(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応によって、セメントを有さない硬化促進剤組成物を製造するための方法であって、その際、水溶性カルシウム化合物はケイ酸カルシウムではなく、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応は、ポリアルキレングリコールの１つの末端で官能基を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール構造単位を有する水溶性分散剤を含む水溶液の存在で作用し、該官能基は、セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用することができ、該官能基が、アニオン基、シラン基及び／又はポリヒドロキシ基を含み、かつ前記水溶性分散剤が、ポリアルキレン構造単位以外のポリマー構造を有さない、硬化促進剤組成物を製造するための方法。
【請求項２】
前記成分を、以下の比：
ｉ）水溶性カルシウム化合物０．０１〜７５質量％
ｉｉ）水溶性ケイ酸塩化合物０．０１〜７５質量％
ｉｉｉ）水溶性分散剤０．００１〜６０質量％
ｉｖ）水２４〜９９質量％
で使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶性カルシウム化合物が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム及び／又はアルミン酸カルシウムとして存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性ケイ酸塩化合物が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム及び／又はメタケイ酸カリウムとして存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用することができる官能基が、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、シラン基（その際シラン基は、アルカリ条件下で水と反応することができシラノール化合物になる）、及び／又は少なくとも３つのヒドロキシル基を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用することができる官能基が、少なくとも５つのヒドロキシル基、少なくとも３つのカルボキシル基、少なくとも２つのホスホネート基又は少なくとも２つのシラン基（その際シラン基は、アルカリ条件下で水と反応することができシラノール化合物になる）を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用することができる官能基が、２つのホスホネート基を有することを特徴とし、かつ次の一般構造（Ｉ）
【化１】
0005871821.tif 000011
［式中、
Ａは、同一又は異なり、かつ互いに独立して、炭素原子２〜１８個を有するアルキレンであり、
ｎは、５〜５００の整数であり、かつ
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属、及び／又はアミンであり、
Ｒは、Ｈ又は飽和もしくは不飽和炭化水素残基である］を特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコールが、少なくとも５個の繰返単位を含み、かつ、８０ｍｏｌ％より多いエチレングリコール単位を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリアルキレングリコール構造単位の他の末端で、実質的にセメント粒子の表面でアンカー基として相互作用することができる基が存在しないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、完全に又は部分的に、多糖誘導体及び／又は５０００００ｇ／ｍｏｌより高い平均分子量Ｍwを有する（コ）ポリマーの群から選択される粘度増強剤ポリマーを含有する水溶液の存在で実施され、その際（コ）ポリマーは、非イオン（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体及び／又はスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造単位を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ケイ酸カルシウム水和物、及びポリアルキレングリコールの１つの末端で官能基を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール構造単位を有する水溶性分散剤を含有するセメントを有さない組成物であって、その際官能基は、セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用することができ、該官能基が、アニオン基、シラン基及び／又はポリヒドロキシ基を含み、かつ前記水溶性分散剤が、ポリアルキレン構造単位以外のポリマー構造を有さず、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（登録商標）２０００での光散乱によって測定された前記ケイ酸カルシウム水和物の粒子直径が、１０００ｎｍより小さい、組成物。
【請求項１２】
ケイ酸カルシウム水和物中のケイ素に対するカルシウムのモル比が、０．６〜２である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用することができる官能基が、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、シラン基（その際シラン基は、アルカリ条件下で水と反応することができシラノール化合物になる）、及び／又は少なくとも３つのヒドロキシル基を含むことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１４】
多糖誘導体及び／又は５０００００ｇ／ｍｏｌより高い平均分子量Ｍwを有する（コ）ポリマーの群から選択される粘度増強剤ポリマーを含有し、その際（コ）ポリマーは、非イオン（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体及び／又はスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造単位を含む、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
粉末形である、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
セメント、石膏、硬石膏、スラグ、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメント及び／又はカルシウムアルミネートセメントを含む建築材料混合物における、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１７】
請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の硬化促進剤組成物、及びセメント、石膏、硬石膏、スラグ、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメント及び／又はカルシウムアルミネートセメントを含有する、建築材料混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ＵＳ仮出願番号第６１／３０７８９０号からの優先権を主張し、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。
【０００２】
明細書
本発明は、硬化促進剤組成物の製造方法、硬化促進剤組成物、及び硬化促進剤組成物の使用に関する。
【０００３】
分散剤の形での混和材料は、しばしば、それらの加工性、すなわち混練性、塗布性、噴霧性、ポンプ硬化又は流動性を改良するために、粉末状の無機又は有機物質、例えば粘度、ケイ酸塩粉末、チョーク、カーボンブラック、粉末岩石及び水硬バインダーの水性スラリーに添加される。かかる混和材料は、固体アグロメレートを破壊し、形成された粒子を分散し、そしてこの方法で流動性を改良することができる。この効果は、標的とされる方法で、特に、水硬バインダー、例えばセメント、ライム、石膏、硫酸カルシウム半水塩（バサナイト）、無水硫酸カルシウム（硬石膏）、又は潜在水硬バインダー、例えばフライアッシュ、高炉スラグもしくはポゾランを含む、建築材料混合物の製造においても利用される。
【０００４】
前記バインダーに基づいたこれらの建築材料混合物をすぐ使用できる、加工可能な形に変換するために、通常実質的により混水が要求され、そして続く水和及び効果プロセスのために必要である。過剰な水、続く蒸発によってコンクリート体中で形成された空洞の割合は、著しく乏しい機械的強度及び耐久性を導く。
【０００５】
所定の加工コンシステンシーでの水のこの過剰な割合を低減するために、及び／又は所定の水／バインダー比での加工性を改良するために、一般に減水剤組成物又は可塑剤とも言われる混和材料を使用する。特に、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとの遊離基共重合によって製造されるコポリマーは、かかる組成物として粒子で使用される。本質的に、セメント粒子の表面と相互作用することができるいわゆる固着基又はいくつかのアンカー基をポリアルキレングリコールポリマー鎖に付着する構造を示す分散剤も、公知である。それぞれの分散剤は、例えば、特許文献、ＵＳ ２００３ ０１８１ ５７９ Ａ１、ＷＯ ０１０４ １８５ Ａ１、ＵＳ ６，４５１ ，８８１ Ｂ１及びＵＳ ６， ４９２， ４６１ Ｂ１において記載されている。アニオン基、アルコキシシラン基及びポリヒドロキシ基（特に糖基）を有するアンカー基を有する種々の分散剤化学物質が記載されている。分散剤は、セメント状調合物、例えばコンクリート、グラウト及びモルタルにおいて使用される。
