(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、
該積層体を９５℃以上で空中延伸する工程と、
該積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する工程と、
該積層体を乾燥させながら延伸する工程とをこの順で含み、
前記水中延伸を、前記ポリビニルアルコール系樹脂層に対する不溶化処理および染色処理の後に行い、
前記空中延伸を、前記不溶化処理および染色処理の前に行う、
厚み１０μｍ以下の薄型偏光膜の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程における延伸倍率が１．０１倍〜１．５倍である、請求項１に記載の薄型偏光膜の製造方法。
【請求項３】
前記積層体の最大延伸倍率が５．０倍以上である、請求項１または２に記載の薄型偏光膜の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂基材が、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている、請求項１から３のいずれかに記載の薄型偏光膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型偏光膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な画像表示装置である液晶表示装置は、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜を有する光学積層体が配置されている。近年、偏光膜を有する光学積層体の薄膜化が望まれていることから、熱可塑性樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層（以下、「ＰＶＡ系樹脂層」という）との積層体を空中延伸し、次に染色液に浸漬させて薄型偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、このような方法では、得られる薄型偏光膜の光学特性（例えば、偏光度）が不十分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３４３５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、優れた光学特性を有する薄型偏光膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の薄型偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、該積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する工程と、該水中延伸後、該積層体を乾燥させながら延伸する工程とを含む。
好ましい実施形態においては、上記乾燥工程における延伸倍率が１．０１倍〜１．５倍である。
好ましい実施形態においては、上記積層体の最大延伸倍率が５．０倍以上である。
好ましい実施形態においては、上記熱可塑性樹脂基材が、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている。
好ましい実施形態においては、上記水中延伸の前に、上記積層体を９５℃以上で空中延伸する工程を含む。
本発明の別の局面によれば、薄型偏光膜が提供される。この薄型偏光膜は、上記製造方法により得られる。
本発明のさらに別の局面によれば、上記薄型偏光膜を有する光学積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ホウ酸水溶液を用いた水中延伸（ホウ酸水中延伸）を行うことにより、ＰＶＡ系樹脂層が形成された積層体を高倍率に、かつ、良好に延伸することができる。さらに、積層体を乾燥させながら延伸することにより、当該延伸方向と略直交する方向（例えば、幅方向）に積層体をより収縮（ネックイン）させて、ＰＶＡ系樹脂層の配向性をより高めることができる。その結果、光学特性（例えば、偏光度）に極めて優れた薄型偏光膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。
【図２】本発明の薄型偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。
【図４】本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．製造方法
本発明の薄型偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を作製する工程（工程Ａ）と、この積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する工程（工程Ｂ）と、工程Ｂの後に積層体を乾燥させながら延伸する工程（工程Ｃ）とを含む。以下、各々の工程について説明する。
【０００９】
Ａ−１．工程Ａ
図１は、本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。積層体１０は、熱可塑性樹脂基材１１とＰＶＡ系樹脂層１２とを有し、熱可塑性樹脂基材１１上にＰＶＡ系樹脂層１２を形成することにより作製される。ＰＶＡ系樹脂層１２の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材１１上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成する。
【００１０】
上記熱可塑性樹脂基材の構成材料は、任意の適切な材料を採用し得る。熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
【００１１】
上記熱可塑性樹脂基材は、後述する工程Ｂにおいて水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも熱可塑性樹脂基材の延伸性が優れ得る。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。１つの実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる薄型偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準じて求められる値である。
【００１２】
熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。
【００１３】
熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて求められる値である。
【００１４】
熱可塑性樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、工程Ｂにおいて、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
【００１５】
上記ＰＶＡ系樹脂は、任意の適切な樹脂を採用し得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた薄型偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
【００１６】
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。
【００１７】
上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
