(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂（Ａ）、着色剤及びワックスを含有するコアに、樹脂（Ｂ）を含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、該コア１００．０質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下の該樹脂（Ｂ）を含有し、
該結着樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）をＳＰ（Ａ）［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、該樹脂（Ｂ）のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、該樹脂（Ｂ）を構成する繰り返しユニットのうち最もＳＰ値の小さい繰り返しユニットのＳＰ値をＳＰ（Ｃ）［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、該ワックスのＳＰ値をＳＰ（Ｗ）［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］としたとき、
ＳＰ（Ａ）が９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、
ＳＰ（Ｗ）が７．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、
ＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）、ＳＰ（Ｃ）及びＳＰ（Ｗ）が下記式（１）及び（２）の関係を満たし、
０．００＜｛ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｝≦２．００・・・（１）
０．００＜｛ＳＰ（Ｗ）−ＳＰ（Ｃ）｝≦２．００・・・（２）
該樹脂（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返しユニットを含有し、
該樹脂（Ｂ）を構成する繰り返しユニットのうち最もＳＰ値の小さい繰り返しユニットが、該一般式（Ｉ）で示される繰り返しユニットであり、
【化１】
0006000660.tif 000012
（該一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐を有するアルキル基を示し、ｎは３以上１５以下の整数であり、Ｒ４は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。）
該樹脂（Ｂ）は、該一般式（Ｉ）で示される繰り返しユニットに由来するモノマーと、その他のビニル系モノマーとの共重合体であり、該一般式（Ｉ）で示される繰り返しユニットとその他のビニル系モノマーとの質量比が５：９５乃至２０：８０であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該ＳＰ（Ｂ）、該ＳＰ（Ｃ）及び該ＳＰ（Ｗ）が下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
ＳＰ（Ｃ）＜ＳＰ（Ｗ）＜ＳＰ（Ｂ）・・・（３）
【請求項３】
該ＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）、ＳＰ（Ｃ）及びＳＰ（Ｗ）が下記式（４）及び（５）の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
０．２０＜｛ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｝≦１．７０・・・（４）
０．９０≦｛ＳＰ（Ｗ）−ＳＰ（Ｃ）｝≦２．００・・・（５）
【請求項４】
該ＳＰ（Ｗ）が８．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のトナー。 
【請求項５】
該トナー粒子が、該コア１００．０質量部中に、２．０質量部以上２０．０質量部以下の該ワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該結着樹脂（Ａ）、該着色剤及び該ワックスが、有機溶媒を含有する媒体中に溶解又は分散した樹脂組成物を、該樹脂（Ｂ）を含有する樹脂微粒子が分散した超臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を有する分散媒体中に分散させる工程、および
得られた分散体から該有機溶媒を除去する工程
を含む、請求項１乃至５の何れか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱又は圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
近年、電子写真法を用いた複写機又はプリンターにおいては、一般家庭を含めてその普及が進むにつれ、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まり、中でも省エネルギー化は経済面、環境面などから特に重要視されている。
複写機又はプリンターに使用される電子写真用トナーとしては、省エネルギー化の観点から、消費電力が少なくて済む、定着温度が低いものが要求される。この要求に対して、トナーに用いる結着樹脂及びワックスのガラス転移温度（Ｔｇ）、又は、ワックスの溶融温度を下げたトナー設計が試みられてきた。しかし、これらのトナー設計では、トナーの保存安定性が悪化してしまい、高温環境では結着樹脂中の低分子量成分やワックスがトナーの表面に染み出しやすく、結果としてトナー同士の凝集やフィルミングが起きやすい。
この欠点を克服するものとして、コアとなる樹脂の表面をシェル樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーが提案されている。
特許文献１では、コアとシェルを構成する樹脂同士の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が近く、親和性の高い材料を用いたトナーが提案されている。この文献によれば、コアに対してシェルが密着し被覆するため、ワックスの染み出しを抑制することができ、耐熱保存性や定着画像の安定性が向上するとされている。しかしながら、この技術について、本発明者らが確認したところ、温度や湿度環境の変化が繰り返されるような厳しい条件下では、ワックスの染み出しが発生することがあり、染み出しの抑制効果が不十分であることが分かった。
特許文献２には、有機ポリシロキサン構造を含有する化合物をトナーのシェル樹脂として使用した例が記載されている。有機ポリシロキサン化合物は、一般的に溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が低い材料として知られている。本発明者らは、トナー表面にこのようなＳＰ値の低い材料を存在させることで、上記のような厳しい環境下でもワックスの染み出しを抑制できるのではないかと考えた。しかし、この技術においては、シェル樹脂のＳＰ値とコア結着樹脂とのＳＰ値の差が大きくなってしまう。これによりコアとシェルの密着性が低く、カプセル構造が十分に構築されなかったためか、実際に評価したところ、コアの染み出しを招いてしまうことが分かった。
特許文献３では、結着樹脂および、シェル樹脂中に有機ポリシロキサン化合物を含有するコアシェル構造のトナーが提案されている。この文献によれば、得られるトナーは熱定着ロールとの剥離性に優れ、長期間安定した画質が得られるとされている。本発明者らが、この文献で得られるトナーを評価したところ、実際にワックスの染み出しの抑制効果を有することが確認された。しかし、同時に低温定着が困難であることが分かった。これはコア中に前記有機ポリシロキサン化合物を含有しているため、定着時もワックスの染み出しが抑制されていまい、コールドオフセットが発生しやすいことが原因であると考えられる。さらに、コア１００質量部に対して、使用するシェル樹脂がおよそ２０乃至６０質量部と多く、シェル相が厚い。そのためコアが定着時に熱ローラーから十分な熱を得ることが容易ではないことも原因として挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１６３０２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８５２２号公報
【特許文献３】特開２００６−９１２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供するものであり、コアシェル構造を有するトナーにおいて、シェル相が薄いにも関わらず、コア中の低分子量成分やワックスの染み出しが抑制され、保存安定性に優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、結着樹脂（Ａ）、着色剤及びワックスを含有するコアに、樹脂（Ｂ）を含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子が、該コア１００．０質量部に対して、３．０質量部以上、１５．０質量部以下の該樹脂（Ｂ）を含有し、該結着樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）をＳＰ（Ａ）［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、該樹脂（Ｂ）のＳＰ値をＳＰ（Ｂ）［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、該樹脂（Ｂ）を構成する繰り返しユニットのうち最もＳＰ値の小さい繰り返しユニットのＳＰ値をＳＰ（Ｃ）［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］、該ワックスのＳＰ値をＳＰ（Ｗ）［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］としたとき、ＳＰ（Ａ）が９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１２．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、ＳＰ（Ｗ）が７．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、ＳＰ（Ａ）、ＳＰ（Ｂ）、ＳＰ（Ｃ）及びＳＰ（Ｗ）が下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
０．００＜｛ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｝≦２．００・・・（１）
０．００＜｛ＳＰ（Ｗ）−ＳＰ（Ｃ）｝≦２．００・・・（２）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、コアシェル構造を有するトナーにおいて、シェル相が薄いにも関わらず、コア中の低分子量成分やワックスの染み出しが抑制され、保存安定性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明のトナーの、製造装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、ヒートサイクルのタイムチャートを示す図である。
【図３】図３は、トナーの帯電量を測定するための装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂（Ａ）、着色剤及びワックスを含有するコア表面に、樹脂（Ｂ）を含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を含んでなる。シェル相は、明確な界面を有する層としてコアを被覆していても良いが、明確な界面が存在しない状態でコアを被覆する形態であっても良い。
