(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が分散された水系媒体中で、これらの粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程、及び、前記凝集粒子を融合する融合工程を有する乳化凝集法によってトナー粒子を製造するトナーの製造方法であって、
該トナー粒子は、結晶構造を有するブロックポリマーを主成分とする結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含有し、
該結着樹脂が、ポリエステルを主成分として含有し、
該結着樹脂中の結晶構造をとりうる部位の割合が５０質量％以上８０質量％以下であり、
該ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位がウレタン結合で結合されており、
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量測定において、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐが５０℃以上８０℃以下であり、
前記融合工程よりも後に、下記式（１）
Ｔｐ’−１５．０≦ｔ≦Ｔｐ’−５．０        （１）
（Ｔｐ’は、ＤＳＣによる吸熱量測定におけるブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度を表す。）
を満たす加熱温度ｔ（℃）にて０．５時間以上の加熱処理を行う加熱処理工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程における加熱時間が、１．０時間以上５０．０時間以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記トナーのＤＳＣによる吸熱量測定から求められる前記結着樹脂に由来する吸熱ピークの全吸熱量ΔＨが、前記結着樹脂１ｇに対して３０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記結着樹脂に由来する吸熱ピークの半値幅が、５．０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーの製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、加熱・加圧の下にて定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられる乳化凝集法により得られるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、意図的にトナー表面形状を制御可能な方法として、乳化凝集法によるトナー（以下凝集トナーともいう）の製造方法が提案されている。乳化凝集法は、通常平均粒径１μｍ以下の微粒化された原材料を凝集させてトナーを作製するため、原理的に小径トナーを効率的に作製することができる。また、表面に微小な凹凸構造を容易に形成することも可能である。
【０００３】
一方、近年、電子写真装置においても省エネルギー化が技術的課題として考えられ、トナーの定着時の熱量の大幅な削減が検討されている。従って、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
【０００４】
トナーにおいて、低温での定着を可能にする手法として、結着樹脂のガラス転移点（以下Ｔｇとも称する）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を悪化させることにつながるため、より低温での定着を可能にすることは困難であるとされている。
【０００５】
そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立するために、結晶性ポリエステルをトナーの結着樹脂として使用する方法が検討されている。結晶性ポリエステルは、分子鎖が規則的に配列することにより、明確なＴｇを示さず、融点まで軟化しにくい性質を有する。また、融点を境に急激に融解し、それに伴って急激に粘度の低下が起こる、いわゆるシャープメルト性を持つため、低温定着性と耐熱保存性を両立する材料として注目されている。
【０００６】
特許文献１では、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを混合して使用した粉砕法によって作製されたトナーを提案している。詳しくは、結着樹脂として、結晶性ポリエステルとシクロオレフィン系共重合樹脂を混合したものを使用するというものである。しかしながら、この技術では非晶性物質の割合が多いため、トナーの定着性において非晶性物質のＴｇの影響を受けやすく、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を十分に生かしきれていなかった。
【０００７】
そこで、結晶性ポリエステルを結着樹脂の主成分にし、そのシャープメルト性を十分に発揮させようとした凝集トナーの技術が提案されている（特許文献２〜４参照）。しかしながら、このようなトナーは低温定着性には優れているものの、高温での弾性が不足するため、定着時に高温オフセットが発生しやすいという課題があり、更なる改善が望まれていた。さらに、多数枚の印字を行うと、トナーが剥がれたり、割れたりすることがわかった。
【０００８】
また、結晶性ポリエステルと非晶性部位とが結合したブロックポリマーをトナーの結着樹脂として少量添加した凝集トナーが提案されている（特許文献５参照）。この技術においては、結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、非晶性樹脂の三者が良好な分散状態を形成することで、定着性が良化するとされている。しかしながら、この技術においても、多数枚印刷時のトナーの耐久性の向上は限定的であり、更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２７６０７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献３】特開２００５−２３４０４６号公報
【特許文献４】特開２００６−０８４８４３号公報
【特許文献５】特開２００７−１４７９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたトナーでありながら、耐熱保存性や、耐オフセット性、更には多数枚印刷時のトナーの耐久性に優れた乳化凝集法によってトナー粒子を製造するトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が分散された水系媒体中で、これらの粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程、及び、前記凝集粒子を融合する融合工程を有する乳化凝集法によってトナー粒子を製造するトナーの製造方法であって、
該トナー粒子は、結晶構造を有するブロックポリマーを主成分とする結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、
該結着樹脂が、ポリエステルを主成分として含有し、
該結着樹脂中の結晶構造をとりうる部位の割合が５０質量％以上８０質量％以下であり、
該ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位がウレタン結合で結合されており、
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量測定において、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐが５０℃以上８０℃以下であり、
前記融合工程よりも後に、下記式（１）
Ｔｐ’−１５．０≦ｔ≦Ｔｐ’−５．０        （１）
（Ｔｐ’は、ＤＳＣによる吸熱量測定におけるブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度を表す。）
を満たす加熱温度ｔ（℃）にて０．５時間以上の加熱処理を行う加熱処理工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温定着性に優れたトナーでありながら、耐熱保存性や、耐オフセット性、更には多数枚印刷時のトナーの耐久性に優れた凝集トナーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナーの製造方法は、ポリエステルを主成分とする結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する、乳化凝集法により得られたトナー粒子を有するトナーの製造方法である。
