(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスの生産方法であって：
第１の基材の第１の表面上に第１のポリマー層を形成し；
第１のポリマー層上または第２の基材の第１の表面上に第２のポリマー層を形成し、第１のポリマー層および第２のポリマー層の一方は解重合性ポリマー主鎖を含み；
第１のポリマー層および第２のポリマー層を介して第１の基材を第２の基材に固定的に付着させ；
第１の基材または第２の基材の一方の第２の表面を処理し；
処理後、第１のポリマー層または第２のポリマー層の一方を２００℃以下の温度で解重合させ；そして
第１の基材を第２の基材から分離する；
ことを含み、
ここで、第１のポリマー層および第２のポリマー層の一方が光酸発生剤または光増感剤を含み、第１のポリマー層または第２のポリマー層の少なくとも一方がポリラクチドを含有する、前記方法。
【請求項２】
第１の基材が半導体ウエハであり、第１のポリマー層および第２のポリマー層が、半導体ウエハの第１の表面を被覆して形成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
半導体ウエハの第１の表面が、該第１の表面の上方に伸長している金属構造体を含み、該構造体が、第１のポリマー層または第２のポリマー層の一方の形成によりコーティングされている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
固定的な付着が、被覆する第２のポリマー層を第２の基材の第１の表面に接触させることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
第２の基材がガラス基材である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
処理後、第２のポリマー層を解重合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１のポリマー層および第２のポリマー層が、第１の基材の第１の表面を被覆して形成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
処理後、第１のポリマー層を分解する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
光酸発生剤または光増感剤の一方が、（トリス（４−（４−アセチルフェニルチオ）フェニル）スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第１のポリマー層または第２のポリマー層の一方を解重合させることが、該層を光酸の発生に有効な化学線に暴露し、第１のポリマー層または第２のポリマー層を解重合させるのに有効な温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第１のポリマー層または第２のポリマー層の一方を解重合させることが、該層を、第１のポリマー層または第２のポリマー層を解重合させるのに有効な温度に暴露することを含む、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は非仮出願であり、２０１０年１２月２９日提出の先行する仮出願第６１／４２７８５９号に対する優先権の利益を主張するものである。これにより、該仮出願の内容全体を本明細書中で参考として援用する。
【０００２】
[0002]本発明は一般に、仮接着または剥離性接着を形成するのに有用なポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]２０１０年５月１１日発行のＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．への“Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｄｅｃｏｍｐｏｓａｂｌｅ  ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  ｗａｆｅｒ  ｂｏｎｄｉｎｇ”という表題の米国特許公報第７７１３８３５号（以下‘８３５）には、半導体ウエハとキャリヤー基材の間に仮接着を形成するのに用いられる従来技術の方法および材料に付随する問題点が記載されている。‘８３５特許では、接着組成物層を介して一緒に接着されている第１および第２の基材を含む堆積物を少なくとも約２８０℃、好ましくは３５０℃〜４００℃の温度に暴露して、接着組成物層を熱分解し基材を分離させるウエハの接着方法を提供することにより、そのような従来技術の問題点が克服されると強く主張されている。
【０００４】
[0004]‘８３５特許により開示されているような分解性材料は、２８５℃以上の剥離温度がウエハおよび基材により許容されうる用途に有用であると思われるが、仮接着または剥離性接着が有用であろう多くの用途は、そのような高温に耐えることができない。したがって、そのような接着を形成するために採用される温度以下の温度で剥離することができるウエハの仮接着のための接着組成物を提供することは、好都合であろう。これに関し、そのような温度は２００℃以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許公報第７７１３８３５号
【発明の概要】
【０００６】
[0006]剥離性接着または仮接着を形成することができる材料について、本明細書中に記載する。これに関し、該材料は、第１の温度における１以上の望ましいプロセス段階中は固定された状態にあり続け、続いて、第１の温度以下の第２の温度において剥離性になる。本発明に従った態様は一般に、ミクロ電子工学および光電子工学デバイスの製造に有用な仮（または剥離性）接着層として使用するための皮膜を形成することができるポリマー組成物を提供することを対象とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】[0005]図１は、本発明に従った処理法の態様のフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[0007]本発明に従った態様は、ミクロ電子工学および光電子工学デバイスの製造に有用な仮（または剥離性）接着層として使用するための皮膜を形成することができるポリマー組成物、例えば、ポリ（ラクチド）組成物および非ポリ（ラクチド）ポリマー組成物を提供することを対象とする。いくつかの態様において、そのようなポリマー組成物は、３０ミクロンを超える厚さを有する接着層を１回のコーティング操作で形成することができる。これに関し、そのような接着層は、一旦形成したら固定接着を保持し、少なくとも２００℃の温度に対し熱安定性を示す一方、化学線への適切な暴露の後は２００℃以下の温度での剥離が可能になる。
【０００９】
[0008]本発明に従った他の態様は、多層皮膜、例えば、ミクロ電子工学および光電子工学デバイスの製造に有用な仮（または剥離性）接着層として使用するための多層皮膜を形成することができるポリ（ラクチド）層と少なくとも１つの他の非ポリ（ラクチド）ポリマー層または２つの非ポリ（ラクチド）ポリマー層を提供することを対象とする。そのような態様において、そのような多層皮膜は接着層を包含し、該接着層は、第１の温度、例えば少なくとも２００℃では熱安定性を示す一方、第２の温度、典型的には第１の温度未満、例えば２００℃以下では剥離が可能になる。そのような剥離は、１つの層が、化学線への暴露および／または上記第２の温度への加熱など、特定の条件下で解重合することに起因する。
【００１０】
[0009]特記しない限り、本明細書中で用いられるすべての数字、値、および／または構成成分の分量、反応条件などを示す表現は、あらゆる場合において、“約”という用語により、当該表示はなくても、修飾されると理解すべきである。そのような数は、とりわけ、そのような値を得るときに直面するさまざまな測定不確実性を反映する近似値である。さらに、本明細書中で数字の範囲が開示されている場合、そのような範囲は連続的であり、そのような範囲の最小値と最大値の間のあらゆる値を包含する。さらに、範囲が整数をさす場合、そのような範囲の最小値から最大値までのあらゆる整数が包含される。加えて、特徴または特性を記載するために多数の範囲が提供される場合、そのような範囲は組み合わせることができる。
【００１１】
[0010]本明細書中で用いられる“ポリマー組成物”、“ポリ（ラクチド）組成物”および“非ポリ（ラクチド）組成物”という用語は、１以上の合成ポリマーのほか、そのようなポリマー（１以上）の合成またはそのようなポリマー組成物の形成に付随する開始剤、触媒および他の要素からの残留物を包含するものとし、これに関し、そのような残留物は、該組成物に共有結合的に組み込まれていないものとして理解する。ポリマー組成物の一部とみなされるそのような残留物および他の要素は、典型的にはポリマー（１以上）と混合または混ざり合っており、その結果、それらは、容器の間または溶媒もしくは分散媒体の間に移したきに、ポリマーと一体であり続ける傾向がある。ポリマー組成物は、そのような組成物の特定の性質を提供または改変するためにポリマー（１以上）の合成後に加えられる材料も、包含することができる。
【００１２】
[0011]本明細書中で用いられる“ＰＬＡ”という用語は、置換および非置換ポリ（ラクチド）をさす。本明細書中で用いられる“ＮＰＬ”という用語は、置換および非置換ポリマーであって、ポリマーがポリ（ラクチド）ではなく、ラクチド反復単位を含有してもいない場合をさす。
【００１３】
[0012]そのようなＰＬＡまたはＮＰＬが置換されているとする場合、そのような言及は、ラクチド反復単位または他のポリマー反復単位の少なくとも１つが、１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル置換基を包含することを意味すると理解されるであろう。これに関し、本明細書中で用いられる“ヒドロカルビル”という用語は、一般に炭素および水素原子のみを含有するラジカルまたは基をさす。そのようなヒドロカルビル基の非限定的な例は、アルキルまたはシクロアルキルである。
【００１４】
[0013]本発明に従ったいくつかの態様は“ヘテロヒドロカルビル”基を包含することができることも、理解されるであろう。これに関し、そのような用語は、先に記載したヒドロカルビルのいずれかであって、炭素鎖の少なくとも１つの炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰで置き換えられているものをさす。これに加えて、上記ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル部分のいずれかを、望ましい場合はさらに置換することができることが、理解されるであろう。
【００１５】