【０００６】
さらに、水硬バインダーを含有する建築材料混合物のための混和材料は、典型的に、水硬バインダーの効果時間を短縮させる硬化促進剤も含む。ＷＯ ０２／０７０４２５によって、特に分散させた（細かく又は特に細かく分散させた）形で存在するケイ酸カルシウム水和物が、かかる硬化促進剤として使用されうる。しかしながら、市販のケイ酸カルシウム水和物又は対応するケイ酸カルシウム水和物分散液は、わずかな効果を有する硬化促進剤のみに関している。
【０００７】
本発明の目的は、従って、特に硬化促進剤として作用する組成物を提供することである。
【０００８】
この目的は、水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応によって硬化促進剤組成物を製造するための方法によって達せられ、その際水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応は、ポリアルキレングリコールの１つの末端で少なくとも１つのポリアルキレングリコール構造単位を有する水溶性分散剤を含む水溶液の存在で作用し、該官能基は、セメント粒子の表面とアンカー基として作用することができる。有利には、硬化促進剤組成物の製造方法は、セメントの不在で行われ、かつ有利には、得られた生成物は、セメント又はあらゆるその水和生成物を含まない。有利には、硬化促進剤組成物は、水硬バインダー、例えばセメントの不在で分離又は硬化されない、安定な液体の水溶性分散液である。この目的は、カルシウム化合物、有利にはカルシウム塩、最も有利には水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ素含有構成成分とのアルカリ条件下での反応によって硬化促進剤を製造するための方法によっても達せられ、該反応は、ポリアルキレングリコールの１つの末端で官能基を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール構造単位を有する水溶性分散剤の水溶液の存在で実施され、その際該官能基は、セメント粒子の表面とアンカー基として作用することができることを特徴とする。有利には、硬化促進剤組成物の製造方法は、セメントの不在で行われ、かつ有利には、得られた生成物は、セメント又はあらゆるその水和生成物を含まない。有利には、硬化促進剤組成物は、水硬バインダー、例えばセメントの不在で分離又は硬化されない、安定な液体の水溶性分散液である。有利には、該分散剤は、水硬バインダーのための可塑剤として適している。
【０００９】
前記目的は、ケイ酸カルシウム水和物及びポリアルキレングリコールの１つの末端で官能基を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール構造単位を有する水溶性分散剤を含有する組成物、有利には水性硬化促進剤組成物によっても達せられ、その際官能基は、セメント粒子の表面とアンカー基として作用することができる。本発明の目的も、有利には実質的に水硬バインダーとしてセメントを含有する建築材料混合物中で、セメント、石膏、硬石膏、スラグ、有利には高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメント及び／又はカルシウムアルミネートセメントを含む建築材料混合物における硬化促進剤としての前記組成物の使用によって達せられる。
【００１０】
主に、比較的わずかに水溶性の化合物のみが、それぞれの場合において、水溶性カルシウム化合物及び水溶性ケイ酸塩化合物としても適しているが、容易に水に溶ける化合物（完全に又は実質的に完全に水中に溶ける）が、それぞれの場合において好ましい。しかしながら、それは、対応する反応物（水溶性カルシウム化合物又は水溶性ケイ酸塩化合物）との水性環境での反応に十分である反応性を保証しなければならない。反応は、水溶液中で行われるが、しかし水不溶性無機化合物（ケイ酸カルシウム水和物）が、通常、反応生成物として存在することを理解すべきである。
【００１１】
水溶性分散剤は、ポリアルキレングリコールの１つの末端で官能基を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール構造単位、有利には１つのポリアルキレングリコール構造単位を有し、その際官能基は、セメント粒子の表面とアンカー基として作用することができる。分散剤は、有利には、水硬バインダーのための可塑剤として適しており、より有利には、工業標準規格ＥＮ ９３４−２（２００２年２月）の規定が、可塑剤によって満たされる。本発明による分散剤が、ケイ酸カルシウム水和物粒子の表面と反応することもできると考えられる。
【００１２】
本発明の分散剤は、いわゆる、分散剤のポリカルボキシル化エーテル（ＰＣＥ）タイプとは異なる。ＰＣＥは、ポリマー骨格中でカルボン酸基を運搬する多数の繰返単位及び側鎖を運搬する多数の繰返単位を特徴とするポリマーであり、その際側鎖は、典型的にポリアルキレングリコール単位を含む。本発明による分散剤は、ポリマーとしてみられてよい、ポリアルキレングリコール部分を除いて、ポリマー構造ではない。有利には、本発明の分散剤は、ポリアルキレングリコール構造単位以外のポリマー構造は有さない。特に、本発明の分散剤は、エチレン性不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸とモノヒドロキシ官能ポリアルキレングリコールとのエステルの遊離基重合によって得られない。本発明の分散剤は、ポリマー骨格ポリマーと、モノヒドロキシ官能ポリアルキレングリコールとのエステル化によっても得られない。
【００１３】
有利には、分散剤のポリアルキレングリコール部は、直鎖ポリアルキレングリコールである。有利には、ポリアルキレングリコールは、Ｃ２〜Ｃ８ポリアルキレングリコール、より有利にはＣ２及び／又はＣ３、最も有利にはＣ２ポリアルキレングリコールである。Ｃ２ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）のリレンは、水中での良好な溶解性である。
ポリアルキレングリコール構造の鎖長は、アルキレンオキシド繰返単位の数によって決定される。ポリアルキレングリコールは、少なくとも５個のアルキレンオキシド繰返単位、有利には１０〜５００個のアルキレンオキシド繰返単位、より有利には１０〜２００個のアルキレンオキシド繰返単位を含み、かつ、８０ｍｏｌ％より多いエチレングリコール単位、有利には９０ｍｏｌ％より多いエチレングリコール単位を含む。
【００１４】
セメント粒子の表面とアンカー基として作用することができる官能基は、有利には、アニオン基、シラン基及び／又はポリヒドロキシ基を含む。
【００１５】
"アニオン基"という用語は、アルカリｐＨ条件（一般にセメント状システムにおいて存在する）下で、（例えばそれぞれの酸形からの）アニオン基を形成することができる遊離基も含む。１つ又はいくつかのアニオン基は、アニオン基の酸形を含む、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、次亜リン酸塩、スルフェート、スルホネート、スルフィネート、ボレート、ボロネート及び／又はカルボキシレートの基から選択されてよい。有利には、アニオン基は、ホスホネート及び／又はカルボキシレートを含む。
【００１６】
ホスホネート化学物質を基礎とする分散剤は、ＷＯ ９４／０８９１３ Ａ１において記載されている。前記特許出願によるホスホネートアンカー基化学物質を基礎とする全ての分散剤は、本発明の方法、生成物及び使用において、分散剤として使用されうる。ＷＯ ９４／０８９１３ Ａ１におけるホスホネート分散剤の開示は、参照をもって本発明に組み込まれたものとする。１〜３個のアンカー基（ホスホネート基）を有する分散剤の例は、次の構造である：
【化１】
0005871821.tif 000002
【００１７】
特に好ましいのは、ホスホネートを基礎とした分散剤である。セメント粒子の表面とアンカー基として作用することができる官能基が、２つのホスホネート基を有することを特徴とし、かつ次の一般構造（Ｉ）
【化２】
0005871821.tif 000003
［式中、
Ａは、同様又は異なり、かつ互いに独立して、炭素原子２〜１８個を有するアルキレン、有利にはエチレン及び／又はプロピレン、最も有利にはエチレンであり、
Ｒは、Ｈ又は不飽和もしくは飽和炭化水素残基、有利にはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、より有利にはＣ１〜Ｃ３アルキル基、最も有利にはＨであり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属、アミン及び／又は有機アミン残基である］によって特徴付けられる。有機アミン残基の用語は、有機アミン、例えば第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アミンを含む。それぞれの（土類）アルカリ金属及びアミンは、大部分は、それぞれのカチオン、それぞれアルカリ金属カチオン又はアンモニウムイオン、及び脱プロトン型でのホスホネート基の形で存在する。一般式（Ｉ）による分散剤の合成は、特許出願ＷＯ９４／０８９１３において詳細に記載されており、参照をもって本発明に組み込まれたものとする。分散剤のこの基に関する例は、以下の化学物質である：
【化３】
0005871821.tif 000004
【００１８】
固着としてのホスフェート、ホスフィネート及び次亜リン酸塩、スルフェート、スルホネート、スルフィネート、ボレート及びボロネート基は、ＷＯ ０１／０４１８５ Ａ１において記載されている。
