(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであって、
前記多孔質フィルムは前記ポリオレフィンとしてポリエチレンのみを含み、
周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での粘弾性測定で得られるＭＤのtanδであるＭＤtanδおよびＴＤのtanδであるＴＤtanδから以下の式で算出されるパラメータＸが２０以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
Ｘ＝１００×｜ＭＤtanδ−ＴＤtanδ｜÷｛（ＭＤtanδ＋ＴＤtanδ）÷２｝
【請求項２】
突刺強度が３Ｎ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項４】
正極と、請求項１もしくは２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、又は、請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
【請求項５】
請求項１もしくは２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、又は、請求項３に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項６】
下記（ｉ）〜（ｖ）の工程を含む、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであって、前記ポリオレフィンとしてポリエチレンのみを含む非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
（ｉ）超高分子量ポリエチレンと、低分子量炭化水素とを混合する工程
（ｉｉ）（ｉ）の工程から１分間以上経過した後に、（ｉ）で得られた混合物と、孔形成剤とを混合する工程
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた混合物をシートに成型する工程
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られたシートを延伸することで多孔質フィルムを得る工程
（ｖ）（ｉｖ）で得られた多孔質フィルムを、当該多孔質フィルムに含まれるポリエチレンの融点をＴｍとしたとき、Ｔｍ−３０℃以上Ｔｍ未満の温度でアニールする工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高いので、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池におけるセパレータとして、ポリオレフィンを主成分とする微多孔フィルムが用いられている。
【０００４】
非水電解液二次電池では、充放電に伴って電極が膨張収縮を繰り返すために、電極とセパレータの間で応力が発生し、電極活物質が脱落するなどして内部抵抗が増大し、サイクル特性が低下する問題があった。そこで、セパレータの表面にポリフッ化ビニリデンなどの接着性物質をコーティングすることでセパレータと電極の密着性を高める手法が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、接着性物質をコーティングした場合、接着性物質がセパレータ表面の孔を閉塞するために、充放電を繰り返すことによって、リチウムイオンが通過できる面積が小さくなって、電池の内部抵抗が大きくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３５５８２３号（２０１３年１１月２７日発行）
【特許文献２】特開２００１−１１８５５８号（２００１年４月２７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、充放電を繰り返したときの内部抵抗の増加を抑制できる非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、多孔質フィルムの粘弾性測定で得られたtanδの異方性が小さいほど、非水電解液二次電池における充放電サイクル試験前後の内部抵抗の増加率を抑制できることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであって、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での粘弾性測定で得られるＭＤのtanδであるＭＤtanδおよびＴＤのtanδであるＴＤtanδから以下の式で算出されるパラメータＸが２０以下であることを特徴とする。
Ｘ＝１００×｜ＭＤtanδ−ＴＤtanδ｜÷｛（ＭＤtanδ＋ＴＤtanδ）÷２｝
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、突刺強度が３Ｎ以上であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、上記の非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備える。
【００１０】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上記非水電解液二次電池用セパレータ又は上記非水電化液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記の非水電解液二次電池用セパレータ又は上記非水電化液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムである、非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、下記（ｉ）〜（ｖ）の工程を含む。
（ｉ）超高分子量ポリオレフィンと、低分子量炭化水素とを混合する工程
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物と、孔形成剤とを混合する工程
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた混合物をシートに成型する工程
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られたシートを延伸することで多孔質フィルムを得る工程。
【００１３】
また、本発明に係る、非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、さらに（ｖ）の工程を含む。
（ｖ）（ｉｖ）で得られた多孔質フィルムを、当該多孔質フィルムに含まれるポリオレフィンの融点をＴｍとしたとき、Ｔｍ−３０℃以上Ｔｍ未満の温度でアニールする工程。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充放電を繰り返したときの内部抵抗の増加を抑制できる非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例および比較例における、パラメータＸと内部抵抗の増加率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【００１７】
〔１．セパレータ〕
