(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて、カーボン材料とホウ素もしくはホウ素化合物との混合材料に電流を流した状態で加熱して、前記カーボン材料にホウ素をドープすることを特徴とするホウ素含有カーボン材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合材料に対し外部から圧力を加えずに加熱を行う請求項１記載のホウ素含有カーボン材料の製造方法。
【請求項３】
前記混合材料に圧力がかからないようにストッパ機能を備えるダイにて加熱を行う請求項２記載のホウ素含有カーボン材料の製造方法。
【請求項４】
前記混合材料に結晶性の前記カーボン材料を用いる請求項１ないし３のいずれか１項に記載のホウ素含有カーボン材料の製造方法。
【請求項５】
前記電流を流した状態での加熱により、前記結晶性のカーボン材料の結晶構造中の炭素原子をホウ素に置換する請求項４記載のホウ素含有カーボン材料の製造方法。
【請求項６】
前記カーボン材料に、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、カーボンファイバーあるいは黒鉛化カーボンを用いる請求項１ないし５のいずれか１項に記載のホウ素含有カーボン材料の製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブには、シングルウォールナノチューブあるいはマルチウォールナノチューブを用いる請求項６記載のホウ素含有カーボン材料の製造方法。
【請求項８】
前記混合材料中に占めるホウ素の濃度を、０．１〜１０ｗｔ％の範囲内にて調整する請求項１ないし７のいずれか１項に記載のホウ素含有カーボン材料の製造方法。
【請求項９】
加熱温度を１４５０℃〜２５００℃の範囲内で調整する請求項１ないし８のいずれか１項に記載のホウ素含有カーボン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有カーボン材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記の特許文献１及び特許文献２には、カーボンナノチューブにホウ素をドープしたホウ素含有カーボンナノチューブに関する発明が開示されている。
【０００３】
ところで特許文献１には、２０００℃以上の温度でホウ素をドープすることで、ホウ素含有カーボンナノチューブの電気抵抗を低下させることができるとしている。
【０００４】
しかしながら後述する実験結果に示すように、従来のカーボンナノチューブに対する加熱処理方法では、ホウ素含有カーボンナノチューブの低抵抗化を十分に図ることができなかった。しかも、特許文献１では、加熱処理を２０００℃以上としているが、より低温処理での低抵抗化が求められた。
【０００５】
また特許文献２に記載された発明では、炭素含有物とホウ素含有物との混合ガスを触媒を有する基板上に導き、化学気相成長法により、ホウ素含有カーボンナノチューブを成長させるとしているが、装置が大掛かりになり、また製造時間も長くなり、低抵抗のホウ素含有カーボンナノチューブを生産性良く製造できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５６１１８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、従来に比べて低抵抗化をカーボン材料の改質処理により図ることが可能なホウ素含有カーボン材料の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明におけるホウ素含有カーボン材料の製造方法は、
放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて、カーボン材料とホウ素もしくはホウ素化合物との混合材料に電流を流した状態で加熱して、前記カーボン材料にホウ素をドープすることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明では、前記混合材料に対し外部から圧力を加えずに加熱を行うことが好ましい。これにより、ドープ処理前後にカーボン材料の形態を維持することができてカーボン材料の特性を効果的に用いることができる。
【００１０】
また本発明では、前記混合材料に圧力がかからないようにストッパ機能を備えるダイにて加熱を行うことが好ましい。
【００１２】
また本発明では、前記混合材料に結晶性の前記カーボン材料を用いることが好ましい。このとき、前記電流を流した状態での加熱により、前記結晶性のカーボン材料の結晶構造中の炭素原子をホウ素に置換できる。
【００１３】
また本発明では、前記カーボン材料に、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、カーボンファイバーあるいは黒鉛化カーボンを用いることが好ましい。また、前記カーボンナノチューブには、シングルウォールナノチューブあるいはマルチウォールナノチューブを用いることが好ましい。
