(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、
毛細管吸引時間法により計測され、下記（１）式により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数Ｘが１．０×１０-1Ｎ／ｍ以下であり、
４５体積％メタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率Ｙが２０％以上であり、
前記表面張力指数Ｘと前記透過率Ｙが下記（２）式を満たすことを特徴とするトナー。
トナーの表面張力指数Ｘ（Ｎ／ｍ）＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０3）  ・・・（１）
Ｐα：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（ｋＮ／ｍ2）
Ａ：トナーの比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｂ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ3）
ｌｏｇＸ−３．２×１０-2×Ｙ＋３．３≧０．０  ・・・（２）
【請求項２】
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとし、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄとしたときに、下記（３）式の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
１．２０≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００  ・・・（３）
［前記Ｐａは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値であり、前記Ｐｂは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値であり、前記Ｐｃは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値であり、前記Ｐｄは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。］
【請求項３】
磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤において、
前記トナーは、請求項１又は２に記載されたトナーであることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラープリンター、フルカラー複写機、フルカラー複合機等の画像形成装置においては、高画質な印刷物が安定して出力できる高い現像性を要求されてきている。また、市場の拡大によって常温常湿環境だけでなく高温高湿環境など多様な環境下で使用される画像形成装置が増えてきた。よって、多様な環境の下で長期に渡って高い画像品質の得られる画像形成装置が要求されている。
【０００３】
一方、画像形成装置に使用される記録媒体の多様化が進み、表面の平滑度が低い紙も多く使用されてきている。そのような紙の場合、トナーは紙表面の凹部へ転写されにくく、画像の面内均一性の低い画像不良が発生しやすい。よって、記録媒体への高い転写性を有して良好な画像品質の得られる画像形成装置が要求されている。
【０００４】
そのため、トナーとしては、多様な環境の下で表面の平滑度が低い記録媒体に対しても長期に渡って高画質の画像を提供できることが望まれている。
【０００５】
特許文献１には、トナーの表面張力指数と流動性を規定することにより、トナーの帯電立ち上がりが早く、カブリの発生を低減でき、連続して安定した画像が得られ、細線再現性に優れるトナーが提案されている。
【０００６】
特許文献２には、トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を測定した場合の透過率を規定することにより、感光体に対するブレードの当接不良や外添剤のトナー粒子からの離脱に起因する汚染を低減するトナーが提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献１及び２のトナーにおいては、表面の平滑度が低い紙に対して画像の面内均一性は不十分であり、それを良化させることができるトナーが待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１５６９１７号公報
【特許文献２】特開２００９−１８１０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、多様な環境の下で表面の平滑度が低い記録媒体に対しても長期に渡って高画質の画像を得られるトナーを提供できることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明のトナーを用いることにより、多様な環境の下で表面の平滑度が低い記録媒体に対しても長期に渡って高画質の画像を提供できることが可能となった。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、
毛細管吸引時間法により計測され、下記（１）式により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数Ｘが１．０×１０-1Ｎ／ｍ以下であり、
４５体積％メタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率Ｙが２０％以上であり、
前記表面張力指数Ｘと前記透過率Ｙが下記（２）式を満たすことを特徴とするトナー。
トナーの表面張力指数Ｘ（Ｎ／ｍ）＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０3）  ・・・（１）
Ｐα：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（ｋＮ／ｍ2）
Ａ：トナーの比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｂ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ3）
ｌｏｇＸ−３．２×１０-2×Ｙ＋３．３≧０  ・・・（２）
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、多様な環境の下で表面の平滑度が低い記録媒体に対しても長期に渡って高画質の画像を得られるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例で用いた熱風による表面処理装置の模式図である。
【図２】実施例と比較例で用いたトナーにおける透過率と表面張力指数との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のトナーは、結着樹脂及びワックスを含有して、
毛細管吸引時間法により計測され、下記（１）式により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数Ｘが１．０×１０-1Ｎ／ｍ以下であり、
４５体積％メタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率Ｙが２０％以上であり、
前記表面張力指数Ｘと前記透過率Ｙが下記（２）式を満たすことを特徴とする。
トナーの表面張力指数Ｘ（Ｎ／ｍ）＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０3）  ・・・（１）
Ｐα：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（ｋＮ／ｍ2）
Ａ：トナーの比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｂ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ3）
ｌｏｇＸ−３．２×１０-2×Ｙ＋３．３≧０．０  ・・・（２）
【００１７】
本発明のトナーは、毛細管吸引時間法により計測され、下記（１）式により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する前記トナーの表面張力指数が１．０×１０-1Ｎ／ｍ以下である。
トナーの表面張力指数Ｘ（Ｎ／ｍ）＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０3）  ・・・（１）
Ｐα：４５体積％メタノール水溶液に対するトナーの毛管圧力（ｋＮ／ｍ2）
Ａ：トナーの比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｂ：トナーの真密度（ｇ／ｃｍ3）
【００１８】
上記トナーの表面張力指数は、トナー表面近傍層の疎水化の程度を示したものであり、表面張力指数が大きいほど、トナー表面近傍層が疎水化されているということを意味する。
【００１９】
表面張力指数は、加圧下で測定される毛管圧力の値から計算される値である。常圧下での濡れ性測定は材料最表面の疎水化の程度を示すが、加圧下で測定される毛管圧力は材料表面だけではなく、材料表面からある程度の深さの範囲すなわちトナー表面近傍層の疎水化の程度を示していると考えられる。本発明における表面張力指数は、外添剤及びトナー粒子表面から２００ｎｍ程度の範囲の疎水化度を示すと本発明者らは考えている。
【００２０】
上記トナーの表面張力指数が１．０×１０-1Ｎ／ｍ以下を満たすことで、現像剤の流動性が良好になり、長期に渡って良好な帯電性を得ることが可能となる。該トナーの表面張力指数は、７．５×１０-2Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、トナー粒子表面の疎水化度の程度、外添剤の添加部数及び疎水化処理の程度、ワックスの添加部数及び熱風などによるトナーの表面近傍層の疎水化などをすることにより、トナーの表面張力指数を上記範囲に調整することが可能である。
