(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散型側鎖結晶性ポリマーと、水分散型非晶性ポリマーとを含み、前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度が、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であるポリマー組成物を含む粘着剤組成物を含み、
３００ｍｍ／分、１８０°ピールの条件での粘着力が、溶融開始温度Ｔ0より低い温度では、０．４Ｎ／２０ｍｍ未満であり、Ｔ0より低い温度からＴmより上の温度に加熱すると０．４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ、Ｔmより上の温度からＴ0より下の温度に冷却すると０．４Ｎ／２０ｍｍ未満となる冷却剥離粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物、粘着剤組成物、当該ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シート、及び、当該粘着剤組成物を用いて製造された冷却剥離粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、温度を一定の温度より低くすると非粘着性となる粘着シートが存在する（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
特許文献１には、側鎖結晶性ポリマーを４０〜１００重量％含有し、溶融開始温度Ｔ0より下の温度ではほぼ非粘着性であり、Ｔ0より下の温度からピーク溶融温度Ｔmより上の温度に加熱すると粘着性となる温度感応性接着剤組成物が開示されている。特許文献１の側鎖結晶性ポリマーは、（ａ）アクリレートまたはメタクリレートエステルから誘導される結晶性繰り返しユニットであって、該エステル基は、式−ＣＯＯＲ1を有し、ここでＲ1は、１４から２２個の炭素原子を有するｎ−アルキル基である、結晶性繰り返しユニットと、（ｂ）アクリレートまたはメタクリレートエステルから誘導される繰り返しユニットであって、該エステル基は、式−ＣＯＯＲ2を有し、ここでＲ2は、１〜９個の炭素原子を有する非結晶性の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または１０個の炭素原子を有する非結晶性の分岐鎖のアルキル基である、繰り返しユニットと、を含むものである。
【０００４】
特許文献２には、基材フィルムの片面もしくは両面に粘着剤層が設けられた積層セラミックコンデンサ積層工程用の仮止め粘着テープにおいて、該粘着剤層が、ステアリルアクリレート６０〜９０重量部とメチルアクリレート１０〜３０重量部とアクリル酸２〜１０重量部との共重合体からなる側鎖結晶化可能ポリマーを含有するポリマー組成物からなり、該ポリマーは１５℃より狭い温度範囲にわたって起こる第１次溶融転移を持つことを特徴とする積層セラミックコンデンサ積層工程用の仮止め粘着テープが開示されている。また、特許文献２には、側鎖結晶化可能ポリマーが、該ポリマー組成物より構成される粘着剤層を室温以下の温度ではほぼ非粘着性に、またそれより上の温度では粘着性にする特性を示すのに十分な量だけ存在するものであることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、基材フィルムの片面もしくは両面に粘着剤層が設けられたセラミック電子部品用生シートの仮止め粘着テープにおいて、該粘着剤層が、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を側鎖とするアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを構成成分とし、かつ約３５℃より狭い温度範囲にわたって起こる第１次溶融転移を持つ側鎖結晶化可能ポリマーを含有する接着剤組成物からなり、該粘着剤層の弾性率が５×１０4Ｐａ〜１×１０8Ｐａである仮止め粘着テープが開示されている。また、特許文献３には、この側鎖結晶化可能ポリマーが、炭素数１６以上のアクリル酸エステルと炭素数１〜６のアクリル酸エステルとカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体とのモノマー混合物から得られることが開示されている。また、特許文献３には、側鎖結晶化可能ポリマーが、該接着剤組成物より構成される粘着剤層を設定温度以下の温度ではほぼ非粘着性に、またそれより上の温度では粘着性にする特性を示すのに十分な量だけ存在するものであることが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、（ａ）（１）少なくとも１種の、アルキル基中に12〜24個の炭素原子を有する長鎖アルキルアクリレートモノマーと、（２）水と、（３）乳化剤とを含む第１の混合物（この混合物中のモノマーは水不溶性である）を混合するステップと、（ｂ）第１の混合物を均質化し、エマルジョンを形成させるステップと、（ｃ）触媒有効量の開始剤を用いて均質化された第１の混合物のラジカル重合を開始させるステップと、（ｄ）第１の混合物に水溶性の、アルキル基が12個未満の炭素原子を含む短いアルキル鎖モノマーの第２の混合物を添加するステップとを含む、水性ラテックスポリマー組成物の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、長鎖アルキルアクリレートモノマーに関して、モノマーが12個未満の炭素原子を含有する場合、アルキル鎖は室温で結晶化せず剥離特性を提供しないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３２２４４８号公報
【特許文献２】特許第３４８５４１２号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１９５１号公報
【特許文献４】特許第３６３８９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に開示されている粘着剤は、いずれも側鎖結晶性モノマーと非結晶性モノマーとをモノマーの段階で混合し、その後、重合して共重合体としている。また、特許文献４では、共重合体を形成させるために２段重合を用いている。しかしながら、前述の様な疎水性の高い側鎖結晶性モノマーと親水性の高い非結晶性モノマーとの共重合体を安定して製造することは困難であるといった問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、ポリマー組成物について検討した。その結果、水分散型側鎖結晶性ポリマーと、水分散型非晶性ポリマーとを含むポリマー組成物を用いてシートを形成すると、安定かつ簡便に温度応答性シートが製造されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るポリマー組成物は、水分散型側鎖結晶性ポリマーと、水分散型非晶性ポリマーとを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る粘着剤組成物は、前記に記載のポリマー組成物を含むことを特徴とする。
【００１２】
