(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層に光増感色素が保持された色素増感太陽電池用半導体層であって、
前記光増感色素が、
前記半導体層との固定基としてカルボキシル基またはホスホノ基を備えた色素Ａと、
前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式構造を有し前記色素Ａとは異なる色素Ｂと、を含む、色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項２】
前記色素Ａの最大吸収帯と前記色素Ｂの最大吸収帯とが互いに異なる、請求項１に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項３】
前記含窒素芳香族複素環式構造は、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項４】
前記色素Ｂの固定基が、電子受容基を兼ねている、請求項１に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項５】
前記色素Ａは、ポリピリジル錯体である、請求項１から４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項６】
前記ポリピリジル錯体に用いられる金属は、ルテニウムまたはオスミウムである、請求項５に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項７】
前記色素Ａは、フタロシアニン錯体である、請求項１から４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項８】
前記フタロシアニン錯体の中心金属は、亜鉛、鉄、スズ、銅のいずれかである、請求項７に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項９】
前記色素Ａは、ポルフィリンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項１０】
前記色素Ａは、固定基としてカルボキシル基を有する有機色素である、請求項１から４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項１１】
前記有機色素はシアノアクリレートである、請求項１０に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項１２】
前記色素Ａおよび前記色素Ｂの少なくとも一方において、電子供与基と電子受容基とが、直接または連結基を介して連結されている、請求項１から１１のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項１３】
前記連結基は、Ｎ−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル基、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル基、チオフェンジイル基、オリゴチオフェンジイル基のいずれかである、請求項１２に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項１４】
前記色素Ａおよび前記色素Ｂの少なくとも一方において、前記電子供与基がピロール基、イソチアナフテン基、ジフェニルアミン基、ジ（４−アルコキシフェニル）アミン基、カルバゾール基のいずれかである、請求項１３に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項１５】
前記半導体層はＴｉＯ２を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項１６】
前記ＴｉＯ２はアナターゼ型である、請求項１５に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項１７】
前記色素Ｂの分子量が２００以上である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用半導体層。
【請求項１８】
導電性を有する基板と、
前記基板上に形成された請求項１から１７のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用半導体層と、
を備える色素増感太陽電池用電極部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用半導体層、および色素増感太陽電池用電極部材に関する。
本願は、２０１１年７月２９日に、日本に出願された特願２０１１−１６６６６４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究がおこなわれている。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の１種であり、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて小さく、より一層の普及が期待されている。
【０００３】
太陽電池の原理や材料として、様々なものが検討されている。そのうち、半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電池が多数市販されている。これらは、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）のシリコンを用いたアモルファスシリコン系太陽電池とに大別される。
【０００４】
結晶シリコン系太陽電池及びアモルファスシリコン系太陽電池のいずれのシリコン系太陽電池でも、高純度の半導体材料を製造する工程やｐｎ接合を形成する工程が必要であるため、製造工程数が多くなるという問題点や、真空下での製造工程が必要であるため、設備コストおよびエネルギーコストが高くなるという問題点があった。そこで、より低コストで製造できる太陽電池を実現するために、シリコン系材料に代えて有機材料を用いる太陽電池が長く研究されてきたが、これらの多くは光電変換効率が低く、実用化にいたらなかった。
【０００５】
しかしながら、１９９１年に光誘起電子移動を応用した色素増感太陽電池（光電変換装置）が提案された（特許文献１）。この色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を有し、大掛かりな製造装置を必要とせず、安価な材料を用いて、簡易に生産性よく製造できるため、新世代の太陽電池として期待されている。
【０００６】
