(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を含有するフラグメントが、比表面積が１２９６ｍ２／ｇ以下の薄片化黒鉛に吸着されている、アミノ基変成炭素材料。
【請求項２】
比表面積が１２９６ｍ２／ｇ以下の薄片化黒鉛と、アミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤とを溶媒中で加熱攪拌させる、アミノ基変成炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記アゾ系ラジカル開始剤が、二級または三級アミノ基を有するアゾ系ラジカル開始剤
である、請求項２に記載のアミノ基変成炭素材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のアミノ基変性炭素材料と、樹脂とを含む、複合材料。
【請求項５】
前記樹脂が、樹脂微粒子である、請求項４に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄片化黒鉛などのグラフェンライク炭素材料をアミノ基により変成してなるアミノ基変成炭素材料、その製造方法及び上記アミノ基変成炭素材料を用いた複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、黒鉛、カーボンナノチューブまたはカーボン粒子などの炭素材料が、吸着剤、配線材料または樹脂への補強材や充填剤として広く用いられている。また、近年、黒鉛を剥離し、グラフェン積層数がより少ない薄片化黒鉛が注目されている。
【０００３】
上記のような炭素材料を利用する場合、溶媒や合成樹脂に分散させることが多い。ところが、薄片化黒鉛やカーボンナノチューブなどではアスペクト比が大きいため、分散性が低いという問題があった。下記の特許文献１には、グラフェンシート構造を有する炭素材料の分散性を高めた変成炭素材料が開示されている。特許文献１では、カルボキシル基を含有するアゾ系ラジカル重合開始剤をラジカル分解して得られたフラグメントが、グラフェンシート構造を有する炭素材料、例えば気相成長炭素繊維またはカーボンナノチューブに付加してなる変成炭素材料が開示されている。カルボキシル基により変成することにより、上記変成炭素材料では、水に対する分散性が高められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１６９１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、カルボキシル基により変成された上記炭素材料が開示されている。他方、水や様々な溶媒への分散性を高めるために、上記カルボキシル基変成炭素材料以外の炭素材料も求められている。水などの水系溶媒に合成樹脂からなる微粒子が分散している水分散系において、上記微粒子に炭素材料を複合化しようとした場合、炭素材料表面が正電荷を有していることが望ましい。これは、正電荷の分散安定剤の種類が少ないため、上記樹脂からなる微粒子の表面は負電荷を有していることが多いことによる。従って、表面に正電荷を有する変成炭素材料を用いれば、このような表面に負電荷を有している樹脂微粒子との複合化を容易に行うことができる。
【０００６】
本発明の目的は、表面に正電荷を有している変成炭素材料、特に、アミノ基により変成された炭素材料、その製造方法、並びにアミノ基により変成された変成炭素材料を用いた複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討した結果、アミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤をラジカル分解することにより得られたフラグメントをグラフェンライク炭素材料にラジカル吸着により付加すれば、アミノ基により変成された炭素材料を得ることができることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るアミノ基変成炭素材料では、アミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤をラジカル分解することにより得られたフラグメントが、グラフェンライク炭素材料にラジカル吸着により付加されている。
【０００９】
上記グラフェンライク炭素材料としては、好ましくは、薄片化黒鉛が用いられる。薄片化黒鉛とは、通常の黒鉛を剥離することにより得られ、グラフェン積層数が数層〜２００層程度、比表面積で６００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇ程度のグラフェンの積層体をいうものとする。
【００１０】
グラフェンライク炭素材料が薄片化黒鉛である場合、比表面積が大きいため、少ない添加量で、樹脂の物性等を改善することができる。
【００１１】
本発明に係るアミノ基変成炭素材料の製造方法では、グラフェンライク炭素材料と、アミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤とを溶媒中で加熱攪拌する。それによって、本発明のアミノ基変成炭素材料を得ることができる。
【００１２】
本発明の製造方法において、グラフェンライク炭素材料として薄片化黒鉛を用いた場合には、少ない添加量で、樹脂の物性等を改善し得る炭素材料を提供することができる。
【００１３】
