(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0005877003.tif 000018
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基及び炭素数２〜４のアルケニル基からなる群から選択されるいずれか１つを示し、Ｘ−はハロゲンイオンを示す。］
で表わされる第１の化合物、下記一般式（２）：
【化２】
0005877003.tif 000019
［式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基及び炭素数２〜４のアルケニル基からなる群から選択されるいずれか１つを示し、Ｚｍ−はｍ価のアルキル硫酸イオンを示す。］
で表わされる第２の化合物、及び下記一般式（３）：
【化３】
0005877003.tif 000020
［式（３）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜３０の整数を示す。］
で表わされる第３の化合物からなる群から選択される少なくとも２種の化合物（但し、全ての化合物が第１の化合物である場合、全ての化合物が第２の化合物である場合、及び、全ての化合物が第３の化合物である場合、を除く）の共重合体であるカチオン性ポリマーを含有しており、
ナノダイヤモンド、カーボンナノファイバー及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素系複合材を無電解複合めっき液中に分散せしめるための分散剤であること、
を特徴とする無電解複合めっき液用分散剤。
【請求項２】
前記カチオン性ポリマーが、前記第１の化合物のうちの少なくとも１種と、前記第２の化合物のうちの少なくとも１種及び／又は前記第３の化合物のうちの少なくとも１種と、の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の無電解複合めっき液用分散剤。
【請求項３】
前記カチオン性ポリマーが、前記第１の化合物のうちの少なくとも１種と、前記第２の化合物のうちの少なくとも１種と、前記第３の化合物のうちの少なくとも１種と、の共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解複合めっき液用分散剤。
【請求項４】
前記共重合体において、
前記第１の化合物と前記第２の化合物との仕込み比（第１の化合物の仕込み時の全質量：第２の化合物の仕込み時の全質量）が、１：０．１〜０．５であり、且つ、
前記第１の化合物と前記第３の化合物との仕込み比（第１の化合物の仕込み時の全質量：第３の化合物の仕込み時の全質量）が、１：０．００５〜０．１であること、
を特徴とする請求項３に記載の無電解複合めっき液用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解複合めっき液用分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解複合めっきは、無電解めっきの利点及び複合めっきの利点を併せ持つ有用な技術として、様々な分野において利用されている。無電解めっきはめっき液に含まれる還元剤を用いためっき方法であり、電解めっきのように通電を必要としないため、めっき液中における電流や電圧の分布等を考慮する必要がないといった利点や、複雑な形状の基材に対して均一な厚さでめっきができる、プラスティックやセラミックス等の不導体にもめっきができるといった利点を有する。また、複合めっきは、めっき液中にナノレベルの複合材を混入させてめっき皮膜中に前記複合材と金属とを同時に共析させるめっき方法であり、複合材が持つ硬度特性、耐摩耗性、潤滑性、耐食性、熱伝導性、導電性、強度特性、反発性、摺動性（潤滑性）、復元力（反発力）等の新たな機能をめっき皮膜に対して付与することができるといった利点を有する。
【０００３】
従来から、無電解複合めっきにおいては、複合材をめっき液中に安定に分散させ、均一なめっき皮膜を得ることを目的として、様々な界面活性剤が分散剤として用いられている。また、無電解複合めっきにおいては、めっきの進行に伴って無電解複合めっき液中に老化副生成物である無機塩等が蓄積され、金属と複合材との共析能力の低下やめっき液の分散安定性の低下がひきおこされてめっき液寿命が短くなるという問題を有しているため、このような問題を解消することを目的としても、様々な界面活性剤が用いられている。しかしながら、無電解複合めっきにおいて界面活性剤を含有するめっき液を使用すると、めっき皮膜の外観不良（光沢斑、色調斑、共析斑、均一析出斑等）がひきおこされるといった問題を有していた。
【０００４】
そこで、めっき液寿命を向上させたり、優れた外観を有するめっき皮膜を得ることを目的とした技術として、例えば、特開２０００−２０４４８２号公報（特許文献１）には、複合材として４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を用いる場合に、２個以上のエチレンオキサイド基を有するとともに、アルキル基又はフッ素置換アルキル基もしくはアルケニル基を有する４級アンモニウム塩からなるカチオン性の界面活性剤を分散剤として用いるめっき方法が開示されている。
【０００５】
また、複合めっきのめっき液中に混入させる複合材としては、皮膜の硬度や耐摩耗性の著しい向上が期待でき、さらに、皮膜に対する優れた熱伝導性の付与が期待できるという観点から、カーボンナノファイバー等の炭素系複合材に注目が集まっており、このような炭素系複合材を用いた複合めっきについての検討が行われている。例えば、特開２００８−５０６６８号公報（特許文献２）には、電解めっきにおいて、硬質微粒子及びカーボンナノファイバーを複合材として用い、ポリアクリル酸を分散剤として用いる方法が開示されている。さらに、特開２００７−２３１４１４号公報（特許文献３）には、電解めっきにおいて、炭素ナノチューブを複合材として用い、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等を分散剤として用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２０４４８２号公報
【特許文献２】特開２００８−５０６６８号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法によれば、めっきの進行に伴う共析能力の低下を抑制できることが同文献には記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のめっき液の分散安定性は未だ不十分であり、特に複合材として炭素系複合材を用いた場合には、その分散安定性が著しく低下するという問題があることを本発明者らは見出した。また、特許文献２〜３に記載されているめっき液においてもその分散安定性は未だ不十分であり、特許文献２〜３に記載されているような界面活性剤を用いて炭素系複合材を用いた無電解複合めっきを行うと、めっき液寿命が短くなったり、めっき皮膜の外観不良がひきおこされるといった問題があることを本発明者らは見出した。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、炭素系複合材を含有する無電解複合めっき液の分散安定性及びめっき液寿命を向上させることができ、且つ、優れた外観を有するめっき皮膜を得ることができる無電解複合めっき液用分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、無電解複合めっき液用分散剤において、特定の化合物から選択される少なくとも２種の化合物の共重合により得られたカチオン性ポリマーを含有せしめることにより、特に、炭素系複合材を含有する無電解複合めっき液の分散安定性を向上させることができ、さらに、めっき処理が進行してもめっき液の分散安定性の低下を十分に抑制することができるためにめっき液寿命を長くすることができることを見出した。また、このような分散剤を用いた無電解複合めっきにより得られためっき皮膜は、優れた外観を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の無電解複合めっき液用分散剤は、
下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
0005877003.tif 000002
【００１２】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基及び炭素数２〜４のアルケニル基からなる群から選択されるいずれか１つを示し、Ｘ−はハロゲンイオンを示す。］
で表わされる第１の化合物、下記一般式（２）：
【００１３】
【化２】
0005877003.tif 000003
【００１４】
［式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基及び炭素数２〜４のアルケニル基からなる群から選択されるいずれか１つを示し、Ｚｍ−はｍ価のアルキル硫酸イオンを示す。］
で表わされる第２の化合物、及び下記一般式（３）：
【００１５】
【化３】
0005877003.tif 000004
【００１６】
［式（３）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜３０の整数を示す。］
で表わされる第３の化合物からなる群から選択される少なくとも２種の化合物（但し、全ての化合物が第１の化合物である場合、全ての化合物が第２の化合物である場合、及び、全ての化合物が第３の化合物である場合、を除く）の共重合体であるカチオン性ポリマーを含有しており、
ナノダイヤモンド、カーボンナノファイバー及びフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭素系複合材を無電解複合めっき液中に分散せしめるための分散剤であること、
