(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物と重合体とを含むフェノール化合物含有組成物であって、
該組成物１ｇ当たりの過剰酸量又は過剰塩基量が１×１０−６ｍｏｌ未満であり、
該フェノール化合物は、下記一般式（１）で示されるフェノール化合物であり、
該重合体は、ポリエーテル重合体を含むものであることを特徴とするフェノール化合物含有組成物。
【化１】
0005937765.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ３は置換基として炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はフェノール性ＯＨ基を有するベンゼン環を有していてもよい炭素数１以上２２以下の主鎖を有する炭化水素基である。）
【請求項２】
前記組成物を１２０℃で３時間保存したときの保存前後における組成物中のフェノール化合物の濃度変化が１７００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェノール化合物含有組成物。
【請求項３】
前記Ｒ３における炭素数１以上２２以下の主鎖を有する炭化水素基は、主鎖の炭素数１〜１０のアルキル基、主鎖の炭素数１〜１２のアルキレン基又は主鎖の炭素数１〜６のアルキリデン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール化合物含有組成物。
【請求項４】
前記Ｒ３は、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール化合物含有組成物。
【化２】
0005937765.tif 000016
（式（２）中、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、置換基として炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はフェノール性ＯＨ基を有するベンゼン環を有していてもよい炭素数１以上２１以下の主鎖を有する炭化水素基である。Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水酸基、水素原子、炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基であって、Ｒ７〜Ｒ１１のうち少なくとも１つは水酸基である。ｘは、１〜６の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール化合物含有組成物の製造方法であって、
重合体に不純物として含まれる遊離酸又は遊離塩基を中和する工程を含むことを特徴とするフェノール化合物含有組成物の製造方法。
【請求項６】
前記製造方法は、更にフェノール化合物を添加する工程を含み、
該フェノール化合物を添加する工程は、重合体に不純物として含まれる遊離酸又は遊離塩基を中和する工程よりも後に行われることを特徴とする請求項５に記載のフェノール化合物含有組成物の製造方法。
【請求項７】
フェノール化合物と重合体とを含むフェノール化合物含有組成物を製造する方法であって、
該フェノール化合物は、下記一般式（１）で示されるフェノール化合物であり、
該重合体は、ポリエーテル重合体を含むものであり、
該製造方法は、重合体を得る工程、フェノール化合物を添加する工程、重合体の重合時の溶媒を留去する脱揮工程及び中和剤を添加する工程を含み、
下記式（５）で表されるフェノール化合物濃度の変化率が、１２％未満であることを特徴とするフェノール化合物含有組成物の製造方法。
【化３】
0005937765.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ３は置換基として炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はフェノール性ＯＨ基を有するベンゼン環を有していてもよい炭素数１以上２２以下の主鎖を有する炭化水素基である。）
（Ｃｆ−Ｃｅ）／Ｃｆ×１００      （５）
（式（５）中、Ｃｆは、フェノール化合物の添加直後の組成物中のフェノール化合物の濃度を表す。Ｃｅは、重合体を得る工程、フェノール化合物を添加する工程、脱揮工程及び中和剤を添加する工程のすべての工程終了後の組成物中のフェノール化合物の濃度を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ３における炭素数１以上２２以下の主鎖を有する炭化水素基は、主鎖の炭素数１〜１０のアルキル基、主鎖の炭素数１〜１２のアルキレン基又は主鎖の炭素数１〜６のアルキリデン基であることを特徴とする請求項７に記載のフェノール化合物含有組成物の製造方法。
【請求項９】
前記Ｒ３は、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項７又は８に記載のフェノール化合物含有組成物の製造方法。
【化４】
0005937765.tif 000018
（式（２）中、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、置換基として炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はフェノール性ＯＨ基を有するベンゼン環を有していてもよい炭素数１以上２１以下の主鎖を有する炭化水素基である。Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水酸基、水素原子、炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基であって、Ｒ７〜Ｒ１１のうち少なくとも１つは水酸基である。ｘは、１〜６の整数である。）
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール化合物含有組成物を含むことを特徴とするイオン伝導性材料。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール化合物含有組成物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール化合物含有組成物に関する。より詳しくは、酸化反応以外によるフェノール化合物変性を防ぎ、組成物の品質を維持することが可能なフェノール化合物含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール化合物は、その殺菌効果や抗酸化作用により、消毒薬や酸化防止剤として様々な化学品に配合され、その組成物として提供されている。フェノール化合物が酸化防止剤として機能する機構は広く研究されている（例えば、非特許文献１）。また、フェノール化合物の酸化反応以外の変性に関しては、下記のような反応が進行することが報告されている（例えば、非特許文献２、非特許文献３）。これらの報告では、下記式の通り、アルカリ性化合物や酸性化合物の触媒作用によるビスフェノールＡの変性反応の解析を行っており、２００℃以上の高温でフェノール化合物の４−位にある炭素−炭素結合が開裂し、フェノールとイソプロぺニルフェノールが生成することを明らかにしている。しかし、これらの反応は２００℃以上の高温で進行するため、組成物の製造に際して、その工程条件を調整することで変性反応自体を抑制することが可能と考えられることに加え、フェノール性ＯＨ基が変質せずに残存するため、フェノール化合物の有する機能は低下しないものと考えられた。【０００３】
【化１】
0005937765.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】『高分子添加剤の市場実態と展望』(発売元；株式会社 ジクス、１９９０年１２月２７日 第１刷発行)
【非特許文献２】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ， Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９０，３９（３）， ５７３−５７７
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００４，６９，４７２４−４７３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上述したように、従来２００℃以上の高温で起こるとされてきた酸化反応以外の反応による変性が１５０℃以下でも進行し、これによりフェノール化合物の特性が発揮されていないということを見出した。さらに、そのような酸化反応以外による変性を防ぎ、組成物の品質を維持することが可能なフェノール化合物含有組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、フェノール化合物の組成物中での作用を種々検討したところ、フェノール化合物の機能発現の源であるＯＨ基以外の置換基の反応により、フェノール化合物の機能低下や色相の深色化、揮発分の増加など組成物の品質低下が起こることを明らかにし、組成物の主成分（重合体）に不純物として含まれる遊離酸又は遊離塩基により酸化反応以外の反応が誘発されることに着目し、遊離酸量又は遊離塩基量を所定範囲内とするとフェノール化合物に求められる所望の特性を安定的に発揮できることを見出した。すなわち本発明は、組成物１ｇに含まれる遊離酸量又は遊離塩基量が１×１０−６ｍｏｌ未満であるフェノール化合物含有組成物である。【０００７】
上記遊離酸量又は遊離塩基量は、組成物中の遊離酸量又は遊離塩基量である。上記フェノール化合物含有組成物において、含まれる酸性物質と塩基性物質それぞれの含有物質量が等しいことを基準とし、酸性物質量が塩基性物質量よりも多い状態のことを遊離酸が存在する状態とし、その程度を遊離酸量（以下、過剰酸量ともいう。）で表す。また、フェノール化合物含有組成物において、含まれる酸性物質と塩基性物質それぞれの含有物質量が等しいことを基準とし、酸性物質量が塩基性物質量よりも少ない状態のことを遊離塩基が存在する状態とし、その程度を遊離塩基量（以下、過剰塩基量ともいう。）で表す。またさらに、本発明者はこのような組成物が重合体を含み、イオン伝導性材料や２次電池材料に適用した場合、充放電を繰り返した際の性能維持に有効であることを見出し、本発明に到達したものである。【０００８】
すなわち本発明は、フェノール化合物と重合体を含むフェノール化合物含有組成物であって、上記組成物１ｇ当たりの過剰酸量又は過剰塩基量が１×１０−６ｍｏｌ未満であるフェノール化合物含有組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
組成物１ｇ当たりの遊離酸量又は遊離塩基量が１×１０−６ｍｏｌ（以下、組成物中の遊離酸量又は遊離塩基量が１×１０−６ｍｏｌ／ｇとも記載する。）未満であるフェノール化合物含有組成物であれば、フェノール化合物の機能低下や色相の深色化、揮発分の増加など組成物の品質低下を抑制し、組成物の品質を維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は比較例１、実施例１のフェノール化合物含有組成物中のフェノール化合物、フェノール化合物変性物の濃度を示す図である。図１の０〜３時間が比較例１であり、３時間以降が実施例１である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
