(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基体上に、第１層、第２層の順に形成された薄膜積層体において、
第１層が、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ （Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、及び
ｂ）有機高分子化合物
を含有する、膜厚５００ｎｍ以上の有機無機複合薄膜であり、
第２層が、
ａ）ゾルゲル法により形成された膜厚２００ｎｍ以下の金属酸化物薄膜であって、且つ下記式、
膜厚のばらつき [%] = 100×（膜厚の標準偏差）／（膜厚の平均値）
で表される膜厚のばらつきが１０％未満である金属酸化物薄膜であり、
且つ、第１層は第２層との界面側に式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層を有し、該濃縮層の炭素原子の濃度は、第１層と第２層との界面から３００ｎｍの深さの第１層の炭素原子の濃度に比べて２０％以上少ないことを特徴とする薄膜積層体。
【請求項２】
第１層の濃縮層の炭素原子の濃度が、第１層と第２層との界面から３００ｎｍの深さの第１層の炭素原子の濃度に比べて４０％以上少ないことを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項３】
平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項４】
第１層が、更にチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項５】
第２層の金属酸化物薄膜が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属酸化物薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項６】
金属元素がチタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群から選ばれた金属元素であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜積層体。
【請求項７】
金属元素がチタン及びジルコニウムから成る群から選ばれた金属元素であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜積層体。
【請求項８】
第２層の金属酸化物薄膜が、電磁波を照射することにより、屈折率を１．６〜２．１まで変化させることができる層であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜積層体。
【請求項９】
第２層の金属酸化物薄膜がアモルファスのチタン酸化物薄膜であることを特徴とする請求項７又は８に記載の薄膜積層体。
【請求項１０】
ゾルゲル法により形成される第２層の金属酸化物薄膜が、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属キレート化合物、金属有機酸塩、並びにこれらの部分加水分解生成物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して得られた薄膜形成用組成物から形成されてなる薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項１１】
第２層の金属酸化物薄膜上に、第２層より屈折率の小さい、膜厚が２００ｎｍ以下の第３層を形成することを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項１２】
第３層が、ゾルゲル法により形成されたＳｉＯ２を含有する薄膜であることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜積層体。
【請求項１３】
薄膜積層体が、透明導電膜形成用基板であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項１４】
下記工程１〜工程３を有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体の製造方法。（工程１）樹脂基体上に、第１層として、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ （Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、
ｂ）有機高分子化合物
を含有する有機無機複合薄膜を形成する工程、
（工程２）第１層の表面をプラズマ処理もしくはＵＶオゾン処理する工程、
（工程３）第１層の表面に下記ａ）の方法で第２層を形成する工程。
ａ）ゾルゲル法により金属酸化物薄膜を形成する工程。
【請求項１５】
（工程１）において、第１層の成分として更に、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属化合物を含有することを特徴とする請求項１４に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１６】
工程３のａ）工程による第２層の形成時もしくは形成後に電磁波を照射することを特徴とする請求項１４に記載の薄膜積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜積層体、特に、表面無機化した有機無機複合薄膜の上に金属酸化物薄膜又はガスバリア膜を積層した薄膜積層体に関する。
本願は、２０１２年２月８日に出願された日本国特許出願第２０１２−０２５０２４号及び２０１２年４月５日に出願された日本国特許出願第２０１２−０８６５４０号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基体上に薄膜積層体を形成することにより、反射防止フィルムや透明導電性フィルムを製造することは良く知られている。特に、スマートフォンに代表されるような静電容量タイプタッチパネル用の透明導電性フィルムには、プラスチック基体と透明導電膜に使用されるインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）との屈折率の大きな差により生じる反射率の違いによる視認性が問題になっている。
解決法として、プラスチック基体と透明導電膜との間に反射率を制御するための薄膜積層体を形成する方法がとられている。
薄膜積層体に使用される材料としては、プラスチック基体に比べて、高屈折材料、低屈折材料が必要であり、金属酸化物などの無機化合物が使用されている。
薄膜積層体のそれぞれの膜厚は、反射率を制御するため、２００ｎｍ以下にすること、また、膜厚および表面粗さはナノメーターオーダーの制御が必要である。
また、薄膜積層体は無機化合物であるために、プラスチック基体との密着性も問題になっている。
薄膜積層体を形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法などが、ナノメーターオーダーでの膜厚制御がしやすい利点もあり一般的に使用されている。
しかし、大掛かりな装置や真空系が必要であり、形成速度も遅く、コストが掛かるプロセスである。
一方、ゾルゲル法により薄膜積層体を形成することも提案されている（特許文献１、２等）。この方法だと、通常のウェットコーティングで作成されるので、高速度での製造が可能となり、低コストになると言われていた。
また、上記技術とは別に、本発明者らは、光感応性化合物の存在下に有機ケイ素化合物に紫外線を照射することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を開発し（特許文献３参照）、さらに、それに紫外線硬化性化合物を配合することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、基体との密着性及び耐湿性に優れた有機無機複合体を開発してきた（特許文献４）。【０００３】
また、飲食品、化成品、雑貨品等を充填包装する包装用材料や精密機器の保護膜等としては、充填包装や保護する内容物の劣化、変質、変色等を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する性質、すなわち、ガスバリア性が要求され、従来から、種々のガスバリア性積層体が開発されてきた。
近年では、特に高いガスバリア性と透明性を有するフィルムとして、樹脂フィルムからなる基材フィルムの表面に珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるガスバリア層を備えたガスバリア性積層体が開発され提案されている。
しかしながら、これら珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物のバリア層は、単に、無機酸化物を加熱し、蒸気化し、その粒子を基材フィルムの上に蒸着、付着させたものであるため、無機酸化物の粒子間に結晶粒界という隙間が存在しており、充分に満足し得るガスバリア性を有するものではなかった。
そこで、ガスバリア性能を向上させるために、上記の珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜の上に、Ｓｉアルコキシド等の加水分解縮合物を含有する組成物を塗布乾燥して形成したガスバリア性積層体が提案されている（特許文献５，６，７等）。
また、最近では、樹脂フィルムからなる基材フィルムの上に、Ｓｉアルコキシドの加水分解縮合物と水溶性高分子化合物を含有する組成物を塗布乾燥して第１層の薄膜を形成し、さらにその上に、プラズマＣＶＤ法等により第２層の無機化合物層を形成したガスバリア性積層体（特許文献８）や、樹脂フィルムからなる基材フィルムの上に、金属アルコキシドの加水分解縮合物と非水溶性樹脂微粒子を含有する組成物を塗布乾燥して薄膜を形成したガスバリア性積層体（特許文献９）等も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８１０６５号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００６／０８７９８６号パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２００６／０８８０７９号パンフレット
【特許文献４】ＷＯ２００８／０６９２１７号パンフレット
【特許文献５】特開平８−３０２０４３号公報
【特許文献６】特開平１０−２４４６１３号公報
【特許文献７】特許第２７９００５４号公報
【特許文献８】特開２００８−２９９３４号公報
【特許文献９】特開２００９−２６９２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、ゾルゲル法により薄膜積層体を形成すると、次のような課題があった。
（課題１）金属酸化物ゾルをプラスチック基体にコートすると密着不良が起こる。
（課題２）膜厚が２００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下になると、膜厚が不均一になる。これは、高速乾燥によるコート液膜のムラが原因の場合があるが、それ以上に、５０ｎｍ以下の膜厚になると基体表面とのぬれ性の不均一による膜厚のムラが生じる。膜厚のムラが生じると、特に高屈折率の膜の場合、干渉縞のムラとなって、視認性を悪くする。
（課題３）ゾルゲル法で高屈折率の膜を得るためには高温度が必要であり、基体のプラスチックが持たない。
（課題４）屈折率の調整には、コートする膜材料をそのたびに変えることが必要である。
（課題５）薄膜積層体の表面粗さが悪くなる。
また、より高いガスバリア性を持たせるためには、積層する無機化合物層は緻密な構造にする必要があり、緻密な構造の無機化合物層と樹脂フィルムとの界面にストレスが生じ、密着不良を起こすことがあった。
