(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（Ａ）ポリマー鎖１個当たり平均して最大でも０．１個のフェノール性末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテル（Ａ１）２０〜８８．５質量％及びポリマー鎖１個当たり平均して少なくとも１．５個のフェノール性末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテル（Ａ２）０．５〜１０質量％、
（Ｂ）少なくとも１種のポリアリーレンスルフィド５〜６５質量％、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンエーテル１〜１５質量％、
（Ｄ）少なくとも１種の繊維状若しくは粒子状の充填剤５〜７０質量％並びに
（Ｅ）更なる添加剤及び／又は加工助剤０〜４０質量％
を含有し、その際、成分（Ａ）〜（Ｅ）の全量に関する成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計は１００質量％であり、かつ
成分（Ａ１）及び（Ａ２）のポリアリーレンエーテルが、互いに無関係に、一般式（Ｉ）の構成要素：
【化１】
0005877800.tif 000011
［式中、以下の意味を有する：
ｔ、ｑ；互いに無関係に、１、２又は３、
Ｑ、Ｔ、Ｙ；互いに無関係に、それぞれ化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＲaＲb−から選択された基、その際、Ｒa及びＲbは、互いに無関係に、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、その際、Ｑ、Ｔ及びＹからの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表す、並びに
Ａｒ、Ａｒ1；互いに無関係に、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基を表すか、
ｔ；０、
ｑ；１、２又は３、
Ｑ、Ｙ；互いに無関係に、それぞれ化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＲaＲb−から選択された基、その際、Ｒa及びＲbは、互いに無関係に、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、その際、Ｑ及びＹからの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表す、並びに
Ａｒ、Ａｒ1；互いに無関係に、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基を表すか、
ｑ；０、
ｔ；１、２又は３
Ｔ、Ｙ；互いに無関係に、それぞれ化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＲaＲb−から選択された基、その際、Ｒa及びＲbは、互いに無関係に、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、その際、Ｔ及びＹからの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表す、並びに
Ａｒ；互いに無関係に、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基を表すか、
又は
ｔ、ｑ；０、
Ｙ；−ＳＯ2−を表す］から構成されている、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
ポリアリーレンエーテル（Ａ１）が、ポリマー鎖１個当たり平均して最大でも０．０５個のフェノール性末端基を有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
ポリアリーレンエーテル（Ａ２）が、ポリマー鎖１個当たり平均して少なくとも１．８個のフェノール性末端基を有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分（Ａ１）２０〜７３質量％、成分（Ａ２）１〜１０質量％、成分（Ｂ）１０〜３０質量％、成分（Ｃ）１〜１５質量％、成分（Ｄ）１５〜６０質量％及び成分（Ｅ）０〜３０質量％を含有し、その際、成分（Ａ）〜（Ｅ）の全量に関する成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計は１００質量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
ポリアリーレンエーテル（Ａ１）及び（Ａ２）が、一般式（Ｉ）による同じ構成要素から構成されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
式（Ｉ）中のＱ、Ｔ及びＹが、互いに無関係に、−Ｏ−及び−ＳＯ2−から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
式（Ｉ）中のＡｒ及びＡｒ1が、互いに無関係に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン及び４，４'−ビスフェニレンから成る群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
カルボキシル基を含有する官能化ポリアリーレンエーテルが、請求項１から７までのいずれか１項に記載される一般式（Ｉ）の構成要素並びに一般式（ＩＶ）
【化２】
0005877800.tif 000012
［式中、
ｎは、０〜６の整数であり、かつ
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、又は−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨであり、
Ａｒ2及びＡｒ3は、互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基であり、かつ、
Ｙは、化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＲaＲb−から選択された基であり、その際、Ｒa及びＲbは、互いに無関係に、そのつど水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基である］の構成要素を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
式（Ｉ）及び式（ＩＶ）による構成要素の合計を基準とした、一般式（ＩＶ）による構成要素の割合が、０．５〜２モル％である、請求項８記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
ｎが２、かつＲ1がメチルである、請求項８又は９記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
Ａｒ2及びＡｒ3が１，４−フェニレンであり、かつＹが−ＳＯ2−である、請求項８から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
成分（Ｂ）のポリアリーレンスルフィドは、３０〜１００質量％が一般式−Ａｒ−Ｓ−による繰り返し単位から構成されており、その際、−Ａｒ−が、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１３】
成分（Ｂ）が、ポリフェニレンスルフィドである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１４】
成分（Ｄ）がガラス繊維から成る、請求項１から１３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１５】
混合装置中で成分（Ａ）〜（Ｅ）を混合することを包含する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の製造法。
【請求項１６】
成形部材、繊維、発泡体又はフィルムを製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１７】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料を含有する成形部材、繊維、発泡体又はフィルム。
【請求項１８】
