(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に形成されるポリアミド層と、
前記ポリアミド層の表面に形成され、アミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物を含む水溶液により形成された保護層を含む水処理分離膜。
【請求項２】
前記水溶液は、
アミノ基含有化合物０．５〜１０重量％と、
エポキシ基含有化合物０．５〜１０重量％と、
フルオロ含有化合物０．１〜２重量％と、
残部の溶媒と、を含む、請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項３】
前記アミノ基含有化合物はポリアルキレングリコールの両末端にアミノ基が付着された化合物である、請求項１または２に記載の水処理分離膜。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである、請求項３に記載の水処理分離膜。
【請求項５】
前記アミノ基含有化合物は下記化学式１で表される化合物である、請求項１から４の何れか１項に記載の水処理分離膜。
【化１】
0005863140.tif 000012
前記化学式１において、ｍは０〜１０の整数で、ｎは０〜１５の整数で、ｏは０〜１０の整数である。
【請求項６】
前記エポキシ基含有化合物は、２以上のエポキシ基を含む（ポリ）エチレン系エポキシ樹脂、（ポリ）グリセリン系エポキシ樹脂、及び（ポリ）ソルビトール系エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１から５の何れか１項に記載の水処理分離膜。
【請求項７】
前記エポキシ基含有化合物は下記化学式２で表される化合物である、請求項１から６の何れか１項に記載の水処理分離膜。
【化２】
0005863140.tif 000013
前記化学式２において、Ｒ１は水素またはヒドロキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基またはアルコキシアルキルオキシラン基であり、ａは０〜１５０の整数で、ｂは０〜３の整数で、ｃは０〜５の整数である。
【請求項８】
前記アミノ基含有化合物とエポキシ基含有化合物は、１０：１〜１：１の重量比で含まれる、請求項１から７の何れか１項に記載の水処理分離膜。
【請求項９】
前記フルオロ含有化合物は、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）７ＣＯＣｌ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＣＨ３ＣＯＦ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＦ３ＣＨＣＨＣＯＣｌ及びＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＮＨ２からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１から８の何れか１項に記載の水処理分離膜。
【請求項１０】
多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に形成されるポリアミド層と、
前記ポリアミド層の表面に形成され、下記化学式６及び７で表される化合物のうち少なくとも１つを含む保護層を含む、水処理分離膜。
【化６】
0005863140.tif 000014
【化７】
0005863140.tif 000015
前記化学式６及び７において、ＡはＦ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ−ＣＨＯＨＣＨ２−、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＯ−、Ｆ（ＣＨ２）７ＣＯ−、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｆ（ＣＨ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＣＨ３ＣＯ−、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨＣＨＣＯ−またはＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＮＨ−であり、Ｒ１は水素またはヒドロキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基またはアルコキシアルキルオキシラン基であり、ａは０〜１５０の整数で、ｂは０〜３の整数で、ｃは０〜５の整数で、ｍは０〜１０の整数で、ｎは０〜１５の整数で、ｏは０〜１０の整数である。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れか１項に記載の水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む、水処理モジュール。
【請求項１２】
請求項１１の水処理モジュールを少なくとも一つ以上含む、水処理装置。
【請求項１３】
ポリアミド層が形成された多孔性支持体を用意する段階と、
前記ポリアミド層上にアミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物を含む水溶液を用いて保護層を形成する段階と、を含む水処理分離膜の製造方法。
【請求項１４】
前記水溶液は、アミノ基含有化合物０．５〜１０重量％、エポキシ基含有化合物０．５〜１０重量％、フルオロ含有化合物０．１〜２重量％、及び残部の溶媒を含む、請求項１３に記載の水処理分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法に関し、より詳細には、ポリアミド膜上に特定化合物を含むコーティング層を形成して耐汚染性能を向上させたポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半透過性膜により隔離された二つの溶液において、溶媒が、溶質の濃度が低い溶液から高い溶液の方に分離膜を通過して移動する現象を浸透現象といい、このとき、溶媒の移動により溶質の濃度が高い溶液側に作用する圧力を浸透圧という。しかし、溶媒は、浸透圧より高い外部圧力をかけると、溶質の濃度が低い溶液の方に移動するようになる。このような現象を逆浸透といい、該原理を利用して、圧力勾配を駆動力にし半透過性膜を通じて各種塩や有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を利用した水処理分離膜は、分子水準の物質を分離し、塩水または海水から塩を除去して、家庭用水、建築用水及び産業用水を供給するのに用いられる。
