(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物を含む排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、２〜６０ｍ2／ｇの比表面積を有する単斜晶の酸化ジルコニウム担体に、白金、ルテニウムおよび塩素を担持してなる触媒（但し、前記酸化ジルコニウム担体に、イリジウム、白金、ルテニウムおよび塩素を担持してなる触媒を除く）。
【請求項２】
前記酸化ジルコニウム担体に対する前記塩素の担持量が０．０２〜０．２質量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
硫黄酸化物を含む排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒の製造方法であって、白金、ルテニウムおよび遊離塩素イオンを含有する溶液（但し、イリジウム、白金、ルテニウムおよび遊離塩素イオンを含有する溶液を除く）に、２〜６０ｍ2／ｇの比表面積を有する単斜晶の酸化ジルコニウム担体を含浸する含浸工程を備えた触媒の製造方法。
【請求項４】
前記溶液が、遊離塩素イオンを生成する塩酸を含有する請求項３に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記溶液が、塩化白金酸を含有する請求項３または４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記溶液が、塩化ルテニウムを含有する請求項３〜５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記酸化ジルコニウム担体に対する前記溶液中に含まれる前記遊離塩素イオンの割合を０．２〜１．１質量％とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記酸化ジルコニウム担体に対する前記溶液中に含まれる全塩素の割合を２．５〜６質量％とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄酸化物を含む排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の炭化水素の酸化除去用触媒として、白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られており、例えば、アルミナ担体に白金とパラジウムとを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような触媒を用いても、メタン発酵ガスや天然ガスの燃焼排ガスのように、排ガス中の炭化水素の主成分がメタンである場合には、メタンが高い化学的安定性を有するために、十分なメタン除去率が達成されないという問題がある。
さらに、燃焼排ガスには、燃料中に含まれている硫黄化合物に由来する硫黄酸化物などの反応阻害物質が必然的に含まれているので、触媒表面に対する反応阻害物質の析出により、触媒活性が経時的に著しく低下することは避けがたい。
【０００３】
例えば、ランパートら（Ｌａｍｐｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）は、パラジウム触媒を用いてメタン酸化を行った場合に、わずかに０．１ｐｐｍの二酸化硫黄が存在するだけで、数時間内にその触媒活性がほとんど失われることを示して、硫黄酸化物の存在が触媒活性に著しい悪影響を与えることを明らかにしている（非特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、酸素過剰な排ガスに含まれる低濃度炭化水素の酸化用触媒として、ハニカム基材上にアルミナ担体を介して７ｇ／Ｌ（ここで、「Ｌ」はリットルを示す、以下同じ）以上のパラジウムおよび３〜２０ｇ／Ｌの白金を担持した触媒も開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この触媒を用いても、長期にわたる耐久性は十分ではなく、活性の経時的な劣化が避けられない。
【０００５】
このように従来技術の大きな問題点は、メタンに対して高い除去率が得られないこと、さらに硫黄酸化物が共存する条件では除去率が大きく低下することである。
このような実状に鑑みて、ジルコニア担体にパラジウムまたはパラジウムと白金とを担持させた触媒が、硫黄酸化物共存下でも高いメタン酸化活性を維持し続けることが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この触媒は、特に約４００℃以下の低温域でのメタン酸化活性が低いため、低温で十分な性能を確保するには多量の触媒を必要とする。
【０００６】
メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムに、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種及びイリジウムを担持してなり、比表面積が２〜６０ｍ2／ｇである触媒が硫黄酸化物共存下で、４００℃程度という低い温度であっても高いメタン酸化活性を維持し続けることも開示されている（特許文献４参照）。しかし、この触媒は、非常に希少な貴金属であるイリジウムを必須とする点が実用上の課題となる。
【０００７】
この点に鑑み、２〜６０ｍ2／ｇの比表面積を有する単斜晶の酸化ジルコニウム担体に白金およびルテニウムを担持してなる触媒（特許文献５）が、イリジウムを用いることなく、低い温度であっても高いメタン酸化活性を維持し続ける触媒として開発されているが、さらに高活性な触媒が求められている。
【０００８】
一方、クエン酸を使用する特定の方法により、活性アルミナなどの無機質担体に白金およびロジウムの少なくとも１種とイリジウムおよびルテニウムの少なくとも１種とを併せて担持させた排気ガス浄化用触媒を製造する方法は公知である（特許文献６参照）。この公報によれば、イリジウムおよび／またはルテニウムが、白金および／またはロジウムと融点の高い固溶体を形成するので、得られた触媒の耐熱性が向上するとされている。しかしながら、この公報には、得られた触媒のＮＯｘ転化率が改善されたことが開示されているのみで、排気ガスに含まれる炭化水素の中でも特に難分解性のメタンの酸化分解については、一切教示されていない。
【０００９】
