(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体であって、
【化１】
0006004500.tif 000026
上記式（１Ａ）および式（１Ｂ）において、Ｍ１〜Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１〜Ｍ３）は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、Ｌ１〜Ｌ４（但し、式（１Ａ）の場合はＬ１〜Ｌ３）は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子である、
錯体。
【請求項２】
式（１Ａ）および式（１Ｂ）におけるＬ１〜Ｌ４（但し、式（１Ａ）の場合はＬ１〜Ｌ３）は同一の配位子であって、当該配位子は以下の式（２）で示される、請求項１に記載の錯体。
【化２】
0006004500.tif 000027
（式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立に、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、水素原子；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；或いは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基；を指し、※はＭ１〜Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１〜Ｍ３）との結合を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうちの２個〜５個が上記ヒドロカルビル基又は置換メタロイド基である。また、式（２）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。）
【請求項３】
式（２）中で、Ｒ１〜Ｒ５のすべてがメチル基であるか、Ｒ１〜Ｒ５のうちの４つがメチル基であり他の１つが炭素数１〜５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基である、請求項２に記載の錯体。
【請求項４】
式（１Ａ）および式（１Ｂ）におけるＭ１〜Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１〜Ｍ３）は、いずれもＴｉである、請求項１〜３の何れか一項に記載の錯体。
【請求項５】
式（１Ａ）で示される、請求項１〜４の何れか一項に記載の錯体。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の錯体と窒素分子とを接触させることによって窒素原子を当該錯体に取り込ませる、錯体の製造方法。
【請求項７】
以下の式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体。
【化３】
0006004500.tif 000028
（式（３）における、Ｍ１〜Ｍ３は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、Ｌ１〜Ｌ３は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子であり、Ｘ１〜Ｘ３は、−Ｈ−または−Ｎ（Ｈ）−を示し、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも一つが−Ｎ（Ｈ）−である。ただし、１つまたは複数の−Ｎ（Ｈ）−においてＨがボリル基、シリル基、またはアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項８】
以下の式（３’）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体。
【化４】
0006004500.tif 000029
[式（３’）における、Ｍ１〜Ｍ３は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、Ｌ１〜Ｌ３は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子であり、Ｍ５は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｃまたはＹであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−ＯＳＯ２ＣＦ３であり、Ｘの個数を示すｎは、ｐ−３で表される整数を示す。（ここで、ｐは上記Ｍ５の配位数を示す。）]
【請求項９】
請求項１〜５、７および８の何れか一項に記載の錯体に水素分子と窒素分子とを接触させるか、請求項７に記載の錯体に水素分子を接触させる接触工程を含む、アンモニアの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５、７および８の何れか一項に記載の錯体を固定した、アンモニア製造用の固定床。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素原子の固定が可能な新規ヒドリド錯体、その製造方法、及び当該ヒドリド錯体の利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒素原子を固定しそれを利用する技術は、農業分野を含む工業分野においてきわめて重要である。窒素原子の固定は、自然界では、例えば根粒菌による窒素固定などとして知られているが、工業的には、専らハーバーボッシュ法によって行われている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】R. R. Schrock, Science 2003, 301, 76.
【非特許文献２】Nishibayashi, Nature Chem. 2010, 2, 120.
【非特許文献３】M. D. Fryzuk, et. al., Science 1997, 275, 1445.
【非特許文献４】H. Kawaguchi et. al., Angew. Chem. Int. Ed.2007, 46, 8778.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ハーバーボッシュ法は、非常に高温、高圧環境下でなければ効率的に行えない技術である。そのため、より緩和な環境下で窒素固定を行う技術が切望されている。【０００５】
なお、窒素原子の固定が可能な金属錯体（非特許文献１〜２等）またはヒドリド錯体（非特許文献３〜４等）の報告もなされているが、アンモニアとして錯体から取り出し易い形態で窒素原子を固定するものではなく、工業的な応用のためには、さらなる新規な提案が切望されている。【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、比較的緩和な環境下で窒素固定をする新規なヒドリド錯体、その製造方法、及び当該ヒドリド錯体の利用を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本願発明は以下の何れかのものを提供する。
１）以下の式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体であって、【０００８】
【化１】
0006004500.tif 000002
【０００９】
上記式（１Ａ）および式（１Ｂ）において、Ｍ１〜Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１〜Ｍ３）は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、Ｌ１〜Ｌ４（但し、式（１Ａ）の場合はＬ１〜Ｌ３）は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子である、錯体。
２）式（１Ａ）および式（１Ｂ）におけるＬ１〜Ｌ４（但し、式（１Ａ）の場合はＬ１〜Ｌ３）は同一の配位子であって、当該配位子は以下の式（２）で示される、１）に記載の錯体。【００１０】
【化２】
0006004500.tif 000003
【００１１】
（式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立に、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、水素原子；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；或いは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基；を指し、※はＭ１〜Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１〜Ｍ３）との結合を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうちの２個〜５個が上記ヒドロカルビル基又は置換メタロイド基である。また、式（２）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。）
３）式（２）中で、Ｒ１〜Ｒ５のすべてがメチル基であるか、Ｒ１〜Ｒ５のうちの４つがメチル基であり他の１つが炭素数１〜５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基である、２）に記載の錯体。
４）式（１Ａ）および式（１Ｂ）におけるＭ１〜Ｍ４（但し、式（１Ａ）の場合はＭ１〜Ｍ３）は、いずれもＴｉである、１）〜３）の何れかに記載の錯体。
５）式（１Ａ）で示される、１）〜４）の何れかに記載の錯体。
６）上記１）〜５）の何れかに記載の錯体と窒素分子とを接触させることによって窒素原子が取り込まれてなる錯体。
７）以下の式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体である、６）に記載の錯体。【００１２】
【化３】
0006004500.tif 000004
【００１３】
（式（３）における、Ｍ１〜Ｍ３およびＬ１〜Ｌ３は、式（１Ａ）と同じものを示し、Ｘ１〜Ｘ３は、−Ｈ−または−Ｎ（Ｈ）−を示し、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも一つが−Ｎ（Ｈ）−である。ただし、１つまたは複数の−Ｎ（Ｈ）−においてＨがボリル基、シリル基、またはアルキル基で置換されていてもよい。）
８）以下の式（３’）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体。【００１４】
【化４】
0006004500.tif 000005
【００１５】
