(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素を用いて窒素酸化物を還元する第１触媒成分と、
前記第１触媒成分の活性温度領域において、少なくとも、前記低級炭化水素を高級炭化水素から生成する第２触媒成分と、
が、分散した状態で含有されている、
排気浄化用触媒であって、
前記第１触媒成分が、担体成分としてのアルミナに銀が担持された銀担持触媒成分であり、
前記第２触媒成分が、担体成分としてのアルミナに亜鉛が担持された亜鉛担持触媒成分であるか、または、担体成分としてのゼオライトに亜鉛、コバルト、タングステン、インジウム、ガリウム、マンガン、バリウムのうちのいずれか１種又は複数種が担持された金属担持触媒成分である、
ことを特徴とする排気浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２触媒成分における担体成分が、ゼオライトである、
ことを特徴とする排気浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２において、
前記ゼオライトの種類が、その各活性温度領域を判断要素として、前記排気の温度に応じたものとされている、
ことを特徴とする排気浄化用触媒。
【請求項４】
請求項２において、
前記第１触媒成分と前記第２触媒成分との含有割合は、前記排気温度が低い側に位置するほど、該第１触媒成分の含有割合が該第２触媒成分の含有割合よりも大きくなるように設定されている、
ことを特徴とする排気浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１において、
前記第１触媒成分と前記第２触媒成分との含有重量比が、５０：５０〜８８：１２である、
ことを特徴とする排気浄化用触媒。
【請求項６】
過剰な酸素と共に窒素酸化物をも含有する排気中に請求項１〜５のいずれか一項に記載の排気浄化用触媒を配置し、該排気浄化用触媒により、低級炭化水素を還元剤として、窒素酸化物を還元する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排気浄化用触媒の使用方法において、
前記排気中に、前記排気浄化用触媒の上流側において、前記低級炭化水素よりも高級とされた高級炭化水素を供給する、
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排気浄化用触媒の使用方法。
【請求項７】
低級炭化水素を用いて窒素酸化物を還元する第１触媒成分と、
前記第１触媒成分の活性温度領域において、少なくとも、前記低級炭化水素を高級炭化水素から生成する第２触媒成分と、を用意し、
前記第１触媒成分と前記第２触媒成分とを混合する、
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排気浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
第１担持成分と、第２担持成分と、共通担体成分とを用意し、
前記共通担体成分に前記第１担持成分を担持して、該共通担体成分と該第１担持成分とにより、低級炭化水素を用いて窒素酸化物を還元成分に還元する第１触媒成分を構成し、
前記共通担体成分に前記第２担持成分を担持して、該共通担体成分と該第２担持成分とにより、前記第１触媒成分の活性温度領域において、少なくとも、前記低級炭化水素を高級炭化水素から生成する第２触媒成分を構成する、
ことを特徴とする、請求項１または５に記載の排気浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を含有する排出ガス中で窒素酸化物を浄化する排気浄化用触媒、排気浄化用触媒の使用方法及び排気浄化用触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガスタービンの燃焼排ガス中においては、多量の酸素が含まれているため、窒素酸化物（以下、「NOx」と記すこともある）は、酸素が含まれている条件で選択的に還元することにより除去される。そのNOxの浄化方法としては、（イ）アンモニアもしくは尿素を外部から供給する選択的接触還元法や（ロ）NOx吸蔵還元法が実用化されているが、インフラを含む尿素供給体制の整備や触媒に含まれる貴金属量が多いことから大きなコスト要因となっている。
【０００３】
一方、上記（イ）や（ロ）とは異なり、（ハ）酸化性雰囲気において炭化水素類を還元剤としてNOxを還元する方法が提案されている。これによれば、比較的安価な銀、コバルトなどの金属や少量の白金などの貴金属を含むアルミナなどの金属酸化物や種々の金属を担持させたゼオライトが触媒として用いられ（非特許文献１、特許文献１〜４参照）、中でも特に銀を担持したγアルミナ触媒が比較的高い活性を有している。
【０００４】
ところで、NOx選択還元を行う方法として、燃料等の高級炭化水素を反応性の高い低級炭化水素に変換した後、その低級炭化水素をNOx選択還元に利用するものがいくつか提案されている。例えば特許文献５においては、排出ガスが流れる主管に対して分岐する分岐管内に燃料の一部を供給し、その燃料をその分岐管内に配置される触媒をもって反応性の高い水素や低級炭化水素に分解し、その低級炭化水素等を主管に供給することにより、その低級炭化水素等を利用してNOx選択還元触媒によりNOxを浄化する方法が提案されている。また、特許文献６には、排気系に配置される１つの触媒を、前段部と、該前段部よりも下流側に配置される後段部とに分け、前段部には、高級炭化水素を低級炭化水素に分解する部分酸化触媒を配置し、後段部には、前段部において得られた低級炭化水素を利用してNOxを還元するNOx選択還元触媒を配置するものが提案されている。
これらによれば、燃料の一部を利用して、低級炭化水素を得ることができ、その低級炭化水素を、NOxに対する還元剤として、NOx選択還元触媒に供給することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2007-075774 号
【特許文献２】特開昭63-100929号
【特許文献３】特開昭63-283727号
【特許文献４】特開平1-130735号公報
【特許文献５】国際特許  WO2010/114876 A2
【特許文献６】米国特許  7,485,271B2
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Appl.Catal. B, 2 (1993) 199；Appl.Catal.B, 2 (1993) 71
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述のようなNOxの浄化方法においては、前者（特許文献５）に関しては、排気系の主管に対して分岐管を設けると共に、その分岐管及び主管に特有の触媒をそれぞれ設けなければならず、複雑な構造にならざるを得ない。また、後者（特許文献６）に関しては、１つの触媒といえども、実質的には、その触媒は前段部と後段部とに分かれる構造となり、触媒として複雑なものとならざるを得ない。このため、燃料等の高級炭化水素を反応性の高い低級炭化水素に変換した後、その低級炭化水素をNOx選択還元に利用しようとした場合、触媒構造ないしは触媒利用構造が複雑にならざるを得ない。
【０００８】
