(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼素材を、加熱し熱間圧延して熱延鋼帯とするにあたり、
前記鋼素材を、質量％で、C ：0.0150％未満、N：0.0200％未満、Si：0.05〜1.0％、Mn：0.1〜2.0％、P ：0.03％以下、S ：0.010％以下、Al：0.001〜0.10％、Cr：10〜14％、Ni：2.0〜5.0％、Mo：1.5〜3.0％、Ti：0.05〜0.12％を含み、さらに、Nb：0.10％以下、V：0.10％以下、Zr：0.10％以下、Hf：0.20％以下、Ta：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼素材とし、
前記加熱の加熱温度Ｔを、下記（１）式を満足する温度とする、ラインパイプ向溶接鋼管用マルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯の製造方法。
記
1050 ≦ Ｔ ≦  60（Ni−0.9Cr−1.1Mo）＋1720      ‥‥（１）
ここで、Ｔ：加熱温度（℃）、
Ni、Cr、Mo：各元素の含有量（質量％）
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Cu：4％以下、Co：4％以下、W：4％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、請求項１に記載のラインパイプ向溶接鋼管用マルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯の製造方法。
【請求項３】
前記熱間圧延後に、焼入れ処理と焼戻処理とからなる熱処理を施す、請求項１または２に記載のラインパイプ向溶接鋼管用マルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、13％Crマルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯(13%Cr hot rolled martensitic stainless steel sheet)に係り、とくに、炭酸ガス(carbon dioxide)等の腐食性ガス(corrosive gas)を含有するガス田(gas field)や油田(oilfield)で使用されるラインパイプ(line pipe)向けとして好適な、溶接鋼管(welded steel pipe)用マルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇に対処するために、従来、省みられなかったような深層油田(deep- oilfield)や、一旦、開発が放棄されていた腐食性の強いガス田等に対する開発が世界的規模で盛んになっている。このような油田、ガス田において、使用される油井管(Oil Country Tubular Goods)やラインパイプ用鋼管には、耐食性(corrosion resistance)に優れることが要求されている。【０００３】
このような耐食性に優れた鋼管として、従来は、主として二相ステンレス鋼管(dual phase stainless steel pipe)が使用されてきた。とくに、陸上パイプライン(overland pipeline)に使用されるラインパイプには、継目無鋼管(seamless steel tube)ほどの厚肉鋼管(heavy wall steel tube)は必要ないため、主として溶接鋼管が使用されてきた。1990年代後半になって、より安価で適度な耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼が開発され、ラインパイプ用溶接鋼管としても使用されてきた。【０００４】
上記した使途向けの溶接鋼管用として、例えば、特許文献１には、製造性に優れるマルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯が記載されている。特許文献１に記載された技術では、質量％で、C：0.02％以下、Si：0.1〜0.3％、Mn：0.1〜0.3％、Cr：11〜15％、Ni：５〜８％、Mo：1.5〜３％、Al：0.10％以下、N：0.020％以下を含有し、熱処理条件を調整して、単位体積％当たりのγ相(gamma phase or austenite phase)中のNi量であるP値を0.3〜1.0とすることにより、機械的特性(mechanical characteristics)の変動の程度の小さい（製造性(manufacturability)に優れる）、材質(quality of material)の安定性(stability)に優れた熱延鋼板が得られるとしている。【０００５】
また、特許文献２には、耐粒界応力腐食割れ性(inter granular stress corrosion crack)に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼溶接管の製造方法が記載されている。特許文献２に記載された技術では、溶接管の素材とする鋼帯を、質量％で、C：0.0200％未満、N：0.0200％未満、Si：1.0％以下、Mn：2.0％以下、Cr：10〜14％、Ni：３〜８％、Mo：１〜４％、Al：0.10％以下、V：0.02〜0.10％、Ca：0.0005〜0.010％を含有する組成のマルテンサイト系ステンレス鋼帯を素材として、連続的に成形しオープン管として、該オープン管の両端面同士を突合せ、溶接接合して溶接管としたのち、シーム溶接部に550〜700℃の範囲の温度でシーム溶接部に後熱処理（post weld heat treatment）を施して、耐粒界応力腐食割れ性に優れたシーム溶接部としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第3800150号公報(特開2004−91812号公報)
