(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、平均組成が組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コアと被覆部を有する粒子であり、前記被覆部のコバルト濃度が前記コアのコバルト濃度よりも高く、前記被覆部のマンガン濃度が前記コアのマンガン濃度よりも低く、前記被覆部がコバルト濃度の勾配を有し、前記粒子の表面位置を０、中心位置を１としたときに粒子表面からのコバルト濃度勾配領域の開始点が０．１〜０．５に存在することを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
【請求項２】
前記被覆部に存在するコバルトの比率が前記コアに存在する前記遷移金属の量に対してモル比で３〜１０％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む遷移金属化合物の第一の水溶液から共沈前駆体を作製する途中で、コバルト、ニッケル及びマンガンを含み、前記第一の水溶液よりもコバルト濃度が高く、マンガン濃度が低い遷移金属化合物の第二の水溶液を加えて、粒子表面からのコバルト濃度勾配領域が存在する遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を作製する工程、前記共沈前駆体粒子をリチウム化合物と混合して、焼成する工程を経て、前記リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、及びその活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
【０００３】
非水電解質二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。
【０００４】
上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている。このような材料は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。
【０００５】
特許文献１には、このような活物質の一種であり、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２及びＬｉＣｏＯ２の３つの成分の固溶体として表すことのできる活物質が記載されている。また、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である充電方法が採用された場合であっても、１７７ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。
【０００６】
このように、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質の場合とは異なり、いわゆる「リチウム過剰型」正極活物質では、少なくとも最初の充電において４．３Ｖを超える比較的高い電位、特に４．４Ｖ以上の電位に至って行うことにより、高い放電容量が得られるという特徴がある。しかしながら、このような「リチウム過剰型」正極活物質は、高率放電特性が十分ではなかった。特に、「リチウム過剰型」正極活物質は「ＬｉＭｅＯ２型」活物質と比べて放電の中期から末期にかけての低ＳＯＣ領域において抵抗が大きくなる傾向があった。
【０００７】
また、正極活物質粒子の表面と内部でリチウム遷移金属複合酸化物の組成を変えることにより、種々の特性を改良した発明の公知である（例えば、特許文献２〜８参照）。
【０００８】
特許文献２には、「一般式：ＬｉＭＯ２（式中のＭは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種または２種以上の金属元素である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物との固溶体粒子からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記固溶体粒子の中心部に近いほど、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３の濃度が前記ＬｉＭＯ２の濃度よりも高く構成されており、且つ、該固溶体粒子の外表面に近いほど、該ＬｉＭＯ２の濃度が該Ｌｉ２ＭｎＯ３の濃度よりも高く構成されるような濃度勾配を有していることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）の発明が記載され、この発明は、「ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体であって、ハイレートによる充放電を繰り返してもマンガンの溶出が抑制された、優れた負荷特性（大電流放電時でも高い容量を維持する特性）あるいはサイクル特性（充放電を繰り返しても高い容量を維持する特性）を有するリチウム二次電池用の正極活物質を提供すること」（段落［０００７］）を目的とするものであるが、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされるリチウムマンガン酸化物粒子を出発原料としている（請求項４、実施例）ため、負荷特性（高率放電特性）の向上は十分とはいえはない。
【０００９】
特許文献３には、核となるＬｉ−Ｍｎ複合酸化物粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成がＬｉｘ２Ｍｎ２−ｙ２Ｎｉｙ２Ｏ４（０．９５≦ｘ２≦１．１０、０．４５≦ｙ２≦０．５５）、またはＬｉｘ３Ｍｎ１−ｙ３Ｆｅｙ３ＰＯ４（０．９８≦ｘ３≦１．１０、０＜ｙ３≦０．３０）から選ばれる少なくとも１種のＬｉ−Ｍｎ化合物粒子を被覆又は存在させた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の発明（請求項１）が記載されているが、この発明は、「高電圧充電時の充放電容量が大きく、初回充放電効率に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を提供する」（段落［０００１］）ことを課題とするものであり、高率放電特性の向上を課題とするものではなく、また、粒子表面若しくは表面近傍にコバルトを含有するものではない。
【００１０】
特許文献４には、「リチウムを含む主要電極活物質粒子と、粒径が前記主要電極活物質の１０分の１であるリチウムを含む被覆電極活物質粒子と、を含み、前記リチウムを含む被覆電極活物質粒子は、前記主要電極活物質粒子の外層表面を被覆する上、焼結されることを特徴とするリチウム電池の複合電極活物質。」（請求項１）の発明が記載され、実施例として、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０５Ｏ２の表面にＬｉＣｏＯ２を被覆すること、ＬｉＭｎ２Ｏ４の表面にＬｉＣｏＯ２を被覆することが示されている（段落［００１６］、［００１７］）が、「この複合材料により、電池の導電性および放電効率が向上する上、サイクル寿命を延長させることができる」（段落［００１０］）ことが記載されているだけで、高率放電特性についての記載はなく、また、活物質を「リチウム過剰型」とすることも示されていない。
【００１１】
