(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合器で溶融樹脂に二酸化炭素を溶解させて粘度を低下させ、加圧下から大気圧に噴霧して該溶融樹脂を微粒化する方法であって、
流体Ａを溶融樹脂且つ流体Ｂを二酸化炭素、又は、流体Ａを二酸化炭素且つ流体Ｂを溶融樹脂として、
前記混合器において、
前記流体Ａを均等な圧力損失を生じさせて複数の円管状流路に均等分割させ、且つ、前記流体Ｂを均等な圧力損失を生じさせて前記円管状流路のそれぞれの周囲に均等分割させる工程と、
それぞれの前記円管状流路の下流に、前記流体Ａが内部流体、前記流体Ｂが外部流体となるようにした二重管型混合器構造にてこれらを混合させて個別縮流させる第１混合工程と、
これらを一つの流路に集合縮流させる第２混合工程と、を含み、
前記混合器からの前記溶融樹脂を噴霧ノズルから噴霧することを特徴とする溶融樹脂の微粒化方法。
【請求項２】
前記混合器は、多段分割流路型混合器であって部品ブロックを積層してなり、
第１の部品ブロックの主面上の円筒状凸部及び前記第２の部品ブロックの主面上の円筒状凹部を嵌め合わせてこの突き合わせ間に間隙を与え、
前記円筒状凸部において前記第１の部品ブロックを貫通する複数の貫通孔にはこれらを延長するよう前記円筒状凸部から延びる円管を与え、
前記円筒状凹部において前記第２の部品ブロックを貫通する複数の貫通孔にはこれらの径を前記円筒状凹部近傍においてより大きくした拡径部を与え、
前記拡径部内に前記円管の先端部を受容させ、
前記第１混合工程は、前記第１の部品ブロックの前記貫通孔に前記流体Ａを与えるとともに前記間隙に前記流体Ｂを与える工程であることを特徴とする請求項１記載の溶融樹脂の微粒化方法。
【請求項３】
前記第２の部品ブロックの側面には前記円筒状凹部に貫通する貫通孔を有し、これに前記流体Ｂを与えることを特徴とする請求項２記載の溶融樹脂の微粒化方法。
【請求項４】
前記第２の部品ブロックの前記主面の他の主面上に積層される第３の部品ブロックは円錐状の貫通孔を有し前記第２混合工程を与えることを特徴とする請求項２又は３に記載の溶融樹脂の微粒化方法。
【請求項５】
前記混合器は全体で３ＭＰａ以下の圧力損失であることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の溶融樹脂の微粒化方法。
【請求項６】
前記混合器からの前記溶融樹脂に噴霧流速を上昇させるための噴霧用追加流体を追加混合して前記噴霧ノズルから噴霧することを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載の溶融樹脂の微粒化方法。
【請求項７】
前記噴霧用追加流体が、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、又はネオンであることを特徴とする請求項６記載の溶融樹脂の微粒化方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１つに記載の溶融樹脂の微粒化方法を用いたことを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を混合して低粘度化させた溶融樹脂の高圧微粒化方法及び装置に関するものであり、更に詳しくは、溶融樹脂を高圧供給し、そこに、高圧二酸化炭素を混合器を介して混合して粘度を低下させ、その混合器に多段分割流路型混合器を用いることを特徴とし、その後、高圧から大気へ直接噴霧する、若しくは噴霧前に噴霧用の流体を追加した混合流体として噴霧することにより、樹脂の微粒子を製造することを可能とする溶融樹脂の高圧微粒化方法、並びに樹脂微粒子の製造方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉体樹脂の製造技術で製造される粉体樹脂製品の多くは、例えば、ペレット状、フレーク状であるのが一般的であるが、粒子径が小さく、かつ球状に造粒された特定の形態の樹脂微粒子製品は、加工コストの分、一般的に高価である。この樹脂微粒子には、微細な粒子径で、狭い粒度分布が求められ、その用途は、樹脂単体部材、無機材料とのコンポジット、フィラー含有樹脂に始まり、プラスチック成型品全般にまで及んでいる。これらの樹脂微粒子については、製品の多機能性や、製造方法の低コスト化、グリーン化についても、種々の高付加価値化が強く求められている。
【０００３】
そのような高付加価値製品は、例えば、粉体塗料、ケミカルトナー、液晶ディスプレーの光拡散シート、スペーサー、塗料（エマルジョン）、白色顔料、高分散性化粧品、マイクロカプセル化製品、多孔質化製品、診断検査薬（凝集分析用粒子としてのラテックス）、ＤＤＳ（薬物伝送システム）の微粒子製剤、マイクロカプセルなど、広範囲に及んでいる。
【０００４】
これまで、粉体樹脂の製造技術としては、先行技術として、気相法、液相法、晶析法、固相法が提案されており、それぞれの方法について、その特徴と課題をまとめて、以下の表１に示した。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
従来の粉体樹脂の製造技術におけるこれらの特徴と課題に鑑みて、現在、より広範な樹脂に適用可能で、環境負荷が小さく、かつ低コストで樹脂微粒子を製造することを可能とする新しい製造プロセスの開発が求められている。
【０００７】
二酸化炭素を利用して微粒子を製造する技術として、「ガス飽和溶液からの粒子製造技術」が注目されており、Ｗｅｉｄｎｅｒらによって、ＰＧＳＳ（登録商標）（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｆｒｏｍ  Ｇａｓ−Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）技術として報告されている［特許文献１、非特許文献１−２］。
【０００８】
この技術の適用先分野としては、例えば、医薬品［非特許文献１，２］、機能性食品［非特許文献３］、樹脂の微粒化［非特許文献４］など、広範囲の領域で検討されている。この技術が提案された当初の装置の概略を図１に示す。
【０００９】
当該装置について説明すると、図１において、樹脂（３）を、撹拌機付きオートクレーブ容器（４）内に充填し、加熱溶融させる。二酸化炭素（１）を昇圧ポンプ（２）によりオートクレーブに加圧供給し、溶融樹脂中に溶解させる。
【００１０】
二酸化炭素が溶融樹脂中に溶解するとオートクレーブの内圧は減少するため、二酸化炭素をチャージして飽和状態まで溶解させる。ここでは、撹拌のみが物質移動促進の要素であるため、飽和溶解には長時間を要する。その後、オートクレーブ下部に設けられたバルブ（図示せず）を開けて、噴霧ノズル（５）から大気中に噴出させる。
【００１１】
その際、二酸化炭素の加圧チャージを継続する。待機中に、噴霧された樹脂微粒子は、タンク下部（６）から一部回収され、多くはサイクロン（７）で分離されて、サイクロン下部から回収される。サイクロンのガス出口には、ブロア（８）が設けられている。ＰＧＳＳ（登録商標）の特徴は、以下のように整理される。
