(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）２０〜８０重量パーセントのエチレン−ビニルアセテートコポリマーと
ｉｉ）２０パーセント未満のポリビニルアセテートと
ｉｉｉ）４０パーセント未満のフォトポリマーと
を含む感光性層と、
ｂ）キャリヤーシートと、
を含む、フォトレジストシート。
【請求項２】
前記フォトポリマーがポリビニルアルコールフォトポリマーを含む、請求項１に記載のフォトレジストシート。
【請求項３】
前記シートが、アブレシブブラスティングされる基材に固定すべく構成および配置された表面を有し、かつ前記表面が、接着剤材料を実質的に含まない、請求項１または２に記載のフォトレジストシート。
【請求項４】
基材の一部の除去方法であって、
ａ）基材を提供することと、
ｂ）感光性膜を提供することと、ただし、前記感光性膜は、ｉ）２０〜８０重量パーセントのエチレン−ビニルアセテートコポリマーと、ｉｉ）２０パーセント未満のポリビニルアセテートと、ｉｉｉ）４０パーセント未満のフォトポリマーとを含むものとすることと、
ｃ）前記感光性膜が前記基材に有意に接着されないように、前記感光性膜を前記基材に適用することと、
ｄ）前記感光性膜が前記基材に有意に接着されるように、少なくとも３０℃の温度で前記感光性膜および前記基材を加圧することと、
ｅ）前記感光性膜の少なくとも一部に紫外光を照射することと、
ｆ）感光性材料および接着剤材料を含まない基材表面が露出されるように、水または水性溶液を用いて前記感光性膜の一部を除去することと、
ｇ）加熱および加圧の前の剥離強度の少なくとも５倍、かつ加熱および加圧の後ただし水または水性溶液を用いて前記感光性膜の一部を除去する前の剥離強度の少なくとも２倍の剥離強度で、前記感光性膜が前記基材に接着されるように、前記感光性膜を乾燥させることと、
ｇ）露出された前記基材表面のアブレシブブラスティングを行うことと、
を含む、方法。
【請求項５】
前記フォトポリマーが、ポリビニルアルコールフォトポリマーを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記膜が、アブレシブブラスティングされる基材に固定すべく構成および配置された表面を有し、かつ前記表面が、接着剤材料を実質的に含まない、請求項４または５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国を除くすべての国を指定する出願人のＩｋｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国内法人）と米国のみを指定する出願人のＤａｎｉｅｌ  Ｂ．Ｍｅｎｏｒ（米国民）およびＶｉｎｃｅｎｔ  Ｅ．Ｌｉｂｅｒｉ（米国民）との名義で２０１１年４月１２日にＰＣＴ国際特許出願として出願されているものであり、かつ「アブレシブエッチングおよびカッティングのためのフォトレジスト膜および方法」という名称で２０１０年４月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／３２３，１９２号（その内容は参照により本明細書に組み入れられるものとする）に基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、基材表面のエッチングや基材表面の貫通カッティングなどの基材のアブレシブブラスティング（研磨ブラスト）に使用するためのフォトレジスト膜に関する。本発明はさらに、フォトレジスト膜を用いるアブレシブブラスティング方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジスト膜を用いるアブレシブエッチングプロセスは、基材表面からの材料の選択的除去を可能にすべく長年にわたり使用されてきた。典型的には、フォトレジスト組成物層と接着剤組成物層とを独立した層として組み合わせて自己接着性膜を形成する。この自己接着性膜を基材にラミネートし、フォトリソグラフィーを用いて画像化し、現像して膜の一部を除去し、そしてアブレシブ粒子でブラスティングして基材の一部を除去することが可能である。
【０００４】
残念ながら、多くの場合、接着剤組成物に由来する接着剤残渣が現像後に基材上に残留し、基材上の浅いプロファイルフィーチャーの形成さらには基材の精密な貫通カッティングが妨害される可能性がある。この問題は、エッチングまたはカッティングされる領域の縁近傍でとくに顕在化する。なぜなら、その境界では接着剤残渣を除去することが難しいからである。既存の選択肢の１つは、接着剤が完全に除去されていないこうした領域をより激しくブラスティングすることであるが、この方法を用いると、不均一にエッチングおよびカッティングされるうえに、ときには必要以上に深くエッチングされる。
【０００５】
接着剤残渣に伴う問題に加えて、既存のフォトレジストラミネートは、多くの場合、キャリヤー層およびフォトレジスト層の中間に位置するメンブレン層を含有する。このメンブレン層もまた、とくにブラスティングされる領域の縁に沿った境界領域で、ブラスティングを妨害する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、これらのおよび他の問題を克服する改良されたフォトレジスト膜の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フォトレジスト膜およびフォトレジスト膜の使用方法について説明する。フォトレジスト膜は、現像に有機溶媒を用いることなく基材の微細な細部のアブレシブブラスティングを可能にする。フォトレジスト膜は、メンブレン層も接着剤層も用いることなく形成可能である。これらの両層は、典型的には、フォトレジスト膜の片面をキャリヤーにかつフォトレジスト膜の片面を基材に固定するために使用される。メンブレン層および接着剤層が不在のため、アブレシブブラスティングされた基材のより高い解像度およびより微細な細部（とくに縁の細部）を生成する能力を含めて、種々の利点を提供することが可能である。このより高い解像度により、いくつかの実施形態では１００μｍ未満、さらには７５μｍ未満のフィーチャーの解像度を含めて、非常に微細な細部の生成が可能になる。
【０００８】