【００１４】
また本発明では、前記混合材料中に占めるホウ素の濃度を、０．１〜１０ｗｔ％の範囲内にて調整することが好ましい。
【００１５】
また本発明では、加熱温度を１４５０℃〜２５００℃の範囲内で調整することが好ましい。
【００１７】
このように本発明では、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて、カーボン材料とホウ素もしくはホウ素化合物との混合材料に電流を流した状態で加熱して、前記カーボン材料にホウ素をドープさせることで、カーボン材料（ホウ素含有なし）を単に加熱したり、あるいは、前記混合材料に対し特許文献１に記載されている処理を施すよりも、ホウ素含有カーボン材料の低抵抗化を実現できる。しかも本発明では、比較的低温での低抵抗化を図ることが可能である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来に比べて、ホウ素含有カーボン材料の低抵抗化を、生産性良く、更に比較的低温の下において図ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）の模式図、
【図２（ａ）】放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）内の一部を拡大した部分拡大模式図、
【図２（ｂ）】図２（ａ）とは異なる構成の、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）内の一部を拡大した部分拡大模式図、
【図２（ｃ）】図２（ｂ）の状態から圧力を加えた状態の部分拡大模式図、
【図２（ｄ）】図２（ａ）（ｂ）とは異なる構成の、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）内の一部を拡大した部分拡大模式図、
【図３】比較例１〜３及び実施例１（カーボンナノチューブ（マルチウォールナノチューブ））における粉末圧縮密度と比抵抗値との関係を示すグラフ、
【図４】図４（ａ）は、実施例１（カーボンナノチューブ）におけるＢ１ｓスペクトルの実験結果、図４（ｂ）は、比較例３におけるＢ１ｓスペクトルの実験結果、
【図５】比較例１のＸ線回折パターンの実験結果、
【図６】比較例１〜３及び実施例１（カーボンナノチューブ）のラマンスペクトルの実験結果、
【図７】カーボンナノチューブを構成する六員環の模式図であり、本実施例においての結晶性が低下した原因を推察するための説明図、
【図８】比較例４，５及び実施例２（グラファイト）における粉末圧縮密度と比抵抗値との関係を示すグラフ、
【図９】実施例２におけるホウ素ドープ前後のラマンスペクトルの実験結果、
【図１０】実施例２（グラファイト）のＸ線回折パターンの実験結果、
【図１１】比較例６及び実施例３，４（黒鉛化カーボン）における粉末圧縮密度と比抵抗値との関係を示すグラフ、
【図１２】実施例３、４及び比較例６におけるラマンスペクトルの実験結果、
【図１３】実施例（黒鉛化カーボン）のＸ線回折パターンの実験結果、
【図１４】実施例５（カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ））及び比較例７における粉末圧縮密度と比抵抗値との関係を示すグラフ、
【図１５】実施例６（カーボンナノチューブ（マルチウォールナノチューブ））及び比較例８における熱処理温度と比抵抗値との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）の模式図である。
図１に示すように、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）１は、上部電極２、下部電極３、試料保持容器（ダイ）４、水冷真空チャンバー５、及び、ＤＣパルス電源８等を有して構成される。
【００２１】
図１に示すように、上部電極２及び下部電極３の試料保持容器４側の先端には例えばカーボンからなる蓋材６，６が設けられている。なお試料保持容器４も例えば、カーボンで形成されている。
【００２２】
試料保持容器４内には、カーボン材料であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とドーパント材料であるホウ素もしくはホウ素化合物との混合材料７が充填されている。ホウ素化合物にはＢ4Ｃ粉体を用いることが好ましい。あるいはホウ素化合物にはＢ2Ｏ3を用いることもできる。カーボンナノチューブとホウ素もしくはホウ素化合物との混合方法については既存の方法を選択することが出来る。例えば、ホウ素化合物を粉体とせず、図２（ａ）に示すように、ホウ素含有黒鉛板１０を複数枚、並設し、その間に、カーボンナノチューブ１１を充填してもよい。ただし、ホウ素化合物を粉体としたほうが、ホウ素含有黒鉛板１０を用いるよりも拡散距離の関係で、製造されるホウ素含有カーボン材料の導電性を向上させることができる。
【００２３】
ここで混合材料７中に占めるホウ素の濃度は０．１〜１０ｗｔ％程度であることが好適である。これにより、ホウ素含有カーボンナノチューブの低抵抗化を生産性良く図ることが可能である。
