(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、表面に複数の凹部または凸部が二次元に配列した凹凸構造が設けられた基板を作製する基板作製工程と、前記凹凸構造上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含むエレクトロルミネッセンス層と、金属層を含む陰極導電層とを、前記金属層の前記エレクトロルミネッセンス層側の表面に前記凹凸構造が複写されるように積層する積層工程と、を有する有機発光ダイオードの製造方法であって、
前記基板作製工程にて、前記粒子単層膜を、粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす凹凸構造を有する基板を作製することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
要件（Ａ）：平均高さが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：高さ分布のスペクトル強度が、波数の絶対値｜ｋ｜が下記式（Ｉ）に示される範囲内全体にわたって有限の値を持ち、かつスペクトル強度の該範囲での積分値がスペクトル強度の全波数領域での積分値の３５％以上を占める値を持つ。
【数１】
0006004348.tif 000011
εｍ（λ）は前記金属層を構成する金属の比誘電率を示す。
εｄ（λ）は前記エレクトロルミネッセンス層の等価的な比誘電率を示す。
λｍａｘは取り出し波長の最大値、λｍｉｎは取り出し波長の最小値を示す。
Ｒｅ［  ］は複素数の実部を示す。
【請求項２】
鋳型原板の表面を粒子単層膜で被覆し、該粒子単層膜をエッチングマスクとして当該原板をドライエッチングすることにより、表面に複数の凹凸が二次元に配列した凹凸構造を有する鋳型を作製し、該鋳型表面の前記凹凸構造を他の原板に１回以上転写することにより基板を作製する基板作製工程と、前記基板に転写された凹凸構造上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含むエレクトロルミネッセンス層と、金属層を含む陰極導電層とを、前記金属層の前記エレクトロルミネッセンス層側の表面に前記凹凸構造が複写されるように積層する積層工程と、を有する有機発光ダイオードの製造方法であって、
前記基板作製工程にて、前記粒子単層膜を、粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす凹凸構造を有する鋳型を作製することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法。
要件（Ａ）：平均高さが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：高さ分布のスペクトル強度が、波数の絶対値｜ｋ｜が下記式（Ｉ）に示される範囲内全体にわたって有限の値を持ち、かつスペクトル強度の該範囲での積分値がスペクトル強度の全波数領域での積分値の３５％以上を占める値を持つ。
【数２】
0006004348.tif 000012
εｍ（λ）は前記金属層を構成する金属の比誘電率を示す。
εｄ（λ）は前記エレクトロルミネッセンス層の等価的な比誘電率を示す。
λｍａｘは取り出し波長の最大値、λｍｉｎは取り出し波長の最小値を示す。
Ｒｅ［  ］は複素数の実部を示す。
【請求項３】
前記λｍａｘが７８０ｎｍであり、前記λｍｉｎが３８０ｎｍである、請求項１または２記載の有機発光ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオードの製造方法、有機発光ダイオード、画像表示装置、照明装置および基板に関する。
本願は、２０１１年７月１日に、日本に出願された特願２０１１−１４７１９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオードは、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「エレクトロルミネッセンス」を「ＥＬ」と略記する。）を利用した発光素子であり、一般的に、有機発光材料を含有する発光層を含むＥＬ層の両面にそれぞれ導電層（陽極導電層、陰極導電層）が設けられた構成を有する。ＥＬ層としては、発光層の他、必要に応じて電子輸送層、ホール輸送層などが設けられる。有機発光ダイオードには、ガラス基板等の透明な基板上に、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる陽極導電層、ＥＬ層、陰極導電層が順次形成され、基板側から光が取り出されるボトムエミッション型のものや、基板上に陰極導電層、ＥＬ層、陽極導電層が順次形成され、基板側とは反対側から光が取り出されるトップエミッション型のものなどがある。
有機発光ダイオードは、視野角依存性が少ない、消費電力が少ない、極めて薄いものができる等の利点がある一方、光取出し効率が低い問題がある。光取出し効率は、有機発光材料から放射した光量に対する、光の取出し面（たとえばボトムエミッション型の場合は基板面）から大気中に放射される光量の割合である。たとえば発光層からの光は全方向に放射するため、その多くが屈折率の違う複数の層の界面で全反射を繰り返す導波モードとなり、層間を導波するうちに熱に変わったり側面から放射されたりして光取出し効率が低下する。また、金属である陰極導電層との間の距離が近いことから、有機発光材料からの近接場光の一部は陰極の表面で表面プラズモンに変換されて失われ、光取出し効率が低下する。光取出し効率は、当該有機発光ダイオードを備えたディスプレイ、照明等の明るさに影響することから、その改善のために種々の方法が検討されている。
光取出し効率を改善する方法の一つとして、表面プラズモン共鳴を利用する方法が提案されている。たとえば特許文献１〜４には、金属層（陰極導電層）の表面に１次元または２次元の周期的微細構造を設ける方法が開示されている。金属層表面に形成された周期的微細構造は、回折格子として機能し、陰極表面で表面プラズモンを光に変換する。これにより、表面プラズモンとして失われていたエネルギーが光として取り出され、光取出し効率が向上する。
上記のうち、特許文献４では、粒子単層膜からなる２次元結晶体をエッチングマスクとしたドライエッチング法によって凹凸による周期格子構造を有する基板を作製し、該基板上に陽極導電層、発光層、陰極導電層を順次積層する方法が開示されている。該方法においては、積層時に基板表面の周期格子構造が順次転写されるため、陰極導電層の発光層側の表面には、基板表面の周期格子構造が複写された形状の周期格子構造が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２７０８９１号公報
【特許文献２】特開２００４−３１３５０号公報
【特許文献３】特表２００５−５３５１２１号公報
【特許文献４】特開２００９−１５８４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで、上記のような周期的微細構造は、凹凸の周期が一定となるように作製されていた。これは、周期が一定、すなわち微細構造の凹凸の間隔が一定であるほど、特定の単波長の光の取出し効率の向上には有効であるからである。しかし、凹凸の間隔が一定であれば、取出し波長が可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）全体にわたる白色発光ダイオードや、それよりもさらに広帯域、たとえば可視光〜近赤外領域（３８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）全体にわたるような有機発光ダイオードからの光の取出し効率を向上させることは難しい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、可視光から近赤外域において任意の広帯域波長域の光の取出し効率に優れた有機発光ダイオードの製造方法、可視光全域の光の取出し効率に優れた有機発光ダイオード、該有機発光ダイオードを備える画像表示装置および照明装置、または該有機発光ダイオードの製造用として有用な基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する本発明の第一の態様の有機発光ダイオードの製造方法は、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、表面に複数の凹凸が二次元に配列した凹凸構造が設けられた基板を作製する基板作製工程と、前記凹凸構造上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含むエレクトロルミネッセンス層と、金属層を含む陰極導電層とを、前記金属層の前記エレクトロルミネッセンス層側の表面に前記凹凸構造が複写されるように積層する積層工程と、を有する有機発光ダイオードの製造方法であって、
前記基板作製工程にて、前記粒子単層膜を、粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす凹凸構造を有する基板を作製することを特徴とする。
要件（Ａ）：平均高さが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：高さ分布のスペクトル強度が、波数の絶対値｜ｋ｜が下記式（Ｉ）に示される範囲内全体にわたって有限の値を持ち、かつスペクトル強度の該範囲での積分値がスペクトル強度の全波数領域での積分値の３５％以上を占める値を持つ。
なお、ここで言う「波数」とは、高さ分布の空間周波数に２πを乗じたものを指す。【０００６】
【数１】
0006004348.tif 000002
εｍ（λ）は前記金属層を構成する金属の比誘電率を示す。
εｄ（λ）は前記ＥＬ層の等価的な比誘電率を示す。
λｍａｘは取り出し波長の最大値、λｍｉｎは取り出し波長の最小値を示す。
Ｒｅ［  ］は複素数の実部を示す。【０００７】
本発明の第二の態様の有機発光ダイオードの製造方法は、原板の表面を粒子単層膜で被覆し、該粒子単層膜をエッチングマスクとして当該原板をドライエッチングすることにより、表面に複数の凹凸が二次元に配列した凹凸構造を有する鋳型を作製し、該鋳型表面の前記凹凸構造を、他の原板に１回以上転写することにより基板を作製する基板作製工程と、前記基板に転写された凹凸構造上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含むエレクトロルミネッセンス層と、金属層を含む陰極導電層とを、前記金属層の前記エレクトロルミネッセンス層側の表面に前記凹凸構造が複写されるように積層する積層工程と、を有する有機発光ダイオードの製造方法であって、
前記基板作製工程にて、前記粒子単層膜を、粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす凹凸構造を有する鋳型を作製することを特徴とする有機発光ダイオードの製造方法である。
要件（Ａ）：平均高さが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：高さ分布のスペクトル強度が、波数の絶対値｜ｋ｜が下記式（Ｉ）に示される範囲内全体にわたって有限の値を持ち、かつスペクトル強度の該範囲での積分値がスペクトル強度の全波数領域での積分値の３５％以上を占める値を持つ。【０００８】
【数２】
0006004348.tif 000003
εｍ（λ）は前記金属層を構成する金属の比誘電率を示す。
εｄ（λ）は前記エレクトロルミネッセンス層の等価的な比誘電率を示す。
λｍａｘは取り出し波長の最大値、λｍｉｎは取り出し波長の最小値を示す。
Ｒｅ［  ］は複素数の実部を示す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、可視光から近赤外域において任意の広帯域波長域の光の取出し効率に優れた有機発光ダイオードの製造方法、可視光全域の光の取出し効率に優れた有機発光ダイオード、該有機発光ダイオードを備える画像表示装置および照明装置、または該有機発光ダイオードの製造用として有用な基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第一の態様の製造方法により製造する有機発光ダイオードの構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の第二の態様の製造方法で作製する鋳型の一例（鋳型２１）を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第二の態様の製造方法で、鋳型２１から奇数回の転写を行って得られる基板３１を備える有機発光ダイオードの構造の一例を示す概略図である。
【図４】実施例１で作製した凹凸構造付き石英基板表面のＡＦＭ像である。
【図５】図４に示したＡＦＭ像の２次元フーリエ変換像である。
【図６】実施例１で作製した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルである。
【図７】実施例２で作製した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルである。
【図８】実施例３で作製した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルである。
【図９】実施例４で作製した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルである。
【図１０】実施例５で作製した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルである。
【図１１】実施例６で作製した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルである。
【図１２】実施例７で作製した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルである。
【図１３】実施例８で作製した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルである。
【図１４】実施例９で作製した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルである。
【図１５】比較例１で使用した石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルである。
【図１６】比較例２で作製した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜＜有機発光ダイオードの製造方法＞＞
