(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体を含む発泡体シートであって、
少なくとも一方の表面側に撥水層が設けられており、
連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むＷ／Ｏ型エマルションを重合して脱水することで得られ、
該連続油相成分は、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン系不飽和モノマーを含み、
該親水性ポリウレタン系重合体は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、
該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の５重量％〜２５重量％がポリオキシエチレンであり、
吸水率が１．０倍以下であり、
せん断接着力が１Ｎ／ｃｍ２以上である、
発泡体シート。
【請求項２】
前記発泡体の表面に平均孔径が２０μｍ以下の表面開口部を有する、請求項１に記載の発泡体シート。
【請求項３】
前記表面開口部の孔内壁の少なくとも一部に撥水層が設けられている、請求項２に記載の発泡体シート。
【請求項４】
前記球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満である、請求項１から３までのいずれかに記載の発泡体シート。
【請求項５】
前記貫通孔の平均孔径が５μｍ以下である、請求項１から４までのいずれかに記載の発泡体シート。
【請求項６】
前記発泡体の密度が０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．６ｇ／ｃｍ３である、請求項１から５までのいずれかに記載の発泡体シート。
【請求項７】
前記発泡体の気泡率が３０％以上である、請求項１から６までのいずれかに記載の発泡体シート。
【請求項８】
５０％圧縮荷重が３００Ｎ／ｃｍ２以下である、請求項１から７までのいずれかに記載の発泡体シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡体シートに関する。詳細には、優れた柔軟性と優れた撥水性を発現することができる、新規な発泡体シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡体シートは、吸水材、保水材、クッション材、断熱材、吸音材、分離膜、反射材、回路基板などの各種基板、印刷版などの保持部材、支持部材、研磨プロセス用の研磨パッドおよびそれを支持するための定盤、半導体や各種基板などを裏面から真空引きなどにより保持または搬送するために用いる支持台、などの様々な用途で幅広く利用されている。
【０００３】
近年、上記のような用途のうち、一部では優れた撥水性を有することが要求されることが多い。
【０００４】
撥水性に優れた発泡体シートとして、特定のポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒を含むポリウレタン原料を成形して得られる撥水性ポリウレタン発泡体が報告されている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかし、特許文献１、２で報告されている発泡体シートは、十分な柔軟性を有さず、また、撥水性についても十分なレベルのものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１４６７２号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、優れた柔軟性と優れた撥水性を発現することができる、新規な発泡体シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発泡体シートは、
隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体を含む発泡体シートであって、
該発泡体は親水性ポリウレタン系重合体を含み、
吸水率が１．０倍以下であり、
せん断接着力が１Ｎ／ｃｍ２以上である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、本発明の発泡体シートは、少なくとも一方の表面側に撥水層が設けられている。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記発泡体の表面に平均孔径が２０μｍ以下の表面開口部を有する。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記表面開口部の孔内壁の少なくとも一部に撥水層が設けられている。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記貫通孔の平均孔径が５μｍ以下である。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記発泡体の密度が０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．６ｇ／ｃｍ３である。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記発泡体の気泡率が３０％以上である。
【００１６】
好ましい実施形態においては、本発明の発泡体シートは、５０％圧縮荷重が３００Ｎ／ｃｍ２以下である。
【００１７】
好ましい実施形態においては、本発明の発泡体シートは、
連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むＷ／Ｏ型エマルションを重合して脱水することで得られ、
該連続油相成分は、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含み、
該親水性ポリウレタン系重合体は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、
該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の５重量％〜２５重量％がポリオキシエチレンである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた柔軟性と優れた撥水性を発現することができる、新規な発泡体シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の発泡体シートの好ましい実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の発泡体シートの別の好ましい実施形態を示す概略断面図である。
【図３】実施例１における撥水処理を行う前の発泡体シートを斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図４】撥水処理を行う前の本発明の発泡体シートの断面ＳＥＭ写真の写真図であって、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を明確に表す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪≪Ａ．発泡体シート≫≫
本発明の発泡体シートは、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体を含む発泡体シートである。代表的な構造としては、発泡体１０からなる発泡体シート１００（図１）や、発泡体１０ａと発泡体１０ｂの間に基材２０（後述する）を含む発泡体シート１００（図２）が挙げられる。なお、図１および図２においては、発泡体シートの粘着面の保護のために剥離フィルム３０が設けられているが、該剥離フィルムは設けられていなくても良い。本発明の発泡体シートは、好ましくは、少なくとも一方の表面側に撥水層が設けられている。
【００２１】
本明細書において「球状気泡」とは、厳密な真球状の気泡でなくても良く、例えば、部分的にひずみのある略球状の気泡や、大きなひずみを有する空間からなる気泡であっても良い。
【００２２】
本発明の発泡体シートに含まれる発泡体が有する球状気泡の平均孔径は、好ましくは２０μｍ未満であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。本発明の発泡体シートに含まれる発泡体が有する球状気泡の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．０１μｍであり、より好ましくは０．１μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。本発明の発泡体シートに含まれる発泡体が有する球状気泡の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、本発明の発泡体シートに含まれる発泡体の球状気泡の平均孔径を精密に小さく制御でき、柔軟性および撥水性に優れた、新規な発泡体シートを提供することができる。