（１−１）非水電解液二次電池用セパレータ
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液二次電池において正極と負極との間に配置される膜状の多孔質フィルムである。
【００１８】
多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質かつ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材）であればよく、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるフィルムである。
【００１９】
多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して、非水電解液二次電池用セパレータを無孔化することにより、該非水電解液二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するものである。多孔質フィルムは、１つ層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
【００２０】
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムについて、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での動的粘弾性測定により得られたtanδの異方性が、充放電を繰り返したときの内部抵抗の増加と関係していることを初めて見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
動的粘弾性測定により得られるtanδは、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”から、
tanδ＝Ｅ”／Ｅ’
の式で示される。損失弾性率は応力下における不可逆変形性を示しており、貯蔵弾性率は応力下における可逆変形性を示している。そのため、tanδは、外部応力の変化に対する多孔質フィルムの変形の追随性を示している。そして、多孔質フィルムの面内方向におけるtanδの異方性が小さいほど、外部応力の変化に対する多孔質フィルムの変形追随性が等方的となり、面方向に均質に変形することができる。
【００２２】
非水電解液二次電池では、充放電時に電極が膨張や収縮するため、非水電解液二次電池用セパレータに応力が加わる。このとき、非水電解液二次電池用セパレータを構成する多孔質フィルムの変形追随性が等方的であれば、均質に変形する。そのため、充放電サイクルでの電極の周期的な変形に伴って多孔質フィルムに発生する応力の異方性も小さくなる。これにより、電極活物質の脱落などが起きにくくなり、非水電解液二次電池の内部抵抗の増加を抑制でき、サイクル特性が向上するものと考えられる。
【００２３】
また、高分子の応力緩和過程に関する時間―温度換算則から予想されるように、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での動的粘弾性測定を、非水電解液二次電池が作動する温度である２０〜６０℃程度の温度域内のある温度を基準温度としたときに対応させた時の周波数は、１０Ｈｚよりもはるかに低波数であり、非水電解液二次電池の充放電サイクルに伴う電極の膨張収縮運動の時間スケールに近いものとなる。ゆえに、１０Ｈｚ、９０℃における動的粘弾性の測定によって、電池の使用温度域における充放電サイクル程度の時間スケールに対応したレオロジー評価を行うことができる。
【００２４】
tanδの異方性は、以下の式１より表されるパラメータＸによって評価する。
Ｘ＝１００×｜ＭＤtanδ−ＴＤtanδ｜÷｛（ＭＤtanδ＋ＴＤtanδ）÷２｝  （式１）
ここで、MDtanδは、多孔質フィルムのＭＤ（Machine Direction）（機械方向、流れ方向）のtanδであり、TDtanδは、ＴＤ（Transverse Direction）（幅方向、横方向）のtanδである。本発明では、パラメータＸを２０以下とする。これにより、後述する実施例で示されるように、充放電サイクルにおける非水電解液二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００２５】
多孔質フィルムの突刺強度は３Ｎ以上が好ましい。突刺強度が小さすぎると、電池組立プロセスの正負極とセパレータとの積層捲回操作や、捲回群の圧締操作、または電池に外部から圧力がかけられた場合等において、正負極活物質粒子によってセパレータが突き破られ、正負極が短絡するおそれがある。また、多孔質フィルムの突刺強度は、１０Ｎ以下が好ましく、８Ｎ以下がより好ましい。
【００２６】
多孔質フィルムの膜厚は、非水電解液二次電池を構成する非水電解液二次電池用部材の膜厚を考慮して適宜決定すればよく、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００２７】
多孔質フィルムの体積基準の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７５％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の平均径（平均細孔径）は、セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
多孔質フィルムにおけるポリオレフィン成分の割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であることを必須とし、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。多孔質フィルムのポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特に多孔質フィルムのポリオレフィン成分として重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、多孔質フィルム及び非水電解液二次電池用セパレータ全体の強度が高くなるため好ましい。
【００２９】
多孔質フィルムに含まれるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、及び／又は、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層、であり得る。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
【００３０】
多孔質フィルムの透気度は、通常、ガーレ値で３０〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。多孔質フィルムが、前記範囲の透気度を有すると、セパレータとして用いた際に、十分なイオン透過性を得ることができる。
【００３１】
多孔質フィルムの目付は、強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、非水電解液二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であり、４〜１２ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３２】
