(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ミクロンを超える厚さを有するフィルムであって、
ａ）１０から１００重量パーセントの以下のプロセスで作製されたポリエチレンポリマーと、
ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．９０ｇ／ｃｍ３から０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０分から１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有し、酸化防止添加剤を実質的に含まない標的ポリエチレン樹脂を選択し、
ｉｉ）前記標的ポリエチレンとアルコキシアミン誘導体を全ポリエチレン樹脂１００万重量部当たり誘導体９００部未満の量で反応させて、前記標的ポリエチレンがアルコキシアミン誘導体との反応後にアルコキシアミン誘導体と反応してはいない比較樹脂より高い溶融強度を提供する；
ｂ）０から９０重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物と
を含むフィルム。
【請求項２】
１００ミクロンを超える厚さを有するフィルムの製造方法であって、
ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．９０ｇ／ｃｍ３から０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０分から１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有し、酸化防止添加剤を実質的に含まない標的ポリエチレン樹脂を選択する工程と、
ｂ）前記標的ポリエチレンとアルコキシアミン誘導体を全ポリエチレン樹脂１００万重量部当たり誘導体９００部未満の量で反応させて、前記標的ポリエチレンがアルコキシアミン誘導体との反応後にアルコキシアミン誘導体と反応してはいない比較樹脂より高い溶融強度を提供する工程と、
ｃ）１０から１００重量パーセントの、工程ｂ）の結果物であるポリエチレンポリマーと、０から９０重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物とを混合する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られる樹脂から１００ミクロンを超える厚さを有するフィルムを形成する工程と、
を含むフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記アルコキシアミン誘導体が、次式：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｏ−Ｒ３
に対応するものであり、
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ４〜Ｃ４２アルキルもしくはＣ４〜Ｃ４２アリール、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は一緒になって環構造を形成してもよく、Ｒ３は、水素、炭化水素、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基である、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記標的ポリエチレンが、０．９０８から０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記標的ポリエチレンが、０．０１から３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記標的ポリエチレンが、約５未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記フィルムが、１００ｇを超えるＭＤ引裂性および７００ｇ超えるＣＤ引裂性を有する、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記標的ポリエチレンのメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２が、８．９を超える、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の製造方法。
【請求項９】
前記標的ポリエチレンの１９０℃で測定された［０．１ｒａｄ／ｓにおける粘度］／［１００ｒａｄ／ｓにおける粘度］が、６．５を超える、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記標的ポリエチレンの、１９０℃で測定された０．１ｒａｄ／ｓにおけるタンデルタが、５．５未満である、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記標的ポリエチレンの１９０℃で測定された溶融強度が、４．５ｃＮを超える、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記フィルムが、ブローンフィルム押出プロセスで生成される、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記標的ポリエチレンが、様々な割合のＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの２つ以上のブレンドを含む、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の製造方法。
【請求項１４】
ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの２つ以上のブレンドを含み、ブレンド成分の少なくとも１つが、アルコキシアミン誘導体と反応してはいない、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の製造方法。
【請求項１５】
ＬＤＰＥの濃度が、アルコキシアミン誘導体と反応したいかなる線状ポリエチレンも含まない同様の溶融強度を有するブレンドより少なくとも１０重量％低い、請求項１３に記載のフィルムまたは製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１月１１日出願の米国特許出願第１２／６８５，１４８号の優先権を主張するものであり、その開示内容は、米国実務上、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは望ましい特性を有するものであり、それらの特性は最大製造量のポリマーとなるのに役立ってきた。ポリエチレンは、様々な特性を付与するために様々なプロセスで作製することができる。公知のポリエチレンファミリーとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および高圧反応器を使用して作製された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。広範なこれらのクラス内で、様々なタイプのポリオレフィンプロセス技術（例えば、溶液、スラリー、または気相）によってまたは様々な触媒（例えば、チーグラーナッタまたは幾何拘束型触媒）の使用によって生ずる変形が多数存在する。所望の用途には、レオロジー特性のバランスを注意深く取る必要があり、当業者に、別のタイプのポリエチレンよりもあるタイプのポリエチレンを選択させることになる。ブロー成形やブローンフィルム用途などの多くの用途において、ポリマーの伸長粘度としてしばしば測定される、ポリエチレンの溶融強度は重要なパラメータである。
【０００３】
溶融強度は、伸長変形を受けたときの材料の性能を予測することができる実用的な測定値である。溶融加工において、良好な溶融強度は、被覆、ブローンフィルム生成、紡糸および部品の発泡などの加工中に安定性を維持するのに重要である。
【０００４】
溶融強度は、ブローンフィルム生成時の気泡安定性、したがって厚みの変動；ブロー成形時のパリソン形成；異形押出時の垂れ下り；発泡時の気泡形成；シート／フィルム熱成形時のより安定な厚みの分布など、複数の加工パラメータと関係付けられる。
【０００５】
