(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される変性基を有する共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の変性重合体を含む重合体混合物（ａ）と、
下記式（２１）、（２２）又は（２３）で表される変性基を有する共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の変性重合体を含む重合体混合物（ｂ）と、
シリカとを含み、
前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であり、
ゴム成分１００質量部に対して、前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）の含有量がそれぞれ０．５〜１００質量部であり、前記シリカの含有量が５〜１５０質量部であるゴム組成物。
【化１】
0005937430.tif 000019
（式中、Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１はＯＲ４又は下記式（２）を表す。Ｒ４は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
0005937430.tif 000020
（式中、Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化３】
0005937430.tif 000021
（式中、ＸはＣＨ２、ＮＨ又は酸素原子を表す。Ｒ２１は下記式（２４）〜（３０）のいずれかを表す。Ｒ２２、Ｒ２３は同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基、アリール基又はヒドロキシル基を表す。ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜５の整数を表す。）
【化４】
0005937430.tif 000022
（式中、Ｒ２４、Ｒ２５は同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基、アリール基又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される変性基を有する共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の変性重合体、並びに、前記式（２１）、（２２）又は（２３）で表される変性基を有する共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の変性重合体は、末端が変性されたものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が８０質量％以上、ゴム成分１００質量部に対するオイルの含有量が５質量部以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記Ａが下記式（３）；
【化５】
0005937430.tif 000023
（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基又はアリール基を表す。）
で表され、
前記Ｂが下記式（４）〜（７）；
【化６】
0005937430.tif 000024
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表される請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記重合体混合物（ａ）は、該重合体混合物（ａ）を構成する重合体１分子あたり、前記式（１）で表される変性基を平均０．１個以上有し、前記重合体混合物（ｂ）は、該重合体混合物（ｂ）を構成する重合体１分子あたり、前記式（２１）、（２２）又は（２３）で表される変性基を平均０．１個以上有する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）を構成する重合体がスチレン重合体、ブタジエン重合体又はスチレンブタジエン重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）の前記スチレンブタジエン重合体のスチレン含有量が５〜３５質量％である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記共役ジエン化合物及び／又は前記芳香族ビニル化合物を重合して得られた重合体の末端の一部又は全部に対して前記式（１）で表される基を有する化合物を反応させ、また、前記共役ジエン化合物及び／又は前記芳香族ビニル化合物を重合して得られた重合体の末端の一部又は全部に対して前記式（２１）、（２２）又は（２３）で表される基を有する化合物を反応させ、前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ調製する工程１と、
前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）、並びに、前記シリカを混合する工程２とを含む請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物からなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年省資源、省エネルギー、加えて、環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化、電気エネルギーの利用などの様々な対応策が検討されている。
【０００３】
自動車共通の課題として、タイヤの転がり抵抗改善による低燃費性の向上が必要とされ、更に走行時の安全性や耐久性向上の要求も強まっている。これらの特性はタイヤ性能に依存するところが大きいため、自動車用タイヤの低燃費性、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐久性（耐摩耗性など）の改善要求が強まっている。タイヤ性能は、タイヤの構造・使用材料など種々の要素に左右され、特に路面に接するトレッド部分のゴム組成物の性能に大きく左右されるため、トレッドなどのタイヤ用ゴム組成物の技術的改良が広く検討され、実用化されている。
【０００４】
ゴム組成物の低燃費性やウェットグリップ性能を改善する目的で、補強用充填剤としてシリカが広く使用されているが、カーボンブラックに比べて補強性が低いため、耐摩耗性などの耐久性が悪化するという問題がある。このような問題に対し、例えば、特許文献１には、シリカ配合のゴム成分として変性ブタジエンを使用する方法が開示されているが、更なる性能の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善できるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物（ａ）と、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、窒素含有複素環基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物（ｂ）と、シリカとを含み、前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であるゴム組成物に関する。
【０００８】
前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）は、末端が変性された変性重合体を含むことが好ましい。また、ゴム成分１００質量部に対して、前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）の含有量がそれぞれ０．５〜１００質量部であり、シリカの含有量が５〜１５０質量部であることが好ましい。
【０００９】
前記重合体混合物（ａ）は、下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体を含み、前記重合体混合物（ｂ）は、下記式（２１）、（２２）又は（２３）で表される変性基を有する変性重合体を含むことが好ましい。
