(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
３０℃以上２００℃以下の温度範囲におけるトナーの動的粘弾性測定に関して、
ｉ）損失弾性率が最大値を示すときの温度をＴｐ［℃］とした時、前記Ｔｐが４０℃以上５５℃以下であり、
ｉｉ）温度Ｔｐ［℃］における損失弾性率をＧ”（Ｔｐ）［Ｐａ］、温度Ｔｐ＋１５［℃］における損失弾性率をＧ”（Ｔｐ＋１５）［Ｐａ］、温度Ｔｐ＋３０［℃］の損失弾性率をＧ”（Ｔｐ＋３０）［Ｐａ］とするとき、Ｇ”（Ｔｐ）、Ｇ”（Ｔｐ＋１５）およびＧ”（Ｔｐ＋３０）が下記式（１）乃至（３）
８．００×１０７≦Ｇ”（Ｔｐ）≦３．００×１０８    式（１）
Ｇ”（Ｔｐ）／Ｇ”（Ｔｐ＋１５）≦６．００          式（２）
５０．０≦Ｇ”（Ｔｐ＋１５）／Ｇ”（Ｔｐ＋３０）    式（３）
を満たす、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記Ｇ”（Ｔｐ＋１５）が、２．００×１０７Ｐａ以上１．００×１０８Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子がカルボキシル基含有ビニル系樹脂を含有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．００×１０４以上５．００×１０４以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が１．００×１０４以上３．００×１０４以下であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、前記ピーク分子量（Ｍｐ）を与える溶出時間より前に溶出する樹脂成分を高分子量成分、前記ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より後に溶出する樹脂成分を低分子量成分とした時、前記低分子量成分の酸価α［ｍｇＫＯＨ／ｇ］と前記高分子量成分の酸価β［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とが、
０．８０≦α／β≦１．２０
を満たす、
ことを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、及び、トナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いたレーザープリンターや複写機においては急速に印刷速度の高速化が進んでいる。そのため、耐久性及び低温定着性がより優れたトナーが求められている。特に、低温定着性に関しては消費電力の低減にもつながることから、環境対応が強く求められる近年のトナー開発においては必須の要件となってきている。
また、レーザープリンター及び複写機市場の拡大に伴い、高温環境下での保存時においても、トナーが安定してその性能を発揮することが求められている。また、画像形成装置の小型化及び静音化に伴う画像形成装置内部のファンレス化などにより、画像形成装置内の温度も高くなる傾向にある。そのため、トナーにはより高温の条件においても高い保存安定性を有することが求められてきている。
上記背景より、低温定着性を満たすためにワックスを内包した結着樹脂をコアとし、高現像耐久性及び高保存安定性を満たすために、高いガラス転移点を有する樹脂又は高分子量の樹脂をシェルとした所謂コアシェル構造をもつトナーが検討されている。
例えば、特許文献１にはオイルレス定着の達成とＯＨＴ画像の透過性向上を目的としてエステルワックスを内包した懸濁重合トナーが開示されている。
特許文献２にはトナーの現像性、転写性、定着性の向上を達成することを目的として、ワックスを内包し、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体のコアをスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチルの共重合体のシェルで覆ったトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−０５０３６７号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１２６８６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記公知文献に記載されたトナーは確かに優れた特性をもつ。しかし、従来よりも高速の電子写真プロセスに展開した場合には、高温使用時においてクリーニング性において更なる改善が必要であることが分かった。また、高温の環境にて保存した場合の保存安定性において更なる改善が必要であることが分かった。
本発明は、上記のように、高温使用時におけるクリーニング性、及び、高温保存安定性を解決しながら、高速の電子写真プロセスにおいても低温で定着可能なトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、トナーの動的粘弾性測定により得られる損失弾性率（以下Ｇ”とも言う）をコントロールすることにより上記課題を解決することが可能であることを見出し、発明を完成させた。
すなわち、本発明は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、３０℃以上２００℃以下の温度範囲におけるトナーの動的粘弾性測定に関して、ｉ）損失弾性率が最大値を示すときの温度をＴｐ［℃］とした時、前記Ｔｐが４０℃以上５５℃以下であり、ｉｉ）温度Ｔｐ［℃］における損失弾性率をＧ”（Ｔｐ）［Ｐａ］、温度Ｔｐ＋１５℃における損失弾性率をＧ”（Ｔｐ＋１５）［Ｐａ］、温度Ｔｐ＋３０℃にお
ける損失弾性率をＧ”（Ｔｐ＋３０）［Ｐａ］とするとき、Ｇ”（Ｔｐ）、Ｇ”（Ｔｐ＋１５）およびＧ”（Ｔｐ＋３０）が下記式（１）乃至（３）の関係を満たすトナーである。
８．００×１０７≦Ｇ”（Ｔｐ）≦３．００×１０８      式（１）
Ｇ”（Ｔｐ）／Ｇ”（Ｔｐ＋１５）≦６．００            式（２）
５０．０≦Ｇ”（Ｔｐ＋１５）／Ｇ”（Ｔｐ＋３０）      式（３）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、機内昇温した場合等の高温使用時においても良好なクリーニング性、及び、高温保存安定性が得られ、高速の電子写真プロセスにおいても低温で定着可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーは、３０℃以上２００℃以下の温度範囲におけるトナーの動的粘弾性測定に関して、損失弾性率（以下Ｇ”とも言う）の最大値を示すときの温度Ｔｐ、Ｇ”の最大値、特定の温度におけるＧ”とＧ”の最大値との比、および、特定の温度間におけるＧ”の比が一定の範囲内にあることを特徴とする。そして、上記パラメータを一定の範囲内に調整することで、画像形成速度の速い装置においても、機内昇温した場合等の高温使用時におけるクリーニング性の低下を抑制し、さらに、低温定着性と高温保存安定性を同時に満たすことが可能となる。
本発明において上記課題が解決された理由を本発明者らは以下のように推定している。
一般的に、トナーのクリーニング性、保存安定性および低温定着性は、その温度におけるトナーの硬さと強い相関がある。この内、保存安定性と低温定着性はトナーの硬さの絶対値と強い相関がある。つまり、保存安定性は硬いほど有利であり、低温定着性は軟らかいほど有利である。一方、クリーニング性は、クリーニングブレードとの組み合わせによってクリーニングしやすい硬さが決まることから、トナーの硬さの絶対値よりもその硬さの変動に強く相関する。すなわち、トナーの硬さが変化しやすい場合、トナーの硬さがクリーニングブレードでクリーニングしやすい領域から外れてしまうことがあり、これによりクリーニング性は悪化してしまう。このことから、クリーニング性はトナーの硬さ変動が小さいほど有利であるといえる。
一般的に、樹脂の硬さの温度依存性は動的粘弾性によって評価される場合が多い。樹脂の動的粘弾性測定からは弾性要素である貯蔵弾性率（以下Ｇ’とも言う）および粘性要素である損失弾性率（Ｇ”）の二つの情報が得られる。ここで、Ｇ”は樹脂の相転移時に極大値を持ち、特にガラス転移点（以下Ｔｇとも言う）付近に最大値を持つ。一方、Ｇ’はＴｇ付近で値が大きく減少する事が知られている。
ここで、トナーのクリーニング性に関して考えると、トナーのＴｇ以下の温度ではＧ’の値が大きいため、弾性抵抗が大きく、トナーは変形しにくい。また、トナーのＴｇ付近の温度ではＧ’の値は減少しているが、Ｇ”の値は大きいため、粘性抵抗が大きく、依然としてトナーは変形しにくい。一方、トナーのＴｇを超える温度ではＧ’、Ｇ”の値はともに低くなってしまうため、トナーは変形しやすくなってしまう。すなわち、低温環境下でクリーニングしやすいようにクリーニングブレードを設定した場合、クリーニング時の画像形成装置内の温度がトナーのＴｇを超えるとクリーニング性に弊害が生じやすい。この課題を解決するにはトナーのＴｇを高温に設定すればよいと考えられるが、その場合には、低温定着性に弊害が生じるため、好ましくない。
