(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体が塗布される基板の塗布面を表面処理する表面処理装置であって、
その内部に基板を収容する処理容器と、
結合部位と第１の表面部位とを有する第１のカップリング剤の蒸気を前記処理容器内に供給する第１のカップリング剤蒸気供給源と、
前記結合部位と第２の表面部位とを有する第２のカップリング剤の蒸気を前記処理容器内に供給する第２のカップリング剤蒸気供給源と、
前記第１のカップリング剤の蒸気と前記第２のカップリング剤の蒸気を、前記処理容器内に供給される前に混合する混合機構と、を有し、
前記第１のカップリング剤の表面部位と前記第２のカップリング剤の表面部位は、以下の（１）〜（３）のうちのいずれか２つであることを特徴とする、表面処理装置。
（１）極性を有する表面部位
（２）極性を有しない表面部位
（３）中性の表面部位
【請求項２】
前記第１のカップリング剤の表面部位は極性を有する表面部位であり、
前記第２のカップリング剤の表面部位は極性を有しない表面部位であり、
前記極性を有する表面部位は、前記親水性ポリマーを構成するモノマー又はオリゴマーの少なくともいずれかを有し、
前記極性を有しない表面部位は、前記疎水性ポリマーを構成するモノマー又はオリゴマーの少なくともいずれかを有していることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理装置。
【請求項３】
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、
前記疎水性ポリマーはポリスチレンであり、
前記極性を有する表面部位は、メタクリル酸モノマー、メタクリル酸オリゴマー又はメタクリル酸ポリマーの少なくともいずれかであり、
前記極性を有しない表面部位は、スチレンモノマー、スチレンオリゴマー又はスチレンポリマーの少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項２に記載の表面処理装置。
【請求項４】
前記処理容器内には、当該処理容器の内側面を基板よりも相対的に高い温度に維持する温度調整機構が設けられていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理装置。
【請求項５】
前記第１のカップリング剤蒸気供給源及び前記第２のカップリング剤蒸気供給源は、
前記第１のカップリング剤の溶液を貯留する第１の貯槽及び第２のカップリング剤の溶液を貯留する第２の貯槽と、
前記第１のカップリング剤の溶液を気化させる第１の気化機構及び前記第２のカップリング剤の溶液を気化させる第２の気化機構と、
前記第１の貯槽から前記第１の気化機構へ供給する第１のカップリング剤の溶液の供給量を調整する第１の流量調整機構及び前記第２の貯槽から前記第２の気化機構へ供給する第２のカップリング剤の溶液の供給量を調整する第２の流量調整機構と、を有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理装置。
【請求項６】
前記第１のカップリング剤の表面部位は極性を有する表面部位であり、
前記第２のカップリング剤の表面部位は極性を有しない表面部位であり、
第１のカップリング剤の蒸気と前記第２のカップリング剤の蒸気の混合比は、２：３〜３：２であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理装置。
【請求項７】
親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体が塗布される基板の塗布面を表面処理する表面処理方法であって、
結合部位と第１の表面部位とを有する第１のカップリング剤の蒸気と、前記結合部位と第２の表面部位とを有する第２のカップリング剤の蒸気とを所定の混合比で混合した状態で、基板が収容された処理容器内に対して供給し、
前記第１のカップリング剤の表面部位と前記第２のカップリング剤の表面部位は、以下の（１）〜（３）のうちのいずれか２つであることを特徴とする、表面処理方法。
（１）極性を有する表面部位
（２）極性を有しない表面部位
（３）中性の表面部位
【請求項８】
前記第１のカップリング剤の表面部位は極性を有する表面部位であり、
前記第２のカップリング剤の表面部位は極性を有しない表面部位であり、
前記極性を有する表面部位は、前記親水性ポリマーを構成するモノマー又はオリゴマーの少なくともいずれかを有し、
前記極性を有しない表面部位は、前記疎水性ポリマーを構成するモノマー又はオリゴマーの少なくともいずれかを有していることを特徴とする、請求項７に記載の表面処理方法。
【請求項９】
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、
前記疎水性ポリマーはポリスチレンであり、
前記極性を有する表面部位は、メタクリル酸モノマー、メタクリル酸オリゴマー又はメタクリル酸ポリマーの少なくともいずれかであり、
前記極性を有しない表面部位は、スチレンモノマー、スチレンオリゴマー又はスチレンポリマーの少なくともいずれかであることを特徴とする、請求項８に記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記処理容器内に第１のカップリング剤の蒸気と第２のカップリング剤の蒸気の蒸気を混合した蒸気を供給するときに、当該処理容器の内側面を基板よりも相対的に高い温度に維持することを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の表面処理方法。
【請求項１１】
前記第１のカップリング剤の表面部位は極性を有する表面部位であり、
前記第２のカップリング剤の表面部位は極性を有しない表面部位であり、
第１のカップリング剤の蒸気と前記第２のカップリング剤の蒸気の混合比は、２：３〜３：２であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載の表面処理方法を表面処理装置によって実行させるように、当該表面処理装置を制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性（極性）を有する親水性（有極性）ポリマーと疎水性を有する（極性を有さない）疎水性（無極性）ポリマーとを含むブロック共重合体が塗布される基板の塗布面を表面処理する表面処理装置、表面処理方法プログラム及びコンピュータ記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体デバイスの製造工程では、例えば半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などを順次行うフォトリソグラフィー処理が行われ、ウェハ上に所定のレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンをマスクとして、ウェハ上の被処理膜のエッチング処理が行われ、その後レジスト膜の除去処理などが行われて、被処理膜に所定のパターンが形成される。
【０００３】
ところで、近年、半導体デバイスのさらなる高集積化を図るため、上述した被処理膜のパターンの微細化が求められている。このため、例えばフォトリソグラフィー処理における露光処理の光を短波長化してレジストパターンを微細化することが進められている。しかしながら、露光光源の短波長化には技術的、コスト的な限界があり、光の短波長化を進める方法のみでは、例えば数ナノメートルオーダーの微細なレジストパターンを形成するのが困難な状況にある。
【０００４】
