(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｘ）で示される星形高分子
［（Ｐｌ）ｑ１−（Ｐ２）ｑ２］ｔ−Ｃｏｒｅ−［（Ｐ３）ｑ３］ｒ    ・・・（Ｘ）
（式中、Ｃｏｒｅは、重合した疎水性架橋剤の単量体残基の繰り返し単位からなり、上記疎水性架橋剤が、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＤＥＧｌｙＤＡ）またはジビニルベンゼンである、架橋重合体セグメントを示す。
Ｐ１は、重合した疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなり、上記疎水性単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルメタクリレート、またはｔ−ブチルアクリレートから１種以上選択される疎水性単量体である、重合体セグメントを示し、
Ｐ２は、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなり、上記親水性単量体が、保護、若しくは非保護のアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、スチレンスルホン酸、ＰＥＧ−メタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルアミノ）エチルメタクリレート、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から１種以上選択される親水性単量体である、重合体セグメントを示し、
Ｐ３は、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位を含み、上記親水性単量体が、保護、若しくは非保護のアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、スチレンスルホン酸、ＰＥＧ−メタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルアミノ）エチルメタクリレート、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から１種以上選択される親水性単量体である、重合体セグメントを示し、
ｑ１は、Ｐ１における繰り返し単位の数を示し、かつ、１〜５０であり、
ｑ２は、Ｐ２における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜５００であり、
ｑ３は、Ｐ３における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜５００であり、
ｒは、Ｃｏｒｅに共有結合した重合体分鎖の数を示し、
ｔは、Ｃｏｒｅに共有結合した共重合体分鎖の数を示す。）において、
上記分鎖の合計数（ｒ＋ｔ）が、５以上であり、かつ、
ｔに対するｒの比は、２０：１〜２：１であることを特徴とする星形高分子。
【請求項２】
前記一つまたは複数の星形高分子は、分子量が１５０，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項３】
分鎖の合計数（ｒ＋ｔ）が１５〜４５であることを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項４】
ｔに対するｒの比は、８：１〜３：１であることを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項５】
ｑ２とｑ３は共に１００より大きく、ｑ２はｑ３よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項６】
［（Ｐｌ）ｑ１−（Ｐ２）ｑ２］で示される分鎖は、１８よりも大きいＨＬＢ値を有することを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項７】
前記Ｐ１重合体セグメントは、ＨＬＢ値が７未満の疎水性重合体セグメントであることを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項８】
前記Ｃｏｒｅは、疎水性架橋重合体セグメントであることを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項９】
水溶性ｍｉｋｔｏ星形高分子であることを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項１０】
少なくとも０．２重量％の濃度で水に溶解すると、粘度が少なくとも２０，０００ｃＰであるクリアで均質なゲルを形成することを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項１１】
少なくとも０．２重量％の濃度で水に溶解すると、クリアで均質なゲルを形成する星形高分子であって、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも１０のずり減粘値および／または、
ｉｖ）１２時間を超えるエマルジョン値を有することを特徴とする、請求項１に記載の星形高分子。
【請求項１２】
ｐＨ６〜１１における粘度が４０，０００ｃＰを超えることを特徴とする、請求項１１に記載の星形高分子。
【請求項１３】
４ｓｅｃ−１の剪断速度における粘度が５，０００ｃＰ未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の星形高分子。
【請求項１４】
ＰＤＩが２．５未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の星形高分子。
【請求項１５】
水溶性ｍｉｋｔｏ星形高分子であることを特徴とする、請求項１１に記載の星形高分子。
【請求項１６】
ゲル形成星形高分子の分鎖が１５〜４５であることを特徴とする、請求項１１に記載の星形高分子。
【請求項１７】
ゲル形成星形高分子の分鎖は、親水性重合体セグメントと疎水性重合体セグメントとを含む、親水性重合体分鎖および共重合体分鎖を備えることを特徴とする、請求項１１に記載の星形高分子。
【請求項１８】
前記分鎖は、ＨＬＢが１８〜２０であることを特徴とする、請求項１７に記載の星形高分子。
【請求項１９】
請求項１に記載の星型高分子を含むエマルジョンであって、
上記星形高分子が、
ｉ）分子量が少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、
ｉｉ）動的粘度が、０．４重量％の濃度で少なくとも２０，０００ｃＰである水溶性星形高分子であることを特徴とするエマルジョン。
【請求項２０】
前記エマルジョンは、乳化剤が含まれていないエマルジョンであることを特徴とする、請求項１９に記載のエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の参照］
この出願は、２００９年４月２３日に提出された米国仮出願第６１／２１４，３９７から優先権を主張する２０１０年４月２３日に提出された米国出願第１２／７９９，４１１の一部継続出願である２０１０年１０月２７日に提出された米国出願第１２／９２６，１４３から優先権の利益を主張する。上記関連出願の全てが全体として本明細書によって参照することにより組み込まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、化粧品、パーソナルケア、およびホームケア組成物における使用を含むレオロジー調節剤として用いられる多分鎖星形高分子（multi-arm macromolecules）に関する。
【０００３】
［背景技術及び先行技術］
市場に出ているほとんどのパーソナルケア製品には、多くの種類の重合体が含まれており、これらの重合体は、構造、化学的性質、および原料源（合成または天然）が異なり、組み合わされることで多くの異なる所望の機能を有する製品を提供する。一つの重合体添加剤群として、消費者へのアピールに非常に重要な製品のレオロジー特性を改変または調節することを対象としたものがある。多くの場合、特に、添加剤を添加しなかった場合の粘度が純溶媒（水）の粘度に近い配合物に対して、十分な粘度を付与する添加剤が必要とされている。しかし、単に粘度を増加させるだけでは十分ではなく、現実には、調節剤を選択して、配合物の性質、送り出し方法、流動の種類、最終的に塗布した際の審美的アピールによって決まる配合物に対する特定の所望のレオロジー特性を付与する必要がある。通常は、レオロジー特性を調節するのに低分子量界面活性剤が用いられるが、これらは高濃度で用いる必要があり、比較的高いコストと環境への悪影響（例えば、水質汚染）をもたらす。
【０００４】
化粧品やボディケア商品の製剤に用いられる増粘剤は、厳格な要件を満たす必要がある。何よりもまず、これらの増粘剤は高い相溶性を示し、また、可能であれば、生分解性をも示す必要があるため、多くの物質が最初から化粧品における使用から外される。さらに、これらの増粘剤は、水性基剤、乳濁質基剤、アルコール性基剤、および含油基剤において広く使用可能であり、容易に加工可能であり、清浄で単純な条件の下で製剤が移動・分布できるように製品の塗布を容易にするレオロジーをもたらす必要がある。
【０００５】
所望の特性を付与すべく分子レベルで設計された増粘剤は、他の多くの助剤、より詳細には塩と界面活性剤とに相溶性があることが期待される。また、増粘剤自体およびその他の助剤は、配合物への混入に好適である必要がある。また、増粘した製剤は、長期的に保存し、ｐＨおよび温度が変化した場合でも安定したレオロジーと不変の物理的・化学的品質を示すことが期待される。最後に、増粘剤は、重大な環境汚染を引き起こすことなく、安価に製造する必要がある。
【０００６】
この複雑な要件特性を考慮すれば、なぜ今日でも未だに化粧品分野において新しい増粘剤に対する需要があるのかが明らかである。
【０００７】
［発明の概要]
したがって、一態様において、本発明は、コアと５つ以上の分鎖を有する各星形高分子を含む重合体組成物において、分鎖の数は星形高分子の組成によって変化し、ある星形高分子上の分鎖は、当該星形高分子のコアに共有結合しており、各分鎖は、一つまたは複数の（共）重合体セグメントを備え、少なくとも一つの分鎖および／または少なくとも一つのセグメントは、目的の基準液に対して、それぞれ、少なくとの他の一つの分鎖またはセグメントと異なる溶解度を示すことを特徴とする重合体組成物を提供する。
【０００８】
また、パーソナルケアおよびホームケア製品における重合体組成物の使用も提供される。
【０００９】
本発明の一態様では、
ｉ）ＡＴＲＰ機能末端基を有する複数の第一重合体セグメントと複数の第二重合体セグメントとを含む反応混合物を作成する工程において、前記第一重合体セグメントの少なくとも一部が複数の第一単量体を重合することによって形成され、前記第一単量体としては疎水性単量体が挙げられるが疎水性単量体に限定されない工程と、
ｉｉ）前記第一重合体セグメントにおけるＡＴＲＰ機能末端基を活性化して第二単量体の一部の重合を開始することで前記第一重合体セグメントから伸びる第二重合体セグメントを形成して、複数のブロック共重合体分鎖を形成する工程と、
ｉｉｉ）第二単量体の重合の間、ＡＴＲＰ機能末端基を有する複数の第二単量体開始剤を反応混合物に導入する工程と、
ｉｖ）前記第二単量体開始剤におけるＡＴＲＰ機能末端基を活性化して第二単量体の第二部分の重合を開始して、複数の単独重合体分鎖を形成する工程と、
ｖ）ブロック共重合体分鎖の少なくとも一部と単独重合体分鎖の少なくとも一部を架橋して、少なくとも一つのｍｉｋｔｏ星形高分子を形成する工程とを備えることを特徴とする、ｍｉｋｔｏ星形高分子を形成する方法がある。
【００１０】
本発明の一態様では、少なくとも０．２重量％の濃度で水に溶解するとゲルを形成する星形高分子であって、
ｉ）ＡＴＲＰ機能末端基を有する複数の第一重合体セグメントと複数の第二重合体セグメントとを含む反応混合物を作成する工程において、前記第一重合体セグメントの少なくとも一部が複数の第一単量体を重合することによって形成され、第一単量体としては疎水性単量体が挙げられるが疎水性単量体に限定されない工程と、
ｉｉ）前記第一重合体セグメントにおけるＡＴＲＰ機能末端基を活性化して第二単量体の一部の重合を開始することで前記第一重合体セグメントから伸びる第二重合体セグメントを形成して、複数のブロック共重合体分鎖を形成する工程と、
ｉｉｉ）第二単量体の重合の間、ＡＴＲＰ機能末端基を有する複数の第二単量体開始剤を反応混合物に導入する工程と、
ｉｖ）前記第二単量体開始剤におけるＡＴＲＰ機能末端基を活性化して第二単量体の第二部分の重合を開始して、複数の単独重合体分鎖を形成する工程と、
ｖ）ブロック共重合体分鎖の少なくとも一部と単独重合体分鎖の少なくとも一部を架橋する工程とによって形成され、
ａ）前記ゲルは、動的粘度が少なくとも２０，０００ｃＰであり、
ｂ）前記星形高分子は、分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする星形高分子がある。
【００１１】
本発明の一態様では、改良された効率的な分鎖ファーストリビング制御ラジカル重合法によって調製された一つまたは複数の星形高分子であって、式（Ｘ）
［（Ｐｌ）ｑ１−（Ｐ２）ｑ２］ｔ−Ｃｏｒｅ−［（Ｐ３）ｑ３］ｒ    ・・・（Ｘ）
（式中、Ｃｏｒｅは、架橋重合体セグメントを示す。
Ｐ１は、重合した疎水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる単独重合体セグメントを示す。
Ｐ２は、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる単独重合体セグメントを示す。
Ｐ３は、重合した親水性単量体の単量体残基の繰り返し単位からなる単独重合体セグメントを示す。
ｑ１は、Ｐ１における繰り返し単位の数を示し、かつ、１〜５０である。
ｑ２は、Ｐ２における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜５００である。
ｑ３は、Ｐ３における繰り返し単位の数を示し、かつ、３０〜５００である。
ｒは、Ｃｏｒｅに共有結合した単独重合体分鎖の数を示す。
ｔは、Ｃｏｒｅに共有結合した共重合体分鎖の数を示す。）で示され、
ｔに対するｒのモル比は、２０：１〜２：１であることを特徴とする星形高分子がある。
【００１２】
本発明の一態様では、分子量が１５０，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌであって、少なくとも０．２重量％の濃度で水に溶解すると、クリアで均質なゲルを形成する星形高分子において、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも８０％のｐＨ誘発性破壊値、
ｉｖ）少なくとも１０のずり減粘値および／または
ｖ）１２時間を超えるエマルジョン値を有することを特徴とする星形高分子がある。
【００１３】
本発明の一態様では、分子量が１５０，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌである星形高分子を含むクリアで均質なゲルであって、下記の物性、すなわち、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも８０％のｐＨ誘発性破壊値、
ｉｖ）少なくとも１０のずり減粘値および／または
ｖ）１２時間を超えるエマルジョン値を有し、
前記クリアで均質なゲルは、少なくとも０．２重量％の濃度で星形高分子を水に溶解すると形成される。
【００１４】
本発明の一態様では、
ｉ）少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量と、
ｉｉ）０．４重量％の濃度で少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度とを有する水溶性星形高分子を含み、乳化剤が含まれていないエマルジョンがある。
【００１５】
本発明の一態様では、
ｉ）少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量と、
ｉｉ）０．４重量％の濃度で少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度とを有する水溶性星形高分子を含むことを特徴とするエマルジョンがある。
【００１６】
本発明の一態様では、少なくとも０．２重量％の濃度で水に溶解すると、クリアで均質なゲルを形成する増粘剤において、
前記ゲルは、
ｉ）少なくとも２０，０００ｃＰの動的粘度、
ｉｉ）少なくとも６０％の塩誘発性破壊値、
ｉｉｉ）少なくとも８０％のｐＨ誘発性破壊値、
ｉｖ）少なくとも１０のずり減粘値および／または
ｖ）１２時間を超えるエマルジョン値を有することを特徴とする増粘剤がある。
【００１７】
本発明の一態様では、ワンポット法、ＡＴＲＰ、ＣＲＰ、および／またはこれらの方法の一つまたは複数の組み合わせによって形成された星形高分子、乳化剤、ゲル、乳化剤を含まないエマルジョン、エマルジョン、および／または増粘剤を含め、星形高分子、乳化剤、ゲル、乳化剤を含まないエマルジョン、エマルジョン、および／または増粘剤は、例えば、水性および溶剤型塗料組成物、塗料、インク、消泡剤、不凍物質、腐食防止剤、洗剤、油井掘削流体レオロジー調節剤、原油の二次回収中の出水を改善するための添加剤、歯科用印象材、ヘアスタイリング、ヘアスプレー、ムース、整髪用ジェル、ヘアコンディショナー、シャンプー、入浴剤、化粧クリーム、化粧ジェル、ローション、軟膏、デオドラント、粉末剤、皮膚洗浄剤、スキンコンディショナー、皮膚軟化薬、皮膚の保湿液、お手拭、日焼け止め、ひげそり用剤、柔軟剤を含む化粧品やパーソナルケア用品など、多くの水性および油性系における粘度および粘度要因に対して特定レベルの制御を行うのに用いてもよい。
【００１８】
本発明の一態様では、少なくとも二種類の分鎖を含む複数の分鎖を備えた高分子において、第一種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に疎水性セグメントを有しており、前記疎水性セグメントの少なくとも一部が、疎水性セグメントが結合する一つまたは複数の単量体セグメントの大きさ（単量体残基の長さと重合度のいずれかまたは両方によって変化してもよい）の分だけ第二種類の分鎖の長さを超えて伸びてもよいことを特徴とする高分子がある。分鎖またはセグメントの「長さ」および「超えて伸びる」という限定は理論上のものであるということを受け、実験的に測定されなくても、重合度が同じ種類または同じ理論的長さの単量体残基について大きければ、それは「超えて伸びる」および／または第二種類の分鎖の長さに対してより長い「長さ」を有するものと理解されるものとする。
