(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロアレーン基と、前記ペルフルオロアレーン基と結合するパイ電子系有機化合物であるパイ電子ユニットと、前記パイ電子ユニットと結合するエチニル基と、前記エチニル基と結合するシリル基とを備え、下記一般式（５）にて表される化合物をモノマーとし、
前記モノマーを、アニオンによる前記モノマーの前記シリル基の脱離に基づいて重合させていくことで、左側より前記ペルフルオロアレーン基、前記パイ電子ユニット、前記エチニル基の順に配列されるように得られる、下記一般式（６）にて表される単位構造で構成されることを特徴とするパイ共役系高分子。
【化５】
0005971622.tif 000025
【化６】
0005971622.tif 000026
（前記モノマーおよび前記単位構造において、ＰＡは、前記ペルフルオロアレーン基であり、ＰＥＵは、前記パイ電子ユニットであり、ＳＩは、前記シリル基を示す。ｎは、前記単位構造の数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のパイ共役系高分子において、
前記パイ電子ユニットとして、
下記一般式（７）にて表される化合物が用いられることを特徴とするパイ共役系高分子。
【化７】
0005971622.tif 000027
（○‐は、前記モノマーおよび前記単位構造において、前記ペルフルオロアレーン基との結合手であり、‐○○は、前記モノマーおよび前記単位構造において、前記エチニル基との結合手であり、ＣおよびＤは、炭化水素基または炭化水素オキシ基を示す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のパイ共役系高分子を第１グループとし、
一端にヒドロキシル基を備えた所定の高分子であって、パイ共役系高分子でないものを第２グループとした場合、
少なくとも前記第１グループと、前記第２グループと、を備えたブロック共重合体であって、
前記第１および第２グループの結合において、前記パイ共役系高分子の一端における前記ペルフルオロアレーン基側と、前記所定の高分子の一端における前記ヒドロキシル基側とが互いに結合されることを特徴とするブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイ共役系高分子（π共役系高分子）およびそのパイ共役系高分子を備えるブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子材料における研究として、パイ共役系高分子についての検討が近年盛んである。このパイ共役系高分子は、その主鎖に沿ってパイ電子（π電子）雲が広がる構造を有しており、所定の処置に応じて導電性を備える場合が多い。従って、パイ共役系高分子は、有用な導電性高分子材料として期待されている。【０００３】
代表的な事例としては、ポリアセチレンフィルムが挙げられる。ポリアセチレンは、主鎖となる炭素間結合において、二重結合と単結合との交互結合を有しており、上記パイ電子雲が広がる構造が達成され得る。そこにハロゲン等がドープされることにより、パイ電子雲より電子が引き抜かれる。以上により、ポリアセチレンにて、金属並みの導電性を有することが、確認されている。その他、ポリアセチレンに代えて、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセンなどの、多様なパイ電子共役系が周知である。これらのパイ共役系高分子は、金属系電子材料や無機系半導体などとの代替の材料、又は、分子エレクトロニクス用の材料として、実用化が待望されている。【０００４】
実用化に向けて、パイ共役系高分子の種々合成が試みられている。パイ共役系高分子においては、電子的および光学的機能が、分子量分布（または分子量そのもの）に大きく影響を受ける。このため、分子量の制御を可能とする技術が、開発されてきている。例えば、山本カップリング法、鈴木−宮浦カップリング法、または薗頭カップリング法などを応用することで、分子量の制御を達成した旨が報告されている（下記、非特許文献１〜３）。これによれば、連鎖的重縮合反応により、狭い分子量分散度にて分子量の制御が可能となっている。【０００５】
他方、合成時の反応において、貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減についても取り組まれている。これは、資源の希少性や、反応後の回収が必要となる観点から、この様な触媒利用の抑制が望まれているからである。例えば、下記非特許文献４によれば、触媒として、ルイス酸触媒を用い、２‐クロロチオフェン誘導体の連鎖重合が報告されている。下記非特許文献５および特許文献１によれば、触媒として、フッ化物アニオンを用い、ビス（シリルエチニル）ベンゼンとヘキサフルオロベンゼンとの反応が、報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００４２１２７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ミヤコシ（Ｍｉｙａｋｏｓｈｉ  Ｒ．）、外２名、「ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、２００５年、１２７、ｐ．１７５４２
【非特許文献２】ヨコヤマ（Ｙｏｋｏｙａｍａ  Ａ．）、外５名、「ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、２００７年、１２９、ｐ．７２３６
【非特許文献３】カン（Ｋａｎｇ  Ｓ．）、外２名、「ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、２０１３年、１３５、ｐ．４９８４
【非特許文献４】ボニーロ（Ｂｏｎｉｌｏ  Ｂ．）、「ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、２０１２年、１３４、ｐ．１８９１６
【非特許文献５】ダッタ（Ｄｕｔｔａ  Ｔ．）、「ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、２００８年、１３０、ｐ．４５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を、両立して達成した事例は、これまで皆無である。このことは、上述の実用化において不利であると考えられる。上記非特許文献１〜３に記載の何れのパイ共役系高分子においては、分子量の制御が達成され得たものの、合成に貴金属触媒または遷移金属触媒が用いられている。上記非特許文献４に記載のパイ共役系高分子においては、合成に貴金属触媒および遷移金属触媒が不要とされ且つ分子量分布が狭いものの、用いる触媒量が多く、触媒量に応じた分子量の制御がなされているとは言えない。更に、この合成は、限られた系にのみ有効で、汎用性に乏しい。上記非特許文献５および上記特許文献１に記載の何れのパイ共役系高分子においては、合成に貴金属触媒および遷移金属触媒が不要とされるものの、分子量の制御が未達成である。【０００９】
本発明は、上記を鑑みてなされたものである。従って、本発明の目的は、パイ共役系高分子において、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を両立し得るものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記モノマーおよび前記単位構造において、「ＰＡ」は、前記ペルフルオロアレーン基であり、「ＰＥＵ」は、前記パイ電子ユニットであり、「ＳＩ」は、前記シリル基を示す。【００１２】
各要素の結合部位は、以下のように規定される。前記モノマーにおいて、ペルフルオロアレーン基の所定の炭素（ペルフルオロアレーン第１炭素）と、パイ電子ユニットの所定の炭素（パイ電子ユニット第１炭素）とが結合している。パイ電子ユニットの所定の炭素であって第１炭素とは異なるもの（パイ電子ユニット第２炭素）と、シリル基とが結合している（例えば、図２を参照）。前記単位構造すなわちポリマーにおいては、上述のペルフルオロアレーン第１炭素とパイ電子ユニット第１炭素との結合が維持されている。パイ電子ユニット第２炭素は、別の隣り合う構造単位におけるペルフルオロアレーン基の所定の炭素であって第１炭素とは異なるもの（ペルフルオロアレーン第２炭素）と結合している（例えば、図４を参照）。すなわち、ペルフルオロアレーン第１、第２炭素が、パイ電子ユニット第１、第２炭素とそれぞれ結合することで、前記単位構造の繰り返しが構成される。【００１３】
ここにおいて、前記モノマーから前記単位構造を備えたパイ共役系高分子が構成されるメカニズムは、以下に基づく。第１のモノマーが有するシリル基においては、所定のアニオン（例えば、フッ化物アニオンなど）存在下において、そのアニオンをもってシリル基が脱離する。このシリル基脱離により、パイ電子ユニットそのものが求核性アニオンとなる。なお、ペルフルオロアレーン第１炭素と、パイ電子ユニット第１炭素との結合は、維持される。【００１４】
一方、第２のモノマーが有するペルフルオロアレーン基は、第１のモノマーにおける求核性アニオンと結合する。すなわち、第１のモノマーにおけるパイ電子ユニット第２炭素と、第２のモノマーにおけるペルフルオロアレーン第２炭素とが、結合し得る。このプロセスが、順次に繰り返されることで重合していき、この結果、上述の一般式（２）の単位構造で示されるパイ共役系高分子が構成される（例えば、図５を参照）。【００１５】
開始剤および触媒としては、上記所定のアニオン（例えば、フッ化物アニオンなど）が相当する。この所定のアニオンが、第１のモノマーにおけるパイ電子ユニット第２炭素と、第２のモノマーにおけるペルフルオロアレーン第２炭素とを結合させることになる。この結合の際、ペルフロオロアレーン基の第２炭素に元々結合していたフッ素が脱離し、フッ化物アニオンが新たに生成・再生する。新たに生成したフッ化物アニオンは、次に重合すべきモノマーにおけるシリル基を脱離させることになる。このフッ化物アニオンの生成・再生が、上述の重合を可能としている。【００１６】
この場合、例えば、フッ化物アニオンの量（モル数）が、モノマーに対する触媒量となる。フッ化物アニオンに対するパイ電子ユニット（上述した求核性アニオン）の反応性において、第１および第２モノマーが結合する前におけるパイ電子ユニットの反応性が、結合した後におけるパイ電子ユニットの反応性よりも小さい場合に、反応は連鎖的に進行することになる。この条件に基づくことで、触媒量に応じて分子量を制御することができる。加えて、この重合にかかわる何れの反応においても、触媒として貴金属および遷移金属が不要である。従って、本発明によれば、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を両立し得る。【００１９】
ところで、高分子としては、２種類以上のモノマーを用いた共重合体が要求される場合も多い。特に、同じ単位構造が連続して結合された高分子グループを構成し、複数の異なる高分子グループが、それぞれ結合される所謂ブロック共重合体としての要求も多い。このブロック共重合体では、１の高分子グループは、１種の単位構造（モノマー）に対応する。このブロック共重合体の高分子グループとして、上述のパイ共役系高分子が用いられる。これにより、ブロック共重合体全体としても、同様の効果が奏される。本発明に係るパイ共役系高分子として、ブロック共重合体が構成される場合、例えば、ブロック共重合体は、上記一般式（２）の単位構造から成る高分子グループにて構成されてもよい。より具体的には、異なるパイ電子ユニット（例えば、異なるチエニレン構造）に対応する複数種類の単位構造が用いられ得る。これにより、異なるチエニレン構造に対応する各高分子グループがそれぞれ結合され、上記一般式（２）の単位構造から成るブロック共重合体が、構成され得る。【００２０】
また、本発明にかかるパイ共役系高分子は、ペルフルオロアレーン基と、前記ペルフルオロアレーン基と結合するパイ電子系有機化合物であるパイ電子ユニットと、前記パイ電子ユニットと結合するエチニル基と、前記エチニル基と結合するシリル基とを備え、下記一般式（５）にて表される化合物をモノマーとし、前記モノマーを、アニオンによる前記モノマーの前記シリル基の脱離に基づいて重合させていくことで、左側より前記ペルフルオロアレーン基、前記パイ電子ユニット、前記エチニル基の順に配列されるように得られる、下記一般式（６）にて表される単位構造で構成されることを特徴とする（請求項１）。
【化５】
0005971622.tif 000002
【化６】
0005971622.tif 000003
【００２１】
ここにおいて、上記一般式（５）および（６）に記載の「ＰＡ」，「ＰＥＵ」，「ＳＩ」は、上記一般式（１）および（２）に記載のものと同一である。【００２２】
各要素の結合部位は、下記の異なる点を除き、上記一般式（１）および（２）のものと同一に規定される。すなわち、前記モノマーにおいては、パイ電子ユニット第２炭素は、エチニル基の所定の炭素（エチニル第１炭素）と結合しており、エチニル基の所定の炭素であって第１炭素とは異なるもの（エチニル第２炭素）と、シリル基とが結合している（例えば、図１３を参照）。前記単位構造すなわちポリマーにおいては、上述のペルフルオロアレーン第１炭素とパイ電子ユニット第１炭素との結合に加え、パイ電子ユニット第２炭素とエチニル第１炭素との結合が維持されている。エチニル第２炭素は、別の隣り合う構造単位におけるペルフルオロアレーン第２炭素と結合している。すなわち、ペルフルオロアレーン第１、第２炭素が、パイ電子ユニット第１炭素、エチニル第２炭素とそれぞれ結合し、パイ電子ユニット第２炭素がエチニル第１炭素と結合することで、前記単位構造の繰り返しが構成される（例えば、図１５を参照）。【００２３】
この場合、前記モノマーから前記単位構造を備えたパイ共役系高分子が構成されるメカニズムとしては、下記の異なる点を除き、一般式（１）および（２）のものと同一である。すなわち、上述と同様のシリル基脱離により、エチニル基がエチニルアニオン（上述の求核性アニオンに相当）となる。なお、ペルフルオロアレーン第１炭素とパイ電子ユニット第１炭素との結合に加え、パイ電子第２炭素とエチニル第１炭素との結合も維持される。【００２４】
このため、エチニルアニオン（第１のモノマー）とペルフルオロアレーン基（第２のモノマー）との結合は、第１のモノマーにおけるエチニル第２炭素と、第２のモノマーにおけるペルフルオロアレーン第２炭素との結合となり得る。この結果、上述の一般式（６）の単位構造で示されるパイ共役系高分子が構成される（例えば、図１６を参照）。フッ化物アニオンが新たに生成・再生する事象も、上述と同様である。以上より、本発明によっても、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を両立し得る。【００２５】
本発明にかかるパイ共役系高分子においては、モノマーが上記一般式（５）で表され、単位構造が上記一般式（６）で表される場合、前記パイ電子ユニットとして、下記一般式（７）にて表される化合物が用いられてもよい（請求項２）。
【化７】
0005971622.tif 000004
【００２６】
また、モノマーが上記一般式（５）で表され、単位構造が上記一般式（６）で表される場合、具体的には、パイ電子ユニットとして、下記一般式（２５）にて表される化合物が用いられても良い。
【化２５】
0005971622.tif 000005
【００２７】
「○‐」は、前記モノマーおよび前記単位構造において、前記ペルフルオロアレーン基との結合手である。「‐○○」は、前記モノマーおよび前記単位構造において、前記エチニル基との結合手である。「Ｃ」および「Ｄ」は、炭化水素基または炭化水素オキシ基を示す。「Ｃ」および「Ｄ」は、同一の構造であってもよく、それぞれ異なる構造となっていてもよい。【００２８】
本発明に係るパイ共役系高分子として、ブロック共重合体が構成される場合、例えば、ブロック共重合体は、上記一般式（６）の単位構造から成る高分子グループにて構成されてもよい。より具体的には、異なるパイ電子ユニット（例えば、異なるエチニルフェニレン構造）に対応する複数種類の単位構造が用いられ得る。これにより、異なるエチニルフェニレン構造に対応する各高分子グループがそれぞれ結合され、上記一般式（６）の単位構造から成るブロック共重合体が、構成され得る。【００２９】
なお、上記化学式（２）および（６）の単位構造における前記ペルフルオロアレーン基「ＰＡ」は、この「ＰＡ」の炭素であって隣り合うモノマーと結合している炭素（すなわちペルフルオロアレーン第２炭素）には、フッ素が結合していない状態の要素を示す。一方、上記化学式（１）および（５）のモノマーにおける前記ペルフルオロアレーン基「ＰＡ」は、ペルフルオロアレーン第２炭素にフッ素が結合している状態の要素を示す。換言すれば、前記単位構造における「ＰＡ」は、前記モノマーにおける「ＰＡ」から、ペルフルオロアレーン第２炭素に対応する位置のフッ素を、一つ脱離させた状態の要素を示すことになる。【００３０】
本発明に係るパイ共役系高分子においては、前記単位構造における前記ペルフルオロアレーン基として、下記一般式（８）乃至（１０）にて表される化合物のうち何れか１つが用いられてもよい（請求項５）。
【化８】
0005971622.tif 000006
【化９】
0005971622.tif 000007
【化１０】
0005971622.tif 000008
【００３１】
「△‐」は、前記モノマーにおいて、フッ素との結合手であって、前記単位構造においては、隣り合う別の前記単位構造の右端との結合手である。「‐△△」は、前記単位構造および前記モノマーにおいて、前記パイ電子ユニットとの結合手を示す。すなわち、「△‐」および「‐△△」に対応する炭素は、それぞれ上述したペルフルオロアレーン第２炭素および第１炭素である。なお、「Ｆ」は、フッ素である。【００３２】
前記シリル基（「ＳＩ」）としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが用いられ得、これらに限定されない。【００３３】
なお、前記開始剤は、複数のモノマーが分散している状態において添加されることで、モノマーの重合を開始させるために使用される。前記触媒は、この重合が開始された直後より、重合反応を容易に進行させるために使用される。本系においては、開始剤と、触媒とが、同一の物質であってもよいし、異なっていてもよい。前記開始剤および前記触媒としては、たとえば、前記モノマーと反応してフッ化物アニオンが生成・再生される物質、フッ化物アニオンそのものなどが用いられ得、これらに限定されない。ここにおいて、フッ化物アニオンが生成・再生される物質としては、たとえば、エチニルアニオン、アリールアニオン、チオール、アミン、ホスフィンなどが用いられ得、これらに限定されない。特に、開始剤と触媒とが、異なっている場合、開始剤として、金属アルコキシドや、シリルエチニル基を備えた物質などが用いられてもよい。金属アルコキシドが用いられる場合、カウンタカチオンの種類は特に限定されないが、金属としてアルカリ金属が用いられると好適である。【００３４】
また、本発明のモノマーの重合に際し、重合開始以降に、積極的に重合停止させる所謂重合停止反応をもって、分子量を制御してもよい。例えば、本発明にかかるパイ共役系高分子の生長末端にて、所定の分子にてエンドキャッピングを施してもよい。また、本発明のモノマーの重合に際し、１つの起点から、直鎖的にモノマーが重合されていってもよい。この場合、パイ共役系高分子は、直鎖状を呈することになる。他方、１つの起点から、分岐的に複数のモノマーが同時に重合されていってもよい。この場合、パイ共役系高分子は、分岐状を呈することになる。この分岐の数は、２，３、または、それ以上であってもよい。【００３５】
また、本発明は、上述したパイ共役系高分子（即ち、上記一般式（６）の単位構造に対応するもの）を第１グループとし、一端にヒドロキシル基を備えた所定の高分子であって、パイ共役系高分子でないものを第２グループとした場合、少なくとも前記第１グループと、前記第２グループと、を備えたブロック共重合体を提供する。前記第１および第２グループの結合において、前記パイ共役系高分子の一端における前記ペルフルオロアレーン基側と、前記所定の高分子の一端における前記ヒドロキシル基側とが互いに結合される（請求項３）。ここにおいて、所定の高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等であって、一端にヒドロキシル基を備えるものであれば、これらに限定されない。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を両立し得る。この結果、所望分子量のパイ共役系高分子を取得するにあたり、工数低減が可能となる。加え、高価な原料が抑制され得る。従って、既往のプロセスに比してコスト低減が可能となり、製品価格をより安価なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームを示す図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子の、モノマーの結合部位を説明するための図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子の、結合部位を説明するための図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子が構成されるメカニズムを説明するための図である。
【図６】本発明の第１実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームを示す図である。
【図７】本発明の第１実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。
【図８】本発明の第１実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームを示す図である。
【図９】本発明の第１実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。
【図１０】本発明の第１実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームを示す図である。
【図１１】本発明の第１実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。
【図１２】本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームを示す図である。
【図１３】本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子の、モノマーの結合部位を説明するための図である。
【図１４】本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。
【図１５】本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子の、結合部位を説明するための図である。
【図１６】本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子が構成されるメカニズムを説明するための図である。
【図１７】本発明の実施例１の工程にて得られたモノマーおよびポリマーの、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１８】本発明の実施例１の工程にて得られたモノマーおよびポリマーの、１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１９】本発明の実施例４の工程にて得られたモノマーおよびポリマーの、１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２０】本発明の実施例５の工程にて得られたモノマーおよびポリマーの、１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２１】本発明の実施例７の工程にて得られたモノマーおよびポリマーの、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２２】本発明の実施例７の工程にて得られたモノマーおよびポリマーの、１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２３】本発明の第１実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。
【図２４】本発明の第１実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。
【図２５】本発明の第１実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。
【図２６】本発明の第２実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。
【図２７】本発明の第２実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームを示す図である。
【図２８】本発明の第２実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。
【図２９】本発明の第３実施形態に係るブロック共重合体の、合成スキームを示す図である。
【図３０】本発明の第４実施形態に係るブロック共重合体の、合成スキームを示す図である。
【図３１】本発明の第４実施形態に係るブロック共重合体の、モノマーの合成スキームを示す図である。
【図３２】本発明の第４実施形態に係るブロック共重合体の、パイ共役系高分子の重合スキームを示す図である。
【図３３】本発明の実施例１３の開始剤の合成スキームを示す図である。
【図３４】本発明の実施例１４の停止剤の合成スキームを示す図である。
【図３５】本発明の実施例２０の開始剤の合成スキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
(第１実施形態)
以下、本発明によるパイ共役系高分子の第１実施形態について説明する。本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子は、後述するスキームにて合成されるモノマーを、所定の開始剤および所定の触媒にて重合させていくことで得られるものである。このモノマーは、ペルフルオロアレーン基と、パイ電子系有機化合物のパイ電子ユニットと、シリル基とを備える（上記一般式（１）に相当）。得られるパイ共役系高分子は、左側よりペルフルオロアレーン基、パイ電子ユニットの順に配列され、これらの結合が維持された状態にて成る単位構造の繰り返しで構成される（上記一般式（２）に相当）。すなわち、モノマーからシリル基および４位フッ素が脱離したものが、単位構造を構成することになる。
【００３９】
＜モノマーの合成＞
