(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールの接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの製造法であって、
（ｉ）脂肪族アミノアルコール同士を、又は、
（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくはポリアミンと、脂肪族ジオールもしくはポリオールとを、
水の脱離下に触媒及び溶剤の存在で反応させる方法において、該触媒が遷移金属錯体触媒であり、かつ、該触媒が均一に反応媒体中に溶解しており、かつ溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルカン、非環状エーテル、及び環状エーテルからなる群から選択されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒が、元素周期表の第８族、第９族及び第１０族の元素を少なくとも１つ含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、ルテニウム又はイリジウムを含んでいる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、単座ホスフィン配位子又は多座ホスフィン配位子を有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン、及びトリエチルホスフィンからなる群から選択された単座ホスフィン配位子を有している、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ジメチル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンからなる群から選択された多座ホスフィン配位子を有している、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、及び置換インデニルからなる群から選択された配位子を有している、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、ヒドロキシド、ヒドリド、カルボニル、及びクロリドからなる群から選択された配位子を有している、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）モノエタノールアミンを反応させて、又は、（ｉｉ）エチレングリコールとエチレンジアミンとを反応させて、ポリエチレンイミンを生成させる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカノールアミンの、又は、ジアミンもしくはポリアミンとジオールもしくはポリオールとの、アルコールの接触アミノ化による、ポリアルキレンポリアミンの製造法に関する。
【０００２】
ポリエチレンイミンは、数多くの多様な用途を有する有用な生成物である。例えば、ポリエチレンイミンは、ａ）ラミネートフィルムのための印刷インキ用の定着剤として；ｂ）多層複合フィルムを製造するための助剤（接着）として、その際、種々のポリマー層のみならず金属フィルムも相容化される；ｃ）接着剤用の付着促進剤として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチレート、ポリビニルアセテート、及びスチレンコポリマーと組み合わせて、又は、ラベル用接着剤のための粘着促進剤として；ｄ）低分子ＰＥＩは、さらに、エポキシ樹脂及びポリウレタン接着剤における架橋剤／硬化剤として使用可能である；ｅ）塗料への適用におけるプライマーとして、例えば、ガラス、木材、プラスチック、及び金属といった物質に対する付着性を改善するために；ｆ）標準分散ペイントにおける湿潤付着性を改善するために、及び、例えば、路面標示用の塗装ペイントの耐雨即効性を改善するために；ｇ）例えば、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉといった重金属に対して高い結合性を有する錯化剤として、及び、水処理／水後処理における凝集剤として；ｈ）木材保護における活性金属塩配合剤用の浸透助剤として；ｉ）鉄及び非鉄金属用の防腐剤として；ｊ）タンパク質及び酵素の固定化のために、使用される。これらの適用のために、エチレンイミンから誘導されていない、別のポリアルキレンポリアミンを使用することもできる。
【０００３】
ポリエチレンイミンは、目下、エチレンイミンの単独重合により得られる。エチレンイミンは、種々の経路で合成され得る、活性が高く腐食性でかつ毒性の中間生成物である(Aziridine, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim)。
【０００４】
β−クロロエチルアミン法において、エチレンイミンは、β−クロロエチルアミンとＮａＯＨとの反応により得られる。その際、ＨＣｌの脱離によってβ−クロロエチルアミンの望ましくない重合が生じることがあり、これが回避されるように配慮しなければならない。さらに、２当量のＮａＯＨを使用することや、結合生成物としてＮａＣｌが生じることが欠点である。
【０００５】
Ｄｏｗ法において、エチレンイミンは、１，２−ジクロロエタンと３当量のアンモニアとの反応により得られる。多量のアンモニアを使用することや、結合生成物として塩化アンモニウムが生じること、反応混合物が腐食性であること、さらには生成物の不純物が欠点である。
【０００６】
Ｗｅｎｃｋｅｒ法では、第一の工程において、２−アミノエタノールと硫酸との反応によって硫酸水素２−アミノエチルが生成される。その後、この硫酸水素２−アミノエチルから、第二の工程において、２当量のＮａＯＨを添加することによってエチレンアミンが得られる。ここでも、硫酸及びＮａＯＨを使用することや、結合生成物として硫酸ナトリウムが生じることが欠点である。
【０００７】
２−アミノエタノールの接触脱水素の場合、気相中で２５０〜４５０℃での２−アミノエタノールの接触脱水素によりエチレンイミンが得られる。この方法の欠点は、蒸留による生成物の後処理にコストがかかることや、多くのエネルギーを要すること、さらには、触媒の寿命が短いことである。
【０００８】
エチレンイミンの製造法における上記の欠点に加えて、この出発化合物から出発するポリエチレンイミンの合成には問題があり、それというのも、活性が高く毒性でかつ腐食性のエチレンイミンを取り扱わねばならないためである。同様に、得られた生成物ないし廃水流中にエチレンイミンが残留しないことが保証されねばならない。
【０００９】
アジリジンからの誘導によらない、Ｃ2を上回るアルキレン基を有するポリアルキレンポリアミン−［（ＣＨ2）xＮ］−（ｘ＞２）の製造に関しては、アジリジン経路に類似した方法が存在しないため、従来、その製造法は高コストであった。
【００１０】
アルコールとアミンとから出発した第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンの合成に関する刊行物から、アルコールの均一系接触アミノ化が知られており、その際、記載されているいずれの態様においてもモノマー生成物が得られている。ＵＳ３，７０８，５３９には、ルテニウム・ホスファン錯体を使用した、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンの合成が記載されている。Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi, Tetrahedron Lett. 1981, 28, 2667-2670には、アニリンを用いたアルコールのアミノ化を触媒として［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2］を用いて行うことによる、アリールアミンの製造について報告されている。ＥＰ００３４４８０Ａ２には、イリジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、オスミウム触媒、白金触媒、パラジウム触媒、又はルテニウム触媒を使用した、第一級アミン又は第二級アミンと第一級アルコール又は第二級アルコールとの反応による、Ｎ−アルキルアミン又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミンの製造が開示されている。ＥＰ０２３９９３４Ａ１には、ルテニウムホスファン錯体及びイリジウムホスファン錯体を使用した、ジオール、例えばエチレングリコール及び１，３−プロパンジオールと第二級アミンとから出発した、モノアミノ化及びジアミノ化生成物の合成が記載されている。K.I. Fujita, R. Yamaguchi, Synlett, 2005, 4, 560-571には、アルコールと第一級アミンとの反応による第二級アミンの合成、並びに、イリジウム触媒を用いた閉環により第一級アミンとジオールとを反応させることによる環状アミンの合成が記載されている。A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Baehn, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750、A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885、D. Hollmann, S. Baehn, A. Tillack, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294、並びに、M. Haniti, S.A. Hamid, C.L. Allen, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J. Williams, J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 1766-1774には、均一系ルテニウム触媒を用いて、アルコールと第一級アミン又は第二級アミンとから出発した、第二級アミン及び第三級アミンの合成が記載されている。均一系ルテニウム触媒を用いたアルコールとアンモニアとの反応による第一級アミンの合成に関しては、"C. Gunanathan, D. Milstein, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664"に報告されている。