【００１９】
本発明の一態様では、少なくとも二種類の分鎖を含む複数の分鎖を備えた星形高分子において、第一種類の分鎖の重合度が、第二種類の分鎖の重合度よりも大きく、前記第一種類の分鎖は、疎水性の遠位端部を有していることを特徴とする星形高分子がある。本発明の他の態様では、この星形高分子は、まず疎水部分を形成または取得してから、次にワンスポット合成で疎水部分の端部から第一種類の分鎖の残りの部分と第二種類の分鎖とを形成することによって形成してもよい。ここで、第一種類の分鎖の第二部分の重合は、第二種類の分鎖の初期化に先立って開始されてもよいが、少なくとも、第一種類の分鎖と第二種類の分鎖の一部、例えば、かなりの部分が同時に高分子で延長されている箇所がある。
【００２０】
本発明の一態様では、少なくとも二種類の分鎖を含む複数の異なる分鎖を備えた油溶性星形高分子において、第一種類の分鎖が第二種類の分鎖を超えて伸びており、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に親水性セグメントを有していることを特徴とする油溶性星形高分子がある。
【００２１】
本発明の一態様では、少なくとも二種類の分鎖を含む複数の異なる分鎖を備えた油溶性星形高分子において、第一種類の分鎖の重合度が、第二種類の分鎖の重合度よりも大きく、前記第一種類の分鎖は、その遠位端に親水性セグメントを有していることを特徴とする油溶性星形高分子がある。
【００２２】
本発明の一態様では、少なくとも二種類の分鎖を含む複数の分鎖を備えた星形高分子において、第一種類の分鎖の重合度が、第二種類の分鎖の重合度よりも大きく、前記第一種類の分鎖は、疎水性の遠位端部を有しており、第一種類の分鎖および第二種類の分鎖の近位部は、第一種類の分鎖がその遠位端に疎水部分を有していること以外は同じであることを特徴とする星形高分子がある。本発明の他の態様では、この星形高分子は、まず疎水部分を形成または取得してから、次にワンスポット合成で疎水部分の端部から第一種類の分鎖の残りの部分と第二種類の分鎖とを同時に形成することによって形成してもよい。
【００２３】
本発明のある態様では、星形高分子は、ＨＬＭが０．８５を超えてもよく、例えば、０．８７、０．９、０．９３、０．９５、０．９７、または０．９８を超えてもよい。
【００２４】
本発明のある態様では、星形高分子は、計算されたＨＬＭが０．８５を超えてもよく、例えば、０．８７、０．９、０．９３、０．９５、０．９７、または０．９８を超えてもよく、粘度がｐＨ７〜１０．５で６０，０００ｃＰを超えてもよく、分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、ずり減粘値が少なくとも１０であってもよく、また、必要に応じて、塩誘起破壊値が少なくとも６０％であってもよい。
【００２５】
［図面の簡単な説明］
本発明の特徴と利点は、添付の図面を参照することによって、よりよく理解することができるであろう。
【００２６】
図１：セグメント化された単分鎖星形高分子と二つの異なる種類のｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子の構造を図示する。
【００２７】
図２：実施例における、（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の合成の工程１において形成されたポリスチレンマクロ開始剤に対するＧＰＣ曲線を示す。
【００２８】
図３：実施例における、（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の合成の工程１において形成されたポリスチレンマクロ開始剤に対するＧＰＣ曲線と、合成の工程２においてｔＢＡとの鎖延長後に形成されたブロック共重合体に対するＧＰＣ曲線とを示す。
【００２９】
図４：実施例における、（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の形成の工程３においてコア形成反応後に形成されたＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑブロック共重合体と星形高分子のＧＰＣ曲線を示す。
【００３０】
図５：（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の増粘特性を示す画像である。
【００３１】
図６：剪断速度に対する（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の水溶液の粘度を示す。
【００３２】
図７：濃度に対する（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の水溶液の粘度を示す。
【００３３】
図８：剪断速度に対する（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の水溶液と水／Ｗｉｎｄｅｘ（１／１ ｖ／ｖ）溶液の粘度を示す。
【００３４】
図９：濃度に対するＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＤＴ  ２０２０の水溶液と水／Ｗｉｎｄｅｘ（１／１ ｖ／ｖ）溶液の粘度を示す。
【００３５】
図１０：ＰＡＡ星形高分子の前駆体の調製に対するＧＰＣ曲線を示す。図中、実線はＰｔＢＡ  Ｍｎ＝１８，９００  ＰＤＩ＝１．１４を示し、破線は（ＰｔＢＡ）Ｘ  ｓｔａｒ  ｗｉｔｈ  Ｍｎ，ａｐｐ＝１１２，６００  ＰＤＩ＝１．３６を示す。
【００３６】
図１１：剪断速度に対する（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子と（ＰＡＡ）星形高分子との水溶液の粘度を示す。
【００３７】
図１２：（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の乳化特性を示す画像である。
【００３８】
図１３：分鎖ファースト法（arm-first method）を用いた［（ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ）／（ＰｔＢＡ）］の合成を示す。
【００３９】
図１４：Ｃ１８−ＰｔＢＡ分鎖星形高分子に対するＧＰＣ曲線を示す。図中、実線はＣ１８−ＰｔＢＡ  ａｒｍ  ｗｉｔｈ  Ｍｎ＝１９，２００  ＰＤＩ＝１．１６を示し、破線は（Ｃ１８−ＰｔＢＡ）Ｘ  ｓｔａｒ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ  Ｍｎ，ａｐｐ＝９５，６００  ＰＤＩ＝１．４８を示す。
【００４０】
図１５：Ｃ１２−ＰｔＢＡ分鎖星形高分子に対するＧＰＣ曲線を示す。図中、実線はＣ１２−ＰｔＢＡ  Ｍｎ＝１７，５００  ＰＤＩ＝１．２２を示し、破線は（Ｃ１２−ＰｔＢＡ）Ｘ  Ｍｎ，ａｐｐ＝１１３，９００  ＰＤＩ＝１．５３を示す。
【００４１】
図１６：さまざまな増粘剤重量％でＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【００４２】
図１７：さまざまな剪断速度でＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【００４３】
図１８：さまざまなＮａＣｌ重量％でＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【００４４】
図１９：さまざまなｐＨでＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【００４５】
図２０：さまざまなＨ２Ｏ２重量％でＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【００４６】
図２１：さまざまな温度でＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【００４７】
図２２：さまざまなＮａＣｌ重量％でＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【００４８】
図２３：実施例９の工程２により生じる反応生成物に対するＧＰＣ曲線を示す。
【００４９】
図２４：実施例９の工程３により生じる反応生成物に対するＧＰＣ曲線を示す。
【００５０】
［本発明の詳細な説明］
ここで「溶解度（solubility）」または「可溶性の（soluble）」という用語は、１ｃｍのキュベット中、ＳＴＰ（標準温度と標準気圧）で、ある成分を溶媒に混ぜ合わせて試験したときの当該混合物に対する紫外可視の極小波長またはその前後の波長における光線透過率が少なくとも４０％、例えば、少なくとも５０％、７０％、８５％、または少なくとも９５％であることを意味するものとして理解される。
【００５１】
均質ゲルまたは均質溶液を描写するのに用いられる「クリア」という用語は、１ｃｍのキュベット中、ＳＴＰ（標準温度と標準気圧）で、ある成分を溶媒に混ぜ合わせて試験したときの当該混合物に対する紫外可視の極小波長またはその前後の波長における光線透過率が少なくとも４０％、例えば、少なくとも５０％、７０％、８５％、または少なくとも９５％であることを意味するものとして理解される。
【００５２】
「水溶性単量体」という用語は、ＳＴＰでの水に対する溶解度が少なくとも約１０重量％の単量体を意味するものとして理解される。例えば、水溶性単量体は、ＳＴＰでの水に対する溶解度が少なくとも１５重量％、２０重量％、２５重量％、または少なくとも３０重量％であってもよい。
【００５３】
「非水溶性単量体」という用語は、ＳＴＰでの水に対する溶解度が水溶性単量体よりも低い単量体を意味するものとして理解される。非水溶性単量体は、ＳＴＰでの水に対する溶解度が、例えば１重量％未満または０．５重量％未満等、約５重量％未満である。
【００５４】
「水溶性星形高分子」という用語は、少なくとも５ｇ／Ｌ、例えば、少なくとも１０ｇ／Ｌ、１２ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、または少なくとも２０ｇ／Ｌ等、８〜１００ｇ／Ｌの濃度で水に溶解し、ｐＨが必要に応じて水酸化ナトリウムで８以下に調整されている星形高分子を意味するものとして理解される。例えば、水への溶解度が少なくとも１０ｇ／Ｌの水溶性星形高分子は、少なくとも１０ｇの当該水溶性星形高分子を約１Ｌの水に導入し、得られた混合物のｐＨを必要に応じて（例えば、水酸化ナトリウム等の塩基を添加して）約８まで調整することで混合物を中和させ、６０分間以下、１００℃で激しく攪拌して星形高分子を溶解させ、ＳＴＰでの溶解度を測定することを含む。
【００５５】
「油溶性星形高分子」という用語は、少なくとも５ｇ／Ｌ、例えば、少なくとも１０ｇ／Ｌ、１２ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、または少なくとも２０ｇ／Ｌ等、８〜１００ｇ／Ｌの濃度で鉱油に溶解する星形高分子を意味するものとして理解される。例えば、油への溶解度が少なくとも１０ｇ／Ｌの油溶性星形高分子は、少なくとも１０ｇの当該油溶性星形高分子を約１Ｌの鉱油に導入し、６０分間以下、１００℃で激しく攪拌して星形高分子を溶解させ、ＳＴＰでの溶解度を測定することを含む。
【００５６】
「親水性」という用語は、重合体分鎖または重合体分鎖の高分子セグメント等の物質に関して、当該物質は水溶性であり、ＨＬＢが８以上、例えば、１６〜２０、または、１８以上、１９以上、もしくは１９．５以上である親水性セグメントを含むことを意味するものとして理解される。ある実施形態では、親水性セグメントは、少なくとも７５モル％、例えば、８０モル％〜１００モル％、または少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、もしくは少なくとも９７モル％の水溶性単量体残基を含んでもよい。
【００５７】
「疎水性」という用語は、重合体分鎖または重合体分鎖の高分子セグメント等の物質に関して、当該物質は非水溶性であり、ＨＬＢが８未満、例えば、７未満である疎水性セグメントを含むことを意味するものとして理解される。ある実施形態では、疎水性セグメントは、少なくとも７５モル％、例えば、８０モル％〜１００モル％または少なくとも８５モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、もしくは少なくとも９７モル％の非水溶性単量体残基を含んでもよい。
【００５８】
「単量体残基」という用語は、対応する単量体の重合から生じる残基を意味するものとして理解される。例えば、アクリル酸単量体の重合から得られた重合体（またはその誘導体、例えば、アクリル酸のメチル、ｔ−ブチルエステルを含むがこれらに限定されないアクリル酸の酸保護誘導体など）によって、ＰＡＡとして識別され、すなわち、アクリル酸の単量体残基の繰り返し単位、つまり、「−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２−」を含む重合体セグメントが提供される。例えば、スチレン単量体の重合から得られた重合体によって、ＰＳとして識別され、スチレン単量体残基の繰り返し単位、すなわち、「−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２−」を含む重合体セグメントが提供される。例えば、単量体であるジビニルベンゼン単量体の重合から得られた重合体によって、ジビニルベンゼンの単量体残基の繰り返し単位、すなわち、「−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨＣＨ２−」を含む重合体セグメントが提供される。
【００５９】
「乳化剤」という用語は、分子量が５，０００ＭＷ未満の両親媒性化合物を相当程度の重量％含む成分を意味するものと理解される。通常、乳化剤は、疎水性部分（尾部）と親水性部分（頭部）を含む線形有機化合物であり、すなわち、両親媒性である。乳化剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、グリセロールエーテルスルホン酸塩、α-メチルエステルスルホン酸塩、スルホ脂肪酸、アルキル硫酸塩、脂肪族アルコールエーテル硫酸塩、グリセロールエーテル硫酸塩、ヒドロキシ混合エーテル硫酸塩、モノグリセリド（エーテル）硫酸塩、脂肪酸アミド（エーテル）硫酸塩、モノおよびジアルキルスルホコハク酸塩、モノおよびジアルキルスルホスクシナメート、スルホトリグリセリド、エーテルカルボン酸とその塩、脂肪酸イセチオン酸塩、脂肪酸サルコシン酸塩、脂肪酸タウリド、アシルラクチル酸塩、アシル酒石酸塩、アシルグルタミン酸塩、アシルアスパラギン酸塩、アルキルオリゴグルコシド硫酸塩、タンパク質脂肪酸凝縮体（特に、小麦系植物性産物）、アルキル（エーテル）リン酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオン酸塩、アミノグリシン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、スルホベタインが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
「乳化剤を含まない」という用語は、その処方設計に実質上、乳化剤を含まない組成物または混合物、例えば、全組成に対して乳化剤が０．１重量％未満、０．０５重量％未満、０．０１重量％未満の場合や乳化剤が存在しない処方設計を意味するものとして理解される。
【００６１】
「ＳＴＰ」という用語は、実験的測定のための温度と気圧の標準的な条件を意味するものとして理解される。ここで、標準温度は２５℃とし、標準気圧は１ａｔｍとする。
【００６２】
重合体組成物の構造
多分鎖星形高分子の概略を図１に示す。
【００６３】
一実施形態では、星形高分子における分鎖は、目的の基準液のレオロジーを調節するために選択した二つ以上の（共）重合体セグメントから成る。星形高分子構造は以下の式［Ｆ−（Ｍ１）ｐ１−（Ｍ２）ｐ２］ｎ−Ｃによって示される。ここで、
ｉ．［Ｆ−（Ｍ１）ｐ１−（Ｍ２）ｐ２］は、各共重合体セグメントにおけるセグメント化された（共）重合体鎖から成る分鎖を示し、
ｉｉ．（Ｍ１）ｐ１および（Ｍ２）ｐ２は、各セグメントが単独、ランダム、勾配、またはブロック（共）重合体構造を有する一つまたは複数の単量体から成る組成的に特徴のある隣接する（共）重合体セグメントであり、ｐ１およびｐ２は、各共重合体セグメントの重合度を示し、
ｉｉｉ．Ｆ−は、必要に応じて官能基、または、分鎖末端に存在する官能基の混合物を示し、
ｉｖ．（Ｍ１）ｐ１は、目的の基準液に対して可溶性でない、または、完全に可溶性でなく、
ｖ．（Ｍ２）ｐ２は、目的の基準液に対して可溶性であり、または、ほぼ可溶性であり、
ｖｉ．Ｃは、架橋剤（Ｍｘ）、架橋剤（Ｍｘ）と単量体（Ｍｙ）、架橋剤（Ｍｘ）と（Ｍ２）、または、（Ｍｘ）、（Ｍｙ）および（Ｍ２）の混合物から成る星形高分子の架橋コアを示し、
ｖｉｉ．ｎは、星形高分子のコアに共有結合している分鎖の平均数を示す。
【００６４】
別の実施形態では、星形高分子構造は以下の式［Ｆ−（Ｍ１）ｐ１−（Ｍ２）ｐ２］ｎ−Ｃ−［（Ｍ３）ｐ３−Ｆ］ｍによって示される。ここで、
ｉ．［Ｆ−（Ｍ１）ｐ１−（Ｍ２）ｐ２］は、セグメント化された（共）重合体鎖から成る分鎖を示し、
ｉｉ．（Ｍ１）ｐ１および（Ｍ２）ｐ２は、各セグメントが単独、ランダム、勾配、またはブロック（共）重合体構造を有する一つまたは複数の単量体から成る組成的に特徴のある隣接する（共）重合体セグメントであり、ｐ１およびｐ２は、各共重合体セグメントの重合度を示し、
ｉｉｉ．Ｆ−は、必要に応じて官能基、または、分鎖末端に存在する官能基の混合物を示し、
ｉｖ．（Ｍ１）ｐ１は、目的の基準液に対して可溶性でない、または、完全に可溶性でなく
ｖ．（Ｍ２）ｐ２は、目的の基準液に対して可溶性であり、または、ほぼ可溶性であり、
ｖｉ．Ｃは、架橋剤（Ｍｘ）、架橋剤（Ｍｘ）と単量体（Ｍｙ）、架橋剤（Ｍｘ）と（Ｍ２）、または、（Ｍｘ）、（Ｍｙ）および（Ｍ２）の混合物から成る星形高分子の架橋コアを示し、