この特性は、分子量のより大きい樹脂を使用することによって向上させることができるが、このような樹脂は押出加工時により高い押出圧を発生する傾向があるので、より頑強な設備およびより大きなエネルギーの使用を一般に必要とすることになる。したがって、特性は、物理的諸特性と加工性の組合せが許容できるものとなるようにバランスを取らなければならない。
【発明の概要】
【０００６】
サイレージ用途で使用するためなどの厚いフィルム用途において、ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥのブレンドは、典型的には加工性（押出機アンペアおよび圧力）とフィルム機械的特性のバランスを得るために使用される。このブレンドにおいて、ＬＤＰＥ成分は加工性成分であり、一方ＬＬＤＰＥは、機械的目的成分である。したがって、ブレンドのＬＤＰＥ部分を低減する能力は、ブレンドの機械的諸特性を増大させるはずである。本発明により、ＬＬＤＰＥ成分の溶融強度を増大させる能力は、ブレンドにおいてより高い百分率のＬＬＤＰＥの使用を可能にし、したがって加工性を犠牲にすることなく、機械的諸特性が増大する。
【０００７】
したがって、本発明の一態様は、厚いフィルム用途に特に好都合なフィルムである。本発明において、「厚いフィルム」は、少なくとも１００ミクロンの平均厚さを有するものであり、多くの用途では２００ミクロンを超える平均厚さを有するものである。本発明のフィルムは、通常の押出加工によりアルコキシアミン誘導体と反応したポリエチレンを含む。
【０００８】
したがって、本発明の一態様は、まず、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．９０ｇ／ｃｍ３から０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有する標的ポリエチレン樹脂を選択するプロセスで作製されたポリエチレンポリマーを含む、２００ミクロンを超える厚さを有するフィルムである。次いで、標的ポリエチレンとアルコキシアミン誘導体を全ポリエチレン樹脂１００万重量部当たり誘導体９００部未満の量で、標的ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な条件下に反応させる。次いで、この改変された標的樹脂を、高圧プロセスで調製された低密度ポリエチレンの量と組み合わせ、次いでブレンドされた樹脂を使用して、フィルムを作製する。
【０００９】
本発明において使用するための改変させた標的樹脂は、低いせん断速度（０．１ｓ−１）では伸長粘度を増大させ、典型的な押出条件で材料の加工しやすさが維持されるようなより高いせん断速度（＞１００ｓ−１）では粘度を維持する。本発明の一態様は、同じ操作条件で本発明の樹脂を加工すると、押出機圧力が、比較樹脂の１０％を超えて増大しないことである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】添加剤濃度増加と共に、溶融強度曲線対延伸速度を示す図である。
【図２】ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」で１回の周波数掃引で１９０℃の一定温度で測定された粘度対せん断速度周波数を示す図である。
【図３】本発明樹脂と比較樹脂のブレンドの溶融強度対ＬＤＰＥ樹脂Ｆの量を示す図である。
【００１１】
各図中、「Comparative Resin」は「比較樹脂」、「Resin」は「樹脂」を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
最も広い意味で、本発明は、２００ミクロンを超える厚さを有するフィルムであって、
ａ）１０から１００重量パーセントの以下のプロセスで作製されたポリエチレンポリマーと、
ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．９０ｇ／ｃｍ３から０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有する標的ポリエチレン樹脂を選択し、
ｉｉ）前記標的ポリエチレンとアルコキシアミン誘導体を全ポリエチレン樹脂１００万重量部当たり誘導体９００部未満の量で、標的ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な条件下に反応させる；
ｂ）０から９０重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物と
を含むフィルムである。
【００１３】
ポリエチレン樹脂としては、少なくとも５０重量％がエチレンモノマー単位に由来するすべてのポリマーまたはポリマーブレンドが挙げられる。これには、当技術分野において、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（チーグラーナッタ線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン、およびマルチプルリアクターポリエチレン（米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）；第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）；第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；および第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示された生成物など、チーグラーナッタＰＥとメタロセンＰＥの「インリアクター」ブレンドを含む）、ならびに高圧反応器を使用して作製された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）として公知である材料が含まれる。
【００１４】
選択された標的ポリエチレン樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．８６５ｇ／ｃｍ３から０．９６２ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０５ｇ／ｃｍ３から０．９５７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎから１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有するべきである。好適な標的ポリエチレン樹脂は、従来のチーグラーナッタまたはクロム触媒を用いて生成することができるが、メタロセンまたはシングルサイト触媒を用いても生成することができる。このような樹脂は、単峰性または多峰性の分子量分布を有するものであり得る。
【００１５】
標的ポリエチレン樹脂が選択されれば、アルコキシアミン誘導体と反応させる。本発明の目的では、「アルコキシアミン誘導体」はニトロキシド誘導体を包含する。アルコキシアミン誘導体は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な量および条件下で添加される。アルコキシアミン誘導体は、次式：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｏ−Ｒ３
に対応するものであり、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ４〜Ｃ４２アルキルもしくはＣ４〜Ｃ４２アリール、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は一緒になって環構造を形成してもよく、Ｒ３は、水素、炭化水素、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基である。Ｒ３の好ましい基としては、−Ｃ１〜Ｃ１９アルキル；−Ｃ６〜Ｃ１０アリール；−Ｃ２〜Ｃ１９アケニル；−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１９アルキル；−Ｏ−Ｃ６〜Ｃ１０アリール；−ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ１９アルキル；−ＮＨ−Ｃ６〜Ｃ１０アリール；−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ１９アルキル）２が挙げられる。Ｒ３は、アシル基を含むことが最も好ましい。
【００１６】