担持金属触媒の活性は、用いる金属化合物や担持の際に共存するイオンにより影響を受けることが知られている。一般には、Ｃｌ（塩素イオン）やＳ（硫酸イオン）は触媒毒として作用すると考えられているため、触媒の調製過程、具体的には焼成工程で容易に除去され、触媒活性への影響も小さいと考えられる硝酸塩が用いられることが多い。ハロゲンが少量共存する条件で調製した方が高活性な触媒が得られるとする文献も存在する（特許文献７）が、微量の塩素でも活性が大きく阻害されるという文献（特許文献８）もある。これらは、いずれも窒素酸化物浄化用触媒の例であるが、少なくともメタン酸化用触媒においては、塩素イオンの共存は活性を大きく阻害することが示されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５１−１０６６９１号公報
【特許文献２】特開平８−３３２３９２号公報
【特許文献３】特開平１１−３１９５５９号公報
【特許文献４】国際公開公報ＷＯ２００２／０４０１５２
【特許文献５】特開２００７−９０３３１号公報
【特許文献６】特開平３−９８６４４号公報
【特許文献７】特開２００２−３４６３３９号公報
【特許文献８】特開２０００−１５０９９号公報
【非特許文献１】アプライドキャタリシスＢ：エンバイロンメンタル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ）、第１４巻、１９９７年、ｐ．２１１−２２３
【非特許文献２】アプライドキャタリシスＡ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ）、第２０３巻、２０００年、ｐ．３７−４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記種々の問題を解決するためになされたものであり、硫黄酸化物を含む排ガス中のメタンの酸化除去にあたり、低い温度でも高いメタン分解能を発揮する触媒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明に係る触媒の特徴構成は、
硫黄酸化物を含む排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、２〜６０ｍ2／ｇの比表面積を有する単斜晶の酸化ジルコニウム担体に、白金、ルテニウムおよび塩素を担持してなる（但し、前記酸化ジルコニウム担体に、イリジウム、白金、ルテニウムおよび塩素を担持してなる触媒を除く）点にある。
【００１３】
上記特徴構成によれば、
酸化ジルコニウム担体に、白金およびルテニウムが担持されているので、硫黄酸化物および過剰な酸素を含む排ガス中において、低い温度でもメタンを分解することができる。また、酸化ジルコニウム担体に、塩素が担持されているので、高活性な触媒が得られ、高いメタン転化率を得ることができる。
【００１４】
本発明による触媒は、担体としての酸化ジルコニウムに触媒活性成分としてのルテニウムおよび白金を担持しているから、硫黄酸化物を含む排ガス中のメタンの酸化除去能を有する。
【００１５】
そして、担体である酸化ジルコニウムの表面積は、低すぎる場合には、触媒活性成分を高分散に保つことができなくなる。一方、表面積が高すぎる場合には、酸化ジルコニウムの熱安定性が十分でなく、触媒の使用中に酸化ジルコニウム自体の焼結が進行するおそれがある。
酸化ジルコニウムの比表面積（本明細書中においては、ＢＥＴ法による比表面積を言う）は、通常２〜６０ｍ2／ｇ程度であり、５〜３０ｍ2／ｇ程度であることがより好ましい。
酸化ジルコニウムの結晶形は単斜晶であり、質量基準で１０％以下の正方晶および立方晶の酸化ジルコニウムを含んでいても良い。なお、結晶相含有比率の測定には、Ｘ線回折測定などの公知の方法が適用できる。
【００１６】
このような酸化ジルコニウムは、市販の触媒担体用酸化ジルコニウム或いは水酸化ジルコニウムを空気などの酸化雰囲気下において５５０℃〜１０００℃、より好ましくは６００℃〜８００℃程度で焼成するなどの方法により調製することができる。
酸化ジルコニウム担体には、コージェライト等の支持体への付着性や焼結性の改善のため、アルミナ、シリカなど酸化ジルコニウム以外の微量の成分を含んでいても良いが、これらの成分は質量基準で２％を超えないことが望ましい。
酸化ジルコニウムに対する触媒活性成分の担持量は、少なすぎる場合には触媒活性が低くなるのに対し、多すぎる場合には粒径が大きくなって、担持された触媒活性成分が有効に利用されなくなる。
【００１７】
また、酸化ジルコニウムに対して、触媒活性成分としてのルテニウムおよび白金を担持している。ルテニウムおよび白金は、例えば、ルテニウムイオンおよび白金イオンを含む溶液を担体としての酸化ジルコニウムに含浸させ、乾燥して焼成することにより得られ、ルテニウムおよび白金は、金属酸化物として前記担体に付着あるいは結合した形態として担持されるが、少なくとも一部が金属塩あるいは金属粒子として担持される形態を含むものとする。ここで、ルテニウムの担持量は、酸化ジルコニウムに対する質量比で通常０．５〜２０％程度であり、より好ましくは１〜５％程度である。白金の担持量は、酸化ジルコニウムに対する質量比で通常０．１〜５％程度であり、より好ましくは１〜３％程度である。また、白金の担持量は、ルテニウムに対する質量比で、１０〜２００％程度とすることが好ましく、５０〜１５０％程度とすることがより好ましい。
【００１８】
また、本願においては、担体としての酸化ジルコニウムに対して塩素を担持する。塩素が担持されている形態は明らかではなく、前記担体あるいは前記触媒活性成分に対して塩素イオンあるいは塩化水素として、付着あるいは結合していると考えられる。理論に拘泥されるものではないが、この塩素が、前記触媒活性成分の粒子の凝集を抑制し、微粒子化した状態で高分散に担持させることを可能にしているものと予想される。したがって、触媒活性成分による高いメタン酸化活性が発現し、低温でも高い活性を発揮しうるメタン酸化触媒となっているものと考えられる。また、塩素の存在がどのように作用して活性を向上させるのかは必ずしも明確ではない。また含有量が増えるほど活性が向上するという単純な関係にはないが、後述の実施例によれば、少なくとも塩素を含有してなる触媒では、塩素を含有しない触媒と比較して高いが得られることは明らかであった。また、本願のメタン酸化触媒は塩素の担持によって、従来から想定されていた塩素被毒の影響を凌駕して触媒活性成分の高い活性を引き出しているものと言える。なお、塩素の担持量は、蛍光Ｘ線分析によって測定される触媒中の残存塩素濃度として規定することができる。
【００１９】
〔構成２〕
本発明に係る触媒は、上記構成において、
前記酸化ジルコニウム担体に対する前記塩素の担持量が０．０２〜０．２質量％であることが好ましい。
【００２０】
