(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のモノマー群から形成されるラテックスポリマーを含む、水性ラテックス接着剤組成物：
（ａ）  共役脂肪族ジエンモノマー、
（ｂ）  ビニル芳香族モノマー、
（ｃ）  ビニルピリジンモノマー、および
（ｄ）  反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマー、
ここで、該ジエンモノマー（ａ）はラテックスポリマー中で重量基準で一番多いモノマーであり、該ビニルピリジンモノマー（ｃ）と該窒素含有モノマー（ｄ）との合計量はラテックスポリマーの２０重量％以下であり、
該ラテックスポリマーは単一ラテックスポリマーまたはラテックスポリマーのブレンドとして組成物中に存在する。
【請求項２】
樹脂成分をさらに含む、請求項１記載の水性ラテックス接着剤組成物。
【請求項３】
該ラテックスポリマーが単一のラテックスポリマーである、請求項１または２記載の水性ラテックス接着剤組成物。
【請求項４】
該ジエンモノマー（ａ）が、５５重量％以上のラテックスポリマー中に存在し、該ビニル芳香族モノマー（ｂ）が１０から４０重量％の量でラテックスポリマー中に存在する、請求項１から３のいずれか１項記載の水性ラテックス接着剤組成物。
【請求項５】
該ビニルピリジンモノマー（ｃ）が４から１５重量％の量でラテックスポリマー中に存在し、該窒素含有モノマー（ｄ）が０．１から３．５重量％の量でラテックスポリマー中に存在する、請求項１から４のいずれか１項記載の水性ラテックス接着剤組成物。
【請求項６】
該ジエンモノマー（ａ）がブタジエンであり、該ビニル芳香族モノマー（ｂ）がスチレンであり、該窒素含有モノマー（ｄ）が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ（Ｃ１−６アルコキシメチル）アクリルアミド、およびＮ（Ｃ１−６アルコキシメチル）メタアクリルアミドから選択される、請求項１から５のいずれか１項記載の水性ラテックス接着剤組成物。
【請求項７】
該ビニルピリジンモノマー（ｃ）と該窒素含有モノマー（ｄ）が、合計で１１重量％以下の量でラテックスポリマー中に存在する、請求項１から６のいずれか１項記載の水性ラテックス接着剤組成物。
【請求項８】
該ラテックスポリマーが、酸モノマー、および反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含まない窒素含有モノマーから選ばれるモノマーの少なくとも１つをさらに含むモノマー群から形成される、請求項１から７のいずれか１項記載の水性ラテックス接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項記載の接着剤組成物で、ゴム強化材とゴム製品を接着することを含む、強化されたゴム物品の製造方法。
【請求項１０】
該強化されたゴム物品が、ベルトまたはタイヤである、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
この出願は２００９年１１月２４日に出願された、窒素含有モノマーを含むビニルピリジンラテックスポリマーを含むゴム接着剤組成物の名称の、米国仮特許出願番号６１／２６４，０９３の利益を請求する。この出願の記載は参照され、本明細書の一部とされる。
【０００２】
背景
多くのゴム製品が糸状の素材で作られている織物で補強される。補強のないゴム製品と比べて、織物で補強されたゴム製品は強度と耐久性が改良される。この補強は、ゴムがより過酷な用途に使用されるのを許容し、たとえばゴム製品がかなりの運動、高い摩擦、および極端な気温にさらされる用途に使用されるのを許容する。補強されたゴムは乗り物および飛行機タイヤ、コンベアおよびエンジンのベルト、およびホースで一般的に見いだされる。
【０００３】
ホルムアルデヒド樹脂／ラテックスベースの接着剤は、補強織物をゴムに接着させるのに頻繁に使用される。接着剤は物理的および化学的相互作用の組み合わせで織物とゴム素材の間の強い接着を確立できる。例えば、ラテックス接着剤層は、カプセル化構造を形成して、強化材のファイバーとゴム粒子を一緒に保持する。接着剤によって容易にされた素材の間の強い接着は、固くて、長持ちする層にされた複合材料を提供して、ゴム製品の機械的破壊を防ぐ。
【０００４】
良好な接着特性を与える接着剤は、レゾルシノールホルムアルデヒドとビニルピリジンゴムラテックスを反応して縮合物を形成することにより調製された。ラテックスポリマー中のビニルピリジンの含有は、ゴム補強用途で強力な接着力を促進する化学特性を提供できる。
【０００５】
しかしながら、１つの不都合は、ビニルピリジン（ＶＰ）が高価な出発物質であるということである。ＶＰベースの接着剤の使用は、ＶＰベースの接着剤を使用しないものに対して補強されたゴム製品の価格をかなり高くする。他方では、ラテックス中のＶＰの量を減少させることは、ラテックスの接着特性を低下させて、補強された物品の機械的破壊に通じる場合がある。
【０００６】
織物補強部分とゴム部分の間の接着力を改良する１つの代替的アプローチは、あらかじめコーティングされたファイバー材料、たとえば、エポキシ化合物でコーティングされたポリエステル系繊維などを使用することである。しかしながら、追加の材料と工程は製品原価を大きくする。
【０００７】
織物で補強されたゴム製品の生産における別の問題は、ラテックス接着剤のカプセル化特性が、良好に強化されたゴム製品を製造するために使用される織物のタイプを制限するということである。たとえばレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂ラテックス接着剤でゴムにポリエステルを付着させるのが難しい。他方では、ナイロンはカプセル化を通してラテックス接着剤組成物の樹脂の間の強い接着を許可するので、補強用布帛として典型的に使用される。しかしながら、ナイロンはある特定の用途では望ましい強化材でない場合がある。例えばナイロンは、強化材としてはポリエステルと比べてはるかに高価である。ケブラー（登録商標）などのいくつかのポリアラミド織物（ポリエステル類似物）も、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂ラテックス接着剤でゴムに接着するのは、難しい。これらのポリアラミド織物の多くが潜在的に非常に大きな強化を提供することができ、補強されたゴム製品の形成において望ましいにもかかわらず、従来技術のラテックス接着剤システムのために使用は制限されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
概要
本発明の態様はポリマーラテックス、およびそれらの製造方法に関する。本発明の態様は、ポリマーラテックスを含む接着剤組成物、ゴム製品のゴム強化材への結合方法、そのような組成物および方法により形成された結合された生成物に関する。ポリマーラテックスは結合された材料間の接着を改良し、より広い範囲の強化材を使用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般に、接着剤組成物は単一のラテックスポリマーまたはラテックスポリマーの混合物を含んでいる。接着剤組成物では、単一のラテックスポリマーまたは混合ラテックスポリマーは、共役脂肪族モノマー、ビニル芳香族モノマー、ビニルピリジンモノマー、および反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーを含む。
【００１０】
全体的に見て、共役脂肪族モノマーは接着剤組成物の重量に基づいて、単一または混合ラテックスポリマーの主なモノマーである。ビニルピリジンモノマー、および反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーは、単一または混合ラテックスポリマー中に、合計で２０重量％未満で存在する。