【００１９】
カルボキシレート基は、特に、セメント粒子に対する高いアフィニティーの理由からアンカー基に適している。アンカー基として多数のカルボキシレート基、より有利には少なくとも３つのカルボキシレート基が好ましい。適した分散剤は、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸と約１０％のメトキシポリオキシアルキレンアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２０７０ （ＸＴＪ−５０８））のモル過剰量との反応生成物（アミド調合物）として、ＷＯ ０１／０４１８５ Ａ１（合成例１）において開示されている。反応生成物は、５個のカルボン酸官能価を有すると考えられる。
有利には、本発明による分散剤は、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸とアルキレンオキシド繰返単位数５〜５００個を有するアルコキシポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物であり、有利には、ポリオキシアルキレンは、ポリオキシエチレンである。有利には、分散剤の構造は、次の一般式（ＩＩ）に従う：
【化４】
0005871821.tif 000005
［式中、
Ａは、同様又は異なり、かつ互いに独立して、炭素原子２〜１８個を有するアルキレン、有利にはエチレン及び／又はプロピレン、最も有利にはエチレンであり、
ｎは、５〜５００、有利には１０〜２００、最も有利には１０〜１００の整数であり、
Ｒは、Ｈ又は飽和もしくは不飽和炭化水素残基、有利にはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、より有利にはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
Ｒ1は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基又はフェニル基であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属、アミン及び／又は有機アミン残基である］。有機アミン残基の用語は、有機アミン、例えば第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アミンを含む。それぞれの（土類）アルカリ金属及びアミンは、大部分は、それぞれのカチオン、それぞれアルカリ金属カチオン又はアンモニウムイオン、及び脱プロトン型でのカルボキシル基の形で存在する。
【００２０】
１つのポリアルキレングリコール構造単位及び３つのカルボキシル基を有する水溶性分散剤は、テトラカルボン酸の次のリスト：
２，５−ジヒドロキシ−テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、
５−ヒドロキシ−シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、
６−ヒドロキシ−テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、
１，４−ジヒドロキシ−ブタン−１，１’，４，４’−テトラカルボン酸、
１，３−ジヒドロキシ−プロパン−１，１’，３，３’−テトラカルボン酸及び
２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−１，１’，３，３’−テトラカルボン酸
から、それぞれのテトラカルボン酸と、アルキレンオキシド繰返単位数５〜５００を有するアルコキシポリオキシアルキレンアミンとの反応によって得られてよく、有利にはポリオキシアルキレンは、ポリオキシエチレンである。
【００２１】
前記合成は、ＷＯ ０１／０４１８５ Ａ１における合成例１に類似的に行うことができ、それぞれ１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸の量を、それぞれテトラカルボン酸によって置き換える。反応は、主にトリカルボン酸最終生成物を導くアミド形成である。
【００２２】
代わりの生成物は、前記で示した文献において挙げられたポリカルボン酸の１つ、有利にはヘキサカルボン酸又はテトラカルボン酸と、その構造においてアミド及びウレタン単位を有する水溶性の水分散剤に対するアミノ官能中間体ウレタン生成物との反応によって得られうる。前記反応は、ポリカルボン酸とアミノ官能中間体ウレタン生成物との間のアミド形成である。アミドを有する減水剤が好ましく、かつその構造におけるウレタン単位は、次の一般式（ＩＩ’）：
【化５】
0005871821.tif 000006
［式中、
Ａは、同様又は異なり、かつ互いに独立して、炭素原子２〜１８個を有するアルキレン、有利にはエチレン及び／又はプロピレン、最も有利にはエチレンであり、
ｎは、５〜５００、有利には１０〜２００、最も有利には１０〜１００の整数であり、
Ｒは、Ｈ又は飽和もしくは不飽和炭化水素残基、有利にはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、より有利にはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
Ｙは、２つのジイソシアネート基を有さないジイソシアネートの残基であり、
Ｘは、１つのカルボン酸基を有さないポリカルボン酸又はその塩の残基である］に従う。
【００２３】
Ｙは、例えば、ＴＤＩを非対称イソシアネートとして使用した場合に、トルエン基であってよい。Ｘは、例えば、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸をポリカルボン酸として使用した場合に、５つのカルボン酸基で置換されたフェニル残基であってよい。
【００２４】
前記で示された文献において挙げられた中間体ウレタン生成物は、２工程の反応で得られうる。第一の工程は、１つのイソシアネート基（Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＣＯ）を有するそれぞれのウレタンに対する、アルキルポリアルキレングリコールとジイソシアネート、有利には対称でないジイソシアネート、最も有利にはトルエンジイソシアネートとのおよそ等モル量の反応である。第二工程において、アミノ官能中間体ウレタン生成物（Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ2）は、前記ものイソシアネート（Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−ＮＣＯ）の加水分解によって得られる。
【００２５】
他の好ましいアニオン基は、従属請求項において記載されている。アニオン基は、実質的に、水性系でのセメント粒子の基本的に陽性に電荷した表面と相互作用しうることが考えられる。同様の方法で、本発明による方法によって形成されたケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）粒子と本発明による分散剤との間に相互作用が起こると考えられる。
【００２６】
シラン基は、本発明によって使用されうる他のタイプのアンカー基である。適したシラン基は、シラノール中間体が少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ構造単位を有するアルカリ条件下で（通常、水性セメント状システムで）水と反応することができるべきである。Ｓｉ−ＯＨ単位は、縮合におけるＳｉ−ＯＨ（セメント粒子又はケイ酸カルシウム水和物粒子の表面上で存在するような）と反応することができると考えられる。
【００２７】
有利には、シラン基は、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びトリアルコキシシラン、有利にはＣ１〜Ｃ１０アルコキシシランの基から選択される。それぞれの場合において、トリアルコキシシランがより好ましい。−Ｓｉ（ＯＭｅ）3及び／又は−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3が特に好ましい。アシルオキシシラン、有利にはトリアシルオキシシランも使用することができる。少なくとも２つのシラン基（その際シラン基は、アルカリ条件下で水と反応しシラノール中間体になることができる）が、分散剤中に存在することが好ましい。１つ以上のシラン基を有するそれぞれの分散剤の例は、特許出願ＷＯ ０１／０４１８５ Ａ１において見出すことができる。前記特許出願において記載されたシラン化学物質に基づく全ての分散剤は、参照をもって本明細書に含まれる。
【００２８】
次の一般式（ＩＩＩ）に従った２つのトリアルコキシシラン基を有する分散剤が好ましい。この分類の化合物の代表の合成は、ＷＯ ０１／０４１８５ Ａ１（合成例４）において詳細に記載されている。
【化６】
0005871821.tif 000007
［式中、
Ｒは、Ｈ、有利には飽和又は不飽和炭化水素残基、より有利にはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、最も有利にはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
Ａは、アルキレン基、有利には９０ｍｏｌ％より多いエチレン基を含むアルキレン基であり、
ｎは、５〜５００、有利には１０〜２００の整数であり、
Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、有利にはメチル基である］。
【００２９】
１つのトリアルコキシシラン基を有する分散剤は、例えば、３−（トリアルコキシシリル）プロピルイソシアネートとポリアルキレングリコール誘導体、例えばアルコキシポリオキシアルキレンアミン又はアルコキシポリオキシレンアルコールとの反応によって得られうる。イソシアネート基とアミン／ヒドロキシ基との反応は、それぞれの尿素及びウレタン誘導体の形成をもたらす。