前述のように、塩素の存在がどのように作用して活性を向上させるのかは必ずしも明確ではなく、また含有量が増えるほど活性が向上するという単純な関係にはないことが予想されるが、後述の実施の形態によると、酸化ジルコニウム担体に対する塩素の担持量が０．０２〜０．２質量％である場合に、特に、塩素が担持されていないメタン酸化触媒に比べて高い活性を発揮するメタン酸化触媒が得られていることが分かる。
【００２１】
なお、上記担持量については、少なすぎると十分な添加効果が得られないと考えられることから０．０２質量％以上とし、多すぎたとしても添加効果は必ずしも向上するとは言えないことから、０．２質量％以下としている。
【００２２】
本発明の触媒は、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよいが、好ましくは、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いられる。
耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしても良く、或いはあらかじめ酸化ジルコニウムを耐火性ハニカム上にウオッシュコートした後、上記の含浸手法にしたがって活性成分を担持してもよい。
いずれの場合にも、必要に応じて、バインダーを添加することができる。
【００２３】
本発明の方法が処理対象とするのは、メタンおよび硫黄酸化物を含む排ガスであり、通常メタンを含有するとともに、酸素を過剰に含有する排ガスである。本明細書においては、「酸素を過剰に含む」とは、本発明による触媒に接触させる被処理ガス（排ガス）が、そこに含まれる炭化水素、一酸化炭素などの還元性成分を完全酸化するに必要な量以上に、酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含んでいることを意味する。排ガス中には、メタンの他に、エタン、プロパンなどの低級炭化水素や一酸化炭素、含酸素化合物などの可燃性成分が含まれていても差し支えない。本発明によると、これらは、メタンに比して易分解性なので、メタンと同時に容易に酸化除去できる。
排ガス中の可燃性成分の濃度は、特に制限されないが、高すぎる場合には触媒層で極端な温度上昇が生じ、触媒の耐久性に悪影響を及ぼす可能性があるので、メタン換算で約５０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
本発明の触媒に所定の条件において排ガスを接触させることにより、排ガス中のメタンを酸化除去することができる。
触媒使用量が、少なすぎる場合には、有効な浄化率が得られないので、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で２００，０００ｈ-1以下となる量を使用することが好ましい。一方、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）を低くするほど触媒量が多くなるので、浄化率は向上するが、ＧＨＳＶが低すぎる場合には、経済的に不利であり、また触媒層での圧力損失が大きくなる。従って、ＧＨＳＶの下限は、約１０００ｈ-1程度とすることが好ましく、約５０００ｈ-1程度とすることがより好ましい。
被処理ガスである排ガス中の酸素濃度は、酸素を過剰に含む限り特に制限されないが、体積基準として約２％以上（より好ましくは約５％以上）であって且つ炭化水素などからなる還元性成分の酸化当量の約５倍以上（より好ましくは約１０倍以上）の酸素が存在することが好ましい。
排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するおそれがあるので、予め所要の量の空気、酸素過剰の排ガスなどを混ぜてもよい。
【００２４】
本発明による排ガス中のメタンの酸化除去触媒は、高い活性を有するが、排ガス処理温度が低すぎる場合には、活性が下がり、所望のメタン転化率が得られない。一方、処理温度が高すぎる場合には、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。触媒層温度は、通常３００〜５００℃程度であり、好ましくは３７５〜４５０℃程度である。
また、被処理ガス中の炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に悪影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が、通常約１５０℃以下、好ましくは約１００℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
燃焼排ガス中には、通常５〜１５％程度の水蒸気が含まれているが、本発明によれば、このように水蒸気を含む排ガスに対しても、有効なメタン転化率が達成される。
また、排ガス中には、水蒸気の他に触媒活性を著しく低下させることが知られている少量の硫黄酸化物が通常含まれるが、本発明の触媒は、硫黄成分による活性低下に対して特に高い抵抗性を示すので、体積基準で０．１〜３０ｐｐｍ程度の硫黄酸化物が含まれる場合でも、メタン転化率には実質的に影響がない。
【００２５】
〔構成３〕
上記目的を達成するための本発明に係る触媒の製造方法の特徴構成は、
硫黄酸化物を含む排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒の製造方法であって、白金、ルテニウムおよび遊離塩素イオンを含有する溶液（但し、イリジウム、白金、ルテニウムおよび遊離塩素イオンを含有する溶液を除く）に、２〜６０ｍ2／ｇの比表面積を有する単斜晶の酸化ジルコニウム担体を含浸する含浸工程を備えた点にある。
【００２６】
上記含浸工程により、溶液中に溶解している白金、ルテニウムおよび遊離塩素イオンが、酸化ジルコニウム担体に含浸されるので、白金、ルテニウムおよび塩素を酸化ジルコニウム担体に高分散状態で含浸することができる。
【００２７】
ここで、白金、ルテニウムは、塩として溶液中に溶解するものであってもよく、さらに、白金イオンやルテニウムイオンを生じるものであっても、電離せずに塩として溶解しているものであってもよく、コロイド溶液のように微粒子として分散しているものであってもよい。つまり、全体として均一性が保たれうる液体状態のものを、溶液とよび、その中に含まれる形態を問わず、白金、ルテニウム元素が溶液中に存在する状態を含有する。
【００２８】
ここで、遊離塩素イオンは、溶液中にＣｌ-として存在する塩素を指し、金属イオンに強く配位して溶液中に存在する塩素と区別して考えるものとする。