【００１４】
本発明の製造方法におけるトナーの結着樹脂は、主成分としてポリエステルを含有する。ここで「主成分」とは、上記結着樹脂の総量に対し５０質量％以上を占めることを意味する。ポリエステルを主成分にする前記結着樹脂は、多量の結晶構造をとりうる部位を含有し、結晶構造をとりうる部位は、結晶性ポリエステルにより構成される。
【００１５】
本発明の製造方法におけるポリエステルを主成分にする結着樹脂は、結晶構造を有するブロックポリマーを主成分とするものである。前記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとらない部位が化学的に結合したブロックポリマーであることが好ましい。
【００１６】
前記ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。ここで、結晶構造をとりうる部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマー鎖を意味する。ここでは、結晶性ポリエステル鎖である。
【００１７】
また、上記結晶構造を取り得ない部位とは、それ自体が集合しても規則的に配列せず、ランダムな構造をとる部位であり、非晶性ポリマーを意味する。
【００１８】
ここで、結晶性ポリエステルとは、ポリエステルの分子鎖が規則的に配列した構造を有することを意味しており、このようなポリエステルは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた吸熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。
【００１９】
上記ブロックポリマーであることで、トナー中にてブロックポリマーは微小ドメインを形成する。その結果、結晶性ポリエステルのシャープメルト性がトナー全体で発揮され、有効に低温定着効果を発揮する。また、上記微小ドメイン構造により、シャープメルト後の定着温度領域においても適度な弾性を維持可能であり、耐ホットオフセット性に優れたトナーとなる。更に、ブロックポリマーが主成分とする結着樹脂を用いていることで、結晶性ポリエステル部分を有する乳化凝集トナーであっても、トナー全体にて強固なネットワーク構造を形成するため、多数枚プリントアウトといった機械的なシェアの大きくかかる状況下においても、トナーの割れや剥がれがなく、安定した画像を得ることができる。
【００２０】
尚、結着樹脂は、ブロックポリマー単独で形成されていてもよく、他の樹脂と混合されていてもよい。好ましくは、結着樹脂中のブロックポリマーの割合は７０質量％以上であり、８５質量％以上がより好ましい。尚、併用される他の樹脂は、結晶性樹脂であっても、非晶性の樹脂であってもよいが、結晶性樹脂を用いる場合には、併用される樹脂も結晶構造をとりうる部位として含まれる。
【００２１】
上記ブロックポリマーは、結晶性ポリエステル（Ａ）と非晶性ポリマー（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、及び、ＡＢＡＢの構造が繰り返されるマルチブロックポリマーのどの形態においても上記効果を発現可能である。
【００２２】
本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂としては、結晶構造をとりうる部位の割合が５０質量％以上８０質量％以下である結着樹脂を用いる。上記範囲であることで、結晶性を有することによるシャープメルト性が有効に発現される。結晶構造をとりうる部位が上記結着樹脂に対し５０質量％よりも少なくなると、シャープメルト性が有効に発現されなくなるとともに、非晶性部位のＴｇの影響を受けるようになる。また、トナー粒子中の結晶性のドメインが微小になり、更にシャープメルト性が発現されにくくなる。その結果、低温定着性に劣ってしまう。上記結着樹脂に対する結晶構造をとりうる部位のより好ましい範囲は、６０質量％以上である。また、８０質量％よりも大きいと、結晶構造をとりうる部位の割合が多くなりすぎ、高温域での弾性を維持できなくなる。その結果、耐ホットオフセット性に劣ってしまう。
【００２３】
本発明の製造方法で得られるトナーにおいては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量測定に関し、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は５０℃以上８０℃以下である。上記最大吸熱ピークは、結晶性ポリエステルに由来するものであることが好ましい。
【００２４】
上記最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃よりも低いと、得られるトナーの低温定着性には有利となるが、耐熱保存性は著しく劣ってしまう。好ましくは５５℃以上である。また、上記最大吸熱ピークのピーク温度が８０℃よりも大きいと、耐熱保存性には優れた性能を示す一方で、低温定着性を示すことが出来なくなる。好ましくは７０℃以下である。この範囲であることで、低温定着性と耐熱保存性との両立が更に良好になる。
【００２５】
本発明の製造方法により得られるトナー粒子は、上述した通り、乳化凝集法により作製される。乳化凝集法とは、樹脂粒子、着色剤粒子、ワックス粒子などが水系媒体中に分散された分散液中で、これらの粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう）、及び、前記凝集粒子を融合する工程（以下、「融合工程」ともいう）を含むトナーの製造方法である。
【００２６】
更に、本発明の製造方法は、融合工程後に、下式（１）を満たす加熱温度ｔ（℃）にて０．５時間以上５０．０時間以下の加熱時間で加熱処理を行う工程を経ることを特徴とする。
Ｔｐ’−１５．０≦ｔ≦Ｔｐ’−５．０          （１）
（Ｔｐ’は、ＤＳＣによる吸熱量測定におけるブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度を表す。）
以降、この加熱処理をアニール処理、この加熱処理工程をアニール工程とも称する。
【００２７】
アニール工程とは、結晶性材料の結晶性を高める工程である。一般に、結晶性材料は融点以上の加熱を行うことでいったん結晶性が失われる。その後、冷却することで結晶が再形成（再結晶）されるが、この際に他材料が混在していると、他材料との相溶や物理的障害が発生し、結晶性が低下しやすい。乳化凝集法によるトナーの製造においては、融合工程にて他材料が混在した状態で融点以上に加熱されるため、結晶性の低下は避けられない。そこで、融合工程の後にアニール工程の導入することにより、結晶性を高めることが必要とされる。アニール工程は、融合工程以降であればどの段階で行ってもよく、例えばスラリー状態にある粒子に対してアニール処理を行ってもよく、また外添工程の前あるいは外添後にアニール処理を行ってもよい。
【００２８】
アニール工程を行うことで結晶性が高まる原理は、以下のように考えられている。アニール工程中は、結晶性成分の高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、分子鎖が安定な構造、すなわち規則的な結晶構造へと再配向することで、再結晶化が起こるというものである。融点以上の温度では、分子鎖は結晶構造をとる以上のエネルギーを持ってしまうため、このような再結晶化は起こらない。従って、アニール温度としては、分子運動を可能な限り活発にするため、ブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度で表わされる結晶性成分の融点よりも５℃以上１５℃以下低い温度である必要がある。より好ましくは５℃以上１０℃以下低い温度である。それにより、効果的に結晶化度を高めることが可能となり、トナーの環境安定性、長期保存安定性が向上する。
【００２９】
また、アニール時間は、トナー中のブロックポリマーの割合、及び、種類によって適宜調整可能であるが、０．５時間以上であることが必要である。０．５時間以上であることで、結晶化度を高める効果が十分に発揮される。より好ましくは、１．０時間以上である。また、５０．０時間を超えてアニール処理を行っても、それ以上の効果は見込めないため、５０．０時間以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法におけるトナーにおいて、結着樹脂に由来する吸熱ピークの全吸熱量（ΔＨ）が、結着樹脂１ｇあたり３０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ΔＨは、トナー中における結晶性物質の総量ではなく、トナー中にて結晶性が維持されたまま存在している結晶性物質の量を表している。すなわち、トナー中に結晶性物質が多く存在するトナーであっても、結晶性が損なわれている場合は、ΔＨは小さくなる。従って、ΔＨを上記範囲にすることで、トナー中における結晶性物質の量を適正な範囲にすることが可能となり、より良好な低温定着性と耐久性が得られる。
