(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物のモル％表示で、
ＳｉＯ２  ：３２〜４５％、
Ａｌ２Ｏ３：１７〜３０％、
Ｂ２Ｏ３  ：１５〜２７％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量    ：６〜２５％、
但し、ＭｇＯ、ＣａＯのうちの少なくとも１種：５〜１７％、
ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：１〜８％、
ＺｎＯ    ：０〜５％、
ＴｉＯ２  ：０〜３％、
Ｌａ２Ｏ５、ＺｒＯ２の合計：０〜３％、
を含有することを特徴とする無アルカリガラスフィラー。
【請求項２】
酸化物のモル％表示で、
ＳｉＯ２  ：３５〜４４％、
Ａｌ２Ｏ３：２０〜２５％、
Ｂ２Ｏ３  ：１７〜２５％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量    ：８〜２２％、
但し、ＭｇＯ、ＣａＯのうちの少なくとも１種：７〜１７％、
ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：１〜５％、
ＺｎＯ    ：０〜３％、
ＴｉＯ２  ：０〜３％、
Ｌａ２Ｏ５、ＺｒＯ２の合計：０〜２％、
を含有することを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラスフィラー。
【請求項３】
感光性ガラスペーストに添加されて用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラスフィラー。
【請求項４】
主成分として無鉛低軟化点ガラスを含む感光性ガラスペーストに対して添加されて用いられることを特徴とする請求項３に記載の無アルカリガラスフィラー。
【請求項５】
フラットパネルディスプレイの隔壁又は誘電体層の形成に用いられる感光性ガラスペーストに対して添加されることを特徴とする請求項４に記載の無アルカリガラスフィラー。
【請求項６】
無鉛低軟化点ガラスの組成が、酸化物のモル％表示で、
ＳｉＯ２  ：２６〜４０％、
Ａｌ２Ｏ３：４〜２５％、
Ｂ２Ｏ３  ：２０〜５０％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：２〜１３％、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１種：１０〜３０％、
但し、Ｌｉ２Ｏ：０〜２５％、Ｎａ２Ｏ：０〜２０％、Ｋ２Ｏ：０〜１７％、
ＺｎＯ    ：０．１〜４％、
を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の無アルカリガラスフィラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無アルカリガラスフィラーに関し、より詳しくは、例えばプラズマディスプレイパネルの放電空間隔壁のパターン形成等、フォトリソグラフィ法によるパターン形成に使用される感光性ガラスペーストの成分として好ましく用いることができる無アルカリガラスフィラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体素子、電子部品等の他、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとする）、液晶等の各種の表示装置では、小型化、薄型化等の要請に伴って高精度化が進んでいる。このため、その加工方法として、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法による微細加工が行われている。
【０００３】
ＰＤＰは、２枚のガラス基板の間に形成される僅かな隙間を放電空間とし、アノードとカソードの電極間のプラズマ放電を利用して、前記放電空間内に設けた赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体を発光させて、画像表示を行うものである。
前記放電空間には、これを仕切るための隔壁が必要とされるが、ＰＤＰでは前記放電空間が画像表示素子の基本単位とされることから、放電空間の隔壁形成には非常に高い寸法精度及びその均一性が要求されるところである。このため、隔壁形成材料であるガラス等の無機材料を高精度且つ自在にパターン加工できる方法が要求されており、これまでも様々な加工方法が提供されている。
【０００４】
そのような加工方法の中で、感光性ペースト法（フォトリソグラフィ法）はパターン形成の高精細化を可能とし、また製造工程の簡易化を図ることができる方法である。
フォトリソグラフィ法による前記放電空間の微細な隔壁の形成は、概略的に次のようにして行う。まず基板上に無機材料を含有する感光性ペーストを所定の厚みに塗布する。乾燥後に所定のパターンとなるように露光を行う。続いてアルカリ溶液による現像により未露光部を除去して前記パターン部分を残す。その後、焼成して有機成分を除去することで、無機材料のみからなる隔壁が得られる。
【０００５】
ところで、ガラスは、軟化点や熱膨張係数などの熱特性や、透過率や屈折率などの光学特性を制御することが可能である。そのため低軟化点ガラスは感光性ペーストにおける無機材料の主成分として使用されている。
【０００６】
前記隔壁の形成に関しては、ディスプレイの低消費電力化、高画質化等を達成するため、感光性ペーストの樹脂組成の改良、更には感光性ペーストに樹脂と共に含有される低軟化点ガラスの改良が進められている。