これに対して、上記触媒構造等を簡素化すべく、高級炭化水素を低級炭化水素に変化させる炭化水素分解触媒と、その炭化水素分解触媒により分解される低級炭化水素を還元剤としてNOxを還元するNOx選択還元触媒と、を１つの触媒形態（例えば混合状態のもの）とすることが考えられる。
しかし、炭化水素分解触媒とNOx選択還元触媒とを無闇に混合状態としても、その１つの触媒形態をとる触媒は、前述の特許文献５，６のようにはNOxの浄化性能を高めることができない。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その第１の技術的課題は、高級炭化水素から低級炭化水素を生成すると共に、その低級炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元する排気浄化用触媒において、触媒構造等の簡素化を図ると共に、窒素酸化物の浄化性能を極力高めることにある。
第２の技術的課題は、上記排気浄化用触媒を利用した排気浄化用触媒の使用方法を提供することにある。
第３の技術的課題は、上記排気浄化用触媒を製造する排気浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記第１の技術的課題を達成するために本発明(請求項１に係る発明)にあっては、
低級炭化水素を用いて窒素酸化物を還元する第１触媒成分と、
前記第１触媒成分の活性温度領域において、少なくとも、前記低級炭化水素を高級炭化水素から生成する第２触媒成分と、
が、分散した状態で含有されている、
ことを特徴とする排気浄化用触媒とした構成としてある。この請求項１の好ましい態様としては、請求項２〜９に記載のとおりである。
【００１１】
前記第２の技術的課題を達成するために本発明(請求項１０に係る発明)にあっては、
過剰な酸素と共に窒素酸化物をも含有する排気ガス中に排気浄化用触媒を配置し、該排気浄化用触媒により、低級炭化水素を還元剤として、窒素酸化物を還元する排気浄化用触媒の使用方法において、
前記排気浄化用触媒として、低級炭化水素を用いて窒素酸化物を還元する第１触媒成分と、前記第１触媒成分の活性温度領域において、少なくとも、前記低級炭化水素を高級炭化水素から生成する第２触媒成分と、が含有されているものを用い、
前記排気ガス中に、前記排気浄化用触媒の上流側において、前記低級炭化水素よりも高級とされた高級炭化水素を供給する構成としてある。
【００１２】
前記第３の技術的課題を達成するために本発明(請求項１１に係る発明)にあっては、
低級炭化水素を用いて窒素酸化物を還元する第１触媒成分と、
前記第１触媒成分の活性温度領域において、少なくとも、前記低級炭化水素を高級炭化水素から生成する第２触媒成分と、を用意し、
前記第１触媒成分と前記第２触媒成分とを混合する、
ことを特徴とする排気浄化用触媒の製造方法とした構成としてある。
【００１３】
また、前記第３の技術的課題を達成するために本発明(請求項１２に係る発明)にあっては、
第１担持成分と、第２担持成分と、共通担体成分とを用意し、
前記共通担体成分に前記第１担持成分を担持して、該共通担体成分と該第１担持成分とにより、低級炭化水素を用いて窒素酸化物を還元成分に還元する第１触媒成分を構成し、
前記共通担体成分に前記第２担持成分を担持して、該共通担体成分と該第２担持成分とにより、前記第１触媒成分の活性温度領域において、少なくとも、前記低級炭化水素を高級炭化水素から生成する第２触媒成分を構成する、
ことを特徴とする排気浄化用触媒の製造方法とした構成としてある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明（請求項１に係る発明）によれば、当該排気浄化用触媒においては、第１触媒成分と第２触媒成分とが分散状態で含有されて、１つの触媒形態（単一層）とされていることから、触媒自体を簡素化できるだけでなく、その１つの触媒形態を利用することにより、触媒利用構造の簡素化（複数の触媒を１つの触媒にすること）を図って、利用形態の制約を大幅に緩和することができる。
他方、排気系に当該排気浄化用触媒を配置すると共にその排気系に高級炭化水素を供給することにより、第２触媒成分は、第１触媒成分の活性温度領域において、少なくとも、高級炭化水素から低級炭化水素を生成し、その低級炭化水素を第１触媒成分に供給する。第１触媒成分は、その低級炭化水素を還元剤として有効に利用し、窒素酸化物を還元成分に効果的に還元する。このように、第１、第２触媒成分は、共通の活性温度領域において、互いが有機的に協働し、窒素酸化物の浄化性能を極力高める。
この場合、第１触媒成分により生成された還元成分については、第２触媒成分の特性（吸着機能）、第１触媒成分と第２触媒成分とが分散状態とされて互いに近接配置状態にあること等に基づき、直ちに、第１触媒成分から脱離して第２触媒成分に吸着され、その吸着された還元成分は、その各要素の結合力が極めて弱いことと、極性を有していること等に基づき、窒素酸化物、酸素、水等のアタックを受けて、順次、迅速に窒素にまで還元される。
したがって、高級炭化水素から低級炭化水素を生成すると共に、その低級炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元する排気浄化用触媒において、触媒構造等の簡素化を図ることができると共に、窒素酸化物の浄化性能を極力高めることができる。
【００１５】
請求項２に係る発明によれば、第２触媒成分が、担体成分と、該担体成分に担持されて低級炭化水素を高級炭化水素から生成する担持成分と、を備え、担体成分として、酸性酸化物が用いられていることから、担体成分に関する知見に基づき、第１触媒成分と協働させることにより、NOx浄化性能を高める上で好ましいものにできる。
【００１６】
請求項３に係る発明によれば、第２触媒成分における担体成分としての酸性酸化物が、ゼオライト又はアルミナであることから、酸性酸化物の知見に基づき、第１触媒成分と協働させることにより、NOx浄化性能を高める上で具体的に好ましいものにできる。
【００１７】
請求項４に係る発明によれば、第２触媒成分における担持成分が、亜鉛、コバルト、タングステン、インジウム、ガリウム、マンガン、バリウムのうちのいずれか１種又は複数種であることから、第２触媒成分における担体成分を酸性酸化物とする状況の下での担持成分の知見に基づき、第１触媒成分と協働させることにより、NOx浄化性能を高める上で好ましいものにできる。
【００１８】
請求項５に係る発明によれば、酸性酸化物がゼオライトであることから、第２触媒成分における担持成分を亜鉛、コバルト、タングステン、インジウム、ガリウム、マンガン、バリウムのうちのいずれか１種又は複数種とする状況の下での担体成分の知見に基づき、第１触媒成分と協働させることにより、NOx浄化性能を高める上で好ましいものにできる。
【００１９】
請求項６に係る発明によれば、ゼオライトの種類が、その各活性温度領域を判断要素として、排気ガスの温度に応じたものとされていることから、ゼオライトの種類に応じた活性温度特性に関する知見を利用して、排気ガス温度に適したゼオライトを選択し、窒素酸化物を的確に浄化できる。
【００２０】
請求項７に係る発明によれば、第１触媒成分が、担体成分としてのアルミナに銀が担持された銀担持触媒成分であり、第１触媒成分と第２触媒成分との含有割合は、排気ガス温度が低い側に位置するほど、第１触媒成分の含有割合が第２触媒成分の含有割合よりも大きくなるように設定されていることから、第１及び第２触媒成分の含有割合に応じた活性温度領域に関する知見を利用して、当該排気浄化用触媒を、排気ガス温度に応じて的確に用いることができる。