含浸工程を経て担体としての酸化ジルコニウムに担持された白金およびルテニウムは、溶媒の除去に伴い、金属酸化物として前記担体に付着あるいは結合した形態として担持される。なお、少なくとも一部が金属塩あるいは金属粒子として担持される形態を含むものとする。また、遊離塩素イオンは、どのような機構で担持されるのか不明であるが、遊離塩素イオンが、前記溶液中の溶媒が蒸発する過程で、通常塩化水素ガスなどの塩素化合物として揮発するところ、一部の塩化水素ガスなどの塩素化合物等が、担体あるいは触媒活性成分に付着あるいは結合した状態で残留した形態で担持されるものと考えることができる。塩素の存在がどのように作用して活性を向上させるのかは必ずしも明確ではない。また含有量が増えるほど活性が向上するという単純な関係にはないが、後述の実施例によれば、少なくとも塩素を含有してなる触媒では、塩素を含有しない触媒と比較して高いが得られることは明らかであった。
【００２９】
本発明の触媒は、例えば、ルテニウムイオン、白金イオンと遊離塩素イオンを含む溶液に担体としての酸化ジルコニウムを含浸する含浸工程を行い、その後、乾燥、焼成することにより得られ、含浸されたルテニウム、白金と塩素を担体に担持させるために溶液中の溶媒を除去する乾燥、焼成等の工程は、種々公知の手法にしたがって行うことができる。
【００３０】
含浸工程は、塩化物などの水溶性化合物を純水に溶解することにより調製した水溶液を用いて行えば良く、必要に応じてエタノールなどの有機溶媒を添加しても良い。
ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、トリニトラトニトロシルルテニウムが使用できる。白金化合物としては、塩化白金酸、テトラアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金などが例示される。なお、溶解度が低く、純水に溶解して所望の濃度が得られない場合は、溶解性を高めるために、希塩酸を添加しても良い。
ルテニウムおよび白金共に塩素を含まない化合物を用いて希塩酸を添加してもよいが、ルテニウムまたは白金の少なくとも一方は遊離塩素イオンを生成し得る化合物を用いるのが好ましく、塩化ルテニウムおよび塩化白金酸を用いるのがより好ましく、さらに少量の希塩酸を添加しても良い。
なお、遊離塩素イオンの添加には塩酸（塩化水素）を用いるのがより好ましく、他に塩化アンモニウム等が考えられる。塩化ナトリウムや塩化マグネシウムなど、焼成過程で除去できない陽イオンが残存する化合物は塩酸に比べあまり好ましくない。
含浸工程において、金属化合物の種類によっては、混合により沈殿を生じることがある。この様な場合には、酸化ジルコニウム担体に対し、順次異なる金属を担持させても良い。例えば、担体に第一の活性成分を担持し、必要ならば、乾燥した後或いは乾燥および仮焼した後、第二の活性成分の担持操作を行うことができる。この場合は、いずれの金属を担持する場合にも遊離塩素イオンが共存していることが好ましい。
含浸時間は、所定の担持量が確保される限り、特に制限されないが、通常１〜５０時間程度、好ましくは３〜２０時間程度である。
【００３１】
次いで、所定の金属成分を担持させた酸化ジルコニウムを、必要に応じて蒸発乾固または乾燥させた後、焼成することにより、触媒活性成分が担体に担持された状態となる。
焼成は、空気の流通下に行えばよい。或いは、空気あるいは酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガス流通下において行っても良い。
焼成温度は、高すぎる場合には、担持された金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、触媒の使用中に担持された金属粒子が粗大化して、安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、４５０〜６５０℃程度とすることが好ましく、約５００〜６００℃程度とすることがより好ましい。
焼成時間は、特に制限されないが、通常１〜５０時間程度であり、好ましくは３〜２０時間程度である。
【００３２】
〔構成４〕
上記構成において、
前記溶液が、遊離塩素イオンを生成する塩酸を含有してもよい。
【００３３】
上記構成によれば、溶液中に塩酸を含有させることで、塩酸が溶液中で電離して遊離塩素イオンを生成し、前記溶液中の遊離塩素イオンを十分量供給することができる。そのため、この溶液によって、酸化ジルコニウム担体に、遊離塩素イオンを分散した状態で供給できるとともに、塩酸に由来する塩素をより確実に担体あるいは触媒活性成分の表面に保持させておくことができる。
【００３４】
〔構成５〕
また、前記溶液が、塩化白金酸を含有してもよい。
【００３５】
上記特徴構成によれば、塩化白金酸由来の塩素が担体に担持されることも考えられ、より確実に担体に塩素を担持させるのに寄与すると考えられる。
【００３６】
〔構成６〕
また、前記溶液が、塩化ルテニウムを含有してもよい。
【００３７】
上記特徴構成によれば、溶液中に塩化白金酸を含有させる場合と同様に、塩化ルテニウム由来の塩素が担体に担持されることも考えられ、より確実に担体に塩素を担持させるのに寄与すると考えられる。
【００３８】
〔構成７〕
また、前記酸化ジルコニウム担体に対する前記溶液中に含まれる前記遊離塩素イオンの割合を０．２〜１．１質量％とすることが好ましい。
【００３９】
上記溶液中の遊離塩素イオンは、上記溶液の全量が担体に含浸されるに伴って遊離塩素イオンの全部が担体に一旦含浸されるが、含浸工程後に、担体に含浸された溶液中の溶媒を除去するために乾燥または焼成を行なうに伴って、溶液中の遊離塩素イオンの一部が塩化水素などとなって担体から離脱する。一方、担体に残留した塩素が、担体に担持された塩素となる。そのため、上記溶液中の遊離塩素イオン濃度は、少なすぎると担体に十分量担持されないことが考えられるため、酸化ジルコニウム担体に対して０．２質量％以上とすることが好ましく、多すぎたとしても添加効果は必ずしも向上するとは言えないことから、１．１質量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
〔構成８〕
また、前記酸化ジルコニウム担体に対する前記溶液中に含まれる全塩素の割合を２．５〜６質量％とすることが好ましい。
【００４１】
