(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が１３μｍ以上２５μｍ以下である微多孔膜と、
上記微多孔膜の少なくとも一主面に形成されたゲル状の高分子組成物と
を含み、
上記微多孔膜の表面粗さの最大高さが４μｍ以下であると共に、下記式（１）で算出される面積（Ｓ＝１μｍ2）あたりの孔数Ｎが２００以上であるセパレータ。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
【請求項２】
膜厚が１３μｍ以上２５μｍ以下である微多孔膜を含み、
上記微多孔膜の材料は、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロースまたはガラス繊維であり、
上記微多孔膜の表面粗さの最大高さが４μｍ以下であると共に、下記式（１）で算出される面積（Ｓ＝１μｍ2）あたりの孔数Ｎが２００以上であるセパレータ。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
【請求項３】
膜厚が１３μｍ以上２５μｍ以下である微多孔膜を含み、
上記微多孔膜の透気度は、６００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であり、
上記微多孔膜の表面粗さの最大高さが４μｍ以下であると共に、下記式（１）で算出される面積（Ｓ＝１μｍ2）あたりの孔数Ｎが２００以上であるセパレータ。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
【請求項４】
上記微多孔膜の空孔率は、３０％以上６０％以下である請求項１〜３のいずれか一項記載のセパレータ。
【請求項５】
上記微多孔膜の透気度は、１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下である請求項１または２記載のセパレータ。
【請求項６】
上記微多孔膜の曲路率は、１．２以上２．５以下である請求項１〜５の何れか一項記載のセパレータ。
【請求項７】
上記微多孔膜の材料は、ポリオレフィンである請求項１または３記載のセパレータ。
【請求項８】
上記微多孔膜の少なくとも一主面に形成された高分子組成物を含む請求項２または３記載のセパレータ。
【請求項９】
上記高分子組成物は、金属酸化物を含む請求項１または８記載のセパレータ。
【請求項１０】
上記高分子組成物は、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン単量体単位を含む共重合体を含む請求項１、８または９記載のセパレータ。
【請求項１１】
上記孔数Ｎが２８０以上である請求項１〜１０の何れか一項記載のセパレータ。
【請求項１２】
上記孔数Ｎが３３７以上である請求項１〜１０の何れか一項記載のセパレータ。
【請求項１３】
上記孔数Ｎが５０５以上である請求項１〜１０の何れか一項記載のセパレータ。
【請求項１４】
正極と、
負極と、
電解質と、
膜厚が１３μｍ以上２５μｍ以下である微多孔膜と、上記微多孔膜の少なくとも一主面に形成されたゲル状の高分子組成物とを含むセパレータと
を備え、
上記微多孔膜の表面粗さの最大高さが４μｍ以下であると共に、下記式（１）で算出される面積（Ｓ＝１μｍ2）あたりの孔数Ｎが２００以上である非水電解質電池。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
【請求項１５】
正極と、
負極と、
電解質と、
膜厚が１３μｍ以上２５μｍ以下である微多孔膜を含むセパレータと
を備え、
上記微多孔膜の材料は、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロースまたはガラス繊維であり、
上記微多孔膜の表面粗さの最大高さが４μｍ以下であると共に、下記式（１）で算出される面積（Ｓ＝１μｍ2）あたりの孔数Ｎが２００以上である非水電解質電池。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
【請求項１６】
正極と、
負極と、
電解質と、
膜厚が１３μｍ以上２５μｍ以下である微多孔膜を含むセパレータと
を備え、
上記微多孔膜の透気度は、６００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であり、
上記微多孔膜の表面粗さの最大高さが４μｍ以下であると共に、下記式（１）で算出される面積（Ｓ＝１μｍ2）あたりの孔数Ｎが２００以上である非水電解質電池。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
【請求項１７】
上記微多孔膜の空孔率は、３０％以上６０％以下である請求項１４〜１６のいずれか一項記載の非水電解質電池。
【請求項１８】
上記微多孔膜の透気度は、１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下である請求項１４または１５記載の非水電解質電池。
【請求項１９】
上記微多孔膜の曲路率は、１．２以上２．５以下である請求項１４〜１８の何れか一項記載の非水電解質電池。
【請求項２０】
上記微多孔膜の材料は、ポリオレフィンである請求項１４または１６記載の非水電解質電池。
【請求項２１】
上記微多孔膜の少なくとも一主面に形成された高分子組成物を含む請求項１５または１６記載の非水電解質電池。
【請求項２２】
上記高分子組成物は、金属酸化物を含む請求項１４または２１記載の非水電解質電池。
【請求項２３】
上記高分子組成物は、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン単量体単位を含む共重合体を含む請求項１４、２１または２２記載の非水電解質電池。
【請求項２４】
上記孔数Ｎが２８０以上である請求項１４〜２３の何れか一項記載の非水電解質電池。
【請求項２５】
上記孔数Ｎが３３７以上である請求項１４〜２３の何れか一項記載の非水電解質電池。
【請求項２６】
上記孔数Ｎが５０５以上である請求項１４〜２３の何れか一項記載の非水電解質電池。
【請求項２７】
上記電解質は、ゲル状電解質である請求項１４〜２６の何れか一項記載の非水電解質電池。
【請求項２８】
上記負極は、負極活物質として、黒鉛、ＳｉとＯとを含む化合物、およびＳｉとＣとを含む化合物の少なくとも一つを含む請求項１４〜２７の何れか一項記載の非水電解質電池。
【請求項２９】
請求項１４〜２８の何れか一項記載の非水電解質電池を用いた自動車。
【請求項３０】
請求項１４〜２８の何れか一項記載の非水電解質電池に電力が貯蔵されるエネルギーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セパレータおよびこれを用いた非水電解質電池に関する。詳しくは、微多孔膜を含むセパレータおよびこれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池などの二次電池を、ハイブリッド自動車、電池自動車などの自動車用蓄電池や、太陽電池、風力発電などの新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池として用いる用途が、拡大している。
【０００３】
これらの蓄電池では、高容量および高出力の他に、小型化、長寿命および高安全性が求められている。高容量および高出力、小型化を実現するため、微多孔膜の薄膜化が求められている。
【０００４】
微多孔膜を薄膜化することで、電池を高容量化および高出力化することができる一方、その強度が低下するなどして電池の安全性が低下する。そこで、高容量化、高出力化された電池の安全性を高めるために、高分子化合物または高分子化合物と金属酸化物との混合物を微多孔膜に含浸することや塗布することが、提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、ポリオレフィン樹脂の微多孔膜に、耐熱性樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に溶解した溶液を塗布したのち、水などの溶媒中で相分離させた後、乾燥させることで得たセパレータが、提案されている。このセパレータでは、ポリオレフィン樹脂の微多孔膜の一面に、多孔質構造を有する耐熱性樹脂が形成され、これにより、安全性を高める。