そのため、本発明は、基材上に、上記ゾルゲル法による金属酸化物薄膜やガスバリア膜を良好に積層するための中間膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、樹脂基体上に、第1層として、有機ケイ素化合物の縮合物と有機高分子化合物を含有し、第２層である金属酸化物薄膜又はガスバリア膜との界面側に有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層を有し、該濃縮層の炭素原子の濃度が、第１層と第２層の界面から３００ｎｍの深さの第１層の炭素原子の濃度に比べて２０％以上少ない有機無機複合薄膜を積層し、その上に、ゾルゲル法により形成された膜厚２００ｎｍ以下であって、且つその膜厚のばらつきが１０％未満である金属酸化物薄膜、又は膜厚５００ｎｍ以下のガスバリア膜を第２層として作製することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち本発明は、
（１）樹脂基体上に、第１層、第２層の順に形成された薄膜積層体において、
第１層が、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ    （Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、及び
ｂ）有機高分子化合物
を含有する、膜厚５００ｎｍ以上の有機無機複合薄膜であり、
第２層が、
ａ）ゾルゲル法により形成された膜厚２００ｎｍ以下の金属酸化物薄膜であって、且つ下記式
膜厚のばらつき [%] = 100×（膜厚の標準偏差）／（膜厚の平均値）
で表される膜厚のばらつきが１０％未満である金属酸化物薄膜、又は、
ｂ）膜厚５００ｎｍ以下のガスバリア膜であり、
且つ、第１層は第２層との界面側に式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層を有し、該濃縮層の炭素原子の濃度は、第１層と第２層との界面から３００ｎｍの深さの第１層の炭素原子の濃度に比べて２０％以上少ないことを特徴とする薄膜積層体、
（２）第１層の濃縮層の炭素原子の濃度が、第１層と第２層との界面から３００ｎｍの深さの第１層の炭素原子の濃度に比べて４０％以上少ないことを特徴とする上記（１）に記載の薄膜積層体、
（３）平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の薄膜積層体、
（４）第１層が、更にチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載の薄膜積層体、
（５）第２層の金属酸化物薄膜が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属酸化物薄膜であることを特徴とする上記（１）に記載の薄膜積層体、
（６）金属元素がチタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群から選ばれた金属元素であることを特徴とする上記（５）に記載の薄膜積層体、
（７）金属元素がチタン及びジルコニウムから成る群から選ばれた金属元素であることを特徴とする上記（６）に記載の薄膜積層体、
（８）第２層の金属酸化物薄膜が、電磁波を照射することにより、屈折率を１．６〜２．１まで変化させることができる層であることを特徴とする上記（７）に記載の薄膜積層体、
（９）第２層の金属酸化物薄膜がアモルファスのチタン酸化物薄膜であることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の薄膜積層体、
（１０）ゾルゲル法により形成される第２層の金属酸化物薄膜が、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属キレート化合物、金属有機酸塩、並びにこれらの部分加水分解生成物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して得られた薄膜形成用組成物から形成されてなる薄膜であることを特徴とする上記（１）に記載の薄膜積層体、
（１１）第２層の金属酸化物薄膜上に、第２層より屈折率の小さい、膜厚が２００ｎｍ以下の第３層を形成することを特徴とする上記（１）に記載の薄膜積層体、
（１２）第３層が、ゾルゲル法により形成されたＳｉＯ２を含有する薄膜であることを特徴とする上記（１１）に記載の薄膜積層体、
（１３）薄膜積層体が、透明導電膜形成用基板であることを特徴とする上記（１）に記載の薄膜積層体、
（１４）第２層のガスバリア膜が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物又はそれらの複合物からなる薄膜であることを特徴とする上記（１）に記載の薄膜積層体、
（１５）水蒸気透過度が、１×１０−１ｇ/ｍ2・day以下であることを特徴とする上記（１）に記載の薄膜積層体、及び、
（１６）水蒸気透過度が、１×１０−２ｇ/ｍ2・day以下であることを特徴とする上記（１）に記載の薄膜積層体に関する。【０００８】
また、本発明は、
（１７）下記工程１〜工程３を有することを特徴とする上記（１）に記載の薄膜積層体の製造方法、
（工程１）樹脂基体上に、第１層として、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ    （Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、
ｂ）有機高分子化合物
を含有する有機無機複合薄膜を形成する工程、
（工程２）第１層の表面をプラズマ処理もしくはＵＶオゾン処理する工程、
（工程３）第１層の表面に、下記ａ）又はｂ）の方法で第２層を形成する工程。
ａ）ゾルゲル法により金属酸化物薄膜を形成する工程。
ｂ）スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法によりガスバリア膜を形成する工程、
（１８）（工程１）において、第１層の成分として更に、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属化合物を含有することを特徴とする上記（１７）に記載の薄膜積層体の製造方法、及び、
（１９）工程３のａ）工程による第２層の形成時もしくは形成後に電磁波を照射することを特徴とする上記（１７）に記載の薄膜積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
（１）第2層として金属酸化物膜を積層する場合
本発明によると、樹脂基体に安価なウェットプロセスにより薄膜積層体を製造することができる。特に、表面に有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層を有した第１層が形成されており、その表面は非常に平滑で、高いぬれ性表面を持っているので、その上に形成する第２層には、安価なゾルゲル法が適応でき、コートした第２層の膜厚は均一で、平滑であると言う利点があり、干渉縞などのムラがないなどの光学的な特性が優れている。そればかりでなく、第１層の有機ケイ素の縮合物と第２層のゾルゲル法により形成された金属酸化物膜は、無機物同士の強固な密着性が得られ、高度な耐久性を持っている。
特に、第２層を形成する前に、第１層の表面をプラズマ処理もしくはＵＶオゾン処理すると表面は、よりＳｉＯ２に近い構造になり、水の接触角で２０°以下（１０°以下）の高いぬれ性を持つようになるので、ゾルゲル法形成される親水性のゾル粒子との親和性は向上し、第２層の膜厚はより均一になり、また密着性も向上する。
また、第２層には電磁波を照射することで屈折率を１．６〜２．１まで変化させることができるので、ゾルゲル法では高温度焼成をしないと得られなかったような膜を形成でき、ゾルゲル法を樹脂基体へ応用することができるようになった。
第２層上には、低屈折率の第３層を形成することにより、反射防止機能を付与できる。また、第２層を形成する時に電磁波を照射すると、第２層表面は水の接触角で２０°以下（１０°以下）になり、第３層の膜厚を均一にでき、密着性も向上する。
また、第２および３層上にＩＴＯなどの透明導電膜を形成することにより、タッチパネル用などの透明導電フィルムとしても有用である。
その他に、光触媒をコートするための基材フィルム、飛散防止フィルム、熱線カット用基材フィルムなど各種用途への基材フィルムとして使用できる。
【００１０】
（２）第2層としてガスバリア膜を積層する場合  
本発明により形成される第１層は、有機無機複合薄膜であり、しかも、表面に有機ケイ素化合物の縮合物の濃縮層が形成されているので、その上に積層される無機化合物のガスバリア層との密着性に優れるばかりか、ガスバリア性も向上させることができる。また、平均表面粗さ（Ｒａ）は１ｎｍ以下と非常に平滑であり、突起がないので、安定したガスバリア性を示す。この表面平滑性は、第１層の表面に形成される有機ケイ素化合物の縮合物の濃縮層が非常に平滑であることに起因している。また、第１層の樹脂フィルム基板側には有機無機複合薄膜の有機樹脂成分が多く存在しているので、基板樹脂フィルムとの密着性も良好である。
更に、第１層を形成後に第１層の表面をプラズマ処理もしくはＵＶオゾン処理を施すことにより、第１層表面に形成された有機ケイ素化合物の縮合物の濃縮層の表面は酸化ケイ素に変化させることができ、その上に積層される無機化合物のガスバリア層との密着性は更に強固になり、ガスバリア性も向上する。
本発明のガスバリア性積層体は、透明性が高く、ガスバリア性も良好であり、耐久性に優れているので、種々の画像表示装置や電子ディスプレイ素子用基板、あるいは太陽電池用基板などに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】紫外線の積算照射量が０ｍＪ／ｃｍ２のときの、実施例１で得られた薄膜積層体の元素のＥＳＣＡ分析結果を示す図である。
【図２】紫外線の積算照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２のときの、実施例１で得られた薄膜積層体の元素のＥＳＣＡ分析結果を示す図である。
【図３】紫外線の積算照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２のときの、実施例１で得られた薄膜積層体の元素のＥＳＣＡ分析結果を示す図である。
【図４】紫外線の積算照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２のときの、実施例１で得られた薄膜積層体の元素のＥＳＣＡ分析結果を示す図である。
【図５】実施例２及び比較例の積層体の表面の密着性を示す写真である。
【図６】実施例２及び比較例の積層体の表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による写真である。
【図７】実施例２の積層体の表面のＥＳＣＡ分析結果を示す図である。
【図８】比較例の積層体の表面のＥＳＣＡ分析結果を示す図である。
【図９】実施例３の薄膜積層体の断面を透過型電子顕微鏡により取った写真である。
【図１０】実施例４の薄膜積層体の断面を透過型電子顕微鏡により取った写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の薄膜積層体は、樹脂基体の少なくとも片面に、以下のＡ）樹脂基体、Ｂ）第１層及びＣ）第２層の各層がＡ）、Ｂ）及びＣ）の順に積層された構成からなる。本発明の薄膜積層体は、さらに、第２層の上に他の層を１又は２以上積層する場合を包含する。
Ａ）樹脂基体
Ｂ）第１層
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ    （Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、及び
ｂ）有機高分子化合物
を含有する、膜厚５００ｎｍ以上であり、第２層との界面側に式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層を有し、
該濃縮層の炭素原子の濃度が、第1層と第２層との界面から３００ｎｍの深さの第１層の炭素原子の濃度に比べて２０％以上少ない有機無機複合薄膜
Ｃ）第２層
ａ）ゾルゲル法により形成された、膜厚２００ｎｍ以下であって、且つ下記式、
膜厚のばらつき [%] = 100×（膜厚の標準偏差）／（膜厚の平均値）
で表される膜厚のばらつきが１０％未満である金属酸化物薄膜、又は
ｂ）膜厚５００ｎｍ以下のガスバリア膜
【００１３】
上記薄膜積層体は、下記工程１〜工程３により製造することができる。
（工程１）樹脂基体上に、第１層として、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ    （Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、
ｂ）有機高分子化合物
を含有する有機無機複合薄膜を形成する工程、
（工程２）第１層の表面をプラズマ処理もしくはＵＶオゾン処理する工程、
（工程３）第１層の表面に、下記ａ）又はｂ）の方法で第２層を形成する工程、
ａ）ゾルゲル法により金属酸化物薄膜を形成する工程。
ｂ）スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法によりガスバリア膜を形成する工程、
（工程４）必要に応じて、第２層の表面に、さらにゾルゲル法により金属酸化物薄膜等を形成する工程。
以下に、詳細に説明する。
【００１４】
１）樹脂基体
本発明において使用される樹脂基体は、本発明の積層体を形成することができる限り制限はないが、例えば、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレインイミド等のポリイミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂；フェノール系エポキシ樹脂、アルコール系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂；エチレン−ポリビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート、ポリビニルブチラート樹脂、ポリアリレート樹脂等が挙げられる。
【００１５】
また、樹脂として、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリル系化合物よりなる樹脂組成物や、上記アクリル系化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂及びこれらの混合物等を用いることができる。
【００１６】
基体の大きさや形は特に制限されず、平板、立体物、フィルム等いずれも使用することができるが、フィルム状のものが好ましい。
【００１７】
また、これらの基体には、いわゆる寸度安定性を向上する目的で、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。さらに、ガスバリアーの目的で、有機化合物及び／又は無機化合物からなる薄膜を設けてもよい。無機化合物の例としては、シリカ、アルミナ、タルク、バーミキュライト、カオリナイト、雲母、合成雲母等が挙げられる。有機化合物の例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
また、その他諸機能を付与する目的で、基体中に各種有機及び／又は無機添加物が加えられていてもよい。さらに、塗装した物品も基体として用いることができる。
【００１８】
フィルム状の基体は、未延伸フィルムからなるものであっても、延伸フィルムからなるものであってもよい。
また、樹脂基体としては、単層フィルムや二層以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させた積層フィルム等が挙げられる。
【００１９】
フィルム状の樹脂基体は、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、材料樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムからなる基体を製造することができる。また、未延伸フィルムからなる基体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基体の流れ（縦軸）方向、又は基体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸フィルムからなる基体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
フィルム状の樹脂基体の厚みは、特に制限されるものではないが、通常１〜１０００μｍ、好ましくは３〜５００μｍである。
【００２０】
２）第１層
本発明の有機無機複合薄膜は、有機ケイ素化合物の縮合物、及び有機高分子化合物を必須成分として含有するが、その他、金属化合物、光重合開始剤等を含有していてもよい。また、有機無機複合薄膜は通常、５００ｎｍ以上であり、好ましくは、１μｍ〜１０μｍある。５００ｎｍ未満では基体の表面凹凸の影響が出やすく、１０μｍを超えると基体が反り返り易く、屈曲性が悪くなる。
【００２１】
２−１）有機ケイ素化合物の縮合物
有機ケイ素化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ    （Ｉ）
式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
ここで、Ｒで表される「Ｓｉに炭素原子が直接結合する有機基」としては、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができる。
上記「置換されていてもよい炭化水素基」及び「置換されていてもよい炭化水素のポリマーからなる基」の炭化水素基としては、通常、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルケニル基である。
【００２３】
また、上記「炭化水素基」又は「炭化水素のポリマーからなる基」には、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子を含んでいてもよい。
【００２４】
「炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。なお、炭素数１０を超える長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００２５】
「炭素数３〜８のシクロアルキル基」としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２６】
「炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基」は、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の直鎖、又は分岐鎖のアルケニル基を意味し、例えば、エテニル基、プロパ−１−エン−１−イル基、プロパ−２−エン−１−イル基、プロパ−１−エン−２−イル基、ブタ−１−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−１−エン−２−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−１−エン−２−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、３−メチル−ブタ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−１−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−１−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基、ブタ−１，３―ジエン−１−イル等が挙げられる。
【００２７】
「炭素数３〜８のシクロアルケニル基」は、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有し、かつ環状部分を有する炭素数３〜８のアルケニル基を意味し、例えば、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。
【００２８】
「アルキニル基」としては、例えば、エチニル基、プロパ−１−イン−１−イル基、プロパ−２−イン−１−イル基、ブタ−１−イン−１−イル基、ブタ−３−イン−１−イル基、ペンタ−１−イン−１−イル基、ペンタ−４−イン−１−イル基、ヘキサ−１−イン−１−イル基、ヘキサ−５−イン−１−イル基、ヘプタ−１−イン−１−イル基、オクタ−１−イン−１−イル基、オクタ−７−イン−１−イル基等が挙げられる。
「シクロアルキルアルキル基」としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロへキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基等が挙げられる。
【００２９】
「アリールアルキル基」としては、例えば、Ｃ６−１０アリールＣ１−８アルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、８−フェニル−ｎ−オクチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
「アリールアルケニル基」としては、例えば、Ｃ６−１０アリールＣ２−８アルケニル基として、スチリル基、３−フェニル−プロパ−１−エン−１−イル基、３−フェニル−プロパ−２−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−１−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−１−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−４−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−１−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−７−エン−１−イル基、ナフチルエテニル基等が挙げられる。
【００３０】
「酸素原子を有する炭化水素基」としては、アルコキシアルキル基、エポキシ基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基等のオキシラン環（エポキシ基）を有する基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基などが挙げられる。
【００３１】
ここで、「アルコキシアルキル基」としては、通常Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基であり、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシーｎ−プロピル基等が挙げられる。
「エポキシアルキル基」としては炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基が好ましく、例えばグリシジル基、グリシジルメチル基、２−グリシジルエチル基、３−グリシジルプロピル基、４−グリシジルブチル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等の直鎖状のエポキシ基を含むアルキル基；