を特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の無電解複合めっき液用分散剤としては、前記カチオン性ポリマーが、前記第１の化合物のうちの少なくとも１種と、前記第２の化合物のうちの少なくとも１種及び／又は前記第３の化合物のうちの少なくとも１種と、の共重合体であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の無電解複合めっき液用分散剤としては、前記カチオン性ポリマーが、前記第１の化合物のうちの少なくとも１種と、前記第２の化合物のうちの少なくとも１種と、前記第３の化合物のうちの少なくとも１種と、の共重合体であることが好ましい。さらに、前記共重合体において、前記第１の化合物と前記第２の化合物との仕込み比（第１の化合物の仕込み時の全質量：第２の化合物の仕込み時の全質量）が、１：０．１〜０．５であり、且つ、前記第１の化合物と前記第３の化合物との仕込み比（第１の化合物の仕込み時の全質量：第３の化合物の仕込み時の全質量）が、１：０．００５〜０．１であること、がより好ましい。
【００１９】
なお、本発明によって上記目的が達成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明において、本発明に係る特定の化合物（第１〜第３の化合物）の共重合によって得られた特定のカチオン性ポリマーは、めっき液中における炭素系複合材の保護コロイドの形成に適した特定の構造を有しており、特定のカチオン性及び特定のＨＬＢ値を併せ持つカチオン性ポリマーであると本発明者らは推察する。従って、前記特定のカチオン性ポリマーを含有する本発明の無電解複合めっき液用分散剤を用いることにより、無電解複合めっき液中において炭素系複合材を安定して分散せしめることができるという性能及び被処理基材表面において優れた外観を有するめっき皮膜を得ることができるという性能の２つの相反する性能がいずれも発揮されると本発明者らは推察する。
【００２０】
また、本発明の無電解複合めっき液用分散剤を用いることにより、無電解複合めっき液中において炭素系複合材を安定して分散せしめることができるため、分散安定性が良好な、めっき液寿命の長い無電解複合めっき液を得ることが可能となる。さらに、本発明の無電解複合めっき液用分散剤を含有する無電解複合めっき液を使用することにより、めっき皮膜の外観不良の発生が十分に抑制されるため、種々の被処理基材に対して、めっき金属中に炭素系複合材が均一に分散されており、外観が良好である複合めっきを施すことが可能となると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、炭素系複合材を含有する無電解複合めっき液の分散安定性及びめっき液寿命を向上させることができ、且つ、優れた外観を有するめっき皮膜を得ることができる無電解複合めっき液用分散剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
本発明の無電解複合めっき液用分散剤は、第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物からなる群から選択される少なくとも２種の化合物（但し、全ての化合物が第１の化合物である場合、全ての化合物が第２の化合物である場合、及び、全ての化合物が第３の化合物である場合、を除く）を共重合せしめることにより得られたカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする。
【００２４】
本発明に係る第１の化合物は、下記一般式（１）で表わされる化合物である。
【００２５】
【化４】
0005877003.tif 000005
【００２６】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基及び炭素数２〜４のアルケニル基からなる群から選択されるいずれか１つを示す。前記アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基の炭素数が前記上限を超える場合には、分散剤をめっき浴に相溶させることが困難となる。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。前記炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。前記炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。これらの中でも、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれメチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００２７】
前記式（１）中、Ｘ−はハロゲンイオンを示す。前記ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられ、これらの中でも、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る第１の化合物としては、例えば、ジアリルアミンのハロゲン化水素塩、及びアルキル（炭素数１〜４）ハライド反応物；ジアリルアルキル（炭素数１〜４）アミンのハロゲン化水素塩、及びアルキル（炭素数１〜４）ハライド４級塩が挙げられる。これらの中でも、前記第１の化合物としては、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、ジアリルアミンの塩酸塩、臭酸塩、メチルクロライド反応物、メチルブロマイド反応物、エチルクロライド反応物、及びエチルブロマイド反応物；ジアリルメチルアミンの塩酸塩、臭酸塩、メチルクロライド４級塩、メチルブロマイド４級塩、エチルクロライド４級塩、及びエチルブロマイド４級塩；ジアリルエチルアミンの塩酸塩、臭酸塩、メチルクロライド４級塩、メチルブロマイド４級塩、エチルクロライド４級塩、及びエチルブロマイド４級塩であることが好ましい。このような第１の化合物としては、具体的には、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルメチルエチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、これらの中でも、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイドであることが好ましい。
【００２９】
前記第１の化合物は、例えば、ジアリルアミン又はジアリルアルキルアミンと、ハロゲン化アルキルとを、モル比（ジアリルアミン又はジアリルアルキルアミンのモル数：ハロゲン化アルキルのモル数）が１：０．８〜１．２となるように混合し、５０〜１３０℃において反応せしめることにより得ることができる。前記モル比としては、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、１：０．９〜１．１であることがより好ましく、１：０．９５〜１．０５であることがさらに好ましく、１：１であることが特に好ましい。
【００３０】
また、前記第１の化合物は、例えば、苛性ソーダの存在下において、ジアルキルアミンと、アリルハライドとをモル比（ジアルキルアミンのモル数：アリルハライドのモル数）が１：１．８〜２．２となるように混合し、１０〜１００℃において反応せしめることによっても得ることができる。前記モル比としては、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、１：１．９〜２．１であることがより好ましく、１：１．９５〜２．０５であることがさらに好ましく、１：２であることが特に好ましい。
【００３１】
さらに、前記第１の化合物としては、例えば、ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ダイソー株式会社製）等の市販品を用いてもよい。本発明に係る第１の化合物は、このような前記式（１）で表わされる化合物であればよく、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３２】
本発明に係る第２の化合物は、下記一般式（２）で表わされる化合物である。
【００３３】
【化５】
0005877003.tif 000006
【００３４】
前記式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基及び炭素数２〜４のアルケニル基からなる群から選択されるいずれか１つを示す。前記アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基の炭素数が前記上限を超える場合には、分散剤をめっき浴に相溶させることが困難となる。前記炭素数１〜４のアルキル基、前記炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基及び前記炭素数２〜４のアルケニル基としては、前記第１の化合物において例示したものが挙げられる。これらの中でも、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、Ｒ３及びＲ４としては、それぞれメチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３５】
前記式（１）中、Ｚｍ−はハロゲンイオンを除くｍ価のアニオンを示す。このようなアニオンとしては、ハロゲンイオン以外のアニオンであり、且つ、第四級アンモニウム化合物と対イオンを形成することができるアニオンであればよい。前記アニオンとしては、特に制限されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の一価又は多価のカルボン酸イオン；アルキルリン酸イオン；アルキル硫酸イオン；硫酸水素イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；リン酸２水素イオン；リン酸１水素イオンが挙げられる。これらのアニオンの中でも、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、Ｚｍ−としては、アルキル硫酸イオンであるメトサルフェート（ＣＨ３ＳＯ４−）、エトサルフェート（ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４−）；硫酸水素イオン；硫酸イオンであることが好ましく、メトサルフェート（ＣＨ３ＳＯ４−）、硫酸水素イオン、硫酸イオンであることがより好ましい。