[0014]仮接着層を形成することができる本発明に従ったポリマー組成物の態様は、第１の設定条件における２つの構造体間の比較的強い接着と、第２の設定条件における２つの構造体間の比較的弱い接着を可能にする、制御可能な接着または密着の差を示す。そのようなポリマー組成物に使用するのに適したポリマーの例としては、限定するものではないが、ラクチドタイプの反復単位を１つだけ有するホモポリマー、２以上のラクチドタイプの反復単位を有するポリマー、およびラクチド反復単位と他のタイプのモノマーに由来する反復単位を有するポリマーが挙げられる。
【００１６】
[0015]ＰＬＡは、ミネソタ州ＭｉｎｎｅｔｏｎｋａのＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＬＬＣからＩｎｇｅｏＴＭの商品名で、およびオランダ、ＧｏｒｉｎｃｈｅｍのＰｕｒａｃからＰＵＲＡＳＯＲＢ（登録商標）の商品名で市販されている。ＰｕｒａｃからのＰＬＡの具体例としては、ＰＬＤＬ７０１７（７０％Ｌ−ラクチドおよび３０％ＤＬ−ラクチドで、内部粘度の中点値１．７ｄＬ／ｇ）、ＰＬＤＬ７０２５（７０％Ｌ−ラクチドおよび３０％ＤＬ−ラクチドで、内部粘度の中点値２．５ｄＬ／ｇ）、ＰＬＤＬ７０３８（７０％Ｌ−ラクチドおよび３０％ＤＬ−ラクチドで、内部粘度の中点値３．８ｄＬ／ｇ）、およびＰＤＬ２０（１００％ＤＬ−ラクチドで、内部粘度の中点値２．０ｄＬ／ｇ）が挙げられる。
【００１７】
[0016]あるいは、ＰＬＡは、公知の技術を用いて作製することができる。例えば、スズ触媒による開環重合である。そのようなスズ触媒の例は、ラクチドモノマーの塊状重合に有用であることが見いだされているオクタン酸Ｓｎ（ＩＩ）である。そのようなスズ触媒は、触媒活性が高く、ポリマーのラセミ化率が低く、高いＭｗで９０％を超える転化率をもたらす。そのような開環重合に典型的な条件は、１８０〜２１０℃の温度、１００〜１０００ｐｐｍのスズ触媒、および２〜５時間の反応時間である。本発明に従ったポリマーの態様を形成するのに有用なモノマーとしては、置換および非置換ラクチドが挙げられる。そのようなモノマーが置換されている場合、典型的には、１〜１２の炭素を有するヒドロカルビル基が置換基である。ラクチドモノマーは、続いて形成されるポリマーの熱的性質、バリヤー性および溶解性を制御およびまたは改変するために利用することができる立体化学的な差を有することに、留意すべきである。例えば、異なるモノマー（または異なる量の選択したモノマー）を用いて、続いて形成される所定のポリマーの望ましい性質に適応させることができる。したがって、Ｌ−ラクチドに富むポリマーを形成する場合、そのようなポリマーは結晶質になる傾向があるが、１５％を超えるＤ−ラクチドを有するように形成したポリマーは、より非晶質になる傾向がある。さまざまなタイプのラクチドモノマーの化学構造を以下に示す。
【００１８】
【化１】
0005937104.tif 000002
【００１９】
[0017]本明細書中で用いる場合、特記しない限り、熱重量分析（ＴＧＡ）は、ここでは加熱速度が１０℃／分であり、本発明に従った態様により包含されるさまざまなポリマーの熱安定性の尺度として報告される。具体的には、ポリマーの５、５０および９５重量パーセント（ｗｔ％）が分解した（蒸発により失われた）ことを示すＴｄ５、Ｔｄ５０およびＴｄ９５の値は、以下の表１にみられるように決定した。
【００２０】
【表１】
0005937104.tif 000003
【００２１】
[0018]本発明に従った態様に有用なタイプのモノマーは概して上記のものであるが、さらに、本明細書中に提供するモノマー構造のタイプにより記載する。本発明に従ったいくつかの態様では、ポリマー組成物は２以上のＰＬＡポリマーのブレンドを包含し、これに関し、そのようなポリマーはホモポリマーであってもなくてもよい。すなわち、そのようなポリマーは、それぞれ１タイプの反復単位または１より多くのタイプの反復単位を有することができる。他の態様において、ポリマー組成物はＰＬＡポリマーを１つだけ包含し、これに関し、そのようなポリマーは、ホモポリマーであってもなくてもよい。代表的な一態様において、ポリマー組成物は、組成物の重量に基づき約７０モルパーセントのＬ−ラクチドと約３０モルパーセントのＤＬ−ラクチドを包含する（ＰＬＤＬ７０２５）。
【００２２】
[0019]本明細書中ではラクチドタイプのモノマー以外のモノマーに由来する反復単位を包含するポリマーの態様が考えられることも、留意すべきである。さらに、本明細書中では、ラクチドタイプのポリマーと、ラクチドタイプのモノマーに由来する反復単位および非ラクチドタイプのモノマーに由来する反復単位の両方を有するポリマーとの両方を包含するポリマー組成物の態様も、考えられる。例えば、本発明に従ったポリマー組成物は、ラクチドタイプのモノマーにのみ由来する１以上の反復単位を有する第１のポリマーと、ラクチドタイプの反復単位に由来する１以上の反復単位および非ラクチドタイプの反復単位に由来する１以上の反復単位を包含する第２のポリマーを、包含することができる。少なくとも１つのポリマー層がＰＬＡポリマーを含有し、少なくとも１つのポリマー層がＮＰＬポリマーを含有する、多層皮膜が提供される態様も包含される。
【００２３】
[0020]さらに、単層皮膜のポリマーの態様はＮＰＬポリマーを包含することに留意すべきである。単層の仮接着皮膜のためのＮＰＬポリマーの例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリメタクリレート、ポリノルボルネン、アルキルセルロース、およびそれらの２以上の組み合わせが挙げられる。少なくとも１つのポリマー層がＮＰＬポリマーを含有し、少なくとも１つのポリマー層が異なるＮＰＬポリマーを含有する、多層皮膜が提供される態様も包含される。
【００２４】
[0021]ＮＰＬポリマーの例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリメタクリレート、ポリノルボルネン、アルキルセルロース、およびそれらの２以上の組み合わせが挙げられる。すなわち、ＮＰＬポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリメタクリレート、およびポリノルボルネンの１以上からの反復単位を含有することができる。
【００２５】
[0022]ポリカーボネートの例としては、限定されるものではないが、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，４−ブチレンカーボネート、ｃｉｓ−２，３−ブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−２，３−ブチレンカーボネート、α，β−イソブチレンカーボネート、α，γ−イソブチレンカーボネート、ｃｉｓ−１，２−シクロブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロブチレンカーボネート、ｃｉｓ−１，３−シクロブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロブチレンカーボネート、ヘキセンカーボネート、シクロプロペンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、（メチルシクロヘキセンカーボネート）、（ビニルシクロヘキセンカーボネート）、ジヒドロナフタレンカーボネート、ヘキサヒドロスチレンカーボネート、シクロヘキサンプロピレンカーボネート、スチレンカーボネート、（３−フェニルプロピレンカーボネート）（３−トリメチルシリルオキシプロピレンカーボネート）（３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネート）、ペルフルオロプロピレンカーボネート、ノルボルネンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート／ポリシクロヘキセンカーボネートコポリマー、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，１，４，４−テトラメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２−エンド−３−エンド−ジメタン）］、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，４−ジメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２−エンド−３−エンド−ジメタン）］、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，１，４，４−テトラメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−ｐ−キシレン）］、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，４−ジメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−ｐ−キシレン）］、ポリシクロヘキセンカーボネート／ポリノルボルネンカーボネートコポリマー、およびそれらの２以上の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
[0023]ポリエステルの例としては、限定されるものではないが、ともにＴｏｙｏｂｏ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から得られるＲＶ２７０およびＧＫ８８０のような非晶質コポリエステル、ならびに、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどのモノマーから形成されるポリエステル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）が挙げられる。
【００２７】
[0024]ポリメタクリレートの例としては、限定されるものではないが、メタクリル酸メチル−メタクリル酸（８０／２０）コポリマー（ペンシルベニア州Ｔｒｅｖｏｓｅ、Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＆  Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｓ、製品番号９４２５）、およびメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルトリブロックコポリマー、例えば、Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＬＡ２２５０、ＬＡ４２８５およびＬＡ２１４０ｅが挙げられる。
【００２８】
