(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素含有組成物の総重量に基づいて、少なくとも２５％の炭化水素含有組成物の分解率を有し、０．１μｍから２５０μｍの間の重量中央粒径ｄ５０値を有する表面処理炭酸カルシウムを含有する、炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションするための組成物であって、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％が、５から２４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸を含むコーティングによって被覆され、且つ表面処理炭酸カルシウムが、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物をさらに含む、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物であって、表面処理炭酸カルシウムが粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムおよび／または表面修飾炭酸カルシウムを含む、組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物であって、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）源が大理石、チョーク、カルサイト、ドロマイト、石灰石およびこれらの混合物より選択され、ならびに／または沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）がアラゴナイト、バテライトおよびカルサイト鉱物結晶形の１つ以上から選択される、組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物であって、表面処理炭酸カルシウムのコーティングがペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリイコシル酸、リグノセリン酸およびこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの脂肪族カルボン酸を含む、組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物であって、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも２０％が、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸を含むコーティングによって被覆されている、組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物であって、表面処理炭酸カルシウムに炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物が不動化されている、組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物であって、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物が細菌および／または真菌の少なくとも１つの株から選択される、組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物であって、細菌および／または真菌の少なくとも１つの株が石油分解細菌および／または石油分解真菌の少なくとも１つの株から選択される、組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物であって、細菌の少なくとも１つの株がサイクロバクター（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、シュードバクテリウム（Ｐｓｅｕｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、アシネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）、ビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）、プラノコッカス（Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ）、アクチノバクテリウム（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、アルスロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、マリノバクター（Ｍａｒｉｎｏｂａｃｔｅｒ）、メチロサイナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ）、メチロモナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓ）、メチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、マイコバクテリウム（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ブレビバクテリウム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、マイクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、サルチナ（Ｓａｒｃｉｎａ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、フラボバクテリウム（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ザントモナス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）およびこれらの混合物を含む群より選択される、組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物であって、組成物が粉末形および／または細粒形もしくはスラリ形である、組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物であって、組成物が不織布に組み入れられている、組成物。
【請求項１２】
炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションする方法であって、以下の工程：
ａ）炭化水素含有組成物が提供される工程；
ｂ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物を提供する工程；および
ｃ）表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の複合材料を得るために、工程ａ）の炭化水素含有組成物を工程ｂ）の組成物中の表面処理炭酸カルシウムと接触させる工程；
を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、炭化水素含有組成物が原油および／またはガソリン、ディーゼル燃料、航空機燃料、油圧オイル、ケロシンおよびこれらの混合物を含む群より選択される石油精製品である、方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法であって、工程ａ）の炭化水素含有組成物表面を工程ｂ）の組成物中の表面処理炭酸カルシウムで少なくとも部分的に被覆することによって、および／または工程ａ）の炭化水素含有組成物を工程ｂ）の組成物中の表面処理炭酸カルシウムと混合することによって、工程ｃ）が行われる、方法。
【請求項１５】
請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法であって、炭化水素含有組成物および表面処理炭酸カルシウムの重量比が１０：１から１：１００で、工程ｃ）が行われる、方法。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｃ）で得た複合材料を、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解できる少なくとも１つの微生物を含む組成物と接触させる工程ｄ）をさらに含む、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物が細菌および／または真菌の少なくとも１つの株から選択される、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、細菌の少なくとも１つの株がサイクロバクター（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、シュードバクテリウム（Ｐｓｅｕｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、アシネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）、ビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）、プラノコッカス（Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ）、アクチノバクテリウム（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、アルスロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、マリノバクター（Ｍａｒｉｎｏｂａｃｔｅｒ）、メチロサイナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ）、メチロモナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓ）、メチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、マイコバクテリウム（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ブレビバクテリウム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、マイクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、サルチナ（Ｓａｒｃｉｎａ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、フラボバクテリウム（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ザントモナス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）およびこれらの混合物を含む群より選択される、方法。
【請求項１９】
請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｃ）および工程ｄ）が同時にまたは個別に行われる、方法。
【請求項２０】
請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｃ）および／または工程ｄ）が１回以上反復される、方法。
【請求項２１】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物の、炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションするための、使用。
【請求項２２】
請求項２１に記載の使用であって、表面処理炭酸カルシウムを含有する組成物が土壌、海水、地下水、静水域、海岸線、コンテナおよび／または貯水池で使用される、使用。
【請求項２３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物中の表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物を含む、複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションするための表面処理炭酸カルシウムに関し、炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションする方法に関し、ならびに炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションするための表面処理炭酸カルシウムの使用にならびに表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物を含む複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
土壌、海水または地下水の非水溶性流体、例えば炭化水素を含む組成物による汚染は、深刻な環境問題を世界中で引き起こしてきた。この点に関して、例えば原油のような、炭化水素含有組成物は、海水および土壌の汚染の大きな一因となっているが、例えばガソリン、航空燃料、ディーゼル燃料および他の石油精製品のような、石油精製品が、地下水および土壌の最も多い汚染物質である。特に、タンカー、海上プラットフォーム、掘削リグおよび坑井からの原油の放出を含む石油流出ならびに、例えばバンカー重油の流出のような、石油精製品および大型船舶によって使用されるより重質の燃料、または油性廃棄物または廃油の流出は、次第に問題となってきている。
【０００３】
当分野において、例えば土壌、地下水、海水および海岸線のような、炭化水素汚染媒体のレメディエーションのための複数の手法が提案されている。例えば、炭化水素汚染水の場合、１つの手法は、非水溶性流体、例えば原油を結合して、沈降剤と原油との混合物を海水中に懸濁させておくための、乳化剤および分散剤の形の沈降剤の添加を包含する。例えばＧＢ１３５３９４５は、石油製品を生分解性エマルジョンに変換する方法であって、石油製品を水および乳化組成物であって：ａ）糖蜜、セルロース、テンサイ廃棄物、カゼイン、麦芽抽出物、プロテオース、アンモニウム塩、アミン、アミドおよび／またはビナスを含む、１５から８０重量部の微生物用栄養分、ｂ）アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、ケイ酸ジカルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ジカリウム、炭酸カルシウム、炭酸ジナトリウム、炭酸ジカリウム、炭酸ジアンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸ジカルシウムおよび／または第一もしくは第二リン酸アンモニウムを含む、１０から５０重量部の表面張力低下成分ならびにｃ）希釈剤を含む乳化組成物と接触させること、ならびに成分を混合してエマルジョンを生成することを含む方法に関する。ＥＰ０６１７９９１Ａ１は、濃塩媒体中に分散させた水溶性ポリマーをそれぞれ使用して、廃油流体から石油を回収するおよび工業廃水から油を除去する方法に言及している。ＵＳ２００６／０３２８２０Ａ１は、固体坑井物質、例えばドリルカッティングによる油または地下層などから生成された水を除去する方法であって、固体物質／水をアミノ置換ポリマー、例えばキトサンおよびハロゲン化剤と接触させることを含む方法について記載している。ＧＢ１，１９２，０６３は、表面が石油または石油誘導体によって汚染された水を処理する方法であって、石油または石油誘導体に疎水性またはより疎水性になるように処理された鉱物粉末を適用して、これにより比重が水よりも大きい粉末と石油または石油誘導体の凝塊を形成させて、水中に沈降させることを含む方法に関する。