＝第一の態様＝
本発明の第一の態様の有機発光ダイオードの製造方法は、粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により、表面に複数の凹凸が二次元に配列した凹凸構造（以下、二次元凹凸構造ということがある。）が設けられた基板を作製する基板作製工程と、前記凹凸構造上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含むエレクトロルミネッセンス層と、金属層を含む陰極導電層とを、前記金属層の前記エレクトロルミネッセンス層側の表面に前記凹凸構造が複写されるように積層する積層工程と、を有する有機発光ダイオードの製造方法であって、前記基板作製工程にて、前記粒子単層膜を、粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす凹凸構造を有する基板を作製することを特徴とする。
要件（Ａ）：平均高さが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：高さ分布のスペクトル強度が、波数の絶対値｜ｋ｜が前記式（Ｉ）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつスペクトル強度の該範囲での積分値がスペクトル強度の全波数領域での積分値の３５％以上を占める値を持つ。
【００１７】
詳しくは後で説明するが、基板表面の凹凸構造が上記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たすことで、金属層のＥＬ層側の表面に形成される二次元凹凸構造も、要件（Ａ）および（Ｂ）を満たすものとなる。これにより、可視光〜近赤外領域（３８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）において任意の広帯域の光の取出し効率を飛躍的に向上させることができる。
つまり、ＥＬ層内の発光層で有機発光材料分子から発光する際に、ごく近傍に近接場光が発生する。発光層と金属層との距離は非常に近いため、近接場光は金属層の表面にて伝播型の表面プラズモンのエネルギーに変換される。
ここで、金属表面の伝播型表面プラズモンは、自由電子の粗密波が表面電磁場を伴うものである。平坦な金属表面に存在する表面プラズモンの場合、該表面プラズモンの分散曲線と光（空間伝播光）の分散直線とは交差しないため、表面プラズモンを光として取り出すことはできない。これに対し、金属表面にナノメートルオーダーの微細構造があると、該微細構造によって回折された空間伝播光の分散曲線が表面プラズモンの分散曲線と交差するようになり、表面プラズモンのエネルギーを輻射光として取り出すことができる。したがって、金属層のＥＬ層側の表面に二次元凹凸構造が設けられていることで、表面プラズモンとして失われていた光のエネルギーが取り出され、取り出されたエネルギーは、輻射光として金属層表面から放射される。このとき金属層から輻射される光は指向性が高く、その大部分が取出し面（有機発光ダイオードの基板側またはその反対側の表面）に向かう。そのため、取出し面から高強度の光が出射し、取出し効率が向上する。
従来は、二次元凹凸構造を周期性の高い格子構造としていた。たとえば特許文献４では、単一の粒子径の粒子を用いて配列のずれの少ない粒子単層膜を形成し、これをエッチングマスクとしたドライエッチング法によって周期格子構造を有する基板を作製することで、金属層の発光層側の表面に周期格子構造を形成している。一方、本発明では、粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて粒子単層膜を形成するため、最終的に金属層のＥＬ層側の表面に形成される二次元凹凸構造は、周期性が低く、凹部または凸部がランダムに分布している。この二次元凹凸構造のランダム性が、広帯域の光の取出し効率の向上に寄与する。
二次元凹凸構造のランダム性は、上記要件（Ｂ）に反映される。たとえば粒子単層膜を単一の粒子径の粒子を用いて形成した場合、形成される凹凸構造は、その高さ分布のスペクトル強度が、波数の絶対値｜ｋ｜が式（Ｉ）に示される範囲内の全体にわたって有限の値を持つものとはならない。
以下、本発明の第一の態様の製造方法を、添付の図面を用いて、実施形態を示して説明する。
【００１８】
≪第一実施形態≫
本実施形態で製造する有機発光ダイオード１０の構成を説明する概略断面図を図１に示す。
有機発光ダイオード１０は、一般にボトムエミッション型と称されているタイプの層構成を有する有機発光ダイオードであり、透明基板１１上に、透明導電体からなる陽極導電層１２と、ＥＬ層１３と、金属からなる陰極導電層（金属層）１４とが順次積層されている。
透明基板１１の陽極導電層１２が積層される側の表面には、直径がそれぞれ異なる円錐台形状の凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造が設けられている。該凹凸構造については後で詳しく説明する。
ＥＬ層１３は、陽極導電層１２側から順次積層されたホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、有機発光材料で構成される発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、電子輸送層１３ｆおよび電子注入層１３ｇから構成される。これらの層は一層の役割が一つの場合もあるし二つ以上の役割を兼ねる場合もある。例えば、電子輸送層と発光層を一層で兼ねることができる。
陽極導電層１２、ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅおよび電子輸送層１３ｆ）各層の陰極導電層１４側の表面には、透明基板１１表面と同様の凹凸構造が形成されている。一方、陽極導電層１２、ＥＬ層１３、陰極導電層１４各層の透明基板１１側の表面には、前記凹凸構造が反転した形状の二次元凹凸構造が形成されている。
陽極導電層１２および陰極導電層１４には電圧が印加できるようになっている。陽極導電層１２および陰極導電層１４に電圧を印加すると、それぞれからＥＬ層１３にホールおよび電子が注入される。注入されたホールおよび電子は発光層１３ｃで結合し励起子が生成される。この励起子が再結合する際に光が発生する。
【００１９】
［透明基板１１］
透明基板１１を構成する材質としては、目的の取出し波長の光を透過するものであれば特に限定されず、無機材料でも有機材料でもよく、それらの組み合わせでもよい。無機材料としては、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、白板ガラス等の各種ガラス、マイカ等の透明無機鉱物などが挙げられる。有機材料としては、シクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム等の樹脂フィルム、該樹脂フィルム中にセルロースナノファイバー等の微細繊維を混入した繊維強化プラスチック素材などが挙げられる。
用途にもよるが、一般に、透明基板１１は可視光透過率の高いものを使用する。該可視光透過率としては、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）でスペクトルに偏りを与えないことから、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００２０】
透明基板１１の、陽極導電層１２が積層される側の表面には、直径がそれぞれ異なる円錐台形状の凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造（以下、円錐台凹凸構造ということがある。）が設けられている。この円錐台凹凸構造上に陽極導電層１２、ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃおよび電子輸送層１３ｄ）が順次積層されることで、各層の陰極導電層１４側の表面には、透明基板１１表面と同様の円錐台凹凸構造が形成される。そのため最終的にＥＬ層１３上に陰極導電層１４を積層すると、陰極導電層１４の側のＥＬ層１３側の表面には、基板１１表面の円錐台凹凸構造が反転した形状の二次元凹凸構造、つまり、直径がそれぞれ異なる逆円錐台形状の凹部１６ａ、１６ｂ、１６ｃが複数、二次元にランダムに配列した二次元凹凸構造（以下、逆円錐台凹凸構造ということがある。）が形成される。
逆円錐台凹凸構造における凹部１６ａ、１６ｂ、１６ｃそれぞれの直径および深さは、円錐台凹凸構造における凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃそれぞれの直径および高さと一致する。また、逆円錐台凹凸構造における凹部１６ａ、１６ｂ、１６ｃの配列パターンは、円錐台凹凸構造における凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの配列パターンと一致する。
【００２１】
ここで、「二次元にランダムに配列」とは、複数の凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃ（または凹部１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）が、同一平面上に配置され、且つそれらの中心間の間隔および配列方向が一定でない状態をいう。二次元にランダムに配列していることで、広帯域の光を効率良く取り出すことができる。一次元の場合（配列方向が一方向。たとえば複数の溝（又は山）が平行に配置されたような構造）や、二次元に周期的に配列している場合（少なくとも二方向に一定の間隔で配列。たとえば三角格子（六方格子）状、正方格子状等）、ある一つの波長の光の取出し効率は向上しても、他の波長の光の取出し効率は不良である。
【００２２】
本実施形態における透明基板１１は、原板の表面を粒子単層膜で被覆し、該粒子単層膜をエッチングマスクとして当該原板をドライエッチングすることにより作製したものである。
粒子単層膜をエッチングマスクとすることから、凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの形状はそれぞれ、粒子単層膜を構成する粒子の形状を反映して、基板面内方向に関して等方的である。
「原板」とは、表面に二次元凹凸構造が設けられていない基板を示す。
凸部の大きさを示す円の定義を以下に述べる。すなわち、基板面を、基板面に対して垂直方向（積層方向）から観察し、ある凸部Ｘ０に注目したとき、凸部Ｘ０を取り囲むように隣接する他の凸部Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３・・・Ｘｎが存在する。Ｘ０とＸ１の間の鞍部の鞍点をｘ１、同様に他の凸部との鞍部の鞍点をｘ２、ｘ３・・・ｘｎとし、これらのうち最も高いものの高さにおける凸部Ｘ０の断面を得る。この断面の輪郭をＬ０とし、それに最小自乗適合する円を描く。これを凸部Ｘ０の大きさを示す適合円Ｃ０と定義する。
上記輪郭Ｌ０と適合円Ｃ０との距離の標準偏差を求め、それを適合円Ｃ０の半径で除した値である変動係数が０．３以下であれば、当該凸部Ｘ０の形状が基板面内方向に関して等方的であるといえる。
【００２３】
透明基板１１表面の円錐台凹凸構造は、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす必要がある。
【００２４】
［要件（Ａ）］
要件（Ａ）：凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの平均高さが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの平均高さは、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
平均高さが１５ｎｍ未満または１５０ｎｍ超であると、光の取出し効率の向上効果が不充分となる。これは以下の理由による。すなわち、凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの平均高さが１５ｎｍ未満であると、二次元凹凸構造として十分な表面プラズモンの回折波を生成できなくなり、表面プラズモンを輻射光として取り出す効果が低下する。さらに、凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの平均高さが１５０ｎｍを超えると、陽極導電層１２、ＥＬ層１３、陰極導電層１４を積層する際に、凹凸が急峻であるため、陽極導電層１２と陰極導電層１４とが短絡する可能性も高くなってくるため好ましくない。
凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの平均高さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される。具体的には、まず、円錐台凹凸構造内の無作為に選択された５μｍ×５μｍの領域１カ所についてＡＦＭ像を得る。ついで、該ＡＦＭ像の対角線方向に線を引き、この線と交わった凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃを直径ごとに分類し、それぞれの高さを測定する。その測定値から、直径ごとに平均値（凸部１５ａの高さの平均値、凸部１５ｂの高さの平均値、凸部１５ｃの高さの平均値）を求める。このような処理を、無作為に選択された合計２５カ所の５μｍ×５μｍの領域について同様に行い、各領域における凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃそれぞれの高さの平均値を求める。こうして得られた２５カ所の領域における平均値をさらに平均した値を、凸部１５ａの平均高さ、凸部１５ｂの平均高さ、凸部１５ｃの平均高さとする。
１つの凸部の高さは、上述したように、ある凸部Ｘ０に注目して他の凸部との鞍部の鞍点ｘ１、ｘ２、ｘ３・・・ｘｎを求め、これらの平均高さと、凸部Ｘ０の中心の高さとの差として求められる。
本発明においては、凸部１５ａの平均高さ、凸部１５ｂの平均高さ、凸部１５ｃの平均高さはいずれも１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃそれぞれの平均高さは、粒子単層膜をエッチングマスクとしてドライエッチングを行う際のドライエッチング条件により調節できる。
なお、凹部１６ａ、１６ｂ、１６ｃの直径および平均深さは、それぞれ、凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの直径および平均高さと同じである。そのため、凹部１６ａ、１６ｂ、１６ｃの平均深さは、凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの平均高さから間接的に定量できる。
