(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を含む難燃性軟質ポリウレタンフォームを製造するための反応性配合物：
（Ａ）下記（ｉ）を含むＡサイド：
（ｉ）１又は２種以上の有機イソシアネート、及び
（Ｂ）下記（ｉｉ）〜（ｉｖ）を含むＢサイド：
（ｉｉ）１又は２種以上のイソシアネート反応性成分、
（ｉｉｉ）下記（ｉｉｉ．ａ）〜（ｉｉｉ．ｃ）の組み合わせを含む難燃剤成分：
（ｉｉｉ．ａ）０．１〜６質量部の赤リン、
（ｉｉｉ．ｂ）膨張性黒鉛、及び
（ｉｉｉ．ｃ）必要に応じて、クエン酸ナトリウム、
ここで、上記難燃剤成分はポリリン酸アンモニウムを含まず、質量部はＢサイドの総質量を基準とする、
及び、
（ｉｖ）触媒、発泡剤、セルオープナー、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選ばれる１又は２種以上のさらなる成分；
ここで、前記有機イソシアネートは、モノマーＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、それらの組み合わせ、及び／又はポリイソシアネートを形成するウレトンイミン及び／又はカルボジイミド基を導入することにより得られた液状の変種を含み、前記カルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートは２９〜３３％のＮＣＯ値を有し、前記ポリイソシアネートには１〜４５質量％のモノマーの形態の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はそのカルボジイミド化生成物が含まれており、
前記イソシアネート反応性成分はエチレンオキシドキャップドポリエーテルポリオールを含む、
前記反応性配合物から製造された難燃性軟質ポリウレタンフォームはアンダーライターズ・ラボラトリーズ規格９４燃焼試験に従って０．５インチでＶ−０の等級を達成する。
【請求項２】
前記膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）が、Ｂサイドの総質量を基準として０．５〜１０質量部の量で存在する、請求項１に記載の反応性配合物。
【請求項３】
前記難燃剤成分が、さらに、（ｉｉｉ．ｃ）０．５〜１５質量部のクエン酸ナトリウムを含む、請求項１または２に記載の反応性配合物。
【請求項４】
（Ｉ）下記（Ａ）及び（Ｂ）を形成する工程：
（Ａ）下記（ｉ）を含むＡサイド：
（ｉ）１又は２種以上の有機イソシアネート、及び
（Ｂ）下記（ｉｉ）〜（ｉｖ）を含むＢサイド：
（ｉｉ）１又は２種以上のイソシアネート反応性成分、
（ｉｉｉ）下記（ｉｉｉ．ａ）〜（ｉｉｉ．ｃ）の組み合わせを含む難燃剤成分：
（ｉｉｉ．ａ）０．１〜６質量部の赤リン、
（ｉｉｉ．ｂ）膨張性黒鉛、及び
（ｉｉｉ．ｃ）必要に応じて、クエン酸ナトリウム、
ここで、上記難燃剤成分はポリリン酸アンモニウムを含まず、質量部はＢサイドの総質量を基準とし、
（ｉｖ）触媒、発泡剤、セルオープナー、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選ばれる１又は２種以上のさらなる成分；
前記有機イソシアネートは、モノマーＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、それらの組み合わせ、及び／又はポリイソシアネートを形成するウレトンイミン及び／又はカルボジイミド基を導入することにより得られた液状の変種を含み、前記カルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートは２９〜３３％のＮＣＯ値を有し、前記ポリイソシアネートには１〜４５質量％のモノマーの形態の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はそのカルボジイミド化生成物が含まれており、
前記イソシアネート反応性成分はエチレンオキシドキャップドポリエーテルポリオールを含む、
及び、
（ＩＩ）Ａサイド及びＢサイドを混合して反応性配合物を形成する工程；及び
（ＩＩＩ）得られた反応性配合物を、当該反応性配合物が硬化するのに十分な条件にさらして、難燃性軟質ポリウレタンフォームを形成する工程、
により、アンダーライターズ・ラボラトリーズ規格９４燃焼試験に従って０．５インチでＶ−０の等級を達成する難燃性軟質ポリウレタンフォームを製造するための方法。
【請求項５】
前記難燃性軟質ポリウレタンフォームが８０ｋｇ／ｍ３〜１４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記難燃性軟質ポリウレタンフォームが１５０ｋＰａ以上の引張強さを有する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記難燃性軟質ポリウレタンフォームが４０，０００レイル／ｍ〜１５０，０００レイル／ｍの通気抵抗率を有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記難燃性軟質ポリウレタンフォームは、自動車のエンジンの周囲又は付近に、エンジンカバー、エンジンノイズインシュレーター、燃料インジェクター封止材、サイドカバー、オイルパンカバー、アンダーカバー、フードサイレンサー、又はダッシュボードサイレンサーとして配置される、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記難燃性軟質ポリウレタンフォームが自動車のエンジン室内で使用するための難燃性軟質ポリウレタンフォームであって、当該フォームは、ハロゲンフリーであり、かつ、ポリリン酸アンモニウムフリーであり、０．５インチでＶ−０のＵＬ９４燃焼性等級、８０ｋｇ／ｍ３〜１４０ｋｇ／ｍ３の密度、及び４０，０００レイル／ｍ〜１５０，０００レイル／ｍの通気抵抗率を有する、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消音及び制振を必要とするフード（ｈｏｏｄ）自動車用途での使用に特に適する難燃性軟質ポリウレタンフォーム用の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャビンのノイズは、自動車の乗員が快適性を感じる際の主要な要因であるため、ノイズ及び振動の制御は自動車製造業者にとって重要な課題である。従って、ノイズ及び振動軽減手段が、通常、自動車に組み込まれる。これらの軽減手段は、しばしば、軟質ポリウレタンフォームを使用する。しかし、かかるフォームは、典型的には、ノイズ及び振動吸収を犠牲にしても妥協できない１又は２以上の機能的な目的を果たすことが要求され、例えばフード用途では高い程度の難燃性を必要とし、場合によっては、アンダーライターズ・ラボラトリーズ規格９４（ＵＬ  ９４）のＶ−０等級の高い難燃性を必要とする。
【０００３】
ポリウレタンフォームにおける難燃剤の使用はよく知られている。炭酸カルシウム、水酸化アンモニウムなどの無機化合物、ハロリン酸化合物、メラミンなどの化合物と、ポリオールとを組み合わせて、難燃性を付与する方法も知られている。しかしながら、難燃性を付与するためには、多量のかかる化合物を添加しなければならず、しばしば特性、成形性、経済性などに関して著しい問題が生じる。
【０００４】
難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリエステル系ポリウレタンフォーム用組成物に難燃剤としてハロゲン化リン酸エステルを加えること、及びポリウレタンフォームの原料であるポリヒドロキシル化合物又は有機ポリイソシアネートにリン又はハロゲン原子を加える反応性難燃剤を使用することを含んでもよい。しかし、これらの方法により得られたウレタンフォームは、時間の経過とともに変色し、フォーム自体が劣化し、そして、難燃剤が揮発するために十分な難燃性が長期間にわたって維持されない。
【０００５】
近年の環境及び市場動向によって、非ハロゲン系難燃剤溶液が求められている。例えば、米国特許第６，７６５，０３４号明細書には、難燃剤を含まず、特定のイソシアネート混合物とポリオールの選択に依存する消音及び振動用途で使用するための難燃性軟質ポリウレタン組成物が開示されている。さらに、上記フォームの難燃性は、ＵＬ  ９４試験に比べてそれほど厳しくない燃焼試験であるＦＭＶＳＳ３０２燃焼試験についてのみ定義されている。ＦＭＶＳＳ（米国連邦自動車安全基準）３０２は、燃焼に耐える材料の能力を表すＵＬ  ９４垂直燃焼試験とは対照的に、材料の溶融（従って、延焼でない）する傾向に関係する水平燃焼試験である。