【００１１】
混合物が使用されている場合には、モノマーの量は２つのラテックスポリマーの混合物中に存在する量である。第１のラテックスポリマーは少なくとも共役脂肪族モノマー、ビニル芳香族モノマー、およびビニルピリジンモノマーから形成される。第２のラテックスポリマーは少なくとも共役脂肪族モノマー、ビニル芳香族モノマー、および反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーから形成される。また、単一または混合ラテックスポリマーを含む水性ラテックス接着剤組成物は、ラテックスと反応して縮合物を提供することができる樹脂（例えば、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂）を含むことができる。
【００１２】
反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含むモノマーを使用して形成されたラテックスポリマーを含む接着剤組成物の使用は、ゴム製品とゴム強化材を接着するために特に有利であることがわかった。これはゴム製品とゴム強化材の間の接着の準最適接着に関連する技術的課題の解決と、経済的な利点を提供する。
【００１３】
ラテックスポリマーの反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基は樹脂（例えば、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂）との反応を許容する。これは接着剤を強化する。また、反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基のアミンの化学的性質は、ゴムを補強する物品（タイヤコードのポリエステルまたはナイロン強化材など）の素材との水素結合を許容する。これは強化材と接着剤との、より良い結合を提供する。全体的に見て、これは改良された化学的性質を通して、ゴム製品とゴムを補強する物品の間の素晴らしい接着を生成する。本発明のラテックスを含む接着剤は、より広範な強化材とともに使用でき、先に、良い接着を形成するには問題が多いとされたポリエステルなども使用できる。
【００１４】
さらに、Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を有するモノマーの使用は、接着剤組成物の接着特性を犠牲にすることなく、単一のラテックスポリマーまたはラテックスポリマーの混合物中のビニルピリジンの使用量を顕著に減らすことができる。言い換えれば、ビニルピリジンのある量をＮ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含むモノマーで置き換えられ、これらはラテックスポリマー中の代替の窒素源として機能する。この置換および低減は、ラテックスポリマーを低いコストで製造することを許容し、より多量のＶＰを使用して調製されたポリマーラテックスと同様の接着特性を提供する。例示のラテックスポリマーは、スチレン（Ｓ）、ブタジエン（Ｂ）、ビニルピリジン（ＶＰ）、およびＮ−メチロールメタアクリルアミド（ＮＭＭＡ）またはＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）のような反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を有するモノマーから形成される。１つの特定の態様では、本発明はラテックスポリマーまたはラテックスポリマーの混合を提供し、該ラテックスポリマーは４０重量％から８５重量％のブタジエン、１０重量％から４０重量％のスチレン、４重量％から１０重量％のビニルピリジンモノマー、および０．１重量％から３．５重量％の反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーから調製される。
【００１５】
他の態様では、本発明は強化されたゴム物品の製造方法を提供する。本発明の方法は、共役脂肪族モノマー、ビニル芳香族モノマー、ビニルピリジンモノマー、および反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーを含む単一のラテックスポリマーまたは混合ラテックスポリマーを含む接着剤組成物で、ゴム物品とゴム強化材を結合する工程を含み、  共役脂肪族モノマーは重量基準でラテックスポリマー中の主なモノマーであり、そしてビニルピリジンモノマーと反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーが、合計で２０重量％未満で存在している。異なる態様では、本発明は強化されたゴムで処理された物品を提供する。物品はゴム部分、ゴム強化材、およびにゴム部分とゴム強化材を接着する接着剤組成物を含んでいる。該接着剤組成物は、共役脂肪族モノマー、ビニル芳香族モノマー、ビニルピリジンモノマー、および反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーを含む単一のラテックスポリマーまたは混合ラテックスポリマーを含み、
共役脂肪族モノマーは重量基準でラテックスポリマー中の主なモノマーであり、そしてビニルピリジンモノマーと反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーが、合計で２０重量％未満で存在している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な説明
本明細書に記載された本発明の実施態様は、本発明を以下の詳細な説明で開示された正確な形態に制限することを意図しない。むしろ、実施態様は当業者が本発明の原理および実施方法を十分理解できるように選択して記載されている。
【００１７】
本明細書で言及されたすべての刊行物と特許は、ここに参考として援用する。本明細書に開示された刊行物と特許はそれらの開示のために提供される。本明細書に記載された事項は、発明者が本明細書に記載された文献および特許をはじめとするいずれかの先行する全ての文献そして／または特許に何らかの権利を認めると理解されるべきではない。
【００１８】
ラテックスを形成するのに使用される「重合可能」および「重合不可能」な構成要素の割合は、特記の無い限り、システム中の重合可能な構成要素の総重量に基づいている。
【００１９】
本発明はラテックスポリマーを含む接着剤組成物とそれの調製方法に関する。また、本発明はポリマーを含むラテックス接着剤組成物を使用して基体を一緒に接着するための方法、およびこの接着方法を使用して形成される物品に関する。
【００２０】
より詳細には、いくつかの実施態様では、ラテックスポリマーは共役脂肪族モノマー（重量基準ではラテックスポリマー中の主なモノマーである）、ビニル芳香族モノマー、ビニルピリジンモノマー、および反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーの組み合わせから形成される。ビニルピリジンモノマーと反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ官能基−を含む窒素含有モノマーは、形成されたポリマー中に２０重量％以下の量で存在している。反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーの使用はビニルピリジンの量の低減を許容する。
【００２１】
