(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離の炭素原子数６〜２４の脂肪酸と、当該脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子とを含有する金属粒子混合物を、１１０〜１５０℃にて５〜１時間加熱して、遊離の炭素原子数６〜２４の脂肪酸を除去することを特徴とし、前記金属粒子のメジアン粒径（Ｄ５０）が０．１〜３μｍであり、炭素原子数６〜２４の脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子であり、前記加熱による脂肪酸除去後の遊離の炭素原子数６〜２４の脂肪酸含有量が１００ｐｐｍ以下である導電性ペースト用導電性金属粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性金属粒子の製造方法及び導電性皮膜を形成するための導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル、電子ペーパー、及び各種電子部品に用いられる導電回路、電極等の導電性パターンの形成方法としては、印刷法またはエッチング法が知られている。
エッチング法により導電パターンを形成する場合、各種金属膜を蒸着した基板上にフォトリソグラフィーによってパターン化されたレジスト膜を形成した後に、不要な蒸着金属膜を化学的あるいは電気化学的に溶解除去し、最後にレジスト膜を除去する必要がありその工程は非常に煩雑で量産性に乏しい。【０００３】
一方で印刷法では、所望のパターンを低コストで大量生産を行うことが可能であり、さらに印刷塗膜を乾燥又は硬化させることによって容易に導電性を付与できる。これら印刷方式としては、形成したいパターンの線幅、厚さ、生産速度に合わせてフレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷等が提案されている。最近では、印刷パターンとしては電子デバイスの小型化、意匠性向上等の観点から、【０００４】
また、電子デバイスの薄型化、軽量化、フレキシブル化への要求の高まりや、生産性の高いロール・ツー・ロール印刷に対応するために、プラスチックフィルム上に印刷して低温短時間の焼成で高い導電性、基材密着性、膜硬度などが得られる導電性ペーストが求められている。さらにプラスチックフィルムの中でも、安価で透明性の高いＰＥＴフィルムや、ＰＥＴフィルムの上にＩＴＯ膜が形成された透明導電フィルムの様な被印刷物上に印刷した際に、前記した物性が得られる導電性ペーストが求められている。【０００５】
この様な導電性ペーストには、金、銀、銅の様な導電性金属粒子が用いられている。これらの金属粒子は製造直後において、粒子径が小さくなるほど、その表面の活性化度が高まり、例えば空気や酸素存在下においては容易に酸化され、金属酸化物の薄膜が金属表面に形成される。しかしながら、この金属酸化物の薄膜は、金属自体に比べて導電性に劣るため、低下した導電性を高める手段を講じることが不可欠となる。【０００６】
活性な導電性金属粒子の表面を空気や酸素に触れ難くするため、オレイン酸やステアリン酸の様な長鎖脂肪酸を添加することで、金属粒子の表面を被覆して酸化を抑制することも試みられているが、この手段でも、やはり金属自体に比べて導電性に劣ってしまうという欠点は避けられなかった。【０００７】
最近では、上記した脂肪酸の代わりに、脂肪酸金属塩や脂肪酸エステルなどを金属粒子に添加して導電性を改良するといった提案もなされているが、これらは、「第三物質を加える」という改良手法であり、根本的に導電性金属粒子の表面状態を変化させるのに大きくは役立っておらず、導電性の発現に当たって、脂肪酸やその類縁物質と金属粒子との相互作用は、よくわからないのが実態であった。【０００８】
【特許文献１】特開平７−１７６４４８公報
【特許文献２】特開２００１−２０７０８８公報
【特許文献３】特開２００７−２６５８０１公報
【特許文献４】特開２０１２−１８２００６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明者らは、上記した「第三物質を加える」という改良手法でなく、何等かの形で金属粒子に同伴している「第三物質を除く」という逆転の発想で、試行錯誤を行うに至った。金属粒子の表面処理方法を工業的に行うに当たっては、上記した様な脂肪酸と金属粒子とを撹拌混合することになるが、短時間の撹拌混合で、確実に金属粒子表面を脂肪酸で被覆しようとすれば、金属粒子表面の金属酸化物に対して、化学量論的に脂肪酸を過剰に用いるのが一般的である。【００１０】
一つの仮説として、過剰量の脂肪酸が金属粒子と混合された場合、金属粒子の表面に存在する金属酸化物だけが、容易に脂肪酸との反応により脂肪酸金属塩に変換され、残余の脂肪酸は金属自体とは反応せず、脂肪酸金属塩を形成していない金属表面上と、上記反応で形成された脂肪酸金属塩上とが、遊離の脂肪酸に基づく厚膜にて被覆されていることになる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記仮説に従い、導電性金属粒子として、炭素原子数６〜２４の脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子、例えば、金属粒子に何等かの理由で同伴する遊離の脂肪酸を除去し、金属表面上に付着する遊離の脂肪酸層を薄膜化するか乃至は除去したり、脂肪酸金属塩上に付着している遊離の脂肪酸層を薄膜化するか乃至は除去した導電性金属粒子を用いることで、従来より、より優れた導電性を発揮できる微細配線パターンが容易に得られる導電性ペーストを調製できることを見い出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち本発明は、導電性金属粒子（Ａ）と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）と、前記（Ｂ）と反応性を有さない常圧における沸点５０〜３００℃の有機溶剤（Ｃ）とを含有する導電性ペーストにおいて、前記導電性金属粒子（Ａ）として、メジアン粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍの、炭素原子数６〜２４の脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子を用いることを特徴とする導電性ペーストを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性ペーストは、導電性金属粒子（Ａ）として、炭素原子数６〜２４の脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子を用いているので、同一粒径の導電性金属粒子でのペーストの性能対比において、より優れた導電性を発揮できる微細配線パターンが容易に得られるという格別顕著な効果を奏する。尚、本発明において、高精細とは、得る導電性パターンの形状にも依存するが、線幅で言えば、５０μｍ以下、なかでも１５〜３５μｍといった従来よりも細い画線（細線）を言う。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の微細配線パターンの一例である、ベゼルパターンの一例を示す平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の導電性ペーストは、導電性金属粒子（Ａ）と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）と、前記（Ｂ）と反応性を有さない常圧における沸点５０〜３００℃の有機溶剤（Ｃ）とを含有する導電性ペーストにおいて、前記導電性金属粒子（Ａ）として、メジアン粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍの、炭素原子数６〜２４の脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子を用いることを特徴とする導電性ペーストである。
である。【００１６】
（導電性金属粒子）