式（Ｉ）及び式（ＩＶ）による構成要素の合計を基準とした、一般式（ＩＶ）による構成要素の割合が、０．７〜１．５モル％である、請求項８記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１９】
成分（Ｂ）が、ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の成分：
（Ａ）ポリマー鎖１個当たり平均して最大でも０．１個のフェノール性末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテル（Ａ１）及びポリマー鎖１個当たり平均して少なくとも１．５個のフェノール性末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテル（Ａ２）、
（Ｂ）少なくとも１種のポリアリーレンスルフィド、
（Ｃ）カルボキシル基を包含する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンエーテル、
（Ｄ）少なくとも１種の繊維状若しくは粒子状の充填剤並びに
（Ｅ）任意に更なる添加剤及び／又は加工助剤
を含有する熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
そのうえまた、本発明は、本発明による熱可塑性成形材料の製造方法、成形部材、繊維、発泡体又はフィルムを製造するための該熱可塑性成形材料の使用、並びにそのようにして得られた成形部材、繊維、発泡体及びフィルムに関する。
【０００３】
ポリアリーレンエーテルは高性能熱可塑性樹脂の群に属し、かつ、その高い耐熱変形性及び耐化学薬品性に基づき、高い要求が課せられた用途に使用される。ポリアリーレンエーテルは非晶質であり、それゆえ腐食性媒体に対して示す耐久性がしばしば不十分である。さらに、ポリアリーレンエーテルは高い溶融粘度も有し、これは大きな成形部材へと射出成形によって加工することの特に妨げとなる。高い溶融粘度は、高負荷量の充填剤又は繊維を有する成形材料の製造に際して殊に不都合である。
【０００４】
耐高温性のポリアリーレンエーテルとポリアリーレンスルフィドとからの混合物は自体公知であり、かつ個々の成分と比べて、例えば改善された機械特性及びより高い耐化学薬品性を有する。
【０００５】
ＥＰ−Ａ６７３９７３からは、少なくとも０．０３質量％のＯＨ末端基を有するポリアリーレンエーテル、０．０３質量％未満のＯＨ末端基を有するポリアリーレンエーテル及びポリフェニレンスルフィドを含有するガラス繊維充填ポリマー混合物が公知である。ＥＰ−Ａ６７３９７３の熱可塑性成形材料は、官能化ポリアリーレンエーテルを含有せず、かつ全ての適用において十分な機械特性、殊に十分な破断伸び、引張強さ及び衝撃強さを示さない。殊に燃料に対する耐久性には改善の余地がある。
【０００６】
ＥＰ−Ａ８５５４２８からは、カルボキシル基含有官能化ポリアリーレンエーテルを含有するゴム含有ポリアリーレンエーテルが公知である。ＥＰ−Ａ８５５４２８の熱可塑性成形材料は、ＯＨ末端化ポリアリーレンエーテルを含有せず、かつ全ての適用において十分な機械特性、殊に十分な引張強さ及び衝撃強さを示さない。殊に燃料に対する耐久性には改善の余地がある。
【０００７】
ＥＰ−Ａ９０３３７６の対象は、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド及びゴムを含有し、同様に付加的に官能化ポリアリーレンエーテルも含有する熱可塑性成形材料である。ＥＰ−Ａ９０３３７６のポリアリーレンエーテルは、せいぜい僅かな量のＯＨ末端基を有するだけである。ＥＰ−Ａ９０３３７６の中で使用された官能化ポリアリーレンエーテルは、その適性の点について、強化成形材料にはしばしば不十分である。係る生成物の使用は、充填された、殊に繊維強化された成形材料において、しばしば不十分な機械特性、殊に不十分な靭性及び引張強さ、並びに燃料、殊にＦＡＭ Ｂに対する不十分な耐久性をもたらす。
【０００８】
したがって、ポリアリーレンエーテルとポリアリーレンスルフィドとからのブレンドの耐燃料性を改善するための方策は、従来技術から公知ではない。
【０００９】
それに従って、本発明の課題は、前述の欠点を有さないか又はより僅かな程度でしか有さない、ポリアリーレンエーテルを基礎とする熱可塑性成形材料を提供することであった。殊に、熱可塑性成形材料は、燃料、殊にＦＡＭ Ｂに対する高い耐久性を有するべきである。同時に、熱可塑性成形材料は、良好な機械特性、殊に高い衝撃強さ、高い破断伸び及び高い引張強さを有するべきである。
【００１０】
前述の課題は、本発明による熱可塑性成形材料によって解決される。有利な実施形態は、特許請求の範囲及び後続の説明から読み取れる。有利な実施形態の組合せは、本発明の範囲から逸脱しない。
【００１１】
本発明による熱可塑性成形材料は、以下の成分：
（Ａ）ポリマー鎖１個当たり平均して最大でも０．１個のフェノール性末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテル（Ａ１）及びポリマー鎖１個当たり平均して少なくとも１．５個のフェノール性末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテル（Ａ２）、
（Ｂ）少なくとも１種のポリアリーレンスルフィド、
（Ｃ）カルボキシル基を包含する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンエーテル、
（Ｄ）少なくとも１種の繊維状若しくは粒子状の充填剤並びに
（Ｅ）任意に更なる添加剤及び／又は加工助剤
を含有する。
【００１２】
本発明による熱可塑性成形材料は、その際、有利には、成分（Ａ１）２０〜８８．５質量％、成分（Ａ２）０．５〜１０質量％、成分（Ｂ）５〜６５質量％、成分（Ｃ）１〜１５質量％、成分（Ｄ）５〜７０質量％及び成分（Ｅ）０〜４０質量％を含有し、その際、成分（Ａ）〜（Ｅ）の全量に関する成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計は１００質量％である。
【００１３】
本発明による熱可塑性成形材料は、特に有利には、成分（Ａ１）２０〜７３質量％、成分（Ａ２）１〜１０質量％、成分（Ｂ）１０〜３０質量％、成分（Ｃ）１〜１５質量％、成分（Ｄ）１５〜６０質量％及び成分（Ｅ）０〜３０質量％を含有し、その際、成分（Ａ）〜（Ｅ）の全量に関する成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計は１００質量％である。
【００１４】
個々の成分を、続けて詳細に説明する。
【００１５】
成分Ａ
本発明により、熱可塑性成形材料は、ポリマー鎖１個当たり平均して最大でも０．１個のフェノール性末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテル（Ａ１）及びポリマー鎖１個当たり平均して少なくとも１．５個のフェノール性末端基を有する少なくとも１種のポリアリーレンエーテル（Ａ２）を含有する。その際、"平均して"との表記は、数平均を意味する。
【００１６】
フェノール性末端基が反応性であり、かつ熱可塑性成形材料中で少なくとも部分的に反応した形で存在する可能性があることは当業者にとって周知である。熱可塑性成形材料は、好ましくは、配合によって、すなわち、流動状態で成分を混合することによって製造される。相応して"以下の成分を含有する熱可塑性成形材料"との言い回しは、好ましくは、"以下の成分の配合によって得られる熱可塑性成形材料"と同等に扱う。
【００１７】
フェノール末端基とは、本発明の範囲において、芳香族核に結合しており、かつ場合により脱プロトン化して存在していてもよいヒドロキシ基と解される。フェノール性末端基が、塩基の影響によるプロトンの脱離によって、いわゆるフェノラート末端基としても存在し得ることは当業者に公知である。したがって、フェノール性末端基との用語は、明示的に芳香族ＯＨ基だけでなくフェノラート基も包含する。
【００１８】
フェノール性末端基の割合の測定は、好ましくは電位差滴定によって行う。このためにポリマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、かつトルエン／メタノール中の水酸化テトラブチルアンモニウムの溶液で滴定する。終点検出は、電位差滴定により行う。ハロゲン末端基の割合の測定は、好ましくは原子分光法によって行う。
【００１９】