【００３０】
ポリヒドロキシ基は、本発明による固着に関するさらに可能性がある。有利には、ポリヒドロキシ基は、少なくとも３つのヒドロキシル基、より有利には少なくとも５つのヒドロキシ基を含み、より有利にはポリヒドロキシ基は、糖化合物に、最も有利には糖ラクトンに由来する。例えばグルコへプトン酸ラクトン又はグルコン酸ラクトンは、ＷＯ ０１／０４１８５ Ａ１（合成例３及び５）において記載されているように、ポリアルキレングリコールアミンと、アミド形成下で反応できる。特許出願ＷＯ ０１／０４１８５ Ａ１において記載されたポリヒドロキシ基の化学物質に基づく分散剤は、参照をもって明細書に含まれる。
【００３１】
以下の一般式（ＩＶ）：
【化７】
0005871821.tif 000008
［式中、
Ａは、同様又は異なり、かつ互いに独立して、炭素原子２〜１８個を有するアルキレン、有利にはエチレン及び／又はプロピレン、最も有利にはエチレンであり、
ｎは、５〜５００、有利には１０〜２００、最も有利には１０〜１００の整数であり、
ｍは、４〜６、有利には４又は５、最も有利には５の整数であり、
Ｒは、Ｈ又は飽和もしくは不飽和炭化水素残基、有利にはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、より有利にはＣ１〜Ｃ３アルキル基、最も有利にはＣ１〜Ｃ１５アルキル基であり、
Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、有利にはメチル基である］による分散剤が好ましい。
【００３２】
ポリヒドロキシ化合物のアニオン誘導体、より有利には糖誘導体のアニオン誘導体、例えば糖のホスフェートエステルは、水溶成分散剤としても使用されうる。前記化合物は、糖酸から派生する残基を含むそれぞれの分散剤のリン酸化（例えば、ＷＯ ０１／０４１８５ Ａ１における合成例３及び５の生成物のリン酸化）によって得られる。
【００３３】
好ましい方法は、セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用できる官能基（水溶性分散剤中）が、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、シラン基（その際シラン基は、水と反応してアルカリ条件下でシラノール化合物になる）、及び／又は有利には糖化合物に由来する少なくとも３つのヒドロキシル基を含む。前記塩の酸形が含まれる。有利には、セメント粒子の表面とアンカー基として相互作用することができる官能基は、１つのタイプの化学物質のみ、例えばヒドロキシル基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基又はシラン基のみを含む。
【００３４】
好ましい方法は、セメント粒子の表面とアンカー基として相互作用することができる官能基が、少なくとも５つのヒドロキシル基、より有利には少なくとも６つのヒドロキシル基（その際有利にはヒドロキシル基は、糖化合物、有利には糖ラクトンに由来する）、少なくとも３つのカルボキシレート基、少なくとも２つのホスフェート基、少なくとも２つのホスホネート基又は少なくとも２つのシラン基（その際シラン基は、アルカリ条件下で水と反応してシラノール化合物になることができる）を含むことを特徴とする。有利には、セメント粒子の表面とアンカー基として相互作用することができる官能基は、１つのタイプのみの化学物質を含む。
【００３５】
有利には、前記方法は、ポリアルキレングリコールは、少なくとも５個のアルキレンオキシド繰返単位、有利には１０〜５００個のアルキレンオキシド繰返単位、より有利には１０〜２００個のアルキレンオキシド繰返単位を含み、かつ、８０ｍｏｌ％より多いエチレングリコール単位、有利には９０ｍｏｌ％より多いエチレングリコール単位を含むことを特徴とする。有利には、ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールである。
【００３６】
ポリアルキレングリコール構造単位の他の末端で、実質的にセメント粒子の表面とアンカー基として相互作用することができる基が存在しない方法が好ましい。実質的にセメント粒子の表面とアンカー基として相互作用することができない基は、有利には非イオン性、より有利にはアニオンではなく、シランではなく、かつ／又は２より多いヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物ではない。基は、実質的に、セメント粒子の表面とアンカー基として相互作用することができず、有利には、ヒドロキシル基、特に２以下のヒドロキシル基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基又はシラン基を含まない。しかしながら、１つ又は２つのヒドロキシル基のみが付着することができる可能性がある。それというのみ、１つ又は２つのヒドロキシル基は、実質的に、セメント粒子の表面と相互作用しないからである。セメント粒子の表面と相互作用しない典型的な基は、飽和又は不飽和炭化水素、例えば分枝鎖又は直鎖の脂肪族炭化水素（例えばメチル基）、オレフィン及び／又はアルキンである。芳香族化合物も、実質的に、セメント粒子の表面と相互作用しないか、又は非常に低い相互作用のみを示すことが期待されている。
【００３７】
主に、促進剤は、無機及び有機化合物を含み、その際有機化合物は、前記で示した文献において記載されている水溶性分散剤である。無機化合物は、異なるイオン、例えばマグネシウム及びアルミニウムを含んでよい、改質された、細かく分散したケイ酸カルシウム水和物とも考えられる。ケイ酸カルシウム水和物は、ポリアルキレングリコールの１つの末端で官能基を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール構造単位を有する水溶性分散剤である、本発明の水溶性分散剤の存在で製造され、その際該官能基は、セメント粒子の表面とアンカー基として相互作用することができ、該分散剤は、有利には水硬バインダーのための可塑剤として適している。通常、細かく分散した形でのケイ酸カルシウム水和物を含む懸濁液が得ら、該懸濁液は、水硬バインダーの硬化プロセスを効果的に促進する。
【００３８】
無機化合物は、ほとんどの場合において、以下の実験式：
ａ ＣａＯ、ＳｉＯ2、ｂ Ａｌ2Ｏ3、ｃ Ｈ2Ｏ、ｄ Ｘ、ｅ Ｗ
［式中、
Ｘはアルカリ金属であり、
Ｗはアルカリ土類金属であり、
０．１≦ａ≦２、有利には０．６６≦ａ≦１．８であり、
０≦ｂ≦１、有利には０≦ｂ≦０．１であり、
１≦ｃ≦６、有利には１≦ｃ≦６．０であり、
０≦ｄ≦１、有利には０≦ｄ≦０．４であり、
０≦ｅ≦２、有利には０≦ｅ≦０．１である］
によってその組成物に関して記載されうる。
【００３９】
好ましい一実施態様において、水溶液は、ケイ酸塩及びカルシウムイオンに加えて、さらに、有利には溶解したアルミニウム塩及び／又は溶解したマグネシウム塩の形で提供される溶解したイオンも含む。アルミニウム塩として、有利には、アルミニウムハロゲン、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム及び／又は硫酸アルミニウムを使用することができる。より有利には、アルミニウムハロゲンの群の範囲内では塩化アルミニウムである。マグネシウム塩は、有利には硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム及び／又は硫酸マグネシウムであってよい。
【００４０】
アルミニウム塩及びマグネシウム塩の利点は、ケイ酸カルシウム水和物における欠点が、カルシウム及びケイ素とは異なるイオンの導入によってもたらされうることである。これは、改良された硬化促進効果を導く。有利には、アルミニウム及び／又はマグネシウムとカルシウム及びケイ素とのモル比は小さい。より有利には、前記モル比は、前記実験式においてａ、ｂ及びｅに関する好ましい範囲が満たされる（０．６６≦ａ≦１．８；０≦ｂ≦０．１；０≦ｅ≦０．１）方法で選択される。
【００４１】
有利には、第一工程において、水溶性カルシウム化合物は、本発明による分散剤の水溶液と混合されて、有利には溶液として存在する混合物が得られ、水溶性ケイ酸塩化合物が続く第二工程で添加される。第二工程の水溶性ケイ酸塩化合物は、本発明による分散剤も含んでよい。
【００４２】
水溶液は、水に加えて１つ以上のさらなる溶剤（例えばアルコール、例えばエタノール及び／又はイソプロパノール）を含んでもよい。有利には、水を除いた溶剤と、水及び他の溶剤（例えばアルコール）の合計との質量割合は、２０質量％まで、より有利には１０質量％未満、及び最も有利には５質量％未満である。しかしながら、あらゆる溶剤を有さない水性系が最も好ましい。
【００４３】
方法を実施する温度範囲は、特に制限されない。しかしながら一定の制限が、前記系の物理的状態によって課される。１００℃、より有利には５〜８０℃、及び最も有利には１５〜３５℃の範囲で実施することが好ましい。高い温度は、特に、研磨工程を適用する場合に達せられる。８０℃を超えないことが好ましい。
【００４４】
前記方法は、種々の圧力、有利には１〜５ｂａｒの範囲での圧力で実施されうる。
【００４５】
ｐＨ値は、反応物（水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩）の品質に、及び沈澱したケイ酸カルシウム水和物の溶解性に依存する。ｐＨ値は、合成の終わりで、８よりも高く、有利には８〜１３．５の範囲であることが好ましい。
【００４６】
有利には、本発明による分散剤を含有する水溶液は、さらに、その中に溶解した成分として水溶性カルシウム化合物及び水溶性ケイ酸塩化合物を有する。これは、ケイ酸カルシウム水和物を沈澱するための水溶性カルシウム化合物と水溶性ケイ酸塩化合物との反応は、本発明による分散剤を含有する水溶液の存在で生じる。
