(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素と酸化セリウムとを含み、セリウムを含む希土類金属元素の酸化物換算による合計量１００質量部に対して、ケイ素をSiO2換算で、１〜２０質量部含む複合酸化物であって、
１０％水素−９０％アルゴン雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５０℃から９００℃まで昇温還元測定(TPR)を行った後、５００℃で０．５時間の酸化処理を行い、再度前記昇温還元測定を行った結果から算出した４００℃以下の還元率が１．５％以上を示す特性を有し、かつ、前記昇温還元測定及び酸化処理を３回繰返した後のＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上を示す特性を有し、
還元率は、以下のように計算される：
還元率(％)＝試料の４００℃以下の実測水素消費量(μmol／g)／試料中の酸化セリウムの理論水素消費量(μmol／g)×１００
複合酸化物。
【請求項２】
イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム又はこれらの２種以上の混合物から選択される、セリウムを含まない希土類金属元素の酸化物を更に含む、請求項１の複合酸化物。
【請求項３】
希土類金属元素が、セリウムと、請求項２に記載の希土類金属元素との酸化物換算の質量比で、８５：１５〜９９：１の範囲で含まれる、請求項２の複合酸化物。
【請求項４】
セリウムを含む希土類金属元素の酸化物換算による合計量１００質量部に対して、ケイ素をSiO2換算で、２〜２０質量部含む請求項１〜３のいずれかの複合酸化物。
【請求項５】
前記４００℃以下の還元率が２．０％以上である請求項１〜４のいずれかの複合酸化物。
【請求項６】
前記ＢＥＴ法による比表面積が２５ｍ2／ｇ以上である請求項２〜５のいずれかの複合酸化物。
【請求項７】
セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(a1)と、
工程(a1)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持する工程(b1)と、
加熱保持して得たセリウム懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(c1)と、
酸化セリウムを得るために、沈澱物を仮焼する工程(d1)と、
仮焼して得た酸化セリウムに、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させる工程(e1)と、
酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化セリウムを焼成する工程(f1)と、
得られた焼成物を還元する工程(g)と、
還元物を酸化する工程(h)とを含む、請求項１〜６のいずれかの複合酸化物の製造法。
【請求項８】
セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(a1)と、
工程(a1)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持する工程(b1)と、
加熱保持して得たセリウム懸濁液に、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体を加える工程(a2)と、
イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上に加熱保持する工程(b2)と、
工程(b2)で得た懸濁液に、沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(c2)と、
沈澱物を仮焼する工程(d2)と、
仮焼して得た酸化物に、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させる工程(e2)と、
酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化物を、焼成する工程(f2)と、
得られた焼成物を還元する工程(g)と、
還元物を酸化する工程(h)とを含む、請求項１〜６のいずれかの複合酸化物の製造法。
【請求項９】
セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(A1)と、
工程(A1)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持する工程(B1)と、
加熱保持したセリウム懸濁液に酸化ケイ素の前駆体を加える工程(C1)と、
酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上に加熱保持する工程(D1)と、
加熱保持して得た酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(E1)と、
得られた沈澱物を焼成する工程(F)と、
得られた焼成物を還元する工程(G)と、
還元物を酸化する工程(H)とを含む、請求項１〜６のいずれかの複合酸化物の製造法。
【請求項１０】
セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(A1)と、
工程(A1)で準備したセリウム溶液を、６０℃以上に加熱保持する工程(B1)と、
加熱保持して得たセリウム懸濁液に、酸化ケイ素の前駆体及びイットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体を加える工程(A2)と、
酸化ケイ素の前駆体及びイットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上に加熱保持する工程(B2)と、
工程(B2)で得た懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(E2)と、
得られた沈澱物を焼成する工程(F)と、
得られた焼成物を還元する工程(G)と、
還元物を酸化する工程(H)とを含む、請求項１〜６のいずれかの複合酸化物の製造法。
【請求項１１】
工程(a1)又は工程(A1)のセリウム溶液中のセリウム濃度が、CeO2換算で５〜１００ｇ／Ｌである請求項７〜１０のいずれか一項の製造法。
【請求項１２】
工程(g)又は工程(G)の還元を１５０〜５００℃の温度範囲で行う請求項７〜１１のいずれか一項の製造法。
【請求項１３】
工程(h)又は工程(H)の酸化を２００〜８００℃の温度範囲で行う請求項７〜１２のいずれか一項の製造法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか一項の複合酸化物を備えた排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、機能性セラミックス、燃料電池用固体電解質、研磨剤等に利用可能であり、特に、自動車等の排ガス浄化用触媒における助触媒材料として好適に利用でき、低温下においても高い酸化還元能を示し、かつ優れた耐熱性を有する複合酸化物、その製造法及び前記複合酸化物を利用した排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の排ガス浄化用触媒は、例えば、アルミナ、コージェライト等の触媒担持体に、触媒金属である白金、パラジウム又はロジウムとこれらの触媒作用を高めるための助触媒とが担持されて構成される。該助触媒材料は、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、還元雰囲気下でその酸素を放出するという特性を有する。このような特性を有する助触媒材料は、排ガス浄化用触媒が、排ガス中の有害成分である炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を効率良く浄化するために、燃料と空気量との比を最適に維持するよう作用する。
排ガス浄化用触媒による排ガス浄化の効率は、一般に触媒金属の活性種と排ガスとの接触面積に比例する。また、上記燃料と空気量との比を最適に維持することも重要な問題であって、そのためには、助触媒の酸素吸収・放出能に係る還元率を高く維持する必要がある。特に、排ガス規制の強化に伴い、エンジンのコールドスタート時等、触媒の温度が低い状態でも高い酸化還元能を示し、同時に高い耐熱性を保持した助触媒材料が求められている。【０００３】
従来、400℃以下で酸化還元能を示す複合酸化物がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、300℃以下で高い酸化還元能を示すCeZrBi系の複合酸化物が提案されている。しかしながら、この複合酸化物は、700℃以上の還元状態に曝されると酸化ビスマスが還元され金属ビスマスになり蒸発し、酸化・還元を繰り返すうちに複合酸化物中のビスマス成分が減少して、酸化還元特性が低下する。このため、長時間高温で酸化還元が繰り返される自動車触媒への実用化は難しい。
また、特許文献２〜４には、CeZrBiにさらに第4成分として、それぞれBa、Ag、Ptを添加し、耐熱性または相安定性の向上を図った複合酸化物が提案されている。しかしながら、高温の還元雰囲気に曝された場合に、ビスマス成分の蒸発が懸念される。【０００４】
一方、特許文献５〜８等には、酸化セリウムの耐熱性等を改善するために、希土類金属元素やケイ素を安定剤として添加する技術が提案されている。そして、これらの文献には、高温下における耐熱性に優れ、BET法による比表面積維持率に優れる複合酸化物について幾つか提案されている。