好ましい化合物は、分解または熱分解後にニトロキシルラジカル（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｏ＊またはアミニルラジカル（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ＊を形成することができる。
【００１７】
アルコキシアミン誘導体の特に好ましい種は、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノアートであり、以下の化学構造を有するものである。
【化１】
0005877794.tif 000002
【００１８】
本発明において使用するのに好ましいいくつかの種の例としては、以下のものが挙げられる。
【化２】
0005877794.tif 000003
【００１９】
一般に、ヒドロキシルアミンエステルがより好ましく、特に好ましい１つのヒドロキシルアミンエステルは、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノアートである。
【００２０】
アルコキシアミン誘導体は、溶融強度および／または粘度を所望のレベルに増大させるのに十分な量で添加する。一般に、アルコキシアミン誘導体は、ポリエチレンポリマーの全重量の１から９００重量ｐｐｍ（すなわち、標的樹脂にキャリヤー樹脂がある場合それを加算して１００万部当たりアルコキシアミン誘導体１から９００重量部）、好ましくは１５から６００重量ｐｐｍ、より好ましくは２５から４００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０から２００重量ｐｐｍの量で添加される。
【００２１】
ポリエチレンポリマーへの添加は、慣例のあらゆる混合機で実施することができる。その中で、ポリマーは溶融し、添加剤と混合される。好適な混合機は当業者に公知である。それらは、主にミキサー、ニーダー、および押出機である。
【００２２】
このプロセスは、押出機中で、加工時に添加剤を導入することによって実施されることが好ましい。特に好ましい加工機は、単軸押出機、異方向回転および同方向回転二軸押出機、遊星ギア押出機、リング押出機、またはコニーダーである。好適な押出機およびニーダーについては、例えばHandbuch der Kunststoftextrusion, Vol 1Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN.3-446-14339-4(Vol 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)に記載されている。例えば、スクリューの長さは、スクリューの直径の１〜６０倍、好ましくはスクリューの直径の３５〜４８倍とすることができる。スクリューの回転速度は、好ましくは１分当たり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、より好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。まず、好ましくはポリエチレンキャリヤー樹脂中の添加剤１，０００から１０，０００ｐｐｍの濃縮された混合物を調製し、次いでこの濃縮体または「マスターバッチ」を、押出機経由で溶融ポリエチレンに導入し、スタティックミキサーを使用して、この２つの材料を、好ましくは溶融樹脂中の濃縮体１から２０重量％としてブレンドすることも可能である。濃縮体は、押出機中において、好ましくは１８０から２４０℃の温度で加工することができる。スタティックミキサー中の温度は２００から２５０℃の範囲とすることができ、ミキサーにおける滞留時間は１から１０分間の範囲とすることができる。
【００２３】
最大処理量は、スクリューの直径、回転速度、および駆動力に依存している。本発明のプロセスは、上記のパラメータを変更すること、または注入量を送達する計量機を使用することによって最大処理量より低いレベルで実施することもできる。
【００２４】
複数の成分を添加する場合は、予混合してもよく、または個々に添加してもよい。
【００２５】
ポリマーには、所望の変化が生ずるように十分な時間高温をかける必要がある。この温度は、通常ポリマーの軟化点を超える。本発明のプロセスの好ましい実施形態において、２８０℃未満、特に約１６０℃から２８０℃の温度範囲が使用される。特に好ましいプロセス変形において、約２００℃から２６０℃の温度範囲が使用される。
【００２６】
反応に必要な時間は、温度、反応させる材料の量、および例えば使用される押出機のタイプに応じて変わり得る。通常、約１０秒から３０分間、特に２０秒から２０分間である。
【００２７】
マスターバッチを使用することによって、アルコキシアミン誘導体を混合デバイスに添加できることは有利である。当業者によって理解されるように、マスターバッチ用のキャリヤー樹脂は、改変対象の樹脂と相溶性があるように選択されるべきである。予想外なことに、ＬＤＰＥ高圧法低密度ポリエチレンポリマー（業界で「ＬＤＰＥ」と呼ばれる）は、マスターバッチ生成時に押出圧の変動がほとんどないことによって明らかなように、反応性がより低いため、好ましいキャリヤーであることがわかった。ＨＤＰＥには第三級炭素がなく、三置換不飽和単位／Ｃ１，０００，０００個が非常に少ないため、ＨＤＰＥははるかに反応しないようになるので、よりよいキャリヤーであり得る。
【００２８】
本発明の別の利点は、ポリプロピレンが、典型的な加工温度で分解する傾向があるのでこの添加剤の良好なキャリヤーではないという発見である。別の発見は、酸化防止添加剤には添加剤の活性を抑制する傾向があるので、キャリヤー樹脂にいずれの酸化防止添加剤も実質的に含めるべきでないということであり、好ましくは酸化防止添加剤を１，０００ｐｐｍ未満しか含めるべきでない。
【００２９】
好ましいキャリヤー樹脂は、目下の用途と適合性があるべきであり、ブレンドされることになっている標的ポリエチレン樹脂と同様の粘度を有するべきである。好ましくは、三置換不飽和単位を最小限度、好ましくは炭素１，０００，０００個当たり７０未満含むＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ樹脂とするべきである。好ましいキャリヤー樹脂は、押出機による圧力低下によって示されるように、加工が容易になるように５０，０００未満の分子量（Ｍｎ）を有するべきである。キャリヤー樹脂には、加工助剤用の他の添加剤を組み込むことができるが、酸化防止化合物を実質的に含めるべきでなく、いずれの酸化防止化合物も好ましくは１，０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満しか含めるべきでない。
【００３０】
標的ポリエチレン樹脂は、エチレンと、３から１２個の炭素を含む任意のアルケンモノマーとのコポリマーとすることができる。好ましくは、標的ポリエチレン樹脂は、三置換不飽和単位レベルが炭素１，０００，０００個当たり２００から４５０の範囲とするべきである。標的ポリエチレン樹脂は、メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）で示した、キャリヤー樹脂より若干低い分子量を有するべきである。好ましくは、標的ポリエチレン樹脂のメルトインデックスは、所望の最終樹脂より０．２〜０．５単位（ｇ／１０ｍｉｎ）高くあるべきである。好ましくは、ポリエチレン樹脂には、酸化防止添加剤を最小限しかまたは全く含めるべきでなく、いずれの添加剤も、キャリヤー樹脂とブレンドする前に樹脂によく分散させておくべきである。
【００３１】
キャリヤー樹脂中の活性アルコキシアミン誘導体材料の量は、０．１から３０重量％の範囲、好ましくは０．１から５重量％、より好ましくは０．２から１重量％の範囲とするべきである。マスターバッチの量は、アルコキシアミン誘導体が、標的生成物に１０から９００ｐｐｍ、好ましくは１５から６００ｐｐｍ、より好ましくは２５から４００ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０から２００ｐｐｍの範囲で添加されるように添加される。最終生成物中のアルコキシアミン誘導体の量は、この化合物が標的およびキャリヤーポリエチレンと反応するので、低減されることは、当業者によって容易に理解されるであろう。
【００３２】
