(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片側に、エネルギー線硬化型弾性層を介して熱膨張性微小球を含有する熱剥離型粘着剤層を設けてなる加熱剥離型粘着シートであって、前記基材とエネルギー線硬化型弾性層との間にウレタン系ポリマーからなる有機コーティング層が配置されていることを特徴とする加熱剥離型粘着シート。
【請求項２】
熱剥離型粘着剤層の厚みが５０μm以下であることを特徴とする請求項１に記載の加熱剥離型粘着シート。
【請求項３】
エネルギー線硬化型弾性層の厚みが３〜１５０μmであることを特徴とする請求項１又は２に記載の加熱剥離型粘着シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の加熱剥離型粘着シートにより電子部品を仮固定して該電子部品を切断することを特徴とする電子部品の切断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品切断用加熱剥離型粘着シート及び電子部品切断方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品や半導体の小型化に伴って、被加工物の加工精度が従来以上に求められるようになっている。従来の熱剥離型粘着シートを用いた加工方法では、粘着剤層が柔らかく、また厚いために、加工時の応力による粘着剤のぶれによって十分な加工精度が得られない。
これに対し、粘着剤層を薄くすることが有効であるが、粘着剤層を薄くし過ぎると、熱膨張性微小球の粒子による粘着剤層表面の凹凸により、気泡等の噛み込みによる外観不良を生じ、及び十分な接着性が得られなくなり、固定用粘着シートとしての機能を発揮できなくなる。【０００３】
このため、特許文献１に記載されているように、基材上にエネルギー線硬化型弾性層を介して熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層が積層されてなるエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートにより、電子部品や半導体ウエハを固定し、加工時にはエネルギー線硬化型弾性層を硬化することにより加工時の粘着剤のぶれを低減することで加工精度を向上し、加工後に加熱剥離により部品を容易に回収する方法が知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２１５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この方法にて使用する従来のエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートは、硬化後のエネルギー線硬化型弾性層と基材との密着性が十分ではなく、エネルギー線硬化型弾性層と基材との間で部分的に剥離（投錨破壊）が生じることがあり、被着体に糊残りが生じることがあり、また切断工程による断面が表面に対して垂直ではなく、正確に切断できないことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来のエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートの投錨剥離について鋭意研究を行った結果、粘着剤層と基材との間で化学的に親和性を高める方法及び基材表面に微細な凹凸を形成して両者の接触面積を増大する方法等、通常の粘着シートで利用されている方法によっては、上述した投錨剥離を有効に防止し得ないこと等を新たに見出した。そして、この種の粘着シートについての投錨破壊を効果的に抑制することができる熱剥離性粘着シートの構成についての試行錯誤を繰り返し、本発明の完成に至った。【０００７】
すなわち、本発明の熱剥離型粘着シートは、
１．基材の少なくとも片側に、エネルギー線硬化型弾性層を介して熱膨張性微小球を含有する熱剥離性粘着剤層を設けてなる加熱剥離型粘着シートであって、前記基材とエネルギー線硬化型弾性層との間に有機コーティング層が配置されていることを特徴とする加熱剥離型粘着シート。
２．前記有機コーティング層が、ウレタン系ポリマーによって形成されてなる請求項１に記載の加熱剥離型粘着シート。
３．熱剥離性粘着剤層の厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加熱剥離型粘着シート。
４．エネルギー線硬化型弾性層の厚みが３〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加熱剥離型粘着シート。
５．１〜４のいずれかに記載の加熱剥離型粘着シートにより電子部品を仮固定して該電子部品を切断することを特徴とする電子部品の切断方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加熱膨張性微小球の最大粒径よりも薄くした熱剥離型粘着剤層に生じた熱膨張性微小球に起因する凹凸を、加工精度向上のために硬化前の柔軟なエネルギー線硬化型弾性層に貼り合せて吸収することで良好な外観と表面平滑性を有する粘着シートを製造し、その後、又は被加工物に貼り付けた後にエネルギー線硬化型弾性層を硬化させて、柔らかい粘着層（この場合は熱剥離型粘着剤）の厚みを薄化した粘着シートを得ることができる。さらにその粘着シートを用いて被加工物を加工することで小型部品を高精度で加工できる。
また、本発明によれば、プレス工程や切断工程時における粘着剤のズレや巻き上げ、チッピングを抑制でき、該被加工物表面に垂直に切断することができる。
且つ切断後には、高度な精度で切断加工された切断片を容易に剥離回収することができる。そのため、切断片の剥離、回収工程における操作性及び作業性を著しく高めることができ、ひいては、小型のあるいは薄層の半導体チップや積層コンデンサチップ等の切断片の生産性を大きく向上できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の加熱剥離型粘着シートの一例を示す概略図
【図２】本発明の加熱剥離型粘着シートの他の例を示す概略図
【図３】本発明の加熱剥離型粘着シートを使用して電子部品を加工する工程を示す概略図
【符号の説明】
【００１０】
１    基材
２    有機コーティング層
３    エネルギー線硬化型弾性層
３ａ  エネルギー線照射後の硬化した弾性層
４    熱剥離型粘着剤層
４ａ  加熱処理後の熱剥離型粘着剤層
５    セパレータ
６    接着剤層
７    セパレータ
８    被着体（被切断体）
８ａ  切断片
９    エネルギー線
１０  切断線
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、これらの課題に対して、基材と熱膨張性微小球を含む熱剥離型粘着剤層の間にエネルギー線硬化型の弾性層を有する粘着シートを用いることにより改善することが可能となった。