そこで、親水性と疎水性の２種類のブロック鎖（ポリマー）から構成されたブロック共重合体を用いたウェハ処理方法が提案されている（特許文献１）。かかる方法では、例えば図１５に示すように、先ず、ウェハＷ上に２種類のポリマーに対して中間の親和性を有する中性剤を供給して中性層６００を形成し、当該中性層６００上に例えばレジストによりガイドパターン６０１を形成する。その後、中性層６００上にブロック共重合体を塗布し、ブロック共重合体を親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３の２種類のポリマーに相分離させてラメラ構造を形成する。この際、レジストの表面は疎水性を有しているので、ガイドパターン６０１には疎水性ポリマー６０３が隣接して配置され、その隣に親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３が交互に配置される。その後、いずれか一方のポリマーを、例えばエッチング等により選択的に除去することで、ウェハ上に他方のポリマーにより、例えばいわゆるラインアンドスペースの微細なパターンが形成される。そして、このポリマーのパターンをマスクとして被処理膜のエッチング処理が行われ、被処理膜に所定のパターンが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述のラメラ構造のパターンを形成する場合に用いる中性層６００は、厳密には、完全に親水性と疎水性の中間の中性であるわけではなく、ラメラ構造のパターンにより親水性あるいは疎水性の程度が異なっている。具体的には、例えば図１５に示すように、ガイドパターン６０１の間に２本の親水性ポリマー６０２と３本の疎水性ポリマー６０３が配置されたラメラ構造の場合、親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３の存在比は２：３となるため、中性層６００を形成する中性剤は、親水性と疎水性の比が２：３となる表面エネルギーを有するように薬液調整されている。その一方、例えばガイドパターン６０１の間に１本の親水性ポリマー６０２と２本の疎水性ポリマー６０３が配置されたラメラ構造を形成する場合、存在比は１：２となるため、中性剤も親水性と疎水性の比が１：２となる表面エネルギーを有するように調整されたものが用いられる。中性層６００が、ガイドパターン６０１間におけるポリマーの存在比に対応していない場合、中性層６００は相分離後のポリマーに対しては中性であるとはいえず、結果として、ラメラ構造の形成が妨げられてしまう。
【０００７】
このことは、例えばラメラ構造において配列する親水性ポリマー６０２と疎水性ポリマー６０３の本数を変化させると、中性剤の性質も配列するポリマーの本数に合わせて変化させる必要があることを意味する。
【０００８】
しなしながら、近年のように多品種少量生産が求められる状況においては、ラメラ構造のパターンに併せて複数の中性剤を準備しておくことは、コスト的にも管理的にも負担が大きくなる。そのため、ウェハの表面状態を、簡便に調整する方法の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板の表面状態を簡便に調整することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するため、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体が塗布される基板の塗布面を表面処理する表面処理装置であって、その内部に基板を載置する処理容器と、結合部位と第１の表面部位とを有する第１のカップリング剤の蒸気を前記処理容器内に供給する第１のカップリング剤蒸気供給源と、前記結合部位と第２の表面部位とを有する第２のカップリング剤の蒸気を前記処理容器内に供給する第２のカップリング剤蒸気供給源と、前記第１のカップリング剤の蒸気と前記第２のカップリング剤の蒸気を、前記処理容器内に供給される前に混合する混合機構と、を有し、前記第１のカップリング剤の表面部位と前記第２のカップリング剤の表面部位は、以下の（１）〜（３）のうちのいずれか２つであることを特徴としている。
（１）極性を有する表面部位
（２）極性を有しない表面部位
（３）中性の表面部位
【００１１】
本発明者らは、表面部位の異なる２種のカップリング剤の混合比を調整して基板表面に供給することで、基板表面のエネルギー状態を調整できると考えた。しかしながら、例えば表面部位が極性を有するカップリング剤と表面部位が極性を有しないカップリング剤とはエネルギー差が大きいため、溶液状態では互いに溶解せず基板上に均一に供給することが困難であった。そこで本発明者らが鋭意検討した欠陥、カップリング剤を気化させ、溶液と比較してエンタルピーの高い蒸気の状態にすれば、極性の異なるカップリング剤を均一に混合できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明によれば、第１のカップリング剤の蒸気と第２のカップリング剤の蒸気を混合する混合機構を有しているので、処理容器内に第１のカップリング剤の蒸気と第２のカップリング剤を均一に混合して基板に供給できる。そして、例えば第１のカップリング剤の蒸気と第２のカップリング剤の蒸気の混合比を調整することで、基板の表面を、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の混合比に応じた表面状態とすることができる。したがって、例えばブロック共重合体を用いて基板上にラメラ構造を形成するにあたり、相分離後の親水性ポリマーと疎水性ポリマーの本数を変化させても、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の２種類の混合比を調整することで、ブロック共重合体の下地膜となる中性層の表面エネルギーを調整し、当該中性層を相分離後の親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中性なものとすることができる。その結果、ラメラ構造のパターンに併せて複数の中性剤を準備しておくことが不要となるので中性剤の管理やコストの負担を低減できる。
【００１２】
前記第１のカップリング剤の表面部位は極性を有する表面部位であり、前記第２のカップリング剤の表面部位は極性を有しない表面部位であり、前記極性を有する表面部位は、前記親水性ポリマーを構成するモノマー又はオリゴマーの少なくともいずれかを有し、前記極性を有しない表面部位は、前記疎水性ポリマーを構成するモノマー又はオリゴマーの少なくともいずれかを有していてもよい。
【００１３】
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記疎水性ポリマーはポリスチレンであり、前記極性を有する表面部位は、メタクリル酸モノマー、メタクリル酸オリゴマー又はメタクリル酸ポリマーの少なくともいずれかであり、前記極性を有しない表面部位は、スチレンモノマー、スチレンオリゴマー又はスチレンポリマーの少なくともいずれかであってもよい。
【００１４】
前記処理容器内には、当該処理容器の内側面を基板よりも相対的に高い温度に維持する温度調整機構が設けられていてもよい。
【００１５】
前記第１のカップリング剤蒸気供給源及び前記第２のカップリング剤蒸気供給源は、前記第１のカップリング剤の溶液を貯留する第１の貯槽及び第２のカップリング剤の溶液を貯留する第２の貯槽と、前記第１のカップリング剤の溶液を気化させる第１の気化機構及び前記第２のカップリング剤の溶液を気化させる第２の気化機構と、前記第１の貯槽から前記第１の気化機構へ供給する第１のカップリング剤の溶液の供給量を調整する第１の流量調整機構及び前記第２の貯槽から前記第２の気化機構へ供給する第２のカップリング剤の溶液の供給量を調整する第２の流量調整機構と、を有していてもよい。
【００１６】
前記第１のカップリング剤の表面部位は極性を有する表面部位であり、前記第２のカップリング剤の表面部位は極性を有しない表面部位であり、第１のカップリング剤の蒸気と前記第２のカップリング剤の蒸気の混合比は、２：３〜３：２であってもよい。
