(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直流熱プラズマ装置を使用して原料粉を加熱噴射する工程を備えた銅粉の製造方法において、
プラズマガスとして、アルゴンと窒素の混合ガスを使用すると共に、当該プラズマガスにおけるアルゴンと窒素の混合割合を、流量比でアルゴン：窒素＝９９：１〜１０：９０とし、且つ、
直流熱プラズマ装置から原料粉が加熱噴射される際、プラズマフレームが層流状態となるように、フレーム幅が最も太く観察される側面から観察した時に、フレーム幅に対するフレーム長さの縦横比が３以上となるように、プラズマ出力、アルゴンガス流量及び窒素ガス流量を調整することを特徴とする銅粉の製造方法。
【請求項２】
プラズマ出力（Ａ）に対する、前記プラズマガスとしてのＡｒガスの流量（Ｂ）と、前記プラズマガスとしてのＮ２ガスの流量（Ｃ）の和の比、すなわち（Ｂ＋Ｃ）／Ａの値（単位：Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））が０．５０以上２．００以下となるように、プラズマ出力（Ａ）、Ａｒガス流量（Ｂ）及びＮ２ガス流量（Ｃ）を調整することを特徴とする請求項１に記載の銅粉の製造方法。
【請求項３】
原料粉の粒度（Ｄ５０）が３．０μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅粉の製造方法。
【請求項４】
前記銅粉は、Ｃｕ、又は、Ｃｕと、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉのうちの少なくとも一種以上の元素成分とを含有する銅粉であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の銅粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種用途の導電材として使用可能な銅粉、例えば、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに用いられる導電性ペーストに導電フィラーとして用いることができる銅粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品等の電極や回路を形成する方法として、導電性材料である銅粉をペーストに分散させた導電性ペーストを基板に印刷した後、該ペーストを焼成又はキュアリングし硬化させて回路を形成する方法が知られている。
この種の導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。
【０００３】
この種の導電性ペーストには、樹脂の硬化によって導電性フィラーが圧着され導通を確保する樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発し、導電性フィラーが焼結して導通を確保する焼成型とがある。
【０００４】
前者の樹脂硬化型導電性ペーストは、一般的に、金属粉末からなる導電フィラーと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーとを含んだペースト状組成物であって、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電フィラーとともに硬化収縮して、樹脂を介して導電フィラー同士が圧着され接触状態となり、導通性が確保されるものである。このような樹脂硬化型導電性ペーストは、１００℃から精々２００℃までの比較的低温域で処理可能であり、熱ダメージが少ないため、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板などに使用されている。
【０００５】
他方、後者の焼成型導電性ペーストは、金属粉末からなる導電フィラーとガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、５００〜９００℃にて焼成することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電フィラーが焼結することによって導通性が確保されるものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。
【０００６】
樹脂硬化型導電性ペースト及び高温焼成型導電性ペーストのいずれにおいても、導電フィラーとして、従来から、銅粉が多用されてきた。銅粉は安価である上、マイグレーションが生じ難く、耐ハンダ性にも優れているため、銅粉を用いた導電性ペーストが汎用化されつつある。
また、近年、電気回路などにおいてファインピッチ化が進められるのに伴い、導電性ペースト用の銅粉については微粉化が求められている。
【０００７】
