(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）および／またはビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応生成物である熱可塑性ポリウレタンから調製される調製物であり、
アイウェアフレーム、ノーズパッド、モダン、テンプル、リム、ブリッジ、ヨロイおよびヒンジからなる群から選択される少なくとも１種の製造に用いられるアイウェア材料であって、
前記アイウェア材料は、昇温速度５℃／ｍｉｎおよび測定周波数１０Ｈｚの測定条件にて、引張モードで動的粘弾性測定することにより観測されるｔａｎδのピークを、０℃未満と、０℃以上７０℃以下との両方に有する
ことを特徴とする、アイウェア材料。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタンが、
まず、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分の一部とを反応させ、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部からなる鎖伸長剤とを反応させる
プレポリマー法により得られ、
下記式により算出される前記熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度が、２５質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のアイウェア材料。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋活性水素基含有成分（ｇ））×１００
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタンが、
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応生成物であることを特徴とする、請求項１に記載のアイウェア材料。
【請求項４】
さらに、アクリル変性オルガノポリシロキサンを、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下の割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載のアイウェア材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアイウェア材料から形成されていることを特徴とする、アイウェアフレーム。
【請求項６】
脂肪族ポリイソシアネートを含有するポリウレタン系コーティング剤によりコーティングされていることを特徴とする、請求項５に記載のアイウェアフレーム。
【請求項７】
前記脂肪族ポリイソシアネートが、
ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有することを特徴とする、請求項６に記載のアイウェアフレーム。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアイウェア材料から形成されているアイウェアフレームと、
前記アイウェアフレームに装着される光学レンズと
を備えることを特徴とする、アイウェア。
【請求項９】
前記光学レンズが、バイオマス原料から形成されていることを特徴とする、請求項８に記載のアイウェア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびアイウェアに関し、詳しくは、アイウェア材料、そのアイウェア材料を用いて得られるアイウェアフレーム、および、そのアイウェアフレームを備えるアイウェアに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなどのアイウェアは、レンズとフレームとを備えている。このようなアイウェアにおいて、フレームは、例えば、純チタン、ニッケルチタン合金、アルミニウム、マグネシウム、金などの金属材料や、例えば、セルロイド、アセテート、ポリアミド樹脂などの合成樹脂材料、さらには、べっ甲など天然材料などから、形成されている。【０００３】
一方、アイウェアとしては、機械物性（機械強度など）や加工性などの向上が求められている。そこで、機械物性および加工性に優れるポリウレタンエラストマーを、アイウェア材料として用いることが、検討されている。【０００４】
より具体的には、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むジイソシアネートと、シクロヘキサンジメタノールを含むジオールとを反応させることにより得られる硬質熱可塑性ポリウレタンを、アイウェアのフレームとして用いることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
また、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いてメガネフレームを製造する場合に、熱可塑性ポリウレタン樹脂として、ＤＳＣ（微分走査型熱量計）分析した際に観察される結晶化ピーク温度とガラス転移温度との差が２７℃以上であり、かつ、ショアＤ硬度が７４以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いることが、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２１３２２２号公報
【特許文献２】特開平３−５４３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、アイウェアは、顔に直接装着するため、触感やフィット感などが重要である。【０００８】
本発明の目的は、機械強度、加工性に優れるとともに、フィット感や触感などの装着感にも優れるアイウェア材料、そのアイウェア材料を用いて得られるアイウェアフレーム、および、そのアイウェアフレームを備えるアイウェアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアイウェア材料は、熱可塑性ポリウレタンを含有するアイウェア材料であって、前記アイウェア材料は、昇温速度５℃／ｍｉｎおよび測定周波数１０Ｈｚの測定条件にて、引張モードで動的粘弾性測定することにより観測されるｔａｎδのピークを、０℃未満と、０℃以上７０℃以下との両方に有することを特徴としている。【００１０】
また、本発明のアイウェア材料では、前記熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度が、２５質量％以上７０質量％以下であることが好適である。【００１１】
また、本発明のアイウェア材料では、前記熱可塑性ポリウレタンが、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応により得られることが好適である。【００１２】
また、本発明のアイウェア材料は、さらに、アクリル変性オルガノポリシロキサンを、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、０．０１質量部以上１質量部以下の割合で含有することが好適である。【００１３】
また、本発明のアイウェアフレームは、上記のアイウェア材料から形成されていることを特徴としている。【００１４】
また、本発明のアイウェアフレームは、脂肪族ポリイソシアネートを含有するポリウレタン系コーティング剤によりコーティングされていることが好適である。【００１５】
また、本発明のアイウェアフレームでは、前記脂肪族ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を含有することが好適である。【００１６】
また、本発明のアイウェアは、上記のアイウェアフレームと、前記アイウェアフレームに装着される光学レンズとを備えることを特徴としている。【００１７】
また、本発明のアイウェアでは、前記光学レンズが、バイオマス原料から形成されていることが好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアイウェア材料、アイウェアフレームおよびアイウェアは、熱可塑性ポリウレタンを含有するため、加工性および機械強度に優れ、さらに、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃未満に有するため、優れた触感を得ることができ、しかも、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃以上７０℃以下に有するため、フィット感にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のアイウェア材料は、主成分として、熱可塑性ポリウレタンを含有している。
【００２０】
アイウェア材料における熱可塑性ポリウレタンの含有割合は、アイウェア材料の総量に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上である。
【００２１】
熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応により得られる。
【００２２】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
また、脂肪族ポリイソシアネートは、脂環式ポリイソシアネートを含んでいる。
【００２８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのトランス−トランス体、トランス−シス体、シス−シス体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、２，５（６）−ジイソシアナトメチル［２，２，１］ヘプタン（各種異性体もしくはその混合物）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，２−、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３０】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
【００３１】
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３２】
これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３３】
ポリイソシアネート成分として、好ましくは、ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、とりわけ好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート成分がビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有していれば、アイウェアの強度、耐汚染性の向上を図ることができる。
【００３５】
ポリイソシアネート成分がビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する場合には、その含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、７０質量部以上、とりわけ好ましくは、１００質量部（すなわち、ポリイソシアネート成分がビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのみからなる。）である。
【００３６】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合が上記範囲であれば、アイウェアの強度、耐汚染性の向上を図ることができる。
【００３７】
また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの構造異性体がある。
【００３８】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、より好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００３９】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いることにより、アイウェアの強度、耐折り曲げ性、耐汚染性および成形加工性の向上を図ることができる。
【００４０】
ポリイソシアネート成分が１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する場合には、その含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、８０質量部以上、とりわけ好ましくは、１００質量部（すなわち、ポリイソシアネート成分が１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのみからなる。）である。
【００４１】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合が上記範囲であれば、アイウェアの強度、成形加工性、耐折り曲げ性および耐汚染性の向上を図ることができる。
【００４２】
また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体がある。
【００４３】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが用いられる場合、トランス１，４体の含有割合は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるシス１，４体およびトランス１，４体の総量に対して、例えば、７０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上、より好ましくは、８２モル％以上であり、例えば、９７モル％未満、好ましくは、９３モル％未満、より好ましくは、８７モル％未満である。また、シス１，４体の含有割合は、例えば、３モル％を超過、好ましくは、７モル％を超過、より好ましくは、１３モル％を超過し、例えば、３０モル％以下、好ましくは、２０モル％以下、より好ましくは、１８モル％以下である。