本発明の製造方法では、好ましくは、上記アゾ系ラジカル開始剤として、二級または三級アミノ基を有するアゾ系ラジカル開始剤が用いられる。その場合には、後述するように、溶媒中で加熱攪拌するだけで、アミノ基変成炭素材料を効率良く得ることができる。
【００１４】
本発明の他の特定の局面では、本発明に係るアミノ基変性炭素材料と、樹脂とを含む複合材料が提供される。本発明のより限定的な局面では、上記樹脂として樹脂微粒子が用いられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るアミノ基変成炭素材料では、アミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤のラジカル分解により得られたフラグメントがグラフェンライク炭素に付加されているため、正電荷を帯びたグラフェンライク炭素材料を提供することができる。従って、例えば負電荷を有する樹脂微粒子との複合材料を得るのに好適な炭素材料を提供することが可能となる。
【００１６】
また、本発明に係るアミノ基変成炭素材料の製造方法では、上記グラフェンライク炭素材料と、上記アミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤とを溶媒中で加熱攪拌するだけで、本発明のアミノ基変成炭素材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕及び実施例１で得たアミノ基変成炭素材料の熱分解ガスのクロマトグラムを示す図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕及び実施例１で得たアミノ基変成炭素材料の熱分解ガスの保持時間１．０２分における熱分解ガスの質量スペクトルを示す図である。
【図３】比較例１で得たアミノ基変成炭素材料と樹脂との複合材料のＴＧ−ＤＴＡにより求められた熱分析結果を示す図である。
【図４】実施例１で得た炭素材料と樹脂との複合材料のＴＧ−ＤＴＡによる熱分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００１９】
本発明に係るアミノ基変成炭素材料を得るに際しては、グラフェンライク炭素材料と、アミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤とを溶媒中で加熱攪拌する。
【００２０】
上記グラフェンライク炭素材料としては、グラフェンまたは複数のグラフェンが積層された薄片化黒鉛を好適に用いることができる。薄片化黒鉛とは、前述した通り、グラフェン積層数が数層〜２００層程度の、通常の黒鉛よりもグラフェン積層数が薄い黒鉛である。薄片化黒鉛は、比表面積が通常の黒鉛よりも非常に大きく、前述した通り、６００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下である。従って、樹脂に少量添加するだけで、所望の補強効果や物性改善効果等を得ることができる。
【００２１】
上記薄片化黒鉛としては、市販されている薄片化黒鉛を用いてもよい。また、黒鉛を剥離する様々な処理により薄片化黒鉛を得てもよい。
【００２２】
上記のように薄片化黒鉛を得る方法としては特に限定されず、黒鉛を膨張して行われた膨張化黒鉛を剥離することにより得ることができる。黒鉛を膨潤し膨張化黒鉛とする工程は、１）溶液中に層状黒鉛を浸漬し、層間に酸溶液を取り込む方法、及び２）電気分解法などを用いることができる。
【００２３】
１）の方法では、硝酸や硫酸中に層状黒鉛を浸漬し、加熱し、硝酸イオンや硫酸イオンを層間にインターカレートする方法である。この場合、硝酸濃度及び硫酸濃度は、４０重量％〜７０重量％程度であることが望ましい。この範囲内であれば、硝酸イオンや硫酸イオンを確実に層間にインターカレートすることができる。また、必要に応じて溶液を撹拌したり加熱したりしてもよい。加熱温度については、溶液が水溶液の場合、２０℃以上、９５℃以下であることが好ましい。この範囲内の温度であれば、上記硝酸イオンや硫酸イオンを確実に層間にインターカレートすることができる。
【００２４】
２）の電気分解法では、層状黒鉛を作用極とし、該作用極をＰｔなどからなる対照極と共に硝酸や硫酸中に浸漬し、電気分解する。それによって、層状黒鉛の層間すなわちグラフェン間に硝酸イオンや硫酸イオン等の電解質イオンをインターカレートすることができ、層間を広げることができる。
【００２５】
次に、上記のようにして得られた膨張化黒鉛からなるシートを水等により洗浄し、低温で乾燥し、過剰な硝酸イオンや硫酸イオン等を除去する。このようにして、乾燥した膨張化黒鉛からなるシートを得ることができる。膨張化黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得るには、加熱、超音波を加える方法などを用いることができる。
【００２６】
また、本発明におけるグラフェンライク炭素材料としては、グラフェンまたは薄片化黒鉛に限らず、カーボンナノチューブなどの表面にグラフェンシート構造を有する様々なグラフェンライク炭素材料を用いてもよい。
【００２７】
上記アミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤としては、加熱下によりラジカル分解するアミノ基含有フラグメントを発生させる適宜のアゾ系ラジカル開始剤を用いることができる。このようなアゾ系ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などの水溶性のラジカル開始剤や、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕などの油溶性のラジカル開始剤などを用いることができる。
