(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属（Ａ）のイオンを含む還元溶液中で陰極（Ｅ）と陽極（Ｆ）間に通電して金属（Ａ）のイオンを電解還元して金属（Ａ）の微粒子を析出させる金属微粒子の製造方法において、
少なくとも還元溶液中に浸漬される陰極（Ｅ）の表面部は、
還元溶液中で金属（Ａ）の析出電位よりも貴な電位で析出する金属（Ｂ）であって平均曲率半径５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、前記複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面によって形成されており、
電解還元により陰極（Ｅ）表面部の金属（Ｂ）からなる凹凸形状の凸部近傍に金属（Ａ）の微粒子を析出させる、ことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属（Ｂ）が金、銅、銀、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、白金、パラジウム、およびイリジウムから選択される１種であり、金属（Ａ）が金属（Ｂ）のイオンの析出電位よりも卑な電位で析出するイオンを形成する金属である、ことを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記金属（Ａ）が銅であり、前記金属（Ｂ）が銀である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記還元溶液中に有機分散剤が含有されている、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記陰極（Ｅ）表面部の凹凸形状が、金属（Ｂ）イオンの電解還元により形成された形状である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記陰極（Ｅ）表面部の凹凸形状が、金属（Ｂ）イオンの無電解還元により形成された形状である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記陰極（Ｅ）表面部の凹凸形状が、金属（Ｂ）の分散溶液を陰極（Ｅ）の基材に塗布後、加熱・焼結して形成された形状である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記電解還元により陰極（Ｅ）表面の凸部近傍に析出する金属（Ａ）の微粒子の一次粒子径が１〜５００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記電解還元により、陰極（Ｅ）表面の凸部近傍に析出した金属（Ａ）の微粒子を脱離させながら陰極（Ｅ）表面の凸部近傍に新たに金属（Ａ）の析出を継続する、ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記脱離の手段が掻き取り、吸い取り、および超音波振動から選択された１種または２種以上である、ことを特徴とする請求項９に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項１１】
金属（Ａ）のイオンを含む還元溶液中で、陰極（Ｅ）と陽極（Ｆ）間に通電して金属（Ａ）のイオンを電解還元して金属（Ａ）の微粒子を析出させる金属微粒子の製造装置であって、
少なくとも還元溶液中に浸漬している陰極（Ｅ）の表面部が、
還元溶液中で金属（Ａ）の析出電位よりも貴な電位で析出する金属（Ｂ）であって平均曲率半径５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、前記複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面を有している、ことを特徴とする金属微粒子の製造装置。
【請求項１２】
前記陰極（Ｅ）表面の凸部近傍に析出した金属微粒子を脱離させる脱離手段を備えた、請求項１１に記載の金属微粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ等の金属微粒子の製造方法、及びこれらの金属微粒子の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子は、ナノサイズ（１μｍ以下）まで粒子径が微細化すると融点が低下することが知られており、このようなナノサイズの金属微粒子の分散したコロイド溶液やナノサイズの金属微粒子を混練したペーストは２００〜３００℃の焼成温度で良好な導電膜を作ることが知られている。既に、インクジェットプリント技術を用いて、金属微粒子として銀微粒子を用いた微粒子インクによるプリント回路の作製が報告されている。
しかしながら、銀微粒子インクを用いてプリントされた焼成回路は単に原料コストが高いだけでなく、配線等に使用された銀が電気化学反応によりイオン化して溶け出すことによって起こるマイグレーションを発生し易い傾向があるために配線間での結線が起きるという致命的な問題を有している。このマイグレーションの起こり易さはイオン化の電気化学列の順序と異なり、Ａｇ＞Ｐｂ≧Ｃｕの順であり、このようなマイグレーションに対する耐性の低い銀微粒子から、該耐性の高い銅微粒子、銀成分の少ない合金微粒子等の使用への移行が望まれており、該耐性の高い金属微粒子を低コストで製造できる製造方法が必要になっている。
【０００３】
上記背景のもとに、電気化学的な手法を用いたナノサイズの金属微粒子の製造方法についての研究開発が積極的に行なわれている。このようなナノサイズの金属微粒子を製造する方法として、主に気相合成法と液相合成法が知られている。該気相合成法は、気相中に導入した金属蒸気から固体の金属微粒子を形成する方法であり、一方、液相合成法は、溶液中に分散させた金属イオンを電解または無電解還元により金属微粒子を析出させる方法である。無電解還元により金属イオンを還元するための還元方法としては、アルコール、ポリオール、アルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いる方法、電解還元により電気化学的にカソード上で還元を行う方法とが知られている。特に、電気化学的に還元を行う方法は、その還元速度を電流量で調整することにより、生成する金属微粒子の形状・サイズを制御することが可能であり、複合（合金）微粒子の生成も可能であることから、近年大いに注目されている。
【０００４】