本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームについて説明する。第１実施形態においては、ペルフルオロアレーン基は、ペンタフルオロフェニル基である（上記一般式（８）に相当）。パイ電子ユニットは、３，３‐ジブチル‐３，４‐ジヒドロ‐２H‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンである（上記一般式（３）に相当）。シリル基は、トリメチルシリル基である。すなわち、合成されるモノマーは、下記一般式（１１）にて示される、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２H‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンとなる。この場合、上記一般式（３）にて示される「Ａ」および「Ｂ」は、下記一般式（１２）にてそれぞれ示される要素に相当するものとなる。ここにおいて、「□-」は、チオフェンとの結合手を示し、「-□□」は、「Ａ」「Ｂ」それぞれとの結合手を示す。
【化１１】
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【化１２】
0005971622.tif 000010
【００４０】
図１は、本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームを示す図である。先ず、出発原料を、３，４‐ジメトキシチオフェンとした。この出発原料を、２，２‐ジブチル‐１，３‐プロパンジオールと、ｐ‐トルエンスルホン酸存在下にてアルコール交換反応させる。この反応により、３，３‐ジブチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンが得られる。なお、上記一般式（１１）乃至下記一般式（１７）および図中「Ｂｕ」は、ブチル基を示している。このブチル基に相当する部位は、これに代えて、任意の炭化水素基であればよく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基などでありこれらに限定されない。また、上記一般式（１１）乃至下記一般式（２０）および図中「Ｏ」、「Ｓ」、「Ｆ」、「Ｓｉ」および「Ｍｅ」は、それぞれ酸素、硫黄、フッ素、ケイ素、およびメチル基を示している。このメチル基に相当する部位は、これに代えて、任意の炭化水素基であればよく、たとえば、イソプロピル基、フェニル基などであり、これらに限定されない。
【００４１】
次に、得られた３，３‐ジブチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンのテトラヒドロフラン溶液に、ｎ‐ブチルリチウムのヘキサン溶液を添加する。次いで、この溶液に、トリメチルクロロシランを添加することで、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンが得られる。ここにおいて、ｎ‐ブチルリチウムおよびトリメチルクロロシランの添加としては、それぞれの添加後に所定の温度・時間にて、各々溶液撹拌を行うと好適である。
【００４２】
次に、得られた３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐３，４‐ジヒドロ‐２H‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンのテトラヒドロフラン溶液に、ｎ‐ブチルリチウムのヘキサン溶液を添加する。次いで、この溶液に、ヘキサフルオロベンゼンを添加することで、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンが得られる。ここにおいて、ｎ‐ブチルリチウムおよびヘキサフルオロベンゼンの添加としては、それぞれの添加後に所定の温度・時間にて、各々溶液撹拌を行うと好適である。
【００４３】
図２は、本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子の、モノマーの結合部位を説明するための図である。上述のようにして得られたモノマーにおいては、結合部位が以下のように規定される。すなわち、ペンタフルオロフェニル基の炭素は、１位をもって、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２H‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンのチオフェン部の炭素と結合している。それぞれの炭素が、前記ペルフルオロアレーン第１炭素および前記パイ電子ユニット第１炭素に相当する。
【００４４】
他方、トリメチルシリル基は、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンのチオフェン部における、ペンタフルオロフェニル基と結合を成していない炭素と結合している。この炭素が、前記パイ電子ユニット第２炭素に相当する。以上が、本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームについての説明である。
【００４５】
＜パイ共役系高分子の重合＞
本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子の重合スキームについて説明する。第１実施形態においては、上述のようにして得られたモノマーが重合される。この重合体は、得られたモノマーに対応する単位構造を有することになる。すなわち、本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子において、単位構造は、下記一般式（１３）で表されるものになる。この単位構造の繰り返しをもってパイ共役系高分子が構成される。
【化１３】
0005971622.tif 000011
【００４６】
図３は、本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。上述のようにして得られた、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンのテトラヒドロフラン溶液に、所定濃度のテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液を、開始剤および触媒として添加する。これにより、重合反応を生じさせる。次いで、再沈殿・乾燥を経て、上記単位構造の繰り返しをもつパイ共役系高分子が得られる（単離される）。ここにおいて、テトラブチルアンモニウムフルオリドの添加としては、添加後に所定の温度・時間にて、溶液撹拌を行うと好適である。
【００４７】
図４は、本発明の第１実施形態に係るパイ共役系高分子の、結合部位を説明するための図である。上述のようにして得られたパイ共役系高分子においては、結合部位が以下のように規定される。すなわち、上述のようにして得たモノマーにおける、前記ペルフルオロアレーン第１炭素および前記パイ電子ユニット第１炭素の結合は、維持されている。
【００４８】
他方、上述のようにして得たモノマーにおいてトリメチルシリル基と結合していた前記パイ電子ユニット第２炭素は、上記単位構造では、（トリメチルシリル基に代えて）別の隣り合う構造単位と結合している。別の隣り合う構造単位におけるその結合部位は、ペンタフルオロフェニル基の４位の炭素となる。この炭素が、前記ペルフルオロアレーン第２炭素に相当する。すなわち、ペルフルオロアレーン第１、第２炭素が、パイ電子ユニット第１、第２炭素とそれぞれ結合することで、前記構造単位の繰り返しが構成される。
【００４９】
図５は、上述のようにして得たモノマー（上記一般式（１１））から、前記構造単位（上記一般式（１３））を備えたパイ共役系高分子が構成されるメカニズムを説明するための図である。第１のモノマーが有するトリメチルシリル基においては、テトラブチルアンモニウムフルオリドをアニオンとして、その存在下において、そのアニオンをもってトリメチルシリル基が脱離する。このトリメチルシリル基脱離により、３，３‐ジブチル‐３，４‐ジヒドロ‐２H‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン部位そのものが、求核性アニオンとなる。なお、ペルフルオロアレーン第１炭素と、パイ電子ユニット第１炭素との結合は、維持される。
【００５０】
一方、第２のモノマーが有するペンタフルオロフェニル基は、第１のモノマーにおける求核性アニオンと結合する。すなわち、第１のモノマーにおけるパイ電子ユニット第２炭素と、第２のモノマーにおけるペルフルオロアレーン第２炭素とが、結合し得る。このプロセスが順次に繰り返されることで重合していき、この結果、上述の一般式（１３）の単位構造で示されるパイ共役系高分子が構成される。
【００５１】
開始剤および触媒としては、上記テトラブチルアンモニウムフルオリドが相当する。このテトラブチルアンモニウムフルオリドが、第１のモノマーにおけるパイ電子ユニット第２炭素と、第２のモノマーにおけるペルフルオロアレーン第２炭素とを結合させることになる。この結合の際、ペンタフルオロフェニル基における４位の炭素（ペルフルオロアレーン第２炭素）に元々結合していたフッ素が脱離し、フッ化物アニオンが新たに生成・再生する。新たに生成したフッ化物アニオンは、次に重合すべきモノマーにおけるトリメチルシリル基を脱離させることになる。このフッ化物アニオンの生成・再生が、上述の重合を可能としている。
【００５２】
この場合、上述のように添加されるテトラブチルアンモニウムフルオリドの量（モル数）が、モノマーに対する触媒量となる。テトラブチルアンモニウムフルオリドに対する、３，３‐ジブチル‐３，４‐ジヒドロ‐２H‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン部位（パイ電子ユニット。すなわち、上述した求核性アニオン）の反応性において、第１および第２モノマーが結合する前におけるパイ電子ユニットの反応性が、結合した後におけるパイ電子ユニットの反応性よりも小さい場合に、反応は連鎖的に進行することになる。即ち、触媒量に応じて分子量が制御され得ることになる。加えて、この重合にかかわる反応において、触媒として貴金属および遷移金属が不要である。従って、本発明によるパイ共役系高分子の第１実施形態によれば、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を両立し得る。以上が、本発明によるパイ共役系高分子の第１実施形態の説明である。
【００５３】
本発明によるパイ共役系高分子の第１実施形態においては、上記に限定されることなく、本発明の範囲内にて種々形態を採用することができる。以下、上記第１実施形態の変形例について、説明する。
【００５４】
上記第１実施形態においては、ペルフルオロアレーン基として、ペンタフルオロフェニル基を用いていたが、これに代えて、たとえば、ノナフルオロビフェニル基を用いてもよい（上記一般式（９）に相当）。この場合、合成されるモノマーは、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ノナフルオロビフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンであって、下記一般式（１４）で表されるものとなる。そのモノマーを重合させて得られるパイ共役系高分子の単位構造は、下記一般式（１５）で表されるものとなる。
【００５５】
【化１４】
0005971622.tif 000012
【化１５】
0005971622.tif 000013
【００５６】
図６、および図７は、この変形例におけるパイ共役系高分子のモノマーの合成スキーム、およびパイ共役系高分子の重合スキームを説明するための図であり、それぞれ上述した図１、および図３に対応するものである。すなわち、この変形例は、モノマーの合成スキームにおいて、デカフルオロビフェニルを用いる点のみ、ヘキサフルオロベンゼンを用いていた第１実施形態と異なる。
【００５７】
また、上記第１実施形態においては、ペルフルオロアレーン基として、ペンタフルオロフェニル基を用いていたが、これに代えて、たとえば、ヘプタフルオロナフチル基を用いてもよい（上記一般式（１０）に相当）。この場合、合成されるモノマーは、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ヘプタフルオロナフチル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンであって、下記一般式（１６）で表されるものとなる。そのモノマーを重合させて得られるパイ共役系高分子の単位構造は、下記一般式（１７）で表されるものとなる。
【化１６】
0005971622.tif 000014
【化１７】
0005971622.tif 000015
【００５８】
図８、および図９は、この変形例におけるパイ共役系高分子のモノマーの合成スキーム、およびパイ共役系高分子の重合スキームを説明するための図であり、それぞれ上述した図１、および図３に対応するものである。すなわち、この変形例は、モノマーの合成スキームにおいて、オクタフルオロナフタレンを用いる点のみ、ヘキサフルオロベンゼンを用いていた第１実施形態と異なる。
【００５９】
また、上記第１実施形態においては、パイ電子ユニットとして、３，３‐ジブチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンを用いていたが、これに代えて、たとえば、３，４位に他の炭化水素基またはアルキルオキシ基を有するチオフェンを用いてもよい。より具体的には、３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）チオフェンを用いてもよい（上記一般式（４）に相当）。この場合、合成されるモノマーは、下記一般式（１８）にて示される、２‐トリメチルシリル‐３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）‐５‐ペンタフルオルフェニルチオフェンとなる。この場合、上記一般式（４）にて示される「Ａ」および「Ｂ」は、下記一般式（１９）にてそれぞれ示される要素に相当するものとなる。ここにおいて、「□-」は、チオフェンとの結合手を示す。また、重合体の単位構造は、下記一般式（２０）で表されるものになる。この単位構造の繰り返しをもってパイ共役系高分子が構成される。
【化１８】
0005971622.tif 000016
【化１９】
0005971622.tif 000017
【化２０】
0005971622.tif 000018
【００６０】
図１０は、本発明の第１実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームを示す図である。先ず、出発原料のアルコール交換反応において、上記第1実施形態のアルコール（２，２‐ジブチル‐１，３‐プロパンジオール）に代えて、３‐トリメチルシリル‐１‐プロパノールを用い、３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）チオフェンが得られる。次いで、上記第１実施形態の添加と同様にして、２‐トリメチルシリル‐３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）チオフェンを経て、２‐トリメチルシリル‐３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）‐５‐ペンタフルオルフェニルチオフェンが得られる。
【００６１】
図１１は、本発明の第１実施形態の変形例に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。上述のようにして得られた、２‐トリメチルシリル‐３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）‐５‐ペンタフルオルフェニルチオフェンのテトラヒドロフラン溶液に、上記第１実施形態と同様、所定濃度のテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液を、開始剤および触媒として添加することで、上記単位構造の繰り返しをもつパイ共役系高分子が得られる（単離される）。なお、本変形例においては、ペルフルオロアレーン基として、ペンタフルオロフェニル基を用いていたが、これに代えて、たとえば、ノナフルオロビフェニル基、または、ヘプタフルオロナフチル基を用いてもよい。この場合、モノマーは、それぞれ２‐トリメチルシリル‐３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）‐５‐ノナフルオルビフェニルチオフェン、または、２‐トリメチルシリル‐３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）‐５‐ヘプタフルオルナフチルチオフェンとなる。上述した何れの変形例によっても、上記第１実施形態と同様、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を両立し得る。
【００６２】
また、上記第１実施形態においては、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２H‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンの重合に際し、開始剤としてテトラブチルアンモニウムフルオリドを用いていた。これに代えて、開始剤として、例えば、金属アルコキシド、シリルエチニル基を持つ物質を用いてもよい。
【００６３】
図２３は、開始剤として、金属アルコキシド、シリルエチニル基をもつ物質を用いた場合における、パイ共役系高分子の重合スキームを示す図である。モノマーとしては、上記第１実施形態と同様、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンが、用いられる。開始剤の金属アルコキシドとしては、例えば、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド／クリプタント［２．２．２］や、カリウム３−トリメチルシリルプロポキシド／クリプタント［２．２．２］が、用いられ得る。また、シリルエチニル基を持つ物質としては、例えば、１−トリメチルシリルエチニル−４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼン／テトラブチルアンモニウムフルオリドが、用いられ得る。これらの開始剤によっても、上記と同様のメカニズムにて、重合が達成され得る。なお、１−トリメチルシリルエチニル−４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼンの合成プロセスについては、後述の実施例の欄にて、詳述する。
【００６４】
また、上記第１実施形態においては、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンの重合に際し、触媒量のみに基づき分子量を制御していた。これに代えて、例えば、重合開始以降にて、重合停止反応を用いエンドキャッピングを施すことで、分子量を制御してもよい。
【００６５】
図２４は、上記エンドキャッピングに用いられる物質として、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメチルシランを用いた場合における、パイ共役系高分子の重合スキームを示す図である。モノマーとしては、上記第１実施形態と同様、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２H‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンが、用いられる。これによれば、生長末端におけるチエノジオキセピン部のパイ電子ユニット第２炭素が、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメチルシランと結合し得る。３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメチルシランにおける結合部位は、ペンタフルオロフェニル基における４位炭素となる。以上の結合を呈する重合停止反応より、エンドキャッピングが施される。
【００６６】
また、上記第１実施形態においては、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンの重合に際し、１つの起点から直鎖的にモノマーを重合していた。これに代えて、例えば、１つの起点から分岐的に複数のモノマーを同時に重合してもよい。この分岐の数は、２または３となるのが好適である。
【００６７】
図２５は、上記分岐を有するパイ共役系高分子の重合スキームを示す図である。モノマーとしては、上記第１実施形態と同様、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンが、用いられる。起点となる開始剤を異ならせることで、所望の分岐数が得られる。分岐数を「２」とする場合には、上記起点となる開始剤として、１，４−ビス(トリメチルシリルエチニル)ベンゼンが、用いられる。分岐数を「３」とする場合には、上記起点となる開始剤として、１，３，５−トリス(トリメチルシリルエチニル)ベンゼンが、用いられる。上記各開始剤におけるそれぞれのトリメチルシリル基から、上記第１実施形態と同様のメカニズムをもって、複数のモノマーが同時に重合していく。このように、１つの起点となる分子（開始剤）が、分岐数に対応するシリルエチニル基の数を備えるよう構成されることで、所望の分岐数をもつパイ共役系高分子が得られる。
【００６８】
(第２実施形態)
以下、本発明によるパイ共役系高分子の第２実施形態について説明する。本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子は、上記第１実施形態と同様に、モノマーを重合させていくことで得られるものである。第２実施形態は、このモノマーにおいて、エチニル基を更に備える点で上記第１実施形態と異なる。従って、第２実施形態は、構成される単位構造においても、エチニル基を更に備える点で上記第１実施形態と異なる。以下、第２実施形態においては、上記第１実施形態と異なる点を主に説明する。
【００６９】
このモノマーは、ペルフルオロアレーン基と、パイ電子系有機化合物のパイ電子ユニットと、エチニル基と、シリル基とを備える（上記一般式（５）に相当）。得られるパイ共役系高分子は、左側よりペルフルオロアレーン基、パイ電子ユニット、エチニル基の順に配列され、これらの結合が維持された状態にて成る単位構造の繰り返しで構成される（上記一般式（６）に相当）。なお、この構造単位が、モノマーからシリル基および４位フッ素が脱離したものとなることも、上記第１実施形態と同様である。
【００７０】
＜モノマーの合成＞
本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームについて説明する。第２実施形態においては、ペルフルオロアレーン基は、ペンタフルオロフェニル基である。パイ電子ユニットは、２，５‐ビス（エチルヘキシルオキシ）ベンゼンである（上記一般式（７）に相当）。シリル基は、トリメチルシリル基である。パイ電子ユニットと、シリル基との間に、エチニル基が介装される。すなわち、合成されるモノマーは、下記一般式（２１）にて示される、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ペンタフルオロフェニルベンゼンとなる。この場合、上記一般式（７）にて示される「Ｃ」および「Ｄ」は、下記一般式（２２）にてそれぞれ示される要素に相当するものとなる。ここにおいて、「◎-」は、ベンゼンとの結合手を示す。また、下記一般式（２１）乃至下記一般式（２３）および図中「Ｏ」、「Ｆ」、「Ｓｉ」および「Ｍｅ」は、それぞれ酸素、フッ素、ケイ素、およびメチル基を示している。このメチル基に相当する部位は、これに代えて、任意の炭化水素基であればよく、たとえば、イソプロピル基、フェニル基などであり、これらに限定されない。
【化２１】
0005971622.tif 000019
【化２２】
0005971622.tif 000020
【００７１】
図１２は、本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームを示す図である。先ず、出発原料を、２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐１，４‐ジヨードベンゼンとした。この出発原料を、トリメチルシリルアセチレンと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体・ヨウ化銅・トリエチルアミン存在下にて薗頭反応させる。この反応により、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ヨードベンゼンが得られる。
【００７２】
次に、得られた１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ヨードベンゼンのエーテル溶液に、ｎ‐ブチルリチウムのヘキサン溶液を添加する。次いで、この溶液に、ヘキサフルオロベンゼンを添加することで、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ペンタフルオロフェニルベンゼンが得られる。ここにおいて、ｎ‐ブチルリチウムおよびヘキサフルオロベンゼンの添加としては、それぞれの添加後に所定の温度・時間にて、各々溶液撹拌を行うと好適である。
【００７３】
図１３は、本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子の、モノマーの結合部位を説明するための図である。上述のようにして得られたモノマーにおいては、結合部位が以下のように規定される。すなわち、ペンタフルオロフェニル基の炭素は、１位をもって、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）ベンゼン部の４位の炭素と結合している。それぞれの炭素が、前記ペルフルオロアレーン第１炭素および前記パイ電子ユニット第１炭素に相当する。
【００７４】
他方、エチニル基の炭素は、上述したベンゼン部の１位の炭素と結合している。それぞれの炭素が、前記エチニル第１炭素および前記パイ電子ユニット第２炭素に相当する。更に、トリメチルシリル基は、エチニル基におけるパイ電子ユニットと結合を成していない炭素と結合している。この炭素が、前記エチニル第２炭素に相当する。以上が、本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子の、モノマーの合成スキームについての説明である。
【００７５】
＜パイ共役系高分子の重合＞
本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子の重合スキームについて説明する。この場合、単位構造は、下記一般式（２２）で表されるものになり、この繰り返しをもってパイ共役系高分子が構成される。
【化２３】
0005971622.tif 000021
【００７６】
