態に係る化学物質検出装置とケミカルセンサの構成が異なる。図１２は、本実施形態に係るケミカルセンサ３００の構成を示す模式図である。
【００９０】
図１２に示すように、ケミカルセンサ３００は、光検出部２１が形成された基板２、保護絶縁層３１、プラズモン吸収層３２及び表面保護層３３に加え、多層膜フィルタ層３５を有する。多層膜フィルタ層３５は、保護絶縁層３１とプラズモン吸収層３２の間に積層されている。また、図示は省略するが、多層膜フィルタ層３５は、プラズモン吸収層３２と保護絶縁層３１の間に積層されてもよい。
【００９１】
多層膜フィルタ層３５は、複数の材料、例えばＴｉＯ２とＳｉＯ２が交互に積層されて構成され、光の干渉により入射光を分光するものである。多層膜フィルタ層３５は、照明光と検出対象光の波長帯域に応じて適切な分光特性を有する材料からなるものとすることができる。
【００９２】
多層膜フィルタ層３５においては、カラーフィルタのような自家蛍光が生じないため、多層膜フィルタ層３５はプラズモン吸収層３２の下層のみならず上層に配置することも可能である。多層膜フィルタ層３５を用いることにより、プラズモン吸収層３２と多層膜フィルタ層３５の分光特性を相互に補間させることができ、多層膜フィルタ層３５の必要層数を減少させることが可能となる。
【００９３】
本技術は上記各実施形態にのみ限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲内において変更することが可能である。
【００９４】
上記各実施形態において示したプラズモン吸収層、即ち金属ナノ構造によるプラズモン吸収性を利用した分光フィルタは、ケミカルセンサ以外に利用することも可能である。例えば、被験者の指に赤外線を照射し、その反射や吸収等の変位を検出するヘルスケアセンサの分光フィルタとして利用することも可能である。
【００９５】
なお、本技術は以下のような構成も採ることができる。
【００９６】
（１）
光検出部が形成された基板と、
上記基板に積層された、プラズモン吸収性を生じる金属ナノ構造を有するプラズモン吸収層と
を具備するケミカルセンサ。
【００９７】
（２）
上記（１）に記載のケミカルセンサであって、
上記プラズモン吸収層に積層された、検出対象物が保持される保持面を有する表面層
をさらに具備するケミカルセンサ。
【００９８】
（３）
上記（１）または（２）に記載のケミカルセンサであって、
上記プラズモン吸収層は、上記検出対象物に照射された照明光を遮蔽し、上記検出対象物において生じた検出対象光を透過させる
ケミカルセンサ。
【００９９】
（４）
上記（１）から（３）のうちいずれか一つに記載のケミカルセンサであって、
上記照明光は励起光であり、
上記検出対象光は蛍光である
ケミカルセンサ。
【０１００】
（５）
上記（１）から（４）のうちいずれか一つに記載のケミカルセンサであって、
上記プラズモン吸収層は、金属ナノ粒子を含む
ケミカルセンサ。
【０１０１】
（６）
上記（１）から（５）のうちいずれか一つに記載のケミカルセンサであって、
上記金属ナノ粒子は、金、銀又は銅の少なくともいずれかを含む純金属又は合金からなる表面を有する粒子である
ケミカルセンサ。
【０１０２】
（７）
上記（１）から（６）のうちいずれか一つに記載のケミカルセンサであって、
上記金属ナノ粒子は、粒径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である
ケミカルセンサ。
【０１０３】
（８）
上記（１）から（７）のうちいずれか一つに記載のケミカルセンサであって、
上記基板と上記プラズモン吸収層の間に積層された、有機色素系材料からなるカラーフィルタ層
をさらに具備するケミカルセンサ。
【０１０４】
（９）
上記（１）から（８）のうちいずれか一つに記載のケミカルセンサであって、
複数種の材料が積層されて構成された多層膜フィルタ層
をさらに具備するケミカルセンサ。
【０１０５】
（１０）