いくつかの実施態様では、ラテックスポリマーの混合によりモノマーの組み合わせを提供する。例えば、いくつかの実施態様では、接着剤組成物は２つのラテックスポリマーの混合物を含むことができる。１つ（例えば、第１）のラテックスポリマーが共役脂肪族モノマー、ビニル芳香族モノマー、およびビニルピリジンモノマーを含み、他方（例えば、第２）のラテックスポリマーが共役脂肪族モノマー、ビニル芳香族モノマー、および反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーを含むことができる。２つのラテックスポリマーの混合物中の合計のモノマー成分を見ると、重量基準で、共役脂肪族モノマーは主なモノマーのままである。ビニルピリジンモノマーおよび反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーは、２０重量％以下の量で混合物中に存在している。
【００２２】
本発明のラテックスポリマーは、接着剤組成物中のレゾルシノールホルムアルデヒドと反応することができ、ポリエステルまたはナイロンのようなゴム強化材と水素結合することもできる。これは経済的利益を提供し、ゴム製品とゴム強化材との間に結合を提供する。
一般に、ラテックスは典型的には水溶液である液体媒体中の、ポリマーマイクロ粒子の安定した分散体をいう。合成高分子のラテックスは、開始剤、界面活性剤、およびモノマーを使用したエマルジョン重合で一般的に製造される。
【００２３】
ラテックス粒子は、ある特定のサイズを典型的に有し、希望の粒子サイズを提供するためにラテックスの調製を制御できる。本発明のラテックスポリマー調製のための例示の粒子サイズは約３０ｎｍから約３００ｎｍの範囲である。しかし本明細書に記載されたものなどの接着剤組成物に使用するために、より大きいか、より小さい粒子サイズを調製して、使用できる。粒子サイズは電子顕微鏡写真技術などの標準的方法で決定できる。一般に、ゴム織物結合の技術では、より小さな粒子サイズは強化織物のファイバへのラテックスの浸潤を促進できると思われている。本発明は様々なサイズのラテックス粒子の使用を想定し、本明細書に記載されるサイズ範囲内のものをはじめ、大きなものも小さなものも使用できる。
【００２４】
たとえば別個独立の粒子、コア・シェル、逆コア・シェル、または平面球面形粒子などのような、希望の粒子モルホロジーを有するラテックス粒子を調製することができる。
粒子モルホロジーは、シード乳化重合技術の使用、シード対重合成分の容積比、重合バッチ内の物質の界面張力（１種以上の界面活性剤のタイプ、そして／または、量の影響を受ける）、および開始剤のタイプおよび量（開始剤は、粒子表面の極性に影響を与え、高分子相／水の界面張力を変える）などの要素によって制御される。Chen, Y.-C, and  Dimonie, V. (1992) Theoretical aspects of developing particle morphology.  Pure & Appl. Chem.  64:1691-1696を参照されたい。ラテックスポリマーは、モノマー成分が同時に添加されるプロセス、異なる時間に添加されるプロセス、または重合の間に添加されるプロセスで形成されることができる。これらのモノマー成分の存在は、異なった重合方法から生じることがある特定の様々な高分子構造に制限されない。
【００２５】
接着剤組成物を形成するのに使用されたラテックスポリマー、または複数のラテックスポリマー中のモノマー成分の総量は、重量パーセント（重量％）で記載される。共役脂肪族モノマー、ビニル芳香族モノマー、ビニルピリジンモノマー、および反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーを含む単一のラテックスポリマーを使用する実施態様では、ラテックスポリマーを形成するのに使用されるモノマー材料の量に基づいて、重量％が決定される。例えば、２００ｇのスチレンを使用して作られたラテックスポリマー１０００ｇを使用する接着剤組成物では、スチレンはラテックスポリマーの２０重量％を構成する。
【００２６】
２つ（またはそれ以上）のラテックスポリマーが接着剤組成物に含まれている実施態様では、モノマー範囲は、２（またはそれ以上）のラテックスポリマーを形成するのに使用される総量のモノマー材料に基づいて算出される。例えば、１００ｇのスチレンを使用して作られた第１のラテックスポリマー（例えば、Ｓ−Ｂ−ＶＰ）の６００ｇ、および８０ｇのスチレンを使用して作られた第２のラテックスポリマー（例えば、Ｓ−Ｂ−ＮＭＡ）の４００ｇを使用する接着剤組成物では、スチレンはラテックスポリマーの１８重量％を構成する。
【００２７】
ラテックスポリマーまたはラテックスポリマー混合物における主モノマーは共役脂肪族ジエンモノマーである。共役脂肪族ジエンは炭素原子の脂肪族鎖に２個の二重結合を含み、二重結合は単結合によって離隔されている化合物である。共役脂肪族ジエンモノマーとしては、１，３ブタジエン、２−メチル−１，３ブタジエン（イソプレン）、２，３−メチル−１，３ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、および同様のものから選択したものが含まれる。いくつかの態様では、ラテックスポリマーは、ブタジエンモノマーを使用して調製される。
【００２８】
任意に、共役脂肪族ジエンは、共役二重結合炭素原子含有脂肪族鎖中、または脂肪族鎖に結合された側鎖中、または脂肪族鎖に結合された環構造中の水素原子に代わって置換された非−水素または非−炭素原子を含むことができる。例えば、使用される場合には、非−水素または非−炭素の置換された原子は塩素、フッ素、および臭素などのハロゲンから選択されることができる。
【００２９】
所望であれば、１個以上のジエンが、ラテックスポリマーを形成するのに使用される。例えば、共役脂肪族ジエン成分は、１、３−ブタジエンとイソプレンなどの異なった共役脂肪族ジエンの混合物として表されることができる。
【００３０】
ラテックスポリマーの中の「主な」モノマーとして、共役脂肪族ジエンはラテックスポリマー、２つ以上のラテックスポリマーが存在する場合にはその全体を形成するのに使用されるいかなる他のモノマー成分よりも多量に存在している。１つの態様では、ブタジエンのような、共役脂肪族ジエンモノマーは、５５重量％またはそれ以上の量でラテックスポリマーの中に存在している。より具体的な態様では、共役脂肪族ジエンモノマーはラテックスポリマー中に６５重量％から８０重量％の範囲で存在している。
【００３１】
また、ラテックスポリマーはビニル芳香性モノマーを含む。ビニル芳香族モノマーは、エチレン性不飽和基を含む環構造からの少なくとも１つのペンダント基を有する芳香環構造を含む化合物である。ビニル芳香族モノマーはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタリン、およびビニルアントラセンを含むが、これらに限定されない。
【００３２】
また、任意に、ビニル芳香族モノマーは環構造からの１以上の他のペンダント基（エチレン性不飽和基を含むものを除く）を含むことができ、この基は非水素または非炭素原子を含んでいてもよい。例えば、他の基は、塩素、フッ素、臭素などのハロゲンから選択された原子を含むことができる。
【００３３】
任意に、１つ以上のビニル芳香族モノマーを、ラテックスポリマーを形成するのに使用できる。たとえば、ビニル芳香族モノマーは異なるビニル芳香族モノマーの混合物として表されることができる。
【００３４】
ビニル芳香族モノマーは、ラテックスポリマー中で共役脂肪族ジエンモノマーより少ない量で存在している。１つの態様では、スチレンなどのビニル芳香族モノマーは、約１０重量％から約４０重量％の量でラテックスポリマー中に存在している。より具体的な態様では、ビニル芳香族モノマーは約１４重量％から約２０重量％の範囲の量でラテックスポリマー中に存在している。
【００３５】
ラテックスポリマーはビニルピリジンモノマーを含む。ビニルピリジンモノマーの例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、および５−エチル−２−ビニルピリジンがあげられる。また、ビニルピリジンモノマーの混合物も使用できる。
【００３６】