本発明で使用する導電性金属粒子（Ａ）の金属種としては、公知の物がいずれも使用できる。例えば、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、鉛、クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデン等、およびこれら２種以上の合金、混合体、あるいはこれら金属の化合物で良好な導電性を有するもの等が挙げられる。特に、銀粉は、安定した導電性を実現し易く、また熱伝導特性も良好なため好ましい。【００１７】
一方、炭素原子数６〜２４の脂肪酸としては、不飽和（分子内二重結合を含有する）又は飽和の脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルシチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、オクタン酸、ナフテン酸、トール酸、ミリスチン酸、パルチミチン酸等が挙げられる。以下、炭素原子数６〜２４の脂肪酸を単に脂肪酸と略記する。【００１８】
本発明で用いられる導電性金属粒子（Ｂ）は、脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子である。上記した金属種の種類にもよるが、金属は、酸素や空気の様な酸素含有気体の存在下では、金属との界面において酸化反応を生起し、金属酸化物を形成する。よって、導電性金属粒子は、その表面の一部や全部が、金属酸化物で覆われた金属の粒子となる。こうして金属粒子の表面には、金属酸化物と金属とが結合した部位が形成される。【００１９】
この様な、金属酸化物と金属とが結合した部位が形成された金属粒子と、脂肪酸とを混合すると、その金属酸化物の部位と当該脂肪酸とが反応し、脂肪酸と金属とが結合した部位（脂肪酸金属塩の部位）が形成される。金属酸化物と脂肪酸との反応は、例えば、１０〜８０℃にて１０分〜２４時間に亘り、両者を接触させることで行うことが出来る。脂肪酸と金属酸化物との反応は、理論的には、導電性金属粒子（Ｂ）上の金属酸化物の存在モル数と、それに対応するモル数の脂肪酸とを均一に混合することで行うが出来る。導電性金属粒子（Ｂ）表面の、脂肪酸と金属とが結合した部位は、その内部に存在する金属自体からは、常態においては、容易には脱離せず、導電性金属粒子（Ｂ）として一体化している。【００２０】
本発明者は、今般、金属自体が露出した部位や、脂肪酸と金属とが結合した（脂肪酸金属塩となった）部位の上には、遊離の脂肪酸が存在しない、脂肪酸と金属とが結合した部位のみを有する金属粒子からなる導電性金属粒子、換言すれば、金属表面にランダムに存在する遊離脂肪酸を低減した導電性金属粒子を用いることで、より導電性に優れた微細配線パターンを形成し得ることを見い出した。【００２１】
脂肪酸と金属とが結合した部位のみを有する金属粒子からなる導電性金属粒子としては、遊離の脂肪酸含有量が、１００ｐｐｍ以下である、脂肪酸と金属とが結合した部位を有する金属粒子からなる導電性金属粒子を用いることが、更に導電性に優れた微細配線パターンを形成する上では好ましい。【００２２】
なお、本発明における導電性金属粒子に含有される遊離脂肪酸量は、以下のように算出したものである。
１）導電性金属粒子５ｇを、試薬１級グレードのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｇと混合し、蓋付きの円筒容器（内径２０ｍｍ、高さ４５ｍｍ）に投入した。
２）上記円筒容器を超音波洗浄装置（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型番３５１０）を用い、室温下、周波４２ｋＨｚ、１時間という条件で撹拌した。
３）撹拌終了後、円筒容器を遠心分離機にセットし、室温下、１５００ｒｐｍ、１０分という条件で遠心分離処理をし、上澄み液（ＴＨＦ溶液）を試料液として分取した。
４）試料液から、マイクロシリンジで１μｍｌ採取し、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸のＧＣ−ＭＳ測定（ｍ／ｚ ３３〜７００スキャン、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の型番ＧＣ２０１０）を行った。
５）ガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）測定で、予め上記した各脂肪酸に関し、所定濃度の標準試料液を調製し検量線を作成しておき、上記した試料液での測定で検出された数値から、ＴＨＦと混合前の導電性金属粒子に含まれている遊離脂肪酸の絶対質量を算出し、その絶対質量をＴＨＦと混合前の導電性金属粒子の質量で除することにより、導電性金属粒子（Ｂ）の遊離脂肪酸量を算出した。【００２３】
金属粒子を凝集させることなく取り扱いやすい粉体とするに当たっては、潤滑成分としての脂肪酸と混合することが良く行われる。脂肪酸と、表面の一部や全部が、金属酸化物で覆われた金属の粒子である、導電性金属粒子（Ｂ）の両者を短時間で均一に混合するという生産性向上の観点からは、導電性金属粒子（Ｂ）上の金属酸化物の存在モル数に対し、脂肪酸はその使用モル数において大過剰とされることが多い。ところが、脂肪酸と金属自体は、上記した様な常態での反応性は低いことから、導電性金属粒子（Ｂ）表面のうち、金属酸化物となっていない、金属自体が露出した部位には、脂肪酸自体が単に堆積し皮膜を形成するにとどまる。そうすると、結果的に、脂肪酸との反応が生起する金属酸化物の部位上だけでなく、この様な反応が生起しない金属自体が露出した部位や、脂肪酸と金属とが結合した部位の上を含めて、導電性金属粒子（Ｂ）の表面全体が脂肪酸で被覆されることになる。【００２４】
よって、市販の導電性金属粒子を、導電性の高い微細配線パターンの形成に用いる場合には、導電性粒子（Ｂ）としては、遊離の脂肪酸含有量が、１００ｐｐｍ以下であるものが好ましく、なかでも、遊離脂肪酸含有量が０を超えて１００ｐｐｍ以下であること、更には、１５〜１００ｐｐｍであること、特には、脂肪酸と金属とが結合した部位のみを有する金属粒子（遊離脂肪酸含有量が０ｐｐｍである）からなる導電性金属粒子であることが、導電性の点では好ましい。【００２５】
市販の脂肪酸処理された導電性金属粒子が、上記した様な導電性金属粒子でない場合には、金属表面にランダムに存在する遊離脂肪酸を低減してから用いる様にする必要がある。このための手段としては、公知慣用の手段を採用し得るが、脂肪酸を溶解する様な有機溶剤で、遊離の脂肪酸と、当該脂肪酸と金属とが結合した部位を有する導電性金属粒子とを含有する金属粒子混合物を洗浄する方法に比べて、廃溶剤処理が不要であり簡便である点で、例えば、遊離の脂肪酸と、当該脂肪酸と金属とが結合した部位を有する導電性金属粒子とを含有する金属粒子混合物を、加熱して、遊離の脂肪酸を除去する方法を採用することが好ましい。【００２６】
上記した遊離の脂肪酸を除去する方法としては、脂肪酸処理された導電性金属粒子を、当該金属粒子の融点未満、かつ脂肪酸の揮発開始温度以上となる様に加熱すれば良い。尚、発火の危険性を低減するためには、この加熱は引火点未満で行うことが好ましい。【００２７】
（銀粉）
本発明における導電性金属粒子（Ｂ）として銀粉を用いる場合、平均粒子径としてメジアン粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍである球状銀粉を用いることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。この範囲は、グラビアオフセット印刷法において、印刷機上での連続的に印刷した場合においても、トラブルが起こり難く安定的に良好な導電性パターンを得やすくなる。【００２８】
このような銀粉としては、例えば、ＡＧ２−１Ｃ（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒径Ｄ５０：０．８μｍ）、ＳＰＱ０３Ｓ（三井金属鉱山（株）製、平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）、ＥＨＤ（三井金属鉱山（株）製、平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）、シルベストＣ−３４（（株）徳力化学研究所製、平均粒径Ｄ５０：０．３５μｍ）、ＡＧ２−１（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、平均粒径Ｄ５０：１．３μｍ）、シルベストＡｇＳ−０５０（（株）徳力化学研究所製、平均粒径Ｄ５０：１．４μｍ）などが挙げられる。【００２９】