【００２３】
本発明の発泡体シートに含まれる発泡体の密度は、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．６ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．４５ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．４ｇ／ｃｍ３である。本発明の発泡体シートに含まれる発泡体の密度が上記範囲内に収まることにより、本発明の発泡体シートに含まれる発泡体の密度の範囲を広く制御した上で、柔軟性および撥水性に優れた、新規な発泡体シートを提供することができる。
【００２４】
本発明の発泡体シートに含まれる発泡体は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有している。この連続気泡構造は、ほとんどまたは全ての隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造であっても良いし、該貫通孔の数が比較的少ない半独立半連続気泡構造であっても良い。
【００２５】
隣接する球状気泡間に有する貫通孔は、発泡体シートの物性に影響する。例えば、貫通孔の平均孔径が小さいほど、発泡体シートの強度が高くなる傾向がある。図４に、撥水処理を行う前の本発明の発泡体シートの断面ＳＥＭ写真の写真図であって、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を明確に表す写真図を示す。
【００２６】
隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、柔軟性および撥水性に優れた、新規な発泡体シートを提供することができる。
【００２７】
本発明の発泡体シートは、表面に表面開口部を有する。この表面開口部の平均孔径は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ未満であり、さらに好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは４μｍ以下であり、最も好ましくは３μｍ以下である。表面開口部の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。本発明の発泡体シートが表面開口部を有し、且つ、該表面開口部の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、柔軟性および撥水性に優れた、新規な発泡体シートを提供することができる。好ましい実施形態においては、このような表面開口部の孔内壁の少なくとも一部に撥水層が設けられている。
【００２８】
本発明の発泡体シートは、せん断接着力が、１Ｎ／ｃｍ２以上であり、好ましくは３Ｎ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは５Ｎ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは７Ｎ／ｃｍ２以上であり、特に好ましくは９Ｎ／ｃｍ２以上であり、最も好ましくは１０Ｎ／ｃｍ２以上である。本発明の発泡体シートのせん断接着力が上記範囲内に収まることにより、本発明の発泡体シートは十分な粘着力を発現し得る。
【００２９】
本発明の発泡体シートは、５０％圧縮荷重が、好ましくは３００Ｎ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは１５０Ｎ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１００Ｎ／ｃｍ２以下であり、特に好ましくは７０Ｎ／ｃｍ２以下であり、最も好ましくは５０Ｎ／ｃｍ２以下である。本発明の発泡体シートの５０％圧縮荷重が上記範囲内に収まることにより、本発明の発泡体シートは優れた柔軟性を発現し得る。
【００３０】
本発明の発泡体シートは、下記式で定義される吸水率が、１．０倍以下であり、好ましくは０．５倍以下であり、より好ましくは０．３倍以下であり、さらに好ましくは０．２倍以下であり、特に好ましくは０．１倍以下である。本発明の発泡体シートにおいて吸水率が上記範囲内に収まることにより、本発明の発泡体シートは優れた撥水性を有し得る。
吸水率（倍）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０
Ｗ０：２５ｍｍ×２５ｍｍに打ち抜いたサンプルの初期重量。
Ｗ１：上記Ｗ０を測定したサンプルをイオン交換水中に完全に浸漬させた状態で２４時間放置し、取り出した後に表面の水分を拭き取り、１０分後に測定した重量。
【００３１】
本発明の発泡体シートに含まれる発泡体は、気泡率が、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。本発明の発泡体シートにおいて、本発明の発泡体シートに含まれる発泡体の気泡率が上記範囲内に収まることにより、柔軟性および撥水性に優れた、新規な発泡体シートを提供することができる。
【００３２】
本発明の発泡体シートに含まれる発泡体の材料は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体を含む発泡体シートであって、該発泡体が親水性ポリウレタン系重合体を含み、吸水率が１．０倍以下であり、せん断接着力が１Ｎ／ｃｍ２以上である限り、任意の適切な材料を採用し得る。
【００３３】
本発明の発泡体シートに含まれ得る撥水層は、撥水性を発現できる層であれば、任意の適切な層を採用し得る。
【００３４】
撥水層は、好ましくは、撥水性化合物を含む。撥水層中の撥水性化合物の含有割合は、好ましくは０．０１〜１００重量％であり、より好ましくは０．０１〜９０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜８０重量％である。
【００３５】
上記撥水性化合物としては、任意の適切な撥水性化合物を採用し得る。このような撥水性化合物としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３６】
シリコーン系化合物としては、撥水剤として用い得るシリコーン系化合物が挙げられる。このようなシリコン系化合物としては、例えば、シロキサン結合を有する主骨格を持つ樹脂が挙げられる。シリコーン系化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、シリコーンオイル、シリコーンワニス、特開平９−１１１１８５号公報に示されるシリコーン変性アクリル共重合体などが挙げられる。
【００３７】
フッ素系化合物としては、撥水剤として用い得るフッ素系化合物が挙げられる。このようなフッ素系化合物としては、例えば、フッ素含有鎖を有する化合物、フッ素を含むオレフィンを重合して得られる樹脂が挙げられる。フッ素系化合物としては、具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体などが挙げられる。
【００３８】
撥水層中の撥水性化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００３９】
撥水層は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。
【００４０】
上記添加剤としては、例えば、光重合開始剤、シランカップリング剤、離型剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、老化防止剤、変成剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、柔軟剤、安定剤、可塑剤、消泡剤等が挙げられる。撥水層に含有され得る添加剤の種類、数、および量は、目的に応じて適切に設定され得る。
【００４１】
撥水層は、本発明の発泡体シートの少なくとも一方の表面側に設けられ得る。また、好ましくは、撥水層は、表面開口部の孔内壁の少なくとも一部に設けられ得る。撥水層は１層のみからなっていても良いし、２層以上からなっていても良い。
【００４２】
撥水層の厚みは、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍである。撥水層の厚みが上記範囲内にあれば、本発明の発泡体シートの柔軟性を損なうことなく、優れた撥水性を発現することができる。
【００４３】