特許文献５には、「ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の表面が非晶質部分を含むナトリウム含有コバルト化合物層で被覆されている正極活物質用前駆体と、リチウム塩との混合物を酸化雰囲気下で焼成することにより得られた正極活物質材料。」（請求項５）の発明が記載され、「前記正極活物質材料の内部はＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５）で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物からなり、前記正極活物質の表面部はＬｉｘＮｉ１−Ａ−ＢＣｏＡＮａＢＯ２（０．９≦ｘ≦１．１、０＜Ａ≦１．０、０＜Ｂ≦０．０２）で表されるナトリウム含有リチウムコバルト複合酸化物からなり、かつｙ＜Ａであること」（請求項６）も記載されているが、この発明により「高容量で、比較的安価で、しかも安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる」（段落［００２８］）ことが記載されているだけで、高率放電特性についての記載はなく、また、ニッケルコバルト複合酸化物にマンガンを含有させることも示されていない。
【００１２】
特許文献６には、「電池活物質であって、少なくとも２種以上の活物質材料から構成され、粒子内の材料がコア−シェル型構造となっており、コア部の活物質材料に対してシェル部の活物質材料が高出力であることを特徴とする電池活物質。」（請求項１）の発明が記載され、コア部の活物質材料が、ＬｉＮｉＯ２中のニッケルの一部をマンガン、コバルト等で置換したものであること、シェル部の活物質材料が、ＬｉＭｎ２Ｏ４中のマンガンの一部をコバルト等で置換したものであること（請求項６、請求項９）も記載されているが、この発明は、「出力性能と容量性能の異なるそれぞれの活物質材料の特性を十分生かすことのできる電池活物質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする」（段落［０００６］）ものであり、高率放電特性の向上を目的とするものではなく、また、活物質を「リチウム過剰型」とすることを示唆するものではない。
【００１３】
特許文献７には、活物質粒子が、少なくともそのコア部を構成する第１リチウムニッケル複合酸化物を含み、前記第１リチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５、元素ＭｅはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）で表され、前記活物質粒子の表層部は、ＮａＣｌ型結晶構造を有するニッケル酸化物もしくは第２リチウムニッケル複合酸化物を含み、前記活物質粒子の表層部は、更に、前記第１リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造に組み込まれていない元素Ｍを含み、前記元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＭｏおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である、リチウムイオン二次電池の活物質粒子（請求項１）の発明が記載され、この発明は、「低温での高レート特性を阻害することなく、内部短絡時における安全性を更に高めることを目的とする」（段落［００１２］）ものではあり、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2を出発原料としている（請求項６、実施例）ものの、ＮａＣｌ型結晶構造を有するニッケル酸化物もしくは第２リチウムニッケル複合酸化物の活性度が低いため、高レート特性（高率放電特性）は優れたものではなく、また、粒子の表層部にコバルトを多く含有するものではない。
【００１４】
特許文献８には、「遷移金属として少なくともニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）が固溶されたリチウム複合酸化物粒子である一次粒子が凝集した二次粒子からなり、上記、二次粒子全体の平均組成が化１で表され、上記一次粒子の中心から表面に向かって上記コバルト（Ｃｏ）の存在量が多くなり、上記二次粒子を構成する上記一次粒子のうち、該二次粒子の表面近傍に存在する該一次粒子におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量が、該二次粒子の中心近傍に存在する該一次粒子におけるコバルト（Ｃｏ）の存在量よりも多い正極活物質。
［化１］  ＬｉxＣｏyＮｉzＭ1-y-zＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）」（請求項１）の発明が記載されているが、この発明は、「高容量化とガス発生の抑制とを同時に資する正極活物質、非水電解質電池用正極、および非水電解質電池を提供することを目的とする」（段落［００１３］）ものであり、高率放電特性の向上を目的とするものではなく、また、リチウム複合酸化物粒子にＭｎを含有させることは具体的に記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１０−０８６６９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３４６７０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３４７０８号公報
【特許文献４】特開２０１１−８６６０３号公報
【特許文献５】特開２０１０−８０２３１号公報
【特許文献６】特開２００７−２１３８６６号公報
【特許文献７】特開２００６−３０２８８０号公報
【特許文献８】特開２０１２−１８８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、高率放電特性が優れた非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、及びその活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１８】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、平均組成が組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コアと被覆部を有する粒子であり、前記被覆部のコバルト濃度が前記コアのコバルト濃度よりも高く、前記被覆部のマンガン濃度が前記コアのマンガン濃度よりも低く、前記被覆部がコバルト濃度の勾配を有し、前記粒子の表面位置を０、中心位置を１としたときに粒子表面からのコバルト濃度勾配領域の開始点が０．１〜０．５に存在することを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
（２）前記被覆部に存在するコバルトの比率が前記コアに存在する前記遷移金属の量に対してモル比で３〜１０％であることを特徴とする前記（１）の非水電解質二次電池用活物質。
（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径が８μｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池用活物質。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項の非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む遷移金属化合物の第一の水溶液から共沈前駆体を作製する途中で、コバルト、ニッケル及びマンガンを含み、前記第一の水溶液よりもコバルト濃度が高く、マンガン濃度が低い遷移金属化合物の第二の水溶液を加えて、粒子表面からのコバルト濃度勾配領域が存在する遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を作製する工程、前記共沈前駆体粒子をリチウム化合物と混合して、焼成する工程を経て、前記リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