【００２１】
請求項８に係る発明によれば、第１触媒成分が、担体成分としてのアルミナに銀が担持された銀担持触媒成分であることから、その窒素酸化物に対する高い還元能力を第１触媒成分として効果的に利用できる。このため、第１触媒成分と第２触媒成分とを有効に機能させて、窒素酸化物の浄化性能を効果的に向上させることができる。
【００２２】
請求項９に係る発明によれば、第１触媒成分と第２触媒成分との含有重量比が、５０：５０〜８８：１２であることから、第１及び第２触媒成分の含有重量割合に応じた活性温度領域に関する知見に基づき、好ましい所定の温度範囲である３００℃〜６００℃で、高い窒素酸化物の浄化性能を確保できる。
ここで、第１触媒成分と第２触媒成分との含有重量比が、５０：５０〜８８：１２としているのは、この混合比の範囲で有効性を確認できるからである。
【００２３】
請求項１０に係る発明によれば、１つの触媒形態（単一層）とされる当該排気浄化用触媒が排気系に用いられることから、その１つの触媒形態を利用することにより、触媒利用構造の簡素化（複数の触媒を１つの触媒にすること）を図ることができる。
その一方、排気系に当該排気浄化用触媒を配置すると共にその排気系に高級炭化水素を供給することにより、前述の請求項１の作用同様、高級炭化水素から低級炭化水素を生成すること、その低級炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元すること等を行わせることができることになり、窒素酸化物の還元処理（一連の各過程）を円滑且つ迅速に行わせることができる。
これにより、当該排気浄化用触媒を利用した排気浄化用触媒の使用方法を提供できる。
【００２４】
請求項１１に係る発明によれば、低級炭化水素を用いて窒素酸化物を還元する第１触媒成分と、第１触媒成分の活性温度領域において、少なくとも、低級炭化水素を高級炭化水素から生成する第２触媒成分と、を用意し、第１触媒成分と前記第２触媒成分とを混合することから、当該製造方法により、前述の請求項１に係る排気浄化用触媒を得ることができる。
【００２５】
請求項１２に係る発明によれば、第１担持成分と、第２担持成分と、共通担体成分とを用意し、共通担体成分に第１担持成分を担持して、該共通担体成分と該第１担持成分とにより、低級炭化水素を用いて窒素酸化物を還元成分に還元する第１触媒成分を構成し、共通担体成分に第２担持成分を担持して、該共通担体成分と該第２担持成分とにより、第１触媒成分の活性温度領域において、少なくとも、低級炭化水素を高級炭化水素から生成する第２触媒成分を構成することから、当該排気浄化用触媒（材料）においても、第１、第２触媒成分を分散状態にしつつ含有させることができる。このため、この場合においても、当該製造方法により、前述の請求項１に係る排気浄化用触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施形態に係る触媒によりNOx（NO）の浄化工程を概念的に示す説明図。
【図２】実施例１〜３、比較例１〜３における窒素生成率を示す図。
【図３】実施例６、比較例２，３，６におけるエチレンの生成率及びプロピレンの生成率を示す図。
【図４】実施例３，６、比較例１、１１〜１４における窒素生成率を示す図。
【図５】実施例６、比較例２、及び実施例６におけるゼオライトの種類を変えたものにおける窒素生成率を示す図。
【図６】実施例６におけるゼオライト担持亜鉛とアルミナ担持銀触媒との混合比を変えたもの、比較例２における窒素生成率を示す図。
【図７】実施例６におけるゼオライト担持亜鉛とアルミナ担持銀触媒との使用量を変えたもの、比較例２における窒素生成率を示す図。
【図８】実施例６におけるゼオライト担持亜鉛とアルミナ担持銀触媒とを２層配置した場合と混合したもの、比較例２における窒素生成率を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態に係る排気浄化用触媒は、図１の概念図に示すように、第１触媒成分と第２触媒成分とが分散した状態で含有されている。
【００２８】
１．前記第１触媒成分は、図１に示すように、主として、低級炭化水素（図１中では低級HCとして示す）を還元剤として用いて窒素酸化物を選択的に還元する機能を有している。
（１）具体的には、第１触媒成分は、その活性サイト（図１参照）において、低級炭化水素（常温常圧下において、ガスとして存在する炭化水素：Ｃの数にして４程度まで）を還元剤として利用することにより、窒素酸化物（NOx）、例えばNOを、還元成分（反応中間体）としての含窒素化合物（NCO、NHx、CN、RNO2等）に還元する機能を発揮する。この場合、第１触媒成分の活性温度領域は、エンジンの排気ガス温度である約１５０〜６５０℃で、中でもNOx排出量が高い２５０〜６００℃で効果を示す。
【００２９】
（２）より具体的には、第１触媒成分は、担体成分と、その担体に担持される担持成分（第１担持成分）とを備える構成とされている。
(i)上記担持成分は、主として、低級炭化水素を用いて、NOxであるNOを還元成分（反応中間体）としての含窒素化合物(NCO、NHx、CN、RNO2等）に効果的に還元する観点から選択されており、本実施形態においては、担持成分として銀（Ag）が選択されている（後述の図２、図３等参照）。この銀に関しては、上記機能を良好に果たす観点から、その含有量（銀を担持した後述のアルミナ、ゼオライトもしくはセリアにおける銀の含有量）は、銀の金属形態の換算で、Ag及び担体を含む全体に対して0.1〜20wt%、好ましくは2〜8wt%に設定されている。
【００３０】
(ii)上記担体成分としては、酸性酸化物が用いられている。具体的には、その酸性酸化物として、アルミナ(Al2O3)、ゼオライト、セリア(CeO2)等を用いることができる。担体成分として酸性酸化物（アルミナ等）を用いるのは、銀担持触媒成分等が高級炭化水素を用いてNOを還元する際に中間生成物としてアンモニア（NH3）を発生することに着目し、そのアンモニア（NH3）を担体成分としての酸性酸化物に吸収し、その吸収されたアンモニアに基づいてNOの還元性能を高めるためである（図１参照）。
上記担体成分であるアルミナ、セリア等の耐熱、耐水性金属酸化物に関しては、従来公知の方法やアルコキシド化合物を用いるゾルゲル法など、いかなる方法で合成されたものをも使用することができ、ゼオライト等の多孔質結晶で耐熱・耐水性金属酸化物に関しては、天然に存在するものでも、水熱合成法などにより合成されるものでも、いかなる方法により用意されたものをも用いることができる。
【００３１】
(iii)上記第１触媒成分においては、担体成分に対する担持成分の担持方法については、特に制限はない。金属化合物の水溶液に担体を浸漬する含浸法や、CVD法、析出沈殿法などを用いることができる。また、担体成分としてのアルミナに担持成分として銀を担持した第１触媒成分については、高級炭化水素を用いてNOを直接、還元することもできる。
【００３２】
２．前記第２触媒成分は、図１に示すように、第１触媒成分の活性温度領域において、高級炭化水素（図１中では高級HCとして示す）から低級炭化水素を生成（高級炭化水素を低級炭化水素に分解）する低級炭化水素生成機能を有している。
