(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物に基づく単量体単位及び下記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体と、有機金属化合物とを反応させ、得られた反応生成物に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法。
0006004677.tif 000019
（式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は夫々水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15の少なくとも１個がアルキル基であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は夫々水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ19はヒドロカルビレン基を表し、ｋは０又は１を表す。）
【請求項２】
式（１）で表される化合物に基づく単量体単位の含有量が、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、０．０１重量％以上１重量％以下である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物が窒素原子含有基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物が置換アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
共役ジエン系重合体が、少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有している請求項１〜４のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法により変性共役ジエン系重合体を製造する工程、および、該変性共役ジエン系重合体と補強剤とを、補強剤の含有量が、変性共役ジエン系重合体の含有量１００重量部あたり、１０重量部〜１５０重量部となるように配合する工程と、を含む重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車用タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体と、補強剤とを含有するゴム組成物が用いられている。タイヤ用ゴム組成物としての性能を向上させるために、補強剤として従来用いられていたカーボンブラックに替えて、シリカ補強剤を使用することが検討されてきた。
【０００３】
シリカ補強剤は共役ジエン系重合体との親和性がカーボンブラックに比べて小さいため、省燃費性を高めるために、シリカ補強剤と共役ジエン系重合体との親和性を高めることが必要とされている。シリカ補強剤と共役ジエン系重合体との親和性を高めるために、例えば、特許文献１には、ｎ−ブチルリチウムを使用し、イソプレンとブタジエンを単量体成分として重合を行い、得られた重合体にｎ−ブチルリチウムを反応させて金属化を行い、その後クロロプロピルトリエトキシシランを反応させて変性共役ジエン系重合体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−７７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記製法で製造された変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物は、省燃費性において未だ十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れた重合体組成物の調製に好適な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、共役ジエン化合物に基づく単量体単位及び下記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体と、有機金属化合物とを反応させ、得られた反応生成物に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法に係るものである。
0006004677.tif 000002
（式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は夫々水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15の少なくとも１つがアルキル基であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は夫々水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ19はヒドロカルビレン基を表し、ｋは０又は１を表す。）
【０００８】
本発明の第２は、前記製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体に係るものである。
【０００９】
本発明の第３は、前記変性共役ジエン系重合体と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、変性共役ジエン系重合体の含有量１００重量部あたり、１０重量部〜１５０重量部である重合体組成物に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、省燃費性に優れた重合体組成物の調製に好適な変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から１個の水素原子を除いた１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。置換アミノ基は、アミノ基の少なくとも１個の水素原子が、水素原子以外の１価の原子又は１価基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の２個の水素原子が２価基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基（以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。）は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する１価の基を表す。ヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基（以下、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基と記すこともある。）とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び／又は水素原子が、ヘテロ原子（炭素原子、水素原子以外の原子）を有する基で置き換えられた構造を有する２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシシラン化合物とは、ケイ素原子に少なくとも１個のヒドロカルビルオキシ基が結合した構造を有する化合物を表す。
【００１２】
［変性共役ジエン系重合体の製造方法］
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、共役ジエン化合物に基づく単量体単位、及び下記式（１）で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体と、有機金属化合物とを反応させ、得られた反応生成物に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法である。
0006004677.tif 000003
（式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は夫々水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15の少なくとも１個がアルキル基であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は夫々水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ19はヒドロカルビレン基を表し、ｋは０又は１を表す。）
【００１３】
＜共役ジエン系重合体＞
上記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができる。これらは１種類以上用いられる。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００１４】
式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は夫々水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15の少なくとも１個がアルキル基である。
【００１５】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。
【００１６】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基をあげることができる。
【００１７】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のアルキル基は、好ましくは水素原子が１個以上結合した炭素原子でベンゼン環に結合しているアルキル基であり、より好ましくは水素原子が２個以上結合した炭素原子でベンゼン環に結合しているアルキル基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル基である。
【００１８】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１９】
好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個〜３個がアルキル基であり、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個又は２個がアルキル基であり、残りが水素原子である。
【００２０】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１つがアルキル基であり、残りの４つが水素原子である場合、好ましくはＲ12、Ｒ13、Ｒ14のいずれか１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である。
【００２１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの２つがアルキル基であり、残りの３つが水素原子である場合、好ましくはＲ11、Ｒ13がアルキル基であり、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15が水素原子であるか、Ｒ11、Ｒ14がアルキル基であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15が水素原子であるか、又は、Ｒ12、Ｒ14がアルキル基であり、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15が水素原子である。
【００２２】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの３つがアルキル基であり、残りの２つが水素原子である場合、好ましくはＲ11、Ｒ13、Ｒ15がアルキル基であり、Ｒ12、Ｒ14が水素原子である。
【００２３】
式（１）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は夫々水素原子又はヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基をあげることができる。アリールアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル−１−エチル基をあげることができる。
【００２４】
Ｒ16、Ｒ17がヒドロカルビル基である場合、Ｒ16、Ｒ17は好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはアルケニル基である。Ｒ18がヒドロカルビル基である場合、Ｒ18は好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
【００２５】
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18がヒドロカルビル基である場合、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18の炭素原子数は好ましくは１〜１０である。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18がアルキル基である場合は、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜２であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18がアルケニル基である場合は、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18がアリール基である場合は、より好ましくは６〜８である。
【００２６】
Ｒ16、Ｒ17は、好ましくは水素原子又は炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、より好ましくは水素原子又はビニル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００２７】
Ｒ18は、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００２８】
式（１）中、ｋは０又は１を表し、好ましくは０である。
【００２９】
式（１）中、Ｒ19はヒドロカルビレン基を表す。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、メチレン基、ポリメチレン基をあげることができる。ポリメチレン基としてはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基をあげることができる。アリーレン基としてはフェニレン基をあげることができる。
【００３０】
Ｒ19の炭素原子数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。
【００３１】
Ｒ19は、好ましくは炭素原子数１〜８のアルカンジイル基であり、より好ましくはメチレン基又は炭素原子数２〜５のポリメチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基である。
【００３２】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が水素原子であり、ｋが０である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００３３】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である化合物：
２−メチルスチレン、２−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、２−ブチルスチレン、２−ペンチルスチレン、２−ヘキシルスチレン、
３−メチルスチレン、３−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、３−ペンチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、
４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ペンチルスチレン、４−ヘキシルスチレン。
【００３４】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの２個がアルキル基であり、残りの３個が水素原子である化合物：
２，３−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、２，３−ジプロピルスチレン、２，３−ジブチルスチレン、２，３−ペンチルスチレン、２，３−ヘキシルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−エチル−３−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、２，４−ジブチルスチレン、２，４−ジペンチルスチレン、２，４−ジヘキシルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−エチル−４−メチルスチレン、
２，５−ジメチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、２，５−ジ−プロピルスチレン、２，５−ジブチルスチレン、２，５−ジペンチルスチレン、２，５−ジヘキシルスチレン、２−メチル−５−エチルスチレン、２−エチル−５−メチルスチレン、
２，６−ジメチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２，６−ジプロピルスチレン、２，６−ジブチルスチレン、２，６−ジペンチルスチレン、２，６−ジヘキシルスチレン、２−メチル−６−エチルスチレン、２−エチル−６−メチルスチレン、
３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、３，４−ジ−プロピルスチレン、３，４−ジブチルスチレン、３，４−ジペンチルスチレン、３，４−ジヘキシルスチレン、３−メチル−４−エチルスチレン、３−エチル−４−メチルスチレン、
３，５−ジメチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、３，５−ジブチルスチレン、３，５−ジペンチルスチレン、３，５−ジヘキシルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、３−エチル−５−メチルスチレン。
【００３５】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの３個がアルキル基であり、残りの２個が水素原子である化合物：
２，３，４−トリメチルスチレン、２，３，４−トリエチルスチレン、２，３，４−トリプロピルスチレン、２，３，４−トリブチルスチレン、２，３，４−トリペンチルスチレン、２，３，４−トリヘキシルスチレン、
２，３，５−トリメチルスチレン、２，３，５−トリエチルスチレン、２，３，５−トリプロピルスチレン、２，３，５−トリブチルスチレン、２，３，５−トリペンチルスチレン、２，３，５−トリヘキシルスチレン、
２，３，６−トリメチルスチレン、２，３，６−トリエチルスチレン、２，３，６−トリプロピルスチレン、２，３，６−トリブチルスチレン、２，３，６−トリペンチルスチレン、２，３，６−トリ−ヘキシルスチレン、
２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，５−トリエチルスチレン、２，４，５−トリプロピルスチレン、２，４，５−トリブチルスチレン、２，４，５−トリペンチルスチレン、２，４，５−トリ−ヘキシルスチレン、
２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２，４，６−トリブチルスチレン、２，４，６−トリペンチルスチレン、２，４，６−トリヘキシルスチレン、
３，４，５−トリメチルスチレン、３，４，５−トリエチルスチレン、３，４，５−トリ−プロピルスチレン、３，４，５−トリブチルスチレン、３，４，５−トリペンチルスチレン、３，４，５−トリヘキシルスチレン。
【００３６】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ19がメチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００３７】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である化合物：
２−メチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２−エチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２−プロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２−ブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
３−メチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３−エチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３−プロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３−ブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
４−メチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、４−エチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、４−プロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、４−ブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン。
【００３８】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの２個が炭素原子数１〜８のアルキル基であり、残りの３個が水素原子である化合物：
２，３−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，４−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，５−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，５−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，５−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，６−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，６−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，６−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，６−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