（５）前記（１）〜（３）のいずれか１項の非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
（６）前記（５）の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明（１）、（２）及び（４）の活物質、（５）の製造方法で製造された活物質を用いることにより、高率放電特性（特に、サイクル特性）が優れた非水電解質二次電池を提供できる。
本発明（３）の活物質を用いることにより、高率放電特性に加え、出力特性が優れた非水電解質二次電池を提供できる。
本発明（６）及び（７）によれば、高率放電特性が優れた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法により遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を製造する工程の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池用活物質について粒子表面からのコバルト濃度勾配領域の開始点の測定方法を示す図である。
【図３】本発明の非水電解質二次電池用活物質について粒子表面からのコバルト濃度勾配領域の開始点の測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る非水電解質二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素Ｍｅ、並びに、Ｌｉを含有し、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」のものであるが、以下に述べるように、本発明においては、活物質粒子の表面とコアとで組成が異なり、コアは「リチウム過剰型」のものであるが、表面（被覆部）は「リチウム過剰型」のものではない。平均組成としては組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属、α＞０）で表される。
【００２２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができる。
【００２３】
本発明は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素Ｍｅが、リチウム遷移金属複合酸化物（活物質）の一粒子中において均一に分布しているものではなく、リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、コアと被覆部（シェル）を有し、一粒子におけるＣｏ濃度はコアよりも被覆部の方が高く、逆に、Ｍｎ濃度はコアよりも被覆部の方が低いことを特徴としている。高率放電特性を向上させるためには、被覆部に存在するＣｏの比率をコアに存在する遷移金属の量（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの合計量）に対してモル比で３〜１０％とすることが好ましい。
【００２４】
また、高率放電のサイクル特性を向上させるためには、一粒子内でＣｏ濃度が連続的に変化したリチウム遷移金属複合酸化物粒子とすることが好ましい。そのために、本発明においては、前記粒子の表面位置を０、中心位置を１としたときに粒子表面からのコバルト濃度勾配領域の開始点を０．１〜０．５に存在させるものである。コアはコバルト濃度が均一な領域であり、被覆部はコバルト濃度勾配領域となる。
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子のコアは、Ｍｎ濃度が高く、Ｃｏ濃度が低いため、Ｌｉ１＋α（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）１−αＯ２（α＞０）で表される、いわゆる「リチウム過剰型」であり、充電時に収縮する。一方、前記粒子の被覆部は、Ｃｏ濃度が高く、Ｍｎ濃度が低いため、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２で表される、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」であり、充電時に膨脹する。したがって、充放電の繰り返しにより、コアと被覆部の２相境界にひずみが生じ、分離が生じ易くなるが、２つの相が連続的に組成変化したリチウム遷移金属複合酸化物粒子とすることで、分離が防止され、高率放電のサイクル特性が向上すると推定される。
【００２５】
放電容量が大きく、高率放電特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、コアに存在するＭｎの比率は、Ｃｏ及びＮｉの合計比率よりもモル比で大きいことが好ましく、コアに存在する遷移金属の量（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの合計量）に対してモル比で６２〜７２％とすることがより好ましい。一方、コアに存在するＣｏの比率は、前記遷移金属の量に対してモル比で２〜２３％とすることが好ましい。
また、被覆部に存在するＭｎの比率は、コアに存在する遷移金属の量に対してモル比で０〜１０％とすることが好ましい。
【００２６】
以上のように、本発明においては、コアと被覆部で組成が異なるが、コアについては、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２において（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２以上、又は１．６以下とすることで、放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができるので、１．２〜１．６とすることが好ましい。  なかでも、放電容量が特に大きく、高率放電特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であるものを選択することがより好ましい。
【００２７】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本質的に、金属元素としてＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＮａ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２８】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。空間群としてはＰ３１１２又はＲ３−ｍに帰属可能である。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２９】
