(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリカ微粒子と、
（Ｂ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ、芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、１つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ、芳香環構造を有する（メタ）アリル化合物（Ｂ２）とから選択される少なくとも一種を含む重合性化合物と、
（Ｃ）重合開始剤と
を含み、該シリカ微粒子（Ａ）が、シリカ微粒子（α）を、少なくとも下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｄ）と下記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｅ）とを含む表面処理剤によって表面処理したものであることを特徴とする硬化性組成物；
【化１】
0005885585.tif 000023
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ3はハロゲン原子を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは８〜１７の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０〜３の整数である。ｂとｃの和は０〜３であり、ｂが２の場合、複数存在するＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、ｃが２または３の場合、複数存在するＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、ｂとｃの和が０または１の場合、複数存在するＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
0005885585.tif 000024
（式（２）中、Ｘは炭素数６〜１２の芳香環構造を有する有機基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ6はハロゲン原子を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｄは０〜６の整数であり、ｅは１〜３の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜３の整数である。ｅ、ｆおよびｇの和は１〜４の整数であり、ｅおよびｆの和は１〜３の整数である。ｅが２または３の場合、複数存在する（ＣＨ2）d基のｄの値は互いに同一でも異なっていてもよく、ｆが２の場合、複数存在するＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、ｇが２または３の場合、複数存在するＲ6は互いに同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆおよびｇの和が１または２の場合、複数存在するＲ7は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【請求項２】
前記重合性化合物（Ｂ）として、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつ、環構造を有さない（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）が、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１’）である請求項１または２に記載の硬化性組成物；
【化３】
0005885585.tif 000025
（式（３）中、Ｙは炭素数６〜１８の芳香環構造を有する有機基であり、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、ｈは１〜４の整数であり、ｈが２〜４の場合、複数存在するＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【請求項４】
前記（メタ）アリル化合物（Ｂ２）が、下記一般式（５）または下記一般式（１０）で表される（メタ）アリル化合物（Ｂ２’）である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物；
【化４】
0005885585.tif 000026
（式（５）中、Ｚ1は炭素数６〜１８の芳香環構造を有する有機基であり、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、ｋは１〜４の整数であり、ｋが２〜４の場合、複数存在するＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
0005885585.tif 000027
（式（１０）中、Ｚ2は炭素数６〜１８の芳香環構造を有する有機基であり、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｏは１〜５の整数であり、ｐは０または１である。ｎが２〜４の場合、複数存在するＲ14は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有し、かつ、環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３’）である請求項２〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記シリカ微粒子（Ａ）が、シリカ微粒子（α）１００質量部に対して５〜１００質量部の前記シラン化合物（Ｄ）と、シリカ微粒子（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部の前記シラン化合物（Ｅ）とにより表面処理されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記シリカ微粒子（α）１００質量部に対して、前記（メタ）アリル化合物（Ｂ２）が１〜１０００質量部含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記シリカ微粒子（α）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）および（Ｂ３）が合計量で１〜４０００質量部含まれることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１０】
アッベ数が５０以下であることを特徴とする請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化物からなる光学材料。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の硬化物からなる電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物およびその硬化物、より詳細には、光学材料、電子材料として用いることのできる硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学機器、光通信およびディスプレイなどの光産業の技術の進展と共に、光学性能の優れた材料が要望されている。前記材料としては、例えば、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板、タッチパネル、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材などがあり、なかでも特に光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材等の光学性能に関する要望が強い。
【０００３】
一般に、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板およびタッチパネル等の形成材料としては、無機ガラスが多く用いられている。しかし、ガラス板は割れやすい、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きである等の問題から、近年、ガラス板の代わりにプラスチック材料を用いる試みが数多く行われるようになってきた。また上記の光学材料、例えば、液晶表示素子用基板は、光を通すことから高い透明性が求められる。さらにこれらの光学材料は、最終製品において最外側に配置されることも多く、外気、人、その他のものに触れて傷が付く恐れがあるので、表面硬度に優れることが求められる。
【０００４】
また、光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材の形成材料としては、近年、リフロー耐性を有する等の耐熱性に優れたプラスチック材料が要望されてきている。例えば、画像表示装置において、高画質、高画素を達成することで画像を鮮明化しようとする検討が広く行われている。光学レンズなどの光学材料において、この流れに対応することが求められ、そのためには、前記光学材料の色収差を少なくすることが基本的に重要である。色収差を少なくするためには、アッベ数が高い材料（アッベ数はおよそ４５〜６５程度）とアッベ数が低い材料（アッベ数はおよそ２５〜４５程度）とを組み合わせることが効果的であることが知られている（例えば、井出文雄 著、『特性別にわかる実用高分子材料』、工業調査会2002年発行、P193を参照）。
【０００５】
従来使用されている光学材料の形成材料として、例えば、特開平１０−７７３２１号公報（特許文献１）には、非晶質熱可塑性樹脂と活性エネルギー線により硬化可能なビス（メタ）アクリレートよりなる樹脂組成物を、活性エネルギー線により硬化させてなる部材が開示されている。そして特許文献１には、当該部材が、ガラス基板に代えて光学レンズ、光ディスク基板および液晶表示基板などに好適に利用できることが記載されている。しかし、前記非晶質熱可塑性樹脂の屈折率と、前記ビス（メタ）アクリレートを活性エネルギー線により硬化して得られた樹脂の屈折率との差により、前記部材の透明性が低下する懸念がある。
【０００６】
特開平１０−２９８２５２号公報（特許文献２）には、特定のシラン化合物を表面修飾コロイダルシリカ分散系中で加水分解、縮重合させて得られたシリカ系縮重合体を、メチルメタクリレート等のラジカル重合性ビニル化合物やビスフェノールＡ型のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート中に均一分散した硬化性組成物が開示されている。さらに特許文献２は、当該組成物は、透明性と剛性に優れた硬化物を与えることができ、当該硬化物は光学材料等の用途に有用である旨記載されている。しかし、特許文献２では耐熱性や屈折率およびアッベ数に関しての検討はなされていない。
【０００７】
また、光学レンズ用として従来用いられているプラスチック材料としてはポリカーボネートが挙げられる。特開２００３−９０９０１号公報（特許文献３）には、シクロヘキサンジメタノールと特定のビスフェノールとを一定の割合で含むジヒドロキシ化合物成分より得られた共重合ポリカーボネート樹脂、ならびにそのポリカーボネート樹脂ブレンド物から形成されたプラスチックレンズ、光ディスク基板、光拡散板および導光板等が開示されている。この特許文献３に開示された発明から得られるプラスチック材料は、高い透明性、高い耐衝撃性を達成するという課題を解決している。しかし前記プラスチック材料の耐熱性、アッベ数および屈折率に関しての検討はなされておらず、高屈折率（低アッベ）のモノマーを用いた際に硬化性が不充分になる懸念がある。
【０００８】
さらに、特開２００２−９７２１７号公報（特許文献４）には、硫黄含有（メタ）アクリレート化合物に特定量の重合禁止剤を重合開始剤とともに配合することにより、屈折率、流動性などのバランスの観点から、製法上ハンドリング性に優れた組成物と、該組成物から得られる、硬化後の成形品の物性が高屈折率で透明性の高い光学材料が記載されている。しかし特許文献４では、前記組成物自体の透明性について検討はなされているものの、その組成物を硬化させて得られる硬化物に関しては、透明性について具体的な記載がない。そして前記硬化物は硫黄を含有するため、熱による着色や劣化が起こりやすく透明性が損なわれる懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−７７３２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２５２号公報
【特許文献３】特開２００３−９０９０１号公報
【特許文献４】特開２００２−９７２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低粘度でハンドリングに優れ、保存安定性にも優れた硬化性組成物、および当該組成物を硬化させて得られる、透明性に優れ、かつ、アッベ数が低い硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述したように、透明性に優れ、かつ、アッベ数が低い材料は開発されていないのが現状である。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、本発明者らは、特定のシリカ微粒子で表面処理されたシリカ微粒子、特定の構造を有する重合性化合物、および重合開始剤を含む硬化性組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、以下の事項からなる。
［１］（Ａ）シリカ微粒子と、（Ｂ）１つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ、芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、１つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ、芳香環構造を有する（メタ）アリル化合物（Ｂ２）とから選択される少なくとも一種を含む重合性化合物と、（Ｃ）重合開始剤とを含み、該シリカ微粒子（Ａ）が、シリカ微粒子（α）を、少なくとも下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｄ）と下記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｅ）とを含む表面処理剤によって表面処理したものであることを特徴とする硬化性組成物；
【００１３】
【化１】