【化１】
0005937430.tif 000002
（式中、Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１はＯＲ４又は下記式（２）を表す。Ｒ４は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化２】
0005937430.tif 000003
（式中、Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化３】
0005937430.tif 000004
（式中、ＸはＣＨ２、ＮＨ又は酸素原子を表す。Ｒ２１は下記式（２４）〜（３０）のいずれかを表す。Ｒ２２、Ｒ２３は同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基、アリール基又はヒドロキシル基を表す。ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜５の整数を表す。）
【化４】
0005937430.tif 000005
（式中、Ｒ２４、Ｒ２５は同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基、アリール基又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を表す。）
【００１０】
前記Ａが下記式（３）；
【化５】
0005937430.tif 000006
（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基又はアリール基を表す。）
で表され、
前記Ｂが下記式（４）〜（７）；
【化６】
0005937430.tif 000007
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
のいずれかで表されることが好ましい。
【００１１】
前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）は、該重合体混合物を構成する重合体１分子あたり、前記変性基を平均０．１個以上有することが好ましい。
また、前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）を構成する重合体がスチレン重合体、ブタジエン重合体又はスチレンブタジエン重合体であることが好ましい。更に、前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）の前記スチレンブタジエン重合体のスチレン含有量が５〜３５質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、前記ゴム組成物からなるタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の重合体混合物（ａ）と、特定の重合体混合物（ｂ）と、シリカとを含み、前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５であるゴム組成物であるので、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物（ａ）と、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体を、窒素含有複素環基を有する化合物により変性して得られる重合体混合物（ｂ）と、シリカとを含み、前記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５である。
【００１５】
上記重合体混合物（ａ）、（ｂ）は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体の一部又は全部に特定の官能基を有する化合物を反応させて得られるものであって、該化合物との反応生成物である変性重合体と、任意に該化合物と未反応の非変性重合体とを含む重合体の混合物で、かつ該混合物は特定の重量平均分子量を有している。このような成分をシリカ配合に添加することで、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善でき、またウェットグリップ性能も良好に得られる。
【００１６】
上記共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物の重合体としては、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られるという理由から、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体が好ましい。
【００１７】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１８】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点からスチレンが特に好ましい。
【００１９】
なお、１，３−ブタジエンを用いることでブタジエン単独重合体が得られ、スチレンを用いることでスチレン単独重合体が得られ、１，３−ブタジエン及びスチレンを用いることでスチレンブタジエン共重合体が得られる。
【００２０】
上記重合体混合物（ａ）、（ｂ）は、例えば、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合して得られた重合体の末端の一部又は全部に対して上記化合物を反応させることで合成でき、具体的には以下の方法で合成できる。
【００２１】
共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を使用できる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を、有機リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合する方法などが挙げられる。
【００２２】
炭化水素系溶剤は、特に限定されないが、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。
【００２３】
有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２４】
また、上記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御（例えば、ブタジエンにおける１，２−結合の増加など）や、共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御（例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化など）などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００２５】
ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００２６】
重合の方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性などの観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００２７】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物などの合計）は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、高コストになる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。溶液中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００２８】
次いで、上記で得られた重合体を、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物により変性することにより重合体混合物（ａ）が得られ、また、窒素含有複素環基を有する化合物により変性することにより重合体混合物（ｂ）が得られる。
【００２９】
エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物のエステル基は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒ：１価の飽和又は不飽和炭化水素基）で表される基、カルボキシル基は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｈで表される基である。
【００３０】
エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（変性剤）としては、これらの官能基を有するものであれば特に限定されず、例えば、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、デシルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物；ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｉ−プロピル、ブロモ酢酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸ベンジル、２−メチルブロモ酢酸ブチル、２−メチルブロモ酢酸ｔ−ブチル、２，２−ジメチルブロモ酢酸エチル、２，２−ジメチルブロモ酢酸ｔ−ブチル、２−ジエチルブロモ酢酸エチル、２−フェニルブロモ酢酸メチル、３−ブロモプロパン酸メチル、３−ブロモプロパン酸エチル、２−メチル−３−ブロモプロパン酸メチル、４−ブロモブタン酸メチル、４−ブロモブタン酸エチル、２−メチル−４−タロローブタン酸メチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、５−ブロモペンタン酸エチル、シアノギ酸メチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｉ−プロピル、クロロギ酸ｉ−ブチル、クロロギ酸ｔ−ブチル、クロロギ酸ペンチル、クロロギ酸ヘキシル、クロロギ酸ヘブチル、クロロギ酸オクチル、クロロギ酸デシル、クロロギ酸ドデシル、クロロギ酸ヘキサデシル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸ベンジル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などが挙げられる。なかでも、アクリル酸ｔ−ブチル、シアノギ酸メチル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物が好ましい。
【００３１】
上記化合物（変性剤）による変性方法としては特に限定されず、例えば、上記重合体と上記化合物（変性剤）とを接触させる方法などが挙げられる。具体的には、前述のアニオン重合により作製された活性末端を有する重合体溶液に上記化合物を添加（クエンチせずに上記化合物を添加）し、所定温度で一定時間撹拌する方法（１）、クエンチ後に上記化合物を添加し、所定温度で一定時間撹拌する方法（２）などにより、重合体と上記化合物とを反応させることで、変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。また、前述のアニオン重合により作製された活性末端を有する重合体溶液を一度反応停止（クエンチ）させて未変性の重合体を得た後に、炭化水素系溶剤中において、再びラジカル開始剤などの試薬で処理し、更に所定の変性剤を添加し、所定温度で一定時間撹拌する方法（３）などにより、重合体と上記化合物とを反応させることで、変性重合体を含む重合体混合物（ａ）を調製できる。
【００３２】
方法（１）の変性反応において、上記化合物の添加量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００３３】
方法（１）の変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、通常、０〜５０℃（好ましくは２０〜４０℃）、５分〜６時間である。撹拌方法は特に限定されず、公知の方法で実施できる。
なお、通常、変性後に重合反応を停止する目的で水、アルコール、酸などを混合する。さらに必要に応じて公知の老化防止剤を混合してもよい。方法（１）によれば、末端が変性された変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【００３４】
方法（２）のクエンチ後に上記化合物を添加する方法としては、例えば、前述のアニオン重合により作製され、クエンチして得られた重合体をランダマイザー、必要に応じて有機溶剤などに溶解して得られた溶液に、有機リチウム化合物及び上記化合物を添加する方法などが挙げられる。なお、該重合体としては、市販の重合体も使用できる。方法（２）によれば、主鎖が変性された変性重合体を含む重合体混合物を調製できる。
【００３５】
方法（２）の有機溶剤、ランダマイザー、有機リチウム化合物としては、前述と同様のものが好ましい。
【００３６】
方法（２）において、ランダマイザーの添加量は、有機リチウム化合物１モル当たり０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましく、また、１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。
【００３７】
方法（２）において、有機リチウム化合物の添加量は、重合体１ｇに対して、０．００００１モル以上が好ましく、０．０００１モル以上がより好ましく、また、０．１モル以下が好ましく、０．０１モル以下がより好ましい。
【００３８】
また、方法（２）の上記化合物の添加量、変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、方法（１）と同様であることが好ましい。
【００３９】
方法（３）において、活性末端の反応を停止させる方法としては特に限定されず、水、アルコール、酸などを添加する方法などが挙げられる。炭化水素系溶剤としては、重合で用いる炭化水素系溶剤と同様のものを使用できる。ラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物、前述の有機リチウム化合物などを使用できる。
【００４０】
方法（３）において、ラジカル開始剤の使用量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００４１】
方法（３）において、変性剤の使用量は、良好に変性できるという点から、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００４２】
方法（３）において、上記変性反応の温度、時間は、適宜設定できるが、通常、０〜８０℃（好ましくは４０〜７０℃）、５分〜６時間である。撹拌方法は特に限定されず、公知の方法で実施できる。なお、通常、変性（撹拌）後に重合反応を停止する目的で、水、アルコール、酸などを添加する。さらに必要に応じて公知の老化防止剤を混合してもよい。
【００４３】
上記により得られた重合体混合物（ａ）としては、エステル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物に由来する下記式（１）で表される変性基を有する変性重合体、又は該変性重合体の二量体や三量体などの多量体を含むものが挙げられる。
【化７】
0005937430.tif 000008
（式中、Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１はＯＲ４又は下記式（２）を表す。Ｒ４は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【化８】
0005937430.tif 000009
（式中、Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子又は１価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。）
【００４４】
Ａは２価の飽和又は不飽和炭化水素基であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられる。なかでも、優れた低燃費性、耐摩耗性が得られるという理由から、下記式（３）で表される基が好ましい。