また、本発明においては、高率放電特性を向上させるために、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定による空間群をＲ３−ｍとみなしたときの（１０４）面の半値幅を０．３０〜０．５０°とすることが好ましい。（１０４）面の半値幅は、焼成温度が低い場合には大きくなり、焼成温度が高い場合には小さくなる傾向がある。本発明においては、７００℃を超え、９００℃未満の温度で焼成することにより、（１０４）面の半値幅を０．３０〜０．５０°とすることが容易となる。
【００３０】
本発明においては、高率放電特性と共に、出力特性を向上させるために、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒子径を８μｍ以下とすることが好ましい。後述の実施例に示されるように、前駆体作製工程において、原料水溶液滴下終了後の攪拌継続時間を５ｈ未満とすることにより、平均粒子径を８μｍ以下とすることができる。平均粒子径が８μｍを超えた場合、これを用いた非水電解質二次電池は、初期高率放電容量は小さくなるが、高率放電のサイクル特性は優れている。
【００３１】
次に、本発明の非水電解質二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する場合に、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属化合物の第一の水溶液から共沈前駆体を作製する途中で、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記第一の水溶液よりもＣｏ濃度が高く、Ｍｎ濃度が低い遷移金属化合物の第二の水溶液を加えて、粒子表面からのＣｏ濃度勾配領域が存在する遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を作製する工程、前記遷移金属化合物の共沈前駆体粒子をＬｉ化合物と混合して焼成する工程を経るものである。
本発明の製造方法により遷移金属化合物の共沈前駆体粒子を製造する工程を図１に示す。
【００３２】
一例として、以下のような方法を採用することができる。
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属化合物の第一の水溶液を入れた第一の容器内の溶液を、特定速度で共沈前駆体粒子を作製するための反応槽に滴下し、第一の容器内の溶液の残量が特定量となった時点で、第一の容器の撹拌を開始し、第一の水溶液よりもＣｏ濃度が高く、Ｍｎ濃度が低いＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属化合物の第二の水溶液を入れた第二の容器内の溶液を、一定速度で第一の容器に滴下する。このとき、第二の容器内の溶液の、第一の容器への滴下と、第一の容器内の溶液の、反応槽への滴下とが、ほぼ同時に終了するように、上記の特定速度（第一の容器内の溶液の、反応槽への滴下速度）と上記の特定量（第一の容器内の溶液の残量）を調整する。
ここで、第一の容器内の溶液の、反応槽への滴下が１／２終了した時点から、第二の容器内の溶液の、第一の容器への滴下を開始した場合には、共沈前駆体粒子の表面位置を０、中心位置を１としたときに粒子表面からのコバルトの濃度勾配領域の開始点は０．５に存在することになり、第一の容器内の溶液の、反応槽への滴下が３／４終了した時点から、第二の容器内の溶液の、第一の容器への滴下を開始した場合には、前記コバルトの濃度勾配領域の開始点は０．２５に存在することになり、第一の容器内の溶液の、反応槽への滴下が７／８終了した時点から、第二の容器内の溶液の、第一の容器への滴下を開始した場合には、前記コバルトの濃度勾配領域の開始点は０．１２５に存在することになる。以上のようにして、共沈前駆体粒子の表面位置を０、中心位置を１としたときに粒子表面からのコバルトの濃度勾配領域の開始点が０．１〜０．５に存在するような共沈前駆体粒子を作製することができ、この共沈前駆体粒子を用いて、同様の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製することができる。
【００３３】
前記第一の水溶液の滴下により共沈前駆体コア粒子を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体コア粒子を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に後述する実施例の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、実施例のように、遷移金属炭酸塩の共沈前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３４】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００３５】
前記共沈前駆体コア粒子は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きく、高率放電特性が優れた非水電解質二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３６】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００３７】
反応晶析法においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈前駆体を得るが、ここで、前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の1粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。
また、放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましい。
【００３８】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内の公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に形成される。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００３９】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、例えば共沈前駆体を炭酸塩とする場合においては、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましく、３ｈ以上が最も好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、１５ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を８μｍ以下とすることにより、これを活物質として用いた非水電解質電池は、高率放電特性に加え、出力特性も向上するが、Ｄ５０を８μｍ以下とするための好ましい撹拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えばｐＨを８．３〜９．０に制御した場合には、撹拌継続時間は４〜５ｈが好ましく、ｐＨを７．６〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜３ｈが好ましい。
【００４１】
本発明における非水電解質二次電池用活物質は前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００４２】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
