(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有フィルム、三次元の物品又は物体を形成する方法であって、下記の順の工程：
ａ．感光性の金属含有組成物を基材に塗布する工程、ここで、感光性の金属含有組成物は、
i．少なくとも２つの反応性官能基を含有する金属含有前駆体ユニット（MU）、及び
ii．光開始剤又は感光性触媒
を含んでなり、前記MUは、構造式（I）：
MAwBxCy
(ここで、Ｍは、形式原子価０−７をもつ金属であり、Zr、Hf、Ge、Ti、Pb、Gd、Sn、Zn、Ni、Ce、Nb、Eu、In、Al、Fe、Mn、Nd、Cu、Sb、Mg、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Cr、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ca、Ba、As及びYから選ばれ；リガンドＡは、結合反応を受けることができる反応性官能基を含有し；ｗは２〜7であり；リガンドＢ及びＣは、個々に又は組み合わせて、酸素、窒素、イオウ、又はハロゲン原子；直鎖状、分枝状又は環状のアルキル、アルケニル又はアルキニル基；置換又は未置換のアリール基；及び-XR1（ここで、Ｘは、オキシ、チオ、カルボキシ、チオカルボキシ、スルホ、オキサレート、アセトアセトネート、カルバニオン、カルボニル、チオカルボニル、シアノ、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、アジド、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、アミド、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、及びジホスフィンのような有機官能基であり；及びR1は、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル又はチオアルキル基、複素環基、脂環式基、又は置換又は未置換のアリール又はヘテロアリール基である）から選ばれ；及びｘ及びｙは０−５である)で表されるものであり、
ｂ．感光性の金属含有組成物を４０−200℃の温度で乾燥する工程、
ｃ．感光性の金属含有組成物を、マスク又は型を通して化学線源にて露光することによって結合反応を行い、続いて、組成物の非露光部分を現像液にて現像する工程、及び
ｄ．工程ｃ．の後、金属含有組成物について、熱、化学及びプラズマから選択される後処理を行って、金属含有組成物の化学組成を変性する工程
を含んでなる、金属含有フィルム、三次元の物品又は物体の形成法。
【請求項２】
工程ｃ．において、組成物の非露光部分を溶媒系現像液にて現像する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属含有前駆体ユニットのリガンドＡが、アクリレート、メタクリレート、スチリル、ビニル、アリル、環状オレフィン、SiH、SH及びエポキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
感光性の金属含有組成物が、さらに、少なくとも２つの反応性官能基を含有するプレポリマーユニットPU及び／又は１つの反応性官能基をもつコモノマーを含んでなり、前記反応性官能基が、アクリレート、メタクリレート、ビニル、アリル、環状オレフィン、SiH、SH及びエポキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
感光性の金属含有組成物が、さらに、溶媒及び／又は添加剤及び／又はナノ粒子を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
金属含有前駆体ユニット（MU）が、(メタ)アクリル酸ジルコニウム、ジルコニルジ(メタ)アクリレート、ジルコニウムブトキシド(メタ)アクリレート、ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート、ジルコニウムビニルアセテート、ジルコニルジ(ビニルアセテート)、ジルコニウム３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、ジルコニウム２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート(メタ)アクリレート、ジルコニウム６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート(メタ)アクリレート、ジルコニウム[(1S,4R)-７,７-ジメチル-２-オキソビシクロ[２.２.１]ヘプト-１-イル]メタンスルホネート２-ナフタレンチオレート(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ハフニウム、ハフニウムブトキシド(メタ)アクリレート、ハフニウムオキシドジ(メタ)アクリレート、ハフニウムカルボキシエチルアクリレート、ハフニウムビニルアセテート、及びハフニウムオキシドジ(ビニルアセテート)、ハフニウム３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、ハフニウム２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート(メタ)アクリレート、ハフニウム６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート(メタ)アクリレート、ハフニウム[(1S,4R)-７,７-ジメチル-２-オキソビシクロ[２.２.１]ヘプト-１-イル]メタンスルホネート２-ナフタレンチオレート(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸チタン、チタンブトキシド(メタ)アクリレート、チタンオキシドジ(メタ)アクリレート、チタンカルボキシエチルアクリレート、チタンビニルアセテート、チタンオキシドジ(ビニルアセテート)、チタン３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、チタン２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート(メタ)アクリレート、チタン６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート(メタ)アクリレート、チタン[(1S,4R)-７,７-ジメチル-２-オキソビシクロ[２.２.１]ヘプト-１-イル]メタンスルホネート２-ナフタレンチオレート(メタ)アクリレート、ジ-ｎ-ブトキシジメタアクリルオキシゲルマン、テトラカルボキシエチルアクリルオキシゲルマン、テトラビニルアセトキシゲルマン、テトラ(メタ)アクリルオキシゲルマン、３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシゲルマン、２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシトリ(メタ)アクリルオキシゲルマン、６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシトリ(メタ)アクリルオキシゲルマン、(メタ)アクリル酸タンタル、タンタルブトキシド(メタ)アクリレート、タンタルカルボキシエチルアクリレート、タンタルビニルアセテート、タンタル３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、タンタル２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート(メタ)アクリレート、タンタル６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルミニウム、アルミニウムブトキシド(メタ)アクリレート、���ルミニウムカルボキシエチルアクリレート、アルミニウムビニルアセテート、アルミニウム３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、アルミニウム２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート(メタ)アクリレート、アルミニウム６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ニオブ、ニオブブトキシド(メタ)アクリレート、ニオブカルボキシエチルアクリレート、ニオブビニルアセテート、ニオブ３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、ニオブ２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート(メタ)アクリレート、及びニオブ６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
金属含有前駆体ユニット（MU）が、ジルコニウムビニルアセテート、ジルコニルジ(ビニルアセテート)、チタンビニルアセテート、チタンオキシドジ(ビニルアセテート)、ハフニウムビニルアセテート、及びハフニウムオキシドジ(ビニルアセテート)からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでなり、及びさらに、少なくとも２つの反応性官能基を含有するプレポリマーユニットPUを含んでなり、前記反応性官能基がSiH及びSHからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
金属含有前駆体ユニットのリガンドＡが、アクリレート、メタクリレート、スチリル、ビニル、アリル、及び環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでなり、及びさらに、少なくとも２つの反応性官能基を含有するプレポリマーユニットPUを含んでなり、前記反応性官能基がSiH及びSHからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
金属含有フィルム、三次元の物品又は物体が、光の400−900 nmの範囲において１.５−２.２の範囲の屈折率及び光の150−400 nmの範囲において１.５−２.４の範囲の屈折率、及び少なくとも２の誘電率を有するものである、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示する具体例は、光化学反応を介して、金属含有フィルム、三次元の物体又は物品を形成する方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