【０００４】
海水などの媒体では、この手法は、水中に沈降剤および石油の混合物を懸濁させることによって、例えば石油流出による石油が水面から比較的迅速に除去されるという利点を有し、このため隣接する海岸線の炭化水素による汚染が大幅に防止される。
【０００５】
しかし、この手法は、それぞれの沈降剤および油を含む懸濁混合物が複数の海洋生物、例えば海鳥、海洋哺乳動物および魚類にとって毒性と考えられ、結果として死亡率が高くなり、結果として海洋環境の生態系バランスを数年にわたって乱すため、問題を生じることが多い。さらに海水中に沈降剤と石油の混合物が懸濁すると、海流により混合物が容易に広域に分散されるため、遠隔域にもなお悪影響が見られることがある。
【０００６】
別の手法では、汚染媒体にそれぞれの微生物を接種することにより、石油および石油製品を生分解することに有効な微生物、例えば細菌および藻類の利用を検討している。例えばＵＳ５，７５３，１２２は、石油燃料水素およびハロゲン化有機溶媒の毒性成分を浄化するための、インサイチュー熱促進微生物レメディエーション法に関する。ＷＯ２０１０／０８０２６６Ａ２は、炭化水素を封鎖および／または生分解するために使用され得るゴルドニア・シウェンシス（Ｇｏｒｄｏｎｉａ  ｓｉｈｗｅｎｓｉｓ）株に関する。ＷＯ２０１１／０６０１０７Ａ１は、栄養分システムから供給される栄養分を用いて藻類をフォトバイオリアクタ−内で培養する、藻類ベースのバイオレメディエーションシステムに言及している。ＥＰ０９６２４９２Ａ１は、有機化合物によって汚染された土壌または流体のバイオレメディエーションに使用するための、キチンおよび／またはこれの誘導体ならびに微生物を含む組成物に関する。ＷＯ２００７／０９３９９３Ａ２は、概して、炭化水素分解の分野に、より詳細には炭化水素に汚染された水および表面を浄化および処理するために有用な、環境的に安全な細菌組成物に関する。ＵＳ６，０５７，１４７は、汚染物体から除去された炭化水素の強化されたバイオレメディエーションのための装置および方法であって、（ａ）前記炭化水素汚染物体を浄化するための水槽であって、前記物体を洗浄するためのリサイクルバイオレメディエーション浄化溶液（ＮＡＴＵＲＥＳ  ＷＡＹ  ＰＣ（商標））を導入する手段、前記溶液を前記水槽からバイオチャンバリザーバ中に排出する手段および前記リザーバへの進入時に前記溶液から粒子をふるい分ける手段を備える水槽；ならびに（ｂ）９０°から１１２°Ｆの間の温度制御のための手段、前記溶液に通気する手段、前記溶液を撹拌する手段、前記溶液を濾過するための複数のフィルタへの出口手段、前記フィルタからの入口手段および濾過沈殿を除去する手段を有する前記リザーバ；を備える装置および方法に関する。ＷＯ２００８／０１５６８８Ａ２は、遊離流水を有するまたはスラリ形のまたは大量の砂利を有する炭化水素汚染土壌を除染することができる新規微生物を用いる、炭化水素汚染土壌を処理するためのバイオ補助方法に関する。ＵＳ２００８／０２０９４７Ａ１は、優れた生分解性を有する微生物および油汚染土壌のバイオレメディエーションの方法を開示している。ＷＯ２０１０／１１２６９６Ａ１は、水性流出物中に溶解した複数の石油化合物を分解させることができる、ロドコッカス・ラティスラビエンシス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｗｒａｔｉｓｌａｖｉｅｎｓｉｓ）ＣＮＣＭ  Ｉ−４０８８細菌またはロドコッカス・アエセリボランス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ａｅｔｈｅｒｉｖｏｒａｎｓ）ＣＮＣＭ  Ｉ−４０８９細菌に関する。ＥＰ０５９４１２５Ａ２は、微生物を支持するための担体であって、土壌レメディエーションで使用するための微生物を支持し、孔を有し、および孔中に栄養分を保持するか、または微生物のための栄養分となることを特徴とする担体に関する。ＥＰ０９６２４９２は、微生物の増殖を刺激、加速、促進および保護する生体触媒または生体刺激物質としてのキチンおよび／またはこれの誘導体の使用、ならびに有機化合物によって汚染された土壌および流体をバイオレメディエーションする方法であって、キチンおよび／またはこれの誘導体を前記固体および流体に添加することを含む方法に関する。
【０００７】
しかし、炭化水素生成物を生分解することができる大半の細菌の活性は、温度および無機栄養分の濃度が特定の最適範囲内にある場合に最良である。このため、実際の条件下では、例えば温度が変化すると、および栄養分が制限されると、このような細菌の得られる作用は、一部の場合では、炭化水素汚染媒体、例えば土壌、海水、地下水および／または他の汚染媒体の最適なバイオレメディエーションを得るためには不十分である。
【０００８】
従って、既存の物質および方法より良好な性能を提供し、処理される海水、地下水、土壌および他の媒体中の炭化水素含有組成物の濃度を効果的に低下させる、炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションする代替物質および方法が引き続き求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】英国特許第１３５３９４５号明細書
【特許文献２】欧州特許第０６１７９９１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０３２８２０号明細書
【特許文献４】英国特許第１，１９２，０６３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７５３，１２２号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１０／０８０２６６号
【特許文献７】国際公開第２０１１／０６０１０７号
【特許文献８】欧州特許第０９６２４９２号明細書
【特許文献９】国際公開第２００７／０９３９９３号
【特許文献１０】米国特許第６，０５７，１４７号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００８／０１５６８８号
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００８／０２０９４７号明細書
【特許文献１３】国際公開第２０１０／１１２６９６号
【特許文献１４】欧州特許第０５９４１２５号明細書
【特許文献１５】欧州特許第０９６２４９２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的および他の目的は、本発明の主題によって解決される。本発明の第１の態様により、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて少なくとも２５％の炭化水素含有組成物の分解率を有する、炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションするための表面処理炭酸カルシウムであって、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％が、５から２４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／またはこれの反応生成物を含むコーティングによって被覆されている、表面処理炭酸カルシウムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明者らは驚くべきことに、本発明による上述の生成物が炭化水素含有組成物に対する効率的な結合およびバイオレメディエーション活性を提供し、このため、表面処理炭酸カルシウムに接触させずに同じ方法によって得られた、対応する炭化水素汚染媒体中の炭化水素の量よりも少なくとも２５％少ない量の炭化水素を含有する炭化水素汚染媒体がもたらされることを見出した。より正確には、発明者らは、炭化水素含有組成物のための結合およびバイオレメディエーション作用を定義された脂肪族カルボン酸によって表面処理されている炭酸カルシウムによって改善できることを見出した。
【００１２】
本発明の目的では、以下の用語が以下の意味を有することが理解されるべきである：
「炭酸カルシウム」という用語は、本発明の意味では、粉砕もしくは天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）および／または合成もしくは沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）および／または表面修飾炭酸カルシウム（ＭＣＣ）を指す。「粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）」は、本発明の意味では、天然源、例えば石灰石、大理石もしくはチョークまたはドロマイトから得られた炭酸カルシウムであり、例えばサイクロンまたは分級機による湿式および／または乾式工程による、粉砕、ふるい分けおよび／または分画などの処理によって加工される。「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）」は、本発明の意味では、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応後の沈降によって、または水中でのカルシウムおよび炭酸イオンの沈降によって一般に得られる、合成物質である。「表面修飾炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、本発明の意味では、天然炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムであって、表面処理炭酸カルシウムの調製前にこれを酸および二酸化炭素と反応させることによって得た天然炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムを指し、ここで二酸化炭素は、酸処理によってインサイチューで生成される、および／または外部源から供給される。
【００１３】
「表面処理」炭酸カルシウムという用語は、本発明の意味では、炭酸カルシウム粒子の表面をより疎水性にするための追加の処理工程を通じて脂肪族カルボン酸によって処理された、粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムおよび／または表面修飾炭酸カルシウムを指す。
【００１４】
「脂肪族カルボン酸」という用語は、本発明の意味では、炭素および水素で構成されている直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和または脂環式有機化合物を指す。前記有機化合物は、炭素骨格の端部に配置されたカルボキシル基をさらに含有する。
【００１５】
「脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積」という用語は、本発明の意味では、当業者に公知のコーティング技法、例えば高温流動床スプレーコーティング、高温湿式コーティング、溶媒補助または自己組織化コーティングなどによって適用された脂肪族カルボン酸に接触可能であるか、または暴露されていて、これにより炭酸カルシウム粒子の表面に脂肪族カルボン酸の単分子層を形成する、炭酸カルシウム粒子の表面を指す。この点で、接触可能な表面積を完全に飽和させるために必要な脂肪族カルボン酸の量は単分子層の濃度として定義されることに留意すべきである。このため、より高い濃度も選択することができ、これにより炭酸カルシウム粒子の表面に二分子層または多層構造が形成される。このような単分子層濃度は、Ｐａｐｉｒｅｒ、ＳｃｈｕｌｔｚおよびＴｕｒｃｈｉ（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１１５５−１１５８，１９８４）の刊行物に基づいて、当業者がただちに計算することができる。
【００１６】
「反応生成物」という用語は、本発明の意味では、粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムを５から２４個の間の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸と接触させることによって通例得られる生成物を指す。前記反応生成物は、好ましくは、適用された脂肪族カルボン酸と粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムの表面に位置する分子との間で形成される。
【００１７】
「炭化水素含有組成物」という用語は、本発明の意味では、少なくとも１種類の炭化水素を含む組成物を指す。「炭化水素」という用語は、本明細書で使用する場合、炭素および水素で構成されている直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和または脂環式有機化合物を指す。これらはアルカン、アルケン、アルキンおよび芳香族炭化水素を含む。
【００１８】
「バイオレメディエーションすること」および「バイオレメディエーション」という用語は、本発明の意味では、微生物を使用して汚染物質を少なくとも部分的に除去することを指す。
【００１９】
「分解率」という用語は、本発明の意味では、表面処理炭酸カルシウムを含有しない対応する炭化水素含有組成物と比較して、本発明の表面処理炭酸カルシウムを添加することによって６０日以内の炭化水素含有組成物中の炭化水素量の減少に相当する。
【００２０】
本発明の別の態様は、炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションする方法であって、以下の：
ａ）炭化水素含有組成物を提供する工程；
ｂ）少なくとも１つの表面処理炭酸カルシウムを提供する工程；および
ｃ）前記表面処理炭酸カルシウムおよび前記炭化水素含有組成物を含む複合材料を得るために、工程ａ）の炭化水素含有組成物を工程ｂ）の表面処理炭酸カルシウムと接触させる工程
を含む方法に関する。
【００２１】