電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法として、非特許文献１では、界面活性剤や金属配位子を添加した水溶液中において、目的金属からなる陽極と、炭素または白金からなる陰極間に通電することにより、金属粒子を作製する方法が提案されている。
特許文献１には、絶縁性樹脂でコーティングされた白金の板状基板の表面の樹脂層部に、ナノインプリンティングにより一辺の長さが約１μｍの正方形の多数のホールからなるパターン基板を形成して、該パターン基板に電気化学的めっきを施すことによって、ホール部分に形成した白金埋め込みナノドット白金電極を陰極として、電解還元により銅微粒子を析出する方法が提案されている。
また、特許文献２には、最大長さが１μｍ以下となるように互いに絶縁された複数の白金突起からなる白金針状電極を陰極として電解還元により、均一な金属微粒子を析出する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７０１８４号公報
【特許文献２】特開２００７−３２７１１７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A.Pietrikova et al., Metallic Materials, Vol.29, (1991), p262-272
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の気相合成法では、一般に、ＣＶＤ、レーザーアブレーション、スパッタリングなどにより金属蒸気が反応容器に供給されて、金属微粒子の生成が行われるが、これら反応装置は高価である上、歩留まりが悪く、製造コストが高いという問題点があり、更に得られる金属微粒子は、粒径分布が広いという問題点もあった。また、非特許文献１等に記載された電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法では、還元されて得られた金属粒子がデンドライト（樹枝）状に成長するため、金属粒子の形状が不均一であるという問題点があった。
特許文献１、特許文献２に開示の方法では、白金埋め込みナノドット白金電極、白金針状電極をそれぞれ陰極として使用するために、陰極の作製にコスト、時間が費やされるという問題点があった。
本発明は、上記問題点を解決して、金属イオンを電解還元法により金属微粒子を製造する際に粒子径のバラツキが少なく金属微粒子がデンドライト状に析出されるのを防止可能なナノサイズの金属微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、金属イオンを含む還元溶液中で電解還元して該金属の微粒子を析出させる際に、陰極の表面部に該金属の析出電位よりも貴な電位の金属で、平均曲率半径が５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面によって形成すると、ナノサイズの金属微粒子を容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の（１）ないし（１２）に記載する発明を要旨とする。
（１）金属（Ａ）のイオンを含む還元溶液中で陰極（Ｅ）と陽極（Ｆ）間に通電して金属（Ａ）のイオンを電解還元して金属（Ａ）の微粒子を析出させる金属微粒子の製造方法において、
少なくとも還元溶液中に浸漬される、陰極（Ｅ）の表面部は、還元溶液中で金属（Ａ）の析出電位よりも貴な電位で析出する金属（Ｂ）からなり、かつ平均曲率半径５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面によって形成されており、電解還元により陰極（Ｅ）表面部の金属（Ｂ）からなる凹凸形状の凸部近傍に金属（Ａ）の微粒子を析出させる、ことを特徴とする金属微粒子の製造方法（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記金属（Ｂ）が金、銅、銀、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、白金、パラジウム、およびイリジウムから選択される１種であり、金属（Ａ）が金属（Ｂ）のイオンの析出電位よりも卑な電位で析出するイオンを形成する金属であることを特徴とする、前記（１）に記載の金属微粒子の製造方法。
（３）前記金属（Ａ）が銅であり、前記金属（Ｂ）が銀であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の金属微粒子の製造方法。
（４）前記還元溶液中に有機分散剤が含有されている、ことを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
【０００９】
（５）前記陰極（Ｅ）表面部の金属（Ｂ）からなる凹凸形状が、金属（Ｂ）イオンの電解還元により形成された形状である、前記（１）から（４）のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
（６）前記陰極（Ｅ）表面部の金属（Ｂ）からなる凹凸形状が、金属（Ｂ）イオンの無電解還元により形成された形状である、前記（１）から（４）のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
（７）前記陰極（Ｅ）表面部の金属（Ｂ）からなる凹凸形状が、金属（Ｂ）の分散溶液を陰極（Ｅ）の基材に塗布後、加熱・焼結して形成された形状である、前記（１）から（４）のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
（８）前記電解還元により陰極（Ｅ）表面の凸部近傍に析出する金属（Ａ）の微粒子の平均粒子径が１〜５００ｎｍである、ことを特徴とする前記（１）から（７）のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
（９）前記電解還元により、陰極（Ｅ）表面の凸部近傍に析出した金属（Ａ）の微粒子を脱離させながら陰極（Ｅ）表面の凸部近傍に新たに金属（Ａ）の析出を継続する、ことを特徴とする前記（１）から（８）のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。
（１０）前記脱離の手段が掻き取り、吸い取り、および超音波振動から選択された１種または２種以上であることを特徴とする、前記（９）に記載の金属微粒子の製造方法。
