(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表されることを特徴とする含窒素ヘテロ環化合物。
【化１】
0005908651.tif 000056
前記化学式１において、
ＸはＣであり、Ｒ１ないしＲ５のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、−Ｌ−Ａで表され、
Ｌは、芳香族環基、および、Ｏ、Ｎ、及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環基からなる群より選択される１種以上を含む２価基であり、
Ａはアリール基で置換されたもしくは非置換のＮを１以上含む単環のヘテロ環基であり、
Ｒ１ないしＲ５のうちの残りは水素、及び、１つ以上のＮ原子を含む単環ヘテロ環基で置換されたもしくは非置換のアリール基からなる群より選択され、
ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれ独立に、１ないし４の整数であり、ｃは１ないし３の整数である。
【請求項２】
前記化学式１のＡはアリール基で置換されたもしくは非置換のピリジン基；アリール基で置換されたもしくは非置換のピリミジン基；アリール基で置換されたもしくは非置換のピリダジン基；アリール基で置換されたもしくは非置換のピラジン基；およびアリール基で置換されたもしくは非置換のトリアジン基；アリール基で置換されたもしくは非置換のテトラジン基；およびペンタジン基からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の含窒素ヘテロ環化合物。
【請求項３】
前記化学式１のＬはフェニレン基；ビフェニル基；ナフタレン基；およびアントラセン基からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の含窒素ヘテロ環化合物。
【請求項４】
前記化学式１の−Ｌ−Ａは下記の置換基１−１ないし１−２１のうちのいずれか１つの置換基であることを特徴とする請求項１に記載の含窒素ヘテロ環化合物。
【化２Ａ】
0005908651.tif 000057
【化２Ｂ】
0005908651.tif 000058
【請求項５】
前記化学式１で表される化合物は下記の化学式１−１ないし１−３５のうちのいずれか１つで表されることを特徴とする請求項１に記載の含窒素ヘテロ環化合物。
【化３Ａ】
0005908651.tif 000059
【化３Ｂ】
0005908651.tif 000060
【化３Ｃ】
0005908651.tif 000061
【化３Ｄ】
0005908651.tif 000062
【化３Ｅ】
0005908651.tif 000063
【化３Ｆ】
0005908651.tif 000064
【請求項６】
下記の化学式２で表されることを特徴とする含窒素ヘテロ環化合物。
【化４】
0005908651.tif 000065
前記化学式２において、
ＸはＣであり、
Ｒ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、アリール基で置換されたもしくは非置換のピリジン基；アリール基で置換されたもしくは非置換のピリミジン基；アリール基で置換されたもしくは非置換のピリダジン基；アリール基で置換されたもしくは非置換のピラジン基；テトラジン基、及びペンタジン基からなる群より選択され、
Ｒ６ないしＲ１０のうちの残りは水素；およびアリール基で置換されたもしくは非置換のＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む単環複素環基からなる群より選択され、
ａ’、ｂ’、ｄ’  およびｅ’はそれぞれ独立に、１ないし４の整数であり、ｃ’は１ないし３の整数である。
【請求項７】
前記化学式２のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、下記の置換基２−１ないし２−４、２−８ないし２−１１、２−１５ないし２−１７、２−１９、及び２−２０のうちのいずれか１つの置換基であることを特徴とする請求項６に記載の含窒素ヘテロ環化合物。
【化５】
0005908651.tif 000066
【請求項８】
前記化学式２で表される化合物は下記の化学式２−１ないし２−１２、及び２−１７ないし２−１９のうちのいずれか１つで表されることを特徴とする請求項６に記載の含窒素ヘテロ環化合物。
【化６Ａ】
0005908651.tif 000067
【化６Ｂ】
0005908651.tif 000068
【化６Ｃ】
0005908651.tif 000069
【請求項９】
第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に具備された１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、請求項１ないし８のうちのいずれか１項に記載の含窒素ヘテロ環化合物を含むことを特徴とする有機電子素子。
【請求項１０】
前記有機電子素子は、有機太陽電池、有機発光素子、有機トランジスタおよび有機感光体からなる群より選択される１つであることを特徴とする請求項９に記載の有機電子素子。
【請求項１１】
前記有機電子素子は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に具備され、発光層を含む１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記含窒素ヘテロ環化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の有機電子素子。
【請求項１２】
前記有機物層は、正孔輸送層、正孔遮断層、電子遮断層、電子輸送層および電子注入層からなる群より選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機電子素子。
【請求項１３】
前記含窒素ヘテロ環化合物を含む有機物層は、電子輸送層または電子輸送および発光を同時に行う層であることを特徴とする請求項１１に記載の有機電子素子。
【請求項１４】
前記有機電子素子は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に具備され、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含む有機太陽電池であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記含窒素ヘテロ環化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の有機電子素子。
【請求項１５】
有機物層は、電子供与体および電子受容体からなる群より選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の有機電子素子。
【請求項１６】
前記含窒素ヘテロ環化合物を含む有機物層は、光活性層として電子供与体および電子受容体からなる群より選択される１つ以上を同時に含むことを特徴とする請求項１４に記載の有機電子素子。
【請求項１７】
前記有機電子素子は、ソース、ドレイン、ゲートおよび１層以上の有機物層を含む有機トランジスタであって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記含窒素ヘテロ環化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の有機電子素子。
【請求項１８】
前記有機電子素子は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に具備され、有機感光層を含む１層以上の有機物層とを含む有機感光体であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記含窒素ヘテロ環化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の有機電子素子。
【請求項１９】
基板を用意するステップと、
前記基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に、前記請求項１ないし８のうちのいずれか１項に記載の含窒素ヘテロ環化合物を含む有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含むことを特徴とする有機電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、新たな含窒素ヘテロ環化合物およびこれを含む有機電子素子に関するものである。本出願は、２０１２年６月１８日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００６４９１５号、および２０１３年４月２２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００４４４９６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
有機電子素子とは、正孔および／または電子を用いた電極と有機物との間における電荷交流を必要とする素子を意味する。有機電子素子は、動作原理によって、下記のように大別して２つに分けられる。第一は、外部の光源から素子に流入した光子によって有機物層でエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが電子と正孔に分離され、これら電子および正孔がそれぞれ異なる電極に伝達されて電流源（電圧源）として使用される形態の電気素子である。第二は、２個以上の電極に電圧または電流を加えて電極と界面をなす有機物半導体に正孔および／または電子を注入し、注入された電子と正孔によって動作する形態の電子素子である。
【０００３】
有機電子素子の例としては、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）、有機トランジスタなどがあり、これらは、すべて素子の駆動のために、正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質を必要とする。以下では、主に有機発光素子について具体的に説明するが、前記有機電子素子では、正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質が類似する原理で作用する。
