(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留塔内において、ヘキサメチレンジアミンとテトラヒドロアゼピンとを含む、アジポニトリルの水素化方法により得られた混合物を蒸留することからなる、テトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）からの分離によるヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）の精製方法であって、該蒸留塔が１０〜５０個の理論段数を有し、ここで、該理論段数は、該ヘキサメチレンジアミンの供給点よりも上に設置される該蒸留塔の部分に相当し、該蒸留塔内における該混合物の保持時間が１分〜４分であり、しかも該方法を１０〜３００ｍｂａｒの塔頂部内運転圧力及び１６０〜１７０℃の蒸留塔底部温度で実施することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記蒸留塔の理論段数が１５〜３５個であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精製ヘキサメチレンジアミンが１００万モルのＨＭＤ当たり８モル未満のＴＨＡを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
精製ヘキサメチレンジアミンが１００万モルのＨＭＤ当たり４モル未満のＴＨＡを含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
構造化パッキング塔型の蒸留塔内で実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヘキサメチレンジアミンの精製方法に関する。より詳しくは、本発明は、ヘキサメチレンジアミン中に存在するテトラヒドロアゼピン（すなわちより一般的に言えばイミン）からの分離によるヘキサメチレンジアミンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサメチレンジアミンは、特にポリアミドなどの重合体を製造する際の単量体として又はイソシアネート化合物の合成の際の中間体として使用される主要な化学中間体である。
【０００３】
ヘキサメチレンジアミンは、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム又はルテニウムなどの金属元素を含む触媒の存在下でアジポニトリルを水素化することによって得られる。
【０００４】
アジポニトリルの水素化プロセス中に、副生成物、特にイミン、さらに具体的には次式のテトラヒドロアゼピン（以下、記号ＴＨＡで表す）が形成される：
【化１】
0005863847.tif 000002
【０００５】
この化合物は、テトラヒドロアゼピンを含むヘキサメチレンジアミンによりＰＡ６６などのポリアミドにおいて着色や結合を生じさせる可能性があるため、ヘキサメチレンジアミンから分離されなければならない。
【０００６】
ＴＨＡを除去又は分離するために多数の方法が提案されている。これらの方法は、一般に、ＴＨＡとヘキサメチレンジアミンとの反応を促進させて、ヘキサメチレンジアミンから概ね分離できる新たな重質化合物又はオリゴマーを形成させるために塩基性化合物を添加することを含む。
【０００７】
例えば、米国特許第５１９２３９９号には、ＴＨＡを含むヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）及びアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の混合物の蒸留方法が記載されている。この混合物は、蒸留塔内において塩基性化合物の溶液の存在下で蒸留される。アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンを塔の頂部で集めると共に、ＴＨＡ及び重質化合物を含むオリゴマーをこの塔の底部で回収する。塩基性化合物を使用すると、処理せずには排出できない塩性廃液が生じる。
【０００８】
したがって、非常に低濃度のＴＨＡを含むヘキサメチレンジアミンを回収することを可能とし、特に排出すべき廃液の生成が非常に少ない、ＴＨＡの分離方法を提供することが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５１９２３９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的の一つは、ヘキサメチレンジアミンとテトラヒドロアゼピンとを、非常に低濃度のＴＨＡを含むＨＭＤを回収しかつＨＭＤの損失を最小限に抑えて分離するための単純な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的のために、本発明は、蒸留塔内においてヘキサメチレンジアミンとテトラヒドロアゼピンとを含む混合物を蒸留することからなる、テトラヒドロアゼピンからの分離によるヘキサメチレンジアミンの精製方法を提供する。本発明は、該塔内でのヘキサメチレンジアミンの保持時間が１分〜２０分、好ましくは１分〜１５分であることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
