(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に光硬化性組成物を付与し、該光硬化性組成物にモールドを押圧して該光硬化性組成物にパターンを形成し、該パターンを有する該光硬化性組成物に第１の光を照射して該パターンを有する硬化物を生成し、硬化物から該モールドを離型する硬化物の製造方法であり、
該硬化物と該モールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成し、
該ガス発生領域に第２の光を照射して該ガス発生領域にガスを発生させ、
該ガスが発生後または発生と同時に該硬化物から該モールドを離型するものであり、該ガス発生剤は、該硬化物から供給される
ことを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項２】
被加工基板上に光硬化性組成物を付与し、
該光硬化性組成物にモールドを押圧して該光硬化性組成物にパターンを形成し、
該パターンを有する該光硬化性組成物に第１の光を照射して該パターンを有する硬化物を生成し、
該硬化物と該モールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成し、
該ガス発生領域に第２の光を照射して該ガス発生領域にガスを発生させ、
該ガスが発生後または発生と同時に該硬化物から該モールドを離型し、
該硬化物の該パターンに基づいて回路構造を該被加工基板に形成して回路基板を製造するものであり、該ガス発生剤は、該硬化物から供給される
ことを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項３】
基材上に光硬化性組成物を付与し、表面に凹凸を有するモールドを該光硬化性組成物に接触させて該光硬化性組成物に対応する凸凹を有するパターンを形成し、該パターンを有する該光硬化性組成物に第１の光を照射して該パターンを有する硬化物を生成し、硬化物から該モールドを離型することにより該パターンを有する硬化物の製造方法であり、
該硬化物と該モールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成し、
該ガス発生領域に第２の光を照射して該ガス発生領域にガスを発生させ、
該ガスが発生後または発生と同時に該硬化物から該モールドを離型することを特徴とするものであり、該ガス発生剤は、該硬化物から供給される
凸凹のパターンを有する硬化物の製造方法。
【請求項４】
基材上に光硬化性組成物を付与し、表面に凹凸を有するモールドを該光硬化性組成物に接触させて該光硬化性組成物に対応する凸凹を有するパターンを形成し、該パターンを有する該光硬化性組成物に第１の光を照射して該パターンを有する硬化物を生成し、硬化物から該モールドを離型することにより該硬化物に該パターンを形成するパターン形成方法であり、
該硬化物と該モールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成し、
該ガス発生領域に第２の光を照射して該ガス発生領域にガスを発生させ、
該ガスが発生後または発生と同時に該硬化物から該モールドを離型し、
該硬化物に凸凹を有するパターンを形成するものであり、該ガス発生剤は、該硬化物から供給されることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化物の製造方法およびパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターンを形成する技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。要求される加工精度が露光光の回折限界に近づいたことに伴い、フォトリソグラフィ技術も限界に近づいてきた。
【０００３】
さらなる微細化、高精度化を進めるために、微細な凹凸パターンが形成されたモールドをレジストが塗布された基板に押し付け、モールドの凹凸を基板のレジスト膜に転写する光ナノインプリント法が提案されている。
【０００４】
なかでも、露光光に対して透明なモールドを、基板上に塗布された光硬化性組成物に押印し、光照射により光硬化性組成物を硬化させ、モールドを硬化物から剥離して基板上に微細なレジストパターンを製造する光ナノインプリント方法が注目されている。
【０００５】
光ナノインプリント方法においては、モールドを硬化物から離すために必要とする離型力が大きいという課題がある。離型力が大きいことに由来して、パターンに欠陥が生じたり、基板がステージから浮き上がって位置合わせの精度が低下するという問題が発生する場合があった。
【０００６】
このような課題に対し、特許文献１には、光又は熱によってガスを発生するガス発生剤を光硬化性組成物中に含有させることにより、モールドとレジストの間にガスを充填し、離型力を低減する方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、モールドの表面に光触媒を存在させ、光照射によって、モールドに接触したレジストを光触媒による酸化反応によって分解して、モールドとレジストの間にガスを発生させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２６２９８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０３４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の方法では、光硬化性組成物中にガス発生剤を含有するため、ガス発生によって硬化物中に気泡が生じやすい。
【００１０】
また、特許文献２に記載の方法では、光硬化物の表面を直接酸化し、分解することによってガスを発生させるため、光硬化物の表面が少なからず破壊されてしまう。
【００１１】
すなわち、上記２つの方法では、硬化物として得られるパターンの精度を高めることが困難である。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、離型力を低減し、パターンの精度のよい硬化物を製造する製造方法およびパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る硬化物の製造方法は、
基材上に光硬化性組成物を付与し、該光硬化性組成物にモールドを押圧して該光硬化性組成物にパターンを形成し、該パターンを有する該光硬化性組成物に第１の光を照射して該パターンを有する硬化物を生成し、硬化物から該モールドを離型する硬化物の製造方法であり、
該硬化物と該モールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成し、
該ガス発生領域に第２の光を照射して該ガス発生領域にガスを発生させ、
該ガスが発生後または発生と同時に該硬化物から該モールドを離型することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るパターン形成方法は、基材上に光硬化性組成物を付与し、表面に凹凸を有するモールドを該光硬化性組成物に接触させて該光硬化性組成物に対応する凸凹を有するパターンを形成し、該パターンを有する該光硬化性組成物に第１の光を照射して該パターンを有する硬化物を生成し、硬化物から該モールドを離型することにより該硬化物に該パターンを形成するパターン形成方法であり、該硬化物と該モールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成し、該ガス発生領域に第２の光を照射して該ガス発生領域にガスを発生させ、該ガスが発生後または発生と同時に該硬化物から該モールドを離型し、
