(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、ガスバリア性層とを有するガスバリア性フィルムを、フィルムの幅方向に対して垂直方向に巻き取って得られるガスバリア性フィルムのロール体であって、
前記ガスバリア性層が、珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有し、
前記ガスバリア性層の表面からの膜厚方向の距離をＸ値とし、前記珪素原子、前記酸素原子および前記炭素原子の合計量に対する前記炭素原子の含有量の比率をＹ値とする炭素分布曲線が、極大値と極小値とを有し、
前記基材の前記ガスバリア性層が配置される側とは反対側の面に、架橋性基を有する有機樹脂及び架橋性基を有する有機無機複合樹脂からなる群より選ばれる硬化性樹脂の硬化物と、微粒子とを含むコーティング層を有し、前記コーティング層が、粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起Ａを５００〜１００００個／ｍｍ２と、粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の突起Ｂを０〜５００個／ｍｍ２とを有し、かつ
前記基材のＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定されるヘイズが１％以下であり、
前記ガスバリア性フィルムの幅方向両端部を含み、かつ前記ガスバリア性フィルムの幅方向に平行に切り取って得られる幅２０ｍｍの短冊片を、ステージ上で、２５℃５０％ＲＨ下で１０分間保存後に、前記ステージ面から１ｍｍ以上浮き上がった箇所を前記短冊片の長さ方向にカウントしたときの、前記ステージ面から１ｍｍ以上浮き上がった箇所の前記短冊片の全長さあたりの数として定義される平面性指標が０〜５の範囲にある、
ガスバリア性フィルムのロール体。
【請求項２】
前記架橋性基は、エチレン性不飽和性基、環状エーテル基、チオール基、ハロゲン原子、又はオニウム塩構造である、請求項１に記載のガスバリア性フィルムのロール体。
【請求項３】
前記基材の厚みが、２５μｍ超２００μｍ以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルムのロール体。
【請求項４】
真空チャンバーと、前記真空チャンバー内に配置され、互いに回転軸が略平行となるように対向して配置され、内部に磁場発生部材を有する一対の成膜ロールと、前記一対の成膜ロール間に電位差を設ける電源とを有するプラズマＣＶＤ成膜装置を用いてガスバリア性フィルムを製造する方法であって、
架橋性基を有する有機樹脂及び架橋性基を有する有機無機複合樹脂からなる群より選ばれる硬化性樹脂の硬化物と、微粒子とを含有するコーティング層を有する長尺状の基材を、前記コーティング層側の面が前記一対の成膜ロールに接するように前記一対の成膜ロールに巻き掛けながら搬送させ、
一方の前記成膜ロールに巻き掛けられた長尺状の基材の成膜される面と、他方の前記成膜ロールに巻き掛けられた前記長尺状の基材の成膜される面とが、成膜空間を介して対向しており、かつ
前記巻き掛けられた基材の前記成膜ロールの抱き角は１５０度以上であり、
前記成膜空間に有機珪素化合物ガスと酸素ガスとを含む成膜ガスを供給し、前記電源により前記一対の成膜ロール間に電位差を設けて前記成膜空間に放電プラズマを発生させて、前記基材の成膜される面上に、珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有する薄膜状のガスバリア性層を形成する工程を含み、
前記基材の、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定されるヘイズが１％以下であり、かつ
前記成膜ロールと接する前記コーティング層の表面が、粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起Ａを５００〜１０００個／ｍｍ２と、粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の突起Ｂを０〜５００個／ｍｍ２とを有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記架橋性基は、エチレン性不飽和性基、環状エーテル基、チオール基、ハロゲン原子、又はオニウム塩構造である、請求項４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記基材の厚みが、２５μｍ超２００μｍ以下である、請求項４又は５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムのロール体、およびガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル有機ＥＬディスプレイなどのフレキシブル電子デバイスのガスバリア性基板や封止用基板として、ガスバリア性フィルムが用いられている。このようなガスバリア性フィルムは、屈曲された状態でも、高いガスバリア性を有することが求められる。【０００３】
そのようなガスバリア性フィルムとして、基材層と；珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有し、表面からの距離をＸ値とし、炭素原子／（珪素原子＋酸素原子＋炭素原子）の含有比率をＹ値とする炭素原子分布曲線が極値を有するガスバリア層と有するガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１および２）。このガスバリア性フィルムのガスバリア層は、例えば図３に示される特定のプラズマＣＶＤ成膜装置によって形成されることが記載されている。【０００４】
図３は、プラズマＣＶＤ成膜装置の基本構成を示す模式図である。図３に示されるように、成膜装置３０は、真空チャンバー（不図示）と、その内部に配置され、長尺状の基材を搬送する一対の成膜ロール３１および３３とを有する。そして、一対の成膜ロール３１および３３の間に形成される成膜空間に対向する基材上に、ガスバリア性の薄膜が形成される。【０００５】
ところで、ガスバリア性フィルムを含む電子デバイスでは、高いガスバリア性だけでなく、シワなどがない、良好な平面性を有することも重要である。特に、大型の電子デバイスでは、ガスバリア性フィルムの平面性が低いと、電子デバイスのゆがみを生じやすい。【０００６】
また、有機ＥＬ表示装置の封止方式の一つとして、面封止（固体封止）方式がある。面封止（固体封止）方式では、有機ＥＬ素子上に、液体接着剤やシート状接着剤を介して封止基板を貼り付けて、有機ＥＬ素子を封止する（例えば、特許文献３および４を参照）。このとき、封止基板であるガスバリア性フィルムの平面性が低いと、貼り付け時にしわなどを生じることがある。貼り付け時のしわは、特に大型の有機ＥＬ表示装置において生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−９７３５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−８２４６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２１６９５０号公報
【特許文献４】特開２０１１−０３１４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に示されるガスバリア性フィルムは、フィルムの平面性が低いという問題があった。【０００９】
この原因は、必ずしも明らかではないものの、以下のように推測される。即ち、図３に示される成膜装置３０では、成膜ロール３１および３３の抱き角が大きく、基材の裏面と成膜ロール３１および３３の表面との接触面積が大きくなっている。そのため、基材が成膜ロール上で滑りにくく、基材に加わる張力が不均一となりやすい。基材に加わる張力が不均一であると、基材が不均一に伸びたり、成膜ロールとの密着性が不均一となったりしやすく、得られるフィルムの平面性が低下しやすいと考えられる。【００１０】
包装用途に用いられる低バリア性のバリアフィルムの基材フィルムは、成膜ロール上での適度な滑り性を得るために、該基材フィルムの裏面に凹凸を付与する方法として、一般的に、基材フィルムにフィラーを添加することがある。しかしながら、フィラーが添加された基材フィルムは表面に凹凸が生じるため、基材フィルム同士を積層して保存する際などに、基材フィルムの表面が上記凹凸によって損傷を受けやすく、バリア性が低下しやすい。そのため、高バリア性のバリアフィルムに用いるためには、当該基材フィルムの表面に比較的厚い（５〜１０μｍ）平坦化層を設ける必要があり、フィルムが厚膜化するだけでなく、製造プロセスが複雑になりやすい。さらに、フィラーが添加された基材フィルムはヘイズが高くなるため、ディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池のフロントシートといった透明性が要求される用途には適していない。【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高いガスバリア性を有し、かつ良好な平面性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［１］  基材と、ガスバリア性層とを有するガスバリア性フィルムを、フィルムの幅方向に対して垂直方向に巻き取って得られるガスバリア性フィルムのロール体であって、前記ガスバリア性層が、珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有し、前記ガスバリア性層の表面からの膜厚方向の距離をＸ値とし、前記珪素原子、前記酸素原子および前記炭素原子の合計量に対する前記炭素原子の含有量の比率をＹ値とする炭素分布曲線が、極大値と極小値とを有し、