前記ポリマー組成物及び粘着剤組成物は、水分散型側鎖結晶性ポリマーと水分散型非晶性ポリマーとを別々に重合しておき、これらを混合して得られる。従って、本願発明に係るポリマー組成物及び粘着剤組成物は、安定かつ簡便に製造することができる。また、当該ポリマー組成物を用いてシートを製造すれば、温度によって、粘着性、撥水性、柔軟性、透明性、熱伝導性、導電性、薬物放出性等の物性が変化する温度応答性シートを製造することができる。また、当該粘着剤組成物を用いてシートを製造すれば、冷却剥離粘着シートとすることができる。従って、本願発明の粘着剤組成物によれば、安定かつ簡便に冷却剥離粘着シートを製造することができる。また、前記ポリマー組成物は、水分散型ポリマー同士をブレンドしているため、結晶部と非晶部を明確に相分離させることができる。その結果、当該ポリマー組成物を用いれば、温度感応性の鋭い温度応答性シートを得ることができる。また、前記ポリマー組成物及び粘着剤組成物は、水系であるため、コストを比較的低減させ易い。
【００１３】
前記構成において、前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であることが好ましい。前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度が、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であると、製膜性が良好であり、比較的低温で容易に単独層からなるシートを得ることができる。また水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度が、水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であると製造される温度応答性シートの脆弱化の抑制が図れる。
【００１４】
また、本発明に係る温度応答性シートは、前記ポリマー組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る冷却剥離粘着シートは、前記粘着剤組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
【００１６】
前記ポリマー組成物及び粘着剤組成物は、水分散型側鎖結晶性ポリマーと水分散型非晶性ポリマーとを別々に重合しておき、これらを混合して得られる。従って、前記ポリマー組成物及び粘着剤組成物は、安定かつ簡便に製造することができる。そして、当該ポリマー組成物を用いてシートを製造すれば、温度によって、粘着性、撥水性、柔軟性、透明性、熱伝導性、導電性、薬物放出性等の物性が変化する温度応答性シートを製造することができる。また、当該粘着剤組成物を用いてシート状物を製造すれば、冷却剥離粘着シートとすることができる。従って、本願発明の温度応答性シートは、前記ポリマー組成物を用いて、安定かつ簡便に製造される。また、本願発明の冷却剥離粘着シートは、前記粘着剤組成物を用いて、安定かつ簡便に製造される。また、前記ポリマー組成物及び前記粘着剤組成物は、水系であるため、コストを比較的低減させ易い。また、本発明の冷却剥離粘着シートは、水分散型側鎖結晶性ポリマーを含むため、温度に応じて粘着、非粘着を転移させることができ、水分散型非晶性ポリマーを含むため、粘着力を制御することができる。また、前記温度応答性シート及び前記冷却剥離粘着シートは、水分散型ポリマー同士をブレンドしているため、結晶部と非晶部とを明確に相分離させることができ、温度感応性の鋭い冷却剥離テープを得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリマー組成物によれば、安定かつ簡便に温度応答性シートを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリマー組成物は、水分散型側鎖結晶性ポリマーと、水分散型非晶性ポリマーとを含むポリマー組成物である。以下では、まず、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーと、前記水分散型非結晶性ポリマーについて説明する。
【００１９】
（水分散型側鎖結晶性ポリマー）
前記水分散型側鎖結晶性ポリマーとしては、側鎖が融点以下で配向し結晶化するポリマーであれば特に限定されないが、例えば、−ＣＯＯＲ１を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として用いたポリマーを挙げることができる。前記Ｒ１としては、炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で５℃／分の加熱速度で測定したときのピーク溶融温度Ｔmのことをいう。前記水分散型側鎖結晶性ポリマーの融点は、−３０〜１１０℃の範囲内にあることが好ましく、−１０〜９０℃の範囲内にあることがより好ましい。
【００２０】
また、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーには、必要に応じ、前記単量体成分と共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。この様なモノマー成分としては、例えば、官能基含有ビニルモノマーが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有不飽和モノマー、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。前記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。
【００２２】
さらにまた、共重合可能なモノマーとしては、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
前記シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
また、前記シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
前記水分散型側鎖結晶性ポリマーの具体的としては、例えば、J. Poly. Sci. 10:3347 (1972)、J. Poly.Sci. 10:1657 (1972)、J. Poly. Sci. 9:3367 (1971)、J. Poly. Sci. 9:3349(1971)、J.Poly. Sci. 9:1835 (1971)、J.A.C.S.76:6280 (1954)、J.Poly. Sci. 7:3053 (1969)、Polymer J.17:991 (1985)に記載のアクリレート、フルオロアクリレート、メタクリレート、およびビニルエステルポリマー、対応するアクリルアミド、置換アクリルアミドおよびマレイミドポリマー（J.Poly. Sci.: Poly. Physics Ed.18:2197 (1980)）、J. Poly. Sci.: Macromol.Rev. 8:117-253 (1974)およびMacromolecules13:12 (1980)に記載のものなどのポリ（α−オレフィン）ポリマー、Macromolecules13:15(1980)に記載のものなどのポリアルキルビニルエーテル、ポリアルキルエチレンオキシド、Poly. Sci. USSR 21:241、Macromolecules18:2141記載のものなどのアルキルホスファゼンポリマー、ポリアミノ酸、Macromolecules12:94(1979)に記載のものなどのポリイソシアネート、Macromolecules19:611 (1986)に記載のものなどの、アミンまたはアルコール含有モノマーを長鎖アルキルイソシアネートと反応させることにより調製されるポリウレタン、ポリエステルおよびポリエーテル、ポリシロキサンおよびポリシラン、そしてJ.A.C.S.75:3326(1953)およびJ. Poly. Sci. 60:19 (1962)に記載のものなどのｐ−アルキルスチレンポリマーが挙げられる。