本発明では、トナーのＴｇに対応するＴｐ［℃］を４０℃以上５５℃以下という低温に設定し、さらに、Ｇ”の最大値Ｇ”（Ｔｐ）を８．００×１０７（Ｐａ）以上３．００×１０８（Ｐａ）以下に設定している。そして、その上でＧ”（Ｔｐ）とＧ”（Ｔｐ＋１５）との比を６．００以下としている。さらに、Ｇ“（Ｔｐ＋１５）とＧ”（Ｔｐ＋３０）との比を５０．０以上としている。
以上より、本発明のトナーにおいては、Ｔｇが低いトナーであるにもかかわらず、トナー
のＴｇを超えてもＴｐ＋１５［℃］というある程度の温度が高い領域においてもトナー硬さの変動が小さいため、クリーニング性を維持することができる。また、Ｇ”（Ｔｐ）が高いため、保存安定性にも優れている。一方、Ｔｐ＋３０［℃］という高温の領域においてはトナーが軟らかくなるように設定されているため、低温定着性にも優れている。以上三つの要因により、本発明のトナーは優れた特性を有していると本発明者らは推測している。
【０００８】
本発明において、トナーの損失弾性率が、最大値を示すときの温度Ｔｐは４０℃以上５５℃以下である。より好ましくは４２℃以上５３℃以下である。
上記最大値を示すときの温度Ｔｐが４０℃以上５５℃以下である場合、本願発明のその他の要件との相乗効果によりクリーニング性が改善され、さらに、低温定着性と高温下での保存安定性が両立される。中でも、ＴｐはトナーのＴｇと関係していることから、低温定着性および保存安定性に対する寄与が大きい。また、Ｔｐが４２℃以上５３℃以下である場合には上記効果はより向上する。
Ｔｐが４０℃未満である場合、トナーのＴｇが低くなってしまうため、保存安定性に弊害を生じることがある。
Ｔｐが５５℃を超える場合、トナーのＴｇが高くなってしまうため、低温定着性に弊害を生じることがある。なお、上記Ｔｐは結着樹脂のガラス転移点を制御すること等により調整可能である。
【０００９】
本発明において、トナーの損失弾性率の最大値Ｇ”（Ｔｐ）［Ｐａ］は８．００×１０７以上３．００×１０８以下である。より好ましくは１．００×１０８以上２．００×１０８以下である。
上記Ｇ”（Ｔｐ）が８．００×１０７以上３．００×１０８以下である場合、本発明のその他の要件との相乗効果によりクリーニング性が改善され、さらに、低温定着性と高温下での保存安定性が両立される。中でも、Ｇ”（Ｔｐ）は実質的にトナーのＴｇにおけるトナーの硬さを表していることから、低温定着性および保存安定性に対する寄与が大きい。また、Ｇ”（Ｔｐ）が１．００×１０８以上２．００×１０８以下である場合には上記効果はより向上する。
Ｇ”（Ｔｐ）が８．００×１０７未満である場合、トナーのＴｇにおいてトナーが軟らかすぎるため、保存安定性に弊害を生じやすくなる。
Ｇ”（Ｔｐ）が３．００×１０８以上である場合、トナーのＴｇにおいてトナーが硬すぎるため、低温定着性に弊害を生じやすくなる。
なお、上記Ｇ”（Ｔｐ）は結着樹脂あるいはその他の樹脂の分子量を制御すること等により調整可能である。
【００１０】
本発明において、Ｇ”（Ｔｐ）とＴｐ＋１５（℃）におけるＧ”との比であるＧ”（Ｔｐ）／Ｇ”（Ｔｐ＋１５）は６．００以下である。より好ましくは１．５０以上５．５０以下である。
上記Ｇ”（Ｔｐ）／Ｇ”（Ｔｐ＋１５）が６．００以下である場合、本願発明のその他の要件との相乗効果によりクリーニング性が改善され、さらに、低温定着性と高温下での保存安定性が両立される。中でもＧ”（Ｔｐ）／Ｇ”（Ｔｐ＋１５）はトナーのＴｇ付近とトナーのＴｇより１５℃高い温度におけるトナーの硬さの比およびトナーのＴｇを超える温度におけるトナーの硬さを表していることから、クリーニング性改善と保存安定性に対する寄与が大きい。また、Ｇ”（Ｔｐ）／Ｇ”（Ｔｐ＋１５）が５．５０以下である場合には上記効果はより向上する。
Ｇ”（Ｔｐ）／Ｇ”（Ｔｐ＋１５）が６．００を超える場合、トナーのＴｇ付近におけるトナーの硬さと比較してトナーのＴｇを１５℃超える温度付近におけるトナーの硬さが十分ではないため、クリーニング性および保存安定性に弊害を生じることがある。
なお、上記Ｇ”（Ｔｐ）／Ｇ”（Ｔｐ＋１５）はトナー中にＴｇの異なる２種の樹脂を含
有し、さらにその２種の樹脂の相溶状態を制御すること等により調整することが可能である。
【００１１】
本発明において、Ｇ”（Ｔｐ＋１５）とＴｐ＋３０（℃）におけるＧ”との比であるＧ”（Ｔｐ＋１５）／Ｇ”（Ｔｐ＋３０）は５０．０以上である。より好ましくは６０．０以上１０００以下である。
上記Ｇ”（Ｔｐ＋１５）／Ｇ”（Ｔｐ＋３０）が５０．０以上である場合、本願発明のその他の要件との相乗効果によりクリーニング性が改善され、さらに、低温定着性と高温下での保存安定性が両立される。中でもＧ”（Ｔｐ＋１５）／Ｇ”（Ｔｐ＋３０）はトナーのＴｇより１５℃高い温度付近におけるトナーの硬さと、トナーのＴｇより３０℃高い温度付近におけるトナーの硬さとの比を表していることから、低温定着性に対する寄与が大きい。また、Ｇ”（Ｔｐ＋１５）／Ｇ”（Ｔｐ＋３０）が６０．０以上である場合には上記効果はより向上する。
Ｇ”（Ｔｐ＋１５）／Ｇ”（Ｔｐ＋３０）が５０．０未満である場合、Ｔｐ＋３０（℃）におけるトナーが、充分に軟らかくないため、低温定着性に弊害を生じることがある。
なお、上記Ｇ”（Ｔｐ＋１５）／Ｇ”（Ｔｐ＋３０）は結着樹脂の分子量および結晶化度をコントロールすること、あるいは、トナー中にワックス等の低軟化点物質を含有させ、その融点とトナーのＴｇの関係を制御することに加え、トナー中にＴｇの異なる２種の樹脂を含有させ、さらにその２種の樹脂の相溶状態を制御すること等により調整することが可能である。
【００１２】
本発明においては、Ｇ”（Ｔｐ＋１５）［Ｐａ］が、２．００×１０７Ｐａ以上１．００×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。より好ましくは、３．００×１０７Ｐａ以上７．００×１０７Ｐａ以下である。
上記Ｇ”（Ｔｐ＋１５）が、２．００×１０７Ｐａ以上１．００×１０８Ｐａ以下である場合、Ｔｐ＋１５（℃）におけるトナーの硬さがより良好となることにより、より高温の環境における保存時にも保存安定性を維持することが可能となる。
なお、上記Ｇ”（Ｔｐ＋１５）はトナー中にＴｇの異なる２種の樹脂を含有させ、さらにその２種の樹脂の相溶状態および分子量を制御すること等により調整することが可能である。
【００１３】
続いて、以下に本発明のトナーに用いられる材料に関して説明する。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。
具体的には、以下の；ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。なお、ビニル系樹脂としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等に代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等に代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸等に代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物等に代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリル等に代表されるニトリル系ビニル単量体；塩化ビニル等に代表される含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレン等に代表されるニトロ系ビニル単量体；等の単量体の単重合体または共重合体を用いることができる。
【００１４】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特段の制限なく、従来公知の黒、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色および他の色の顔料および染料、磁性体等を用いることができる。
黒色着色剤としては、具体的にはカーボンブラック等に代表される黒色顔料等が用いられ
る。
イエロー着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物等に代表されるイエロー顔料およびイエロー染料等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物等に代表されるマゼンタ顔料およびマゼンタ染料等が挙げられる。
シアン着色剤としては、具体的には以下の銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物等に代表されるシアン顔料およびシアン染料等が挙げられる。
着色剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部であることが好ましい。
さらに本発明のトナーは、磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等に代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等に代表される金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物等が挙げられる。