（フェノール化合物含有組成物）
本発明の組成物は、フェノール化合物と重合体を含む組成物であって、組成物１ｇに含まれる遊離酸量又は遊離塩基量を１×１０−６ｍｏｌ未満とすることで、組成物の品質を維持することが可能となる。
本発明のフェノール化合物含有組成物は、組成物中の過剰酸量又は過剰塩基量が１×１０−６ｍｏｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ未満、より好ましくは０．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ未満である。
上記過剰酸量又は過剰塩基量が１×１０−６ｍｏｌ／ｇを超えた場合はフェノール化合物の変性反応を十分に抑制することができず、組成物の性能維持に不具合を来す恐れがある。
【００１３】
本発明の組成物に適用されるフェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば良く、特に限定されないが、下記一般式（１）で示されるフェノール化合物であることが好ましい。より詳しくは、フェノール性水酸基に対して４位の位置に炭化水素基を有するフェノール化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
0005937765.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基であり、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１以上２２以下の主鎖を有する炭化水素基であり、主鎖の炭素原子が、ヘテロ原子で置換されていてもよく、Ｒ３はエステル結合、ホスホネート結合を含んでいてもよい。）
ここで、主鎖とは、一般式（１）におけるベンゼン環に直接結合した炭素鎖であって、分岐がある場合には、最も炭素数の多い炭素鎖をいう。また、主鎖の炭素原子がヘテロ原子に置換されていてもよく、この場合、ヘテロ原子の数も主鎖の炭素の数として計算するものとする。主鎖にエステル結合、ホスホネート結合を含む場合には、これらの結合を形成する炭素原子及びヘテロ原子も、主鎖の炭素の数として計算するものとする。上記炭化水素基が、環構造を有している場合には、環構造は主鎖に含まれないものとする。例えば上記炭化水素基が、一般式（１）におけるベンゼン環に直接結合した炭素鎖の末端に環構造を有している場合、環構造を形成していない炭素鎖の部分までを主鎖とし、環構造を含む末端部分は、置換基とする。
また、置換基とは、主鎖の炭素原子又はヘテロ原子に結合し、主鎖を構成しない基である。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基である。炭化水素基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルキリデン基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５がアルケニル基、アルキレン基の場合は、直接に若しくはアリール基、カルボニル基、エーテル基等を介して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５のうちの２つの基が互いに結合してもよく、又は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５のうち少なくとも１つが直接他のフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合して上記フェノール化合物が多価フェノール化合物を構成してもよく、アルキリデン基の場合は直接他のフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合し多価フェノール化合物を構成しても良い。
炭化水素基として、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基などの炭素数１〜４のアルキリデン基である。更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、メチレン基、エチリデン基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５がメチレン基、エチリデン基等のアルキレン基、アルキリデン基の場合は、直接他のフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合し、上記フェノール化合物が多価フェノール化合物を構成しても良い。
上記他のフェノール性水酸基を有するベンゼン環としては、特に制限されないが、上記一般式（１）で表される構造と同様の構造が好ましい。
上記置換基は、特に制限されないが、炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜８のシクロアルキル基；アラルキル基；アリール基等が挙げられる。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５における主鎖の炭素数には、置換基を構成する炭素原子は含まれない。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１以上２２以下の主鎖を有する炭化水素基であり、主鎖の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、Ｐ等のヘテロ原子で置換されていてもよく、Ｒ３はエステル結合、ホスホネート結合を含んでいてもよい。
炭素数１以上２２以下の主鎖を有する炭化水素基として好ましくは、炭素数が１以上２２以下の主鎖を有するアルキル基、アルキレン基又はアルキリデン基である。
Ｒ３がアルキレン基の場合は、２以上の上記一般式（１）で表される化合物のＲ３が直接に、又は、−Ｓ−、フェニレン基、イソシアヌレート環、スピロ環、オキサスピロ環を介して互いに結合し、上記フェノール化合物がフェノール性ＯＨ基を複数有する多価フェノール化合物を構成しても良い。Ｒ３がアルキリデン基の場合は、Ｒ３が直接他のフェノール性ＯＨ基を有するベンゼン環に結合し、上記フェノール化合物が多価フェノール化合物を構成しても良い。
上記他のフェノール性水酸基を有するベンゼン環としては、特に制限されないが、上記一般式（１）で表される構造と同様の構造が好ましい。
上記置換基は、上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５における置換基と同様である。
なお、Ｒ３における主鎖の炭素数には、置換基を構成する炭素原子は含まれない。
炭素数が１以上２２以下の主鎖を有する炭化水素基としては、主鎖の炭素数１〜１０のアルキル基、主鎖の炭素数１〜１２のアルキレン基；主鎖の炭素数１〜６のアルキリデン基がより好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メチレン基、エチレン基、フェニレン基等の主鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基；主鎖にエステル結合を有する炭素数１〜１０のアルキレン基；エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等の主鎖の炭素数１〜４のアルキリデン基である。
【００１８】
上記フェノール化合物としては、２、６位（フェノール性水酸基に対してｏ−位）に置換基を有するものが好ましく、２、６位に少なくとも一つのかさ高い置換基を有すると、熱による変色を受けにくい点で好ましい。従って、Ｒ１、Ｒ５はｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等が好ましく、より好ましくはｔ−ブチルである。Ｒ２、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ３がアルキレン基やアルキリデン基であって、これらがフェノール性ＯＨ基を有するベンゼン環を置換基として有し、上記フェノール化合物が多価フェノール化合物である場合には蒸気圧が低く、加工時の揮発を抑えられる点で好ましい。
【００１９】
上記フェノール化合物の具体的な例としては、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及びトリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が例示される。
【００２０】
上記フェノール化合物としては、分子量が２００以上の化合物が好ましい。分子量が２００以上のフェノール化合物であれば、蒸気圧が低く、加工時の加熱による揮発を充分に抑えられる点で好ましい。
上記フェノール化合物としてはまた、大気圧（１０１３２５Ｐａ）での沸点が２８０℃より大きい化合物が好ましい。沸点が２８０℃より大きいフェノール化合物であれば、加工時の加熱による揮発を充分に抑えられる点で好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ３がアルキレン基やアルキリデン基であって、フェノール性ＯＨ基を有するベンゼン環を置換基として有する場合、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ３は、下記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００２２】
【化３】
0005937765.tif 000004
【００２３】
（式（２）中、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上２１以下の主鎖を有する炭化水素基であり、主鎖の炭素原子が、ヘテロ元素又は環状炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ６はエステル結合、ホスホネート結合を含んでいてもよい。Ｒ７〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水酸基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基であって、Ｒ７〜Ｒ１１のうち少なくとも１つは水酸基である。ｘは、１〜６の整数である。）
【００２４】
上記Ｒ１、Ｒ５、Ｒ３が上記一般式（２）で表される構造である場合、−（ＣＲ６２）ｘ−において最も炭素数の多い炭素鎖が、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ３における主鎖となる。
上記一般式（２）においてＲ６が置換基を有していてもよい炭素数１以上２１以下の主鎖を有する炭化水素基である場合、主鎖の炭素原子がＯ、Ｓ、Ｐ等のヘテロ原子で置換されていてもよく、エステル結合、ホスホネート結合を含んでいても良い。炭化水素基として好ましくは、アルキル基、アルキレン基又はアルキリデン基である。
【００２５】