加えて、加工精度向上のために熱膨張性微小球の最大粒径よりも薄くした熱剥離型粘着剤層に生じた熱膨張性微小球に起因する凹凸を、硬化前の柔軟なエネルギー線硬化型弾性層に貼り合せる等により積層させて吸収することにより良好な外観と表面平滑性を有する粘着シートを製造し、その後、又は被加工物に貼り付けた後にエネルギー線硬化型弾性層を硬化させて、柔らかい粘着層（この場合は熱剥離型粘着剤層）の厚みを薄化した粘着シートを用いて被加工物を加工する加工方法を用いることで小型部品を高精度で加工できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
以下に本発明の加熱剥離型粘着シートの構造について図１に基づき説明する。
本発明の加熱剥離性シートは、基材の少なくとも片側に、エネルギー線硬化型弾性層を介して熱膨張性微小球を含有する熱剥離型粘着剤層を設けてなり、基材とエネルギー線硬化型弾性層との間に有機コーティング層が配置されていることを特徴とする加熱剥離型粘着シートである。該エネルギー線硬化型弾性層と該熱剥離型粘着剤層は該基材の片面に設けてもよく、また両面に設けてもよい。
片面に設ける場合には、該基材の他方の面に接着剤層を形成することもでき、電子部品を加工する際には、電子部品を固定した該熱剥離型粘着剤層を有する該加熱剥離型粘着シートを加工装置のステージに載せ、該基材の他方の面の接着剤層によりステージに固定することができる。
もちろん、基材の他方の面に必ずしも該接着剤層を形成する必要はなく、この場合には、電子部品を固定した該熱剥離型粘着剤層を有する該加熱剥離型粘着シートを加工装置のステージに設けた固定手段、例えば真空チャック等により固定することも可能である。
次に本発明の加熱剥離型粘着シートを構成する各層について述べる。
【００１３】
[基材]
基材１は有機コーティング層２、エネルギー線硬化型弾性層３等の支持母体となるもので、熱剥離型粘着剤層４の加熱処理により機械的物性を損なわない程度の耐熱性を有するものが使用される。
このような基材１として、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムやシートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
基材１は被着体の切断の際に用いるカッター等の切断手段に対して切断性を有しているのが好ましい。また、基材１として軟質ポリオレフィンフィルム若しくはシート等の耐熱性と伸縮性とを具備する基材を使用すると、被着体の切断工程の際、基材途中まで切断刃が入れば、後に基材を伸張することができるので、切断片間に隙間を生じさせることが必要な切断片回収方式に好適となる。
【００１４】
さらに、エネルギー線硬化型弾性層３を硬化させる際にエネルギー線を用いるため、基材１、有機コーティング層２（又は熱剥離型粘着剤層４等）は所定量以上のエネルギー線を透過しうる材料で構成される必要がある。基材１は単層であってもよく多層体であってもよい。また、基材１に後述する適宜な剥離剤にて表面処理を施し、その処理面にエネルギー線硬化型弾性層を形成し、得られたエネルギー線硬化型熱膨張性粘着シートにエネルギー線を照射し、該エネルギー線硬化型弾性層を硬化させた後、基材１を剥離することで、該エネルギー線硬化型熱膨張性粘着シート自体を薄層化することも可能である。
【００１５】
基材１の厚さは、被着体の貼り合わせ、被着体の切断、切断片の剥離、回収等の各工程における操作性や作業性を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常５００μｍ以下、好ましくは３〜３００μｍ程度、さらに好ましくは５〜２５０μｍ程度である。
基材１の表面は、隣接する層との密着性、保持性等を高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、下塗り剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理等が施されていてもよい。
【００１６】
[有機コーティング層]
有機コーティング層２は、基材１に良好に密着し、加熱剥離後にエネルギー線硬化型弾性層が投錨破壊していないことが必要である。
投錨破壊が生じるか否かは、例えば、下記の実施例に記載の方法で評価することができる。投錨破壊しないことにより、有機コーティング層２を介して基材と加熱剥離型粘着剤層とがより強く接着されるので、本発明の加熱剥離型粘着シートを使用した際に加熱剥離性が良好で、糊剥がれ、つまり糊残りを生じないという効果を発揮することができる。
【００１７】
有機コーティング層２は、これらの特性を有する限り、どのような材料を用いてもよい。
例えば、文献（プラスチックハードコート材料ＩＩ、ＣＭＣ出版、（２００４））に示されるような各種のコーティング材料を用いることが可能である。なかでも、ウレタン系ポリマーが好ましい。基材に対して優れた密着性を示し、且つ、エネルギー線硬化型弾性層（特に硬化後）に対して優れた投錨性を示すからである。特に、ポリアクリルウレタン及びポリエステルポリウレタン、これらの前駆体がより好ましい。これらの材料は、基材１への塗工・塗布が簡便である等、実用的であり、工業的に多種のものが選択でき、安価に入手できる。
【００１８】
ポリアクリルウレタン及びポリエステルポリウレタンとしては、文献（プラスチックハードコート材料ＩＩ、Ｐ１７−２１、ＣＭＣ出版、（２００４））及び文献（最新ポリウレタン材料と応用技術、ＣＭＣ出版、（２００５））に示されるいずれをも用いることができる。これらは、イソシアナートモノマーとアルコール性水酸基含有モノマー（例えば、水酸基含有アクリル化合物又は水酸基含有エステル化合物）との反応混合物からなるポリマーである。さらなる成分として、ポリアミン等の鎖延長剤、老化防止剤、酸化安定剤等を含んでいてもよい。
ポリアクリルウレタン及びポリエステルポリウレタンは、上述したモノマーを反応させることにより調製したものを用いてもよいし、コーティング材料又はインキ、塗料のバインダー樹脂として多く市販又は使用されているものを用いてもよい（文献：最新ポリウレタン材料と応用技術、Ｐ１９０、CMC出版  （２００５）参照）。このようなポリウレタンとしては、大日精化製の「ＮＢ３００」、ＡＤＥＫＡ製の「アデカボンタイター(登録商標)」、三井化学製の「タケラック(登録商標)Ａ／タケネート(登録商標)Ａ」、ＤＩＣグラフィックス製の「ＵＣシーラー」等の市販品が挙げられる。
このようなポリマーに色素を添加する等して、インキとしてフィルム層に印刷して用いてもよい。このときに例えばポリウレタン系酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー（大日精化社ＮＢ３００）等のポリウレタン変性樹脂を使用することができ、このような印刷により粘着シートの意匠性を高めることも可能となる。
【００１９】
特に、ポリアクリルウレタン及びポリエステルウレタンが基材に対して良好な密着性を示す理由としては、モノマーとして含まれるイソシアナート成分が基材表面に存在する水酸基やカルボキシル基等の極性官能基と反応して強固な結合を形成するからと考えられる。