【００１５】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子は極性樹脂を含有することが好ましい。なお、本発明において極性樹脂とはその構造中にカルボキシル基を有する樹脂を指す。
本発明のトナーに用いられる極性樹脂としてはカルボキシル基を有するものであれば特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。具体的にはカルボキシル基含有ビニル系樹脂；カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂；カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂；カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂等が挙げられる。なお、カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、以下の；不飽和カルボン酸；不飽和ジカルボン酸；等に代表されるカルボキシル基含有モノマーの単重合体、および、上記カルボキシ基含有モノマーと；スチレン系単量体；不飽和カルボン酸エステル；不飽和ジカルボン酸無水物；ニトリル系ビニル単量体；含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロ系ビニル単量体；等との共重合体等を用いることができる。
また、クリーニング性改善および低温定着性と保存安定性の両立の観点から、極性樹脂は、Ｔｇの異なる２種の極性樹脂を併用することが好ましい。一方のＴｇ（Ｔｇ１）が６５℃以上８５℃以下であり、他方のＴｇ（Ｔｇ２）が７５℃以上１０５℃以下であることがより好ましい。
極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。
中でも、本発明においては結着樹脂との相溶性の制御しやすさという観点からカルボキシ基含有ビニル系樹脂を用いることが好ましく、さらにカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂を併用することがより好ましい。
カルボキシル基含有ビニル系樹脂とカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂とを併用することがより好ましい理由は以下の通りである。
懸濁重合法のように、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂がトナーの最表層を形成しやすいトナーの製造方法の場合、カルボキシル基含有ビニル系樹脂はトナー最表面に存在するカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂に引き寄せられるため、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂を使用しないトナーと比較して、トナー表面側により偏在しやすくなる。そのため、結着樹脂にカルボキシル基含有ビニル系樹脂が相溶する領域が狭くなり、本発明で規定した損失弾性率の関係を満たすようなトナーがより得やすくなる、と本発明
者らは考えている。カルボキシル基含有ビニル系樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。また、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
また、スチレンに溶解させたカルボキシル基含有ビニル系樹脂の懸滴法による水との界面張力をＸａ（ｍＮ／ｍ）、スチレンに溶解させたカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂の懸滴法による水との界面張力をＸｂ（ｍＮ／ｍ）としたとき、０．５≦Ｘａ−Ｘｂ≦９．０の関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすことによって、懸濁重合法でトナーを作製する際、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂がトナー粒子の最表層により存在しやすくなる。
また、Ｘａは２４．０ｍＮ／ｍ以上３５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、Ｘｂは２０．０ｍＮ／ｍ以上３４．０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
カルボキシル基含有ビニル系樹脂の特に好適な具体例としては、スチレン、ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、及びｍ−（ｐ−）エチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種と、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種とを共重合成分とするスチレン系樹脂が好ましく、更には、前記スチレン系樹脂において、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルを更に共重合成分として含むスチレン系樹脂がより好ましい。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
一方、カルボキシル基含有ポリエステル系極性樹脂の特に好適な具体例としては、二塩基酸やその無水物と二価のアルコールとを必須として、必要に応じて三官能以上の多塩基酸、その無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等を、カルボキシル基が残存する組成比率で用い、窒素雰囲気中で加熱下に酸価を測定しながら１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法等により調製されたポリエステル樹脂が挙げられる。上記二塩基酸およびその無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環式の二塩基酸等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコール等のアラルキレングリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式のジオール類等が挙げられる。
上記三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明においては、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が１．００×１０４以上５．００×１０４以下であることが好ましい。より好ましくは、１．２０×１０４以上３．００×１０４以下である。
上記Ｍｗが１．００×１０４以上５．００×１０４以下である場合、本発明のトナーをより高速の電子写真プロセスに使用した場合においても、低温定着性を保持しながら、使用後のトナーの劣化を抑制し、長期間の使用後においても、クリーニング性をより良好に保つことが可能となる。また、１．２０×１０４以上３．００×１０４以下である場合には上記効果はより向上する。なお、上記Ｍｗはビニル系極性樹脂の合成時における反応温度および開始剤量等の反応条件を制御することにより制御可能である。
さらに、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、ピーク分子量（以下Ｍｐとも言う）が１．００×１０４以上３．００×１０４以下であることが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より前に溶出される樹脂成分を高分子量成分、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より後に溶出される樹脂成分を低分子量成分としたとき、前記低分子量成分の酸価α［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、前記高分子量成分の酸価β［ｍｇＫＯＨ／ｇ］が、０．８０≦α／β≦１．２０の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、０．８５≦α／β≦１．１５、の関係を満たすことである。
上記Ｍｐが１．００×１０４以上３．００×１０４以下であり、０．８０≦α／β≦１．２０を満たす場合、カルボキシル基含有ビニル系樹脂中における酸価分布が均一になることにより、損失弾性率の低下の原因となる高温環境下での保存中に生じる低分子量物質の染み出しを効果的に抑制することができる。そのため、本発明のトナーを高温環境下で保存させた後においても、クリーニング性をより良好に保つことが可能となる。また、０．８５≦α／β≦１．１５を満たす場合には上記効果はより向上する。
なお、上記Ｍｐはカルボキシル基含有ビニル系樹脂の合成時における反応温度および開始剤量等の反応条件を制御することにより調整可能である。また、上記α／βはカルボキシル基含有ビニル系樹脂の合成時における反応系の圧力および温度を制御すること、あるいは、反応中に所定の組成となるようにモノマーの滴下量を制御すること等により調整可能である。