銅粉の微粒化については、例えば特許文献１には、液中の水酸化銅を、還元剤を用いて金属銅粒子に還元する際、還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジン化合物を使用すると共に、その還元反応を消泡剤存在下で行い、さらには、還元反応の前または後もしくは途中に表面処理剤を添加することにより、短径と長径がいずれも１００ｎｍ未満の微粒子銅粉を得る方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、微粒で均一な粒子の銅粉を湿式還元法により製造する方法として、銅イオン含有水溶液とアルカリ溶液とを反応させた水酸化銅スラリーを得て、当該水酸化銅スラリーに還元剤を添加して第１還元処理を行い亜酸化銅スラリーとし、当該亜酸化銅スラリーを静置して亜酸化銅粒子を沈殿させ、上澄液を除去して水を添加することにより亜酸化銅粒子を洗浄し洗浄亜酸化銅スラリーとし、当該洗浄亜酸化銅スラリーに還元剤を添加して第２還元処理を行い銅粉を得る銅粉製造方法において、第１還元処理は、水酸化銅スラリーに、還元剤であるヒドラジン類とｐＨ調整剤であるアンモニア水溶液とを併用して添加することを特徴とする銅粉の製造方法が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、微粒であっても、焼結開始温度をより高く調整することができる銅粉として、Ａｌ（アルミニウム）及びＰ（リン）を含有する導電性ペースト用銅粉であって、Ａｌ濃度が０．０１ａｔｍ％以上０．８０ａｔｍ％未満であり、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が、０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする銅粉が開示されている。
【００１０】
特許文献４には、原料粉末（金属粉）を高周波プラズマ炎中に入れて蒸発させ、製造途中で表面処理を行うことにより、この熱プラズマでの表面処理によって、溶液中での銅粉末の分散性を向上させて、粒径数ｎｍ〜数十ｎｍオーダーの銅粉を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２１１１０８号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４８４６号公報
【特許文献３】特開２０１２−６７３２７号公報
【特許文献４】特開２００８−１３８２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、電気回路などの分野において、近年ファインピッチ化が進むのに伴い、前述したように導電性ペースト用の銅粉にも微粉化が要求されてきている。
しかし、銅粉は、数十ｎｍスケールに微粒化するほど、表面酸化が著しくなり圧粉抵抗が高くなる傾向があるため、ペースト印刷・キュアリングして回路形成した際に導電性が劣るようになり、導通信頼性が要求される部品には回路材料として採用できないという課題を抱えていた。
【００１３】
そこで本発明は、微粒銅粉であっても、圧粉抵抗が低く優れた導電性を確保することができる銅粉を製造できる銅粉の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、直流熱プラズマ装置を使用して原料粉を加熱噴射する工程を備えた銅粉の製造方法において、プラズマガスとして、アルゴンと窒素の混合ガスを使用すると共に、当該プラズマガスにおけるアルゴンと窒素の混合割合を、流量比でアルゴン：窒素＝９９：１〜１０：９０とし、且つ、直流熱プラズマ装置から原料粉が加熱噴射される際、フレーム幅が最も太く観察される側面から観察した時に、フレーム幅に対するフレーム長さの縦横比が３以上となるように、プラズマ出力、アルゴンガス流量及び窒素ガス流量を調整することを特徴とする銅粉の製造方法を提供せんとするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明が提案する銅粉の製造方法によれば、微粒銅粉であっても、圧粉抵抗が低く優れた導電性を有する銅粉を製造することができ、この銅粉を用いた導電ペーストで形成された塗膜も同様に優れた導電性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の銅粉を製造する装置の一例を概念的に示した図である。
【図２】実施例３で生成したプラズマフレームを、フレーム幅が最も太く観察される側面から撮影した写真である。
【図３】比較例１で生成したプラズマフレームを、フレーム幅が最も太く観察される側面から撮影した写真である。
【図４】実施例３で得られた銅粉の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態の例について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜本銅粉＞
本実施形態に係る銅粉（以下、「本銅粉」と称する）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０が０．２０μｍ〜０．７０μｍであり、且つ、当該Ｄ５０に対する結晶子径の比率（結晶子径／Ｄ５０）が０．１５〜０．６０（μｍ／μｍ）であることを特徴とする銅粉である。
【００１９】
（Ｄ５０）
本銅粉のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、上述のように０．２０μｍ〜０．７０μｍであるのが好ましい。本銅粉のＤ５０が０．７０μｍ以下であれば、ペーストを印刷する際に細線を容易に形成することが可能であり、０．２０μｍ以上であれば、高アスペクト印刷を容易に行うことが可能である。
よって、かかる観点から、本銅粉のＤ５０は０．２０μｍ〜０．７０μｍであるのが好ましく、中でも０．２１μｍ以上或いは０．６５μｍ以下、その中でも０．２２μｍ以上或いは０．５５μｍ以下、さらにその中でも０．２５μｍ以上或いは０．４０μｍ以下であるのがより一層好ましい。
【００２０】
（Ｄ９０）