金属系基材へのパターンを形成する一般的な方法は、発生期の金属化合物を好適な基材上にデポジットし、このような化合物にパターを形成することを含む複雑な多工程プロセスを必要とする。
【０００３】
金属又は金属酸化物をデポジットするために普通に利用される技術は、金属前駆体（ゾル‐ゲル）のスピン‐オンデポジション、蒸着、スパッタリング、及び化学蒸着（CVD）である。これら技術は、それぞれ、いくつかの制限を有しており、従って、商業的な実行可能性が限られている。
【０００４】
ゾル‐ゲル法は、金属酸化物層をデポジットする最も一般的な方法の１つである。この方法は、好適な溶媒に溶解したゾル前駆体のスピン‐オンコーティングを使用し、続いて、基材を高温に加熱して、前駆体フィルムを金属酸化物に転化させるものである。この方法は、かなりの高温を利用する点で、必ずしも実用的ではない。方法に含まれる加熱及び冷却のサイクルに関連する大きい応力が欠点である。さらに、材料に小さいパターンを形成するために、追加の処理工程が必要である。
【０００５】
蒸着によるデポジションは、デポジットされる金属化合物を高温に加熱することを含む。このような材料の蒸気は、材料に微細なパターンを形成するためにスクリーン又はシャドーを使用して、真空下、基材上において凝縮される。蒸着によるデポジションは、高温及び高真空度要求のため、その需要は商業的には限られている。
【０００６】
スパッタリングによるデポジションは、高エネルギー原子放射線にて攻撃することによって、デポジットされる物質を気化させることを含む。蒸着と同様に、物質の蒸気は凝縮によって、基材上にデポジットされる。この方法の利用は、高エネルギー要求及びフィルムの特性を制御することにおける正確性の欠如によって制限される。
【０００７】
CVDによるデポジションの方法は、材料のデポジション以前に、化学反応用に要求される特殊な装置に伴う追加のコストのために、スパッタリング及び蒸着よりもさらに高価である。
【０００８】
このような金属含有層におけるパターンの形成は、このような材料の上にデポジットされた感光性フィルムの結像及びエッチングの追加の多数の工程によって達成される。初めに、フォトレジスト又は感光性フィルムを金属含有層の上に塗布し、適切な温度において乾燥して、キャスティング溶媒を除去し、続いて、このようなフォトレジスト物質が感受性である化学線に対する結像についての露光を行う。ポジティブ作用性フォトレジストの場合、フィルムの露光区域は、化学反応を受け、アルカリ性現像液に溶解するようになる。現像液の作用により、フォトレジスト物質の微細パターンが残る。ネガティブ作用性フォトレジストの場合、フィルムの露光部分は、化学反応を受け、フィルムの非露光区域を除去するために適する溶媒に不溶性となり、フォトレジストフィルムの微細パターンを残し、フォトレジストが、下層の金属含有材料にパターンを移すためにエッチマスクとして作用する。
【０００９】
パターンを形成する他の方法は、非感光性の金属含有フィルムをパターン化基材にデポジットすることを含む。非感光性の金属含有フィルムは、下層のパターンを分解させるために、エッチバックされる。
【００１０】
パターン化と共に、金属化合物のデポジション技術は、煩わしく、高価である。効果的なデポジションには超高純度物質が要求される。さらに、いくつかの技術によって形成されたパターンの分解は極めて制限される。従って、金属含有層への直接的パターン化を含む方法が望まれている。
【００１１】
金属含有層に直接的にパターン化するフォトレジストフリーのネガティブ‐トーン法は、米国特許第5,534,312号、第6,071,676号及び第6,972,256号に開示されている。この方法で使用される金属錯体は感光性であり、特別な波長の光の存在下で低温反応を受けて、露光した部分が溶媒／現像液に不溶性となる。この方法の欠点は、露光の際、溶解度の挙動においてシャープな転換を示す原料の金属含有物質の選択肢が限られることを含み、非常に高い露光線量及び転化しなかった物質を除去するためにしばしば不快な溶媒の処理を必要とすることである。このような不快な溶媒は、露光した区域を攻撃し、パターンの忠実性を破壊する。この技術は、露光波長に有意の吸光度を示す金属成分を含む。フィルム表面における高い吸光度により、フィルムの大部分への光の進入が乏しく、その結果、不均質な光化学反応を生じ、従って、フィルムの化学組成が、フィルム全体で、極めて不均質である。
【００１２】
さらに最近では、Hillらは、米国特許第7,176,114号において、金属含有前駆体層へのポジティブ‐トーンのパターン形成を記載している。ポジティブ‐トーン法において使用される物質は、フィルムの露光区域及び非露光区域の間で、よりシャープな溶解度のコントラストを示す。しかし、高エネルギー線量及び長い露光時間の要件のようなネガティブ‐トーン法に伴う欠点の多くにより、実際の生産環境のため、この方法は実用性に乏しいものとなっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ここに開示する具体例の目的は、金属含有フィルム、三次元の物体又は物品を形成する方法を提供することである。開示する具体例の金属化合物は、コーティング塗布用に一般的に使用される溶媒に対して易溶性であり、各種の公知のコーティング法によって良好に塗布される。開示する具体例において使用される金属化合物は、一般に、露光波長において透明であり、より効果的な光化学反応を生ずる。このような金属含有組成物に対する感光性は、主に、光開始剤又は感光性触媒として作用する感光性化合物を添加することによって付与され、制御される。後処理の使用を介して、金属含有フィルム組成物が調整される。ここに記載する方法は、ハフニウム系及びジルコニウム系金属組成物のような高誘電率（ｋ）物質を直接塗布するためにも有用である。このように、二酸化ケイ素（ｋ＝約４）を、ここに記載する一般的かつ低コストの方法を使用するハフニウム又はジルコニウム酸化物ゲートのような高ｋ物質と交換することが可能である。
【００１４】
ここに開示する具体例の目的は、感光性の組成物を使用して、金属化合物を直接パターン化する方法を提供することである。さらに、ここに記載の具体例のパターン化法は、高生産性製造に適合する公知のリソグラフィー技術を使用するものである。後処理の利用を介して、パターン化金属含有組成物は、屈折率と共に、調整される。ここに記載する方法は、ハフニウム系及びジルコニウム系金属組成物のような高誘電率（ｋ）物質の直接パターン化のためにも有用である。このように、二酸化ケイ素（ｋ＝約４）を、ここに記載する一般的かつ低コストの方法を使用するハフニウム又はジルコニウム酸化物ゲートのような高ｋ物質と交換することが可能である。
【００１５】
ここに開示する具体例の他の目的は、保護、絶縁及び反射防止特性のための金属含有パターン化フィルム及び三次元の物体又は物品の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
１具体例は、感光性の金属含有組成物を基材に塗布し、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物を化学線源にて露光し、及び金属含有組成物を後処理に供することによって金属含有フィルムを形成する方法である。感光性の金属含有組成物は、
i．少なくとも２つの反応性官能基を含有する金属含有前駆体ユニット（MU）、及び
ii．光開始剤又は感光性触媒
を含有し、前記MUは、構造式（I）：MAwBxCy（ここで、Ｍは、形式原子価０〜７をもつ金属であり、Zr、Hf、Ge、Ti、Pb、Gd、Sn、Zn、Ni、Ce、Nb、Eu、In、Al、Fe、Mn、Nd、Cu、Sb、Mg、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Cr、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ca、Ba、As及びYから選ばれ；リガンドＡは、結合反応を受けることができる反応性官能基を含有し；ｗは２〜7であり；リガンドＢ及びＣは、個々に又は組み合わせて、酸素、窒素、イオウ、又はハロゲン原子；直鎖状、分枝状又は環状のアルキル、アルケニル又はアルキニル基；置換又は未置換のアリール基；及び-XR1（ここで、Ｘは、オキシ、チオ、カルボキシ、チオカルボキシ、スルホ、オキサレート、アセトアセトネート、カルバニオン、カルボニル、チオカルボニル、シアノ、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、アジド、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、アミド、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、及びジホスフィンのような有機官能基であり；及びR1は、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル又はチオアルキル基、複素環基、脂環式基、又は置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基である）から選ばれ；及びｘ及びｙは０−５である）で表されるものである。
【００１７】
任意に、方法における追加の工程により、パターン化金属含有フィルム、三次元の物体又は物品を形成することが可能である。追加の工程を含む方法は、基材上に感光性の金属含有組成物を塗布し、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物を、マスク又は型を通して化学線源に対して曝露し、組成物の非曝露部分を現像し、及び金属含有組成物に後処理を適用することを含んでなる。
【００１８】
さらに、他の具体例は、MzEv（ここで、Ｍは、形式原子価０〜７をもつ金属であり、Zr、Hf、Ge、Ti、Pb、Gd、Sn、Zn、Ni、Ce、Nb、Eu、In、Al、Fe、Mn、Nd、Cu、Sb、Mg、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Cr、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ca、Ba、As及びYから選ばれ；Eは、個々に又は組み合わせて、酸素、水素、窒素、イオウ、炭素、ケイ素又はフッ素のような元素の群から選ばれ；及びｚは約５−約９５％であり、及びｚ＋ｖは100％である）を含んでなる金属含有フィルムである。金属含有フィルムは、基材上に感光性の金属含有組成物を塗布し（ここで、感光性の金属含有組成物は、少なくとも２つの反応性官能基を含有する金属含有前駆体ユニット（MU）、光開始剤又は感光性触媒を含有するものであり、前記MUは上記構造式（I）で表される）、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物を化学線源にて露光し、及び金属含有組成物に後処理を適用することによって形成される。