【０００３】
このような水処理分離膜の代表的な例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられ、ポリアミド系水処理分離膜は、微細多孔層支持体上にポリアミド活性層を形成する方法で製造されており、より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、該微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、さらにトリメソイルクロライド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬させｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることで、ポリアミド層を形成する方法で製造されている。
【０００４】
このような水処理分離膜が商業的に用いられるためには、幾つか備えるべき条件があり、その一つは高い塩排除率を有することである。商業的に求められる水処理分離膜の塩排除率は、半塩水に対して少なくとも９７％以上である。水処理膜の更なる重要な性質には、比較的低い圧力でも相対的に多量の水を通過させる能力、即ち、高流量特性が挙げられる。通常、膜の透過流量は、海水に対しては、８００ｐｓｉ（５５１６ｋＰａ）の圧力で１０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２−ｄａｙ（ｇｆｄ）（１７．０Ｌ／（ｍ２・ｈ））、塩水に対しては、２２０ｐｓｉ（１５１７ｋＰａ）の圧力で１５ｇｆｄ（２５．５Ｌ／（ｍ２・ｈ））以上であることが好ましいと知られている。
【０００５】
一方、最近では、水処理分離膜の塩排除率及び透過流量などの性能を向上させるとともに、膜の汚染を防止することが重要な課題として浮かび上がっている。膜の汚染とは、浮遊物質または溶解物質が膜表面に吸着または付着することで、汚染が発生すると、透過流量が低下し、汚染物質により分離膜の表面に微生物が吸着成長して分離膜の表面にバイオフィルム（Ｂｉｏ−ｆｉｌｍ）が形成される２次汚染が発生しやすい。汚染された分離膜は透過性能が低下するため、一定流量の透過水を得るためには圧力の補正が頻繁に必要であったり、膜の汚染が深刻な場合は、洗浄しなければならないため、好ましくない。
【０００６】
このような問題点を解決すべく、ポリアミド膜の表面にポリビニルアルコールのような親水性高分子をコーティングしたり、ポリアルキレンオキシドを含有するコーティング層を形成するなどの方法が提案された。しかし、このような従来の方法は、コーティング層が親水性物質からなるため、親水性汚染物質に対する耐汚染性が十分でないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような問題点を解決するためのもので、ポリアミド層上に特定化合物を含む水溶液を用いて保護層を形成することにより、耐汚染性に優れたポリアミド系水処理分離膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一側面において、本発明は、多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成されるポリアミド層と、上記ポリアミド層の表面に形成され、アミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物を含む水溶液により形成された保護層と、を含む水処理分離膜を提供する。
【０００９】
他の側面において、本発明は、多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成されるポリアミド層と、上記ポリアミド層の表面に形成され、下記化学式６及び７で表される化合物のうち少なくとも１つを含む保護層と、を含む水処理分離膜を提供する。
【００１０】
【化６】
0005863140.tif 000002
【００１１】
【化７】
0005863140.tif 000003
【００１２】
上記化学式６及び７において、Ａはフルオロ基で置換されたＣ１〜２０のアルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシドであり、Ｒ１は水素またはヒドロキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基またはアルコキシアルキルオキシラン基であり、ａは０〜１５０の整数で、好ましくは３〜１５０の整数、より好ましくは３〜５０の整数であり、ｂは０〜３の整数で、好ましくは０または１であり、ｃは０〜５の整数で、好ましくは０または１であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１５の整数であり、ｏは０〜１０の整数である。
【００１３】
さらに他の側面において、本発明は、ポリアミド層が形成された多孔性支持体を用意する段階と、上記ポリアミド層上にアミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物を含む水溶液を用いて保護層を形成する段階と、を含む水処理分離膜の製造方法を提供する。
【００１４】
このとき、上記水溶液は、アミノ基含有化合物０．５〜１０重量％、エポキシ基含有化合物０．５〜１０重量％、フルオロ含有化合物０．０１〜２重量％、及び残部の溶媒を含むことが好ましい。
【００１５】
一方、本発明において、上記アミノ基含有化合物は、両末端にアミノ基が付着された化合物であることが好ましく、より具体的には、ポリアルキレングリコールの両末端にアミノ基が付着された化合物であることができる。
【００１６】
一方、本発明において、上記エポキシ基含有化合物は、（ポリ）エチレン系エポキシ樹脂、（ポリ）グリセリン系エポキシ樹脂、（ポリ）ソルビトール系エポキシ樹脂のように水溶性であり、エポキシ基が２つ以上付着された化合物から選択された１種以上であってもよい。
【００１７】
一方、上記フルオロ含有化合物は、フルオロ基で置換されたＣ１〜２０のアルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシド化合物であってもよく、好ましくは、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）７ＣＯＣｌ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＣＨ３ＣＯＦ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＦ３ＣＨＣＨＣＯＣｌ及びＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＮＨ２からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
