(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンエラストマー原料に、難燃剤としてカーボン系からなる第１の難燃剤と、リン系からなる第２の難燃剤と、植物由来であるエポキシ化アマニ油からなる第３の難燃剤の三元系からなる複合難燃剤を含有させ、また、前記第１の難燃剤を導電性を有するケッチェンブラックと膨張黒鉛の同属系の２種のカーボンからなるものとし、前記第２の難燃剤を赤リンと縮合リン酸エステルの同属系の２種のリンからなるものとしたことを特徴とする難燃性ポリウレタンエラストマー原料組成物。
【請求項２】
第１〜第３の難燃剤の含有量が、ポリウレタンエラストマー原料中のポリエーテルポリオール液１００重量部に対し、ケッチェンブラック：０．２〜３．０重量部、膨張黒鉛：５〜２５重量部、赤リン：３〜２５重量部、縮合リン酸エステル：５〜２０重量部、エポキシ化アマニ油：５〜３０重量部の範囲であり、また第１〜第３の難燃剤の合計含有量が１５〜５０重量部の範囲である請求項１に記載の難燃性ポリウレタンエラストマー原料組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の難燃性ポリウレタンエラストマー原料組成物を成形して得られることを特徴とする難燃性に優れた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素や塩素等のハロゲン系の難燃剤を使用せずに、環境調和に配慮した難燃剤を用いた難燃性ポリウレタンエラストマー原料組成物、及びそれにより成形される燃焼時においてドリップ現象が生じず、また火炎、発煙量の抑制に効果的である優れた難燃性能を有する成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック材料は電気機器、通信機器、航空機、鉄道車両、船舶、自動車、建築、日用品等々の分野に広く使用されている。プラスチック材料は熱に弱く、また燃えやすくて燃焼熱量も高いことから火災事故につながる危険性を孕んでいる。最近では、プラスチック材料からなる各種成形品は、製品規格においては難燃性や不燃性が要求され、更には、その性能も難燃性のみならず、加えて低毒性、低発煙性などの安全と環境配慮に対応できる機能が要求されるようになってきた。
【０００３】
従来、難燃性付与においては、特許文献１や特許文献２に示されるように、臭素系、リン系、水酸化物系、ハロゲン系、アンチモン系、メラミン系などを含有する有機化合物が知られており、これらと三酸化アンチモンとの併用が難燃性の向上に優れており多く使用されていた。
しかしながら、ハロゲン系の難燃剤は環境に対し負荷が大きいため、環境との調和に対応できる新たな難燃剤を用いた難燃性ポリウレタンエラストマー原料組成物の開発が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−８６２８５公報
【特許文献２】特開平１−７４２６３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機材料であるポリウレタンエラストマーの原料及びその成形品は基本的に可燃性を有する性質を持ち、また、同一成分組成においては、質量効果（ｍａｓｓ  ｅｆｆｅｃｔ）にも極めて顕著である。即ち、シート形状を例に挙げると、厚みが薄くなるに伴い着火燃焼しやすく、厚みが増すに従い着火しにくく燃えにくくなる。
この有機材料の燃焼メカニズムは、以下のように分析されている。先ず、火源から発せられる輻射熱により材料表面が加熱され、温度上昇に伴いその有機材料固有の分解温度に到達すると、高分子が溶融し、分解し始め、低分子まで分解されガスを発生する。発生ガスは材料表面から発熱源まで拡散し、発熱源に酸素（空気）が供給される場合、分解生成ガスが酸素と混合し、着火領域に達すると着火し、燃焼が連鎖反応として起きる。この反応は主としてラジカル反応が主体となっており、ここで生成する連鎖担体であるＨ・ＯＨラジカルは極めて活性基な活性化学種で燃焼反応の促進する働きを持つ。この主要反応は次式（化１）で示される。
【０００６】
【化１】
0005871523.tif 000002
【０００７】
上記の反応によって、ＯＨ・Ｈ・ラジカルが増加し、発生した熱エネルギーが有機材料を更に分解し、可燃性ガスをこの反応系に供給し、高温燃焼を繰り返す。
【０００８】
そこで、本願発明者はどのような材料が燃焼時において、ドリップ現象を回避し、火炎の抑制・煙量の抑制等に効果的な難燃性を得られるかを調べるなかで、燃焼メカニズムについて分析した。
燃焼サイクルの中で注目したのは酸化反応場におけるラジカル分解反応である。即ち、下記の反応式で示すように、熱分解過程で、Ｈ・ＯＨ・ラジカルをトラップすることで燃焼の連鎖反応を抑制することになる。