[0025]アルキルセルロースの例としては、限定されるものではないが、すべてＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なメチルセルロース、エチルセルロース、およびヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
【００２９】
[0026]本発明に従ったいくつかの態様に関し、そのようなＮＰＬの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１００００００の範囲にある。他の態様ではＭｗは５０００〜７０００００であり、さらに他の態様では１００００〜５０００００である。１０００以上の重量平均分子量は、典型的には、以下を包含する１以上の有利な効果をもたらす：半導体ウエハまたは支持基材に対する固定ポリマー層の改善された湿潤性、および改善された皮膜形成特性。１００００００以下の重量平均分子量は、典型的には、以下を包含する１以上の有利な効果をもたらす：固定ポリマー層中のさまざまな成分に対するポリマーの改善された相溶性およびさまざまな溶媒に対するその溶解性、ならびに、剥離行為（基材からのウエハの分離など）における固定ポリマー層の改善された熱解重合性。
【００３０】
[0027]ポリカーボネートポリマーの重合方法としては、当分野で認められている方法、例えば、とりわけホスゲン法（溶媒法）およびエステル交換法（溶融法）が挙げられる。
[0028]本明細書中で用いることができるノルボルネンタイプのポリマーの例としては、以下の一般式（１）により表される構造単位を有するものが挙げられる：
【００３１】
【化２】
0005937104.tif 000004
【００３２】
[0029]式（１）に関し、ｍは０〜４の整数であり；そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素原子か、１〜２０の炭素原子を含有するヒドロカルビル側基、例えば、線状もしくは分枝状アルキル基、芳香族基、または１〜２０の炭素原子を有する脂環式基；１〜２０の炭素原子を含有するハロヒドロカルビル；１〜２０の炭素原子を含有するペルハロカルビル；および、ケイ素含有ヒドロカルビル基、例えば、以下の一般式（２）により表される置換基
【００３３】
【化３】
0005937104.tif 000005
【００３４】
を表す。
[0030]式（２）に関し、各Ｒ５は、独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し；Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、１〜２０の炭素原子を有する線状または分枝状アルキル基、１〜２０の炭素原子を有する線状または分枝状アルコキシ基、１〜２０の炭素原子を有する線状または分枝状アルキルカルボニルオキシ基、および６〜２０の炭素原子を有する置換または非置換アリールオキシ基を表し；そして、ｎは０〜５の整数である。
【００３５】
[0031]本明細書中で用いられる“ヒドロカルビル”は、炭素主鎖を含有するラジカルまたは基であって、各炭素が１以上の水素原子で適切に置換されているものをさす。“ハロヒドロカルビル”という用語は、すべてではないが１以上の水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）により置換されているヒドロカルビル基をさす。ペルハロカルビルという用語は、各水素がハロゲンにより置き換えられているヒドロカルビル基をさす。ヒドロカルビルの非限定的例としては、限定されるものではないが、線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ２０アルキル、線状もしくは分枝状Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、線状もしくは分枝状Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、線状もしくは分枝状Ｃ５−Ｃ２５シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、またはＣ７−Ｃ２０アラルキルが挙げられる。代表的なアルキル基としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびドデシルが挙げられる。代表的なアルケニル基としては、限定されるものではないが、ビニルが挙げられる。代表的なアルキニル基としては、限定されるものではないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１ブチニル、および２−ブチニルが挙げられる。代表的なシクロアルキル基としては、限定されるものではないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル置換基が挙げられる。代表的なアリール基としては、限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニルが挙げられる。代表的なアラルキル基としては、限定されるものではないが、ベンジルおよびフェネチルが挙げられる。
【００３６】
[0032]本明細書の全体にわたり用いられるハロヒドロカルビルという用語は、上記ヒドロカルビル部分を包含するが、ハロゲン化の程度は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子により置き換えられている（例えばフルオロメチル基）という程度から、ヒドロカルビル基上のすべての水素原子がハロゲン原子により置き換えられていて（例えば、トリフルオロメチルまたはペルフルオロメチル）、ペルハロゲン化ともよばれる程度までの範囲であることができる。
【００３７】
[0033]本発明に従った他の態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１以上は、線状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはペルハロカルビル側基であり、これに関し、そのようなヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、またはペルハロカルビル基はＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上のヘテロ原子を包含し、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の残りのものはＨである。ヘテロ原子を包含する代表的な基としては、とりわけ、トリエトキシシリル基、メタノールアセテート基、ｔ−ブチルカルボキシレート基、および、構造式Ａ：
【００３８】
【化４】
0005937104.tif 000006
【００３９】
により表されるようなヒンダードフェノール基が挙げられる。
[0034]本発明に従った態様では、１〜２０の炭素原子を有する線状または分枝状アルキル側基がブチル、ヘキシルおよびデシルから選択される場合、そのようなアルキル側基を包含する反復単位は、ポリマーに望ましい性質、例えば、仮接着剤のさまざまな成分との優れた相溶性、さまざまな種類の溶媒への溶解性、および半導体ウエハと支持基材を一緒に接着した時の機械的物理的性質の１以上をもたらす。同様に、フェネチルおよびナフチルなどの芳香族側基、またはシクロヘキシルおよびノルボルニルなどの脂環式側基を有する態様の場合も、望ましい物理的性質が得られる。
【００４０】
[0035]式（２）により表される側基を包含する本発明に従った態様では、Ｒ５基が水素である場合、望ましい物理的性質が同様に得られる。式（２）により表される側基を包含するいくつかの態様では、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立してメトキシ、エトキシおよびプロポキシから選択される場合、望ましい物理的性質、例えば支持基材に対する優れた密着性が同様に得られる。式（２）により表される側基を包含するいくつかの態様では、ｎが０で、シリル基が多環式環にケイ素−炭素結合を介して直接結合している場合、得られるポリマー層は同様に望ましい性質をもたらすことができる。
【００４１】
[0036]本発明に従った方法の態様に有用なノルボルネンタイプのポリマーは、単一タイプの反復単位または複数の異なるタイプの反復単位を包含することができ、反復単位の各タイプは上記式（１）により表される。
【００４２】
[0037]ホモポリマーともよばれる単一タイプの反復単位を有する代表的なノルボルネンタイプのポリマーとしては、限定されるものではないが、ポリノルボルネン、ポリ（メチルノルボルネン）、ポリ（エチルノルボルネン）、ポリ（ブチルノルボルネン）、ポリ（ヘキシルノルボルネン）、ポリ（デシルノルボルネン）、ポリ（フェネチルノルボルネン）、ポリ（トリエトキシシリルノルボルネン）、ポリ（トリメチルシリルノルボルネン）、ポリ（トリメトキシシリルノルボルネン）、ポリ（メチルジメトキシシリルノルボルネン）、およびポリ（ジメチルメトキシノルボルネン）が挙げられる。２以上のタイプの反復単位を有する代表的なノルボルネンタイプのポリマーとしては、限定されるものではないが、ノルボルネン／トリエトキシシリルノルボルネンポリマー、ブチルノルボルネン／トリエトキシシリルノルボルネンポリマー、およびデシルノルボルネン／トリエトキシシリルノルボルネンポリマーが挙げられる。
【００４３】
[0038]本発明の態様に従ったノルボルネンタイプのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００ダルトン、２５０００〜７５００００ダルトン、または４００００〜５０００００ダルトンであることができる。上記分子量範囲に関し、そのような値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用のポリスチレン標準液を、溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と一緒に用いて得られることは、理解されるであろう。
【００４４】
[0039]上記一般式（１）により表される構造単位を有するノルボルネンポリマーは、例えばビニル付加重合法を含む公知の方法により調製することができる。
[0040]本発明に従ったポリマー組成物の態様に関し、そのような組成物は、ポリマーの態様、キャスティング溶媒、および所望により光増感剤、光酸発生剤（ＰＡＧ）および／または密着促進剤を包含する。接着層が多層ポリマー皮膜を含有する態様では、一般に少なくとも１つのポリマー層がＰＡＧを含有する。いくつかの態様において、ポリマー組成物は、ＰＬＡポリマー組成物にせよＮＰＬポリマー組成物にせよ、５〜５０重量％のポリマーおよび０〜５重量％のＰＡＧを含有する。他の態様において、ポリマー組成物は、ＰＬＡポリマー組成物にせよＮＰＬポリマー組成物にせよ、１０〜４０重量％のポリマーおよび０．０５〜２重量％のＰＡＧを含有する。
