(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛前駆体を２３００℃超、２８００℃以下で熱処理する第１の熱処理工程と、
前記工程で得られた第１の熱処理品を粉砕する粉砕工程と、
得られた粉砕品を２５００℃以上で熱処理して黒鉛材料を得る第２の熱処理工程と
を含む黒鉛材料の製造方法であって、
前記第２の熱処理に供する粉砕品についての波長５１４.５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ-1のピーク強度（ＩＤ）の１５８０ｃｍ-1のピーク強度（ＩＧ）に対するピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ１値が０.１０超、０.４以下であり、かつ
前記黒鉛材料についての前記ピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ２値が０.１０以下であって、さらに、
前記黒鉛材料についてのＸ線広角回折における格子面（００２）の平均格子面間隔ｄ002が０.３３６３ｎｍ未満である黒鉛材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は携帯電子機器に広く搭載されており、今後はハイブリッド自動車や電気自動車への利用も期待されている。このような状況の中で、リチウムイオン二次電池には一層の高速充放電特性が要求されている。
リチウムイオン二次電池は、負極、正極およびリチウム塩を含む電解液（非水電解質）を主たる構成要素としており、リチウムイオンが放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動することで二次電池として作用する。電池としての高速充放電特性を向上させるためには、充放電時にリチウムイオンの担持体として作用する両極、特に負極の高速充放電特性を向上させる必要がある。負極の電池機構（リチウムイオンの充電時吸蔵／放電時離脱）を担う負極材料には、現在、黒鉛が広く用いられている。
【０００３】
黒鉛は天然黒鉛と人造黒鉛とに大別される。天然黒鉛は鱗片形状であり、結晶性が高く容量が高い反面、電極内で粒子が一方向に配向してしまい高速充放電特性に劣るのに対し、メソフェーズピッチ、コークスなどの炭素前駆体を黒鉛化して得られる黒鉛材料（人造黒鉛）は、電極内配向が小さく、天然黒鉛に比べて優れた高速充放電特性を示すことができる。人造黒鉛については、電池特性を向上させる検討がなされている。
【０００４】
たとえば、黒鉛構造が未発達な炭素質物の混在により充放電効率、サイクル特性などが低下するのを避けるために、黒鉛化熱処理前に粉砕して、粉砕により生じた無定形炭素や黒鉛化度の少ない炭素を黒鉛化することが開示される（特許文献１参照）。粉砕前に、メソフェーズピッチから得られる球状炭素体または短炭素繊維を粉砕可能な程度に熱処理するとして、特許文献１の実施例には、１０００℃での炭素化または３０００℃での黒鉛化の粉砕前熱処理が示される。
【０００５】
粉砕前の熱処理について上記以外にも、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、放電特性を改善するための技術として、コークス粉末などの骨材と、ピッチ、タールなどのバインダーとの黒鉛化可能な混合物を５００〜２０００℃で焼成した後、粉砕し、黒鉛化する方法が提案される（特許文献２参照）。特許文献２の実施例における上記焼成温度は１０００℃である。
さらに、炭素前駆体の１５００〜２３００℃の熱処理による予備黒鉛化物または焼成物を粉砕した後黒鉛化した黒鉛はサイクル特性、レート特性（放電）に優れることが開示される（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−１６８７２５号公報
【特許文献２】特開２００１−８９１１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の人造黒鉛は天然黒鉛に比べて高速充放電特性が優れるものの、昨今リチウムイオン二次電池に対する要望がますます高まる中、リチウムイオン二次電池用負極材料としての黒鉛材料にはさらなる改善が望まれている。このような状況の中、本発明は、高容量（放電容量）で、初回充放電効率、高速充放電特性およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池、その負極およびそのような負極材料として有用な黒鉛材料、さらにそのような黒鉛材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決し得る黒鉛材料を検討し、黒鉛前駆体の粉砕前熱処理、粉砕および黒鉛化熱処理を行う方法であって、特に、粉砕前熱処理を特定範囲の温度で実施した場合に、従来よりも優れた高速充放電特性およびサイクル特性を発揮する黒鉛材料が得られることを見出した。この知見に基づいて、以下の本発明を提供する。
本発明の黒鉛材料の製造方法に係る態様は、黒鉛前駆体を２３００℃超、２８００℃以下で熱処理する第１の熱処理工程と、前記工程で得られた第１の熱処理品を粉砕する粉砕工程と、得られた粉砕品を２５００℃以上で熱処理して黒鉛材料を得る第２の熱処理工程とを含む。
【０００９】
上記において、第２の熱処理に供する粉砕品についての波長５１４.５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ-1のピーク強度（ＩＤ）の１５８０ｃｍ-1のピーク強度（ＩＧ）に対するピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ１値が０.１０超、０.４以下であり、かつ
黒鉛材料についての前記ピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ２値が０.１０以下である。
また、黒鉛材料についての、Ｘ線広角回折における格子面（００２）の平均格子面間隔ｄ002（以下、単に平均格子面間隔ｄ002とも記す）が０.３３６３ｎｍ未満である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で提供される黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた時に、高容量（放電容量）、優れた初回充放電効率、高速充放電特性およびサイクル特性を発揮することができ、リチウムイオン二次電池の高速充放電特性の向上に対する要望を満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の負極の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明に係る黒鉛材料の製造方法において、第１の熱処理工程に供される黒鉛前駆体としては、易黒鉛化性炭素材料とよばれる石油系、石炭系のタールピッチ類を熱処理して重縮合させたメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、コークス類、難黒鉛化性炭素材料とよばれるフェノール樹脂やフラン樹脂などの樹脂類などが例示できる。これらの黒鉛前駆体は単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
またこれらの黒鉛前駆体は適当な架橋材で架橋されているものでも、酸化不融化処理されているものでもよい。
【００１５】
本発明では、黒鉛前駆体を粉砕した後黒鉛化工程に供するが、粉砕前に第１の熱処理工程に供する。この工程の熱処理温度は、２３００℃超、２８００℃以下の範囲に制限され、好ましくは２３５０〜２６００℃、さらに好ましくは２４００〜２６００℃の範囲である。
第１の熱処理工程は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下が好ましい。
熱処理時間は、通常、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。