本銅粉のＤ９０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ９０が０．３５μｍ〜１２．０μｍであることが好ましい。本銅粉のＤ９０が０．３５μｍ以上であれば、粒子表面エネルギーの影響が少ないためにペーストにした際の凝集を防ぎやすく、１２．０μｍ以下であれば、粗粒が少ないために充填率を高くすることができ、圧粉抵抗を低くすることができる。
よって、かかる観点から、本銅粉のＤ９０は０．３５μｍ〜１２．０μｍであるのが好ましく、中でも０．３８μｍ以上或いは９．００μｍ以下、その中でも０．４０μｍ以上或いは２．００μｍ以下、さらにその中でも０．５０μｍ以上或いは０．７０μｍ以下であるのがより一層好ましい。
【００２１】
（Ｄ１０）
本銅粉のＤ１０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ１０が０．０８μｍ〜０．３０μｍであるのが好ましい。本銅粉のＤ１０が０．０８μｍ以上であれば、導電ペーストとして混練した際に微粒粒子の凝集を防ぐことができ、０．３０μｍ以下であれば、粒子の充填性の高い抵抗の低い導電ペーストを得ることができる。
よって、かかる観点から、本銅粉のＤ１０は０．０８μｍ〜０．３０μｍであるのが好ましく、中でも０．０９μｍ以上或いは０．２８μｍ以下、その中でも０．１０μｍ以上或いは０．２６μｍ以下、さらにその中でも０．１２μｍ以上或いは０．２０μｍ以下であるのがより一層好ましい。
【００２２】
（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）
本銅粉においては、（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）、すなわち前記Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の関係が、（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）＝１．０〜７．０であるのが好ましい。
（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）は、粒度分布のシャープさを示す指標であるから、１．０〜７．０の範囲にあれば、粒度分布が十分にシャープであり、導電ペーストを印刷し回路を形成した際に、寸法バラつきを制御できるため、インピーダンスコントロールの優れた配線板を得るなどの利益を享受できる。
かかる観点から、本銅粉における（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）は、１．０〜７．０であるのが好ましく、中でも１．１以上或いは６．０以下、その中でも１．２以上或いは３．０以下、さらにその中でも１．３以上或いは２．０以下であるのがより一層好ましい。
【００２３】
本銅粉において、（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）を１．０〜７．０の範囲に調整するには、後述するように、直流熱プラズマ（「ＤＣプラズマ」と称する）装置を使用して原料銅粉を加熱噴射する際、プラズマガスとして、アルゴンと窒素の混合ガスを使用するのが好ましい。但し、その方法に限定するものではない。
【００２４】
（結晶子径）
本銅粉の結晶子径に関しては、前記Ｄ５０に対する結晶子径の比率（結晶子径／Ｄ５０）が０．１５〜０．６０（μｍ／μｍ）であるのが好ましい。本銅粉の結晶子径／Ｄ５０が０．１５（μｍ／μｍ）以上であれば、圧粉抵抗をより一層低くすることができ、０．６０（μｍ／μｍ）以下であれば、粒子形状として略球状を保つことができる。
よって、かかる観点から、本銅粉の結晶子径／Ｄ５０は０．１５〜０．６０（μｍ／μｍ）であるのが好ましく、中でも０．２０（μｍ／μｍ）以上或いは０．５８（μｍ／μｍ）以下、その中でも０．２２（μｍ／μｍ）以上或いは０．５５（μｍ／μｍ）以下であるのがより一層好ましい。
なお、「結晶子径」とは、粉末Ｘ線回折によって得られる回折パターンを解析し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される、結晶面の回折角のピークの半価幅から求められる結晶子径の平均値のことをいう。
【００２５】
また、本銅粉は、一次粒子の平均粒径（Ｄｓｅｍ）に対する結晶子径の比率（結晶子径／Ｄｓｅｍ）が０．１０〜０．７０（μｍ／μｍ）であるのが好ましい。本銅粉の結晶子径／Ｄｓｅｍが０．１０（μｍ／μｍ）以上であれば、圧粉抵抗をより一層低くすることができ、０．７０（μｍ／μｍ）以下であれば、粒子形状として略球状を保つことができる。
よって、かかる観点から、本銅粉の結晶子径／Ｄｓｅｍは０．１０〜０．７０（μｍ／μｍ）であるのが好ましく、中でも０．１５（μｍ／μｍ）以上或いは０．６０（μｍ／μｍ）以下、その中でも０．２０（μｍ／μｍ）以上或いは０．５０（μｍ／μｍ）以下さらにその中でも０．３０（μｍ／μｍ）以上或いは０．４０（μｍ／μｍ）以下、であるのがより一層好ましい。
なお、「一次粒子の平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（倍率１０，０００倍又は３０，０００倍）で銅粉を撮影し、各粒子の一次粒子径を球換算して計測し、得られた球換算一次粒子径の平均値の意味である。
【００２６】
本銅粉の粒度及び結晶子径を上記のように調製するには、後述するように、直流熱プラズマ（「ＤＣプラズマ」と称する）装置を使用して原料銅粉を加熱噴射する際、プラズマガスとして、アルゴンと窒素の混合ガスを使用すると共に、プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整する方法を採用すればよい。但し、このような製法に限定するものではない。