【００２４】
本実施形態では、混合材料の焼結でなく、カーボンナノチューブの改質処理が目的であるため、例えば、蓋材６，６あるいは電極２，３の先端に接続されて試料保持容器４内に充填された試料を上下から加圧するための上部パンチ（図示しない）及び下部パンチ（図示しない）を使用せずに、混合材料７に対して、焼結するときのような強い加圧力を与えない構成を提示できる。なお、図１に示す試料保持容器４内に入れられた混合材料７は、蓋材６との間に全く隙間がないように充填されていてもよいし、あるいは、混合材料７と蓋材６との間に多少の隙間（空間）が生じる状態であってもよい。
【００２５】
ただし試料保持容器４内に混合材料７を充填する際に多少の圧力が加えられる。そして充填後、混合材料７に対し外部から圧力を加えずに加熱を行うことが好ましい。本実施形態の混合材料７は焼結せず粉体として使用する。そのため、混合材料７に対し外部から圧力を加えずに加熱を行うことで、後で粉砕する必要がない。粉砕工程を施すと結晶組織が破壊され、また粒径分布を制御しづらい。さらにカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの長尺のカーボン材料を用いる場合、一旦焼結したものを粉砕すると短く分断されてしまい初期の形態を維持することができず、材料が持つ特性を十分に活用できなくなってしまう。本実施形態では粉砕工程が必要ないから、適切に低抵抗値を有する粉体を簡単に得ることができる。
【００２６】
本実施形態では、混合材料７に圧力がかからないようにストッパ機構を備えるダイにて加熱を行うことが好適である。
【００２７】
図１、図２（ａ）のほか、図２（ｂ）のように、試料保持容器４内に混合材料７を充填した際に、パンチ１５，１６により加圧し（矢印で示す）、このとき図２（ｃ）に示すように蓋材６，６が試料保持容器４の上下に当接して、それ以上、混合材料７に外部からの圧力がかからない状態で電流を流しながら加熱処理を行うことが可能である。図２（ｂ）（ｃ）では、試料保持容器４の上面４ａ及び下面４ｂがパンチ１５，１６（蓋材６，６）に対するストッパとして作用する。
【００２８】
あるいは図２（ｄ）に示すように、図２（ｂ）（ｃ）に示すパンチ１５，１６と蓋材６とが一体となったパンチ１７，１８を用いることもできる。パンチ１１，１２に対して加圧すると、試料保持容器４の上下面４ａ，４ｂにパンチ１１，１２の延出部１７ａ，１８ａが当接して、混合材料７に圧力がかからないようにできる。
【００２９】
図１に示す水冷真空チャンバー５内を真空（例えば、０．０４ｔｏｒｒ）にし、ＤＣパルス電源８により、低電圧で、パルス大電流（例えば、５ＫＡ）を投入する。これにより、電極２，３から蓋材６を介して、混合材料７及び試料保持容器４にパルス大電流が流れる。これにより、混合材料７に対する加熱温度が急上昇し、２０００℃程度にまで一気に上がる。そしてこの状態を数十分程度保持する。これにより、カーボンナノチューブにホウ素がドープされる。なお、本実施形態におけるホウ素含有カーボンナノチューブを試料保持容器４内から取り出すとき、必要に応じてホウ素含有カーボンナノチューブと未使用のホウ素化合物や不純物とを分離する。
【００３０】
本実施形態におけるホウ素含有カーボンナノチューブは、電子部品や機構材料として使用することが出来る。例えば粉末状のホウ素含有カーボンナノチューブと樹脂とを混合することで導電材料、抵抗材料、電気２重層コンデンサ用電極、Ｌｉ２次電池用電極や燃料電池用電極として使用することが可能である。
【００３１】
上記のように本実施形態では、カーボンナノチューブとホウ素化合物との混合材料７を、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて加熱する。本実施形態では、パルス大電流を混合材料７に流して２０００℃程度の加熱温度に上昇させ、カーボンナノチューブにホウ素をドープする。なお、パルス大電流を流した際、プラズマが生じているとも考えられる。本実施形態におけるカーボンナノチューブにホウ素をドープする処理は、焼結や特許文献２に示す化学気相成長法等と異なるものであり、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）の試料保持容器４内に焼結させるときのように非常に強い加圧力が掛からない状態で混合材料７を放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて加熱する表面改質処理を指す。すなわち本実施形態では、混合材料７に直接加圧しなくともホウ素をドープでき、従来例よりも低抵抗値にできる。本実施形態では、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）の試料保持容器４内に混合材料７を充填し、混合材料７に外部から圧力を加えない状態（無加圧）で加熱を行うことが好適である。ただし、混合材料７を充填する際には圧力を加えることが好ましい。本実施形態では、加熱時に直接、混合材料７に圧力がかからないように規制する。ここで無加圧とは、意図的に混合材料７に圧力をかける構成でないことを意味し、結果的にやや圧力がかかる状況は無加圧である。例えば、図１に示す蓋材６，６に所定の圧力を加えたとき、試料保持容器４内の混合材料７に圧力がかからないはずであるが、このとき、若干、蓋材６，６が試料保持容器４の内部に入り込んだり、混合材料７の量が多くて混合材料７に圧力が結果的に作用したり、あるいは、加熱による試料保持容器４内の膨張等によって結果的に圧力が作用する構成は、意図的に外部から圧力を加えた状態に該当せず無加圧と定義する。