該硬化物に凸凹を有するパターンを形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、モールドと硬化物の間に選択的にガス発生剤が配置されることにより、パターンの精度を保持しつつ、離型力を低減させることができる。これにより、離型力が小さく、硬化物のパターン精度が良好なパターンを得る方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】硬化物の製造方法の第一の実施形態を示す断面図である。
【図２】硬化物の製造方法の第二の実施形態を示す断面図である。
【図３】参照実験例１の結果を示す図である。
【図４】参照実験例２の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入るものである。
【００１８】
本発明に係る硬化物の製造方法は、基材上に光硬化性組成物を付与し、該光硬化性組成物にモールドを押圧して該光硬化性組成物にパターンを形成し、該パターンを有する該光硬化性組成物に第１の光を照射して該パターンを有する硬化物を生成し、硬化物から該モールドを離型する硬化物の製造方法であり、該硬化物と該モールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成し、該ガス発生領域に第２の光を照射して該ガス発生領域にガスを発生させ、該ガスが発生後または発生と同時に該硬化物から該モールドを離型することを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、第１の光と第２の光が異種の光であっての良く、または、第１の光と第２の光が同種の光であってもよい。第２の光は、第１の光の照射後に照射されても良く、第１の光の照射中に照射されてもよく、または、第１の光と第２の光は、同時に照射されても良い。
【００２０】
なお、本発明の製造方法は、光ナノインプリント方法に適用できる。本発明でいう光ナノインプリント方法は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン形成のことであり、より好ましくは、１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン形成のことである。得られる硬化物のパターンは、モールドの凹凸形状を反映しており、モールドの表面に形成されている凹凸に対応する凸凹を硬化物は有する。
【００２１】
パターンの形状としては、例えば幅が１ｎｍ〜１０ｍｍであり、長さが１ｎｍ〜１０ｍｍの矩形状の直方体の硬化物を基板上の特定の位置に形成できる。モールド表面の凹凸形状によって様々な硬化物のパターンを形成することができる。半球形状、球体形状、錐体形状、柱体形状、錐台形状の如き形状を有する硬化物のパターンが基板上に形成できる。
【００２２】
また、本発明においては、光硬化性組成物は硬化する前の状態の組成物であり、光照射により硬化した後のものを硬化物と定義する。
【００２３】
また、硬化物の硬化の状態は、完全に硬化されたものに限定されず、一部分の部分的な硬化や、組成物としての粘度上昇が測定される半硬化のような状態のものも硬化物と定義する。
【００２４】
以下に、実施形態を用いて本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態に係る硬化物の製造方法は、図１（１）に示すように、基板上に光硬化性組成物を付与する工程（付与工程）と、図１（２）に示すように、該光硬化性組成物にモールドを押圧して該光硬化性組成物にパターンを形成する工程（押圧工程）と、図１（３）に示すように、該パターンを有する該光硬化性組成物に第１の光を照射して該パターンを有する硬化物を生成する工程（硬化物生成工程）と、図１（５）に示すように、硬化物からモールドを離型する工程（離型工程）と、を有している。
【００２６】
そして、図１（４）に示すように、硬化物とモールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成し、該ガス発生領域に第２の光を照射して該ガス発生領域にガスを発生させ（ガス発生工程）、該ガスが発生後に該硬化物から該モールドを離型することを特徴としている。
【００２７】
また、ガス発生領域を形成するガス発生剤は、光硬化性組成物から供給されても良く、硬化物から供給されても良く、硬化中の光硬化性組成物から供給されても良い。
【００２８】
また、ガス発生剤は、予め該モールドの表面に付与してガス発生領域を形成するものでも良い。
【００２９】
さらに、ガス発生剤のガス化を促進するために、モールドが有する凹部および／または凸部の表面に、二酸化チタンのごとき光触媒を配置すると好ましい。
【００３０】
本発明において、硬化物からモールドを離型する工程の後に、図１（６）に示すように、硬化物の凹部に残った膜をエッチングにより取り除き、パターンの凹部において基板の表面を露出させる残膜除去工程、および、図１（７）に示すように、露出させた基板の表面にエッチングやイオン注入を行う基板加工工程を更に有してもよい。
【００３１】
本発明で用いられる光硬化性組成物は、光によって硬化する組成物であり、光硬化性組成物は、重合性モノマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）を少なくとも含有する。さらに、必要に応じて偏析作用のあるガス発生剤を光硬化性組成物に含有させても良い。また、光硬化性組成物はその他添加成分を含有していても良い。光としては、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線のごとき荷電粒子線、放射線が挙げられる。
【００３２】
以下に、本実施形態の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【００３３】
本発明の実施形態としては、図１に示す第一の実施形態と、図２に示す第２の実施形態とが挙げられる。
【００３４】
第一の実施形態は、硬化物とモールドとの間に、偏析するガス発生剤でガス発生領域を形成する形態であり、第二の実施形態は、モールドの表面に予めガス発生領域が形成されており、ガス発生領域を有するモールドを光硬化性組成物に押圧することで、硬化物とモールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成する形態である。いずれの形態も、硬化物とモールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成し、ガス発生領域に第２の光を照射してガス発生領域にガスを発生させ、ガスが発生後または発生と同時に硬化物からモールドを離型する点は同じである。
【００３５】
（第一の実施形態）
以下に、本発明を第一の実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３６】
（付与工程（図１（１）））
付与工程では、基板上に光硬化性組成物を被形状転写層として付与する。加工用の基板としては、通常、シリコンウエハが用いられるが、その他、基板としては、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素の如き半導体デバイス用基板として知られているものの中から選んで用いることができる。
【００３７】
ただし、回折光学素子のパターンの様に、硬化物のパターンそのものを基板の表面に得るものであっても良く、この場合は、基板自体を加工する必要はないため、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂、ポリエチレンの如き樹脂であっても良い。
【００３８】
本発明におけるパターンとは、モールドが有する凹凸表面に由来する凹凸の起伏形状を意味し、光硬化性組成物がモールドに押圧されることで光硬化性組成物に形成される形状を意味する。
【００３９】
配線パターンや、半導体素子領域を囲むようにパターンを基板上に形成することで、特定領域に対してエッチングやイオン注入の如き処理を行うことができる。
【００４０】
すなわち、少なくとも基板の表面に対して垂直な方向に凹凸の起伏を形成するものが本発明におけるパターンであると言える。
【００４１】