上記した様な銀粉を導電性金属粒子として用いる場合には、上記した方法により遊離脂肪酸量を求め、上記遊離脂肪酸を含有している場合には、例えば、１１０〜１５０℃にて５〜１時間加熱して、金属粒子に含まれている遊離脂肪酸を低減してから用いることが好ましい。【００３０】
脂肪酸が、分子内二重結合を含有する脂肪酸である場合、当該二重結合部分で、炭素鎖が切断され、より鎖長の短い脂肪酸が生成する場合がある。この様な場合、導電性金属粒子の表面に金属酸化物部分が存在すれば、より鎖長の短い脂肪酸と金属とが結合した部位も、金属粒子の表面に形成されうる。本発明における導電性金属粒子（Ｂ）としては、この様なものを用いることも可能である。【００３１】
（熱硬化性樹脂組成物）
また本発明の導電性ペーストは、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を含有する。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、印刷後は、硬化樹脂皮膜を形成し、後記する被印刷物上に、導電性金属粒子（Ａ）を固着する。【００３２】
本発明の導電性ペーストに用いる熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、主剤と硬化剤（または硬化触媒）とから構成される。主剤としては、それ単独で良好な皮膜を形成でき、後記する様なブランケット上で良好な皮膜を形成すること、および当該ペ−スト皮膜がブランケットから被印刷物への完全転写することを可能にするものが好ましい。それ自体が５０℃において固体であると共に、常圧における沸点が３００℃を超え、後記する有機溶剤（Ｃ）に可溶で、焼成温度以下で溶融し流動しやすいものが好ましい。【００３３】
（主剤）
この様な主剤としては、各種の合成樹脂があり、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニルや塩化ビニルと他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体や（メタ）アクリル酸エステルとその他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、ポリスチレンやスチレンモノマーとその他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、ケトン−ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物、多官能エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリウレタンなどが挙げられる、これらは、単独又はこれらから選ばれる１種以上を併用することが出来る。多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００３４】
被印刷物が、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、この主剤としては、それ自体のＰＥＴへの密着性が良好である、ケトン−ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも一種の５０℃において固体である熱可塑性樹脂が好適に使用される。この様なケトン−ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物としては、エボニックデグサジャパン（株）ＴＥＧＯ（登録商標）ＶａｒｉＰｌｕｓシリーズ（ＳＫ，ＡＰなど）、ポリエステルとしては、東洋紡株式会社製のバイロン（登録商標）シリーズ（バイロン２００など）が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、日信化学工御油株式会社製のソルバイン（登録商標）シリーズ（ソルバインＡＬなど）が、ポリビニルアセタールとしては、積水化学工業株式会社製のエスレック（登録商標）シリーズ（エスレックＫＳ−１０など）が挙げられる。【００３５】
主剤は、後記する硬化剤（または硬化触媒）と反応させ共有結合させることを目的に、硬化剤（または硬化触媒）と反応しうる官能基を含有するものであることが、被印刷物への導電性パターンの固着性や耐熱性の観点から不可欠である。【００３６】
中でも、主剤としては、水酸基を含有する熱可塑性樹脂及び／又は多官能エポキシ化合物、中でも、ケトン−ホルムアルデヒド縮合体の水素添加物、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、水酸基含有スチレン系樹脂、水酸基含有アクリル系樹脂、水酸基含有ポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも一種の水酸基を含有する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。【００３７】
主剤の不揮発分は、前記（Ａ）〜（Ｂ）及び後記有機溶剤（Ｃ）の各成分合計に対し、質量換算で１．０〜３．０％とすることが、後記する好適なグラビアオフセット印刷法によりベゼルパターンを印刷する際には好ましい。直線からなる凹部のみが設けられたグラビア版を用いて印刷する場合に比べ、略Ｌ字状や略逆Ｌ字状の様な二つの直線が交わった形状や、それらが一対に組み合わさった形状に代表されるベゼルパターンの印刷では、従来適用されている範囲より狭い不揮発分含有率で、初めて優れた印刷適性を得ることが可能となる。上記範囲内であると、ブランケット上で良好なベゼルパターンの導電性ペースト膜を形成することが容易になり、導電性ペースト膜がブランケットから被印刷物への完全転写することが容易になるし、ペースト粘度がより適正になり、ベゼル形状の導電性パターンを有するグラビア版に導電性ペーストを供給する工程が容易になる。【００３８】
（硬化剤または硬化触媒）
本発明の導電性ペーストに用いる硬化剤（または硬化触媒）は、なかでも、それ自体が５０℃において液体であること、常圧における沸点が３００℃を超えると共に、後記する有機溶剤（Ｃ）に可溶で、流動しやすいものが好ましい。【００３９】
この様な硬化剤（または硬化触媒）としては、例えば、多官能エポキシ化合物、高分子ポリオール化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる、これらは、単独又はこれらから選ばれる１種以上を併用することが出来る。【００４０】
この様な多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル等が、高分子ポリオール化合物としては、例えば、分子量８００以上の公知慣用のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が、オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３{[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。【００４１】
多官能エポキシ化合物の硬化剤（または硬化触媒）としては、必要に応じて、カチオン重合の硬化剤（硬化触媒）に該当しない、公知慣用の硬化剤（硬化触媒）、具体的には、酸無水物、アミン類、イミダゾール類、フェノール樹脂等を用いることが出来る。ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、フェロセン類の様なカチオン重合を生起させる硬化触媒は、酸成分の発生により、導電性金属粒子（Ａ）や被印刷物を腐食し、微細配線における優れた導電性の信頼性が低下し得る可能性があるため、好ましくない。【００４２】