β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、２−グリシジルプロピル基、２−グリシジルブチル基、３−グリシジルブチル基、２−メチル−３−グリシジルプロピル基、３−メチル−２−グリシジルプロピル基、３−メチル−３，４−エポキシブチル基、３−エチル−３，４−エポキシブチル基、４−メチル−４，５−エポキシペンチル基、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル基等の枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基等が挙げられる。
「グリシドキシアルキル基」としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
「窒素原子を有する炭化水素基」としては−ＮＲ’２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基が好ましく、ここでＲ’及びＲ’’のアルキル基およびアリール基としては上記Ｒにおいて例示されたものと同じものが挙げられる。
【００３３】
例えば、−ＮＲ’２を有する基としては、―ＣＨ２−ＮＨ２基、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２基、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３基等が挙げられる。−Ｎ＝ＣＲ’’２を有する基としては、−ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ３基、−ＣＨ２−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２基、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ３基等が挙げられる。
【００３４】
「ケイ素原子を有する炭化水素」としては、例えば、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基が挙げられる。
【００３５】
上記「置換されていてもよい」の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、メタクリロキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、Ｒにおけるものと同じものを例示することができる。
【００３６】
上記のうち、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射によって分解される基としては、ビニル基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基が挙げられる。
【００３７】
また、式（Ｉ）中、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよい。また、これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
式（Ｉ）において、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。ここで、加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基が好ましい。
【００３９】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。イソシアネート基としては、例えば、アルキル基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基等が挙げられる。
【００４０】
具体的に、原料となる有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
また、「炭化水素のポリマーからなる基」としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを挙げることができる。
なお、本発明の有機無機複合薄膜における主成分となる有機ケイ素化合物の縮合物は、上記有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物がさらに縮合したものを意味する。
有機ケイ素化合物の縮合物の配合割合は、有機無機複合体全体の固形分に対して２〜９８質量％、好ましくは５〜５０質量％である。有機ケイ素化合物の縮合物の割合が多くなると、基体の樹脂との密着性が悪くなり、逆に少なくなると、濃縮層が形成しにくくなる。
【００４２】
２−２）有機高分子化合物
本発明の有機高分子化合物とは、特に限定されるものではないが、好ましくは、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂を、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応させたものである。たとえば、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、前記アクリレート化合物を除くビニル化合物などを重合反応させたものが例示される。官能基の数は、１個以上であれば特に限定されない。
【００４３】
原料となるアクリレート化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
分子量は、有機無機複合体形成用組成物に溶解する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００４４】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
【００４５】
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４６】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
【００４７】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ株式会社製商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業株式会社製商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成株式会社製商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学株式会社製商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬株式会社製商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業株式会社製商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業株式会社製商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー株式会社製商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
【００４８】
また、上記アクリレート化合物をのぞくビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステルなどがあり、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。
有機高分子化合物の配合割合は、有機無機複合体全体の固形分に対して、通常２〜９８質量％、好ましくは５０〜９５質量％である。
【００４９】
２−３）光重合開始剤
本発明において使用される光重合開始剤は、（ａ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｂ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（II）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。
［Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＷ］＋ｅ［ＭＬｅ＋ｆ］−ｅ    （II）
（式（II）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【００５０】
上記式（II）中における陰イオン（ＭＬｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等を挙げることができる。
また、式〔ＭＬｆ（ＯＨ）−〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩でもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００５２】
本発明において用いられる光重合開始剤の配合量は、有機高分子化合物の原料の紫外線硬化性化合物の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。
【００５３】
なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができる、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。
【００５４】
２−４）金属化合物
本発明において使用される金属化合物としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれる金属元素を有する金属化合物が挙げられる。
金属元素としては、これらの中でもチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズが好ましく、特にチタンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。
【００５５】
本発明における金属化合物は、そのメカニズムの如何によらず、１層と第２層との界面側に形成された式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の濃縮層の炭素成分を除去することができる化合物である。具体的には、例えば、３５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。
第１層形成時に、表面側から照射される３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の濃縮層の表面側の炭素成分を除去することができる。
【００５６】
ここで、３５０ｎｍ以下の波長の光とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光を意味する。
【００５７】
本発明の金属化合物としては、金属キレート化合物、有機酸金属塩、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましい。
これらから誘導される化合物としては、例えば、金属キレート化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げることができる。かかる金属化合物及び／又はその誘導体は、上述した有機ケイ素化合物と化学結合していてもよく、非結合状態で分散していてもよく、その混合状態のものでもよい。
【００５８】
金属キレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。また、前記金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸等が配位した化合物が挙げられる。
【００５９】
有機酸金属塩としては、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。
【００６０】