ｖｉｉ．ｎは、星形高分子のコアに共有結合している分鎖の平均数を示す。
【００６５】
ｖｉｉｉ．（Ｍ３）ｐ３は、重合度がｐ３の各セグメントが単独、ランダム、勾配、またはブロック（共）重合体構造を有する一つまたは複数の単量体から成る（共）重合体セグメントであり、
ｉｘ．ｍは、コアに共有結合している（Ｍ３）ｐ３（共）重合体分鎖の数を示し、
ｘ．（Ｍ３）ｐ３は、目的の基準液に対して可溶性であり、または、ほぼ可溶性であり、
ｘｉ．Ｍ２とＭ３は、同じまたは異なる（コ）モノマーから成ってもよい。
【００６６】
さらなる実施形態では、星形高分子構造は以下の式［Ｆ−（Ｍ１）ｐ１］ｓ−Ｃ−［（Ｍ３）ｐ３−Ｆ］ｍによって示される。ここで、
ｉ．［Ｆ−（Ｍ１）ｐ１−（Ｍ２）ｐ２］は、セグメント化された（共）重合体鎖から成る分鎖を示し、
ｉｉ．（Ｍ１）ｐ１は、重合度がｐ１の各セグメントが単独、ランダム、勾配、またはブロック（共）重合体構造を有する一つまたは複数の単量体から成る（共）重合体セグメントであり
ｉｉｉ．Ｆ−は、必要に応じて官能基、または、分鎖末端に存在する官能基の混合物を示し、
ｉｖ．（Ｍ１）ｐ１は、目的の基準液に対して可溶性でなく、または、完全に可溶性でなく、
ｖ．Ｃは、架橋剤（Ｍｘ）、架橋剤（Ｍｘ）と単量体（Ｍｙ）、架橋剤（Ｍｘ）と（Ｍ２）、または、（Ｍｘ）、（Ｍｙ）および（Ｍ２）の混合物から成る星形高分子の架橋コアを示し、
ｖｉ．（Ｍ３）ｐ３は、重合度がｐ３の各セグメントが単独、ランダム、勾配、またはブロック（共）重合体構造を有する一つまたは複数の単量体から成る（共）重合体セグメントであり、
ｖｉｉ．（Ｍ３）ｐ３は、目的の基準液に対して可溶性であり、または、ほぼ可溶性であり、
ｖｉｉｉ．ｍは、コアに共有結合している（Ｍ３）ｐ３（共）重合体分鎖の数であり、
ｉｘ．ｓは、コアに共有結合している（Ｍ１）ｐ１（共）重合体分鎖の数である。
【００６７】
ある実施形態において、重合体組成物は、ある星形高分子上の分鎖の数が、その組成物の合成に用いられた合成方法に起因して、各組成物における星形高分子の集団により異なる。この方法は、「分鎖ファースト」法と呼ばれ、以下に詳細に説明する。星形高分子における分鎖の数のばらつきに起因して、分鎖の数ｎ、ｍ、ｓは、分鎖の平均数と呼ばれる。
【００６８】
多分散指数（ＰＤＩ；polydispersity index）が１．０より大きく、２．５より小さいＧＰＣ曲線で一つのピークを示す星形高分子が好ましい。
【００６９】
ここでいう「目的の基準液」は、重合体組成物を追加する液体を意味する。基準液の好適な例としては、水、油またはその混合物、または添加物を含む水が挙げられるが、これらに限定されない。添加物の例としては、界面活性剤、油、油脂およびワックス、乳化剤、シリコーン化合物、紫外線保護剤、抗酸化物質、さまざまな水溶性物質、生体剤、消臭剤、悪臭吸収体、制汗剤、細菌や酵素の阻害剤が挙げられるが、これらに限定されない。このような化学物質は、米国特許第６，６６３，８５５号および米国特許第７，３１８，９２９号に開示されており、本明細書によってそれらの用語の定義を参照することにより組み込まれる。
【００７０】
星形高分子の分鎖は、同じまたは異なる組成を有することができる（例えば、式（１）対（２）または（３）で示される星形高分子を図１に示す）。違いは、組成または分子量または両方（例えば、異なる単量体単位Ｍｌ、Ｍ２、Ｍ３および／または異なる重合度ｐ１，ｐ２，ｐ３）にあり得る。
【００７１】
「（共）重合体」という用語は、二つ（以上）の単量体種（単量体単位）から得られた重合体と定義される。
【００７２】
Ｍｌ、Ｍ２、Ｍ３、Ｍｙの構成単位としてより好ましい具体的なモノマー単位は、保護・非保護のアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、α−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、ｉｓｏ−ブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノエタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、四級化Ν，Ν−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、四級化Ν，Ν−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート、四級化Ν，Ν−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、グリセリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸とその半エステル、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物とその半エステル、クロトン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピリジン−Ｎ−オキサイド、ビニルフラン、スチレンスルホン酸とその塩、アリルアルコール、アリルシトレート、アリル酒石酸、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドおよびこれらの混合物から��択されるものを含む。
【００７３】
Ｍｌ、Ｍ２、Ｍ３、Ｍｙの構成単位としてさらに好ましい具体的なモノマー単位は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、メチルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルアクリレート、スチレン（任意に１以上のＣ1−Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換）、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびこれらの混合物から選択されるものである。
【００７４】
分鎖の内部のモノマー単位はＣ−Ｃ共有結合で接続されてもよい。これにより、厳しい環境下（非常に高い／低いｐＨまたは強い酸化剤の存在下）で星形高分子が効率的な増粘剤として機能するように、モノマー単位が劣化しにくくなると考えられる。
【００７５】
「Ｃ」が星形高分子の架橋されたコアを表すとすると、それは、架橋剤（Ｍｘ）、架橋剤（Ｍｘ）とモノマー（Ｍｙ）、架橋剤（Ｍｘ）と（Ｍ２）、または、（Ｍｘ）、（Ｍｙ）および（Ｍ２）の混合物からなる。
【００７６】
好適な架橋剤（Ｍｘ）には、重合条件下で架橋結合を引き起こすことが可能な全ての化合物が包含される。これらの化合物としては、二、三、四官能性（メタ）アクリレート、二、三、四官能性スチレン、および他の多官能性架橋剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
上記架橋剤としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
「ほぼ溶解する」および「完全には溶解しない」、「溶解しない」という用語は、ある組成物が目的の基準液に溶解する程度を表現するのに用いられる。
【００７９】
「ほぼ溶解する」という用語は、わずかに濁りはあるがそれ以外は目的の基準液に完全に溶解する組成物を記載する際に用いられる。「完全には溶解しない」という用語は、目的の基準液に濁った状態で分散する組成物を記載する際に用いられる。「溶解しない」という用語は、目的の基準液に分散せず固体として残る組成物を記載する際に用いられる。重合体の溶媒および非溶媒のリストに関しては、“Polymer Handbook, 4thEd.” edited by Brandrup J.; Immergut, Edmund H.; Grulke, Eric A.; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R., John Wiley & Sons: 2005を参照できる。
【００８０】
多分鎖星形高分子は、コアに共有結合する各分鎖の内側のセグメント（Ｍ２）Ｐ２が、選択された溶媒中で鎖延長し高度に膨張した安定的な構造を得る球形状であるため、本発明の実施形態の好ましい形態である。分散媒は水、油、またはそれらの混合物でよい。セグメント（Ｍ２）の重合度ｐ２は、高度に膨張した安定的な構造を得るため、セグメント（Ｍ１）の重合度ｐ１より高くする。ｐ２＞（３×ｐ１）である星形高分子がより好ましい。
【００８１】
一実施形態においては、セグメント化された（共）重合体分鎖［Ｆ−（Ｍｌ）ｐ１−（Ｍ２）ｐ２］の一部を含む、式（２）で表され図１Ｂに示される星形高分子において、腕の平均数ｎは、星形高分子一つあたり２より多く、好ましくは３より多く、平均的な星形高分子の分鎖のモル分率は０．５〜１００％である。ｍに対するｎの比率は、より好ましくは１００〜０．１である。
【００８２】
一実施形態においては、分鎖［Ｆ−（Ｍｌ）ｐ１］の一部を含む、式（３）で表され図１Ｃに示される星形高分子において、分鎖の平均数ｏは、星形高分子一つあたり２より多く、好ましくは３より多く、平均的な星形高分子の分鎖のモル分率は０．５〜１００％である。ｍに対するｏの比率は、より好ましくは１００〜０．１である。
【００８３】
本発明の実施形態は、分鎖の平均数が５〜５００、好ましくは１０〜２５０である多分鎖星形高分子に例示される。
【００８４】
一実施形態においては、上記星形高分子は、官能性が追加され、および／または、自由体積が拡大されたコアを有する。「自由体積が拡大されたコア」とは、架橋密度がより低いコアと定義される。コアの自由体積は、架橋処理時に単量体Ｍ２またはＭｙと共に架橋剤Ｍｘを用いる際に発生する。Ｍ２またはＭｙが官能基を有する単量体である場合、これらの基はコアに組み込まれる。
【００８５】
一実施形態においては、上記星形高分子は制御された速度で小分子を格納したり放出したりする。「小分子」とは、香料、紫外線吸収剤、ビタミン、ミネラル、染料、顔料、溶媒、界面活性剤、金属イオン、塩、油、または薬品である。これらの小分子は星形高分子のコア内に格納され、その後、放出され得る。各小分子はコアにある程度の親和性を有しており、コア環境において可溶である。コアに対する小分子の親和性がより高いと、星形高分子からの放出率は減少する。この親和性は、水素結合、静電結合、疎水結合、配位結合、金属キレート相互作用を含む非共有結合力により高めたり減じたりできる。
【００８６】
一実施形態においては、星形高分子はずり減粘作用を示す。「ずり減粘」は、剪断応力の高まりとともに粘度が低下する効果と定義される。ずり減粘作用の程度は、異なる剪断速度の下で粘度が計測されるＢ型粘度計を用いて示される。
【００８７】
一実施形態においては、上記星形高分子は、水素結合、配位結合、疎水結合、金属キレート結合および／または静電結合力を示す官能基を含む。「Ｆ」は、任意の官能基、または分鎖の鎖末端に存在する官能基の混合物を表す。官能基（Ｆ）は、水素結合、静電結合、疎水結合、配位結合、金属キレート結合を含む非共有結合力を通じ相互作用が可能な全ての化合物を包含する。
【００８８】
水素結合が可能なＦ末端基としては、修飾塩基アデニン、チミン、グアニン、シトシン、またはそれらの誘導体、ペプチド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。静電相互作用が可能な末端基としては、カルボン酸塩、リン酸塩、スルホン酸、第二級，第三級，第四級アミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。疎水性相互作用が可能な末端基としては、Ｃ１−Ｃ３０の脂肪族基、ベンジル基、脂肪族ベンジル基、飽和および不飽和疎水性物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。配位相互作用が可能な末端基としては、金属イオンおよび／または金属イオン配位子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属キレート相互作用が可能な末端基としては、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−５酢酸（ＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、またはニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）の誘導体が挙げられる。
【００８９】
一実施形態においては、上記星形高分子は、小分子界面活性剤ミセルと相互作用するよう設計された官能基Ｆを含む。「相互作用」は二つの分子間のあらゆる分子間力と定義される。これらの分子間力は、静電結合力、水素結合力、疎水結合力、立体結合力、双極子間力、π結合力、または他の分子間力を含む。
【００９０】
界面活性剤は、疎水性の尾部と親水性の頭部を有する分子群を表す。界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＯＳ）、アルキルポリグルコシド（ＡＰＧ）、アルコールエトキシレート、脂肪酸グルコアミド、ベタイン、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリソルベート、ＰＥＧ、アルキルフェノールエトキシレート、エステルクアト、イミダゾリウム塩、ジアミド第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
一実施形態においては、上記星形高分子の分鎖は、より上のまたはより高い臨界溶解温度（ＵＣＳＴまたはＨＣＳＴ）を示す（共）重合体セグメントを有し、それにより上記星形高分子は、より高い温度、例えば、４４℃より高い温度で溶液に溶解し、その後、より低い使用温度で外殻重合体セグメントは不溶となり自己集合し剪断感応ゲルを形成する。あるいは別の実施形態においては、上記星形高分子の分鎖の外殻は、より低い臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）、例えば、５℃を示す（共）重合体セグメントを有し、それにより上記星形高分子は、より低い温度で溶液に溶解し、その後、使用温度で外殻重合体セグメントは不溶となり自己集合し剪断感応ゲルを形成する。ＬＣＳＴの場合、１０℃未満、好ましくは５℃未満のＬＣＳＴを有する共重合体セグメントが最適であると予想される。ＢｕＭＡおよびＤＭＡＥＭＡの共重合や設計ＬＣＳＴを有する共重合体の生成が例として挙げられるが、これに限定されるものではない。１０％ＢｕＭＡを有する共重合体は、０℃に近いＬＣＳＴを有し、ＬＣＳＴを〜５℃まで上げるにはＢｕＭＡや、ＭＭＡ等の疎水性単量体の使用量を減らす。星形高分子のセグメントのＴｇは、室温の水媒体に星形高分子が溶解するように選択できる。
【００９２】
一実施形態においては、星形高分子はさらにパーソナルケアおよび化粧品製剤および／または製品を含む。パーソナルケアおよび化粧品製品としては、シャンプー、コンディショナー、ヘアローション、トニック、ヘアスプレー、ヘアムース、整髪用ジェル、髪染料、保湿剤、日焼け止めローション、カラー化粧品、ボディローション、ハンドクリーム、ベビー用スキンケア製品、フェイシャルクリーム、口紅、マスカラ、頬紅、アイライナー、ベビー用シャンプー、ベビー用保湿剤、ベビーローション、シャワー用ジェル、石鹸、シェービング製品、デオドラント、バスクリーム、ボディソープ、美容液、クリーム、固形物、ゲル、潤滑剤、ゼリー、香油、歯磨き、美白ゲル、使い捨てタオル、使い捨て拭き取り繊維や軟膏が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
一実施形態においては、星形高分子はさらにホームケア製剤および／または製品を含む。ホームケア製品としては、サーフェスクリーナー、ウィンドウクリーナー、洗濯洗剤、トイレクリーナー、ファブリッククリーナー、柔軟剤、台所用洗剤、クリーニングスティック、ステインスティック、スプレークリーナー、塗布剤、潤滑剤、使い捨てタオルや使い捨て拭き取り繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
分鎖を含む重合体鎖は５００以上、２，０００，０００以下の分子量を有することが好ましい。この数字は、５〜２０，０００、好ましくは８〜２，０００のｐ１、ｐ２、ｐ３に対応する。
【００９５】
一例においては、セグメント化された共重合体分鎖を有する星形高分子は水媒体での使用が想定される。星形高分子は架橋されたコアおよび水溶性共重合体（Ｍ２）ｐ２と疎水性（共）重合体（Ｍ１）ｐ１を含む分鎖を有する。よって、一例では、星形高分子は、架橋されたコア、および水溶性（共）重合体（例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、四級化ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）等）と疎水性（共）重合体（例えば、ポリスチレンまたは置換ポリスチレン、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）等）または炭化水素ベースのセグメントを有する分鎖を含む。ただし、この例に限定されるものではない。好適な炭化水素ベースのセグメントは、低分子量α−オレフィンを含み得る。低分子量α−オレフィンは市販されており、高分子量種はエチレンまたはエチレンプロピレン混合物の短鎖重合により作成できる[Kaneyoshi, H.;  Inoue, Y.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2005, 38, 5425-5435.]。
【００９６】
ある実施形態では、ポリマー組成物は溶液中で自己集合し、レオロジーの制御が問題となっている多くの水性および油性系における粘度や一貫性要因に対して特定レベルの制御を行うことができる。用途としては、水性および溶剤型塗料組成物、塗料、インク、消泡剤、不凍物質、腐食防止剤、洗剤、油井掘削流体レオロジー改質剤、原油の二次回収中の出水を改善するための添加剤、歯科用印象材、ヘアスタイリング、ヘアコンディショナー、シャンプー、入浴剤、化粧クリーム、ジェル、ローション、軟膏、デオドラント、粉末剤、皮膚洗浄剤、スキンコンディショナー、皮膚軟化薬、皮膚の保湿液、お手拭、日焼け止め、ひげそり用剤、柔軟剤を含む化粧品やパーソナルケア用品を含み、レオロジー改質剤は高いゲル強度特性と高いずり減粘特性を実現、汎用低粘度可溶性集積物を形成、そして添加剤との相乗作用を生み出し、それらのレオロジープロファイルを調整し、沈降、流れ、平滑化、たるみ、スパッタリング等の特性を最適化する。