好ましくは、活性成分の量は、１０００ｐｐｍ未満に維持して、最終生成物がさらなる加工で安定なままであるように、キャリヤー樹脂中での反応を最小限に抑え、最終生成物においてゲルを生じる可能性を低減し、最終生成物において実質的になくなるまで反応させるべきである。アルコキシアミン誘導体を標的樹脂と反応させた後、１つまたは複数の酸化防止添加剤を添加して、改変された標的樹脂の特性を保護することが望ましいことがあると理解されたい。これを行う１つの方式は、アルコキシアミン誘導体と反応した後の樹脂を、酸化防止剤に富んでいる別の樹脂とブレンドする方式である。
【００３３】
改変された標的ポリエチレンは、フィルムの１０から約１００重量％を構成するべきである。フィルムの第２の任意選択成分は、ＬＤＰＥ樹脂であり、フィルムの０から９０％を構成することができる。本発明の利点の１つは、フィルムの所望の機械的諸特性をやはり維持しながら、ＬＤＰＥの量を低減する能力であり、したがって好ましい実施形態において、フィルムは、ＬＤＰＥを２５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、さらにはより好ましくは５重量％未満しか含まないであろう。
【００３４】
このような低密度ポリエチレン組成物は、０．９１０ｇ／ｃｍ３から０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲；例えば、０．９１５ｇ／ｃｍ３から０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度、および０．１から５ｇ／１０分の範囲；例えば、０．２から２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができる。標的樹脂（それ自体、ＬＤＰＥを含むブレンドでもよい）は、まずアルコキシアミン誘導体と反応させ、次いでＬＤＰＥとブレンドできることが有利である。
【００３５】
使用
エチレン系ポリマーを、従来の様々な熱可塑性二次加工プロセスで使用して、単層フィルム、またはキャスト、ブローン、カレンダード、もしくは押出コーティングプロセスによって調製された多層フィルムの少なくとも１層などの少なくとも１つのフィルム層を含む物体を含めて、有用な物品を生成することができる。
【００３６】
添加剤およびアジュバントを、エチレン系ポリマー後成形体に添加することができる。好適な添加剤としては、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含めて、有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線またはメッシュ、およびナイロンまたはポリエステルコーディングを含めて、有機または無機繊維、ナノサイズ粒子、粘土などの充填剤；粘着付与剤、パラフィン系またはナプテレン系油を含めてエクステンダー油；ならびに本実施形態の方法に従って作製されるまたは作製することができる他のポリマーを含めて、他の天然および合成ポリマーが挙げられる。
【００３７】
フィルムは、エチレン系ポリマーと他のポリオレフィンのベンド（bends）または混合物を含むように、追加成分も含むことができる。上述されたエチレン系ポリマーとブレンドするのに好適なポリマーとしては、天然および合成ポリマーを含めて熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが挙げられる。ブレンドするポリマーの例としては、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラーナッタ線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含めて、様々なタイプのポリエチレン、マルチプルリアクターＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）；第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）；第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）；および第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示された生成物など、チーグラーナッタＰＥとメタロセンＰＥの「インリアクター」ブレンド）を含めて、メタロセンＰＥが挙げられる。
【００３８】
エチレン系ポリマーは、厚いフィルム用樹脂として使用することができる。驚くべきことに、添加剤は、材料をフィルムに加工する際に押出機において必要とされるエネルギーによって示唆されるのと同様の溶融強度を有する樹脂より良好な加工性を有しながら、本発明の樹脂の溶融強度を改善することがわかった。このエチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥ樹脂とブレンドすると、添加剤を含有しない等価なブレンドより高い溶融強度を示す。
【００３９】
試験方法
密度
密度を測定する試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って調製する。測定は、試料をプレスして１時間以内に、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて行う。
【００４０】
メルトインデックス
メルトインデックス、ＭＩまたはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、条件１９０℃／２．１６ｋｇで測定され、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告される。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、条件１９０℃／１０ｋｇで測定され、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告される。
【００４１】
溶融強度
溶融強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，  ＳＣ）を使用して１９０℃で測定される。溶融物は、長さ３０ｍｍおよび直径２ｍｍのフラット流入角（１８０度）を装備したＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメーターを使用してフィードされる。ペレットをバレル（Ｌ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）にフィードし、圧縮し、１０分間溶融させた後、所与のダイ直径において壁せん断速度３８．２s−１に相当する一定のピストン速度０．２６５ｍｍ／ｓで押出を行う。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下に配置されているＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過し、ホイールによって加速度２．４ｍｍ／ｓ２で下方へ引っ張られる。ホイールに加えられた力（単位：ｃＮ）を、ホイールの速度（単位：ｍｍ／ｓ）の関数として記録する。ストランドが破断する前の溶融強度をプラトー力（ｃＮ）として記録する。
【００４２】
動的機械的分光法
動的機械的分光（ＤＭＳ）法を用いて、伸長粘度を測定する。動的振動せん断の測定は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）のＡＲＥＳシステムで、２５ｍｍの平行板を２．０ｍｍの間隔で使用して、不活性窒素雰囲気下に１９０℃、一定歪み１０％で行う。周波数間隔は、対数的に等間隔な１０当たり５点で０．１から１００ラジアン／秒である。応力応答を振幅および位相によって分析し、それから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）、ｔａｎδ、位相角δおよび複素粘度（η＊）が算出される。歪み振幅は、１０％で一定である。応力応答を振幅および位相によって分析し、それから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）、動的粘度（□＊）、およびｔａｎ（□）またはタンデルタが算出される。試料調製では、樹脂を、１７７℃で５分間、空気中１０ＭＰａの圧力下で厚さ３ｍｍ×直径２５ｍｍの円形プラックに圧縮成形し、次いで冷却する。
【００４３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