色素増感太陽電池は、主として、ガラスなどの透明基板、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２ ）などの透明導電層からなる透明電極（負極）、増感色素を保持した半導体層、電解質層、対向電極（正極）、対向基板、および封止材などで構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特許第４３８０７７９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】柴山直之ら、電気化学会７４回大会（２００７）、ＰＳ０６、「増感色素β−ジケトナートターピリジンＲｕ錯体のフッ素置換が電池性能に及ぼす影響」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、色素増感太陽電池において高い光電変換効率を実現するには、純度の高い単一種の色素を用いるのがよいとされてきた。これは、複数種の色素を１つの半導体層の上に混在させた場合、色素同士の間で電子の授受もしくは電子とホールの再結合が起こったり、励起された色素から半導体層に譲りわたされた電子が別種の色素によって捕獲されたりして、励起された増感色素から透明電極に到達する電子が減少し、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下すると考えられるからである。
【００１０】
単独で用いる色素としては、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）が、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（通称：ブラックダイ）が一般的に用いられる。
【００１１】
特にＮ３やブラックダイを用いる時には、共吸着剤もよく用いられる。共吸着剤は半導体層上で色素分子が会合するのを防止するために添加される分子であり、代表的な共吸着剤としてケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１−デクリルホスホン酸などが挙げられる。これらの分子の構造的特徴としては、半導体層を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基として、カルボキシル基やホスホノ基などをもつこと、および、色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するために、σ結合で形成されていることなどが挙げられる。また、光増感色素を混合して使う例も報告されている。しかし、この報告では、カルボキシル基もしくはホスホノ基を固定基として用いている（特許文献２）。
【００１２】
一般に太陽電池を効果的に動作させるためには、まずは、太陽電池に入射してくる光を最大限に利用できるように、光吸収率を高めることが重要であり、続いて、吸収した光エネルギーを電気エネルギーに変換する変換効率を高めることが重要である。色素増感太陽電池では、光吸収は光増感色素によって担われるから、増感色素として入射光に対して最適な光吸収特性を有する色素を選択することによって、光吸収率を高めることができると期待される。
【００１３】
太陽光には赤外光から紫外光まで連続して様々な波長の光が含まれているから、太陽電池として応用した場合に高い光吸収率を実現するには、長波長領域も含めてできるだけ広範囲の波長領域の光、特に波長が３００〜１０００ｎｍの光を余すことなく吸収できる色素を選択することが望ましい。
【００１４】
しかしながら、光増感色素内の電子の状態は量子力学的に定まり、その物質固有のエネルギー状態しか取り得ない。従って、基底状態（ＨＯＭＯ）にある電子と励起状態（ＬＵＭＯ）にある電子とのエネルギー差、つまり、電子を基底状態から励起状態に励起するのに必要なエネルギー（バンドギャップエネルギー）もその物質固有の値として定まっており、それに対応して増感色素が吸収できる光も特定の波長領域の光に限定される。また、励起された電子が半導体層の伝導帯へ移動できるように、色素のバンドギャップエネルギーは小さくなりすぎないことが必要である（非特許文献１）。
【００１５】
例えば、光増感色素として用いられるブラックダイは、９００ｎｍ付近を長波長末端として広範囲の吸収波長領域を有することがわかるが、全般にモル吸光係数が小さく、特に短波長側に吸光度が不足する領域が存在する。Ｎ７１９は、短波長側でブラックダイと同等以上のモル吸光係数を有するものの、吸収波長領域の長波長側末端は７３０ｎｍ付近にあり、長い波長の光を有効に利用することができない。
【００１６】
このように、現在のところ、波長３００〜１０００ｎｍの太陽光を余すことなく吸収できる色素は存在しないため、単一種の色素を用いた色素増感太陽電池では、太陽光に含まれる様々な波長の光のすべてを効率よく吸収することが困難である。その結果、光吸収率はいまだ充分とは言えない。
【００１７】
単一種の色素では十分な光吸収を実現できないのであれば、吸収波長特性が互いに異なる複数種の色素を混合して光増感色素として用いることが考えられる。しかしながら、先述したように、複数種の色素を１つの半導体層の上に混在させて用いると、実際には光電変換効率が低下する場合がほとんどである。これは、前述したように、色素間での電子移動などによって、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下するからである。
【００１８】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、光吸収率及び光電変換効率を向上させた色素増感太陽電池を構成可能な色素増感太陽電池用半導体層および色素増感太陽電池用電極部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第一の態様は、半導体層に光増感色素が保持された色素増感太陽電池用半導体層であって、前記光増感色素が、前記半導体層との固定基としてカルボキシル基またはホスホノ基を備えた色素Ａと、前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式構造を有し前記色素Ａとは異なる色素Ｂと、を含む、色素増感太陽電池用半導体層である。
前記色素Ａの最大吸収帯と前記色素Ｂの最大吸収帯とが互いに異なっていてもよい。
【００２０】
前記含窒素芳香族複素環式構造は、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基の少なくとも一つを含んでもよい。
【００２１】
前記色素Ｂの固定基は、電子受容基を兼ねていてもよい。
【００２２】
前記色素Ａは、ポリピリジル錯体であってもよい。このとき、ポリピリジル錯体に用いられる金属が、ルテニウムまたはオスミウムであってもよい。
【００２３】
前記色素Ａは、フタロシアニン錯体であってもよい。このとき、フタロシアニン錯体の中心金属は、亜鉛、鉄、スズ、銅のいずれかであってもよい。
【００２４】
前記色素Ａは、ポルフィリンを含んでもよい。
【００２５】
前記色素Ａは、固定基としてカルボキシル基を有する有機色素であってもよい。このとき、前記有機色素はシアノアクリレートであってもよい。
【００２６】