[式（３’）における、Ｍ１〜Ｍ３は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、Ｌ１〜Ｌ３は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子であり、、Ｍ５は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｃまたはＹであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Iまたは−ＯＳＯ２ＣＦ３であり、Ｘの個数を示すｎは、ｐ−３で表される整数を示す。（ここで、ｐは上記Ｍ５の配位数を示す。）]
９）上記１）〜８）の何れかに記載の錯体に水素分子と窒素分子とを接触させるか、上記６）又は７）に記載の錯体に水素分子を接触させる接触工程を含む、アンモニアの製造方法。
１０）上記１）〜８）の何れかに記載の錯体を固定した、アンモニア製造用の固定床。
【発明の効果】
【００１６】
比較的緩和な環境下で窒素固定をする新規なヒドリド錯体、その製造方法、及び当該ヒドリド錯体の利用を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る金属ポリヒドリド錯体を用いて実施され得るアンモニア生成方法の一例を示す模式図である。
【図２】参考例に係る錯体分子の結晶構造を示す図である。
【図３】参考例に係る錯体分子の結晶構造を示す図である。
【図４】実施例に係る錯体分子のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例に係る錯体分子の結晶構造を示す図である。
【図６】実施例に係る錯体分子の結晶構造を示す図である。
【図７】実施例に係る錯体分子の時間−変換曲線を示す図である。
【図８】実施例に係る錯体分子の時間−変換曲線を示す図である。
【図９】実施例に係る錯体分子のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例に係る錯体分子のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔１．錯体〕
（本発明に係る錯体）
本発明に係る錯体の一例は、以下の式（１Ａ）または式（１Ｂ）で示されるヒドリド錯体である。
【００１９】
【化５】
0006004500.tif 000006
【００２０】
上記式（１Ａ）において、Ｍ１〜Ｍ３は、互いに独立にＴｉ（チタン原子）、Ｚｒ（ジルコニウム原子）、Ｈｆ（ハフニウム原子）、Ｖ（バナジウム原子）、Ｎｂ（ニオブ原子）、Ｔａ（タンタル原子）、Ｃｒ（クロム原子）、Ｍｏ（モリブデン原子）またはＷ（タングステン原子）であり、好ましくは互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。Ｍ１〜Ｍ３は好ましくは全てが同一の原子であり、Ｍ１〜Ｍ３はより好ましくは全てがＴｉである。同様に、式（１Ｂ）における、Ｍ１〜Ｍ４は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、好ましくは互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。Ｍ１〜Ｍ４は好ましくは全てが同一の原子であり、Ｍ１〜Ｍ４はより好ましくは全てがＴｉである。
【００２１】
上記式（１Ａ）において、Ｌ１〜Ｌ３は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（「Ｃｐ配位子」と称する）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子である。Ｌ１〜Ｌ３は好ましくは全てが同一の配位子であり、Ｌ１〜Ｌ３はより好ましくは全てが同一のＣｐ配位子である。同様に、上記式（１Ｂ）において、Ｌ１〜Ｌ４は、互いに独立に、置換もしくは無置換のＣｐ配位子、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子である。Ｌ１〜Ｌ４は好ましくは全てが同一の配位子であり、Ｌ１〜Ｌ４はより好ましくは全てが同一のＣｐ配位子である。
【００２２】
本発明において、上記Ｃｐ配位子は、中心金属Ｍにπ結合している。Ｃｐ配位子は、例えば非架橋型配位子である。ここで、非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有していない配位子を意味する。また、Ｃｐ配位子は、例えば架橋型配位子である。ここで架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体に加えて、さらに配位原子または配位基を有している配位子を意味する。Ｃｐ配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。
【００２３】
Ｃｐ配位子に含まれる置換または無置換のシクロペンタジエニル誘導体とは、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環、置換又は無置換のフルオレニル環、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環、置換または無置換のインデニル環、及び、置換又は無置換のテトラヒドロインデニル環からなる群より選択される何れかである。中でも、最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、置換基を有するシクロペンタジエニル環である。
【００２４】
シクロペンタジエニル環は、組成式：Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで表される。ここでＸは０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基；置換ヒドロカルビル基；或いは、ヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基；を示す。なお、上記組成式におけるＣの一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。
【００２５】
上記ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくは炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
【００２６】
また、置換基を有するヒドロカルビル基（上記置換ヒドロカルビル基）としては、例えば、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基が挙げられる。
【００２７】
また、置換メタロイド基におけるメタロイドは、例えば、ゲルミル（Ｇｅ）、スタニル（Ｓｎ）、シリル（Ｓｉ）などが挙げられる。また、メタロイド基に置換した置換基の置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基（置換基）の置換数は３である）。なお、置換メタロイド基における置換基としてのヒドロカルビル基の炭素数は好ましくは１〜２０である。
【００２８】
なお、好ましくは、シクロペンタジエニル環のＲの少なくとも一つが、ヒドロカルビル基が置換した置換メタロイド基（好ましくはシリル基）であり、より好ましくはトリメチルシリル基である。
【００２９】
好ましいシクロペンタジエニル環としては、以下の式（２）で表されるものが例示される。
【００３０】
【化６】
0006004500.tif 000007
【００３１】
式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は互いに独立に、シクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子に結合する、水素原子；炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；或いは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基；を指し、※は式（１Ａ）中に示すＭ１〜Ｍ３との結合あるいは式（１Ｂ）中に示すＭ１〜Ｍ４との結合を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうちの２個〜５個が上記ヒドロカルビル基又は置換メタロイド基である。また、式（２）中に示すシクロペンタジエニル環の骨格を構成する炭素原子の一つは、第１４族原子（但し、炭素原子及び鉛原子は除く）又は第１５族原子により置換されていてもよい。なお、式（１Ａ）におけるＬ１〜Ｌ３、或いは、式（１Ｂ）におけるＬ１〜Ｌ４は、上記式（２）に示した同一の配位子であることが好ましい。
【００３２】
上記式（２）で表されるシクロペンタジエニル環として、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化７】
0006004500.tif 000008
【００３４】
上記の式（３−１）、（３−２）、（３−５）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基（好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換した置換メタロイド基）を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、以下の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。なお、式（４）中のＲ’は、互いに独立に炭素数１〜８のヒドロカルビル基を指し、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のヒドロカルビル基（好ましくは鎖状アルキル基）を指す。
【００３５】
【化８】
0006004500.tif 000009
【００３６】
上記の式（３−５）において、Ｅは、Ｎ（窒素原子）又はＰ（リン原子）を指す。
【００３７】
また、上記の式（３−６）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基（好ましくは、炭素数１〜６の鎖状アルキル基）；或いは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アミド基、ホスフィド基及び／又はアルコキシド基が置換した置換メタロイド基（好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換した置換メタロイド基）；を指す。このメタロイド基の例示は、たとえは、上記の式（４）の何れかに示すものが挙げられる。さらに、上記の式（３−６）において、ｎは１以上５以下の整数を指し、Ｅは、Ｎ（窒素原子）Ｐ（リン原子）、Ａｓ（ヒ素原子）等のヘテロ原子を指し、Ｎ又はＰであることが好ましい。
【００３８】
また、上記式（２）で表されるシクロペンタジエニル環として、より好ましくは、式（２）中で、Ｒ１〜Ｒ５のすべてがメチル基であるか（式（３−８）相当）、Ｒ１〜Ｒ５のうちの４つがメチル基であり他の１つが炭素数１〜６のアルキル基を有するトリアルキルシリル基であるもの（式（３−１）相当）が挙げられる。
【００３９】