【００１２】
（１）二酸化炭素の溶解により、樹脂が低粘性化し、噴霧が可能になる。
（２）条件によっては、二酸化炭素の溶解により、融点降下を生じるため、温度に過敏なプロダクトなどは、少しでも低温で微粒化ができる。
（３）低粘性化流体が二酸化炭素であるため、当該流体は、減圧後のプロダクト内に残留することがない。
（４）樹脂中に溶解している二酸化炭素は、ノズル内の減圧過程で、また、噴霧された樹脂中でも気化するため、樹脂の微粒化が促進される。
（５）二酸化炭素の減圧によるジュールトムソン効果によって、樹脂は、冷却され、溶融状態から固体微粒子へと凝固する。
【００１３】
図１に示すように、既存の方法では、樹脂に二酸化炭素を飽和溶解させるために長時間を要し、かつ回分式プロセスであるため、連続製造することができない。近年、Ｗｅｉｄｎｅｒらは、図２に示す、粒子製造量５０ｋｇ／ｈ規模のパイロットプラントを建設して、微粒子の製造技術の開発を行っている［非特許文献５］。
【００１４】
図２のパイロットプラントでは、樹脂を加熱溶解させる液化溶解タンク（１１）から、溶融したポリマーをギアポンプ（１２）で連続供給し、樹脂加熱器（１３）で温度調整を行う。二酸化炭素（１４）は、二酸化炭素ポンプ（１５）で高圧吐出し、二酸化炭素加熱器（１６）で温度調整を行う。
【００１５】
両者をスタティックミキサー（１７）で混合して、噴霧ノズル（１８）から噴霧し、微粒子を製造する。噴出した微粒子は、サイクロン（１９）で分離され、サイクロン下部（２０）から回収される。サイクロンのガス出口は、ブロア（２１）で吸引する。
【００１６】
この方式により、微粒子の連続製造が可能となった。Ｗｅｉｄｎｅｒらは、分子量６０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：ポリエチレングリコールＰＥＧと同じ）を用いたポリマーの微粒子化について検討しており、ガスとポリマーの流量比（Ｇａｓ  ｔｏ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｉｏ：ＧＴＰ）、噴霧前温度、噴霧圧力と粒子径、粒子形状について、詳細な検討を行っている［非特許文献５，６］。
【００１７】
上記、ＰＧＳＳ（登録商標）技術の研究開発においては、対象としていたポリマーの分子量は、６０００程度までであり、それ以上の分子量となると、図３に示すように、ポリエチレンオキシドＰＥＯ（ポリエチレングリコールＰＥＧと同じ）の微粒子の形状は、繊維状となり、粒子の形状を保てなくなる。実際には、高分子量、すなわち高粘度の溶融樹脂についても、球形の微粒子を得るプロセスの開発が求められており、現状のＷｅｉｄｎｅｒらの方式では、そのような要求を満足することができない。
【００１８】
微粒子の形状は、繊維状となり、粒子の形状を保てなくなるのは、噴霧時の樹脂の粘度が十分に低下していないことが原因と考えられる。本プロセスは、一相状態での操作を前提としており、樹脂の粘度低下は二酸化炭素の溶解性に依存するため、最大溶解度まで二酸化炭素が溶解した場合、それ以上の二酸化炭素添加による溶解度の低下は生じない。
【００１９】
したがって、最大溶解度まで、二酸化炭素が溶解しているかどうかが重要となる。その場合、高粘度の溶融樹脂に、低粘度の二酸化炭素を如何に均質に混合するかは、結局、混合器の混合性能に左右されるといっても過言ではなく、また、微粒化の主要操作因子の一つである噴霧流速が低いことも原因と考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ヨーロッパ特許第９４００７９号（特許第３５１０２６２号）
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Sencar-Bozic,P., Srcic, S., Knez, Z. and Kerc, J., "Improvement of nifedipine dissolution characteristics using supercritical CO2", Int. J. Pharm. 148(1997)123-130
【非特許文献２】Kerc, J., Srcic, S., Knez, Z. and Sencar-Bozic, P., "Micronization of drugs using supercritical carbon dioxide",Int. J. Pharm. 182(1999)33-39
【非特許文献３】Weidner, E.,"high pressure micronization for food applications", J. Supercrit. Fluids 47(2009)556-565
【非特許文献４】Nalawade, S. P., Picchioni, F. and Janssen, L.P.B.M., "Batch production of micron size particles from poly (ethylene glycol) using supercritical CO2 as a processing solvent", Chem. Eng. Sci. 62(2007)1712-1720
【非特許文献５】Weidner, E., Petermann, M. and Knez, Z., "Multifunctional composites by high-pressure spray processes", Curr. Opin. Solid State Mat. Sci. 7(2003)385-390
【非特許文献６】Kappler, P., Leiner, W., Petermann, M. and Weidner, E.,"Size and morphology of particles generated by spraying polymer-melts with carbon dioxide", Proceedings of the 6th Int. Symp. Supercrit. Fluids, 2003, Versailles, pp.1891-1896
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
このような状況の中で、本発明者らは、Ｗｅｉｄｎｅｒらの開発したＰＧＳＳ（登録商標）技術では達成されていない分子量６０００以上のポリエチレンオキシドＰＥＯ（ポリエチレングリコールＰＥＧと同じ）を例として、高粘度の溶融樹脂の微粒化システムを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた。その結果、本技術のポイントは、連続的に、溶融樹脂中に二酸化炭素を効率的に均質混合することにあると考察した。
【００２３】