【００４５】
[0041]本発明のポリマー組成物の態様に有用なＰＡＧは、トリフェニルスルホニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド；トリフェニルスルホニウム４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン１，１，３，３−テトラオキシド（ＴＰＳ  Ｎ３）；および、トリフェニルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド（ＴＰＳ  Ｃ１）；チオ芳香族アシル置換トリフェニルスルホニウム塩、例えば、トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド（ＧＳＩＤ２６−１）；ならびに、ナフタレン置換スルホニウム塩、例えば、（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＡＧ  ３８２）；（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド；および（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロトリス（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）ホスフェートから選択することができる。
【００４６】
[0042]他のイオン性ＰＡＧとしては、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；トリフェニルスルホニウム１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド（ＴＰＳ  Ｎ１）；トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート；トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド；トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド；トリフェニルスルホニウム４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン１，１，３，３−テトラオキシド；トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド；トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート；トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウム１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド；トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウム４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン１，１，３，３−テトラオキシド；トリス［４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド；（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート；（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート；（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−���−オキソエチル）ジメチルスルホニウム１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド；（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウム４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン１，１，３，３−テトラオキシド；（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド；５−フェニル−チアントレニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；５−フェニル−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート；５−フェニル−チアントレニウムヘキサフルオロアンチモネート；５−フェニル−チアントレニウムノナフルオロブタンスルホネート；５−フェニル−チアントレニウムトリフルオロメタンスルホネート；５−フェニル−チアントレニウム１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド；５−フェニル−チアントレニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド；５−フェニル−チアントレニウム４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン１，１，３，３−テトラオキシド；５−フェニル−チアントレニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド；１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］ヘキサフルオロホスフェート；１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］ヘキサフルオロアンチモネート；１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］ノナフルオロブタンスルホネート；１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］トリフルオロメタンスルホネート；１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド；１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド；１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロジヒドロ−４Ｈ−１，３，２−ジチアジン１，１，３，３−テトラオキシド；１，４−フェニレンビス［ジフェニルスルホニウム］トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニドが挙げられる。
【００４７】
[0043]これに加えて、ＣＧＩ−１９０６：２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン；およびＣＧＩ−１９０７：２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレンなどの非イオン性ＰＡＧも有用であることができる。
【００４８】
[0044]光増感剤の例としては、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンズピレン(benzpyrene)、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダンスレン、チオキサンテン−９−オン、またはそれらの混合物が挙げられる。より具体的には、アントラセン−９−カルボン酸は増感剤として有用であることができ、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントロンおよびクロロチオキサントロンも有用な光増感剤であることができる。ポリマー層を形成するためにメタクリレートポリマーを選択する場合、そのようなポリマーは一般に、ＰＡＧを加えて解重合を生じさせる必要がないことに留意すべきである。むしろ一般に、望ましい波長の化学線で解重合反応の活性化をもたらすためには、光増感剤だけが必要である。
【００４９】
[0045]代表的なキャスティング溶媒としては、とりわけ、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびジ−メチル−アセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。他のキャスティング溶媒としては、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの混合物およびＰＧＭＥと乳酸エチルの混合物が挙げられる。さらに他のキャスティング溶媒としては、グリセロール、ジブチルエーテル、エチルラクテートジブチルグリセロール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、高沸点芳香族に基づく溶媒、石油エーテル、カルビトールファミリー、ジプロピレングリコールおよびグリコールエーテルファミリー、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ブタノールなどのアルコール、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
[0046]密着促進剤の例としては、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド（商品名ＳＩＢ１８２４．６）、アリルトリメトキシシラン（商品名ＳＩＡ０５４０）、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（商品名ＳＩＢ１８３２）が挙げられる。ＳＩＢ１８２４．６、ＳＩＡ０５４０およびＳＩＢ１８３２は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃから市販されている。
【００５１】
[0047]本発明に従ったいくつかの態様は、本発明のポリマー組成物の態様を基材の表面上にキャストして、その上（または先に施用したポリマー層の上）に接着層を形成することを対象とする。一般に、そのようなキャスティングは、スピンコーティング、噴霧コーティング、ドクターブレーディングなどの方法と、これに続く実質的にすべてのキャスティング溶媒を除去するためのベーキング段階を用いて、達成される。
【００５２】
[0048]本明細書中に記載するポリマー組成物の態様は、キャスティングの１回施用で基材上に比較的厚い接着層（いくつかの態様では厚さ１００μｍを超える）を形成するときにとりわけ有効であり、したがって、もっとも望ましい厚さにするためにキャスティングを多数回施用する必要がなくなる。しかしながら、異なるポリマー層（特性が異なるポリマー層）が望ましいおよび／または有利である場合、キャスティングの多数回施用を採用することができる。