Ｃｐ配位子としての、置換又は無置換のフルオレニル環は、組成式：Ｃ１３Ｈ９−ＸＲＸ（Ｘは０〜９の整数を示し、Ｒは炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基または置換メタロイド基を示し、上記したシクロペンタジエニル環：Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸのＲと同様のものである）で表される。また、Ｃｐ配位子としての、置換又は無置換のオクタヒドロフルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ１３Ｈ１７−ＸＲＸ（Ｘは０〜１７の整数を示し、Ｒは炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基または置換メタロイド基を示し、上記したシクロペンタジエニル環：Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸのＲと同様のものである）で表される。
【００４０】
好ましいフルオレニル環としては、以下の式で表されるものが例示される。
【００４１】
【化９】
0006004500.tif 000010
【００４２】
上記の式（５−１）〜（５−２）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。式（５−３）〜（５−４）は、式（５−１）〜（５−２）で表される化合物の具体例に相当する。
【００４３】
Ｃｐ配位子は、置換又は無置換のインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７−ＸＲＸ：Ｘは０〜７の整数）またはテトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１−ＸＲＸ：Ｘは０〜１１の整数）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様である。
好ましいインデニル環としては、以下の式（６）で表されるものが例示される。
【００４４】
【化１０】
0006004500.tif 000011
【００４５】
上記の式（６）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。
【００４６】
本発明において、上記ジフェニルアミン型配位子とは、窒素原子にフェニル基が二つ結合したジフェニルアミン骨格（−Ｎ（Ｐｈ）2）を有する配位子を指す。なお、フェニル基上の任意の水素原子は、例えば、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基、−ＰＲ2基、−ＳＲ基、−ＯＲ基等の置換基で置換されていてもよい。ここで、−ＰＲ2基、−ＳＲ基、−ＯＲ基におけるＲは、互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は当該ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指す。なお、−ＰＲ2基に含まれる２つのＲ同士は同じであることが好ましい。
好ましいジフェニルアミン型配位子としては、以下の式（７）で表されるものが例示される。
【００４７】
【化１１】
0006004500.tif 000012
【００４８】
上記の式（７）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。なお、Ｒがヒドロカルビル基の場合、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。また、式（７）において、４つのＲは同一の基であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、上記ジフェニルホスフィン型配位子とは、リン原子にフェニル基が二つ結合したジフェニルホスフィン骨格（−Ｐ（Ｐｈ）2）を有する配位子を指す。なお、フェニル基上の任意の水素原子は、例えば、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が置換したメタロイド基、−ＳＲ基、−ＯＲ基等の置換基で置換されていてもよい。ここで、−ＳＲ基、−ＯＲ基におけるＲは、互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は当該ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を指す。
好ましいジフェニルホスフィン型配位子としては、以下の式（８）で表されるものが例示される。
【００５０】
【化１２】
0006004500.tif 000013
【００５１】
上記の式（８）において、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。なお、Ｒがヒドロカルビル基の場合、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。また、式（８）において、２つのＲは同一の基であることが好ましい。
【００５２】
本発明において、上記カルボイミドアミド型配位子とは、以下の式（９）に示す構造（−Ｎ＝Ｃ−ＮＨ−構造）を有する配位子を指す。
【００５３】
【化１３】
0006004500.tif 000014
【００５４】
式（９）において、Ｒは互いに独立に任意の基をとり得るが、好ましいカルボイミドアミド型配位子としては、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は置換メタロイド基を指す。このメタロイド基は、より具体的には例えば、上記の式（４）中の何れかに示すものが挙げられる。なお、Ｒがヒドロカルビル基の場合、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。より具体的には、上記カルボイミドアミド型配位子として、Ｎ１、Ｎ１-ジフェニルベンゼンカルボイミドアミド等が挙げられる。
【００５５】
なお、式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体、及び、式（１Ｂ）で示されるヒドリド錯体は何れも、中性の錯体だけでなく、当該中性の錯体から得られるカチオン性の錯体またはアニオン性の錯体となっていてもよい。具体的には例えば、中性の錯体[{(C5Me4SiMe3)Ti}3(μ3-H)(μ2-H)6]から得られる[{(C5Me4SiMe3)Ti}3(μ-H)6][B(C6F5)4]もしくは[{(C5Me4SiMe3)Ti}3(μ-H)5][{B(C6F5)4}2]等のカチオン性の錯体；[{(C5Me4SiMe3)Ti}3(μ3-H)(μ2-H)6]から得られるLi[{(C5Me4SiMe3)Ti}3(μ-H)8]等のアニオン性の錯体；も、本発明に係る錯体の一例として包含される。
【００５６】
（本発明に係る錯体の製造方法）
上記の式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体の製造方法は特に限定されないが、例えば、式（１０）に示す化合物と水素分子とを接触させることによって製造できる。
【００５７】
【化１４】
0006004500.tif 000015
【００５８】
なお、式（１０）におけるＭは、式（１Ａ）中のＭ１〜Ｍ３と同じであり、式（１０）中におけるＬは、式（１Ａ）中のＬ１〜Ｌ３と同じである。すなわち、式（１０）に示す化合物を一種類のみ用いれば、式（１Ａ）に示す錯体であってＭ１〜Ｍ３が同一であり、かつＬ１〜Ｌ３が同一である錯体が得られる。
【００５９】
また、式（１０）におけるＲは、互いに独立に、モノアニオン性の配位子を表す。Ｒは、より具体的には、ヒドリド、ハライド、置換または無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、アミド基またはホスフィノ基、等のモノアニオン性の配位子が挙げられるがこれらに限定されない。これらの中でも、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換基を有してよいヒドロカルビル基であることが好ましく、中でもトリメチルシリルメチル基であることがより好ましい。
【００６０】
上記のハライドとしては、例えばクロリド、ブロミド、フルオリド、アイオダイドが挙げられる。
【００６１】
炭素数１〜２０の上記のヒドロカルビル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、メチル基、エチル基、フェニル基、置換または無置換ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基が挙げられ、より好ましい例にはトリメチルシリルメチル基が挙げられる。
【００６２】
上記のアルコキシ基またはアリールオキシ基としては、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などを例示できる。
【００６３】
上記のアミド基としては、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などを例示できる。
【００６４】
上記のホスフィノ基としては、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などを例示できる。
【００６５】
アルキリデンとしては、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどを例示できる。
【００６６】
また、Ｒ同士は互いに結合するか、一緒になって、ジアニオン性の配位子（ジアニオン配位子）またはトリアニオン性の配位子（トリアニオン配位子）となっていてもよい。例えば、ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、二座のキレート配位子などが挙げられる。
【００６７】
式（１０）に示す化合物と水素分子との接触は、好ましくは、式（１０）に示す化合物を溶解可能な溶媒中で行うことができる。溶媒の種類は、式（１０）に示す化合物の種類に応じて選択すればよいが、例えば、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、及び、これらの２種以上を混合した混合溶媒等が挙げられる。また、接触時の溶媒の温度は特に限定されず溶媒の種類等に応じて選択すればよいが、例えば２５℃〜８０℃の範囲内であり、好ましくは４０℃〜６０℃の範囲内である。また、溶媒内への水素分子の供給量を増やす目的では、水素分子（ガス）は加圧気体として供給することが好ましい。一例では、水素分子は、常圧を超え５気圧（atm）以下に加圧した状態で供給される。
【００６８】
式（１０）に示す化合物と水素分子との接触時間（反応時間）は特に限定されないが、一例では、４時間〜２４時間の範囲内であり、好ましくは１２時間〜２４時間の範囲内である。また、接触に供される、式（１０）に示す化合物と水素分子とのモル比はその反応等量を考慮して供給すればよく、特に限定されない。
【００６９】
式（１０）に示す化合物と水素分子との反応で得られた反応生成物は、例えば、洗浄等を行った後に、第一の結晶化用溶媒中に加えて結晶化させて溶液相を回収し、次いで、回収した上記溶液相の溶媒を第二の結晶化用溶媒に交換して再結晶化させて、得られる沈殿物として回収することが好ましい。第一の結晶化用溶媒は、例えば、ＴＨＦ等が挙げられる。また、第二の結晶化用溶媒は、例えば、ヘキサン等が挙げられる。