（１）第２触媒成分において、低級炭化水素生成機能を有するようにしているのは、生成した低級炭化水素を還元剤として第１触媒成分に供給するためである。この低級炭化水素生成機能は、高級炭化水素に対する第２触媒成分の電子供与性により、酸化的に低級炭化水素に分解する作用に基づき実現される。ここで、当該排気浄化用触媒が車両の排気ガス中のNOxを浄化する場合（車両に搭載される場合）には、高級炭化水素としては、その車両の燃料等が用いられる。通常、車両等（例えばディーゼル車等）において、低級炭化水素を搭載することは安全性等の観点から好ましくなく、車両等の燃料を分解して低級炭化水素を得ることが現実的だからである。
（２）第２触媒成分が、前述の第１触媒成分の活性温度領域（約１５０〜６５０℃）において機能するようにしているのは、１つの触媒形態（例えば混合状態）をとる場合、第２触媒成分（特に担持成分）が、第１触媒成分が機能している環境下において、高い機能を発揮する必要があるからである（後述の図２、図３等参照）。
【００３３】
（３）上記第２触媒成分は、上記機能を効果的に果たすべく、本実施形態においては、担体成分と、その担体成分に担持される担持成分（第２担持成分）とを備える構成とされている。
【００３４】
(i)第２触媒成分の担持成分としては、その自己の能力に基づき、第１触媒成分の活性温度領域において、低級炭化水素生成機能を発揮するものが用いられている。このため、本実施形態においては、このような担持成分として、亜鉛、コバルト、タングステン、インジウム、ガリウム、マンガン、バリウムのうちのいずれか１種又は複数種が選択されている。
【００３５】
この場合、担持成分を１種だけでなく複数種用いることができるが、これは、担持成分を複数種用いたとしても、上記低級炭化水素生成機能等に関し、温度ごとに異なる成分が有効であるため、互いの存在が大きな阻害要因とならないからである。
このような担持成分に関しては、上記機能を良好に果たす観点から、その担持成分の含有量（担持成分（金属）を担持したアルミナもしくはゼオライトにおける金属の含有量）は、金属形態の換算で、担持成分及び担体を含む全体に対して0.1〜20wt%、好ましくは2〜8wt%に設定されている。このような含有量は、たとえば、各々の成分を含有する金属化合物の水溶液に担体を浸漬して、水洗、乾燥した後、それを空気中で焼成することにより調製される。
【００３６】
(ii)第２触媒成分の担体成分としては、酸性酸化物が用いられている。具体的には、その酸性酸化物としては、ゼオライト、アルミナ等を用いることができる。このように第２触媒成分の担体成分として酸性酸化物が用いられている理由は、主として、前述したように、酸性酸化物がアンモニアを蓄積し易いからである。すなわち、高級炭化水素を還元剤として第１触媒成分によりNOxを還元したときに、還元性の高い中間生成物としてアンモニア（NH3）が発生されることから、そのアンモニアを酸性酸化物に蓄積させることにより、そのアンモニアをもって、第１触媒成分（Ag担持触媒）によるNOx（NO）の還元効果を高めようとしているのである（図１参照）。本実施形態においては、特に担体成分（酸性酸化物）としてゼオライトが選択されているが、これは、酸性酸化物の中でも、ゼオライトが、上記効果が高いからである（後述の図４参照）。
【００３７】
(iii)この第２触媒成分においても、担体成分に対する担持成分の担持方法については、特に制限はなく、金属化合物の水溶液に担体を浸漬する含浸法や、CVD法、析出沈殿法などを用いることができる。また、上記第２触媒成分については、還元剤（炭化水素等）を用いてNOを直接、還元することもできる。
【００３８】
３．前記第１触媒成分と前記第２触媒成分とは分散した状態で含有されている。
（１）第１触媒成分と第２触媒成分とが分散した状態で含有されている第１の理由は、当該排気浄化用触媒自体の簡素化（１つの触媒形態化）を図ると共に、その１つの触媒形態を利用することにより、触媒利用構造の簡素化（複数の触媒を１つの触媒にすること等）を図るためである。これにより、利用形態の制約（例えば、ベースとしてのハニカムに塗り分けること等）を大幅に緩和することができ、工程・コストの削減が見込め、工業的に価値の高いものにできる。
（２）勿論この場合、第２触媒成分として、第１触媒成分の活性温度領域において機能を発揮するものが用いられていることから、第１触媒成分と第２触媒成分とが分散した状態で含有されても、第１、第２触媒成分のいずれもが同時に適切に機能することになる。
（３）第１触媒成分と第２触媒成分とが分散した状態で含有されている第２の理由は、第１触媒成分と第２触媒成分とを互いにできるだけ近接配置状態として、第２触媒成分により生成された低級炭化水素を第１触媒成分に供給し易くすると共に、第２触媒成分の担体（酸性酸化物）に蓄積されたアンモニア（第１触媒成分のNOx還元に伴って生成される副生物）を第１触媒成分に効果的に作用させるためである。これにより、NOx浄化性能を高めることができることになる（後述の図８参照）。
【００３９】
（４）上記第１触媒成分と第２触媒成分とが分散した状態で含有されている態様には、第１触媒成分と第２触媒成分とが物理的に混合されている態様の他に、第１、第２触媒成分に対する共通担体成分（第１又は第２触媒成分の担体成分）を用意し、その共通担体成分に、第１触媒成分の担持成分（第１担持成分：銀等）と第２触媒成分の担持成分（第２担持成分）とを同時又は順次、担持させる態様も含まれる。
【００４０】
４．当該排気浄化用触媒は、第１触媒成分と第２触媒成分とが分散した状態で含有されている態様の下で、粉状、粒体状、ペレット状、ハニカム状など、種々の形状、構造にして使用することができる。特に当該排気浄化用触媒を成形して使用する場合には、成形時に通常使用される粘結剤すなわちポリビニルアルコールなど、あるいは滑剤すなわち黒鉛、ワックス、脂肪酸類、カーボンワックスなどを使用することもできる。そして、このような排気浄化用触媒は、ディーゼル車や定置式ディーゼル機関等のディーゼル排ガス、リーンバーンガソリン車等の排気ガスをはじめ、各種燃焼設備等の排ガスの処理に用いられ、これら排気ガス中からNOxを除去するに際しては、酸素を含む酸化雰囲気中、燃料等、高級炭化水素を存在させる状態下で、上記排気浄化用触媒に排気ガスが接触させられる。
ここで、酸化雰囲気とは、存在する燃料等、高級炭化水素を完全に酸化してCO2に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれる雰囲気である。
【００４１】
５．当該排気浄化用触媒は、NOxの接触還元除去方法（使用方法）を行うべく、その排気浄化用触媒を収納した反応器が酸化雰囲気中の排気系（排気通路）に配置され、その反応器（排気浄化用触媒）に対してデカンなどの高級炭化水素、NOx含有排ガスが通される。
ここで、高級炭化水素としては、種類に特に制限はなく、デカンのみならず、ディーゼル燃料、ガソリン、バイオディーゼル燃料等、高級炭化水素全般が用いることができる。また、この高級炭化水素の量については、特に制限はない。ただし、高級炭化水素を必要な理論量より過剰としたとき、還元反応がより進行されるので、一般には、高級炭化水素は過剰に存在させることが好ましく、具体的には、NOxの還元除去に必要な理論量の約1.5倍〜１４倍量、好ましくは約２〜８倍量とすることが適している。
勿論この場合、燃料そのものを触媒に噴射することにより供給する他に、エンジン運転を制御することにより発生させたものを供給するようにしてもよい。
反応温度については、エンジンの排気ガス温度である約１５０〜６５０℃となる。当該排気浄化用触媒は、この反応温度の下で、前述の自己の活性温度領域に基づき効果を示すことになる。