【特許文献２】特開2011−89159号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、熱間圧延時の高温加熱時にクリープ現象（creep phenomenon）のため、スラブ形状（slab geometries）の不良が発生し、圧延時の搬送に問題を残していた。また、特許文献２には、熱間圧延の条件についての言及がなく、特許文献２に記載された組成のマルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯の製造性については不明のままであり、溶接鋼管用素材として熱延鋼帯の適正化が図られていないという問題があった。【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、安価で、安定した製造ができる製造性に優れる、マルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯の製造方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう「製造性に優れた」とは、例えば、上記したようなスラブ形状不良、エッジ割れ(edge cracking)等の製造工程の阻害要因の少ないことを意味する。なお、本発明が、目標とする「マルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯」は、焼入れ処理(quenching)および焼戻処理(tempering)からなる熱処理後に、降伏強さYS：450MPa以上を満足し、耐硫化物応力腐食割れ性(sulfide stress corrosion cracking resistance)（耐SSC性）および耐炭酸ガス腐食性(carbon dioxide-corrosion resistance)に優れた熱延鋼帯をいうものとする。このような「マルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯」を素材として、造管して溶接鋼管とすると、降伏強さYS：450MPa以上のAPI X65〜X80の高強度溶接鋼管が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した目的を達成するため、まず、継目無鋼管用の鋼素材の組成を基準として、溶接鋼管用熱延鋼帯の組成の適正化を図ることにした。継目無鋼管用の鋼素材では、高温での熱間加工を容易にするため、δフェライト(delta ferrite)の生成を防止する目的から高価なNiを多量に含有する組成となっている。しかし、安価な素材を提供するという観点から、高価なNiの含有を避けた比較的低いNi含有量とすることが、溶接鋼管用熱延鋼帯では、材料コストの点から有利になる。【００１０】
しかし、Ni含有を低くした組成の鋼素材で、加熱温度を高Ni組成並に高温とすると、加熱に際し、クリープ現象に起因した鋼素材における形状不良(defect of shape)が発生し、搬送等に不具合が生じるなど製造上の問題があることを知見した。【００１１】
そこで、本発明者らは、更なる検討を行った結果、鋼素材の加熱温度ＴをNi、Cr、Moの含有量と関連した特別な関係式を満足するように調整することに思い至った。これにより、上記した製造上の問題を回避でき、製造性に優れ安定した製造が可能となることを見出した。また、本発明者らは、上記した特別な関係式を満足するように、鋼素材の加熱温度Ｔを調整することにより、上記した形状不良の発生もなく、またδフェライトの生成もなく、熱間加工性(hot workability)の低下も認められないことを知見している。【００１２】
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）鋼素材を、加熱し熱間圧延してコイル状に巻取り熱延鋼帯とするにあたり、前記鋼素材を、質量％で、C：0.0150％未満、N：0.0200％未満、Si：0.05〜1.0％、Mn：0.1〜2.0％、P：0.03％以下、S：0.010％以下、Al：0.001〜0.10％、Cr：10〜14％、Ni：2.0〜5.0％、Mo：1.0〜4.0％、Ti：0.03〜0.15％を含み、さらに、Nb：0.10％以下、V：0.10％以下、Zr：0.10％以下、Hf：0.20％以下、Ta：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼素材とし、前記加熱の加熱温度Ｔを、次（１）式
1050 ≦ Ｔ ≦  60（Ni−0.9Cr−1.1Mo）＋1720      ‥‥（１）
（ここで、Ｔ：加熱温度（℃）、Ni、Cr、Mo：各元素の含有量（質量％））
を満足する温度とする、ラインパイプ向溶接鋼管用マルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯の製造方法。
（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Cu：４％以下、Co：４％以下、W：４％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、ラインパイプ向溶接鋼管用マルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯の製造方法。