図１４は、本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子の、重合スキームを示す図である。上述のようにして得られた、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ペンタフルオロフェニルベンゼンのテトラヒドロフラン溶液に、所定濃度のテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液を、開始剤および触媒として添加する。これにより、重合反応を生じさせる。次いで、再沈殿・乾燥を経て、上記単位構造の繰り返しをもつパイ共役系高分子が得られる（単離される）。ここにおいて、テトラブチルアンモニウムフルオリドの添加としては、添加後に所定の温度・時間にて、溶液撹拌を行うと好適である。
【００７７】
図１５は、本発明の第２実施形態に係るパイ共役系高分子の、結合部位を説明するための図である。上記構造単位においては、モノマーにおける前記ペルフルオロアレーン第１炭素と前記パイ電子ユニット第１炭素との結合、および前記パイ電子ユニット第２炭素と前記エチニル第１炭素との結合が、維持されている。
【００７８】
他方、上述のようにして得たモノマーにおいてトリメチルシリル基と結合していた前記エチニル第２炭素は、上記単位構造では、（トリメチルシリル基に代えて）別の隣り合う構造単位と結合している。別の隣り合う構造単位におけるその結合部位は、ペンタフルオロフェニル基の４位の炭素となる。この炭素が、前記ペルフルオロアレーン第２炭素に相当する。すなわち、ペルフルオロアレーン第１、第２炭素が、パイ電子ユニット第１炭素、エチニル第２炭素とそれぞれ結合することで、前記単位構造の繰り返しが構成される。
【００７９】
図１６は、上述のようにして得たモノマー（上記一般式（２０））から、前記構造単位（上記一般式（２２））を備えたパイ共役系高分子が構成されるメカニズムを説明するための図である。この場合、下記の異なる点を除き、上記第１実施形態におけるメカニズムと同一である。すなわち、上述と同様のシリル基脱離により、エチニル基がエチニルアニオン（上述の求核性アニオンに相当）となる。なお、ペルフルオロアレーン第１炭素とパイ電子ユニット第１炭素との結合に加え、パイ電子第２炭素とエチニル第１炭素との結合も維持される。
【００８０】
このため、エチニルアニオン（第１のモノマー）とペルフルオロアレーン基（第２のモノマー）との結合は、第１のモノマーにおけるエチニル第２炭素と、第２のモノマーにおけるペルフルオロアレーン第２炭素との結合となり得る。この結果、上述の一般式（２２）の単位構造で示されるパイ共役系高分子が構成される。開始剤および触媒としては、上記テトラブチルアンモニウムフルオリドが相当する。このテトラブチルアンモニウムフルオリドが、第１のモノマーにおけるエチニル第２炭素と、第２のモノマーにおけるペルフルオロアレーン第２炭素とを結合させることになる。このように、フッ化物アニオンが新たに生成・再生する事象も、上記第１実施形態と同様である。
【００８１】
この場合も、上述のように添加されるテトラブチルアンモニウムフルオリドの量（モル数）が、モノマーに対する触媒量となる。反応が連鎖的に進行するか否かは、上記第１実施形態においては、第１および第２モノマーの結合前後における、パイ電子ユニットの反応性の大小に基づき決定されていた。この第２実施形態では、パイ電子ユニットの反応性に代えて、エチニルアニオンの反応性の大小に基づくことになる。従って、第２実施形態においても、触媒量に応じて分子量を制御することができ、この重合にかかわる反応においても、触媒として貴金属および遷移金属が不要である。従って、本発明によるパイ共役系高分子の第２実施形態によっても、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を両立し得る。以上が、本発明によるパイ共役系高分子の第２実施形態の説明である。
【００８２】
本発明によるパイ共役系高分子の第２実施形態においては、上記に限定されることなく、本発明の範囲内にて種々形態を採用することができる。以下、上記第２実施形態の変形例について、説明する。
【００８３】
上記第２実施形態においては、パイ電子ユニットとして、２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）ベンゼンを用いていたが、これに代えて、以下のように変形させた化合物を用いてもよい。この２‐エチルへキシルオキシ基に相当する部位は、これに代えて、任意の炭化水素基またはアルキルオキシ基であればよく、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などでありこれらに限定されない。
【００８４】
また、上記第２実施形態においては、パイ電子ユニットとして、２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）ベンゼンを用いていたが、これに代えて、たとえば、上記一般式（３）、一般式（４）、及び下記一般式（２４）で表されるもののうち何れか１つであってもよい。
【化２４】
0005971622.tif 000022
【００８５】
ここにおいて、上記一般式（７）と同様、「○‐」は、前記モノマーおよび前記単位構造において、前記ペルフルオロアレーン基との結合手である。「‐○○」は、前記モノマーおよび前記単位構造において、前記エチニル基との結合手である。「Ｃ」および「Ｄ」は、炭化水素基または炭化水素オキシ基を示す。「Ｃ」および「Ｄ」は、同一の構造であってもよく、それぞれ異なる構造となっていてもよい。
【００８６】
また、上記第２実施形態においては、モノマーとして、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ペンタフルオロフェニルベンゼンを用いていた。すなわち、ペンタフルオロフェニル基と、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）ベンゼンとが直接結合されるよう、構成されていた。換言すれば、パイ電子ユニットに着目すると、そのベンゼン環の４位炭素と、ペルフルオロアレーン基とが、直接結合されていた。これに代えて、例えば、上記ベンゼン環の４位炭素とペルフルオロアレーン基との間にエチニル基が介装されるよう、モノマーを構成してもよい。この場合、パイ電子ユニットとしては、上記一般式（２５）に相当する構造をとる。より具体的には、例えば、モノマーとして、２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−（ペンタフルオロフェニル）エチニルベンゼンが用いられる。この場合、上記一般式（２５）における「Ｃ」は、上記一般式（２２）にて表される化合物と同一となる。
【００８７】
図２６は、重合されるモノマーとして、２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−（ペンタフルオロフェニル）エチニルベンゼンを用いた場合における、パイ共役系高分子の重合スキームを示す図である。これによっても、上記第２実施形態と同様のメカニズムにて、パイ共役系高分子が構成され得る。
【００８８】
図２７は、この２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−（ペンタフルオロフェニル）エチニルベンゼンの、合成スキームを示す図である。先ず、出発原料を、２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−２，４−ジヨードベンゼンとした。この出発原料を、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム・ヨウ化銅・トリエチルアミン存在下にて、トリメチルシリルアセチレンと反応させる。この反応により、２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−ヨードベンゼンが得られる。次に、得られた２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−ヨードベンゼンを、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム・ヨウ化銅・ピペリジン存在下にて、２−メチル−３−ブチン−２−オールと反応させる。この反応により、２−メチル−４−（２，３，５，６−（テトラ（２−エチルヘキシルオキシ））−４−トリメチルシリルエチニル）フェニル）ブタ−３−イン−２−オールが得られる。
【００８９】
次いで、得られた２−メチル−４−（２，３，５，６−（テトラ（２−エチルヘキシルオキシ））−４−トリメチルシリルエチニル）フェニル）ブタ−３−イン−２−オールを、水酸化ナトリウムのトルエン溶液にて加熱還流することで、２，３，５，６−（テトラ（２−エチルヘキシルオキシ））−１−トリメチルシリルエチニル−４−エチニルベンゼンが得られる。そして、得られた２，３，５，６−（テトラ（２−エチルヘキシルオキシ））−１−トリメチルシリルエチニル−４−エチニルベンゼンを、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム・ヨウ化銅・トリエチルアミン存在下にて、ペルフルオロヨードベンゼンと反応させる。この反応により、上記モノマーである２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−（ペンタフルオロフェニル）エチニルベンゼンが得られる。
【００９０】
また、例えば、上記第２実施形態におけるモノマーにおいて、ペンタフルオロフェニル基と、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）ベンゼンとを、エチニル基を介して結合させてもよい。
【００９１】
また、上記第２実施形態においては、ペルフルオロアレーン基として、ペンタフルオロフェニル基を用いていたが、これに代えて、たとえば、ノナフルオロビフェニル基またはヘプタフルオロナフチル基を用いてもよい。この場合、合成されるモノマーは、それぞれ１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ノナフルオロビフェニルベンゼン、または、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ヘプタフルオロナフチルベンゼンである。この場合におけるモノマーの合成スキーム、重合スキームは、上記第１実施形態の変形例におけるものと同様である。
【００９２】
更に、上記第２実施形態の変形例においても、ペルフルオロアレーン基を、ペンタフルオロフェニル基に代えて、たとえば、ノナフルオロビフェニル基またはヘプタフルオロナフチル基を用いてもよい。上述した何れの変形例によっても、上記第２実施形態と同様、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を両立し得る。
【００９３】
また、上記第２実施形態においては、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ペンタフルオロフェニルベンゼンの重合に際し、開始剤としてテトラブチルアンモニウムフルオリドを用いていた。これに代えて、上記第１実施形態の変形例と同様、開始剤として、例えば、金属アルコキシド、シリルエチニル基を持つ物質を用いてもよい。
【００９４】
図２８は、開始剤として、金属アルコキシド、シリルエチニル基をもつ物質を用いた場合における、パイ共役系高分子の重合スキームを示す図である。モノマーとしては、上記第２実施形態と同様、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ペンタフルオロフェニルベンゼンが、用いられる。開始剤の金属アルコキシドとしては、例えば、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド／クリプタント［２．２．２］が、用いられ得る。また、シリルエチニル基を持つ物質としては、例えば、１−トリメチルシリルエチニル−４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼン／テトラブチルアンモニウムフルオリドや、１−トリメチルシリル-４-トリエトキシシリルエチニルベンゼン／テトラブチルアンモニウムフルオリドが、用いられ得る。これらの開始剤によっても、上記と同様のメカニズムにて、重合が達成され得る。
【００９５】
(第３実施形態)
以下、本発明の第３実施形態について説明する。本発明の第３実施形態は、２つのグループを備えたブロック共重合体である。第１グループは、上記第１実施形態に係るパイ共役系高分子である。残りの第２グループは、ポリエチレングリコールである。以下、第３実施形態においては、上記第１，第２実施形態と異なる点を主に説明する。
【００９６】
図２９は、ポリエチレングリコールと、第１実施形態のパイ共役系高分子とのブロック共重合体の合成スキームを示す図である。所定の分子量をもつポリエチレングリコールを、クリプタント［２．２．２］・テトラヒドロフラン存在下において、水素化カリウムと反応させる。この反応により、ポリエチレングリコールの一端が、カリウムに置換される。その後、第１実施形態のモノマーである、３，３−ジブチル−６−トリメチルシリル−８−（ペンタフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−b］［１，４］ジオキセピンを更に添加する。これにより、ポリエチレングリコールの上記一端における酸素と、ペルフルオロアレーン第２炭素（図４を参照）とが結合する。これと同時に、フッ素アニオンが生成される。これにより、上記第１実施形態と同様、３，３−ジブチル−６−トリメチルシリル−８−（ペンタフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−b］［１，４］ジオキセピンが、順次重合されていく。以上により、ポリエチレングリコールと、上記第１実施形態にかかるパイ共役系高分子とを備えた、ブロック共重合体が得られる。
【００９７】
(第４実施形態)
以下、本発明の第４実施形態について説明する。本発明の第４実施形態も、２つのグループを備えたブロック共重合体である。第１グループは、上記第２実施形態に係るパイ共役系高分子である。残りの第２グループは、他の種類のパイ共役系高分子である。以下、第４実施形態においては、上記第１，第２，第３実施形態と異なる点を主に説明する。ここにおいて、「他の種類のパイ共役系高分子」は、モノマーが、１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンである高分子である。すなわち、このモノマーの構造は、第２実施形態のモノマー（上記一般式（２１）、図１３を参照）における２−エチルヘキシルオキシ基が、３−トリメチルシリルプロポキシに置き換わった点のみ、第２実施形態のものと異なっている。
【００９８】
図３０は、第２実施形態のパイ共役系高分子と、上記「他の種類のパイ共役系高分子」とのブロック共重合体の合成スキームを示す図である。１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンを、テトラブチルアンモニウムフルオリド・テトラヒドロフラン存在下において、１番目の重合を開始させる。所定時間経過後、エタノールを添加して、１番目の重合を停止させる。次いで、その溶液に、１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンを添加して、２番目の重合を開始させる。所定時間経過後、エタノールを添加して、２番目の重合を停止させる。これにより、上記第２実施形態のパイ共役系高分子における末端（エチニル第２炭素側（図１５を参照））を起端にして、１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンが順次重合されていく。この以上により、上記第１実施形態にかかるパイ共役系高分子と、上記「他の種類のパイ共役系高分子」とを備えた、ブロック共重合体が得られる。
【００９９】
図３１は、上記モノマーである、１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンの合成スキームを示す図である。先ず、出発原料を、２，５−ジブロモヒドロキノンとした。この出発原料を、炭酸カリウム・ジメチルホルムアミド存在下にて、３−トリメチルシリル−１−プロパノールと反応させる。この反応により、１，４−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）−２，５−ジブロモベンゼンが得られる。次に、得られた１，４−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）−２，５−ジブロモベンゼンを、エーテル・ｎ−ブチルリチウム存在下にて、ヘキサフルオロベンゼンと反応させる。この反応により、４−ブロモ−１−ペンタフルオロフェニル−２，５−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼンが得られる。
【０１００】
次いで、得られた４−ブロモ−１−ペンタフルオロフェニル−２，５−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼンを、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム・ヨウ化銅・テトラヒドロフラン／ジイソプロピルアミン存在下にて、トリメチルシリルアセチレンと反応させる。この反応により、上記モノマーである、１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンが得られる。
【０１０１】
図３２は、上記「他の種類のパイ共役系高分子」の重合スキームを示す図である。即ち、このスキームは、上述のようにして得られた、４−ブロモ−１−ペンタフルオロフェニル−２，５−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼンが重合していくスキームである。モノマーとしての４−ブロモ−１−ペンタフルオロフェニル−２，５−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼンを、テトラヒドロフラン・テトラブチルアンモニウムフルオリド存在下にて、重合させる。この重合のメカニズムは、上記第２実施形態のものと同様であるので、説明を省略する。
【実施例】
【０１０２】
次に、本発明によるパイ共役系高分子の実施例について説明する。本実施例においては、２３通りの異なる重合条件に対応して、２３通りの実施例が構成されている。これに加え、２通りの比較例も示す。【０１０３】
表１は、それぞれの実施例および比較例に対応するモノマー、［Ｉ］／［Ｍ］、収率、Ｍｎ、およびＰＤＩを示したものである。ここにおいて、「［Ｉ］／［Ｍ］」は、開始剤濃度をモノマー濃度で除した値を百分率換算したものとして定義され、単位はｍｏｌ％である。この値は、モノマーに対する触媒量を示す。「収率」は、実際に得られたパイ共役系高分子の量（ｍｏｌ量または質量）を理論的に得られるパイ共役系高分子の量（ｍｏｌ量または質量）で除した値を百分率換算したものとして定義される。「Ｍｎ」は、得られたパイ共役系高分子の数平均分子量を示す。「ＰＤＩ（ポリマー）」は、得られたパイ共役系高分子の重量平均分子量Ｍｗを「Ｍｎ」で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義され、得られたパイ共役系高分子の分子量分布を示す。
【表１】
0005971622.tif 000023
【０１０４】
表１に示すモノマーにおいては、記号と物質名とが下記のとおり対応している。
Ｉ    ：
３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン
ＩＩ  ：
３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ノナフルオロビフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン
ＩＩＩ：
３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ヘプタフルオロナフチル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン
ＩＶ  ：
２‐トリメチルシリル‐３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）‐５‐ペンタフルオルフェニルチオフェン
Ｖ    ：
１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ペンタフルオロフェニルベンゼン
ＶＩ  ：
３，３‐ジブチル‐６，８‐ビス（トリメチルシリル）‐３，４‐ジヒドロ‐２H‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン、およびヘキサフルオロベンゼン
ＶＩＩ：
３，４‐ジブトキシ‐２，５‐ビス（トリメチルシリル）チオフェン、およびヘキサフルオロベンゼン【０１０５】
実施例１乃至実施例３における［Ｉ］／［Ｍ］と、Ｍｎとの関係においては、［Ｉ］／［Ｍ］が小さいほどＭｎが大きくなった。これは、モノマーに対する触媒量に応じて、重合されるパイ共役系高分子のＭｎが、制御され得ることを意味している。更に、［Ｉ］／［Ｍ］と、ＰＤＩとの関係においては、何れの［Ｉ］／［Ｍ］であってもＰＤＩ＝１．３０〜１．７０と小さい値に推移した。すなわち、分子量分布が狭いことを意味している。【０１０６】
実施例４および実施例５は、モノマーの構成要素であるペルフルオロアレーン基のみが実施例２と変更された例である。実施例６は、モノマーの構成要素であるパイ電子ユニットのみが実施例２と変更された例である。何れの場合においてもＰＤＩ＝１．３９〜１．５１と小さい値に推移した。すなわち、分子量分布が狭いことを意味している。【０１０７】
実施例７乃至実施例１０における［Ｉ］／［Ｍ］と、Ｍｎとの関係においては、［Ｉ］／［Ｍ］が小さいほどＭｎが大きくなった。これは、モノマーに対する触媒量に応じて、重合されるパイ共役系高分子のＭｎが、制御され得ることを意味している。更に、［Ｉ］／［Ｍ］と、ＰＤＩとの関係においては、何れの［Ｉ］／［Ｍ］であってもＰＤＩ＝１．０４〜２．３９と小さい値に推移した。すなわち、分子量分布が狭いことを意味している。【０１０８】
一方、比較例１においては、重合反応そのものが確認されなかった。すなわち、この条件では、分子量の制御および分子量分布を議論するに足る高分子の合成に至らなかった。また、比較例２においては、ＰＤＩ＝２．７０と大きい値に推移した。すなわち、分子量分布が広いことを意味しており、分子量の制御もなされ得ない。本発明の各実施例のモノマーは、パイ電子ユニット、シリル基、およびペルフルオロアレーン基を一体として、１つのモノマーとしてそれぞれ構成されている。このモノマーが用いられることで、分子量が制御され得、分子量分布が狭いという本発明特有の効果が奏される。一方、２つの比較例では、両方とも２つのモノマーを用い合成を試みている。この２つのモノマーのうち１つが、パイ電子ユニットおよびシリル基に相当する要素が一体として構成され、残りが、ペルフルオロアレーン基に相当する要素である。この２つのモノマーが用いられる場合には、上述の効果が奏されない。【０１０９】
このように、実施例１乃至実施例１０にかかるパイ共役系高分子においては、ＰＤＩの値が、最大であっても略２．０に推移した。すなわち、比較例に対して、分子量分布が十分狭いことが確認された。加え、触媒量に応じて分子量の制御が可能であることが、確認された。更に、何れの実施例の重合にかかわる反応において、触媒として貴金属および遷移金属が不要である。従って、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を両立し得る。【０１１０】
表２は、それぞれの実施例に対応するモノマー、［Ｉ］／［Ｍ］、収率、Ｍｎ、およびＰＤＩを示したものである。それぞれの項目の定義は、上述した表１にて対応するものと同じである。
【表２】
0005971622.tif 000024
【０１１１】
表２が示すモノマーにおいては、記号と物質名とが下記のとおり対応している。
Ｉ    ：
３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン
ＩＩ  ： 
２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−（ペンタフルオロフェニル）エチニルベンゼン
ＩＩＩ：
１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ペンタフルオロフェニルベンゼン
ＩＶ  ：
１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（３‐トリメチルプロポキシ）‐４‐ペンタフルオロフェニルベンゼン
Ｖ    ：
エチレングリコール【０１１２】
実施例１１、実施例１２、および実施例１３は、モノマーおよびパイ共役系高分子の単位構造が全て同じである一方、開始剤がそれぞれ異なる例である。何れの開始剤が用いられた場合であっても、パイ共役系高分子が構成され、ＰＤＩ＝１．７１〜１．９５と小さい値に推移した。すなわち、分子量分布が狭いことを意味している。【０１１３】
実施例１４は、モノマーについては上記実施例１１〜１３と同じものが用いられる。一方、重合開始以降にて、重合停止反応を用いて生長末端にエンドキャッピングを施す点で、それらと異なる。ＰＤＩ＝１．９６であり、Ｍｎ＝４，２００であった。分子量分布が狭く、且つ、このエンドキャッピングにより比較的小さい分子量をもつ共役系高分子が得られた。すなわち、このエンドキャッピングによって、分子量が制御されることを意味している。【０１１４】
実施例１５、および実施例１６は、モノマーについては上記実施例１１〜１４と同じものが用いられる。一方、１つの起点から分岐的に複数のモノマーを同時に重合される点で、それらと異なる。実施例１５および実施例１６における分岐の数は、それぞれ「２」および「３」である。分岐の数が何れである場合であっても、パイ共役系高分子が構成され、ＰＤＩ＝１．４５，１．７４と小さい値に推移した。すなわち、分子量分布が狭いことを意味している。【０１１５】
実施例１７は、モノマーについては構成要素であるパイ電子ユニットのみが、実施例１１〜１３からそれぞれ変更された例である。パイ共役系高分子が構成され、ＰＤＩ＝１．９６であった。すなわち、分子量分布が狭いことを意味している。【０１１６】
実施例１８、実施例１９および実施例２０は、モノマーおよびパイ共役系高分子の単位構造が全て同じである一方、開始剤がそれぞれ異なる例である。また、これらのモノマーは、その構成要素であるパイ電子ユニットのみが、実施例１１〜１３からそれぞれ変更された例である。何れの開始剤が用いられた場合であっても、パイ共役系高分子が構成され、ＰＤＩ＝１．４９〜２．２６と小さい値に推移した。すなわち、分子量分布が狭いことを意味している。【０１１７】
実施例２１は、モノマーについては構成要素であるパイ電子ユニットのみが、実施例１１〜１３からそれぞれ変更された例である。パイ共役系高分子が構成され、ＰＤＩ＝１．４２であった。すなわち、分子量分布が狭いことを意味している。【０１１８】