また、本発明において、焼成温度が高すぎると、コアシェルの区別がなくなり、全体が均一組成になることがある。
【００４３】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
【００４４】
上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６である場合に放電容量を充分なものとし、高率放電特性を向上させるために、焼成温度を７００超〜９００℃未満とすることが好ましく、７５０〜８５０℃付近がより好ましい。
【００４５】
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４７】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００４８】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４９】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００５０】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５１】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５２】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５３】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５４】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５５】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５６】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５７】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５９】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６０】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００６１】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６２】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６３】
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００６４】
従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られる非水電解質二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
【００６５】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による前記（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．０であることが好ましい。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ（００３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖより低く設定した場合、例えば４．４Ｖや４．３Ｖといった充電上限電位を設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。
【実施例】
【００６６】
実施例として、一粒子内でＣｏ濃度が連続的に変化した活物質粒子を得るための非水電解質二次電池用活物質の製造例を示す。
【００６７】
（実施例１）
［前駆体作製工程］
硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物を２００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となる２．００ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を作製した。これを「第一の硫酸塩水溶液」とする。
【００６８】
硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物を２００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が６６．６７：１６．６７：１６．６７となる０．２０ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を作製した。これを「第二の硫酸塩水溶液」とする。
【００６９】
２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定した。
攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて７００ｒｐｍの回転速度で反応槽内の攪拌を開始した。以降、前記反応槽へ全ての水溶液の滴下が終了するまで、２．００ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液及び０．４ｍｏｌ／ｌのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。
【００７０】
前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて４．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下した。前記第一のビーカー内の溶液の残量が１００ｍｌとなった時点で、第一のビーカーの撹拌を開始し、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下した。この結果、前記第二のビーカー内の溶液の、前記第一のビーカーへの滴下と、前記第一のビーカー内の溶液の、前記反応槽への滴下とは、ほぼ同時に終了した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００７１】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、乾燥機を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００７２】
［焼成工程］
前記共沈炭酸塩前駆体２．２８６ｇに、炭酸リチウム０．９６０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２８．４：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８００℃まで約１０時間かけて昇温し（昇温速度は８０℃／ｈ）、８００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７３】
（実施例２）
前駆体作製工程において、  前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３．７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が５０ｍｌとなった時点で前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７４】