しかし、具体的に、セリウム、ケイ素や、セリウムを除く希土類金属元素を含む複合酸化物において、耐熱性に優れ、低温下においても十分な還元率を示すものについては知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３８１５９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／８５１３７号
【特許文献３】特開２００５−２８１０２１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６００２３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／１５６２１９号
【特許文献６】特開平４−２１４０２６号公報
【特許文献７】特開２０００−７２４３７号公報
【特許文献８】特開平５−２７０８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低温下においても高い酸化還元能を示し、かつ優れた耐熱性を有し、高温で酸化・還元を繰返した場合でもその特性が安定に維持される、特に、排ガス浄化用触媒の助触媒に適した複合酸化物及びそれを利用した排ガス浄化用触媒を提供することにある。
本発明の別の課題は、耐熱性及び還元率に優れた上記本発明の複合酸化物を容易に得ることができる複合酸化物の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、セリウムを含む希土類金属元素の酸化物換算による合計量１００質量部に対して、ケイ素をSiO2換算で、０質量部を超え２０質量部以下含む複合酸化物であって、１０％水素−９０％アルゴン雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５０℃から９００℃まで昇温還元測定(TPR)を行った後、５００℃で０．５時間の酸化処理を行い、再度前記昇温還元測定を行った結果から算出した４００℃以下の還元率が１．５％以上を示す特性を有する複合酸化物（以下、本発明の複合酸化物と略すことがある）が提供される。
また本発明によれば、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(a1)と、工程(a1)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持する工程(b1)と、加熱保持して得たセリウム懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(c1)と、酸化セリウムを得るために、沈澱物を仮焼する工程(d1)と、仮焼して得た酸化セリウムに、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させる工程(e1)と、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化セリウムを焼成する工程(f1)と、得られた焼成物を還元する工程(g)と、還元物を酸化する工程(h)とを含む複合酸化物の製造法（以下、第１の方法と略す場合がある）が提供される。
更に本発明によれば、上記工程(a1)と、上記工程(b1)と、加熱保持して得たセリウム懸濁液に、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体を加える工程(a2)と、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上に加熱保持する工程(b2)と、工程(b2)で得た懸濁液に、沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(c2)と、沈澱物を仮焼する工程(d2)と、仮焼して得た酸化物に、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させる工程(e2)と、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化物を、焼成する工程(f2)と、上記工程(g)と、上記工程(h)とを含む複合酸化物の製造法（以下、第２の方法と略す場合がある）が提供される。
更にまた本発明によれば、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(A1)と、工程(A1)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持する工程(B1)と、加熱保持したセリウム懸濁液に酸化ケイ素の前駆体を加える工程(C1)と、酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上に加熱保持する工程(D1)と、加熱保持して得た酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(E1)と、得られた沈澱物を焼成する工程(F)と、得られた焼成物を還元する工程(G)と、還元物を酸化する工程(H)とを含む複合酸化物の製造法（以下、第３の方法と略す場合がある）が提供される。
また本発明によれば、上記工程(A1)と、上記工程(B1)と、加熱保持して得たセリウム懸濁液に、酸化ケイ素の前駆体及びイットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体を加える工程(A2)と、酸化ケイ素の前駆体及びイットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上に加熱保持する工程(B2)と、工程(B2)で得た懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(E2)と、上記工程(F)と、上記工程(G)と、上記工程(H)とを含む複合酸化物の製造法（以下、第４の方法と略す場合がある。また、第１の方法〜第４の方法をまとめて本発明の製造法と略す）が提供される。
更に本発明によれば、上記本発明の複合酸化物を備えた排ガス浄化用触媒が提供される。
また本発明によれば、排ガス浄化用触媒を製造するための、上記本発明の複合酸化物の使用が提供される。
更に本発明によれば、触媒金属と、本発明の複合酸化物からなる助触媒と、触媒担持体とを備え、前記触媒金属及び助触媒が、触媒担持体に担持された排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合酸化物は、ケイ素及びセリウムを、また必要に応じてイットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素（以下、特定の希土類金属元素と称することがある）を特定割合で含み、４００℃以下という低温においても優れた還元性を示し、かつ優れた耐熱性を維持するので、特に、排ガス浄化用触媒の助触媒として有用である。
本発明の複合酸化物の製造法は、上記各工程を含み、特に、焼成後に還元・酸化工程を行うので、上記本発明の複合酸化物を容易に得ることができる。このような複合酸化物が得られるのは、本発明の製造法における還元工程及び酸化工程によりセリウム粒子表面にCeO2とSiO2とがナノレベルでより均一に混合されたSiリッチドメインが形成されるためと考えられる。そうすることで、本発明の複合酸化物は、還元雰囲気に曝された際のセリウムケイ酸塩形成に対する活性化エネルギーが低下し、４００℃以下でも高い酸素放出能が得られるものと考えられる。そして、酸化・還元が繰り返された場合でも、CeO2-SiO2のナノレベルでの均一な混合とセリウムケイ酸塩の形成とが可逆的に起こるため、４００℃以下においても高い酸化還元能が持続されると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の複合酸化物は、１０％水素−９０％アルゴン雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５０℃から９００℃まで昇温還元測定(TPR)を行った後、５００℃で０．５時間の酸化処理を行い、再度前記昇温還元測定を行った結果から算出した４００℃以下の還元率が１．５％以上、好ましくは２．０％以上を示す特性を有する。該４００℃以下の還元率の上限は特に限定されないが、通常４．０％、好ましくは５．０％である。
還元率は、５０℃から９００℃までの昇温還元測定（TPR）の結果から算出した酸化物中のセリウムが４価から３価に還元された比率を意味する。
前記TPRは、(株)大倉理研製、自動昇温脱離分析装置(装置名、TP-5000)を使用し、測定条件は、キャリアガス：９０％アルゴン−１０％水素、ガス流量：３０mL／分、測定中の試料昇温速度：１０℃／分、試料重量０．５ｇにて測定したものである。
算出は下記式に従って行った。
還元率(％)＝試料の４００℃以下の実測水素消費量(μmol／g)／試料中の酸化セリウムの理論水素消費量(μmol／g)×１００
【００１０】
本発明の複合酸化物は、前記昇温還元測定及び酸化処理を３回繰返した後のＢＥＴ法による比表面積が好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは２５ｍ2／ｇ以上を示す耐熱性の特性を有することが望ましい。該比表面積の上限は特に限定されないが、通常４０ｍ2／ｇ、好ましくは５０ｍ2／ｇである。
ここで、比表面積とは、粉体の比表面積測定法として最も標準的な窒素ガス吸着によるBET法に基づいて測定された値を意味する。
【００１１】