（１１）金属（Ａ）のイオンを含む還元溶液中で、陰極（Ｅ）と陽極（Ｆ）間に通電して金属（Ａ）のイオンを電解還元して金属（Ａ）の微粒子を析出させる金属微粒子の製造装置であって、少なくとも還元溶液中に浸漬している、陰極（Ｅ）の表面部が還元溶液中で金属（Ａ）の析出電位よりも貴な電位で析出する金属（Ｂ）からなり、かつ平均曲率半径５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面形状を有している、ことを特徴とする金属微粒子の製造装置（以下、第２の態様ということがある）。
（１２）陰極（Ｅ）表面の凸部に析出した金属微粒子を脱離させる脱離手段を備えた、前記（１１）に記載の金属微粒子の製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
前記（１）に記載の金属微粒子の製造方法において、還元溶液から電解還元によりナノサイズの金属（Ａ）の微粒子を析出させる際に、陰極（Ｅ）表面部を還元溶液中で金属（Ａ）の析出電位よりも貴な電位で析出する金属（Ｂ）で形成し、かつその表面の平均曲率半径が５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面形状とすることにより、デンドライト化を防止して、析出する粒子の形状が略球状で、比較的均一な粒子を効率よく形成することが可能である。前記（１１）に記載の金属微粒子の製造装置において、還元溶液中に浸漬している、陰極（Ｅ）の表面部が金属（Ａ）の析出電位よりも貴な電位で析出する金属（Ｂ）からなり、かつ均曲率半径５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面を有しているので、金属（Ａ）のイオンを電解還元して金属（Ａ）の微粒子を析出させる際に析出する粒子の形状が略球状で、比較的均一な粒子を効率よく形成することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の「金属微粒子の製造方法（第１の態様）」、及び「金属微粒子の製造装置（第２の態様）」を説明する。
〔１〕金属微粒子の製造方法（第１の態様）
本発明の第１の態様である「金属微粒子の製造方法」は、金属（Ａ）のイオンを含む還元溶液中で陰極（Ｅ）と陽極（Ｆ）間に通電して金属（Ａ）のイオンを電解還元して金（Ａ）の微粒子を析出させる金属微粒子の製造方法において、少なくとも還元溶液中に浸漬される、陰極（Ｅ）の表面部は、還元溶液中で金属（Ａ）の析出電位よりも貴な電位で析出する金属（Ｂ）からなり、かつ平均曲率半径５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面によって形成されており、電解還元により陰極（Ｅ）表面部の金属（Ｂ）からなる凹凸形状の凸部近傍に金属（Ａ）の微粒子を析出させる、ことを特徴とする。
上記の電解還元により、金属（Ａ）のイオンを還元して陰極表面上に金属（Ａ）の微粒子を析出させることが可能である。
尚、以下、本発明の電解還元において還元反応が行われる水溶液を還元水溶液という。
【００１２】
（１）金属（Ａ）と金属（Ｂ）
電解還元において、金属元素が溶解したり、析出したりする電位は金属元素によりそれぞれ異なる。還元水溶液中においてある金属板を正極とすると、ある電圧以上で該金属は溶解して（酸化されて）イオンとなる。一方、金属板を負極にすると、溶液中でイオン化していた金属はある電位以上で電子を受け取って（還元されて）金属原子となり該負極に析出する。このイオン化したり、還元したりする電位は金属によって異なり、この電位は標準電極電位といわれる。この順序はイオン化傾向といわれ、イオン化し易い金属を卑な金属、イオン化しにくい金属を貴な金属という。電解還元において、卑な金属は相対的に大きなマイナスの電圧をかけなければ還元されて析出することはない、一方、貴な金属は相対的に小さなマイナス電圧で還元されて析出する。
【００１３】
本発明において、金属（Ｂ）は金属（Ａ）より貴な金属であり、金属（Ｂ）の具体例として、金、白金、パラジウム、イリジウム、銀、銅、スズ、鉄、ニッケル、コバルト、および亜鉛から選択される１種を例示することができる。金属（Ａ）は金属（Ｂ）よりは卑な金属であり、上記例示中においては最も貴な金属である金を除く金属から選択される１種であり、かつ金属（Ｂ）のイオンの析出電位よりも卑な電位で析出するイオンを形成する金属から選択することができる。前記金属（Ｂ）の中でも金、銀、または白金が好ましく、銀が特に好ましい。前記金属（Ａ）としては実用上銅が好ましい。
【００１４】
（２）還元水溶液
還元水溶液を形成する金属（Ａ）のイオンと、金属（Ｂ）のイオン、および任意の成分である有機分散剤とアルカリ金属イオンについて説明する。
尚、還元水溶液は水溶液、該水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、および親水性溶液が使用可能であるが水溶液の使用が好ましい。
（２−１）金属（Ａ）のイオン
還元水溶液中で金属（Ａ）のイオンを形成するイオン性化合物として、酢酸塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、硝酸塩、シアン化金属等が挙げられるが、これらの中でも酢酸塩、硫酸塩等の使用が好ましい。金属（Ａ）として銅を使用する場合には、具体例として、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅等が挙げられるが、実用上酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）または硫酸銅の５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）の使用が特に望ましい。
還元水溶液中の好ましい金属（Ａ）のイオン濃度は、０．０１〜４．０ｍｏｌ／Ｌ（またはｍｏｌ／ｄｍ３）である。該イオン濃度が０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）未満では、金属（Ａ）微粒子の生成量が低減し還元水溶液からの収率が低下するという不都合を生じ、４．０（ｍｏｌ／Ｌ）を超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。より好ましい銅イオン濃度は、０．０５〜０．５モル（ｍｏｌ／Ｌ）である。
【００１５】
（２−２）有機分散剤