（実施例３）
前駆体作製工程において、  前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３．３７５ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下し、前記第一のビーカー内の溶液の残量が２５ｍｌとなった時点で前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７５】
（実施例４）
前駆体作製工程において、「第二の硫酸塩水溶液」として、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が６６．６７：１６．６７：１６．６７となる０．４０ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を用いたこと、及び、焼成工程において、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２６．９：１００である混合粉体を調製したことを除いては、実施例２と同様にして、実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７６】
（実施例５）
前駆体作製工程において、「第一の硫酸塩水溶液」として、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比を１２．５：１８．０：６９．５としたこと、及び、焼成工程において、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２３．５：１００である混合粉体を調製したことを除いては、実施例２と同様にして、実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７７】
（実施例６）
前駆体作製工程において、「第二の硫酸塩水溶液」として、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が５０．０：３０．０：２０．０となる０．２０ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を用いたこと、及び、焼成工程において、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２８．４：１００である混合粉体を調製したことを除いては、実施例２と同様にして、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７８】
（実施例７）
前駆体作製工程において、滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を１ｈとしたこと、及び、焼成工程において、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２８．４：１００である混合粉体を調製したことを除いては、実施例２と同様にして、実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７９】
（実施例８）
前駆体作製工程において、滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を５ｈとしたことを除いては、実施例２と同様にして、実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８０】
（実施例９）
前駆体作製工程において、滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を１０ｈとしたことを除いては、実施例２と同様にして、実施例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８１】
（比較例１）
硫酸コバルト７水和物、硫酸ニッケル６水和物及び硫酸マンガン５水和物を２００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となる２．００ｍｏｌ／ｌの硫酸塩水溶液を作製した。
【００８２】
２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定した。
攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて７００ｒｐｍの回転速度で反応槽内の攪拌を開始した。以降、前記反応槽へ全ての水溶液の滴下が終了するまで、２．００ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液及び０．４ｍｏｌ／ｌのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。
【００８３】
前記硫酸塩水溶液を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下した。前記硫酸塩水溶液の全量が滴下された後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。
【００８４】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、乾燥機を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００８５】
焼成工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇと炭酸リチウム０．９７０ｇとを混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を調製したことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８６】
（比較例２）
前駆体作製工程において、前記「第一の硫酸塩水溶液」を入れた第一のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて６ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記反応槽に滴下し、前記滴下の開始と同時に、前記「第二の硫酸塩水溶液」が入った第二のビーカー内の溶液を、送液ポンプを用いて３ｍｌ／ｍｉｎの速度で前記第一のビーカーに滴下したことを除いては、実施例１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８７】
＜Ｘ線回折測定による（１０４）面の半値幅の測定＞
実施例１〜８及び比較例１、２のリチウム遷移金属複合酸化物について、Ｒｉｇａｋｕ「ＭｉｎｉＦｌｅｘII」を用いてＸ線回折測定をおこなった。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとした。得られたＸ線回折データについて、前記測定装置の付属ソフトである「ＰＤＸＡ」を用いて、４４〜４５°付近に存在する回折ピークについて半値幅を決定した。
【００８８】
＜粒子表面からのＣｏ濃度勾配領域の測定＞
実施例１〜９及び比較例１、２に係るそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（JEOL社製、型番JSM-6360）及びこれに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）装置（以下「ＳＥＭ−ＥＤＸ装置」ともいう）を用いて、次の手順により、粒子表面から粒子内部にかけての金属組成比率を測定した。
