(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素ナノ構造体を含み、前記窒化ホウ素ナノ構造体が酸素還元活性を発揮する酸素還元電極触媒。
【請求項２】
前記窒化ナノ構造体は６０ｎｍ以下のサイズの部分を有する、請求項１に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項３】
前記窒化ホウ素ナノ構造体は、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素薄膜、窒化ホウ素ナノ微粒子、窒化ホウ素ナノリボンからなる群から選択される、請求項１または２に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項４】
前記窒化ホウ素ナノ構造体は膜厚が５ｎｍ以下の窒化ホウ素薄膜である、請求項３に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項５】
前記窒化ホウ素ナノ構造体は直径が６０ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノチューブである、請求項３に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項６】
請求項１から５の何れかに記載の酸素還元電極触媒を表面に担持させた酸素極。
【請求項７】
前記酸素還元電極触媒を担持する前記表面は導電体の表面である、請求項６に記載の酸素極。
【請求項８】
前記導電体は金である、請求項７に記載の酸素極。
【請求項９】
前記導電体は炭素、白金、パラジウム、銀及びニッケルからなる群から選択される、請求項７に記載の酸素極。
【請求項１０】
前記酸化還元電極触媒の前記導電体上の担持厚は、酸素極の動作を阻害しない導電率を与える厚さである、請求項７から９の何れかに記載の酸素極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えば燃料電池の酸素極に使用することができる酸素還元電極触媒に関し、特に触媒の材料として窒化ホウ素を使用した酸素還元電極触媒及び当該触媒を使用した酸素極に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー変換効率が高くまた環境負荷が小さいことから、燃料電池が注目を集めている。燃料電池の実用化に当たって解決すべき問題の一つとして酸素極における酸素還元反応が遅いことが挙げられる。この反応を促進するため、酸素極の触媒として現在は白金が使用されている。しかし、白金触媒を使用しても効率はまだ十分なものとは言えないだけではなく、触媒としての寿命が短い、効果で資源量も少ないという問題がある。そのため、白金などの貴金属を使用せずに上記問題を解決する酸素還元電極触媒の開発が全世界的に進められているが、満足できる触媒は未だに得られていない。従って、これまで検討されてこなかった材料を使用した全く新しい酸素還元電極触媒の探索が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は貴金属を使用していない、新規な酸素還元電極触媒及びその触媒を使用した酸素極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一側面によれば、窒化ホウ素（以下、ＢＮと称する）ナノ構造体を含む酸素還元電極触媒が提供される。
ここにおいて、前記ＢＮナノ構造体は、ＢＮナノチューブ、ＢＮ薄膜、ＢＮナノ微粒子、窒化ホウ素ナノリボンからなる群から選択してよい。
本発明の他の側面によれば、前記酸素還元電極触媒を表面に担持させた酸素極が提供される。
ここにおいて、前記酸素還元電極触媒を担持する前記表面は導電体の表面であってよい。
また、前記導電体は金であってよい。
また、前記導電体は炭素、白金、パラジウム、銀及びニッケルからなる群から選択してよい。
また、前記酸化還元電極触媒の前記導電体上の担持厚は、酸素極の動作を阻害しない導電率を与える厚さであってよい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、資源量の面で全く問題がないが電極触媒としては検討の対象とされてこなかった材料を使用した酸素還元電極触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実施例のＢＮ薄膜担持を行った導電体基板及び担持前の導電体基板の写真及びＳＥＭ像。
【図２】本発明の別の実施例であるＢＮナノチューブ担持導電体基板に使用したＢＮナノチューブのＳＥＭ像。
【図３】本発明の実施例の酸素還元特性を測定するために使用した装置構成を概念的に示す図。
【図４】本発明の実施例のＢＮ薄膜担持導電体基板の酸素還元特性及びＢＮ薄膜担持していない導電体基板の酸素還元特性を示す図。
【図５】図４の酸素還元特性を、グラフの軸を変えて示す図。
【図６】本発明の実施例の酸素還元特性を測定するために使用した別の装置構成（回転電極）を概念的に示す図。