次に、多孔質フィルムの製造方法について説明する。ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムの製法は、例えば、多孔質フィルムが超高分子量ポリオレフィンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量炭化水素を含む場合には、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
【００３３】
すなわち、（１）超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量１万以下の低分子量炭化水素と、孔形成剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程（圧延工程）、（３）工程（２）で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程、（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程、を含む方法により得ることができる。なお、上記工程（３）におけるシート中から孔形成剤を除去する操作の前に、上記工程（４）におけるシートを延伸する操作を行なってもよい。
【００３４】
ただし、上記のtanδの異方性を示すパラメータＸが２０以下となるように多孔質フィルムを製造しなければならない。tanδを支配する因子として、高分子の結晶構造が挙げられ、ポリオレフィン、特にポリエチレンに関してはtanδと結晶構造の関係について詳細な研究がなされている（「Takayanagi M., J. of Macromol. Sci.-Phys., 3, 407-431 (1967).」または「高分子学会編「高分子科学の基礎」第2版，東京化学同人(1994)」参照）。これらによると、ポリエチレンの０〜１３０℃で観測されるtanδのピークは、結晶緩和（αC緩和）に帰属され、結晶格子振動の非調和性に関与した粘弾性結晶緩和である。結晶緩和温度域では、結晶が粘弾性的になっており、ラメラ晶から分子鎖が引き出される時の内部摩擦が粘性（損失弾性）の起源となっている。つまりtanδの異方性は、単に結晶の異方性ではなく、ラメラ晶から分子鎖が引き出されるときの内部摩擦の異方性を反映していると考察される。そのため、結晶−非晶の分布をより均一に制御することで、tanδの異方性を小さくし、パラメータＸが２０以下となる多孔質フィルムを製造することができる。
【００３５】
具体的には、上記の工程（１）において、あらかじめ超高分子量ポリオレフィン、及び、低分子量炭化水素などの原料を、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合（一段目混合）してから、そこへ孔形成剤を添加して再度混合（二段目混合）を行う、二段階仕込み（二段混合）を行うことが好ましい。これにより、超高分子量ポリオレフィンの周囲に均一に孔形成剤や低分子量炭化水素が配位するゲレーションと呼ばれる現象が起き得る。ゲレーションが起こった樹脂組成物では、その後の工程で超高分子量ポリオレフィンが均一に混練されるようになり、均一な結晶化が進む。この結果として、結晶−非晶の分布がより均一となり、Tanδの異方性を小さくすることができる。なお、多孔質フィルムが酸化防止剤を含む場合には、当該酸化防止剤は上記一段目混合において混合されるのが好ましい。
【００３６】
一段目混合では、超高分子量ポリオレフィンと、低分子量炭化水素とが均一に混合されていることが好ましい。均一に混合されていることは、混合物の嵩密度が増大すること等から確認することができる。また、一段目混合の後、孔形成剤が添加されるまでの間には１分間以上の間隔があることが好ましい。
【００３７】
また、混合した際にゲレーションが起こっていることは、混合物の嵩密度が増大することから確認できる。
【００３８】
上記の工程（４）において、延伸後の多孔質フィルムをアニール（熱固定）処理することが好ましい。延伸後の多孔質フィルムには、延伸による配向結晶化が生じた領域と、それ以外のポリオレフィン分子が絡み合っている非晶領域が混在している。アニール処理することで非晶部分の再構築（クラスター化）が起こり、ミクロな領域での力学的な不均一性が解消される。
【００３９】
アニール温度は、使用するポリオレフィンの分子の運動性を考慮し、延伸後の多孔質フィルムに含まれるポリオレフィン（超高分子量ポリオレフィン）の融点をＴｍとしたとき、好ましくは（Ｔｍ−３０℃）以上、より好ましくは（Ｔｍ−２０℃）以上、さらに好ましくは（Ｔｍ−１０℃）以上である。アニール温度が低ければ非晶領域の再構築が十分に進行しないため、力学的な不均一性が解消されない可能性がある。一方でＴｍを超える温度では溶融し、孔を閉塞するため、アニールを行うことができない。すなわち、好ましくはＴｍ未満である。上記ポリオレフィンの融点Ｔｍは、多孔質フィルムを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することで得られる。
【００４０】
上記超高分子量ポリオレフィンは好ましくは粉体である。
【００４１】
上記低分子量炭化水素としては、ポリオレフィンワックス等の低分子量ポリオレフィン、及び、フィッシャートロプシュワックス等の低分子量ポリメチレンが挙げられる。上記低分子量ポリオレフィン及び低分子量ポリメチレンの重量平均分子量は、好ましくは２００以上、３０００以下である。重量平均分子量が２００以上であると多孔質フィルムの製造時に蒸散する虞がなく、また、重量平均分子量が３０００以下であると超高分子量ポリオレフィンとの混合がより均一に成されるため好ましい。
【００４２】
上記孔形成剤としては、無機フィラー、及び可塑剤などが挙げられる。無機フィラーとしては、酸を含有する水系溶剤、アルカリを含有する水系溶剤、または、主に水からなる水系溶剤、に溶解し得る無機フィラーが挙げられる。
【００４３】
酸を含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸カルシウム等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすい点から炭酸カルシウムが好ましい。アルカリを含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、珪酸、及び酸化亜鉛等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすいため、珪酸が好ましい。主に水からなる水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、及び硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【００４４】
上記可塑剤としては、流動パラフィン、及びミネラルオイル等の低分子量の不揮発性炭化水素化合物が挙げられる。
【００４５】
（１−２）非水電解液二次電池用積層セパレータ
本発明の別の実施形態では、セパレータとして、上記の多孔質フィルムである非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えた非水電解液二次電池用積層セパレータを用いてもよい。多孔質フィルムについては上述したとおりであるため、ここでは多孔質層について説明する。
