(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを含有するトナーであって、
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるメインピーク分子量が、８．０×１０３以上、３．０×１０４以下であり、
該トナーを、１５０℃、１０ＭＰａの条件下でトルエン抽出し、抽出時間５０分における該結着樹脂由来のトルエン不溶分量をＡ（質量％）とし、抽出時間１２５分における該結着樹脂由来のトルエン不溶分量をＢ（質量％）としたときに、該ＡからＢを引いた値が、０以上、１０以下であり、該Ｂが１０以上、３５以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱により測定される重量平均分子量（Ｍｗ（ＯＤＣＢ））及び平均回転半径（Ｒｗ）において、該平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ（ＯＤＣＢ））に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ（ＯＤＣＢ）］が、１．０×１０−３以上、３．０×１０−３以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ（ＴＨＦ））及び数平均分子量（Ｍｎ）において、該重量平均分子量（Ｍｗ（ＴＨＦ））の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比［Ｍｗ（ＴＨＦ）／Ｍｎ］が、１．３以上、３．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー内部に、離型剤のドメインが形成されており、該ドメイン径が１．０μｍ以上、５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該トナーのテトラヒドロフラン可溶分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるメインピーク分子量が、１．０×１０４以上、２．５×１０４以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機はアナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、特にプリンターでは省エネルギー化と小型化が強く求められている。
省エネルギー化と小型化を両立するためには、定着器と現像装置（カートリッジ）の簡易化が有効である。定着器の簡易化としては、フィルム定着法が挙げられる。この定着方法では、定着フィルムを介して発熱体に記録媒体を密着させながら定着するために、トナーを記録媒体上に融着させる際の熱効率が良好であり、発熱体の小型化が可能となる。
しかしながら、更に一層の省エネルギー化を達成する為には、発熱体の熱量を下げ、低温で定着するシステムや材料の開発が重要である。フィルム定着法は、熱効率は優れているが、当接する加圧部材の圧力を強くしてトナーの定着をさらに促すということは、定着器の構成上難しい。さらに近年では記録媒体の種類も多岐に亘っており、厚紙や、表面が粗い紙などは、フィルムと加圧部材の接触領域（以下、「定着ニップ」とも言う）において圧力に分布が生じやすく、定着不良を発生しやすい。この為、安定した定着性を維持するには、材料であるトナーの低温定着特性を大幅に改善し、低温・軽圧でも記録媒体上にしっかりと融着させることが必要である。
トナーの低温定着性向上の手段としては、低温でも素早く軟化できる結着樹脂組成にすることが有効である。例えば、結着樹脂の分子量やガラス転移温度を低下させることが挙げられる。しかし、このような結着樹脂は、保存安定性が低く、高温環境下ではトナーのブロッキングが発生し易い。また、樹脂を構成するポリマーの分子鎖を直鎖構造に設計したりすることも、低温定着性に有効である。しかし、これらの結着樹脂は、記録媒体以外にも定着部材への付着性が高く、定着部材を汚す場合や、汚れた定着部材が再度記録媒体に接触する際に記録媒体を汚してしまう、ホットオフセット現象も起こり易い。さらに、近年では記録媒体の種類も多岐に亘っている。例えば、小型紙を連続して通紙した直後に、より大きな紙を通紙するような場合には、定着ニップにおける非通紙部が過昇温している為に、よりホットオフセットが発生し易くなる（以下、「端部オフセット」と言う）。
このように、低温定着性を向上させることと、保存安定性及び耐ホットオフセット性を向上させることはトレードオフの関係にあることが多く、近年求められる低温定着を達成し、かつ、保存安定性と耐ホットオフセット性を高度に両立することは技術的に困難であった。
低温定着性と耐ホットオフセット性両立させる手段としては、高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とを併用することが知られている。高軟化点を示し、耐ホットオフセットに有効である高分子量体（以下、「ゲル」と言う）と、低軟化点を示し、低温定着性に有効である低分子量体で結着樹脂を形成させる。さらにこれらの存在比率を制御することで、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスを図ることが知られている。しかしながら、従来、結着樹脂をゲルと低分子量体で構成させようと試みても、一定量の中分子量体が形成されてしまう。この中分子量体は、結着樹脂中において低温定着性と耐ホットオフセット性のどちらにも有効に寄与しない不要な成分であった。このような成分を取り除くと、従来よりも素早く樹脂が軟化する為に効率的に定着がなされる。しかしながら、従来は中分子量体をなくすことができないために、低分子量体をより軟化し易く設計することで定着域を広げ、代わりに保存安定性が低下することが多かった。
特許文献１では、トナーを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出した際の、ＴＨＦ不溶分量（質量％）を抽出時間毎に規定することで、定着時における低温領域での結着樹脂の溶融状態と、高温領域での溶融状態を制御している。しかしながら
、ＴＨＦ不溶分量が抽出時間の経過につれ随時減少していくことから、抽出後半に残存しているゲルから成分が溶出し続けていると推察される。この様なゲルは高分子量体ではあるものの、緩い架橋構造をとっており、高温時の弾性が小さく、端部オフセットのような、より厳しいホットオフセット評価では改善の余地が残る。さらに結着樹脂に低分子量のポリマー（ピーク分子量３０００程度）を含有させているため、保存安定性にも改善の余地が残る。
特許文献２では、結着樹脂のＴＨＦ可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量を測定し、分子量が１００万以上の成分と、分子量が１００万以下の成分、さらにＴＨＦ不溶分の成分比率を規定している。ＴＨＦ不溶分及び分子量１００万以上の高分子量体をある程度存在させることで、耐ホットオフセット性を向上させている。しかしながら、やはり低温定着性と耐ホットオフセット性のどちらにも寄与しない中間的な分子量をもつ成分があるために、結着樹脂中の成分は機能分離が十分に成されていない。
特許文献３では、結着樹脂を構成するポリマーの分子鎖の分岐度を制御し、かつ、ＴＨＦを用いてソックスレー抽出した際のＴＨＦ不溶分の量を規定することにより、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立を図っている。しかしながら、特許文献３ではＴＨＦ不溶分を結着樹脂中に持たせる為に架橋剤を単量体の重合前に添加している。このような手段でポリマーを製造すると、重合過程中に分子鎖が全体的に分岐構造を形成し低温定着性が不利になるとともに、ゲル成分の架橋密度が小さくなり耐ホットオフセット性も低下するため、更なる改善の余地があった。
これに対して、特許文献４では、分散重合法において、単量体の重合転化率がある程度上がったところで架橋剤を添加している。架橋剤の添加時期を重合過程の後半としていることで、分子鎖の分岐構造を抑制できてはいるが、希薄溶液中での重合においてはゲルを生成し難く、耐ホットオフセット性には課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３８９１２号
【特許文献２】特開平１１−３８６７８号公報
【特許文献３】特開２００６−１９５０３４号公報