前述のように遊離塩素イオンに変化しうる全塩素が、酸化ジルコニウム担体に担持される塩素源となり得る。そのため、前記溶液中に金属塩等として含まれる塩素も含めた全塩素濃度によって前記酸化ジルコニウム担体に担持される塩素量が影響を受けるものと考えられる。従って、上記溶液中の全塩素量は、少なすぎると担体に十分量担持されないことが考えられるため、酸化ジルコニウム担体に対して２．５質量％以上とすることが好ましく、多すぎたとしても添加効果は必ずしも向上するとは言えないことから、６質量％以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の触媒および本発明の触媒の製造方法により得られる触媒は、水蒸気や硫黄酸化物による活性阻害に対して非常に優れた抵抗性を示すので、燃焼排ガスの様に水蒸気を大量に含み、かつ硫黄酸化物を含む排ガスにおいても、高いメタン酸化活性を発揮する。
また、本発明の触媒は、比較的廉価なルテニウムを主たる触媒活性成分としているので、高価な貴金属の使用量を低減でき、経済性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明は、燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒およびこの触媒の製造方法を提供するものである。以下に、本発明の触媒、触媒の製造方法、触媒活性評価の順に説明する。
【００４４】
〔触媒〕
本発明に係る触媒について詳細に説明する。本発明による触媒は、担体としての酸化ジルコニウム（以下、酸化ジルコニウム担体と呼ぶ）に触媒活性成分としてのルテニウムおよび白金を担持しているとともに、塩素を担持している（但し、前記酸化ジルコニウム担体に、イリジウム、白金、ルテニウムおよび塩素を担持してなる触媒を除く）。この触媒は担体の外表面から内表面にわたって高分散でルテニウムおよび白金を金属状態で担持しており、かつ、蛍光Ｘ線分析で測定した残留塩素成分を塩素として担持している。
【００４５】
酸化ジルコニウム担体の表面積は、低すぎる場合には、触媒活性成分を高分散に保つことができなくなる。一方、表面積が高すぎる場合には、酸化ジルコニウム担体の熱安定性が十分でなく、触媒の使用中に酸化ジルコニウム担体の焼結が進行するおそれがある。
従って、酸化ジルコニウム担体の比表面積（本明細書中においては、ＢＥＴ法による比表面積を言う）は、通常２〜６０ｍ2／ｇ程度であり、５〜３０ｍ2／ｇ程度であることがより好ましい。
【００４６】
また、担体を構成する酸化ジルコニウムの結晶形は単斜晶であり、質量基準で１０％以下の正方晶および立方晶の酸化ジルコニウムを含んでいても良い。なお、結晶相含有比率の測定には、Ｘ線回折測定などの公知の方法が適用できる。
【００４７】
このような酸化ジルコニウムは、市販の触媒担体用酸化ジルコニウムあるいは水酸化ジルコニウムを空気などの酸化雰囲気下において５５０〜１０００℃、より好ましくは６００〜８００℃程度で焼成するなどの方法により調製することができる。
また、酸化ジルコニウム担体には、コージェライト等の支持体への付着性や焼結性の改善のため、アルミナ、シリカなど酸化ジルコニウム以外の微量の成分を含んでいても良いが、これらの成分は質量基準で２％を超えないことが望ましい。
酸化ジルコニウム担体に対する触媒活性成分の担持量は、少なすぎる場合には触媒活性が低くなるのに対し、多すぎる場合には凝集して粒径が大きくなって、担持された触媒活性成分が有効に利用されなくなる。
【００４８】
ルテニウムの担持量は、酸化ジルコニウム担体に対する質量比で通常０．５〜２０％程度であり、より好ましくは１〜５％程度である。白金の担持量は、酸化ジルコニウム担体に対する質量比で通常０．１〜５％程度であり、より好ましくは１〜３％程度である。また、白金の担持量は、ルテニウムに対する質量比で、１０〜２００％程度とすることが好ましく、５０〜１５０％程度とすることがより好ましい。
【００４９】
また、酸化ジルコニウム担体に対する塩素の担持量は０．０２〜０．２質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０６〜０．１６質量％である。
【００５０】
〔触媒の製造方法〕
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒の製造方法は、白金、ルテニウムおよび遊離塩素イオンを含有する溶液（但し、イリジウム、白金、ルテニウムおよび遊離塩素イオンを含有する溶液を除く）に、２〜６０ｍ2／ｇの比表面積を有する単斜晶の酸化ジルコニウム担体を含浸する含浸工程を備える。この含浸工程を経ることにより白金、ルテニウムおよび塩素が担体に担持される。
前記溶液としては、例えば、ルテニウムイオン、白金イオンおよび遊離塩素イオンを含む溶液を用いることができる。含浸工程を行った後、さらに、前記担体を乾燥し、焼成することにより触媒を得ることができる。
含浸工程は、例えば、ルテニウムまたは白金の塩化物などの水溶性化合物を純水に溶解することにより調製した水溶液（以下、含浸溶液と呼ぶ）を用いて行えば良く、必要に応じてエタノールなどの有機溶媒を添加しても良い。
【００５１】
含浸溶液について説明する。含浸溶液に含まれるルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、トリニトラトニトロシルルテニウムが使用できる。また、含浸溶液に含まれる白金化合物としては、塩化白金酸、テトラアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金などが例示される。なお、溶解度が低く、純水に溶解して所望の遊離塩素イオン濃度が得られない場合は、溶解性を高めるために、希塩酸を添加しても良い。
【００５２】
また、含浸溶液は、ルテニウムおよび白金ともに塩素を含まない化合物を用い、希塩酸を添加することにより遊離塩素イオンを含有してもよいが、ルテニウムまたは白金の少なくとも一方は遊離塩素イオンを生成し得る化合物を用いるのが好ましい。そして、塩化ルテニウムおよび塩化白金酸を用いるのがより好ましく、さらに少量の希塩酸を添加しても良い。
【００５３】
例えば、含浸溶液中に塩化白金酸を含有させることで、含浸溶液中に塩化白金酸に由来する白金イオンを分散した状態で生成することができ、この含浸溶液によって、酸化ジルコニウム担体に、塩化白金酸に由来する白金を高分散状態で含浸担持することができる。
また、含浸溶液中に塩化ルテニウムを含有させることで、塩化白金酸の場合と同様に、塩化ルテニウムに由来するルテニウムを高分散状態で含浸担持することができる。
そして、含浸溶液中に塩酸を含有させることで、含浸溶液中に塩酸から発生する遊離塩素イオンを分散した状態で生成することができ、この含浸溶液によって、酸化ジルコニウム担体に、塩酸に由来する塩素を十分且つ確実に含浸担持することができる。
【００５４】
