(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクの総重量に対して、
１０重量％〜４０重量％のオリゴマーと、
５重量％〜２５重量％の反応性希釈剤と、
２５重量％〜８４重量％の、少なくとも２つの溶剤からなる溶剤混合剤と、
１重量％〜１５重量％の顔料とを含有し、
光重合開始剤を含まず、
前記溶剤は、５０℃〜３００℃の沸点と、５〜２０の誘電率と、３〜５０００の蒸発率とを有し、前記蒸発率は、室温、常圧における液体ジエチルエーテルの蒸発時間に対する、同条件における前記溶剤のそれぞれの蒸発時間の比率であり、前記少なくとも２つの溶剤の一方の蒸発率は他方の蒸発率の２〜１０倍であり、
前記オリゴマーは、脂肪族及び芳香族のウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、並びにエポキシアクリレートを含む群から選択され、前記アクリレートは単官能性又は多官能性であり、
前記反応性希釈剤は、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ｈｅｘａｎｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びプロキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ｐｒｏｘｙｌａｔｅｄ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を含む群より選択され、
前記溶剤は、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブトキシエチルアセタート、メトキシプロピルアセタート、エチルグリコールアセタート、ブチルジグリコールアセタート、エチルジグリコールアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、及びエチレングリコールジアセタートを含む群より選択される、電子線硬化性インクジェットインク。
【請求項２】
０．２５：１から１：２．５の比で前記２つの溶剤を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
食品包装又は子供の玩具に印刷するための、請求項１又は２に記載のインクの塗布。
【請求項４】
基材表面にカラーコートを生成するための方法であり、
ａ）１つ又は複数のインクジェットインクを、インクジェット技術によって前記基材表面に塗布するステップと、
ｂ）塗布された前記インクを、１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙの範囲の線量で、電子線照射に曝露するステップとを含み、
前記インクは光重合開始剤を含まず、前記インクの総重量に対して、１０重量％〜４０重量％のオリゴマーと、５重量％〜２５重量％の反応性希釈剤と、２５重量％〜８４重量％の少なくとも２つの溶剤からなる溶剤混合剤と、１重量％〜１５重量％の顔料とを含有し、前記溶剤は、５０℃〜３００℃の沸点と、５〜２０の誘電率と、３〜５０００の蒸発率とを有し、前記蒸発率は、室温、常圧における液体ジエチルエーテルの蒸発時間に対する、同条件における前記溶剤のそれぞれの蒸発時間の比率であり、前記少なくとも２つの溶剤の一方の蒸発率は他方の蒸発率の２〜１０倍であり、
前記オリゴマーは、脂肪族及び芳香族のウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、並びにエポキシアクリレートを含む群から選択され、前記アクリレートは単官能性又は多官能性であり、
前記反応性希釈剤は、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ｈｅｘａｎｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びプロキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ｐｒｏｘｙｌａｔｅｄ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を含む群より選択され、
前記溶剤は、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブトキシエチルアセタート、メトキシプロピルアセタート、エチルグリコールアセタート、ブチルジグリコールアセタート、エチルジグリコールアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、及びエチレングリコールジアセタートを含む群より選択される、方法。
【請求項５】