【００１７】
別の観点による本発明は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体が塗布される基板の塗布面を表面処理する表面処理方法であって、結合部位と第１の表面部位とを有する第１のカップリング剤の蒸気と、前記結合部位と第２の表面部位とを有する第２のカップリング剤の蒸気とを所定の混合比で混合した状態で、基板が収容された処理容器内に対して供給し、
前記第１のカップリング剤の表面部位と前記第２のカップリング剤の表面部位は、以下の（１）〜（３）のうちのいずれか２つであることを特徴としている。
（１）極性を有する表面部位
（２）極性を有しない表面部位
（３）中性の表面部位
【００１８】
前記第１のカップリング剤の表面部位は極性を有する表面部位であり、前記第２のカップリング剤の表面部位は極性を有しない表面部位であり、前記極性を有する表面部位は、前記親水性ポリマーを構成するモノマー又はオリゴマーの少なくともいずれかを有し、前記極性を有しない表面部位は、前記疎水性ポリマーを構成するモノマー又はオリゴマーの少なくともいずれかを有していてもよい。
【００１９】
前記親水性ポリマーはポリメタクリル酸メチルであり、前記疎水性ポリマーはポリスチレンであり、前記極性を有する表面部位は、メタクリル酸モノマー、メタクリル酸オリゴマー又はメタクリル酸ポリマーの少なくともいずれかであり、前記極性を有しない表面部位は、スチレンモノマー、スチレンオリゴマー又はスチレンポリマーの少なくともいずれかであってもよい。
【００２０】
前記処理容器内に第１のカップリング剤の蒸気と第２のカップリング剤の蒸気の蒸気を混合した蒸気を供給するときに、当該処理容器の内側面を基板よりも相対的に高い温度に維持してもよい。
【００２１】
前記第１のカップリング剤の表面部位は極性を有する表面部位であり、前記第２のカップリング剤の表面部位は極性を有しない表面部位であり、第１のカップリング剤の蒸気と前記第２のカップリング剤の蒸気の混合比は、２：３〜３：２であってもよい。
【００２２】
別な観点による本発明によれば、前記表面処理方法を表面処理装置によって実行させるように、当該表面処理装置を制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムが提供される。
【００２３】
また別な観点による本発明によれば、前記プログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板の表面状態を簡便に調整できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す平面図である。
【図２】本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。
【図３】本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。
【図４】中性層形成装置の構成の概略を示す縦断面図である。
【図５】カップリング剤の分子構造の概略を示す説明図である。
【図６】反射防止膜上に塗布された中性剤が表面張力により窪んだ状態を示す説明図である。
【図７】ウェハ処理の主な工程を説明したフローチャートである。
【図８】ウェハ上に反射防止膜が形成された様子を示す縦断面の説明図である。
【図９】ウェハ上にレジストパターンが形成された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１０】ウェハ上に中性層が形成された様子を示す縦断面の説明図である。
【図１１】ウェハ上にブロック共重合体を塗布した様子を示す縦断面の説明図である。
【図１２】ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。
【図１３】ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す平面の説明図である。
【図１４】親水性ポリマーを除去した様子を示す縦断面の説明図である。
【図１５】ブロック共重合体によりラメラ構造のパターンが形成された状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる表面処理装置を備えた基板処理システム１の構成の概略を示す説明図である。図２及び図３は、基板処理システム１の内部構成の概略を示す側面図である。
【００２７】
基板処理システム１は、図１に示すように複数枚のウェハＷを収容したカセットＣが搬入出されるカセットステーション１０と、ウェハＷに所定の処理を施す複数の各種処理装置を備えた処理ステーション１１と、処理ステーション１１に隣接する露光装置１２との間でウェハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション１３とを一体に接続した構成を有している。
【００２８】
カセットステーション１０には、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０には、基板処理システム１の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置するカセット載置板２１が複数設けられている。
【００２９】
カセットステーション１０には、図１に示すようにＸ方向に延びる搬送路２２上を移動自在なウェハ搬送装置２３が設けられている。ウェハ搬送装置２３は、上下方向及び鉛直軸周り（θ方向）にも移動自在であり、各カセット載置板２１上のカセットＣと、後述する処理ステーション１１の第３のブロックＧ３の受け渡し装置との間でウェハＷを搬送できる。
【００３０】
処理ステーション１１には、各種装置を備えた複数例えば４つのブロックＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が設けられている。例えば処理ステーション１１の正面側（図１のＸ方向負方向側）には、第１のブロックＧ１が設けられ、処理ステーション１１の背面側（図１のＸ方向正方向側）には、第２のブロックＧ２が設けられている。また、処理ステーション１１のカセットステーション１０側（図１のＹ方向負方向側）には、第３のブロックＧ３が設けられ、処理ステーション１１のインターフェイスステーション１３側（図１のＹ方向正方向側）には、第４のブロックＧ４が設けられている。
【００３１】
例えば第１のブロックＧ１には、図２に示すように複数の処理装置、例えばウェハＷを現像処理する現像装置３０、ウェハＷ上に有機溶剤を供給する、有機溶剤供給装置３１、ウェハＷ上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成装置３２、ウェハＷをカップリング剤により表面処理してウェハＷ上に中性層を形成する表面処理装置としての中性層形成装置３３、ウェハＷ上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布装置３４、ウェハＷ上にブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置３５が下から順に重ねられている。なお、中性層形成装置３３で用いられるカップリング剤及びカップリング剤により形成される中性層については後述する。
【００３２】
例えば現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５は、それぞれ水平方向に３つ並べて配置されている。なお、これら現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、中性層形成装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５の数や配置は、任意に選択できる。