一方、本発明において、上記カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、３．００×１０３以上３．００×１０４以下であることが好ましく、ピーク分子量（Ｍｐ）は、５．００×１０４以上２．００×１０４以下であることが好ましい。 
【００１７】
本発明のトナーにはさらにワックスを含有してもよい。具体的には、以下の；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等に代表される単官能エステルワックス類；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネート等に代表される二官能エステルワックス類；グリセリントリベヘネート等に代表される三官能エステルワックス類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等に代表される四官能エステルワックス類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等に代表される六官能エステルワックス類；ポリグリセリンベヘネート等に代表される多官能エステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス等に代表される天然エステルワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス等が挙げられる。この中で、特に結着樹脂との相溶性の制御しやすさの観点から、エステルワックスを用いることが好ましい。
エステルワックスが好ましい理由は以下のとおりである。
トナーに用いられるワックスの中でも、エステルワックスは結着樹脂に相溶しやすい特性を有している。そのため、エステルワックスを用いることで、トナーのコア部付近の結着樹脂はエステルワックスと相溶した状態を形成しやすくなる一方、極性樹脂は相対的に結着樹脂に相溶されにくくなるため、結果として極性樹脂はよりトナー表面側に偏在しやすくなる。
そのため、本発明で規定した損失弾性率の関係を満たすようなトナーがより得やすくなる、と本発明者らは考えている。
なお、本発明においてエステルワックスとはエステル単体あるいはエステルと遊離脂肪酸、遊離アルコール、炭化水素等との混合物においてエステルの割合が７５質量％以上のものとする。すなわち、カルナバワックス（エステルの割合８０乃至８５質量％）やライスワックス（エステルの割合９３乃至９７質量％）もエステルワックスとする。
上記ワックスの融点が６５℃以上８０℃未満のものおよび前記ワックスの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱ピーク半値幅が４．０℃以下のものが保存安定性および低温定着性を満たすという観点から好ましく用いられる。また、これらの融点及び吸熱ピークの半値幅の要件を満たすエステルワックスを用いることで、本発明で規定した損失弾性率の関係を満たすようなトナーが更に得やすくなる。
【００１８】
本発明のトナーにはさらに荷電制御剤を含有してもよい。本発明のトナーに用いられる荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等に代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体あるいは結着樹脂の項に示したビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体等を用いることができる。
【００１９】
本発明のトナーにはさらに流動性向上剤を含有してもよい。この場合、トナー粒子に当該流動性向上剤を外添して用いることが好ましい態様である。
本発明のトナーに用いられる流動性向上剤としては、特段の制限なく従来公知の流動性向上剤を用いることができる。具体的には以下の；フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等に代表されるフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等に代表される脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等に代表される金属酸化物または上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等に代表されるシリカ微粉末またはそれらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルに代表される処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が挙げられる。これら流動性向上剤の添加量についても公知の添加量を用いればよい。
【００２０】
続いて、以下に本発明のトナーの製造方法に関して説明する。
本発明のトナーの製造方法としては、特段の制限なく従来公知の方法を用いることができる。具体的には、懸濁重合法；溶解懸濁法；乳化凝集法；スプレードライ法；粉砕法等が挙げられる。中でも特に均一なコアシェル構造の作りやすさという観点から、水系媒体中において造粒する工程を含む製造方法が好ましく、低軟化点物質をより効果的に内包でき
るという観点から懸濁重合法がさらに好ましい。懸濁重合法において本発明のトナーを得る場合には、重合性単量体に着色剤、必要に応じて、極性樹脂、ワックス、荷電制御剤等その他材料を均一に溶解または分散して重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を必要に応じて分散安定剤を含有させた水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散する。その後、重合性単量体を重合することにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合の重合性単量体としては、結着樹脂の項に示したビニル系単量体が挙げられる。
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに重合開始剤を用いてもよい。本発明のトナーの製造に用いられる重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下の、；２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等に代表されるアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等に代表される過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を用いることができる。
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに水系媒体に無機または有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては特段の制限なく公知の分散安定剤を用いることができる。具体的には無機の分散安定剤として以下の、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等に代表されるリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等に代表される炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等に代表される硫酸塩、メタケイ酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、有機の分散安定剤としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに水系媒体に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては特段の制限なく公知の界面活性剤を用いることができる。具体的には以下の、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等に代表されるアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；等が挙げられる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えばヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
【００２１】
続いて、以下に本発明のトナーに係る物性値の測定方法に関して説明する。
＜トナーの損失弾性率Ｇ”の測定方法＞
トナーの損失弾性率Ｇ”は動的粘弾性測定法を用いて、以下のように求める。
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。測定は、以下の条件で行う。
（１）  直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）  周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