【００７０】
なお、式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体のカチオン性の錯体は、例えば、中性のヒドリド錯体と、[Ph3C][B(C6F5)4]、B(C6F5)3またはメチルアルミノキサン（MAO）などの助触媒と、から製造することができる。さらに、式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体のアニオン性の錯体は、例えば、中性のヒドリド錯体に、Me3SiCH2LiなどのR-Li（有機リチウム化合物）とH2との組合せ；RMgBrなどのグリニア試薬とH2との組合せ；NaHまたはKHとH2との組合せ；の何れかを加える方法から製造することができる。なお、ここで、Ｒは、例えば、アルキル基、その他の炭化水素基を指す。また、上記組合せを構成する各要素を、中性のヒドリド錯体に加える順番等は特に限定されない。
【００７１】
なお、式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体の製造方法に関しては、後述の実施例の記載も参照される。
【００７２】
また、上記の式（１Ｂ）で示されるヒドリド錯体の製造方法は特に限定されないが、例えば、先に説明した式（１０）に示す化合物と水素分子と窒素分子とを接触させることによって製造できる。
なお、式（１０）におけるＭは、式（１Ｂ）中のＭ１〜Ｍ４と同じであり、式（１０）中におけるＬは、式（１Ｂ）中のＬ１〜Ｌ４と同じである。すなわち、式（１０）に示す化合物を一種類のみ用いれば、式（１Ｂ）に示す錯体であってＭ１〜Ｍ４が同一であり、かつＬ１〜Ｌ４が同一である錯体が得られる。また、式（１Ｂ）で示されるヒドリド錯体のカチオン性又はアニオン性の錯体は、式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体のカチオン性又はアニオン性の錯体の製造法に準じて製造することができる。
【００７３】
〔２．窒素固定した錯体（窒素固定化錯体）〕
本発明は、式（１Ａ）で示されるヒドリド錯体、式（１Ｂ）で示されるヒドリド錯体、および、これらのカチオン性またはアニオン性の錯体からなる群から選択される少なくとも一種の錯体と、窒素分子とを接触させることによって得られる、窒素原子が取り込まれてなる錯体（以下、「窒素固定化錯体」と称する）も提供する。
【００７４】
窒素固定化錯体の好ましい一例は、以下の式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体である。
【００７５】
【化１５】
0006004500.tif 000016
【００７６】
式（３）における、Ｍ１〜Ｍ３およびＬ１〜Ｌ３は、式（１Ａ）と同じものを示し、Ｘ１〜Ｘ３は、−Ｈ−または−Ｎ（Ｈ）−を示し、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも一つ（好ましくは２つか３つ）が−Ｎ（Ｈ）−である。なお、Ｘ１〜Ｘ３の−は、Ｍ１〜Ｍ３との結合の腕を指す。
【００７７】
式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体では、窒素分子内のＮＮ三重結合が切断された形で、かつＮ−Ｈ結合を形成する形で窒素原子が取り込まれている。そのため、後述するように、取り込まれた窒素原子を比較的緩和な条件で放出し易い。
【００７８】
また、式（３）で示される錯体において、−Ｎ（Ｈ）−であるＸ１〜Ｘ３のうちの少なくとも一つのＨをボリル基（例えば、ピナコールボリル基）、シリル基またはアルキル基等の置換基で置換し、ホウ素結合、ケイ素結合または炭素結合を有する錯体としてもよい。このように、窒素に各種の官能基を付加することにより、例えば含窒素有機化合物の合成等に用いることができる。
【００７９】
例えば、ピナコールボラン（ＨＢｐｉｎ）を用いて、式（３）で示される錯体の−Ｎ（Ｈ）−の少なくとも1つをホウ素化させる場合、ピナコールボラン（ＨＢｐｉｎ）（３６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６存在下で、２０℃〜８０℃の温度範囲内で、３０分〜１２時間の範囲内で反応させる。
【００８０】
なお、式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体の製造方法については、後述の〔３．アンモニアの製造方法〕欄において説明する。
【００８１】
また、窒素固定化錯体のその他の例は、例えば、上述の式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体に、式Ｍ５Ｘｎで表されるルイス酸(定義は後述する)を接触させることによって得られる錯体である。特に好ましい一例は、以下の式（３’）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体である。式（３’）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体は、例えば、上述の式（３）で示される錯体のうち、Ｘ１〜Ｘ３の３つすべてが−Ｎ（Ｈ）−である錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体に、式Ｍ５Ｘｎで表されるルイス酸を接触させることによって得られる。
【００８２】
【化１６】
0006004500.tif 000017
【００８３】
式（３’）における、Ｍ１〜Ｍ３は、互いに独立にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷであり、Ｌ１〜Ｌ３は、互いに独立に、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子（Ｃｐ）、ジフェニルアミン型配位子、ジフェニルホスフィン型配位子、およびカルボイミドアミド型配位子から選択される配位子であり、これら配位子の定義は、上記式（３）で示す錯体の場合と同一である。なお、上述の式（３）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体に、式Ｍ５Ｘｎで表されるルイス酸を反応させて式（３’）の錯体を得る場合、式（３’）中のＭ１〜Ｍ３およびＬ１〜Ｌ３は、上記式（３）と同じものとなる。Ｍ５は、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｃ（スカンジウム）またはＹ（イットリウム）であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−ＯＳＯ２ＣＦ３であり、Ｘの個数を示すｎは、ｐ−３で表される整数を示す（ここで、ｐは上記Ｍ５の配位数を示し、例えば、Ｍ５がＣｕの場合、上記ｐは４、Ｚｎの場合、上記ｐは５、Ｓｃの場合、上記ｐは６である。Ｍ５は、Ｃｕ、ＺｎまたはＳｃから選択されることが好ましい。また、一例としては、ＸはＣｌである。
【００８４】
なお、式（３’）で示される錯体、または、当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体の製造方法については、後述の〔３．アンモニアの製造方法〕欄において説明する。
【００８５】
〔３．アンモニアの製造方法〕
本発明は、上記の式（１Ａ）に示す錯体、式（１Ｂ）に示す錯体、これらのカチオン性もしくはアニオン性の錯体、または上記の窒素固定化錯体を用いてアンモニアを製造する方法を提供する。
【００８６】
式（１Ａ）に示す錯体を用いてアンモニアを製造する一例では、当該錯体に、水素分子と窒素分子とを接触させる窒素固定／転化工程を含んでいる。窒素固定／転化工程は、例えば、式（１Ａ）に示す錯体に窒素分子を接触させて窒素固定を行った後に、水素分子をさらに接触させるというプロセス（Ａ）で行ってもよく、当該錯体に水素分子と窒素分子とを同時並行で接触させるというプロセス（Ｂ）で行ってもよい。
【００８７】
上記プロセス（Ａ）でアンモニアの製造を行う場合、まず、式（１Ａ）に示す錯体に窒素分子を接触させることによって、上記の式（３）に示す窒素固定化錯体が形成される。次いで、式（３）に示す窒素固定化錯体に水素分子が接触することによって、アンモニアが製造されると推定される。また、式（３）に示す窒素固定化錯体は、固定していた窒素原子が、アンモニアの製造に伴って放出されると、式（１Ａ）に示す錯体に戻ると推定される。これによって、式（１Ａ）に示す錯体に、プロセス（Ａ）を繰り返し適用して水素分子と窒素分子とを継続的に接触させることによって、継続的にアンモニアを製造することができる。
【００８８】
上記プロセス（Ａ）において、式（１Ａ）に示す錯体に窒素分子を接触させる条件は特に限定されないが、例えば、−３０℃〜２００℃の温度範囲内で、かつ窒素分子（窒素ガス）の圧力（混合気体の場合は分圧）を１atm〜１００atmの範囲内として接触させればよい。接触時間（反応時間）は特に限定されないが、例えば、１時間〜２４時間の範囲内である。窒素分子は、例えば、窒素分子単独で、または混合気体中の一成分として、式（１Ａ）に示す錯体に接触させればよい。混合気体は、水素分子及び窒素分子を含むものであってもよいが、モル数にして窒素分子をより多く含むものであることが好ましい。また、式（３）に示す窒素固定化錯体として、Ｘ１〜Ｘ３のうちの一つが−Ｎ（Ｈ）−であるもの、二つが−Ｎ（Ｈ）−であるもの、さらに必要に応じて三つが−Ｎ（Ｈ）−であるものを段階的に生じさせる場合、各段階で用いる窒素分子のモル数を段階的に増加させて（あるいは窒素分子の圧力を上げて）もよい。
【００８９】
プロセス（Ａ）において、式（３）に示す窒素固定化錯体に水素分子を接触させる条件は特に限定されないが、例えば、−３０℃〜２００℃の温度範囲内で、かつ水素分子（水素ガス）の圧力（混合気体の場合は分圧）を１atm〜１００atmの範囲内として接触させればよい。接触時間（反応時間）は特に限定されないが、例えば、１時間〜２４時間の範囲内である。水素分子は、例えば、水素分子単独で、または混合気体中の一成分として、式（３）に示す錯体に接触させればよい。混合気体は、水素分子及び窒素分子を含むものであってもよいが、モル数にして水素分子をより多く含むものであることが好ましい。
【００９０】
また、上記プロセス（Ｂ）において、式（１Ａ）に示す錯体に水素分子と窒素分子とを同時並行で接触させる条件は特に限定されないが、例えば、２５℃〜２００℃の温度範囲内で、かつ水素分子（水素ガス）の圧力（分圧）を１atm〜１００atmの範囲内とし、窒素分子（窒素ガス）の圧力（分圧）を１atm〜１００atmの範囲内として接触させればよい。接触時間（反応時間）は特に限定されないが、例えば、１時間〜２４時間の範囲内である。なお、水素分子及び窒素分子に加えて他の分子を含む混合ガスを、式（３）に示す錯体に接触させてもよい。
【００９１】
なお、上記プロセス（Ｂ）でアンモニアの製造を行う場合も、プロセス（Ａ）と同様に、式（１Ａ）に示す錯体から式（３）に示す錯体を経てアンモニアが製造されると推定される。これによって、式（１Ａ）に示す錯体に、プロセス（Ｂ）を継続的に適用して水素分子と窒素分子とを継続的に接触させることで、継続的にアンモニアを製造することができる。
