(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類原料と固体酸触媒とを水が添加されない状態で混合して混合粉体とし、前記混合粉体を水が添加されない状態で加熱することにより前記多糖類原料を短鎖長化した分解生成物を得ることを特徴とする短鎖長化多糖類の製造方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒が、炭化物にスルホン酸基を導入して得た炭素系固体酸触媒である請求項１に記載の短鎖長化多糖類の製造方法。
【請求項３】
前記分解生成物に加水し、短鎖長化糖類を溶解して前記固体酸触媒から分離する請求項１または２に記載の短鎖長化多糖類の製造方法。
【請求項４】
前記多糖類原料がデンプンである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の短鎖長化多糖類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短鎖長化多糖類の製造方法に関し、特に固体酸触媒を利用した短鎖長化多糖類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、多糖類は、植物根茎や種子、海藻等の天然物からの分離抽出や微生物による産生、あるいは、化学工業による重合反応によって得られる。特に天然物から得られる多糖類は、結晶化した構造を取っており冷水に溶解しにくい特徴がある。例えば、デンプンは、直径５〜１００μｍ程の粒子（デンプン粒）として得られる。加熱によりその粒子が膨潤、溶解してデンプン糊となる他、殆どの多糖類が冷水には溶解しにくく、加熱や強力な撹拌が必要とされる。そのため、多糖類を容易に溶解する処理方法として、酸処理や酵素処理が用いられる。
【０００３】
酸処理は、硫酸や塩酸等の強酸を添加して行う加水分解である。酸による設備腐食や漏出による環境汚染、分解処理後に使用した酸を分離除去することが非常に困難である等の問題を有する。酵素処理は、対象となる多糖類の構成糖や結合形式に応じた適切な酵素が選定して用いられ、比較的温和な条件で反応が進行する。そして、酵素はタンパク質から構成されるため、加熱や変性剤によって沈殿させ固液分離により除去できるという点で有効である。
【０００４】
例えば、低強度寒天を製造する場合、寒天成分を含む原料に対して酸処理を施したのち、中和処理工程を経て、アルコール沈殿に代表される回収処理が行われる（例えば、特許文献１参照。）。この製造方法によれば、用いた酸を中和した塩は溶解したままであるのに対し、酸処理した寒天成分は沈殿するため、固液分離の手法を用いて寒天成分のみを得ることができる。しかし、分離に用いるアルコールの引火性や揮発性により事故や漏出が起こりやすく、その貯蔵や移送、分離を行う設備等について、特別の配慮と高度な管理が必要となる問題がある。
【０００５】
一方、固体酸触媒と称される、固体の性質と酸の反応性を併せ持つ触媒を用いれば、酸処理と同様に、酵素のような処理対象の制限を受けることなく、また固液分離の要領で固体酸触媒と、処理された多糖類とを分離することが可能である。例えば、寒天の加水分解物であるアガロビオースを得る場合、１０％ｗ／ｖの寒天溶液に、活性型の強陽イオン交換樹脂を１％ｗ／ｖとなるよう添加し、９０℃で３時間加水分解したのち、固液分離により得ることができる（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、強陽イオン交換樹脂が固体酸として作用しており、固液分離によりその除去は容易である。しかし、処理対象である寒天は、反応前に溶液として調整する必要があり、高粘性による取扱いの困難さについては解消されていない。
【０００６】
これに対し、糖化原料混合液を収容する有底筒状の反応容器と、該反応容器の開口を塞ぐ蓋部と、該糖化原料混合液を撹拌するための撹拌手段とを備えた糖化用反応装置を用いて固体酸触媒とセルロースとを混合すれば、固体酸触媒と原料多糖類を混和加熱した際に、水分の蒸発を避け一定の水分量を保ったまま反応させることができる（例えば、特許文献３参照。）。しかし、セルロースは強固な結晶構造を有するために加水しても粘性が生じることはないが、デンプンその他の多糖類は加水状態で加熱することで粘性を生じ、固体酸触媒との混合や撹拌に困難が生じる。
【０００７】
このように固体酸触媒による多糖類の酸処理は、従来の酸処理に比べ、処理物からの除去という観点からは有効であったが、反応条件について課題を多く有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３１７００８号公報