本発明の発泡体シートは、任意の適切な形状を採り得る。実用的には、好ましくは、本発明の発泡体シートはシート状の発泡体シートである。本発明の発泡体シートがシート状の発泡体シートである場合、その厚み、長辺および短辺の長さは、任意の適切な値を採り得る。
【００４４】
本発明の発泡体シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基材を含有していても良い。本発明の発泡体シートに基材が含有される形態としては、例えば、発泡体シートの内部に基材の層が設けられている形態が挙げられる。このような基材としては、例えば、繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、樹脂シート、金属箔膜シート、無機繊維などが挙げられる。基材の厚みは、材料や目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。
【００４５】
繊維織布としては、任意の適切な繊維から形成される織布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維織布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
【００４６】
繊維不織布としては、任意の適切な繊維から形成される不織布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維不織布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。より具体的には、例えば、スパンボンド不織布が挙げられる。
【００４７】
繊維積層布としては、任意の適切な繊維から形成される積層布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維積層布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。より具体的には、例えば、ポリエステル繊維積層布が挙げられる。
【００４８】
繊維編布としては、例えば、任意の適切な繊維から形成される編布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維編布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
【００４９】
樹脂シートとしては、任意の適切な樹脂から形成されるシートを採用し得る。このような樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂シートは、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
【００５０】
金属箔膜シートとしては、任意の適切な金属の箔膜から形成されるシートを採用し得る。
【００５１】
無機繊維としては、任意の適切な無機繊維を採用し得る。このような無機繊維としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００５２】
本発明の発泡体シートは、基材中に空隙が存在する場合、該空隙の一部または全部に発泡体シートと同じ材料が存在していても良い。
【００５３】
基材は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
≪≪Ｂ．発泡体シートの製造方法≫≫
本発明の発泡体シートは、任意の適切な方法で製造し得る。本発明の発泡体シートは、好ましくは、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形および重合することによって製造し得る。
【００５５】
本発明の発泡体シートの製造方法としては、例えば、連続的に連続油相成分と水相成分を乳化機に供給して本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製し、続いて、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「連続法」が挙げられる。本発明の発泡体シートの製造方法としては、また、例えば、連続油相成分に対して適当な量の水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に水相成分を供給することで本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製し、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「バッチ法」が挙げられる。
【００５６】
Ｗ／Ｏ型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。
【００５７】
本発明の発泡体シートは、より具体的には、好ましくは、
本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）と、
得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と、
賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）と、
得られた含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）と、
を含む製造方法によって製造することができる。ここで、得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）とは少なくとも一部を同時に行っても良い。
【００５８】
≪Ｂ−１．Ｗ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）≫
本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むＷ／Ｏ型エマルションである。Ｗ／Ｏ型エマルションは、より具体的に説明すると、連続油相成分中に水相成分が分散したものである。
【００５９】
本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成し得る範囲で任意の適切な比率を採り得る。本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる発泡体の構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要な因子となり得る。具体的には、本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる発泡体の密度、気泡サイズ、気泡構造、および多孔構造を形成する壁体の寸法などを決定する上で重要な因子となり得る。
【００６０】
本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の水相成分の比率は、下限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、さらに好ましくは５０重量％であり、特に好ましくは５５重量％であり、上限値として、好ましくは９８重量％であり、より好ましくは９５重量％であり、さらに好ましくは９０重量％である。本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の水相成分の比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
【００６１】
本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、粘着付与樹脂；タルク；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの充填剤；顔料；染料；などが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。
【００６２】
本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、例えば、連続油相成分と水相成分を連続的に乳化機に供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「連続法」や、連続油相成分に対して適当な量の水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に水相成分を供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「バッチ法」などが挙げられる。
【００６３】