また、特に、エネルギー線硬化後において、エネルギー線硬化型弾性層との投錨性が高まる理由としては、紫外線等照射時においてウレタン結合近傍に生成するラジカル種とエネルギー線硬化型弾性層に生成するラジカル種とが反応して強固な結合を形成するためと推測される（文献：ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開、ｐ１９１−１９４、技術情報協会（１９９９））。
【００２０】
有機コーティング層の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１〜１０μｍ程度が適しており、０．１〜５μｍ程度が好ましく、０．５〜５μｍ程度がより好ましい。
【００２１】
[エネルギー線硬化型弾性層]
エネルギー線硬化型弾性層３は、エネルギー線硬化性を付与するためのエネルギー線硬化性化合物（又はエネルギー線硬化性樹脂）を含有すると共に、熱剥離型粘着剤層４が圧着される際に熱膨張性微小球の凹凸を緩和できる程度の粘弾性を有している（図１の拡大図参照）。また、エネルギー線硬化型弾性層３は、エネルギー線照射後には弾性体となるのが好ましい。このような観点から、エネルギー線硬化型弾性層３は、エネルギー線反応性官能基で化学的に修飾された母剤（粘着剤）を用いるか、エネルギー線硬化性化合物（又はエネルギー線硬化性樹脂）を弾性を有する母剤中に配合した組成物により構成するのが好ましい。
【００２２】
前記母剤としては、例えば、天然ゴムや合成ゴムあるいはそれらを用いたゴム系粘着剤、シリコーンゴムあるいはその粘着剤、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、イソデシルエステル、ドデシルエステル等のＣ1-20アルキルエステル等］の単独又は共重合体や該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他のモノマー［例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基若しくは酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル等のアルコキシ基含有モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のイミド基含有モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル基含有複素環化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等］との共重合体からなるアクリル系樹脂あるいはその粘着剤、ポリウレタン系樹脂やその粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体等、適宜な粘弾性を有する有機粘弾性体を用いうる。なお、該母剤として、後述の熱剥離型粘着剤層４を構成する粘着剤と同一又は同種の成分を用いることにより、エネルギー線硬化型弾性層３と熱剥離型粘着剤層４とを密着性よく積層できる。好ましい母剤にはアクリル系粘着剤等の粘着物質が含まれる。母剤は１種の成分で構成してもよく、２種以上の成分で構成してもよい。
【００２３】
化学修飾に用いられるエネルギー線反応性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素−炭素多重結合を有する官能基等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの官能基は、エネルギー線の照射により炭素−炭素多重結合が開裂してラジカルを生成し、このラジカルが架橋点となって３次元網目構造を形成することができる。
なかでも、（メタ）アクリロイル基は、エネルギー線に対して比較的高反応性を示し、多様なアクリル系粘着剤から選択して組み合わせて使用できる等、反応性、作業性の観点で好ましい。
【００２４】
エネルギー線反応性官能基で化学的に修飾された母剤の代表的な例としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基等の反応性官能基を含む単量体［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸等］を（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させた反応性官能基含有アクリル系重合体に、分子内に前記反応性官能基と反応する基（イソシアネート基、エポキシ基等）及びエネルギー線反応性官能基（アクリロイル基、メタクリロイル基等）を有する化合物［例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチレンイソシアネート等］を反応させて得られる重合体が挙げられる。
前記反応性官能基含有アクリル系重合体における反応性官能基を含む単量体の割合は、全単量体に対して、例えば５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２５】
分子内に前記反応性官能基と反応する基及びエネルギー線反応性官能基を有する化合物の使用量は、前記反応性官能基含有アクリル系重合体と反応させる際、反応性官能基含有アクリル系重合体中の反応性官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基等）に対して、例えば、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜９５モル％である。また、分子内に前記反応性官能基と反応する基及びエネルギー線反応性官能基を有する化合物と反応性官能基含有アクリル系重合体中の反応性官能基との付加反応を含む反応を促進するために、有機スズ、有機ジルコニウム等の有機金属系化合物やアミン系化合物等の触媒を配合してもよい。
【００２６】
エネルギー線硬化型弾性層３をエネルギー線硬化させるためのエネルギー線硬化性化合物としては、可視光線、紫外線、電子線等のエネルギー線により硬化可能なものであれば特に限定されないが、エネルギー線照射後のエネルギー線硬化型弾性層３ａの３次元網状化が効率よくなされるものが好ましい。エネルギー線硬化性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
エネルギー線硬化性化合物の具体的な例として、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
エネルギー線硬化性化合物としてエネルギー線硬化性樹脂を用いてもよく、エネルギー線硬化性樹脂として、例えば、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレート、分子末端にアリル基を有するチオール−エン付加型樹脂や光カチオン重合型樹脂、ポリビニルシンナマート等のシンナモイル基含有ポリマー、ジアゾ化したアミノノボラック樹脂やアクリルアミド型ポリマー等、感光性反応基含有ポリマーあるいは感光性反応基含有オリゴマー等が挙げられる。さらに高エネルギー線で反応するポリマーとしては、エポキシ化ポリブタジエン、不飽和ポリエステル、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルシロキサン等が挙げられる。なお、エネルギー線硬化性樹脂を使用する場合には、前記母剤は必ずしも必要でない。