【００２４】
（水分散型非晶性ポリマー）
前記水分散型非晶性ポリマーとしては、融点を有さずガラス転移点のみを有する無定型ポリマーであれば特に限定さないが、例えば、−ＣＯＯＲ２を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として用いたポリマーを挙げることができる。前記Ｒ２としては、炭素数１〜９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。
【００２５】
また、前記水分散型非晶性ポリマーには、必要に応じ、前記単量体成分と共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。この様なモノマー成分として、例えば、官能基含有ビニルモノマーが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドなどのアミド基含有不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有不飽和モノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有不飽和モノマー、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有不飽和モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和モノマー、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−(メタ)アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマーなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、上記した官能基含有ビニルモノマーとしては、多官能性モノマーが挙げられる。前記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、多官能性モノマーとして、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。
【００２７】
さらにまた、共重合可能なモノマーとしては、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
前記シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
また、前記シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２００℃〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、−１５０℃〜９０℃の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であることが好ましい。前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度と比較して、０℃〜１８０℃の範囲内で低いことがより好ましく、５℃〜１５０℃の範囲内で低いことがさらに好ましい。前記水分散型非晶性ポリマーのガラス転移温度が、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのガラス転移温度以下であると、製膜性が良好であり、比較的低温で容易に単独層からなるシートを得ることができる。本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記Foxの式を用いて算出した値をいう。Ｆｏｘ式における各単量体のガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の値を用いることができる。
＜Ｆｏｘの式＞
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各単量体の重量比率を表わす。
【００３０】
（ポリマー組成物の製造方法）
前記ポリマー組成物は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーと前記水分散型非晶性ポリマーとを混合して得ることができる。前記水分散型側鎖結晶性ポリマーと、前記水分散型非晶性ポリマーは、それぞれ単独または２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ポリマー組成物の製造においては、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーをそのまま用いてもよいが、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのエマルション、又は、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーを分散した溶液としてから用いてもよい。
【００３２】
前記水分散型側鎖結晶性ポリマーのエマルションは、例えば、前記水分散型側鎖結晶性ポリマーを製造するための単量体成分を含む油液相と、水及び乳化剤を含む水相とを調整し、これらを混合した後にホモミキサー等により乳化して、モノマープレエマルジョンを調整した後、このモノマープレエマルジョンを重合することにより得ることができる。本発明に使用される乳化装置としては特に制限されず、例えば、超音波ホモジナイザー、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、高圧ホモジナイザー（PANDA 2K、NIRO-SOAVI社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製）、ナノマイザー（吉田機械興業製）などが挙げられる。前記モノマープレエマルジョンの重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、例えば２０〜１００℃程度である。また油相液は、油溶性開始剤や疎水性化合物を必要により任意成分として含んでいてもよい。
【００３３】
また、前記ポリマー組成物の製造においては、前記水分散型非晶性ポリマーをそのまま用いてもよいが、前記水分散型非晶性ポリマーのエマルション、又は、前記水分散型非晶性ポリマーを分散した溶液としてから用いてもよい。
【００３４】