反応圧力については、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進行することになる。しかし、通常の排気圧で排ガスを触媒層（反応器）へ導入し反応を進行させることが、簡便さの観点から好ましい。
空間速度については、特に制限されないが、約１０，０００〜５００，０００ｈ-1、好ましくは約４０，０００〜３００，０００ｈ-1とするのがよい。
【００４２】
このような当該排気浄化用触媒の使用方法により、当該排気浄化用触媒においては、第２触媒成分が高級炭化水素（例えば燃料）を低級炭化水素に分解し、その低級炭化水素は第１触媒成分に供給される。第１触媒成分は、その低級炭化水素を還元剤として、NO(NOx)を還元し、還元成分（NCO等）を発生させる。この還元成分については、この後、第２触媒成分の吸着機能（親和性）に基づき、第１触媒成分の活性サイトから直ちに脱離され、その脱離した還元成分は第２触媒成分の担持成分に吸着される。そして、この吸着された還元成分は、NO，O2，H2Oのアタックを受けてN2に直ちに還元され、還元成分を吸着していた吸着点は、次の新たな還元成分を受け入れる吸着点として準備される。
したがって、第１触媒成分における活性サイトNO(NOx)を受け入れる部位）については次の新たなNO(NOx)を、また、第２触媒成分については次のNO(NOx)の新たな還元成分を吸着する状態となり、１つの触媒形態をとる場合であっても、NO(NOx)の還元処理（一連の各過程）を円滑且つ迅速に行われる。
【００４３】
６．当該排気浄化用触媒は、次のようにして製造される。
（１）先ず、前記第１触媒成分と前記第２触媒成分とを個々に作成する。この場合、各触媒成分を作成するに当たっては、各担持成分を含有する金属化合物の水溶液に担体を浸漬して、水洗、乾燥した後、それを空気中で焼成すること等が行われる。
（２）次に、第１触媒成分と第２触媒成分とを物理的に混合する。これにより、第１触媒成分と第２触媒成分とは分散された状態となり、当該排気浄化用触媒が得られる。
【００４４】
（３）特に、第１、第２触媒成分をそれぞれ作成してから物理的に混合を行う場合には、十分な接触を図るため、各成分を水もしくはなんらかの溶媒に展開しスラリー状で混合することが好ましい。
原料となる銀などの金属化合物については、水に可溶な化合物であればいずれのものを原料としてもよいが、通常は残存陰イオンを空気中の焼成処理によって比較的低温で分解除去される硝酸塩を用いる。含浸法で調製する場合、室温〜100℃で1〜24時間、一般的には80℃で1〜3時間、原料金属溶液を浸析することにより行う。調製後の触媒成分は、通常、乾燥後、空気中で焼成する。
【００４５】
（４）当該排気浄化用触媒の別の製造方法としては、同一の共通担体成分（例えば第１触媒成分の担体成分）に、銀（第１触媒成分の担持成分）と亜鉛などの金属（第２触媒）とを同時もしくは逐次に担持するようにしてもよい。このような構成からなるものにおいても、それらを触媒材料とすることにより、第１、第２触媒成分が分散した状態で含有されたものとなる。
【００４６】
７．以下に、上記内容を裏付ける実施例について説明する。
（実施例で用いる触媒構成成分、触媒成分及び触媒の調製）
〔触媒構成成分の調製〕
・ゾルゲル法によるアルミナ［A］の調製
アルミニウムs-ブトキシド (Al(OC4H9)4)
200gに、室温にて蒸留水75mlを攪拌しつつ滴下して加水分解することにより沈殿を生成させ、ホットプレートで80℃に加温して20時間熟成を続けた。得られた沈殿を空気中110℃で一昼夜乾燥後、空気中500℃で5時間焼成した。得られたアルミナの表面積は350m2/gであった。
・アルミナ担持銀触媒［A1］の調製（Ag/Al2O3）
硝酸銀（AgNO3）を蒸留水に溶解した水溶液に、上記のアルミナ［A］5gを加え、80℃に保温したホットプレート上で撹拌しながら余分な水分を除去した後、110℃で一昼夜乾燥後、空気中600℃で3時間焼成して、アルミナ担持銀触媒［A1］を得た。このとき触媒に対する銀の含有量は、銀金属（Ag）換算で4wt%とした。
・アルミナ担持亜鉛触媒［A2］の調製（Zn/Al2O3）
硝酸亜鉛(Zn(NO3)2)を蒸留水に溶解した水溶液に、上記のアルミナ［A］5gを加え、80℃に保温したホットプレート上で撹拌しながら余分な水分を除去した後、110℃で一昼夜乾燥後、空気中600℃で3時間焼成して、アルミナ担持亜鉛触媒［A2］を得た。このとき触媒に対する亜鉛の含有量は、亜鉛金属（Zn）換算で4wt%とした。
・アルミナ担持銀亜鉛共含浸触媒［A3］の調製（Ag-Zn/Al2O3（co-imp））
硝酸銀（AgNO3）および硝酸亜鉛(Zn(NO3)2)を蒸留水に溶解した水溶液に、上記のアルミナ［A］ 5gを加え、80℃に保温したホットプレート上で撹拌しながら余分な水分を除去した後、110℃で一昼夜乾燥後、空気中600℃で3時間焼成して、アルミナ担持銀亜鉛共含浸触媒［A2］を得た。このとき触媒に対する銀および亜鉛の含有量は、銀金属（Ag）および亜鉛金属(Zn)換算で各々4wt%とした。
・アルミナ担持銀亜鉛逐次含浸触媒［A4］の調製（Ag/Zn/Al2O3（SI））
硝酸銀（AgNO3）を蒸留水に溶解した水溶液に、上記のアルミナ担持亜鉛触媒［A2］を加え、80℃に保温したホットプレート上で撹拌しながら余分な水分を除去した後、110℃で一昼夜乾燥後、空気中600℃で3時間焼成して、アルミナ担持銀亜鉛逐次含浸触媒［A4］を得た。このとき触媒に対する銀の含有量は、銀金属（Ag）換算で4wt%とした。
・アルミナ担持銀とアルミナ担持亜鉛の物理混合触媒［A5］の調製（Ag/Al2O3+Zn/Al2O3）
アルミナ担持銀触媒［A1］12mgとアルミナ担持銀亜鉛逐次含浸触媒［A4］5mgを物理的に混合し、アルミナ担持銀とアルミナ担持亜鉛の物理混合触媒［A5］を得た。
【００４７】
・水素型ZSM-5触媒 [B]の調製
市販のアンモニウム型ZSM-5（東ソー製  HSZ-830-NHA  SiO2/Al2O3=28）を、空気中600℃で5時間焼成して、水素型ZSM-5触媒［B］を得た。
・ZSM-5担持銀触媒［B1］の調製（Ag/ZSM-5）
[B]に対して銀重量が4wt%となるよう濃度を調整した硝酸銀水溶液に［B］を加え、80℃に保温したホットプレート上で撹拌しながら余分な水分を除去した後、110℃で一昼夜乾燥後、空気中600℃で3時間焼成して、ZSM-5担持銀触媒［B1］を得た。
・他のZSM-5担持金属触媒［B2~B9］の調製(Cu/ZSM-5,Zn/ZSM-5,Co/ZSM-5,W/ZSM-5，In/ZSM-5,Ga/ZSM-5,Mn/ZSM-5およびBa/ZSM-5)
上記、ZSM-5担持銀触媒［B1］と同様の方法で、硝酸銀水溶液の代わりに硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸タングステン、硝酸インジウム、硝酸ガリウム、硝酸マンガンおよび硝酸バリウムの各水溶液を用い、担持する金属の重量が4wt%となるように調製し、ZSM-5担持銅触媒［B2］、ZSM-5担持亜鉛触媒［B3］、ZSM-5担持コバルト触媒［B4］、ZSM-5担持タングステン触媒［B5］、ZSM-5担持インジウム触媒［B6］、ZSM-5担持ガリウム触媒［B7］、ZSM-5担持マンガン触媒［B8］、およびZSM-5担持バリウム触媒［B9］を得た。