本発明者らは、結着樹脂（Ａ）のＳＰ値とシェル相を構成する樹脂（Ｂ）のＳＰ値の関係を適正に設計することで、コアとシェルの密着性を高めることができ、さらに樹脂（Ｂ）を構成する繰り返しユニットのうち、最もＳＰ値の小さい繰り返しユニット（以下、単に「ユニット（Ｃ）」ともいう）のＳＰ値とワックスのＳＰ値の関係を適正に設計することで、温度や湿度の変動が激しい環境下にトナーを放置した場合であっても、コアの低分子量成分やワックスがトナー表面へ染み出す現象を防ぐことができることを見出し、本発明に至った。
本発明において、結着樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰ（Ａ））、樹脂（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰ（Ｂ））、前記ユニット（Ｃ）のＳＰ値（ＳＰ（Ｃ））及びワックスのＳＰ値（ＳＰ（Ｗ））はＦｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求めた。
まず、結着樹脂又は樹脂（以下、「樹脂等」ともいう）を構成する繰り返しユニットのＳＰ値を以下のようにして求める。ここで、結着樹脂又は樹脂を構成する繰り返しユニットとは、結着樹脂又は樹脂がビニル系樹脂の場合（ビニル系モノマーの重合反応によって該樹脂を構成する重合体を生成している場合）、該ビニル系モノマーの二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造を意味する。
例えば、繰り返しユニットのＳＰ値（σｍ）を計算する場合、その繰り返しユニットの分子構造中の原子又は原子団に対して、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、下記式（６）より算出する。
式（６）：  σｍ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
樹脂等のＳＰ値（σｐ）は、その樹脂を構成する繰り返しユニットの蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）を繰り返しユニット毎に求め、各繰り返しユニットの樹脂中におけるモル比（ｊ）との積をそれぞれ算出し、各繰り返しユニットの蒸発エネルギーの総和をモル体積の総和で割ることによって求め、下記式（７）より算出する。
式（７）：  σｐ＝｛（Σｊ×ΣΔｅｉ）／（Σｊ×ΣΔｖｉ）｝１／２
例えば、樹脂がＸ及びＹの２種類の繰り返しユニットより構成されるものと仮定した時、各繰り返しユニットの組成比をＷｘ及びＷｙ（質量％）、分子量をＭｘ及びＭｙ、蒸発エネルギーをΔｅｉ（Ｘ）、Δｅｉ（Ｙ）、及び、モル体積をΔｖｉ（Ｘ）、Δｖｉ（Ｙ）とすると、各繰り返しユニットのモル比（ｊ）はそれぞれＷｘ／Ｍｘ及びＷｙ／Ｍｙとなり、この樹脂の溶解度パラメータ値（σｐ）は下記式（８）のようになる。
式（８）：  σｐ＝［｛（Ｗｘ／Ｍｘ）×Δｅｉ（Ｘ）＋Ｗｙ／Ｍｙ×Δｅｉ（Ｙ）｝／｛（Ｗｘ／Ｍｘ）×Δｖｉ（Ｘ）＋Ｗｙ／Ｍｙ×Δｖｉ（Ｙ）｝］１／２
さらに２種類以上の樹脂を混合した場合は、その混合物のＳＰ値（σＭ）は混合物の質量組成比（Ｗｉ）とそれぞれの樹脂のＳＰ値（σｉ）の積として算出し、下記式（９）のようになる。
式（９）：  σＭ＝Σ（Ｗｉ×σｉ）
【０００９】
本発明のトナーでは、前記結着樹脂（Ａ）のＳＰ値［ＳＰ（Ａ）］と前記樹脂（Ｂ）のＳＰ値［ＳＰ（Ｂ）］の関係を下記式（１）の範囲に設計することにより、コアとシェル相の間に安定した密着性が発現され、コア中のワックスがトナー外部に染み出しにくい構造を形成することが出来る。
式：  ０．００＜｛ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｝≦２．００・・・（１）
尚、後述するように、本発明のトナーに用いられる結着樹脂のＳＰ値［ＳＰ（Ａ）］は９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）の値が０．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の場合、前記シェル相のコアへの埋め込みが生じやすく、均一なコアシェル構造を形成することが困難になる。結果、ワックスや結着樹脂の低分子量成分の染み出しが発生し、トナー同士の凝集が発生する。一方、ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）の値が２．００を超える場合、前記コアと前記シェル相の密着性が低下し、前記シェル相の遊離が発生し、コアシェル構造をとることが困難となる。結果、こちらの場合も同様にワックスや結着樹脂（Ａ）の低分子量成分の染み出しが発生する。なお、ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）の値は下記式（４）の範囲に設計することが好ましい。
式：  ０．２０＜｛ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｝≦１．７０・・・（４）
【００１０】
本発明のトナーでは、前記ワックスのＳＰ値［ＳＰ（Ｗ）］と前記樹脂（Ｂ）を構成する繰り返しユニットのうち最もＳＰ値の小さい繰り返しユニット［ユニット（Ｃ）］のＳ
Ｐ値［ＳＰ（Ｃ）］の関係を下記式（２）の範囲に設計することにより、ワックスのトナー表面へ染み出しをさらに抑制することができる。
式：  ０．００＜｛ＳＰ（Ｗ）−ＳＰ（Ｃ）｝≦２．００・・・（２）
尚、後述するように、本発明のトナーに用いられるワックスのＳＰ値［ＳＰ（Ｗ）］は７．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
ＳＰ（Ｗ）−ＳＰ（Ｃ）の値が０．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の場合、前記ユニット（Ｃ）によるワックスをトナー中に留める効果が薄くなり、特に温度や湿度の変動が激しい環境にトナーが置かれた場合、ワックスがトナー表面へ染み出る。これによってトナー同士の凝集を招くことになる。一方、ＳＰ（Ｗ）−ＳＰ（Ｃ）の値が２．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超える場合、定着時におけるトナーからのワックスの溶出までが抑制されることになり、ワックスが離型剤としての効果を十分に発揮しなくなり、定着性が悪化する。なお、ＳＰ（Ｗ）−ＳＰ（Ｃ）の値は下記式（５）の範囲に設計することが好ましい。
式：  ０．９０＜｛ＳＰ（Ｗ）−ＳＰ（Ｃ）｝≦２．００・・・（５）
【００１１】
本発明において、前記トナー粒子は、コア１００．０質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下の前記樹脂（Ｂ）を含有する。当該含有量が３．０質量部未満の場合、前記樹脂（Ｂ）によるコアの被覆が不十分となり、ワックスの染み出しが起きる。一方、含有量が１５．０質量部を超える場合、シェル相の厚さが厚くなり、定着時のワックスの溶出を阻害する。当該含有量は、好ましくは４．０質量部以上１０．０質量部以下である。
【００１２】
本発明のトナーでは、前記樹脂（Ｂ）のＳＰ値［ＳＰ（Ｂ）］、前記樹脂（Ｂ）を構成する繰り返しユニットのうち最もＳＰ値の小さい繰り返しユニット［ユニット（Ｃ）］のＳＰ値［ＳＰ（Ｃ）］と前記ワックスのＳＰ値［ＳＰ（Ｗ）］が、下記式（３）の関係を満足することが好ましい。トナーを、該式（３）の関係を満たすように調製することにより、上述した環境での保管時におけるワックスの染み出しの抑制効果を保持しつつ、定着時はワックスをさらに効果的に溶出させることができる。
式：  ＳＰ（Ｃ）＜ＳＰ（Ｗ）＜ＳＰ（Ｂ）・・・（３）
【００１３】
以下に本発明の要件を満たすためのトナーの構成及び製造方法について説明するが、本発明は必ずしもこのトナー構成及び製造方法に限定されるものではない。
前記コアに用いられる前記結着樹脂（Ａ）は、従来トナーに用いられる一般的なものを用いることができ、特に限定されないが、例としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びエポキシ系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は結晶性を有する樹脂であることが好ましく、中でも結晶構造をとり得る部位と結晶性をとり得ない部位とが化学的に結合したコポリマーを主成分として含有することが特に好ましい。ここで、「主成分として」とは、結着樹脂中のコポリマーの比率が５０質量％以上であることを意味する。また、前記「結晶構造をとり得る部位」とは、それ自体が多数集合することでポリマー鎖が規則的に配列して結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマーを意味する。また、前記「結晶構造をとり得ない部位」とは、それ自体が集合しても規則的な配列は起こらずにランダムな構造をとる部位であり、非晶性ポリマーを意味する。
化学的に結合したコポリマーの例としては、ブロックポリマー、グラフトポリマー、スターポリマーが挙げられる。これらの中でも、特にブロックポリマーであることが好ましい。ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合によって結ばれたコポリマーである。
前記ブロックポリマーとしては、結晶性ポリマー（ａ）と非晶性ポリマー（ｂ）とのａｂ型ジブロックポリマー、ａｂａ型トリブロックポリマー、ｂａｂ型トリブロックポリマー、ａｂａｂ・・・・型マルチブロックポリマーの如き形態が挙げられる。前記結着樹脂（Ａ）にこのようなブロックポリマーを用いることで、結着樹脂中に上記結晶性ポリマー
（ａ）の微小なドメインを均一に形成させることができる。その結果、結晶性ポリマー（ａ）によるシャープメルト性がトナー全体に発現されることになり、低温定着効果を有効に発揮することができる。
【００１４】
以下、上記ブロックポリマーにおける、結晶性ポリマー（ａ）について述べる。本発明において、結晶性ポリマー（ａ）は、結晶性を有するポリエステル（以下、「結晶性ポリエステル」とする）を用いることがより好ましい。
結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により示差熱を測定したときに明瞭な融点ピークを示すポリエステルを意味する。
当該結晶性ポリエステルは、アルコール成分として炭素数２乃至２０の脂肪族ジオール、及び、酸成分として多価カルボン酸を原料として用いることが好ましい。脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
【００１５】
上記脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる：１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール。
これらの中でも、融点の観点から、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる：２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
また、上記多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる：蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる：テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００１７】
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより
好ましい。
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００１８】