【００３２】
本実施形態によれば、上記の製造方法により、カーボンナノチューブ（ホウ素含有なし）を加熱炉で加熱したり、あるいは、混合材料に対して特許文献１に記載されている処理を施すよりも、ホウ素含有カーボンナノチューブの低抵抗化を図ることが出来る。
【００３３】
また本実施形態によれば、１４５０℃〜２５００℃程度の比較的低温での低抵抗化を図ることが可能である。本実施形態では、加熱温度を２０００℃以下に設定することがより好ましい。
【００３４】
また上記の製造方法により形成されたホウ素含有カーボンナノチューブの直径を１０ｎｍ以上で調整することが出来る。
【００３５】
なお本実施形態ではカーボンナノチューブ以外にカーボン材料としてカーボンブラック、グラファイト（黒鉛）、グラフェン、活性炭、カーボンファイバー、黒鉛化カーボン等を用いることも出来る。カーボンナノチューブには、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）やマルチウォールナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いることができる。このように様々なカーボン材料を本実施形態では使用できるが、結晶性のカーボン材料を用いることで、本実施形態による製造方法での低抵抗化を結晶化が進行することによる低抵抗化と分離して実現できる。分離して実現できるのは、結晶性カーボンの結晶構造中におけるＣ元素のＢ元素への置換を促進でき、低抵抗化を効果的に図ることができるためと推測される。本実施形態における結晶性のカーボン材料は、加熱前の混合材料７内での状態を指す。すなわち最初（加熱前）は例えばアモルファスであるが加熱して結晶化したカーボンを含まない。
【００３６】
本実施形態では、結晶性のカーボン材料として、カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブやマルチウォールナノチューブ）、グラファイト、活性炭、カーボンファイバーあるいは黒鉛化カーボンのいずれか一種を選択することが好適である。カーボン材料としてどの材料を用いるかは、使用用途により必要とされる比抵抗（導電性）等により種々選択できる。ただし、カーボンナノチューブを用いることで、効果的に粉末圧縮密度に対する比抵抗値を下げる（導電性を上げる）ことが可能である。
【実施例】
【００３８】
（カーボンナノチューブ（マルチウォールナノチューブ）を用いた実験）
カーボンナノチューブ（昭和電工製のマルチウォールナノチューブ（品番ＶＧＣＦ））を用いて、以下の試料を用意した。
【００３９】
（比較例１）
カーボンナノチューブ未処理品（購入したままの状態）
【００４０】
（比較例２）
カーボンナノチューブをアルゴンガス中、２０００℃、３０分間の条件で処理した処理品
【００４１】
（比較例３）
カーボンナノチューブにＢ4Ｃを３ｗｔ％（混合材料中、カーボンナノチューブに対しＢ元素として）、混合した混合材料を、アルゴンガス中、２０００℃、３０分間の条件で処理した処理品
【００４２】
（実施例１）
カーボンナノチューブにＢ4Ｃを２．５ｗｔ％（混合材料中、カーボンナノチューブに対しＢ元素として）、混合した混合材料を、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて、真空中、２０００℃、３０分間の条件で処理した処理品
パルス電流のパルス比を６：１、昇温を３０℃／ｍｉｎ、図１の蓋材６への加圧力を３０ＭＰａとした。なおこのとき混合材料は直接に加圧されていないので無加圧と呼べる状態である。ただし、混合材料を試料保持容器に充填するに必要な圧力は混合材料に加わっている。
【００４３】
図３は、比較例１〜３、及び実施例１における粉末圧縮密度と比抵抗値との関係を示すグラフである。
【００４４】
図３に示すように、比較例１〜３及び実施例１の全てにおいて、粉末圧縮密度が大きくなるほど比抵抗値の低下が見られた。
【００４５】
そして、図３に示すように、実施例１は、比較例１〜３に比べて比抵抗値を、同じ粉末圧縮密度で見たときに必ず低くできることがわかった。また、実施例１では２０００℃程度の加熱温度で０．２（Ω・ｃｍ）程度以下の低抵抗を実現でき、更に２０００℃より低い加熱温度にしても比較例に比べて低抵抗に出来る（。このように本実施例によれば、比較例に比べてホウ素含有カーボンナノチューブを低抵抗化でき、また低抵抗化に必要な加熱温度を比較的低温で設定でき、カーボンナノチューブに欠陥が生じる不具合もしくはカーボンナノチューブが分解する不具合を抑制することができる。