【００４７】
有利には、前記方法は、水溶性カルシウム化合物の溶液及び水溶性ケイ酸塩化合物の溶液が、有利には別々に、本発明の分散剤を含有する水溶液に添加されることを特徴とする。本発明のこの側面をどのように実施することができるか説明するために、例えば、３つの溶液が、別々に（水溶性カルシウム化合物の溶液（Ｉ）、水溶性ケイ酸塩化合物の溶液（ＩＩ）及び本発明の分散剤の溶液（ＩＩＩ））製造されうる。溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）は、有利には別々に、及び同時に溶液（ＩＩ）に添加される。この製造方法の利点は、良好な実行性を除いて、比較的小さい粒子サイズを得ることができることである。
【００４８】
本発明の実施のさらなる好ましい形態において、前記実施態様は、水溶性カルシウム化合物の溶液及び／又は水溶性ケイ酸塩化合物の溶液が本発明による分散剤を含むことで改質されうる。この場合において、前記方法は、主に前期実施態様において記載されたのと同様の方法で実施されるが、しかし溶液（Ｉ）及び／又は溶液（ＩＩ）は、有利には、本発明の分散剤も含む。この場合において、当業者は、本発明による分散剤が少なくとも２つ又は２つの溶液に分散されることを理解すべきである。本発明による分散剤の合計の１〜５０％、有利には１０〜２５％が、カルシウム化合物溶液（例えば溶液（Ｉ））及び／又はケイ酸塩化合物溶液（例えば溶液（ＩＩ））中に含まれることが有利である。この製造方法は、本発明による分散剤が、水溶性カルシウム化合物の溶液及び水溶性ケイ酸塩化合物の溶液中でも存在する利点を有する。
【００４９】
本発明の他の好ましい一実施態様において、前記実施態様は、本発明による分散剤を含有する水溶液が、水溶性カルシウム化合物及び水溶性ケイ酸塩化合物を含むことで改質されうる。この場合において、前記方法は、主に前記実施態様において記載されたのと同様の方法で実施されるが、しかし溶液（ＩＩＩ）は、水溶性カルシウム化合物又は水溶性ケイ酸塩化合物を含む。この場合において、当業者は、水溶性カルシウム化合物又は水溶性ケイ酸塩化合物が、少なくとも２つの溶液に分散されることを理解すべきである。
【００５０】
一般に、前記成分は、次の比：
ｉ）水溶性カルシウム化合物０．０１〜７５質量％、有利には０．０１〜５１質量％、最も有利には０．０１〜１５質量％
ｉｉ）水溶性ケイ酸塩化合物０．０１〜７５質量％、有利には０．０１〜５５質量％、最も有利には０．０１〜１０質量％
ｉｉｉ）本発明による分散剤０．００１〜６０質量％、有利には０．１〜３０質量％、最も有利には０．１〜１０質量％
ｉｖ）水２４〜９９質量％、有利には５０〜９９質量％、最も有利には７０〜９９質量％
で使用される。
【００５１】
有利には、硬化促進剤組成物は、水硬バインダー、有利にはセメントに関する固体含有率の０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜２質量％で投与される。固体含有率は、試料の一定の質量が達せられるまで、炉中で６０℃で測定される。
【００５２】
通常、水溶性カルシウム化合物は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウム及び／又はケイ酸二カルシウムとして存在する。有利には、水溶性カルシウム化合物は、ケイ酸カルシウムではない。ケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウム及び／又はケイ酸三カルシウムは、低い溶解性（特にケイ酸カルシウムの場合において）及び経済的な理由（費用）（特にケイ酸二カルシウム及びケイ酸三カルシウムの場合において）のために、ほとんど好ましくない。
【００５３】
水溶性カルシウム化合物は、有利には、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ギ酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウムとして存在する。これらのカルシウム化合物の利点は、それらの非腐蝕性である。クエン酸カルシウム及び／又は酒石酸カルシウムは、有利には、高濃度で使用する場合に、これらのアニオンの可能な遅延効果のために、他のカルシウム源との組合せで使用される。
【００５４】
有利には、カルシウム化合物は、塩化カルシウム及び／又は硝酸カルシウムとして存在する。これらのカルシウム化合物の利点は、水中でのそれらの良好な溶解性、安い費用及び良好な入手可能性である。
【００５５】
通常、水溶性ケイ酸塩化合物は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム及び／又はメタケイ酸カリウムとして存在する。
【００５６】
水溶性ケイ酸塩化合物は、有利には、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及び／又は水ガラスとして存在する。これらのケイ酸塩化合物の利点は、それらの水中での極めて良好な溶解性である。
【００５７】
有利には、異なるタイプの種類が水溶性ケイ酸塩化合物及び水溶性カルシウム化合物として使用される。
【００５８】
好ましい方法において、水溶性アルカリ金属イオン（例えばリチウム、ナトイウム、カリウム．．．）は、カチオン交換体によって硬化促進剤組成物から取り除かれ、かつ／又は水溶性硝酸塩及び／又は塩化物イオンは、アニオン根幹対によって硬化促進剤組成物から取り除かれる。有利には、カチオン及び／又はアニオンの除去は、硬化促進剤組成物の製造後に、イオン交換体の使用によって第二の方法工程で実施される。カチオン交換体として適した酸性イオン交換体は、例えば、ナトリウムポリスチレンスルホネート又はポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン鎖（ポリＡＭＰＳ）に基づく。塩基性イオン交換体は、例えば、アミノ基、例えばポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド）（ポリＡＰＴＡＣ）に基づく。
【００５９】
本発明は、カルシウム化合物、有利にはカルシウム塩、最も有利には水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ素含有構成成分とのアルカリ条件下での反応によって硬化促進剤を製造するための方法であって、該反応は、ポリアルキレングリコールの１つの末端で官能基を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール構造単位を有する水溶性分散剤の水溶液の存在で実施され、その際該官能基は、セメント粒子の表面でアンカー基として作用することができることを特徴とする方法に関する。
【００６０】
典型的に、カルシウム化合物は、カルシウム塩（例えばカルボン酸のカルシウム塩）である。前記カルシウム塩は、例えば、水溶性カルシウム化合物は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩素酸カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸塩カルシウム、アルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウム及び／又はケイ酸二カルシウムであってよい。それらの強いアルカリ性のために、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムが好ましい。有利には、水溶性カルシウム化合物は、ケイ酸カルシウムではない。ケイ酸カルシウム、ケイ酸二カルシウム及び／又はケイ酸三カルシウムは、低い溶解性（特にケイ酸カルシウムの場合において）及び経済的な理由（費用）（特にケイ酸二カルシウム及びケイ酸三カルシウムの場合において）のために、ほとんど好ましくない。良好な溶解性のカルシウム塩、例えば炭酸カルシウムも、及びアニオンを遅延するカルシウム塩も好ましくない（例えば、クエン酸塩、グルコン酸塩、酒石酸塩は、水硬バインダーの効果を遅らせうる）。中性又は酸性のカルシウム塩（例えば塩化カルシウム又は硝酸カルシウム）の場合において、アルカリ条件にｐＨ値が近い、適した塩基を使用することも好ましい（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化マグネシウム又はあらゆる他のアルカリ土類金属水酸化物）。８より高い、より有利には９より高い、及び最も有利には１１より高いｐＨ値が好ましい。前記ｐＨ値は、有利には２５℃で、及び懸濁液１質量％の固体含有率で測定される。
【００６１】
二酸化ケイ素を含有するあらゆる材料、例えばミクロシリカ、熱分解シリカ、沈降シリカ、高炉スラグ及び／又はケイ砂を使用することができる。材料を含有する二酸化ケイ素の小さい粒子サイズは、好ましくは、特に、１μｍ未満の粒子サイズである。さらに、水性アルカリ環境中で、二酸化ケイ素に反応することができる化合物、例えば一般式Ｓｉ（ＯＲ）4のテトラアルコキシケイ素を使用することが可能である。Ｒは、同様又は異なってよく、かつ例えば分枝鎖又は分枝鎖ではないＸＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択されてよい。有利には、Ｒは、メチル、特に有利にはエチルである。
【００６２】
好ましい一実施態様において、化合物を含有する二酸化ケイ素は、ミクロシリカ、熱分解シリカ、沈降シリカ、高炉スラグ及び／又はケイ砂から選択される。ミクロシリカ、熱分解シリカ及び／又は沈降シリカ、特に熱分解シリカ及び／又は沈降シリカが好ましい。前記で挙げられたシリカのタイプは、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｒｅｌｅａｓｅ ２００９， ７th Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＤＯＩ １０．１００２／１４３５６００７．ａ２３＿５８３．ｐｕｂ３において定義されている。