【００３６】
本発明に係る第２の化合物としては、例えば、ジアリルアミンの硫酸塩、及びジアルキル（炭素数１〜４）硫酸塩；ジアリルアルキル（炭素数１〜４）アミンの硫酸塩、及びジアルキル（炭素数１〜４）硫酸４級塩が挙げられる。これらの中でも、前記第２の化合物としては、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、ジアリルアミンの硫酸塩、ジメチル硫酸塩、及びジエチル硫酸塩；ジアリルメチルアミンの硫酸塩、ジメチル硫酸４級塩、及びジエチル硫酸４級塩；ジアリルエチルアミンの硫酸塩、ジメチル硫酸４級塩、及びジエチル硫酸４級塩であることが好ましい。このような第２の化合物としては、具体的には、ジアリルアミンサルフェート、ジアリルメチルアミンメトサルフェート、ジアリルエチルアミンエトサルフェート、ジアリルメチルアミンサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート、ジアリルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジアリルエチルアミンサルフェート、ジアリルメチルエチルアンモニウムメトサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムエトサルフェート等が挙げられ、これらの中でも、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート、ジアリルメチルエチルアンモニウムメトサルフェート、ジアリルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムエトサルフェートであることが好ましい。本発明に係る第２の化合物は、このような前記式（２）で表わされる化合物であればよく、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３７】
前記第２の化合物は、例えば、ジアリルアミン又はジアリルアルキルアミンと、ジアルキル（炭素数１〜４）硫酸とを、モル比（ジアリルアミン又はジアリルアルキルアミンのモル数：ジアルキル硫酸のモル数）が１：０．８〜１．２となるように混合し、５０〜１３０℃において反応せしめることにより得ることができる。前記モル比としては、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、１：０．９〜１．１であることがより好ましく、１：０．９５〜１．０５であることがさらに好ましく、１：１であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明に係る第３の化合物は、下記一般式（３）で表わされる化合物である。
【００３９】
【化６】
0005877003.tif 000007
【００４０】
前記式（３）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。前記アルキレン基の炭素数が前記上限を超える場合には、分散剤をめっき浴に相溶させることが困難となる。前記炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。これらの中でも、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、Ｒ５としては、エチレン基、プロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
【００４１】
前記式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示す。前記アルキル基の炭素数が前記上限を超える場合には、めっき液の分散安定性が低下する。前記炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。これらの中でも、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、Ｒ６としては、メチル基であることが好ましい。また、前記式（３）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。このようなＲ７としては、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、メチル基であることが好ましい。
【００４２】
前記式（３）中、ｎはＯＲ５で表わされるオキシアルキレン基の付加モル数であり、０〜３０の整数を示す。ｎの値が前記上限を超える場合には、めっき液の分散安定性が低下する。このようなｎとしては、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、０〜２３であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、７〜１２であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明に係る第３の化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を指す。これらの中でも、前記第３の化合物としては、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、メチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであることが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであることがより好ましく、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートであることがさらに好ましい。
【００４４】
また、本発明に係る第３の化合物としては、メチルメタクリレート（和光純薬製）、メチルアクリレート（和光純薬製）、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレート、新中村化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート、新中村化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＰＨＥ−１Ｇ（フェノキシエチレングリコールメタクリレート、新中村化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール（８モル）アクリレート、新中村化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール（１３モル）アクリレート、新中村化学工業株式会社製）等の市販品を用いてもよく、これらの中でも、めっき液の分散安定性がより向上し、めっき皮膜の外観がより優れる傾向にあるという観点から、メチルメタクリレート（和光純薬製）、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレート、新中村化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート、新中村化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール（８モル）アクリレート、新中村化学工業株式会社製）を用いることが好ましく、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレート、新中村化学工業株式会社製）、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール（８モル）アクリレート、新中村化学工業株式会社製）を用いることがより好ましい。
【００４５】
本発明に係る第３の化合物は、このような前記式（３）で表わされる化合物であればよく、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４６】
本発明に係るカチオン性ポリマーは、前記第１の化合物、前記第２の化合物及び前記第３の化合物からなる群から選択される少なくとも２種の化合物を共重合せしめることにより得られたカチオン性のポリマーであればよいが、共重合される全ての化合物が第１の化合物である場合、共重合される全ての化合物が第２の化合物である場合、及び、共重合される全ての化合物が第３の化合物である場合は除く。なお、本発明において、カチオン性のポリマーとは、分子中に４級アンモニウム基及び／又は３級アンモニウム基の酸塩を含有するポリマーのことをいう。
【００４７】
本発明において、前記第１の化合物を前記共重合に用いる場合には、下記一般式（４）又は（５）：
【００４８】
【化７】
0005877003.tif 000008
【００４９】
【化８】
0005877003.tif 000009
【００５０】
［式（４）〜（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は、上記式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＸ−とそれぞれ同義である。］
で表わされる構造単位を持つポリマーが得られる。
【００５１】
また、本発明において、前記第２の化合物を前記共重合に用いる場合には、下記一般式（６）又は（７）：
【００５２】
【化９】
0005877003.tif 000010
【００５３】
【化１０】
0005877003.tif 000011