【００４４】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体およびシス体の含有割合が上記範囲であれば、アイウェアの強度、成形加工性および耐汚染性の向上を図ることができる。
【００４５】
活性水素基含有成分は、活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）を有する化合物であって、例えば、ポリオール成分、ポリアミン成分が挙げられる。
【００４６】
ポリオール成分としては、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールが挙げられる。
【００４７】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４０以上、３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソソルビドなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００４８】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４９】
低分子量ポリオールとして、アイウェアの強度、耐折り曲げ性および耐汚染性の向上を図る観点から、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられ、より好ましくは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられ、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００５０】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、５０００以下、好ましくは、３０００以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【００５１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００５２】
ポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたはポリアミン成分（後述）を開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ランダムおよび／またはブロック共重合体）、ポリトリメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００５３】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられ、具体的には、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した低分子量ポリオール（２価アルコール）を共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００５４】
また、ポリエーテルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエーテルポリオールが挙げられ、具体的には、植物由来の低分子量ポリオールである１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、イソソルビド、グリセリン、ソルビトール、ショ糖などを開始剤として得られる植物由来のポリアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールや、例えば、とうもろこしなどの植物由来材料から誘導されるフルフラールを原料としたテトラヒドロフランの開環重合により得られる植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００５５】
また、このような植物由来のポリエーテルポリオールは、市販品として入手することもでき、例えば、ＰＴＧ２０００ＳＮ（Ｐ）（バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学工業社製、数平均分子量２０００）、ＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）（バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土ヶ谷化学工業社製、数平均分子量１０００）などが挙げられる。
【００５６】
さらに、植物由来のポリエーテルポリオールとしては、例えば、とうもろこしなどの植物の発酵プロセスなどを経て得られる植物由来の１，３−プロパンジオールを縮重合したポリトリメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００５７】
このような植物由来のポリエーテルポリオールも、市販品として入手することができ、例えば、セレノールＨ１０００（バイオマス原料を用いたポリトリメチレンエーテルポリオール、Ｄｕｐｏｎｔ社、数平均分子量１０００）、セレノールＨ２０００（バイオマス原料を用いたポリトリメチレンエーテルポリオール、Ｄｕｐｏｎｔ社、数平均分子量２０００）などが挙げられる。
【００５８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００５９】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００６０】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００６１】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００６２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００６３】
また、ポリカーボネートポリオールとして、例えば、植物由来のポリカーボネートポリオールが挙げられ、具体的には、植物由来原料であるグルコースなどから誘導されたイソソルビドなどの脂環式ジヒドロキシ化合物や、上記した低分子ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を、炭酸ジフェニルとエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００６４】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００６５】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００６６】
植物油ポリオールとしては、植物由来の油ポリオールが挙げられ、より具体的には、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００６７】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００６８】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００６９】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【００７１】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００７２】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【００７３】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオール、分子末端をアルコールで変性したポリシロキサン類（ポリジメチルシロキサンなどのポリジＣ１−６アルキルシロキサンなど）が挙げられる。
【００７４】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【００７５】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【００７６】
なお、このような高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、８００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下である。
【００７７】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７８】
高分子量ポリオールとして、アイウェアの耐久性や触感の向上を図る観点から、好ましくは、ポリエーテルポリオール、より好ましくは、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、さらに好ましくは、植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００７９】
ポリアミン成分は、アミノ基を２つ以上有する化合物であって、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
【００８０】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン（商品名：エタキュア１００、アルベマール社製）および１−メチル−３，５−ビス（メチルチオ）−２，４および２，６−ジアミノベンゼンの混合物（商品名：エタキュア３００、アルベマール社製）などが挙げられる。
【００８１】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【００８２】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００８３】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００８４】
アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【００８５】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８６】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【００８７】
これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８８】
これら活性水素基含有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。活性水素基含有成分として、好ましくは、ポリオール成分が挙げられ、より好ましくは、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとの併用が挙げられる。
【００８９】
また、活性水素基含有成分として、好ましくは、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分が挙げられる。
【００９０】
バイオマス原料由来の活性水素基含有成分としては、例えば、植物由来のポリテトラメチレンエーテルポリオール、植物由来のポリエステルポリオール、植物由来のポリカーボネートポリオール、植物由来の油ポリオールなどのバイオマス原料由来のポリオール成分が挙げられる。
【００９１】
なお、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分としては、上記に限定されず、種々のバイオマス原料由来の活性水素基含有成分を用いることができる。
【００９２】
これらバイオマス原料由来のポリイソシアネート成分、および、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分を用いて得られる熱可塑性ポリウレタンは、燃焼時における二酸化炭素の排出量を実質的に低減し、地球環境に対する負荷を軽減することができる。
【００９３】
熱可塑性ポリウレタンがバイオマス原料を用いて得られる場合、そのバイオマス度は、例えば、５％以上、好ましくは、２５％以上、より好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以上である。
【００９４】
なお、バイオマス度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ＭＥＴＨＯＤ−Ｂの規格に準拠して求めることができる。
【００９５】
そして、熱可塑性ポリウレタンは、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、製造することができる。
【００９６】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分のいずれか一方を撹拌しつつ、他方を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜２５時間程度反応させる。
【００９７】
溶液重合では、有機溶媒にポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを加えて、反応温度５０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【００９８】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００９９】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
【０１００】
かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。
【０１０１】
有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０２】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