中でも隔壁の細線化は、発光部分である放電空間を拡張できることや、画像表示素子数を増加させられることから、低消費電力化や高画質化に有効な手段となり得る。
一方で、低軟化点ガラスを主成分とする隔壁の線幅を細線化する場合に、その細線化された隔壁の機械的衝撃や熱的衝撃に対する耐久性の低下が問題となり、基板の張り合わせ時に隔壁にクラックや断線等の欠陥が生じる問題が懸念されるところとなる。
このため、焼成後の隔壁に機械的耐久性、熱的耐久性、高形状保持性等の特性を付与するために、前記感光性ペーストに加えられる種々のフィラーが検討されてきた。
【０００７】
前記感光性ペーストに対してフィラーとして含有させるフィラー粉末には、焼成時に隔壁の形状を良好に維持する機能が求められており、一般にはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコンなどの粉末が使用される。
一方、熱特性などの諸物性を制御する目的でガラス粉末をフィラーとして使用することが検討されている。
例えばフィラー粉末用として低誘電率ガラスが開示されている（特許文献１）。
【０００８】
またフォトリソグラフィ法による隔壁形成において、パターニング特性をより高精細化するためには、ペーストに混合されている各成分の屈折率が近似していることが重要となる。このためガラスフィラー粉末は、その屈折率を感光性ペーストの主成分となる低軟化点ガラス等と近似させることが重要な課題となる。
【０００９】
更にフォトリソグラフィ法にあっては、隔壁形成時のパターン形成にアルカリ溶液によるエッチング等を必要とすることから、フィラー粉末にもアルカリ溶液に対する耐久性が求められる。
【００１０】
一方で、高融点ガラス粉末をフィラーとして使用する感光性ガラスペーストとして、例えば特許文献２〜７が開示されている。しかしながら、これらの文献ではフィラーとして一般に用いられる無機材料の単なる１つとして高融点ガラス粉末が使われているに過ぎず、ガラスそのものの特性には特別な主眼が置かれていない。このため、これらの高融点ガラス粉末フィラーには、化学的耐久性や溶融性において、改良すべき問題が残されている。
特に、生産性を考える上ではガラスの溶融性に主眼を置く必要があるが、特許文献２〜７であげられているフィラー用の高融点ガラスはＳｉＯ２が多く、Ｂ２Ｏ３が少ない傾向があるため、重要な溶融性の特性が犠牲になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１５１５３５号公報
【特許文献２】特開平９−３１２１３５号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０４３２号公報
【特許文献４】特開平１１−２５６０４７号公報
【特許文献５】特開２０００−１６８３６号公報
【特許文献６】特開２０００−４０４７２号公報
【特許文献７】特開２００１−２７８６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、上記従来の課題を解消し、感光性ガラスペーストの焼成による隔壁形成に際して、該隔壁の形状維持性能を十分に向上させることができ、また感光性ガラスペーストの主成分となる無鉛低軟化点ガラスと屈折率（ｇ線）が近似することにより、高精細な隔壁パターンを安定して形成させることができ、更にアルカリ溶液に対する十分な耐久性を有することにより、感光性ガラスペーストを用いたパターンのエッチングダレ等を防止することができ、また溶融性も良好で感光性ガラスペースト用いたパターン形成の生産性にも優れた、無アルカリガラスフィラーの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス組成を所定の組成とすることで、上記課題を達成できることを見出し、本発明の無アルカリガラスフィラーを完成するに至った。
【００１４】
即ち本発明の無アルカリガラスフィラーは、酸化物のモル％表示で、ＳｉＯ２：３２〜４５％、Ａｌ２Ｏ３：１７〜３０％、Ｂ２Ｏ３：１５〜２７％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量：６〜２５％、但し、ＭｇＯ、ＣａＯのうちの少なくとも１種：５〜１７％、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：１〜８％、ＺｎＯ：０〜５％、ＴｉＯ２：０〜３％、Ｌａ２Ｏ５、ＺｒＯ２の合計：０〜３％、を含有することを第１の特徴としている。
【００１５】
また本発明の無アルカリガラスフィラーは、上記第１の特徴に加えて、酸化物のモル％表示で、ＳｉＯ２：３５〜４４％、Ａｌ２Ｏ３：２０〜２５％、Ｂ２Ｏ３：１７〜２５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量：８〜２２％、但し、ＭｇＯ、ＣａＯのうちの少なくとも１種：７〜１７％、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：１〜５％、ＺｎＯ：０〜３％、ＴｉＯ２：０〜３％、Ｌａ２Ｏ５、ＺｒＯ２の合計：０〜２％、を含有することを第２の特徴としている。
【００１６】
また本発明の無アルカリガラスフィラーは、上記第１又は第２の特徴に加えて、感光性ガラスペーストに添加されて用いられることを第３の特徴としている。
【００１７】
また本発明の無アルカリガラスフィラーは、上記第３の特徴に加えて、主成分として無鉛低軟化点ガラスを含む感光性ガラスペーストに対して添加されて用いられることを第４の特徴としている。