炭素数１以上２１以下の主鎖を有する炭化水素基としては、主鎖の炭素数１〜１０のアルキル基、主鎖の炭素数１〜１２のアルキレン基、主鎖の炭素数１〜６のアルキリデン基がより好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メチレン基、エチレン基、フェニレン基等の主鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基；主鎖にエステル結合を有するアルキレン基；エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等の主鎖の炭素数１〜４のアルキリデン基が好ましい。Ｒ６がアルキレン基の場合は、−Ｓ−、フェニレン基、イソシアヌレート環、スピロ環、オキサスピロ環を介して又は直接他のフェノール性ＯＨ基を有するベンゼン環に結合し、上記フェノール化合物がフェノール性ＯＨ基を有するベンゼン環を３つ以上有する多価フェノール化合物を構成してもよい。Ｒ６がアルキリデン基の場合は、直接他のフェノール性ＯＨ基を有するベンゼン環に結合している構造が好ましい。
上記他のフェノール性水酸基を有するベンゼン環としては、特に制限されないが、上記一般式（１）で表される構造と同様の構造が好ましい。
上記置換基は、上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５における置換基と同様である。
なお、Ｒ６における主鎖の炭素数には、置換基を構成する炭素原子は含まれない。
【００２６】
上記一般式（２）において、ｘは好ましくは１〜６であり、より好ましくは１である。本発明のフェノール化合物の好ましい形態としては、ｘが１であって、Ｒ６のうち一方が、水素原子であり、もう一方が炭素数１以上２２以下の主鎖を有する炭化水素基である形態、ｘが１であって、２つのＲ６がともに水素原子である形態が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（２）において、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１のうち少なくとも１つが水酸基であることが好ましい。Ｒ８、Ｒ１０は、水素原子が好ましい。また、上記一般式（２）において、フェノール性水酸基に対してｏ−位に置換基を有するものが好ましく、少なくとも一つのかさ高い置換基を有すると、熱による変色を受けにくい点で好ましい。従って、フェノール性水酸基に対してｏ−位にはｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を有することが好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ７〜Ｒ１１が置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基である場合、Ｒ７〜Ｒ１１は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルキリデン基である。Ｒ７〜Ｒ１１がアルケニル基、アルキレン基の場合は、直接に若しくはアリール基、カルボニル基、エーテル基等を介して、Ｒ７〜Ｒ１１のうちの２つの基が互いに結合していてもよく、又は、直接他のフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合してフェノール化合物が多価フェノール化合物を構成してもよく、アルキリデン基の場合はＲ７〜Ｒ１１のうち少なくとも１つが直接他のフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合し、上記フェノール化合物が多価フェノール化合物を構成しても良い。
Ｒ７〜Ｒ１１は、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基などの炭素数１〜４のアルキリデン基である。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、メチレン基、エチリデン基である。
【００２８】
上記フェノール化合物として好ましくは、４，４−ブチリデンビス−（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）であり、より好ましくは４，４−ブチリデンビス−（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）である。
【００２９】
本発明は、フェノール化合物と重合体を含むフェノール化合物含有組成物であって、上記組成物を１２０℃で３時間保存したときの保存前後における組成物中のフェノール化合物の濃度変化が１７００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上であるフェノール化合物含有組成物でもある。上記濃度変化は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上である。
本発明のフェノール化合物含有組成物は、遊離酸量又は遊離塩基量が所定範囲内であることから、１２０℃で３時間保存した場合であっても、フェノール化合物に対する酸化反応以外の反応が抑制され、フェノール化合物が分解又は変性されることを抑制することができる。組成物中のフェノール化合物の濃度は、実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３０】
上記１２０℃での保存系内の雰囲気は、酸化劣化を防ぐために不活性雰囲気が好ましく、窒素雰囲気がより好ましい。上記不活性雰囲気とするには、例えば、後述するポリエーテル重合体の重合工程で用いる不活性ガスを用いることが出来る。
【００３１】
本発明のフェノール化合物含有組成物は、１２０℃で３時間保存した場合にフェノール化合物の分解により生成する、大気圧（１０１３２５Ｐａ）での沸点が２８０℃以下である化合物の組成物中の濃度が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは上記化合物の濃度が５００ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。上記化合物の濃度が１０００ｐｐｍ未満であれば、このような化合物の揮散による製造設備・環境の汚染などを充分に抑制することができる。上記沸点が２８０℃以下である化合物の濃度は、実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３２】
本発明のフェノール化合物含有組成物は、１２０℃で３時間保存した場合にフェノール化合物の分解により生成する、分子量が２００未満である化合物の組成物中の濃度が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは上記化合物の濃度が５００ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。上記分子量が２００未満である化合物は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３３】
上記分子量が２００未満である化合物は、上記フェノール化合物に依存し特に制限されないが、例えば、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化４】
0005937765.tif 000005
【００３５】
（式（３）中、Ｒ１２〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基である。）
上記一般式（３）において、Ｒ１２〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の主鎖を有する炭化水素基である。炭化水素基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基である。
【００３６】
例えば、本発明のフェノール化合物含有組成物に含まれるフェノール化合物が４，４−ブチリデンビス−（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）を１２０℃で３時間保存した場合、上記分子量が２００未満である化合物として、６−第三ブチル−ｍ−クレゾールが生成する。
【００３７】
本発明の組成物に含まれる遊離酸量又は遊離塩基量は、組成物を製造する際に使用する原料から算出することが容易で好ましいが、例えば、以下のように測定することもできる。
組成物０．１ｇを蒸留水９．９ｇに溶解して１％水溶液を調整して、市販のｐＨメータでｐＨを測定する。この時のｐＨが７以下の場合は、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行う。ｐＨを測定しながら、変曲点に達するまでに要した０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の体積がＶｍｌであったときに、以下の式により過剰酸量Ｘｍｏｌ／ｇを算出する。
Ｘ＝０．１×ｆ×Ｖ／１０００／組成物量（ｆ；水酸化ナトリウム水溶液の力価）
同様に、１％水溶液のｐＨが７を超える場合は、０．１Ｍ塩酸にて中和滴定を行う。ｐＨを測定しながら、変曲点に達するまでに要した０．１Ｍの体積がＶ’ｍｌであったとき、以下の式で過剰塩基量Ｙｍｏｌ／ｇを算出する。
Ｙ＝０．１×ｆ×Ｖ’／１０００／組成物量（ｆ；塩酸の力価）
本発明のフェノール化合物含有組成物は、組成物に含まれる遊離の過剰酸量・過剰塩基量が１×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上であると、フェノール化合物の求められる特性を発揮できない恐れがある。すなわち、遊離の過剰酸量・過剰塩基量が１×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上のフェノール化合物含有組成物に含まれるフェノール化合物のベンゼン環と置換基の結合が開裂するなどＯＨ基の酸化反応以外の反応を受けることとなり、フェノール化合物に求められる組成物の安定性向上や品質維持などの特性に対して、組成物の着色や所望の品質安定性の未達などフェノール化合物の機能を充分に奏することができない恐れがあることに加え、蒸気圧の高い副生物の揮散による製造設備・環境の汚染など組成物の製造に対しても不具合を生じる恐れがある。上述した好ましくない現象を防ぐために、後述する遊離の過剰酸量・過剰塩基量の中和が有効である。
【００３８】
本発明のフェノール化合物含有組成物は、組成物の固形分濃度１０質量％の水溶液のｐＨが、５〜８であることが好ましい。上記水溶液のｐＨが、５〜８であれば、組成物中のフェノール化合物の分解、変性の反応をより充分に抑制することができる。より好ましくはｐＨが６．５〜８であり、更に好ましくは６〜８である。上記水溶液のｐＨは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３９】
本発明のフェノール化合物含有組成物が１×１０−６ｍｏｌ／ｇを超える遊離酸を含む場合には、塩基性化合物により中和することができる。中和に使用される塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物等を始め、上記アルカリ（土類）金属水酸化物の他、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸水素塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸塩；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、コリジン、ポリエチレンイミンとその誘導体、ポリアリルアミンとその誘導体、ポリビニルアミンとその誘導体等のアミン類等が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩である。