炭化水素含有組成物は、原油および／またはガソリン、ディーゼル燃料、航空機燃料、油圧オイル、ケロシンおよびこれらの混合物を含む群より選択される石油精製品であることが好ましい。工程ａ）の炭化水素含有組成物表面を工程ｂ）の表面処理炭酸カルシウムで少なくとも部分的に被覆することによって、および／または工程ａ）の炭化水素含有組成物を工程ｂ）の表面処理炭酸カルシウムと混合することによって、工程ｃ）が行われることがさらに好ましい。炭化水素含有組成物および表面処理炭酸カルシウムの重量比が１０：１から１：１００で、より好ましくは１：１から１：５０で、さらにより好ましくは１：１から１：２５で、最も好ましくは１：１から１：１５で、工程ｃ）が行われることも好ましい。方法が、工程ｃ）で得た複合材料を、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解できる少なくとも１つの微生物を含む組成物と接触させる工程ｄ）をさらに含むことが、いっそうさらに好ましい。炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解できる少なくとも１つの微生物は、細菌および／または真菌の少なくとも１つの株から選択されることがさらに好ましい。細菌の少なくとも１つの株が、サイクロバクター（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、シュードバクテリウム（Ｐｓｅｕｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、アシネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）、ビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）、プラノコッカス（Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ）、アクチノバクテリウム（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、アルスロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、マリノバクター（Ｍａｒｉｎｏｂａｃｔｅｒ）、メチロサイナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ）、メチロモナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓ）、メチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、マイコバクテリウム（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ブレビバクテリウム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、マイクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、サルチナ（Ｓａｒｃｉｎａ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、フラボバクテリウム（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ザントモナス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）およびこれらの混合物を含む群より選択されることが好ましく、サイクロバクター・グラシンコーラ（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ  ｇｌａｃｉｎｃｏｌａ）、アシネトバクター・カルコアセチカス（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｃａｌｃｏａｃｅｔｉｃｕｓ）、アシネトバクター・フェカーリス（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｆａｅｃａｌｉｓ）およびこれらの混合物を含む群より選択されることがさらに好ましい。工程ｃ）および工程ｄ）が同時にまたは個別に行われることがなおさらに好ましい。工程ｃ）および／または工程ｄ）が１回以上反復されることも好ましい。
【００２２】
本発明のさらなる態様は、炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションするための表面処理炭酸カルシウムの使用に関する。表面処理炭酸カルシウムを土壌、海水、地下水、静水域、海岸線、コンテナおよび／または貯水池で使用することが好ましい。
【００２３】
本発明のなおさらなる態様は、表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物を含む複合材料に関する。
【００２４】
炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションするための本発明の表面処理炭酸カルシウムの好ましい実施形態または技術的詳細事項に以下で言及する場合に、これらの好ましい実施形態または技術的詳細事項が、本明細書で定義する炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションする本発明の方法、表面処理炭酸カルシウムの本発明の使用ならびに表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素組成物を含む複合材料にも言及していること、および（適用可能な限り）この逆も同様であることが理解されるべきである。例えば、本発明の表面処理炭酸カルシウムが好ましくは、粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムおよび／または表面修飾炭酸カルシウムを含むと提示される場合、本発明の方法、本発明の使用ならびに本発明の複合材料で提供される表面処理炭酸カルシウムは、好ましくは、粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムおよび／または表面修飾炭酸カルシウムを含む。
【００２５】
本発明の表面処理炭酸カルシウムの好ましい一実施形態により、表面処理炭酸カルシウムは、粉砕炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムおよび／または表面修飾炭酸カルシウム、好ましくは粉砕炭酸カルシウムを含む。
【００２６】
本発明の表面処理炭酸カルシウムの別の好ましい実施形態により、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）源は、大理石、チョーク、カルサイト、ドロマイト、石灰石およびこれらの混合物から選択され、ならびに／または沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、アラゴナイト、バテライトおよびカルサイト鉱物結晶形の１つ以上から選択される。
【００２７】
本発明の表面処理炭酸カルシウムのまた別の好ましい実施形態により、表面処理炭酸カルシウムは、０．１μｍから２５０μｍの間の、好ましくは１μｍから２００μｍの間の、より好ましくは１μｍから１５０μｍの間の、さらにより好ましくは１μｍから１００μｍの間の、最も好ましくは３μｍから１００μｍの重量中央粒径ｄ５０値を有する。
【００２８】
本発明の表面処理炭酸カルシウムの好ましい一実施形態により、表面処理炭酸カルシウムのコーティングは、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリイコシル酸、リグノセリン酸およびこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの脂肪族カルボン酸を含み、好ましくは、脂肪族カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびこれらの混合物から成る群より選択され、最も好ましくは、脂肪族カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびこれらの混合物から成る群より選択される。
【００２９】
本発明の表面処理炭酸カルシウムの別の好ましい実施形態により、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも２０％が、好ましくは接触可能な表面積の少なくとも３０％が、最も好ましくは接触可能な表面積の少なくとも５０％が、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／またはこれの反応生成物を含むコーティングによって被覆されている。
【００３０】
本発明の表面処理炭酸カルシウムのまた別の好ましい実施形態により、表面処理炭酸カルシウムは、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物をさらに含む。
【００３１】
本発明の表面処理炭酸カルシウムの好ましい一実施形態により、表面処理炭酸カルシウムには、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物が不動化される。
【００３２】
本発明の表面処理炭酸カルシウムの別の好ましい実施形態により、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物は、細菌および／または真菌の少なくとも１つの株から選択される。
【００３３】
本発明の表面処理炭酸カルシウムのまた別の好ましい実施形態により、細菌および／または真菌の少なくとも１つの株は、石油分解細菌および／または石油分解真菌の少なくとも１つの株である。
【００３４】
本発明の表面処理炭酸カルシウムの好ましい一実施形態により，細菌の少なくとも１つの株は、サイクロバクター（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、シュードバクテリウム（Ｐｓｅｕｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、アシネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）、ビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）、プラノコッカス（Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ）、アクチノバクテリウム（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、アルスロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、マリノバクター（Ｍａｒｉｎｏｂａｃｔｅｒ）、メチロサイナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ）、メチロモナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓ）、メチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、マイコバクテリウム（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ブレビバクテリウム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、マイクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、サルチナ（Ｓａｒｃｉｎａ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、フラボバクテリウム（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ザントモナス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）およびこれらの混合物を含む群より選択され、より好ましくはサイクロバクター・グラシンコーラ（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ  ｇｌａｃｉｎｃｏｌａ）、アシネトバクター・カルコアセチカス（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｃａｌｃｏａｃｅｔｉｃｕｓ）、アシネトバクター・フェカーリス（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｆａｅｃａｌｉｓ）およびこれらの混合物を含む群より選択される。
【００３５】
本発明の表面処理炭酸カルシウムの好ましい実施形態により、表面処理炭酸カルシウムは、粉末形および／または細粒形もしくはスラリ形である。
【００３６】
本発明の表面処理炭酸カルシウムのまた別の好ましい実施形態により、表面処理炭酸カルシウムは不織布中に組み入れられる。表面処理炭酸カルシウムは生分解性不織布に組み入れられることが好ましい。
【００３７】
以下では、本発明のさらに好ましい実施形態について述べる：
本発明の表面処理炭酸カルシウムにより、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％が、５から２４個の間の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／またはこれの反応生成物を含むコーティングによって被覆されている。
【００３８】
好ましい一実施形態において、表面処理炭酸カルシウムは、粉砕（もしくは天然）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）または沈降（もしくは合成）炭酸カルシウム（ＰＣＣ）または表面修飾炭酸カルシウム（ＭＣＣ）を含む。別の好ましい実施形態において、表面処理炭酸カルシウムは、ＧＣＣ、ＰＣＣおよびＭＣＣから選択される少なくとも２つの炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、表面処理炭酸カルシウムは、ＧＣＣおよびＰＣＣの混合物を含む。または、表面処理炭酸カルシウムは、ＧＣＣおよびＭＣＣの混合物を含む。または、表面処理炭酸カルシウムは、ＰＣＣおよびＭＣＣの混合物を含む。
【００３９】
とりわけ好ましい一実施形態において、表面処理炭酸カルシウムは粉砕炭酸カルシウムを含む。
【００４０】
粉砕（または天然）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、堆積岩、例えば石灰石もしくはチョークからまたは変成大理石から採掘された、天然型の炭酸カルシウムであることが理解される。炭酸カルシウムは、３種類の結晶多形：カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトとして存在することが知られている。カルサイトは、最も一般的な結晶多形であり、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形と考えられている。アラゴナイトは、より一般的ではないが、不連続またはクラスター化針状斜方晶系結晶構造を有する。バテライトは、最もまれな炭酸カルシウム多形であり、概して不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、三方晶系−菱面体晶系と言われ、炭酸カルシウム多形のうち最も安定な多形に相当する、カルサイト多形をほぼ主体としている。
【００４１】
好ましくは、粉砕炭酸カルシウム源は、大理石、チョーク、カルサイト、ドロマイト、石灰石およびこれらの混合物を含む群より選択される。好ましい実施形態において、粉砕炭酸カルシウム源はカルサイトである。
【００４２】
炭酸カルシウム「源」という用語は、本発明の意味では、炭酸カルシウムが得られる天然型鉱物物質を指す。炭酸カルシウム源は、天然型構成要素、例えばマグネシウムカルボナート、アルミノシリケートなどをさらに含んでよい。
【００４３】
表面処理炭酸カルシウムは沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含む。ＰＣＣ型の炭酸カルシウム多形は、カルサイトに加えて、斜方晶系針状結晶形状を有するアラゴナイト型の、およびアラゴナイトよりもなお安定性の低い六方晶系バテライト型の、より安定性の低い多形を含むことが多い。異なるＰＣＣ形は、これらの特徴的なｘ線粉末回折（ＸＲＤ）ピークに従って同定され得る。ＰＣＣ合成は、二酸化炭素をカルシウムジヒドロキシド（カルシウムヒドロキシド）の溶液に接触させる工程を含む合成沈降反応によって最も一般的に発生し、カルシウムジヒドロキシドは生石灰としても公知であるカルシウムオキシドの水性懸濁物の形成時に提供されることが最も多く、カルシウムジヒドロキシドの懸濁物は石灰乳として一般に知られる。反応条件に応じて、このＰＣＣは、安定多形および不安定多形の両方を含む、多様な形で現れることがある。実際に、ＰＣＣは、熱力学的に不安定な炭酸カルシウム物質であることが多い。本発明の文脈で言及する場合、ＰＣＣは、水中の微粉化カルシウムオキシド粒子から得られる場合に当分野において一般に石灰スラリまたは石灰乳と呼ばれる、カルシウムジヒドロキシドのスラリの炭酸塩化によって得た合成炭酸カルシウム生成物を意味すると理解されるものとする。