（３）  印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）  ３０〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）  最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）  最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）  歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を  ２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎ  と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）  自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）  初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）  自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３（Ｐａ）以上である。
【００２２】
＜極性樹脂の重量平均分子量、及び数平均分子量の測定方法＞
極性樹脂の分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
まず、室温で２４時間かけて、極性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得た。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置  ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
＜スチレンに溶解させた極性樹脂の界面張力の測定方法＞
本発明における界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定する。温度２５℃の環境下に
て協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ  固液界面解析装置  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ１にて測定する。まず、鉛直方向下向きに内径が０．４ｍｍの細管の先端部分を測定する極性樹脂のスチレン溶液に入れる。次に細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部にはイオン交換水を脱気した状態で入れる。スチレンに溶解させるサンプル濃度は０．９９質量％とする。次に、シリンジ部を協和界面科学（株）製  ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ  ＡＤ−３１に接続してイオン交換水を細管から押し出すことにより、極性樹脂のスチレン溶液内で細管先端部に液滴を作成することができる。そして、この液滴の形状から水との界面張力を計算する。液滴を作成する上での制御や計算方法については協和界面科学（株）製の測定解析システムを用いる。なお、計算に必要な水とスチレン溶液の密度差は、水とスチレンの密度差である０．１ｇ／ｃｍ３とする。最終的な界面張力の測定結果は、１０回の測定値の平均値とする。
【００２３】
本発明におけるカルボキシ基含有ビニル系樹脂の低分子量成分と高分子量成分とは、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、カルボキシ基含有ビニル系樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）の溶出時間の前後で分取した成分のことを言う。従って、カルボキシ基含有ビニル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より前に溶出される樹脂成分を分取し高分子量成分とし、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より後に溶出される樹脂成分を分取し低分子量成分とする。具体的には以下の方法により分取する。
＜カルボキシル基含有ビニル系樹脂の低分子量成分及び高分子量成分の分取方法、及び、それらの酸価の測定方法＞
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社製：リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２  （同社製：オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社製：フラクションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（直径２０×６００ｍｍ：分取カラム）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
分取のための試料は、上記極性樹脂の重量平均分子量の測定時と同様の方法を用いて調製した。一方、分取方法は、カルボキシル基含有ビニル系樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間をあらかじめ測定し、溶出時間まで（Ｍｐとなる溶出時間を含む）に分取した成分を高分子量成分とし、溶出時間以降（Ｍｐとなる溶出時間を含まない）に分取した成分を低分子量成分とした。分取したサンプルから溶剤を除去し酸価測定用試料とした。
当該低分子量成分の酸価α及び高分子量成分の酸価βは、以下の方法により測定した。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍ
ｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いた。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００２４】
＜極性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法＞
極性樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、極性樹脂約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０〜１４０℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。 この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比
熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、極性樹脂のガラス転移点Ｔｇとする。
＜ワックスの融点および吸熱ピーク半値幅の測定方法＞
ワックスの融点（最大吸熱ピークのピークトップ温度）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピークトップ温度を、本発明のワックスの融点とする。また、その際の最大の吸熱ピークの半値幅をワックスの吸熱ピークの半値幅とする。
【００２５】
＜トナーの凝集度の測定方法＞
トナーの凝集度は、以下のようにして測定した。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩（篩Ａ）、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩（篩Ｂ）、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩（篩Ｃ）の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）  デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）  予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置したトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）  篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
（式）凝集度（％）＝｛（篩Ｃ上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００＋｛（篩Ｂ上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６＋｛（篩Ａ上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
【００２６】
尚、本発明のトナーは特段の制限なく従来公知の画像形成方法に対して用いることが可能である。具体的には非磁性１成分接触現像方式、磁性１成分ジャンピング現像方式、２成分現像方式等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナー及びトナーの製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００２８】