上記（１）から（９）のうちいずれか一つに記載のケミカルセンサであって、
上記保持面は、検出対象のターゲット材料と特異的に結合するプローブ材料を保持する
ケミカルセンサ。
【０１０６】
（１１）
上記（１）から（１０）のうちいずれか一つに記載のケミカルセンサであって、
上記プローブ材料は、ＤＮＡ、ＲＮＡ、蛋白質又は抗原物質である
ケミカルセンサ。
【０１０７】
（１２）
光検出部が形成された基板と、上記基板に積層されたプラズモン吸収性を生じる金属ナノ構造を有するプラズモン吸収層と、上記プラズモン吸収層に積層された検出対象物が保持される保持面を有する表面層とを備えるケミカルセンサと、
上記保持面に照明光を照射する照明光源と
を具備するケミカルセンサモジュール。
【０１０８】
（１３）
光検出部が形成された基板と、上記基板に積層されたプラズモン吸収性を生じる金属ナノ構造を有するプラズモン吸収層と、上記プラズモン吸収層に積層された検出対象物が保持される保持面を有する表面層とを備えるケミカルセンサと、
上記ケミカルセンサに接続され、上記光検出部の出力信号を処理する信号処理回路と
を具備する化学物質検出装置。
【０１０９】
（１４）
光検出部が形成された基板と、上記基板に積層されたプラズモン吸収性を生じる金属ナノ構造を有するプラズモン吸収層と、上記プラズモン吸収層に積層された検出対象物が保持される保持面を有する表面層とを備えるケミカルセンサを準備し、
プローブ材料を上記保持面に保持させ、
試料を上記保持面に接触させ、上記試料に含まれたターゲット材料を上記プローブ材料と結合させて検出対象物を形成させ、
上記保持面に照明光を照射し、
上記照明光を受けて、上記検出対象物において上記プローブ材料と上記ターゲット材料の結合に起因して生じた検出対象光を上記光検出部によって検出する
化学物質検出方法。
【０１１０】
（１５）
上記（１４）に記載の化学物質検出方法であって
上記照明光は励起光であり、
上記検出対象光は蛍光である
化学物質検出方法。
【０１１１】
（１６）
上記（１４）または（１５）に記載の化学物質検出方法であって、
上記蛍光を検出するステップでは、予め蛍光標識されている上記プローブ材料と上記ターゲット材料の相互作用による蛍光の波長及び輝度の変化を上記光検出部によって検出する
化学物質検出方法。
【０１１２】
（１７）
上記（１４）から（１６）のうちいずれか一つに記載の化学物質検出方法であって、
上記蛍光を検出するステップでは、上記プローブ材料と結合した予め蛍光標識されているターゲット材料による蛍光を上記光検出部によって検出する
化学物質検出方法。
【０１１３】
（１８）
上記（１４）から（１７）のうちいずれか一つに記載の化学物質検出方法であって、
上記蛍光を検出するステップでは、上記プローブ材料と上記ターゲット材料の結合体に対して蛍光標識を実施し、その蛍光を上記光検出部によって検出する
化学物質検出方法。
【符号の説明】
【０１１４】
１…化学物質検出装置
２…基板
３…ケミカルセンサ
２１…光検出部
３１…保護絶縁層
３２…プラズモン吸収層
３３…表面保護層
３３ａ…保持面
３４…カラーフィルタ層
３５…多層膜フィルタ層
１００…ケミカルセンサモジュール
１０１…照明光
２００…ケミカルセンサ
３００…ケミカルセンサ
【図１】
0006011544.tif 000002
【図２】
0006011544.tif 000003
【図３】
0006011544.tif 000004
【図４】
0006011544.tif 000005
【図５】
0006011544.tif 000006
【図６】
0006011544.tif 000007
【図８】
0006011544.tif 000008
【図９】
0006011544.tif 000009
【図１０】
0006011544.tif 000010
【図１１】
0006011544.tif 000011
【図１２】
0006011544.tif 000012
【図７】
0006011544.tif 000013