【００５４】
［式（６）〜（７）中、Ｒ３、Ｒ４及びＺｍ−は、上記式（２）中のＲ３、Ｒ４及びＺｍ−とそれぞれ同義である。］
で表わされる構造単位を持つポリマーが得られる。
【００５５】
さらに、本発明において、前記第３の化合物を前記共重合に用いる場合には、下記一般式（８）：
【００５６】
【化１１】
0005877003.tif 000012
［式（８）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは、上記式（３）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎとそれぞれ同義である。］
で表わされる構造単位を持つポリマーが得られる。
【００５７】
本発明に係るカチオン性ポリマーとしては、前記構造単位の配列は特に制限されず、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、ランダム・ブロック交互共重合体であってもよい。
【００５８】
本発明に係るカチオン性ポリマーとしては、めっき浴中における複合材の分散性が向上する傾向にあるという観点から、前記第１の化合物のうちの少なくとも１種と、前記第２の化合物のうちの少なくとも１種及び／又は前記第３の化合物のうちの少なくとも１種と、を共重合せしめることにより得られたものであることが好ましい。中でも、めっき浴中における複合材の分散性がより向上する傾向にあるという観点から、前記第１の化合物としてジアリルジアルキルアンモニウムハライドを用い、前記第２の化合物としてジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェートを用い、これらを組み合わせて共重合せしめることにより得られたものであることがより好ましい。
【００５９】
また、本発明に係るカチオン性ポリマーとしては、めっき浴中における複合材の分散性がさらに向上する傾向にあるという観点から、前記第１の化合物のうちの少なくとも１種と、前記第２の化合物のうちの少なくとも１種と、前記第３の化合物のうちの少なくとも１種と、を共重合せしめることにより得られたものであることがさらに好ましい。中でも、めっき浴中における複合材の分散性が特に向上する傾向にあるという観点から、前記第１の化合物としてジアリルジアルキルアンモニウムハライドを用い、前記第２の化合物としてジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェートを用い、前記第３の化合物のうちの少なくとも１種と組み合わせて共重合せしめることにより得られたものであることがより好ましい。
【００６０】
前記共重合の方法としては、特に制限されないが、例えば、前記第１の化合物、前記第２の化合物及び前記第３の化合物からなる群から選択される少なくとも２種の化合物を、水を含む溶媒中に混合し、重合開始剤を添加して５０〜９５℃において３０分〜２４時間ラジカル重合反応せしめる方法が挙げられる。前記重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用いることができる。これらの重合開始剤としては、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記共重合としては、重合率が９５％以上であることが好ましく、ほぼ１００％であることがより好ましい。
【００６１】
本発明において、前記第１の化合物と前記第２の化合物とを組み合わせて前記共重合に用いる場合、その仕込み比（第１の化合物の仕込み時の全質量：第２の化合物の仕込み時の全質量）としては、１：０．０５〜１．０であることが好ましく、１：０．１〜０．５であることがより好ましい。前記第２の化合物の仕込み時の全質量が前記下限未満である場合には、めっき液の分散安定性が低下し、めっき皮膜の光沢が悪化する傾向にある。他方、前記上限を超えて前記第２の化合物を仕込んでも、めっき液の分散安定性やめっき皮膜の外観はそれ以上向上しない傾向にある。
【００６２】
本発明において、前記第１の化合物と前記第３の化合物とを組み合わせて前記共重合に用いる場合、その仕込み比（第１の化合物の仕込み時の全質量：第３の化合物の仕込み時の全質量）としては、１：０．００５〜０．２であることが好ましく、１：０．００５〜０．１であることがより好ましい。前記第３の化合物の仕込み時の全質量が前記下限未満である場合には、めっき液の分散安定性が低下し、めっき皮膜の光沢が悪化する傾向にある。他方、前記上限を超えて前記第３の化合物を仕込んでも、めっき液の分散安定性やめっき皮膜の外観はそれ以上向上しない傾向にある。
【００６３】
本発明において、前記第２の化合物と前記第３の化合物とを組み合わせて前記共重合に用いる場合、その仕込み比（第２の化合物の仕込み時の全質量：第３の化合物の仕込み時の全質量）としては、１：０．０５〜０．２であることが好ましい。前記第３の化合物の仕込み時の全質量が前記下限未満である場合には、めっき液の分散安定性が低下し、めっき皮膜の光沢が悪化する傾向にある。他方、前記上限を超えて前記第３の化合物を仕込んでも、めっき液の分散安定性やめっき皮膜の外観はそれ以上向上しない傾向にある。
【００６４】
本発明において、前記第１の化合物と前記第２の化合物と前記第３の化合物とを組み合わせて前記共重合に用いる場合、その仕込み比としては、前記第１の化合物と前記第２の化合物との仕込み比（第１の化合物の仕込み時の全質量：第２の化合物の仕込み時の全質量）が、１：０．１〜０．５であり、且つ、前記第１の化合物と前記第３の化合物との仕込み比（第１の化合物の仕込み時の全質量：第３の化合物の仕込み時の全質量）が、１：０．００５〜０．１であることが好ましい。前記第２の化合物及び／又は前記第３の化合物の仕込み時の全質量が前記下限未満である場合には、めっき液の分散安定性が低下し、めっき皮膜の光沢が悪化する傾向にある。他方、前記上限を超えて前記第２の化合物及び／又は前記第３の化合物を仕込んでも、めっき液の分散安定性やめっき皮膜の外観はそれ以上向上しない傾向にある。
【００６５】
また、本発明に係るカチオン性ポリマーとしては、第１の化合物、第２の化合物及び第３の化合物からなる群から選択される化合物（但し、全ての化合物が第１の化合物である場合、全ての化合物が第２の化合物である場合、及び、全ての化合物が第３の化合物である場合、を除く）のみを共重合せしめることにより得られたものであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の化合物をさらに共重合せしめることにより得られたものであってもよい。このような他の化合物としては、共重合可能な化合物であればよく、例えば、アクリルニトリル、アクリルアミド、ビニルアミン塩、ビニルピロリドン、側鎖に第４級アンモニウム塩基を有するビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６６】
前記側鎖に第４級アンモニウム塩基を有するビニル単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート４級化物、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート４級化物、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート４級化物、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート４級化物、ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリレート４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド４級化物、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド４級化物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド４級化物、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド４級化物、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド４級化物、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド４級化物、ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド４級化物が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドとメタクリルアミドの両方を指す。
【００６７】
前記アクリル酸エステル類としては、本発明に係る第３の化合物以外の（メタ）アクリレート等が挙げられ、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６８】
本発明に係るカチオン性ポリマーを得る共重合において、このような他の化合物を前記第１の化合物、前記第２の化合物及び前記第３の化合物からなる群から選択される化合物と共に共重合せしめる場合、その仕込み量（質量）としては、前記第１の化合物、前記第２の化合物及び前記第３の化合物からなる群から選択される化合物の全仕込み量（質量）に対して、３０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明に係るカチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記下限未満である場合には、炭素系複合材をめっき液中に安定に分散せしめる効果が低下し、分散剤が多く必要になる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、分散剤が奏する分散効果よりもカチオン性ポリマーの凝集性が強まり、めっき液中の炭素系複合材が凝集される傾向にある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、重量平均分子量が既知のプルラン（標準物質）のＧＰＣによる測定結果から得られた検量線を用いて換算することにより求められる。