【０１０３】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０１０４】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【０１０５】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【０１０６】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０７】
ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、オクチル酸錫が挙げられる。
【０１０８】
ウレタン化触媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０９】
また、バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、より好ましくは、０．９５以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下、より好ましくは、１．０５以下となるように配合する。
【０１１０】
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
【０１１１】
ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、より好ましくは、０．９５以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下、より好ましくは、１．０５以下となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【０１１２】
また、プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオール、ポリアミン成分）とを反応させて、鎖伸長反応させる。そのため、プレポリマー法において、活性水素基含有成分の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【０１１３】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分の一部とを、活性水素基含有成分の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、２以上、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上、さらに好ましくは、５以上、例えば、２５以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、８以下、さらに好ましくは、７以下となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよい。
【０１１４】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部（鎖伸長剤）とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部とを、活性水素基含有成分の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、１００〜２００℃において、例えば、０．１〜２４時間反応させ、その後、さらに、６０〜１５０℃において、例えば、１〜４８時間反応させる。なお、反応後、必要に応じて、室温〜８０℃にて、１〜１０日程度養生させてもよい。
【０１１５】
なお、溶媒重合が採用される場合には、好ましくは、成形型に注入する前に、有機溶媒溶媒を蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去する。
【０１１６】
これにより、熱可塑性ポリウレタンを得ることができる。
【０１１７】
このようにして得られる熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度は、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、さらに好ましくは、３５質量％以上であり、例えば、９５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％未満、とりわけ好ましくは、５０質量％以下である。
【０１１８】
なお、ハードセグメント濃度は、例えば、プレポリマー法が採用される場合には、各成分の配合処方（仕込）から次式により算出することができる。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋活性水素基含有成分（ｇ））×１００
また、ハードセグメント濃度は、例えば、熱可塑性ポリウレタンを、固体ＮＭＲや溶液ＮＭＲ測定することなどにより、実測することもできる。具体的な実測方法は、例えば、Ｓａｔｏｓｈｉ  Ｙａｍａｓａｋｉ  ｅｔ．ａｌ「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」雑誌名Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４８巻，  ４７９３〜４８０３ページ，２００７年に記載されている。
【０１１９】
なお、上記式により算出されるハードセグメント濃度と、上記方法によりＮＭＲ測定されるハードセグメント濃度とには、例えば、−１０質量％〜＋１０質量％程度のギャップを生じる場合がある。
【０１２０】
本発明において、ハードセグメント濃度とは、特に言及がない限り、上記式による算出値を示す。
【０１２１】
熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度が上記範囲であれば、ｔａｎδのピーク温度を後述する所定範囲に調整することができる。
【０１２２】
なお、熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度は、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応時における当量比（ＮＣＯ／活性水素基）により調整される。
【０１２３】
より具体的には、例えば、プレポリマー法が採用される場合、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するときの当量比（ＮＣＯ／活性水素基）を２以上、好ましくは、３以上、２５以下、好ましくは、１０以下とすることにより、ハードセグメント濃度を１５質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、９５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下に調整し、比較的低温側および比較的高温側の両方において、ｔａｎδのピーク温度を上記の範囲に調整することができる。
【０１２４】
さらに、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するときの当量比（ＮＣＯ／活性水素基）を、４以上、好ましくは、５以上、８以下、好ましくは、７以下とすることにより、パードセグメント濃度を３０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上、６０質量％未満に調整し、比較的高温側のｔａｎδのピーク温度を、５０℃未満とすることができる。
【０１２５】
また、好ましくは、アイウェア材料は、添加剤として、アクリル変性オルガノポリシロキサンを含有している。
【０１２６】
アクリル変性オルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させることにより得られる。
【０１２７】
オルガノポリシロキサンは、分子末端にラジカル重合性基を有しており、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物である。
【０１２８】
【化１】
0005877251.tif 000002
【０１２９】
（式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、Ｙは、１価のラジカル重合性基を示し、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４の低級アルキル基または式−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６で示される基を示す。上記式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、上記したＲ１〜Ｒ３で例示された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ６は、上記したＲ１〜Ｒ３で例示された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはラジカル反応性基を示す。また、ｍは１００００以下の正の整数、ｎは１以上の整数である。）
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基、例えば、ベンジルなどのアラルキル基などが挙げられる。
【０１３０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、上記した炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つを、例えば、塩素、フッ素などのハロゲン原子で置換した基である。
【０１３１】
上記一般式（１）中、Ｙで示される１価のラジカル重合性基としては、例えば、ビニル、アリル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルなどが挙げられる。
【０１３２】
上記一般式（１）中、Ｚ１およびＺ２で示される炭素数１〜４の低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。
【０１３３】
ｍは、好ましくは、下記式（２）を満たす正の整数である。
【０１３４】
５００≦ｍ≦８０００  （２）
ｎは、好ましくは、下記式（３）を満たす正の整数である。
【０１３５】
１≦ｎ≦５００  （３）
また、上記一般式（１）中、−（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｏ）ｍ−および−（Ｓｉ（Ｒ３）（Ｙ）Ｏ）ｎ−で示されるシロキサン鎖は、直鎖であってもよく、あるいは、分岐していてもよい。
【０１３６】
（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル（メタクリレート）および／またはアクリル酸エステル（アクリレート）であって、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１３７】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１３８】
また、上記各成分に加えて、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な共重合性単量体を併用することもできる。
【０１３９】
共重合性単量体としては、例えば、多官能エチレン性不飽和単量体または単官能エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【０１４０】
多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミドおよび不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのオキシラン基含有不飽和単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体、例えば、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのアミノ基含有不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１４１】
単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【０１４２】
そして、オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合における配合割合は、オルガノポリシロキサンおよび（メタ）アクリル酸エステルの総量に対して、オルガノポリシロキサンが、例えば、５〜９５質量％、（メタ）アクリル酸エステルが、例えば、５〜９５質量％である。
【０１４３】
アクリル変性オルガノポリシロキサンは、公知の重合法により得られる。具体的には、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合などにより得られる。好ましくは、乳化重合により得られる。
【０１４４】
乳化重合では、例えば、公知の乳化剤により、オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルとを乳化させた後、公知のラジカル重合開始剤を添加することにより、オルガノポリシロキサンに、（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合させる。
【０１４５】
また、乳化重合では、オルガノポリシロキサンを公知の乳化剤により乳化および／または重合した後、その乳化液中で（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合することにより得ることもできる。
【０１４６】
さらに、乳化重合では、（メタ）アクリルモノマーの重合により製造したシード粒子の存在下で、オルガノポリシロキサンを公知の乳化剤により乳化および／または重合した後、その乳化液中で（メタ）アクリル酸エステルをグラフト共重合することにより得ることもできる。
【０１４７】
また、オルガノポリシロキサンがコアとなり、（メタ）アクリルエステルの重合体がシェルとなるように、多段重合することにより、コアシェル構造（多層粒子構造）を有するアクリル変性オルガノポリシロキサンを得ることもできる。
【０１４８】