・種々の担体に担持した亜鉛触媒［C3,D3,E3,F3,G3,H3,I3,J3］の調製（Zn/SiO2、Zn/TiO2、Zn/ZrO2、Zn/CeO2、Zn/MOR、Zn/USY、Zn/BETA、Zn/FER）
各々、市販のシリカ（富士シリシア製  Cariact G10）、チタニア（Rhone-Paulence-G5）、ジルコニア（日揮触媒化成製）、セリア（第一稀元素化学製  HS）、モルデナイト（東ソー製  HSZ-640HOA-SiO2/Al2O3=18.3）、USY型ゼオライト（東ソー製  HSZ-350HUA- SiO2/Al2O3
=10.4）、ベータ型ゼオライト（東ソー製  HSZ-930NHA-SiO2/Al2O3=27）、フェリエライト（東ソー製  HSZ-720-KOA- SiO2/Al2O3=17.7）に対して亜鉛重量が4wt%となるよう濃度を調整した硝酸亜鉛水溶液を含浸し、110℃で一昼夜乾燥後、空気中600℃で3時間焼成することで、シリカ担持亜鉛触媒［C3］、チタニア担持亜鉛触媒［D3］、ジルコニア担持亜鉛触媒［E3］、セリア担持亜鉛触媒［F3］、モルデナイト担持亜鉛触媒［G3］、USY担持亜鉛触媒［H3］、ベータ担持亜鉛触媒［I3］、およびフェリエライト担持亜鉛触媒［J3］を得た。
【００４８】
・物理混合触媒の調製
アルミナ担持銀触媒［A1］12mgと水素型ZSM-5触媒[B]、ZSM-5担持銅触媒［B2］、ZSM-5担持亜鉛触媒［B3］、ZSM-5担持コバルト触媒［B4］、ZSM-5担持タングステン触媒［B5］、ZSM-5担持インジウム触媒［B6］、ZSM-5担持ガリウム触媒［B7］、ZSM-5担持マンガン触媒［B8］、ZSM-5担持バリウム触媒［B9］、シリカ担持亜鉛触媒［C3］、チタニア担持亜鉛触媒［D3］、ジルコニア担持亜鉛触媒［E3］、セリア担持亜鉛触媒［F3］モルデナイト担持亜鉛触媒［G3］、USY担持亜鉛触媒［H3］、ベータ担持亜鉛触媒［I3］もしくはフェリエライト担持亜鉛触媒［J3］のいずれか5mgを物理的に混合し、順に、アルミナ担持銀と水素型ZSM-5の物理混合触媒[A1+B]、アルミナ担持銀とZSM-5担持銅の物理混合触媒［A1+B2］、アルミナ担持銀とZSM-5担持亜鉛の物理混合触媒［A1+B3］、アルミナ担持銀とZSM-5担持コバルトの物理混合触媒［A1+B4］、アルミナ担持銀とZSM-5担持タングステンの物理混合触媒［A1+B5］、アルミナ担持銀とZSM-5担持インジウムの物理混合触媒［A1+B6］、アルミナ担持銀とZSM-5担持ガリウムの物理混合触媒［A1+B7］、アルミナ担持銀とZSM-5担持マンガンの物理混合触媒［A1+B8］、アルミナ担持銀とZSM-5担持バリウムの物理混合触媒［A1+B9］、アルミナ担持銀とシリカ担持亜鉛の物理混合触媒［A1+C3］、アルミナ担持銀とチタニア担持亜鉛の物理混合触媒［A1+D3］、アルミナ担持銀とジルコニア担持亜鉛の物理混合触媒［A1+E3］、アルミナ担持銀とセリア担持亜鉛の物理混合触媒［A1+F3］、アルミナ担持銀とモルデナイト担持亜鉛の物理混合触媒［A1+G3］、アルミナ担持銀とUSY担持亜鉛の物理混合触媒［A1+H3］、アルミナ担持銀とベータ担持亜鉛の物理混合触媒［A1+I3］およびアルミナ担持銀とフェリエライト担持亜鉛の物理混合触媒［A1+J3］を得た。
【００４９】
・混合比の異なるアルミナ担持銀ZSM-5担持亜鉛物理混合触媒の調製
アルミナ担持銀触媒[A1]15mgとZSM-5担持亜鉛触媒[B3]2mgを物理混合した触媒および両触媒を8.5mgづつ物理混合した触媒を調製し、88%アルミナ担持銀と12%ZSM-5担持亜鉛の物理混合触媒［A1+B3-88］および50%アルミナ担持銀と50%ZSM-5担持亜鉛の物理混合触媒［A1+B3-50］を得た。
・濃度の異なるZSM-5担持亜鉛触媒の調製
[B]に対して亜鉛重量が5wt%となるよう濃度を調整した硝酸亜鉛水溶液に［B］を加え、80℃に保温したホットプレート上で撹拌しながら余分な水分を除去した後、110℃で一昼夜乾燥後、空気中600℃で3時間焼成して、ZSM-5担持5%亜鉛触媒［B3-5%］を得た。
・総量50mgの物理混合触媒の調製
アルミナ担持銀触媒[A1]17mgとZSM-5担持亜鉛触媒[B3]33mgもしくはZSM-5担持5%亜鉛触媒［B3-5%］33mgを物理混合した触媒を調製し、50mgアルミナ担持銀とZSM-5担持亜鉛の物理混合触媒[50mg-A1+B3]および50mgアルミナ担持銀とZSM-5担持5%亜鉛の物理混合触媒[50mg-A1+B3-5%]を得た。
【００５０】
〔触媒活性評価〕
上記のようにして得られた本発明の触媒17mgを常圧固定床流通式反応装置に充填し、約500ppmの一酸化窒素（以下、「NO」と記す）、約5vol%の酸素、約200ppmのデカン、約1ppmのSO2および約5vol%の水を含むヘリウムバランスの模擬排ガスを毎分100mlの流速(空間速度（SV）=60,000h-1に相当)で流して反応を行い、定常活性は600℃から250℃までステップ状に50℃刻みで降温し、各々の温度において反応後のガスを分析した。反応ガスの分析には主としてガスクロマトグラフ（島津製作所製  GC-8A）を用い、N2、N2O、CO2、COを定量した。ほかの成分は連続式ガスモニター（日本電子  GASMET  DT-4000赤外線モニタリング装置）を用いて定量した。
（実施例１）
【００５１】
上記の〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀亜鉛共含浸触媒［A3］を触媒として用い、上記の〔触媒活性評価〕に従い、600〜250℃の温度範囲でNO転化に伴い生成する窒素の生成率の評価を行った。評価結果を図２に示した。
（実施例２）
【００５２】
実施例１において、触媒としてアルミナ担持銀亜鉛逐次含浸触媒［A4］を用いた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図２に示した。
（実施例３）
【００５３】
実施例１において、触媒としてアルミナ担持銀とアルミナ担持亜鉛の物理混合触媒［A5］を用いた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図２および図４に示した。
（比較例１）
【００５４】
実施例１において、触媒としてアルミナ［A］を用いた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図２および表１に示した。
（比較例２）
【００５５】
実施例１において、触媒としてアルミナ担持銀触媒［A1］を用いた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図２に示した。
（比較例３）
【００５６】
実施例１において、触媒としてアルミナ担持亜鉛触媒［A2］を用いた以外は、実施例１と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図２に示した。
【００５７】
図２（NOが分解して生ずる窒素の生成率を示す）によれば、アルミナ[A]およびアルミナ担持亜鉛触媒［A2］を触媒とすると非常に低い性能しか示さないが（比較例１および比較例３）、アルミナ担持銀触媒［A2］を用いた場合には、375〜425℃で30%程度のNO浄化率を示した（比較例２）。銀触媒と亜鉛触媒を複合化させた触媒を用いた実施例は、いずれも比較例の中で最も活性が高い比較例２よりも高い活性を示し、特に350℃付近で顕著な活性向上が認められた。亜鉛と銀を複合化させる方法としては、検討した共含浸法（実施例１）、逐次含浸法（実施例２）、物理混合法（実施例３）いずれの複合化でも全域で比較例２よりも高い活性を示し、複合効果が認められた。この効果は特に350℃〜500℃で顕著にみられた。