用いられる前記インクは、０．２５：１から１：２．５の比で前記２つの溶剤を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記インクをシングルパス法又はマルチパス法で塗布する、請求項４又は請求項５に記載の方法。
【請求項７】
使用される前記基材は、３次元的に形成された表面を有する、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
使用される前記基材は、多孔性、連続気泡性、又は吸収性材料である、請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ステップａ）の前記インクの塗布と前記ステップｂ）の前記インクの硬化との時間間隔は０．００１秒〜１０秒の範囲である、請求項４〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのホワイトインクを含む第１のコートを、前記ステップａ）の前記インクの塗布の前に塗布する、請求項４〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ホワイトインクの塗布と前記ステップａ）の前記インクの塗布との時間間隔は、０．００１秒〜１０秒の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線硬化性インクと、インクジェット技術によりインクを塗布し硬化させるための方法と、印刷基材、特に食品包装用のプラスチックホイルへのインクの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット技術は、インク滴が標的化されて発射又は偏向されることによって印刷画像が生成される印刷方法を意図している。これらの方法は数年に渡りグラフィック市場で使用されてきている。これにはまず、水性及び溶剤性インクとＵＶ硬化インクが使用される。水性又は溶剤性インクは通常では溶剤の蒸発により乾燥される。ＵＶ硬化インクは紫外線照射で開始される硬化処理によって乾燥される。このため、ＵＶ硬化インクは基材への塗布直後にＵＶランプで照射される。ＵＶ硬化インクは溶剤の蒸発に依存せずに硬化するので、印刷された基材は実質的により早くさらなる処理をされることができ、比較的短い処理時間又はかなり速い処理を可能にする。
【０００３】
ＵＶ硬化インクにおける別の有利性は早期の操作性にある。蒸発によって乾燥される水性又は溶剤性インクとは異なり、ＵＶ硬化インクは印刷ヘッドで乾燥せず、ヘッドのクリーニング回数を抑える。さらに、ＵＶ硬化インクは、様々な材料、とりわけ合成材によく付着する。故に、ＵＶ硬化インクの使用は、現在のところインクジェット技術において一定の座を得ている。
【０００４】
通常のＵＶ硬化インク組成物はアクリレート系である。該組成物は、光重合開始剤が組成物に含まれる場合、カラーコートにするためだけに紫外線光源によって硬化される。該光重合開始剤は、紫外線光源によって励起され、アクリレートオリゴマーの重合反応を放出するラジカルに分解する。主に規定の構造を有するラジカルは積み上がり、さらにポリマーを設けるために反応する。しかし、紫外線照射のない励起というものはなく、ラジカルを開始させる鎖の形成は問題外であることから、光重合開始剤は陰になる領域に配置されないということを確実にする必要がある。
【０００５】
ＵＶ技術の別の短所は、多数の様々な生成物を産生する副反応が主要な反応に加えて起こることから、反応生成物の残渣部分が常に未定義のまま残ることである。これらの副生成物はかなり多岐にわたり、ｐｐｍの範囲で極微量に、そして部分的にのみ利用可能であるので、特定するための解析は非常に難しい。
【０００６】
さらに、インク又はカラーコートからマイグレーションする光重合開始剤が分解される場合、分裂又は副生成物は直接的に出現し得る。また、未定義の副生成物のマイグレーションは、例えば食品包装分野など一部に適用する際には許容されない。光強度や、速度、膜厚などの処理パラメータによって、言及された副生成物の一部が変化し得るということがさらに悪化させる。
【０００７】
また別の短所は、ＵＶ硬化インクが多孔性基材を浸透し得ることである、つまりインクは基材によって吸い上げられる。ゆえに、アクリレートオリゴマーの不完全な反応を引き起こす紫外線光源での照射は避けられる。不完全な反応では、完全な硬化の場合よりもその他の副生成物が生成される。副生成物は一般に、望ましくない臭気を発生させる。コートの硬化が少ないと、一般に臭気はより強くなる。
【０００８】
望ましくない副生成物は通常特定できない。また、食品分野におけるカラー印刷の使用条件から、副生成物は分類しにくい。このようにリスク評価は不可能であることから、ＵＶ硬化インクは、食品包装や、玩具への印刷など他の健康において重要な分野での印刷には稀に使用されるのみである。
