(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式〔化１〕のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルと、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールからなる群から選択されたジオール化合物もしくはその重合物とを含有する加硫ゴム用離型剤。
【化１】
0005885402.tif 000011
（〔化１〕中、ＰＡＯ１は、付加モル数が２０以上３００以下のエチレンオキシド開環体と付加モル数が０以上１００以下のプロピレンオキシド開環体とをブロック単位としてブロック付加重合またはランダム付加重合したポリオキシアルキレン骨格、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数９以上２１以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基）
【請求項２】
下記化学式〔化２〕のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルと、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールからなる群から選択されたジオール化合物もしくはその重合物とを含有する加硫ゴム用離型剤。
【化２】
0005885402.tif 000012
（〔化２〕中、ＰＡＯ１は、付加モル数が２０以上３００以下のエチレンオキシド開環体と付加モル数が０以上１００以下のプロピレンオキシド開環体とをブロック単位としてブロック付加重合またはランダム付加重合したポリオキシアルキレン骨格、Ｒ１は炭素数９以上２１以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基）
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを前記離型剤全量に対して０．１〜５０重量％含有する請求項１または２記載の加硫ゴム用離型剤。
【請求項４】
さらに下記化学式〔化３〕のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する請求項１〜３いずれかの項記載の加硫ゴム用離型剤。
【化３】
0005885402.tif 000013
（〔化３〕中、ＰＡＯ２はエチレンオキシド開環体および／またはプロピレンオキシド開環体をブロック単位としてブロック付加重合またはランダム付加重合したポリオキシアルキレン骨格、エチレンオキシド開環体とプロピレンオキシド開環体との合計付加モル数は１以上３０以下、Ｒ３は炭素数８以上１８以下の直鎖または分岐のアルキル基もしくはアルケニル基）
【請求項５】
未加硫ゴムと金型との界面に、請求項１〜４いずれかの記載の加硫ゴム用離型剤を介させた状態で加硫成型を行って加硫ゴム成型品を得る加硫成型工程を具備する、加硫ゴム成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムの加硫成型工程に用いる加硫ゴム用離型剤と、該加硫ゴム用離型剤を用いる加硫ゴム成型品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）など加硫ゴムを用いたゴム製品は、加圧・流し込み、押し出し等により加硫成型して各種の形状に加工され、各種の用途に用いられている。
【０００３】
自動車やその他の分野において、ゴムホースなどの加硫ゴム成型品は多く使用されており、形状としては直管又は曲がり管と呼ばれるものなどがある。これらの加硫ゴム成型品の製造では、所定の形状に成型されたマンドレルのような金型に未加硫ゴムを挿入し、加硫成型した後、加硫されたゴム成型品をマンドレルから引き抜く加硫成型工程を経る。この加硫成型工程で、マンドレルからの挿入，引抜き作業を容易にするため、通常、未加硫ゴムとマンドレルとが接触する界面には、塗布や浸漬などの方法で離型剤を介させる。加硫成型工程を経て得られた加硫ゴム成型品の表面に付着した離型剤は、温水洗浄など適宜の方法で除去される。
【０００４】
かかる離型剤に求められる特性としては、マンドレルなどの金型に対する未加硫ゴムの挿入作業の容易さ（挿入性）、加硫ゴム成型品の引抜き作業の容易さ（離型性，引抜き性）、および引き抜かれた加硫ゴム成型品の表面に付着している離型剤の除去の容易さ（洗浄性）が求められる。
【０００５】
また、加硫成型工程において未加硫，及び加硫後のゴムの表面と接触している離型剤には、得られる加硫ゴム成型品に対する影響が少ないことも同時に求められる。したがって離型剤には、該離型剤を使用した加硫成型工程を経て得られる加硫ゴム成型品の寸法安定性や、耐ソルベントクラック性（耐亀裂性）も併せて求められる。
【０００６】