【０００４】
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに変換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、通常、アノードおよびカソードと、これらの間に有機物層とを含む構造を有する。ここで、有機物層は、有機発光素子の効率および安定性を高めるために、それぞれ異なる物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなり得る。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、アノードでは正孔が、カソードでは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が会った時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時に光を発する。このような有機発光素子は、自発光、高輝度、高効率、低い駆動電圧、広い視野角、高いコントラスト、高速応答性などの特性を有することが知られている。
【０００５】
有機発光素子において、有機物層として使用される物質は、機能によって、発光物質と電荷輸送物質、例えば、正孔注入物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、電子注入物質などに分類できる。また、発光物質は、発光色によって、青色、緑色、赤色発光物質と、より良い天然色を実現するために必要な黄色および橙色発光物質に区分できる。一方、発光物質として１つの物質だけを使用する場合、分子間相互作用によって最大発光波長が長波長に移動し、色純度が低下したり、発光減殺効果で素子の効率が減少する問題が発生するため、色純度の増加とエネルギー転移による発光効率を増加させるために、発光物質としてホスト／ドーパント系を使用することができる。
【０００６】
有機発光素子が前述の優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内の有機物層をなす物質、例えば、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などが安定かつ効率的な材料によって裏付けられることが先行されなければならないが、安定かつ効率的な有機発光素子用有機物層材料の開発がまだ十分になされていない。したがって、新たな材料の開発が要求され続けており、このような材料の開発の必要性は前述した他の有機電子素子においても同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許公報第１０−２００６−００５１６０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、新たな構造を有する含窒素ヘテロ環化合物を見出した。また、前記新たな含窒素ヘテロ環化合物を含み、有機電子素子の有機物層を形成する場合、素子の効率上昇、駆動電圧の下降および安定性上昇などの効果を示すことができるという事実を見出した。
そこで、本明細書は、含窒素ヘテロ環化合物およびこれを含む有機電子素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書の一実施形態は、下記の化学式１で表される含窒素ヘテロ環化合物を提供する。
【００１０】
【化１】
0005908651.tif 000002
【００１１】
前記化学式１で表される化合物のＲ１ないしＲ５のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、−Ｌ−Ａで表され、
Ｌは直接結合；または置換もしくは非置換の芳香族環基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上を含む２価基であり、
ＡはＮを１以上含む置換もしくは非置換の単環のヘテロ環基であり、
Ｒ１ないしＲ５のうちの残りは水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれ独立に、１ないし４の整数であり、ｃは１ないし３の整数である。
【００１２】
また、本明細書の一実施形態は、下記の化学式２で表される含窒素ヘテロ環化合物を提供する。
【００１３】
【化２】
0005908651.tif 000003
【００１４】
前記化学式２において、
ＸはＣまたはＳｉであり、
Ｒ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、Ｎを１以上含む置換もしくは非置換の単環のヘテロ環基であり、
Ｒ６ないしＲ１０のうちの残りは水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択され、
ａ’、ｂ’、ｄ’およびｅ’はそれぞれ独立に、１ないし４の整数であり、ｃ’は１ないし３の整数である。
【００１５】
また、本明細書の一実施形態は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に具備された１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記含窒素ヘテロ環化合物を含む有機電子素子を提供する。
【００１６】
また、本明細書の一実施形態は、基板を用意するステップと、前記基板上に第１電極を形成するステップと、前記第１電極上に前記含窒素ヘテロ環化合物を含む有機物層を形成するステップと、前記有機物層上に第２電極を形成するステップとを含む有機電子素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本明細書の一実施形態によれば、含窒素ヘテロ環化合物は、有機発光素子を含む有機電子素子の有機物層の材料として使用できる。
本明細書の一実施形態によれば、含窒素ヘテロ環化合物は、熱的安定性に優れる。
本明細書の一実施形態によれば、含窒素ヘテロ環化合物は、深いＨＯＭＯ準位を有する。
本明細書の一実施形態によれば、含窒素ヘテロ環化合物は、高い三重項（ｔｒｉｐｌｅｔ）状態を有する。
本明細書の一実施形態によれば、含窒素ヘテロ環化合物は、高い正孔安定性を有する。
【００１８】
本明細書の一実施形態によれば、含窒素ヘテロ環化合物は、有機発光素子を含む有機電子素子で純粋に使用したり、不純物を混合して使用することが可能である。
本明細書の一実施形態によれば、含窒素ヘテロ環化合物を含む有機電子素子は、効率に優れた特性を示す。
本明細書の一実施形態によれば、含窒素ヘテロ環化合物を含む有機電子素子は、駆動電圧に優れた特性を示す。
本明細書の一実施形態によれば、含窒素ヘテロ環化合物を含む有機電子素子は、寿命に優れた特性を示す。
本明細書の一実施形態によれば、含窒素ヘテロ環化合物を含む有機電子素子は、向上した光効率を有することができる。
本明細書の一実施形態によれば、含窒素ヘテロ環化合物を含む有機電子素子は、素子の寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】基板１、陽極２、発光層３および陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである。
【図２】基板１、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである。
【図３】製造例１によって合成された化学式２−１６の質量スペクトルを示したものである。
【図４】製造例２によって合成された化学式２−１４の質量スペクトルを示したものである。
【図５】前記製造例３によって合成された化学式２−６の質量スペクトルを示したものである。
【図６】前記製造例４によって合成された化学式２−８の質量スペクトルを示したものである。
【図７】前記製造例５によって合成された化学式２−１０の質量スペクトルを示したものである。
【図８】前記製造例６によって合成された化学式２−１２の質量スペクトルを示したものである。
【図９】前記製造例７によって合成された化学式１−１９の質量スペクトルを示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本明細書について詳細に説明する。
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される含窒素ヘテロ環化合物を提供する。
また、本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される含窒素ヘテロ環化合物を提供する。
本明細書において、
【化３】
0005908651.tif 000004
は、他の置換基または結合部に結合される部位を意味する。
【００２１】
本明細書において、「置換もしくは非置換」は、ハロゲン基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アリルチオ基、スルホキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、シリル基、ホウ素基、アリールアミン基、アラルキルアミン基、アルキルアミン基、アリール基、フルオレニル基、カルバゾール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロ環基およびアセチレン基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換されたか、いかなる置換基も有さないことを意味する。
【００２２】
本明細書において、「ヘテロ環基」は、異種原子としてＯ、ＮおよびＳのうちのいずれか１つ以上を含むヘテロ環基であり、炭素数は特に限定されないが、炭素数２−６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００２３】
本明細書において、「ハロゲン基」の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。
【００２４】