実施例２２は、２種類のモノマーに対応する２種類の高分子からなるブロック共重合体の例である。ブロック共重合体の第１グループは、パイ共役系高分子の単位構造で構成される。一方、第２グループは、ポリエチレングリコールで構成される。これらのモノマーが用いられた場合であっても、ＰＤＩ＝１．４３と小さい値に推移した。すなわち、分子量分布が狭いことを意味している。【０１１９】
実施例２３は、２種類のモノマーに対応する２種類の高分子からなるブロック共重合体の例である。ブロック共重合体の第３グループおよび第４グループは、それぞれパイ共役系高分子の単位構造で構成される。各モノマーは、それぞれパイ電子ユニットのみ異なる。これらのモノマーが用いられた場合であっても、ブロック共重合体が構成され、ＰＤＩ＝２．４９と小さい値に推移した。すなわち、分子量分布が狭いことを意味している。【０１２０】
このように、実施例１１乃至実施例２２にかかるパイ共役系高分子およびブロック共重合体においても、実施例１〜１０と同様に、分子量分布が十分狭いことが確認された。加え、触媒量に応じて分子量の制御が可能であることが、確認された。更に、何れの実施例の重合にかかわる反応において、触媒として貴金属および遷移金属が不要である。従って、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を両立し得る。【０１２１】
以下、上記実施例および上記比較例について詳述する。【０１２２】
（実施例１）
実施例１の３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンの合成と、これをモノマーとした重合反応について説明する。以下全ての合成・反応を、不活性ガス（アルゴンまたは窒素）雰囲気下にて行った。先ず、３，３‐ジブチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンを、非特許文献『ウェルシュ（Ｗｅｌｓｈ，Ｄ．Ｍ．）、外８名、「マクロモルキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、（米国）、２００２、３５（１７）、ｐ．６５１７−６５２５』に記載の方法を用い、合成した。この合成物７．１４ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（市販品）に溶解させ、テトラヒドロフラン溶液２００ｍＬとした。この溶液を−７８℃に維持したものに対し、ｎ‐ブチルリチウムのヘキサン溶液１．５８Ｍ（市販品）１８ｍＬ（２８．４ｍｍｏｌ）を略３０分にて滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、−７８℃で３０分撹拌して、その後、室温で１時間撹拌した。次いで、この撹拌後の混合溶液を０℃に維持し、その溶液に対し、トリメチルクロロシラン４．０７ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）を数分にて更に滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、室温で終夜撹拌した。【０１２３】
この撹拌後の反応溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水およびヘキサンを加え、有機相を抽出した。抽出した有機相を飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。次いで、乾燥後の濾液を減圧濃縮した。その濃縮液からシリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動相：ヘキサン／塩化メチレン＝２／１、Ｒｆ＝０．６９、シリカゲル：Ｍｅｒｃｋ社製Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０、０．０４０−０．０６３ｍｍ）にて、淡黄色オイルおよび無色透明オイルを得た。それぞれの同定に際し、１Ｈ，１３Ｃ，１９Ｆ，２９Ｓｉ‐ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン社製  Ａｖａｎｃｅ  ４００型スペクトロメータ）、およびＨＲＭＳ（ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００、  ＥＩ：イオン化電圧  ７０  ｅＶ、  ＦＡＢ：マトリクス＝３‐ニトロベンジルアルコール）での分析を実施した。淡黄色オイルの分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．３２  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９７  （ｔ，  J  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．２８−１．４５  （ｍ，  １２Ｈ），  ３．８４  （ｓ，  ２Ｈ），  ３．８６  （ｓ，  ２Ｈ），  ６．６９  （ｓ，  １Ｈ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ  ?０．７,  １４．１,  ２３．３，  ２５．１，  ３１．７，  ４３．６，  ７７．４（８），  ７７．５，  １０９．９，  １１６．９,  １５１．０,  １５５．７；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２ＳＳｉ  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ３４０．１８９２，  ｆｏｕｎｄ  ３４０．１８８２.。これにより、得られた淡黄色オイルが、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンであることが確認された。この収量は、６．６６ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）であり、収率は、７４％であった。他方、無色透明オイルの分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．３３  （ｓ，  １８Ｈ），  ０．９８  （ｔ，  J  ＝  ７．３  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．３３−１．４５  （ｍ，  １２Ｈ），  ３．８３  （ｓ，  ２Ｈ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ  ?０．７,  １４．１,  ２３．３，  ２５．１，  ３１．７，  ４３．６，  ７７．４（８），  ７７．５，  １２２．６，  １５７．０；  ２９Ｓｉ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  ?７．５；  ＨＲＭＳ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ４０Ｏ２ＳＳｉ （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ４１２．２２８８，  ｆｏｕｎｄ  ４１２．２２８７.。これにより、得られた無色透明オイルが、３，３‐ジブチル‐６，８‐ビス（トリメチルシリル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンであることが確認された。この収量は、１．１７ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）であり、収率は、１１％であった。【０１２４】
得られた３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン４．５３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液１００ｍＬとした。その溶液を−７８℃に維持し、その溶液に対し、上記ヘキサン溶液１０ｍＬ（１５．８ｍｍｏｌ）を略２０分にて滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、−７８℃で３０分撹拌して、その後、室温で１時間撹拌した。次いで、この撹拌後の混合溶液を０℃に維持し、その溶液に対し、ヘキサフルオロベンゼン３．０４ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を更に一気に滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、室温で終夜撹拌した。【０１２５】
この撹拌後の反応溶液に、上述と同様の抽出・洗浄・乾燥・濃縮の工程を施し、その濃縮液からシリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動相：ヘキサン、Ｒｆ＝０．５６、シリカゲル：上記と同一）にて、無色透明オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。無色透明オイルの分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．３６  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９６  （ｔ，  J  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．３１−１．４５  （ｍ，  １２Ｈ），  ３．８９  （ｓ，  ２Ｈ），  ３．９２  （ｓ，  ２Ｈ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ  −０．８,  １３．９，  １４．１,  ２２．６，  ２３．５，２５．０，  ３１．６，  ４３．８，  ７７．６，  ７７．７，  １０８．３（ｂｍ），  １０９．１，  １１９．７,  １３６．５（ｂｍ），  １３９．０（ｂｍ），  １４３．２（ｂｍ），  １４５．７（ｂｍ），  １４９．８，  １５５．２；  １９Ｆ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  −１６２．８５  （ｔｄ,  ＪＦ＝２１,  ７．５  Ｈｚ,  ２Ｆ）,  −１５５．５  （ｔ,  ＪＦ  ＝  ２１  Ｈｚ，  １Ｆ）,  −１３９．０  （ｄｄ，  ＪＦ  ＝  ７．５，  ２１  Ｈｚ，  ２Ｆ）；  ２９Ｓｉ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３,  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  −６．３；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ３１Ｆ５Ｏ２ＳＳｉ  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ５０６．１７３４，  ｆｏｕｎｄ  ５０６．１７３２.。これにより、得られた無色透明オイルが、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンであることが確認された。この収量は、４．０３ｇ（７．９５ｍｍｏｌ）であり、収率は、６０％であった。ここで得られた物質を、モノマーとして用いた。【０１２６】
得られた３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン０．１９６ｇ（０．３８７ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液５ｍＬとした。この溶液を室温に維持したものに対し、開始剤のテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液１Ｍ（市販品）２．０μＬ（０．００２ｍｍｏｌ、０．５
ｍｏｌ％）を添加した。次に、添加後の反応溶液を、室温で２時間撹拌した後、反応溶液に対し、メタノール２００ｍＬを滴下し沈殿を得た。なお、これら一連の重合反応を、グローブボックス中で実施した。【０１２７】
得られた沈殿はポリマーであり、この沈殿を遠心分離機にて単離させた。次いで、ベンゼン／メタノールによる再沈殿を経た後、ベンゼン相を凍結乾燥させることで、白色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色粉末の分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．９７  （ｂｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．３４‐１．４７  （ｂｍ，  １２Ｈ），  ４．０７  （ｂｓ，  ４Ｈ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ  ８．３，  ２３．５，  ２５．５，  ３０．３，  ３１．５，  ４４．１，  ７８．１，  １０８．４，  １１１．７  （ｂｍ），  １４５．４  （ｂｍ），  １４５．６，  （ｂｍ），  １４８．６；  １９Ｆ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  −１３９．１  （ｂｓ）.。これにより、得られた白色粉末が、上記一般式（１３）に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．１４３ｇ（０．３４４ｍｍｏｌ）であり、収率は、８９％であった。【０１２８】
図１７は、上記工程にて得られたモノマーおよびポリマーの、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを示している。モノマーのスペクトル（上段）における０ｐｐｍ付近のピークは、トリメチルシリル基のシグナルである。これに対し、ポリマーのスペクトル（下段）においては、そのピークが認められない。すなわち、ポリマーは、モノマーのトリメチルシリル基が脱離した上で重合され、構成されていると推測される。【０１２９】
図１８は、上記工程にて得られたモノマーおよびポリマーの、１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルを示している。モノマーのスペクトル（上段）における３つのピークは、それぞれペンタフルオロフェニル基の４位、３・５位、２・６位に存在するフッ素のシグナルである。これに対し、ポリマーのスペクトル（下段）においては、−１３９ｐｐｍ付近の１のピークのみが確認された。すなわち、ペンタフルオロフェニル基の４位に、フッ素に代えてチオフェン部が結合されて、この結果、２・３・５・６位に存在するフッ素は、均等な結合状態を呈したと推測される。１Ｈ‐ＮＭＲおよび１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルより、得られたポリマーの主鎖構造は、テトラフルオロフェニレンとチエニレンとで構成される、規則的な繰り返しを成していると言える。換言すれば、重合反応は、位置選択的かつ連鎖的に進行したと考えられる。【０１３０】
上記のプロセスより、このポリマーの重合における［Ｉ］／［Ｍ］＝０．５ｍｏｌ％である。また、分子量の測定によれば、Ｍｎ＝１１，０００であり、ＰＤＩ＝１．７０であった。この分子量の測定には、サイズ排除クロマトグラフィ（日本分光製  高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ  ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＬＦ８０４カラム（×２））を用いた。なお、その溶離液にはテトラヒドロフランを用い、分子量の換算には標準ポリスチレン換算を用いた。【０１３１】
（実施例２）
実施例２では、上記実施例１のポリマーの重合における［Ｉ］／［Ｍ］を変更し、工程を実施例１におけるものと同様とした。すなわち、［Ｉ］／［Ｍ］＝５ｍｏｌ％となるよう、テトラブチルアンモニウムフルオリドに対するモノマーの比率を調整した点のみ、上記実施例１と異なる。分子量の測定によれば、Ｍｎ＝６，７００であり、ＰＤＩ＝１．５５であった。この収率は、９３％であった。この分子量の測定手法も、上記実施例１と同様である。【０１３２】
（実施例３）
実施例３では、上記実施例１のポリマーの重合における［Ｉ］／［Ｍ］を変更し、工程を実施例１におけるものと同様とした。すなわち、［Ｉ］／［Ｍ］＝１０ｍｏｌ％となるよう、テトラブチルアンモニウムフルオリドに対するモノマーの比率を調整した点のみ、上記実施例１と異なる。分子量の測定によれば、Ｍｎ＝４，９００であり、ＰＤＩ＝１．３０であった。この収率は、８１％であった。この分子量の測定手法も、上記実施例１と同様である。【０１３３】
（実施例４）
実施例４の３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ノナフルオロビフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンの合成と、これをモノマーとした重合反応について説明する。本例では、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンを得る工程を、上記実施例１と同様とした。【０１３４】
得られた３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン０．４８ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液５ｍＬとした。その溶液を−７８℃に維持したものに対し、上記ヘキサン溶液１．４０ｍＬ（２．２０ｍｍｏｌ）を滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、−７８℃で３０分撹拌して、その後、室温で２時間撹拌した。次いで、この撹拌後の混合溶液を０℃に維持し、その溶液に対し、デカフルオロビフェニル０．８０ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を更に滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、室温で終夜撹拌した。【０１３５】
この撹拌後の反応溶液に、飽和塩化アンモニウム水およびヘキサンを加え、有機相を抽出した。抽出した有機相を飽和塩化アンモニウム水および飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。次いで、乾燥後の濾液を減圧濃縮した。その濃縮液からシリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動相：ヘキサン、Ｒｆ＝０．５２、シリカゲル：上記と同一）にて、無色透明オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。無色透明オイルの分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．３７  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．３１‐１．４５  （ｍ，  １２Ｈ），  ３．９１  （ｓ，  ２Ｈ），  ３．９８  （ｓ，  ２Ｈ）;  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ  −０．８，  １４．０，  １４．１，  ２２．６，  ２３．５，  ２５．０，  ３１．６，  ４３．８，  ７７．７，  ７７．９，  １０９．８  （ｂｍ），  １２０．８，  １４２．９  （ｂｍ），  １４５．５  （ｍ），  １５０．１，  １５５．２；  １９Ｆ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  −１６１．０‐−１６０．９  （ｍ，  ２Ｆ），  −１５０．８  （ｔ,  ＪＦ  ＝  ２０．４  Ｈｚ，  １Ｆ）,  −１３９．４‐−１３９．３  （ｍ，  ２Ｆ），  −１３８．４‐−１３８．３  （ｍ，  ２Ｆ），  −１３７．４‐−１３７．３  （ｍ，  ２Ｆ）；  ２９Ｓｉ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３,  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  −６．５；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ３１Ｆ９Ｏ２ＳＳｉ  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ６５４．１６７０，  ｆｏｕｎｄ  ６５４．１６６６.。これにより、得られた無色透明オイルが、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ノナフルオロビフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンであることが確認された。この収量は、０．３８２ｇ（０．５８３ｍｍｏｌ）であり、収率は、４２％であった。ここで得られた物質を、モノマーとして用いた。【０１３６】
得られた３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ノナフルオロビフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン０．２１０ｇ（０．３２５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液５ｍＬとした。この溶液を室温に維持したものに対し、開始剤のテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液１Ｍ（市販品）１７μＬ（０．０１７ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加した。次に、添加後の反応溶液を、室温で１８時間撹拌した後、反応溶液に対し、メタノール２００ｍＬを滴下し沈殿を得た。なお、これら一連の重合反応を、グローブボックス中で実施した。【０１３７】
得られた沈殿はポリマーであり、この沈殿を遠心分離機にて単離させた。次いで、ベンゼン／メタノールによる再沈殿を経た後、ベンゼン相を凍結乾燥させることで、白色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色粉末の分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．９７  （ｂｓ，  ６Ｈ），  １．３４‐１．４９  （ｂｍ，  １２Ｈ），  ４．１１  （ｂｓ，  ４Ｈ）;  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ  １３．６，  ２３．５，  ２５．０，  ３１．５，  ４４．１，  ７８．３，  １０６．９，  １０８．３，  １１４．０  （ｂｍ），  １４３．１  （ｂｍ），  １４５．６  （ｂｍ），  １４８.９，  １４９．２；  １９Ｆ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  −１３８．３ （ｂｓ, ４Ｆ），  −１３７．８  （ｂｓ，  ４Ｆ）．。これにより、得られた白色粉末が、上記一般式（１５）に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．０４１ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）であり、収率は、２１％であった。【０１３８】
上記工程にて得られたモノマーおよびポリマーの１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（図示せず）によれば、上記実施例１と同様、モノマーのスペクトルにトリメチルシリル基のピークが認められた一方、ポリマーのスペクトルにそのピークが認められなかった。すなわち、このポリマーも、モノマーのトリメチルシリル基が脱離した上で重合され、構成されていると推測される。【０１３９】
図１９は、上記工程にて得られたモノマーおよびポリマーの、１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルを示している。モノマーのスペクトル（上段）における５つのピークは、それぞれノナフルオロビフェニル基の４位、３・５位、２・６位、３’・５’位、２’・６’位に存在するフッ素のシグナルである。これに対し、ポリマーのスペクトル（下段）においては、−１３８ｐｐｍ付近の２のピークのみが確認された。すなわち、ノナフルオロビフェニル基の４位に、フッ素に代えてチオフェン部が結合されて、この結果、３・５位および２’・６’位に存在するフッ素の組み合わせ、および、２・６位および３’・５’位に存在するフッ素の組み合わせにて、それぞれの組み合わせの内で均等な結合状態を呈したと推測される。１Ｈ‐ＮＭＲおよび１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルより、得られたポリマーの主鎖構造は、オクタフルオロビフェニルとチエニレンとで構成される、規則的な繰り返しを成していると言える。換言すれば、重合反応は、位置選択的かつ連鎖的に進行したと考えられる。【０１４０】
上記のプロセスより、このポリマーの重合における［Ｉ］／［Ｍ］＝５ｍｏｌ％である。また、分子量の測定によれば、Ｍｎ＝５，５００であり、ＰＤＩ＝１．３９であった。この分子量の測定手法は、実施例１のものと同様である。【０１４１】
（実施例５）
実施例５の３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ヘプタフルオロナフチル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンの合成と、これをモノマーとした重合反応について説明する。本例では、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンを得る工程を、上記実施例１と同様とした。【０１４２】
得られた３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン０．７２ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液５ｍＬとした。その溶液を−７８℃に維持したものに対し、上記ヘキサン溶液１．６０ｍＬ（２．５３ｍｍｏｌ）を滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、−７８℃で３０分撹拌して、その後、室温で２時間撹拌した。次いで、この撹拌後の混合溶液を０℃に維持し、その溶液に対し、オクタフルオロナフタレン０．９４ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５ｍＬを更に滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、室温で終夜撹拌した。【０１４３】