＜極性樹脂の製造例＞
極性樹脂の製造例を以下に示す。
（極性樹脂１）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にキシレン（沸点１４４℃）３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、
・スチレン                                                      ９５．８５質量部・メタクリル酸メチル                                              ２．５０質量部・メタクリル酸                                                    １．６５質量部・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）                ２．００質量部の混合液を添加した後、重合温度を１７０℃、反応時の圧力を０．１５０ＭＰａにて重合を５時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで、カルボキシル基含有ビニル系樹脂である極性樹脂１を得た。極性樹脂１の物性を表２に示す。
（極性樹脂２乃至１７）
極性樹脂１の製造例において、モノマー組成、重合開始剤の量、反応時圧力および反応温度を表１に記載の通り変更する以外は極性樹脂１の製造例と同様にして極性樹脂２乃至極性樹脂１７を合成した。カルボキシル基含有ビニル系樹脂である極性樹脂２乃至極性樹脂１７の物性を表２に示す。なお、反応時圧力に関して、大気圧と表示してある場合、還流下において反応系を開放して合成を行った。
【００２９】
（極性樹脂１８）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に
・テレフタル酸                                                  ２４．００質量部・イソフタル酸                                                  ２４．００質量部・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物          １１５．２０質量部・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物            １２．８０質量部・シュウ酸チタンカリウム（触媒）                                ０．０３５質量部上記ポリエステルモノマーおよび触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２２０℃で２０時
間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１５質量部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂である極性樹脂１８を得た。極性樹脂１８の物性を表２に示す。なお、極性樹脂１８の酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（極性樹脂１９）
極性樹脂１８の製造例においてモノマー組成を以下に示すものに変更する以外は極性樹脂１８の製造例と同様にしてカルボキシル基含有ポリエステル樹脂である極性樹脂１９を得た。極性樹脂１９の物性を表２に示す。なお、極性樹脂１９の酸価は２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・フマル酸                                                      ４８．００質量部・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物            ６４．００質量部・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物            ６４．００質量部・シュウ酸チタンカリウム（触媒）                                ０．０３５質量部
【００３０】
【表１】
0005885450.tif 000002
【００３１】
【表２】
0005885450.tif 000003
【００３２】
＜ワックスの製造例＞
ワックスの製造例を以下に示す。
（ワックス１）
スターラー、温度計および還流管を備えた１リットルの丸底三ツ首フラスコにトルエン３００質量部を入れ、１２０℃にて還流させた。
・ベヘン酸                                                      １００．０質量部・ベヘニルアルコール                                              ９６．０質量部・ｐ−トルエンスルホン酸                                            ０．５質量部還流下にて上記材料を加え、６時間１２０℃にてエステル化反応を進行させた。この間、生成する水はトルエン／水共沸にて系中より除いた。反応終了後にｐ−トルエンスルホン酸を、炭酸水素ナトリウムを用いて中和した。得られた溶液をエバポレーションすることでトルエンを除去した。生成物を９０℃に加熱後セライトろ過することによりｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを除去し、ワックス１を得た。得られたワックス１の融点と吸熱ピークの半値幅を表３に示した。
（ワックス２乃至４、並びに、ワックス６乃至８）
ワックス１の製造例において使用する材料を表１に記載のものに変える以外はワックス１の製造例と同様にしてワックス２乃至４、並びに、ワックス６乃至８を合成した。得られたワックス２乃至４、並びにワックス６乃至８の融点と吸熱ピークの半値幅を表３に示した。
（ワックス５）
ワックス５としては市販のオレイン酸アミドワックス（日本精化社製ニュートロンＰ）を用いた。ワックス５の融点と吸熱ピークの半値幅を表３に示した。
（ワックス９）
ワックス９としては市販のフィッシャートロプシュワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−１０）を用いた。ワックス９の融点と吸熱ピークの半値幅を表３に示した。
【００３３】
【表３】
0005885450.tif 000004
【００３４】
（着色剤分散液の製造例）
下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６インチ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン                                                        ３６．０質量部・着色剤  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                ６．０質量部
【００３５】
＜トナーの製造例＞
（トナー１）
下記の方法により懸濁重合トナーを製造した。
・スチレン                                                        ３４．０質量部・アクリル酸ｎ−ブチル                                            ３０．０質量部・極性樹脂１                                                      １５．０質量部・極性樹脂１８                                                      ５．０質量部・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）              １．０質量部上記材料を混合し、２時間撹拌して極性樹脂を溶解させ、極性樹脂含有単量体組成物を得た。
・極性樹脂含有単量体組成物                                        ８５．０質量部・着色剤分散液                                                    ４２．０質量部
上記材料を混合した。続いて混合物を６０℃に加温し、１０．０質量部のワックス１を加えた。次いで、重合開始剤  パーブチルＯ（日油株式会社製）５．０質量部を添加し、５分間撹拌した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部および１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に上記重合開始剤投入後、５分経過後に、６０℃の重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに５時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