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、以下の化合物を挙げることができる：チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドの如きチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシドの如きスズ触媒。
【００１９】
次に、前記ブロックポリマーにおける、非晶性ポリマー（ｂ）について述べる。
非晶性ポリマー（ｂ）としては、非晶性であれば特に限定されるものではなく、トナー用樹脂として一般的に用いられる非晶性樹脂と同様のものを使用することができる。ただし、非晶性ポリマー（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。このような非晶性ポリマー（ｂ）を含有することで、シャープメルトした後の定着領域におけるトナーの弾性が維持されやすくなる。
非晶性ポリマー（ｂ）の具体例としては、ポリウレタン樹脂、非晶性のポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン及びスチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシによる変性が行われていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂が好適に例示できる。
【００２０】
以下に、非晶性のポリエステル樹脂について述べる。非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２１】
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の如き二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸の如き脂肪族不飽和ジカルボン酸。
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる：１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる：ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール及びプロピレングリコール。
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる：グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、酸価や水酸基価の調整の目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸などの１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールなどの１価のアルコールも使用することができる。
【００２３】
非晶性のポリエステル樹脂は、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）又はポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）に記載の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２４】
次に、非晶性ポリマーとしてのポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる：ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる：エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
【００２５】
また、ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる：アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
前記アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００２６】
上記結晶性ポリマー（ａ）と非晶性ポリマー（ｂ）を結合したブロックポリマーにおいて、これらを結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合又はウレタン結合が挙げられる。これらの中でも、ウレタン結合で結合されたブロックポリマーは、シャープメル
ト後の定着温度領域においても適度な弾性が維持されやすく、高温オフセットを効果的に抑制することが可能となることから特に好ましい。
前記ブロックポリマーの調製方法としては、結晶性ポリマー（ａ）と非晶性ポリマー（ｂ）とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、又は、結晶性ポリマー（ａ）及び非晶性ポリマー（ｂ）の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
前記ブロックポリマーは、それぞれのポリマーの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。以下に、結晶性ポリマー（ａ）として結晶性ポリエステルを用いた場合のブロックポリマーの具体的な調製例を示す。
【００２７】
結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルによるブロックポリマーの場合、各ユニットを別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ、縮合反応を進めることができる。このとき、反応温度は２００℃付近で行うことが好ましい。
【００２８】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる：多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ及び多酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって上記ブロックポリマーを合成することができる。
【００２９】
結晶性ポリエステルとポリウレタンによるブロックポリマーの場合は、各ユニットを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製することができる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステル、並びに、ポリウレタンを構成するジオール及びジイソシアネートを混合し、加熱する方法でも合成が可能である。この場合、ジオール及びジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、ジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタンとなり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
前記ブロックポリマーの効果を有効に発現するためには、結晶性ポリマーや非晶性ポリマーの単独重合体が、可能な限り結着樹脂中に存在しないことが好ましい。すなわち、ブロック化率が高いことが好ましい。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂（Ａ）は、結晶性ポリエステルを５０質量％以上含有することが好ましい。前記結着樹脂（Ａ）がブロックポリマーである場合は、ブロックポリマー中における結晶性ポリエステルの組成比として５０質量％以上であることが好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が５０質量％以上であることで、シャープメルト性が有効に発現されやすくなる。前記結着樹脂（Ａ）に対する結晶性ポリエステルの含有量が５０質量％よりも少ないと、シャープメルト性が有効に発現されにくくなるとともに、非晶性の樹脂のＴｇの影響を受けやすくなる。より好ましくは、６０質量％以上である。一方、結着樹脂（Ａ）における非晶性の樹脂の含有量は、前記結着樹脂（Ａ）に対して１５質量％以上であることが好ましい。非晶性の樹脂の含有量が１５質量％以上であることで、シャープメルト後の弾性の維持が良好になる。上記非晶性の樹脂の含有量が１５質量％よりも少ないと、トナーがシャープメルトした後の弾性の維持が難しくなり、高温オフセットが発生する恐れがある。より好ましくは、２０質量％以上である。
すなわち、上記結着樹脂（Ａ）に対する結晶性ポリエステルの割合は、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる前記ブロックポリマーは、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピ
ーク温度が、５０℃以上８０℃以下の範囲内に存在するブロックポリマーであることが好ましい。ここで、上記最大吸熱ピークは、結晶性ポリエステル成分に由来するものであり、ピーク温度は結晶性ポリエステル成分の融点を示している。
【００３２】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）［ＳＰ（Ａ）］は、９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。当該ＳＰ（Ａ）は、従来トナーに用いられる一般的な結着樹脂の溶解度パラメータの範囲を示している。
【００３３】
本発明のトナーにおけるシェル相を形成する樹脂について述べる。
本発明において、シェル相は前記樹脂（Ｂ）を含有するが、その他の樹脂（Ｄ）を併用してシェル相を形成させることもできる。他の樹脂（Ｄ）については後に記載する。
本発明のトナー粒子は、前記コア１００．０質量部に対して、前記樹脂（Ｂ）を３．０質量部以上１５．０質量部以下含有する。前記樹脂（Ｂ）が３．０質量部よりも少ないと、表面に存在する前記樹脂（Ｂ）の量が十分でなく、ワックスや結着樹脂の低分子成分の染み出しによりトナー同士の凝集をもたらす。また、１５．０質量部よりも多い場合は、シェル相が厚くなり、低温定着性を阻害する。
【００３４】
本発明における前記樹脂（Ｂ）について述べる。
前記樹脂（Ｂ）のＳＰ値［ＳＰ（Ｂ）］は、７．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であることが好ましい。前記ＳＰ（Ｂ）をこの範囲内で設計することにより、本発明を達成するための手段である式（１）を満たすことができる。前記ＳＰ（Ｂ）のより好ましい範囲は７．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であり、さらに好ましくは８．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である。前記ＳＰ（Ｂ）をこの範囲内で設計することによって、式（３）を満たすことができる。
【００３５】
前記樹脂（Ｂ）としては、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート及びセルロース、並びに、これらの混合物が挙げられる。中でもビニル系樹脂が好ましい。
前記樹脂（Ｂ）は複数の繰り返しユニットを構成成分とする共重合体であることが好ましく、該複数の繰り返しユニットのうち最もＳＰ値の小さい繰り返しユニット［ユニット（Ｃ）］のＳＰ値［ＳＰ（Ｃ）］が５．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であることが好ましい。前記ＳＰ（Ｃ）をこの範囲内で設計することにより、本発明を達成するための手段である式（２）を満たすことができる。前記ＳＰ（Ｃ）のより好ましい範囲は、５．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であり、さらに好ましくは５．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上８．６０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であり、特に好ましくは６．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上８．６０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である。前記ＳＰ（Ｃ）をこの範囲内で設計することによって、式（４）を満たすことができる。