【００９７】
開示される星形高分子の有用性を例示する用途の分野としては、限定されるものではないが、ヘアスタイリングスプレー、ムース、ジェル、シャンプー等の化粧品およびパーソナルケア組成物が挙げられ、これらは膜形成能、増粘、知覚特性、ヘアシェイプ、ヘアセット等の種々の恩恵が得られるように樹脂やガムや接着性ポリマーを含む場合が多い。一般的にそのような組成物において増粘剤としてレオロジー制御のために設計された重合体としては、交互、ランダムまたはブロック構成の様々な単量体を含む線状またはグラフト共重合体に焦点があてられる。
【００９８】
星形高分子の分鎖または分鎖のセグメント（例えば、分鎖の重合体セグメント）を形成するために用いられる好適な疎水性単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、ｉｓｏ−ブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、スチレン、任意に１以上のＣ１−Ｃ１２の直鎖または分枝鎖アルキル基で置換されたスチレン、アルキルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、疎水性単量体にはスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルメタクリレート、またはｔ−ブチルアクリレートが含まれてもよい。例えば、疎水性単量体にはスチレンが含まれてもよい。ある実施形態では、疎水性単量体には保護官能基が含まれてもよい。
【００９９】
星形高分子の分鎖または分鎖のセグメント（例えば、分鎖の重合体セグメント）を形成するために用いられる好適な親水性単量体としては、保護・非保護のアクリル酸、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ａ−ブチルアクリレート（上記ａはアキュームアクセントが付されたものである）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、ｉｓｏ−ブチルエタクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノエタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、四級化Ν，Ν−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、四級化Ν，Ν−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ν，Ν−ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート、四級化Ν，Ν−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、グリセリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルエタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルエタクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸とその半エステル、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物とその半エステル、クロトン酸、アンゲリカ酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルピリジン−Ｎ−オキサイド、ビニルフラン、スチレンスルホン酸とその塩、アリルアルコール、アリルシトレート、アリル酒石酸、ビニルア���テート、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、親水性単量体としては、保護および非保護のアクリル酸、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ａ−ブチルアクリレート（上記ａはアキュームアクセントが付されたものである）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルエタクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、メチルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ν，Ν−ジブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、またはジエチレングリコールエチルアクリレートが含まれてもよい。例えば、上記親水性単量体としては、保護および非保護のアクリル酸、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、α−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、エチレングリコールメタクリレート、（ポリエチレングリコール）メタクリレート、または四級化ジメチルアミノエチルメタクリレートが含まれてもよい。例えば、上記親水性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、スチレンスルホン酸、ＰＥＧ−メタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が含まれてもよい。例えば、上記親水性単量体としては、アクリル酸が含まれてもよい。
【０１００】
星形高分子のコアを形成するために用いられる好適な単量体としては、六官能性単量体、五官能性単量体、四官能性単量体、三官能性単量体、二官能性単量体等の多官能性単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、架橋剤は、疎水性多官能性単量体（例えば、疎水性二官能性単量体）または親水性多官能性単量体（例えば、親水性二官能性単量体）等の疎水性単量体または親水性単量体であってもよい。例えば、架橋剤は、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＤＥＧｌｙＤＡ）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、またはアリルアクリレートを含む（ただし、これらに限定されない）疎水性架橋剤であってもよい。例えば、架橋剤は、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＤＥＧｌｙＤＡ）またはジビニルベンゼンであってもよい。例えば、架橋剤はジビニルベンゼンであってもよい。
【０１０１】
好適な星形高分子としては、ｍｉｋｔｏ星形高分子、水溶性星形高分子、ゲル形成星形高分子、乳化剤／増粘剤星形高分子、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、上記星形高分子の分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌより大きくてもよく、例えば、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、２２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜９００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌ、２２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜６５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌ等の、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌでもよい。
【０１０２】
好適な星形高分子の多分散性インデックス（ＰＤＩ）は２．５未満でもよく、例えば、１．７未満等の、２．０未満のＰＤＩでもよい。例えば、星形高分子のＰＤＩは、１．０〜２．３、１．０〜２．０、１．０〜１．９、１．０〜１．８、１．０〜１．７、１．０〜１．６、１．０〜１．５、１．０〜１．４、１．０〜１．３、１．０〜１．２、１．０〜１．１、１．０５〜１．７５、１．１〜１．７、１．１５〜１．６５、または１．１５〜１．５５等の、１．０〜２．５でもよい。
【０１０３】
好適な星形高分子の分鎖は、同じ種類でも違う種類でもよく、単独重合体でも共重合体でもよく、マルチプルブロックセグメント、ランダムセグメント、またはグラディエントセグメントを有していてもよく、特定のセグメントを有していなくてもよい。ある実施形態において、星形高分子は、例えば、２以上、３以上、４以上、５以上等の、１以上の種類の分鎖を有していてもよい。好適な分鎖の種類としては、単独重合体分鎖、ランダム共重合体分鎖やブロック共重合体分鎖等の共重合体分鎖、これらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、星形高分子は、単独重合体分鎖およびランダム共重合体分鎖等の共重合体分鎖を有していてもよい。好適な分鎖の種類としては、親水性分鎖、疎水性分鎖、両親媒性分鎖も挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態では、星形高分子の分鎖は、親水性単量体残基を含む親水性重合体セグメント、疎水性単量体残基を含む疎水性重合体セグメント、両親媒性単量体残基を含む両親媒性重合体セグメント、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、ある実施形態では、星形高分子は、単独重合体分鎖および共重合体分鎖を含んでもよく、単独重合体分鎖および共重合体分鎖は、例えば、親水性重合体セグメントおよび疎水性重合体セグメントを含む親水性単独重合体分鎖および共重合体分鎖、等である。
【０１０４】
好適な星形高分子はまた、該星形高分子のコアに共有結合する分鎖を含んでいてもよい。ある実施形態では、星形高分子の分鎖は、疎水性二官能性架橋剤や親水性二官能性架橋剤等の架橋剤での架橋等の架橋を介し、該星形高分子のコアに共有結合してもよい。例えば、ｍｉｋｔｏ星形高分子の単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖等の、星形高分子の分鎖は、疎水性二官能性架橋剤や親水性二官能性架橋剤等の架橋剤で分鎖の端を架橋することにより、共有結合し、コアを形成してもよい。
【０１０５】
好適な星形高分子はまた、重合の長さおよび／または重合度が異なる分鎖を含んでいてもよい。ある実施形態では、例えば、星形高分子は、単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖を有し、ブロック共重合体分鎖に対して単独重合体分鎖の重合の長さが短いおよび／または重合度が小さくてもよい。ある実施形態では、例えば、星形高分子は、単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖を有し、単独重合体分鎖に対してブロック共重合体分鎖の重合の長さが長いおよび／または重合度が大きくてもよい。ある実施形態では、星形高分子は、親水性単独重合体分鎖、並びに、星形高分子のコアから遠位の疎水性重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントを含むブロック共重合体分鎖を有し、該共重合分鎖の疎水性重合体セグメントの末端部分が、上記親水性単独重合体分鎖の末端部分を超えて伸びてもよい。例えば、星形高分子は、重合された親水性単量体残基を含む親水性単独重合体分鎖、並びに、星形高分子のコアから遠位の疎水性重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントを含むブロック共重合体分鎖を有し、上記遠位の疎水性重合体セグメントは上記親水性単独重合体分鎖のコアに対して最も遠位の部分を超えて伸びる、および／または、上記共重合体分鎖の近位の親水性重合体セグメントの遠位部分は上記親水性単独重合体分鎖のコアに対して最も遠位の部分を超えて伸びてもよい。ある実施形態では、星形高分子は、親水性単独重合体分鎖、並びに、星形高分子のコアから遠位の疎水性重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントを含むブロック共重合体分鎖を有し、該共重合分鎖の親水性重合体セグメントの重合度は、上記親水性単独重合体分鎖の重合度よりも例えば、２０％を超えて（例えば、３０％〜３００％、４０％〜２５０％、５０％〜２００％、７５％〜２５０％）大きく、上記共重合体分鎖の親水性重合体セグメントの末端部分は上記親水性単独重合体分鎖の末端部分を超えて伸びてもよい。
【０１０６】
ある実施形態では、星形高分子は、重合された親水性単量体残基を含む親水性単独重合体分鎖、並びに、星形高分子のコアから遠位の疎水性重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントを含むブロック共重合体分鎖を有し、上記単独重合体分鎖の重合された親水性単量体残基および上記共重合体分鎖の親水性重合体セグメントは同じ親水性単量体から得られるものでよく、重合度が同じでも異なっていてもよく、例えば、重合度は、５０〜４００、５０〜３００、５０〜２００、１００〜２５０、１２５〜１７５、１５０〜３００等の、５０〜５００の単量体残基であってもよい。例えば、星形高分子は、重合された親水性単量体残基を含む親水性単独重合体分鎖、並びに、星形高分子のコアから遠位の疎水性重合体セグメントおよび星形高分子のコアから近位の親水性重合体セグメントを含むブロック共重合体分鎖を有し、上記単独重合体分鎖の重合された親水性単量体残基および上記共重合体分鎖の親水性重合体セグメントは同じ親水性単量体から得られるものでよく、重合度も同じでよく、上記共重合体分鎖の親水性重合体セグメントの重合度は、１〜５０、１〜４５、５〜４０、８〜３５、１０〜３０、１２〜２５、１４〜２０、１５〜３０、５〜２０等の、１〜６０の単量体残基であってもよい。
【０１０７】
好適な星形高分子の分鎖の総数は広範囲であってよく、例えば、星形高分子は１５を超える分鎖を有していてもよい。例えば、好適な星形高分子は１５〜９０、１５〜８０、１５〜７０、１５〜６０、１５〜５０、２０〜５０、２５〜４５、２５〜３５、３０〜４５、３０〜５０等の、１５〜１００の分鎖を有していてもよい。
【０１０８】
好適な星形高分子は、複数の分鎖の種類、例えば、２以上の異なる分鎖の種類を有していてもよく、異なる分鎖の種類のモル比は２０：１〜１：１であってもよい。例えば、単独重合体分鎖（例えば、親水性単独重合体分鎖）および共重合体分鎖（例えば、親水性重合体セグメントおよび疎水性重合体セグメントを含む共重合体分鎖）のような二つの異なる分鎖の種類を有する星形高分子は、その二つの異なる分鎖の種類のモル比が、１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１、５：１〜３：１等の、２０：１〜２：１であってもよい。
【０１０９】
好適な星形高分子は、限定されないが、分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい分鎖を含んでもよい。例えば、星形高分子は分鎖の分子量が、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ等の、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【０１１０】
星形高分子の好適な分鎖は、限定されないが、ＨＬＢ値が少なくとも１７（ＨＬＢは試験手順に記載される式ごとに計算される）の分鎖を含んでいてもよい。例えば、星形高分子の好適な分鎖は、１８．５より大きい、少なくとも１９、１７．５〜２０、１７．５〜１９．５、１８〜２０、１８．５〜２０、１９〜２０、１９．５〜２０、１８〜１９．５、１８．５〜１９．７５、１８．２〜１９．２、１８．７５〜１９．５等の、１７．２５より大きいＨＬＢ値を有していてもよい。
【０１１１】
星形高分子の共重合体分鎖の好適な疎水性重合体セグメントとしては、ＨＬＢ値が８未満の疎水性重合体セグメントが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、好適な疎水性重合体セグメントは、６未満、５未満、４未満、３未満、２未満、約１等の、７未満のＨＬＢ値を有していてもよい。
【０１１２】
星形高分子の好適な分鎖としては、多分散性インデックス（ＰＤＩ）値が２．５未満の分鎖が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、星形高分子の好適な分鎖は、２．０未満、１．７未満等の、２．２５未満、１．０〜２．３、１．０〜２．０、１．０〜１．９、１．０〜１．８、１．０〜１．７、１．０〜１．６、１．０〜１．５、１．０〜１．４、１．０〜１．３、１．０〜１．２、１．０〜１．１、１．０５〜１．７５、１．１〜１．７、１．１５〜１．６５、１．１５〜１．５５等の、１．０〜２．５のＰＤＩ値を有していてもよい。
【０１１３】
星形高分子の好適なコアは、限定されないが、複数の分鎖と架橋剤との架橋により形成される、または、該架橋から得られるものであってもよい。例えば、コアは、複数の単独重合体分鎖および複数の共重合体分鎖と、多官能性単量体架橋剤（例えば、疎水性二官能性単量体架橋剤）等の架橋剤との架橋により形成される、または、該架橋から得られるものであってもよい。ある実施形態では、コアは、複数の親水性単独重合体分鎖、並びに、ブロック親水性重合体セグメントおよびブロック疎水性重合体セグメントを含む複数の共重合体分鎖と、疎水性二官能性単量体架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン）等の架橋剤との架橋により形成される、または、該架橋から得られるものであってもよく、上記共重合体分鎖に対する上記単独重合体分鎖のモル比は２０：１〜２：１であってもよい。