【００４６】
次に、上記した比較例１〜３及び実施例１をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により構成元素及びＢ１ｓスペクトルを測定した。以下の表１に構成元素分析の結果が示されている。
【００４７】
【表１】
0005911051.tif 000002
【００４８】
表１に示すように、カーボンナノチューブとＢ4Ｃとを混合した比較例３及び実施例１では、ホウ素（Ｂ）が構成元素として認められた。
【００４９】
図４（ａ）は、実施例１におけるＢ１ｓスペクトルの実験結果、図４（ｂ）は、比較例３におけるＢ１ｓスペクトルの実験結果である。
【００５０】
図４（ａ）、図４（ｂ）に示すように、実施例１及び比較例３共に、Ｂ−Ｃ結合が見受けられるが、図４（ｂ）の比較例３では、ＯやＮとの結合も多く見られ、Ｂ−Ｃ結合は実施例１のほうが比較例３よりも多いと考えられる。
【００５１】
次に、比較例１〜３及び実施例１の結晶状態をＸ線回折法により測定した。図５は、比較例１のＸ線回折パターンを示している。表２には、Ｃ（００２）面、Ｃ（００４）面、Ｃ（１１０）面の回折角（２θ）、比較例１におけるｄ値（面間隔；絶対値）、比較例２、３及び実施例１における比較例１とのｄ値差（面間隔差）が示されている。
【００５２】
【表２】
0005911051.tif 000003
【００５３】
表２に示すように、比較例１〜３は、ほぼ同じ面間隔であることがわかった。これに対して実施例１では、Ｃ（００２）面、Ｃ（００４）面での面間隔が比較例１〜３に比べて若干、狭くなっていることがわかった（面間隔差がマイナス値）。
【００５４】
また表２に示すように、実施例１では、Ｃ（１１０）面での面間隔は比較例１〜３に比べて若干、広がっていることがわかった（面間隔差がプラス値）。このように実施例１は、比較例１〜３と比べると結晶構造に若干歪みが確認された。
【００５５】
次に比較例１〜３及び実施例１を、ラマン分光法により測定した。ラマン分光法には、Horiba Jobin Yvon製レーザラマンを用いた。
【００５６】
図６は、比較例１〜３及び実施例１のラマンスペクトルの実験結果を示す。図６に示すＧバンドは結晶性、Ｄバンドは非結晶性を示している。ＧバンドがＤバンドに対して低い状態（結晶性が低下した状態）では、カーボンナノチューブを構成する六員環の形成が不完全な状態になっているものと考えられる。以下の表３に、比較例１〜３及び実施例１の各Ｇ／Ｄの値を示した。
【００５７】
【表３】
0005911051.tif 000004
【００５８】
表３では、各試料に対してＧ／Ｄを二回あるいは三回、測定した結果と、平均値を示した。
【００５９】
表３に示すように、実施例１は、比較例１〜３に比べてＧ／Ｄが小さくなった。このように実施例１は比較例１〜３に比べて結晶性の低下が見られるが、これは例えば図７のように、六員環の一部の炭素（Ｃ）がホウ素（Ｂ）に置換したことが一因ではないかと考えられる。このことは、表２に示すＣ（１１０）面の面間隔が実施例１では若干広がっていることからも推測される。すなわち、Ｃ（１１０）面の面間隔の広がりは、六員環の結合間隔が若干広がったためではないかと考えられ、ラマン分光の実験結果も合わせると、図７のように、六員環の一部の炭素（Ｃ）がホウ素（Ｂ）に置換したことで結合間隔に差が生じ、結晶構造に歪み（結晶性の低下）が生じているものと推察される。
【００６０】
上記した炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）との置換は、比較例３における処理で生じても、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）により処理した本実施例に比べて僅かであると考えられる。
【００６１】
このように炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）との置換により、キャリア（ホール）が増大して、低抵抗化（導電性）が促進したものと考えられる。
【００６２】
（グラファイトを用いた実験）
グラファイトとしては、粒径３μｍ鱗片状黒鉛（ＳＥＣカーボン製  ＳＮＯ３）を用いた。またドープ材料として粒径が８μｍのＢ4Ｃを、グラファイトに対してＢ元素として３ｗｔ％添加した。
【００６３】
比較例４は、上記比較例１と同様に何の処理も行っていないものである。比較例５は、比較例３と同様の製造条件によるものである。実施例２は実施例１と同じ製造条件によるものである。
【００６４】
図８は、比較例４，５及び実施例２（グラファイト）における粉末圧縮密度と比抵抗値との関係を示すグラフである。
【００６５】
図８に示すように、実施例２は、比較例４，５に比べて同じ粉末圧縮密度で比較したときの比抵抗値を小さくすることができた。特に実施例２の比抵抗値を比較例４（未処理品）の比抵抗値に対して１／６程度（粉末圧縮密度０．５ｇ／ｃｍ3の部分で測定）、小さくすることができた。換言すれば、実施例２の導電性を比較例４よりも６倍程度に大きくすることができた。また比較例５でも比較例４より比抵抗を低くすることができるものの、本実施例では比較例５よりもさらに低い比抵抗を得ることが出来た。