【００１１】
ＤＥ−Ａ２６２４１３５には，アルキレンジアミンとジオールとを、リン酸、その無水物、金属塩及びエステルの存在で、２５０〜３５０℃の温度で液相中で反応させることによる、ポリアルキレンポリアミンの製造が記載されている。
【００１２】
本発明の課題は、アジリジンを使用せず、かつ、望ましくない結合生成物も生じない、ポリアルキレンポリアミンの製造法を見出すことである。
【００１３】
該課題は、アルコールの接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの製造法であって、（ｉ）脂肪族アミノアルコール同士を、又は、（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくはポリアミンと脂肪族ジオールもしくはポリオールとを、水の脱離下に触媒の存在で反応させる方法において、該触媒が遷移金属錯体触媒であり、かつ、該触媒が均一に反応媒体中に溶解していることを特徴とする方法により解決される。
【００１４】
本発明によれば、ポリアルキレンポリアミンは、（ｉ）脂肪族アミノアルコール同士を水の脱離下に、又は、（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくはポリアミンと脂肪族ジオールもしくはポリオールとを水の脱離下に、それぞれ触媒の存在で反応させることにより得られる。適した脂肪族アミノアルコールは、少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基と、少なくとも１つのＯＨ基とを含む。例は、線状又は分岐状のアルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−アミノプロパン−１−オール、２−アミノプロパン−１−オール、４−アミノブタン−１−オール、２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、５−アミノペンタン−１−オール、１−アミノペンタン−２−オール、６−アミノヘキサン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、７−アミノヘプタン−１−オール、２−アミノヘプタン−２−オール、８−アミノオクタン−１−オール、２−アミノオクタン−１−オール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ブチルエタノールアミン、プロピルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、及びメチルエタノールアミンである。
【００１５】
適した脂肪族ジアミンは、少なくとも２つの第一級アミノ基、又は、少なくとも１つの第一級アミノ基及び第二級アミノ基、又は、少なくとも２つの第二級アミノ基を含んでおり、好ましくは２つの第一級アミノ基を含んでいる。例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，２−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，２−ジアミノオクタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルアミン、ピペラジン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンである。
【００１６】
脂肪族ジオールについての例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ブタン−２，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、２，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ポリＴＨＦ、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ブチルジエタノールアミン、及びメチルジエタノールアミンである。
【００１７】
本発明により得られる好ましいポリアルキレンポリアミンは、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン単位、特に好ましくはＣ2〜Ｃ6−アルキレン単位を含む。これらは線状であっても分岐状であってもよいが、好ましくは線状である。例は、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，２−ペンチレン、ネオペンチレン、及び１，６−ヘキシレンである。シクロアルキレン単位、例えば、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレンも可能である。
【００１８】
脂肪族アミノアルコールの混合物、又はアルカンジオールの混合物、又はジアミノアルカンの混合物を、それぞれの反応において使用することもできる。生じるポルアルキレンポリアミンは、種々の長さのアルキレン単位を含み得る。
【００１９】
１つを上回るＯＨ基、又は１つを上回る第一級もしくは第二級アミノ基を有する多官能性アミノアルコール同士を反応させることもできる。この場合、高分岐状の生成物が得られる。多官能性アミノアルコールについての例は、ジエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、及びジイソプロパノールアミンである。
【００２０】
ポリオール、又は、ジオールとポリオールとの混合物を、ジアミンと反応させることもできる。ポリアミン、又は、ジアミンとポリアミンとの混合物を、ジオールと反応させることもできる。ポリオール、又は、ジオールとポリオールとの混合物を、ポリアミン、又は、ジアミンとポリアミンとの混合物と反応させることもできる。この場合、高分岐状の生成物が得られる。ポリオールについての例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミンである。ポリアミンについての例は、ジエチレントリアミン、トリス（アミノエチル）アミン、１，３，５−トリアザシクロヘキサン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンである。
【００２１】
好ましくは、ジオールとジアミンとをほぼ等モルで、例えば０．７〜１．３：１のモル比で使用する。
【００２２】
触媒は、好ましくは、周期表の第８族、第９族又は第１０族の元素を少なくとも１つ含む。該触媒は、反応媒体中に溶解している均一系触媒である。アルコールのアミノ化は、付加的な溶剤の存在下に実施することもでき、また、付加的な溶剤の不在下に実施することもできる。アルコールのアミノ化は、単相の液体系において、又は二相の液体系において、一般に２０〜２５０℃の温度で実施することができる。反応系が二相である場合には、上相は、均一に溶解した触媒の大部分を含む非極性溶剤からなっており、下相は、極性の出発材料、形成されたポリアミン、並びに水からなっている。
【００２３】
本発明の好ましい一実施態様において、（ｉ）モノエタノールアミンを、又は、（ｉｉ）エチレングリコールとエチレンジアミンとを、触媒の存在で反応させて、ポリエチレンイミンを生成させる。
【００２４】
ポリエチレンイミンを、式１又は式２に従って生成させる。エチレンイミン単位の数ｎは、一般に３〜５００００である。
【００２５】
【化１】
0005911477.tif 000002
【００２６】
そのようにして得られるポリエチレンイミンは、鎖末端上の末端基として、ＮＨ2基に加えてＯＨ基をも有し得る。
【００２７】
【化２】
0005911477.tif 000003
【００２８】
得られるポリエチレンイミンの数平均分子量Ｍｎは、一般に４００〜２００００００、好ましくは８００〜７５００００、特に好ましくは８００〜１０００００である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、一般に１．２〜２０、好ましくは１．５〜７．５の範囲内である。（ｐＨ４〜５での）カチオン電荷密度は、一般に４〜２２ｍｅｑｕ／ｇ  乾燥物質の範囲内であり、好ましくは６〜１８ｍｅｑｕ／ｇの範囲内である。好ましくは、高い分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ，  ＤＢ）を有するポリエチレンイミンが生成される。この分岐度ＤＢは13Ｃ−ＮＭＲにより測定され、かつ、以下：
ＤＢ＝Ｄ＋Ｔ／Ｄ＋Ｔ＋Ｌ
の通りに定義されており、
ここで、Ｄ（デンドリマー）は、第三級アミノ基の割合に相当し、Ｌ（線状）は第二級アミノ基の割合に相当し、かつＴ（末端）は第一級アミノ基の割合に相当する。