【００４４】
好ましい沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、バテライトもしくはカルサイト鉱物結晶形またはこれらの混合物から選択される。
【００４５】
前記ＧＣＣまたはＰＣＣは、表面処理されて表面修飾炭酸カルシウムを形成することができ、表面修飾炭酸カルシウムは、ＧＣＣおよび／またはＰＣＣならびに炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から広がっている、不溶性の少なくとも部分結晶性の非炭酸カルシウム塩を含む物質である。このような表面修飾生成物は、例えばＷＯ００／３９２２２、ＷＯ２００４／０８３３１６、ＷＯ２００５／１２１２５７、ＷＯ２００９／０７４４９２、ＥＰ２２６４１０８Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１に従って調製され得る。
【００４６】
例えば表面修飾炭酸カルシウムは、表面処理炭酸カルシウムの調製前に天然炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムを酸および二酸化炭素と反応させることによって得られ、ここで二酸化炭素は、酸処理によってインサイチューで生成される、および／または外部源から供給される。酸処理は、２５℃にて２．５以下のｐＫａを有する酸を用いて行うことができる。２５℃におけるｐＫａが０以下である場合、酸は好ましくは、硫酸、塩酸およびこれらの混合物から選択される。２５℃におけるｐＫａが０から２．５である場合、酸は好ましくは、Ｈ２ＳＯ３、Ｍ＋ＨＳＯ４−（Ｍ＋は、ナトリウムおよびカリウムを含む群より選択されるアルカリ金属イオンである。）、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸およびこれらの混合物から選択される。
【００４７】
とりわけ好ましい実施形態において、本表面処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウム粒子は、表面処理前に、沈降法に従って測定した、０．１μｍから２５０μｍの、好ましくは１μｍから２００μｍの、より好ましくは１μｍから１５０μｍの、最も好ましくは１μｍから１００μｍの重量中央粒径ｄ５０値を有する。とりわけ好ましい一実施形態において、本表面処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウム粒子は、表面処理前に３μｍから１００μｍの重量中央粒径ｄ５０値を有する。例えば、表面処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウム粒子は、表面処理前に１９．５μｍの重量中央粒径ｄ５０値を有する。または、表面処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウム粒子は、表面処理前に１．４μｍの重量中央粒径ｄ５０値を有する。１００ミクロン未満の、好ましくは８５ミクロン未満の、例えば８３ミクロンのｄ９８を有する炭酸カルシウム粒子も好都合であり得る。または、２０ミクロン未満の、好ましくは１０ミクロン未満の、例えば５ミクロンのｄ９８を有する炭酸カルシウム粒子も好都合であり得る。
【００４８】
本明細書で使用する場合および一般に当分野で定義される場合、重量中央粒径「ｄ９８」値は、粒子体積または質量の９８％（平均点）が規定値に等しい直径を有する粒子によって占められる大きさとして定義される。重量中央粒径は、沈降法に従って測定される。沈降法は、重量測定場での沈降挙動の分析である。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって行われる。
【００４９】
本表面処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウム粒子は、表面処理前に、窒素およびＢＥＴ法を使用して測定した好ましくは０．５ｍ２／ｇから１２０ｍ２／ｇの、好ましくは０．５ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇの、より好ましくは０．５ｍ２／ｇから７５ｍ２／ｇの、最も好ましくは０．５ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。例えば、表面処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウム粒子は、表面処理前に、０．５ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇの比表面積を有する。または、本表面処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウム粒子は、５ｍ２／ｇから１５ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００５０】
好ましい一実施形態において、本表面処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウム粒子は、表面処理前に０．５ｍ２／ｇから１２０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積および０．１から２５０μｍの範囲内の重量中央粒径ｄ５０値を有する。より好ましくは、表面処理前に比表面積は０．５ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇの範囲内であり、重量中央粒径ｄ５０値は１から２００μｍの範囲内である。またより好ましくは、表面処理前に比表面積は０．５ｍ２／ｇから７５ｍ２／ｇの範囲内であり、重量中央粒径は１から１５０μｍの範囲内である。最も好ましくは、表面処理前に比表面積は０．５ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇの範囲内であり、重量中央粒径ｄ５０値は１から１００μｍの範囲内である。例えば、本表面処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウム粒子は、５ｍ２／ｇから１５ｍ２／ｇの範囲内の比表面積および１．４μｍの重量中央粒径ｄ５０値を有する。または、本表面処理炭酸カルシウムの炭酸カルシウム粒子は、０．５ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積および１９．５μｍの重量中央粒径ｄ５０値を有する。
【００５１】
本発明の表面処理炭酸カルシウムにより、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％が、５から２４個の間の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／またはこれの反応生成物を含むコーティングによって被覆されている。
【００５２】
この点で、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸は、１つ以上の直鎖、分枝鎖、飽和、不飽和および／または脂環式カルボン酸から選択され得る。好ましくは、脂肪族カルボン酸はモノカルボン酸であり、即ち脂肪族カルボン酸は、単一のカルボキシル基が存在することを特徴とする。前記カルボキシル基は、炭素骨格端に位置する。
【００５３】
好ましい一実施形態において、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸は飽和非分枝カルボン酸から選択され、即ち少なくとも１つの脂肪族カルボン酸は、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリイコシル酸、リグノセリン酸およびこれらの混合物から成る群より選択される。
【００５４】
さらに好ましい実施形態において、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびこれらの混合物から成る群より選択される。好ましくは、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびこれらの混合物から成る群より選択される。
【００５５】
とりわけ好ましい実施形態において、脂肪族カルボン酸はステアリン酸である。
【００５６】
好ましい一実施形態において、脂肪族カルボン酸は、５から２４個の間の炭素原子を有する少なくとも２つの脂肪族カルボン酸の混合物を含む。好ましくは、脂肪族カルボン酸が５から２４個の間の炭素原子を有する少なくとも２つの脂肪族カルボン酸を含む場合、一方の脂肪族カルボン酸はステアリン酸である。
【００５７】
さらに好ましい実施形態において、脂肪族カルボン酸は、５から２４個の間の炭素原子を有する２つの脂肪族カルボン酸の混合物を含み、ここで一方の脂肪族カルボン酸はステアリン酸であり、他方は、オクタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸から成る群より選択される。
【００５８】
脂肪族カルボン酸が５から２４個の間の炭素原子を有する２つの脂肪族カルボン酸の混合物を含む場合、ステアリン酸と第２の脂肪族カルボン酸のモル比は、９９：１から１：９９、より好ましくは５０：１から１：５０、なおより好ましくは２５：１から１：２５、最も好ましくは１０：１から１：１０である。本発明のとりわけ好ましい一実施形態において、ステアリン酸と第２の脂肪族カルボン酸のモル比は、９０：１から１：１、より好ましくは９０：１から１０：１、最も好ましくは９０：１から５０：１である。別の好ましい実施形態において、ステアリン酸と第２の脂肪族カルボン酸のモル比は１：１である。
【００５９】
脂肪族カルボン酸が５から２４個の間の炭素原子を有する２つの脂肪族カルボン酸の混合物を含む場合、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％が、ステアリン酸、ミリスチン酸および／またはこれの反応生成物の混合物を含むコーティングによって被覆されている。さらに好ましい実施形態において、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％が、ステアリン酸，パルミチン酸および／またはこれの反応生成物の混合物を含むコーティングによって被覆されている。また別の実施形態において、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％が、ステアリン酸、アラキジン酸および／またはこれの反応生成物の混合物を含むコーティングによって被覆されている。なお別の好ましい実施形態において、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％が、ステアリン酸、ベヘン酸および／またはこれの反応生成物の混合物を含むコーティングによって被覆されている。さらに好ましい実施形態において、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％が、ステアリン酸、リグノセリン酸および／またはこれの反応生成物の混合物を含むコーティングによって被覆されている。また別の実施形態において、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％が、ステアリン酸、オクタン酸および／またはこれの反応生成物の混合物を含むコーティングによって被覆されている。
【００６０】
少なくとも１つの脂肪族カルボン酸は、好ましくは、炭酸カルシウムを被覆するコーティング中に、表面処理炭酸カルシウム生成物の表面上の前記少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／または前記少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の反応生成物の総重量が炭酸カルシウムの０．０１重量／重量％から５０重量／重量％の間となるような量で存在する。
【００６１】
好ましい一実施形態において、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸は、炭酸カルシウムを被覆するコーティング中に、表面処理炭酸カルシウム生成物の表面上の前記少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／または前記少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の反応生成物の総重量が炭酸カルシウムの５０重量／重量％未満、より好ましくは１５重量／重量％未満、最も好ましくは１０重量／重量％未満となるような量で存在する。
【００６２】
別の好ましい実施形態において、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／または前記少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の反応生成物は、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％を被覆するコーティング中に、炭酸カルシウムの乾燥重量に基づいて、約０．１重量％から１０重量％の、より好ましくは約０．１重量％から８重量％の、さらにより好ましくは約０．２重量％から５重量％の、最も好ましくは約０．２重量％から２．５重量％の量で存在する。
【００６３】
または、炭酸カルシウム粒子の脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも２０％が、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／または前記少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の反応生成物を含むコーティングによって被覆されている。好ましい実施形態において、炭酸カルシウム粒子の脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも３０％が、好ましくは脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも５０％が、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／または前記少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の反応生成物を含むコーティングによって被覆されている。別の好ましい実施形態において、炭酸カルシウム粒子の脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも７５％が、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／または前記少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の反応生成物を含むコーティングによって被覆されている。例えば、炭酸カルシウム粒子の脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも９０％が、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／または前記少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の反応生成物を含むコーティングによって被覆されている。または、炭酸カルシウム粒子の脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の１０％から２５％の間が、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／または前記少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の反応生成物を含むコーティングによって被覆されている。