これにより、アクリル変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【０１４９】
このようにして得られるアクリル変性オルガノポリシロキサンは、粒子状、あるいは、水に分散されたエマルジョンとして調製される。
【０１５０】
粒子状として調製されるアクリル変性オルガノポリシロキサンの平均粒子径は、例えば、３〜２００μｍ、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜４５μｍである。
【０１５１】
また、エマルジョンとして調製されるアクリル変性オルガノポリシロキサンの粒子径は、例えば、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは、５０〜６００ｎｍであり、粘度は、２０℃で、例えば、１〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５〜３５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は、例えば、５〜７０質量％、好ましくは、２０〜６５質量％である。
【０１５２】
また、アクリル変性オルガノポリシロキサンは、一般の市販品を用いることもでき、例えば、シャリーヌシリーズ（商品名、日信化学社製）などが挙げられる。
【０１５３】
より具体的には、例えば、シャリーヌＲ−１７０Ｓ（平均粒子径３０μｍ、日信化学社製）などの粒子状のものが用いられ、例えば、シャリーヌＲ−１７０ＥＭ（固形分濃度４５質量％、粒子径２００ｎｍ、日信化学社製）などのエマルジョンが用いられる。
【０１５４】
そして、上記した熱可塑性ポリウレタンに、上記したアクリル変性オルガノポリシロキサンが配合される場合において、配合方法は、特に制限されず、製造された熱可塑性ポリウレタンに、アクリル変性オルガノポリシロキサンを別途配合してもよく、また、熱可塑性ポリウレタンの合成において、その原料成分（ポリイソシアネート成分、活性水素基含有成分、イソシアネート基末端プレポリマーなど）とともにアクリル変性オルガノポリシロキサンを配合してもよい。好ましくは、熱可塑性ポリウレタンの合成において、その原料成分（ポリイソシアネート成分、活性水素基含有成分、イソシアネート基末端プレポリマーなど）とともにアクリル変性オルガノポリシロキサンを配合する。
【０１５５】
アイウェア材料において、熱可塑性ポリウレタンとアクリル変性オルガノポリシロキサンとの含有割合は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０２質量部以上、より好ましくは、０．０４質量部以上、さらに好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下、より好ましくは、０．２質量部以下、とりわけ好ましくは、０．０９質量部以下である。
【０１５６】
熱可塑性ポリウレタンとアクリル変性オルガノポリシロキサンとの含有割合が上記範囲であれば、フィット感の向上を図ることができる。
【０１５７】
また、アイウェア材料には、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
【０１５８】
すなわち、本発明のアイウェア材料は、好ましくは、熱可塑性ポリウレタンと添加剤（アクリル変性オルガノポリシロキサンを含む。）とからなる。
【０１５９】
このようにして得られるアイウェア材料の硬度（ＪＩＳ  Ｋ７３１１（１９９５）に準拠）は、例えば、ショアＤ３０以上、好ましくは、ショアＤ４０以上、より好ましくは、ショアＤ４３以上、さらに好ましくは、ショアＤ４５以上であり、例えば、ショアＤ９０以下、好ましくは、ショアＤ８５以下である。
【０１６０】
また、アイウェア材料の比重（ＪＩＳ  Ｚ８８０７（２０１２）に準拠）は、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上、より好ましくは、１．０以上であり、例えば、１．２０以下、好ましくは、１．１５以下である。
【０１６１】
また、アイウェア材料の破断強度（ＪＩＳ  Ｋ７３１１（１９９５）に準拠）は、例えば、２５ＭＰａ以上、好ましくは、３０ＭＰａ以上、より好ましくは、３５ＭＰａ以上、さらに好ましくは、４０ＭＰａ以上であり、通常、８０ＭＰａ以下である。
【０１６２】
また、アイウェア材料の破断伸度（ＪＩＳ  Ｋ７３１１（１９９５）に準拠）は、例えば、１００％以上、好ましくは、３００％以上、より好ましくは、４００％以上であり、通常、８００％以下である。
【０１６３】
また、アイウェア材料は、動的粘弾性測定装置を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎおよび測定周波数１０Ｈｚの測定条件にて引張モードで測定動的粘弾性測定された場合に、ｔａｎδピークを少なくとも２つ有している。
【０１６４】
最も低温側において観測されるｔａｎδのピークの観測温度（ピーク温度）は、０℃未満、好ましくは、−１０℃未満、より好ましくは、−２０℃未満、さらに好ましくは、−３０℃未満、とりわけ好ましくは、−４０℃未満であり、例えば、−９０℃以上、好ましくは、−６０℃以上である。
【０１６５】
アイウェア材料が上記範囲にｔａｎδのピークを有していれば、優れた触感を得ることができ、さらに、０℃未満の低温領域でも耐折り曲げ性に優れる。
【０１６６】
また、最も高温側において観測されるｔａｎδのピークの観測温度（ピーク温度）は、７０℃以下、好ましくは、６０℃以下、より好ましくは、５０℃以下、さらに好ましくは、５０℃未満であり、０℃以上、好ましくは、５℃以上、より好ましくは、１０℃以上、さらに好ましくは、３０℃以上である。
【０１６７】
アイウェア材料が上記範囲にｔａｎδのピークを有していれば、優れたフィット感を得ることができる。
【０１６８】
なお、ｔａｎδのピーク温度は、上記したように、熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度や、その化学構造に依存する。また、ｔａｎδのピーク温度の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
【０１６９】
そして、このようなアイウェア材料は、主成分として、上記の熱可塑性ポリウレタンを含有するため、加工性および機械強度に優れ、さらに、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃未満に有するため、優れた触感を得ることができ、しかも、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃以上７０℃以下に有するため、フィット感にも優れる。
【０１７０】
また、このようなアイウェア材料は、軽量であり、さらには、成形品の柔軟性に優れており、応力変形させた場合にも良好に形状回復できる。
【０１７１】
そのため、上記のアイウェア材料は、アイウェアフレーム、より具体的には、アイウェアのノーズパッド（鼻あて部分）、モダン（耳あて部分）、テンプル（つる部分）、リム（レンズ周辺部分）、ブリッジ（リム接続部分）、ヨロイ（フロント両端部分）、ヒンジ（ヨロイとテンプルとの接続部分）などのアイウェアフレームの各パーツなどの製造において、好適に用いられる。
【０１７２】
本発明のアイウェアフレームは、上記のアイウェア材料から形成されている。
【０１７３】
より具体的には、アイウェアフレームは、上記により得られるアイウェア材料（主成分として熱可塑性ポリウレタンを含む。）をペレット化し、押出成形、射出成形などの公知の成形方法により所望のフレーム形状に成形することにより、製造することができる。
【０１７４】
また、アイウェアフレームの成形においては、必要により、上記のアイウェア材料（主成分として熱可塑性ポリウレタンを含む。）とともに、その他の熱可塑性樹脂を用いることができる。その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、特表２０１０−５３４２５６号公報に記載される熱可塑性ポリアミド、例えば、特表２０１０−５３２８１５号公報に記載されるポリエーテルイミドとポリフェニレンエーテルスルホンとのブレンド樹脂など、さらに、市販品として入手可能なポリメチルペンテン樹脂（商品名ＴＰＸシリーズ（三井化学製）など）、環状オレフィンコポリマー（商品名アペルシリーズ（三井化学製）など）、熱可塑性ポリイミド（商品名オーラムシリーズ（三井化学製）など）などが挙げられる。
【０１７５】
これらその他の熱可塑性樹脂が用いられる場合には、例えば、上記の熱可塑性ポリウレタンを含むアイウェア材料と、その他の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリアミドなど）とが同時に射出成型され、アイウェアフレームが複合成形される。
【０１７６】
上記のアイウェア材料（主成分として熱可塑性ポリウレタンを含む。）と、その他の熱可塑性樹脂とが併用される場合、それらの配合割合は、アイウェア材料とその他の熱可塑性樹脂との総量に対して、上記のアイウェア材料が、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
【０１７７】
また、例えば、特定のアイウェアパーツを上記のアイウェア材料（主成分として上記の熱可塑性ポリウレタンを含む。）を用いて形成し、その他のアイウェアパーツを、その他の熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。
【０１７８】
より具体的には、上記のアイウェア材料（主成分として上記の熱可塑せポリウレタンを含む。）を、例えば、ノーズパッド（鼻あて部分）、モダン（耳あて部分）などに使用し、さらに、その他の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリアミドなど）を、テンプル（つる部分）、リム（レンズ周辺部分）などに使用して、複数の樹脂からアイウェアフレームを製造することができる。
【０１７９】
また、アイウェアフレームは、意匠性、耐溶剤性およびデザイン性の向上を図る観点から、好ましくは、ポリウレタン系コーティング剤によりコーティングされる。
【０１８０】
ポリウレタン系コーティング剤は、例えば、硬化剤と主剤とを使用時に配合し、混合撹拌して塗布する二液硬化型のポリウレタン樹脂組成物として調製される。
【０１８１】
ポリウレタン系コーティング剤において、硬化剤としては、例えば、上記したポリイソシアネート成分（アイウェア材料の製造に用いられるポリイソシアネート成分）と同様のポリイソシアネート成分が挙げられ、より具体的には、上記したポリイソシアネート単量体、上記したポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【０１８２】
ポリウレタン系コーディング剤に用いられるポリイソシアネート成分（硬化剤）として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体が挙げられる。
【０１８３】
ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を用いることにより、アイウェアの耐汚染性や塗装外観の向上を図ることができる。
【０１８４】
また、ペンタメチレンジイソシアネートとして、好ましくは、国際公開ＷＯ２０１１／１０８４７３号パンフレットにおける実施例に記載の方法などに準拠して、バイオマス原料であるリジンを脱炭酸反応させ、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られるバイオマス原料由来のペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１８５】
ポリウレタン系コーティング剤において、主剤としては、例えば、上記したポリオール成分（アイウェア材料の製造に用いられるポリオール成分）と同様のポリオール成分が挙げられ、より具体的には、上記した低分子量ポリオール、上記した高分子量ポリオールが挙げられる。
【０１８６】
ポリウレタン系コーティング剤に用いられるポリオール成分（主剤）として、好ましくは、上記した高分子量ポリオール、より好ましくは、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。
【０１８７】
これらを用いることにより、アイウェアの耐汚染性、塗装外観および表面触感の向上を図ることができる。
【０１８８】
また、ポリオール成分（主剤）として、好ましくは、ポリエーテルポリオールと、アクリルポリオールとが併用される。
【０１８９】
そのような場合において、各成分の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、ポリエーテルポリオールが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。また、アクリルポリオールが、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【０１９０】
そして、ポリウレタン系コーティング剤は、硬化剤（ポリイソシアネート成分）と、主剤（ポリオール成分）とを、それぞれ個別に調製し、それらを使用時に配合し、混合撹拌して用いる。
【０１９１】
硬化剤（ポリイソシアネート成分）と、主剤（ポリオール成分）との配合割合は、主剤（ポリオール成分）の水酸基に対する硬化剤（ポリイソシアネート成分）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．５〜５、好ましくは、０．６〜３となる割合である。
【０１９２】
また、硬化剤および主剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【０１９３】
また、ポリウレタン系コーティング剤がバイオマス原料（バイオマス原料由来のペンタメチレンジイソシアネートなど）を用いて得られる場合、そのバイオマス度は、例えば、１０％以上、好ましくは、２５％以上、より好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、７５％以上である。
【０１９４】
