(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）酸価９０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７５０〜３,０００、
水酸基価０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリエステル樹脂、
（Ｃ）光輝性顔料、および
（Ｄ）ポリイソシアネート化合物
を含有するメタリック塗料組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分の合計樹脂固形分を基準として、該ポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分含有量が、１〜３０質量％であることを特徴とするその上にクリヤーコートが塗装されない１コート塗装用メタリック塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量１０００〜１０,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）０〜９０℃の範囲内である請求項１に記載のその上にクリヤーコートが塗装されない１コート塗装用メタリック塗料組成物。
【請求項３】
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分含有量が、２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のその上にクリヤーコートが塗装されない１コート塗装用メタリック塗料組成物。
【請求項４】
さらに酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜５,０００の範囲内であるポリエステル樹脂（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のその上にクリヤーコートが塗装されない１コート塗装用メタリック塗料組成物。
【請求項５】
該ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の配合割合が、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基と、メタリック塗料組成物中の水酸基含有樹脂の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．０の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載のその上にクリヤーコートが塗装されない１コート塗装用メタリック塗料組成物。
【請求項６】
被塗物に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の１コート塗装用メタリック塗料組成物を塗装してその上にクリヤーコートが塗装されない塗膜を形成する塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１コート塗装によってもメタリック外観、光沢度などの意匠性に優れ、さらに被塗物との付着性、耐薬品性、耐水性、耐候性などの塗膜性能にも優れるメタリック塗膜を得ることができるメタリック塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車外板や外装部品、パソコン、携帯電話などに合成樹脂成型品が広く用いられている。例えばスポイラーやホイールキャップなどにはポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などやこれらのハイブリッド樹脂などが用いられ、その塗装には購買者の高級志向から、メタリック外観や光沢度などの意匠性に優れた塗膜が求められている。
【０００３】
上記のように意匠性に優れた塗膜を得る方法は、従来からメタリック塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を使用した、２コート１ベーク方式が主流であった。２コート１ベーク方式で塗膜を形成すると、外観（特にメタリック外観、平滑性および光沢度）、および被塗物との付着性、耐薬品性、耐水性、耐候性などの塗膜性能に優れた塗膜を得ることができる。しかしながら、近年、塗装工程や塗装コストの削減、排出される有機溶剤量の削減などの観点から、メタリック塗料組成物を塗装して加熱硬化させる１コート１ベーク方式による塗装仕上げが望まれている。
【０００４】
１コート１ベーク方式に用いられるメタリック塗料組成物としては、例えば、特許文献１において、セルロースアセテートブチレート変性ビニル共重合体を含有するメタリック塗料組成物が提案されている。また、特許文献２においては、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、架橋剤、顔料および架橋微粒子を含有するメタリック塗料組成物が開示されている。これらのメタリック塗料組成物による１コート１ベーク方式の塗膜では、その上にクリヤーコートが塗装されないため、２コート１ベーク方式の塗膜と同等の光沢度やメタリック外観を満足させることができなかった。
【０００５】
そこで、特許文献３では、非水系の分散媒に重合体粒子が分散安定剤により分散された非水系重合体分散液、アクリル樹脂および光輝材を配合してなる１コートメタリック塗料組成物であって、前記アクリル樹脂の溶解性パラメーター値（ＳＰ１）と前記非水系重合体分散液の分散安定剤の溶解性パラメーター値（ＳＰ２）との差（ＳＰ１−ＳＰ２）が＋０．５〜＋１．５であることを特徴とする１コートメタリック塗料組成物が開示されている。この塗料組成物は、（ＳＰ１−ＳＰ２）が上記範囲であるときに、非水系重合体が最適なパールチェイン構造を形成することで、良好に光輝性顔料が配向することによりメタリック外観に優れる塗膜ができるというものであるが、光沢度においては不十分であった。また、塗装時の固形分含有率を高くすると、粘度が上がるため、塗装作業性が悪く、仕上り外観も不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１３３０７３号公報
【特許文献２】特開昭６１−４２５８０号公報
【特許文献３】特開２００２−８０７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、１コート塗装によってもメタリック外観、光沢度などの意匠性に優れ、さらに被塗物との付着性、耐薬品性、耐水性、耐候性などの塗膜性能にも優れたメタリック塗膜を得ることができるメタリック塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水酸基含有アクリル樹脂、酸価が９０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が７５０〜３,０００、水酸基価が０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリエステル樹脂、光輝性顔料、およびポリイソシアネート化合物を含有するメタリック塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の項のメタリック塗料組成物を提供する：    
項１．（Ａ）水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）酸価９０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７５０〜３,０００、
水酸基価０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリエステル樹脂、
（Ｃ）光輝性顔料、および
（Ｄ）硬化剤
を含有するメタリック塗料組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分の合計樹脂固形分を基準として、該ポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分含有量が、１〜３０質量％であることを特徴とするメタリック塗料組成物。
【００１０】
項２．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
重量平均分子量１０００〜１０,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）０〜９０℃の範囲内である項１に記載のメタリック塗料組成物。
【００１１】
項３．さらに酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜５,０００の範囲内であるポリエステル樹脂（Ｅ）を含有する項１又は項２に記載のメタリック塗料組成物。
【００１２】
項４．硬化剤（Ｄ）が、ポリイソシアネート化合物および／又はアミノ樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタリック塗料組成物。
【００１３】
項５．被塗物に、項１〜４のいずれか１項に記載のメタリック塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のメタリック塗料組成物によれば、１コート塗装によっても、メタリック外観、光沢度などの意匠性に優れ、さらに被塗物との付着性、耐薬品性、耐水性、耐候性の品質にも優れるメタリック塗膜を得ることができる。また、本発明によれば、塗膜の仕上り外観を低下させることなく、塗装時の固形分含有率を向上させることができる。
【００１５】
本発明のメタリック塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることにより、低温かつ短時間での硬化性に寄与するだけでなく、特に水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、光輝性顔料（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）との相互作用により、塗膜の硬化過程で表面だけに偏らず塗膜全体の硬化性に優れ、かつ仕上り性（特に光沢度）優れるという効果を奏することから、１コートによっても２コート１ベーク同等またはそれ以上の意匠性、特に光沢度とメタリック外観に優れ、さらに被塗物との付着性、耐薬品性、耐水性、耐候性にも優れるメタリック塗膜が得ることができる。さらに、所望の塗膜物性と意匠性を満足しつつ、塗装時の固形分含有率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
メタリック塗料組成物