【化９】
0005937430.tif 000010
（式中、ｍは０〜６の整数を表す。Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基又はアリール基を表す。）
【００４５】
式中、ｍは０〜６の整数を表し、好ましくは０〜２である。
【００４６】
Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、Ｒ２及びＲ３のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
なお、上記式（１）で表される変性基は、Ａで示される２価の飽和又は不飽和炭化水素基が存在するもの、存在しないもののいずれでもよい。
【００４７】
Ｒ４の１価の飽和又は不飽和炭化水素基は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜１６の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などのアルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。Ｒ４としては、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００４８】
Ｂは２価の飽和又は不飽和炭化水素基であれば特に限定されず、例えば、Ａの炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、下記式（４）〜（７）のいずれかで表される基が好ましく、（５）、（７）がより好ましく、（５）が更に好ましい。
【００４９】
【化１０】
0005937430.tif 000011
（式中、ｎは２〜３の整数を表す。Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【００５０】
Ｒ６及びＲ７の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などのアルキル基；フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ９の炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００５２】
Ｒ５の１価の飽和又は不飽和炭化水素基は特に限定されず、Ｒ４の炭化水素基と同様のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の炭化水素基が列挙される。Ｒ５としては、水素原子が好ましい。
【００５３】
また、前述のとおり、重合して得られた重合体を、窒素含有複素環基を有する化合物により変性することにより、重合体混合物（ｂ）が得られる。なお、上記化合物としては、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善できる点から、置換若しくは非置換のピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基及びトリアジン基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましく、ピリジン基及び／又はピリミジン基を有する化合物がより好ましく、ピリジン基を有する化合物が更に好ましい。
【００５４】
ピリジン基を有する化合物としては、２−ビニルピリジン、２−エチニルピリジン、２−ピリジンメタノールとｐ−トルエンスルホン酸のエステル、２−ピリジンエタノールとｐ−トルエンスルホン酸のエステル、５−エチル−２−ピリジンエタノールとｐ−トルエンスルホン酸のエステル、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−アセチルピリジン、２−ベンゾイルピリジン、エチル−２−ピリジンカルボキシレート、ｎ−ブチル−α−ピコリネート、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物、２−シアノ−３−メチルピリジン、３−ビニルピリジン、３−エチニルピリジン、３−ピリジンメタノールとｐ−トルエンスルホン酸のエステル、３−ピリジンエタノールとｐ−トルエンスルホン酸のエステル、４−ビニルピリジン、４−エチニルピリジン、４−ピリジンメタノールとｐ−トルエンスルホン酸のエステル、４−ピリジンエタノールとｐ−トルエンスルホン酸のエステル、３−ピリジンカルボキシアルデヒド、３−アセチルピリジン、３−ベンゾイルピリジン、メチルニコチネート、エチルニコチネート、ｎ−ブチルニコチネート、ベンゾイルニコチネート、３−シアノピリジン、４−アセチルピリジン、４−ベンゾイルピリジン、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、メチルイソニコチネート、エチルイソニコチネート、２−アセチル−４−メチルピリジン、メチル−６−メチルニコチネート、６−メチル−２−ピリジンカルボキシアルデヒド、３−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン、２−シアノ−４−メチルピリジン、２−シアノ−５−メチルピリジン、イソニコチン酸無水物、４−シアノピリジン、イソニコチン酸メチルなどが挙げられる。
【００５５】
ピリミジン基を有する化合物としては、２−メチルピリミジン、２−シアノピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ジアミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、４−アミノ−２−メルカプトピリミジン、５−アミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、シトシン、５−ビニルピリミジン、５−エチニルピリミジン、５−アセチルピリミジンなどが挙げられる。
【００５６】
ピラジン基を有する化合物としては、２−ピラジンカルボニトリル、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，３，５−トリメチルピラジン、テトラメチルピラジン、２，５−ジエチルピラジン、２，６−ジエチルピラジン、２，３−ジエチル−５−メチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、２−ビニルピラジン、２−エチニルピラジン、２−アセチルピラジンなどが挙げられる。
【００５７】
ピリダジン基を有する化合物としては、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロビリダジン、４，５−ジクロロピリダジン、６−メチルピリダジン、５−ビニルピリダジンなどが挙げられる。
【００５８】
トリアジン基を有する化合物としては、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。
【００５９】
上記化合物の置換基としては特に限定されず、公知の基が挙げられるが、なかでも、シアノ基（−ＣＮ）、エチニル基（−ＣＣＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、−ＣＯＯＲ１０（Ｒ１０はアルキル基を表す。）で表される基、アセチル基（−ＣＯＣＨ３）、アルキル基又は無水カルボン酸基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が好ましく、シアノ基がより好ましい。ここで、Ｒ１０のアルキル基としては、良好に変性でき、前述の性能が良好に得られるという理由から、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００６０】
上記化合物のなかでも、イソニコチン酸メチル、２−エチニルピリジン、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物、２−アセチル−４−メチルピリジン、２−シアノピリミジンが好ましい。
【００６１】