本形態においては、後述するガス発生工程で使用するガス発生剤を光硬化性組成物中に添加する。ここで用いるガス発生剤は、界面活性剤としての性質を兼ね備えるものであり、モールドと硬化性組成物の界面に偏析するものである。これにより、ガス発生工程の前に、硬化物とモールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成することができる。
【００４２】
使用するガス発生剤の分子量や圧力への反応の程度を考慮してガス発生剤の添加量を適切に調整することで、ガス発生領域で発生するガス発生量を制御できる。例えば、ガス発生剤としてアジド化合物を用いるのであれば、ガス発生剤のおよそ２〜５０倍の体積となる窒素ガスを発生させることができる。これによって、光硬化性組成物とモールドの界面に窒素ガスが充填され、光硬化性組成物からモールドを引き離す圧力が発生する。光硬化性組成物からモールドを引き離す圧力が、光硬化性組成物とモールドを引き離す力となり、光硬化性組成物とモールドを引き離す際に必要な離型力をより低減させることができる。
【００４３】
基板上には、光硬化性組成物の密着性を高めるための表面処理がなされていても良い。光硬化性組成物の付与方法としては塗布方法が挙げられる。例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法が挙げられる。なお、基板に付与後の光硬化性組成物の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ〜１００．０μｍである。
【００４４】
（押圧工程（図１（２）））
押圧工程では、基板上に付与された光硬化性組成物で形成されている被形状転写層にモールドを接触させ押圧する。この工程によって、モールドの表面に形成されたパターンの凹部に光硬化性組成物が充填される。
【００４５】
モールドは、光透過性の材料で構成することが好ましい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂の如き光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンの如き柔軟膜、光硬化膜、金属膜を挙げることができる。
【００４６】
また、モールドの凹凸を有する表面には、光触媒効果を有する物質をさらに配置するとよい。本明細書中における光触媒効果を有するとは酸化還元能を有することを意味し、光触媒効果を有する物質としては、例えば、紫外光を照射することによって、光触媒効果を発現するアナターゼ型二酸化チタンを挙げることができる。照射した光が、モールドに配置した光触媒効果を有する物質の層によって遮られ、光硬化性組成物の硬化を阻害することを防ぐためには、光触媒層の厚さとしては、０．００１μｍ〜０．１００μｍであることが好ましく、０．００１μｍ〜０．０５０μｍであることがより好ましい。
【００４７】
本形態において用いられるガス発生剤は、モールド接触時の押圧によってガスを発生せず、後述のガス発生工程においてガスを発生するものを使用すると良い。
【００４８】
押圧工程の時間は特に限定されないが、通常、１秒〜６００秒であり、１秒〜３００秒であることが好ましく、１秒〜１８０秒であることがより好ましく、１秒〜１２０秒であることが特に好ましい。接触する時間が１秒より短いと、レジストの充填が十分に行われない恐れがあり、接触する時間が６００秒より長いと、全工程でのスループットが低くなる。
【００４９】
本形態で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるための表面処理を行ったものを用いてもよい。表面処理の方法としては、シリコーン系シランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤による処理が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、市販の塗布型離型剤で表面処理する方法である。
【００５０】
押圧の際の圧力は特に限定されないが、通常、０．１Ｐａ〜１００ＭＰａであり、０．１Ｐａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１Ｐａ〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１Ｐａ〜２０ＭＰａであることがさらに好ましい。  本形態は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス、あるいは、これらの混合ガスが挙げられる。好ましい圧力は０．０００１気圧から１０気圧である。酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができるため、少なくとも本工程においては減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気が好ましい。また、各工程において、上記の雰囲気を変更してもよい。
【００５１】
（硬化物生成工程（図１（３）））
硬化物生成工程は、押圧工程で形成されたパターンを有する光硬化性組成物に第１の光を照射してパターンを有する硬化物を生成する工程である。モールドを接触させたまま光硬化性組成物を露光することで、表面に凹凸を有するモールドと接触した状態で硬化物が生成される。すなわち、モールドの表面の凹凸に対応した凸凹のパターンを有する硬化物を生成することができる。
【００５２】
第１の光を照射して光硬化性組成物を硬化する工程は、後述するガス発生工程に先んじて行われることが好ましいが、これらを同時に行っても良い。
【００５３】
本実施形態においては、光硬化性組成物を硬化するが、ガス発生剤からはガスを発生させない第１の光を照射すると良い。
【００５４】
照射する第１の光は特に限定されず、本発明の光硬化性組成物の感度波長に応じて選択されるが、波長１５０ｎｍ乃至４００ｎｍの紫外光や、Ｘ線、電子線を適宜選択して使用することが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）として紫外光に感度を有する多種多様な感光性化合物が容易に入手可能であることから、紫外光が特に好ましい。紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザが挙げられる。中でも、超高圧水銀灯が特に好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。また、光照射は被形状転写層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【００５５】
また、光硬化性組成物が熱硬化性をさらに有する場合には、加熱硬化を更に行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度は、特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０℃〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて行うことができる。
【００５６】
本実施形態においては、ガス発生剤は、界面活性剤としての性質を兼ね備えるものであり、ガス発生剤はモールドと硬化性組成物の界面に偏析する。
【００５７】
光硬化性組成物中にガス発生剤を添加するので、別途ガス発生剤を付与する工程を設ける必要はなく、上記（１）から（３）の工程を経ることで容易に硬化物とモールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成することができる。
【００５８】
ガス発生剤のガス発生領域への偏析作用は、硬化前にガス発生領域に偏析する場合、硬化中にガス発生領域に偏析する場合、硬化した後にガス発生領域に偏析する場合が挙げられるが、いずれであっても良い。
【００５９】