【００１９】
さらに他の具体例は、MzEv（ここで、Ｍは、形式原子価０〜７をもつ金属であり、Zr、Hf、Ge、Ti、Pb、Gd、Sn、Zn、Ni、Ce、Nb、Eu、In、Al、Fe、Mn、Nd、Cu、Sb、Mg、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Cr、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ca、Ba、As及びYから選ばれ；Eは、個々に又は組み合わせて、酸素、水素、窒素、イオウ、炭素、ケイ素又はフッ素のような元素の群から選ばれ；及びｚは約５−約９５％であり、及びｚ＋ｖは100％である）を含んでなる直接パターン化した金属含有フィルムである。
【００２０】
さらに他の具体例は、基材、及びMzEv（ここで、Ｍは、形式原子価０〜７をもつ金属であり、Zr、Hf、Ge、Ti、Pb、Gd、Sn、Zn、Ni、Ce、Nb、Eu、In、Al、Fe、Mn、Nd、Cu、Sb、Mg、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Cr、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ca、Ba、As及びYから選ばれ；Eは、個々に又は組み合わせて、酸素、水素、窒素、イオウ、炭素、ケイ素又はフッ素のような元素の群から選ばれ；及びｚは約５−約９５％であり、及びｚ＋ｖは100％である）を含む直接パターン化層（ここで、前記MzEvは、照射済み、後処理済みの感光性の金属含有組成物から形成されるものであり、前記感光性の金属含有組成物は、少なくとも２つの反応性官能基を含有する金属含有前駆体ユニット（MU）及び光開始剤又は感光性触媒を含有するものであり、前記MUは上記構造式（I）で表されるものである）を含んでなる微小デバイスである。
【００２１】
開示する具体例の更なる範囲は、以下に示す詳細な説明から明白になるであろう。しかし、詳細な説明及び特別な実施例は、好適は具体例を示すものではあるが、説明のためにのみ示したものであり、本発明の精神及び範囲内における各種の変更及び変形は、この詳細な説明から、当業者には明白になるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ここで使用する用語「結合反応」は、反応性官能基の重合及び／又は架橋反応を意味する。
【００２３】
ここで使用する用語「反応性官能基」は、エポキシド、-SiH基、-SH基、及びビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基のようなエチレン系不飽和官能基のような官能基を意味する。結合反応は、エチレン系不飽和官能基の反応、エチレン系不飽和官能基及び-SiH基又は-SH基が関与する反応、及びエポキシドが関与する反応を含む。結合反応は、MUとMUとによって、及びMUと各種成分とによって生ずる。
【００２４】
個々で使用する用語「リガンド」は、配位化合物、キレート又は他の錯体の中心原子に結合する分子、イオン又は原子をいう。
【００２５】
ここで使用する用語「適合する」は、沈殿又は相分離を示さない均質なフィルムを意味する。
【００２６】
ここで使用する「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルのいずれかを意味する。
【００２７】
ここで使用するように、「後処理」は、単独で又は組み合わせて、得られた金属含有フィルムの化学組成を変化させる熱処理、化学処理又はプラズマ処理から選ばれる処理を意味する。
【００２８】
ここで使用するように、「微小デバイス」は、微細加工技術を使用して形成されるデバイスを意味する。
【００２９】
第１の具体例では、好適な感光性の金属含有組成物の光化学反応を介する、金属含有フィルム、三次元の物体又は物品を製造する方法が提供される。当該方法は、感光性の金属含有組成物を基材に塗布し、４０−200℃の温度において、感光性の金属含有組成物を乾燥し、及び感光性の金属含有組成物を化学線にて露光することを含んでなる。当該方法は、さらに、熱処理、化学処理又はプラズマ処理から単独で又は組み合わせて選ばれる、MzEv（ここで、Ｍは、形式原子価０〜７をもつ金属であり、Zr、Hf、Ge、Ti、Pb、Gd、Sn、Zn、Ni、Ce、Nb、Eu、In、Al、Fe、Mn、Nd、Cu、Sb、Mg、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Cr、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ca、Ba、As及びYから選ばれ；Eは、個々に又は組み合わせて、酸素、水素、窒素、イオウ、炭素、ケイ素又はフッ素のような元素の群から選ばれ；及びｚは、約５−約９５％、又は約１５−約９５％、又は約２５−約９５％であり、及びｚ＋ｖは100％である）を含んでなる金属含有フィルム、三次元の物体又は物品を生成する後処理を適用することを含んでなる。当該方法は、さらに、光の400−900 nmの範囲において１.４−２.２の範囲の屈折率及び光の150−400 nmの範囲において１.４−２.４の範囲の屈折率を持つ金属含有フィルム、三次元の物体又は物品を製造することを含んでなる。方法は、誘電率少なくとも２をもつ金属含有フィルム、三次元の物体又は物品も提供する。
【００３０】
第２の具体例では、好適な感光性の金属含有組成物の光化学反応を介する、金属含有フィルム、三次元の物体又は物品を製造する方法が提供される。当該方法は、感光性の金属含有組成物を基材に塗布し、４０−200℃の温度において、約数秒−数分間、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物を、適切なフォトマスクを介して化学線にて露光し、及び組成物の非露光領域を現像することを含んでなる。当該方法は、さらに、熱処理、化学処理又はプラズマ処理から単独で又は組み合わせて選ばれる、MzEv（ここで、Ｍは、形式原子価０〜７をもつ金属であり、Zr、Hf、Ge、Ti、Pb、Gd、Sn、Zn、Ni、Ce、Nb、Eu、In、Al、Fe、Mn、Nd、Cu、Sb、Mg、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Cr、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ca、Ba、As及びYから選ばれ；Eは、個々に又は組み合わせて、酸素、水素、窒素、イオウ、炭素、ケイ素又はフッ素のような元素の群から選ばれ；及びｚは約５−約９５％及びｚ＋ｖは100％である）を含んでなる金属含有フィルム、三次元の物体又は物品を生成する後処理を適用することを含んでなる。当該方法は、さらに、光の400−900 nmの範囲において１.４−２.２の範囲の屈折率及び光の150−400 nmの範囲において１.４−２.４の範囲の屈折率を持つ金属含有フィルム、三次元の物体又は物品を製造することを含んでなる。方法は、誘電率少なくとも２を持つ金属含有フィルム、三次元の物体又は物品も提供する。
【００３１】
パターン化した金属含有フィルムを製造する別の方法は、感光性の金属含有組成物を基材に塗布し、テンプレート（スタンプ又は染料又は型の形である）にて、当該感光性の金属含有組成物に刻印し、刻印した感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物を、熱又は光の形の化学線にて露光することを含んでなる。当該方法は、「インプリントリソグラフィー」と称される。インプリントリソグラフィーのために使用される金属含有組成物は、必ずしも感光性である必要はなく、結合反応を生じさせるために熱を使用でき、加熱の前後における刻印した組成物の可溶性挙動の変化を生じさせることができる。熱的に活性化される開始剤又は触媒が、金属含有組成物の必須成分として含有される。インプリントリソグラフィーは、光開始剤又は光活性触媒が使用される感光性の金属含有組成物を使用して行われる。当該方法で使用されるテンプレートは、テンプレートを助供する前に組成物を露光するため、化学線に対して透明である。当該方法は、さらに、熱処理、化学処理又はプラズマ処理から単独で又は組み合わせて選ばれる、MzEv（ここで、Ｍは、形式原子価０〜７をもつ金属であり、Zr、Hf、Ge、Ti、Pb、Gd、Sn、Zn、Ni、Ce、Nb、Eu、In、Al、Fe、Mn、Nd、Cu、Sb、Mg、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Cr、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ca、Ba、As及びYから選ばれ；Eは、個々に又は組み合わせて、酸素、水素、窒素、イオウ、炭素、ケイ素又はフッ素のような元素の群から選ばれ；及びｚは約５−約９５％及びｚ＋ｖは100％である）を含んでなる金属含有フィルム、三次元の物体又は物品を生成する後処理を適用することを含んでなる。当該方法は、さらに、光の400−900 nmの範囲において１.４−２.２の範囲の屈折率及び光の150−400 nmの範囲において１.４−２.４の範囲の屈折率をもつ金属含有フィルム、三次元の物体又は物品を製造することを含んでなる。方法は、誘電率少なくとも２を持つ金属含有フィルム、三次元の物体又は物品も提供する。インプリント技術の一般的な記載は米国特許第5,772,905号及び第6,334,960号に記載されており、その内容を参照することにより本明細書に含める。
【００３２】
上記具体例における感光性の金属含有組成物は、金属含有前駆体ユニット（MU）及び光活性触媒又は光開始剤を含んでなる。光活性触媒又は光開始剤は、化学線のかなりの部分を吸収し、MUにおいて結合反応を惹起でき、これによって、組成物は、続く、組成物の非露光部分を現像除去する工程において使用される溶媒又は現像液に対して不溶性となる。MUは、光の化学線源にて露光される際、光活性触媒又は光開始剤によって惹起される結合反応を受けることができる少なくとも２つの官能基を含有するMUは、構造式（I）：MAwBxCy
（ここで、Ｍは、Zr、Hf、Ge、Ti、Pb、Gd、Sn、Zn、Ni、Ce、Nb、Eu、In、Al、Fe、Mn、Nd、Cu、Sb、Mg、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Cr、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ca、Ba、As及びYのような形式原子価０〜７をもつ金属である）で表される。
