(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、１２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する活性炭の塩素含有量の分析方法：
塩素を含む前記活性炭を、塩基性水溶液に分散させて分散液を得る工程；
前記分散液を煮沸する工程；
前記煮沸後の分散液の分散質と分散媒とを分離する工程；
前記分離した分散媒に、酸性塩を添加することによって、水に不溶性の塩化物を生成し、混濁液を得る工程；及び
前記混濁液から、前記塩素を含む前記活性炭の塩素含有量を定量化する工程。
【請求項２】
前記混濁液を得る工程において、さらに酸を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基性水溶液がアンモニア水であり；前記酸性塩が硝酸銀であり；かつ前記酸が硝酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
以下の工程を含む、塩素を除去した１２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する活性炭の製造方法：
塩酸を用いた賦活処理を行って得られた塩素を含む１２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積以上の活性炭を、塩基性水溶液に分散させて分散液を得る工程；
前記分散液を煮沸する工程；
前記煮沸後の分散液から前記塩素を除去した活性炭を分離する工程。
【請求項５】
前記塩基性水溶液が、アンモニア水である、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系材料の塩素含有量の分析方法、及び塩素を除去した炭素系材料の製造方法に関し、特に活性炭の塩素含有量を分析する方法、及び塩素を除去した活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素系材料中に含まれる塩素が、その物品の特性に悪影響を及ぼす場合があり、様々な分野で炭素系材料中に含まれる塩素の定量評価が行われている。
【０００３】
特許文献１では、ポリマー試料中に含まれるハロゲンを分析する方法を開示している。この方法では、試料に酸（例えば、硝酸）を加えて加熱することで試料を分解し、そこにハロゲン捕集剤（例えば、硝酸銀）を加えることで、ハロゲン化物（例えば、塩化銀）を析出させる。そして、ハロゲン溶解剤（例えば、アンモニア）で、析出物を溶解し、それを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）等によって、ハロゲン量を定量的に測定できるとしている。
【０００４】
また、活性炭は、原料の有機物を炭化した後に、塩酸等を用いた賦活処理を行うことによって得られる場合があり、活性炭表面に、物理吸着及び／又は化学吸着によって、例えばファンデルワールス力、イオン結合等によって、残留する塩素が、用途に応じて問題になることがある。そこで、活性炭の塩素含有量の分析方法が、ＪＩＳ  Ｋ  １４７４：２０１４において規定されている。
【０００５】
この塩素含有量の分析方法では、図２に示すように、まず活性炭の試料を純水に分散して煮沸し、冷却後に水を加えて、ろ過する。初期のろ液２０ｍｌを破棄し、その後適量を採取した後に、純水を加えて３０ｍｌとする。これに特定濃度の硝酸５ｍｌ及び特定濃度の硝酸銀溶液１ｍｌを加えて混合し、析出した塩化銀による白濁液を得る。
【０００６】
塩化物イオン標準液に、同様にして特定濃度の硝酸と特定濃度の硝酸銀溶液とを添加して白濁液を得て、両者の白濁度を比較することで、活性炭試料の塩化物イオンを定量化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−５８１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＩＣＰ−ＭＳ等を使用するために、操作が煩雑であった。また、ＪＩＳに規定する方法では、比較的信頼性が高いが複雑な操作を必要とする蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）での測定結果から、測定値が大きく解離する場合があり、特に比表面積が高い活性炭の場合には全く測定できない場合があった。
【０００９】
そこで、本発明は、操作が比較的簡単であり、より信頼性の高い炭素系材料の塩素含有量の分析方法を与えることを目的とする。さらに、本発明は、塩素を除去した炭素系材料の新規な製造方法を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以下の態様を有する本発明を見出した：
《態様１》
以下の工程を含む、炭素系材料の塩素含有量の分析方法：