すなわち、ガス発生領域を形成するガス発生剤は、光硬化性組成物から供給される形態、硬化物から供給される形態、および、硬化中の光硬化性組成物から供給される形態のいずれかの形態であるとよい。
【００６０】
また、上記の偏析（すなわちガス発生剤が光硬化性組成物内から硬化物とモールドとの間に移動すること）によって、光硬化性組成物内からガス発生剤が実質的に排除されている。
【００６１】
すなわち、以下のガス発生工程によるガス発生が硬化物とモールドとの間のガス発生領域で発生し、光硬化性組成物内部においては実質的に発生しない状態を提供することができる。これにより、得られる硬化物の形状への影響が従来よりも低下するため、より精度のよいパターンを得ることができる。
【００６２】
（ガス発生工程（図１（４）））
ガス発生工程は、硬化物とモールドとの間に形成されたガス発生領域に第２の光を照射してガス発生領域にガスを発生させる工程である。発生したガスが硬化物からモールドを離型する際の剥離力（離型力）の低減に大きく寄与する。
【００６３】
ここで用いられる第２の光は、硬化物生成工程で使用する第１の光と異種の光であると良いが、同種の光であっても良い。
【００６４】
第２の光は、第１の光の照射後に照射される、第１の光の照射中に照射される、または、第１の光と第２の光は同時に照射されても良い。
【００６５】
ガス発生領域が存在することにより、ガス発生領域が存在しない場合に硬化物からモールドを離間させるのに必要な剥離力よりも弱い剥離力で、硬化物からモールドを離型することができる。
【００６６】
すなわち、光硬化性組成物が硬化したのちに、モールドと硬化物の間に形成されたガス発生領域からガスを発生させることによってモールド―光硬化物界面から選択的にガスを発生させることができるため、効果的に離型力を低減させることができる。
【００６７】
第１の光と第２の光が同種の場合、光を照射した際に光硬化性組成物の硬化する速度が、ガス発生剤からガスが発生する速度よりも速くなるように、光の波長、光硬化性組成物、及び、ガス発生剤を選択すると良い。
【００６８】
さらに、第２の光のガス発生領域への照射の際に、モールド表面が、光触媒層を有すると良い。この場合、モールドと光硬化性組成物の界面に配置したガス発生剤を光触媒の効果によって、酸化分解することによってガス発生領域からガスを発生させることができる。
【００６９】
（離型する工程（図１（４）））
離型工程は、硬化物からモールドを離型する工程である。本工程における離型は、モールドを破壊することなく、凸凹を有する硬化物の表面を露出させるように、硬化物から距離的に分離することである。破壊せずにモールドを硬化物から離型できれば、再度別の光硬化性組成物に対して使用することができる。しかし、場合により、部分的な破壊を伴う離型や、溶剤により一部または全部を溶解させてモールドを除去する方法、モールドに対して部分的な破壊や除去することも、本工程には含まれる。
【００７０】
前記工程において、モールド上に形成された微細パターンの反転パターンが、光硬化性組成物の硬化物のパターンとして得られる。
【００７１】
上記の工程において、硬化物とモールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成し、ガス発生領域に第２の光を照射してガス発生領域にガスを発生させているので、ガス発生領域が存在しない場合に硬化物からモールドを離間させるのに必要な剥離力よりも弱い剥離力で、硬化物からモールドは、除去される。
【００７２】
ガスが発生後または発生と同時に該硬化物から該モールドを離型することにより、上記の剥離力（離型力）は弱くすることができる。
【００７３】
すなわち、ガス発生工程と同時に離型工程を行ってもよいが、第２の光を照射してガス発生領域に所望の量のガスを発生させた後に離型工程を行うことが好ましい。
【００７４】
モールドの除去方法は、特に限定されず、各種条件も特に限定されない。例えば、被加工基板を固定してモールドを被加工基板から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して被加工基板をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
【００７５】
（残膜除去工程（図１（５）））
残膜除去工程は、光硬化性組成物の硬化物の凹部に残った膜をエッチングにより取り除き、パターン凹部において基板の表面を露出させる工程である。
【００７６】
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２の如き酸素原子を含むガス；Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒの如き不活性ガス；Ｃｌ２、ＢＣｌ３の如き塩素系ガス；Ｈ２、ＮＨ３の如きガスを使用することができる。なお、これらのガスは、混合して用いることもできる。
【００７７】
（基板加工工程（図１（６））
露出した基板の表面に対して基板を加工する。上記の露出した基板の表面をさらにエッチングを行って凹部を形成しても良い。
【００７８】
露出工程で得られたパターンは、半導体集積回路に利用できる。例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭの如き半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することができる。
【００７９】
具体的には、図１（６）で示すように、露出工程で露出した部分に対して、エッチングまたはイオン注入を行うことにより、硬化性組成物のパターンに基づく回路構造を被加工基板に形成する。これにより、半導体素子の回路基板を製造することができる。最終的には、加工された基板から硬化性組成物のパターンを除去しても良いが、素子を構成する部材として残す構成も好ましい。
【００８０】
本形態において、モールドのパターンの凹部の断面が矩形状であると良い。これにより、パターン形状は断面が矩形状である凸部を有することができる。これにより、エッチングにより形成されるパターンの断面形状も矩形することができるようになり、精度良く配線パターンを形成することができる。
【００８１】
また、表面に凹凸のパターンを有する光学素子として利用することもできる。すなわち、基材と、基材上に配置された硬化性組成物の硬化物とを有する物品として提供することができる。
【００８２】
すなわち、硬化物の製造し、モールドが除去された硬化物のパターンに基づいて回路構造を被加工基板に形成して回路基板を製造することもできる。
【００８３】
（第二の実施形態）
図２は、本発明に係る第二の実施形態を示す図である。
【００８４】
本形態と第一の実施形態との違いは、ガス発生剤を光硬化性組成物に添加する代わりに、モールドの表面にガス発生剤を付与する点である。
【００８５】
図２に示すように、第一の実施形態と同様に付与工程（図２（１））を有しており、該工程では基板上に光硬化性組成物を被形状転写層として付与する。
【００８６】
次に、第一の形態と同様に押圧工程（図２（２））を行うが、基板上に付与された光硬化性組成物で形成されている被形状転写層にモールドを接触させ押圧する。ただし、本工程の前に、予め該モールドの表面にガス発生剤を付与してガス発生領域を形成する工程を有する。
【００８７】
すなわち、表面にガス発生領域を有するモールドを光硬化性組成物に押圧する点が、第一の実施形態とは異なっている。
【００８８】
使用するガス発生剤は後述するが、モールド押圧工程において光硬化性組成物に溶け出さないガス発生剤を用いることが好ましい。前述のモールド表面処理工程において付与するガス発生剤の膜厚を薄くすることができ、モールドの凹凸パターンを精度良く転写できるためである。ただし、光硬化性組成物に溶け出すガス発生剤であってもよく、この場合は溶け出しを考慮して膜厚を厚く付与しておけばよい。
【００８９】