【００３３】
上記構造式中、リガンドＡは、これらの組成物の処方において代表的に使用される好適な光開始剤又は光活性触媒の存在下、結合反応を受けることができる反応性官能基を含有し、ｗは２〜7である。リガンドＡは、(メタ)アクリロイル、ビニル、アリル、スチリルのようなエチレン系不飽和官能基、又はエポキシド基、-SiH基、-SH基のような環状オレフィン系基又は他の反応性官能基を含み、これらは、各種の成分の他の反応性官能基との結合反応を受けることができる。この反応は、一般に、好適な光開始剤又は光活性触媒及び化学線源の存在下で生ずる。
【００３４】
リガンドＢ及びＣは、個々に又は組み合わせて、酸素、窒素、イオウ、又はハロゲン原子；直鎖状、分枝状又は環状のアルキル、アルケニル又はアルキニル基；置換又は未置換のアリール基；及び-XR1（ここで、Ｘは、オキシ、チオ、カルボキシ、チオカルボキシ、スルホ、オキサレート、アセトアセトネート、カルバニオン、カルボニル、チオカルボニル、シアノ、ニトロ、ニトリト、ニトレート、ニトロシル、アジド、シアナト、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、アミド、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、及びジホスフィンのような有機官能基であり；R1は、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル又はチオアルキル基、複素環基、脂環式基、又は置換又は未置換のアリール基又はヘテロアリール基である）から選ばれ、ｘ及びｙは０−５である。アルケニル基の例はエチレンである。アルキニル基の例はアセチレンである。カルバニオンのいくつかの例は、２,２-ジメチル-４,６-ジオキソ-１,３-ジオキサ-５-イド、ジシアノメタニド、シクロペンタ-２,４-ジエニド及びフェニルエチニドである。
【００３５】
２以上の導電率（ｋ）が要求される例では、金属含有前駆体（MU）は、ジルコニウム及びハフニウムのような高ｋ金属を含有する。
【００３６】
リガンドＡ、Ｂ及びＣは、吸光度及び屈折率をコントロールし、形態をコントロールするために選択され、リガンドのいずれの部分も、リガンドＡの反応性官能基の反応性に干渉しない。リガンドＡ、Ｂ及びＣは、コーティング処方において一般的に使用される各種の有機溶媒における溶解性を与えるように及び感光性の金属含有組成物の調整において使用される他の成分との適合性を与えるように選択される。基は、方法の熱／プラズマ処理の間における分解を容易なものとするようにも選ばれる。
【００３７】
リガンドＡ、Ｂ及びＣは、各種の基材への接着性、粘度、感光性の金属含有組成物から形成されるフィルムの機械的及び熱的特性のような重要な機能的な特性をコントロールする役割も果たすことができる。例えば、組成物全体で均一な光反応が実施されるように放射線の大部分を吸収しない官能基を選択することが重要である。同様に、物質の熱分解温度は、適切な官能基を選択することによって変更される。また、フィルムの特性は、官能基の適切な選択を介して調整される。
【００３８】
リガンドＡの具体的な例は、(メタ)アルキレート、２-カルボキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、３-ブテノエート、４-ペンテノエート、ビニルスルホネート、スチレンスルホネート、ビニルフェノレート、安息香酸ビニル、ビシクロ[２.２.１]ヘプト-５-エン-２-カルボキシレート、２-エトキシ(メタ)アルキレート、２-エトキシビニルアセテート、３-(２,２-ジメトキシプロポキシ)(メタ)アルリレート、(メタ)アクリルオキシジエチルアセトアセトネート、２-(アクリルオキシ)-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート、５-(ビシクロ[２.２.１]ヘプト-５-エン-２-イルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート、オキシラン-２-イルメタノレート、オキシラン-２-カルボキシレート、３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、３,８-ジオキサトリシクロ[５.１.０.０.２,４]オクタン-５-カルボキシレート、７-オキサビシクロ[４.１.０]ヘプタン-１-カルボキシレート、７-オキサビシクロ[４.１.０]ヘプタン-３-カルボキシレート及び(３-フェニルオキシラン-２-イル)メタノレートである。
【００３９】
リガンドＢ及びＣのいくつかの非限定的な例は、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、塩素原子、メチル、エチル、エチレン、シクロペンタジエン、ノルボルネン、アセチレン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、２-メトキシエトキシ、２-エチルヘキソキシ、シクロヘキサノレート、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-オレート、フェノキシ、ナフトキシ、メタンチオレート、エタンチオレート、プロパンチオレート、ブタンチオレート、イソプロパンチオレート、２-エチルヘキサンチオレート、シクロヘキサンチオレート、ビシクロ[２.２.１]ヘプタンチオレート、ベンゼンチオレート、ナフタレンチオレート、アセテート、プロパノエート、ブタノエート、２-メチルプロパノエート、２-エチルヘキサノエート、２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート、６-(２-ネフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート、エタンチオエート、プロパンチオエート、ブタンチオエート、２-メチルプロパンチオエート、２-エチルへキサンチオエート、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ブタンスルホネート、シクロヘキサンスルホネート、[(1S,4R)-７,７-ジメチル-２-オキソビシクロ[２.２.１]ヘプト-１-イル]メタンスルホネート、４-メチルベンゼンスルホネート、オキサレート、アセトアセトネート、１,３-ジフェニルプロパン-１,３-ジオン、２,２,６,６-テトラメチルヘプタン-３,５-ジオン、２,２-ジメチル-４,-６ジオキソ-１,３-ジオキサン-５-イド、ジシアノメタニド、シクロペンタ-２,４-ジエニド、フェニルエチニド、ニトロメタン、ニトロエチレン、硝酸メチル、フェニルアジド、メチルイソシアネート、アリルイシソシアネート、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリフェニルアルシン、トリフェニルホスフィン、ｔ-ブチルホスフィン及びトリメチルホスフィンである。
【００４０】
金属含有前駆体ユニット（MU）の特別な非限定的な例は、(メタ)アクリル酸ジルコニウム、ジルコニルジ(メタ)アクリレート、ジルコニウムブトキシド(メタ)アクリレート、ジルコニウムカルボキシエチルアクリレート、ジルコニウムビニルアセテート、ジルコニルジ(ビニルアセテート)、ジルコニウム３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、ジルコニウム２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート(メタ)アクリレート、ジルコニウム６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート(メタ)アクリレート、ジルコニウム[(1S,4R)-７,７-ジメチル-２-オキソビシクロ[２.２.１]ヘプト-１-イル]メタンスルホネート２-ナフタレンチオレート(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ハフニウム、ハフニウムブトキシド(メタ)アクリレート、ハフニウムオキシドジ(メタ)アクリレート、ハフニウムカルボキシエチルアクリレート、ハフニウムビニルアセテート、及びハフニウムオキシドジ(ビニルアセテート)、ハフニウム３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、ハフニウム２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート(メタ)アクリレート、ハフニウム６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート(メタ)アクリレート、ハフニウム[(1S,4R)-７,７-ジメチル-２-オキソビシクロ[２.２.１]ヘプト-１-イル]メタンスルホネート２-ナフタレンチオレート(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸チタン、チタンブトキシド(メタ)アクリレート、チタンオキシドジ(メタ)アクリレート、チタンカルボキシエチルアクリレート、チタンビニルアセテート、チタンオキシドジ(ビニルアセテート)、チタン３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、チタン２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート(メタ)アクリレート、チタン６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート(メタ)アクリレート、チタン[(1S,4R)-７,７-ジメチル-２-オキソビシクロ[２.２.１]ヘプト-１-イル]メタンスルホネート２-ナフタレンチオレート(メタ)アクリレート、ジ-ｎ-ブトキシジメタアクリルオキシゲルマン、テトラカルボキシエチルアクリルオキシゲルマン、テトラビニルアセトキシゲルマン、テトラ(メタ)アクリルオキシゲルマン、３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシゲルマン、２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシトリ(メタ)アクリルオキシゲルマン、６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシトリ(メタ)アクリルオキシゲルマン、(メタ)アクリル酸タンタル、タンタルブトキシド(メタ)アクリレート、タンタルカルボキシエチルアクリレート、タンタルビニルアセテート、タンタル３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、タンタル２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート(メタ)アクリレート、タンタル６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アルミニウム、アルミニウムブトキシド(メタ)アクリレート、アルミニウムカルボキシエチルアクリレート、アルミニウムビニルアセテート、アルミニウム３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、アルミニウム２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート(メタ)アクリレート、アルミニウム６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ニオブ、ニオブブトキシド(メタ)アクリレート、ニオブカルボキシエチルアクリレート、ニオブビニルアセテート、ニオブ３-オキサトリシクロ[３.２.１.０２,４]オクタン-６-カルボキシレート、ニオブ２-ブロモ-５-オキソ-４-オキサトリシクロ[４.２.１.０３,７]ノナン-９-カルボキシレート(メタ)アクリレート、及びにオブ６-(２-ナフチルチオ)ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-カルボキシレート(メタ)アクリレートがある。