【特許文献４】特開平７−１９９５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記の如き問題を解決できるトナーを提供することにある。即ち、低温定着性と、耐ホットオフセット性及び保存安定性を高度に両立し、従来よりも低温定着が可能で、かつ端部オフセットを抑制でき、保存安定性に優れるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを含有するトナーであって、該トナーのテトラヒドロフラン可溶分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるメインピーク分子量が、８．０×１０３以上、３．０×１０４以下であり、該トナーを、１５０℃、１０ＭＰａの条件下でトルエン抽出し、抽出時間５０分における該結着樹脂由来のトルエン不溶分量をＡ（質量％）とし、抽出時間１２５分における該結着樹脂由来のトルエン不溶分量をＢ（質量％）としたときに、該ＡからＢを引いた値が、０以上、１０以下であり、該Ｂが１０以上、３５以下であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性と、耐ホットオフセット性及び保存安定性を高度に両立し、従来よりも低温定着が可能で、かつ端部オフセットを抑制でき、保存安定性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】トナーを高温高圧抽出したときの溶出曲線の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを含有するトナーであって、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるメインピーク分子量（Ｍｐ）が、８．０×１０３以上、３．０×１０４以下であり、トナーを、１５０℃、１０ＭＰａの条件下でトルエン抽出し（以下、高温高圧抽出ともいう）、抽出時間５０分における結着樹脂由来のトルエン不溶分量をＡ（質量％）とし、抽出時間１２５分における結着樹脂由来のトルエン不溶分量をＢ（質量％）としたときに、該ＡからＢを引いた値（すなわち、［Ａ−Ｂ］）が、０以上、１０以下であり、該Ｂが１０以上、３５以下であることを特徴とする。
本発明では、トナーを、１５０℃、１０ＭＰａの条件下、トルエンを用いて抽出を行い、抽出時間が５０分経過した時点で存在する抽出残分を用い、後述する方法でトナー結着樹脂由来のトルエン不溶分量を算出する。該抽出時間５０分におけるトナー結着樹脂由来のトルエン不溶分量をＡ（質量％）と表す。一方、同様に抽出及び算出を行い、抽出時間１２５分におけるトナー結着樹脂由来のトルエン不溶分量をＢ（質量％）と表す。本発明のトナーは、該ＡからＢを差し引いた値（すなわち、［Ａ−Ｂ］）が、０（質量％）以上、１０（質量％）以下であり、０（質量％）以上、６（質量％）以下であることが好ましい。
なお、図１に、本発明のトナーを上記高温高圧抽出したときの、抽出時間とトルエン不溶分量の関係（溶出曲線）を示したものを例示する。
【０００９】
本発明において、トナーのトルエン抽出を高温高圧条件下で行うことにより、従来のソックスレー抽出では溶け出して来ない高分子量成分の分析が可能である。さらに抽出されやすい低分子量体は素早く溶出させることができる。トルエンによる高温高圧抽出において、抽出時間が５０分までに溶出される低分子量体は低温定着性に有効に寄与するため、抽出時間５０分における結着樹脂由来のトルエン不溶分量の多寡はトナーの低温定着性と高い相関を示す。そして、抽出時間が５０分以降の溶出曲線の変位が小さいということは、結着樹脂を構成する成分の中に中分子量体が少なく、低分子量体とゲルの二極化がなされていることを意味している。
さらに抽出時間が１２５分を経過してもトルエン中に溶け出さないトルエン不溶分は、非常に密な架橋構造をとっているゲルと考えられる（以下、「高密度ゲル」と言う）。このような高密度で硬質な成分は定着時の高温下でも十分な弾性を保持し、ホットオフセットを顕著に抑制することができる。本発明では、この高密度ゲルと低分子量体とで結着樹脂を構成し、低温定着性と耐ホットオフセット性のどちらにも寄与しない中分子量体成分を排除している。高密度ゲルにより耐ホットオフセット性を大きく向上させ、中分子量体を無くすことで効率的に定着し、保存安定性を維持できる樹脂設計の低分子量体により高度な低温定着性の達成を可能にしている。
【００１０】
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるメインピーク分子量（Ｍｐ）が、８．０×１０３以上、３．０×１０４以下であり、かつ、上記［Ａ−Ｂ］が、０質量％以上、１０質量％以下であると、定着時に素早く溶融し、良好な低温定着性能が得られる。
また、［Ａ−Ｂ］が上記の範囲内であり、かつ、抽出時間１２５分における結着樹脂由
来のトルエン不溶分量Ｂが１０質量％以上、３５質量％以下であると、低温定着性を維持しつつホットオフセットを顕著に抑制することができる。
メインピーク分子量（Ｍｐ）が８．０×１０３未満の場合、トナーの保存安定性や耐ホットオフセット性が悪化し、３．０×１０４を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
また、［Ａ−Ｂ］が１０質量％を超えると低温定着性と耐ホットオフセット性のどちらにも寄与しない中分子量体成分が多く、低温定着性と耐ホットオフセット性を高度に両立することができない。
さらに、トルエン不溶分量Ｂはホットオフセットを抑制するために１０質量％以上必要であるが、３５質量％を超えると定着を阻害してしまうため好ましくない。
なお、上記メインピーク分子量（Ｍｐ）の好ましい範囲は、１．０×１０４以上、２．５×１０４以下であり、トルエン不溶分量Ｂの好ましい範囲は、１０質量％以上、３０質量％以下である。
【００１１】
また、本発明では、トナーのオルトジクロルベンゼン可溶分の、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）において、平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比［Ｒｗ／Ｍｗ］は、１．０×１０−３以上、３．０×１０−３以下であることが好ましく、１．８×１０−３以上、３．０×１０−３以下であることがより好ましい。該範囲を満たす場合、より低温定着性に効果的である。
これは、［Ｒｗ／Ｍｗ］が１．０×１０−３以上であると、オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の樹脂の分子鎖が直鎖傾向であり、定着時に素早く溶融するためである。本発明のトナーにおいて、上記したような架橋密度の高い高密度ゲルを結着樹脂中に含有させつつ、［Ｒｗ／Ｍｗ］を１．０×１０−３以上にすることが可能となった。しかしながら、現状の技術水準においても、高密度ゲルを持たせつつ、［Ｒｗ／Ｍｗ］を３．０×１０−３を超える値にすることは、困難である。
【００１２】
さらに、本発明では、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、１．３以上、３．０以下であることが好ましく、１．３以上、２．５以下であることがより好ましい。該範囲を満たす場合、トナー樹脂の溶融速度が均一になるため、低温定着性により効果的である。分子量分布がシャープでありながら、上記したような高密度ゲルを有していることで低温定着性と耐ホットオフセット性をより高度に両立させることができる。
【００１３】
本発明において、トナー内部に離型剤のドメイン（結着樹脂の海に分散されている離型剤成分の島）が形成されており、ドメイン径が１．０μｍ以上、５．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上、４．５μｍ以下であることがより好ましい。該範囲を満たす場合、耐ホットオフセット性がより良好となる。ドメイン径が５．０μｍを超えると保存安定性が低下する傾向にある。耐ホットオフセット性が良好となる理由について、本発明者らは以下のように考えている。
トナー内部に離型剤のドメインが形成されていると、定着時にトナーが潰れて変形しやすく、トナー同士の密着性が増す。また、記録媒体上の未定着のトナーが定着ニップに進入してきた際、定着フィルムに接するトナーは溶融が早く、記録媒体に接しているトナーよりも溶融粘度が低い。定着時に樹脂が溶融し始め、トナーが潰れて密着した時、トナー内に存在する高密度ゲルは低粘度の定着フィルム側へと樹脂内を移動する。このため、高密度ゲルの弾性がトナーの表層で発揮されるために、耐ホットオフセット性がさらに増すと考えられる。
【００１４】
本発明におけるトナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂が架橋密度の高い「高密度ゲル」を形成し易い点で好ましいが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。
具体的には、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体等を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体が現像特性、及び定着性等の点で好ましい。