【００１８】
また本発明の無アルカリガラスフィラーは、上記第４の特徴に加えて、フラットパネルディスプレイの隔壁又は誘電体層の形成に用いられる感光性ガラスペーストに対して添加されることを第５の特徴としている。
【００１９】
また本発明の無アルカリガラスフィラーは、上記第４又は第５の特徴に加えて、無鉛低軟化点ガラスの組成が、酸化物のモル％表示で、ＳｉＯ２：２６〜４０％、Ａｌ２Ｏ３：４〜２５％、Ｂ２Ｏ３：２０〜５０％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：２〜１３％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１種：１０〜３０％、但し、Ｌｉ２Ｏ：０〜２５％、Ｎａ２Ｏ：０〜２０％、Ｋ２Ｏ：０〜１７％、ＺｎＯ：０．１〜４％、を含有することを第６の特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、ガラスの組成、比率をそこに示す特定の範囲となるように構成することにより、
耐アルカリ性を含む化学的耐久性を向上させることができる。よってこの無アルカリガラスフィラーを含有させた感光性ガラスペーストを用いて形成されるパターンのエッチングダレ等をより確実に防止することができる。
また本組成での無アルカリガラスフィラーによれば、６５０℃以上でのガラス転移点を有することから、少なくとも６００℃以下での焼成において、十分良好な形状保持性能と耐熱衝撃性能を発揮させることができる。
勿論、溶融性もよいので、生産性の向上を図ることができる。
【００２２】
しかも屈折率（ｇ線）を１．５４〜１．５９の範囲に調整することが可能となり、感光性ガラスペーストの主成分としての無鉛低軟化点ガラスの屈折率（ｇ線）に対してより近似した屈折率に調整することができ、フォトリソグラフィのプロセスにおいて、より高精細なパターンを形成することが可能となる。
更に比重が２．４５〜２．６５の範囲にあることから、パネル作製時の歩留まりや大画面化による重量増加の軽減効果を一層向上させることができる。
【００２３】
本発明の請求項２に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、上記請求項１の構成による効果に加えて、ガラスの組成、比率をそこに示す範囲に限定したことにより、
耐アルカリ性及び溶融性をより一層向上させることが可能となる。
しかも屈折率（ｇ線）が１．５４〜１．５８の範囲にあることから、フォトリソグラフィのプロセスにおいて、更に高精細なパターンを形成することが可能となる。
【００２４】
本発明の請求項３に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、感光性ガラスペーストに添加されて用いられることにより、
感光性ガラスペースト自体の耐アルカリ性を含む化学的耐久性を向上させることができる。これによりガラスペーストを用いたフォトリソグラフィ法によるパターン形成時におけるエッチングダレ等を改善することができる。
感光性ガラスペースト自体に含まれるガラスのガラス転移点を上げることができる。これにより、焼成後におけるガラスの形状保持性能と耐熱衝撃性能を向上させることができる。
感光性ガラスペースト自体の比重を小さくすることが可能となる。また溶融性を改良することが可能となる。
【００２５】
本発明の請求項４に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、上記請求項３の記載の構成による効果に加えて、主成分として無鉛低軟化点ガラスを含む感光性ガラスペーストに対して添加されて用いられることにより、
無鉛の感光性ガラスペーストを提供することができる。しかも低軟化点ガラスを用いた感光性ガラスペーストであっても、その全ガラス成分における軟化点を上げることができるので、耐熱性に優れたガラス構造を提供することができる。
感光性ガラスペーストの主成分である無鉛低軟化点ガラスに対しても、屈折率（ｇ線）を同程度に調節することができるので、無鉛低軟化点ガラスを主成分とする感光性ガラスペーストを用いたフォトリソグラフィのプロセスが行い易く、高精密な細線パターンを容易、確実に得ることができる。
【００２６】
本発明の請求項５に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、上記請求項４に記載の構成による効果に加えて、フラットパネルディスプレイの隔壁又は誘電体層の形成に用いられる感光性ガラスペーストに対して添加されることにより、
フラットパネルディスプレイの隔壁又は誘電体の形成において、それら隔壁や誘電体の形状保持性、耐熱衝撃性を向上させることができる。また高精密パターンを有する隔壁等を得ることができる。また軽量で生産性のよいフラットパネルディスプレイを得ることができる。
【００２７】
本発明の請求項６に記載の無アルカリガラスフィラーによれば、上記請求項４又は５に記載の構成による効果に加えて、感光性ガラスペーストの主成分である無鉛低軟化点ガラスの組成、比率をそこに示す範囲に限定したことにより、
感光性ガラスペーストに含まれるガラス組成を、現に、無鉛ガラスだけで構成することができ、且つ屈折率が均質で、精密なパターンが形成し易く、比重が小さく、化学的耐久性と耐熱性に優れ、量産性にも優れたものとすることが可能となる。
【００２８】