【００２２】
本発明のトナーは、４５体積％メタノール水溶液に前記トナーを分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率が２０％以上である。
【００２３】
上記透過率は常圧下で測定された値であり、トナー最表面層の疎水化の程度を示す値であり、透過率が大きいほど、トナー最表面層が疎水化されていることを意味する。本発明におけるトナー最表面層とは、外添剤及びトナー粒子表面から１０ｎｍ程度の深さの範囲であると本発明者らは考えている。
【００２４】
上記透過率は２０％以上を満たすことで、高温高湿下での水分吸着を抑制することが可能となり、カブリを抑えることが可能となる。前記透過率は、３０％以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、トナー粒子表面の疎水化度の程度、外添剤の添加部数及び疎水化処理の程度などにより、前記透過率を上記範囲に調整することが可能である。
【００２６】
本発明のトナーは、前記表面張力指数Ｘと前記透過率Ｙが下記（２）式を満たす。
ｌｏｇＸ−３．２×１０-2×Ｙ＋３．３≧０．０  ・・・（２）
【００２７】
本発明者らは鋭意検討した結果、前記表面張力指数Ｘと前記透過率Ｙの関係をあらわす上記式（２）を満たすトナーは、転写部材から記録媒体への転写が良好で、面内均一性の高い良好な及び濃度安定性の高い画像を長期に渡って得られることがわかった。そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００２８】
第一のメカニズムは下記のように考えている。トナーが転写部材に転写される際、トナーは転写部材に高圧下で押しつけられ圧密状態をとる。その後、記録媒体上に再転写される際、圧密状態のトナー同士の付着力が高く、転写部材とトナー間の付着力が低い場合、圧密されたトナー塊が内部で破壊されることなく転写部材より離れやすくなるため、転写部材上に残るトナーは少なくなる。記録媒体上に再転写される際は、トナー−トナー間は圧密状態が維持される一方で、転写部材−トナー間は圧力が緩和された状態になりやすい。ここで、圧力下での濡れ性をあらわす前記表面張力指数Ｘが高いほど圧密状態でのトナー同士の付着力が高くなり、また常圧下での濡れ性をあらわす前記透過率Ｙが低いほど転写部材とトナー間の付着力は弱くなる。よって、上記（２）式を満たす場合、転写部材−トナー間の付着力がトナー同士の付着力より優位に弱くなり、面内均一性の良い画像を得ることができると本発明者らは考えている。
【００２９】
第二のメカニズムは下記のように考えている。一般的にワックスは疎水化度が高く、トナー中の疎水化度が高い部位となじみやすく、トナー中の疎水化度が低い部分となじみが悪い。よって、トナー中のある部位において、疎水化度の距離に対する変化率が大きい場合、疎水化度の高い部位にワックスは留まりやすく移動が抑制される。上記（２）式の左辺は、前記表面張力指数Ｘが示すトナー表面近傍層の疎水化度が高い場合、前記透過率Ｙが示すトナー最表面層の疎水化度が低い場合に大きな値となる。上記（２）式を満たす場合、トナー表面近傍層の疎水化度はトナー最表面層の疎水化度はより優位に高く、両層の差となるトナー粒子表面から１０乃至２００ｎｍの範囲にトナー最表面層より疎水化度の高い部位が存在する。すなわち、トナー粒子表面から０乃至２００ｎｍという狭い範囲で疎水化度が変化するすなわち疎水化度の距離に対する変化率が大きくなって、ワックスがトナー粒子表面から１０乃至２００ｎｍの疎水化度の高い部位に留まりやすくなる。よって、長期に渡ってストレスを加えられる環境であっても、ワックスのトナー表面への染み出しを抑制して、転写部材とトナー間の付着力を弱い状態を維持して面内均一性の良い画像及び濃度安定性の高い画像を得ることができる。
【００３０】
上記式（２）の左辺が０．３以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、トナー粒子表面から１０乃至２００ｎｍの範囲で疎水化度を高める疎水化処理を行うことで上記（２）式を満たすことが可能となる。
【００３２】
前記疎水化処理の具体例として、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体をトナー粒子に含有させ、疎水化処理された無機微粒子をトナー粒子の表面に熱風処理によって固着することがあげられる。前記重合体とは、ワックスと樹脂間に存在することでその界面エネルギーを下げてトナー中でのワックスの分散性を良好にするものである。前記熱風処理では、前記重合体が存在することでワックスのトナー粒子表面方向への移動速度をコントロールすることが可能で、前記トナー粒子表面に固着された疎水化処理無機微粒子と前記重合体の間にワックスを偏在させることができる。さらに、前記疎水化処理無機微粒子が固着されているトナー粒子表面の割合、熱風処理の処理条件などを変更することで、トナー粒子表面から１０乃至２００ｎｍの範囲で疎水化度を高め、上記（２）式を満たすように調整することが可能である。
【００３３】
本発明において、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体及び疎水化処理された少なくとも一種類の無機微粒子を含有し、前記無機微粒子が前記トナー粒子の表面の２０％以上に熱風処理によって固着されていると好ましい。その場合、熱風処理によるワックスのトナー最表面への染み出しを抑制して、トナー粒子表面から１０乃至２００ｎｍの範囲に偏在させやすい。
【００３４】
結着樹脂、ワックス及びビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率が下記（４）及び（５）式を満たしていることが好ましい。下記式のＹ（Ｂ）、Ｙ（Ｗ）、Ｙ（Ｐ）はそれぞれ、結着樹脂、ワックス及びビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の前記透過率である。下記（４）及び（５）式を満たす場合、結着樹脂と前記重合体、前記重合体とワックスとが適度になじみやすいことを示す。その場合、熱風処理によるワックスのトナー粒子表面方向への移動の速度をコントロールしやすく、トナー粒子表面から１０乃至２００ｎｍの範囲で疎水化度を高め、上記（２）式を満たすように調整することが容易となる。
Ｙ（Ｂ）−Ｙ（Ｐ）≦３５％  ・・・（４）
Ｙ（Ｐ）−Ｙ（Ｗ）≦３５％  ・・・（５）
【００３５】
本発明で用いられる疎水化処理された無機微粒子としては、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されたシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子の如き無機微粒子が好ましく用いられる。これらの無機微粒子を一種類使用しても、二種類以上使用してもよい。
【００３６】
該無機微粒子の比表面積としては、５ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下である。
【００３７】
該無機微粒子の比表面積として上記範囲のものを用いることにより、トナー粒子からの無機微粒子の脱離抑制を抑制できるため、耐久通じての摩擦帯電量の変化が小さくなる。また、低温定着性、画像の光沢性や耐定着巻きつき性が良化するために好ましい。
【００３８】
該無機微粒子の添加量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。０．５質量部以上では、所望の摩擦帯電量を得ることができる。２０質量部以下では、無機微粒子の脱離が抑えられ、摩擦帯電量の変化が少なくなる。
【００３９】
トナー粒子表面に無機微粒子を分散させる手法としては、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができ、トナー粒子表面に分散できるものであれば特に装置は限定されるものではない。
【００４０】
本発明では、トナーの［Ｐ１／Ｐ２］が１．２０以上２．００以下であることが好ましい。該範囲に制御することにより、優れた画像の光沢性を得ることができる。
【００４１】
該（Ｐ１）は、トナー表面からトナー中心部に向かうトナーの深さ方向において、トナー表面から約０．３μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数であり、該（Ｐ２）は、トナー表面から約１．０μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数である。
【００４２】
本発明では、トナー表面から約０．３μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数（Ｐ１）を、トナー表面から約１．０μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数（Ｐ２）より大きくし、その存在比率に係る指数比［Ｐ１／Ｐ２］（すなわち、トナー表面からトナー中心部に向かうトナーの深さ方向におけるワックスの偏在度合い）を制御することが好ましい。
【００４３】
［Ｐ１／Ｐ２］を上記範囲に制御することで、定着時に、トナー表面近傍に多く存在するワックスがトナー表面近傍より中心部にあるワックスの染み出しをさらに促進することができると考えている。
【００４４】
このメカニズムは以下の様に推測している。トナー表面近傍に存在するワックスが溶けることにより、トナー内部からトナー表面へのワックスの通り道が形成され、定着時に効果的にワックスが染み出すことができるためだと思われる。染み出したワックスは、離型性をより高められるため、定着器からの分離性を良化させることができる。
【００４５】
該トナーの［Ｐ１／Ｐ２］は、好ましくは１．２５以上１．９５以下でる。
【００４６】