通常、銅粉を微粒化すると結晶子径は小さくなるが、上記のようにＤＣプラズマ法において、上記のように調製すれば結晶子径を大きくすることができる。
【００２７】
（酸素量）
本銅粉に関しては、比表面積（ＳＳＡ）に対する酸素量（Ｏ量）の割合が０．１０〜０．４０（ｗｔ％・ｇ／ｍ2）であるのが好ましい。
比表面積に対する酸素量（Ｏ量）の割合が０．１０（ｗｔ％・ｇ／ｍ2）以上であれば、粒子形状を略球状に保つことができ、他方、０．４０（ｗｔ％・ｇ／ｍ2）以下であれば、粒子表面の酸素濃度を低くできるため、圧粉抵抗をより一層低く保つことが可能である。
よって、かかる観点から、本銅粉の比表面積に対する酸素量（Ｏ量）の割合が０．１０〜０．４０（ｗｔ％・ｇ／ｍ2）であるのが好ましく、中でも０．１５（ｗｔ％・ｇ／ｍ2）以上或いは０．３５（ｗｔ％・ｇ／ｍ2）以下、その中でも０．１７（ｗｔ％・ｇ／ｍ2）以上或いは０．３０（ｗｔ％・ｇ／ｍ2）以下であるのがより一層好ましい。
【００２８】
本銅粉に関して、比表面積に対する酸素量（Ｏ量）の割合を上記範囲に調整するには、上述のように、ＤＣプラズマ装置を使用して原料銅粉を加熱噴射する際、プラズマガスとして、アルゴンと窒素の混合ガスを使用すると共に、プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整するようにすればよい。但し、このような製法に限定するものではない。
【００２９】
（粒子形状）
本銅粉に関しては、粒子形状を特に限定するものではない。但し、分散性の観点から、球形状或いは略球形状であるのが好ましい。例えば、本銅粉を電子顕微鏡（例えば８５０００倍）で観察した際に、多くの銅粉粒子が真球状又は略真球状を呈しているのが好ましい。より具体的には、銅粉を構成する銅粉粒子の５０個数％以上、中でも８０個数％以上、その中でも９０個数％以上、さらにその中でも９５個数％以上（１００個数％含む）が球状若しくは略球状であるのが好ましい。
このように、球状又は略球状の銅粉粒子を含有する銅粉であれば、特に優れた分散性を得ることができ、例えばフレーク粉と混合することにより、緻密性をより一層高めることができる。
ここで、「略球状」とは、完全な球状ではないが、球として認識可能な形状を意味するものである。
【００３０】
本銅粉の粒子形状を上記のように調整するには、上述のように、ＤＣプラズマ装置を使用して原料銅粉を加熱噴射する際、プラズマガスとして、アルゴンと窒素の混合ガスを使用すると共に、プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整する方法を採用すればよい。但し、このような製法に限定するものではない。
【００３１】
なお、本銅粉に関しては、当該球形状粒子或いは略球形状の粒子を加工してなるフレーク状粒子であるのも好ましいし、また、前記球形状或いは略球形状の粒子と該フレーク状粒子の混合品であるのも好ましい。
【００３２】
（成分）
本銅粉は、Ｃｕ以外に、Ｓｉ、Ｐ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等のうちの少なくとも一種以上の元素成分を含有してもよい。これらを含有することにより、例えば融点を低下させて焼結性を向上させるなど、導電性ペーストに求められる諸特性を調整することができる。
【００３３】
（圧粉抵抗）
本銅粉の圧粉抵抗は１．０×１０−１Ω・ｃｍ以下、中でも５．０×１０−２Ω・ｃｍ以下、その中でも１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。本銅粉の圧粉抵抗がかかる範囲内であれば、粒子同士の接触抵抗が低く保てるために、導電性ペーストにした際の導電性に優れたものとすることができる。
【００３４】
本銅粉の圧粉抵抗を上記のように調整するには、上述のように、ＤＣプラズマ装置を使用して原料銅粉を加熱噴射する際、プラズマガスとして、アルゴンと窒素の混合ガスを使用すると共に、プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整するようにすればよい。但し、このような製法に限定するものではない。
【００３５】
＜製法＞
次に、本銅粉の好ましい製造方法について説明する。
【００３６】
本銅粉は、ＤＣプラズマ装置を使用して原料銅粉を加熱噴射する際、プラズマガスとして、アルゴンと窒素の混合ガスを使用すると共に、プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整することで、製造することができる。但し、このような製法に限定するものではない。
【００３７】
ここで、プラズマフレームが層流状態であるか否かは、プラズマフレームを、フレーム幅が最も太く観察される側面から観察した際に、フレーム幅に対するフレーム長さの縦横比（以下、フレームアスペクト比）が３以上であるか否かによって判断することができ、フレームアスペクト比が３以上であれば層流状態、３未満であれば乱流状態と判断することができる。
【００３８】
数十ｎｍスケールに微粒化した銅粉粒子の表面酸化を防ぐために、比表面積を小さくする目的をもって、プラズマ法で数十ｎｍよりも大きなサブミクロンオーダーの粒子を作る試みが行われているが、高周波プラズマを使った製造方法では、生成されるプラズマフレーム長に限界があり、１００ｎｍ以上のサブミクロンオーダで制御された粒子を作製させることは至極困難であった。