【００３１】
以下、前記ブロックポリマーにおける結晶構造をとりうる部位（以下、結晶性ポリエステルユニットとも称する）となる結晶性ポリエステルについて述べる。
【００３２】
結晶性ポリエステルは、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を少なくとも原料として用いるのが好ましい。
【００３３】
さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、トナーの結晶性を上げやすく、本発明の規定を容易に満足させることができる。
【００３４】
脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００３５】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
【００３６】
次に、多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。
【００３７】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
【００３８】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらのうちテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００３９】
二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。
【００４０】
前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００４１】
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００４２】
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
【００４３】
前記結晶性ポリエステルはアルコール末端であることが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下が好ましい。
【００４４】
以下、上記ブロックポリマーにおいて結晶構造をとりえない部位（以降、非晶性ポリマーユニットとも称する）となる非晶性樹脂について述べる。前記非晶性ポリマーユニットを形成する非晶性樹脂のＴｇは、５０℃以上１３０℃以下であるのが好ましい。より好ましくは、７０℃以上１３０℃以下である。この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。
【００４５】
前記非晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレンやスチレンブタジエン系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。なかでも、弾性維持の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。
【００４６】
前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
２価のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の如き１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。
【００４８】
前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。
【００４９】
前記非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂について述べる。前記ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール、ジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【００５０】
前記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【００５１】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００５２】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００５３】
前記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００５４】
これらのうちで好ましいものは６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、芳香族炭化水素ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。
【００５５】
また前記ポリウレタン樹脂は、前記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００５６】
また、前記ウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
【００５７】
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物。前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００５８】
本発明において、ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶部を形成するユニットとなる結晶性樹脂と非晶部を形成するユニットとなる非晶性樹脂とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶部を形成するユニットとなる結晶性樹脂の原料および非晶部を形成するユニットとなる非晶性樹脂の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
【００５９】
本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
【００６０】
結晶性樹脂および非晶性樹脂をともにポリエステル樹脂の場合は、各ユニットを別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製することが出来る。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
【００６１】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することが出来る。
【００６２】
一方で、非晶性樹脂がポリウレタン樹脂の場合では、各ユニットを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。前記ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
【００６３】
本発明におけるブロックポリマーにおいて、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとらない部位を共有結合で結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。なかでも、結晶構造をとりうる部位をウレタン結合で結合したブロックポリマーを含有することが好ましい。ウレタン結合で結合されたブロックポリマーであることで、定着領域においても弾性が維持されやすくなる。
【００６４】
また、ブロックポリマーの酸価を調整するために、ブロックポリマーの末端イソシアネート基やヒドロキシル基およびカルボキシル基に対して、多価カルボン酸類、多価アルコール類、多価イソシアネート類、多官能エポキシ類、多酸無水物類、多価アミン類などを用いて、ブロックポリマーの末端の修飾を行うことができる。
【００６５】
更に、本発明の製造方法により得られるトナーは、結着樹脂に由来する吸熱ピークの半値幅が５．０℃以下であることが好ましい。半値幅が５．０℃よりも大きくなると、長期にわたる保存において、結晶状態の変化が起こりやすくなる。
【００６６】
次に、本発明に用いられるトナー粒子の製造方法である乳化凝集法について詳細に述べる。