本発明のメタリック塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、酸価が９０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が７５０〜３,０００、水酸基価が０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリエステル樹脂（Ｂ）、光輝性顔料（Ｃ）、および硬化剤（Ｄ）を含有するものである。
【００１７】
≪水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）≫ 
本発明のメタリック塗料組成物の構成成分である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和単量体および該水酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体を、共重合せしめることによって製造することができる。
【００１８】
上記水酸基含有重合性不飽和単量体は１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和単量体として例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２２の２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などのヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有合性不飽和単量体とのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールなど；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有重合性不飽和単量体とラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコールとの付加物など、さらに分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１９】
水酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル化物である、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどがあげられる。また、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコキシエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有重合性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有重合性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有重合性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸およびこれらの無水物やハーフエステル化物などのカルボキシル基含有重合性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、「べオバ９」、「べオバ１０」（いずれも油化シェルエポキシ）、塩化ビニルなどがあげられる。
【００２０】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。ラジカル重合しうる不飽和基としては、炭素−炭素間二重結合をもつ官能基であり（重合性二重結合ともいう）、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基などがある。
【００２１】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００２２】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行なう塊状−懸濁二段重合法など、なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。
【００２３】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；デカイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類などの有機過酸化物系重合開始剤ならびに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００２４】
前記溶液重合法による重合方法としては、例えば、前記単量体混合物を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度とすることができる。
【００２５】
上記有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製、ＳＷＡＳＯＬ＼スワゾ−ルは登録商標）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ  Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製、シェルゾ−ルは登録商標）などの芳香族炭化水素系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１種で又は、２種以上を併用して使用することができる
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、塗膜物性および塗装時の固形分含有率と仕上り性の観点から、１，０００〜１０,０００、好ましくは３，０００〜９，０００の範囲であることが適している。
【００２７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、塗膜の硬化性および仕上り性の観点から、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが適している。
【００２８】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、塗膜の仕上り性の点から、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。
【００２９】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の物性（特に耐擦り傷性）と被塗物への付着性の観点から、０〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲が適している。
【００３０】
尚、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ：ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００３１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、および「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００３２】
また、「ガラス転移温度」は、静的ガラス転移温度のことであり、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。
【００３３】
≪ポリエステル樹脂（Ｂ）≫
本発明のメタリック塗料組成物の構成成分であるポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸価が９０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が７５０〜３，０００、水酸基価が０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のポリエステル樹脂である。    
上記ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造は、それ自体既知の方法で行なうことができる。例えば、多塩基酸と多価アルコールとを反応させることによって製造することができる。
【００３４】
多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、アルキルヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、コハク酸、オクタデセニルコハク酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、テレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ピロメリット酸、フマル酸、マレイン酸などの多塩基酸および必要に応じて安息香酸などの一塩基酸などや、これらの酸無水物などがあげられる。
【００３５】
多塩基酸成分として、炭素原子数約４〜３２を有する１，２−酸無水物が好適に使用でき、上記酸無水物の具体例で挙げたものを用いることが好ましい。
【００３６】
これらの酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニルコハク酸無水物、フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸および無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００３７】
多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）キシレンなどの２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールなどがあげられる。    
これらの多塩基酸および多価アルコールは１種でも複数種用いてもかまわない。
【００３８】
上記範囲のポリエステル樹脂（Ｂ）は、それ自体既知の方法で行なうことができ、前記多価アルコールと多塩基酸とを多塩基酸のカルボキシル基が過剰となる比率で反応させることによって製造することができ、例えば、窒素雰囲気下で、溶剤中で７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で通常、１０分間〜２４時間反応させることによって製造することができる。
【００３９】
また、前記多価アルコールと多塩基酸成分とを、多価アルコールの水酸基量が多塩基酸のカルボキシル基量より過剰となる配合条件下でエステル化反応させてポリエステルポリオールを得た後に、多塩基酸をさらに添加して該ポリエステルポリオールと多塩基酸とを反応させることによって製造することもできる。
【００４０】
また、これらの製造において、必要に応じて３級アミンを触媒として用いて得ることができる。
【００４１】
多価アルコールと多塩基酸との配合比は、多価アルコールと多塩基酸のモル比で、１：１．２〜１：３の範囲が好適である。