【００１５】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上、７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上、７０℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久性を向上できるためである。
【００１６】
本発明のトナーの結着樹脂としてビニル系樹脂を用いる場合、その製造過程において、重合性単量体の重合反応を開始させるための重合開始剤として、パーオキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物をからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これはパーオキシジカーボネートから発生する、２つのカーボネートラジカルは、β開裂や脱炭酸といった開裂反応を起こさない、もしくは開裂反応が非常に遅いために、反応系内にラジカルが大量に存在し易くなるためである。これにより効率的に、低分子量で分岐の少ない均一なポリマーを生成することが可能となる。
また、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下である重合開始剤を用いることが好ましく、より好ましくは０．５時間以上２０．０時間以下である。
半減期が上記範囲であると、重合開始剤の活性が高く、反応系内にて多くのラジカルが迅速に生成されるため、ポリマーの分子量を低下させ易い。
上記条件を満たす、具体的な重合開始剤としては、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、及びジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
本発明のトナーにおいて、上記メインピーク分子量（Ｍｐ）と［Ｒｗ／Ｍｗ］（すなわち、分岐度）は添加する重合開始剤の量、種類によって制御することができる。本発明のトナーに用いられる結着樹脂の製造において、重合開始剤の量と種類を調整し、反応系内に発生するラジカルを多くするほど、上記メインピーク分子量（Ｍｐ）を上記範囲の下限値方向へ制御し、かつ、上記［Ｒｗ／Ｍｗ］を上記範囲の上限値方向（分岐構造の少ない方向）へ制御することができる。
なお、上記重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、２．５質量部以上、５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上、４．５質量部以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のトナーの結着樹脂としてビニル系樹脂を用いる場合、その製造過程において、架橋剤を添加し、樹脂を構成する炭素鎖に架橋構造を生成させることが好ましい。ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。
また、本発明のトナーの結着樹脂は高密度ゲルを含有しており、このような密な架橋構造を形成するには、該架橋剤の反応性が高いものが好ましい。反応性が低い架橋剤を用いると、密度の低いゲルが形成される傾向にある。反応性という点で、芳香族化合物は重合開始剤から発生したラジカルが共役安定化されやすく、反応性が低くなる傾向にある。一方、架橋剤の反応性が高すぎる場合は架橋剤同士で反応してしまう為に、効率的に結着樹脂に架橋構造をもたせることができない。この点で、架橋剤を構成する炭素鎖が短いもの
は好ましくない。
本発明においては、架橋剤として、下記一般式（１）に示す構造の化合物が好ましく例示できる。該架橋剤は、反応性が高く、適切な架橋点間距離とすることができる観点より好ましいが、これらに限定されるわけではない。
【００１８】
【化１】
0006000592.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１若しくは２のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数４乃至１０のアルキレン基を表す。）
【００１９】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、及び１，１０−デカンジオールジアクリレート等が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として、用いることができる。
上記架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上、２．０質量部以下であることが好ましく、０．７質量部以上、１．５質量部以下であることがより好ましい。
本発明のトナーにおいて、上記［Ａ−Ｂ］及びトルエン不溶分量Ｂは、添加する架橋剤の量、種類によって制御することができる。例えば、反応性が高い上記架橋剤を用い、その添加量を増加させれば、［Ａ−Ｂ］を減少させ、かつ、トルエン不溶分量Ｂを増加させることが可能である。
【００２０】
本発明のトナーの結着樹脂設計において、上記重合開始剤及び架橋剤の特徴を考慮し、これらを組み合わせて使用することにより、メインピーク分子量（Ｍｐ）、［Ａ−Ｂ］及びトルエン不溶分量Ｂを本発明で規定する範囲に制御することが可能である。例えば、ラジカルを多く発生できる重合開始剤と、反応性が高く、架橋点間距離が適切な架橋剤を用いることにより、低分子量で分岐の少ないポリマーと高密度ゲルを形成することができる。
【００２１】
本発明のトナーは定着性向上の為に離型剤を含有する。離型剤はトナー内部にドメインを形成して存在していると、耐ホットオフセット性により効果的である。
離型剤としては、結着樹脂成分と相分離し、ドメインを形成できるものであれば公知の離型剤を用いる事が出来る。そのような離型剤としては、重量平均分子量（Ｍｗ）４５０以上、１５００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４５０以上、１０００以下であるものが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）４５０以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４５０以上であると、結着樹脂成分と相溶し難くドメインを形成し易い。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）１５００を超える場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００を超える場合は、定着性が低下する傾向にある。
また、同じ分子量の離型剤でも、極性基の数が結着樹脂に対して少ない場合は、トナー製造中に離型剤のドメインがトナー内部で形成されやすく、耐ホットオフセット性や保存安定性の観点で好ましい。また、同じ極性基数の離型剤でも分子量に差があるものを比較すると、分子量が大きい離型剤の方が単位質量あたりの極性基数が減るために、ドメインを形成し易い。
本発明で用いられる離型剤として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導
体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどが挙げられる。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や５官能の多官能エステルワックスを用いる事が出来る。
また、これらの離型剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
さらに、トナー内部に形成された離型剤のドメイン径は上記離型剤の種類と、離型剤の添加量によって適宜制御することができる。
本発明において、離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。添加量を０．５質量部以上、２０質量部以下とした場合、定着性が向上するとともに、トナーの保存安定性を維持することができる。
また、これらの離型剤は、温度を上げた重合性単量体組成物に、撹拌しながら添加混合する方法や、トナー製造中の溶融混練時に添加する方法など、公知の方法を用いて結着樹脂に含有させることができる。
上記離型剤の示差走査熱量分析装置により測定される吸熱ピークのピークトップ温度は６０℃以上、９０℃以下である事が好ましく、より好ましくは６５℃以上、８０℃以下である。吸熱ピークのピークトップ温度が６０℃以上、９０℃以下であると定着時にトナーが可塑しやすく、定着性が良化する。また、長期間保存しても離型剤の染み出し等も生じ難く好ましい。
本発明において、吸熱ピークのピークトップ温度の測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線から離型剤の吸熱ピークのピークトップ温度を求める。
【００２２】