0005885585.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ3はハロゲン原子を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは８〜１７の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０〜３の整数である。ｂおよびｃの和が０〜３であり、ｂが２の場合、複数存在するＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、ｃが２または３の場合、複数存在するＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、ｂおよびｃの和が０または１の場合、複数存在するＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【００１４】
【化２】
0005885585.tif 000003
（式（２）中、Ｘは炭素数６〜１２の芳香環構造を有する有機基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ6はハロゲン原子を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｄは０〜６の整数であり、ｅは１〜３の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｇは０〜３の整数である。ｅ、ｆおよびｇの和は１〜４の整数であり、ｅおよびｆの和は１〜３の整数である。ｅが２または３の場合、複数存在する（ＣＨ2）d基のｄの値は互いに同一でも異なっていてもよく、ｆが２の場合、複数存在するＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、ｇが２または３の場合、複数存在するＲ6は互いに同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆおよびｇの和が１または２の場合、複数存在するＲ7は互いに同一でも異なっていてもよい。）
［２］前記重合性化合物（Ｂ）として、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつ、環構造を有さない（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）を含むことを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物。
【００１５】
［３］前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）が、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１’）である［１］または［２］に記載の硬化性組成物；
【００１６】
【化３】
0005885585.tif 000004
（式（３）中、Ｙは炭素数６〜１８の芳香環構造を有する有機基であり、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、ｈは１〜４の整数であり、ｈが２〜４の場合、複数存在するＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【００１７】
［４］前記（メタ）アリル化合物（Ｂ２）が、下記一般式（５）または下記一般式（１０）で表される（メタ）アリル化合物（Ｂ２’）である［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物；
【００１８】
【化４】
0005885585.tif 000005
（式（５）中、Ｚ1は炭素数６〜１８の芳香環構造を有する有機基であり、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、ｋは１〜４の整数であり、ｋが２〜４の場合、複数存在するＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
【化５】
0005885585.tif 000006
（式（１０）中、Ｚ2は炭素数６〜１８の芳香環構造を有する有機基であり、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｏは１〜５の整数であり、ｐは０または１である。ｎが２〜４の場合、複数存在するＲ14は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【００２０】
［５］前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有し、かつ、環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３’）である［２］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２１】
［６］前記シリカ微粒子（Ａ）が、シリカ微粒子（α）１００質量部に対して、５〜１００質量部の前記シラン化合物（Ｄ）と、シリカ微粒子（α）１００質量部に対して、５〜１００質量部の前記シラン化合物（Ｅ）とにより表面処理されたものであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２２】
［７］前記シリカ微粒子（α）１００質量部に対して、前記（メタ）アリル化合物（Ｂ２）が１〜１０００質量部含まれることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２３】
［８］前記シリカ微粒子（α）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）および（Ｂ３）が合計量で１〜４０００質量部含まれることを特徴とする［２］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２４】
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
［１０］アッベ数が５０以下であることを特徴とする［９］に記載の硬化物。
［１１］［９］または［１０］に記載の硬化物からなる光学材料。
【００２５】
［１２］［９］または［１０］に記載の硬化物からなる電子材料。
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシは、アクリロイルオキシおよび／またはメタクリロイルオキシを意味し、（メタ）アリルは、アリルおよび／またはメタリル、すなわち、２−プロペニルおよび／または２−メチル−２−プロペニルを意味する。また、重合性化合物の「重合性」は、炭素−炭素二重結合の重合性を意味する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、硬化させることにより、アッベ数が低く、透明性および耐熱性に優れ、表面硬度が高い硬化物を提供することができる、低粘度でハンドリング性が良好であり保存安定性にも優れた硬化性組成物を提供することができる。すなわち、本発明の硬化性組成物は、調製時に均一に混合でき、保存時にゲル化しないため、光線透過率が高く、アッベ数が低い硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の硬化性組成物および該硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物について詳細に説明する。
[硬化性組成物]
〈シリカ微粒子（Ａ）〉
シリカ微粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（α）を、少なくとも一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｄ）および一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｅ）を含む表面処理剤により、表面処理して得られた表面修飾シリカ微粒子である。「シリカ微粒子（α）」とは、シラン化合物（Ｄ）およびシラン化合物（Ｅ）を含む表面処理剤によって表面処理される前のシリカ微粒子を指す。
【００２８】
《シラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）により表面処理されるシリカ微粒子（α）》
シラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）により表面処理されるシリカ微粒子（α）としては、従来公知のシリカ微粒子を用いることができる。すなわち、従来公知の方法で製造することもでき、市販品を用いることもできる。例えば、多孔質シリカゾルまたは、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素との複合金属酸化物を用いてもよい。
【００２９】
上記シリカ微粒子（α）としては、平均粒子径が１〜１００ｎｍの粒子を用いることが好ましい。また、シリカ微粒子（Ａ）の本発明の硬化物への充填量を上げるために、平均粒子径が上記範囲内にあるシリカ微粒子（α）を組み合わせて用いてもよい。平均粒子径が異なるシリカ微粒子（α）を混合して用いることで、種々の大きさのシリカ微粒子（Ａ）を高密度に充填することができるためである。
【００３０】
平均粒子径が１ｎｍ未満であると、本発明の硬化性組成物の粘度が増大し、シリカ微粒子（Ａ）の硬化性組成物中における含有量が制限されるとともに硬化性組成物中での分散性が悪化し、前記硬化物において充分な透明性および耐熱性を得ることができない場合がある。また、平均粒子径が１００ｎｍを超えると硬化物の透明性が悪化する場合がある。
【００３１】
シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径は、硬化性組成物の粘度と硬化物の透明性とのバランスの点から、より好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜４０ｎｍである。
【００３２】
上記のシリカ微粒子（α）の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−９０００型）でシリカ微粒子を観察し、観察される微粒子像より任意に１００個のシリカ粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求められた値である。なお、表面処理前のシリカ微粒子の平均粒子径の好適範囲は、通常、シリカ微粒子（Ａ）（表面処理後）の平均粒子径の好適範囲でもある。
【００３３】
《シリカ微粒子の表面処理に用いられるシラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）》
シリカ微粒子（Ａ）は、少なくとも、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｄ）および下記一般式（２）で表される（Ｅ）を含む表面処理剤により、シリカ微粒子を表面処理して得られた表面修飾シリカ微粒子である。上記シラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）は、硬化性組成物中でのシリカ微粒子の分散安定性を向上させるために用いられる。
【００３４】
シラン化合物（Ｄ）
シラン化合物(Ｄ)は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３５】
【化６】
0005885585.tif 000007
式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を表し、アルキル基には鎖状だけでなく、環状のアルキル基も含まれる。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびイソプロピル基などが挙げられる。シラン化合物（Ｄ）の保存安定性やハンドリング性の観点からメチル基またはエチル基であることが好ましく、シラン化合物の合成の容易さからメチル基であることが特に好ましい。
【００３６】
Ｒ3はフッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子を表し、シラン化合物（Ｄ）の保存安定性やハンドリング性の観点から、塩素原子であることが好ましい。
Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基およびイソプロピル基などのアルキル基が挙げられる。シラン化合物（Ｄ）の保存安定性やハンドリング性の観点、シラン化合物（Ｄ）の合成の容易さから、Ｒ4がメチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００３７】
ａは８〜１７の整数であり、好ましくは８〜１２の整数であり；ｂは０〜２の整数であり、好ましくは０であり；ｃは０〜３の整数であり、好ましくは０であり；ｂとｃの和は０〜３であり、好ましくは０〜２の整数である。シラン化合物の合成の容易さからａが８〜１０の整数であり、ｂが０〜２の整数であり、ｃが０であることが好ましく、ａが８〜１０の整数であり、ｂが０であり、ｃが０であることが特に好ましい。
【００３８】
ｂが２の場合、複数存在するＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上である場合、複数存在するＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、ｂおよびｃの和が０または１の場合、複数存在するＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