乳化凝集法では、樹脂粒子、ワックス粒子、着色剤粒子およびその他の粒子が水系媒体に分散した水系媒体中にて、それらの粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程、及び、該凝集粒子を融合する融合工程を経てトナー粒子を得る。そして、凝集の程度を調整することによって、トナー粒子径及び粒径分布を調整する事が可能である。より詳細には、樹脂粒子が分散した分散液、ワックスが分散した分散液、着色剤粒子が分散した分散液を混合し、そこに凝集剤を添加してヘテロ凝集を生じさせることにより、凝集粒子を形成する。この際、トナーに含有させたい材料が他にあれば、その分散液を混合して、一緒に凝集させればよい。その後、樹脂粒子の融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合し、洗浄、乾燥することによりトナー粒子を得る。この製法では、加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００６７】
樹脂粒子分散液を得る方法としては、公知の方法のいずれでも良く、例えば、重合で微粒子を製造する方法や、機械的シェアや超音波を使用して乳化又は分散する方法が挙げられる。
【００６８】
樹脂粒子分散液は、界面活性剤や、高分子分散剤、無機分散剤の添加物を含んでいても良く、上記の乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤を水系媒体中に添加することも可能である。
【００６９】
尚、本発明において、水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水の水が挙げられる。また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノールのアルコール類や、アセトンが挙げられる。
【００７０】
本発明で用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。
【００７１】
前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。
【００７２】
また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムを例示することが出来るが、これらはなんら本発明を制限するものではない。
【００７３】
さらに、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００７４】
本発明の前記凝集工程においては、二種類以上の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、第一の樹脂粒子分散液を予め凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに第二の樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する、粒子を多層化することも可能である。
【００７５】
凝集剤としては、上述した分散剤に使用する界面活性剤と逆極性の界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御およびトナー帯電性の特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムの無機金属塩重合体である。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても無機金属塩重合体の方がより適している。
【００７６】
本発明の製造方法により得られるトナーは、着色力を付与するために着色剤を必要とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【００７７】
上記着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００７８】
次に、着色剤分散液の作製方法について例示する。着色剤は単独若しくは混合して使用される。これらの着色剤は、任意の方法、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライターのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機や、ダイノミルの一般的な分散方法を用いて分散液を調製することができる。
【００７９】
また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもでき、また、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階にて添加してもよい。
【００８０】
トナー中の着色剤粒子の粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は１００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが、光沢性の観点から好ましい範囲である。
【００８１】
なお、着色剤粒子のメジアン径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）にて測定した。
【００８２】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００８３】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。
【００８４】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【００８５】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【００８６】
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびその誘導体が挙げられる。
【００８７】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
【００８８】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。
【００８９】
本発明の製造方法において、トナー中におけるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは５．０質量部以上２０．０質量部、より好ましくは５．０質量部以上１５．０質量部である。上記の範囲内であれば、耐熱保存性を良好に維持しつつ、低温時における転写紙の巻きつきを良好に抑制することができる。
【００９０】
本発明においてワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。ピーク温度６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
【００９１】
次に、ワックス分散液の作製方法について例示する。ワックス分散液は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基の高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００９２】
なお、得られたワックス分散液の粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、ワックスを使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から好ましい。
【００９３】
本発明の製造方法により得られるトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【００９４】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、凝集や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御の観点から、水に溶解しにくい材料が好適である。
【００９５】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。
【００９６】
本発明の製造方法により得られるトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【００９７】
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００９８】
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経てトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥が好ましく用いられる。
【００９９】