【００２５】
［要件（Ｂ）］
要件（Ｂ）：円錐台凹凸構造表面の高さ分布のスペクトル強度が、波数の絶対値｜ｋ｜が下記式（Ｉ）に示される範囲内の全体にわたって有限の値、つまりゼロではない値（non-zero value）を持ち、かつスペクトル強度の該範囲での積分値がスペクトル強度の全波数領域での積分値の３５％以上を占める値を持つ。
【００２６】
【数６】
0006004348.tif 000004
【００２７】
ここで、「高さ分布のスペクトル強度」は、フーリエ変換後の波数空間におけるスペクトル強度である。
要件（Ｂ）を満たしている場合、上記スペクトル強度は、凹凸構造のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を二次元フーリエ変換してその強度を取ることにより得られるフーリエ変換像（縦軸および横軸の単位は波数）において、下記式（ＩＡ）に示す波数域全体に分布している。一方、要件（Ｂ）を満たしていない場合、たとえば単一粒子径の粒子を用いて形成された粒子単層膜をエッチングマスクとして形成された凹凸構造の場合、該スペクトル強度は１つの波数の絶対値域のみに値を持つ。
【００２８】
【数７】
0006004348.tif 000005
【００２９】
εｍ（λ）は金属層（陰極導電層１４）を構成する金属の比誘電率を示す。陰極導電層に用いられる金属の比誘電率は、エリプソメトリーにより実数部および虚数部を同時に測定することが可能である。おおよその値は文献値から引用することができ、金が−２４０＋３８ｉ（λ＝２５００ｎｍ）〜−０．８３＋６．５ｉ（λ＝３８０ｎｍ）、銀が−２３０＋２９ｉ（λ＝２５００ｎｍ）〜−３．０＋０．６６ｉ（λ＝３８０ｎｍ）、アルミニウムが−６６０＋１６０ｉ（λ＝２５００ｎｍ）〜−２１．１＋４．１ｉ（λ＝３８０ｎｍ）である。（Ｅｄｗａｒｄ  Ｄ．  Ｐａｌｉｋ編「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ」（１９９８年Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ出版）より引用）。
εｄ（λ）はＥＬ層の等価的な比誘電率を示す。おおよそＥＬ層の等価的な比誘電率は２．０〜５．０の範囲である。
λｍａｘは取り出し波長の最大値、λｍｉｎは取り出し波長の最小値を示す。
Ｒｅ［  ］は複素数の実部を示す。実際の金属の比誘電率は複素数なので、表面プラズモンの波数も複素数となるが、格子のパラメーターとして必要なのは実部である。
【００３０】
式（Ｉ）において、λｍａｘ、λｍｉｎはそれぞれ可視光〜近赤外領域（３８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）内で任意の値を取り得る。ただしλｍａｘ＞λｍｉｎである。
広帯域の光取り出しを行う目的において、λｍａｘとλｍｉｎとの差（λｍａｘ−λｍｉｎ）は、２００ｎｍ超が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましい。
可視光全域の光の取り出し効率を向上する場合は、式（Ｉ）においては、λｍａｘが７８０ｎｍであり、λｍｉｎが３８０ｎｍであることが最も好ましい。このような有機発光ダイオードは、発光強度の強い白色有機発光ダイオードとして、各種用途、特に画像表示装置や照明装置に有用である。
【００３１】
なお、表面の凹凸構造が、直径がそれぞれ異なる凹部が複数、二次元にランダムに配列した構造である透明基板（以下、透明基板１１’）の場合、該凹凸構造は、下記要件（Ａ”）および（Ｂ”）を満たす必要がある。
要件（Ａ”）：凹部の平均高さ（平均深さ）が１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ”）：透明基板１１’表面の高さ分布（深さ分布）のスペクトル強度が、波数の絶対値｜ｋ｜が下記式（Ｉ）に示される範囲内全体にわたって有限の値を持ち、かつスペクトル強度の該範囲での積分値がスペクトル強度の全波数領域での積分値の３５％以上を占める値を持つ。
凹部の平均高さは凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの平均高さと同様にして測定できる。
透明基板１１’の高さ分布（深さ分布）のスペクトル強度は透明基板１１の高さ分布のスペクトル強度と同様にして測定できる。
【００３２】
［陽極導電層１２］
陽極導電層１２には、目的の取出し波長の光を透過する透明導電体が用いられる。
該透明導電体としては、特に限定されず、透明導電材料として公知のものが使用できる。たとえばインジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ））、インジウム−亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ））、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ））、亜鉛−スズ酸化物（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＺＴＯ））等が挙げられる。
陽極導電層１２の厚さは、通常、５０〜５００ｎｍである。
なお、有機発光ダイオード１０を構成する各層の厚さは、分光エリプソメーター、接触式段差計、ＡＦＭ等により測定できる。
【００３３】
［ＥＬ層１３］
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層は、少なくとも、有機発光材料を含有する発光層を含む。ＥＬ層は、発光層のみから構成されてもよいが、一般的にはさらに、発光層以外の他の層を含む。該他の層は、発光層の機能を損なわない限り、有機材料から構成されるものであっても無機材料から構成されるものであってもよい。
本実施形態においてＥＬ層１３は、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、電子輸送層１３ｆおよび電子注入層１３ｇの７層から構成される。これらの層の中で最も重要なものは発光層であり、例えばホール注入層や電子注入層は層構成によっては省略できる。また、電子輸送層は発光層を兼ねることもできる。これらの層を構成する材質は、特に限定されず、公知のものが使用できる。
【００３４】
上記のうち、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅを構成する有機発光材料としては、これまで、有機ＥＬの発光層を構成する有機発光材料として公知のものが利用でき、たとえば蛍光および／または燐光を発生する有機化合物、該有機化合物を他の物質（ホスト材料）にドープした化合物、該有機化合物にドーピング材料をドープした化合物等が挙げられる。
蛍光および／または燐光を発生する有機化合物としては、色素系、金属錯体系、高分子系、等が知られており、いずれを用いてもよい。たとえば色素系の有機化合物の具体例として、１，４−ｂｉｓ［４−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］（以下、ＤＰＡＶＢと略記する。）、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇｈ］（以下、クマリンＣ５４５Ｔと略記する。）、ジスチルアリーレン誘導体である４，４’−ｂｉｓ（２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈｅｎ−１−ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、ＤＰＶＢｉと略記する。）等が挙げられる。また、金属錯体系の有機化合物の具体例として、Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（以下、Ａｌｑと略記する。）、Ｔｒｉｓ［１−ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−Ｃ２，Ｎ］ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）（以下、Ｉｒ（ｐｉｑ）３と略記する。）、Ｂｉｓ［２−（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｐｈｅｎｏｌａｔｏ］  Ｚｉｎｃ（ＩＩ）（以下、ＺｎＰＢＯと略記する。）等が挙げられる。
ホスト材料としては、たとえば後述するホール輸送材料、電子輸送材料、等が利用できる。
ドーピング材料は、発光効率の向上、発生する光の波長を変化させる等の目的で用いられるもので、たとえばジスチルアリーレン誘導体である４，４’−ｂｉｓ（９−ｅｔｈｙｌ−３−ｃａｒｂａｚｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、ＢｃＺＶＢｉと略記する。）等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態において、発光層は、含まれる有機発光材料がそれぞれ異なる複数の発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅが直接積層された多層構造とされている。
発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅにそれぞれ含有させる有機発光材料の組み合わせは、必要とされる有機発光ダイオード１０からの取出しスペクトルに応じて設定される。
１種の有機発光材料は、通常、１つの発光ピークを有している。そのため、本発明においては、可視光から近赤外域（３８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）の任意の広帯域波長域の光を取り出すために、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅがそれぞれ、発光ピークが異なる有機発光材料を含有することが好ましい。たとえば発光ピークが６２０〜７５０ｎｍの赤色発光材料と、発光ピークが４９５〜５７０ｎｍの緑色発光材料と、発光ピークが４５０〜４９５ｎｍの青色発光材料とを組み合わせると、発生した光が合成され、有機発光ダイオード１０の透明基板１１側から白色光が取り出される。或いは、上記青色発光材料と発光ピークが５７０〜５９０ｎｍの黄色発光材料の組み合わせでも白色光を合成することができる。
【００３６】
なお、ここでは、含まれる有機発光材料がそれぞれ異なる複数の層を積層して発光層を構成する、いわゆるマルチレイヤー方式の例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。たとえば発光層は、複数種の有機発光材料を混合物として含有する単一の層であってもよい。また、マルチレイヤー方式以外の積層方式の多層構造であってもよい。マルチレイヤー方式以外の積層方式としては、たとえばタンデム方式等が挙げられる。
マルチレイヤー方式、タンデム方式はともに、照明用の白色発光ダイオードにおける発光層の構造として知られている。たとえばマルチレイヤー方式は、複数の単色発光層（たとえば赤色発光層、緑色発光層、青色発光層）を直接積層する方式である。タンデム方式は、複数の単色発光層を、中間層を介して積層する方式で、中間層は、電荷発生能を有する材料で構成される（たとえば特開２０１０−１２９３０１号公報、特開２０１０−１９２３６６号公報、特表２０１０−５２７１０８号公報等）。
マルチレイヤー方式において、複数の単色発光層は、一般的には、発生する光の波長が短いものほど陰極導電層１２側に配置される。たとえば赤色発光層、緑色発光層、青色発光層の３層から構成される場合、陰極導電層１２から最も近い位置に青色発光層が配置され、最も遠い位置に赤色発光層が配置される。しかし、チャージバランスを考慮して各色発光層の積層順序は入れ替わる場合もある。
【００３７】
なお、陽極導電層１２と透明基板１１との間に、さらに、光の波長を変換する色変換層が設けられる場合は、発色層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅに含まれる有機発光材料は１種であってもよい。また、発色層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅを１層としてもよい。
色変換層としては、通常、入射した光をそれよりも長波長の光（たとえば青色光を緑色光に変換するもの、緑色光を赤色光に変換するもの）が用いられる。
たとえば発色層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅを１層の青色発光層とし、陽極導電層１２の透明基板１１側に、青色光を緑色光に変換する色変換層と、緑色光を赤色光に変換する色変換層とを順次積層すると、有機発光ダイオード１０の透明基板１１側から白色光が取り出される。
【００３８】
ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、電子輸送層１３ｄを構成する材質としては、それぞれ、有機材料が一般的に用いられる。
たとえばホール注入層１３ａを構成する材質（ホール注入材料）としては、たとえば、４，４’，４”−ｔｒｉｓ（Ｎ，Ｎ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（以下、２−ＴＮＡＴＡと略記する。）等が挙げられる。
ホール輸送層１３ｂを構成する材質（ホール輸送材料）としては、たとえば、４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−１−ｎａｐｔｈｙｌ］−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（以下、α−ＮＰＤと略記する。）、銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰｃと略記する。）、Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（以下、ＴＰＤと略記する。）等の芳香族アミン化合物などが挙げられる。
電子輸送層１３ｄを構成する材質（電子輸送材料）としては、たとえば、上述したＡｌｑ、２，５−Ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（以下、ＢＮＤと略記する。）、２−（４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（以下、ＰＢＤと略記する。）等のオキサジオール系化合物等の金属錯体系化合物などが挙げられる。
