(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂と、
（Ｂ）マグネシウム元素金属換算で５０〜１５０ｐｐｍのマグネシウム化合物と、
（Ｃ）リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとの反応生成物と
を含有し、組成物中のマグネシウム元素含量、ジルコニウム含量及びリン元素含量が下記数式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たし、
５≦Ｍｇ／Ｚｒ≦１０  （ｉ）
Ｍｇ：マグネシウム元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
Ｚｒ：ジルコニウム元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
１．５≦Ｍｇ／Ｐ≦３．５  （ｉｉ）
Ｍｇ：マグネシウム元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
Ｐ：リン元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
樹脂の色調ｂ値が４．６〜８．６であり、３００℃における溶融電気伝導度が３３〜１２０ｎＳ/ｃｍであることを特徴とする
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとの反応生成物は、調製時のジルコニウム元素換算モル量とリン元素換算モル量の比が、１／１〜１／３であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分及び（Ａ２）エチレングリコールを主成分とするジオール成分に対し、
（Ｂ）マグネシウム元素金属換算で５０〜１５０ｐｐｍのマグネシウム化合物と、
（Ｃ）調製時のジルコニウム元素換算モル量とリン元素換算モル量の比が、１／１〜１／３であるリン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとの反応生成物と
を添加し、且つ重縮合反応系のマグネシウム元素含量、ジルコニウム含量及びリン元素含量が下記数式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす条件下で重縮合反応を行なう工程
を備えることを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
５≦Ｍｇ／Ｚｒ≦１０  （ｉ）
Ｍｇ：マグネシウム元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
Ｚｒ：ジルコニウム元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
１．５≦Ｍｇ／Ｐ≦３．５  （ｉｉ）
Ｍｇ：マグネシウム元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
Ｐ：リン元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、特に静電密着性に優れるとともに、良好な色調を有するフィルム用途に適したポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）は、その優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性、衛生性等から、フィルム、繊維、シート及びボトル等に用いられている。ＰＥＴの製造は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールとの重縮合反応により行われるが、その際の重縮合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等が広く用いられている。
【０００３】
ボトル用途のＰＥＴでは、重縮合触媒として二酸化ゲルマニウムが用いられているものの、希少であるため高価であり、代替品が望まれていた。また、フィルム用途、繊維用途のＰＥＴでは、重縮合触媒として三酸化アンチモンが用いられているものの、食品用途での溶出量が規制されているため、やはり代替品の開発が望まれていた。また、ゲルマニウム化合物やアンチモン化合物の代替品として、近年、チタン化合物をＰＥＴの重縮合触媒として用いることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、チタン化合物の触媒活性は非常に強いため、ポリマー滞留時間や重縮合時間が長い場合、得られる樹脂の色調が悪化してしまっていた。
【０００４】
また、ジルコニウム化合物として、含リンジルコニウム多核錯体を用いたポリエステル樹脂の重縮合触媒が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この含リンジルコニウム多核錯体は、多核錯体を形成するためのジルコニウム原料が高価であり、また、トルエン中で−６０℃の低温で反応させる等、多核錯体の製造条件も非常に煩雑であり、量産には適していない。また、この多核錯体は、触媒としての活性が高すぎるため、得られる樹脂の色調が悪化する傾向にあった。
【０００５】
他方、ＰＥＴをフィルム用途に用いる場合、通常、静電密着性を高めて生産効率を上げる目的で、ピン二ング剤（静電密着剤）としてマグネシウム化合物が添加される。ここで、従来の重縮合触媒を使用した場合、ピン二ング剤としてのマグネシウム化合物の添加によってＰＥＴフィルムの色調が悪化してしまうという問題があり、優れた静電密着性による高生産性と、良好な色調とを兼ね備えたＰＥＴの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２０００４６号公報
【特許文献２】特開２００１−２０００４４号公報