【００４１】
リガンド及び金属含有前駆体ユニット（MU）の他の例は、出願中の米国特許出願第11/792,738号及び第11/792,739号に提示されている。
【００４２】
組成物において使用される光活性触媒又は光開始剤は、露光の波長において光を吸収し、組成物又は組成物の一部が光にて露光される際にMU及び／又は各種の生物の結合反応に対して触媒作用を発揮できる化合物である。フリーラジカル光開始剤の例は、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 184）である。光活性触媒の例は、トリフェニルスルホニウムトリフラート（AldrichカタログNo. 526940）のような光酸発生剤である。
【００４３】
光開始剤の特別な例は、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 184）、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾフェノンのブレンド（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 500）、２,４,４-トリメチルフェニルホスフィンオキシド（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 1800、1850及び1700）、２,２-ジメトキシ-２-アセトフェノン（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 651）、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)フェニル-ホスフィンオキシド（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 819）、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１-オン（Irgacure 907）、(２,４,６-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド（BASF製；Lucerin TPO）、エトキシ(２,４,６-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド（BASF製；Lucerin TPO-L）、ホスフィンオキシド、α-ヒドロキシケトン及びベンゾフェノン誘導体のブレンド（Sartomer製；ESACURE KTO46）、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン（Merck製；Darocur 1173）、ベンゾフェノン、２-クロロチオキサントン、２-イソプロピルチオキサントン、ベンゾジメチルケタール、１,１,１-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｍ-クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、及びジベンゾスベロンである（ただし、これらに限定されない）。
【００４４】
非イオンタイプの光活性触媒の特別な例は、フェナシルｐ-メチルベンゼンスルホネート、ベンゾインｐ-トルエンスルホネート、α-(ｐ-トルエンスルホニルオキシ)メチルベンゾイン、３-(ｐ-トルエンスルホニルオキシ)-２-ヒドロキシ-２-フェニル-１-フェニルプロピルエーテル、Ｎ-(ｐ-ドデシルベンゼンスルホニルオキシ)-１,８-ナフタルイミド及びＮ-(フェニルスルホニルオキシ)-１,８-ナフタルイミド、(2Z)-(２-メチルフェニル)[(2Z)-２-{[(プロピルスルホニル)オキシ]イミノ}チオフェン-３(２H)-イリデン]アセトニトリル、(2Z)-[(2Z)-２-{[(オクチルスルホニル)オキシ]イミノ}チオフェン-３(２H)-イリデン](２-メチルフェニル)アセトニトリル、(2Z)-[(2Z)-２-{[((７,７-ジメチル-２-オキソビシクロ[２.２.１]ヘプト-１-イル)メタンスルホニル)オキシ]イミノ}チオフェン-３(２H)-イリデン](２-メチルフェニル)アセトニトリル、(2Z)-[(2Z)-２-{[(４-メチルベンゼンスルホニル)オキシ]イミノ}チオフェン-３(２H)-イリデン](２-メチルフェニル)アセトニトリル、(2Z)-(４-メトキシフェニル){[(オクチルスルホニル)オキシ]イミノ}アセトニトリル、２-[２,２,３,３,４,４,５,５-オクタフルオロ-１-(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)-フェニルフルオリン、ビス(ｐ-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ-トルエンスルホニルジアゾメタン、１-シクロヘキシルスルホニル-１-(１,１-ジメチルエチルスルホニル)ジアソメタン、ビス(１,１-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(１-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、１-ｐ-トルエンスルホニル-１-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２-メチル-２-(ｐ-トルエンスルホニル)プロピオフェノン、２-メチルスルホニル-２-メチル-(４-メチルチオ)プロピオフェノン、２,４-メチル-２(ｐ-トルエンスルホニル)ペント-３-オン、１-ジアゾ-１-メチルスルホニル-４-フェニル-２-ブタノン、２-(シクロヘキシルカルボニル)-２-(ｐ-トルエンスルホニル)プロパン、１-シクロヘキシルスルホニル-１-シクロヘキシルカルモニルジアソメタン、１-ジアゾ-１-シクロヘキシルスルホニル-３,３-ジメチル-２-ブタノン、１-ジアゾ-１-(１,１-ジメチルエチルスルホニル)-３,３-ジメチル-２-ブタノン、１-アセチル-１-(１-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、１-ジアゾ-１-(ｐ-トルエンスルホニル)-３,３-ジメチル-２-ブタノン、１-ジアゾ-１-ベンゼンスルホニル-３,３-ジメチル-２-ブタノン、１-ジアゾ-１-(ｐ-トルエンスルホニル)-３-メチル-２-ブタノン、シクロヘキシル２-ジアゾ-２-(ｐ-トルエンスルホニル)アセテート、３級-ブチル-２-ジアゾ-２-ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル-２-ジアゾ-２-メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２-ジアゾ-２-ベンゼンスルホニルアセテート、３級-ブチル２-ジアゾ-２-(ｐ-トルエンスルホニル)アセテート、２-ニトロベンジルｐ-トルエンスルホネート、２,６-ジニトロベンジルｐ-トルエンスルホネート及び２,４-ジニトロベンジルｐ-トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。
【００４５】
イオンタイプの光活性触媒の特別な例は、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４-メチルフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４-メトキシフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４-クロロフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４-メチルフェニル-ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(４-メチルフェニル)-フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス-４-メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４-３級-ブチルフェニル-ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４-メトキシフェニル-ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メシチル-ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４-クロロフェニル-ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(４-クロロフェニル)-フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(４-クロロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４-メチルフェニル-ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス(４-クロロフェニル)-フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス-４-メチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４-３級-ブチルフェニル-ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４-メトキシフェニル-ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、メシチル-ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４-クロロフェニル-ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス(４-クロロフェニル)-フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス(４-クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４-メチルフェニル-ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ビス(４-クロロフェニル)-フェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリス-４-メチルフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、４-３級-ブチルフェニル-ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、４-メトキシフェニル-ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、メシチル-ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、４-クロロフェニル-ジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ビス(４-クロロフェニル)-フェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリス(４-クロロフェニル)スルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨウ素ヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルヨウ素４-メチルフェニルスルホネート、ビス(４-３-級ブチルフェニル)ヨウ素トリフルオロメタンスルホネート、ビス(４-３級-ブチルフェ���ル)ヨウ素ヘキサフルオロメタンスルホネート、及びビス(４-シクロヘキシルフェニル)ヨウ素トリフルオロメタンスルホネートである。
【００４６】
熱の存在下において結合反応を惹起するために有用な触媒又は開始剤の特別な例としては、過酸化ベンゾイル、ジアシルベルオキシド、ペルオキシジカルボネート、アルキルペルエステル、アルキルペルオキシド、ペルケタール、ペトンペルオキシド、及びアルキルヒドロペルオキシドのような有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル及び１,１'-アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ化合物；及びシクロヘキシルトシレート及びKing Industries製のK-Cure 1040のような熱酸発生剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００４７】
触媒又は開始剤は、一般に、約0.0001−２０質量％、さらに好ましくは約１−１０質量％の量で使用される。触媒又は開始剤の量は、MU及び／又は他の各種の成分の合計質量を基準とする。
【００４８】
感光性の金属含有組成物は、さらに、処理済又は未処理の金属含有ナノ粒子を含有できる。ナノ粒子及び金属含有前駆体ユニット（MU）の金属部分は異なるものであり、ナノ粒子：有機原子の比は、約５：１−約１０：１である。この用途に適するナノ粒子は、好ましくは直径２０μm以下であり、感光性の組成物の他の成分と適合するものである。このようなナノ粒子の例は、米国特許第6,291,070号及び第6,844,950号に見られる。
【００４９】
金属含有ナノ粒子のいくつかの例は、表面処理した又は未処理のシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ハフニア、CdSe、CdS、CdTe、CuO、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、カルシウムチタン酸化物、チタン酸ナトリウム、及びニオブ酸カリウムである。
【００５０】
感光性の金属含有組成物は、さらに、少なくとも２つの反応性官能基を含有するプレポリマーユニット（PU）を含有できる。用語「プレポリマーユニット（PU）」は、モノマーユニット又はオリゴマー（ここで、オリゴマーは、相互に結合されたモノマーユニットの組み合わせである）をいう。プレポリマーは、多くのモノマーユニットを含有でき、さらに、反応して、最終物質中において組み込まれる。このようなモノマーユニット／オリゴマーの例は、次のタイプ、すなわち、アクリレート、エステル、ビニルアルコール、ウレタン、尿素、イミド、アミド、カルバゾール、カーボネート、ピラノース、シロキサン、尿素-ホルムアルデヒド及びメラミン-ホルムアルデヒドの１つ以上の基づくものである。PUは、少なくとも２つの末端及び／又はペンダント反応性官能基を含有する。これらは、金属含有前駆体ユニット（MU）との結合反応に関与することができる。このような末端及びペンダント基の例は、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、SiH基及び-SH基である。この具体例の金属含有組成物用のMU及びPUの選択における重要な基準は、これらが相互に適合性であることにある。
【００５１】
プレポリマーユニット（PU）の特別な例は、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む。用語「ウレタンアクリレートオリゴマー」は、ウレタンマルチ(メタ)アクリレート、マルチウレタン(メタ)アクリレート及びマルチウレタンマルチ(メタ)アクリレートのような、ウレタン結合を含有し、(メタ)アクリレート官能基を有する化合物群をいう。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーのタイプは、Coadyらによって米国特許第4,608,409号及びChisholmらによって米国特許第6,844,950号に記載されており、参照して、本明細書に含める。プレポリマーユニット（PU）の他の特別な例は、１,６-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノール-Ａ-ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、トリメチルオールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジメチルオールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ-／ヘキサ-(メタ)アクリレート、イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ビス(２-ヒドロキシエチル)-イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、１,３-ブタンジオールトリ(メタ)アクリレート、１,４-ブタンジオールトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート変性尿素-ホルムアルデヒド、メラミン-ホルムアルデヒドセルロース及びビニル、アリル、(メタ)アクリロイル、又はヒドロシラン末端又はペンダント官能基を有するシロキサンを含む。このようなシロキサンプレポリマーユニットの特別な例は、ビニル-、エポキシド-又は(メタ)アクリル-末端Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes（POSS）（Hybrid Plastics Code OL1160、EP0409、MA0735及びMA0736）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（CAS 68083-19-2）、ビニル末端ジフェニルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー（CAS 68951-96-2）、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン（CAS 225927-21-9）、ビニル末端ジエチルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー（Gelest Cord EDV-2025）、ビニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端（CAS 67762-94-1）、ビニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端（CAS 68083-18-1）、ビニルメチルシロキサン-ホモ重合体（Gelest Code VMS-005及びVMS-T11）、ビニルT-構造化ポリマー（Gelest Code VTT-106及びMTV-124）、ビニルメチルシロキサンターポリマー（CAS 597543-32-3）、ビニルメトキシシロキサンホモポリマー（CAS 131298-48-1）、ビニルエトキシシロキサンホモポリマー（CAS 29434-25-1）、ビニル-プロピルエトキシシロキサンコポリマー（Gelest Code VPE-005）、ヒドリッド末端ポリ-ジメチルシロキサン（CAS 70900-21-9）、メチルヒドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端（CAS 68037-59-2）、メチルヒドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、ヒドリッド末端（CAS 69013-23-6）、ポリメチルヒドロシロキサン、トリメチルシロキシ末端（CAS 63148-57-2）、ポリエチルヒドロシロキサン、トリエチルシロキシ末端（CAS 24979-95-1）、ポリフェニル-(ジメチルヒドロキシシロキシ)シロキサン、ヒドリッド末端（Gelest Code HDP-111）及びヒドリッ��Ｑレジン（CAS 68988-57-8）である。