【０００６】
米国特許出願公開第２００３０１３０３６５号明細書は、膨張性黒鉛と共に有機ホスフェート系難燃剤を含む硬質ポリウレタンフォームから軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。しかし、当該方法は破砕工程と加熱工程を必要とする多段階方法である。さらに、当該ポリウレタンフォームは、厳しい延焼ＦＭＶＳＳ  ３０２試験により評価されており、ＵＬ  ９４燃焼抵抗性能については言及されていない。
【０００７】
米国特許第５，１６９，８７６号明細書には、ＵＬ  ９４  Ｖ−０を満たすセル壁に組み込まれた非常に高いレベル（２０〜５０質量％）の膨張性黒鉛を含む軟質ポリウレタンフォームが開示されている。しかし、この方法は、１つの流れが膨張性黒鉛を含む加熱分流ポリオール添加を必要とする。高レベルの膨張性黒鉛と複雑なプロセスステップのために高価な製品となり、また、得られるフォーム特性、例えば引張強さなどに悪影響を及ぼすことがある。
【０００８】
特開平１０−１４７６２３号公報には、ポリリン酸アンモニウム、赤リン及び膨張性黒鉛を含む複雑な難燃剤混合物を含む軟質ポリウレタンフォームが開示されている。しかし、ＵＬ  ９４  Ｖ−２又はＶ−０の要件を満たすために、当該フォームは、赤リンの量に対して４〜９倍の量のポリリン酸アンモニウムを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，７６５，０３４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１３０３６５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１６９，８７６号明細書
【特許文献４】特開平１０−１４７６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＵＬ  ９４  Ｖ−０の要件を満たす消音及び振動用途用の難燃性軟質ポリウレタンフォーム組成物、及び従来の方法に対して費用対効果が高く、付加的な複数の工程を必要とせず、複雑な難燃剤混合物及び／又は高レベルの難燃剤を必要としない当該フォームを製造するための方法を求める要求に対しては未だ対処されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる難燃性軟質ポリウレタンフォーム及び上記フォームの製造方法である。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）下記（ｉ）を含むＡサイド（Ａ  ｓｉｄｅ）：
（ｉ）１又は２種以上の有機イソシアネート、及び
（Ｂ）下記（ｉｉ）〜（ｉｖ）を含むＢサイド（Ｂ  ｓｉｄｅ）：
（ｉｉ）１又は２種以上のイソシアネート反応性成分、
（ｉｉｉ）下記（ｉｉｉ．ａ）〜（ｉｉｉ．ｃ）の組み合わせを含む難燃剤成分：
（ｉｉｉ．ａ）０．１〜６質量部の赤リン、
（ｉｉｉ．ｂ）膨張性黒鉛、好ましくは０．５〜１０質量部、及び
（ｉｉｉ．ｃ）必要に応じて、クエン酸ナトリウム、０．５〜１５質量部で存在する場合が好ましい、
ここで、上記難燃剤成分はポリリン酸アンモニウムを含まず、質量部はＢサイドの総質量を基準とする、
及び、
（ｉｖ）触媒、発泡剤、セルオープナー、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選ばれる１又は２種以上のさらなる成分;
の混合物を含む難燃性軟質ポリウレタンフォームを製造するための反応性配合物であり、当該反応性配合物から製造された難燃性軟質ポリウレタンフォームはアンダーライターズ・ラボラトリーズ規格９４燃焼試験（ＵＬ  ９４）に従って０．５インチでＶ−０の等級を達成する。
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態において、ここに開示される反応性配合物の有機イソシアネートは、モノマーＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、それらの組み合わせ、及び／又はポリイソシアネートを形成するウレトンイミン及び／又はカルボジイミド基を導入することにより得られた液状の変種（ｖａｒｉａｎｔｓ）を含み、前記カルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートは２９〜３３％のＮＣＯ値を有し、前記ポリイソシアネートには１〜４５質量％のモノマーの形態の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はそのカルボジイミド化生成物が含まれる。
【００１４】
本発明の別の好ましい実施形態において、ここで開示される反応性配合物のイソシアネート反応性成分はエチレンオキシドキャップドポリエーテルポリオールを含む。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、以下の工程：
（Ｉ）下記（Ａ）及び（Ｂ）を形成する工程：
（Ａ）下記（ｉ）を含むＡサイド：
（ｉ）１又は２種以上の有機イソシアネート、
（Ｂ）下記（ｉｉ）〜（ｉｖ）を含むＢサイド：
（ｉｉ）１又は２種以上のイソシアネート反応性成分、
（ｉｉｉ）下記（ｉｉｉ．ａ）〜（ｉｉｉ．ｃ）の組み合わせを含む難燃剤成分：
（ｉｉｉ．ａ）０．１〜６質量部の赤リン、
（ｉｉｉ．ｂ）膨張性黒鉛、好ましくは０．５〜１０質量部、及び
（ｉｉｉ．ｃ）必要に応じて、クエン酸ナトリウム、０．５〜１５質量部で存在する場合が好ましい、
ここで、上記難燃剤成分はポリリン酸アンモニウムを含まず、質量部はＢサイドの総質量を基準とする、
及び、
（ｉｖ）触媒、発泡剤、セルオープナー、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選ばれる１又は２種以上のさらなる成分；
（ＩＩ）上記Ａサイド及びＢサイドを混合して反応性配合物を形成する工程；及び
（ＩＩＩ）得られた反応性配合物を、硬化するのに十分な条件にさらして、難燃性軟質ポリウレタンフォームを形成する工程、
により、難燃性軟質ポリウレタンフォームを製造するための方法であり、好ましくは、上記フォームは、自動車のエンジンの周囲又は付近に、エンジンカバー、エンジンノイズインシュレーター、燃料インジェクター封止材、サイドカバー、オイルパンカバー、アンダーカバー、フードサイレンサー、又はダッシュボードサイレンサーとして配置され、
上記フォームは、アンダーライターズ・ラボラトリーズ規格９４燃焼試験（ＵＬ  ９４）に従って０．５インチでＶ−０の等級を達成する。
【００１６】
上記の反応性配合物及び／又は方法の好ましい一実施形態において、難燃性軟質ポリウレタンフォームは８０ｋｇ／ｍ３〜１４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００１７】
上記の反応性配合物及び／又は方法の好ましい一実施形態において、難燃性軟質ポリウレタンフォームは１５０ｋＰａ以上の引張強さを有する。
【００１８】
上記の反応性配合物及び／又は方法の好ましい一実施形態において、難燃性軟質ポリウレタンフォームは４０，０００レイル（ｒａｙｌ）／ｍ〜１５０，０００レイル／ｍの通気抵抗率（ａｉｒ  ｆｌｏｗ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を有する。
【００１９】
さらに別の実施形態において、本発明は、自動車のエンジン室内で使用するための難燃性軟質ポリウレタンフォームであって、当該フォームは、ハロゲンフリーであり、かつ、ポリリン酸アンモニウムフリーであり、０．５インチでＶ−０のＵＬ  ９４燃焼性等級、８０ｋｇ／ｍ３〜１４０ｋｇ／ｍ３の密度、及び４０，０００レイル／ｍ〜１５０，０００レイル／ｍの通気抵抗率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る軟質ポリウレタンフォームは、１又は２種以上の有機イソシアネート（ｉ）を含むＡサイドと、１又は２種以上のイソシアネート反応性成分（ｉｉ）、赤リン（ｉｉｉ．ａ）と膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）と必要に応じてクエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）の組み合わせを含む難燃剤成分（ｉｉｉ）（当該難燃剤成分はポリリン酸アンモニウムを含まない）、及び必要に応じて１又は２種以上の添加剤（ｉｖ）を含むＢサイドを含み、反応性配合物から製造される。