塩素を含む炭素系材料を、塩基性水溶液に分散させて分散液を得る工程；
前記分散液を煮沸する工程；
前記煮沸後の分散液の分散質と分散媒とを分離する工程；
前記分離した分散媒に、酸性塩を添加することによって、水に不溶性の塩化物を生成し、混濁液を得る工程；及び
前記混濁液から、前記塩素を含む炭素系材料の塩素含有量を定量化する工程。
《態様２》
前記混濁液を得る工程において、さらに酸を添加する、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記塩基性水溶液がアンモニア水であり；前記酸性塩が硝酸銀であり；かつ前記酸が硝酸である、態様２に記載の方法。
《態様４》
前記炭素系材料が、活性炭である、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
《態様５》
前記活性炭が、１２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
《態様６》
以下の工程を含む、塩素を除去した炭素系材料の製造方法：
塩素を含む炭素系材料を、塩基性水溶液に分散させて分散液を得る工程；
前記分散液を煮沸する工程；
前記煮沸後の分散液から前記塩素を除去した炭素系材料を分離する工程。
《態様７》
前記炭素系材料が、１２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する活性炭であり；かつ前記塩基性水溶液が、アンモニア水である、態様６に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、操作が比較的簡単であり、より信頼性の高い炭素系材料の塩素含有量の分析方法を与えることができる。さらに、本発明によれば、塩素を除去した炭素系材料の新規な製造方法を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の分析方法の１つの実施態様について、工程のフローチャートを例示している。
【図２】図２は、従来技術であるＪＩＳ  Ｋ  １４７４：２０１４の分析方法について、工程のフローチャートを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《塩素含有量の分析方法》
本発明の炭素系材料の塩素含有量の分析方法は、次の工程を含む：（ａ）塩素を含む炭素系材料を、塩基性水溶液に分散させて分散液を得る工程；（ｂ）分散液を煮沸する工程；（ｃ）煮沸後の分散液の分散質と分散媒とを分離する工程；（ｄ）分離した分散媒に、酸性塩を添加することによって、水に不溶性の塩化物を生成し、混濁液を得る工程；及び（ｅ）混濁液の混濁度から、塩素を含む炭素系材料の塩素含有量を定量化する工程。
【００１４】
上記の（ａ）工程においては、炭素系材料を、塩基性水溶液に分散させる。例えば、０．１ｇ〜１０ｇ又は０．５〜３．０ｇ程度の炭素系材料を、１００ｍｌの水と、２８質量％濃度の２０ｍｌのアンモニア水との混合水溶液に分散させる。
【００１５】
上記の工程（ｂ）においては、工程（ａ）で得られた分散液を煮沸する。煮沸時間が長ければ長いほど、より多くの塩素を炭素系材料から分離できる傾向にある。煮沸時間は、例えば５分以上、１０分以上、又は２０分以上であってもよく、２時間以下又は１時間以下であってもよい。煮沸は、大気下で行ってもよく、減圧して比較的低温で行ってもよい。
【００１６】
本発明においては塩基性水溶液に分散した分散液を煮沸するが、活性炭の塩素含有量を分析する上記のＪＩＳの方法では、ここで塩基性水溶液を用いずに、水で５分間煮沸する、としている。理論に限定されないが、本発明では塩基性溶液を用いることによって、炭素系材料から塩素が塩の形態で、例えば塩化アンモニウムの形態で分離させることができると考えられる。
【００１７】
上記の工程（ｂ）の後に、煮沸した分散液を冷却する工程を随意に含んでもよい。また、ここで純水等を追加で添加してもよい。
【００１８】
上記の工程（ｃ）においては、煮沸後の分散液の分散質と分散媒とを分離する。この分離は、通常知られている固体の分離方法を用いることができ、例えばろ過、遠心分離等を用いることができる。
【００１９】
上記のＪＩＳの方法では、固液の分離にろ過が用いられており、本発明においても固液の分離は、ろ過で行うことが好ましい。ろ過で分離する場合、ろ紙は、用いた炭素系材料の粒径等に応じて適宜選択される。また、ろ液として得られる分散媒は、上記のＪＩＳの方法と同様に、初期のろ液を廃棄してもよい。
【００２０】
上記の工程（ｄ）においては、上記のようにして分離した分散媒に、酸性塩（特に強酸塩、例えば硝酸銀）を添加して、水に不溶性の塩化物を生成する。ここでは、分散媒に含まれる塩素イオン濃度を一定の範囲にするように、上記のようにして分離した分散媒の一部を用いてもよい。また、酸性塩は、分散媒中に含まれている塩素イオンの実質的に全てが水に不溶性の塩化物を生成するように、その量及び種類が選択されることが好ましい。また、この際に、好ましくは酸性塩の他に、さらに酸（特に、強酸）及び／又は水を添加する。このようにして、水中に水に不溶性の塩化物が混濁した混濁液を得ることができる。