【図７】回転電極によって得られたＢＮ薄膜担持導電体基板の酸素還元特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
燃料電池の酸素極で起こる酸素還元反応は量論的には以下の通りである。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ
この反応において熱力学的に求められる反応の標準酸化還元電位は＋１．２３Ｖ（ｖｓ ＳＨＥ）であるが、実際にこの反応が進行する際の電極の電位は、酸素極に白金あるいは白金合金（例えばＰｔ／ＷＣ）触媒を使用した場合は０．４Ｖ〜０．３Ｖ程度の過電圧が見られ、結局燃料電池外部に取り出すことができる電圧はセル当たり０．８Ｖ程度になってしまう。しかも、これらの触媒は非常に高価かつ希少な物質を使用するにもかかわらず、それによる酸素還元反応の速度が遅いために、取り出す電流を増大させようとすると電池の内部抵抗が急激に上昇するため、大電流を取り出すことができない。また、このような過電位は最終的には熱として失われてしまうため、燃料電池の発電効率が低下する。
【０００８】
このような問題を持たない新たな酸素還元電極触媒を開発するためにこれまで行われた研究の一つとして、窒素あるいはホウ素及び窒素をドープしたカーボンが酸素還元活性を示すことが報告されている（非特許文献１〜３）。一方、窒化ホウ素はグラファイトと同様な構造を持つが絶縁体であり（非特許文献４〜６）、電極触媒としては検討の対象とされることは全くなかった。本願発明者は金属などの導電体表面に担持させたＢＮナノチューブ、ＢＮ薄膜などのＢＮナノ構造体が酸素還元活性を持つことを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
本発明では、ＢＮナノチューブ、ＢＮ薄膜、ＢＮナノ微粒子、ＢＮナノリボンなどのＢＮナノ構造体を酸素還元電極触媒として使用する。更に、この触媒を導電体上に担持させることによって酸素極を構成する。なお、このＢＮナノ構造体を過剰に担持させると導電性が低下して活性が低下することになるので、調節が必要である。例えば、ＢＮ薄膜を使用する場合は数ｎｍ程度の厚さが好適である。また、この導電体としては、以下の実施例では金を使用することが例示されているが、これ以外にも例えば、炭素、白金、パラジウム、銀、ニッケルなどを使用することができる。
【００１０】
ここで、ＢＮ薄膜の酸素還元活性はＢＮ薄膜端における窒素の存在に起因する。また、ＢＮナノチューブの酸素還元活性はＢＮ薄膜に比較すると低いが、これはＢＮナノチューブの端部に存在する窒素の方が少ないからである。
【００１１】
なお、以下の実施例では平面状の基板にＢＮナノ構造体を担持させているが、これは触媒活性を検証する実験の都合上このような担持体形状を使用しただけであり、実際の電極を構成する場合には、粉末、多孔質などの表面積の大きな組織構成の導電体に本触媒を担持させることが好ましい。
【実施例】
【００１２】
以下で、本発明の触媒が良好な酸素還元触媒活性を有することを実験によって具体的に示す。
【００１３】
この検証は、上述したように導電体基板上にナノ構造体としてＢＮ薄膜を担持させた試料およびＢＮナノチューブを担持させた試料とを作製し、これをこのような担持を行っていない同じ導電体基板と比較することにより行った。
【００１４】
これらの試料は具体的には以下のように作製した。
【００１５】
（１）導電体基板の作製
長辺２．５ｃｍ、短辺１．５ｃｍの長方形のガラス基板を準備し、金の薄膜を強固に付着させるために、先ずこの基板の片面にチタン薄膜を１５ｎｍの厚さに蒸着した。次にこのチタン薄膜上に金を１５０ｎｍの厚さに蒸着した。更に具体的に説明すれば、チタンの蒸着源としては、ヒーターとして機能する３本のタングステンワイヤーを先ず三つ編みで１本にまとめ、それをチタンワイヤーにらせん状にまきつけたものを使用した。また、金の蒸着源としてはチタンの場合と同様の構造であるが、チタンワイヤーの代わりに金ワイヤーを巻き付けたものを使用した。このようにして準備した蒸着源をジクロロメタン（ＤＣＭ）中で超音波処理した。チタン及び金の蒸着に当たっては、基板温度を３００℃に設定し、らせん状に束ねたタングステンワイヤーに流す電流を調節することにより、蒸着速度を０．１Å／秒となるように制御した。厚さ及び蒸着速度は水晶振動子膜厚モニターによって測定した。このようにして準備された、表面が金であって導電性を有する基板を使用して、以下のようにして試料を作成した。なお、ＢＮの担持を行う前に、この導電体基板の金表面をＨ２火炎でアニールした。ＢＮ担持前のこの基板の金表面側の写真を図１（ａ）の左端に、またその金表面のＳＥＭ像を図１（ｂ）に示す。
【００１６】
（２）ＢＮ薄膜担持試料の作製
上のようにして作製した導電体基板の金表面に、マグネトロンスパッタリングによってＢＮ薄膜を堆積させた。このＢＮ薄膜の厚さが１ｎｍの試料と５ｎｍの試料の２種類を作製した。マグネトロンスパッタリングの条件は以下の通りであった。
堆積速度  ０．１Å／秒
高周波電力  ４５０Ｗ
スパッタリングガス  アルゴン（流量  ２０ｓｃｃｍ）
回転速度  １０ｒｐｍ
このようにして作製したＢＮ薄膜担持試料（ＢＮ薄膜１ｎｍ、５ｎｍ）の写真を図１（ａ）右端及び中央に、またそのＢＮ担持表面のＳＥＭ像を図１（ｃ）及び（ｄ）に示す。