【００２１】
本発明の組成物及び方法において使用するのに好適な有機イソシアネート（ｉ）としては、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、及び好ましくは芳香族イソシアネート、例えば２，４及び２，６−異性体の形態のトルエンジイソシアネート及びそれらの混合物、及び２，４’−、２，２’−及び４，４’−異性体の形態のジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と当該技術分野で「粗製物」として知られている２より大きいイソシアネート官能価を有するそれらのオリゴマー又はポリマーＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）との混合物、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン及び／又はイソシアヌレート基を含むＭＤＩの公知の変種が挙げられる。
【００２２】
好ましくは、モノマーＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、それらの組み合わせ、及び／又はそれらの液状の変種は、前記ポリイソシアネートにウレトンイミン及び／又はカルボジイミド基を導入することにより得られ、かかるカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートは２９〜３３％のＮＣＯ値を有し、１〜４５質量％のモノマーの形態の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はそれらのカルボジイミド化生成物を含む。かかるカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートについての詳しい説明については、引用によりその全内容を本明細書に援用する米国特許第６，７６５，０３４号を参照のこと。
【００２３】
本発明において、有機イソシアネート成分は、必要に応じて、モノマーＭＤＩに加えて、及び／又はモノマーＭＤＩの代わりに、１又は２種以上の有機ポリイソシアネートを含んでもよい。ただし、他のポリイソシアネート化合物は、軟質ポリウレタンフォームの所望の消音、制振及び難燃特性についての性能に悪影響を及ぼさないことを条件とする。かかる他のポリイソシアネート化合物の典型的な例としては、少なくとも、上に示したモノマーＭＤＩの化合物のうちの少なくとも１種と好適な活性水素化合物との反応によって形成されるイソシアネート末端プレポリマーが挙げられる。得られるフォームの成形性及び他の特性を改善するために、その他のポリイソシアネート化合物を、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びその変性物などの有機イソシアネートの中から選択することができる。これらのイソシアネート類は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。最も好ましくは、２．１〜３．０、好ましくは２．２〜２．８の平均イソシアネート官能価を有する複数のポリイソシアネート類が使用される。
【００２４】
弾性軟質フォームを製造するために使用されるポリイソシアネートの量は、典型的には、０．６〜１．５、好ましくは０．６〜１．２のイソシアネートインデックスをもたらすのに十分な量であるが、特別な場合により広い範囲を使用できる。好ましい範囲は０．７〜１．０５であり、より好ましい範囲は０．７５〜１．０５である。
【００２５】
本発明のＢサイドはイソシアネート反応性成分（ｉｉ）を含み、イソシアネート反応性成分（ｉｉ）としては、その目的のために当該技術分野で知られている任意のタイプの化合物、例えば、ポリアミン、アミノアルコール及びポリオールが挙げられる。
【００２６】
好適なポリオールは、先行技術で十分に記載されており、好適なポリオールとしては、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、１分子当たり２〜８個の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物が挙げられる。好適な開始剤としては、ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びショ糖；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン；及び、アミノアルコール、例えばエタノールアミン及びジエタノールアミン、並びにかかる開始剤の混合物が挙げられる。他の好適なポリオールとしては、適切な割合のグリコール及び高官能性ポリオールとポリカルボン酸との縮合により得られるポリエステルが挙げられる。さらに、好適なポリオールとしては、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン及びポリシロキサンが挙げられる。さらに、好適なイソシアネート反応性成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び前述の他の開始剤が挙げられる。かかるイソシアネート反応性成分の混合物も同様に使用できる。最も好ましくは、第１級、第２級又は第３級窒素原子を含まないポリオールが使用される。
【００２７】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造に特に重要なものは、１２００以上、好ましくは１５００以上、より好ましくは１７００以上のヒドロキシル当量を有するポリオール及びポリオール混合物である。ポリオール当量は、１分子のヒドロキシル官能価で割ったポリオールの分子量である。本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造に特に重要なものは、４０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下のヒドロキシル当量を有するポリオール及びポリオール混合物である。本発明の軟質フォームの製造に使用されるポリオールは、好ましくは２〜８、好ましくは２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価を有する。
【００２８】
軟質フォームの製造に特に重要なものは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、１分子当たり２〜８個の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物である。好適な開始剤としては、ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール及びソルビトール；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン；及びアミノアルコール、例えばエタノールアミン及びジエタノールアミン；並びにかかる開始剤の混合物が挙げられる。他の好適なポリオールとしては、適切な割合のグリコール及び高官能性ポリオールとポリカルボン酸との縮合により得られるポリエステルが挙げられる。さらに、好適なポリオールとしては、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン及びポリシロキサンが挙げられる。好ましいポリオールは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位を含むポリエーテルポリオールであり、最も好ましくは、少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜８５質量％のオキシエチレン含有量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。好ましいイソシアネート反応性成分は、エチレンオキシドキャップドポリエーテルポリオールを含む。