【００４０】
また、本発明のフェノール化合物含有組成物が１×１０−６ｍｏｌ／ｇを超える遊離塩基を含む場合には、酸性化合物を用いて中和することができる。酸性化合物としては、特に制限されないが、具体的には炭酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸（鉱酸）；ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。好ましくは、酢酸、乳酸等の有機酸又は炭酸による中和が有効であり、より好ましくは酢酸、炭酸である。
【００４１】
上記塩基性化合物、酸性化合物による中和反応は、フェノール化合物含有組成物（後述するように、中和工程が、フェノール化合物の添加工程よりも先に行われる場合には、フェノール化合物を添加する前の組成物）に塩基性化合物又は酸性化合物を添加し、攪拌する（必要に応じて、加熱してもよい）ことにより行うことが出来る。添加方法は特に限定されないが、塩基性化合物又は酸性化合物が気体状である場合はフェノール化合物含有組成物中へのバブリング、組成物が含まれる容器中を当該気体により置換する、当該気体を充填・流通している雰囲気下でフェノール化合物含有組成物を取り扱うなどの方法により添加することができる。
【００４２】
本発明のフェノール化合物含有組成物は、フェノール化合物含有組成物の総量１００質量％に対して、フェノール化合物の添加量が、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜５質量％、さらに好ましくは、０．０５〜１質量％である。
【００４３】
本発明のフェノール化合物含有組成物は、上記フェノール化合物と、重合体を含有することを特徴とする。上記重合体としては、ＳＢＲなどの合成ゴム類をはじめ、ポリオレフィン類、ポリ（メタ）アクリル酸エステルやポリスチレン等置換ビニル化合物の重合体、ポリエチレンオキシドやその共重合体を含むポリエーテル類（以下、ポリエーテル重合体ともいう）、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類などが例示できる。上記重合体としては、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類を含むことが好ましい。より好ましくはポリエーテル重合体である。
特に、上記重合体として、ポリ（メタ）アクリル酸エステルやポリエーテル重合体、ポリエステル類、ポリカーボネート類等の構造に酸素原子を含む重合体をフェノール化合物含有組成物中に含む場合、残存するモノマーに由来する不純物や重合開始剤に由来する酸や塩基が混入することがあるため、本発明の過剰酸量／過剰塩基量を管理することが品質維持する上で、重要である。特に、ポリエーテル重合体は、酸もしくは塩基を開始剤とする重合反応により得られるため、開始剤に由来する過剰酸量／過剰塩基量を管理することが重要で、その量は、過剰酸量又は過剰塩基量が１×１０−６ｍｏｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．５×１０−６ｍｏｌ／ｇ未満、より好ましくは０．３×１０−６ｍｏｌ／ｇ未満であり、更に好ましくは０．２×１０−６ｍｏｌ／ｇ未満である。過剰酸量又は過剰塩基量が１×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上の場合はフェノール化合物の変性反応を十分に抑制することができず、組成物の性能維持に不具合を来す恐れがある。
【００４４】
上記ポリエーテル重合体は、複数のエーテル結合を有する主鎖をもつ重合体であれば、特に制限されないが、下記組成式（４）；
ＡｘＢｙＣｚ      （４）
（式（４）中、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表す。Ｂは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１７）Ｏ−を表し、Ｒ１７は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ１９を表す。Ｒｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−を表し、ｐは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。Ｒｆは、−（ＣＨ２Ｏ）ｑ−を表し、ｑは、同一又は異なって、０又は１を表す。Ｒ１９は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数２〜１６のアシロキシ基を表す。Ｃは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１８）Ｏ−を表し、Ｒ１８は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ２０を表す。Ｒ２０は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。ｘはＡの、ｙはＢの、ｚはＣのモル分率をそれぞれ表し、ｘは、０．８０〜１．０であり、ｙは、０〜０．２０であり、ｚは、０〜０．０５である。）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００４５】
上記組成式（４）におけるＢは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１７）Ｏ−を表し、Ｒ１７は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ１９を表すものである。上記Ｒｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−を表し、ｐは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。上記ｐとして好ましくは、０〜５であり、より好ましくは、０〜３である。特に好ましくは、０である。上記Ｒｆは、−（ＣＨ２Ｏ）ｑ−を表し、ｑは、同一又は異なって、０又は１を表す。上記Ｒ１９は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数２〜１６のアシロキシ基を表す。上記Ｒ１９における置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシロキシ基が挙げられる。これらの中でも上記Ｒ１９としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基が好ましく、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜６のアシロキシ基である。更に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基である。
なお上記Ｂにおいて、Ｒ１７を構成する炭素原子と、Ｒ１７以外の２つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
【００４６】
上記Ｂとして具体的に好ましい形態としては、ポリエーテル重合体中に上記Ｂを導入するために用いられる原料単量体で例示すると、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、メチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタンがより好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが更に好ましい。
【００４７】
上記組成式（４）におけるＣは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１８）Ｏ−を表し、Ｒ１８は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ２０を表す。上記Ｒｅ及びＲｆは、上述したＲｅ及びＲｆと同様である。上記Ｒ２０は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。上記Ｒ２０における置換基としては、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｏ−Ｒｇで表される基（ｒは、０〜１０の整数を表す。Ｒｇは、炭素数２〜１６のアルケニル基を表す。）等が挙げられる。このように、上記Ｒ２０は架橋性官能基であり、これらの中でも、上記Ｒ２０としては、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルケニル基、（メタ）アクリロイル基であり、特に好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基である。
なお上記Ｃにおいて、Ｒ１８を構成する炭素原子と、Ｒ１８以外の２つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
【００４８】
上記Ｃとして具体的に好ましい形態としては、ポリエーテル重合体中に上記Ｃを導入するために用いられる原料単量体で例示すると、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキサノエート、又は、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、エポキシブテン、アリルグリシジルエーテルがより好ましく、アリルグリシジルエーテルが更に好ましい。
【００４９】
上記組成式（４）におけるｘはＡの、ｙはＢの、ｚはＣのモル分率をそれぞれ表し、ｘは、０．８０〜１．００であり、ｙは、０〜０．２０であり、ｚは、０〜０．０５である。これらのうちでも、ｘは、０．８５〜０．９９であり、ｙは、０．０１〜０．１５であり、ｚは、０〜０．０３であることが好ましく、更に好ましくは、ｘは、０．９０〜０．９８であり、ｙは、０．０２〜０．１０であり、ｚは、０〜０．０２である。
なお、上記組成式（４）において、Ａ、Ｂ、及び、Ｃは、それぞれ１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上である場合の結合状態としては、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。また、Ａ、Ｂ、及び、Ｃの結合状態としても、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。なお、どのような結合状態とするかによって、得られるポリエーテル重合体の融点を調整することが可能であることから、ポリエーテル重合体を製造するための原料単量体の種類及び単量体混合物中の各単量体の配合割合に応じてそれらの結合状態を適宜設定することで、ポリエーテル重合体の融点を後述するような好ましい範囲のものとすることができる。
【００５０】