【特許文献３】特開２００５−３６０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の課題を解決する目的で行われたものであり、すなわち、本発明の解決すべき課題は、静電密着性に優れるとともに、色調の良好なポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリエステル樹脂の重縮合反応に際し、静電密着剤としてマグネシウム化合物を特定量添加するとともに、重縮合触媒として特定のジルコニウム化合物とリン化合物との反応生成物を用い、且つ重縮合反応系中のマグネシウム元素含量とジルコニウム元素及びリン元素含量との比率を特定の範囲となるように調整することによって、静電密着性に優れるとともに、色調の良好なポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂と、（Ｂ）マグネシウム元素金属換算で５０〜１５０ｐｐｍのマグネシウム化合物と、（Ｃ）リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとの反応生成物とを含有し、組成物中のマグネシウム元素含量、ジルコニウム含量及びリン元素含量が下記数式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことを特徴とするものである。
５≦Ｍｇ／Ｚｒ≦１０  （ｉ）
Ｍｇ：マグネシウム元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
Ｚｒ：ジルコニウム元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
１．５≦Ｍｇ／Ｐ≦３．５  （ｉｉ）
Ｍｇ：マグネシウム元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
Ｐ：リン元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
【００１０】
また、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物において、前記（Ｃ）リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとの反応生成物が、下記一般式（１）に示す化合物であることが好適である。
【化１】
0005911734.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
また、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物において、３００℃における溶融電気伝導度が２０〜１５０ｎＳ／ｃｍであることが好適である。
【００１１】
また、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物の製造方法は、（Ａ１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分及び（Ａ２）エチレングリコールを主成分とするジオール成分に対し、（Ｂ）マグネシウム元素金属換算で５０〜１５０ｐｐｍのマグネシウム化合物と、（Ｃ）リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとの反応生成物とを添加し、且つ重縮合反応系のマグネシウム元素含量、ジルコニウム含量及びリン元素含量が上記数式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす条件下で重縮合反応を行なう工程を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリエステル樹脂の重縮合反応に際し、静電密着剤としてマグネシウム化合物を特定量添加するとともに、重縮合触媒として特定のジルコニウム化合物とリン化合物との反応生成物を用い、且つ重縮合反応系中のマグネシウム元素含量とジルコニウム元素及びリン元素含量との比率を特定の範囲となるように調整することによって、静電密着性に優れるとともに、色調の良好なポリエステル樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂と、（Ｂ）マグネシウム元素金属換算で５０〜１５０ｐｐｍのマグネシウム化合物と、（Ｃ）リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとの反応生成物とを含有するものである。
【００１４】
（Ａ）ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂組成物中に含まれる（Ａ）ポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなるものであり、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル化あるいはエステル交換反応後、重縮合反応を行うことによって得られる。
【００１５】
（Ａ）ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸単位を９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含有している。なお、ジカルボン酸成分の全量がテレフタル酸単位であってもかまわない。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などが挙げられ、これらの共重合成分を１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の範囲で用いてもよい。
【００１６】