【００１６】
なお、第１の熱処理工程前に、乾燥（水分除去）、揮発分除去などのための熱処理する工程を加えることもできる。この工程は、通常２３００℃以下の温度で行われる。
【００１７】
次いで、上記で得られた熱処理品をジェットミルなどを用いて所望の大きさに粉砕する。
粉砕品の平均粒子径は特に制限されないが、１〜５０μｍであることが好ましい。粉砕工程後に実施される第２の熱処理工程では粒子径は変化しないことから、この粉砕品の平均粒子径は、実質的に、最終的に得られる黒鉛材料の平均粒子径である。
【００１８】
次いで、粉砕品を第２の熱処理工程に供し、２５００℃以上、好ましくは２８００〜３２００℃、さらに好ましくは２８００〜３０００℃で熱処理して黒鉛材料を得る。
第２の熱処理工程は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下が好ましい。
この工程での熱処理時間は、通常、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間である。
【００１９】
上記において、第２の熱処理工程に供される粉砕品は、ラマンスペクトル（波長５１４.５ｎｍのアルゴンイオンレーザー）の測定で求められる１３６０ｃｍ-1のピーク強度（ＩＤ）の１５８０ｃｍ-1のピーク強度（ＩＧ）に対するピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ１値が０.１０超、０.４以下、好ましくは０.２〜０.４である。
一方、第２の熱処理工程後の黒鉛材料は、同様に測定される前記ピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ２値が０.１０以下である。
この第２の熱処理工程の前後のＲ１値とＲ２値とは、Ｒ１＞Ｒ２の関係にあることが好ましい。したがってＲ２の下限値は特に制限されないが、通常、下限値は０．０１程度が好ましい。
【００２０】
本発明で得られる黒鉛材料は、高い結晶性を有する。結晶性の指標として、Ｘ線広角回折における格子面（００２）の平均格子面間隔ｄ002（以下、単に平均格子面間隔ｄ002とも記す）が０.３３６３ｎｍ未満であることが好ましい。
【００２１】
本発明で得られる黒鉛材料をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に、初回充放電効率、高速充放電特性、サイクル特性などが改良されるメカニズムについては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。すなわち、最終熱処理の前に、結晶構造を適切な程度に発達させて粉砕しているため、最終製品の表面には黒鉛のエッジ部分が比較的多く残存する。リチウムイオンの挿入脱離反応はエッジ部分でなされるため、反応面積が多いと高速充放電特性に有利になる。しかも本発明のラマンスペクトルの強度比の条件を満たせば、反応面積の増大に伴う不可逆反応の増大も抑制される。
最終熱処理の前に結晶構造を発達させすぎたり、最終熱処理の後に粉砕すると不可逆反応が著しく増大し充放電効率が低下してしまうと考えられ、本発明ではこれらを回避している。これらの要因によって、本発明の黒鉛材料は優れた高速充放電特性、ひいてはサイクル特性が発現するものと考えられる。
【００２２】
［負極］
本発明は、上記のような黒鉛材料の用途としてリチウムイオン二次電池用負極材料、これを含むリチウムイオン二次電池用負極、さらには該負極を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。
【００２３】
負極の作製時には、本発明に係る黒鉛材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることが好ましい。結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１〜２０質量％程度の割合で用いられる。
【００２４】
負極の作製には、水、イソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いることができる。溶媒を用いて、ペースト状の負極合剤を調製するには、たとえば、本発明の黒鉛材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤とともに上記溶媒と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、負極合剤のペーストを調製する。該ペーストを、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。
負極合剤層の膜厚は、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。
【００２５】
また、本発明では、本発明の黒鉛材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内で集電体とホットプレス成型して負極を作製することもできる。
【００２６】
負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されることはないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電体の厚みは、箔状の場合で５〜２０μｍ程度であるのが好ましい。
なお、本発明の負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを混合しても、内包しても、被覆しても、または積層してもよい。
【００２７】
［正極］
正極は、たとえば正極材料、結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。
正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るものを選択するのが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭXＭｏ6Ｓ8-Y（式中Ｍは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。
上記バナジウム酸化物は、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ4、Ｖ3Ｏ8などである。
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ11-X  Ｍ2XＯ2（式中Ｍ1、Ｍ2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値である）、またはＬｉＭ11-YＭ2YＯ4（式中Ｍ1、Ｍ2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値である）で示される。
【００２８】
Ｍ1、Ｍ2で示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどであり、好ましいのはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００２９】
正極は、前記正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。
【００３０】
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。その厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
【００３１】
［非水電解質］