前記色素Ａおよび前記色素Ｂの少なくとも一方において、電子供与基と電子受容基とが直接または連結基を介して連結されてもよい。このとき、連結基は、Ｎ−アルキルカルバゾール−２，７−ジイル基、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル基、チオフェンジイル基、オリゴチオフェンジイル基のいずれかであってもよい。
また、前記電子供与基がピロール基、イソチアナフテン基、ジフェニルアミン基、ジ（４−アルコキシフェニル）アミン基、カルバゾール基のいずれかであってもよい。
【００２７】
前記半導体層はＴｉＯ２を含んでもよい。このとき、ＴｉＯ２がアナターゼ型であってもよい。
【００２８】
前記色素Ｂの分子量は、２００以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明の第二の態様は、導電性を有する基板と、前記基板上に形成された本発明の色素増感太陽電池用半導体層とを備える色素増感太陽電池用電極部材である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の色素増感太陽電池用半導体層や色素増感太陽電池用電極部材を用いて色素増感太陽電池を構成することにより、光吸収率及び光電変換効率を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の断面模式図である。
【図２】本発明の色素増感太陽電池の動作原理を説明するためのエネルギー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の一実施形態における色素増感太陽電池について説明する。
【００３４】
まず、本発明の色素増感太陽電池に用いられる光増感色素について説明する。本発明の色素増感太陽電池における光増感色素は、半導体層に吸着する官能基（固定基）としてカルボキシル基もしくはホスホノ基を有する増感色素（色素Ａ）と、含窒素芳香族複素環式化合物を固定基として有する増感色素（色素Ｂ）とを含んで構成されている。
含窒素芳香族複素環式化合物とは、２種類以上の元素により構成され、芳香族性を有する環式化合物であり、その元素には窒素が含まれる。具体的には、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基であることが好ましい。これらの化合物は、環内にイミン窒素（−Ｃ＝Ｎ−）を有しているため、電子受容性を有する。
【００３５】
本発明の色素増感太陽電池にあっては、色素Ａおよび色素Ｂのそれぞれの基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）への最小励起エネルギーが、互いに十分異なっているのがよい。この際、前記複数種の色素の前記最小励起エネルギーが、０．１７２〜０．２０９ｅＶ以上異なっているのが好ましい。
【００３６】
また、光利用を有効利用することを考えると、色素Ａおよび色素Ｂが、半導体層吸着後に最大吸収帯が４００ｎｍ以上の波長領域に存在するのが好ましく、色素Ａと色素Ｂとで最大吸収帯が異なっているとさらに好ましい。
【００３７】
また、色素Ａおよび色素Ｂが、モル吸光係数が大きな色素と、モル吸光係数の小さな色素とからなるのがよい。この際、モル吸光係数が大きい色素のモル吸光係数が１００，０００以上であり、モル吸光係数が小さい色素のモル吸光係数が１００，０００以下であるのがよい。
【００３８】
また、色素Ａおよび色素Ｂが、半導体層に互いに異なる立体配座で保持されるのがよい。本発明の色素増感太陽電池にあっては、光増感色素が、上述の色素Ａと色素Ｂとを含んでいる。色素Ａと色素Ｂでは前記半導体層に結合する官能基が異なるため、異なる立体配座で保持することができる。
【００３９】
本発明の色素増感太陽電池にあっては、色素Ａが、ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌｔｏ Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）を引き起こす性質を有する錯体色素であり、色素Ｂが分子内ＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）の性質を有する有機分子色素であるのが好ましい。
ＣＴとは、電荷移動遷移のことであり、ＭＬＣＴとは錯体色素の金属中心から配位子への電荷移動遷移のことである。
ＭＬＣＴを引き起こす性質を有する錯体色素としては、ビピリジン錯体、ビキノリン錯体、テルピリジン錯体などのポリピリジン錯体を用いることができ、例えばブラックダイやＮ７１９などが好適である。
【００４０】
分子内ＣＴとは、主に分子内における電子供与性の基から、電子受容性の基への電荷移動遷移のことである。
分子内ＣＴの性質を有する有機分子色素としては、電子供与性の基と電子受容性の基の両方を有している分子を用いることが出来るが、これらが、直接または共役系を介して直線状に配置された、芳香族共役系分子等が好適である。さらに、この分子が酸化チタンなどの半導体層の表面に吸着される際に、半導体層の側に電子受容性の基が配置され、電解質層の側に電子供与性の基が配置されると、色素から半導体層への電子の移行に有利に作用するので、このような構造をもつ分子であることが望ましい。これは、ＣＴの性質を有する有機分子色素における電荷の移動方法ならびに移動方向が、ＭＬＣＴを引き起こす無機錯体色素における電荷の移動方法ならびに移動方向と異なるからである。
【００４１】
分子内ＣＴの性質を有する有機分子色素としては、電子受容性の基としてピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基のいずれかを備える芳香族共役系分子が使用される。このような芳香族共役系分子において、電子受容性の基は、半導体層中のルイス酸基サイトと結合する。
【００４２】
本発明の色素増感太陽電池において、色素Ａのカルボキシル基またはホスホノ基は、半導体層中のブレンステッド酸基サイトと結合しており、色素Ｂにおける電子受容性の基は、半導体層中のルイス酸基サイトと結合する。すなわち、これらの色素はそれぞれ吸着する半導体層中のサイトが異なるため、単独で用いた場合よりも、色素の総吸着量を増加させることができる。そのため、光電変換効率が向上する。
【００４３】
光増感色素として、色素Ａのみを用いた場合、半導体層中のブレンステッド酸基サイトのみを結合により埋めることになり、ルイス酸基サイトは色素と結合せず、埋まらない。そのため、電池を作成した際にルイス酸基サイトが空のままとなり、電圧の低下につながる。この現象を防ぐために、ピリジン基を有するＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）などを電解質中に添加し、電圧の低下を抑え、光電変換効率を向上させる方法が知られている。
【００４４】