Ｗｅｉｄｎｅｒらは、溶融樹脂と二酸化炭素の混合に、スタティックミキサーを用いているが［非特許文献５］、このスタティックミキサーに、混合性能の限界があると考え、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。本発明は、高粘度の溶融樹脂を微細化して溶融樹脂を微細化することを可能とする溶融樹脂の微細化方法及びその装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）連続的に高圧供給する溶融樹脂と、同じく連続的に供給する高温高圧の二酸化炭素を、混合器によって混合、溶解させて、溶融樹脂の粘度を低下させ、高圧条件から大気圧へ噴霧ノズルを介して噴出させることによって溶融樹脂を微粒化する方法であって、
流体Ａ、流体Ｂが、二酸化炭素、溶融樹脂の何れかである場合、混合器として、流体Ａが混合器に流入した後に、均等な圧力損失を生じさせて複数の円管状流路に均等分割させる流体Ａ分割部と、
流体Ａ分割部の下流に、流体Ｂが混合器に流入した後に、均等な圧力損失を生じさせて円管状流路に均等分割させる流体Ｂ分割部と、
流体Ｂ分割部の下流に、流体Ａ分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、流体Ａが内部流体、流体Ｂが外部流体となる円管状の二重管型混合器構造を構成する二重管型混合部と、
二重管型混合部の下流に、流体Ａ分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、それぞれの二重管型混合部出口を縮流させる個別縮流部、
を有する多段分割流路型混合器を用いることを特徴とする溶融樹脂の微粒化方法。
（２）混合器として、多段分割流路型混合器の上記二重管型混合部−個別縮流部と、その下流に配設された流路全体を一つの流路に縮流させる集合縮流部ないし任意の滞留混合時間を有する直管型滞留部と、その下流に配設された円管状流路に分割する分割混錬部１と、分割混錬部１と分割数が異なり、同軸状に円管状流路を有さず、分割混錬部１出口流体が隣り合う流体と相互混合して流出することができる位置に円管状流路を配置した分割混錬部２を有する多段分割流路型混合器を用いる、前記（１）に記載の溶融樹脂の微粒化方法。
（３）混合器として、多段分割流路型混合器の上記二重管型混合部―個別縮流部と、その下流に、流路全体を一つの流路に縮流させる集合縮流部を有する多段分割流路型混合器を用いる、前記（１）に記載の溶融樹脂の微粒化方法。
（４）混合器として、多段分割流路型混合器の上記二重管型混合部―個別縮流部と、その下流に、任意の滞留混合時間を保有する直管型滞留部を有する多段分割流路型混合器を用いる、前記（１）に記載の溶融樹脂の微粒化方法。
（５）混合器として、多段分割流路型混合器の上記二重管型混合部―個別縮流部と、その下流に配設された流路全体を一つの流路に縮流させる集合縮流部ないし任意の滞留混合時間を有する直管型滞留部の下流に、円管状流路に分割する分割混錬部１を有する多段分割流路型混合器を用いる、前記（１）に記載の溶融樹脂の微粒化方法。
（６）混合器として、多段分割流路型混合器の下流に、上記集合縮流部、直管型滞留部、分割混錬部１、及び／又は分割混錬部２が任意の組み合わせで任意の数設けられている多段分割流路型混合器を用いる、前記（１）から（５）のいずれかに記載の溶融樹脂の微粒化方法。
（７）混合器として、流体Ａ分割部、二重管混合部、個別縮流部、分割混錬部１、又は分割混錬部２の少なくとも一つの構成部材、もしくは複数の構成部材の流路において、流路内径が１ｍｍ以下のマイクロ流路であり、かつ全体の圧力損失が３ＭＰａ以下、あるいは１ＭＰａ以下となる分割数で分割されている多段分割流路型混合器を用いる、前記（１）から（６）のいずれかに記載の溶融樹脂の微粒化方法。
（８）混合器が高温高圧環境で使用できるように、これらを保持するハウジングが当該混合器の外周に設けられている、前記（１）から（７）のいずれかに記載の溶融樹脂の微粒化方法。
（９）上記多段分割流路型混合器において、流体Ａが溶融樹脂、流体Ｂが二酸化炭素である、前記（１）から（８）のいずれかに記載の溶融樹脂の微粒化方法。
（１０）上記多段分割流路型混合器において、流体Ａが二酸化炭素、流体Ｂが溶融樹脂である、前記（１）から（９）のいずれかに記載の溶融樹脂の微粒化方法。
（１１）溶融樹脂と二酸化炭素を均一に混合した混合流体を高圧条件から大気圧へ噴霧する前の工程において、噴霧流速を上昇させるための流体を追加混合する、前記（１）から（１０）のいずれかに記載の溶融樹脂の微粒化方法。
（１２）溶融樹脂と二酸化炭素を均一に混合した混合流体を高圧条件から大気圧へ噴霧する前に、噴霧流速を上昇させるために追加混合する流体が、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、又はネオンである、前記（１１）に記載の溶融樹脂の微粒化方法。
（１３）前記（１）から（１２）のいずれかに記載の溶融樹脂の微粒化方法を用いて、溶融樹脂を微粒化することにより微粒化された当該溶融樹脂の微粒子を製造することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【００２５】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる混合器は、以下の手段から構成される。
１）流体Ａと流体Ｂを混合する多段分割流路型のマイクロ混合器であって、
流体Ａが混合器に流入した後に、均等な圧力損失を生じさせて複数の円管状流路に均等分割させる流体Ａ分割部と、
流体Ａ分割部の下流に、流体Ｂが混合器に流入した後に、均等な圧力損失を生じさせて円管状流路に均等分割させる流体Ｂ分割部と、
流体Ｂ分割部の下流に、流体Ａ分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、流体Ａが内部流体、流体Ｂが外部流体となる円管状の二重管型混合器構造を構成する二重管型混合部と、
二重管型混合部の下流に、流体Ａ分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、それぞれの二重管型混合部出口を縮流させる個別縮流部、
を有する多段分割流路型混合器。
【００２６】
２）多段分割流路型混合器の上記二重管型混合部−個別縮流部と、その下流配設された流路全体を一つの流路に縮流させる集合縮流部ないし任意の滞留混合時間を有する直管型滞留部と、その下流に配設された円管状流路に分割する分割混錬部１と、分割混錬部１と分割数が異なり、同軸状に円管状流路を有さず、分割混錬部１出口流体が隣り合う流体と相互混合して流出することができる位置に円管状流路を配置した分割混錬部２を有する、前記１）に記載の多段分割流路型混合器。
【００２７】
３）多段分割流路型混合器の上記二重管型混合部−個別縮流部と、その下流に、流路全体を一つの流路に縮流させる集合縮流部を有する、前記１）に記載の多段分割流路型混合器。
４）多段分割流路型混合器の上記二重管型混合部−個別縮流部と、その下流に、任意の滞留混合時間を保有する直管型滞留部を有する、前記１）に記載の多段分割流路型混合器。
【００２８】
５）多段分割流路型混合器の上記二重管型混合部−個別縮流部と、その下流配設された流路全体を一つの流路に縮流させる集合縮流部ないし任意の滞留混合時間を有する直管型滞留部の下流に、円管状流路に分割する分割混錬部１を有する、前記１）に記載の多段分割流路型混合器。