加硫成型工程の作業性向上する離型剤や、加硫ゴム成型品の品質低下の少ない離型剤についてはこれまでのいくつかの技術が提示されている。特許文献１には、ポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネートの反応物の両末端をポリオキシアルキレンアルキルエーテルで封鎖したウレタン化合物が提案されており、高温長時間の加硫成型工程においても離型性を発現することができる技術が開示されている。しかしながら、従来のポリオキシアルキレングリコール系離型剤と比較すると挿入性、洗浄性等に課題がある。特許文献２には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが提案されており、寸法安定性等は良好な技術が開示されている。しかしながら洗浄性および耐ソルベントクラック性に課題がある。特許文献３には、分子量２０００−４０００のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンブロックコポリマーが提案されており、離型性、耐ソルベントクラック性は良好なものが開示されている。しかしながら高温での洗浄性や寸法安定性に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４８３８５号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００４−１１４４７２号公報
【０００９】
【特許文献３】特開２００４−３０６４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のとおり、従来の離型剤では、加硫成型工程における挿入性、離型性、洗浄性、寸法安定性、耐ソルベントクラック性のいずれの性能もすべて満足できるというものではなかった。そこで本発明が解決しようとする課題は、ゴムの加硫成型工程において、挿入性、離型性、洗浄性に優れ、かつ、得られる加硫ゴム成型品に対する寸法安定性、耐ソルベントクラック性についても満足できる離型剤と、該離型剤を使用した加硫ゴム成型品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の加硫ゴム用離型剤は、化学式〔化４〕の構造を有するポリオキシアルキレン脂肪酸エステルと、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールからなる群から選択されたジオール化合物もしくはその重合物とが含まれることを最も主要な特徴とする。なお、化学式〔化４〕中、ＰＡＯ１は、付加モル数が２０以上３００以下のエチレンオキシド開環体と付加モル数が０以上１００以下のプロピレンオキシド開環体とをブロック単位としてブロック付加重合またはランダム付加重合したポリオキシアルキレン骨格、またＲ１は、炭素数９以上２１以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基である。
【００１２】
【化４】
0005885402.tif 000002
【発明の効果】
【００１３】
本発明の加硫ゴム用離型剤によれば、ゴムの加硫成型工程において、挿入性、離型性、洗浄性に優れ、かつ、得られる加硫ゴム成型品に対する寸法安定性、耐ソルベントクラック性も高いという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例１のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの赤外線吸収スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（加硫ゴム用離型剤：１．ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル）
本発明の加硫ゴム用離型剤は、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは前記化学式〔化４〕の構造を具備するポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを必須に含有する。具体的なポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、化学式〔化１〕，〔化２〕が挙げられる。なお、加硫ゴム用離型剤としては、〔化１〕のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルと〔化２〕のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルをとともに配合して使用することもできる。
【００１６】
【化１】
0005885402.tif 000003
【００１７】
【化２】
0005885402.tif 000004
【００１８】