【００３９】
電子注入層１３ｅは必須ではないが、電子輸送層１３ｄと陰極導電層１４との間に電子注入層１３ｅを設けると、仕事関数の差を少なくすることが出来て陰極導電層１４から電子輸送層１３ｄに電子が移行しやすくなる。
ただし陰極導電層１４としてＭｇ／Ａｇ＝１０／９０〜９０／１０等のマグネシウム合金を使用すると、電子注入層１３ｅを設けなくても、電子注入効果が得られる。
電子注入層１３ｅを構成する材質としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）などが使用できる。
ＥＬ層１３全体の厚さは、通常、３０〜５００ｎｍである。
【００４０】
［陰極導電層１４］
陰極導電層１４は、金属からなる。
該金属としては、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、またはそれらのうちのいずれかを主成分とする合金が挙げられる。ここで「主成分とする」とは、当該合金中、Ａｇ、ＡｕまたはＡｌが占める割合が７０質量％以上であることを示す。
合金を構成する、主成分以外の金属としては、Ｍｇ等が挙げられる。
合金の具体例としては、たとえばＭｇ／Ａｇ＝１０／９０〜９０／１０（質量比）等のマグネシウム合金が挙げられる。
陰極導電層１４の厚さは、通常、５０〜３０００ｎｍである。
【００４１】
有機発光ダイオード１０の製造は、たとえば積層方式の場合、以下の手順で実施できる。
まず、表面に、直径がそれぞれ異なる凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造が設けられた透明基板１１を作製する（基板作製工程）。次に、透明基板１１の前記凹凸構造上に、陽極導電層１２と、ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ（赤）、発光層１３ｄ（緑）、発光層１３ｅ（青）、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇ）と、陰極導電層１４とを順次積層する（積層工程）。
以下、各工程について、より詳細に説明する。
【００４２】
＜基板作製工程＞
透明基板１１は、粒子径の異なる複数の粒子の混合物（以下、混合粒子ということがある。）を用いて形成した粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により作製できる。
粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法は、基板表面に、粒子の単層膜を、ラングミュアー・ブロジェット法（以下、ＬＢ法ともいう。）の原理を用いて作製し、これをエッチングマスクとして基板表面をドライエッチングすることで凹凸構造を形成する方法であり、たとえば特開２００９−１５８４７８号公報に詳細に開示されている。
従来法では、粒子間隔の制御が高精度で行われた２次元的最密充填格子を得るために、単一の粒子径の粒子を用いている。つまり、単一の粒子径の粒子を用いて形成された粒子単層膜においては、粒子が２次元に最密充填しているため、これをエッチングマスクとして基板原板表面をドライエッチングすると、凹凸構造として、高精度な三角格子（六方格子）状の二次元格子構造が形成される。このような二次元格子構造を有する基板を用いて形成された陰極導電層表面の二次元格子構造は高精度であることから、これを使用することによって、大面積である場合であっても高効率で表面プラズモンの回折波を得ることができ、光取出し効率が向上し、高輝度の有機発光ダイオードを得ることが可能となるとされている。しかし従来法で製造された有機発光ダイオードは、特定の１つの波長の光の取出し効率が向上するように最適化されており、白色光やさらに長波長側の光（可視光〜近赤外領域（３８０ｎｍ〜２５００ｎｍ））のような任意の波長域の取出し効率を向上させることは難しい。
一方、本発明では、粒子単層膜を、混合粒子を用いて形成する。この粒子単層膜を用いて形成される凹凸構造は、上記のように、直径がそれぞれ異なる凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃが複数、二次元にランダムに配列したものとなる。そして該凹凸構造が上記要件（Ａ）および（Ｂ）を満足することにより、得られる有機発光ダイオードが、可視光全域や、３８０ｎｍ〜２５００ｎｍにおける任意の広帯域の光の取出し効率に優れたものとなる。
【００４３】
透明基板１１は、より具体的には、原板（凹凸構造を形成する前の透明基板１１）の表面を、混合粒子からなる粒子単層膜で被覆する工程（被覆工程）と、該粒子単層膜をエッチングマスクとして用いて原板をドライエッチングする工程（ドライエッチング工程）とを行うことにより作製できる。
【００４４】
｛被覆工程｝
被覆工程は、表面が疎水性で、粒子径がそれぞれ異なる複数の粒子と有機溶剤とを混合することにより、混合粒子が有機溶剤中に分散した分散液を調製する工程（分散液調製工程）と、水槽に、その液面上で混合粒子を展開させるための液体（下層液）を入れ、該下層液の液面に前記分散液を滴下し、有機溶剤を揮発させることにより、混合粒子からなる粒子単層膜を液面上に形成する工程（粒子単層膜形成工程）と、粒子単層膜を原板上に移し取る工程（移行工程）とを行うことにより実施できる。
このとき、下層液としては、表面が疎水性である粒子が液面下に潜ってしまわないように、親水性の液体が用いられる。また、有機溶剤は、分散液を展開させた際に分散液が下層液と混和せずに空気と下層液の気液界面に展開するように、疎水性のものが選択される。
なお、ここでは混合粒子として表面が疎水性のもの、有機溶剤として疎水性のものを選択し、下層液として親水性のものを使用する例を示したが、混合粒子として表面が親水性のもの、有機溶剤として親水性のものを選択し、下層液として疎水性の液体を使用してもよい。
【００４５】
［分散液調製工程］
分散液調製工程では、表面が疎水性で、粒子径がそれぞれ異なる３種の粒子Ａ、Ｂ、Ｃ（粒子径は、粒子Ａ＞粒子Ｂ＞粒子Ｃ）を用意し、それらの粒子Ａ、Ｂ、Ｃが、揮発性が高く疎水性の高い有機溶剤（たとえばクロロホルム、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン等）中に分散した分散液を調製する。
【００４６】
３種の粒子Ａ、Ｂ、Ｃは、要件（Ａ）、（Ｂ）を考慮して設定される。
たとえば、使用する３種の粒子Ａ、Ｂ、Ｃの粒子径は、それぞれ、凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの直径に対応し、この粒子径とこの後のドライエッチング工程でのドライエッチング条件を選択することにより、形成される凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの直径や高さ、形状、隣接する凸部の中心間の距離等を調節できる。本発明においては、混合粒子を用いているため、凹凸構造中の複数の凸部の直径や中心間の距離にばらつきが生じる。ばらつきがあることで、ばらつきがない場合に比べて、要件（Ｂ）におけるスペクトル強度が有限の値を持つ波数の絶対値｜ｋ｜の範囲が広くなる。
要件（Ｂ）におけるスペクトル強度が有限の値を持つ波数の絶対値｜ｋ｜の範囲は、凹凸構造中の複数の凸部の直径や中心間の距離のばらつきの程度、３種の粒子Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれの粒度分布、平均粒子径、Ａ，Ｂ，Ｃの混合比率などによって調節できる。
【００４７】
粒子Ａ、Ｂ、Ｃの粒子径は、いずれも、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
粒子Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの粒子径の変動係数は０〜２０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。
粒子Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの平均粒子径の差は、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
粒子の粒子径は、一次粒子径のことである。粒子の粒子径、粒子径の変動係数はそれぞれ、動的光散乱法により求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから常法により求めることができる。
【００４８】
なお、ここでは３種の粒子径の粒子を用いた例を示しているが本発明はこれに限定されるものではなく、粒子径が異なる粒子は２種以上であればよい。例えば２種〜４０種の粒子径の粒子を用いてもよい。
広帯域において取り出し効率の向上効果を均等化する観点からは、多種であるほうが好ましい。
多種類の粒子径の混合物を使用する場合、それぞれの粒径の変動係数が０〜２０％のものを用いるのが好ましい。
なお、粒度分布が広い粒子であれば、１種類の粒径でも本発明の主旨の効果を得ることが出来る。１種類の粒径で粒子マスクを構成する場合、その粒径の変動係数は、２０〜４００％の範囲で可能である。
粒径の変動係数が０〜２０％のものと２０〜４００％のものを組み合わせて粒子マスクを構成しても本発明の主旨の効果を得ることが可能である。
【００４９】
粒子Ａ、Ｂ、Ｃの材質は特に限定されず、たとえば、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉなどの金属、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ２、ＣａＯ２などの金属酸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子、その他の半導体材料、無機高分子等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
この粒子Ａ、Ｂ、Ｃの材質や後述するドライエッチング条件を選択することにより、形成される凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの高さや形状、すなわち凹部１６ａ、１６ｂ、１６ｃの深さや形状を調節できる。
【００５０】
粒子Ａ、Ｂ、Ｃ（以下、単に「粒子」という。）は、下層液として水を使用する場合は、表面が疎水性であるものが好ましい。粒子の表面が疎水性であれば、上述したように水槽（トラフ）の下層液の液面上に粒子の分散液を展開させて粒子単層膜を形成する際に、下層液として水を用いて容易に粒子単層膜を形成できる上に粒子単層膜を基板表面に容易に移行させることができる。
上記で例示した粒子のうち、ポリスチレンなどの有機高分子の粒子は表面が疎水性であるため、そのまま使用できるが、金属粒子や金属酸化物粒子においては表面を疎水化剤により疎水性にすることにより使用できる。
疎水化剤としては、例えば、界面活性剤、アルコキシシランなどが挙げられる。
界面活性剤を疎水化剤として使用する方法は、幅広い材料の疎水化に有効であり、粒子が金属、金属酸化物などからなる場合に好適である。
【００５１】
界面活性剤としては、臭素化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭素化デシルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好適に使用できる。また、アルカンチオール、ジスルフィド化合物、テトラデカン酸、オクタデカン酸なども使用できる。
このような界面活性剤を用いた疎水化処理は、有機溶剤や水などの液体に粒子を分散させて液中で行ってもよいし、乾燥状態にある粒子に対して行ってもよい。
液中で行う場合には、例えば、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチルエチルケトン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの１種以上からなる揮発性有機溶剤中に、疎水化対象の粒子を加えて分散させ、その後、界面活性剤を混合してさらに分散を続ければよい。このようにあらかじめ粒子を分散させておき、それから界面活性剤を加えると、表面をより均一に疎水化することができる。このような疎水化処理後の分散液は、そのまま、下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。
疎水化対象の粒子が水分散体の状態である場合には、この水分散体に界面活性剤を加えて水相で粒子表面の疎水化処理を行った後、有機溶剤を加えて疎水化処理済みの粒子を油相抽出する方法も有効である。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。
なお、この分散液の粒子分散性を高めるためには、有機溶剤の種類と界面活性剤の種類とを適切に選択し、組み合わせることが好ましい。粒子分散性の高い分散液を使用することによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、各粒子が２次元に密集した粒子単層膜がより得られやすくなる。例えば、有機溶剤としてクロロホルムを選択する場合には、界面活性剤として臭素化デシルトリメチルアンモニウムを使用することが好ましい。その他にも、エタノールとドデシル硫酸ナトリウムとの組み合わせ、メタノールと４−オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせ、メチルエチルケトンとオクダデカン酸との組み合わせなどを好ましく例示できる。
疎水化対象の粒子と界面活性剤の比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、界面活性剤の質量が１／３〜１／１５倍の範囲が好ましい。
また、こうした疎水化処理の際には、処理中の分散液を撹拌したり、分散液に超音波照射したりすることも粒子分散性向上の点で効果的である。
【００５２】
アルコキシシランを疎水化剤として使用する方法は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌなどの粒子や、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの酸化物粒子を疎水化する際に有効である。ただしこれら粒子に限らず、基本的には、水酸基等を表面に有する粒子であればいかなる粒子に対して適用することができる。
アルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
