(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキシルアミンと気液分配比が１０未満の他の揮発性アミンとを配合してなり、前記ヘキシルアミンと前記他の揮発性アミンとの配合比(重量比)が１：５〜１：９９であることを特徴とする鉄系金属の腐食防止又は抑制剤。
【請求項２】
前記鉄系金属がボイラ及びその配管の内面を形成している鉄系金属である請求項１に記載の腐食防止又は抑制剤。
【請求項３】
ヘキシルアミンと気液分配比が１０未満の他の揮発性アミンとを配合してなることを特徴とする、ボイラ及びその配管の内面を形成している鉄系金属の腐食防止又は抑制剤。
【請求項４】
前記ヘキシルアミンと前記他の揮発性アミンとの配合比(重量比)が１：５〜１：９９である請求項３に記載の腐食防止又は抑制剤。
【請求項５】
前記配合比が１：９〜１：９９である請求項１、２又は４に記載の腐食防止又は抑制剤。
【請求項６】
前記揮発性アミンがアンモニア、１つ若しくは２つのメチル基又は１つのエチル基で置換されていてもよいモルホリン、Ｒ-Ｎ(-Ｒ')-Ｒ”(ここで、Ｒは、１つ以上のメチル基で置換されていてもよいエチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基又はヒドロキシプロピル基であり、Ｒ'及びＲ”は、独立して、水素、メチル基又はエチル基である。ただし、Ｒ、Ｒ'及びＲ”中の合計炭素数は６を超えない。)で表される化合物並びにこれらの塩からなる群より選択される１種以上のアミンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の腐食防止又は抑制剤。
【請求項７】
前記揮発性アミンがアンモニア、モルホリン、２-アミノエタノール、１-アミノ-２-プロパノール、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール及びジエチルアミノエタノールからなる群より選択される１種以上のアミンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の腐食防止又は抑制剤。
【請求項８】
水を更に含み、かつ溶液の形態である請求項１〜７のいずれか１項に記載の腐食防止又は抑制剤。
【請求項９】
請求項１に記載の腐食防止又は抑制剤を、保護対象の鉄系金属が接する環境中に存在する水及び/又は水蒸気中に混入させることを特徴とする鉄系金属の腐食防止又は抑制方法。
【請求項１０】
前記保護対象の鉄系金属表面がボイラシステムの鉄系金属表面である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項３に記載の腐食防止又は抑制剤を、保護対象のボイラシステムの鉄系金属が接する環境中に存在する水及び/又は水蒸気中に混入させることを特徴とする鉄系金属の腐食防止又は抑制方法。
【請求項１２】
前記腐食防止又は抑制剤を前記ボイラシステムの水系及び/又は蒸気系中に注入する請求項１０又は１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄系金属の腐食防止又は抑制剤、該剤を用いる鉄系金属の腐食防止又は抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄系金属は水分及び酸素の両方が存在することで酸化され腐食が進行する。特に、ボイラ蒸気・復水系では、ボイラから発生した蒸気が熱交換され凝縮水となるが、この凝縮水は多くの炭酸を含む場合はｐＨが低下して腐食が進行し易い。腐食が進行すると鉄系金属管に減肉が生じ、貫孔や割れ等に至ることがある。
【０００３】
鉄系金属の腐食を防止又は抑制する１つの方法は、皮膜性アミン(炭素数１２〜２４の飽和又は不飽和の脂肪族アミン化合物)を用いる方法である。皮膜性アミンの腐食防止又は抑制機構は、金属表面にアミノ基が吸着して単分子層又は多分子層の非常に緻密な皮膜を作り、その吸着皮膜によって水分と鉄系金属との接触を防止することで該金属表面の腐食を防止又は抑制する(非特許文献１)。
しかしながら、皮膜性アミンは水に対して非常に溶け難い。皮膜性アミンが安定な溶解状態を保てない場合、成分の変質、分離、沈殿等が起こる可能性があり、そのため能力を十分に発揮できなかったり、蒸気や水中に一部又は全部の成分が注入されなかったり、沈殿物が保管用タンクの底部に堆積したり、蒸気や水中に注入するために使用するポンプ内で詰まりを起こすといった問題が生じることがある。
【０００４】