該［Ｐ１／Ｐ２］が１．２０以上の場合、定着時のワックスの染み出し速度が速く、高速なマシンの場合でも、画像の光沢性の良好な画像を得ることができる。また、［Ｐ１／Ｐ２］が２．００以下の場合には、トナー表面近傍に存在するワックス量が過剰にならず、長期にわたり良好な耐久性を得ることができる。
【００４７】
トナーの［Ｐ１／Ｐ２］を上記範囲に制御する手段としては、該Ｐ１と該Ｐ２を独立に制御する手段を用いて、上記範囲に制御できる。
【００４８】
トナーの［Ｐ１／Ｐ２］の算出方法は、下記の通りである。
【００４９】
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄで算出できる。
【００５０】
該最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。該最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。該最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。該最大吸収ピーク強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。
【００５１】
１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークは、主に結着樹脂由来の−ＣＯ−の伸縮振動に起因するピークである。
【００５２】
結着樹脂由来のピークとしては、該以外にも芳香環のＣＨの面外変角振動等様々なピークが検出されるが、１５００ｃｍ-1以下の範囲には、ピークが数多く存在し、結着樹脂のピークだけを分離することが困難であり、正確な数値を算出できない。このため、他のピークとの分離が容易な１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークを結着樹脂由来のピークとして用いる。
【００５３】
また、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークは、主にワックス由来の−ＣＨ2−の伸縮振動（対称）に起因するピークである。
【００５４】
ワックスのピークとしては、該以外にも１４５０ｃｍ-1以上１５００ｃｍ-1以下にＣＨ2の面内変角振動のピークが検出されるが、結着樹脂由来のピークとも重なり合ってしまい、ワックスのピークを分離することが困難である。このため、他のピークとの分離が容易な２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークをワックス由来のピークとして用いる。
【００５５】
ここで、Ｐａ及びＰｃを求めるに当たり、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引く理由は、ベースラインの影響を排除し、真のピーク強度を算出するためである。３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1付近には吸収ピークがないため、この２点の平均値を算出することで、ベースライン強度を算出できる。
【００５６】
また、Ｐｂ及びＰｄを求めるに当たり、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収強度の平均値を差し引く理由も、ベースラインの影響を排除し、真のピーク強度を算出するためである。３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1付近には吸収ピークがないため、この２点の平均値を算出することで、ベースライン強度を算出できる。
【００５７】
本発明において、上記結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度（Ｐｂ、Ｐｄ）及びワックス由来の最大吸収ピーク強度（Ｐａ、Ｐｃ）が、結着樹脂及びワックスの存在量に相関することを見出した。そこで、ワックス由来の最大吸収ピーク強度を結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度で割ることで、結着樹脂に対するワックスの存在比率を算出している。
【００５８】
ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法では、試料より高い屈折率を有する結晶（ＡＴＲ結晶）に、試料を密着させ、臨界角以上の入射角で赤外光を結晶に入射させる。すると、入射光は密着した試料と結晶の界面で全反射を繰り返し出射する。この時、赤外光は試料と結晶の界面で反射するのではなく、試料側にわずかににじみこんでから全反射する。このにじみこみ深さは、波長、入射角及びＡＴＲ結晶の屈折率に依存する。
ｄp＝λ／（２πｎ1）×［ｓｉｎ2θ−（ｎ1／ｎ2）2］-1/2
ｄp：にじみ込み深さ
ｎ1：試料の屈折率（本発明では１．５としている）
ｎ2：ＡＴＲ結晶の屈折率（ＡＴＲ結晶がＧｅの場合の屈折率；４．０、ＡＴＲ結晶がＫＲＳ５の場合の屈折率；２．４）
θ：入射角
【００５９】
このため、ＡＴＲ結晶の屈折率や入射角を変えることで、にじみこみ深さの異なるＦＴ−ＩＲスペクトルを得ることができる。本発明では、その特性を利用し、トナー表面における結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数を求め、トナー表面からトナー中心部に向かうトナーの深さ方向におけるワックスの偏在度合いを指数化している。
【００６０】
ＡＴＲ法において、ＡＴＲ結晶にＧｅ（ｎ2＝４．０）を用い、２０００ｃｍ-1（λ＝５μｍ）の光を、入射角４５°の条件で測定した場合、上記式を用いると、にじみこみ深さｄpは０．３μｍになる。一方、ＡＴＲ結晶にＫＲＳ５＜臭沃化タリウム［臭化タリウムＴｌＢｒ（４２モル％）＋ヨウ化タリウム  ＴｌＩ（５８モル％）］の組成をもつタリウムハライドの混晶＞（ｎ2＝２．４）を用い入射角４５°の条件で測定した場合、にじみこみ深さは１．０μｍとなる。
【００６１】
トナー表面から深さ方向に約０．３μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ１）は、上述のように、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ（ｎ2＝４．０）、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られた該Ｐｃ及びＰｄから算出される（Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄ）。ここで（Ｐ１）は、トナーの表面近傍の、結着樹脂に対するワックスの存在比率を表すことが必要である。さらなる、（すなわち、トナー表面から約０．３μｍより小さい距離）トナー表面近傍の結着樹脂に対するワックスの存在比率を測定する場合、ＡＴＲ結晶への赤外光（ＩＲ）の入射角を大きくすることが考えられる。しかし、入射角を大きくしていくにつれてＩＲスペクトルの強度が低下してくる。その結果、数値の信頼性が低下してしまう。このため、発明者らはＩＲのスペクトルの強度が確保できる、入射角４５°の条件で測定を行い、トナー表面から約０．３μｍの間の結着樹脂に対するワックスの存在比率をトナー表面近傍の結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ１）とした。
【００６２】
（Ｐ１）は０．２０以上１．５０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３０以上１．２０以下である。
【００６３】
上記（Ｐ１）は、ワックスの種類及び結着樹脂に対するワックスの添加量の調整、トナーの製造工程における熱風を用いたトナーの改質処理の実施により、上記範囲に制御することが可能である。
【００６４】
トナー表面から深さ方向に約１．０μｍにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ２）は、上述のように、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５（ｎ2＝２．４）、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られた該Ｐｃ及びＰｄから算出される（Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄ）。
【００６５】
上記（Ｐ２）は、ワックスの結着樹脂に対する添加量を調整することで上記範囲に制御することが可能である。
【００６６】
（Ｐ２）は０．１０以上０．７０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２０以上０．６０以下である。
【００６７】
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００６８】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。
【００６９】
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明のトナーは、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体をトナー粒子中に含有することが好ましい。
【００７１】
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体としては、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体が特に好ましい。
【００７２】
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体は、トナー製造時の混練工程や表面平滑工程において溶融した結着樹脂とワックスに対し界面活性剤的な働きをする。従って、該重合体は、トナー粒子中のワックスの一次平均分散粒径のコントロールや、熱風により表面処理を行う際のワックスのトナー表面への移行速度のコントロールができるため好ましい。