前記基材の前記ガスバリア性層が配置される側とは反対側の面が、粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起Ａを５００〜１００００個／ｍｍ２と、粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の突起Ｂを０〜５００個／ｍｍ２とを有し、かつ前記基材のＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定されるヘイズが１％以下であり、前記ガスバリア性フィルムの幅方向両端部を含み、かつ前記ガスバリア性フィルムの幅方向に平行に切り取って得られる幅２０ｍｍの短冊片を、ステージ上で、２５℃５０％ＲＨ下で１０分間保存後に、前記ステージ面から１ｍｍ以上浮き上がった箇所を前記短冊片の長さ方向にカウントしたときの、前記ステージ面から１ｍｍ以上浮き上がった箇所の前記短冊片の全長さあたりの数として定義される平面性指標が０〜５の範囲にある、ガスバリア性フィルムのロール体。
［２］  前記基材の厚みが、２５μｍ超２００μｍ以下である、［１］に記載のガスバリア性フィルムのロール体。
［３］  前記基材が、前記ガスバリア性層が配置される側とは反対側の面に、微粒子を含有するコーティング層を有する、［１］または［２］に記載のガスバリア性フィルムのロール体。【００１３】
［４］  真空チャンバーと、前記真空チャンバー内に配置され、互いに回転軸が略平行となるように対向して配置され、内部に磁場発生部材を有する一対の成膜ロールと、前記一対の成膜ロール間に電位差を設ける電源とを有するプラズマＣＶＤ成膜装置を用いてガスバリア性フィルムを製造する方法であって、長尺状の基材を前記一対の成膜ロールに巻き掛けながら搬送させ、一方の前記成膜ロールに巻き掛けられた長尺状の基材の成膜される面と、他方の前記成膜ロールに巻き掛けられた前記長尺状の基材の成膜される面とが、成膜空間を介して対向しており、かつ前記巻き掛けられた基材の前記成膜ロールの抱き角は１５０度以上であり、前記成膜空間に有機珪素化合物ガスと酸素ガスとを含む成膜ガスを供給し、前記電源により前記一対の成膜ロール間に電位差を設けて前記成膜空間に放電プラズマを発生させて、前記基材の成膜される面上に、珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有する薄膜状のガスバリア性層を形成する工程を含み、前記基材の、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定されるヘイズが１％以下であり、かつ前記基材の前記成膜ロールと接する面が、粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起Ａを５００〜１０００個／ｍｍ２と、粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の突起Ｂを０〜５００個／ｍｍ２とを有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
［５］  前記基材の厚みが、２５μｍ超２００μｍ以下である、［４］に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
［６］  前記基材は、前記成膜ロールと接する面に、微粒子を含有するコーティング層を有する、［４］または［５］に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高いガスバリア性を有し、かつ良好な平面性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの実施形態の一つを示す模式図である。
【図２】特定原子の分布曲線における極大値と極小値について説明する図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの製造方法に用いられるプラズマＣＶＤ成膜装置の基本構成の一例を示す模式図である。
【図４】ガスバリア性フィルムの平面性の評価に用いる短冊片Ｓのサンプルリング方法を示す模式図である。
【図５】図４の短冊片Ｓの長さ方向の断面形状を示す模式図である。
【図６】面封止方式の有機ＥＬ表示装置の構成の一例を示す模式図である。
【図７】基板上の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す模式図である。
【図８】実施例における珪素原子、酸素原子および炭素原子の濃度とガスバリア性層の表面からの距離（ｎｍ）との関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．ガスバリア性フィルム
本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、ガスバリア性層とを含む。
【００１７】
基材について
基材は、樹脂フィルムを含みうる。樹脂フィルムを構成する樹脂の例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂などが含まれる。なかでも、耐熱性および線膨張率が高く、製造コストが低いなどの観点から、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮがより好ましい。樹脂フィルムを構成する樹脂は、一種類であってもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
本発明のガスバリア性フィルムは、後述するように、図３に示される成膜装置にて、基材上にガスバリア性層を成膜する工程を経て得られる。しかしながら、図３に示される成膜装置で作製されるガスバリア性フィルムは、前述の通り、成膜ロールの抱き角が大きいため、基材が成膜ロール上で滑りにくいと考えられる。それにより、基材に加わる張力が不均一となり、得られるガスバリア性フィルムに略長尺方向に延びたシワが生じやすく、平面性が低下しやすいという不具合があった。
【００１９】
このようなガスバリア性フィルムの平面性の低下を抑制するためには、成膜時の基材に加わる張力を均一にすることが有効であり；基材に加わる張力を一定にするためには、基材の成膜ロール上での滑り性を適度に高めることが有効と考えられる。そこで、本発明では、基材のガスバリア性層が配置される面とは反対側の面（裏面）の表面性状（突起の高さとその存在密度）が、所定の範囲に調整される。
【００２０】
具体的には、基材の裏面は、粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起Ａを有することが好ましい。突起Ａの存在密度は、５００〜１００００個／ｍｍ２であることが好ましく、２０００〜８０００個／ｍｍ２であることがより好ましい。突起Ａの存在密度が低すぎると、成膜ロール上での滑り性を十分には改善できず、張力を十分には均一にすることができない可能性がある。一方、突起Ａの存在密度が高すぎると、ロール体としたときに、隣接するガスバリア性層を損傷する可能性がある。
【００２１】
突起Ａのなかでも、粗さ中心面からの高さが５０ｎｍ以上の突起Ａ’は、長尺状のガスバリア性フィルムのロール体としたときに、隣接するガスバリア性層を損傷するおそれがある。そのため、突起Ａのうち、粗さ中心面からの高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起Ａ’の存在密度は、１０００個／ｍｍ２以下であることが好ましく、６００個／ｍｍ２以下であることがより好ましい。
【００２２】
基材の裏面は、粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の突起Ｂをさらに有していてもよい。しかしながら、突起Ｂの高さが比較的大きいため、長尺状のガスバリア性フィルムのロール体としたときに、隣接するガスバリア性層を損傷しやすい。そのため、突起Ｂの存在密度は、５００個／ｍｍ２以下であることが好ましく、３００個／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１５０個／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