前記水分散型非晶性ポリマーのエマルションは、例えば、前記水分散型非晶性ポリマーを製造するための単量体成分を含む油液相と、水及び乳化剤を含む水相とを調整し、これらを混合した後にホモミキサー等により乳化して、モノマープレエマルジョンを調整した後、このモノマープレエマルジョンを重合することにより得ることができる。前記モノマープレエマルジョンの重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、例えば２０〜１００℃程度である。
【００３５】
なお、前記ポリマー組成物には、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。他の添加剤としては、架橋剤、粘着付与剤、防腐剤、pH調製剤、連鎖移動剤、充填剤、顔料、着色剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３６】
前記架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。前記架橋剤は、油溶性であってもよく、水溶性であってもよい。
【００３７】
前記粘着付与剤としては、粘着付与成分として、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、およびエラストマーなどを有するもの挙げることができる。
【００３８】
（ポリマー組成物）
本発明のポリマー組成物は、前記の通り、水分散型側鎖結晶性ポリマーと水分散型非晶性ポリマーとを別々に重合しておき、これらを混合して得られる。従って、本願発明に係るポリマー組成物は、安定かつ簡便に製造することができる。また、当該ポリマー組成物を用いてシート状物を製造すれば、温度応答性シートとすることができる。従って、本願発明のポリマー組成物によれば、安定かつ簡便に温度応答性シートを製造することができる。また、前記ポリマー組成物は、水系であるため、コストを比較的低減させ易い。
【００３９】
前記ポリマー組成物に含まれる水分散型側鎖結晶性ポリマーの含有量は、１〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。また、前記ポリマー組成物に含まれる水分散型非晶性ポリマーの含有量は、０．１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。
【００４０】
また、前記ポリマー組成物を含む粘着剤組成物とする場合、前記粘着剤組成物に含まれる水分散型側鎖結晶性ポリマーの含有量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また、前記ポリマー組成物に含まれる水分散型非晶性ポリマーの含有量は、０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。前記水分散型側鎖結晶性ポリマーの含有量、及び、前記水分散型非晶性ポリマーの含有量を、上記数値範囲内とすることにより、温度感応性の良好な粘着剤とすることができる。
【００４１】
（温度応答性シート）
本発明の温度応答性シートは、少なくとも、前記ポリマー組成物から製造される温度応答層を有するものである。前記温度応答性シートは、温度応答層を有するため、温度によって物性を変化させることができる。特に、前記温度応答性シートを冷却剥離粘着シートとして使用する場合、前記冷却剥離粘着シートは、水分散型側鎖結晶性ポリマーを含むため、温度によって、粘着、非粘着を転移させることができ、水分散型非晶性ポリマーを含むため、粘着力を制御することができる。また、前記冷却剥離粘着シートは、水分散型ポリマー同士をブレンドしているため、結晶部と非晶部とを明確に相分離させることができ、温度感応性の鋭い冷却剥離粘着シートとすることができる。
【００４２】
本発明の温度応答性シートは、温度応答層の単層のみからなるものであってもよく、基材上に前記温度応答層が形成されたものであってもよい。また、前記温度応答層は、多層であってもよい。
【００４３】
前記温度応答層の厚さは特に限定されないが加工性の観点より、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。
【００４４】
前記基材は温度応答性シートの強度母体となるものである。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリフェニルスルフイド、アラミド（紙）、ガラス、ガラスクロス、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、シリコーン樹脂、金属（箔）、紙等が挙げられる。
【００４５】
前記基材の材料としては、前記樹脂の架橋体等のポリマーが挙げられる。前記プラスチックフィルムは、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸又は二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。
【００４６】
前記基材の表面は、隣接する層との密着性、保持性等を高める為、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理を施すことができる。前記基材は、同種又は異種のものを適宜に選択して使用することができ、必要に応じて数種をブレンドしたものを用いることができる。
【００４７】
前記基材の厚さは、特に制限されず適宜に決定できるが、一般的には１０〜２００μｍ程度である。
【００４８】
以下、基材上に温度応答層が形成された形態の温度応答性シートの製造方法について説明する。基材上に温度応答層が形成された形態の温度応答性シートは、前記ポリマー組成物を用い、例えば、以下のように製造される。
【００４９】
まず、前記ポリマー組成物を作製する。次に、ポリマー組成物を基材上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させ、温度応答層を形成する。塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度５０〜１８０℃で行われる。また、セパレータ上にポリマー組成物を塗布して塗布膜を形成した後、前記乾燥条件で塗布膜を乾燥させて温度応答層を形成してもよい。その後、基材上に接着剤層をセパレータと共に貼り合わせる。これより、基材上に温度応答層が形成された形態の温度応答性シートが得られる。
【００５０】
前記ポリマー組成物は、結晶の溶融開始温度(T0)と溶融終了温度(T1)との幅が狭いことが好ましい。具体的には、溶融開始温度(T0)と溶融終了温度(T1)との幅が、ピーク溶融温度(Tm)から±１５℃の範囲(示差走査熱量計（ＤＳＣ）で５℃／分の加熱速度で測定）であることが好ましく、±１０℃の範囲であることがより好ましい。前記ポリマー組成物は、Tmより低い温度では結晶化し、Tmより高い温度では側鎖結晶性ポリマーが融解する。前記ポリマー組成物は融解温度Tmの前後の温度で、種々の特性（例えば、粘着性、撥水性、柔軟性、透明性、熱伝導性、導電性、薬物放出性等の物性）が変化する。このような特性の変化は、可逆的に起こさせることができる。
【００５１】
また、前記ポリマー組成物としては、当該ポリマー組成物を用いて製造される温度応答性シートを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で５℃／分の加熱速度で測定したときに、溶融開始温度Ｔ0とピーク溶融温度Ｔmとを有し、前記ピーク溶融温度Ｔmが、Ｔ0〜（Ｔ0＋１５）℃の範囲内に有するＤＳＣ曲線を生じるものを挙げることができる。