【０１１４】
好適な星形高分子は、限定されないが、分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌより大きいコアを有していてもよい。例えば、星形高分子は、分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌ〜４５，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、６，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、８，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、７，０００ｇ／ｍｏｌ〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜９，０００ｇ／ｍｏｌ、８，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、９，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ等の、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのコアを有していてもよい。
【０１１５】
好適な星形高分子は、少なくとも０．０５重量％の濃度、約７．５のｐＨ、ＳＴＰで水に溶解するとクリアで均質なゲルを形成するのに用いられてもよい。例えば、星形高分子は、０．１重量％〜２．５重量％、０．１重量％〜２重量％、０．２重量％〜２．０重量％、０．２重量％〜１．５重量％、０．２重量％〜１．０重量％、０．２重量％〜２．５重量％、０．３重量％〜２．５重量％、０．４重量％〜２．０重量％、０．５重量％〜２．０重量％、０．６重量％〜２．０重量％、０．７重量％〜１．５重量％、０．８重量％〜１．２重量％、０．９重量％〜１．１重量％、０．５重量％〜２．５重量％、０．７５重量％〜１．５重量％、０．８重量％〜１．６重量％等の、０．０５重量％〜３重量％の濃度で水に溶解するとクリアで均質なゲルを形成してもよい。
【０１１６】
下記に示すｐＨ効率範囲試験手順に従って、好適な星形高分子は、クリアで均質なゲルを形成するのに用いられてもよく、０．４重量％の濃度の星形高分子は、約４〜約１２のｐＨ、例えば、約５〜約１１、約５〜約１０．５、約５〜約１０、約５〜約９．５、約５〜約９、約５〜約８．５、約５〜約８、約６〜約１１、約５．５〜約１０、約６〜約９、約６．５〜約８．５、約７〜約８、約７．５〜約８．５、約６．５〜約７．５等の、約５〜約１１．５のｐＨで、少なくとも２０，０００ｃＰの粘度を有していてもよい。
【０１１７】
ある実施形態では、例えば、下記に示すｐＨ効率範囲試験手順に従って、好適な星形高分子は、クリアで均質なゲルを形成するのに用いられてもよく、０．４重量％の濃度の星形高分子は、約５．５〜約１１のｐＨで、少なくとも２０，０００ｃＰの粘度を有していてもよい。例えば、約５．５〜約１１のｐＨで、少なくとも４０，０００ｃＰ等の、少なくとも３０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２２５，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、４０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、４０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰの粘度を有していてもよい。例えば、約６〜約１１のｐＨで、ゲルは、少なくとも３０，０００ｃＰ、少なくとも４０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２２５，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、４０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、４０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ等の、少なくとも２０，０００ｃＰの粘度を有していてもよい。例えば、約７〜約１０．５のｐＨで、少なくとも７０，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜２２５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１１５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１０５，０００ｃＰ、６０，０００ｃＰ〜１００，０００ｃＰ等の、少なくとも６０，０００ｃＰの粘度を有していてもよい。例えば、約７．５〜約９．０のｐＨで、少なくとも１００，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜２５０，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜２２５，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜２００，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１７５，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１５０，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１２５，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１１５，０００ｃＰ、９５，０００ｃＰ〜１０５，０００ｃＰ等の、少なくとも９５，０００ｃＰの粘度を有していてもよい。
【０１１８】
下記に示す動的粘度およびずり減粘試験手順に従って、好適な星形高分子は、クリアで均質なゲルを形成するのに用いられてもよく、０．４重量％の濃度において、４ｓｅｃ−１の剪断速度における粘度が４，０００ｃＰ未満等の、５，０００ｃＰ未満であってもよい。例えば、０．４重量％の濃度において、星形高分子は、６ｓｅｃ−１の剪断速度における粘度が４，０００ｃＰ未満、３，０００ｃＰ未満等の、５，０００ｃＰ未満であってもよい。例えば、ゲルは、０．７ｓｅｃ−１の剪断速度における粘度が１４，０００ｃＰ未満、１３，０００ｃＰ未満等の、１５，０００ｃＰ未満であってもよい。好適なゲルとしては、ずり減粘値が、少なくとも６等の、少なくとも５、または、５〜１５、７〜１２、８〜１０、もしくは、６〜１３等の、５〜１５であるゲルが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１９】
下記に示す動的粘度およびずり減粘試験手順に従って、好適な星形高分子は、ずり減粘値が少なくとも１５、例えば、１５〜９０、２０〜８０、２５〜７０、２５〜５０、３０〜４０等の、１５〜１００であるものを含む。
【０１２０】
下記に示す塩誘発性破壊試験手順に従って、好適な星形高分子は、塩誘発性破壊値が少なくとも５０％、例えば、７５％〜１００％、８０％〜９５％、７５％〜９０％、５０％〜８５％、７０％〜９５％、６０％〜１００％等の、６５％〜１００％であるものを含む。
【０１２１】
下記に示すｐＨ効率範囲試験手順に従って、好適な星形高分子は、ｐＨ誘発性破壊値が少なくとも１５％、例えば、２５％〜１００％、３０％〜９５％、４０％〜９０％、５０％〜８５％、７０％〜９５％、８０％〜９７％、９０％〜９９％、９５％〜１００％、６０％〜１００％等の、１５％〜１００％であるものを含む。
【０１２２】
下記に示す動的粘度＆ずり減粘試験手順に従って、好適な星形高分子は、１ｒｐｍおよび０．２重量％の濃度での動的粘度値が２０，０００ｃＰより大きい、例えば、０．２重量％で２４，０００ｃＰより大きい、２８，０００ｃＰより大きい、３０，０００ｃＰより大きいものを含む。
【０１２３】
好適なエマルジョンとしては、乳化剤が含まれておらず星形高分子により増粘されるエマルジョンが挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、乳化剤が含まれていないエマルジョンに含まれ得る星形高分子は水溶性星形高分子であってもよく、該水溶性星形高分子は上記乳化剤が含まれていないエマルジョンを乳化する。
【０１２４】
好適な星形高分子としては、６０分を超えるエマルジョン値、例えば、６時間を超えるエマルジョン値、１０時間を超えるエマルジョン値、２０時間を超えるエマルジョン値、４０時間を超えるエマルジョン値、１００時間を超えるエマルジョン値等の、３時間を超えるエマルジョン値を有する星形高分子が挙げられる。
【０１２５】
式Ｘによると、好適な星形高分子としては、Ｐ１、Ｐ２および／またはＰ３が疎水性単量体、親水性単量体、両親媒性単量体、またはこれらの組み合わせを含む星形高分子が挙げられる。例えば、Ｐ１は疎水性単量体を含み、Ｐ２は親水性単量体を含み、Ｐ３は親水性単量体を含む。例えば、式Ｘによると、星形高分子としては、ｑ１が１〜１００、例えば、１〜４５、５〜４０、８〜３５、１０〜３０、１２〜２５、１４〜２０、１５〜３０、５〜２０等の、１〜６０であり、ｑ２および／またはｑ３が５０〜５００、例えば、５０〜３００、５０〜２００、１００〜２５０、１２５〜１７５、１５０〜３００等の、５０〜４００である星形高分子が挙げられる。例えば、式Ｘによると、星形高分子としては、ｒまたはｔ、または、ｒおよびｔの合計が、１５〜１００、１５〜９０、１５〜８０、１５〜７０、１５〜６０、１５〜５０、２０〜５０、２５〜４５、２５〜３５、３０〜４５、３０〜５０等の、１５より大きい星形高分子が挙げられる。例えば、式Ｘによると、星形高分子としては、ｔに対するｒのモル比が１５：１〜２：１、１０：１〜２：１、９：１〜２：１、８：１〜２：１、７：１〜２：１、６：１〜２：１、５：１〜２：１、４：１〜２：１、３：１〜２：１、２：１〜１：１、８：１〜３：１、７：１〜２：１、５：１〜３：１等の、２０：１〜２：１である星形高分子が挙げられる。例えば、式Ｘによると、星形高分子としては、コアが疎水性架橋剤単量体等の架橋剤単量体から得られる星形高分子が挙げられる。例えば、式Ｘによると、星形高分子としては、コアが疎水性架橋剤単量体残基等の架橋剤単量体残基を含む星形高分子が挙げられる。例えば、式Ｘによると、星形高分子としては、分鎖［（Ｐｌ）ｑ１−（Ｐ２）ｑ２］ｔが単独重合体または、ブロック共重合体等の共重合体である星形高分子が挙げられる。
【０１２６】
好適な星形高分子としては、架橋剤で分鎖を架橋することにより、例えば、疎水性架橋剤で単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖を架橋することにより形成される星形高分子が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、星形高分子の単独重合体分鎖およびブロック共重合体分鎖は、架橋剤による架橋を介しコアに共有結合してもよい。例えば、作成される星形高分子のコアは、共重合体分鎖の端に単独重合体分鎖の端を架橋する、例えば、共重合体分鎖の親水性端に親水性単独重合体分鎖の端を架橋することにより作成してもよい。例えば、作成される星形高分子のコアは、共重合体分鎖のＡＴＲＰ官能末端基の端部に単独重合体分鎖のＡＴＲＰ官能末端基の端部を架橋することにより形成されてもよい。
【０１２７】
ここで開示される星形高分子を形成するのに用いられる好適な開始剤としては、安定した窒素酸化物開始剤等の窒素酸化物開始剤、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯとも呼ぶ）；錯体を含むコバルト等の遷移金属錯体；臭化物、塩化物、ヨウ化物等のハロゲン化物および銅、鉄、ルテニウム遷移金属源等の遷移金属源を含むＡＴＲＰ開始剤；ゲルマニウム、錫触媒等のＲＣＴＰ触媒を有するヨウ化物；ジチオエステル、ジチオカルバメート、キサントゲン酸塩等のＲＡＦＴ開始剤；ヨウ化物を含むＩＴＰ触媒；テルル化合物（例えば、ＴＥＲＰ）；スチビン化合物（例えば、ＳＢＲＰ）；またはビスマス化合物（例えば、ＢＩＲＰ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、ある実施形態では、開始剤は、単量体残基、単量体残基を含む重合体セグメント、または小分子をさらに含んでもよい。例えば、ある実施形態では、開始剤はＡＴＲＰ開始剤を含んでもよく、該ＡＴＲＰ開始剤は末端官能基として機能する。例えば、ある実施形態では、開始剤は、ハロゲン化物および遷移金属源等のＡＴＲＰ開始剤を含むＡＴＲＰ末端官能基を含んでもよい。
【０１２８】
ここで開示される星形高分子を含む好適な物質としては、化粧用ローション、パーソナルケアローション、ボディローション、乳化剤が含まれていないボディローション等のローション；アンチエイジング美容液等の美容液；ＳＰＦ３０の日焼け止め、ＳＰＦ３５の日焼け止め、ＳＰＦ４０の日焼け止め、ＳＰＦ５０の日焼け止め等の日焼け止め；フェイスクリーム、化粧クリーム等のクリーム；シャンプー、ヘアスタイリング製品、ヘアスプレー、ムース、整髪用ジェル、ヘアコンディショナー等のヘア製品；入浴剤；化粧ジェル、パーソナルケアジェル等のジェル；軟膏、デオドラント、パーソナルケアパウダー、皮膚洗浄剤、スキンコンディショナー、皮膚軟化薬、皮膚の保湿液、お手拭、ひげそり用剤等のスキン用品；柔軟剤；歯科用印象材；またはこれらのバリエーションが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
ここで開示される星形高分子により増粘される乳化剤が含まれていないエマルジョンを含む好適な物質としては、化粧用ローション、パーソナルケアローション、ボディローション、乳化剤が含まれていないボディローション等のローション；アンチエイジング美容液等の美容液；ＳＰＦ３０の日焼け止め、ＳＰＦ３５の日焼け止め、ＳＰＦ４０の日焼け止め、ＳＰＦ５０の日焼け止め等の日焼け止め；フェイスクリーム、化粧クリーム等のクリーム；シャンプー、ヘアスタイリング製品、ヘアスプレー、ムース、整髪用ジェル、ヘアコンディショナー等のヘア製品；入浴剤；化粧ジェル、パーソナルケアジェル等のジェル；軟膏、デオドラント、パーソナルケアパウダー、皮膚洗浄剤、スキンコンディショナー、皮膚軟化薬、皮膚の保湿液、お手拭、ひげそり用剤等のスキン用品；柔軟剤；歯科用印象材；またはこれらのバリエーションが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
ある実施形態において、好適なローション配合物としては、ここで開示される星形高分子により増粘される乳化剤が含まれていないエマルジョンを含むボディローション配合物が挙げられ、脱イオン水、ＥＤＴＡ二ナトリウム、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、アラントイン、尿素、ＴＥＡ９９％、食用オリーブオイル（Ｎ．Ｆ．）、シアバター、ウィッケノール１７１、スクアラン、クロダモルＣＡＰ、クロダモルＳＴＳ、クロダコールＣ、Ｔｗｅｅｎ  ２０、Ｌｉｐｏ  ＧＭＳ  ４７０、ステアリン酸ＰＥＧ−１００、パルミ酸セチル、クロダモルＰＴＩＳ、クロダフォスＣＥＳ、ＤＣ  １４０１、月見草オイル、ビタミンＥアセテート、Ｄ−パンテノール、Ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅ  ＨＡ２、Ｄｉｏｃｉｄｅ、これらの誘導体、またはこれらの組み合わせのうち１以上を含む配合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
ある実施形態において、好適なローション配合物としては、ここで開示される星形高分子により増粘される、乳化剤が含まれていないエマルジョンを含む、乳化剤が含まれていないパーソナルケアローション配合物が含まれ、脱イオン水、ＥＤＴＡ二ナトリウム、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、アラントイン、尿素、ＴＥＡ９９％、食用オリーブオイル（Ｎ．Ｆ．）、ウィッケノール１７１、ミリトール３１８、スクアラン、クロダモルＰＴＩＳ、イソドデカン、月見草オイル、ビタミンＥアセテート、Ｄ−パンテノール、Ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅ  ＨＡ２、Ｄｉｏｃｉｄｅ、これらの誘導体、またはこれらの組み合わせのうち１以上を含む配合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
ある実施形態において、好適な配合物としては、ここで開示される星形高分子により増粘される、乳化剤が含まれていないエマルジョンを含む、アンチエイジング美容液配合物等の美容物配合物が挙げられ、脱イオン水、ＥＤＴＡ二ナトリウム、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、カフェイン、アラントイン、トリエタノールアミン９９％、クロダモルＳＴＳ、ミリトール３１８、ウィッケノール１７１、Ｔｗｅｅｎ  ２０、クロダフォスＣＥＳ、ＢＶＯＳＣ、ビタミンＥアセテート、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＤ３、グランシルＩＤＳ、Ｄ−パンテノール、ＤＣ  Ｕｐｒｅｇｕｌｅｘ、ＤＣ  Ｓｋｉｎ  Ｂｒｉｇｈｔ  ＭＧ、Ａｃｔｉｐｈｙｔｅ  ｏｆ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｇｒｅｅｎ  Ｔｅａ  Ｇ、Ａｃｔｉｐｈｙｔｅ  ｏｆ  Ｇｒａｐｅ  Ｓｅｅｄ  Ｇ、ＤＣ  Ｈｙｄｒｏｇｌｉｄｅ、Ｄｉｏｃｉｄｅ、これらの誘導体、またはこれらの組み合わせのうち１以上を含む配合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