【００５３】
[0049]少なくとも２つの異なるポリマー層を含有する多層皮膜を採用する態様では、接着構造を形成するために、多くの選択肢のうちの一つを選択することができる。例えば、ＰＬＡ層を第１の基材上に形成することができ、その後、ＮＰＬ層をＰＬＡ層上に形成し、続いて第２の基材をＮＰＬ層に付着させる。または、ＮＰＬ層を第１の基材上に形成することができ、その後、ＰＬＡ層をＮＰＬ層上に形成し、続いて第２の基材をＰＬＡ層に付着させる。あるいは、ＰＬＡ層を第１の基材上に形成することができ、ＮＰＬ層を第２の基材上に形成することができ、２つの基材をＰＬＡ層およびＮＰＬ層を介して一緒に接着する。あるいは、ＮＰＬ層を第１の基材上に形成することができ、ＰＬＡ層を第２の基材上に形成することができ、２つの基材をＮＰＬ層およびＰＬＡ層を介して一緒に接着する。簡潔にするために、少なくとも３以上の異なるポリマー層を含有する多層皮膜に関する追加的な順列は記載しない。
【００５４】
[0050]本発明のポリマー組成物の態様または多層皮膜から形成される接着層を用いると、２つの基材の表面間に熱圧着を形成することができることが見いだされた。第１の温度および第１の圧力を採用するそのような熱圧着を、適切な時間にわたり維持した。そのような第１の温度、圧力および時間は、層を形成するために用いられる特定のポリマーおよび層の厚さの相関的要素であることが、理解されるであろう。そのような特定のポリマーまたは多層皮膜内の特定のポリマー層の選択は、接着する基材のタイプと、そのような接着が完了した後に実施する処理の性質により、かなりの部分が決定されることも、理解されるであろう。例えば、ウエハの厚さを低減することが可能になるように半導体ウエハをキャリヤー基材に接着する場合、５〜６０ミクロンの接着層の厚さ（または多層皮膜の１層あたり２〜５０ミクロン）が一般に適しており、接着温度および圧力はそれぞれ７０℃〜２６０℃および０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることができる。しかしながら、例えば電気接続性手段（例えば、はんだボールまたははんだバンプ）を有する個片化された半導体ダイを表面の上方に配置して、そのようなダイをキャリヤー基材に接着する場合、接着層の厚さは、そのような手段が仮接着の形成中に無傷であり続けるように、そのような導電性手段の寸法よりわずかに大きくなるように選択する。
【００５５】
[0051]多層皮膜の態様において、１つの層の熱分解温度は第２の層の熱分解温度より低い。熱分解温度は、化学線または活性化学種への暴露などの外的刺激により低下させることができる。
【００５６】
[0052]一旦形成すると、接着層は、ポリマー組成物または多層（１以上）を形成するためにキャストされている多層皮膜の少なくともポリマー層に選択される特定のポリマーに関連して、第１の性質のセットを有する。これらの性質としては、Ｔｍｗｌ（分子量を低下させる温度）、重量平均分子量（Ｍｗ）、粘度、Ｔｇ（ガラス転移温度）、溶解度、密着性、または、層（１以上）が１つの基材をもう１つの基材に接着させ、つぎに適切な波長で望ましい量の化学線に暴露された後、そのような基材の剥離を許容することを可能にする、他のあらゆる性質が挙げられる。そのような化学線のそのような適切な波長は、典型的には１５０ｎｍ〜７００ｎｍであり、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ、および６３３ｎｍが一般に選択される。化学線の量に関しては、一般に１〜２ジュール毎平方センチメートル（Ｊ／ｃｍ２）が適切であるが、それより多いまたは少ない量も有用でありうる。
【００５７】
[0053]ＰＡＧが組み込まれている本発明のポリマー組成物の態様では、該組成物から形成される接着層は化学線に敏感である。そのような態様では、そのような接着層を適切な波長の放射線に暴露すると、ポリマーの最初の分子量（Ｍｗ）が実質的に低下することが見いだされた。有利には、この分子量の低下によりポリマー粘度の低下がもたらされ、したがって、予めそのような接着層を介して互いに付着している基材の剥離が可能になる。いくつかの態様では、分子量の低下は一桁分にもなることが見いだされた。他の態様では、分子量の低下は最初の分子量の約２分の１であることが見いだされた。
【００５８】
[0054]以下に示すように、化学線への該接着層の暴露により、接着層中のポリマーの分解およびガス状副生物の放出は起こらない。むしろ、ＰＡＧをポリマーに加えると、包含されるＰＡＧが上記化学線に暴露されることにより形成する酸が、ポリマー主鎖にいくつかの結合開裂を引き起こし、したがって、ポリマーのＭｗの低下が観察され、剥離を可能にする粘度低下がもたらされると考えられる。そのようなプロセスを、本明細書中では解重合とよぶ。
【００５９】
[0055]しかしながら、他の仮接着材料で観察されるようなポリマーの分解は、ガス状副生物の放出を必ず伴う。そのようなガス状副生物は、接着した基材の一方または両方の汚染をもたらし、したがって、そのような材料を用いて作製される生産物の収量の損失または信頼性の低下を引き起こす可能性がある。しかしながら、本ポリマーの態様の分子量の低下は、そのようなガス状副生物が存在しないことにより上記汚染が実質的に排除されるため、そのような従来技術の仮接着層に対し有利であると考えられる。さらに、低下した分子量を有する層の部分であって、スライドオフまたは楔剥離(wedge debonding)法のいずれかによる剥離後に一方または両方の基材に付着したままである部分は、適切な溶媒または溶液での洗浄により容易に除去されることが見いだされた。
【００６０】
[0056]図１を参照すると、本発明の一観点に従った半導体構造体の処理方法を表すフローチャートを示している。より具体的には、図１は、２つの構造体を仮接合するために多層接着皮膜を採用する方法を示している。行為１０で開始し、２つの基材、例えば半導体基材またはウエハと支持基材を提供する。行為２０は、２つの基材の一方の上、すなわち、半導体基材または支持基材の一方の上に、第１のポリマー層を形成することを包含する。行為３０は、所望により、２つの基材の一方の上に第２のポリマー層を形成することを包含する。第２のポリマー層は、既に形成している第１のポリマー層の上に形成することができ、または第２のポリマー層は、既に形成している第１のポリマー層を上部に有さない半導体基材もしくは支持基材上に直接形成することができる。行為４０は、２つの基材の間、すなわち、半導体基材と支持基材の間に、固定可能な接着を形成することを包含する。行為３０の実施方法にかかわらず（第２のポリマー層が最初にどこに形成されるかにかかわらず）、第１のポリマー層と存在する場合は第２のポリマー層が互いに隣接して２つの基材の間に位置決めされるように、２つの基材を接着する。行為５０は、基材の一方、典型的には半導体基材上で、１以上のプロセスを実施することを包含する。該プロセスは、典型的には半導体の処理中に実施されるものであり、エッチング、薄化、材料の蒸着、材料のパターニング、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）などの構造体の形成、構造体の付着、構造体の除去、構造体の試験などの１以上を包含することができる。行為６０は、化学線エネルギーおよび／または熱エネルギーなどの適切な刺激をポリマー層（１以上）に施用して、そのような層の少なくとも１つの解重合を生じさせることを包含する。行為７０は、２つの半導体基材を互いから分離する、すなわち、半導体ウエハを支持基材から分離することを包含する。
【００６１】
[0057]２つの基材の一方または両方が分離行為の結果として回復不能な損傷を受けないように、分離は非破壊的方法で行う。有利なことに、２つのポリマー層を形成する場合、支持基材に隣接するポリマー層の解重合を引き起こすことが、半導体基材への損傷を防止するのに有効であることが見いだされた。行為８０は、２つの基材からあらゆるポリマー残留物を除去することを包含する。半導体基材を支持基材から分離する場合、ポリマー残留物は半導体基材と支持基材の両方から除去することができるが、いくつかの態様では、ポリマー残留物を半導体基材からのみ除去することができる。
【００６２】
[0058]以下の実験データの提示では、ポリマー、キャスティング溶媒およびＰＡＧの命名を単純化するために略語を用いる。以下で用いる略語は、ポリマー、キャスティング溶媒およびＰＡＧのそれぞれに関し先に提供した名称および略語に合わせてある。以下に代表的なポリマー組成物の態様のスピンコーティングに関し具体的詳細を提供するが、そのような詳細は非限定的であり、望ましい皮膜厚を達成するために他のスピン速度、時間、傾斜率(ramp rate)、および分取量を採用してもよいことも、理解されるであろう。さらに、提供した実験データは本発明の態様の範囲を限定するものではないことはわかるであろう。むしろ、そのようなデータは、本発明に従っているうえ、上記分子量の低下を明示するための組成物の態様の調製法、したがって、そのような態様の有用性を、例示しているに過ぎない。
【００６３】
[0059]以下の実施例は、対象の発明を例示するものである。特記しない限り、以下の実施例ならびに明細書および特許請求の範囲の他の部分において、すべての部および百分率は重量に基づき、すべての温度は摂氏温度であり、そして圧力は大気圧またはその付近である。
【実施例】
【００６４】
実施例１Ａ：ＰＤＬ２０配合物
[0060]ポリラクチド（ＰＤＬ２０）（４０ｇ、１８．１重量％）を（ＧＢＬ）（１８０ｇ）に溶解した。ＧＳＩＤ２６−１（トリス（４−（４−アセチルフェニルチオ）フェニル）スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドＢＡＳＦ）（０．８ｇ、０．４重量％）を、ポリラクチド溶液に加えた。Ｅ−タイプ粘度計で粘度を決定し、２５℃において２０．０Ｐａ．ｓであることを見いだした。
実施例１Ｂ：ウエハの仮接着プロセスの評価
[0061]実施例１Ａの配合物を８インチのガラスウエハ上にスピンコーティングし、その後、コーティングしたウエハを１２０℃で５分間ソフトベークした後、２２０℃で５分間ハードベークして、厚さ４０μｍの皮膜を得た。その後、１７０℃の温度に設定したＳＢ−８ｅ基材接着装置（Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ）を用い、減圧下（１０−２ｍｂａｒ）で０．２ＭＰａの圧力を５分間施用して、コーティングしたガラスウエハにデバイスウエハを接着した。接着した試料を目視検査し、ボイドは観察されなかった。検査後、デバイスウエハをＤＦＧ８５４０自動表面研削装置（Ｄｉｓｃｏ）上に載せ、５０μｍの厚さまで薄化した。その後、ＭＡ−８暴露ツール（Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ）を用いて、接着した堆積物を、ガラスウエハ側を通して３６５ｎｍの波長で２０００ｍＪ／ｃｍ２の線量に暴露した。その後、２．０ｍｍ／秒のスライドオフ速度および１７０℃の温度に設定したＥＶＧ８０５ウエハ剥離装置（ＥＶ  Ｇｒｏｕｐ、オーストリア）を用いて、スライドオフ法により、薄化したデバイスウエハを続いてガラスウエハから剥離した。デバイスおよびガラスウエハ上の残留物を、２５℃において攪拌しつつＧＢＬ中でソーキングすることにより除去した。