本発明のトナーに含有される着色剤は、従来公知の黒、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色、並びに他の色の、顔料および染料、磁性体等を用いることができる。
黒色着色剤としては、磁性体、カーボンブラック、以下に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
黒色着色剤として用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物等が挙げられる。
上記磁性体は個数基準の平均一次粒径（Ｄ１）が０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ乃至０．３μｍである。
また、上記磁性体の７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）が１．６乃至１２．０ｋＡ／ｍであり、飽和磁化（σｓ）が５０乃至２００Ａｍ２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が２乃至２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。さらに、飽和磁化（σｓ）は、５０乃至１００Ａｍ２／ｋｇであるとより好ましい。
本発明のトナーは、磁性体を３５質量％以上、５０質量％以下含有することが好ましく、４０質量％以上、５０質量％以下含有することがより好ましい。
トナーにおける磁性体の含有量が３５質量％未満の場合には、現像スリーブ内のマグネットロールとの磁気引力が低下し、カブリが悪化する傾向にある。一方、磁性体の含有量が５０質量％を超える場合には、現像性が低下することにより、濃度が低下する場合がある。なお、トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ  Ｑ５
０００ＩＲ等を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで磁性トナーを加熱し、１００〜７５０℃の減量質量をトナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【００２３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１乃至２０質量部であることが好ましい。
【００２４】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤を添加して使用してもよい。なお、本発明においては、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、負帯電性トナーであることが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が挙げられ、具体的にはモノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物等が挙げられる。商品名としては、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
これらの荷電制御剤は単独、或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至１０．０質量部である、より好ましくは０．１乃至５．０質量部である。
【００２５】
本発明のトナーは、上記結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを含有する。
該無機微粒子としてはシリカ微粒子、チタニア微粒子、又はアルミナ微粒子が挙げられ、それら微粒子表面に疎水化処理を施したものも好適に用いる事が出来る。該疎水化処理が施された無機微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。
上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、及び長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。
上記有機ケイ素化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げら
れる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
上記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記長鎖脂肪酸は炭素数が１０乃至２２の脂肪酸を好適に用いる事が出来、直鎖脂肪酸であっても、分岐脂肪酸であっても良い。また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも用いる事が可能である。これらの中で、炭素数が１０乃至２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子表面を均一に処理し易く、好ましい。直鎖の飽和脂肪酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
上記無機微粒子の中でも、シリカ微粒子をシリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、シリカ微粒子を有機ケイ素化合物及びシリコーンオイルにより処理されたものが疎水化度を好適に制御出来、好ましい。
シリカ微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、有機ケイ素化合物で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、シリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、シリカ微粉子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、シリカ微粒子１００質量部に対し１質量部以上、４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上、３５質量部以下であることがより好ましい。
本発明で用いられるシリカ微粒子、チタニア微粒子、又はアルミナ微粒子はトナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。より好ましくは、２５ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下である。
上記無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至５．０質量部である、より好ましくは０．１乃至２．５質量部である。
【００２６】
以下、本発明のトナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
本発明のトナーの製造方法は、メインピーク分子量（Ｍｐ）が８．０×１０３以上、３．０×１０４以下であり、［Ａ−Ｂ］が、０質量％以上、１０質量％以下であり、トルエン不溶分量Ｂが１０質量％以上、３５質量％以下となるトナーを得る製造方法であれば、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。そのような製造方法として、以下の方法を好適に例示できる。
まず、結着樹脂を構成する重合性単量体中に離型剤、及び着色剤、並びに必要に応じて、その他の添加剤を加え、通常の撹拌機等によって均一に溶解又は分散し、重合性単量体組成物を調製する。得られた重合性単量体を、分散安定剤が添加された水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散する。好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズとなるように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行う。そして、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する。ここで、重合温度は５０乃至８５℃であることが好ましく、より好ましくは６０乃至８０℃である。
また、本発明において、架橋剤の添加は、重合性単量体の重合転化率が６５％以上、９０％以下になった時点で行うことが好ましく、７５％以上、９０％以下になった時点で行うことがより好ましい。このとき、残存する重合性単量体の量に対して、架橋剤が３質量％以上となるように添加することが好ましい。この方法を用いることで架橋密度の高い「高密度ゲル」を容易に形成することができる。さらに、重合反応の前半に架橋剤が存在しないために、分岐が少なく分子量分布がシャープな低分子量体を容易に形成することがで
き、[Ｒｗ／Ｍｗ]を１．０×１０−３以上、３．０×１０−３以下、［Ｍｗ／Ｍｎ］を１．３以上、３．０以下に調整することができる。