ある実施形態において、好適な配合物としては、ここで開示される星形高分子により増粘される、乳化剤が含まれていないエマルジョンを含む、日焼け止め配合物が挙げられ、脱イオン水、ＥＤＴＡ二ナトリウム、グリセリン、トリエタノールアミン９９％、ホモメチルサリチレート、エチルヘキシルサリチレート、アボベンゾン、ベンゾフェノン３、ミリトール３１８、Ｌｅｘｆｅｅｌ  ７、オクトクリレン、セチルアルコール、ＰＥＧ−１５コカミン、Ｌｉｐｏ  ＧＭＳ  ４７０、クロダフォスＣＳ−２０、ビタミンＥアセテート、アロエベラ葉液汁、Ｄｉｏｃｉｄｅ、これらの誘導体、またはこれらの組み合わせのうち１以上を含む配合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
ある実施形態において、好適な配合物としては、ここで開示される星形高分子により増粘される、乳化剤が含まれていないエマルジョンを含む、フェイスクリーム配合物が挙げられ、脱イオン水、ＥＤＴＡ二ナトリウム、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、カフェイン、アラントイン、トリエタノールアミン９９％、ミリトール３１８、パルミチン酸オクチル、ウィッケノール１７１、クロダフォスＣＥＳ、セチルアルコール、パティオニックＳＳＬ、パルミチン酸セチル、ビタミンＥアセテート、ＢＶＯＳＣ、Ｌｅｘｆｅｅｌ  ７、Ｌｉｐｏ  ＧＭＳ  ４７０、トウモロコシ油中のビタミンＡ／Ｄ３、ＤＣ  １４０１、Ａｃｔｉｐｈｙｔｅ  ｏｆ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｇｒｅｅｎ  Ｔｅａ  Ｇ、Ａｃｔｉｐｈｙｔｅ  ｏｆ  Ｇｒａｐｅ  Ｓｅｅｄ  Ｇ、ＤＣ  Ｈｙｄｒｏｇｌｉｄｅ、Ｄｉｏｃｉｄｅ、これらの誘導体、またはこれらの組み合わせのうち１以上を含む配合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
レオロジー調節剤の合成
本発明の多分鎖星形高分子の合成には任意の従来の方法を用いることができるが、遊離基重合が好ましく、リビング／制御ラジカル重合（ＣＲＰ）が最も好ましい。
【０１３６】
ＣＲＰは、従来の遊離基重合の望ましい属性の一部（例えば、さまざまな単量体を重合する能力、単量体や溶媒におけるさまざまな官能性の許容、簡易な産業的に実行可能な反応条件との適合性）とリビングイオン重合の利点（例えば、低多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）重合体と鎖末端を官能化した単独およびブロック（共）重合体の調製）とを併せ持つため、過去１０年間に、最も堅牢で強力な手法の一つとして登場した。これらさまざまなＣＲＰ法の裏にある基本的概念は、休眠種を可逆的に活性化して伝搬ラジカルを形成することである。休眠種と活性種の高速動的平衡により、生体分子ラジカル停止反応の発生確率をできる限り小さくすることができ、全ての重合体（または休眠）鎖に対する均等な機会を提供することができる。
【０１３７】
ＣＲＰ法は、可逆的活性化のメカニズムに基づいて、次の三つの主なグループに分類される。（ａ）安定遊離基重合（ＳＦＲＰ、スキーム１ａ）、（ｂ）変性連鎖移動重合（ＤＴ、スキーム１ｂ）、（ｃ）原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ、スキーム１ｃ）。
【０１３８】
【化１】
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スキーム１に示すように、さまざまなキャッピング剤Ｘは、異なるＣＲＰ法に用いられ、スキーム２にまとめた。キャッピング剤Ｘの例としては、安定窒素酸化物（スキーム２ａ）、遷移金属錯体（スキーム２ｂ）、遷移金属触媒を用いたハロゲン化物（スキーム２ｃ）、触媒を用いたヨウ素（スキーム２ｄ）、硫黄化合物（スキーム２ｅ）、ヨウ素（スキーム２ｆ）、および有機金属化合物（スキーム２ｇ）が挙げられる。
【０１３９】
【化２】
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星形高分子とは、球形を有するナノスケールの物質である。図１に示すように、以下に詳細に説明する「分鎖ファースト」法によって形成される星形高分子は、架橋コアを持つことができ、必要に応じて、類似組成の複数のセグメント化された分鎖を持つことができる。星形高分子は、単独分鎖星形高分子またはｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子として設計することができる。図１Ａは、ブロック共重合体分鎖を有する単独分鎖星形高分子を示す。ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子は、組成または分子量の異なる分鎖を有する（図１Ｂおよび１Ｃ参照）。単独分鎖星形高分子とｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子は共に、必要に応じて、高密度の周辺官能性を有することができる。
【０１４０】
本発明の星形高分子の合成は、以下の三つの方法の一つを介した「リビング」重合技術により達成することができる:１）多官能性開始剤から分鎖を成長させることによって達成されるコアファースト、２）あらかじめ形成された分鎖を多官能性コアに結合させることを含む「結合」、３）あらかじめ形成された線形分鎖前駆体ジビニル化合物を用いて架橋することを含む「分鎖ファースト」法。
【０１４１】
上記制御重合法は、全て、開示された自己集合星形高分子の実施形態の調製に適しているが、他の実施形態も例示される。例えば、ＡＴＲＰを用いた従来技術に対して、分子量分布（ＭＷＤ）の狭い自己集合多分鎖が挙げられる。米国特許第５，７６３，５４６号、５，８０７，９３７号、５，７８９，４８７号、５，９４５，４９１号、６，１１１，０２２号、６，１２１，３７１号、６，１２４，４１１号、６，１６２，８８２号および米国特許出願第０９／０３４，１８７号、０９／０１８，５５４号、０９／３５９，３５９号、０９／３５９，５９１号、０９／３６９，１５７号、０９／１２６，７６８号、０９／５３４，８２７号に開示され、本出願に組み込まれている、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉを共著者とした、本明細書の他の部分で記載された数多くの刊行物において説明されたＡＴＲＰとして知られている制御ラジカル重合（ＣＲＰ）法を使用する理由は、ポリマー分子量、分子量分布、組成、構築、官能性を制御できる重合体の調製、ラジカル（共）重合性単量体を含む分子複合材料と連結重合体構造の調製、穏やかな反応条件下で制御可能な星形高分子構造の調製のために、便利な方法が記載れているということである。
【０１４２】
本発明の一態様は、「分鎖ファースト」アプローチによる多分鎖星形高分子の調製と使用に関する。「分鎖ファースト」アプローチは、Gao, H.; Matyjaszewski, K. JACS; 2007, 129, 11828に説明されている。この文献とそこに引用された文献は、合成手順の基本を説明するために、本明細書によって参照することにより組み込まれる。引用文献内で利用可能な補足情報により、形成された星形高分子の分鎖の数を計算する手順が提供される。
【０１４３】
また、ミニエマルジョンなどの二相システムまたはab initioエマルジョンシステムは、この手順に好適であることが期待される。と言うのも、ミニエマルジョンは、分散バルク反応器［Min, K.; Gao, H.; Matyjaszewski, K. Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 3825-3830］として機能することが示されていることに加えて、区分化への考慮に基づいたコア−コア反応を最小限に抑えるという利点を有しているからである。
【０１４４】
一実施形態では、星形高分子は、水性溶液においてレオロジー調節剤として機能することになっている各セグメント組成と分子量で調製される。最初に形成されたセグメント化された線形（共）重合体鎖は、架橋コアを形成する架橋剤で拡張された鎖である。
【０１４５】
別の実施形態では、星形高分子を調製するための簡易な産業的に拡張可能なプロセスが提供される。このプロセスにおいて、前記分鎖は、自己集合を誘発するために選択されたセグメントを備え、自己集合星形高分子は、水性塗料、溶剤塗料、接着剤、化粧品やパーソナルケア組成物におけるレオロジー制御剤としての使用に適している。
【０１４６】
本発明は、特定の組成物に限定されず、そのようなものとして本明細書に開示された成分または工程段階は、異なる場合がある。
【０１４７】
また、本明細書で用いる用語は、特定の実施形態を説明する目的のためのみであって、限定するものではないことが理解される。
【０１４８】
星形高分子を調製する手順は、マクロ開始剤（macroinitiators；ＭＩ）とマクロモノマー（macromonomer；ＭＭｓ）を含む直鎖状高分子の（共）重合によって例示されてもよく、マルチビニル架橋剤で、本明細書に開示された例示でジビニル架橋剤が挙げられ、星形高分子のコアを形成する。共重合反応によって星形高分子のコアを形成してもよく、モノビニルモノマーを添加してコアの自由体積を拡大させて、（ｉ）場を形成する過密コアに追加の分鎖を組み入れる、または、（ｉｉ）星形高分子のコア内に十分な自由体積を生じさせ機能小分子を封入する。開始剤および単量体として機能する分子、すなわち、イニマーは、星形高分子の調製においても採用することができる。イニマーは、反応に添加すると、分子のコアに三つの分岐分鎖を形成する働きをし、故に、添加した単量体に同様に作用して星形高分子内の自由体積を増加させる。
【０１４９】
星形高分子のコアの体積分率は、架橋剤分子を適切に選択すること、または、架橋剤と、ビニル単量体もしくはイニマーとの間で共重合を行うことで制御することができる。コアの組成は、香料などの小分子を封入する環境を提供し、人体の一部に沈着した後、自己集合増粘剤から香料が分散する比率を制御するように選択される。
【０１５０】
星形高分子のコアはさらに官能性を有していてもよい。この追加の官能性は、所定の応用で直接効用をもたらすことができる。または、化学的または物理的な相互作用によって、香料、刺激応答分子、生体応答分子などのさらなる機能材料を星形高分子のコアに連結または封入すべく用いることができる。
【０１５１】
反応条件と架橋剤が星形高分子カップリング反応を回避または軽減するように選択されている場合、星形高分子を希薄溶液中で調製することができる。
【０１５２】
星形高分子の周囲にさらなる官能基が含まれている多分鎖星形高分子の合成が可能である。この官能基は、各分鎖のα鎖末端に残る低分子量開始剤の残基における所望のα官能性を備える開始剤を用いることで導入することができる。
【０１５３】
本発明の実施形態は、下記多分鎖星形高分子の調製によって例示される。すなわち、星形高分子における分鎖の数が５〜５００、好ましくは１０〜２５０となるよう、セグメントを選択し、星形高分子が液体に分散されたときに自己集合を誘発させる。上記自己集合星形高分子は、濃縮溶液において低濃度の固形分、好ましくは５重量％未満、必要に応じて、１重量％未満で、化粧品およびパーソナルケア組成物にて増粘剤またはレオロジー調節剤として好適に使用される。分散媒は、水性系または油性系を含むことができる。
【０１５４】
ある実施形態の一例としての新規の増粘剤またはレオロジー調節剤は、コアが分鎖ファースト法を用いた制御ラジカル重合によって調製された多分鎖セグメント化星形高分子の構造をしている。スキーム３に、一例として、初期の限定されないケースの調製に採用できる簡単な四段階の手順を示す。手順は、原子移動ラジカル重合分鎖ファーストマクロ開始剤法である。このアプローチでは、分鎖の前駆体は、末端が一つの活性可能な基をもつ線状共重合体鎖を含み、当業者に理解されるように、この開示を参考にして、活性可能な分鎖前駆体は、重合方法の条件の制御下においてラジカルを可逆的に生成できるω−末端官能性を有する。スキーム３に、スチレンとｔＢＡとの逐次重合による概念を図示する。これらの単量体は、純粋に例示的な単量体であって、いかなる方法によっても手順の応用性を限定するものではなく、同様の性質を有する他の単量体を採用することもできる。スキーム３では、ポリスチレンセグメントは、星形高分子の外殻と考えられ、最後のポリ（アクリル酸）セグメントは水溶性の内殻と考えられ、ジビニルベンゼン架橋剤との反応による直鎖状共重合体マクロ開始剤を伸ばす鎖によって形成されたセグメントは星形高分子のコアと考えられる。
【０１５５】
【化３】
0005937605.tif 000004
同様の構造は、マクロモノマー法または制御重合プロセスにおけるマクロモノマーとマクロ開始剤法の組み合わせを用いることで、または、当業者に知られているように［Gao, H.; Matyjaszewski, K. Chem.Eur. J. 2009, 15, 6107-6111］、マクロモノマーに対してラジカル重合を行うことで調製することもできる。
【０１５６】
マクロモノマーとマクロ開始剤の両方の手順により、ＣＲＰ［ＷＯ９８／０１４８０］以外の手順によって調製された重合体セグメントを最終星形高分子に組み込むことが可能となる。重合体セグメントは、生物分解性のセグメント、あるいは、生物源から調製された単量体から形成される。
【０１５７】
上述したように、最初に形成されたＡＴＲＰマクロ開始剤は、疎水性および親水性モノマーまたはその前駆体の逐次ＡＴＲＰ（共）重合を行うことにより調製することができる。または、一方の官能基は伝達性原子または基を備え、他方の官能基は非ＡＴＲＰ手順によって調製された（共）重合体に初めて存在する機能性と反応できる原子または基を備えた二官能性分子でＡＴＲＰ開始剤に変換できる官能性末端原子または基を提供する他の重合手順によって調製することができる。［ＷＯ９８／０１４８０］。
【０１５８】
水溶液では、疎水性物質または分子認識に関与する化学物質の外殻の組成および分子量は、凝集体への自己集合を誘発し、物理的架橋剤として作用するように選択することができる。ある濃度を超えると、可逆三次元ネットワークの形成に対応して、溶液は物理ゲルとして働き、それによって溶液のレオロジーを調節する。
【０１５９】
一実施形態では、本発明の重合体組成物は、結合した分鎖の特定の数が少ないブロック共重合体、グラフト、星形高分子で形成されたネットワークと比べて、ネットワーク（ゲル）形成に対する臨界濃度が著しく低いが、その理由は以下のとおりである。
・多分鎖構造（星形高分子の疎水性部分同士の間で可能な多くの一時的接合）であること。
・各星形高分子（５千から５百万または５百万より多い）の非常に高い分子量により、溶液における分子の高膨張比が高くなること。
・分子組織がより大規模（＞１μｍ）であること。
【０１６０】
上記および下記の例では、あるセグメントから隣接するセグメントへの遷移がはっきりとした分鎖としてのブロック共重合体の調製と使用について説明しているが、組成に勾配を付けたセグメント化された共重合体を利用することもできる。勾配は、第一単量体の消費に先立って第二単量体を添加することで設けられ、勾配の存在により、あるドメインから他のドメインへの遷移において存在する単量体ユニットの体積分率に影響を与える。これにより、形成された星形高分子の剪断応答性に影響を与える。
【０１６１】
ブロック共重合体セグメントを有する分鎖を備えた、狭い多分散性を有する星形高分子は、試薬の濃度、架橋剤、反応温度を適切に選択することで、わずか五つの分鎖で形成することができる。
【０１６２】
星形高分子は、ミニエマルジョンまたは逆ミニエマルジョン重合系で調製することができる。最初に形成されたブロック共重合体は、ミニエマルジョンにおける選択された架橋剤との反応による星形高分子合成のための反応性界面活性剤として用いられる。
【０１６３】
【表１】
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［実施例１：星形増粘剤の合成、精製および特性］
図１中、Ａとして示される構造を持つ星形増粘剤の初期実施例は、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ分鎖またはＰＳｔ−ｂ−Ｐ（ＨＥＡ）分鎖を持つ星形高分子である。
【０１６４】
実施例１：（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）ｘ星形高分子の調製
ポリ（アクリル酸）を主成分とする星形高分子を調製するために開発した簡単な四段階の手順はスキーム３にて記載されている。ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ分鎖を持つ星形高分子１ｋｇを、以下のように調製した。
【０１６５】
工程１：ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰを用いたポリスチレンマクロ開始剤の合成
反応条件として、Ｔ＝６０℃、ｔ＝１０．２時間で、Ｓｔ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮを５０／１／０．００２／０．００３／０．０５の割合で混合した。変換率が３０％に達するまで反応を行い、結果として分子量１６００の疎水性ポリスチレンセグメントを得た。この分子量は平均的な重合度（ＤＰ）１６と同等のものである。
【０１６６】
上記マクロ開始剤に対して得られたＧＰＣトレースを図２に示す。
【０１６７】
工程２：ポリスチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）がセグメント化されたブロック共重合体マクロ開始剤の合成
ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡマクロ開始剤の分鎖を合成するための反応条件として、Ｔ＝５５℃、ｔ＝１８．０時間で、ｔＢＡ／ＰＳｔ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）２を２００／１／０．０１／０．０６／０．００８の割合でアニソール（ｔＢＡに対して０．５体積当量）に注入した。最終的な機能性星形高分子の内殻が相当な度合いで膨張してもいいように、水溶性セグメントの前駆体の分子量をより大きくすることを目指した。上記ブロック共重合体におけるポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）セグメントの最終的な分子量は１５，４００以下となり、この分子量はＤＰ１２０と同等のものである。図３に、ポリスチレンマクロ開始剤および合成したブロック共重合体マクロ開始剤のＧＰＣ曲線を示す。図３は明確な鎖延長が発生したことを明確に示している。