【００７０】
本発明の無電解複合めっき液用分散剤としては、前記カチオン性ポリマーのうち、１種を単独で含有していても２種以上を組み合わせて含有していてもよく、本発明に係るカチオン性ポリマーをそのまま本発明の無電解複合めっき液用分散剤として用いてもよいが、分散剤の取り扱い及び分散剤のめっき浴への展開が容易になる傾向にあるという観点から、本発明に係るカチオン性ポリマーを適宜溶媒に溶解又は分散せしめて本発明の無電解複合めっき液用分散剤として用いることが好ましい。
【００７１】
前記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ブチルグリコール、ソルフィット等の親水性溶剤と水との混合溶媒等が挙げられる。前記溶媒を用いる場合、前記カチオン性ポリマーの含有量としては、無電解複合めっき液用分散剤の全質量に対して１０〜４０質量％であることが好ましい。含有量が前記下限未満である場合には、分散剤が多く必要となり経済的に不利となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、分散剤の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる傾向にある。
【００７２】
また、本発明の無電解複合めっき液用分散剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、溶剤等をさらに含有していてもよい。
【００７３】
本発明の無電解複合めっき液用分散剤は、炭素系複合材を無電解複合めっき液中に分散せしめるための分散剤であることを特徴とする。本発明の無電解複合めっき液用分散剤を炭素系複合材とともに無電解複合めっき液中に含有せしめることにより、前記炭素系複合材が安定に分散され、分散安定性に優れた無電解複合めっき液を得ることができる。
【００７４】
前記炭素系複合材としては、例えば、ナノダイヤモンド、カーボンナノファイバー、フラーレン等が挙げられる。これらの炭素系複合材としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
前記ナノダイヤモンドとしては、通常入手可能な多結晶タイプ、単結晶タイプ、クラスタータイプのものを用いることができる。このようなナノダイヤモンドとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＳＣＭファインダイヤ（住石マテリアルズ株式会社製）が挙げられる。また、前記ナノダイヤモンドとしては、ダイヤモンド微粒子の表面に親水性ポリマー又はイオン性基を導入したものを用いてもよい。前記ダイヤモンド微粒子の表面に親水性ポリマーが導入されたナノダイヤモンドは、例えば、ダイヤモンド微粒子をポリエチレングリコール含有アゾ系ラジカル開始剤で処理することにより得ることができる。前記ダイヤモンド微粒子の表面にイオン性基が導入されたナノダイヤモンドは、例えば、ダイヤモンド微粒子をイオン性基含有アゾ系ラジカル開始剤で処理することにより得ることができる。
【００７６】
前記カーボンナノファイバーとしては、市販品を用いることができ、例えば、カーボンナノファイバー（昭和電工製、繊維径：１５０ｎｍ）が挙げられる。
【００７７】
前記炭素系複合材の平均粒径（炭素系複合材が粒状の場合）又は平均繊維径（炭素系複合材が繊維状の場合）としては、１〜５０，０００ｎｍであることが好ましく、５〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、１０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。前記炭素系複合材の平均粒径又は平均繊維径が前記下限未満である場合には、めっき皮膜に対して、炭素系複合材の有する硬度特性、耐摩耗性及び高熱伝導性等の機能を十分に付与することが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、めっき液中に炭素系複合材を安定に分散せしめることが困難となる傾向にある。
【００７８】
前記炭素系複合材のめっき液中における濃度としては、０．１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１〜２０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。前記炭素系複合材の濃度が前記下限未満である場合には、めっき皮膜に対して、炭素系複合材の有する硬度特性、耐摩耗性及び高熱伝導性等の機能を十分に付与することが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、めっき液中に炭素系複合材を安定に分散せしめることが困難となる傾向にある。
【００７９】
本発明の無電解複合めっき液用分散剤を用いる無電解複合めっき液としては、本発明の無電解複合めっき液用分散剤及び前記炭素系複合材の他に、金属イオン、金属イオンの錯化剤、還元剤を必須成分として含有する無電解複合めっき液が挙げられる。
【００８０】
前記金属イオンとしては、例えば、ニッケルイオン、スズイオン、金イオン、銀イオン、銅イオン、鉄イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、コバルトイオン、パラジウムイオン、白金イオン、ロジウムイオンが挙げられる。これらの金属イオンとしては、例えば、硫酸塩、塩酸塩、有機酸塩等の水溶性金属塩を用いることができる。前記金属イオンのめっき液中における濃度としては、０．１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、１〜７０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１〜５０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。前記金属イオンの濃度が前記下限未満である場合には、優れた性能（光沢性、耐摩耗性等）を有するめっき皮膜を得ることが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、コストが高くなり経済的に不利となる傾向にある。
【００８１】
前記錯化剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フタル酸等のモノ又はジカルボン酸；乳酸、クエン酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸；ＥＤＴＡ、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸等の酸；又はこれらの水溶性塩が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、前記錯化剤としては、金属錯化力の強いキレート剤であるという観点からは、クエン酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ；及びこれらの水溶性塩を用いることが好ましく、めっき皮膜の外観及び付きまわり性がより良好となり、ｐＨ緩衝性に優れるという観点からは、マロン酸、乳酸、コハク酸；及びこれらの水溶性塩を用いることが好ましい。
【００８２】
前記錯化剤のめっき液中における濃度としては、１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１０〜４０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。前記錯化剤の濃度が前記下限未満である場合には、優れた性能を有するめっき皮膜を得ることが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えて錯化剤を用いても、めっき皮膜の性能はそれ以上向上せず、コストが高くなり経済的に不利となる傾向にある。
【００８３】
前記還元剤としては、例えば、次亜リン酸又はその塩、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン、アミノボラン、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン；及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記還元剤のめっき液中における濃度としては、１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、５〜７０ｇ／Ｌであることがより好ましく、１０〜５０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。前記還元剤の濃度が前記下限未満である場合には、優れた性能を有するめっき皮膜を得ることが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えて還元剤を用いても、めっき皮膜の性能はそれ以上向上せず、コストが高くなり経済的に不利となる傾向にある。
【００８４】
また、本発明の無電解複合めっき液用分散剤を用いる無電解複合めっき液としては、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、反応促進剤、ｐＨ緩衝材、ｐＨ調整剤、光沢剤、平滑剤、励起剤、ピンホール防止剤、付きまわり改善剤、界面活性剤等の様々な添加剤をさらに含有していてもよい。
【００８５】