鉄系金属の腐食を防止又は抑制する他の方法として、揮発性アミンを用いる方法がある(非特許文献１)。揮発性アミンは、水に対して非常に溶け易いため、皮膜性アミンを用いる方法について挙げた問題は生じない。揮発性アミンの腐食防止又は抑制機構は、例えばボイラ蒸気・復水系では、注入された揮発性アミンが凝縮水中に溶け込み、系内に存在する酸性物質を中和することで水と接触する鉄系金属の腐食が防止又は抑制され、更に中和対応量以上注入された揮発性アミンによって水のｐＨが上昇することでも腐食が防止又は抑制されるというものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ボイラーの水管理＜知識と応用＞  261〜263頁  社団法人日本ボイラ協会発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、気液分配比が低い揮発性アミンは、液相部側ではアミンが溶解し易い性質を示すため腐食を防止又は抑制することができるが、気相部側はアミンが蒸気へ移行し難いため喫水部付近等に腐食が発生しやすいという課題がある。一方、気液分配比が高い揮発性アミンは、気相部側ではアミンが蒸気へ移行し易いため喫水部付近等の腐食を防止又は抑制することができるが、液相部側はアミンが凝縮水へ溶解し難いため腐食が発生し易いという課題がある。
このように、揮発性アミンは選択するアミンによって気液分配比が異なるため、例えばボイラ蒸気・復水系では、気相部から液相部の全ての箇所の腐食を防止又は抑制することは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するために、気液分配比の異なる複数の揮発性アミンを用いることにより、気相部から液相部の全ての箇所の腐食を防止又は抑制可能なことが知られている。
【０００８】
本発明者らは、気液分配比の異なる複数の揮発性アミンの組合せを鋭意検討した結果、ヘキシルアミンと気液分配比が１０未満の他の揮発性アミンとの組合せが、ヘキシルアミン非配合の組合せよりも予想を遥かに上回る優れた腐食防止又は抑制効果を奏することを見出した。
【０００９】
したがって、本発明は、ヘキシルアミンと気液分配比が１０未満の他の揮発性アミンとを配合してなることを特徴とする鉄系金属腐食の防止又は抑制剤を提供する。
【００１０】
本発明はまた、上記の腐食防止又は抑制剤を、保護対象の鉄系金属が接する環境中に存在する水及び/又は水蒸気中に混入させることを特徴とする鉄系金属の腐食防止又は抑制方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、気相部から液相部の全ての箇所の腐食を効率的に防止又は抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の蒸気トラップの前に設置したドレンポット試験器の実施形態を示す使用状態の断面図である。
【図２】図２は本発明のボイラの蒸気の流れ及びドレンポット設置位置の実施形態を示す使用状態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の鉄系金属の腐食防止又は抑制剤は、ヘキシルアミンと気液分配比が１０未満の他の揮発性アミンとを配合してなることを特徴とする。
理論によって本発明が制限されることは意図していないが、本発明の腐食防止又は抑制剤は、その成分たる揮発性アミンが、水/蒸気系において、液相部及び気相部に適切に分配して存在するので、水/蒸気系に接する鉄系金属の気相部、液相部及び喫水部のいずれに対しても腐食を非常に良好に防止又は抑制する。
【００１４】
本発明において、ヘキシルアミンは、直鎖状のヘキシル基をもつアミンであるモノ-ヘキシルアミン(ＣＨ3(ＣＨ2)4ＣＨ2-ＮＨ2)(以下、単に「ヘキシルアミン」という)及びその塩をいう。塩は、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩である。
【００１５】
本発明の腐食防止又は抑制剤に配合される、ヘキシルアミン以外の他の揮発性アミンは、気液分配比が１０未満である。気液分配比の下限は特に限定されないが、例えば０.１であり得る。
本発明において、揮発性アミンについての気液分配比は、１.０ＭＰａの圧力下で下記式により決定される値とする。
気液分配比＝(気相中の濃度[ｍｇ/Ｌ])／(液相中の濃度[ｍｇ/Ｌ])
気液分配比は、例えば０.１〜８.０であり、好ましくは０.５〜８.０である。
【００１６】
揮発性アミンは、アンモニア、ヒドロキシルアミン及びその塩並びにアルカリ性を示す炭素数１〜６の(鎖状又は環状)脂肪族アミン化合物をいう。脂肪族アミン化合物は、一級アミン、二級アミン及び三級アミンのいずれであってもよい。
ヒロドキシルアミンの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩が挙げられる。
好ましい鎖状脂肪族アミン化合物は、Ｒ-Ｎ(-Ｒ')-Ｒ”(ここで、Ｒは、ヒドロキシル基、直鎖又は分枝鎖のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ'及びＲ”は、独立して、水素又はアルキル基である。ただし、Ｒ、Ｒ'及びＲ”中の合計炭素数は６を超えない)で表される化合物及びその塩である。上記式中のＲは、１以上のメチル基で置換されていてもよいエチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基であることがより好ましく、１以上のメチル基で置換されていてもよいヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基であることがより好ましく、１以上のメチル基で置換されていてもよいヒドロキシエチル基であることが更に好ましい。Ｒ'及びＲ”は、独立して、水素、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。塩は、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩である。