また、酸化ジルコニウム担体量に対する含浸溶液に含まれる遊離塩素イオン量の割合が、０．２〜１．１質量％とされている。含浸溶液中の遊離塩素イオン濃度は、少なすぎると担体に十分量担持されないことが考えられるため、酸化ジルコニウム担体に対して０．２質量％以上とすることが好ましく、多すぎたとしても添加効果は必ずしも向上するとは言えないことから、１．１質量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
また、酸化ジルコニウム担体量に対する含浸溶液に含まれる全塩素量（金属塩化物および遊離塩素イオンの状態の塩素を含む塩素量）の割合が、質量比で２．５〜６％とされている。含浸溶液中の全塩素量は、少なすぎると担体に十分量担持されないことが考えられるため、酸化ジルコニウム担体に対して２．５質量％以上とすることが好ましく、多すぎたとしても添加効果は必ずしも向上するとは言えないことから、６質量％以下とすることが好ましい。
【００５６】
なお、遊離塩素イオンの添加には、上述の如く塩酸（塩化水素）を用いるのが好ましく、塩化ナトリウムや塩化マグネシウムなど、焼成過程で除去できない陽イオンが残存する化合物は好ましくない。
【００５７】
含浸工程において、金属化合物の種類によっては、混合により沈殿を生じることがある。このような場合には、酸化ジルコニウム担体に対し、順次異なる金属を担持させても良い。例えば、担体に第一の触媒活性成分を担持し、必要ならば、乾燥した後或いは乾燥および仮焼した後、第二の触媒活性成分の担持を行うことができる。この場合は、いずれの触媒活性成分を担持する場合にも遊離塩素イオンが共存していることが好ましい。
含浸時間は、所定の担持量が確保される限り、特に制限されないが、通常１〜５０時間程度、好ましくは３〜２０時間程度である。
【００５８】
次いで、含浸工程において所定の金属成分を担持させた酸化ジルコニウムを、必要に応じて蒸発乾固または乾燥させた後、焼成する。焼成は、空気の流通下に行えばよい。あるいは、空気あるいは酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガス流通下において行っても良い。
焼成温度は、高すぎる場合には、担持された金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、触媒の使用中に担持された金属粒子が粗大化して、安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、４５０〜６５０℃程度とすることが好ましく、５００〜６００℃程度とすることがより好ましい。
焼成時間は、特に制限されないが、通常１〜５０時間程度であり、好ましくは３〜２０時間程度である。
【００５９】
〔触媒の用途〕
本発明の触媒は、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよいが、好ましくは、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いられる。
耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしても良く、あるいはあらかじめ酸化ジルコニウムを耐火性ハニカム上にウオッシュコートした後、上記の含浸手法にしたがって活性成分を担持してもよい。
そして、上記いずれの場合にも、必要に応じて、バインダーを添加することができる。また、本発明による触媒の比表面積は、通常２〜６０ｍ2／ｇ程度、好ましくは５〜３０ｍ2／ｇ程度である。
【００６０】
本発明の触媒は、２〜６０ｍ2／ｇの比表面積を有する単斜晶の酸化ジルコニウム担体に、白金、ルテニウムおよび塩素を担持してなる触媒であり、メタンを含有する酸素過剰の排ガスを対象とすることができる。
排ガス中には、メタンの他に、エタン、プロパンなどの低級炭化水素や一酸化炭素、含酸素化合物などの可燃性成分が含まれていても差し支えない。本発明によると、これらは、メタンに比して易分解性なので、メタンと同時に容易に酸化除去できる。
排ガス中の可燃性成分の濃度は、特に制限されないが、高すぎる場合には触媒層で極端な温度上昇が生じ、触媒の耐久性に悪影響を及ぼす可能性があるので、メタン換算で約５０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
そして、本発明の触媒に所定の条件において排ガスを接触させることにより、排ガス中のメタンを酸化除去することができる。
【００６１】
また、触媒使用量が、少なすぎる場合には、有効な浄化率が得られないので、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で２００，０００ｈ-1以下となる量を使用することが好ましい。一方、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）を低くするほど触媒量が多くなるので、浄化率は向上するが、ＧＨＳＶが低すぎる場合には、経済的に不利であり、また触媒層での圧力損失が大きくなる。従って、ＧＨＳＶの下限は、約１０００ｈ-1程度とすることが好ましく、約５０００ｈ-1程度とすることがより好ましい。
【００６２】
被処理ガスである排ガス中の酸素濃度は、酸素を過剰に含む限り特に制限されないが、体積基準として約２％以上（より好ましくは約５％以上）であって且つ炭化水素などからなる還元性成分の酸化当量の約５倍以上（より好ましくは約１０倍以上）の酸素が存在することが好ましい。
排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するおそれがあるので、あらかじめ所要の量の空気、酸素過剰の排ガスなどを混ぜてもよい。
【００６３】
本発明による排ガス中のメタンの酸化除去触媒は、高い活性を有するが、排ガス処理温度が低すぎる場合には、活性が下がり、所望のメタン転化率が得られない。一方、処理温度が高すぎる場合には、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。触媒層温度は、通常３００〜５００℃程度であり、好ましくは３７５〜４５０℃程度である。
また、被処理ガス中の炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に悪影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が、通常約１５０℃以下、好ましくは約１００℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
【００６４】