この撹拌後の反応溶液に、飽和塩化アンモニウム水およびヘキサンを加え、有機相を抽出した。抽出した有機相を飽和塩化アンモニウム水および飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。次いで、乾燥後の濾液を減圧濃縮した。その濃縮液からシリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動相：ヘキサン、Ｒｆ＝０．４７、シリカゲル：上記と同一）にて、無色透明オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。無色透明オイルの分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．３８  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．９６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．２８‐１．４６  （ｍ，  １２Ｈ），  ３．９２  （ｓ，  ２Ｈ），  ３．９７  （ｓ，  ２Ｈ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ  −０．８，  １４．０，  １４．０（４），  ２２．６，  ２３．５，  ２５．０，  ３１．６，  ３１．７，  ４３．９，  ７７．７，  ７７．７（４），  １１０．１，  １２０．４，  １３９．９，  １４２．４，  １４４．５，  １４８．３，  １５０．１，  １５０．９，  １５５．２；  １９Ｆ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  −１５６．３‐−１５６．１  （ｍ，  １Ｆ），  −１５３．９  （ｂｔ,  ＪＦ  ＝  １８．４  Ｈｚ，  １Ｆ）,  −１４９．３  （ｄｔｔ,  ＪＦ  ＝  ５７，  １８，  ４．０  Ｈｚ，  １Ｆ）,  −１４６．６  （ｄｔｄ,  ＪＦ  ＝  ５７，  １８，  ４．０  Ｈｚ，  １Ｆ）,  −１４３．９  （ｄｔ,  ＪＦ  ＝  ７０，  １８  Ｈｚ，  １Ｆ）,  −１３３．９‐−１３３．９  （ｍ，  １Ｆ）,  −１１６．９  （ｄｄｄ,  ＪＦ  ＝  ７０，  １８，  ２．７  Ｈｚ，  １Ｆ）．。これにより、得られた無色透明オイルが、３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ヘプタフルオロナフチル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンであることが確認された。この収量は、０．６７６ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）であり、収率は、５４％であった。ここで得られた物質を、モノマーとして用いた。【０１４４】
得られた３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ヘプタフルオロナフチル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン０．１５９ｇ（０．２６８ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液５ｍＬとした。この溶液を室温に維持したものに対し、開始剤のテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液１Ｍ（市販品）１５μＬ（０．０１５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加した。次に、添加後の反応溶液を、室温で１８時間撹拌した後、反応溶液に対し、メタノール２００ｍＬを滴下し沈殿を得た。なお、これら一連の重合反応を、グローブボックス中で実施した。【０１４５】
得られた沈殿はポリマーであり、この沈殿を遠心分離機にて単離させた。次いで、ベンゼン／メタノールによる再沈殿を経た後、ベンゼン相を凍結乾燥させることで、淡黄色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。淡黄色粉末の分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．９６  （ｂｓ，  ６Ｈ），  １．３６‐１．４６  （ｂｍ，  １２Ｈ），  ４．０８  （ｂｓ，  ４Ｈ）;  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ  １３．９，  ２３．５，  ２５．０，  ３１．６，  ４３．９９，  ４４．１  ７８．０，  １０８．６，  １１１．７  （ｂｍ），  １３９．７  （ｂｍ），  １４８.９；  １９Ｆ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  −１４７．１  （ｂｄ，  ＪＦ  ＝  ２１  Ｈｚ，  ２Ｆ）,  −１３５．５  （ｂｓ，  ２Ｆ），  −１１６．９  （ｂｄｄ，  ＪＦ  ＝  １４，  ６７  Ｈｚ，  ２Ｆ）.。これにより、得られた白色粉末が、上記一般式（１７）に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．０９２ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）であり、収率は、８９％であった。【０１４６】
上記工程にて得られたモノマーおよびポリマーの１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（図示せず）によれば、上記実施例１および上記実施例５と同様、モノマーのスペクトルにトリメチルシリル基のピークが認められた一方、ポリマーのスペクトルにそのピークが認められなかった。すなわち、このポリマーも、モノマーのトリメチルシリル基が脱離した上で重合され、構成されていると推測される。【０１４７】
図２０は、上記工程にて得られたモノマーおよびポリマーの、１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルを示している。モノマーのスペクトル（上段）における７つのピークは、それぞれヘプタフルオロナフチル基の２位、３位、４位、５位、６位、７位、８位に存在するフッ素のシグナルである。これに対し、ポリマーのスペクトル（下段）においては、−１１７ｐｐｍ、−１３６ｐｐｍ、−１４７ｐｐｍ付近の３のピークのみが確認された。すなわち、ヘプタフルオロナフチル基の５位に、フッ素に代えてチオフェン部が結合されて、この結果、２・８位に存在するフッ素の組み合わせ、３・７位に存在するフッ素の組み合わせ、および、４・６位に存在するフッ素の組み合わせにて、それぞれの組み合わせの内で均等な結合状態を呈したと推測される。１Ｈ‐ＮＭＲおよび１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルより、得られたポリマーの主鎖構造は、ヘキサフルオロナフタレンとチエニレンとで構成される、規則的な繰り返しを成していると言える。換言すれば、重合反応は、位置選択的に進行したと考えられる。【０１４８】
上記のプロセスより、このポリマーの重合における［Ｉ］／［Ｍ］＝５ｍｏｌ％である。また、分子量の測定によれば、Ｍｎ＝５，６００であり、ＰＤＩ＝１．５１であった。この分子量の測定手法は、実施例１のものと同様である。【０１４９】
（実施例６）
実施例６の２‐トリメチルシリル‐３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）‐５‐ペンタフルオルフェニルチオフェンの合成と、これをモノマーとした重合反応について説明する。先ず、３，４‐ジメトキシチオフェン５．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）に、３‐トリメチルシリル‐１‐プロパノール１０ｇ（７６ｍｍｏｌ）およびｐ‐トルエンスルホン酸２．０ｇ（１１ｍｏｌ）を加えてトルエン溶液１５０ｍＬとし、それを１２時間加熱環流した。【０１５０】
その環流後の反応溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水およびヘキサンを加え、有機相を抽出した。抽出した有機相を飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。次いで、乾燥後の濾液を減圧濃縮した。その濃縮液からシリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動相：ヘキサン／トルエン＝５／１、Ｒｆ＝０．３４、シリカゲル：上記と同一）にて、無色透明オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。無色透明オイルの分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．０７  （ｓ，  １８Ｈ），  ０．６１‐０．６６  （ｍ，  ４Ｈ），  １．８６‐１．９１  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．９９  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ６．２  （ｓ，  ２Ｈ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ  −１．７，  １２．５，  ２３．７，  ７３．２，  ９６．５，  １４７．４；  ２９Ｓｉ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３,  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  ２．０；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ３２Ｏ２ＳＳｉ  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ３４４．１６６２，  ｆｏｕｎｄ  ３４４．１６６１.。これにより、得られた無色透明オイルが、３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）チオフェンであることが確認された。この収量は、５．７ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）であり、収率は、４８％であった。【０１５１】
得られた３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）チオフェン５．１７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（市販品）に溶解させ、テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬとした。この溶液を−７８℃に維持したものに対し、ｎ‐ブチルリチウムのヘキサン溶液１．５８Ｍ（市販品）１０ｍＬ（１５．８ｍｍｏｌ）を略１０分にて滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、−７８℃で３０分撹拌して、その後、０℃で３０分撹拌した。次いで、この撹拌後の混合溶液に対し、‐７８℃にてトリメチルクロロシラン２．７４ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を数分にて更に滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、室温で終夜撹拌した。【０１５２】
この撹拌後の反応溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水およびヘキサンを加え、有機相を抽出した。抽出した有機相を飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。次いで、乾燥後の濾液を減圧濃縮した。その濃縮液からシリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動相：ヘキサン／トルエン＝２０／１、Ｒｆ＝０．３９、シリカゲル：上記と同一）にて、淡黄色オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。淡黄色オイルの分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．０７  （ｓ，  １８Ｈ），  ０．３５  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．６１‐０．６９  （ｍ，  ４Ｈ），  １．７９‐１．８５  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．９４  （２Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．０２  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ６．４２  （ｓ，  １Ｈ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ  −１．７，  ‐０．５，  １２．５，  １２．８，  ２３．９，  ２４．７，  ７３．０，  ７５．６，  １０１．８，  １１９．８，  １５１．３，  １５２．６；  ２９Ｓｉ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３,  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  −７．６，  １．８（５），  １．８（８）;  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１９Ｈ４０Ｏ２ＳＳｉ３  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ４１６．２０５７，  ｆｏｕｎｄ  ４１６．２０６１.。これにより、得られた淡黄色オイルが、２‐トリメチルシリル‐３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）チオフェンであることが確認された。この収量は、５．３１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）であり、収率は、８５％であった。【０１５３】
得られた２‐トリメチルシリル‐３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）チオフェン５．１５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液１００ｍＬとした。その溶液を−７８℃に維持したものに対し、上記ヘキサン溶液１０ｍＬ（１５．８ｍｍｏｌ）を略５分で滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、−７８℃で３０分撹拌して、その後、０℃で３０分撹拌した。次いで、この撹拌後の混合溶液に対し、ヘキサフルオロベンゼン５．７８ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を−７８℃にて一気に滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、室温で終夜撹拌した。【０１５４】
この撹拌後の反応溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水およびヘキサンを加え、有機相を抽出した。抽出した有機相を飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。次いで、乾燥後の濾液を減圧濃縮した。その濃縮液からシリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動相：ヘキサン、Ｒｆ＝０．４７、シリカゲル：上記と同一）にて、無色透明オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。無色透明オイルの分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  −０．０１  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．０７  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．３８  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．３８‐０．４６  （ｍ，  ２Ｈ），  ０．６０‐０．６５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．５５‐１．６３  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７８‐１．８４  （ｍ．  ２Ｈ），  ３．９３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ３．９９‐４．０３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ，  ２Ｈ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ −１．９，  −１．８，  −０．５，  １２．２，  １２．４，  ２４．４，  ２４．６，  ７５．５，  ７６．２，  １０８．８  （ｂｍ），  １１１．６，  １２３．５，  １３６．４  （ｂｍ），  １３９．０  （ｂｍ），  １４３．３  （ｂｍ），  １４５．８  （ｂｍ），  １５０．１，  １５４．９；  １９Ｆ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  −１６２．７０  （ｔｄ，  ＪＦ  ＝  ２１，  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｆ），  ‐１５４．６６  （ｔ，  ＪＦ  ＝  ２１  Ｈｚ，  １Ｆ），  −１３８．３４  （ｄｄ，  ＪＦ  ＝  ７．５，  ２１  Ｈｚ，  ２Ｆ）；  ２９Ｓｉ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３,  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  −７．０，  １．８，  １．９;  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２５Ｈ３９Ｏ２ＳＳｉ３  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ５８２．１８９９，  ｆｏｕｎｄ  ５８２．１８７０.。これにより、得られた無色透明オイルが、２‐トリメチルシリル‐３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）‐５‐ペンタフルオルフェニルチオフェンであることが確認された。この収量は、４．４４ｇ（７．６３ｍｍｏｌ）であり、収率は、６２％であった。【０１５５】
得られた２‐トリメチルシリル‐３，４‐ビス（３‐トリメチルシリルプロポキシ）‐５‐ペンタフルオルフェニルチオフェン０．１７３ｇ（０．２９７ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液５ｍＬとした。この溶液を室温に維持したものに対し、開始剤のテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液１Ｍ（市販品）１５μＬ（０．０１５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加した。次に、添加後の反応溶液を、室温で２時間撹拌した後、反応溶液に対し、メタノール２００ｍＬを滴下し沈殿を得た。なお、これら一連の重合反応を、グローブボックス中で実施した。【０１５６】
得られた沈殿はポリマーであり、この沈殿を遠心分離機にて単離させた。次いで、ベンゼン／メタノールによる再沈殿を経た後、ベンゼン相を凍結乾燥させることで、白色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色粉末の分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．０２  （ｂｓ，  １８Ｈ），  ０．５０‐０．５４  （ｍ，  ４Ｈ），  １．６８‐１．７０  （ｍ，  ４Ｈ），  ４．０９‐４．１０  （ｍ，  ４Ｈ）;  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ  −１２．２，  ２４．６，  ７５．９，  １１０．５，  １１２．５  （ｂｍ），  １２８．４，  １４３．１  （ｂｍ），  １４５．６  （ｂｍ），  １４８．８；  １９Ｆ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  −１３８.５．１ （ｂｓ）.。これにより、得られた白色粉末が、上記一般式（１９）に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．１１５ｇ（０．２３４ｍｍｏｌ）であり、収率は、７８％であった。【０１５７】
上記のプロセスより、このポリマーの重合における［Ｉ］／［Ｍ］＝５ｍｏｌ％である。また、分子量の測定によれば、Ｍｎ＝７，７００であり、ＰＤＩ＝１．４０であった。この分子量の測定手法は、実施例１のものと同様である。【０１５８】
（実施例７）
実施例７の１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ペンタフルオロフェニルベンゼンの合成と、これをモノマーとした重合反応について説明する。先ず、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ヨードベンゼンを、上記非特許文献３に記載の方法を用い、合成した。この合成物２．８５ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）を、エーテル（市販品）に溶解させ、エーテル溶液６０ｍＬとした。この溶液を−７８℃に維持したものに対し、ｎ‐ブチルリチウムのヘキサン溶液１．５８Ｍ（市販品）４．０ｍＬ（６．３２ｍｍｏｌ）を数分にて滴下し、このまま１時間撹拌した。次いで、この撹拌後の混合溶液を−７８℃に維持し、その溶液に対し、ヘキサフルオロベンゼン５．２５ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を更に一気に滴下した。次に、滴下後の混合溶液を、室温で終夜撹拌した。【０１５９】
この撹拌後の反応溶液に、水およびヘキサンを加え、有機相を抽出した。抽出した有機相を飽和塩化アンモニウム水および飽和炭酸水素ナトリウムにて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。次いで、乾燥後の濾液を減圧濃縮した。その濃縮液からシリカゲルカラムクロマトグラフィ（移動相：ヘキサン／トルエン＝２０／１、Ｒｆ＝０．８９、シリカゲル：上記と同一）にて、無色透明オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。無色透明オイルの分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．３３  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．８７‐１．０２  （ｍ，  １２Ｈ），  １．２７‐１．８２  （ｍ，  １８Ｈ），  ３．８４‐３．９６  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．９６  （ｓ，  １Ｈ），  ７．１１  （ｓ，  １Ｈ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ −０．１，  １１．０．  １１．３，  １３．９，  １４．１，  ２３．０，  ２３．１，  ２９．０，  ２９．２，  ３０．５，  ３０．６，  ３９．４，  ３９．７，  ７１．３，  ７２．０，  ９９．７，  １００．８，  １１５．０，  １１５．７，  １１６．４，  １１６．８，  １２５．３，  １２８．２，  １２９．０，  １５０．３，  １５４．４;  １９Ｆ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  −１６３．６  （ｄｄｄ，  ＪＦ  ＝  ２１，  ２１，  ８．２  Ｈｚ，  ２Ｆ），  −１５６．０  （ｔ，  ＪＦ  ＝  ２１  Ｈｚ，  １Ｆ），  −１３９．７  （ｔｄ，  ＪＦ  ＝  ２１，  ８．１  Ｈｚ，  ２Ｆ）；  ２９Ｓｉ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３,  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  −１７．６;  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３３Ｈ４５Ｆ５Ｏ２ＳＳｉ３  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ５９６．７９６６，  ｆｏｕｎｄ  ５９６．３０９５.。これにより、得られた無色透明オイルが、１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ペンタフルオロフェニルベンゼンであることが確認された。この収量は、２．１５ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）であり、収率は、７０％であった。ここで得られた物質を、モノマーとして用いた。【０１６０】
得られた１‐トリメチルシリルエチニル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキシルオキシ）‐４‐ペンタフルオロフェニルベンゼン０．１６５ｍｇ（０．２７７ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液２ｍＬとした。この溶液を室温に維持したものに対し、開始剤のテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液１Ｍ（市販品）２．６μＬ（０．００２６ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を添加した。次に、添加後の反応溶液を、室温で２時間撹拌した後、反応溶液に対し、メタノール２００ｍＬを滴下し沈殿を得た。なお、これら一連の重合反応を、グローブボックス中で実施した。【０１６１】