【００４６】
多孔質層は、必要に応じて、多孔質フィルムである非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に積層される。多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは正極と接する面に積層される。
【００４７】
当該樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００４８】
また、上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００４９】
上記樹脂のうち、含フッ素樹脂、および芳香族ポリアミドがより好ましく、含フッ素樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等のポリフッ化ビニリデン系樹脂がより好ましく、ＰＶＤＦがさらに好ましい。
【００５０】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層は、電極との接着性に優れており、接着層として機能する。また、芳香族ポリアミドを含む多孔質層は、耐熱性に優れており、耐熱層として機能する。
【００５１】
上記多孔質層は、絶縁性微粒子であるフィラーを含んでもよい。多孔質層に含まれていてもよいフィラーとしては、有機物からなるフィラーおよび無機物からなるフィラーが挙げられる。有機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等からなるフィラーが挙げられる。無機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記フィラーのうち、一般に、充填材と称される、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。
【００５３】
フィラーの形状は、原料である有機物または無機物の製造方法や、多孔質層を形成するための塗工液を作製するときのフィラーの分散条件等によって変化し、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状、或いは特定の形状を有さない不定形等、何れの形状であってもよい。
【００５４】
多孔質層がフィラーを含んでいる場合において、フィラーの含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。フィラーの含有量を上記範囲とすることにより、フィラー同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなり、充分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【００５５】
本発明においては、通常、上記樹脂を溶媒に溶解させると共に、上記フィラーを分散させることにより、多孔質層を形成するための塗工液を作製する。
【００５６】
上記溶媒（分散媒）は、多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）やフィラー量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。
【００５８】
また、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用してフィラーを溶媒（分散媒）に分散させてもよい。
【００５９】
また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【００６０】
塗工液のセパレータへの塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施されたセパレータの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。セパレータの両面に多孔質層を積層する場合においては、セパレータの一方の面に多孔質層を形成した後、他方の面に多孔質層を形成する逐次積層方法や、セパレータの両面に多孔質層を同時に形成する同時積層方法を適用することができる。
【００６１】
多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液をセパレータの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層とセパレータとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；および、塗工液中にセパレータを浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。
【００６２】
多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度と微粒子濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体として、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、またはドラム等を用いることができる。
【００６３】
上記塗工液をセパレータまたは支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。このような方法として、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、およびスプレー塗布法等が挙げられる。
【００６４】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、および減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
【００６５】
また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成されたセパレータまたは支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、セパレータ上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法によれば、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。
【００６６】
尚、セパレータまたは支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）或いは溶媒Ｘを除去するために加熱を行う場合には、多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、セパレータの透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。
【００６７】
上述した方法により形成される上記多孔質層の膜厚は、セパレータを基材として用い、セパレータの片面または両面に多孔質層を積層して積層セパレータを形成する場合においては、０．５〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましい。
【００６８】