６）多段分割流路型混合器の下流に、上記集合縮流部、直管型滞留部、分割混錬部１、又は分割混錬部２が任意の組み合わせで任意の数設けられている、前記１）から５）のいずれかに記載の多段分割流路型混合器。
７）流体Ａ分割部、二重管混合部、個別縮流部、分割混錬部１、又は分割混錬部２の少なくとも一つの構成部材、もしくは複数の構成部材の流路において、流路内径が１ｍｍ以下のマイクロ流路であり、かつ全体の圧力損失が３ＭＰａ以下、あるいは１ＭＰａ以下となる分割数で分割されている、前記１）から６）に記載の多段分割流路型混合器。
【００２９】
本発明は、連続的に高圧供給する溶融樹脂と、同じく連続的に供給する高温高圧の二酸化炭素を、混合器によって混合、溶解させて、溶融樹脂の粘度を低下させ、高圧条件から大気圧へ噴霧ノズルを介して噴出させることによって溶融樹脂を微粒化する方法であって、流体Ａ、流体Ｂが、二酸化炭素、溶融樹脂の何れかである場合、当該混合器として、流体Ａが混合器に流入した後に、均等な圧力損失を生じさせて複数の円管状流路に均等分割される流体Ａ分割部と、流体Ａ分割部の下流に、流体Ｂが混合器に流入した後に、均等な圧力損失を生じさせて円管状流路に均等分割させる流体Ｂ分割部と、流体Ｂ分割部の下流に、流体Ａ分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、流体Ａが内部流体、流体Ｂが外部流体となる円管状の二重管型混合器構造を構成する二重管型混合部と、二重管型混合部の下流に、流体Ａ分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、それぞれの二重管型混合部出口を縮流させる個別縮流部、を有する多段分割流路型混合器を用いること、を特徴とするものである。
【００３０】
図４に、二酸化炭素と溶融樹脂の連続混合による溶融樹脂微粒化装置の概略を示す。図４において、樹脂ペレットをホッパー（３１）に投入して、エクストルーダー（３２）で加熱溶融して次工程へ供給する。エクストルーダー（３２）出口の圧力Ｐ−１を任意の圧力、例えば、数ＭＰａで一定となるように、エクストルーダー（３２）の回転数を制御する。エクストルーダー（３２）から供給された溶融樹脂を、ギアポンプ（３３）により、高圧環境の工程に定量供給する。溶融樹脂ラインには、ラプチャーディスク（３４）、樹脂ライン圧力Ｐ−２、ストップ弁ＳＶ−１、逆止弁ＣＶ−１が設けられ、樹脂ラインは、例えば、ヒートトレース（図示せず）で、加熱溶融状態を保持することが好ましい。
【００３１】
二酸化炭素は、二酸化炭素ボンベ（３５）から冷却器（３６）を経て、二酸化炭素ポンプ（３７）で高圧環境の工程に定量供給する。二酸化炭素ラインには、安全弁でも構わないものの、背圧弁ＰＣＶ−１を設けて、ＳＶ−３で二酸化炭素供給を閉止した際に生じる圧力上昇に対して、背圧弁ＰＣＶ−１で設定した圧力以上は二酸化炭素ポンプ（３７）吸込ラインに戻すようにする構成が好ましい。
【００３２】
二酸化炭素ラインには、二酸化炭素安定供給システムを用いることが好ましい。これは、高圧二酸化炭素の供給ラインで、混合部よりも上流に、１次圧力制御弁を設け、該１次圧力調節弁の設定圧力を、混合部の圧力に混合部以降のラインで生じる変動圧力値を加えた圧力よりも大きな圧力に設定することで、高圧二酸化炭素の断続的な供給を抑制し、その供給流量を安定化させること、すなわち、例えば、二酸化炭素ラインに、１次圧力制御弁ＰＣＶ−２を設けて、ＰＣＶ−２上流の圧力を、混合器の圧力よりも高圧の条件、好ましくは２ＭＰａ以上高圧を保つことを特徴とするものある。
【００３３】
また、ＰＣＶ−２から混合器（３９）の間の容積を最小化することが好ましい。これにより、混合器下流で生じる圧力変動を要因とする二酸化炭素ラインの昇圧不足による二酸化炭素の間欠流発生を抑制することができる。
【００３４】
二酸化炭素ラインの１次圧力制御弁ＰＣＶ−２の下流に、好ましくは、圧力計Ｐ−４、流量計Ｆ−１を設ける。その後、二酸化炭素加熱器（３８）により、溶融樹脂と混合する温度に加熱を行う。加熱器下流に、ストップ弁ＳＶ−３、逆止弁ＣＶ−２を設けることが好ましい。
【００３５】
溶融樹脂と二酸化炭素が混合器（３９）を通過することにより、溶融樹脂中に二酸化炭素が溶解して、溶融樹脂の粘度が低下する。粘度低下挙動を計測するために、オリフィスＯＦ−１、オリフィスの前後差圧を計測する差圧計ΔＰ−１を設ける。以下の式（１）に示すハーゲン・ポアズイユの式を用いて粘度を算出する。
【００３６】
【数１】
0005871266.tif 000003
【００３７】
溶融樹脂中への二酸化炭素の溶解性は、混合器の混合性能に依存する。本プロセスで求められる高い混合性能を有する混合器は、混合器から差圧計測部までの滞留時間において、飽和溶解度近くまで二酸化炭素を溶解することができるものであることが求められる。実際の運転では、飽和溶解条件以下の二酸化炭素添加率で混合し、確実に一相状態を保つ条件を選択する。その際の粘度が安定していることが重要である。すなわち、飽和溶解度未満の運転であっても、混合性能が高ければ、二酸化炭素添加率に応じた粘度低下率が得られ、かつ安定した運転ができることが重要である。
【００３８】
そこで、本発明は、例えば、連続的に高圧供給する溶融樹脂と、同じく連続的に供給する高温高圧の二酸化炭素を、混合器によって混合、溶解させて、溶融樹脂の粘度を低下させ、高圧条件から大気圧へ噴霧ノズルを介して噴出させることによって、溶融樹脂を微粒化する方法において、混合器として、多段分割流路型混合器を用いることを特徴としている。
【００３９】
ここで、本発明で用いる多段分割流路型混合器について説明すると、まず、その概略を図５に示す。図５に示す混合器は、高温高圧条件で耐圧ができるハウジングを外周に設けており、当該ハウジングの内部に混合器が内在している。溶融樹脂、二酸化炭素を、流体Ａ、流体Ｂの何れかとした場合、上部から流体Ａ、側面から流体Ｂが流入し、下部から混合後流体が流出する。
【００４０】
図６に、多段分割流路型混合器の構成部品の例を示す。本発明では、この混合器として、流体Ａと流体Ｂを混合するもので、流体Ａが混合器に流入した後に、均等な圧力損失を生じさせて複数の円管状流路に均等分割される流体Ａ分割部（部品１）と、流体Ａ分割部の下流に、流体Ｂが混合器に流入した後に、均等な圧力損失を生じさせて円管状流路に均等分割させる流体Ｂ分割部（部品２側面）と、流体Ｂ分割部の下流に、流体Ａ分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、流体Ａが内部流体、流体Ｂが外部流体となる円管状の二重管型混合器構造を構成する二重管型混合部（部品１と部品２）と、二重管型混合部の下流に、流体Ａ分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、それぞれの二重管型混合部出口を縮流させる個別縮流部（部品２底面）を有する多段分割流路型混合器が用いられる。
【００４１】