【０００９】
ＵＶ硬化インクの有利性を活用するため、光重合開始剤が知られており、その構造においてマイグレーションの可能性が低減される。これは、かさ高い置換基で誘導体化することによって、従来のより小さい光重合開始剤分子から、より少ないマイグレーション傾向を有するより大きい分子を生成することで達成される。実際に、望ましくない副生成物の生成傾向ではなく、急速なマイグレーションを避けることができる。ここで、反応性は光重合開始剤の大きいモル質量によって低減される。結果的には、多くの分野において処理速度の許容できない低下が生じる。誘導体化された光重合開始剤は間接的な食品との接触にのみ適切であるとして識別される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特にインクジェット技術による衛生上安全であるカラーコートの製造において、技術的有利性を保持することで、基材を印刷するための改善されたカラーコートの製造を可能にする手段及び方法を提供することを意図し、これは例えば食品包装や子供の玩具の印刷にも使用可能である。
【００１１】
本目的は、請求項１に記載の電子線硬化性インク、請求項７に記載のその使用、そして請求項８に記載の印刷方法によって達成される。さらなる実施形態は従属請求項及び発明を実施するための形態に示される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
電子線硬化の使用は、今までのところ、スクリーン印刷とオフセット印刷との分野で既知である。しかし、用いられる印刷カラーは、インクジェットインクとは異なる完全に別の特性を備える必要がある。使用されるインクジェットプリンタのノズルを用いた基材への塗布を可能にするために、インクジェットインクは、とりわけ顔料や染料の粒子のより低い粘度とより微細な粒度分布とを有する必要がある。本発明によると、インクに使用される顔料の粒子サイズは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で変化する。安定性と所望の着色度を得るため、５０ｎｍ〜６００ｎｍの粒子サイズが好ましくは用いられる。
【００１３】
一般に粘度の高いペースト状カラーが使用されるオフセットやスクリーン印刷などのその他の印刷技術とは異なり、より高分子量の成分は、マイグレーションのリスクを低減するため、粘度の低いインクジェットインクの存在下では簡単には用いられない。必要な粘度を得るために、より高分子量の成分が増加すると共に、大量の反応性希釈剤がインクに添加される必要がある。しかし、ＵＶ硬化の場合では、より多い反応性希釈剤は顕著に多いマイグレーション可能成分を導き得る。マイグレーションを防ぐため、すべてのモノマーは本発明の電子線硬化を伴う重合作用によって重合される必要がある。つまり、本発明のインクジェットインクの照射量、反応性、及び粘度の十全なバランスが要求される。
【００１４】
本発明のインクは、大きな部分をなす反応性希釈剤と小さい部分をなすプレポリマー又はオリゴマーとを備え、また、光重合開始剤を含まない。以下の記載において、反応性希釈剤は、化学反応による膜形成又は硬化プロセスのときに、結合剤において必要な部分である希釈剤又は溶剤であることが意図される。
【００１５】
本発明のインクは、インクの総重量に対して、３０〜８９重量％の反応性希釈剤を含有する。適切な反応性希釈剤は、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、エチレンエチルアクリレートＥＥＡ、ヘキサンジオールジアクリレート（ｈｅｘａｎｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート及びプロキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ｐｒｏｘｙｌａｔｅｄ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）などである。本発明では、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びプロキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ｐｒｏｘｙｌａｔｅｄ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）が特に好ましい。
【００１６】