【特許文献２】特開２００８−２７８８９３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１２５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、固体酸触媒と多糖類とをより有効な反応条件で反応させて多糖類を短鎖長化するための短鎖長化多糖類の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、請求項１の発明は、多糖類原料と固体酸触媒とを水が添加されない状態で混合して混合粉体とし、前記混合粉体を水が添加されない状態で加熱することにより前記多糖類原料を短鎖長化した分解生成物を得ることを特徴とする短鎖長化多糖類の製造方法に係る。
【００１１】
請求項２の発明は、前記固体酸触媒が、炭化物にスルホン酸基を導入して得た炭素系固体酸触媒である請求項１に記載の短鎖長化多糖類の製造方法に係る。
【００１２】
請求項３の発明は、前記分解生成物に加水し、短鎖長化糖類を溶解して前記固体酸触媒から分離する請求項１または２に記載の短鎖長化多糖類の製造方法に係る。
【００１３】
請求項４の発明は、前記多糖類原料がデンプンである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の短鎖長化多糖類の製造方法に係る。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の発明に係る短鎖長化多糖類の製造方法は、多糖類原料と固体酸触媒とを水が添加されない状態で混合して混合粉体とし、前記混合粉体を水が添加されない状態で加熱することにより前記多糖類原料を短鎖長化した分解生成物を得ることを特徴とする短鎖長化多糖類の製造方法ため、反応性の低下を防止して短鎖長化された多糖類を効率よく得ることができる。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１において、前記固体酸触媒が、炭化物にスルホン酸基を導入して得た炭素系固体酸触媒であるため、良好な触媒活性を得ることができる。
【００１６】
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記分解生成物に加水し、短鎖長化糖類を溶解して前記固体酸触媒から分離するため、固体酸触媒を容易に除去することができる。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項１ないし３において、前記多糖類原料がデンプンであるため、入手が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例に係る製造方法の概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に示す本発明の一実施例に係る短鎖長化多糖類の製造方法は、多糖類原料（Ｍ）と固体酸触媒（Ｃ）とを混合して混合粉体とし（Ｓ１）、混合粉体を加熱する（Ｓ２）ことにより多糖類原料を短鎖長化した分解生成物（Ｐ）を得ることを特徴とする。
【００２０】
多糖類原料は、デンプンに代表される糖を構成単位（例えば、デンプンの場合はグルコース）とし、固有の結合（例えば、デンプンの場合はα１，６結合）を有する重合対である。多糖類原料としては、デンプンの他、寒天、コンニャク、アガロース、セルロース、アルギン酸、ペクチン、ジェランガム、サイリウムシードガム、キサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、キシログルカン等が挙げられる他、これらの各種誘導体も含まれる。これらは植物種子や根茎、海藻類等の天然物から得られる他、微生物培養や触媒重合によっても調整できる。
【００２１】
固体酸触媒は、炭化物にスルホン酸基をはじめとする各種の反応性官能基を導入して得た炭素系固体酸触媒である。
【００２２】
炭素系固体酸触媒を形成する主原料は、純粋セルロース等のセルロース含有原料をはじめ、樹木、草木、果実、種子等または再生セルロースから選ばれる少なくとも１種を炭素源（出発原料）とし、これらの植物系原料が炭素系固体酸触媒を構成する構造骨格となる。植物系原料として、例えば、木材、間伐材、建築廃木材、オガ屑（オガコ）、椰子殻、コーヒーの出し殻、クルミの殻、桃等の果実の種子、パルプ製造時の副生成物、リグニン廃液、製糖廃棄物、廃糖蜜、海藻、レーヨン、セロハン等を列記することができる。植物系原料は未焼成物であっても焼成物（ただし不完全な焼成物である）であってもよい。これらの原料の特徴としては、いずれもセルロースを構成成分として有しており、比較的容易かつ、大量に調達できる材料に由来する。セルロースは焼成後に炭素の環構造を保持しやすいため好ましく用いられる。