シラン化合物（Ｄ）としては、例えば、γ−アクリロイルオキシオクチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシオクチルジエチルメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシオクチルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシオクチルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシオクチルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシオクチルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシオクチルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシオクチルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシオクチルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシオクチルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシオクチルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシオクチルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシオクチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４０】
これらのうち、シリカ微粒子（Ａ）の硬化性組成物中における凝集防止、硬化性組成物の粘度の低減および保存安定性の向上の観点から、シラン化合物（Ｄ）としては、γ−（メタ）アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシオクチルエチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシランが好ましく、γ−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシランが好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物中に、後述する重合性化合物（Ｂ）として、アクリレートが多く含まれる場合には、シラン化合物（Ｄ）としては、アクリル基を有する、つまりＲ1が水素原子である一般式（１）で表されるシラン化合物、硬化性組成物中に重合性化合物（Ｂ）として、メタクリレートが多く含まれる場合は、シラン化合物（Ｄ）としては、メタクリル基を有する、つまりＲ1がメチル基である一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。このようにすれば、本発明の硬化性組成物を硬化させる際に硬化反応が起こりやすい。
【００４２】
上記シラン化合物（Ｄ）は、一種単独でも二種類以上を併用してもよい。
また、シラン化合物（Ｄ）は公知の方法で製造することができるし、市販品を用いることもできる。
【００４３】
シラン化合物（Ｄ）は硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、かつ、硬化させ硬化物を成形する際の成形加工性を付与するために用いられる。つまり、シラン化合物（Ｄ）でシリカ微粒子を表面処理しない場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化物が脆くなり、硬化物にクラックが発生したりするので好ましくない。
【００４４】
シラン化合物（Ｅ）
本発明で用いられるシラン化合物（Ｅ）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４５】
【化７】
0005885585.tif 000008
式（２）中、Ｘは炭素数６〜１２の芳香環構造を有する有機基を表し、例えば、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基などが挙げられる。これらには、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、メチル基、メトキシ基およびクロロ基などの置換基が結合していてもよい。これらのうち、本発明の硬化性組成物の粘度の低減の観点から、Ｘはフェニル基であることが好ましい。
【００４６】
なお、Ｘを定義する「炭素数が６〜１２の芳香環構造」の「炭素数が６〜１２」は、芳香環を構成する炭素数を意味し、芳香環に結合した置換基の炭素数は含まない。
Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を表す。前記炭素数１〜１２のアルキル基には、鎖状だけでなく、環状のアルキル基も含まれる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基およびイソプロピル基などが挙げられる。本発明の硬化性組成物の粘度の低減、および保存安定性の観点から、Ｒ5がメチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４７】
Ｒ6はフッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子を表し、シラン化合物の保存安定性およびハンドリング性の観点から、塩素原子であることが好ましい。
Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。このような炭化水素基としては、メチル、エチルおよびイソプロピル基などが好ましく、反応性の高さの観点から、メチル基およびエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００４８】
ｄは０〜６の整数であり、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０である。ｅは１〜３の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｆは０〜２の整数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。ｇは０〜３の整数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。ｅ、ｆおよびｇの和は１〜４の整数であり、ｅおよびｆの和は１〜３の整数である。ｅが２または３の場合、複数存在するｄは互いに同一でも異なっていてもよく、ｆが２の場合、複数存在するＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、ｇが２または３の場合、複数存在するＲ6は互いに同一でも異なっていてもよく、ｅ、ｆおよびｇの和が１または２の場合、複数存在するＲ7は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
シラン化合物（Ｅ）としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジエチルメトキシシラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジエチルエトキシシラン、ベンジルエチルジエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物の粘度の低減および保存安定性向上の観点からは、シラン化合物（Ｅ）としては、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランがより好ましく、フェニルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００５１】
また、以上説明したシラン化合物（Ｅ）は、一種単独でも２種以上を併用してもよい。
シラン化合物（Ｅ）は公知の方法で製造してもよいし、市販品を用いてもよい。
シリカ微粒子をシラン化合物（Ｅ）によって表面処理すると、シリカ微粒子とシラン化合物（Ｅ）とが反応し、シリカ微粒子（Ａ）の表面に疎水性が付与される。さらに、前記硬化性組成物中でのシリカ微粒子（Ａ）の分散性が向上するため、シリカ微粒子（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との相溶性が良好となり、硬化性組成物の粘度が低減し、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００５２】
《シリカ微粒子（Ａ）》
シリカ微粒子（α）を、少なくともシラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）を含む表面処理剤で表面処理すると、硬化性組成物中におけるシリカ微粒子（Ａ）の分散安定性を向上させ、硬化収縮を低減し、粘度を減少させることができる。一方、表面処理されていないシリカ微粒子（α）を用いた場合、硬化性組成物の粘度が著しく増加し、ゲル化するため好ましくない。
【００５３】
シリカ微粒子（α）は、少なくともシラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）を含む表面処理剤によって表面処理される。シリカ微粒子（Ａ）に対するシラン化合物（Ｄ）または（Ｅ）の使用量は、該シリカ微粒子（Ａ）１００質量部に対して、シラン化合物（Ｄ）が通常５〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、シラン化合物（Ｅ）が通常５〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。シリカ微粒子（Ａ）に対するシラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）の合計の使用量は、該シリカ微粒子（Ａ）１００質量部に対して、通常１０〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。
【００５４】
シラン化合物（Ｄ）およびシラン化合物（Ｅ）の使用割合（（Ｄ）／（Ｅ））は質量比で、通常１／１００〜１００／１、好ましくは３０／１００〜１００／３０、より好ましくは５０／１００〜１００／５０である。
【００５５】
なお、シリカ微粒子を有機溶媒に分散させて用いる場合のシリカ微粒子の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。
シラン化合物（Ｄ）または（Ｅ）の使用量が５質量部を下回ると、本発明の硬化性組成物の粘度が高くなり、硬化性組成物中でのシリカ微粒子（Ａ）の分散性が低下して、硬化性組成物中の反応成分がゲル化を起こしたり、得られる硬化物の耐熱性が低下したりすることがある。一方、シラン化合物（Ｄ）または（Ｅ）の使用量が１００質量部を超えると、シリカ微粒子（Ａ）の硬化性組成物中での凝集を引き起こす場合がある。
【００５６】
また、シラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）の使用量の合計が、シリカ微粒子（Ａ）１００質量部に対して、２００質量部を超えると、これら処理剤の量が多いため、シリカ微粒子（Ａ）の表面処理時にシリカ微粒子間での反応が起こり、硬化性組成物が凝集またはゲル化を起こす場合がある。
【００５７】
本発明の硬化性組成物（シリカ微粒子（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）および必要に応じたその他の成分を含む。）中のシリカ微粒子（Ａ）の含有量は、表面処理前のシリカ微粒子換算で５〜８０質量％であることが好ましく、硬化物の耐熱性と硬化性組成物の粘度とのバランスの点から、５〜６０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
なお、シリカ微粒子（Ａ）の「表面処理前のシリカ微粒子換算」の含有量とは、例えば、ｘ質量部のシリカ微粒子を表面処理して得られたｙ質量部のシリカ微粒子（Ａ）を含有する硬化性組成物の場合、ｘ質量部のシリカ微粒子に基づいて算出される含有量を指す。
【００５９】
シリカ微粒子（Ａ）の含有量が上記範囲であれば、硬化性組成物の流動性および組成物中のシリカ微粒子（Ａ）の分散性が良好である。したがって、上記硬化性組成物を用いれば、充分な強度および耐熱性を有する硬化物を製造することができる。
【００６０】
上記したように、本発明の硬化性組成物は、少なくともシラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）を含む表面処理剤によって表面処理されたシリカ微粒子（Ａ）を含有しているために、組成物の状態での粘度が適度に低く、ハンドリング性に優れる。また、シラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）で表面処理したシリカ微粒子（Ａ）中のシラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）に由来する構造部分が重合性化合物（Ｂ）と反応するため、硬化性組成物中のシリカ微粒子（Ａ）の分散安定性が向上する。
【００６１】
本発明では、シリカ微粒子（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）を重合開始剤（Ｃ）とともに使用することで、硬化性組成物が重合反応により強固に硬化する。本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物は、屈折率温度依存性が小さく、温度を上げても屈折率を保持することから、耐熱性に優れ、また、光線透過率が大きく、従来品と同等以上の透明性を有する。
【００６２】
《重合性化合物（Ｂ）》
本発明の硬化性組成物は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ、芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、１つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ、芳香環構造を有する（メタ）アリル化合物（Ｂ２）とから選択される少なくとも一種を含む重合性化合物（Ｂ）を含む。重合性化合物（Ｂ）は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性の向上に寄与する。
【００６３】
＜（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）＞
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）は、エチレン性不飽和基を１つ以上有し、かつ、芳香環構造を有する限り、特に限定されない。また、エチレン性不飽和基は（メタ）アクリレート構造の一部であってもよい。すなわち、例えば、（メタ）アクリレート構造を分子内に１つ有し、（メタ）アクリレート構造以外の部分で不飽和結合を持たない化合物は、エチレン性不飽和基を１つ有するものとする。
【００６４】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
【００６５】
【化８】
0005885585.tif 000009