本発明では、非水電解質として、通常のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に使用される電解質塩を用いることができる。たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ２）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2）2、ＬｉＮ（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2、ＬｉＢ［｛Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2｝］4、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
電解液中の電解質塩濃度は０.１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０.５〜３.０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３２】
非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。
【００３３】
非水電解質液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、1,1-または1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3-メチル-2-オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。
【００３４】
非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリクスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。前記マトリクスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。
前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、該可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０.１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０.５〜２.０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３５】
高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリクスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ここで、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。
【００３６】
［セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。
【００３７】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
なお、以下の実施例および比較例では、図１に示す単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
【実施例】
【００３８】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
石油系生コークスを１３０℃で乾燥して水分を除去し、５００℃で熱処理して揮発分を１０％に減じた黒鉛前駆体を（アルゴン）中、２３５０℃で３時間の第１の熱処理を行った。
第１の熱処理品を、ジェットミルで粉砕して、平均粒子径が１０μｍの粉砕品を得た。
粉砕品をアルゴン中、３０００℃で３時間の第２の熱処理を行った。
上記粉砕品および黒鉛材料について、以下の方法によりラマン分光によるＲ値、Ｘ線回折によるｄ002値を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
［Ｒ値の測定］
ラマン分光分析器［ＮＲ−１１００：日本分光（株）製］を用い、励起光は波長５１４.５ｎｍのアルゴンレーザーで、照射面積は３０μｍφで測定されるラマンスペクトルにおけるＤバンド１３６０ｃｍ-1のピーク強度（ＩＤ）のＧバンド１５８０ｃｍ-1のピーク強度（ＩＧ）に対する強度比ＩＤ／ＩＧをＲ値とした。
表中、Ｒ１は粉砕品のＲ値、Ｒ２は黒鉛材料のＲ値である。
【００４１】
［ｄ002値の測定］
ＣｕＫα線をＸ線源、高純度シリコンを標準物質に使用して（００２）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置およびその半値幅からｄ002を算出した。算出方法は学振法（日本学術振興会第１１７委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には「炭素繊維」（大谷杉郎著、近代編集社、昭和６１年３月発行）の７３３〜７４２頁などに記載されている方法に拠った。
【００４２】
［負極合剤の調製］
上記人造黒鉛９０質量％と、ポリフッ化ビニリデン１０質量％をＮ−メチルピロリドンに入れ、ホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌混合し、負極合剤ペーストを調製した。
【００４３】
［負極の作製］
上記負極合剤ペーストを、銅箔（集電体）に均一な厚さで塗布し、真空中９０℃で溶剤を揮発させ、乾燥し、負極合剤層をハンドプレスによって加圧して密着させた。銅箔と負極合剤層を直径１５.５ｍｍの円柱状に打抜いて負極を作製した。
【００４４】
上記で作製した負極を含むボタン型二次電池を以下のとおり作製して、上記で得られた人造黒鉛の電池特性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
［正極］
リチウム金属箔（厚み０.５ｍｍ）をニッケルネット（集電体）に押付け密着させ、直径１５.５ｍｍの円形状に打抜いて正極を作製した。
【００４６】
［電解液含浸セパレータ］
エチレンカーボネート３３vol％−メチルエチルカーボネート６７vol％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１mol／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。該非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚さ２０μｍ）のセパレータに含浸させた。
【００４７】
［評価電池の作製］
評価電池として用いた単極評価用ボタン型二次電池を図１に示す。
ボタン型二次電池は、上記集電体７ｂに負極合剤を密着させた負極（作用電極）２を外装カップ１内に収容し、集電体７ａにリチウム金属箔を密着させた正極（対極）４を外装缶３内に収容し、正極４と負極２とで上記電解液を含浸させたセパレータ５を挟んで積層した後、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
【００４８】
［充放電試験］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０.９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるその間の通電量から充電容量を求めた。その後、１０分間休止した。次に０.９ｍＡの電流値で回路電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第１サイクルとした。負極の活物質重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表１中に示す。
【００４９】
次いで充電電流を０.５Ｃ、放電電流を２Ｃとして、第１サイクルと同様に充放電を行った。ここで、Ｃは電池の容量を基準にした相対的な電流の単位であり、１Ｃは電池の容量（ｍＡｈ）を１時間（ｈ）で充電または放電する電流の量を表す。０.５Ｃ、２Ｃの電流値は、第１サイクルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と負極の活物質重量から求めた電池の容量（ｍＡｈ）から計算した。