【００１７】
（３）ＢＮナノチューブ担持試料の作製
ＢＮナノチューブ０．１ｍｇを超音波攪拌（３０分以上の処理）によってエタノール１ｍＬに分散させた。これから取り出した１０μＬの一様に分散したＢＮナノチューブ分散液を上述の導電体基板の金表面に塗布して自然乾燥することによって、ＢＮナノチューブ担持試料を作成した。このようにして基板の金表面上に担持されたＢＮナノチューブのＳＥＭ像を図２に示す。これより、担持されたＢＮナノチューブの直径は４０〜６０ｎｍの範囲、また長さは数１０μｍの範囲であることがわかった。
【００１８】
このようにして作製したＢＮ薄膜担持試料、ＢＮナノチューブ担持試料及び比較対象としてＢＮを担持していない導電体基板の酸化還元特性を、図３にその構成を概念的に示す電気化学セルを使用して測定した。図３において、測定対象のＢＮ薄膜担持試料あるいはＢＮを担持していない導電体基板を作用極ＷＥとして取り付ける。電解液として酸素飽和０．５Ｍの硫酸を使用する。なお、ここで特定の電解液を挙げたが、これは単なる一例であり、電気伝導性があれば、電解質の種類も濃度も特に問わない。また、参照極ＲＥとしては飽和ＮａＣｌ銀／塩化銀電極を使用した。参照極として白金ワイヤを使用した。電位掃引速度１ｍＶ／秒で測定を行った。
【００１９】
ＢＮ薄膜担持試料（ＢＮ薄膜の膜厚１ｎｍ）及びＢＮを担持していない導電体基板についてこのようにして行った測定結果を図４に示す。また、図５は図４のデータのＸ軸とＹ軸を入れ替えた上、Ｘ軸を対数化したグラフである。これらのグラフを見ると、無担持の金電極に比較してナノメートルオーダーの非常に薄いＢＮ薄膜を担持させた場合の方が同じ電位のとき電流の絶対値が増大している。これによって、これらのＢＮ薄膜は酸素還元電極触媒として機能することが確認できた。
【００２０】
さらに、作製したＢＮ薄膜の酸化還元特性を、図６にその構成を概念的に示す回転電極電気化学セルを使用して測定した。回転電極法を用いることで、電極表面への物質移動を制御し、電荷移動反応を再現性よく定量的に解析することが可能となる。図６において、測定対象のＢＮ薄膜担持試料あるいはＢＮを担持していない導電体基板を作用極ＷＥとして取り付ける。電解液として酸素飽和の０．５Ｍの硫酸を使用する。また、参照極ＲＥとしては飽和ＮａＣｌ銀／塩化銀電極を使用した。参照極として白金ワイヤを使用した。電極の回転速度は０〜４５００ｒｐｍと変化させ、電位掃引速度１ｍＶ／秒で測定を行った。
【００２１】
ＢＮ薄膜担持試料（ＢＮ薄膜の膜厚１ｎｍ及び５ｎｍ）及びＢＮを担持していない導電体基板についてこのようにして行った測定結果を図７に示す。電極の回転速度は１５００ｒｐｍで測定を行った。これらのグラフを見ると、電位を走査した場合と同様、無担持の金電極に比較してナノメートルオーダーの非常に薄いＢＮ薄膜を担持させた場合の方が同じ電位のとき電流の絶対値が増大している。これによって、これらのＢＮ薄膜は酸素還元電極触媒として機能することが確認できた。また、ＢＮ薄膜の膜厚が薄いほど（１ｎｍ）、大きな電流が観測された。
【００２２】
なお、ＢＮ薄膜の代わりにＢＮナノチューブを担持させた試料の測定結果は具体的に示していないが、ＢＮ薄膜担持試料の場合と同様な傾向を示し、この形態のＢＮナノ構造物も酸素還元電極触媒として機能することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上詳細に説明したように、本発明はこれまで酸素還元電極触媒として全く検討されてこなかったＢＮナノ構造体を新たな当該触媒として提供するものであるため、希少資源を使用しない、酸素還元反応速度が一層大きな酸素還元電極触媒、更にはそのような触媒を使用した大出力電流・高効率の燃料電池の開発に大きく貢献するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Y. Shao, J. Sui, G. Yin, Y. Gao, Appl. Catal. B, 79, 89 (2008).
【非特許文献２】J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 4707, Science 2009, 323, 760.
【非特許文献３】ACS nano, 2010, 4, 1321, J. Phys.Chem. C, 2010, 114, 9603.
【非特許文献４】aterials science and Engineering R 2010, 70, 92.
【非特許文献５】Phys. Rev. B    2007, 75, 245402, Nano Lett. 2008, 8, 2210.
【非特許文献６】Phys. Rev. B 2008, 77,  075403, Phys. Rev. Lett. 2009, 102,195505, Phys. Rev. B 2009, 80, 155425.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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