即ち、粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起Ａの存在密度を５００〜１００００個／ｍｍ２とし；かつ粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の突起Ｂの存在密度を５００個／ｍｍ２以下とすることが好ましい。
【００２４】
基材の裏面の突起ＡおよびＢの存在密度は、以下の手順で測定することができる。
１）まず、基材の裏面の表面形状を、Ｖｅｅｃｏ社製の非接触３次元表面形状粗さ計ＷｙｋｏＮＴ９３００を用いて、ＰＳＩモード、測定倍率４０倍にて測定する。１回の測定での測定領域は、１５９．２μｍ×１１９．３μｍとし；測定点は、６４０×４８０点（画像表示ではピクセル数）とする。
２）前記１）で得られた測定データを、グレースケールの色分け高さ表示画像（高さスケール表示の最高点が白、最低点が黒）とし；傾き補正と円筒状変形の補正を行う。高さスケールの表示の最高点を１０ｎｍ、最低点を１０ｎｍとする色分け高さ表示画像１では、粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上の領域が白で表示され；１０ｎｍ未満の領域が黒で表示される。そして、色分け高さ表示画像１における、島状の白い領域の測定領域（１５９．２μｍ×１１９．３μｍ）の面積当たりの個数をカウントして、「粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上の突起の存在密度（個／ｍｍ２）」を求める。なお、測定領域の最外周の４辺に接する島状の白い領域は１／２個としてカウントする。
３）同様に、前記１）で得られた測定データを、高さスケールの表示の最高点を１００ｎｍ、最低点を１００ｎｍとする色分け高さ表示画像２とする。色分け高さ表示画像２では、粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の領域が白で表示され；１００ｎｍ未満の領域が黒で表示される。そして、色分け高さ表示画像２における、島状の白い領域の測定領域（１５９．２μｍ×１１９．３μｍ）の面積当たりの個数をカウントして、「粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の突起Ｂの存在密度（個／ｍｍ２）」を求める。
４）そして、前記２）で得られた「粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上の突起の存在密度（個／ｍｍ２）」から、前記３）で得られた「粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の突起Ｂの存在密度（個／ｍｍ２）」を差し引いて、「粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起Ａの存在密度（個／ｍｍ２）」を求める。
５）同様に、前記１）で得られた測定データを、高さスケールの表示の最高点を５０ｎｍ、最低点を５０ｎｍとする色分け高さ表示画像３とする。色分け高さ表示画像３では、粗さ中心面からの高さが５０ｎｍ以上の領域が白で表示され；５０ｎｍ未満の領域が黒で表示される。そして、色分け高さ表示画像３における、島状の白い領域の測定領域（１５９．２μｍ×１１９．３μｍ）の面積当たりの個数をカウントして、「粗さ中心面からの高さが５０ｎｍ以上の突起の存在密度（個／ｍｍ２）」を求める。
６）そして、前記５）で得られた「粗さ中心面からの高さが５０ｎｍ以上の突起の存在密度（個／ｍｍ２）」から、前記３）で得られた「粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の突起Ｂの存在密度（個／ｍｍ２）」を差し引いて、「粗さ中心面からの高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起Ａ’の存在密度（個／ｍｍ２）」を求める。
【００２５】
前記１）の測定は、基材の裏面の任意の５点で行う。そして、各突起の存在密度は、５回の測定値の平均値とする。
【００２６】
基材の裏面における突起の高さやその存在密度は、任意の方法で調整されうる。例えば、前記樹脂フィルムの裏面を、エッチングなどにより粗面化処理してもよいし；前記樹脂フィルムの裏面に、微粒子を含有するコーティング層を設けたりしてもよい。
【００２７】
なかでも、突起の高さや存在密度を自在に調整しやすいことから、前述の樹脂フィルムの裏面に、微粒子を含有するコーティング層を設けることが好ましい。即ち、基材は、樹脂フィルムと、その裏面に設けられ、微粒子を含有するコーティング層とを有することが好ましい。
【００２８】
コーティング層について
コーティング層は、硬化性樹脂（バインダ樹脂）の硬化物と、それによって保持された微粒子とを含む。
【００２９】
硬化性樹脂の硬化物における硬化性樹脂は、重合性基または架橋性基を有する有機樹脂または有機無機複合樹脂でありうる。
【００３０】
架橋性基とは、光照射や熱処理によって架橋反応する基をいう。そのような架橋基の例には、付加重合し得る官能基や、ラジカルになり得る官能基が含まれる。付加重合し得る官能基の具体例には、エチレン性不飽和基やエポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が含まれ；ラジカルになり得る官能基の例には、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が含まれる。
【００３１】
有機樹脂は、有機化合物からなるモノマー、オリゴマー、ポリマー等から得られる樹脂である。有機無機複合樹脂は、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等から得られる樹脂や；無機ナノ粒子と樹脂エマルションとを複合化した樹脂でありうる。
【００３２】
中でも、硬化性樹脂は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。エチレン性不飽和基を有する化合物は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物の例には、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート等の単官能化合物；
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の二官能以上の多官能化合物等が含まれる。（メタ）アクリレート化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはそれらの混合物でありうる。
【００３３】
微粒子は、無機微粒子、有機微粒子、有機無機複合微粒子のいずれであってもよい。これらのなかでも、耐摩耗性が良好であることから、無機微粒子が好ましい。
【００３４】
無機微粒子を構成する無機化合物は、透明性を有することから、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物の例には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５などが含まれる。コーティング層に含まれる微粒子は、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
【００３５】
コーティング層表面における突起の高さは、例えば微粒子の平均粒径などによって調整され；突起の存在密度は、例えば微粒子の含有量によって調整されうる。
【００３６】
微粒子の平均粒径は、少なくともコーティング層表面にある突起の高さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲となるように設定されればよく、例えば１０ｎｍ〜２μｍとすることができ、３０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。微粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、突起を形成ができない可能性がある。一方、微粒子の平均粒径が２μｍ超であると、突起の粗さ中心面からの高さが高くなりすぎて、１００ｎｍ未満に調整できない可能性がある。
【００３７】
微粒子の含有量も、所定の突起の存在密度が所定の範囲になるように設定されればよく、例えばコーティング層全体に対して０．００１〜１０質量％の範囲とすることができ、０．０１〜３質量％の範囲とすることが好ましい。微粒子の含有量が０．００１質量％未満であると、突起Ａの存在密度が低くなりすぎる可能性がある。一方、微粒子の含有量が１０質量％超であると、突起Ａの存在密度が高くなりすぎて、ロール体としたときに隣接するガスバリア性層を損傷する可能性がある。
【００３８】
