(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0006000262.tif 000052
式中、
Ａ３は、
【化２】
0006000262.tif 000053
を示し、
Ｌ１、Ｌ２は、各々、互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有し、ここでさらにこれらのラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基が各々、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−、−Ｏ−または−Ｓ−によって、ＯまたはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい、ハロゲン化されたか、または非置換のアルキルラジカル、１〜１２個のＣ原子を有し、ここでさらに１つまたは２つ以上の「−ＣＨ２−」基は、互いに独立してＯによって置き換えられてもよい、分枝状または非分枝状アルケニルまたはアルキニル、置換または非置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換または非置換フェニル、置換または非置換アリールエチニル、フッ素化アルキルまたはアルケニル、フッ素化アルコキシまたはアルケニルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５、
ただし、Ｌ１またはＬ２のいずれかがＦ、Ｃｌ、Ｂｒである場合には、他方のＬ１またはＬ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒのいずれでもなく、
Ｌ１またはＬ２のいずれかが置換または非置換シクロアルキル、シクロアルケニルである場合には、他方のＬ１またはＬ２は、同一の置換または非置換シクロアルキル、シクロアルケニルではない、を示し、
Ｌ３、Ｌ４は、Ｈを示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化されたかまたは非置換のアルキルラジカル（ここでさらに、これらのラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）−および−Ｏ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい）、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＮＣＳまたはＳＦ５を示し、Ｒ２はまた、Ｈを示し、
Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５は、各々、互いに独立して、
ａ）１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよい、１，４−フェニレン、
ｂ）さらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、かつＨがＦによって置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン、
ｃ）式
【化３】
0006000262.tif 000054
で表されるラジカル
あるいは
ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，４−ジイル、フラン−２，５−ジイル、フラン−２，４−ジイル、
【化４】
0006000262.tif 000055
の群からのラジカル
を示し、
かつここで、基ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）において、
１つまたは２つ以上のＨ原子は、さらに、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、ＳＦ５、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはモノもしくはポリフッ素化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはアルコキシ基によって置き換えられていてもよく、
ｋは、０または１を示し、
Ｚ１、Ｚ５は、互いに独立して単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−を示し、ここで非対称の架橋は、両側に配向していてもよく、
ここで、ｋ＝０について、Ｚ５は単結合であり、かつ
ｍ、ｎは、互いに独立して０、１または２を示す、
で表される化合物。
【請求項２】
Ｌ１、Ｌ２のいずれかの基がＦを示し、他方がＦ以外の置換基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｌ１および／またはＬ２が、独立して、１〜１２個のＣ原子を有し、ここでさらにこれらのラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基が各々、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−、−Ｏ−または−Ｓ−によって、ＯまたはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい、ハロゲン化されたか、または非置換のアルキルラジカル、
３〜６個のＣ原子を有する任意にアルキル置換されたシクロアルキル、あるいは
任意にハロゲン、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ１〜６アルコキシ置換フェニル
を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ｍおよびｎが０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ｋが１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項７】
さらに、式ＩＩ：
【化５】
0006000262.tif 000056
式中：
Ｌ１１は、Ｒ１１またはＸ１１を示し、
Ｌ１２は、Ｒ１２またはＸ１２を示し、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、１〜１７個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルキルもしくはフッ素化されていないアルコキシ、または２〜１５個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルケニル、フッ素化されていないアルキニル、フッ素化されていないアルケニルオキシもしくはフッ素化されていないアルコキシアルキルを示し、
Ｘ１１およびＸ１２は、互いに独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＳＦ５、１〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシまたは２〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシもしくはフッ素化アルコキシアルキルを示し、
ｐ、ｑは、独立して０または１を示し、
Ｚ１１〜Ｚ１３は、互いに独立してトランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、
【化６】
0006000262.tif 000057
は、互いに独立して