３，４−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
３，５−ジメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，５−ジエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，５−ジプロピル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，５−ジブチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン。
【００３９】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの３個がアルキル基であり、残りの２個が水素原子である化合物：
２，３，４−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３，４−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，３，５−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３，５−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，３，６−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，３，６−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，４，５−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４，５−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
２，４，６−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、２，４，６−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、
３，４，５−トリメチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン、３，４，５−トリエチル−１−（２−プロペニル）ベンゼン。
【００４０】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ19がエチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００４１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である化合物：
２−メチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２−エチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２−プロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２−ブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
３−メチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３−エチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３−プロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３−ブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
４−メチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、４−エチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、４−プロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、４−ブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
【００４２】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの２個がアルキル基であり、残りの３個が水素原子である化合物：
２，３−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，４−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，５−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，５−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，５−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，６−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，６−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，６−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，６−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
３，４−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
３，５−ジメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，５−ジエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，５−ジプロピル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，５−ジブチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン。
【００４３】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの３個がアルキル基であり、残りの２個が水素原子である化合物：
２，３，４−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３，４−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，３，５−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３，５−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，３，６−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，３，６−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，４，５−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４，５−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
２，４，６−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、２，４，６−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、
３，４，５−トリメチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン、３，４，５−トリエチル−１−（３−ブテニル）ベンゼン。
【００４４】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が水素原子であり、ｋが１であり、Ｒ19がトリメチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００４５】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である化合物：
２−メチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２−エチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２−プロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２−ブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
３−メチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３−エチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３−プロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３−ブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
４−メチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、４−エチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、４−プロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、４−ブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
【００４６】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの２個がアルキル基であり、残りの３個が水素原子である化合物：
２，３−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，４−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，５−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，５−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，５−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，６−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，６−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，６−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，６−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
３，４−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
３，５−ジメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，５−ジエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，５−ジプロピル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，５−ジブチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン。
【００４７】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの３個がアルキル基であり、残りの２個が水素原子である化合物：
２，３，４−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３，４−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，３，５−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３，５−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，３，６−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，３，６−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，４，５−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４，５−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
２，４，６−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、２，４，６−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、
３，４，５−トリメチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン、３，４，５−トリエチル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン。
【００４８】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17が水素原子であり、Ｒ18がメチル基であり、ｋが０である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００４９】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である化合物：
２−メチル−１−イソプロペニルベンゼン、２−エチル−１−イソプロペニルベンゼン、
２−プロピル−１−イソプロペニルベンゼン、２−ブチル−１−イソプロペニルベンゼン、
３−メチル−１−イソプロペニルベンゼン、３−エチル−１−イソプロペニルベンゼン、
３−プロピル−１−イソプロペニルベンゼン、３−ブチル−１−イソプロペニルベンゼン、
４−メチル−１−イソプロペニルベンゼン、４−エチル−１−イソプロペニルベンゼン、
４−プロピル−１−イソプロペニルベンゼン、４−ブチル−１−イソプロペニルベンゼン。
【００５０】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17が水素原子であり、Ｒ18がビニル基であり、ｋが０である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００５１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である化合物：
２−（２−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（２−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（２−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（２−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン、
２−（３−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（３−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（３−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（３−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン、
２−（４−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（４−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（４−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、２−（４−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン。
【００５２】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17が水素原子であり、Ｒ18がビニル基であり、ｋが１であり、Ｒ19がメチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００５３】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である化合物：
２−（２−メチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（２−エチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（２−プロピルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（２−ブチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、
２−（３−メチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（３−エチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（３−プロピルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（３−ブチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、
２−（４−メチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（４−エチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（４−プロピルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン、２−（４−ブチルフェニル）メチル−１，３−ブタジエン。
【００５４】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17が水素原子であり、Ｒ18がビニル基であり、ｋが１であり、Ｒ19がエチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００５５】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である化合物：
２−［２−（２−メチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（２−エチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（２−プロピルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（２−ブチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、
２−［２−（３−メチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（３−エチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（３−プロピルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（３−ブチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、
２−［２−（４−メチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（４−エチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（４−プロピルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン、２−［２−（４−ブチルフェニル）エチル］−１，３−ブタジエン。
【００５６】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17が水素原子であり、Ｒ18がビニル基であり、ｋが１であり、Ｒ19がトリメチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００５７】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である化合物：
２−［３−（２−メチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（２−エチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（２−プロピルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（２−ブチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、
２−［３−（３−メチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（３−エチルフェニル）プロピル−１，３−ブタジエン、２−［３−（３−プロピルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（３−ブチルフェニル）プロピル−１，３−ブタジエン、
２−［３−（４−メチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（４−エチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（４−プロピルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン、２−［３−（４−ブチルフェニル）プロピル］−１，３−ブタジエン。
【００５８】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17が水素原子であり、Ｒ18がフェニル基であり、ｋが０である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００５９】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である化合物：