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネート、ジイソシアネートの変性による２または３量体、末端イソシアネート基含有化合物などがある。これらは単独で使用しても併用しても良い。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられ、さらにこれらジイソシアネートの変性による２または３量体が挙げられる。変性の方法としてはビウレット化、イソシアヌレート化等が挙げられる。あるいは前述のジまたはポリイソシアネート化合物と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアミド等の活性水素化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物などが挙げられる。【００４３】
硬化剤（または硬化触媒）は、印刷後の焼成工程における共有結合生成による熱硬化を目的とした、前記主剤と反応しうる官能基を含有するものであることが、被印刷物への導電性パターンの固着性や耐熱性の観点から好ましい。硬化剤（または硬化触媒）は、上記した反応での一体化により、５０℃において固体となり、導電性パターンの固着性（接着性、密着性という場合もある）や耐熱性を発現する。【００４４】
ポリイソシアネート化合物は、イソシアナト基が露出した状態（遊離イソシアナト基のまま）であると吸湿したり、水酸基を含有する有機化合物と共存させるとウレタン化反応が経時的に進行するため、導電性ペーストを調製したら直ちに使用する必要がある。【００４５】
そこで、必要な時期に反応を行うに当たっては、ブロック剤において、その遊離イソシアナト基を封止した、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。後記する通り、主剤と硬化剤（または硬化触媒）との組み合わせで、熱硬化系を選択する場合には、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物と、遊離イソシアナト基と反応しうる官能基を含有する有機化合物を用いることで、導電性ペーストの保存安定性を向上させることが出来、調製後の必要な時期に加熱により、そのブロック剤を解離させ、両者の間で反応をさせることが可能となる。【００４６】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、５０℃において液体であり、３００℃以下での加熱によりブロック剤が解離した後に生成するポリイソシアネート化合物も、常圧における沸点が３００℃を超えるので、本発明においては硬化剤（または硬化触媒）に分類する。【００４７】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ等の公知慣用のブロック剤が挙げられる。本発明の導電性ペーストからの導電性パターンを、ガラス、金属、シリカ或いはセラミックス等の耐熱性基材上に設ける場合には、これらブロック剤としては如何なるものも使用することが出来るが、それをＰＥＴフィルムや透明ＩＴＯ電極フィルム等の非耐熱性基材上に設ける場合には、ブロック剤がより低温で解離してイソシアナト基が遊離するブロックポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。特に、プラスチックフィルムとして、ＰＥＴフィルムを基材に用いる場合には、イソシアナト基が生成する際の温度が７０〜１２５℃となる様なブロック剤を用いたブロックポリイソシアネート化合物を導電性ペーストに含有させるようにすれば、ＰＥＴフィルムに反り等を発生させることなく、その上に導電性パターンを形成させることができる。【００４８】
この様な、より低温で解離可能なブロック剤としては、活性メチレン化合物又はピラゾール化合物を挙げることが出来る。活性メチレン化合物としては、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル、アセト酢酸アルキル、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチル等が挙げられ、ピラゾール化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等が挙げられる。中でもマロン酸ジエチル、３，５−ジメチルピラゾール等が好ましい。【００４９】
ブロック剤が熱解離して遊離イソシアナト基を発生するブロックポリイソシアネート化合物は、遊離イソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物に対して、赤外線吸収スペクトルを監視しながら、イソシアナト基に基づく固有吸収スペクトルが消失するまで、ブロック剤を反応させていくことで、容易に得ることができる。【００５０】
好適なブロックポリイソシアネートの市販品としては、ブロック剤が活性メチレン化合物のものではデュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、デスモジュール（登録商標）ＢＬ−３４７５（住化バイエルウレタン社製）が、一方、ブロック剤がピラゾール化合物であるものではＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ−７９８２（バクセンデン社製）、活性メチレン化合物とピラゾール化合物の混合タイプではＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ−７９９２（バクセンデン社製）が挙げられる。【００５１】
上記した様な、反応による被印刷物上での状態変化及それに基づいて得られる皮膜からなる印刷パターンの被印刷物へのより優れた固着性を期待できる点で、具体的に硬化剤（または硬化触媒）としては、ブロックポリイソシアネート化合物と、多官能エポキシ化合物及び／又は高分子ポリオールとを含む様にすることが好ましい。【００５２】
焼成することで導電性を発現する本発明の導電性ペーストは、主剤と硬化剤（また硬化触媒）において、共有結合を生成させるための硬化系として、紫外線や電子線の様な活性エネルギー線硬化系よりも、熱硬化系を選択することが好ましい。導電性金属粒子（Ａ）自体は、活性エネルギー線に対する光透過性がほとんど無い。従って、導電性金属粒子（Ａ）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）とを含有するペーストは、皮膜化しても、活性エネルギー線が膜厚方向の深部までは到達せず、表面を硬化させるにとどまり、皮膜深部まで充分に硬化を行うことが困難となる。一方、熱で硬化させる場合には、硬化に必要なエネルギーが膜厚方向の深部まで到達する。【００５３】
熱硬化性導電性ペーストは、上記した通り、それだけでは硬化しない主剤と、硬化剤（または硬化触媒）との組み合わせからなる。主剤と、硬化剤（または硬化触媒）とは、両方が混合されていても、常温では反応せずに、加熱することで初めて硬化する様に、上記した各成分がそれぞれ選択される。【００５４】
この様な熱硬化性導電性ペーストとしては、例えば、主剤としての多官能エポキシ化合物と、上記した様な硬化剤（または硬化触媒）との組み合わせ、主剤としての、水酸基を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、水酸基を含有するポリエステル樹脂、水酸基を含有するアクリル樹脂等の水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂と、硬化剤（または硬化触媒）としてブロックポリイソシアネート化合物との組み合わせを挙げることが出来る。勿論、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）として、上記水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂と、硬化剤（または硬化触媒）として多官能エポキシ化合物とブロックポリイソシアネート化合物とを組み合わせて、本発明の導電性ペーストを調製しても良い。【００５５】
特に、ブロックポリイソシアネート化合物と、水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂との組み合わせは、導電性金属粒子（Ａ）の分散性に優れより多くのそれをペースト中に含有させることが出来、その結果導電性をより高めることが可能であり、しかも硬化時における被印刷物への密着性に優れるので好ましい。この密着性は、導電性パターンを形成する対象である被印刷物が、フレキシブルな非耐熱性の素材である場合に、導電性回路が設けられた電気電子部品の屈曲性を高められる点、高集積化が可能な点で極めて有利である。【００５６】