【化７】
0006000262.tif 000058
を示し、
ここでＲ１３は、Ｃｌ、Ｃ１〜５アルキル、Ｃ１〜５アルケニルまたはＣ３〜６シクロアルキルを示す、
で表される化合物から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の液晶媒体。
【請求項８】
式Ｉで表される化合物の媒体中の濃度が、合計において５％〜９５％の範囲内にあることを特徴とする、請求項６または７に記載の液晶媒体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の、液晶媒体における使用。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の、高周波技術のためのコンポーネントにおける使用。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶媒体の調製方法であって、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を、１種または２種以上のさらなる化合物と、および任意に１種または２種以上の添加剤と混合することを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶媒体を含むことを特徴とする、高周波技術のためのコンポーネント。
【請求項１３】
１つまたは２つ以上の機能的に接続された位相調整器であることを特徴とする、請求項１２に記載のコンポーネント。
【請求項１４】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶媒体の、高周波技術のためのコンポーネントにおける使用。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の１または２以上のコンポーネントを含むことを特徴とする、「位相配列」アンテナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼン環の２，３位において置換基を有する１，４−ジエチニルベンゼン誘導体（式Ｉ、請求項を参照）、高周波コンポーネントのためのその使用、当該化合物を含む液晶媒体、およびこれらの媒体を含む高周波コンポーネント、特に、とりわけギガヘルツ範囲についてのアンテナに関する。液晶媒体は、例えば同調可能な「位相配列」（phased-array）アンテナについてのマイクロ波の位相ずれ(phase shifting)の作用を奏する。
【背景技術】
【０００２】
液晶媒体は、情報を表示するための電気光学的ディスプレイ（液晶ディスプレイ−ＬＣＤ）において暫くの間使用されている。
【０００３】
１，４−ジエチニルベンゼン誘導体は、明細書EP 0968988 A1、DE 19907941 A1、DE 10120024 A1およびJP 08012599 A中で液晶コンポーネントとして提案されている。 しかしながら、その中での特定の置換は、本発明の文脈において再現された化合物の置換パターンに相当しない。
【０００４】
しかしながら、液晶媒体は最近また、例えばDE 10 2004 029 429 AおよびJP 2005-120208 (A)において、マイクロ波技術のためのコンポーネントにおける使用のために提案された。
【０００５】
高周波技術における液晶媒体の産業的に有用な用途は、それらの誘電特性を特にギガヘルツ範囲の可変電圧によって制御可能なそれらの特性に基づく。したがって、可動部を含まない同調可能なアンテナを、設計することができる(A. Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., "Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves," International Journal of Antennas and Propagation, vol. 2009, Article ID 876989, ７頁、2009. doi:10.1155/2009/876989)。
【０００６】
刊行物A. Penirschke, S. Mueller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. HockおよびR. Jakoby："Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, 545-548には、とりわけ、９ＧＨｚの周波数における既知の液晶性の単一の物質Ｋ１５(Merck KGaA, Germany)の特性が記載されている。
【０００７】
以下のビストラン化合物とも称される、アルキル置換を中央のフェニレン環上に有する１−（フェニルエチニル）トランは、当業者に知られている。例えば、刊行物S.-T. Wu, C.-S. Hsu, K.-F. Shyu Appl. Phys. Lett. (1999), 74 (3), 344-346には、式
【化１】
0006000262.tif 000002
で表される、側方のメチル基を有する様々な液晶ビストラン化合物が開示されている。
【０００８】
側方のメチル基を有するこのタイプの液晶ビストラン化合物に加えて、C. S. Hsu, K. F. Shyu, Y.Y. Chuang, S.-T. Wu Liq. Cryst. (2000), 27 (2), 283-287にはまた、側方のエチル基を有する対応する化合物が開示されており、とりわけ「液晶光学的位相配列」におけるその使用が提案されている。
【０００９】
DE 10 2004 029 429 A（上記を参照）には、慣用の液晶媒体の、マイクロ波技術における、とりわけ位相調整器（phase shifter）における使用が記載されている。液晶媒体は、そこでは対応する周波数範囲におけるそれらの特性に関して既に調査されている。
【００１０】
しかしながら、現在まで知られている組成物または個別の化合物は、一般的に欠点を有する。それらのほとんどは、他の欠点に加えて不利に高い損失および／または不適切な位相ずれまたは不適切な材料品質をもたらす。
高周波技術において使用するために、特定の、現在までいくらか並外れており、非標準の特性または特性の組み合わせを有する液晶媒体が、要求されている。
【００１１】
したがって、改善された特性を有する液晶媒体のための新規なコンポーネントが、必要である。特に、マイクロ波範囲における損失を低減しなければならず、材料品質（η）を改善しなければならない。同調可能なアンテナについて、セルの電極間の電圧の変化に対する迅速な反応時間を有する液晶媒体がまた、必要とされている。
【００１２】
さらに、コンポーネントの低温挙動を改善する必要がある。作動特性およびまた保存可能期間の両方の改善が、ここで必要である。
したがって、対応する実用化に好適な特性を有する液晶媒体についての相当な需要がある。
【発明の概要】
【００１３】
驚くべきことに、２つの置換基を１つの芳香環上のオルト位において有する本発明の化合物が、単置換化合物または置換基が互いにオルト位において配置されていない対応する二置換化合物と比較して、著しく高い透明点（ネマチック相からアイソトロピック相への転移）を有することが見出された。同時に、回転粘度（γ１）は、より少数の置換基を有するかまたは置換基をオルト位に有しない比較化合物におけるよりも著しく低い。この効果は、環系が剛性のエチニレン架橋によってある距離に保持される化合物において発生する。この効果を利用して、ここで、驚くべきことに、好適なネマチック相範囲および高いΔｎを有し、従来技術の材料の欠点を有しないか、または少なくとも相当に低減された程度に有するに過ぎない液晶媒体を、本発明による化合物で達成することができることが、見出された。