１−（２−メチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（２−エチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（２−プロピルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（２−ブチルフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（３−メチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−エチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−プロピルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３−ブチルフェニル）−１−フェニルエチレン、
１−（４−メチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−エチルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−プロピルフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−ブチルフェニル）−１−フェニルエチレン。
【００６０】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16、Ｒ17が水素原子であり、Ｒ18が４−トリル基であり、ｋが０である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００６１】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である化合物：
１，１−ビス（４−メチルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−エチルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−プロピルフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−ブチルフェニル）エチレン。
【００６２】
式（１）で表される化合物のうち、Ｒ16がビニル基であり、Ｒ17、Ｒ18が水素原子であり、ｋが０である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【００６３】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個がアルキル基であり、残りの４個が水素原子である化合物：
１−（２−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（２−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（２−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（２−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン、
１−（３−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（３−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（３−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（３−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン、
１−（４−メチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（４−エチルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（４−プロピルフェニル）−１，３−ブタジエン、１−（４−ブチルフェニル）−１，３−ブタジエン。
【００６４】
式（１）で表される化合物は、好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15が水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15の少なくとも１つが炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が水素原子であり、ｋが０である化合物である。より好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15が水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15の少なくとも１つが、水素原子が２個以上結合した炭素原子でベンゼン環に結合している炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が水素原子であり、ｋが０である化合物である。さらに好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１個〜３個がメチル基又はエチル基であり、残りが水素原子であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が水素原子であり、ｋが０である化合物である。特に好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうちの１つ又は２つがメチル基又はエチル基であり、残りが水素原子であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が水素原子であり、ｋが０である化合物である。
【００６５】
式（１）で表される化合物は、最も好ましくは、３−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３，５−ジエチルスチレンである。
【００６６】
式（１）で表される化合物は、２種以上用いてもよい。
【００６７】
式（１）で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、省燃費性、グリップ性、及び引張破断強度を高めるために、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０５重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上である。また、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．３重量％以下である。
【００６８】
共役ジエン系重合体は、式（１）で表される化合物に基づく単量体単位以外の芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位を含有してもよい。当該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンをあげることができ、好ましくはスチレンである。
【００６９】
共役ジエン系重合体が、式（１）で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位を含有する場合、当該芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下である。
【００７０】
共役ジエン系重合体は、少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有していてもよい。窒素原子含有基としては、置換アミノ基、含窒素複素環基をあげることができる。
【００７１】
＜共役ジエン系重合体の製造方法＞
共役ジエン系重合体は、好ましくは共役ジエン化合物及び式（１）で表される化合物を含む単量体成分を、有機金属化合物を用いて炭化水素溶媒中で重合することにより得られた共役ジエン系重合体である。
【００７２】
上記炭化水素溶媒は、有機金属化合物を失活させない溶媒である。炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素をあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【００７３】
単量体成分の重合は、共役ジエン化合物に基づく単量体単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン化合物に基づく単量体単位と共役ジエン化合物以外の化合物に基づく単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシドをあげることができる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルをあげることができる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドをあげることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドをあげることができる。これらは１種類以上用いることができる。
【００７４】
単量体成分の重合における式（１）で表される化合物の使用量は、省燃費性、グリップ性、及び引張破断強度を高めるために、重合における単量体成分の総使用量を１００重量％として、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０５重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上である。また、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．３重量％以下である。
【００７５】
共役ジエン系重合体が、式（１）で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位を含有する場合、重合において使用する当該芳香族ビニル化合物の使用量は、重合における単量体成分の総使用量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下である。
【００７６】
単量体成分を重合して共役ジエン系重合体を得るために使用する有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などの有機アルカリ金属化合物をあげることができる。有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビレンジリチウム化合物をあげることができる。有機ナトリウム化合物としては、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。
【００７７】
ヒドロカルビルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；４−フェニルブチルリチウムなどのアリールアルキルリチウム化合物；シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム化合物をあげることができる。ヒドロカルビルリチウム化合物として好ましくは、アルキルリチウム化合物であり、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００７８】
ヒドロカルビレンジリチウム化合物としては、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンなどをあげることができる。
【００７９】
単量体成分の重合に使用する有機金属化合物の使用量は、重合において使用される単量体成分１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌである。
【００８０】
共役ジエン系重合体は、少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体であってもよい。当該共役ジエン系重合体の製造方法としては、下記の（ａ）の方法、（ｂ）の方法あげることができる。
（ａ）重合において、有機金属化合物として、窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン系重合体を製造する方法。
（ｂ）重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に、窒素原子含有基を有する変性剤を添加し、共役ジエン系重合体の活性末端に当該変性剤を反応させる方法。
【００８１】
少なくとも一方の重合体末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体のうち、好ましいものとして、重合において有機金属化合物としてヒドロカルビルリチウム化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に窒素原子含有基を有する変性剤を添加して重合体鎖の活性末端に当該変性剤を反応させることにより製造した共役ジエン系重合体をあげることができる。当該共役ジエン系重合体を用いることで、グリップ性にも優れ、引張破断強度においても十分に満足できる共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。
【００８２】
また、少なくとも一方の重合体末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体のうち、好ましいものとして、重合において、有機金属化合物として窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液にアルコールを添加して重合体鎖の活性末端を不活性化させることにより製造した共役ジエン系重合体をあげることができる。当該共役ジエン系重合体を用いることで、引張破断強度にも優れた共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。
【００８３】
また、少なくとも一方の重合体末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体のうち、好ましいものとして、重合において、有機金属化合物として窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に窒素原子含有基を有する変性剤を添加して重合体鎖の活性末端に当該変性剤を反応させた共役ジエン系重合体をあげることができる。
【００８４】
上記（ａ）の方法において、窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物として好適なものとしては、下記式（２）で表される化合物をあげることができる。
0006004677.tif 000004
（式（２）中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、Ｒ21及びＲ22は、夫々置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ21とＲ22とが結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ23はヒドロカルビレン基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【００８５】
式（２）において、Ｍはアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓをあげることができ、好ましくはＬｉである
【００８６】
式（２）において、Ｒ21及びＲ22は、夫々置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、Ｒ21とＲ22とが結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
【００８７】
Ｒ21及びＲ22において、置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基における置換基としては、置換アミノ基又はヒドロカルビルオキシ基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基などのアリールアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基をあげることができる。
【００８８】
Ｒ21及びＲ22のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができる。
【００８９】
Ｒ21とＲ22とが結合し、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基をあげることがでる。アルカンジイル基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基などをあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基などをあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。
【００９０】
Ｒ21及びＲ22がヒドロカルビル基である場合、炭素原子数は好ましくはそれぞれ１〜１０であり、より好ましくはそれぞれ１〜４である。Ｒ21とＲ22とが結合してヒドロカルビレン基である場合、炭素原子数は好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜７である。
【００９１】
Ｒ21及びＲ22は、好ましくはヒドロカルビル基であるか、Ｒ21とＲ22とが結合してヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基であるか、Ｒ21とＲ22とが結合して炭素原子数４〜７のポリメチレン基である。
【００９２】
Ｒ21及びＲ22は、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００９３】
式（２）において、Ｒ23はヒドロカルビレン基を表す。Ｒ23のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、メチレン基；エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ブタン−２−エン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−２−エン−１，４−ジイル基、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基をあげることができる。
【００９４】
また、Ｒ23のヒドロカルビレン基としては、共役ジエン化合物に由来する構造単位１単位〜１０単位とアルカンジイル基とを結合させた基をあげることができる。例えば、イソプレン由来の構造単位１単位〜１０単位とメチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位１単位〜１０単位とエチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位１単位〜１０単位とトリメチレン基とを結合させた基をあげることができる。前記の共役ジエン化合物に由来する構造単位１単位〜１０単位とアルカンジイル基とを結合させた基において、共役ジエン化合物は好ましくはイソプレン及び／又はブタジエンであり、共役ジエン化合物に由来する構造単位の単位数は、好ましくは１単位〜５単位であり、また、アルカンジイル基は好ましくはメチレン基又はポリメチレン基であり、アルカンジイル基の炭素原子数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは３である。
【００９５】
Ｒ23のヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは炭素原子数３〜８０であり、さらに好ましくは炭素原子数７〜６０である。
【００９６】
Ｒ23のヒドロカルビレン基として好ましくは、共役ジエン化合物に由来する構造単位１単位〜１０単位とアルカンジイル基とを結合させた基、又はアルカンジイル基であり、より好ましくは、ブタジエン及び／又はイソプレンからなる共役ジエン化合物に由来する構造単位１単位〜１０単位とメチレン基又はポリメチレン基とを結合させた基、又はポリメチレン基であり、さらに好ましくは、イソプレンに由来する構造単位１単位〜１０単位と炭素原子数２〜４のポリメチレン基とを結合させた基であり、特に好ましくは、イソプレンに由来する構造単位１単位〜５単位と、エチレン基又はトリメチレン基とを結合させた基である。
【００９７】
式（２）において、ｍは０又は１を表し、好ましくは１である。
【００９８】
式（２）で表される化合物のうち、ｍが０であり、Ｒ21及びＲ22がヒドロカルビル基である化合物として、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムエチルメチルアミド、リチウムジ−ｎ−プロピルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ブチルアミド、リチウムジイソブチルアミド、リチウムジ−ｓｅｃ−ブチルアミド、リチウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジ−ｎ−オクチルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドなどのリチウムジアルキルアミド；リチウムフェニルメチルアミド、リチウムフェニルエチルアミドなどのリチウムアルキルアリールアミド；リチウムジフェニルアミドなどのリチウムジアリールアミドをあげることができる。
【００９９】
式（２）で表される化合物のうち、ｍが０であり、Ｒ21及びＲ22の少なくとも１つが置換ヒドロカルビル基である化合物として、リチウムジ（メトキシメチル）アミド、リチウムジ（エトキシメチル）アミドなどのリチウムジ（アルコキシアルキル）アミド；リチウムビス（ジメチルアミノメチル）アミドなどのリチウムビス（ジアルキルアミノアルキル）アミド；トリメチルシリルプロピルメチルアミノリチウムなどのトリアルキルシリルアルキル基含有リチウムアミドをあげることができる。
【０１００】
式（２）で表される化合物のうち、ｍが０であり、Ｒ21とＲ22とが結合してヒドロカルビレン基である化合物として、リチウムトリメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、２−メチルピペリジノリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムオクタメチレンイミド、リチウムデカメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、２−メチルピペリジノリチウム、３−メチルピペリジノリチウム、４−メチルピペリジノリチウム、３，５−ジメチルピペリジノリチウム、１，２，３，６−テトラヒドロピリジルリチウムをあげることができる。