本明細書において、「アルキル基」は、直鎖、分枝鎖または環鎖であってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１ないし２５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本明細書において、「シクロアルキル基」は特に限定されないが、炭素数３−６０であることが好ましく、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２６】
本明細書において、「アルケニル基」としては、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数２ないし４０のアルケニル基が好ましく、具体的には、スチルベニル基（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）、スチレニル基（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）などのアリール基が置換されたアルケニル基が好ましいが、これらに限定されない。
【００２７】
本明細書において、「アルコキシ基」は、直鎖、分枝鎖または環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１ないし２５であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本明細書において、「アリール基」は、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよく、炭素数１ないし２５のアルキル基、または炭素数１ないし２５のアルコキシ基が置換される場合を含む。また、本明細書内におけるアリール基は、芳香族環を意味することができる。
【００２９】
前記アリール基が「単環式アリール基」の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６ないし２５であることが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベニル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
前記アリール基が「多環式アリール基」の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０ないし２４であることが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになっていてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書において、「フルオレニル基」は、２個の環有機化合物が１個の原子を介して連結された構造である。
【００３２】
前記フルオレニル基は、開フルオレニル基の構造を含み、ここで、開フルオレニル基は、２個の環有機化合物が１個の原子を介して連結された構造において一方の環化合物の連結が切れた状態の構造である。
【００３３】
前記フルオレニル基が置換される場合、
【化４】
0005908651.tif 000005
などになっていてもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本明細書において、「アリールアミン基」の例としては、置換もしくは非置換の単環式のジアリールアミン基、置換もしくは非置換の多環式のジアリールアミン基、または置換もしくは非置換の単環式および多環式のジアリールアミン基を意味する。
【００３５】
本明細書において、「テルフェニル基」は下記の置換基で表示されてもよい。また、下記の置換基は他の置換基によって追加的に置換されてもよい。ただし、これに限定されるものではない。
【化５】
0005908651.tif 000006
【００３６】
本明細書において、「フェナントレン基」は下記の置換基で表されてもよい。また、下記の置換基は他の置換基によって追加的に置換されてもよい。ただし、これに限定されるものではない。
【化６】
0005908651.tif 000007
【００３７】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であってもよい。
【００３８】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のａ、ｂ、ｃおよびｄのうちの１つまたは２つは１であってもよい。
【００３９】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のピリジン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のピリジン基は下記のように表され、ピリジン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化７】
0005908651.tif 000008
【００４０】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のピリミジン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のピリミジン基は下記のように表され、ピリミジン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化８】
0005908651.tif 000009
【００４１】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のピリダジン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のピリミジン基は下記のように表され、ピリダジン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化９】
0005908651.tif 000010
【００４２】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のピラジン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のピラジン基は下記のように表され、ピラジン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化１０】
0005908651.tif 000011
【００４３】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のトリアジン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のピリミジン基は下記のように表され、トリアジン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化１１】
0005908651.tif 000012
【００４４】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のテトラジン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のテトラジン基は下記のように表され、テトラジン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化１２】
0005908651.tif 000013
【００４５】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡはペンタジン基になっていてもよい。
【００４６】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のジフェニルピリジン基になっていてもよい。
【００４７】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のジフェニルピリミジン基になっていてもよい。
【００４８】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のジフェニルピリダジン基になっていてもよい。
【００４９】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のジフェニルピラジン基になっていてもよい。
【００５０】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のジフェニルトリアジン基になっていてもよい。
【００５１】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のジナフタレニルピリジン基になっていてもよい。
【００５２】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のジナフタレニルピリミジン基になっていてもよい。
【００５３】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のジナフタレニルピリダジン基になっていてもよい。
【００５４】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のジナフタレニルピラジン基になっていてもよい。
【００５５】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＡは置換もしくは非置換のジナフタレニルトリアジン基になっていてもよい。
【００５６】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＬは置換もしくは非置換のフェニレン基になっていてもよい。具体的には、前記置換またはフェニレン基は下記のように表され、フェニレン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化１３】
0005908651.tif 000014
【００５７】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＬは置換もしくは非置換のビフェニル基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のビフェニル基は下記のように表され、ビフェニル基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化１４】
0005908651.tif 000015