ここで、化学式〔化１〕，〔化２〕中のＰＡＯ１は、付加モル数が２０以上３００以下のエチレンオキシド開環体と付加モル数が０以上１００以下のプロピレンオキシド開環体とをブロック単位としてブロック付加重合またはランダム付加重合したポリオキシアルキレン骨格である。以下、エチレンオキシド開環体をＥＯ，プロピレンオキシド開環体をＰＯと略記することがある。したがって、〔化１〕，〔化２〕のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは、ＰＯが０の場合のポリオキシエチレン脂肪酸エステルであってもよい。なお、ＥＯのブロック単位は化学式〔化５〕であり、ＰＯのブロック単位は化学式〔化６〕である。
【００１９】
【化５】
0005885402.tif 000005
【００２０】
【化６】
0005885402.tif 000006
【００２１】
ＥＯの付加モル数（単位ブロック数）は２０以上３００以下であり、前記ＰＯの付加モル数（単位ブロック数）は０以上１００以下であることが好ましい。ＥＯとＰＯの付加モル数の合計が２０未満の場合は加熱時に分解しやすく金型汚染の原因となる。一方、合計の付加モル数が４００を超えると希釈液の粘度が高くなりすぎるため、洗浄性に劣る。さらにＰＯの付加モル数が１００を超えると、本発明に用いるポリオキシアルキレン脂肪酸エステル全体としての親水性が低下するので、洗浄性が不良となる。
【００２２】
また化学式〔化１〕，〔化２〕中のＲ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数９以上２１以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基である。Ｒ１またはＲ２の炭素数が９未満の場合は十分な離型性が得られない。一方、Ｒ１またはＲ２の炭素数が２１を超える場合は水に対する溶解性が低下して洗浄性に劣る。このようなポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、Ｒ１またはＲ２の炭素数が９〜２１の直鎖又は分岐鎖を有する飽和脂肪酸或いは不飽和脂肪酸を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、カプリン酸（Ｃ９）、ラウリン酸（Ｃ１１）、ミリスチン酸（Ｃ１３）、パルミチン酸（Ｃ１５）、ステアリン酸（Ｃ１７）、イソステアリン酸（Ｃ１７）、オレイン酸（Ｃ１７）、リノール酸（Ｃ１７）、リノレン酸（Ｃ１７）、リシノール酸（Ｃ１７）、ヒドロキシステアリン酸（Ｃ１７）、アラギン酸（Ｃ１９）、ベヘン酸（Ｃ２１）などの例を挙げることができる。これらの脂肪酸の中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【００２３】
前記ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの加硫ゴム用離型剤に対する配合量は、０．１重量％以上５０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
【００２４】
（加硫ゴム用離型剤：２．非イオン系界面活性剤）
本発明の離型剤では、さらに非イオン系界面活性剤を配合することで、離型剤としての低温安定性が向上する。本発明の離型剤に用いる非イオン界面活性剤の種類は特段制限されないが、具体的にはグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの例を挙げることができる。なかでも下記化学式〔化３〕で表わされる構造を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いることが好ましい。
【００２５】
【化３】
0005885402.tif 000007
【００２６】
なお、化学式〔化３〕中、ＰＡＯ２はエチレンオキシド開環体および／またはプロピレンオキシド開環体をブロック単位としてブロック付加重合またはランダム付加重合したポリオキシアルキレン骨格である。前記エチレンオキシド開環体と前記プロピレンオキシド開環体の合計付加モル数（単位ブロック数）は１以上３０以下である。またＲ３は、炭素数８以上１８以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基である。
【００２７】
非イオン系界面活性剤の配合量は離型剤の性能を損なわない範囲であれば特段制限されないが、具体的には０．５〜１０重量％が好ましい。０．５重量％未満では低温で不安定になりやすく、１０重量％より多い場合、耐ソルベントクラック性や洗浄性が低下しやすくなる。
【００２８】
（加硫ゴム用離型剤：３．希釈溶媒）
本発明の離型剤は上記成分だけでも使用可能であるが、希釈溶媒を配合することもできる。配合できる希釈溶媒の種類は特に制限されないが、イオン交換水や水道水など清浄な水を好適に用いることができる。希釈溶媒の離型剤全量に対する配合割合は１０重量％以上が好ましい。配合割合が１０重量％未満では、離型剤粘度が高くなるので、離型剤の流動性低下、使用時の希釈性低下により作業性が低下しやすくなる。希釈溶媒として水以外にも、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールなども用いることができる。ただしアルコールなどの有機溶媒を単独で用いると、離型剤の耐ソルベントクラック性に影響を及ぼすおそれがあるので、水と併用して用いることが好ましく、離型剤全量に対する配合割合として５重量％以内に抑えることが好ましい。