水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂と、ブロックポリイソシアネート化合物の様なイソシアネート硬化剤との組み合わせを必須成分とする熱硬化性導電性ペーストにおいては、質量換算で、ブロック剤を除いたポリイソシアネート化合物の不揮発分１００部当たり、水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂の不揮発分が５〜５０部であることが、印刷適性に優れる点でより好ましい。【００５７】
本発明で使用するブロックポリイソシアネート化合物には、必要なら硬化触媒を併用することが出来る。この硬化触媒としては、特に限定されるものではないが、有機アンモニウム塩又は有機アミジン塩であることが好ましい。具体的には、有機アンモニウム塩ではテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩等、有機アミジン塩では１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（以下ＤＢＮ）のフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩などを使用することができる。中でも、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＮ−オクチル酸塩等を使用することが好ましい。市販品としては、有機アンモニウム塩ではＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０（東ソー社製）、有機アミジン塩ではＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１１０２（サンアプロ社製）が挙げられる。有機アンモニウム塩又は有機アミジン塩は、ブロックポリイソシアネート化合物のブロック剤解離触媒として作用するのみならず、上記した多官能エポキシ化合物のエポキシ基の開環触媒としても作用する。【００５８】
ブロックポリイソシアネート化合物の反応触媒は、質量換算で、ブロックポリイソシアネート化合物１００部当たり３〜３０部であることが、最終的に得られる導電性、耐溶剤性などの導電性パターンの性能を高められる点から好ましい。【００５９】
本発明の導電性ペーストにおいて、導電性金属粒子（Ａ）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）との割合は特に制限されるものではないが、不揮発分の質量換算で、前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の不揮発分使用量をＲ、前記導電性金属粒子（Ａ）の使用量をＰとした際の両者の質量比Ｒ／Ｐを、０．０７〜０．１５となる様に調製することが、得られる導電性パターンの導電性の観点から好ましい。【００６０】
本発明の導電性ペーストにおいては、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）に含有されている、主剤と硬化剤（または硬化触媒）の双方の反応しうる官能基同士が全て消費されることを考慮して、それぞれの当量が化学量論的に等しくなるように、それぞれの不揮発分使用量を選択することが好ましい。【００６１】
勿論、官能基を化学量論的に当量となる様に、主剤と硬化剤（また硬化触媒）の不揮発分使用量を選択したのでは、反応率の関係で充分な反応が生起し難い場合には、最もこの反応の反応率が高くなる様に、当量を中心に、有機化合物の不揮発分の使用量を増減しても良い。【００６２】
（有機溶剤）
本発明の導電性ペーストは、粘度や塗布性等を調節するために、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を溶解し得る、当該熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）と反応性を有さない常圧における沸点５０〜３００℃の有機溶剤（Ｃ）を含有する。この様な有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、脂肪酸系溶剤、公知慣用のものがいずれも使用できる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶剤が挙げられる。なかでも、より細線で、より導電性に優れた配線パターンを連続的に形成し得る点で、グラビアオフセット印刷法に適した有機溶剤を選択することが好ましい。【００６３】
本発明で好適に採用されるグラビアオフセット印刷法では、所望の印刷パターンに対応する凹部が形成されたグラビア版と、ペーストをグラビア版の凹部に充填するドクターと、表面が、例えばシリコーンゴムからなるブランケットとが用いられる。このグラビア版には、導電性ペーストが充填されるベゼルパターンに対応した凹部を有する溝が設けられる。このグラビア版の溝である凹部から導電性ペーストがブランケットに受け渡される。このブランケットに対向させる様に被印刷物を供給して、両者を圧接させて、ブランケット上の微細配線パターンに対応するパターンを被印刷物に印刷することで、印刷パターンが形成される。この印刷パターンは、焼成することで導電性を有する微細配線パターン（導電性パターン）となる。【００６４】
すなわち、グラビアオフセット印刷の工程は、大きく分けて、グラビア版の溝である凹部に導電性ペーストを充填するドクタリング工程と、凹部に充填された導電性ペーストをブランケットの表面に転移するオフ工程と、ブランケットに移った導電性ペーストを被印刷物に転写するセット工程とを備える。この印刷法によれば、凹部の形状によって印刷パターンの形状を自在に設定でき、また、ブランケットから被印刷物への導電性ペーストの転写率も高いため、微細配線パターンに対応する印刷パターンを精度良く形成することが可能である。【００６５】
グラビアオフセット印刷法では、公知慣用の凹版、ガラス板上の感光性樹脂を露光、現像、洗浄により形成した凹版、ガラス板、金属板、金属ロールをケミカルエッチングおよびレーザーエッチングにより形成した凹版が使用できる。【００６６】
またグラビア版としては、公知慣用の線幅、深さの、ベゼルパターンに対応する溝に相当する凹部を含む版を用いることが出来るが、より高密度の配線パターンにおいて、より多数の印刷においても優れた直線性が確保でき、かつ断線等の不具合も見られない点で、ベゼルパターンに対応する線幅１０〜５０μｍ、深さ５〜２０μｍの凹部を有するグラビア版を用いることが好ましい。【００６７】
グラビアオフセット印刷法においては、枚葉の被印刷物を、グラビア版として平面状の版を、ブランケットとして円筒状のブランケットを、それぞれ用いて、ブランケットを被印刷物に圧接して、ブランケット上のパターンを被印刷物に転写印刷する様にしても良いし、ロール状に巻いた長尺の被印刷物を、グラビア版として円筒状の版を、ブランケットとして円筒状のブランケットを、円筒状の圧胴をそれぞれ用いて、ブランケットを被印刷物に圧接して、連続的にブランケット上のパターンを被印刷物に転写印刷する様にしても良い。【００６８】
また、凹部に充填された導電性ペーストをブランケットの表面に転移するオフ工程においては、導電性ペースト中に含まれる有機溶剤（Ｃ）がブランケットに吸収され、より不揮発分が高まり、それが、セット工程で被印刷物に転写される。従って、印刷サイクルを繰り返すことにより、導電性ペースト中の有機溶剤（Ｃ）が、印刷毎にブランケットに蓄積することになる。ブランケットが吸収できる有機溶剤（Ｃ）の体積はおのずと限界があるため、この限界を超えると、セット工程において被印刷物に適正な転写が行われなくなり、印刷パターンが乱れる等の不具合が生じることがある。よって、一つのブランケットを使って、多数の印刷を行う場合には、被印刷物への印刷後に、有機溶剤（Ｃ）を吸収したブランケットを乾燥させる工程を含ませることが好ましい。この乾燥工程は、１回の印刷サイクル毎に行ってもよいし、間隔を開けて、５〜２０回の印刷サイクル毎に行っても良い。【００６９】