【００２８】
好ましくは、下記の式（１）で示す構造を有する２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕や、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などを用いることができる。
【００２９】
【化１】
0005937813.tif 000002
【００３０】
上記式（１）で示す２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕は、溶媒、例えばトルエンに分散させ８０℃程度の温度で熱することにより、下記の式（２）で示すようにラジカル分解する。そして、式（３）の右辺に示すラジカル含有フラグメントは式（３）の右辺に示すように、グラフェンにラジカル吸着により付加される。
【００３１】
従って、グラフェンに、アミノ基含有官能基を付加させることができ、正電荷を帯びたアミノ基変成炭素材料を提供することができる。
【００３２】
【化２】
0005937813.tif 000003
【００３３】
【化３】
0005937813.tif 000004
【００３４】
上記アミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤は、一級アミノ基、二級アミノ基及び三級アミノ基のいずれを有するものであってもよい。もっとも、好ましくは、式（１）で示した化合物のような二級アミノ基を有するアゾ系ラジカル開始剤や、三級アミノ基を有するアゾ系ラジカル開始剤を用いることが望ましい。その場合には、溶媒中で加熱するだけで、グラフェンライク炭素材料にラジカル吸着により付加されるアミノ基含有フラグメントを容易に発生させることができる。また、グラフェンライク炭素材料に、より多くのアミノ基を導入することができる。
【００３５】
上記グラフェンライク炭素材料と、アミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤とを反応させる割合としては、好ましくは、グラフェンライク炭素材料１００重量部に対し、アミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤を１００〜５００重量部の範囲とすればよい。この範囲内であれば、グラフェンライク炭素材料に、アミノ基を含有するフラグメントを効率良くかつ確実に付加させることができる。
【００３６】
上記溶媒としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどの様々な溶媒を用いることができる。また、加熱温度については、上記アゾ系ラジカル開始剤がラジカル分解する温度であればよく、アゾ系ラジカル開始剤の種類に応じて適宜選択すればよい。通常のアミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤の場合には、この加熱温度は、７０℃〜９０℃程度の範囲である。
【００３７】
本発明により得られるアミノ基変成炭素材料は、上記のようにグラフェンライク炭素材料とアミノ基を含有するアゾ系ラジカル開始剤とを溶媒中で加熱攪拌し、反応させることにより得られる。このようにして得られたアミノ基変成炭素材料は、アミノ基由来の正電荷を有する。従って、表面に負電荷を有する官能基含有ポリマー等との混合等により複合化する場合、アミノ基変成炭素材料のポリマーへの分散性を高めることができる。特に、表面に負電荷を有する官能基を持つ樹脂からなる微粒子と、上記アミノ基変成炭素材料とを溶媒もしくは分散媒中で混合し複合化させる場合、アミノ基変成炭素材料の分散性を高めることができる。従って、樹脂微粒子とアミノ基変成炭素材料との複合材料からなる微粒子の物性の均一性を高めることができる。
【００３８】
このような樹脂微粒子とアミノ基変成炭素材料との複合材料からなる微粒子の製造方法は特に限定されるものではない。一例を挙げると、スルホン酸基などの正電荷を有する官能基含有樹脂のエマルジョン及び上記アミノ基変成炭素材料を水に加え、攪拌し、分散液を得る。このようにして得られた分散液を攪拌しつつ加熱する。加熱により水を除去することにより、アミノ基変成炭素材料と上記官能基含有樹脂との複合材料等を得ることができる。このようにして得られた複合材料は、上記アミノ基変成炭素材料が含有されているため、アミノ基変成炭素材料が含有されていない元の樹脂に比べ、熱分解温度を大幅に高めることができる。すなわち、アミノ基変成炭素材料が正電荷を有する樹脂に対して均一に分散されるため、耐熱性を大幅に高めることができる。
【００３９】
次に、具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（比較例１）
２Ｌ重合容器に水１１００ｍＬ、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１８０ｍＬを仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌羽より１８０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、乳化液を作製した。別途、分散剤としてスチレンスルホン酸モノマーを水で２重量％の濃度に希釈してなる分散剤溶液を用意した。また、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウムを水で３重量％の濃度に希釈してなる重合開始剤溶液を用意した。