【００２９】
（加硫ゴム用離型剤：４．その他の成分）
更に本発明では、離型剤の性能を低下させない範囲で、公知の離型剤成分を配合してもよい。配合される離型剤成分の種類は特に制限されるものではないが、具体例としては、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンが２分子以上縮合したもの）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリン糖エステル、ポリオキシアルキレンオキシドポリマー（ブロック縮合またはランダム縮合）、ポリオキシアルキレンオキシドポリマーとジイソシアネートを反応させたウレタン化合物、ジアミンのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。公知の離型剤成分を多く配合すると、前記ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルが奏する効果が相対的に小さくなるため、これら公知の離型剤成分を配合する場合の配合量は、離型剤全量に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
更に本発明の離型剤では、離型剤としての性能を低下させない範囲で、公知の消泡剤または防錆剤を配合することもできる。
【００３１】
（加硫ゴム成型品の製造方法）
本発明の加硫ゴム成型品の製造方法では、ゴムの加硫成型工程で、未加硫ゴムと金型との界面に、本発明の離型剤を介させた状態で、加硫成型を行う加硫成型工程を具備する。前記界面に本発明の離型剤を介させる方法は特に制限されないが、例えば、離型剤に、未加硫ゴムホースの先端を浸漬する方法；金型に未加硫ゴムを入れる前に、金型と未加硫ゴムの接触する部分に、予め離型剤をハケやスプレーなどで塗布する方法；等の方法を挙げることができる。なお、本発明の離型剤について離型剤の性能を低下させない範囲で、水道水やイオン交換水で希釈または公知の離型剤と併用することができる。
【００３２】
本発明の加硫ゴム成型品の製造方法で成型できる加硫ゴムの種類は特に制限されるものではないが、具体例としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルのブレンドポリマー（ＮＢＲ／ＰＶＣ）等の加硫成型可能なゴムなどを挙げることができる。
【実施例】
【００３３】
〔ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの合成〕
本発明で用いるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルをポリオキシアルキレングリコールから合成した。
【００３４】
（合成例１）
反応装置として、ディーンスターク脱水装置、コンデンサー、窒素導入管、温度計および攪拌機を取り付けた２Ｌのガラス製４つ口フラスコに、ＰＥＧ＃１１０００（ポリエチレングリコール分子量１１０００  ＥＯ２５０モル付加物：日油（株）製）１１００ｇ（０．１モル）、ステアリン酸５６．９ｇ（０．２モル）、硫酸１ｇをそれぞれ仕込んだ。次にフラスコ内に窒素を吹き込みながら７０℃まで加熱し溶解した。その後、フラスコ内を攪拌しさらに昇温し、内温１１０℃から１３０℃に保ちエステル化反応を４時間行った。反応終了後、５０℃まで冷却し水酸化ナトリウムにて中和した。
【００３５】
得られた合成物（合成例１）は未反応脂肪酸の量を確認のため酸価を測定することもに、生成したエステル量を確認するためけん化価も測定した。酸価およびけん化価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０―１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠して行った。合成例１の酸価は４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価は１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また合成例１については合成確認のため赤外線測定も行った。得られた合成例１の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【００３６】
【表１】
0005885402.tif 000008
【００３７】
（合成例２〜４）
ポリオキシアルキレングリコールと酸性成分とその配合量をそれぞれ表１記載のものに変更した以外は、合成例１と同様の方法にて合成例２〜４のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを合成した。また合成例１同様の方法で、酸価とけん化価も測定した。