本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、グラビアオフセット印刷法に適する様に、通常は、溶媒に溶解し、かつ導電性金属粒子（Ａ）はこれらの混合物に分散しペースト化した上で、被印刷物上に導電性ペーストの細線パターンを塗布したり印刷したりすることが必要となる。そのため、熱硬化性導電性ペースト構成する主剤及び硬化剤の選択に当たっては、溶媒への溶解性や溶媒の沸点を考慮することが好ましい。【００７０】
このような観点から、グラビアオフセット印刷法に適する上記溶媒としては、前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）以外の、前記（Ｂ）と反応性を有さない常圧における沸点１７０〜３００℃の有機溶剤（Ｃ）を使用することが好ましい。あまり沸点が低い有機溶剤を用いると、ブランケットに吸収された有機溶剤が、直ちに全て揮発し、ブランケットから被印刷物への適正な転写が行われなくなるし、あまり沸点が高い有機溶剤を用いると、転写後の被印刷物上の乾燥及びその後の焼成に時間を要することになるので好ましくない。上記した条件を満たす有機溶剤（Ｃ）は、上記を満たす公知慣用の有機溶剤をいずれも使用し得る。有機溶剤（Ｃ）は、一種を単独で用いても、二種以上を併用しても良い。【００７１】
グラビアオフセット印刷法では、ブランケットが用いられる。ブランケットとしては、例えば、シリコーンゴム層、ＰＥＴ層、スポンジ層の様な層構造を有するシートが挙げられる。通常、ブランケット胴と称される剛性のある円筒に巻きつけた状態で使用される。【００７２】
グラビアオフセット印刷法では、ブランケットが用いられる。ブランケットとしては、例えば、シリコーンゴム層、ＰＥＴ層、スポンジ層の様な層構造を有するシートが挙げられる。通常、ブランケット胴と称される剛性のある円筒に巻きつけた状態で使用される。【００７３】
本発明では、グラビアオフセット印刷法を採用するため、有機溶剤（Ｃ）としては、ブランケット膨潤率が５〜２０％である有機溶剤を用いることが好ましい。この様な有機溶剤としては、下表に記載のものが挙げられる。【００７４】
ここで、表中の沸点は、常圧における沸点であり、一方、ブランケット膨潤率とは、ブランケットを２ｃｍ角に切り出し測量しておき、各種有機溶剤にブランケットを浸漬させ、１時間後にブランケットを有機溶剤中から取り出し、再び測量し、浸漬前後における重量増加率を求めたものである。【００７５】
【表１】
0005871201.tif 000002
【００７６】
＊１）三協化学（株）製品名
＊２）ＫＨネオケム（株）製品名
＊３）東邦化学工業（株）製品名【００７７】
【表２】
0005871201.tif 000003
【００７８】
＊４）登録商標（株）クラレ製品名【００７９】
上記した有機溶剤（Ｄ）としては、ベゼルパターンの最初の印刷時と、より多数の印刷時とにおいて、いずれも、直線性に優れ断線等が起こり難い印刷パターンが得られる点で、プロピレングリコールジアセテート（ＰＤＧＡ）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（ソルフィット）等が好ましく、中でも、ベゼルパターンの最初の印刷時よりも、より多数の印刷を行った際の方が、直線性に優れ断線等が起こり難い印刷パターンが得られる点で、なかでも、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（メチルトリグライム）、二塩基酸エステル（ＤＢＥ）等が特に好ましい。【００８０】
本発明の導電性ペースト中における有機溶剤（Ｃ）の含有率は、ペーストの塗布に採用する印刷法の種類如何を問わず、上記した効果が得られる範囲であれば特に制限は無いが、５〜３０質量％であるが好ましく、中でも７〜１５質量％であればさらに好ましい。この範囲であると、ペースト粘度がより適正になり、特に、グラビアオフセット印刷においては、画線のコーナー部分やマトリックスの交差点にピンホール欠陥を起こすことなく、より高精細な印刷パターンを形成することができる。【００８１】
本発明の導電性ペーストには、上記した様な公知慣用の原料成分の他に、更に、リン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物を含有させることが出来る。【００８２】
導電性ペーストからの導電性パターン形成において、上記グラビアオフセット印刷方法を採用した場合、ブランケットには、凹版からの転写性、及び、被印刷物への転写性が求められる。被印刷物への十分な転写性を得るためには、ブランケット表面で、導電性ペースト中の液体成分を一定割合で吸収することが必要である。吸収が不十分であると被印刷物への転写時に導電性ペースト層が層間剥離を起こし易く、逆に、一定割合を超えて吸収するとブランケット表面で導電性ペーストが乾燥し、被印刷物への転写不良を起こし易い。【００８３】
中でも、ベゼルパターンの印刷を目的としたグラビアオフセット印刷を行うに当たって、それに適用する導電性ペーストは、シェアレート１ｓ−１でのペースト粘度を１００Ｐａ・s以下、かつ同シェアレート１００ｓ−１でのペースト粘度を２．０〜５．０Ｐａ・sとすることが、上記した直線性に優れ、断線等の欠陥のない印刷パターンを得る上で好ましい。この様な好適なペースト粘度は、上記した公知慣用の原料成分の選択だけでも調整可能であるが、リン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物を、更に併用することで、より容易に調整することが出来る。本発明においては、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の定義には、リン酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する有機化合物は含めないものとする。【００８４】
リン酸基とは、−Ｈ２ＰＯ４で表される基（Ｐ原子は５価）であり、リン酸塩基とは、−Ｈ２ＰＯ４における水素原子の少なくとも一つがアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンで置換された塩の形となった基である。また、リン酸エステル基は、−Ｈ２ＰＯ４における水素原子の少なくとも一つがアルキル基やフェニル基で置換された基である。以下、リン酸基を含有する有機化合物、リン酸塩基を含有する有機化合物、リン酸エステル基を含有する有機化合物は、まとめて、リン酸基含有有機化合物と略記する。【００８５】
この様なリン酸基を含有する有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノリン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホンアミドポリオキシアルキレンリン酸エステルの様な低分子化合物、ビニルホスホン酸、アシッドホスホシキエチルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホシキプロピルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのホモポリマー又は前記モノマーとその他のコモノマーとのコポリマーの様なリン酸基含有ポリマーが高分子化合物として挙げられる。【００８６】
尚、上記には、具体例として、リン酸基を含有する有機化合物のみを例示したが、リン酸塩基を含有する有機化合物は、リン酸基を含有する有機化合物に、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることにより、容易に得ることが出来るし、リン酸エステル基を含有する有機化合物は、リン酸塩化物基を含有する有機化合物とアルコールとの脱水縮合により、やはり容易に得られる。【００８７】
リン酸基含有有機化合物としては、同量の不揮発分使用量における対比において、より低い粘度及びより低い体積抵抗率を兼備できる点で、リン酸エステル基を含有する有機化合物に比べれば、リン酸基を含有する有機化合物やリン酸塩基を含有する有機化合物の方が、好ましい。【００８８】