【００２９】
ＤＢは、一般に０．１〜１の範囲内であり、好ましくは＞０．３である。
【００３０】
本発明による方法により得られるポリエチレンイミンは、線状であることができ、分岐状ないし多重分岐状であることもでき、また環状の構造単位を有することもできる。
【００３１】
【化３】
0005911477.tif 000004
【００３２】
ここで、構造単位の分布（線状、分岐状ないし環状）はランダムである。そのようにして得られるポリエチレンイミンは、エチレンイミンから製造されるポリエチレンイミンと、ＯＨ末端基の存在の点で相違している。
【００３３】
本発明のもう１つの実施態様において、アルキレン鎖中に２個を上回るＣ原子を有する線状のα，ω−アミノアルコールを触媒の存在で反応させる。
【００３４】
【化４】
0005911477.tif 000005
【００３５】
例えば、３−アミノプロパン−１−オール、２−アミノプロパン−１−オール、４−アミノブタン−１−オール、２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、５−アミノペンタン−１−オール、２−アミノペンタン−１−オール、６−アミノヘキサン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、７−アミノヘプタン−１−オール、２−アミノヘプタン−１−オール、８−アミノオクタン−１−オール、２−アミノオクタン−１−オール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、及び２−（２−アミノエトキシ）エタノールといったアルカノールアミンが好ましい。
【００３６】
特に好ましいのは、３−アミノプロパン−１−オール、及び２−アミノプロパン−１−オールである。
【００３７】
本発明のもう１つの実施態様において、アルキレン鎖中に２個を上回るＣ原子を有する線状のアルキレンジアミンと、アルキレン鎖中に２個を上回るＣ原子を有する線状のアルカンジオールとを、触媒の存在で反応させる。
【００３８】
【化５】
0005911477.tif 000006
【００３９】
好ましいアルカンジオールは、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ブタン−２，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、２，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ポリＴＨＦ、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ブチルジエタノールアミン、及びメチルジエタノールアミンである。
【００４０】
特に好ましいものは、２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びネオペンチルグリコールである。
【００４１】
好ましいアルキレンジアミンは、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，２−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，２−ジアミノオクタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルアミン、ピペラジン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンである。
【００４２】
特に好ましいものは、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、及び２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミンである。
【００４３】
触媒は、周期表の副族の種々の金属を１つ以上含む遷移金属錯体触媒であり、好ましくは、周期表の第８族、第９族及び第１０族の元素を少なくとも１つ含む遷移金属錯体触媒であり、特に好ましくはルテニウム又はイリジウムを含む遷移金属錯体触媒である。上記の副族金属は、錯化合物の形で存在している。一般に、該触媒は、反応媒体中に溶解している均一系触媒である。多数の種々の配位子が該当する。該遷移金属錯化合物中に存在する適した配位子は、例えば、アルキル又はアリールで置換されたホスフィン、アリーレン基又はアルキレン基で橋かけされている、アルキル又はアリールで置換された多座ホスフィン、含窒素複素環式カルベン、シクロペンタンジエニル、及びペンタメチルシクロペンタジエニル、アリール、オレフィン配位子、ヒドリド、ハロゲニド、カルボキシレート、アルコキシレート、カルボニル、ヒドロキシド、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、含窒素芳香族化合物、例えば、ピリジン、又はピロリジン、及び多座アミンである。該有機金属錯体は、種々の上記配位子を１つ以上含むことができる。
【００４４】
好ましい配位子は、（単座）ホスフィン又は（多座）ポリホスフィン、例えば、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する、非分岐状又は分岐状の、非環状又は環状の、脂肪族基、芳香族基、又は芳香脂肪族基を少なくとも１つ有するジホスフィンである。分岐状の脂環式基及び芳香脂肪族基についての例は、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ11、及び−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5である。適した基として、例えば以下ものが挙げられる：メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、１−（２−メチル）−ペンチル、１−（２−エチル）−ヘキシル、１−（２−プロピルヘプチル）、及びノルボルニル、フェニル、トリル、及びキシリル。ホスフィン基は、上記の、非分岐状又は分岐状の、非環状又は環状の、脂肪族基、芳香族基、又は芳香脂肪族基を２つ又は３つ含むことができる。これらの基は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００４５】
上記の、非分岐状又は分岐状の、非環状又は環状の、脂肪族基、芳香族基、又は芳香脂肪族基において、個々の炭素原子はさらなるホスフィン基により置換されていてもよい。従って、ホスフィン基がアルキレン基又はアリーレン基で橋かけされている、多座の、例えば二座又は三座のホスフィン配位子も含まれる。好ましいのは、１，２−フェニレン橋、メチレン橋、１，２−エチレン橋、１，２−ジメチル橋、１，２−エチレン橋、１，３−プロピレン橋、１，４−ブチレン橋、及び１，５−プロピレン橋で橋かけされたホスフィン基である。
【００４６】
特に適した単座ホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン、及びトリエチルホスフィンである。
【００４７】
特に適した多座ホスフィン配位子は、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ジメチル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンである。
【００４８】
特に適した配位子として、シクロペンタジエニル、並びに、そのアルキル、アリール及び／又はヒドロキシで１回〜５回置換された誘導体、例えば、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラフェニルヒドロキシシクロペンタジエニル、及びペンタフェニルシクロペンタジエニルも挙げられる。さらに、特に適した配位子は、インデニル、及びその置換された誘導体である。同様に特に適した配位子は、クロリド、ヒドリド、及びカルボニルである。該遷移金属錯体触媒は、種々の上記配位子を複数含むことができる。
【００４９】
均一系触媒は、直接その活性形で使用することもできるし、通常の標準錯体、例えば、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）3］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）4Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2］2、ルテノセン、［Ｒｕ（バイナップ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ビピリジン）2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ＰＭｅ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰＥｔ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰnＰｒ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰnＢｕ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］、［ＩｒＣｌ3・Ｈ2Ｏ］、ＫＩｒＣｌ4、Ｋ3ＩｒＣｌ6、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（シクロオクテン）2Ｃｌ］2、［Ｉｒ（エテン）2Ｃｌ］2、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）Ｃｌ2］2、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｃｌ2］2、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）2（ＣＯ）（Ｈ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）2（ＣＯ）（Ｃｌ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）3（Ｃｌ）］から出発して、相応する配位子、好ましくは上記の単座又は多座ホスフィン配位子の添加下に、反応条件下で初めて生成させることもできる。