【００２９】
使用することができる他のポリオールは、上記の種類のポリオール中に付加又は縮合ポリマーを含む分散体又は溶液を構成する。しばしば「コポリマー」ポリオールと呼ばれるかかる変性ポリオールは、従来技術で十分に説明されており、かかる変性ポリオールとしては、ポリマーポリオール、例えばポリエーテルポリオール中での１又は２種以上のビニルモノマー、例えばスチレン及びアクリロニトリルの現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合、又はポリマーポリオール中でのポリイソシアネートとアミノ−又はヒドロキシル官能性化合物、例えばトリエタノールアミンの現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応により得られる生成物が挙げられる。
【００３０】
本発明に従う特に興味深いポリマー変性ポリオールは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でのスチレン及び／又はアクリロニトリルの現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合により得られる生成物、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でのポリイソシアネートとアミノ又はヒドロキシ官能性化合物（例えば、トリエタノールアミンなど）との現場反応により得られる生成物である。
【００３１】
５〜５０％の分散ポリマーを含むポリオキシアルキレンポリオールが特に有用である。５０ミクロン未満の分散ポリマーの粒径が好ましい。かかるイソシアネート反応性成分の混合物も同様に使用できる。最も好ましくは、第１級、第２級又は第３級窒素原子を含まないポリオールが使用される。
【００３２】
Ｂサイドは、さらに、赤リン（ｉｉｉ．ａ）と、膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）と、必要に応じてクエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）の組み合わせを含む難燃剤成分（ｉｉｉ）を含む。好ましい実施形態において、難燃剤成分は、ポリリン酸アンモニウムを含有しない。本発明の難燃性軟質ポリウレタンフォーム用組成物を構成する赤リンは無機である。無機赤リンは、未処理のもの、無機物及び／又は有機物により表面処理されたもの（以下、被覆された赤リンと呼ぶ）などであることができる。これは、安定性や取扱い易さの点で、被覆された赤リンを使用することが特に好ましい。市販の赤リン製品の例としては、燐化学工業株式会社から入手可能なノーバレッド（ＮＯＶＡ  ＲＥＤ）（登録商標）及びノーバエクセル（ＮＯＶＡ  ＥＸＣＥＬ）（登録商標）、日本化学工業（株）から入手可能なヒシガード（ＨＩＳＨＩＧＵＡＲＤ）（登録商標）、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）から入手可能なＥＸＯＬＩＴ（登録商標）ＲＰ６０７が挙げられる。
【００３３】
赤リンは、濃縮物としてニートで、あるいは混合物、溶液、又は、例えばヒマシ油、ジフェニルオクチルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＣＰ）など、例えばクラリアントから入手可能なＥＸＯＬＩＴ（登録商標）ＲＰ  ６５９０（ＴＰ）及びＥＸＯＬＩＴ  ＲＰ  ６５８０などのキャリア媒体中のチキソトロープ分散体として使用される。
【００３４】
赤リン（ｉｉｉ．ａ）は、Ｂサイドの総質量を基準として０．１部以上、好ましくは０．５部以上、Ｂサイドの総質量を基準としてより好ましくは１部以上の量で存在する。赤リン（ｉｉｉ．ａ）は、Ｂサイドの総質量を基準として１０部以下、好ましくは８部以下、Ｂサイドの総質量を基準としてより好ましくは６質量部以下の量で存在する。
【００３５】
難燃性成分（ｉｉｉ）は、さらに、当該技術分野でよく知られている膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）から構成される。例としては、濃硫酸、硝酸又は他のかかる無機酸、及び濃硝酸、過塩素酸、過マンガン酸、重クロム酸塩又は他のかかる強酸化剤によって、天然フレーク状黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛又は他のかかる粉末を処理することによって、黒鉛層間化合物を成長した炭素の層状構造を維持する結晶性化合物が挙げられる。アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などにより中和された膨張性黒鉛が好ましく使用される。脂肪族低級アミンの例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミンなどが挙げられる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の例としては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどの水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。好ましくは、膨張性黒鉛フレークは、０．３〜１．０ｍｍのサイズを有する。
【００３６】
一実施形態において、使用される膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）は、黒鉛メッシュの面間に組み込まれた、炭化水素環の２個の正の自由原子価に結合した例えば２個の負の自由原子価を有するＨ２ＳＯ４又はＳＯ４を有する黒鉛から形成されたものである。軟質ポリウレタンフォームが燃焼した場合、この黒鉛は、その体積の１００〜２００倍に膨張し、ＳＯ３及び／又はＳＯ２と水を生じる。市販の膨張性黒鉛生成物の例としては、Ｎａｙｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＮＹＡＧＲＡＰＨ（登録商標）、日本化成（株）から入手可能なＣＡ−６０Ｓ（登録商標）、及びＧｒａｐｈｉｔｗｅｒｋ  Ｋｒｏｐｆｍｕｅｈｌｍ  ＡＧから入手可能なＣＡＬＬＯＴＥＫ（登録商標）が挙げられる。
【００３７】
膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）は、Ｂサイドの総質量を基準として０．５部以上、好ましくは１部以上、Ｂサイドの総質量を基準としてより好ましくは２部以上の量で存在する。赤リン（ｉｉｉ．ｂ）は、Ｂサイドの総質量を基準として１０部以下、好ましくは８部以下、Ｂサイドの総質量を基準としてより好ましくは６質量部以下の量で存在する。
【００３８】
難燃材成分（ｉｉｉ）は、必要に応じて、さらに、技術分野でよく知られているクエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）から構成されていてもよい。
【００３９】
クエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）が本発明の難燃剤成分（ｉｉｉ）中に存在する場合、クエン酸ナトリウムは、Ｂサイドの総質量を基準として０．５部以上、好ましくは１部以上、より好ましくは２部以上の量で存在する。クエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）が本発明の難燃剤成分（ｉｉｉ）中に存在する場合、クエン酸ナトリウムは、Ｂサイドの総質量を基準として１５部以下、好ましくは１２部以下、より好ましくは１０部以下の量で存在する。
【００４０】
一実施形態において、本発明のＡサイド、Ｂサイド及び／又は反応性配合物は、それらから製造される軟質ポリウレタンフォームの難燃性能を改善するために、赤リン（ｉｉｉ．ａ）、膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）、必要に応じてクエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）に加えて、ポリリン酸アンモニウム以外のさらなる化合物、例えば無機及び／又は有機の、ハロゲン化された及び／又はハロゲン化されていないものを含んでもよい。