【００５８】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＬは置換もしくは非置換のナフタレン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のナフタレン基は下記のように表され、ナフタレン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化１５】
0005908651.tif 000016
【００５９】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物のＬは置換もしくは非置換のアントラセン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のアントラセン基は下記のように表され、アントラセン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化１６】
0005908651.tif 000017
【００６０】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物の−Ｌ−Ａは下記の置換基１−１ないし１−２１のうちのいずれか１つの置換基になっていてもよい。また、本明細書の一実施形態によれば、下記の置換基１−１ないし１−２１の炭素は置換もしくは非置換の炭素であってもよい。
【化１７】
0005908651.tif 000018
0005908651.tif 000019
【００６１】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ１はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたフェニル基であり、残りのＲは水素である。
【００６２】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ２はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたフェニル基であり、残りのＲは水素である。
【００６３】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ３はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたフェニル基であり、残りのＲは水素である。
【００６４】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ４はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたフェニル基であり、残りのＲは水素である。
【００６５】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ５はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたフェニル基であり、残りのＲは水素である。
【００６６】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ１はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたビフェニル基であり、残りのＲは水素である。
【００６７】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ２はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたビフェニル基であり、残りのＲは水素である。
【００６８】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ３はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたビフェニル基であり、残りのＲは水素である。
【００６９】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ４はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたビフェニル基であり、残りのＲは水素である。
【００７０】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ５はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたビフェニル基であり、残りのＲは水素である。
【００７１】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ１はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたナフタレン基であり、残りのＲは水素である。
【００７２】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ２はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたナフタレン基であり、残りのＲは水素である。
【００７３】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ３はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたナフタレン基であり、残りのＲは水素である。
【００７４】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ４はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたナフタレン基であり、残りのＲは水素である。
【００７５】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ５はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたナフタレン基であり、残りのＲは水素である。
【００７６】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ１はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたアントラセン基であり、残りのＲは水素である。
【００７７】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ２はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたアントラセン基であり、残りのＲは水素である。
【００７８】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ３はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたアントラセン基であり、残りのＲは水素である。
【００７９】
本明細書の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ４はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたアントラセン基であり、残りのＲは水素である。
【００８０】
本発明の一実施形態によれば、化学式１で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ５はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基で置換されたアントラセン基であり、残りのＲは水素である。
【００８１】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物の具体例としては、下記の化学式１−１ないし１−３５で表される化合物があるが、これらにのみ限定されるものではない。
【化１８】
0005908651.tif 000020
0005908651.tif 000021
0005908651.tif 000022
0005908651.tif 000023
0005908651.tif 000024
0005908651.tif 000025
0005908651.tif 000026
0005908651.tif 000027
0005908651.tif 000028
【００８２】
本明細書の一実施形態によれば、化学式２で表される化合物のＸは炭素であってもよい。
【００８３】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’のうちの１つまたは２つは１であってもよい。
【００８４】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のピリジン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のピリジン基は下記のように表され、ピリジン基の炭素は、置換もしくは非置換であってもよい。
【化１９】
0005908651.tif 000029
【００８５】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のピリミジン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のピリミジン基は下記のように表され、ピリミジン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化２０】
0005908651.tif 000030
【００８６】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のピリダジン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のピリミジン基は下記のように表され、ピリダジン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化２１】
0005908651.tif 000031