モールドが有する凹部および／または凸部の表面の少なくともいずれかの面にガス発生剤を付与する方法としては、塗布する方法が好ましい。塗布としては、モールド表面に塗布できれば特に限定されないが、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法を用いることができる。
【００９０】
ガス発生剤の膜厚は、使用するガス発生剤の種類によっても異なるが、例えば、０．００１μｍ〜１００．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍがより好ましい。膜厚が０．００１μｍより薄いと、ガス発生剤から発生するガスが少なくなり、離型力の低減効果が得られない。膜厚が１００μｍより厚いと、モールドの凹凸パターンに光硬化性組成物を充填出来ず、精度良くパターンの凹凸を転写できない恐れがある。
【００９１】
本形態においてガス発生工程におけるガス発生領域はモールドが有する凹部および／または凸部の表面に、ガス発生剤を配置する方法によって得られ、モールドと光硬化性組成物間に配された層状の領域を示す。
【００９２】
硬化物生成工程（図２（３））、ガス発生工程（図２（４））、残膜除去工程（図２（５））、基板加工工程（図２（６））においては、第一の実施形態と同様に処理を行えばよい。
【００９３】
第一の実施形態のように、界面偏析するガス発生剤を用いる必要がないので、ガス発生剤は使用できる広い範囲の中から選択することができる。
【００９４】
（その他の形態）
また、第２の実施形態においてモールドの表面にガス発生剤を塗布する代わりに、基板上に付与された光硬化性組成物上にガス発生剤を塗布してガス発生領域を形成してもよい。すなわち、硬化物とモールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成すること、ガス発生領域に第２の光を照射してガス発生領域にガスを発生させること、さらにはガスが発生後に硬化物からモールドを離型することが、本発明の特徴であり、これを実現する方法であれば適宜従来技術を採用して構わない。
【００９５】
上述した実施形態において明らかなように、本発明は、凸凹のパターンを有する硬化物の製造方法としても有用である。
【００９６】
すなわち、基材上に光硬化性組成物を付与し、表面に凹凸を有するモールドを該光硬化性組成物に接触させて該光硬化性組成物に対応する凸凹を有するパターンを形成し、該パターンを有する該光硬化性組成物に第１の光を照射して該パターンを有する硬化物を生成し、硬化物から該モールドを離型することにより該パターンを有する硬化物の製造方法であり、該硬化物と該モールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成し、該ガス発生領域に第２の光を照射して該ガス発生領域にガスを発生させ、該ガスが発生後または発生と同時に該硬化物から該モールドを離型することを特徴とする凸凹のパターンを有する硬化物の製造方法である。
【００９７】
また、本発明は、硬化物の製造方法にとどまらず、これを利用したパターン形成方法として有用である。
【００９８】
すなわち、基材上に光硬化性組成物を付与し、表面に凹凸を有するモールドを該光硬化性組成物に接触させて該光硬化性組成物に対応する凸凹を有するパターンを形成し、該パターンを有する該光硬化性組成物に第１の光を照射して該パターンを有する硬化物を生成し、硬化物から該モールドを離型することにより該硬化物に該パターンを形成するパターン形成方法であり、該硬化物と該モールドとの間に、ガス発生剤でガス発生領域を形成し、該ガス発生領域に第２の光を照射して該ガス発生領域にガスを発生させ、該ガスが発生後または発生と同時に該硬化物から該モールドを離型し、該硬化物に凸凹を有するパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【００９９】
（光硬化性組成物について）
前記の如く、本発明で用いられる光硬化性組成物は、光によって硬化する組成物であり、重合性モノマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）を含有する。さらに、必要に応じて偏析作用のあるガス発生剤を光硬化性組成物に含有させても良い。また、光硬化性組成物はその他添加成分を含有していても良い。
【０１００】
（重合性モノマー（Ａ））
本発明の光硬化性組成物を構成する重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーまたはカチオン重合性モノマーが挙げられる。
【０１０１】
ラジカル重合性モノマーとしてはアクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ以上有する化合物が好ましい。カチオン重合性モノマーとしてはビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【０１０２】
（重合性モノマー（Ａ）−ラジカル重合性成分）
アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド。
これらに限定されない。
【０１０３】
単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、以下のものが挙げられる。
アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ  （以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）。
これらに限定されない。
【０１０４】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、以下のもが挙げられる。
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン。
これらに限定されない。
【０１０５】
多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、以下のもが挙げられる。
ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート  ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート  ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス  Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）。
これらに限定されない。
【０１０６】
これらのラジカル重合性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記において、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【０１０７】
（重合性モノマー（Ａ）−カチオン重合性成分）
ビニルエーテル基を１つ有する化合物としては、以下のもが挙げられる。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル。
これらに限定されない。
【０１０８】
ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物としては、以下のもが挙げられる。
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類。
これらに限定されない。
【０１０９】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、以下のもが挙げられる。
フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド。
これらに限定されない。
【０１１０】
エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、以下のものが挙げられる。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン。