疎水化剤としてアルコキシシランを用いる場合には、アルコキシシラン中のアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解し、このシラノール基が粒子表面の水酸基に脱水縮合することで疎水化が行われる。よって、アルコキシシランを用いた疎水化は、水中で行うことが好ましい。
このように水中で疎水化を行う場合には、例えば界面活性剤などの分散剤を併用して、疎水化前の粒子の分散状態を安定化するのが好ましい。ただし、分散剤の種類によってはアルコキシシランの疎水化効果が低減することもあるため、分散剤とアルコキシシランとの組み合わせは適切に選択する。
【００５３】
アルコキシシランにより疎水化する具体的方法としては、まず、水中に粒子を分散させておき、これとアルコキシシラン含有水溶液（アルコキシシランの加水分解物を含む水溶液）とを混合し、室温から４０℃の範囲で適宜攪拌しながら所定時間、好ましくは６〜１２時間反応させる。このような条件で反応させることによって、反応が適度に進行し、十分に疎水化された粒子の分散液を得ることができる。反応が過度に進行すると、シラノール基同士が反応して粒子同士が結合してしまい、分散液の粒子分散性が低下し、得られる粒子単層膜は、粒子が部分的にクラスター状に凝集した２層以上のものになりやすい。一方、反応が不十分であると、粒子表面の疎水化も不十分となり、得られる粒子単層膜は粒子間のピッチが広がったものになりやすい。
また、アミン系以外のアルコキシシランは、酸性またはアルカリ性の条件下で加水分解するため、反応時には分散液のｐＨを酸性またはアルカリ性に調整する必要がある。ｐＨの調整法には制限はないが、０．１〜２．０質量％濃度の酢酸水溶液を添加する方法によれば、加水分解促進の他に、シラノール基安定化の効果も得られるため好ましい。
疎水化対象の粒子とアルコキシシランの比率は、疎水化対象の粒子の質量に対して、アルコキシシランの質量が１／１０〜１／１００倍の範囲が好ましい。
所定時間反応後、この分散液に対して、前述の揮発性有機溶剤のうちの１種以上を加え、水中で疎水化された粒子を油相抽出する。この際、添加する有機溶剤の体積は、有機溶剤添加前の分散液に対して０．３〜３倍の範囲が好ましい。こうして得られた分散液（有機溶剤中に粒子が分散した分散液）は、そのまま、滴下工程において下層水の液面に滴下するための分散液として使用できる。なお、こうした疎水化処理においては、処理中の分散液の粒子分散性を高めるために、撹拌、超音波照射など実施することが好ましい。分散液の粒子分散性を高めることによって、粒子がクラスター状に凝集することを抑制でき、粒子単層膜がより得られやすくなる。
【００５４】
［粒子単層膜形成工程］
粒子単層膜形成工程では、まず、水槽（トラフ）を用意し、該水槽（トラフ）に、下層液として水（以下、下層水という場合もある。）を入れる。次に、前記分散液を前記下層水の液面に滴下する。すると、分散液中の粒子Ａ、Ｂ、Ｃが分散媒である溶剤によって下層水の液面上に展開する。その後、該溶剤が揮発することで、粒子Ａ、Ｂ、Ｃがランダムに２次元的に配置され単層化した粒子単層膜が形成される。
【００５５】
分散液の粒子濃度（粒子Ａ、Ｂ、Ｃの合計の濃度）は１〜１０質量％とすることが好ましい。
また、分散液の下層水の液面への滴下速度は、０．００１〜０．０１ｍｌ／秒とすることが好ましい。
分散液中の粒子の濃度や滴下量がこのような範囲であると、粒子が部分的にクラスター状に凝集して２層以上となる、粒子が存在しない欠陥箇所が生じる、などの傾向が抑制された粒子単層膜が得られやすい。
【００５６】
前述した粒子単層膜の形成は、粒子の自己組織化によるものである。その原理は、粒子が集結すると、その粒子間に存在する分散媒に起因して表面張力が作用し、その結果、粒子同士はバラバラの状態で存在するのではなく、水面上で密集した単層構造を自動的に形成するというものである。このような表面張力による密集構造の形成は、別の表現をすると横方向の毛細管力による粒子同士の相互吸着とも言える。
例えば３つの粒子が水面上に浮いた状態で集まり接触すると、粒子群の喫水線の合計長を最小にするように表面張力が作用し、３つの粒子は三角形（粒径が異なる粒子同士では正三角形とはならない）を基本とする配置で安定化する。仮に、喫水線が粒子群の頂点にくる場合、すなわち、粒子が液面下に潜ってしまう場合には、このような自己組織化は起こらず、粒子単層膜は形成されない。よって、粒子と下層水は、一方が疎水性である場合には他方を親水性にして、粒子群が液面下に潜ってしまわないようにすることが重要である。
下層液としては、以上の説明のように水を使用することが好ましく、水を使用すると、比較的大きな表面自由エネルギーが作用して、一旦生成した粒子の密集した単層構造が液面上に安定的に持続しやすくなる。
【００５７】
［移行工程］
移行工程では、粒子単層膜形成工程により下層水の液面上に形成された粒子単層膜を、単層状態のままエッチング対象物である原板上に移し取る。
粒子単層膜を原板上に移し取る具体的な方法には特に制限はなく、例えば、疎水性の原板を粒子単層膜に対して略平行な状態に保ちつつ、上方から降下させて粒子単層膜に接触させ、ともに疎水性である粒子単層膜と原板との親和力により、粒子単層膜を原板に移行させ、移し取る方法；粒子単層膜を形成する前にあらかじめ水槽の下層水内に原板を略水平方向に配置しておき、粒子単層膜を液面上に形成した後に液面を徐々に降下させることにより、原板上に粒子単層膜を移し取る方法などがある。これらの方法によれば、特別な装置を使用せずに粒子単層膜を原板上に移し取ることができるが、より大面積の粒子単層膜であっても、その粒子の密集状態を維持したまま原板上に移し取りやすい点で、いわゆるＬＢ法を採用することが好ましい。
ＬＢ法では、水槽内の下層水中に原板をあらかじめ略鉛直方向に浸漬しておき、その状態で上述の粒子単層膜形成工程を行い、粒子単層膜を形成する。そして、粒子単層膜形成工程後に、原板を上方に引き上げることによって、粒子単層膜を原板上に移し取ることができる。
このとき、粒子単層膜は、粒子単層膜形成工程により液面上ですでに単層の状態に形成されているため、移行工程の温度条件（下層水の温度）や原板の引き上げ速度などが多少変動しても、粒子単層膜が崩壊して多層化するなどのおそれはない。
下層水の温度は、通常、季節や天気により変動する環境温度に依存し、ほぼ１０〜３０℃程度である。
また、この際、水槽として、粒子単層膜の表面圧を計測するウィルヘルミー法による表面圧力センサーと、粒子単層膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを具備するＬＢトラフ装置を使用すると、より大面積の粒子単層膜をより安定に原板上に移し取ることができる。このような装置によれば、粒子単層膜の表面圧を計測しながら、粒子単層膜を好ましい拡散圧（密度）に圧縮でき、また、原板の方に向けて一定の速度で移動させることができる。そのため、粒子単層膜の液面から原板上への移行が円滑に進行し、小面積の粒子単層膜しか原板上に移行できないなどのトラブルが生じにくい。
好ましい拡散圧は、５〜８０ｍＮｍ−１であり、より好ましくは１０〜４０ｍＮｍ−１である。このような拡散圧であると、各粒子が隙間無く密集した粒子単層膜が得られやすい。また、原板を引き上げる速度は、０．５〜２０ｍｍ／分が好ましい。
【００５８】
上記移行工程により、原板表面を粒子単層膜で被覆することができる。
移行工程の後、さらに、必要に応じて、粒子単層膜を原板上に固定するための固定工程を行ってもよい。粒子単層膜を原板上に固定することによって、この後のドライエッチング時に粒子が原板上を移動してしまう可能性が抑えられ、より安定かつ高精度に原板表面をエッチングすることができる。特に、ドライエッチングが進むにつれて、各粒子の直径が徐々に小さくなるため、原板上を移動する可能性が大きくなる。
固定工程の方法としては、バインダーを使用する方法や焼結法がある。
バインダーを使用する方法では、粒子単層膜が形成された原板の該粒子単層膜側にバインダー溶液を供給して粒子単層膜と原板との間にこれを浸透させる。
バインダーの使用量は、粒子単層膜の質量の０．００１〜０．０２倍が好ましい。このような範囲であれば、バインダーが多すぎて粒子間にバインダーが詰まってしまい、エッチングの精度に悪影響を与えるという問題を生じることなく、十分に粒子を固定することができる。バインダー溶液を多く供給してしまった場合には、バインダー溶液が浸透した後に、スピンコーターを使用したり、基板を傾けたりして、バインダー溶液の余剰分を除去すればよい。
バインダーの種類としては、先に疎水化剤として例示したアルコキシシランや一般の有機バインダー、無機バインダーなどを使用でき、バインダー溶液が浸透した後には、バインダーの種類に応じて、適宜加熱処理を行えばよい。アルコキシシランをバインダーとして使用する場合には、４０〜８０℃で３〜６０分間の条件で加熱処理することが好ましい。
焼結法を採用する場合には、粒子単層膜が形成された原板を加熱して、粒子単層膜を構成している各粒子を原板に融着させればよい。加熱温度は粒子の材質と原板の材質に応じて決定すればよいが、粒子径が１μｍ以下の粒子はその物質本来の融点よりも低い温度で界面反応を開始するため、比較的低温側で焼結は完了する。加熱温度が高すぎると、粒子の融着面積が大きくなり、その結果、粒子単層膜としての形状が変化するなど、精度に影響を与える可能性がある。また、加熱を空気中で行うと原板や各粒子が酸化する可能性があるため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気下で焼結を行う場合は、後述のエッチング工程で酸化層を考慮した条件を設定することが必要となる。
【００５９】
｛ドライエッチング工程｝
以上のようにして粒子単層膜で被覆された原板表面を、ドライエッチングすることにより、透明基板１１を得ることができる。
具体的には、ドライエッチングを開始すると、まず、粒子単層膜を構成している各粒子の隙間をエッチングガスが通り抜けて原板の表面に到達し、その部分に凹部が形成され、各粒子に対応する位置にそれぞれ凸部が現れる。引き続きドライエッチングを続けると、各凸部上の粒子も徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、原板表面の凹部も深くなっていく。そして、最終的には各粒子はドライエッチングにより消失し、それとともに原板の表面に凹凸構造が形成される。
このとき、ドライエッチング条件（バイアス、ガス流量、堆積ガスの種類と量など）を調節することによって、形成される凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの平均高さや形状を調節できる。
ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ６、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＢＣｌ２、ＢＣｌ３、ＢＣ２、Ｂｒ２、Ｂｒ３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ３、ＨＣｌ、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられるが、本発明の効果を阻害しない範囲でこれらに限定されることは無い。粒子単層膜を構成する粒子や原板の材質などに応じて、これらのうちの１種以上を使用できる。
使用可能なエッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置などの異方性エッチングが可能なものであって、最小で２０Ｗ程度のバイアス電場を発生できるものであれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバーの構造、高周波電源の周波数等の仕様に特に制限はない。
【００６０】
本発明においてはドライエッチング工程でのエッチング選択比（基板のエッチング速度／粒子単層膜のエッチング速度）が０．０１〜１.０となるようにエッチングの各条件（粒子単層膜を構成する粒子の材質、原板の材質、エッチングガスの種類、バイアスパワー、アンテナパワー、ガスの流量と圧力、エッチング時間など）を設定することが好ましい。
例えば、粒子単層膜エッチングマスクを構成する粒子としてコロイダルシリカ粒子を選択し、原板として石英板を選択してこれらを組み合わせた場合、エッチングガスにＡｒやＣＦ４などのガスを用いることで、凸部の高さと凸部間の距離の比が比較的低くなるようにエッチングをすることができる。
また、電場のバイアスを数十から数百Ｗに設定すると、プラズマ状態にあるエッチングガス中の正電荷粒子は、加速されて高速でほぼ垂直に原板に入射する。よって、原板に対して反応性を有する気体を用いた場合は、垂直方向の物理化学エッチングの反応速度を高めることができる。
原板の材質とエッチングガスの種類の組み合わせによるが、ドライエッチングでは、プラズマによって生成したラジカルによる等方性エッチングも並行して起こる。ラジカルによるエッチングは化学エッチングであり、エッチング対象物のどの方向にも等方的にエッチングを行う。ラジカルは電荷を持たないためバイアスパワーの設定でエッチング速度をコントロールすることはできず、エッチングガスのチャンバー内濃度で操作することができる。荷電粒子による異方性エッチングを行うためにはある程度のガス圧を維持しなければならないので、反応性ガスを用いる限りラジカルの影響はゼロに出来ない。しかし、原板を冷却することでラジカルの反応速度を遅くする手法は広く用いられており、その機構を備えた装置も多いので、利用することが好ましい。
また、ドライエッチング工程において、主としてバイアスパワーを調整し、かつ状況に応じていわゆる堆積ガスを併用することで、原板表面に、凸部底面の直径と高さとの比（凸部底面の直径／高さ）が比較的低い二次元格子構造を形成することができる。
【００６１】
＜積層工程＞
上述のようにして作製した透明基板１１の凹凸構造上に、陽極導電層１２、ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、発光層１３ｄ、発光層１３ｅ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇ）、陰極導電層１４をこの順で積層することで、有機発光ダイオード１０が得られる。
発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅは、含まれる有機発光材料がそれぞれ異なる単色発光層であり、本実施形態では、発光層１３ｃが赤色発光層、発光層１３ｄが緑色発光層、発光層１３ｅが青色発光層である。
このように、発光層を、含まれる有機発光材料がそれぞれ異なる単色発光層が複数積層された多層構造とする場合、複数の単色発光層のうち、発生する光の波長が短いものほど陰極導電層１２側に形成することが好ましい。