メンブレン層および接着剤層がないことに加えて、現存の膜と一般に併用される感圧接着剤を用いない場合でさえも基材への優れた接着性を提供するように構成可能であるので、フォトレジスト膜は有利である。また、フォトレジスト膜は、温水以外の溶媒を必要とすることなく現像可能かつ洗浄可能である。
【０００９】
現像後に膜の一部を除去するために有機溶媒を使用したりブラスティングが終了した後に有機溶媒を使用したりする必要なしに、膜の現像、ブラスティング、および洗浄が可能である。フォトレジスト膜の一部を除去するこの能力は、残留フォトレジスト材料を除去するための溶媒を必要としないことからも、現像後もブラスティング後も残留接着剤材料を除去するための溶媒を必要としないことからも（なぜなら、接着剤材料は、一般的には使用されないからである）、本物であるといえる。
【００１０】
本発明に従って作製されるフォトレジスト膜は、典型的には、等しい厚さの先行技術の水処理可能な膜または任意の他の公知のドライフォトレジスト膜よりもアブレシブ材に対して耐性がある。したがって、本発明に係るフォトレジスト膜は、接着剤層を含まない薄くて強い膜の作製を可能にする。この膜は、１００μｍ未満、７５μｍ未満、さらには５０μｍ未満の細部の解像度を含めて、非常に高い解像能を可能にする。
【００１１】
本発明に係るフォトレジスト膜は、典型的には、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（「ＥＶＡ」）とポリビニルアセテート（「ＰＶＡｃ」）とフォトポリマーとを含む。好適なフォトポリマーとしては、光活性架橋性側鎖により修飾されたポリビニルアルコールが挙げられる。フォトレジスト性を最適化するために必要に応じて他の選択肢の樹脂および添加剤を組み込んでもよい。
【００１２】
エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーは、典型的には膜の９０乾燥重量パーセント未満、より典型的には８０乾燥重量パーセント未満のレベルで存在する。いくつかの実施形態では、エチレン−ビニルアセテートコポリマーは、最終組成物の２０〜７０乾燥重量パーセント、場合により最終組成物の３０〜６０乾燥重量パーセントである。多くの場合、エチレン−ビニルアセテートコポリマーは、最終組成物の３５〜５５乾燥重量パーセントのレベルで存在する。一般的には、フォトレジスト膜を形成するためにエチレン−ビニルアセテートコポリマーが使用されるが、いくつかの実施形態では、エチレン−ビニルアセテートコポリマーが存在しないことは理解されよう。
【００１３】
ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）コポリマーは、典型的には膜の９０乾燥重量パーセント未満、より典型的には８０乾燥重量パーセント未満のレベルで利用される。典型的には、膜の少なくとも５乾燥重量パーセントは、ポリビニルアセテートコポリマーに由来し、より典型的には、膜の少なくとも１０乾燥重量パーセントは、ポリビニルアセテートコポリマーに由来する。特定の実施形態では、ポリビニルアセテートコポリマーは、フォトレジスト膜の２０〜７０乾燥重量パーセント、他の選択肢としてフォトレジスト膜の２５〜６５乾燥重量パーセントを占める。
【００１４】
修飾ポリビニルアルコールなどのフォトポリマーは、一般的にはフォトレジスト膜の２０乾燥重量パーセント未満、より一般的には１５乾燥重量パーセント未満、多くの場合は１０乾燥重量パーセント未満のレベルで存在する。いくつかの実施形態では、フォトレジスト膜の２パーセント超、多くの場合は４パーセント超、場合により６パーセント超は、フォトポリマーに由来する。好適な範囲は、フォトレジスト膜組成物の乾燥重量を基準にして３〜１５パーセント、４〜１２パーセント、および６〜９パーセントのポリビニルアルコールフォトポリマーを包含する。好適なポリビニルアルコールフォトポリマーとしては、たとえば、スチルバゾリウム第四級（ＳＢＱ）ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００１５】
フォトレジスト膜厚さは、たとえば０．５ミル〜１５ミルの範囲でありうる。より薄いまたはより厚い膜がいくつかの実施形態に好適でありうることは理解されよう。フォトレジスト材料は、典型的には、ＰＥＴキャリヤー膜などのキャリヤー膜上に提供される。他の好適な膜としては、たとえば、二軸配向ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが挙げられ、他の高分子膜もまた使用可能である。キャリヤー膜厚さは、その適用物に依存して異なりうるが、好適なキャリヤー膜としては、２ミルのＰＥＴキャリヤーが挙げられる。
【００１６】
本発明に係るフォトレジスト膜は、典型的には、優れたアブレシブブラスティング結果を生じる多工程プロセスで使用され、工程としては、基材表面への適用、基材表面への初期接着、フォトツールによるマスキング、ＵＶ線の照射、フォトレジスト材料の一部を除去するための水による現像、乾燥、アブレシブブラスティング、および残留フォトレジスト材料の除去が挙げられる。これらの工程について以下でより詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
フォトレジスト膜およびフォトレジスト膜の使用方法について説明する。フォトレジスト膜は、現像に有機溶媒を用いることなく基材の微細な細部のアブレシブブラスティングを可能にする。フォトレジスト膜は、メンブレン層も接着剤層も用いることなく形成可能である。これらの両層は、典型的には、フォトレジスト膜の片面をキャリヤーにかつフォトレジスト膜の片面を基材に固定するために使用される。したがって、特定の実施形態では、フォトレジスト膜は、ブラスティングされる基材に適用される単層である（ただし、貯蔵およびエッチング対象表面への適用のために、除去可能なキャリヤーシート上にフォトレジスト膜を提供してもよい）。メンブレン層および接着剤層が不在のため、アブレシブブラスティングされた基材のより高い解像度およびより微細な細部（とくに縁の細部）を生成する能力を含めて、種々の利点を提供することが可能である。このより高い解像度により、いくつかの実施形態では１００μｍ未満、さらには７５μｍ未満のフィーチャーの解像度を含めて、非常に微細な細部の生成が可能になる。
【００１８】