【０００６】
しかしながら、高容量化、高出力化された電池において、高安全性を確保するためには、微多孔膜上に、耐熱性樹脂を形成したのみでは十分ではない。例えば、微多孔膜の細孔径、透気度、曲路率のバランスも必要となる。
【０００７】
特許文献２では、多孔質セパレータにおいて、細孔径、透気度、曲路率を含めたパラメータから算出される孔数を１００個以下にすることで、高安全性を確保できることが、提案されている。
【０００８】
また、特許文献３では、多孔性フィルムの表面を粗面化したセパレータを用いることが提案されている。表面を粗面化することで、電解液の保液量が増大し、電池の高容量化に好適である共に、フィルムの滑り性が向上して、電池の巻回加工時のハンドリング性が好適になる。このセパレータは、例えば、表面粗度が、最大高さ（Ｒmax）値として３μｍ以上のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２１０８６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２８３８号公報
【特許文献３】特許第４０４９４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２のように、細孔径、透気度、曲路率を含めたパラメータから算出される孔数を１００個以下と少なくした微多孔膜を用いた場合には、電流が電極の一部に集中することで、電極が局所的に急劣化して、電池が短寿命になってしまう。
【００１１】
特許文献３のように、表面が粗すぎると、部分的に微多孔膜が薄膜化して、ピンホールなどが多くなり、突刺強度などが仮に高かったとしても、十分な安全性は確保できない。
【００１２】
したがって、この発明の目的は、電池の短寿命化を抑制できると共に、安全性を向上できるセパレータおよびこれを用いた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、膜厚が１３μｍ以上２５μｍ以下である微多孔膜と、微多孔膜の少なくとも一主面に形成されたゲル状の高分子組成物とを含み、微多孔膜の表面粗さの最大高さが４μｍ以下であると共に、下記式（１）で算出される面積（Ｓ＝１μｍ2）あたりの孔数Ｎが２００以上であるセパレータである。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
第２の発明は、膜厚が１３μｍ以上２５μｍ以下である微多孔膜を含み、微多孔膜の材料は、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロースまたはガラス繊維であり、微多孔膜の表面粗さの最大高さが４μｍ以下であると共に、下記式（１）で算出される面積（Ｓ＝１μｍ2）あたりの孔数Ｎが２００以上であるセパレータである。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
第３の発明は、膜厚が１３μｍ以上２５μｍ以下である微多孔膜を含み、微多孔膜の透気度は、６００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であり、微多孔膜の表面粗さの最大高さが４μｍ以下であると共に、下記式（１）で算出される面積（Ｓ＝１μｍ2）あたりの孔数Ｎが２００以上であるセパレータである。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
【００１４】
第４の発明は、正極と、負極と、電解質と、膜厚が１３μｍ以上２５μｍ以下である微多孔膜と、微多孔膜の少なくとも一主面に形成されたゲル状の高分子組成物とを含むセパレータとを備え、微多孔膜の表面粗さの最大高さが４μｍ以下であると共に、下記式（１）で算出される面積（Ｓ＝１μｍ2）あたりの孔数Ｎが２００以上である非水電解質電池である。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
第５の発明は、正極と、負極と、電解質と、膜厚が１３μｍ以上２５μｍ以下である微多孔膜を含むセパレータとを備え、微多孔膜の材料は、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロースまたはガラス繊維であり、微多孔膜の表面粗さの最大高さが４μｍ以下であると共に、下記式（１）で算出される面積（Ｓ＝１μｍ2）あたりの孔数Ｎが２００以上である非水電解質電池である。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
第６の発明は、正極と、負極と、電解質と、膜厚が１３μｍ以上２５μｍ以下である微多孔膜を含むセパレータとを備え、微多孔膜の透気度は、６００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であり、微多孔膜の表面粗さの最大高さが４μｍ以下であると共に、下記式（１）で算出される面積（Ｓ＝１μｍ2）あたりの孔数Ｎが２００以上である非水電解質電池である。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
【００１５】
第１〜第６の発明では、イオン伝導体積が無駄なく確保された状態で、高安全性や長寿命を達成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、電池の短寿命化を抑制できると共に、安全性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明の実施の形態によるセパレータの構成例を示す断面図である。
【図２】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図３】図２における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図４】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図５】図４における巻回電極体の断面図である。
【図６】外装部材の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（セパレータの第１の例）
２．第２の実施の形態（セパレータの第２の例）
３．第３の実施の形態（セパレータの第３の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
５．第５の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
６．第６の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
７．他の実施の形態（変形例）
【００１９】
１．第１の実施の形態
この発明の第１の実施の形態によるセパレータについて説明する。このセパレータは、微多孔構造を有する微多孔膜からなる。このセパレータは、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池などに用いる。
【００２０】
この微多孔膜は、膜厚が１２μｍより大きく２５μｍ以下に選ばれたものであり、表面粗さの最大高さＲｚが４μｍ以下であると共に、式（１）で算出される孔数Ｎが１μｍ2あたり２００個以上とされたものである。この微多孔膜からなるセパレータを用いた電池では、イオン伝導体積が無駄なく確保された状態で、高安全性や長寿命を達成することができる。この微多孔膜からなるセパレータを用いた電池では、高容量、高出力と共に、高安全性や長寿命を達成することができる。
【００２１】
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
【００２２】
微多孔膜の表面粗さの最大高さＲｚは、以下の理由で４μｍ以下とされている。すなわち、表面粗さの最大高さＲｚが、４μｍより大きいと、部分的に微多孔膜が薄膜化してピンホールなどが多くなるため、安全性が低下する。なお、微多孔膜の表面粗さは、微多孔構造を有することから、０にはならないが、０により近い方が好ましい。
【００２３】