また、湿式還元法では、サブミクロンオーダーの粒子を作成することは可能であるが、水溶液中で酸化還元反応を経て製造されるため、表面吸着水等の影響で粒子表面酸化を低減する程度に限界があり、圧粉抵抗を１０−１Ω・ｃｍ≦のオーダーまで下げることは困難であった。
このような観点から、ＤＣプラズマ装置を使用して銅粉粒子を微粒化するのが好ましい。
【００３９】
ＤＣプラズマ装置としては、例えば図１に示すように、粉末供給装置２、チャンバー３、ＤＣプラズマトーチ４、回収ポット５、粉末供給ノズル６、ガス供給装置７及び圧力調整装置８を備えたプラズマ装置１を挙げることができる。
この装置においては、原料粉末は、粉末供給装置２から粉末供給ノズル６を通してＤＣプラズマトーチ４内部を通ることになる。プラズマトーチ４には、ガス供給装置７よりアルゴンと窒素の混合ガスが供給されプラズマフレームが発生することになる。
また、ＤＣプラズマトーチ４で発生させたプラズマフレーム内で、原料粉末はガス化され、チャンバー３に放出された後、冷却され微粉末となって回収ポット５内に蓄積回収される。
チャンバー３の内部は、圧力調整装置８によって粉末供給ノズル６よりも相対的に陰圧が保持されるように制御され、プラズマフレームを安定して発生する構造をとっている。
但し、これはＤＣプラズマ装置の一例であって、このような装置に限定するものではない。
【００４０】
原料銅粉は、特に限定するものではない。但し、プラズマ噴射性の観点から、原料銅粉の粒度（Ｄ５０）は３．０μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、中でも５．０μｍ以上或いは１５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
また、原料銅粉の形状は、樹枝状、棒状、フレーク状、キュービック状、もしくは、球状乃至略球状など特に制限されるものではない。但し、プラズマトーチへの供給効率を安定化する観点からは、球状乃至略球状であるのが好ましい。
【００４１】
ＤＣプラズマ装置を使用して原料銅粉を加熱噴射する際、プラズマガスとして、アルゴンと窒素の混合ガスを使用すると共に、プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整するのが好ましい。このように調整すれば、投入した原料銅粉は、プラズマ炎中で瞬時に蒸発気化し、プラズマフレーム内で十分なエネルギーを供給することができるため、プラズマ尾炎部に向って核形成、凝集及び凝縮が生じて微粒子、中でもサブミクロンオーダーの微粒子を形成することができる。
【００４２】
上述のように、プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように、プラズマ出力とガス流量を調整することが好ましい。かかる観点から、直流熱プラズマ装置のプラズマ出力は２ｋＷ〜３０ｋＷであるのが好ましく、中でも４ｋＷ以上或いは１５ｋＷ以下であるのがさらに好ましい。また、プラズマガスのガス流量は、上述の観点から、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましく、中でも０．５Ｌ／ｍｉｎ以上或いは１８Ｌ／ｍｉｎ以下であるのがさらに好ましい。
【００４３】
さらには、プラズマフレームを層流状態に安定的に保つには、上述のプラズマ出力、ガス流量の範囲を保ち、かつプラズマ出力（Ａ）に対する、Ａｒガス流量（Ｂ）とＮ２ガス流量（Ｃ）の和の比、計算式（Ｂ＋Ｃ）／Ａで算出した値（単位：Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））が、０．５０以上２．００以下とするのがより好ましい。原料粉体のガス化に必要な流速を得るためには（Ｂ＋Ｃ）／Ａ値が０．５０以上とするのが好ましく、プラズマフレームを層流で安定した状態を保持するには２．００以下とするのが好ましい。
かかる加点から、（Ｂ＋Ｃ）／Ａが、０．７０以上或いは１．７０以下となるように調整するのが特に好ましく、その中でも０．７５以上或いは１．５０以下となるように調整するのがさらに好ましい。
【００４４】
熱プラズマを発生させる動作ガスとしてのプラズマガスは、上述のようにアルゴンと窒素の混合ガスを使用するのが好ましい。
ここで、アルゴンガスと窒素ガスとを混合したガスを使用すると、窒素（２原子分子）ガスにより、より大きな振動エネルギー（熱エネルギー）を銅粉粒子に付与することができ、凝集状態を均一にできるため、粒度分布がよりシャープなナノ微粒子を得ることができる。
但し、窒素の含有量が多すぎるとプラズマフレームが減退してしまい、粒度分布のシャープな粉体を得られない。
かかる観点から、プラズマガスにおけるアルゴンと窒素の割合は流量比で９９：１〜１０：９０であるのが好ましく、中でも９５：５〜６０：４０、その中でも９５：５〜８０：２０であるのがさらに好ましい。また、粒度分布をシャープなものとする、言い換えれば（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０をより小さくする観点からは、アルゴンと窒素の割合は、流量比で９９：１〜５０：５０、中でも９５：５〜５０：５０のように、窒素よりもアルゴンの流量の方が多い比率内で調整するのが好ましい。
【００４５】
上記のようにして得られた銅粉は、そのままでも用いることができるが、コンタミネーションとして存在する粗大凝集粒子や異物の除去を行うためには分級するのがより望ましい。この際の分級は、適切な分級装置を用いて、目的とする粒度が中心となるように、粗粉や微粉を分離するようにすればよい。