重合性単量体の重合転化率が６５％未満の時に架橋剤を添加すると、重合性単量体がまだ多く残存しているため、ゲルの架橋密度が小さくなり、トルエン不溶分量Ｂが減少する傾向にある。さらに、重合過程中に形成される中分子量体も増えることから、［Ａ−Ｂ］が増加傾向となり、低温定着性が低下する。また、［Ｒｗ／Ｍｗ］は小さくなり、[Ｍｗ
／Ｍｎ]は大きくなる。一方、重合転化率が９０％を超えるような時点で架橋剤を添加し
た場合は、トルエン不溶分量Ｂが低下し、耐ホットオフセット性が低下する傾向となる。
上記高密度ゲルは、上記のように重合反応の後半（すなわち、重合転化率が６５％以上、９０％以下になった時点）に架橋剤を添加して形成することが好ましい。該方法を用いることで、トナー表面近傍に高密度ゲルを形成させることが可能となる。高密度ゲルをトナー表面近傍に存在させることで、高密度ゲルが有する弾性の高さをトナーに直接的に反映させることが可能となり、耐ホットオフセット性により貢献するものと考える。また、高密度ゲルは架橋密度が高いことで、結着樹脂中に占める体積が小さくなり、ゲル自体による定着時の熱伝導阻害を抑制することになると考える。
重合終了後に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために一部水系媒体を留去しても良い。その後、生成した粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥後トナー粒子を得る。得られたトナー粒子に、上記無機微粒子を外添し、トナーを得る。
【００２７】
次に、本発明のトナーに係る各物性の測定方法に関して説明する。
＜トナーの離型剤含有率（質量％）の算出方法＞
トナーの離型剤含有率（質量％）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
具体的には、測定試料のトナー１０ｍｇを精密に秤量し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下にて測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、続いて１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。この２回目の昇温過程において得られる最大吸熱ピークが現れる温度領域において、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線のベースラインと示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線により囲われた面積より、吸熱ピーク熱量Ｈ１（Ｊ／ｇ）を算出する。また、離形剤単品（５ｍｇ）についても同様の測定を行い、吸熱ピーク熱量Ｈ２（Ｊ／ｇ）を算出し、以下の式より、トナーの離型剤含有率（質量％）を算出する。
離型剤含有率（質量％）＝（Ｈ１／Ｈ２）×（５／１０）×１００
【００２８】
＜トナーを構成する結着樹脂由来のトルエン不溶分量の算出方法＞
結着樹脂由来のトルエン不溶分量は以下のようにして測定及び算出する。
測定装置として、高速高圧抽出装置Ｅ−９１６（日本ビュッヒ株式会社）を用いる。
（１）ライン洗浄
以下の条件でラインの洗浄を行う。
溶媒：トルエン
溶媒フラッシュ：６０ｓ
流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ガスフラッシュ：１２０ｓ
（２）測定（抽出時間２５分）
トナー０．３０ｇを秤量し（Ｗ１（ｇ））、２２ｍｌ円筒ろ紙（日本ダイオネクスト社製）に仕込み、測定セルにセットする。測定部を１５０℃に予備加熱した後、以下の条件で抽出を開始する。抽出時間は１回につき２５分である。抽出時間の合計が２５分、５０分、７５分、１００分、１２５分となるよう、複数回測定を連続して行う。
溶媒：トルエン
温度：１５０℃
圧力：１０ＭＰａ
セル：４０ｍｌ
溶媒フラッシュ：２ｍｉｎ
ガスフラッシュ：３ｍｉｎ
Ｈｅａｔ  Ｕｐ：１ｍｉｎ
ｈｏｌｄ：１０ｍｉｎ
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：３ｍｉｎ
（３）結着樹脂由来のトルエン不溶分量の算出
トルエン抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２（ｇ））。
次にトナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３（ｇ））。
焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ（ｇ））を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷した後にるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分（Ｗｂ（ｇ））を求める。
（Ｗｂ／Ｗａ）×１００＝焼却残灰分含有率（質量％）
この焼却残灰分含有率から試料の焼却残灰分の質量（Ｗ３（ｇ））が求められる。
Ｗ３＝Ｗ１×［焼却残灰分含有率（質量％）］（ｇ）
次に、トナー中の離型剤含有量（Ｗ４（ｇ））を求める。
Ｗ４＝Ｗ１×［離型剤含有率（質量％）］（ｇ）
［離型剤含有率（質量％）は上記した＜トナーの離型剤含有率（質量％）の算出方法＞により求められる。］
結着樹脂由来のトルエン不溶分量は下記式から求められる。
トルエン不溶分量（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３−Ｗ４）｝×１００
【００２９】
＜トナーのテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量分布は以下の条件で測定する。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１×１０３乃至２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせる。本発明においては、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せを用いた。
具体的には、トナーをＴＨＦに分散し溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製））で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整したトナーのＴＨＦ溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。これらを用いて作成した分子量校正曲線をより算出したトナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布から、メインピーク分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。
【００３０】
＜サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いた重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）の測定＞
トナーのオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳを用いた重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）は以下の方法で測定する。
トナー０．０３ｇをオルトジクロロベンゼン１０ｍｌに分散し、１３５℃で２４時間振とう機で振とうし、０．２μｍフィルターで濾過し、トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をその濾液として得る。当該濾液を試料として用い、下記分析条件で測定する。
［分析条件］
分離カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ×２（東ソー株式会社製）カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ：Ｗｙａｔｔ社製）
検出器２  ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１：昭和電工株式会社製）
得られた測定結果を解析ソフトＡＳＴＲＡ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ４．７３．０４  （Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）で解析し、重量平均分子量（Ｍｗ）と平均回転半径（Ｒｗ）を求めた。
［測定理論］
（ＬＳ）＝（ｄｎ／ｄｃ）２×Ｃ×Ｍｗ×ＫＬＳ  （１）
（ＬＳ）；検出器の測定電圧値（ｖ）