【００６４】
好ましい一実施形態において、炭酸カルシウム粒子の脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも７５％が、ステアリン酸および／またはステアリン酸の反応生成物を含むコーティングによって被覆されている。
【００６５】
別の好ましい実施形態において、炭酸カルシウム粒子の脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の１０％から２５％がステアリン酸および／またはステアリン酸の反応生成物を含むコーティングによって被覆されている。
【００６６】
好ましい一実施形態において、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸は、５ｇ／水１００ｍｌ未満の、好ましくは２．５ｇ／水１００ｍｌ未満の、さらにより好ましくは１ｇ／水１００ｍｌ未満の、最も好ましくは０．５ｇ／水１００ｍｌ未満の水溶解度を有する。とりわけ好ましい一実施形態において、少なくとも１つの脂肪族カルボン酸は水と非混和性である。
【００６７】
表面処理炭酸カルシウムは、好ましくは微粒子状物質の形であり、炭化水素汚染媒体の処理に関与する（複数の）物質に従来用いられているような粒径分布を有してよい。概して、表面処理炭酸カルシウムの重量中央粒径ｄ５０値は、沈降法に従って測定した、０．１μｍから２５０μｍの間の、好ましくは１μｍから２００μｍの間の、より好ましくは１μｍから１５０μｍの間の、さらにより好ましくは１μｍから１００μｍの間の、最も好ましくは３μｍから１００μｍの間の範囲にある。例えば、表面処理炭酸カルシウムは１９．５μｍの重量中央粒径ｄ５０値を有する。または、表面処理炭酸カルシウムは１．４μｍの重量中央粒径ｄ５０値を有する。１００ミクロン未満の、好ましくは８５ミクロン未満の、例えば８３ミクロンのｄ９８を有する表面処理炭酸カルシウムも好都合であり得る。または、２０ミクロン未満の、好ましくは１０ミクロン未満の、例えば５ミクロンのｄ９８を有する表面処理炭酸カルシウムは好都合であり得る。
【００６８】
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、好ましくは、窒素およびＢＥＴ法を使用して測定した０．５ｍ２／ｇから１２０ｍ２／ｇの、好ましくは０．５ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇの、より好ましくは０．５ｍ２／ｇから７５ｍ２／ｇの比表面積を有する。例えば表面処理炭酸カルシウムは、０．５ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇの比表面積、例えば０．６１ｍ２／ｇの比表面積を有する。または表面処理炭酸カルシウムは、５ｍ２／ｇから１５ｍ２／ｇの比表面積、例えば５．５ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００６９】
好ましい一実施形態において、表面処理炭酸カルシウムは、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物をさらに含む。
【００７０】
本発明の目的のために、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を「分解する」微生物は、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を、これらの基質をこの経路における中間体として利用することによって、不活性形および／またはより小型の分子に変換する能力を有する微生物に相当する。
【００７１】
表面処理炭酸カルシウムが炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物をさらに含む場合、前記表面処理炭酸カルシウムおよび前記少なくとも１つの微生物は分離された形であり得る、および／または前記表面処理炭酸カルシウムには前記少なくとも１つの微生物が不動化されている。
【００７２】
表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物が分離された形である場合、表面処理炭酸カルシウムおよび少なくとも１つの微生物はともに、好ましくは懸濁物の形である。このような懸濁物は、周知の形で存在することができ、当業者に周知の方法によって調製できる。
【００７３】
例えば、本発明の表面処理炭酸カルシウムは粉末形および／または細粒の形で存在し、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物は、水性懸濁物の形で存在する。または、本発明の表面処理炭酸カルシウムはスラリの形で存在し、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物は、水性懸濁物の形で存在する。場合により、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物の水性懸濁物は、ホスフェート、硝酸アンモニウム、タンパク質、リン酸アルカリ金属アンモニウム、グルコース、デキストロース、尿素、酵母などの栄養分をさらに含む。これらの栄養分は、前記表面処理炭酸カルシウムのスラリ中に存在し得る。
【００７４】
とりわけ好ましい一実施形態において、表面処理炭酸カルシウムには、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物が不動化される。
【００７５】
概して、表面処理炭酸カルシウムには、周知の方法に従って、少なくとも１つの微生物が不動化される。例えば、不動化される少なくとも１つの微生物の水性懸濁物に表面処理炭酸カルシウムを暴露することを含む不動化方法を使用できる。所望ならば、このような暴露は、表面処理炭酸カルシウムへの微生物の吸着を可能にするのに十分な時間だけでよい。または、水性懸濁物が栄養ブロスを含む場合、このような暴露は、表面処理炭酸カルシウムへの不動化手順の間に微生物の多少の増殖を可能にするより長期間に及んでよい。不動化方法は、減圧下で表面処理炭酸カルシウムの孔に微生物を封じ込めることを含み得る。
【００７６】
この点で、利用される微生物に対して本発明の表面処理炭酸カルシウムによって特別な制限は課されないが、好適な微生物は、原油および／または石油精製品に通常見出される多様な炭化水素に対して分解能力を有することが公知である微生物から選択される。本発明で好適に使用され得る炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解できる微生物の例は、細菌および／または真菌の少なくとも１つの株を含む群より選択される。
【００７７】
好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる細菌および／または真菌の少なくとも１つの株は、石油分解細菌および／または石油分解真菌の少なくとも１つの株である。
【００７８】
好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる細菌および／または真菌の少なくとも１つの株は、石油分解細菌または石油分解真菌の少なくとも１つの株である。または、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる細菌および／または真菌の少なくとも１つの株は、石油分解細菌および石油分解真菌の少なくとも１つの株である。
【００７９】
本発明で好適に使用され得る細菌の株の具体的な例は、サイクロバクター（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、シュードバクテリウム（Ｐｓｅｕｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、アシネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）、ビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）、プラノコッカス（Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ）、アクチノバクテリウム（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、アルスロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、マリノバクター（Ｍａｒｉｎｏｂａｃｔｅｒ）、メチロサイナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ）、メチロモナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓ）、メチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、マイコバクテリウム（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ブレビバクテリウム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、マイクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、サルチナ（Ｓａｒｃｉｎａ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、フラボバクテリウム（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ザントモナス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）およびこれらの混合物を含む群より選択される。
【００８０】
とりわけ好ましい一実施形態において、細菌の少なくとも１つの株は、サイクロバクター・グラシンコーラ（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ  ｇｌａｃｉｎｃｏｌａ）、アシネトバクター・カルコアセチカス（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｃａｌｃｏａｃｅｔｉｃｕｓ）、アシネトバクター・フェカーリス（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｆａｅｃａｌｉｓ）およびこれらの混合物を含む群より選択される。
【００８１】
好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる細菌の少なくとも１つの株は、遺伝子組み換え細菌、即ち炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解するための代謝経路を上方制御するために遺伝子操作された細菌の少なくとも１つの株である。
【００８２】
好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる真菌の少なくとも１つの株は、糸状真菌の少なくとも１つの株である。
【００８３】
本発明で好適に使用され得る真菌の株の具体例は、アスペルギルス・フラーブス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｆｌａｖｕｓ）、アスペルギルス・フミガーツス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｆｕｍｉｇａｔｅｓ）、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、アスペルギルス・ニベウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ）、アスペルギルス・テレウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｔｅｒｒｅｕｓ）、アスペルギルス・ベルシコロル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、フザリウム属（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｓｐ．）、モルティエラ属（Ｍｏｒｔｉｅｒｅｌｌａ  ｓｐｐ．）、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）、マイセリア（Ｍｙｃｅｌｉａ）、ペニシリウム・コリルロピルム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｏｒｙｌｏｐｈｉｌｕｍ）、ペシロミセス・ニベウス（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｎｉｖｅｕｓ）、ペシロミセス・バリオッティ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｖａｒｉｏｔｔｉ）、リゾープス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）、タラモライセス（Ｔａｌａｍｏｒｙｃｅｓ）、トリコデルマ属（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｓｐｐ．）およびこれらの混合物を含む群より選択される。
【００８４】
好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物は、炭化水素含有組成物の少なくとも２つの成分を、好ましくは炭化水素含有組成物の少なくとも３つの成分を、最も好ましくは炭化水素含有組成物の複数の成分を分解することができる微生物である。
【００８５】
炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物は、少なくとも１つの微生物が、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて、少なくとも２５％の、好ましくは少なくとも４０％の、より好ましくは少なくとも５０％の、さらにより好ましくは少なくとも６０％の、最も好ましくは少なくとも７０％の炭化水素含有組成物の分解率を示すように選択される。とりわけ好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物は、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて、少なくとも７５％の炭化水素含有組成物の分解率を示す。
【００８６】