【００７３】
上記ビニル系樹脂成分にポリオレフィンがグラフトした構造を有するグラフト重合体又はポリオレフィンにビニル系モノマーがグラフト重合したビニル系樹脂成分を有するグラフト重合体に関して、ポリオレフィンは二重結合を一つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【００７４】
一方、ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００７５】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
【００７６】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などの窒素原子を含むビニル系モノマー。
【００７７】
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。
【００７８】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
【００７９】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステルからなるエステル単位。
【００８０】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステルからなるエステル単位。
【００８１】
ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体は、前述したこれらのモノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
【００８２】
ビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、さらにはアクリロニトリル、またはメタアクリロニトリルを含むことが好ましい。
【００８３】
上記重合体中の炭化水素化合物とビニル系樹脂成分の質量比は１／９９〜７５／２５であることが好ましい。炭化水素化合物とビニル系樹脂成分を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へワックスを分散させるため及び熱風により表面処理を行う際のワックスのトナー表面への移行速度のコントロールができるために好ましい。
【００８４】
上記ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。
【００８５】
上記重合体を上記範囲で用いることが、トナー粒子中へワックスを分散させるため及び熱風により表面処理を行う際のワックスのトナー表面への移行速度のコントロールができるため好ましい。
【００８６】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
【００８７】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００８８】
これらの中で、低温定着性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００８９】
本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
【００９０】
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００９１】
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
【００９２】
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００９３】
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【００９４】
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより摩擦帯電量の安定性の観点で好ましい。
【００９５】
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
【００９６】
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００９７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００９８】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００９９】
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【０１００】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【０１０１】
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【０１０２】
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【０１０３】
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【０１０４】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【０１０５】
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【０１０６】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０１０７】
本発明では、用いられる外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムの如き無機微粒子が好ましい。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【０１０８】
用いられる外添剤の比表面積としては、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粒子が、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
【０１０９】
また、該外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
【０１１０】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【０１１１】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【０１１２】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【０１１３】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【０１１４】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造方法を例に挙げて説明する。
【０１１５】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１１６】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【０１１７】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１１８】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１１９】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【０１２０】
本発明においては、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体をトナー粒子に含有させ、粉砕後、または、分級後に、疎水化処理された無機微粒子Ａをトナー粒子の表面に熱風処理によって固着させることが好ましい。
【０１２１】
本発明では、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行い、必要に応じて分級をすることによりトナーを得ることが好ましい。
【０１２２】
該熱風による表面処理は、トナーを高圧エア供給ノズルからの噴射により噴出させ、該噴出させたトナーを、熱風中にさらすことでトナーの表面を処理し、該熱風の温度が、１２０℃以上４００℃以下の範囲であることが特に好ましい。
【０１２３】
ここで、上記熱風を用いた表面処理の方法の概略を、図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。図１は本発明で用いた表面処理装置の一例を示した断面図である。具体的には、上記トナー粒子表面に無機微粒子を分散させた後、当該表面処理装置に供給する。そして、トナー供給口（１００）から供給されたトナー粒子（１１４）は、高圧エア供給ノズル（１１５）から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材（１０２）へ向かう。気流噴射部材（１０２）からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子が外側方向へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。
【０１２４】
また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー供給口（１００）の外周、表面処理装置外周及び移送配管（１１６）の外周には冷却ジャケット（１０６）が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。一方、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口（１０１）から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理される。この時、熱風温度Ｃ（℃）は１２０℃以上４００℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、１３０℃以上３５０℃以下であり、特に好ましくは、１４０℃以上３００℃以下である。