また、（Ａ）ポリエステル樹脂のジオール酸成分としては、エチレングリコール単位を９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含有し、ジオール成分の全量がエチレングルコール単位であってもかまわない。エチレングリコール以外のジオール成分としては、具体的には、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオールなどが挙げられ、これらの共重合成分を１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の範囲で用いてもよい。
【００１７】
なお、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、上記（Ａ１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン成分と、（Ａ２）エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、静電密着剤である（Ｂ）マグネシウム化合物と、重縮合触媒である（Ｃ）リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとの反応生成物とともに重縮合反応させることによって、（Ａ）ポリエステル樹脂を含む組成物として得られる。ポリエステル樹脂の重縮合反応は、特に制限されるものではなく、公知の方法で行うことができる。より具体的には、例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、反応容器に仕込み、窒素などの不活性ガス雰囲気中、大気圧下あるいは相対圧力０．２５ＭＰａ以下の加圧下にて２３０〜２６０℃でエステル化反応を行い、次いで、静電密着剤、重縮合触媒、あるいは熱安定剤等のその他の添加剤を添加した後、大気圧から漸次減圧して、最終的に絶対圧力を１．３３〜０．０１３ｋＰａへ制御し、反応温度を２６５〜２９０℃の条件下で１〜１０時間程度攪拌し、所定の分子量まで重縮合反応させることによって、（Ａ）ポリエステル樹脂を含む組成物を得ることができる。
【００１８】
（Ｂ）マグネシウム化合物
本発明に使用される（Ｂ）マグネシウム化合物は、静電密着性を付与する目的で添加される。（Ｂ）マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩、又は炭酸塩等であり、より具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。これらのなかでも、酢酸マグネシウムが好ましく、また、取り扱い性の点から、酢酸マグネシウム水和物がさらに好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂組成物中における（Ｂ）マグネシウム化合物の含有量は、金属原子換算量にて５０〜１５０ｐｐｍである。この範囲内であれば、ポリエステル樹脂組成物のフィルムを製膜した場合、キャストロールへの静電印加による静電密着性が良好であり、高生産速度で生産することが可能となる。なお、５０ｐｐｍ未満では、ポリエステル樹脂組成物の溶融電気伝導度が低くなりフィルムの密着性が不足するため、高生産速度での生産が不可能となり、一方で１５０ｐｐｍを超える場合は樹脂の色調が悪化する。
【００２０】
（Ｃ）リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとの反応生成物
本発明に使用される（Ｃ）の反応生成物は、リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとを反応させることによって得られるものであり、ポリエステル樹脂の重縮合触媒として添加される。リン酸モノアルキルエステルは、炭素数１〜１０のアルキル基が１分子当たり１つ置換したリン酸エステルであり、例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート等が挙げられるが、重合反応活性の点からモノブチルホスフェートが特に好ましい。ここで、（Ｃ）反応生成物は、ジルコニウム金属による単核錯体であって末端にリン酸エステル基を有していることから、触媒活性が適度なものとなり、重合反応性に優れるとともに、得られる樹脂の色調も良好となる。
【００２１】
また、ジルコニウムアルコキシドは、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するジルコニウム化合物であり、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、トリブトキシ・モノアセトナトジルコニウム、トリブトキシ・モノアセトナトジルコニウム等が挙げられ、特にテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウムが好ましい。
【００２２】
なお、ジルコニウムアルコキシドを単独で重縮合触媒として反応系へと添加した場合、加水分解速度が非常に速いことから、例えば、エチレングリコール分散液として事前調製した場合や、純水中で事前調製した場合は、調製段階で加水分解反応が進んでしまうため、二酸化ジルコニウムの沈殿物が生成し、触媒活性を喪失する。また、重縮合反応系へ直接添加した場合でも、重合系内で加水分解反応が進んでしまい、触媒活性機能を喪失するばかりでなく、二酸化ジルコニウムによる白色沈殿物がポリエステル樹脂中に析出してしまう。
【００２３】
本発明においては、リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとを、同時に重縮合反応系へと添加してもよいが、以上に説明したジルコニウムアルコキシドの加水分解反応の点から、予め反応生成物を調製した上で、重縮合反応系へと添加することが望ましい。なお、本発明に使用される（Ｃ）リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとの反応生成物としては、下記一般式（１）に示す化合物（ジルコニウム−モノアルキルリン酸錯体）が含まれる。
【化１】