【００１４】
本発明は、式Ｉ
【化２】
0006000262.tif 000003
式中、
Ａ３は、
【化３】
0006000262.tif 000004
を示し、
Ｌ１、Ｌ２は、各々、互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有し、ここでさらに１つまたは２つ以上の「−ＣＨ２−」基は、互いに独立してＯによって置き換えられてもよい、分枝状または非分枝状アルキル、アルケニルまたはアルキニル、置換または非置換シクロアルキル、シクロアルケニル、置換または非置換フェニル、置換または非置換アリールエチニル、フッ素化アルキルまたはアルケニル、フッ素化アルコキシまたはアルケニルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５を示し、
Ｌ３、Ｌ４は、Ｌ１／２と同様に定義されるか、またはＨを示し、
【００１５】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化されたかまたは非置換のアルキルラジカル（ここでさらに、これらのラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）−および−Ｏ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい）、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＮＣＳまたはＳＦ５を示し、Ｒ２はまた、Ｈを示し、
【００１６】
Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５は、各々、互いに独立して、
ａ）１つまたは２つ以上、好ましくは１つ〜２つのＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよい、１，４−フェニレン、
ｂ）さらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、かつＨがＦによって置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン、
【００１７】
ｃ）式
【化４】
0006000262.tif 000005
で表されるラジカル
あるいは
ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，４−ジイル、フラン−２，５−ジイル、フラン−２，４−ジイル、
【化５】
0006000262.tif 000006
の群からのラジカル
を示し、
【００１８】
かつここで、基ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）において、
１つまたは２つ以上のＨ原子は、さらに、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、ＳＦ５、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたはモノもしくはポリフッ素化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくはアルコキシ基によって置き換えられていてもよく、
かつここで、
Ａ１〜Ａ５からの、好ましくはＡ２、Ａ３およびＡ４からの少なくとも１つのラジカルは、ａ）によるラジカルを表し、
【００１９】
ｋは、０または１を示し、
Ｚ１、Ｚ５は、互いに独立して単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−を示し、ここで非対称の架橋は、両側に配向していてもよく、
ここで、ｋ＝０について、Ｚ５は単結合を示し、かつ
ｍ、ｎは、互いに独立して０、１または２を示す、
で表される化合物に関する。
【００２０】
本発明の化合物は、高い透明点、低い融点、極度に高い光学異方性（Δｎ）を有する。迅速な応答時間は、驚異的に低い回転粘性γ１によって達成される。位相調整器を、このようにより迅速に調整することができる。マイクロ波スペクトルにおける比較的低い損失係数はまた、有利である。化合物は、単独で、またはさらなるメソゲン性構成成分との混合物において、広い温度範囲にわたりネマチック相を有する。これらの特性は、それらを、高周波技術のためのコンポーネントにおいて、特に液晶位相調整器において使用するのに特に好適にする。本発明の液晶媒体は、対応する特性、例えば広い相範囲、迅速な応答時間およびさらに良好な低温安定性を有する。
【００２１】
式Ｉで表される好ましい化合物は、以下のパラメーターの１つまたは２つ以上の選択によって特徴づけられる：
−  指数ｍは、好ましくは０または１、特に好ましくは０である。指数ｎは、好ましくは０または１、特に好ましくは０である。ｍ＋ｎは、好ましくは０または１である。
−  環状基Ａ１およびＡ５は、互いに独立して好ましくは１，４−フェニレンであり、ここでさらに１個または２個以上のＨ原子は、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）、メトキシまたはモノもしくはポリフッ素化メチルもしくはメトキシ基によって置き換えられていてもよい。
−  架橋基Ｚ１およびＺ５は、互いに独立して、好ましくは単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝ＣＨ−、特に好ましくは単結合である。
【００２２】
したがって、好ましい構造は、Ｉ−１〜Ｉ−３から選択される：
【化６】
0006000262.tif 000007
【００２３】
ラジカルＲ１またはＲ２の１つ、好ましくはＲ１は、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルを示し、ここでさらに、これらのラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−、−Ｏ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていてもよい。基Ｒ１およびＲ２は、好ましくは共に２〜７個のＣ原子を有するアルキルである。この場合において、Ｒ１およびＲ２は、例えばプロピルおよびヘキシルまたはブチルおよびブチル、さらにプロピルおよびペンチル、プロピルおよびヘキシルまたはブチルおよびペンチルを示す。
【００２４】
基Ｌ１およびＬ２は、好ましくは各々、互いに独立してＦ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜８個のＣ原子を有し、ここでさらに１つまたは２つ以上の「−ＣＨ２−」基が互いに独立してＯによって置き換えられてもよい、分枝状または非分枝状アルキル、アルケニルまたはアルキニル、各々８個までのＣ原子を有する置換または非置換シクロアルキル、シクロアルケニル、フッ素化アルキルまたはアルケニル、フッ素化アルコキシまたはアルケニルオキシを示し、特に好ましくはＦ、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するアルキル、２〜５個のＣ原子を有するアルケニル、シクロプロピルまたはシクロブチルを示す。好ましくは、Ｌ１／２からの一方の基は、Ｆ、メチル、エチル、シクロプロピルまたはＣｌ、特に好ましくはＦであり、他方の基は、上に定義した通りであるか、または好ましくはＦ、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するアルキル、２〜５個のＣ原子を有するアルケニル、シクロプロピルもしくはシクロブチルである。