式（３）中、Ｒ8は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ8は硬化性組成物の硬化速度を速くする点およびエチレン性不飽和基の反応率を向上させるという点から、水素原子であることがより好ましい。
【００６６】
ｈは１〜４の整数であり、前記硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させる観点および（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の合成原料、特に一般式（３）における構造Ｙを与える合成原料の入手容易性という観点から、１〜３であることが好ましい。
【００６７】
ｈが２〜４の場合、複数存在するＲ8は互いに同一でも異なっていてもよい。
このようなカルボニル構造および芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）は、本発明の硬化物のアッベ数を低下させることができるので好ましい。
【００６８】
Ｙは炭素数６〜３０の芳香環構造を有する有機基であり、Ｙの芳香環構造の炭素数は、前記硬化物のアッベ数を低くするという観点および本発明の硬化性組成物の粘度を低くするという観点から、６〜２５であることが好ましく、６〜１３であることがより好ましい。なお、「炭素数が６〜１２の芳香環構造」の「炭素数が６〜１２」は、芳香環を構成する炭素数を意味し、芳香環に結合した置換基の炭素数は含まない。
【００６９】
Ｙの具体例としては、以下の（ａ）〜（ｊ）で示すものを挙げることができる。
【００７０】
【化９】
0005885585.tif 000010
なお、上記構造式中、波線を付した箇所が、一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１’）におけるＹの結合手を含む構造を表す。
【００７１】
なお、上記構造式（ａ）〜（ｊ）における芳香環は、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、メトキシ基およびクロロ基などが挙げられる。
【００７２】
なお、波線を付した箇所にエーテル結合、エステル結合、ケトン、メチレン、フェニレンなどの炭化水素基または結合、もしくはそれらを複数組み合わせた官能基や結合、またはそれらを含む分岐点を有する官能基や結合が存在してもよい。
【００７３】
上記具体例の中では、屈折率、粘度、原料の入手容易性の観点で、特に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｉ）または（ｊ）の芳香環骨格を有するものが好ましく、前記硬化物のアッベ数、前記硬化性組成物の粘度、および入手容易性の観点で、特に（ａ）、（ｂ）、（ｉ）または(j)の骨格を有するものが特に好ましい。
【００７４】
また、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）として、下記一般式（４）で表される化合物を用いることもできる。
【００７５】
【化１０】
0005885585.tif 000011
式（４）中、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、原料の入手容易性という観点から、水素原子であることが好ましい。
【００７６】
ｉおよびｊはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、原料の入手容易性という観点から、それぞれ独立に０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）のうち上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製の商品名オグソールＥＡ−０２００、ＥＡ−１０００、ＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ−Ｆ５５０３などが挙げられる。
【００７７】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）としては、上記一般式（３）および上記一般式（４）で示されるものやそれ以外にも種々の化合物を用いることができる。例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノ-ルＡジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-フタル酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチル-フタル酸、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ）フェニル］フルオレン）などが挙げられる。
【００７８】
以上説明した（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）は、一種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の例示した（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の中でも、得られる硬化物のアッベ数が低いことおよび耐熱性の観点から、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１’）、上記一般式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製のオグソールＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ−Ｆ５５０３が好ましく、フェニルメチルアクリレート、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製のオグソールＥＡ−Ｆ５５０３がより好ましい。
【００７９】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性の観点からは、（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上である（メタ）アクリレート化合物が好ましい。単独重合体のガラス転移温度の測定方法は、前述と同様である。
【００８０】
本発明で（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を用いる場合、その配合量は、表面処理前のシリカ微粒子（α）１００質量部に対して、１〜２０００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（Ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性、および硬化物のアッベ数を低くする点から、より好ましくは１０〜１０００質量部であり、さらに好ましくは２０〜５００質量部である。配合量が１０００質量部を超えると、硬化物に着色が生じることがある。
【００８１】
（メタ）アリル化合物（Ｂ２）
（メタ）アリル化合物（Ｂ２）は、（メタ）アリル構造を有し、エチレン性不飽和基を１つ以上有し、かつ、芳香環構造を有する限り、特に限定されない。なお、エチレン性不飽和基自体が（メタ）アリル構造であってもよい。すなわち、例えば、（メタ）アリル構造を分子内に１つ有し、（メタ）アリル構造以外の部分で不飽和結合を有さない化合物は、エチレン性不飽和基を１つ有し、かつ、（メタ）アリル構造を有するものとする。（メタ）アリル化合物（Ｂ２）を本発明の硬化性組成物に含有させることにより、当該組成物から得られる硬化物のアッベ数を低くすることができる。したがって、本発明の硬化物とアッベ数の高い材料とを組み合わせることにより、色収差の少ない光学材料を提供することができる。
【００８２】
なお、本発明に用いられる（メタ）アリル化合物（Ｂ２）において、エチレン性不飽和基は通常６個以下である。
前記（メタ）アリル化合物（Ｂ２）としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物（Ｂ２’）を用いることができる。
【００８３】
【化１１】
0005885585.tif 000012
式（５）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基であることが好ましく、本発明の硬化性組成物の硬化速度を速くする点およびエチレン性不飽和基の反応率を向上させるという点から、水素原子であることが好ましい。
【００８４】
ｋは１〜４の整数であることが好ましく、前記硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させる観点および（メタ）アリル化合物（Ｂ２）の合成原料、特に一般式（５）におけるＺ1の構造を与える合成原料の入手容易性という観点から、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。また、ｋが２〜４のとき複数存在するＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
Ｚ1は炭素数６〜３０の芳香環構造を有する有機基であることが好ましく、Ｚ1の芳香環構造の炭素数は、前記硬化物のアッベ数を低くするという観点および本発明の硬化性組成物の粘度を低くするという観点から、６〜２５であることがより好ましく、６〜１３であることが特に好ましい。このようなカルボニル構造および芳香環構造を有する（メタ）アリル化合物（Ｂ２）は、本発明の硬化物のアッベ数を低下させることができるので好ましい。
【００８６】
Ｚ1の具体例としては、以下の（ｋ）〜（ｔ）で示すものを挙げることができる。
【００８７】
【化１２】
0005885585.tif 000013
なお、上記構造式中、波線を付した箇所が、一般式（５）で表される（メタ）アリル化合物（Ｂ１’）におけるＺ1の結合手を表す。
【００８８】
なお、上記構造式（ｋ）〜（ｔ）における芳香環は、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、メトキシ基およびクロロ基などが挙げられる。
【００８９】
なお、波線を付した箇所にエーテル結合、エステル結合、ケトン、メチレン、フェニレンなどの炭化水素基または結合、もしくはそれらを複数組み合わせた官能基や結合、またはそれらを含む分岐点を有する官能基や結合が存在してもよい。
【００９０】
上記具体例の中では、屈折率、粘度、原料入手容易性の観点で、特に（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｓ）および（ｔ）の芳香環骨格を有するものが好ましく、前記硬化物のアッベ数、前記硬化性組成物の粘度、および入手容易性の観点で、特に（ｍ）、（ｎ）、（ｐ）、および（ｔ）の骨格を有するものがさらに好ましく、（ｍ）のナフトイル骨格を有するものおよび（ｐ）のビフェニル骨格を有するものが好ましい。
【００９１】
すなわち、下記一般式（６）で示される芳香族基含有（メタ）アリル化合物が、（メタ）アリル化合物（Ｂ２）として特に好ましい。
【００９２】
【化１３】
0005885585.tif 000014
式（６）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、本発明の硬化性組成物の硬化速度を速くする観点およびエチレン性不飽和基の反応率を向上させるという観点から水素原子であることが好ましい。
【００９３】
上記一般式（６）中、ｋは１〜４の整数であり、前記硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させるという観点およびナフトイル骨格を有する化合物の入手容易性という観点から、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００９４】
ｋの値が２〜４の場合、複数存在するＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい。
さらに上記一般式（６）において、ナフトイル骨格を有する化合物のハンドリング性および入手容易性の観点から、カルボニル基は、ナフタレンの１，４−位、２，３−位、２，６−位または２，７−位に結合していることがより好ましく、２，３−位に結合していることが特に好ましい。
【００９５】
すなわち、ｋが２であり、カルボニル基は、ナフタレンの２，３−位に結合している下記一般式（７）に示す構造の化合物、すなわちナフタレンジカルボン酸ジアリルエステルが特に好ましい。
【００９６】
【化１４】
0005885585.tif 000015
また、上記したように、一般式（５）におけるＺ1がビフェニル骨格を有する化合物である、下記一般式（８）で示される芳香族基含有（メタ）アリル化合物も（メタ）アリル化合物（Ｂ２）として好ましい。
【００９７】
【化１５】
0005885585.tif 000016
式（８）中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、本発明の硬化速度を速くする観点およびエチレン性不飽和基の反応率を向上させるという観点から、それぞれ水素原子であることが好ましい。
【００９８】
ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｌおよびｍの合計は２以上である。ｌおよびｍは硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させるという観点およびビフェニル骨格を有する化合物の入手容易性という観点から、それぞれ１であることがより好ましい。
【００９９】
また、ｌおよびｍが２の場合、それぞれ２つ存在するＲ12およびＲ13は互いに同一でも異なっていてもよい。
さらに、上記一般式（８）中、ビフェニル骨格を有する化合物の入手容易性の観点から、カルボニル基は、ジフェニルの２，２’−位または４，４’ −位に結合していることがより好ましく、２，２’ −位に結合していることがさらに好ましい。
【０１００】
すなわち、下記一般式（９）に示す構造の化合物が特に好ましい。
【０１０１】
【化１６】
0005885585.tif 000017
（メタ）アリル化合物（Ｂ２）としては、上記一般式（６）および上記一般式（８）で示されるもの以外にも種々の化合物を用いることができる。そのような化合物として例えば、ｏ−ジアリルベンゼン、ｍ−ジアリルベンゼン、ｐ−ジアリルベンゼン、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルおよび１，８−アントラセンジカルボン酸ジアリルエステル等が挙げられる。
【０１０２】