多段分割流路型混合器の最小構成は、部品１、２で構成される。図７に、流体Ａ、流体Ｂの二重管混合部と個別縮流部における混合状態の詳細を示した。本発明では、例えば、連続的に高圧供給する溶融樹脂と、同じく連続的に供給する高温高圧の二酸化炭素を、混合器によって混合、溶解させて、溶融樹脂の粘度を低下させ、高圧条件から大気圧へ噴霧ノズルを介して噴出させることによって、溶融樹脂を微粒化する。
【００４２】
本発明では、多段分割流路型混合器の上記二重管型混合部−個別縮流部（部品２）と、その下流に配設された流路全体を一つの流路に縮流させる集合縮流部（部品３−ａ）ないし任意の滞留混合時間を有する直管型滞留部（部品３−ｂ）と、その下流に配設された円管状流路に分割する分割混錬部１（部品４）と、分割混錬部１と分割数が異なり、同軸状に円管状流路を有さず、分割混錬部１出口流体が隣り合う流体と相互混合して流出することができる位置に円管状流路を配置した分割混錬部２（部品５）を有する多段分割流路型混合器を用いること、を好ましい実施の態様としている。
【００４３】
また、本発明では、多段分割流路型混合器の上記二重管型混合部―個別縮流部（部品２）と、その下流に、流路全体を一つの流路に縮流させる集合縮流部（部品３−ａ）を有する多段分割流路型混合器を用いることを、好ましい実施の態様としている。
【００４４】
また、本発明では、多段分割流路型混合器の上記二重管型混合部―個別縮流部（部品２）と、その下流に、任意の滞留混合時間を保有する直管型滞留部（部品３−ａ）を有する多段分割流路型混合器を用いることを、好ましい実施の態様としている。
【００４５】
また、本発明では、混合器として、多段分割流路型混合器の上記二重管型混合部―個別縮流部（部品２）と、その下流に配設された流路全体を一つの流路に縮流させる集合縮流部（部品３−ａ）ないし任意の滞留混合時間を有する直管型滞留部（部品３−ｂ）の下流に、円管状流路に分割する分割混錬部１（部品４）を有する多段分割流路型混合器を用いることを、好ましい実施の態様としている。
【００４６】
また、本発明では、混合器として、多段分割流路型混合器の下流に、上記集合縮流部（部品３−ａ）、直管型滞留部（部品３−ｂ）、分割混錬部１（部品４）、又は分割混錬部２（部品５）が任意の組み合わせで任意の数設けられている多段分割流路型混合器を用いることを、好ましい実施の態様としている。
【００４７】
また、本発明では、多段分割流路型混合器を用いる流体Ａ分割部（部品１）、二重管混合部（部品２）、個別縮流部（部品２底面）、分割混錬部１（部品４）、又は分割混錬部２（部品５）の少なくとも一つの構成部品、もしくは複数の構成部品の流路において、流路内径が１ｍｍ以下のマイクロ流路であり、かつ全体の圧力損失が３ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下となる分割数で分割されている多段分割流路型混合器を用いることを、好ましい実施の態様としている。
【００４８】
本発明では、混合器が高温高圧環境で使用できるように、これらを保持するハウジングが外周に設けられていること、上記多段分割流路型混合器において、流体Ａ、流体Ｂが、二酸化炭素、溶融樹脂の何れかであること、上記多段分割流路型混合器において、流体Ａが二酸化炭素、流体Ｂが溶融樹脂であることが好ましい。
【００４９】
本発明で用いる多段分割流路型混合器は、例えば、図５〜７に示される構成部品の組み合わせから構成される構造体である。この構造体の基本構成について更に具体的に説明すると、当該構造体は、図５において、流体Ａが混合器に流入した後に、均等な圧力損失を生じさせて複数の円管状流路に均等分割される流体Ａ分割部と、流体Ａ分割部の下流に、流体Ｂが混合器に流入した後に、均等な圧力損失を生じさせて円管状流路に均等分割される流体Ｂ分割部からなる第１層［部品１］と、流体Ｂ分割部の下流に、流体Ａ分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、流体Ａが内部流体、流体Ｂが外部流体となる円管状の二重管型混合器構造を構成する二重管型混合部と、二重管型混合部の下流に、流体Ａ分割部の分割数と同じ数だけ設けられ、それぞれの二重管型混合部出口を縮流させる個別縮流部からなる第２層［部品２］、を有する。
【００５０】
部品１及び部品２で構成される最小限の基本構成の下流に、部品３−ａに示すような、流路全体を一つの流路に縮流させる集合縮流部を形成することも可能である。部品１及び部品２で構成される最小限の基本構成の下流に、部品３−ｂに示すような、任意の滞留混合時間を保有する直管型滞留部を形成することも可能である。
【００５１】
部品１及び部品２で構成される最小限の基本構成の下流に、部品４に示すような、好ましくは個別縮流部の分割数と異なる分割数を有する円管状流路に分割する分割混錬部１と、部品５に示すような、分割混錬部１と分割数が異なり、同軸状に円管状流路を有さず、分割混錬部１出口流体が隣り合う流体と相互混合して流出することができる位置に円管状の流路を配置した分割混錬部２を設けることも可能である。
【００５２】
ここで、部品４の上流に部品３−ａが設置され、部品４の流路の分割数を限定するものではないが、部品４の上流に部品３−ｂが設置される場合は、個別縮流部の流路の分割数と異なる分割数のものが好ましい。
【００５３】
また、部品１及び部品２で構成される最小限の基本構成の下流に、部品３−ａ、３−ｂ、部品４、５で示した部品を、任意の組み合わせで、任意の数で設けることも可能である。図１においては、部品１，２，３−ａ，４，５，４，５の順に組み合わせた例を示しているが、その他、これらの部品の組み合わせは、１，２，３−ｂ，４，５，４，５であっても、１，２，４，５，４，５であっても構わない。
【００５４】
この場合、少なくとも、流体Ａ分割部、二重管混合部、個別縮流部、分割混錬部１、分割混錬部２の流路の内径が、１ｍｍ以下のマイクロ流路を用いること、かつ全体の圧力損失が２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下となるような構成部品の流路の分割数に設計すること、が重要である。これらは、流体における流体流量、流体粘度の条件に依存するため、流路は、条件に応じたマイクロ流路の設計を、その適切な分割数に設計することが重要である。
【００５５】
前述のハーゲン・ポアズイユの式より、マイクロ流路の内径、長さ、通液する流体の体積流量、粘度を仮定すると、圧力損失を計算することができる。流路の分割数をｎ個とすると、流路断面積はｎ倍となり、流速が１／ｎとなるため、圧力損失は１／ｎとなる。従って、これにより、各部品で発生する圧力損失の合計が３ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下となる分割数を決定することができる。
【００５６】
例えば、図５に示す流路多段分割型混合器では、その圧力損失は、質量流量５０ｇ／ｍｉｎ、流体粘度１０，０００ｃＰとして、流路は、各部品で生じる圧力損失の合計が０．９ＭＰａとなる分割数を選定している。実際の実験では、二酸化炭素が溶解して粘度が低下するため、粘度低下率分、圧力損失は低下する。
【００５７】