【０１２５】
熱風の温度が１２０℃未満の場合には、熱風処理中にワックスが移動しにくく、トナー粒子表面から１０乃至２００ｎｍの範囲にワックスを偏在させることができず前記式（２）を満たすことができないことがある。また、４００℃を超える場合には、熱風処理中にワックスが移動しやすくトナー粒子表面から０〜１０ｎｍの範囲にまでワックスが移動しやすくなり、前記式（２）を満たすことができないことがある。
【０１２６】
熱風により表面が処理されたトナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口（１０３）から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布の制御、トナーの表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口（１０４）から冷風を導入しても良い。第二の冷風供給口（１０４）の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。この時、冷風の温度Ｅ（℃）は−４０℃以上１０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、−３０℃以上１０℃以下である。また、該冷風は除湿された冷風であることが好ましい。具体的には、冷風の絶対水分量が５ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。更に好ましくは、３ｇ／ｍ3以下である。
【０１２７】
冷風温度が−４０℃以上の場合には装置内の温度低下が抑制され、本来の目的である熱による処理が十分に行われる。よって、熱風処理中にワックスが移動しにくく、トナー粒子表面から１０乃至２００ｎｍの範囲にワックスを偏在させやすい。また、１０℃以下の場合は、装置内における熱風ゾーンの制御が十分で、粒子同士の合一を抑制することができる。
【０１２８】
その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管（１１６）を通じて、サイクロン等で回収される。
【０１２９】
本発明におけるトナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１３０】
＜（Ｐ１）及びＰ２の算出方法＞
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、ＡＴＲ法で測定する。具体的な測定手順と、（Ｐ１）、Ｐ２及び（Ｐ１）をＰ２で除した［（Ｐ１）／Ｐ２］の算出方法は以下の通りである。
【０１３１】
赤外光（λ＝５μｍ）の入射角は４５°に設定する。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ-1
Ｅｎｄ    ：６００ｃｍ-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）
４００ｃｍ-1（ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ：４．００ｃｍ-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ      ：ＣＯ2／Ｈ2Ｏ補正あり
【０１３２】
［（Ｐ１）の算出方法］
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ  ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収強度の平均値を算出する。（Ｐｃ２）
（８）Ｐｃ１−Ｐｃ２＝Ｐｃとする。当該Ｐｃを２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（９）１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｄ１）
（１０）１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収強度の平均値を算出する（Ｐｄ２）
（１１）１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｂ１）
（１２）１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐｂ２）
（１３）Ｐｂ１−Ｐｂ２＝Ｐｂとする。当該Ｐｂを１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１４）Ｐａ／Ｐｂ＝（Ｐ１）とする。
【０１３３】
［Ｐ２の算出方法］
（１）ＫＲＳ５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を装置に装着する。
（２）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（３）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ  Ｇａｕｇｅは９０）
（４）サンプルを測定する。
（５）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（６）２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｃ１）
（７）３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収強度の平均値を算出する。（Ｐｃ２）
（８）Ｐｃ１−Ｐｃ２＝Ｐｃとする。当該Ｐｃを２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（９）１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｄ１）
（１０）１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収強度の平均値を算出する（Ｐｄ２）
（１１）Ｐｄ１−Ｐｄ２＝Ｐｄとする。当該Ｐｄを１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
（１２）Ｐｃ／Ｐｄ＝Ｐ２とする。
【０１３４】
［（Ｐ１）／Ｐ２の算出方法］
上記のようにして求めた（Ｐ１）とＰ２を用い、（Ｐ１）／Ｐ２を算出する。
【０１３５】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１３６】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１３７】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上、３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
【０１３８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１３９】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１４０】
＜トナーの表面張力指数の測定方法＞
トナーの表面張力指数は以下の方法を用いて測定した。
【０１４１】
トナー約５．５ｇを測定セルに静かに投入し、タッピングマシンＰＴＭ−１型（三協パイオテク社製）を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行った。これを測定装置（三協パイオテク社製：ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタ）内にセットし測定を行った。毛管圧力Ｐα（ｋＮ／ｍ2）の測定には毛細管吸引時間法を用いた。各測定の条件は下記の通りである。
溶媒      ：４５体積％メタノール水溶液
測定モード：定流量法（Ａ２モード）
液体流量  ：２．４ｍｌ／ｍｉｎ
セル      ：Ｙ型測定セル
【０１４２】
トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）は、トナーの毛細管吸引時間法により測定された毛管圧力をＰα（ｋＮ／ｍ2）、トナーの比表面積をＡ（ｍ2／ｇ）、トナーの真密度をＢ（ｇ／ｃｍ3）とした時に、下記式（１）より算出した。尚、トナーの比表面積、真密度は後述の方法により測定した。
式（１）：トナー表面張力指数＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０3）
【０１４３】
＜トナー及び無機微粒子の比表面積（ＢＥＴ法）の測定方法＞
トナー及び無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なった。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１４４】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いた。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるトナー及び無機微粒子のＢＥＴ比表面積とした。
【０１４５】
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出した。
【０１４６】
まず、トナー及び無機微粒子といった測定サンプルに窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とサンプルの窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、サンプルの表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ-1）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