以上説明した（メタ）アリル化合物（Ｂ２）は、一種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の例示した（メタ）アリル化合物（Ｂ２）の中でも、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物において低いアッベ数を達成することおよび硬化物の耐熱性の観点から、上記一般式（６）で表される（メタ）アリル化合物および上記一般式（８）で表される（メタ）アリル化合物が好ましい。
【０１０３】
また、（メタ）アリル化合物（Ｂ２）としては、下記一般式（１０）で表される化合物（Ｂ２’）用いることもできる。
【０１０４】
【化１７】
0005885585.tif 000018
式（１０）中、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、本発明の硬化性組成物の硬化速度を速くする点およびエチレン性不飽和基の反応率を向上させるという点から、水素原子であることが好ましい。
【０１０５】
ｎは１〜４の整数であり、得られる硬化物の耐熱性を向上させる点および（メタ）アリル化合物（Ｂ２）の合成原料の入手容易性という点から、ｎは２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【０１０６】
ｏは１〜５の整数であり、得られる硬化物の耐熱性を向上させる点および屈折率を高くするという点から好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。
ｐは０または１である。
【０１０７】
ｎが２〜４の場合、複数存在するＲ14は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ2は炭素数６〜３０の芳香環構造を有する有機基である。なお、炭素数６〜３０は、芳香環を構成する炭素のみの数を指す。Ｚ2に含まれる芳香環構造の炭素数は、アッベ数を低くするという点および本発明の硬化性組成物の粘度を低くするという観点から、６〜２５であることが好ましく、６〜１３であることがより好ましい。
【０１０８】
Ｚ2の具体例としては、以下の（ｊ）’〜（ｒ）’で示すものを挙げることができる。
【０１０９】
【化１８】
0005885585.tif 000019
なお、上記構造式中、波線を付した箇所が、一般式（１０）で表される化合物におけるＺ2の結合手を表す。
【０１１０】
なお、上記構造式に示した骨格に本発明の効果を損なわない範囲で、置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、メトキシ基およびクロロ基などが挙げられる。
【０１１１】
なお、波線を付した箇所にエーテル結合、エステル結合、ケトン、メチレン、フェニレンなどの炭化水素基および結合、もしくはそれらを複数組み合わせた官能基や結合、およびそれらを含む分岐点を有する官能基や結合が存在してもよい。
【０１１２】
上記具体例の中では、アッベ数、粘度、原料入手容易性の観点で、特に（ｍ）’のナフチル骨格または（ｎ）’のビフェニルメチル骨格を有するもの、（ｏ）’のビフェニル骨格または（ｐ）’のアントラセニル骨格を有するものが好ましい。
【０１１３】
（ｍ）’または（ｎ）’の骨格を有する化合物において、原料のハンドリング性および入手容易性の点から、一般式（１０）におけるｎの添え字が付けられた括弧でくくられた構造は、ナフタレンの１，４−位、２，３−位、２，６−位、２，７−位に結合していることがより好ましい。
【０１１４】
（ｏ）’または（ｐ）’の骨格を有する化合物において、原料の入手容易性の観点から、一般式（１０）におけるｎの添え字が付けられた括弧でくくられた構造は、ビフェニルの２，２’−位または４，４’−位に結合していることがより好ましい。
【０１１５】
以上説明した（メタ）アリル化合物（Ｂ２）は、一種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性の観点からは、（メタ）アリル化合物（Ｂ２）としては、単独重合体（（メタ）アリル化合物（Ｂ２）構造単位の繰り返しよりなる重合体であり、例えば、（メタ）アリル化合物（Ｂ２）に含まれるエチレン性不飽和基が３つ以上の場合には、重合体が分岐を有する場合がある。）のガラス転移温度が０℃以上である（メタ）アリル化合物が好ましい。
【０１１６】
なお、単独重合体のガラス転移温度は、以下の方法または同等の方法で測定する。
（メタ）アリル化合物（Ｂ２）１００質量部に光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）１質量部を溶解させ、得られた混合液をガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが２００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で４Ｊ／ｃｍ2の強度で塗膜に露光し、硬化膜を作製する。その硬化膜を用いて、ＤＭＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）にて、引張モード、温度範囲３０℃〜３００℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚで測定したｔａｎδ値のピーク温度よりガラス転移温度を求める。
【０１１７】
（メタ）アリル化合物（Ｂ２）を用いる場合、その配合量は、表面処理前のシリカ微粒子（α）１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、および硬化性組成物中のシリカ微粒子（Ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性を高め、ならびに硬化物のアッベ数を低くする観点から、より好ましくは５〜５００質量部であり、特に好ましくは１０〜５００質量部である。配合量が１０００質量部を超えると、前記硬化性組成物から得られる硬化物に着色が生じたり、硬化が不充分になったりすることがある。
【０１１８】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）
重合性化合物（Ｂ）は（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）および／または（メタ）アリル化合物（Ｂ２）に加えて、必要に応じて、１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつ、環構造を有さない（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）を含むことができる。
【０１１９】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）中の（メタ）アクリル基の数は、耐熱性を向上させる観点から、２〜６であることがより好ましく、３〜４であることが特に好ましい。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）の単独重合体のガラス転移温度は、硬化物の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。
【０１２０】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）の単独重合体は、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）由来の構成単位よりなる重合体であるが、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基が３つ以上の場合、単独重合体が分岐を有することがある。なお、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）の単独重合体のガラス転移温度は、（メタ）アリル化合物（Ｂ２）の単独重合体と同様の方法で測定する。
【０１２１】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）メタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、本発明の硬化性組成物の硬化収縮が比較的少なく、かつ、単独重合体のガラス転移温度が高く、硬化物の耐熱性が優れるため好ましい。
【０１２２】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ３）は一種単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中の（メタ）アクリレート（Ｂ３）の含有量は、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（Ａ）の分散安定性および硬化物の耐熱性の点から、シリカ微粒子（Ａ）１００質量部（ただし、表面処理前のシリカ微粒子換算である。）に対して、１〜２０００質量部であることが好ましく、１０〜１０００質量部であることがより好ましく、２０〜５００質量部であることが特に好ましい。含有量が、上記範囲内にあると、硬化性組成物の粘度を低く抑えることができ、ゲル化しにくい。また、硬化性組成物の硬化時の収縮が小さく、硬化物の反りやクラックが生じにくい。
【０１２３】
また、シリカ微粒子（α）１００質量部に対して、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）および（Ｂ３）が合計で１〜４０００質量部含まれることが好ましく、１０〜２０００質量部含まれることがより好ましく、２０〜１０００質量部含まれることが特に好ましい。
【０１２４】
《重合開始剤（Ｃ）》
重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ラジカルを発生する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤または熱重合開始剤は、本発明の硬化性組成物の硬化性に寄与する。
【０１２５】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は一種単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１２６】
本発明の硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、組成物を適度に硬化させる量であればよく、組成物１００質量％に対して、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。光重合開始剤の含有量が多すぎると、組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行して硬化時の割れ等の問題が発生することがある。また、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、組成物を充分に硬化させることができないことがある。
【０１２７】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。これらの熱重合開始剤は一種単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物中の熱重合開始剤の含有量は、組成物を適度に硬化させる量であればよく、組成物１００質量％に対して、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。熱重合開始剤の含有量が多すぎると、組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行して硬化時の割れ等の問題が発生することがある。また、熱重合開始剤の含有量が少なすぎると、組成物を充分に硬化させることができないことがある。
【０１２９】
本発明の硬化物は、アッベ数の高い材料と組み合わせることによって、透明性、耐熱性および表面硬度といった特性を備えた、色収差の低い光学材料を提供することができる。以上説明した本発明の硬化性組成物は、上記必須成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、例えば下記のその他の成分を含有してもよい。
【０１３０】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、上記必須成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に必要に応じて、組成物の粘度および硬化物の透明性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、反応性希釈剤、その他改質剤等を含有してもよい。
【０１３１】
重合禁止剤
前記重合禁止剤は、保存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【０１３２】
重合禁止剤の添加量は、組成物の透明性、硬化物の耐熱性の観点から、硬化性組成物１００質量部に対して０．１質量部以下であることが好ましい。重合禁止剤は、一種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
レベリング剤
前記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物およびポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。レベリング剤は、一種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
酸化防止剤
前記酸化防止剤とは、フリーラジカルなど酸化促進因子を捕捉する機能を有する化合物である。酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤などを用いることができる。
【０１３５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１０７６（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１３３０（ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス３１１４（ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス３７９０（ＩＲＧＡＮＯＸ ３７９０：１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１０３５（ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ− ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１１３５（ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５：ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１５２０Ｌ（ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス３１２５（ＩＲＧＡＮＯＸ ３１２５、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス５６５（ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブＡＯ−８０（アデカスタブＡＯ−８０：３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学（株）製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学（株）製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ、住友化学（株）製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、（株）サイテック製）、ビタミンＥ（エーザイ（株）製）が挙げられる。
【０１３６】
リン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガフォス１２（ＩＲＧＡＦＯＳ  １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガフォス３８（ＩＲＧＡＦＯＳ  ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブ３２９Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ社製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ社製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ社製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ：６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン）、住友化学（株）製）が挙げられる。
【０１３７】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチルまたはジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物、テトラキス［メチレン（３−ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１３８】
酸化防止剤の含有量は、多量に加えると着色したり、硬化を妨げることがあることから、硬化性組成物１００質量％に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。酸化防止剤は一種単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１３９】
紫外線吸収剤
上記紫外線吸収剤とは、一般的に波長約２００〜３８０ｎｍの紫外線を吸収して熱や赤外線などのエネルギーに変化させて放出させることができる化合物である。
【０１４０】
紫外線吸収剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ジフェニルメタン系、２−シアノプロペン酸エステル系、サリチル酸エステル系、アントラニレート系、ケイヒ酸誘導体系、カンファー誘導体系、レゾルシノール系、オキザリニド系、クマリン誘導体系の紫外線吸収剤等を本発明に使用することができる。紫外線吸収剤は一種単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１４１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノールが挙げられる。
【０１４２】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４，６−トリス−（ジイソブチル４’−アミノ−ベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン、４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【０１４３】
ジフェニルメタン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジフェニルメタノン、メチルジフェニルメタノン、４−ヒドロキシジフェニルメタノン、４−メトキシジフェニルメタノン、４−オクトキシジフェニルメタノン、４−デシルオキシジフェニルメタノン、４−ドデシルオキシジフェニルメタノン、４−ベンジルオキシジフェニルメタノン、４，２’，４’−トリヒドロキシジフェニルメタノン、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシジフェニルメタノン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ−ジフェニルメタノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾインエチルエーテルが挙げられる。
【０１４４】
２−シアノプロペン酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルプロペン酸エステルおよびイソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルプロペン酸エステルが挙げられる。
【０１４５】
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸イソセチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸グリコール、サリチル酸フェニルが挙げられる。
アントラニレート系紫外線吸収剤としては、例えば、メンチルアントラニレートが挙げられる。
【０１４６】
ケイヒ酸誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルヘキシルメトキシシンナメート、イソプロピルメトキシシンナメート、イソアミルメトキシシンナメート、ジイソプロピルメチルシンナメート、グリセリル−エチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメートが挙げられる。
【０１４７】
カンファー誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファーが挙げられる。
【０１４８】
レゾルシノール系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンゾイルレゾルシノールビス（４−ｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノール）が挙げられる。
オキザリニド系紫外線吸収剤としては、例えば、４，４’−ジ−オクチルオキシオキザニリド、２，２’−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキザニリド、２，２’−ジ−ドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エトキシオキザニリドが挙げられる。
【０１４９】
クマリン誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、７−ヒドロキシクマリンが挙げられる。
赤外線吸収剤
赤外線吸収剤としては、例えば、金属錯体系化合物を用いることができ、具体的にはフタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物が挙げられる。
【０１５０】
光安定剤
光安定剤とは、光エネルギーによって発生したラジカルによる自動酸化分解を低減させ、硬化物の劣化を抑制する効能を有する化合物である。
【０１５１】
光安定剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、ヒンダードアミン系化合物（以下「ＨＡＬＳ」ともいう。）、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。なお、光安定化剤のなかには（メタ）アクリル基を有する化合物も含まれる。（メタ）アクリル基を有する光安定化剤のなかには前記重合性化合物（Ｂ）に該当するものもあるが、それらは重合性化合物（Ｂ）であると同時に光安定化剤であるとみなす。
【０１５２】
ＨＡＬＳとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ；ペンタメチルピペリジニルメタクリレートが挙げられる。
【０１５３】
光安定剤の含有量は、着色性の観点から、硬化性組成物１００質量％に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。光安定剤は一種単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１５４】
充填剤、顔料
充填剤または顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アルミノケイ酸塩、アエロジル（登録商標）、黒鉛、カーボンナノチューブ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料が挙げられる。
【０１５５】
＜硬化性組成物の粘度＞
このような各種成分を含有する本発明の硬化性組成物の、Ｅ型粘度計ＤＶ−III ＵＬＴＲＡ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）で測定した２５℃における粘度は、通常３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物は溶剤を含有していなくとも適度な粘度を有しており、良好なハンドリング性を有する。このことは、上述のシリカ微粒子（Ａ）の表面処理による、シリカ微粒子（Ａ）の重合性化合物（Ｂ）に対する高い反応性、相溶性および分散安定性に起因する。
【０１５７】
＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物は、例えば、有機溶媒に分散したシリカ微粒子（Ａ）をシラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）で表面処理する工程（工程１）、表面処理したシリカ微粒子（Ａ）に重合性化合物（Ｂ）を添加し、均一混合する工程（工程２）、工程２で得られたシリカ微粒子（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との均一混合液から有機溶媒および水を留去・脱溶媒する工程（工程３）、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（Ｃ）と、必要に応じてその他の成分を添加、均一混合して硬化性組成物とする工程（工程４）を順次行うことにより製造することができる。以下各工程について説明する。
【０１５８】
《工程１》
工程１では、シリカ微粒子（α）を、少なくともシラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）を含む表面処理剤を用いて表面処理する。表面処理では、シリカ微粒子の表面において、シラン化合物の加水分解・縮重合が進行する。
【０１５９】
シリカ微粒子（α）としては、硬化性組成物におけるその分散性の点から、有機溶媒にシリカ微粒子が分散してなる分散体（コロイダルシリカ）を用いることが好ましい。前記有機溶媒としては、硬化性組成物中に含まれる重合性化合物（Ｂ）などの有機成分が溶解するものを用いることが好ましい。
【０１６０】
上記分散体中のシリカ微粒子の含有量は、硬化性組成物におけるその分散性の点から、通常１〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。
【０１６１】
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒およびグリコールエーテル溶媒が挙げられる。工程３における揮発分の留去のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；などの有機溶媒が好ましい。これらの中でも、イソプロピルアルコールが特に好ましい。シリカ微粒子（Ａ）として、イソプロピルアルコールにシリカ微粒子（Ａ）が分散してなる分散体を用いた場合、脱溶媒後の硬化性組成物の粘度が他の溶媒を使用した場合に比べて低く、ハンドリング性に優れた硬化性組成物を安定して製造することができる。
【０１６２】
上記分散体は従来公知の方法で製造することができ、また、例えば、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製）として市販されているものを用いることもできる。その他の上記で説明したシリカ微粒子も、従来公知の方法で製造することができ、また市販もされている。
【０１６３】
表面処理は、シリカ微粒子（α）（好ましくはコロイダルシリカ）を反応器に入れ、攪拌しながら、少なくともシラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）を含む２種類以上のシラン化合物を添加して、攪拌混合し、さらに当該シラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）の加水分解を行うのに必要な水および触媒を添加して、攪拌しながら、当該シラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）を加水分解し、シリカ微粒子（α）の表面にて縮重合させることにより行う。
【０１６４】
加水分解の過程において、シラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）の加水分解による消失は、ガスクロマトグラフィーにより確認することができる。その測定条件は、実施例に記載したとおりである。