【００８７】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のピラジン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のピラジン基は下記のように表され、ピラジン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化２２】
0005908651.tif 000032
【００８８】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のトリアジン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のピリミジン基は下記のように表され、トリアジン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化２３】
0005908651.tif 000033
【００８９】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のテトラジン基になっていてもよい。具体的には、前記置換もしくは非置換のテトラジン基は下記のように表され、テトラジン基の炭素は置換もしくは非置換であってもよい。
【化２４】
0005908651.tif 000034
【００９０】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、ペンタジン基になっていてもよい。
【００９１】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のジフェニルピリジン基になっていてもよい。
【００９２】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のジフェニルピリミジン基になっていてもよい。
【００９３】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のジフェニルピリダジン基になっていてもよい。
【００９４】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のジフェニルピラジン基になっていてもよい。
【００９５】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のジフェニルトリアジン基になっていてもよい。
【００９６】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のジナフタレニルピリジン基になっていてもよい。
【００９７】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のジナフタレニルピリミジン基になっていてもよい。
【００９８】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のジナフタレニルピリダジン基になっていてもよい。
【００９９】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のジナフタレニルピラジン基になっていてもよい。
【０１００】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、置換もしくは非置換のジナフタレニルトリアジン基になっていてもよい。
【０１０１】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物のＲ６ないしＲ１０のうちの少なくとも１つはそれぞれ独立に、下記の置換基２−１ないし２−２１のうちのいずれか１つの置換基になっていてもよい。また、本明細書の一実施形態によれば、下記の置換基２−１ないし２−２１の炭素は置換もしくは非置換の炭素であってもよい。
【化２５】
0005908651.tif 000035
0005908651.tif 000036
【０１０２】
本明細書の一実施形態によれば、化学式２で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ６はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、残りのＲは水素である。
【０１０３】
本明細書の一実施形態によれば、化学式２で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ７はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、残りのＲは水素である。
【０１０４】
本明細書の一実施形態によれば、化学式２で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ８はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、残りのＲは水素である。
【０１０５】
本明細書の一実施形態によれば、化学式２で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ９はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、残りのＲは水素である。
【０１０６】
本明細書の一実施形態によれば、化学式２で表される化合物のＸは炭素であり、Ｒ１０はＮを１以上含む単環の置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、残りのＲは水素である。
【０１０７】
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式２で表される化合物の具体例としては、下記の化学式２−１ないし２−２５のうちのいずれか１つで表される化合物があるが、これらにのみ限定されるものではない。
【化２６】
0005908651.tif 000037
0005908651.tif 000038
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【０１０８】
本明細書の一実施形態は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に具備された１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１または２で表される含窒素ヘテロ環化合物を含む有機電子素子を提供する。
【０１０９】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機電子素子は、有機太陽電池、有機発光素子、有機トランジスタおよび有機感光体からなる群より選択される１つであってもよい。
【０１１０】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機電子素子は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または伝導性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることによって製造できる。
【０１１１】
このような方法のほか、基板上に、カソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて有機電子素子を作ることもできる（国際特許出願公開第２００３／０１２８９０号）。ただし、製造方法がこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
また、本明細書の一実施形態によれば、前記有機物層は、多様な高分子素材を用いて、蒸着法でない、ソルベントプロセス（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティングまたは熱転写法などの方法によってより少数の層に製造することができる。
【０１１３】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、発光層、電子遮断層および電子輸送層などを含む多層構造であってもよいが、これに限定されず、単層構造であってもよい。
【０１１４】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機電子素子は、有機発光素子であり得る。
【０１１５】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機電子素子は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に具備され、発光層を含む１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記含窒素ヘテロ環化合物を含むことができる。
【０１１６】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機物層は、発光層と正孔輸送層、正孔遮断層、電子遮断層、電子輸送層および電子注入層からなる群より選択される１つ以上をさらに含む。
【０１１７】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機物層は、発光層を含む。
【０１１８】
本明細書の一実施形態によれば、前記発光層は、前記化学式１または化学式２で表される化合物を含む。
【０１１９】
本明細書の一実施形態によれば、前記発光層は、ホストとドーパントを含む。
【０１２０】
本明細書の一実施形態によれば、前記ホストは、前記化学式１または化学式２で表される化合物を含む。
【０１２１】
本明細書の一実施形態によれば、前記ドーパントは、前記化学式１または化学式２で表される化合物を含む。
【０１２２】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機物層は、電子輸送および発光を同時に行う層を含む。
【０１２３】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機物層は、発光と電子輸送および／または電子注入を同時に行う層を含む。
【０１２４】
前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成できる。
【０１２５】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機電子素子は、有機太陽電池であり得る。