トリプル検出器ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤ−ＧＰＣ）システムは、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ）１５０℃  高温クロマトグラフからなる（他の好適な高温ＧＰＣ装置としては、内蔵示差屈折計（ＲＩ）を装備したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が挙げられる。追加の検出器として、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ４赤外検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）２角レーザー光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）１５０Ｒ  ４−キャピラリー溶液粘度計を挙げることができる。これら後者の独立した検出器２台および前者の検出器のうちの少なくとも１台を備えたＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」または「ＴＤＧＰＣ」と呼ばれることもあり、「ＧＰＣ」という用語は単独では、一般に従来のＧＰＣを指す。試料にもよるが、算出には光散乱検出器の散乱角１５°または９０°が使用される。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３、および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して、データ収集を行う。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）製のオンライン溶媒脱気デバイスも装備されている。
【００４４】
Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラム（長さ３０ｃｍ）４本または２０ミクロン混合孔径充填物のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラム（３０ｃｍ）４本（ＭｉｘＡ  ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）など、好適な高温ＧＰＣカラムを使用することができる。試料のカルーセルコンパートメントは１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作する。試料は、溶媒５０ミリリットルにポリマー０．１グラムの濃度で調製する。クロマトグラフフィー用溶媒および試料調製用溶媒は、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両方の溶媒を窒素でスパージする。このポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は２００マイクロリットルである。ＧＰＣに通す流量を１ｍｌ／ｍｉｎに設定する。
【００４５】
ＧＰＣカラムセットは、狭い分子量分布のポリスチレン標準物質２１個を流すことによって較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は５８０から８，４００，０００の範囲であり、標準物質は６つの「カクテル」混合物に含められる。各標準物質混合物については、個々の分子量間に少なくとも１桁の隔たりがある。標準物質混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入される。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００以上の分子量の場合、溶媒５０ｍＬ中０．０２５ｇで調製され、１，０００，０００未満の分子量の場合、溶媒５０ｍＬ中０．０５ｇで調製される。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解した。分布の狭い標準物質混合物を最初に流し、最大分子量成分が減少する量の順に流して、分解を最小限に抑制する。
【００４６】
ポリスチレン標準物質のピーク分子量は、次式：
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ        （１）
を用いてポリエチレン分子量に変換された（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6,621(1968)に記載）。
【００４７】
ここで、Ｂは１．０の値を有し、実験により決定された値Ａは０．３８である。
【００４８】
一次多項式を使用して、式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン−等価較正点をそれらの測定された溶離容量にフィットさせた。各ポリスチレン標準物質について、ポリエチレン等価分子量の対数が測定された溶離容量（および関連する検出力）を関連付けられるように、実際の多項式フィットを得た。
【００４９】
数、重量、およびｚ−平均分子量を、次式に従って算出した。
【数１】
0005877794.tif 000004
【００５０】
式中、Ｗｆｉはｉ番目の成分の重量分率であり、Ｍｉはｉ番目の成分の分子量である。
【００５１】
ＭＷＤは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比として表した。
【００５２】
Ａ値は、式（３）および対応する保持容量多項式を用いて算出された重量平均分子量Ｍｗが、既知の重量平均分子量１１５，０００ｇ／ｍｏｌを有する線状ホモポリマー参照物質に従って得られるＭｗの独立して決定された値と一致するまで、式（１）のＡ値を調整することによって決定された。
【００５３】
三置換不飽和基決定方法（ＦＴＩＲ）
ペレットを、まずプレスして、０．２５ｍｍの厚いフィルムを作製し、次いで再びプレスして、０．１２５ｍｍの薄膜を作製する。次いで、フィルムをスキャンカードに固定し、次いで両側をサンドペーパーで磨いた後、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴＩＲ装置に載せる。分解能２ｃｍ−１で６４回スキャンを行って、９０９ｃｍ−１におけるピーク下面積を積分して、１，０００，０００Ｃ当たりの三置換不飽和単位数の値を得る。この技法は、既知の吸光度および濃度を使用して較正され、試料の濃度を決定するためにフィルムの厚さを補正する。
【００５４】
フィルム試験条件
生成されるフィルムについて、以下の物理的諸特性が測定される。
【００５５】
２％割線モジュラス−ＭＤ（機械方向）およびＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０（各方向においてフィルム試料５枚の平均；各試料「１インチ×６インチ」）。
【００５６】
ＭＤおよびＣＤエルメンドルフ引裂強さ：ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２−０９（各方向においてフィルム試料１５枚の平均；各試料「３インチ×２．５インチ」半月形状）。本発明のフィルムは、好ましくは１００ｇより高く、より好ましくは２００ｇより高いＭＤ引裂を有し、７００ｇより高いＣＤ引裂を有する。
【００５７】
ＭＤおよびＣＤ引張強さ：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０（各方向においてフィルム試料５枚の平均；各試料「１インチ×６インチ」）。
【００５８】
落槍衝撃強さ：ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９−０９（５０％破損を実現するのに最小限２０滴；典型的には「１０インチ×３６インチ」細片１０枚）。
【００５９】
破壊強さ：破壊は、ＳＩＮＴＥＣＨ  ＴＥＳＴＷＯＲＫＳ  ＳＯＦＴＷＡＲＥバージョン３．１０を備えたＩＮＳＴＲＯＮモデル４２０１で測定される。試験片サイズは「６インチ×６インチ」であり、測定を６回行って、平均破壊値を決定する。フィルムを、フィルム生成した後４０時間状態調節し、ＡＳＴＭ制御実験室（２３℃および相対湿度５０％）で少なくとも２４時間状態調節する。直径４インチの丸形試験片ホルダーを備えた「１００ポンド」ロードセルを使用する。破壊プローブは、「最大行程長７．５インチ」の「直径１／２インチ」の研磨ステンレス鋼ボール（２．５インチのロッド上）である。
【００６０】