【０００９】
【化２】
0005871523.tif 000003
【００１０】
次に、可燃性ガスに注目した。燃焼に起因するのは高分子の分解によって発生したガスであり、この可燃性ガスの発生を抑制できれば、前述の要素と併せ、高度な難燃性を発揮できるということである。
このことから高度な難燃性を発揮する難燃剤として採用する第１の条件は、酸化反応場において熱分解反応過程での活性なＨ・ＯＨ・ラジカルをトラップすることで燃焼の連鎖反応を停止させることである。ラジカル分解反応を下記に示す。
【００１１】
【化３】
0005871523.tif 000004
【００１２】
第２の条件は、着火温度が高く、熱安定性に優れ、揮発減量が少なくそれ自体が着火しないことである。即ち、可燃物を減少させることである。第３の条件は、断熱物質を形成し酸素を遮断させ、熱安定性に優れ、温度上昇の抑制にも寄与することである。第４の条件は、環境を阻害せず、また安全衛生上も問題がないことである。第５の条件は、モールド成形における原料の流動性を確保でき、ウレタン原料と相溶性があることである。
【００１３】
本願発明者は、以上の第１〜５の条件を満足し、燃焼時においてドリップ現象がなく、火炎の抑制・煙量の抑制に効果的な難燃剤として種々の材料を選択し、多くの実験を重ねた結果、全ての条件を満たす材料として、カーボン系からなる第１の難燃剤と、リン系からなる第２の難燃剤と、植物由来のアマニ油からなる第３の難燃剤の三元系からなる複合難燃剤を用いることで高度な難燃性を発揮することを見出した。
より具体的には、高導電性ケッチェンカーボンブラックと膨張黒鉛からなる同属系の２種のカーボンからなる第１の難燃剤と、赤リンと縮合リン酸エステル同属系の２種のリンからなる第２の難燃剤と、植物由来であるアマニ油からなる第３の難燃剤の三元系からなる複合難燃剤が、高度な難燃剤として使用できることを見出し、本発明を完成したのである。
また、上記のカーボン系とリン系、植物由来油からなる複合難燃剤をポリウレタンエラストマー原料に配合して得られた成形体シートの難燃試験を行った結果、燃焼時においてドリップ現象がなく、火炎、煙量の抑制にも効果的な高度な難燃性を確保できることも確認した。
【００１４】
本発明は、上述の発明者が見出した事実に基づき、従来の臭素や塩素等のハロゲン系の難燃剤を用いずに、環境調和型の複合難燃剤を用いた難燃性ポリウレタンエラストマー原料組成物及びそれにより成形される難燃性に優れた成形品を提供することを目的として完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するためになされた本発明は、ポリウレタンエラストマー原料に、難燃剤としてカーボン系からなる第１の難燃剤と、リン系からなる第２の難燃剤と、植物由来であるエポキシ化アマニ油からなる第３の難燃剤の三元系からなる複合難燃剤を含有させ、また、前記第１の難燃剤を導電性を有するケッチェンブラックと膨張黒鉛の同属系の２種のカーボンからなるものとし、前記第２の難燃剤を赤リンと縮合リン酸エステルの同属系の２種のリンからなるものとしたことを特徴とする難燃性ポリウレタンエラストマー原料組成物である。
【００１６】
【００１７】
また、第１〜第３の難燃剤の含有量が、ポリウレタンエラストマー原料中のポリエーテルポリオール液１００重量部に対し、ケッチェンブラック：０．２〜３．０重量部、膨張黒鉛：５〜２５重量部、赤リン：３〜２５重量部、縮合リン酸エステル：５〜２０重量部、エポキシ化アマニ油：５〜３０重量部の範囲であり、また第１〜第３の難燃剤の合計含有量が１５〜５０重量部の範囲であることが好ましく、これを請求項２に係る発明とする。
【００１８】
更に、前記の難燃性ポリウレタンエラストマー原料組成物を成形して得られることを特徴とする難燃性に優れた成形品を請求項３に係る発明とする。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に係る発明では、難燃剤としてカーボン系からなる第１の難燃剤と、リン系からなる第２の難燃剤と、植物由来であるエポキシ化アマニ油からなる第３の難燃剤の三元系からなる複合難燃剤を含有させたので、可燃性ガス量・ラジカル分解反応・火炎ボリューム・燃焼温度の抑制に効果的に作用し、優れた難燃性を発揮し、またハロゲンフリーで環境に調和したものとすることができる。
【００２０】
更に、請求項１に係る発明では、カーボン系からなる第１の難燃剤を、導電性を有するケッチェンブラックと膨張黒鉛からなるものとしたので、２種のカーボンにより成形品の強化・供給酸素の遮断・炭化断熱層の生成等に効果的な作用をすることで、燃焼時におけるドリップの防止を図ることができる。また、リン系からなる第２の難燃剤を赤リンと縮合リン酸エステルからなるものとしたので、２種のリンにより熱分解反応過程での活性なＨ・ＯＨ・ラジカルをトラップして燃焼の連鎖反応を停止させることができる。