実施形態のさらなる好ましい態様では、インクはさらに少なくとも２つの溶剤を含む。３０μｍより薄い、包装印刷ではさらに１０μｍより薄い硬化インク層の必要な膜厚を保持するため、本発明のインクは適切な溶剤内に反応性希釈剤を含んでもよい。そのため、本発明のインクは、５〜２５重量％の反応性希釈剤と、さらに２５〜８４重量％、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは５０〜６０重量％の溶剤混合剤とを含有する。電子線照射によるインク層の硬化のとき、紫外線照射による硬化とは異なり、溶剤の蒸発又はエアリングに用いられる過熱又は赤外線放射の必要はない。しかし、インクに使用される溶剤のエアリングは、製造過程におけるインライン印刷過程の場合に、適切な時間内に、そして適切な距離長でおこなわれる必要がある。さらに、用いられる溶剤は、インクのその他との成分と、特に顔料分散体と適合する必要がある。本発明の適切な溶剤は、蒸発率ＶＤ、沸点、及び誘電率又は比誘電率数εｒの値によって特定される特性を有する。適切な溶剤は、３〜５０００、好ましくは３〜５００、特に好ましくは３〜５０の範囲の蒸発率を有する。蒸発率ＶＤは、室温、常圧における、それぞれ液体物質又は液剤の蒸発時間と基準の液体ジエチルエーテルの蒸発時間との比である。つまり、蒸発時間は、沸点よりも低温で蒸発するために液体が必要とする時間である。
【００１７】
また、本発明で使用される溶剤は、５０℃〜３００℃、好ましくは７５℃〜２００℃、特に好ましくは８０℃〜１００℃の範囲の沸点を有する。さらに、該溶剤は、５〜２０、好ましくは５〜１５、特に好ましくは５〜１３の範囲の誘電率εｒを有する。
【００１８】
本発明のノズル開口時間は１分より長く、好ましくは１５分より長い。ノズル開口時間とは、印刷ヘッドが非作動時に、印刷ヘッドの特性に応じてインクがその粘度を保持する時間のことである。印刷ヘッドが非作動であるときに溶剤の蒸発が粘度を増加させ得るので、印刷ヘッドが再び作動するときにインクは迅速に排出されない。
【００１９】
本発明では、少なくとも２つの溶剤が様々な蒸発率と組み合わされるが、２つの値のうち１つは、もう１つよりも２〜１０倍大きい。２つの溶剤は、０．２５：１から１：２．５の比で用いられる。本発明では、エステル、エーテル、及びケトンが好ましくは用いられる。メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブトキシエチルアセタート、メトキシプロピルアセタート、エチルグリコールアセタート、ブチルジグリコールアセタート、エチルジグリコールアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、及びエチレングリコールジアセタートは、特に好ましい。
【００２０】
また、本発明のインクは、インクの総重量に対して、１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％のオリゴマー又はプレポリマーを含有する。適切なオリゴマーは、例えば脂肪族及び芳香族のウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、及びエポキシアクリレートなどであり、アクリレートは単官能性又は多官能性であってよく、例えば、二官能、三官能から六官能、そして十官能などであってもよい。本発明では、脂肪族及び芳香族のウレタンアクリレートが好ましい。
【００２１】
本発明のインクは、インクの総重量に対して１〜１５重量％の顔料を含有する。適切な顔料は、例えば顔料イエロー２１３、ＰＹ１５１、ＰＹ９３、ＰＹ８３、顔料レッド１２２、ＰＲ１６８、ＰＲ２５４、ＰＲ１７９、顔料レッド１６６、顔料レッド４８：２、顔料バイオレット１９、顔料ブルー１５：１、顔料ブルー１５：３、顔料ブルー１５：４、顔料グリーン７、顔料グリーン３６、顔料ブラック７又は顔料ホワイト６などである。用いられる顔料の粒子サイズは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で変化する。本発明では、５０ｎｍ〜６００ｎｍ粒子サイズを有する顔料が、安定性と所望の着色度を得るために好ましく用いられる。
【００２２】
特性の調整のため、さらなる添加剤がインクに加えられてもよい。これは例えば、分散性添加剤、湿潤剤、重合禁止剤、消泡剤及び紫外線吸収剤などである。通常のＵＶ硬化インクとは異なり、硬化膜の耐光性を向上するために、紫外線吸収剤が本発明のインクに適用されてもよい。本発明のインクは、組成物の総重量に対して、５重量％までの添加剤を含有する。
【００２３】
本発明のインクは、光重合開始剤を含まないので、特に、健康において重要な分野で利用される基材や材料への印刷に使用されてもよい。食品包装や子供の玩具への印刷は好例である。本発明のインクは、特に、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成材や合成フィルムに印刷するための、インクジェット印刷方法に用いられてもよい。