【０１４７】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
【０１４８】
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【０１４９】
さらに、該で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ2）から、下記の式に基づいて、サンプルのＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル-1）である。）
【０１５０】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定した。
【０１５１】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約２ｇのトナーまたは約０．１ｇの無機微粒子を入れる。
【０１５２】
サンプルを入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、サンプルが真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【０１５３】
次に、サンプルが入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１５４】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【０１５５】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより該吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したようにトナー及び無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出した。
【０１５６】
＜トナーの真密度の測定＞
トナーの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル        ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量  約２．０ｇ
【０１５７】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【０１５８】
＜４５体積％メタノール水溶液におけるトナー、結着樹脂、ワックス及びビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体の透過率の測定＞
（１）分散液の調製
メタノールと水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｃｍ3を３０ｃｍ3のサンプルビン（例えば、商品名「ＳＶ−３０」、日電理化硝子社製）に入れ、測定するサンプル２０ｍｇを液面上に浸しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ、ヤヨイ社製）により２．５Ｓ-1で５秒間振とうする。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。振とう終了時から３０秒後の分散液を測定用分散液とした。
【０１５９】
（２）透過率の測定
上記（１）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れ、分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を２５℃の環境の下で測定した。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ0×１００
（上記式において、Ｉ0は入射光束、Ｉは透過光束を表す）
【０１６０】
＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１６１】
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１６２】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１６３】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１６４】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１６５】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１６６】
＜ワックスの最大吸熱ピークの測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１６７】
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【０１６８】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１６９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１７０】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１７１】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１７２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１７３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１７４】
＜無機微粒子がトナー粒子表面に固着された割合の測定方法＞
本発明の無機微粒子がトナー粒子表面に固着された割合は、走査電子顕微鏡による反射電子像の観察と、続く画像処理により求めることができる。
【０１７５】
本発明に用いられる無機微粒子がトナー粒子表面に固着された割合の測定は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて行った。無機微粒子に由来する部分の面積割合は、加速電圧２．０ｋＶのときの、主に反射電子を可視化した像の画像処理から算出される。
【０１７６】
具体的には、電子顕微鏡観察用の試料台上にカーボンテープでトナー粒子を一層になるように固定し、白金による蒸着は行わずに、以下の条件にて、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）で観察した。フラッシング操作を行ってから観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝６０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝５
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０秒）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝５０００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
【０１７７】
反射電子像は、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で‘コントラスト５、ブライトネス−５’に明るさを調整し、キャプチャスピード／積算枚数‘Ｓｌｏｗ４を４０秒’、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの８ｂｉｔの２５６階調グレースケール画像としてトナー粒子の投影像を得た。
【０１７８】
続いて、得られた反射電子による投影像を用いて、トナー粒子５０個について無機微粒子の面積割合（面積％）を算出した。解析するトナー粒子５０個の選択方法の詳細は後述する。無機微粒子に由来する部分の面積％は、画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用した。
【０１７９】
次に、トナー粒子の部分を抽出し、抽出されたトナー粒子のサイズをカウントした。具体的には、まず、解析するトナー粒子を抽出するため、トナー粒子と背景部分を分離する。Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「測定」−「カウント／サイズ」を選択する。「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを５０〜２５５の範囲に設定して、背景として写りこんでいる輝度の低いカーボンテープ部分を除外し、トナー粒子の抽出を行った。カーボンテープ以外の方法でトナー粒子を固定した際には、必ずしも背景が輝度の低い領域とならない、あるいは、部分的にトナー粒子と同じような輝度となる可能性は皆無ではない。しかし、トナー粒子と背景の境界については、反射電子観察像から容易に区別できる。抽出を行う際、「カウント／サイズ」の抽出オプションで、４連結を選択し、平滑度５を入力、穴埋めるにチェックを入れ、画像の全ての境界（外周）上に位置する粒子や他の粒子と重なっている粒子については、計算から除外するものとした。次に「カウント／サイズ」の測定項目で、面積とフェレ径（平均）を選択し、面積の選別レンジを最小３００ｐｉｘｅｌ、最大１０００００００ｐｉｘｅｌとした。また、フェレ径（平均）は、後述するトナー粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定値の±２５％径の範囲になるよう選別レンジを設定し、画像解析するトナー粒子を抽出した。抽出された粒子群から一粒子を選択し、その粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）を（ｊａ）を求めた。