多孔質層の膜厚が１μｍ以上（片面においては０．５μｍ以上）であることが、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができ、また、多孔質層における電解液の保持量を維持できるという面において好ましい。一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍ以下（片面においては１５μｍ以下）であることが、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオン等のイオンの透過抵抗の増加を抑制し、充放電サイクルを繰り返した場合の正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができる面、並びに、正極および負極間の距離の増加を抑えることにより非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる面において好ましい。
【００６９】
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質フィルムの両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００７０】
多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）は、非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、非水電解液二次電池用積層セパレータを部材として含む非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質層の目付が上記範囲内であることが、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータを部材とする非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができ、当該電池の重量が軽くなるため好ましい。
【００７１】
多孔質層の空隙率は、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータが充分なイオン透過性を得ることができるという面において、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜７０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータが充分なイオン透過性を得ることができるという面において、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
上記積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。積層セパレータが上記透気度を有することにより、上記積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００７３】
透気度が上記範囲を超える場合には、積層セパレータの空隙率が高いために積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味し、結果としてセパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、透気度が上記範囲未満の場合には、上記積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
【００７４】
〔２．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。また、本発明に係る非水電解液二次電池は、非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。以下、非水電解液二次電池用部材として、リチウムイオン二次電池用部材を例に挙げ、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。尚、上記非水電解液二次電池用セパレータ、上記非水電解液二次電池用積層セパレータ以外の非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【００７５】
本発明に係る非水電解液二次電池においては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【００７６】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【００７７】
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。
【００７８】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるので特に好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
【００７９】
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００８１】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００８２】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００８３】
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００８４】
負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。シート状の負極には、好ましくは上記導電材、及び、上記結着剤が含まれる。
【００８５】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等を用いることができる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましく、黒鉛とシリコンの混合物であって、そのＣに対するＳｉの比率が５％以上のものがより好ましく、１０％以上である負極活物質がさらに好ましい。
【００８６】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００８７】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００８８】
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤、及び、上記結着剤が含まれる。
【００８９】
上記正極と、非水電解液二次電池用セパレータ又は非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とをこの順で配置して本発明に係る非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【実施例】
【００９０】
＜各種物性の測定方法＞
以下の実施例および比較例に係る非水電解液二次電池用セパレータの各種物性を、以下の方法で測定した。
【００９１】
（１）樹脂組成物の軽装かさ密度
ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−３に準拠し、多孔質フィルムを製造する際に用いた樹脂組成物の軽装かさ密度を測定した。