メンブレン層および接着剤層がないことに加えて、現存の膜と一般に併用される感圧接着剤を用いない場合でさえも基材への優れた接着性を提供するように構成可能であるので、フォトレジスト膜は有利である。また、フォトレジスト膜は、温水以外の溶媒を必要とすることなく現像可能かつ洗浄可能である。したがって、現像後に膜の一部を除去するために有機溶媒を使用したりブラスティングが終了した後に有機溶媒を使用したりする必要なしに、膜の現像、ブラスティング、および洗浄が可能である。フォトレジスト膜の一部を除去するこの能力は、残留フォトレジスト材料を除去するための溶媒を必要としないことからも、現像後もブラスティング後も残留接着剤材料を除去するための溶媒を必要としないことからも（なぜなら、接着剤材料は、一般的には使用されないからである）、本物であるといえる。
【００１９】
本発明に従って作製されるフォトレジスト膜は、典型的には、等しい厚さの先行技術の水処理可能な膜または任意の他の公知のドライフォトレジスト膜よりもアブレシブ材に対して耐性がある。したがって、本発明に係るフォトレジスト膜は、接着剤層を含まない薄くて強い膜の作製を可能にする。この膜は、１００μｍ未満、７５μｍ未満、さらには５０μｍ未満の細部の解像度を含めて、非常に高い解像能を可能にする。
【００２０】
本発明の膜の改良された解像度は、ライン、ホール、およびポストを含めて、さまざまな構造体の形成で明らかである。ラインの場合、厚さ７５μｍの膜を用いて、現像後に完全にオープンな幅７５μｍのラインおよび基材レベルで少なくとも部分的にオープンな５０μｍのラインを形成することが可能である。
【００２１】
同一の厚さ７５μｍの膜を用いて、膜の底面（膜が基材に接触する部分）が完全にまたはほぼ完全にオープンな直径１００μｍのホールを膜中に生成することが可能である。より小さいホールもまた可能であり、必ずしも同じように均一とはかぎらないが微細な細部が得られる。たとえば、頂部は直径５０μｍであるが底部は直径約３４μｍであるように頂部から底部の方向に漸減する５０μｍのホールを生成することが可能である。
【００２２】
周囲のフォトレジスト材料を除去したフォトレジストの領域であるポストもまた、高分解能で形成可能である。たとえば、厚さ７５μｍの膜を用いてちょうど２００μｍの直径のポストを形成することが可能である。
【００２３】
これらのライン、ホール、およびポストは、本発明の膜を用いて形成可能な微細な細部構造型の例である。膜の利点としては、膜中にそのような微細な細部を形成する能力だけでなく、アブレシブエッチングに対する膜の耐久性も挙げられる。代替的な膜により膜自体に微細な細部を提供しうるが（たとえば、従来のアルカリ処理膜）、それらは、アブレシブ材に対する適切な耐性を提供しない。したがって、本発明は、優れた解像度がもたらされるように効果的に処理されるうえにさらに、望ましい基板エッチングが達成されるようにアブレシブエッチングに適切に耐える、非常に薄い膜の形成を可能にする。
【００２４】
それに加えて、本発明の膜は、この膜を接着剤層付きの膜と比較した場合、基材縁チッピングのサイズ減少を呈する。ブラスティング後、フォトツールと比較したホールサイズの増加は、自己接着性膜を用いたときよりも少ないので、フォトツールのより正確な再生が提供される。
【００２５】
本発明に係るフォトレジスト膜は、典型的には、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（「ＥＶＡ」）とポリビニルアセテート（「ＰＶＡｃ」）とフォトポリマーとを含む。好適なフォトポリマーとしては、光活性架橋性側鎖により修飾されたポリビニルアルコールが挙げられる。フォトレジスト性を最適化するために必要に応じて他の選択肢の樹脂および添加剤を組み込んでもよい。
【００２６】
フォトレジスト膜組成物
本発明に係るフォトレジスト膜は、典型的には、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（「ＥＶＡ」）とポリビニルアセテート（「ＰＶＡｃ」）とフォトポリマーとを含む。好適なフォトポリマーとしては、ポリビニルアルコール系フォトポリマーが挙げられる。フォトレジスト性を最適化するために必要に応じて他の選択肢の樹脂および添加剤を組み込んでもよい。
【００２７】
エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーは、典型的には膜の９０乾燥重量パーセント未満、より典型的には８０乾燥重量パーセント未満のレベルで存在する。いくつかの実施形態では、エチレン−ビニルアセテートコポリマーは、最終組成物の２０〜７０乾燥重量パーセント、場合により最終組成物の３０〜６０乾燥重量パーセントである。多くの場合、エチレン−ビニルアセテートコポリマーは、最終組成物の３５〜５５乾燥重量パーセントのレベルで存在する。一般的には、フォトレジスト膜を形成するためにエチレン−ビニルアセテートコポリマーが使用されるが、いくつかの実施形態では、エチレン−ビニルアセテートコポリマーが存在しないことは理解されよう。
【００２８】
ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）コポリマーは、典型的には膜の９０乾燥重量パーセント未満、より典型的には８０乾燥重量パーセント未満のレベルで利用される。典型的には、膜の少なくとも５乾燥重量パーセントは、ポリビニルアセテートコポリマーに由来し、より典型的には、膜の少なくとも１０乾燥重量パーセントは、ポリビニルアセテートコポリマーに由来する。特定の実施形態では、ポリビニルアセテートコポリマーは、フォトレジスト膜の２０〜７０乾燥重量パーセント、他の選択肢としてフォトレジスト膜の２５〜６５乾燥重量パーセントを占める。
【００２９】
修飾ポリビニルアルコールなどのフォトポリマーは、一般的にはフォトレジスト膜の２０乾燥重量パーセント未満、より一般的には１５乾燥重量パーセント未満、多くの場合は１０乾燥重量パーセント未満のレベルで存在する。いくつかの実施形態では、フォトレジスト膜の２パーセント超、多くの場合は４パーセント超、場合により６パーセント超は、フォトポリマーに由来する。好適な範囲は、フォトレジスト膜組成物の乾燥重量を基準にして３〜１５パーセント、４〜１２パーセント、および６〜９パーセントのポリビニルアルコールフォトポリマーを包含する。好適なポリビニルアルコールフォトポリマーとしては、たとえば、スチルバゾリウム第四級（ＳＢＱ）ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３０】