燃焼排ガス中には、通常５〜１５％程度の水蒸気が含まれているが、本発明によれば、このように水蒸気を含む排ガスに対しても、有効なメタン転化率が達成される。
また、排ガス中には、水蒸気の他に触媒活性を著しく低下させることが知られている少量の硫黄酸化物が通常含まれるが、本発明の触媒は、硫黄成分による活性低下に対して特に高い抵抗性を示すので、体積基準で０．１〜３０ｐｐｍ程度の硫黄酸化物が含まれる場合でも、メタン転化率には実質的に影響がない。
【００６５】
このように、本発明の触媒は、水蒸気や硫黄酸化物による活性阻害に対して非常に優れた抵抗性を示すので、燃焼排ガスのように水蒸気を大量に含み、かつ硫黄酸化物を含む排ガスにおいても、高いメタン酸化活性を発揮する。
また、本発明の触媒は、比較的廉価なルテニウムを主たる触媒活性成分としているので、高価な貴金属の使用量を低減でき、経済性にも優れている。
【００６６】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
表１に、本発明の触媒の担持成分およびその担持に使用した含浸溶液の原料を示す。なお、比較のため特許文献４に記載の触媒（表１において比較例３（触媒Ｆ）と記載する）の担持成分およびその担持に使用した含浸溶液の原料も併せて示す。なお、触媒の塩素担持量は蛍光Ｘ線分析により計測した。
【００６８】
【表１】
0005865110.tif 000002
【００６９】
〔実施例１〕
酸化ジルコニウム（日本電工社製Ｎ−ＰＣ、比表面積２８ｍ2／ｇ）を空気中７００℃で６時間焼成して、酸化ジルコニウム担体としての焼成酸化ジルコニウム（比表面積１７ｍ2／ｇ、単斜晶）を得た。この酸化ジルコニウム担体は、９５％以上が単斜晶からなっていることをＸ線回折測定により確認した。
表１に示すように、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）１．５３ｇと塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）１．０５ｇを、３５％塩酸０．２ｇに純水を混合して生成した０．３％塩酸２５ｇに溶解して、０．７４ｇのルテニウムと０．５ｇの白金（いずれも金属換算の質量）を溶解する含浸溶液を調製し、これを酸化ジルコニウム担体２５ｇに含浸した。
この含浸溶液において、１．３３ｇの塩素がルテニウムおよび白金の金属塩の状態で含まれており、０．０７ｇの塩素が塩酸から発生した遊離塩素イオンの状態で含まれている。ここで、遊離塩素イオンの質量０．０７ｇは、酸化ジルコニウム担体の質量２５ｇに対して０．２７質量％となる。
また、金属塩および遊離塩素イオンの状態で含まれる塩素を合計した全塩素質量は１．４ｇとなる。ここで、全塩素質量１．４ｇは、酸化ジルコニウム担体の質量２５ｇに対して５．６質量％となる。
【００７０】
蒸発乾固後、空気中５５０℃で６時間焼成して３％Ｒｕ‐２％Ｐｔ／酸化ジルコニウム触媒（触媒Ａ）を得た。この触媒Ａの比表面積は１７ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折測定により酸化ジルコニウムの９５％以上が単斜晶であることが分かった。この触媒Ａに担持されたルテニウムおよび白金の質量は、それぞれ酸化ジルコニウム担体に対して３質量％および２質量％であり、担持された塩素の質量は、酸化ジルコニウム担体に対して０．０６質量％となる。
【００７１】
〔実施例２〕
表１に示すように、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）１．５３ｇを、３５％塩酸０．８ｇに純水を混合して生成した１．３％塩酸２２ｇに溶解した水溶液と、ヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）０．７７ｇを３０％硝酸６ｇに溶解した水溶液とを混合して０．７５ｇのルテニウムと０．５ｇの白金（いずれも金属換算の質量）が溶解した含浸溶液を調製し、これを実施例１と同じ酸化ジルコニウム担体２５ｇに含浸した。
また、この含浸溶液に含まれる全塩素質量は１．０６ｇであり、その内、塩酸から発生する遊離塩素イオンは０．２７ｇである。ここで、全塩素および遊離塩素イオンの質量は、それぞれ酸化ジルコニウム担体に対して４．２３質量％および１．０９質量％となる。
【００７２】
蒸発乾固後、空気中５５０℃で６時間焼成して３％Ｒｕ‐２％Ｐｔ／酸化ジルコニウム触媒（触媒Ｂ）を得た。この触媒Ｂの比表面積は１７ｍ2／ｇであり、酸化ジルコニウムの９５％以上が単斜晶であることが分かった。この触媒Ｂに担持されたルテニウムおよび白金の質量は、それぞれ酸化ジルコニウム担体に対して３質量％および２質量％となり、担持された塩素は酸化ジルコニウム担体に対して０．０２質量％となる。
【００７３】
〔実施例３〕
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）１．０２ｇと塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）１．０５ｇを、３５％塩酸０．４ｇに純水２５ｇを混合した０．６％塩酸２５ｇに溶解して、０．５ｇのルテニウムと０．５ｇの白金（いずれも金属換算の質量）が溶解した含浸溶液を調製し、これを実施例１と同じ酸化ジルコニウム担体２５ｇに含浸した。
この含浸溶液に含まれる全塩素質量は１．２１ｇであり、その内、塩酸から発生する遊離塩素イオンは０．１４ｇである。ここで、全塩素および遊離塩素イオンの質量は、それぞれ酸化ジルコニウム担体に対して４．８２質量％および０．５４質量％となる。
【００７４】
そして、蒸発乾固後、蒸発乾固後、空気中５５０℃で６時間焼成して２％Ｒｕ‐２％Ｐｔ／酸化ジルコニウム触媒（触媒Ｃ）を得た。この触媒Ｃの比表面積は１７ｍ2／ｇであり、酸化ジルコニウムの９５％以上が単斜晶であることが分かった。この触媒Ｃに担持されたルテニウムおよび白金の質量は、それぞれ酸化ジルコニウム担体に対して２質量％および２質量％となり、担持された塩素は酸化ジルコニウム担体に対して０．１６質量％となる。
【００７５】
〔比較例１〕
ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩（Ｒｕ（ＮＨ3）6（ＮＯ3）3）とテトラアンミン白金硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2）とを０．３％アンモニア水５０ｇに溶解して得た、０．７５ｇのルテニウムと０．５ｇの白金（いずれも金属換算の質量）を溶解する水溶液を用い、これを実施例１と同じ酸化ジルコニウム担体１９ｇに含浸した。蒸発乾固後、空気中５５０℃で６時間焼成して３％Ｒｕ‐２％Ｐｔ／酸化ジルコニウム触媒（触媒Ｄ）を得た。