【００６３】
機械的エネルギーを、有利には研磨によって、カルシウム塩と、成分を含有する通常低い水溶性の二酸化ケイ素との反応を活性化及び／又は加速するために、反応混合物に適用することが好ましい。機械的エネルギーは、ケイ酸カルシウム水和物の所望の小さい粒子サイズを達成するために有利でもある。"研磨"という言葉は、この明細書において、反応を加速するため及び適した粒子サイズを得るために、高い剪断力が反応混合物に及ぼされる、あらゆる方法を意味する。例えば、研磨は、連続又はバッチ式の作業モードで、遊星ボールミル中で実施されうる。代わりに、有利には５０００ｒ．ｐ．ｍより高い回転数を有する超分散機を使用することができる。小さい研磨体、有利には直径１ｍｍより小さい研磨体を、入れ物中に反応混合物と共に置き、そして撹拌する、いわゆる撹拌装置を適用することもできる。それぞれの撹拌装置は、例えばＳｋａｎｄｅｘ社から市販されている。
【００６４】
典型的に、硬化促進剤の製造のためのｐＨ値は、９より高い。
【００６５】
有利には、成分を含有する二酸化ケイ素からのケイ素に対するカルシウム化合物からのカルシウムのモル比は、０．６〜２、有利には１．１〜１．８である。
【００６６】
典型的に、カルシウム化合物及び成分を含有する二酸化ケイ素の合計に対する水の質量比は、０．２〜５０、有利には２〜１０、最も有利には４〜６である。本記載内容において、水は、方法が実施される反応混合物中の水を意味する。前記方法の生産量を増加するために比較的低い含水率での方法を実施することが好ましい。比較的便利に乾燥生成物を湿潤性生物から得ることもできる。それというのもそれほど多くの水が取り出される必要がないからである。研磨工程に好ましい生成物のペースト状の粘稠度を得ることができるため、２〜１０、それぞれ４〜６の比が、特に好ましい。
【００６７】
本発明による方法は、得られた硬化促進剤組成物をバッチング水として使用することを特徴とする、コンクリート製品のある場所（例えばレディーミックストコンクリート、プレキャストコンクリートプラント又はモルタル、コンクリート又はあらゆるセメント状生成物を製造するあらゆる他のプラント）で実施することが好ましい。得られた硬化促進剤組成物は、水性系であり、かつ、特に作業現場の特定の要求による効果促進を予定する場合に、バッチング水として直接使用されうる。
【００６８】
本記載内容におけるバッチング水は、コンクリート製造又は同様のセメント状材料の製造において使用される水である。典型的に、バッチング水は、レディーミックストコンクリートプラント又はプレキャストコンクリートプラントで、建設現場又はコンクリートもしくは他のセメント状材料が製造されるあらゆる他の場所で、セメント及び例えば骨材と混合される。通常、バッチング水は、幅広い範囲の添加剤、例えば可塑剤、硬化促進剤、遅延剤、収縮低減剤、空気連行剤及び／又は脱泡剤を含んでよい。コンクリート又は同様の材料の製造のために意図されたバッチング水中で本発明による硬化促進剤を製造することが利点である。それというのもそれぞれの混和材を輸送する必要がないからである。
【００６９】
有利にはコンクリート製造の現場（例えばレディーミックストコンクリート又はプレキャストコンクリートプラント）で実施される本発明の他の好ましい一実施態様は、水溶性カルシウム化合物、水溶性ケイ酸塩化合物及び本発明による分散剤の合計と、水、有利にはバッチング水との質量比が、１／１０００〜１／１０、有利には１／５００〜１／１００である。懸濁液の高い希釈は、硬化促進剤の効率に関して有利である。
【００７０】
本発明の他の実施態様において、前記反応は、完全に又は部分的に、多糖誘導体の群から選択される粘度増強剤ポリマー、及び／又は５０００００ｂ／ｍｏｌより高い、より有利には１００００００ｇ／ｍｏｌより高い数平均分子量Ｍwを有する（コ）ポリマーを含有する水溶液の存在で実施され、その際（コ）ポリマーは、非イオン（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体及び／又はスルホン酸モノマー誘導体に由来する（有利には遊離基重合によって）構造単位を含む。粘度増強ポリマーを、開始時点で、プロセス中に、又はプロセスの終わりで添加することが可能である。例えば、くし型ポリマー（ｃｏｍｂ ｐｏｌｙｍｅｒ）の水溶液に、カルシウム化合物及び／又はケイ酸塩化合物に添加されうる。粘度増強ポリマーは、カルシウム化合物、有利にはカルシウム塩、最も有利には水溶性カルシウム塩と成分を含有する二酸化ケイ素との反応によって、硬化促進剤組成物を製造するプロセス中にも使用されうる。有利には、粘度増強ポリマーは、反応の終わりで（反応物の添加の終わりで）、不安定にさせるあらゆる粒子を妨げるために、添加されて、良好な安定性を維持する。粘度増強剤は、例えばケイ酸カルシウム水和物の分離（凝集及び沈澱）を妨げることができる、安定した機能を有する。有利には、粘度増強剤は、硬化促進剤懸濁液の質量に対して、０．００１〜１０質量％、より有利には０．００１〜１質量％の投与量で使用される。粘度増強剤ポリマーは、有利には、８０ｍＰａ・ｓより高い硬化促進剤懸濁液のプラスチック粘度を得る方法で投与されるべきである。
【００７１】
多糖誘導体として、セルロースエーテル、例えばアルキルセルロース、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース及びメチルエチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、例えばヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）及びヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）及びプロピルヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。セルロースエーテル誘導体メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及びエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）が好ましく、特に、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）及びメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）が好ましい。それぞれの場合において、セルロースの適切なアルカリ化又はアルコキシル化によって得ることができる前記セルロースエーテル誘導体は、有利には、非イオン構造として存在するが、しかし例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することもできる。さらに、非イオンデンプンエーテル誘導体、例えばヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン及びメチルヒドロキシプロピルデンプンを使用することも好ましい。ヒドロキシプロピルデンプンが好ましい。微生物的に製造した多糖、例えばウェランゴム及び／又はキサンタン、及び天然に生じる多糖、例えばアルギネート、カラゲナン及びガラクトマンナンも好ましい。それらは、例えば、藻類からのアルギネート及びカラゲナンの場合における、イナゴマメ種からのガラクトマンナンの場合における、抽出プロセスによる適切な天然生成物から得られる。
【００７２】
５０００００ｇ／ｍｏｌより高い、より有利には１００００００ｇ／ｍｏｌより高い数平均分子量Ｍwを有する粘度増強（コ）ポリマーは、非イオン（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体及び／又はスルホン酸モノマー誘導体から（有利には遊離基重合によって）製造されうる。それぞれのモノマーは、例えばアクリルアミド、有利にはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルアクリルアミド及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、並びに／又はスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホ酸、及び／又は２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホ酸又は前記酸の塩の群から選択されるスルホン酸モノマー誘導体の群から選択されうる。粘度増強剤は、非イオン（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体及び／又はスルホン酸モノマー誘導体に由来する構造単位を、５０ｍｏｌ％より多く、より有利には７０ｍｏｌ％より多く含有することが好ましい。有利にはコポリマー中で含まれる他の構造単位は、例えば、分枝鎖状又は分枝鎖状でないＣ１〜Ｃ１０アルコール、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はスチレンを有するモノマーの（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステルに由来しうる。
【００７３】