【００４６】
（形状加工）
本銅粉は、そのまま利用することも可能であるが、本銅粉を形状加工処理した上で、利用することもできる。
例えば、球状粒子粉末（：８０％以上が球状粒子からなる粉末）を、機械的に形状加工して、フレーク状、鱗片状、平板状などの非球状粒子粉末（：８０％以上が非球状粒子からなる粉末）に加工することができる。
より具体的には、ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなどを用いて機械的に偏平化加工（圧伸延または展伸）することにより、フレーク状粒子粉末（：８０％以上がフレーク状粒子からなる粉末）に形状加工することができる。この際、粒子同士の凝集や結合を防止しながら各粒子を独立した状態で加工するために、例えばステアリン酸などの脂肪酸や、界面活性剤などの助剤を添加するのが好ましい。そして、このような形状加工処理した銅粉を利用することもできるし、また、形状加工しない元粉とこれとを混合して利用することもできる。
【００４７】
＜用途＞
本銅粉は、単独で、或いは、フレーク粉などの他の銅粉と混合して、例えば樹脂硬化型導電性ペースト及び焼成型導電性ペーストのいずれに用いる導電フィラーとしても好適である。
また、本銅粉を用いたペーストから塗布膜を作製すれば、導電性が高く、平滑性の高い塗膜を作製することができる。これは、本銅粉が、結晶性が非常に高いため、電気伝導の阻害因子や酸化凝集の誘発因子となり得る結晶粒界が少ないという特徴に起因するものと考えられる。
よって、本銅粉単独、或いは、本銅粉とフレーク粉などの他の銅粉と混合して、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダーに配合して樹脂硬化型導電性ペーストを調製することもできる。また、本銅粉単独、或いは、本銅粉とフレーク粉などの他の銅粉と混合して、有機ビヒクル中に配合して焼成型導電性ペーストを調製することもできる。
【００４８】
本銅粉或いは本銅粉を含んだ混合粉を、導電フィラーとして用いた導電性ペーストは、例えばスクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストとして好適に使用することができる。
【００４９】
その他、本銅粉或いは本銅粉を含んだ混合粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品の電極、単板コンデンサ電極、タンタルコンデンサ電極、樹脂多層基板の導体回路、セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板の導体回路や、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）の導体回路、アンテナスイッチモジュール回路、ＰＡモジュール回路や高周波アクティブフィルター等のモジュール回路、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、導電性接着剤、ＥＭＩシールド、ＲＦ−ＩＤ、及びＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ、異方性導電膜（ＡＣＦ／ＡＣＰ）、電子部品や半導体の接合部材、回路修復用ペースト等の導電材として使用可能である。
【００５０】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
【００５２】
＜実施例１＞
本実施例では、ＤＣプラズマ微粉製造装置を用いて下記に従い銅粉を製造した。
原料粉末供給口から、原料粉として銅粉（粒径１０μｍ、球状粒子）を導入して、１０ｇ／分の原料供給量で、Ａｒ流量１３．０Ｌ／分及びＮ２流量０．７Ｌ／分をプラズマガスとしてプラズマフレーム（言い換えればプラズマ炎）の内部に供給した。この際、Ａｒ流量（Ｂ）とＮ２流量（Ｃ）との比は９５：５であった。また、プラズマ出力は１０．０ｋＷであり、プラズマ出力（Ａ）、Ａｒ流量（Ｂ）及びＮ２流量を調整して、（Ｂ＋Ｃ）／Ａ＝１．３７（Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））とした。
このようにして得られた銅粉は、回収ポットに蓄積され、作製バッチを緩やかに大気開放した後、銅粉（サンプル）を回収した。
【００５３】
上記製造方法において、生成されたプラズマフレーム（言い換えればプラズマ炎）に関し、フレーム幅が最も太く観察される側面から該プラズマフレームを写真撮影し、二値化して、フレーム幅に対するフレーム長さの縦横比（フレームアスペクト比）を測定した（後述する実施例・比較例も同様。その結果、生成されたプラズマフレームのフレームアスペクト比が４であり、層流であることが確認された。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１において、プラズマ出力（Ａ）、Ａｒ流量（Ｂ）及びＮ２流量（Ｃ）をそれぞれ表１に示すように調整し、Ａｒ流量（Ｂ）とＮ２流量（Ｃ）とのガス比を９０：１０に変更した以外は、実施例１と同様に銅粉（サンプル）を得た。この時、生成されたプラズマフレームは、フレームアスペクト比が５であり、層流であった。
【００５５】
＜実施例３＞
実施例１において、プラズマ出力（Ａ）、Ａｒ流量（Ｂ）及びＮ２流量（Ｃ）をそれぞれ表１に示すように調整し、Ａｒ流量（Ｂ）とＮ２流量（Ｃ）とのガス比を８５：１５とした以外は、実施例１と同様に銅粉（サンプル）を得た。この時、生成されたプラズマフレームは、フレームアスペクト比が７であり、層流であった。