コーティング層は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。
【００３９】
コーティング層の厚みは、特に制限されず、微粒子を十分に保持して脱落を抑制し、コーティング層表面の突起の高さや存在密度を調整できるように設定されうる。コーティング層の厚みは、例えば０．０１〜５μｍ程度とすることができ、０．０５〜１μｍであることが好ましい。
【００４０】
このようなコーティング層は、前述の硬化性樹脂、微粒子、および必要に応じて重合開始剤や架橋剤を含有するコーティング層用樹脂組成物を塗布した後；得られる塗布層に光照射または熱処理して、塗布層中の硬化性樹脂を硬化させるステップを経て形成されうる。
【００４１】
無機微粒子は、溶媒に一次粒子として分散された分散液としてコーティング層用樹脂組成物に含まれてもよい。無機微粒子の分散液は、近年の学術論文に記載の方法で調整されうるが、市販品であってもよい。市販品の例には、日産化学社製のスノーテックスシリーズやオルガノシリカゾル、ビックケミー・ジャパン社製のＮＡＮＯＢＹＫシリーズ、Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＮａｎｏＤｕｒなどの各種金属酸化物の分散液が含まれる。これらの無機微粒子は、表面処理されていてもよい。
【００４２】
コーティング層用樹脂組成物は、必要に応じて硬化性樹脂などを分散または溶解させる溶媒をさらに含有してもよい。そのような溶媒の例には、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが含まれる。
【００４３】
コーティング層用樹脂組成物の塗布量は、前述の通り、微粒子の脱落を防止し、コーティング層表面の突起の高さが調整しやすいように設定されればよく、例えば０．０５〜５ｇ／ｍ２とすることができ、０．１〜３ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、微粒子を十分には保持できず、脱落を生じる可能性がある。一方、塗布量が５ｇ／ｍ２超であると、性能上のメリットはないことが多い。
【００４４】
基材は、必要に応じて樹脂フィルムとコーティング層との間に他の層をさらに有していてもよい。
【００４５】
基材の、ガスバリア性層が配置される面は、後述するガスバリア性層との密着性を高めるためなどから、表面活性化処理が施されていてもよい。そのような表面活性化処理の例には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などが含まれる。
【００４６】
基材の厚みは、搬送時の張力に耐える機械的強度を得るためには、５μｍ以上であることが好ましく；ガスバリア性フィルムを表示装置の透明基板（または封止基板）として用いるためには、それを構成する基材の厚みは、２５μｍ超であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、プラズマ放電の安定性を確保するためには、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
基材の、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定されるヘイズは、１％以下であり、０．８％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。このように、ヘイズが低いガスバリア性フィルムは、例えば表示装置の透明基板（または封止基板）として好適である。具体的には、本発明のガスバリア性フィルムをトップエミッション構造の有機ＥＬ表示装置の封止基板などに用いた際に、有機ＥＬ素子からの光の取り出し効率の低下を抑制しうる。ヘイズの測定は、２３℃５５％ＲＨの条件下で、市販のヘイズメーター（濁度計）（例えば、型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）を用いて行うことができる。
【００４８】
ガスバリア性層について
ガスバリア性層は、前記基材の一方の面に設けられ、珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有する薄膜である。ガスバリア性層は、後述する図３に示される成膜装置により形成されうる。
【００４９】
ガスバリア性層の表面からの膜厚方向の距離をＸ値（単位：ｎｍ）とし、ガスバリア性層中の珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の比（炭素原子の含有比率）をＹｃ値（単位：ａｔ％）とする炭素分布曲線が、実質的に連続であることが好ましい。
【００５０】
ガスバリア性層の炭素分布曲線は、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性が良好であるからである。
【００５１】
「極値」とは、ガスバリア性層の表面からの膜厚方向の距離（Ｘ値）に対する、特定原子の含有比率（Ｙ値）の極大値または極小値をいう。
【００５２】
図２は、特定原子の分布曲線における極大値と極小値について説明する図である。図２に示されるように、「極大値」とは、ｉ）ガスバリア性層表面からの膜厚方向の距離（Ｘ値）の連続的変化に伴い、特定原子の含有比率（Ｙ値）が増加から減少に変わる点であり、かつii）該点のＸ値をＸｍａｘ、Ｙ値をＹｍａｘとし、該点から膜厚方向に＋２０ｎｍ変化させた点のＸ値をＸ１、Ｙ値をＹ１とし、該点から膜厚方向に−２０ｎｍ変化させた点のＸ値をＸ１’、Ｙ値をＹ１’としたとき、｜Ｙ１−Ｙｍａｘ｜および｜Ｙ１’−Ｙｍａｘ｜が３ａｔ％以上となる点である。
【００５３】
「極小値」とは、ｉ）ガスバリア性層表面からの膜厚方向の距離（Ｘ値）の連続的変化に伴い、特定原子の含有比率（Ｙ値）が減少から増加に変わる点であり、かつii）該点のＸ値をＸｍｉｎ、Ｙ値をＹｍｉｎとし；該点から膜厚方向に＋２０ｎｍ変化させた点のＸ値をＸ２、Ｙ値をＹ２とし；該点から膜厚方向に−２０ｎｍ変化させた点のＸ値をＸ２’、Ｙ値をＹ２’としたとき、｜Ｙ２−Ｙｍｉｎ｜および｜Ｙ２’−Ｙｍｉｎ｜が３ａｔ％以上となる点である。
【００５４】
ガスバリア性層の炭素分布曲線は、少なくとも極大値と極小値とをそれぞれ有することが好ましい。極大値の最大値と極小値の最小値との差の絶対値は、５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性が良好であるからである。
【００５５】
ガスバリア性層の炭素分布曲線において、炭素原子の含有比率（Ｙｃ値）は、当該層の膜厚方向の全領域において１ａｔ％以上であることが好ましく、３ａｔ％以上であることがより好ましい。ガスバリア性層が、炭素原子をほとんど含まないか、全く含まない領域を有していると、フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性が十分でないことがある。炭素原子の含有比率（Ｙｃ値）の上限は、ガスバリア性層の膜厚の全領域において６７ａｔ％以下としうる。
【００５６】
ガスバリア性層表面からの膜厚方向の距離をＸ値とし、ガスバリア性層中の珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量（酸素原子の含有比率）をＹｏ値とする酸素分布曲線も、前述と同様に、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。酸素分布曲線が極値を有さないと、フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性が低下する傾向がある。
【００５７】
酸素分布曲線が少なくとも３つの極値を有する場合、一の極値のＸ値と、それと隣接する他の極値のＸ値の差の絶対値が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
ガスバリア性層の酸素分布曲線における酸素原子の含有比率（Ｙｏ値）の最大値と最小値の差の絶対値は、５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。酸素原子の含有比率の絶対値の差が小さすぎると、フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性が低下する傾向にある。
【００５９】
ガスバリア性層の表面からの膜厚方向の距離（Ｘ値）と、該層中における珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の比率（珪素原子の含有比率）をＹＳｉ値とする珪素分布曲線において、ＹＳｉ値の最大値と最小値の差の絶対値は、５ａｔ％以下であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。ＹＳｉ値の最大値と最小値の差の絶対値が上限を超えると、フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
【００６０】