微多孔膜の孔数Ｎは、以下の理由で２００個以上とされている。すなわち、微多孔膜の孔数Ｎが２００個以上であると、電解液の保持量が多くなるだけでなく、電極上において、局所的に反応が起きず、電極全体で均一に充放電反応ができるため、容量の急劣化が発生しなくなり長寿命になる。なお、孔数Ｎは、Ｎ≦４０００であることが好ましい。孔数Ｎが大きくなると、これに伴い平均細孔径が小さくなる傾向にあり、例えば平均細孔径が１５ｎｍ未満になると、電解液の分解物が詰まりやすく、サイクル特性が悪化するからである。
【００２４】
微多孔膜の空孔率は、３０％以上６０％以下であることが好ましい。空孔率が３０％未満であると、電池の寿命が低下する傾向にあり、６０％を超えると、電池の安全性が低下する傾向にある。
【００２５】
微多孔膜の平均細孔径は、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。１５ｎｍ未満であると、電池の寿命が低下したり、高出力が得られない傾向にある。６０ｎｍを超えると、電池の安全性が低下する傾向にある。
【００２６】
微多孔膜の透気度は、１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。１００ｓｅｃ／１００ｍｌ未満であると、電池の安全性が低下する傾向にあり、１０００ｓｅｃ／１００ｍｌを超えると、電池の寿命が低下する傾向にある。
【００２７】
微多孔膜の曲路率τは、１．２以上２．５以下であることが好ましい。１．２未満であると、電池の安全性が低下する傾向にあり、２．５を超えると、イオンの透過性が低下し、電池の電気的な特性が低下する傾向にある。
【００２８】
なお、曲路率τは以下のように求める。
空気の流れが、分子拡散流「クヌーセンの流れ」に従うため、式（Ａ）が成立する。
Ｒｇａｓ＝（ν×ε×ｄ）／（３×Ｌ×τ2×Ｐｓ）・・・式（Ａ）
（ν：空気の平均分子速度＝５００ｍ／ｓｅｃ、ε：空孔率、ｄ：平均細孔径、τ：曲路率、Ｌ：膜厚、Ｐｓ：標準圧力＝１０１．３ｋＰａ）
【００２９】
また、空気の流れは、透気度から求まり、式（Ｂ）が成立する。
Ｒｇａｓ＝１３５．４／ｔ［μｍ／ｓ・Ｐａ］
（ｔ：透気度［ｓｅｃ／１００ｍｌ］）
【００３０】
式（Ａ）および式（Ｂ）から、曲路率τを求める式（Ｃ）が導出される。
曲路率τ＝｛（ｄ×ε×ν×ｔ）／（４０５．９×Ｌ×Ｐｓ）｝1/2・・・式（Ｃ）
【００３１】
微多孔膜の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、ガラス繊維などが挙げられる。
【００３２】
微多孔膜の材料としては、シャットダウン機能を持たせるために、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。この微多孔膜では、孔数Ｎが２００個以上とされていることから、シャットダウン機能がより短時間で発現する。このため、これを用いた電池では、シャットダウン機能をより有効に利用して、より高い安全性を確保できる。
【００３３】
なお、［背景技術］の欄で例示した、特許文献２（特開２００３−２２８３８号公報）では、孔数が１００個以下の微多孔膜をセパレータとして用いている。このような微多孔膜では、十分なイオン透過面積を確保しようとする場合には、孔数が少ないため、大きな細孔が必要となる。しかしながら、細孔が大きいと、細孔が閉じてシャットダウン機能が働くまで時間がかかり、発熱、熱暴走するなどして安全性を確保できない問題がある。この問題に対して、微多孔膜を用いると同時に反応を抑制するような添加剤を用いる方法やシャットダウン機能を用いずに、内部短絡で自動放電する方法などにより、安全性を確保する方法もある。しかしながら、高容量化、高出力化された電池では、これらの方法では、短絡した時に瞬時に流れる電流が大きく、添加剤の反応速度では対応できない問題や短絡時に発生するエネルギーが大きすぎるため安全性が確保できない問題がある。さらに、特許文献２の微多孔膜の問題として、大きな細孔に微粉化された正極活物質、負極活物質が入り込むなどして、短絡し、生産性も低下してしまう問題もある。第１の実施の形態による微多孔膜からなるセパレータは、孔数Ｎを２００個以上とすることにより、これらの問題を改善することができる。
【００３４】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態によるセパレータについて説明する。このセパレータは、微多孔構造を有する微多孔膜からなる。このセパレータは、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いる。
【００３５】
この微多孔膜は、膜厚が５μｍ以上１２μｍ以下に選ばれたものであり、表面粗さの最大高さＲｚが、膜厚に対して３０％以下であると共に、式（１）で算出される孔数Ｎが１μｍ2あたり２００個以上とされたものである。この微多孔膜からなるセパレータを用いた電池では、イオン伝導体積が無駄なく確保された状態で、高安全性や長寿命を達成することができる。この微多孔膜からなるセパレータを用いた電池では、高容量、高出力と共に、高安全性や長寿命を達成することができる。
【００３６】
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
【００３７】
表面粗さの最大高さＲｚは、以下の理由で膜厚に対して３０％以下とされている。すなわち、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％より大きいと、部分的に微多孔膜が薄膜化してピンホールなどが多くなるため、安全性が低下する。なお、表面粗さの最大高さＲｚは、微多孔構造を有することから、０にはならないが、０により小さい方が好ましい。
【００３８】
微多孔膜の孔数Ｎは、１μｍ2あたり２００個以上である。第１の実施の形態と同様、孔数Ｎが２００個以上であると、電解液の保持量が多くなるだけでなく、電極上において、局所的に反応が起きず、電極全体で均一に充放電反応ができるため、容量の急劣化が発生しなくなり長寿命になる。なお、孔数Ｎは、第１の実施の形態と同様、Ｎ≦４０００であることが好ましい。
【００３９】
第１の実施の形態と同様、微多孔膜の空孔率は、３０％以上６０％以下であることが好ましい。微多孔膜の平均細孔径は、１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。微多孔膜の透気度は、１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上１０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。微多孔膜の曲路率τは、１．２以上２．５以下であることが好ましい。また、微多孔膜の材料は、第１の実施の形態と同様である。また、第２の実施の形態によるセパレータは、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【００４０】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態によるセパレータについて説明する。図１は、この発明の第３の実施の形態によるセパレータの断面構成を示す。図１に示すように、セパレータは、微多孔構造を有する微多孔膜１ａと、微多孔膜１ａの少なくとも一主面に形成された高分子組成物１ｂとを含む。このセパレータは、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池に用いる。このセパレータでは、微多孔膜１ａの少なくとも一主面に、高分子組成物１ｂを有することによって、衝撃や過熱に対して、より高い安全性を付与することができる。
【００４１】
（微多孔膜）
微多孔膜１ａは、第１の実施の形態または第２の実施の形態で説明した微多孔膜と同様である。
【００４２】
（高分子組成物）
高分子組成物１ｂは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、芳香族アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、スチレンブタジエンラテックスなどの選ばれた１種の高分子化合物、または２種以上の高分子化合物の混合物を含む。高分子組成物１ｂは、上記の高分子化合物と、電解液や可塑剤とが混合されてゲル状となっていてもよい。また、微多孔膜に高分子組成物１ｂが、含浸されていてもよい。