本発明の複合酸化物は、上記物性を示し、更に、セリウムを含む希土類金属元素の酸化物換算による合計量１００質量部に対して、ケイ素をSiO2換算で０質量部を超え２０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは２〜２０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部含む。ケイ素を含有しない場合には、十分な還元率が得られず、２０質量％を超える場合には耐熱性の低下が生じる恐れがある。
セリウムを含む希土類金属元素は、セリウム単独、もしくはセリウムと特定の希土類金属元素とからなる。該セリウムと特定の希土類金属元素との割合は、酸化物換算の質量比で、８５：１５〜９９：１、好ましくは８５：１５〜９５：５の範囲である。セリウムのCeO2換算の含有割合が８５質量％未満、また、９９質量％を超える場合には、耐熱性及び還元率が低下する恐れがある。
【００１２】
前記特定の希土類金属元素としては、例えば、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム又はこれらの２種以上の混合物が挙げられ、特に、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム又はこれらの２種以上の混合物の使用が好ましい。
本発明においてイットリウムはY2O3、ランタンはLa2O3、セリウムはCeO2、プラセオジムはPr6O11、ネオジムはNd2O3、サマリウムはSm2O3、ユウロピウムはEu2O3、ガドリニウムはGd2O3、テルビウムはTb4O7、ジスプロシウムDy2O3、ホルミウムはHo2O3、エルビウムはEr2O3、ツリウムはTm2O3、イッテルビウムはYb2O3、ルテチウムはLu2O3として、それぞれ酸化物に換算される。
【００１３】
本発明の製造法は、本発明の複合酸化物を含むケイ素含有セリウム複合酸化物を容易に、再現性良く得ることができる方法であって、第１の方法は、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(a1)を含む。
工程(a1)に用いる水溶性セリウム化合物としては、例えば、硝酸第二セリウム溶液、硝酸第二セリウムアンモニウムを挙げることができ、特に、硝酸第二セリウム溶液の使用が好ましい。
工程(a1)において、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液の初期濃度は、セリウムをCeO2換算で通常５〜１００ｇ／L、好ましくは５〜８０ｇ／L、特に好ましくは１０〜７０ｇ／Lに調整することができる。セリウム溶液の濃度の調整には、通常水を用い、脱イオン水の使用が特に好ましい。該初期濃度は、高すぎると後述する沈澱物の結晶性が上がらず、後述する酸化ケイ素の前駆体溶液を含有させるのに十分な細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率が低下する恐れがある。また、濃度が低すぎると生産性が低いため工業的に有利でない。
【００１４】
第１の方法では、次いで、工程(a1)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持する工程(b1)を行ってセリウム溶液を反応させる。工程(b1)に使用する反応器としては、密閉タイプの容器、開放タイプの容器のどちらでも良い。好ましくはオートクレーブ反応器を用いることができる。
工程(b1)において加熱保持温度は、６０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃、更に好ましくは９０〜１６０℃である。加熱保持時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。加熱保持が十分でないと、後述する沈澱物の結晶性が上がらず、後述する酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させるのに十分な容積を有する細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性及び還元率への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
【００１５】
第１の方法は、工程(b1)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(c1)を含む。
工程(c1)に用いる沈澱剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物の塩基が挙げられ、特に、アンモニア水の使用が好ましい。
前記沈澱剤の添加は、例えば、沈澱剤を適度な濃度の水溶液とし、工程(b1)で得られたセリウム懸濁液に撹拌しながら加える方法、また、アンモニアガスの場合は撹拌しながら反応器内に吹き込む方法により実施できる。沈澱剤の添加量は、懸濁液のpHの変化を追跡することにより容易に決定できる。通常、セリウム懸濁液のpHが７〜９程度の沈澱が生じる量で十分であり、好ましくはpH７〜８．５となる量である。
【００１６】
工程(c1)は、工程(b1)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。
冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
【００１７】
工程(c1)の沈澱反応により、結晶成長の進んだ酸化セリウム水和物の沈澱物を含むスラリーを得ることができる。該沈澱物は、例えば、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で分離できる。また、必要程度に沈澱物の水洗を付加することもできる。更に、次の工程(d1)の効率を高めるために、得られた沈澱物を適度に乾燥する工程を付加しても良い。
【００１８】
第１の方法は、酸化セリウムを得るために上記沈澱物を仮焼する工程(d1)を含む。仮焼温度は通常２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４５０℃である。
工程(d1)の仮焼により得られる酸化セリウムは、後述する酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させるのに十分な容積を有する細孔を保持する多孔質体となり、酸化ケイ素の前駆体溶液の含浸を容易にして、かつ最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を改善することができる。
仮焼時間は、通常３０分〜３６時間、特に１時間〜２４時間、更には３〜２０時間が好ましい。
【００１９】
第１の方法は、上記仮焼して得られた酸化セリウムに、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させる工程(e1)を含む。
工程(e1)に用いる酸化ケイ素の前駆体は、焼成等の酸化処理により酸化ケイ素となりうる化合物であって、溶媒を用いて仮焼した酸化セリウムの多孔質体に含浸させることが可能な化合物であれば良く、例えば、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩類、オルトケイ酸テトラエチル等のシラン化合物、イソシアン酸トリメチルシリル等のシリル化合物、ケイ酸テトラメチルアンモニウム等のケイ酸第四アンモニウム塩類が挙げられる。
酸化ケイ素の前駆体を溶解する溶媒は、使用する前駆体の種類に応じて使い分けることができる。例えば、水、あるいはアルコール、キシレン、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
酸化ケイ素の前駆体溶液の濃度は酸化セリウムへの含浸が可能であれば特に限定されないが、酸化ケイ素の前駆体をSiO2換算した濃度で、通常１〜３００ｇ／L、好ましくは１０〜２００ｇ／L程度が作業性及び効率性の点で好ましい。
【００２０】
工程(e1)において、前記酸化ケイ素の前駆体の添加量は、前記酸化物中のセリウムをCeO2換算した１００質量部に対して、添加する酸化ケイ素の前駆体をSiO2換算した量として、通常０質量部を超え２０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部であり、更に好ましくは２〜２０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。ケイ素の添加量が少ない場合には、得られる複合酸化物の還元率が低下する傾向にあり、ケイ素の添加量が多い場合には、得られる複合酸化物の耐熱性が低下し、高温下における比表面積が低下する傾向にある。
【００２１】
工程(e1)において、酸化ケイ素の前駆体溶液の酸化セリウムへの含浸は、例えば、ポアフィリング法、吸着法、蒸発乾固法により行うことができる。
ポアフィリング法としては、あらかじめ酸化セリウムの細孔容積を測定し、これと同じ容積の酸化ケイ素の前駆体溶液を加え、酸化セリウム表面が均一に濡れた状態にする方法が挙げられる。
【００２２】
第１の方法は、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化セリウムを焼成する工程(f1)を含む。焼成温度は、通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃である。
工程(f1)において焼成時間は、焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常１〜１０時間の範囲で決定することができる。