不可逆容量（初回充放電ロス）は次式（１）から計算した。
初回充放電ロス（ｍＡｈ／ｇ）＝第１サイクルの充電容量−第１サイクルの放電容量  …（１）
【００５０】
１Ｃ充電率は次式（２）から計算した。
１Ｃ充電率（％）＝１００×（１Ｃ電流値における定電流部分の充電容量／第１サイクルの放電容量）  …（２）
【００５１】
２Ｃ放電率は次式（３）から計算した。
２Ｃ放電率（％）＝１００×（２Ｃ電流値における放電容量／第１サイクルの放電容量）  …（３）
【００５２】
サイクル特性は以下のように測定した。
回路電圧が０ｍＶに達するまで０.５Ｃ電流値で定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１０分間休止した。次に０.５Ｃの電流値で、回路電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を５０回繰り返し、得られた放電容量から、次式（４）を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性（％）＝（第５０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００  …（４）
なお上記試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
【００５３】
（実施例２）
第１の熱処理工程を２４００℃で実施した以外は実施例１と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例１と同様に測定したＲ値、ｄ002値を表１に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例１と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
第１の熱処理工程を２６００℃で実施した以外は実施例１と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例１と同様に測定したＲ値、ｄ002値を表１に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例１と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
第２の熱処理工程を３２００℃で実施した以外は実施例２と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例１と同様に測定したＲ値、ｄ002値を表１に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例１と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例５）
第２の熱処理工程を２８００℃で実施した以外は実施例２と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例１と同様に測定したＲ値、ｄ002値を表１に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例１と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例６）
出発原料として石炭系コークスを用い、第１の熱処理工程を２４００℃で実施した以外は実施例１と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例１と同様に測定したＲ値、ｄ002値を表１に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例１と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１において揮発分を１０％に減じた処理品に第１の熱処理工程を実施することなく平均粒子径が１０μｍとなるように粉砕し、３０００℃で熱処理した以外は実施例１と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例１と同様に測定したＲ値、ｄ002値を表１に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例１と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
第１の熱処理工程を１０００℃で実施した以外は実施例１と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例１と同様に測定したＲ値、ｄ002値を表１に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例１と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例３）
第１の熱処理工程を１５００℃で実施した以外は実施例１と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例１と同様に測定したＲ値、ｄ002値を表１に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例１と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例４）
第１の熱処理工程を３０００℃で実施した以外は実施例１と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例１と同様に測定したＲ値、ｄ002値を表１に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例１と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例５）
第１および第２の熱処理工程をいずれも１９００℃で実施した以外は実施例１と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例１と同様に測定したＲ値、ｄ002値を表１に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例１と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例６）
第１の熱処理工程を２２００℃で実施した以外は実施例１と同様にして黒鉛材料を製造した。実施例１と同様に測定したＲ値、ｄ002値を表１に示す。
また、この黒鉛材料を用いる以外は実施例１と同様にして、負極合剤の調製、負極の作製、リチウムイオン二次電池の作製および評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005865273.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明で得られる黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池の高速充放電特性の向上に対する要望を満たすことから、その特性を活かして、小型から大型までの高性能リチウムイオン二次電池に使用することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  外装カップ
２  作用電極（負極）
３  外装缶
４  対極（正極）
５  電解質含浸セパレータ
６  絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ集電体
【図１】
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