【０１０１】
式（２）で表される化合物のうち、ｍが０であり、Ｒ21とＲ22とが結合してヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基である化合物として、１−イミダゾリルリチウム、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリルリチウム、４−モルホリノリチウムをあげることができる。
【０１０２】
式（２）で表される化合物のうち、ｍが１であり、Ｒ21及びＲ22がヒドロカルビル基である化合物としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルリチウム、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルリチウムなどをあげることができる。また、前記の化合物に当該化合物１ｍｏｌあたり１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの共役ジエン化合物を反応させた化合物をあげることもできる。
【０１０３】
式（２）で表される化合物のうち、ｍが１であり、Ｒ21及びＲ22が結合してヒドロカルビレン基である化合物としては、３−（１−ピロリジニル）プロピルリチウム、３−ピペリジノプロピルリチウム、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルリチウムなどをあげることができる。また、前記の化合物に当該化合物１ｍｏｌあたり１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの共役ジエン化合物を反応させた化合物をあげることもできる。
【０１０４】
式（２）で表される化合物のうち、ｍが１であり、Ｒ21及びＲ22が結合してヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基である化合物としては、３−（４−モルホリノ）プロピルリチウム、３−（１−イミダゾリル）プロピルリチウムなどをあげることができる。また、前記の化合物に当該化合物１ｍｏｌあたり１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの共役ジエン化合物を反応させた化合物をあげることもできる。
【０１０５】
式（２）で表される化合物として好ましくは、ｍが１であり、Ｒ23がブタジエン及び／又はイソプレンからなる共役ジエン化合物に由来する構造単位１単位〜１０単位とメチレン基又はポリメチレン基とを結合させた基、又はポリメチレン基であり、Ｒ21及びＲ22がアルキル基である化合物であり、より好ましくは、ｍが１であり、Ｒ23がイソプレンに由来する構造単位１単位〜１０単位と炭素原子数２〜４のポリメチレン基とを結合させた基（ただし、ポリメチレン基と式（２）の窒素原子とが結合する。）であり、Ｒ21及びＲ22が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基またはＲ21とＲ22とが結合して炭素原子数４〜７のポリメチレン基である化合物であり、さらに好ましくは、ｍが１であり、Ｒ23がイソプレンに由来する構造単位１単位〜５単位とトリメチレン基とを結合させた基（ただし、トリメチレン基と式（２）の窒素原子とが結合する。）であり、Ｒ21及びＲ22が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基である化合物である。
【０１０６】
式（２）で表される化合物として特に好ましくは、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルリチウム、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルリチウムからなる化合物群より選択される化合物に、当該化合物１ｍｏｌあたりイソプレン１ｍｏｌ〜５ｍｏｌを反応させた化合物である。
【０１０７】
式（２）で表される化合物は、単量体成分を含む溶液中において生成されたものであってもよい。
【０１０８】
上記（ａ）の方法において、上記式（２）で表される化合物以外に、窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物としては、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシリルメチルリチウム、ビス（ジメチルアミノ）フェニルシリルメチルリチウム、ビス（ジエチルアミノ）メチルシリルメチルリチウム、ビス（ジエチルアミノ）フェニルシリルメチルリチウムなどを挙げることができる。
【０１０９】
上記（ａ）の方法において、単量体成分の重合に使用する窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物の使用量は、重合において使用される単量体成分１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌである。
【０１１０】
上記（ｂ）の方法において、窒素原子含有基を有する変性剤として好ましいものとしては、下記（３）式で表される化合物をあげることができる。
0006004677.tif 000005
（式（３）中、Ｒ31とＲ32とが結合していてもよいか、あるいは、Ｒ31とＲ34とが結合してしてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、Ｒ34と結合して２価基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、Ｒ31と結合して２価基を表す。また、Ｒ33は２価基を表し、ｐは０又は１を表す。）
【０１１１】
式（３）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基、置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのヒドロカルビルオキシアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アリール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３−（１−ピロリジニル）プロピル基、３−ピペリジノプロピル基、３−（１−イミダゾリル）プロピル基などの環状アミノ基含有アルキル基；４−（１−ピロリジニル）フェニル基、４−ピペリジノフェニル基、４−（１−イミダゾリル）フェニル基などの環状アミノ基含有アリール基；４−［２−（１−ピロリジニル）エチル］フェニル基、４−（２−ピペリジノエチル）フェニル基、４−［２−（１−イミダゾリル）エチル］フェニル基などの環状アミノ基含有アルキルアリール基をあげることができる。
【０１１２】
式（３）において、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び／又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−で表される基（ｓ、ｔは１以上の整数を表す。）をあげることができる。
【０１１３】
式（３）において、Ｒ31とＲ34とが結合した２価基、及びＲ33の２価基としては、ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、ヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−で表される基（ｓ、ｔは１以上の整数を表す。）をあげることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基としては、−（ＣＨ2）r−Ｏ−で表される基（ｒは１以上の整数を表す。）をあげることができる。ヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基としては、−（ＣＨ2）q−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、ｑは１以上の整数を表す。）をあげることができる。前記Ｒ35のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができる。
【０１１４】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｐが０であり、Ｒ34が置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子である（３−Ａ）で表される化合物をあげることができる。
0006004677.tif 000006
（式（３−Ａ）中、Ｒ31とＲ32とが結合していてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、Ｒ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、Ｒ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）
【０１１５】
式（３−Ａ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【０１１６】
式（３−Ａ）において、Ｒ31は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【０１１７】
式（３−Ａ）において、Ｒ32は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【０１１８】
式（３−Ａ）において、Ｒ34は好ましくはヒドロカルビル基又は水素原子であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基又は水素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、イソプロペニル基である。
【０１１９】
式（３−Ａ）により表される化合物のうち、Ｒ34がアルキル基であるものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロピオンアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルプロピオンアミドをあげることができる。
【０１２０】
式（３−Ａ）により表される化合物のうち、Ｒ34がアルケニル基であるものとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルメタクリルアミドをあげることができる。
【０１２１】
式（３−Ａ）により表される化合物のうち、Ｒ34が水素原子であるものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルホルムアミドをあげることができる。
【０１２２】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｐが０であり、Ｒ34がＲ31と結合して２価基となっている（３−Ｂ）で表される化合物をあげることができる。
0006004677.tif 000007
（式（３−Ｂ）中、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、Ｒ36はヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基とが結合した基を表し、Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）
【０１２３】
式（３−Ｂ）において、Ｒ32の置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【０１２４】
式（３−Ｂ）において、Ｒ32のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０である。Ｒ32のヒドロカルビル基がアルキル基である場合、Ｒ32の炭素原子数はより好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜２である。Ｒ32のヒドロカルビル基がアルケニル基である場合、Ｒ32の炭素原子数はより好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２である。Ｒ32のヒドロカルビル基がアリール基である場合、Ｒ32の炭素原子数は、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは６である。
【０１２５】
式（３−Ｂ）において、Ｒ36のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，６−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。Ｒ36の、ヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基としては、−（ＣＨ2）q−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、ｑは１以上の整数を表す。）をあげることができる。式（３−Ｂ）において、Ｒ36がヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基とが結合した基である場合のＲ35のヒドロカルビル基は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、又はフェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基である。
【０１２６】
式（３−Ｂ）において、Ｒ36がヒドロカルビレン基である場合、Ｒ36の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは３〜６である。Ｒ36がヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基とが結合した基である場合、当該ヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは２〜５である。
【０１２７】
式（３−Ｂ）において、Ｒ32は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
【０１２８】
式（３−Ｂ）において、Ｒ36は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基である。Ｒ36が炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基とが結合した基である場合、Ｒ36のヒドロカルビレン基が式（３−Ｂ）の窒素原子と結合し、Ｒ36の−ＮＲ35−で表される基が式（３−Ｂ）のカルボニル基の炭素原子と結合していることが好ましい。Ｒ36は、より好ましくは炭素原子数３〜６のポリメチレン基又は−（ＣＨ2）q−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35は炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基を表し、ｑは２〜５の整数を表し、−（ＣＨ2）q−が式（３−Ｂ）の窒素原子と結合し、−ＮＲ35−が式（３−Ｂ）のカルボニル基の炭素原子と結合する。）であり、さらに好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は
−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）−で表される基（ただし、−（ＣＨ2）q−が式（３−Ｂ）の窒素原子と結合し、−ＮＲ35−が式（３−Ｂ）のカルボニル基の炭素原子と結合する。）である。
【０１２９】
式（３−Ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ36がヒドロカルビレン基であるものとしては、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−β−プロピオラクタム；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム；Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタムをあげることができ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムが好ましく、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムがより好ましい。
【０１３０】
式（３−Ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ36がヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基である化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどの１，３−ジヒドロカルビル−２−イミダゾリジノンをあげることができ、中でも１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【０１３１】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｐが１であり、Ｒ33がヒドロカルビレン基である下記式（３−Ｃ）で表される化合物をあげることができる。
0006004677.tif 000008
（式（３−Ｃ）中、Ｒ31とＲ32が結合していてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ33はヒドロカルビレン基を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。）
【０１３２】
式（３−Ｃ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、Ｒ33のヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【０１３３】
式（３−Ｃ）において、Ｒ33は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基又は炭素原子数１〜１０のアリーレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、炭素原子数２〜６のポリメチレン基、又はフェニレン基であり、特に好ましくはエチレン基、トリメチレン基、１，４−フェニレン基である。
【０１３４】
式（３−Ｃ）において、Ｒ34は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基、又は置換基がジアルキルアミノ基である炭素原子数１〜１０の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数３〜６のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素原子数８〜１５のジアルキルアミノアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、３−ジメチルアミノエチル基、４−ジエチルアミノフェニル基である。
【０１３５】
式（３−Ｃ）において、Ｒ31は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のアルカンジイル基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜６のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【０１３６】
式（３−Ｃ）において、Ｒ32は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のアルカンジイル基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜６のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ31と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【０１３７】
式（３−Ｃ）で表される化合物のうち、Ｒ34がヒドロカルビル基である化合物としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）アセトフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）アセトフェノンなどの４−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）アセトフェノン；４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノン、４−ピラゾリルアセトフェノン等の４−環状アミノアセトフェノン化合物などをあげることができ、中でも４−環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノンがより好ましい。
【０１３８】
式（３−Ｃ）で表される化合物のうち、Ｒ34が置換ヒドロカルビル基である化合物としては、１，７−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）−４−ヘプタノン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−プロパノンなどのビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどの４−（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどの４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンをあげることができ、
中でも４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましい。
【０１３９】
式（３）で表される好ましい化合物として、ｐが１であり、Ｒ33がヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、又はヒドロカルビレン基と−ＮＲ35−で表される基（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基である下記式（３−Ｄ）で表される化合物をあげることができる。
0006004677.tif 000009
（式（３−Ｄ）中、Ｒ31とＲ32が結合していてもよく、Ｒ31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ32と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはＲ31と結合して窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ37はヒドロカルビレン基を表し、Ａ3は酸素原子又は−ＮＲ35−で表される基を表し、Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、Ｒ34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。）
