(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
左右一対のビード部と、該ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、該一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、前記サイドウォール部において該カーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備えるランフラットタイヤにおいて、
前記カーカスプライが、ポリエステル繊維からなるフィラメントとナイロン繊維またはセルロース繊維からなるフィラメントとを撚り合わせてなるハイブリッドコードのゴム引き層からなり、
前記ポリエステル繊維が、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が０．８５以上のポリエステルからなる繊維であって、該ポリエステル繊維中の末端カルボキシ基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、該ポリエステル繊維のＸ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであり、かつ、
前記ポリエステル繊維の繊維表面に、エポキシ基を有する表面処理剤が付着してなることを特徴とするランフラットタイヤ。
【請求項２】
前記ポリエステル繊維の繊維表面の末端カルボキシ基量が１０当量／ｔｏｎ以下である請求項１記載のランフラットタイヤ。
【請求項３】
前記ポリエステル繊維の繊維横軸方向の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ２である請求項１または２記載のランフラットタイヤ。
【請求項４】
前記ポリエステル繊維の繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のランフラットタイヤ。
【請求項５】
前記ポリエステル繊維の繊維中の酸化チタン含有量が０．０５〜３．０質量％である請求項１〜４のうちいずれか一項記載のランフラットタイヤ。
【請求項６】
前記ポリエステル繊維の繊維表面のエポキシ指数が１．０×１０−３当量／ｋｇ以下である請求項１〜５のうちいずれか一項記載のランフラットタイヤ。
【請求項７】
前記ハイブリッドコードが、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス系接着剤組成物で被覆されている請求項１〜６のうちいずれか一項記載のランフラットタイヤ。
【請求項８】
前記ハイブリッドコードの総繊度が２０００ｄｔｅｘ以上５１００ｄｔｅｘ以下である請求項１〜７のうちいずれか一項記載のランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はランフラットタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、詳しくは、カーカスプライに用いる補強コードの改良に係るランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は重量当たりの強度が高く、また、廉価であるため、汎用コードとしてタイヤの補強材等に用いられている。ＰＥＴ等の有機繊維からなるコードをタイヤの補強材として用いる際には、一般に、コードに対し、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤等の接着剤による浸漬処理を施した後に、ゴムを被覆して、ゴム−コード複合体としてタイヤに適用する。しかし、ＰＥＴ等のポリエステル繊維の表面には、その化学構造上、反応活性点が少ないため、コードとゴムとの複合工程において、フィラメントと接着剤との間の接着力を確保することが困難であった。
【０００３】
ＰＥＴとゴムとの接着性をより向上させる技術としては、ＰＥＴコードをエポキシ化合物にて前処理した後にＲＦＬ系接着剤で処理する方法の他、例えば、特許文献１には、ＰＥＴをエポキシ系接着剤に一度浸漬した後、ＲＦＬ系の接着剤に再度浸漬させる２浴ディップ処理が開示されている。また、エポキシ系接着剤の改良についても検討がなされており、例えば、特許文献２には、水溶性高分子と、芳香族類をメチレン結合した構造を含有する有機ポリイソシアネート類、複数の活性水素を有する化合物および熱解離性ブロック化剤を含む成分を反応させて得られる水性ウレタン化合物と、を含むエポキシ系接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５５８７５号公報
【特許文献２】特開２００１−９８２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、ポリエステル繊維をカーカスプライに適用したランフラットタイヤにおいては、ランフラット走行時にタイヤサイド部においてカーカスプライの剥離破壊が発生して、タイヤが早期故障してしまう場合があった。この原因は、ポリエステル繊維とゴムとの間の接着力不足にあるものと考えられる。
【０００６】