また、前記樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ｂ）を構成する繰り返しユニットのうち最もＳＰ値の小さい繰り返しユニット［ユニット（Ｃ）］を与えるモノマーと、その他のビニル系モノマーを５：９５乃至２０：８０の質量比で共重合することにより得られるビニル系樹脂であることがより好ましい。
前記ユニット（Ｃ）としては、例えば、炭素数６以上のアルキル基やアルキレンオキサイド基、パーフルオロアルキル基又はポリシロキサン構造を分子中に有する繰り返しユニットが挙げられる。中でも下記一般式（Ｉ）で示される有機ポリシロキサン構造が結合したビニル系ユニット（以下、「シリコーンユニット」ともいう）であることが好ましい。
【００３６】
【化１】
0006000660.tif 000002
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１以上５以下の直鎖又は分岐を有するアルキル基を示し、メチル基であることが好ましい。Ｒ４は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。ｎは２以上２００以下の整数であり、より好ましくは３以上２００以下の整数であり、さらに好ましくは３以上１５以下の整数である。
【００３７】
前記樹脂（Ｂ）は、前記シリコーンユニットを与えるモノマー（以下、「シリコーンモノマー」とする）とその他のビニル系モノマーを共重合したものであることが好ましい。
上記その他のビニル系モノマーには通常の樹脂材料のモノマーを用いることができる。
【００３８】
以下に例示するが、この限りでない。
ビニル酸とアルコールのエステル：例えば、炭素数１乃至２６のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ベへニルアクリレート、ベへニルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、α−エトキシアクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２乃至８の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２乃至８の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）。
ビニルアルコールと酸のエステル：例えば、炭素数１乃至８のアルキル基（直鎖又は分岐）を有する脂肪酸とビニルアルコールのエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び吉草酸ビニル）、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペ
ニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン）。
ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート。
【００３９】
芳香族ビニルモノマーも用いることができる。該芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレンが例示できる。
【００４０】
カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその金属塩も用いることができる。該カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその金属塩としては、炭素数３乃至３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１乃至２７）エステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸とこれらの金属塩が例示できる。
【００４１】
さらに、結晶構造をとりうるポリエステル部位を有するビニル系モノマー（以下、「結晶性ポリエステル修飾モノマー」とする）も好ましく用いられる。結晶構造をとりうるポリエステル部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、すなわち結晶性ポリエステルを意味する。結晶性ポリエステルとしては、上述した結着樹脂（Ａ）として用いるブロックポリマーの結晶性ポリマー（ａ）の原料と同様の脂肪族ジオール、多価カルボン酸を用いて調製することができる。
当該結晶性ポリエステルの融点としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、定着温度での溶融を考慮すると、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。さらに、前記結晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求められる数平均分子量（Ｍｎ）が、５００以上２０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００以上４０，０００以下であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル修飾モノマーの製造方法としては、前記結晶性ポリエステルとヒドロキシル基含有ビニル系モノマーを、ジイソシアネートとウレタン化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入しウレタン結合を有するモノマーを製造する方法が挙げられる。このため、前記結晶性ポリエステルはアルコール末端であることが好ましい。従って、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は１．０２以上１．２０以下が好ましい。
【００４２】
前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとして、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００４３】
前記ジイソシネートとしては上述した結着樹脂（Ａ）に用いるブロックポリマーの非晶性ポリマー（ｂ）としてのポリウレタンの原料と同様のジイソシアネートを用いて調製することができる。
【００４４】
本発明に用いられる前記樹脂（Ｂ）は、前記シリコーンユニットを与えるモノマーと、その他のビニル系モノマーを５：９５乃至２０：８０の質量比で共重合することにより得られるビニル系樹脂であることがより好ましい。この範囲の質量比であることで、前記樹脂（Ｂ）中の有機ポリシロキサン構造が適正な量になり、ワックスの染み出し抑制によるトナーの保存安定性の向上と、低温定着性の維持にとって好ましい。前記シリコーンユニットを与えるモノマーの質量比が５よりも少ない場合、ワックスの染み出しによるトナー同士の凝集が発生し易い傾向にある。また、２０よりも大きい場合、定着時の結着樹脂、ワックスの溶けだしが抑制され易く、トナーの定着性が低下する傾向にある。
【００４５】
本発明のトナーにおけるシェル相を形成する樹脂（Ｂ）と併用する樹脂（Ｄ）について述べる。樹脂（Ｄ）は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂のいずれも使用可能である。また、これらを併用してもよい。前記結晶性樹脂としては、前記結晶性ポリエステルの他、結晶性アルキル樹脂も使用可能である。
前記結晶性アルキル樹脂とは、結晶性を発現させるための炭素数１２乃至３０のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを重合させたビニル樹脂である。また、結晶性を損なわない程度に、上記ビニル系モノマーを共重合させた場合も、前記結晶性アルキル樹脂とみなせる。
前記非晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシの変性を行っても良い。
本発明において、樹脂（Ｄ）として前記非晶性樹脂を用いる場合、この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上１００℃以下である。
【００４６】
本発明におけるシェル相を形成する前記樹脂は、後述する液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として用いてトナー粒子を製造する場合、分散媒体に溶解しないことが好ましい。従って、前記樹脂に架橋構造を導入してもよい。
本発明におけるシェル相を形成する樹脂としての前記樹脂（Ｄ）を併用する場合、その割合は特に制限されないが、前記樹脂（Ｂ）がシェル相を形成する樹脂全体の５０質量％以上であることが好ましく、前記樹脂（Ｂ）以外の樹脂をシェル相として使用しないことが特に好ましい。前記樹脂（Ｂ）が５０質量％よりも少ないと、染み出し抑制効果が発現しにくくなる可能性がある。本発明におけるシェル相を形成する樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１５０，０００以下であることが望ましい。この範囲であることで、シェル相が適度な硬度を持ち、耐久性が向上する。１０，０００よりも小さいと、耐久性が低下する傾向にあり、１５０，０００よりも大きいと、定着性が低下する傾向にある。
【００４７】
本発明のトナーに用いられるワックスは、一般的なトナー粒子に用いられるワックスを用いることが出来る。以下に例示するが、この限りでない。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
これらのワックスの中でも、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。
前記エステルワックスとしては、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有しているものであればよく、天然エステルワックス又は合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎ＝５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス及びその誘導体が挙げられる。
本発明のトナーに用いられるワックスのＳＰ値［ＳＰ（Ｗ）］の範囲は７．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。ただし、前記天然ワックスのＳＰ値に関してはワックス成分の１０質量％以上を占める分子の中で最もＳＰ値の低い分子のＳＰ値をそのワックスのＳＰ値とした。前記ＳＰ（Ｗ）が７．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の場合、ワックスがトナー表面へ染み出しやすくなり、トナー同士の凝集が発生する。また、前記ＳＰ（Ｗ）が９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超える場合、定着時にワックスとしての離型効果が発現されにくく、定着性の悪化を招く。前記ＳＰ（Ｗ）の好ましい範囲は８．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。このような範囲を満足するワックスとしては、１分子中にエステル結合を３つ以上有するエステルワックスが挙げられる。３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