【００９２】
（２）動的粘弾性
アイティーケー株式会社製動的粘弾性測定装置 itk DVA-225を使用し、測定周波数１０Ｈｚ、測定温度９０℃の条件で、非水電解液二次電池用セパレータの動的粘弾性の測定を行った。
【００９３】
具体的には、非水電解液二次電池用セパレータとして用いられる多孔質フィルムから、ＭＤを長手方向とする５ｍｍ幅の短冊状に切出した試験片を、チャック間距離を２０ｍｍ、３０ｃＮの張力を与えた状態で、ＭＤのtanδを測定した。同様に、多孔質フィルムからＴＤを長手方向とする５ｍｍ幅の短冊状に切出した試験片を、チャック間距離を２０ｍｍ、３０ｃＮの張力を与えた状態で、ＴＤのtanδを測定した。測定は室温から２０℃／分で昇温して行い、９０℃に到達した時のtanδの値を用いてパラメータＸを算出した。
【００９４】
（３）突刺強度
非水電解液二次電池用セパレータを直径１２ｍｍのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該非水電解液二次電池用セパレータの突刺強度とした。ピンは、ピン径１ｍｍ、先端０．５Ｒのものを使用した。
【００９５】
（４）多孔質フィルムの融点測定
非水電解液二次電池用セパレータを約５０ｍｇをアルミニウム製パンに詰め、セイコーインスツルメンツ製示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて、昇温速度２０℃／分でＤＳＣサーモグラムを測定した。１４０℃周辺の融解ピークの頂点をＴｍとした。
【００９６】
（５）充放電サイクル前後の内部抵抗の増加率
後述のようにして組み立てた非水電解液二次電池を、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【００９７】
次に、初期充放電を行った非水電解液二次電池をＬＣＲメーター（日置電気製、ケミカルインピーダンスメーター：形式３５３２−８０）によって、室温２５℃において、電圧振幅１０ｍＶ印加し、交流インピーダンスを測定した。
【００９８】
測定結果から、周波数１０Ｈｚの直列等価抵抗値（Ｒｓ１：Ω）と、リアクタンスが０のときの直列等価抵抗値（Ｒｓ２：Ω）を読み取り、その差分である抵抗値（Ｒ１：Ω）を下式に従い算出した。
Ｒ１（Ω）＝Ｒｓ１−Ｒｓ２
ここで、Ｒｓ１は、主に、非水電解液二次電池用セパレータをＬｉ＋イオンが透過する際の抵抗（液抵抗）と、正極内の導電抵抗と、正極と電解液との界面を移動するイオン抵抗との合計抵抗を示している。また、Ｒｓ２は、主に上記の液抵抗を示している。そのため、Ｒ１は、正極内の導電抵抗と、正極と電解液との界面を移動するイオン抵抗との合計を示すことになる。
【００９９】
上記Ｒ１の測定後の非水電解液二次電池を、５５℃で電圧範囲；４．２〜２．７Ｖ、充電電流値；１Ｃ、放電電流値；１０Ｃの定電流を１サイクルとして、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。
【０１００】
そして、充放電サイクル試験終了後の非水電解液二次電池をＬＣＲメーター（日置電気製、ケミカルインピーダンスメーター：形式３５３２−８０）を用い、室温２５℃において、電圧振幅１０ｍＶ印加し、当該電池の交流インピーダンスを測定した。
【０１０１】
そして、上記Ｒ１と同様に、測定結果から、周波数１０Ｈｚの直列等価抵抗値（Ｒｓ３：Ω）と、リアクタンスが０のときの直列等価抵抗（Ｒｓ４：Ω）を読み取り、当該非水電解液二次電池の１００サイクル後の正極内の導電抵抗と、正極と電解液との界面を移動するイオン抵抗との合計を示す抵抗値（Ｒ２：Ω）を下式に従い算出した。
Ｒ２（Ω）＝Ｒｓ３−Ｒｓ４
続いて、次式
充放電サイクル前後の内部抵抗の増加率（％）＝Ｒ２／Ｒ１×１００
に従い、充放電サイクル前後の内部抵抗の増加率を算出した。
【０１０２】
＜非水電解液二次電池用セパレータの作製＞
以下のようにして、非水電解液二次電池用セパレータとして用いられる、実施例１〜３および比較例１，２に係る多孔質フィルムを作製した。
【０１０３】
（実施例１）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ２０２４、ティコナ社製）を６８重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３２重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで７０秒混合した。次いで全体積に対して３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、さらにヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで８０秒混合した。このとき、粉体の軽装かさ密度は約５００ｇ／Ｌであった。こうして得られた混合物を二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１００℃で６．２倍にＴＤに延伸したのち、１２６℃（シートに含まれるポリオレフィン樹脂の融点１３４℃−８℃）でアニールすることで実施例１の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【０１０４】
（実施例２）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を６８．５重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３１．５重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで７０秒混合した。次いで全体積に対して３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、さらにヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで８０秒混合した。このとき、粉体の軽装かさ密度は約５００ｇ／Ｌであった。こうして得られた混合物を二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１００℃で７．０倍にＴＤに延伸したのち、１２３℃（シートに含まれるポリオレフィン樹脂の融点１３３℃−１０℃）でアニールすることで実施例２の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【０１０５】
（実施例３）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで７０秒混合した。次いで全体積に対して３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、さらにヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで８０秒混合した。このとき、粉体の軽装かさ密度は約５００ｇ／Ｌであった。こうして得られた混合物を二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１００℃で６．２倍にＴＤに延伸したのち、１２０℃（シートに含まれるポリオレフィン樹脂の融点１３３℃−１３℃）でアニールすることで実施例３の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【０１０６】