【００４１】
一実施形態において、本発明のＡサイド、Ｂサイド、反応性配合物、難燃剤成分（ｉｉｉ）、及び／又は軟質ポリウレタンフォームは、赤リン（ｉｉｉ．ａ）、膨張黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）及び必要に応じてクエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）以外の難燃剤添加剤を含まない。
【００４２】
一実施形態において、本発明のＡサイド、Ｂサイド、反応性配合物、難燃剤成分（ｉｉｉ）、及び／又は軟質ポリウレタンフォームは、赤リン（ｉｉｉ．ａ）及び膨張黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）以外の難燃剤添加剤を含まない。
【００４３】
別の実施形態において、本発明のＡサイド、Ｂサイド、反応性配合物、難燃剤成分（ｉｉｉ）、及び／又は軟質ポリウレタンフォームは、有機リン含有化合物を含まない。
【００４４】
別の実施形態において、本発明のＡサイド、Ｂサイド、反応性配合物、難燃剤成分（ｉｉｉ）、及び／又は軟質ポリウレタンフォームは、カゼインを含まない。
【００４５】
別の実施形態において、本発明のＡサイド、Ｂサイド、反応性配合物、難燃剤成分（ｉｉｉ）、及び／又は軟質ポリウレタンフォームは、ハロゲン系難燃剤を含まない。換言すれば、本発明のＡサイド、Ｂサイド、及び／又は反応性配合物は、非ハロゲン系難燃剤のみを含む。
【００４６】
軟質ポリウレタンフォームを製造するための、１又は２種以上の有機イソシアネート（ｉ）、１又は２種以上のイソシアネート反応性成分（ｉｉ）、及び赤リン（ｉｉｉ．ａ）と膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）と必要に応じてクエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）の組み合わせを含む難燃剤成分（当該難燃剤成分は、ポリリン酸アンモニウムを含まない）を含む本発明の反応性配合物の反応は、使用される特定の製造プロセスにおいて有用であろう又は得られるフォームに所望の特性を付与するための様々なタイプの他のさらなる材料（ｉｖ）の存在下で実施できる。これらとしては、例えば、触媒、発泡剤、セルオープナー、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤（赤リン、膨張性ポリリン酸アンモニウム及びクエン酸ナトリウムを除く）、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、酸捕捉剤などが挙げられる。
【００４７】
Ｂサイドは、１又は２種以上のさらなる成分（ｉｖ）を含んでもよい。例えば、本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するために、発泡剤が必要とされ、発泡剤は好ましくは水である。しかし、水の量が所望の密度のフォームを得るのに十分でない場合、減圧又は可変圧力の使用、空気、Ｎ２及びＣＯ２のような気体の使用、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素及びフルオロカーボンのようなより一般的な発泡剤の使用、他の反応性発泡剤、すなわち反応混合物中の成分のいずれかと反応してその反応により気体を放出し、当該気体が混合物を発泡させる薬剤、及びカルボジイミド形成促進触媒、例えばホスホレンオキシドなどの使用のような、気体の形成をもたらす反応を促進する触媒の使用のような、ポリウレタンフォームを製造するための任意の他の既知の方法をさらに使用できる。フォームを製造するためのこれらの方法の組み合わせも同様に使用できる。発泡剤の量は、様々な値をとることができ、主に所望の密度に依存する。水は、周囲温度未満、周囲温度又は高温で液体として、及び蒸気として使用できる。
【００４８】
本発明の一実施形態は、水とＣＯ２の組み合わせであり、ＣＯ２は、フォームを製造するための装置の混合ヘッドにおいて、フォームを製造するために成分に、イソシアネート反応性成分に、好ましくはポリイソシアネートをイソシアネート反応性成分にポリイソシアネーとを接触させる前にポリイソシアネートに添加される。
【００４９】
一実施形態において、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、水の存在下に、（Ａ）有機イソシアネート（ｉ）を含むＡサイドと、（Ｂ）イソシアネート反応性成分（ｉｉ）と、難燃剤添加剤（ｉｉｉ）を含むＢサイドを含む反応性配合物から製造される。好ましくは、かかる配合物は、イソシアネート反応性成分（ｉｉ）の総質量を基準にして、１〜７質量％、特に１〜６質量％の水を含む。望ましい軟質ポリウレタンフォームは、スラブストックプロセス又はクローズドモールドで実施できる。クローズドモールド成形法は、フード用途の成形品、例えば、エンジン封止部材を製造するのに好ましい。
【００５０】
追加の成分（ｉｖ）として、１又は２種以上の触媒が、本発明の反応性配合物のＢサイドに存在してもよい。触媒の１つの好ましいタイプは、第３級アミン触媒である。第３級アミン触媒は、ポリオールと有機イソシアネートと少なくとも１種の第３級アミン基との反応のための触媒活性を有する任意の化合物であることができる。代表的な第３級アミン触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ν，Ν−ジメチルエタノールアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ν，Ν−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アセチルΝ，Ν−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ν，Ν−ジメチルアミノメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ν，Ν−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７，Ν，Ν−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン、及びメチル−ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。
【００５１】
反応性配合物のＢサイドは、前述の第三級アミン触媒に加えて又は代わりに、１又は２種以上の他の触媒を含んでもよい。これらの中で特に興味深いものは、錫カルボキシレート及び四価の錫の化合物である。これらの例としては、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジアルキル錫ジアルキルメルカプト酸、ジブチル錫オキシド、ジメチル錫ジメルカプチド、ジメチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテートなどが挙げられる。
【００５２】
触媒は、典型的には少量で使用される。例えば、使用される触媒の総量は、イソシアネート反応性化合物（ｉｉ）の総質量に基づいて好ましくは０．００１５〜５質量％、０．００１〜１質量％であることができる。有機金属触媒は、典型的には、これらの範囲の下限に近い量で使用される。
【００５３】
Ｂサイドは、追加成分（ｉｖ）として、架橋剤を含んでもよく、架橋剤が使用されることが好ましいが、架橋剤が架橋剤が使用される場合でも、架橋剤は２質量％以下、０．７５質量％以下、又は０．５質量％以下の量で使用される。架橋剤は、１分子当たり少なくとも３個のイソシアネート反応性基を含有し、イソシアネート反応性基１個当たり３０〜約１２５、好ましくは３０〜７５の当量を有する。例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアミノアルコールは、好ましいタイプであるが、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの化合物も使用できる。
【００５４】