ポリマーの全質量を基準としたフェノール性末端基（ｍOH）と数平均分子量（Ｍnp）とから、当業者は公知の方法に従って、ポリマー鎖１個当たりのフェノール性末端基の平均数を、厳密に直鎖状のポリマー鎖を想定した上で、次式：ｎOH＝ｍOH［質量％］／１００*Ｍnp［ｇ／モル］*１／１７に則って突き止めることができる。
【００２０】
代替的に、ポリマー鎖１個当たりのフェノール性末端基の平均数（ｎOH）は、厳密に直鎖状のポリマー鎖を前提とした上で、Ｃｌ末端基の質量割合（ｍCl）が同時に知られている場合、もっぱらＯＨ末端基とＣｌ末端基のみが存在すると想定した上で、次のように計算することができる：ｎOH＝２／（１＋（１７／３５．４５*ｍCl／ｍOH））。当業者は、Ｃｌとは異なる末端基の場合にどのように計算法を合わせるべきかを知っている。
【００２１】
制限する意図を含まず、成分（Ａ２）はフェノール性反応末端基のその高い含有量のために成分（Ａ）〜（Ｄ）の相容性促進剤として用いられることが見込まれる。そのうえまた、成分（Ａ１）は不活性末端基のその高い含有量により本発明による熱可塑性成形材料の特性プロファイルをさらに改善することから、その結果、一方ではフェノール性末端基を有するポリアリーレンエーテルと、他方では不活性末端基を有するポリアリーレンエーテルとの存在が、熱可塑性成形材料の最終性質に関して相乗効果をもたらす。
【００２２】
同時に末端基を制御しながらのポリアリーレンエーテルの製造は、当業者に公知であり、下記にて詳述する。公知のポリアリーレンエーテルは、通常、ハロゲン末端基、殊に−Ｆ若しくは−Ｃｌ、又はフェノール性ＯＨ末端基若しくはフェノラート末端基を有し、その際、フェノラート末端基は、それ自体で若しくは反応した形で、殊に−ＯＣＨ3末端基の形で存在してよい。
【００２３】
好ましくは、ポリアリーレンエーテル（Ａ１）は、成分（Ａ１）の質量を基準として、最大でも０．０１質量％、特に有利には最大でも０．００５質量％のフェノール性末端基を有する。好ましくは、ポリアリーレンエーテル（Ａ２）は、成分（Ａ２）の質量を基準として、そのつどＯＨの質量として計算して、少なくとも０．１５質量％、殊に少なくとも０．１８質量％、特に有利には少なくとも０．２質量％のフェノール性末端基を有する。
【００２４】
成分（Ａ１）若しくは（Ａ２）におけるフェノール性末端基の含有量のそれぞれの上限値は、分子１個当たりにつき使用可能な末端基の数（直鎖状ポリアリーレンエーテルの場合は２個）と数平均鎖長とから得られる。相応する計算が当業者に公知である。
【００２５】
好ましくは、ポリマー鎖１個当たりの成分（Ａ１）のフェノール性末端基の平均数は、０〜０．１、殊に０〜０．０８、特に有利には０〜０．０５、極めて有利には０〜０．０２、殊に有利には最大でも０．０１である。
【００２６】
好ましくは、ポリマー鎖１個当たりの成分（Ａ２）のフェノール性末端基の平均数は、１．６〜２、殊に１．７〜２、特に有利には１．８〜２、極めて有利には１．９〜２である。
【００２７】
特に有利な実施形態において、成分（Ａ）は、そのつど成分（Ａ）の質量を基準として、ポリアリーレンエーテル（Ａ１）６０〜９９質量％とポリアリーレンエーテル（Ａ２）１〜４０質量％とからの混合物である。
【００２８】
この有利な実施形態において、成分（Ａ）は、そのつど成分（Ａ）の質量を基準として、特に有利には７０〜９８質量％、殊に８０〜９７質量％の上述の構成成分（Ａ１）と、２〜３０質量％、殊に３〜２０質量％の上述の構成成分（Ａ２）とから成る。
【００２９】
本発明によるポリアリーレンエーテル（Ａ１）と（Ａ２）とは−末端基を除いて−同じであってよいか又は異なる構成要素から構成されていてよく及び／又は異なる分子量を有してよい（ただし、それらが、その時になお互いに完全に混和性である限りにおいてである）。
【００３０】
しかしながら、有利なのは、構成成分（Ａ１）と（Ａ２）とが実質的な一致を構造的に示し、殊に同一の構成要素から構成されており、かつ類似の分子量を有し、殊に該成分の一方の数平均分子量が、他方の成分の数平均分子量よりせいぜい３０％を上回る場合である。
【００３１】
ポリアリーレンエーテルは、当業者にポリマー種として公知である。原則的に、当業者に公知の全てのポリアリーレンエーテル及び／又は公知の方法に従って製造可能なポリアリーレンエーテルが、成分（Ａ）の構成成分として考慮に入れられる。相応する方法を、これより下で説明する。
【００３２】
成分（Ａ）の範囲において有利なポリアリーレンエーテル（Ａ１）及び（Ａ２）は、互いに無関係に、一般式Ｉの構成要素から構成されている：
【化１】
0005877800.tif 000002
［式中、符号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、Ａｒ及びＡｒ1は、以下の意味を有する：
ｔ、ｑ：互いに無関係に、０、１、２又は３、
Ｑ、Ｔ、Ｙ：互いに無関係に、それぞれ化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＲaＲb−から選択された基、その際、Ｒa及びＲbは、互いに無関係に、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、その際、Ｑ、Ｔ及びＹからの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表す、並びに
Ａｒ、Ａｒ1：互いに無関係に、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基］。
【００３３】
Ｑ、Ｔ又はＹが上で挙げた前提のもとに化学結合である場合、これは、左側に隣接した基と右側に隣接した基とが化学結合を介して互いに直接結ばれて存在することと解される。
【００３４】
しかし、好ましくは、式Ｉ中のＱ、Ｔ及びＹは、互いに無関係に、−Ｏ−及び−ＳＯ2−から選択され、ただし、Ｑ、Ｔ及びＹから成る群からの少なくとも１つは−ＳＯ2−を表す。
【００３５】
Ｑ、Ｔ又はＹが−ＣＲaＲbである限りにおいて、Ｒa及びＲbは、互いに無関係に、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基を表す。
【００３６】
有利なＣ1〜Ｃ12アルキル基は、炭素原子１〜１２個を有する直鎖状及び分枝状の飽和アルキル基を包含する。殊に、以下の基が挙げられる：Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、２−又は３−メチルペンチル基、並びに長鎖基、例えば非分枝状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基及びこれらの１回又は何回も枝分かれした類似体。
【００３７】
前述の使用可能なＣ1〜Ｃ12−アルコキシ基中のアルキル基として、これより上で定義していた炭素原子１〜１２個を有するアルキル基が考慮に入れられる。好ましくは使用可能なシクロアルキル基は、殊にＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルエチル基、−プロピル基、−ブチル基、−ペンチル基、−ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、−ジメチル基、及び−トリメチル基を包含する。
【００３８】
Ａｒ及びＡｒ1は、互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基である。これより下に記載した出発生成物から出発して、Ａｒは、好ましくは、電子豊富な、容易に求電子的に攻撃可能な、有利にはヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタリン、及び４，４−ビスフェノールから成る群から選択される芳香族物質から誘導されている。好ましくは、Ａｒ1は、置換されていないＣ6−又はＣ12−アリーレン基である。
【００３９】
Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基Ａｒ及びＡｒ1として、殊にフェニレン基、例えば１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基、ナフチレン基、例えば１，６−、１，７−、２，６−及び２，７−ナフチレン基、並びにアントラセン、フェナントレン及びナフタセンから誘導されたアリーレン基が考慮に入れられる。
【００４０】
好ましくは、式Ｉによる有利な実施形態におけるＡｒ及びＡｒ1は、互いに無関係に、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、殊に２，７−ジヒドロキシナフチレン、及び４，４'−ビスフェニレンから成る群から選択する。