【００５２】
（粘着性）
前記ポリマー組成物が粘着剤組成物である場合、前記冷却剥離粘着シートとしては、当該粘着剤組成物を用いて製造される冷却剥離粘着シートが、溶融開始温度Ｔ0より低い温度（特に、Ｔ0よりも１０℃以上低い温度）ではほぼ非粘着性であり、Ｔ0より低い温度からＴmより上の温度に加熱すると粘着性となり、かつＴmより上の温度からＴ0より下の温度に冷却すると非粘着性となるものを挙げることができる。本明細書において、ほぼ非粘着性とは、例えば、粘着力が、０．４Ｎ／２０ｍｍ(Ｔ0より１０℃以上低い温度において、３００ｍｍ/分で１８０°ピールした場合)未満にあることをいう。また、本明細書において、粘着性とは、例えば、粘着力が、０．４Ｎ／２０ｍｍ以上(Ｔm以上の温度において、３００ｍｍ/分で１８０°ピールした場合)にあることをいう。前記ピーク溶融温度Ｔmは、０〜１１０℃の範囲内にあることが好ましく、２０〜９０℃の範囲内にあることがより好ましい。
【００５３】
前記ポリマー組成物は、冷却することで剥離する粘着剤組成物（感温性粘着剤）として使用することができる。また、前記粘着剤組成物を用いてシート状にすることにより、冷却することで剥離する冷却剥離粘着シートとして使用することができる。本発明の粘着剤組成物（感温性粘着剤）及び冷却剥離粘着シートは種々製造工程(たとえば電気・電子部品、半導体、セラミック電子部品、フレキシブル回路基板)の部材を固定する仮固定テープ、転写するための転写用テープ、保護するための保護テープとして活用することができる。仮固定テープとして使用する場合、固定する部材としては特に限定されないが、プラスチックフィルム、高機能カーボン系材料、金属、金属酸化物、ガラス、シリコンウェハ、布、木材、紙などがあげられる。転写用テープとして使用する場合、転写する部材としては特に限定されないが、プラスチックフィルム、高機能カーボン系材料、金属、金属酸化物、ガラス、シリコンウェハ、布、木材、紙や、それらの上に形成された基板（例えば、ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）があげられる。保護テープとして使用する場合、保護する部材としては特に限定されないが、プラスチックフィルム、高機能カーボン系材料、金属、金属酸化物、ガラス、シリコンウェハ、布、木材、紙や、それらの上に形成された基板（たとえばTFT）があげられ、保護テープとして用いることで、それらが使用される工程での、傷防止や薬剤（たとえば現像液、エッチング液、洗浄剤）、水によるダメージを防ぐことができる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマーフィルム、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマーフィルム、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系ポリマーフィルム、ポリカーボネート系ポリマーフィルムなど挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロまたはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマーフィルム、塩化ビニル系ポリマーフィルム、ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマーフィルム、イミド系ポリマーフィルム、スルホン系ポリマーフィルム、ポリエーテルスルホン系ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマーフィルム、ポリフェニレンスルフィド系ポリマーフィルム、ビニルアルコール系ポリマーフィルム、塩化ビニリデン系ポリマーフィルム、ビニルブチラール系ポリマーフィルム、アリレート系ポリマーフィルム、ポリオキシメチレン系ポリマーフィルム、エポキシ系ポリマーフィルム、または上記したポリマーのブレンド物のフィルムなども挙げられる。
高機能カーボン系材料としては、例えば炭素ナノチューブ、グラファイト、グラフェン、グラフェン酸化物、金属が結合された炭素ナノチューブなどが挙げられる。
前記粘着剤組成物（感温性粘着剤）及び前記冷却剥離粘着シートは、例えば、表示装置(フレキシブルタイプ、小型タイプ、薄層タイプ)の製造工程に好適である。これらの表示装置の表示方式は特に限定されず、たとえば液晶方式、粒子移動方式、エレクトロクロミック方式、有機EL方式でもよい。また表示装置の使用用途は特に限定されず、たとえばテレビ用、PC用、携帯端末用、電子機器用、電子ペーパー用であってもよい。表示装置の製造工程において本粘着剤の使用工程は限定されず、たとえばTFT形成工程、カラーフィルタ形成工程、液晶注入工程、ITO形成工程などで使用することができる。
さらに前記粘着剤組成物（感温性粘着剤）及び前記冷却剥離粘着シートは、医療用、包装用などの使用に好適である。
【００５４】
（柔軟性）
前記ポリマー組成物は、融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも柔軟性が向上することが好ましい。具体的には、融点以下の温度における初期弾性率と融点以上の温度における初期弾性率を比較したときに、融点以上の温度における初期弾性率が、融点以下の温度における初期弾性率よりも、１ＭＰａ以上低いことが好ましく、１０ＭＰａ以上低いことがより好ましい。また、融点以下の温度における初期弾性率と融点以上の温度における初期弾性率との差は、大きいほど好ましいが、例えば、５０ＭＰａ以内、４０ＭＰａ以内である。また、融点以下の温度における破断伸びと融点以上の温度における破断伸びを比較したときに、融点以上の温度における破断伸びが、融点以下の温度における破断伸びよりも、１００％以上大きいことが好ましい。また、融点以下の温度における破断伸びと融点以上の温度における破断伸びとの差は、大きいほど好ましいが、例えば、３０００％以内、２０００％以内である。初期弾性率、及び、破断伸びは、実施例記載の方法により得られる。
一般的なポリマー組成物(側鎖結晶成分を含まないもの)でも、高温にすると流動性が向上するため、柔軟になる。しかしながら、本発明のポリマー組成物、及び、ポリマー組成物から得られる温度応答性シートは融点の前後で顕著にその柔軟性が変化する。
前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートが、温度に応じて、柔軟性が向上する場合、熱整形することが可能であるため、加温しながら型を転写し、冷やして離型するという手順で、成形用ポリマー組成物、及び、温度応答性シートとして使用できる。例えば、微細な凹凸のパターン形成や、採型、モールド、シーリング剤などとして使用することができる。
【００５５】
（透明性）