【００４２】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、塗料の貯蔵安定性、焼付直後の硬度（速乾性）、耐溶剤性などの塗膜物性および得られる塗膜の意匠性（特に光沢度）の点から、酸価が、９０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が、７５０〜３，０００、特に９００〜１，５００、水酸基価が、０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが適している。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると塗膜の硬化性不良のために塗膜の仕上り性（特に光沢度）が不十分となる場合がある。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の親水性が増すため、耐水性が低下する場合がある。
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が３，０００を超えると、塗料組成物の粘度が高くなるため仕上り性（光沢度）が低下する場合がある。また、７５０未満であると、塗膜の硬化性が不十分となる場合がある。
【００４５】
本発明のメタリック塗料組成物においてポリエステル樹脂（Ｂ）の塗料組成物中の固形分含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分の合計樹脂固形分を基準として１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
【００４６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の塗料組成物中の固形分含有量が上記範囲であると、耐溶剤性などの塗膜物性および得られる塗膜の意匠性（特に光沢度）に非常に優れた塗膜を得ることができる。
【００４７】
上記ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることにより、特に水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、光輝性顔料（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）と相互作用により、塗膜の硬化過程で表面だけに偏らず塗膜全体の硬化性に優れ、かつ仕上り性（特に光沢度）優れるという効果を奏することから、メタリック外観、光沢度などの意匠性に優れ、さらに被塗物との付着性、耐薬品性、耐水性、耐候性にも優れるメタリック塗膜が得られると考えられる。
【００４８】
≪光輝性顔料（Ｃ）≫ 
本発明のメタリック塗料組成物の光輝性顔料（Ｃ）としては、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズなどの金属または合金などの無着色あるいは着色された金属製光輝剤などをあげることができ、又、金属蒸着フィルムフレークなども含まれる。また、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄、グラファイト顔料、ホログラム顔料などもあげることができる。    
これらの光輝性顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。
【００４９】
上記光輝性顔料（Ｃ）としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても、各種表面処理剤や分散剤などで処理されたものも包含されるが、例えば、体積平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍ（長径）であり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。なかでも、体積平均粒径（Ｄ５０）が１０〜３５μｍ（長径）の範囲のものが光輝感に優れ、特に好適に用いられる。
【００５０】
これらの光輝性顔料（Ｃ）は適宜、分散剤、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化して塗料組成物に配合するのが好ましい。
【００５１】
≪硬化剤（Ｄ）≫ 
硬化剤（Ｄ）は、水酸基含有樹脂が有する水酸基と架橋反応する化合物である。
【００５２】
硬化剤（Ｄ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物や、メラミン樹脂、グアナミン樹脂および尿素樹脂などのアミノ樹脂を用いることができる。低温短時間での硬化性、耐擦り傷性、塗膜硬度、付着性などにより優れた塗膜を得る観点から、ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂とを適宜組合せて併用するか、又はポリイソシアネート化合物を単独使用が、好ましい。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物とメラミン樹脂とを併用する場合は、目的とする性能に応じて、固形分質量比で、ポリイソシアネート化合物／メラミン樹脂＝１０／９０〜９０／１０程度の範囲で用いることができる。
【００５４】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、上記ポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水などとをイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマーなどを使用することもできる。
【００５５】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール類；オキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカプタン類；マロン酸ジエチルなどの活性メチレン化合物などがあげられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。
【００５６】
ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを、併用することもできる。
【００５７】
上記ポリイソシアネート化合物の代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上ＤＩＣ株式会社製、商品名、ＢＵＲＮＯＣＫ＼バ−ノツク又はバーノックは登録商標）、「デスモジュール  Ｌ、Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（バイエル  アクチエンゲゼルシヤフト社製、商品名、デスモジュールは登録商標）、「スミジュール  Ｎ３３００、Ｎ３３９０ＥＡ」（住友化学社製、商品名、ＳＵＭＩＤＵＲ＼スミジュ−ルは登録商標）「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０もしくは−１２３Ｎ」（三井化学社製、商品名、タケネ−ト＼ＴＡＫＥＮＡＴＥは登録商標）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名、コロネ−トは登録商標）または「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成株式会社製、商品名、デュラネ−ト＼ＤＵＲＡＮＡＴＥは登録商標）などが挙げられる。
【００５８】
使用されるアミノ樹脂としては、従来の熱硬化性アクリル樹脂塗料に汎用されているメラミン樹脂などを用いることができる。    
メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用できる。エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。  エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミンなどのアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。エーテル化メラミン樹脂は、１種のみ用いてもよいし、又２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えばブチル化メラミン樹脂（三井東圧社製、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５、大日本インキ製スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１など）、メチル化メラミン樹脂（三井サイアナミド株式会社製サイメル３０３、住友化学製スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓなど）、メチルエーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド株式会社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、三和ケミカル製ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５、サイモント社製レジミン７４１、住友化学製スミマールＭ５５など）、メチル化、ブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド株式会社製サイメル２５３、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０、住友化学製スミマールＭ６６Ｂなど）、メチル化、イソブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド株式会社製サイメルＸＶ８０５、三和ケミカル製ニカラックＭＳ９５など）などのメラミン樹脂を用いることができる。
【００６０】
上記硬化剤（Ｄ）の中でも、特にポリイソシアネート化合物を使用すると、低温での硬化性を有しており、高い温度（例えば１００℃以上）で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性などの所望の性能を得ることが可能であることから、好適に使用することができる。中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、ウレトジオンタイプ付加物およびアダクトタイプ付加物を、他の成分との相溶性、塗膜の付着性および耐候性などの点から使用することが特に好適である。
【００６１】
水酸基含有樹脂とは、メタリック塗料組成物中の水酸基を含有する全ての樹脂のことであり、主に前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、必要に応じて配合するポリエステル樹脂（Ｅ）およびレオロジーコントロール剤（Ｆ）が水酸基を有する場合該当する。