【００３３】
これら現像装置３０、有機溶剤供給装置３１、反射防止膜形成装置３２、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５は、例えばウェハＷ上に所定の塗布液をスピンコーティングにより塗布する液処理装置である。スピンコーティングでは、例えば塗布ノズルからウェハＷ上に塗布液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、塗布液をウェハＷの表面に拡散させる。
【００３４】
なお、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されるブロック共重合体は、第１のモノマーと第２のモノマーが直鎖状に重合した、第１のポリマー（第１のモノマーの重合体）と第２のポリマー（第２のモノマーの重合体）とを有する高分子（共重合体）である。第１のポリマーとしては、親水性（極性）を有する親水性ポリマーが用いられ、第２のポリマーとしては、疎水性（非極性）を有する疎水性ポリマーが用いられる。本実施の形態では、親水性ポリマーとして例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、疎水性ポリマーとしては例えばポリスチレン（ＰＳ）が用いられる。また、ブロック共重合体における親水性ポリマーの分子量の比率は４０％〜６０％であり、ブロック共重合体における疎水性ポリマーの分子量の比率は６０％〜４０％％である。そして、ブロック共重合体は、これら親水性ポリマーと疎水性ポリマーの共重合体を溶剤により溶液状としたものである。
【００３５】
例えば第２のブロックＧ２には、図３に示すようにウェハＷの熱処理を行う熱処理装置４０、ウェハＷ上のブロック共重合体にエネルギー線として紫外線を照射して当該ブロック共重合体を改質処理する改質処理装置としての紫外線照射装置４１、ウェハＷを疎水化処理するアドヒージョン装置４２、ウェハＷの外周部を露光する周辺露光装置４３、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されたブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置４４が上下方向と水平方向に並べて設けられている。熱処理装置４０は、ウェハＷを載置して加熱する熱板と、ウェハＷを載置して冷却する冷却板を有し、加熱処理と冷却処理の両方を行うことができる。なお、ポリマー分離装置４４もウェハＷに対して熱処理を施す装置であり、その構成は熱処理装置４０と同様である。紫外線照射装置４１は、ウェハＷを載置する載置台と、載置台上のウェハＷに対して、例えば波長が１７２ｎｍの紫外線を照射する紫外線照射部を有している。また、熱処理装置４０、紫外線照射装置４１、アドヒージョン装置４２、周辺露光装置４３、ポリマー分離装置４４の数や配置は、任意に選択できる。
【００３６】
例えば第３のブロックＧ３には、複数の受け渡し装置５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６が下から順に設けられている。また、第４のブロックＧ４には、複数の受け渡し装置６０、６１、６２が下から順に設けられている。
【００３７】
図１に示すように第１のブロックＧ１〜第４のブロックＧ４に囲まれた領域には、ウェハ搬送領域Ｄが形成されている。ウェハ搬送領域Ｄには、例えばＹ方向、Ｘ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有する、ウェハ搬送装置７０が複数配置されている。ウェハ搬送装置７０は、ウェハ搬送領域Ｄ内を移動し、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、第３のブロックＧ３及び第４のブロックＧ４内の所定の装置にウェハＷを搬送できる。
【００３８】
また、ウェハ搬送領域Ｄには、第３のブロックＧ３と第４のブロックＧ４との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送装置８０が設けられている。
【００３９】
シャトル搬送装置８０は、例えばＹ方向に直線的に移動自在になっている。シャトル搬送装置８０は、ウェハＷを支持した状態でＹ方向に移動し、第３のブロックＧ３の受け渡し装置５２と第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２との間でウェハＷを搬送できる。
【００４０】
図１に示すように第３のブロックＧ３のＸ方向正方向側の隣には、ウェハ搬送装置１００が設けられている。ウェハ搬送装置１００は、例えばＸ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１００は、ウェハＷを支持した状態で上下に移動して、第３のブロックＧ３内の各受け渡し装置にウェハＷを搬送できる。
【００４１】
インターフェイスステーション１３には、ウェハ搬送装置１１０と受け渡し装置１１１が設けられている。ウェハ搬送装置１１０は、例えばＹ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１１０は、例えば搬送アームにウェハＷを支持して、第４のブロックＧ４内の各受け渡し装置、受け渡し装置１１１及び露光装置１２との間でウェハＷを搬送できる。
【００４２】
次に、上述した中性層形成装置３３の構成について説明する。中性層形成装置３３は、図４に示すように処理容器１３０を有している。処理容器１３０は、例えばアルミニウムにより構成されている。処理容器１３０は、例えば底板１３０ａと、底板１３０ａの外周部を上方から気密に覆うように形成されたカップ型の蓋体１３０ｂとから構成されている。底板１３０ａの上面には、ウェハＷを載置する載置台１３１が設けられている。
【００４３】
載置台１３１には上下方向に貫通する貫通孔１３１ａが複数個所に形成されている。貫通孔１３１ａには、ウェハ搬送装置７０との間でウェハＷの受け渡しを行う昇降ピン１３２が設けられている。昇降ピン１３２は、図示しない昇降機構により自在に上下動できる。
【００４４】
蓋体１３０ｂは、昇降ピン１３２とウェハ搬送装置７０との間でウェハＷの受け渡しを行う際の待機位置である上方位置と、ウェハＷを表面処理する際に載置台１３１を覆う下方位置との間で、図示しない昇降機構により昇降自在となるように構成されている。
【００４５】
蓋体１３０ｂの天井部には、処理容器１３０内にカップリング剤の蒸気を供給する供給管１４０が接続されている。また、蓋体１３０ｂの載置台１３１よりも上方の位置には、供給管１４０から供給されるカップリング剤をウェハＷに均一に供給するための、複数の開口を備えた分散板１４１が設けられている。
【００４６】
供給管１４０における処理容器１３０の反対側の端部には、例えばラインミキサーなどの混合機構１４２が設けられている。混合機構１４２には、第１の蒸気管１４３と第２の蒸気管１４４が接続されている。
【００４７】
第１の蒸気管１４３には、第１のカップリング剤の溶液を貯留する第１の貯槽１５０が接続されている。また、第２の蒸気管１４４には、第２のカップリング剤の溶液を貯留する第２の貯槽１５１が接続されている。第１の蒸気管１４３と第１の貯槽１５０との間には、所望の流量で第１のカップリング剤の溶液を供給する、第１の流量調整機構としての、例えばメータリングポンプなどのポンプ１５２が設けられている。ポンプ１５２と混合機構１４２との間には、ポンプ１５２から供給された第１のカップリング剤の溶液を気化させて第１のカップリング剤の蒸気を生成する第１の気化機構１５３が設けられている。第１の気化機構１５３には例えば窒素や清浄空気などを供給するガス供給管１５４が接続されている。第１の気化機構１５３には、図示しない電気ヒータなどの加熱機構が内蔵されており、ポンプ１５２から供給された第１のカップリング剤の溶液はガス供給管１５４から供給されたガスにより霧化され、さらに加熱機構により加熱されて気化して蒸気として供給される。この第１の貯槽１５０、ポンプ１５２及び第１の気化機構１５３により、第１のカップリング剤蒸気供給源１５５が構成される。