また、上記化合物としては、低燃費性及び耐摩耗性をバランス良く改善できる点から、下記式（３１）〜（３７）で表される化合物が好ましく、より好ましくは（３１）〜（３４）、更に好ましくは（３１）で表される化合物である。
【化１１】
0005937430.tif 000012
（式中、Ｒ１１は、シアノ基（−ＣＮ）、エチニル基（−ＣＣＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、−ＣＯＯＲ１３（Ｒ１３はアルキル基を表す。）で表される基又はアセチル基（−ＣＯＣＨ３）を表し、Ｒ１２は、シアノ基、エチニル基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ１３（Ｒ１３は同様）で表される基、アセチル基、アルキル基又は水素を表し、該Ｒ１１及びＲ１２で無水カルボン酸基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を形成してもよい。）
【００６２】
Ｒ１１としては、−ＣＯＯＲ１３、シアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましく、Ｒ１２としては、水素が好ましい。また、Ｒ１１及びＲ１２で無水カルボン酸基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を形成していることも好ましい。また、Ｒ１２、Ｒ１３のアルキル基としては、良好に変性でき、前述の性能が良好に得られるという理由から、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００６３】
上記化合物による変性方法としては特に限定されず、前述の変性方法と同様に実施できる。
【００６４】
上記により得られた重合体混合物（ｂ）は、通常、下記式（２１）、（２２）又は（２３）で表される変性基を有する変性重合体を含む。
【化１２】
0005937430.tif 000013
（式中、ＸはＣＨ２、ＮＨ又は酸素原子を表す。Ｒ２１は下記式（２４）〜（３０）のいずれかを表す。Ｒ２２、Ｒ２３は同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基、アリール基又はヒドロキシル基を表す。ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜５の整数を表す。）
【化１３】
0005937430.tif 000014
（式中、Ｒ２４、Ｒ２５は同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基、アリール基又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を表す。）
【００６５】
上記式（２１）〜（２３）において、Ｒ２１は上記式（２４）〜（３０）のいずれかを表すが、なかでも、窒素含有量が多すぎるとスコーチが速くなるという理由から、好ましくは（２４）〜（２７）、より好ましくは（２４）である。
【００６６】
上記式（２４）〜（３０）において、Ｒ２４、Ｒ２５は同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基、アリール基又はカルボキシル基を表す。炭素数１〜２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基などが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０であり、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
【００６７】
上記式（２２）において、Ｒ２２、Ｒ２３は同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基、アリール基又はヒドロキシル基を表す。炭素数１〜２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基などが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０であり、具体的には、Ｒ２４、Ｒ２５のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００６８】
上記で得られた重合体混合物（ａ）及び（ｂ）は、該混合物を構成する重合体１分子あたり、前述の変性基を平均０．１個以上有すること、すなわち重合体混合物を構成する全重合体中の１０％以上が前述の化合物により変性された変性重合体であることが好ましい。
【００６９】
重合体混合物（ａ）及び（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０３以上、好ましくは２．０×１０３以上、より好ましくは４．０×１０３以上である。Ｍｗが１．０×１０３未満では、ヒステリシスロスが大きく充分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する上、ブリードアウトする傾向がある。該Ｍｗは１．０×１０５以下、好ましくは１．０×１０４以下、より好ましくは６．０×１０３以下である。Ｍｗが１．０×１０５を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００７０】
重合体混合物（ａ）及び（ｂ）のスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。スチレン含有量が５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有量が４５質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００７１】
重合体混合物（ａ）及び（ｂ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。１質量部未満であると、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。また、グリップ性能を向上できないおそれがある。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。１２０質量部を超えると、ブリードアウトする上にコストが高くなる傾向がある。
なお、上記重合体混合物（ａ）及び（ｂ）は、ゴム成分に含まれない。
【００７２】
重合体混合物（ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。
【００７３】
重合体混合物（ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。
重合体混合物（ａ）及び（ｂ）の各含有量が０．５質量部未満であると、低燃費性、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。１００質量部を超えると、ブリードアウトする上にコストが高くなる傾向がある。
【００７４】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。なかでも、グリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。なお、ＮＲ、ＳＢＲの併用、ＢＲ、ＳＢＲの併用、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲの併用も好適である。
【００７５】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。なかでも、低燃費性、耐摩耗性を良好に改善できるという点から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００７６】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。該スチレン含有量が上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる。