ポリアミド層上にアミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物を含む水溶液により保護層を形成した本発明の水処理分離膜は、汚染物質による透過流量の減少が著しく低減し、優れた耐汚染性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２０】
本発明者らは、塩除去率及び透過流量特性に優れ、汚染物質の種類に係らず優れた耐汚染性を示す水処理分離膜を開発するために研究を重ねた結果、アミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物を含む水溶液を用いてポリアミド層上に保護層を形成すると、上記のような目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
より具体的には、本発明の水処理分離膜は、多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成されるポリアミド層と、上記ポリアミド層の表面に形成され、アミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物を含む水溶液により形成された保護層と、を含む。
【００２２】
上記多孔性支持体層としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを使用することができ、上記高分子材料には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、ポリビニリデンフルオライドなどを使用してもよいが、必ずしもこれらに制限されない。中でも、特にポリスルホンが好ましい。
【００２３】
次に、上記ポリアミド層は、アミン化合物とアシルハライド化合物の界面重合により形成されてもよく、このとき、上記アミン化合物は、これに制限されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、またはこれらの混合物であることが好ましい。また、上記アシルハライド化合物は、これに制限されないが、例えば、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライドまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【００２４】
一方、本発明の水処理分離膜は上記ポリアミド層上に保護層を含み、上記保護層はアミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物を含む水溶液により形成される。
【００２５】
このとき、上記アミノ基含有化合物は、両末端に存在するアミノ基がポリアミド活性層の未反応基に共有結合して保護層とポリアミド層を強固に結合させ、また、親水特性を有するバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の存在により、水処理分離膜のファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）抵抗力を上げる機能を付与するためのものである。本発明で使用可能なアミノ基含有化合物は、両末端にアミノ基が付着された化合物であることが好ましく、より具体的には、ポリアルキレングリコールの両末端にアミノ基が置換された化合物であることができ、このとき、上記ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等であってもよい。
【００２６】
例えば、本発明で使用可能なアミノ基含有化合物は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
【００２７】
【化１】
0005863140.tif 000004
【００２８】
上記化学式１において、ｍは０〜１０の整数で、ｎは０〜１５の整数で、ｏは０〜１０の整数である。
【００２９】
一方、本発明で使用可能なアミノ基含有化合物としては、市販の商品を用いてもよく、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（製造会社：Ｈｕｎｔｓｍａｎ）などを用いることができる。一方、上記アミノ基含有化合物は、水溶液の全体重量に対して、０．５〜１０重量％程度で、０．５〜５重量％程度の含量で含まれることが好ましい。アミノ基含有化合物の含量が１０重量％を超えると、保護層が厚くなって透過流量が著しく低下することがあり、０．５重量％未満では、アンチファウリング特性の増加効果が僅かである。
【００３０】
次に、上記エポキシ基含有化合物は、両末端に存在するエポキシ基がアミノ基含有化合物と反応して鎖（ｃｈａｉｎ）の長いポリマーを形成し、それにより水処理分離膜の塩除去率が向上し、アミンと反応せずに残存するエポキシ基はポリアミド層の未反応基に共有結合して保護層とポリアミド層を強固に結合させて安定的な保護層を具現する。また、上記エポキシ基含有化合物も、親水特性を有するバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の存在により、水処理分離膜のファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）抵抗力を上げる機能を付与する。本発明で使用可能なエポキシ基含有化合物としては、例えば、（ポリ）エチレン系エポキシ樹脂、（ポリ）グリセリン系エポキシ樹脂、（ポリ）ソルビトール系エポキシ樹脂のように水溶性であり、エポキシ基が２つ以上付着された化合物から選ばれた１種以上であってもよい。
【００３１】
より好ましくは、本発明で使用可能なエポキシ基含有化合物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
【００３２】
【化２】
0005863140.tif 000005
【００３３】
上記化学式２において、Ｒ１は水素またはヒドロキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基またはアルコキシアルキルオキシラン基であり、ａは０〜１５０の整数で、好ましくは３〜１５０の整数、より好ましくは３〜５０の整数であり、ｂは０〜３の整数で、好ましくは０または１であり、ｃは０〜５の整数で、好ましくは０または１である。