【００２５】
基Ｌ３およびＬ４は、好ましくは共にＨであるかまたは共にＨではなく、特に好ましくは共にＨである。
【００２６】
環状基Ａ３は、好ましくは以下の式から選択された部分構造を有する：
【化７】
0006000262.tif 000008
【００２７】
したがって、本発明の好ましい態様は、以下の例示的な構造から選択される：
【化８】
0006000262.tif 000009
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して２〜７個のＣ原子を有するアルキルラジカル、例えばプロピルもしくはヘキシルラジカルを示すか、または各々は、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシルラジカルを示す。
【００２８】
式Ｉで表され、式中ｋ＝０である化合物について、Ｚ５は単結合を示す。式Ｉで表され、式中ｋ＝０である化合物について、変数ｎは、さらに好ましくは値０を採り、ラジカルＲ２は、好ましくは、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化された、または非置換のアルキルラジカルを示し、ここでさらに、このラジカル中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−および−ＣＨ＝ＣＦ−によって置き換えられていてもよいか、あるいはＣＮ、ＣＦ３、ＮＣＳまたはＳＦ５を示す。これらの化合物中のＲ２は、特に好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する非置換アルキルラジカル、ＣＮまたはＮＣＳを示す。
【００２９】
式Ｉで表される化合物を、有利には、以下の一般的な反応スキーム（反応スキームＩ〜ＶＩＩＩ）に従って得ることができる。その中のパラメーターＲ１／２、Ａ１〜５、Ｚ１／５、ｍおよびｎは、本明細書中で定義した通りである。Ｒは、Ｒ１／２の意味を有する。
【００３０】
反応スキームＩ。Ａ２＝Ａ４、Ｚ５＝Ｚ１、Ａ５＝Ａ１、ｍ＝ｎ：
【化９】
0006000262.tif 000010
【００３１】
反応スキームＩＩ（非対称置換）：
【化１０】
0006000262.tif 000011
【００３２】
反応スキームＩＩＩ〜ＶＩＩにおいて、種々に置換された環Ａ３の合成を、再現する。ここでのフェニルアルキニルラジカルを、あらゆる所望のラジカル−≡−Ａ２−（Ｚ１−Ａ１）ｍ−Ｒ１または−≡−（Ａ４）ｋ−（Ｚ５−Ａ５）ｎ−Ｒ２に一般化することができる。
【００３３】
反応スキームＩＩＩ（Ｌｉ−ＴＭＰ：Ｌｉテトラメチルピペリジド）：
【化１１】
0006000262.tif 000012
【００３４】
反応スキームＩＶ（ＬＤＡ：Ｌｉジイソプロピルアミド）：
【化１２】
0006000262.tif 000013
【００３５】
反応スキームＶ：
【化１３】
0006000262.tif 000014
【００３６】
反応スキームＶＩ：
【化１４】
0006000262.tif 000015
【００３７】
反応スキームＶＩＩ：
【化１５】
0006000262.tif 000016
【００３８】
反応スキームＶＩＩＩ（ｋ＝０）：
【化１６】
0006000262.tif 000017
【００３９】
本発明の液晶媒体は、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物および任意に少なくとも１種のさらなる、好ましくはメソゲン性化合物を含む。したがって、液晶媒体は、好ましくは液晶性である２種または３種以上の化合物を好ましくは含む。好ましい媒体は、式Ｉで表される好ましい化合物を含む。
【００４０】
液晶媒体のさらなる構成成分は、好ましくは式ＩＩで表される化合物から選択される：
【化１７】
0006000262.tif 000018
式中、
Ｌ１１は、Ｒ１１またはＸ１１を示し、
Ｌ１２は、Ｒ１２またはＸ１２を示し、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、１〜１７個、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルキルもしくはフッ素化されていないアルコキシ、または２〜１５個、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有するフッ素化されていないアルケニル、フッ素化されていないアルキニル、フッ素化されていないアルケニルオキシもしくはフッ素化されていないアルコキシアルキル、好ましくはアルキルまたはフッ素化されていないアルケニルを示し、
【００４１】
Ｘ１１およびＸ１２は、互いに独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＳＦ５、１〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシまたは２〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシもしくはフッ素化アルコキシアルキル、好ましくはフッ素化アルコキシ、フッ素化アルケニルオキシ、ＦまたはＣｌを示し、
【００４２】
ｐ、ｑは、独立して０または１を示し、
Ｚ１１〜Ｚ１３は、互いに独立してトランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、
【化１８】
0006000262.tif 000019
は、互いに独立して
【化１９】
0006000262.tif 000020
を示し、
ここでＲ１３は、Ｃｌ、Ｃ１〜５アルキル、Ｃ１〜５アルケニルまたはＣ３〜６シクロアルキルを示す。
【００４３】
本発明の好ましい態様において、液晶媒体は、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物および式ＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む。
本出願による液晶媒体は、好ましくは合計で５〜９５％、好ましくは１０〜９０％および特に好ましくは１５〜８０％の式Ｉで表される化合物を含む。
【００４４】
本発明の液晶媒体は、好ましくは式ＩおよびＩＩで表される化合物の群から選択された化合物を含み、より好ましくは主にそれからなり、尚より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは完全にそれからなる。
【００４５】
本出願において、「含む」は、組成物に関して、問題の実体、すなわち媒体または構成成分が、示した構成成分（単数もしくは複数）または化合物（単数もしくは複数）を、好ましくは１０％またはそれ以上および極めて好ましくは２０％またはそれ以上の合計濃度で含むことを意味する。
【００４６】
この文脈において、「主に〜からなる」は、問題の実体が５５％またはそれ以上、好ましくは６０％またはそれ以上および極めて好ましくは７０％またはそれ以上の示した構成成分（単数もしくは複数）または化合物（単数もしくは複数）を含むことを意味する。
【００４７】
この文脈において、「本質的に〜からなる」は、問題の実体が８０％またはそれ以上、好ましくは９０％またはそれ以上および極めて好ましくは９５％またはそれ以上の示した構成成分（単数もしくは複数）または化合物（単数もしくは複数）を含むことを意味する。
【００４８】