そして、ポリウレタン系コーティング剤は、例えば、主剤と硬化剤との混合後、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーターなどの任意の塗装方法により、アイウェアフレームに対して、塗装することができる。なお、塗装量については、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１９５】
このようなアイウェアフレームは、熱可塑性ポリウレタンを含む上記のアイウェア材料からなるため、加工性および機械強度に優れ、さらに、上記のアイウェア材料が動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃未満に有するため、優れた触感を得ることができ、しかも、上記のアイウェア材料が動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃以上７０℃以下に有するため、フィット感にも優れる。
【０１９６】
また、このようなアイウェアフレームは、軽量であり、さらには、柔軟性に優れており、応力変形させた場合にも良好に形状回復できる。また、上記したように、ポリウレタン系コーティング剤などでコーティングすることにより、意匠性、耐溶剤性およびデザイン性の向上を図ることもできる。
【０１９７】
そして、本発明は、アイウェアを含んでいる。
【０１９８】
アイウェアは、上記のアイウェアフレームと、そのアイウェアフレームに装着される光学レンズとを備えている。
【０１９９】
光学レンズとしては、所望の光学特性を有していれば、特に制限されず、例えば、ガラス、例えば、光学用アクリル樹脂、光学用ポリカーボネート樹脂、光学用ポリアミド樹脂、光学用ポリウレタン樹脂、光学用エポキシ樹脂（チオエポキシを含む。）などの光学用樹脂などから形成される。
【０２００】
光学レンズとして、好ましくは、光学用樹脂からなる光学レンズが挙げられ、より好ましくは、光学用ポリウレタンからなる光学レンズが挙げられる。
【０２０１】
光学用ポリウレタンは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応により、得ることができる。
【０２０２】
光学用ポリウレタンに用いられるポリイソシアネート成分としては、例えば、上記したポリイソシアネート成分（アイウェア材料の製造に用いられるポリイソシアネート成分）と同様のポリイソシアネート成分が挙げられる。
【０２０３】
また、光学用ポリウレタンに用いられるポリイソシアネート成分としては、さらに、含硫脂肪族ポリイソシアネート、含硫芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【０２０４】
含硫脂肪族ポリイソシアネートは、分子中に硫黄を含有する脂肪族ポリイソシアネートであって、例えば、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタンなどが挙げられる。
【０２０５】
含硫芳香族ポリイソシアネートは、分子中に硫黄を含有する芳香族ポリイソシアネートであって、例えば、ビス（３−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（３−イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、ビス（３−イソシアナトメチルベンジル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルベンジル）スルフィド、ビス（３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−イソシアナトメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【０２０６】
これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２０７】
光学用ポリウレタンに用いられるポリイソシアネート成分として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む。）、芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および／または、その誘導体が挙げられ、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、および／または、その誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体が挙げられる。
【０２０８】
ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体を用いることにより、光学用ポリウレタンの透明性や耐衝撃性の向上を図ることができる。
【０２０９】
光学用ポリウレタンに用いられる活性水素基含有成分としては、例えば、上記した活性水素基含有成分（アイウェア材料の製造に用いられる活性水素基含有成分）と同様の活性水素基含有成分が挙げられ、より具体的には、上記したポリオール成分、上記したポリアミン成分が挙げられる。
【０２１０】
また、光学用ポリウレタンに用いられる活性水素基含有成分としては、さらに、ポリチオール成分が挙げられる。
【０２１１】
ポリチオール成分は、活性水素基としてのチオール基（メルカプト基）を２つ以上有する化合物であって、例えば、脂肪族チオール化合物、エステル結合を含む脂肪族チオール化合物、芳香族チオール化合物などが挙げられる。
【０２１２】
脂肪族チオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアンなどが挙げられる。
【０２１３】
エステル結合を含む脂肪族チオール化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）などが挙げられる。
【０２１４】
芳香族チオール化合物としては、例えば、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニルなどが挙げられる。
【０２１５】
これらポリチオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２１６】
これら活性水素化合物成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２１７】
光学用ポリウレタンに用いられる活性水素基含有成分として、好ましくは、ポリオール成分、ポリチオール成分、より好ましくは、ポリチオール成分が挙げられる。また、ポリチオール成分として、好ましくは、脂肪族チオール化合物、エステル結合を含む脂肪族チオール化合物が挙げられ、さらに好ましくは、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンが挙げられ、とりわけ好ましくは、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【０２１８】
また、光学レンズは、好ましくは、バイオマス原料から得られる。より具体的には、好ましくは、バイオマス原料由来のポリイソシアネート成分と、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分との反応により、光学用ポリウレタンを製造し、その光学用ポリウレタンを用いて光学レンズを得る。
【０２１９】
バイオマス原料由来のポリイソシアネート成分としては、例えば、植物由来原料であるアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによって得られる植物由来のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０２２０】
より具体的には、例えば、国際公開ＷＯ２０１１／１０８４７３号パンフレットにおける実施例に記載の方法などに準拠して、バイオマス原料であるリジンを脱炭酸反応させ、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られるバイオマス原料由来のペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【０２２１】
また、バイオマス原料由来のポリイソシアネート成分としては、上記に限定されず、種々のバイオマス原料由来のポリイソシアネート成分を用いることができる。より具体的には、例えば、植物由来原料である２価カルボン酸を酸アミド化および還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる植物由来の脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０２２２】
バイオマス原料由来の活性水素基含有成分としては、例えば、バイオマス原料由来のポリチオール成分（好ましくは、脂肪族チオール化合物）が挙げられる。
【０２２３】
バイオマス原料由来のポリチオール成分としては、例えば、植物由来原料から得られたグリセリンの塩素化およびエポキシ化により製造されたエピクロルヒドリンを原料として、合成された、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンが挙げられる。
【０２２４】
より具体的には、例えば、上記のグリセリンから製造されたエピクロルヒドリンに、２−メルカプトエタノールを付加させ、チオ尿素などの硫化剤と反応させ、塩基による分解させることにより、植物由来の４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンや、植物由来の５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンなどを合成することができる。
【０２２５】
なお、グリセリンは、菜種油、パーム油、ひまし油、オリーブ油などの植物油脂に含まれるグリセリンの脂肪酸エステルから、加水分解やエステル交換などの処理により得ることができる。
【０２２６】
また、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分としては、上記したバイオマス原料由来のポリチオール成分の他、例えば、植物由来のポリテトラメチレンエーテルポリオール、植物由来のポリエステルポリオールなどのバイオマス原料由来のポリオール成分も挙げられる。
【０２２７】
なお、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分としては、上記に限定されず、種々のバイオマス原料由来の活性水素基含有成分を用いることができる。
【０２２８】
これらバイオマス原料由来のポリイソシアネート成分、および、バイオマス原料由来の活性水素基含有成分を用いて、バイオマス原料から光学用ポリウレタンを製造すれば、その光学用ポリウレタンからなる光学レンズは、燃焼時における二酸化炭素の排出量を実質的に低減し、地球環境に対する負荷を軽減することができる。
【０２２９】
光学用ポリウレタンがバイオマス原料を用いて得られる場合、そのバイオマス度は、例えば、５％以上、好ましくは、２５％以上、より好ましくは、４０％以上、更に好ましくは、６０％以上である。
【０２３０】
なお、バイオマス度は、後述する実施例に準拠して求めることができる。
【０２３１】
そして、光学用ポリウレタンは、上記のポリイソシアネート成分および上記の活性水素基含有成分を反応させることにより、得ることができる。
【０２３２】
ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との配合割合は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）に対する、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基、メルカプト基）の当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が、例えば、０．８以上、好ましくは、０．８５以上、より好ましくは、０．９以上であり、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１５以下、より好ましくは、１．１以下である。当量比が上記範囲であれば、光学材料、とりわけ、アイウェアのプラスチックレンズ材料として好適な光学用ポリウレタンを得ることができる。
【０２３３】
また、重合方法としては、特に制限されないが、好ましくは、注型重合が採用される。
【０２３４】
この方法では、まず、ガスケット、テープなどで保持されたレンズ形状の成型モールド間に、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の混合物を注入し、必要に応じて、減圧下における脱泡や、濾過（加圧濾過、減圧濾過）などにより処理し、その後、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分を重合させる。
【０２３５】
また、この重合では、必要により、反応触媒を配合することができる。
【０２３６】
反応触媒としては、特に制限されず、ポリチオウレタン系樹脂の製造において用いられる公知の反応触媒や、上記した公知のウレタン化触媒などが用いられる。
【０２３７】
反応触媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０２３８】
反応条件としては、原料成分および触媒の種類や使用量、モールド形状などによって適宜設定されるが、例えば、反応温度が−５０〜１５０℃であり、反応時間が１〜５０時間である。また、場合により、１０〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、１〜２５時間で硬化させる。
【０２３９】
また、光学用ポリウレタンは、必要に応じて、アニール処理される。アニール処理における処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下、より好ましくは、１３０℃以下である。
【０２４０】