しかしながら、ＴＢＰは光吸収を行わないため、ルイス酸基サイトをＴＢＰで埋めた場合は、本来色素で吸収できるはずの光が利用できない。本発明の色素増感太陽電池では、ルイス酸基サイトに色素Ｂを結合させることにより、上述の電圧低下を防ぐだけでなく、色素Ｂによるさらなる光子の利用も可能となるため、光電変換効率が向上する。
【００４５】
また、ＴＢＰは分子量が小さいため、ルイス酸基サイトをＴＢＰで埋めた色素増感太陽電池を長時間使用した場合、変質により性能が低下することがあるという問題がある。この観点からは、ルイス酸基サイトに結合される色素Ｂは、分子量が２００以上であることが好ましく、３００以上であるとより好ましい。また、後述する電子受容基（化８参照）を備えているとさらに好ましい。
【００４６】
また、ＴＢＰは色素増感太陽電池が動作する常温から１００℃の環境下において、液体である。このため、ＴＢＰを用いた色素増感太陽電池が高い温度環境下で使用されると、ＴＢＰがルイス酸基サイトから乖離しやすく、乖離すると電池性能が低下するという問題がある。この観点からは、常温から１００℃の環境下において、固体の状態を維持するものを色素Ｂとして用いると、ルイス酸基サイトからの乖離が生じにくく、好ましい。
【００４７】
色素Ｂとして用いられる芳香族共役系分子においては、電子供与性の基として特に制限はないが、色素Ｂの固定基よりも電子供与性が高ければよく、ピロール基、イソチアナフテン基、ジフェニルアミン基、ジ（４−アルコキシフェニル）アミン基、カルバゾール基のいずれかを備えるものが好ましい。
【００４８】
色素Ｂは、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を固定基として半導体層に結合し、色素Ａと異なる立体配置を取って半導体層に結合する。このため、色素Ａと色素Ｂは、半導体層表面上で隣接していても、強い相互作用を及ぼし合うことなく共存することができ、互いの光電変換性能を損なうことがない。また、このように異なる立体配置をとる色素は、半導体層表面に結合する増感色素間に効果的に介在し、前記色素Ａおよび色素Ｂのうち少なくとも１種の色素が会合を抑制することにより、色素間で起こる無駄な電子移動を防止する。このため、光を吸収した別種の色素から、励起された電子が色素間で無駄な電子移動をすることなく、効率よく前記半導体層へ電子が移動するため、光電変換効率が向上する。
【００４９】
固定基としてカルボキシル基またはホスホノ基を持つ色素Ａと、固定基としてピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を有する色素Ｂのうち少なくとも１種以上の色素が会合を抑制することによって、両者を混合して用いると、色素ＡおよびＢの一方を単独で用いたときに比べて光電変換効率を向上させることができる。
【００５０】
また、芳香族共役系分子は、電子受容性の基と電子供与性の基の間に、連結基として、Ｎ−アルキルカルバゾール基、９，９−ジアルキルフルオレン基、チオフェン基、オリゴチオフェン基等の共役系の連結基を導入してもよい。これらの共役系を持つ連結基を用いることにより、吸収可能な光の波長領域を調整することができる。
【００５１】
図１に、本実施形態の色素増感太陽電池の断面模式図を示した。本実施形態の色素増感太陽電池１０は、透明基板１側から順に、透明電極（負極）２、複数種の増感色素を保持した半導体層３、電解質層５、対向電極（正極）６、対向基板７で構成される。なお、図１にあっては負極に透明基板１、透明電極２を用い、負極２側から光を入射させているが、本発明の色素増感太陽電池は図１の構成に限定されるものではなく、正極側の電極及び基板に透明材料を用いることにより、正極側から光を入射させてもよい。また、正負両極の電極及び基板に透明材料を用いることで、正負両極側から光を入射させることも可能である。
【００５２】
半導体層３としては、例えば酸化チタンＴｉＯ２ の微粒子を焼結させた多孔質層を用いることができる。この半導体層３を構成する微粒子の表面に、色素Ａおよび色素Ｂをそれぞれ１種類以上含む複数種の増感色素が保持されている。電解質層５は半導体層３と対向電極６との間に充填され、Ｉ−／Ｉ３−などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などが用いられる。対向電極６は、例えば白金層などで構成され、対向基板７の上に形成されている。
【００５３】
色素増感太陽電池１０は、増感色素が、カルボキシル基またはホスホノ基を有する色素Ａ、およびピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を有する色素Ｂをそれぞれ１種類以上有する増感色素からなることを除けば、従来の色素増感太陽電池と構造上の違いはない。
【００５４】
図２に、本発明の色素増感太陽電池の動作原理を説明するためのエネルギー図を示した。色素増感太陽電池１０は、光が入射すると、対向電極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。（なお、図２では、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、半導体層３の材料として酸化チタンＴｉＯ２ を用い、レドックス対としてＩ− ／Ｉ３ − の酸化還元種を用いることを想定している。）
【００５５】
透明基板１、透明電極２および半導体層３を透過してきた光子を増感色素が吸収すると、増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この際、色素増感太陽電池１０では増感色素が色素Ａおよび色素Ｂを含むため、増感色素が単一の色素からなる従来の色素増感太陽電池に比べて、より広い波長領域の光をより高い光吸収率で吸収することができる。
【００５６】
励起状態の電子は、増感色素と半導体層３との間の電気的結合を介して、半導体層３の伝導帯に引き出され、半導体層３を通って透明電極２に到達する。この際、増感色素に含まれる色素Ａと色素Ｂが、半導体層３に異なる結合サイトで結合しているため、これらの色素は互いの量子収率を低下させることがなく、前記複数種の色素による光電変換機能が発現し、電流の発生量が大きく向上する。
【００５７】
また、色素Ａだけを複数種類用いた場合は、半導体層におけるブレンステッド酸基サイトのみが埋められるが、色素Ｂを同時に用いることでルイス酸基サイトから電解質層５への電子の移動を防ぐとともに、色素Ａおよび色素Ｂの光吸収により、電流値と電圧値を向上することができる。
【００５８】
電流−電圧曲線測定時において、電圧値を徐々に上昇させることで、半導体層のフェルミ準位が増感色素のＬＵＭＯ側へ移動し，半導体層のフェルミ準位と増感色素のＬＵＭＯの準位が近くなることで、半導体層から電解質層へと電子が移動することで、徐々に電流値が低下する。これは、半導体層３から電解質層５への電子移動が起きやすくなるからであり、半導体層中のブレンステッド酸基サイトおよびルイス酸基サイトの両方を増感色素により埋めることで半導体層３からの電解質層５への電子の移動を防ぐことができる。これにより、電圧値とフィルファクターを向上させることができる。