【００１８】
塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
【００１９】
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
【００２０】
上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
【００２１】
ＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。
【００２２】
ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
【００２３】
Ａ−２．工程Ｂ
上記工程Ｂでは、上記積層体を水中延伸（ホウ酸水中延伸）する。水中延伸によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。
【００２４】
積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。
【００２５】
水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。
【００２６】
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の薄型偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
【００２７】
後述の染色工程により、予め、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（代表的には、ヨウ素）が吸着されている場合、好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。
【００２８】
工程Ｂにおける延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。
【００２９】
本工程における延伸倍率（水中延伸による延伸倍率）は、例えば、後述の最大延伸倍率および工程Ｃにおける延伸倍率を考慮して設定される。工程Ｂおよび工程Ｃとは別の延伸工程を行う場合には、その延伸倍率も考慮して設定され得る。なお、本工程における延伸倍率は、好ましくは１．２５倍以上である。
【００３０】
Ａ−３．工程Ｃ
工程Ｂの後、上記工程Ｃでは積層体を乾燥させながら延伸する。乾燥させながら延伸することにより、当該延伸方向と略直交する方向（例えば、幅方向）に積層体をより収縮（ネックイン）させて、ＰＶＡ系樹脂層の配向性をより高めることができる。その結果、ＰＶＡ系樹脂層のヨウ素錯体の配向性が向上し得、光学特性（例えば、偏光度）に極めて優れた薄型偏光膜を作製することができる。
【００３１】
本工程における延伸方法は、上記工程Ｂと同様、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。本工程における延伸方向は、好ましくは、上記工程Ｂの延伸方向と略同一である。
【００３２】
上記自由端延伸は、通常、一方向のみに延伸する延伸方法を意味する。ここで、フィルムをある一方向に延伸すると、当該延伸方向に対して略垂直方向にフィルムが収縮し得る。この収縮を抑制することなく延伸する方法を自由端延伸という。一方、延伸方向に対して略垂直方向へのフィルムの収縮を抑制しながら延伸する方法を、通常、固定端延伸という。固定端延伸の方法としては、例えば、搬送ロールを用いたロール延伸においてロール間の距離を短くして搬送方向に延伸する方法や、搬送方向に対して略垂直方向（幅方向）のフィルム端部を延伸機のチャックなどで固定した状態で搬送方向に延伸する方法が挙げられる。これらの方法は、幅方向の収縮率を制御することができる。具体的には、ロール延伸においては、ロール間の距離を短くするほど収縮量を減らすことができ、ロール間の距離を長くするほど収縮量は大きくなって自由端延伸の収縮量へ近づく。フィルム端部をチャックで固定して延伸する場合は、延伸と同時にチャックの幅を適切に狭めていくことで幅方向の収縮率を制御できる。
【００３３】
乾燥温度（延伸温度）は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上である。例えば、乾燥温度は６０℃〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１００℃である。このような温度で乾燥させながら延伸することにより、良好に積層体を延伸し、かつ、収縮させることができる。また、乾燥中に光学特性が劣化する等の不具合を防止することができる。
【００３４】
本工程では、最大延伸倍率に達するまで延伸することが好ましい。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。具体的には、本工程における延伸倍率は、好ましくは１．０１倍〜１．５倍、より好ましくは１．０１倍〜１．２５倍である。最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。上記工程Ｂを行うことで、このように高倍率に延伸することができ、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。
【００３５】
Ａ−４．その他の工程
本発明の薄型偏光膜の製造方法は、上記工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃ以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、染色工程、架橋工程、上記工程Ｂおよび工程Ｃとは別の延伸工程、洗浄工程、乾燥（水分率の調節）工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
【００３６】
上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜４０℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、染色工程や工程Ｂの前に行う。
【００３７】
上記染色工程は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質で染色する工程である。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、二色性物質を含む染色液に積層体を浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。
【００３８】
上記二色性物質としては、例えば、ヨウ素、二色性染料が挙げられる。好ましくは、ヨウ素である。二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。
【００３９】
好ましくは、染色工程は上記工程Ｂの前に行う。
【００４０】
上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００４１】
好ましくは、架橋工程は上記工程Ｂの前に行う。好ましい実施形態においては、染色工程、架橋工程および工程Ｂをこの順で行う。
【００４２】
上記工程Ｂおよび工程Ｃとは別の延伸工程としては、例えば、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸する工程が挙げられる。このような空中延伸工程は、好ましくは、工程Ｂ（ホウ酸水中延伸）および染色工程の前に行う。このような空中延伸工程は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。