【００５６】
＜実施例４＞
実施例１において、プラズマ出力（Ａ）、Ａｒ流量（Ｂ）及びＮ２流量（Ｃ）をそれぞれ表１に示すように調整し、Ａｒ流量（Ｂ）とＮ２流量（Ｃ）とのガス比を８０：２０とした以外は、実施例１と同様に銅粉（サンプル）を得た。この時、生成されたプラズマフレームは、フレームアスペクト比が８であり、層流であった。
【００５７】
＜実施例５＞
実施例１において、プラズマ出力（Ａ）、Ａｒ流量（Ｂ）及びＮ２流量（Ｃ）をそれぞれ表１に示すように調整し、Ａｒ流量（Ｂ）とＮ２流量（Ｃ）とのガス比を７０：３０とした以外は、実施例１と同様に銅粉（サンプル）を得た。この時、生成されたプラズマフレームは、フレームアスペクト比が７であり、層流であった。
【００５８】
＜実施例６＞
実施例１において、プラズマ出力（Ａ）、Ａｒ流量（Ｂ）及びＮ２流量（Ｃ）をそれぞれ表１に示すように調整し、Ａｒ流量（Ｂ）とＮ２流量（Ｃ）とのガス比を６０：４０とした以外は、実施例１と同様に銅粉（サンプル）を得た。この時、生成されたプラズマフレームは、フレームアスペクト比が６であり、層流であった。
【００５９】
＜実施例７＞
実施例１において、プラズマ出力（Ａ）、Ａｒ流量（Ｂ）及びＮ２流量（Ｃ）をそれぞれ表１に示すように調整し、Ａｒ流量（Ｂ）とＮ２流量（Ｃ）とのガス比を４０：６０とした以外は、実施例１と同様に銅粉（サンプル）を得た。この時、生成されたプラズマフレームは、フレームアスペクト比が４であり、層流であった。
【００６０】
＜実施例８＞
実施例１において、プラズマ出力（Ａ）、Ａｒ流量（Ｂ）及びＮ２流量（Ｃ）をそれぞれ表１に示すように調整し、Ａｒ流量（Ｂ）とＮ２流量（Ｃ）とのガス比を１０：９０とした以外は、実施例１と同様に銅粉（サンプル）を得た。この時、生成されたプラズマフレームは、フレームアスペクト比が３であり、層流であった。
【００６１】
＜比較例１＞
実施例１において、プラズマ出力（Ａ）、Ａｒ流量（Ｂ）及びＮ２流量（Ｃ）をそれぞれ表１に示すように調整し、Ａｒ流量（Ｂ）とＮ２流量（Ｃ）とのガス比率を１００：０に変更した以外は、実施例１と同様に銅粉（サンプル）を得た。
この際、生成されたプラズマフレームは乱流であり、フレームが左右に揺れた不安定な状態であった。
【００６２】
＜比較例２＞
湿式還元法により、次のように銅粉（サンプル）を得た。
６５℃の純水６．５Ｌに、硫酸銅五水和物を、銅の濃度が３．７ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して攪拌後、さらに銅１モルに対して０．６１ｍｍｏｌのピロリン酸ナトリウムを添加し、このまま３０分攪拌を続け、銅含有水溶液を得た。
この水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に銅１モルに対して０．８８ｍｏｌのアンモニア水と銅１モルに対して０．８７ｍｏｌの水酸化ナトリウムを同時に添加して液中に酸化第二銅を生成させた。そして引き続き３０分攪拌した。
次に、銅１モルに対して１．１７ｍｏｌのヒドラジン及び銅１モルに対して０．４０ｍｏｌのアンモニア水を添加して第１の還元反応を行い、酸化銅第二銅を酸化第一銅に還元させた。そして引き続き３０分間攪拌した。
次に、液中に銅１モルに対して０．３９ｍｏｌのヒドラジンを添加して第２の還元反応を行い、酸化第一銅を銅に還元させた。引き続き１時間攪拌を行って反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーを、ヌッチェを用いて濾過し、次いで純水で洗浄し、更に真空状態で７０℃で５時間乾燥した後、緩やかに大気雰囲気に戻して目的とする銅粒子を得た。
【００６３】
＜銅粉（サンプル）の評価＞
実施例および比較例で得られた銅粉（サンプル）に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
【００６４】
（１）粒子形状の観察
実施例・比較例で得た銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（２，０００倍）にて、任意の１０視野において、それぞれ５００個の粒子の形状を観察し、８０個数％を占める形状が観察された場合、その形状を表２に示した。
【００６５】
（２）一次粒子の平均粒径Ｄｓｅｍ
実施例・比較例で得た銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（倍率１０，０００倍又は３０，０００倍）を撮影し、視野中の任意の２００個の粒子の一次粒子径を、画像解析ソフトにより球換算して計測し、得られた球換算一次粒子径の該２００個の平均値を「一次粒子の平均粒径Ｄｓｅｍ（μｍ）」とした。
【００６６】
（３）粒度分布
銅粉(サンプル)０．２ｇを純水１００ｍｌ中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＦＲＡ（型番）」）により、体積累積粒径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定した。
【００６７】
（４）結晶子径
（株）リガク製のＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIを用いて銅粉のＸ線回折測定より得られた（１１１）面の回折ピークを解析し、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法によって結晶子径（ｎｍ）を算出した。