【００６２】
硬化剤（Ｄ）の配合割合は、塗膜が硬化し充分な性能を有するように適宜配合すればよいが、得られる塗膜の硬化性の観点から、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は質量比で８０／２０〜５０／５０の範囲が好適である。
硬化剤（Ｄ）にポリイソシアネート化合物を使用する場合その配合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、メタリック塗料組成物中の水酸基含有樹脂の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．５〜２．０、特に０．７〜１．５の範囲内が好適である。
【００６３】
＜ポリエステル樹脂（Ｅ）＞ 
本発明のメタリック塗料組成物は、必要に応じて、ポリエステル樹脂（Ｂ）以外の下記ポリエステル樹脂（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００６４】
上記ポリエステル樹脂（Ｅ）の製造は、前述したポリエステル樹脂（Ｂ）の製造と同じく、それ自体既知の方法で行なうことができ、例えば、多塩基酸のカルボキシル基と多価アルコールの水酸基とをエステル化反応させることによって製造することができる。
【００６５】
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムおよびこれらの無水物などがあげられる。
【００６６】
多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールなどのα−グリコール；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３―オクタンジオール、１，３−ジドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（これは、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。また、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールとラクトン類とを開環エステル化反応せしめてなる水酸基含有変性オリゴマーも水酸基を有する化合物として適用できる。これらに該当する市販品として、例えば、「ＴＯＮＥ ０２００ Ｐｏｌｙｏｌ」、「ＴＯＮＥ  ０３０１  Ｐｏｌｙｏｌ」、「ＴＯＮＥ  ０３０５  Ｐｏｌｙｏｌ」（いずれもユニオンカーバイド社製、商品名、ＴＯＮＥは登録商標）、「プラクセル２０５」、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」（いずれもダイセル化学社製、商品名、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）などがあげられる。
【００６７】
ポリエステル樹脂への水酸基の導入は、例えば、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することにより行なうことができる。
【００６８】
さらに必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸やヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油およびこれらの脂肪酸の油成分などを用いて変性したポリエステル樹脂も包含され、また、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのエポキシ化合物などにより変性されたものも含有される。
【００６９】
上記ポリエステル樹脂（Ｅ）としては、被塗物への付着性の点および塗装作業性の点から、数平均分子量が１，０００〜５，０００、好ましくは１，５００〜３，０００の範囲内、水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００７０】
水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗膜の硬化性と被塗物への付着性が低下し、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると他成分との相溶性が低下し、いずれも仕上り外観が低下する場合がある。数平均分子量が１０００より小さくなると塗膜表面が粘着性となり、一方、５０００より大きくなると他の成分との相溶性が低下する場合がある。
【００７１】
＜レオロジーコントロール剤（Ｆ）＞ 
本発明のメタリック塗料組成物においては、必要に応じて、レオロジーコントロール剤（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００７２】
上記レオロジーコントロール剤（Ｆ）としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、酸化ポリエチレンや脂肪酸アマイドワックスなどの増粘剤や沈降防止剤として公知の添加剤が挙げられる。また、アルコキシシリル化合物又はその縮合物やポリウレア化合物、さらには非水分散型樹脂などの有機微粒子や無機微粒子などが挙げられる。
【００７３】
上記レオロジーコントロール剤（Ｆ）を配合すると、チクソトロピー性を有し、剪断力がかからなくなった時に粘性を発現するものを用いることができる。従って、本発明においては、塗料粒子塗着後に光輝性顔料（Ｃ）の配向不良を抑制する作用をより強く働かせ、メタリック外観を向上させることができる。
【００７４】
有機微粒子としては、例えば、それ自体既知のポリマービーズなどの樹脂粒子や前記モノマー類の重合物を微細に粉砕したものゲル化重合体微粒子（例えば特開平３−６６７７０号公報、特公平６−７０１１０号公報参照）などを使用することができる。
【００７５】
具体例としては、特公平６−７０１１０号公報に開示されているような、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の分子鎖を有し、かつ重合性不飽和二重結合を１分子あたり平均約１個以上有するマクロモノマー（ａ）と、１分子あたり平均して約１．０〜約１．５個の重合性不飽和二重結合を有するマクロモノマー（ｂ）との混合物の存在下に、相互に反応して結合することができる相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種のビニル系単量体を少なくとも０．５質量％含有するビニル系単量体混合物を、マクロモノマー（ａ）、マクロモノマー（ｂ）および該ビニル系単量体は溶解するが、該ビニル単量体の重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で共重合および架橋反応させてなるゲル重合体微粒子の非水分散液などを用いることができる。
【００７６】
このような有機微粒子は、架橋密度が高く、トルエンや酢酸エチルなどのポリマー溶解力の大きい有機溶剤中においても、実質的に非膨潤性でかつ非融着性であり、有機溶剤を含む本塗料組成物に添加すると、本塗料組成物の粘度を殆ど上昇させることなく、樹脂含有率の高い、つまり高固形分の溶液（分散液）を得ることができるため、本発明のメタリック塗料に好適に使用できる。
有機微粒子の粒子径は一般に０.０１〜約２μｍ、特に０.０５〜０.５μｍの範囲内の体積平均粒子径を有しているのが好ましく、粒径がこの範囲内にある微粒子はタレ防止効果および仕上り外観（メタリック外観）に優れた塗膜を得ることができる。
【００７７】
無機微粒子としては、例えば、コロイド状、非晶質の形態のシリカやアルミナなどの無機酸化物粒子を使用することができる。
【００７８】
レオロジーコントロール剤（Ｆ）として、添加剤として既知の市販品を用いてもよく、例えば、セルニーＨＰＣ−Ｈ、ＨＰＣ−Ｍ、ＨＰＣ−Ｌ、ＨＰＣ−ＳＬおよびＨＰＣ−ＳＳＬ（日本曹達（株）社製）、ダイヤナールＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）社製）、ディスパロン＃６９００−１０Ｘ，ディスパロン＃６９００−２０Ｘ、ディスパロン＃４２００、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎおよびディスパロン＃１８５０（楠本化成（株）社製）、ＢＹＫ−４０５およびＢＹＫ−４１０（ビック・ケミー・ジャパン社製）、プライマルＲＷ−１２Ｗ（ローム・アンド・ハース社製）、Ａ−Ｓ−ＡＴ−２０Ｓ、Ａ−Ｓ−ＡＴ−３５０Ｆ、Ａ−Ｓ−ＡＤ−１０ＡおよびＡ−Ｓ−ＡＤ−１６０（伊藤製油（株）製）、Ｓｅｔａｌｕｘ  Ｃ−７１７６ＶＢ−６０（アクゾノーベル社製）などが挙げられる。
【００７９】
＜その他の成分＞ 
本発明のメタリック塗料組成物は、さらに必要に応じて、希釈剤、着色顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、アゾ系、キナクリドン系など）、体質顔料（例えば、シリカ、バリタ、タルクなど）、硬化触媒（例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエタノールアミンなど）、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤など）、光安定剤(例えば、ヒンダードピペリジン類など)、表面調整剤（アクリル系、シリコン系、フッ素系、ビニル系など）、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤などの通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有することができる。
【００８０】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ  ９３（大塚化学社製、商品名）などが挙げられる。
【００８１】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ  ３０５８（クラリアント社製、商品名、Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ−８２（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢおよびアデカスタブは登録商標）などが挙げられる。
【００８２】