【００９２】
また、プロセス（Ａ）またはプロセス（Ｂ）で得られた式（３）に示す窒素固定化錯体に、式Ｍ５Ｘｎで表わされるルイス酸を反応させることにより、ルイス酸基が結合した式（３’）に示すルイス酸錯体を形成させ、当該ルイス酸錯体（３’）にプロセス（Ｂ）をさらに適用することによって、アンモニアの製造を行ってもよい。ここで、ルイス酸におけるＭ５は、錯体（３’）におけるＭ５と、ルイス酸におけるＸは、錯体（３’）におけるＸとそれぞれ同一である。また、ｎは、上記Ｍ５と結合しているＸの個数を示す）。
なお、ルイス酸におけるＭ５は多価元素を示し、好ましくは金属の原子であり、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｃ（スカンジウム）およびＹ（イットリウム）から選択される原子であり、なかでもＣｕ、ＺｎおよびＳｃから選択されることが好ましい。また、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＯＳＯ２ＣＦ３から選択される原子が挙げられる。
【００９３】
このようなルイス酸としては、金属ハロゲン化物が好ましく、例えばＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＳｃＣｌ３およびＹＣｌ３から選択されるルイス酸がより好ましく、なかでもＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２またはＳｃＣｌ３であることがより好ましい。
【００９４】
また、ルイス酸のその他の例としては、Ａｇ（ＯＳＯ２ＣＦ３）、式ＥＸ３で表わされるルイス酸（ここで、ＥはＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｈ（フェニル基)またはＣ６Ｆ５である。）、式ＥＸ２で表されるルイス酸（ここでＥはＧｅまたはＳｎであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰｈまたはＣ６Ｆ５である。）、および遷移金属原子を含むルイス酸として、ＦｅＣｌ２、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＰｄＣｌ２またはＰｔＣｌ２が挙げられる。
【００９５】
式（３）に示す錯体に、ルイス酸を接触させる条件は特に限定されないが、例えば、２０℃〜８０℃の温度範囲内で、１時間〜１２時間の範囲内で攪拌後に、−３５℃〜２０℃の温度範囲内で、１時間〜２４時間の範囲内で静置すればよい。
【００９６】
なお、式（１Ａ）に示す錯体、または式（３）に示す窒素固定化錯体は、溶媒に溶解した状態で用いてもよいし、固体のまま用いてもよい。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、及びこれらの２種以上を混合した混合溶媒等が挙げられる。錯体を担体に固定して用いる場合、当該担体としては、例えば、シリカゲル、アルミナ（酸化アルミニウム）、活性炭、チタニア（二酸化チタン）などが挙げられるが、12CaO・7Al2O3構造の中に電子を取り込んだエレクトライドであってもよい。
【００９７】
なお、式（１Ａ）に示す錯体のカチオン性またはアニオン性の錯体を用いてアンモニアの製造を行う場合は、式（１Ａ）に示す錯体を用いる場合と実質的に同一の条件で行うことができる。また、式（１Ｂ）に示す錯体、または当該錯体のカチオン性もしくはアニオン性の錯体を用いてアンモニアの製造を行う場合も、式（１Ａ）に示す錯体を用いる場合に準じて行うことができる。
【００９８】
〔４．その他の応用〕
本発明は、上記の式（１Ａ）に示す錯体、式（１Ｂ）に示す錯体、これらのカチオン性もしくはアニオン性の錯体、または上記式（３）に示す窒素固定化錯体を固定化した、アンモニア製造用の固定床を提供する。固定床において、これら錯体、または窒素固定化錯体は、固体としてカラムまたは上記の担体等に固定されていてもよいし、溶媒に溶解した形で担体に結合されていてもよい（図１参照）。
【００９９】
また、本発明は、上記の固定床を備えるアンモニア製造装置を提供する（図１参照）。アンモニア製造装置は、さらに水素供給設備、及び窒素供給設備を備えることが好ましい。
【実施例】
【０１００】
〔１．材料および方法〕
すべての反応を、シュレンク法を用いることによる酸素を含まない乾燥したアルゴン雰囲気、またはMbraunグローブボックスにおける窒素雰囲気もしくはアルゴン雰囲気のもとに、実施した。アルゴンを、Drycleanカラム（4A molecular sieves、Nikka Seiko Co.）およびGasclean GC-XRカラム（Nikka Seiko Co.）に通すことによって精製した。グローブボックスにおける窒素およびアルゴンを、銅／分子ふるい触媒ユニットを介して、常に循環させた。酸素および水分の濃度を、O2/H2O Combi-Analyzer（Mbraun）によってモニターして、いずれも常に１ｐｐｍ未満に維持させた。ＮＭＲスペクトル測定のためのサンプルを、シュレンク法を用いることによってか、またはJ. Young valve NMR tubeを使用してグローブボックスにおいて、調製した。１Ｈ、１３Ｃおよび１５ＮのＮＭＲスペクトルを、JEOL-AL400スペクトロメータ、JNM-AL300スペクトロメータまたはJNM-ECA600スペクトロメータによって記録した。ＩＲスペクトルを、ＫＢｒディスクの間においてヌジョールムル法を用いてShimazu IRPrestige-21スペクトロメータによって記録した。元素分析を、MICRO CORDER JM10によって実施した。無水のＴＨＦ、ヘキサン、ベンゼン、Ｅｔ２Ｏおよびトルエンを、SPS-800溶媒精製システム（Mbraun）を使用して精製し、グローブボックスにおいて新しいＮａチップに通して乾燥させた。Ｃ５Ｍｅ４Ｈ（ＳｉＭｅ３）を、Aldrichから購入し、入手した状態のままで使用した。他の試薬（ＴｉＣｌ４、ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３）を、入手した状態のままで使用した。【０１０１】
〔２．参考例〕
以下の化合物の略称は、後述の〔３．実施例〕に示す化学式の通りである。【０１０２】
（（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｔｉ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３：錯体１−Ｔｉ）
ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３（８１２ｍｇ、８．６３ｍｍｏｌ）を、［（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）ＴｉＣｌ３］（１．０ｇ、２．８８ｍｍｏｌ）の、−４０℃のトルエンにおける攪拌懸濁物に対して穏やかに加えた。それから、混合物を、室温まで温め、３分にわたって攪拌した。真空下において溶媒を除去した後に、固体の残余物を、ヘキサンを用いて抽出し、ろ過した。減圧下において溶液の容積を減らした後に、オレンジ色の溶液を−３３℃において一晩にわたって冷却して、淡黄色の結晶として錯体１−Ｔｉ（９０８ｍｇ、１．８１ｍｍｏｌ、６３％）を得た。
錯体１−Ｔｉ：1H NMR (C6D6, rt): 2.05 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.83 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.45 (s, 6H, TiCH2SiMe3), 0.27 (s, 36H, C5Me4SiMe3, TiCH2SiMe3). 13C NMR (C6D6, rt): 128.4 (s, C5Me4SiMe3), 127.5 (s, C5Me4SiMe3), 122.6 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 85.8 (s, TiCH2SiMe3), 16.0 (s, C5Me4SiMe3), 13.07 (s, C5Me4SiMe3), 3.0 (s, TiCH2SiMe3), 1.9 (s, C5Me4SiMe3). Anal. Calcd for C24H54Si4Ti: C, 57.32; H, 10.82. Found: C, 57.32; H, 10.50。【０１０３】
（（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）４Ｔｉ４（μ３−ＮＨ）２（μ−Ｈ）４：錯体３）
１０ｍＬのHiper Glass Cylinder（TAIATSU TECHNO（登録商標））における錯体１−Ｔｉ（１００ｍｇ、０．１９９ｍｍｏｌ）のヘキサン（２．０ｍＬ）溶液に、１気圧のＮ２および４気圧のＨ２を注入した。溶液を１日にわたって６０℃において攪拌した。溶液の色は、淡黄色から黒紫色に変わった。反応の後に、溶液を蒸発させ、残余物を冷却したヘキサンを用いて洗浄して、黒紫色の固体として錯体３（４５ｍｇ、０．０４５ｍｍｏｌ、９０％）を得た。Ｘ線回折試験に適した錯体３の単結晶を、室温において錯体３の濃縮したＣ６Ｈ６溶液から得た。１５Ｎ濃縮した化合物［（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）４Ｔｉ４（μ３−１５ＮＨ）２（μ−Ｈ）４］：錯体３−１５Ｎの調製を、親錯体３とまったく同じ方法にしたがって実施した。
錯体３：1H NMR (C6D6, rt): 11.01 (s, 2H, μ3-NH), 2.27 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 2.03 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.91 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.88 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.82 (s, 4H, μ-H), 0.49 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.34 (s, 18H, C5Me4SiMe3). 13C NMR (C6D6, rt): 126.4 (s, C5Me4SiMe3), 125.6 (s, C5Me4SiMe3), 123.2 (s, C5Me4SiMe3), 122.2 (s, C5Me4SiMe3), 115.4 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 114.7 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 16.9 (s, C5Me4SiMe3), 13.9 (s, C5Me4SiMe3), 13.3 (s, C5Me4SiMe3), 3.2 (s, C5Me4SiMe3), 3.0 (s, C5Me4SiMe3). Calcd for C48H90N2Si4Ti4: C, 57.71; H, 9.08; N, 2.80. Found: C, 58.11; H, 8.78; N, 2.75.