【００２９】
エネルギー線硬化性化合物の配合量は、例えば、母剤１００重量部に対して、５〜５００重量部程度、好ましくは１５〜３００重量部、さらに好ましくは２０〜１５０重量部程度の範囲である。また、エネルギー線硬化型弾性層３のエネルギー線照射後における動的弾性率が、２０℃において、せん断貯蔵弾性率５×１０6〜１×１０10Ｐａ（周波数：１Ｈｚ、サンプル：厚さ１．５ｍｍフィルム状）であると、優れた切断作業性と加熱剥離性との両立が可能となる。この貯蔵弾性率は、エネルギー線硬化性化合物の種類や配合量、エネルギー線照射条件等を適宜選択することにより調整できる。
なお、必要に応じて前記エネルギー線重合開始剤と共にエネルギー線重合促進剤を併用してもよい。
【００３０】
エネルギー線硬化型弾性層３には、上記成分の他、エネルギー線硬化性化合物を硬化させるためのエネルギー線重合開始剤、及びエネルギー線硬化前後に適切な粘弾性を得るために、熱重合開始剤、架橋剤、粘着付与剤、加硫剤等の適宜な添加剤、さらに充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤を必要に応じて配合できる。
【００３１】
エネルギー線重合開始剤としては、用いるエネルギー線の種類に応じて公知乃至慣用の重合開始剤を適宜選択できる。
エネルギー線として紫外線を用いて重合・硬化を行う場合には、硬化するために光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾインエーテル；アニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテル；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン等の置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換アルファーケトール；２−ナフタレンスルフォニルクロライド等の芳香族スルフォニルクロライド；１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等の光活性オキシム；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
エネルギー線硬化型弾性層３は、例えば、エネルギー線硬化性樹脂、あるいは母剤、エネルギー線重合性化合物、及びエネルギー線重合開始剤、さらに必要に応じて添加剤、溶媒等を含むコーティング液を基材１上に塗布する方式、適当なセパレータ（剥離紙等）上に前記コーティング液を塗布してエネルギー線硬化型弾性層３を形成し、これを基材１上に転写（移着）する方法等、慣用の方法により形成できる。
該エネルギー線硬化型弾性層を硬化するに際して、酸素による重合阻害の発生が懸念される場合には、セパレータ上に塗布したウレタンポリマーとラジカル重合性モノマーとの混合物の上に、剥離処理したシートをのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
エネルギー線等の種類や照射により使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。さらに紫外線等の照射量は、要求されるエネルギー線硬化型弾性層の特性に応じて、任意に設定することができる。
【００３３】
エネルギー線硬化型弾性層３の厚さは、熱剥離型粘着剤層４に含まれる熱膨張性微小球の凹凸の緩和、被着体を切断する際の回転刃による振動防止等の観点から、３〜１５０μｍ程度、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ程度、より好ましくは１５〜１００μｍ程度である。
【００３４】
[熱剥離型粘着剤層]
熱剥離型粘着剤層４は、粘着性を付与するための粘着性物質、及び熱膨張性を付与するための熱膨張性微小球を含んでいる。
熱剥離型粘着剤層４は、熱による熱膨張性微小球の発泡により、接着面積が減少して剥離が容易になる層である。熱膨張性微小球は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。熱膨張性微小球の平均粒子径は１μｍ〜２５μｍ程度のものが好ましい。より好ましくは５μｍ〜１５μｍであり、特に１０μｍ程度のものが好ましい。そして熱膨張性微小球の最大粒径はこの平均粒子径よりも大である。
熱膨張性微小球としては、公知の熱膨張性微小球から適宜選択することができる。熱膨張性微小球としては、マイクロカプセル化していない熱膨張性微小球では、良好な剥離性を安定して発現させることができない場合があるので、マイクロカプセル化されている熱膨張性微小球を好適に用いることができる。
そして、図１の右の図に示す拡大図のように、熱剥離型粘着剤層４の表面は、含有する熱膨張性微小球の形状を反映した凹凸を有することがなく平滑であることが望ましい。大きい熱膨張性微小球が存在することにより熱剥離性粘着剤層４の層の厚さ内に熱膨張性微小球が収まらない場合であっても、エネルギー線硬化型弾性層の層内にその熱膨張性微小球の凸部を嵌入させることにより、熱膨張型粘着層４の表面を平滑にすることが望ましい。
【００３５】
前記粘着性物質としては加熱時に熱膨張性微小球の発泡及び／又は膨張を許容し、拘束しない程度の弾性を有するものを使用する。このため、従来公知の感圧接着剤（粘着剤）等を使用することができる。感圧接着剤として、例えば、天然ゴムや各種の合成ゴム等のゴム系感圧接着剤；シリコーン系感圧接着剤；（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこのエステルに対して共重合可能な他の不飽和単量体との共重合体等のアクリル系感圧接着剤（例えば、前記エネルギー線硬化型弾性層３の母剤として記載したアクリル系粘着剤等）等が例示される。また、熱剥離型粘着剤層４には、エネルギー線硬化型粘着剤を使用することもできる。その場合、エネルギー線照射後の動的弾性率が、熱膨張性微小球の膨張を開始する温度範囲において、せん断貯蔵弾性率１×１０5〜５×１０7Ｐａ（周波数：１Ｈｚ、サンプル：厚さ１．５ｍｍフィルム状）であると、良好な剥離性を得ることができる。
【００３６】
熱膨張性微小球としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタン等の加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球であればよい。前記殻は、通常、熱可塑性物質、熱溶融性物質、熱膨張により破裂する物質等で形成される。前記殻を形成する物質として、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン等が挙げられる。熱膨張性微小球は慣用の方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法等により製造できる。熱膨張性微小球として、例えば、マツモトマイクロスフェア(商品名、松本油脂製薬（株）製)等の市販品を利用することもできる。