【００６６】
図９は、実施例２におけるホウ素ドープ前後のラマンスペクトルの実験結果である。ラマン分光法には、Horiba Jobin Yvon製レーザラマンを用いた。Ｇ／Ｄを以下の表４にまとめた。なおＧ／Ｄは、ドープ処理前及びドープ処理後の夫々、二回ずつ計測し、平均値を出した。
【００６７】
【表４】
0005911051.tif 000005
【００６８】
Ｇバンドは、グラファイト（黒鉛）の六角網層が正確に構成されていると強くなり、Ｄバンドは、六角網層の一部でＣ元素が欠陥し又はＣ元素とＢ元素とが置換したとき同じ位置に散乱ピークが出現すると言われている。
【００６９】
図９及び表４に示すように、ドープ処理後、Ｇ／Ｄは、約１／４になっており、これにより、グラファイトの六角網層中のＣ元素とＢ元素との置換が起きていると考えられる。
【００７０】
次にＸＲＤ測定により面間隔の変化を調べた。図１０は、実施例２（グラファイト）のＸ線回折パターンの実験結果である。また、以下の表５には、Ｃ（００２）面、Ｃ（１０３）面、Ｃ（１０５）面のドープ処理前後におけるｄ値（面間隔；絶対値）が示されている。
【００７１】
【表５】
0005911051.tif 000006
【００７２】
図１０は、グラファイトのＸ線回折パターンにおいて主に出現するピークのミラー指数を示している。表５に示すように、Ｃ（００２）面の面間隔は、ドープ処理後、小さくなり、すなわちＣ軸方向が狭くなり、一方、Ｃ（１０３）面及びＣ（１０５）面の面間隔は、ドープ処理後、大きくなり、すなわちａ軸方向に広がったことがわかった。これは、ドープ処理によりＣ元素とＢ元素とが置換したためであると推測される。
【００７３】
続いて、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により実施例２の構成元素及びＢ１ｓスペクトルを測定した。表６に構成元素分析の結果が示されている。
【００７４】
【表６】
0005911051.tif 000007
【００７５】
また、ドープ材としてのＢ4ＣのスペクトルのＢ−Ｂ、Ｂ−Ｃが約１の比率であり、これと、ドープ処理後のＢ１ｓスペクトルとを比較することで、Ｂ濃度は最低でも０．４％、Ｂ−Ｃ結合は約２７％、Ｂ−Ｏ結合は約１３％存在することがわかった。
【００７６】
以上のように、グラファイトにホウ素をドープすることにより、導電性をドープ処理しないものに対して約６倍に高くできた。グラファイトへのドープは、六角網層中のＣ元素とＢ元素とが置換している可能性が高く、これにより、キャリアとしてのホールが増えて導電性が増大したものと考えられる。
【００７７】
（黒鉛化カーボンを用いた実験）
黒鉛化カーボンとしては、東海カーボン製  ♯３８４５を用いた。またドープ材料として粒径が５０μｍあるいは０．８μｍのＢ4Ｃを、黒鉛化カーボンに対しＢ元素として２．５ｗｔ％添加した。
【００７８】
比較例６は、上記比較例１と同様に何の処理も行っていない。実施例３，４は実施例１と同じ製造条件によるものである。なお実施例３には、粒径が５０μｍのＢ4Ｃを用いた。また実施例４には、粒径が０．８μｍのＢ4Ｃを用いた。
【００７９】
図１１は、比較例６及び実施例３，４（黒鉛化カーボン）における粉末圧縮密度と比抵抗値との関係を示すグラフである。
【００８０】
図１１に示すように、実施例３，４は、比較例６に比べて同じ粉末圧縮密度で比較したときの比抵抗値を小さくすることができた。具体的には実施例３，４の比抵抗値を比較例６（未処理品）の比抵抗値に対して１／６程度（粉末圧縮密度０．５ｇ／ｃｍ3の部分で測定）、小さくすることができた。換言すれば、実施例３，４の導電性を比較例６よりも６倍程度に大きくすることができた。
【００８１】
また図１１では図８と異なって比較例５に示すような、混合材料を、アルゴンガス中、２０００℃、３０分間の条件で処理した処理品（ここでは従来例という）に関する実験結果はないが、図８と対比すると、図１１での実施例３，４は図８の実施例２と同様に未処理の比較例６に対して１／６程度、比抵抗を小さくできており、したがって、図８と同様に従来例よりも比抵抗を小さくでき、高い導電性が得られるものと考えられる。
【００８２】
Ｂ4Ｃの粒径に違いのある実施例３と実施例４とでは比抵抗に顕著な差は見られなかったが、小径である粒径０．８μｍのＢ4Ｃをドープした実施例４のほうがより導電性向上の効果が見られた。
【００８３】
図１２は、実施例３，４のドープ前後（ドープ前は比較例６）におけるラマンスペクトルの実験結果である。ラマン分光法には、Horiba Jobin Yvon製レーザラマンを用いた。また、Ｇ／Ｄを以下の表７にまとめた。なおＧ／Ｄは夫々三回ずつ測定し、平均値を出した。
【００８４】
【表７】
0005911051.tif 000008
【００８５】