本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する際、エマルション状態を得るための剪断手段としては、例えば、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、ミクロ流動化装置などを用いた高剪断条件の適用が挙げられる。また、エマルション状態を得るための別の剪断手段としては、例えば、動翼ミキサーまたはピンミキサーを使用した振盪、電磁撹拌棒などを用いた低剪断条件の適用による連続および分散相の穏やかな混合が挙げられる。
【００６４】
「連続法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、ピンミキサーなどが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または、混合方法でＷ／Ｏ型エマルション中に水相成分をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。
【００６５】
「バッチ法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、手動での混合や振盪、被動動翼ミキサー、３枚プロペラ混合羽根などが挙げられる。
【００６６】
連続油相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。連続油相成分を調製する方法としては、代表的には、例えば、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む混合シロップを調製し、続いて、該混合シロップに、重合開始剤、架橋剤、その他の任意の適切な成分を配合し、連続油相成分を調製することが好ましい。
【００６７】
親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、代表的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とをウレタン反応触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００６８】
＜Ｂ−１−１．水相成分＞
水相成分としては、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる水性流体を採用し得る。取り扱いやすさや低コストの観点から、好ましくは、イオン交換水などの水である。
【００６９】
水相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、水溶性の塩などが挙げられる。水溶性の塩は、Ｗ／Ｏ型エマルションをより安定化させるために有効な添加剤となり得る。このような水溶性の塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。水相成分に含まれ得る添加剤は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。
【００７０】
＜Ｂ−１−２．連続油相成分＞
連続油相成分は、好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む。連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採り得る。
【００７１】
親水性ポリウレタン系重合体は、該親水性ポリウレタン系重合体を構成するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール単位中のポリオキシエチレン比率、または、配合する水相成分量にもよるが、例えば、好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７０〜９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７５〜９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０〜２５重量部の範囲である。また、例えば、水相成分１００重量部に対し、好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１〜２５重量部の範囲である。親水性ポリウレタン系重合体の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
【００７２】
（Ｂ−１−２−１．親水性ポリウレタン系重合体）
親水性ポリウレタン系重合体は、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の５重量％〜２５重量％がポリオキシエチレンである。
【００７３】
上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合は、上記のように、好ましくは５重量％〜２５重量％であり、下限値として、より好ましくは１０重量％であり、上限値として、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは２０重量％である。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンは、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させる効果を発現するものである。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が５重量％未満の場合、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させることが困難になるおそれがある。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が２５重量％を超える場合、ＨＩＰＥ条件に近づくにつれてＷ／Ｏ型エマルションからＯ／Ｗ型（水中油型）エマルションに転相するおそれがある。
【００７４】
従来の親水性ポリウレタン系重合体は、ジイソシアネート化合物と疎水性長鎖ジオール、ポリオキシエチレングリコールならびにその誘導体、低分子活性水素化合物（鎖伸長剤）を反応させることによって得られるが、このような方法で得られる親水性ポリウレタン系重合体中に含まれるポリオキシエチレン基の数は不均一であるため、このような親水性ポリウレタン系重合体を含むＷ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下するおそれがある。一方、本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含まれる親水性ポリウレタン系重合体は、上記のような特徴的な構造を有することにより、Ｗ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含ませた場合に、乳化剤等を積極的に添加せずとも、優れた乳化性および優れた静置保存安定性を発現することができる。
【００７５】
親水性ポリウレタン系重合体は、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。この場合、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物との比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）で、下限値として、好ましくは１であり、より好ましくは１．２であり、さらに好ましくは１．４であり、特に好ましくは１．６であり、上限値として、好ましくは３であり、より好ましくは２．５であり、さらに好ましくは２である。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１未満の場合は、親水性ポリウレタン系重合体を製造する際にゲル化物が生成しやすくなるおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が３を超える場合は、残存ジイソシアネート化合物が多くなってしまい、本発明の発泡体シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションが不安定になるおそれがある。