ビニルピリジンモノマーは従来のラテックスポリマー配合物に使用されるビニルピリジンの量より少ない量で使用される。より少量のビニルピリジンモノマーを使用する能力は、どちらもビニルピリジンの代替えをする反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーの存在によって容易にされ、本発明のラテックスが接着剤組成物に使用されるとき、接着を改良する。いくつかの態様では、ビニルピリジンモノマーは約４重量％から約１５重量％の範囲の量でラテックスポリマー中に存在している。より具体的な態様では、ビニルピリジンモノマーは約５重量％から約９重量％の範囲の量でラテックスポリマー中に存在している。
【００３７】
共役脂肪族−ビニル芳香族モノマーラテックスの混合物が使用される場合には、いくつかの態様では、ビニルピリジンモノマーは第１のラテックスポリマーの中に存在し、そして別々に、反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーを含むモノマーは、第２のラテックスポリマーの中に存在する。
【００３８】
一般に、反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーは、ビニルピリジンモノマー含有量の低減分を置き換え、ラテックスポリマーが接着剤として使用されるとき、接着を改良できる量で使用される。
【００３９】
いくつかの態様では、反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーは、約０．１または０．５重量％ないし約３．５重量％の範囲内の量でラテックスポリマー中に存在している。より具体的な態様では、窒素含有モノマーは約１．０重量％から約２．５重量％の範囲内の量、さらに特定の態様では、約１．５重量％から約２．１重量％の量でラテックスポリマー中に存在している。
【００４０】
例示の接着剤組成物は単一または混合された複数のラテックスポリマーを含み、ビニルピリジンモノマーは約５重量％から約９重量％の範囲内の量で存在し、反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーが、約０．５重量％から約３．５重量％の範囲の量で存在する。例えば、接着剤の相乗的な効果が、約７重量％のビニルピリジンモノマーと約１．８重量％のＮＭＡを含むラテックス組成物で観測された。いくつかの態様では、反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含むモノマーは、以下の構造式Ｉを有する：
【００４１】
【化１】
0006000124.tif 000002
【００４２】
式中、Ｒ１はＨであるかまたはＣ１からＣ６のアルキル基である；Ｒ２は−ＣＨ２または−ＣＨ（ＣＨ２）ＸＣＨ３である、ここで、ｘは０または１−５である；Ｒ５はＣ１からＣ２２のアルキル基である。より具体的な態様では、Ｒ５はＣ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ６のアルキル基である。
【００４３】
式Ｉの例示的なモノマーとしては、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（アルコキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、およびＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）があげられ、たとえば、モノマーのアルコキシ基はＣ１からＣ２２のアルキル基、Ｃ１からＣ１２のアルキル基、またはＣ１からＣ６のアルキル基である。
【００４４】
Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドとＮ−（アルコキシメチル）メタアクリルアミドの例としては、Ｎ（イソブトキシメチル）アクリルアミド、およびＮ−（イソブトキシメチル）メタアクリルアミドがあげられる。異なるＮ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む反応性モノマーの組み合わせは、単一のラテックスポリマー、またはラテックスポリマーの混合物を形成するのに使用される。
【００４５】
式Ｉのモノマーを使用して調製されたポリマーは、−Ｏ−Ｒ基がポリマーに反応性官能基を提供するラテックスポリマーを提供する。組成物に含まれていると、−Ｏ−Ｒ基は接着剤組成物中の１以上の他の成分の活性水素を含む基、たとえば遊離カルボン酸またはいくつかの水酸基のような基と反応することができる。遊離の活性水素を含む基は、レゾルシノールホルムアルデヒドなどの、接着剤組成物中の他の１種以上の成分によって提供される。いくつかの態様では、本発明の方法は、約６５重量％から約８０重量％の範囲内の量のブタジエン、約１０重量％から約２５重量％の範囲内の量のスチレン、約４重量％から約１０重量％の範囲内の量のビニルピリジンモノマー、約０．１重量％から約３．５重量％の範囲内の量の式Ｉのモノマー、を含むラテックスポリマーを提供する。
【００４６】
共役脂肪族−ビニル芳香族モノマーラテックスの混合物が使用されている態様では、ビニルピリジンモノマーは第１のラテックスポリマー中に存在し、ビニルピリジンモノマーは合計で、ラテックス混合物の総モノマー重量に基づいて、約４重量％から約１０重量％までの量でラテックス中に存在する。第１のラテックスポリマーの相対的な量は、第１のラテックスポリマー中の実際のビニルピリジンモノマーの量に応じて、混合物中のビニルピリジンモノマー含有量が約４から１０重量％になるような量にされる。例えば、高いＶＰ含有量（たとえば２５重量％）の第１のＢ−Ｓ−ＶＰコポリマーは、第２のラテックスポリマー（例えば、Ｂ−Ｓ−ＮＭＡコポリマー）に対して少ない量で使用する。一方、低いＶＰ含有量（たとえば５重量％）の第１のＢ−Ｓ−ＶＰコポリマーは、第２のラテックスポリマーに対して多量に使用する。
【００４７】
また、接着剤組成物を形成するのに使用される一つまたは複数のラテックスポリマーは、一つまたは複数のラテックスポリマーを形成するのに使用される本明細書に記載された４つのタイプのモノマー成分異なった他のモノマーからも形成される。いくつかの態様では、他のモノマーがラテックスポリマーを形成するプロセスに含まれている場合には、それらは共役脂肪族ジエンとビニル芳香族モノマーのそれぞれより低い重量％で使用される。
【００４８】
たとえば、接着剤組成物に有用なラテックスポリマーは、反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含むモノマー（すなわち、第１の代替の窒素含有モノマー）とは異なる第２の窒素含有代替のモノマーを任意に含むことができる。第２の代替の窒素含有モノマーの例としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチレンイミン、２−メチルエチレンイミン、２−エチルエチレンイミン、Ｎ−アルキルアジリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、および２−イソプロペニル−２−オキサゾリンがあげられる。
【００４９】
一つまたは複数のラテックスポリマーに含まれている場合には、いくつかの態様で、第２の代替の窒素含有モノマーは、約１．０重量％以下の量、たとえば約０．１０重量％から約１．０重量％の範囲、さらに具体的態様では約０．１重量％から約０．５重量％の範囲で使用される。
【００５０】
一つまたは複数のラテックスポリマーを調製するのに使用される別の任意のモノマータイプは、酸モノマー、たとえばカルボキシル基含有モノマーである。カルボキシル基含有モノマーの例としては、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびクロトン酸があげられるが、これらに限定されない。
【００５１】