【０１２６】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機電子素子は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に具備され、光活性層を含む１層以上の有機物層とを含む有機太陽電池であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記含窒素ヘテロ環化合物を含むことができる。
【０１２７】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機物層は、光活性層を含む。
【０１２８】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機物層は、光活性層と電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｏｒ）および電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）からなる群より選択される１つ以上をさらに含む。
【０１２９】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機物層は、光活性層として電子供与体および／または電子受容体を同時に有する層である。
【０１３０】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子ドナー層を介してアノードに輸送される。
【０１３１】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機物層は、２種以上の物質を含むことができる。
【０１３２】
本明細書の一実施形態によれば、有機太陽電池は、付加的な有機物層をさらに含む。前記有機太陽電池は、様々な機能を同時に有する有機物を用いて有機物層の数を減少させることができる。
【０１３３】
本明細書の一実施形態によれば、ソース、ドレイン、ゲートおよび１層以上の有機物層を含む有機トランジスタを提供する。
【０１３４】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機電子素子は、ソース、ドレイン、ゲートおよび１層以上の有機物層を含む有機トランジスタであって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記含窒素ヘテロ環化合物を含むことができる。
【０１３５】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機電子素子は、有機トランジスタであり得る。
【０１３６】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機トランジスタは、絶縁層をさらに含むことができる。前記絶縁層は、基板およびゲート上に位置することができる。
【０１３７】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機電子素子は、有機感光体であり得る。
【０１３８】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機電子素子は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に具備され、有機感光層を含む１層以上の有機物層とを含む有機感光体であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前記含窒素ヘテロ環化合物を含むことができる。
【０１３９】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機物層は、紫外線光安定剤をさらに含むことができる。
【０１４０】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機感光体は、例えば、プレート、柔軟性ベルト、ディスク、硬質のドラム、硬質または柔軟性ドラム周囲のシートの形態であってもよく、硬質のドラムは、一般的に商業的用途に使用されるものである。
【０１４１】
本明細書の一実施形態によれば、前記有機感光体は、例えば、１以上の層の形態で電気導電性支持体および光導電性要素を含むこともできる。前記有機感光体は、ポリマーバインダー中に、電荷輸送化合物および電荷発生化合物の両方をすべて含むことができ、これは、同一層内に存在してもよく、そうでなくてもよい。これと類似して、電子輸送化合物も、電荷発生化合物と同一層であってもよく、そうでなくてもよい。仮に、電子輸送化合物が電荷発生化合物とは異なる層に存在する場合には、電子輸送化合物は、オーバーコート、すなわち電気導電性支持体の反対側にあってもよく、またはアンダーコート、すなわち電気導電性支持体のように電荷発生層と同じ側にあってもよい。
【０１４２】
前記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板になってもよいが、これらに限定されず、有機電子素子に通常使用される基板であれば制限されない。
【０１４３】
前記第１電極はアノードになり、第２電極はカソードになり得る。
【０１４４】
前記第１電極はカソードになり、第２電極はアノードになり得る。
【０１４５】
前記アノードとしては、通常、有機物層への正孔の注入が円滑となるように、仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能な陽極物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような伝導性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１４６】
前記カソードとしては、通常、有機物層への電子の注入が容易となるように、仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１４７】
前記ソース、ドレインおよびゲートの場合、前記アノードまたはカソードとして例示した材料を使用することができる。
正孔注入層物質としては、低い電圧でアノードから正孔がきちんと注入できる物質であって、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が、アノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物；ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物；ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物；アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の伝導性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１４８】
前記正孔輸送層物質としては、アノードや正孔注入層から正孔が輸送されて発光層に移すことができる物質であって、正孔に対する移動性の大きい物質が適している。具体例としては、アリールアミン系の有機物、伝導性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１４９】
前記発光層物質としては、正孔輸送層および電子輸送層から正孔と電子がそれぞれ輸送されて結合させることによって、可視光線領域の光を発することができる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯物（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン；ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５０】
前記電子輸送層物質としては、カソードから電子がきちんと注入されて発光層に移すことができる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が適している。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯物；Ａｌｑ３を含む錯物；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯物などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１５１】
本明細書にかかる有機電子素子は、使用される材料に応じて、前面発光型、後面発光型または両面発光型であり得る。
【実施例】
【０１５２】
以下、本明細書の理解のために好ましい製造例および実施例を提示する。しかし、下記の製造例および実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれによって限定されるものではない。
【０１５３】
＜製造例１＞化学式２−１６の製造
【化２７】
0005908651.tif 000043
【０１５４】
化合物Ａ（２０ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ（１１．６ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００ｍＬ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１８０ｍＬ）を添加し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．５ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、２４時間撹拌還流した。常温に温度を下げて水層を除去し、有機層を濾過した。固体をシリカゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ）に吸着してカラムして、化学式２−１６（１１．０ｇ、４０％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３７
図３は、前記製造例１によって合成された化学式２−１６の質量スペクトルを示したものである。
【０１５５】
＜製造例２＞化学式２−１４の製造
【化２８】
0005908651.tif 000044
【０１５６】