本発明の電解還元により金属微粒子を形成する際に、陰極（Ｅ）と陽極（Ｆ）間を高電圧に通電すれば、有機分散剤が存在しなくとも金属（Ａ）のイオンを還元して微粒子を析出することは可能であるが、析出する微粒子の粒子径等の均一性を向上するためには還元水溶液中に有機分散剤を添加して、より低電圧で電解還元することが好ましい。有機分散剤は、水に対して溶解性を有していると共に、還元水溶液中で析出した金属微粒子の少なくとも表面の一部を覆うように存在して、金属粒子の微粒子化を促進すると共に分散性を向上、維持する作用を発揮する。
一般に還元溶液中の有機分散剤の濃度が低い場合には、陰極表面に凹凸形状に粒子が析出し、濃度が高くなると、粒子を形成しやすくなる傾向がある。本発明において、有機分散剤の添加量は、還元水溶液から析出する金属微粒子の濃度にもよるが、還元水溶液中の金属原子１００質量部に対して、０．１〜５００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。有機分散剤の添加量が前記範囲の下限未満では微粒子化を促進する効果が十分に得られない場合があり、一方、前記範囲の上限を超える場合には、還元水溶液中での分散性に不都合がなくとも、金属（Ａ）の微粒子分散溶液を塗布後、乾燥・焼成して導電性の焼結金属を得る際に、過剰の有機分散剤が、金属微粒子の焼結を阻害して、焼結金属の緻密さが低下する場合があると共に、有機分散剤の焼成残渣が、導電膜または導電回路中に残存して、導電性を低下させるおそれがある。本発明の有機分散剤は上記分散作用を奏するものであれば、特に制限されるものではない。
【００１６】
前記有機分散剤としては、その化学構造にもよるが分子量が１００〜１００，０００程度の、水に対して溶解性を有し、かつ還元水溶液で金属イオンから還元反応で析出した金属粒子の微粒子化を促進させることが可能なもので、かつ炭素原子、水素原子、酸素原子、および窒素原子から選択された２種以上の原子からなる化合物（高分子化合物も含む）の有機分散剤が好ましい。
上記有機分散剤として好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、およびゼラチンの中から選択される１種または２種以上である。
上記例示した有機分散剤の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００、０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。
【００１７】
（２−３）アルカリ金属イオン
本発明の電解還元により金属微粒子を形成する際に、還元水溶液中にアルカリ金属イオンを添加することが好ましい。アルカリ金属イオンの存在下に電解還元を行うと得られる金属（Ａ）の微粒子のデンドライト化をより抑制する効果が発揮される。
該アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、およびカリウムイオンから選択される１種または２種以上が例示できる。このようなアルカリ金属イオンの供給源としてフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、およびシアン化物から選択される１種または２種以上が挙げられる。還元水溶液におけるアルカリ金属イオン濃度は０．００２〜１．０（ｍｏｌ／Ｌ）が好ましい。
【００１８】
（３）電極
（３−１）陽極（Ｆ）
本発明の還元水溶液中で使用する陽極（Ｆ）の材料は、特に限定されるものではなく、銅、カーボン、白金、チタン、イリジウム等の棒状・板状・網状の形状電極が例示できる。（３−２）陰極（Ｅ）
陰極（Ｅ）の表面部は、還元溶液中で金属（Ａ）の析出電位よりも貴な電位で析出する金属（Ｂ）からなり、かつ平均曲率半径５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面形状に形成されている。
前記貴な電位で析出する金属（Ｂ）としては、前述の通り、金、銅、銀、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、白金、パラジウム、およびイリジウムから選択される１種が例示できるが、これらの中で銀が好ましい。金属（Ａ）は、金属（Ｂ）のイオンの析出電位よりも卑な電位で析出するイオンを形成する金属であり、金以外の前記金属が例示できるが、これらの中で銅が好ましい。尚、金属（Ｂ）としてはより貴の金属の方が、金属（Ａ）の結晶核生成の駆動力が小さくて済むことが期待できる。
還元溶液中に浸漬される、陰極（Ｅ）の表面部に凹凸形状があると、その部分は活性化されて、電極表面の電位差が低くても粒子が形成され易くなる傾向があり、このような効果は平均曲率半径５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面によって形成されている場合に発揮される。平均曲率半径が前記範囲の下限未満では凸状の効果が低下して、粒子状物が形成されづらくなり、一方、平均曲率半径が前記範囲の上限を超えると凹凸状の効果が返って低下して、粒子状物が形成されづらくなる。
尚、上記平均曲率半径は、半球状ないし球状の球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面によって形成された陰極を切断して得られる断面における任意の２０個程度の曲率半径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた画像に基づいて測定した値の平均値から求めることができる。
【００１９】
陰極（Ｅ）の形成方法は特に限定されるものではないが、下記電解還元、無電解還元、および金属微粒子分散溶液からなるペーストを陰極前駆体表面に塗布後焼結して形成する方法により、それぞれその表面が平均曲率半径５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面を形成することが可能である。
（イ）電解還元法による陰極（Ｅ）表面に凹凸形状の形成
電解還元法による陰極（Ｅ）表面に凹凸形状を形成する方法としては、例えば本明細書の実施例１、２に記載されているように、還元水溶液中に、金属（Ｂ）を形成する硝酸銀と、特定濃度の有機分散剤を添加して電解還元により、陰極（Ｅ）の表面に平均曲率半径が１５０ｎｍ程度の半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続するように銀を析出させることができる。
【００２０】