【０１８０】
次に、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊの「カウント／サイズ」の「輝度レンジ選択」で、輝度レンジを１４０乃至２５５の範囲に設定して、トナー粒子上の輝度の高い部分の抽出を行った。面積の選別レンジを最小１０ｐｉｘｅｌ、最大１００００ｐｉｘｅｌとした。
【０１８１】
そして、ｊａを求める際に選択した粒子について、トナー粒子表面の無機微粒子に由来する部分の大きさ（ｐｉｘｅｌ数）（ｍａ）を求めた。各トナー粒子においては、無機微粒子由来の抽出部分は、ある大きさをもって点在することになるが、ｍａはその総面積である。そして、本発明に係る面積割合は、（ｍａ／ｊａ）×１００で求められる。
【０１８２】
次いで、抽出されたトナー粒子群の各粒子に対して、選択されるトナー粒子の数が５０となるまで同様の処理を行った。一視野中の粒子の数が５０に満たない場合には、別視野のトナー粒子投影像について同様の操作を繰り返した。トナー粒子５０個に対して無機微粒子がトナー粒子表面に固着された割合を求め、その平均値を本発明における無機微粒子がトナー粒子表面に固着された割合とした。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【０１８４】
＜結着樹脂製造例１＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４．５質量部（０．１６２モル）、テレフタル酸２４．３質量部（０．１４６モル）、及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、３．５時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸３．０質量部（０．０１５モル）を添加し、１９０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂１を得た。
【０１８５】
この結着樹脂１の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，９００、数平均分子量（Ｍｎ）３，６００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，６００、軟化点は９０℃であった。さらに、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は４０％であった。
【０１８６】
＜結着樹脂製造例２＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．６質量部（０．１５３モル）、テレフタル酸２４．３質量部（０．１４６モル）、及びチタンテトラブトキシド０．６質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１．５時間反応させた。（第１反応工程）その後、無水トリメリット酸５．０質量部（０．０２６モル％）を添加し、１８０℃で８時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂２を得た。
【０１８７】
この結着樹脂２の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００、軟化点は１３０℃であった。さらに、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は４８％であった。
【０１８８】
＜重合体製造例１＞
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）                                                              １８質量部
・スチレン                                                          ６６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １３．５質量部
・アクリロニトリル                                                ２．５質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）７１００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。さらに、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は６９％であった。
【０１８９】
＜重合体製造例２＞
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１３００、Ｍｎ８００、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが９５℃）                                                                ２０質量部
・ｏ−メチルスチレン                                                ６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １１質量部
・メタアクリロニトリル                                            ４．０質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１７０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ｂを得た。重合体Ｂの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）６９００、数平均分子量（Ｍｎ）２９００であった。さらに、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は６３％であった。
【０１９０】
＜トナー粒子製造例１＞
・結着樹脂１                                                        ６０質量部
・結着樹脂２                                                        ４０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）  ６質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．２質量部
・重合体Ａ                                                            ５質量部
該処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。得られた微粉砕物１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン５質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子４．０質量部、イソブチルトリメトキシシラン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの酸化チタン微粒子０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０型、日本コークス鉱業（株）製）で、回転数６５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行いトナー粒子１を得た。
【０１９１】
図１において、気流噴射部材１０２の下端はトナー供給口１００から１００ｍｍの位置に装備して熱処理を行った。
【０１９２】
運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度Ｃ＝１８５℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ3、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．、拡散エア＝０．３ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０１９３】
このとき得られたトナー粒子１は、平均円形度が０．９６６、重量平均粒径（Ｄ４）が７．４μｍで、無機微粒子がトナー粒子表面に固着された割合は３２％であった。
【０１９４】
＜トナー粒子製造例２乃至２７＞
トナー粒子製造例１において、下記表１に示す処方、製造条件を変更する以外は同様にして、トナー粒子２乃至２７を得た。表１には、無機微粒子がトナー粒子表面に固着された割合も示した。
【０１９５】
【表１】
0005865011.tif 000002
【０１９６】
＜トナー製造例１＞
トナー粒子１  １００質量部に、ヘキサメチルジシラザン５質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー、（ＦＭ−１０型、三井鉱山（株）製）で回転数６５ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。
【０１９７】
＜トナー製造例２乃至２７＞
トナー製造例１において、下記表２に示す処方を変更する以外は同様にして、トナー２乃至２７を得た。
【０１９８】
また、得られたトナー１乃至２７の処方及び物性を表２に示す。
【０１９９】
【表２】
0005865011.tif 000003
【０２００】
＜磁性コア粒子の製造例１＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                        ６０．２質量％