【００７６】
〔比較例２〕
ルテニウムとして１５質量％を含むトリニトラトニトロシルルテニウム水溶液（硝酸１８質量％含有）７ｇと白金１０質量％を含むヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）水溶液（硝酸４０質量％含有）７ｇを純水１８ｇで希釈し、これを実施例１と同じ酸化ジルコニウム担体３５ｇに含浸した。蒸発乾固後、空気中５５０℃で６時間焼成して３％Ｒｕ‐２％Ｐｔ／酸化ジルコニウム触媒（触媒Ｅ）を得た。
【００７７】
〔比較例３〕
塩化イリジウム酸とシスジニトロジアンミン白金とトリニトラトニトロシルルテニウムと６９％硝酸０．５ｍｌとを混合溶解して、イリジウムとして０．０７ｇと白金として０．０１７６ｇとルテニウムとして０．００３４ｇ（いずれも金属換算の質量）とを含有する含浸用水溶液１１ｍｌを得た。次いで、ジルコニア（東ソー製、ＴＺ−Ｏ；比表面積＝１４ｍ2／ｇ）３．５ｇを前記の含浸液に１５時間含浸した。これを蒸発乾固し、さらに空気中６００℃で４時間焼成して、２％Ｉｒ−０．５％Ｐｔ−０．１％Ｒｕ／ジルコニア触媒（触媒Ｆ）が得られる。担持されたルテニウムおよび白金の質量は、それぞれ酸化ジルコニウム担体に対して０．１質量％および０．５質量％となる。また、この含浸溶液中における全塩素質量は０．０８ｇであり、そのすべてが、塩化イリジウム酸に由来する金属塩中の塩素である。そして、全塩素質量は、酸化ジルコニウム担体に対して２．２１質量％となる。
【００７８】
〔触媒活性評価試験〕
次に、上述の如く製造されたそれぞれの触媒について実施した触媒活性評価試験について説明する。触媒活性評価試験は、実施例１〜３と比較例１および２において調製した触媒をそれぞれ打錠成型した後、それぞれの触媒１．４５ｇ（約１．５ｍｌ）を石英製反応管（内径１４ｍｍ）に充填して行った。
メタン１０００ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％（いずれも体積基準）と残部窒素からなる組成を有するガスを毎分２リットル（０℃、１０１３２５Ｐａの標準状態における体積）の流量で反応管に流通し、触媒層温度３７５、４００、４２５および４５０℃におけるメタン転化率を測定した（初期転化率）。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。
その後、触媒層温度を４５０℃に保ったまま、反応ガスに二酸化硫黄３ｐｐｍを添加して反応を継続し、２０時間後および６０時間後のメタン転化率を同様に測定した。
【００７９】
次に、メタン転化率（％）の測定結果を表２に示す。ここで、メタン転化率とは、以下の式（１）によって求められる値である。
メタン転化率（％）＝１００×｛１−（ＣＨ4‐ｏｕｔ／ＣＨ4‐ｉｎ）・・式（１）
式（１）において、「ＣＨ4‐ｏｕｔ」とは、触媒層出口のメタン濃度を示し、「ＣＨ4‐ｉｎ」とは、触媒層入口のメタン濃度を示す。
【００８０】
【表２】
0005865110.tif 000003
【００８１】
比較例１の触媒Ａは、塩化物ではないルテニウム化合物および白金化合物を用いて調製されたものであるが、表２に示す４００℃におけるメタン転化率は、初期において４６％、６０時間後で４３％となった。担持量や試験条件に若干の差異はあるが、特許文献５でもほぼ同様（４００℃におけるメタン転化率は初期および６０時間後で、それぞれ４２％、４５％）のメタン転化率が示されている。
これに対し、実施例１の触媒Ａでは、４００℃におけるメタン転化率は、初期において７２％、６０時間後で８１％と大幅な向上が見られる。また、ルテニウムのみ塩化物を用いた実施例２の触媒Ｂでも、同様に初期において７２％、６０時間後で６９％と、実施例１の触媒Ａには劣るものの、比較例１の触媒Ｄに比べれば高いメタン転化率を示す。
比較例１の触媒Ｄは、アンモニアを共存させたアルカリ条件下での担持であるが、硝酸を共存させた酸性条件での担持（比較例２の触媒Ｅ）であっても、塩素が存在しない場合には、やはり活性は低く、４００℃におけるメタン転化率は初期において６５％、６０時間後で５７％にとどまった。
【００８２】
実施例３の触媒Ｃは、ルテニウム担持量を白金担持量と同等とした例である。評価結果から明らかなとおり、ルテニウム担持量は白金に対する質量比で１倍程度であっても十分な活性が得られる。特許文献５（ルテニウム担持量は担体に対する質量比で５％、白金に対する質量比では１．７〜２５倍）と比較して少ないルテニウム担持量でも高いメタン酸化活性が得られている。
【００８３】
また、表１に示した比較例３（触媒Ｆ）のメタン転化率（％）の測定結果は、表２には示されていないが、メタン転化率が試験開始５時間後で５９％、３０時間後で５８％となり、非常に低い結果となった。比較例３の含浸溶液には塩化イリジウムが含有されており、含浸溶液に塩素が含有されることとなるが、この塩素は塩化イリジウムに由来するものだけであり、遊離塩素イオンに由来する塩素が触媒Ｆに担持されておらず、さらに、実施例１〜３における触媒Ａ〜Ｃの含浸溶液に比べて全塩素質量が少ないために、メタン転化率が非常に低くなると考えられる。
また、比較例３の含浸溶液には塩酸が含まれておらず、実施例１〜３における触媒Ａ〜Ｃのように、塩酸から発生する遊離塩素イオンに由来する塩素が担持されておらず、メタン転化率が非常に低くなると考えられる。
それに対し、本願発明に係る触媒Ａ〜Ｃは、塩酸から発生する遊離塩素イオン、塩化白金酸および塩化ルテニウムのいずれかに由来する塩素が担持されているので、高いメタン転化率が得られると考えられる。
【００８４】
触媒の塩素担持量の計測を、実施例１〜３の触媒Ａ〜Ｃ、比較例１および２の触媒ＤおよびＥにおいて行ったところ、塩素化合物を用いずに調製した比較例１および２の触媒ＤおよびＥでは、表１に示したように、いずれも検出限界（０．０１質量％）以下であったが（表１中において、Ｎ．Ｄ．と表示）、実施例１〜３の触媒Ａ〜Ｃでは０．０２〜０．１６質量％であった。塩素の存在がどのように作用して活性を向上させるのかは必ずしも明確ではなく、また含有量が増えるほど活性が向上するという単純な関係にはないが、少なくとも塩素を含有してなる触媒では、塩素を含有しない触媒と比較して高い活性が得られることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上説明したように、硫黄酸化物を含む排ガス中のメタンの酸化除去にあたり、低い温度でも高いメタン分解能を発揮する触媒およびその製造方法を提供することができた。