【００４８】
前記長鎖直鎖飽和脂肪酸としては、以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない：カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸が好ましい。また、場合によっては上記長鎖直鎖飽和脂肪酸を混合して用いることも可能である。
前記３官能以上の酸としては、以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない：トリメリット酸及びブタンテトラカルボン酸。また、場合によっては上記３官能以上の酸を混合して用いることも可能である。
前記長鎖直鎖飽和アルコールとしては、以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない：カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールが好ましい。また、場合によっては上記長鎖直鎖飽和アルコールを混合して用いることも可能である。
前記３官能以上のアルコールとしては、以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない：グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスルトール及びソルビトール。また、場合によっては上記３官能以上のアルコールを混合して用いることも可能である。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンのいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトールが挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールが好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
【００４９】
また、前記ワックスは、ＤＳＣ測定により測定された最大吸熱ピークにおいて、６０℃以上８５℃以下の範囲にピーク温度を有するものであることが好ましい。ここで、上記ピーク温度は、ワックスの融点を示すものである。上記ピーク温度が６０℃より低いと、ワックスの低分子量成分が染み出しやすい傾向にある。一方、８５℃より高いと、定着時においてワックスを適切に溶融させにくく、低温定着性や耐オフセット性が低下する傾向にある。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、６５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、前記トナー粒子は、前記コア１００．０質量部中に、２．０質量部以上２０．０質量部以下のワックスを含有することが好ましい。
【００５０】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子は着色力を付与するために着色剤を含有する。好ましく使用される着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色用着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる：縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８及び１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる：縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる：銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー組成物中での分散性の点から選択される。
前記着色剤の含有量は、コアに含まれる結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、コアに含まれる結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加して用いることが好ましい。
前記トナー粒子を水系媒体中で製造する場合、これらの着色剤は水相移行性にも注意を払うことが好ましく、必要に応じて疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。一方、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表
面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。また、黒色用着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は、コアに含まれる結着樹脂１００．０質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有している。そのため、トナー粒子を水系媒体中で製造する場合、水との相互作用によって磁性粉体がトナー粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性及び摩擦帯電の均一性に劣る傾向にある。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００５１】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
前記荷電制御剤の好ましい配合量は、コアに含まれる結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００５２】
本発明において、トナー粒子の製造方法は、コアシェル構造を形成する種々の方法が挙げられる。前記シェル相の形成は、前記コアの形成工程と同時であっても良いし、前記コアを形成した後に行っても良い。より簡便という点から、コアの製造工程とシェル相の形成工程を同時に行うことが好ましい。
シェル相を形成する方法は、何ら制限を受けるものではなく、例えば前記コアの形成後に前記シェル相を設ける場合には、前記コア及び前記シェル相を形成する樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後前記コア表面に樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。本発明のトナー粒子は、非水系の媒体中で製造されたものであることが好ましい。非水系であることで、前記樹脂（Ｂ）を構成する前記ユニット（Ｃ）がより表面に配向しやすくなり、造粒中にトナー粒子表面へワックスやコアが露出する可能性が少なくなり、保存安定性が向上する。
【００５３】
本発明において、トナー粒子が、結着樹脂（Ａ）、着色剤、及びワックスを、有機溶媒を含有する媒体中に溶解又は分散させた樹脂組成物を、樹脂（Ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた超臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を有する分散媒体中に分散させ、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって形成したトナー粒子であることが好ましい。すなわち、樹脂組成物を超臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を有する分散媒体中に分散させて造粒を行い、造粒後の粒子に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去した後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子として得る方法である。ここで、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点（温度＝−５６．６℃、圧力＝０．５１８ＭＰａ）と臨界点（温度＝３１．１℃、圧力＝７．３８ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の
臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、分散媒体は二酸化炭素が主成分（５０質量％以上）であることが好ましい。
本発明において、分散媒体中には他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。
【００５４】
以下に、本発明のトナー粒子を得る上で好適な、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
まず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、着色剤、ワックス及び必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル又は超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解又は分散させる。
次に、こうして得られた溶解あるいは分散液（以下、単に「樹脂組成物」という）を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて油滴を形成する。
このとき、分散媒体としての液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、シェル相を形成するための樹脂（Ｂ）があげられるが、他成分を分散剤として混合してもよい。例えば、無機微粒子分散剤又は有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。前記無機微粒子分散剤としては、例えばアルミナ、酸化亜鉛、チタニア及び酸化カルシウムの無機粒子が挙げられる。
【００５５】
前記有機微粒子分散剤としては、前記樹脂（Ｂ）の他、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物が挙げられる。
前記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における前記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
油滴の表面に吸着した分散剤としての有機微粒子は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として用いた前記樹脂（Ｂ）及び他の樹脂は、トナー粒子のシェル相を形成する。
前記樹脂（Ｂ）を含有する樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒子径で３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。前記樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。一方、大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。
【００５６】
本発明において、前記分散剤を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
また、本発明において、前記樹脂組成物を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を入れた容器に、前記樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂組成物を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を導入してもよい。