実施例２Ａ：ウエハの仮接着プロセスの評価
[0062]実施例１Ａの配合物を８インチのガラスウエハ上にスピンコーティングし、該ガラスウエハをデバイスウエハに接着し、該デバイスウエハを薄化して、ハードベークを実施しなかった点を除き実施例１Ｂの方法を用いてガラスウエハから剥離した。デバイスおよびガラスウエハ上の残留物を、２５℃において攪拌しつつＧＢＬ中でソーキングすることにより除去した。
実施例３：ポリ（ラクチド）溶液およびそれから形成した皮膜の評価
[0063]特定のポリマーを特定の溶媒に溶解することにより、いくつかのポリマー溶液を調製した（以下の表２参照）。１００％のＤＬ含有率を有する各溶液の場合、溶媒とポリマーの混合物を室温においてボトルローラーで一晩回転させることにより、溶解を実現した。ＤＬ含有率が１００％未満である各溶液では、５０℃に設定した電気加熱マントルでボトルを加熱しつつ溶媒とポリマーの混合物を機械的攪拌機で一晩混合することにより、溶解を実現した。溶液の外観を目視検査して、混合物が透明であるか、曇っているか、またはゲルを含有しているかを決定した。
【００６５】
[0064]Ｂｒｅｗｅｒ  ＳｃｉｅｎｃｅからのＣＥＥ−ｓｐｉｎｅｒ上に載せた４インチのシリコンウエハの中心上に、約５ｇの各ポリマー溶液をボトルから手で分取した。各ポリマー組成物の分取が終了した後、１０００ｒｐｍ／秒〜１４００ｒｐｍの速度でウエハを傾斜(ramp)させた。３０秒後、ウエハの回転を止め、ウエハを１２０℃のホットプレート上に２０分間置いて残留溶媒を除去して、固体状皮膜を生じさせた。該皮膜を目視検査して、皮膜が平滑であるか粗いかを決定した。
【００６６】
[0065]その後、ウエハ表面のウエハ中心付近にブレードを用いて、皮膜に手で傷を付けた。ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ  Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ５００プロファイラーを用いて、厚さの１回測定を実施した。結果については表２参照。
【００６７】
【表２】
0005937104.tif 000007
【００６８】
実施例４．Ｍｗに対する紫外線暴露の影響
[0066]ＮＭＰ中のＰＬＤＬ７０１７およびＧＳＩＤ２６−１の配合物（２０％ＴＳ（全固形分）、０．５ｐｈｒ  ＧＳＩＤ２６−１）を調製し、３つの４インチＳｉウエハのそれぞれの上にスピンコーティングした。コーティング後、各ウエハを１２０℃で２０分間ソフトベークし、皮膜の厚さを４０μｍと決定した。配合物中のポリマーのＭｗを、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて決定した。第１のウエハ上の皮膜を２１０℃で５分間ハードベークした。第２のウエハ上の皮膜を２００℃で５分間ハードベークした。その後、これら２つのウエハからの皮膜の一部をウエハから掻き取り、掻き取った各部分のＭｗをＧＰＣを用いて決定した。
【００６９】
[0067]ＧＢＬ中のＰＤＬ２０およびＧＳＩＤ２６−１の配合物（２０％ＴＳ、０．５ｐｈｒ  ＧＳＩＤ２６−１）を調製し、３つの４インチＳｉウエハのそれぞれの上にスピンコーティングした。コーティング後、各ウエハを１２０℃で２０分間ソフトベークし、皮膜の厚さを４０μｍと決定した。配合物中のＰＤＬ２０のＭｗを、ＧＰＣを用いて決定した。第１のウエハ上の皮膜を１７０℃で５分間ハードベークした。第２のウエハ上の皮膜を１８０℃で５分間ハードベークした。その後、これら２つのウエハからの皮膜の一部をウエハから掻き取り、掻き取った各皮膜のＭｗをＧＰＣを用いて決定した。
紫外線の暴露：
[0068]その後、上部にＰＬＤＬ７０１７／ＧＳＩＤ２６−１配合物をスピンして皮膜を形成してある第３のウエハを、ＡＢ−Ｍマスクアライナーを用いて、３６５ｎｍの波長で２Ｊ／ｃｍ２の線量に暴露し、続いて２００℃で５分間ハードベークした。その後、皮膜の一部をウエハから掻き取り、掻き取った部分のＭｗをＧＰＣを用いて決定した。
【００７０】
[0069]その後、上部にＰＤＬ２０／ＧＳＩＤ２６−１配合物をスピンして皮膜を形成してある第３のウエハを、ＡＢ−Ｍマスクアライナーを用いて、３６５ｎｍの波長で０．１Ｊ／ｃｍ２の線量に暴露し、続いて１７０℃で５分間ハードベークした。その後、皮膜の一部をウエハから掻き取り、掻き取った部分のＭｗをＧＰＣを用いて決定した。
【００７１】
[0070]６つのウエハのそれぞれの結果を以下の表３に提供する：
【００７２】
【表３】
0005937104.tif 000008
【００７３】
実施例５
[0071]ＧＢＬ中のＰＤＬ２０およびＧＳＩＤ２６−１の配合物（２０％ＴＳ、２ｐｈｒ  ＧＳＩＤ２６−１）を調製し、４インチＳｉウエハ上にスピンコーティングした。コーティング後、ウエハを１２０℃で２０分間ベークして残留ＧＢＬを除去し、３６５ｎｍの波長を有する２０００ｍＪ／ｃｍ２の化学線に全体的に暴露し、暴露後、Ｎ２をパージしたオーブンにおいて２００℃で１５分間ベークした。最初のベーク後、２０００ｍＪ／ｃｍ２の暴露後、および２回目のベーク後に基材および皮膜の重量を決定すると、それぞれ８．６６ｇ、８．６６ｇおよび８．６６ｇであった。上記ポリマー組成物の２つの追加的試料を、スピンコーティングにより４インチＳｉウエハ上にキャストした。その後、皮膜の一部を試料の１つから掻き取り、掻き取った部分のＭｗをＧＰＣを用いて決定すると３１６８００であった。第２の試料を、ＡＢ−Ｍマスクアライナーを用いて、３６５ｎｍの波長で２０００ｍＪ／ｃｍ２の線量に暴露し、続いて２００℃で１５分間ハードベークした。その後、皮膜の一部をウエハから掻き取り、掻き取った部分のＭｗをＧＰＣを用いて決定すると２５５００であった。
実施例６Ａ．ランダムＭＭＡ−ＭＡＡコポリマー
[0072]メタクリル酸メチル−メタクリル酸（８０／２０）コポリマー（５ｇ、Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｓ、製品番号９４２５）を十分なシクロペンタノンに溶解して、４０重量パーセント溶液を得た。約２ｇのこの溶液を４インチのシリコンウエハの中心上に手で分取した。該ウエハを１０００ｒｐｍで３０秒間スピンした。該ウエハを１２０℃で２０分間ベークした。得られた亀裂のない皮膜は厚さ４８μｍと決定された。
【００７４】
[0073]２回目分のメタクリル酸メチル−メタクリル酸（８０／２０）コポリマーをシクロペンタノン（１７ｇ）に溶解して、１５重量パーセント溶液を得た。この溶液のそれぞれ約２ｇを、２つの４インチのシリコンウエハの中心上に手で分取した。該ウエハを５００ｒｐｍで７０秒間スピンした。該ウエハを１３０℃で２分間ベークした。一方のウエハを、Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ電球（部品＃８２０５８）を備えるＥｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｕｒｅ  ４００１  ＵＶ  Ｆｌｏｏｄ  Ｓｙｓｔｅｍ中で暴露した（２４８ｎｍで１Ｊ／ｃｍ２）。その後、このウエハを１５０℃で１５分間にわたりポストエクスポージャーベークした。暴露したウエハおよび暴露していないウエハのそれぞれからポリマー試料を掻き取った。これら２つのポリマー試料のＧＰＣ分析は、ポリマーの暴露部分のＭｗがポリマーの暴露していない部分と比較して実質的に低下していることを示した。別個の実験でもう１つウエハを調製し、上記のように暴露した後、ＧＰＣ分析に付した。
【００７５】
【表４】
0005937104.tif 000009
【００７６】
[0074]４インチのシリコンウエハの重量を、小数点以下４桁の化学天秤で測定した。上記１５重量％溶液の一部を、５００ｒｐｍで３０秒間にわたりシリコンウエハ上にスピンコーティングした。１２０℃で２０分間のポストアプライベーク(post apply bake)後、ウエハの重量を決定した。ウエハ全体を、Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｕｒｅ  ４００１  ＵＶ  Ｆｌｏｏｄ  Ｓｙｓｔｅｍ中で暴露した（２４８ｎｍで２Ｊ）。暴露後にウエハの重量を決定した。その後、該ウエハを１５０℃で１５分間にわたりポストエクスポージャーベークした。ウエハの重量をもう一度決定した。
【００７７】
【表５】
0005937104.tif 000010
【００７８】
[0075]上の表の結果から計算すると、ウエハ上のポリマーの重量は、ポストアプライベーク後で０．７１８９ｇ；暴露後で０．７１１６ｇ；そしてポストエクスポージャーベーク後で０．６６０５ｇであった。プロセス全体を通して、減少した材料の総量は最小限であり、０．０５８４ｇまたは約８％であった。
実施例６Ｂ．
[0076]メタクリル酸メチル−メタクリル酸（８０／２０）コポリマーの３つの１５重量パーセントポリマー溶液を上記のように調製した後、各溶液に、ＣＰＴＸ（１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサントン、Ｌａｍｂｓｏｎ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）およびベンゾフェノンのうち１つを、ポリマーの重量に基づき１パーセント加えた。約２ｇのこれらの各溶液を、別個の３つの４インチのシリコンウエハの中心上に手で分取した。該ウエハを５００ｒｐｍで７０秒間スピンした。該ウエハを１３０℃で２分間ポストアプライベークした。該ウエハを、ＡＢＭマスクアライナーを用いて暴露した（３６５ｎｍで１Ｊ／ｃｍ２の線量）。その後、、該ウエハを１５０℃で１５分間ポストエクスポージャーベークした。各ウエハからポリマー試料を掻き取り、ＧＰＣに付した。その後、実験を２回、１回は１０Ｊ／ｃｍ２の暴露線量で、１回は暴露なしで、繰り返し、暴露していない試料についてはウエハをポストエクスポージャーベークしなかった。各ウエハからポリマー試料を掻き取り、ＧＰＣに付した。これらの実験の結果を以下の表に示す。
【００７９】
【表６】
0005937104.tif 000011
【００８０】