Ｇバンドは、グラファイト（黒鉛）の六角網層が正確に構成されていると強くなり、Ｄバンドは、六角網層の一部でＣ元素が欠陥し又はＣ元素とＢ元素とが置換したとき同じ位置に散乱ピークが出現すると言われている。
【００８６】
図１２及び表７に示すように、ドープ処理後の実施例３及び実施例４のＧ／Ｄは約０．６であり、ドープ処理前（Ｇ／Ｄ＝１．３２）（比較例６）に比べて半減した。これにより、黒鉛化カーボンの六角網層中のＣ元素とＢ元素との置換が起きていると考えられる。
【００８７】
次にＸＲＤ測定により面間隔の変化を調べた。図１３は、実施例３，４（黒鉛化カーボン）のＸ線回折パターンの実験結果である。また、以下の表８には、実施例３，４及び比較例６におけるＣ（００２）面、Ｃ（１００）面、Ｃ（００４）面、（１１０）面のｄ値（面間隔；絶対値）が示されている。
【００８８】
【表８】
0005911051.tif 000009
【００８９】
図１３は、黒鉛化カーボンのＸ線回折パターンにおいて主に出現するピークのミラー指数を示している。表８に示すように、Ｃ（００２）面、Ｃ（００４）面の面間隔は、ドープ処理後、比較例６よりも小さくなり、すなわちＣ軸方向が狭くなり、一方、Ｃ（１００）面及びＣ（１１０）面の面間隔の比較例６に対する増減傾向は、ドープ材の粒径により及び面の種類により異なることがわかった。すなわちＣ軸方向はドープ処理により狭くなるが、ａ軸方向へはドープ材により変わってしまい統一した傾向がないものと考えられる。
【００９０】
続いて、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により実施例３，４及び比較例６（未処理品）の構成元素及びＢ１ｓスペクトルを測定した。表９に構成元素分析の結果が示されている。
【００９１】
【表９】
0005911051.tif 000010
【００９２】
なおドープ処理後のＢ１ｓスペクトル、及びドープ材としてのＢ4Ｃのスペクトルとを比較してみたが、両者に大きな差が見られなかった。
【００９３】
以上のように、黒鉛化カーボンにＢ4Ｃをドープ処理することにより、ドープ処理しないものに対して導電性を約６倍に高くできた。なお、黒鉛部における六角網層中のＣ−Ｂ置換の目安となるラマンのＧ／Ｄ比はドープ後、約半減して置換が進んでいるとする結果が得られたが、ＸＲＤの実験結果からはＣ−Ｂ置換を示唆する有意なシフトが見られなかった。このことから、黒鉛化カーボンによるＣ−Ｂ置換の割合は、カーボンナノチューブやグラファイト（黒鉛）よりも低いものと推測される。
【００９４】
（カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ）を用いた実験）
シングルウォールナノチューブ（名城カーボン製  品番ＦＨ−Ｐ）を用いて、以下の試料を用意した。
【００９５】
（比較例７）
シングルウォールナノチューブ未処理品（購入したままの状態）
【００９６】
（実施例５）
シングルウォールナノチューブにＢ2Ｏ3を３ｗｔ％（混合材料中、  シングルウォールナノチューブに対しＢ元素として）、混合した混合材料を、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて、真空中、１４５０℃、３０分間の条件で処理した処理品
パルス電流のパルス比を６：１、昇温を３０℃／ｍｉｎ、図１の蓋材６への加圧力を３０ＭＰａとした。なおこのとき混合材料は直接に加圧されていないので無加圧と呼べる状態である。ただし、混合材料を試料保持容器に充填するに必要な圧力は混合材料に加わっている。
【００９７】
図１４は、比較例７、及び実施例５における粉末圧縮密度と比抵抗値との関係を示すグラフである。
【００９８】
図１４に示すように、比較例７及び実施例５の全てにおいて、粉末圧縮密度が大きくなるほど比抵抗値の低下が見られた。
【００９９】
そして、図１４に示すように、実施例５は、比較例７に比べて比抵抗値を、同じ粉末圧縮密度で見たときに必ず低くできることがわかった。また、実施例５では１４５０℃程度の加熱温度で０．５（Ω・ｃｍ）程度以下の低抵抗を実現できた。
【０１００】
次に、実施例５と同様にシングルウォールナノチューブ及びＢ2Ｏ3を用いてＢ元素配合率を変化させ、０．４ｇ／ｃｍ3の粉末圧縮密度時の比抵抗値、及びＧ／Ｄ比を測定した。その実験結果が以下の表１０に示されている。
【０１０１】
【表１０】
0005911051.tif 000011
【０１０２】
表１０に示すように、Ｂ元素の濃度を１０ｗｔ％まで大きくしても比較例７に比べて比抵抗値を低くできることがわかった。また、実施例は、比較例７に比べてＧ／Ｄが小さくなった。これにより実施例では、六員環の一部の炭素（Ｃ）がホウ素（Ｂ）に置換したことで結合間隔に差が生じ、結晶構造に歪み（結晶性の低下）が生じているものと推察される。このように炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）との置換により、キャリア（ホール）が増大して、低抵抗化（導電性）が促進したものと考えられる。
【０１０３】
（熱処理温度に関する実験）