【００４８】
第２の蒸気管１４４と第２の貯槽１５１との間にも、第１の蒸気管１４３の場合と同様に、所望の流量で第２のカップリング剤の溶液を供給する、第２の流量調整機構としての、ポンプ１６０が設けられ、ポンプ１６０と混合機構１４２との間には、第２のカップリング剤の蒸気を生成する第２の気化機構１６１が設けられている。第２の気化機構１６１の構成は第１の気化機構１５３の構成と同様であり、ガス供給管１５４から供給されたガスにより霧化した第２のカップリング剤を、図示しない加熱機構により加熱することで気化させて蒸気として供給する。この第２の貯槽１５１、ポンプ１６０及び第２の気化機構１６１により、第２のカップリング剤蒸気供給源１６２が構成される。そして、第１のカップリング剤蒸気供給源１５５から供給される第１のカップリング剤の蒸気と第２のカップリング剤蒸気供給源１６２から供給される第２のカップリング剤の蒸気は、混合機構１４２により混合されて処理容器１３０内に供給される。これにより、載置台１３１に載置されたウェハＷの表面が所定の割合混同された第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の蒸気雰囲気に曝され、ウェハＷの表面処理が行われる。
【００４９】
なお、処理容器１３０の内側面の温度が例えばウェハＷよりも低い場合、処理容器１３０内に供給されたカップリング剤の蒸気が処理容器１３０の内側面に結露してしまい、ウェハＷ上に十分に蒸気が供給されなくなる。そのため、処理容器１３０の蓋体１３０ｂの内部にはヒータ１３３が内蔵されており、当該ヒータ１３３により処理容器１３０の内側面がウェハＷよりも相対的に高い温度に維持される。また、供給管１４０及び第１の蒸気管１４３における混合機構１４２と第１の気化機構１５３との間並びに第２の蒸気管１４４における混合機構１４２と第２の気化機構１６１との間の領域は、当該供給管１４０、第１の蒸気管１４３及び第２の蒸気管１４４内でカップリング剤の蒸気が凝縮しないように、例えば図示しないラインヒータなどにより加熱又は保温されている。
【００５０】
処理容器１３０の底板１３０ａにおける載置台１３１の外側には、排気管１７０が複数個所に設けられている。排気管１７０は、ドレントラップ１７１を介して排気機構１７２に接続されている。これにより、処理容器１３０内に供給されたカップリング剤の蒸気が、排気管１７０から排気されると共に、ドレントラップ１７１により回収される。
【００５１】
次に、処理容器１３０内に供給されるカップリング剤及び本発明の原理の概要について説明する。カップリング剤は、いわゆるＳＡＭ（Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）といわれる材料であり、カップリング剤の分子中に２種類以上の異なった反応基を有している。具体的には例えば図５に示されるように、カップリング剤２００は、ウェハＷなどの所定の表面エネルギーを有する面と結合する結合部位２０１と、カップリング剤２００の結合部位２０１が結合した後のウェハＷ表面に露出する表面部位２０２とが、カップリング基材２０３を介して結合した構造を有している。なお、図５に示すカップリング剤２００は、例えばシランカップリングであり、表面部位２０２の表面エネルギーがポリメタクリル酸メチルと近くなる、即ち、カップリング剤２００が結合した表面がポリメタクリル酸メチルとの親和性が高くなるように、表面部位２０２としてアクリルモノマーが用いられる場合の例について示している。
【００５２】
カップリング剤の結合部位２０１と表面部位２０２は任意に設定することが可能であり、例えば結合部位２０１の設定により、所定の表面エネルギーを有する表面に対して、当該カップリング剤２００が結合し易くしたり、反対に結合し難くしたりできる。換言すれば、カップリング剤２００の結合部位２０１の設定、或いはカップリング剤２００が結合する任意の表面の表面エネルギーの設定により、選択比を設定することができる。
【００５３】
本実施の形態では、例えば第１のカップリング剤として、表面部位２０２の有する表面エネルギーが、ブロック共重合体に含まれるポリメタクリル酸メチルの表面エネルギーと近い（極性を有する）ものが用いられる。また、例えば第２のカップリング剤として、表面部位２０２の有する表面エネルギーが、ブロック共重合体に含まれるポリスチレンの表面エネルギーと近い（極性を有さない）ものが用いられる。結合部位２０１については、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤で同じものが用いられる。
【００５４】
なお、中性層形成装置３３において、第１の貯槽１５０と第２の貯槽１５１に対して個別に気化機構１５３、１６１が設けられているのは、表面部位が極性を有する第１のカップリング剤と表面部位が極性を有しない第２のカップリング剤を用いる場合、両者のエネルギー差が大きく、溶液状態では互いに溶解しないためである。この点、個別に気化機構１５３、１６１を設けて気化させ、エンタルピーの高い状態にすることで、混合機構１４２において第１のカップリング剤と第２のカップリング剤を容易に混合できる。また他の理由として、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤では互いに沸点が異なり、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤を溶液状態のまま混合すると適切にカップリング剤を気化させることができないという点も挙げられる。
【００５５】
そして、本発明者らによれば、例えば第１のカップリング剤の蒸気と第２のカップリング剤の蒸気を１：１の比率で混合して供給管１４０から供給すると、処理容器１３０内のウェハＷの表面にカップリング剤が結合し、ポリメタクリル酸メチルとポリスチレンに対して中間の表面エネルギーを有する表面が形成される。しかしながら、例えばブロック共重合体によりラメラ構造を形成する場合、ポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとの比率は「ｎ：ｎ−１」（ここで、ｎは２以上の整数）、またはその逆の比率となるため、ブロック共重合体の下地膜として形成される中性層は、厳密にはポリメタクリル酸メチルとポリスチレンに対して中間の表面エネルギーを有しているわけではなく、例えば「ｎ：ｎ−１」の比率でポリメタクリル酸メチル寄りの表面エネルギーを有している必要がある。そして、ｎの値を変化させた場合、「ｎ：ｎ−１」の値も変化するため、ｎの値に応じて表面エネルギーの異なる中性層を形成する必要がある。
【００５６】
ここで、従来、ブロック共重合体の下地膜としての中性層は、例えばポリメタクリル酸メチルとポリスチレンとのランダム共重合体や交互共重合体などの中性剤を溶液の状態でウェハＷに塗布し、この中性剤を加熱して架橋感応させることで形成されていた。かかる場合の中性剤は、例えばラメラ構造の「ｎ：ｎ−１」の比率に応じて所定の表面エネルギーを有するように調合されたものが用いられていた。しかしながら、例えばウェハＷの処理レシピの違いによりｎの値が異なる場合があり、ｎの取りうる値に応じて複数の中性剤を準備しておくことは現実的ではない。
【００５７】
そこで本発明者は、鋭意検討した結果、従来のように液体状の中性剤ではなく、上述の第１のカップリング剤蒸気供給源１５５と第２のカップリング剤蒸気供給源１６２からカップリング剤の蒸気をそれぞれ所定の割合で供給し、混合機構１４２で混合させて処理容器１３０に導入することで、ウェハＷの表面エネルギーを所望の値に調整できることを確認した。