【００４３】
空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。例えば、上記熱可塑性樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、空中補助延伸を組み合わせることで、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該熱可塑性樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、熱可塑性樹脂基材が破断したりする。そのため、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。
【００４４】
また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する薄型偏光膜を作製することができる。
【００４５】
空中補助延伸の延伸方法は、上記工程Ｂと同様、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。本工程における延伸方向は、好ましくは、上記工程Ｂの延伸方向と略同一である。
【００４６】
空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃〜１５０℃である。なお、空中補助延伸を組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。
【００４７】
上記洗浄工程は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。好ましくは、洗浄工程は、上記工程Ｂと工程Ｃとの間に行う。
【００４８】
図２は、本発明の薄型偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。積層体１０を、繰り出し部１００から繰り出し、ロール１１１および１１２によってホウ酸水溶液の浴１１０中に浸漬させた後（不溶化工程）、ロール１２１および１２２によって二色性物質（ヨウ素）およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１２０中に浸漬させる（染色工程）。次いで、ロール１３１および１３２によってホウ酸およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１３０中に浸漬させる（架橋工程）。その後、積層体１０を、ホウ酸水溶液の浴１４０中に浸漬させながら、速比の異なるロール１４１および１４２で縦方向（長手方向）に張力を付与して延伸する（工程Ｂ）。延伸処理した積層体１０を、ロール１５１および１５２によってヨウ化カリウム水溶液の浴１５０中に浸漬させ（洗浄工程）、乾燥工程１６０に供する。乾燥工程１６０では、温風で積層体を乾燥させながら、速比の異なるロール（図示せず）で縦方向（長手方向）に張力を付与して延伸する（工程Ｃ）。その後、積層体を巻き取り部１７０にて巻き取る。
【００４９】
Ｂ．薄型偏光膜
本発明の薄型偏光膜は、上記製造方法により得られる。本発明の薄型偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。薄型偏光膜の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。一方、薄型偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。薄型偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。薄型偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上である。薄型偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。
【００５０】
上記薄型偏光膜の使用方法は、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記熱可塑性樹脂基材と一体となった状態で使用してもよいし、上記熱可塑性樹脂基材から他の部材に転写して使用してもよい。
【００５１】
Ｃ．光学積層体
本発明の光学積層体は、上記薄型偏光膜を有する。図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。光学フィルム積層体１００は、熱可塑性樹脂基材１１’と薄型偏光膜１２’と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。光学フィルム積層体２００は、熱可塑性樹脂基材１１’と薄型偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材を、得られた薄型偏光膜１２’から剥離せずに、そのまま光学部材として用いている。熱可塑性樹脂基材１１’は、例えば、薄型偏光膜１２’の保護フィルムとして機能し得る。
【００５２】
図４（ａ）および（ｂ）は、本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。光学機能フィルム積層体３００は、セパレータ１４と粘着剤層１３と薄型偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６とをこの順で有する。光学機能フィルム積層体４００では、光学機能フィルム積層体３００の構成に加え、第２の光学機能フィルム１６’が薄型偏光膜１２’とセパレータ１４との間に粘着剤層１３を介して設けられている。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材は取り除かれている。
【００５３】
本発明の光学積層体を構成する各層の積層には、図示例に限定されず、任意の適切な粘着剤層または接着剤層が用いられる。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。接着剤層としては、代表的にはビニルアルコール系接着剤で形成される。上記光学機能フィルムは、例えば、偏光膜保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．熱可塑性樹脂基材の吸水率
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準じて測定した。
３．熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定した。
【００５５】
［実施例１］
（工程Ａ）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．６０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）８０℃の非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製、商品名「ノバクリア」、厚み：１００μｍ）を用いた。
熱可塑性樹脂基材の片面に、重合度２６００、ケン化度９９．９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」）の水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。このようにして積層体を作製した。
【００５６】