【００５０】
触媒の金属成分、好ましくはルテニウム又はイリジウムの量は、それぞれ液体の反応混合物全体に対して、一般に０．１〜５０００質量ｐｐｍである。
【００５１】
本発明による方法は、溶剤中でも溶剤なしでも実施可能である。
【００５２】
反応を溶剤なしで実施する場合、均一系触媒は反応後に生成物中に溶解している。この触媒は、生成物中に残留していてもよいし、適した方法により生成物から分離することもできる。触媒の分離法は、例えば、生成物と混和不可能な溶剤での洗浄であり、この溶剤中に、配位子の適切な選択により、触媒は生成物中よりも良好に溶解する。場合により、触媒を多段抽出により生成物から減損させる（アルコールのアミノ化）。抽出剤として、好ましくは、目的反応にも適している溶剤、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン、及び、非環状又は環状エーテル、例えば、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランを使用し、この溶剤を、濃縮後に、抽出された触媒と一緒に、再度、反応に使用することができる。適当な吸収材を用いて触媒を除去することも可能である。反応を、水と混和不可能な溶剤中で実施する場合には、生成物相に水を添加することによって分離を行うこともできる。その際、触媒が好ましくも溶剤に溶解する場合には、この触媒を溶剤と共に水性の生成物相から分離し、かつ場合により再利用することができる。このことは、適した配位子の選択により生じ得る。生じた水性ポリアルキレンポリアミンを、直接、工業用ポリアルキレンポリアミン溶液として使用することができる。
【００５３】
反応を溶剤中で実施する場合には、この溶剤は生成物と混和可能であってよく、かつ、反応後に蒸留により分離することができる。生成物又は出発材料とのミシビリティギャップを有する溶剤を使用することもできる。これに適した溶剤として、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン、及び、非環状又は環状エーテル、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンが挙げられる。ホスフィン配位子を適切に選択することによって、触媒は好ましくは溶剤相に溶解する。
【００５４】
溶剤が反応条件下で出発材料及び生成物と混和可能であって、冷却後に初めて、触媒の大部分を含む第二の液相を形成することも可能である。このような特性を示す溶剤として、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンが挙げられる。その場合、触媒を溶剤と一緒に分離して、再利用することができる。この変法においても、生成物相に水を混合することができる。生成物中に含まれる触媒の部分を、引き続き、適した吸収材、例えばポリアクリル酸及びその塩、スルホン化ポリスチレン及びその塩、活性炭、モンモリロナイト、ベントナイト、並びにゼオライトにより分離することができるが、しかしながら、生成物中にそのままにしておくこともできる。
【００５５】
二相で反応を進行させる実施態様の場合には、非極性溶剤として特に、遷移金属触媒上の親油性のホスフィン配位子、例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ジメチル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、及び１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンとの組み合わせでの、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンが適しており、それにより、遷移金属触媒が非極性相中に濃縮される。このような、生成物、並びに反応水、及び場合により未反応の出発材料がこれらの化合物に富む第二の相を形成するような実施態様の場合には、触媒の大部分を単純な相分離により生成物相から分離し、再利用することができる。
【００５６】
揮発性の副生成物、又は未反応の出発材料、またさらには、反応の際に生じたかもしくは反応後により良好な抽出のために添加した水が望ましくない場合には、これらを問題なく生成物から蒸留により分離することができる。
【００５７】
反応は、液相中で一般に２０〜２５０℃の温度で行われる。好ましくは、この温度は少なくとも１００℃であり、かつ好ましくは最高で２００℃である。反応を、０．１〜２０ＭＰａ（絶対）の全圧で実施することができるが、この圧力は、反応温度での溶剤の自生圧力であってもよいし、例えば、窒素、アルゴン又は水素といったガスの圧力であってもよい。平均反応時間は、一般に１５分〜１００時間である。
【００５８】
反応の際に形成された水を、反応混合物から連続的に除去することも有利である場合がある。反応水を、直接、蒸留によって反応混合物から分離することもできるし、共沸混合物として適当な溶剤（共留剤）を添加し、かつ水分離器を使用して分離することもできるし、脱水助剤を添加することにより除去することもできる。
【００５９】
塩基の添加は、生成物の形成に対してプラスの効果を及ぼし得る。適した塩基として、ここでは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられ、これらを、使用する金属触媒に対して０．０１〜１００当量使用することができる。
【００６０】
本発明は、ａ）印刷インキ用の定着剤としての、ｂ）複合フィルムを製造するための助剤（接着）としての、ｃ）接着剤用の粘着促進剤としての、ｄ）樹脂用の架橋剤／硬化剤としての、ｅ）塗料におけるプライマーとしての、ｆ）分散ペイントにおける湿潤付着促進剤としての、ｇ）錯化剤及び凝集剤としての、ｈ）木材保護における浸透助剤としての、ｉ）防腐剤としての、ｊ）タンパク質及び酵素の固定化剤としての、ポリアルキレンポリアミンの使用にも関する。
【００６１】
本発明を、以下の実施例により詳説する。
【実施例】
【００６２】
実施例１
４０ｍＬガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｈ）2（ＣＯ）］  ０．１９ｇ（０．２ミリモル）、ＫＯtＢｕ  ０．０７ｇ（０．６４ミリモル）、ＰnＢｕ3  ０．４５ｇ（２．２ミリモル）、エタノールアミン  ２．０ｇ（３２．７ミリモル）、及び、トルエン  １８ｍＬを量り入れる。次いで、この反応器を２５バールのアルゴン圧下に１４０℃に加熱し、この温度でかつ３０バールのアルゴン圧で、２０時間にわたり７００ｒｐｍで振盪させる。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。この下相において、わずかな量の、二量体（ジエタノールアミン）、三量体（トリエタノールアミン、１−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン）、及び四量体（テトラエチレンペンタミン）が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定する生成物相の残りは、ＧＣを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー法によるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。溶離剤として、トリフルオロ酢酸カリウム塩０．０５％を含むヘキサフルオロイソプロパノールを使用する。測定を、３０℃で、１ｍＬ／分の流速で、示差熱量計ないしＵＶ光度計を検出器として備えたポリエステルコポリマーカラム（８ｍｍ×３０ｃｍ）上の試料溶液１０μＬで実施する。得られたポリマーの質量平均は、２．５の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１５８０ｇ／モルである。これは、ポリマー  −（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−の平均鎖長ｎ（エチレンイミン単位の数）が３７であることに相当する。
【００６３】
実施例２