（実施例４）
【００５８】
上記〔触媒構成成分の調製〕で調製したアルミナ担持銀と水素型ZSM-5との物理混合触媒[A1+B]を触媒として用い、上記〔触媒活性評価〕に従い、600〜250℃の温度範囲でNO転化率の評価を行った。評価結果を表１に示した。
（実施例６）
【００５９】
実施例４において、触媒として、アルミナ担持銀とZSM-5担持亜鉛との物理混合触媒［A1+B3］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１、図４に示すとともに、同時に生成したエチレン、プロピレンについて図３に示した。
（実施例７）
【００６０】
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀とZSM-5担持コバルトの物理混合触媒［A1+B4］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（実施例８）
【００６１】
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀とZSM-5担持タングステンの物理混合触媒［A1+B5］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（実施例９）
【００６２】
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀とZSM-5担持インジウムの物理混合触媒［A1+B6］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（実施例１０）
【００６３】
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀とZSM-5担持ガリウムの物理混合触媒［A1+B7］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（実施例１１）
【００６４】
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀とZSM-5担持マンガンの物理混合触媒［A1+B8］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（実施例１２）
【００６５】
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀とZSM-5担持バリウムの物理混合触媒［A1+B9］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（比較例４）
【００６６】
実施例４において、触媒として水素型ZSM-5触媒［B］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（比較例５−１）
【００６７】
実施例４において、触媒として、アルミナ担持銀とZSM-5担持銅との物理混合触媒［A1+B2］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（比較例５−２）
【００６８】
実施例４において、触媒としてZSM-5担持銅触媒［B2］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（比較例６）
【００６９】
実施例４において、触媒としてZSM-5担持亜鉛触媒［B3］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示すとともに、同時に生成したエチレン、プロピレンについて図３に示した。
（比較例７）
【００７０】
実施例４において、触媒としてZSM-5担持コバルト触媒［B4］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（比較例８）
【００７１】
実施例４において、触媒としてZSM-5担持タングステン触媒［B5］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（比較例９）
【００７２】
実施例４において、触媒としてZSM-5担持インジウム触媒［B6］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（比較例１０）
【００７３】
実施例４において、触媒としてZSM-5担持ガリウム触媒［B7］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（比較例１１）
【００７４】
実施例４において、触媒としてZSM-5担持マンガン触媒［B8］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
（比較例１２）
【００７５】
実施例４において、触媒としてZSM-5担持バリウム触媒［B9］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
0005871257.tif 000002
表１から明らかなように、実施例ごとに有効性を生ずる温度範囲に差はあるが、混合触媒の実施例４〜１２は、その物理混合前の触媒構成成分単独からなる比較例１、比較例４〜１２と比べ高いNO転化率を示す温度がある。特に実施例６のアルミナ担持銀とZSM-5担持亜鉛の物理混合触媒［A1+B3］は検討した250〜600℃の全温度域において元となるアルミナ担持銀触媒[A1]（比較例１）もしくはZSM-5担持亜鉛触媒［B3］（比較例６）より高いNO除去活性を示した。混合による活性向上効果は特に450℃〜600℃の恒温領域で顕著であり、表１のカッコで示したエチレン、プロピレンの生成温度領域とよく一致している。
【００７７】
図３に、図２の窒素生成と同時に定量したエチレン（図３Ａ）およびプロピレン（図３Ｂ）の生成量を示す。アルミナ担持銀触媒［A1］（比較例２）を用いた場合にはエチレンおよびプロピレンの生成はいずれもほとんど認められないが、アルミナ担持亜鉛触媒［A2］（比較例３）を用いると400℃以上でエチレンおよびプロピレンの生成が認められ、ZSM-5担持亜鉛触媒［B3］（比較例６）ではより多い量のエチレンおよびプロピレンの生成が認められる。一方、アルミナ担持銀とZSM-5担持亜鉛の物理混合触媒［A1+B3］（実施例３）では、比較例２と同様ほとんどエチレンおよびプロピレンの生成が認められない。[B3]上で生成したエチレン、プロピレン等の活性が高い低級炭化水素を利用したNO選択還元反応が［A1］上で進行することにより、NO浄化率が向上したものであると考察している。また、混合状態では、このような安定なガスとして生成するものに限らず、より不安定で検出できない活性還元剤種として供給された還元剤もNO還元に利用されると推定される。
【００７８】
（比較例１３）
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀とシリカ担持亜鉛の物理混合触媒［A1+C3］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図４に示した。
【００７９】