本発明は、特に、多段分割流路型混合器を用いる点に特徴を有するものであり、当該混合器に適用する溶融樹脂については、その種類を限定するものではなく、当該多段分割流路型混合器に適用できる溶融樹脂であればすべての溶融樹脂を対象とすることができる。
【００５８】
本発明では、上記多段分割流路型混合器を用いて溶融樹脂と二酸化炭素を均一に混合した混合流体を高圧条件から大気圧へ噴霧する前に、噴霧流速を上昇させるために流体を追加混合することが好ましい。図４に示すように、二酸化炭素が混合されて粘度が低下した溶融樹脂がオリフィスＯＦ−１を経て、そのまま大気圧環境へ噴出される前に、噴霧用追加流体（４０）を混合することで、噴霧流速を上昇させて微粒化を促進させることができる。
【００５９】
この際、噴霧用追加流体を混合する噴霧ノズルでの圧力損失が増加するため、噴霧前圧力が上昇し、合わせて系内の圧力が上昇する。従って、溶融樹脂と二酸化炭素を混合して粘度を低下させるユニットの圧力制御は、一次圧力制御弁ＰＣＶ−３を設けて一定圧力に制御されることが好ましい。
【００６０】
本発明では、溶融樹脂と二酸化炭素を均一に混合した混合流体を高圧条件から大気圧へ噴霧する前に、噴霧流速を上昇させるために、流体を追加混合する混合器に、上記多段分割流路型混合器を用いることを、好ましい実施の態様としている。図４の混合器４１は、通常のＴ字型継手などの混合器構造であっても構わないが、多段分割流路型混合器であることが好ましい。
【００６１】
本発明では、溶融樹脂と二酸化炭素を均一に混合した混合流体を高圧条件から大気圧へ噴霧する前に、噴霧流速を上昇させるために、追加混合する流体が、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、又はネオンであることが好ましい。この場合、初めに溶融樹脂に混合する流体は溶融樹脂に溶解して粘度を低下させる必要があるため、二酸化炭素である必要がある。
【００６２】
一方、噴霧用追加流体は、もちろん二酸化炭素を追加供給しても構わないが、ここで追加する流体の意味合いは、二酸化炭素が溶解した溶融樹脂と均一溶解しなくても構わない。噴霧直前に二相流となっても、その二相流の流動状態がスラグ流のように間欠流とならない気泡流、栓流、二層流、波状流、環状流、噴霧流の何れかで一様な二相流となることが重要である。
【００６３】
従って、噴霧用追加流体は、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンの何れか、又はこれらの混合物であっても構わない。また、噴霧用追加流体の添加流量、添加温度を制御することにより、噴霧前の温度、圧力を制御することができる。これにより、噴霧後の液滴の冷却温度、表面張力を制御して、粒子径及び粒子の形態を制御することができる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、気相法、液相法、固相法などにより生成していた樹脂の微粒子を、低環境負荷の二酸化炭素を用いて、連続的、安定的に製造することが可能である。
（２）本発明のプロセスは、溶融樹脂のみならず、様々な有機物の微粒化プロセスとしての展開が可能であり、二酸化炭素安定供給システムや、多段分割流路型混合器の応用と展開が期待される。
（３）二酸化炭素を混合して低粘度化させた溶融樹脂を微粒化させる方法及び溶融樹脂の微細化製品の提供を実現することができる。
（４）溶融樹脂の微粒子の粒子径、粒子形状を制御することができる。
（５）溶融樹脂の微粒化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】既存技術としての二酸化炭素を飽和溶解させて大気圧に噴霧する溶融樹脂の微粒化装置（バッチ法）を示す。
【図２】既存技術としての二酸化炭素を飽和溶解させて大気圧に噴霧する溶融樹脂の微粒化装置（連続法）を示す。
【図３】既存の装置により微粒化した製造したポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）の分子量６０００、２００００の微粒子の写真を示す。
【図４】本発明に係る二酸化炭素と溶融樹脂の連続混合による溶融樹脂微粒化装置（連続法）を示す。
【図５】多段分割流路型混合器の一例を示す説明図である。
【図６】多段分割流路型混合器の構成部品の一例を示す説明図である。
【図７】多段分割流路型混合器の二重管混合部−個別縮流部における流体の混合状態の詳細を示す説明図である。
【図８】既存混合器の中心衝突型混合器を示す。
【図９】二酸化炭素添加率と粘度低下率（粘度比）の関係を示す。
【図１０】噴霧用追加流体流量と噴霧温度による平均粒子径の関係（噴霧用追加流体が二酸化炭素の場合）を示す。
【図１１】噴霧用追加流体流量と噴霧温度による樹脂微粒子の写真（噴霧用追加流体が二酸化炭素の場合）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
次に、混合器の製作例、装置及び実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
次に、本発明の多段分割流路型混合器の製作例について具体的に説明する。
【００６８】
［製作例］
本製作例では、本発明の多段分割流路型混合器を製作した例について説明する。図５〜７に、本発明の多段分割流路型混合器とその構成部品並びに二重管混合部と個別縮流部における流体の混合状態の詳細について示した。図６に示した構成部品１と２、部品３−ａと３−ｂをこの順序で重層し、更に、部品４及び／又は部品５を重層して、図５〜７に示した多段分割流路型混合器を組み立てた。
【００６９】
当該多段分割流路型混合器においては、図５に示されるように、流体Ａ、例えば、高圧二酸化炭素流体が上部から流入し、流体Ｂ、例えば、溶融樹脂は側面から流入し、下部から混合後流体が流出する。多段分割流路型混合器は、耐圧強度を有するハウジングの中に設置されるため、高圧機器としては、当該ハウジングのみ耐圧強度があればよく、多段分割流路型混合器は、圧力損失に耐え得る強度を有していればよい。
【００７０】
ここで、図５に示した多段分割流路型混合器を構成する構造体は、機械加工のみで製作することが可能な、機械加工に耐え得る強固な構造物であり、従来型のマイクロミキサーのような、微細構造体で構成される華奢な構造体ではない。その結果、例えば、流体の圧力損失が３ＭＰａであっても、構造体の損傷はないが、通常は、圧力損失を１ＭＰａ以下となるように、上述の部品を積層する際の分割数を設計する。
【００７１】
多段分割流路型混合器の構成部品のうち、部品１については、流体Ａ、例えば、高圧二酸化炭素流体が流入した後に、均等な圧力損失を生じさせて複数の円管状流路に均等分割される流体Ａ分割部を形成し、流体Ａ分割部とした。すなわち、具体的には、部品１は、２１本の円管が底面に接続されるように形成すると共に、この２１本の円管は、流体Ａが均等に分割されるように、その内径、長さが正確に等しくなるように作製した。
【００７２】