（ｄｎ／ｄｃ）；試料１ｇあたりの屈折率の増分（ｍｌ／ｇ）
Ｃ  ；濃度（ｇ／ｍｌ）
ＫＬＳ  ；測定電圧と散乱強度（還元レイリー比）の係数（装置定数）
（ｄｎ／ｄｃ）は、本発明ではポリスチレンの文献値から０．０６８ｍｌ／ｇとした。
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳでは、ＳＥＣカラムの分子篩いにより分子サイズで分離され、Ｍｗ（絶対分子量）とＣ（濃度）が刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をＭＡＬＬＳと組み合わせ測定する必要がある。その信号強度を濃度Ｃに換算しＭｗを求める。本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を使用し、ＲＩ検出器の信号強度（ＲＩ）を濃度Ｃに換算し用いる。
（ＲＩ）＝（ｄｎ／ｄｃ）×Ｃ×ＫＲＩ  （２）
ＫＲＩ；測定電圧と屈折率の係数（ＲＩ定数  ポリスチレン標準にて校正）
また、以下のＺｉｍｍ式で表わされる関係をＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔを利用して解析し、絶対分子量に基づいた重量平均分子量（Ｍｗ）、慣性自乗半径（Ｒｇ２）を導出した。また、Ｄｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔとは、縦軸をＫ・Ｃ／Ｒ（θ）、横軸をｓｉｎ２（θ／２）としてプロットしたグラフであり、その際の縦軸の切片から重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、傾きから慣性自乗半径（Ｒｇ２）を算出することができる。
ここで、慣性自乗半径（Ｒｇ２）は一般的に１分子あたりの広がりを示す値であり、その平方根である平均回転半径Ｒｗ（Ｒｗ＝（Ｒｇ２）１／２）を重量平均分子量（Ｍｗ）で割ることにより得られた値［Ｒｗ／Ｍｗ］は、分子あたりの分岐度を示すと考えられる。従って、上記［Ｒｗ／Ｍｗ］が小さいほど分子量に対し広がりが小さいため、分子の分岐度は大きく、逆に［Ｒｗ／Ｍｗ］が大きいほど分子量に対し広がりが大きいため、直鎖状の分子であると考えられる。
尚、上記装置から直接のアウトプットとして、試料全体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）の値が得られる。
【００３１】
【数１】
0006000592.tif 000003
【００３２】
＜離型剤のドメイン径の測定＞
トナー内部に形成された離型剤のドメインの径（ドメイン径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定する。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散した後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化して硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとし、四三酸化ルテニウムを用いて染色を施す。四三酸化ルテニウムにより、トナーの結着樹脂の如き非晶部が染色されるため、離型剤のドメインとのコントラストが明瞭になり、観察が容易となる。その後、ＴＥＭにて観察倍率２万倍で、トナーの断面を観察する。このように得られたＴＥＭ画像を、画像解析装置を用いて解析を行う。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（測定方法は後述する）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ、離型剤のドメイン径の算出を行う。離型剤のドメイン径はトナーの粒径によって変わる場合があるため、この様にすることで、平均的な離型剤のドメイン径を算出することができる。
離型剤のドメイン径は、ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。１つのトナー中に離型剤のドメインが２個以上ある場合は、最大のドメインについての円相当径を求める。測定数は１００個とし、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、トナー内部に形成された離型剤のドメイン径とする。
【００３３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの
総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上、４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００３４】
＜重合性単量体の重合転化率の測定＞
トナー、又は結着樹脂の製造において、重合性単量体の重合転化率は、残留スチレンモノマーの定量により算出した。すなわち、添加したスチレンモノマー中の全量が下記測定においてすべて検出された時を重合転化率０％とし、重合反応が進行することでスチレンモノマーがトナー中から検出されなくなった時を重合転化率１００％とした。残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
トナーまたは結着樹脂約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ          ：ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム        ：ＨＰ社  ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス       ：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン      ：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口        ：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比  ：５．０：１．０
検出器        ：２５０℃（ＦＩＤ）
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
＜トナー１の製造例＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤（Ｃａ３（ＰＯ４）２）を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                  ７４．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２６．０質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株））      １．０質量部
・磁性体                                                    ９０．０質量部
［イソブチルトリメトキシシラン３．５質量％により疎水化処理を施したもの。個数基準の平均一次粒径（Ｄ１）：０．２１μｍ］
・非晶質ポリエステル                                          ３．０質量部
［ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られた飽和ポリエステル樹脂、Ｍｎ＝５０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記成分をアトライター（三井鉱山（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに１５．０質量部のパラフィンワックス［吸熱ピークのピークトップ温度：７７．２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５０、数平均分子量（Ｍｎ）＝４８０］を混合溶解した後、下記表１に示す重合開始剤１を３．５質量部溶解し、重合性単量体組成物を得た。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ０．５℃／分の速度で７０℃まで昇温し、１．５時間反応させ、表２に示す架橋剤１を１．００質量部添加した。この時の重合性単量体の重合転化率を測定したところ、８０％であった。
さらに７０℃で３時間反応させた後、９０℃に昇温し、２時間保持した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１の１００質量部と、一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株））で混合しトナー１を得た。
得られたトナー１の物性を表４に示す。
【００３６】