上記のような構成、作用効果を有する本発明の無アルカリガラスフィラーは、感光性ガラスペーストのフィラーとして幅広く使用することができる。とりわけフォトリソグラフィのプロセスに用いられる感光性ガラスペーストのフィラーとして添加するガラス組成物として好適であり、上記ＰＤＰの他、液晶等の各種表示装置の製造、半導体素子、その他の電子回路の製造等における高精細なパターン形成のためのガラス組成物として好適に用いることができる。
更には常温硬化型透明樹脂に用いることにより、透明性を維持したまま化学的耐久性を向上させ、形状保持ができるため、建材用途や照明用封止材などにも好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明の無アルカリガラスフィラーにおける成分とその含有量の限定理由について説明する。
成分ＳｉＯ２は２９〜４９モル％含有させる。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマーとして必須であると共に、化学的耐久性を向上させ、更に熱膨張係数を下げ、屈折率を低く抑えるのにも有効な成分である。
ＳｉＯ２の含有量が２９モル％未満では、ガラス転移点、屈伏点等が下がり過ぎる上、熱膨張係数が下がり過ぎ、素材に焼き付けた時にクラックを生じる恐れがある。またガラスの化学的耐久性も悪くなり、現像工程での腐食が顕著となる。更に屈折率が大きくなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。一方、ＳｉＯ２の含有量が４９モル％を超える場合は、溶融性が悪化してガラス化することが困難となる。
ＳｉＯ２の含有量は、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、化学的耐久性、屈折率、溶融性等を考慮すると、３２〜４５モル％がより好ましい。更に好ましくは３５〜４４モル％含有させるのがよい。
【００３０】
成分Ａｌ２Ｏ３は１１〜３３モル％含有させる。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの化学的耐久性を向上させ、ガラス化範囲を広げてガラスを安定化させる効果があり、更にはガラス転移点を大きくし、屈折率を低く抑えるのにも有効な成分である。
Ａｌ２Ｏ３の含有量が１１モル％未満では、ガラスの安定性が低下すると共に、化学的耐久性が悪くなり、更にガラス転移点が下がり過ぎる。また３３モル％を超えると、溶融性を悪化させる上、失透傾向が大きくなると共に、ガラス転移点、屈伏点が高くなり過ぎてしまう。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、溶融性、ガラス転移点、屈伏点等を考慮すると、１７〜３０モル％がより好ましい。更に好ましくは２０〜２５モル％含有させるのがよい。
【００３１】
成分Ｂ２Ｏ３は１１〜３１モル％含有させる。
Ｂ２Ｏ３は無アルカリガラスにおいては、溶融性を向上させるために必須の成分である。更に屈折率を低く抑えるのにも非常に有効な成分である。
Ｂ２Ｏ３の含有量が１１モル％未満では溶融性を悪化させると共に、ガラス転移点、屈伏点が上がり過ぎる上、熱膨張係数が大きくなり過ぎ、基板に焼き付けた時にクラックが生じる恐れがある。更に屈折率が高くなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。一方、３１モル％を超えると、ガラスの化学的耐久性が悪くなり、更に溶融時の耐火物への侵食が著しくなる。
Ｂ２Ｏ３の含有量は、低融化、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、低屈折率化、化学的耐久性等を考慮すると、１５〜２７モル％がより好ましい。更に好ましくは１６〜２５モル％含有させるのがよい。
【００３２】
成分ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、合計量で０〜３４モル％（但し、０モル％を含まず）含有させる。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの安定性を向上させると共に、化学的耐久性を向上させ、更には屈折率の調整に有効な成分である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合計量が０モル％では、溶融性が悪化すると共に、失透傾向が大きくなる。また合計量が３４モル％を超えると、ガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎると共に、屈折率が高くなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、安定したガラス製造、熱膨張係数、化学的耐久性、比重、屈折率等を考慮すると、合計量で６〜２５モル％含有させるがより好ましく、更に好ましくは合計量で８〜２２モル％含有させるのがよい。
【００３３】
この場合、ＭｇＯ及びＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量を限定することにより、上記性能を一層高めることができる。
具体的には、ＭｇＯ及びＣａＯのうちの少なくとも１種を０〜２３モル％（但し、０モル％を含まず）含有させるとよい。またＭｇＯ及びＣａＯのうちの少なくとも１種を５〜１７モル％含有させるのがより好ましく、更に好ましくはＭｇＯ及びＣａＯのうちの少なくとも１種を７〜１７モル％含有させるのがよい。
ＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種を０〜１１モル％含有させるとよい。またＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種を１〜８モル％含有させるのがより好ましく、更に好ましくはＳｒＯ及びＢａＯのうちの少なくとも１種を１〜５モル％含有させるのがよい。
【００３４】
成分ＺｎＯは０〜１１モル％含有させる。
ＺｎＯはガラスの熱膨張係数を低下させると共に、化学的耐久性を向上させ、更には比重と屈折率の調整に有効な成分である。ＺｎＯの含有量が１１モル％を超えると、ガラスの比重が大きくなり過ぎると共に、ガラスの屈折率が高くなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。
ＺｎＯの含有量は、熱膨張係数、化学的耐久性、比重、屈折率等を考慮すると、０〜５モル％がより好ましい。更に好ましくは０〜３モル％含有させるのがよい。
【００３５】
成分ＴｉＯ２は０〜３モル％含有させる。
ＴｉＯ２はガラスの安定性を向上させると共に、化学的耐久性を向上させ、更には屈折率の調整に有効な成分である。
ＴｉＯ２の含有量が３モル％を超えると、ガラスの比重が大きくなり過ぎると共に、ガラスの屈折率が高くなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。更に溶融性を悪化させる上、失透傾向が大きくなる。
【００３６】
成分Ｌａ２Ｏ５とＺｒＯ２は、合計で０〜４．５モル％含有させる。
Ｌａ２Ｏ５とＺｒＯ２はガラスの安定性を向上させると共に、化学的耐久性を向上させ、更には屈折率の調整に有効な成分である。
Ｌａ２Ｏ５とＺｒＯ２の合計量が４．５モル％を超えると、ガラスの比重が大きくなり過ぎると共に、ガラスの屈折率が高くなり過ぎ、精細なパターンが形成できない。更に溶融性を悪化させる上、失透傾向が大きくなる。
Ｌａ２Ｏ５とＺｒＯ２の含有量は、安定したガラスの製造、化学的耐久性、比重、屈折率等を考慮すると、合計で０〜３モル％が好ましく、合計で０〜２モル％がより好ましい。
【００３７】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ等のアルカリ金属は、ガラスの屈折率を低く抑えるのに有効な成分であるが、ガラス転移点や屈伏点、軟化点を著しく低下させるので、焼成時に隔壁の形状を維持することが困難となり得るため、含有させないことが好ましい。
【００３８】
更に本実施形態においては、無アルカリガラスフィラーにおける各成分の間に上記のような関係が満たされていれば、得られるガラス粉末の物性に対して大きな影響を与えない中性成分を、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において加えることができる。このような中性成分を含有する場合も本発明が意図する範囲のものである。
【００３９】
前記の中性成分としては、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等があげられる。
これらの成分は、有機樹脂との屈折率のマッチング特性を考慮すると、その総合計量が３モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましい。
【００４０】
一方で、第５族から第１１族にあたる遷移金属元素成分は、着色により透明性を損なう恐れがあることや、人体への有害性や環境負荷が高いことから、酸化物換算で、その総合計量が０．５モル％以下が好ましく、０．２モル％以下がより好ましく、実質的に含有させないことが更に好ましい。
また環境面から、ＰｂＯは実質的に含有させないことが好ましい。
【００４１】
ここで、「実質的に含有させない」との表現については、本発明においては、不純物レベルで含有されるような場合までをも否定する意図ではなく、例えばガラス粉末を作製する原材料などに不純物として含まれているレベルであれば、その含有が許容され得ることを意図するものである。
より具体的には、上記のような成分は、その合計量が酸化物換算で１０００ｐｐｍ以下であれば含有されても問題になる恐れは低く、実質的に含有されていない場合に相当する。ただし、上記のような問題を発生させる恐れをより確実に防止する意味においては、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の無アルカリガラスフィラーのガラス転移点は特に限定されないが、６００℃付近での焼成時にフィラーとしての性能を十分に発揮するために６５０℃以上とすることが好ましい。更に熱膨張係数が３３×１０−７〜５５×１０−７／℃（測定温度５０〜４００℃の範囲）を有することが好ましい。
【００４３】
本発明の無アルカリガラスフィラーは、所望の無鉛低軟化点ガラスと共にフォトリソグラフィ法に用いる感光性ガラスペーストの成分として用いることで、形状保持や化学的耐久性、耐熱衝撃性を向上させることが可能となる。また本発明の無アルカリガラスフィラーは、上記の無鉛低軟化点ガラスと屈折率（ｇ線）を同程度に調整しているので、両者を共に用いることで、フォトリソグラフィ法によるパターン形成において、高精度のパターンを形成することが可能となる。
ここにおいて、無鉛低軟化点ガラスとは、例えばＳｉＯ２：２６〜４０モル％、Ａｌ２Ｏ３：４〜２５モル％、Ｂ２Ｏ３：２０〜５０モル％、ＺｎＯ：０．１〜４モル％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：２〜１３モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１種：１０〜３０モル％、但し、Ｌｉ２Ｏ：０〜２５モル％、Ｎａ２Ｏ：０〜２０モル％、Ｋ２Ｏ：０〜１７モル％、を含有する組成を有する。この組成における屈折率（ｇ線）は１．５３０〜１．５７５の範囲にある。