第１の方法では、上記工程(e1)の後、工程(f1)を行うにあたって、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化セリウムを、６０〜２００℃程度で乾燥する工程を実施することもできる。このような乾燥工程を行うことにより、工程(f1)の焼成を効率良く実施することができる。
【００２３】
第１の方法は、得られた焼成物を還元する工程(g)を含む。
工程(g)において還元は、例えば、水素、重水素、一酸化炭素などを単独あるいは混合して得られる還元雰囲気下、または窒素、ヘリウム、アルゴンなどを単独あるいは混合して得られる不活性雰囲気下、もしくは真空下にて行うことができる。還元の際の温度は、通常１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃である。還元時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
【００２４】
第１の方法は、得られた還元物を酸化する工程(h)を含む。
工程(h)において酸化は、空気雰囲気下、通常１００〜９００℃、好ましくは２００〜８００℃の範囲で行うことができる。酸化時間は、通常０．１〜３時間、好ましくは０．３〜２時間である。
第１の方法では、工程(h)により、上記物性を有する本発明の複合酸化物を得ることができる。
【００２５】
本発明の製造法において、第２の方法では、前記第１の方法と同様に、工程(a1)及び工程(b1)を行った後、工程(b1)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液に、特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体、即ち、イットリウムを含み、セリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体を加える工程(a2)を含む。
特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体は、焼成等の酸化処理により特定の希土類金属元素の酸化物となりうる化合物であれば良く、例えば、特定の希土類金属元素含有硝酸溶液が挙げられる。
特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体の添加量は、上記セリウム懸濁液中のセリウムと、特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体中の特定の希土類金属元素とを酸化物換算の質量比で、通常８５：１５〜９９：１、好ましくは８５：１５〜９５：５の範囲となるように調整することができる。セリウムと、特定の希土類金属元素との酸化物におけるセリウムのCeO2換算の含有割合が８５質量％未満の場合には、得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率が低下する恐れがある。
【００２６】
工程(a2)は、工程(b1)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
【００２７】
工程(a2)において、前記特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体を加える前にセリウム懸濁液から母液を除去することにより、また水を加えることにより、セリウム懸濁液の塩濃度を調整しても良い。母液の除去は、例えば、デカンテーション法、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で行うことができ、この際、若干量のセリウムが母液と共に除去されるが、この除去されたセリウム量を考慮して、次の特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体及び水の加える量を調整することができる。
【００２８】
第２の方法は、前記特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１００〜１５０℃に加熱保持する工程(b2)を含む。
工程(b2)において、加熱保持時間は、通常１０分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
この工程(b2)の加熱保持において、１００℃未満では後述する沈澱物の結晶性が上がらず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性及び還元率への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
【００２９】
第１の方法は、工程(b2)で得られた懸濁液に、沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(c2)を含む。
工程(c2)に用いる沈澱剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物の塩基が挙げられ、特に、アンモニア水の使用が好ましい。
前記沈澱剤の添加は、例えば、沈澱剤を適度な濃度の水溶液とし、工程(c2)で得られた懸濁液に撹拌しながら加える方法、また、アンモニアガスの場合は撹拌しながら反応器内に吹き込む方法により実施できる。沈澱剤の添加量は、懸濁液のpHの変化を追跡することにより容易に決定できる。通常、懸濁液のpHが７〜９程度の沈澱が生じる量で十分であり、好ましくはpH７〜８．５となる量である。
【００３０】
工程(c2)は、工程(b2)の加熱保持したセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。
冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
【００３１】
工程(c2)の沈澱反応により、結晶成長の進んだ酸化セリウム水和物の沈澱物を含むスラリーを得ることができる。該沈澱物は、例えば、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で分離できる。また、必要程度に沈澱物の水洗を付加することもできる。更に、次の工程(f)の効率を高めるために、得られた沈澱物を適度に乾燥する工程を付加しても良い。
【００３２】
第２の方法では、上記沈澱物を仮焼する工程(d2)を含む。仮焼温度は、通常２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４５０℃である。仮焼時間は、通常３０分〜３６時間、特に１時間〜２４時間、更には３〜２０時間が好ましい。
工程(d2)の仮焼により得られる酸化物は、後述する酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させるのに十分な容積を有する細孔を保持する多孔質体となり、酸化ケイ素の前駆体溶液の含浸を容易にして、かつ最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を改善することができる。
【００３３】
第２の方法は、上記仮焼して得られた酸化物に、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させる工程(e2)を含む。
工程(e2)に用いる酸化ケイ素の前駆体は、焼成等の酸化処理により酸化ケイ素となりうる化合物であって、溶媒を用いて仮焼した酸化物の多孔質体に含浸させることが可能な化合物であれば良く、例えば、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩類、オルトケイ酸テトラエチル等のシラン化合物、イソシアン酸トリメチルシリル等のシリル化合物、ケイ酸テトラメチルアンモニウム等のケイ酸第四アンモニウム塩類が挙げられる。
酸化ケイ素の前駆体を溶解する溶媒は、使用する前駆体の種類に応じて使い分けることができる。例えば、水、あるいはアルコール、キシレン、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
酸化ケイ素の前駆体溶液の濃度は、前記多孔質体の酸化物への含浸が可能であれば特に限定されないが、酸化ケイ素の前駆体をSiO2換算した濃度で、通常１〜３００ｇ／L、好ましくは１０〜２００ｇ／L程度が作業性及び効率性の点で好ましい。
【００３４】
工程(e2)において、前記酸化ケイ素の前駆体の添加量は、前記酸化物中のセリウムと特定の希土類金属元素との酸化物換算による合計量１００質量部に対して、添加する酸化ケイ素の前駆体をSiO2換算した量として、通常０質量部を超え２０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部であり、更に好ましくは２〜２０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。ケイ素の添加量が少ない場合には、得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率が低下する傾向にあり、ケイ素の添加量が多すぎても、得られる複合酸化物の耐熱性が低下し、高温下における比表面積が低下する傾向にある。
【００３５】
工程(e2)において、酸化ケイ素の前駆体溶液の前記酸化物への含浸は、例えば、ポアフィリング法、吸着法、蒸発乾固法により行うことができる。
ポアフィリング法としては、あらかじめ前記酸化物の細孔容積を測定し、これと同じ容積の酸化ケイ素の前駆体溶液を加え、酸化物表面が均一に濡れた状態にする方法が挙げられる。