上記ポリエーテル重合体は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量としてより好ましくは、５，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００〜５００，０００、更により好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、更に一層好ましくは３０，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは４０，０００〜３００，０００であり、特に一層好ましくは５０，０００〜２００，０００であり、最も好ましくは６０，０００〜１５０，０００である。
なお、上記ポリエーテル重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
上記組成式（４）で表される構造を有するポリエーテル重合体は、後述するように、例えば、組成式（４）におけるＡを導入するために用いられるエチレンオキシド、上述した組成式（４）におけるＢを導入するために用いられる原料単量体、及び、上述した組成式（４）におけるＣを導入するために用いられる原料単量体を、組成式（４）におけるｘ、ｙ、ｚのモル分率となるような割合で含む単量体混合物を溶媒中で攪拌重合することにより製造することができるものである。そのようにして得られた上記ポリエーテル重合体においては、その末端構造は、上記単量体混合物に含まれる単量体のうち、末端部に結合している単量体、又は、単量体混合物を重合する際に用いられる反応開始剤の残基等に由来することとなり、例えばアルコキシ基、水酸基、−Ｏ−Ｎａ＋等の水酸基のアルカリ金属塩などが挙げられる。なお、上記末端構造は、更に置換反応等により置換されていてもよく、該置換反応は、置換反応として通常用いられる試薬、反応条件等により行うことができる。
また更には、上記組成式（４）で表される構造を有するポリエーテル重合体は、Ａ、Ｂ及びＣを導入するために用いられる原料単量体に加えて、それら原料単量体以外のその他の単量体成分を含む単量体混合物を重合して得られるものであってもよい。すなわち、上記組成式（４）で表される構造を有するポリエーテル重合体は、上記Ａ、Ｂ及びＣで表される構造部位に加えて、上記その他の単量体成分に由来する構造部位を有していてもよい。
ただし、上記組成式（４）で表される構造を有するポリエーテル重合体全体に対して、上記組成式（４）で表される構造部分の占める割合は、９９〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、９９．５〜１００質量％であり、更に好ましくは、９９．９〜１００質量％である。
【００５２】
（フェノール化合物含有組成物の製造方法）
本発明のフェノール化合物含有組成物の製造方法は、特に制限されないが、重合体に不純物として含まれる遊離酸又は遊離塩基を中和する工程を含むことが好ましい。上記中和工程において用いられる中和剤及び中和の方法は、特に制限されないが、中和剤として上述の化合物及び上述の中和の方法が好ましい。
上記製造方法はまた、更にフェノール化合物を添加する工程を含み、上記フェノール化合物を添加する工程は、重合体に不純物として含まれる遊離酸又は遊離塩基を中和する工程よりも後に行われることが好ましい。フェノール化合物の分解及び変性の原因となる遊離酸又は遊離塩基を、フェノール化合物の添加前に中和しておくことにより、フェノール化合物の分解及び変性をより充分に抑制することができる。
【００５３】
本発明はまた、フェノール化合物と重合体を含むフェノール化合物含有組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、重合体を得る工程、フェノール化合物を添加する工程、重合体の重合時の溶媒を留去する脱揮工程及び中和剤を添加する工程（以下、中和工程ともいう。）を含み、下記式（５）で表されるフェノール化合物濃度の変化率が、１２％未満であることを特徴とするフェノール化合物含有組成物の製造方法でもある。
（Ｃｆ−Ｃｅ）／Ｃｆ×１００      （５）
（式（５）中、Ｃｆは、フェノール化合物の添加直後の組成物中のフェノール化合物の濃度を表す。Ｃｅは、重合体を得る工程、フェノール化合物を添加する工程、脱揮工程及び中和剤を添加する工程のすべての工程終了後の組成物中のフェノール化合物の濃度を表す。）上記式（５）で表されるフェノール化合物の変化率濃度が１２％未満であれば、フェノール化合物の機能低下や色相の深色化、揮発分の増加など組成物の品質低下を抑制し、組成物の品質を維持することが可能となる。
上記式（５）で表されるフェノール化合物濃度の変化率は、１０％未満であることが好ましく、６％未満であることがより好ましい。
【００５４】
上記重合体を得る工程は、本発明の重合体を製造する工程であり、重合体を製造する方法は、特に制限されず、通常用いられる重合方法により行うことができる。
上記製造方法としては、重合体がポリエーテル重合体である場合、例えば、得られるポリエーテル重合体に組成式（４）におけるＡを導入するために用いられるエチレンオキシド、上述した組成式（４）におけるＢを導入するために用いられる原料単量体、及び、上述した組成式（４）におけるＣを導入するために用いられる原料単量体を組成式（４）におけるｘ、ｙ、ｚのモル分率となるような割合で含む単量体混合物を、溶媒中で攪拌重合する方法等が挙げられる。重合方法としては、特に制限されず、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル重合体の生産性の観点から溶液重合法により行うことが好ましい。
なお、上記単量体混合物には、得られるポリエーテル重合体が本発明の有する効果を発揮することができる範囲内で、エチレンオキシド及び上記原料単量体の他にその他の成分が含まれていてもよい。単量体混合物が上記その他の成分を含む場合には、単量体混合物１００質量％におけるその他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５５】
また、上記単量体混合物の反応系への添加方法としては、特に制限されないが、溶媒を仕込んだ反応系に単量体混合物を一括して供給してもよいし、連続的に又は断続的に供給する方法としてもよい。更に単量体混合物を連続的に又は断続的に供給する場合には、単量体混合物をあらかじめ調整しておいて供給してもよいし、単量体混合物に含まれる原料単量体等を各々独立して供給し、反応系中に添加された後に混合物となる形態であってもよい。
上述した製造方法の中でも、あらかじめ仕込んだ溶媒中に単量体混合物を連続的に供給しながら溶液重合を行う方法が、生産性、安全性の観点から、好ましい形態である。
【００５６】
上記ポリエーテル重合体の製造方法において、溶媒の存在下に重合反応を行う場合に用いられる溶媒としては、通常重合反応に用いられる溶媒を用いることができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタン、オクタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；等の有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレンが好ましい。
【００５７】
上記溶媒の使用量としては、特に制限されず、反応に用いる単量体混合物の種類や、反応形態等に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量１００質量部に対して、溶媒を０〜３００質量部使用することが好ましい。より好ましくは、１０〜２５０質量部であり、更に好ましくは、５０〜２００質量部である。
【００５８】
上記ポリエーテル重合体の製造は、重合反応の際に通常用いられる反応開始剤、酸化防止剤、可溶化剤等を用いて行うことができる。
上記反応開始剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；カリウムアルコラート、ナトリウムアルコラート等のアルコラート；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；金属カリウム、金属ナトリウム等の金属；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物触媒又はそれらを表面改質した触媒；バリウム酸化物、バリウム水酸化物、層状化合物、ストロンチウム酸化物、ストロンチウム水酸化物、カルシウム化合物、セシウム化合物、複合金属シアン化錯体、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒；等が挙げられる。好ましくは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等のアルコラートが挙げられる。アルコラートの中でも好ましくは、ｔ−ブトキシカリウムである。上記反応開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
反応開始剤の使用量は、合成されるポリエーテル重合体の分子量に影響するため、上記反応開始剤の使用量としては、合成するポリエーテル重合体の分子量に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量１００質量％に対して、反応開始剤を０．０１〜１．０質量％使用することが好ましい。このような使用量とすることによって、上述した好ましい分子量を持ったポリエーテル重合体を製造することができる。反応開始剤の使用量としてより好ましくは、単量体混合物の仕込み量１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％であり、更に好ましくは、０．０２〜０．１質量％である。
【００６０】
反応開始剤の添加方法としては、特に制限されず、単量体混合物を反応系中に供給する前に、溶媒と共に仕込んでいてもよいし、単量体混合物の供給を開始した後に一括して投入する、又は、連続的にあるいは断続的に供給することとしてもよい。
【００６１】
上記ポリエーテル重合体を製造する重合反応時の反応温度としては、５０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、６０〜１２０℃であり、更に好ましくは、７０〜１１０℃である。
また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜２０時間であり、更に好ましくは、３〜１５時間である。
また、上記重合反応時の反応系中の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましい。
なお、上記ポリエーテル重合体の製造方法は、上述した重合反応を行う工程に引き続いて熟成工程を行ってもよいし、更には反応系から溶媒成分を蒸発させ、ポリエーテル重合体を精製回収する工程をおこなってもよい。
【００６２】
上記脱揮工程は、重合体の重合反応に用いた溶媒を留去する限り特に制限されないが、減圧下で行うことが好ましく、圧力が１３〜１００，０００Ｐａであることが好ましい。より好ましくは１３３〜７０，０００Ｐａであり、更に好ましくは１３３３〜４０，０００Ｐａである。
【００６３】
上記脱揮工程を加温化で行う際は、その温度は４０〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜２５０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃である。４０℃未満の場合は残存する溶媒が多くなるおそれがあり、３００℃を超える場合はポリマーが熱分解するおそれがある。
【００６４】