【００５９】
一方、電子を失った増感色素は、電解質層５中の還元剤、例えばＩ− から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層５中に酸化剤、例えばＩ３ − （Ｉ２ とＩ− との結合体）を生成させる。
２Ｉ− → Ｉ２ ＋ ２ｅ−
Ｉ２ ＋ Ｉ− → Ｉ３ −
生じた酸化剤は拡散によって対向電極６に到達し、以下に示す、上記の反応の逆反応によって対向電極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ３ − →Ｉ２ ＋ Ｉ−
Ｉ２ ＋ ２ｅ− → ２Ｉ−
【００６０】
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極６に戻る。このようにして、増感色素にも電解質層５にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００６１】
増感色素を構成する色素Ａとしては、カルボキシル基−ＣＯＯＨまたはホスホノ基−ＰＯ（ＯＨ）２を有する芳香族共役系分子が用いられる。カルボキシル基やホスホノ基は、半導体層のブレンステッド酸基サイトとエステル結合を作り、結合する。このような芳香族共役系分子の中でも、カルボキシル基を有するものが好ましく、中でもカルボキシル基を有するポリピリジン錯体がさらに好ましい。ポリピリジン錯体としては、ビピリジン錯体、ビキノリン錯体、テルピリジン錯体を用いることができる。具体的には、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（Ｎ７１９）が、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（ブラックダイ）を用いることができる。
【００６２】
［化１］に、ポリピリジン錯体として用いられるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（Ｎ７１９）の構造式を示す。
【００６３】
【化１】
0006011443.tif 000002
【００６４】
［化２］に、ポリピリジン錯体として用いられるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（ブラックダイ）の構造式を示す。
【００６５】
【化２】
0006011443.tif 000003
【００６６】
色素Ａのカルボキシル基―ＣＯＯＨまたはホスホノ基−ＰＯ（ＯＨ）２は、電子受容基としても機能する。カルボキシル基の中では、エネルギー準位を考慮すると、シアノアクリレートが最も好ましい。また、電子供与性の基として、ピロール基、イソチアナフテン基、ジフェニルアミン基、ジ（４−アルコキシフェニル）アミン基、カルバゾール基のいずれかを官能基として有することが好ましい。［化３］に、色素Ａにおける電子供与性の基の例を示すが、電子供与基はこれに限られるものではない。なお、［化３］にＲで示す部位には、水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１〜１６）で示す化合物が結合しても良い。
【００６７】
【化３】
0006011443.tif 000004
【００６８】
また、色素Ａは、電子受容性の基と電子供与性の基の間に、連結基として、Ｎ−アルキルカルバゾール基、９，９−ジアルキルフルオレン基、チオフェン基、オリゴチオフェン基等の共役系の連結基を導入してもよい。なお、本発明における連結基とは、電子受容性の基と電子供与性の基との間を連結する２価の有機基を指す。上述した中でもチオフェン基は、電子の安定性が高く、また側鎖の置換基を適宜選択することで立体制御が可能であるため、好ましい。
［化４］に、色素Ａの連結基の例を示す。化４の（ａ）、（ｂ）において、Ｒ１からＲ１５で示す部位には、水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１〜１６）、もしくはＯＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１〜１６）で示される化合物が結合してもよい。ここで、化４の（ｃ）に示すチオフェン基の場合は、ａは１、２、０のいずれか、ｎは１から１０の範囲、Ｒｘは水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１〜１６）で示される化合物であり、２位または５位で結合するのが好ましい。また、繰り返し構造のそれぞれに異なる物質が結合していてもよい。
なお、電子受容性の基と電子供与性の基とは、連結基を介さずに直接連結されてもよい。
【００６９】
【化４】
0006011443.tif 000005
【００７０】
また、色素Ａとしては、上述の芳香族共役系分子の他に、例えばＭＫ−２等の有機色素を用いることもできる。［化５］に、ＭＫ−２の構造式を示す。
【００７１】
【化５】
0006011443.tif 000006
【００７２】
さらに、色素Ａとしては、［化６］に示すフタロシアニン錯体を用いることも可能である。なお、化６において、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ１ないしＲ４のいずれかにカルボキシル基を有する置換基を１つ以上備えている。フタロシアニン錯体は、光により劣化、分解しにくく、光に対する安定性が高い点で優れている。また、吸収可能な光の波長域が比較的広いという利点もある。
【００７３】
【化６】
0006011443.tif 000007
【００７４】
さらに、［化７］に示すポリフィリンを含む色素を色素Ａとして用いることも可能である。ポリフィリン錯体は、光により劣化、分解しにくく、光に対する安定性が高い点で優れている。また、吸収可能な光の波長域が比較的広いという利点もある。なお、化７において、ＭおよびＲ１ないしＲ４の示すところは化６と同様である。
【００７５】
【化７】
0006011443.tif 000008
【００７６】
また、半導体層のルイス酸基サイトはローンペアを有する官能基を備える芳香族共役系分子からなる色素Ｂと結合する。色素Ｂは、電子受容性の基としてピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を備える。［化８］に、色素Ｂにおける電子受容性の基の例を示す。中でも、半導体層のルイス酸基サイトと結合する際の立体配座の観点からは、ピリジン基を有する芳香族共役系分子を色素Ｂとして用いることが特に好ましい。
【００７７】
【化８】
0006011443.tif 000009
【００７８】
また、色素Ｂは、電子供与性の基として、ピロール基、イソチアナフテン基、ジフェニルアミン基、ジ（４−アルコキシフェニル）アミン基、カルバゾール基のいずれかを有することが好ましい。［化９］に、色素Ｂの電子供与性の基の例を示すが、色素Ａ同様、電子供与基はこれに限られるものではない。