また、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び有機酸金属塩を除くものであり、例えば、金属の水酸化物や、金属アルコラート等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の金属化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、水酸基及び加水分解性基の合計が２以上であることを意味する。
【００６２】
金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００６３】
有機酸金属塩の加水分解物及び／又は縮合物としては、有機酸金属塩１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００６４】
２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００６５】
本発明において用いられる金属化合物の配合量は、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、金属化合物中の金属原子が０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．２モル当量であることが好ましい。
【００６６】
２−５）第１層（有機無機複合薄膜）の製造法
（有機無機複合薄膜形成用溶液の調製）
本発明における有機無機複合薄膜の形成用溶液は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、有機高分子化合物の原料及び光重合開始剤、及び、必要に応じて、金属化合物、水及び／又は溶媒等のその他の成分を混合して調製される。
【００６７】
具体的には、たとえば、金属化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解させる。一方、有機高分子化合物の原料を溶媒に溶解して光重合開始剤を添加し、その後、両溶液を混合する。これら４成分は、同時に混合することもでき、また、有機ケイ素化合物と金属化合物の混合方法については、有機ケイ素化合物と金属化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及び金属化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、金属化合物の種類にもよるが、例えば、金属化合物が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いることがより好ましい。また、金属化合物が金属キレート化合物又は有機酸金属塩の場合、金属キレート化合物又は有機酸金属塩１モルに対して、５〜１００モルの水を用いることが好ましく、５〜２０モルの水を用いることがより好ましい。
【００６８】
本発明の有機ケイ素化合物の縮合物としては、有機ケイ素化合物を、公知のシラノール縮合触媒を用いて（部分）加水分解させたものを用いても良い。
【００６９】
本発明における有機無機複合薄膜の形成用組成物としては、上記の各成分に加え、水及び／又は溶媒等を含有することが好ましい。
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
また、得られる塗膜の硬度向上を目的として４官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００７１】
また、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００７２】
その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００７３】
本発明における有機無機複合体形成用溶液中の固形分（有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、有機高分子化合物の原料、及び必要に応じて金属化合物成分、及び光重合開始剤）としては、１〜９８質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。有機無機複合体形成用溶液中の固形分の全質量に対して、有機高分子化合物は２〜９８質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは６０〜９５であり、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物は２〜９８質量％、好ましくは５〜５０、更に好ましくは５〜４０質量％である。
【００７４】
金属化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、金属化合物中の金属原子が０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．２モル当量であることが好ましい。
光重合開始剤の含有量としては、有機高分子化合物の原料の紫外線硬化性化合物の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。少なすぎると硬化が十分進行せず、多すぎると残留して膜へ影響を及ぼす。
【００７５】
（有機無機複合薄膜の製造法）
本発明の有機無機複合薄膜として、次の工程を例示することが出来る。（Ａ）上述した有機無機複合薄膜形成用溶液を基体上に塗布し、乾燥する工程、及び（Ｂ）３５０ｎｍ以下の波長を含む光を照射する工程により製造できる。その後、第２層を積層する前に（Ｃ）プラズマ処理もしくはＵＶオゾン処理を施す。
【００７６】
本発明の有機無機複合薄膜の深さ方向における元素濃度は、ＥＳＣＡ分析によって測定することができる。
ＥＳＣＡ分析によると、本発明の有機無機複合薄膜は、第２層との界面側に式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層を有し、該濃縮層の炭素原子の濃度は、薄膜積層体の表面より３００ｎｍの深さの第１層の炭素原子の濃度に比べて２０％以上、好ましくは４０％以上少ない。
ここで、「炭素原子の濃度」とは、（全金属原子＋酸素原子＋炭素原子）を１００％とした時の炭素原子のモル濃度を意味する。他の元素の濃度も同様である。
また、「有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層」をＥＳＣＡ分析による炭素原子の濃度で規定しているが、濃縮した層では、ケイ素の濃度も高くなっている。
したがって、本発明においては、炭素濃度が低いほどケイ素濃度が高くなる関係にある。
有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層の表面の有機物汚れや原料の有機基Ｒを分解し、表面をＳｉＯ２に近い状態に変化させ、ぬれ性および密着性を向上させるには、以下の方法を行うことが好ましい。
ｉ）式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒがビニル基である化合物の縮合物を７０質量％以上含有させる方法
当該方法を行うことにより、（Ｃ）工程を経なくてもよい。
ｉｉ）（Ｃ）工程を行う方法
当該方法を行うことにより、式（Ｉ）中のＲを選択しなくてもよい。
ｉｉｉ）３５０ｎｍ以下の波長を含む光を照射する量を多くする方法  
当該方法を行うことにより、式（Ｉ）中のＲを選択しなくてもよい。
【００７７】
有機無機複合薄膜形成用溶液の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．１〜２００μｍ程度である。
【００７８】
有機無機複合薄膜形成用溶液を塗布して形成した膜の乾燥処理としては、例えば、４０〜２００℃で、０．５〜３０分程度行うことが好ましく、６０〜１２０℃で、１〜１０分程度行うことがより好ましい。
【００７９】
本発明において「３５０ｎｍ以下の波長を含む光」とは、３５０ｎｍ以下の波長のみならず、３５０ｎｍよりも長い波長の紫外線も有するという意味である。これは、有機高分子化合物が光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂の場合、３５０ｎｍを超える波長、好ましくは３６５ｎｍ付近に感光性を有するからである。
【００８０】
３５０ｎｍ以下の波長を含む光の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることがより好ましい。かかる範囲の波長に感応し、３５０ｎｍ、好ましくは３１０ｎｍを超える光に反応しないものであれば、太陽光によりほとんど影響を受けることはない。また、照射する光の照射光量としては、例えば、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。
なお、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いる照射、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いる照射、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いる照射をいう。
【００８１】
本発明においてプラズマ処理とは、窒素ガス雰囲気、あるいはヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気でのコロナ放電処理もしくはグロープラズマ処理である。
より具体的には、電極対の少なくとも一方を誘電体で被覆した平行平板電極間に、高周波数の高電圧を印加することでプラズマを発生させ、該電極間に基材層を保持する方法、あるいは該電極間で該基材層を移動させる方法が挙げられる。プラズマ処理には、大気圧プラズマ処理と真空プラズマ処理があるが、大気圧プラズマ処理では真空プラズマ処理に比して活性種の密度が高いために、高速、高効率で電極表面の処理ができ、また処理時に真空にする必要がないために、少ない工程数で処理ができるといった利点がある。
【００８２】
大気圧プラズマ処理は、大気圧プラズマ発生装置（例えば、株式会社魁半導体製の大気圧プラズマ装置Ｓ−５０００、積水化学工業株式会社製の常圧プラズマ表面処理装置ＲＤシリーズ等）を用いて行うことができる。
【００８３】
本発明においてＵＶオゾン処理とは、薄膜にＵＶ（紫外線）を照射し、空気中の酸素をオゾンに変化させ、このオゾン及び紫外線により当該薄膜を改質することを意味する。
【００８４】
ＵＶ光源は、ＵＶ照射により酸素をオゾンに変化させることができれば、特に制限されない。ＵＶ光源としては、低圧水銀ランプが挙げられる。低圧水銀ランプは１８５ｎｍと２５４ｎｍのＵＶ光を発生し、１８５ｎｍ線が酸素をオゾンに変化させることができる。照射の際の照度は、用いる光源により異なるが、一般的に数十〜数百ｍＷ／ｃｍ２のものが使用されている。また、集光や拡散することで照度を変更することができる。照射時間は、ランプの照度及び前記未処理層の種類により異なるが、通常、１分〜２４時間である。処理温度は、通常、１０〜２００℃である。また、ＵＶの照射量（即ち、紫外線量）は、通常１Ｊ／ｃｍ２以上であり、好ましくは１〜１０００００Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜１０００００Ｊ／ｃｍ２である。
【００８５】
本発明における有機無機複合薄膜は、上記（Ｃ）工程におけるプラズマ処理及びＵＶオゾン処理を経ることで、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の濃縮層の表面側の炭素成分を除去でき、ＳｉＯ２状にすることができる。本反応は、膜表面のシラン化合物のみが反応し、膜内部の有機高分子化合物はほぼ影響を受けない。その結果、（Ｃ）工程の前後でＡＦＭ測定による平均粗さを比較しても、変化が見られない。
【００８６】