上記中和剤を添加する工程は、上述の重合体に不純物として含まれる遊離酸又は遊離塩基を中和する工程であり、中和剤及び中和の方法は、特に制限されず、中和剤として上述の化合物及び上述の中和の方法が好ましい。
【００６５】
上記重合体を得る工程、フェノール化合物を添加する工程、重合体の重合時の溶媒を留去する脱揮工程及び中和剤を添加する工程の順序は、中和剤を添加する工程がフェノール化合物含有組成物の加熱工程の前に行われる限り、特に制限されない。上記フェノール化合物含有組成物の加熱工程は特に制限されないが、例えば、フェノール化合物と重合体との加熱混合工程が挙げられる。重合体を得る工程により得られた重合体溶液について、脱揮工程を経た後にフェノール化合物を添加する工程を行う場合には、溶媒を取り除いたことにより重合体溶液の粘性が上がるため、フェノール化合物を添加後に加熱をしながら混合する必要がある。この場合、中和剤を添加する工程をフェノール化合物含有組成物についての加熱混合等の加熱工程の前に行うことにより、加熱によるフェノール化合物の分解及び変性を防ぐことができる。
【００６６】
上記各工程の順序としては、例えば、（ａ）脱揮工程を行った後に、中和剤を添加する工程を行ってフェノール化合物を添加する工程を行うこと、（ｂ）脱揮工程を行った後に、中和工程とフェノール化合物を添加する工程とを同時に行うこと、（ｃ）中和剤を添加する工程を行った後に脱揮工程を行い、フェノール化合物を添加する工程を行うこと、（ｄ）中和剤を添加する工程を行った後に脱揮工程を行い、脱揮工程の途中でフェノール化合物を添加すること、（ｅ）中和剤を添加する工程及びフェノール化合物を添加する工程を行った後に脱揮工程を行うこと等が挙げられる。
【００６７】
上記各工程の順序として好ましくは、（ｄ）中和剤を添加する工程を行った後に脱揮工程を行い、脱揮工程の途中でフェノール化合物を添加すること、又は、（ｅ）中和剤を添加する工程及びフェノール化合物を添加する工程を行った後に脱揮工程を行うことである。上記（ｅ）の場合、中和剤を添加する工程とフェノール化合物を添加する工程とは、いずれを先に行っても、同時に行ってもよいが、中和剤を添加する工程を先に行うことが好ましい。
【００６８】
本発明は、フェノール化合物とポリエーテル重合体と中和剤とを含む電解質用組成物でもある。上記フェノール化合物、ポリエーテル重合体及び中和剤としては、上述の好ましいフェノール化合物、ポリエーテル重合体及び中和剤を用いることが好ましい。
【００６９】
本発明のフェノール化合物含有組成物は、上記の通りフェノール化合物と重合体を含有する限り、その他の成分を含んでいてもよく、溶媒、可塑剤、充填剤、硬化剤および硬化触媒等の硬化助剤、粘着付与剤、界面活性剤、染料・顔料、帯電防止剤・導電性付与剤、造核剤、難燃剤等が挙げられる。
【００７０】
（イオン伝導性材料）
本発明は、本発明のフェノール化合物含有組成物を含むイオン伝導性材料でもある。
本発明のイオン伝導性材料は、本発明のフェノール化合物含有組成物を含有するものであるが、本発明のフェノール化合物含有組成物を含有する限り、その他の成分を含んでいても良く、電解質塩を含むことが好ましい。
【００７１】
本発明のフェノール化合物含有組成物をイオン伝導性材料として使用する場合、組成物に含まれる重合体は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルやポリエーテル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類等の構造に酸素含む重合体であることが好ましい。重合体の構造に含まれる酸素が電解質塩のイオン解離を促進し、優れたイオン伝導性を発揮することができる。なかでも、ポリエーテル類は電解質塩との親和性に優れ、特に高いイオン伝導性を発揮するため、本発明のフェノール化合物含有組成物に含まれる重合体として、最も好ましい。
【００７２】
また、ポリエーテル類を組成物に含む場合、その力学特性の観点から重量平均分子量は５，０００以上２０万以下が好ましく、更に好ましくは１０，０００以上１８万以下、最も好ましくは、２０，０００以上１５万以下である。分子量が５，０００未満の場合組成物の力学的特性に劣ることがあり、２０万を超えると加工等取扱が難しくなる。また、ポリエーテル類を組成物に含む場合、イオン伝導性の観点から、重合体に含まれるエチレンオキシドの含有量は９０モル％以上１００モル％以下で有ることが好ましい。更に好ましくは、９３モル％以上９９．９モル％以下、最も好ましくは９６モル％以上９９モル％以下である。エチレンオキシドの含有量が９０モル％未満の場合には、イオン伝導性が十分に得られない場合があり、エチレンオキシドの含有量が９９モル％を超える場合には、その結晶性から硬脆い性状となり、取扱が難しくなる。
【００７３】
本発明のイオン伝導性材料に含まれる電解質塩としては、
Ｒ２１ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ２２
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、又は、Ｃ２Ｆ５を表す。）、
ＰＦ６、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３、及び、
［Ｂ（ＣＮ）４−ｐ（Ｒ２３）ｐ］
（式中、Ｒ２３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、原子数１〜３０の有機置換基を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、テトラアルキルアンモニウム塩やイミダゾリウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩；アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物とを含むことが好ましい。
【００７４】
本発明のイオン伝導性材料は、イオン性化合物を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、上記イオン性化合物以外の、その他の電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩の含有量は、イオン伝導性材料に対して１重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、３重量％以上９０重量％以下であることが更に好ましい。最も好ましくは、５重量％以上８０重量％以下である。電解質塩の含有量が１重量％より低い場合にはイオン伝導性が十分でない恐れがある。一方電解質塩の含有量が３重量％以上あれば十分なイオン伝導度が得られると期待されるが、９５重量％を超えた場合には、本発明のイオン伝導性材料に電解質塩が均一に混合することができない恐れがある。
【００７５】
本発明のイオン伝導性材料は、フェノール化合物含有組成物を含む限り、その他の成分を含んでいてもよく、後述するリチウム二次電池用材料に用いることができる溶媒などを含んでいても良い。
【００７６】
（リチウム二次電池用材料）
本発明は、本発明のフェノール化合物含有組成物を含むリチウム二次電池でもある。
本発明のフェノール化合物含有組成物は、電池中で電解質として使用したり、正極用バインダー、負極用バインダー、無機固体電解質用バインダー等のバインダーとして使用したり、導電助剤として使用したりすることができるが、イオン伝導性を活かしてリチウム２次電池材料に適用する場合には、上記電解質塩としてリチウム塩を用いることが好ましく、具体例としては、ホウフッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムジフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ）を挙げることができる。中でも、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムジフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）が好ましい。
【００７７】
本発明の電池用材料は、本発明のイオン伝導性材料を用いることが好ましい。
本発明の電池用材料により膜を形成する場合、膜厚が５〜３００μｍとなるように形成することが好ましい。より好ましくは、５〜２００μｍであり、更に好ましくは、１０〜１００μｍである。
【００７８】
本発明の電池用材料は、本発明のフェノール化合物含有組成物、及び、必要に応じて電解質塩を含むものであり、機械的強度や高温領域でのイオン伝導性に優れ、二次電池の充放電特性を優れたものとすることができる。このような本発明の電池用材料は、電解質の他、正極用バインダー、負極用バインダー、無機固体電解質用バインダー等のバインダーや、導電助剤としても好適に用いることができる。なお、バインダーとして用いる場合は電気化学特性を損なうことなく、成形性向上を図ることができる。このような、本発明の電池用材料が電極用バインダーであることもまた、本発明の１つである。更に、このような電池用の各種材料として好適に用いることができる本発明の電池用材料もまた、本発明の１つである。
【００７９】
本発明の電池用材料は、可塑性や塗膜性、難燃性向上のため有機化合物を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、下記一般式（６）；
Ｍ（＝Ｏ）ｑ（ＯＲ２４）３ （６）
（式中、Ｒ２４は、直鎖、分岐鎖、又は、環状構造を有する炭素数１〜１８の炭化水素基又はアルキレンカーボネート基のいずれかを表す。Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｐのいずれかの元素を表し、ＭがＡｌの場合はｑ＝０で、アルミン酸エステル類となり、ＭがＢの場合はｑ＝０で、ホウ酸エステル類となり、ＭがＰの場合はｑ＝１で、リン酸エステル類となる。）で表される化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の硫黄化合物類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、分子量１万以下のポリエチレングリコール等のアルコール類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミン酸エステル類、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、環状エステル類、エーテル類が好ましく、アルミン酸エステル類、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類、炭酸エステル類や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が更に好ましい。
【００８０】
本発明の電池用材料が溶媒を含む場合、その含有量は、本発明のフェノール化合物含有組成物１００質量％に対して、１〜２０００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０００質量％である。