【００４１】
成分Ａの範囲において有利なポリアリーレンエーテル（Ａ１）及び（Ａ２）は、以下の繰り返し構造単位Ｉａ〜Ｉｏの少なくとも１つを含有するものである：
【化２】
0005877800.tif 000003
【００４２】
【化３】
0005877800.tif 000004
【００４３】
有利には存在する構成要素Ｉａ〜Ｉｏに加えて、ヒドロキノンに由来する１つ以上の１，４−フェニレン単位が、レゾルシン単位に由来する１，３−フェニレン単位又はジヒドロキシナフタリン単位に由来するナフチレン単位と置き換えられている構成要素も有利である。
【００４４】
一般式Ｉの構成要素として特に有利なのは、構成要素Ｉａ、Ｉｇ及びＩｋである。そのうえ、成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルが、本質的に一般式Ｉの１種類の構成要素から、殊にＩａ、Ｉｇ及びＩｋから選択された構成要素から構成されている場合に特に有利である。
【００４５】
特に有利な実施形態において、Ａｒが１，４−フェニレン、ｔが１、ｑが０であり、Ｔは化学結合であり、かつＹがＳＯ2である。前述の繰り返し単位から成った特に有利なポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）と呼ばれる。
【００４６】
特に有利な更なる実施形態において、Ａｒが１，４−フェニレン、ｔが１、ｑが０、ＴがＣ（ＣＨ3）2、かつＹがＳＯ2である。前述の繰り返し単位から成った特に有利なポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリスルホン（ＰＳＵ）と呼ばれる。
【００４７】
特に有利な更なる実施形態において、Ａｒが１，４−フェニレン、ｔが１、ｑが０、Ｔ及びＹがＳＯ2である。前述の繰り返し単位から成った特に有利なポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）と呼ばれる。この実施形態は、極めて有利である。
【００４８】
ＰＰＳＵ、ＰＥＳＵ及びＰＳＵといった略称は、本発明の範囲において、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０４３−１：２００１に相当する。
【００４９】
一般的に、有利なポリアリーレンエーテル（Ａ１）及び（Ａ２）は、５，０００〜６０，０００ｇ／モルの範囲における平均分子量Ｍｎ（数平均）と０．２０〜０．９５ｄｌ／ｇの相対粘度を有する。ポリアリーレンエーテルの相対粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１に従って２５℃にて１質量％のＮ−メチルピロリドン溶液中で測定する。
【００５０】
本発明のポリアリーレンエーテル（Ａ１）及び（Ａ２）は、好ましくは、標準として狭い分布のポリメチルメタクリレートに対して溶媒ジメチルアセトアミド中でゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、１０，０００〜１５０，０００ｇ／モル、殊に１５，０００〜１２０，０００ｇ／モル、特に有利には１８，０００〜１００，０００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍwを有する。
【００５１】
前述のポリアリーレンエーテルをもたらす製造方法は当業者に公知であり、例えば、Ｈｅｒｍａｎ Ｆ．Ｍａｒｋ，"Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ４，２００３の第２頁〜第８頁並びにＨａｎｓ Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｓｄｏｒｆ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５における"Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ"の第４２７頁〜第４４３頁に記載されている。
【００５２】
特に有利なのは、無水のアルカリ金属炭酸塩、殊に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又はそれらの混合物の存在下での、非プロトン性極性溶媒中での、２つのハロゲン置換基を有する少なくとも１種の芳香族化合物と、前述のハロゲン置換基に対して反応性である２つの官能基を有する少なくとも１種の芳香族化合物との反応であり、その際、炭酸カリウムが極めて有利である。特に適した組合せは、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンと塩基としての炭酸カリウムとである。
【００５３】
好ましくは、ポリアリーレンエーテル（Ａ１）は、ハロゲン末端基、殊に塩素末端基、又はエーテル化末端基、殊にアルキルエーテル末端基のいずれかを有し、該末端基は、ＯＨ末端基若しくはフェノラート末端基を適したエーテル化剤と反応させることによって得られる。
【００５４】
適したエーテル化剤は、例えば、単官能性のアルキルハロゲン化物又はアリールハロゲン化物、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキルクロリド、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルブロミド又はＣ1〜Ｃ6−アルキルヨージド、有利には塩化メチル、又は塩化ベンジル、臭化ベンジル又はヨウ化ベンジル又はそれらの混合物である。成分（Ａ１）のポリアリーレンエーテルの範囲における有利な末端基はハロゲン、殊に塩素、アルコキシ、殊にメトキシ、アリールオキシ、殊にフェノキシ、又はベンジルオキシである。
【００５５】
以下では、ポリアリーレンエーテル（Ａ２）の製造を議論する。成分（Ａ２）のポリアリーレンエーテルの有利な製造法は後に記載し、かつ該製造法は以下の工程をａ−ｂ−ｃの順番で包含する：
（ａ）所望の成分（Ａ２）に相当するフェノール性末端基の含有量を有する溶媒（Ｌ）の存在下で少なくとも１種のポリアリーレンエーテル（Ａ２*）を準備する工程、その際、そのフェノール性末端基はフェノラート末端基として存在し、かつ該ポリアリーレンエーテルは、好ましくは、上で定義したような一般式Ｉの構成要素からな、
（ｂ）少なくとも１種の酸、好ましくは少なくとも１種の多官能性カルボン酸を添加する工程、及び
（ｃ）成分（Ａ２）のポリアリーレンエーテルを固体として取得する工程。
【００５６】
ここで、ポリアリーレンエーテル（Ａ２*）の準備は、有利には、溶媒（Ｌ）中で溶液の形で行う。
【００５７】
上記のポリアリーレンエーテル（Ａ２*）の準備は、原則的に様々な方法で行うことができる。例えば、相応するポリアリーレンエーテル（Ａ２*）を適した溶媒と直に接触させ、そして直に、すなわち、更なる反応なしで、本発明による方法において使用することができる。代替的に、ポリアリーレンエーテルのプレポリマーを使用してもよく、かつ溶媒の存在下での反応のために導入することができ、その際、上記のポリアリーレンエーテル（Ａ２*）は溶媒の存在下で生じる。
【００５８】
工程（ａ）におけるポリアリーレンエーテル（Ａ２*）の準備は、しかしながら、好ましくは、構造Ｘ−Ａｒ−Ｙ（ｓ１）の少なくとも１種の出発化合物とＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ（ｓ２）の少なくとも１種の出発化合物とを溶媒（Ｌ）及び塩基（Ｂ）の存在下で反応させることによって行い、その際、
−  Ｙは、ハロゲン原子であり、
−  Ｘは、ハロゲン原子及びＯＨから選択し、かつ
−  Ａｒ及びＡｒ1は、互いに無関係に、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基である。
【００５９】
その際、（ｓ１）と（ｓ２）の比は、フェノール性末端基の所望の含有量が生じるように選択する。適した出発化合物は当業者に公知であるか又は公知の方法に従って製造することができる。ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタリン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ及び４，４'−ジヒドロキシビフェニルが出発化合物（ｓ２）として特に有利である。
【００６０】