ただし本発明はこれに限定されない。たとえば赤色発光層、緑色発光層、青色発光層の積層順は上記に限定されず、各発光層の特性に合わせた順番で積層すればよい。また、発光層を、青色発光層と黄色発光層とを組み合わせた２層構造としてもよい。
発光層は、複数の有機発光材料の混合物を含む単一の層であってもよい。
発光層が多層構造である場合、積層方式は、上記のように各層を直接積層するマルチレイヤー方式に限定されず、その他の積層方式であってもよい。たとえば１つの単色発光層上に次の単色発光層を積層する前に中間層を積層してタンデム方式としてもよい。
これら各層の積層方法は、特に限定されず、一般的な有機発光ダイオードの製造において用いられている公知の方法を利用できる。たとえば、陽極導電層１２および陰極導電層１４は、それぞれ、スパッタリング法、真空蒸着法などによって形成できる。また、ＥＬ層１３の各層は、真空蒸着法によって形成される。
陽極導電層１２、ＥＬ層１３の厚さは非常に薄いため、上記のように各層を順次積層していくと、透明基板１１表面の凹凸構造が各層に複製されていく。そのため、該ＥＬ層１３上に積層された陰極導電層１４は、ＥＬ層１３側の表面に、該円錐台凹凸構造が反転した形状の逆円錐台凹凸構造を有するものとなる。
【００６２】
以上、本発明の第一の態様の有機発光ダイオードの製造方法に関して第一実施形態を示して説明したが本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば、第一実施形態では、凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの形状が円錐台形状である場合を示したが、本発明はこれに限定されず、たとえば円柱状、円錐状、正弦波状、或いはそれらを基本とした派生形状等であってもよい。
第一実施形態では、基板作製工程にて、透明基板１１を、原板の表面を粒子単層膜で被覆し、該粒子単層膜をエッチングマスクとして当該原板をドライエッチングすることにより作製したが、表面に、直径がそれぞれ異なる凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造が設けられた基板を形成し、該基板を鋳型として透明基板１１を作製してもよい。
たとえば該鋳型表面の構造を他の原板に偶数回転写すると、表面に、直径がそれぞれ異なる凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造を有する透明基板が得られる。
また、該鋳型表面の構造を他の原板に奇数回転写すると、表面に、直径がそれぞれ異なる凹部が複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造を有する透明基板が得られる。この透明基板表面の凹凸構造は、鋳型表面の凹凸構造が反転した形状となる。
鋳型表面の構造の転写は、公知の方法、たとえば特開２００９−１５８４７８号公報に開示されているような、ナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法等の方法により実施できる。
転写回数が増えると微細凹凸の形状は鈍化するので、実用的な転写回数としては１〜４回が好ましい。
【００６３】
また、第一実施形態では、ＥＬ層１３が、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇの７層から構成される例を示したが、本発明はこれに限定されない。たとえば、ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇのうちの二つ以上の層の機能を一つの層が兼ね備えてもよい。また、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ以外の層、たとえばホール注入層１３ａやホール輸送層１３ｂ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇは省略してもよい。最も単純な系は、ＥＬ層１３が発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅのみから構成されるものである。
また、電子注入層１３ｇを設けた例を示したが、陰極導電層１４が電子注入層の機能を兼ね備える場合は、電子注入層１３ｇを設けなくてもよい。たとえば陰極導電層１４をＭｇ／Ａｇ＝１０／９０等のマグネシウム合金で構成すると、上述したように、電子注入効果が得られ、陰極導電層１４が電子注入層の機能を兼ね備えたものとなる。
また、上述したように、発光層の層構成はマルチレイヤー方式であっても良く、タンデム方式であっても良い。
【００６４】
また、第一実施形態では、透明基板１１上に、陽極導電層１２、ＥＬ層１３、陰極導電層１４をこの順序で積層した例を示したが、逆の順序で積層してもよい。すなわち、透明基板１１上に、陰極導電層１４、ＥＬ層１３、陽極導電層１２の順で積層してもよい。この場合、ＥＬ層１３を構成するホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇの積層順も逆になる。
また、陰極導電層が、金属層である陰極導電層１４のみから構成される例を示したが、陰極導電層は複数の層が積層された多層構造であってもよい。
陰極導電層が多層構造である場合、少なくとも１層が金属層であればよく、他の層は、金属からなるものであっても、金属以外の導電材料からなるものであってもよい。金属以外の導電材料としては、たとえば陽極導電層１２を構成する材料として挙げたＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＺＴＯ等が挙げられる。
【００６５】
また、有機発光ダイオードの光取出し方式は、上記第一実施形態に示すような、光取り出し面が基板（透明基板１１）側の面であるボトムエミッション方式であっても良く、光取り出し面が基板側とは反対側の面（積層上面）であるトップエミッション方式であっても良い。
トップエミッション方式である場合、積層上面は、陰極導電層であっても陽極導電層であっても良い。ただし、いずれの場合でも、ＥＬ層側から放射された光を透過するために、透明または半透明である必要がある。また、トップエミッション方式の場合、基板は透明基板に限定されない。
上記各種光取り出し方式の一般的積層構成を以下に示す。
１）ボトムエミッション方式［光取り出し面は透明基板］：
透明基板（凹凸構造を陽極導電層側の表面に持つ）−陽極導電層（透明導電体層）−ＥＬ層｛ホール注入層−ホール輸送層−発光層（赤緑青３層または青＋黄または緑＋赤）−電子輸送層−電子注入層｝−陰極導電層（金属層）。
２）トップエミッション方式［光取り出し面は陰極導電層］：
基板（凹凸構造を反射層側の表面に持つ）−反射層−陽極導電層（透明導電体層）−ＥＬ層｛ホール注入層−ホール輸送層−発光層（赤緑青３層または青＋黄または緑＋赤）−電子輸送層−電子注入層｝−陰極導電層Ａ（半透明の金属層）−陰極導電層Ｂ（透明導電体層）。
３）トップエミッション方式［光取り出し面は陽極導電層］：
基板（凹凸構造を陰極導電層側の表面に持つ）−陰極導電層（金属層）−ＥＬ層｛電子注入層−電子輸送層−発光層（赤緑青３層または青＋黄または緑＋赤）−ホール輸送層−ホール注入層｝−陽極導電層（透明導電体層）。
【００６６】
上記のうち、２）のトップエミッション方式において、反射層は、基板側から光が出ないようにするため、および基板側に向かった光を積層側に反射して取り出すために設けられる。反射層は一般的には金属で構成される。該金属としては、アルミニウム、銀、その他の各種金属が使用できる。
陰極導電層Ａは、積層上面から光を取り出すために半透明とされている。陰極導電層Ａの透明性は膜厚によって調整される。陰極導電層Ａの厚さは、通常、半透明とするために、１０〜５０ｎｍ程度とされる。陰極導電層Ａを構成する金属としては、前記陰極導電層１４を構成する金属として挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは金、銀、アルミニウムの中から選択される金属が用いられる。電子注入層の機能を併せ持つように、マグネシウムを１０％以下の濃度で混入しても良い。
陰極導電層Ｂは、陰極導電層Ａのみでは厚さが薄すぎて充分な電流を得られないために設けられる。陰極導電層Ｂを構成する透明導電体としては、たとえば陽極導電層１２を構成する材料として挙げたＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＺＴＯ等が挙げられる。
【００６７】
＝第二の態様＝
本発明の第二の態様の有機発光ダイオードの製造方法は、原板の表面を粒子単層膜で被覆し、該粒子単層膜をエッチングマスクとして当該原板をドライエッチングすることにより、表面に複数の凹凸が二次元に配列した凹凸構造を有する鋳型を作製し、該鋳型表面の前記凹凸構造を他の原板に１回以上転写することにより基板を作製する基板作製工程と、前記基板に転写された凹凸構造上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含むＥＬ層と、金属層を含む陰極導電層とを、前記金属層の前記ＥＬ層側の表面に前記凹凸構造が複写されるように積層する積層工程と、を有する有機発光ダイオードの製造方法であって、
前記基板作製工程にて、前記粒子単層膜を、粒子径の異なる複数の粒子の混合物を用いて形成し、下記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす凹凸構造を有する鋳型を作製することを特徴とする。
要件（Ａ）：平均高さが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ）：高さ分布のスペクトル強度が、波数の絶対値｜ｋ｜が前記式（Ｉ）に示される範囲内にあるときに有限の値を持ち、かつスペクトル強度の該範囲での積分値がスペクトル強度の全波数領域での積分値の３５％以上を占める値を持つ。
【００６８】
本態様の製造方法は、基板作製工程にて、前記凹凸構造を有する鋳型を作製し、これを転写することにより基板を作製することを必須とする以外は、前記第一の態様の製造方法と同様である。
より具体的には、原板（前記凹凸構造を形成する前の鋳型）の表面を、混合粒子からなる粒子単層膜で被覆する工程（被覆工程）と、該粒子単層膜をエッチングマスクとして用いて原板をドライエッチングして前記要件（Ａ）および（Ｂ）を満たす凹凸構造を形成して鋳型を得る工程（ドライエッチング工程）と、該凹凸構造を転写原板に１回以上転写する工程（転写工程）とを行うことにより作製できる。
【００６９】
本態様における被覆工程は、前記第一の態様における被覆工程（分散液調製工程、粒子単層膜形成工程および移行工程）と同様にして実施できる。
この工程で用いる原板は、ドライエッチング可能なものであれば特に限定されない。原板に対し、直接、粒子単層膜による被覆とドライエッチングを行って透明基板１１を作製する場合、原板は透明なものに限定されるが、本態様においては、原板は透明でなくてもよい。
【００７０】
本態様におけるドライエッチング工程は、前記第一の態様におけるドライエッチング工程と同様にして実施できる。
該ドライエッチング工程により、表面に複数の凸部が二次元に配列した凹凸構造を有する鋳型が得られる。この鋳型表面の凹凸構造における凸部の形状は、粒子単層膜をエッチングマスクとすることから、基板面内方向に関して等方的である。
凸部の形状が基板面内方向に関して等方的であるかどうかの判別手順は上述したとおりである。
【００７１】
転写工程において、鋳型表面の凹凸構造の他の原板への転写は、公知の方法、たとえば特開２００９−１５８４７８号公報に開示されているような、ナノインプリント法、熱プレス法、射出成型法、ＵＶエンボス法等の方法により実施できる。
鋳型の凹凸構造を転写する原板（以下、転写原板ということがある。）は、単層構造であっても多層構造であってもよい。例えば透明なガラス板の表面に透明樹脂層が積層したものであってもよい。転写原板の材質、層構成は、転写方法等に応じて適宜設定できる。
転写回数が１回の場合、転写原板としては、目的とする基板に対応する原板（凹凸構造が転写される前の基板）が用いられる。転写回数が２回以上の場合、最後に用いられる転写原板は、目的とする基板に対応する原板（凹凸構造が転写される前の基板）が用いられ、その前までに用いられる転写原板は、鋳型に用いた原板や、目的とする基板に対応する原板と同じでも異なってもよい。
転写回数が増えると微細凹凸の形状は鈍化するので、実用的な転写回数としては１〜４回が好ましい。
【００７２】
形成された鋳型表面の凹凸構造を他の原板に偶数回転写すると、該凹凸構造と同じ形状の凹凸構造を有する基板が得られる。また、形成された鋳型表面の凹凸構造を他の原板に奇数回転写すると、該凹凸構造が反転した形状の凹凸構造を有する基板が得られる。
例えば、鋳型として、前記透明基板１１と同様の形状のものを作製する。つまり図２に示すように、表面に、直径がそれぞれ異なる凸部２５ａ、２５ｂ、２５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造が設けられた鋳型２１を作製する。この鋳型２１表面の凹凸構造を他の原板に偶数回転写すると、鋳型２１と同様に、表面に、直径がそれぞれ異なる凸部２５ａ、２５ｂ、２５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造を有する基板が得られる。この基板の凹凸構造上に、上記第一の態様の第一実施形態と同様に、陽極導電層１２、ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、発光層１３ｄ、発光層１３ｅ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇ）、陰極導電層１４をこの順で積層した場合、図１に示す有機発光ダイオード１０と同様の有機発光ダイオードが得られる。
一方、鋳型２１表面の凹凸構造を他の原板に奇数回転写すると、表面に、直径がそれぞれ異なる凹部３５ａ、３５ｂ、３５ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造を有する基板３１が得られ、凹部３５ａ、３５ｂ、３５ｃの形状はそれぞれ凸部２５ａ、２５ｂ、２５ｃの形状が反転した形状となる。この基板３１の凹凸構造上に、上記第一の態様の第一実施形態と同様に、陽極導電層１２、ＥＬ層１３（ホール注入層１３ａ、ホール輸送層１３ｂ、発光層１３ｃ、発光層１３ｄ、発光層１３ｅ、電子輸送層１３ｆ、電子注入層１３ｇ）、陰極導電層１４をこの順で積層した場合、図３に示す構成の有機発光ダイオード３０が得られる。