本発明の電池用材料は、上述したように電解質等の各種電池用材料として優れた特性を発揮するものであり、二次電池を構成する電池用材料として好適に用いることができるものである。特に高温領域において良好な性能を発揮することができるものである。よって本発明の電池用材料は、高温領域において用いられるとその優位性が顕著となるものである。すなわち、電池用材料が、動作温度領域が６０〜１００℃を含む電池に用いられることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、本発明の電池用材料は、上記６０〜１００℃の動作温度領域外の幅広い温度範囲においても優れたイオン伝導性を発揮し、使用することが可能である。
【００８１】
本発明の電池用材料はまた、上記共重合体を支持するための支持体を含んで構成されるものであってもよいが、支持体を含まないで構成されるものが好ましい。本発明のフェノール化合物含有組成物により得られる電池用材料は機械的強度が充分なものであり、支持体が無くても自立膜を形成することができ、リチウムイオン電池をはじめとする二次電池に搭載することが可能となる。なお、上記支持体としては、例えば、一般的に用いられる織布、不織布、多孔質膜及びガラス成形体からなる群より選択される少なくとも１種からなるものや、更に親水性を向上させるための親水化処理をおこなったもの等が挙げられる。
【００８２】
（二次電池）
このような本発明の電池用材料を用いて構成される二次電池もまた、本発明の１つである。二次電池は、主に、正極、電解質、負極より構成され、二次電池における正極としては、溶媒、正極活物質、導電助剤、及び、必要に応じてバインダーを含む正極用材料からなるスラリーを基板上に塗布、乾燥させて得られるものを用いることができる。また、負極としては、溶媒、負極活物質、導電助剤、及び、必要に応じてバインダーを含む負極用材料からなるスラリーを基板上に塗布、乾燥させて得られるものを用いることができる。
【００８３】
これらのうち、電解質、導電助剤、バインダーの少なくとも１つとして本発明の電池用材料を用いた二次電池は、本発明の二次電池である。中でも、電解質として本発明の電池用材料を用いた二次電池が好ましい。
【００８４】
本発明の二次電池において、正極を構成する正極活物質、導電助剤、バインダー、正極を製造するためのスラリーに用いる溶媒、分散剤、負極を構成する負極活物質、導電助剤、バインダー、負極を製造するためのスラリーに用いる溶媒、分散剤、電解質及びその他の電池を構成する部材に関しては、例えば、特開２０１１―１４２０７３号公報に記載の構成が好適に使用できる。
【００８５】
本発明の二次電池は、動作温度領域が４０〜１００℃を含む電池であることが好ましい。例えば、自動車用途や、家庭用電化製品用途等の種々の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。【００８７】
［組成物中のフェノール化合物、フェノール化合物の分解物及び変性物の測定］
高速液体クロマトグラフィー（測定装置：ＬＣ−２０１０Ａ  ＨＴ（島津製作所社製）、カラム：ＯＤＳ−３（ＧＬサイエンス社製）、カラム温度：４０℃、流量：１．０ｍＬ／分、注入量：５μＬ、ＵＶ検出器：２１０ｎｍ、溶離液：「アセトニトリル／水／１質量％リン酸水溶液＝１９７２ｇ／４０５ｇ／４５ｇ」の混合液）により、組成物中のフェノール化合物量を測定する。測定用サンプルは、組成物濃度が１質量％になるように、酸化防止剤を含んだポリアルキレンオキシド系樹脂を溶離液に溶解させた後、この溶解液をフィルターでろ過することにより調整する。【００８８】
［組成物に含まれる重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
ＧＰＣ装置（東ソー社製、製品名；ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷ（いずれも東ソー製）、溶離液：「アセトニトリル／０．０８Ｍ酢酸ナトリウム水溶液（体積比：５０／５０）」の混合液）により、ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成した。そして、反応後に得られた重合反応液（ポリマーを含む）を所定の溶媒に溶解させて測定し、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。なお、Ｍｎは数平均分子量を表す。【００８９】
［熱分析：ガラス転移温度、融点］
示差熱分析装置を用いて、下記温度パターンで、ポリマーのガラス転移温度及び結晶化温度、結晶化熱を測定した。サンプルとするエチレンオキシド系共重合体は、得られた反応混合物を減圧乾燥機で８０℃、２ｈ乾燥を行い、反応混合物中の揮発分を除くことにより調製した。
温度パターン：分析装置（セイコー電子工業社製、製品名：熱分析装置  ＳＳＣ５２００Ｈシステム）内で１００℃まで急熱（急加熱）することにより一旦ポリマーを融解後、−１５０℃まで急冷することにより結晶化したポリマーを５℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する際の結晶の融解挙動から融点を求めた。さらに、１００℃から５℃／ｍｉｎで−２０℃まで冷却する際に現れる結晶化に伴う発熱ピークから結晶化温度を求めた。【００９０】
［組成物の固形分濃度１０質量％の水溶液のｐＨの測定］
フェノール化合物含有組成物の固形分濃度１０質量％の水溶液を調製し、これについて、ガラス電極式水素イオン濃度計（Ｆ−２３、堀場製作所社製）を用いて２５℃におけるｐＨを測定した。【００９１】
［イオン伝導性材料としての評価］
１．溶液の調整
電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）０．２１ｇと、フェノール化合物含有組成物０．８４ｇを計量し、溶媒としてアセトニトリル（キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）１．９５ｇに溶解させて、混合溶液（１）を得た。【００９２】
２．イオン伝導度測定用セルの作製
厚み０．３ｍｍのＰＥＴフィルムをφ１２ｍｍのポンチで打ち抜き、セル面積（Ｓ）の枠を作製した。得られた枠を厚さ０．０１５ｍｍのアルミ箔に載せ、上記にて得られた混合溶液（１）を枠内に塗布した。６０℃で２４時間の真空乾燥を行い、溶媒を除去した後、上面にアルミ箔を載せ、平板プレス機を用いて５０℃２分２ＭＰａの条件下でプレスを行い平坦化させることで、イオン伝導度測定用のセルを作製した。得られたセルの厚みからアルミ箔の厚みを除算することで、セル膜厚（Ｄ）を算出した。【００９３】
３．イオン伝導度の測定
インピーダンスアナライザ（１２６０型、ソーラトロン株式会社製）を用いて、１０ｍＶ、１ＭＨｚ〜１ｋＨｚの条件にてセルの測定を行った。得られたプロファイルから実数軸との交点をセル抵抗（Ｒ）とし、以下の計算によりイオン伝導度を算出した。
イオン伝導度  ＝  セル膜厚（Ｄ）／（セル抵抗（Ｒ）＊  セル面積（Ｓ））
［リチウム２次電池としての評価］
１．正極の作製
正極バインダーとして、フェノール化合物含有組成物２．６ｇと、ＬｉＴＦＳＩ０．６ｇとを、水系溶媒１９．２ｇに溶解させた。正極活物質にＬｉＦｅＰＯ４（中国産、ＰＤ−６０）８．９ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、粉状品）０．６ｇを添加し、分散機（プライミクス製、フィルミックス）で分散させて正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、アプリケーターを用いてアルミ箔上に塗布し、１００℃の真空乾燥機で溶媒を除去して正極シートを得た。【００９４】
２．電解質膜の作製
電解質として、ＬｉＴＦＳＩ  １．３ｇと、フェノール化合物含有組成物５ｇと、重合開始剤としてＫＴＯ４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）０．０５ｇを計量し、溶媒としてアセトニトリル９．１ｇに溶解させて、混合溶液（２）を得た。得られた混合溶液（２）を、アプリケーターを用いてテフロン（登録商標）シート上に塗布し、６０℃の真空乾燥機にて溶媒を除去した。上面にテフロン（登録商標）シートを被せ、強度１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ露光機（ウシオ電気株式会社製）を用いて、両面から各１００秒光照射をおこない膜を硬化させた。【００９５】
３．ＣＲ２０３２型コインセルの作製
リチウム箔（厚さ０．５ｍｍ）をφ１３ｍｍのポンチで打ち抜き、φ１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス製スペーサー上に載せ表面を平坦にした。上記にて得られた電解質膜を、ポンチを用いてφ１４ｍｍに打ち抜き、片面のテフロン（登録商標）シートを剥離した後、リチウム箔の上に載せ密着させた。上面のテフロン（登録商標）シートを剥離した後、φ１２ｍｍで打ち抜いた正極を、活物質面が電解質膜と張り合わせるように置き、ＣＲ２０３２型コインセル部材（宝泉株式会社製）を用いてＣＲ２０３２型リチウム電池を作製した。【００９６】
４．電池の評価
得られたコイン型リチウム電池について、充放電試験装置（「ＡＣＤ−０１」、アスカ電子株式会社製）を使用して、８０℃の高温槽下にて３．７−２．０Ｖ、充電Ｃ／２４、放電Ｃ／１２で充放電をおこない、後にＣ／８の充放電を３回おこなうことで、リチウム電池のエージング処理を完了した。
この後、充電レートはＣ／８、放電レートをＣ／８、Ｃ／１と変えて放電容量を測定した。Ｃ／８での放電容量を初期容量とし、これを基準とするＣ／１の放電容量の割合として容量維持率を算出した。【００９７】
［製造例１］
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）および添加口を備えた１Ｌの反応器を窒素により３回置換操作（０．５ＭＰａ）を行った後、この反応器にモレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン（含有水分量：２０ｐｐｍ以下）３１５部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）０．９７部とを順次投入し、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧した。【００９８】
マックスブレンド翼を１３０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、オイルバスで反応器の内温を９０℃まで昇温した後、エチレンオキシドの供給を１．１６部／分の供給速度で開始し、４０分間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から２０分後、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシド（含有水分量：４００ｐｐｍ以下）の供給を０．２６部／分の供給速度で開始し、２０分間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から４０分後、エチレンオキシドについては０．７７部／分、ブチレンオキシドについては０．１７部／分の供給速度で、それぞれ更に１時間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から１時間４０分後、エチレンオキシドについては０．５８部／分、ブチレンオキシドについては０．１３部／分の供給速度で、それぞれ更に１時間２０分定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から３時間後、エチレンオキシドについて０．３９部／分の供給速度で、更に２時間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から５時間後、エチレンオキシドについて０．３１部／分の供給速度で、更に２．５時間定量的に供給した（エチレンオキシドの供給量：計２３２．１部、ブチレンオキシドの供給量：計２５．８部）。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