しかしながら、三官能性化合物を使用することも可能である。この場合、分枝状構造が生じる。三官能性出発化合物（ｓ２）を用いる限りにおいて、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが有利である。
【００６１】
使用されるべき量比は、原則的に、塩化水素の理論上の脱離下で進行する重縮合反応の化学量論比から得られ、かつ当業者により公知の方法で調整される。しかしながら、フェノール性ＯＨ末端基の数を増やすために、過剰量の（ｓ２）が有利である。
【００６２】
特に有利には、この実施形態における（ｓ２）／（ｓ１）のモル比は、１．００５〜１．２、殊に１．０１〜１．１５、特に有利には１．０２〜１．１である。
【００６３】
代替的に、Ｘがハロゲン、ＹがＯＨの出発化合物（ｓ１）も使用することができる。この場合、ヒドロキシ基の過剰量の調整は、出発化合物（ｓ２）の添加によって行う。この場合、使用されたフェノール性末端基対ハロゲンの比は、好ましくは１．０１〜１．２、殊に１．０３〜１．１５、極めて有利には１．０５〜１．１である。
【００６４】
好ましくは、重縮合に際しての転換値は少なくとも０．９であり、それによって十分に高い分子量が保証される。ポリアリーレンエーテルの前駆体としてプレポリマーを用いる限りにおいて、重合度は実際のモノマーの数に関連している。
【００６５】
有利な溶媒（Ｌ）は、非プロトン性極性溶媒である。そのうえ、適した溶媒は、８０〜３２０℃、殊に１００〜２８０℃、有利には１５０〜２５０℃の範囲における沸点を有する。適した非プロトン性極性溶媒は、例えば、高沸点エーテル、エステル、ケトン、不斉ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００６６】
好ましくは、出発化合物（ｓ１）と（ａ２）との反応は、上述の非プロトン性極性溶媒（Ｌ）、殊にＮ−メチル−２−ピロリドン中で行う。
【００６７】
出発化合物（ｓ１）のハロゲン置換基に対する反応性を高めるために、フェノール性ＯＨ基の反応を、好ましくは塩基（Ｂ）の存在下で行うことは当業者に自体公知である。
【００６８】
好ましくは、塩基（Ｂ）は無水である。適した塩基は、殊に無水のアルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又はそれらの混合物であり、その際、炭酸カリウムが極めて有利である。
【００６９】
特に有利な組合せは、溶媒（Ｌ）としてのＮ−メチル−２−ピロリドンと塩基（Ｂ）としての炭酸カリウムとである。
【００７０】
適した出発化合物（ｓ１）と（ｓ２）との反応は、８０〜２５０℃、有利には１００〜２２０℃の温度で実施し、その際、温度の上限値は、溶媒の沸点によって制限される。該反応は、好ましくは２〜１２時間、殊に３〜８時間の時間間隔で行う。
【００７１】
工程（ａ）に続けて、かつ工程（ｂ）を行う前にポリマー溶液の濾過を実施することが好ましいと判明した。これによって、重縮合に際して形成された塩分、並びに場合によっては形成されたゲル体が除去される。
【００７２】
加えて、工程（ａ）の範囲において、ポリアリーレンエーテル（Ａ２*）の量を、ポリアリーレンエーテル（Ａ２*）と溶媒（Ｌ）とからの混合物の全質量を基準として、１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調整することが好ましいとわかった。
【００７３】
工程（ｂ）の範囲において、少なくとも１種の酸、好ましくは少なくとも１種の多官能性カルボン酸を、工程（ａ）からのポリアリーレンエーテル（Ａ２*）に、好ましくは溶媒（Ｌ）中のポリアリーレンエーテル（Ａ２*）の溶液に添加する。
【００７４】
"多官能性"とは、少なくとも２の官能性と解される。官能性は、１分子当たりのＣＯＯＨ基の（場合により平均）数である。多官能性とは、２又はそれより高い官能性と解される。本発明の範囲において有利なカルボン酸は、二官能性及び三官能性のカルボン酸である。
【００７５】
多官能性カルボン酸の添加は、様々な方法で行うことができ、殊に固体若しくは液体の形で、又は溶液の形で、好ましくは溶媒（Ｌ）と混和性である溶媒に溶かして行うことができる。
【００７６】
好ましくは、多官能性カルボン酸は、最大でも１５００ｇ／モル、殊に最大でも１２００ｇ／モルの数平均分子量を有する。同時に、多官能性カルボン酸は、好ましくは、少なくとも９０ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００７７】
適した多官能性カルボン酸は、殊に、一般構造ＩＩ：
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ  （ＩＩ）
［式中、Ｒは、炭素原子２〜２０個を有し、かつ任意に、好ましくはＯＨ及びＣＯＯＨから選択された更なる官能基を含有する炭化水素基を表す］に従ったものである。
【００７８】
有利な多官能性カルボン酸は、Ｃ4〜Ｃ10−ジカルボン酸、殊にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、並びにトリカルボン酸、殊にクエン酸である。特に有利な多官能性カルボン酸は、コハク酸及びクエン酸である。
【００７９】
フェノラート末端基がフェノール性末端基に変わることを十分保証するために、使用された多官能性カルボン酸の量を、フェノラート末端基の量を基準として調整することが好ましいと判明した。
【００８０】
工程（ｂ）の範囲において、多官能性カルボン酸を、フェノール性末端基の物質量を基準として、カルボキシル基２５〜２００モル％、好ましくはカルボキシル基５０〜１５０モル％、特に有利にはカルボキシル基７５〜１２５モル％の量で添加することが有利である。
【００８１】
計量供給する酸があまりに少な過ぎると、ポリマー溶液の沈殿挙動は不十分であり、その一方で、計量供給量が明らかに過剰な場合、更なる加工に際して生成物の変色が現れる可能性がある。
【００８２】
工程（ｃ）の範囲において、ポリアリーレンエーテル（Ａ２）を固体として取得する。基本的に、固体として取得するために様々な方法が考慮に入れられる。しかしながら、沈殿析出によるポリマー組成物の取得が有利である。
【００８３】
有利な沈殿析出は、溶媒（Ｌ）と貧溶媒（Ｌ'）との混合によって行うことができる。貧溶媒は、ポリマー組成物が溶解することのない溶媒である。係る貧溶媒は、好ましくは、非溶媒と溶媒とからの混合物である。有利な非溶媒は水である。溶媒と非溶媒とからの有利な混合物（Ｌ'）は、好ましくは、溶媒（Ｌ）、殊にＮ−メチル−４−ピロリドンと、水とからの混合物である。工程（ｂ）からのポリマー溶液を貧溶媒（Ｌ'）に添加することが有利であり、これにより、ポリマー組成物の沈殿析出がもたらされる。その際、好ましくは、貧溶媒の過剰量が用いられる。特に有利には、工程（ａ）からのポリマー溶液は、微細に分散された形で、殊に液滴の形で添加する。
【００８４】
貧溶媒（Ｌ'）として、溶媒（Ｌ）、殊にＮ−メチル−２−ピロリドンと、非溶媒、殊に水とからの混合物を使用する限りにおいて、溶媒：非溶媒の有利な混合比は、１：２〜１：１００、殊に１：３〜１：５０である。
【００８５】
貧溶媒（Ｌ'）として、溶媒（Ｌ）としてのＮ−メチル−２−ピロリドンと組み合わせた水とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とからの混合物が有利である。貧溶媒（Ｌ'）として特に有利なのは、１：３〜１：５０、殊に１：３０のＮＭＰ／水の混合物である。
【００８６】
溶媒（Ｌ）中のポリマー組成物の含有率が、ポリマー組成物と溶媒（Ｌ）とからの混合物の全質量を基準として、１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％である場合、沈殿析出は、特に効率的に行われる。
【００８７】
成分（Ａ２）は、好ましくは、最大でも６００ｐｐｍのカリウム含有量を有する。カリウム含有量は、原子分光法によって測定する。
【００８８】
成分Ｂ
本発明による成形材料は、成分（Ｂ）として少なくとも１種のポリアリーレンスルフィドを含有する。成分（Ｂ）として、原則的には、全てのポリアリーレンスルフィドが考慮に入れられる。
【００８９】
成分（Ｂ）は、本発明による熱可塑性成形材料中で、そのつど成分（Ａ）〜（Ｅ）の全量を基準として、５〜６５質量％、特に有利には５〜４５質量％、殊に５〜３０質量％、極めて有利には１０〜２０質量％の量で存在する。
【００９０】
好ましくは、成分（Ｂ）のポリアリーレンスルフィドは、３０〜１００質量％が一般式−Ａｒ−Ｓ−による繰り返し単位から成り、その際、−Ａｒ−は、炭素原子６〜１８個を有するアリーレン基である。