有利には、粘度増強剤ポリマーは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）及び／又は５０００００ｇ／ｍｏｌより高い、より有利には１００００００ｇ／ｍｏｌより高い数平均分子量Ｍwを有する（コ）ポリマーの群から選択される多糖誘導体であり、その際、（コ）ポリマーは、アクリルアミド、有利にはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルアクリルアミド及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、並びに／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホ酸、及び／又は２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホ酸又は前記酸の塩の群から選択されるスルホン酸モノマー誘導体の群から選択されうる。
【００７４】
非イオン（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体の群に関して、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドが好ましく、特にアクリルアミドが好ましい。スルホン酸モノマーの群に関して、２−アクリルミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩が好ましい。アミンは、プロセスの開始時点で、又はあらゆる他の時間で添加することができる。
【００７５】
本発明の他の実施態様において、前記反応は、完全に又は部分的に、アルカノールアミン、有利にはトリイソプロパノールアミン及び／又はテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）の群から選択される硬化促進剤を含有する水溶液の存在で実施される。有利には、アルカノールアミンは、水硬バインダー、有利にはセメントの質量に対して、０．０１〜２．５質量％の投与量で使用される。相乗効果は、アミン、特にトリイソプロパノールアミン及びテトラヒドロキシエチルエチレンジアミンを使用する場合に、水硬バインダー、特にセメント状系の速い強度発達に関して見出されうる。有利には、アミンは、反応の終わりで添加される。
【００７６】
他の実施態様において、前記反応は、完全に又は部分的に、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ホスホン酸、アミノ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸、ジエチレントリアミノペンタ（メチレンホスホン）酸、前記酸のそれぞれの塩を含むそれぞれの場合において、ピロホスフェート、ペンタボレート、メタボレート及び／又は糖（例えばグルコース、糖蜜）の群から選択される硬化遅延剤を含む水溶液の存在で実施される。硬化遅延剤の添加の利点は、オープンタイムを制御することができ、かつ特に必要であれば延長することができることである。"オープンタイム"と言う用語は、流動性がこれ以上適切な加工性及び水硬バインダー混合物の配置を可能にするために十分でないと考えられる時点までの水硬バインダー混合物を製造する前の時間間隔と、当業者によって理解される。オープンタイムは、現場での特定の要求、及び適用のタイプに依存する。通常、プレキャスト産業は、３０〜４５分のオープンタイムを要求し、レディーミックストコンクリート産業は、約９０分のオープンタイムを要求する。有利には、硬化遅延剤は、水硬バインダー、有利にはセメントの質量に対して、０．０１〜０．５質量％の投与量で使用される。遅延剤は、プロセスの開始時点で、又はあらゆる他の時間で添加することができる。
【００７７】
好ましい一実施態様において、あらゆる前記実施態様によって得られる硬化促進剤組成物は、有利には噴霧乾燥法によって乾燥される。乾燥方法は、特に制限されず、他の可能な乾燥方法は、例えば流動床乾燥機の使用である。所望されない早熟水和プロセスのために、水が、低量であっても、多くのバインダー、特にセメントに有害であることは一般に公知である。典型的に非常に低い含水率を有する粉末生成物は、水性系と比較して有利である。それというのも、該生成物を、セメント及び／又は他のバインダー、例えば石膏、硫酸カルシウム、半水塩（バナサイト）、無水硫酸カルシウム、スラグ、有利には高炉スラグ粉末、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメント及び／又はカルシウムアルミネートセメント中に混合することができるからである。
【００７８】
本発明は、さらに、前記方法によって得られる硬化促進剤組成物に関する。
【００７９】
本発明の他の側面によって、ケイ酸カルシウム水和物及びポリアルキレングリコールの１つの末端で官能基を有する少なくとも１つのポリアルキレングリコール構造単位を有する水溶性分散剤を含有する組成物、有利には水性硬化促進剤組成物（官能基は、セメント粒子の表面でアンカー基として作用することができ、分散剤は、有利には水硬バインダーのための可塑剤として適している）が関係している。
【００８０】
本発明の他の実施態様において、組成物は、ケイ酸カルシウム水和物の粒子直径が、１０００ｎｍより小さく、より有利には５００ｎｍより小さいことを特徴とし、その際ケイ酸カルシウム水和物の粒子直径は、分析用超遠心分離器によって測定される。
【００８１】
有利には、組成物は、水硬バインダーを有さず、特にセメントを有さない。有利には、本発明による硬化促進剤の製造方法中にセメントを使用しない。
【００８２】
有利には、ケイ酸カルシウム水和物の粒子直径は、１０００ｎｍより小さく、有利には３００ｎｍより小さく、その際ケイ酸カルシウム水和物の粒子直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（登録商標）２０００での光散乱によって測定される。
【００８３】
ケイ酸カルシウム水和物及び水溶性分散剤を含有する組成物において、セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用できる分散剤中の官能基は、有利には、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、シラン基（その際シラン基は、水と反応してアルカリ条件下でシラノール化合物になる）、及び／又は有利には糖化合物に由来する少なくとも３つのヒドロキシル基を含む。前記塩の酸形が含まれる。有利には、セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用することができる官能基は、１つのタイプの化学物質のみ、例えばヒドロキシル基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基又はシラン基のみを含む。分散剤のそれぞれのタイプの例を、以下で挙げた。
【００８４】
さらに、セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用することができる官能基が、少なくとも５つのヒドロキシル基、より有利には少なくとも６つのヒドロキシル基（その際有利にはヒドロキシル基は、糖化合物、有利には糖ラクトンに由来する）、少なくとも３つのカルボキシレート基、少なくとも２つのホスフェート基、少なくとも２つのホスホネート基又は少なくとも２つのシラン基を含むことが好ましい。有利には、セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用することができる官能基は、１つのタイプの化学物質のみ、例えばヒドロキシル基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基又はシラン基のみを含む。分散剤のそれぞれのタイプの例を、以下で挙げた。
【００８５】
セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用することができる官能基は、少なくとも２つのホスホネート基を含み、かつ次の一般式（Ｉ）
【化８】
0005871821.tif 000009
［式中、
Ｒ、Ａ、ｎ及びＭは、一般式（Ｉ）に関する前記で示した記載において詳細に記載されているのと同様の意味を有する］を特徴とする。
【００８６】
ポリアルキレングリコールは、少なくとも５個の繰返単位、有利には１０〜５００個の繰返単位、より有利には１０〜２００個の繰返単位を含み、かつ、８０ｍｏｌ％より多いエチレングリコール単位、有利には９０ｍｏｌ％より多いエチレングリコール単位を含むことが好ましい。より有利には、ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールである。
【００８７】
ポリアルキレングリコール構造単位の他の末端で、実質的にセメント粒子の表面でアンカー基として相互作用することができる基が存在しないことが好ましい。実質的に、セメント粒子の表面でアンカー基として相互作用しない基は、前記に示した記載において挙げられた。
【００８８】
有利には、水性硬化促進剤組成物は、
ｉ）ケイ酸カルシウム水和物０．１〜７５質量％、有利には０．１〜５０質量％、最も有利には０．１〜１０質量％
ｉｉ）本発明による分散剤０．００１〜６０質量％、有利には０．１〜３０質量％、最も有利には０．１〜１０質量％
ｉｉｉ）水２４〜９９質量％、有利には５０〜９９質量％、最も有利には７０〜９９質量％
を含む。
【００８９】
典型的に、組成物、有利には水性硬化促進剤懸濁液中のケイ酸カルシウム水和物は、フォシャジャイト、ヒレブランダイト、ゾノトライト、ネコ石、単斜トベルモライト、９Å−トベルモライト（リバーサイドライト）、１１Å−トベルモライト、１４Å−トベルモライト（プロンビエライト）、ジェンナイト、メタジェンナイト、カルシウムコンドロダイト、アフィライト、ローゼンハーナイト、キラライト及び／又はスオルナイトである。
【００９０】
より詳述すれば、組成物、有利には水性硬化促進剤懸濁液中のケイ酸カルシウム水和物は、ゾノトライト、９Å−トベルモライト（リバーサイドライト）、１１Å−トベルモライト、１４Å−トベルモライト（プロンビエライト）、ジェンナイト、メタジェンナイト、アフィライト及び／又はジャフェイトである。