［化９］にＲで示す部位には、水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎ＝１〜１６）で示される化合物が結合しても良い。
【００７９】
【化９】
0006011443.tif 000010
【００８０】
また、色素Ｂは、電子受容性の基と電子供与性の基の間に、連結基として、Ｎ−アルキルカルバゾール基、９，９−ジアルキルフルオレン基、チオフェン基、オリゴチオフェン基等の共役系の連結基を導入してもよい。［化１０］に、色素Ｂの連結基の例を示す。色素Ｂについても、色素Ａ同様、連結基としてはチオフェン基が好ましく、電子受容性の基と電子供与性の基とが直接連結されてもよい。また、化１０における記載については、化４と同様である。
【００８１】
【化１０】
0006011443.tif 000011
【００８２】
色素Ｂの好適な例であるピリジン基を有する芳香族共役系分子としては、例えば、４−［５’−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ−３’，４−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ−［２，２’，５’］−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−５−ｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｅを用いることができる。［化１１］に、この色素の構造式を示す。
【００８３】
【化１１】
0006011443.tif 000012
【００８４】
色素増感太陽電池において、単に増感色素を複数種類用いるだけでは、必ずしも光吸収率及び光電変換効率が向上しないことは既に説明したが、本発明者は、種々の色素の組み合わせについて研究を重ねた結果、光吸収率及び光電変換効率を向上させ得る色素の組み合わせを発見した。すなわち、カルボキシル基またはホスホノ基を有し半導体層のブレンステッド酸基に結合するブラックダイやＮ７１９、ＭＫ−２などの、モル吸光係数は小さいが広い吸収波長領域を有する色素Ａ（以下、基本色素と呼ぶことがある。）と、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基１、８−ナフチリジン基、プリン基等の含窒素芳香族複素環式化合物を有し半導体層のルイス酸基に結合する、モル吸光係数は大きいが吸収波長領域が狭い色素Ｂ（以下、補助色素と呼ぶことがある。）とを組み合わせた場合、光電変換率が向上することを見出し本発明にいたった。
【００８５】
本発明の一例であるブラックダイと色素Ｂとの組み合わせのＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）スペクトルによれば、基本色素であるブラックダイの吸光度が不足する短波長領域の光吸収を、補助色素である色素Ｂが補助する関係にある。しかも、ブラックダイの吸収ピーク波長が４００ｎｍ以上の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端が８６０ｎｍ付近にあるのに対し、色素Ｂの吸収ピーク波長は４００ｎｍ以下の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端は４８０ｎｍ付近にある。これは両色素のバンドギャップエネルギーが大きく異なっていることを表している。ブラックダイと色素Ｂとを半導体層３の上に混在させた場合、従来知られていた例とは異なり光電変換効率が低下しないのは、両色素のバンドギャップエネルギーが大きく異なっているため、色素間での電子移動が起こりにくいためと考えられる。また、半導体層へ吸着するサイトが異なり、色素間の電子移動を起こりにくい立体配座を有しているためと考えられる。色素Ｂは、短波長領域では大きな吸光度を有する増感色素として働いている。
【００８６】
図２のエネルギー図には、増感色素が色素Ａと色素Ｂとからなる系では、色素Ｂの光電変換効率が向上する機構が示されている。上述したように、各色素がそれぞれ光子を吸収すると色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この系では、色素Ｂの励起状態の電子が半導体層３の伝導帯に引き出される経路が、２種類存在する。すなわち、色素Ｂの励起状態から直接、半導体層３の伝導帯に引き出される直接経路と、色素Ｂの励起状態の電子が、まず、エネルギー準位の低い色素Ａの励起状態へ引き出され、次に、色素Ａの励起状態から半導体層３の伝導帯に引き出される間接経路とである。この間接経路１２の寄与によって、色素Ａが共存する系では、色素Ｂの光電変換効率が向上する。
【００８７】
色素Ａと色素Ｂとが共存する系では、光電変換効率の向上が起こる。ブラックダイはテルピリジン基の平面性が高く、会合抑制剤（共吸着剤）がないと、ブラックダイ間で電子移動が生じ、効率が低下することが知られている。すなわち、実施例において、会合抑制剤を用いずに色素Ｂをブラックダイと共に用いることで光電変換効率の向上が生じたことは、色素Ｂが会合抑制剤として機能することを意味している。しかしながら、この結果は他の会合抑制剤を共に用いることを否定するものではなく、他の会合抑制剤を共に用いてもよい。
【００８８】
増感色素を半導体層に保持させる方法には、特に制限は無いが、増感色素を適当な溶媒、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、ＴＨＦ、および水などに溶解させ、この色素溶液に半導体層３を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体層３に塗布して、半導体層３に光増感色素を吸着させるのがよい。また、色素同士の会合を減少させるために、色素溶液に色素間の会合を抑制するとされているデオキシコール酸などを添加してもよい。
【００８９】
また、本発明の色素増感太陽電池にあっては、光増感色素同士の会合を減少させるために、光増感色素溶液に共吸着剤を添加してもよい。共吸着剤として、例えばケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１−デクリルホスホン酸などを用いることができるが、ケノデオキシコール酸を用いるのが一般的である。濃度は一般的には１０μｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）〜０．５Ｍであるが、０．３μＭ〜０．２Ｍであることが特に好ましい。
【００９０】
過剰に吸着された色素を除去するために、色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体層３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。これらは、アミン類が液体である場合にはそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