【００５８】
また、従来のように、液体で中性剤を供給して中性層を形成した場合、その後の工程において中性層上にレジストパターン等が形成される過程で、ウェハＷ上に薬液が供給されたりウェハＷが加熱処理されたりして、中性層の物性が変化してしまうことがあった。かかる場合、例えば図６に示すように中性層４００をウェハＷ上にレジストパターン４０１が形成された後に塗布することも考えられる。しかしながら、その場合、レジストパターン４０１との表面張力により中性剤を完全に均一な膜厚で塗布することが困難であり、中性層４００の表面に凹凸が生じるため、その後の工程に影響が出てしまうという問題がある。
【００５９】
これに対して、本実施の形態のように、カップリング剤を蒸気で供給することで、ウェハＷ表面に対して均一にカップリング剤を結合させることができる。ただし、レジストパターン４０１と、その下層に形成される反射防止膜４０２は、共に有機材料であるため、例えば反射防止膜４０２の表面に結合するように結合部位２０１を選定すると、レジストパターン４０１に対してもカップリング剤２００が結合してしまう。
【００６０】
そこで、この点についても本発明者らが鋭意検討したところ、例えばレジストパターン４０１が形成されたウェハＷに対して、中性層形成装置３３に搬入する前に紫外線を照射することでレジストパターン４０１を酸化させ、レジストパターン４０１の表面を無機の状態にすれば、反射防止膜４０２の表面のみにカップリング剤２００が結合し、レジストパターン４０１の表面にはカップリング剤２００が結合しないことが確認された。換言すれば、中性層形成装置３３に搬入する前のウェハＷ表面を適切に表面処理することで、カップリング剤２００の結合部位２０１に対して選択比を設定できることが確認された。なおこの際、反射防止膜４０２はレジストパターン４０１よりも安定しているため、レジストパターン４０１のみが酸化する強度の紫外線を照射することで、反射防止膜４０２が酸化することが防止される。
【００６１】
なお、本発明者らがさらなる調査のため、例えばレジストパターン４０１を酸化させた後のウェハＷに対して溶液状のカップリング剤２００を供給したところ、依然としてレジストパターン４０１の表面にもカップリング剤２００が結合することが確認された。これは、カップリング剤２００を蒸気の状態でウェハＷ表面に供給した場合、ウェハＷとカップリング剤２００とが接触する確率が溶液状でカップリング剤２００と接触する確率よりも相対的に低いためであると考えられる。具体的には、反射防止膜４０２とエネルギー差が小さい結合部位２０１は、反射防止膜４０２に対しては容易に結合し、酸化して無機の状態となったレジストパターン４０１に対しては結合し難いものの、カップリング剤２００を溶液状で供給することで、レジストパターン４０１の表面が常にカップリング剤２００に曝された状態となるため、所定の割合でカップリング剤２００との結合が進んでしまう。その一方、カップリング剤２００を蒸気で供給すると、ウェハＷとカップリング剤２００とが接触する確率が低いため、カップリング剤２００とレジストパターン４０１との結合の進行よりも、レジストパターン４０１とカップリング剤２００との結合が切れる度合が高く、その結果、反射防止膜４０２のみに選択的にカップリング剤２００が結合するものと考えられる。これが本実施の形態において、カップリング剤２００を蒸気の状態で混合して処理容器１３０に供給する理由である。
【００６２】
なお、カップリング剤２００は、例えば沸点が高すぎる場合、処理容器１３０内で固化してウェハＷ上に固形分が析出してしまう可能性がある、常温常圧で液体となるものを用いることが好ましい。
【００６３】
以上の基板処理システム１には、図１に示すように制御部３００が設けられている。制御部３００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理システム１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、基板処理システム１における後述のウェハ処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、前記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部３００にインストールされたものであってもよい。
【００６４】
次に、以上のように構成された基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について説明する。図７は、かかるウェハ処理の主な工程の例を示すフローチャートである。
【００６５】
先ず、複数のウェハＷを収納したカセットＣが、塗布現像処理装置２のカセットステーション１０に搬入され、所定のカセット載置板２１に載置される。その後、ウェハ搬送装置２３によりカセットＣ内の各ウェハＷが順次取り出され、処理ステーション１１の受け渡し装置５３に搬送される。
【００６６】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、温度調節される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって反射防止膜形成装置３２に搬送され、図８に示すようにウェハＷ上に反射防止膜４０２が形成される（図７の工程Ｓ１）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節される。
【００６７】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってレジスト塗布装置３４に搬送される。レジスト塗布装置３４では、に示すようにウェハＷの反射防止膜４０２上にレジスト液が塗布されて、レジスト膜が形成される（図７の工程Ｓ２）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節され、その後受け渡し装置５３に戻される。
【００６８】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってアドヒージョン装置４２に搬送され、アドヒージョン処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってレジスト塗布装置３４に搬送され、ウェハＷの反射防止膜４０２上にレジスト液が塗布されて、レジスト膜が形成される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送されて、プリベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５５に搬送される。
【００６９】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって周辺露光装置４３に搬送され、周辺露光処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０及びウェハ搬送装置１００を介して受け渡し装置６２に搬送される。
【００７０】
その後ウェハＷは、インターフェイスステーション１３のウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２に搬送され、露光処理される。
【００７１】
その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、露光後ベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって現像装置３０に搬送され、現像される。現像終了後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、ポストベーク処理される。こうして、図９に示すようにウェハＷの反射防止膜４０２上に所定のレジストパターン４０１が形成される（図７の工程Ｓ２）。