【０１４０】
式（３−Ｄ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ31とＲ32とが結合した窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（３）の説明において述べたものと同じである。
【０１４１】
式（３−Ｄ）において、Ａ3は酸素原子又は−ＮＲ35−（Ｒ35は炭素原子数１〜５のヒドロカルビル基又は水素原子である。）で表される基である。Ｒ35のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基を挙げることができる。好ましくはＲ35は酸素原子又は−ＮＨ−で表される基であり、より好ましくは−ＮＨ−で表される基である。
【０１４２】
式（３−Ｄ）において、Ｒ37のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。好ましくは、Ｒ37はアルカンジイル基であり、より好ましくはポリメチレン基である。
【０１４３】
式（３−Ｄ）において、Ｒ37のヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、特に好ましくは３である。
【０１４４】
式（３−Ｄ）において、Ｒ34は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、さらに好ましくはビニル基又はイソプロペニル基であり、特に好ましくはビニル基である。
【０１４５】
式（３−Ｄ）において、Ｒ37は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくはメチレン基又は炭素原子数２〜６のポリメチレン基であり、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。
【０１４６】
式（３−Ｄ）において、Ｒ31は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ32と結合して炭素原子数３〜１０のアルカンジイル基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ32と結合して炭素原子数３〜６のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【０１４７】
式（３−Ｄ）において、Ｒ32は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数３〜１０のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、
Ｒ31と結合して炭素原子数３〜１０のアルカンジイル基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ31と結合して炭素原子数３〜６のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、
−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ31と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【０１４８】
式（３−Ｄ）で表される化合物のうち、Ａ3が酸素原子である化合物としては、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートなどの２−（ジヒドロカルビル）アミノエチルアクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートなどの３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルアクリレート；２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートなどの２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチルメタクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレートなどの３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピルメタクリレートをあげることができる。Ａ3が酸素原子である化合物としては、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ31とＲ32とが結合して炭素原子数３〜６のポリメチレン基であり、Ｒ37がメチレン基又は炭素原子数２〜６のポリメチレン基であり、Ｒ34が炭素原子数２〜５のアルケニル基である化合物が好ましく、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ37がエチレン基又はトリメチレン基であり、Ｒ34がビニル基又はイソプロペニル基である化合物がより好ましく、Ｒ31及びＲ32がメチル基又はエチル基であり、Ｒ37がトリメチレン基であり、Ｒ34がビニル基である化合物がさらに好ましい。
【０１４９】
式（３−Ｄ）で表される化合物のうち、Ａ3が−ＮＲ35−（Ｒ35はヒドロカルビル基又は水素原子）で表される基である化合物としては、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミドなどのＮ−［２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチル］アクリルアミド；Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミドなどのＮ−［３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジエチルアミノ）ブチル］アクリルアミドなどのＮ−［４−（ジヒドロカルビルアミノ）ブチル］アクリルアミド；Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］メタクリルアミドなどのＮ−［２−（ジヒドロカルビルアミノ）エチル］メタクリルアミド；Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのＮ−［３−（ジヒドロカルビルアミノ）プロピル］メタクリルアミド；Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジエチルアミノ）ブチル］メタクリルアミドなどのＮ−［４−（ジヒドロカルビルアミノ）ブチル］メタクリルアミドをあげることができる。これらの中では、Ａ3が−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ31とＲ32とが結合して炭素原子数３〜６のポリメチレン基であり、Ｒ37がメチレン基又は炭素原子数２〜６のポリメチレン基であり、Ｒ34が炭素原子数２〜５のアルケニル基である化合物が好ましく、Ａ3が−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、、Ｒ37がエチレン基又はトリメチレン基であり、Ｒ34がビニル基又はイソプロペニル基である化合物がより好ましく、Ａ3が−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ31及びＲ32がメチル基又はエチル基であり、Ｒ37がトリメチレン基であり、Ｒ34がビニル基である化合物がさらに好ましい。
【０１５０】
式（３）で表される化合物として好ましくは、式（３−Ｄ）で表される化合物であり、より好ましくは式（３−Ｄ）においてＡ3が酸素原子又は−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ31とＲ32とが結合して炭素原子数３〜６のポリメチレン基であり、Ｒ37がメチレン基又は炭素原子数２〜６のポリメチレン基であり、Ｒ34が炭素原子数２〜５のアルケニル基である化合物であり、より好ましくは、Ａ3が−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ31及びＲ32が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ37がエチレン基又はトリメチレン基であり、Ｒ34がビニル基又はイソプロペニル基である化合物であり、さらに好ましくは、Ａ3が−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ31及びＲ32がメチル基又はエチル基であり、Ｒ37がトリメチレン基であり、Ｒ34がビニル基である化合物である。
【０１５１】
上記の方法（ｂ）において、窒素原子含有基を有する変性剤の添加量は、重合に用いる有機金属化合物１ｍｏｌあたり、通常、０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌであり、好ましくは、０．５ｍｏｌ〜２ｍｏｌであり、より好ましくは、０．７ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである。
【０１５２】
上記の方法（ｂ）において、共役ジエン系重合体と窒素原子含有基を有する変性剤とを反応させる温度は好ましくは通常２５℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃であり、より好ましくは５０℃〜８０℃である。反応させる時間は通常６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間である。
【０１５３】
単量体成分の重合においては、各単量体成分を、複数回に分けて供給してもよく、一度に一気に供給してもよい。また、各単量体を、異なる時機に重合反応器に供給してもよく、同時に供給してもよい。
【０１５４】
単量体成分を重合して共役ジエン系重合体を得るために使用する有機金属化合物として単量体成分の重合においては、重合進行度が１５％を超える前に式（１）で表される化合物の１０重量％以上４０重量％以下を炭化水素溶媒中に供給し、重合進行度が３０％を超える前に式（１）で表される化合物の４０重量％以上７０重量％以下を炭化水素溶媒中に供給し、重合進行度が９０％を超える前に式（１）で表される化合物の７０重量％以上１００重量％以下を炭化水素溶媒中に供給してもよい。前記方法により得られた共役ジエン系重合体を用いることで、グリップ性にも優れ、引張破断伸びにおいても十分に満足できる共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。（本明細書においては、重合進行度は、その時点での共役ジエン系重合体の重量平均分子量の、最終的に得られる共役ジエン系重合体の重量平均分子量に対する割合と定義する。）
【０１５５】
単量体成分の重合においては、重合温度は通常２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。また、通常１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。重合時間は、通常１０分以上５時間以下である。
【０１５６】
共役ジエン系重合体は、カップリング剤によりカップリングされた重合体であってもよい。カップリングされた重合体は、通常は共役ジエン化合物及び式（１）で表される化合物を含む単量体成分を重合した重合溶液に、カップリング剤を添加して反応させて得られる。少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体を上記（ｂ）の方法により製造する場合、カップリング剤の添加は、通常は窒素原子含有基を有する変性剤を重合溶液に添加する前に行う。カップリング剤としては、下記式（４）で表される化合物をあげることができる。
【０１５７】
Ｒ41aＭＬ4-a            （４）
（式中、Ｒ41はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
【０１５８】
上記式（４）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【０１５９】
カップリング剤の添加量は、重合に使用した有機金属化合物１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、好ましくは０．４ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
【０１６０】
共役ジエン系重合体は、重合体鎖の活性末端がアルコールなどで不活性化されていてもよい。不活性化する方法としては、例えば、共役ジエン系化合物と式（１）で表される化合物とを含有する単量体成分を重合した重合溶液に、アルコールを添加する方法をあげることができる。アルコールとしては、メタノール、１−ブタノールなどを用いることができる。
【０１６１】
炭化水素溶媒中での重合により得られた共役ジエン系重合体は、重合溶液から回収されたものであってもよい。重合溶液から共役ジエン系重合体を回収する場合、重合溶液に凝固剤を添加する方法、重合溶液にスチームを添加する方法など、公知の方法により共役ジエン系重合体を重合溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０１６２】
また、炭化水素溶媒中での重合により得られた共役ジエン系重合体は、重合溶液の状態で、後述する有機金属化合物との反応工程に供してもよい。
【０１６３】
＜共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応＞
本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させ、得られた反応生成物に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより得られる。
【０１６４】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応は、好ましくは炭化水素溶媒中で行われる。炭化水素溶媒としては、重合において使用する炭化水素溶媒として例示した上記の炭化水素溶媒を用いることができる。
【０１６５】
共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒に溶解し、得られた溶液に有機金属化合物を添加して、共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させることができる。炭化水素溶媒中での重合により得られた共役ジエン系重合体を重合溶液の状態で用いる場合、重合溶液に有機金属化合物を添加して、共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させてもよい。
【０１６６】
共役ジエン系重合体と反応させる有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物などの有機アルカリ金属化合物をあげることができる。有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物をあげることができる。有機ナトリウム化合物としては、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。
【０１６７】
ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；４−フェニルブチルリチウムなどのアリールアルキルリチウム化合物；シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム化合物をあげることができる。ヒドロカルビルリチウム化合物として好ましくは、アルキルリチウム化合物であり、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【０１６８】
共役ジエン系重合体と反応させる有機金属化合物は、重合において使用した有機金属化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１６９】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させる工程において、有機金属化合物の添加量は、共役ジエン系重合体１００ｇあたり、好ましくは２０ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは８ｍｍｏｌ以下である。また、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上である。
【０１７０】
共役ジエン系重合体が、有機金属化合物としてヒドロカルビルリチウム化合物を使用して得られた共役ジエン系重合体である場合、有機金属化合物の添加量は、共役ジエン系重合体１００ｇあたり、より好ましくは１ｍｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以上であり、また、より好ましくは８ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは４ｍｍｏｌ以下である。
【０１７１】
共役ジエン系重合体が、有機金属化合物として窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液にアルコールを添加して重合体鎖の活性末端を不活性化させた共役ジエン系重合体である場合、有機金属化合物の添加量は、共役ジエン系重合体１００ｇあたり、より好ましくは１ｍｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ以上であり、また、より好ましくは８ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは４ｍｍｏｌ以下である。
【０１７２】
共役ジエン系重合体が、有機金属化合物として窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に窒素原子含有基を有する変性剤を添加して重合体鎖の活性末端に当該変性剤を反応させた共役ジエン系重合体である場合、有機金属化合物の添加量は、省燃費性及び引張破断伸びを向上させるため、共役ジエン系重合体１００ｇあたり、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ以上であり、また、より好ましくは３ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ以下である。
【０１７３】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応は、好ましくはエーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属フェノキシドからなる化合物群から選択される１種類以上の化合物（以下、化合物（Ｘ）と記すこともある。）の存在下において行われ、より好ましくは第三級アミンの存在下において行われる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルをあげることができる。エーテル化合物として好ましくは環状エーテル又は脂肪族ジエーテルであり、より好ましくはテトラヒドロフラン又はエチレングリコールジエチルエーテルである。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、（−）−スパルテイン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。第三級アミンとして好ましくは１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミンである。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンをあげることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドをあげることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドをあげることができる。化合物（Ｘ）の添加量は、有機金属化合物１ｍｏｌあたり、好ましくは０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下である。
【０１７４】
化合物（Ｘ）は、予め有機金属化合物と混合してから、共役ジエン系重合体溶液に添加してもよく、また、化合物（Ｘ）と有機金属化合物とを逐次的に共役ジエン系重合体溶液に添加してもよい。
【０１７５】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物を反応させる温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。また、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。
【０１７６】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させる時間は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは１分以上である。また、好ましくは１５０分以下であり、より好ましくは５０分以下である。
【０１７７】
＜ヒドロカルビルオキシシラン化合物との反応＞
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させた後、得られた反応生成物にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる。
【０１７８】
当該反応生成物とヒドロカルビルオキシシラン化合物との反応は、好ましくは炭化水素溶媒中で行われる。炭化水素溶媒としては、重合において使用する炭化水素溶媒として例示した上記の炭化水素溶媒を用いることができる。
【０１７９】
当該反応生成物とヒドロカルビルオキシシラン化合物との反応は、好ましくは共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応生成物を含む溶液に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を添加させて、共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応生成物とヒドロカルビルオキシシラン化合物とを反応させる。
【０１８０】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物として好適なものして、窒素原子含有基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物をあげることができる。窒素原子含有基としては、アミノ基、置換アミノ基、含窒素複素環基、シアノ基、イソシアナト基、後述の（５−Ｂ）式で表される基などをあげることができる。置換アミノ基としては、後述の（５−Ａ）式で表される基をあげることができる。含窒素複素環基としては、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基をあげることができる。