[0077]表４に示すように、２４８ｎｍでの暴露は、分子量の著しい減少をもたらす。表５は、２４８ｎｍの光への暴露が、ポストエクスポージャーベーク後であってもポリマー重量の過度の減少を引き起こさないことを示しており、表６は、光増感剤を用いていても、３６５ｎｍでの暴露がＭｗの低下をもたらさないことを示している。したがって、溶融粘度および剥離温度における期待した低下は、３６５ｎｍでの暴露では起こらないと予想される。
実施例６Ｃ：
[0078]上記１５重量％溶液のそれぞれ約２ｇを、２つの４インチのシリコンウエハの中心上に手で分取した。該ウエハを５００ｒｐｍで７０秒間スピンした。該ウエハを１３０℃で２分間ベークした。一方のウエハを、ＡＢＭマスクアライナーを３６５ｎｍバンドパスフィルターなしで用いて暴露した（２４８ｎｍで１Ｊ／ｃｍ２）。もう一方のウエハを、ＡＢＭマスクアライナーを３６５ｎｍバンドパスフィルターなしで用いて暴露した（２４８ｎｍで１０Ｊ／ｃｍ２）。両ウエハからポリマー試料を掻き取った。これら２つのポリマー試料のＧＰＣ分析は、両ポリマーのＭｗが入手したままのポリマーから大きく変化していないことを示した。
【００８１】
【表７】
0005937104.tif 000012
【００８２】
実施例７．
[0079]メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルトリブロックコポリマー（ＫｕｒａｒａｙからのＬＡ２２５０、ＬＡ４２８５およびＬＡ２１４０ｅ）をシクロペンタノン溶液に溶解して、４０重量％溶液を作製した。約２ｇの各溶液を４インチのシリコンウエハの中心上に手で分取した。該ウエハを５００ｒｐｍで７０秒間スピンした。該ウエハを１２０℃で５分間ベークした。得られた亀裂のない皮膜の皮膜厚さを形状測定(profilometry)により決定した。
【００８３】
【表８】
0005937104.tif 000013
【００８４】
[0080]上記のようなシクロペンタノン中の４０重量％メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルトリブロックコポリマー（ＫｕｒａｒａｙからのＬＡ４２８５）溶液の約２ｇを、２つの４インチのシリコンウエハのそれぞれの中心上に手で分取した。該ウエハを５００ｒｐｍで７０秒間スピンした。該ウエハを１２０℃で５分間ベークした。一方のウエハを、Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ電球（部品＃８２０５８）を備えるＥｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｕｒｅ  ４００１  ＵＶ  Ｆｌｏｏｄ  Ｓｙｓｔｅｍ中で暴露した（２４８ｎｍで２Ｊ／ｃｍ２）。その後、このウエハを１５０℃で１５分間にわたりポストエクスポージャーベークした。暴露したウエハおよび暴露していないウエハからポリマー試料を掻き取った。これら２つのポリマー試料のＧＰＣ分析は、ポリマーの暴露部分のＭｗがポリマーの暴露していない部分と比較して実質的に低下していることを示した。
【００８５】
【表９】
0005937104.tif 000014
【００８６】
[0081]ＡＢＭマスクアライナーを３６５ｎｍバンドパスフィルターなしで用いて暴露を実施した（２４８ｎｍで２Ｊ／ｃｍ２）点を除き、上記実験を繰り返した。暴露したポリマーおよび暴露していないポリマーのＧＰＣの結果を、以下の表１０に示す。
【００８７】
【表１０】
0005937104.tif 000015
【００８８】
[0082]表９および１０のデータは、Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｕｒｅ  Ｆｌｏｏｄ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて暴露したポリマーでは分子量が低下したが、ＡＢＭマスクアライナーを用いて暴露したポリマーの分子量は影響を受けなかったことを示している。
【００８９】
[0083]上記結果は予想外だったので、次の実験を実施して、Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ電球（部品＃８２０５８）を備えるＥｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｕｒｅ  ４００１  ＵＶ  Ｆｌｏｏｄ  Ｓｙｓｔｅｍを用いた暴露と３６５ｎｍバンドパスフィルターなしでＡＢＭマスクアライナーを用いた暴露のウエハ温度を比較した。ブランクのシリコンウエハおよびＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｔｒａｃｅａｂｌｅ  Ｎｏｎｃｏｎｔａｃｔ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒを用いて暴露を実施して、暴露前後のシリコンウエハの温度を測定した。表１１に見られるように、ＵＶ  Ｆｌｏｏｄ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて暴露したウエハの温度は、マスクアライナーを用いて暴露したウエハの温度より６３℃高かった。したがって、暴露と熱の組み合わせにより、Ｍｗの実質的低下がもたらされたと考えられる。
【００９０】
【表１１】
0005937104.tif 000016
【００９１】
実施例８：
[0084]非晶質コポリエステルであるＲＶ２７０（Ｔｏｙｏｂｏ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）の適量をＧＳＩＤ２６−１（トリス（４−（４−アセチルフェニルチオ）フェニル）スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド、ＢＡＳＦ）の０．５重量％ポリマーと一緒にシクロペンタノンに溶解して、４６重量パーセント溶液を得た。約２ｇのこの溶液を４インチのシリコンウエハの中心上に手で分取した。該ウエハを１８００ｒｐｍで３０秒間スピンした。該ウエハを１２０℃で５分間ベークすると、厚さ５０μｍで亀裂のない皮膜が得られた。
【００９２】
[0085]上記ＲＶ２７０溶液の一部を、２つのシリコンウエハのそれぞれの上に上記方法でスピンコーティングした。一方のウエハをＡＢ−Ｍマスクアライナーシステムで暴露し（３６５ｎｍで２Ｊ／ｃｍ２）、もう一方のウエハは暴露しなかった。その後、暴露したウエハをＣＥＥ  １３００Ｘホットプレート上で２００℃で５分間ポストエクスポージャーベークした。暴露したウエハおよび暴露していないウエハからポリマー試料を掻き取った。表１２に示すこれら２つのポリマー試料のＧＰＣ分析は、暴露したポリマーのＭｗが暴露していないポリマーのＭｗより実質的に低下していることを示した。
【００９３】
【表１２】
0005937104.tif 000017
【００９４】
実施例９：
[0086]非晶質コポリエステルであるＧＫ８８０（Ｔｏｙｏｂｏ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）の適量をＧＳＩＤ２６−１の１．５重量％ポリマーと一緒にシクロペンタノンに溶解して、４８重量パーセント溶液を得た。約２ｇのこの溶液を４インチのシリコンウエハの中心上に手で分取した。該ウエハを１８００ｒｐｍで３０秒間スピンした後、１２０℃で５分間ベークすると、厚さ３０μｍで亀裂のない皮膜が得られた。
【００９５】
[0087]上記ＧＫ８８０溶液の一部を、２つのシリコンウエハのそれぞれの上に上記方法でスピンコーティングした。一方のウエハをＡＢ−Ｍマスクアライナーシステムで暴露し（３６５ｎｍで２Ｊ／ｃｍ２）、もう一方のウエハは暴露しなかった。その後、暴露したウエハをＣＥＥ  １３００Ｘホットプレート上で２００℃で５分間ポストエクスポージャーベークした。暴露したウエハおよび暴露していないウエハからポリマー試料を掻き取った。表１３に示すこれら２つのポリマー試料のＧＰＣ分析は、暴露したポリマーのＭｗが暴露していないポリマーのＭｗより実質的に低下していることを示した。
【００９６】
【表１３】
0005937104.tif 000018
【００９７】
[0088]４インチのシリコンウエハの重量を、小数点以下４桁の化学天秤で測定した。ＲＶ２７０溶液の一部を上記方法でシリコンウエハに施用した。１２０℃、５分間のポストアプライベーク後、ウエハの重量を決定した。ウエハ全体を、バンドパスフィルターを付けたＡＢＭマスクアライナーを用いて暴露した（３６５ｎｍで２Ｊ／ｃｍ２）。暴露後にウエハの重量を決定した。その後、該ウエハをＣＥＥ  １３００Ｘホットプレート上で２００℃で５分間にわたりポストエクスポージャーベークした。ウエハの重量をもう一度決定した。表１４に示すように、ウエハ＋ポリマーの重量は実質的に変化していない。
【００９８】
【表１４】
0005937104.tif 000019
【００９９】
実施例１０：
[0089]１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールのターポリマーを、以下に記載するような触媒縮合反応下で調製した。乾燥ボックス中で、３つのモノマー（すべてＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した）を重量測定し、攪拌子を備える２５０ｍＬの丸底フラスコに加えた。モノマー混合物は、２５．０ｇ（０．１４５ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１３．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および２５．３ｇ（０．２４３ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを含有していた。その後、０．０７３ｇのトリエチルアミンおよび０．２６ｇのチタン（ＩＶ）２−エチル−ヘキシルオキシドをそれぞれ加えた。Ｎ２雰囲気下で減圧を制御することができるように反応フラスコを減圧ラインに接続して、反応装置をフード内で組み立てた。反応混合物を１ａｔｍで２００℃に１００分間加熱し、反応からの水を冷却トラップに収集した。その後、圧力を４Ｔｏｒｒに低下させ、反応をさらに２時間保持した。温度をさらに２３０℃に上昇させ、圧力をさらに０．５Ｔｏｒｒに低下させ、そのままさらに６時間反応させた後、反応を停止させた。ＧＰＣ分析は、６２２２６のＭｗ、３１２３４のＭｎおよび１．９９のＰＤＩを有する生成物を示した。
【０１００】
【化５】
0005937104.tif 000020
【０１０１】
[0090]上記ターポリマーの皮膜形成特性を試験するために、適量をシクロヘキサノンに溶解して４５重量％溶液を得た。その後、該溶液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、一部をシリコンウエハ上に手で分取し、ウエハ上で７００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。１２０℃で５分間ベークした後、亀裂のない４０μｍの皮膜が得られた。