また、光学用ポリウレタンを製造する場合には、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、内部離型剤、樹脂改質剤、さらには、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤などを、適宜の割合で配合することができる。
【０２４１】
内部離型剤としては、例えば、酸性リン酸エステルが挙げられ、より具体的には、例えば、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルなどが挙げられる。
【０２４２】
これら内部離型剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２４３】
内部離型剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０２４４】
樹脂改質剤は、光学用ポリウレタンの光学物性や機械特性の調整、さらには、原料成分（モノマー）の取り扱い性の向上などのため、配合される。
【０２４５】
樹脂改質剤として、具体的には、例えば、エピスルフィド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物などを含むオレフィン化合物などが挙げられる。
【０２４６】
これら樹脂改質剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２４７】
樹脂改質剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０２４８】
なお、これら添加剤（内部離型剤、樹脂改質剤など）は、光学用ポリウレタンの製造において、各原料成分の合成時に添加してもよく、合成された各原料成分に予め配合してもよく、各原料成分の混合時に添加してもよく、さらには、混合後に添加することもできる。好ましくは、添加剤は、各原料成分の混合時に添加される。
【０２４９】
そして、このような反応により所望形状（例えば、レンズ状）の光学用ポリウレタンを得ることができ、得られた光学用ポリウレタンを、光学レンズとして用いることができる。
【０２５０】
また、光学用ポリウレタンを用いて得られる光学レンズ（プラスチックレンズ）は、必要に応じて、片面または両面にコーティング層が積層される。
【０２５１】
コーティング層としては、例えば、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層などが挙げられる。
【０２５２】
これらのコーティング層は、光学レンズに単層として積層することができ、また、多層化して光学レンズに積層することもできる。
【０２５３】
また、コーティング層が多層化される場合や、光学レンズの両面にコーティング層が積層される場合、それらコーティング層は、それぞれ同一であってもよく、また、互いに異なっていてもよい。
【０２５４】
このような光学レンズは、好ましくは、上記のアイウェアフレームに装着（嵌合）され、アイウェアが形成される。
【０２５５】
アイウェア全体（アイウェアフレーム、光学レンズおよびコーティング剤を含む。）のバイオマス度は、例えば、１０％以上、好ましくは、２５％以上、より好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、７５％以上である。
【０２５６】
そして、得られるアイウェアは、アイウェアフレームに上記の熱可塑性ポリウレタンを含有するため、加工性および機械強度に優れ、さらに、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃未満に有するため、優れた触感を得ることができ、しかも、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピークを０℃以上７０℃以下に有するため、フィット感にも優れる。
【０２５７】
そのため、上記したアイウェアは、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなど、より具体的には、スポーツ用アイウェアや、例えば、風呂、サウナなどの高温多湿場所において用いられる防曇機能を備えるアイウェア、例えば、音楽、画像などの配信機能を装着した電子機器装着アイウェア、例えば、液晶機能を付与した電子レンズ装着アイウェア、さらには、インターネット機能用アイウェア、花粉防止用アイウェア、近視、遠視、老眼のビジョンケア機能用アイウェア、白内障、緑内障の防止用アイウェア、精神的にリラックスできる香料を含有したアイウェアなどにおいて、好適に用いられる。
【実施例】
【０２５８】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。【０２５９】
合成例１（１，４−ＢＩＣの合成）
撹拌機、温度計、窒素導入管、塩素ガス導入管、ホスゲン導入管、ガス排気管、ガス冷却装置、および、自動圧力調整弁を装備したステンレス製反応器に、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化社製  １３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が８４／１６）を５５質量部、オルトジクロロベンゼンを７００質量部仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱した。その後、塩酸ガスを１．０ｍｏｌ／ｈｒ（対１，４−ＢＡＣ）の流量で、１，４−ＢＡＣに対して３．０モル倍導入した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を６０〜１００℃に保った。【０２６０】
次に、ホスゲンを７７質量部加え、反応液を１５０℃に昇温しながら０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し、さらに圧力０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、反応温度１５０℃でホスゲンを追加しながら６時間反応させた。反応の途中で追加したホスゲンは２３０質量部であった。【０２６１】
反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを通気し脱ガスした。次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロロベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを留去させた。【０２６２】
次いで、留去させた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた反応機に装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、４時間加熱処理した。【０２６３】
次いで、充填塔（充填剤：ヘリパック、理論段数：１０段）を設置したフラスコに、加熱処理後の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを仕込み、精留した。【０２６４】
精留条件は、塔頂圧力０．３〜１．３ｋＰａ、還流比１、塔頂温度１２０〜１４５℃、塔底温度（釜温度）１６０〜１７０℃、塔底滞留時間４時間とし、仕込み質量に対する留出率が１０質量％から９５質量％までの留分を回収し、１，４−ＢＩＣを得た。【０２６５】
得られた１，４−ＢＩＣのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．８％、トランス体比率は８５モル％であった。【０２６６】
合成例２（プレポリマー（ａ）の合成）
撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＴＧ２０００ＳＮ（Ｐ）（保土ヶ谷化学工業社製、バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００）２４．１質量部およびＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）（保土ヶ谷化学工業社製、バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００）２３．６質量部を装入し、次いで、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が５．４６になるように、１，４−ＢＩＣ  ３８．０質量部を装入した。窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌後、ＤＩＮＡ（ジェイ・プラス製  ジイソノニルアジペート）にて４質量％に希釈したスタノクト（ＡＰＩコーポレーション社製オクチル酸第一錫）０．０１１質量部を装入した。さらに、イソシアネート基含量が１５．６７質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマー（以下、プレポリマーと略する場合がある。）（ａ）を得た。【０２６７】
合成例３〜１３（プレポリマー（ｂ）〜（ｌ）の合成）
表１〜４に示す配合比にて、合成例２と同様の方法によりイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ）〜（ｌ）を得た。【０２６８】
実施例１（アイウェア材料（Ａ）およびアイウェアフレーム（Ａ）の調製）
予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ）８５．７１質量部と、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦジャパン製  耐熱安定剤）を０．３質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン社製  紫外線吸収剤）を０．１質量部、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製  耐光安定剤）を０．１質量部、および、スタノクト（ＡＰＩコーポレーション製  オクチル酸第一スズ）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス製  ジイソノニルアジペート）により４質量％に希釈した触媒液を０．０１３質量部とを、ステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、８００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業製、以下、１，４−ＢＤと略する。）を８０℃に調整し、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０１になるように添加した。【０２６９】
その後、約１０分間全体が均一になるまで充分に撹拌し、撹拌停止後すぐに反応混合液の均一性を確認した後、予め１５０℃に温調したＳＵＳ（ステンレス鋼）製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を得た。【０２７０】
バットから熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。【０２７１】
得られた熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を、アイウェア材料（Ａ）とした。【０２７２】
その後、アイウェア材料（Ａ）をベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０−２８ＭＧ、テクノベル製）を用いてシリンダー温度１８５〜２４５℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、アイウェア材料（Ａ）のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、８０℃にて一昼夜乾燥した。【０２７３】
次いで、射出成型機（型式：ＮＥＸ−１４０、日精樹脂工業製）を使用して、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、バレル温度２１０〜２３５℃の設定にて、金型温度３０℃、射出時間１０秒、射出速度６０ｍｍ／ｓおよび冷却時間４５秒の条件で、射出成形を実施し、アイウェアフレーム（Ａ）を得た。【０２７４】
アイウェアフレーム（Ａ）は、ノーズパッド（鼻あて部分）、モダン（耳あて部分）、テンプル（つる部分）、リム（レンズ周辺部分）、ブリッジ（リム接続部分）、ヨロイ（フロント両端部分）などのアイウェアフレーム、ヒンジ（ヨロイとテンプルとの接続部分）の各パーツを備えた、フルリムタイプの眼鏡フレームである。【０２７５】
なお、以下において得られるアイウェアフレームは、いずれも同一形状である。【０２７６】
また、同条件にて物性測定用の２ｍｍ厚みのシートを得た。得られた２ｍｍ厚みのシートを室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生後、物性を測定した。【０２７７】
実施例２（アイウェア材料（Ｂ）およびアイウェアフレーム（Ｂ）の調製）
予め８０℃に調整したプレポリマー（ａ）８５．７１質量部に、シャリーヌＲ−１７０Ｓ（日信化学工業社製  アクリル変性ポリオルガノシロキサン）を０．０００７質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦジャパン製  耐熱安定剤）を０．３質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン社製  紫外線吸収剤）を０．１質量部、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製  耐光安定剤）を０．１質量部、スタノクト（ＡＰＩコーポレーション製  オクチル酸第一スズ）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス製  ジイソノニルアジペート）により４質量％に希釈した触媒液を０．０１３質量部、ステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、８００ｒｐｍの撹拌下、約２分間撹拌混合した。次いで、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業製、以下、１，４−ＢＤと略する。）を８０℃に調整し、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０１になるように添加した。【０２７８】