（ロ）無電解還元法による陰極（Ｅ）表面に凹凸形状の形成無電解還元法による陰極（Ｅ）表面に凹凸形状を形成する方法としては、例えば本明細書の実施例３に記載されているように、還元水溶液中に、金属（Ｂ）を形成する硝酸銀、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、錯化剤としてエチレンジアミン、特定濃度の有機分散剤、を添加して無電解還元により、陰極（Ｅ）の表面に平均曲率半径が２５０ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続するように銀を析出させることができる。
（ハ）金属微粒子分散溶液の焼結による、陰極（Ｅ）表面に凹凸形状の形成
金属微粒子分散溶液の焼結による陰極（Ｅ）表面に凹凸形状を形成する方法としては、例えば本明細書の実施例４に記載されているように、平均粒子径が約３０ｎｍの銀微粒子をエチレングリコール溶液中で１０質量％になるように分散させて銀微粒子分散液を調製する。次に前記分散液をスプレー塗工によって大気雰囲気中で陰極用Ｓｉ基材表面上に塗布する。この基材を窒素ガス雰囲気中で２５０℃に３０分間保持して熱処理することにより、基材表面が銀からなる凹凸形状の陰極（Ｅ）を形成することができる。このようにして陰極用Ｓｉ基材表面上に、表面の平均曲率半径が５０ｎｍ程度の半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面形状の陰極（Ｅ）を形成することができる。
尚、上記電解還元法、及び無電解還元法による陰極（Ｅ）表面に凹凸形状の形成、並びに金属微粒子分散溶液の焼結による、陰極（Ｅ）表面に凹凸形状が形成される場合において、連続する凹凸形状が形成されている該形状間には隣接する凹凸形状の曲率半径とは異なる、より大きい又は小さい曲率半径の半球状ないし球状の凸部及び／又は凹部が含まれていてもよい。
【００２１】
（４）電解還元条件
本発明の電解還元は、還元水溶液中の陽極（Ｆ）と陰極（Ｅ）間に、金属（Ａ）のイオンが還元されて金属（Ａ）の微粒子が形成される電位となるように印加する。この場合、陰極電極電位が−１Ｖ以下が好ましい。該陰極電極電位が−１Ｖを超える場合には電解還元で金属（Ａ）が陰極表面にめっき状態で析出するおそれがある。
また、還元水溶液中の陽極と陰極間に、２０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度で通電することが好ましく、２５〜２００ｍＡ／ｃｍ２がより好ましい。電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２未満では金属（Ａ）の微粒子金属の析出速度が遅くなり歩留まりが低下する問題があると共に析出形態が膜状となるおそれがあり、ナノサイズの金属微粒子の生成量は減少する。
電解還元温度は、１０〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。電解還元温度は高温になるほど電解還元速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなる傾向がある。電解還元開始後数秒から数分でナノサイズの微粒子が生成し、生成した粒子はその後還元水溶液中に沈殿する。
【００２２】
（５）析出金属微粒子
上記電解還元で得られる金属微粒子の一次粒子の平均粒子径の制御は、使用する金属（Ａ）のイオン、金属（Ｂ）のイオン、これらの濃度、有機分散剤、アルカリ金属イオンの種類、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等の調整により行うことが可能である。上記した電解還元により得られる金属微粒子は、一次粒子の平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ以下、より好ましくは１〜１５０ｎｍ程度の範囲にあり、その形状は凝集性の少ない、球状で粒子径のばらつきが比較的すくない微粒子である。
ここで、一次粒子の平均粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて得られる画像から測定することができる。また、平均粒子径とは、一次粒子の数平均粒子径を意味する。
【００２３】
（６）金属微粒子の回収
前記電解還元により、陰極（Ｅ）表面の凸部近傍に析出した金属（Ａ）の微粒子を脱離させながら陰極（Ｅ）表面の凸部近傍に新たに金属（Ａ）の析出を継続することが好ましい。
該脱離の手段としては、特に制限されるものではないが掻き取り、吸い取り、超音波振動等が例示でき、これらの１種または２種以上を組み合わせて回収することも可能である。
前記脱離の手段の中でも実用性の点から掻き取りによる回収が好ましく、より具体的には掻き取り用ブレードを用いて脱離後回収することがより好ましい。この場合、金属微粒子の金属イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲に制御するためには陰極（Ｅ）表面と掻き取り用ブレードとの距離が２０ｍｍ以下で掻き取ることが特に好ましい。その理由は、金属微粒子の脱離を効率的に行うために、ある程度金属微粒子が凝集する厚さにするとともに、金属微粒子層の最表面と陰極（Ｅ）表面との間に大きな移動速度差を生じさないためである。かかる観点から、陰極（Ｅ）表面と掻き取り用ブレードの距離が０．１〜５ｍｍがより好ましい。なお、カソード表面と掻き取り用ブレードの距離が０．１ｍｍ未満の場合は、電極の有効面積が減少する傾向があるが、実用上差し支えない場合は、例えば掻き取り用ブレードを電極に接触させて、掻き取ることも可能である。
前記掻き取り用ブレードの材質としては、ゴムまたはポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック材料を好適に使用することができる。その理由は、該ブレードが金属微粒子に接触しても電極として作用しない絶縁性が必要だからである。
また、陰極表面付近に析出した微粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。
【００２４】
（７）生成金属微粒子の洗浄と回収
回収された金属微粒子は、還元水溶液中に長い時間保持されると、該水溶液中に溶解している酸素により徐々に酸化を受けて、金属酸化物を形成するおそれがある。一方、エタノール等のアルコール溶媒中では、金属微粒子は比較的酸化を受けづらく、安定して存在するので電解還元槽から回収された金属微粒子スラリーはろ過操作により、金属微粒子を回収して、炭素原子数１〜４の低級アルコールを洗浄液として、還元反応水溶液から同伴されてきた不純物を除去するために、洗浄されることが望ましい。