【００２３】
ここで、炭化物とは、不完全な炭化状態の物質をいう。不完全な炭化とは、１０〜２０個の芳香族６員環からなる多環式芳香族炭化水素で構成されたアモルファスカーボンであり、一例としてはベンゼン環が１０〜２０個並んだ状態のものである。粉末Ｘ線回析パターンにおいては、半値幅（２θ）が５〜３０°の炭素（００２）面の回析ピークが検出されるような状態のものである。これは、有機物を完全に炭化すると、炭素だけになってしまい、後記するスルホン酸基が結合できないことから必須となる。すなわち、この要件は、有機物を不完全に炭化することで、炭素と水素との結合を残存させて、そこにスルホン酸基等を結合させるようにする。
【００２４】
炭素系固体酸触媒の製造方法としては、前出の炭素源となるセルロース含有原料、あるいは植物系原料を焼成（予備炭化、不完全な炭化）して予備炭化物を得た後、予備炭化物に濃硫酸または発煙硫酸中あるいは三酸化硫黄ガスを添加させて８０〜３５０℃の温度域でスルホ化する。こうして、予備炭化物にスルホン酸基（−ＳＯ2（ＯＨ））が導入されたスルホ化物である炭素系固体酸触媒が得られる。なお、スルホン酸基はスルホ基とも称される。
【００２５】
予備炭化は、大気中で行うこともできるものの、過剰な炭化を抑制するため、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスの通気、あるいは燃焼時の排気ガスを循環させること等の不活性ガス雰囲気下における加熱として行われる。嫌気性条件とすることにより、過剰な炭化を抑制できる。
【００２６】
多糖類原料と固体酸触媒との混合（Ｓ１）は、両者を粉末状態で適度に接触させる工程であり、多糖類原料１０重量部に対して固体酸触媒が０．５〜５重量部を混合して行われる。固体酸触媒が０．５重量部より少ない場合、多糖類原料と固体酸触媒との接触部分が少なく、反応性が低下するおそれがある。一方、固体酸触媒が５部より多い場合、多糖類原料と固体酸触媒との接触機会が頭打ちとなって反応性が向上しない問題がある。
【００２７】
混合粉体の加熱（Ｓ２）は、粉末状態で接触した多糖類原料と固体酸触媒とを９０〜１６０℃で一定時間乾熱処理して反応させて多糖類原料を可溶性高分子（多糖類）の状態に分解する。加熱温度が９０℃より低い場合、十分に反応が進まない問題がある。一方、加熱温度が１６０℃より高い場合、必要とされる熱量に見合う収率が得られないおそれがある。なお、固体酸触媒は、加水分解酵素と異なり、熱量に依存して反応が促進する。従って、反応の開始または停止が容易となり、工業的な生産に都合がよい。
【００２８】
また、この製造方法では、多糖類原料と固体酸触媒との混合及び混合粉体の加熱を水が添加されない状態（無水系）で行われる。多糖類原料と固体酸触媒との混合時に水分が存在している場合、水分が多糖類原料と固体酸触媒との接触を阻害するおそれがあり、加熱時に水分が存在している場合、水分の蒸発時に熱が奪われて反応性が低下するおそれがある。また、加熱の際に多糖類原料が溶解し粘性を生じて、固体酸触媒との混合が困難となったり、容器に付着しコゲを生じる等の問題が発生する恐れもある。ただし、多糖類原料や固体酸触媒に含まれる水分を完全に除去する必要はなく、粉末状態を保持できる程度の内部に含まれる水分は許容される。多糖類の多くは１０％程度の水分を含んでいても実質的に粉末状である。
【００２９】
多糖類原料と固体酸触媒の混合および加熱方法については、適当な容器内で充分に振り混ぜたのち、所定温度に調整した加熱炉内で一定時間加温する方法が挙げられる。その他の混合方法については、リボンミキサーやタンブラーミキサー等の粉体混合機により、バッチ式または連続的に行う方法が挙げられる。加熱については、加熱炉内に静置する他、ローラーハースキルンのように容器を炉内で移送させて、連続的に加熱する方法が挙げられる。また、ロータリーキルンや流動床反応器のような、混合と加熱を同時に行う方法も挙げられる。特に本発明においては、多糖類原料と固体酸触媒が接触して反応するため、混合と加熱を同時に行うことは、反応効率向上に有効である。
【００３０】
さらに、この製造方法では、分解生成物に加水し、短鎖長化多糖類は溶解されて固体酸触媒から分離される。例えば、原料多糖類と固体酸触媒を混合・加熱して得た処理物へ加水し、原料多糖類が固体酸触媒の作用で短鎖長化した分解生成物である短鎖長化多糖類は液相へ溶解する。濾過や遠心分離といった固液分離方法による固相の固体酸触媒を分離する方法が挙げられる。