【００３６】
第２の方法は、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化物を、焼成する工程(f2)を含む。焼成温度は、通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃である。
工程(f2)において焼成時間は、焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常１〜１０時間の範囲で決定することができる。
第２の方法では、上記工程(e2)の後、工程(f2)を行うにあたって、酸化ケイ素の前駆体を含浸させた酸化物を、６０〜２００℃程度で乾燥する工程を実施することもできる。このような乾燥工程を行うことにより、工程(f2)の焼成を効率良く実施することができる。
【００３７】
第２の方法では、工程(f2)の後、第１の方法と同様に工程(g)及び工程(h)を行うことによって、本発明の複合酸化物を得ることができる。
【００３８】
本発明の第３の方法は、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(A1)を含む。
工程(A1)に用いる水溶性セリウム化合物としては、例えば、硝酸第二セリウム溶液、硝酸第二セリウムアンモニウムを挙げることができ、特に、硝酸第二セリウム溶液の使用が好ましい。
工程(A1)において、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液の初期濃度は、セリウムをCeO2換算で通常５〜１００ｇ／L、好ましくは５〜８０ｇ／L、特に好ましくは１０〜７０ｇ／Lに調整することができる。セリウム溶液の濃度の調製には、通常水を用い、脱イオン水の使用が特に好ましい。該初期濃度は、高すぎると後述する沈澱物の結晶性が上がらず、十分な容積を有する細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率が低下する恐れがある。また、濃度が低すぎると生産性が低いため工業的に有利でない。
【００３９】
第３の方法では、次いで、工程(A1)で準備したセリウム溶液を、６０℃以上に加熱保持する工程(B1)を行う。
工程(B1)に使用する反応器としては、密閉タイプの容器、開放タイプの容器のどちらでも良く、好ましくはオートクレーブ反応器を用いることができる。
工程(B1)において加熱保持温度は、６０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃、更に好ましくは９０〜１６０℃である。加熱保持時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。加熱保持が十分でないと、後述する沈殿物の結晶性が上がらず、十分な容積を有する細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性及び還元率への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
【００４０】
第３の方法では、前記工程(B1)で得られたセリウム懸濁液に、酸化ケイ素の前駆体を加える工程(C1)を行う。
工程(C1)において、セリウム懸濁液に加える酸化ケイ素の前駆体としては、焼成等の酸化処理により酸化ケイ素となりうる化合物であれば良く、例えば、コロイダルシリカ、シリコネート、第４アンモニウムケイ酸塩のゾルが挙げられ、特に、生産コストと環境負荷の低減の観点からコロイダルシリカの使用が好ましい。
【００４１】
工程(C1)において、前記酸化ケイ素の前駆体の添加量は、前記酸化物中のセリウムをCeO2換算した１００質量部に対して、添加する酸化ケイ素の前駆体をSiO2換算した量として、通常０質量部を超え２０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部であり、更に好ましくは２〜２０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。ケイ素の添加量が少ない場合には、得られる複合酸化物の還元率が低下する傾向にあり、ケイ素の添加量が多い場合には、得られる複合酸化物の耐熱性が低下し、高温下における比表面積が低下する傾向にある。
工程(C1)において、前記酸化ケイ素の前駆体を加える前にセリウム懸濁液から母液を除去することにより、また水を加えることにより、セリウム懸濁液の塩濃度を調整しても良い。母液の除去は、例えば、デカンテーション法、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で行うことができ、この際、若干量のセリウムが母液と共に除去されるが、この除去されたセリウム量を考慮して、次の酸化ケイ素の前駆体及び水を加える量を調整することができる。
【００４２】
工程(C1)は、工程(B1)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
【００４３】
第３の方法は、前記酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１００〜１５０℃に加熱保持する工程(D1)を含む。
工程(D1)において、加熱保持時間は、通常１０分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
この工程(D1)の加熱保持において、１００℃未満では後述する沈澱物の結晶性が上がらず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性及び還元率への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
【００４４】
第３の方法は、加熱保持した酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(E1)を含む。
工程(E1)に用いる沈澱剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物の塩基を用いて行うことができ、特に、アンモニア水の使用が好ましい。工程(E)における沈澱剤の添加量は、加熱保持した酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液のpHの変化を追跡することにより容易に決定できる。通常、セリウム懸濁液のpHが７〜９程度の沈澱が生じる量で十分であり、好ましくはpH７〜８．５となる量である。
工程(E1)は、工程(D1)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
該沈澱物は、例えば、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で分離できる。また、必要程度に沈澱物の水洗を付加することもできる。
【００４５】
第３の方法は、得られた沈澱物を焼成する工程(F)を含む。焼成温度は通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃である。
該工程(F)により、耐熱性及び還元率に優れたケイ素含有セリウム複合酸化物を得ることができる。
焼成時間は、通常１〜４８時間、特に１〜２４時間、更には３〜２０時間が好ましい。
【００４６】
第３の方法は、得られた焼成物を還元する工程(G)を含む。
工程(G)において還元は、例えば、水素、重水素、一酸化炭素などを単独あるいは混合して得られる還元雰囲気下、または窒素、ヘリウム、アルゴンなどを単独あるいは混合して得られる不活性雰囲気下、もしくは真空下にて行うことができる。還元の際の温度は、通常１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃である。還元時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
【００４７】
第３の方法は、得られた還元物を酸化する工程(H)を含む。
工程(H)において酸化は、空気雰囲気下、通常１００〜９００℃、好ましくは２００〜８００℃の範囲で行うことができる。酸化時間は、通常０．１〜３時間、好ましくは０．３〜２時間である。
第３の方法では、工程(H)により、上記物性を有する本発明の複合酸化物を得ることができる。
【００４８】
本発明の製造法において、第４の方法では、前記第３の方法と同様に、工程(A1)及び工程(B1)を行った後、前記工程(B1)で得られたセリウム懸濁液に、酸化ケイ素の前駆体及び特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体を加える工程(A2)を行う。
工程(A2)において、セリウム懸濁液に加える酸化ケイ素の前駆体としては、焼成等の酸化処理により酸化ケイ素となりうる化合物であれば良く、例えば、コロイダルシリカ、シリコネート、第４アンモニウムケイ酸塩のゾルが挙げられ、特に、生産コストと環境負荷の低減の観点からコロイダルシリカの使用が好ましい。
【００４９】
工程(A2)において、前記酸化ケイ素の前駆体の添加量は、最終的に得られる複合酸化物中のセリウムと特定の希土類金属元素との酸化物換算による合計量１００質量部に対して、添加する酸化ケイ素の前駆体をSiO2換算した量として、０質量部を超え２０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。ケイ素の添加量が少ない場合には、得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率が低下する傾向にあり、ケイ素の添加量が多すぎても、得られる複合酸化物の耐熱性が低下し、高温下における比表面積が低下する傾向にある。