フォトレジスト膜厚さは、たとえば０．５ミル〜１５ミルの範囲でありうる。より薄いまたはより厚い膜がいくつかの実施形態に好適でありうることは理解されよう。フォトレジスト材料は、典型的には、ＰＥＴキャリヤー膜などのキャリヤー膜上に提供される。他の好適な膜としては、たとえば、二軸配向ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが挙げられ、他の高分子膜もまた使用可能である。キャリヤー膜厚さは、その適用物に依存して異なりうるが、好適なキャリヤー膜としては、２ミルのＰＥＴキャリヤーが挙げられる。
【００３１】
したがって、多くの実施形態では、本発明に係るフォトレジスト膜は、２つの機能層、すなわち、ＥＶＡ、ＰＶＡｃ、およびフォトポリマー（さらには他の成分）を含有するフォトレジスト層とＰＥＴまたは他の類似の材料で作製されたキャリヤー層と、を備えた膜を含みうる。キャリヤー層とは反対側のフォトレジスト材料の表面を清浄に保つために、かつブロッキングを防止するために、保護膜または保護層を適用しうることは理解されよう。また、いくつかの実施形態では、特許請求の範囲および趣旨から逸脱することなく、他の層、膜、および材料を追加しうることも理解されよう。
【００３２】
例示的実施形態では、フォトレジスト膜は、２０〜８０重量パーセントのエチレン−ビニルアセテートコポリマーと２０パーセント未満のポリビニルアセテートと４０パーセント未満のフォトポリマーとを含む感光性層を含む感光性層を含む。他の選択肢の例では、膜は、２０〜４０重量パーセントのエチレン−ビニルアセテートコポリマーと２０〜４０パーセントのポリビニルアセテートと４０パーセント未満のフォトポリマー（他の選択肢では、３０パーセント未満のフォトポリマー）とを含む感光性層を含む感光性層を含む。さらに他の実施形態では、膜は、５０〜８０重量パーセントのエチレン−ビニルアセテートコポリマーと１０パーセント未満のポリビニルアセテートと４０パーセント未満のフォトポリマーとを含む感光性層を含む感光性層を含む。さらに他の実施形態では、膜は、４０〜８０重量パーセントのエチレン−ビニルアセテートコポリマーと１０パーセント未満のポリビニルアセテートと４０パーセント未満のフォトポリマーとを含む感光性層を含む感光性層を含む。さらに他の実施形態では、膜は、５０〜７０重量パーセントのエチレン−ビニルアセテートコポリマーと２０パーセント未満のポリビニルアセテートと４０パーセント未満のフォトポリマーとを含む感光性層を含む感光性層を含む。さらに他の実施形態では、膜は、５０〜７０重量パーセントのエチレン−ビニルアセテートコポリマーと２０パーセント未満のポリビニルアセテートと３０パーセント未満のフォトポリマーとを含む感光性層を含む感光性層を含む。さらに他の実施形態では、膜は、５０〜７０重量パーセントのエチレン−ビニルアセテートコポリマーと１０パーセント未満のポリビニルアセテートと３０パーセント未満のフォトポリマーとを含む感光性層を含む感光性層を含む。
【００３３】
フォトレジスト膜の使用方法
本発明に係るフォトレジスト膜は、典型的には、優れたアブレシブブラスティング結果を生じる多工程プロセスで使用され、工程としては、基材表面への適用、基材表面への初期接着、フォトツールによるマスキング、ＵＶ線の照射、フォトレジスト材料の一部を除去するための水による現像、乾燥、アブレシブブラスティング、および残留フォトレジスト材料の除去が挙げられる。これらの工程について以下でより詳細に説明する。
【００３４】
フォトレジスト膜の使用における第１の主要工程は、それを基材（たとえば、金属表面、回路基板基材、炭素繊維部材、ガラスピース、シリコンウエハなど）に固定することである。本発明に係るフォトレジスト膜は、一般的には、感圧接着剤を含有しておらず、したがって、一般的には、膜への加熱および加圧をはじめとする追加の処理工程が行われるまで、基材にしっかりと接着しない。
【００３５】
基材への接着は、接着剤を用いることなく、ラミネーション時に加熱および加圧により最初に達成される。ラミネーションは、たとえば、ホットロールまたはホットプレスを用いて、実施可能である。ラミネーション加熱は、特定の例示的実施形態では、６０℃〜８０℃でありうる。他の例示的実施形態では、好適なラミネーション温度は、５０℃〜１００℃の範囲内である。多くの場合、４０℃超のラミネーション温度が最も望ましいが、いくつかの実施形態では、より低い温度を使用しうることは注目に値しよう。たとえば、ときには、３０℃以上の温度が好適である。いくつかの実施形態では、４０℃未満のラミネーション温度を使用しうる。いくつかの実施形態では、より高い温度が有利でありうる。したがって、８０℃未満、９０℃未満、または１００℃未満の温度が有用である。
【００３６】
また、いくつかの実施形態では、フォトレジスト膜が基材に適用される時間および圧力に依存して、１００℃超の温度を使用することも可能である。したがって、ときには、より高い温度でより低い適用圧力が要求されることもあり、より高い温度および圧力で加熱および加圧の時間が削減されることもある。
【００３７】
圧力は、基材のタイプおよび厚さによって異なりうるが、膜および基材をラミネーターに通して前進させるのに適したものでなければならない。例示的圧力としては、４０ｐｓｉｇ未満または２．８ｂａｒ未満が挙げられる。一般的には、本発明に係るフォトレジストラミネート膜は、ラミネーションのみで後続のフォトリソグラフィー工程（すなわち、ＵＶ照射および水現像による画像生成工程）のために適切な接着を促進するように構成される。
【００３８】
ラミネーションは、現像時に基材に固着するのに必要な接着レベルを与える。ラミネーション温度を高くすると初期ラミネーションは増大する。いくつかの実施形態では、水を用いて手動ラミネーションが可能であり、その場合、基材および／またはフォトレジスト膜は、基材への接着前に最初に湿潤される。非常に高い相対周囲湿度下では、より少ない加熱でまたは加熱せずにラミネートすることが可能なこともある。
【００３９】