【００９１】
本発明の好ましい一実施態様において、組成物、有利には水性硬化促進剤懸濁液中のケイ酸カルシウム水和物中のケイ素に対するカルシウムのモル比は、０．６〜２、有利には１．１〜１．８である。
【００９２】
有利には、ケイ酸カルシウム水和物中の水に対するカルシウムのモル比は、０．６〜６、有利には０．６〜２、より有利には０．８〜２である。前記範囲は、セメントの水和中に形成される、例えばケイ酸カルシウム水和物相において見出されるものと同様である。水硬バインダーの良好な促進硬化が利点である。
【００９３】
有利には、硬化促進剤懸濁液は、多糖誘導体の群から選択される粘度増強剤ポリマー、及び／又は５０００００ｂ／ｍｏｌより高い、より有利には１００００００ｇ／ｍｏｌより高い数平均分子量Ｍwを有する（コ）ポリマーを含有し、その際（コ）ポリマーは、非イオン（メタ）アクリルアミドモノマー誘導体及び／又はスルホン酸モノマー誘導体に由来する（有利には遊離基重合によって）構造単位を含む。有利には、粘度増強剤は、硬化促進剤懸濁液の質量に対して、０．００１〜１０質量％、より有利には０．００１〜１質量％の投与量で使用される。粘度増強剤ポリマーは、有利には、８０ｍＰａ・ｓより高い硬化促進剤懸濁液のプラスチック粘度を得る方法で投与されるべきである。粘度増強剤ポリマーの詳細は、（方法の記載における）前記記載において得られ、参照をもって本明細書に組み込まれたものとする。
【００９４】
可溶性スルフェートの比較的高い含有率（セメントに対して０．１〜５質量％）を含有するセメントと組合せて、本発明による硬化促進剤を使用することは特に有利である。かかるセメントは、市販されており、又は水溶性スルフェート塩は、セメントに添加されうる。該セメントは、有利には、無水アルミネート相中に豊富である。有利には、水溶性スルフェートは、硫酸ナトリウム及び／又は硫酸カリウムから選択される。水溶性スルフェート及び本発明による硬化促進剤の組合せは、セメントの相乗的な硬化促進硬化をもたらす。
【００９５】
前記組成物、有利には硬化促進剤懸濁液は、有利には、アルカノールアミン、有利にはトリイソプロパノールアミン及び／又はテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（ＴＨＥＥＤ）の群から選択される硬化促進剤を含む。有利には、アルカノールアミンは、水硬バインダー、有利にはセメントの質量に対して、０．０１〜２．５質量％の投与量で使用される。相乗効果は、アミン、特にトリイソプロパノールアミン及びテトラヒドロキシエチルエチレンジアミンを使用する場合に、水硬バインダー、特にセメント状系の速い強度発達に関して見出されうる。
【００９６】
前記組成物、有利には水性硬化促進剤懸濁液は、有利には、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ホスホン酸、アミノ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸、ジエチレントリアミノペンタ（メチレンホスホン）酸、前記酸のそれぞれの塩を含むそれぞれの場合において、ピロホスフェート、ペンタボレート、メタボレート及び／又は糖（例えばグルコース、糖蜜）の群から選択される硬化遅延剤を含む。硬化遅延剤の添加の利点は、オープンタイムを制御することができ、かつ特に必要であれば延長することができることである。有利には、硬化遅延剤は、水硬バインダー、有利にはセメントの質量に対して、０．０１〜０．５質量％の投与量で使用される。
【００９７】
前記組成物、有利には水性硬化促進剤懸濁液は、典型的に、建築化学の分野において使用されるあらゆる調合成分、有利には脱泡剤、空気連行剤、遅延剤、収縮低減剤、再分散可能な粉末、他の硬化促進剤、凍結防止剤及び／又は風解防止剤も含んでよい。
【００９８】
本発明の分散剤を、水硬バインダー、特にセメントのための減水剤としてよく知られている他の分散剤に部分的に置き換えることもできる。これらの分散剤は、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、リグノスルホネート、ナフタレンスルホネート、ＰＣＴ（ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１５４５）による未刊の特許出願において記載されているようなリン酸化ポリ縮合生成物及び／又はメラミンホルムアルデヒドスルホネートの群から選択されうる。
【００９９】
本発明の好ましい一実施態様において、組成物は粉末形である。粉末生成物は、例えば噴霧乾燥又は流動床乾燥機における乾燥によって水性生成物から得られてよい。
【０１００】
本発明は、あらゆる本発明の方法又は本発明による組成物によって得られる硬化促進剤組成物、有利には水性硬化促進剤懸濁液の、セメント、石膏、硬石膏、スラグ、有利には高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメント及び／又はカルシウムアルミネートセメントを含む建築材料混合物における、有利には実質的に水硬バインダーとしてセメントを含む建築材料混合物における使用を含む。
【０１０１】
石膏は、本記載内容において、結晶水分子、例えば硫酸カルシウム半水塩の種々の量で全ての可能な硫酸カルシウムキャリヤーを含む。
【０１０２】
本発明の一実施態様において、本発明による組成物、有利には水性硬化促進剤懸濁液、及びセメント、石膏、硬石膏、スラグ、有利には高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール、カルシウムスルホアルミネートセメント及び／又はカルシウムアルミネートセメントを含む、建築材料混合物に関する。有利には、建築材料混合物は、実質的に水硬バインダーとしてセメントを含む。硬化促進剤組成物は、クリンカー質量に対して、有利には０．００５質量％〜５質量％の投与量で建築材料中に含まれる。説明のために、建築材料混合物と言う用語は、乾燥形又は水性形での、及び硬化状態又は可塑状態での混合物を意味しうる。乾燥建築材料混合物は、例えば、前記バインダー、有利にはセメントと、本発明による硬化促進剤組成物（有利には粉末形）との混合物であってよい。水性形での、通常スラリー、ペースト、フレッシュモルタル又はフレッシュコンクリートの形での混合物は、水のバインダー成分及び硬化促進剤組成物への添加によって製造され、それらは、可塑状態から硬化状態へと変化する。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】熱量測定を示す図。
【０１０４】
実施例
硬化促進剤組成物の製造
ポリカルボキシレートエーテルを本発明の分散剤に置き換えて、ＷＯ２０１０／０２６１５５において記載された方法に従って硬化促進剤組成物を製造することができる。ここで、Ｃｈｒｙｓｏ社製のセメント組成物のための市販の分散剤であるＯｐｔｉｍａ（登録商標）１００を使用した。Ｏｐｔｉｍａ（登録商標）１００は、ジホスホネートのアンカー基を有するポリエチレングリコール構造の溶液２９．９質量％である。
【０１０５】
溶液１、２及び３を、表１において得られる質量割合に従って製造した。
【表１】
0005871821.tif 000010
【０１０６】
ＣＮ５１は、硝酸カルシウム溶液５１質量％であり、Ｍｅｔｓｏは、ＰＱ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のメタケイ酸ナトリウム五水和物粉末である。Ｏｐｔｉｍａ（登録商標）１００を、分散剤の２９．９質量溶液として使用した。
【０１０７】
溶液１、２及び３を、反応を開始するために、水溶性塩を溶解し、そしてＯｐｔｉｍａ（登録商標）１００を水中で室温で完全に溶解するまで混合することによって製造する。その反応を、表１における混合法の指示によるそれぞれの溶液を、与えられた添加速度で、機械的撹拌下で供給することによって開始する。撹拌速度及び温度を、全体の合成中制御する。反応物の添加後に、その懸濁液を、３０分間さらに撹拌し、その後採取し貯蔵する。懸濁液の固体含有率は、磁器の坩堝中で懸濁液３ｇ±０．１ｇを、６０℃での炉中で、２４時間乾燥することによって、測定する。固体含有率を表１において示す。
【０１０８】
熱量測定
硬化促進剤の影響を、熱流量熱量測定において放出された熱の測定によって、セメントＢｅｒｎｂｕｒｇ ４２．５ Ｒで試験した。促進剤懸濁液を、バッチング水と混合し、そしてセメント２５ｇと混合した懸濁液を得た。水とセメント（ｗ／ｃ）の比は、０．５に設定した。試験されるべき促進剤の投与量を、セメント質量に関して固体含有率の質量パーセントとして表現する。固体含有率の質量％における投与量は、Ａｃｃ１に関して１．０質量％、Ａｃｃ２に関して１．１０質量％、及びＡｃｃ３に関して１．１４質量％であった。それぞれの試験に関して、"活性"での投与量は、セメントに対して、約０．３５質量％である。"活性"は、本明細書において、試料の固体含有率引く分散剤Ｏｐｔｉｍａ（登録商標）１００の割合、言い換えれば、固体含有率の無機分を意味する。
【０１０９】
図１：熱量測定
本発明において記載される硬化促進剤の添加は、Ｈ． Ｆ． Ｗ． Ｔａｙｌｏｒ （１９９７）： Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐ． ２１２ｆｆにおいて定義された、加速時間を加速する。加速剤を使用しない組成物の実施例は、加速剤無しの試料のより低い熱発生を示す。本発明の加速剤Ａｃｃ１、Ａｃｃ２及びＡｃｃ３は、前記組成物の実施例より優れる。基本的に、熱量測定において、及びＷＯ２０１０／０２６１５５においてそれぞれ比較した結果としてのより速い強度の測定においても、促進作用をもたらさない分散剤Ｏｐｔｉｍａ（登録商標）１００の不在で製造した硬化促進剤の試料を示す。
【図１】
0005871821.tif 000012