洗浄操作の具体例としては、回収した金属微粒子にエタノール等のアルコールを添加して撹拌洗浄後、遠心分離機で金属微粒子を回収する洗浄操作を１度または２度以上行い、その後、得られた金属微粒子を回収する方法が挙げられる。
【００２５】
また、上記電解還元終了後に、還元水溶液中に下記の凝集促進剤を添加して有機分散剤の分散作用を減じ、粗金属微粒子を該水溶液中で沈殿（スラリー状の濃縮も含む）させると共に必要により水、またはアルコール溶液等で洗浄して回収、または粗金属微粒子を該水溶液中で沈殿させて回収後に必要により水、またはアルコール溶液等で洗浄して、その表面が有機分散剤で覆われた金属微粒子を得ることが出来る。以下に、前記した凝集促進剤について説明する。
このような凝集促進剤としては、酸化性物質、またはハロゲン化合物を例示することができる。前記酸化性物質としては、酸素ガス、過酸化水素、硝酸等が例示できる。
前記ハロゲン化合物としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、１，１−ジクロルエチレン、１，２−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、四塩化アセチレン、エチレンクロロヒドリン、１，２−ジクロルプロパン、塩化アリル、クロロプレン、クロルベンゼン、塩化ベンジル、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、α−クロルナフタリン、β−クロルナフタリン、ブロモホルム、およびブロムベンゼンの中から選択される１種または２種以上が例示できる。さらに、アセトンやメチルエチルケトンといったケトン類と混合して使用することもできる。
【００２６】
（８）その他
回収した金属微粒子は、分散溶媒に分散させて金属微粒子分散溶液として、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用することができる。
【００２７】
〔２〕金属微粒子の製造装置（第２の態様）
本発明の第２の態様である「金属微粒子の製造装置」は、金属（Ａ）のイオンを含む還元溶液中で、陰極（Ｅ）と陽極（Ｆ）間に通電して金属（Ａ）のイオンを電解還元して金属（Ａ）の微粒子を析出させる金属微粒子の製造装置であって、少なくとも還元溶液中に浸漬している、陰極（Ｅ）の表面部が還元溶液中で金属（Ａ）の析出電位よりも貴な電位で析出する金属（Ｂ）からなり、かつ平均曲率半径５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面形状を有していることを特徴とする。本発明の金属微粒子の製造装置において、還元溶液中に浸漬している、陰極（Ｅ）の表面部が金属（Ａ）の析出電位よりも貴な電位で析出する金属（Ｂ）からなり、かつ平均曲率半径５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面形状を有しているので、金属（Ａ）のイオンを電解還元して金属（Ａ）の微粒子を析出させる際に析出する粒子の形状が略球状で、比較的均一な粒子を効率よく形成することが可能となる。
【００２８】
（１）電極
（１−１）陽極（Ｆ）
陽極（Ｆ）については、前記第１の態様の「金属微粒子の製造方法」の項で記載した通りである。
（１−２）陰極（Ｅ）
少なくとも還元溶液中に浸漬している、陰極（Ｅ）の表面部は、還元溶液中で金属（Ａ）の析出電位よりも貴な電位で析出する金属（Ｂ）からなり、かつ平均曲率半径５〜５００ｎｍの半球状ないし球状の複数の凸部と、この複数の凸部の間の凹部と、で凹凸形状が連続する表面形状を有している。
このような陰極（Ｅ）は前記第１の態様の「金属微粒子の製造方法」の項で記載した通り、（イ）電解還元法、（ロ）無電解還元法、及び（ハ）金属微粒子分散溶液の焼結、から選択された１種又は２種以上を組み合わせて、陰極（Ｅ）表面に凹凸形状を形成することが可能である。陰極（Ｅ）表面の凹凸形状の特徴については、前記第１の態様の「金属微粒子の製造方法」の項で記載した通りである。
（２）金属（Ａ）、及び金属（Ｂ）
金属（Ａ）、及び金属（Ｂ）については、前記第１の態様の「金属微粒子の製造方法」の項で記載したとおりである。
【００２９】
（３）陰極（Ｅ）表面に析出した金属微粒子の脱離手段
本発明の第２の態様である「金属微粒子の製造装置」においては、金属（Ａ）のイオンを含む還元溶液中で金属（Ａ）の電解還元により、陰極（Ｅ）表面の凸部に析出した金属微粒子を脱離させる脱離手段を備えることが望ましい。金属微粒子の製造装置に、陰極（Ｅ）表面の凸部に析出した金属微粒子の脱離手段を設けることにより、析出した金属微粒子の回収が容易になるばかりでなく、電解還元反応の連続化を図ることも可能になる。
該脱離の手段としては、特に制限されるものではないが、本発明の第１の手段の項に記載した通り、掻き取り、吸い取り、超音波振動等が例示でき、これらの１種または２種以上を組み合わせて回収することも可能である。前記脱離の手段の中でも実用性の点から掻き取りによる回収が好ましく、より具体的には掻き取り用ブレードを用いて脱離後回収することがより好ましい。この場合、金属微粒子の金属イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲に制御するためには陰極（Ｅ）表面と掻き取り用ブレードとの距離が２０ｍｍ以下で掻き取ることが特に好ましい。その理由は、金属微粒子の脱離を効率的に行うために、ある程度金属微粒子が凝集する厚さにするとともに、金属微粒子層の最表面と陰極（Ｅ）表面との間に大きな移動速度差を生じさないためである。かかる観点から、陰極（Ｅ）表面と掻き取り用ブレードの距離が０．１〜５ｍｍがより好ましい。なお、カソード表面と掻き取り用ブレードの距離が０．１ｍｍ未満の場合は、電極の有効面積が減少する傾向があるが、実用上差し支えない場合は、例えば掻き取り用ブレードを電極に接触させて、掻き取ることも可能である。前記掻き取り用ブレードの材質としては、絶縁性であるゴムまたはポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック材料を好適に使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、参考例、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