フォトレジストシートを最初に基材にラミネートした後、一般的には、キャリヤーシートは除去されるが、後続のフォトリソグラフィー工程時、キャリヤーシートを残したままにすることが可能である。この段階でキャリヤー層を除去するか否かにかかわらず、その次の主要工程は、一般的には、フォトレジストシートに紫外（ＵＶ）光を選択的に照射することである。典型的には、フォトレジストシートに選択的に照射するために、ＵＶ光の一部をマスキングするフォトツールが使用されるが、フォトレジストに選択的に照射する他の方法を用いることが可能である（たとえば、限られたＵＶ光ビームの方向付け、フォトレジスト膜の表面全体にわたり移動するＵＶ発光ダイオードの使用など）。
【００４０】
キャリヤーは、未処理であってもよいし、ブロッキングを防止するために裏面に離型処理が施されていてもよい。一般的には、フォトレジスト組成物は、キャリヤー上に直接コーティングされるので、メンブレンは、キャリヤーとフォトレジスト材料との間に存在しない。メンブレンがないため、メンブレンが未現像フォトレジスト材料の除去を妨害しないので、フォトツールを用いてより微細な細部を形成する能力および照射膜のより均一な現像を含めて、多くの利点を有しうる。
【００４１】
照射に関して、一般的には、ＵＶ光照射が必要であり、この照射は、キャリヤー膜を介するものでありうるか（たとえば、キャリヤー膜がＵＶ線を透過する場合）、またはキャリヤー膜は、フォトツール（マスク）がフォトレジスト膜に直接接触するように除去されうる。フォトレジスト膜とフォトツールとの直接接触が望まれる場合、基材へのフォトツールの接着を防止するために低相対湿度を維持することが有利なこともある。
【００４２】
フォトレジスト膜の一部にＵＶ光を照射する適切な工程を行った後、フォトレジストは、水を用いて現像される。現像プロセスは、フォトレジスト膜を基材に接触させたまま行われる。洗浄および乾燥の現像プロセスは、基材への接着を大幅に増大させる。この接着の増大は、激しいブラスティング条件に耐えるようにフォトレジスト膜と基材との間の強い結合を提供する。現像は、標準水圧または高圧の現像により達成可能である。したがって、本発明に係るフォトレジスト膜のさらなる利点は、中性ｐＨの純水で現像可能なことである。
【００４３】
水現像および乾燥の後、基材へのフォトレジスト膜の接着は、多くの場合、数倍に増大する。いくつかの実施形態では、基材へのフォトレジスト膜の接着は５０パーセント超増大し、いくつかの実施形態では、接着は１００パーセント超増大し、他の実施形態では、接着は２００パーセント超増大し、さらに他の実施形態では、接着は３００パーセント超増大する。未現像の乾燥フィルムと比較して５００パーセントの増大を含めて、より高い接着強度を観測することが可能である。いくつかの実施形態では、フォトレジスト膜は、それ自体で基材に非常にしっかりと結合して、現像および乾燥の後、剥離により除去できなくなり（したがって、膜は、きわめて良好に基材に結合される）、温水への暴露によってのみ容易に除去される。ブラスティング時にはアブレシブ材に対する強い耐性を提供するが、ブラスティングが終了した後は水で容易にかつ完全に除去可能であるので、フォトレジスト膜と基材との間のこの強力な結合は、きわめて望ましい。
【００４４】
洗浄および乾燥の現像工程の後、基材および残留フォトレジストは、ガラスビーズ、砂、または他の微粒子などのアブレシブ材料でブラスティングされ、その結果、フォトレジスト材料により保護されていない基材の一部が選択的に除去される。本発明は、部分的には水現像後に基材上に接着剤残渣がないことにより、基材中にきわめて微細な細部を形成することを可能にする。このように接着剤残渣がないため、比較的くっきりした鋭縁を有する浅いが均一なエッチングが可能である。また、接着剤残渣がないため、フォトツールにかなり一致したホールを基材中に形成またはカッティングすることを可能にする。したがって、本発明は、材料および方法を含めて、種々の深さで基材材料の非常に精密な除去を可能にする。
【００４５】
アブレシブブラスティング後、残留フォトレジスト膜は、水中への浸漬により基材から除去可能である。水温に依存して、浸漬時間は、５分間以下程度に短くすることが可能であるが、多くの場合、膜の厚さ、水温、およびなんらかのスクラビング操作が適用されるか否かに依存して、より長い浸漬時間が必要である。たとえば、ブラスティング後、フォトレジスト膜は、一般的には、温かい（たとえば、６０℃）純水中への浸漬後、基材から容易に剥がれるであろう。
【００４６】
接着剤層付きの膜と比較して、現像後に基材上に残る残渣の有意な減少が達成される。また、本発明の利点の１つは、接着剤層付きの膜と比較した場合、よりまっすぐな側壁が処理膜上に観測されることである。したがって、本発明は、接着剤層を含まないうえに水現像であるにもかかわらず、優れた性能特性が得られる優れた膜構成体を提供する。
【００４７】
以上に述べたように、例示的実施形態では、本発明に係るフォトレジスト膜は、メンブレン層を含有しない。したがって、フォトレジスト膜は、ＵＶ光を照射して基材上で直接処理することが可能である。メンブレンを用いずに水系フォトレジスト膜を提供するこの能力は、フィーチャーの最適位置合せが得られるという点できわめて有利である。これとは対照的に、メンブレンを含有するフォトレジスト膜は、一般的には、基材への適用前に現像されるので、精密な位置合せを提供することが困難であり、ときには不可能である。精密な位置合せは、多くの場合、電子回路基板中へのフィーチャーのエッチングなどの多くの用途に不可欠である。そのような基板は、より小型化かつより複雑化してきているので、フォトレジストマスクを正確に位置合せする能力は、ますます重要になっている。
【００４８】
以上に述べたように、本発明に係るフォトレジスト膜は、加熱および加圧されるまでは、典型的な基材（たとえば金属表面）へのごくわずかな初期接着を有するにすぎない。一般的には、圧力のみではフォトレジスト膜と基材との強い結合は形成されず、一般的には、ある程度の温度上昇が必要であることは注目に値しよう。フォトレジスト膜を基材上に配置し、加圧下で温度上昇に付した後、膜は、取扱い、ＵＶ光照射、および水現像を可能にするのに十分な程度に基材へのしっかりした結合を形成する。この膜を現像して乾燥させた後、それは、基材にきわめて良好に結合し、一般的には、現像および乾燥の前の少なくとも２倍結合し、多くの場合、現像および乾燥の前の何倍も結合する。基材へのフォトレジスト膜の接着の増大は、アブレシブブラスティング時に微細な細部を形成するうえで非常に重要でありうる。本発明に係る膜および方法を用いて、１０００μｍ未満、５００μｍ未満、２００μｍ未満、１００μｍ未満、いくつかの実施形態ではさらに５０μｍ未満の微細な細部を形成することが可能である。