【００３７】
熱膨張性微小球の平均粒子径は、分散性や薄層形成性等の点から、一般に１〜８０μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度である。また、熱膨張性微小球としては、加熱処理により粘着剤を含む熱剥離型粘着剤層の粘着力を効率よく低下させるため、体積膨張率が５倍以上、特に１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有するものが好ましい。なお、低い膨張率で破裂する熱膨張性微小球を用いた場合や、マイクロカプセル化されていない熱膨張剤を用いた場合には、熱剥離型粘着剤層４と被着体との粘着面積が十分には低減されず、良好な剥離性が得られにくい。
【００３８】
熱膨張性微小球の使用量は、その種類によっても異なるが、熱剥離型粘着剤層４を構成する粘着剤ベースポリマー１００重量部に対して、例えば１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１２５重量部程度である。１０重量部未満であると、加熱処理後の効果的な粘着力低下が不十分になりやすく、また、２００重量部を超えると、熱剥離型粘着剤層４の凝集破壊や、エネルギー線硬化型弾性層３と熱剥離型粘着剤層４との界面破壊が生じやすい。
【００３９】
熱剥離型粘着剤層４には、粘着剤、熱膨張性微小球の他に、架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等）、粘着付与剤（例えば、多官能性エポキシ化合物、または、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、無水化合物、ポリアミン、カルボキシル基含有ポリマー等）、可塑剤、顔料、充填剤、老化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤等の適宜な添加剤を配合してもよい。
【００４０】
熱剥離型粘着剤層４の形成は、例えば、粘着剤、熱膨張性微小球、及び必要に応じて添加剤、溶媒等を含むコーティング液をエネルギー線硬化型弾性層３上に直接塗布し、セパレータ５を介して圧着する方法、適当なセパレータ（剥離紙等）５上に前記コーティング液を塗布して熱剥離型粘着剤層４を形成し、これをエネルギー線硬化型弾性層３上に圧着転写（移着）する方法等適宜な方法にて行うことができる。
このセパレータ５は、基材フィルムの片面に必要により剥離剤層を形成してなるシートであり、本発明の加熱剥離型粘着シートの表面層を保護しておき、使用する前に露出させるために剥離されるシート、及び熱剥離型粘着剤層４を形成する際の土台となるシートでもある。
【００４１】
セパレータの基材フィルムとしては公知のものを使用でき、例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム等から選択することが可能である。
使用できる剥離剤層は、フッ素化されたシリコーン樹脂系剥離剤、フッ素樹脂系剥離剤、シリコーン樹脂系剥離剤、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、長鎖アルキル化合物等の公知の剥離剤を、粘着剤層の樹脂に応じて選択して含有させてなる層である。
【００４２】
熱剥離型粘着剤層４の厚さは、粘着シートの使用目的や加熱による粘着力の低減性等に応じて適宜に決定しうるが、被加工物の加工性を向上するためには、薄い方が好ましい。このため、熱剥離型粘着剤層４の厚さは、５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。熱剥離型粘着剤層４の厚さが５０μｍ以下であれば、粘着剤層の変形量が少なくなり、加工性精度が向上する。さらに、電子部品を加工する際に押圧力やせん断力が該電子部品に加わることを通じて、熱剥離型粘着剤層４へもこれらの力が伝わることになるが、熱剥離型粘着剤層４の厚さが薄いので、この加わる力に抗して本発明の加熱剥離型粘着シートが該電子部品を確実に保持できる。
熱剥離型粘着剤層４の厚さが５０μｍ以下であれば、本発明の加熱剥離型粘着シートにより固定した被加工物を加工する際に、切断刃等の加工用部材による押圧力等によって粘着剤層の変形量が大きくなることがなく、該被加工物の位置や向きが僅かながらも変化することを防止でき、結果的に正確に加工することが可能である。
また、熱剥離型粘着剤層４の厚さが１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上とすることが好ましい。熱剥離性粘着剤層４の厚さが１μｍ以上であることにより、被着体を十分に固定できる粘着力を有することになり、そのため例えば切断時にチップ飛びを発生させることなく加工できる。
【００４３】
セパレータ５としては、例えば、シリコーン系樹脂、長鎖アルキルアクリレート系樹脂、フッ素系樹脂等で代表される剥離剤により表面コートしたプラスチックフィルムや紙等からなる基材、あるいはポリエチレンやポリプロピレン等の無極性ポリマーからなる粘着性の小さい基材等を使用できる。
セパレータ５は、上記のように、エネルギー線硬化型弾性層３上に熱剥離型粘着剤層４を圧着転写（移着）する際の仮支持体として、また、実用に供するまで熱剥離型粘着剤層４を保護する保護材として用いられる。
【００４４】
なお、エネルギー線硬化型弾性層３及びその上に設けられる熱剥離型粘着剤層４は基材１の片面のみならず、両面に形成することもできる。また、基材１の一方の面にエネルギー線硬化型弾性層３及び熱剥離型粘着剤層４を順次設け、他方の面に通常の接着剤層を設けることもできる。また、加熱処理時の熱剥離型粘着剤層４の凹凸変形に伴う被着体との接着界面での微細な凝集破壊を防止するために、該熱剥離型粘着剤層４上にさらに粘着層を設けてもよい。該粘着層の粘着物質としては、前述の熱剥離型粘着剤層４で記載した粘着剤を使用できる。該粘着層の厚さは、被着体に対する粘着力の低減乃至喪失の観点から、好ましくは０．１〜８μｍ、特に１〜５μｍであり、熱膨張性粘着層４に準じた方法により形成することができる。
【００４５】
図２は本発明の加熱剥離型粘着シートの他の例を示す概略断面図である。この例では、基材１の一方の面に、有機コーティング層２、エネルギー線硬化型弾性層３、熱剥離型粘着剤層４及びセパレータ５がこの順に積層されていると共に、基材１の他方の面に接着剤層６及びセパレータ７が積層されている。この粘着シートは、基材１のエネルギー線硬化型弾性層３及びその上に熱剥離型粘着剤層４が形成されている面とは反対側の面に、接着剤層６とセパレータ７が設けられている点でのみ、図１の粘着シートと相違する。
【００４６】