【００７２】
なお、本実施の形態では、レジストパターン４０１は、平面視において直線状のライン部４０１ａと直線状のスペース部４０１ｂを有し、いわゆるラインアンドスペースのレジストパターンである。また、スペース部４０１ｂの幅は、後述するようにスペース部４０１ｂに親水性ポリマーと疎水性ポリマーがレジストパターン４０１の長手方向に沿って交互に奇数層、本実施の形態では、例えば２本の親水性ポリマーと３本の疎水性ポリマーが配列するように設定される。
【００７３】
レジストパターン４０１が形成されたウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって紫外線照射装置４１に搬送され紫外線が照射される。このとき、１７２ｎｍの波長を有する紫外線が例えば５秒間照射される。そうすると、レジストパターン４０１の表面が紫外線により改質処理され、酸化して無機化される（図７の工程Ｓ３）。
【００７４】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって中性層形成装置３３に搬送されてウェハＷにカップリング剤の蒸気が供給される。この際、中性層形成装置３３では、第１のカップリング剤蒸気供給源１５５と第２のカップリング剤蒸気供給源１６２から供給される第１のカップリング剤の蒸気と第２のカップリング剤の蒸気との比率が、レジストパターン４０１の間に形成されるラメラ構造に対応した比率となるようにポンプ１５２、１６０からの各カップリング剤の吐出量が制御される。
【００７５】
本実施の形態では、後述するように、例えばレジストパターン４０１のスペース部４０１ｂに２本の親水性ポリマーと３本の疎水性ポリマーが配列するラメラ構造を形成するので、混合機構１４２で混合後のカップリング剤の蒸気中における、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤との比率が、例えば２：３となるように、ポンプ１５２、１６０が制御される。これにより、例えば図１０に示すように、２：３の比率で配列する親水性ポリマーと疎水性ポリマーに対して中間のエネルギーを持つ中性層４００がウェハＷ上に形成される。なおこの際、レジストパターン４０１は紫外線により改質処理されているので、カップリング剤はレジストパターン４０１とは結合せず、反射防止膜４０２上にのみ中性層４００が形成される（図７の工程Ｓ４）。
【００７６】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってブロック共重合体塗布装置３５に搬送される。ブロック共重合体塗布装置３５では、図１１に示すようにウェハＷの中性層４００上にブロック共重合体４０３が塗布される（図７の工程Ｓ５）。
【００７７】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってポリマー分離装置４４に搬送される。ポリマー分離装置４４では、ウェハＷに所定の温度の熱処理が行われる。そうすると、図１２及び図１３に示すようにウェハＷ上のブロック共重合体４０３が、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５に相分離される（図７の工程Ｓ６）。
【００７８】
ここで、上述したようにブロック共重合体４０３において、親水性ポリマー４０４の分子量の比率は４０％〜６０％であり、疎水性ポリマー４０５の分子量の比率は６０％〜４０％である。そうすると、工程Ｓ６において、例えば図１２及び図１３に示すように、レジストパターン４０１のスペース部４０１ｂにおいて２本の親水性ポリマー４０４と３本の疎水性ポリマー４０５を有するラメラ構造に相分離される。この際、カップリング剤を蒸気の状態で供給したので、レジストパターン４０１の表面には中性層４００が形成されることなく疎水性の状態であるため、レジストパターン４０１に対して疎水性ポリマー４０５が引き寄せられやすくなり、当該レジストパターン４０１に隣接して疎水性ポリマー４０５が配置される。そして、その隣に親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５が交互に配置され、中性層４００のその他の領域上にも、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５が交互に配列する。
【００７９】
その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって紫外線照射装置４１に搬送される。紫外線照射装置４１では、ウェハＷに紫外線を照射することで、親水性ポリマー４０４であるポリメタクリル酸メチルの結合鎖を切断すると共に、疎水性ポリマー４０５であるポリスチレンを架橋反応させる（図７の工程Ｓ７）。
【００８０】
次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって有機溶剤供給装置３１に搬送される。有機溶剤供給装置３１では、ウェハＷに例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの極性を有する有機溶剤が供給され、紫外線照射で結合鎖が切断された親水性ポリマー４０４が選択的に溶解除去される。これにより、ウェハＷには、例えば図１４に示すように疎水性ポリマー４０５の所定のパターンが形成される（図７の工程Ｓ８）。
【００８１】
その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、
その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送される。
【００８２】
その後、カセットＣは基板処理システム１の外部に設けられたエッチング処理装置（図示せず）に搬送され、レジストパターン４０１の除去及び、疎水性ポリマー４０５をマスクとしたウェハＷ上へのパターンの転写が行われる。なお、エッチング処理装置としては、例えばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｃｈｉｎｇ）装置が用いられる。すなわち、エッチング処理装置では、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって、疎水性ポリマーや反射防止膜といった被処理膜をエッチングするドライエッチングが行われる。これにより、一連のウェハ処理が終了する。
【００８３】
以上の実施の形態によれば、工程Ｓ４において、第１のカップリング剤の蒸気と第２のカップリング剤の蒸気を所定の混合比で混合してウェハＷ上に供給したので、ウェハＷの表面を、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の混合比に応じたエネルギー状態とすることができる。したがって、例えばブロック共重合体４０３を用いてウェハＷ上にラメラ構造を形成するにあたり、相分離後の親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５の本数を変化させても、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の２種類の混合比を調整することで、ブロック共重合体４０３の下地膜となる中性層４００の表面エネルギーを調整し、当該中性層４００を相分離後の親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５に対して中性なものとすることができる。その結果、ラメラ構造のパターンに併せて複数の中性剤を準備しておくことが不要となるので中性剤の管理やコストの負担を低減できる。