【００７６】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしては、例えば、ＡＤＥＫＡ株式会社製のポリエーテルポリオール（アデカ（登録商標）プルロニックＬ−３１、Ｌ−６１、Ｌ−７１、Ｌ−１０１、Ｌ−１２１、Ｌ−４２、Ｌ−６２、Ｌ−７２、Ｌ−１２２、２５Ｒ−１、２５Ｒ−２、１７Ｒ−２）や、日本油脂株式会社製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（プロノン（登録商標）０５２、１０２、２０２）などが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７７】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体や三量体、ポリフェニルメタンポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートの三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられる。ジイソシアネート化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７８】
ジイソシアネート化合物は、ポリオールとのウレタン反応性などの観点から、その種類や組み合わせ等を適宜選択すれば良い。ポリオールとの速やかなウレタン反応性や水との反応の抑制などの観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００７９】
親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は、下限値として、好ましくは５０００であり、より好ましくは７０００であり、さらに好ましくは８０００であり、特に好ましくは１００００であり、上限値として、好ましくは５００００であり、より好ましくは４００００であり、さらに好ましくは３００００であり、特に好ましくは２００００である。
【００８０】
親水性ポリウレタン系重合体は、末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していても良い。親水性ポリウレタン系重合体の末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有することにより、本発明の効果がより一層発現され得る。
【００８１】
（Ｂ−１−２−２．エチレン性不飽和モノマー）
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、任意の適切なモノマーを採用し得る。エチレン性不飽和モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８２】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルを含む。エチレン性不飽和モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、下限値として、好ましくは８０重量％であり、より好ましくは８５重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは９８重量％である。（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、炭素数が１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基、アルキル（シクロアルキル）基、（シクロアルキル）アルキル基も含む概念）を有するアルキル（メタ）アクリレートである。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１８である。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルの意味であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートの意味である。
【００８４】
炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８５】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーをさらに含む。エチレン性不飽和モノマー中の極性モノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは０重量％であり、より好ましくは２重量％であり、上限値として、好ましくは２０重量％であり、より好ましくは１５重量％である。極性モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８６】
極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；などが挙げられる。
【００８７】
（Ｂ−１−２−３．重合開始剤）
連続油相成分には、好ましくは、重合開始剤が含まれる。
【００８８】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
【００８９】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００９０】
光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−２９５９）、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−６５１）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−１８４）などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−８１９）；などを挙げることができる。
【００９１】
重合開始剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００９２】
重合開始剤の含有割合は、連続油相成分全体に対し、下限値として、好ましくは０．０５重量％であり、より好ましくは０．１重量％であり、上限値として、好ましくは５．０重量％であり、より好ましくは１．０重量％である。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して０．０５重量％未満の場合には、未反応のモノマー成分が多くなり、得られる発泡体シート中の残存モノマー量が増加するおそれがある。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して５．０重量％を超える場合には、得られる発泡体シートの機械的物性が低下するおそれがある。
【００９３】
なお、光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度や照射時間、モノマーおよび溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。そして、溶存酸素が多い場合には、光重合開始剤によるラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。したがって、光照射の前に、反応系中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を不活性ガスで置換して、または、減圧処理によって脱気しておくことが好ましい。
【００９４】
（Ｂ−１−２−４．架橋剤）
連続油相成分には、好ましくは、架橋剤が含まれる。
【００９５】
架橋剤は、典型的には、ポリマー鎖同士を連結して、より三次元的な分子構造を構築するために用いられる。架橋剤の種類と含有量の選択は、得られる発泡体シートに所望される構造的特性、機械的特性、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的な種類および含有量の選択は、発泡体シートの構造的特性、機械的特性、および流体処理特性の望ましい組み合わせを実現する上で重要となる。
【００９６】
本発明の発泡体シートを製造する上では、好ましくは、架橋剤として、重量平均分子量の異なる少なくとも２種類の架橋剤を用いる。
【００９７】
本発明の発泡体シートを製造する上では、より好ましくは、架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する。ここで、多官能（メタ）アクリレートとは、具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレートであり、多官能（メタ）アクリルアミドとは、具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリルアミドである。
【００９８】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類、ジメタクリレート類、トリメタクリレート類、テトラメタクリレート類などが挙げられる。
【００９９】
多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ジアクリルアミド類、トリアクリルアミド類、テトラアクリルアミド類、ジメタクリルアミド類、トリメタクリルアミド類、テトラメタクリルアミド類などが挙げられる。