前記珪素分布曲線において、ガスバリア性層の膜厚の９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％の領域において、珪素原子の含有比率が３０ａｔ％以上３７ａｔ％以下であることが好ましい。珪素原子の含有比率が当該範囲内にあることにより、フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより良好となる。
【００６１】
ガスバリア性層における、珪素原子の含有量に対する酸素原子と炭素原子の合計量の比率は、１．８超２.２以下であることが好ましい。酸素原子と炭素原子の合計量の比率が上記範囲にあると、フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性がより良好となる。
【００６２】
ガスバリア性層の膜厚の９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは１００％の領域において、珪素原子の含有比率、酸素原子の含有比率および炭素原子の含有比率が、それぞれ下記式（１）または（２）の関係を満たすことが好ましい。それにより、フィルムのガスバリア性がより良好となる。
（酸素原子の含有比率）＞（珪素原子の含有比率）＞（炭素原子の含有比率）
…（１）
（炭素原子の含有比率）＞（珪素原子の含有比率）＞（酸素原子の含有比率）
…（２）
【００６３】
ガスバリア性層が前記式（１）の関係を満たす場合、ガスバリア性層中の珪素原子の含有比率（珪素原子の量／（珪素原子の量＋酸素原子の量＋炭素原子の量））は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。酸素原子の含有比率（酸素原子の量／（珪素原子の量＋酸素原子の量＋炭素原子の量））は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。炭素原子の含有比率（炭素原子の量／（珪素原子の量＋酸素原子の量＋炭素原子の量））は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００６４】
ガスバリア性層が前記式（２）の関係を満たす場合、珪素原子の含有比率（珪素原子の量／（珪素原子の量＋酸素原子の量＋炭素原子の量））は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。酸素原子の含有比率（酸素原子の量／（珪素原子の量＋酸素原子の量＋炭素原子の量））は、１〜３３ａｔ％であることが好ましく、１０〜２７ａｔ％であることがより好ましい。炭素原子の含有比率（炭素原子の量／（珪素原子の量＋酸素原子の量＋炭素原子の量））は、３３〜６６ａｔ％であることが好ましく、４０〜５７ａｔ％であることがより好ましい。
【００６５】
珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線は、ガスバリア性フィルムの試料の表面を、スパッタ法にてエッチングしながら；露出した試料内部の表面組成を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて測定する、ＸＰＳデプスプロファイル測定により得ることができる。
【００６６】
スパッタ法は、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）などの希ガスを用いたイオンスパッタ法であることが好ましい。エッチング速度（エッチングレート）は、０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）としうる。
【００６７】
ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各原子の含有比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）としたものでありうる。エッチング速度とエッチング時間との関係から、ガスバリア性層表面からの膜厚方向の距離を算出することができる。それにより、縦軸を各原子の含有比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をガスバリア性層表面からの膜厚方向の距離（単位：ｎｍ）とする分布曲線を得ることができる。
【００６８】
ガスバリア性層に含まれる炭素原子と珪素原子とは、ガスバリア性を高める観点などから、直接結合していることが好ましい。
【００６９】
ガスバリア性層の厚みは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。ガスバリア性層の厚みが小さすぎると、酸素ガスや水蒸気に対する十分なバリア性が得られない傾向がある。一方、ガスバリア性層の厚みが大きすぎると、屈曲によりガスバリア性が低下する傾向にある。
【００７０】
このようなガスバリア性層は、好ましくはプラズマ化学気相成長法により形成されうる。
【００７１】
ガスバリア性フィルムは、必要に応じて、一以上の他の薄膜層をさらに有してもよい。一以上の他の薄膜層は、基材のガスバリア性層が形成される面に配置されてもよいし、それとは反対側の面（裏面）に配置されてもよい。複数の薄膜層の組成は、同一であっても異なっていてもよい。一以上の他の薄膜層は、必ずしもガスバリア性を有しなくてもよい。
【００７２】
ガスバリア性フィルムが一以上の他の薄膜層を有する場合、ガスバリア性層と他の薄膜層の厚みの合計値は、通常、１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。ガスバリア性層と薄膜層の厚みの合計値が大きすぎると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなることがある。
【００７３】
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの実施形態の一つを示す模式図である。図１に示されるように、ガスバリア性フィルム１０は、樹脂フィルム１１Ａと、その裏面に設けられたコーティング層１１Ｂとを有する基材１１と、ガスバリア性層１３とを有する。
【００７４】
ガスバリア性フィルムの厚みは、例えば電子デバイスの封止基板として用いられる場合、１２〜３００μｍ程度としうる。
【００７５】
ガスバリア性フィルムは、後述するように、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などの透明基板または保護フィルムとして用いられる場合、一定以上の透明性を有することが求められる。そのため、ガスバリア性フィルムの可視光透過率は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。ガスバリア性フィルムの可視光透過率は、市販のヘイズメーター（濁度計）（例えば、型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）にて測定することができる。ガスバリア性フィルムのＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定されるヘイズは、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【００７６】
このように、本発明では、ガスバリア性フィルムの裏面のみに適度な凹凸を付与しうる。そのため、ガスバリア性フィルムの表面に不要な凹凸を形成してバリア性を低下させたり、フィルムのヘイズを高めたりすることなく、フィルムの裏面に良好な滑り性を付与しうる。
【００７７】
２．ガスバリア性フィルムの製造方法
本発明のガスバリア性フィルムは、前記基材上に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）によりガスバリア性層を形成するステップを経て製造されうる。
【００７８】
図３は、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法に用いられるプラズマＣＶＤ成膜装置の基本構成の一例を示す模式図である。図３に示されるように、プラズマＣＶＤ成膜装置３０は、真空チャンバー（不図示）と、その内部に配置された、一対の成膜ロール３１および３３と、成膜ロールの内部に設けられた磁場発生装置３５および３７と、一対の成膜ロール間に電位差を設ける電源３９と、一対の成膜ロール間にガスを供給するガス供給管４１とを有する。長尺状の基材１００は、送り出しロール４３、搬送ロール４５、成膜ロール３１、搬送ロール４７および４９、成膜ロール３３、搬送ロール５１および巻き取りロール５３に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００７９】
一対の成膜ロール３１および３３は、回転軸が互いに略平行となるように対向して配置されている。一対の成膜ロール３１および３３の間に形成される空間が、成膜空間となる。
【００８０】