【０１６５】
〈シリカ微粒子（Ａ）〉の欄で上述したように、シリカ微粒子（α）を表面処理する際のシラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）の使用量は、表面処理前のシリカ微粒子（α）１００質量部に対して、通常５〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。その他、シラン化合物全体の使用量についても、上述したとおりである。
【０１６６】
加水分解を行うのに必要な水の量は、表面処理前のシリカ微粒子（α）１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは１〜３０質量部である。水の量が過度に少ないと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠ける、表面処理が充分進行しない、などの恐れがある。水の量が過度に多いと、シリカ微粒子（Ａ）がゲルを形成する恐れがある。
【０１６７】
加水分解を行う際には、通常、加水分解反応用の触媒が使用される。
加水分解反応用の触媒としては、例えば、塩酸（塩化水素水溶液）、硫酸およびリン酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸およびマレイン酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニア等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレートおよびジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）およびジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物；ホウ素ブトキシドおよびホウ酸等のホウ素化合物が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性や、充分な加水分解速度が得られることから、塩酸、酢酸、マレイン酸およびホウ素化合物が好ましい。
【０１６８】
加水分解反応用の触媒は一種単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
工程１においてシラン化合物の加水分解を行う際には、非水溶性触媒を用いてもよいが、水溶性触媒を使用することが好ましい。加水分解反応用の水溶性触媒を使用する場合は、水溶性触媒を適当量の水に溶解し、反応系に添加すると、触媒を均一に分散させることができる。
【０１６９】
加水分解に使用される触媒の添加量は、特に限定されないが、表面処理前のシリカ微粒子（α）１００質量部に対して、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。なお、上記触媒は水に溶解した水溶液として加水分解反応に使用されることがあるが、その場合には、上記触媒の添加量は、水溶液中に含まれる酸や塩基などの触媒のみの量を表す。
【０１７０】
加水分解反応の反応温度は特に限定されないが、通常１０〜８０℃の範囲であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。反応温度が過度に低いと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠ける、表面処理が充分進行しない、などの恐れがある。反応温度が過度に高いと、ゲル化反応が起こりやすくなる傾向がある。
【０１７１】
加水分解反応を行うための反応時間は特に限定されないが、通常１０分間〜４８時間、好ましくは３０分間〜２４時間の範囲である。
なお、工程１における、少なくともシラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）を含む表面処理剤による表面処理は、シラン化合物ごとに逐次に行ってもよいが、同時に一段で行う方が反応プロセスの単純化や効率化の点で好ましい。
【０１７２】
《工程２》
工程２において、表面処理したシリカ微粒子（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分を混合する方法には、特に制限は無いが、例えば、室温または加熱条件下でミキサー、ボールミルまたは３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら重合性化合物（Ｂ）、必要に応じてその他の成分を添加、混合する方法が挙げられる。
【０１７３】
《工程３》
工程３において、シリカ微粒子（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との均一混合液から有機溶媒および水等の揮発分の留去（脱溶媒）を行うには、減圧状態で当該混合物を加熱することにより行う。
【０１７４】
加熱温度は、２０〜１００℃に保つことが好ましく、凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスで、より好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。温度を上げすぎると、硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまったりすることがある。
【０１７５】
減圧する際の真空度は、通常１０〜４，０００ｋＰａであり、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、さらに好ましくは１０〜１，０００ｋＰａ、最も好ましくは、１０〜５００ｋＰａである。真空度の値が大きすぎると、脱溶媒スピードが極端に遅くなり経済性に欠けることがある。
【０１７６】
脱溶媒後の組成物は、実質的に有機溶媒および水を含まないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明の硬化性組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、再度、脱溶媒する工程を経る必要がないことを意味しており、具体的には、硬化性組成物中の有機溶媒および水の残存量として、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下であることを意味する。
【０１７７】
工程３においては、脱溶媒する前に、脱溶媒後の組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の添加量となるように重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は脱溶媒過程中や脱溶媒後の硬化性組成物およびその組成物の保存中に組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いることができる。
【０１７８】
工程３は、工程２を経たシリカ微粒子（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との均一混合液を専用の装置に移して行うこともできるし、工程２を工程１で実施した反応器を用いて行ったのであれば、工程２に引き続いて該反応器中で行うこともできる。
【０１７９】
《工程４》
工程４において、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（Ｃ）を添加、均一混合する方法には、特に制限は無いが、例えば、室温でミキサー、ボールミルまたは３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１〜３を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら重合開始剤（Ｃ）を添加、混合する方法が挙げられる。
【０１８０】
さらに、このような重合開始剤（Ｃ）の添加、混合を行って得られた硬化性組成物に対して、必要に応じて濾過を行ってもよい。この濾過は、硬化性組成物中のゴミ等の外来の異物除去を目的として行う。濾過方法には、特に制限は無いが、加圧濾過孔径５．０μｍのメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用し、加圧濾過する方法が好ましい。
【０１８１】
以上のようにして、本発明の硬化性組成物が得られる。
〔硬化物〕
本発明の硬化物は、シラン化合物（Ｄ）などで表面処理されたシリカ微粒子（Ａ）および重合性化合物（Ｂ）等が強固に硬化したことにより耐熱性に優れ（指標として屈折率温度依存性が低い）、しかも従来品と同等以上の透明性を有する（指標として光線透過率が高い）。したがって、前記硬化物は、後述するように光学材料および電子材料として好適に用いることができる。
【０１８２】
本発明の硬化物は、硬化性組成物に（メタ）アリル化合物（Ｂ２）が含まれていることからアッベ数が低く、アッベ数が５０以下であることが好ましく、４５以下であることがより好ましい。そのため、本発明の硬化物と、アッベ数の高い材料、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂やシクロオレフィンポリマー樹脂と組み合わせることにより、色収差の少ない光学材料が得られる。なお、アッベ数は、前記硬化物について３０℃で測定した、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍでの屈折率より算出する。本発明の硬化物において、アッベ数は通常１５以上である。
【０１８３】
本発明の硬化物は耐熱性に優れており、特にその単独重合体のガラス転移温度が高い（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）および（メタ）アリル化合物（Ｂ２）を使用する場合、得られる硬化物の耐熱性に非常に優れている。本発明の硬化物を窒素雰囲気下で加熱した際の５％重量減少温度は通常３００℃以上であり、好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３４０℃以上である。加熱した際の５％重量減少温度が３００℃以上であると、例えば、この硬化物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合などに、その製造工程において反りやたわみ、場合によってはクラック発生などの問題が生じにくい。
【０１８４】
本発明の硬化物は、硬化膜厚みが５００μｍの場合の波長４００ｎｍでの光線透過率は７５％以上であるため透明性に優れる。波長４００ｎｍでの光線透過率が７５％未満の場合は、光を利用する効率が低下するので、光効率が重要な用途には向かないことがある。
【０１８５】
さらに、本発明の硬化物は、硬化膜厚みが５００μｍの場合の全光線透過率が８５％以上であるため透明性に優れる。全光線透過率が８５％未満の場合は、光を利用する効率が低下するので、光効率が重要な用途には向かないことがある。
【０１８６】
本発明の硬化物は、屈折率温度依存係数の絶対値が１０．０×１０-5／℃程度またはそれ以下であり、光学レンズ等に従来から使用されている材料のポリカーボネートの屈折率温度依存係数の絶対値１０．７×１０-5／℃とほぼ同等またはそれ以下であることから、耐環境性に優れる。
【０１８７】
なお、屈折率温度依存係数とは、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、測定温度を３０〜６０℃まで５℃刻みで温度を変えて本発明の硬化物の屈折率を測定し、温度に対する波長５９４ｎｍの光の屈折率をプロットした際の傾きをいう。
【０１８８】
このように本発明の硬化物は、透明性、耐熱性に優れ、かつ、アッベ数が低いため、アッベ数の高い材料と組み合わせる、具体的にはアッベ数が高い光学部材とアッベ数が低い光学部材をホルダー等で一体化した光学ユニットを作製することにより、透明性等の特性に優れ、しかも色収差の低減された光学材料が得られる。
【０１８９】
〔硬化物の製造方法〕
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させる工程を有する。硬化の方法としては、活性エネルギー線の照射によりエチレン性不飽和基を架橋させる方法、熱をかけてエチレン性不飽和基を熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。
【０１９０】
硬化性組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に光重合開始剤を含有させる。硬化性組成物に熱をかけて硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に熱重合開始剤を含有させる。
【０１９１】
本発明の硬化物は、例えば、本発明の硬化性組成物をガラス板、プラスチック板、金属板またはシリコンウエハ等の基板上に塗布して塗膜を形成した後、その硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することによって、あるいは加熱することによって、得ることができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。
【０１９２】
前記硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーターまたはロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ならびにディッピングなどによる塗布が挙げられる。
【０１９３】
本発明の硬化性組成物の基板上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、活性エネルギー線照射および／または加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１〜１，０００μｍとなる量が好ましく、１０〜１，０００μｍとなる量がより好ましい。
【０１９４】
硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。
【０１９５】
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは重合性化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基の反応率が６０％以上、より好ましくは８０％以上になるように適宜設定できる。反応率は、赤外吸収スペクトルにより、反応前後のエチレン性不飽和基の吸収ピーク強度の変化から算出される。
【０１９６】