上記特許文献１において提案されている２浴処理、および特許文献２において提案されているエポキシ系接着剤組成物等によれば、ＰＥＴとゴムとの接着性を向上させることができるが、高速環境や高負荷環境でタイヤを用いる場合には十分なものではなかった。また、他の繊維とのハイブリッド化により接着性を向上することも考えられるが、ＰＥＴとその他の繊維との間において十分な接着性が確保できないなどの問題があった。よって、ゴムとの間において、動的歪の入力下でのより強固な接着性、特には耐熱接着性を有する補強コードを用いることで、上記カーカスプライの剥離破壊の発生を防止して、ランフラット耐久性能を向上したタイヤを実現することが求められていた。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、カーカスプライの補強コードを改良することで、ランフラット耐久性能の向上したランフラットタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、カーカスプライの補強コードとして、ゴムとの接着性が良好なナイロン繊維またはセルロース繊維と、特定の前処理を施したポリエステル繊維とからなるハイブリッドコードを用いることで、動的歪の入力下でのゴムとの間における接着力を飛躍的に向上できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、左右一対のビード部と、該ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、該一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、前記サイドウォール部において該カーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備えるランフラットタイヤにおいて、
前記カーカスプライが、ポリエステル繊維からなるフィラメントとナイロン繊維またはセルロース繊維からなるフィラメントとを撚り合わせてなるハイブリッドコードのゴム引き層からなり、
前記ポリエステル繊維が、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が０．８５以上のポリエステルからなる繊維であって、該ポリエステル繊維中の末端カルボキシ基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、該ポリエステル繊維のＸ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであり、かつ、
前記ポリエステル繊維の繊維表面に、エポキシ基を有する表面処理剤が付着してなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明においては、前記ポリエステル繊維の繊維表面の末端カルボキシ基量が１０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましく、前記ポリエステル繊維の繊維横軸方向の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ２であることが好ましい。さらに、前記ポリエステル繊維の繊維中の末端メチル基量は、好適には２当量／ｔｏｎ以下であり、前記ポリエステル繊維の繊維中の酸化チタン含有量は、好適には０．０５〜３．０質量％であり、前記ポリエステル繊維の繊維表面のエポキシ指数は、好適には１．０×１０−３当量／ｋｇ以下である。
【００１２】
さらにまた、本発明においては、前記ハイブリッドコードが、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス系接着剤組成物で被覆されていることが好ましく、前記ハイブリッドコードの総繊度は、好適には２０００ｄｔｅｘ以上５１００ｄｔｅｘ以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記構成としたことにより、ランフラット耐久性能の向上したランフラットタイヤを実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のランフラットタイヤの一例を示す幅方向片側断面図である。
【図２】実施例に係るタイヤ補強用コードの作製方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
図１に、本発明のランフラットタイヤの一例の幅方向片側断面図を示す。図示するように、本発明のランフラットタイヤは、左右一対のビード部１と、ビード部１から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部２と、一対のサイドウォール部２間に跨って延び接地部を形成するトレッド部３とを有し、一対のビード部１間にトロイド状に延在してこれら各部１，２，３を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカス４と、サイドウォール部２においてカーカス４の内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層５と、を備えている。