【００１７】
好ましい環状脂肪族アミン化合物としては、１つ若しくは２つのメチル基若しくはメトキシ基又は１つのエチル基若しくはエトキシ基で置換されていてもよいモルホリンが挙げられ、中でもモルホリン、Ｎ-メチルモルホリン及びＮ-エチルモルホリンが好ましく、モルホリンが更に好ましい。
気液分配比が１０未満の揮発性アミンは、最も好ましくは２-アミノエタノール、１-アミノ-２-プロパノール、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、モルホリン、アンモニア及びジエチルアミノエタノールからなる群より選択される。
【００１８】
本発明の腐食防止又は抑制剤において、ヘキシルアミン以外の他の揮発性アミンとして、揮発性アミンは１種類を単独で用いてもよいし、２種以上の組合せを用いてもよい。
ヘキシルアミンと他の揮発性アミンとの配合率(重量比)は、好ましくは１：５〜１：９９、より好ましくは１：９〜１：９９である。
ヘキシルアミンは臭気物質であるが、本発明の腐食防止又は抑制剤におけるヘキシルアミンの配合率は、上記のように、他の揮発性アミンの配合率に比して、意外にも低くてよいので、腐食防止又は抑制剤としての臭気が抑えられる。このため、本発明の腐食防止又は抑制剤は、環境(例えば、作業環境や周囲環境)に対してやさしい。
【００１９】
本発明の腐食防止又は抑制剤は、更に水を含んでなる溶液の形態であり得る。水の割合は、例えば、腐食防止又は抑制剤の全重量に対して０〜９９重量％であり得る。
【００２０】
本発明の腐食防止又は抑制剤が対象とする鉄系金属とは、鉄を主成分(含有する金属の中で最も含有量が多い；好ましくは５０重量％以上)とする金属のことであり、金属中の鉄の割合は限定されるものではない。鉄系金属は、化学的な形態として、例えば、鉄(Ｆｅ)、酸化鉄(ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4)、オキシ水酸化鉄(ＦｅＯＯＨ)、水酸化鉄(Ｆｅ(ＯＨ)2、Ｆｅ(ＯＨ)3)などであってもよい。
【００２１】
本発明の腐食防止又は抑制剤が対象とする金属表面は、例えば、ボイラシステム(水/蒸気循環系、給水系、排水系)の金属表面(例えば、ボイラ(本体)、その配管(例えば、給水管、復水管)、ポンプの内面)；ラジエーターのような熱交換器の金属表面；金型の表面などであり得る。
【００２２】
本発明の腐食防止又は抑制剤は、揮発性アミンに加えて、ｐＨを上昇させるためのアルカリを含有してもよい。例えば、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が使用できる。
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムについては、単独成分として５％以上含有しているものが毒物及び劇物取締法による規制対象に該当するので、本発明の腐食防止又は抑制剤中の含有量は５％未満であることが好ましい。
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム以外のアルカリの含有量は、例えば０％〜９９％である。
【００２３】
本発明の腐食防止又は抑制剤には、腐食防止又は抑制効果を増強するために、その他の腐食防止又は抑制成分、その他アミン、スケール分散成分等が更に配合されていてもよい。
一般的なその他の腐食防止又は抑制成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素２カリウム、グルコン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、モリブデン酸及びその塩、ベンゾトリアゾール等を指す。
その他の腐食防止又は抑制成分(又はその他のアミン)としては、皮膜性アミンが挙げられる。皮膜性アミンは、炭素数１０〜２４までの飽和又は不飽和の直鎖脂肪族アミン化合物であり、例えば、オクタデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミンなどである。
【００２４】
その他の腐食防止又は抑制成分の系内の濃度と、鉄系金属の腐食防止又は抑制剤の系内の濃度との存在比は、例えば、１：１０００〜１０００：１の比率で存在し得る。
また、一般的なスケール分散成分としては、ＥＤＴＡといったキレート剤、マレイン酸とその塩、ポリアクリル酸とその塩、ホスホン酸とその塩といった高分子化合物を指す。
スケール分散成分の系内の濃度と、鉄系金属の腐食防止又は抑制剤の系内の濃度との存在比は、例えば、１：１０００〜１０００：１の比率で存在し得る。