４０ｍＬガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｈ）2（ＣＯ）］  ０．１９ｇ（０．２ミリモル）、ＫＯtＢｕ  ０．０７ｇ（０．６４ミリモル）、ＰnＢｕ3  ０．０９ｇ（０．４５２ミリモル）、エタノールアミン  ２．０ｇ（３２．７ミリモル）、及び、トルエン  １８ｍＬを量り入れる。次いで、この反応器を２５バールのアルゴン圧下に１４０℃に加熱し、この温度でかつ３０バールのアルゴン圧で、２０時間にわたり７００ｒｐｍで振盪させる。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。この下相において、わずかな量の、二量体（ジエタノールアミン）、三量体（トリエタノールアミン、１−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン）、及び四量体（テトラエチレンペンタミン）が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定する。生成物相の残りは、ＧＣを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに、サイズ排除クロマトグラフィー法によるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。得られたポリマーの質量平均は、２．０の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１０７０ｇ／モルである。これは、ポリマー  −（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−の平均鎖長ｎが２５であることに相当する。
【００６４】
実施例３
４０ｍＬガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｈ）2（ＣＯ）］  ０．１９ｇ（０．２ミリモル）、ＫＯtＢｕ  ０．０７ｇ（０．６４ミリモル）、エタノールアミン  ２．０ｇ（３２．７ミリモル）、及び、トルエン  １８ｍＬを量り入れる。次いで、この反応器を２５バールの水素圧下に１４０℃に加熱し、この温度でかつ３０バールの水素圧で、２０時間にわたり７００ｒｐｍで振盪させる。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である（収量１．６６ｇ）。この生成物相０．２ｇを、分析（ＧＣ及びＧＰＣ）のために、水０．２５ｇ及びジメチルアセトアミド０．８ｇ中に取り出した。この下相において、わずかな量の、二量体（ジエタノールアミン）、三量体（トリエタノールアミン、１−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン）、及び四量体（テトラエチレンペンタミン）が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定した。生成物相の残りは、ＧＣを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均は、２．６の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１６６０ｇ／モルである。これは、ポリマー  −（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−の平均鎖長ｎが３９であることに相当する。
【００６５】
実施例４
４０ｍＬガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（Ｈ）2（ＣＯ）］  ０．１９ｇ（０．２ミリモル）、ＫＯtＢｕ  ０．０７ｇ（０．６４ミリモル）、ＰnＢｕ3  ０．０９ｇ（０．４５２ミリモル）、エタノールアミン  ２．０ｇ（３２．７ミリモル）、及び、トルエン  １８ｍＬを量り入れる。次いで、この反応器を２５バールの水素圧下に１４０℃に加熱し、この温度でかつ３０バールの水素圧で、２０時間にわたり７００ｒｐｍで振盪させる。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である（収量１．７２ｇ）。この生成物相０．２ｇを、分析（ＧＣ及びＧＰＣ）のために、水０．２５ｇ及びジメチルアセトアミド０．８ｇ中に取り出す。この下相において、わずかな量の、二量体（ジエタノールアミン）、三量体（トリエタノールアミン、１−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン）、及び四量体（テトラエチレンペンタミン）が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定する。生成物相の残りは、ＧＣを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均は、１．７の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１１２０ｇ／モルである。これは、ポリマー  −（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−の平均鎖長ｎが２６であることに相当する。
【００６６】
実施例５
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2  ０．７３ｇ（１．１ミリモル）、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン  １．３ｇ（３．２ミリモル）、エタノールアミン  ２０ｇ（６１．１ミリモル）、及び、トルエン  ６１ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１５０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である（収量１９ｇ）。この生成物相１．０ｇを、分析（ＧＣ及びＧＰＣ）のために、水１ｇ及びジメチルアセトアミド４ｇ中に取り出した。この下相において、わずかな量の、三量体（トリエチレンテトラミン、１−ピペラジンエタノール）、及び四量体（テトラエチレンペンタミン、ピペラジン−１，４−ジエタノール）が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定した。生成物相の残りは、ＧＣを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均は、２．７の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１８８０ｇ／モルである。これは、ポリマー  −（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−の平均鎖長ｎが４４であることに相当する。
【００６７】
実施例６
１３ｍＬガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2  ２２ｍｇ（０．０３３ミリモル）、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン  ３９．８ｍｇ（０．１ミリモル）、エタノールアミン  ６００ｍｇ（９．８１ミリモル）、及び、ＴＨＦ  ３ｇを量り入れる。次いで、この反応器を４５バールのアルゴン圧下に１５０℃に加熱し、この温度でかつ５０バールのアルゴン圧で、２０時間にわたり７００ｒｐｍで振盪させる。反応後に一つの相が生じ、これをさらなる後処理なしに分析した。わずかな量の、二量体（ジエタノールアミン）、三量体（トリエタノールアミン、１−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン）、及び四量体（テトラエチレンペンタミン）が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定した。生成物相の残りは、ＧＣを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均は、１．７の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で３２１０ｇ／モルである。これは、ポリマー  −（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−の平均鎖長ｎが７０であることに相当する。
【００６８】
実施例７
１３ｍＬガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（１，２−ジメチル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）2（Ｈ）2］  ３１．５ｍｇ（０．０３３ミリモル）、エチレンジアミン  ３０５．４ｍｇ（４．９ミリモル）、エチレングリコール  ２９５．７ｍｇ（４．９ミリモル）、及び、ＴＨＦ  ３ｇを量り入れる。次いで、この反応器を４５バールのアルゴン圧下に１５０℃に加熱し、この温度でかつ５０バールのアルゴン圧で、２０時間にわたり７００ｒｐｍで振盪させる。反応後に一つの相が生じ、これをさらなる後処理なしに分析した。わずかな量の、二量体（ジエタノールアミン）、三量体（トリエタノールアミン、１−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン）、及び四量体（テトラエチレンペンタミン）が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定した。生成物相の残りは、ＧＣを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均は、２．１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１７１０ｇ／モルである。これは、ポリマー  −（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−の平均鎖長ｎが４０であることに相当する。