上記表面調整剤の市販品において、シリコン系表面調整剤としては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビック・ケミー・ジャパン株式会社製商品名）、１７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、楠本化成株式会社製、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズ）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール２００、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４４０、グラノール４３５、グラノール４５０、グラノール４８２グラノールＢ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２（以上、ＴＥＧＯ社製商品名）などが挙げられる。市販されているアクリル系表面調整剤としては、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９２（以上、ビック・ケミー・ジャパン株式会社製、商品名）、ＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−８８３ＨＦ、ＯＸ−７０、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−６０、ＯＸ−７１０、ＯＸ−７２０、ＯＸ−７２０ＥＦ、ＯＸ−７５０ＨＦ、ＬＡＰ−１０、ＬＡＰ−２０、ＬＡＰ−３０、１９７０、２３０、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５、ＬＨＰ−９５、ＬＨＰ−９６（以上、楠本化成株式会社製、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズ）、ポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ，ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．５５、ポリフローＮｏ．６４、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．Ｓ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９０Ｄ−５０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．３００、ポリフローＮｏ．４６０、ポリフローＷＳ、ポリフローＷＳ−３０、ポリフローＷＳ−３１４（以上、共栄社化学社製商品名）などが挙げられる。市販されているビニル系表面調整剤としては、ＬＨＰ-９０、ＬＨＰ-９１、（以上、楠本化成株式会社、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズ）などが挙げられる。また、その他の表面調整剤としては、フッ素変性ポリマーであるＢＹＫ−３４０、シリコン変性ポリマーであるＢＹＫ-ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（以上、ビック・ケミー・ジャパン株式会社製商品名）などが挙げられる。これらのなかでも、表面張力差を最小限に抑え、表面張力の均一化効果が高いシリコン系表面調整剤が好ましく、相溶性と仕上り性の観点からアクリル系表面調整剤を使用することも好ましい。また、前記表面調整剤は、１種を単独で使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００８３】
塗料組成物の各成分の含有量
本発明のメタリック塗料組成物における上記各成分の含有量は、特に限定されないが、以下の範囲が下記塗膜性能および意匠性の点から好ましい。
【００８４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分含有量は、塗膜硬度および被塗物への付着性の点から、好ましくは、本発明のメタリック塗料組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計樹脂固形分を基準として、２０〜８０質量％であり、より好ましくは４５〜６５質量％である。
【００８５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分含有量は、耐溶剤性などの塗膜物性および得られる塗膜の意匠性（特に光沢度）の点から、好ましくは、本発明のメタリック塗料組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計樹脂固形分を基準として、１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００８６】
光輝性顔料（Ｃ）の固形分含有量は、意匠性および耐薬品性の点から、好ましくは、本発明のメタリック塗料組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１〜３０質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。
【００８７】
硬化剤（Ｄ）の固形分含有量は、塗膜の硬化性の点から、好ましくは、本発明のメタリック塗料組成物中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計樹脂固形分を基準として、１０〜５０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００８８】
ポリエステル樹脂（Ｅ）を使用する場合、その含有量は、被塗物への付着性の点から、好ましくは、本発明のメタリック塗料組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、３０質量部以下であり、より好ましくは５〜２０質量部である。
【００８９】
レオロジーコントロール剤（Ｆ）を使用する場合、その含有量は、粘性発現作用および仕上り性の点から、好ましくは、本発明のメタリック塗料組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、４０質量部以下であり、より好ましくは２〜２０質量部である。
【００９０】
ただし、レオロジーコントロール剤（Ｆ）として、有機微粒子を用いる場合は、仕上り性および高固形分化の観点から全樹脂固形分１００質量部に対して、４０質量部以下であり、より好ましくは２〜２０質量部である。
【００９１】
硬化触媒を使用する場合、その含有量は、塗料組成物の貯蔵安定性および塗膜の仕上り性の点から、好ましくは、本発明のメタリック塗料組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、２．０質量部以下であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００９２】
紫外線吸収剤を用いる場合その含有量は、特に限定されるものではないが、被塗物との付着性および耐候性の点から、本発明のメタリック塗料組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の範囲内が適当である。
【００９３】
光安定剤を用いる場合その含有量は、特に限定されるものではないが、耐候性の点から、本発明のメタリック塗料組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５の範囲内が適当である。
【００９４】
表面調整剤を用いる場合その含有量は、特に限定されるものではないが、塗膜の平滑性の点から、本発明のメタリック塗料組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜６の範囲内が適当である。
【００９５】
ここで、全樹脂固形分とは、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、および硬化剤（Ｄ）と、ポリエステル樹脂（Ｅ）およびさらにレオロジーコントロール剤（Ｆ）に有機微粒子を含む場合はそれらを全て合せた合計樹脂固形分のことである。
【００９６】
本発明のメタリック塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることにより、低温かつ短時間での硬化性に寄与するだけでなく、特に水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、光輝性顔料（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）との相互作用により、塗膜の硬化過程で表面だけに偏らず塗膜全体の硬化性に優れ、かつ仕上り性（特に光沢度）優れるという効果を奏することから、１コートによっても２コート１ベーク同等またはそれ以上の意匠性、特に光沢度とメタリック外観に優れ、さらに被塗物との付着性、耐薬品性、耐水性、耐候性にも優れるメタリック塗膜が得ることができる。さらに、所望の塗膜物性と意匠性を満足しつつ、塗装時の固形分含有率を向上させることができる。
【００９７】
本発明のメタリック塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
【００９８】
本発明のメタリック塗料組成物は、塗装時において、必要に応じて希釈剤を用い、固形分含有率を１５質量％以上、特に好ましくは３５〜６０質量％の範囲内、粘度を５〜３０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整しておくことが塗装作業性と排出される有機溶剤量削減の点から好ましい。
【００９９】
本発明のメタリック塗料組成物を被塗物上に塗装して、塗装物品を得ることができる。
【０１００】
上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂などのスチレン系樹脂；その他ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などまたはこれらのハイブリッド樹脂や繊維強化プラスチック（Fiber-Reinforced Plastics）などやエンジニアリング樹脂などのプラスチック材料（合成樹脂成型品）；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布など）などを挙げることができる。これらの素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。さらに、上記被塗物に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させたものを被塗物とすることもできる。
【０１０１】
本発明のメタリック塗料組成物を塗装する被塗物は、なかでも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂など、またこれらのハイブリッド樹脂や繊維強化プラスチック（Fiber-Reinforced Plastics）などのプラスチック材料（合成樹脂成型品）が好適である。
【０１０２】
また、本発明のメタリック塗料組成物が塗装される被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができる。