【００３１】
加水には、冷水や熱水等を任意に用いることができる。例えば、冷水を加水すれば、冷水可溶した短鎖長化多糖類のみが液相に移るため、冷水可溶性の短鎖長化多糖類を得ることができる。熱水を用いれば、溶解が容易なだけでなく、溶解後に加温状態を保持することで、固体酸触媒の作用による加水分解をさらに進めることもできる。
【００３２】
溶解状態で得られた短鎖長化多糖類は、そのままの液状で用いる他、濃縮等により所望の濃度に調整したり、スプレードライやフリーズドライ、加熱ロールによるドラムドライといった方法で乾燥させることもできる。また、溶解状態のまま、任意の成分を溶解または混合したり、酸処理または酵素処理のような反応に供することもできる。また、多糖類原料が短鎖長化されることで遊離する、色素等の有用成分を回収することもできる。分解されなかった多糖類原料は固相に残り、固体酸触媒とともに分離されるが、これらは炭素系固体酸の原料として再利用することもできる。
【実施例】
【００３３】
〔固体酸触媒分析方法〕
・スルホン酸基量測定
炭素系固体酸触媒に含まれる元素組成を、自動燃焼イオンクロマト装置（イオンクロマトグラフ:ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ−１０００、燃焼装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＡＱＦ−１００、吸収装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＧＡ−１００、送水ユニット：三菱化学アナリテック製ＷＳ−１００、燃焼温度１０００℃）にて分析した。得られた硫黄分（ｍｍｏｌ／ｇ）は、スルホン酸基と等価であるとして、炭素系固体酸触媒のスルホン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【００３４】
・加水分解活性
炭素系固体酸触媒０．１ｇと、セロビオース０．１２ｇ、蒸留水０．７ｇを混合し、９０℃にて一時間反応させた。反応液に含まれる糖組成を、糖ＨＰＬＣ装置（カラム：バイオ・ラッド  ラボラトリーズ社製アミネックスＨＰＸ−８７Ｈ、オーブン：株式会社島津製作所製ＣＴＯ−２０ＡＣ、検出器：株式会社島津製作所ＲＩＤ−１０Ａ、送液ユニット：株式会社島津製作所ＬＣ−２０ＡＤ、デガッサ：株式会社島津製作所ＤＧＵ−２０Ａ３）にて分析した。なお内部標準物質として、所定濃度のキシリトールを用いた。得られた糖類のピーク面積比よりセロビオース分解量を求め、炭素系固体酸触媒重量当たりのセロビオース分解速度として、加水分解活性を求めた。
【００３５】
〔固体酸触媒製造例〕
炭素源となる植物系原料として、米松（ベイマツ）の鋸粉（オガコ）を１０５±５℃に保った乾燥機内で８時間乾燥後、目開き４．０ｍｍの篩下に篩別し、木粉２０ｇを取り分けた。この木粉２０ｇをるつぼに入れて電気炉内に置いた。炉内に窒素ガスをパージさせながら、５℃／分の昇温温度で３５０℃まで６０分間かけて昇温し、その後３５０℃を６０分間維持し焼成した（予備炭化）。冷却後、電気炉からるつぼを取り出し、粉砕機により０．１８ｍｍ以下に粉砕し、予備炭化物を得た。
【００３６】
・スルホ化
予備炭化物１０ｇに１００ｍＬの１１％発煙硫酸を加えて撹拌したのち、１℃／分の昇温速度で８０℃まで加温し、その後１０時間加熱しスルホ化した。冷却後、過剰な濃硫酸を１００℃の蒸留水で繰り返し洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまで洗浄を繰り返した。水洗後、１０５±５℃に保った乾燥機内で８時間乾燥して、スルホ化物である炭素系固体酸触媒を得た。
【００３７】
・触媒活性評価
得られた炭素系固体酸触媒は、メジアン径４３．３μｍ（株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００Ｖによる測定）、スルホン酸基量２．２７ｍｍｏｌ／ｇ、加水分解活性１０６１μｍｍｏｌ・ｇ-1・ｈ-1であった。
【００３８】
〈試作例１〉
原料多糖類として市販コーンスターチ（株式会社私の台所製）を用い、原料多糖類１０部に対して、乾燥固体酸触媒１部を加え、よく混合したうえで、３００ｍＬ容ガラスビーカーの底に、一様となるように広げた。予め６０℃に設定した定温乾燥機（アドバンテック東洋株式会社製ＦＣ−６１０）の機内にビーカーを静置し、６０℃にて一時間乾熱処理を行った。処理後、室温まで放冷し、３０部の脱イオン水（２５℃）を加え、マグネティックスターラーにて１０分間よく撹拌したうえで、全量をプラスチック製遠沈管に入れ、遠心分離機（日立工機株式会社製ＣＴ６Ｄ）にて３０００回転１０分間遠心分離し、可溶性多糖類を含む上清と、未分解の原料多糖類および固体酸触媒を含む沈殿に分画した。得られた上清に含まれる冷水可溶化した多糖類濃度を、屈結率計（株式会社アタゴ製ＤＲ−Ａ１）にて測定し、式（ｉ）に従い冷水可溶分（％）を算出した。以後の各試作例及び表において、部とは重量部を示す。