【００４３】
高分子組成物１ｂは、高分子化合物と共に金属酸化物を含んでいてもよい。これにより、衝撃や加熱に対して、より高い安全性を付与することができる。
【００４４】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、ケイ素、アルミニウム、タンタル、ニオブ、アンチモン、ゲルマニウム、ガリウム、バナジウム、ジルコニウ、タングステン、チタン、ルテニウム、モリブデン等の酸化物が挙げられる。これらの酸化物を１種または２種以上で用いてもよい。
【００４５】
なお、図１において、高分子組成物１ｂが、微多孔膜１ａの一主面に形成された例を示しているが、微多孔膜の両主面に高分子組成物１ｂを形成するようにしてもよい。この場合、高分子組成物１ｂの組成は、一主面と、他の主面とでそれぞれ異なる組成としてもよい。また、高分子組成物１ｂの組成は、一主面と、他の主面とで同一の組成としてもよい。
【００４６】
４．第４の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図２はこの発明の第４の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図３は、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４７】
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００４８】
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００４９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００５０】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００５１】
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５２】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００５３】
（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００５４】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００５５】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５６】
（正極材料）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
【００５７】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（ｔ＜２））などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））、ＬｉxＦｅ1-yＭ２yＰＯ4（式中、Ｍ２は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値である。）などが挙げられる。
【００５８】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５９】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
【００６０】
（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００６１】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００６２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、正極と同様である。
【００６３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００６４】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００６５】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６６】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００６７】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００６８】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６９】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００７０】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００７１】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００７２】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００７３】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００７４】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００７５】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００７６】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７７】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００７８】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（CVD;Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００７９】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３には、第１の実施〜第３の実施の形態のセパレータを用いることができる。このセパレータ２３には、電解液が含浸されている。
【００８０】
（電解液）
電解液は、溶媒と、電解質塩とを含む。
【００８１】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。この電解液を電池などの電気化学デバイスに用いた場合において、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００８２】
中でも、溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００８３】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。電解液の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウムと一緒に四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。
【００８４】
（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
【００８５】
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００８６】
（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００８７】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図２、図３に示した非水電解質電池が作製される。
【００８８】
５．第５の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図４はこの発明の第５の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図６は図４に示した巻回電極体３０の断面を拡大して示している。