【００１６】
また、図示するタイヤにおいては、ビード部１内に夫々埋設されたリング状のビードコア６のタイヤ半径方向外側にビードフィラー７が配置されており、カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側には、二枚のベルト層からなるベルト８が配置されている。さらに、ベルト８のタイヤ半径方向外側には、ベルト８の全体を覆うベルト補強層（キャップ層）９Ａと、このベルト補強層９Ａの両端部のみを覆う一対のベルト補強層（レイヤー層）９Ｂとが配置されている。
【００１７】
本発明においては、カーカスプライが、ポリエステル繊維からなるフィラメントとナイロン繊維またはセルロース繊維からなるフィラメントとを撚り合わせてなるハイブリッドコードのゴム引き層からなり、かつ、このポリエステル繊維の繊維表面に、エポキシ基を有する表面処理剤が付着してなる点が重要である。ポリエステル繊維と、ナイロン繊維またはセルロース繊維とからなるハイブリッドコードにおいて、ポリエステル繊維として、エポキシ系の表面処理剤により処理されたものを用いたことで、ハイブリッドコードを構成する両繊維間での接着性を確保しつつ、ゴムとの間において、動的歪の入力下でのより強固な接着性、特には耐熱接着性を有するコードとすることが可能となった。これによりハイブリッドコードとゴムとの接着が均一化され、コード破断の発生を抑制できるので、かかるハイブリッドコードをカーカスプライの補強コードとして用いたタイヤにおいて、ランフラット走行時におけるセパレーションの核の発生を抑制して、カーカスプライの剥離破壊の発生を防止することができ、結果として、ランフラット耐久性能を向上したランフラットタイヤを実現することが可能となったものである。
【００１８】
本発明において用いるポリエステル繊維は、エポキシ基を有する表面処理剤により前処理されてなるものであればよく、ポリエステル繊維を構成するポリエステル自体については、従来公知のもの、例えば、各種市販品のうちから適宜選択して用いることができ、特に制限されるものではない。かかるポリエステル繊維としては、特には、以下に詳述する特定の物性等を有するものを好適に用いることができる。
【００１９】
本発明において好適なポリエステル繊維としては、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする、固有粘度が０．８５以上のポリエステルからなる繊維であって、繊維中の末端カルボキシ基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、Ｘ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着してなるものが挙げられる。
【００２０】
上記ポリエステル繊維の固有粘度は、０．８５以上であることが必要であり、１．１０以下であることが好ましい。より好適には、固有粘度が０．９０〜１．００の範囲のポリエステル繊維を用いる。固有粘度が０．８５未満であると、ポリエステル繊維の強度が十分ではなく、特に、タイヤ加硫工程における強力低下を十分に抑制することができない。
【００２１】
また、上記ポリエステル繊維においては、そのポリマー全体の末端カルボキシ基量が２０当量／ｔｏｎ以上であることが必要である。従来一般的にタイヤ補強用に用いられるポリエステル繊維においては、その耐熱劣化性を向上させる目的等のために、ポリマーのカルボキシ基を１５当量／ｔｏｎ以下に保つことが一般的な手法であった。しかし、タイヤ補強用のポリエステル繊維には、繊維の強力維持以外にゴムとの接着性維持の必要性が高いので、本発明に係るポリエステル繊維のようにＸ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍと小さく、かつ、表面にエポキシ処理が施されている場合には、２０当量／ｔｏｎ以上のカルボキシ基量が、タイヤ補強用として最も適している。ポリマー中のカルボキシ基量の上限は、好適には４０当量／ｔｏｎ以下であり、より好適には、２１〜２５当量／ｔｏｎの範囲のカルボキシ基量とする。
【００２２】
さらに、上記ポリエステル繊維においては、Ｘ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであることが必要である。ここでいうＸ線小角回折による長周期とは、繊維縦軸方向のポリエステルポリマーにおける結晶と結晶との間隔を意味する。本発明に係るポリエステル繊維におけるこの長周期は、短い点に特徴があり、結晶と結晶とを結ぶタイ分子の数が多くなり、結果として、タイヤ補強用繊維として用いた場合の協力維持率を高く保つことができるのである。また、長周期を上記範囲とすることにより、繊維の物性を、高モジュラスかつ低収縮率のタイヤ補強用繊維に適した物性とすることができる。一般的には、長周期の範囲としては、９ｎｍが下限となる。好適には、上記ポリエステル繊維のＸ線小角回折による長周期は、１０〜１１ｎｍの範囲とする。
【００２３】