【００８４】
なお、以上の実施の形態では、ウェハＷの表面エネルギーを調整する第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の表面部位２０２として、極性を有するもの極性を有しないものをそれぞれ選定したが、表面部位２０２の選定は本実施の形態の内容に限定されない。例えば、レジストパターン４０１をガイドとしてラメラ構造を形成する場合、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５の配列比は、「ｎ：ｎ＋１」となり、中性層４００には常に疎水性ポリマー４０５よりの表面エネルギーが求められる。かかる場合、例えば第１のカップリング剤として、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５の中間のエネルギーを有する表面部位２０２を有するカップリング剤を用い、第２のカップリング剤として極性を有しないカップリング剤を用いるようにしてもよい。このようにカップリング剤を選定した場合でも、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤の蒸気の混合比を調整することで、中性層４００における疎水性ポリマー４０５よりの表面エネルギーを調整することができる。また、例えば親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５の配列比が「親水性ポリマー＞疎水性ポリマー」となるようなパターンを形成する場合においては、第１のカップリング剤として、親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５の中間のエネルギーを有するカップリング剤を用い、第２のカップリング剤として極性を有するカップリング剤を用いるようにしてもよい。つまり、本発明においては、例えば極性を有するカップリング剤、極性を有さないカップリング剤、中性のカップリング剤の３つからいずれか２つを選択して供給するようにしてもよい。
【００８５】
以上の実施の形態では、親水性ポリマー４０４であるポリメタクリル酸メチルと親和性の高い表面部位２０２としてアクリルモノマーを用いた場合を例にして説明したが、表面部位２０２としてはモノマーに限らず、ダイマーやテトラマーといったオリゴマーや、高分子であるポリマーであってもよい。また、疎水性ポリマー４０５であるポリスチレンと親和性の高い表面部位２０２も同様に、スチレンモノマーやスチレンのオリゴマー、ポリマーであってもよい。
【００８６】
また、表面部位２０２としてオリゴマーやポリマーを用いる場合、当該オリゴマーやモノマーは、ブロック共重合体４０３のポリマーのように直鎖状に重合したものである必要はなく、例えばグラフト状に重合したオリゴマーやポリマーであってもよい。
【００８７】
なお、以上の実施の形態では、中性層形成装置３３に第１のカップリング剤蒸気供給源１５５と第２のカップリング剤蒸気供給源１６２を設けたが、上述のように、３つのカップリング剤に対応するように、第３のカップリング剤蒸気供給源を設けてもよい。但し、例えば親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５の中間のエネルギーを有するカップリング剤は分子量が大きくなり、カップリング剤溶液の沸点が高くなるため気化しづらくなる。したがって、カップリング剤には、例えば極性を有する第１のカップリング剤と、極性を有さない第２のカップリング剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００８８】
以上の実施の形態では、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤との混合比は２：３であったが、この混合比については、当然に、例えばレジストパターン４０１のスペース部４０１ｂに配列する親水性ポリマー４０４と疎水性ポリマー４０５の数に応じて設定されるものであり、本実施の形態の内容に限定されるものではない。なお、一般にブロック共重合体４０３によりラメラ構造を形成する場合、既述の通り親水性ポリマー４０４の分子量の比率は４０％〜６０％であり、疎水性ポリマー４０５の分子量の比率は６０％〜４０％であるので、第１のカップリング剤と第２のカップリング剤との混合比は２：３〜３：２であることが好ましい。
【００８９】
なお、以上の実施の形態では、ウェハＷ上にラメラ構造を形成する場合の例について説明したが、例えば、ブロック共重合体４０３を用いて、いわゆるホールパターンを形成する場合にも適用できる。
【００９０】
また、以上の実施の形態では、例えばレジストパターン４０１を改質処理して、レジストパターン４０１にカップリング剤２００が結合しないようにしたが、その逆に、例えばレジストパターン４０１の下地の膜を改質処理して、レジストパターン４０１のみにカップリング剤２００を結合させるようにしてもよい。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、例えば結合部位２０１と表面部位２０２を適宜選択することにより、ウェハＷ上のエネルギー状態を様々な状態に変化させることに想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００９１】
なお、以上の実施の形態では、紫外線を照射することでレジストパターン４０１の表面を改質処理したが、カップリング剤の結合部位２０１に対して選択比を持たせるための表面処理の方法は、本実施の形態の内容に限定されない。本発明者らによれば、例えばレジストパターン４０１にアンモニアの蒸気を供給して触媒反応を起こさせることにより、レジストパターン４０１の表面を改質処理しても、カップリング剤の結合部位２０１に対して選択比を有するレジストパターン４０１を形成できることが確認されている。
【００９２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。本発明は、基板がウェハ以外のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板である場合にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、例えば親水性を有する親水性ポリマーと疎水性を有する疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する際に有用である。
【符号の説明】
【００９４】
１    基板処理システム
３０  現像装置
３１  有機溶剤供給装置
３２  反射防止膜形成装置
３３  中性層形成装置
３４  レジスト塗布装置
３５  ブロック共重合体塗布装置
４０  熱処理装置
４１  紫外線照射装置
４２  アドヒージョン装置
４３  周辺露光装置
４４  ポリマー分離装置
１３０  処理容器
１４０  供給管
１４１  分散板
１４２  混合機構
１５０  第１の貯槽
１５１  第２の貯槽
１５５  第１のカップリング剤蒸気供給源
１５３  第１の気化機構
１６１  第２の気化機構
１６２  第２のカップリング剤蒸気供給源
２００  カップリング剤
２０１  結合部位
２０２  表面部位
２０３  カップリング基材
３００  制御部
４００  中性層
４０１  レジストパターン
４０２  反射防止膜
４０４  親水性ポリマー
４０５  疎水性ポリマー
Ｗ    ウェハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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