【０１０３】
本発明のメタリック塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛などにより塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。
【０１０４】
塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。
【０１０５】
本発明のメタリック塗料組成物の塗膜形成方法における、加熱条件は特に限定されないが、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で１０〜９０分保持することにより行なうことができる。熱によりプラスチック材料に変形が伴う場合の加熱条件は、例えばＡＢＳ樹脂などを用いる場合には、５０℃〜８０℃で１０〜９０分保持することが好ましい。
【０１０６】
また、本発明のメタリック塗料組成物塗装後にクリヤー塗料を塗装してもかまわない。
【０１０７】
必要に応じて加熱硬化をさせる前に、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために、セッティングおよび／又は予備加熱を施すことも可能である。予備加熱は、エアブロー、ＩＲ炉などで行なうことができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」および「％」は、別記しない限り「質量部」および「質量％」を示す。  
≪アクリル樹脂（Ａ）≫ 
（製造例１）アクリル樹脂（Ａ−１）の製造
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタットおよび滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１４５℃まで昇温し、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２９．０部、
スチレン                            １０．０部、
メチルメタクリレート                １１．７部、
ｉｓｏ−ブチルメタクリレート        １８．０部、
ｉｓｏ−ブチルアクリレート          １１．０部
カージュラＥ１０Ｐ（注１）          １５．３部、
アクリル酸                            ５．０部および、
ジｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド      ６．０部
上記単量体と重合開始剤との混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後ジｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド  ０．５部およびスワゾール１０００（注２）  １０部の混合物を１時間要して滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られたアクリル樹脂（Ａ−１）の溶液は、固形分含有率６０％の均一な透明溶液であった。また共重合体の重量平均分子量は約４，７００、水酸基価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４５．１℃であった。
【０１０９】
注１）カージュラＥ１０Ｐ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ネオデカン酸モノグリシジルエステル
注２）スワゾール（登録商標）１０００：丸善石油化学株式会社、商品名、芳香族炭化水素系溶剤。
【０１１０】
（製造例２）アクリル樹脂（Ａ−２）の製造    
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタットおよび滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２８．１部、
スチレン                            １２．０部、
メチルメタクリレート                ２６．７部、
２−エチルヘキシルアクリレート        ３．０部、
イソボルニルアクリレート            ２１．１部、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート        ９．１部、および
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート  ６．０部
上記単量体と重合開始剤との混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート  ０．５部およびスワゾール１０００（注２）  １０部の混合物を１時間要して滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られたアクリル樹脂（Ａ−２）の溶液は、固形分含有率６０％の均一な透明溶液であった。また共重合体の重量平均分子量は約１０，０００、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８０．５℃であった。
【０１１１】
（製造例３）アクリル樹脂（Ａ−３）の製造    
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタットおよび滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２８．０部、
スチレン                            １８．７部、
メチルメタクリレート                １０．４部、
ｉｓｏ−ブチルメタクリレート        ２８．０部、
アクリル酸                            ０．２部、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート      １４．７部、および
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート  ６．０部
上記単量体と重合開始剤との混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート  ０．５部およびスワゾール１０００（注２）  １０部の混合物を１時間要して滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られたアクリル樹脂（Ａ−３）の溶液は、固形分含有率５５％の均一な透明溶液であった。また共重合体の重量平均分子量は約１３，０００、水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６２．９℃であった。
【０１１２】
（製造例４）アクリル樹脂（Ａ−４）の製造    
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタットおよび滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １９．０部、
スチレン                            １０．０部、
ｉｓｏ−ブチルメタクリレート        ４０．０部、
２−エチルヘキシルアクリレート      １５．０部、
アクリル酸                            １．０部、
ｉｓｏ−ブチルアクリレート          １５．０部、および
アゾビスイソブチロニトリル  ４．７部
上記単量体と重合開始剤との混合物を反応容器中へ、滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。その後アゾビスイソブチロニトリル  ０．５部およびスワゾール１０００（注２）  １０部の混合物を１時間要して滴下した。滴下終了後、同温度で３時間熟成し反応を終了した。得られたアクリル樹脂（Ａ−４）の溶液は、固形分含有率６９％の均一な透明溶液であった。また共重合体の重量平均分子量は約５，１６０、水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５．３℃であった。
【０１１３】
≪ポリエステル樹脂（Ｂ）≫
（製造例５）ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造    
撹拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した反応容器に、
ヘキサヒドロ無水フタル酸            ６０．５部、
ブチルエチルプロピレングリコール    ３５．９部、および
トリメチロールプロパン                ７．７部を
仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温した。    
その後、１．５時間かけて２００℃まで昇温し、キシレンを加えて水を留去しながら還流下反応させた。所望の酸価になったところで冷却後、次いでキシレンで希釈して固形分含有率５０％のポリエステル樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ−１）の数平均分子量は２，４２０であり、酸価は９７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
（製造例６〜９）ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）製造    
製造例５において、配合を表１に記載の配合にした以外は、製造例５と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）溶液を得た。得られた各ポリエステル樹脂の固形分含有率、数平均分子量、水酸基価、酸価を表１に示した。
【０１１５】
（製造例１０）ポリエステル樹脂（Ｂ−６）の製造    
撹拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した反応容器に、
ヘキサヒドロ無水フタル酸            １８．３部
ブチルエチルプロピレングリコール    ２４．８部、および
トリメチロールプロパン              １１．４部、
を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した。    
その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３以下となったことを確認後、１００℃に冷却して、
ヘキサヒドロ無水フタル酸            ４７．７部