この文脈において、「完全に〜からなる」は、問題の実体が９８％またはそれ以上、好ましくは９９％またはそれ以上および極めて好ましくは１００．０％の示した構成成分（単数もしくは複数）または化合物（単数もしくは複数）を含むことを意味する。
【００４９】
本出願による液晶媒体は、好ましくは合計で１０〜１００％、好ましくは２０〜９５％および特に好ましくは２５〜９０％の式ＩおよびＩＩで表される化合物を含む。
本発明において、式ＩＩで表される化合物を、好ましくは全体としての混合物の１０％〜９０％、より好ましくは１５％〜８５％、尚より好ましくは２５％〜８０％および極めて好ましくは３０％〜７５％の合計濃度において使用する。
【００５０】
さらに、液晶媒体は、さらなる添加剤、例えば安定剤、キラルなドーパントおよびナノ粒子を含んでいてもよい。個々の加えた化合物を、０．００５〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度において使用する。これらのさらなる構成要素の合計濃度は、全体としての混合物を基準として０％〜１０％、好ましくは０．１％〜６％の範囲内にある。しかしながら、液晶混合物、すなわち液晶性またはメソゲン性化合物の残余の構成要素についての濃度データを、これらの添加剤の濃度を考慮せずに示す。
【００５１】
液晶媒体は、好ましくは０〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％および特に好ましくは０．１〜３重量％の安定剤を含む。媒体は、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは２−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノールから選択された１種または２種以上の安定剤を含む。これらの補助剤は、当業者に知られており、例えば光安定剤として商業的に入手できる。
【００５２】
したがって、本発明の態様はまた、液晶媒体の調製のための方法であって、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を、１種または２種以上のさらなる化合物および任意に１種または２種以上の添加剤と混合することを特徴とする、前記方法である。さらなる化合物は、好ましくは、上に示した式ＩＩで表される化合物および任意に１種または２種以上のさらなる化合物から選択される。
【００５３】
本出願において、誘電的に正の表現は、Δε＞３．０である化合物または構成成分を記載し、誘電的に中性は、−１．５≦Δε≦３．０であるものを記載し、誘電的に負は、Δε＜−１．５であるものを記載する。それぞれの化合物の誘電異方性は、それぞれの個々の化合物をネマチックホスト混合物に溶解した１０％の溶液の結果から決定される。それぞれの化合物のホスト混合物への溶解度が１０％未満である場合には、濃度は５％に低減される。
【００５４】
試験混合物のキャパシタンスを、ホメオトロピック配向を有するセルおよびホモジニアス配向を有するセルの両方において決定する。両方のタイプのセルのセル厚さは、約２０μｍである。印加した電圧は、１ｋＨｚの周波数および典型的には０．５Ｖ〜１．０Ｖの実効値を有する矩形波であるが、それを常に、それぞれの試験混合物の容量性しきい値未満であるように選択する。
【００５５】
Δεを（ε‖−ε⊥）として定義し、ここでεａｖｅｒａｇｅは（ε‖＋ ２ε⊥） ／ ３である。
誘電的に正の化合物のために使用したホスト混合物は混合物ZLI-4792であり、誘電的に中性の、および誘電的に負の化合物のために使用したものは混合物ZLI-3086であり、共にMerck KGaA, Germanyからである。化合物の誘電率の絶対値を、関連する化合物の添加の際のホスト混合物のそれぞれの値の変化から決定する。値を、１００％の関連する化合物の濃度に外挿する。
【００５６】
２０℃の測定温度でネマチック相を有する構成成分を、それ自体で測定し、すべての他のものを、化合物と同様に扱う。
両方の場合において他に明確に述べない限り、本出願におけるしきい値電圧の用語は、光学的しきい値を指し、１０％相対的コントラスト（Ｖ１０）について引用し、飽和電圧の用語は、光学的飽和を指し、９０％相対的コントラスト（Ｖ９０）について引用する。Freedericksしきい値（ＶＦｒ）とも称される容量性しきい値電圧（Ｖ０）を、明確に述べた場合にのみ使用する。
【００５７】
本出願において示したパラメーター範囲はすべて、他に明確に述べない限り限界値を含む。
特性の様々な範囲について示した様々な上限値および下限値は、互いと組み合わせて追加的な好ましい範囲を生じる。
【００５８】
本出願の全体にわたって、他に明確に述べない限り、以下の条件および定義が該当する。すべての濃度を重量パーセントにおいて引用し、全体としてのそれぞれの混合物に関し、すべての温度を摂氏度において引用し、すべての温度差を差異の度において引用する。液晶に典型的であるすべての物理的特性を、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germanyに従って決定し、他に明確に述べない限り２０℃の温度について引用する。
【００５９】
光学異方性（Δｎ）を、５８９．３ｎｍの波長で決定する。誘電異方性（Δε）を、１ｋＨｚの周波数で決定する。しきい値電圧およびすべての他の電気光学的特性を、Merck KGaA, Germanyで製造された試験セルを使用して決定する。Δεの決定のための試験セルは、約２０μｍのセル厚さを有する。電極は、１．１３ｃｍ２の面積を有する環状ＩＴＯ電極およびガードリングである。配向層は、ホメオトロピック配向（ε‖）についてNissan Chemicals, JapanからのＳＥ−１２１１および均一な配向（ε⊥）についてJapan Synthetic Rubber, JapanからのポリイミドＡＬ−１０５４である。
【００６０】
キャパシタンスを、Solatron 1260周波数応答アナライザーを使用して、０．３Ｖｒｍｓの電圧を有する正弦波を使用して決定する。電気光学的測定において使用する光は、白色光である。Autronic-Melchers, Germanyからの商業的に入手できるＤＭＳ機器を使用する組立を、ここで使用する。特性電圧を、垂直の観察の下で決定する。しきい値（Ｖ１０）、ミッドグレー（Ｖ５０）および飽和（Ｖ９０）電圧を、それぞれ１０％、５０％および９０％の相対的コントラストについて決定する。
【００６１】
液晶媒体は、A. Penirschke et al. “Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz“, 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548に記載されているように、マイクロ波振動数範囲内のそれらの特性に関して調査されている。この点において、またA. Gaebler et al. “Direct Simulation of Material Permittivities …“, 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467およびDE 10 2004 029 429 Aを比較されたい。ここでは、測定法が、同様に詳細に記載されている。
【００６２】
液晶を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または石英毛細管中に導入する。毛細管は、１８０μｍの内径および３５０μｍの外径を有する。有効長は、２．０ｃｍである。満たした毛細管を、３０ＧＨｚの共振周波数を有する空洞共振器の中心中に導入する。この空洞共振器は、６．６ｍｍの長さ、７．１ｍｍの幅および３．６ｍｍの高さを有する。入力信号（源）を、次に適用し、出力信号の結果を、商業的なベクトルネットワークアナライザーを使用して記録する。他の周波数（例えば１９ＧＨｚ）について、空洞共振器の寸法を、相応して適合させる。