【００８９】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００９０】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００９１】
外装部材４０は、例えば、２枚の矩形状のフィルムからなり、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。この外装部材４０は、少なくともアルミニウム層と、熱融着高分子層とを備えたラミネートフィルムからなる。熱融着高分子層としては、ナイロン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、およびそれらの共重合体が用いられる。ラミネートフィルムは、例えば、図５に示した、ナイロンフィルム４０ａ、アルミニウムフィルム４０ｂ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム４０ｃ、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム４０ｄがこの順に張り合わさられた多層フィルムとして構成されている。このうち、アルミニウムフィルム４０ｂは、外気の進入を防止する防湿性を有しており、ＰＥＴフィルム４０ｃおよびＣＰＰフィルム４０ｄは良好な熱融着性を有している。この外装部材４０は、例えば、熱融着高分子層が巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００９２】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００９３】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００９４】
図６は、図４に示した巻回電極体３０の断面構成を表している。図６に示すように、この巻回電極体３０は、微多孔膜３５および高分子組成物３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回された構成を有する。その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００９５】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂの構成は、夫々第２の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、微多孔膜３５の構成は、第１〜第２の実施の形態と同様である。
【００９６】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでいる。電解質３６は、例えば、電解液により高分子化合物が膨潤されており、ゲル状電解質となっている。ゲル状電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものが挙げられる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などのフッ化ビニリデン単量体単位を含む共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。また、電解質３６は、金属酸化物を含有していてもよい。
【００９７】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【００９８】
（第１の製造方法）
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第４の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【００９９】
また、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む溶液を調製して、この溶液を正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の高分子組成物（電解質３６）を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける
【０１００】
続いて、ゲル状の高分子組成物が形成された正極３３と負極３４とを微多孔膜３５を介して積層してから、長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。このとき、微多孔膜３５にゲル状の高分子組成物が含浸されていてもよい。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１０１】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、微多孔膜３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【０１０２】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１０３】
（第３の製造方法）
まず、第１の製造方法と同様、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【０１０４】
次に、微多孔膜３５の少なくとも一主面に、高分子化合物を含む高分子組成物を塗布、乾燥させることにより、微多孔膜３５の少なくとも一主面に高分子組成物を形成する。なお、このとき、高分子組成物が金属酸化物を含むようにしてもよい。この他は、第２の製造方法と同様にして、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１０５】
微多孔膜３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ化ビニリデン単量体単位を含む共重合体が好ましい。これをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶媒に溶解したものを塗布してもよい。これを塗布後、水などの上記極性有機溶媒に対して相溶性があり、上記高分子化合物に対して貧溶媒である溶媒中に浸漬させ、その後乾燥させて、多孔構造を有する高分子化合を含む高分子組成物を形成してもよい。
【０１０６】
続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子組成物を介して微多孔膜３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、高分組成物がゲル化し、ゲル状の電解質３６が形成され、非水電解質電池が完成する。
【０１０７】
６．第６の実施の形態
この発明の第６の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第６の実施の形態による非水電解質電池は、巻回電極体３０において、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第５の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第５の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１０８】
（非水電解質電池の構成）
この発明の第６の実施の形態による非水電解質電池では、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液が微多孔膜３５に含浸されている。
【０１０９】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１１０】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１１１】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１１２】