接着剤層６は粘着性物質を含んでいる。この粘着性物質としては、前記熱剥離型粘着剤層４における粘着性物質（粘着剤）と同様のものを使用でき、必要に応じて、架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等）、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂等）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、界面活性剤等の適宜な添加剤を配合してもよい。ただし、エネルギー線硬化型弾性層３を硬化させるエネルギー線の透過を著しく阻害する物質を使用若しくは添加することは好ましくない。
【００４７】
接着剤層６の厚さは、熱剥離型粘着剤層４の被着体への圧着、被着体の切断及び切断片の剥離、回収等における操作性等を損なわない範囲で適宜設定できるが、一般に１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ程度である。
接着剤層６の形成は、熱剥離型粘着剤層４に準じた方法により行うことができる。セパレータ７としては、前記熱剥離型粘着剤層４上のセパレータ５と同様のものを使用できる。このような粘着シートは接着剤層６を利用することにより、台座面に固定して使用することができる。
【００４８】
[加熱剥離型粘着シートの製造方法]
基材１の片面又は両面に有機コーティング層２を設け、その上に上記のエネルギー線硬化型弾性層３を構成する硬化前の組成物を、任意の手段により均一に塗布する。そして、得られた基材の片面に形成された上記のエネルギー線硬化型弾性層３が反応性溶媒以外の溶媒を含有する場合には、そのような溶媒が乾燥により除去された状態であり、該エネルギー線硬化型弾性層３をエネルギー線による硬化前としておく。ただし十分な流動性を備える限りにおいて、部分硬化させてもよい。
別途、用意したセパレータ上に塗布乾燥された熱剥離型粘着剤層４を形成する。この熱剥離型粘着剤層４はその表面、つまりセパレータ側ではない面は、含有する熱膨張性微小球が該熱剥離型粘着剤層４に完全に埋め込まれることがないために、その熱膨張性微小球の一部が表面に突出して凸部を形成している。
【００４９】
次に上記の硬化前の該エネルギー線硬化型弾性層３の表面に、上記のセパレータ上に形成された該熱剥離型粘着剤層４をその凸部が形成された表面を合わせるようにして積層し、該基材及び該セパレータ側から、該エネルギー線硬化型弾性層３と該熱剥離型粘着剤層４を互いに押圧することによって、硬化されていない該エネルギー線硬化型弾性層３の内部に該凸部を埋め込むようにする。
この結果、該基材１、有機コーティング層２、未硬化の該エネルギー線硬化型弾性層３、該熱剥離型粘着剤層４及びセパレータを、この順で積層してなるシートを得ることができる。
さらに、この未硬化の該エネルギー線硬化型弾性層３に対して、基材１側及び／又はセパレータ側からエネルギー線を照射することによって未硬化の該エネルギー線硬化型弾性層３を硬化することによって、本発明の加熱剥離型粘着シートを得ることができる。
【００５０】
この加熱剥離型粘着シートの製造方法は、基材１の片面にエネルギー線硬化型弾性層３と熱剥離型粘着剤層４を設ける方法であるが、基材１の両面にエネルギー線硬化型弾性層３と熱剥離型粘着剤層４を設ける際には、この方法を基材の片面ずつ逐次行ってもよいし、基材の両面に対して同時に行ってもよい。
また基材１の他面に接着剤層を設ける場合には、該接着剤層の形成をエネルギー線硬化型弾性層３と熱剥離型粘着剤層４を設ける工程の前後のいずれの段階で行ってもよい。
【００５１】
[加熱剥離型粘着シートの使用方法]
図３は本発明の加熱剥離型粘着シートを使用した切断片の製造方法の一例を示す概略工程図である。より詳細には、図３は、図１のエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シート（セパレータ５を剥がした状態のもの）の熱剥離型粘着剤層４の表面に被着体（被切断体）８を圧着して貼り合わせ、場合によりエネルギー線９の照射によりエネルギー線硬化型弾性層３を硬化させた後、切断線１０に沿って所定寸法に切断して切断片とし、次いで加熱処理により熱剥離型粘着剤層４中の熱膨張性微小球を膨張及び発泡させて、切断片８ａを剥離回収する一連の工程を断面図で示した工程図である。なお、エネルギー線９の照射によりエネルギー線硬化型弾性層３を硬化させた後に、熱剥離型粘着剤層４表面に被着体（被切断体）８を圧着して貼り合わせ、切断線１０に沿って切断してもよい。
また、このような切断に限らず、本発明の加熱剥離型粘着シートの用途は研削、孔開け等の加工工程一般である。
【００５２】
図３において、１は基材、３ａはエネルギー線照射後の硬化したエネルギー線硬化型弾性層、４ａはエネルギー線照射後さらに加熱により熱膨張性微小球を膨張させた後の熱剥離型粘着剤層を示す。
【００５３】
エネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートの熱剥離型粘着剤層４と被着体８との圧着は、例えば、ゴムローラ、ラミネートロール、プレス装置等の適宜な押圧手段で圧着処理する方式等により行うことができる。なお、圧着処理の際、必要ならば、粘着性物質のタイプに応じて、熱膨張性微小球が膨張しない温度範囲で加熱したり、水や有機溶剤を塗布して粘着性物質を賦活させたりすることもできる。
【００５４】
エネルギー線９としては可視光線や紫外線、電子線等を使用できる。エネルギー線９の照射は適宜な方法で行うことができる。ただし、エネルギー線９の照射熱により熱膨張性微小球が膨張を開始することがあるため、できるだけ短時間の照射にとどめるか、あるいは加熱剥離型粘着シートを風冷する等して熱膨張性微小球が膨張を開始しない温度に保つことが望ましい。
【００５５】
被着体８の切断はダイシング等の慣用の切断手段により行うことができ、例えば図３に切断線１０で示すように切断線１０が形成される。
加熱条件は、被着体８（又は切断片８ａ）の表面状態や耐熱性、熱膨張性微小球の種類、粘着シートの耐熱性、被着体（被切断体）の熱容量等により適宜設定できるが、一般的な条件は、温度３５０℃以下、処理時間３０分以下であり、特に温度８０〜２００℃、処理時間１秒〜１５分程度が好ましい。また、加熱方式としては、熱風加熱方式、熱板接触方式、赤外線加熱方式等が挙げられるが、特に限定されない。
【００５６】
また、加熱剥離型粘着シートの基材１に伸縮性を有するものを使用した場合、伸張処理は例えば、シート類を二次元的に伸張させる際に用いる慣用の伸張手段を使用することにより行うことができる。
【００５７】
本発明の加熱剥離型粘着シートは、粘着性物質（粘着剤）を含む熱剥離型粘着剤層４を有するので、被着体８を強固に粘着保持でき、例えば搬送時の振動等により被着体８が剥がれない。また、熱剥離型粘着剤層４は薄く形成可能であり、且つ切断工程の前にエネルギー線を照射することによりエネルギー線硬化型弾性層３を硬化させるため、切断工程時において切断刃による接着剤層の巻き上げや接着剤層等のぶれに伴うチッピング等を従来の熱膨張性粘着シートに比べて大幅に低減しつつ所定の寸法に切断できる。さらに、熱剥離型粘着剤層４は熱膨張性微小球を含み、熱膨張性を有するので、切断工程後の加熱処理により、熱膨張性微小球が速やかに発泡又は膨張した結果、図３の右の図に示すように、前記熱剥離型粘着剤層４が体積変化して表面に凹凸状の三次元構造が形成され、切断された切断片８ａとの接着面積ひいては接着強度が大幅に低下若しくは喪失する。