その後、約１０分間全体が均一になるまで充分に撹拌し、撹拌停止後すぐに反応混合液の均一性を確認した後、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、アクリル変性ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を得た。【０２７９】
バットから熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を取り外し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生した。【０２８０】
得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）をアイウェア材料（Ｂ）とした。【０２８１】
その後、アイウェア材料（Ｂ）を実施例１と同様の方法により処理し、アイウェアフレーム（Ｂ）および２ｍｍ厚みのシートを得た。【０２８２】
実施例３〜１８、比較例１〜２（熱可塑性ポリウレタンＣ〜ＴおよびアイウェアフレームＣ〜Ｔの調製）
表１〜４に示す配合処方に変更した以外は、実施例１または実施例２と同様にして、熱可塑性ポリウレタンＣ〜Ｕ、アイウェア材料Ｃ〜ＵおよびアイウェアフレームＣ〜Ｕを調製した。【０２８３】
比較例３（熱可塑性ポリウレタンＵおよびアイウェアフレームＵの調製）
１，４−ＢＩＣ  ２５．６質量部、１，３−ＢＩＣ  ２５．６質量部、ＰＴＧ６５０（保土ヶ谷化学工業製  ポリテトラメチレンエーテルグリコール）５．７質量部、シャリーヌＲ−１７０Ｓを０．０５質量部、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦジャパン製  耐熱安定剤）を０．３質量部、チヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン社製  紫外線吸収剤）を０．１質量部、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製  耐光安定剤）を０．１質量部、１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業製  １，６−ＨＤＯ）１３．０質量部、シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業製  ＣＨＤＭ  シス、トランス混合物）を２３．８質量部、スタノクト（ＡＰＩコーポレーション製  オクチル酸第一スズ）をＤＩＮＡ（ジェイ・プラス製  ジイソノニルアジペート）により４質量％に希釈した触媒液を０．０１３質量部、ステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、８００ｒｐｍの撹拌下、約１０分間全体が均一になるまで充分に撹拌し、撹拌停止後すぐに反応混合液の均一性を確認した後、予め１５０℃に温調したＳＵＳ製バッドに反応混合液を流し込み、１５０℃にて１時間、次いで、１００℃にて２３時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン（Ｕ）を得た。【０２８４】
得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｕ）を実施例１と同様の方法により処理し、アイウェアフレーム（Ｕ）および２ｍｍ厚シートを得た。【０２８５】
評価
各実施例および各比較例において得られたアイウェアフレームおよびシートについて、下記の通り評価した。その結果を、表１〜４に示す。【０２８６】
＜硬度：ＳｈｏｒｅＤ＞
ＪＩＳ  Ｋ７３１１（１９９５）の硬さ試験に準拠し、熱可塑性ポリウレタンのＳｈｏｒｅＤ硬度を測定し、その結果を数値として示した。【０２８７】
＜比重＞
アイウェア材料の比重はＪＩＳ  Ｚ８８０7（２０１２）に準拠し測定した。【０２８８】
＜バイオマス度＞
バイオマス度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ＭＥＴＨＯＤ−Ｂの規格に準拠し測定した。【０２８９】
具体的には、試料を燃焼させ、ＣＯ２を精製した後、グラファイトを調製して、ＡＭＳ（加速器質量分析）により１４Ｃ濃度を測定して、バイオマス度を算出した。【０２９０】
＜ハードセグメント濃度＞
ハードセグメント濃度は、各成分の配合処方（仕込）から次式により算出した。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋活性水素基含有成分（ｇ））×１００
また、実施例１のみ、下記方法でもハードセグメント濃度を測定した。【０２９１】
すなわち、本明細書記載のＳａｔｏｓｈｉ  Ｙａｍａｓａｋｉ  ｅｔ．ａｌ「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」（雑誌名Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４８巻，  ４７９３〜４８０３ページ，２００７年）の測定方法に従い、固体ＮＭＲ装置（日本電子社製、モデル：ＪＮＭ−ＭＵ２５）を用いて、ソリッドエコー法によって、測定温度３０℃における１Ｈ核のＦｒｅｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｄｅｃａｙ（ＦＩＤ）シグナルを測定した。【０２９２】
得られたＦＩＤシグナルを、緩和時間が短い成分にガウス型、緩和時間が中間の成分および最も長い成分にローレンツ型からなる磁化強度の式１）を適用し、最小二乗法による近似によって各成分に分離した。【０２９３】
Ｍ（ｔｆ）は、緩和時間が短い成分の規格化した磁化強度の初期値であり、Ｍ（ｔｓ）は、緩和時間が長い成分のそれであり、Ｍ（ｔｉ）は、緩和時間の中間にあたる成分のそれである。Ｔ２ｆ、Ｔ２ｓおよびＴ２ｉは、それぞれ対応する成分のスピン―スピン緩和時間である。緩和時間が短い成分、長い成分および中間の成分の規格化した磁化強度の初期値（Ｍ（ｔｆ）、Ｍ（ｔｓ）およびＭ（ｔｉ））を、それぞれ、ハードセグメント相、ソフトセグメント相およびその界面相に帰属し、その相対プロトン含有量から、ハードセグメント濃度を算出した。測定は、１Ｈ核２５ＭＨｚ、９０°パルス幅２．０μｓ、繰返時間は４ｓ、スキャン回数は１６とした。本方法を用い、実施例１記載の熱可塑性ポリウレタンＡのハードセグメント濃度を実測した結果、４３％を示した。
式１）  Ｍ（ｔ）＝Ｍ（ｔｆ）ｅｘｐ（−ｔ２／Ｔ２ｆ２）＋Ｍ（ｔｉ）ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２ｉ）＋Ｍ（ｔｓ）ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２ｓ）
＜引張強度および破断伸び（単位：ＭＰａおよび％）＞
「ＪＩＳ  Ｋ７３１２  熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」に準じて、熱可塑性ウレタンシートを用いた引張試験を実施した。試験片をＪＩＳ−３号ダンベルにて打ち抜き、テンシロン（エー・アンド・デイ製、モデル：ＲＴＧ−１３１０）を用いて、標線間２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。【０２９４】
＜ガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）＞
各熱可塑性ポリウレタンのシート（２ｍｍ厚）の試験サンプルを、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、動的粘弾性測定装置（アイティ計測制御製、モデル：ＤＶＡ−２００）を用いて、引張モード、標線間長２５ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚの条件で、−１００〜２５０℃において、試験サンプルの動的粘弾性を測定した。ｔａｎδのピーク温度をＴｇとして算出し、その結果を数値として示した。【０２９５】
＜装着感（フィット感および触感）＞
アイウェアフレームを装着した際のフィット感および表面触感を評価した。評価の基準を下記する。
・フィット感評価
５：歩行時ズレなし。
４：歩行時ズレわずかにあり。
３：歩行時ズレあり。
２：歩行時ズレ大。
１：装着不可。
・表面触感評価
５：肌への貼りつき感なし。
４：肌への貼りつき感わずかにあり。
３：肌への張り付き感あり。
２：肌への張り付き感大。
１：肌への張り付き感、不快感大。【０２９６】
＜耐折曲性＞
アイウェアフレームのつる部を９０°折り曲げた後、復元度合を目視にて評価した。評価基準を下記する。
５：変形しなかった。
４：やや変形した。
３：変形した。
２：変形およびクラックが生じた。
１：破断が生じた。【０２９７】
＜耐汚染性＞
サンオイル（ハワイアントロピックロイヤルオイル、ｒｏｙａｌｏｉｌ社製）にフレームを４０℃×２４時間浸漬した。その後、水道水で洗浄し、外観を目視で判定した。評価基準を下記する。
５：変化しなかった。
４：やや白化が確認された。
３：白化が確認された。
２：白化およびやや膨潤が確認された。
１：膨潤が確認された。【０２９８】
＜光学レンズおよびアイウェアの調製＞
製造例１（１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造）
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。【０２９９】
そこへ、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１０８４７３号パンフレットの実施例１２に記載の方法により調製した１，５−ペンタメチレンジアミン４００質量部をｏ−ジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。【０３００】
次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。【０３０１】
次いで、減圧下でｏ−ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを留去させ、純度９８．７％の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを５５８質量部得た。【０３０２】
次いで、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート５５８質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学製、商品名：ＪＰ−３３３Ｅ）を１，５−ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対し０．０２質量部を、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、２１０℃、２時間加熱処理を行い、純度９８．３％の１，５−ペンタメチンジイソシアネートを５５３質量部得た。熱処理における１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの収率は、９９．６％であった。【０３０３】
次いで、加熱処理後の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、純度９９．９重量％の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを得た。下記の方法でバイオマス度を測定した結果、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度は７１％であった。【０３０４】
＜バイオマス度測定法＞
バイオマス度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ＭＥＴＨＯＤ−Ｂの規格に準拠し測定した。【０３０５】
具体的には、１，５−ペンタメチレンジイソシアートをメタノールでメチルカーバメート化（ウレタン化）し、メチルカーバメート体のバイオマス度を測定した。その結果、バイオマス度５６％であった。この値を元に、次の式より１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度を求めた。【０３０６】
植物由来炭素数／（植物由来炭素数＋石油由来炭素数）×１００
製造例２（ポリイソシアネート組成物Ａの合成）
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、製造例１で得られた１，５−ペンタメチレンジイソシアネート５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、および、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。【０３０７】
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：ＤＡＢＣＯ（ｒ）ＴＭＲ）を０．０５質量部添加した。５０分反応後ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置に通液して真空度０．０９ＫＰａ、温度１５０℃で蒸留し、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを４０１質量部得た。さらに得られた組成物１００質量部に対してｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加しポリイソシアネート組成物Ａ  １００質量部を得た。【０３０８】
ポリイソシアネート組成物Ａを構成する１，５−ペンタメチレンジイソシアネート由来の量は、９８質量％であった。【０３０９】