【０１６８】
工程３：（ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ）ｘ星形高分子の合成
工程２で合成したブロック共重合体マクロ開始剤を用いてさらなる鎖延長反応を行い、多分鎖星形高分子を調製した。反応は、アニソール中でのブロック共重合体とジビニルベンゼンのモル比を１：１２として行われた。反応条件として、Ｔ＝８０℃、ｔ＝２１．０時間で、ＤＶＢ／ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）２を１２／１／０．０２／０．０６／０．１の割合でアニソール（ＤＶＢに対して３８体積当量）に注入した。ＧＰＣ曲線および星形高分子形成反応の結果を図４に示す。ここから、架橋されたコアを持つ多分鎖星形高分子が形成されたことが分かる。星形高分子のＧＰＣ分子量は１０２，７００であり、ＰＤＩは１．２９であった。これは平均的な６本の分鎖を示すものである。ただしこの分鎖の数は、星形分子が緻密な分子であることから、実際の分鎖の数よりも少なく見積もられたものである。実際は、この状況下では星形分子の分鎖の数は３０に近い。
【０１６９】
分鎖の数は、分鎖前駆体に対する架橋剤の割合を異ならせてコア形成反応を行う、または試薬の濃度を異ならせて反応させることで変更することができる。
【０１７０】
工程４：多分鎖星形高分子に水溶性ポリ（アクリル酸）セグメントを提供することを目的とした、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）ｘ星形ブロック共重合体への（ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ）ｘ星形高分子の脱保護
新たな手順を用いることにより、星形高分子のＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ分鎖をＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ分鎖に変換した。重合体を塩化メチレンおよびトリフルオロ酢酸に溶解させてｔ−Ｂｕ基を脱保護し、室温で６０．０時間反応を行った。その後、重合体を液体から分離して、アセトニトリルで３回洗浄した。その後、重合体をＴＨＦにて可溶化し、アセトニトリルに沈殿させた。上記の星形高分子を５０℃の真空オーブンで３日間乾燥させた。精製後に得られた重合体の量は５５０ｇであった。これはＰｔＢＡからＰＡＡへの変換が完全に行われた場合の重量に相当するものである。
【０１７１】
［実施例２：増粘剤としての（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子の特性］
水溶液中にて、最終的な星形高分子の増粘特性を調べた。１００ｍｇの（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子をＴＨＦ０．５ｍｌで溶解した後、水１０ｍｌの中に移した。その後、溶液を２ｍｌの塩基性水溶液（ＮａＯＨによる）で中和した。数分間攪拌すると、ゲルが形成された（図５参照）。
【０１７２】
次に、より長いポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）の親水性内部コアセグメントと、短い疎水性のポリスチレン（ＰＳｔ）末梢セグメントにより構成される多分鎖星形高分子のレオロジー特性を調べた。Ｔ＝２５℃の状態で、Ｂ型粘度計ＬＶＤＶ−Ｅ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶ−Ｅ）のスピンドル＃３１（または＃３４、＃２５）を用いて、剪断速度に対する、異なる濃度の星形高分子を含む水溶液の粘度を測定した。結果を図６に示す。水中の星形高分子の濃度が非常に低くても（＜０．６重量％）、サンプルの見かけ上の粘度は非常に高い（５０，０００〜１００，０００センチポイズ（ｃＰ））ことが明らかである。
【０１７３】
パーソナルケア商品に用いられている市販の主流な増粘剤（例：ＣＲＯＤＡ社製Ｃｒｏｔｈｉｘ  Ｌｉｑｕｉｄ（天然非イオン性植物由来の液体増粘剤）またはＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＲＭ  ２０５１（合成アクリレート系共重合体））と比較すると、それらの増粘剤は２〜５重量％のレベルで用いられており、水性溶液の粘度を５，０００〜２０，０００ｃＰまで増やしているだけである。
【０１７４】
図７は、濃度に対する（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子の水溶液の粘度を表したものである。計測は、温度２５℃、１ＲＰＭとして、Ｂ型粘度計ＬＶＤＶ−Ｅのスピンドル＃３１（または＃３４、＃２５）を用いて行った。この特定の星形高分子については、ゲル形成に必要な最小量は水中の星形高分子濃度０．３重量％であり、しかも、濃度が高いほど得られる溶液の粘度が大幅に増加する。
【０１７５】
試験では、増粘剤は、粘着性がなく、非常に肌触りの良い配合物を提供することが示された。
【０１７６】
［実施例３：過酷な環境下での、増粘剤としての（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子の特性］
酸化剤が存在し、かつ高ｐＨの状態にある水溶液中にて、最終的な星形高分子の増粘特性を調べた。図８は、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子の水溶液の粘度と、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子の水／Ｗｉｎｄｅｘ（１／１ ｖ／ｖ）溶液の粘度を示している。図９は、同溶液に対しＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＤＴ２０２０を用いて得られた結果を示している。水溶液のｐＨは６〜７であり、水／Ｗｉｎｄｅｘ溶液のｐＨは９〜１０であった（粘度の測定は、Ｔ＝２５℃で、Ｂ型粘度計ＬＶＤＶ−Ｅのスピンドル＃３１（または＃３４、＃２５）を用いて行った）。水／Ｗｉｎｄｅｘ溶液の粘度が水溶液の粘度よりも高いことが分かる。増粘剤としての（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子の性能は、多量のアンモニアＤによって生じるｐＨ９〜１０の状態を有するＷｉｎｄｅｘ／水溶液によって作り出された過酷な環境において低下することはない。市場で主流の増粘剤であるＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＤＴ２０２０の増粘特性を比較すると、同様の条件で減少する。図９は水／Ｗｉｎｄｅｘ溶液の粘度が純粋な水溶液の粘度よりも低いことを示している。
【０１７７】
水／Ｗｉｎｄｅｘ溶液において、増粘剤としての（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子に対してＣａｒｂｏｐｏｌの性能が低いのは、Ｃａｒｂｏｐｏｌの構造には、このような過酷な環境下において存在するイオン種と相互作用する、または劣化され得るエステル結合の量が多いことによるものであると考えられる。反対に、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子はＣ−Ｃ結合しか有していないため、水／Ｗｉｎｄｅｘ溶液においてこの増粘剤が安定し、全体的な増粘性能も減少しない。
【０１７８】
［実施例４：増粘剤としての（ＰＡＡ）星形高分子と比較した（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子の特性］
（ＰＡＡ）星形高分子を合成し、（ＰＡＡ）星形高分子の特性と、特定された（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子の特性を比較した。（ＰＡＡ）星形高分子の合成は（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子の合成と同様の方法で行ったが、純粋なＰｔＢＡ分鎖を持つものを出発物質とした。
【０１７９】
合成された（ＰＡＡ）星形高分子は、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子と同様の分子量、分鎖数、分子量分布を有した（図１０参照）。これら二つの星形高分子の唯一の相違は、（ＰＡＡ）星形高分子が純粋なＰＡＡ単独重合体分鎖を有するのに対し、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子中は重合度１６のＰＳｔから構成される外殻を有する点である。図１１は（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子と（ＰＡＡ）星形高分子それぞれの水溶液の粘度を示している。測定は、温度２５℃、ｐＨ７の状態で、Ｂ型粘度計ＬＶＤＶ−Ｅにスピンドル＃３１を装着して行った。純粋な（ＰＡＡ）星形高分子が、水に対する増粘効果が低いのに対し、疎水性の外殻を持つ星形高分子の粘度は、非常に強い増粘特性を持つことが分かる。
【０１８０】
従って、水性媒体に増粘性を与えるために、提案される多分鎖星形高分子は、親水性の内殻と疎水性の外殻を持つブロック状の構造を有する必要があると結論付けることができる。水媒体におけるこれらの結果は、誘発性自己集合により疎水性セグメントが凝集体となること、疎水性物質が集合体間の「接合部」の機能を果たすこと、また一定濃度を超えると、従来のゲルと類似した動きで三次元可逆物理ネットワークが形成されることにより説明できると考えるが、提示したメカニズムに限定するものではない。
【０１８１】
［実施例５：増粘剤および乳化剤としての（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子］
（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）多分鎖星形高分子は非常に優れた構造を有しているため、増粘剤としてだけでなく、有効な乳化剤としても機能する。図１２は、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）星形高分子の乳化特性を立証した画像を示している。一枚目の写真は、水と純正レモン油２体積％の混合液を示したものである。激しく混合した後、水と油は素早く二相に分離した。二枚目の写真は、水、純正レモン油２体積％、増粘剤０．６重量％の混合液を示したものである。激しく混合した後も相分離は発生せず、増粘特性も減少しなかった。写真は、溶液を１分間振って混合してから２時間後に撮影されたものである。
【０１８２】
（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）の疎水性コア（疎水性外殻だけでなく）は小さな有機分子（例えば、ビタミン、芳香剤、日焼け止め剤等）の格納場所として機能させてもよい。これにより、緩効性の芳香剤や、日焼け止めの紫外線吸収分子などの機能性有機分子を肌触りの良い乳液内に閉じ込めて、体のあらゆる場所に届けることが可能となる。
【０１８３】
非極性媒体にて同様の反応を得るためには、内殻および外殻の性質を反転しなければならない。
【０１８４】
［実施例６：Ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子］
多分鎖星形高分子を合成した。ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ分鎖およびＰｔＢＡ分鎖を、実施例１に記載された手順と同様の手順で形成した。次に、２本の異なる分鎖を共に架橋し、星形高分子を形成した。コア形成架橋反応の反応条件は、ＤＶＢ／［ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ／ＰｔＢＡ］／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）２を１７／１／０．０２／０．０６／０．２の割合でアニソール（ＤＶＢに対して３８体積当量）に入れ（Ｃｕ換算で１６６７ｐｐｍ）、Ｔ＝９５℃、ｔ＝５３．０時間、ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡとＰｔＢＡの比は１：４とした。次に、ＰｔＢＡを、実施例１の工程４に記載された方法で脱保護し、ＰＡＡに変換した。
【０１８５】
図１３は、沈殿による精製の前後の分鎖および形成されたｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子のＧＰＣ曲線を示している。図１３Ｂは形成されたｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子を模式的に示したものである。
【０１８６】
より低量の外殻ＰＳｔブロックを持つ星形高分子の合成に成功した。上記に詳述されている手順により二つの星形高分子を合成し、一つにはＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ分鎖５０％と純粋なＰＡＡ分鎖５０％を持たせ、もう一つにはＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ分鎖２０％と、純粋なＰＡＡ分鎖８０％を持たせた（ＷＪ−０８−００６−２３４およびＷＪ−０６−２３５）。結果から、これらの星形高分子は、直接、温水に分散できることが示された。これらの新たな二つの星形高分子の増粘特性は、ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ分鎖を１００％持つ実施例１に係る星形高分子と同程度に良好であった。
【０１８７】
異なる疎水性の外殻を持つ星形高分子を調製することができる。使用温度以下でＴｇを示す外殻を提供する一つの例としては、ＰｎＢＡ外殻を持つ星形高分子が挙げられる。
【０１８８】
疎水性の外殻を調製するときのコスト削減を可能とする別のアプローチとして、ハロアルキル（メタ）アクリルハロゲン化物と市販のα−オレフィンを反応させてＡＴＲＰ開始剤へ変換することが挙げられる。
【０１８９】
［実施例７：異なる疎水性セグメントを持つ星形高分子］
シャンプー配合物における増粘剤の粘度および相互作用を大きく変える一つの要因は、星形高分子の分鎖の分画の末梢端が覆われた疎水性ユニットのタイプである。（ＰＳｔ１６−ＰＡＡ１２０）ｘ星形高分子（脱保護前：Ｍｎ，ａｐｐ＝１０２，７００ｇ／ｍｏｌ，ＤＰＩ＝１．２９）と比較するために、二つの星形高分子を新たに合成した。
【０１９０】
これらの星形高分子は以下を含む：
Ａ）（Ｃ１８−ＰＡＡ１４６）ｘ：Ｍｎ，ａｐｐ＝９５，６００ｇ／ｍｏｌ，  ＰＤＩ＝１．４８
Ｂ）（Ｃ１２−ＰＡＡ１３４）ｘ：Ｍｎ，ａｐｐ＝１１３，９００ｇ／ｍｏｌ，  ＰＤＩ＝１．５３
上記二つの星形高分子はそれぞれ三段階で調製した。
【０１９１】
ｉ）      ＰｔＢＡ分鎖を調製する
ｉｉ）    分鎖を星形高分子に架橋する
ｉｉｉ）  ｔ−Ｂｕ基を脱保護する。星形高分子全てが、未反応の分鎖を少量有し、比較的低いＰＤＩ値を示した（＜１５重量％）。
【０１９２】
（Ｃ１８−ＰＡＡ１４６）ｘ星形高分子を調製するために、直鎖状のＣ１８アルキル鎖を含む開始剤から新たなＰｔＢＡマクロ開始剤を調製した。この分鎖前駆体Ｃ１８−ＰｔＢＡ−Ｂｒの合成は、Ｃ１８アルキル鎖を官能化したＥＢｉＢを用いたｔＢＡのＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰを使うことで完成した。合成された重合体の条件および特性を表１に示す。
【０１９３】
【表２】
0005937605.tif 000006
その後、ＤＶＢを用いて、このマクロ開始剤を星形高分子に架橋した。ＴＦＡの存在下、反応物を３日間攪拌することによるｔ−Ｂｕ基の脱保護により、このマクロ開始剤をＰＡＡユニットへと変換し、星形高分子をＣＨ２Ｃｌ２から沈殿させた。得られた（Ｃ１８−ＰＡＡ）ｘ星形高分子と（Ｃ１２−ＰＡＡ）ｘ星形高分子の粘度を、水およびシャンプー配合物中にて（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）ｘと比較した。
【０１９４】
［実施例８：内殻Ｐ（ＨＥＡ）を持つ星形高分子］
溶液と相溶性を持つ星形高分子を作製するために選択された水溶性で非イオン性の親水性セグメントを含むＰ（ＨＥＡ）星形高分子は、溶解／分散塩をさらに含んでいる。この塩は広範囲のｐＨに対して安定している。
【０１９５】
ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰを用いてＰＳｔ−ｂ−ＰＨＥＡ分鎖前駆体を調製した。重合条件および得られた重合体の特性を表２に示す。重合は良好に制御され、明確なブロック共重合体が比較的低いＰＤＩで調製された（ＰＤＩ＝１．２６および１．２０）。これは、アクリル酸系単量体に対してＩＣＡＲ  ＡＴＲＰを用いた最初の成功例である。ＰＳｔ−ｂ−ＰＨＥＡ分鎖前駆体はエチルエーテルへの沈殿により精製し、真空下、５０℃で２日以上乾燥させた。
【０１９６】
【表３】
0005937605.tif 000007
ＤＶＢ、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧｌｙＤＡ）（エントリーの０８−００６−１５９）、および少量のＨＥＡモノマーを含むＤＥＧｌｙＤＡ（エントリーの０８−００６−１６１）を含む、異なる架橋剤を調べた。追加されたジビニル架橋剤の変換が、ゲル形成を生じる星形−星形コアカップリング反応により高い割合で変換されたとき、反応は十分に制御されなかった。しかし、架橋剤がより低い割合で変換されており、かつより希釈されている場合、星形高分子が形成された。
【０１９７】
［実施例９：（ＰＳｔ１５−ｂ−ＰＡＡ２９０／ＰＡＡ１５０）≒３０ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子（ここではＡｄｖａｎｔｏｍｅｒと称する）の調製］