本発明において、上記ポリエステル繊維の繊維表面（原糸表面）の末端カルボキシ基量としては、１０当量／ｔｏｎ以下が好ましい。本発明に係るポリエステル繊維におけるポリマー全体のカルボキシ基量は、前述のとおり２０当量／ｔｏｎ以上とすることが必要であるが、繊維表面のカルボキシ基量については、繊維表面に付着しているエポキシ化合物との反応により、それより少ない１０当量／ｔｏｎ以下となっていることが好ましい。このようにポリマー中のカルボキシ基が繊維表面においてエポキシ基と反応することにより、本発明に係るポリエステル樹脂は、極めて優れた接着性能を有するものとなる。このとき、繊維表面の末端カルボキシ基量が多く残存しすぎると、耐熱性や接着性が低下する傾向となる。
【００２４】
また、上記ポリエステル繊維は、繊維横軸方向の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ２の範囲であることが好ましい。本発明に係るポリエステル繊維は、その繊維縦軸の結晶の間隔である長周期が１２ｎｍ以下と短いが、高強力繊維とするためには結晶の大きさも必要であり、本発明においては、繊維の横軸方向の結晶サイズが３５ｎｍ２以上に成長することが好ましい。但し、結晶サイズが大きすぎても繊維が剛直となり疲労性が低下するので、好適には、結晶サイズは８０ｎｍ２以下とする。また、繊維横軸方向の結晶サイズは、より好適には、４０〜７０ｎｍ２の範囲とする。このように、繊維の横軸方向に結晶が成長することにより、タイ分子が繊維横軸方向へも発達しやすくなるので、繊維の縦横方向に３次元的な構造が構築され、タイヤ補強用に特に適した繊維となる。さらに、このような３次元構造をとることにより、繊維の損失係数ｔａｎδが低くなる。その結果、繰返し応力下での発熱量を抑制でき、繰返し応力を与えた後の接着性能を高く保つことが可能となり、タイヤ補強用途に特に好ましい繊維となる。
【００２５】
さらに、上記ポリエステル繊維においては、その繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは、末端メチル基が含まれていないものとする。ポリエステルポリマー中のメチル基は、反応性が低く、エポキシ基とまったく反応しないために、接着性の向上に有効なカルボキシ基とエポキシ基との反応を阻害する傾向にあるためである。繊維を構成するポリマー中に、末端メチル基がないか、または、少ない場合には、表面処理剤中のエポキシ基との高い反応性が確保され、高い接着性や表面保護性能を確保することが可能となる。
【００２６】
さらにまた、上記ポリエステル繊維においては、繊維中の酸化チタン含有量が０．０５〜３．０質量％であることが好ましい。酸化チタン含有量が０．０５質量％より少ないと、延伸工程等でローラと繊維との間に働く応力を分散させるための平滑効果が不十分となる傾向にあり、最終的に得られる繊維の高強度化に不利となるおそれがある。一方、酸化チタンの含有量が３．０質量％より多い場合には、酸化チタンがポリマー内部において異物として作用して延伸性を阻害し、最終的に得られる繊維の強度も低下する傾向にある。
【００２７】
さらにまた、上記ポリエステル繊維においては、その繊維表面におけるエポキシ指数が１．０×１０−３当量／ｋｇ以下であることが好ましい。特には、ポリエステル繊維１ｋｇあたりのエポキシ指数が０．０１×１０−３〜０．５×１０−３当量／ｋｇであることが好ましい。繊維表面のエポキシ指数が高い場合には、未反応のエポキシ化合物が多い傾向にあり、例えば、撚糸工程で粘性を帯びたスカムがガイド類に大量に発生するなど、繊維の工程通過性が低下するとともに、撚糸斑等の製品品質の低下を招く問題が発生する。
【００２８】
上記ポリエステル繊維の強度としては、４．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。強度が低すぎる場合はもちろん、高すぎる場合も、結果的には、ゴム中中での耐久性に劣る傾向となる。例えば、ぎりぎりの高強度での生産を行うと、製糸工程での断糸が発生しやすい傾向となり、工業繊維としての品質安定性に問題が生ずる傾向となる。また、繊維の１８０℃における乾熱収縮率は、１〜１５％の範囲であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性に劣るものとなりやすい。
【００２９】
ここで、本発明において、ポリエステル繊維の表面に付着させるエポキシ基を有する表面処理剤としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の１種または２種以上の混合物であるエポキシ化合物を含有するものが好適である。より具体的には、ハロゲン含有のエポキシ類が好ましく、例えば、エピクロルヒドリン多価アルコールまたは多価フェノールとの合成によって得られるものを挙げることができ、グリセロールポリグリシジルエーテルなどの化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物を含む表面処理剤の繊維表面への付着量としては、０．０５〜１．５質量％、好適には０．１０〜１．０質量％の範囲である。表面処理剤には、平滑剤、乳化剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を必要に応じて混合してもよい。
【００３０】