（３）（１）または（２）において、前記熱間圧延後に、焼入れ処理と焼戻処理とからなる熱処理を施す、ラインパイプ向溶接鋼管用マルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ラインパイプ向溶接鋼管用として好適な、降伏強さYS：450MPa以上の高強度と、耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）および耐炭酸ガス腐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯を、製造時のトラブル発生も少なく生産性高く製造でき、産業上格段の効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、スラブ等の鋼素材をそのNi、Cr、Mo含有量に関連した関係式を満足する温度Ｔに加熱したのち、熱間圧延しコイル状に巻取り、熱延鋼帯とする。
【００１５】
熱間圧延後、室温まで冷却したこれら熱延鋼板には、さらにAc3変態点(Ac3 transformation point)以上の温度に再加熱したのち空冷以上の冷却速度で冷却する焼入れ処理を施し、ついで、Ac1変態点以下の温度で焼戻し処理を行うことが好ましい。
【００１６】
まず、本発明で使用する鋼素材の組成限定理由について説明する。以下、とくに断わらない限り、質量％は単に％で記す。
【００１７】
C：0.0150％未満
Cは、鋼中に固溶し、鋼の強度増加に寄与する元素である。この効果を得るためには、0.0060％以上が好ましい。しかし、多量の含有は、溶接熱影響部HAZを硬化させ、溶接割れを生じさせたり、溶接熱影響部靭性を劣化させる。このため、本発明では、できるだけ低減することが望ましく、0.0150％未満に限定した。なお、好ましくは0.0100％以下である。
【００１８】
N：0.0200％未満
Nは、Cと同様に、鋼中に固溶し、鋼の強度増加に寄与する元素である。この効果を得るためには、0.0060％以上が好ましい。しかし、多量の含有は、溶接部を硬化させ、溶接割れを生じさせたり、溶接熱影響部靭性を劣化させる。また、Nは、Ti、Nb、Zr、V、Hf、Ta等と結合し窒化物を形成するため、炭化物を形成してCr欠乏層形成を抑制するTi、Nb、Zr、V、Hf、Ta量を実質的に低減することになる。このため、Nはできるだけ低減することが望ましい。上記したNの悪影響は、0.0200％未満であれば許容できるため、本発明では、Nは0.0200％未満に限定した。なお、好ましくは0.0100％以下である。
【００１９】
Si：0.05〜1.0％
Siは、脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して強度増加に寄与する元素である。このような効果を得るためには0.05％以上の含有を必要とする。しかし、Si はフェライト生成元素でもあり、1.0％を超える多量の含有は母材およびHAZ靭性を劣化させる。このため、Si は0.05〜1.0％に限定した。なお、好ましくは0.10〜0.5％である。
【００２０】
Mn：0.1〜2.0％
Mnは、固溶して鋼の強度上昇に寄与するとともに、オーステナイト生成元素（austenite formation elements）であり、フェライト生成を抑制して母材およびHAZ靭性を向上させる。このような効果を確保するためには0.1％以上の含有を必要とする。一方、2.0％を超えて含有しても効果が飽和する。このため、Mnは0.1〜2.0％に限定した。なお、好ましくは0.3〜1.0％である。
【００２１】
P：0.03％以下
Pは、粒界に偏析して粒界強度（grain boundary strength）を低下させ、耐硫化物応力腐食割れ性に悪影響を及ぼす元素である。そのため、できるだけ低減することが好ましいが、0.03％までは許容できる。よって、Pは0.03％以下に限定した。なお、熱間加工性の観点からは、0.02％以下とすることが好ましい。
【００２２】
S：0.010％以下
Sは、MnS等の硫化物を形成し、加工性を低下させる元素である。本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、0.010％までは許容できる。このため、Sは0.010％以下に限定した。なお、好ましくは0.005％以下である。
【００２３】
Al：0.001〜0.10％
Alは、脱酸剤として作用する元素であり、このような効果を得るためには0.001％以上含有する必要がある。しかし、0.10％を超える含有は靭性を劣化させる。このため、Alは0.001〜0.10％に限定した。なお、好ましくは0.010〜0.060％である。
【００２４】
Cr：10〜14％
Crは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性（pitting corrosion resistance）、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を向上させるための基本元素であり、本発明では10％以上含有する必要がある。一方、14％を超えて含有すると、フェライト相が生成しやすくなり、マルテンサイト組織を安定して確保するために他の合金元素の多量含有が必要となり、材料コストの高騰を招く。このため、本発明では、Crは10〜14％の範囲に限定した。