ゲージ長はなく、プローブは可能な限り試験片に近いが、触れてはいない（プローブは、試験片に触れるまでプローブを上げることによって設定される）。次いで、プローブを、試験片に触らなくなるまで徐々に下げる。次いで、クロスヘッドを０に設定する。最大の行程距離を考慮すれば、その距離は約０．１０インチになるはずである。クロスヘッド速度は１０インチ／分である。厚さは、試験片の真ん中で測定される。フィルムの厚さ、クロスヘッドの行程距離、およびピーク荷重を用いて、破壊をソフトウェアで決定する。破壊プローブは、各試験片の後に「ＫＩＭ−ＷＩＰＥ」を使用して清浄する。
【実施例】
【００６１】
以下に記載する２つの実施例は、２組の樹脂に関するものであり、樹脂はそれぞれ、同様の分子量を有するが、アルコキシアミン誘導体添加剤の濃度が異なる。使用される特定の添加剤は、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノアートであり、これは、添加剤を１重量パーセント未満有する、この実施例では添加剤を０．５６重量パーセント有する、ＬＤＰＥ（樹脂Ｄ）マスターバッチとして添加される。以下に報告されるｐｐｍレベルは、アルコキシアミン誘導体の添加量を指すものであって、添加されるマスターバッチ全体の量ではないことに留意されたい。
【００６２】
ＬＤＰＥ樹脂Ｄおよびアルコキシアミン誘導体添加剤を、３０ｍｍの同方向回転噛合Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ−３０（ＺＳＫ−３０）二軸押出機で混合して、マスターバッチを生成する。ＺＳＫ−３０のバレル区分は１０個で、全長９６０ｍｍであり、長さと直径の比（Ｌ／Ｄ）は３２である。ブレーカープレートもスクリーンパックもない２穴ストランドダイを使用する。押出機は、Ｖベルトによってギアボックスに連結されているＤＣモーターからなる。１５Ｈｐモーターは、制御キャビネットに配置されているＧＥ可変速駆動を動力源とする。スクリュー軸速度の制御範囲は１：１０である。最大スクリュー軸速度は、１分当たり５００回転である。圧力変換器をダイの前に配置して、ダイ圧力を測定する。
【００６３】
押出機は、３０ｍｍのスペーサーに沿って８個の加熱／冷却バレル区分を設け、５つの温度制御部を構成する。押出機は、冷却された唯一の供給区分および加熱された唯一のダイ区分を有し、引棒によって一緒に保持され、機械フレームに支持されている。各区分は、角張ったハーフシェル構造の加熱装置を使用して電気で加熱し、特殊な冷却水路系で冷却することができる。
【００６４】
スクリューは、スクリューネジ山構成要素と特殊な混練エレメントがいずれかの所要の順序で設置されている連続した軸からなる。エレメントは、放射状にはキーとキー溝によって、また軸方向にはねじ込み式ネジチップによって一緒に保持されている。スクリュー軸は、軸継ぎ手によってギア軸に連結されており、スクリューバレルから容易に引き出して、分解することができる。
【００６５】
Ｃｏｎａｉｒペレタイザーを使用して、ブレンドをペレット化する。これは、２２０ボルトの変速型ソリッドカッターユニットである。変速モーターが一体機械加工のカッティングホイールを駆動し、これが、固定された金属ローラーを駆動する。可動ゴムローラーが、固定されたローラーをプレスし、ストランドを摩擦によってカッティングホイールに引き込む助けとなる。可動ローラー上の張力は、必要に応じて調整することができる。
【００６６】
供給部、押出機の４つのゾーン、およびダイの温度を以下のように設定する：
供給部  ：８０℃
ゾーン１：１６０℃
ゾーン２：１８０℃
ゾーン３：１８５℃
ゾーン４：１９０℃
ダイ    ：２１０℃
スクリュー軸速度を１分当たり２７６回転（ＲＰＭ）と設定すると、押出量が５２ポンド／ｈとなる。
【００６７】
アルコキシアミン誘導体の濃度を、表１に示す標的樹脂において所望のレベルにするために、以上に定義されるマスターバッチと様々な量のＬＤＰＥ樹脂Ｄをドライブレンドする。以下のステップを使用して、マスターバッチまたはドライブレンドされたその材料とＬＬＤＰＥ樹脂ＢまたはＣをブレンドする：以上に記載されたマスターバッチまたはドライブレンドされた材料をホッパーに通して、３２００ｐｓｉｇの破裂板を備えたサイドアーム式のコンベヤとして使用されるＳｔｅｒｌｉｎｇの２  １／２インチの単軸押出機にフィードする。単軸押出機の４つの加熱部を、２２０℃に設定する。
【００６８】
ＬＬＤＰＥ樹脂Ｂ（実施例１）またはＣ（実施例２）を別のホッパーに通して、Ｃｅｎｔｕｒｙ−ＺＳＫ−４０押出機にフィードする（長さと直径の比が３７．１３の押出機、４０ｍｍの同方向回転噛合二軸押出機、駆動１５０Ｈｐ、電機子２４４アンペア（最大）、およびスクリュー１２００ｒｐｍ（最大））。押出機の９つの加熱部を以下の通り設定する：第１の加熱部２５℃、第２の加熱部１００℃および残りの加熱部２００℃。
【００６９】
ポリマーメルトポンプは、１００ｃｃ／回転のＭａａｇポンプであり、溶融ポリマーを押出機から下流の機器を通して運搬するのに役立つ。２０．５５／１減速ギアを備えた１５ｈｐモーターを動力源とする。ポンプには、圧力伝送器、ならびに入口および出口尾筒に５２００ｐｓｉの破裂板が装備されている。メルトポンプならびに入口および出口尾筒には加熱装置部があり、２２０℃に設定されている。
【００７０】
メルトポンプは押出機に取り付けられており、単軸押出機の流れが、サイドアーム式単軸押出機からインジェクターを通ってポリマー流に入る。インジェクターは、メルトポンプに取り付けられている内径３．１インチのパイプの中心線に突出している１インチの３／４のチューブである。
【００７１】
押出機からのポリマーは、内径３．１インチのパイプの内側に１８のＫｅｎｉｃｓ混合要素が入っているスタティックミキサーを通って流れるので、単軸押出機の樹脂とブレンドされる。混合要素は、長さと直径の比が１．３である。スタティックミキサーには、加熱部が７つあり、すべて２２０℃に設定されている。
【００７２】
次いで、合わさった流れは、Ｇａｌａペレタイザーシステムを流れる。Ｇａｌａには、１２穴（直径２．３６ｍｍの穴）のＧａｌａダイが装備され、その穴のうち４つは塞がっている。カッターは４つ羽のハブを有し、約８００ｐｐｍで作動する。ペレタイザー中の水温を３０℃に保持する。
【００７３】
マスターバッチまたはドライブレンドされたマスターバッチと樹脂Ｄの量は、樹脂全量の約３重量パーセントである。マスターバッチのサイドアーム式押出機における滞留時間は約２０分間であり、ポリマーのスタティックミキサーにおける滞留時間は約３分間である。
【００７４】
これら実施例のそれぞれについて、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００を使用して１９０℃で溶融強度を測定する。粘度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」で１回の周波数掃引で１９０℃の一定温度で測定される。メルトインデックスは、Ｔｉｎｉｕｓ−Ｏｌｓｅｎ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒモデルＭＰ９８７を使用して１９０℃でＡＳＴＭ方法Ｄ−１２３８を用いて測定される。分子量は、以上の試験方法に記載の方法で決定される。
【００７５】
樹脂の説明：
樹脂Ａ（Ｄｏｗｌｅｘ  ＸＵＸ  ６１５２８．２０）は、チーグラーナッタ触媒を用いて、溶液プロセスで作製された、メルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）および密度０．９１７ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）のポリエチレン樹脂である。
樹脂Ｂ（Ｄｏｗｌｅｘ  ＴＧ  ２０８５Ｂ）は、チーグラーナッタ触媒を用いて、溶液プロセスで作製された、メルトインデックス０．９５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８および密度０．９１９ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）のポリエチレン樹脂である。
樹脂Ｃ（Ｄｏｗｌｅｘ  ＮＧ  ５０８５Ｂ）は、チーグラーナッタ触媒を用いて、スラリープロセスで作製された、メルトインデックス１．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）および密度０．９１８ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）のポリエチレンである。