本発明に用いるセルロース繊維としては、特に制限はなく、レーヨン、リヨセル、キュプラなどを挙げることができる。また、ナイロン繊維としては、６６ナイロン、６ナイロン、４，６ナイロンなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明に係るハイブリッドコードは、撚り合わせた後に、接着剤処理されてなる。本発明において用いる接着剤組成物については、特に制限はなく、例えば、汎用のＲＦＬ系接着剤組成物等の、タイヤ補強材用の有機繊維コードの分野において従来より公知の各種接着剤組成物を用いることができる。本発明に係るハイブリッドコードは、特殊な接着剤組成物を用いなくても、通常のＲＦＬ系接着剤組成物を用いた接着剤処理のみにより接着性を確保できる点にもメリットを有するものである。
【００３２】
上記接着剤組成物を用いた接着剤処理は、常法に従い行うことができ、特に制限されるものではない。コードに接着剤組成物を被覆する方法としては、接着剤組成物にコードを浸漬する方法、接着剤組成物をハケで塗布する方法、接着剤組成物をスプレーする方法等があるが、必要に応じて適当な方法を選択することができる。接着剤組成物をコード表面に被覆させる方法としては、特に限定されないが、接着剤組成物をコード表面に被覆させる際には、接着剤組成物を種々の溶剤に溶解して粘度を下げると、塗布が容易になるため、好ましい。また、かかる溶剤は、主として水からなるものであると、環境的に好ましい。
【００３３】
接着剤組成物の被覆後のコードは、例えば、１００℃〜２１０℃の温度で乾燥させることができる。その後、引き続いて行う熱処理は、コードを構成する樹脂材料のポリマーのガラス転移温度以上、好ましくは、かかるポリマーの〔融解温度−７０℃〕以上〔融解温度−１０℃〕以下の温度で施すことが好ましい。その理由は、ポリマーのガラス転移温度未満ではポリマーの分子運動性が悪く、接着剤組成物のうちの接着を促進する成分とポリマーとが十分な相互作用を行えないため、接着剤組成物と樹脂材料との結合力が得られないためである。かかる樹脂材料には、あらかじめ電子線やマイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等により前処理加工が施されていてもよい。また、コードを被覆する接着剤組成物の乾燥重量は、好適には、コード重量に対し０．５〜６．０質量％とする。
【００３４】
上述のようにして、上記ハイブリッドコードに対し接着剤処理を施して得られる補強コードを、未加硫ゴムに埋設して加硫する等の方法により、コードとゴムとが強固に接着したトリートを得ることができ、これをカーカスプライに適用することで、本発明のタイヤを得ることができる。
【００３５】
本発明において、上記ハイブリッドコードの総繊度は、２０００ｄｔｅｘ以上５１００ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。総繊度が２０００ｄｔｅｘ未満であるとコード強力が不足し、５１００ｄｔｅｘを超えると、タイヤサイド部に凹凸が生ずるため、いずれにおいても好ましくない。
【００３６】
本発明のランフラットタイヤにおいては、上記カーカスプライコードに係る条件を満足する点のみが重要であり、それ以外のタイヤ構造の詳細や各部材の材質などについては特に制限されず、従来公知のもののうちから適宜選択して構成することができる。
【００３７】
例えば、カーカス４は、平行に配列された複数のカーカスプライコードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライ１枚から構成され、図示する例では、ビード部１内に夫々埋設した一対のビードコア６間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア６の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けてタイヤ半径方向外方に巻上げられた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス４のプライ数および構造は、これに限られるものではない。なお、本発明においては、いずれの場合においても、すべてのカーカスプライについて上記ポリエステルコードを適用することが必要である。また、本発明において、カーカスプライ２における上記ポリエステルコードの打込み数は、３５〜６５本／５０ｍｍとすることができる。
【００３８】
また、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して１０°〜４０°で傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト８を構成する。図示する例では、ベルト８は二枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト８を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。さらに、ベルト補強層９Ａ，９Ｂは、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなるが、本発明においては、ベルト補強層９Ａ，９Ｂの配設は必須ではなく、別の構造のベルト補強層を配設することもできる。