【０１８１】
窒素原子含有基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物として好適なものとして、下記式（５）で表される化合物をあげることができる。
0006004677.tif 000010
（式（５）中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうちの少なくとも１個がヒドロカルビルオキシ基であり、Ａ5は窒素原子含有基を表し、ｊは１〜５の整数を表す。）
【０１８２】
式（５）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうちの少なくとも１個がヒドロカルビルオキシ基である。好ましくは、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうちの少なくとも２個がヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53がヒドロカルビルオキシ基である。
【０１８３】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。
【０１８４】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基；ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基をあげることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【０１８５】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基をあげることができ、好ましくはアルコキシ基である。特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【０１８６】
好ましくは、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53が炭素原子数１〜８のヒドロカルビルオキシ基又は炭素原子数１〜８のヒドロカルビル基であって、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうちの少なくとも１個が炭素原子数１〜８のヒドロカルビルオキシ基である。より好ましくは、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53が炭素原子数１〜６のアルコキシ基又は炭素原子数１〜６のアルキル基であって、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうちの少なくとも２個が炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。さらに好ましくは、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53が炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。特に好ましくは、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53がメトキシ基、エトキシ基である。
【０１８７】
式（５）中、ｊは１〜５の整数を表し、好ましくは２又は３である。
【０１８８】
式（５）中、Ａ5は窒素原子含有基を表す。窒素原子含有基としては、アミノ基、置換アミノ基、含窒素複素環基、シアノ基、イソシアナト基、後述の式（５−Ｂ）で表される基などをあげることができる。
【０１８９】
Ａ5の置換アミノ基は、好ましくは下記（５−Ａ）で表される基である。
0006004677.tif 000011
（式（５−Ａ）中、Ｒ54及びＲ55は結合していてもよく、Ｒ54は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ55と結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ55は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ54と結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表す。）
【０１９０】
Ｒ54、Ｒ55の置換基を有してもよいヒドロカルビル基としては、ヒドロカルビル基、窒素原子含有置換ヒドロカルビル基、酸素原子含有置換ヒドロカルビル基をあげることができる。
【０１９１】
上記のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基；ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基をあげることができる。
【０１９２】
上記の窒素原子含有置換ヒドロカルビル基としては、ビス（ジメチルアミノメチル）アミノ基、ビス（ジエチルアミノメチル）アミノ基、ビス（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ビス（ジエチルアミノエチル）アミノ基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができる。
【０１９３】
上記の酸素原子含有置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのヒドロカルビルオキシアルキル基；２−テトラヒドロフラニル基などのモノオキサシクロアルキル基；２−ジオキソラニル基などのジオキサシクロアルキル基；テトラヒドロフルフリル基などのモノオキサシクロアルキル基で置換されたアルキル基をあげることができる。
【０１９４】
本明細書では、モノオキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の１個のＣＨ2が酸素原子に置き換わった基を表す。ジオキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の２個のＣＨ2が酸素原子に置き換わった基を表す。
【０１９５】
Ｒ54、Ｒ55の置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル基である。
【０１９６】
Ｒ54、Ｒ55の置換基を有してもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。
【０１９７】
Ｒ54、Ｒ55のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
【０１９８】
Ｒ54、Ｒ55がトリヒドロカルビルシリル基である場合、Ｒ54、Ｒ55は好ましくは、炭素原子数が３〜７であるトリヒドロカルビルシリル基であり、より好ましくは、炭素原子数が３〜７であり、かつケイ素原子に結合する各アルキル基の炭素原子数が１〜４であるトリアルキルシリル基であり、さらに好ましくは、トリメチルシリル基である。
【０１９９】
Ｒ54とＲ55とが結合し、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基をあげることができる。アルカンジイル基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。
【０２００】
上記の窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基は、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルカンジイル基であり、さらに好ましくはポリメチレン基である。
【０２０１】
上記の窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは４〜６である。
【０２０２】
Ｒ54、Ｒ55は、好ましくは、それぞれ炭素原子数１〜８のヒドロカルビル基又は炭素原子数３〜７のトリアルキルシリル基であるか、あるいはＲ54とＲ55とが結合して炭素原子数２〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは、それぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数が３〜７であり、かつケイ素原子に結合する各アルキル基の炭素原子数が１〜４であるトリアルキルシリル基であるか、あるいはＲ54とＲ55とが結合して炭素原子数３〜８のアルカンジイル基であり、さらに好ましくは、それぞれ炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基又はトリメチルシリル基であるか、あるいはＲ54とＲ55とが結合して炭素原子数４〜６のポリメチレン基である。
【０２０３】
Ｒ54は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ55と結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表す。また、Ｒ55は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ54と結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表す。
【０２０４】
式（５−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ54、Ｒ55がヒドロカルビル基であるものとして、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基をあげることができる。
【０２０５】
式（５−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ54、Ｒ55が酸素原子を含有する置換ヒドロカルビル基であるものとして、ビス（メトキシメチル）アミノ基、ビス（エトキシメチル）アミノ基、ビス（メトキシエチル）アミノ基、ビス（エトキシエチル）アミノ基、ビス（３−テトラヒドロフラニル）アミノ基、ビス（テトラヒドロフルフリル）アミノ基をあげることができる。
【０２０６】
式（５−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ54、Ｒ55がトリヒドロカルビルシリル基であるものとして、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（トリエチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基をあげることができる。
【０２０７】
式（５−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ54、Ｒ55の一方がヒドロカルビル基であり、他方がトリヒドロカルビルシリル基であるものとして、トリメチルシリルメチルアミノ基、トリメチルシリルエチルアミノ基をあげることができる。
【０２０８】
式（５−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ54とＲ55とが結合してヒドロカルビレン基であるものとして、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、１，２，３，６−テトラヒドロピリジル基をあげることができる。
【０２０９】
式（５−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ54とＲ55とが結合して、窒素原子をヘテロ原子として有するヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であるものとして、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−ピラジル基、１−ピペラジニル基をあげることができる。
【０２１０】
式（５−Ａ）で表される置換アミノ基のうち、Ｒ54とＲ55とが結合して、酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であるものとして、モルホリノ基をあげることができる。
【０２１１】
含窒素複素環基としては、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基などをあげることができる。
【０２１２】
窒素原子含有基として、下記式（５−Ｂ）で表される基を挙げることもできる。
0006004677.tif 000012
（式（５−Ｂ）中、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58のうちの少なくとも１個がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61のうちの少なくとも１個がヒドロカルビルオキシ基であり、ｈ、ｉは夫々１〜５の整数を表す。）
【０２１３】
式（５−Ｂ）において、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58のうちの少なくとも１個がヒドロカルビルオキシ基である。好ましくは、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58のうちの少なくとも２個がヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58がヒドロカルビルオキシ基である。
【０２１４】
また、式（５−Ｂ）において、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61のうちの少なくとも１個がヒドロカルビルオキシ基である。好ましくは、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61のうちの少なくとも２個がヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61がヒドロカルビルオキシ基である。
【０２１５】
Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61のヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。
【０２１６】
Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基；ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基をあげることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【０２１７】
Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基をあげることができ、好ましくはアルコキシ基である。特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【０２１８】
好ましくは、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61が夫々炭素原子数１〜８のヒドロカルビルオキシ基又は炭素原子数１〜８のヒドロカルビル基であって、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58のうちの少なくとも１個が炭素原子数１〜８のヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61の少なくとも１個が炭素原子数１〜８のヒドロカルビルオキシ基である。より好ましくは、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61が夫々炭素原子数１〜６のアルコキシ基又は炭素原子数１〜６のアルキル基であって、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58のうちの少なくとも２個が炭素原子数１〜８のヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61の少なくとも２個が炭素原子数１〜８のヒドロカルビルオキシ基である。さらに好ましくは、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61が夫々炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。特に好ましくは、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61が夫々メトキシ基またはエトキシ基である。
【０２１９】
式（５−Ｂ）中、ｈおよびｉは夫々１〜５の整数を表し、好ましくは夫々２又は３である。
【０２２０】
本発明におけるヒドロカルビルオキシシラン化合物として好適なものとして、式（５）で表され、Ａ5が式（５−Ａ）で表される基である下記式（５−１）で表される化合物をあげることができる。
0006004677.tif 000013
（式（５−１）中、Ｒ54及びＲ55は結合していてもよく、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうちの少なくとも１個がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ54は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ55と結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、Ｒ55は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはＲ54と結合して、窒素原子及び／又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、ｊは１〜５の整数を表す。）
【０２２１】
式（５−１）で表される化合物のうち、Ｒ54、Ｒ55がヒドロカルビル基であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53がヒドロカルビルオキシ基である化合物として、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン、［２−（ジエチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−ジエチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランなどの［（ジアルキルアミノ）アルキル］トリヒドロカルビルオキシシラン化合物をあげることができる。
【０２２２】
式（５−１）で表される化合物のうち、Ｒ54、Ｒ55がヒドロカルビル基であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうちの２個がヒドロカルビルオキシ基であり、１個がヒドロカルビル基である化合物として、［２−（ジメチルアミノ）エチル］ジメトキシメチルシラン、［２−（ジエチルアミノ）エチル］ジメトキシメチルシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメトキシメチルシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメトキシメチルシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］ジエトキシメチルシラン、［２−（ジエチルアミノ）エチル］ジエトキシメチル］シラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエトキシメチルシランなどの［（ジアルキルアミノ）アルキル］ジヒドロカルビルオキシアルキルシラン化合物をあげることができる。
【０２２３】
式（５−１）で表される化合物のうち、Ｒ54、Ｒ55が結合してヒドロカルビレン基であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53がヒドロカルビルオキシ基である化合物として、（１−ピロリジニルメチル）トリメトキシシラン、（ピペリジノメチル）トリメトキシシラン、（１−ヘキサメチレンイミノメチル）トリメトキシシラン、［２−（１−ピロリジニル）エチル］トリメトキシシラン、（２−ピペリジノエチル）トリメトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、（３−ピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、（３−ピペリジノプロピル）トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシランなどの（環状アミノアルキル）トリヒドロカルビルオキシシラン化合物をあげることができる。
【０２２４】
式（５−１）で表される化合物のうち、Ｒ54、Ｒ55が結合して、窒素原子をヘテロ原子として有するヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53がヒドロカルビルオキシ基である化合物として、１−（２−トリメトキシシリルエチル）イミダゾ−ル、１−（２−トリメトキシシリルエチル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）イミダゾ−ル、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ルをあげることができる。
【０２２５】
式（５−１）で表される化合物のうち、Ｒ54、Ｒ55が結合して、酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53がヒドロカルビルオキシ基である化合物として、（２−モルホリノエチル）トリメトキシシラン、（３−モルホリノプロピル）トリメトキシシランをあげることができる。
【０２２６】
式（５−１）で表される化合物のうち、Ｒ54、Ｒ55が置換基を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53がヒドロカルビルオキシ基である化合物として、｛２−［ビス（３−テトラヒドロフラニル）アミノ］エチル｝トリメトキシシラン、｛２−［ビス（３−テトラヒドロフラニル）アミノ］エチル｝トリエトキシシラン、｛３−［ビス（３−テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−［ビス（３−テトラヒドロフラニル）アミノ］プロピル｝トリエトキシシランなどの｛［ビス（テトラヒドロフラニル）アミノ］アルキル｝トリヒドロカルビルオキシシラン化合物をあげることができる。
【０２２７】