前記ポリマー組成物は、融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも透明性が向上することが好ましい。具体的には、融点以上の温度としたときのヘイズが、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。また、融点以下の温度におけるヘイズと融点以上の温度におけるヘイズを比較したときに、融点以上の温度におけるヘイズが、融点以下の温度におけるヘイズよりも、その差として、３％以上向上することが好ましい。融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも透明性が向上する理由としては、融点以上の温度で結晶と非晶部が相溶状態となる一方、融点以下の温度では、結晶と非晶部とが分離状態となるためと推察される。
前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートが、温度によって透明性が変化する場合、電子機器用フィルム、表示装置用フィルム、遮光性フィルムとして使用することができる。遮光性フィルムとしては特に限定されることなく、窓ガラス、パーティション、手すりガラスなどの建築物、または乗り物等において利用できる。
【００５６】
（表面形状）
前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度にすると、表面に凹凸が形成され、融点以下の温度にすると融点以上の温度のときよりも、表面が平滑となることが好ましい。これは、融点以上の温度にすることで、結晶が融解し膨張し、表面に突出するためと推察される。
【００５７】
（表面張力）
前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度にすると、表面張力が低下して、水に対する接触角が増大し、融点以下の温度にすると表面張力が増加して、水に対する接触角低下する。具体的には、融点以上の温度としたときの水に対する接触角が、３０〜１３０°であることが好ましい。また、融点以下の温度における水に対する接触角と融点以上の温度における水に対する接触角を比較したときに、融点以上の温度における水に対する接触角が、融点以下の温度における水に対する接触角よりも、３〜３０°向上することが好ましく、５〜２０°向上することがより好ましい。融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも水に対する接触角が向上する理由としては、上記のように融点以上で微細な表面凹凸を形成するためと推察される。また、凸部が側鎖結晶部であり、疎水性が高いため、表面張力が低下すると推察される。
前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートは、温度に応じて表面張力が変化する場合、防汚、防曇、防カビ、耐生物付着防止用のコーティング剤、及び、シートとして使用することができる。用途は特に限定されず、たとえば建材用(内装・外装)、自動車用、飛行機用、船舶用、太陽光パネル用、ガラス用、レンズ用、鏡用、水回り用などがあげられる。
【００５８】
（熱伝導率）
前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度にすると、熱伝導率が向上することが好ましい。具体的には、融点以上の温度としたときの熱伝導率が、０．２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。また、融点以上の温度としたときの熱伝導率は、大きいほど好ましいが、例えば、１Ｗ／ｍＫ以下である。また、融点以下の温度における熱伝導率と融点以上の温度における熱伝導率を比較したときに、融点以上の温度における熱伝導率が、融点以下の温度における熱伝導率よりも、０．０３Ｗ／ｍＫ以上向上することが好ましい。また、前記熱伝導率の向上は、大きいほど好ましいが、例えば、１Ｗ／ｍＫ以下とすることができる。融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも熱伝導率が向上する理由としては、融点以上の温度で流動性があがり被着体に密着するためと推察される。前記ポリマー組成物及び、前記温度応答性シートは、温度に応じて熱伝導率が変化する場合、熱伝導フェイズチェンジシートとして利用することができる。用途は特に限定されずたとえば電子・電気部品、通信機器、照明機器などの放熱や、ＣＰＵ、メモリー、ＧＰＵ、ＬＥＤなどの半導体チップの実装などに使用することができる。
【００５９】
（導電性）
前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度にすると、導電性が向上することが好ましい（体積抵抗値が低下することが好ましい）。具体的には、融点以上の温度としたときの体積抵抗値が、１．０×１０12Ωｃｍ以下であることが好ましい。また、融点以上の温度としたときの体積抵抗値は、小さいことが好ましいが、例えば、１．０×１０９Ωｃｍ以上である。また、融点以下の温度における体積抵抗値と融点以上の温度における体積抵抗値を比較したときに、融点以上の温度における体積抵抗値が、融点以下の温度における体積抵抗値よりも、１桁以上低下する（例えば、融点以下の温度における体積抵抗値が１．０×１０１２Ωｃｍの場合には、融点以上の温度における体積抵抗値が、１．０×１０１１Ωｃｍ以下となる）ことが好ましい。前記低下量は、大きいほど好ましいが、例えば、３桁以内である（例えば、融点以下の温度における体積抵抗値が１．０×１０１２Ωｃｍの場合、融点以上の温度における体積抵抗値が、１．０×１０９Ωｃｍ以上である）。融点以上の温度にすると、融点以下の温度よりも体積抵抗値が向上する理由としては、融点以上の温度で流動性があがり被着体に密着するためと推察される。
前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートは、温度に応じて導電性が変化する場合、その用途は特に限定されず、プリント基板、積層基盤、水晶振動子、電子部品、半導体などで使用することができる。
【００６０】
（化合物の放出性）
前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、化合物を添加した場合、融点以上の温度で内包した薬化合物放出する速度が向上することが好ましい。
前記ポリマー組成物及び温度応答性シートに内包する化合物は特に限定されない、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。たとえば薬物、生理活性物質、触媒、硬化剤、開始剤などがあげられる。前記ポリマー組成物、及び、前記温度応答性シートは、貼付剤のような医療用途、工業用途などで利用することができる。
【００６１】
（ガス透過性）
前記ポリマー組成物を用いて製造された温度応答性シートは、融点以上の温度でガス(CO2、O2、H2Oなど)の透過性が高く、融点以下の温度ではガスの透過性が低いことが好ましい。
温度応答性シートの使用用途は特に限定されないが、たとえば包装用、保存容器、医療用、センサー用、フィルター用に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の要旨をそれらのみに限定する趣旨のものではない。また、部とあるのは、重量部を意味する。
【００６３】
（実施例１）
＜側鎖結晶性ポリマー調製工程＞