【００４１】
上記乳化液を窒素ガスを導入したまま７０℃まで昇温した後、上記重合開始剤溶液２０ｍＬを添加し、続けて上記分散剤溶液を５０ｍＬを添加した。重合温度を７０℃±２℃の範囲に維持したまま８時間重合処理を行った。このようにして、エマルジョンを得た。
【００４２】
上記エマルジョンをＴＥＭで観察したところ、直径約１２０ｎｍの微粒子が分散していることを確認した。
【００４３】
次に、得られたエマルジョンを真空乾燥し、水分を除去した。このようにして、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体を得た。得られた共重合体の熱分解温度をＴＧ−ＤＴＡにより測定した。結果を図３に示す。図３から明らかなように、比較例１で得たスチレン−スチレンスルホン酸共重合体の熱分解開始温度は約２８０℃である。
【００４４】
（実施例１）
膨張黒鉛を一対のロール間に供給してシート成型することにより、密度０．７、厚み１ｍｍの黒鉛シートを用意した。
【００４５】
上記のようにして得られた密度０．７の黒鉛シートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、電極材料としての黒鉛シートを得た。この黒鉛シートに、２本のスリットを、スリットの長さが１ｃｍとなるようにカッターナイフにより切削し、形成した。上記２本のスリットが形成された黒鉛シートに、Ｐｔからなる電極を挿入した。このようにして用意した黒鉛シートを作用極（陽極）として、Ｐｔからなる対照極（陰極）及び、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照極とともに６０重量％濃度の硝酸水溶液中に浸漬した。浸漬に際しては、５ｃｍ×５ｃｍの黒鉛シートの下端から４ｃｍの高さの位置までの黒鉛シート部分を硝酸水溶液中に浸漬し、黒鉛シートの上方部分は硝酸水溶液中に浸漬させなかった。直流電圧を印加し電気化学処理を行った。このようにして、作用極として用いた黒鉛シートの内、硝酸水溶液中に浸漬されていた部分を膨張化黒鉛とした。
【００４６】
次に、得られた膨張化黒鉛を低温で乾燥し、１ｃｍ角に切断し、その１つをカーボンるつぼに入れて電磁誘導加熱処理を行った。誘導加熱装置はＳＫメディカル電子社製ＭＵ１７００Ｄを用い、アルゴンガス雰囲気下で最高到達温度５５０℃となるように１４Ａの電流量で行った。電磁誘導加熱により膨張化黒鉛は薄片化され、得られた薄片化黒鉛の粉末を島津製作所製の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用いて測定したところ、１回測定で１２９６ｍ２／ｇの比表面積を示した。
【００４７】
上記のようにして得られた薄片化黒鉛１．０ｇと、アゾ系ラジカル開始剤として式（１）で示した構造を有する２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕を４．０ｇとを２００ｍＬのトルエン中で窒素雰囲気下で８０℃の温度で加熱攪拌した。それによって、アミノ基変成炭素材料を得た。
【００４８】
図１は、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕及び実施例１で得たアミノ基変成炭素材料の熱分解ガスのクロマトグラムを示す図である。図１より、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕とアミノ基変成炭素材料の熱分解ガスには、保持時間１．０２分に共通の熱分解ガスの生成が認められた。また、図２（ａ）及び（ｂ）は、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕及び実施例１で得たアミノ基変成炭素材料の熱分解ガスの保持時間１．０２分における熱分解ガスの質量スペクトルを示す図である。図２（ａ）及び（ｂ）より、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕とアミノ基変成炭素材料の保持時間１．０２分における熱分解ガスの質量スペクトルは完全に一致することから、アミノ基を有するフラグメントか薄片化黒鉛に付加されていることがわかる。
【００４９】
上記のようにして得たアミノ基変成炭素材料１５ｇを水１０ｇに分散させたところ、分散性に優れた薄片化黒鉛の水分散液を得ることができた。別途、比較例１で作製したエマルジョンを固形分濃度が１０重量％となるように調製した。調製されたエマルジョンの固形分が０．５７ｇとなるように該エマルジョンを薄片化黒鉛水分散液に添加し、攪拌した。エマルジョン及び薄片化黒鉛の分散状態は良好であった。このようにして得られた分散液を１００℃で真空乾燥処理を行い加熱し、水分を除去した。その結果、均一な黒色透明の樹脂複合材料を得た。仕込み成分から、この複合材料は、スチレン−スチレンスルホン酸ソーダ共重合体とアミノ基変成薄片化黒鉛との複合材料である。
【００５０】
上記のようにして得た複合材料の熱分解温度を、比較例１と同様にＴＧ−ＤＴＡにより測定した。結果を図４に示す。図４から明らかなように、熱分解開始温度は約３５０℃であり、比較例１の場合の約２８０℃に比べ、約７０℃以上耐熱性の高められていることがわかる。
【図１】
0005937813.tif 000005
【図２】
0005937813.tif 000006
【図３】
0005937813.tif 000007
【図４】
0005937813.tif 000008