得られた積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化工程）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを１．４重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる薄型偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４０〜４４％となるように浸漬させた（染色工程）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に６０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を、液温７５℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に自由端一軸延伸を行った（工程Ｂ）。このときの延伸倍率を４倍とした。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に５秒間浸漬させた（洗浄工程）。
その後、積層体を８０℃の温風で乾燥させながら、破断する直前まで積層体を縦方向に自由端一軸延伸した（工程Ｃ）。このときの延伸倍率は１．２５倍であった。
このようにして、熱可塑性樹脂基材上に厚み３μｍの薄型偏光膜が形成された光学フィルム積層体を得た。
【００５７】
［実施例２］
（工程Ａ）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．７５％、Ｔｇ７５℃のイソフタル酸を６ｍｏｌ％共重合させたイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：２００μｍ）を用いた。
熱可塑性樹脂基材の片面に、重合度４２００、ケン化度９９．２％のＰＶＡ樹脂粉末を水に溶解させて得られた濃度４〜５重量％の水溶液を塗布し、５０〜６０℃の温度で乾燥して、厚み９μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
【００５８】
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に１．８倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸工程）。
その後、積層体を液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化工程）。
次いで、液温３０℃で、ヨウ素濃度０．１２〜０．２５重量％でヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率が４０〜４４％になるように浸漬させた（染色工程）。ここでは、ヨウ素とヨウ化カリウムの配合比は１：７とした。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に６０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を、液温７５℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に自由端一軸延伸を行った（工程Ｂ）。このときの延伸倍率を２．７８倍とした。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に５秒間浸漬させた（洗浄工程）。
その後、積層体を８０℃の温風で乾燥させながら、破断する直前まで積層体を縦方向に自由端一軸延伸した（工程Ｃ）。このときの延伸倍率は１．２倍であった。
このようにして、熱可塑性樹脂基材上に厚み３．５μｍの薄型偏光膜が形成された光学フィルム積層体を得た。
【００５９】
［実施例３］
工程Ｂにおける延伸倍率を３．３倍としたこと以外は、実施例２と同様にして光学フィルム積層体を得た。工程Ｃにおける延伸倍率は１．０１倍であり、熱可塑性樹脂基材上に形成された薄型偏光膜の厚みは３．５μｍであった。
【００６０】
［実施例４］
工程Ｂにおける延伸倍率を２．６９倍としたこと、および、工程Ｃにおける乾燥温度を６０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして光学フィルム積層体を得た。工程Ｃにおける延伸倍率は１．２倍であり、熱可塑性樹脂基材上に形成された薄型偏光膜の厚みは３．５μｍであった。
【００６１】
［実施例５］
工程Ｂにおける延伸倍率を２．４１倍としたこと、および、工程Ｃにおける乾燥温度を１２０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして光学フィルム積層体を得た。工程Ｃにおける延伸倍率は１．２倍であり、熱可塑性樹脂基材上に形成された薄型偏光膜の厚みは３．５μｍであった。
【００６２】
［実施例６］
工程Ｂにおける延伸倍率を２．０６倍としたこと以外は、実施例２と同様にして光学フィルム積層体を得た。工程Ｃにおける延伸倍率は１．４倍であり、熱可塑性樹脂基材上に形成された薄型偏光膜の厚みは３．５μｍであった。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した積層体を、積層体が破断する直前まで１１０℃のオーブン内で空中延伸した。このときの延伸倍率（最大延伸倍率）は、４．０倍であった。
その後、実施例１と同様に、染色工程、架橋工程および洗浄工程をこの順で行った後、６０℃の温風で乾燥させて薄型偏光膜を得た。得られた薄型偏光膜の厚みは４μｍであった。
【００６４】
＜参考例１＞
積層体が破断する直前までホウ酸水溶液中で水中延伸したこと、および、６０℃の温風で乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして薄型偏光膜を得た。水中延伸の延伸倍率（最大延伸倍率）は５．０倍であり、得られた薄型偏光膜の厚みは３μｍであった。
【００６５】
得られた薄型偏光膜の偏光度を測定した。偏光度の測定方法は以下のとおりである。測定結果を、幅残存率とともに表１に示す。
（偏光度の測定方法）
紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて、薄型偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）を測定し、偏光度（Ｐ）を次式により求めた。
偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
なお、上記Ｔｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。
【００６６】
【表１】
0005871363.tif 000002
【００６７】
各実施例では、比較例１に比べて偏光度が格段に優れる薄型偏光膜を作製することができた。これは、高倍率に延伸できたこと、幅方向の収縮率が高かったことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の薄型偏光膜は、従来の薄型偏光膜よりも高い偏光性能を有する。よって、本発明によれば、薄型偏光膜を、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネルに適用させることが可能となった。
【符号の説明】
【００６９】
１０            積層体
１１            熱可塑性樹脂基材
１２            ＰＶＡ系樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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