ＭｎＣＯ3                                                        ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ４．８質量％
ＳｒＣＯ3                                                          １．１質量％
上記構成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１０ｍｍジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２０１】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通りであった。
（ＭｎＯ）0.387（ＭｇＯ）0.108（ＳｒＯ）0.010（Ｆｅ2Ｏ3）0.495
【０２０２】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１０ｍｍステンレスのボールのボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで６時間粉砕した。
【０２０３】
そのスラリーを、直径１．０ｍｍジルコニアのビーズを用いた湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０２０４】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０２０５】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、温度１３００℃で４時間焼成した。
【０２０６】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【０２０７】
＜磁性キャリア製造例１＞
ストレートシリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  東レダウコーニング）    ２０．０質量％
（２０質量％トルエン溶液における動粘度  １．１×１０-4ｍ2／ｓｅｃ）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン                              ０．５質量％
トルエン                                                        ７９．０質量％
上記材料を上記組成比になるように混合し、樹脂液１を得た。
【０２０８】
樹脂液１を樹脂成分として１．０質量部になるようにナウターミキサーに投入した。減圧下で７０℃に加熱し、１．７Ｓ-1（１００ｒｐｍ）で混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．５μｍであった。
【０２０９】
（実施例１乃至１５、比較例１乃至１２）
次に、上記のように作製したトナーと磁性キャリアとを、表３の組み合わせで二成分系現像剤を作成した。該二成分系現像剤は、トナー濃度が８質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した。図２として、実施例と比較例で用いたトナーにおける透過率と表面張力指数との関係を示す（図２中の番号はトナー番号）。
【０２１０】
【表３】
0005865011.tif 000004
【０２１１】
＜二成分系現像剤の評価＞
画像形成装置として、４１０ｍｍ／ｓｅｃにプロセススピードを変更したｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５改造機を用い、画像形成し評価を行った。なお、前記二成分系現像剤１乃至２７を画像形成装置のシアン用現像器に入れて評価を行った。印刷環境は温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）の常温低湿環境下及び温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）の高温高湿環境下で行った。
【０２１２】
ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈを２５６階調の１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調の２５６階調目（ベタ部）とする。上記条件で、印字比率２％、ＦＦｈ画像のオリジナル原稿（Ａ４）を用いて、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行い２０，０００枚耐久試験を行い、以下の評価を行った。
紙：ＣＳ−８１４レーザープリンター用紙（坪量８１．４ｇ／ｍ2、ＪＩＳ  Ｐ８１１９に準じて測定されたベック平滑度８２秒）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
【０２１３】
（１）耐久後の画像濃度の変化
Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈ環境下での耐久前後の画像濃度変化を評価した。
【０２１４】
ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、評価紙ＣＳ−８１４に５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を３枚出力し、３枚目の画像濃度を測定した。耐久初期及び耐久後の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
【０２１５】
（評価基準）
Ａ：０．００以上０．０５未満（非常に良好）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満（良好）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：０．２０以上            （本発明において許容できない）
【０２１６】
（２）非画像部（白地部）へのカブリ
Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈ環境下での耐久前後の白地部カブリを測定した。
【０２１７】
画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
【０２１８】
初期（１枚目）、耐久後（６００００枚目）の、００Ｈ画像部；白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓ（初期および耐久後）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０２１９】
（評価基準）
Ａ：０．５％未満            （非常に良好）
Ｂ：０．５％以上１．０％未満（良好）
Ｃ：１．０％以上２．０％未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：２．０％以上            （本発明において許容できない）
【０２２０】
（３）画像の光沢性
Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈ環境下において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、評価紙ＣＳ−８１４にＦＦｈ画像を画像印字比率２５％で画像を形成した。ハンディ光沢計（東京電色株式会社製の「ＰＧ−１Ｍ」）を用い、単角度６０°での値を測定し、その測定値をグロス値として、耐久初期の光沢性を下記の評価基準に従って評価した。
【０２２１】
（評価基準）
Ａ：１５．０以上            （非常に良好）
Ｂ：１３．０以上１５．０未満（良好）
Ｃ：１０．０以上１３．０未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：１０．０未満            （本発明において許容できない）
【０２２２】
（４）画像の面内均一性
Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈ環境下において、紙上のトナー載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ2になるように調整した。次いで、１５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの二次色のＦＦｈ画像を１枚出力して、耐久初期及び耐久後の画像の面内均一性を下記の評価基準に従って目視にて評価した。なお、評価紙としてＭｕｌｔｉ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｐａｐｅｒ（ＪＩＳ  Ｐ８１１９に準じて測定されたベック平滑度２３秒、Ｃａｎｏｎ  ＵＳＡより販売）を使用した。
【０２２３】
（評価基準）
Ａ：面内均一性が特に優れている（非常に良好）
Ｂ：面内均一性が優れている    （良好）
Ｃ：面内均一性が良好である    （本発明において許容レベル）
Ｄ：面内が不均一である        （本発明において許容できない）
【０２２４】
上記Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈ環境下の評価結果まとめをそれぞれ表４及び表５に示す。
【０２２５】
【表４】
0005865011.tif 000005
【０２２６】
【表５】
0005865011.tif 000006
【符号の説明】
【０２２７】
１００：トナー粒子供給口、１０１：熱風供給口、１０２：気流噴射部材、１０３：冷風供給口、１０４：第二の冷風供給口、１０６：冷却ジャケット、１１４：トナー粒子、１１５：高圧エア供給ノズル、１１６：移送配管
【図１】
0005865011.tif 000007
【図２】
0005865011.tif 000008