上記した低分子化合物としては、例えばチバスペシャルティー社製ＥＦＫＡシリーズや第一工業製薬社プライサーフシリーズから、一方、高分子化合物としては、例えばビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）シリーズから、それぞれ選択して用いることが出来る。【００８９】
上記高分子化合物としては、数平均分子量１，０００以上、中でも数平均分子量１，０００〜１０，０００のリン酸基含有ポリマーが、同一使用量においては、上記した低分子化合物に比べて、導電性を損なうことなく導電性インキ組成物の流動性の改良効果が高いので好ましい。【００９０】
本発明で用いるリン酸基含有有機化合物の使用量は、導電性金属粒子（Ａ）、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）の質量換算合計１００部当たり、０．１〜３部とすることが好ましい。【００９１】
本発明の導電性ペーストには、上述の成分以外にも、必要に応じて、分散剤、消泡剤、剥離剤、レベリング剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜適量配合することができる。【００９２】
本発明の導電性ペーストは、任意の方法で、例えば、プラスチックフィルム、セラミックフィルム、シリコンウエハ、ガラス又は金属プレートの何れかの被印刷物上に、塗布または印刷することで印刷パターンを形成することができる。しかしながら、本発明の導電性ペーストの真価が如何なく発揮できるのは、導電性パターンを得る際に、被印刷物として、高温に曝すことが出来ないＰＥＴフィルム或いはそれを支持体とした、ＩＴＯフィルムの様な透明導電性フィルムである。【００９３】
本発明の導電性ペーストを調製するに当たっては、印刷すべき被印刷物がプラスチックフィルムの様に耐熱性に劣る場合には、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の硬化物の分解温度以上、導電性金属粒子（Ａ）の融点未満で溶融して、前記導電性金属粒子（Ａ）を被印刷物へ結着させる機能を有する、例えばガラスフリットの様な無機結着剤を含有させないことが好ましい。本発明の導電性ペーストにおいては、専ら熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の硬化物に基づいて、導電性金属粒子（Ａ）を被印刷物に固着させることを意図しており、この無機結着剤を含有させることにより、導電性金属粒子（Ａ）自体の含有率を低下させざるを得なくなり、それに基づく優れた導電性が達成し難くなると共に、被印刷物への固着性が低下することは好ましくない。【００９４】
上記したグラビアオフセット印刷において被印刷物上に形成された、ベゼルパターンを含む微細配線パターンに対応する印刷パターンを焼成することで、導電性を有する微細配線パターンを得ることが出来る。この焼成に当たっては、当該ペーストに含有されている有機溶剤（Ｃ）の除去と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の主剤と硬化剤（または硬化触媒）の硬化反応の生起とをこの順に行っても良いし、これらを同時に行っても良い。【００９５】
有機溶剤（Ｃ）の除去と、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の硬化反応の生起に当たっては、熱源による加熱、キセノンフラッシュランプの照射、極超短波の照射、近赤外線の照射、遠赤外線の照射等、極超短波の照射公知慣用の手段を採用し得る。被印刷物として、高温に曝すことが出来ないＰＥＴフィルム或いはそれを支持体とした、ＩＴＯフィルムの様な透明導電性フィルムを用いる様な場合には、上記した硬化反応が１５０℃以下で生起する様に、ペースト原料を選定し、１５０℃以下で焼成を行うことが好ましい。【００９６】
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、被印刷物として、ガラス等の様な耐熱性に優れる被印刷物を用いる場合には、比較的高い温度での硬化が行えるため、本発明の導電性ペーストとして、硬化温度が比較的高い、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）としての多官能エポキシ化合物と硬化触媒とを含む熱硬化性導電性ペーストを用いることが出来るが、ＰＥＴフィルムの様な耐熱性が劣る被印刷物を用いる場合は、反応が１５０℃以下、なかでも１００〜１４０℃にて生起する本発明の導電性ペーストとして、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）としての水酸基を含有する皮膜形成性の熱可塑性樹脂と、多官能エポキシ化合物と、活性メチレン化合物又はピラゾール化合物をブロック剤として用いたブロックポリイソシアネート化合物及び必要に応じて硬化触媒を含む熱硬化性導電性ペーストを用いることが出来る。【００９７】
本発明の導電性ペーストには、有機溶剤（Ｃ）が含まれているが、ドクタリング工程でペーストが薄膜化され、その表面からは沸点未満であっても揮発が進行する上、次のオフ工程では、グラビア版から転写された印刷パターン自体からブランケットが更に当該有機溶剤（Ｃ）を吸収することから、セット工程で、ブランケットから被印刷物上に転写された印刷パターン中の有機溶剤（Ｃ）は、ドクタリング工程前のペースト中に比べて、その含有率が大幅に低減されている。従って、実際に用いた導電性ペーストに含有された有機溶剤（Ｃ）の沸点以上まで加熱を行わなくても、当該有機溶剤（Ｃ）を除去することは可能である。【００９８】
こうして、本発明において好適な熱硬化性導電性ペーストを用いて被印刷物上に設けられた印刷パターンは、例えば、１００〜１４０℃で３０〜５分加熱することで硬化皮膜となり、焼成された導電性パターンとなり導電性を発現する。【００９９】
上記した通り、本発明の好適な導電性ペーストからの導電性パターンは、従来より低温かつ短時間で形成できることから、本発明の好適な導電性ペーストの特徴は、セラミックフィルム、ガラス又は金属プレートの様な耐熱性の高い被印刷物よりも、耐熱性がより低く熱変形しやすい、非耐熱性の被印刷物上に導電性パターンを形成する際に、特に顕著に発揮される。こうして、本発明の好適な導電性ペーストの硬化皮膜が非耐熱性の被印刷物上に形成された導電性パターンは、非耐熱性の被印刷物上に形成された導電性回路として好適に用いることができる。【０１００】
こうして本発明の導電性ペーストで、グラビアオフセット印刷法にて形成されたベゼルパターンを含む導電性を有する微細配線パターンが設けられた各種被印刷物は、導電性回路として、必要に応じて更に配線等を行うことで、各種の電気部品、電子部品とすることができる。本発明の導電性ペーストに基づいて得られた導電性を有する微細配線パターンは、透明ＩＴＯ電極の様な透明導電フィルムへの密着性にも優れている。【０１０１】
本発明の導電性ペーストで、被印刷物上に形成する微細配線パターンとしては、例えば電極部と配線部とを有し、タッチパネルの表示領域の縁部に沿って形成される、いわゆるベゼルパターン１が挙げられる。【０１０２】
ベゼルパターン１は、例えば透明電極と接続される細線の集合体であり、例えば図１に示すように、所定の方向に延びる第１の細線パターン２と、第１の細線パターン２と略直交する方向に第１の細線パターン２の一端部から延びる第２の細線パターン３とからなる一対の略Ｌ字状の配線パターン４，４を有している。第２の細線パターン３の先端部には、第１の細線パターン２と反対側に延びる複数の細線によって電極パターン５が形成されており、一対の略Ｌ字状の配線パターン４，４は、電極パターン５，５同士が所定の間隔をもって対向し、かつ第１の細線パターン２，２同士が略平行となるように配置されている。第１の細線パターン２及び第２の細線パターン３の線幅は、例えば１０μｍ〜１００μｍとすることが出来る。また、電極パターン５は、例えば幅２００μｍ×長さ２０００μｍ程度の略長方形状の領域に形成することが出来る。図１においては、垂直方向に印刷が行われる場合は、第１の細線パターン２，２はMachine Direction（ＭＤ）方向の細線となり、一方、それに直交する方向の第２の細線パターン３，３は、Transverse Direction（ＴＤ）方向の細線となる。【０１０３】