得られた沈殿はポリマーであり、この沈殿を遠心分離機にて単離させた。次いで、ベンゼン／メタノールによる再沈殿を経た後、ベンゼン相を凍結乾燥させることで、黄色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。黄色粉末の分析結果として、下記データを得た。１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．８９‐１．０１  （ｂｍ，  １２Ｈ），  １．２９‐１．８３  （ｍ，  １８Ｈ），  ３．８６‐３．９９  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．９１  （ｂｓ，  １Ｈ），  ７．２３  （ｂｓ，  １Ｈ）;  １３Ｃ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３,  １００  ＭＨｚ）  δ  １１．０３，  １１．１，  １３．９，  １４．０，  ２２．９，  ２３．０，  ２９．０，  ２９．１，  ３０．５，  ３０．６，  ３９．５，  ３９．７，  ７１．６，  ７２．２，  １１５．６，  １１６．７，  １４５．２  （ｂｍ），  １４７．７  （ｂｍ）,  １５０．５，  １５４．３;  １９Ｆ｛１Ｈ｝‐ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  −１４０．７‐−１４０．５  （ｂｍ，  ２Ｆ），  −１３７．９‐−１３７．８  （ｂｍ，  ２Ｆ）.。これにより、得られた黄色粉末が、上記一般式（２２）に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．１５４ｇ（０．３０５ｍｍｏｌ）であり、収率は、９３％であった。【０１６２】
図２１は、上記工程にて得られたモノマーおよびポリマーの、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを示している。モノマーのスペクトル（上段）における０ｐｐｍ付近のピークは、トリメチルシリル基のシグナルである。これに対し、ポリマーのスペクトル（下段）においては、そのピークが認められない。すなわち、ポリマーは、モノマーのトリメチルシリル基が脱離した上で重合され、構成されていると推測される。【０１６３】
図２２は、上記工程にて得られたモノマーおよびポリマーの、１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルを示している。モノマーのスペクトル（上段）における３つのピークは、それぞれペンタフルオロフェニル基の４位、３・５位、２・６位に存在するフッ素のシグナルである。これに対し、ポリマーのスペクトル（下段）においては、−１３８ｐｐｍ、−１４１ｐｐｍ付近の２のピークのみが確認された。すなわち、ペンタフルオロフェニル基の４位に、フッ素に代えてチオフェン部が結合されて、この結果、３・５位に存在するフッ素の組み合わせ、および、２・６位に存在するフッ素の組み合わせにて、それぞれの組み合わせの内で均等な結合状態を呈したと推測される。１Ｈ‐ＮＭＲおよび１９Ｆ‐ＮＭＲスペクトルより、得られたポリマーの主鎖構造は、テトラフルオロフェニレンとエチニルフェニレンとで構成される、規則的な繰り返しを成していると言える。換言すれば、重合反応は、位置選択的かつ連鎖的に進行したと考えられる。【０１６４】
上記のプロセスより、このポリマーの重合における［Ｉ］／［Ｍ］＝１ｍｏｌ％である。また、分子量の測定によれば、Ｍｎ＝１３，７００であり、ＰＤＩ＝２．３９であった。この分子量の測定手法は、実施例１のものと同様である。【０１６５】
（実施例８）
実施例８では、上記実施例７のポリマーの重合における［Ｉ］／［Ｍ］を変更し、工程を実施例７におけるものと同様とした。すなわち、［Ｉ］／［Ｍ］＝２ｍｏｌ％となるよう、テトラブチルアンモニウムフルオリドに対するモノマーの比率を調整した点のみ、上記実施例７と異なる。分子量の測定によれば、Ｍｎ＝７，９００であり、ＰＤＩ＝１．９４であった。この収率は、７７％であった。この分子量の測定手法も、上記実施例１と同様である。【０１６６】
（実施例９）
実施例９では、上記実施例７のポリマーの重合における［Ｉ］／［Ｍ］を変更し、工程を実施例７におけるものと同様とした。すなわち、［Ｉ］／［Ｍ］＝５ｍｏｌ％となるよう、テトラブチルアンモニウムフルオリドに対するモノマーの比率を調整した点のみ、上記実施例７と異なる。分子量の測定によれば、Ｍｎ＝４，５００であり、ＰＤＩ＝１．９４であった。この収率は、７８％であった。この分子量の測定手法も、上記実施例１と同様である。【０１６７】
（実施例１０）
実施例１０では、上記実施例７のポリマーの重合における［Ｉ］／［Ｍ］を変更し、工程を実施例７におけるものと同様とした。すなわち、［Ｉ］／［Ｍ］＝１０ｍｏｌ％となるよう、テトラブチルアンモニウムフルオリドに対するモノマーの比率を調整した点のみ、上記実施例７と異なる。分子量の測定によれば、Ｍｎ＝３，３００であり、ＰＤＩ＝１．０４であった。この収率は、３３％であった。この分子量の測定手法も、上記実施例１と同様である。【０１６８】
（比較例１）
比較例１では、３，３‐ジブチル‐６，８‐ビス（トリメチルシリル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン、およびヘキサフルオロベンゼンの重合を試みた。【０１６９】
上記実施例１にて得られた３，３‐ジブチル‐６，８‐ビス（トリメチルシリル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン０．０５４ｇ（０．３１２ｍｍｏｌ）を、ヘキサフルオロベンゼン０．１５９ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５ｍＬに室温にて添加して混合した。この混合溶液を室温に維持したものに対し、開始剤のテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液１Ｍ（市販品）１５μＬ（０．０１５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加した。次に、添加後の反応溶液を、室温で４８時間撹拌した後、０．２ｍＬを取出しＳＥＣ分析を実施した。一方、残りの溶液に対して、メタノール２００ｍＬを滴下しても沈殿は得られなかった。この場合、［Ｉ］／［Ｍ］＝５ｍｏｌ％、Ｍｎ＜１，０００であり、収率およびＰＤＩは、それぞれ検出不能および算出不能であった。【０１７０】
（比較例２）
比較例２は、３，４‐ジブトキシ‐２，５‐ビス（トリメチルシリル）チオフェン、およびヘキサフルオロベンゼンの重合を試みた結果である。この結果は、非特許文献「ワン（Ｗａｎｇ，Ｙ．）、「ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、２００６年、１２８、ｐ．２５３６‐２５３７」に記載の値を引用したものである。より具体的には、この結果は、上記２つのモノマーに対し、開始剤としてフッ化セシウム／１８‐クラウン‐６を１０ｍｏｌ％にて添加し得られたものである。このときの反応溶媒は、トルエンであり、反応温度および反応時間は、それぞれ８０℃および５日間であった。この場合、［Ｉ］／［Ｍ］＝１０ｍｏｌ％、収率＝８８％、Ｍｎ＝２８，０００であり、ＰＤＩ＝２．７であった。【０１７１】
（実施例１１）
実施例１１では、モノマーとして、上記実施例１〜３のものと同じ３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピンを用いた。開始剤として、上記実施例１〜３のものから変更し、カリウムt-ブトキシド／クリプタント［２．２．２］を用いた。【０１７２】
実施例１と同様にして得られた３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン０．２４３ｇ（０．４８０ｍｍｏｌ）と、クリプタント［２．２．２］０．０１８３ｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液７ｍＬとした。この溶液を室温に維持したものに対し、開始剤となるカリウムt-ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液１．０ｍＬ（２．４×１０−５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加した。次に、添加後の反応溶液を、室温で２時間撹拌した後、エタノール０．２０ｍＬを加えて重合を停止させた。その反応溶液を、メタノール２００ｍＬに滴下し再沈殿させた。再度、メタノールによる再沈殿を経た後、ベンゼンを用いて凍結乾燥させることで、白色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色粉末の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3, ４００  ＭＨｚ) δ  ０．９４  （ｂｔ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ），  １．２７−１．５５  （ｂｍ），  ４．０４  （ｂｓ， ４Ｈ），  ６．７２  （ｓ）； 19Ｆ｛1Ｈ｝ ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3, ３７６  ＭＨｚ） δ  −１３９．１  （ｂｓ）．。これにより、得られた白色粉末が、上記図２３に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．１６２ｇ（０．３９１ｍｍｏｌ）であり、収率は、８２％であった。【０１７３】
（実施例１２）
実施例１２では、開始剤として、カリウム３−トリメチルシリルプロポキシド／クリプタント［２．２．２］を用いた。この点のみ、上記実施例１１と異なる。【０１７４】
実施例１と同様にして得られた３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン０．２６３ｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）と、クリプタント［２．２．２］０．０１９７ｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液７ｍＬとした。この溶液を室温に維持したものに対し、開始剤となるカリウム３−トリメチルシリルプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液１．０ｍＬ（０．０２５５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加した。このカリウム３−トリメチルシリルプロポキシドは、３−トリメチルシリルプロパノール（６．８ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）と水素化カリウム（３．９ｍｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ）中で反応させたものである。次に、添加後の反応溶液を、室温で２時間撹拌した後、エタノール０．２０ｍＬを加えて重合を停止させた。その反応溶液を、メタノール２００ｍＬに滴下し再沈殿させた。再度、メタノールによる再沈殿を経た後、ベンゼンを用いて凍結乾燥させることで、白色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色粉末の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ） δ ０．０２  （ｓ），  ０．９０  （ｂｔ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ），  １．２４−１．５２  （ｂｍ），  ４．０１  （ｂｓ，  ４Ｈ），  ６．６９  （ｓ）； 19Ｆ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3, ３７６  ＭＨｚ）  δ  −１３９．１  （ｂｓ）．。これにより、得られた白色粉末が、上記図２３に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．１８４ｇ（０．４４０ｍｍｏｌ）であり、収率は、８６％であった。【０１７５】
（実施例１３）
実施例１３では、開始剤として、１−トリメチルシリルエチニル−４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼン／テトラブチルアンモニウムフルオリドを用いた。この点のみ、上記実施例１１、１２と異なる。以下、実施例１３の１−トリメチルシリルエチニル−４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼンの合成と、これを開始剤とした重合反応について説明する。【０１７６】
図３３は、１−トリメチルシリルエチニル−４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼンの合成スキームを示す図である。先ず、３−ブロモプロピルトリメチルシラン２．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェノール２．０４ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム２．１９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミドに溶解させて４０ｍＬ溶液として、その溶液を８０℃で２４時間撹拌した。次いで、その溶液に、飽和塩化アンモニウム水溶液およびヘキサンを加えて、有機層を、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル，移動相：ヘキサン,Ｒｆ＝０．３１）により、無色透明オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。無色透明オイルの分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3, ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．０７  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．６１−０．６６  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７９−１．８３  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．９０  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  6.80  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．３８  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．４  Ｈｚ，  ２Ｈ）；  13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  -１．７，  １２．６，  ２３．８，  ７０．９，  １１２．６，  １１６．３，  １３２．５，  １５９．３；  29Ｓｉ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  １．９；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ，  ｍａｔｒｉｘ  ＝  ３−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１９ＢｒＯＳｉ  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ２８６．０３８９，  ｆｏｕｎｄ  ２８６．０３８９．。これにより、得られた無色透明オイルが、４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ブロモベンゼンであることが確認された。この収量は、２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）であり、収率は、９９％であった。【０１７７】
得られた４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ブロモベンゼン２．０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミンに溶解させて１５ｍＬとした。その溶液に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム２６ｍｇ（０．３７ｍｏｌ）と、ヨウ化銅１８０ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）とを室温で加え、この混合物を約１０分間撹拌した。次いで、その混合物に、トリメチルシリルアセチレン２．２ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で終夜撹拌した。次いで、その反応溶液に、飽和塩化アンモニウム水およびヘキサンを加えて、有機層を、飽和塩化アンモニウム水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾液を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル，移動相：ヘキサン/トルエン＝１０／１,  Ｒｆ＝０．３１）により、淡黄色オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。淡黄色オイルの分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．０６  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．２８  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．６１−０．６５  （ｍ，  ２Ｈ），  １．７９−１．８３  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．３９  （ｓ，  １Ｈ），  ３．９３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ６．８３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．４２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４．４  Ｈｚ，  ２Ｈ）；  13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  -１．７，  ０．１，  １２．６，  ２３．８，  ７０．７，  ９２．３，  １０５．４，  １１４．４，  １１５．０，  １３３．５，  １５９．３；  29Ｓｉ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  -１８．２，  １．９；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ，  ｍａｔｒｉｘ  ＝  ３−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ２８ＯＳｉ２  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ３０４．１６７９，  ｆｏｕｎｄ  ３０４．１６８０．。これにより、得られた淡黄色オイルが、１−トリメチルシリルエチニル−４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼンであることが確認された。この収量は、２．７０ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）であり、収率は、３０％であった。以上が、開始剤としての、１−トリメチルシリルエチニル−４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼンの合成の説明である。【０１７８】
得られた１−トリメチルシリルエチニル−４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼン５．０ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１．０ｍＬに、テトラブチルアンモニウムフルオリド１Ｍ溶液１５mＬ（０．０１５ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。この溶液に、上述のようにして得られた３，３−ジブチル−６−トリメチルシリル−８−（ペンタフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−b］［１，４］ジオキセピン１５０ｍｇ（０．２９６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液1．０ｍＬを室温で加え、２時間撹拌した。次いで、その重合反応液をメタノール２００ｍＬに入れて重合停止させた。沈殿物を遠心分離で単離、再度メタノールで再沈殿し、ベンゼンから凍結乾燥することで、白色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色粉末の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．０６  （ｓ），  ０．９５  （ｂｔ），  １．２９−１．４６  （ｂｍ），  ４．０６  （ｂｓ）；  19Ｆ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  -１６３．４，  １６２．１，  １５８．６，  １５４．０，  ?１４４．６，  １３９．６，  １３９．１  （ｂｓ），  ?１３８．１．。これにより、得られた白色粉末が、上記図２３に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．０８２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）であり、収率は、９６％であった。【０１７９】
（実施例１４）
実施例１４では、重合反応停止のために、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメチルシランを用い、エンドキャッピングがなされる。この点のみ、上記実施例１１と異なる。以下、実施例１４の３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメチルシランの合成と、重合反応（エンドキャッピング）について説明する。【０１８０】
図３４は、停止剤としての、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメチルシランの合成スキームを示す図である。先ず、３-（ペンタフルオロフェニル）プロピルクロロジメチルシランを、エーテルに溶解させて７０ｍＬ溶液として、その溶液に３Ｍのメチルマグネシウムブロミドエーテル溶液１３ｍＬ（３９ｍｍｏｌ）を、室温で滴下した。終夜撹拌して２時間還流した後に、反応混合物に少量の水を加えヘキサンで抽出した。次いで、有機層を、飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。反応混合物をろ過し、溶媒留去後、蒸留により淡黄色オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。淡黄色オイルの分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．０２  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．５６−０．６０  （ｍ，  ２Ｈ），  １．５８−１．６４  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．７４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ２Ｈ）；  13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  -１．９，  １６．４，  ２４．０，  ２５．９，  １１５．４  （ｂｍ），  １３６．１３  （ｂｍ），  １３８．５  （ｂｍ），  １４０．６  （ｂｍ），  １４３．８  （ｂｍ），  １４６．３  （ｂｍ）；  19Ｆ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  -１６２．９  （ｔｄ，  ＪＦ  ＝  ２２，  ７．２  Ｈｚ，  ２Ｆ），  ?１５５．５  （ｔ，  ＪＦ  ＝  ２１  Ｈｚ，  １Ｆ），  ?１３９．０  （ｄｄ，  ＪＦ  ＝  ７．５，  ２１  Ｈｚ，  ２Ｆ）；  29Ｓｉ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  １．４；  ＨＲＭＳ；  ＨＲＭＳ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１５Ｆ５Ｓｉ  （［Ｍ］＋)  ｍ／ｚ  ２８２．０８６３，  ｆｏｕｎｄ  ２８２．０８６２．。これにより、得られた淡黄色オイルが、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメチルシランであることが確認された。この収量は、８．５７ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）であり、収率は、９２％であった。以上が、停止剤としての、３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメチルシランの合成の説明である。【０１８１】