本発明において、前記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体は、単一相であることが重要である。前記樹脂組成物を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれ
る原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素に対する前記樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、前記分散媒体の温度及び圧力については、造粒性（油滴形成のし易さ）や前記樹脂組成物中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、前記樹脂組成物中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は１０℃以上、４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．０ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
また、本発明における分散媒体中に占める二酸化炭素の割合は、７０．０質量％以上であることが好ましく、８０．０質量％以上であることがより好ましく、９０．０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、油滴が分散された前記分散媒体にさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
前記分散媒体と前記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体をこれよりも低圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
前記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、前記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上５０倍以下、最も好ましくは１倍以上３０倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
尚、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【００５８】
本発明のトナーにおいて、上記トナー粒子に無機微粉体を外添して用いることも可能である。当該無機微粉体は、トナーの流動性を向上させる機能、トナーの帯電を均一化する機能を有する。
上記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複合酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。これらの無機微粉体の中でも、シリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
また、無機微粉体としては、無機微粉体自体が疎水化処理されることによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体が用いられることがより好ましい。トナーに外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような重量平均粒径（Ｄ４）のトナーを用いることは、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．２５以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０以下である。
【００５９】
ここで、本発明のトナーにおける、各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜シリコーンモノマーの重合度ｎの測定方法＞
シリコーンモノマーの重合度ｎの測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：６４回
測定温度  ：３０℃
試料      ：測定するシリコーンモノマー５０ｍｇを、内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶
解させて調製する。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、ケイ素と結合した炭素に結合した水素に帰属されるピーク（約０．０ｐｐｍ）の積分値Ｓ１を算出する。同様に、ビニル基の末端水素のひとつに帰属されるピーク（約６．０ｐｐｍ）の積分値Ｓ2を算出する。シリコーンモノマ
ーの重合度ｎは、上記積分値Ｓ1及び積分値Ｓ2を用いて、以下のようにして求める。ここで、ｎ１は、ケイ素と結合した炭素に結合した水素の数であり、一般式（Ｉ）におけるＲ
１及びＲ２がいずれもメチル基の場合、ｎ１は６になり、エチル基あるいはそれ以上の場合、ｎ１は４となる。
シリコンーンモノマーの重合度  ｎ  ＝  ｛（Ｓ1−ｎ１）／ｎ１｝／Ｓ2
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてト尚分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したと
きの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００６０】
＜結晶性ポリエステル、ブロックポリマー及びワックスの融点の測定方法＞
結晶性ポリエステル、ブロックポリマー及びワックスの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００６１】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明において、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５乃至５．０ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５乃至６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにした。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン  サイエンスジャパン社製］が好ましく利用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５乃至５．０ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いた。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
尚、カラムとしては、１×１０３乃至２×１０６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ショウデックスＫＦ８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工株式会社製）の７連
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
【００６２】
＜ワックス粒子及び樹脂微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、ワックス粒子及び樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。尚、希釈溶媒としては水を選択する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を持って本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                         １２３．９質量部
・１，６−ヘキサンジオール                             ７６．１質量部
・酸化ジブチルスズ                                       ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0006000660.tif 000003
【００６５】
＜結晶性ポリエステル２乃至４の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、原料の仕込みを表１のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル２乃至４を合成した。結晶性ポリエステル２乃至４の物性を表１に示す。
【００６６】
＜ブロックポリマー１の合成＞
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）              １２２．９質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）              ７７．１質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                      １５０．０質量部
５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を施し、ブロックポリマー中間体を得た。次に、攪拌装置及び温度計を備えた別の反応容器中に以下の原料を仕込み、５０℃で溶解させた。
・結晶性ポリエステル１                              ２００．０質量部
・ＴＨＦ                                            ２００．０質量部
５０℃にて、窒素置換をしながら、ブロックポリマー中間体１００．０質量部を滴下した。滴下終了後、５０℃で１０時間反応させた後、溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマー１を得た。ブロックポリマー１の物性を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0006000660.tif 000004
【００６８】
＜ブロックポリマー２乃至３の合成＞
ブロックポリマー１の合成において、原料の仕込みを表２のように変えた以外は全て同様にして、ブロックポリマー２乃至３を合成した。ブロックポリマー２乃至３の物性を表２に示す。
【００６９】
＜非晶性結着樹脂１の合成＞
・スチレン                                     ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                       ２５．０質量部
・β‐カルボキシエチルアクリレート               ３．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル         ０．３質量部
・ノルマルヘキサン                             ８０．０質量部
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン９００．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びノルマルヘキサン８０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。さらにヘキサンを除去することにより、非晶性結着樹脂１を得た。得られた非晶性結着樹脂のＳＰ値は９．８８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
【００７０】