部品２は、側面からの溝状の複数の流路を有し、流体Ｂ、例えば、溶融樹脂が流入し、側面の全周に行き渡る構造とした。部品２については、溝状の流路の内側において、１２本の円管の流路が中心の空間に向かって合流するように円管を配設して流体Ｂ分割部を形成し、流体Ｂ分割部とした。この１２本の円管は、流体Ｂが均等に分割されるように、その内径、長さが正確に等しくなるように作製した。
【００７３】
流体Ｂは、均等分割されて、部品２の中心部に流入するように、部品２を器状に施工した。部品２の器状の底には、流体Ａの分割数と同じ数だけ円形の凹みを形成した。該円管は、その凹みに流体Ｂが均等に流入し、更に、その凹みの中心に流体Ａが流出する円管の端面が差し込まれた状態で配置させ、それによって、流体Ａ分割数と同じ数の円管状の二重管型混合器を形成し、二重管型混合部とした。
【００７４】
二重管型混合部の下流に配設される部品２の底面に、流路が、流体Ａ分割部の流路の分割数と同じ数だけ設けられた、それぞれの二重管型混合部の出口を縮流させる個別縮流部を形成し、多段分割流路型混合器の最小限の基本構成は、部品１と部品２で構成した。
【００７５】
また、部品１と部品２で構成される最小限の基本構成の下流に、部品３−ａに示すような、流路全体を一つの流路に縮流させる集合縮流部を形成し、更に、部品１と部品２で構成される最小限の基本構成の下流に、部品３−ｂに示すような、任意の滞留混合時間を保有する直管型滞留部を形成した。
【００７６】
部品１と部品２で構成される最小限の基本構成の下流に、部品４に示すような、個別縮流部の流路の分割数と異なる分割数を有する円管状流路に分割する分割混錬部１と、部品５に示すような、分割混錬部１と流路の分割数が異なり、同軸状に円管状流路を有さず、分割混錬部１出口流体が隣り合う流体と相互混合して流出することができる位置に円管状流路を配置した分割混錬部２を設け、必要に応じて、適宜、これらの部品４、部品５を設けることも可能とした、多段分割流路型混合器を製作した。
【００７７】
［装置及び実施例］
ガス飽和溶液を噴出することによる微粒子製造技術（ＰＧＳＳ）は、すでに公知であり、溶融樹脂の微粒化技術は検討されている。原理としては、溶融樹脂に二酸化炭素を溶解させて粘度を低下させ、大気圧に向けて噴霧して微粒子を得る方法である。そこで、本実施例では、（１）溶融樹脂と二酸化炭素の混合に多段分割流路型混合器を適用して混合性能を向上させ、二酸化炭素を飽和状態近くまで迅速に連続混合して安定的に最大限の粘度低減を得ること、（２）噴霧直前に噴霧用追加流体を混合して噴出流速を上昇させて微粒化を促進すること、を試みた。
【００７８】
二酸化炭素、すなわち高温高圧の二酸化炭素、例えば、亜臨界ないし超臨界状態の二酸化炭素を混合して、低粘性化させた溶融樹脂の高圧微粒化装置について、図４に示した装置を用いて説明する。樹脂ペレットをホッパー（３１）に投入して、エクストルーダー（３２）で加熱溶融して次工程に供給した。
【００７９】
エクストルーダー（３２）出口の圧力Ｐ−１を、任意の圧力、例えば、数ＭＰａ一定となるように、エクストルーダー（３２）の回転数を制御した。エクストルーダー（３２）から供給された溶融樹脂をギアポンプ（３３）により、高圧環境の工程に定量供給した。溶融樹脂ラインにはラプチャーディスク（３４）、樹脂ライン圧力Ｐ−２、ストップ弁ＳＶ−１、逆止弁ＣＶ−１を設け、樹脂ラインは、ヒートトレース（図示せず）で、加熱溶融状態を保持した。
【００８０】
二酸化炭素は、二酸化炭素ボンベ（３５）から冷却器（３６）を経て、二酸化炭素ポンプ（３７）で高圧環境の工程に定量供給した。二酸化炭素ラインには、背圧弁ＰＣＶ−１を設けて、ＳＶ−３で二酸化炭素供給を閉止した際に生じる圧力上昇に対して、背圧弁ＰＣＶ−１で設定した圧力以上は二酸化炭素ポンプ（３７）吸込ラインに戻す構成とした。
【００８１】
二酸化炭素ラインには、二酸化炭素安定供給システムを用いた。これは、二酸化炭素ラインに１次圧力制御弁ＰＣＶ−２を設けて、ＰＣＶ−２から混合器（３９）の間の容積を最小化し、混合器（３９）の圧力よりも高圧、好ましくは２ＭＰａ以上高圧の条件を保った。これにより、混合器下流で生じる圧力変動を要因とする二酸化炭素ラインの昇圧不足による二酸化炭素の間欠流発生を抑制した。
【００８２】
二酸化炭素ラインの１次圧力制御弁ＰＣＶ−２の下流に、圧力計Ｐ−４、流量計Ｆ−１を設けた。その後、二酸化炭素加熱器（３８）により溶融樹脂と混合する温度に加熱した。加熱器下流にストップ弁ＳＶ−３、逆止弁ＣＶ−２を設けた。
【００８３】
溶融樹脂と二酸化炭素を混合器（３９）に通過させることにより、溶融樹脂中に二酸化炭素を溶解させて、溶融樹脂の粘度を低下させた。粘度低下挙動を計測するために、オリフィスＯＦ−１、オリフィスの前後差圧を計測する差圧計ΔＰ−１を設けた。以下の式（１）に示すハーゲン・ポアズイユの式を用いて粘度を算出した。
【００８４】
本実施例で用いた多段分割流路型混合器においては、溶融樹脂中への二酸化炭素の溶解性は、混合器の混合性能に依存する。本プロセスで用いた混合器は、混合器から差圧計測部までの滞留時間において、飽和溶解度近くまで二酸化炭素を溶解することができる。実際の運転では、飽和溶解条件以下の二酸化炭素添加率で混合し、確実に一相状態を保つ条件を選択した。すなわち、飽和溶解度未満の運転であっても、二酸化炭素添加率に応じた粘度低下率が得られ、かつ安定した運転ができた。
【００８５】
図８に、比較例として用いた中心衝突型混合器を示す。この混合器は、従来から用いられてきたＴ字型ミキサーやスタティックミキサーに比べて、高い混合性能を有するものである［文献：K. Mae, et al., J. Chem. Eng. Japan, 40 (12), 1101-1107 (2007)］。
【００８６】
図８より、上部から溶融樹脂が、下部から二酸化炭素が流入し、二酸化炭素は混合器流入後に４流路に均等分岐され、混合器中心部で溶融樹脂と衝突混合する構造となっている。内部流路は１〜２ｍｍと細い単一流路である。溶融樹脂の流路には中心衝突部の流路隙間を調節できるニードルが挿入されており、混合状態を見ながら流路隙間を調整できる構造になっている。実験では圧力損失が大き過ぎたため、ニードルは撤去して使用した。
【００８７】
上記、中心衝突型混合器と上述の多段分割流路型混合器を用いて、溶融樹脂に分子量２００００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００）を用い、二酸化炭素を混合、溶解させて初期粘度からの粘度低下率を調べた。一定の樹脂の質量流量（３０ｇ／ｍｉｎ）に対して、二酸化炭素の添加率を変化させて、混合器構造による溶融樹脂の粘度低下への影響を調べた。
【００８８】
混合器の性能が良ければ、二酸化炭素がよりよく溶融樹脂中に溶解し、粘性が低下すると考えられる。混合不良の場合、粘度低下率が小さくなり、二相状態となると計測差圧の変動が大きくなると考えられる。温度は１１０℃一定とし、圧力は１５ＭＰａとした。
【００８９】
図９に、二酸化炭素添加率による粘度低下率（粘度比）を示した。二酸化炭素添加０％での初期粘度を１．０として粘度低下挙動を示した。混合器によらず二酸化炭素添加率が上昇すると、概ね、粘性比は低下している。中心衝突型混合器に比べて、多段分割流路型混合器の方が粘度低下率は大きくなった。