＜トナー２乃至５、及び２５乃至２７の製造例＞
トナー１の製造例において、架橋剤の添加量及び／または添加時期を表３に示すように変更した事以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２乃至５及び２５乃至２７を得た。トナーの物性を表４に示す。
【００３７】
＜トナー６乃至１２の製造例＞
トナー１の製造例において架橋剤の添加時期、離型剤種と添加量を表３に示すように変更した事以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー６乃至１２を得た。トナーの物性を表４に示す。
【００３８】
＜トナー１３乃至２３の製造例＞
トナー１の製造例において、重合開始剤種と添加量、架橋剤種と添加量及び添加時期、離型剤種と添加量を表３に示すように変更した事以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー１３乃至２３を得た。トナーの物性を表４に示す。
【００３９】
＜トナー２４の製造例＞
トナー１の製造例において、架橋剤の添加時期をアトライターにて単量体組成物を得る工程の中で添加するよう変更した事以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２４を得た。なお、架橋剤は単量体の重合途中には添加しなかった。得られたトナーの物性を表４に示す。
【００４０】
＜トナー２８の製造例＞
トナー１の製造例において、架橋剤を添加しなかった事以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２８を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。
【００４１】
＜トナー２９、３０の製造例＞
トナー１の製造例において、重合開始剤の添加量と、架橋剤の添加量及び添加時期を表３に示すように変更した事以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２９、３０を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。
【００４２】
＜トナー３１の製造例＞
トナー１の製造例において、重合開始剤の添加量を表３に示すように変更し、架橋剤を添加しなかった事以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー３１を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。
【００４３】
＜トナー３２の製造例＞
トナー１の製造例において、重合開始剤の添加量を表３に示すように変更した事以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー３２を得た。得られたトナーの物性を表４に示す。
【００４４】
＜トナー３３の製造例＞
トナー１の製造例において、架橋剤の添加時期を以下に示すように２度に分けて添加するよう変更した事以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー３３を得た。
架橋剤は、まずアトライターにて単量体組成物を得る工程中に０．４０質量部を添加した。その後、重合性単量体組成物を造粒し、７０℃まで昇温し、重合転化率が８０％となった時点で、追加で０．６０質量部を添加した。この時の重合転化率は８０％であった。架橋剤は合計で１．００質量部添加した。得られたトナーの物性を表４に示す。
【００４５】
＜トナー３４の製造例＞
下記に示す材料及び製法を用いてトナー３４を作製した。
・ポリエステル樹脂                                          ８０．０質量部
［ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びプロピレンオキサイド２モル付加物と、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びフマル酸（それぞれの質量比率２０：３０：２０：３：２７）との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂］
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体                  ２０．０質量部
（質量比率９０：１０）      
・磁性体                                                    ９０．０質量部
［疎水化処理がなされていないもの。個数基準の平均一次粒径（Ｄ１）：０．２１μｍ］・パラフィンワックス                                          ７．０質量部
［吸熱ピークのピークトップ温度：７７．２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５０、数平均分子量（Ｍｎ）＝４８０］
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株））      １．０質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））で予備混合した。その後、回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１４５℃となるように設定温度を調節し、混練した。得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２５ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が３８℃になるようエアー温度を調整して微粉砕した。次に、得られた微粉砕物を、気流式風力分級機（エルボジェット、マツボー製）を用いて分級し、トナー粒子３４を得た。
得られたトナー粒子３４を１００質量部と一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株））で混合しトナー３４を得た。得られたトナー３４の物性を表４に示す。
【００４６】
＜トナー３５の製造例＞
下記に示す材料及び製法を用いてトナー３５を作製した。
・ポリエステル樹脂                                          ７２．０質量部
［ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びプロピレンオキサイド２モル付加物と、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びフマル酸（それぞれの質量比率２０：３０：２０：３：２７）との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂］
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体                  １８．０質量部
（質量比率９０：１０）      
・架橋樹脂微粒子（綜研化学（株）製「ＭＸ１５０」）          １０．０質量部
・磁性体                                                    ９０．０質量部
［疎水化処理がなされていないもの。個数基準の平均一次粒径（Ｄ１）：０．２１μｍ］・パラフィンワックス                                          ７．０質量部
［吸熱ピークのピークトップ温度：７７．２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５０、数平均分子量（Ｍｎ）＝４８０］
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株））      １．０質量部
上記の材料を用いて、トナー３４の製造例と同様にして、トナー３５を得た。トナーの物性を表４に示す。
【００４７】
＜トナー３６の製造例＞
トナー１の製造例で得られた、トナー粒子１を、回転数２５０ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）により、混練物の出口付近における直接温度が１４５℃となるように設定温度を調節し、混練した。得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、フィード量を２５ｋｇ／ｈｒとし、排気温度が３８℃になるようエアー温度を調整して微粉砕した。次に、得られた微粉砕物を、気流式風力分級機（エルボジェット、マツボー製）を用いて分級し、トナー粒子３６を得た。
得られたトナー粒子３６を１００質量部と一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株））で混合しトナー３６を得た。得られたトナー３６の物性を表４に示す。