（比較例１）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を７０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）３０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を同時に加え、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで１５０秒混合した。このとき、粉体の軽装かさ密度は約３５０ｇ／Ｌであった。こうして得られた混合物を二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１００℃で６．２倍にＴＤに延伸したのち、１１５℃（シートに含まれるポリオレフィン樹脂の融点１３３℃−１８℃）でアニールすることで比較例１の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【０１０７】
（比較例２）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０３２、ティコナ社製）を８０重量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２０重量％、この超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスの合計を１００重量部として、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．４重量％、（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１重量％、ステアリン酸ナトリウム１．３重量％を加え、さらに全体積に対して３８体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を同時に加え、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数４４０ｒｐｍで１５０秒混合した。このとき、粉体の軽装かさ密度は約３５０ｇ／Ｌであった。こうして得られた混合物を二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃一対のロールにて圧延し、シートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃で４．０倍にＴＤに延伸したのち、１２０℃（シートに含まれるポリオレフィン樹脂の融点１３２℃−１２℃）でアニールすることで比較例２の非水電解液二次電池用セパレータを得た。
【０１０８】
（比較例３）
市販品のポリオレフィンセパレータ（多孔質フィルム）を比較例３の非水電解液二次電池用セパレータとして用いた。
【０１０９】
＜非水電解液二次電池の作製＞
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３および比較例１〜３の非水電解液二次電池用セパレータの各々を用いて非水電解液二次電池を以下に従って作製した。
【０１１０】
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１１】
（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１２】
（組み立て）
ラミネートパウチ内で、上記正極、非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。
【０１１３】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。非水電解液二次電池の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。
【０１１４】
＜各種物性の測定結果＞
実施例１〜３および比較例１〜３の非水電解液二次電池用セパレータについての、各種物性の測定結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
0006025957.tif 000002
【０１１６】
表１に示されるように、実施例１〜３の非水電解液二次電池用セパレータの原料となるポリオレフィン樹脂組成物の軽装かさ密度は５００ｇ／Ｌと大きくなっている。これは、先に超高分子量ポリエチレン粉末、ポリエチレンワックスおよび酸化防止剤を均一に混合した後に、炭酸カルシウムを添加して再度混合を行ったために、超高分子量ポリエチレン粉末の周囲に均一に炭酸カルシウムや低分子量ポリオレフィン、酸化防止剤が配位するゲレーションが起きたためであると考えられる。これに対し、比較例１，２では、炭酸カルシウムを含むすべての原料粉末を同時に混合しているため、ゲレーションが起きておらず、樹脂組成物の軽装かさ密度が３５０ｇ／Ｌと小さくなっている。
【０１１７】
そして、ゲレーションにより均一に分散されている樹脂組成物を用いて成形されたシートを延伸した後、アニールすることで、均一に分散されたポリエチレンの結晶がミクロなレベルで等方に発達し、より均一化される。そのため、実施例１〜３の非水電解液二次電池用セパレータでは、tanδの異方性を示すパラメータＸの値が２０以下と小さくなっていることがわかる。
【０１１８】
一方、ゲレーションが起きていない比較例１，２では、アニールしたとしても、ポリエチレンの結晶の均一化がミクロなレベルでは不十分であり、tanδの異方性を示すパラメータＸの値が２０を超えている。また、市販品である比較例３の非水電解液二次電池用セパレータについても、パラメータＸの値が２０を大きく超えている。
【０１１９】
図１は、実施例１〜３および比較例１〜３のパラメータＸと内部抵抗の増加率とをプロットしたグラフである。図１に示されるように、パラメータＸが２０を境に内部抵抗は大きく変化しており、パラメータＸが２０以下である実施例１〜３では、充放電サイクル試験前後の内部抵抗の増加率が３００％未満に抑えられ、比較例１〜３に比べて優れた結果を示すことがわかった。tanδの異方性が小さい場合、充放電サイクル試験における電極の膨張収縮に応じて非水電解液二次電池用セパレータが均質に変形し、非水電解液二次電池用セパレータに生じる応力の異方性も小さくなる。そのため、電極活物質などの脱落が起きにくくなるため、内部抵抗の増加率が抑制されるものと考えられる。
【０１２０】
また、突刺強度についても、実施例１〜３では３Ｎ以上を示し、市販品の比較例３と同等またはそれ以上であることがわかった。
【要約】
【課題】充放電を繰り返したときの内部抵抗の増加を抑制できる非水電解液二次電池用セパレータを提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであって、周波数１０Ｈｚ、温度９０℃での粘弾性測定で得られるＭＤのtanδであるＭＤtanδおよびＴＤのtanδであるＴＤtanδから、
Ｘ＝１００×｜ＭＤtanδ−ＴＤtanδ｜÷｛（ＭＤtanδ＋ＴＤtanδ）÷２｝
で算出されるパラメータＸが２０以下である。
【選択図】図１【図１】
0006025957.tif 000003