本発明の製造方法により得られるトナーには流動性向上剤として、無機微粒子を添加することが好ましい。
【０１００】
トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子またはそれらの複酸化物微粒子の如き微粒子が挙げられる。該無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
【０１０１】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であっても良い。
【０１０２】
無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１０３】
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
【０１０４】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１０５】
上記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。上記の添加量であれば、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化に関し十分な効果が得られる。
【０１０６】
本発明の製造方法により得られるトナーは、平均円形度が０．９４０以上０．９８０以下の範囲であることが好ましい。上記の範囲内であれば、良好な転写性や流動性が得られることに加え、良好なクリーニング性も得られる。平均円形度の好ましい範囲は０．９５０以上０．９７０以下である。
【０１０７】
本発明の製造方法により得られるトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
【０１０８】
更に、本発明の製造方法により得られるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下である。
【０１０９】
本発明の製造方法により得られるトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーに適度な粘弾性を付与可能である。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好まし、３以下であることが更に好ましい。
【０１１０】
本発明の製造方法におけるトナーおよびトナー材料の各種物性についての測定方法を以下に記す。
【０１１１】
＜Ｔｐ、Ｔｐ’、ΔＨ、結着樹脂に由来する吸熱ピークの半値幅の測定方法＞
結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ、ブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度Ｔｐ’、結着樹脂に由来する吸熱ピークの全熱量ΔＨ、結着樹脂に由来する吸熱ピークの半値幅は、示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１２】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回吸熱量測定を行い、ＤＳＣ曲線を得る。このＤＳＣ曲線からＴｐ、Ｔｐ’、ΔＨ、結着樹脂に由来する吸熱ピークの半値幅を求める。なお、リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０１１３】
トナーを試料として測定する場合において、結着樹脂由来の最大吸熱ピークがワックスの吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのまま結着樹脂に由来する吸熱ピークとして扱う。一方、トナーの測定において、結着樹脂に由来する吸熱ピークがワックスの吸熱ピークと重複する場合は、ワックスに由来する吸熱量を最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
【０１１４】
例えば、以下の方法により、ワックスに由来する吸熱量を得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引き、結着樹脂に由来する吸熱ピークを得ることができる。
【０１１５】
先ず、別途ワックス単体のＤＳＣによる吸熱量測定を行い、ワックスの吸熱特性を求める。次いで、トナー中のワックス含有量を求める。トナー中のワックス含有量の測定法は、特に制限されないが、例えばＤＳＣによる吸熱量測定におけるピーク分離や、公知の構造解析によって行うことができる。その後、トナー中のワックス含有量からワックスに起因する吸熱量を算出し、最大吸熱ピークからこの分を差し引けばよい。ワックスが樹脂成分と相溶しやすい場合には、前記ワックスの含有量に相溶率を乗じた上でワックスに起因する吸熱量を算出して差し引いておく必要がある。相溶率は、樹脂成分の溶融混合物とワックスとを所定の比率で混合したものについて求めた吸熱量を、予め求めておいた前記溶融混合物の吸熱量とワックス単体の吸熱量から算出される理論吸熱量で除した値から算出する。
【０１１６】
また、ΔＨを測定する際、ＤＳＣによる吸熱量測定においては、結着樹脂１ｇ当りの吸熱量とするために、試料の質量から結着樹脂以外の成分の質量を除く必要がある。
【０１１７】
樹脂成分以外の成分の含有量は、処方の割合から算出すればよいが、処方の割合が不明である場合には、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、トナーの焼却残灰分量を求め、それにワックス等の焼却される結着樹脂以外の成分の量を加えた量を結着樹脂以外の成分の含有量と見なして、トナーの質量から差し引くことによって求めることができる。
【０１１８】
トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れる。るつぼを電気炉に入れ、約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分を算出する。
【０１１９】
尚、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。また、半値幅とは、吸熱ピークのピーク高さの半値における温度幅のことである。
【０１２０】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２００℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１２１】
具体的には、ワックス約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、示差走査熱量測定を行う。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度をワックスの融点とする。上記最大吸熱ピークとは、最も吸熱量の大きいピークのことである。
【０１２２】
＜Ｍｎ、Ｍｗの測定方法＞
本発明に使用するトナーおよびその材料のＴＨＦ可溶分の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより、以下のようにして測定する。
【０１２３】
まず、室温で２４時間かけて、試料をＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１２４】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。ＧＰＣ測定によって得られたチャートに分子量校正曲線を適用することによって得られた分子量分布から、トナーおよびその材料のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量Ｍｗ、及び、数平均分子量Ｍｎを算出した。
【０１２５】
＜着色剤粒子、ワックス粒子の粒子径の測定＞
着色剤分散液中の着色剤粒子、およびワックス分散液中のワックス粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
【０１２６】
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物を除去したイオン交換水を用いる。
【０１２７】
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）サンプルの分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を算出する。