【００９１】
有利なのは、全ての繰り返し単位の全質量を基準として、少なくとも３０質量％、殊に少なくとも７０質量％の繰り返し単位ＩＩＩ
【化４】
0005877800.tif 000005
を含有するポリアリーレンスルフィドである。適した更なる繰り返し単位は、殊に
【化５】
0005877800.tif 000006
［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、有利にはメチルを意味する］である。ポリアリーレンスルフィドは、ホモポリマー、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよく、その際、ホモポリマー（同一の繰り返し単位）が有利である。極めて有利なポリアリーレンスルフィドは、１００質量％で、一般式ＩＩＩによる繰り返し単位から成る。したがって、特に有利なのはポリアリーレンスルフィド、殊にポリ（１，４−フェニレンスルフィド）である。
【００９２】
本発明により使用されたポリアリーレンスルフィドの末端基として、殊にハロゲン、チオール又はヒドロキシ、有利にはハロゲンが考慮に入れられる。
【００９３】
成分（Ｂ）のポリアリーレンスルフィドは、分枝状又は非分枝状であってよい。好ましくは、成分（Ｂ）のポリアリーレンスルフィドは直鎖状であり、すなわち、分枝状ではない。
【００９４】
成分（Ｂ）のポリアリーレンスルフィドは、好ましくは５，０００〜１００，０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。
【００９５】
このようなポリアリーレンスルフィドは自体公知であるか、又は公知の方法に従って製造することができる。相応する製造法が、例えば、Ｈａｎｓ Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｓｄｏｒｆ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５における"Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ"の第４８６頁〜第４９２頁に記載されている。
【００９６】
殊に、それらは、ＵＳ２，５１３，１８８に記載されるように、ハロゲン芳香族化合物を硫黄又は金属スルフィドと反応させることによって製造することができる。ハロゲンで置換されたチオフェノールの金属塩を加熱することも同様に可能である（ＧＢ−Ｂ９６２９４１を参照されたい）。ポリアリーレンスルフィドの有利な構成には、例えばＵＳ３，３５４，１２９から読み取れるように、アルカリ金属スルフィドをハロゲン芳香族化合物と溶解状態で反応させることが含まれる。更なる方法は、ＵＳ３，６９９，０８７の中で及びＵＳ４，６４５，８２６の中で記載されている。
【００９７】
成分Ｃ
本発明により、熱可塑性成形材料は、カルボキシル基を包含する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンエーテル、好ましくは、２５℃にてＮ−メチル−２−ピロリドン中での１質量％溶液において測定した４５〜６５ｍｌ／ｇのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１による粘度数を有するものを含有する。２５℃にてＮ−メチル−２−ピロリドン中での１質量％溶液において測定した成分（Ｃ）の官能化ポリアリーレンエーテルのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１による粘度数は、好ましくは、少なくとも４６ｍｌ／ｇ、特に有利には少なくとも４７ｍｌ／ｇ、殊に少なくとも４８ｍｌ／ｇである。
【００９８】
他方で、２５℃にてＮ−メチル−２−ピロリドン中での１質量％溶液において測定して６５ｍｌ／ｇを上回るＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１による粘度数を有する、カルボキシル基を包含するポリアリーレンエーテルの使用は、機械特性の更なる改善が得られることなく流動性の不都合な低下をもたらす。それに応じて、成分（Ｃ）のポリアリーレンエーテルのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１による粘度数は、上に向かって制限されており、かつ、そのつど２５℃にてＮ−メチル−２−ピロリドン中での１質量％溶液において測定して、特に有利には最大でも６５ｍｌ／ｇ、特に有利には最大でも６１ｍｌ／ｇ、殊に最大でも５７ｍｌ／ｇである。
【００９９】
規定された範囲の粘度数は、粒子状若しくは繊維状の充填剤を含有するポリアリーレンエーテルとポリアリーレンスルフィドとを基礎とする熱可塑性成形材料において、本発明により改善された機械特性と、同時に良好な加工性をもたらす。制限する意図を含まず、成分（Ｃ）の官能化ポリアリーレンエーテルは、その化学構造と定義された粘度数とに基づき、充填剤、殊にガラス繊維と相乗的に相互作用することが見込まれる。
【０１００】
好ましくは、本発明による熱可塑性成形材料は、成分（Ｃ）として、上で定義したような一般式Ｉの構成要素並びに一般式ＩＶ：
【化６】
0005877800.tif 000007
［式中、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり；
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、又は−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨを意味し；
Ａｒ2及びＡｒ3は、同じであってよいか又は異なっていてよく、かつ互いに無関係に、Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基であり、かつ、
Ｙは、化学結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＲaＲb−から選択されている基であり、その際、Ｒa及びＲbは、同じであってよいか又は異なっていてよく、かつ互いに無関係に、それぞれ水素原子又はＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18−アリール基を表す］の構成要素を含有する少なくとも１種の官能化ポリアリーレンエーテルを含有する。
【０１０１】
好ましくは、式Ｉ及び式ＩＶによる構成要素の合計を基準とした、一般式ＩＶによる構成要素の割合は、０．５〜３モル％、好ましくは０．６〜２モル％、特に有利には０．７〜１．５モル％である。
【０１０２】
式Ｉ及び式ＩＶによる構成要素の合計を基準とした、一般式ＩＶによる構成要素の割合は、本発明の範囲において、基本的には、内標準として定義された量の１，３，５−トリメトキシベンゼンを用いた1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定する。質量％からモル％への換算は、当業者に公知である。
【０１０３】
一般式ＩＶの範囲において、好ましくはｎ＝２及びＲ1＝メチルが当てはめられる。
【０１０４】
一般式ＩＶの範囲において、加えて、好ましくはＡｒ2＝Ａｒ3＝１，４−フェニレン及びＹ＝−ＳＯ2−が当てはめられる。
【０１０５】
本発明による成形材料中で使用された官能化ポリアリーレンエーテル（成分Ｃ）は、自体公知の化合物であるか又は公知の方法に従って製造可能である。
【０１０６】
例えば、成分（Ｃ）の官能化ポリアリーレンエーテルは、ＥＰ−Ａ−０１８５２３７に依拠して、並びにＩ．Ｗ．Ｐａｒｓｏｎｓ他からＰｏｌｙｍｅｒ，３４，２８３６（１９９３）及びＴ．Ｋｏｃｈ、Ｈ．ＲｉｔｔｅｒからＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｐｈｙｓ．１９５，１７０９（１９９４）の中で記載された方法に従って入手される。
【０１０７】
それに従って、ポリアリーレンエーテルは、一般式Ｖ：
【化７】
0005877800.tif 000008
［式中、Ｒ1及びｎは、上で示した意味を有する］の化合物と、一般式Ｖの化合物に対して反応性の少なくとも１種の更なる芳香族化合物、例えば殊に４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、及び場合によっては更なるヒドロキシ官能化化合物、例えばビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＳ及び／又は４，４'−ジヒドロキシビフェニルの重縮合によって得られる。適した反応相手は、当業者に一般に公知である。