これらに限定されない。
【０１１１】
オキセタニル基を１つ有する化合物としては、以下のもが挙げられる。
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル。
これらに限定されない。
【０１１２】
オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、以下のもが挙げられる。
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタン。これらに限定されない。
【０１１３】
これらカチオン重合性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記において、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【０１１４】
（光重合開始剤（Ｂ））
光重合開始剤（Ｂ）は、重合性モノマー（Ａ）がラジカル重合性モノマーの場合は光ラジカル発生剤であり、重合性モノマー（Ａ）がカチオン重合性モノマーの場合は光酸発生剤である。
【０１１５】
（光重合開始剤（Ｂ）−光ラジカル発生剤）
光ラジカル発生剤とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線の如き荷電粒子線、放射線の照射により化学反応を生じ、ラジカルを生成し、ラジカル重合を開始できる化合物である。
【０１１６】
このような化合物としては、以下のもが挙げられる。
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンの如きベンゾフェノン誘導体；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オンの如き芳香族ケトン誘導体；
２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノンの如きキノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルの如きベンゾインエーテル誘導体；
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾインの如きベンゾイン誘導体；
ベンジルジメチルケタールの如きベンジル誘導体；
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタンの如きアクリジン誘導体；
Ｎ−フェニルグリシンの如きＮ−フェニルグリシン誘導体；
アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの如きアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンの如きチオキサントン誘導体：
キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド。
これらに限定されない。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
光ラジカル発生剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）が挙げられる。
これらに限定されない。
【０１１８】
（光重合開始剤（Ｂ）−光酸発生剤）
光酸発生剤とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線の如き荷電粒子線、放射線の照射により化学反応を生じ、酸を生成し、カチオン重合を開始できる化合物である。このような化合物としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。これらに限定されない。本発明ではオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【０１１９】
オニウム塩化合物としては、以下のもが挙げられる。
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、以下のもが挙げられる。ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート。これらに限定されない。
【０１２０】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物を挙げることができる。スルホン化合物としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートを挙げることができる。スルホン酸エステル化合物としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２２】
スルホンイミド化合物としては、以下のもが挙げられる。Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド。
これらに限定されない。
【０１２３】
ジアゾメタン化合物としては、以下のもが挙げられる。
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン。
これらに限定されない。
【０１２４】
これらの光酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。本発明において、光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
光重合開始剤（Ｂ）成分の配合割合は、本発明の重合性モノマー（Ａ）の全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上７質量％以下である。０．０１質量％未満であると、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、１０質量％を超えると、光硬化性組成物の硬化物の機械的特性の点で劣ることがある。
【０１２６】
（ガス発生剤）
ガス発生剤は、所望の波長の光を照射することによって光反応または、酸化分解を起こし、気体を発生する物質のことと定義する。酸化分解を起こし気体を発生するガス発生剤は、後述するモールド表面に、光触媒層を配する方法を用いる場合に使用されるものである。
【０１２７】
光反応を起こすガス発生剤としては、例えば、アゾ系化合物、ジアゾニウム塩系化合物、アジド系化合物、ジアゾナフトキノン系化合物、スルホヒドラジド系化合物、ヒドラゾ系化合物、ニトロベンジルカルバメート系化合物、ベンゾインカルバメート系化合物、ジアゾメタンスルホネート系化合物がある。発生する気体としては、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、酸素、水素があり、二酸化炭素または窒素であることが好ましい。例えば、アジド系化合物やジアゾナフトキノン系化合物からは窒素が発生し、ニトロベンジルカルバメート系化合物、ベンゾインカルバメート系化合物からは二酸化炭素が発生する。
【０１２８】
前述したガス発生剤のうち、光反応を起こすガス発生剤は、ガス発生剤を光硬化性組成物に添加して、モールドと硬化性組成物の界面にガス発生領域を配する方法を用いる場合、ガス発生剤は界面活性剤としての特徴を有することが好ましい。すなわち、前記ガス発生剤が、例えば、界面偏析効果を持つフルオロアルキル基を有することによって、モールドと光硬化性組成物の界面に偏析するものであることが好ましい。
【０１２９】
酸化又は還元によって分解するガス発生剤は、光触媒効果によって酸化又は還元することによって分解し、二酸化炭素などのガスを発生するガス発生分子と、光触媒によって分解されない保護分子とからなる。ガス発生分子としては特に、官能基にカルボン酸、アルデヒド、一級アルコールを含むものが光触媒による酸化、還元分解を受けやすいために好ましい。また、保護分子としては、光触媒による分解効果を受けにくいフルオロアルキル鎖であることが好ましい。