0005911734.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００２４】
（Ｃ）リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドとの反応生成物は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解速度を抑制する点から、例えば、以下の方法によって調製することが好ましい。
（１）分留管及び冷却管を備えた反応器中で、リン酸モノアルキルエステルを過剰の溶媒へ溶解し攪拌する（溶液Ａ）。溶媒としては、エタノールあるいはメタノールなどのアルコールが好ましい。なお、該溶液の攪拌は窒素などの不活性雰囲気中で行う必要がある。
（２）溶液Ａとは別に、ジルコニウムアルコキシドを、少量の酢酸あるいはクエン酸などの酸とともに過剰の溶媒（アルコール等）中へ攪拌溶解させる（溶液Ｂ）。
（３）不活性雰囲気中で攪拌中の溶液Ａへ、溶液Ｂを滴下しながら、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の条件で、引き続き攪拌を行う。溶液Ｂを滴下すると、溶液Ａ中のリン酸モノアルキルエステルと溶液Ｂ中のジルコニウムアルコキシドの反応が進行し、白濁状の溶液Ｃが形成される。
（４）溶液Ｃへとエチレングリコールを過剰量滴下し、引き続き攪拌を行う。
（５）反応系の内温を、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃へと制御し、３０分〜２時間攪拌し、エタノールなどの溶媒を蒸発させ、冷却管にて凝集採取する。大気圧下で行うことも可能であるが、減圧下で行えば、溶媒の溜出が速いため、より好ましい。
（６）既定量の溶媒が溜出した段階で、反応系を室温まで冷却し、ジルコニウムアルコキシドとリン酸モノアルキルエステルの反応生成物のエチレングリコール分散液を得る。
【００２５】
上記（Ｃ）リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドの反応生成物の調製時の設定配合量は、ジルコニウム元素換算モル量とリン元素換算モル量の比が、１／１〜１／３であることが好ましく、さらに好ましくは１／１〜１／２である。また、以上の方法で得られた上記（Ｃ）反応生成物は、エチレングリコール分散液として得られる。このエチレングリコール分散液に対して減圧ろ過、加圧ろ過、遠心沈降分離処理などを行って、（Ｃ）反応生成物のみを分離抽出して重縮合触媒として使用することも可能であるが、（Ａ）ポリエステル樹脂の主たるジオール成分はエチレングリコールであるため、エチレングリコール分散液のまま添加することがより簡便である。
【００２６】
組成物中のマグネシウム元素含量、ジルコニウム含量及びリン元素含量
また、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物において、組成物１ｋｇあたりのジルコニウム元素含量（金属換算量）とマグネシウム元素含量（金属換算量）のモル比が、下記数式（ｉ）を満たしている必要がある。
５≦Ｍｇ／Ｚｒ≦１０  （ｉ）
Ｍｇ：マグネシウム元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
Ｚｒ：ジルコニウム元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
ジルコニウム元素含量とマグネシウム元素含量との比が上記範囲を逸脱すると、いずれも重合反応速度が低下してしまう。これに対して、上記範囲内であれば、従来のポリエステル重縮合触媒（例えば、三酸化アンチモン）を使用した場合と同程度の重合速度を達成することができる。
【００２７】
なお、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物においては、上記（Ｃ）反応生成物に用いられるリン酸モノアルキルエステル以外に、熱安定剤としてのリン元素化合物を含有することが可能である。熱安定剤としてのリン元素化合物は、例えば、正リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなど５価のリン酸エステル化合物、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなど３価のリン化合物が挙げられるが、これらのなかでも５価のトリメチルホスフェートや、トリエチルホスフェートが特に好ましい。
【００２８】
熱安定剤としてのリン元素化合物が添加された場合、重縮合触媒としての（Ｃ）反応生成物に用いられるリン酸モノアルキルエステル由来のリン元素含量と、熱安定剤としてのリン元素化合物由来のリン元素含量とは、組成物中で分離することは出来ないものの、組成物中に含まれるこれらの合計のリン元素含量（金属換算量）とマグネシウム元素含量（金属換算量）とのモル比とが、下記一般式（ｉｉ）を満たしている必要がある。
１．５≦Ｍｇ／Ｐ≦３．５  （ｉｉ）
Ｍｇ：マグネシウム元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
Ｐ：リン元素金属換算量（ｍｏｌ／ｋｇ）
リン元素含量とマグネシウム元素含量との比が１．５未満では、ポリエステル樹脂組成物の溶融時電気伝導度が低下し、フィルム製膜時のキャストロール密着性が悪化する。一方で、３．５を超えるとポリエステル樹脂組成物の色調が悪化する。
【００２９】
本発明において、添加剤としての（Ｂ）マグネシウム化合物、重縮合触媒としての（Ｃ）反応生成物、さらに熱安定剤としてのリン元素化合物については、ポリエステル樹脂の重縮合反応工程のいずれで添加することも可能であるが、安定性の点から、ジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応が完了し、重縮合反応を開始する直前に添加することが望ましい。また、いずれもエチレングリコール分散液の状態で反応系に添加することが望ましい。