化合物Ｃ（２０ｇ、４７．７ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ（１１．６ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００ｍＬ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１８０ｍＬ）を添加し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．５ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、２４時間撹拌還流した。常温に温度を下げて水層を除去し、有機層を濾過した。固体をシリカゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ）に吸着してカラムして、化学式２−１４（９．０ｇ、６５％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３７
図４は、前記製造例２によって合成された化学式２−１４の質量スペクトルを示したものである。
【０１５７】
＜製造例３＞化学式２−６の製造
【化２９】
0005908651.tif 000045
【０１５８】
化合物Ｃ（６．８ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｄ（４．４ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３５ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、２４時間撹拌還流した。常温に温度を下げて水層を除去し、有機層を濾過した。固体をシリカゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ）に吸着してカラムして、化学式２−６（４．０ｇ、５２％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３６
図５は、前記製造例３によって合成された化学式２−６の質量スペクトルを示したものである。
【０１５９】
＜製造例４＞化学式２−８の製造
【化３０】
0005908651.tif 000046
【０１６０】
化合物Ａ（５．２ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）と化合物Ｄ（３．４ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、２４時間撹拌還流した。常温に温度を下げて水層を除去し、有機層を濾過した。固体をシリカゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ）に吸着してカラムして、化学式２−８（４．６ｇ、４８％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３６
図６は、前記製造例４によって合成された化学式２−８の質量スペクトルを示したものである。
【０１６１】
＜製造例５＞化学式２−１０の製造
【化３１】
0005908651.tif 000047
【０１６２】
化合物Ｃ（６．８ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）と化合物Ｅ（４．４ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３５ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、２４時間撹拌還流した。常温に温度を下げて水層を除去し、有機層を濾過した。固体をシリカゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ）に吸着してカラムして、化学式２−１０（４．８ｇ、５０％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３６
図７は、前記製造例５によって合成された化学式２−１０の質量スペクトルを示したものである。
【０１６３】
＜製造例６＞化学式２−１２の製造
【化３２】
0005908651.tif 000048
【０１６４】
化合物Ａ（５．２ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）と化合物Ｅ（３．４ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、２４時間撹拌還流した。常温に温度を下げて水層を除去し、有機層を濾過した。固体をシリカゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ）に吸着してカラムして、化学式２−１２（４．６ｇ、４８％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３６
図８は、前記製造例６によって合成された化学式２−１２の質量スペクトルを示したものである。
【０１６５】
＜製造例７＞化学式１−１９の製造
【化３３】
0005908651.tif 000049
化合物Ｆ（７．０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）と化合物Ｇ（６．３ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、２４時間撹拌還流した。常温に温度を下げて水層を除去し、有機層を濾過した。固体をシリカゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ）に吸着してカラムして、化学式１−１９（５．５ｇ、５３％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１３
図９は、前記製造例７によって合成された化学式１−１９の質量スペクトルを示したものである。
【０１６６】
＜製造例８＞化学式１−２０の製造
【化３４】
0005908651.tif 000050
【０１６７】
化合物Ｆ（７．０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）と化合物Ｈ（６．３ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）に完全に溶かした後、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ、３ｍｏｌ％）を入れた後、２４時間撹拌還流した。常温に温度を下げて水層を除去し、有機層を濾過した。固体をシリカゲル（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ）に吸着してカラムして、化学式１−２０（５．５ｇ、５３％）を得た。
ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１３
【０１６８】
＜実施例１＞発光層
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて、超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過された蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をして乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。
【０１６９】
このように用意されたＩＴＯ透明電極上に、下記の化学式のヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ  ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ；ＨＡＴ）を５００Åの厚さに熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。
【０１７０】
【化３５】
0005908651.tif 000051
【０１７１】
前記正孔注入層上に、前記化学式の４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（２５０Å）、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）（５０Å）および４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（４００Å）を順次に真空蒸着して、正孔輸送層を形成した。
【０１７２】
次に、前記正孔輸送層上に、膜厚さ３００Åに前記製造された化学式１−１９の化合物と次のようなドーパント化合物ＧＤを１０：１の重量比で真空蒸着して、発光層を形成した。
【０１７３】
【化３６】
0005908651.tif 000052
【０１７４】
前記発光層上に、電子輸送層物質として前記化学式ＥＴ−Ａの化合物と前記化学式ＬｉＱ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｑｕｉｎａｌａｔｅ）を１：１の重量比で真空蒸着して、３００Åの厚さに電子注入および輸送層を形成した。
【０１７５】
前記電子注入および輸送層上に順次に、１５Åの厚さにリチウムフルオライド（ＬｉＦ）と１，０００Åの厚さにアルミニウムを蒸着して、陰極を形成した。
【０１７６】
前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、陰極のリチウムフルオライドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持して、有機発光素子を製作した。
【０１７７】
＜実施例２＞発光層
前記実施例１の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式１−２０の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１７８】
＜実施例３＞発光層
前記実施例１の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式２−６の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１７９】
＜実施例４＞発光層