有機発光ダイオード３０においては、陰極導電層１４のＥＬ層１３側の表面に、基板３１表面の凹凸構造が反転した形状の凹凸構造、つまり、直径がそれぞれ異なる凸部３６ａ、３６ｂ、３６ｃが複数、二次元にランダムに配列した凹凸構造が形成される。凸部３６ａ、３６ｂ、３６ｃそれぞれの直径および高さは、凹部３５ａ、３５ｂ、３５ｃそれぞれの直径および高さ（深さ）と一致する。また、凸部３６ａ、３６ｂ、３６ｃの配列パターンは、基板３１表面の凹凸構造における凹部３５ａ、３５ｂ、３５ｃの配列パターンと一致する。
【００７３】
形成された鋳型表面の凹凸構造における凸部の形状が基板面内方向に関して等方的であることから、該凹凸構造を偶数回転写することにより形成される基板表面の凹凸構造における凸部、形成された鋳型表面の凹凸構造を奇数回転写することにより形成される基板表面の凹凸構造における凹部の形状もそれぞれ基板面内方向に関して等方的である。
凸部の形状が基板面内方向に関して等方的であるかどうかの判別手順は上述したとおりである。すなわち、基板面を、基板面に対して垂直方向（積層方向）から観察し、ある凸部Ｘ０に注目したとき、凸部Ｘ０を取り囲むように隣接する他の凸部Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３・・・Ｘｎが存在する。Ｘ０とＸ１の間の鞍部の鞍点をｘ１、同様に他の凸部との鞍部の鞍点をｘ２、ｘ３・・・ｘｎとし、これらのうち最も高いものの高さにおける凸部Ｘ０の断面を得る。この断面の輪郭をＬ０とし、それに最小自乗適合する円を描く。これを凸部Ｘ０の大きさを示す適合円Ｃ０と定義する。
上記輪郭Ｌ０と適合円Ｃ０との距離の標準偏差を求め、それを適合円Ｃ０の半径で除した値である変動係数が０．３以下であれば、当該凸部Ｘ０の形状が基板面内方向に関して等方的であるといえる。
【００７４】
上記転写工程により得られる基板が、鋳型表面の凹凸構造を他の原板に偶数回転写することにより形成されるものである場合、該基板表面の凹凸構造における凸部の平均高さ、高さ分布のスペクトル強度はそれぞれ上記要件（Ａ）、要件（Ｂ）を満たす。
上記転写工程により得られる基板が、鋳型表面の凹凸構造を他の原板に奇数回転写することにより形成されるものである場合、該基板表面の凹凸構造における凹部の平均深さ、深さ分布のスペクトル強度はそれぞれ上記要件（Ａ）、要件（Ｂ）を満たす。
凸部の平均高さ、高さ分布のスペクトル強度の測定方法は上記のとおりである。
凹部の平均深さは凸部１５ａ、１５ｂ、１５ｃの平均高さと同様にして測定できる。凹部の深さ分布のスペクトル強度は、凸部の高さ分布のスペクトル強度と同様にして測定できる。
１つの凸部の高さは、上述したように、ある凸部Ｘ０に注目して他の凸部との鞍部の鞍点ｘ１、ｘ２、ｘ３・・・ｘｎを求め、これらの平均高さと、凸部Ｘ０の中心の高さとの差として求められる。
【００７５】
以上説明した本発明の第一の態様または第二の態様の製造方法により製造された有機発光ダイオードおいては、広帯域の光の取出し効率が飛躍的に向上し、高強度の発光が得られる。
したがって、本発明の第一の態様または第二の態様の製造方法は、光取出し波長が可視光〜近赤外領域（３８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）全体にわたる有機発光ダイオードの製造に有用である。より具体的には、可視光〜近赤外領域の中で必要とされる波長域（例えば可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ））を設定し、この波長域全体にわたって光取り出し効率が飛躍的に高めることが可能である。
また、本発明の第一の態様または第二の態様の製造方法により製造される有機発光ダイオードを用いることで、明るい画像表示装置や照明装置が得られる。
【００７６】
＜＜有機発光ダイオード＞＞
本発明の第三の態様の有機発光ダイオードは、表面に複数の凹凸が二次元に配列した凹凸構造が設けられた基板の前記凹凸構造上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含むＥＬ層と、金属層を含む陰極導電層とが、前記金属層の前記ＥＬ層側の表面に前記凹凸構造が複写されるように積層した積層構造を備える有機発光ダイオードであって、
前記凹凸構造が、下記要件（Ａ１）および（Ｂ１）を満たすことを特徴とする。
要件（Ａ１）：平均高さが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ１）：高さ分布のスペクトル強度が、波数の絶対値｜ｋ｜が下記式（Ｉ）に示される範囲内全体にわたって有限の値を持ち、かつスペクトル強度の該範囲での積分値がスペクトル強度の全波数領域での積分値の３５％以上を占める値を持つ。
【００７７】
【数８】
0006004348.tif 000006
εｍ（λ）は前記金属層を構成する金属の比誘電率を示す。
εｄ（λ）は前記ＥＬ層の等価的な比誘電率を示す。
λｍａｘおよびλｍｉｎはそれぞれ、この有機発光ダイオードの発光スペクトル中の一部または全部を含む領域の最大値および最小値を示し、かつλｍａｘ−λｍｉｎ＞２００ｎｍである。
Ｒｅ［  ］は複素数の実部を示す。
【００７８】
本態様の有機発光ダイオードは、表面に複数の凹凸が二次元に配列した凹凸構造（二次元凹凸構造）が設けられた基板として、前記凹凸構造が前記要件（Ａ１）および（Ｂ１）を満たすものを備える。
本態様の有機発光ダイオードは、基板表面の二次元凹凸構造が前記要件（Ａ１）および（Ｂ１）を満たすことで、金属層のＥＬ層側の表面に形成される二次元凹凸構造も、要件（Ａ１）および（Ｂ１）を満たすものとなっている。これにより、上記λｍａｘおよびλｍｉｎで規定される、この有機発光ダイオードの発光スペクトル中の一部または全部を含む領域の光の取出し効率が飛躍的に向上したものとなっている。
【００７９】
本態様の有機発光ダイオードが備える基板の材質は、前記第一の態様の製造方法の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記要件（Ａ１）についての説明は、前記第一の態様における要件（Ａ）についての説明と同じである。
前記要件（Ｂ１）についての説明は、式（Ｉ）中のλｍａｘ、λｍｉｎを、それぞれ、本態様の有機発光ダイオードの発光スペクトル中の一部または全部を含む領域の最大値、最小値を示すものとし、かつλｍａｘ−λｍｉｎ＞２００ｎｍに特定した以外は、前記第一の態様における要件（Ｂ）についての説明と同じである。
基板表面の二次元凹凸構造において二次元に配列する複数の凹部または凸部の形状は、要件（Ａ１）および要件（Ｂ１）を満たす範囲内であれば特に限定されないが、基板面内方向に関して等方的であることが好ましい。
このような形状の凹部または凸部が二次元に配列した二次元凹凸構造は、第一の態様または第二の態様に示したような、混合粒子からなる粒子単層膜をエッチングマスクとしたドライエッチング法により容易に製造できる。また、このとき混合する粒子の粒子径、ドライエッチング条件等により、凹部または凸部の平均高さ（平均深さ）や高さ（深さ）分布の制御、目的とする凹凸構造の設計が容易である。
【００８０】
本態様の有機発光ダイオードにて、基板の凹凸構造上に設けられる積層構造は、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含むＥＬ層と、金属層を含む陰極導電層とが、前記金属層の前記ＥＬ層側の表面に前記凹凸構造が複写されるように積層したものであればよく、前述した第一の態様の製造方法の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００８１】
＜＜画像表示装置＞＞
本発明の第四の態様の画像表示装置は、前記第一の態様または第二の態様の製造方法によって製造された有機発光ダイオードを少なくとも一部に有するものである。
本発明の第五の態様の照明装置は、前記第三の態様の有機発光ダイオードを少なくとも一部に有するものである。
第四の態様または第五の態様の画像表示装置の構成は、前記第一の態様もしくは第二の態様の製造方法によって製造された有機発光ダイオードまたは前記第三の態様の有機発光ダイオードを備えるものであれば特に限定されず、例えば光源として有機発光ダイオードが用いられている公知の画像表示装置の構成と同様であってよい。
【００８２】
＜＜照明装置＞＞
本発明の第六の態様の照明装置は、前記第一または第二の態様の製造方法によって製造された有機発光ダイオードを少なくとも一部に有するものである。
本発明の第七の態様の照明装置は、前記第三の態様の有機発光ダイオードを少なくとも一部に有するものである。
第六の態様または第七の態様の照明装置の構成は、前記第一の態様もしくは第二の態様の製造方法によって製造された有機発光ダイオードまたは前記第三の態様の有機発光ダイオードを備えるものであれば特に限定されず、例えば光源として有機発光ダイオードが用いられている公知の照明装置の構成と同様であってよい。
【００８３】
＜＜基板＞＞
本発明の第八の態様の基板は、表面に複数の凹部または凸部が二次元に配列した凹凸構造が設けられた基板であって、
前記凹凸構造が、下記要件（Ａ２）および（Ｂ２）を満たすことを特徴とする。
要件（Ａ２）：平均高さが１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
要件（Ｂ２）：高さ分布のスペクトル強度が、波数の絶対値｜ｋ｜が下記式（ＩＩ）に示される範囲内全体にわたって有限の値を持ち、かつスペクトル強度の該範囲での積分値がスペクトル強度の全波数領域での積分値の３５％以上を占める値を持つ。
【００８４】
【数９】
0006004348.tif 000007
式（ＩＩ）中、ｋ１およびｋ２は、以下の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を満たす。
【００８５】
【数１０】
0006004348.tif 000008
【００８６】
本態様の基板は、金属層を構成する金属がアルミニウムであり、ＥＬ層の等価的な比誘電率が２．８９である場合の前記第三の態様の有機発光ダイオードの製造用として有用である。該基板表面の凹凸構造上に、少なくとも、陽極導電層と、有機発光材料を含有する発光層を含み、等価的な比誘電率が２．８９であるＥＬ層と、アルミニウム層を含む陰極導電層とを、前記アルミニウム層の前記ＥＬ層側の表面に前記凹凸構造が複写されるように積層することで、上記式（ＩＩ）であらわされる範囲における光の取出し効率に優れた有機発光ダイオードが得られる。
本態様の基板は、前記凹部または凸部の形状が基板面内方向に関して等方的であることが好ましい。本態様における「凹部または凸部の形状が基板面内方向に関して等方的である」は、前記第三の態様における「凹部または凸部の形状が基板面内方向に関して等方的である」と同義であり、その詳細な説明は省略する。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明の実施の形態の一例を説明する。本発明の概念を用いるものである限り、必ずしも対象とする有機発光ダイオードの構造、構成、方式を限定するものではない。
［実施例１］
平均粒子径Λ１が２５０．６ｎｍで、粒子径の変動係数が３．０％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）、平均粒子径Λ２が１５０．１ｎｍで、粒子径の変動係数が７．４％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）、平均粒子径Λ３が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカの５．０質量％水分散体（分散液）、を用意した。なお、平均粒子径および粒子径の変動係数は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ  社製  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳによる粒子動的光散乱法で求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから求めた。
ついで、これら３種類の粒子分散液をそれぞれ孔径１．２μｍφのメンブランフィルターでろ過し、メンブランフィルターを通過した３種類の粒子分散液を混合した。混合比は、すべての粒子が基板に単層に堆積されたときの粒子の占有面積の合計が各粒子径で１：１：１になるように調整した。
その後、３種類の粒子分散液の混合液に濃度１．０質量％のフェニルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を加え、約４０℃で３時間反応させた。この際、フェニルトリエトキシシランの質量が３種類の粒子の合計質量の０．０１５倍となるように分散液と加水分解水溶液とを混合した。
ついで、反応終了後の分散液に、この分散液の体積の５倍の体積のメチルイソブチルケトンを加えて充分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出した。【００８８】
こうして得られた濃度１．０５質量％の疎水化コロイダルシリカ分散液を、粒子単層膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、粒子単層膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽（ＬＢトラフ装置）中の液面（下層水として水を使用、水温２３．２℃）に滴下速度０．０１ｍｌ／秒で滴下し、その後、分散液の溶剤であるメチルイソブチルケトンを揮発させ、粒子単層膜を形成させた。なお、水槽の下層水には、あらかじめ有機発光ダイオードの透明基板として用いるための石英基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．０ｍｍ、両面鏡面研磨）を略鉛直方向に浸漬しておいた。
ついで、この粒子単層膜を、可動バリアにより、拡散圧が２２〜３０ｍＮｍ−１になるまで圧縮し、石英基板を３ｍｍ／分の速度で引き上げ、基板の片面上に水面の粒子単層膜を移し取った。
ついで、粒子単層膜が形成された石英基板上に、バインダーとして０．１５質量％モノメチルトリメトキシシランの加水分解液を浸透させ、その後、加水分解液の余剰分をスピンコーター（３０００ｒｐｍ）で１分間処理して除去した。その後、これを１００℃で１０分間加熱してバインダーを反応させ、コロイダルシリカからなる粒子単層膜エッチングマスク付きの石英基板を得た。【００８９】
ついで、得られた粒子単層膜エッチングマスク付き石英基板に対して、ＣＨＦ３ガスによりドライエッチングを行って凹凸構造付き石英基板を得た。エッチング条件は、アンテナパワー１５００Ｗ、バイアスパワー１００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、ガス流量３０ｓｃｃｍとした。【００９０】