【００４８】
＜トナー３７の製造例＞
・メタノール                                            ４１０．０質量部
・ポリビニルフェノール                                    ５０．０質量部
・スチレン                                                ７４．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２６．０質量部
・ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート          ５．０質量部
還流管、温度計、窒素導入管、機械的撹拌機を取り付けた反応容器に、上記の混合物を投入し、窒素をバブリングしながら溶液を混合した。ついで反応容器を浸しているオイルバスの温度を７０℃にして窒素雰囲気下で６時間重合させ、架橋剤１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１．００質量部を添加した。この時の重合転化率は８０％であった。さらに６時間重合させた後、室温まで冷却し、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール８０質量％、水２０質量％の割合で混合した溶媒を用いた。この操作を７回繰り返し、最後に水により洗浄を行い、得られたスラリーを乾燥して、トナー母粒子１を得た。
１００質量部のトナー母粒子１と水４００質量部をビーカーに入れ、撹拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。一方、磁性体［イソブチルトリメトキシシラン３．５質量％により疎水化処理を施したもの。個数基準の平均一次粒径（Ｄ１）：０．２１μｍ］２０．０質量部を［水／メタノール＝５０／５０］の混合溶液にいれ、同様に分散させた。以上のトナー母粒子１の分散液と磁性体の分散液を混合し、再び撹拌しつつ超音波ホモジナイザーで分散混合した。次にこの分散混合液を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで、８０℃、３０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、磁性体を樹脂粒子表面に固着させ、トナー粒子３７を得た。得られたトナー粒子３７を１００質量部と一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．２質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株））で混合しトナー３７を得た。得られたトナー３７の物性を表４に示す。
【００４９】
【表１】
0006000592.tif 000004
【００５０】
【表２】
0006000592.tif 000005
【００５１】
【表３】
0006000592.tif 000006
【００５２】
【表４】
0006000592.tif 000007
【００５３】
＜実施例１＞
（画像形成装置）
画像形成装置として、フィルム定着器を具備しているＬＢＰ―６３００（キヤノン（株）製）を用い、印字枚数を３０枚／分を３５枚／分に改造した。また、フィルム定着器の温調を変更できるように改造した。
定着試験時には低温低湿環境下（７．５℃、１０％ＲＨ）で評価を行い、定着メディアにはＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（９０ｇ／ｍ２）を用いた。このように定着時の周辺環境を低温にし、メディアの紙温度を低くすることで、定着時の熱の伝達に不利な条件にすると共に、メディア自体も比較的表面の凹凸が大きいメディアを用いることで、擦れやすい状況にすることで定着性を厳しく評価することができる。
また、ホットオフセット試験時には常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ）で評価を行い、小型紙（Ａ６サイズ；１４８ｍｍ×１０５ｍｍ，７５ｇ／ｍ２紙）を１００枚通紙した後に、Ａ４紙（６０ｇ／ｍ２）を用いて評価を行った。このように、小型紙を連続して通紙すると、定着ニップにおいて非通紙部となる定着フィルムと加圧部材の両端部が過昇温するため、その直後にＡ４紙を通紙させることで、より高温での評価が可能になる（端部オフセット）。さらに、評価に薄紙を用いることで、より厳しく耐ホットオフセット性を評価することができる。
上記画像形成装置を用い、トナー１について画出し試験を行い、下記項目について評価を実施した。なお、各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【００５４】
＜低温定着性＞
低温定着性は、低温低湿環境下（７．５℃／１０％ＲＨ）において、定着器全体が室温に冷えた状態から、２００℃の設定温度でＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙に画像濃度（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。）が０．７５以上、０．８０以下となるようにハーフトーン画像濃度を調整し画出しを行う。
その後、定着器の設定温度を２００℃から５℃ずつ低下させて画出しを行った。その後、５５ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が１０％を超える温度を定着下限温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。下記の判断基準に従い、評価を行った。
（判断基準）
Ａ：１６０℃未満
Ｂ：１６０℃以上、１７０℃未満
Ｃ：１７０℃以上、１８５℃未満
Ｄ：１８５℃以上、２００℃未満
Ｅ：２００℃以上
【００５５】
＜端部オフセット＞
端部オフセット評価は、まず常温常湿下（２５℃、５０％ＲＨ）において、Ａ６紙上に印字率１％の横線パターンを１００枚連続出力した。その直後、Ａ４紙上に縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍのハーフトーン画像を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍの部分に形成した。画像濃度（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。）は０．７５以上、０．８０以下となるように調整し画出しを行った。定着器の設定温度を１８０℃から５℃ずつ上昇させて画出しを行った。評価は、目視判断にて下記の判断基準に従い行った。
（判断基準）
Ａ：設定温度２１０℃まで高温オフセットが未発生
Ｂ：設定温度２００℃以上、２１０℃未満で高温オフセットが発生
Ｃ：設定温度１９０℃以上、２００℃未満で高温オフセットが発生
Ｄ：設定温度１８０℃以上、１９０℃未満で高温オフセットが発生
Ｅ：設定温度１８０℃未満で高温オフセットが発生
【００５６】
＜保存安定性＞
保存安定性試験では、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％）で、印字率１％の横線パターンを間欠で２０００枚出力した後、ベタ画像の画出しを行い、その後過酷環境下（４５℃、９０％）にて現像装置ごと３０日間保管を行った。保管後、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％）にてベタ画像を出力し、保管前後での画像濃度の比較評価を行った。ベタ画像の濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
（判断基準）
Ａ：保管前後の濃度差０．０５未満
Ｂ：保管前後の濃度差０．０５以上、０．１０未満
Ｃ：保管前後の濃度差０．１０以上、０．２０未満
Ｄ：保管前後の濃度差０．２０以上、０．３０未満
Ｅ：保管前後の濃度差０．３０以上
【００５７】
＜実施例２乃至２３＞
トナー２乃至２３を用いたこと以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーも実用上問題ないレベル以上の画像が得られた。評価結果を表５に示す
。
【００５８】
＜比較例１乃至１４＞
トナー２４乃至３７を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーも低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性のいずれかが悪かった。評価結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
0006000592.tif 000008
【図１】
0006000592.tif 000009