を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分含有率５０％のポリエステル樹脂（Ｂ−６）溶液を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−６）の数平均分子量、水酸基価、酸価を表１に示した。
【０１１６】
（製造例１１）ポリエステル樹脂（Ｂ−７）の製造
拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した５リットルフラスコに、
ヘキサヒドロ無水フタル酸            １０．６部、
アジピン酸                          １６．０部、
１，６−ヘキサンジオール            １９．４部、および
トリメチロールプロパン              １５．０部、
を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した。    
その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３以下となったことを確認後、１００℃に冷却して、
ヘキサヒドロ無水フタル酸            ４４．３部
を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分含有率５０％のポリエステル溶液（Ｂ−７）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−７）の数平均分子量、水酸基価、酸価を表１に示した。
【０１１７】
（製造例１２〜１４）ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）の製造〔比較用〕
製造例１０において、配合を表１に記載の配合にした以外は、製造例１０と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）溶液を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）の固形分含有率、数平均分子量、水酸基価、酸価を表１に示した。
【０１１８】
【表１】
0005885192.tif 000002
【０１１９】
＜ポリエステル樹脂（Ｅ）＞
（製造例１５）ポリエステル樹脂（Ｅ−１）の製造
撹拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した反応容器に、
ヘキサヒドロ無水フタル酸            ４８．８部、
１，６−ヘキサンジオール            ３１．１部、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート    ２５．８部
をエステル化触媒のジブチル錫オキサイド（０．０２５部）の存在下で２３０℃に加熱し、１時間保った後、キシレンを加え、同温度で約６時間水を留去しながら還流させて、固形分含有率７０％のポリエステル樹脂（Ｅ−１）を得た。このポリエステル樹脂（Ｅ−１）の数平均分子量は２，０５０であり、酸価は３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
（製造例１６）ポリエステル樹脂（Ｅ−２）の製造
撹拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した反応容器に、
ヘキサヒドロ無水フタル酸            ５２．８部、
１，４−シクロヘキサンカルボン酸    １４．８部、
１，３−プロパンジオール            ３１．７部、
トリメチロールプロパン              １０．０部、
をエステル化触媒のジブチル錫オキサイド（０．０２５部）の存在下で２３０℃に加熱し、１時間保った後、キシレンを加え、同温度で約６時間水を留去しながら還流させて、固形分含有率７０％のポリエステル樹脂（Ｅ−２）を得た。このポリエステル樹脂（Ｅ−２）の数平均分子量は１，２２０であり、酸価は２ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
＜レオロジーコントロール剤（Ｆ）＞
（製造例１６）マクロモノマー（ｆａ）の製造    
１２−ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタンスルホン酸を触媒として脱水縮合してなる樹脂酸価３０で、数平均分子量約１８００の自己縮合ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に、ジメチルアミノエタノールを触媒として、グリシジルメタクリレートを付加して重合性二重結合を導入して、マクロモノマー（ｆａ）を得た。このものの固形分含有率は７０％であり、1分子あたり数平均分子量に基づき約１個の重合性二重結合を有していた。
【０１２２】
（製造例１７）マクロモノマー（ｆｂ）の製造    
反応容器中に酢酸ブチル１７４部を入れ加熱還流し、この中に、
７０％マクロモノマー（ｆａ）溶液    ２９７．０部、
メチルメタクリレート                １９５．９部、
グリシジルメタクリレート              １８．５部、
キシレン                            １６３．０部、
２，２−アゾビスイソブチロニトリル      ９．６部
からなる混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに２時間熟成した。    
ついで、ｐ−ｔ−ブチルカテコール      ０．０５部、
メタクリル酸                            ３．８部、
ジメチルアミノエタノール                ０．５部
からなる混合物をフラスコ中に加えて樹脂酸価が０．５になるまで１４０℃で約５時間反応を行ない、固形分含有率５０％のマクロモノマー（ｆｂ）を得た。得られたマクロモノマー（ｆｂ）は、ポリ１２−ヒドロキシステアリン酸による第1のセグメントと、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体による第２のセグメントとを有するグラフトポリマーであって、１分子中に平均４個の重合性二重結合を有していた。
【０１２３】
（製造例１８）マクロモノマー（ｆｃ）の製造    
反応容器中にキシレン１５３部を入れ１２５℃に加熱してから、
２−エチルヘキシルアクリレート        ５０．０部、
ｎ−ブチルアクリレート                ２３．０部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート      ２５．０部、
アクリル酸                              ２．０部、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート        ４．５部
からなる混合物を４時間かけて滴下し、その後２時間熟成を行なった。    
得られたアクリル樹脂ワニスは固形分含有率６５％、数平均分子量７０００であった。  
このアクリル樹脂ワニス            １００．０部に、
グリシジルメタクリレート                ２．０部、
４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール      ０．０１部、
テトラブチルアンモニウムブロミド        ０．１５部
を加えて１１５℃で７時間攪拌し、共重合二重結合を分子中に導入してマクロモノマー（ｆｃ）を得た。得られたマクロモノマー（ｆｃ）における導入二重結合の数は１分子あたり数平均分子量につき約１．０個で、ＳＰ値は８．７０、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（製造例１９）レオロジーコントロール剤（Ｆ−２）の製造
反応容器中にヘプタン              １９０．０部、
５０％マクロモノマー（ｆｂ）溶液      ２０．０部、
６５％マクロモノマー（ｆｃ）溶液      ２３．０部
を仕込み、還流温度にて、
５０％マクロモノマー（ｆｂ）溶液      ２０．０部、
６５％マクロモノマー（ｆｃ）溶液      ２３．０部、
メチルメタクリレート                  ５０．０部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート      ５０．０部、
グリシジルメタクリレート                １．５部、
メタクリル酸                            ０．８部、
２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル    ２．０部
からなる混合物を５時間要して滴下し、続いて２時間熟成した。ついで、
ジメチルアミノエタノール                ０．１部
を加え、さらに４時間熟成を行なって重合体微粒子（Ｆ−２）の非水分散液を得た。得られた分散液は固形分含有率４０％の白色分散液で、粒子の粒径は約１６０ｎｍ（ピーク粒子径）であった。粒子径はコールター社の「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置」により測定した。また、この粒子はアセトン、酢酸エチル、キシレンなどの有機溶剤に不溶であった。
【０１２４】
＜試験板の作製＞
（ＡＢＳ被塗物）    
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＢＳ被塗物とした。
【０１２５】
（ＰＣ／ＰＢＴ被塗物）    
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＰＣ／ＰＢＴ被塗物とした。
【０１２６】
（Ｆｅ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのリン酸亜鉛表面処理された鋼板を石油ベンジンで脱脂してＦｅ被塗物とした。
【０１２７】
塗料組成物の製造
（実施例１）メタリック塗料組成物Ｎｏ．１の製造    
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）６０％溶液  １１６．８部（固形分７０．１部）、製造例５で得られた（Ｂ−１）５０％溶液５．８部（固形分２．９部）、ポリイソシアネート化合物（Ｄ−１）（注３）  ２７．０部、光輝性顔料（Ｃ−１）（注５）  １７．４部、ＢＹＫ−３４６（注７）  １．０部、ディスパロン（登録商標）  ＬＦ−１９８５−５０（注８）  ４．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２（注９）  １．６部およびＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（注１０）  ０．８部を均一に混合し、さらにキシレンで固形分を調整して、固形分含有率５５％のメタリック塗料組成物Ｎｏ．１を得た。    