【００３８】
（比較合成例：合成５〜７）
比較のため、ポリオキシアルキレングリコールと酸性成分とその配合量をそれぞれ表１記載のものに変更した以外は、合成例１と同様の方法にて合成例５〜７のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを合成した。また合成例１同様の方法で、酸価とけん化価も測定した。
【００３９】
なお、各比較合成例の特徴は次の通りである。合成例５では、ＥＯとＰＯの付加モル数の合計が２０未満である。合成例６では、ＥＯとＰＯの付加モル数の合計が４００を超えている。合成例７では、酸成分として炭素数８のカプリル酸を用いているので、合成されたポリオキシアルキレン脂肪酸エステルのＲ１の炭素数が９未満である。
【００４０】
〔加硫ゴム用離型剤の調製〕
（実施例１〜１０）
得られた合成例１〜４のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを用いて、それぞれ表２に示した成分を表２に示した配合割合（重量％）で混合し、内温６０℃で２時間撹拌溶解させた。溶解後、室温まで冷却し、実施例１〜１０の加硫ゴム用離型剤を得た。
【００４１】
【表２】
0005885402.tif 000009
【００４２】
（比較例１〜１２）
比較のため、比較合成例である合成例５〜７のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを用いて、それぞれ表３に示した成分を表３に示した配合割合（重量％）で混合し、内温６０℃で２時間撹拌溶解させた。溶解後、室温まで冷却して、比較例１〜１２の加硫ゴム用離型剤を得た。
【００４３】
【表３】
0005885402.tif 000010
【００４４】
〔評価〕
実施例，比較例で得られた加硫ゴム用離型剤は、下記の方法で挿入性、離型性、洗浄性、寸法安定性及び耐ソルベントクラック性について評価した。得られた結果をそれぞれ表２，表３に示す。
【００４５】
（挿入性・離型性）
成型ホース用マンドレルの外表面に、実施例および比較例の離型剤を塗布し、更に未加硫ホース（ＥＰＤＭ）先端に離型剤を浸漬後、マンドレルに挿入した。この時の挿入作業のしやすさで挿入性を評価した。引き続き、これを１５０℃で３０分蒸気加硫した。その後、マンドレルから加硫したホースを引き抜いた。この時の引抜き作業のしやすさで、離型性（引抜き性）を評価した。挿入性，離型性とも評価基準は次の通りである。
◎：作業がきわめて容易である。
○：作業が容易である。
△：作業効率が悪い。
×：作業効率がきわめて悪い。
【００４６】
（洗浄性）
前記挿入性，離型性の評価で得られた加硫ホースを、それぞれ温水（３０℃、６０℃）で洗浄し、加硫ホース表面に付着している実施例および比較例の離型剤を除去した。この時の除去作業のしやすさで除去性を評価した。評価基準は次の通りである。
○：きわめて容易に離型剤が除去される。
△：簡単な洗浄で離型剤が除去される。
×：離型剤が除去できない。
【００４７】
（寸法安定性）
前記洗浄性試験で得られた加硫後のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを裁断して寸法を測定後、挿入性・離型性試験で用いた各実施例、比較例の離型剤に浸漬し、８０℃で６日間放置後に再び寸法測定を行って、次式により体積変化率を求め、寸法安定性を評価した。
体積変化率（％）＝〔（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１〕×１００
Ｖ２：浸漬後の体積
Ｖ１：浸漬前の体積
【００４８】
寸法安定性の評価基準は次の通りである。
○：体積変化率５％未満
△：体積変化率５％〜１０％未満
×：体積変化率１０％以上
【００４９】
（耐ソルベントクラック性）
成型ホース用マンドレルの外表面に、実施例、比較例の離型剤を塗布し、更に未加硫ホース（ＮＢＲ／ＰＶＣ）先端に同じ離型剤を浸漬後、マンドレルに挿入した。挿入後、７５℃で３０分間放置し、ホースを引き抜いた。引き抜いたホースを切断しホース内面の状態を目視またはルーペにてクラック発生の有無を観察して、耐ソルベントクラック性を評価した。評価基準は次の通りである。
◎：２０倍拡大でもクラックの発生が認められない。
○：２０倍拡大でクラックの発生が認められる。
△：肉眼での検査で長さ１ｍｍ以下クラックの発生が認められる。
×：肉眼での検査で長さ１ｍｍを越すクラックの発生が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の加硫ゴム用離型剤は、得られる加硫ゴム成型品に対する寸法安定性、耐ソルベントクラック性のいずれの点でも満足できる性能を具備しているので、加硫ゴム成型品の成型工程において好適に利用できる。
【図１】
0005885402.tif 000014