続いて、正極３３と負極３４とを微多孔膜３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に、電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、非水電解質電池が得られる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１４】
まず、以下の表１に示すサンプル１〜サンプル３０の微多孔膜を用意した。なお、サンプル１〜サンプル３０において、膜厚、透気度、空孔率、平均細孔径、曲路率、最大高さ、孔数は、以下のようにして求めたものである。
【０１１５】
【表１】
0006004037.tif 000002
【０１１６】
（膜厚）
微多孔膜の膜厚を５箇所測定し、測定値の平均を算出することにより、平均膜厚を求めた。
【０１１７】
（透気度）
ＪＩＳ  ８１１７に準じて、株式会社東京精機製作所製のガーレーデンソーメータを用いて測定した。
【０１１８】
（表面粗さ）
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて、株式会社キーエンス製のナノスケールハイブリット顕微鏡（製品名：ＶＮ−８０００）を用いて測定した。
【０１１９】
（平均細孔径）
西華産業株式会社製の非水銀パームポロメータ（製品名：ＩＥＰ−２００−Ａ）を用いて測定した。
【０１２０】
（空孔率）
微多孔膜（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を流動パラフインに２４時間浸漬し、表層の流動パラフインを十分に拭き取った後の質量（Ｗ2）を測定し、該微多孔膜の浸漬前の質量（Ｗ1）及び流動パラフインの密度（ρ）より次式で求める。
空孔率＝（Ｗ2−Ｗ1）／（Ｖ×ρ）
ここで、Ｖは微多孔膜の見かけ体積（膜厚、寸法より計算される値）である。
【０１２１】
（曲路率）
透気度、空孔率、平均細孔径、膜厚の測定値から式（Ｃ）により、曲路率τを算出した。
曲路率τ＝｛（ｄ×ε×ν×ｔ）／（４０５．９×Ｌ×Ｐｓ）｝1/2・・・式（Ｃ）
（ｔ：透気度、ν：空気の平均分子速度＝５００ｍ／ｓｅｃ、ε：空孔率、ｄ：平均細孔径、τ：曲路率、Ｌ：膜厚、Ｐｓ：標準圧力＝１０１．３ｋＰａ）
【０１２２】
（孔数）
空孔率、膜厚、平均細孔径の測定値、曲路率τの算出値から式（１）により、１μｍ2あたりの孔数Ｎを算出した。
Ｎ＝（ε×Ｌ×Ｓ）／｛π×（ｄ／２）2×τ×Ｌ｝・・・式（１）
（ε：空孔率、Ｌ：膜厚（μｍ）、Ｓ：面積（μｍ2）、ｄ：平均細孔径（μｍ）、τ：曲路率）
【０１２３】
＜実施例１−１＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム９５質量部と、導電剤としてカーボンブラック２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合して、スラリーを作製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮して正極板を得た。この正極板を帯状に裁断し、正極端子として厚み８０μｍのアルミニウム箔を溶接し正極を得た。
【０１２４】
負極活物質として黒鉛９８質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合して、スラリーを作製した。このスラリーを、厚み１２μｍの銅箔に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮し負極板を得た。この負極板を帯状に裁断し、負極端子として厚み１００μｍのニッケル箔を溶接して負極を得た。
【０１２５】
次に、正極と負極とをセパレータを介して積層後巻回し、これを電池缶に収納した。この電池缶に六フッ化リン酸リチウム：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５：１６：１２（質量比）で混合した電解液を注液した。セパレータとしては、サンプル１の微多孔膜を用いた。その後、絶縁板、ガスケット、安全弁を介して電池缶を密封して、実施例１−１の電池を得た。
【０１２６】
＜実施例１−２〜実施例１−５＞
サンプル１の微多孔膜の代わりに、サンプル２〜サンプル５の微多孔膜を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜実施例１−５の電池を作製した。
【０１２７】
＜比較例１−１〜比較例１−９＞
サンプル１の代わりに、サンプル６〜サンプル１４の微多孔膜を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１〜比較例１−９の電池を作製した。
【０１２８】
実施例１−１〜実施例１−５および比較例１−１〜比較例１−９の電池について、以下の容量維持率測定および釘刺し試験を行った。
【０１２９】
（容量維持率測定）
作製した電池について、２５℃の雰囲気下、満充電状態における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように充電した後、０．５ＩｔＡの定電流で３．０Ｖとなるまで放電し、容量を測定した。また、同様の条件で、充放電を５００サイクル行い、５００サイクル目の容量を測定した。５００サイクル目の容量に対する１サイクル目の容量の百分率を容量維持率（「１サイクル目の容量／５００サイクル目の容量」×１００％）として求めた。なお、ＩｔＡは電流の大きさを示す。例えば０．５ＩｔＡの電流は、例えば電池容量Ｇ［Ａｈ］の電池において、０．５×Ｇ＝０．５Ｇ［Ａ］に相当する。
【０１３０】
（釘刺し試験）
作製した電池について、釘刺し試験を行った。２５℃の雰囲気下において、０．５ＩｔＡの電流値で総充電時間４時間の定電流定電圧充電を行い、充電状態とした。その際、上限電圧を４．２５Ｖ、４．３０Ｖ、４．３５Ｖとした。充電された電池に直径３ｍｍの釘を９０ｃｍ／ｍｉｎの速度で電池中央に垂直に貫通させ発火の有無を調べた。
【０１３１】
実施例１−１〜実施例１−５および比較例１−１〜比較例１−９の電池について行った、容量維持率測定、釘刺し試験の結果を表２に示す。なお、表２では、釘刺し試験による評価について、発火有りを○、発火無しを×で示す。
【０１３２】
【表２】
0006004037.tif 000003
【０１３３】
表２に示すように、実施例１−１〜実施例１−５では、膜厚が１２μｍより大きく２５μｍ以下であり、孔数Ｎが２００個以上であり、表面粗さの最大高さＲｚが４μｍ以下である微多孔膜をセパレータとして用いた。したがって、容量維持率が良好であると共に、釘刺し試験による安全性評価の結果も良好であった。
【０１３４】
一方、比較例１−１、比較例１−３、比較例１−５および比較例１−７では、容量維持率は高かったが、微多孔膜の表面粗さの最大高さＲｚが４μｍを超えているため、釘刺し試験による安全性評価の結果は悪かった。また、比較例１−２、比較例１−４、比較例１−６および比較例１−８では、安全性評価の結果は良好であったが、微多孔膜の孔数Ｎが２００未満であるため、容量維持率は低かった。比較例１−９では、微多孔膜の表面粗さの最大高さＲｚが４μｍを超えると共に、微多孔膜の孔数Ｎが２００未満であるため、容量維持率が低いと共に、釘刺し試験による安全性評価の結果も悪かった。
【０１３５】
＜実施例２−１＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム９５質量部と、導電剤としてカーボンブラック２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合して、スラリーを作製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮して正極板を得た。この正極板を帯状に裁断し、端子として厚み８０μｍのアルミニウム箔を溶接し正極を得た。
【０１３６】
負極活物質として黒鉛９８質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合して、スラリーを作製した。このスラリーを、厚み１２μｍの銅箔に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮して負極板を得た。この負極板を帯状に裁断し、端子として厚み１００μｍのニッケル箔を溶接して負極を得た。
【０１３７】