Ｂサイドは、追加の成分（ｉｖ）などの界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は好ましくは、フォーム配合物が膨張し、硬化する際にフォームを安定化するのを助けるためにフォーム配合物に含められる。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤及び湿潤剤、例えば、プロピレングリコールへのプロピレンオキシド、次いで、エチレンオキシドをプロピレングリコール、固体又は液体有機シリコーン、及び長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテルが挙げられる。イオン性界面活性剤、例えば長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸及びアルキルアリールスルホン酸の第３級アミン又はアルカノールアミン塩も使用できる。プロピレンオキシドの逐次付加、次いで、プロピレングリコールへのプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドの逐次付加により製造される界面活性剤が好ましく、そのようなものには固体又は液体有機シリコーンがある。有用な有機シリコーン界面活性剤の例としては、市販のポリシロキサン／ポリエーテルコポリマー、例えばＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ−８７２９及びＢ−８７１９ＬＦ、並びにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ２１７１界面活性剤が挙げられる。非加水分解性の液体有機シリコーンがより好ましい。界面活性剤が使用される場合、有機イソシアネート（ｉ）の総質量に基づいて０．００１５〜１質量％の量で界面活性剤が存在する。
【００５５】
セルオープナーは、反応性配合物のＢサイドに追加成分（ｉｖ）として存在してもよい。セルオープナーは、重合反応中に、セル壁を壊してオープンセル構造の形成を促進するように機能する。高い連続気泡（ｏｐｅｎ  ｃｅｌｌ）含有量（数で少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％）が、ノイズ及び振動吸収用途に使用されるフォームに通常有益である。有用なタイプのセルオープナーとしては、５０００又はそれ以上の分子量を有するエチレンオキシドホモポリマー又はエチレンオキシドと少ない割合のプロピレンオキシドとのランダムコポリマーが挙げられる。これらのセルオープナーは、好ましくは少なくとも４個のヒドロキシル官能基を有し、より好ましくは少なくとも６個のヒドロキシル官能基を有する。セルオープナーは、好ましくは、イソシアネート反応性化合物（ｉｉ）の総質量に基づいて約０．５〜約５質量％の量で使用される。
【００５６】
連鎖延長剤は、本発明の反応性配合物のＢサイドに追加成分（ｉｖ）として使用できる。連鎖延長剤は、正確に２個のイソシアネート反応性基を有する化合物であり、イソシアネート反応性基１個当たり４９９以下、好ましくは２５０以下当量を有してもよい。連鎖延長剤が存在する場合、連鎖延長剤は、通常、少量で、例えばイソシアネート反応性化合物（ｉｉ）の総質量を基準にして、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下の量で使用される。好適な連鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエトルエンジアミン、アミン末端ポリエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−４００、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチル−ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、それらの混合物などが挙げられる。
【００５７】
Ｂサイドは、追加成分（ｉｖ）として、製品の全体のコスト、耐荷重性及び他の物理的特性を低下させる充填剤を含んでもよい。充填剤は、ポリウレタン反応性配合物（すなわち、有機イソシアネート（ｉ）は、ポリウレタン反応性配合物の総質量（すなわち、有機イソシアネート（ｉ）、イソシアネート反応性化合物（ｉｉ）、及び難燃剤成分（ｉｉｉ）の総質量の総質量の約５０％以下を構成することができる。好適な充填剤としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、大理石、硫酸バリウム（バライト）、粉砕ガラス花崗岩、粉砕ガラス、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、カーボン、アラミド、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、タルク、ベントナイト、三酸化アンチモン、カオリン、石炭系フライアッシュと窒化ホウ素が挙げられる。
【００５８】
軟質フォームは、スラブストックプロセス又はクローズドモールド成形プロセスで本発明に従って製造できる。おいて本発明に従って製造することができる。スラブストックフォームは、使用のために必要な形状及び大きさに切断される大きなバンとして形成される。クローズドモールド成形プロセスは、発泡がクローズドモールドで起こるいわゆる熱成形プロセス又はコールド成形プロセスのいずれかであることができる。フォームが硬化した後、モールドを開け、軟質フォームを取り出す。一体的なスキンをモールド内でフォームの表面に形成できる。望ましい表面を有するフォームを製造するために、反応性配合物を導入する前に、フィルム、布帛、皮革、又は他のカバーストックをモールド内に入れることができる。
【００５９】
本発明に係るエチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドの混合物を含むポリウレタンフォーム配合物は、特に、上記のように水が発泡剤として使用される場合、特に唯一の発泡剤として水が使用される場合、加工性が良好であることが見いだされた。本明細書において、良好な加工性とは、フォーム配合物が良好な品質のフォームを工業的設定で一貫して製造できる能力を意味する。本明細書において、良好な加工性とは、一貫して均一なセル構造、完全なモールド充填、一貫して良好な表面外観、一貫したフォーム密度、及びフォームが製造されてからの継時的なフォームの物理的特性の一貫性を意味する。フォーム配合物は、他の含水率が高いフォーム配合物では著しい生成物の一貫性のなさをしばしばもたらす運転温度、触媒レベル、及び他の加工条件の小さな変化を許容する。
【００６０】
しばしば、複数のセルを連続させるにフォームを粉砕することが好ましい。高い気泡含有量（数で少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％）が、ノイズ及び振動吸収用途に使用されるフォームに通常有益である。
【００６１】
軟質ポリウレタンフォームは、指定された条件の下で落下させたときにフォームの表面からボールが跳ね返る高さを測定するＡＳＴＭ  Ｄ−３５７４のボール跳ね返り試験を使用して測定される弾性を有することを特徴とする。このＡＳＴＭ試験では、フォームは、少なくとも４０％、特に少なくとも５０％の弾性を示す。本発明の軟質ポリウレタンフォームは、有利には、４〜１０ポンド／立方フィート（ＰＣＦ）（６４〜１６０ｋｇ／ｍ３と）の範囲の密度、好ましくは５〜８．８ポンド／立方フィート（８０〜１４０ｋｇ／ｍ３）の範囲内の密度も有する。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７４に従って簡便に測定される。
【００６２】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、有利には１５０〜８００ｋＰａの範囲内の引張強さを有する。好ましくは、本発明に係るフォームの引張強さは１５０ｋＰａ以上、より好ましくは２００ｋＰａ以上、さらに好ましくは２５０ｋＰａ以上、よりいっそう好ましくは３００ｋＰａ以上である。好ましくは、本発明に係るフォームの引張強さは、８００ｋＰａ以下、より好ましくは７００ｋＰａ以下、さらに好ましくは６００ｋＰａ以下、よりいっそう好ましくは５００ｋＰａ以下である。引張強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７４に従って簡便に測定される。