一対の成膜ロール３１および３３は、通常、金属材料で構成されており、長尺状の基材１００を支持する機能だけでなく、電源３９により電位差が設けられる電極としても機能しうる。一対の成膜ロール３１および３３のロール径は、効率よく薄膜形成を行うためには、互いに同一であることが好ましい。成膜ロール３１および３３のロール径（直径）は、放電条件やチャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜３０ｃｍ程度としうる。
【００８１】
一対の成膜ロール３１および３３は、内部に磁場発生装置３５または３７を有している。磁場発生装置３５および３７は、永久磁石からなる磁場発生機構である。例えば、中央磁石と、それを取り囲む外周磁石と、中央磁石と外周磁石を接続する磁界短絡部材とで構成されうる。
【００８２】
電源３９は、一対の成膜ロール３１および３３の間に電位差を設けることで、一対の成膜ロール３１および３３の間にプラズマを発生させるように構成されている。電源３９は、より効率よくプラズマＣＶＤを実施しやすいことから、一対の成膜ロール３１および３３の極性を交互に反転させうるもの（交流電源など）であることが好ましい。ガス供給管４１は、ガスバリア性層を形成するための成膜ガスを成膜空間に供給できるように構成されている。
【００８３】
このような成膜装置３０では、成膜ロール３１に巻き掛けられた基材１００の成膜されるべき面と、成膜ロール３３に巻き掛けられた基材１００の成膜されるべき面とが、成膜空間を介して対向している。巻き掛けられた基材１００の成膜ロール３１および３３の抱き角αは、特に制限されないが、１２０〜２７０度とすることができ、好ましくは１５０〜２１０度としうる。
【００８４】
そして、基材１００を搬送しながら、成膜空間に、ガス供給管４１から有機珪素化合物ガスと酸素ガスとを含む成膜ガスを供給する。また、電源３９により、一対の成膜ロール３１および３３の間に電位差を設けて、成膜空間に放電プラズマを発生させる。それにより、一対の成膜ロール３１および３３上を搬送する基材１００の表面上に、珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有する薄膜状のガスバリア性層を同時に形成する。
【００８５】
基材１００の幅は、用途に応じて設定されればよく、２００〜２０００ｍｍ程度とすることができ、好ましくは３００〜１５００ｍｍとしうる。
【００８６】
成膜空間に供給する成膜ガスは、ガスバリア性層の原料となる原料ガスを含み、必要に応じて原料ガスと反応して化合物を形成する反応ガスや、得られる膜には含まれないが、プラズマ発生や膜質を向上させる補助ガスをさらに含んでもよい。
【００８７】
成膜ガスに含まれる原料ガスは、ガスバリア性層の組成に応じて選択されうる。原料ガスの例には、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物が含まれる。有機ケイ素化合物の例には、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが含まれる。これらの中でも、化合物の取り扱い性や得られる膜のガスバリア性等が良好であることから、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種であってもよいし；２種以上を組み合わせてもよい。原料ガスは、前述の有機珪素化合物のほかに、モノシランをさらに含んでもよい。
【００８８】
成膜ガスに含まれうる反応ガスは、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物を形成するガスでありうる。酸化物を形成するための反応ガスの例には、酸素、オゾンが含まれる。窒化物を形成するための反応ガスの例には、窒素、アンモニアなどが含まれる。これらの反応ガスは、１種であってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸窒化物を含む薄膜を形成する場合、成膜ガスは、酸化物を形成するための反応ガスと、窒化物を形成するための反応ガスとを含みうる。
【００８９】
成膜ガスは、必要に応じて、原料ガスを真空チャンバー内に供給しやすくするためのキャリアガスや、プラズマ放電を発生させやすくするための放電用ガスなどをさらに含んでもよい。キャリアガスおよび放電用ガスの例には、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスなどが含まれる。
【００９０】
原料ガスと反応ガスを含有する成膜ガスにおいて、反応ガスのモル量は、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる量よりも多くしすぎないことが好ましい。反応ガスのモル量を多くし過ぎると、前述の特性を満たすガスバリア性層が得られにくいことがある。例えば、成膜ガスが、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物）と、反応ガスとして酸素（Ｏ２）とを含有する場合、成膜ガス中の酸素のモル量は、ヘキサメチルジシロキサンの全量を完全酸化するのに必要な理論量以下であることが好ましい。
【００９１】
成膜ガスの組成を上記のように調整することで、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が、得られるガスバリア性層中に取り込まれ、前述の特性を満たすガスバリア性層が得られやすい。
【００９２】
一方、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量に対する酸素のモル量が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が、ガスバリア性層中に過剰に取り込まれるため、得られるガスバリア性層の透明性が低下し、透明性を必要とする用途に適さないことがある。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量に対する酸素のモル量の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００９３】
電源３９による印加電力は、例えば１００Ｗ〜１０ｋＷとし；交流の周波数は、５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとしうる。
【００９４】
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類に応じて適宜設定され、例えば０．１〜５０Ｐａの範囲としうる。
【００９５】
プラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３１および３３間に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて設定され、例えば０．１〜１０ｋＷの範囲としうる。印加電力が低すぎると、得られるガスバリア性層にパーティクルが含まれやすい傾向がある。一方、印加電力が高すぎると、成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材１００の表面の温度が上昇し、その熱により成膜時に皺が生じたり、熱で溶けたりする可能性がある。
【００９６】
基材１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜設定されうるが、例えば０．１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることができ、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。ライン速度が低すぎると、基材に熱に起因する皺が生じやすい傾向があり、ライン速度が高すぎると、形成される薄膜層の厚みが小さくなる傾向がある。
【００９７】
前述の通り、本発明では、基材１００の成膜される面とは反対側の面（裏面）の表面性状（突起の高さと存在密度）が、所定の範囲に調整されている。それにより、成膜ロール３１および３３の基材１００の抱き角が大きいにもかかわらず、成膜ロール３１および３３における基材１００の滑り性が良好となる。それにより、基材１００の張力が均一となり、略長尺方向に延びたシワなどが抑制された、平面性の高いガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００９８】
ガスバリア性フィルムの、以下の方法で測定される平面性指標が、０〜５であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜２であることがさらに好ましい。
【００９９】
ガスバリア性フィルムの平面性は、以下の方法で評価することができる。図４は、ガスバリア性フィルムの平面性の評価に用いる短冊片Ｓのサンプルリング方法を示す模式図であり；図５は、図４の短冊片Ｓの長さ方向の断面形状を示す模式図である。