金属微粒子を形成する金属イオンとして酢酸銅を使用し、銅より貴な金属として銀を電解還元により陰極表面上に形成させた電極を使用して、定電位での電解還元を行い、陰極表面の凹凸形状の凸部上に、還元水溶液から銅微粒子を析出させ、得られた銅微粒子の評価を行った。
（１）陰極表面への凹凸形状の銀の形成
還元水溶液中に、硝酸銀０．００５（ｍｏｌ／Ｌ）、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量：３５００）０．５（ｇ／Ｌ）を添加して電解還元により、銀を析出させた。電極として、陰極に銀膜付きＳｉ基板、陽極にＴｉ／Ｐｔメッシュ基板を使用した。銀／塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を−１．２（Ｖ）とし、電解還元の時間は１分間とした。陰極表面に銀により形成された凹凸形状部の平均曲率半径は１５０ｎｍであった。
尚、前記平均曲率半径は、表面が連続した凹凸形状に形成された陰極を切断して得られる断面における任意の２０個の曲率半径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した測定値の平均値から求めた（以下、実施例２〜５、比較例１、２において同じ）。
【００３１】
（２）銅微粒子の調整
還元水溶液中に、酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・Ｈ２Ｏ）０．１（ｍｏｌ／Ｌ）、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量：３５００）５（ｇ／Ｌ）、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）を添加して、陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させた電極を使用して、電解還元により、該凹凸形状の凸部近傍に銅微粒子を析出させた。銀／塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位は−１．５（Ｖ）とし、電解還元の時間は１０分間とした。
（３）結果
陰極表面上の凹凸形状の銀上に微細な銅微粒子が形成されていた。電解還元時間が開始から１０分を経過すると形成された銅微粒子が還元水溶液中に沈殿していくことが確認され、銅微粒子を容易に回収することができた。回収された銅微粒子は略球状で、前記電子顕微鏡で得られた画像から、粒子の９０％以上の一次粒子径は２０〜１００ｎｍの範囲であり、デンドライト状の粒子は観察されなかった。得られた銅微粒子中には少量の銀微粒子が含まれていた。
【００３２】
［実施例２］
金属微粒子を形成する金属イオンとして硫酸銅を使用し、銅より貴な金属として銀を電解還元により陰極表面上に形成させた電極を使用して、定電位での電解還元を行い、陰極表面上の凹凸形状の銀上に銅の微粒子を還元水溶液から析出させた。
（１）陰極表面への凹凸形状の銀の形成
還元水溶液中に、硝酸銀０．００５（ｍｏｌ／Ｌ）、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量：３５００）０．５（ｇ／Ｌ）を添加して電解還元により、銀を析出させた。電極として、陰極に銀膜付きＳｉ基板、陽極にＴｉ／Ｐｔメッシュ基板を使用した。銀／塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を−１．２（Ｖ）とし、電解還元の時間は１分間とした。得られた凹凸形状の銀の平均曲率半径は１５０ｎｍであった。
【００３３】
（２）銅微粒子の調整
還元水溶液中に、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）０．１（ｍｏｌ／Ｌ）、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量：３５００）５（ｇ／Ｌ）、アルカリ金属イオンとして硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）を添加して、陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させた電極を使用して、電解還元により、該凹凸形状の凸部近傍に銅微粒子を析出させた。銀／塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を−１．５（Ｖ）とし、電解還元の時間は１０分間とした。
（３）結果
陰極表面上の凹凸形状の銀上に微細な銅微粒子が形成されていた。電解還元時間が開始から１０分を経過すると形成された銅微粒子が還元水溶液中に沈殿していくことが確認され、銅微粒子を容易に回収することができた。回収された銅微粒子は略球状で、前記電子顕微鏡で得られた画像から、粒子の９０％以上の一次粒子径は５０〜２００ｎｍの範囲であり、デンドライト状粒子は観察されなかった。得られた銅微粒子中には少量の銀微粒子が含まれていた。
【００３４】
［比較例１］
陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させた電極を使用しなかった以外は、実施例２に記載したのと同様の条件で、電解還元を行い、還元水溶液から銅を析出させた。電解還元の結果、銅が陰極下地材の全面に膜状に析出して、還元された銅が微粒子として殆ど析出しなかった。
【００３５】
［実施例３］
金属微粒子を形成する金属イオンとして酢酸銅を使用し、銅より貴な金属として銀を無電解還元により陰極表面上に形成させた電極を使用して、定電位での電解還元を行い、陰極表面上の凹凸形状の銀上に銅の微粒子を還元水溶液から析出させた。
（１）陰極表面への凹凸形状の銀の形成
還元反応溶液中に、硝酸銀０．００５（ｍｏｌ／Ｌ）、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．１（ｍｏｌ／Ｌ）、錯化剤としてエチレンジアミン０．０５（ｍｏｌ／Ｌ）、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量：３５００）０．５（ｇ／Ｌ）を添加して無電解還元により、基板上に銀を析出させた。基板として、銀膜付きＳｉ基板を使用し、無電解還元の時間は２０分間とした。得られた凹凸形状の銀の平均曲率半径は２５０ｎｍであった。
【００３６】
（２）銅微粒子の調整