ステアリルアクリレート１００部、アクリル酸２部を混合して油相液を調製した。純水４１０部と乳化剤（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を固形分で１部加え水相液を調製した。次いで、油相液と水相液とを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて６０００ｒｐｍで１分間撹拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ナノマイザーＮＭ２−Ｌ２００、吉田機械興業社製）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、モノマーエマルションを得た。
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、６５℃に昇温し、開始剤（ＶＡ−０５７、和光純薬工業社製）０．７部添加した。その後５時間重合することにより固形分２０％の側鎖結晶性ポリマー(ガラス転移温度:４１℃)のエマルションＡを得た。
【００６４】
＜非晶性ポリマー調製工程＞
メチルアクリレート９６部、ジエチルアクリルアミド４部、アクリル酸４部を混合して油相液を調製した。純水４３部と乳化剤（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を固形分で３部加え、水相液を調製した。次いで、油相液と水相液とを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて２０００ｒｐｍで２分間、６０００ｒｐｍで１分間撹拌し乳化して、モノマーエマルションを調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に純水１００部を加え、窒素置換した後、６５℃に昇温し、開始剤（ＶＡ−０５７、和光純薬工業社製）０．１重量部添加した。次いで上記モノマーエマルションを３時間かけて滴下し、その後３時間熟成させることにより固形分４０％の非晶性ポリマー(ガラス転移温度:１４℃)のエマルションを得た。
【００６５】
＜ブレンドフィルム作製工程＞
側鎖結晶性ポリマーが固形分で５０部、非晶性ポリマーが固形分で５０部となるように、調整した側鎖結晶性ポリマーのエマルションと、調整した非晶性ポリマーのエマルションとを混合し、さらに架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ／Ｃ、三菱ガス化学社製）を０．１部添加し、ＴＫロボミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて５００ｒｐｍで５分間撹拌し、ブレンドエマルションを得た。次に、得られたブレンドエマルションを、メリネックス＃１２（ポリエステルフィルム、デュポン（株）製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、８０℃で３分間乾燥させて、実施例１に係る温度応答性シートを作製した。
【００６６】
（実施例２）
＜側鎖結晶性ポリマー調製工程＞
実施例１の側鎖結晶性ポリマー調製工程におけるステアリルアクリレートをセチルアクリレート(ブレンマーＣＡ、日油株式会社製)に変更したこと以外は実施例１と同様にして、側鎖結晶性ポリマーエマルションＢ(ガラス転移温度:４１℃)を得た。
【００６７】
＜ブレンドフィルム作製工程＞
上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＡの代わりに、上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る温度応答性シートを作製した。
【００６８】
（実施例３）
＜側鎖結晶性ポリマー調製工程＞
実施例１の側鎖結晶性ポリマー調製工程におけるステアリルアクリレートをセチルメタクリレート(ブレンマーＣＭＡ、日油株式会社製、)に変更したこと以外は実施例１と同様にして、側鎖結晶性ポリマーエマルションＣ(ガラス転移温度:２８℃)を得た。
【００６９】
＜ブレンドフィルム作製工程＞
上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＡの代わりに、上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る温度応答性シートを作製した。
【００７０】
（実施例４）
＜側鎖結晶性ポリマー調製工程＞
実施例１の側鎖結晶性ポリマー調製工程におけるステアリルアクリレートをベヘニルメタクリレート(ブレンマーＶＭＡ−７０、日油株式会社製)に変更したこと以外は実施例１と同様にして、側鎖結晶性ポリマーエマルションＤ(ガラス転移温度:４４℃)を得た。
【００７１】
＜ブレンドフィルム作製工程＞
上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＡの代わりに、上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る温度応答性シートを作製した。
【００７２】
(実施例５)
＜側鎖結晶性ポリマー調製工程＞
実施例１の側鎖結晶性ポリマー調整工程におけるステアリアルアクリレートをラウリルアクリレート(ブレンマーＬＡ、日油株式会社)に変更したこと以外は実施例１と同様にして、側鎖結晶性ポリマーエマルションＥ(ガラス転移温度:２１℃)を得た。
【００７３】
＜ブレンドフィルム作製工程＞
上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＡの代わりに、上記側鎖結晶性ポリマーエマルションＥを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る温度応答性シートを作製した。
【００７４】
(実施例６)
実施例１のブレンドフィルム作製工程におけるメリネックス＃１２（ポリエステルフィルム、デュポン（株）製）を離型フィルム（ポリエチレンテレフタレート基材、ダイヤホイル  ＭＲＦ３８、三菱化学ポリエステル（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る温度応答性シートを作製した。
【００７５】
(比較例１)
＜水分散型側鎖結晶共重合ポリマー調整工程＞
メチルアクリレート５０部、ステアリルアクリレート４６部、ジエチルアクリルアミド４部、アクリル酸２部を混合して油相液を調製した。純水２３８部と乳化剤（アニオン性非反応性乳化剤、商品名：ハイテノールＬＡ−１６、第一工業製薬社製）を固形分で１部加え、水相液を調製した。次いで、油相液と水相液とを混合し、ＴＫ−ホモミキサー（プライミクス社製）を用いて６０００ｒｐｍで１分間撹拌し強制乳化して、モノマープレエマルションを調製した。次いで、このモノマープレエマルションを、高圧ホモジナイザー（ナノマイザーＮＭ２−Ｌ２００、吉田機械興業社製）を用いて、圧力１００ＭＰａで２パス処理し、モノマーエマルションを得た。 
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、調製したモノマーエマルションを仕込み、次いで、反応容器を窒素置換した後、６５℃に昇温し、開始剤（ＶＡ−０５７、和光純薬工業社製）０．７部添加した。その後５時間重合することにより固形分３０％の水分散型側鎖結晶性共重合ポリマーのエマルションＨを得た。 
【００７６】
＜フィルム作製工程＞