１）まず、図４に示されるように、長尺状のガスバリア性フィルムＧの幅方向両端部を含み、かつ該フィルムの幅方向に平行な短冊片Ｓを切り出す。図４に示されるように、短冊片Ｓの幅は２０ｍｍとし；短冊片Ｓの長さはガスバリア性フィルムの全幅としうる。短冊片Ｓは、ガスバリア性フィルムＧの長尺方向に１００ｍｍおきに５枚切り出す。
２）次いで、図５に示されるように、得られた短冊片Ｓを、ガスバリア性層が上になるようにステージ２０上に配置する。そして、２５℃５０％ＲＨ下で静置して１０分経過後に、短冊片Ｓがステージ２０の表面から１ｍｍ以上浮き上がっている箇所（矢印部分）を、短冊片Ｓの長さ方向に沿ってカウントする。具体的には、短冊片Ｓの幅方向の一方のサイドａから目視観察したときの、短冊片Ｓの長さ方向の全長さにわたって、浮き上がっている箇所の数ｃａをカウントする。ただし、複数の浮き上がっている箇所のうち、（短冊片Ｓの長さ方向の）両端部の浮き上がっている箇所は、カウントしないこととする。同様にして、短冊片Ｓの幅方向の他方のサイドｂから観察した場合の、浮き上がり箇所の数ｃｂもカウントする。そして、得られた数ｃａとｃｂのうち、大きい方の値を「浮き上がっている箇所の数ｃ」とする。同様の測定を、５枚の短冊片Ｓについても行う。
３）前記２）で得られた、５枚の短冊片Ｓの浮き上がっている箇所の数ｃの平均値を「平面性指標」とする。
【０１００】
３．電子デバイス
本発明のガスバリア性フィルムは、例えばガスバリア性が求められる有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などの電子デバイスの透明基板（または封止基板）として用いられうる。本発明のガスバリア性フィルムは、可とう性を有することから、好ましくはフレキシブル有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などのフレキシブル電子デバイスの透明基板（または封止基板）；より好ましくは面封止方式のフレキシブル有機ＥＬ表示装置の透明基板（または封止基板）として好ましく用いられる。
【０１０１】
図６は、面封止方式の有機ＥＬ表示装置の構成の一例を示す模式図である。図６に示されるように、面封止方式の有機ＥＬ表示装置６０は、基板６１と、その上に設けられた有機ＥＬ素子６３と、有機ＥＬ素子６３を封止する封止基板（透明基板）６５と、基板６３と封止基板６５との間に充填された封止樹脂層６７とを有する。本発明のガスバリア性フィルムは、封止基板６５として好ましく用いることができる。
【０１０２】
図７は、基板６１上に設けられた有機ＥＬ素子６３の構成の一例を示す模式図である。図７に示されるように、有機ＥＬ素子６３は、アノード電極としての下部電極７１、正孔輸送層７３、発光層７５、電子輸送層７７、およびカソード電極としての上部電極７９をこの順に有する。このような構成により、下部電極７１と上部電極７９から注入された電子と正孔が、発光層７５にて再結合する際に生じる発光が、封止基板６５（図６参照）側から取り出される。
【０１０３】
このような面封止タイプの面封止方式の有機ＥＬ表示装置は、例えば１）基板６１上に有機ＥＬ素子６３を形成して素子部材Ｌを作製する工程；２）有機ＥＬ素子６３全体を覆う状態で未硬化の樹脂材料Ｍを素子部材Ｌ上に供給して封止樹脂層６７を形成する工程；３）封止樹脂層６７上に、略水平に保持した封止基板６５を載置して押し付けて、封止基板６５を貼り合わせる工程；４）封止樹脂層６７を硬化させる工程、を経て製造されうる。
【０１０４】
封止基板６５として用いられうる本発明のガスバリア性フィルムＧは、良好な平面性を有する。そのため、前記３）の工程において、ガスバリア性フィルムに歪みやシワなどが生じるのを抑制することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。【０１０６】
１．基材フィルムの作製
１）基材フィルム０
基材フィルム０として、３５０ｍｍ幅の厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ６５ＦＷＡ）を準備した。【０１０７】
２）基材フィルム１
まず、コーティング層用樹脂組成物Ａとして、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を、プロピレングリコールモノメチルエーテルで適宜希釈したものを準備した。【０１０８】
次いで、上記コーティング層用樹脂組成物Ａを、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ６５ＦＷＡ）の成膜面とは反対側の面（裏面）に、ロール・トゥ・ロールの塗布ラインにおいて、公知の押し出し式コーターを用いて、乾燥後のコーティング量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗布した。コーティング層用樹脂組成物Ａが塗布されたフィルムを、８０℃で３分間乾燥ゾーンを通過させた。その後、得られたコーティング層用樹脂組成物Ａの塗布層に、空気雰囲気下、高圧水銀ランプにて照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化させた。それにより、裏面にコーティング層を有する基材フィルム１を得た。【０１０９】
３）基材フィルム２〜１０
コーティング層用樹脂組成物Ｂ〜Ｊの調製
ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５に、後述の表１に示される平均粒子径のシリカ微粒子を、固型分中の微粒子の含有比率が後述の表１に示される値となるように混合・分散させて、コーティング層用樹脂組成物Ｂ〜Ｊを得た。【０１１０】
得られたコーティング層用樹脂組成物Ｂ〜Ｊを、前述と同様にして、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ６５ＦＷＡ）の成膜面とは反対側の面（裏面）に、公知の押し出し式コーターを用いて、乾燥後のコーティング量が後述の表１に示される値となるように塗布した以外は、前述の基材フィルム１の作製と同様にしてコーティング層を有する基材フィルム２〜１０を得た。【０１１１】
得られた基材フィルム０〜１０の裏面の表面状態（具体的には、突起の高さと存在密度）を、以下の方法で測定した。【０１１２】
［突起高さと存在密度］
１）まず、得られた基材フィルムの裏面（基材フィルム１〜１０では、コーティング層の表面）の表面形状を、Ｖｅｅｃｏ社製の非接触３次元表面形状粗さ計ＷｙｋｏＮＴ９３００を用いて、ＰＳＩモード、測定倍率４０倍にて測定した。１回の測定での測定範囲は、１５９．２μｍ×１１９．３μｍとし；測定点は、６４０×４８０点（画像表示ではピクセル数）とした。
２）次いで、得られた測定データを、グレースケールの色分け高さ表示画像（高さスケール表示の最高点が白、最低点が黒）とし；傾き補正と円筒状変形の補正を行った。高さスケールの表示の最高点を１０ｎｍ、最低点を１０ｎｍとする色分け高さ表示画像１では、粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上の領域が白で表示され；１０ｎｍ未満の領域が黒で表示される。このとき、基材フィルムの裏面の突起は、島状の白い領域として表示される。そのため、当該色分け高さ表示画像１における島状の白い領域の１５９．２μｍ×１１９．３μｍの面積当たりの個数をカウントして、「粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上の突起の存在密度（個／ｍｍ２）」を算出した。なお、測定領域の最外周の４辺に接する島状の白い領域は１／２個としてカウントした。
３）同様に、高さスケールの表示の最高点を１００ｎｍ、最低点を１００ｎｍとする色分け高さ表示画像２では、粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の領域が白で表示され；１００ｎｍ未満の領域が黒で表示される。このときの島状の白い領域の、１５９．２μｍ×１１９．３μｍの面積当たりの個数をカウントして、「粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の突起Ｂの存在密度（個／ｍｍ２）」を算出した。
４）そして、前記２）で得られた「粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上の突起の存在密度（個／ｍｍ２）」から、前記３）で得られた「粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の突起Ｂの存在密度（個／ｍｍ２）」を差し引いて、「粗さ中心面からの高さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起Ａの存在密度（個／ｍｍ２）」を求めた。
ただし、突起の中には、高さ方向の途中から枝分かれするものもある。そのような突起は、例えば色分け高さ表示画像１では「１つの島状の白い領域」として観察されるが；色分け高さ表示画像２では「複数の島状の白い領域」として観察される場合がある。その場合、突起Ａの存在密度の算出においては、色分け高さ表示画像２における島状の白い領域の数は「１」とカウントした。【０１１３】