（比較例１４）
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀とチタニア担持亜鉛の物理混合触媒［A1+D3］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図４に示した。
【００８０】
（比較例１５）
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀とジルコニア担持亜鉛の物理混合触媒［A1+E3］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図４に示した。
【００８１】
（比較例１６）
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀とセリア担持亜鉛の物理混合触媒［A1+F3］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図４に示した。
【００８２】
図４から明らかなように、亜鉛担持触媒とアルミナ担持銀触媒の物理混合により、比較例１のアルミナ担持銀触媒［A1］単独の結果より活性が向上したのは、アルミナ担持銀アルミナ担持亜鉛物理混合触媒［A5］（実施例３）もしくはアルミナ担持銀ZSM-5担持亜鉛物理混合触媒［A1+B3］（実施例６）を用いた場合であり、アルミナ担持銀触媒とシリカ、チタニア、ジルコニアおよびセリア担持亜鉛触媒との物理混合では（比較例１１〜１４）物理混合による活性の向上は認められなかった。
【００８３】
（実施例１３）
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀モルデナイト担持亜鉛物理混合触媒［A1+G3］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図５に示した。
【００８４】
（実施例１４）
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀USY担持亜鉛物理混合触媒［A1+H3］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図５に示した。
【００８５】
（実施例１５）
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀ベータ担持亜鉛物理混合触媒［A1+I3］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図５に示した。
【００８６】
（実施例１６）
実施例４において、触媒としてアルミナ担持銀フェリエライト担持亜鉛物理混合触媒［A1+J3］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図５に示した。
【００８７】
図５から明らかなように、亜鉛担持ゼオライト触媒とアルミナ担持銀触媒の物理混合は、ZSM-5担持亜鉛物理混合触媒［A1+B3］（実施例６）だけではなく、アルミナ担持銀モルデナイト担持亜鉛物理混合触媒［A1+G3］、アルミナ担持銀USY担持亜鉛物理混合触媒［A1+H3］、アルミナ担持銀ベータ担持亜鉛物理混合触媒［A1+I3］およびアルミナ担持銀フェリエライト担持亜鉛物理混合触媒［A1+J3］でも、担体となるゼオライトの種類により活性が向上する温度領域は異なるが、比較例１のアルミナ担持銀触媒［A1］単独の結果より活性が向上する反応条件があり、亜鉛担持ゼオライト触媒一般に本効果が認められることが考えられる。
【００８８】
（実施例１７）
実施例４において、触媒として50%アルミナ担持銀と50%ZSM-5担持亜鉛の物理混合触媒［A1+B3-50］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図６に示した。
【００８９】
（実施例１８）
実施例４において、触媒として88%アルミナ担持銀と12%ZSM-5担持亜鉛の物理混合触媒［A1+B3-88］を用いた以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図６に示した。
【００９０】
図６から明らかなように、ZSM-5担持亜鉛とアルミナ担持銀触媒の物理混合の混合比を変えて反応を行ったところ、50%アルミナ担持銀ZSM-5担持亜鉛物理混合触媒［A1+B3-50］、88%アルミナ担持銀ZSM-5担持亜鉛物理混合触媒［A1+B3-88］いずれも、比較例１のアルミナ担持銀触媒［A1］単独の結果より高い活性を示した。ただし、380〜500℃の温度域では混合比が70:30のアルミナ担持銀ZSM-5担持亜鉛物理混合触媒［A1+B3］（実施例６）が最も高い活性を示し、より温度が低い〜360℃では88%アルミナ担持銀12%ZSM-5担持亜鉛物理混合触媒［A1+B3-88］が最も高い活性を示しており、温度ごとに混合比には最適値があることが考えられる。
【００９１】
（実施例１９）
実施例４において、触媒として50mgアルミナ担持銀とアルミナ担持亜鉛の物理混合触媒［50mg-A1+B3］を用い〔触媒活性評価〕において50mgの触媒を充填した以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図７に示した。
【００９２】
（実施例２０）
実施例４において、触媒として50mgアルミナ担持銀とアルミナ担持5%亜鉛の物理混合触媒［50mg-A1+B3-5%］を用い〔触媒活性評価〕において50mgの触媒を充填した以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図７に示した。
【００９３】
図７から明らかなように、触媒の使用量を増やし、また亜鉛の担持量を上げた、50mgアルミナ担持銀とZSM-5担持亜鉛の物理混合触媒［50mg-A1+B3］や50mgアルミナ担持銀とZSM-5担持5%亜鉛の物理混合触媒［50mg-A1+B3-5%］を使用することにより、触媒活性を向上させることができる。
【００９４】
（実施例２１）
実施例４において、触媒として17mgのZSM-5担持亜鉛触媒［B3］を上層に、17mgのアルミナ担持銀触媒［A1］下層に混ざらないように注意深く充填した以外は、実施例４と同様にしてNOの還元反応を行い、その結果を図８に示した。
【００９５】
図８から明らかなように、ZSM-5担持亜鉛[B3]とアルミナ担持銀[A1]を２層に配置した触媒（実施例２１：◆）は、高温で若干比較例１（○）のアルミナ担持銀触媒［A1］単独の結果より高い活性を示す温度域はあるもののその効果はそれほど顕著ではない。一方、アルミナ担持銀とZSM-5担持亜鉛の物理混合触媒［A1+B3］（実施例６：▲）はこれに比べてはるかに高い活性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の触媒は、過剰酸素を含む排出ガス中のNOxおよび未燃燃料等炭化水素の低減に有効な活性を示すものであり、排ガス規制強化が進められつつあるディーゼル車あるいはディーゼル車と同じく排ガス中に酸素が存在しNOxの還元無害化が難しいリーンバーンガソリン車、さらには燃焼器の排ガス処理技術として利用されることが期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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