【０１０２】
[0091]その後、該ターポリマー溶液の一部をさらに、２４８ｎｍでの暴露のためのＴＰＳ−Ｃ１（５ｐｈｒ）および３６５ｎｍでの暴露のためのＧＳＩＤ２６−１（２ｐｈｒ）の一方と、それぞれ配合した。その後、シリコンウエハを上記のように各溶液でコーティングし、つぎに、それぞれに応じて２４８ｎｍ（２Ｊ／ｃｍ２）および３６５ｎｍ（２Ｊ／ｃｍ２）で暴露した。ＴＰＳ−Ｃ１を用いた配合物の場合、Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ電球（部品＃８２０５８）を備えるＥｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｕｒｅ  ４００１  ＵＶ  Ｆｌｏｏｄ  Ｓｙｓｔｅｍを暴露に用いた。ＧＳＩＤ２６−１を用いた配合物の場合、バンドパスフィルターを備えるＡＢ−Ｍマスクアライナーシステムを暴露に用いた。各ポリマーの分子量を暴露前後でＧＰＣ分析により決定した。それぞれ表１５および１６に報告する。
【０１０３】
【表１５】
0005937104.tif 000021
【０１０４】
【表１６】
0005937104.tif 000022
【０１０５】
[0092]２ｐｈｒのＧＳＩＤ２６−１添加を有するターポリマー配合物のＭｗの低下は予想より少なかったので、８．３ｐｈｒのＧＳＩＤ２６−１を有する配合物を調製した。これは、この添加量が、もう一方の配合物における５ｐｈｒのＴＰＳＣ−１添加のモル当量であるためである。この新規溶液でコーティングしたウエハを調製し、前記のように暴露し、暴露した試料および暴露していない試料の分子量を決定した。表１７に示すように、暴露したポリマーにより示されるＭｗは、表１５で報告した５ｐｈｒのＴＰＳ−Ｃ１溶液で見られた低下と実質的に同等であった（３１％対２８％）。
【０１０６】
【表１７】
0005937104.tif 000023
【０１０７】
実施例１１：
[0093]エチルセルロース（１５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ、４８％エトキシ含有率）をトルエン（６８ｇ）とエタノール（１７ｇ）の８０：２０混合物に溶解して、１５重量パーセント溶液を得た。約２ｇのこの溶液を４インチのシリコンウエハの中心上に手で分取した。該ウエハを５００ｒｐｍで７０秒間スピンした。該ウエハを１２０℃で５分間ベークすると、厚さ２２μｍで亀裂のない皮膜が得られた。
【０１０８】
[0094]他のエチルセルロース配合物を、溶媒としてのＮＭＰ／ブタノールおよび ＴＰＳ−Ｃ１光酸発生剤（ＰＡＧ）を用いて、以下のように調製した：エチルセルロース（１．００ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ、４８％エトキシ含有率）をＴＰＳ−Ｃ１（０．０５ｇ）と一緒にＮＭＰ（３．２ｇ）およびブタノール（０．８ｇ）に溶解して、ポリマーに対し約５重量％のＰＡＧを含むエチルセルロースの約２０重量％溶液を生じさせた。
【０１０９】
[0095]その後、この第２の配合物を上記のようにシリコンウエハ上にスピンコーティングし、ウエハの半分をＥｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｕｒｅ  ４００１  ＵＶ  Ｆｌｏｏｄ  Ｓｙｓｔｅｍ中で暴露し（２４８ｎｍで２Ｊ／ｃｍ２）、残りの半分は暴露しなかった。その後、ウエハ全体を１５０℃で１５分間ポストエクスポージャーベークした。ウエハの暴露した部分および暴露していない部分からポリマー試料を掻き取り、それぞれのＭｗをＧＰＣ分析により決定した。各試料の分子量を以下の表１８に示す。
【０１１０】
【表１８】
0005937104.tif 000024
【０１１１】
[0096]表からわかるように、暴露したポリマーは実質的なＭｗの低下を示した。
[0097]４インチのシリコンウエハの重量を、小数点以下４桁の化学天秤で測定した。第２のエチルセルロース溶液の一部を、上記のようにシリコンウエハ上にスピンコーティングした。１２０℃で５分間のポストアプライベーク後、ウエハの重量を測定した。その後、ウエハ全体を、Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ電球（部品＃８２０５８）を備えるＥｌｅｃｔｒｏ−ｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｕｒｅ  ４００１  ＵＶ  Ｆｌｏｏｄ  Ｓｙｓｔｅｍ中で暴露し（２４８ｎｍで２Ｊ）、ウエハの重量を測定した。その後、該ウエハを１５０℃で１５分間にわたりポストエクスポージャーベークし、ウエハの重量をもう一度測定した。いくつかの重量を以下の表１９に示す。
【０１１２】
【表１９】
0005937104.tif 000025
【０１１３】
[0098]表１９のデータが示すように、ポリマーの全体的重量減少は最小限である。
[0099]第２のエチルセルロース配合物の一部を上記のようにシリコンウエハ上にスピンコーティングした。ウエハの２分の１を、３６５ｎｍバンドパスフィルターなしでＡＢＭマスクアライナーで暴露し（２４８ｎｍで２Ｊ／ｃｍ２）、残りの半分は暴露しなかった。その後、ウエハ全体を１５０℃で１５分間ポストエクスポージャーベークした。ウエハの暴露した部分および暴露していない部分からポリマー試料を掻き取り、それぞれのＭｗをＧＰＣ分析により決定した。各試料の分子量を以下の表２０に示す。
【０１１４】
【表２０】
0005937104.tif 000026
【０１１５】
[00100]表２０のデータが示すように、暴露したポリマー試料と暴露していないポリマー試料でＭｗは実質的に変化していない。
実施例１２：二層例
[00101]第１のポリマー層：市販のポリ（ラクチド）（ＰＬＤ２０；ＰＵＲＡＣ  ｂｉｏｃｈｅｍ  ＢＶ）（４０ｇ、２２．１重量％）をガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（１４０ｇ）に溶解した。トリス（４−（４−アセチルフェニルチオ）フェニル）スルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＧＳＩＤ２６−１；ＢＡＳＦ）（０．８ｇ、０．４重量％）をポリ（ラクチド）溶液に加えた。粘度は、Ｅ−タイプ粘度計で決定して、２５℃において２０Ｐａｓであった。
【０１１６】
[0100]第２のポリマー層：ヘキシルノルボルネンおよびＡＯＡＯノルボルネンから誘導されるノルボルネンタイプのポリマーを、周知のビニル付加重合（米国特許公報第８０５３５１５号および米国特許公報第７９３２１６１号参照。これらの関連部分を本明細書中で参考として援用する）により調製し、メシチレンに溶解して、非感光性ポリマー溶液を形成した。
【０１１７】
[0101]第１のポリマー層の配合物を８インチのガラスウエハ上にスピンコーティングした。コーティングしたウエハを１８０℃のオーブンで２０分間ソフトベークして、５μｍの皮膜を得た。第２のポリマー層の配合物を第１のポリマー層上にスピンコーティングして、二重コーティングしたガラスウエハを得た。その後、二重コーティングしたガラスウエハを１２０℃のオーブンで２０分間ソフトベークして、ウエハ上に厚さ７０μｍの二層皮膜を生じさせた。
【０１１８】
[0102]その後、２５０℃において基材接着装置ＳＢ−８ｅ（Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ）を用い、減圧下（１０−２ｍｂａｒ未満）で０．６ＭＰａの圧力を５分間施用して、コーティングしたウエハ（第２のポリマー層）にデバイスウエハを接着した。接着したウエハ堆積物をガラスウエハを介して目視検査し、ボイドは観察されなかった。
【０１１９】
[0103]検査後、ウエハ堆積物を、デバイスウエハをウエハ薄化のための位置にしてウエハ研削装置ＤＦＧ８５４０（Ｄｉｓｃｏ）上に載せた後、５０μｍの最終厚さまで薄化した。研削装置から取り出した後、、ＭＡ−８（Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ）マスクアライナーを用いて、ウエハ堆積物を、ガラスウエハを介して化学線に暴露した；暴露線量は３６５ｎｍの波長で２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、２．０ｍｍ／秒のスライドオフ速度および１６０℃の温度に設定したＥＶＧ８０５剥離装置（ＥＶ  ｇｒｏｕｐ）を用いて、スライドオフ法により、薄化したデバイスウエハをガラスウエハから剥離した。
【０１２０】
[0104]デバイスおよびガラスウエハ上の残留物を、すべての残留物が除去されるまで、２５℃において攪拌しつつＧＢＬ中でソーキングすることにより除去した。
[0105]ここまでで、本開示が、デバイスウエハとガラス基材の間に仮（剥離性）接着を形成するために有利に採用することができるさまざまなタイプのポリマーを明示していることを、理解すべきである。さらに、仮接着が形成する温度以下の温度で、そのような剥離をもたらすことができることが示された。さらに、さまざまなポリマータイプが、ガラス基材からのデバイスウエハの剥離をもたらす解重合を経ることができることが示された。これに関し、そのような解重合は、ポリマーのＭｗの著しい低下およびそれに付随するポリマー粘度の低下により特徴付けられ、したがって、スライドオフ剥離または楔による剥離(wedge-off debonding)のいずれかを達成することが可能になる。解重合を経ることができる代表的なポリマーのタイプとしては、限定されるものではないが、ＰＬＡポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリメタクリレート、ポリノルボルネン、アルキルセルロース、およびそれらの２以上の組み合わせが挙げられる。
【０１２１】
[0106]本開示では特定の態様に関し説明してきたが、そのさまざまな修正が、本明細書を読むことにより当業者に明らかになるであろうことを、理解すべきである。したがって、上記さまざまな態様の開示は、そのような修正を包含するものであり、したがって、添付する特許請求の範囲内に必然的に含まれることを、理解すべきである。例えば、上記実施例では特定のスピンコーティングのパラメーターを提供したが、当業者なら、そのようなパラメーター（例えば、分取体積および方法、キャスティング溶媒の選択、粘度、排気、加速度、スピン速度および時間）を変動させることにより、先に開示したものより厚いまたは薄い接着層を形成することが可能であることを、理解するであろう。
【図１】
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