かくして、エネルギー線照射によるエネルギー線硬化型弾性層３の硬化、及び加熱処理による接着強度の著しい低下若しくは喪失により、被着体８の切断工程、切断片８ａの剥離、回収工程における操作性及び作業性が大幅に改善され、生産効率も大きく向上できる。
【００５８】
本発明のエネルギー線硬化型熱剥離性粘着シートは、被着体を永久的に接着させる用途にも使用できるが、被着体を所定期間接着すると共に、接着目的を達成した後には、その接着状態を解除することが要求若しくは望まれる用途に適している。このような用途の具体例として、半導体ウエハやセラミック積層シートの固定材の他、各種の電気装置、電子装置、ディスプレイ装置等の組立工程における部品搬送用、仮止め用等のキャリアテープ、仮止め材又は固定材、金属板、プラスチック板、ガラス板等の汚染損傷防止を目的とした表面保護材又はマスキング材等が挙げられる。特に、電子部品の製造工程において、小さな若しくは薄層の半導体チップや積層コンデンサチップ等の製造工程等に好適に使用できる。
【実施例】
【００５９】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。なお本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００６０】
有機コーティング層付の基材１の作製
基材として、ＰＥＴフィルムを準備した。東レ社製、片面コロナ処理済み、ルミラーＳ１０５（厚み５０μｍ）をこのＰＥＴフィルムとして用いた。この基材のコロナ処理面側に、有機コーティング層を、乾燥膜厚が１〜２μｍとなるように、グラビアコーターで塗布し、乾燥し、有機コーティング層付の基材１を得た。この有機コーティング層には、薄青色印刷インクＮＢ３００（大日精化社）を用いた。なお、ＮＢ３００にはバインダー樹脂としてポリウレタン系酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマーが含まれており、ＩＲによってウレタンと考えられる強度ピークを確認した。【００６１】
有機コーティング層付の基材２の作製
基材として、ＰＥＴフィルムを準備した。東レ社製、片面コロナ処理済み、ルミラーＳ１０５（厚み５０μｍ）をこのＰＥＴフィルムとして用いた。この基材のコロナ面処理側に、有機コーティング層を、乾燥膜厚が１〜２μｍとなるように、グラビアコーターで塗布し、乾燥し、有機コーティング層付の基材２を得た。この有機コーティング層には、薄青色の色素を含まない印刷インクＮＢ３００（大日精化社）を用いた。なお、ＮＢ３００にはバインダー樹脂としてポリウレタン系酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマーが含まれており、ＩＲによってウレタンと考えられる強度ピークを確認した。【００６２】
有機コーティング層付の基材３の作製
基材として、ＰＥＴフィルムを準備した。東レ社製、片面コロナ処理済み、ルミラーＳ１０５（厚み５０μｍ）をこのＰＥＴフィルムとして用いた。この基材のコロナ面処理側に、有機コーティング層を、乾燥膜厚が１〜２μｍとなるように、グラビアコーターで塗布し、乾燥し、有機コーティング層付の基材３を得た。この有機コーティング層には、ポリウレタン系プライマー剤であるアデカボンタイターＵ５００（ＡＤＥＫＡ製）７１重量部とイソシアネート樹脂であるコロネートＨＬ(日本ポリウレタン工業製)２８重量部の酢酸エチル溶液を用いた。【００６３】
有機コーティング層付の基材４の作製
アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｔ−ブチル５０．０部、アクリル酸３０．０部、アクリル酸ブチル２０．０部と、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１．０部と、光重合開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名：イルガキュア２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量６５０、三菱化学（株）製）７３．４部と、ウレタン反応触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、キシリレンジイソシアネート２６．６部を滴下し、６５℃で２時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
得られたウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｓ−１０、東レ社製）上に、硬化後の厚みが３〜４μｍになるように塗布した。この上に、剥離処理したＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ）を重ねて被覆し、この被覆したＰＥＴフィルム面に、高圧水銀ランプを用いて紫外線（照度１６３ｍＷ／ｃｍ2、光量２１００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して硬化させて、ポリエチレンテレフタレート／アクリル・ウレタン積層シートを得た。【００６４】
有機コーティング層付の基材５の作製
基材として、ＰＥＴフィルムを準備した。東レ社製、片面コロナ処理済み、ルミラーＳ１０５（厚み３８μｍ）をこのＰＥＴフィルムとして用いた。この剛直フィルム層のコロナ面処理側に、有機コーティング層を、乾燥膜厚が１〜２μｍとなるように、グラビアコーターで塗布し、乾燥し、有機コーティング層付の基材５を得た。この有機コーティング層には、青色印刷インクＣＶＬ−ＰＲ（ＤＩＣグラフィックス社製）を用いた。ＣＶＬ−ＰＲにはバインダー樹脂として水酸基含有酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体が含まれており、ＩＲではウレタンと考えられる強度ピークは確認できなかった。【００６５】
有機コーティング層付の基材６の作製
基材として、ＰＥＴフィルムを準備した。東レ社製、片面コロナ処理済み、ルミラーＳ１０５（厚み５０μｍ）をこのＰＥＴフィルムとして用いた。この基材のコロナ処理面側に、有機コーティング層を、乾燥膜厚が１〜２μｍとなるように、グラビアコーターで塗布し、乾燥し、有機コーティング層付の基材６を得た。この有機コーティング層には、非晶性飽和共重合ポリエステル樹脂（商品名：バイロン２００、東洋紡績（株）製）を用いた。【００６６】
エネルギー線硬化型粘着剤層の作製