錯体３−１５Ｎ：1H NMR (C6D6, rt): 11.04 (d, JNH = 66.5 Hz, 15NH), 2.28 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 2.04 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.92 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.89 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.76 (s, 4H, μ-H), 0.50 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.35 (s, 18H, C5Me4SiMe3). 13C NMR (C6D6, rt): 126.4 (s, C5Me4SiMe3), 125.6 (s, C5Me4SiMe3), 123.2 (s, C5Me4SiMe3), 122.2 (s, C5Me4SiMe3), 115.4 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 114.7 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 16.9 (s, C5Me4SiMe3), 13.9 (s, C5Me4SiMe3), 13.4 (s, C5Me4SiMe3), 3.2 (s, C5Me4SiMe3), 3.0 (s, C5Me4SiMe3). 15N NMR (60.81 MHz, C6D6, MeNO2, rt):σ 52.7 (s, JNH = 66.8 Hz, μ3-NH)。【０１０４】
（（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）４Ｔｉ４（μ−Ｈ）８：錯体２−Ｔｉ）
１０ｍＬのHiper Glass Cylinder（TAIATSU TECHNO（登録商標））における錯体１−Ｔｉ（２５２ｍｇ、０．５０１ｍｍｏｌ）のヘキサン（２．０ｍＬ）溶液に、４気圧のＨ２を注入した。淡黄色溶液を、１７時間にわたって６０℃において攪拌した。反応の後に、溶液は暗赤色に変わった。溶液を蒸発させ、−３３℃のＴＨＦにおいて結晶化させて、暗褐色の固体として錯体２−Ｔｉ（１２ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ、１０％）を得た。Ｘ線回折試験に適した錯体２−Ｔｉの単結晶を、室温において濃縮したＣ６Ｈ６溶液から得た。
錯体２−Ｔｉ：1H NMR (C6D6, rt): 2.41 (s, 24H, C5Me4SiMe3), 2.28 (s, 24H, C5Me4SiMe3), 0.52 (s, 36H, C5Me4SiMe3), -1.21 (s, 8H, μ-H). 13C NMR (C6D6, rt): 127.1 (s, C5Me4SiMe3), 122.4 (s, C5Me4SiMe3), 114.2 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 18.3 (s, C5Me4SiMe3), 14.1 (s, C5Me4SiMe3), 3.7 (s, C5Me4SiMe3). Calcd for C48H92Si4Ti4: C, 59.25; H, 9.53. Found: C, 59.07; H, 8.69.
（錯体３および錯体２−ＴｉのＸ線結晶解析）
Ｘ線解析のための結晶を上述のように得た。結晶を、グローブボックスにおける顕微鏡のもとに、グローブボックスにおいて扱い、薄壁のガラスキャピラリーに密閉した。データの回収を、ＣＣＤ領域検出器を有しているBruker SMART APEX回折計によって、グラファイトによって単色化されたＭｏ−Ｋα照射（λ＝０．７１０７３Å）を用いて、−１００℃において実施した。結晶分類および単位セルの要素の決定をSMARTプログラムパッケージによって実施した。SAINTおよびSADABSを用いて未加工の構造データを処理して、データファイルを生成した。SHELXTLプログラムを用いて構造を明らかにした。２−Ｔｉおよび３についての精密化を、完全行列最小二乗法によって水素以外の原子についてＦ２に基づいて異方的に行なった。中立原子についての分析の散乱係数を、分析の全体を通して使用した。錯体２−ＴｉにおけるＨ５およびＨ６原子の位置の乱れ（disorder）を５０％の占有率において精密化した。錯体３におけるＮ１、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４およびＨ５原子の位置の乱れを５０％の占有率において精密化した。残りの電子密度は化学的な意味を有していなかった。【０１０５】
以上の解析の結果として得られた結晶構造のモデルを、それぞれ図２および図３に示す。図２は、錯体３のＸ線結晶構造解析の結果を示し、明確化の目的で、位置の乱れ（disorder）のある二つのμ3−イミノ配位子は省略している。図３は、２−ＴｉのＸ線結晶構造解析の結果を示す。【０１０６】
〔３．実施例１〕【０１０７】
【化１７】
0006004500.tif 000018
【０１０８】
（（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）３Ｔｉ３（μ−Ｈ）７：錯体４）
上述の錯体２−Ｔｉの合成と同じ手順にしたがって得られた生成物から錯体２−Ｔｉを結晶化させた後に、残りの溶液部分を減圧下において蒸発させ、−３３℃のヘキサンにおいて結晶化させて、黒紫色の固体として錯体４（８４ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ、６９％）を得た。Ｘ線回折試験に適した錯体４の単結晶を、−３３℃において濃縮した錯体４のＴＨＦ溶液から得た。錯体４の１Ｈ  ＮＭＲのスペクトル(400 MHz, Toluene-d8, 室温)を図４に示す。
錯体４：1H NMR (Toluene-d8, rt): 2.88 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 2.66 (s, 7H, μ-H), 2.10 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.25 (s, 27H, C5Me4SiMe3). 13C NMR (Toluene-d8, rt): 129.1 (obscured by Toluene-d8, C5Me4SiMe3), 123.3 (s, C5Me4SiMe3), 113.0 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 17.2 (s, C5Me4SiMe3), 12.9 (s, C5Me4SiMe3), 2.5 (s, C5Me4SiMe3). 1H NMR (THF-d8, rt): 2.85 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 2.53 (s, 7H, μ-H), 2.12 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.12 (s, 27H, C5Me4SiMe3). 13C NMR (THF-d8, rt): 129.6 (s, C5Me4SiMe3), 123.8 (s, C5Me4SiMe3), 113.4 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 17.5 (s, C5Me4SiMe3), 13.0 (s, C5Me4SiMe3), 2.6 (s, C5Me4SiMe3). Calcd for C36H70Si3Ti3: C, 59.17; H, 9.65. Found: C, 58.93; H, 8.79。【０１０９】
（（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）３Ｔｉ３（μ３−Ｎ）（μ−ＮＨ）（μ−Ｈ）２：錯体７）【０１１０】
【化１８】
0006004500.tif 000019
【０１１１】
Ｎ２のグローブボックスにおいて錯体４（１０１ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）を、１２時間にわたって室温のヘキサン（１．５ｍＬ）に溶解させた。溶液は褐色から黒紫色になった。反応後に、溶液を濃縮し、−３３℃おいて結晶化させて、黒紫色の固体として錯体７（９４ｍｇ、０．１２５ｍｇ、９１％）を沈殿させた。Ｘ線回折試験に適した、ＴＨＦが配位した錯体７−ＴＨＦの単結晶を−３３℃のＴＨＦから得た。
錯体７：1H NMR (Toluene-d8, rt): 37.65 (brs, 1H, NH), 11.69 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 6.93 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 4.21 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 3.99 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 3.92 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 3.89 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 0.58 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.42 (s, 9H, C5Me4SiMe3). 1H NMR (THF-d8, −70 ℃): 17.23 (brs, 1H, NH), 2.48 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.13 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 2.08 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.95 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.89 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 0.19 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.01 (s, 9H, C5Me4SiMe3).