一般に有機化合物はプラズマ処理やＵＶオゾン処理によって分解されるため、当該処理は主にガラス等の無機化合物上で、有機物に由来する汚れを洗浄する目的に用いられてきた。本発明の有機無機複合薄膜においては、膜表面のシラン化合物濃縮層が、プラズマ処理やＵＶオゾン処理に対する保護層としての役割を果たしているともいえる。
【００８７】
３）第２層
第２層は、金属酸化物薄膜又はガスバリア膜である。
（金属酸化物薄膜）
本発明の第２層である金属酸化物薄膜は、ゾルゲル法により形成された金属酸化物薄膜である。
金属酸化物の金属元素としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素が好ましく、さらには、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群から選ばれた金属元素がより好ましく、特に、チタン及びジルコニウムから成る群から選ばれた金属元素が最も好ましい。
さらに、金属酸化物はアモルファスであることが好ましい。
また、本発明の金属酸化物薄膜は、金属酸化物単独であってもよいし、金属酸化物を主成分とし、膜の強度アップ、特性調整および機能付与のために、その他の成分を含有していてもよく、ＩＴＯやＢａＴｉＯ３のような複合金属酸化物でもよい。
本発明の金属酸化物薄膜は、第１層である有機無機複合薄膜と良好な接着性を有する。
【００８８】
金属酸化物薄膜の製造法を、具体的に以下に示す。
本発明の金属酸化物薄膜は、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属キレート化合物、有機酸金属塩、並びにこれらの部分加水分解生成物からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して得られる薄膜形成用組成物を用いて作製することができる。
【００８９】
３−１）加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物
本発明に用いる加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物は、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有している金属化合物であれば、特に制限されないが、式（III）で表される化合物を好ましく例示することができる。
（Ｒ）ａＭ２（Ｙ）ｂ      （III）
上記式（III）中、Ｍ２は金属原子を表し、好ましくは周期律表第１３族〜第１５族の金属原子である。より具体的には、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、タンタル、タングステン及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも少なくとも一種を例示することができる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、チタン及びジルコニウムから成る群から選ばれた少なくとも一種がより好ましい。
【００９０】
前記Ｒは、水素原子、又は加水分解性基を有していてもよい有機基を表す。
【００９１】
ここで加水分解性基は、水と接触して加水分解する官能基、又は水の存在下で酸素原子を介して金属原子と結合を形成し得る官能基である（以後同じである）。
加水分解性基の具体例としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシル基、エステル基、カルボキシル基、ホスホリル基、イソシアナート基、シアノ基、エポキシ基等が挙げられる。
また有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
前記Ｒが有機基である場合、その炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
【００９２】
前記Ｒの具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ブロモオクチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシアルキル基；アミノプロピル基、アミノブチル基等のアミノアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリルオキシアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００９３】
Ｙは、Ｍ２に結合した加水分解性基を表す。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシル基；ヒドロキシイミノ基、ヒドロキシアミノ基、アミノ基、カルバモイル基等の窒素原子を含有する基；プロペンオキシ基等のエノキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等を例示することができる。
【００９４】
ａ及びｂはそれぞれ独立して、０からｍ（ｍは金属原子の原子価である。）の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＝ｍである。
【００９５】
前記式（III）で表される化合物は、分子内に２以上の加水分解性基を有する化合物である。
前記式（III）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、８−ブロモオクチルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタンテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドがより好ましい。
【００９６】
３−２）加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属キレート化合物
本発明に用いる加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属キレート化合物は、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有し、かつ、金属とキレート化合物が結合してなるものであれば特に制限されない。なかでも、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物の部分加水分解物のキレート化合物が好ましい。
ここで金属キレート化合物中の金属元素としては、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物において例示されたものと同様である。
【００９７】
用いるキレート化合物としては、金属と結合してキレートを形成し得る配位子であれば特に制限されず、中性配位子でも陰イオンでも構わない。少なくとも一箇所で金属原子に結合していればよく、単座配位子であっても、多座配位子であってもよい。また、例えば、２座配位子であっても２座で一つの金属原子に結合していなくてもよい。
【００９８】
キレート配位子の具体例としては、以下のものが挙げられる。ただし、キレート配位子となり得るキレート化合物として例示する。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類；エチレングリコール等のグリコール類；オキシ酢酸等のグリコール酸類；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのナトリウム塩、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリ（ピリジニルメチル）アミン等の含窒素化合物；
【００９９】
フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、フェナントロリン、フェナントロリン、ジフェナントロリン、置換フェナントロリン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４−４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、その他の複素環化合物；
【０１００】
２−メルカプトエタノール等のメルカプトアルコール類；エタンジチオール等のジチオール類；２−メルカプトエチルアミン等のメルカプトアミン類；２，４−ペンタンジチオン等のジチオケトン類；等の硫黄含有化合物等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属キレート化合物は、例えば、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物に、所定量のキレート化合物を作用させることにより得ることができる。
得られる金属キレート化合物は単離することもできるが、このまま次の加水分解及び縮重合反応に供することもできる。
【０１０２】
３−３）有機酸金属塩
本発明に用いる有機酸金属塩の金属元素としては、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物において例示されたものと同様である。
【０１０３】
有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫黄有機酸；フェノール；エノール；オキシム；イミド；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する化合物が挙げられる。
【０１０４】
有機酸金属塩は、市販品をそのまま使用することもできるが、公知の製造方法、例えば、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の有機酸塩に、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩等の金属塩を作用させる方法等により製造したものを使用することもできる。
【０１０５】
３−４）上記３−１）〜３−３）の化合物の部分加水分解生成物
本発明に用いる部分加水分解生成物は、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属キレート化合物、並びに有機酸金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種に、水を添加して部分的に加水分解して得られるものである。
【０１０６】
３−５）金属酸化物薄膜形成組成物の調製
金属酸化物薄膜形成組成物は、具体的には、前記加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属化合物、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属キレート化合物、有機酸金属塩、並びにこれらの部分加水分解生成物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、「金属化合物等」という。）の有機溶媒溶液に、所定量の水を添加して、全容を撹拌すること（ゾルゲル法）により調製することができる。
【０１０７】
前記金属化合物等の溶液に用いる有機溶媒としては、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない有機溶媒が好ましい。
【０１０８】
用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、ヘキサントリオール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール等のアルコール類；ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；メチラール等のアセタール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ミシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独で、あるいは二種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