２−エチルヘキシルアクリレート：モルホリルアクリレート：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝７５：２５：２０（モル比）混合物１００重量部に重合開始剤ベンジルパーオキサイド０．２重量部を加えたトルエン溶液から共重合してアクリル系重合体(重量平均分子量７０万)を得た。得られた前記アクリル系重合体に２−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基の５０モル％のメタクリロイルオキシエチルイソシアナート（２−イソシアナトエチルメタクリレート）と前記アクリル系重合体１００重量部に対して、付加反応触媒ジブチル錫ジラウリレート０．０３重量部とを配合し、空気雰囲気下、５０℃で２４時間反応させて、側鎖にメタクリレート基を有するアクリル系重合体を製造した。得られたアクリル系重合体１００重量部に対して、３官能アクリル系光重合性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：アロニクスＭ３２０、東亜合成（株）製））１５重量部、ラジカル系光重合開始剤（イルガキュア６５１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、チバガイギー社製）１重量部、イソシアネート化合物（商品名:コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）１重量部を加え、混合物を得た。
得られた混合物を、ダイコーターを用いて、剥離処理済みＰＥＴフィルムＭＲＦ３８（三菱ポリエステル社製）の剥離処理面に、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布した。なお、剥離処理済みＰＥＴフィルムＭＲＦ３８は、セパレータとして用いた。【００６７】
熱剥離型粘着剤層の作製
エチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート−２−ヒドロキシエチルアクリレート (８０部-２０部-５部)からなる共重合体ポリマー１００部に対し、「コロネートＬ」（架橋剤、日本ポリウレタン工業社製）を１部、１２０℃発泡膨張タイプの熱膨張性微小球「マツモトマイクロスフェアＦ−５０Ｄ」（熱膨張性微小球、松本油脂製）３０部を配合して混合液を調整した。この混合液を剥離処理済みＰＥＴフィルムＭＲＦ３８（三菱ポリエステル社製）の剥離処理面に上に塗工し乾燥させ１０μｍの熱剥離型粘着剤層を得た。【００６８】
実施例１
有機コーティング層付の基材１の有機コーティング層側に上記エネルギー線硬化型粘着剤層を貼り合せ、次いで上記熱剥離型粘着剤層を貼り合せて加熱剥離型粘着シートを作製した。
実施例２
有機コーティング層付の基材２の有機コーティング層側に上記エネルギー線硬化型粘着剤層を貼り合せ、次いで上記熱剥離型粘着剤層を貼り合せて加熱剥離型粘着シートを作製した。
実施例３
有機コーティング層付の基材３の有機コーティング層側に上記エネルギー線硬化型粘着剤層を貼り合せ、次いで上記熱剥離型粘着剤層を貼り合せて加熱剥離型粘着シートを作製した。
実施例４
有機コーティング層付の基材４の有機コーティング層側に上記エネルギー線硬化型粘着剤層を貼り合せ、次いで上記熱剥離型粘着剤層を貼り合せて加熱剥離型粘着シートを作製した。【００６９】
比較例１
東レ社製ＰＥＴフィルム、ルミラーＳ１０（厚み５０μｍ）に上記エネルギー線硬化型粘着剤層を貼り合せ、次いで上記熱剥離型粘着剤層を貼り合せて加熱剥離型粘着シートを作製した。
比較例２
東レ社製、片面コロナ処理済み、ルミラーＳ１０５（厚み５０μｍ）に上記エネルギー線硬化型粘着剤層を貼り合せ、次いで上記熱剥離型粘着剤層を貼り合せて加熱剥離型粘着シートを作製した。
参考例１
有機コーティング層付の基材５の有機コーティング層側に上記エネルギー線硬化型粘着剤層を貼り合せ、次いで上記熱剥離型粘着剤層を貼り合せて加熱剥離型粘着シートを作製した。
参考例２
有機コーティング層付の基材６の有機コーティング層側に上記エネルギー線硬化型粘着剤層を貼り合せ、次いで上記熱剥離型粘着剤層を貼り合せて加熱剥離型粘着シートを作製した。【００７０】
エネルギー線照射
得られた加熱剥離型粘着シートに日東精機社製ＵＶ照射機ＮＥＬ  ＵＭ８１０(高圧水銀灯光源、２０ｍＷ/ｃｍ2)を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、エネルギー線硬化型弾性層を硬化させた。【００７１】
上記加熱剥離型粘着シートの粘着剤面に１２０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの焼成前のセラミックシートを貼付け、０．４ｍｍ×０．２ｍｍのチップにフルカットした。その後、ホットプレート上１２０℃×３分の加熱処理を行い、冷却後、反転振動させてチップを回収した。【００７２】
加熱剥離性評価
加熱処理後、反転振動させてチップを回収した際、１００チップ中剥がれなかったチップ数をカウントした。【００７３】
糊剥がれ性評価
セラミックシートをフルカットし、加熱処理を行った加熱剥離性粘着シートの粘着剤面を光学顕微鏡を用いて観察し、１００チップ中の糊剥がれの数をカウントした。この糊剥がれの程度はチップ表面への糊残りの程度も示している。【００７４】
切断精度
切断精度を求めるために以下の方法を採用した。
切断後のチップの断面を光学顕微鏡で観察し、セラミックシート表面に対する断面の角度を求め、これを切断精度とした。これが９０°に近いほど切断精度に優れることを意味する。【００７５】
上記の各実施例及び比較例とその結果を以下の表１に示す。
【表１】
0006000958.tif 000002
【００７６】
実施例１〜６の加熱剥離型粘着シートを使用してセラミックシートをフルカットすると、得られたチップの回収時において剥がれなかったチップはなく加熱剥離性は良好であった。
また、フルカット後の加熱剥離性粘着シートの粘着面には糊剥がれはなかった。
これらの結果によると、本発明によれば、切断工程時における粘着剤のズレや巻き上げ、チッピングを抑制でき、且つ切断後には、高度な精度で切断加工された切断片を容易に剥離回収することができる。その際に、切断片の剥離、回収工程における操作性及び作業性を著しく高めることができ、ひいては、精度が高い、あるいは小型の又は薄層の半導体チップや積層コンデンサチップ等の切断片の生産性を大きく向上することがわかる。
これに対して、有機コーティング層を設けない比較例１及び２の加熱剥離型粘着シートを使用した場合には、加熱剥離性及び糊剥がれ共に不良であり、比較例３によると、加熱剥離性や糊剥がれの結果は良好ではあるが、切断精度が低く、固定したセラミックシートをフルカットする際の加工性が悪化したことがわかる。
さらに参考例１及び２の加熱剥離型粘着シートは有機コーティング層としてウレタン系ポリマー以外の材料からなる層を採用した例であるが、比較例１及び２と同様に加熱剥離性及び糊剥がれ共に不良であった。
また参考例３によると、加熱剥離性が良好で、糊剥がれがなく、切断精度も良好ではあるが、熱剥離性粘着剤層の厚さが０．８μｍと薄いために、被着体を保持する粘着性が不足し、加工中に被着体が剥がれてしまうという新たな課題が発生する。
これらの実施例及び比較例、参考例の結果によれば、本発明の加熱剥離型粘着シートにおいて、ウレタン系ポリマーからなる有機コーティング層を採用することによって、そうでない場合と比較して顕著な効果を奏することがわかる。
【図１】
0006000958.tif 000003
【図２】
0006000958.tif 000004
【図３】
0006000958.tif 000005