＜結着樹脂溶解液１乃至３の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを１００．０質量部、ブロックポリマー１を１００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、結着樹脂溶解液１を調製した。ブロックポリマー１をブロックポリマー２及び３に変更し、その他は結着樹脂溶解液１の調製と同様にして、結着樹脂溶解液２及び３をそれぞれ調製した。
【００７１】
＜結着樹脂分散液Ａ−１の調製＞
非晶性結着樹脂１の５０．０質量部を酢酸エチル２００．０質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３．０質量部をイオン交換水２００．０質量部とともに加えた。４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス  Ｔ−５０）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発することで、結着樹脂分散液Ａ−１を調製した。
【００７２】
＜結晶性ポリステル修飾モノマー１の合成＞
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）            ５９．０質量部
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に上記を仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１質量部を滴下し、５５℃で４時間反応させて、ビニルモノマー中間体を得た。
・結晶性ポリエステル２                             ８３．０質量部
・テトラヒドロフラン                             １００．０質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込み５０℃で溶解させた。前記ビニルモノマー中間体を１０質量部滴下し、５０℃で４時間反応させ、結晶性ポリエステルモノマー１溶液を得た。続いて、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを４０℃で５時間減圧除去を行い、結晶性ポリエステル修飾モノマー１を得た。
【００７３】
＜シリコーンモノマー１乃至３の準備＞
本発明において、下記一般式（ＩＩ）に示すメタクリル変性ポリシロキサン構造を有し、表３に記載の組成であるシリコーンモノマー１乃至３を使用した。
【化２】
0006000660.tif 000005
【００７４】
【表３】
0006000660.tif 000006
【００７５】
＜樹脂Ｂ−１の合成と分散液の調製＞
・シリコーンモノマー１                                １０．０質量部
・結晶性ポリエステル修飾モノマー１                    ２０．０質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                    ６０．０質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                              １０．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                ０．３質量部
・ノルマルヘキサン                                    ８０．０質量部
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン９００質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びノルマルヘキサン２０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却することで、樹脂Ｂ−１からなる樹脂分散液Ｂ−１を得た。樹脂Ｂ−１の物性を表４に示す。
【００７６】
【表４】
0006000660.tif 000007
表においてＳｔはスチレン、ＭＡＡはメタクリル酸、ＡＡはアクリル酸、ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、β−ＣＥＡはβ−カルボキシエチルアクリレートを表す。各モノマーのＳＰ値は二重結合開裂後の繰り返しユニットでのＳＰ値を表記している。
【００７７】
＜樹脂Ｂ−２乃至Ｂ−１６の合成と分散液の調製＞
樹脂Ｂ−１の合成における、モノマー１乃至５の種類、添加量を表４に示すものに変更し、樹脂Ｂ−２乃至Ｂ−１６からなる樹脂分散液Ｂ−２乃至Ｂ−１６を得た。樹脂Ｂ−２乃至Ｂ−１６の物性を表４に示す。
【００７８】
＜樹脂Ｂ−１７の合成と分散液の調製＞
・シリコーンモノマー２                                       １２．０質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                           ７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                             １５．０質量部
・β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）               ３．０質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                       ０．３質量部
・ノルマルヘキサン                                           ８０．０質量部
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン９００質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部及びノルマルヘキサン２０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、ろ過及び洗浄し、乾燥して樹脂Ｂ−１７を得た。次いで結着樹脂分散液Ａ−１の調製における樹脂の種類を樹脂Ｂ−１７に変更した以外は全て同様にして、樹脂Ｂ−１７樹脂からなる樹脂分散液Ｂ−１７分散液を得た。樹脂Ｂ−１７の物性を表４に示す。
【００７９】
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス         １７．０質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部及びアクリロニトリル１０．０質量部を共重合した共重合体、ピーク分子量８５００）                                               ８．０質量部
・アセトン                                                   ７５．０質量部
前記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液−１を得た。
前記ワックス分散液１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、体積平均粒子径で１５０ｎｍであった。特性を表５に示す。
【００８０】
【表５】
0006000660.tif 000008
【００８１】
＜ワックス分散液２乃至５の調製＞
ワックス分散液１で用いたジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックスの代わりに、表５に示すワックスを用いたこと以外はワックス分散液１の調製と同様にしてワックス分散液２乃至５を調製した。ワックスの特性を表５に示す。
【００８２】
＜ワックス分散液６の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス         ３０．０質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）             ５．０質量部
・イオン交換水                                               ９０．０質量部
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍのワックス分散液６を得た。
【００８３】
＜ワックス分散液７の調製＞
ワックス分散液６で用いたジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックスの代わりに、表５に示すワックスを用いたこと以外はワックス分散液６の調製と同様にしてワックス分散液７を調製した。ワックスの特性を表５に示す。
【００８４】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                         １００．０質量部
・アセトン                                                 １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                   ２００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液１を得た。
【００８５】
＜着色剤分散液２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ４５.０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                ５.０質量部
・イオン交換水                                              ２００.０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、着色剤分散液２を得た。
【００８６】
＜キャリアの製造＞
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                 １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６．０質量部
・親油化処理したマグネタイト                                 ６３．０質量部
・親油化処理したヘマタイト                                   ２１．０質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０．０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比［質量基準］８：１、重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６．０質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。さらに、コート樹脂分が上記磁性樹脂粒子に対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／ｋｇのキャリアを得た。
【００８７】
＜実施例１＞
（トナー粒子１の製造工程）
図１の実験装置において、まず、バルブＶ１、Ｖ２、及び圧力調整バルブＶ３を閉じ、トナー粒子を補足するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴ１に樹脂分散液Ｂ−１を７７．０質量部仕込み、内部温度を３０℃に調整した。次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクＴ１に導入し、内部圧力が４ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