【００３４】
より具体的には、本発明で使用可能なエポキシ基含有化合物は、例えば、下記化学式３〜化学式５で表される化合物からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００３５】
【化３】
0005863140.tif 000006
上記化学式３において、ｌは４〜１５０の整数である。
【００３６】
【化４】
0005863140.tif 000007
【００３７】
【化５】
0005863140.tif 000008
【００３８】
一方、上記エポキシ基含有化合物は、水溶液の全体重量に対して、０．５〜１０重量％程度で、０．５〜５重量％程度の含量で含まれることが好ましい。アミン化合物と類似して、エポキシ含有化合物も、１０重量％を超えて使用すると、保護層の厚さが厚くなって透過流量が著しく低下することがあり、０．５重量％未満使用すると、アンチファウリング特性の向上効果が僅かである。
【００３９】
一方、上記アミノ基含有化合物とエポキシ含有化合物は、１０：１〜１：１の重量比で含まれることが好ましい。これは、アミノ基含有化合物とエポキシ基含有化合物の含量比が上記数値範囲を満たすと、アミノ基含有化合物とエポキシ基含有化合物が反応しながら、保護層をなす物質の鎖（ｃｈａｉｎ）を長くして塩除去をより効果的にすることができるためである。
【００４０】
次に、上記フルオロ含有化合物は、水処理分離膜に耐汚染特性を付与するためのものであり、本発明で使用可能なフルオロ含有化合物としては、フルオロ基で置換されたＣ１〜２０のアルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシド化合物などが挙げられ、具体的には、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）７ＣＯＣｌ、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＨ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＣＨ３ＣＯＦ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ、ＣＦ３ＣＨＣＨＣＯＣｌ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＮＨ２などが挙げられる。一方、上記フルオロ含有化合物は、水溶液の全体重量に対して、０．０１〜２重量％程度で、０．０１〜１重量％程度の含量で含まれることが好ましい。フルオロ化合物の場合、２重量％を超えて使用すると、水溶液中に溶解させることが困難になるため、適さない。一方、０．１重量％未満使用すると、アンチファウリング効果が僅かになる。
【００４１】
上記水溶液は、アミノ基含有化合物０．５〜１０重量％、エポキシ基含有化合物０．５〜１０重量％、フルオロ含有化合物０．０１〜２重量％、及び残部の溶媒を含むことが好ましい。ここで、上記溶媒は水であってもよい。一方、上記残部は水溶液全体１００重量％において、固形分成分、即ち、アミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物の総重量％を除いた残りの重量％を意味する。水溶液内の成分の含量が上記範囲のとき、保護層をなす物質の鎖（ｃｈａｉｎ）の長さを適当にしながら、保護層の最外郭表面は主にフルオロからなることができる。それにより、透過流量及び塩排除率を良好に保持しながら、アンチファウリング（ａｎｔｉ−  ｆｏｕｌｉｎｇ）特性を効果的に得ることができる。
【００４２】
また、上記水溶液において、固形分含量は１〜２０％程度であることが好ましい。これは、固形分含量が１％未満では、アンチファウリング効果の向上が僅かで、２０％を超えると、保護層が厚くなって透過流量及び塩排除特性に悪影響を与える可能性があるためである。
【００４３】
一方、上記のように、アミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物を含む水溶液を用いて保護層を形成すると、該保護層において、上記アミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物は反応により結合された形態で存在する。例えば、上記保護層は、下記化学式６及び／または化学式７で表される化合物を含むことができる。
【００４４】
【化６】
0005863140.tif 000009
【００４５】
上記化学式６において、Ａはフルオロ基で置換されたＣ１〜２０のアルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシドであり、Ｒ１は水素またはヒドロキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基またはアルコキシアルキルオキシラン基であり、ａは０〜１５０の整数で、好ましくは３〜１５０の整数、より好ましくは３〜５０の整数であり、ｂは０〜３の整数で、好ましくは０または１であり、ｃは０〜５の整数で、好ましくは０または１であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１５の整数であり、ｏは０〜１０の整数である。
【００４６】
【化７】
0005863140.tif 000010
【００４７】
上記化学式７において、Ａはフルオロ基で置換されたＣ１〜２０のアルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシドであり、Ｒ１は水素またはヒドロキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基またはアルコキシアルキルオキシラン基であり、ａは０〜１５０の整数で、好ましくは３〜１５０の整数、より好ましくは３〜５０の整数であり、ｂは０〜３の整数で、好ましくは０または１であり、ｃは０〜５の整数で、好ましくは０または１であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１５の整数であり、ｏは０〜１０の整数である。
【００４８】