【０１２８】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１２９】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物を除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３０】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【０１３１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１３２】
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１３３】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１３４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１３６】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１３７】
重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１３８】
＜結晶構造をとりうる部位の割合の測定方法＞
結着樹脂中における結晶構造をとる部位の割合は、原料樹脂における結晶構造をとりうる部位の割合から算出する。
【０１３９】
原料樹脂における結晶構造をとりうる部位の割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置：ＦＴ    ＮＭＲ装置    ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定温度：３０℃
試料：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１４０】
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、結晶構造をとりうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。同様に、結晶構造をとらない部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
【０１４１】
結晶構造をとりうる部位の割合は、上記積分値Ｓ１およびＳ２を用いて、以下のようにして求める。尚、ｎ１、ｎ２はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）
＝｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００
上記結晶構造をとりうる部位の割合（モル％）を各成分の分子量により質量％に換算する。
【０１４２】
尚、結晶構造をとりうる部位の構造の解析は、別途公知の方法によって行う。実施例に記載したブロックポリマーにおいては、結晶構造をとりうる部位としては、結晶性ポリエステル成分に含まれるジオール成分由来のピークの積分値を用いる。また、結晶性部位をとらない部位としては、イソシアネート成分由来のピークの積分値を用いる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込む。
・セバシン酸                                        １３６．８質量部
・１，４−ブタンジオール                              ６３．２質量部
・酸化ジブチルスズ                                      ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間攪拌を行う。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持する。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成する。結晶性ポリエステル１の物性を表２に示す。
【０１４４】
＜結晶性ポリエステル２乃至８の合成＞
結晶性ポリエステル１を合成において、原料の仕込みを表１のように変更する以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル２乃至８を得る。結晶性ポリエステル２乃至８の物性を表２に示す。
【０１４５】
【表１】
0005871569.tif 000002
【０１４６】
【表２】
0005871569.tif 000003
【０１４７】
＜非晶性樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込む。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３４．０質量部
・テレフタル酸                                        ３０．０質量部
・フマル酸                                              ６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                      ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行う。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持する。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂１を得る。得られた非晶性樹脂１は、Ｍｎが２，２００、Ｍｗが９，８００、Ｔｇが６０℃である。
【０１４８】
＜非晶性樹脂２の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込む。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０質量部
・テレフタル酸                                        ２１．０質量部
・無水トリメリット酸                                    １．０質量部
・フマル酸                                              ３．０質量部
・ドデセニルコハク酸                                  １２．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                      ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間攪拌を行う。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持する。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂２を合成する。非晶性樹脂２のＭｎは７，２００、Ｍｗが４３，０００、Ｔｇは６３℃である。
【０１４９】
＜ブロックポリマー１の合成＞
・結晶性ポリエステル１                              ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）              ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                      ３００．０質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込む。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施す。その後、修飾剤であるサリチル酸３．０質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾する。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー１を得る。ブロックポリマー１の物性を表４に示す。
＜ブロックポリマー２乃至８、１０乃至１２の合成＞
ブロックポリマー１の合成における、使用ポリエステルの種類およびその添加量、ＸＤＩ、ＣＨＤＭ、ＴＨＦ、修飾剤の添加量を表３に示すものに変更し、ブロックポリマー２乃至８、１０乃至１２を合成する。ブロックポリマー２乃至８、１０乃至１２の物性を表４に示す。
【０１５０】
＜ブロックポリマー９の合成＞
・結晶性ポリエステル１                              １８５．０質量部