【０１００】
多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類、ビスフェノールＡ類などから誘導できる。具体的には、例えば、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、１，６ヘキサン−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタン−２−エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性物などから誘導できる。
【０１０１】
多官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、対応するジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類などから誘導できる。
【０１０２】
重合反応性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、コポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴマージ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートである。
【０１０３】
重合反応性オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上である。重合反応性オリゴマーの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば、好ましくは１００００以下である。
【０１０４】
架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは４０重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは８０重量％である。「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して４０重量％未満の場合、得られる発泡体シートの凝集力が低下してしまうおそれがあり、じん性と柔軟性の両立が困難になるおそれがある。「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して１００重量％を超える場合、Ｗ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下してしまい、所望の発泡体シートが得られないおそれがある。
【０１０５】
架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは１重量％であり、より好ましくは５重量％であり、上限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは２０重量％である。「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して１重量％未満の場合、撥水性が低下してしまい、含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）において収縮によって気泡構造が潰れてしまうおそれがある。「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して３０重量％を超える場合、得られる発泡体シートのじん性が低下してしまい、脆性を示してしまうおそれがある。
【０１０６】
架橋剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【０１０７】
（Ｂ−１−２−５．連続油相成分中のその他の成分）
連続油相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれ得る。このようなその他の成分としては、代表的には、好ましくは、触媒、酸化防止剤、有機溶媒などが挙げられる。このようなその他の成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【０１０８】
触媒としては、例えば、ウレタン反応触媒が挙げられる。ウレタン反応触媒としては、任意の適切な触媒を採用し得る。具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウリレートが挙げられる。
【０１０９】
触媒の含有割合は、目的とする触媒反応に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【０１１０】
触媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【０１１１】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１１２】
酸化防止剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【０１１３】
酸化防止剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【０１１４】
有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。
【０１１５】
有機溶媒の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【０１１６】
有機溶媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【０１１７】
≪Ｂ−２．Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）≫
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法としては、任意の適切な賦形方法を採用し得る。例えば、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法が挙げられる。
【０１１８】
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法を採用する場合、塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いる方法が挙げられる。
【０１１９】
≪Ｂ−３．賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）≫
工程（ＩＩＩ）において、賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する方法としては、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法や、活性エネルギー線の照射によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ活性エネルギー線の照射によって重合する方法が挙げられる。
【０１２０】
加熱によって重合する場合、重合温度（加熱温度）は、下限値として、好ましくは２３℃であり、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは７０℃であり、特に好ましくは８０℃であり、最も好ましくは９０℃であり、上限値としては、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。重合温度が２３℃未満の場合は、重合に長時間を要し、工業的な生産性が低下するおそれがある。重合温度が１５０℃を越える場合は、得られる発泡体シートの孔径が不均一となるおそれや、発泡体シートの強度が低下するおそれがある。なお、重合温度は、一定である必要はなく、例えば、重合中に２段階や多段階で変動させてもよい。
【０１２１】
活性エネルギー線の照射によって重合する場合、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線、可視光線であり、より好ましくは、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光である。Ｗ／Ｏ型エマルションは光を散乱させる傾向が強いため、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光を用いればＷ／Ｏ型エマルションに光を貫通させることができる。また、２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長で活性化できる光重合開始剤は入手しやすく、光源が入手しやすい。