【０１３０】
モールド表面に光触媒層を配置し、ガス発生剤からのガス発生を促進する方法を用いる場合、ガス発生剤は官能基として、例えば、カルボン酸、アルデヒド、一級アルコールのような光触媒効果によって酸化し二酸化炭素を発生しやすい分子を有するものであることが好ましい。
【０１３１】
（その他添加成分）
本発明の光硬化性組成物は、上述の重合性モノマー（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、増感剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマ成分、その他の添加成分を含んでいてもよい。
【０１３２】
（その他添加成分−増感剤）
重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、増感剤を添加してもよい。水素供与体または増感色素を増感剤として添加できる。
【０１３３】
水素供与体は、光重合開始剤（Ｂ）から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤（Ｂ）が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【０１３４】
水素供与体としては公知慣用のものを利用でき、具体例としては、以下のもが挙げられる。
Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプト化合物。
これらに限定されない。
【０１３５】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、光重合開始剤（Ｂ）成分と相互作用性を有する化合物である。ここでいう相互作用には、励起状態の増感色素からのエネルギー移動や電子移動がある。
【０１３６】
増感色素としては公知慣用のものを利用でき、具体例としては、以下のもが挙げられる。
アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素。
これらに限定されない。
【０１３７】
増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３８】
本発明の光硬化性組成物における増感剤の含有割合は、重合性モノマー（Ａ）の全量に対して０〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがさらに好ましい。増感剤の含量を０．１質量％以上とすることにより、増感剤の効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤の含量を５質量％以下とすることにより、光硬化物の分子量が十分に高く、また、溶解不良や保存安定性の劣化を抑えることができる。
【０１３９】
（組成物の配合）
本発明の光硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。光硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。
【０１４０】
（組成物の物性−粘度）
本発明の光硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物において温度２３℃で１ｃＰ〜１００ｃＰであることが好ましい。より好ましくは５〜５０ｃＰ、さらに好ましくは６〜２０ｃＰである。粘度が１００ｃＰより高いと、後述するモールド接触工程において、モールド上の微細パターン凹部への組成物の充填に長時間が必要となったり、充填不良によるパターンの欠陥が生じたりする。粘度が１ｃＰより低いと、後述する塗布工程において塗りムラを生じたり、後述するモールド接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする場合がある。
【０１４１】
（組成物の物性−表面張力）
本発明の光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の温度２３℃において５ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは７〜３５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１０〜３２ｍＮ／ｍである。
【０１４２】
表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、後述するモールド接触工程において、モールド表面上の微細パターンへの組成物の充填に長時間が必要となる。表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、表面平滑性が低い。
【０１４３】
（組成物の物性−パーティクル）
光硬化性組成物は、混入したパーティクルによるパターン欠陥発生を防止するため、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ〜５．０μｍのフィルタで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ったり、多数回繰り返すことがさらに好ましい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルタの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂の如きものが使用できるが、特に限定されるものではない。
【０１４４】
（組成物の物性−金属不純物）
半導体集積回路を製造するための光硬化性組成物においては、製品の動作を阻害しないようにするため、組成物中の金属不純物の混入を極力避けることが好ましい。このため、本発明の光硬化性組成物における金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【０１４５】
以下、実施態様を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の態様に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」および「％」は特に示さない限りすべて質量基準である。
【０１４６】
（実施態様１）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００質量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）３質量部、（Ｃ）成分として、カルボン酸基を有するフッ素原子含有界面活性剤２質量部とから形成される混合溶液を配合する。カルボン酸基を有するフッ素原子含有界面活性剤としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ−Ｃ（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）を用いることができる。この界面活性剤は、ＨＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２  ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２−ＣＯＯＨ（ｎ、ｍはともに整数）で表される構造式を有する平均分子量１８００のポリマーである。
【０１４７】
これを０．２μｍのテトラフロロエチレン製フィルタでろ過し、光硬化性組成物（ａ−１）を調製する。
【０１４８】
密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成された４インチシリコンウエハ上に、マイクロピペットを用いて（ａ−１）を１５μｌ滴下する。
【０１４９】
上記のシリコンウエハ上に、二酸化チタンを成膜した石英平板を、二酸化チタンを成膜した面が光硬化組成物（ａ−１）に接するように接触させる。