一方、樹脂溶解液タンクＴ２に結着樹脂溶解液１、ワックス分散液１、着色剤分散液１、アセトンを仕込み、内部温度を３０℃に調整した。
次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶解液タンクＴ２の内容物を造粒タンクＴ１内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。
導入後の、造粒タンクＴ１の内部圧力は７ＭＰａとなった。
尚、各種材料の仕込み量（質量比）は、次の通りである。
・結着樹脂溶解液１                                         １７３．０質量部
・ワックス分散液１                                           ３０．０質量部
・着色剤分散液１                                             １５．０質量部
・アセトン                                                   ３５．０質量部
・二酸化炭素                                               ２００．０質量部
導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度（１５℃）、及び圧力（７ＭＰａ）から、二酸化炭素の密度を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６）に記載の状態式より算出し、これに造粒タンクＴ１の体積を乗じることにより算出した。
樹脂溶解液タンクＴ２の内容物の造粒タンクＴ１への導入を終えた後、さらに、１０００ｒｐｍで３分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を１０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴ１の内部圧力を１０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクＴ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
造粒タンクＴ１内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクＴ１に導入した二酸化炭素質量の１５倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクＴ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。トナー粒子１は、コアシェル構造を有する粒子であった。
（トナー１の調製工程）
前記トナー粒子１の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。トナー特性を表７に示す。また評価結果を表８に示す。
【００８８】
＜ヒートサイクル試験後の耐熱保存性＞
約１０ｇのトナー１を１００ｍｌのポリカップに入れ、低温低湿の環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に１２時間放置後１２時間かけて高温高湿の環境下（５５℃、９５％ＲＨ）に変化させた。この環境下に１２時間放置後、１２時間かけて再び低温低湿の環境（１５℃、１０％ＲＨ）に変化させた。以上の操作を３サイクル繰り返した後トナーを取り出し凝集を確認した。ヒートサイクルのタイムチャートを図２に示す。
（耐熱保存性の評価基準）
Ａ：まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態であり、実使用に耐えうる。
Ｄ：凝集が激しく発生。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
【００８９】
＜ヒートサイクル試験後の帯電維持性の評価＞
ヒートサイクルにかけていないトナーをＮＮ環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に１日放置し、標準品として用意した。ヒートサイクル試験を行ったトナーを２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩にかけ、ＮＮ環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に１日放置し評価サンプルとした。
トナー及びキャリア（日本画像学会標準キャリア  フェライトコアを表面処理した球形キャリア  Ｎ−０１）を蓋付きのプラスチックボトルにそれぞれ、１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、測定環境に１日放置する。トナーとキャリアとを入れたプラスチックボトルを振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）にセットし、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。
次に、図３に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図３において、底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を量り、Ｗ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（帯電維持性の評価基準）
Ａ：サンプルトナーの帯電量と標準品の帯電量との差が５％未満。
Ｂ：サンプルトナーの帯電量と標準品の帯電量との差が５％以上、１０％未満。
Ｃ：サンプルトナーの帯電量と標準品の帯電量との差が１０％以上、２０％未満。
Ｄ：サンプルトナーの帯電量と標準品の帯電量との差が２０％以上。
Ｅ：サンプルトナー凝集、固形化しており、帯電評価できない。
当該評価は、トナー粒子を構成するコア中の低分子量成分やワックスの染み出しの状態を評価するものである。
【００９０】
＜低温定着性の評価＞
上記トナー１を８.０質量部と上記キャリア９２.０質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。評価には上記二成分現像剤１、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー
社製）を用いた。
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２７０ｍｍ／ｓ、ニップ内圧力：１２０ｋＰａに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で、８０℃から１８０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ１：定着開始温度が１００℃以下
Ａ２：定着開始温度が１０５℃
Ｂ１：定着開始温度が１１０℃
Ｂ２：定着開始温度が１１５℃
Ｃ１：定着開始温度が１２０℃
Ｃ２：定着開始温度が１２５℃
Ｄ１：定着開始温度が１３０℃
Ｄ２：定着開始温度が１３５℃
Ｅ：定着開始温度が１４０℃以上
尚、本発明においてはＣ２ランクまでを良好な低温定着性と判断した。
【００９１】
＜実施例２乃至２１＞
実施例１において、トナー粒子１の製造工程におけるアセトン、二酸化炭素を除く各種材料の仕込み量を表６に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明のトナー２乃至２１を得た。得られたトナー２乃至２１の特性を表７に、実施例１と同様に実施し得られた評価結果を表８に示す。なお、実施例４、６、８、９、１２〜１５を、それぞれ参考例４、６、８、９、１２〜１５とする。
【００９２】
＜実施例２２＞
・結着樹脂分散液Ａ−１                                    ４３２．５質量部
・着色剤分散液２                                            ３０．０質量部
・ワックス分散液６                                          ３０．０質量部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液                        １．５質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて混合分散した後、攪拌しながら４５℃にて６０分間保持した。その後、樹脂Ｂ−１１分散液７７．０質量部を緩やかに添加し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、ｐＨが５．５よりも低くならないようにした。その後、９６℃にて５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらにイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これをさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａの濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続し、トナー粒子２２を得た。
（トナー２２の製造工程）
前記トナー粒子２２の１００．０質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粒子１．８質量部（一次粒子の個数平均径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粒子０．１５質量部（一次粒子の個数平均径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー２２を得た。トナー２２の特性を表７に、評価結果を表８に示す。
【００９３】
＜比較例１乃至６＞
実施例１において、トナー粒子１の製造工程におけるアセトン、二酸化炭素を除く各種材料の仕込み量を表６に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較用のトナー２３乃至２８を得た。得られた比較用トナー２３乃至２８の特性を表７に、評価結果を表８に示す。
【００９４】
＜比較例７乃至８＞
実施例２２において、トナー粒子２２の製造工程における各種材料の仕込み量を表６に示すものに変更した以外は、実施例２２と同様にして、比較用のトナー２９及び３０を得た。得られた比較用トナー２９及び３０の特性を表７に、評価結果を表８に示す。
【００９５】
【表６】
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トナー粒子１〜３０はいずれもコアシェル構造を有する粒子であった。
【００９６】
【表７】
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【００９７】
【表８】
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【符号の説明】
【００９８】
１：吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）、２：金属製の測定容器、３：５００メッシュのスクリーン、４：金属製のフタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計、Ｔ１：造粒タンク、Ｔ２：樹脂溶解液タンク、Ｔ３：溶剤回収タンク、Ｂ１：二酸化炭素ボンベ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ、Ｖ１、Ｖ２：バルブ、Ｖ３：圧力調整バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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