【０１２２】
活性エネルギー線の波長は、下限値として、好ましくは２００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、上限値として、好ましくは８００ｎｍであり、より好ましくは４５０ｎｍである。
【０１２３】
活性エネルギー線の照射に用いられる代表的な装置としては、例えば、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長３００〜４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つ装置が挙げられ、その例としては、ケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック（株）製の商品名）、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【０１２４】
活性エネルギー線の照射を行う際の照度は、照射装置から被照射物までの距離や電圧の調節によって、任意の適切な照度に設定され得る。例えば、特開２００３-１３０１５号公報に開示された方法によって、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより粘着性能を精密に調節することができる。
【０１２５】
紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が及ぼす悪影響を防ぐために、例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後に不活性ガス雰囲気下で行うことや、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後にシリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを被覆させて行うことが好ましい。
【０１２６】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形できるものであれば、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムを採用し得る。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられる。
【０１２７】
不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を不活性ガスにより置換した雰囲気をいう。したがって、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが必要であり、酸素濃度で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１２８】
≪Ｂ−４．得られた含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）≫
工程（ＩＶ）では、得られた含水重合体を脱水する。工程（ＩＩＩ）で得られた含水重合体中には水相成分が分散状態で存在する。この水相成分を脱水により除去して乾燥することにより、本発明の発泡体シートに含まれる発泡体が得られる。得られた発泡体は、そのまま本発明の発泡体シートとなり得る。また、後述するように、基材と組み合わせることによって、本発明の発泡体シートとなり得る。
【０１２９】
工程（ＩＶ）における脱水方法としては、任意の適切な乾燥方法を採用し得る。このような乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせ、などが挙げられる。
【０１３０】
≪Ｂ−５．本発明の発泡体シートが基材を含有する場合≫
本発明の発泡体シートが基材を含有する場合、本発明の発泡体シートの製造方法の好ましい実施形態の一つとして、Ｗ／Ｏ型エマルションを基材の一面に塗工し、不活性ガス雰囲気下あるいはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムにより被覆して酸素が遮断された状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってＷ／Ｏ型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水することで、基材／発泡層の積層構造を有する発泡体シートとする形態が挙げられる。
【０１３１】
本発明の発泡体シートの製造方法の好ましい別の実施形態の一つとして、Ｗ／Ｏ型エマルションをシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗布したものを２枚準備し、該２枚のうちの１枚のＷ／Ｏ型エマルション塗布シートの塗布面に基材を積層し、積層した該基材の他方の面に、もう１枚のＷ／Ｏ型エマルション塗布シートの塗布面を合わせるように積層した状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってＷ／Ｏ型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水することで、発泡層／基材／発泡層の積層構造を有する発泡体シートとする形態が挙げられる。
【０１３２】
Ｗ／Ｏ型エマルションを基材またはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどが挙げられる。
【０１３３】
≪Ｂ−６．撥水層≫
本発明の発泡体シートが撥水層を有する場合は、該撥水層は、任意の適切な方法によって形成することができる。撥水層は、本発明の発泡体シートの少なくとも一方の表面側に設けられ得る。また、好ましくは、撥水層は、表面開口部の孔内壁の少なくとも一部に設けられ得る。
【０１３４】
撥水層は、好ましくは、≪≪Ａ．発泡体シート≫≫の項において説明した撥水性化合物を含む撥水層形成材料を、発泡体シートの表面に塗布することで形成し得る。撥水層形成材料としては、例えば、市販の撥水処理剤などが挙げられる。撥水層形成材料の塗布の方法としては、例えば、ディップ、スプレーガン、スピンコートなどが挙げられる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、常温とは２３℃を意味する。
【０１３６】
（分子量測定）
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
【０１３７】
（平均孔径の測定）
作製した複合シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３４００Ｎ）で８００〜５０００倍にて撮影した。撮影した画像を用いて、任意範囲の球状気泡の孔径や、任意範囲の球状気泡間を貫通する貫通孔の孔径や、任意範囲の表面開口部の孔径を測定し、その測定値から球状気泡の平均孔径や貫通孔の平均孔径や表面開口部の平均孔径を算出した。
【０１３８】
（せん断接着力の測定）
得られた発泡体シートを２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、発泡体シートの両面にそれぞれＢＡ板（ＳＵＳ３０４）を貼り付けた。水平に置いたサンプルに２ｋｇローラーを一往復させて圧着した。圧着後、常温で一晩放置し、常温下、サンプルが垂直になるようにテンシロンに固定し、引張速度５０ｍｍ／分で引張り、その最中のせん断接着力を測定した。サンプルはｎ＝２で測定し、その平均値をせん断接着力とした。
【０１３９】
（５０％圧縮荷重の測定）
得られた発泡体シートを１０枚積層した後、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、測定用サンプルとした。測定にはテンシロンを使用し、測定用サンプルに対して厚さ方向に初期厚みの５０％まで速度１０ｍｍ／分で圧縮し、厚みが５０％圧縮された時点の最大値を測定した。サンプルはｎ＝２で測定し、その平均値を５０％圧縮荷重とした。
【０１４０】
（発泡体シートの密度の測定）
得られた発泡体シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに５枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を発泡体シートの密度とした。
【０１４１】
（気泡率の測定）
エマルションを製造する際の油相成分のみを重合し、得られた重合体シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに５枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を、発泡体シートを構成する樹脂成分の密度とした。発泡体シートの気泡率は、発泡体シートの密度を上記樹脂成分の密度で除した相対密度を用いて、下記式のように算出した。