【００９０】
エラーバーで示した計測差圧の変動幅についても、中心衝突型混合器の二酸化炭素添加率１７、２０、２４％で変動が多くなっており、二相状態となっていると考えられた。多段分割流路型混合器は二酸化炭素添加率３０％でも変動することがないため、均一に溶解していると考えられた。
【００９１】
溶融樹脂の粘度低下のために供給する二酸化炭素は、溶融樹脂の質量流量に対して、１０〜３０％程度となり、それ以上は、現有の装置の設計条件３００℃、３０ＭＰａの操作可能条件においては、溶解せずに、気液の２相流となった。そのため、それ以下の二酸化炭素添加率で運転することが好ましいと考えられた。しかし、溶解させた二酸化炭素のみで大気圧噴霧しても、分子量２００００のＰＥＧは、微粒化しなかった。
【００９２】
そこで、図４において、上記多段分割流路型混合器を用いて溶融樹脂と二酸化炭素を均一に混合した混合流体を高圧条件から大気圧へ噴霧する前に、噴霧流速を上昇させるために流体を追加混合した。図４に示すように、二酸化炭素が混合されて粘度が低下した溶融樹脂がオリフィスＯＦ−１を経て、そのまま大気圧環境へ噴出される前に、噴霧用追加流体（４０）を混合した。
【００９３】
それによって、噴霧流速を上昇させて微粒化を促進させた。この際、噴霧用追加流体を混合する噴霧ノズルでの圧力損失が増加するため、噴霧前圧力が上昇し、合わせて系内の圧力が上昇した。従って、溶融樹脂と二酸化炭素を混合して粘度を低下させるユニットの圧力制御は、一次圧力制御弁ＰＣＶ−３を設けて、一定圧力に制御した。
【００９４】
溶融樹脂と二酸化炭素を均一に混合した混合流体を高圧条件から大気圧へ噴霧する前に、噴霧流速を上昇させるために流体を追加混合する混合器としては、通常のＴ字型継手などの混合器であっても構わないが、上記多段分割流路型混合器であることが好ましいことが分かった。
【００９５】
溶融樹脂と二酸化炭素を均一に混合した混合流体を高圧条件から大気圧へ噴霧する前に、噴霧流速を上昇させるために流体を追加混合する流体としては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、又はネオンが用いられるが、初めに溶融樹脂に混合する流体は、溶融樹脂に溶解して粘度を低下させる必要があるため、二酸化炭素である必要がある。
【００９６】
一方、噴霧用追加流体は、二酸化炭素が溶解した溶融樹脂と均一溶解しなくても構わない。噴霧直前に二相流となっても、その二相流の流動状態がスラグ流のように間欠流とならない気泡流、栓流、二層流、波状流、環状流、噴霧流の何れかで一様な二相流となることが重要である。
【００９７】
噴霧用追加流体としては、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンの何れか、又はそれらの混合物であっても構わないことが分かった。また、噴霧用追加流体の添加流量、添加温度を制御することにより、噴霧前の温度、圧力を制御することにより、噴霧後の液滴の冷却温度、表面張力を制御して、粒子径及び粒子の形態を制御できることが分かった。
【００９８】
ここでは、噴霧用追加流体として二酸化炭素を供給した際の結果について、図１０、図１１に示す。噴霧用追加流体として、別途、二酸化炭素ポンプを噴霧部直前に供給した。噴霧部に供給する二酸化炭素は、十分に加熱して供給し、混合後の樹脂温度、二酸化炭素供給流量により、噴霧部の圧力を制御した。
【００９９】
噴霧実験の条件は、溶融樹脂として、ＰＥＧ−２００００を用い、流量を１１〜１２ｇ／ｍｉｎ、混合部制御圧を１８ＭＰａとし、混合部における二酸化炭素添加量は、混合器直後の差圧計の値のバラツキが小さい添加率２０〜２１ｗｔ％に設定した。噴霧用に追加する二酸化炭素に関しては、流量を３〜１２．５ｋｇ／ｈの範囲で変化させるとともに、噴霧直前の温度を、１００〜１６０℃の範囲で変化させ、生成する粒子の粒度と粒子形状を調べた。
【０１００】
図１０に、噴霧二酸化炭素の設定温度と、生成粒子の平均粒子径（Ｘ５０）の関係を、噴霧二酸化炭素流量別に示した。噴霧二酸化炭素流量が、３〜４ｋｇ／ｈ、５．５〜６ｋｇ／ｈの場合には、噴霧ガン下部にサンプリング用のカップを入れ、サンプル採取を行い、サンプルカップに付着した＋６００μｍを除去後、−６００μｍの粒度を評価（−６００μｍの重量割合は、それぞれ、７９〜９３ｗｔ％、２６〜５０ｗｔ％）した。
【０１０１】
噴霧部二酸化炭素流量が１１．５〜１１．６ｋｇ／ｈの場合には、噴霧容器にサイクロンを接続し、サンプル採取（噴霧量のおおよそ２５ｗｔ％）した。そのため、直接的に比較することは困難であるが、図１０に示されるように、噴霧部における二酸化炭素流量が大きい方が、微細な粒子が生成するという傾向にあると考えられた。
【０１０２】
図１１に、各サンプルのＳＥＭ画像を示した。これらの画像から、噴霧部における二酸化炭素流量が少ない方が、丸みを帯びた粒子が生成し易く、噴霧部における二酸化炭素流量が３〜４ｋｇ／ｈの場合には、ほぼ球状の粒子が生成していることが確認できた。また、噴霧部における二酸化炭素の設定温度が高い方が、丸みを帯びた粒子が生成し易いことも確認できた。これらのことから、溶融樹脂の微粒化には、噴霧二酸化炭素の流量と温度を好適ないし最適化することで、球状の微粉末を生成できる可能性を見出せた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上詳述した通り、本発明は、二酸化炭素を混合して低粘性化させた溶融樹脂の高圧微粒化方法及び装置に係るものであり、本発明により、粉砕法、化学法により生成していた樹脂の微粒子を、低環境負荷の二酸化炭素を用いて製造することが実現可能となった。本発明により、溶融樹脂のみならず、様々な有機物の微粒化プロセスとしての展開が可能であり、二酸化炭素安定供給システムや、多段分割流路型混合器などの応用展開が期待される。本発明により、二酸化炭素を混合して低粘度化させた溶融樹脂を微粒化させる方法及び溶融樹脂の微細化製品の提供を実現することができるとともに、溶融樹脂の微粒子の微細化形態を制御することができ、噴霧二酸化炭素の流量と温度を調節することにより、球状の微粉末を作製することが可能である。本発明は、溶融樹脂の微粒化装置を提供するとともに、溶融樹脂の微粉末製品を製造することを可能とする溶融樹脂の微粒化技術を提供するものとして有用である。
【符号の説明】
【０１０４】
（図１〜２の符号の説明）
（１）二酸化炭素
（２）昇圧ポンプ
（３）樹脂
（４）オートクレーブ容器
（５）噴霧ノズル
（６）タンク下部
（７）サイクロン
（８）ブロア
（１１）液化溶解タンク
（１２）ギアポンプ
（１３）樹脂加熱器
（１４）二酸化炭素（ＣＯ２）
（１５）二酸化炭素ポンプ
（１６）二酸化炭素加熱器
（１７）スタティックミキサー
（１８）噴霧ノズル
（１９）サイクロン
（２０）サイクロン下部
（２１）ブロア
【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図１１】
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