還元水溶液中に、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）０．１（ｍｏｌ／Ｌ）、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量：３５００）５（ｇ／Ｌ）、アルカリ金属イオンとして硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）を添加して、陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させた電極を使用して、電解還元により、該凹凸形状の凸部近傍に銅微粒子を析出させた。銀／塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を−１．５（Ｖ）とし、電解還元の時間は１０分間とした。
（３）結果
陰極表面上の凹凸形状の銀上に微細な銅微粒子が形成されていた。電解還元時間が開始から１０分を経過すると形成された銅微粒子が還元水溶液中に沈殿していくことが確認され、銅微粒子を容易に回収することができた。回収された銅微粒子は略球状で、前記電子顕微鏡で得られた画像から、粒子の９０％以上の一次粒子径は８０〜４００ｎｍの範囲であり、デンドライト状の粒子は観察されなかった。得られた銅微粒子中には少量の銀微粒子が含まれていた。
【００３７】
［比較例２］
陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させる無電解還元の時間を５０分間として、得られた凹凸形状の銀の平均曲率半径を６００ｎｍとした以外は、実施例３に記載したのと同様の条件で、電解還元を行い、還元水溶液から銅粒子を析出させた。電解還元の結果、析出した銅粒子の平均一次粒子径が８００ｎｍ以上と大きくなり、またナノサイズの微粒子の生成量も実施例３と比較して１／１０程度に減少した。
【００３８】
［実施例４］
金属微粒子を形成する金属イオンとして酢酸銅を使用し、銅より貴な金属として銀を基板に塗布した銀微粒子分散液を加熱・焼結することにより陰極表面上に形成させた電極を使用して、定電位での電解還元を行い、陰極表面上の凹凸形状の銀上に銅の微粒子を還元水溶液から析出させた。
（１）陰極表面への凹凸形状の銀の形成
平均粒子径が約３０ｎｍの銀微粒子１０質量％を、エチレングリコール溶液９０質量％に分散させて銀微粒子分散液を調製した。次に前記分散液をスプレー塗工によって大気雰囲気中でＳｉ基板表面に塗布した。この基板を窒素ガス雰囲気中で２５０℃に３０分間保持して熱処理することにより、基板表面に凹凸形状の銀電極を形成した。得られた凹凸形状の銀の平均曲率半径は５０ｎｍであった。
【００３９】
（２）銅微粒子の調整
還元水溶液中に、酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・Ｈ２Ｏ）０．１（ｍｏｌ／Ｌ）、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量：３５００）５（ｇ／Ｌ）、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）を添加して、陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させた電極を使用して、電解還元により、該凹凸形状の凸部近傍に銅微粒子を析出させた。銀／塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を−１．５（Ｖ）とし、電解還元の時間は１０分間とした。
（３）結果
陰極表面上の凹凸形状の銀上に微細な銅微粒子が形成されていた。電解還元時間が開始から１０分を経過すると形成された銅微粒子が還元水溶液中に沈殿していくことが確認され、銅微粒子を容易に回収することができた。回収された銅微粒子は略球状で、前記電子顕微鏡で得られた画像から、粒子の９０％以上の一次粒子径は２０〜５０ｎｍの範囲であり、デンドライト状の粒子は観察されなかった。得られた銅微粒子中には少量の銀微粒子が含まれていた。
【００４０】
［実施例５］
金属微粒子を形成する金属イオンとして酢酸銅を使用し、銅より貴な金属として銀を電解還元により陰極表面上に形成させた電極を使用して、定電位での電解還元を行い、陰極表面上の凹凸形状の銀上に析出させた銅の微粒子を掻き取り用ブレードにより掻き取って脱離させながら、銅の微粒子を還元水溶液から析出させた。
（１）陰極表面への凹凸形状の銀の形成
還元水溶液中に、硝酸銀０．００５（ｍｏｌ／Ｌ）、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量：３５００）０．５（ｇ／Ｌ）を添加して電解還元により、銀を析出させた。電極として、陰極に銀膜付きＳｉ基板、陽極にＴｉ／Ｐｔメッシュ基板を使用した。銀／塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を−１．２（Ｖ）とし、電解還元の時間は１分間とした。得られた凹凸形状の銀の平均曲率半径は１５０ｎｍであった。
【００４１】
（２）銅微粒子の調整
還元水溶液中に、酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・Ｈ２Ｏ）０．１（ｍｏｌ／Ｌ）、有機分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量：３５００）５（ｇ／Ｌ）、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）を添加して、陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させた電極を使用して、電解還元により該凹凸形状の凸部近傍に析出させた銅微粒子をポリテトラフルオロエチレン製の掻き取り用ブレードにより掻き取って脱離させながら、銅微粒子を継続的に析出させた。銀／塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を−１．５（Ｖ）、電解還元の時間は１０分間とし、掻き取りは１分ごとに行った。
（３）結果
陰極表面上の凹凸形状の銀上に形成された微細な銅微粒子が、掻き取りにより脱離されて、還元水溶液中に沈殿していくことが確認され、銅微粒子を容易に回収することができた。回収された銅微粒子は略球状で、前記電子顕微鏡で得られた画像から、銅微粒子の９０％以上の一次粒子径は５〜５０ｎｍの範囲であり、デンドライト状の粒子は観察されなかった。得られた銅微粒子中には少量の銀微粒子が含まれていた。