【００８９】
アクリル樹脂製のリング（外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ）内に、測定対象とするリチウム遷移金属複合酸化物の粉末粒子をスパテラにて適量採取して投入し、さらに硬化用二液性エポキシ樹脂を流し込んで硬化させた。次に、研磨機（Wingo Seiki 社製 GPM GRINDING & POLISHING）とエミリー研磨紙（#180）を用いて、前記粉末粒子の断面が出るように研磨し、最終的にエミリー研磨紙（#1000）を用いて表面研磨を行った。研磨を行った表面に白金蒸着を行い、前記ＳＥＭ−ＥＤＸ装置にセットした。分析位置のワーキングディスタンスは１０ｍｍとし、電子銃の加速電圧は１５ｋＶとした。ＳＥＭ観察により、断面観察に適した、粒子の中心を含む断面が観察表面に露出している粒子を選択した。分析対象元素はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎとした。図２に示すように、粒子の中心から粒子の表面までの距離を８等分した各領域を測定点とし、各測定点において、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのモル濃度の合計に対するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのそれぞれのモル濃度の比率を算出した。
【００９０】
一例として、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物に対する測定結果を図３に示す。次に、「粒子表面からのコバルト濃度勾配領域の開始点」を求める手順を同じく図２を例に挙げて説明する。図２では、８等分した各領域について粒子の中心部をPoint 1、粒子の表面部をPoint 8としたとき、粒子表面であるPoint 8から粒子内部のPoint  6の地点にかけてコバルト（Ｃｏ）の濃度比率が漸次低下しており、Point 5の地点から粒子の中心部であるPoint 1までは各分析対象元素の濃度比率は一定である。この場合、Point 8からPoint 6までを「粒子表面からのコバルト濃度勾配領域」と定義する。このように、「コバルト濃度勾配領域」がPoint 8からPoint xまでと判定した場合、次式に従って求めた値を「粒子表面からのコバルト濃度勾配領域の開始点」と定義する。
粒子表面からのコバルト濃度勾配領域の開始点  ＝  （８−ｘ）／８
従って、図３の例では、「粒子表面からのコバルト（Ｃｏ）濃度勾配領域の開始点」の値は０．２５０である。
【００９１】
＜粒子径の測定＞
実施例１〜９及び比較例１、２に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピュータからなり、光学台にはレーザー光透過窓を備えた湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。分散溶媒として水を用いた。測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を用いた。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として1.33を設定し、「透明度」として「透過(TRANSPARENT)」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set  Zero」操作を行う。「Set  Zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凸凹など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド測定を行い、バックグラウンドデータをコンピュータに記憶させる。続いて「Sample LD(Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果が制御コンピュータから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、２次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。測定されたＤ５０の値を表１に示す。
【００９２】
＜非水電解質二次電池の作製及び評価＞
実施例１〜９及び比較例１、２のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【００９３】
正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比８５：８：７の割合で混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、正極板を作製した。
【００９４】
対極（負極）には、正極の単独挙動を観察するため、リチウム金属を用いた。このリチウム金属は、ニッケル箔集電体に密着させた。ただし、非水電解質二次電池の容量が十分に正極規制となるような調製が実施された。
【００９５】
電解液としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの体積比が６：７：７である混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を、その濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。セパレータとしては、ポリアクリレートを用いて表面改質することによって電解質の保持性を向上させた、ポリプロピレン製の微孔膜を用いた。また、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけたものを、参照極として用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。この外装体に、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が、外部に露出するように電極を収納した。前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて、気密封止した。
【００９６】
上記のようにして作製された非水電解質二次電池に対して、２５℃の下、２サイクルの初期充放電工程を実施した。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とした。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。このようにして、実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を完成した。
【００９７】
完成した非水電解質二次電池について、３サイクルの充放電を行った。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。この充放電サイクルの条件は、充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。ここで、３サイクル目の放電容量を「放電容量（０．１Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