７−１５Ｎ：1H NMR (Toluene-d8, rt): 37.46 (d, JHN = 65.2 Hz, 1H, 15N-H), 11.62 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 6.91 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 4.20 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 3.98 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 3.92 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 3.88 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 0.59 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.43 (s, 9H, C5Me4SiMe3). 1H NMR (THF-d8, −50 ℃): 17.62 (d, JHN = 63.6 Hz, 1H, 15N-H), 2.59 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.32 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.19 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.15 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.07 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.01 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 0.17 (s, 18H, C5Me4SiMe3), -0.01 (s, 9H, C5Me4SiMe3). 15NNMR (40.5 MHz, THF-d8, MeNO2, −50 ℃): σ 402.9 (s, μ-N), 46.9 (s, μ-NH). Calcd for C36H66N2Si3Ti3: C, 57.29; H, 8.81; N, 3.71. Found: C, 57.77; H, 8.73; N, 3.30。【０１１２】
（錯体４および錯体７のＸ線結晶解析）
錯体３および錯体２−Ｔｉと同様に、錯体４および錯体７のＸ線結晶解析を行なった。解析結果のうち錯体４におけるＨ７原子の位置の乱れを６１％の占有率において精密化した。残りの電子密度は化学的な意味を有していなかった。錯体３および錯体２−Ｔｉを含めた結晶データおよび分析結果を表１に示す。【０１１３】
【表１】
0006004500.tif 000020
【０１１４】
Ｘ線結晶解析の結果として得られた４および７の結晶構造のモデルを図５および６に示す。図５は、錯体４のＸ線構造解析(H7 : H7D = 61 : 39)の結果を示す。図６は、錯体７（錯体７-ＴＨＦ）のＸ線構造解析の結果を示す。【０１１５】
（トルエン−ｄ８におけるＮ２との、４の反応）
J. Young valne NMR sample tubeに、０．５ｍＬのトルエン−ｄ８および錯体４（１０ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）を入れた。溶液を、液体窒素において凍結させ、脱気し、１気圧のＮ２ガスを加えた。溶液を０℃に維持し、反応を１Ｈ  ＮＭＲによってモニターした。３時間後に、錯体４は、Ｈ２（σH 4.5）の形成をともなって中間体５（〜７５％）および錯体７（〜１０％）に変換された。それから、温度を０から２０℃に上昇させた。４時間後に、中間体５は錯体７（〜９５％）に変換された。Ｎ２をともなった錯体４の時間−変換曲線を図７に示す。図７は、トルエン−d8中における、錯体４とＮ２との反応に関する時間−変換曲線である(0℃: 0〜212 min, 20 ℃: 212〜448 min)。【０１１６】
上記反応における中間生成物（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）３Ｔｉ３（μ−η１：η２：η２−Ｎ２）（μ−Ｈ）３（中間体５）のＮＭＲのデータは以下の通りである。
中間体５：1H NMR (Toluene-d8, 0 ℃): 10.20 (s, 1H, Ti-H), 2.56 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.01 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.93 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.89 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.81 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.66 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 0.27 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.01 (s, 9H, C5Me4SiMe3), -13.69 (s, 2H, Ti-H-Ti).
５−１５Ｎ：15N NMR (60.81 MHz, Toluene-d8, MeNO2, −30 ℃): 262.8 (d, JNN = 21.0 Hz, N-N), 73.0 (d, JNN = 21.0 Hz, N-N).
５−ｄ３：2H NMR (62 MHz, Toluene-d8, −30 ℃): 10.3 (s, 1D, μ-D), -13.9 (s, 2D, μ-D)。【０１１７】
（ＴＨＦ−ｄ８におけるＮ２との、錯体４の反応）【０１１８】
【化１９】
0006004500.tif 000021
【０１１９】
J. Young valve NMR sample tubeに、０．５ｍＬのＴＨＦ−ｄ８および錯体４（１５ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を入れた。溶液を液体窒素において凍結させ、脱気し、１気圧のＮ２を加えた。溶液を−３０℃に維持し、反応を１Ｈ  ＮＭＲによってモニターした。４２分後に、錯体４は、Ｈ２（σH 4.5）の形成をともなって中間体５（〜８０％）および７（〜１０％）に変換された。それから、温度を−３０から−１０℃に上昇させた。３時間後に、中間体５は錯体６（〜９５％）に変換された。最後に温度を２０℃に上昇させた。１９時間後に、錯体６は完全に錯体７（〜９４％）に変換された。Ｎ２をともなった錯体４の時間−変換曲線を図８に示す。図８は、ＴＨＦ−ｄ８中における、錯体４とＮ２との反応に関する時間−変換曲線である(−30 ℃: 0〜63 min, −10 ℃: 63〜185 min, 0 ℃: 185〜192 min, 20 ℃: 192〜1113 min)。【０１２０】
上記反応における２つの中間生成物（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）３Ｔｉ３（μ−η１：η２：η２−Ｎ２）（μ−Ｈ）３］（中間体５）および（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）３Ｔｉ３（μ３−Ｎ）（μ−Ｎ）（μ−Ｈ）３］（錯体６）のＮＭＲのデータは以下の通りである。中間体５のＮＭＲのスペクトル(5-d3：62 MHz in THF, *THF-d8, −70 ℃  /  5-15N：60.81 MHz, THF-d8, MeNO2, −30 ℃)を図９に、錯体６のＮＭＲのスペクトル（6：400 MHz, THF-d8, -50 °C  /  6-d3：62 MHz in THF, *THF-d8, -50 °C  /  6-15N：60.81 MHz, THF-d8, MeNO2, -50 °C）を図１０に示す。
中間体５：1H NMR (THF-d8, −30 ℃): 9.73 (s, 1H, Ti-H), 2.52 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.00 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.91 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.84 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.80 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 1.72 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 0.15 (s, 18H, C5Me4SiMe3), -0.10 (s, 9H, C5Me4SiMe3), -13.80 (s, 2H, Ti-H-Ti).