また、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。加熱時間は、１０分〜６０分の範囲にあることが好ましい。加熱温度が前記範囲を下回ると、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にあり、加熱温度が前記範囲を上回ると、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間および降温時間がかかるため、経済性に欠ける傾向にある。
【０１９７】
加熱時間は、加熱温度、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは重合性化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基の反応率が６０％以上、より好ましくは８０％以上になるように適宜設定できる。反応率は前述のように、赤外吸収スペクトルにより、反応前後のエチレン性不飽和基の吸収ピーク強度の変化から算出される。
〔光学材料・電子材料〕
本発明の硬化物は、透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池用基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等の光学材料・電子材料として、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【０１９９】
＜表面修飾シリカ微粒子（Ａ）の調製〉
［調製例１］表面修飾シリカ微粒子（Ａ−１）の調製
表面処理されるシリカ微粒子（α）として、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ微粒子含量３０質量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学工業（株）製）を用いた。
【０２００】
セパラブルフラスコにイソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ１００部（溶媒を含む量）を入れ、当該セパラブルフラスコにγ−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＳ）３部とフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＳ）９部を加え、攪拌混合し、さらに濃度０．１８２５質量％の塩酸３．９部を加え、２５℃で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子（α）の表面処理を行い、表面修飾シリカ微粒子（Ａ−１）を含む分散液を得た。
【０２０１】
シラン化合物（ここではＭＯＳと）の加水分解による消失は、ガスクロマトグラフィー（型式６８５０；アジレント（株）製）により確認した。無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。ＭＯＳおよびＰｈＳは、上記塩酸を添加後２４時間で消失した。
【０２０２】
［調製例２］表面修飾シリカ微粒子（Ａ−２）
調製例１において、シリカ微粒子（α）の表面修飾に用いた各成分の種類・量および塩酸の量を表１に記載したとおりに変更したこと以外は調製例１と同様にして、表面修飾シリカ微粒子（Ａ−２）を含む分散液を得た。表１にそれぞれの添加量をまとめた。
【０２０３】
【表１】
0005885585.tif 000020
次に、表面処理を行ったシリカ微粒子（Ａ−１）１６質量部（未修飾のシリカ分換算量）にトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  略号ＴＭＰＴＡ；日本化薬（株）製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）２４質量部を加えて均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。
【０２０４】
続いて、得られた母液に、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン（商品名：Ａ−ＢＰＥＦ；新中村化学工業（株）製）とベンジルアクリレート（Ｂｚ−Ａ；日本蒸溜工業（株）製）の６：１混合物６０質量部、テトラメチルピペリジニルメタクリレート（商品名：FA−７１２HM；日立化成工業（株）製）０．１５質量部、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：スミライザーGA−８０；住友化学（株）製）０．１５質量部を均一に混合した。
【０２０５】
得られた混合液１００質量部に熱重合開始剤としてパーブチルO（日油（株）製）０．１５質量部を添加し硬化性組成物（１）を得た。
［実施例２］
実施例１において、表面処理を行ったシリカ微粒子（Ａ−１）２８質量部（未修飾のシリカ分換算量）、ＴＭＰＴＡ４２質量部を用い、Ａ−ＢＰＥＦとＢｚ−Ａを使用せず、ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル（商品名：ＤＡＮＤ；日本蒸溜工業（株）製）３０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物（２）を得た。
【０２０６】
［実施例３］
実施例１において、表面処理を行ったシリカ微粒子（Ａ−１）２４質量部（未修飾のシリカ分換算量）、ＴＭＰＴＡ３６質量部を用い、Ａ−ＢＰＥＦとＢｚ−Ａの混合物（６：１）３５質量部、ＤＡＮＤ５質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物（３）を得た。
【０２０７】
［比較例１］
実施例１において、表面処理を行ったシリカ微粒子（Ａ−１）の代わりに表面修飾を行ったシリカ微粒子（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物（４）を得た。
【０２０８】
硬化性組成物（４）は白濁し均一に混合することができなかった。
［比較例２］
実施例２において、表面処理を行ったシリカ微粒子（Ａ−１）の代わりに表面修飾を行ったシリカ微粒子（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして硬化性組成物（５）を得た。
【０２０９】
［比較例３］
実施例３において、表面処理を行ったシリカ微粒子（Ａ−１）の代わりに表面修飾を行ったシリカ微粒子（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例３と同様にして硬化性組成物（６）を得た。
【０２１０】
［比較例４］
実施例１において、表面処理を行ったシリカ微粒子（Ａ−１）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物（７）を得た。
【０２１１】
実施例１〜３、および比較例１〜４の各組成物の仕込み量を表２にまとめた。
【０２１２】
【表２】
0005885585.tif 000021
＜硬化膜の製造＞
上記の実施例１〜３および比較例２、３で調製した硬化性組成物（１）〜（３）、（５）、および（６）を、それぞれ別々のガラス基板上に硬化膜の厚みが５００μｍになるように塗布し、１３０℃で３０分間加熱処理して塗膜を硬化させた。その後、２００℃で６０分間アニール処理を行った。
【０２１３】
＜性能評価方法＞
（１）粘度
硬化性組成物（１）〜（３）および（５）〜（７）の粘度をＤＶ−III  ＵＬＴＲＡ（
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて２５℃で測定した。この粘度が適度に低いほどハンドリング性が良好な硬化性組成物である。
【０２１４】
（２）保存安定性
硬化性組成物（３）および（６）を４０℃で７０日間保存した後の粘度を測定した。この粘度変化が小さい組成物ほど保存安定性が良好である。
【０２１５】
（３）屈折率
上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理後の硬化膜の波長５９４ｎｍの光の屈折率を、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて３０℃において測定した。
【０２１６】
（４）アッベ数
上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理前の硬化膜のアッベ数を、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて３０℃で測定した、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの光についての前記硬化膜の屈折率より算出した。アッベ数の高い材料と組み合わせることを考慮した場合、アッベ数は低いほど良好な硬化膜である。
【０２１７】
（５）屈折率温度依存係数
上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理前の硬化膜について、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、測定温度を３０〜６０℃まで５℃刻みで温度を変えて屈折率を測定し、温度に対する波長５９４ｎｍの光の屈折率をプロットした際の傾きを屈折率温度依存係数として、その絶対値を求めた。その値が小さいほど、屈折率の温度依存性が小さく耐環境性に優れている。
【０２１８】
（６）可視紫外光線透過率
上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理前の硬化膜の波長４００ｎｍの光線透過率（Ｔ％）を、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ３６００）を用いて測定した。その透過率の値が大きいほど良好な硬化膜である。
【０２１９】
（７）全光線透過率
上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理前の硬化膜の全光線透過率を、ヘイズメーターＣＯＨ４００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。その透過率の値が大きいほど良好な硬化膜である。
【０２２０】
（８）ｂ値
上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理前の硬化膜のｂ値を、ヘイズメーターＣＯＨ４００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。そのｂ値の値が小さいほど良好な硬化膜である。
【０２２１】
以上の評価結果を表３に示す。
【０２２２】
【表３】
0005885585.tif 000022
実施例１〜３の硬化性組成物（１）〜（３）では透明な硬化膜が得られたが、シリカ微粒子（Ａ）を使用しなかった添加しなかった比較例４の硬化性組成物の場合、硬化時に白濁し、透明な膜が得られなかった。したがって、シラン化合物（Ｄ）および（Ｅ）で表面修飾したシリカ微粒子（Ａ−１）を用いることで硬化時の製膜性が向上し、透明な膜が得られる。
【０２２３】
表３より実施例１では均一で透明な硬化性組成物（１）が得られた。しかし、比較例１では組成物が白濁し、均一に混合しない。また、実施例２の硬化性組成物（２）の粘度は比較例２の硬化性組成物（５）の粘度よりも低い。さらに、実施例３の硬化性組成物（３）の粘度は比較例３の硬化性組成物（６）の粘度よりも低い。つまり、ＭＯＳを含むシラン化合物で表面修飾したシリカ微粒子（Ａ−１）を用いることでＭＰＳを含むシラン化合物で表面修飾したシリカ微粒子（Ａ−２）を用いた場合よりも組成物の相溶性が優れる。
【０２２４】
硬化性組成物（３）は７０℃で７０日間保存後も粘度が３８１４ｍＰａ・ｓで粘度の増加が２５ｍＰａ・ｓでありほぼ無視できる程度なので保存安定性に優れる。硬化性組成物（６）は７０℃で７０日間保存後に粘度が６３６２ｍＰａ・ｓに増加し、粘度の増加が１６２６ｍＰａ・ｓで大きく、保存安定性に劣る。したがって、表面修飾シリカ微粒子（Ａ−１）を用いたほうが表面修飾シリカ微粒子（Ａ−２）を用いた場合よりも保存安定性が優れる。
【０２２５】
表３より硬化性組成物（２）から得られた硬化膜では４００ｎｍでの光線透過率が８１．３％であり透明性に優れる。一方で硬化性組成物（５）から得られた硬化膜の４００ｎｍでの光線透過率は７８．０％であり、透明性が劣る。つまり、表面修飾シリカ微粒子（Ａ−１）を用いたほうが表面修飾シリカ微粒子（Ａ−２）を用いた場合よりも透明性が優れる。
【０２２６】
表３より硬化性組成物（２）から得られた硬化膜ではｂ値が１．８６であり、硬化性組成物（５）から得られた硬化膜のｂ値の２．２３よりも低く、透明性により優れる。つまり、表面修飾シリカ微粒子（Ａ−１）を用いたほうが表面修飾シリカ微粒子（Ａ−２）を用いた場合よりも透明性が優れる。
【０２２７】
表３より、実施例１〜３の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物はアッベ数が低く、アッベ数が高い材料と組み合わせることで効果的に色収差を低減させることができる。
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の屈折率温度依存係数は、光学材料として一般に使用されているポリカーボネート樹脂（１００  ｐｐｍ／℃）と同等程度であり、透明性、耐熱性、耐環境性に優れる。
【０２２８】
本発明における実施例１〜３に挙げた硬化性組成物はモノマーとの相溶性にすぐれ、保存安定性が良好であり、またそれらの硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、光線透過率（４００ｎｍ）が８０％以上、全光線透過率も８９％以上であり透明性が良好であり、耐熱性が充分であり、かつ、アッベ数が低い。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
特定の２種類以上のシラン化合物を含む表面処理剤で表面処理したシリカ微粒子（Ａ）と、特定の重合性化合物、および重合開始剤よりなる本発明の硬化性組成物は、低粘度でハンドリング性が良好であり保存安定性にも優れる。さらに、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、透明性、および耐熱性に優れ、アッベ数も低く、またアッベ数が高い材料との組み合わせにより効果的に色収差を低減することができる。
【０２３０】
該硬化物は、透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材等に好適に用いることができる。