【００９１】
増感色素以外の部材については、従来の色素増感太陽電池などと同様であるが、以下に詳述する。
【００９２】
透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料が好ましい。また、光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【００９３】
この透明基板１の表面上に、電子取り出し電極（負極）として透明電極（透明導電層）２を形成する。透明導電層２は、その表面抵抗率が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／ｓｑ．（Ω／□）以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。透明導電層２を形成する材料は、公知の材料が使用可能であり、具体的にはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２ （ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２ 、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。また、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることができる。透明導電層２は、スパッタリング法などによって形成される。
表面抵抗率は、三菱化学アナリテック社のＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰの型番ＭＣＰ−Ｔ６１０で測定した。この機器はＪＩＳ  Ｋ７１９４−１９９４に準拠している。単位はΩ／ｓｑ．またはΩ／□で示されるが、実質的には、Ωである（ｓｑ．、□は無次元）。
また、表面抵抗率は試験片の表面に沿って流れる電流と平行方向の電位傾度を、表面の単位幅当たりの電流で除した数値を意味する。この数値は、各辺１ｃｍの正方形の相対する辺を電極とする二つの電極間の表面抵抗に等しいと、ＪＩＳ  Ｋ６９１１−１９９５に定義されている。
【００９４】
また、電子取り出し路の抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、導電性の高い金属配線をパターニングして形成することも可能である。金属配線の材料に特に制限は無いが、耐食性、耐酸化性が高く、金属材料自体の漏れ電流は低いことが望ましい。また、耐食性が低い材料でも別途保護層を設けることで使用可能である。また、基板からの暗電流低減を目的として、この金属配線に各種酸化物薄膜のバリア層を設けることも可能である。
【００９５】
半導体層３としては、半導体微粒子を焼結させた多孔質膜が用いられることが多い。半導体材料として、シリコンに代表される単体半導体材料の他に、化合物半導体材料またはペロブスカイト構造を有する材料などを用いることができる。これらの半導体材料は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。具体的に例示すると、酸化チタンＴｉＯ２ 、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化タングステンＷＯ３ 、酸化ニオブＮｂ２ Ｏ５ 、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３ 、および酸化スズＳｎＯ２ であり、特に好ましくはアナターゼ型の酸化チタンＴｉＯ２ である。また、半導体材料の種類はこれらに限定されるものでは無く、単独で、もしくは２種類以上を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子は粒状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態をとることが可能である。
【００９６】
半導体層３の製膜方法に特に制限は無いが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式による製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、透明導電層２を形成した透明基板１の上に塗布または印刷する方法が好ましい。塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、およびグラビアコート法などを用いることができ、また、湿式印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法などを用いることができる。
【００９７】
酸化チタンの結晶型は光触媒活性の優れたアナターゼ型が好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって、所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、およびキレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【００９８】
半導体微粒子の粒径に特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００９９】
半導体層３は、多くの増感色素を吸着することができるように、多孔膜内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体層３を透明電極２の上に形成した状態での実表面積は、半導体層３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
なお、平均粒径は、ＳＥＭ写真で粒径を測定して算出した。以下本願では同じ方法で平均粒径を算出した。
【０１００】
一般に、半導体層３の厚みが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持できる色素量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、半導体層３の厚みが増加すると、増感色素から半導体層３に移行した電子が透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体層３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体層３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【０１０１】