好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物は、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも２つの微生物の混合物である。好ましくは、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物は、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも３つの微生物の混合物である。好ましくは、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物が少なくとも２つの微生物の混合物である場合、一方の微生物はサイクロバクター・グラシンコーラ（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ  ｇｌａｃｉｎｃｏｌａ）の細菌株である。
【００８７】
本発明の表面処理炭酸カルシウムは、いずれの適切な形でも、例えば細粒もしくは粉末の形またはケーキの形で存在することができる。好ましくは、表面処理炭酸カルシウムは、粉末形および／または細粒の形である。好ましい実施形態において、表面処理炭酸カルシウムは粉末形である。または、表面処理炭酸カルシウムは、水性懸濁物として、例えばスラリ形で存在することができる。
【００８８】
「スラリ」または「懸濁物」は、本発明の意味では、不溶性固体、即ち表面処理炭酸カルシウムおよび水および場合によりさらなる添加剤を含む。懸濁物は通常、大量の固体を含有して、懸濁物が形成される液体よりも粘性であり、概してより高密度である。当分野では、「分散物」という一般用語は特に、分散物の特殊なタイプとして「懸濁物」または「スラリ」を含んでいる。
【００８９】
好ましい一実施形態において、本発明の表面処理炭酸カルシウムは、スラリが、スラリの重量に基づいて１重量％から８０重量％の、より好ましくは３重量％から６０重量％の、さらにより好ましくは５重量％から４０重量％の範囲内の表面処理炭酸カルシウムの含有率を有するように、水に懸濁されている。
【００９０】
表面処理炭酸カルシウムは、場合により分散剤によりさらに安定化して、懸濁物中に維持することができる。当業者に公知の従来の分散剤を使用することができる。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸である。
【００９１】
本発明の文脈では、本発明の表面処理炭酸カルシウムを含む不織布を提供することも可能である。この点で、当業者に公知の従来の不織布を使用することができる。例えば、乾式方法、湿式工程などによって繊維層（繊維ウェブ）を形成すること、および繊維層中の繊維を化学結合法、熱結合法などによって相互に接合することによって製造される不織布を使用することができる。
【００９２】
好ましい一実施形態において、本発明の表面処理炭酸カルシウムは、生分解性不織布に組み入れられる。不織布が生分解性である場合、不織布は好ましくは、綿、アマ、麻、ジュート、カラムシ、コイア、サイザル、アバカ、ケナフ、バガスまたはこれらの混合物で作製される。生分解性不織布は、例えば綿および／またはアマで作製される。生分解性不織布は綿またはアマで作製されることが好ましい。
【００９３】
好ましい一実施形態において、不織布は、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物が不動化された本発明の表面処理炭酸カルシウムを含む。場合により、不織布は上記の栄養分をさらに含み得る。
【００９４】
別の好ましい実施形態において、不織布は、本発明の表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物の水性懸濁物を含み、場合により、少なくとも１つの微生物の水性懸濁物は上記の栄養分をさらに含む。
【００９５】
本発明により、表面処理炭酸カルシウムは、炭化水素含有組成物を効果的に結合およびバイオレメディエーションするために好適であり、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて、少なくとも２５％の炭化水素含有組成物の分解率を有する。
【００９６】
好ましい一実施形態において、表面処理炭酸カルシウムは、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて、少なくとも４０％の、好ましくは少なくとも５０％の、より好ましくは少なくとも６０％の、最も好ましくは少なくとも７０％の炭化水素含有組成物の分解率が得られるように選択される。とりわけ好ましい一実施形態において、表面処理炭酸カルシウムは、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて、少なくとも７５％の炭化水素含有組成物の分解率が得られるように選択される。
【００９７】
「炭化水素含有組成物」は、本明細書で使用する場合、少なくとも１つの炭化水素を含む組成物を指し、即ち組成物は、少なくとも１種類の炭化水素を含む。好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物は少なくとも２つの炭化水素を含み、即ち組成物は、少なくとも２種類の炭化水素を含む。とりわけ好ましい実施形態において、炭化水素含有組成物は複数の炭化水素を含み、即ち組成物は異なる種類の炭化水素の混合物を含む。
【００９８】
炭化水素の例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ニトロ芳香族炭化水素、ハロ脂肪族炭化水素、ハロ芳香族炭化水素およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物は、アルカン、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，４−ジメチルヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカンおよびエイコサンならびにこれらの混合物；アルケン、例えばエテン、プロペン、ブテン、ブタジエン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンおよびデセンならびにこれらの混合物；アルキン、例えばエチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニンおよびデシンならびにこれらの混合物；シクロアルカン、例えばシクロプロパン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロノナンおよびシクロデカンならびにこれらの混合物；アルカジエン、例えばアレン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエンおよびこれらの混合物ならびに芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ピレン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、アニリン、フェノール、フェナントレンおよびジメチルフェノールならびにこれらの混合物を含む群より選択される、少なくとも１種類の炭化水素を含む。
【００９９】
原油および石油精製品の正確な化学組成は、原油の原産地によって変わる。
【０１００】
好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物は、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて１０重量％から９０重量％の、好ましくは１５重量％から７５重量％の、より好ましくは２０重量％から６５重量％の、さらにより好ましくは２５重量％から６５重量％の、最も好ましくは３０重量％から６５重量％の１種類の炭化水素を含む。
【０１０１】
さらに好ましい実施形態において、炭化水素含有組成物は、２種類以上の炭化水素を含み、各炭化水素はある量で存在する。とりわけ好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて、第１の種類の炭化水素は１重量％から２５重量％の量で存在し、第２の種類の炭化水素は７０重量％から９０重量％の量で存在する。別の好ましい実施形態において、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて、第１の種類の炭化水素は１０重量％から５０重量％の量で存在し、第２の種類の炭化水素は４０重量％から８０重量％の量で存在する。さらに好ましい実施形態において、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて、第１の種類の炭化水素は２０重量％から６０重量％の量で存在し、第２の種類の炭化水素は３０重量％から７５重量％の量で存在する。
【０１０２】
とりわけ好ましい一実施形態において、４から６種類の炭化水素の混合物は、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％の、より好ましくは少なくとも５０重量％の、最も好ましくは少なくとも６０重量％の量で存在する。例えば５種類の炭化水素の混合物は、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて、少なくとも４０重量％の、より好ましくは少なくとも５０重量％の、最も好ましくは少なくとも６０重量％の量で存在する。
【０１０３】
好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物は、原油および／またはガソリン、ディーゼル燃料、航空機燃料、油圧オイル、ケロシンおよびこれらの混合物を含む群より選択される石油精製品である。
【０１０４】
本発明の別の態様により、炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションする方法は、炭化水素含有組成物を提供する工程を含む。本方法の別の工程は、少なくとも１つの本発明の表面処理炭酸カルシウムを提供することを含み、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％は、５から２４個の間の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／またはこれの反応生成物を含むコーティングによって被覆されている。本発明の方法のさらなる工程は、表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の複合材料を得るために、炭化水素含有組成物を少なくとも１つの表面処理炭酸カルシウムと接触させることを含む。
【０１０５】
好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物は、原油および／またはガソリン、ディーゼル燃料、航空機燃料、油圧オイル、ケロシンおよびこれらの混合物を含む群より選択される石油精製品である。
【０１０６】
別の好ましい実施形態において、炭化水素含有組成物を、炭酸カルシウムの脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積の少なくとも１０％が５から２４個の間の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸および／またはこれの反応生成物のコーティングによって被覆されている少なくとも１つの表面処理炭酸カルシウムと接触させる工程は、好ましくは、炭化水素含有組成物の表面が少なくとも１つの表面処理炭酸カルシウムによって少なくとも部分的に被覆されている条件において行われる。炭化水素含有組成物を少なくとも１つの表面処理炭酸カルシウムと接触させる工程は、好ましくは、工程ａ）の炭化水素含有組成物が工程ｂ）の表面処理炭酸カルシウムと混合されている条件において行われる。当業者は、当業者の要求および利用可能な装置に従って混合条件（例えば混合速度の設定）を適応させるであろう。
【０１０７】
とりわけ好ましい一実施形態において、表面処理炭酸カルシウムは、炭化水素含有組成物の表面に配置され得る不織布に組み入れられている。好ましい一実施形態において、不織布は生分解性不織布である。
【０１０８】
さらに好ましい実施形態において、表面処理炭酸カルシウムには、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物が不動化される。
【０１０９】
少なくとも１つの炭化水素含有組成物の少なくとも１つの表面処理炭酸カルシウムとの接触を行うための処理時間は、５分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１２時間以上、最も好ましくは２４時間以上にわたって行われる。概して、炭化水素含有組成物と少なくとも１つの表面処理炭酸カルシウムとの接触の長さは、炭化水素汚染の程度および処理される媒体によって決定される。例えば炭化水素汚染の程度が空間的に封じ込められた区域に限定されている場合、例えば密閉コンクリート上への油圧オイルの漏れの場合では、処理時間は例えば５分から６時間という短さである。炭化水素汚染の程度が油流出による影響を受けた海水および付随する海岸線の炭化水素汚染のように大規模な場合は、処理時間は、例えば約１２時間から９０日の長さとなることがある。好ましい一実施形態において、処理時間は約６０から９０日である。
【０１１０】
本発明による表面処理炭酸カルシウムの量は、炭化水素含有組成物中で十分となるように、即ち炭化水素含有組成物中に存在する少なくとも１種類の炭化水素に対する効率的な結合およびバイオレメディエーション活性のためには十分に高いが、同時に、有意な量の未結合表面処理炭酸カルシウムが処理される汚染媒体で見出されないほど低くなるように選択されることが理解されるべきである。言い換えれば、本発明の表面処理炭酸カルシウムまたは方法を使用することによって、効率的な結合およびバイオレメディエーション活性が提供され、大量の（このため望ましくない量の）表面処理炭酸カルシウムが回避される。
【０１１１】
好ましい一実施形態において、少なくとも１つの炭化水素含有組成物の少なくとも１つの表面処理炭酸カルシウムとの接触は、炭化水素含有組成物と表面処理炭酸カルシウムとの重量比が１０：１から１：１００、より好ましくは１：１から１：５０、さらにより好ましくは１：１から１：２５、最も好ましくは１：１から１：１５である条件において行われる。
【０１１２】
好ましい一実施形態において、方法は、工程ｃ）で得た複合材料を、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物と接触させる工程をさらに含む。
【０１１３】
表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の複合材料を炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物とさらに接触させる場合、前記組成物は、当業者に公知のいずれの適切な形でも提供され得る。
【０１１４】
例えば、工程ｄ）の炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物は、水性懸濁物の形で提供され得る。少なくとも１つの微生物が細菌の少なくとも１つの株である場合、処理される汚染媒体に添加される水性懸濁物の細菌密度は、汚染媒体に生じた炭化水素含有組成物の濃度に応じて変わる。好ましい一実施形態において、水性懸濁物の細菌密度は、１細胞／リットルから１０８細胞／リットルの範囲に、より好ましくは１０２細胞／リットルから１０６細胞／リットルの範囲に、最も好ましくは１０４細胞／リットルから１０５細胞／リットルの範囲にある。
【０１１５】