【００６９】
実施例８
１３ｍＬガラスインサートを備えた、振盪させたスチール製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）2］  ３０．３ｍｇ（０．０３３ミリモル）、エチレンジアミン  ３０５．４ｍｇ（４．９ミリモル）、エチレングリコール  ２９５．７ｍｇ（４．９ミリモル）、及び、トルエン  ３ｇを量り入れる。次いで、この反応器を４５バールのアルゴン圧下に１５０℃に加熱し、この温度でかつ５０バールのアルゴン圧で、２０時間にわたり７００ｒｐｍで振盪させる。反応後に二つの相が生じるが、その際、下方が生成物であり、これを分離し、そしてさらなる後処理なしに分析する。この下相において、わずかな量の、二量体（ジエタノールアミン）、三量体（トリエタノールアミン、１−ピペラジンエタノール、トリエチレンテトラミン）、及び四量体（テトラエチレンペンタミン）が確認でき、これらをガスクロマトグラフィーにより特定する。生成物相の残りは、ＧＣを用いることのできないエタノールアミンのより高級のオリゴマー及びポリマーからなる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均は、２．３の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２０８０ｇ／モルである。これは、ポリマー  −（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−の平均鎖長ｎが４８であることに相当する。
【００７０】
実施例９
ガス導入撹拌機を備えた３００ｍＬガラス製加圧反応器内に、不活性条件下で、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2  ０．３７ｇ（０．５５ミリモル）、２−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン  ０．６ｇ（０．９６ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．０６ｇ（０．５５ミリモル）、１，６−ヘキサメチレンジアミン  ６．１ｇ（５２．０ミリモル）、１，３−プロパンジオール  ４．０ｇ（５２．０ミリモル）、及び、キシレン  ９０ｍｌを充填する。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、下相として、水中の生成物の溶液１５．３ｇが得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、２．０の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１８２０ｇ／モルである。これは、オリゴマー  −（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）n−の平均鎖長ｎが１２であることに相当する。反応後に、使用したイリジウムの８９％が、キシレン相中に存在している（原子吸光分光分析法によって上相及び下相のイリジウム含分を求めることにより測定）。
【００７１】
実施例１０
ガス導入撹拌機を備えた３００ｍＬガラス製加圧反応器内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）2］  ０．２３ｇ（０．２５ミリモル）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン  ０．３ｇ（０．７８ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．３１ｇ（０．７８ミリモル）、１，６−ヘキサメチレンジアミン  １５．０ｇ（１２９ミリモル）、１，３−プロパンジオール  ９．８ｇ（１２９ミリモル）、及び、トルエン  ８０ｍｌを充填する。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１５０℃で、溶剤の自生圧力下で２４時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水２０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、下相として、水中の生成物の溶液３９．３ｇが得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、２．０の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１７９０ｇ／モルである。これは、オリゴマー  −（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）n−の平均鎖長ｎが１２であることに相当する。
【００７２】
実施例１１
ガス導入撹拌機を備えた３００ｍＬガラス製加圧反応器内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）2］  ０．７９ｇ（０．８６ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスファン  ０．７ｇ（３．４ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．７ｇ（３．４ミリモル）、ジエタノールアミン  １５．０ｇ（１４３ミリモル）、及び、トルエン  ７５ｍｌを充填する。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１５０℃で、溶剤の自生圧力下で２４時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水２０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、下相として、水中の生成物の溶液１５．９ｇが得られる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均（ＲＩ）は、４．２の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２８２０ｇ／モルである。これは、ポリマー（（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｎ）nの平均鎖長ｎが４０であることに相当する。反応後に、使用したルテニウムの９７％がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。
【００７３】
実施例１２
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2  ０．７３ｇ（０．１１ミリモル）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン  １．２９ｇ（０．３２ミリモル）、エタノールアミン  １０．０ｇ（１６４ミリモル）、及び、トルエン  ７０ｍｌを充填する。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１５０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に、水１０ｍＬ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６ｍｌを添加し、５分間撹拌すると、水／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の生成物の溶液として下相１８．８ｇが得られる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均（ＲＩ）は、７．７の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１４１０ｇ／モルである。これは、ポリマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが３３であることに相当する。
【００７４】
実施例１３
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2  ０．７３ｇ（０．１１ミリモル）、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン  １．３７ｇ（０．３２ミリモル）、エタノールアミン  １０．０ｇ（１６４ミリモル）、及び、トルエン  ７０ｍｌを充填する。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１３ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液として下相１７．３ｇが得られる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均（ＲＩ）は、７．９の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で５４６０ｇ／モルである。これは、ポリマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが１２７であることに相当する。反応後に、使用したイリジウムの８０％がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のイリジウム含分を求めることにより特定されたものである。
【００７５】
実施例１４