前記無電解複合めっき液としては、どのような方法で調製されてもよく、前記調製方法としては、例えば、前記金属イオン、前記錯化剤、前記還元剤及び必要に応じて前記添加剤を含有する溶媒（以下、場合により、これらをまとめて無電解めっき液という。）と前記炭素系複合材と、本発明の無電解複合めっき液用分散剤とを一度に混合・撹拌する方法や、前記無電解めっき液と前記炭素系複合材とを混合した液に、本発明の無電解複合めっき液用分散剤を添加して混合・撹拌する方法や、本発明の無電解複合めっき液用分散剤と前記炭素系複合材とをあらかじめ均一に混合した後、前記無電解めっき液中に添加して混合・撹拌する方法や、本発明の無電解複合めっき液用分散剤を予め無電解めっき液に添加し、その後前記炭素系複合材を添加して分散させる方法が挙げられる。なお、前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ブチルグリコール、ソルフィット、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００８６】
本発明の無電解複合めっき液用分散剤の前記無電解複合めっき液における含有量としては、本発明に係るカチオン性ポリマーが、前記無電解複合めっき液の全質量に対して０．０１〜１質量％となる含有量であることが好ましく、０．０５〜０．８質量％となる含有量であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％となる含有量であることがさらに好ましい。前記含有量が前記下限未満である場合には、めっき液の分散安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、めっき皮膜の外観が不良となる傾向にある。
【００８７】
本発明の無電解複合めっき液用分散剤を含有する無電解複合めっき液を使用し、被処理基材に無電解複合めっきを施すことにより、前記被処理材の表面に優れた外観を有するめっき皮膜を得ることができる。前記被処理基材としては、無電解めっきを施すことが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、金属、プラスチック、セラミックス等が挙げられる。
【００８８】
前記無電解複合めっきの方法としては、適宜公知の無電解複合めっき方法を採用することができ、例えば、液温を６０〜１００℃、ｐＨを３〜７に調整した無電解複合めっき液に、被処理基材を３０〜９０分程度浸漬させることにより、前記被処理基材の表面に複合めっき皮膜を形成する方法が挙げられる。前記ｐＨを調整する方法としては、塩酸、硫酸、スルファミン酸、硝酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニウム水溶液等のアルカリをｐＨ調整剤として無電解複合めっき液に添加する方法が挙げられる。
【００８９】
前記無電解複合めっきにおいては、めっきを効率よく施すことができ、より優れた外観及び性能を有するめっき皮膜を得られる傾向にあるという観点から、めっき液を撹拌したり、被処理基材を揺動等させることがこのましい。このようなめっき液の撹拌や基材の揺動の方法としては、適宜公知の方法を採用することができる。また、無電解複合めっきにおいては、めっき処理の進行に伴って金属イオンが還元剤により金属に還元され、炭素系複合材が金属と共に共析するため、めっき液中の金属イオン濃度、還元剤濃度、及び炭素系複合材濃度が低下し、ｐＨ濃度が変化する。そのため、前記無電解複合めっきにおいては、連続的に又は一定時間毎に無電解複合めっき液中に前記金属イオンとなる水溶性金属塩、前記還元剤、前記炭素系複合材及び必要に応じてｐＨ調整剤等を補給して、これらの濃度を初期濃度の範囲に近い範囲内に維持することが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例におけるカチオン性ポリマーの重量平均分子量の測定、及び、各実施例及び比較例において得られた分散剤の評価はそれぞれ以下の方法により行った。
【００９１】
＜重量平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ゲルろ過カラム：「Ｔｓｋｇｅｌα−３０００」（東ソー製）、移動層：０．３Ｍトリエタノールアミン−リン酸（ｐＨ２．９）、検出基：ＲＩ、温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分）を用いて測定し、重量平均分子量が既知のプルラン（標準物質）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる測定結果から得られた検量線を用いて換算することにより、各分散剤に含有されるカチオン性ポリマーの重量平均分子量を求めた。
【００９２】
＜分散剤の評価＞
［分散安定性評価］
先ず、分散剤として各実施例及び比較例において得られた分散剤を、複合材としてナノダイヤモンド（住石マテリアルズ製、粒径：０．１μｍ未満）を用い、前記分散剤、前記複合材、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムとを、溶媒をイオン交換水として、下記のめっき液組成で全量が２００ｍｌとなるように調製し、これを超音波分散機（ＵＤ−２０１、トミー製作所製）を用いて、室温（２５℃）において１０秒間混合することにより、めっき液（ｐＨ５．０）を得た。
【００９３】
めっき液組成
硫酸ニッケル            ２５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム    ２０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム          １０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム      １０ｇ／Ｌ
複合材                  １ｇ／Ｌ
分散剤                  ０．５質量％（比較例６においては２質量％）
（カチオン性ポリマー又は有効成分の含有量：０．１質量％）
ｐＨ                    ５．０。
【００９４】
次いで、このめっき液を（ｉ）室温（２５℃）において２４時間静置した場合及び（ｉｉ）温度９０℃において３時間静置した場合について、めっき液の分散状態を肉眼で観察し、それぞれ下記の基準：
６：分散性が良好であり、めっき液が均一である
５：めっき液中に微粒子が認められるが、分散性は良好であり、めっき液が均一である
４：めっき液表面と容器との間に析出物が若干認められるが、分散性は良好である
３：めっき液に分離が若干認められるが、沈殿は認められない
２：めっき液に分離及び沈殿が認められる
１：めっき液の分離が大きくはっきりとしており、沈殿が多く認められる
に従って評価した。
【００９５】
［めっき液寿命評価及びめっき外観評価］
先ず、複合材として、カーボンナノファイバー（昭和電工製、繊維径：１５０ｎｍ）を用いたこと以外は上記［分散安定性評価］と同様にしてめっき液を得た。次いで、このめっき液にステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、１５ｃｍ×３ｃｍ×１ｍｍ）を浸漬し、めっき液を撹拌しながら、温度９０℃において、３０分間めっき処理を行った。めっき処理後のめっき液の分散状態を肉眼で観察し、それぞれ上記［分散安定性評価］と同様の基準に従って評価した。また、めっき処理表面の光沢を肉眼で観察し、それぞれ下記の基準：
６：めっき処理表面全体に光沢がある
５：めっき処理表面の一部にくもり部分が認められ、光沢が弱い部分も一部に認められる
４：めっき処理表面にくもり部分が多く認められ、光沢が弱い部分も多く認められる
３：めっき処理表面全体の光沢が弱いか、又は、光沢が全くない部分が一部に認められる
２：めっき処理表面全体に全く光沢がない
１：めっき処理表面全体に全く光沢がなく、ざらつきが認められる
に従って評価した。
【００９６】
（実施例１）
先ず、還流装置付き四つ口反応装置に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（「ＤＡＤＭＡＣ」、ダイソー株式会社製、６５質量％水溶液）５０質量部及びジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート（６５質量％水溶液）５質量部を仕込み、窒素気流下、温度８０℃において撹拌しながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４質量部を水３質量部に溶解したものを４時間かけて滴下した。なお、滴下開始から１時間後には水を３０質量部加えて一旦希釈し、その後引き続き前記重合開始剤の滴下を続けた。滴下終了後、同温度においてさらに４時間撹拌を続けた。次いで、撹拌終了後、水を９３質量部さらに加えて希釈し、カチオン性ポリマーを１９．９質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１７６，０００であった。なお、前記ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート（６５質量％水溶液）は、ジアリルメチルアミン（１モル）とジメチル硫酸（１モル）とを約７０℃において３時間反応させ、水で希釈して６５質量％としたものを使用した。
【００９７】
（実施例２）
ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート（６５質量％水溶液）の仕込み量を１０質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を１０５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．９質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１７０，０００であった。
【００９８】