【０１０８】
成分（Ｃ）の官能化ポリアリーレンエーテルの製造のために、原則的には、成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルのために使用された方法も用いることができ、その際、同様に、塩基作用下での双極性非プロトン性溶媒中での溶液重合も有利である。
【０１０９】
一般式Ｉの有利な構造要素に関する成分（Ａ）について述べたことが、相応して、成分（Ｃ）の官能化ポリアリーレンエーテルに当てはめられる。
【０１１０】
殊に、成分（Ａ）及び（Ｃ）のポリアリーレンエーテルが構造的に類似し、殊に同じモノマー構成要素を基礎とし、かつ成分（Ｃ）の範囲における一般式ＩＶの構成要素に関してのみ単に異なる場合に有利である。成分（Ａ）も成分（Ｃ）も上で定義したようなＰＥＳＵ形の構成要素を基礎とする場合に、又は成分（Ａ）も成分（Ｃ）も上で定義したようなＰＰＳＵ形の構成要素を基礎とする場合に、又は成分（Ａ）も成分（Ｃ）も上で定義したようなＰＳＵ形の構成要素を基礎とする場合に特に有利である。"基礎とする"とは、この文脈においては、成分（Ａ）も成分（Ｃ）も同じ構成要素から構成されており、かつ、それらは、成分（Ｃ）が付加的に官能化されており、かつ好ましくは上で定義したような一般式ＩＶのモノマー構成要素を含有するということによってのみ単に異なることと解される。特に有利には、成分（Ａ）のポリアリーレンエーテル及び成分（Ｃ）の官能化ポリアリーレンエーテルは、それぞれ一般式Ｉの同じ構成要素を含有する。
【０１１１】
一般式ＩＶの範囲における適した構成要素は、殊に：
【化８】
0005877800.tif 000009
［式中、ｎは、そのつど０〜４の整数を表す］である。構成要素ＶＩが極めて有利である。
【０１１２】
成分Ｄ
本発明の熱可塑性成形材料は、成分（Ｄ）として少なく１種の繊維状若しくは粒子状の充填剤を、成分（Ａ）〜（Ｅ）の計１００質量％を基準として、好ましくは、５〜７０質量％、特に有利には１５〜７０質量％、殊に１５〜６５質量％の量で含有する。
【０１１３】
本発明による成形材料は、殊に粒子状若しくは繊維状の充填剤を含有してよく、その際、繊維状の充填剤が特に有利である。
【０１１４】
有利な繊維状充填剤は、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、特に有利にはガラス繊維である。ガラス繊維が使用される場合、これらはマトリックス材料とのより良好な相容性のために、サイズ剤、有利にはポリウレタンサイズ剤及び接着促進剤で最終仕上げされていてよい。一般的に、使用された炭素繊維及びガラス繊維は、６〜２０μｍの範囲の直径を有する。したがって、成分（Ｄ）は、特に有利にはガラス繊維から成る。
【０１１５】
ガラス繊維の混入は、ガラス短繊維の形でも、連続繊維（ロービング）の形でも行うことができる。完成した射出成形部材において、ガラス繊維の平均長さは、好ましくは０．０８〜０．５ｍｍの範囲にある。
【０１１６】
炭素繊維又はガラス繊維は、織布、マット又はガラスウールロービングの形でも用いることができる。
【０１１７】
粒子状充填剤として適しているのは、非晶質ケイ酸、炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム及び白亜、粉末石英、雲母、多種多様なケイ酸塩、例えば粘土、白雲母、黒雲母、スゾライト(Suzoite)、スズマレタイト(Zinnmaletit)、滑石、緑泥石、金雲母、長石、ケイ酸カルシウム、例えばケイ灰石又はケイ酸アルミニウム、例えばカオリン、特にか焼カオリンである。
【０１１８】
有利な粒子状充填剤は、粒子の少なくとも９５質量％、有利には少なくとも９８質量％が、完成品で測定して４５μｍ未満、有利には４０μｍ未満の直径（幾何学中心を通る最大直径）を有し、かつ、それのいわゆるアスペクト比が、完成品で測定して１〜２５の範囲に、有利には２〜２０の範囲にあるものである。アスペクト比は、厚さに対する粒径（それぞれ幾何学中心を通る、最小寸法に対する最大寸法）の比である。
【０１１９】
その際、粒径は、例えば、ポリマー混合物の細片の電子顕微鏡写真を撮影し、かつ少なくとも２５個、有利には少なくとも５０個の充填剤粒子を評価基準とすることによって測定することができる。同様に、粒径の測定は、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ＡＳＡＥ、第４９１頁（１９８３）に記載の沈降分析により行うことができる。その直径が４０μｍ未満である充填剤の質量割合は、篩分析によっても測定することができる。
【０１２０】
特に有利なのは、粒子状充填剤として、滑石、カオリン、例えばか焼カオリン又はケイ灰石又はこれらの充填剤の２つ又は全てからの混合物である。それらのなかでも、そのつど完成品で測定して４０μｍより小さい直径及び１．５〜２５のアスペクト比を有する粒子の少なくとも９５質量％の割合を有する滑石が特に有利である。カオリンは、そのつど完成品で測定して２０μｍより小さい直径及び１．２〜２０のアスペクト比を有する粒子の少なくとも９５質量％の割合を有する。
【０１２１】
そのうえ、熱可塑性成形材料は、更なる添加剤及び／又は加工助剤を成分Ｅとして含有してよい。
【０１２２】
成分Ｅ
本発明による成形材料は、成分（Ｅ）の構成成分として、助剤、殊に加工助剤、顔料、安定化剤、難燃剤又は種々の添加物の混合物を含有してよい。慣例の添加剤は、例えば、酸化抑制剤、熱分解及び紫外光による分解に対する試剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び可塑剤でもある。
【０１２３】
本発明による成形材料中の成分（Ｅ）の割合は、殊に、成分（Ａ）〜（Ｅ）の全質量を基準として、０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、殊に０〜１５質量％である。成分Ｅが安定化剤を含む場合、この安定化剤の割合は、通常、成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計を基準として、２質量％まで、好ましくは０．０１〜１質量％、殊に０．０１〜０．５質量％である。
【０１２４】
顔料及び染料は、一般に、成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計を基準として、０〜６質量％、有利には０．０５〜５質量％、殊に０．１〜３質量％の量で含有されている。
【０１２５】
熱可塑性樹脂を着色するための顔料は、一般に公知であり、例えば、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９８３）、第４９４頁〜第５１０頁を参照されたい。顔料の第一の有利な群として、白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白［２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2］、リトポン、アンチモン白及び二酸化チタンが挙げられる。最も一般に用いられる２つの二酸化チタンの結晶変態（ルチル形及びアナターゼ形）のうち、殊にルチル形を、本発明による成形材料の白色化のために使用する。本発明により使用することができる黒色着色顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ3ＳＯ4）、スピネル黒［Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4］、マンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄からの混合物）、コバルト黒及びアンチモン黒、並びに特に有利にはカーボンブラックであり、これは、たいていファーネスブラック又はガスブラックの形態で使用する（Ｇ．Ｂｅｎｚｉｎｇ，Ｐｉｇｍｅｎｔｅ ｆｕｅｒ Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ，Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８８）、第７８頁以降を参照されたい）。
【０１２６】
特定の色調の調整のために、無機有色顔料、例えば酸化クロム緑、又は有機有色顔料、例えばアゾ顔料、又はフタロシアニンを使用することができる。このような顔料は、当業者に公知である。
【０１２７】