【００６３】
本発明の弾性軟質ポリウレタンからのノイズ及び振動吸収用途、例えば成形部品などの振動吸収用途の吸音性能を測定する１つの手段は、個々のＯＥＭ仕様に従って、例えば、インピーダンス管などの装置、又は一般的に残響室と呼ばれているものを使用することによるものである。吸音性能を評価するために使用される別の試験は、ＡＳＴＭ  Ｃ５２２−８７に従う通気抵抗率である。好ましくは、ノイズ及び振動吸収用途の場合、通気抵抗率は、３０，０００〜２００，０００レイル／ｍ、より好ましくは４０，０００〜１５０，０００レイル／ｍの範囲内にあるべきである。レイルは圧力を体積流量で割ったものであり、Ｐａ／（ｍ３／ｓ）（又はＰａ・ｓ／ｍ３）に相当する。通気抵抗率は、レイル／ｍ単位で表され、これは、圧力を体積流量で割り、フォーム試験片の厚さで割ったものである。
【００６４】
本発明の難燃性軟質ポリウレタンフォームを製造するために、反応性配合物を調製する。当該反応性配合物は、（ｉ）１又は２種以上の有機イソシアネートを含むＡサイドと、（ｉｉ）１又は２種以上のイソシアネート反応性成分、（ｉｉｉ．ａ）赤リンと（ｉｉｉ．ｂ）膨張性黒鉛と（ｉｉｉ．ｃ）必要に応じてクエン酸ナトリウムの組み合わせを含む難燃剤成分（ｉｉｉ）（当該難燃剤成分は、ポリリン酸アンモニウムを含まない）と、（ｉｖ）触媒、発泡剤、セルオープナー、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤（赤リン、膨張黒鉛、及びクエン酸ナトリウムを除く）、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選ばれる１又は２種以上のさらなる成分を含む反応性配合物から製造される。「Ｂサイド」は、適切な量のポリオール、難燃剤成分、発泡剤、触媒、発泡助剤、及び所望のポリオール成分／最終的なフォームに特異的な他の助剤を含むプレミックスである。Ｂサイドの組成に応じて、これらの成分を混合するのに４０℃を超える高温を必要とすることがある。好ましくは、Ｂサイドは、４０℃未満の温度で混合され、より好ましくは、Ｂサイドは、周囲温度（本明細書では、２０℃〜３０℃と定義する）で混合される。次に、Ｂサイドを、所望の比率で「Ａサイド」に含まれる特定の有機（ポリ）イソシアネート成分と混合して反応性配合物を形成する。この反応性配合物は、混合されると、発泡反応することができる。ポリオールプレミックス（Ｂサイド）と有機ポリイソシアネート成分（Ａサイド）は、任意の公知のウレタン発泡装置により混合される。得られた反応性配合物は、当該反応性配合物を硬化させるのに十分な条件にさらされ、０．５インチでＵＬ  ９４  Ｖ−０の等級を得る難燃性軟質ポリウレタンフォームを形成する。反応性配合物は、発泡／硬化反応がモールド内で起こって所望のポリウレタンフォームを形成するように適切なモールド内に導入されるか、又は反応性配合物を発泡／硬化させてスラブストックを形成するか、あるいは反応性配合物を現場で発泡させる。
【００６５】
このようにして製造された難燃性軟質ポリウレタンフォームは、本発明に係る難燃性の、ノイズ及び振動吸収用途に使用することができ、例えば、フォームを、エンジンから伝わる音又はノイズの量を低減するために、自動車のエンジンの周囲又は付近に配置される、エンジンカバー、エンジンノイズインシュレーター、燃料インジェクター封止材、サイドカバー、オイルパンカバー、アンダーカバー、フードサイレンサー及びダッシュボードサイレンサーとして、使用でき及び／又は使用するために物品に成形でき及び／又は現場で成形／発泡できる。特に、難燃性軟質ポリウレタンフォームは、エンジン及び周辺装置との間のギャップ又は空間を埋めるためのスペーサ又は充填材として、又は定在波を減衰させるためのエンジン部品の封入のために使用される物品に好適に使用及び／又は成形でき又は現場で成形／発泡できる。
【実施例】
【００６６】
比較例Ａ〜Ｅ及び実施例１〜４は、軟質ポリウレタンフォームを提供するために使用した、ポリオール成分及び他の添加剤（Ｂサイド）とイソシアネート成分（Ａサイド）を含む反応配合組成を成す。ポリオール成分は、１又は２種以上のポリオール、触媒、難燃剤成分、架橋剤（ジエチレングリコール）、発泡剤（水）、シリコーン系界面活性剤、黒色着色剤を含み、これらの成分は予め混合した。ポリオール成分を混合する際に、最初に赤リンを加え最後に膨張性黒鉛を加えた。全ての成分を周囲温度（この場合には、約２３℃）でＢサイドに加え混入した。イソシアネート成分は、７２質量％の４，４’−ＭＤＩ及び２質量％の２，４’−ＭＤＩ、約１４５の当量及び約２９のイソシアネート含有量を有するカルボジイミド変性ＭＤＩを含んでいた。ポリオール成分とイソシアネート成分を、４０インチ×４０インチ×１インチ（１０１．６ｃｍ×１０１．６ｃｍ×２．５４ｃｍ）のフレームと２０インチ×２０インチ×１インチ（５０．８ｃｍ×５０．８ｃｍ×２．５４ｃｍ）のモールドインサートを備えたＨｉＴｅｃｈ高圧インピンジメント混合機を使用してフォームパッドに成形した。試験モールドの上部及び下部を５４℃に加熱した。Ｂサイドを２７℃に加熱し、Ａサイドを２７℃に加熱した。Ｂサイド及びＡサイドの両方に対する射出圧は２０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）であった。ショットサイズは６８０〜７５０グラム（ｇ）であり、ショット時間は２．２５〜２．４５秒間（ｓ）であった。硬化時間は３分間（ｍｉｎ）であった。フォームが硬化した後、モールドを開け、フォームをモールドから取り出した。
【００６７】
比較例Ａ〜Ｅ及び各実施例１〜４についてのポリオール成分（Ｂサイド）の組成を表１に示す。
【００６８】
比較例Ａ及びＥと実施例１〜４について、配合したポリオールブレンド（ポリオール及び他の添加剤を含む）は、以下の成分から調製した。量は、配合したポリオールブレンドの総質量に基づく質量％で示されている。ポリオール成分（Ｂ）を構成する成分の量は、ポリオール成分（Ｂ）の総質量に基づく部数で示されている。ポリオール成分（Ｂ）とイソシアネート成分（Ａ）の比は部数で示されている。表１において：
「ポリオール−１」は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２１００ポリオールとして入手可能な、５６のヒドロキシル価及び１，０００の当量を有するグリセリン開始プロピレンオキシドポリオールであり；
「ポリオール−２」は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ  ６００１ポリオールとして入手可能な、２７．５のヒドロキシル価及び２０４０の当量を有するグリセリン開始型のプロピレンオキシドと１５％のエチレンオキシドのキャップされたポリオールであり；
「イソシアネート」は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＩｓｏｃｙａｎａｔｅ  １４３  ＬＭとして入手可能な７２質量％の４，４’−ＭＤＩ及び２質量％の２，４’−ＭＤＩ、約１４５の当量、及び約２９のイソシアネート含有量を有するカルボジイミド変性ＭＤＩであり；
「ＤＥＧ」はジエチレングリコールである；
「ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ  ４１１３」は、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｇｍｂｈから入手可能な低効率セル制御タイプのシリコーン系界面活性剤であり；
「ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３  ＬＶ」は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な、ジプロピレングリコール中に３３％のトリエチレンジアミンを含む硬化触媒であり；  
「ＤＡＢＣＯ  ＢＬ  １１」は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な、ジプロピレングリコール中に７０％のビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルを含む発泡触媒であり；