前記無鉛低軟化点ガラスの組成は、好ましくは、ＳｉＯ２：２６〜３８モル％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０モル％、Ｂ２Ｏ３：２５〜４６モル％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種：３〜１３モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１種：１０〜２５モル％、但し、Ｌｉ２Ｏ：０〜２２．５モル％、Ｎａ２Ｏ：０〜１８モル％、Ｋ２Ｏ：０〜１４モル％、ＺｎＯ：０．３〜４モル％、を含有する組成とするのがよい。この組成における屈折率（ｇ線）は１．５４０〜１．５６５の範囲にある。
【００４４】
後で示す各実施例の無アルカリガラスフィラーと実際に組み合わされる具体的な前記無鉛低軟化点ガラスの組成は、例えばＳｉＯ２：２７．２モル％、Ａｌ２Ｏ３：１５．９モル％、Ｂ２Ｏ３：２９．８モル％、ＭｇＯ：３．５モル％、ＣａＯ：４．２モル％、ＳｒＯ：０．２モル％、ＢａＯ：０．９モル％、Ｌｉ２Ｏ：１５．０モル％、ＺｎＯ：３．３モル％、とするのが好適である。
【００４５】
本発明の無アルカリガラスフィラーの製造方法としては、特に限定されない。まず材料としては、本発明の無アルカリガラスフィラーのガラス成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すればよい。
例えばＢ２Ｏ３のためにＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３等を用いることができる。また例えばＡｌ２Ｏ３のためにＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。他の成分についても、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２ＣＯ３等のように、各種酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の通常に用いられる出発原料を採用することができる。そして、これらを所定の割合で含有する混合物を出発原料として用い、溶融することにより、本発明の無アルカリガラスフィラーを得ることができる。
【００４６】
本発明の無アルカリガラスフィラーの製造方法としては、例えば原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程、得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程を含む製造方法によって、本発明の無アルカリガラスフィラーを得ることができる。
【００４７】
第１工程では、本発明の無アルカリガラスフィラーの組成、比率となるように前記出発原料を秤量し、混合することにより混合物を調製する。この場合、各成分の原料の混合順序等は特に制限されず、同時に配合してもよいし、所定の化合物から順番に配合してもよい。また原料は、通常は粉末の形態で供給される。このような原料粉末は、各成分を含む原料を公知の方法で粉砕、混合等を実施することにより得ることができる。
【００４８】
第２工程では、混合物を溶融することにより溶融物を得る。溶融に際しては、原料組成等に応じてガラス溶融温度を設定すればよいが、通常は１４００〜１６００℃程度で実施すればよい。この場合、溶融温度をできるだけ上げず、且つ溶融時間を延ばさなくても均質なガラスが得られることが量産性の点で好ましく、また環境負荷も低減することができる。得られた溶融物は、必要に応じて、溶融物からそのまま粉末を製造する工程に供してもよい。例えば溶融物を冷却ロールにて冷却しながらフレーク状粉末を得ることができる。また溶融物を冷却した後、必要に応じて粉砕、分級等の処理をすることにより粉末を得ることもできる。このように本発明の無アルカリガラスフィラーは、粉末状として好適に提供することができる。
【００４９】
粉末状とする場合の平均粒径（Ｄ５０）は限定的ではないが、通常は５０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することできる。例えば本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末を用いてペーストを調製する場合は、後述の粒度に調整すればよい。
【００５０】
（ペーストの調製）
本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末を用いてペーストを調製することができる。即ち、バインダーの少なくとも１種と溶剤と本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末とを含むペーストを作ることができる。
本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末を用いることにより、感光性ガラスペーストを好適に調製することができる。この場合、主としてバインダーポリマー、光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）、光重合開始剤、その他の添加物からなるビヒクル中に本発明のガラスフィラーの粉末を均一に分散させればよい。