【００３９】
さらにまた、本発明のタイヤにおいて、トレッド部３の表面には適宜トレッドパターンが形成されており、最内層にはインナーライナー（図示せず）が形成されている。さらにまた、本発明のタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、もしくは窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
＜ポリエステル繊維（１）の調製＞
固有粘度１．０３の高カルボキシ基末端を有するポリエチレンテレフタレートチップを用い、溶融紡糸法により高速紡糸、多段延伸を行って、表面にエポキシ処理を施すことにより、下記のようなポリエステル繊維（１）を準備した。なお、エポキシ処理に用いた油剤は、繊維１００質量部に対して０．２質量部付着しており、エポキシ化合物成分であるポリグリセロールポリグリシジルエーテルの繊維表面付着量は０．１２質量％であった。
【００４１】
このポリエステル繊維（１）は、固有粘度が０．９１、繊度が１１３０ｄｔｅｘ、３８４フィラメント、強度が６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１２％、乾熱収縮率が１０．５％の力学特性を有し、末端カルボキシ基量が２２当量／ｔｏｎであり、Ｘ線小角回折による長周期が１０ｎｍ、繊維表面の末端カルボキシ基量が７当量／ｔｏｎ、繊維横軸方向の結晶サイズが４５ｎｍ２、末端メチル基量が０当量／ｔｏｎ、酸化チタン含有量が０．０５質量％、表面エポキシ基量（エポキシ指数）が０．１×１０−３当量／ｋｇであった。
【００４２】
ここで、上記ポリエステル繊維の固有粘度、強度および伸度、乾熱収縮率、末端カルボキシ基量、Ｘ線小角回折による長周期および繊維横軸方向の結晶サイズ、繊維表面の末端カルボキシ基量、末端メチル基量、酸化チタン含有量、表面エポキシ基量は、それぞれ、下記に従い測定した。以下において同様である。
【００４３】
＜固有粘度＞
ポリエステルチップ、ポリエステル繊維を、１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
【００４４】
＜末端カルボキシ基量＞
粉砕機を用いて粉末状にしたポリエステルサンプル４０．００ｇおよびベンジルアルコール１００ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下で２１５±１℃の条件下、４分間にてポリエステルサンプルをベンジルアルコールに溶解させた。溶解後、室温までサンプル溶液を冷却させた後、フェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％溶液を適量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＡｍｌとした。ブランクとして、１００ｍｌのベンジルアルコールにフェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％溶液を同量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＢｍｌとした。それらの値から、下記式によって、ポリエステルサンプル中の末端ＣＯＯＨ基含有量を計算した。
末端ＣＯＯＨ基含有量（ｅｑ／１００ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×１０３×Ｎ×１０６／４０
なお、ここで使用したベンジルアルコールは、試薬特級グレードのものを蒸留し、遮光瓶内で保管したものである。Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液としては、定法により事前に濃度既知の硫酸溶液によって滴定し、規定度Ｎを正確に求めたものを使用した。
【００４５】
＜末端メチル基量＞
ポリエステルを加水分解して酸成分、グリコール成分にした後、ガスクロマトグラフィーにてメチルエステル成分を定量し、この値から算出した。
【００４６】
＜酸化チタン含有量＞
各元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置（（株）リガク製，３２７０Ｅ型）を用いて測定し、定量分析を行った。この蛍光Ｘ線分析の際には、圧縮プレス機にて、ポリエステル繊維樹脂ポリマーサンプルを２分間２６０℃にて加熱しながら、７ＭＰａの加圧条件下で平坦面を有する試験成形体を作製し、測定を実施した。
【００４７】
＜Ｘ線回折＞
ポリエステル組成物・繊維のＸ線回折については、Ｘ線回折装置（（株）リガク製，ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３，Ｃｕ−Ｋα線，管電圧５０ｋＶ，電流３００ｍＡ，平行ビーム法）を用いて行った。長周期間隔はＸ線小角散乱測定装置を用いて、従来公知の方法、すなわち、波長１．５４ÅのＣｕ−Ｋα線を線源とし、繊維軸に直角に照射して得られる子午線干渉の回折線より、ブラッグの式を用いて算出した。結晶サイズはＸ線広角回折から赤道線走査の（０１０）（１００）強度分布曲線の半価幅より、シエラーの式を用いて求めた。
【００４８】