カルボキシル基含有モノマーがラテックス組成物に任意に含まれている場合には、それらは共役脂肪族、ビニル芳香族、ビニルピリジンおよび窒素含有モノマーを含む単一のラテックスポリマー中に存在する。あるいはまた、組成物がラテックスポリマーの混合物であり、ビニルピリジンおよび窒素含有モノマーが第１および第２のラテックスポリマー中に別々に存在する場合には、カルボキシル基含有モノマーは、第１および第２のラテックスポリマーのどちらかまたは両方に存在することができる。別の態様では、カルボキシル含有モノマーは、ビニルピリジンおよび窒素含有モノマーのどちらも含んでいないラテックスポリマー中に存在できる。
【００５２】
任意の酸モノマーは、接着剤組成物の特性を改良するために加えられることができる。例えば、窒素含有モノマーに加えて、酸モノマーは接着剤組成物でのラテックスの硬化をさらに促進する。また、酸モノマーはラテックスを含む組成物のコロイド安定化を促進し、特に組成物が約６以上のｐＨであるときにそうである。
【００５３】
モノマー成分の重合は、非−モノマー成分の存在下で行うことができる。これらの非−モノマー成分としては、重合開始剤、重合促進剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、乳化剤／界面活性剤、連鎖移動剤、およびキレート剤があげられるが、これらに限定されない。非−モノマー成分は、所望に応じてラテックスポリマーの最適な形成を促進する量で使用される。
【００５４】
特に記載していない限り、モノマー成分と異なり、非−モノマー成分は重合プロセスで典型的に消費されない。しかしながら、重合の間、いくつかの非−モノマー成分は他の生成物に変化するかまたは変換される（例えば、分解される）。
【００５５】
非−モノマー成分は重合の前に重合混合物に加えられるか、または幾分かが重合の前に混合物に加えられ、残りが重合の間の１以上のポイントで加えられることができる。非−モノマー成分の添加は、重合の間、それらの濃度を大きくするか、またはプロセスの間に補給することができる。実施の他の方法では、非−モノマー成分は重合の間、連続して、または間歇的に反応器に加えられることができる。
【００５６】
非−モノマー成分は、重合プロセスの態様を改良するために選ばれ、たとえば重合の全体の時間、重合混合物中のモノマー成分の結合可能性、ラテックス粒子の安定性および品質を改良するために選ばれる。非−モノマー成分のタイプと量は、重合プロセスと本発明のラテックス粒子を最適化するように選ばれる。
【００５７】
重合開始剤は、モノマー材料のフリーラジカル重合とラテックス粒子の形成を行うために、典型的にはモノマー材料の初期混合物に加えられる。重合開始剤はエマルジョン重合に適したフリーラジカル触媒を含む。適当な開始剤クラスの例としては、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、無機過硫酸塩、およびアゾ化合物があげられる。一般に、従来のレドックス系は、有機ヒドロペルオキシドと、遷移金属活性化成分（還元剤を含むことができる）を含んでいる。
【００５８】
ラテックス重合に使用される重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、ｔ−ブチルペチオキシアセテート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがあげられる。レドックス系で使用される還元剤の具体例としては、ハイドロサルファイト、スルホキシレート、チオ硫酸、亜硫酸、および重亜硫酸のアルカリ金属塩があげられる。
【００５９】
一般に、使用されるフリーラジカル開始剤の量は、総重合混合物の重量に基づいて約０．０１から約２．０重量％である。実施のための１つの例示の方法では、過硫酸カリウムが開始剤として使用され、望ましくは約０．１重量％から約０．５重量％の範囲の濃度で使用される。
【００６０】
所望であれば、重合混合物のｐＨは、重合の間、モニターされて、調整されることができる。ｐＨ調整剤（典型的に酸または塩基の塩）が、希望のｐＨを提供するために重合混合物に加えられることができる。  実施のいくつかの方法では、重合が高いｐＨ、たとえば約７から約１３で行われ、特定の場合には約９から約１２で行われる。所望であれば、重合混合物のｐＨは、重合の間、モニターされて、調整されることができる。
【００６１】
実施のいくつかの方法では、約９−１１のような高いｐＨで重合プロセスを終わらせるか、またはこの範囲内へ生成物のｐＨを調整することが望ましい場合がある。２つ以上のラテックスポリマーが混合されている場合では、混合の前に組成物のｐＨを調整することが望ましい場合がある。
【００６２】
例示される塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および同様のものを含んでいる。実施の１つの方法では、水酸化カリウムなどの塩基はモノマー材料の最初の混合物（例えば、シード混合物）に、他の非−モノマー成分と共に混ぜられる。実施のいくつかの方法では、重合混合物中の塩基の濃度は約１重量％から約１０重量％の範囲内である。塩基は、重合または重合の後に、高いｐＨを維持するために加えられることができる。
【００６３】
モノマー材料の重合は、典型的には界面活性剤（乳化剤）または界面活性剤の組み合わせの存在下で行われる。例えば、重合は一次界面活性剤、および１種以上の共同界面活性剤（例えば、二次、三次などの界面活性剤）を含んでいる。
【００６４】
陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性の界面活性剤が使用できる。適当な界面活性剤クラスの例としては、アルキルおよび／またはアリールのカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、高級脂肪酸塩、ジアルキルスルホスクシン酸塩、アルキルまたはアリールスルフォン酸塩、アルキルまたはアリール硫酸塩、脂肪族アルコールリン酸エステル塩、オキシアルキル化脂肪族アミン、脂肪酸アミド、ロジン酸塩、およびモノアルキルフェノールがあげられる。使用される界面活性剤の具体例としては、ナトリウムドデシルジフェニルオキシド  ジスルホネート、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ナトリウム  ｎ−デシル  ジフェニルオキシド  ジスルホネート、イソプロピルアミン  ドデシルベンゼンスルホン酸、トリエタノールアミン  ラウリル硫酸、ナトリウム  ヘキシル  ジフェニルオキシド  ジスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウム  ラウリル硫酸、ジオクチル  スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン  アルキル−フェノールエーテル、オキシエチル化  ラウリルアルコール、オキシエチル化  オレイルアルコール、オキシエチル化  ステアリルアルコール、ジブチルスルホ  コハク酸、ジオクチルスルホ  コハク酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ナトリウムオクチル硫酸、ラウリル硫酸ナトリウム、天然のロジン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、ジプロポーショネイテッド、または水素化ロジン酸があげられる。１つの実施態様では、ナトリウム  ドデシル  ジフェニルオキシド  ジスルホネートなどのスルホン酸塩界面活性剤の１種以上が使用され、および／またはロジン酸石鹸が使用される。
【００６５】
一般に、重合に使用される界面活性剤の量は、モノマーの重量に基づいて約１．０から１５重量％に及ぶ。実施の１つの方法では、界面活性剤はポリマーの重量に基づいて約３重量％から約１０重量％の範囲で使用される。