本発明の導電性ペーストは、略Ｌ字状、略逆Ｌ字状、これらの組み合わせ或いは略ロ字状といった様な、二つ以上の直線状凹部が繋がって形成されたベゼルパターンだけでなく、従来の直線パターンを得るのにも適用できる。本発明の導電性ペーストにより、単純な直線パターンの形成と、それらの交差部分の様な複雑パターンの形成とで、性質の異なる最適な導電性ペースト二つ以上を準備し、それらペーストを印刷すべきパターンの複雑さに応じて使い分けるという手間が不要となり、本発明の導電性ペースト一つで、一回の印刷で、複雑なベゼルパターンと、それ以外の単純な直線パターンを一度に形成することも可能となった。【０１０４】
最終製品としては、例えばタッチパネルの取り出し電極やディスプレイの取り出し電極、電子ペーパー、太陽電池、その他の配線品等が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ここで「％」は、特に断らない限り「質量％」である。【０１０６】
ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製銀粉ＡＧ２−１Ｃ〔オレイン酸と銀とが結合した（オレイン酸銀塩）部位を有し、銀とも酸化銀とも化学結合していない遊離オレイン酸をも含有する銀粒子〕を用い、それを下記の所定温度かつ所定時間にて加熱して得た、遊離オレイン酸の含有量を変化させた銀粉Ａ〜Ｆをそれぞれ調製した。ＡＧ２−１Ｃ及び銀粉Ａ〜Ｅの各銀粉は、いずれも、メジアン粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍの範囲にあった。上記した銀粉の製造方法は、脂肪酸を溶解する様な有機溶剤で、遊離の脂肪酸と、当該脂肪酸と金属とが結合した部位を有する導電性金属粒子とを含有する金属粒子混合物を洗浄する銀粉の製造方法に比べて、脂肪酸を抽出した際に発生する廃溶剤の処理が不要であり、単位操作がより簡便であった。【０１０７】
【表３】
0005871201.tif 000004
【０１０８】
各原料を下表に記載の質量部数となるように用いて、これら原料を充分に混合して、実施例である本発明の各導電性ペースト及び比較例である従来の各導電性ペーストを調製した。【０１０９】
これらの各導電性ペーストについて、以下の測定項目にて、導電ペースト自体の特性及びそれから得られる導電性パターンの特性を評価した。その評価結果も以下の各表にまとめて示した。【０１１０】
（シェアレート）
回転式レオメータを用いて、２５℃で、各導電性ペーストの１ｓ−１及び１００ｓ−１のシェアレートでの各粘度を測定した。【０１１１】
（体積抵抗率）
アプリケーターを用いて透明導電性フィルム上（ＩＴＯ膜面）に導電性ペーストを焼成後の膜厚が４μｍになるように塗布し１２５℃で３０分焼成させた。この焼成塗膜を用いて、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学（株）製）で四端子法にて測定した。体積抵抗率は、導電性の高低の尺度である。【０１１２】
（密着性）
前記の体積抵抗率の評価と同様にして作製したインキ塗膜を用いて、ＩＳＯ２４０９（Paints and varnishes−Cross-cut test）の手順で試験を実施し、以下の基準に従って評価をした。【０１１３】
カッターナイフでインキ塗膜を貫通するように、インキ面に対して直交する縦横１１本の線を１ｍｍ間隔で引いて、切り込まれた１００個のマス目を覆う様にセロテープ（登録商標）を貼り、テープの端をつかみ０．５〜１秒で引き剥がした。クロスカット部分のインキ塗膜を観察して、表面状態に応じて以下の分類０〜５に分類し、分類０または分類１を合格とした。【０１１４】
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
分類１：クロスカット部で影響を受けるのは、５％を上回ることはない。
分類２：クロスカット部で影響を受けるのは、５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：クロスカット部で影響を受けるのは、１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：クロスカット部で影響を受けるのは、３５％を超えるが６５％を上回ることはない。
分類５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。【０１１５】
【表４】
0005871201.tif 000005
【０１１６】
＊１）導電性金属粒子（Ａ）、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）不揮発分及び有機溶剤（Ｃ）の合計に対する、主剤であるＴＥＧＯ（登録商標）ＶＡＲＩＰＬＵＳ  ＳＫの不揮発分の質量割合（以下、同様。）。
＊２）不揮発分の質量換算で、前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）不揮発分の合計使用量をＲ、前記導電性金属粒子（Ａ）の使用量をＰとした際の両者の質量比（Ｒ／Ｐ）（以下、同様。）。【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
表の実施例１〜４の導電性ペーストは、いずれも印刷時には粗大な銀粒子に基づくスジもなくピンホールの発生が無い微細配線パターンを形成できたが、比較例３の導電性ペーストは、粗大な銀粒子が含まれており、ドクタリング工程の時点でスジが入ったり、形成された微細配線パターンにピンホールが観察された。【０１１９】
上記表における導電性ペーストの調製に用いる各原料の略称の意味するところは、以下の通りである。
＜導電性金属粒子＞
・ＡＧ２−１Ｃ：ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）の、平均粒径Ｄ５０が０．８μｍである銀粉。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
・ＴＥＧＯ（登録商標）ＶＡＲＩＰＬＵＳ  ＳＫ：エボニックデグサジャパン（株）の、ケトン−ホルムアルデヒド縮合体の水素添加物。水酸基を含有する。
・ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ  ７９８２：バクセンデン社の、ブロック剤が３，５−ジメチルピラゾールのブロックポリイソシアネート。
・デナコ−ル（登録商標）ＥＸ−３２１：ナガセケムテックス（株）の、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル。
＜有機溶剤＞
・ＴＰＮＢ：トリプロピレングリコールｎブチルエーテル
・ＢＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
＜硬化剤（硬化触媒）＞
・Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２：サンアプロ（株）のＤＢＵ−オクチル酸塩。【０１２０】
表の実施例１〜４と比較例１〜３の評価結果からわかる通り、遊離脂肪酸を多量に含有するかまたは凝集した銀粒子を含有する比較例１〜３の導電性ペーストは、オレイン酸と銀とが結合した（オレイン酸銀）部位を有し、遊離脂肪酸を低減させた実施例の同導電性ペーストの様に、線の直線性に優れ、断線箇所がない、ベゼルパターン形状の優れた導電性の導電性パターンは得られないことがわかる。【０１２１】
本発明の好適な熱硬化性樹脂組成物である、ブロックポリイソシアネート化合物を用いた各実施例の各導電性ペーストは、従来よりも、より低温でブロック剤を解離させることが出来ることから、透明導電性フィルムやＰＥＴフィルムの様な非耐熱性の被印刷物上にでも、反り等なく低温短時間で硬化皮膜からなる導電性パターンを形成でき、得られた導電性パターンは、導電性、基材密着性でも充分に満足いくものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の導電性ペーストは、各種の電気部品・電子部品の導電性パターン形成用として利用することができる。
【図１】
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