このポリイソシアネート組成物Ａ中の未反応１，５−ペンタメチレンジイソシアネート濃度は１質量％未満、イソシアヌレート１核体濃度は６５質量％、イソシアネート基濃度は２５％、平均官能基数は３．３、バイオマス度（ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ＭＥＴＨＯＤ−Ｂの規格に準拠）は７０％であった。【０３１０】
製造例３（バイオマス原料由来のポリチオール（４，８、４，７および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール）の合成）
反応器内に、２−メルカプトエタノール５１．２質量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２６．５質量部、４９質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１６質量部を装入した。【０３１１】
次いで、植物由来のエピクロルヒドリン（日本ソルベイ社製、ＥＰＩＣＨＬＯＲＯＨＹＤＲＩＮ（ＥＣＨ））６１．９９質量部を９〜１１℃にて６．５時間かけて滴下装入し、引き続き６０分撹拌した。【０３１２】
次いで、１７．３質量％の硫化ソーダ水溶液１５０．０質量部を７〜３７℃にて５．５時間かけて滴下装入し、１２０分撹拌をした。そして、３５．５質量％の塩酸２７９．０質量部を装入した。【０３１３】
次いで、純度９９．９質量％のチオ尿素１２５．８質量部を装入し、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応させた。４５℃に冷却した後、トルエン２１４．０質量部を加え、２５℃まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液２０６．２質量部を２５〜５０℃で３０分掛けて装入し、５０〜６５℃で１時間撹拌により加水分解反応させ、ポリチオールのトルエン溶液を得た。【０３１４】
次いで、得られたトルエン溶液に３６質量％塩酸５９．４質量部を添加し、３５〜４０℃で３０分、２回酸洗浄した。その後、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１１８．７質量部を添加し３５〜４５℃で３０分、５回洗浄した。【０３１５】
その後、加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去し、１．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール１１５．９質量部を得た（［４，８−］／［４，７−］／［５，７−］＝８５／５／１０（モル比）の異性体混合物）。【０３１６】
実施例１９（光学レンズ（１））
Ｚｅｌｅｃ  ＵＮ（内部離型剤、酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．１質量部、ｖｉｏｓｏｒｂ５８３（紫外線吸収剤：登録商標、共同薬品社製）０．０５質量部、および、タケネート５００（三井化学社製  ｍ−キシリレンジイソシアネート）３３．５質量部を混合し、室温で３０分間撹拌溶解させた。これにペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製）５６．５質量部を加え均一になるまで混合した。【０３１７】
次いで、予め別の容器でタケネート５００  １０．０質量部に、ＫＣ−１Ａ−１（触媒、共同薬品社製）０．００８質量部を加え、窒素雰囲気下で混合、溶解させておいたものを、上記のの混合液に添加して、さらに室温で撹拌混合させ、モノマー混合物の均一溶液を得た。【０３１８】
その後、得られた均一溶液を、室温、減圧下にて３０分間脱泡し、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過した後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。【０３１９】
これをオーブンへ投入し、２５℃〜１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型した後、さらに１２０℃で２時間アニール処理し、樹脂成形体を得た。樹脂成形体は、無色透明な外観を有し、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３６、樹脂比重１．３５、耐熱性９２℃、バイオマス度０％であった。なお、屈折率、アッベ数、比重、耐熱性およびバイオマス度の評価方法は後述する（以下同様）。【０３２０】
得られた樹脂成形体を光学レンズとし、実施例１〜１８にて得たアイウェアフレームに合わせて切創、研磨して、アイウェアフレームに装着することにより、アイウェアを得た。【０３２１】
実施例２０（光学レンズ（２））
Ｚｅｌｅｃ  ＵＮ（内部離型剤、酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）２．１質量部アクトコールＨＳ−７００Ａ（三井化学社製、ポリエーテルポリオール）８．０質量部、および、グリセリン（和光純薬工業製）８．０質量部を混合し、室温で５分間撹拌分散させた。その後、ポリイソシアネート組成物Ａ（１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含む。）３２．０質量部、および、２，５（６）−ジイソシアナトメチル［２，２，１］ヘプタン（三井化学社製）１３．８質量部を加え、さらに、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦジャパン社製  紫外線吸収剤）１．６質量部を加え、室温で３０分間脱泡した。その後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。【０３２２】
これをオーブンへ投入し、３０℃〜１３０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体は、無色透明な外観を有し、屈折率（ｎｅ）１．５２、アッベ数（νｅ）５０、耐熱性１１１℃、樹脂比重１．２３、バイオマス度４８％であった。【０３２３】
得られた樹脂成形体を光学レンズとし、実施例１〜１８にて得たアイウェアフレームに合わせて切創、研磨して、アイウェアフレームに装着することにより、アイウェアを得た。【０３２４】
実施例２１（光学レンズ（３））
Ｚｅｌｅｃ  ＵＮ（内部離型剤、酸性リン酸エステル：登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．２４質量部、ｖｉｏｓｏｒｂ５８３（紫外線吸収剤：登録商標、共同薬品社製）３．０質量部、および、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート４８．３質量部を混合し、室温で１５分間撹拌溶解させた。その後、ポリイソシアネート組成物Ａ（１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含む。）５６．３質量部を混合して、ポリイソシアネート液を調製した。【０３２５】
次いで、４，８、４，７および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール（製造例３のポリチオール成分）６６．１質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２９．４質量部、および、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（触媒）０．０６質量部を混合し、室温で３０分間撹拌溶解させてポリチオール液を調製した。【０３２６】
次いで、上記ポリイソシアネート液とポリチオール液を全量混合し、室温で撹拌混合させモノマー混合物の均一溶液を得た。【０３２７】
その後、得られた均一溶液を、室温、減圧下にて３０分間脱泡し、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにてろ過した後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。【０３２８】
これをオーブンへ投入し、２５℃〜１２０℃までおよそ２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型した後、さらに１２０℃で２時間アニール処理し、樹脂成形体を得た。樹脂成形体は、無色透明な外観を有し、屈折率（ｎｅ）１．６０、アッベ数（νｅ）３８、樹脂比重１．２９、耐熱性８５℃、バイオマス度５５％であった。【０３２９】
得られた樹脂成形体を光学レンズとし、実施例１〜１８にて得たアイウェアフレームに合わせて切創、研磨して、アイウェアフレームに装着することにより、アイウェアを得た。【０３３０】
評価
各実施例において得られた光学レンズの評価方法を下記する。【０３３１】
＜光学特性＞
プルフリッヒ屈折計を用いて、２０℃で屈折率（ｎｅ）およびアッベ数（νｅ）を測定した。【０３３２】
＜耐熱性＞
島津製作所製ＴＭＡ−６０を使用し、ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ）でのガラス転移温度（Ｔｇ）を耐熱性とした。【０３３３】
＜比重＞
２０℃にてアルキメデス法により測定した。【０３３４】
＜バイオマス度＞
バイオマス度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６  ＭＥＴＨＯＤ−Ｂの規格に準拠し測定した。【０３３５】
具体的には、試料を燃焼させ、ＣＯ２を精製した後、グラファイトを調製して、ＡＭＳ（加速器質量分析）により１４Ｃ濃度を測定して、バイオマス度を算出した。【０３３６】
実施例２２（ポリウレタン系コーティング剤の調製および塗装）
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含むポリイソシアネート組成物Ａ  １．１２３質量部と、オレスターＱ８２８（三井化学製  アクリルポリオール  固形分濃度５３．４質量％、酢酸ブチル／メチルエチルケトン＝２／１（質量部）、水酸基化１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３．１０９質量部と、セレノールＨ２０００（デュポン社製  バイオマス原料を用いたポリトリメチレンエーテルグリコール）３．０質量部と、触媒（和光純薬製  ジブチル錫ジラウリレート）０．００３３質量部とを混合した後、各実施例で得られたアイウェアフレーム（光学レンズ未装着）およびシートにスプレー塗装し、５０℃で１時間加熱硬化させた。【０３３７】
また、塗装されたアイウェアフレームに対して、実施例１９〜２１と同様にして光学レンズを装着し、アイウェアを得た。【０３３８】
評価
実施例２２において得られたアイウェアフレームおよびシートについて、下記の通り評価した。その結果を、表１〜４に示す。【０３３９】
＜塗装性＞
熱可塑性ポリウレタンのシートを塗装した際の塗料の光沢を測定した。光沢は光沢度計（日本電色工業（株）製、型式：Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００）にて測定した。【０３４０】
＜密着性＞
ポリウレタン系コーティング剤の塗膜と、熱可塑性ポリウレタンのシートとの密着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９（２００７年）に準拠して評価した。【０３４１】
なお、表中、５Ｂとは塗膜が剥がれた割合が０％であることを示し、３Ｂとは塗膜が剥がれた割合が５〜１５％であることを示し、１Ｂとは塗膜が剥がれた割合が３５〜６５％であることを示す。【０３４２】
【表１】
0005877251.tif 000003
【０３４３】
【表２】
0005877251.tif 000004
【０３４４】
【表３】
0005877251.tif 000005
【０３４５】
【表４】
0005877251.tif 000006
【０３４６】
なお、表中の略号の詳細を下記する。【０３４７】
１，４−ＢＩＣ：合成例１で得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
１，３−ＢＩＣ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名：タケネート６００（三井化学製）
Ｈ１２ＭＤＩ：Ｈ１２ＭＤＩ、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
ＰＴＧ２０００ＳＮ（Ｐ）：数平均分子量２０００、バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業社製）
ＰＴＧ１０００ＳＮ（Ｐ）：数平均分子量１０００、バイオマス原料を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業社製）
ＰＴＧ６５０ＳＮ：数平均分子量６５０、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業製）
テラタン２５０：数平均分子量２５０、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＩＮＶＩＳＴＡ製）
セレノールＨ１０００：バイオマス原料を用いたポリトリメチレンエーテルグリコール（デュポン社製）
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール（和光純薬工業製）
１，３−ＰＤＯ：１，３−プロパンジオール（和光純薬工業製）
１，６−ＨＤＯ：１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業製）
１，４−ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業製）
シャリーヌＲ−１７０Ｓ：日信化学工業社製  アクリル変性ポリオルガノシロキサン
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３４８】
本発明のアイウェア材料、アイウェアフレームおよびアイウェアは、矯正眼鏡、保護眼鏡、サングラス、ゴーグルなどの各種アイウェア産業において、好適に用いられる。