【００３９】
【数１】
0005911308.tif 000002
【００４０】
〈試作例２〉
乾熱処理温度を９０℃とする以外は、試作例１と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００４１】
〈試作例３〉
乾熱処理温度を１２０℃とする以外は、試作例１と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００４２】
〈試作例４〉
乾熱処理温度を１４０℃とする以外は、試作例１と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００４３】
〈試作例５〉
乾熱処理温度を１６０℃とする以外は、試作例１と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００４４】
〈試作例６〉
固体酸触媒を加えない以外は、試作例１と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００４５】
〈試作例７〉
乾熱処理温度を９０℃とする以外は、試作例６と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００４６】
〈試作例８〉
乾熱処理温度を１２０℃とする以外は、試作例６と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００４７】
〈試作例９〉
乾熱処理温度を１４０℃とする以外は、試作例６と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００４８】
〈試作例１０〉
乾熱処理温度を１６０℃とする以外は、試作例６と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００４９】
【表１】
0005911308.tif 000003
【００５０】
表１に示すように、試作例１から５の結果から、処理温度６０℃以下では反応が非常に進みにくく、９０℃以上にて冷水可溶分の生成が始まる。反応を充分進めるためには、１４０℃以上であることが望ましいが、２００℃を超えると多糖類そのものの炭化が生じることに注意が必要である。さらに１２０℃と１６０℃にて得られる冷水可溶分を勘案すると、１６０℃以上では必要とされる熱量に見合う収率が得られないものと予想される。
【００５１】
〈試作例１１〉
固体酸触媒を０．１部にするほかは、試作例４と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００５２】
〈試作例１２〉
固体酸触媒を０．３部にするほかは、試作例４と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００５３】
〈試作例１３〉
固体酸触媒を０．５部にするほかは、試作例４と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００５４】
〈試作例１４〉
固体酸触媒を５部にするほかは、試作例４と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００５５】
〈試作例１５〉
固体酸触媒を湿潤状態で３部（水分６０．０％のため、乾燥換算では１．２部）にするほかは、試作例４と同じ操作を行い、冷水可溶分を算出した。
【００５６】
【表２】
0005911308.tif 000004
【００５７】
表２に示すように、試作例１１から１５の結果から、固定酸触媒添加量が１部より少ない場合は大幅に冷水可溶分が低下していたが、１部より多い場合には大きな差が生じていない。これは、固体酸触媒と原料多糖類がともに粉末状態であるため、両者の接触部分で分解反応が進むことから、固体酸触媒量が少ない場合は接触が少なくなるために反応性が低下する。一方で固体酸触媒量が多い場合は、原料多糖類との接触機会が頭打ちとなり反応性も上がらない。また、試作例１５より固体酸触媒が湿潤状態である場合、固体酸触媒を乾燥状態とした場合に比べ冷水可溶分の低下が認められる。湿潤状態の固体酸触媒は、表面に水分が存在しており、この水分が固体酸触媒と原料多糖類の接触を阻害したり、水分が蒸発する際に熱を奪うため、反応性が低下すると考えられる。