次に、サンプル１の微多孔膜の両面に高分子組成物を形成したセパレータを作製した。高分子組成物は，以下のように形成した。すなわち、まず、ポリフッ化ビニリデン３質量部に、Ｎ―メチル−２−ピロリドンを加え、溶液を調製した。この溶液に、粉末状のＡｌ2Ｏ3１質量部加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを微多孔膜の両面に塗布後乾燥し、これにより、高分子組成物を形成した。
【０１３８】
次に、正極と負極とをセパレータを介して積層後巻回し、これを電池缶に収納した。この電池缶に六フッ化リン酸リチウム：エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５：１６：１２（質量比）で混合した電解液を注液した。その後、絶縁板、ガスケット、安全弁を介して電池缶を密封して電池を得た。
【０１３９】
＜実施例２−２〜実施例２−５＞
サンプル２〜サンプル５、サンプル１５〜サンプル１７のセパレータを用いた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２〜実施例２−５の電池を作製した。
【０１４０】
＜比較例２−１〜比較例２−９＞
サンプル６〜サンプル１４のセパレータを用いた点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１〜比較例２−９の電池を作製した。
【０１４１】
＜実施例３−１〜実施例３−６＞
サンプル１５〜サンプル２０のセパレータを用いた点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例３−１〜実施例３−６の電池を作製した。
【０１４２】
＜比較例３−１〜比較例３−９＞
サンプル２１〜２３、２５〜３０のセパレータを用いた点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例３−１〜比較例３−９の電池を作製した。
【０１４３】
（容量維持率測定）
作製した電池について、実施例１−１と同様にして、容量維持率測定を行った。
【０１４４】
（釘刺し試験）
作製した電池について、釘刺し試験を行った。２５℃の雰囲気下において、０．５ＩｔＡの電流値で総充電時間４時間の定電流定電圧充電を行い、充電状態とした。その際、上限電圧を４．３０Ｖ、４．３５Ｖ、４．４０Ｖとした。充電された電池に直径３ｍｍの釘を９０ｃｍ／ｍｉｎの速度で電池中央に垂直に貫通させ発火の有無を調べた。
【０１４５】
実施例２−１〜実施例２−５および比較例２−１〜比較例２−９、並びに、実施例３−１〜実施例３−６および比較例３−１〜比較例３−９の電池について、行った容量維持率測定、釘刺し試験の結果を表３に示す。なお、表３では、釘刺し試験による評価について、発火有りを○、発火無しを×で示す。
【０１４６】
【表３】
0006004037.tif 000004
【０１４７】
表３に示すように、実施例２−１〜実施例２−５では、膜厚が１２μｍより大きく２５μｍ以下であり、孔数Ｎが２００個以上であり、表面粗さの最大高さＲｚが４μｍ以下である微多孔膜を含むセパレータを用いた。したがって、容量維持率が良好であると共に、釘刺し試験による安全性評価の結果も良好であった。
【０１４８】
一方、比較例２−１、比較例２−３、比較例２−５および比較例２−７では、容量維持率は高かったが、微多孔膜の表面粗さの最大高さＲｚが４μｍを超えているため、釘刺し試験による安全性評価の結果は悪かった。また、比較例２−２、比較例２−４、比較例２−６および比較例２−８では、安全性評価の結果は良好であったが、微多孔膜の孔数Ｎが２００未満であるため、容量維持率は低かった。比較例２−９では、微多孔膜の表面粗さの最大高さＲｚが４μｍを超えると共に、微多孔膜の孔数Ｎが２００未満であるため、容量維持率が低いと共に、釘刺し試験による安全性評価の結果も悪かった。
【０１４９】
実施例３−１〜実施例３−６では、膜厚が５μｍ以上１２μｍ以下であり、孔数Ｎが２００個以上であり、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％以下である微多孔膜を含むセパレータを用いた。したがって、容量維持率が良好であると共に、釘刺し試験による安全性評価の結果も良好であった。
【０１５０】
一方、比較例３−１、比較例３−５、比較例３−７および比較例３−８では、容量維持率は高かったが、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％を超えているため、釘刺し試験による安全性評価の結果は悪かった。比較例３−２では、安全性評価の結果は良好であったが、孔数Ｎが２００個未満であるため、容量維持率は低かった。比較例３−６および比較例３−９では、孔数Ｎが２００個未満であるため、容量維持率が低かった。また、比較例３−６および比較例３−９では、膜厚が薄いため、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％未満であっても、孔数Ｎが２００個未満では、安全性評価の結果が悪かった。比較例３−３および比較例３−４では、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％を超えていると共に、孔数Ｎが２００個未満であるため、容量維持率が低く、安全性評価の結果も悪かった。
【０１５１】
＜実施例４−１＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム９５質量部と、導電剤としてカーボンブラック２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合して、スラリーを作製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮して正極板を得た。この正極板を帯状に裁断し、端子として厚み８０μｍのアルミニウム箔を溶接し正極を得た。
【０１５２】
負極活物質として黒鉛９８質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合して、スラリーを作製した。このスラリーを厚み１２μｍの銅箔に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮し負極板を得た。この負極板を帯状に裁断し、端子として厚み１００μｍのニッケル箔を溶接し負極を得た。
【０１５３】
次に、ポリフッ化ビニリデン：六フッ化リン酸リチウム：エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝３：３：１０：７（質量比）で混合して、高分子組成物を作製した。この高分子組成物にジメチルカーボートを混合した溶液を、正極および負極のそれぞれに塗布し、その後、ジメチルカーボネートを揮発させた。これにより、ゲル状の高分子組成物を正極、負極上に形成した。
【０１５４】
次に、サンプル１５の微多孔膜を、正極、負極の間に介して巻回し、８０℃で処理することで、微多孔膜に高分子組成物が含浸されたセパレータが形成され、これにより、電池素子を得た。この電池素子をアルミニウムラミネートフィルムを外装材として用いて包装し電池を得た。
【０１５５】
＜実施例４−２〜実施例４−６＞
サンプル１５の微多孔膜の代わりに、サンプル１６〜サンプル２０のセパレータを用いた点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２〜実施例４−６の電池を作製した。
【０１５６】
＜比較例４−１〜比較例４−９＞
サンプル１５の微多孔膜の代わりに、サンプル２１〜２４、２６〜３０のセパレータを用いた点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１〜比較例４−９の電池を作製した。
【０１５７】
実施例４−１〜実施例４−６および比較例４−１〜比較例４−９の電池について、以下の容量維持率の測定および釘刺し試験を行った。
【０１５８】
（容量維持率測定）
作製した電池について、実施例１−１と同様にして、容量維持率測定を行った。
【０１５９】
（釘刺し試験）