樹脂Ｄ（ＬＤＰＥ  ２０８Ｃ／２０６Ｍ）は、高圧管型反応器で作製された、メルトインデックス０．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）および密度０．９２５ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）のホモポリマーエチレン樹脂である。
樹脂Ｅは、チーグラーナッタ触媒を用いて、溶液プロセスで作製された、メルトインデックス１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）および密度０．９２０ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）のポリエチレン樹脂である。
樹脂Ｆ（ＬＤＰＥ  １３２ｉ）は、高圧管型反応器で作製された、メルトインデックス０．２５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）および密度０．９２２ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）のホモポリマーエチレン樹脂である。
樹脂Ｇ（ＬＤＰＥ  ２０４Ｍ）は、高圧管型反応器で作製された、メルトインデックス０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）および密度０．９２０ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）のホモポリマーエチレン樹脂である。
白色マスターバッチは、高圧管型反応器で作製された、白色顔料として６０重量パーセントのＴｉ０２を含む、メルトインデックス１３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）のホモポリマーエチレン樹脂である。
黒色マスターバッチは、高圧管型反応器で作製された、黒色薬剤として６０重量パーセントのカーボンブラックを含む、メルトインデックス１３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）のホモポリマーエチレン樹脂である。
【００７６】
フィルムの生成
実施例３
上記の実施例１および２で生成された樹脂を使用して、長さと直径の比が３０：１である直径３．５インチのＳｔｅｒｌｉｎｇ押出機、ならびに６インチのダイ、線状低密度（ＬＬＤＰＥ）型スクリュー、内部および外部冷却を用いて、フィルムを作製する。この実施例では、試料１００％でフィルムを作製する。
【００７７】
ＬＬＤＰＥがリッチなフィルム用のブローンフィルムを生成するのに使用されるブローンフィルム押出機の一般的パラメータを表１に示す。示された樹脂はすべて、３重量％の樹脂Ｄを含有する。表１の温度は、ポリマーがダイ（上側ダイ）を通って押し出されるときのペレットホッパー（バレル１）に最も近い温度を昇順に示す。いくつかの樹脂（対照および本発明の各樹脂）のフィルム特性を表２に示す。
【００７８】
実施例４
標的樹脂は、２段階プロセスでアルコキシアミン誘導体添加剤を組み込むことによって生成される。使用される特定の添加剤は、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノアートであり、これは、添加剤を１重量パーセント未満しか含まないＬＤＰＥ（樹脂Ｄ）マスターバッチとして添加される。この実施例では、０．１５２０重量パーセントの添加剤が含まれている。
【００７９】
まず、３０ｍｍの同方向回転噛合Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ−３０（ＺＳＫ−３０）二軸押出機において、ＬＤＰＥ樹脂Ｄおよびアルコキシアミン誘導体添加剤で濃縮体を作製して、マスターバッチを生成する。ＺＳＫ−３０のバレル区分は１０個で、全長９６０ｍｍであり、長さと直径の比（Ｌ／Ｄ）は３２である。ブレーカープレートもスクリーンパックもない２穴ストランドダイを使用する。押出機は、Ｖベルトによってギアボックスに連結されているＤＣモーターからなる。１５Ｈｐモーターは、制御キャビネットに配置されているＧＥ可変速駆動を動力源とする。スクリュー軸速度の制御範囲は１：１０である。最大スクリュー軸速度は、１分当たり５００回転である。圧力変換器をダイの前に配置して、ダイ圧力を測定する。
【００８０】
押出機は、３０ｍｍのスペーサーに沿って８個の加熱／冷却バレル区分を設け、５つの温度制御部を構成する。押出機は、冷却された唯一の供給区分および加熱された唯一のダイ区分を有し、引棒によって一緒に保持され、機械フレームに支持されている。各区分は、角張ったハーフシェル構造の加熱装置を使用して電気で加熱し、特殊な冷却水路系で冷却することができる。
【００８１】
スクリューは、スクリューネジ山構成要素と特殊な混練エレメントがいずれかの所要の順序で設置されている連続した軸からなる。エレメントは、放射状にはキーとキー溝によって、また軸方向にはねじ込み式ネジチップによって一緒に保持されている。スクリュー軸は、軸継ぎ手によってギア軸に連結されており、スクリューバレルから容易に引き出して、分解することができる。
【００８２】
Ｃｏｎａｉｒペレタイザーを使用して、ブレンドをペレット化する。これは、２２０ボルトの変速型ソリッドカッター装置である。変速モーターが一体機械加工のカッティングホイールを駆動し、これが、固定された金属ローラーを駆動する。可動ゴムローラーが、固定されたローラーをプレスし、ストランドを摩擦によってカッティングホイールに引き込む助けとなる。可動ローラー上の張力は、必要に応じて調整することができる。
【００８３】
供給部、押出機の４つのゾーン、およびダイの温度を以下のように設定する：
供給部  ：８０℃
ゾーン１：１６０℃
ゾーン２：１６０℃
ゾーン３：１６０℃
ゾーン４：１６０℃
ダイ    ：１６０℃
スクリュー軸速度を１分当たり２７５回転（ＲＰＭ）と設定すると、押出量が５０ポンド／ｈとなる。
【００８４】
４重量パーセントの濃縮体を使用して、１００万当たり６０重量部の添加剤を含む標的樹脂Ｅを生成して、上記の濃縮体を樹脂Ｅにさらに組み込む。この混合ステップでは、長さと直径の比４０およびスクリュー直径７５ｍｍの同方向回転二軸Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機を使用する。最大押出量は、１時間当たり６００ｋｇである。押出機には８つの加熱装置部およびダイ部には２つの加熱部が以下の通り設けられている：
供給部  ：８０℃
ゾーン１：１８０℃
ゾーン２：１９０℃
ゾーン３：２００℃
ゾーン４：２００℃
ゾーン５：２１０℃
ゾーン６：２２０℃
ゾーン７：２２０℃
ゾーン８：２２０℃
ダイ部１：２２０℃
ダイ部２：２２０℃
【００８５】
Ｇａｌａ水中ペレタイザーを２５００ｒｐｍおよび水温３０℃で使用して、樹脂をペレット化する。
【００８６】
上述のように混合された標的樹脂は、６０ｐｐｍの添加剤を含む樹脂Ｅと呼ばれる。
【００８７】
典型的なサイロバッグ押出機、および層分布５５％／２７％／１８％、対応するスクリュー直径１５０／１２０／９０ｍｍの３層ブローンフィルムラインを使用して、フィルムを作製する。中央のスクリューは、典型的なＬＤＰＥ用設計であり、ダイ直径は４３インチである。バブル内部冷却方式および機械の押出量９５０から１０５０ｋｇ／ｈで、ＢＵＲは２．５：１である。フィルムの厚さは２３５ミクロンである。始動調合物は、全体的な割合が５２．０２％の樹脂Ｇ（ＬＤＰＥ２０４Ｍ）および３３．２０％の樹脂Ｅであり、調合物の残部（１４．７８％）は、白色または黒色マスターバッチおよびプロセスに由来するスクラップから構成される。材料のマスターバッチもしくはスクラップのタイプまたはそれらの割合は、試行中に変更しない。
【００８８】
材料は、以下の通り３層上に分布される。
層Ａ（５５％）：５４％樹脂Ｇ＋３５％樹脂Ｅ＋１１％白色マスターバッチ
層Ｂ（２７％）：５７％樹脂Ｇ＋１５％樹脂Ｅ＋２８％スクラップ
層Ｃ（１８％）：３８．５％樹脂Ｇ＋５５％樹脂Ｅ＋６．５％黒色マスターバッチ
標準ＬＬＤＰＥ樹脂Ｅを高溶融強度の標的ＬＬＤＰＥ（樹脂Ｅ＋６０ｐｐｍの添加剤）に代えて、実験を実施する。ケース１を対照として使用する。ケース２および３は、ＬＬＤＰＥ樹脂の量を増加させて、バブル安定性を試験するように設計されている。