（実施例３）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（６５質量％水溶液）の仕込み量を４０質量部とし、ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート（６５質量％水溶液）の仕込み量を２０質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を１３５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．９質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１００，０００であった。
【００９９】
（実施例４）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（６５質量％水溶液）の仕込み量を５２質量部とし、ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート（６５質量％水溶液）の仕込み量を２．６質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を９４質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．７質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１７８，０００であった。
【０１００】
（実施例５）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（６５質量％水溶液）の仕込み量を３０質量部とし、ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート（６５質量％水溶液）の仕込み量を３０質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を１０５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．９質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１２０，０００であった。
【０１０１】
（実施例６）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（６５質量％水溶液）の仕込み量を６０質量部とし、ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート（６５質量％水溶液）５質量部に代えてメトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレート（「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、新中村化学工業株式会社製）０．２質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を１０５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．９質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、２１３，０００であった。
【０１０２】
（実施例７）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（６５質量％水溶液）の仕込み量を５９質量部とし、メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレートの仕込み量を１質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を１０８質量部としたこと以外は実施例６と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．７質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、３００，０００であった。
【０１０３】
（実施例８）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（６５質量％水溶液）の仕込み量を５２質量部とし、メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレートの仕込み量を３．４質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を１００質量部としたこと以外は実施例６と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．９質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、３２５，０００であった。
【０１０４】
（実施例９）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（６５質量％水溶液）の仕込み量を５２質量部とし、メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレートの仕込み量を６．８質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を１１５質量部としたこと以外は実施例６と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．８質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、３５５，０００であった。
【０１０５】
（実施例１０）
ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート（６５質量％水溶液）の仕込み量を５２質量部とし、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（６５質量％水溶液）５０質量部に代えてメトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレート３．４質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を１０１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．８質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、２８０，０００であった。
【０１０６】
（実施例１１）
ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート（６５質量％水溶液）の仕込み量を１０質量部とし、さらにメトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレート０．１６質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を１０５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．９質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１７４，０００であった。
【０１０７】
（実施例１２）
メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレートの仕込み量を０．６５質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を１０８質量部としたこと以外は実施例１１と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．８質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１７５，０００であった。
【０１０８】
（実施例１３）
メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレートの仕込み量を１．７質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を１１０質量部としたこと以外は実施例１１と同様にして、カチオン性ポリマーを２０．０質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１７０，０００であった。
【０１０９】
（実施例１４）
メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレートの仕込み量を３．３質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を１２０質量部としたこと以外は実施例１１と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．７質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１７８，０００であった。
【０１１０】
（実施例１５）
メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレートの仕込み量を６．５質量部とし、撹拌終了後に加えた希釈水を１３０質量部としたこと以外は実施例１１と同様にして、カチオン性ポリマーを２０．０質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１８５，０００であった。
【０１１１】
（実施例１６）
メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレート０．１６質量部に代えてメトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート（「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」、新中村化学工業株式会社製）０．８５質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を１１０質量部としたこと以外は実施例１１と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．７質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１６２，０００であった。