【００５２】
プレポリマーは、しばしば、平均分子量７０−１０７ダルトンを有する。分子量のより好適な上限は１０６ドルトンである。分子量の最も好適な上限は１０５ドルトンである
感光性の金属含有組成物は、さらに、適切な溶媒を含んでなる。処方及びその濃度調節のための溶媒の選択は、光活性触媒又は光開始剤及びコーティング法と共に、主として、金属含有前駆体ユニット（MU）及び／又は他の各種の成分に組み込まれた官能性に左右される。溶媒は不活性であり、組成物中の全ての成分を溶解又は均一に分散させ、成分となんら化学反応せず、コーティング後における乾燥の際に除去される得るものでなければならない。組成物用の適切な溶媒は、ケトン、エーテル、エステル及びアルコールのような非水性溶媒を含む。ケトン、エーテル、及びエステルの例としては、２-ブタノン、３-メチル-２-ブタノン、２-ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２-メトキシ-１-プロピレンアセテート、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-エトキシエチルアセテート、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、１,２-ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、ｎ-ブチルアセテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル３-メトキシプロピオネート、エチル３-メトキシプロピオネート、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,４-ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が含まれる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ブタノール等がある。
【００５３】
感光性の金属含有組成物は、さらに、染料、表面活性剤、接着促進剤、粘度調整剤、緩衝剤、増感剤、安定剤、酸化防止剤、着色料、顔料及び界面活性剤のような一般的な添加剤を含むことができる。同様に、コーティングの化学線に対する感度を改善するために染料を使用できる。
【００５４】
感光性の金属含有組成物は、さらに、１つの反応性官能基を含有する有機モノマー又はポリマーを含むことができる。例えば、粘度のような最終フィルムの物理特性を改善するために、アクリレートモノマー又はビニルエーテルを使用することができる。アクリレートモノマー又はビニルエーテルは、MU及び／又は他の各種成分との結合反応によってフィルム又は物品に組み込まれる。
【００５５】
上記具体例に記載した方法は、均質な溶液が得られるまで、感光性の金属含有組成物において使用される各種成分を好適な比率で混合することによって処方することを含んでなる。UV光を遮断できる清浄な容器において成分を混合する。PTFE、ナイロン、ポリプロピレン、表面処理したポリエチレン又はポリプロピレン等のような好適なフィルター手段を通して溶液を濾過する。フィルター手段の孔サイズは＜５μmである。
【００５６】
感光性の金属含有組成物を、金属、プラスチック、木材、紙、ガラス、セラミック及びケイ素、ガリウムヒ素等を含む半導体物質のような適切な基材上に均質にコーティングする。基材は、平面、パターン化又は三次元のものである。浸漬（又はディプコーティング）、ナイフコーティング、積層、ブラッシング、噴霧、スピンコーティング、金型コーティング、マイクロ-グラビアコーティング、キャスト-トランスファー又はリバースロールコーティングによって、コーティング材料を塗布することができる。組成物は、少量の組成物を指定のエリアのみに塗布するドロップ−ディスペンス技術によっても塗布される。
【００５７】
感光性の金属含有組成物を基材上に塗布した後、上記具体例の方法は、さらに、乾燥工程を含んでなり、有機溶媒又は他の揮発性物質を除去して、均一な欠損フリーのコーティングを形成する。乾燥工程の例は、約４０−200℃の範囲の温度に、約数秒−数分間加熱することである。
【００５８】
感光性の金属含有組成物を基材上に塗布し、感光性の金属含有組成物を乾燥した後、上記具体例の方法は、さらに、感光性の金属含有組成物を化学線源にて露光することを含んでなる。感光性の金属含有組成物を化学線に対して露光すると、光活性触媒又は光開始剤は、金属含有前駆体ユニットの反応性官能基の結合反応を惹起して、組成物の露光された領域を、溶媒に対して不溶性とすると共に、組成物の非露光領域を溶解性のままとする。化学線の例は、光（広帯域又は約0.01−約600 nmの特殊な波長域）である。化学線源の例は、高圧水銀ランプ、エキシマレーザー、電子ビーム、及びＸ線源である。
【００５９】
総露光時間は、照射線の強さ、感光性の金属含有組成物の厚さ及び性質及び光活性触媒又は光開始剤の感度に応じて、約５秒−３０分である。組成物は、溶媒含有状態において又は溶媒フラクションの蒸発後の溶媒フリーの状態のいずれかにおいて照射線にて露光され得る。
【００６０】
第２の具体例において記載の方法は、感光性の金属含有組成物を、適切なフォトマスクを通して、化学線にて露光することを含んでなる。フォトマスクは、光を照射できる穴、ライン、及び空間のような光が通るパターンをもつ不透明な基材である。フォトマスクの例は、クロムパターンによって覆った透明な溶融シリカ、フッ化カルシウム又はフッ化マグネシウムブランクである。
【００６１】
感光性の金属含有組成物を基材に塗布し、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物を化学線にて露光した後、第２の具体例において記載の方法における次の工程は、組成物の非露光部分を、好適な溶媒を適用することによって現像することを含んでなる。組成物の非露光領域は溶媒に対して溶解性であり、溶解して、パターンを残す。溶媒は、噴霧、浸漬又はパドリングによって、基材に塗布される。溶媒との総接触時間は数秒−数分である。組成物の非露光領域を溶解させるために必要な時間は、使用する溶媒によって決定される。組成物の非露光領域の現像に好適な溶媒は、ケトン、エーテル、エステル及びアルコールのような非水性溶媒及びアルカリ性又は酸性水溶液から、単独で又は組み合わせて選択される。ケトン、エーテル、及びエステルの例としては、２-ブタノン、３-メチル-２-ブタノン、２-ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２-メトキシ-１-プロピレンアセテート、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-エトキシエチルアセテート、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、１,２-ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、ｎ-ブチルアセテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル３-メトキシプロピオネート、エチル３-メトキシプロピオネート、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,４-ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が含まれる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ブタノール等がある。
【００６２】
現像工程の後、残留する溶媒及び他の揮発性成分を、乾燥工程を適用することによって除去することができる。乾燥工程の例としては、スピン乾燥又は約４０−200℃の範囲の温度において約数秒−数分間加熱することが含まれる。
【００６３】
感光性の金属含有組成物を基材上に塗布し、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物を化学線にて露光し、及び組成物の非露光部分を現像した後、上記具体例において記載した方法における次の工程は、熱処理、化学処理又はプラズマ処理から単独で又は組み合わせて選ばれる後処理を適用することを含んでなる。得られる金属含有フィルム、物品又は三次元の物体は、MzEv（ここで、Ｍは、構造式（Ｉ）において記載したような金属であり；Eは、個々に又は組み合わせて、酸素、水素、窒素、イオウ、炭素、ケイ素又はフッ素のような元素の群から選ばれ；及びｚは約５−約９５％であり及びｚ＋ｖは100％である)を含んでなる。いくつかのケースでは、後処理の結果、金属含有フィルム、物品又は三次元の物体について、少なくとも約±０.１の屈折率の変化、又は少なくとも約±０.２の屈折率の変化又は少なくとも約±0.25の屈折率の変化が生ずる。後処理を含む方法は、光の400−900 nm域において１.４−２.２の範囲の屈折率及び光の150−400 nm域において１.４−２.４の範囲の屈折率をもつ金属含有フィルム、物品又は三次元の物体を生成する。方法は、また、誘電率少なくとも２をもつ金属含有フィルム、三次元の物体又は物品を提供する。
【００６４】
熱処理の非限定的な例としては、金属含有組成物を、真空中又は空気、酸素、窒素等の好適な雰囲気の存在下で、高温（代表的には200℃以上）に加熱することが含まれる。
【００６５】
化学処理の１つの非限定的な例は、オゾン処理の利用である。
【００６６】
プラズマ処理の１つの非限定的な例は、酸素プラズマの利用である。
【００６７】
ここに記載の具体例は、感光性の金属含有組成物及び上述の方法によって形成された金属含有フィルム、三次元の物体又は物品をも含む。
【００６８】
開示した具体例は、感光性の金属含有組成物及び上述の方法によって形成された被覆、積層又は成形物品をも含む。
【００６９】
開示した具体例は、感光性の金属含有組成物及び上述の方法によって形成された微小デバイスをも含む。
【００７０】
［実施例］
各実施例用の金属含有前駆体ユニット（MU）を、出願中の米国特許出願第11/792,738号及び第11/792,739号に記載されたようにして調製した（参照して、その内容を本明細書に組み込む）。
【００７１】
［比較例１］
以下の例は、方法を使用するソルゲル及びCVD技術において使用した物質を対比するものである。
【００７２】