【００８９】
ケース＃１：外部スキン（層Ａ）における樹脂Ｅのすべてを、２３５℃で６０ｐｐｍの添加剤と混合させた標的樹脂Ｅに代える。アンペア数が、この押出機では一時的に増加するが、元のレベルに円滑に低下し、良好なバブル安定性が得られる。これは対照のケースであり、標準ＬＬＤＰＥのケースに比べて変化がないことを検証するのに使用される。
【００９０】
ケース＃２：樹脂Ｅを、６０ｐｐｍの添加剤が混合された樹脂Ｅに代え、この樹脂を１５％増大し、それに応じて樹脂Ｇを低減することによって、層Ａにおいて調合物を変更する。アンペア数は８１から１００に増大し、この押出機の安全性限界を越える。温度プロファイルは１０〜１５℃増大して、アンペア数が低減する。これは、樹脂Ｅの一部分を３層のうちの１層で代えるときこの押出機の限界を決定するための中間ステップとして使用される。
【００９１】
ケース＃３：さらに層Ｃにおける樹脂Ｅの１０％を、６０ｐｐｍの添加剤が混合された樹脂Ｅに代える点以外は、ケース＃２の場合と同じ調合物。機械の限界に到達するまで圧力が増大し、これが最終調合物である。新規調合物で、良好なバブル安定性が実現する。改善された最終調合物は、以下である。
層Ａ（５５％）：３９％樹脂Ｇ＋５０％樹脂Ｅ＋６０ｐｐｍ添加剤＋１１％白色マスターバッチ
層Ｂ（２７％）：５７％樹脂Ｇ＋１５％樹脂Ｅ＋２８％スクラップ
層Ｃ（１８％）：３８．５％樹脂Ｇ＋４５％樹脂Ｅ＋１０％（樹脂Ｅ＋６０ｐｐｍ添加剤）＋６．５％黒色マスターバッチ
【００９２】
ＬＬＤＰＥ部分の増加量が及ぼす影響は、機械的諸特性の測定によって認めることができる。結果を表３に記載する。エルメンドルフＭＤ引裂は、塗布にクリティカルな特性であり、ブレンド中のＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの比が増大するにつれて１３％増大する。最後に、試行の結果は、添加剤が混合されたＬＬＤＰＥであれば、バブル安定性を緩めることなく、したがって同じ機械の押出量を維持しながら、よりよい機械的諸特性をもたらすことができることを実証するものである。
【００９３】
図１は、添加剤濃度増加と共に、溶融強度曲線対延伸速度を示す。添加剤の組込みによって、樹脂Ｂの挙動が変化し、溶融ポリマーを延伸するのに必要とされる力が増大する。試料はすべて、指示された樹脂と３重量％の樹脂Ｄが混合されたものである。
【００９４】
図２は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」で１回の周波数掃引で１９０℃の一定温度で測定された粘度対せん断速度周波数を示す。添加剤の組込みによって、樹脂Ｅに比べて低せん断速度における樹脂Ｃの挙動が変化する。樹脂はすべて、３重量％の樹脂Ｄを含有するものである。
【００９５】
図３は、本発明樹脂と比較樹脂のブレンドの溶融強度対ＬＤＰＥ樹脂Ｆの量を示す。ブレンド中のＬＤＰＥ量が５０重量％未満である場合、添加剤を含む本発明の樹脂は、添加剤を含まない比較樹脂より高い溶融強度を示す。樹脂試料は両方とも、３重量％のＬＤＰＥ樹脂Ｄを含有する。
【００９６】
【表１】
0005877794.tif 000005
【００９７】
【表２】
0005877794.tif 000006
【００９８】
【表３】
0005877794.tif 000007
【００９９】
以下の実施形態は、各実施形態を個別に特許請求することはできないが、本発明の一部分であると明らかに考えられる。
【０１００】
本発明を前述の説明および実施例でかなり詳細に説明してきたが、この詳細は例示するためのものであって、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に記載されている。以上で特定された米国特許、特許出願公開、および許可された特許出願はすべて、参照により本明細書に組み込まれる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
１００ミクロンを超える厚さを有するフィルムであって、
ａ）１０から１００重量パーセントの以下のプロセスで作製されたポリエチレンポリマーと、
ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って決定される、０．９０ｇ／ｃｍ３から０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０分から１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する標的ポリエチレン樹脂を選択し、
ｉｉ）前記標的ポリエチレンとアルコキシアミン誘導体を全ポリエチレン樹脂１００万重量部当たり誘導体９００部未満の量で、標的ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な条件下で反応させる；
ｂ）０から９０重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物と
を含むフィルム。
［２］
前記アルコキシアミン誘導体が、次式：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｏ−Ｒ３
に対応するものであり、
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ４〜Ｃ４２アルキルもしくはＣ４〜Ｃ４２アリール、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は一緒になって環構造を形成してもよく、Ｒ３は、水素、炭化水素、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基である、上記［１］に記載のフィルム。
［３］
前記標的ポリエチレンが、０．９０８から０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、上記［１］に記載のフィルム。
［４］
前記標的ポリエチレンが、０．０１から３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、上記［１］に記載のフィルム。
［５］
前記標的ポリエチレンが、約５未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、上記［１］に記載のフィルム。
［６］
前記フィルムが、１００ｇを超えるＭＤ引裂性および７００ｇ超えるＣＤ引裂性を有する、上記［１］に記載のフィルム。
［７］
前記標的ポリエチレンのメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２が、８．９を超える、上記［１］に記載のフィルム。
［８］
前記標的ポリエチレンの１９０℃で測定された［０．１ｒａｄ／ｓにおける粘度］／［１００ｒａｄ／ｓにおける粘度］が、６．５を超える、上記［１］に記載のフィルム。
［９］
前記標的ポリエチレンの、１９０℃で測定された０．１ｒａｄ／ｓにおけるタンデルタが、５．５未満である、上記［１］に記載のフィルム。
［１０］
前記標的ポリエチレンの１９０℃で測定された溶融強度が、４．５ｃＮを超える、上記［１］に記載のフィルム。
［１１］
前記フィルムが、ブローンフィルム押出プロセスで生成される、上記［１］に記載のフィルム。
［１２］
前記標的ポリエチレンが、アルコキシアミン誘導体との反応後に、アルコキシアミン誘導体と反応してはいない比較樹脂より高い溶融強度を提供する、上記［１］に記載のフィルム。
［１３］
前記標的ポリエチレンが、様々な割合のＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの２つ以上のブレンドを含む、上記［１］に記載のフィルム。
［１４］
ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの２つ以上のブレンドを含み、ブレンド成分の少なくとも１つが、アルコキシアミン誘導体と反応してはいない、上記［１］に記載のフィルム。
［１５］
ＬＤＰＥの濃度が、アルコキシアミン誘導体と反応したいかなる線状ポリエチレンも含まない同様の溶融強度を有するブレンドより少なくとも１０重量％低い、上記［１３］に記載のフィルム。
【図１】
0005877794.tif 000008
【図２】
0005877794.tif 000009
【図３】
0005877794.tif 000010