カーボンナノチューブ（昭和電工製のマルチウォールナノチューブ（品番ＶＧＣＦ））を用いて、以下の試料を用意した。
【０１０４】
（比較例８）
カーボンナノチューブにＢ4Ｃを３ｗｔ％（混合材料中、カーボンナノチューブに対しＢ元素として）、混合した混合材料を、真空中、１４００℃〜２０００℃、３０分間の条件で処理した処理品
【０１０５】
（実施例６）
カーボンナノチューブにＢ4Ｃを３ｗｔ％（混合材料中、カーボンナノチューブに対しＢ元素として）、混合した混合材料を、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）にて、真空中、１４００℃〜２０００℃、３０分間の条件で処理した処理品
パルス電流のパルス比を６：１、昇温を３０℃／ｍｉｎ、図１の蓋材６への加圧力を３０ＭＰａとした。なおこのとき混合材料は直接に加圧されていないので無加圧と呼べる状態である。ただし、混合材料を試料保持容器に充填するに必要な圧力は混合材料に加わっている。
【０１０６】
図１５は、比較例８、及び実施例６における熱処理温度と比抵抗値との関係を示すグラフである。なお各試料の粉末圧縮密度は０．４ｇ／ｃｍ3に統一した。
【０１０７】
図１５に示すように、加熱処理温度が上昇すると比抵抗値が低下することがわかった。ただし加熱処理温度が１８００℃以上となると比抵抗値の低減効果が小さくなることがわかった。
【０１０８】
図１５に示すように、例えば、比較例６とほぼ同じ比抵抗値を実施例にて得ようとすると、１００℃〜２００℃程度、熱処理温度を低くできることがわかった。あるいは、実施例６と比較例８とで同じ加熱処理温度としても、実施例のほうが比較例よりも短時間で所定の比抵抗値にまで低下させることが期待できる。
【０１０９】
このように実施例６では比較例８に比べて低温化・熱処理工程の短時間化を実現できる。これにより省エネルギー及び生産性の向上を図ることができる。
【０１１０】
以下の表１１は、図１５に示す各試料のＧ／Ｄ比を測定した実験結果である。表１１にはカーボンナノチューブの未処理品の比抵抗値及びＧ／Ｄ比も合わせて掲載した。
【０１１１】
【表１１】
0005911051.tif 000012
【０１１２】
表１１に示すように、実施例は、比較例及び未処理品に比べてＧ／Ｄが小さくなった。これにより実施例では、六員環の一部の炭素（Ｃ）がホウ素（Ｂ）に置換したことで結合間隔に差が生じ、結晶構造に歪み（結晶性の低下）が生じているものと推察される。このように炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）との置換により、キャリア（ホール）が増大して、低抵抗化（導電性）が促進したものと考えられる。
【０１１３】
（パルス比に関する実験）
パルス電流のパルス比を９９：１として、加熱温度を１６００℃とし、他の条件は実施例６と同じ条件で処理した試料（実施例７）を用意した。また未処理品の比較例８を用意した。実施例７と、同じ温度で加熱を行った実施例６、および、比較例８の各試料の粉体抵抗値を測定した。その実験結果が以下の表１２に示されている。
【０１１４】
【表１２】
0005911051.tif 000013
【０１１５】
なお表１２に示されている粉体抵抗値は、０．４ｇ／ｃｍ3の粉末圧縮密度時の比抵抗値を示す。表１２に示すように、実施例７でも比較例８に比べて粉体抵抗値が低下しており、本発明の効果が現れている。また、パルス比のみが異なる実施例６と実施例７とで粉体抵抗が異なっており、パルス電流によってドープ処理に影響を及ぼしていることが確認できたと言える。
【符号の説明】
【０１１６】
１  放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）
２、３  電極
４  試料保持容器（ダイ）
５  水冷真空チャンバー
６  蓋材
７  混合材料
８  ＤＣパルス電源
１０  ホウ素含有黒鉛板
１１  カーボンナノチューブ
１５〜１８  パンチ
【図１】
0005911051.tif 000014
【図２（ａ）】
0005911051.tif 000015
【図２（ｂ）】
0005911051.tif 000016
【図２（ｃ）】
0005911051.tif 000017
【図２（ｄ）】
0005911051.tif 000018
【図３】
0005911051.tif 000019
【図４】
0005911051.tif 000020
【図５】
0005911051.tif 000021
【図６】
0005911051.tif 000022
【図７】
0005911051.tif 000023
【図８】
0005911051.tif 000024
【図９】
0005911051.tif 000025
【図１０】
0005911051.tif 000026
【図１１】
0005911051.tif 000027
【図１２】
0005911051.tif 000028
【図１３】
0005911051.tif 000029
【図１４】
0005911051.tif 000030
【図１５】
0005911051.tif 000031