【００４９】
本発明に従って作製されるフォトレジスト膜は、典型的には、等しい厚さの先行技術の水処理可能な膜または任意の他の公知のドライフィルムフォトレジスト膜よりもアブレシブ材に対して耐性がある。したがって、本発明に係るフォトレジスト膜は、接着剤層を含まない薄くて強い膜の作製を可能にする。この膜は、１００μｍ未満、７５μｍ未満、さらには５０μｍ未満の解像度を含めて、非常に高い解像能を可能にする。
【００５０】
本発明の膜の改良された解像度は、さまざまな構造体、すなわち、ライン、ホール、およびポスト、の形成で明らかである。ラインの場合、厚さ７５μｍの膜を用いて、完全にオープンな幅７５μｍのラインおよび少なくとも部分的にオープンな５０μｍのラインを形成することが可能である。特定の直径のホールを形成しうる膜は、そのホールの直径の「オープンホール」解像度を有するとみなされる。たとえば、７５μｍのホールが開口の底面（エッチングされる基材に接触する膜の領域）で形成される膜は、７５μｍのオープンホール解像度を有するとみなされるものとする。同様に、１００μｍのホールが開口の底面で形成される膜は、１００μｍのオープンホール解像度を有するとみなされるものとする。
【００５１】
しかしながら、膜で覆われない照射基材の最小量（オープンホール解像度）と、アブレシブエッチングに関係する実効オープンホール解像度（基材中にエッチングしうる細部の解像度）と、を区別することが重要である。すなわち、フォトレジスト膜中に微細な細部を形成しなければならないだけでなく、その細部を後続のアブレシブエッチングで達成できなければならない。現像レジストが１００μｍのオープンホール直径を有するが、周囲の膜がアブレシブエッチング時にアブレーションに十分に耐えられないほど薄いかさもなければ脆弱化している場合、実効オープンホール解像度は、実際にはより高い。たとえば、１００μｍのオープンホール直径を有するように形成される膜は、フォトレジスト膜のＵＶ照射および現像により１００μｍ程度の小さい照射基材領域を生じるものであろう。通常のアブレシブエッチング下でオープンホール（ｏｐｅｎ  ｗｈｏｌｅ）の周りの膜の縁が容易に劣化またはアブレートして、基材のエッチング部分が１５０μｍになる場合、実効オープンホール直径は、１００μｍではなく１５０μｍである。本発明の利点の１つは、非常に薄い膜を用いたときでさえも、膜のオープンホール解像度とアブレシブエッチング時の実効オープンホール解像度との間の実質的な相関付けが可能なことである。このことがいえるのは、薄膜が非常に耐久性があって、フォトレジスト膜の鋭い明確な縁が得られるように現像されるからである。
【００５２】
これらのライン、ホール、およびポストは、本発明の膜を用いて形成可能な微細な細部構造型の例である。膜の利点としては、膜中にそのような微細な細部を形成する能力だけでなく、アブレシブエッチングに対する膜の耐久性も挙げられる。代替的な膜により膜自体に微細な細部を提供しうるが（たとえば、従来のアルカリ処理膜）、それらは、アブレシブ材に対する適切な耐性を提供しない。したがって、本発明は、優れた解像度がもたらされるように効果的に処理されるうえにさらに、望ましい基板エッチングが達成されるようにアブレシブエッチングに適切に耐える、非常に薄い膜の形成を可能にする。
【００５３】
光照射前にキャリヤーを除去して、フォトツールとフォトレジスト膜との間の密接な接触を提供することにより、解像度を向上させうることは理解されよう。フォトレジスト膜の粘着性が低いので、フォトツールをフォトレジスト層のすぐ上に配置しても、フォトレジストへのフォトツールの接着を回避することが可能である。これにより、フォトツールの除去時のフォトレジストの損傷（そうでなければ起こりうる問題）が回避される。
【実施例】
【００５４】
例示的配合物
以下の実施例および比較例を提供する。組成は、コーティング流体の全量を基準にした湿潤重量パーセントにより提供され、以下の実施例１および７は、コーティングされた膜中に対応する乾燥重量の各成分を含む。
【００５５】
実施例に使用された成分の供給元は、次のとおりであった。Ｖｉｎｎａｐａｓ  ４００（ＥＶＡ）：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡ）、Ｖｉｎｎａｐａｓ  ３２０（ＥＶＡ）：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡ）、ＰＮ  ３１７８Ｚ（ＰＶＡｃ）：Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮ）、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ  ５０（可塑剤）：Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ  ＴＮ）、５４０  ＳＢＱ（：ＩＫＯＮＩＣＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｌｕｔｈ  ＭＮ）、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ：ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）、Ｕｎｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＥ（顔料）：ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ  ＮＪ）、Ｆｌｅｘｂｏｎｄ  １５０（接着剤）：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡ）、Ｒｕｂｉｎｅ  Ｆ６Ｂ（顔料）：Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  Ｇｅｒｍａｎｙ）、ＸＲ−２２２３（ＰＶＡｃ）：Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮ）。