【００５０】
工程(A2)において、特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体は、焼成等の酸化処理により特定の希土類金属元素の酸化物となりうる化合物であれば良く、例えば、特定の希土類金属元素含有硝酸溶液が挙げられる。
特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体の添加量は、上記セリウム懸濁液中のセリウムと、特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体中の特定の希土類金属元素とを酸化物換算による質量比で、通常８５：１５〜９９：１、好ましくは８５：１５〜９５：５の範囲となるように調整することができる。セリウムと、特定の希土類金属元素との酸化物におけるセリウムのCeO2換算の含有割合が８５質量％未満、また９９質量％を超える場合には、耐熱性及び還元率が低下する恐れがある。
【００５１】
工程(A2)は、工程(B1)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
【００５２】
工程(A2)において、前記酸化ケイ素の前駆体及び特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体を加える前にセリウム懸濁液から母液を除去することにより、また水を加えることにより、セリウム懸濁液の塩濃度を調整しても良い。母液の除去は、例えば、デカンテーション法、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で行うことができ、この際、若干量のセリウムが母液と共に除去されるが、この除去されたセリウム量を考慮して、次の酸化ケイ素の前駆体、特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体及び水の加える量を調整することができる。
【００５３】
第４の方法は、前記酸化ケイ素の前駆体及び特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１００〜１５０℃に加熱保持する工程(B2)を含む。
工程(B2)において、加熱保持時間は、通常１０分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
この工程(B2)の加熱保持において、１００℃未満では後述する沈澱物の結晶性が上がらず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性及び還元率への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
【００５４】
第４の方法は、工程(B2)で得られた懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(E2)を含む。
工程(E2)に用いる沈澱剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物の塩基を用いて行うことができ、特に、アンモニア水の使用が好ましい。工程(E)における沈澱剤の添加量は、懸濁液のpHの変化を追跡することにより容易に決定できる。通常、懸濁液のpHが７〜９程度の沈澱が生じる量で十分であり、好ましくはpH７〜８．５となる量である。
工程(E2)は、工程(B2)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
該沈澱物は、例えば、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で分離できる。また、必要程度に沈澱物の水洗を付加することもできる。
【００５５】
第４の方法では、第３の方法と同様に、工程(F)、工程(G)及び工程(H)を行うことによって、本発明の上記物性を有する複合酸化物を得ることができる。
【００５６】
本発明の製造法では、工程(h)又は工程(Ｈ)で得られた複合酸化物を粉砕して粉末として使用することができる。該粉砕は、一般に用いられる粉砕機、例えば、ハンマーミルを用いて実施でき、十分所望の粒度の粉末が得られる。
本発明の製造法により得られる複合酸化物粉末の粒径は、上記粉砕により所望粒径とすることができるが、例えば、排ガス浄化用触媒の助触媒として用いる場合には、平均粒径１〜５０μmとすることが好ましい。
【００５７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の複合酸化物を含む助触媒を備えたものであれば特に限定されず、その製造や他の材料等は、例えば、公知のものが使用できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
この例は、酸化セリウム１００質量部に対して、１質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル％以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で２０ｇ分取した後、純水にて総量１Lに調整した。次に、得られた溶液をオートクレーブ反応器に導入して１２０℃まで昇温し、６時間保持した後、室温まで自然冷却した。
次いで、アンモニア水を加えてpH８まで中和し、酸化セリウム水和物のスラリーを得た。該スラリーをヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ろ過ケーキを、箱型電気炉にて空気雰囲気中、３００℃で１０時間焼成して酸化セリウムを得た。【００５９】
次に、得られた酸化セリウム１５．８ｇをビーカーに導入し、該酸化セリウム中にオルトケイ酸テトラエチル０．５２０ｇ（SiO2換算で０．１５５ｇ含有）をエタノールに溶解し総量１０ｍLとした溶液を添加して、ポアフィリング法によって酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた。
次いで、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化セリウムを１２０℃で１０時間乾燥後、大気中、５００℃で１０時間焼成した。
得られた焼成物を、９０％アルゴン−１０％水素雰囲気下において、２５０℃で２時間保持し還元処理を行った。次いで、空気雰囲気中、５００℃で０．５時間焼成して酸化セリウム１００質量部に対して酸化ケイ素を１質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。【００６０】
得られた複合酸化物粉末０．５ｇを、ガス流量３０mL／分の９０％アルゴン−１０％水素雰囲気において、昇温速度１０℃／分で５０℃から９００℃まで加熱還元した。その後、空気雰囲気として５００℃で０．５時間焼成した。次いで、(株)大倉理研製、自動昇温脱離分析装置(装置名、TP-5000)を使用し、５０℃から９００℃までの昇温還元測定（TPR）の結果から４００℃以下の酸化セリウムの還元率を算出した。結果を表１に示す。
更に、空気雰囲気下、５００℃で０．５時間焼成した後、ガス流量３０mL／分の９０％アルゴン−１０％水素雰囲気において、昇温速度１０℃／分で５０℃から９００℃まで加熱還元した。その後、空気雰囲気として５００℃で０．５時間焼成後、比表面積をBET法により測定した。結果を表１に示す。【００６１】
実施例２
この例は、酸化セリウム１００質量部に対して、２質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
オルトケイ酸テトラエチルの添加量を１．０４ｇ（SiO2換算で０．３１ｇ含有）とした以外は実施例１と同様にして、酸化セリウム１００質量部に対して酸化ケイ素を２質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。【００６２】
実施例３
この例は、酸化セリウム１００質量部に対して、５．３質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
オルトケイ酸テトラエチルの添加量を２．６５ｇ（SiO2換算で０．７９ｇ含有）とした以外は実施例１と同様にして、酸化セリウム１００質量部に対して酸化ケイ素を５．3質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。【００６３】
実施例４
この例は、酸化セリウム１００質量部に対して、１１質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
オルトケイ酸テトラエチルの添加量を５．６０ｇ（SiO2換算で１．６７ｇ含有）とした以外は実施例１と同様にして、酸化セリウム１００質量部に対して酸化ケイ素を１１質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。【００６４】
実施例５
この例は、酸化セリウム１００質量部に対して、２０質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
オルトケイ酸テトラエチルの添加量を１０．６ｇ（SiO2換算で３．１６ｇ含有）とした以外は実施例１と同様にして、酸化セリウム１００質量部に対して酸化ケイ素を２０質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。【００６５】