【００２１】
請求項２に係る発明では、難燃剤の各成分の含有量、及びその合計含有量を所定の範囲のものとしたので、種々の製品厚みに対応することができ、またポリウレタンエラストマー原料との相溶性及び流動性が良好なことから効率よく成形を行うことができる。
【００２２】
請求項３に係る発明では、燃焼時においてドリップ現象がない高度な難燃性を有し、かつ成形型通りの寸法精度の高い製品が得られることとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポリウレタンエラストマー原料組成物は、液状ポリウレタンエラストマー原料に、難燃剤としてカーボンからなる第１の難燃剤と、リン系からなる第２の難燃剤と、植物由来であるエポキシ化アマニ油からなる第３の難燃剤の三元系からなる複合難燃剤を含有させたものである。
また、カーボンからなる第１の難燃剤としては、高導電性カーボンブラックと膨張黒鉛からなるものが好ましい。更に、高導電性カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックが特に好ましい。また、第２の難燃剤としては、赤リンと縮合リン酸エステルからなるものが好ましい。
これは、高導電性カーボンブラックと膨張黒鉛という同族系のカーボンを併用した第１の難燃剤と、無機リン化合物と有機リン化合物という同族系のリンを併用した第２の難燃剤と、植物由来であるエポキシ官能基を有するエポキシ化アマニ油からなる第３の難燃剤の三元系からなる複合難燃剤を用いると、前述の第１〜第５の全ての条件を満足し、高度な難燃性を発揮するからである。特に、火災の抑制と燃焼時間の減少、燃焼温度の抑制に大きな効果を発揮することができる。
【００２４】
高導電性カーボンブラックと膨張黒鉛は、１０００℃以上の高温でも着火燃焼することがなく、また耐熱性にも優れたものである。そして、高導電性カーボンブラックは可燃物の量を抑制し、マトリックスの燃焼連鎖を断続的なものとし、膨張黒鉛は高倍率に膨張することで、材料への熱エネルギー供給を遮断し、併せて酸素の供給も遮断させる。
赤リンと縮合リン酸エステルは、酸化反応場において熱分解、熱酸化分解過程で生成するＯＨラジカルをトラップし、燃焼の連鎖を抑止し、脱水炭化作用によるチャー（炭化皮膜）が形成され、それにより酸素と熱の供給を遮断する効果が得られる。
エポキシ官能基を有するエポキシ化アマニ油は、酸化反応場において発生する可燃性ガスの内部への拡散を防ぎ、加熱時の溶融化による液状化を伴い、温度上昇を抑制する効果を発揮する。
また、いずれも従来の臭素や塩素等のハロゲン系の難燃剤に代わり、ハロゲンフリーとして環境に調和できるものである。
【００２５】
前記ポリウレタンエラストマー原料は、一般的にはポリエーテルポリオール液（以下、Ａ液と称する）とジイソシアネート液（以下、Ｂ液と称する）から構成されており、この混合物をポリウレタンエラストマー原料と称している。
本発明では前記難燃剤をＡ液に対して添加し、プロペラ撹拌機などにより均一に混合撹拌し、分蔽化させ、相溶化させたうえ、これにＢ液を加えて混合し液状のポリウレタンエラストマー原料としている。この場合は、優れた相溶性を発揮して高品質のポリウレタンエラストマー原料を簡単に製造することができる。Ａ液への難燃剤の相容化を行なうには、常用のプロペラ攪拌機付のタンク容器を用いることができ、減圧可能な容器の場合はより都合がよい。
なお、難燃剤をＡ液とＢ液の混合液に加えることや、難燃剤をＢ液に加えた後にＡ液を加えることも可能である。
【００２６】
第１〜第３の難燃剤の含有量は、ポリウレタンエラストマー原料中のポリエーテルポリオール液１００重量部に対し、高導電性カーボンブラック：０．２〜３．０重量部、膨張黒鉛：５〜２５重量部、赤リン：３〜２５重量部、縮合リン酸エステル：５〜２０重量部、エポキシ化アマニ油：５〜３０重量部の範囲が好ましい。含有量がいずれも下限値より少ない場合は、火炎長が大きくなり、また残炎時間も長くなり、更には、ドリップ現象も見られ所望の難燃性を得ることができない。一方、含有量が上限値より多くても難燃効果は頭打ちであり、含有量としては上限値で十分である。
また、第１〜第３の難燃剤の合計含有量が１５〜５０重量部の範囲が好ましい。下限値より少ない場合は、十分な難燃性を得ることができず、一方、上限値より多いとポリウレタンエラストマー原料中への均一な混合が難しくなるので好ましくない。
【００２７】