＜繊維表面の末端カルボキシ基量＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０−３．１項  中和滴定法に準じて、繊維表面のカルボキシ基量（酸価）を求めた。すなわち、繊維試料約５ｇにジエチルエーテル／エタノール＝１／１溶液５０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴添加し、室温で１５分間超音波振とうした。この溶液に、０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液（ファクター値ｆ＝１．０３０）で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点として指示薬滴下量を測定し、以下の式から酸価を算出した。
酸価Ａ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（Ｂ×１．０３０×１００）／Ｓ
（ここで、Ｂは０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液滴定量（ｍｌ）、Ｓは試料量（ｇ）を表す）
【００４９】
＜繊維の強度および伸度＞
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ−１０１３に従って測定した。
【００５０】
＜乾熱収縮率＞
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に従い、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で、２４時間放置後、無荷重状態で、乾燥機内で１８０℃×３０分間熱処理し、熱処理前後の試長差より算出した。
【００５１】
＜エポキシ指数（ＥＩ）＞
加温処理後のポリエステル繊維について、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に従ってエポキシ指数（ＥＩ：繊維１ｋｇあたりのエポキシ当量数）を測定した。
【００５２】
下記表２に示す条件に従い、ポリエステル繊維（１）からなるフィラメントとナイロン繊維からなるフィラメントとを撚り合わせて、ハイブリッドコードを得た。
【００５３】
次に、下記表１に示す配合でＲＦＬ系接着剤液を調製し、この接着剤液を希釈して、上記比率で２０質量％の接着剤水溶液となるように調整した。なお、ブロックドイソシアネート化合物は、ＲＦＬ接着剤液を配合し、２０℃で２４時間熟成させた後、使用直前に添加した。使用したブロックドイソシアネート化合物は、第一工業製薬（株）製：エラストロンＢＮ６９（ブロック剤乖離温度１２０℃）およびＢＮ２７（ブロック剤乖離温度１８０℃）である。ラテックスは乳化重合により試作した。
【００５４】
【表１】
0006004731.tif 000002
【００５５】
上記ハイブリッドコードに、図２に示す工程にて、上記接着剤液を用いて接着剤処理を施した。具体的には、巻き出し装置１０１から送り出されたコード１０２を接着剤液１０３に通し、接着剤液１０３をコード１０２に含浸させ（含浸工程）、含浸後のコード１０２を乾燥ゾーン１０４に送ってコード１０２を乾燥させ（乾燥工程）、乾燥したコード１０２をヒートセットゾーン１０５およびノルマライジングソーン１０６に通した後（熱処理工程）、コード１０２を冷却して、巻き取り装置１０７にて巻き取った。乾燥工程における乾燥ゾーン１０４の乾燥温度は上記表中に示す温度であり、乾燥時間は２分間とした。その後の、ヒートセットゾーン１０５およびノルマライジングゾーン１０６からなる熱処理工程は、処理温度を２５０℃、処理時間を１分間とした。この際、コード張力は１ｋｇ／本とした。
【００５６】
得られた接着剤処理済みハイブリッドコードをゴム被覆して、打込み数５０本／５０ｍｍのトリートを作製し、これをタイヤサイズ２４５／４５Ｒ１９のランフラットタイヤのカーカスプライに適用して、実施例１の供試タイヤを作製した。この供試タイヤは、左右一対のビード部と、ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する１層のカーカスプライからなるカーカスと、サイドウォール部においてカーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備えていた。また、カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側には、タイヤ周方向に対し±４０°の角度で互いに交錯配置される２層のベルト層からなるベルト（材質：スチール）と、ベルトの全体を覆う１枚のキャップ層およびベルトの両端部のみを覆う一対のレイヤー層とを有していた。
【００５７】
＜実施例２〜５＞
ハイブリッドコードの条件を、下記表２に従い変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５の供試タイヤを作製した。
【００５８】
＜実施例６＞
ポリエステル繊維として、上記ポリエステル繊維（１）に代えて、ポリエステル繊維（２）（エポキシ表面処理を施したＰＥＴ）を用い、ハイブリッドコードの条件を下記表２に従い変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の供試タイヤを作製した。