微生物を含むこのような水性懸濁物は、表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の複合材料の表面上にスプレーされ得る、および／または表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の複合材料を含む汚染媒体中に適切な圧送手段によって注入され得る。炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる、選択された少なくとも１つの微生物に応じて、汚染媒体に添加された微生物の増殖は、十分な量の主要栄養分、例えばホスフェート、硝酸アンモニウム、タンパク質、リン酸アルカリ金属アンモニウム、グルコース、デキストロース、尿素、酵母などをスプレーおよび／または注入することによって補助され得る。このような栄養分は、微生物を含む水性懸濁物に添加され得る。前記栄養分は、別個の水性懸濁物中の複合材料に注入され得る、および／または複合材料の表面にスプレーされ得る。
【０１１６】
表面処理炭酸カルシウムが不織布に組み入れられている場合、前記不織布は、微生物を含む前記水性懸濁物によりさらに処理することができ、水性懸濁物は不織布にスプレーされる、および／または不織布に注入される。場合により、栄養分は、上記のように不織布にスプレーされ得る、および／または不織布に注入され得る。
【０１１７】
本発明の好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物は、表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の複合材料に、炭化水素含有組成物に対して計算された、１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの量で、好ましくは２５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの量で、最も好ましくは５００ｐｐｍから２５００ｐｐｍの範囲で添加される。
【０１１８】
表面処理炭酸カルシウムと炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物との比は、広い範囲にわたって変化し得る。本発明による複合材料において、表面処理炭酸カルシウムと微生物組成物との比は、好ましくは１０：１から１：１０の、好ましくは５：１から１：５の、特に好ましくは２：１から１：２の重量比に相当する。
【０１１９】
炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物は、好ましくは好気性細菌を含む。炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物によって水を処理する場合、水中の酸素含有量は、好ましくは少なくとも０．２ｍｇ／リットル、より好ましくは少なくとも０．５ｍｇ／リットル、さらにより好ましくは少なくとも１ｍｇ／リットル、最も好ましくは少なくとも１．５ｍｇ／リットルである。
【０１２０】
本方法の工程ｄ）で好適に利用され得る細菌株の例は、サイクロバクター（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、シュードバクテリウム（Ｐｓｅｕｄｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、アシネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）、ビブリオ（Ｖｉｂｒｉｏ）、プラノコッカス（Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ）、アクチノバクテリウム（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、アルスロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、マリノバクター（Ｍａｒｉｎｏｂａｃｔｅｒ）、メチロサイナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ）、メチロモナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓ）、メチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、マイコバクテリウム（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ブレビバクテリウム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、マイクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、サルチナ（Ｓａｒｃｉｎａ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、フラボバクテリウム（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ザントモナス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）およびこれらの混合物を含む群より選択される。
【０１２１】
とりわけ好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物は、サイクロバクター・グラシンコーラ（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ  ｇｌａｃｉｎｃｏｌａ）、アシネトバクター・カルコアセチカス（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｃａｌｃｏａｃｅｔｉｃｕｓ）、アシネトバクター・フェカーリス（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｆａｅｃａｌｉｓ）およびこれらの混合物を含む群より選択される細菌株を含む。
【０１２２】
本方法の工程ｄ）で好適に利用され得る真菌株の例は、アスペルギルス・フラーブス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｆｌａｖｕｓ）、アスペルギルス・フミガーツス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｆｕｍｉｇａｔｅｓ）、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、アスペルギルス・ニベウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ）、アスペルギルス・テレウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｔｅｒｒｅｕｓ）、アスペルギルス・ベルシコロル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、フザリウム属（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｓｐ．）、モルティエラ属（Ｍｏｒｔｉｅｒｅｌｌａ  ｓｐｐ．）、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）、マイセリア（Ｍｙｃｅｌｉａ）、ペニシリウム・コリルロピルム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｏｒｙｌｏｐｈｉｌｕｍ）、ペシロミセス・ニベウス（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｎｉｖｅｕｓ）、ペシロミセス・バリオッティ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｖａｒｉｏｔｔｉ）、リゾープス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）、タラモライセス（Ｔａｌａｍｏｒｙｃｅｓ）、トリコデルマ属（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｓｐｐ．）およびこれらの混合物を含む群より選択される。
【０１２３】
本発明の方法の工程ｄ）で利用されるような炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物は、好ましくは、少なくとも１つの微生物が、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて少なくとも２５％の、好ましくは少なくとも４０％の、より好ましくは少なくとも５０％の、さらにより好ましくは少なくとも６０％の、最も好ましくは少なくとも７０％の炭化水素含有組成物の分解率を示すように選択される。とりわけ好ましい一実施形態において、本発明の方法の工程ｄ）で利用される炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物は、炭化水素含有組成物の総重量に基づいて、少なくとも７５％の炭化水素含有組成物の分解率を示す。
【０１２４】
好ましい一実施形態において、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物は、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも２つの微生物の混合物を含む。好ましくは、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物は、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも３つの微生物の混合物を含む。またさらに好ましくは、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物は、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる複数の微生物を含む。炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物が少なくとも２つの微生物の混合物を含む場合、一方の微生物は、好ましくはサイクロバクター・グラシンコーラ（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ  ｇｌａｃｉｎｃｏｌａ）の細菌株である。
【０１２５】
とりわけ好ましい一実施形態において、工程ｂ）の表面処理炭酸カルシウムには、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物がさらに不動化される。
【０１２６】
好ましい一実施形態において、工程ｃ）および工程ｄ）は同時に行われる。工程ｃ）および工程ｄ）が同時に行われる場合、本発明の表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物は、スラリの形で好ましくは共に提供され、即ちスラリは、本発明の表面処理炭酸カルシウムならびに炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物を含む。
【０１２７】
または、工程ｃ）および工程ｄ）は別々に行われる。この場合、炭化水素含有組成物を最初に表面処理炭酸カルシウムと接触させて、次に炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物に接触させる。
【０１２８】
本発明の方法の好ましい一実施形態において、工程ｃ）または工程ｄ）は１回以上反復される。さらに好ましい実施形態において、工程ｃ）および工程ｄ）は１回以上反復される。工程ｃ）および工程ｄ）が１回以上反復される場合、工程ｃ）および工程ｄ）は独立して反復され得る、即ち工程ｃ）は複数回反復され得るが、工程ｄ）は工程ｃ）より多いまたは少ない回数反復されるか、またはこの反対である。例えば工程ｃ）は２回反復され得るが、工程ｄ）は１回反復されるか、または２回を超えて反復される。
【０１２９】
本発明の表面処理炭酸カルシウムまたは炭化水素含有組成物を結合する方法の使用により、幾つかの特性が改善される。第１に、本発明の表面処理炭酸カルシウムは、炭化水素含有組成物の表面に少なくとも部分的に適用されると、または炭化水素含有組成物と混合されると、優れた結合およびバイオレメディエーション活性を提供する。さらに、本発明の表面処理炭酸カルシウムは、炭化水素含有組成物の表面に少なくとも部分的に適用されると、および炭化水素含有組成物と混合されると、優れた結合およびバイオレメディエーション活性を提供する。さらに、本発明の表面処理炭酸カルシウムは、不織布、例えば生分解性不織布に組み入れられて、前記不織布の形で炭化水素含有組成物上に適用されると、優れた結合およびバイオレメディエーション活性を提供する。好ましくは、本発明の表面処理炭酸カルシウムが、炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物の水性懸濁物をさらに含む、および／または炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物が不動化されている場合、本発明の表面処理炭酸カルシウムは、炭化水素含有組成物の表面上に適用されると、優れた結合およびバイオレメディエーション活性を提供する。
【０１３０】
本発明の表面処理炭酸カルシウムの添加または方法の使用によって、処理される汚染媒体から容易に除去することができる、表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の複合材料が生じる。さらに、本発明の表面処理炭酸カルシウムによる炭化水素含有組成物の結合およびバイオレメディエーションによって、処理される媒体の良好な洗浄品質が生じる。
【０１３１】
表面処理炭酸カルシウムは、無期限の長期間にわたって貯蔵することができ、毒性製品として分類されず、処理される媒体上に容易に広げることができる。炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物の水性懸濁物をさらに含む、および／または炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物が不動化された、表面処理炭酸カルシウムによって、炭化水素含有組成物の効率的な結合ならびに炭化水素含有組成物の効率的なバイオレメディエーションを短期間で行うことができる。
【０１３２】
具体的な要求事項ならびに／もしくは処理される炭化水素含有組成物のそれぞれの物理的および／または化学的特性に応じて、本発明の方法に従って使用される表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物をどちらも別個に適用することができるか、または完成した混合物が使用され得る。表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物を含む組成物の個々の成分を別個に計量して添加する形では、処理される本汚染媒体に応じて、濃度比が個別に調整され得る。汚染媒体は、例えば通例の調合物、例えば溶液、エマルジョン、懸濁物、粉末、フォーム、ペースト、細粒、エアゾールおよび不織布へ組み入れられた物として調合されている表面処理炭酸カルシウムによって処理され得る。
【０１３３】
本発明の表面処理炭酸カルシウムまたは本発明の方法のさらなる利点は、使用した表面処理炭酸カルシウムによって、生態系のバランスを乱すことなく、炭化水素含有組成物のバイオレメディエーション工程を加速する事実に存する。本発明の表面処理炭酸カルシウムまたは本発明の方法の別の利点は、用いた成分、即ち表面処理炭酸カルシウムおよび／または炭化水素含有組成物の少なくとも１つの成分を分解することができる少なくとも１つの微生物のいずれによっても、処理される媒体に後に汚染が生じないということである。使用後には、該成分の残留物質は天然環境にすでに存在している。