【００２５】
本発明の腐食防止又は抑制剤は、保護(すなわち、腐食を防止又は抑制)しようとする鉄系金属表面と接触する水性媒体(例えば、水又は水蒸気)中に混入させて用いてもよいし、保護対象の鉄系金属(表面)を本発明の腐食防止又は抑制剤中に浸漬させるように用いてもよい。また、ハケやスプレー等による塗布(又は噴霧)で使用してもよい。
理論によって本発明が制限されることは意図していないが、本発明の腐食防止又は抑制剤は、その成分たる揮発性アミンの一部(炭素数が多いもの、例えば５や６のもの)が、鉄系金属表面で皮膜を形成することで該表面と水との接触を防止することによっても、腐食防止又は抑制効果を奏し得る。
【００２６】
本発明の腐食防止又は抑制剤は、原液で使用してもよいし、倍率を問わず希釈して使用してもよい。
例えば、本発明の腐食防止又は抑制剤は、復水(凝縮水)中のｐＨが６．０〜１１．０、好ましくは７．０〜１０．５、より好ましくは８.０〜１０.５となるように、給水、ボイラ水又は蒸気中に注入され得る。
給水又はボイラ水中への注入時には、ヘキシルアミン及び他の揮発性アミンは、遊離アミン及び塩のいずれの形態であってもよいが、蒸気中への注入時には、遊離アミンの形態が好ましい。
【００２７】
本発明の腐食防止又は抑制剤は、各揮発性アミン及び任意に水を当該分野において公知の方法により混合することで製造することができる。
【００２８】
本発明の鉄系金属の腐食防止又は抑制方法は、上記の腐食防止又は抑制剤を保護対象の鉄系金属に接する環境中に存在する水及び/又は水蒸気中に混入させることを特徴とする。
保護対象の鉄系金属に接する環境は、Ｈ2Ｏが水(液体状態)で存在する領域及び水蒸気(気体状態)で存在する領域を含んでなる(但し、両領域は該環境中で固定されているとは限らない)。環境は、例えば、ボイラシステムのボイラ及びその配管系(並びに存在する場合には、ポンプ及び/又は排気(排水)装置)や保管倉庫(室)の内部環境であり得る。
【００２９】
保護対象の鉄系金属表面は、例えば、ボイラシステムの鉄系金属表面(例えば、ボイラ本体及び/又は配管の内面)であり得、この場合、腐食抑制又は防止剤は、ボイラシステムの水系中(給水中、ボイラ水中及び/又は復水中)及び/又は水蒸気系中に注入することができる。
本発明の腐食防止又は抑制方法は、その他の腐食防止又は抑制方法(例えば、脱酸素剤や皮膜性アミンを用いる方法)と併用されてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、理解を容易にするため、本発明の内容を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００３１】
蒸気・復水系への腐食防止又は抑制剤の防食効果の評価として、腐食防止又は抑制剤を蒸気内で総アミン濃度が２０ｍｇ/Ｌになるように蒸気・復水系に直接注入し、注入箇所から５０ｍ、１００m及び２００ｍ先における気相部、喫水部及び液相部での腐食防止又は抑制効果を、鉄系金属試験片による腐食の度合いによって判定した。
蒸気・復水系の気相部、喫水部及び液相部を安定して評価するため、図１に示すドレンポット試験器を用いた。ドレンポット試験器は、蒸気が試験器内に流入・滞留することで冷却されて凝縮水となり、凝縮水が一定の水位に達すると出口側のスチームトラップが開放されて凝縮水が排出され、試験器内が常時一定の水位を保つことが出来る仕組みになっている(同一出願人の同日付けの特許出願：特願２０１１−２４０３６４(整理番号ＰＮＧ−１４６０５)を参照)。この仕組みにより再現された気相部、喫水部及び液相部の位置に試験片を設置した。試験片として、低炭素鋼のＪＩＳ  Ｇ  ３１４１の１種(ＳＰＣＣ)を用いた。試験片の表面状態を全面＃４００研磨仕上げとし、大きさを１ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍ、３ｍｍφ×２ヶ所の穴あきとした。
【００３２】
図２のように、腐食防止又は抑制剤の注入箇所から５０ｍ、１００ｍ及び２００ｍのポイントにドレンポット試験器を設置した。ドレンポット試験器内圧力は、薬剤注入箇所から５０ｍのものは１.３ＭＰａ、１００ｍのものは１.０ＭＰａ、２００ｍのものは０.５ＭＰａである。
試験片を蒸気及び凝縮水に接触させ、７日間経過した後に試験片を取り出し、試験後の腐食の度合いを目視により観察した。腐食の度合いの評価基準は、試験片の腐食が全く確認できない場合は○、試験片の表面積の1〜２割程度の腐食が確認された場合は△、試験片の表面積の２割以上腐食が確認された場合は×とした。
【００３３】
(実施例１)
ヘキシルアミン(気液分配比１０.０)と、他の揮発性アミンとして２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール(気液分配比０.６)及びジエチルアミノエタノール(気液分配比４.０)とを２.５：６２.５：３５.０の割合で混合したものを実施例１の腐食防止又は抑制剤とした。
薬剤注入部位から５０ｍ、１００ｍ及び２００ｍ地点での試験片の腐食度合いの判定結果を表１に示した。