一方、上記化学式６及び７において、上記Ａは、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＯ−、Ｆ（ＣＨ２）７ＣＯ−、Ｆ（ＣＨ２）１０ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｆ（ＣＨ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＣＨ３ＣＯ−、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨＣＨＣＯ−、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＮＨ−であることがより好ましい。
【００４９】
本発明者らの研究の結果、上記のような保護層がポリアミド層上に形成されると、ポリアミド層の表面にフルオロが付着されながら、フルオロ特有の撥油性により、汚染物質が水処理分離膜の表面に吸着されるのを防止し、特に有機物質によるバイオファウリング防止効果に優れることが分かった。
【００５０】
より具体的には、本発明の水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌと１００ｐｐｍのカゼイン混合水溶液を投入した後、６時間以後に、８００ｐｓｉ（５５１６ｋＰａ）の圧力で測定した透過流量の減少比率が５％以下と非常に優れた耐汚染性を有する。
【００５１】
上記のような本発明の水処理分離膜は、ポリアミド層が形成された多孔性支持体を用意する段階と、上記ポリアミド層上にアミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物を含む水溶液を用いて保護層を形成する段階と、を含む水処理分離膜の製造方法により製造することができる。
【００５２】
このとき、上記ポリアミド層が形成された多孔性支持体を用意する段階は、市販のポリアミド系分離膜を購入するか、当該技術分野によく知られているポリアミド系水処理分離膜の製造工程により行われてもよい。例えば、多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬してｍＰＤ層を形成し、さらにトリメソイルクロライド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬してｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることでポリアミド活性層を形成してもよい。また、浸漬法の代わりに、スプレーまたはコーティングなどの方法によりポリアミド活性層を形成することもできる。
【００５３】
次に、上記ポリアミド層上に保護層を形成する段階は、例えば、ポリアミド層が形成された支持体を、アミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物及びフルオロ含有化合物を含む水溶液に浸漬させる方法で行われてもよい。水溶液に含まれる各成分の具体例及び含量などは、上述と同様であるため、具体的な説明は省略する。
【００５４】
一方、上記浸漬時間は、形成しようとする保護層の厚さなどを考慮して適切に調節してもよく、例えば、０．１分〜１０時間程度で、１分〜１時間程度が好ましい。浸漬時間が０．１分未満では、保護層が十分に形成されず、浸漬時間が１０時間を超えると、保護層が厚くなり過ぎて水処理分離膜の透過流量が減少するという悪影響を与える。
【００５５】
上記のような過程を経て、ポリアミド層上に保護層が形成された後、必要に応じて、洗浄を行ってもよい。上記洗浄段階は、これに限定されないが、例えば、上記のような過程により保護層を形成させた後、３次蒸留水で１〜１０分、好ましくは１〜２分間洗浄することで行ってもよい。
【００５６】
上記のように製造された本発明の水処理分離膜は、精密ろ過膜（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外ろ過膜（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノろ過膜（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、または逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）などに用いられることができ、特に、逆浸透膜に用いられることが好ましい。
【００５７】
また、本発明は、上記本発明による水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む水処理モジュールを提供する。上記本発明の水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、例えば、板状（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管状（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸型（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュールまたはスパイラル状（ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ）モジュールなどがある。また、本発明の水処理モジュールは、上述した本発明の水処理分離膜を含む限り、その他の構成及び製造方法等は特に限定されず、この分野で公知の一般的な手段を制限なく採用することができる。
【００５８】
上記のような本発明の水処理モジュールは、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海水淡水処理装置などの水処理装置に有用に使用することができる。
【００５９】
以下、より具体的な実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。
【００６０】
製造例−ポリアミド層が形成された多孔性支持体の製造
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れ、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして均一な液相を得た。該溶液をポリエステル材質の９５〜１００μｍ厚さの不織布上に１５０μｍ厚さにキャストする。次に、キャスティングした不織布を水に入れて多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
【００６１】
上記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体を、２重量％のメタフェニレンジアミンを含む水溶液に２分間浸してから取り出した後、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉ（１７２．４ｋＰａ）ローラーを用いて除去し、常温で１分間乾燥させた。