【００２１】
上記の工程（ｅ）においては、この混濁液の混濁度から、原料の炭素系材料の塩素含有量を定量化する。すなわち、混濁液は、工程（ｃ）において分離した分散媒中に含まれる塩素イオン濃度に応じた混濁度となっているため、その混濁度に応じて、炭素系材料の塩素含有量を定量化することができる。
【００２２】
例えば、塩化物イオン濃度が既知の複数の標準試料に、水に不溶性の塩化物が生成するように酸性塩を加えることで同様にして混濁液を得て、これらの混濁液の吸光度から、塩化物イオン濃度の検量線を作成することができ、上記の炭素系材料から得た混濁液の吸光度をこの検量線に当てはめることで、炭素系材料の塩素含有量を定量化することができる。
【００２３】
混濁液の吸光度は、純水を対照液とし、ハロゲンランプを光源とし、かつ試料を石英セルに収容し、４１５ｎｍの波長の光を用いて、分光光度計（ＵＶ−１７００、株式会社島津製作所）で測定することができる。
【００２４】
図１は、本発明の分析方法の１つの実施態様について、工程のフローチャートを例示している。ここでは、活性炭の試料をアンモニア水溶液に分散して煮沸し、冷却後に水を加えて、ろ過する。初期のろ液２０ｍｌを破棄し、その後適量を採取した後に、純水を加えて３０ｍｌとする。これに特定濃度の硝酸５ｍｌ及び特定濃度の硝酸銀溶液１ｍｌを加えて混合し、析出した塩化銀による白濁液を得る。
【００２５】
塩化物イオン標準液に、同様にして特定濃度の硝酸と特定濃度の硝酸銀溶液とを添加して白濁液を得て、両者の白濁度を比較することで、活性炭試料の塩化物イオンを定量化することができる。
【００２６】
〈炭素系材料〉
本発明で用いられる炭素系材料は、塩素及び炭素を含む固体又は半固形体であれば特に限定されず、例えば、活性炭、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００２７】
また、炭素系材料としては、ビチューメン類、熱可塑性樹脂、天然ワックス、天然樹脂等も挙げられる。ビチューメン類としては、天然アスファルト、原油の精製過程で得られる石油アスファルト、石炭の精製過程で得られるコールタール等が挙げられる。さらに、これらから得られるピッチ類及びレジン類等も含まれる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン類、アクリル樹脂類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、セルロース樹脂、合成ゴム等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。天然ワックス、天然樹脂等は、変性させて用いることもできる。天然ワックスとしては、植物系ワックスと鉱物系ワックスが挙げられる。天然樹脂としては、樹皮より分泌される樹液に含まれる不揮発性の固体又は半固形体の物質等を挙げられる。
【００２８】
これらの中でも特に、活性炭に含まれる塩素は、燃料電池用の電極材料として活性炭を使用する場合に電極に含まれる白金に悪影響を及ぼす場合があるため、活性炭の塩素含有量を定量化することは重要である。しかし、特に高い比表面積を有する活性炭は、燃料電池用の電極材料として有用である一方で、塩酸によって賦活して得られている場合があるため、残留塩素が存在しやすい。また、本発明者らの検討によれば、活性炭の比表面積が高ければ高いほど、上記のＪＩＳの方法で、塩素含有量を定量化することが困難であった。
【００２９】
本発明が特に有用となる分析対象の活性炭の比表面積は、例えば１０００ｍ２／ｇ以上、１２００ｍ２／ｇ以上、又は１４００ｍ２／ｇ以上であり、２０００ｍ２／ｇ以下又は１８００ｍ２／ｇ以下である。
【００３０】
〈塩基性水溶液〉
本発明で用いる塩基性水溶液は、強塩基を含む水溶液であってもよく、弱塩基を含む水溶液であってもよい。例えば、強塩基としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム；水酸化アルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を挙げることができる。弱塩基としては、アンモニア、水酸化銅等を挙げることができる。好ましくは、本発明で用いる塩基性水溶液は、弱塩基を含む水溶液である。
【００３１】
この塩基性水溶液のｐＨは、活性炭を分散させる前の状態で、好ましくは１０以上、１１以上、又は１２以上である。
【００３２】
〈酸性塩〉