【００３４】
(実施例２)
ヘキシルアミンと、モルホリン(気液分配比１.１)及びジエチルアミノエタノールとを２.５：６２.５：３５.０の割合で混合したものを実施例２の腐食防止又は抑制剤とした。実施例１と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表１に示した。
【００３５】
(実施例３)
ヘキシルアミンと、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、モルホリン及びジエチルアミノエタノールとを１．０：３３.０：３３.０：３３.０の割合で混合したものを実施例３の腐食防止又は抑制剤とした。実施例１と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表１に示した。
【００３６】
(実施例４)
ヘキシルアミンと２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールとを１０.０：９０.０の割合で混合したものを実施例４の腐食防止又は抑制剤とした。実施例１と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表１に示した。
【００３７】
(比較例１)
２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールとジエチルアミノエタノールとを６２.５：３７.５の割合で混合したものを比較例１の腐食防止又は抑制剤とした。実施例１と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表１に示した。
【００３８】
(比較例２)
モルホリンとジエチルアミノエタノールとを６２.５：３７.５の割合で混合したものを比較例２の腐食防止又は抑制剤とした。実施例１と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表１に示した。
【００３９】
(比較例３)
２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、モルホリン及びジエチルアミノエタノールを３４.０：３３.０：３３.０の割合で混合したものを比較例３の腐食防止又は抑制剤とした。実施例１と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表１に示した。
【００４０】
(比較例４)
２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールのみからなるものを比較例４の腐食防止又は抑制剤とした。実施例１と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表１に示した。
【００４１】
(比較例５)
アンモニア(気液分配比７.９)と２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールとを１０.０：９０.０の割合で混合したものを比較例５の腐食防止又は抑制剤とした。実施例１と同様にして試験片の腐食度合いを判定し、その結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0005885996.tif 000002
【００４３】
これらの結果から、ヘキシルアミンと気液分配比が１０未満の他の揮発性アミンとを配合した腐食防止又は抑制剤は、注入部位から遠位でも、液相部、気相部及び喫水部のいずれにも腐食(肌荒れ)が確認されなかったことから、本発明の腐食防止又は抑制剤は、ヘキシルアミンを含まない複数の揮発性アミンからなる腐食防止又は抑制剤と比較して、格別優れた腐食防止又は抑制効果を奏し、腐食防止又は抑制剤として高い信頼性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、鉄系金属に対する腐食防止又は抑制効果を得ることができるため、腐食が進行する条件に置かれた鉄系金属、つまり水及び酸素の両方の存在する条件下に置かれた鉄系金属に対して腐食の進行を防止又は抑制することが出来る。鉄系金属としては、例えば、鉄塊、ボイラ、配管、金型などのことである。
【符号の説明】
【００４５】
１０  蒸気の流れ
１１  フランジ部
１２  フランジ部
１３  フランジ部
１４  フランジ部
１５  試験片取付け用治具
１６  試験片(気相部)
１７  試験片(喫水部)
１８  試験片(液相部)
１９  ドレンポット本体
２０  ドレンポット内部での液面位置
２１  スチームトラップ
２２  ボイラ
２３  蒸気ヘッダー
２４  薬剤タンク
２５  薬剤注入口から５０ｍの距離にあるドレンポット
２６  薬剤注入口から１００ｍの距離にあるドレンポット
２７  薬剤注入口から２００ｍの距離にあるドレンポット
２８  蒸気の流れ
【図１】
0005885996.tif 000003
【図２】
0005885996.tif 000004