気泡率＝（１−相対密度）×１００
【０１４２】
（吸水率の測定）
得られた発泡体シートを２５ｍｍ×２５ｍｍに打ち抜くことでサンプルとし、サンプル初期重量（Ｗ０）の測定を行った。Ｗ０を測定したサンプルをイオン交換水中に完全に浸漬させた状態で２４時間放置し、取り出した後、発泡体シート表面に付着している水分を拭き取り、１０分後のサンプル重量（Ｗ１）の測定を行い、下記式によって吸水率を算出した。
吸水率（倍）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０
Ｗ０：２５ｍｍ×２５ｍｍに打ち抜いたサンプルの初期重量。
Ｗ１：上記Ｗ０を測定したサンプルをイオン交換水中に完全に浸漬させた状態で２４時間放置し、取り出した後に表面の水分を拭き取り、１０分後に測定した重量。
【０１４３】
（水中せん断接着試験（水中クリープの測定））
得られた発泡体シートを２５ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜くことでサンプルとした。サンプルの一方のセパレータを剥がしてＳＵＳ板に貼り付け、２ｋｇローラーを一往復させて圧着し、また、もう一方のセパレータを剥がしてＳＵＳ板を貼り付け、２ｋｇローラーを一往復させ圧着させた後、片方のＳＵＳ板に５００ｇの荷重をかけ、水槽中に浸漬させた。水槽中の水位は（底より）２５ｃｍの高さであり、おもり中央部は（底より）７ｃｍの高さであった。浸漬してからのＳＵＳ板−発泡体シートの剥離時間を測定し、水中クリープの測定値とした。
【０１４４】
〔製造例１〕：混合シロップ１の調製
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（東亜合成（株）製、以下「２ＥＨＡ」と略す）からなるモノマー溶液１００重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６２（分子量２５００、ＡＤＥＫＡ（株）製、ポリエーテルポリオール）５６．５重量部と、ウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（キシダ化学（株）製、以下「ＤＢＴＬ」と略す）０．００８３２重量部とを投入し、攪拌しながら、水素化キシリレンジイソシアネート（武田薬品（株）製、タケネート６００、以下「ＨＸＤＩ」と略す）７．０２重量部を滴下し、６５℃で４時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．６であった。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（キシダ化学（株）製、以下「ＨＥＡ」と略す）３．１５重量部を滴下し、６５℃で２時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１（固形分４０重量％）を得た。得られた親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。
【０１４５】
〔実施例１〕
製造例１で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の４７．７重量部（固形分で１９．１重量部）に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ」）（分子量２２６）１１．９重量部、反応性オリゴマーとして、ポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略す）とイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）から合成されるポリウレタンの両末端がＨＥＡで処理された、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ」と略す）（分子量３７２０、希釈モノマー２ＥＨＡ、固形分８０重量％）５９．７重量部（固形分で４７．７重量部）、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．５重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」）１．０重量部、油層量調整用エチレン性不飽和モノマーとしてイソボルニルアクリレート（以下、「ＩＢＸＡ」と略す）８．５重量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略す）２６．７重量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略す）５．１重量部を均一混合し、連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。
一方、上記油相１００重量部に対して水相成分（以下、「水相」と称する）としてイオン交換水３００重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
調製から常温下で３０分間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションを、離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と称する）上に、光照射後の発泡層の厚さが１５０μｍとなるように塗布し、連続的にシート状に成形した。さらにその上に、延伸したポリエステル長繊維をタテヨコに整列させて積層させた厚さ７０μｍのポリエステル繊維積層布（新日石プラスト社製、商品名「ミライフ（登録商標）ＴＹ１０１０Ｅ」）を積層した。さらに、別途、調製から室温下で３０分間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションを、離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、光照射後の発泡層の厚さが１５０μｍとなるように塗布したものを用意し、塗布面を上記ポリエステル繊維積層布に被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ５００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約０．５ｍｍの発泡体シート（１Ａ）を得た。
得られた発泡体シート（１Ａ）に対して、撥水処理剤としてフロロサーフ（登録商標）ＦＳ−１０４０ＴＨ（（株）フロロテクノロジー社製、ＨＦＥ、ＨＦＣ溶剤用撥水撥油処理剤）にて１０分間ディッピング処理を行い、液切りを行った後、１３０℃にて２０分間の乾燥処理を行い、発泡体シート（１Ｂ）を得た。
結果を表１に示した。
また、作製した発泡体シート（１Ａ）を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図を図３に示した。
【０１４６】
〔実施例２〕
実施例１において、得られた発泡体シート（１Ａ）に対して、撥水処理剤としてフロロサーフ（登録商標）ＦＳ−６１３０（（株）フロロテクノロジー社製、ＨＦＥ、水性撥水撥油処理剤）５倍希釈品（水：エチルアルコール＝５０：５０溶媒を使用）にて１０分間ディッピング処理を行い、液切りを行った後、１３０℃にて２０分間の乾燥処理を行った以外は、実施例１と同様に行い、発泡体シート（２Ｂ）を得た。
結果を表１に示した。
【０１４７】
〔比較例１〕
実施例１において、得られた発泡体シート（１Ａ）に対して、撥水処理を行わない以外は、実施例１と同様に行い、発泡体シート（Ｃ１Ｂ）を得た。
結果を表１に示した。
【０１４８】
【表１】
0005877656.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の発泡体シートは、吸水材、保水材、クッション材、断熱材、吸音材、分離膜、反射材、回路基板などの各種基板、印刷版などの保持部材、支持部材、研磨プロセス用の研磨パッドおよびそれを支持するための定盤、半導体や各種基板などを裏面から真空引きなどにより保持または搬送するために用いる支持台、などの様々な用途に適する。
【符号の説明】
【０１５０】
１００          発泡体シート
１０            発泡体
１０ａ          発泡体
１０ｂ          発泡体
２０            基材
３０            剥離フィルム
【図１】
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【図２】
0005877656.tif 000004
【図３】
0005877656.tif 000005
【図４】
0005877656.tif 000006