なお、高導電性カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック等があるが、特にケッチェンブラックが好ましい。このケッチェンブラックは、高い導電性を有して品質も安定しており、他の高導電性カーボンブラックに比べて半分以下の添加量で同等以上の性能を得ることができる。
【００２８】
以上のように、難燃剤として高導電性カーボンブラックと膨張黒鉛からなる第１の難燃剤と、赤リンと縮合リン酸エステルからなる第２の難燃剤と、植物由来であるアマニ油からなる第３の難燃剤の三元系からなる複合難燃剤を含有させた場合の難燃化作用の理由については明確でないが、以下の理由によるものと解される。
これは酸化反応の場において、酸素とは反応するが、その反応のエンタルピーが著しく低い無機物質が存在すれば、その物自身は燃焼反応に無関係となり単位体積当りの材料として、高分子の部分が減少する。このことは、可燃物の減少にもつながり可燃性ガスの発生が抑制することで、酸化反応場での燃焼熱が減少する。更に、カーボンと酸素との反応が起きれば、固相中の酸素濃度の低下を招くこととなる。この作用は、高導電性カーボンブラック（即ち、ケッチェンブラック）が主となる。
また、膨張黒鉛にあっては、急激な温度上昇に伴って体積が著しく膨張し炭化層を形成することで、酸素（空気）および輻射熱の供給を抑制、更にフレーク形状による基地（マトリックス）強化へ働くことにより、燃焼時におけるドリップ防止となる。
【００２９】
赤リンと縮合リン酸エステルは、酸化反応場での熱分解は、空気中でラジカル反応の連鎖によって起きる。このためラジカルをトラップする材料を用いることにより酸化反応場における活性なＨやＯＨラジカルがトラップ可能となる。また、脱水炭化作用によって形成された炭化物質（残渣）が外部に形成されることにより、内部への熱伝播を阻止する断熱効果も得られる。
【００３０】
植物由来であるエポキシ官能基を有するエポキシ化アマニ油は、酸化反応場において発生する可燃性ガスの内部への拡散を防ぎ、温度上昇を抑制する効果を発揮する。
【００３１】
以上の高導電性カーボンブラックと膨張黒鉛からなる第１の難燃剤と、赤リンと縮合リン酸エステルからなる第２の難燃剤と、エポキシ管能基を有するエポキシ化アマニ油からなる第３の難燃剤の三元系からなる複合難燃剤の相乗効果により、高度な難燃性を発揮するものと解される。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。
表１に使用材料を示し、表２にその材料の性状を示す。この材料を表４、５に示す割合でＡ液と難燃剤を配合し、プロペラ攪拌機によって７００〜１５００ｒｐｍ／ｍｉｎで３〜７分間均一に混合した。次いで、Ｂ液をＡ液１００重量部に対し所定量添加し、１５００ｒｐｍ／ｍｉｎで５秒間混合した。これをシート作成装置（一般的な、ドクターブレードやロールコータ）に投入し、厚さ０．４〜５．０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長２５０ｍｍのシートの成形品を得た。
【００３３】
【表１】
0005871523.tif 000005
【００３４】
【表２】
0005871523.tif 000006
【００３５】
得られたエラストマー成形品から試験片を採取し、「ＵＬ９４（２０ｍｍ垂直燃焼試験）」に準じた燃焼試験を実施した。
「ＵＬ９４」は、国際規格となっているアメリカの燃焼試験法であり、バーナの筒の上端が試験片の下端から１０±１ｍｍになるようにし、試験片の中央に対し炎を垂直に当て、その距離を１０±０．５秒間保って、試験片の燃焼及び溶融落下物による脱脂綿の着火の有無を調べる方法である。試験条件は下記の表３に示す通りである。
【００３６】
【表３】
0005871523.tif 000007
【００３７】
得られた結果を表４、表５に示す。なお、表４は成形したシート厚みが１〜２ｍｍの場合を示し、表５はシート厚みが１ｍｍ未満、及び２ｍｍ以上の場合を示している。結果は、実施例の１〜１０のいずれにも試験片の着火は認められず、また試験片が溶けて下にある脱脂綿上にドリップ（滴下）する現象も見られず、「ＵＬ９４」でいう燃焼性クラスの「Ｖ−０」に相当する効果があることが確認できた。
なお、比較例１、２、４、７は難燃剤の成分としてアマニ油を含有しない場合、比較例３は難燃剤の成分としてリン系成分を全く含有しない場合、比較例５は難燃剤の成分として赤リン成分を含有しない場合、比較例６は難燃剤の成分として縮合リン酸エステル成分を含有しない場合を示すが、いずれもドリップが認められ十分な難燃性を保証することはできなかった。
【００３８】
【表４】
0005871523.tif 000008
【００３９】
【表５】
0005871523.tif 000009