【００６６】
また、重合混合物は補助界面活性剤として機能する二次界面活性剤を含むこともできる。二次乳化剤は合成の間、ラテックスの安定性を向上する。ラテックス粒子の安定性を損なわずに、二次界面活性剤の存在は酸、塩基、または塩の重合混合物への添加を許容する。二次界面活性剤の例としては、ホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸塩の縮合生成物を含み、Ｌｏｍａｒ（登録商標）、Ｔａｍｏｌ（登録商標）、Ｄａｘａｄ（登録商標）、およびＤａｒｖａｎ（登録商標）ブランドで商業的に利用可能である。二次界面活性剤は重合混合物中で、ラテックスモノマーの１００重量部当たり、一般に約０．５重量％から約５重量％の範囲の濃度で使用できる。
【００６７】
重合混合物は連鎖移動剤を含むことができる。連鎖移動剤は新しい連鎖の成長の終了と開始を促進することができる。これは非常に高い分子量の高分子鎖の生成を防ぎ、望ましいラテックス特性を促進する。
【００６８】
適当な連鎖移動剤の例としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メチル３−メルカプトプロピオネート、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−ｌ−プロパノール、３−メルカプト−１−２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸、プロピルメルカプトアセテート、エチルメルカプトアセテート、メチルメルカプトアセテート、およびジメチル  ２−メルカプトマロネートなどのチオール化合物があげられる。連鎖移動剤はモノマーの重量に基づいて、約０．０１重量％から約０．５重量％、より詳細には約０．０２重量％から約０．１５重量％の範囲で加えられる。
【００６９】
重合に使用される装置（たとえば反応容器）は、水中油型エマルションに使用されるもののような標準の反応容器であることができる。適当な撹はん装置が反応容器と共に使用される。
【００７０】
任意の公知のエマルション重合方法がラテックスポリマーを調製するのに使用でき、たとえば半−バッチ式、段階的な断熱式、完全バッチ式、連続、半連続プロセスが使用できる。１つの実施態様では、実施例に反映されるように、半連続プロセスが実行される。この方法では、シードモノマー混合物から一部のモノマーが最初に重合され、ついで残りのモノマーがシード混合物に連続的に加えられるか、または重合の間、断続的に加えられる。
【００７１】
最初に、希望の組成物を得るのに必要なそれぞれのモノマーの量が計算され、１種以上のモノマー組成物が調製され（典型的には１種以上のモノマーと非−モノマー成分を含む）、該組成物は反応容器に半連続的に計量される。
【００７２】
１つの実施態様では、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、塩基（例えば、水酸化カリウム）、尿素および乳化剤（例えば、ロジン酸石鹸とナフタレンホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩）を含むシード（出発）混合物が調製される。シード混合物は、反応器に加えられて、加熱され（例えば、約１００°Ｆ（３７．８℃）から約１７５°Ｆ（７９．４℃）の範囲内、望ましくは約１３５°Ｆ（５７．２℃）から約１６５°Ｆ（７３．９℃）の範囲内の温度に）、撹拌される。
【００７３】
シード混合物の中のビニル芳香族モノマーの量は、ラテックス粒子を形成するのに使用されるビニル芳香族モノマーの全体量の一部であることができる。たとえば、シード混合物はラテックス粒子を形成するために使用されるビニル芳香族モノマーの総量の、約１０％から約３０％の範囲、または約１５％から約２５％の範囲のビニル芳香族モノマーを含むことができる。
【００７４】
シード混合物が一旦、所望の温度に加熱されて、撹拌されると、次に、重合開始剤（例えば、過硫酸カリウム）を含む組成物が加えられる。次いで、モノマーの残りが加えられる前に、組成物はしばらく（たとえば約１０分から約４５分の範囲、必要ならより長く）、ターゲット温度で保持される。重合が開始されたシード混合物へ、残りのモノマー材料と非−モノマー材料を含む１以上の組成物を加えることができる。
【００７５】
１つの方法では、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルピリジンモノマー、および反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマーを含む第１のモノマー含有組成物が、調製される。次いで、共役脂肪族モノマー（例えば、ブタジエン）を含む第２のモノマーを含む組成物が調製される。界面活性剤を含む別の組成物が調製される。次いで、モノマーと界面活性剤組成物は、重合を続けるシード重合混合物に別々に加えられる。
【００７６】
いくつかの方法では、第１のモノマー含有組成物は、スチレン、ビニルピリジン、およびＮ−メチロールメタアクリルアミドなどの反応性Ｎ−メチロール−またはＮ−アルコキシ−官能基を含む窒素含有モノマー、並びにｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を含む。希望の反応器のサイズと製造されるラテックスの量に応じて、適当な速度でこの組成物を反応器に供給する。
【００７７】
適当な速度でブタジエンを含む第２の組成物を反応器に供給する。
【００７８】
たとえばロジン酸石鹸およびタロウ脂肪酸のような１種以上の界面活性剤を含む界面活性剤混合物、付加重合開始剤（例えば、過硫酸カリウム）と塩基（例えば高いｐＨを維持するために加えられる水酸化カリウム）は、適当な速度で別個に反応器に加えられる。
【００７９】
反応器へのモノマー、非−モノマー組成物の添加速度は、製造されるのが望ましいラテックスの量、および反応器の大きさに依存する。
【００８０】
モノマーおよび非−モノマー組成物の添加が、適当な期間行われる。反応混合物の中に存在しているモノマータイプと量に応じて、添加および重合の過程が選ばれる。例えば、ビニルピリジンを含むラテックスポリマーの調製を、より長い時間経過にわたって行うことができる。実施されるいくつかの方法では、モノマーおよび非−モノマーの組成物は、その全体が約３時間から約１８時間の範囲、または特には約４時間から約１５時間の範囲で加えられる。
【００８１】
形成されるラテックスポリマーの重量基準で、共役脂肪族モノマー（例えば、ブタジエン）が主なモノマーであるので、添加の速度は第１のモノマー組成物および界面活性剤混合物より典型的に大きい。例えば、ブタジエンの添加速度はスチレンを含む組成物の添加速度より約２から約３．５倍大きく、また界面活性剤組成物の添加速度より約０．７５から約２倍大きい。
連続的に第１の反応器にモノマーと他の試薬が供給され、フリーラジカルエマルジョン重合が行われ、ラテックスを形成する。第１の容器における反応速度は主として開始剤濃度と温度によって制御され、定常状態での、コポリマーへのモノマーの部分的な転換を起こす。
【００８２】
重合の間、高温が典型的に使用される。いくつかの方法では、約１００°Ｆ（３７．８℃）から約２００°Ｆ（９３．３℃）の範囲内の温度、より特には約１２５°Ｆ（５１．７℃）から約１７５°Ｆ（７９．４℃）の範囲の温度が使用される。
【００８３】
いくつかの方法では、たとえば約９−１１の範囲の高いｐＨで重合プロセスを終わらせるか、または重合の後にこの範囲内に生成物のｐＨを調整するのが望ましい。２つ以上のラテックスポリマーが混合される場合では、混合の前に組成物のｐＨを調整することが望ましい。
【００８４】
重合プロセスの間の１以上のポイントで、総固形物含量（ＴＳＣ）が決定され、ラテックスポリマー形成をモニターする。総固形物含量は重合組成物における非揮発性材料の割合である。いくつかの方法では、ほぼ重合プロセスの完了した時に、約２０％から約６０％の範囲、より特には約３０％から約５０％の範囲のＴＳＣを提供するように重合が行われる。