本発明による熱可塑性成形材料に添加することができる酸化抑制剤及び熱安定化剤は、例えば、元素周期表第Ｉ族の金属のハロゲン化物、例えばナトリウム、カリウム、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物である。さらに、フッ化亜鉛及び塩化亜鉛を使用することができる。さらになお、立体障害フェノール、ヒドロキノン、これらの群の置換された代表物質、第二級芳香族アミンが、場合によりリン含有酸若しくはそれらの塩と結合した状態で、及びこれらの化合物の混合物が、好ましくは、成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計を基準として、１質量％までの濃度で使用可能である。
【０１２８】
ＵＶ安定化剤の例は、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンであり、それらは一般的に２質量％までの量で使用する。
【０１２９】
通例、成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計を基準として、１質量％までの量で添加される滑剤及び離型剤は、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及びステアラミド並びにペンタエリトリトールと長鎖脂肪酸とのエステルである。ジアルキルケトン、例えばジステアリルケトンも使用可能である。
【０１３０】
有利な構成成分として、本発明による成形材料は、（成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の合計を基準として）０．１〜２質量％、有利には０．１〜１．７５質量％、特に有利には０．１〜１．５質量％及び殊に０．１〜０．９質量％のステアリン酸及び／又はステアレートを含有する。原則的に、他のステアリン酸誘導体、例えばステアリン酸のエステルも使用することができる。
【０１３１】
ステアリン酸は、有利には脂肪の加水分解によって製造される。その際に得られる生成物は、通常、ステアリン酸とパルミチン酸とからの混合物である。それゆえ、係る生成物は、該生成物の組成に応じて、例えば５０〜７０℃の幅広い軟化範囲を有する。有利には、２０質量％を上回る、特に有利には２５質量％を上回るステアリン酸の割合を有する生成物を使用する。純粋なステアリン酸（＞９８％）も使用することができる。
【０１３２】
さらに、成分（Ｅ）はステアレートも含んでよい。ステアレートは、相応するナトリウム塩と金属塩溶液（例えばＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、アルミニウム塩）との反応によってか、又は脂肪酸と金属水酸化物との直接の反応によってのいずれかにおいて製造されることができる（例えばＢａｅｒｌｏｃｈｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（２００５）を参照されたい）。有利には、トリステアリン酸アルミニウムを使用する。
【０１３３】
更なる添加剤として、いわゆる核形成剤、例えばタルクも考慮に入れられる。
【０１３４】
成分（Ａ）〜（Ｅ）を混合する順番は任意である。
【０１３５】
本発明による成形材料は、自体公知の方法に従って、例えば押出により製造することができる。本発明による成形材料は、例えば、出発成分を、通常の混合装置、例えばスクリュー型押出機、好ましくは二軸押出機、ブラベンダーミキサー又はバンバリーミキサー又はニーダー中で混合し、引き続き押出することによって製造することができる。押出後に、押出物を冷却及び微粉砕する。成分の混合の順番は変えてもよい。相応して、２つ又はそれより多い成分を予混合してよく、しかし、全ての成分を一緒に混合してもよい。
【０１３６】
可能な限り均質な混合物を得るために、強力な混合が好ましい。そのために、一般的に、２９０〜３８０℃、有利には３００〜３７０℃の温度で０．２〜３０分の平均混合時間が必要である。押出後に、押出物を、通例、冷却及び微粉砕する。
【０１３７】
本発明による熱可塑性成形材料は、好ましくは、成形部材、発泡体又はフィルムの製造のために使用することができる。本発明による成形材料は、殊に、家庭用品、電気部品又は電子部品用の成形部材の製造に、並びに乗り物分野、殊に自動車のための成形部材の製造に適している。
【０１３８】
以下の実施例は本発明をより詳しく説明するものであるが、本発明を制限するものではない。
【０１３９】
実施例
試験体の弾性率、引裂強度及び破断伸びを、ＩＳＯ ５２７に従ったダンベル形試験棒による引張試験において突き止めた。
【０１４０】
製品の衝撃強さは、ＩＳＯ １７９ １ｅＵに従ってＩＳＯ試験棒を用いて測定した。
【０１４１】
流動性は、溶融粘度を手がかりにして判断を下した。溶融安定性は、細管レオメーターによって測定した。その際、３５０℃での見掛け粘度を、せん断速度の関数として、長さ３０ｍｍの円形毛管、０．５ｍｍの半径、１８０°のノズルの流入角、溶融体貯蔵容器の１２ｍｍの直径を有する毛管粘度計（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００３）を用いて、かつ５分間の予熱時間により測定した。１０００Ｈｚで測定した値を規定している。
【０１４２】
ＦＡＭ Ｂに対する耐久性は、８０×４０×４ｍｍサイズのＩＳＯ試験棒を６０℃で７日間、ＦＡＭ Ｂ中に貯蔵することによって測定した。引き続き、試験棒を空気にさらすためにそのままにし、次いで真空及び室温にて１日間貯蔵し、引き続き２日間、真空中で１００℃にて貯蔵した。引き続き、ＩＳＯ １７９ １ｅＵにより衝撃強さを測定した。
【０１４３】
ポリアリーレンエーテルの粘度数は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８−１により、２５℃にてＮ−メチルピロリドンの１％溶液中で測定した。
【０１４４】
成分Ａ１
成分Ａ１−１として、４９．０ｍｌ／ｇの粘度数を有するＰＥＳＵ形のポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｓｏｎ(R)Ｅ １０１０）を使用した。使用した生成物は、Ｃｌ末端基０．１６質量％及びＯＣＨ3末端基０．２１質量％を有していた。
【０１４５】
成分Ａ２
成分Ａ２−１として、５５．６ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリエーテルスルホンを使用し、これはＯＨ末端基０．２０質量％及びＣｌ末端基０．０２質量％を有していた。
【０１４６】
成分Ｂ
成分Ｂ−１として、３３０℃及び１０００Ｈｚのせん断速度で１４５Ｐａ*ｓの溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィドを使用した。
【０１４７】
成分Ｃ
成分Ｃ−１として、官能化ポリエーテルスルホンを使用し、これは以下のように製造した：
窒素雰囲気下で、ジクロロジフェニルスルホン５７７．０３ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホン４９５．３４ｇ及び４，４'−ビス−ヒドロキシフェニル吉草酸（"ＤＰＡ"）５．７３ｇを、ＮＭＰ１０５３ｍｌ中に溶解し、かつ無水炭酸カリウム２９７．１５ｇを混ぜた。反応混合物を１９０℃に加熱し、かつ、この温度で６時間保持した。引き続き、バッチをＮＭＰ１９４７ｍｌで希釈した。Ｔ＜８０℃に冷却後、懸濁液を排出した。次いで、濾過によって、不溶性の構成成分を分離した。得られた溶液を、次いで水に沈殿させた。得られた白色粉末を、次いで高温水で数回抽出し、引き続き真空中で１４０℃にて乾燥させた。ＤＰＡ単位の割合は、内標準として１，３，５−トリメトキシベンゼンを用いた1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって０．９モル％で測定し、生成物の粘度数は４６．９ｍｇ／ｇであった。
【０１４８】
成分Ｄ
成分Ｄ−１として、４．５ｍｍのステープル長さ及び１０μｍの繊維直径を有し、ポリウレタンサイズ剤が塗布されていたガラス繊維片を用いた。
【０１４９】
表１：ポリアリーレンエーテルとポリアリーレンスルフィドとからのブレンドの特性。熱可塑性成形材料の組成は、質量部で示している。
【０１５０】
【表１】
0005877800.tif 000010
【０１５１】
本発明による成形材料は、ＦＡＭ Ｂに対する改善された耐久性と、同時に良好な機械特性によって優れている。本発明による成形材料は、殊に高い破断伸び及び衝撃強さ並びに改善された引張強さを有する。