用語「蒸留塔内での保持時間」とは、該塔内に保持される液体の容量対該塔の内部で移動する液体の流量の比率を意味するものとする。本発明の場合には、保持時間の算出のために考慮されるべき蒸留塔の部分は、精製されるべきヘキサメチレンジアミンの供給点よりも上に位置する該塔の内部部品の部分である。つまり、該塔の底部での保持時間、ボイラー内での保持時間及び該塔の冷却器内での保持時間については考慮しない。同様に、ヘキサメチレンジアミンの供給点よりも下に位置する該塔の部分に存在する内部部品での保持時間についても考慮しない。言い換えれば、保持時間の算出について、本願明細書で使用する用語「蒸留塔」は、ヘキサメチレンジアミンの供給点よりも上に位置する該塔の部分に存在する内部部分に相当する。
【００１３】
用語「蒸留塔に存在する内部部品」とは、液体／蒸気交換を促進させかつ実施するための、該塔内に設置される部品又は装置を意味するものとする。内部部品の例としては、構造化又は非構造化パッキング、泡鐘プレート、バルブプレートなどが挙げられる。本発明の方法では、構造化パッキングからなる内部部品が好ましい。
【００１４】
該塔内に保持される液体の容量は、内部部品、塔、寸法及び操作条件（塔内における気体及び液体の流量）によって決まる。例えば、パッキングされた塔について、液体の容量は、パッキングの容量及びパッキングの保持度から算出される（パッキングの容量１単位当たりの液体の容量）。本発明によれば、パッキングの容量とは、ヘキサメチレンジアミンの供給点よりも上に位置した塔部分に存在する容量のことである。一般に、所定のタイプのパッキングの保持度は、パッキングの製造業者や供給業者によって指示されるものであり、この材料の構成及び蒸留操作条件の特徴でもある。
【００１５】
プレート塔について、液体の保持容量は、各プレート上に存在する液体の容量に実在するプレートの数を掛けたものに相当する。
【００１６】
本発明の別の特徴によれば、本発明の方法は、１０〜５０個の理論段数、好ましくは１５〜３５個の理論段数を備える蒸留塔内で実施される。この理論段数は、ヘキサメチレンジアミンの供給点よりも上に位置した塔の部分に相当する。
【００１７】
本発明の方法は、上記のような保持時間を得るのを可能にする任意のタイプの蒸留塔内で実施できる。
【００１８】
有利には、本発明の蒸留塔は、圧力降下が低いものである。好適な蒸留塔のタイプとしては、構造化パッキング塔又は薄膜蒸留塔が挙げられる。
【００１９】
本発明の別の特徴によれば、１０〜３００ｍｂａｒの塔頂部内運転圧力下で稼働する蒸留塔内で実施される。塔底部の温度は、有利には１２０℃〜１７０℃である。
【００２０】
蒸留される混合物は、好ましくは、塔の中間プレートで供給される。ここで、頂部留分として又は塔の頂部に近い水準での中間留分として回収される精製ヘキサメチレンジアミンは、本発明の方法によれば、１００万モルのＨＭＤ当たり８モル未満のＴＨＡ、有利には１００万モルのＨＭＤ当たり４モル未満のＴＨＡを含む。
【００２１】
ヘキサメチレンジアミン中において水銀電極により減少し得るＴＨＡ濃度又は不純物濃度は、示差パルスポーラログラフィーにより検定することによって決定される。これらの不純物は、−１．５５Ｖ／Ａｇ−ＡｇＣｌ＋／−０．０５Ｖの減少のポーラログラフ波を示すところ、これは、１トンのＨＭＤ当たりのイソブタノールのミリモル（ｍｍｏｌ  ｉＢ／ｔ）又は１００万モルのＨＭＤ当たりのＴＨＡのモル（ｍｐＭ）で表される。
【００２２】
本発明の他の内容及び利点は、単なる例示として与える以下の実施例を考慮すればさらに明らかになるであろう。
【実施例】
【００２３】
例１：
１００万モルのヘキサメチレンジアミン当たり１２０モルのＴＨＡを含むＨＭＤを精製するために、６％の保持度を有する２．６リットルのガーゼパッキングを備える５０ｍｍの直径の構造化パッキング蒸留塔を使用する。この塔は、１５に等しい数の理論段数を有する。ヘキサメチレンジアミンの供給は、該パッキングの底部よりも下で行う。
蒸留を３００ｍｂａｒの最高圧、１６０℃の塔底部温度及び２．５ｋｇ／時のＨＭＤ供給流量（３．３Ｌ／時）で実施する。塔の液体流量は、蒸留塔の計算のために従来から使用されているモデリングツールを用いた計算によって決定される（Ａｓｐｅｎ（商標）ソフトウェア）。この計算から、この流量は、この例の場合の供給流量と同等であることが示された。
ヘキサメチレンジアミンの保持時間は３分である。
塔の頂部で回収されたヘキサメチレンジアミンは、１００万ミリモルのＨＭＤ当たり２．３モルのＴＨＡを含む。
【００２４】
例２：
例１を繰り返すが、ただし、使用したパッキングは５％の保持度及び７リットルのパッキング容量の構造化パッキング（ガーゼパッキングではない）である。理論段数は２０である。
ＨＭＤ保持時間は６分である。塔頂部で回収されたヘキサメチレンジアミンは、１００万ミリモルのＨＭＤ当たり２．９モルのＴＨＡを含む。
【００２５】
例３：
例１を繰り返す。パッキング容量は３．６Ｌであり、理論段数は２０に等しい。
塔内でのＨＭＤ保持時間は４分である。塔の頂部で回収されたヘキサメチレンジアミンは、１００万ミリモルのＨＭＤ当たり３．９モルのＴＨＡを含む。
【００２６】
比較例：
１００万モルのＨＭＤ当たり１２０モルのヘキサメチレンジアミンを含むＴＨＡを精製するために、３０個の実在プレート（プレート当たり１２ｍＬの保持度）を備える５０ｍｍの直径のプレート蒸留塔を使用する。この塔は、１７に等しい理論段数を有する。ヘキサメチレンジアミンの供給は、塔の底部プレートよりも下で行う。
蒸留を２６０ｍｂａｒの最高圧、１６０℃の塔底部温度及び０．５ｋｇ／時（０．６６Ｌ／時）のＨＭＤ供給流量で実施する。塔の液体流量は、蒸留塔の計算のために従来から使用されていたモデリングツールを用いた計算により決定する。計算から、流量は、この例の場合における供給流量と同等であったことが示された。
ヘキサメチレンジアミンの保持時間は３３分である。
塔の頂部で回収されたヘキサメチレンジアミンは、１００万モルのＨＭＤ当たり１６．４モルのＴＨＡを含む。