「ブラック」は、Ｄａｙ  ＧｌｏからＰＯＰ  ４６５４  Ｂｌａｃｋとして入手可能な黒色着色剤である；
「ＥＸＯＬＩＴ  ＡＰ  ４６２」は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能な３０％ポリリン酸アンモニウム難燃剤であり；
「ＥＸＯＬＩＴ  ＲＰ  ６０７」は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能なマイクロカプセル化赤リン難燃剤であり；
「ＮＹＡＧＲＡＰＨ  ＦＰ」は、Ｎａｙｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、２００℃の初期膨張温度及び１８０ミリリットル／グラム（ｍｌ／ｇ）の膨張体積を有する膨張性黒鉛であり；。
「ＮＹＡＧＲＡＰＨ  ３５１」は、Ｎａｙｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、１５０℃の初期膨張温度と３５０ｍｌ／ｇの膨張体積を有する膨張性黒鉛であり；
「クエン酸ナトリウム」は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能なクエン酸ナトリウム脱水物である。
比較例Ａ及びＢと実施例１の配合したポリオール混合物から得られたフォームの特性を表１に示す。表１において、
「加工性」は、成形パッドの外観と、「フリーライズ」発泡特性（例えば、混合物が発泡し、どのくらい速くフォームがライズし、フォームが少しでも崩壊するか）を評価することにより視覚的に決定し；
「イソシアネート指数」は、ポリオール成分と反応するのに必要なイソシアネートの理論量に対するイソシアネートの実際の量の比であり；
「密度」はＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って決定し、キログラム／立方メートル（ｋｇ／ｍ３）で報告されており；
「通気抵抗率」は、ＡＳＴＭ  Ｃ５２２−８７に従って決定し、レイル／ｍ単位で報告されており；
「引張強さ」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って決定し、キロパスカル（ｋＰａ）単位で報告されており；
「伸び」は引張破断伸びで、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って決定し、百分率（％）で報告されており；
「引裂強さ」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って決定し、ニュートン／メートル（Ｎ／ｍ）で報告されており、そして
「ＵＬ  ９４」は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ規格９４に従って、０．５インチ×０．５インチ×５インチのフォーム試料で行った垂直燃焼試験であり、ＵＬ  ９４の要件を満たしていない／達成できない試料は等級を付けなかった（ＮＲ）。
【００６９】
【表１】
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本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
下記（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を含む難燃性軟質ポリウレタンフォームを製造するための反応性配合物：
（Ａ）下記（ｉ）を含むＡサイド：
（ｉ）１又は２種以上の有機イソシアネート、及び
（Ｂ）下記（ｉｉ）〜（ｉｖ）を含むＢサイド：
（ｉｉ）１又は２種以上のイソシアネート反応性成分、
（ｉｉｉ）下記（ｉｉｉ．ａ）〜（ｉｉｉ．ｃ）の組み合わせを含む難燃剤成分：
（ｉｉｉ．ａ）０．１〜６質量部の赤リン、
（ｉｉｉ．ｂ）膨張性黒鉛、及び
（ｉｉｉ．ｃ）必要に応じて、クエン酸ナトリウム、
ここで、上記難燃剤成分はポリリン酸アンモニウムを含まず、質量部はＢサイドの総質量を基準とする、
及び、
（ｉｖ）触媒、発泡剤、セルオープナー、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選ばれる１又は２種以上のさらなる成分；
前記反応性配合物から製造された難燃性軟質ポリウレタンフォームはアンダーライターズ・ラボラトリーズ規格９４燃焼試験に従って０．５インチでＶ−０の等級を達成する。
［態様２］
前記有機イソシアネートが、モノマーＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、それらの組み合わせ、及び／又はポリイソシアネートを形成するウレトンイミン及び／又はカルボジイミド基を導入することにより得られた液状の変種を含み、前記カルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートは２９〜３３％のＮＣＯ値を有し、前記ポリイソシアネートには１〜４５質量％のモノマーの形態の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はそのカルボジイミド化生成物が含まれている、請求項１に記載の反応性配合物。
［態様３］
前記イソシアネート反応性成分がエチレンオキシドキャップドポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の反応性配合物。
［態様４］
前記膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）が、Ｂサイドの総質量を基準として０．５〜１０質量部の量で存在する、請求項１に記載の反応性配合物。
［態様５］
前記難燃剤成分が、さらに、（ｉｉｉ．ｃ）０．５〜１５質量部のクエン酸ナトリウムを含む、請求項４に記載の組成物。
［態様６］
（Ｉ）下記（Ａ）及び（Ｂ）を形成する工程：
（Ａ）下記（ｉ）を含むＡサイド：
（ｉ）１又は２種以上の有機イソシアネート、及び
（Ｂ）下記（ｉｉ）〜（ｉｖ）を含むＢサイド：
（ｉｉ）１又は２種以上のイソシアネート反応性成分、
（ｉｉｉ）下記（ｉｉｉ．ａ）〜（ｉｉｉ．ｃ）の組み合わせを含む難燃剤成分：
（ｉｉｉ．ａ）０．１〜６質量部の赤リン、
（ｉｉｉ．ｂ）膨張性黒鉛、及び
（ｉｉｉ．ｃ）必要に応じて、クエン酸ナトリウム、
ここで、上記難燃剤成分はポリリン酸アンモニウムを含まず、質量部はＢサイドの総質量を基準とする、
及び、
（ｉｖ）触媒、発泡剤、セルオープナー、界面活性剤、架橋剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選ばれる１又は２種以上のさらなる成分；
（ＩＩ）Ａサイド及びＢサイドを混合して反応性配合物を形成する工程；及び
（ＩＩＩ）得られた反応性配合物を、当該反応性配合物が硬化するのに十分な条件にさらして、難燃性軟質ポリウレタンフォームを形成する工程、
により、アンダーライターズ・ラボラトリーズ規格９４燃焼試験に従って０．５インチでＶ−０の等級を達成する難燃性軟質ポリウレタンフォームを製造するための方法。
［態様７］
前記難燃性軟質ポリウレタンフォームが８０ｋｇ／ｍ３〜１４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項６に記載の方法。
［態様８］
前記難燃性軟質ポリウレタンフォームが１５０ｋＰａ以上の引張強さを有する、請求項６に記載の方法。
［態様９］
前記難燃性軟質ポリウレタンフォームが４０，０００レイル／ｍ〜１５０，０００レイル／ｍの通気抵抗率を有する、請求項６に記載の方法。
［態様１０］
前記難燃性軟質ポリウレタンフォームは、自動車のエンジンの周囲又は付近に、エンジンカバー、エンジンノイズインシュレーター、燃料インジェクター封止材、サイドカバー、オイルパンカバー、アンダーカバー、フードサイレンサー、又はダッシュボードサイレンサーとして配置される、請求項６に記載の方法。
［態様１１］
自動車のエンジン室内で使用するための難燃性軟質ポリウレタンフォームであって、当該フォームは、ハロゲンフリーであり、かつ、ポリリン酸アンモニウムフリーであり、０．５インチでＶ−０のＵＬ９４燃焼性等級、８０ｋｇ／ｍ３〜１４０ｋｇ／ｍ３の密度、及び４０，０００レイル／ｍ〜１５０，０００レイル／ｍの通気抵抗率を有する難燃性軟質ポリウレタンフォーム。