【００３０】
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物において、３００℃溶融時の溶融電気伝導度は、２０〜１５０ｎＳ／ｃｍであることが好ましく、さらに好ましくは、２５〜８０ｎＳ／ｃｍである。２０ｎＳ／ｃｍ未満の場合、フィルム製膜の際のキャストロール（冷却ロール）における静電密着性が悪く、製膜速度を低下させる必要が生じるために生産効率が低下する。１５０ｎＳ／ｃｍを超える場合、静電気を与えるために電圧を印加させても発生電流値が高く、つまり通電現象が生じて、フィルム表面への帯電が低くなるので、密着性がやはり低下する。また、１５０ｎＳ／ｓｃｍを超える場合のポリエステル樹脂は、色調が悪く製品としての価値が低下するので好ましくない。
【００３１】
また、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物においては、上記以外の添加剤として、フィルム製膜時のブロッキング防止剤として、平均粒子径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を適宜添加することができる。これらの粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００３２】
また、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物においては、色調をさらに改善する目的で、金属塩や染料などの色剤を添加してもよい。例えば、金属塩としては酢酸コバルトの水和物、染料としてはアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キノン系、トリフェニルメタン系などが挙げられる。これらのなかでも、樹脂の黄色味を整色する目的で、アントラキノン系の青系染料を併用することが好ましい。染料は、目的とする色調に合わせて適宜配合すればよいが、ポリエステル樹脂組成物に対して、０．５〜７ｐｐｍ程度が好ましい。さらに、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤などを添加することも可能である。
【実施例１】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、下記実施例及び比較例における各種特性値は、以下に示す方法により評価したものである。
【００３４】
（１）極限粘度（ＩＶ）
各種実施例及び比較例のポリエステル樹脂組成物を、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度管を装着した自動粘度測定装置（サン電子工業製  ＡＬＣ−６Ｃ）を用いて、２０℃にて溶液粘度（ｄｌ／ｇ）を測定した。
（２）色調（カラーＬ値，ｂ値）
各種実施例及び比較例のポリエステル樹脂組成物のペレットを、専用のセルに入れて色差計（日本電色製  ＺＥ−２０００）にてハンターＬ値及びｂ値を測定した。また、ｂ値について、下記基準にて色調の合否判定を行なった。
◎      ｂ値≦８．０              
○      ８．０＜ｂ値≦１０．０
×      ｂ値＞１０．０            
【００３５】
（３）樹脂組成物中の金属元素量
各種実施例及び比較例のポリエステル樹脂組成物１．０ｇを、硫酸及び硝酸にて加熱湿式灰化処理し、ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイ社製  ＳＰＳ１５００ＶＲ）にて、金属元素含有量をｐｐｍ単位で測定した。
（４）溶融電気伝導度
各種実施例及び比較例のポリエステル樹脂組成物を、１５０℃で５時間真空乾燥後、専用の試験管に投入し窒素雰囲気下、熱媒３００℃のソルトバスへ浸漬し、２０分間溶融後、専用の電極を投入し、一定電圧８５Ｖを溶融樹脂に１分間印加させ、印加開始１秒後の電流値を測定して、溶融樹脂の電極面厚みと電極部有効面積より、下記式より溶融電気伝導度を算定し、単位をｎＳ／ｃｍにて表した。
溶融電気伝導度＝（電流値×電極面厚み）／（印加電圧×電極部有効面積）
【００３６】
（５）重合時間
各種実施例及び比較例のポリエステル樹脂組成物の重合時間は、重縮合反応開始時点から攪拌機の攪拌トルクが所定の値に到達するまでの時間と定義し、従来のポリエステル重縮合触媒（三酸化アンチモン）を使用した場合の重縮合時間１８０〜２２０分を基準として、下記評価基準にて判定した。
◎    ２２０分未満
○    ２２０分以上２５０分未満
×    ２５０分以上
【００３７】
調製例１：（Ｃ）反応生成物の分散液
（１）Ａ液の調製
還流管を備えた１００ｍＬ三角フラスコへ、エタノール２０．１５ｇとモノブチルホスフェート４．０３ｇ（２６ｍｍｏｌ）を投入し、スターラーで攪拌しながら７０℃で１０分攪拌して、Ａ液とした。
（２）Ｂ液の調製
窒素導入管と排気管を備えた１００ｍＬ三口フラスコへ、エタノール２５ｇと酢酸０．５ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を投入し、微量窒素フロー下で１０分間攪拌した。その後、このエタノール―酢酸溶液の攪拌を続けながら、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、１０分間攪拌して、Ｂ液とした。
（３）反応
Ａ液を７０℃で攪拌しながら、Ｂ液を添加し、還流下７０℃で１時間反応させ、（Ｃ）モノブチルホスフェートとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムの反応生成物のエタノール分散液を得た。
（４）溶媒置換
（３）で得られた（Ｃ）反応生成物のエタノール溶液を、窒素導入管と上部に還流管を装着した水分捕集器を装着した１Ｌの三口フラスコへ投入し、エチレングリコール４４２．４ｇを添加し、微量窒素をフローしながら１００℃に加熱したオイルバス中でエタノールを溜出させ、（Ｃ）反応生成物が分散した淡白色のエチレングリコール分散液を得た。