これらの中でも、アルコール類、エステル類及び炭化水素類が好ましく、特にブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、トリメチルヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ペンタン、ヘキサン、キシレン等が好ましい。
【０１１０】
有機溶媒の使用量は、前記金属化合物等１００質量部に対し、好ましくは１０〜５，０００質量部、さらに好ましくは１００〜３，０００質量部であり、１０質量部未満では生成する微粒子が結合した状態で成長し、粒径制御が困難になる場合があり、一方、５，０００質量部を超えると溶液が希薄すぎて、微粒子の生成が困難な場合がある。
【０１１１】
本発明に用いる金属化合物等を含有する有機溶媒溶液中の金属化合物の含有量は、特に制限はないが、緻密な薄膜を製造するためには、０．１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【０１１２】
金属酸化物薄膜形成用組成物の調製に用いる水の添加量は、特に制約されないが、前記金属化合物等として、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属キレート化合物を用いる場合、特に、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有し、β−ケトエステルを配位子とする金属キレート化合物を用いる場合には、該金属キレート化合物１モルに対して、２モル未満であるのが好ましく、０．５モル以上２モル未満であるのがより好ましい。
【０１１３】
また、前記金属化合物等として、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属キレート化合物を用いる場合、好ましくは、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有し、β−ジケトン又はヒドロキシカルボン酸を配位子とする金属キレート化合物を用いる場合は、該金属キレート化合物１モルに対して、２モル以上の水を用いると、透明な金属酸化物の分散液を得ることができる。ここで透明とは、後述するように、可視光における透過率が高い状態をいう。このような分散液を用いることで、均質で稠密な金属酸化物薄膜を形成することができる。
【０１１４】
さらに、前記金属化合物等として、加水分解性基及び／又は水酸基を合計で２以上有する金属キレート化合物を用いる場合、金属元素がＴｉ原子の場合には、該チタンキレート化合物に対して５倍モル以上、好ましくは１０倍モル以上、より好ましくは２０倍モル以上の水を用いることにより粒子径が１〜２０ｎｍであるチタン酸化物の微粒子が均一に分散した分散液が得られる。
【０１１５】
前記金属酸化物薄膜形成用組成物の調製に用いる水としては、一般水道水、蒸溜水、イオン交換水等が挙げられる。これらのうち、蒸溜水又はイオン交換水の使用が好ましく、電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水の使用が特に好ましい。
【０１１６】
また、前記金属酸化物薄膜形成用組成物に添加する水は、有機溶媒により希釈したものを用いるのが好ましい。水の希釈に用いる有機溶媒としては、金属化合物との反応性を有しないものであって、かつ、金属化合物が水と反応して加水分解しない温度以下の凝固点を有するもの、すなわち凝固点が０℃以下、特に−１０℃以下のものが好ましい。具体的には、前記金属化合物等の有機溶媒溶液に用いる有機溶媒として列記したものと同様のものが挙げられる。
【０１１７】
水と有機溶媒の混合割合は、有機溶媒１００質量部に対し、水の量が、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部となる量である。水の使用割合が５０質量部を超えると生成する粒子の凝集が激しくなることがある。
【０１１８】
また、水と有機溶媒とが均一に溶解混合する場合には、そのまま使用することができるが、水と有機溶媒とが均一に混合しない場合には、例えば、１，２−ビス−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（６）ノニルフェニルエーテル等の界面活性剤を利用したり、撹拌処理、超音波処理等の方法で均一に分散させるのが好ましい。
【０１１９】
金属化合物等の有機溶媒溶液に水を添加して、全容を攪拌する温度は、通常−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−８０℃〜＋１５０℃である。金属化合物等の有機溶媒溶液に水を添加して、全容を攪拌することで、金属化合物等の加水分解及び縮重合反応が進行する。全容を攪拌する時間は、通常、数分間から数十時間である。
【０１２０】
この場合、金属化合物等の加水分解及び縮重合反応を制御するために、金属化合物等の有機溶媒溶液に水を添加する温度、全容を攪拌する温度等を段階的に変化させることもできる。例えば、金属化合物等の溶液の温度を−８０℃〜−２０℃に冷却しておき、攪拌下、−１０℃〜＋２０℃の水（又は水と有機溶媒の混合物）をゆっくりと滴下し、水（又は水と有機溶媒の混合物）の滴下終了後、段階的に反応液の温度を溶媒の沸点まで徐々に昇温させて、加水分解・縮合反応を完結させる方法を採用することができる。また、水（又は水と有機溶媒の混合物）の滴下を複数回に分割し、水（又は水と有機溶媒の混合物）の滴下温度を異なる温度に設定することもできる。さらに、金属化合物等を加水分解した後、反応液を適当な塩基で中和してもよい。
【０１２１】
以上のようにして得られる金属酸化物薄膜形成用組成物は、金属酸化物前駆体を含有する透明な溶液である。
この金属酸化物前駆体は、平均粒径１〜１０ｎｍの範囲の粒子状物であって、単分散の分散質が有機溶媒中において凝集することなく、溶解若しくは均一に分散したものである。すなわち、金属化合物等は、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、凝集することなく安定に分散してなる、金属−酸素結合を有する分散質となっている。
【０１２２】
ここで、凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、金属−酸素結合を有する分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を示す。透明とは可視光における透過率が高い状態をいう。具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％、石英セルの光路長を１ｃｍ、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。また、可視光における高い透過率を得るための粒子径は、１〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
【０１２３】
本発明においては、上記で得られた溶液をそのまま金属酸化物薄膜形成用組成物として用いることもできるし、適当な溶媒で希釈し、あるいは溶媒を留去した後別の溶媒に再溶解させたものを金属酸化物薄膜形成用組成物として用いることもできる。
【０１２４】
３−６）金属酸化物薄膜の製造
金属酸化物薄膜は、金属酸化物薄膜形成用組成物を、第１層上に塗布又は吹き付け、得られた塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１２５】
金属酸化物薄膜形成用組成物を基体上に塗布又は吹き付ける方法としては、特に制限されず、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等、平滑な表面を有する薄膜を形成できる方法であれば、特に制限はされない。
【０１２６】
得られた塗膜を、通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で、数分から数十分乾燥することにより、金属酸化物薄膜を形成することができる。
以上のようにして形成される金属酸化物薄膜の厚みは２００ｎｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍであって、且つ下記式
膜厚のばらつき [%] = 100×（膜厚の標準偏差）／（膜厚の平均値）
で表される膜厚のばらつきが１０％未満、好ましくは６％未満である。
【０１２７】
また、金属酸化物薄膜は、表面をオゾン洗浄することにより、平滑な表面を有する超親水性の薄膜とすることができる。
【０１２８】
その平均表面粗さ（Ｒａ）は、通常、５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下がもっとも好ましい。平滑な表面を有する第１の薄膜上には、光、紫外線又は電子ビーム等を照射することにより、ナノスケールの微細なパターンを形成できる緻密な単分子膜を効率よく形成することができる。  
【０１２９】
また、金属酸化物薄膜は、電磁波に感応することが好ましい。特に波長３５０ｎｍ以下、好ましくは波長２５０〜３５０ｎｍの紫外光を吸収する性質を有するものが好ましい。
さらに、金属酸化物薄膜は、金属元素がチタン及びジルコニウムから成る群から選ばれた少なくとも一種である場合には、金属酸化物薄膜の形成時もしくは形成後に電磁波を照射することにより、含有される有機物が分解されて無機化が進み、電磁波照射前には１．５〜１．７であった屈折率を１．６〜２．１まで改善させることができる。
ここで、電磁波としては、波長３５０ｎｍ以下のものが好ましく、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外光が好ましい。
【０１３０】
（ガスバリア膜）
本発明の第２層であるガスバリア膜は、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する限り特に制限はないが、好ましくは、無機化合物の薄膜であり、特に、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から成る群より選ばれた金属元素を有する金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物又はそれらの複合物の薄膜が好ましい。
ガスバリア膜の厚さは、通常５００ｎｍ以下であり、好ましくは、１０〜２００ｎｍである。膜厚が１０ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が５００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることが難しく、生産性も低くなる。
上記ガスバリア性積層体の平均表面粗さ（Ｒａ）は、通常１ｎｍ以下が好ましい。また、水蒸気透過度は１×１０−１ｇ/ｍ2・day以下、好ましくは１×１０−２ｇ/ｍ2・day以下である。
無機化合物からなるガスバリア膜を第１層上に形成する方法は、公知の方法により形成することが可能であるが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理的方法や、スプレー法、ディップ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等により行うことができる。
たとえば、スパッター法等によれば、例えばケイ素化合物を酸素ガス存在下で焼結させたもの等をターゲットとして用いることにより、酸化ケイ素からなる膜を成膜することもできし、金属シリコンをターゲットとして酸素存在下で反応性スパッターすることによっても成膜することができる。また、プラズマＣＶＤ法によれば、シランガスを、酸素ガスおよび窒素ガスと共に、プラズマを発生させたチャンバーの中に供給し、反応させ、基板上に酸化窒化ケイ素からなる膜を成膜することができる。また、熱ＣＶＤ法等によれば、例えばケイ素化合物を含有する有機溶媒溶液等を蒸発物として用いることにより、酸化ケイ素からなる膜を成膜することができる。