その後、トナー粒子１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水化処理されたシリカ微粉体（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部を加えてヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１のモノマー組成、極性樹脂の種類、添加部数及び界面張力の差（Ｘａ−Ｘｂ）、ワックスの種類及び添加部数、及び、重合開始剤の添加部数を表４に示し、トナー１の物性値を表５に示す。なお、表４において、Ｓｔはスチレン、ＢＡはアクリル酸ｎ−ブチルを意味する。
（トナー２乃至トナー２０、並びにトナー２３乃至トナー３４）
トナー１の製造例において、モノマー組成、極性樹脂の種類、添加部数及び界面張力の差（Ｘａ−Ｘｂ）、ワックスの種類及び添加部数、及び、重合開始剤の添加部数を表４に記載のものに変更する以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２乃至トナー２０、並びに、トナー２３乃至トナー３４を製造した。トナー２乃至トナー２０、並びに、トナー２３乃至トナー３４の物性値を表５に示す。
【００３６】
（トナー２１）
下記の方法により、溶解懸濁トナーを製造した。
（ワックス分散剤の製造例）
・キシレン                                                      ３００．０質量部・ワックス１                                                    １００．０質量部を温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ中に入れ、窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した。
・スチレン                                                      １００．０質量部・アクリロニトリル                                                ８４．０質量部・マレイン酸モノブチル                                          １２０．０質量部・ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート                ５．０質量部・キシレン                                                      ２００．０質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに１５０℃で６０分間保持して重合を行った。これをメタノール２０００質量部に投入した後、ろ過、乾燥して、ワックス分散剤を得た。（ワックス分散液の製造例）
平均粒子径２０μｍに解砕したワックス１：１００．０質量部を、メタノール：１００．０質量部に入れ、回転数１５０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した後、濾別した。これを３回繰り返した後、濾別し、乾燥してワックスを回収した。
得られたワックス：９０．０質量部、前記ワックス分散剤：１０．０質量部、酢酸エチル：１００．０質量部を、直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井鉱山社製）に入れ、１５０ｒｐｍで２時間分散させた。ジルコニアビーズを分離して、ワックス分散液を得た。
（着色剤分散液の製造例）
ジルコニアビーズ（３／１６インチ）を入れたアトライター（三井鉱山社製）に、着色剤
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ：２０．０質量部、酢酸エチル：８０．０質量部を入れ、回転数３００回転／分で８時間回転させた。ジルコニアビーズを分離して着色剤分散液を得た。
（トナーの製造例）
・結着樹脂  スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体              １００．０質量部（共重合比  スチレン：アクリル酸ｎ−ブチル＝７０．０：３０．０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝５１℃）
・極性樹脂１３                                                    １５．０質量部・極性樹脂１５                                                      ５．０質量部・ワックス分散液                                                  ２０．０質量部・着色剤分散液                                                    ３０．０質量部・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）              １．０質量部を均一に混合してトナー組成物を形成した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部および１０％塩酸８．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、回転数１５０００ｒｐｍを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、２分間造粒した。その後、イオン交換水５００質量部を投入した。通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍとして、容器内を５２ｋＰａに減圧して酢酸エチルの残留量が２００ｐｐｍになるまで留去した。
次いで、水系媒体を８０℃に昇温し、８０℃で３０分間加熱処理した。これを冷却速度０．１５℃／分で２５℃まで冷却した。内温を２０．０乃至２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１の製造例と同様に流動性向上剤を添加し、トナー２１を得た。
【００３７】
（トナー２２）
下記の方法により、乳化凝集トナーを製造した。
（樹脂微粒子分散液の調製）
フラスコ中で下記の材料を混合し、水系媒体を調製した。
・イオン交換水                                                  ５００．０質量部・非イオン性界面活性剤  ノニポール４００（花王製）                  ６．０質量部・アニオン性界面活性剤  ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）            １０．０質量部また、下記の材料を混合し、混合溶液を得た。
・スチレン                                                        ７０．０質量部・アクリル酸ｎ−ブチル                                            ３０．０質量部・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）              １．０質量部上記の混合溶液を上記水系媒体中に分散・乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が温度７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これによりアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。
（着色剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水                                                  １００．０質量部・着色剤  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                  ６．０質量部・非イオン性界面活性剤  ノニポール４００（花王製）                  １．０質量部上記成分を混合溶解し、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。
（ワックス粒子分散液の調製）
・イオン交換水                                                  １００．０質量部・ワックス１                                                      １０．０質量部・カチオン性界面活性剤  サニゾールＢ５０（花王製）                  ５．０質量部上記成分を温度９５℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、ワックス粒子分散液を得た。