作製した電池について、釘刺し試験を行った。２５℃の雰囲気下において、０．５ＩｔＡの電流値で総充電時間４時間の定電流定電圧充電を行い、充電状態とした。その際、上限電圧を４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．３０Ｖとした。充電された電池に直径３ｍｍの釘を９０ｃｍ／ｍｉｎの速度で電池中央に垂直に貫通させ発火の有無を調べた。
【０１６０】
測定結果を表４に示す。なお、表４では、釘刺し試験による評価について、発火有りを○、発火無しを×で示す。
【０１６１】
【表４】
0006004037.tif 000005
【０１６２】
表４に示すように、実施例４−１〜実施例４−６では、膜厚が５μｍ以上１２μｍ以下であり、孔数Ｎが２００個以上であり、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％以下である微多孔膜を含むセパレータを用いた。したがって、容量維持率が良好であると共に、釘刺し試験による安全性評価の結果も良好であった。
【０１６３】
一方、比較例４−１、比較例４−５、比較例４−７および比較例４−８では、容量維持率は高かったが、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％を超えているため、釘刺し試験による安全性評価の結果は悪かった。比較例４−２および比較例４−４では、安全性評価の結果は良好であったが、孔数Ｎが２００個未満であるため、容量維持率は低かった。比較例４−６および比較例４−９では、孔数Ｎが２００個未満であるため、容量維持率が低かった。また、比較例４−９では、膜厚が薄いため、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％未満であっても、孔数Ｎが２００個未満では、安全性評価の結果が悪かった。比較例４−３では、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％を超えていると共に、孔数Ｎが２００個未満であるため、容量維持率が低く、安全性評価の結果も悪かった。
【０１６４】
＜実施例５−１＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム９５質量部と、導電剤としてカーボンブラック２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合して、スラリーを作製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮して正極板を得た。この正極板を裁断し、端子として厚み８０μｍのアルミニウム箔を溶接し正極を得た。
【０１６５】
負極活物質として黒鉛９８質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部とを
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合して、スラリーを作製した。このスラリーを、厚み１２μｍの銅箔に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮して負極板を得た。この負極板を裁断し、端子として厚み１００μｍのニッケル箔を溶接して負極を得た。
【０１６６】
次に、サンプル１５の微多孔膜の両面に高分子組成物を形成したセパレータを作製した。高分子組成物は，以下のように形成した。すなわち、まず、ポリフッ化ビニリデンに、Ｎ―メチル−２−ピロリドンを加え、溶液を調製した。この溶液を微多孔膜の両面に塗布後乾燥し、これにより、高分子組成物を形成した
【０１６７】
次に、正極と負極とをセパレータを介して積層、巻回し、電池素子を作製した。この電池素子に、六フッ化リン酸リチウム：エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝３：１０：７（質量比）で混合した電解液を含侵させた後、アルミニウムラミネートフィルムを外装材として用いて包装して、電池を得た。
【０１６８】
＜実施例５−２〜実施例５−６＞
サンプル１５の微多孔膜の代わりに、サンプル１６〜サンプル２０の微多孔膜を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−２〜実施例５−６の電池を作製した。
【０１６９】
＜比較例５−１〜比較例５−９＞
サンプル１５の微多孔膜の代わりに、サンプル２１〜２４、２６〜３０の微多孔膜を用いた点以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−１〜比較例５−９の電池を作製した。
【０１７０】
実施例５−１〜実施例５−６および比較例５−１〜比較例５−９の電池について、以下の容量維持率の測定および釘刺し試験を行った。
【０１７１】
（容量維持率測定）
作製した電池について、実施例４−１と同様にして、容量維持率測定を行った。
【０１７２】
（釘刺し試験）
作製した電池について、実施例４−１と同様にして、釘刺し試験を行った。
【０１７３】
測定結果を表５に示す。なお、表５では、釘刺し試験による評価について、発火有りを○、発火無しを×で示す。
【０１７４】
【表５】
0006004037.tif 000006
【０１７５】
表５に示すように、実施例５−１〜実施例５−６では、膜厚が５μｍ以上１２μｍ以下であり、孔数Ｎが２００個以上であり、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％以下である微多孔膜を含むセパレータを用いた。したがって、容量維持率が良好であると共に、釘刺し試験による安全性評価の結果も良好であった。
【０１７６】
一方、比較例５−１、比較例５−５、比較例５−７および比較例５−８では、容量維持率は高かったが、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％を超えているため、釘刺し試験による安全性評価の結果は悪かった。比較例５−２および比較例５−４では、安全性評価の結果は良好であったが、孔数Ｎが２００個未満であるため、容量維持率は低かった。比較例５−６および比較例５−９では、孔数Ｎが２００個未満であるため、容量維持率が低かった。また、比較例５−６および比較例５−９では、膜厚が薄いため、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％未満であっても、孔数Ｎが２００個未満では、安全性評価の結果が悪かった。比較例５−３では、表面粗さの最大高さＲｚが膜厚に対して３０％を超えていると共に、孔数Ｎが２００個未満であるため、容量維持率が低く、安全性評価の結果も悪かった。
【０１７７】
７．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例では、円筒型、ラミネートフィルム型の電池構造を有する電池、電極を巻回した巻回構造を有する電池について、説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、角型、コイン型、またはボタン型、電極を積み重ねた構造を有するスタック型の電池などの他の電池構造を有する電池、についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７８】
１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５Ａ・・・ディスク板、１５・・・安全弁機構、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、２７・・・ガスケット、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極活物質層、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、７１・・・電池素子、７２・・・外装部材、７３・・・正極リード、７４・・・負極リード、８１・・・正極、８２・・・負極、８３・・・セパレータ
【図１】
0006004037.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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