メタリック塗料組成物Ｎｏ．１における（Ａ）成分とポリエステル樹脂成分の水酸基（ＯＨ）の合計量と硬化剤（Ｄ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０である。
【０１２８】
（実施例２〜２６、比較例１〜４）メタリック塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３０の製造
実施例１において、各成分の配合を表２に示す配合とする以外実施例１と同様にして、表２に示す固形分含有率５５％の塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３０を得た。なお表２の配合量は、固形分の配合量を示す。
【０１２９】
【表２】
0005885192.tif 000003
【０１３０】
注３）Ｄ−１：スミジュール（登録商標）Ｎ３３００、住友バイエルウレタン（株）製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％
注４）Ｄ−２：ユーバン２０ＳＥ−６０、三井東圧化学株式会社製、商品名、固形分含有率約６０質量％のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液。
【０１３１】
注５）ディスパロン（登録商標）＃６９００−１０Ｘ：楠本化成（株）社製、商品名、沈降防止剤
注６）Ｃ−１：アルミニウムペースト  ＢＰ−６３６０、東洋アルミニウム（株）製、商品名、表面処理アルミ
注７）Ｃ−２：アルミニウムペースト  ６３６０ＮＳ、東洋アルミニウム（株）社製、商品名、無処理アルミ。
【０１３２】
注８）ＢＹＫ（登録商標）−３４６：ビック・ケミー・ジャパン社製、商品名、表面調整剤
注９）ディスパロン（登録商標）  ＬＦ−１９８５−５０：楠本化成（株）社製、商品名、表面調整剤
注１０）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ３８４−２：ＢＡＳＦ社製、商品名、紫外線吸収剤
注１１）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  ２９２：ＢＡＳＦ社製、商品名、光安定剤。
【０１３３】
注１２）ＮＣＯ／ＯＨ比は算出できない。
【０１３４】
試験板の作成    
（実施例２７）    
前記被塗物ＡＢＳに実施例１で得たメタリック塗料組成物Ｎｏ．１を表３に示す固形分含有率にキシレンで調整し、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で５分セッティングを行った後、次いで、８０℃で２０分間乾燥させて試験板を得た。    
得られた試験板について評価に供した評価結果を表３に示した。
【０１３５】
（実施例２８〜５５、比較例５〜８）    
表３に記載のメタリック塗料組成物を被塗物、塗料組成物、塗装時固形分含有量、焼付温度および焼付時間とした以外は、実施例２７と同様に操作して試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表３に示した。
【０１３６】
【表３】
0005885192.tif 000004
【０１３７】
≪試験方法≫
（注１３）仕上り性：    
各試験板について下記目視評価および光沢測定により仕上り性を評価した。    
＜外観（目視）＞    
各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生度合を下記基準で評価した。    
◎：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する
○：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する
△：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る
×：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
【０１３８】
＜光沢度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した。    
◎：鏡面光沢度が１００以上
○：鏡面光沢度が８５以上１００未満
△：鏡面光沢度が７０以上８５未満
×：鏡面光沢度が７０未満。
【０１３９】
（注１４）付着性（初期）：
試験板の塗膜面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。    
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１４０】
（注１５）塗膜硬度： 
各試験板の塗膜面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に準じて鉛筆引っ掻き試験（手かき法、傷評価〔傷跡が生じない最も硬い鉛筆の硬度とする〕）を行った。評価は下記基準により評価した。    
◎：Ｆ以上
○：ＨＢ以上Ｆ未満
△：Ｂ以上ＨＢ未満
×：Ｂ未満。
【０１４１】
（注１６）耐水性： 
各試験板について、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗いした試験板の外観および付着性を下記基準にて評価した。    
＜外観〔耐水試験後〕＞
◎：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化のないもの
〇：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験前の塗膜に対して、若干ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる
×：試験前の塗膜に対して、著しくツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。
【０１４２】
＜付着性〔耐水試験後〕＞    
各塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。    
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１４３】
（注１７）耐薬品性：
＜耐酸性（外観目視）＞
各試験板の塗膜表面に０．１規定の硫酸水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度７５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、塗膜表面をガーゼで拭取り、外観を目視評価した。    
◎：塗膜表面の異常がまったくないもの
○：塗膜表面にわずかに跡がみられるが、水洗すると消えるもの
△：塗膜表面に変色又は少し白化が認められるもの
×：塗膜表面の変色又は白化が著しいもの。
【０１４４】
＜耐アルカリ性（外観目視）＞    
試験板の塗面に濃度が０．１規定のカセイソーダ水溶液０．５ｍＬスポット滴下し、温度５５℃、相対湿度７５％で４時間放置し、水洗したのちの塗面を観察した。    
◎：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化のないもの
〇：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験前の塗膜に対して、若干ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる
×：試験前の塗膜に対して、著しくツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。
【０１４５】
（注１８）耐候性：
促進耐候性試験には、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５４に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター（商品名、スガ試験機社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と１８分間の降雨条件における同ランプの照射による２時間を１サイクルとして、５００サイクルの繰り返し試験の終了後に、実験室内に保管しておいた控え塗板と比較して評価を行なった。    
＜外観〔耐候試験後（目視・色差）〕＞    
◎：塗膜表面に異常が認められず、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠する色差△Ｅが１．０未満である
○：僅かな黄変が認められるがワレの発生がなく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠する色差△Ｅが１．０以上かつ２．０未満であり、製品とした場合に問題がないレベル
△：塗膜に黄変が認められるがワレの発生がなく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠する色差△Ｅが２．０以上かつ３．０未満である
×：塗膜の黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準拠する色差△Ｅが３．０以上であるか、もしくはワレが生じているもの。
【０１４６】
＜外観〔耐候試験後（光沢保持率）〕＞    
試験前後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した。    
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０％以上９０％未満
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満。
【０１４７】
＜付着性〔耐候試験後〕＞    
各塗面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。    
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０１４８】
（注１９）総合評価： 
本発明が属する自動車塗料に関する技術分野においては、仕上り性、付着性、塗膜硬度、耐水性、耐薬品性（耐酸性および耐アルカリ性）および耐候性全ての性能が優れていることが重要である。従って、下記の基準にて、各塗料組成物の総合評価を行った。    
◎：仕上り性、付着性、塗膜硬度、耐擦り傷性、耐水性、耐薬品性（耐酸性および耐アルカリ性）、および耐候性の全ての項目が◎である
○：上記項目の全てが◎又は○であり、かつ少なくとも１つが○である
△：上記項目の全てが◎、○又は△であり、かつ少なくとも１つが△である
×：上記項目の全てが◎、○、△又は×であり、かつ少なくとも１つが×である。