本発明で用いる酸性塩は、塩素イオンを含む分散媒中で、水に不溶性の塩化物を生成することができれば特に限定されず、弱酸塩又は強酸塩であてもよい。例えば、強酸塩としては、銀、第１水銀、鉛、及びタリウムの硝酸並びに硫酸の塩を挙げることができ、特に硝酸銀、硝酸鉛、又はこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００３３】
〈酸〉
本発明で用いることができる酸としては、特に限定されず、弱酸又は強酸であってもよい。弱酸としては、リン酸、酢酸等を挙げることができ、強酸としては、硝酸、硫酸、フッ化水素酸等を挙げることができる。上記の混濁液を得る工程において、これらの酸を添加することによって、混濁液のｐＨの範囲を調整することによって、効果的に水に不溶性の塩化物を生成することができる。
【００３４】
《塩素を除去した炭素系材料の製造方法》
本発明の塩素を除去した炭素系材料の製造方法は、次の工程を含む：（Ａ）塩素を含む炭素系材料を、塩基性水溶液に分散させて分散液を得る工程；（Ｂ）分散液を煮沸する工程；及び（Ｃ）煮沸後の分散液から塩素を除去した炭素系材料を分離する工程。
【００３５】
これらの工程は、上述した炭素系材料の塩素含有量の分析方法の（ａ）〜（ｃ）の工程と同様の条件で、同様の材料を用いて実行することができる。
【００３６】
これにより、塩素含有量を極めて低くした炭素系材料、特に活性炭を得ることが可能であり、例えば塩素含有量が上記の測定方法によって測定した場合に１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、又は１００ｐｐｍ以下の活性炭を得ることが可能である。
【実施例】
【００３７】
比表面積が１５００〜１６００ｍ２／ｇの粒状活性炭Ｘ、及び比表面積が１０００〜１１００ｍ２／ｇの粒状活性炭Ｙを、以下の方法の処理に付した。
【００３８】
ＪＩＳ法（比較例）
活性炭１ｇ及び水１００ｍｌを、３００ｍｌの三角フラスコに入れて、静かに沸騰が続くように１０分間加熱する。冷却後水を加えて１００ｍｌにして、ろ紙を用いてろ過する。初めのろ液２０ｍｌを捨てて、その後のろ液から適切な量（塩素イオンとして１０〜５０μｇ）を平底試験管にとる。これに水を加えて３０ｍｌとし、ＪＩＳ  Ｋ８５４１に規定する濃度６０〜６１％の硝酸を５ｍｌ加える。
【００３９】
同様に、塩化物イオン濃度が既知の標準液を平底試験管に複数個用意し、水を加えて３０ｍｌとし、ＪＩＳ  Ｋ８５４１に規定する濃度６０〜６１％の硝酸を５ｍｌ加える。
【００４０】
これらの溶液に、硝酸銀溶液（２０ｇ／Ｌ）１ｍｌを加えて混合し、２分間放置して白濁させる。その後、これらの液に対して、４１５ｎｍの波長の光を用いた場合の吸光度を測定し、塩化物イオン濃度が既知の標準液から検量線を作成し、活性炭から抽出した塩素量を検量線に当てはめて決定する。
【００４１】
ＮａＯＨ法（実施例）
活性炭１ｇ、５重量％濃度の水酸化ナトリウム２０ｍｌ、及び水１００ｍｌを３００ｍｌの三角フラスコに入れて静かに沸騰が続くように１０分間加熱する以外は、ＪＩＳ法と同じ処理を行う。
【００４２】
ＮＨ３法（実施例）
活性炭１ｇ、２８質量％濃度のアンモニア水５〜２０ｍｌ、及び水１００ｍｌを３００ｍｌの三角フラスコに入れて静かに沸騰が続くように１０分間加熱する以外は、ＪＩＳ法と同じ処理を行う。
【００４３】
活性炭Ｘ及びＹに対して、上記処理を行って得られた結果を以下の表に示す。
【表１】
0005908148.tif 000002
【００４４】
比表面積が高い場合には、ＪＩＳ法では、実質的に塩素量の分析をすることができなかったが、塩基性水溶液を用いて煮沸した場合（特に弱塩基を含む塩基性水溶液を用いて煮沸した場合）には、塩素量の分析が可能であった。また、弱塩基を含む塩基性水溶液を用いて煮沸し、それをろ過して得られた活性炭は、塩素を大幅に低減できることが分かる。
【００４５】
次に、活性炭Ｙに対して、ＪＩＳ法の処理及びアンモニア水５ｍｌを用いたＮＨ３法の処理の煮沸時間を５〜２０分の間で変更した場合の結果を以下の表に示す。
【表２】
0005908148.tif 000003
【００４６】
これらの結果から、煮沸時間が長ければ長いほど、活性炭から塩素を分離できていることがわかる。したがって、活性炭を含む分散液をろ過して得られた活性炭は、塩基性溶液中で長い時間煮沸することによって、塩素を大幅に低減させることができる。
【要約】
【課題】操作が比較的簡単であり、より信頼性の高い炭素系材料の塩素含有量の分析方法を与える。
【解決手段】以下の工程を含む、炭素系材料の塩素含有量の分析方法：
塩素を含む炭素系材料を、塩基性水溶液に分散させて分散液を得る工程；
前記分散液を煮沸する工程；
前記煮沸後の分散液の分散質と分散媒とを分離する工程；
前記分離した分散媒に、酸性塩を添加することによって、水に不溶性の塩化物を生成し、混濁液を得る工程；及び
前記混濁液から、前記塩素を含む炭素系材料の塩素含有量を定量化する工程。
【選択図】図１【図１】
0005908148.tif 000004
【図２】
0005908148.tif 000005