【０１５０】
照射光源として、２００Ｗ水銀キセノンランプを備えたＵＶ光源ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いる。
【０１５１】
光源と石英モールドとの間に、干渉フィルタＶＰＦ−５０Ｃ−１０−２５−３６５００（シグマ光機製）を配する。石英モールド直下における照度は、波長３６５ｎｍにおいて１ｍＷ／ｃｍ２とする。上記の条件で、第一の光による硬化物生成工程を６０秒おこなう。
【０１５２】
続いて、第二の光によるガス発生工程として、波長２５０ｎｍ、照度３０ｍＷ／ｃｍ−１の紫外線を、石英平板を通して二酸化チタン及び光硬化性組成物に６００秒照射する。
【０１５３】
ガス発生工程後に、石英モールドを０．５ｍｍ／ｓの条件で引き上げ、離型工程を行う。光硬化性組成物中に添加したフッ素原子含有界面活性剤が光硬化性組成物とモールドの界面に偏析する。フッ素原子含有界面活性剤をガス発生剤として光硬化性組成物中に含有させることによって、硬化性組成物／モールド界面にガス発生領域を偏析できるため、離型性が良くパターン精度も良好な光硬化物が得られる。
【０１５４】
上記態様が実施可能なことを、以下の参照実験に基づいて説明する。
【０１５５】
（参照実験１−光触媒によるガス発生剤の酸化分解の測定）
フルオロアルキル鎖と末端にカルボン酸を有する有機化合物の光触媒による酸化分解過程を追跡するために、分解前後の有機化合物のＡＴＲ−ＩＲ測定を実施した。測定および紫外線照射に使用した装置等は以下の通りである。
測定装置：ＦＴＳ７０００；Ａｇｉｌｅｍｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）
紫外線照射装置：ＥＸ−２５０（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ社）
プリズム：半円筒状シリコンプリズム
【０１５６】
Ｓｉプリズム上に前述のカルボン酸基を有するフッ素原子含有界面活性剤を１０μｌ滴下した。二酸化チタンを成膜した石英平板を、二酸化チタンを成膜した面が界面活性剤に接するようにＳｉプリズム上に配した。波長２５０ｎｍ、照度３０ｍＷ／ｃｍ−１の紫外線を、石英平板を通して二酸化チタン及び前記界面活性剤に６００秒照射したのちＦＴＩＲによって赤外スペクトルを測定した。図３に測定したスペクトルを示す。前記した界面活性剤はカルボン酸を官能基に有しており、この官能基による吸収ピークは一般に１７００ｃｍ−１付近に現れる。しかし、図３の赤外スペクトルには前記した吸収ピークは観察されなかった。すなわち、紫外光を照射したことにより、界面活性剤と接した光触媒が酸化還元能を発現し、界面活性剤のカルボン酸が分解されたことが確認された。
【０１５７】
従って、カルボン酸を有する界面活性剤を用いることによって光触媒によるガス発生を硬化性組成物／モールド界面で実施することができ、離型性が良くパターン精度も良好な光硬化物が得られる。
【０１５８】
（参照実験２―界面活性剤の偏析効果および光硬化物の形成）
（Ａ）成分として１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００質量部、（Ｂ）成分としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）３質量部、（Ｃ）成分として、フッ素原子含有界面活性剤（分子式＝ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）６ＯＨ）２質量部とからなる混合溶液を配合した。これを０．２μｍのテトラフロロエチレン製フィルタでろ過し、光硬化性組成物（ａ−１）を調製した。
【０１５９】
密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成された４インチシリコンウエハ上に、マイクロピペットを用いて（ａ−１）を１５μｌ滴下した。
【０１６０】
上記のシリコンウエハ上に、表面処理がされておらず、パターンも形成されていない４０ｘ４０ｍｍの石英モールドを接触した。
【０１６１】
照射光源として、前述したＵＶ光源ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００を用いた。光源と石英モールドとの間に、干渉フィルタＶＰＦ−５０Ｃ−１０−２５−３６５００を配した。石英モールド直下における照度は、波長３６５ｎｍにおいて１ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０１６２】
上記の条件で、光照射工程を６０秒おこなった。
【０１６３】
石英モールドを０．５ｍｍ／ｓの条件で引き上げ、離型工程を行った。
【０１６４】
（ＸＰＳ測定）
石英モールドから離型した後、シリコンウエハ上に硬化した前記光硬化性組成物の表面に対し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を行った。ＸＰＳ分析にはアルバック‐ファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭＴＭを使用した。測定条件を以下に要約する。また、測定には角度分解法を用いた。
ビーム径：１００（μｍ）
Ｘ線入射角：７、１５、３０、４５、６０、７５、９０（°）
ビーム出力：２５（Ｗ）
加速電圧：１５（ｋＶ）
【０１６５】
角度分解法とはＸ線の硬化性組成物表面に対する入射角度を変化させることによって、入射したＸ線によって生じる光電子の試料表面からの脱出深さ、すなわち測定深さを変える手法である。本実施例ではＸ線入射角を７、１５、３０、４５、６０、７５、９０（°）に変えることで測定深さをそれぞれ、０．９１、１．９４、３．７５、５．３０、６．５０、７．２４、７．５０（ｎｍ）と見積もり、測定を行った。測定した光電子Ｃ１ｓ、Ｆ１ｓの強度比を前述の測定深さに対してプロットしたグラフを図４に示す。図４を見ると、測定深さが浅くなるにつれて、Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓの値が増加していることが分かる。すなわち、光硬化性組成物中に添加したフッ素原子含有界面活性剤が光硬化性組成物とモールドの界面に偏析したことが確認された。
【０１６６】
従って、ガス発生剤が、フッ素原子含有界面活性剤である物質を光硬化性組成物中に含有させることによって、硬化性組成物／モールド界面にガス発生領域を偏析できるため、離型性が良くパターン精度も良好な光硬化物が得られる。
【０１６７】
（参照実験３−接触角測定）
全自動接触角計ＣＡ−Ｗ（協和界面化学製）を用いて石英平板上に、光硬化性組成物（ａ−１）を１μｌ滴下し、接触角を測定したところ、３９°であった。
【０１６８】
（参照比較例−接触角測定）
全自動接触角計ＣＡ−Ｗ（協和界面化学製）を用いて石英平板上に、１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、大阪有機化学製）１００重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）３重量部からなる混合溶液を１μｌ滴下し、接触角を測定したところ、７°であった。
【０１６９】
すなわち、界面活性剤を含有することによって、硬化前の光硬化性組成物の石英基板に対する接触角が高くなった。この結果は、光硬化性組成物の表面張力が変化したことを示しており、界面活性剤が付与直後において硬化性組成物の表面に存在することを示すものである。
【０１７０】
以上参照実験１から３の結果から、実施態様１に示す具体例が実施可能であることが示された。当業者の通常の知識に基づいて、上記の実施態様に対し適宜変更、改良等が加えることができ、これらも本発明の範囲に入るべきものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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