感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソグラフィ法で、ＰＤＰはもとより、液晶等の各種表示装置の製造、半導体素子、その他の電子回路の製造等において、高精細なパターン形成を行う場合には、本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末を無鉛低軟化点ガラス粉末に添加し、上記ビヒクル中に均一に分散させて前記感光性ガラスペーストを作製する。
【００５１】
本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末の平均粒径（Ｄ５０）は特に限定されないが、１．０〜５μｍとする。特に１．５〜３μｍとするのが好ましい。平均粒径が１．０μｍ未満である場合には、ペーストを作製する際、樹脂分が多く必要となり、焼成前後での体積収縮が大きくなる。更に強固な凝集によりペースト中での分散性が悪化し易く、高精細、高アスペクト比等の加工が難しくなり易い。逆に平均粒径が５μｍを超える場合は、相対的に大粒子が多くなり、その結果としてタッピング嵩密度も小さくなって高精細な加工が困難になることがある。
【００５２】
また前記ガラス粉末の最大粒径も限定的ではないが、通常は５０μｍ以下とし、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とする。最大粒径が５０μｍを超えると、微細な加工が困難となり易く、例えばＰＤＰの場合のバリアリブの幅を３０μｍ程度以下とすることが難しくなる。
【００５３】
前記ガラス粉末の比表面積は粒度と密接な関係にあるが、１．０〜４．０ｍ２／ｇとすることが好ましい。ガラス粉末の形状については、ガラスを粉砕したままの状態でもよいし、球状化処理したものでもよい。より高精細な加工をする場合は、バーナー処理等で粉末を球状にした方が好ましい。即ち、球状化処理されたガラス粉末を用いることにより、光の散乱が少なくなり、露光時に下部まで光が届くのでより好ましい。
【００５４】
前記ガラス粉末のペースト中での濃度は特に制限されないが、通常はペースト中６０〜９０重量％程度の範囲内で適宜設定することができる。本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末をフィラーとして用いる場合には、無鉛低軟化点ガラスと合わせて上記濃度で設定することができる。
【００５５】
前記バインダーポリマーとしては、主成分であるメチルメタクリラートと各種アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル等とアクリル酸、メタクリル酸との共重合体、及びこれに更に各種不飽和基を付加させたもの等があげられる。また前記光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、（ジ）ペンタエリスリトール（トリ〜ヘキサ）アクリラート等があげられる。これら光重合性多官能モノマー（又はオリゴマー）は、１種のみでは特性（感度、解像度、接着性、パターニング性、現像性等）のバランスがとり難い場合があるため、２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００５６】
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン系、チオキサントン系、アンスラキノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系等があげられる。
【００５７】
その他、感光性ガラスペーストの調製においては、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、増感剤、分散剤、溶剤等を添加物として加えることができる。
【００５８】
本発明では、特に前記のように、無鉛低軟化点ガラスに本発明の無アルカリガラスフィラーの粉末を添加して分散させた感光性ガラスペーストを用いることにより、フォトリソグラフィ法による高精細なパターン加工を良好に行うことができる。このため、例えばＰＤＰ、液晶等の各種表示装置における高精細な隔壁等の形成に良好に用いることができる。
更にガラスの低比重化によりパネル作製時の歩留まりが向上し、また大画面化による重量増加を軽微にすることが可能となる。
また溶融性の向上により、ガラス製造工程における使用エネルギーの低減且つ量産性の向上が可能となり、環境負荷を低減することが可能となる。
更に感光性ガラスペーストに含有されるガラス成分である無鉛低軟化点ガラスと無アルカリガラスフィラーとの屈折率が同程度であることから、フォトリソグラフィ法による微細なパターン形成を可能にさせ、ＰＤＰの高精細化、高発光効率化等を可能とする。また、その他の半導体素子或いは各種電子部品の製造において、高精細なパターンを良好に形成するための感光性ガラスペーストとして用いることができる。これらは、特にエッチング液としてアルカリ溶液を用いた現像により未露光部を除去する工程を含む感光プロセスに用いるためのパターン形成用ペーストとして最適である。
【００５９】
本発明の無アルカリガラスフィラーにおいては、必要に応じて熱膨張係数、電気特性等の微調整、焼成前後での体積収縮の抑制、着色等を目的として、セラミックス又はガラス質フィラー、有機系又は無機系の各種顔料等の公知の添加剤を適宜配合することも可能である。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。勿論、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