サンプルの調製：ジルコニウムｎ-ブトキシドの溶液（Sigma-Aldrich Corp.製：８０質量％ｎ-ブタノール溶液）を、ｎ-ブタノールにて２５質量％に希釈した。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質且つ透明な溶液を、１.０μm PTFEシリンジフィルターを通して濾過した。溶液を１インチシリコンウエハ上にコーティング厚さ約１.２μmでスピンコーティングし、ホットプレート上で、130℃において６０秒間乾燥した。
【００７３】
コーティングは不透明な白色粉末となり、基材から容易に剥がれ落ちた。コーティングの質は、ジルコニウムｎ-ブトキシドが、方法の続く工程のためには安定したものではなく、従って、この方法には適さない物質であることを示した。
【００７４】
［実施例１−１４］
以下の例は、光開始剤を含む又は含まない物質を対比することによって、感光性の金属含有組成物の感光性を示すものである。
【００７５】
サンプルの調製：後述の表１に示すように溶媒又は溶媒混合物中に、金属含有前駆体ユニット（MU）を溶解することによって、各溶液を調製した（１５質量％）。光開始剤を使用する例は、１-ヒロドキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 184）８.８質量％（MUの質量基準）及びビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド（Ciba Specialty Chemicals製；Irgasure 819）１.２質量％を含有する。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質な溶液を、１.０μm PTFEシリンジフィルターを通して濾過した。これらの溶液をIR及び溶解性テストに使用した。
【００７６】
IRテスト：上述のように調製した溶液を、個々に、１インチNaClプレートに塗布し、ヒートガンにて３０秒間乾燥することによってテストした。各乾燥した組成物を、4000−600 cm-1において、赤外線分光計によって分析した。乾燥した組成物を、Blak-ray UVランプModel 100 APによって１５分間露光し、赤外線分光計によって、1640 cm-1におけるC=C伸縮の変化について分析した。
【００７７】
溶解性テスト：上述のように調製した溶液を、個々に、ワイヤ‐ワウンドコーター（BYK Gardner製；カタログNo. AR-413；直径３ミル）を使用して、Luminor T PETフィルム（Toray製；厚さ７５μm）上に、湿潤コーティング厚さ約５μmで塗布し、オーブンにおいて８０℃で６０秒間乾燥してテストした。各乾燥した組成物を、Blak-ray UVランプModel 100 APによって１５分間露光した。得られた組成物の溶解性を、アセトンに浸したコットンスワッブを機械的に擦りつけることによって測定した。データを表１に示す。
【００７８】
【表１】
0006004649.tif 000002
【００７９】
表１の結果は、光開始剤を使用しない場合、露光の前後で組成物のIRスペクトルにおける変化がないことによって確認されるように、これら具体例のMUが感光性でないことを示している。これに対して、MUが光開始剤と組み合わせて使用される場合には、そのIRにおける有意の変化及び溶解特性が観察された。反応性官能基の結合反応は、そのIRスペクトルにおける1640 cm-1ピーク強度の低減によっても確認されるように、溶解性における変化をもたらす。
【００８０】
［実施例１５−１６］
以下の例は、感光性の金属含有組成物をスチール又はタングステン上に塗布し、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物をUV光源に対して露光し、熱処理を行うことによって金属含有フィルムを形成する方法を介する金属含有フィルムの形成を示すものである。
【００８１】
サンプルの調製：２-ブタノン／ｎ-ブタノール（７５/２５）にハフニウムカルボキシエチルアセテートを溶解することによって、溶液を調製した（２５質量％）。溶液に、１-ヒロドキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 184）１０質量％（MUの質量基準）を添加した。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質かつ透明な溶液を、１.０μm PTFEシリンジフィルターを通して濾過した。各溶液を、０.５インチ×１インチの金属片上にディップ‐コーティングし、ホットプレート上で120℃において120秒間乾燥した。各金属片を、Blak-ray UVランプModel 100 APによって１５分間露光した。各金属片を、オーブン内で250℃において３０分間加熱処理し、ついで、より高い温度において６０分間加熱した。使用した金属片の種類、熱処理の最終温度、及びエネルギー分散型Ｘ線分光計によって測定した金属含量を表２に示す。
【００８２】
【表２】
0006004649.tif 000003
【００８３】
表２の結果は、感光性の金属含有組成物をスチール又はタングステン上に塗布し、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物をUV光源にて露光し、熱処理を行う方法により、ハフニウム含量７７−８４％をもつ金属含有フィルムが形成されることを示している。これは、MzEv（ここで、Ｍはハフニウムであり；Eは酸素及び炭素の組み合わせてあり；及びｚは７７−８４％であり及びｚ＋ｖは100％である）の例である。
【００８４】
［実施例１７−１８］
以下の例は、感光性の金属含有組成物をケイ素上に塗布し、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物をUV光源に対して露光し、熱処理を行う方法を介する、400−900 nmの範囲において１.４−２.２の範囲の屈折率をもつ金属含有フィルムの形成を示すものである。
【００８５】
サンプルの調製：後述の表３に示すように溶媒又は溶媒混合物中に、金属含有前駆体ユニット（MU）を溶解することによって、各溶液を調製した（２５質量％）。各溶液に、１-ヒロドキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 184）１０質量％（MUの質量基準）を添加した。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質かつ透明な溶液を、０.２μm PTFEシリンジフィルターを通して濾過した。各溶液を、１インチのシリコンウエハ４つの上に、湿潤コーティング厚さ約２.６μmでスピンコーティングし、ホットプレート上で100℃において６０秒間乾燥した。各ウエハを、Blak-ray UVランプModel 100 APによって１５分間露光した。露光したウエハの１つを、オーブン内で300℃において１時間加熱し、２番目の露光したウエハを、オーブン内で400℃において１時間加熱し、３番目の露光したウエハを、オーブン内で500℃において１時間加熱し、４番目の露光したウエハを、オーブン内で600℃において１時間加熱し。各ウエハの屈折率及びフィルム厚さを、Gaertner Ellipsometerによって、633 nm及び830 nmにおいて測定し、表３に示す。
【００８６】
【表３】
0006004649.tif 000004
【００８７】
表３の結果は、感光性の金属含有組成物をケイ素上に塗布し、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物をUV光源に対して露光し、熱処理を行う方法により、400−900 nmの範囲において１.４−２.２の範囲の屈折率をもつ金属含有フィルムが良好に形成されることを示している。
【００８８】
［実施例１９−２３］
以下の例は、感光性の金属含有組成物をケイ素上に塗布し、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物を、マスクを通して、UV光源にて露光し、組成物の非露光部分の溶媒にて現像し、熱処理を行う方法を介して、感光性の金属含有組成物をパターン化できることを示すものである。
【００８９】
サンプルの調製：後述の表４に示すような溶媒又は溶媒混合物中に、金属含有前駆体ユニット（MU）を溶解することによって、各溶液を調製した（１５質量％）。各溶液に、１-ヒロドキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（Ciba Specialty Chemicals製；Irgacure 184）８.８質量％（MUの質量基準）及びビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド（Ciba Specialty Chemicals製；Irgasure 819）１.２質量％を添加した。撹拌後、得られた混合物は均質であった。均質かつ透明な溶液を、０.２μm PTFEシリンジフィルターを通して濾過した。各溶液を、２インチのシリコンウエハ上に、湿潤コーティング厚さ約５μmでスピンコーティングし、ホットプレート上で100℃において６０秒間乾燥した。この乾燥組成物を、フィーチャーサイズ４０−５μmをもつバイナリーマスクを通して、Blak-ray UVランプModel 100 APによって１５分間露光した。組成物の非露光領域を、アセトンにて６０秒間すすぐことによって、現像除去した。パターン化したウエハを、200℃において５分間加熱した。パターン化したウエハを、倍率500−10,000×にセットした顕微鏡下で検査した。
【００９０】
【表４】
0006004649.tif 000005
【００９１】
表4で使用した用語「解像度」は、基材上にパターンを形成できるマスクについての最小のフィーチャーサイズをいう。この特別のケースでは、５μmが、これら実施例を構成する目的で使用できるフォトマスクについて利用できる最小のフィーチャーサイズである。適切なマスク及び化学線の波長を使用することによって、５μmよりも小さいフィーチャーサイズをプリントできることが予測される。実施例１９−２３は、感光性の金属含有組成物をケイ素上に塗布し、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物を、マスクを通してUV光にて露光し、組成物の非露光部分を溶媒にて現像する方法により、金属を含有する三次元の物体が良好に形成されることを示している。実施例１９及び２０では、400℃において６０分間の後処理を行った。顕微鏡下での観察において、感光性の金属含有組成物をケイ素上に塗布し、感光性の金属含有組成物を乾燥し、感光性の金属含有組成物を、マスクを通してUV光に対して露光し、組成物の非露光部分を溶媒にて現像し、熱処理を行う方法により、金属を含有する三次元の物体が良好に形成されることが示されているように、パターン化されたフィーチャーは保持されていた。