水分散型側鎖結晶性共重合ポリマーのエマルションＨを、メリネックス＃１２（ポリエステルフィルム、デュポン（株）製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、８０℃で３分間乾燥させて、比較例１に係る温度応答性シートを作製した。
【００７７】
(比較例２)
＜溶剤型側鎖結晶共重合ポリマー調整作製＞
メチルアクリレート５０部、ステアリルアクリレート４６部、ジエチルアクリルアミド４部、アクリル酸２部を混合し、酢酸エチル１５３部と開始剤ＡＩＢＮ(アゾビスイソブチロニトリル)0.2部とともに冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に投入した。次いで、反応容器を窒素置換した後、６０℃に昇温し７時間重合し固形分４０％の溶剤型側鎖結晶共重合ポリマー溶液を得た。
【００７８】
前記溶剤型側鎖結晶共重合ポリマー溶液を、メリネックス＃１２（ポリエステルフィルム、デュポン（株）製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、８０℃で３分間乾燥させて、比較例２に係る温度応答性シートを作製した。
【００７９】
(比較例３)
<フィルム作製工程>
実施例１に係る水分散型非晶性ポリマーをメリネックス＃１２（ポリエステルフィルム、デュポン（株）製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、８０℃で３分間乾燥させて、比較例３に係る温度応答性シートを作製した。
【００８０】
（粘着力評価）
作製した実施例１〜５、比較例１〜２に係る温度応答性シートを幅２０ｍｍに切断し、これを粘着力測定温度雰囲気下に３０分静置した。次いで粘着力測定温度雰囲気下でステンレス板に貼着し、２ｋｇのゴムローラーを１往復させて圧着し、３０分後に粘着力を測定した。測定は、引張り試験機ＴＧ−１ＫＮ（ミネベア社製を）用いて１８０°ピール、３００ｍｍ／分、各測定温度雰囲気中で行った。結果を表１に示す。
【００８１】
また、実施例１〜４、比較例１、及び、比較例２については６０℃雰囲気中でステンレス板に貼着した温度応答性シートを室温（２３℃）に３０分間静置させたのち、室温（２３℃）下で同様に粘着力を測定した。結果を表１に示す。また、表１には、この際の粘着率低下率も示している。粘着力低下率は下記の式により算出した。
（粘着力低下率）＝（（６０℃での粘着力）−（室温（２３℃）での粘着力））／（６０℃での粘着力）
【００８２】
(粘着力転移温度評価)
作製した実施例１〜６、比較例１〜２に係る温度応答性シートを５ｍｇ大に切断し、これを示差走査熱量計Ｑ２０００(ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製)を用いて、昇温速度５℃／分の条件にて測定し、融点ピークの温度を粘着力転移温度とした。また、溶融開始温度をＴ０とした。結果を表１、表２に示す。
【００８３】
(応力-ひずみ評価（柔軟性の評価）)
実施例６、及び、比較例３に係る温度応答性シートを１０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、その後、離型フィルムを剥離した。引張り試験機ＴＧ−１ＫＮ（ミネベア社製を）用いてチャック間距離を１０ｍｍとし、引張り速度５０ｍｍ／分で応力―ひずみ試験を行い、初期弾性率、破断伸びを求めた。試験は室温（２３℃）と６０℃雰囲気下で行った。結果を表２に示す。
【００８４】
(透明性)
実施例１〜５に係るブレンドエマルション（ポリマー組成物）をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムにコーティングしたフィルムを加熱した。その結果、実施例１〜５のいずれに係るフィルムも、加熱により透明性が向上することが目視により確認できた。
【００８５】
(水に対する接触角)
実施例６、及び、比較例３に係る温度応答性シートを接触角計ＣＡ−Ｘ(協和界面科学社製)に設置した。１ｍｌシリンジに蒸留水を注入し、４μｌの液滴を作製し液滴法により水に対する接触角を測定した。測定値は液滴接触後１分経過後の値とした。測定は室温（２３℃）と、６５℃のホットプレート上とで行った。結果を表２に示す。
【００８６】
(熱伝導率)
実施例６、及び、比較例３のポリマー組成物を剥離処理された１０ｃｍ×１０ｃｍの型に流し込み、室温で１週間乾燥させ２ｍｍ厚の被膜を作製した。得られた被膜を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、測定治具にシリコーン樹脂(ＳＣＨ−２０、サンハヤト社製)で密着させた。熱伝導測定装置ＴＣＳ−２００(ＥＳＰＥＣ社製)を用いて、４０℃、８０℃で熱伝導率測定を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
(体積抵抗)
実施例６、及び、比較例３に係る温度応答性シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、離型フィルムを剥離した。温度応答性シートを電極上に平らに設置し、もう一方の電極を温度応答性シートの上部に設置した。高抵抗用測定装置(本体：DSM-8104、電極：SME-8350、日置電機社製)を使用し、印加電圧１００Ｖで１分間経過した後の値を測定値とした。測定は室温（２３℃）と６０℃の２点で行った。結果を表２に示す。
【００８８】
(薬物徐放性)
実施例６のブレンドフィルム作製工程において、水分散型側鎖結晶性ポリマーと水分散型非晶性ポリマーを混合したのち、染料ファストグリーンＦＣＦ(和光純薬社製)をポリマー固形分１００重量部に対して０．１部添加し、架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ／Ｃ、三菱ガス化学社製）を０．１部添加し、ＴＫロボミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。ルミラーＳ１０＃１００（ポリエステルフィルム、１００μｍ、東レ社製）上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコーティングして、その後、熱風循環式オーブンで、８０℃で３分間乾燥させて、実施例６に係るフィルムを作製した。
上記によって得られたフィルムをＰＥＴ基材ごと５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した。切り出したフィルムを蒸留水２００ｍｌ中に１０分間静置し、水の色の変化を観察した。水の温度は室温（２３℃）と６０℃で観察した。薬物放出性については比較として水分散型側鎖結晶性ポリマーを含まない水分散型非晶性ポリマーのみからなる染料含有フィルムを作製した。このフィルムよりも水溶液の色が濃かった場合には○、水溶液の色の濃さが同等以下の濃度の場合を×とした。結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
0005908337.tif 000002
【００９０】
【表２】
0005908337.tif 000003
【００９１】
（結果）
側鎖結晶性ポリマーと非晶性ポリマーとが共重合されている比較例１、及び、側鎖結晶性ポリマーと非晶性ポリマーとが溶剤に溶解されている比較例２は、融点ピーク温度が低く、溶融開始温度Ｔ０との温度差（Ｔｍ−Ｔ０）も２０℃以上と大きかった。そのため温度感応性が劣る結果となった。