【００２４】
また、上述の目的は、以下のステップを含む、基材上または基材の表面上におけるカラーコートの製造方法によって達成される。ステップａでは、１つ又は複数の本発明のインクがインクジェット技術によって基材表面に塗布され、ステップｂでは、塗布されたインクは電子線照射に曝され、硬化される。
【００２５】
インクジェットインクの硬化のために、本発明で使用される電子線照射によって、光重合開始剤の使用を省略できる。照射は、硬化される層に対して所定の強度を伴って電子線を発射するための電子源によって発生される。基材において照射の浸透の深さを決定する電子密度や電子速度などのパラメータは所望の工程に適合されることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
電子線は紫外線光源よりエネルギーが大きく、本発明のインクにおいて、直接的にアクリレート結合を切断することが可能である。硬化は、反応アクリレート結合を励起することによってのみ起こる。アクリレートの反応生成物が規定されるので、電子線硬化時にマイグレーションし得る望ましくない副生成物の生成はない。また、その他のラジカルは、本発明で用いられる電子線硬化によってというよりも、光重合開始剤の分裂によって生成されるので、本発明の硬化プロセスの反応速度はＵＶ硬化システムの速度と有意に差別化される。
【００２７】
電子線硬化の別の有利性は、分裂部が基材を数ミクロンで浸透することができることである。これは基材に吸い上げられるインクは完全に硬化されることが可能であることを意味する。
【００２８】
電子線硬化時に最も重要なパラメータとなる線量では、分裂部は照射された基材表面を数ミクロンで浸透する。通常の線量値は、１０〜２００ｋＧｙ、好ましくは５０〜１００ｋＧｙの範囲である。ここで、エネルギー量はグレイ（Ｇｙ）によって特定される。このパラメータは、電離放射線によって引き起こされるエネルギー量を特定し、質量部毎に吸収されるエネルギーを描出する。これは、ジュールで示される吸収されるエネルギーとｋｇで示される物体の質量との指数であり、１Ｇｙ＝１Ｊ／ｋｇである。
【００２９】
浸透の深さは基材またはコーティングに依存し、１００μｍに達し得る。ＵＶ硬化とは異なり、コーティングは浸透し、多孔性の下層又は基材における硬化に対する光の影響を退け、また、基材表面に位置する反応の中心は、本発明による電子線照射を用いてラジカルを形成し、ワニスコートを硬化することが可能である。
【００３０】
本発明による印刷方法は、例えば合成材、ガラス、金属、又はセラミクスなどの無孔性の表面を有する基材への印刷だけでなく、多孔性及び／又は連続気泡性の基材又は表面にも適する。同等の質のカラーコートはインクを変えることなくおこなわれ得る。適切な多孔性及び／又は連続気泡性の材料又は基材は、例えば連続気泡発泡材、連続孔セラミクス及びガラス、木材、記録紙又はオフィス用紙などのコート紙及び非コート紙などである。適切な無孔性の材料又は基材は、例えば、既に言及された、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成材からなるフィルムなどである。
【００３１】
電子線照射の大きな浸透の深さは、表面上に陰になる領域が形成されても、インク層の硬化を妨げない。本発明の方法は、例えばしぼ面又はレリーフのような表面などの構造化された表面への印刷、又は例えば曲面などの３次元的に形成された表面への印刷に適する。
【００３２】
本発明では、インクはマルチパス法又はシングルパス法で塗布されてもよい。マルチパス法では、印刷される各ラインは、印刷ユニットによって数回被膜され、パターン又は写真はいくつかのステップによって構築される。この技術の有利な点は写真の質の高さであり、不利な点は速度が遅いことである。産業上の工程では、印刷される各ラインは印刷ユニットによって一度被膜されるのみであるシングルパス法が好ましくは用いられる。これにより、１００ｍ／ｍｉｎより速い印刷速度を得ることができる。
【００３３】
適切な反応性希釈剤や溶剤を選択することで、インクの硬化反応速度を上記方法に適応させることができる。ここで、シングルパス法において、表面は一度のみ照射され、その後に印刷層は最終状態になるということが特に言及される。
【００３４】
通常のＵＶ硬化印刷方法では、塗布されたインク層の硬化は、インクの流れ出しを防ぐ又は最小化するために塗布後の少なくとも５〜１０秒でおこなわれる必要がある。多孔性又は吸収性基材では、インクの浸透を防ぐため、硬化が無孔性基材よりもかなり迅速におこなわれる必要がある。本発明において用いられる電子線照射の大きい浸透の深さによって、基材のより深い層においてもインクの硬化が可能になるので、例えば１５秒など硬化が遅延しても、構造化された表面において陰になる領域が形成されても、又は吸収性基材においてインクの浸透がおこっても、よい結果が得られる。