得られた凹凸構造付き石英基板表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した。そのＡＦＭ像を図４に示す。図４に示すとおり、凹凸構造付き石英基板の表面には、直径の異なる３種の凸部がランダムに分布していた、また、各凸部の形状は、円錐台形状であった。図４中、画像上、明るい部分が凸部の上面である。
この凹凸構造における平均高さをＡＦＭによって求めたところ、平均粒子径Λ１の粒子に対応する凸部の平均高さｈ１、平均粒子径Λ２の粒子に対応する凸部の平均高さｈ２、平均粒子径Λ３の粒子に対応する凸部の平均高さｈ３はそれぞれ３０．５ｎｍ、３１．１ｎｍ、２９．２ｎｍであった。
なお、平均高さｈ１、ｈ２、ｈ３は段落［００２４］に記述した方法で求めた。
【００９１】
また、上記ＡＦＭ像に対して２次元フーリエ変換を施した。その２次元フーリエ変換像を図５に示す。該２次元フーリエ変換像においては、対応する波数のスペクトル強度が濃淡で示され、色が薄いほど強度が強く、黒い部分は有限の値を持っていない。
さらに、該スペクトルの波数の絶対値｜ｋ｜＝（ｋｘ２＋ｋｙ２）０．５が一定になるところの強度を積分して得られるプロファイル（以下、このプロファイルをスペクトル強度プロファイルと呼ぶ）を図６に示す。図６によると、スペクトル強度が大きい部分は可視光周波数領域に対応する表面プラズモンの波数である１３．９μｍ−１（可視光７８０ｎｍに対応）〜３０．２μｍ−１（可視光３８０ｎｍに対応）の範囲内（図６中、破線で囲まれた範囲内）に入っており、この凹凸構造体が可視光の光取り出しに有効であることを示している。
なお、上記表面プラズモンの波数範囲は以下のように算出した。
可視光７８０ｎｍに対応するＡｌの比誘電率εｍ＝−６６．５＋４６．０ｉ、可視光３８０ｎｍに対応するＡｌの比誘電率εｍ＝−２１．１＋４．０８ｉ、ｉは虚数単位、εｄは有機ＥＬ層の等価的な比誘電率として２．８９を使用した。【００９２】
【数１１】
0006004348.tif 000009
【００９３】
上記凹凸構造付き石英基板の凹凸構造面側に、陽極導電層としてＩＺＯを５０ｎｍの厚さでスパッタリング法により成膜した。
次にホール注入材料として２−ＴＮＡＴＡを３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜してホール注入層を形成した。
次にホール輸送材料としてα−ＮＰＤを７０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜してホール輸送層を形成した。
次に電子移動・発光層として、３層構造の多層膜を以下の手順で形成した。すなわち、ホール輸送層上に、クマリンＣ５４５Ｔを１．０％濃度でＡｌｑにドープした赤色発光材料を５ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、次にＩｒ（ｐｉｑ）３を導電性材料（ＰＨ１）に５．０％濃度でドープした緑色発光材料を２０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜し、次にＢｃＺＶＢｉを５．０％濃度でＤＰＶＢｉにドープした青色発光材料を３０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜した。
次に電子輸送材料としてＡｌｑを２０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して電子輸送層を形成した。さらに電子注入層としてＬｉＦを０．６ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜した。
最後に、アルミニウムを１５０ｎｍの厚さで蒸着法によって成膜して陰極導電層を形成し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオード素子を完成した。蒸着にシャドウマスクを使用することにより、発光エリアは２×２ｍｍに作製した。【００９４】
［実施例２］
平均粒子径Λ１が３０１．３ｎｍで、粒子径の変動係数が３．２％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ３が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカを、水面展開時の占有面積比が１：１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
この素子に使用した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルを図７に示す。【００９５】
［実施例３］
平均粒子径Λ１が１５０．１ｎｍで、粒子径の変動係数が７．４％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカを、水面展開時の占有面積比が１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
この素子に使用した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルを図８に示す。【００９６】
［実施例４］
平均粒子径Λ１が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカを、水面展開時の占有面積比が１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
この素子に使用した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルを図９に示す。【００９７】
［実施例５］
平均粒子径Λ１が３５３．０ｎｍで、粒子径の変動係数が３．２％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が２５０．６ｎｍで、粒子径の変動係数が３．０％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ３が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカを、水面展開時の占有面積比が１：１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
この素子に使用した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルを図１０に示す。【００９８】
［実施例６］
平均粒子径Λ１が２５０．６ｎｍで、粒子径の変動係数が３．０％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ３が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカを、水面展開時の占有面積比が１：１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
この素子に使用した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルを図１１に示す。【００９９】
［実施例７］
平均粒子径Λ１が３０１．３ｎｍで、粒子径の変動係数が３．２％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が２５０．６ｎｍで、粒子径の変動係数が３．０％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ３が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ４が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカを、水面展開時の占有面積比が１：１：１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
この素子に使用した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルを図１２に示す。【０１００】
［実施例８］
平均粒子径Λ１が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が１５０．１ｎｍで、粒子径の変動係数が７．４％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ３が９０．２ｎｍで、粒子径の変動係数が９．４％である球形コロイダルシリカを、水面展開時の占有面積比が１：１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
この素子に使用した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルを図１３に示す。【０１０１】
［実施例９］
平均粒子径Λ１が３０１．３ｎｍで、粒子径の変動係数が３．２％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が２５０．６ｎｍで、粒子径の変動係数が３．０％である球形コロイダルシリカを、水面展開時の占有面積比が１：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングして凹凸構造付き石英基板を作製し、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
この素子に使用した凹凸構造付き石英基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルを図１４に示す。【０１０２】
［比較例１］
石英基板表面に凹凸構造を形成しなかった以外は、実施例１と全く同じ操作で同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
この素子に使用した石英基板表面（凹凸構造なし）のスペクトル強度プロファイルを図１５に示す。【０１０３】
［比較例２］
平均粒子径Λ１が２５０．６ｎｍで、粒子径の変動係数が３．０％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ２が２０２．５ｎｍで、粒子径の変動係数が４．６％である球形コロイダルシリカ、平均粒子径Λ３が１５０．１ｎｍで、粒子径の変動係数が７．４％である球形コロイダルシリカを、水面展開時の占有面積比が１：２：１になるように混合して使用する以外は、実施例１と全く同じ操作で石英基板表面に混合粒子をコーティングし、同じ厚さ、同じ材料で構成される各電極層とＥＬ層を積層し、ボトムエミッション型の白色有機発光ダイオードを完成した。
この素子に使用した基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイルを図１６に示す。【０１０４】
［電流効率特性および電力効率特性の評価］
実施例１〜実施例９、および比較例１〜比較例２で得た白色有機発光ダイオードについて、下記手順で電流効率特性および電力効率特性を評価した。
白色有機発光ダイオードを１２．５ｍＡ／ｍ２の電流密度で発光させたときの垂直方向の輝度（ｃｄ／ｍ２）を輝度計にて測定し、電流密度あたりの電流効率（電流密度（ｍＡ／ｍ２）−電流効率（ｃｄ／Ａ））を求めた。また、輝度を測定する際に電圧も測定しておき、輝度から光束（ｌｍ）を換算し、電流密度あたりの電力効率（電流密度（ｍＡ／ｍ２）−電力効率（ｌｍ／Ｗ））を求めた。
それらの測定結果から、電流密度あたりの電流効率、電力効率それぞれについて、実施例１〜実施例９、および比較例１〜比較例２の測定値の、比較例１の測定値（ブランク）に対する向上率を下記式により算出した。
向上率＝（実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例２の測定値）／比較例１の測定値【０１０５】
［発光表面の色度の評価］
日本電色工業（株）製の分光色差計ＳＥ−６０００にて、実施例および比較例で作製した素子の発光表面の色度を、ＣＩＥ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）として求めた。【０１０６】
電流効率特性および電力効率特性の評価および発光表面の色度の評価を表１にまとめた。また、各例のスペクトル強度プロファイルから、可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における基板の凹凸構造のスペクトル強度の積分値が全体に占める割合（スペクトル強度の波数１３．９μｍ−１〜３０．２μｍ−１の範囲内での積分値がスペクトル強度の全波数領域での積分値に占める割合）（％）を求め、表１にまとめた。
実施例１〜実施例９の電流密度あたりの電流効率（電流密度（ｍＡ／ｍ２）ｖｓ輝度（ｃｄ／Ａ））の向上率は、比較例１の１．９７倍〜３．４３倍、電流密度あたりの電力効率（電流密度（ｍＡ／ｍ２）ｖｓ発光効率（ｌｍ／Ｗ））は比較例１の２．１１〜３．７８倍であった。
一方、比較例２の基板の凹凸構造のスペクトル強度プロファイル（図１６）は、白色光の波数領域である１３．９〜３０．２（μｍ−１）から主たるピークを外しており、白色光スペクトルの一部しか取り出せないため、取り出し効率は高くならず、かつ色度が著しくずれた。色度の著しいずれは、白色光スペクトルのうち一部の波長域しかプラズモニック格子が取り出せていないために全体の色バランスが崩れたことを意味している。
以上の結果から、実施例１〜実施例９で得た白色有機発光ダイオードにおいては、比較例１〜比較例２に比べて発光強度が大幅に増大し、電力効率、電流効率ともに大きく向上することが示された。【０１０７】
【表１】
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【符号の説明】
【０１０８】
１０…有機発光ダイオード（ボトムエミッション型）、１１…基板、１２…陽極導電層、１３…ＥＬ層、１３ａ…ホール注入層、１３ｂ…ホール輸送層、１３ｃ…発光層、１３ｄ…発光層、１３ｅ…発光層、１３ｆ…電子輸送層、１３ｇ…電子注入層、１４…陰極導電層、１５（ａ、ｂ、ｃ）…凸部、１６（ａ、ｂ、ｃ）…凹部、２１…鋳型、２５（ａ、ｂ、ｃ）…凸部、３１…基板、３５（ａ、ｂ、ｃ）…凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図４】
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【図５】
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