本発明においては、特に、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤ法により成膜するのが好ましい。
【０１３１】
４）他の層
本発明の薄膜積層体は、第２層の上に他の層を１又は２以上積層することもできる。例えば、上記第２層と同様、ゾルゲル法により、金属酸化物薄膜を積層することができる。たとえば、ＳｉＯ２膜等を積層することにより、第２層より屈折率の小さい層を設けることができる。また、さらに、ゾルゲル法以外の従来公知の方法により、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、ＳＡＭ（自己集積膜）、その他の機能性薄膜などを積層することができる。
５）その他
本発明の薄膜積層体は、フィルム状、板状、レンズ状、ビーズ状など色々な形状での使用が可能である。
【実施例】
【０１３２】
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。【０１３３】
１  第1層の作製
１−１有機無機複合薄膜形成用溶液の調製
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達製、T-50）２６４．７ｇを、工業用エタノール（日本アルコール販売製、ソルミックスＡＰ−７）１３７．３ｇに溶解させた後、攪拌しながらイオン交換水５１．１ｇを加えた。この溶液を４０℃に加温しながら、２時間攪拌し加水分解させ、黄色透明な金属化合物の加水分解物溶液［Ａ−１］を得た。
ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］（信越化学工業製、KBM-1003）２６４．８ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［Ｂ−２］（信越化学工業製、KBM-503）１９０．２ｇを混合した液［Ｃ−１］（［Ｂ−１］／［Ｂ−２］＝７０／３０：モル）を調製した。次に、［Ａ−１］４５３．１ｇと［Ｃ−１］４５５．０ｇを攪拌混合し、イオン交換水９２．０ｇを加え一日攪拌し縮合した液［Ｄ−１］を作製した。
ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業製、UV7600B）４５１．８ｇをメチルイソブチルケトン３６４．１ｇに溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、２−メチル−１−（メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製、Irgacure907）１８．１ｇを溶解させ、溶液［Ｅ−１］を得た。
固形分の割合が［Ｄ−１］／［Ｅ−１］＝１０質量％／９０質量％となるように、［Ｄ−１］１６６．１ｇと［Ｅ−１］８３４．０ｇを混合させ、有機無機複合薄膜形成用溶液［Ｆ−１］を作製した。【０１３４】
１−２  有機無機複合薄膜の作製
１−２−１有機無機複合薄膜の作製（１）    有機無機複合薄膜形成用溶液［Ｆ−１］を、乾燥温度８０℃、積算ＵＶ照射量４７３ｍＪ／ｃｍ２（アイグラフィックス製、高圧水銀灯を使用）の条件で、マイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、ＰＥＴフィルム（東洋紡績製、コスモシャインＡ４３００）上に５μｍの膜厚で成膜した。この塗膜表面に大気圧プラズマ処理を行い、有機無機複合薄膜［Ｘ−１］を得た。本塗膜表面の水の接触角は、大気圧プラズマ処理直後では１０°以下であった。【０１３５】
１−２−２有機無機複合薄膜の作製（２）      有機無機複合系薄膜形成用溶液［Ｆ−１］を、乾燥温度８０℃、積算ＵＶ照射量約２００ｍＪ／ｃｍ２（フュージョン ＵＶシステム製、“Ｈバルブ”）の条件で、グラビアコーターを用いてＰＥＴフィルム（東洋紡績製、「コスモシャインＡ１５９８」）上に成膜した。さらに、この塗膜表面に大気圧プラズマ処理を行い、膜厚５μｍの有機無機複合薄膜［Ｘ−２］を得た。【０１３６】
２  第２層の作製【０１３７】
［実施例１］  金属酸化物薄膜の場合
（金属酸化物薄膜形成用溶液の調製）
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達製、T-50）６０．６ｇを、工業用エタノール（日本アルコール販売製、ソルミックスＡＰ−７）４６９．７ｇに溶解させた後、攪拌しながらイオン交換水４６９．７ｇを加えた。この溶液を４０℃に加温しながら、２時間攪拌し加水分解させ、黄色透明な金属化合物の金属酸化物薄膜形成用溶液［Ｇ−１］を得た。【０１３８】
（金属酸化物薄膜の作製）
金属酸化物薄膜形成用溶液［Ｇ−１］を、乾燥温度８０℃の条件で、マイクログラビアコーター（康井精機製）を用いて、有機無機複合薄膜［Ｘ−１］上に３０ｎｍの膜厚でアモルファス構造を持つ金属酸化物薄膜を成膜し、全光線透過率９２％、ヘイズ率０．５％の透明性の高い薄膜積層体［Ｙ−１］を得た。【０１３９】
（紫外線の照射）
薄膜積層体［Ｙ−１］にコンベア型ＵＶランプ（アイグラフィックス製、高圧水銀灯）を使用して紫外線の照射を行った。紫外線のピーク照度を固定し、露光回数を増やすことで積算照射量の変更を行った。金属酸化物薄膜は、紫外線照射を行った後も、アモルファス構造であり、薄膜積層体[Ｙ−１]の透明性は変化しなかった。また、紫外線照射直後の積層体表面の水の接触角は１０°以下であった。【０１４０】
（屈折率の測定）
分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ウーラム製、M-2000D）を使用し、実施例１で作製した薄膜積層体の紫外線照射前後の屈折率測定を行った。結果を表１に示す。【０１４１】
【表１】
0005911182.tif 000002
【０１４２】
（表面粗さの測定）
ＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー製、SPI-3800N、ＳＰＡ４００ユニット）を使用し、実施例１で作製した薄膜積層体の紫外線照射前後の表面粗さの測定を行った。結果を表２に示す。【０１４３】
【表２】
0005911182.tif 000003
【０１４４】
（膜中の組成分析）
ＥＳＣＡを使用し、実施例１で作製した薄膜積層体の紫外線照射前後の組成分析を行った。結果を図１〜図４に示す。
この結果より、膜表面から深さ５０ｎｍにある有機ケイ素化合物の縮合物の濃縮層の炭素原子の濃度は、膜表面から深さ４００ｎｍにある第１層の炭素原子の濃度に比べて２０％以上少なかった。【０１４５】
【表３】
0005911182.tif 000004
同じ薄膜積層体について、第１層と第２層との界面から３００ｎｍにある第１層の炭素原子の濃度と、有機ケイ素化合物の縮合物の濃縮層の炭素原子の濃度との比較を示す。【０１４６】
【表４】
0005911182.tif 000005
【０１４７】
（膜厚均一性の評価）
薄膜積層体［Ｙ−１］を３０ｃｍ×３０ｃｍのサイズでカットし、さらに５ｃｍ×５ｃｍずつの大きさで３６等分し、それぞれについて分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ウーラム製、M-2000D）で膜厚測定を行った。結果を表４に示す。表４は、縦横それぞれ６区分に区切った区画毎の膜厚を示す。
その結果平均膜厚は３２．８ｎｍであり、以下の式で表される膜厚のばらつきは５．４％であった。
膜厚のばらつき [%] = 100×（膜厚の標準偏差）／（膜厚の平均値）
【０１４８】
【表５】
0005911182.tif 000006
【０１４９】
［実施例２］  ガスバリア膜の場合
有機無機複合薄膜「Ｘ−２」の上に、Ｓｉターゲットを使用した反応性スパッタリングによって、酸化窒化ケイ素薄膜を５０ｎｍの膜厚で成膜した。【０１５０】
［比較例］
（有機高分子薄膜形成用溶液の調製）
ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業製、「紫光ＵＶ７６００Ｂ」）を４０質量％となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して、４質量％となるように溶解させ、有機高分子薄膜形成用溶液［Ｆ−２］を作製した。【０１５１】
（有機高分子薄膜の形成）
有機高分子薄膜形成用溶液「Ｆ−２」を、乾燥温度８０℃、積算ＵＶ照射量約４７３ｍＪ／ｃｍ２（アイグラフィックス製、高圧水銀灯）の条件で、グラビアコーターを用いてＰＥＴフィルム（東洋紡績製、「コスモシャインＡ４３００」）上に膜厚が７μｍになるように成膜し、有機高分子薄膜［Ｘ−３］を得た。【０１５２】
（ガスバリア層の形成）  
有機高分子薄膜［Ｘ−３］の上に、Ｓｉターゲットを使用した反応性スパッタリングによって、酸化窒化ケイ素薄膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。【０１５３】
評価方法
（水蒸気透過度の測定）
ＪＩＳ  Ｋ７１２９−Ｃに準拠し、温度４０℃、湿度９０％の条件下で水蒸気透過度の測定を行った。【０１５４】
（密着性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、塗膜に１ｍｍ間隔の切り込みを縦横１１本ずつ入れて１００個の碁盤目を作成した。各試料にセロテープ（登録商標）を貼り付け、指の腹で複数回擦り付けて密着させた後テープを引き剥がし、塗膜が剥離せずに残存した格子の目数で評価した(図５)。【０１５５】
（表面粗さの評価）
薄膜の平均表面粗さは、ＳＰＩ３８００ＮおよびＳＰＡ４００ユニット（いずれもエスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用い、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した。ＡＦＭ測定にはＳＮ−ＡＦ０１カンチレバーを使用し、１０μｍ四方の範囲を測定した。測定した形状像のデータより表面粗さの大きさを求めた（図６）。【０１５６】
（膜中の元素分析）
元素の膜中の深さ方向への分布を、ＥＳＣＡ（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ製）を用いて分析した。Ａｒスパッタリングにより膜をエッチングし、膜中の炭素原子、酸素原子、ケイ素原子、窒素原子の含有率をＸ線光電子分析装置（ＸＰＳ）により測定した（図７及び図８）。第１層と第２層の界面より３００ｎｍの深さの炭素原子濃度は９０％であり、第１層の有機ケイ素化合物の濃縮層の炭素原子濃度は、図７から、膜の表面から６０ｎｍ（界面）、９０ｎｍ、１００ｎｍの深さで、それぞれ、３％、４１％、５３％であった。この値は、界面より３００ｎｍの深さの炭素原子濃度を１００とすると、それぞれ３、４６、５９であり、界面より３００ｎｍの深さの炭素原子濃度に比べ、２０％以上少ない値であった。【０１５７】
【表６】
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【０１５８】
［実施例３及び４］
（薄膜積層体のＴＥＭ観察）  
実施例１および実施例２と同様な方法で、積層する第2層の膜厚のみを変化させて作製した薄膜積層体を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＦＥ−ＴＥＭ、ＨＦ−２０００、加速電圧２００kＶ）により断面観察測定した（図９及び図１０）。第1層と第2層の界面の第1層側には、有機ケイ素化合物の縮合物が濃縮した層が観察される。また、第2層表面は非常に平滑であることが観察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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