【００９８】
〔高率放電試験〕
次に、次の手順にて高率放電試験を行った。まず、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電を行った。３０分の休止後、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を「初期高率放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
また、「放電容量（０．１Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）」に対する「初期高率放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」の比率を「高率放電特性（％）」として記録した。
上記の高率放電試験を３０サイクル行い、「初期高率放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に対する３０サイクル後の高率放電容量の比率を「３０サイクル後高率放電容量維持率（％）」として記録した。
【００９９】
〔低ＳＯＣ領域における出力性能試験〕
前記高率放電試験の後、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電を行い、このときの充電電気量を計測した。３０分の休止後、電流０．１ＣｍＡの定電流放電を行い、前記充電電気量に対して７０％の電気量を通電した時点で放電を休止した。
【０１００】
放電休止から３０分後、各率放電電流でそれぞれ１秒放電する試験を行った。具体的には、まず、電流０．１ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて１秒補充電を行った。さらに２分の休止後、電流１ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて１０秒補充電を行った。さらに２分の休止後、電流２ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて２０秒補充電を行った。以上の結果から、各率放電１秒後の電圧降下を電流値に対してプロットし、最小二乗法によるフィッティングを行い、このグラフの切片及び傾きから、放電レート０のときの擬似的な値であるＥ０及び直流抵抗Ｒをそれぞれ算出した。放電終止電圧を２．５Ｖと仮定し、次式により、ＳＯＣ３０％における出力を求めた。この結果を「初期出力（Ｗ）」として記録した。
ＳＯＣ３０％出力（Ｗ）  ＝２．５×（Ｅ０−２．５）／Ｒ
上記の出力性能試験を３０サイクル行い、「初期出力（Ｗ）」に対する３０サイクル後の出力の比率を「３０サイクル後出力維持率（％）」として記録した。
【０１０１】
実施例１〜９及び比較例１、２について、（１０４）面半値幅、初期効率放電容量、初期出力、３０サイクル後高率放電容量維持率、３０サイクル後出力維持率の測定結果を表１に示す。さらに、上記の「粒子表面からのＣｏ濃度勾配領域の測定」によって求めた測定結果を表１に併せて示す。
【０１０２】
【表１】
0005871186.tif 000002
【０１０３】
図３の例及び表１の結果から、実施例１〜９及び比較例１、２に係るリチウム遷移金属複合酸化物の、粒子表面から粒子内部にかけての金属組成は、いずれも、共沈炭酸塩前駆体を作製する工程で用いた「第一の硫酸塩水溶液」及び「第二の硫酸塩水溶液」の金属組成比率、並びに、これらの硫酸塩水溶液の反応槽への滴下手順がそのまま反映されたものとなっていることがわかった。
すなわち、実施例１〜９において、共沈炭酸塩前駆体を作製する際に、第一のビーカー内の溶液（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む第一の硫酸塩水溶液）の、反応槽への滴下が１／２終了した時点から、第二のビーカー内の溶液（第一の硫酸塩水溶液よりもＣｏ濃度が高く、Ｍｎ濃度が低いＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む第二の硫酸塩水溶液）の、第一のビーカーへの滴下を開始することにより、共沈炭酸塩前駆体とし、この共沈炭酸塩前駆体を炭酸リチウムと混合して８００℃で焼成して得たリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の表面位置を０、中心位置を１としたときに粒子表面からのＣｏ濃度勾配領域の開始点が０．５００となる。同じく３／４終了した時点から滴下を開始した場合には、粒子表面からのＣｏ濃度勾配領域の開始点は０．２５０となり、同じく７／８終了した時点から滴下を開始した場合には、粒子表面からのＣｏ濃度勾配領域の開始点は０．１２５となる。被覆部Ｃｏ／コアＭｅのモル比は、実施例４においては１０％であり、他の実施例においては５％である。
そして、滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を３ｈ以内とした場合には、リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０は８μｍ以下となり、これを活物質として用いることにより、初期高率放電容量、初期出力、３０サイクル後の高率放電容量維持率、出力維持率がいずれも優れた非水電解質二次電池が得られた（実施例１〜７）。
また、滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を５ｈ、１０ｈとした場合には、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子径Ｄ５０は１３μｍ、１８μｍと大きくなる。これを活物質として用いた非水電解質二次電池（実施例８、９）は、粒子表面からのＣｏ濃度勾配領域のない（被覆部のない）均一なリチウム遷移金属複合酸化物を活物質したもの（比較例１）と比較して、初期高率放電容量は向上しないが、３０サイクル後高率放電容量維持率は高く、高率放電のサイクル特性は向上する。
【０１０４】
また、同時に滴下を開始した場合には、均一なリチウム遷移金属複合酸化物となるが、これを活物質として用いた非水電解質二次電池（比較例２）は、初期高率放電容量が小さい。
【０１０５】
以上のことからみて、コアと被覆部を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、「前記被覆部がコバルト濃度の勾配を有し、前記粒子の表面位置を０、中心位置を１としたときに粒子表面からのコバルト濃度勾配領域の開始点が０．１〜０．５に存在すること」という要件を満たすことにより、これを活物質として用いた非水電解質二次電池は高率放電特性及び高率放電のサイクル特性が向上するといえる。さらに、８μｍ以下の粒子を用いることによって出力特性が向上するといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の活物質を用いた非水電解質二次電池は、高率放電特性、サイクル特性、出力特性が優れたものであるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質二次電池に有効に利用できる。
【図１】
0005871186.tif 000003
【図３】
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【図２】
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