【０１３４】
土壌、海岸線、海水、静水域または地下水での用途のうち、最も重要な用途は、偶発的に分散した炭化水素含有組成物の浄化である。特に、タンカー、海上プラットフォーム、掘削リグおよび坑井からの原油の放出によって影響を受ける石油流出ならびに石油精製品および大型船舶によって使用されるより重質の燃料、例えばバンカー重油の流出、または油性廃棄物もしくは廃油の流出は、重要な用途と考えられる。各種の産業、例えば鉄道、航空および陸上輸送産業、ならびに石油貯蔵、輸送、精製および燃料分配産業で発生する炭化水素汚染媒体を浄化するための用途も可能であり得る。この点で、コンテナ、貯水池ならびに貯蔵、輸送、精製および燃料分配のためのあらゆる種類の手段の浄化は、重要な用途と考えられる。
【０１３５】
上で定義したような汚染媒体からの炭化水素含有組成物の結合およびバイオレメディエーションにおける表面処理炭酸カルシウムの結果が非常に良好であることを考慮すると、本発明のさらなる態様は、炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションするための表面処理炭酸カルシウムの使用である。本発明の別の態様により、表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物を含む複合材料が提供される。表面処理炭酸カルシウムおよび／または炭化水素含有組成物の定義ならびにこれの好ましい実施形態に関しては、表面処理炭酸カルシウムおよび／または炭化水素含有組成物の技術的詳細事項を論じる際に上で提供した記載が参照される。
【０１３６】
以下の実施例は、本発明をさらに例証し得るが、本発明が例示された実施形態に限定されるものではない。以下の実施例は、本発明による組成物によって保護される鉱物、顔料または充填剤の水性調製物の微生物学的安定性が良好であることを示している：
【実施例】
【０１３７】
測定方法
以下の測定方法は、実施例および特許請求の範囲で与えたパラメータを評価するために使用した。
【０１３８】
材料のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、試料を２５０℃にて３０分の期間にわたって加熱することによって調整した後に、窒素を使用して、ＩＳＯ  ９２７７に従うＢＥＴ法によって測定した。このような測定の前に、試料を濾過して、すすいで、オーブン内で１１０℃にて少なくとも１２時間乾燥させた。
【０１３９】
粒子状材料の粒径分布（直径がＸ未満の粒子の質量％）および重量中央粒径（ｄ５０）
粒子状材料の重量中央粒径および粒径分布は、沈降法、即ち重力場における沈降挙動の分析によって決定した。測定はＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって行った。
【０１４０】
方法および装置は、当業者に公知であり、充填剤および色素の粒度の決定に一般に使用されている。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行った。試料は、高速撹拌機および超音波を使用して分散させた。
【０１４１】
好気的分解
測定は、ＯＥＣＤ  ３０１  Ｄクローズドボトル試験に従って行った。
【０１４２】
嫌気的分解
測定は、ＯＥＣＤ  ３１１に従って行った。
消化汚泥中の有機化合物の嫌気的生分解性は、ガス発生の測定によって行った。
【０１４３】
生物学的酸素要求量
ＢＯＤは、ＯＥＣＤ  ３０１Ｄに記載されているように評価した。
【０１４４】
分析ＧＣ−ＭＳ
試料をジエチルエーテルで抽出して、ＲＤＳ−ＡＮＡ  ｌａｂ（Ｒｅｐｏｒｔ  ５８０７２．１０）の標準方法に従って、オートシステムＸＬ、パーキンエルマーで分析した。
【０１４５】
脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積
脂肪族カルボン酸に接触可能な表面積は、Ｐａｐｉｒｅｒ、ＳｃｈｕｌｔｚおよびＴｕｒｃｈｉの刊行物（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１１５５−１１５８，１９８４）に記載の方法によって決定され得る。
【０１４６】
［実施例１］
以下の例示的実施例は、好気的および嫌気的試料それぞれについて６０日の期間にわたって残留炭化水素化合物を決定することによって、炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションするための、表面処理天然炭酸カルシウム粉末の使用を含む。前記表面処理天然炭酸カルシウム粉末は、表面処理前に１．４μｍの重量中央粒径ｄ５０値（沈降法により測定）および５．５ｍ２／ｇの比表面積（窒素およびＢＥＴ法により測定）を有する。表面処理天然炭酸カルシウムは、ステアリン酸および／またはこれの反応生成物を含むコーティングによって被覆されている。ステアリン酸および／またはステアリン酸の反応生成物は、炭酸カルシウムの乾燥重量に基づいて、コーティング中に０．７重量％の量で存在する。
【０１４７】
海水中の原油の好気的および嫌気的生分解は、ノルウェー、モルデのＯｍｙａ近くのフィヨルドから採取した海水を用いて行った。１０００ｐｐｍ原油を使用して、沈降剤は上記の表面処理天然炭酸カルシウム粉末であった。表面処理天然炭酸カルシウムは、１０：１の表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の重量比で使用した。好気的および嫌気的試料それぞれについて、１０℃にて６０日の期間にわたって、バイオガス（ＢＧ）産生を監視した。残留炭化水素化合物は、ＧＣ−ＭＳによって測定した。表１に、使用した細菌株の詳細事項および測定した石油回収率をまとめる。
【０１４８】
【表１】
0005937687.tif 000002
【０１４９】
ウルトラマイクローブ（Ｕｌｔｒａ−Ｍｉｃｒｏｂｅ）細菌は、ウルトラテック（米国）より提供され、ＥＰＡの、石油を含む水用途のための国内危機対応製品リスト（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｔｉｎｇｅｎｃｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｉｓｔ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ  ｏｉｌ）に記載された最も古い登録生物／微生物製品である。汚泥試料は、アールブルクの工場より採取した。ＧＣ−ＭＳプロフィールによって、微生物を用いない対照試料と比較して、バイオレメディエーション済みの石油が示されている。活性汚泥およびウルトラマイクローブ（Ｕｌｔｒａ−Ｍｉｃｒｏｂｅｓ）の存在下での好気的分解の間に、ならびに消化汚泥を接種した嫌気的試料において、ＧＣ−ＭＳによって炭水化物が約３０％減少したことが測定された。このため、好気的分解の間に、細菌石油分解活性が得られるという結論に達した。
【０１５０】
［実施例２］
以下の例示的実施例は、約４℃の温度にて６０日の期間にわたって残留炭化水素化合物を決定することによって、海水中の炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションするための、表面処理天然炭酸カルシウム粉末の使用を含む（上の実施例１を参照）。
【０１５１】
海水中の１００ｐｐｍ石油の好気的バイオレメディエーションは、６０日の期間で約４℃にて行った。表面処理天然炭酸カルシウムは、１０：１の表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の重量比で使用した。残留炭化水素化合物は、ＧＣ−ＭＳによって測定した。表２に、使用した細菌の詳細事項および測定した石油回収率をまとめる。
【０１５２】
【表２】
0005937687.tif 000003
【０１５３】
好気的バイオレメディエーションの間に、使用した微生物に応じて、約７８％から１３％のバイオレメディエーションを４℃にて得た。表面処理炭酸カルシウムおよび極めて寒冷な生息地から単離した炭化水素分解細菌株である細菌種サイクロバクター・グラシンコーラ（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ  ｇｌａｃｉｎｃｏｌａ）の組合せによって、ＧＣ−ＭＳによって決定された初期の炭化水素濃度と比較して、最大７８％のバイオレメディエーションが達成された。異なる工場からの汚水試料を使用して、約３５％および４０％のバイオレメディエーションを得た。これに対して、海底汚泥の微生物は、炭化水素の約１３％のみをバイオレメディエーションしただけであり、ウルトラマイクローブ（Ｕｌｔｒａ−ｍｉｃｒｏｂｅｓ）は４℃にてバイオレメディエーション活性を一切示さなかった。このため、結合および好気的バイオレメディエーションの間に、細菌石油分解活性が得られるという結論に達した。
【０１５４】
［実施例３］
以下の例示的実施例は、約４℃の温度にて６０日の期間にわたって残留炭化水素化合物を決定することによって、海水中の炭化水素含有組成物を結合およびバイオレメディエーションするための、市販の分散剤コレキシット９５００（米国のＮａｌｃｏより市販）と組合せた、表面処理天然炭酸カルシウム粉末の使用を含む（上の実施例１を参照）。さらに、表面処理天然炭酸カルシウム粉末／コレキシット９５００の組合せでの、約４℃の温度における６０日の期間の残留炭化水素化合物を、表面処理天然炭酸カルシウム粉末で得た結果と比較する。
【０１５５】
海水中の原油の好気的バイオレメディエーションを、分散剤を含有する海水を用いて行った。１００ｐｐｍ石油を使用して、沈降剤は、市販の分散剤コレキシット９５００（Ｎａｌｃｏ）と組合せた上記の表面処理天然炭酸カルシウム粉末であった。表面処理天然炭酸カルシウムは、１０：１の表面処理炭酸カルシウムおよび炭化水素含有組成物の重量比で使用した。残留炭化水素化合物は、ＧＣ−ＭＳによって測定した。表３に、使用した細菌の詳細事項および測定した石油回収率をまとめる。
【０１５６】
【表３】
0005937687.tif 000004
【０１５７】
以下の表４に、約４℃の温度における６０日の期間の表面処理天然炭酸カルシウム粉末／コレキシット９５００の組合せでの石油回収率を、表面処理天然炭酸カルシウム粉末で得た結果と比較してまとめる。
【０１５８】
【表４】
0005937687.tif 000005
【０１５９】
［実施例４］
ＣａＣＯ３への不動化後の細菌の生存能力の決定
シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）およびサイクロバクター・グラシンコーラ（Ｐｓｙｃｈｏｂａｃｔｅｒ  ｇｌａｃｉｎｏｌａ）をＣａＣＯ３に不動化し、室温にて３１日間保存した。保存後、細菌の生存能力を決定した。
【０１６０】
シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）およびサイクロバクター・グラシンコーラ（Ｐｓｙｃｈｏｂａｃｔｅｒ  ｇｌａｃｉｎｏｌａ）の懸濁物の１００μｌの分量（１０９ＣＦＵ／ｍｌ  ＰＢＳを超える。）をそれぞれ個別に、滅菌ＰＢＳ  １００μｌ、８０％滅菌グリセロール、食用油（ナタネ油）およびポリエチレングリコール（フルカ、オーダー番号８２２８０）と混合して、微生物用の溶媒として使用した。
【０１６１】
天然粉砕炭酸カルシウムを０．２重量％、０．６重量％および１．２重量％の量のステアリン酸でコーティングした。ＢＥＴ比表面積は０．６１ｍ２／ｇであり、重量中央粒径は１９．５μｍであった。
【０１６２】
２００μｌプレミックス細菌の各懸濁物を、ステアリン酸でコーティングした炭酸カルシウム試料４ｇと混合した。試料を１分間ボルテックスにかけ、ターブラミキサで３０分間撹拌し、栓をしたバイアル内で室温にてインキュベートした。３、１０および３１日後、不動化細菌と共に無水炭酸カルシウム粉末１ｇを使用して、ＴＶＣ（総生菌数）を決定した。
【０１６３】
これを決定するにあたって、微生物を白色顔料粉末試料から分離するために、粉末１ｇを破壊緩衝液（０．９％食塩水中１０ｍＭトリス緩衝、ｐＨ８．０）９ｍｌと混合した。懸濁物をボルテックスで２５００ｒｐｍにて６０秒間振とうしてから、回転シェーカーに４００ＵｐＭにて３０分間（室温にて）載せた。
【０１６４】
これらの調製物から、１００μｌ試料をＴＳＡプレート（トリプティック−ソイ−寒天）に播種して、３０℃にて最長５日間インキュベートした。言うまでもなく、すべての操作は滅菌条件下で行う必要がある。
【０１６５】
以下の表に挙げたすべての細菌数（総生菌数（ＴＶＣ）値はｃｆｕ／ｍｌである。）は、播種の５日後に、「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｖｏｎ  ａｅｒｏｂｅｎ  ｍｅｓｏｐｈｉｌｅｎ  Ｋｅｉｍｅｎ」，Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅｓ  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｂｕｃｈ，ｃｈａｐｔｅｒ  ５６，ｓｅｃｔｉｏｎ  ７．０１，ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  １９８５，ｒｅｖｉｓｅｄ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  １９８８に記載されているカウント方法に従って決定する。
【０１６６】
表５から７にシュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐ．）による結果を示し、表８にはサイクロバクター・グラシンコーラ（Ｐｓｙｃｈｏｂａｃｔｅｒ  ｇｌａｃｉｎｏｌａ）の結果を示す。
【０１６７】
【表５】
0005937687.tif 000006
【０１６８】
【表６】
0005937687.tif 000007
【０１６９】
6
【表７】
0005937687.tif 000008
【０１７０】
コロニーの増殖は、２４および４８時間後に判定した（３日後［表５］では、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）が高速増殖種であるため、２４時間後のみ）。４８時間後の結果は、２４時間後と同じであった。
【０１７１】
【表８】
0005937687.tif 000009
【０１７２】
食用油：ＴＳＡのインキュベーション１日および５日後に１０未満。食用油は滅菌も精密濾過もしなかったため、細菌増殖は汚染のために食用油中に存在する微生物によることが考えられる負の対照は、除外する必要があった。
【０１７３】
結果により、微生物は処理済み炭酸カルシウムに不動化された場合に、特に食用油および水／ＰＢＳの両方で増殖力を失わずに、少なくとも３１日間保存できることが良好に示されている。
【０１７４】
全体として、表面処理炭酸カルシウムと組合せて分散剤コレキシット９５００を使用することによって、（ＧＣ−ＭＳによって決定された初期の炭化水素濃度と比較して）最大３４％の石油のバイオレメディエーションを示した、細菌株サイクロバクター・グラシンコーラ（Ｐｓｙｃｈｒｏｂａｃｔｅｒ  ｇｌａｃｉｎｃｏｌａ）の結合およびバイオレメディエーション効率には、プラスの効果がないことが結論付けられる。これに対して、本発明の表面処理炭酸カルシウムにより、ＧＣ−ＭＳによって決定された初期の炭化水素濃度と比較して、最大７８％のバイオレメディエーションが達成される。本文脈において、表面処理炭酸カルシウムと組合せて使用した分散剤コレキシット９５００が複数の有機化合物も含有することに留意すべきである。このため、過剰な石油外来有機化合物によって、利用した細菌株の代謝バランスに、ゆえに各石油化合物のバイオレメディエーションに影響が及んだかもしれないことを想定する必要がある。