実施例６
この例は、酸化セリウム１００質量部に対して、１１質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物であって、実施例４とは別の方法で調製した複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル％以上含有する硝酸第二セリウム溶液をCeO2換算で２０ｇ分取した後、純水にて総量１Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分間保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液中にコロイダルシリカ８．８ｇ（SiO2換算で２．２ｇ）を添加し１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和した。
中和して得られたスラリーをヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得、該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成した。得られた焼成物を、９０％アルゴン−１０％水素雰囲気下において、２５０℃で２時間保持し還元処理を行った。次いで、空気雰囲気中、５００℃で０．５時間焼成して酸化セリウム１００質量部に対して酸化ケイ素を１１質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。【００６６】
比較例１
この例は、酸化ケイ素を含まない酸化セリウムに関する。
４価のセリウムイオンを９０モル％以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で２０ｇ分取した後、純水にて総量１Lに調整した。次に、得られた溶液をオートクレーブ反応器に導入して１２０℃まで昇温し、６時間保持した後、室温まで自然冷却した。
次いで、アンモニア水を加えてpH８まで中和し、酸化セリウム水和物のスラリーを得た。該スラリーをヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ろ過ケーキを、箱型電気炉にて空気雰囲気中、５００℃で１０時間焼成して焼成物を得た。
得られた焼成物を、９０％アルゴン−１０％水素雰囲気下において、２５０℃で２時間保持し還元処理を行った。次いで、空気雰囲気中、５００℃で０．５時間焼成して酸化セリウム粉末を得た。
得られた酸化セリウム粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。【００６７】
比較例２
この例は、酸化セリウム１００質量部に対して、６．８質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物であって、学術論文Journal of Catalysis 194, 461-478 (2000))に記載の方法に準拠して合成した。
即ち、ケイ酸ナトリウム７．６９ｇ（SiO2換算で３．４２ｇ）の水溶液と塩化セリウム１０８．２４ｇ（CeO2換算で５０．０ｇ）の水溶液とを混合し、２．２３Lの混合水溶液とした。
次に、混合水溶液を反応機内において９０℃で２４時間の熱処理にかけ、黄色スラリーを得た。該スラリーにアンモニア水を加えてpH１１．５とし、ヌッチェろ過にて固液分離しケーキを得た後、ケーキを純水とアセトンにより洗浄した。
該洗浄ケーキを６０℃にて２４時間乾燥した後、箱型電気炉にて空気雰囲気中、５００℃で１０時間焼成して酸化セリウム１００質量部に対して酸化ケイ素を６．８質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
0005911858.tif 000002
注：Siの含有割合は、CeのCeO2換算した100質量部に対する
SiO2換算のSi質量部である。【００６９】
実施例７
この例は、質量割合が９０：５：５の酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムの合計１００質量部に対して、さらに１質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル％以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で５０ｇ分取した後、純水にて総量を１Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸ランタン溶液１０．４ｍｌ（La2O3換算で２．６ｇ含有）、硝酸プラセオジム溶液１０．３ｍｌ（Pr6O11換算で２．６ｇ含有）、コロイダルシリカ２．５ｇ（SiO2換算で０．５ｇ）を添加し、純水にて総量を１Ｌに調整した。
次いで、酸化ランタン、酸化プラセオジム及び酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和した。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成した。得られた焼成物を、９０％アルゴン−１０％水素雰囲気下において、２５０℃で２時間保持し還元処理を行った。次いで、空気雰囲気中、５００℃で０．５時間焼成して、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：５：５で含み、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジム１００質量部に対して酸化ケイ素を１質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００７０】
実施例８
この例は、質量割合が９０：５：５の酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムの合計１００質量部に対して、さらに２質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
コロイダルシリカの添加量を４．９ｇ（SiO2換算で１．０ｇ含有）とした以外は実施例７と同様にして、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：５：５で含み、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジム１００質量部に対して酸化ケイ素を２質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００７１】
実施例９
この例は、質量割合が９０：５：５の酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムの合計１００質量部に対して、さらに５質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
コロイダルシリカの添加量を１２．７ｇ（SiO2換算で２．６ｇ含有）とした以外は実施例７と同様にして、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：５：５で含み、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジム１００質量部に対して酸化ケイ素を５質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００７２】
実施例１０
この例は、質量割合が９０：５：５の酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムの合計１００質量部に対して、さらに１０質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
コロイダルシリカの添加量を２５．４ｇ（SiO2換算で５．２ｇ含有）とした以外は実施例７と同様にして、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：５：５で含み、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジム１００質量部に対して酸化ケイ素を１０質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００７３】
実施例１１
この例は、質量割合が９０：５：５の酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムの合計１００質量部に対して、さらに２０質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
コロイダルシリカの添加量を５０．８ｇ（SiO2換算で１０．４ｇ含有）とした以外は実施例７と同様にして、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：５：５で含み、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジム１００質量部に対して酸化ケイ素を２０質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００７４】
実施例１２