・非晶性樹脂１                                      １１５．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                      ０．１質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込む。２００℃まで加熱し、５時間かけてエステル反応を施すことで、ブロックポリマー９を得る。ブロックポリマー９の物性を表４に示す。
【０１５１】
＜ブロックポリマー分散液１乃至１２の調製＞
ブロックポリマー１の５０．０質量部を酢酸エチル２００．０質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３．０質量部をイオン交換水２００．０質量部とともに加える。４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス  Ｔ−５０）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後、酢酸エチルを揮発させて除去し、ブロックポリマー分散液１を得る。用いるブロックポリマーを２〜１２に変更する以外同様にして、ブロックポリマー分散液２乃至１２を得る。また、得られたブロックポリマー分散液中における、ブロックポリマーの分散径（体積基準のメジアン径：Ｄ５０）を表４に示す。
【０１５２】
【表３】
0005871569.tif 000004
【０１５３】
【表４】
0005871569.tif 000005
【０１５４】
＜結晶性ポリエステル分散液１の調製＞
ブロックポリマー１の代わりに結晶性ポリエステル８を使用する以外は、ブロックポリマー分散液１と同様にして、結晶性ポリエステル分散液１を調製する。
【０１５５】
＜非晶性樹脂分散液１及び２の調製＞
ブロックポリマー１の代わりに非晶性樹脂１及び２を使用する以外は、ブロックポリマー分散液１と同様にして、非晶性樹脂分散液１及び２を調製する。
【０１５６】
＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３            ５０．０質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）      ５．０質量部
・イオン交換水                                      ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２２０ｎｍ、固形分量が２０質量％の着色剤分散液を得る。
【０１５７】
＜ワックス分散液の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ１０（融点：７５℃、日本精蝋社製）３０．０質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）            ５．０質量部
・イオン交換水                                            ２７０．０質量部
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２００ｎｍ、固形分量が１５質量％のワックス分散液を得る。
【０１５８】
＜実施例１＞
（処理前粒子１の製造工程）
・ブロックポリマー分散液１                          ３７５．０質量部
・着色剤分散液                                        ２５．０質量部
・ワックス分散液                                      ６７．０質量部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液                  １．５質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて混合分散した後、攪拌しながら４５℃にて６０分間保持する（凝集工程）。その後、非晶性樹脂分散液２の５０質量部を緩やかに添加し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱する。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、ｐＨが５．５よりも低くならないようにする。その後、９６℃にて５時間保持する（融合工程）。
【０１５９】
その後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施す。これを更にイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄する。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行う。次いで真空乾燥を１２時間継続し、処理前粒子１を得る。得られた処理前粒子１のＤＳＣによる吸熱量測定における最大吸熱ピークのピーク温度は５８℃である。
【０１６０】
（処理前粒子１のアニール処理）
アニール処理は、内部温度を５１℃に調整した恒温乾燥器（佐竹化学製４１−Ｓ５）を用いて行う。
【０１６１】
上記処理前粒子１を、ステンレス製バットに均一になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて１２．０時間静置した後、取り出す。こうして、アニール処理された処理粒子１を得る。
【０１６２】
（外添工程）
上記処理粒子１の１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粒子１．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粒子０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー１を得る。トナー１の物性を表５に示す。
【０１６３】
＜評価方法＞
以下の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１６４】
［定着性］
未定着画像の形成には、定着ユニットを取り外したキヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用する。ＬＢＰ５３００は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制する装置である。市販のＬＢＰ５３００用のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを充填したものを評価用カートリッジとして使用する。上記評価用カートリッジを、常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）に２４時間放置した後、ＬＢＰ５３００のシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着する。この状態で、複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ２）上に、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの未定着のベタ画像（トナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成する。
【０１６５】
定着試験は、上記カラーレーザープリンターから取り外し、定着温度が調節できるように改造した定着ユニットを用いて行う。具体的な評価方法は、以下のとおりである。
【０１６６】
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を９０℃として温度を５℃ずつ昇温させながら、各温度にて上記未定着画像の定着を行う。以下の２つの条件を満たす最低の温度を低温側定着開始温度とする。
（ｉ）目視による観察で、低温オフセットが確認されない。
（ｉｉ）得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦したときに、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となる。
【０１６７】
尚、画像濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて評価する。
【０１６８】
また、常温常湿環境下に評価用カートリッジを放置する代わりに、４０℃／９５％ＲＨの環境に３０日保存したカートリッジを用いて、同様の測定をする。
【０１６９】