【００８５】
ラテックス重合が完了した後に、反応生成物混合物はさらなる処理を受けることができる。たとえば、希望のラテックス粒子を含む反応生成物混合物は、未反応モノマー、または出発物質から持ち込まれたか、および／または重合の際の副反応による、有機揮発性物質を含むことがある。後重合は、新鮮なフリーラジカル開始剤の添加で残留モノマーを減少させるために実行される。あるいはまた、ヒドロキノンなどの化合物が、更なる重合を防ぐためにラテックス製品に加えられる。揮発生物の除去が、蒸気またはある他の不活性ガスで反応生成物混合物をストリッピングすることによって行われる。ストリッピングは、また未反応モノマーをも除去し、後重合の代わりに、またはそれとともに使用される。
【００８６】
追加試薬を重合後に、ストリッピングの前、間、またはストリッピングの後に加えることができる。たとえば、塩基がラテックス反応生成物の高いｐＨを維持するために加えられることができる。他の成分が、ラテックス製品を安定させて、希望の物理的性質を提供するために加えられることができる。例えば、界面活性剤はラテックス粒子を安定させるために重合後に加えることができ、そして、尿素などの粘度調整剤が、組成物の粘度を大きくするために加えられることができる。
【００８７】
ビニルピリジンおよび窒素含有モノマーから形成されたラテックス粒子を含む組成物は、接着剤組成物に使用できる。接着剤組成物はゴム製品とゴム強化材の間に適用される。
【００８８】
本明細書に使用される「ゴム製品」は、部分的にまたは全体がゴム（エラストマーも含む）またはゴム素材で形成されたものをいう。ゴムは硬化または加硫できる天然ゴムおよび合成ゴムなどの素材で形成される。ゴムの例としては、共役ジエンホモポリマー（例えば、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン）、およびコポリマー、たとえばイソプレン、クロロプレン、ブタジエンとビニルモノマーとのコポリマー（例えば、ブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、およびイソブチレン−イソプレンのコポリマー）があげられる。他のゴムの例としては、エチレンプロピレンコポリマーとフルオロカーボンベースのゴムがあげられる。
【００８９】
例示のゴム製品としては、乗物用タイヤ（例えば、自動車、オートバイ、自転車、トラクタ、バス、トラック、および飛行機用タイヤなど）、ゴム・シート、ゴムライニング、ベルト（例えば、コンベアおよびエンジンベルト）、ホース（例えば、真空、空気、油、燃料、ラジエータ、およびは水ホース）、ガスケット、およびシールがあげられる。
１つの態様では、接着剤組成物は、繊維状のゴム強化材のようなゴム強化材に乗物用タイヤを接着するのに使用される。
【００９０】
ゴム強化材はラテックス接着剤組成物を使用してゴム製品に接着されることができるすべての物品を含む。接着剤組成物で接着されたゴム強化材の使用は、より大きなバースト強度および引張り強度をゴム製品に提供する。ゴム強化材は、合成の繊維性の物質で作られることができ、コード、フィラメント、ヤーン、ケーブル、およびリボンであることができる。ゴム強化材は、不織布、またはクロスなどの織り物であることができる。
【００９１】
ゴム強化材を作るために使用することができる合成繊維としては、ネオプレンゴム、レーヨン、ポリエステル（例えば、Ｄａｃｒｏｎ（登録商標））、鉱物繊維（グラスファイバー）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリビニル・アルコール、アクリロニトリル重合体をはじめとするポリビニリデン（例えば、Ｏｒｌｏｎ（登録商標））、ポリビニル、塩化ポリビニル、ポリエチレン、ポリオレフィン、エチレンプロピレンジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、およびポリウレタンがあげられる。天然繊維としては、アルギン酸塩、綿、アセチルセルロース、およびセルロースの有機エステル、およびエーテルがあげられる。
【００９２】
ゴム強化材の例は、タイヤコードである。ポリエステル、アラミド、ナイロン、レーヨン、およびグラスファイバーを含む、他のヤーンが、タイヤコード繊維の生産に一般的に使用される。一般に、ヤーンはねじられ、次に、コードがこれらの２つ以上のねじられたヤーンを組み合わせることにより形成される。ポリエステル系繊維は、直鎖ポリエステルポリマーのファイバを含み、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、メトキシプロピレングリコールなどのグリコールと、カルボン酸を反応させることにより製造される。ポリエステルの例としてはＤａｃｒｏｎ（登録商標）があげられる。これはテレフタル酸とポリエチレングリコールのエステルである。
【００９３】
ポリアミド系繊維は、合成繊維形成性ポリアミドを含み、ケブラーを含む様々なナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２など）を含むが、これらに限定されない。本明細書に使用される総称「グラスファイバー」は、ガラス長繊維および不連続なガラス繊維に使用され、ガラスで作られたフィラメント、ストランド、ヤーン、バンドル、コード、および布帛を含む。
【００９４】
ラテックスポリマーは、ディップの形態の接着剤組成物を作るのに使用される。
「ディップ」は水性または非−水性の組成物であって、溶液、懸濁液、またはエマルションであることができる。ディップは、ディッピング、スプレー、またはパッディングにより、ゴム製品またはゴム強化材に適用されることができる。典型的に、ディップが適用された後に、それは乾燥される。
【００９５】
ラテックスポリマーを使用して形成された接着剤組成物は、樹脂を含むことができる。いくつかの態様では、接着剤組成物は、ラテックスポリマー対樹脂の比率で、約２０：１（重量：重量）から約２：１（重量：重量）の範囲で樹脂を含む。
【００９６】
樹脂は、ゴム強化材との結合を促進するために加えられることができる。組成物に使用される樹脂の例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、ユリアホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂があげられる。水溶性レゾルシノールホルムアルデヒド（ＲＦ）縮合物は、アルカリ水酸化物、アンモニア、またはアミンなどのアルカリ触媒の存在下で、レゾルシノールとホルムアルデヒドを反応させることにより調製される。１つの態様では、縮合物は、１：０．５から１：２．５、より特定的には約１：１．５から１：２．０の、レゾルシノール：ホルムアルデヒドのモル比で、レゾルシノールとホルムアルデヒドを反応させることにより調製できる。レゾルシノールとホルムアルデヒドの混合反応は発熱的であるので、反応の間または反応の後に典型的には冷却される。
【００９７】
ＲＦ縮合物は、直接水性のポリマー・ラテックス組成物と混ぜられ、接着剤組成物を形成する。いくつかの態様では、ＲＦ樹脂は、室温でポリマー・ラテックスに添加され、次にある特定の期間の間、たとえば約１時間から約６時間の間、反応させることができる。ＲＦ樹脂とポリマー・ラテックスの反応生成物は、典型的に「ＲＦＬ樹脂」と呼ばれる。
【００９８】
樹脂（例えば、ＲＦＬ樹脂）に加えて、接着剤組成物は他の１種以上の追加成分を任意に含むことができる。例えば、そのような追加成分は、ゴムとゴム強化材の間の結合を改良するか、または接着剤組成物を安定させる。これらの追加成分は、分散剤、防護剤（ワックスなど）、安定剤、酸化防止剤、ゴムアクセラレータ、架橋剤または硬化剤、着色剤、ＵＶ−吸収剤、および加硫剤であることができる。これらの成分の１種以上を加えことが望ましい場合には、そのような添加は接着されることを意図するゴム製品およびゴム強化材のタイプに依存する。