この例は、質量割合が９０：５：５の酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムの合計１００質量部に対して、さらに５質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物であって、実施例９とは異なる方法で製造した例に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル％以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で５０ｇ分取した後、純水にて総量を１Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
次いで、得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸ランタン溶液１０．４ｍｌ（La2O3換算で２．６ｇ含有）、硝酸プラセオジム溶液１０．３ｍｌ（Pr6O11換算で２．６ｇ含有）を添加し、純水にて総量を１Ｌに調整した。
次いで、酸化ランタン及び酸化プラセオジムの前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和した。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、３００℃で１０時間焼成して、酸化ランタンと酸化プラセオジムをそれぞれ質量比で５％含む酸化セリウム主体の希土類複合酸化物を得た。
次に、得られた希土類複合酸化物１６．１ｇをビーカーに導入し、該複合酸化物中にオルトケイ酸テトラエチル２．６０ｇ（SiO2換算で０．７５ｇ含有）をエタノールに溶解し総量９ｍｌとした溶液を添加して、ポアフィリング法によって酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた。
次いで、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた希土類複合酸化物を１２０℃で１０時間乾燥後、大気中、５００℃で１０時間焼成した。得られた焼成物を、９０％アルゴン−１０％水素雰囲気下において、２５０℃で２時間保持し還元処理を行った。次いで、空気雰囲気中、５００℃で０．５時間焼成して、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：５：５で含み、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジム１００質量部に対して酸化ケイ素を５質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００７５】
実施例１３
この例は、質量割合が９０：１０の酸化セリウム及び酸化ランタンの合計１００質量部に対して、さらに５質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液及び硝酸プラセオジム溶液を添加する工程において、硝酸ランタン溶液のみを２０．８ｍｌ（La2O3換算で５．２ｇ含有）添加した以外は実施例１２と同様にして、酸化セリウム及び酸化ランタンを、質量比で９０：１０で含み、酸化セリウム及び酸化ランタン１００質量部に対して酸化ケイ素を５質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。【００７６】
実施例１４
この例は、質量割合が９０：１０の酸化セリウム及び酸化プラセオジムの合計１００質量部に対して、さらに５質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液及び硝酸プラセオジム溶液を添加する工程において、硝酸プラセオジム溶液のみを２０．５ｍｌ（Pr6O11換算で５．２ｇ含有）添加した以外は実施例１２と同様にして、酸化セリウム及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：１０で含み、酸化セリウム及び酸化プラセオジム１００質量部に対して酸化ケイ素を５質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００７７】
実施例１５
この例は、質量割合が９０：１０の酸化セリウム及び酸化ネオジムの合計１００質量部に対して、さらに５質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液及び硝酸プラセオジム溶液を添加する工程に代えて、硝酸ネオジム溶液を２３．５ｍｌ（Nd2O3換算で５．２ｇ含有）添加した以外は実施例１２と同様にして、酸化セリウム及び酸化ネオジムを、質量比で９０：１０で含み、酸化セリウム及び酸化ネオジム１００質量部に対して酸化ケイ素を５質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００７８】
実施例１６
この例は、質量割合が９０：１０の酸化セリウム及び酸化イットリウムの合計１００質量部に対して、さらに５質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
硝酸ランタン溶液及び硝酸プラセオジム溶液を添加する工程に代えて、硝酸イットリウム溶液を２２．９ｍｌ（Y2O3換算で５．２ｇ含有）添加した以外は実施例１２と同様にして、酸化セリウム及び酸化イットリウムを、質量比で９０：１０で含み、酸化セリウム及び酸化イットリウム１００質量部に対して酸化ケイ素を５質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００７９】
比較例３
この例は、酸化ケイ素を含まない複合酸化物の例である。
４価のセリウムイオンを９０モル％以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で５０ｇ分取した後、純水にて総量を１Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
次いで、得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸ランタン溶液１０．４ｍｌ（La2O3換算で２．６ｇ含有）、硝酸プラセオジム溶液１０．３ｍｌ（Pr6O11換算で２．６ｇ含有）を添加し、純水にて総量を１Ｌに調整した。
次いで、酸化ランタン及び酸化プラセオジムの前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和した。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成して、酸化ランタンと酸化プラセオジムをそれぞれ質量比で５％含む酸化セリウム主体の希土類複合酸化物を得た。
得られた焼成物を、９０％アルゴン−１０％水素雰囲気下において、２５０℃で２時間保持し還元処理を行った。次いで、空気雰囲気中、５００℃で０．５時間焼成して、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：５：５で含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００８０】
【表２】
0005911858.tif 000003
注：Siの含有割合は、Ceを含む希土類金属元素の酸化物換算による合計量100質量部に対するSiO2換算のSi質量部である。【００８１】
実施例１７
２５０℃で２時間の還元処理を、１５０℃で２時間の還元処理に変更した以外は、実施例１０と同様に、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：５：５で含み、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジム１００質量部に対して酸化ケイ素を１０質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。【００８２】
実施例１８
２５０℃で２時間の還元処理を、５００℃で２時間の還元処理に変更した以外は、実施例１０と同様に、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：５：５で含み、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジム１００質量部に対して酸化ケイ素を１０質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。【００８３】
実施例１９
２５０℃で２時間の還元処理を行った後の５００℃、０．５時間の焼成を、２００℃、０．５時間に変更した以外は、実施例１０と同様に、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：５：５で含み、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジム１００質量部に対して酸化ケイ素を１０質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。【００８４】
実施例２０
２５０℃で２時間の還元処理を行った後の５００℃、０．５時間の焼成を、８００℃、０．５時間に変更した以外は、実施例１０と同様に、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：５：５で含み、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジム１００質量部に対して酸化ケイ素を１０質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。【００８５】
【表３】
0005911858.tif 000004