【００５６】
実施例１
この実施例は、最も一般的な成分がエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）であり、ＥＶＡの約１／１０のレベル（重量パーセントで測定）でポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅｄ）（ＰＶＡｃ）が組み合わされた、好ましい配合物を示す。ＰＶＡフォトポリマーは、有意量で、この場合はＥＶＡの約半分のレベル（重量パーセント単位）で、提供される。青色顔料およびイソプロパノールが組み合わされて、界面活性剤が含まれる。この配合物を用いて作製される膜は、可塑剤を添加しないでも適切な可撓性を有するので、さらなる可塑剤は必要でない。この配合物は、接着性、解像度、可撓性、および耐ブラスト性の良好なバランスを有する。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例２
この実施例は、最も一般的な材料がエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）であり、ＥＶＡの約１／１０のレベル（重量パーセントで測定）でポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅｄ）（ＰＶＡｃ）が組み合わされた、好ましい配合物を示す。ＰＶＡフォトポリマー（ｐｈｏｔｏｐｏｌｍｅｒ）は、有意量で、この場合はＥＶＡの約半分のレベル（重量パーセント単位）で、含まれる。赤色顔料およびイソプロパノールが組み合わされて、界面活性剤が提供される。この実施例は、実施例１とは異なる顔料およびそれよりも多量の顔料を有すること以外は実施例１と同一である。この組成物を用いて作製される膜は、可塑剤を添加しないでも適切な可撓性を有するので、さらなる可塑剤は必要でない。この配合物は、接着性、解像度、可撓性、および耐ブラスト性の良好なバランスを有する。
【００５９】
【表２】
0005871904.tif 000003
【００６０】
実施例３
この実施例は、実質的に等レベルのＥＶＡおよびＰＶＡｃを有し、類似のレベルのＰＶＡフォトポリマーが組み合わされている。追加の接着剤も可塑剤も添加されていない。この組成物は、実施例１および２と対比してより低い耐ブラスト性および接着性を有するが、以下に提供される比較例よりも改良された可撓性を有する、膜を生成する。
【００６１】
【表３】
0005871904.tif 000004
【００６２】
実施例４
この実施例は、実施例３に類似しているが、実施例１および２と対比して好ましいレベルの接着性、耐ブラスト性、および可撓性が欠如している。
【００６３】
【表４】
0005871904.tif 000005
【００６４】
実施例５
この実施例は、良好な可撓性を示すが、実施例１および２と比較して所望の耐ブラスト性および接着性を下回る。主な差異は、実施例１および２中とは異なるＰＶＡｃの使用である。
【００６５】
【表５】
0005871904.tif 000006
【００６６】
実施例６
この配合物は、実施例１および２の処方よりも低い接着性、可撓性、および耐ブラスト性を有し、これらのパラメーターでは好ましい性能レベルを下回る。
【００６７】
【表６】
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【００６８】
実施例７
この配合物は、実施例１および２と対比して劣った耐ブラスト性および接着性を有するが、以下に提供される比較例よりも改良された可撓性を有する、膜を生成する。
【００６９】
【表７】
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【００７０】
比較例１
この比較例は、ＥＶＡを用いないが高レベルのＰＶＡｃを用いる配合物を示す。また、それは、比較的低レベルのＰＶＡフォトポリマーを有する。その結果、脆く、低い耐ブラスト性を有し、かつより低い温度で亀裂を生じる傾向を有する、膜を形成する材料となる。それに加えて、ＥＶＡも接着剤も用いずに、この配合物から作製される膜は、ホットラミネーションを用いたときでさえも、基材に対するごくわずかな接着性を有するにすぎない。この配合物は、低い接着性、耐ブラスト性、および可撓性を有する。
【００７１】
【表８】
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【００７２】
比較例２
この比較例は、ＥＶＡを用いないが高レベルのＰＶＡｃを用いる配合物を示す。また、それは、比較的低レベルのＰＶＡフォトポリマーを有する。接着性は、接着剤の存在に起因して、比較例１よりも改良される。しかしながら、材料は、脆く、低い耐ブラスト性を有し、かつより低い温度で亀裂を生じる傾向を有する、膜を形成する。この配合物は、低い接着性、耐ブラスト性、および可撓性を有する。
【００７３】
【表９】
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【００７４】
比較例３
この配合物は、比較例２に類似しているが、有意に多量の接着剤を含有する。その結果、接着性は改良されるが、材料は、比較的脆く、劣った耐ブラスト性を有し、かつより低い温度で亀裂を生じる傾向を有する、膜を形成する。
【００７５】
【表１０】
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【００７６】
比較例４
この比較例は、ＥＶＡを含有しない組成物よりも改良された可撓性を示す。しかしながら、接着性および耐ブラスト性は、依然として好ましいレベルを下回り、可撓性もまた、所望のものよりも低い。
【００７７】
【表１１】
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【００７８】
比較例５