【００７７】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、低燃費性、耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００７８】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００７９】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、補強性が小さいため十分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られにくい傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００８１】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。シランカップリング剤の含有量はシリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。該含有量は好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００８２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００８３】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、含まなくてもよい。本発明のゴム組成物では、前述の低分子量の重合体混合物（ａ）、（ｂ）を配合しているため、オイルを特段配合しなくても優れた性能が得られる。
【００８４】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に使用できるが、低燃費性に与える寄与率が大きいという理由から、トレッド、サイドウォールがより好適であり、トレッドが更に好適である。
【００８５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００８６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８７】
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
スチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
変性剤（１）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製のシアノギ酸メチル
変性剤（２）：東京化成工業（株）製のアクリル酸ｔ−ブチル 
変性剤（３）：東京化成工業（株）製の４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
変性剤（４）：東京化成工業（株）製の無水マレイン酸
変性剤（５）：和光純薬工業（株）製の２−シアノピリミジン
変性剤（６）：和光純薬工業（株）製の２−エチニルピリジン
変性剤（７）：和光純薬工業（株）製の２，３−ピリジンジカルボン酸無水物
変性剤（８）：和光純薬工業（株）製のイソニコチン酸メチル
【００８８】
製造例１（スチレンブタジエン共重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した撹拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、表１の仕込み量にしたがい、ｎ−ヘキサン、１，３−ブタジエン、スチレン、テトラメチルエチレンジアミンを投入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。次に、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を加えて昇温条件下（３０℃）で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認し、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、スチレンブタジエン共重合体（１）〜（３）を合成した。
【００８９】
製造例２（スチレンブタジエン共重合体ａ−（１）〜ａ−（１２）、及びｂ−（１）〜ｂ−（１２）の合成）
表２〜３の仕込み量にしたがった点以外は、製造例１と同様の条件でスチレンブタジエン共重合体の重合を行い、クエンチせずにアニオン重合末端を活性のまま、表２〜３にしたがい変性剤を加えて昇温条件下（３０℃）で３０分間撹拌した。次にメタノールを加え１５分間撹拌し、その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、スチレンブタジエン共重合体ａ−（１）〜ａ−（１２）、及びｂ−（１）〜ｂ−（１２）を合成した。
【００９０】
得られたスチレンブタジエン共重合体（スチレンブタジエン共重合体ａ−（１）〜ａ−（１２）、及びｂ−（１）〜ｂ−（１２）は重合体混合物）について、下記の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００９１】
（スチレン含有量の測定）
２５℃にてＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ  ４００ＮＭＲ装置を用いてＨ１−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からスチレン含有量、又は重合体混合物のスチレン含有量を決定した。
【００９２】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
共重合体、又は重合体混合物の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００９３】
【表１】
0005937430.tif 000015
【００９４】
【表２】
0005937430.tif 000016
【００９５】
【表３】
0005937430.tif 000017
【００９６】
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（スチレン含有量：２２質量％、ビニル含有量：６５質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
スチレンブタジエン共重合体（１）〜（３）：製造例１
スチレンブタジエン共重合体ａ−（１）〜ａ−（１２）：製造例２
スチレンブタジエン共重合体ｂ−（１）〜ｂ−（１２）：製造例２
【００９７】
表４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫物を得た。
また、上記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫物、試験用タイヤを下記により評価し、結果を表４に示した。
【００９８】
（耐摩耗性指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００９９】
（低燃費性指数（１））
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数（１））＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１００】
（低燃費性指数（２））
転がり抵抗試験機を用いて、得られた試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮ及び速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、指数大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数（２））＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【０１０１】
【表４】
0005937430.tif 000018
【０１０２】
重合体混合物（ａ）（スチレンブタジエン共重合体ａ−（１）〜ａ−（１２））と、重合体混合物（ｂ）（スチレンブタジエン共重合体ｂ−（１）〜ｂ−（１２））と、シリカとを用いた実施例では、低燃費性、耐摩耗性がバランス良く改善された。
一方、重合体混合物（ａ）、（ｂ）のいずれか一方と、シリカとを用いた場合、改善効果が劣っていた（比較例４、５）。