【００６３】
液晶で満たした毛細管での測定と、液晶で満たした毛細管を有しない測定との間の共振周波数およびＱ因子の変化を使用して、対応する標的周波数での誘電率および損失角を、前述の刊行物A. Penirschke et al., 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548中の方程式１０および１１によって、当該文献中に記載されているように決定する。
【００６４】
液晶のダイレクターに対して垂直な、および平行な特性の成分についての値を、液晶の磁界中での整列によって得る。このために、永久磁石の磁界を、使用する。磁界の強度は、０．３５テスラである。磁石の整列を相応して設定し、次に９０°によって相応して回転させる。
【００６５】
マイクロ波範囲における誘電異方性を、
Δεｒ≡（εｒ，‖−εｒ，⊥）として定義する。
調節可能性(modulatability)または同調可能性（tuneability）（τ）を、
τ≡（Δεｒ／εｒ，‖）として定義する。
【００６６】
材料品質（η）を、
η≡（τ／ｔａｎδε  ｒ，ｍａｘ．）
として定義し、
最大誘電損率ｔａｎδε  ｒ，ｍａｘ．は、以下の通りであり：
ｔａｎδε  ｒ，ｍａｘ．≡ｍａｘ．｛ｔａｎδε  ｒ，⊥；  ｔａｎδε  ｒ，‖｝
それは、ｔａｎδε  ｒについての測定値の最大値から生じる。
【００６７】
好ましい液晶材料の材料品質（η）は、６またはそれ以上、好ましくは８またはそれ以上、好ましくは１０またはそれ以上、好ましくは１５またはそれ以上、好ましくは１７またはそれ以上、特に好ましくは２０またはそれ以上および極めて特に好ましくは２５またはそれ以上である。
【００６８】
対応する構成成分において、好ましい液晶材料は、１５°／ｄＢまたはそれ以上、好ましくは２０°／ｄＢまたはそれ以上、好ましくは３０°／ｄＢまたはそれ以上、好ましくは４０°／ｄＢまたはそれ以上、好ましくは５０°／ｄＢまたはそれ以上、特に好ましくは８０°／ｄＢまたはそれ以上および極めて特に好ましくは１００°／ｄＢまたはそれ以上の位相調整器品質を有する。
【００６９】
本発明の液晶媒体は、好ましくは各場合において少なくとも−２０℃〜８０℃、好ましくは−３０℃〜８５℃および極めて特に好ましくは−４０℃〜１００℃のネマチック相を有する。当該相は、特に好ましくは１２０℃またはそれ以上、好ましくは１４０℃またはそれ以上および極めて特に好ましくは１８０℃またはそれ以上にわたる。「ネマチック相を有する」の表現は、ここでは一方で、低温で対応する温度でスメクチック相および結晶化が観察されず、他方でネマチック相から加熱した際に透明化が生じないことを意味する。低温での調査を、流動粘度計(flow viscometer)において対応する温度で行い、５μｍのセル厚さを有する試験セル中での少なくとも１００時間の保管によってチェックする。高温で、透明点を、毛細管中で慣用の方法によって測定する。
【００７０】
本発明の液晶媒体は、好ましくは９０℃またはそれ以上、より好ましくは１００℃またはそれ以上、尚より好ましくは１２０℃またはそれ以上、特に好ましくは１５０℃またはそれ以上および極めて特に好ましくは１７０℃またはそれ以上の透明点を有する。
本発明の液晶媒体のΔεは、１ｋＨｚおよび２０℃で、好ましくは１またはそれ以上、より好ましくは２またはそれ以上および極めて好ましくは３またはそれ以上である。
【００７１】
本発明の液晶媒体のΔｎは、５８９ｎｍ（ＮａＤ）および２０℃で、好ましくは０．２０またはそれ以上から０．９０またはそれ以下までの範囲内、より好ましくは０．２５またはそれ以上から０．９０またはそれ以下までの範囲内、尚より好ましくは０．３０またはそれ以上から０．８５またはそれ以下までの範囲内、および極めて特に好ましくは０．３５またはそれ以上から０．８０またはそれ以下までの範囲内である。
本出願の好ましい態様において、本発明の液晶媒体のΔｎは、０．４５またはそれ以上、好ましくは０．５０またはそれ以上、および特に好ましくは０．５５またはそれ以上である。
【００７２】
さらに、本発明の液晶媒体は、マイクロ波範囲における高い異方性によって特徴づけられる。複屈折は、例えば、約８．３ＧＨｚで好ましくは０．１４またはそれ以上、特に好ましくは０．１５またはそれ以上、特に好ましくは０．２０またはそれ以上、特に好ましくは０．２５またはそれ以上および極めて特に好ましくは０．３０またはそれ以上である。さらに、複屈折は、好ましくは０．８０またはそれ以下である。
【００７３】
使用した液晶は、個々の物質または混合物のいずれかである。それらは、好ましくはネマチック相を有する。
本出願において、化合物の用語は、他に明確に述べない限り１種の化合物および複数種の化合物の両方を意味する。
【００７４】
本発明の液晶媒体または少なくとも１種の化合物を含む好ましいコンポーネントは、位相調整器、バラクタ、アンテナアレイ（例えばラジオ、移動体通信、マイクロ波／レーダーおよび他のデータ伝送用）、「整合回路適応フィルター」および他のものである。好ましいのは、上に定義したように高周波技術のためのコンポーネントである。好ましいのはまた、様々な印加された電圧によって変調することができるコンポーネントである。極めて特に好ましいコンポーネントは、位相調整器である。
【００７５】
好ましい態様において、複数の位相調整器が機能的に接続され、例えば一般的に「位相配列」アンテナと称される位相制御された群アンテナが得られる。群アンテナは、マトリックス中に配列させた送信または受信素子の位相シフトを使用して、干渉によるバンドリングを達成する。行またはグリッド形態における位相調整器の並列配置によって、いわゆる「位相配列」の構築が可能になり、それは、高周波（例えばギガヘルツ範囲）のための同調可能な送信または受信アンテナとして作用することができる。本発明の位相配列アンテナは、極めて広い使用可能な受信錐面（reception cone）を有する。
【００７６】
好ましい用途は、自動車、船舶輸送、航空機、宇宙旅行および衛星技術の領域からの有人の、または無人の乗り物上のにおけるレーダー装置およびデータ伝送装置である。
【００７７】
好適なコンポーネント、特に位相調整器の生産のために、本発明の液晶媒体を、典型的には１ｍｍ未満の厚さ、数ｍｍの幅および数センチメートルの長さを有する長方形の空洞共振器中に導入する。空洞共振器は、２つの長い側面に沿って取り付けられた相対する電極を有する。そのような配置は、当業者に熟知されている。可変電圧の印加によって、液晶媒体の誘電特性をアンテナの作動中に同調させて、アンテナの様々な周波数または方向を設定することができる。
【００７８】
「ハロゲン」または「ハロゲン化された」の用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、特にＦおよびＣｌならびに特にＦを表す。
「アルキル（Alkyl）」の用語は、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜１０個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００７９】
「アルケニル」の用語は、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。さらなる好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００８０】