【００５９】
＜比較例１＞
ポリエステル繊維として上記ポリエステル繊維（２）を用い、下記表３に従いこのポリエステル繊維（２）からなるフィラメントを撚り合わせて、ポリエステルコードを得た。
【００６０】
次に、エポクロスＫ１０１０Ｅ（（株）日本触媒製，固形分濃度４０質量％，２−オキサゾリン基を含有するアクリル・スチレン系共重合体エマルジョン，ポリマーＴｇ：−５０℃、オキサゾリン基量：０．９ （ｍｍｏｌ／ｇ，ｓｏｌｉｄ））５質量％、イソバン１０（（株）クラレ製，固形分濃度１００質量％，イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物，分子量：１６０，０００〜１７０，０００）１５質量％、ＤＥＬＩＯＮ  ＰＡＳ−０３７（竹本油脂（株）製，ジフェニルメタンビス（４，４’−カルバモイル−ε−カプロラクタム）：ジフェニルメタンジイソシアネートの分子構造とブロック化剤を含む，固形分濃度２７．５質量％）２０質量％、および、デナコールＥＸ６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製，ソルビトールポリグリシジルエーテル）６０質量％よりなるエポキシ系接着剤組成物を調製した。上記ポリエステルコードに対し、このエポキシ系接着剤組成物により接着剤処理を施した後、さらに、汎用のＲＦＬ系接着剤組成物で接着剤処理を施した。
【００６１】
得られた接着剤処理済みポリエステルコードを、接着剤処理済みハイブリッドコードに変えて用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の供試タイヤを作製した。
【００６２】
＜比較例２＞
下記表３に従いポリエステル繊維（１）からなるフィラメントを撚り合わせて、ポリエステルコードを得た。このポリエステルコードに対し、実施例１で用いたＲＦＬ系接着剤液により接着剤処理を施した。得られた接着剤処理済みポリエステルコードを、接着剤処理済みハイブリッドコードに変えて用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の供試タイヤを作製した。
【００６３】
＜実施例７，８＞
ハイブリッドコードの条件を、下記表３に従い変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３，４の供試タイヤを作製した。
【００６４】
得られた各供試タイヤについて、下記に従い、ランフラットドラム耐久性、サイド部の凹凸およびカット性を評価した。得られた結果を下記の表２，３中に併せて示す。
【００６５】
＜ランフラットドラム耐久性＞
各供試タイヤに内圧を充填することなく、荷重４．１７ｋＮ、速度８９ｋｍ／ｈ、温度３８℃の環境下でドラム試験を行い、タイヤが故障に至るまでの走行距離を測定して、比較例１のタイヤの故障に至るまでの走行距離を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、故障に至るまでの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。また、併せて、故障の際の破壊の形態を観察した。
【００６６】
＜サイド部の凹凸＞
各供試タイヤについて、内圧１８０ｋＰａ時に、レーザーでタイヤサイド部の凹凸を測定して、ピーク値を数値化することにより、凹みを評価した。結果は、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、凹みが大きく悪い結果といえる。
【００６７】
＜カット性＞
各供試タイヤを規定リムにリム組みし、規定内圧を充填して、そのサイド部に、先端の曲率半径Ｒ＝１０（ｍｍ）である凸状突起を押し当て、サイド部がカットするまでに必要な仕事量を測定した。結果は、比較例１のタイヤのサイドカットに至るまでに必要な仕事量を１００とする指数にて示した。数値が大きいほど、サイドカット性能が良好である。
【００６８】
【表２】
0006004731.tif 000003
＊１）ポリエステル繊維（１）
＊２）ポリエステル繊維（２）
【００６９】
【表３】
0006004731.tif 000004
【００７０】
上記表中に示すように、各実施例の供試タイヤにおいては、他性能を損なうことなく、ランフラット走行時においてカーカスプライの剥離破壊の発生が抑制されており、これにより、ランフラット耐久性能が向上していることが確かめられた。
【符号の説明】
【００７１】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  トレッド部
４  カーカス
５  サイド補強ゴム層
６  ビードコア
７  ビードフィラー
８  ベルト
９Ａ，９Ｂ  ベルト補強層
１０１  巻き出し装置
１０２  コード
１０３  接着剤液
１０４  乾燥ゾーン
１０５  ヒートセットゾーン
１０６  ノルマライジングソーン
１０７  巻き取り装置
【図１】
0006004731.tif 000005
【図２】
0006004731.tif 000006