式（５−１）で表される化合物のうち、Ｒ54、Ｒ55がトリアルキルシリル基であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうちの２個がヒドロカルビルオキシ基であり、残りがヒドロカルビル基である化合物として、｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝ジメトキシメチルシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジメトキシメチルシラン、｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝ジエトキシメチルシラン、｛３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］プロピル｝ジエトキシメチルシランなどの｛［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキル｝ジヒドロカルビルオキシアルキルシラン化合物をあげることができる。
【０２２８】
式（５−１）で表される化合物は、好ましくは、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53が炭素原子数１〜８のヒドロカルビルオキシ基であるか、又は炭素原子数１〜８のヒドロカルビル基であって、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうちの少なくとも１個が炭素原子数１〜８のヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ54、Ｒ55がそれぞれ炭素原子数１〜８のヒドロカルビル基又は炭素原子数３〜７のトリアルキルシリル基であるか、あるいはＲ54とＲ55とが結合して炭素原子数２〜１０のヒドロカルビレン基であり、ｊが１〜５の整数である化合物である。より好ましくは、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53が炭素原子数１〜６のアルコキシ基であるか、又は炭素原子数１〜６のアルキル基であって、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうちの少なくとも２個が炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、残りが炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ54、Ｒ55がそれぞれ炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数が３〜７であり、かつケイ素原子に結合する各アルキル基の炭素原子数が１〜４であるトリアルキルシリル基であるか、あるいはＲ54とＲ55とが結合して炭素原子数３〜８のアルカンジイル基である化合物であり、ｊが１〜５の整数である化合物である。さらに好ましくは、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53が炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ54、Ｒ55がそれぞれ炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基であり、ｊが２又は３である化合物である。
【０２２９】
式（５−１）で表される化合物として特に好ましくは、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン、［２−（ジエチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシランである。
【０２３０】
本発明におけるヒドロカルビルオキシシラン化合物として好適なものとして、式（５）で表され、Ａ5が式（５−Ｂ）で表される基である下記式（５−２）で表される化合物をあげることもできる。
0006004677.tif 000014
（式（５−２）中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうちの少なくとも１個がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58のうちの少なくとも１個がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61のうちの少なくとも１個がヒドロカルビルオキシ基であり、ｊ、ｈ、ｉは夫々１〜５の整数を表す。）
【０２３１】
式（５−２）で表される化合物としては、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。
【０２３２】
式（５−２）で表される化合物は、好ましくは、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61が夫々炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53のうちの少なくとも２個が炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58のうちの少なくとも２個が炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61のうちの少なくとも２個が炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、ｊ、ｈ、ｉが夫々２又は３である化合物である。より好ましくは、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61が夫々炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、ｊ、ｈ、ｉが夫々２又は３である化合物である。
【０２３３】
式（５−２）で表される化合物として、特に好ましくは、１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートである。
【０２３４】
このほかに、式（５）で表される化合物として、Ａ5がシアノ基又はイソシアナト基である化合物をあげることができる。
【０２３５】
式（５）においてＡ5がシアノ基である化合物としては、（２−シアノエチル）トリメトキシシラン、（３−シアノプロピル）トリメトキシシラン、（２−シアノエチル）トリエトキシシラン、（３−シアノプロピル）トリエトキシシランをあげることができる。
【０２３６】
式（５）においてＡ5がイソシアナト基である化合物としては、（２−イソシアナトエチル）トリメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン、（２−イソシアナトエチル）トリエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシランをあげることができる。
【０２３７】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物の使用量は、共役ジエン系重合体１００ｇあたり、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは１ｍｍｏｌ以上である。また、好ましくは２５ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは１０ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ以下である。
【０２３８】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させて得られた反応生成物にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる温度は、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。
【０２３９】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させて得られた反応生成物にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる時間は、好ましくは６０秒以上であり、より好ましくは５分以上である。また、好ましくは５時間以下であり、より好ましくは１時間以下である。
【０２４０】
好ましくは、本発明の変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中において共役ジエン化合物及び式（１）で表される化合物を含む単量体成分を、有機金属化合物を用いて炭化水素溶媒中で重合することにより共役ジエン系重合体を含む重合溶液を得、得られた重合溶液に有機金属化合物を添加して共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させ、その後、反応生成物を含有する溶液にヒドロカルビルオキシシラン化合物を添加して前記反応生成物とヒドロカルビルオキシシラン化合物とを反応させることにより得られる。
【０２４１】
得られた変性共役ジエン系重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、共役ジエン系重合体を含有する溶液に凝固剤を添加する方法、共役ジエン系重合体を含有する溶液にスチームを添加する方法、をあげることができる。回収した変性共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【０２４２】
［変性共役ジエン系重合体］
本発明の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、引張破断強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
【０２４３】
本発明の変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性を高めるために、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。
【０２４４】
本発明の変性共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【０２４５】
［重合体組成物］
本発明の変性共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、重合体組成物にして用いることができる。
【０２４６】
他の重合体成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体をあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【０２４７】
本発明の変性共役ジエン系重合体に他の重合体成分を配合する場合、本発明の変性共役ジエン系重合体の配合量は、省燃費性を高めるために、重合体成分の総配合量（本発明の共役ジエン系重合体の配合量含む）を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。
【０２４８】
添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、有機過酸化物、補強剤、充填剤、シランカップリング剤、伸展油、加工助剤、老化防止剤、滑剤などをあげることができる。
【０２４９】
加硫剤としては、硫黄をあげることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などをあげることができる。加硫剤の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは０．３重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【０２５０】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜５重量部であり、より好ましくは０．２重量部〜３重量部である。
【０２５１】
加硫活性化剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛などをあげることができる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどをあげることができる。
【０２５２】
補強剤としては、シリカ系補強剤、並びにカーボンブラックをあげることができる。
【０２５３】
シリカ系補強剤としては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。シリカ系補強剤のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製  商品名  ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製  商品名  ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製  商品名  Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。
【０２５４】
カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラック；グラファイトをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。
【０２５５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製  商品名  ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製  商品名  シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製  商品名  ＣＫ  ３、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ等を用いることができる。
【０２５６】
本発明の変性共役ジエン系重合体に補強剤を配合した重合体組成物とする場合、補強剤の配合量は、本発明の共役ジエン系重合体の配合量を１００重量部あたり、好ましくは１０重量部〜１５０重量部である。また、該配合量は、耐摩耗性および強度を高めるために、より好ましくは２０重量部以上であり、さらに好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高めるために、より好ましくは１２０重量部以下であり、さらに好ましくは１００重量部以下である。
【０２５７】
本発明の変性共役ジエン系重合体に補強剤を配合した重合体組成物とする場合、省燃費性を高めるために、補強剤として、シリカ系補強剤を用いることが好ましい。シリカ系補強剤の配合量としては、補強剤の総配合量を１００重量部として、好ましくは５０重量部以上であり、より好ましくは７０重量部以上である。
【０２５８】
また、シリカ系補強剤の含有量とカーボンブラックの含有量との重量比（シリカの含有量：カーボンブラックの含有量）としては、２：１〜５０：１であることが好ましい。該重量比は、省燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、５：１〜２０：１であることがより好ましい。
【０２５９】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどをあげることができる。
【０２６０】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは１種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製  商品名  Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。
【０２６１】
本発明の変性共役ジエン系重合体にシランカップリング剤を配合した重合体組成物とする場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部あたり、好ましくは１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは２重量部〜１５重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜１０重量部である。
【０２６２】
伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、１種以上用いられる。
【０２６３】
本発明の変性共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して重合体組成物を製造する方法としては、本発明の変性共役ジエン系重合体、他の重合体成分、添加剤などを、混練機を用いて混練する方法をあげることができる。混練機としては、ロール混練機、バンバリーミキサーなどをあげることができる。
【０２６４】
混練機を用いて混練を行う場合の混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１９０℃であり、加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【０２６５】
本発明の重合体組成物は、省燃費性に優れ、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【０２６６】
物性評価は次の方法で行った。
【０２６７】
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
【０２６８】
２．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【０２６９】
３．スチレン単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
【０２７０】
４．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件(１)〜(８)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０２７１】
(1)装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０
(2)分離カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本直列）
(3)測定温度：４０℃
(4)キャリア：テトラヒドロフラン
(5)流量：０．６ｍＬ／分
(6)注入量：５μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準：標準ポリスチレン
【０２７２】
５．省燃費性
シート状の加硫成形体から幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（７０℃））を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【０２７３】
６．グリップ性
シート状の加硫成形体から幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み２．５％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。この値が大きいほど、グリップ性に優れる。
【０２７４】
７．引張破断強度（ＴＢ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号形ダンベル試験片を用い、引張速度を５００ｍｍ／分として、該試験片が破断する時の応力を測定した。
【０２７５】
８．破断伸び（ＥＢ、単位：％）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号形ダンベル試験片を用い、引張速度を５００ｍｍ／分として、該試験片が破断する時の伸びを測定した。
【０２７６】
実施例１
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、４−メチルスチレン４．５３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量１４．４ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【０２７７】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び４−メチルスチレンの共重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は９１２ｇ、スチレンの供給量は２８８ｇであった。
【０２７８】
重合体溶液に１−ブタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を１５分間撹拌した。
【０２７９】
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量６４．０ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン１１．５ｍｌ（７７．２ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
【０２８０】
更に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン６４．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０２８１】
重合体溶液にメタノール４．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０２８２】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０２８３】
実施例２
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、４−メチルスチレン１．５１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量１４．４ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【０２８４】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び４−メチルスチレンの共重合反応を行った。
【０２８５】
重合開始から２０分後、４−メチルスチレン１．５１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液２０ｍｌを、攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合温度６５℃の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
【０２８６】
その２０分後（重合開始から４０分後）、４−メチルスチレン１．５１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液２０ｍｌを、攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合温度６５℃の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
【０２８７】