この比較例は、ＥＶＡを用いないが高レベルのＰＶＡｃを用いる配合物を示す。また、それは、比較的低レベルのＰＶＡフォトポリマーを有する。接着性は、接着剤の存在に起因して、比較例１よりも改良される。しかしながら、材料は、脆く、低い耐ブラスト性を有し、かつより低い温度で亀裂を生じる傾向を有する、膜を形成する。この配合物は、低い接着性、耐ブラスト性、および可撓性を有する。
【００７９】
【表１２】
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【００８０】
本明細事項を考慮に入れて本明細書に開示されている本発明を実施すれば、本発明の他の実施形態が当業者に自明なものとなろう。本明細事項および実施例は、単に例示的なものとみなされ、本発明の全範囲および趣旨は、以下の特許請求の範囲により示されるものとする。
本明細書の開示は、以下の態様を含み得る。
［態様１］
ａ）ｉ）２０〜８０重量パーセントのエチレン−ビニルアセテートコポリマーと
ｉｉ）２０パーセント未満のポリビニルアセテートと
ｉｉｉ）４０パーセント未満のフォトポリマーと
を含む感光性層と、
ｂ）キャリヤーシートと、
を含む、フォトレジストシート。
［態様２］
エチレン−ビニルアセテートコポリマーとポリビニルアセテートとフォトポリマーとを含む感光性層と、
キャリヤーシートと、
を含む、フォトレジストシート。
［態様３］
前記エチレン−ビニルアセテートコポリマーが、前記感光性層の膜の乾燥重量を基準にしてその４０〜７０パーセントを占める、態様１、２、および４〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様４］
前記ポリビニルアセテートが、前記感光性層の膜の乾燥重量を基準にしてその５０パーセント未満を占める、態様１〜３および５〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様５］
前記フォトポリマーが、前記感光性層の膜の乾燥重量を基準にしてその３０乾燥重量パーセント未満を占める、態様１〜４および６〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様６］
前記フォトポリマーが、前記感光性層の膜の乾燥重量を基準にしてその２０乾燥重量パーセント未満を占める、態様１〜５および７〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様７］
前記フォトポリマーがポリビニルアルコールフォトポリマーを含む、態様１〜６および８〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジスト。
［態様８］
前記シートが、アブレシブブラスティングされる基材に固定すべく構成および配置された表面を有し、かつ前記表面が、接着剤材料を実質的に含まない、態様１〜７および９〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様９］
前記シートが、アブレシブブラスティングされる基材に固定すべく構成および配置された表面を有し、かつ前記表面が、感圧接着剤材料を実質的に含まない、態様１〜８および１０〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様１０］
前記フォトレジストシートが水現像可能である、態様１〜９および１１〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様１１］
前記フォトレジストシートが１００μｍ未満の厚さである、態様１〜１０および１２〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様１２］
前記フォトレジストシートがメンブレン層を含有しない、態様１〜１１および１３〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様１３］
前記フォトレジストシートが１００μｍのオープンホール解像度を有する、態様１〜１２および１４〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様１４］
前記フォトレジストシートが７５μｍ未満のオープンホール解像度を有する、態様１〜１３および１５〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様１５］
前記フォトレジストシートが１００μｍの実効オープンホール解像度を有する、態様１〜１４および１６〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様１６］
前記フォトレジストシートが７５μｍ未満の実効オープンホール解像度を有する、態様１〜１５および１７〜１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様１７］
前記フォトレジストシートが１００μｍ未満の厚さで１００μｍ未満の実効オープンホール解像度を有する、態様１〜１６および１８のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様１８］
前記フォトレジストシートが７５μｍ未満の厚さで７５μｍ未満の実効オープンホール解像度を有する、態様１〜１７のいずれか一項に記載のフォトレジストシート。
［態様１９］
基材の一部の除去方法であって、
ａ）基材を提供することと、
ｂ）感光性膜を提供することと、ただし、前記感光性膜は、エチレン−ビニルアセテートコポリマーとポリビニルアセテートとフォトポリマーとを含むものとすることと、
ｃ）前記感光性膜が前記基材に有意に接着されないように、前記感光性膜を前記基材に適用することと、
ｄ）前記感光性膜が前記基材に有意に接着されるように、少なくとも３０℃の温度で前記感光性膜および前記基材を加圧することと、
ｅ）前記感光性膜の少なくとも一部に紫外光を照射することと、
ｆ）感光性材料および接着剤材料を含まない基材表面が露出されるように、水または水性溶液を用いて前記感光性膜の一部を除去することと、
ｇ）加熱および加圧の前の剥離強度の少なくとも５倍、かつ加熱および加圧の後ただし水または水性溶液を用いて前記感光性膜の一部を除去する前の剥離強度の少なくとも２倍の剥離強度で、前記感光性膜が前記基材に接着されるように、前記感光性膜を乾燥させることと、
ｇ）露出された前記基材表面のアブレシブブラスティングを行うことと、
を含む、方法。