【００６２】
その後、上記支持体をＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ  Ｃｈｅｍ）溶媒を使用した０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に１分間浸してから取り出し、６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。次に、０．２重量％炭酸ナトリウム水溶液で、常温で２時間以上水洗いした後、蒸留水で水洗いして２００ｎｍ厚さのポリアミド層を有する多孔性支持体を製造した。
【００６３】
実施例１
ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）０．５重量％を脱イオン水（ＤＩＷ）に溶かした後、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを０．２重量％入れて反応させ、ここに、ＰＥＧＤＥ（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ  Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｅｔｈｅｒ）を０．５重量％添加して反応させ、保護層形成用水溶液（Ｉ）を製造した。
【００６４】
ここで、上記ＰＥＧＤＥの重量平均分子量は５２６で、ジェファーミンの重量平均分子量は１９００で、上記ポリマー水溶液の固形分濃度は１．２ｗｔ％であった。
【００６５】
上記保護層形成用水溶液（Ｉ）に、製造例により得られたポリアミド層を有する多孔性支持体を１分間浸漬した後、３次蒸留水で洗浄して保護層を形成した。
【００６６】
実施例２
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを０．４重量％添加し、ポリマー水溶液の濃度が１．４ｗｔ％となったことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００６７】
実施例３
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを０．６重量％添加し、ポリマー水溶液の濃度が１．６ｗｔ％となったことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００６８】
実施例４
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを０．８重量％添加し、ポリマー水溶液の濃度が１．８ｗｔ％となったことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００６９】
実施例５
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ０．２ｗｔ％の代わりに、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏを０．０３ｗｔ％添加し、ポリマー水溶液の固形分濃度が１．０３ｗｔ％になったことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００７０】
実施例６
ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏを０．０７重量％添加し、ポリマー水溶液の濃度が１．０７ｗｔ％になったことを除き、実施例５と同様の方法で保護層を形成した。
【００７１】
実施例７
ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏを０．１重量％添加し、ポリマー水溶液の濃度が１．１ｗｔ％になったことを除き、実施例５と同様の方法で保護層を形成した。
【００７２】
実施例８
ジェファーミンを０．５重量％の代わりに０．７重量％使用し、ＰＥＧＤＥを０．５重量％の代わりに０．３重量％使用したことを除き、実施例３と同様の方法で保護層を形成した。
【００７３】
実施例９
ジェファーミンを０．５重量％の代わりに０．９重量％使用し、ＰＥＧＤＥを０．５重量％の代わりに０．１重量％使用したことを除き、実施例３と同様の方法で保護層を形成した。
【００７４】
実施例１０
ジェファーミンを０．５重量％の代わりに０．７重量％使用し、ＰＥＧＤＥを０．５重量％の代わりに０．３重量％使用したことを除き、実施例６と同様の方法で保護層を形成した。
【００７５】
実施例１１
ジェファーミンを０．５重量％の代わりに０．９重量％使用し、ＰＥＧＤＥを０．５重量％の代わりに０．１重量％使用したことを除き、実施例６と同様の方法で保護層を形成した。
【００７６】
比較例１
上記製造例により得られた分離膜を０．２ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で常温で２分間水洗し、さらに蒸留水で１分間水洗した後、乾燥させた。
【００７７】
比較例２
フッ素化合物を使用しないことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００７８】
比較例３
エポキシ化合物を使用しないことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００７９】
実験例−耐汚染性の評価
実施例１〜１１及び比較例１〜３により製造された水処理分離膜の耐汚染性を以下の方法で評価した。耐汚染性の評価は、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と１００ｐｐｍのカゼイン混合水溶液を使用し、８００ｐｓｉ（５５１６ｋＰａ）の圧力で測定した。初期塩排除率及び透過流量を測定した後、１００ｐｐｍのカゼイン水溶液を評価機のタンクに投入し、６時間運転後に塩排除率と流量の変化を再測定した。測定結果は表１に示した。
【００８０】
【表１】
0005863140.tif 000011
ここで、１ＧＦＤ＝１．７０Ｌ／（ｍ２・ｈ）である。
【００８１】
表１に示されたように、保護層を形成させた場合、実施例１〜１１の水処理分離膜は、比較例の水処理分離膜に比べてカゼイン投入後の透過流量の減少幅が極めて少なく、耐汚染性が向上したことが分かる。
【００８２】
また、実施例３と実施例８及び９の流量特性及び塩除去率特性と、実施例６と実施例１０及び１１の流量特性及び塩除去率特性と、を比較すると、アミンとエポキシ化合物の重量％を調節して、アミン化合物の比率が高い状態で重合度を上げるほど、流量の減少幅は同等な水準でありながら、塩除去率が小幅であるが、向上することが分かる。