更に、ホットオフセットが発生しない上限温度を高温側定着可能温度とし、耐ホットオフセット性の評価を行う。低温定着性の評価と同様に、キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を用いて、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２０ｍｍの未定着ベタ画像（トナー載り量０．２ｍｇ／ｃｍ２）を複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ２）上に作成する。次いで、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を９０℃として温度を５℃ずつ昇温させながら、各温度にて上記未定着画像の定着を行う。得られた定着画像について、高温オフセット（定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象）が発生したかどうか評価する。尚、オフセットが発生した部分の画像濃度と非画像部の画像濃度との差がベタ画像部濃度の０．０５倍以上の濃度を示した場合に、ホットオフセット発生とする。ホットオフセットが発生した温度より低い温度の最高温度を高温側定着可能温度とする。画像濃度は、反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定する。
【０１７０】
表６中の定着幅は、低温側定着開始温度と高温側定着可能温度との温度差であり、定着可能な温度領域の広さを表す。
【０１７１】
［耐熱保存性］
約１０ｇのトナーを入れた１００ｍｌの樹脂製のカップを２つ準備し、これらのポリカップをそれぞれ５２．５℃および５５℃に調整された恒温槽にて３日放置した後、粉体の状態を目視で観察し、以下の基準で評価する。
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態である。
Ｄ：凝集が激しく、指でも容易にほぐれない。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
【０１７２】
［画像濃度］
画像濃度の評価機として、キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用する。カートリッジとしては、市販のＬＢＰ５３００用のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを充填したものを装着する。また、転写紙としては、カラーレーザーコピア用紙（キヤノン製）を用いる。この条件にて、トナー載り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２であるベタの定着画像を形成し、初期評価のサンプルとする。更に、２３℃６０％ＲＨの常温常湿環境下にて印字率が１％の画像を１５，０００枚出力した後、トナー載り量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２であるベタの定着画像を再度形成し、耐久後評価のサンプルとする。上記２つの画像の濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて測定する。画像上の任意の点、５点を測定し、濃度の上下の２点を排除した３点での平均値を評価する。なお、表６において、初期評価のサンプルを用いた際の評価結果を「ｉｎｉｔｉａｌ」の欄に、耐久後評価のサンプルを用いた際の評価結果を「１５０００枚通紙後」の欄にそれぞれ記載する。
【０１７３】
＜実施例２乃至８、１０乃至１８＞
ブロックポリマー分散液の種類、アニール工程の条件を、表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２乃至８、１０乃至１８を得た。得られたトナーの物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１７４】
＜実施例９＞
処理前粒子１の製造工程において、ｐＨが７．０になったところで固液分離を行わずに、分散、攪拌を続けながら、水温を５１℃まで上昇させ、水中にて２４．０時間アニール処理を施す。その後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行う。次いで真空乾燥を１２時間継続し、処理粒子９を得る。尚、ｐＨが７．０になったところで、少量の粒子をサンプリングして乾燥させた後の粒子のＤＳＣによる吸熱量測定における最大吸熱ピークのピーク温度は５８℃である。
【０１７５】
得られた処理粒子９に、実施例１と同様に外添処理を施し、トナー９を得る。トナー９の物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１７６】
＜比較例１＞
処理前粒子１の製造工程におけるブロックポリマー分散液１の３７５．０質量部の代わりに、結晶性ポリエステル分散液１の１４９．０質量部、及び、非晶性樹脂分散液２の２２６．０質量部を使用し、比較用処理前粒子１を得る。得られた比較用処理前粒子１に対し、アニール処理を行わずに、実施例１と同様に外添処理を施し、トナー１９を得る。トナー１９の物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１７７】
＜比較例２＞
比較例１において得られた比較用処理前粒子１に対して、アニール温度を５５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、アニール処理を施す。尚、比較用処理前粒子１のＤＳＣによる吸熱量測定における最大吸熱ピークのピーク温度は６２℃である。得られた処理粒子に対して、実施例１と同様に外添処理を施し、トナー２０を得る。トナー２０の物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１７８】
＜比較例３＞
処理前粒子１の製造工程におけるブロックポリマー分散液１の３７５．０質量部の代わりに、結晶性ポリエステル分散液１の２６８．０質量部、及び、非晶性樹脂分散液２の１０７．０質量部を使用し、比較用処理前粒子３を得る。得られた比較用処理前粒子３に対し、アニール温度を５５℃に変更する以外は実施例１と同様にして、アニール処理を施す。尚、比較用処理前粒子３のＤＳＣによる吸熱量測定における最大吸熱ピークのピーク温度は６２℃である。得られた処理粒子に対して、実施例１と同様に外添処理を施し、トナー２１を得る。トナー２１の物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１７９】
＜比較例４＞
処理前粒子１の製造工程におけるブロックポリマー分散液１の３７５．０質量部の代わりに、ブロックポリマー分散液１の１５０．０質量部、結晶性ポリエステル分散液１の１５７．０質量部、及び、非晶性樹脂分散液２の６８．０質量部を使用し、比較用処理前粒子４を得る。得られた比較用処理前粒子４に対し、アニール温度を５５℃に変更する以外は実施例１と同様にして、アニール処理を施す。尚、比較用処理前粒子４のＤＳＣによる吸熱量測定における最大吸熱ピークのピーク温度は６２℃である。得られた処理粒子に対して、実施例１と同様に外添処理を施し、トナー２２を得る。トナー２２の物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１８０】
＜比較例５＞
実施例１において、アニール処理を行わない以外は実施例１と同様にして、トナー２３得る。トナー２３の物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１８１】
＜参考例１乃至３、５乃至７＞
ブロックポリマー分散液の種類、アニール工程の条件を、表５に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、トナー２４乃至２６、２８乃至３０を得る。得られたトナーの物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１８２】
＜参考例４＞
処理前粒子１の製造工程におけるブロックポリマー分散液１の３７５．０質量部の代わりに、ブロックポリマー分散液８の２２０．０質量部、及び、結晶性ポリエステル分散液１の１５５．０質量部を使用し、参考用処理前粒子４を得る。得られた参考用処理前粒子４に対し、アニール温度を５１℃に変更する以外は実施例１と同様にして、アニール処理を施す。尚、参考用処理前粒子４のＤＳＣによる吸熱量測定における最大吸熱ピークのピーク温度は５８℃である。得られた処理粒子に対して、実施例１と同様に外添処理を施し、トナー２７を得た。トナー２７の物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１８３】
【表５】
0005871569.tif 000006
【０１８４】
【表６】
0005871569.tif 000007