５）同様に、高さスケールの表示の最高点を５０ｎｍ、最低点を５０ｎｍとする色分け高さ表示画像３では、粗さ中心面からの高さが５０ｎｍ以上の領域が白で表示され；５０ｎｍ未満の領域が黒で表示される。このときの島状の白い領域の、１５９．２μｍ×１１９．３μｍの面積当たりの個数をカウントして、「粗さ中心面からの高さが５０ｎｍ以上の突起の存在密度（個／ｍｍ２）」を算出した。
６）そして、前記５）で得られた「粗さ中心面からの高さが５０ｎｍ以上の突起の存在密度（個／ｍｍ２）」から、前記３）で得られた「粗さ中心面からの高さが１００ｎｍ以上の突起Ｂの存在密度（個／ｍｍ２）」を差し引いて、「粗さ中心面からの高さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の突起Ａ’の存在密度（個／ｍｍ２）」を求めた。
７）前記１）の測定は、基材フィルムの裏面の任意の５点で行なった。そして、各突起の存在密度は、５回の測定値の平均値とした。【０１１４】
［ヘイズ］
得られた基材フィルムのヘイズを、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して、２３℃５５％ＲＨの条件下で、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）にて測定した。【０１１５】
基材フィルム０〜１０の評価結果を、表１に示す。
【表１】
0005971402.tif 000002
【０１１６】
表１に示されるように、コーティング層中の微粒子の平均粒子径やコーティング量などによって突起の高さを調整でき；コーティング層における微粒子の含有量やコーティング量などによって突起の存在密度を調整できることがわかる。【０１１７】
２．ガスバリア性フィルムの作製
（実施例１）
前述で作製した基材フィルム１を、前述の図３に示されるように、成膜装置３０にセットして、搬送させた。次いで、成膜ロール３１と成膜ロール３３との間に磁場を印加すると共に、成膜ロール３１と成膜ロール３３にそれぞれ電力を供給して、成膜ロール３１と成膜ロール３３との間に放電してプラズマを発生させた。次いで、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとして酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給し、基材フィルム１上に、プラズマＣＶＤ法にてガスバリア性の薄膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。成膜ロール３１と３３におけるガスバリア性フィルムの抱き角は２６０度とした。ガスバリア性フィルムの厚みは、１００μｍであり、ガスバリア性層の厚みは、１５０ｎｍであった。成膜条件は、以下の通りとした。
（成膜条件）
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：１．０ｍ／ｍｉｎ【０１１８】
（実施例２〜６、比較例１〜５）
基材フィルムの種類を、表２に示されるように変更した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０１１９】
得られたガスバリア性フィルムの透湿性および平面性を、以下の方法で評価した。これらの測定結果を、表２に示す。【０１２０】
［透湿性］
得られた長尺状のガスバリア性フィルムのロール体から、該フィルムを巻き出して、成膜終わりの端部から長尺方向に２０００ｍｍ付近で所定のサイズに切り取り、試験片とした。得られた試験片の３８℃１００％ＲＨ条件下での透湿度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９ＢおよびＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０に示された方法に準拠して、ＭＯＣＯＮ社の水蒸気透過度測定装置を用いて測定した。【０１２１】
［平面性］
ガスバリア性フィルムの平面性は、以下の手順で測定した。
１）まず、前述の図４に示されるように、得られた長尺状のガスバリア性フィルムの幅方向両端部を含み、かつ該フィルムの幅方向に平行な短冊片Ｓを切り出した。図４に示されるように、短冊片Ｓの幅は２０ｍｍとし；短冊片Ｓの長さはガスバリア性フィルムの全幅（３５０ｍｍ）とした。短冊片Ｓは、ガスバリア性フィルムの長尺方向に１００ｍｍおきに５枚切り出した。
２）次いで、前述の図５に示されるように、得られた短冊片Ｓを、ガスバリア性層が上になるようにステージ２０上に配置した。そして、２５℃５０％ＲＨ下で静置して１０分経過後に、短冊片Ｓがステージ２０の表面から１ｍｍ以上浮き上がっている箇所（矢印部分）を、短冊片Ｓの長さ方向に沿ってカウントした。具体的には、短冊片Ｓの幅方向の一方のサイドａから目視観察したときの、短冊片Ｓの長さ方向の全長さにわたって、浮き上がっている箇所の数ｃａをカウントした。ただし、複数の浮き上がっている箇所のうち、（短冊片Ｓの長さ方向の）両端部の浮き上がっている箇所は、カウントしなかった。同様にして、短冊片Ｓの幅方向の他方のサイドｂから観察した場合の浮き上がり箇所の数ｃｂもカウントした。そして、得られた数ｃａとｃｂのうち、大きい方の値を「浮き上がっている箇所の数ｃ」とした。５枚の短冊片Ｓについて、同様の測定を行った。
３）前記２）で得られた、５枚の短冊片Ｓの浮き上がっている箇所の数ｃの平均値を「平面性指標」とした。【０１２２】
また、実施例で形成したガスバリア性層の厚さ方向の組成分布を、以下の方法で測定した。その結果を、図８に示す。【０１２３】
［ＸＰＳデプスプロファイル測定］
実施例１で得られたガスバリア性フィルムのＸＰＳデプスプロファイル測定を行った。それにより、縦軸を特定原子の濃度（原子％）とし、横軸をスパッタ時間（分）とする珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線を得た。測定条件は、以下の通りとした。
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。【０１２４】
図８は、実施例１における珪素原子、酸素原子および炭素原子の含有比率（ａｔ％）とガスバリア性層の表面からの距離（ｎｍ）との関係を示す模式図である。図８に記載のグラフの横軸に記載の「距離（ｎｍ）」は、スパッタ時間とスパッタ速度とから計算された値である。
【表２】
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【０１２５】
表２に示されるように、実施例１〜６のガスバリア性フィルムは、平面性が高く、かつ透湿性も低いことがわかる。【０１２６】
一方、比較例１および２のガスバリア性フィルムは、突起Ａの密度が低すぎるため、成膜ロール上での滑り性が改善されず、平面性が低いことがわかる。一方、比較例３〜５のフィルムは、突起Ａあるいは突起Ｂの密度が高すぎるため、いずれもロール体としたときに隣接するガスバリア性層を損傷し、透湿性が低下したと考えられる。【０１２７】
また、図８に示されるように、実施例１のフィルムのガスバリア性層の炭素分布曲線は、実質的に連続であり、少なくとも２つの極値を有することがわかる。また、ガスバリア性層における炭素原子の含有比率は、膜厚方向全体にわたって１ａｔ％以上であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明によれば、高いガスバリア性を有し、かつ良好な平面性を有するガスバリア性フィルムを提供することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０  ガスバリア性フィルム
１１  基材
１１Ａ  樹脂フィルム
１１Ｂ  コーティング層
１３  ガスバリア性層
３０  プラズマＣＶＤ成膜装置
３１、３３  成膜ロール
３５、３７  磁場発生装置
３９  電源
４１  ガス供給管
４３  送り出しロール
４５、４７、４９、５１  搬送ロール
５３  巻き取りロール
６０  有機ＥＬ表示装置
６１  基板
６３  有機ＥＬ素子
６５  封止基板（透明基板）
６７  封止樹脂層
７１  下部電極
７３  正孔輸送層
７５  発光層
７７  電子輸送層
７９  上部電極
１００  基材
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ  短冊片
Ｇ  ガスバリア性フィルム
【図１】
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【図２】
0005971402.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005971402.tif 000009
【図７】
0005971402.tif 000010
【図８】
0005971402.tif 000011