実施例１と同様にして得られた３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン０．１０３ｇ（０．２０３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液５ｍＬとした。この溶液を室温に維持したものに対し、開始剤となるテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液１０μＬ（０．０１０ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加した。次に、添加後の反応溶液を、室温で２時間撹拌した後、得られた３−（ペンタフルオロフェニル）プロピルトリメチルシラン０．５０ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を加えた。更に、２時間撹拌した後、重合反応液をメタノール２００ｍＬに入れて重合を停止させた。沈殿物を遠心分離で単離し、再度メタノールで再沈殿した後、ベンゼンから凍結乾燥することにより、白色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色粉末の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ）δ  ０．０２  （ｓ），  ０．９５  （ｂｔ），  １．２９−１．４６  （ｂｍ），  ４．０６  （ｂｓ）；  19Ｆ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  -１６３．４，  １６２．１，  １５８．６，  １５４．０，  １４４．６，  １３９．６，  １３９．１  （ｂｓ），  １３８．１．。これにより、得られた白色粉末が、上記図２４に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．０８２ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）であり、収率は、９８％であった。【０１８２】
（実施例１５）
実施例１５では、開始剤として、１，４−ビス(トリメチルシリルエチニル）ベンゼン／テトラブチルアンモニウムフルオリドを用いた。この点のみ、上記実施例１１、１２、１３と異なる。以下、実施例１５の重合反応について説明する。【０１８３】
開始剤となる１，４−ビス(トリメチルシリルエチニル）ベンゼン２．０ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液３ｍＬとした。この溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液１５μＬ（１Ｍ、０．０１５ｍｍｏｌ）を添加して、３０分撹拌した。この反応溶液に、実施例１と同様にして得られた３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン０．１５３ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液６ｍＬを添加して、室温にて２時間撹拌した。その後、その反応溶液に、エタノール０．４ｍＬを加えて重合を停止させた。その反応溶液を、メタノール２００ｍＬに滴下し黄色沈殿を得た。再度、メタノールによる再沈殿を経た後、ベンゼンを用いて凍結乾燥させることで、白色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色粉末の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ７．６４  （ｓ），  ７．３５  （ｓ），  ６．７０  （ｂ），  ４．０２  （ｓ，  ｂｒｏａｄ），  １．４２  （ｓ，  ｂｒｏａｄ），  １．３１-１．２８  （ｍ），  １．４５  （ｂｓ），  ０．９４  （ｍ）.。これにより、得られた白色粉末が、上記図２５に記載の２分岐のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．０８０ｇであり、収率は、６４％であった。【０１８４】
（実施例１６）
実施例１６では、開始剤として、１，３，５−トリス(トリメチルシリルエチニル)ベンゼン／テトラブチルアンモニウムフルオリドを用いた。この点のみ、上記実施例１５と異なる。以下、実施例１６の重合反応について説明する。【０１８５】
開始剤となる１，３，５−トリス(トリメチルシリルエチニル）ベンゼン２．０ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液３ｍＬとした。この溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液１５μＬ（１Ｍ、０．０１５ｍｍｏｌ）を添加して、３０分撹拌した。この反応溶液に、実施例１と同様にして得られた３，３‐ジブチル‐６‐トリメチルシリル‐８‐（ペンタフルオロフェニル）‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐チエノ［３，４‐ｂ］［１，４］ジオキセピン０．１５３ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液６ｍＬを一気に添加して、室温にて２時間撹拌した。その後、その反応溶液に、エタノール０．８ｍＬを加えて重合を停止させた。その反応溶液を、メタノール２００ｍＬに滴下し、遠心分離器にて沈殿物を単離した。この沈殿物にトルエン／メタノールを添加して再沈殿させ、単離した後、ベンゼンを用いて凍結乾燥させることで、白色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色粉末の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ  ７．３８  （ｓ），  ６．７４  （ｓ），  ４．０５  （ｂｓ），  １．４５  （ｂｓ），  １．３２−１．２８  （ｍ），  １．４５  （ｂｓ），  ０．９４  （ｍ）．。これにより、得られた白色粉末が、上記図２５に記載の３分岐のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．０５８ｇであり、収率は、３８％であった。【０１８６】
（実施例１７）
実施例１７では、モノマーとして、２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−（ペンタフルオロフェニル）エチニルベンゼンを用いた。このモノマーは、上述した図２７のプロセスに基づき合成した。モノマーである２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−（ペンタフルオロフェニル）エチニルベンゼンの合成と、重合反応について説明する。【０１８７】
先ず、２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−２，４−ジヨードベンゼン６．７０ｇ（７．９５ｍｍｏｌと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２８ｇ（０．４０ｍｍｍｏｌ）と、ヨウ化銅０．１５ｇ（０．８０ｍｍｍｏｌ）とを、トリエチルアミンに溶解させて５０ｍＬ溶液とした。その溶液に、トリメチルアセチレン０．６７ｍＬ（４．７７ｍｍｏｌ）を室温で添加して、終夜撹拌した。その後、反応溶液に、飽和塩化アンモニウム水溶液およびヘキサンを加え、有機層を、飽和塩化アンモニウム水およぎ飽和食塩水で洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥した後に、その濾液を減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル，移動相：ヘキサン/トルエン＝２０／１〜１０／１）により、淡黄色オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。淡黄色オイルの分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．２６  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．８９−０．９６  （ｍ，  ２４Ｈ），  １．３３−１．８２  （ｍ，  ３６Ｈ），  ３．８０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．４  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．８７−３．９５  （ｍ，  ４Ｈ）；  13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  -０．１，  １１．２，  １４．１，  ２３．１，  ２３．７，  ２９．３２，  ３０．３，  ３０．３，  ４０．４，  ４０．５，  ７７．５，  ９３．９，  ９７．２，  １０３．９，  １２８．２，  １２９．０，  １４８．９，  １５０．３２；  29Ｓｉ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  -１７．９；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ，  ｍａｔｒｉｘ  ＝  ３−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４３Ｈ７７Ｏ４Ｓｉ  （［Ｍ］＋)  ｍ／ｚ  ８１２．４６３６，  ｆｏｕｎｄ  ８１２．４６６２．。これにより、得られた淡黄色オイルが、２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−ヨードベンゼンであることが確認された。この収量は、１．１０ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）であり、収率は、１７％であった。【０１８８】
得られた２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−ヨードベンゼン８．１０ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．７０ｇ（１．００ｍｍｍｏｌ）と、ヨウ化銅０．３８ｇ（１．９９ｍｍｍｏｌ）とを、ピペリジンに溶解させて１００ｍＬ溶液とした。その溶液に、２−メチル−３−ブチン−２−オール４．８７ｍＬ（４９．８ｍｍｏｌ）を室温で添加して、５０℃で終夜撹拌した。その後、反応溶液から減圧下でピペリジンを除去し、飽和塩化アンモニウム水溶液およびヘキサンを加え、有機層を、飽和塩化アンモニウム水およぎ飽和食塩水で洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥した後に、その濾液を減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル，移動相：ヘキサン/塩化メチレン＝１０／１〜１／１）により、淡黄色オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。淡黄色オイルの分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．０７  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．８７−０．９４  （ｍ，  ２４Ｈ），  １．３１−１．７７  （ｍ，  ４２Ｈ），  ２．００  （ｓ，  １Ｈ），  ３．８３−３．９６  （ｍ，  ８Ｈ）；  13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  -０．１，  １１．２，  １４．１，  ２３．１，  ２３．７，  ２９．３，  ３０．２，  ３０．４，  ３１．４，  ４０．５，  ４０．６，  ６５．８，  ７４．９，  ９７．１，  １０２．８，  １０４．２，  １１３．９７，  １１４．２，  １４９．８，  １５０．３；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ，  ｍａｔｒｉｘ＝３−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ８４Ｏ５Ｓｉ  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ７６８．６０８８，  ｆｏｕｎｄ  ７６８．６０８２．。これにより、得られた淡黄色オイルが、２−メチル−４−（２，３，５，６−（テトラ（２−エチルヘキシルオキシ））−４−トリメチルシリルエチニル）フェニル）ブタ−３−イン−２−オールであることが確認された。この収量は、６．１０ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）であり、収率は、７７％であった。【０１８９】
得られた２−メチル−４−（２，３，５，６−（テトラ（２−エチルヘキシルオキシ））−４−トリメチルシリルエチニル）フェニル）ブタ−３−イン−２−オール６．１０ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム１．６０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）とをトルエンに溶解させて１００ｍＬとした。その溶液を、６時間加熱還流した後、反応液を濾過して、溶媒を留去することで、淡黄色オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。淡黄色オイルの分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．２４  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．７７−０．９４  （ｍ，  ２４Ｈ），  １．３０−１．７３  （ｍ，  ３６Ｈ），  ３．８６−３．９６  （ｍ，  ９Ｈ）；  13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  -０．１，  １１．１，  １４．１，  ２３．１，  ２３．６，  ２３．７，  ２９．２，  ２９．３，  ３０．３，  ４０．５，  ４０．５（１），  ７６．２，  ７６．３，  ７６．７，  ８６．４，  ８６．５，  ９７．１，  １０４．３，  １１３．６，  １１４．０，  １１４．７，  １５０．４，  １５０．５，  １５０．６；  29Ｓｉ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  -１７．９；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ，  ｍａｔｒｉｘ  ＝  ３−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４５Ｈ７８Ｏ4Ｓｉ  （［Ｍ］＋)  ｍ／ｚ  ７１０．５５６９，  ｆｏｕｎｄ  ７１０．５６６５．。これにより、得られた淡黄色オイルが、２，３，５，６−（テトラ（２−エチルヘキシルオキシ））−１−トリメチルシリルエチニル−４−エチニルベンゼンであることが確認された。この収量は、４．９０ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）であり、収率は、８７％であった。【０１９０】
得られた２，３，５，６−（テトラ（２−エチルヘキシルオキシ））−１−トリメチルシリルエチニル−４−エチニルベンゼン４．９０ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）と、ペルフルオロヨードベンゼン９．１３ｍＬ（２２．１ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４８ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）と、ヨウ化銅０．２６ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）とを、トリエチルアミンに溶解させて１００ｍＬとした。その溶液を、４０℃で終夜撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル，移動相：ヘキサン/塩化メチレン＝９／１）およびゲル濾過クロマトグラフィにより、白色ワックス状粘性固体を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色ワックス状粘性固体の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．２７  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．８４−０．８９  （ｍ，  ２４Ｈ），  １．３１−１．７７  （ｍ，  ４４Ｈ），  ３．８６−３．９８  （ｍ，  ８Ｈ）；  13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  -０．１，  １０．８，  １１．１，  １３．９，  １４．１，  ２３．１，  ２３．５，  ２３．６，  ２３．７，  ２９．２，  ２９．３，  ３０．２，  ３０．２８，  ３０．４０，  ４０．４，  ４０．５，  ７６．７，  ７７．０，  ８１．４，  ９４．９，  ９７．０，  １０５．３，  １１２．８，  １１６．０，  １３６．４，  １３８．９，  １４５．８，  １４８．３，  １５０．１，  １５０．３；  19Ｆ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  -１６２．１  （ｔｄ，  ＪＦ＝２０，  ７．０  Ｈｚ，  ２Ｆ），  １５２．８  （ｔ，  ＪＦ＝２０  Ｈｚ，  １Ｆ），  １３５．４  （ｄｄ，  ＪＦ＝７．０，  ２０  Ｈｚ，  ２Ｆ）；  29Ｓｉ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  -１７；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ，  ｍａｔｒｉｘ  ＝  ３−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ２８ＯＳｉ２  （［Ｍ］＋)  ｍ／ｚ  ３０４．１６７９，  ｆｏｕｎｄ  ３０４．１６８０．。これにより、得られた白色ワックス状粘性固体２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−（ペンタフルオロフェニル）エチニルベンゼンであることが確認された。この収量は、１．２３ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）であり、収率は、２０％であった。以上が、モノマーである２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−（ペンタフルオロフェニル）エチニルベンゼンの合成についての説明である。【０１９１】
得られた２，３，５，６−テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）−１−トリメチルシリルエチニル−４−（ペンタフルオロフェニル）エチニルベンゼン０．１２０ｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液２．０ｍＬとした。この溶液を室温に維持したものに対し、開始剤となるテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液７．０μＬ（０．００７０ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加した。次に、添加後の反応溶液を、室温で２時間撹拌した後、エタノール０．２０ｍＬを加えて重合を停止させた。その反応溶液を、メタノール２００ｍＬに滴下し再沈殿させた。再度、メタノールによる再沈殿を経た後、ベンゼンを用いて凍結乾燥させることで、淡黄色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。淡黄色粉末の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3, ４００  ＭＨｚ) δ  ０．８４−０．９６  （ｍ），  １．２７−１．８１（ｍ），  ３．５１  （ｂｓ），  ３．９４  （ｂｓ），  ７．５１  （ｓ），  ７．７１  （ｂｓ）； 19Ｆ｛1Ｈ｝ ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3, ３７６  ＭＨｚ） δ  -１６１．７，  １５２．０，  ?１３６．２，  １３５．１．。これにより、得られた淡黄色粉末が、上記図２６に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．１１０ｇであり、収率は、８６％であった。【０１９２】
（実施例１８）
実施例１８では、モノマーとして、上記実施例７〜１０のものと同じ１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンを用いた。開始剤として、上記実施例７〜１０のものから変更し、カリウムt-ブトキシド／クリプタント［２．２．２］を用いた。【０１９３】
実施例７と同様にして得られた１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼン０．１８６ｇ（０．３１２ｍｍｏｌ）と、クリプタント［２．２．２］０．０１１ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液１０ｍＬとした。この溶液を室温に維持したものに対し、開始剤となるカリウムt-ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液０．５ｍＬ（０．０１５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加した。次に、添加後の反応溶液を、室温で１２時間撹拌した後、その反応溶液を、メタノール２００ｍＬに入れて重合停止させた。沈殿物を遠心分離で単離させ、再度、メタノールによる再沈殿を経た後、ベンゼンを用いて凍結乾燥させることで、白色粉末を得た。得られた白色粉末が、上記図２８に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．１２０ｇ（０．２３０ｍｍｏｌ）であり、収率は、７４％であった。【０１９４】
（実施例１９）
実施例１９では、開始剤として、１−トリメチルシリルエチニル−４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼン／テトラブチルアンモニウムフルオリドを用いた。この点のみ、上記実施例１８と異なる。【０１９５】
開始剤となる１−トリメチルシリルエチニル−４−（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼン０．０１０ｇ（０．０１６ｍｍｏｌ、実施例１３の開始剤と合成プロセスは同一）を、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液１ｍＬとした。この溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオリド１５μＬ（１Ｍ、０．００１５）を添加して、３０分撹拌した。この溶液を室温に維持したものに対し、実施例７と同様にして得られた１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼン０．２４５ｇ（０．４１１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液８．０ｍＬを添加し、１２時間撹拌した。その後、その重合反応液をメタノール２００ｍＬに入れて重合停止させた。沈殿物を遠心分離で単離し、再度、メタノールで再沈殿を経た後、ベンゼンを用いて凍結乾燥させることで、白色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色粉末の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ） δ  ０．０６  （ｓ），  ０．８５−１．００  （ｂｍ），１．２８−１．８５  （ｂｍ），  ３．３４  （ｓ），  ３．９６  （ｂｓ），  ６．９０  （ｂｓ），  ７．２２  （ｂｓ）； 19Ｆ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3, ３７６  ＭＨｚ）  δ  -１４６，  １３７．。これにより、得られた白色粉末が、上記図２８に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．１６０ｇ（０．３１３ｍｍｏｌ）であり、収率は、７６％であった。【０１９６】
（実施例２０）
実施例２０では、開始剤として、１−トリメチルシリル−４−トリエトキシシリルエチニルベンゼン／テトラブチルアンモニウムフルオリドを用いた。この点のみ、上記実施例１８、１９と異なる。以下、実施例２０の１−トリメチルシリル−４−トリエトキシシリルエチニルベンゼンの合成と、これを開始剤とした重合反応について説明する。【０１９７】
図３５は、１−トリメチルシリル−４−トリエトキシシリルエチニルベンゼンの合成スキームを示す図である。先ず、１−トリメチルシリル-４-エチニルベンゼン２．９５ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３３ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム８．８ｍＬ（１．６Ｍ、１４．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下して、その後０℃にて４時間撹拌した。この溶液を、トリエトキシシクロロシラン４．２０ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液４２ｍＬに−７８℃にて添加し、その後室温にて終夜撹拌した。その溶液から溶媒を留去し、ヘキサンを加え、析出した塩をセライト吸引濾過した。そこから、再び溶媒を留去し、蒸留により無色透明オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。無色透明オイルの分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3, ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．２７（ｓ，  ９Ｈ），  １．３０（ｔ，  Ｊ＝７．０  Ｈｚ，  ９Ｈ），  ３．９５（ｑ，  Ｊ＝７．０  Ｈｚ，  ６Ｈ），  ７．４９（ｄ，  Ｊ＝１．６  Ｈｚ，  ４Ｈ）；  13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  -１．３，  １８．０，  ５９．１，８５．５，  １０４．３，  １２２．２，  １３１．４，  １３３．１，  １４２．５；  29Ｓｉ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  -７２．４，  ?３．３；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ，  ｍａｔｒｉｘ  ＝  ３−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ２８ＢｒＯ３Ｓｉ２  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ３３６．１５７７，  ｆｏｕｎｄ  ３３６．１６４３．。これにより、得られた無色透明オイルが、１−トリメチルシリル−４−トリエトキシシリルエチニルベンゼンであることが確認された。この収量は、２．１７ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）であり、収率は、３９％であった。以上が、開始剤としての、１−トリメチルシリル−４−トリエトキシシリルエチニルベンゼンの合成についての説明である。【０１９８】