【０１１２】
（実施例１７）
メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレート０．１６質量部に代えてメチルメタクリレート（和光純薬製）０．８５質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を１１０質量部としたこと以外は実施例１１と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．７質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１８２，０００であった。
【０１１３】
（実施例１８）
ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート（６５質量％水溶液）５質量部に代えてジアリルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート（６５質量％水溶液）１０質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を１０５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、カチオン性ポリマーを１９．９質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１１２，０００であった。なお、前記ジアリルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート（６５質量％水溶液）は、ジアリルメチルアミン（１モル）とジエチル硫酸（１モル）とを約８０℃において３時間反応させ、水で希釈して６５質量％としたものを使用した。
【０１１４】
（実施例１９）
メトキシポリエチレングリコール（８モル）メタクリレート０．１６質量部に代えてメトキシポリエチレングリコール（９モル）アクリレート（「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」、新中村化学工業株式会社製）１．７質量部を仕込み、撹拌終了後に加えた希釈水を１１０質量部としたこと以外は実施例１１と同様にして、カチオン性ポリマーを２０．０質量％含有する淡黄色で液状の無電解複合めっき液用分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１６０，０００であった。
【０１１５】
（比較例１）
先ず、液温を９０〜９５℃に調整したラウリルジメチルアミン（「ファーミンＤＭＣ」、花王株式会社製）の６０質量％水分散液（ラウリルジメチルアミン：１モル）に、モノクロル酢酸ソーダの４０質量％水溶液（モノクロル酢酸ソーダ：１．１モル）を滴下しながら、同温で３時間反応させた。次いで、水を加えて希釈し、ｐＨを５〜６に調整してラウリルジメチルカルボベタイン（有効成分）を２０．０質量％含有する淡黄色で液状の分散剤を得た。
【０１１６】
（比較例２）
ココナットトリメチルアンモニウムクロライド（「コータミン２４Ｐ」、花王株式会社製、有効成分２７質量％）に水を加えて希釈し、有効成分を２０質量％としたものを分散剤として用いた。
【０１１７】
（比較例３）
先ず、ココナットアミン（「ファーミンＣＳ」、花王株式会社製）１モルに、定法に従ってエチレンオキサイド１０モルを付加し、ココナットアミンエチレンオキサイド１０モル付加物を得た。次いで、この付加物の６０質量％水分散液（ココナットアミンエチレンオキサイド１０モル付加物：１モル）を９０〜９５℃に調整し、ここにモノクロル酢酸ソーダの４０質量％水溶液（モノクロル酢酸ソーダ：１．１モル）を滴下しながら、同温で３時間反応させた。その後水を加えて希釈し、ｐＨを５〜６に調整してココナットアミンエチレンオキサイド１０モル付加物のカルボベタイン（有効成分）を２０．０質量％含有する淡黄色で液状の分散剤を得た。
【０１１８】
（比較例４）
先ず、７０℃以下において、９８％硫酸（硫酸：１．３５モル）中にナフタレン１モルを添加して撹拌溶解した後、加温して１５０〜１６０℃において３時間反応させた。次いで、１００℃以下に冷却し、これに８０℃の熱水を加えて９０質量％の水溶液とした後、９０〜９５℃において３７％ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド：０．９モル）を添加し、加圧下１２０〜１２５℃において２時間反応させた。反応後に冷却した後、水を加えて希釈し、さらにアンモニア水を用いてｐＨが８．５になるように中和し、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（有効成分）を２０．０質量％含有する黒色で液状の分散剤を得た。
【０１１９】
（比較例５）
ラウリルスルホン酸ナトリウム（和光純薬製）に水を加えて希釈し、ラウリルスルホン酸ナトリウム（有効成分）の２０質量％水溶液を分散剤として用いた。
【０１２０】
（比較例６）
部分ケン化型ＰＶＡ（「ポリビニルアルコール１０００」、和光純薬製）に水を加えて希釈し、部分ケン化型ＰＶＡ（有効成分）の５質量％水溶液を分散剤として用いた。
【０１２１】
（比較例７）
ポリアクリル酸系重合体（「アロンＳＤ−１０」、東亞合成株式会社製、有効成分４０質量％）に水を加えて希釈し、ポリアクリル酸系重合体（有効成分）の２０質量％水溶液を分散剤として用いた。
【０１２２】
（比較例８）
先ず、還流装置付き四つ口反応装置に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（６５質量％水溶液）６０質量部を仕込み、窒素気流下、温度８０℃において撹拌しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（「Ｖ−５０」、和光純薬製）０．１４質量部を水３質量部に溶解したものを２時間かけて滴下した。なお、滴下開始から１時間後には水を３０質量部加えて一旦希釈し、その後引き続き前記開始剤の滴下を続けた。滴下終了後、同温度においてさらに６時間撹拌を続けた。次いで、撹拌終了後、水を１０５質量部さらに加えて希釈し、カチオン性ポリマーを１９．８質量％含有する淡黄色で液状の分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１８４，０００であった。
【０１２３】
（比較例９）
先ず、還流装置付き四つ口反応装置に、ジアリルジメチルアンモニウムメトサルフェート（６５質量％水溶液）６０質量部を仕込み、窒素気流下、温度８０℃において撹拌しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（「Ｖ−５０」、和光純薬製）０．１４質量部を水３質量部に溶解したものを２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度においてさらに６時間撹拌を続けた。次いで、撹拌終了後、水を１３５質量部加えて希釈し、カチオン性ポリマーを１９．８質量％含有する淡黄色で液状の分散剤を得た。重合率はほぼ１００％であった。また、カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、５４，０００であった。
【０１２４】
各実施例及び比較例において得られた分散剤について、分散安定性評価、並びに、めっき液寿命評価及びめっき外観評価を行った。実施例１〜１９において得られた結果を各カチオン性ポリマーの共重合に用いた化合物の質量比及びカチオン性ポリマーの重量平均分子量とともに表１〜４に示す。また、分散剤を用いなかったこと以外は上記［分散安定性評価］と同様にして得られためっき液について、分散安定性評価、並びに、めっき液寿命評価及びめっき外観評価を行った。得られた結果を各比較例において得られた結果とともに表５に示す。
【０１２５】
【表１】
0005877003.tif 000013
【０１２６】
【表２】
0005877003.tif 000014
【０１２７】
【表３】
0005877003.tif 000015
【０１２８】
【表４】
0005877003.tif 000016
【０１２９】
【表５】
0005877003.tif 000017
【０１３０】
表１〜５に示した結果から明らかなように、本発明の分散剤は、無電解複合めっき液に含有せしめることにより無電解複合めっき液中に炭素系複合材を安定に分散せしめることができ、無電解複合めっき液の分散安定性及びめっき液寿命を向上させることができることが確認された。また、本発明の分散剤を含有する無電解複合めっき液を用いることにより、優れた外観を有するめっき皮膜を得ることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
以上説明したように、本発明によれば、炭素系複合材を含有する無電解複合めっき液の分散安定性及びめっき液寿命を向上させることができ、且つ、優れた外観を有するめっき皮膜を得ることができる無電解複合めっき液用分散剤を提供することが可能となる。
【０１３２】
また、本発明の分散剤によれば、無電解複合めっき液中に炭素系複合材を安定に分散せしめることができるため、複合材が炭素系複合材である無電解複合めっき液の分散剤として有用である。さらに、本発明の分散剤を含有する無電解複合めっき液は、優れた分散安定性を有し、液寿命が長く、無電解複合めっきに用いることにより良好な複合めっき皮膜を得ることができる。従って、ナノ材料、特に炭素系複合材と金属との複合化が可能となり、前記ナノ材料が有する熱伝導性、導電性、強度特性、摺動性（潤滑性）、復元力（反発力）等の特性と金属特性とを併せ持つ複合素材の提供が可能となり、有用である。