「アルコキシ」の用語は、好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−で表され、式中ｎが１〜１０を示す直鎖状ラジカルを包含する。ｎは、好ましくは１〜６である。好ましいアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシである。
「オキサアルキル」または「アルコキシアルキル」の用語は、好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表され、式中ｎおよびｍが各々互いに独立して１〜１０を示す直鎖状ラジカルを包含する。好ましくは、ｎは１であり、ｍは１〜６である。
【００８１】
「フッ素化アルキルラジカル」の用語は、好ましくはモノまたはポリフッ素化されたラジカルを包含する。パーフルオロ化されたラジカルが含まれる。特に好ましいのは、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ２ＣＨＦＣＦ３である。
「フッ素化アルコキシラジカル」の用語は、モノまたはポリフッ素化されたラジカルを包含する。パーフルオロ化されたラジカルが好ましい。特に好ましいのは、ＯＣＦ３ラジカルである。
【００８２】
「置換シクロアルキル」の用語は、アルキル、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルによって単置換または多置換されているシクロアルキルを包含する。
「置換フェニル」の用語は、Ｒ１と同様に定義した基によって単置換または多置換されているフェニル、特にＦ、Ｃｌ、アルキルまたはアルコキシによって置換されているフェニルを包含する。
【００８３】
本出願において、高周波技術は、１ＭＨｚ〜１０ＴＨｚ、好ましくは１ＧＨｚ〜３ＴＨｚ、より好ましくは２ＧＨｚ〜１ＴＨｚ、特に好ましくは５〜３００ＧＨｚの範囲内の周波数を有する用途を意味する。当該用途は、好ましくはメッセージ送信に適しているマイクロ波スペクトルまたは隣接する領域にあり、ここで位相配列モジュールを、送信または受信アンテナにおいて使用することができる。
【００８４】
本発明の液晶媒体は、１種または２種以上の化合物、好ましくは２〜３０種、より好ましくは３〜２０種および極めて好ましくは３〜１６種の化合物からなる。これらの化合物を、慣用の方式で混合する。一般的に、少ない方の量において使用する所望の量の化合物を、多い方の量において使用する化合物に溶解する。温度が高い方の濃度において使用した化合物の透明点より高い場合には、溶解プロセスの完了を観察するのは、特に容易である。しかしながら、媒体を他の慣用の方法において、例えば、例えば化合物の同族の混合物もしくは共融混合物であり得るいわゆるプレミックスを使用して、または構成要素がそれら自体すぐに使用可能な混合物であるいわゆる「マルチボトル」系を使用して調製することもまた、可能である。
【００８５】
すべての温度、例えば液晶の融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）またはＴ（Ｃ，Ｓ）、スメクチック（Ｓ）からネマチック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）を、摂氏度において引用する。すべての温度差を、差異の度において引用する。
【００８６】
本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を頭字語によって示し、ここで化学式への変換は、以下の表ＡおよびＢに従って行われる。すべてのラジカルＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルである；ｎ、ｍおよびｋは整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す。表Ｂにおけるコーディングは自明である。表Ａにおいて、基本構造についての頭字語のみを示す。個々の場合において、基本構造についての頭字語に、ダッシュによって分離されて、置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊およびＬ２＊についてのコードが続く：
【００８７】
【表１】
0006000262.tif 000021
【００８８】
好適な混合物構成成分を、表ＡおよびＢ中に示す。
表Ａ
【化２０】
0006000262.tif 000022
【００８９】
【化２１】
0006000262.tif 000023
【００９０】
表Ｂ
【化２２】
0006000262.tif 000024
【００９１】
【化２３】
0006000262.tif 000025
【００９２】
以下の例は、本発明を、いかなる方法においてもそれを限定せずに例示する。
しかしながら、それは、達成することができ、当該範囲においてそれらを修正することができる物理的特性から当業者に明らかになる。特に、好ましく達成することができる様々な特性の組み合わせは、したがって当業者に十分に定義される。
【００９３】
使用した略語：
ＤＭＰＵ  １，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン
ＤＢＵ  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンまたは２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン（ＩＵＰＡＣ）
【００９４】
例
使用したアセチレンおよびボロン酸は、商業的に入手できるか、またはスキームＩ〜ＶＩＩＩもしくは既知の合成と同様にして調製することができる。ラジカル「Ｃ４Ｈ９」は、非分枝状ｎ−ブチルラジカルを表す。対応する状態を、Ｃ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ１３などに適用する。
【００９５】
合成例１：
【化２４】
0006000262.tif 000026
ステップ１．１
【化２５】
0006000262.tif 000027
２５．４ｇの２−ブロモ−１，４−ジクロロベンゼン、８．９ｍｌのヨードエタンおよび１３．３ｍｌのＤＭＰＵを、２３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、１６．２  ｇのリチウムテトラメチルピペリジドをＴＨＦに溶解した溶液を、−７０℃で滴加する。−７０℃でさらに２ｈ後、反応混合物を周囲温度に放置して加温し、バッチを、水を使用して加水分解し、抽出によって精製操作する。
粗生成物を、分別蒸留によって精製する。
ｂ．ｐ．：７３℃／０．１ｂａｒ。無色液体。
【００９６】
ステップ１．２
【化２６】
0006000262.tif 000028
メチルリチウムをジエチルエーテルに溶解した５％溶液１２．５ｍｌを、５０ｍｌのＴＨＦ中の２．４ｇの無水臭化亜鉛に、２５〜４０℃で加える。０．３ｇのＰｄＣｌ２−ｄｐｐｆ、ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウムジクロリドを、次に加え、混合物を加熱して沸騰させ、少量のＴＨＦに溶解したステップ１．１からの生成物４．６ｇを、滴加する。反応混合物を、その後還流下で１５ｈ加熱する。バッチを、水を使用して加水分解し、抽出によって精製操作する。粗生成物を、クロマトグラフィー（ペンタン／シリカゲル）によって精製する。無色液体。
【００９７】
ステップ１．３
【化２７】
0006000262.tif 000029