【００３５】
本発明による硬化は、分毎に１００ｍまでの速度でおこなわれるので、通常の印刷速度は市販のインクジェットプリンタで対応される。また、本発明による方法は製造工程におけるインライン使用にも適する。特にシングルパス法では、インライン使用で必要とされる１００ｍ／ｍｉｎまでの印刷速度が実現され得る。
【００３６】
本発明の印刷方法の好ましい実施形態では、印刷される基材は、例えばコンベアベルト、キャリッジ又ロール搬送システムなどの搬送システムによって印刷ユニットに搬送されてもよい。本発明のインクはインクジェット法によって印刷ユニットにおいて塗布される。基材は、インクジェットインクの塗布後に搬送システムを介して照射源へと搬送され、塗布されたインクは電子線照射の作用により硬化される。印刷ユニットと照射源との間で基材が移動する道のりは、インクに含有される溶剤が蒸発するフラッシュオフ領域としての役割を果たす。道のりの長さと進行速度とから、用いられた溶剤が蒸発可能な時間を算出することができる。本発明の印刷方法では、１から１００ｍ／ｍｉｎを超える、好ましくは２０〜１００ｍ／ｍｉｎの進行速度で操作される。インクの塗布と硬化との間で基材が移動する道のりに対応する、印刷ユニットと照射源との間の間隔は、０．０１ｍ未満と２ｍ、好ましくは０．０１ｍと１ｍとの間の範囲である。つまり、０．００１〜１０秒、好ましくは０．０１〜５秒のフラッシュオフ時間がもたらされる。
【００３７】
本発明の方法による実施形態のさらなる好ましい態様では、本発明による少なくとも１つのホワイトインクを備える第１の印刷ユニットによって基材がまず印刷されるステップに続き、インク塗布におけるステップａがおこなわれる。ホワイトインク（単数又は複数）の塗布後にのみ、（正確には写真又はパターンを生成する）追加のインクが、未乾燥の状態における方法で、つまり第１のホワイトインク層の硬化をせずに塗布される。そして、塗布されたすべてのインクは硬化される。
【００３８】
また、基材が移動する２つの印刷ユニット同士の間の道のりはフラッシュオフ領域として用いられ、その道のりにおいて、最初に塗布されたホワイトインクの溶剤が蒸発可能である。第１と第２の印刷ユニットの間の間隔は０．０１ｍより下から２ｍの範囲、好ましくは０．０１ｍ〜１ｍの範囲である。つまり、０．００１〜１０秒、好ましくは０．０１〜５秒のフラッシュオフ時間がもたらされる。
【００３９】
印刷ヘッドは、産業用インクジェット印刷において一般であるように、本発明の方法における印刷ユニットとして用いられる。例えばインクの粘度、低下速度、印刷ヘッドの温度、電圧制御及びパルス幅制御などの典型的なパラメータは印刷ヘッドの特性により差別化される。本発明の方法における使用に適する印刷ヘッドは、４〜８０μｍの範囲の滴のサイズ、２０〜４０ｋＨｚの範囲の滴の周波数、そして１分を超える、好ましくは１５分を超えるノズル開口時間を備える。
【００４０】
［実施例］
〔インク〕
【００４１】
【表１】
0006000459.tif 000002
【００４２】
〔プリント方法〕
本発明のインクは、シングルパスの４カラーインクジェット印刷ユニットを備えた技術的装置において印刷される。下刷り（ｕｎｄｅｒｐｒｉｎｔ）はホワイトなし及びホワイトありでおこなわれた。硬化は別の装置でおこなわれた。硬化は、印刷後に、２〜５秒の印刷速度で実現された。
【００４３】
基材
ナチュラルホワイト紙
ポリカーボネートフォイル
ポリプロピレンフォイル、５０ミクロン
印刷速度
６０ｍ／ｍｉｎ
残留酸素量
５〜１５ｐｐｍ
照射線量
５０ｋｅＶ
パターンは、４カラー印刷工程においてテストパターンで印刷され、硬化された。得られた試料は、硬い表面を伴い臭気なしで、すべての材料において優れた付着性を示した。
【００４４】
〔被膜基材からの放散の比較〕
紫外線照射によって（試料１）そして電子線照射によって（試料２）硬化された被膜基材からの放散は、熱抽出と続く熱脱離ＧＣ／ＭＳとによって、揮発性有機化合物と低〜中揮発性化合物とにおいて測定された。このため、試料の揮発性成分は１００℃で２０分間抽出され（採取された試料の重量は約０．２ｇ）、揮発性成分は吸収性材料で充填された細管で濃縮された。吸収性の細管は除かれ、分析物はガスクロマトグラフィ法によって分離され、そして質量分析法によって特定された。
【００４５】
以下の化合物は、スペクトルライブラリとの比較によって特定され、ｄ−トルエン当量（ｄ−ＴＥ）として定量化された。
【００４６】
【表２】
0006000459.tif 000003