【００３８】
実施例１
ポリエステル樹脂組成物の理論スケールを１０ｋｇとして、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）６．５６ｋｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）４．２９ｋｇ、エチレングリコール０．４９ｋｇを精留塔を備えた３０Ｌオートクレーブに仕込み、窒素フローした大気圧下、内温２５０℃まで昇温しながらエステル化反応を行い、反応により溜出する水を分溜して所定量を系外へ除いてエステル化率９５％以上までエステル化反応を行った。その後、（Ｂ）酢酸マグネシウム・４水和物のエチレングリコール溶液をマグネシウム元素として８０ｐｐｍ添加後攪拌し、次いで、重縮合触媒として、上記調製例１により得られた（Ｃ）モノブチルホスフェートとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムの反応生成物のエチレングリコール分散液を、ジルコニウム元素として５０ｐｐｍ（リン元素としては３５ｐｐｍ）となる量添加し、攪拌した。引き続き、内温を２８０℃まで引き上げながら、系内を１時間で１３．３ｋＰａ以下まで減圧し、１３．３ｋＰａ以下の高真空下で所定の粘度まで重縮合反応を行い、口金より索状に水中へ押出しペレタイザーでカットして、ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリエステル樹脂組成物の各種物性は表１記載の通りである。
【００３９】
実施例２，３
（Ｂ）酢酸マグネシウム・４水和物及び（Ｃ）モノブチルホスフェートとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムの反応生成物の添加量を、表１記載のＭｇ含量，Ｍｇ／Ｚｒ比及びＭｇ／Ｐ比となるように変更したほか、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。各種物性は表１記載のとおりである。
【００４０】
実施例４〜６
熱安定剤としてトリエチルリン酸をリン元素として１０ｐｐｍ（実施例４，５）、２５ｐｐｍ（実施例６）した上で、（Ｂ）酢酸マグネシウム・４水和物及び（Ｃ）モノブチルホスフェートとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムの反応生成物の添加量を、表１記載のＭｇ含量，Ｍｇ／Ｚｒ比及びＭｇ／Ｐ比となるように変更したほか、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。各種物性は表１記載のとおりである。
【００４１】
実施例７
（Ｃ）モノブチルホスフェートとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムの反応生成物のエチレングリコール分散液中に青色染料（クラリアントジャパン製  ＲＬＳ）をポリエステル樹脂組成物中に２ｐｐｍとなる様に添加したほかは、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。各種物性は表１記載のとおりである。
【００４２】
比較例１〜６
（Ｂ）酢酸マグネシウム・４水和物及び（Ｃ）モノブチルホスフェートとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムの反応生成物の添加量を、表２記載のＭｇ含量，Ｍｇ／Ｚｒ比及びＭｇ／Ｐ比となるように変更したほか、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。各種物性は表２記載のとおりである。
【００４３】
比較例７
上記調製例１において、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムに替えて、テトラ―ｎ−ブトキシチタンを、モノブチルホスフェート仕込量の１／２モル量となるように用いたほかは、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。各種物性は表２記載のとおりである。
【００４４】
【表１】
0005911734.tif 000004
【００４５】
【表２】
0005911734.tif 000005
【００４６】
上記表１に示すように、（Ｂ）マグネシウム化合物を５０〜１００ｐｐｍ添加し、且つ（Ｃ）リン酸モノアルキルエステルとジルコニウムアルコキシドの反応生成物を、Ｍｇ／Ｚｒ比が６．０〜９．６、Ｍｇ／Ｐ比が１．７〜２．９の範囲となるように添加して、テレフタル酸とエチレングリコールの重縮合反応を行った実施例１〜７では、いずれも良好な溶融電気伝導度を示しているとともに、（Ｂ）マグネシウム化合物を含有しているにもかかわらず、透明性の高い（ｂ値の小さい）色調に優れたポリエステル樹脂組成物が、比較的短い重合時間で得られることがわかった。
【００４７】
これに対して、上記表２に示すように、（Ｂ）マグネシウム化合物添加量の少ない比較例１では、溶融電気伝導度が十分に改善されていないほか、重合に要する時間も長くなってしまった。また、（Ｂ）マグネシウム化合物添加量の多い比較例２では、色調が悪化してしまった。さらに、（Ｃ）反応生成物のＺｒ含量の調整によりＭｇ／Ｚｒ比を大きくした比較例３、及びＭｇ／Ｚｒ比を小さくした比較例４では、いずれも重合に要する時間が長くなってしまった。
【００４８】
また、（Ｃ）反応生成物のＰ含量の調整によりＭｇ／Ｐ比を大きくした比較例５では色調が悪化してしまい、一方で、Ｍｇ／Ｐ比を小さくした比較例６では、溶融電気伝導度が十分でなく、また、重合に要する時間も長くなった。さらに、重縮合触媒として用いる（Ｃ）反応生成物においてＺｒ化合物に代えてＴｉ化合物を使用した比較例７では、（Ｂ）マグネシウム化合物による色調の悪化が改善されなかった。