前記実施例１の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式２−８の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１８０】
＜実施例５＞発光層
前記実施例１の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式２−１０の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１８１】
＜実施例６＞発光層
前記実施例１の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式２−１２の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１８２】
＜実施例７＞発光層
前記実施例１の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式２−１４の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１８３】
＜実施例８＞発光層
前記実施例１の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式２−１６の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１８４】
＜比較例１＞
前記実施例１の化学式２−１の化合物の代わりに、下記の化学式ＧＨ−Ａの化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１８５】
【化３７】
0005908651.tif 000053
【０１８６】
前記実施例および比較例１によって製作された有機発光素子に電流（１０ｍＡ／ｃｍ２）を印加した時、下記の表１の結果を得た。
【０１８７】
【表１】
0005908651.tif 000054
【０１８８】
前記表１の結果から、本発明にかかる新規な化合物は、有機発光素子を含む有機電子素子の発光層の材料として使用可能であり、これを用いた有機発光素子を含む有機電子素子は、効率、駆動電圧、安定性などにおいて優れた特性を示すことが分かる。特に、駆動電圧を下降させ、効率の上昇を誘導して消費電力を改善させることができる。
【０１８９】
＜実施例９＞電子輸送層（ＥＴＬ）
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ  ７０５９  ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて、超音波で洗浄した。洗剤はＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．の製品を使用し、蒸留水はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過された蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順に超音波洗浄をして乾燥させた。
【０１９０】
前記ＩＴＯ電極上に、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（５００Å）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（４００Å）、Ａｌｑ３（３００Å）、および前記製造例で製造された化学式１−１９の化合物（２００Å）を順次に熱真空蒸着して、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順に形成させた。
【０１９１】
前記電子輸送層上に順次に、１２Åの厚さのリチウムフルオライド（ＬｉＦ）と２０００Åの厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成して、有機電子素子を製造した。
【０１９２】
前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、陰極のリチウムフルオライドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２ｘ１０−７〜５ｘ１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【０１９３】
前記のように製作された素子に６Ｖの順方向の電界を加えた時、下記の表２の結果を得た。
【０１９４】
＜実施例１０＞電子輸送層（ＥＴＬ）
前記実施例９の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式１−２０の化合物を使用したことを除いては、実施例９と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１９５】
＜実施例１１＞電子輸送層（ＥＴＬ）
前記実施例９の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式２−６の化合物を使用したことを除いては、実施例９と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１９６】
＜実施例１２＞電子輸送層（ＥＴＬ）
前記実施例９の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式２−８の化合物を使用したことを除いては、実施例９と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１９７】
＜実施例１３＞電子輸送層（ＥＴＬ）
前記実施例９の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式２−１０の化合物を使用したことを除いては、実施例９と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１９８】
＜実施例１４＞電子輸送層（ＥＴＬ）
前記実施例９の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式２−１２の化合物を使用したことを除いては、実施例９と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０１９９】
＜実施例１５＞電子輸送層（ＥＴＬ）
前記実施例９の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式２−１４の化合物を使用したことを除いては、実施例９と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０２００】
＜実施例１６＞電子輸送層（ＥＴＬ）
前記実施例９の化学式１−１９の化合物の代わりに、前記製造された化学式２−１６の化合物を使用したことを除いては、実施例９と同様の方法で有機発光素子を製作した。
【０２０１】
＜比較例２＞
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１０００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ  ７０５９  ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて、超音波で洗浄した。洗剤はＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．の製品を使用し、蒸留水はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過された蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順に超音波洗浄をして乾燥させた。
【０２０２】
前記ＩＴＯ電極上に、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（５００Å）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）（４００Å）、Ａｌｑ３（３００Å）、およびＡｌｑ３（２００Å）を順次に熱真空蒸着して、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順に形成させた。
【０２０３】
前記電子輸送層上に順次に、１２Åの厚さのリチウムフルオライド（ＬｉＦ）と２０００Åの厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成して、有機電子素子を製造した。
【０２０４】
前記過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、陰極のリチウムフルオライドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２ｘ１０−７〜５ｘ１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【０２０５】
前記のように製作された素子に６Ｖの順方向の電界を加えた時、下記の表２の結果を得た。
【０２０６】
【表２】
0005908651.tif 000055
【０２０７】
前記表２の結果から、本発明にかかる新規な化合物は、有機発光素子を含む有機電子素子の発光層の材料として使用可能であり、これを用いた有機発光素子を含む有機電子素子は、効率、駆動電圧、安定性などにおいて優れた特性を示すことが分かる。特に、駆動電圧を下降させ、効率の上昇を誘導して消費電力を改善させることができる。
【符号の説明】
【０２０８】
１：基板
２：陽極（アノード）
３、７：発光層
４：陰極（カソード）
５：正孔注入層
６：正孔輸送層
８：電子輸送層
【図１】
0005908651.tif 000070
【図２】
0005908651.tif 000071
【図３】
0005908651.tif 000072
【図４】
0005908651.tif 000073
【図５】
0005908651.tif 000074
【図６】
0005908651.tif 000075
【図７】
0005908651.tif 000076
【図８】
0005908651.tif 000077
【図９】
0005908651.tif 000078