（シェル形成用微粒子分散液１の調製）
・イオン交換水                                                  １００．０質量部・酢酸エチル                                                      ５０．０質量部・極性樹脂１３                                                    １５．０質量部上記成分を混合撹拌した。その溶解液をウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液を得た。
（シェル形成用微粒子分散液２の調製）
・イオン交換水                                                  １００．０質量部・酢酸エチル                                                      ５０．０質量部・極性樹脂１５                                                      ５．０質量部
上記成分を混合撹拌した。その溶解液をウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液を得た。
（トナー粒子の作製）
上記樹脂微粒子分散液、上記着色剤粒子分散液、上記ワックス粒子分散液、及びポリ塩化アルミニウム１．２質量部を混合して、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら温度５１℃まで加熱した。温度５１℃で６０分保持した後、ここに上記シェル形成用微粒子分散液１およびシェル形成用微粒子分散液２を添加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら温度９７℃まで加熱して６時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を行った。これをさらに温度４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返した後、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ．５Ａ  ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１の製造例と同様にして流動性向上剤を添加し、トナー２２を得た。
【００３８】
【表４】
0005885450.tif 000005
【００３９】
【表５】
0005885450.tif 000006
【００４０】
（実施例１乃至２７、並びに比較例１乃至７）
上記トナー１乃至トナー３４を用いて、下記記載の評価を行った。表６に結果を記す。 
【００４１】
以下、本発明の評価方法および評価基準について説明する。
なお、画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用いた。
この評価機の改造点は以下のとおりである。
（１）評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが２４０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
（２）評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記ト
ナーを２００ｇ充填して評価を行った。なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
（３）定着器は、加熱温度を１９０℃±２０℃に制御できるようにソフトウエアを変更した。
（４）ソフトウエアを変更し、冷却用ファンを停止した。
【００４２】
〔１〕保存安定性
５０．０℃から６０．０℃まで２．５℃刻みで各温度に設定した恒温槽を用意し、その中に１００ｍｌのポリカップに秤量したトナー５．０ｇを入れ、７２時間放置した。その後、上述した方法で凝集度を測定し、凝集度が１０（％）以下になる温度をトナーの耐熱温度として評価を行った。
（評価基準）
Ａ：耐熱温度が６０．０℃以上である。
Ｂ：耐熱温度が５７．５℃以上６０．０℃未満である。
Ｃ：耐熱温度が５５．０℃以上５７．５℃未満である。
Ｄ：耐熱温度が５５．０℃未満である。
【００４３】
〔２〕クリーニング性
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃／５０％ＲＨ）下、および高温環境（５０℃／１０％ＲＨ）下に、トナーを充填したプロセスカートリッジおよびキヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）を７２時間放置した。その後、トナーを充填したプロセスカートリッジおよびキヤノンカラーレーザーコピア用紙を高温高湿環境（３２．５℃／８０％ＲＨ）に移し、２４時間放置した。その後、高温高湿環境にて濃度検知補正をした。続いて１％の印字比率の画像を２０００枚まで出力した。そこで、トナー載り量０．４５（ｍｇ／ｃｍ２）のベタ画像を連続１５枚出力し、クリーニング性の評価を行った。その後さらに連続して総出力枚数６０００枚まで出力した。出力には前述したキヤノンカラーレーザーコピア用紙（８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。６０００枚出力後に、同様にしてクリーニング性の評価を行った。
（評価基準）
Ａ：ベタ画像を連続１５枚出力中にトナーのクリーニングブレードすり抜けによる縦スジが全く観測されない。
Ｂ：１１枚目乃至１５枚目のベタ画像にトナーのクリーニングブレードすり抜けによる縦スジが軽微に観測される。
Ｃ：６枚目乃至１０枚目のベタ画像にトナーのクリーニングブレードすり抜けによる縦スジが軽微に観測される。
Ｄ：１枚目乃至５枚目のベタ画像にトナーのクリーニングブレードすり抜けによる縦スジが軽微に観測される。
【００４４】
〔３〕低温定着性
〔３−１〕こすり試験
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）にて４８時間放置する。その後、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力する。転写紙上のトナー乗り量は、０．４５（ｍｇ／ｃｍ２）とし、定着開始温度を評価した。尚、転写紙は、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２）を使用した。定着器は、ＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。尚、外部定着器は、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件で測定した。
なお、定着開始の判断は、定着画像（低温オフセットした画像も含む）を５０ｇ／ｃｍ２
の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦り、擦り前後の濃度低下率が２０％未満になる温度を定着開始点と定義した。以下に判定基準を示す。
Ａ：定着開始点が１５０℃以下
Ｂ：定着開始点が１５０℃を超えて１７０℃以下
Ｃ：定着開始点が１７０℃を超えて１９０℃以下
Ｄ：定着開始点が１９０℃を超える
【００４５】
〔３−２〕火脹れ
こすり試験の評価方法において、転写紙上のトナー載り量を０．９０（ｍｇ／ｃｍ２）に変更する以外はこすり試験の評価方法と同様にして未定着画像を出力した。その後、こすり試験と同様の条件にて定着を行い、定着開始温度を評価した。
なお、定着開始の判断は、紙中央の四角画像に気泡状の画像剥がれが発生しなくなる温度を定着開始点と定義した。
（評価基準）
Ａ：定着開始点が１５０℃以下
Ｂ：定着開始点が１５０℃を超えて１７０℃以下
Ｃ：定着開始点が１７０℃を超えて１９０℃以下
Ｄ：定着開始点が１９０℃を超える
【００４６】
〔３−３〕高温時耐巻きつき性
高温時耐巻きつき性については、こすり試験の評価方法において転写紙をＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００（６４ｇ／ｍ２）に変更する以外はこすり試験と同様の条件で定着評価を行った。
巻きつき無く通紙できた温度の最大温度を「高温時耐巻きつき性」を評価するための温度とした。以下に判定基準を示す。
Ａ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が２３０℃以上
Ｂ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が２１０℃以上２３０℃未満
Ｃ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１９０℃以上２１０℃未満
Ｄ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１９０℃未満
【００４７】
【表６】
0005885450.tif 000007