【００６８】
（５）ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いて、ＪＩＳＲ１６２６-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
【００６９】
（６）酸素・窒素量
酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＧＡ−５２０（型番）」）を用いて銅粉(サンプル)の酸素量及び窒素量を分析した。
【００７０】
（７）圧粉抵抗
圧粉抵抗測定システム（三菱化学アナリティック社製  ＰＤ−４１）と抵抗率測定器（三菱化学アナリティック社製  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて圧粉抵抗値を測定した。
銅粉（サンプル）５ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ−４１へセットした。油圧ジャッキによって１８ｋＮの荷重をかけたときの抵抗値を、抵抗率測定器を用いて測定した。測定した抵抗値と試料厚みから、体積抵抗率（圧粉抵抗）を算出した。
【００７１】
（８）  塗膜の導電性評価
＝導電性評価用ペースト調整＝
銅粉２０ｇと、エチルセルロースポリマー（日新化成社製エトセル）０．３ｇと、テルピネオール３．７ｇとを秤量し、ヘラで予備混練した後、自転・公転真空ミキサー（シンキー社製  ＡＲＥ−５００）を用いて、撹拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）を１サイクルとした処理を２サイクル行い、ペーストとした。このペーストを、さらに３本ロールミルを用いて合計５回処理することで更に分散混合を行い、ペーストＡを調製した。
【００７２】
＝導電性評価用塗膜形成＝
このようにして調製したペーストＡを、アプリケーターを用いて、ギャップを３５μｍでスライドガラス基板上に塗布した。その後、窒素オーブンで１５０℃１０分間加熱乾燥した後、さらに窒素オーブンで３００℃で１時間焼成し、塗膜を作製した。
【００７３】
＝体積抵抗率の測定＝
抵抗率計（三菱化学アナリテック社製  ロレスタＧＰ：ＭＣＰ−Ｔ６１０）及びプローブ（日置電機社製  ＱＰＰ）を使用し、四探針法にて、塗膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。この時、膜厚は膜厚ゲージにて測定した値を用いた。
この体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の値に基づき、下記の通りの判定を行った。
ＡＡ：１×１０−５未満                  （最良）
Ａ  ：１×１０−５以上かつ１×１０−４未満（良）
Ｂ  ：１×１０−４以上                  （不良）
【００７４】
（９）  塗膜の平滑性評価
＝平滑性評価用のペースト調整＝
銅粉２０ｇと、エチルセルロースポリマー（日新化成社製  エトセル）１．９ｇと、テルピネオール１１．７ｇとを秤量した以外は上記ペーストＡと同じ方法を採用した。（これにより得られたペーストを、ペーストＢと称する。）
【００７５】
＝平滑性評価用の塗膜形成＝
上記のペーストＢを、アプリケーターを用いて、ギャップを３５μｍでスライドガラス基板上に塗布した。その後、窒素オーブンで１５０℃１０分間加熱乾燥して平滑性評価用の塗膜を得た。
【００７６】
＝表面粗さの測定＝
上記の塗膜をＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９８２に準拠し表面粗さ計（東京精密社製  サーフコム４８０Ｂ−１２）を用いて、中心線平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。
また、この中心線平均粗さＲａ（μｍ）の値から、下記の通り判定を行った。
ＡＡ：０．１未満                （最良）
Ａ  ：０．１以上０．２未満      （良）
Ｂ  ：０．２以上                （不良）
【００７７】
＝総合評価＝
上述した塗膜の導電性及び平滑性について、下記の基準で総合判定を行った。
ＡＡ：導電性及び平滑性ともにＡＡ    （最良）
Ａ  ：導電性及び平滑性ともにＡ以上  （良）
Ｂ  ：導電性または平滑性がＢ      （不良）
【００７８】
【表１】
0005937730.tif 000002
【００７９】
【表２】
0005937730.tif 000003
【００８０】
【表３】
0005937730.tif 000004
【００８１】
上記実施例の結果並びにこれまで発明者が行ってきた試験結果から、実施例の銅粉は、Ｄ５０に対する結晶子径の比率（結晶子径／Ｄ５０）が０．１５〜０．６０（μｍ／μｍ）というように結晶子径が大きく、Ｄ５０が０．２０μｍ〜０．７０μｍであるという微粒銅粉であっても結晶子径が大きいため、これらの銅粉を用いた導電ペーストは塗膜の導電性及び平滑性に優れることがわかった。
【符号の説明】
【００８２】
１：プラズマ装置、２：粉末供給装置、３：チャンバー、４：ＤＣプラズマトーチ、５：回収ポット、６：粉末供給ノズル、７：ガス供給装置、８：圧力調整装置
【図１】
0005937730.tif 000005
【図２】
0005937730.tif 000006
【図３】
0005937730.tif 000007
【図４】
0005937730.tif 000008