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（ＰnＢｕ3）4（Ｈ）2］  ０．２５ｇ（０．２７ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスファン  ０．３ｇ（１．５ミリモル）、エタノールアミン  １０．０ｇ（１６４ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液が得られる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均（ＲＩ）は、４．７の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２０００ｇ／モルである。これは、ポリマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが４７であることに相当する。
【００７６】
実施例１５
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］  ０．４３ｇ（０．２７ミリモル）、トリ−ｎ−オクチルホスファン  ０．６ｇ（１．６ミリモル）、エタノールアミン  １０．０ｇ（１６４ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．１ｇ（０．９ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（１８．５ｇ）が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの８９．９％がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去したところ、純粋な生成物５．０ｇ（収率７１．８％）が得られた。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、１．１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で４２７ｇ／モルである。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが１０であることに相当する。
【００７７】
実施例１６
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］  ０．４３ｇ（０．２７ミリモル）、トリ−ｎ−オクチルホスファン  ０．６ｇ（１．６ミリモル）、エタノールアミン  １０．０ｇ（１６４ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（１９．０ｇ）が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの８３．０％がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物６．４ｇ（収率９０．６％）が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、１．２の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で４４２ｇ／モルである。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが１０であることに相当する。
【００７８】
実施例１７
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnブチル）4（Ｈ）2］  ０．２５ｇ（０．２７ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスファン  ０．３ｇ（１．５ミリモル）、エタノールアミン  １０．０ｇ（１６４ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．１ｇ（０．９ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で１０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（１８．０ｇ）が得られる。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物６．０ｇ（収率８５．０％）が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、１．１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で４２４ｇ／モルである。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが１０であることに相当する。
【００７９】
実施例１８
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnブチル3）4（Ｈ）2］  ０．２５ｇ（０．２７ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスファン  ０．３ｇ（１．５ミリモル）、３−アミノ−１−プロパノール  １０．０ｇ（１３３ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．１ｇ（０．９ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（１５．７ｇ）が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの９４．９％がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物４．１ｇ（収率５４．０％）が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、１．１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で４１１ｇ／モルである。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが７であることに相当する。
【００８０】
実施例１９
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnブチル3）4（Ｈ）2］  ０．２５ｇ（０．２７ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスファン  ０．３ｇ（１．５ミリモル）、Ｎ−メチルエタノールアミン  １０．０ｇ（１３３ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．１ｇ（０．９ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（１７．３ｇ）が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの９８．８％がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物４．７ｇ（収率６１．９％）が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、１．１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で３１２ｇ／モルである。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＨ3）nの平均鎖長ｎが６であることに相当する。
【００８１】
実施例２０
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnブチル3）4（Ｈ）2］  ０．２５ｇ（０．２７ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスファン  ０．３ｇ（１．５ミリモル）、イソプロパノールアミン  １０．０ｇ（１３３ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．１ｇ（０．９ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（１７．１ｇ）が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの９８．０％がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物３．４ｇ（収率４４．８％）が得られる。生成物は、13Ｃ分光分析法により求めた通り、複合的なオリゴマーの混合物である。
【００８２】
実施例２１
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnブチル3）4（Ｈ）2］  ０．２５ｇ（０．２７ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスファン  ０．３ｇ（１．５ミリモル）、１，２−ペンタンジオール  ８．３ｇ（８０ミリモル）、エチレンジアミン  ４．８ｇ（８０ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．１ｇ（０．９ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（１８．４ｇ）が得られる。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物４．９ｇ（収率４８．５％）が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、１．２の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で３３４ｇ／モルである。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが３であることに相当する。