【００５８】
上清に含まれる冷水可溶分について、その加水分解率（ＤＥ）をウイルシュテッターシューデル法により測定した。ＤＥとはＤｅｘｔｒｏｓｅ  Ｅｑｕｉｖｌｅｎｔの略であり、ブドウ糖当量とも呼ばれる、デンプンの加水分解率の指標である。ブドウ糖は還元力を有する分子であるため、デンプンの加水分解度に比例して、ブドウ糖末端が増加し、還元力が増加する。デンプンのＤＥは０であるが、ブドウ糖のＤＥは１００である。水飴類のＤＥは３０から５０程度である。
【００５９】
〈試作例１６〉
試作例４により得られた冷水可溶分を含む上清について、ウイルシュテッターシューデル法によりＤＥを測定した。
【００６０】
〈試作例１７〉
試作例５により得られた冷水可溶分を含む上清について、試作例１６と同じ方法でＤＥを測定した。
【００６１】
〈試作例１８〉
原料多糖類をバレイショデンプン（株式会社扇カネ安製）とするほかは、試作例４と同じ方法で冷水可溶分を算出し、試作例１６と同じ方法でＤＥを測定した。
【００６２】
〈試作例１９〉
原料多糖類をタピオカデンプン（株式会社ギャバン製）とするほかは、試作例１８と同じ方法で冷水可溶分を算出し、ＤＥを測定した。
【００６３】
〈試作例２０〉
原料多糖類をワキシースターチ（日本食品化工株式会社製）とするほかは、試作例１８と同じ方法で冷水可溶分を算出し、ＤＥを測定した。
【００６４】
【表３】
0005911308.tif 000005
【００６５】
表３に示すように、試作例１６から２０の結果から、デンプン種の違いにより冷水可溶分には差異があったが、ＤＥについてはいずれも５未満の低い値であった。試作例１６と１７では、冷水可溶分の増加がみられるものの、ＤＥについては、ほぼ同じ程度であった。これは本発明において、固体酸触媒は主にデンプンの冷水可溶化に作用するが、冷水可溶化のうえ更に低分子化させる作用が低いことを示している。
【００６６】
〈試作例２１〉
原料多糖類としてアルギン酸ナトリウム（関東化学株式会社製）を用い、試作例４と同じ方法で乾熱処理を行ったのち、６０℃温水に投入し、アルギン酸ナトリウム濃度が５％となるよう溶解・調整した。溶解後、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＢ−１０Ｍ）にて６０℃の粘度を測定した。測定に用いるプローブおよび回転数は適宜調整した。
【００６７】
〈試作例２２〉
原料多糖類としてアルギン酸ナトリウム（関東化学株式会社製）を用い、原料多糖類１０部と固体酸触媒２部を混合したのち、沸騰湯浴中に投入し、アルギン酸ナトリウム濃度が５％となるよう溶解・調整した。溶解後、直ちに試作例２１と同じ方法で粘度を測定した。
【００６８】
〈試作例２３〉
試作例２２と同じ方法でアルギン酸ナトリウム溶液を調製し、溶解後８５℃にて一時間保持したのちに、試作例２２と同じ方法で粘度を測定した。
【００６９】
〈試作例２４〉
８５℃での保持時間が２時間である以外は、試作例２３と同じ方法で粘度を測定した。
【００７０】
〈試作例２５〉
８５℃での保持時間が３時間である以外は、試作例２３と同じ方法で粘度を測定した。
【００７１】
〈試作例２６〉
８５℃での保持時間が４時間である以外は、試作例２３と同じ方法で粘度を測定した。
【００７２】
〈試作例２７〉
８５℃での保持時間が５時間である以外は、試作例２３と同じ方法で粘度を測定した。
【００７３】
〈試作例２８〉
８５℃での保持時間が６時間である以外は、試作例２３と同じ方法で粘度を測定した。
【００７４】
〈試作例２９〉
固体酸触媒を混合しない以外は、試作例２２と同じ方法で粘度を測定した。
【００７５】
【表４】
0005911308.tif 000006
【００７６】
表４に示すように、試作例２２から２８によれば、８５℃熱水中においても固体酸触媒の作用によりアルギン酸カルシウムの短鎖長化は進む。一方、試作例２８と試作例２１を比較したところ、熱水中における固体酸触媒の反応よりも、予め乾熱加熱した試作例２１は熱水中で６時間処理した試作例２８よりも短鎖長化されており、効率よく分解されている。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、溶解困難な多糖類原料を粉末状態のままで固体酸触媒と反応させることで、固体酸触媒と多糖類とをより有効な反応条件で反応させることができるため、多糖類を短鎖長化が簡便に進む。
【図１】
0005911308.tif 000007