【００９９】
接着剤組成物はある特定の範囲内に調整されたｐＨ、たとえば上記の７から約１１の範囲内などのｐＨであることができる。たとえばナトリウム、アンモニウム、またはカリウムの水酸化物などの塩基が接着剤組成物に含まれることができる。また、塩基の添加は樹脂から全ての未反応ホルムアルデヒドをなくすことができる。
【０１００】
水性接着剤組成物として組成物が調製された場合には、固形分が約８重量％から約３５重量％の範囲、一般的なディップの固形分が約２０重量％となるような量で水が存在する。
【０１０１】
さらに以下の実施例を参照して本発明がさらに詳細に説明される。実施例は本発明の実施態様を表す。そして、本発明の範囲から逸脱せずに、これらの実施態様について変更を行うことができる。
【０１０２】
Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＳＮ、およびタロウ脂肪酸乳化剤が、ラテックスポリマーの調製に使用された。Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＳＮは、Ｃａｌｅｄｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌａｂｓ（ジョージタウン、オンタリオ）の製品であり、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（約８７％）、硫酸ナトリウム（約８％）、ホルムアルデヒド＜０．０５％、および水＜７％の混合物を含んでいる。Ｋｅｍｉｒａ（マリエッタ、ＧＡ）からロジン酸石鹸、キャラウェイ８１４５を得た。ダウ・ケミカル会社（ミッドランド、ミシガン）から陰イオン界面活性剤のナトリウムドデシル  ジフェニル  オキシド  ジスルホネートであるＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１を入手した。Ｋｅｍｉｒａ（マリエッタ、ＧＡ）からタロウ脂肪酸（キャラウェイ８１４０）を得た。
【０１０３】
ＢＭ−８１８は、６０％：０．５％−８％の、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドとメタアクリルアミドの混合物である（Ｅｖｏｎｉｋ、ドイツから利用可能）。
【０１０４】
Ｓｕｌｆｏｌｅ（登録商標）−１２０はＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰ（ウッドランド、テキサス）から販売される、疎水性連鎖移動剤のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。
【０１０５】
実施例１
ラテックスポリマー形成のためのモノマーの重合が、モノマー添加ポート、攪拌機、並びに温度および圧力測定装置を備えた２ガロンのステンレス圧力反応器で行われた。
冷却は外部のジャケットによって提供された。以下に提供された量は、試薬の与えられた濃度に基づいている。
【０１０６】
脱イオン水（２５０５．４ｇ）、スチレン（９２．４ｇ）、水酸化カリウム（５％）、Ｔａｍｏｌ  ＳＮ（１３．２ｇ）、尿素（５．９ｇ）、およびロジン酸石鹸（２５％）を含むシード混合物が調製された。スチレン（３７０．７１ｇ）、２−ビニルピリジン（２４０ｇ）、Ｓｕｌｆｏｌｅ−１２０（２３．２３ｇ）、およびＢＭ−８１８（６０重量％モノマー組成物の７９．２０ｇ）を含む主モノマー混合物が調製された。水酸化カリウム（５％溶液の７４９．７６ｇ）、ロジン酸石鹸（２０％溶液の１４５．２ｇ）、タロウ脂肪酸（１５％溶液の１５０．３ｇ）、過硫酸カリウム（３．５％溶液の１１３．１４ｇ）、および脱イオン水（２３３．１１ｇ）の界面活性剤混合物が作られた。Ｄｏｗｆａｘ  ２Ａ１（４５％）の石鹸液が使用された。
【０１０７】
シード混合物が反応器に加えられて、１５０°Ｆ（６５．６℃）まで加熱されて、２３５ＲＰＭで撹拌された。シード混合物に、脱イオン水２０３．７ｇ中の過硫酸カリウム（３．５％）の溶液が加えられた。混合物は３０分間１５０°Ｆ（６５．６℃）で維持された。そして、モノマー混合物と界面活性剤混合物は、半連続フィードを使用して加えられた。主モノマー混合物は１．１８９グラム／分の流量で総量で７１３．１ｇが加えられた。ブタジエン溶液は３．１４９グラム／分の流量で総量で１８８９．４ｇが加えられた。界面活性剤混合物は２．３１９グラム／分の流量で総量で１３９１．５ｇが加えられた。半連続フィードが約１０時間（全部の供給時間）の時間にわたって約１５０°Ｆ（６５．６℃）の反応器温度で行われた。
【０１０８】
重合可能な混合物は、次いで３９．５％の一定の固形分になるまで、反応器内で反応された。ポリマーへのモノマーの転化率は約９９％であった。
【０１０９】
混合物は冷却され、ストリッピング容器に移され、蒸気ストリップされるかまたは回転蒸留され、次に従来の方法でろ過された。
ストリッピング後、水２．６ｇ、水酸化カリウム（５％）０．０２３ｇ、尿素（５０％）１ｇ、およびヒドロキノン０．１ｇを加えた。加えられないものとともに試験された。
形成されたポリマーは、以下の割合（重量％による）のモノマーを有していた：
ブタジエン                            ７０．１７
スチレン                              １７．５
２ビニルピリジン                      ９
Ｎ−メチロールメタアクリルアミド      １．８
メタアクリルアミド                     ０．２５
【０１１０】
実施例２
ラテックスポリマー形成のためのモノマーの重合が、実施例１で記載された設備を使用して行われた。
【０１１１】
脱イオン水（２５０５．４ｇ）、スチレン（９２．４ｇ）、水酸化カリウム（１５．３ｇ）、Ｔａｍｏｌ  ＳＮ（１３．２ｇ）、尿素（５．９ｇ）、およびロジン酸石鹸（３１４．３ｇ）を含むシード混合物が調製された。スチレン（３７４．９２ｇ）、２−ビニルピリジン（１８８．７９ｇ）、Ｓｕｌｆｏｌｅ−１２０（２３．５０ｇ）、およびＢＭ−８１８（６０％のモノマー組成物の８０．１０ｇ）を含む主モノマー混合物が調製された。水酸化カリウム（５％溶液の７５８．２８ｇ）、樹脂酸石鹸（２０％溶液の１４６．８５ｇ）、タロウ脂肪酸（１５％溶液の１５２．０１ｇ）、過硫酸カリウム（３．５％溶液の１１４．４３ｇ）、および脱イオン水（２３５．７６ｇ）を含む界面活性剤混合物が作られた。Ｄｏｗｆａｘ  ２Ａ１（４５％）の石鹸液が使用された。
【０１１２】
実施例３
接着剤のディップ配合物が、実施例１のラテックスとレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂から調製された。
【０１１３】
レゾルシノールホルムアルデヒドは、レゾルシノール（１６．６重量部）、ホルムアルデヒド（５．４乾燥重量部；１４．７湿潤重量部）、水酸化ナトリウム（１．３重量部）、および軟水（３６６重量部）の添加で調製された。樹脂の総固形分は約６．０重量％であり、ｐＨは約９．０であった。
【０１１４】
接着剤のディップ配合物は、実施例１のラテックス（１００乾燥重量部；２４４湿潤重量部）、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂（２３．３乾燥重量部；３６６湿潤重量部）、およびＣａｓａｂｏｎｄ  Ｅ（２５乾燥重量部；１２５湿潤重量部、Swan Chemical, Inc., Lyndhurst, NJ）を組み合わせることにより調製された。樹脂の総固形分は約２０重量％であり、ｐＨは約１０．０であった。
【０１１５】
ポリエステルコードのデップコーティングが３．５％から５．５％の範囲内のディップピックアップで実行された。