得られた１−トリメチルシリル−４−トリエトキシシリルエチニルベンゼン５．６ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２．０ｍＬに、カリウムｔ−ブトキシド１．９ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）と、クリプタント［２．２．２］１２．７ｍＬ（０．０３４ｍｍｏｌ）とを添加し、３０分撹拌した。この溶液に、実施例７と同様にして得られた１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼン０．２００ｇ（０．３３５ｍｍｌｏ）のテトラヒドロフラン溶液２．０ｍＬを、室温にて滴下し、その後２時間撹拌した。この滴下速度を、０．１ｍＬ／ｍｉｎに調整した。その後、その重合反応液をメタノール２００ｍＬに入れて重合停止させた。沈殿物を遠心分離で単離し、再度、メタノールで再沈殿を経た後、ベンゼンを用いて凍結乾燥させることで、淡黄色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。淡黄色粉末の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．３０  （ｓ），  ０．８２−０．９８  （ｂｍ），１．２６−１．８３  （ｂｍ），  ３．３２  （ｓ），  ３．８８  （ｂｓ），  ６．８４  （ｂｓ），  ７．１５  （ｂｓ）；  19Ｆ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  -１６３，  １５６，  １４１，  １４０，  １３８．。これにより、得られた淡黄色粉末が、上記図２８に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．１７９ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）であり、収率は、８９％であった。【０１９９】
（実施例２１）
実施例２１では、モノマーとして、１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（３−トリメチルプロポキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンを用いた。以下、実施例２１のモノマーの合成、および重合反応について説明する。【０２００】
１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（３−トリメチルプロポキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンは、上述の図３１に示すスキームにて合成される。先ず、２，５−ジブロモヒドロキノン４．９０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）と、３−トリメチルシリル−１−プロパノール７．１０ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム６．５６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）とを、ジメチルホルムアミドに溶解させ、ジメチルアミド溶液６０ｍＬとした。その溶液を、８０°Cにて終夜撹拌した。この反応溶液に、飽和塩化アンモニウム水と、ヘキサンとを添加した。次いで、有機層を、飽和塩化アンモニウム水と、飽和食塩水とで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾液を減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル，移動相：ヘキサン/トルエン＝２／１，  Ｒｆ＝０．８３）により、無色透明オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。無色透明オイルの分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．０５  （ｓ，  １８Ｈ），  ０．６３−０．６６  （ｍ，  ４Ｈ），  １．８１−１．８４  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．９３  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ５．１０  （ｓ，  ２Ｈ）；  13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  -１．７，  １２．５，  ２３．８，  ７２．９，  １１１．４，  １１８．５，  １５０．１；  29Ｓｉ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  １．９；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ，  ｍａｔｒｉｘ  ＝  ３−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ，  ＮＢＡ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ３２Ｂｒ２Ｏ２Ｓｉ２  （［Ｍ］＋)  ｍ／ｚ  ４９６．４２９９，  ｆｏｕｎｄ  ４９４．０３０１．。これにより、得られた無色透明オイルが、１，４−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）−２，５−ジブロモベンゼンであることが確認された。この収量は、８．４３ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）であり、収率は、９４％であった。【０２０１】
得られた１，４−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）−２，５−ジブロモベンゼンのエーテル溶液２００ｍＬを?４５℃に冷却し、この溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１２ｍＬ（１．６０Ｍ、１９．２ｍｍｏｌ）を、約１０分で滴下した。その後、この温度で６０分撹拌した。この溶液に、ヘキサフルオロベンゼン７．０ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）を一気に加え、その後、室温で終夜撹拌した。この反応溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水と、ヘキサンとを添加し、有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水と、飽和食塩水とで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾液を減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル，移動相：ヘキサン,  Ｒｆ＝０．２８）により、白色ワックス状固体を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色ワックス状固体の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3,  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．００（５）  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．０６  （２，  ９Ｈ），  ０．４７−０．５１  （ｍ，  ２Ｈ），  ０．６４−０．６８  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６４−１．７０  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８３−１．８８  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．８９−３．９８  （ｍ，  ２Ｈ），  ６．８１  （ｓ，  １Ｈ），  ６．９３  （ｓ，  １Ｈ）；  13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  -１．９，  ?１．８，  １２．３，  １２．５，  ２３．７，  ２３．８，  ７２．０，  ７３．０，  １１４．５，  １１５．０，  １１６．０，  １１６．９，  １１７．６，  １１８．０，  １２５．３，  １２８．２，  １２９．０，  １３６．３，  １３６．３６，  １３７．９，  １３７．８，  １３８．９，  １３８．８，  １３９．０，  １４３．２，  １４５．６，  １４５．７，  １４５．７，  １４９．６，  １５０．４，  １５１．０；  19Ｆ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3,  ３７６  ＭＨｚ）  δ  -１６３．５−?１６３．１  （ｍ，  ２Ｆ），  １５５．９−１５５．６  （ｍ，  １Ｆ），  １３９．９−１３９．６  （ｍ，  ２Ｆ）；  29Ｓｉ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3,  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  １．８，  １．９；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ，  ｍａｔｒｉｘ＝３−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ，  ＮＢＡ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ３２ＢｒＦ５Ｏ２Ｓｉ２  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ５８３．５８３９，  ｆｏｕｎｄ  ５８２．１０４９．。これにより、得られた白色ワックス状固体が、４−ブロモ−１−ペンタフルオロフェニル−２，５−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼンであることが確認された。この収量は、８．１４ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）であり、収率は、８４％であった。【０２０２】
得られた４−ブロモ−１−ペンタフルオロフェニル−２，５−ビス（３−トリメチルシリルプロポキシ）ベンゼン７．１７ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン８０ｍＬ/ジイソプロピルアミン２０ｍＬの混合溶液に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム９８ｍｇ（０．１４０ｍｏｌ）と、ヨウ化銅７６ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）とを室温で添加し、この混合物を約15分撹拌した。この反応溶液に、トリメチルシリルアセチレン２．４０ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃にて終夜撹拌した。次いで、この反応溶液に、飽和塩化アンモニウム水と、ヘキサンとを添加し、有機層を、飽和塩化アンモニウム水と、飽和食塩水とで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、濾液を減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル，移動相：ヘキサン/トルエン＝１０／１，  Ｒｆ＝０．４２）により、無色透明オイルを得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。無色透明オイルの分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3,  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．００（９）  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．０５  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．３１  （ｓ，  ９Ｈ），  ０．４６−０．５０  （ｍ，  ２Ｈ），  ０．６７−０．７２  （ｍ，  ２Ｈ），  １．６２−１．６６  （ｍ，  ２Ｈ），  １．８２−１．８６  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．８９−３．９８  （ｍ，  ４Ｈ），  ６．７５  （ｓ，  １Ｈ），  ７．０８  （ｓ，  １Ｈ）；  13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3,  １００  ＭＨｚ）  δ  -１．９３，  ?１．７７，  ?０．０２，  １２．３，  １２．７，  ２３．７，  ２４．０，  ７１．８，  ７２．４，  ７６．７，  ７７．０，  ７７．３，  ９９．８，  １００．８，  １１２．５，  １１５．１，  １１６．４，  １１６．６，  １１７．３，  １４３．１，  １４５．５，  １５０．３，  １５４．１５；  19Ｆ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3,  ３７６  ＭＨｚ）  δ  -１６３．４  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  ２１，  ８．２  Ｈｚ，  ２Ｆ），  ?１５６．０  （ｔ，  Ｊ＝２1  Ｈｚ，  １Ｆ），  １３９．８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ２１，  ８．２  Ｈｚ，  ２Ｆ）；29Ｓｉ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3,  ７９．５  ＭＨｚ）  δ  -１７．６，  １．７４，  １．８６；  ＨＲＭＳ  （ＦＡＢ，  ｍａｔｒｉｘ  ＝  ３−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ，  ＮＢＡ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２９Ｈ４１Ｆ５Ｏ２Ｓｉ３  （［Ｍ］＋）  ｍ／ｚ  ６００．２３３５，  ｆｏｕｎｄ  ６００．２３３５．これにより、得られた無色透明オイルが、１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（３−トリメチルプロポキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンであることが確認された。この収量は、２．７０ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）であり、収率は、３０％であった。以上が、モノマーとしての１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（３−トリメチルプロポキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンの合成についての説明である。【０２０３】
得られた１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（３−トリメチルプロポキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼン０．１８ｇ（３００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２．０ｍＬに、室温でテトラブチルアンモニウムフルオリドのテトラヒドロフラン溶液１５μＬ（１Ｍ、０．０１５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加し、２時間撹拌した。その後、その反応溶液を、メタノール２００ｍＬに入れ、生成したポリマーを再沈殿させた。沈殿したポリマーを、再度トルエンに溶解させた。次いで、メタノールで再沈殿後、ベンゼンを用いた凍結乾燥により、淡黄色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。淡黄色粉末の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ４００  ＭＨｚ）  δ  ０．００−０．０５  （ｂｍ），  ０．５０，  ０．７２，  １．５７，  １．６９，  １．８８，  ３．３８，  ３．９２−３４．０４，  ６．８２−６．８３，  ６．８８，  ７．１２，  ７．１９−７．２０；  13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  １．８，  １２．３，  ２３．７，  ７１．９，  ７２．５，  １１３．６，  １１６．２１，  １１７．０，  １１７．６，  １４３．１，  １４４．９，  １４５．６，  １４７．７，  １５０．４，  １５４．１；  19Ｆ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  ３７６  ＭＨｚ）  δ  -１６３．２，  １５５．７，  １４０．７−１４０．５  （ｂｍ），  １３９．７，  １３７．８，−１３７．７  （ｂｍ）．。これにより、得られた淡黄色粉末が、上記図３２に記載のパイ共役系高分子であることが確認された。この収量は、０．０９２３ｇ（０．１８１ｍｍｏｌ）であり、収率は、６０％であった。【０２０４】
（実施例２２）
実施例２２では、ブロック共重合体の第１グループが、パイ共役系高分子の単位構造で構成される。そのモノマーには、３，３−ジブチル−６−トリメチルシリル−８−（ペンタフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−b］［１，４］ジオキセピンが用いられる。第２グループは、ポリエチレングリコールで構成される。【０２０５】
エチレングリコールから、周知の手法により予め合成されたポリエチレングリコール０．１５０ｇ（０．０７６ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝２，０００）と、クリプタント［２．２．２］５１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフランに溶解させ、テトラヒドロフラン溶液５．０ｍＬとした。この溶液を室温に維持したものに対し、水素化カリウム３．５ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）を添加し、その反応溶液を３０分撹拌した。次いで、実施例１と同様にして得た３，３−ジブチル−６−トリメチルシリル−８−（ペンタフルオロフェニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−b］［１，４］ジオキセピン０．３７ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２．０ｍＬを添加し、室温にて２時間撹拌した。その後、この溶液に、エタノール０．２０ｍＬを加えて重合を停止させた。その反応溶液を、ヘキサン２００ｍＬに滴下し再沈殿させた。遠心分離を用いて沈殿物を単離し、再度少量のベンゼンに溶解させた後、メタノール２００ｍＬに滴下した。再度遠心分離を用いて沈殿物を単離した後、ベンゼンを用いて凍結乾燥させることで、白色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。白色粉末の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3, ４００  ＭＨｚ) δ  ０．９７  （ｂｒ），  １．３４−１．４７  （ｂｍ），  ３．６７  （ｓ），  ４．０７  （ｂｓ）；13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  １３．１，  １４．１，  ２２．６，  ２３．５，  ２５．０，  ３１．４，  ４４．１，  ７０．６，  １０８．４，  １４３．１，  １４３．２，  １４５．７，  １４８．７； 19Ｆ｛1Ｈ｝ ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3, ３７６  ＭＨｚ） δ  −１３９．１  （ｂｓ）．。これにより、得られた白色粉末が、上記図２９に記載のブロック共重合体であることが確認された。この収量は、０．２７０ｇであり、収率は、５９％であった。【０２０６】
（実施例２３）
実施例２２では、ブロック共重合体の第３，４グループは、それぞれパイ共役系高分子の単位構造で構成される。第３グループのモノマーには、１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンが、用いられる。このモノマーは、実施例７と同様にして得られる。第４グループのモノマーには、１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（３−トリメチルプロポキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼンが、用いられる。このモノマーは、実施例２１と同様にして得られる。【０２０７】
第３グループのモノマーである、１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼン０．１８０ｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２．０ｍＬに、室温にてテトラブチルアンモニウムフルオリド１５μＬ（１Ｍ、０．０１５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加し、２時間撹拌した。次いで、この反応溶液に、エタノール０．２ｍＬを添加し、重合停止させた。ここで、得られたパイ共役系高分子（一般式（２３）、図１４に相当）の分子量測定を行ったところ、Ｍｎ＝５，８００、ＰＤＩ＝２．１５であった。このパイ共役系高分子が、第３グループに対応する。【０２０８】
この反応溶液に、第４グループのモノマーである、１−トリメチルシリルエチニル−２，５−ビス（３−トリメチルプロポキシ）−４−ペンタフルオロフェニルベンゼン０．１７９ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２．０ｍＬを添加し、第２の重合を実施した。その後、室温にて２時間撹拌後、この反応溶液に、エタノール０．２ｍＬを添加し、重合停止させた。この第２の重合にて構成されるパイ共役系高分子が、第４グループに対応する。次いで、メタノールにて再沈殿させ、ベンゼンを用いて凍結乾燥させることで、淡黄色粉末を得た。その同定に際し、上述と同様の分析を実施した。淡黄色粉末の分析結果として、下記データを得た。1Ｈ  ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3, ４００  ＭＨｚ) δ  ０．００−０．０５  （ｂｍ），  ０．５０，  ０．８２，  ０．８９−１．００  （ｍ），  １．２８−１．６８  （ｂｍ），  ３．９１−４．０４  （ｂｍ），  ６．８９，  ７．２２；13Ｃ｛1Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，  １００  ＭＨｚ）  δ  -１．９，  ?１．８，  １１．１，  １１．２，  １２．３，  １２．５，  １４．０，  １４．１，  ２３．０，  ２３．１，  ２３．７，  ２３．８，  ２３．９，  ２３．９，  ２９．０，  ２９．１，  ３０．４，  ３０．５，  ３９．４，  ３９．６，  ７１．４，  ７１．９，  ７２．０，  ７２．５，  １１３．４，  １１５．４，  １１６．１，  １１６．６，  １１７．０，  １４３．０，  １４４．９，  １４５．６，  １４７．５，  １５０．３，  １５０．４，  １５４．１，  １５４．２； 19Ｆ｛1Ｈ｝ ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3, ３７６  ＭＨｚ） δ  -１６３．２，  １５５．６，  １４０．７−１４０．５  （ｂｍ），  １３９．６，  １３８．1−１３７．７  （ｂｍ）．。これにより、得られた淡黄色粉末が、上記図３０に記載のブロック共重合体であることが確認された。この収量は、０．２１４ｇであり、収率は、７０％であった。【０２０９】
なお、本出願は、２０１３年１１月２６日に日本国に本出願人により出願された、特願２０１３−２４３９６４号に基づく。その全内容は、参照により本出願に組み込まれる。【０２１０】
本発明の特定の実施形態についての上記説明は、例示を目的として提示したものである。それらは、網羅的であったり、記載した形態そのままに本発明を制限したりすることを、意図したものではない。数多くの変形や変更が、上記の記載内容に照らして可能であることは、当業者に自明である。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のパイ共役系高分子およびそのパイ共役系高分子を備えるブロック共重合体は、「触媒量に応じた分子量の制御」及び「貴金属触媒や遷移金属触媒の使用低減」を両立し得るので、産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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