供給終了後、さらに１００℃±５℃で２時間保持して熟成させ、重合体混合物Ｓ−１を得た。【００９９】
［製造例２〜３］
製造例１と同様にし、原料比率を変えて合成を行うことで、Ｓ−２〜Ｓ−３の重合体混合物を得た。条件および重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を合わせて表１に記す。【０１００】
［製造例４］
マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）および添加口を備えた１Ｌの反応器を窒素により３回置換操作（０．５ＭＰａ）を行った後、この反応器にモレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン（含有水分量：２０ｐｐｍ以下）２８６．５部と、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）０．８７部とを順次投入し、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧した。
マックスブレンド翼を１３０ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、オイルバスで反応器の内温を９０℃まで昇温した後、エチレンオキシドを０．８５部／分で供給開始後３０分経過してから、単量体混合物（混合比（ｗｔ／ｗｔ）：ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝８／３）を０．１３１部／分の供給速度で供給を開始した。更にエチレンオキシドの供給開始２．５時間経過後、供給速度をそれぞれ０．４３部／分、０．０５３部／分に低下させ更に５時間定量的に供給した（エチレンオキシドの供給量：計２５５部、単量体混合物の供給量：計３１．５部）。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
供給終了後、さらに１００℃±５℃で２時間保持して熟成させ、重合体混合物Ｓ−４を得た。【０１０１】
［製造例５〜７］
製造例４と同様にし、原料比率を変えて合成を行うことで、Ｓ−５〜Ｓ−７の重合体混合物を得た。条件および重量平均分子量（Ｍｗ）などの重合体性状を合わせて表２に記す。【０１０２】
［製造例８〜１０］
製造例１と同様にし、原料比率を変えて合成を行うことで、Ｓ−８〜Ｓ−１０の重合体混合物を得た。条件および重量平均分子量（Ｍｗ）などの重合体性状を合わせて表３に記す。【０１０３】
［製造例１１］
反応仕込み原料の比率及び供給条件を表４のように変更し、モノマー供給開始時の昇温温度を８０℃とし、反応時の制御温度を９０℃±５℃としたこと以外は製造例１と同様にして合成することでＳ−１１の重合体混合物を得た。条件および重量平均分子量（Ｍｗ）などの重合体性状を合わせて表４に記す。【０１０４】
［製造例１２］
反応仕込み原料の比率及び供給条件を表５のように変更し、モノマー供給開始時の昇温温度を８０℃とし、反応時の制御温度を９０℃±５℃とした以外は製造例４と同様にして合成することでＳ−１２の重合体混合物を得た。条件および重量平均分子量（Ｍｗ）などの重合体性状を合わせて表５に記す。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
【表２】
0005937765.tif 000007
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
【表４】
0005937765.tif 000009
【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
［比較例１］
Ｓ−１に酸化防止剤として４，４−ブチリデンビス−（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）の２ｗｔ％トルエン溶液を混合し、４，４−ブチリデンビス−（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）が合成されたポリマーに対して０．７５ｗｔ％となるように調整した。この後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去し、得られたポリマー中の酸化防止剤濃度の変化を１２０℃にて３時間追跡したところ、酸化防止剤の経時的な分解が確認され、酸化防止剤が分解した軽沸分の増加も確認された。結果を図１に示す。また、ポリマーは経時的に黄色く着色した。減圧脱揮した際に、減圧ラインを確認したところ、ライン中に酸化防止剤が分解した軽沸成分が一部析出していた。組成物中の過剰塩基量は、３．８×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。また、１２０℃で３時間経過後のフェノール化合物の分解生成物を分析したところ、２種類の分解生成物が存在することが判明した。図１に示すフェノール変性物の濃度は上記２種類の分解生成物の合計の濃度を表す。
２種類の分解生成物うち、より軽沸成分は分子量が１６４である、６−第三ブチル−ｍ−クレゾールであり、その濃度は５００ｐｐｍであった。【０１１１】
［実施例１］
比較例１で酸化防止剤濃度の変化を３時間追跡した後、反応器中を二酸化炭素ガスにて置換（０．５ＭＰａ）し、１時間攪拌を行った。その後、ポリマー中の酸化防止剤濃度の変化を１２０℃にて２時間追跡したところ、酸化防止剤の経時的な分解は見られず、酸化防止剤が分解した軽沸分の増加も確認されなかった。結果を図１に示す。また、ポリマーは反応器中を二酸化炭素ガスで置換した後は、それ以上の着色は確認されなかった。【０１１２】
［実施例２］
製造例１で得た溶液（重合体混合物Ｓ−１）に、中和剤としての酢酸０．０６３部（製造例１で投入したｔ−ブトキシカリウムに対して、０．９８モル当量）を添加し、１晩攪拌を行った。１晩後、酸化防止剤として４，４−ブチリデンビス−（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）の２ｗｔ％トルエン溶液を混合し、４，４−ブチリデンビス−（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）が合成されたポリマーに対して０．５８ｗｔ％となるように調整した。この後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去し、フェノール化合物含有組成物を得た。【０１１３】
この組成物を１２０℃にて３時間加熱し酸化防止剤追跡したところ、酸化防止剤の経時的な分解は見られず、酸化防止剤が分解した軽沸分は全く確認されなかった。結果を表６に示す。また、ポリマーの着色は確認されなかった。減圧脱揮した際に、減圧ラインを確認したところ、析出物は見られなかった。【０１１４】
上記重合体混合物Ｓ−１に実施例２と同様の中和剤を添加し、１時間攪拌後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を半量留去した後、実施例２と同様の酸化防止剤を添加しさらに減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去した場合にも、同様に酸化防止剤の分解は見られなかった。【０１１５】
［実施例３〜８、実施例１６〜１８、実施例２５〜２８］
重合体混合物と中和剤を下表のとおりとする以外は実施例２と同じ操作を行い、酸化防止剤量の減衰、変性したフェノール化合物の脱揮配管への析出、色相、ｐＨを評価した。その結果を表６にまとめる。【０１１６】
［実施例２９］
酸化防止剤として２，２’−メチリデンビス−（４−エチル−６−第三ブチルフェノール)を用いた以外は実施例２と同じ操作を行い、酸化防止剤の減衰、変性したフェノール化合物の脱揮配管への析出、色相、ｐＨを評価した。その結果を表６にまとめる。【０１１７】
［実施例３０］
酸化防止剤として１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル)ブタンを用いた以外は実施例２と同じ操作を行い、酸化防止剤の減衰、変性したフェノール化合物の脱揮配管への析出、色相、ｐＨを評価した。その結果を表６にまとめる。【０１１８】
［比較例２］
製造例４で得た溶液に中和剤を加えずにフェノール化合物を加えた以外は実施例２と同じ操作を行った結果、顕著な酸化防止剤量の減衰と色相の変化が認められた。その結果を表６にまとめる。【０１１９】
【表６】
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【０１２０】
※１ 脱揮配管；減圧下、溶媒留去を行った後、減圧配管にフェノール化合物の変性物の析出を観察
○；フェノール化合物の付着がなかった、×；付着があった
※２ 呈色；脱揮処理後、１週間大気中に静置した後の組成物の外観を観察
○；呈色が認められなかった、×；呈色が認められた【０１２１】
［実施例９〜１１］
実施例２〜４で得たフェノール化合物含有組成物を用いて、イオン伝導度を評価した。その結果を表７にまとめる。【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
［実施例１２〜１５］
実施例５〜８で得たフェノール化合物含有組成物を用いて、イオン伝導度とリチウム電池としての評価を行った。その結果を表８にまとめる。【０１２４】
［比較例３］
比較例２で得たフェノール化合物含有組成物を用いて、イオン伝導度とリチウム電池としての評価を行った。その結果を表８にまとめる。【０１２５】
【表８】
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【０１２６】
表８から明らかなように、中和剤を加えていない比較例２のフェノール化合物含有組成物では、微短絡が起こり、電池の充放電を行うことが出来なかった。中和剤を加えた実施例５〜７の組成物では、５０℃〜８０℃の温度範囲で良好な電池性能を示すことが解った。
[実施例１９〜２４]
実施例２〜４および実施例１６〜１８で得たフェノール化合物含有組成物を、水系溶媒を用いて１０ｗｔ％溶液として析出物の有無を評価した。その結果を表９にまとめる。【０１２７】
【表９】
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【０１２８】
表９に示したとおり、実施例２〜４及び実施例１６〜１８で得たフェノール化合物含有組成物は、水系溶媒に均一に溶解し、析出物等は見られなかった。Ｓ−２〜Ｓ−４、Ｓ−８〜Ｓ−１０の重合体とフェノール化合物との相溶性が良いためと考えられる。このように、本出願の重合体混合物はフェノール化合物との相溶性に優れ、水系材料にも好適に用いることができる重合体組成物である。
【図１】
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