２．４ｇの４−ブチルフェニルアセチレンを、最初に３０ｍｌのＴＨＦ中に導入し、−７８℃に冷却する。リチウムビス（トリメチルシリル）アミドをヘキサンに溶解した１Ｍ溶液１４．３ｍｌを、この溶液に滴加し、混合物を−７８℃でさらに１ｈ放置して反応させる。メトキシ−９−ＢＢＮの１Ｍ溶液１４．３ｍｌを、次に滴加し、混合物を、−７８℃でさらに２ｈ撹拌する。第２の装置中に、４０ｍｌのＴＨＦに溶解した最後のステップからの生成物１．０ｇを、０．２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムおよび０．３５ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルを含む触媒と共に最初に導入し、最初の反応からの反応溶液を、室温で加える。混合物を１５ｈ沸騰にて加熱する。バッチを、水を使用して加水分解し、抽出によって精製操作する。粗生成物を、クロマトグラフィー（ペンタン／シリカゲル）によって精製する。ペンタンからの再結晶によって、精製された表題生成物が得られる。
Ｃ  ４５  Ｎ  １８０  Ｉ
Δε＝＋１．４
Δｎ＝０．４１２
【００９８】
比較例１：
【化２８】
0006000262.tif 000030
Ｃ  ２９  Ｎ  １１９  Ｉ
Δε＝＋１．７
Δｎ＝０．４０２
【００９９】
合成例２：
【化２９】
0006000262.tif 000031
化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｃ  １１８  Ｎ  ２２２  Ｉ
Δε＝＋２．６
Δｎ＝０．４３５
γ１＝８８９ｍＰａ・ｓ
【０１００】
合成例３：
【化３０】
0006000262.tif 000032
化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｃ  １６７  Ｎ  ２２５  Ｉ
Δε＝＋２．３
Δｎ＝０．４２３
γ１＝１３６１ｍＰａ・ｓ
【０１０１】
合成例４：
【化３１】
0006000262.tif 000033
化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｃ  ９０  Ｎ  １９４  Ｉ
Δε＝＋３．０
Δｎ＝０．４３５
γ１＝６４７ｍＰａ・ｓ
【０１０２】
比較例２：
【化３２】
0006000262.tif 000034
Ｃ  ９３  Ｎ  １８８．５  Ｉ
Δε  ４．１
Δｎ  ０．４５２
γ１＝３７４ｍＰａ・ｓ
【０１０３】
合成例５：
【化３３】
0006000262.tif 000035
化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｃ  ９６  Ｎ  １９９  Ｉ
Δε＝−１．４
Δｎ＝０．４４３
γ１＝３０８ｍＰａ・ｓ
【０１０４】
合成例６：
【化３４】
0006000262.tif 000036
化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｃ  ９２  Ｎ  ２０５  Ｉ
Δε＝＋３．１
Δｎ＝０．４２９
【０１０５】
合成例７：
【化３５】
0006000262.tif 000037
化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｃ  ５３  Ｎ  １４４  Ｉ
Δε＝＋２．５
Δｎ＝０．４０１
γ１＝１７４６ｍＰａ・ｓ
【０１０６】
比較例３：
【化３６】
0006000262.tif 000038
Ｃ  ６０  Ｎ  １２２  Ｉ
Δε＝＋１．７
Δｎ＝０．３９４
γ１＝１８９１ｍＰａ・ｓ
【０１０７】
合成例８：
【化３７】
0006000262.tif 000039
化合物（１）を、例１と同様にして調製し、混合物例１において使用する。
Ｔｇ  −４９  Ｃ  ３２  Ｎ  １２６  Ｉ
Δε＝＋１．６
Δｎ＝０．３７３
γ１＝１２６９ｍＰａ・ｓ
【０１０８】
比較例４：
【化３８】
0006000262.tif 000040
Ｃ  ７２  Ｎ  ８４．５  Ｉ
Δε＝＋１．５
Δｎ＝０．３７８
γ１＝２１９４ｍＰａ・ｓ
【０１０９】
合成例９：
【化３９】
0006000262.tif 000041
表題化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｃ  ６０  Ｎ  ８９  Ｉ
Δε＝＋１．３
Δｎ＝０．３４８
γ１＝１８７５ｍＰａ・ｓ
【０１１０】
比較例５：
【化４０】
0006000262.tif 000042
Ｔｇ  −３９  Ｃ  ６９  Ｎ  ７０  Ｉ
Δε  ０．９
Δｎ  ０．３５９
γ１  ３０６７ｍＰａ・ｓ
【０１１１】
合成例１０：
【化４１】
0006000262.tif 000043
表題化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｃ  ８０  Ｎ  １９２  Ｉ
Δε＝−０．９
Δｎ＝０．４２６
γ１＝５０８ｍＰａ・ｓ
【０１１２】
合成例１１：
【化４２】
0006000262.tif 000044
表題化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｃ  ４１  Ｎ  １６１  Ｉ
Δε＝２．４
Δｎ＝０．４３７
【０１１３】
合成例１２：
【化４３】
0006000262.tif 000045
表題化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｃ  ４８  Ｎ  １５９  Ｉ
【０１１４】
合成例１３：
【化４４】
0006000262.tif 000046
表題化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｔｇ  −３７  Ｃ  ５２  Ｎ  ７８  Ｉ
Δε＝０．９
Δｎ＝０．３３９
γ１＝２２１９ｍＰａ・ｓ
【０１１５】
合成例１４：
【化４５】
0006000262.tif 000047
表題化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｔｇ  −３４  Ｃ  ７２  Ｎ  （４９）  Ｉ
Δε＝０．８
Δｎ＝０．３０２
γ１＝７８５ｍＰａ・ｓ
【０１１６】
合成例１５：
【化４６】
0006000262.tif 000048
表題化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｃ  ９７  Ｎ  ２０４  Ｉ
Δε＝−０．９
Δｎ＝０．４２１
γ１＝６１０ｍＰａ・ｓ
【０１１７】
合成例１６：
【化４７】
0006000262.tif 000049
表題化合物を、例１と同様にして調製する。
Ｃ  ７２  Ｎ  （５１）  Ｉ
【０１１８】
混合物例１
以下の表中に示す組成および特性を有する液晶媒体Ｍ−１を、調製する。化合物（１）（番号１５）は、合成例８に由来する。
【０１１９】
【表２】
0006000262.tif 000050
【０１２０】
この混合物を、マイクロ波範囲における用途のために、特に「位相配列」アンテナのための位相調整器のために使用する。
比較のために、構成成分（１）を有しない媒体Ｃ−１を、媒体Ｍ−１の化合物番号１〜１４から調製し、ここで化合物番号１〜１４は、同一の相対量存在する。
【０１２１】
表：１９ＧＨｚ（２０℃）における混合物Ｍ−１およびＣ−２（比較）の特性  
【表３】
0006000262.tif 000051
同調可能性τおよび材料品質ηは、比較混合物Ｃ−１と比較して改善されている。
記載に従う本発明の態様および変形のさらなる組み合わせはまた、以下の特許請求の範囲から生じる。