（配合材料）
本発明の無アルカリガラスフィラーの実施例１〜２５を表１〜４に示す。また比較例１〜１５を表４〜５に示す。
各実施例、比較例のガラス組成を作製すべく用いた配合材料は、次の通りである。
即ち配合材料（出発原料）として、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｈ３ＢＯ３、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２ＣＯ３を用いた。
なお、ここで実施例１〜８は、何れかの酸化物の含有量が本発明の含有量から外れる為、本発明の参考例である。実施例９〜２５が本発明の実施例である。
【００６１】
表１〜５に示した実施例１〜２５、比較例１〜１５の各組成となるように上記配合材料を調合し、混合した後、白金質のルツボを用いて約１４００℃〜１６００℃の温度で１〜２時間溶融した。そして溶融したガラスをステンレススチール製の冷却ロールにて急冷し、ガラスフレークを作製した。次いでガラスフレークを粉砕して気流分級により平均粒径１〜３μｍ、最大粒径を２０μｍ以下に調整し、粉末ガラスを作製した。なお粉末ガラスの粒径は、レーザー散乱式粒度分布測定機を用いて測定し、気流分級条件を求めた。
【００６２】
（各評価試料の作製）
気流分級により得られた上記粉末ガラスを示差熱分析（ＤＴＡ）用試料とした。
溶融して得られた上記ガラスを直径５ｍｍ×長さ１５〜２０ｍｍのロッド状に加工し、熱膨張係数測定用試料とした。
溶融して得られた上記ガラスを１５ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍの直方体に加工し、屈折率用測定試料とした。
また溶融して得られた上記ガラスを１５ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの直方体に加工し、耐アルカリ性試験用試料とした。
【００６３】
（物性の評価）
各実施例及び比較例で得られたサンプルを用いて、下記に示す各物性をそれぞれ測定した。その結果を表１〜表５に示す。
【００６４】
【表１】
0005877750.tif 000002
【００６５】
【表２】
0005877750.tif 000003
【００６６】
【表３】
0005877750.tif 000004
【００６７】
【表４】
0005877750.tif 000005
【００６８】
【表５】
0005877750.tif 000006
【００６９】
１．ガラス転移点
各実施例及び比較例の粉末ガラス試料の約３０ｍｇを白金セルに入れ、示差熱分析装置（型名「ＴＧ−８１２０」、（株）リガク製）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として大気雰囲気下において室温から２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度でＤＴＡ曲線を得、最初の吸熱ピークの開始点（外挿点）をガラス転移点とし、その吸熱の極小値の温度を屈伏点とした。
【００７０】
２．熱膨張係数
各実施例及び比較例のロッド状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを熱機械測定装置（型名「ＴＭＡ８３１０」、（株）リガク製）を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して熱膨張曲線の測定を行い、５０℃〜４００℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各実施例及び比較例の熱膨張係数とした。
【００７１】
３．屈折率（ｎｇ）
各実施例及び比較例の直方体試料を、屈折率は水銀ランプ（ｇ線）を光源とし、精密屈折計（型名「ＫＰＲ２００」、（株）島津デバイス製造製）を用いるＶブロック法により測定した。
【００７２】
４．比重
各実施例及び比較例のガラスを用いてアルキメデス法により、比重を測定した。
【００７３】
５．耐アルカリ性
各実施例及び比較例の直方体試料を７５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌに１時間浸漬し、試料の浸漬前後における重量減少率を求めた。重量減少率が２％未満を「◎」、重量減少率が２〜３％未満を「○」、重量減少率が３〜４％未満を「△」、重量減少率が４％以上を「×」として評価した。
【００７４】
６．溶融性
表に示す組成がガラス量として１００ｇとなるように配合材料を調合し、混合した後、約１５００℃の温度雰囲気下で白金質のルツボを用いて溶融した。配合材料を全量投入した後、３０分間隔で手攪拌にて５０回転の攪拌を実施し、目視で溶融の状態を確認した。攪拌２回で溶け残りがなかったものを「◎」、攪拌３回で溶け残りがなかったものを「○」、攪拌４回で溶け残りがなかったものを「△」、攪拌５回以上必要なものを「×」と評価した。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の無アルカリガラスフィラーは、ガラス転移点が十分に高く、且つフォトリソグラフィ法に用いられる無鉛低軟化点ガラスと屈折率が同程度であるため、特にフォトリソグラフィ法で使用するフィラー粉末として、産業上に利用性がある。