【００２５】
Ni：2.0〜5.0％
Niは、固溶して強度上昇に寄与し、また靭性を向上させるとともに、耐炭酸ガス腐食性を向上させる元素である。また、Niはオーステナイト形成元素であり、低炭素域でマルテンサイト組織を安定して確保するために有効に作用する。このような効果を得るためには、2.0％以上の含有を必要とする。好ましくは、2.5%以上である。一方、5.0％を超える含有は、材料コストの高騰を招く。このため、Niは2.0〜5.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは4.5％以下である。さらに好ましくは、3%未満である。
なお、他の合金元素量や製造条件の調整により、Ni含有量を抑制できる。
【００２６】
Mo：1.0〜4.0％
Moは、耐硫化物応力腐食割れ性、耐孔食性を向上させる元素であり、このような効果を得るためには1.0％以上含有する必要がある。一方、4.0％を超える含有は、フェライトを生成しやすくするとともに、耐硫化物応力腐食割れ性向上効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、Moは1.0〜4.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは1.5〜3.0％である。
【００２７】
Ti：0.03〜0.15％
Tiは、CあるいはNと結合して炭化物あるいは窒化物を形成し、結晶粒を微細化し、強度および靭性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、0.03％以上の含有を必要とする。一方、0.15％を超えて多量に含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Tiは0.03〜0.15％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.05〜0.12％である。
【００２８】
Nb：0.10％以下、V：0.10％以下、Zr：0.10％以下、Hf：0.20％以下、Ta：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Nb、V、Zr、Hf、Taはいずれも、炭化物形成元素（carbide-forming element）であり、析出強化作用（precipitation strengthening function）を有し、強度の増加のために、選択して1種または2種以上を含有する。このような効果を得るためには、Nb：0.02％以上、V：0.02％以上、Zr：0.03％以上、Hf：0.03％以上、Ta：0.03％以上含有することが望ましい。しかし、Nb：0.10％、V：0.10％、Zr：0.10％、Hf：0.20％、Ta：0.20％を超えて多量に含有すると、靭性および、耐溶接割れ性(weld crack resistance)が低下する。このため、含有する場合には、Nb：0.10％以下、V：0.10％以下、Zr：0.10％以下、Hf：0.20％以下、Ta：0.20％以下に、それぞれ限定する。
【００２９】
上記した成分が基本の成分であり、この基本組成に加えてさらに、選択元素として、Cu：4％以下、Co：4％以下、W：4％以下のうちから選ばれた１種または２種以上が含有できる。
【００３０】
Cu、Co、Wはいずれも、耐炭酸ガス腐食性，あるいはさらに耐孔食性を向上させる元素であり、必要に応じて１種または２種以上を選択して含有できる。このような効果を得るためには、Cu：0.20％以上、Co：0.20％以上、W：0.20％以上それぞれ含有することが望ましい。一方、Cu：4％、Co：4％、W：4％をそれぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、Cu：4％以下、Co：4％以下、W：4％以下にそれぞれ限定することが好ましい。
【００３１】
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。なお、不可避的不純物としては、O（酸素）：0.010％以下が許容できる。
【００３２】
本発明では、上記した組成の鋼素材を、加熱して熱間圧延を施し、コイル状に巻取り、熱延鋼帯とする。
【００３３】
本発明で使用する鋼素材の製造方法は、とくに限定する必要はなく、上記した組成の溶鋼を、転炉(converter)、電気炉(electric furnace)、真空溶解炉(vacuum melting furnace)などの通常の溶製方法で溶製し、連続鋳造法(continuous casting)、造塊−分塊圧延法(ingot-making and bloomig method)などの公知の方法で所定寸法のスラブ(slub)等の鋼素材とすることが好ましい。
【００３４】
鋼素材の加熱では、Ni、Cr、Moの含有量に応じた特別な関係式である、次（１）式
1050 ≦ Ｔ ≦  60（Ni−0.9Cr−1.1Mo）＋1720      ‥‥（１）
（ここで、Ｔ：加熱温度（℃）、Ni、Cr、Mo：各元素の含有量（質量％））
を満足する加熱温度Ｔ（℃）とする。これにより、鋼素材の形状不良、δフェライトの析出、さらにはエッジ割れ等の、熱間圧延時のトラブル発生もなく、安定してマルテンサイト系ステンレス熱延鋼帯を製造できる。
【００３５】