中間体５−１５Ｎ：15N NMR (60.81 MHz, THF-d8, MeNO2, −30 ℃): 73.1 (d, JNN = 21.5 Hz, N-N), 262.9 (d, JNN = 21.5 Hz, N-N).
中間体５−ｄ３：2H NMR (62 MHz, THF-d8, −70 ℃): 8.86 (s, 1D, μ-D), -13.72 (s, 2D,μ-D)。
錯体６：1H NMR (THF-d8, −70 ℃): 4.65 (t, JHH = 28.0 Hz, 1H, Ti-H-Ti), 2.67 (d, JHH= 28.0 Hz, 2H, Ti-H-Ti), 2.47 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.20 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.07 (s, 6H, C5Me4SiMe3), 2.02 (s, 12H, C5Me4SiMe3), 1.74 (obscured by THF-d8, C5Me4SiMe3), 0.26 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.18 (s, 9H, C5Me4SiMe3).
錯体６−１５Ｎ：15N NMR (60.81 MHz, THF-d8, MeNO2, −50 ℃): 593.4 (s, μ-N), 444.8 (s, μ-N).
錯体６−ｄ３：2H NMR (62 MHz, THF-d8, −50 ℃): 4.56 (s, 1D, μ-D), 2.77 (s, 2D, μ-D)。【０１２１】
（錯体を用いたアンモニア生成プロセス）【０１２２】
【化２０】
0006004500.tif 000022
【０１２３】
J. Young valve NMR sample tubeに、上記得られた錯体７（１０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ：反応式中のＤ）を入れた。脱気し、１気圧の15Ｎ２を加えた。系を２４時間にわたって１６０℃に加熱した。反応終了後にＮＭＲの結果から、８５％以上の転化率において錯体８（反応式中のＥ）が生成されていることを確認した。なお、反応式中のＬは（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）を表している。
8: 1H NMR (400 MHz, C6D6, rt): 14.02 (s, 3H, μ-NH), 2.34 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 1.90 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.32 (s, 27H, C5Me4SiMe3)。【０１２４】
錯体１、７、および８を鍵触媒として窒素と水素からアンモニアを生成する新たな触媒プロセスが開発される。たとえば、錯体８に窒素および水素の混合ガスを用いて加圧加熱することで、アンモニアを触媒的に生成することが可能である。【０１２５】
〔４．実施例２〕
（チタンールイス酸錯体の合成）【０１２６】
【化２１】
0006004500.tif 000023
【０１２７】
実施例１において得られた錯体４に、１気圧のＮ２を加えた。溶液を室温に維持した。【０１２８】
錯体４は、Ｎ２が付加され、Ｈ２が生成されるとともに中間体７に変換された。この中間体７に、さらに１〜２０気圧のＮ２を加え錯体９を得た。得られた錯体９（１７５ｍｇ、０．２２４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、ルイス酸ＭＸｎとしてＣｕＣｌ（塩化銅）（２２．２ｍｇ、０．２２４ｍｍｏｌ）を加え、室温において１時間にわたって攪拌した。続いて、反応溶液を−３５℃において一晩にわたって静置することによって、赤褐色の結晶としてチタン−塩化銅錯体１０（ＭＸｎ＝ＣｕＣｌ）（１６２ｍｇ、０．１８４ｍｍｏｌおよび錯体９のモル量に対する収率８２％）を得た。
錯体１０（ＭＸｎ＝ＣｕＣｌ）：1H NMR (C6D6, rt)： 12.03 (brs, 3H, NH), 2.23 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 1.86 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.33 (s, 27H, Si(CH3)3). 13C{1H} NMR (C6D6, rt): 127.5 (s, C5Me4SiMe3), 124.9 (s, C5Me4SiMe3), 116.2 (s, ipso-C5Me4SiMe3), 15.1 (s, s, C5Me4SiMe3), 11.8 (s, C5Me4SiMe3), 2.36 (s, C5Me4SiMe3). 15N{1H} NMR (40.52 MHz, toluene-d8, MeNO2, rt): 406.1 (s, μ3-15N), 21.9 (s, μ2-15NH). Calcd for C36H66ClCuN4Si3Ti3: C, 49.03; H, 7.54; N, 6.35. found: C, 49.25; H, 7.48; N, 6.35。【０１２９】
また、同じ方法にしたがって、深緑色結晶としてチタン−塩化亜鉛錯体１０（ＭＸｎ＝ＺｎＣｌ２）（錯体９のモル量に対する収率５８％）、赤色結晶としてチタン−塩化スカンジウム錯体１０（ＭＸｎ＝ＳｃＣｌ３）（錯体９のモル量に対する収率４８％）を得た。
錯体１０（ＭＸｎ＝ＺｎＣｌ２）：1H NMR (C6D6, rt)：2.14, 2.12, 2.09, 2.00, 1.97, 1.95 (s, 6×6H, C5Me4SiMe3), 0.31 (s, 18H, Si(CH3)3), 0.29 (s, 9H, Si(CH3)3). NH protons were not observed. Calcd for C36H66Cl2N4Si3Ti3Zn: C, 47.04; H, 7.24; N, 6.10. found: C, 47.07; H, 7.05; N, 6.01。
錯体１０（ＭＸｎ＝ＳｃＣｌ３）：1H NMR (C6D6, rt)：12.82 (brs, 3H, NH), 2.36 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 2.20 (s, 18H, C5Me4SiMe3), 0.32 (s, 27H, Si(CH3)3)。【０１３０】
（チタンールイス酸錯体への窒素−水素ガス付加によるアンモニア生成プロセス）【０１３１】
【化２２】
0006004500.tif 000024
【０１３２】
高圧フロー反応装置に錯体１０（ＭＸｎ＝ＣｕＣｌ）の固体(１１．９ｍｇ、１３．５μｍｏｌ）をとり、窒素ガス５気圧、水素ガス１５気圧を加えて、１６０℃で４日間反応させた。ガス成分をインドフェノール法およびイオンクロマト分析により定量したところ錯体１０のモル量に対し、約４００％の収率のアンモニア(５３．８μｍｏｌ、３９９％)を得た。【０１３３】
また、上記錯体１０（１２．５ｍｇ、１４．２μｍｏｌ）をシリカ（ＭＣＭ−４１など）またはアルミナなどの担体材料に担持した触媒を用いて、１００℃の温度において５時間にわたって常圧の水素をフローさせたところ、錯体１０のモル量に対し、ほぼ４００％の収率のアンモニア(５５．５μｍｏｌ、３９１％)を得た。【０１３４】
（窒素の官能基化）【０１３５】
【化２３】
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【０１３６】
上述の錯体４と窒素との反応によって得られた錯体９（１０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）に対して、ピナコールボラン（ＨＢｐｉｎ）（３６ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６存在下で、室温で３０分にわたって反応させることによって、窒素上にホウ素結合を有する暗緑色の錯体１１（錯体９のモル量に対する収率７８％）を得た。続いて、錯体１１に、ピナコールボラン（ＨＢｐｉｎ）を、Ｃ６Ｄ６存在下で、８０℃で１２時間にわたって反応させることによって、赤色または橙色の錯体１２を得た。また、上述の錯体４と窒素との反応によって得られた錯体７（１０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）に対して、ピナコールボラン（ＨＢｐｉｎ）（１６ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６存在下で、室温で３０分にわたって反応させることによって、窒素上にホウ素結合を有する錯体１３（錯体７のモル量に対する収率５０％）を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明は、窒素原子の固定または固定した窒素原子の取り出しに利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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