ポリ（アクリル酸）系ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子を調製するために開発した簡単な四段階の手順をスキーム４に記載している。ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ分鎖およびＰＡＡ分鎖（モル比４：１）を持つｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子を１ｋｇ、以下の通り調製した。
【０１９８】
【化４】
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工程１：ＤＰ１５のポリスチレンマクロ開始剤（ＰＳｔ）の合成
Ｔ＝６０℃、ｔ＝１０．２時間で、Ｓｔ／ＤＥＢＭＭ／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／ＡＩＢＮをモル比５０／１／０．００２／０．００３／０．０５の割合で一度に反応容器に入れ、ＩＣＡＲ  ＡＴＲＰを用いてポリスチレンマクロ開始剤を形成した。反応によりマクロ開始剤の変換率は３０％までに達した。得られた反応生成物を精製し、粉末状ＰＳｔを得た。粉末状ＰＳｔの一部をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣカラムを通過させた。得られたマクロ開始剤のＧＰＣトレースを図２に示す。測定された疎水性のポリスチレンセグメントの分子量は１６００であり、これは平均的な重合度（ＤＰ）約１５〜１６と同等である。また、ＰＤＩとして１．２４が測定された。
【０１９９】
工程２：ポリスチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）およびポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）星形高分子のワンポット法による合成
Ｔ＝５５℃で、成分ｔＢＡ／ＰＳｔ（工程１で得たもの）／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）２を、モル比２００／０．２／０．０１／０．０６／０．１でアニソール（ｔＢＡに対して０．５体積当量）にて、反応容器に導入した。反応開始後，約２時間でｔＢＡの変換率は約６％に達した。ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡの一部を回収し、ＧＰＣで測定した。測定結果はＭｎ＝１９，８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１６であった。以下のＰＳｔ１５−ｂ−ＰｔＢＡ１４０共重合体ブロックが得られたと判断した。次に、初めに導入した成分に対してモル比で０．８量の２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢｉＢ）を重合混合物に注入した。反応は約１９．８時間継続した後、停止した。反応生成物を精製し、生成物をＧＰＣで分析した。ＧＰＣが測定した値に基づき、ブロック共重合体においてポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）セグメントと判断された生成物の最終的な分子量は３７，２００ｇ／ｍｏｌ（ＰＳｔ１５−ｂ−ＰｔＢＡ２９０）であり、ＥＢｉＢから出発したポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）の分子量は１９，２００ｇ／ｍｏｌであった。これはＤＰ１５０に相当する。異なる分鎖の総分子量はＭｎ＝２０，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩ＝１．２７であった。ポリスチレンマクロ開始剤のＧＰＣ曲線と、形成されたブロック共重合体分鎖ＰＳｔ１５−ｂ−ＰｔＢＡ２９０およびポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）分鎖ＰｔＢＡ１５０の混合物のＧＰＣ曲線を図２３に示す。ブロック共重合体からのシグナルは、単独重合体からのシグナルと重なるものであるが、この結果は、ＰＳｔからの明確な鎖延長が発生したことを示す。
【０２００】
工程３：（ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ／ＰｔＢＡ）≒３０ ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子の合成
工程２で形成されたブロック共重合体および単独重合体マクロ開始剤を用いてさらなる鎖延長反応を行うことにより、ｍｉｋｔｏ多分鎖星形高分子を調製した。反応は、アニソール中でマクロ開始剤とジビニルベンゼンのモル比を１：１６として行った。Ｔ＝９５℃、ｔ＝２０．６時間で、ＤＶＢ／［ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ／ＰｔＢＡ］（工程２で得たもの）／ＣｕＢｒ２／ＴＰＭＡ／Ｓｎ（ＥＨ）２をモル比１６／１／０．０２／０．０７／０．１５でアニソール（ＤＶＢに対して３８体積当量）にて、反応容器に導入した。反応生成物を精製し、ＧＰＣで解析した。ＧＰＣ曲線と星形高分子形成反応の結果を図２４に示す。架橋されたコアを持つ多分鎖星形高分子が形成されたことが分かる。ＧＰＣによる、星形高分子の見かけの分子量は１０９，４００であり、ＰＤＩは１．５２であった。これは平均的な６本の分鎖を示すものである。ただし、この分鎖の数は、星形分子が緻密な分子であることから、実際の分鎖の数よりも低く見積もられたものである。実際は、この状況下では、星形分子の分鎖の数は３０に近い。
【０２０１】
分鎖の数は、分鎖前駆体に対する架橋剤の割合を異ならせてコア形成反応を行うこと、または試薬の濃度を異ならせて反応させることで変更することができる。
【０２０２】
工程４：（ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ／ＰｔＢＡ）から（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ／ＰＡＡ）への脱保護
ｍｉｋｔｏ多分鎖星形高分子に水溶性ポリ（アクリル酸）セグメントを提供することを目的とした、（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ／ＰＡＡ）≒３０星形ブロック共重合体への（ＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ／ＰｔＢＡ）≒３０星形高分子の脱保護
以下の手順で、ｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子のＰＳｔ−ｂ−ＰｔＢＡ／ＰｔＢＡ分鎖をＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ／ＰＡＡ分鎖に変換した。重合体を塩化メチレンおよびトリフルオロ酢酸に溶解させてｔ−Ｂｕ基を脱保護し、室温で６０．０時間にわたって反応を行った。その後、重合体を液体から分離して、アセトニトリルで３回洗浄した。その後、重合体をＴＨＦにて可溶化し、アセトニトリルに沈殿させた。上記の星形高分子を５０℃の真空オーブンで３日間乾燥させた。精製後に得られた重合体の量は５５０ｇであった。これはＰｔＢＡからＰＡＡへの変換が完全に行われた場合の重量に相当するものである。
【０２０３】
【表４】
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試験手順
サンプルの調製
必要に応じてｐＨを調節した（例：水酸化ナトリウムを加えてｐＨ約７．５に調節）水中で、例えば、粉末状星形高分子またはＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ２０２０のようなサンプル材料を、必要に応じて加熱および攪拌（例：約６０℃で激しく混合）することにより、濃度の異なる（例：０．２重量％、０．２５重量％、０．４重量％、０．６重量％、０．７重量％、１．０重量％）水性ゲル組成物を調製し、均質な混合物を取得した。
【０２０４】
動的粘度およびずり減粘試験手順
調製されたサンプルの一部を、ＳＴＰ下で、Ｂ型デジタル粘度計ＬＶＤＶ−Ｅにセットし、スピンドル＃３１を使って広範囲の回転率を適用して（例：０．３〜１００ｒｐｍ）混合し、剪断速度と粘度を記録した。粘度の計測は、装置を止めることなく０．３ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、２ｒｐｍ、５ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、３０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、１００ｒｐｍという順序で行った。動的粘度は、０．３ｒｐｍにおける粘度（単位：センチポイズ、ｃＰ）として求めた。ずり減粘値は、０．３ｒｐｍにおける動的粘度の値を２０ｒｐｍにおける動的粘度の値で割ることにより求めた。
【０２０５】
【表５】
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塩誘発性破壊試験手順
調製されたサンプルの一部を２０ｍｌのガラスのシンチレーションバイアルに入れ、定量（例：バイアル中のサンプル総量に対して０．０５重量％）の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を一回、バイアルに加えた。塩化ナトリウムの追加が完了したら、バイアルを閉じ、１０分間振った。その後、上記の動的粘度およびずり減粘試験手順に従い、サンプルの粘度を計測し、１ｒｐｍにおける動的粘度を記録した。この手順を、異なる濃度の塩化ナトリウムに対しても同様に行った。結果を図１８および図２２に示す。塩誘発性破壊値をパーセンテージで表すと、以下の式により求められる。
【０２０６】
（初期動的粘度（ＮａＣｌ：０％）−動的粘度（ＮａＣｌ：０．０５重量％）／初期動的粘度（ＮａＣｌ：０％））×１００％
ｐＨ効率範囲試験手順
実施例９の星形高分子に対して、０．４重量％の水性ゲル組成物を、初期ｐＨ約５で調製した。また、別の水性ゲル組成物として、０．２重量％のＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ２０２０水性ゲル組成物を、初期ｐＨ約３で、必要に応じて混合および加熱（例：約６０℃で激しく混合）することにより調製した。その後、サンプルの粘度を上記の動的粘度およびずり減粘試験手順に従って計測し、１ｒｐｍにおける動的粘度を記録した。この手順は、水酸化ナトリウムの追加により調節された、異なるｐＨに対しても行われた。結果を図１９に示す。ｐＨ誘発性破壊値をパーセンテージで表すと、以下の式により求められる。
【０２０７】
（ｐＨ７．５における動的粘度（１ｒｐｍ）−ｐＨ５における動的粘度（１ｒｐｍ）／ｐＨ７．５における動的粘度（１ｒｐｍ））×１００％
乳化試験手順
５００ｍｌビーカーに３４０ｍｌの水を加え、オーバーヘッド攪拌器で激しく攪拌した。乳化効果の試験対象の材料１．６ｇを追加し、８０℃になるまで加熱した。溶液は４００ｍｇのＮａＯＨでｐＨを調節し、均質なゲルを得るまで攪拌を継続した。８０℃で１０分間、または均質なゲルが得られるまで激しく攪拌しながら、ヒマワリ油６０ｍｌを加えた。得られた混合物を室温まで冷却した。混合物が室温まで冷却した後、時間の計測を開始した。エマルジョン値は、混合物が二つの可視層（相分離）を形成するまでに要した時間を分で表したものである。
【０２０８】
強化ゲル試験手順
調製されたサンプル材料１０ｍｌを、２０ｍｌのガラス製シンチレーションバイアルに移した。移し替えが完了すると、バイアルを平面に置き、ＳＴＰ下で２０分間静置した。その後バイアルを静かに反転させて（上下を逆にする）平面に置き、時間の計測を開始した。５分間後に、サンプルの流れが目視で確認できなければ、サンプルは強化ゲルになっていると言える。
【０２０９】
親水性−脂肪親和性（ＨＬＢ）の分鎖／セグメント計算
ＨＬＢ＝２０×Ｍｈ／Ｍ
ここで、Ｍｈは重合体分鎖またはセグメントの親水性の部分の分子質量であり、Ｍは重合体分鎖またはセグメント全体の分子質量である。
【０２１０】
親水性−脂肪親和性高分子計算
【０２１１】
【数１】
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ここで、ＭＷｎはそれぞれの分鎖の分子量であり、
ＨＬＢｎは各分鎖に対しＨＬＢ分鎖計算から計算されたＨＬＢであり、
ＭＷｃｏｒｅはコアの分子量であり、
Ｍは分鎖の合計数である。
【０２１２】
開示した星形高分子は、シャンプー／コンディショナー、ローション、美容液、クリーム、固形物、ゼリー、化粧品（マスカラ、頬紅、口紅、化粧用パウダー、香水を含む）のようなパーソナルケア分野、窓、家財およびキッチン、トイレ周り、洗濯物、食器、食器洗浄機などのためのクリーナーのようなホームケア分野への適用において有用性を見出すことができるが、これに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０２１３】
【図１】セグメント化された単分鎖星形高分子と二つの異なる種類のｍｉｋｔｏ分鎖星形高分子の構造を示す図である。
【図２】実施例における、（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の合成の工程１において形成されたポリスチレンマクロ開始剤に対するＧＰＣ曲線を示すグラフである。
【図３】実施例における、（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の合成の工程１において形成されたポリスチレンマクロ開始剤に対するＧＰＣ曲線と、合成の工程２においてｔＢＡとの鎖延長後に形成されたブロック共重合体に対するＧＰＣ曲線とを示すグラフである。
【図４】実施例における、（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の形成の工程３においてコア形成反応後に形成されたＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑブロック共重合体と星形高分子のＧＰＣ曲線を示すグラフである。
【図５】（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の増粘特性を示す画像である。
【図６】剪断速度に対する（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の水溶液の粘度を示すグラフである。
【図７】濃度に対する（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の水溶液の粘度を示すグラフである。
【図８】剪断速度に対する（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の水溶液と水／Ｗｉｎｄｅｘ（１／１ ｖ／ｖ）溶液の粘度を示すグラフである。
【図９】濃度に対するＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＤＴ  ２０２０の水溶液と水／Ｗｉｎｄｅｘ（１／１ ｖ／ｖ）溶液の粘度を示すグラフである。
【図１０】ＰＡＡ星形高分子の前駆体の調製に対するＧＰＣ曲線を示すグラフである。図中、実線はＰｔＢＡ  Ｍｎ＝１８，９００  ＰＤＩ＝１．１４を示し、破線は（ＰｔＢＡ）Ｘ  ｓｔａｒ  ｗｉｔｈ  Ｍｎ，ａｐｐ＝１１２，６００  ＰＤＩ＝１．３６を示す。
【図１１】剪断速度に対する（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子と（ＰＡＡ）星形高分子との水溶液の粘度を示す図である。
【図１２】（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）星形高分子の乳化特性を示す画像である。
【図１３】分鎖ファースト法（arm-first method）を用いた［（ＰＳｔ−ｂ−ΡΑΑ）／（ＰｔＢＡ）］の合成を示す図である。
【図１４】Ｃ１８−ＰｔＢＡ分鎖星形高分子に対するＧＰＣ曲線を示す。図中、実線はＣ１８−ＰｔＢＡ  ａｒｍ  ｗｉｔｈ  Ｍｎ＝１９，２００  ＰＤＩ＝１．１６を示し、破線は（Ｃ１８−ＰｔＢＡ）Ｘ  ｓｔａｒ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ  Ｍｎ，ａｐｐ＝９５，６００  ＰＤＩ＝１．４８を示すグラフである。
【図１５】Ｃ１２−ＰｔＢＡ分鎖星形高分子に対するＧＰＣ曲線を示す。図中、実線はＣ１２−ＰｔＢＡ  Ｍｎ＝１７，５００  ＰＤＩ＝１．２２を示し、破線は（Ｃ１２−ＰｔＢＡ）Ｘ  Ｍｎ，ａｐｐ＝１１３，９００  ＰＤＩ＝１．５３を示すグラフである。
【図１６】さまざまな増粘剤重量％でＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【図１７】さまざまな剪断速度でＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【図１８】さまざまなＮａＣｌ重量％でＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【図１９】さまざまなｐＨでＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【図２０】さまざまなＨ２Ｏ２重量％でＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【図２１】さまざまな温度でＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【図２２】さまざまなＮａＣｌ重量％でＡｄｖａｎｔｏｍｅｒとＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＴＤ  ２０２０の粘度を比較したグラフである。
【図２３】実施例９の工程２により生じる反応生成物に対するＧＰＣ曲線を示すグラフである。
【図２４】実施例９の工程３により生じる反応生成物に対するＧＰＣ曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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