鋼素材の加熱温度Ｔが、上記した（１）式の上限を超える場合には、クリープ現象に起因した鋼素材における形状不良が発生し、搬送時に不具合が生じるとともに、δフェライトが析出しやすくなり、熱間加工性が低下する。一方、加熱温度Ｔが、上記した（１）式の下限未満では、変形抵抗(deformation resistance)が高くなり安定した圧延が困難となる。なお、好ましくは、加熱温度Ｔは、1100〜1150℃である。
【００３６】
上記した（１）式を満足する加熱温度Ｔに加熱された鋼素材は、熱間圧延を施されたのち巻取温度まで冷却し、コイル状に巻き取られ熱延鋼帯とされ、室温まで冷却される。加熱温度以外の熱間圧延の条件は、とくに限定する必要はなく、通常条件の熱間圧延がいずれも適用できる。
【００３７】
なお、熱間圧延後、室温まで冷却された熱延鋼帯は、Ac3変態点以上の750〜1000℃に加熱後、空冷以上の冷却速度で100℃以下まで冷却する焼入れ処理と、ついでAc1変態点以下の550〜700℃で焼戻される焼戻処理とからなる熱処理を施される。この熱処理により、焼戻マルテンサイト相を主体とする組織とすることができ、上記した所望の高強度を確保できる。ここで「主体とする組織」とは、当該相が面積率で70％以上である場合をいうものとする。
【００３８】
なお、上記した組成の鋼は、熱間圧延後、空冷以上の冷却速度で冷却すれば、マルテンサイト組織とすることができるので、焼入れ処理を省略して、熱間圧延後、室温まで冷却したのち、直接焼戻し処理を施してもよい。
【００３９】
以下、実施例に基づき、さらに本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００４０】
表１に示す組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法で鋼素材（スラブ：肉厚265mm）とした。得られたスラブを、表２に示す加熱温度に加熱したのち、熱間圧延を施し、板厚：4.0〜8.0mmの熱延鋼帯とした。なお、熱間圧延時のトラブルの発生（鋼素材の形状不良、熱間加工性の低下など）の有無について調査し、製造性を評価した。【００４１】
ついで、得られた熱延鋼帯の一部について、表２に示す条件で焼入れ処理、焼戻処理を施した。なお、熱間圧延時にトラブルが発生した場合には、焼入れ処理、焼戻処理は実施しなかった。【００４２】
熱処理を施された熱延鋼帯から、試験材を採取し、引張試験および、耐食性試験を実施した。試験条件はつぎの通りとした。
（１）引張試験
試験材から、API 5LCの規定に準拠して、API弧状引張試験片（strip specimen specified by API standard  5CT）を採取し、引張試験を実施し、引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。
（２）耐食性試験
試験材から、厚さ３mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片（corrosion specimen）を機械加工（machining）によって作製し、炭酸ガス腐食試験（carbon dioxide corrosion test）を、また試験材から、NACE-TM0177のMethod Ａの規定に準拠して引張試験片を採取し、硫化物応力腐食割れ試験を実施した。【００４３】
炭酸ガス腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：150℃、CO２ガス分圧：3.0MPaのCO２ガス雰囲気）中に、腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を168hr）として実施した。腐食試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から、腐食速度（corrosion rate）を算出した。また、腐食試験後の試験片について、10倍のルーペ（magnifying glass）で孔食（pitting corrosion）の有無を観察した。腐食速度：0.1mm/y以下で、かつ孔食なしの場合を、耐炭酸ガス腐食性に優れるとして○と評価した。それ以外を、耐炭酸ガス腐食性が劣るとして、×と評価した。【００４４】
硫化物応力腐食割れ試験は、EFC17の規定に準拠した四点曲げ試験法(four‐point bending test)を用い、YSの90％の応力を負荷し、720hr間保持する試験を実施した。720hr経過後に破断していない場合を、耐硫化物応力腐食割れ性に優れるとして○と評価し、それ以外は×とした。なお、使用した試験液は、（5.0質量％NaCl＋0.5質量％酢酸）水溶液（液温：24℃）にCH３COONaを添加して、pH：3.5に調整したものを用い、試験は、体積％で、（10％H２S＋90％CO２）のガスを流す環境下で行った。【００４５】
得られた結果を表３に示す。なお、製造時にトラブルがあり、試験材が得られなかったものについては、試験を行わず、表３において「測定せず」と記載した。【００４６】
【表１】
0005971415.tif 000002
【００４７】
【表２】
0005971415.tif 000003
【００４８】
【表３】
0005971415.tif 000004
本発明例はいずれも、製造時のトラブル発生は認められず、製造性に優れ、所望の高強度と、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた熱延鋼帯となっている。これに対し、本発明範囲を外れる比較例は、製造性に劣るか、あるいは耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性が低下している。