その２時間２０分後（重合開始から３時間後）、重合体溶液に１−ブタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を１５分間撹拌した。重合における１，３−ブタジエンの供給量は９１２ｇ、スチレンの供給量は２８８ｇであった。
【０２８８】
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量６４．０ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン１１．５ｍｌ（７７．２ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
【０２８９】
更に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン６４．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０２９０】
重合体溶液にメタノール４．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０２９１】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０２９２】
実施例３
内容積５リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、４−メチルスチレン１．７０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１．５２ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．０９ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量３．６１ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【０２９３】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び４−メチルスチレンの共重合反応を２時間３０分行った。１，３−ブタジエンの供給量は２０５ｇ、スチレンの供給量は６５ｇであった。
【０２９４】
重合体溶液に１−ブタノール０．２６ｍｌを含むヘキサン溶液５ｍｌを加え、重合体溶液を１５分間撹拌した。
【０２９５】
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量２３．８ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン４．３２ｍｌ（２９．０ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
【０２９６】
更に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン２３．８ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０２９７】
重合体溶液にメタノール１．０ｍｌを含むヘキサン溶液５ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、重合体溶液を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０２９８】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０２９９】
実施例４
内容積５リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、４−メチルスチレン３．３９ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１．５２ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．０９ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量３．６１ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【０３００】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び４−メチルスチレンの共重合反応を２時間３０分行った。１，３−ブタジエンの供給量は２０５ｇ、スチレンの供給量は６５ｇであった。
【０３０１】
重合体溶液に１−ブタノール０．２６ｍｌを含むヘキサン溶液５ｍｌを加え、重合体溶液を１５分間撹拌した。
【０３０２】
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量４３．１ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン７．７０ｍｌ（５１．７ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
【０３０３】
更に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン４３．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０３０４】
重合体溶液にメタノール２．６ｍｌを含むヘキサン溶液１０ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、重合体溶液を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０３０５】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【０３０６】
実施例５
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、４−メチルスチレン４．５６ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量１５．５ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【０３０７】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び４−メチルスチレンの共重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は９１２ｇ、スチレンの供給量は２８８ｇであった。
【０３０８】
重合体溶液に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量６４．３ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン１１．６ｍｌ（７７．８ｍｍｏｌ）を投入し６０分間攪拌した。
【０３０９】
更に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン７７．１ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０３１０】
重合体溶液にメタノール２．６ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表２に示す。
【０３１１】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。
【０３１２】
実施例６
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、４−メチルスチレン４．５３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量１４．９ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【０３１３】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び４−メチルスチレンの共重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は９１２ｇ、スチレンの供給量は２８８ｇであった。
【０３１４】
次に、得られた重合反応溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド１２．８ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０３１５】
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量６４．３ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン１１．５ｍｌ（７７．２ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
【０３１６】
更に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン６４．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０３１７】
重合体溶液にメタノール４．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表２に示す。
【０３１８】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。
【０３１９】
実施例７
内容積５リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、４−メチルスチレン１．０２ｇ（８．０６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１．５２ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．０９ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムと、イソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルリチウム＝２／１（モル比）。ＦＭＣ社製、ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）］４．３７ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【０３２０】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び４−メチルスチレンの共重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は２０５ｇ、スチレンの供給量は６５ｇであった。
【０３２１】
重合体溶液に１−ブタノール０．２６ｍｌを含むヘキサン溶液５ｍｌを加え、重合体溶液を１５分間撹拌した。
【０３２２】
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量１４．４ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン２．５９ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
【０３２３】
更に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１４．４ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０３２４】
重合体溶液にメタノール１．０ｍｌを含むヘキサン溶液５ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、重合体溶液を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表２に示す。
【０３２５】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。
【０３２６】
実施例８
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、４−メチルスチレン１．５１ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１−プロピルリチウムと、イソプレンとを反応させた化合物［反応割合：イソプレン／３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルリチウム＝２／１（モル比）。ＦＭＣ社製、ＡＩ−２００ＣＥ２（シクロヘキサン溶液）］１２．８ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【０３２７】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び４−メチルスチレンの共重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は９１２ｇ、スチレンの供給量は２８８ｇであった。
【０３２８】
重合開始から２０分後、４−メチルスチレン１．５１ｇを含むヘキサン溶液２０ｍＬを、攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合温度６５度の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
【０３２９】
その４０分後（重合開始から６０分後）、４−メチルスチレン１．５１ｇを含むヘキサン溶液２０ｍＬを、攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合温度６５度の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
【０３３０】
その２時間後（重合開始から３時間後）、重合体溶液にＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド１２．８ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０３３１】
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量３８．４ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン６．９ｍＬを重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
【０３３２】
更に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン３８．４ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０３３３】
重合体溶液にメタノール４．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表２に示す。
【０３３４】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表２に示す。
【０３３５】
比較例１
内容積５リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３７ｇ、スチレン４３ｇ、テトラヒドロフラン１．５２ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．０９ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量３．３６ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【０３３６】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、及び、スチレンの共重合反応を２時間３０分行った。１，３−ブタジエンの供給量は２０５ｇ、スチレンの供給量は６５ｇであった。
【０３３７】
重合体溶液に１−ブタノール０．２１ｍｌを含むヘキサン溶液５ｍｌを加え、重合体溶液を１５分間撹拌した。
【０３３８】
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量１４．４ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン２．５９ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
【０３３９】
更に、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１４．４ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０３４０】
重合体溶液にメタノール１．０ｍｌを含むヘキサン溶液５ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、重合体溶液を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表３に示す。
【０３４１】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表３に示す。
【０３４２】
参考例
実施例２において、重合開始後２０分後および４０分後の重合進行度を求めるために、以下の実験を行った。
【０３４３】
実施例２と同様の手順で重合反応を開始し、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び４−メチルスチレンの共重合反応を行った。１，３−ブタジエン及びスチレンの供給量も実施例２と同様とした。
【０３４４】
重合開始から２０分後、重合溶液を１０ｍｌ程度抜き出し、その後直ちに、４−メチルスチレン１．５１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液２０ｍｌを、攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合温度６５℃の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。抜き出した重合溶液には直ちにメタノール約０．５ｍｌを添加した。
【０３４５】
その２０分後（重合開始から４０分後）、重合溶液を１０ｍｌ程度抜き出し、その後直ちに、４−メチルスチレン１．５１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液２０ｍｌを、攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合温度６５℃の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。抜き出した重合溶液には直ちにメタノール約０．５ｍｌを添加した。
【０３４６】
その２時間２０分後（重合開始から３時間後）、重合体溶液に１−ブタノール１．２ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を１５分間撹拌した。その後、重合溶液を１０ｍｌ程度抜き出した。
【０３４７】
重合開始から２０分後、４０分後、及び重合停止処理後に抜き出した重合溶液を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た後、各重合体の分子量を測定した。その結果、２０分後、４０分後、重合停止処理後に得られた重合体の分子量（Ｍｗ）は、それぞれ７．１×１０４、１．２×１０５、２．６×１０５となった。計算した結果、２０分後の重合進行度は２８％、４０分後の重合進行度は４８％となった。
【０３４８】
【表１】
0006004677.tif 000015
【０３４９】
【表２】
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【０３５０】
【表３】
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【０３５１】
実施例９
内容積２０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、４−メチルスチレン１．５１ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル４．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量２０．０ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【０３５２】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン、スチレン、及び４−メチルスチレンの共重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は９１２ｇ、スチレンの供給量は２８８ｇであった。
【０３５３】
重合開始から２０分後、４−メチルスチレン１．５１ｇを含むヘキサン溶液２０ｍＬを、攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合温度６５度の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
【０３５４】
その４０分後（重合開始から６０分後）、４−メチルスチレン１．５１ｇを含むヘキサン溶液２０ｍＬを、攪拌速度１３０ｒｐｍ、重合温度６５度の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
【０３５５】
その２時間後（重合開始から３時間後）、重合体溶液に１−ブタノール１．８ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を１５分間撹拌した。
【０３５６】
次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（ｓｅｃ−ブチルリチウム含量６４．０ｍｍｏｌ）、及び、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン１１．５ｍＬを重合反応器内に投入し３０分間攪拌した。
【０３５７】
更に、１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート６４．０ｍｍｏｌを添加し、１５分間撹拌した。
【０３５８】
重合体溶液にメタノール３．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを加え、重合体溶液を５分間撹拌した。次に、重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）８．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４．０ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表４に示す。
【０３５９】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表４に示す。
【０３６０】
【表４】
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