【００８３】
実施例２２
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnブチル3）4（Ｈ）2］  ０．２５ｇ（０．２７ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスファン  ０．３ｇ（１．５ミリモル）、エチレングリコール  ５．０ｇ（８０ミリモル）、ネオペンタンジアミン  ８．２ｇ（８０ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．１ｇ（０．９ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（１７．７ｇ）が得られる。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物４．７ｇ（収率４６．６％）が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、１．１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で３３５ｇ／モルである。これは、ポリマー（ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが３であることに相当する。
【００８４】
実施例２３
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnブチル3）4（Ｈ）2］  ０．２５ｇ（０．２７ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスファン  ０．３ｇ（１．５ミリモル）、エチレングリコール  ５．０ｇ（８０ミリモル）、１，３−ジアミノプロパン  ５．９ｇ（８０ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．１ｇ（０．９ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（１７．９ｇ）が得られる。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物５．７ｇ（収率７２．６％）が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、１．１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で３３４ｇ／モルである。
【００８５】
実施例２４
ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］  ０．４３ｇ（０．２７ミリモル）、エタノールアミン  １０．０ｇ（１６４ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．１ｇ（０．９ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（１６．４ｇ）が得られる。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物５．１ｇ（収率７２．２％）が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、１．１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で４２５ｇ／モルである。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが１０であることに相当する。
【００８６】
実施例２５
ａ）ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］  ０．４３ｇ（０．２７ミリモル）、エタノールアミン  １０．０ｇ（１６４ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（１７．９ｇ）が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの５７．２％がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物５．５ｇ（収率７７．９％）が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、１．１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で４３１ｇ／モルである。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが１０であることに相当する。
【００８７】
ｂ）反応後にルテニウム触媒の大部分を含有している実施例２５ａからのトルエン相（６０ｇ）と、新鮮なエタノールアミン  １０ｇ（１６４ミリモル）とを、ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（１８．１ｇ）が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの８２．０％がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物４．７ｇ（収率６６．６％）が得られる。オリゴマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は、１．１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で４０５ｇ／モルである。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが９であることに相当する。
【００８８】
実施例２６
ａ）ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］  ０．５ｇ（０．５４ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスファン  ０．６ｇ（３．０ミリモル）、カリウム−ｔ−ブチレート  ０．２ｇ（１．８ミリモル）、エタノールアミン  ２０．０ｇ（３２８ミリモル）、及び、トルエン  ６０ｇを量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、３０バールの水素圧下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水２０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液（３８．２ｇ）が得られる。反応及び水の添加後に、使用したルテニウムの９７．６％がトルエン相中に存在しているが、これは、原子吸光分光分析法によって上相及び下相のルテニウム含分を求めることにより特定されたものである。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物１０．４ｇ（収率７３．６％）が得られる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均（ＲＩ）は、３．３の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１１７０ｇ／モルである。これは、ポリマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが２７であることに相当する。
【００８９】
ｂ）反応後にルテニウム触媒の大部分を含有している実施例２５ａからのトルエン相（６０ｇ）と、新鮮なエタノールアミン  １０ｇ（１６４ミリモル）とを、ブレード型撹拌機を備えた２５０ｍＬ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）Ｃ製オートクレーブ内に、不活性条件下で量り入れる。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で、１６０℃で、溶剤の自生圧力下で２０時間にわたり撹拌する。反応が完全に終了し、そして冷却した後に、二つの相が生じるが、その際、この二つの相のうち下方が生成物相である。反応混合物に水１０ｍＬを添加し、５分間撹拌すると、水中の生成物の溶液が得られる。下層を分離し、水、未反応の出発材料及び揮発性成分を、ロータリーエバポレーターで、２０ミリバールでかつ１００℃で除去すると、純粋な生成物６．６ｇ（収率９３．５％）が得られる。ポリマーの平均分子量を、実施例１に記載されている通りに測定する。得られたポリマーの質量平均（ＲＩ）は、４．０の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２９２０ｇ／モルである。これは、ポリマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎが６８であることに相当する。