半導体層３は、半導体微粒子を透明電極２上に塗布または印刷した後に、微粒子同士を電気的に接続し、半導体層３の機械的強度を向上させ、透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると、透明電極２の電気抵抗（表面抵抗率）が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０℃〜７００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、焼成時間にも特に制限は無いが、通常は１０分〜１０時間程度である。
【０１０２】
焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極（透明導電層）２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いている場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明導電層２上に半導体層３を製膜し、加熱プレスによって透明導電層２に圧着することも可能である。
【０１０３】
電解質層５としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ２ と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂｒ２ と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせを用いる。金属塩を構成するカチオンは、リチウムＬｉ＋、ナトリウムＮａ＋、カリウムＫ＋ 、セシウムＣｓ＋ 、マグネシウムＭｇ２＋ 、およびカルシウムＣａ２＋などであり、有機物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものでは無く、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１０４】
これらのほか、電解質として、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、コバルト錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることができる。
【０１０５】
上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ２と、ヨウ化リチウムＬｉＩ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ２または臭素Ｂｒ２ の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類など各種添加剤を加えることもできる。
電解質として、ヨウ素の変わりにコバルト錯体を用いた場合、ヨウ素を用いる場合と比べ、金属の腐食が発生しにくくなるため、色素増感太陽電池内部に金属配線などを使用することができるようになる。
【０１０６】
電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、および炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。また、電解質の漏洩を防ぐため、ＣｕＩ２に代表されるような固体の金属塩などを用いてもよい。
【０１０７】
色素増感太陽電池１０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、または架橋モノマーなどを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。このため、電解質構成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％であるのが好ましく、８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であるのがより好ましい。また、電解質と可塑剤とをポリマーと混合した後、可塑剤を揮発させて除去することで、全固体型の色素増感太陽電池を実現することも可能である。
【０１０８】
対向電極６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層５に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を対向電極６の材料として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、および導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
【０１０９】
また、対向電極６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層５に接している対向電極６の表面には、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
【０１１０】
対向基板７は、光を透過させる必要はないので、材料として、不透明なガラス板、プラスチック板、セラミック板、および金属板を使用してもかまわない。また、透明な対向電極上に透明導電層を形成し、その上に酸化還元触媒作用の高い白金などの金属による配線を形成するか、表面を塩化白金酸処理することによって、透明な対向電極７として用いることもできる。
【０１１１】
色素増感太陽電池１０の製造方法は特に限定されない。電解質が液状である場合、または、液状の電解質を導入し、色素増感太陽電池１０の内部でゲル化させる場合には、予め周囲が封止され、注入口が設けられた色素増感太陽電池１０に電解液を注入する方法が好ましい。
【０１１２】
色素増感太陽電池１０を封止するには、半導体層３と対向電極６とを、互いに接しないように適当な間隙を設けて対向させ、半導体層３が形成されていない領域で基板１と対向基板７とを貼り合わせる。半導体層３と対向電極６との間隙の大きさに特に制限は無いが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この間隙の距離が大きすぎると、導電率が低下し、光電流が減少する。
【０１１３】
封止材の材料は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着樹脂などを用いることができる。また、注入口を設ける場所は、半導体層３およびそれに対向する対向電極６上でなければ、特に限定されない。
【０１１４】
電解液の注入方法に特に制限はないが、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象によって導入する方法が簡便である。また、必要に応じて、減圧もしくは加熱下で注入操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限は無いが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止材で貼り付けて封止することもできる。
【０１１５】
また、電解質が、ポリマーなどを用いてゲル化された電解質や、全固体型の電解質である場合、電解質と可塑剤とを含むポリマー溶液を、半導体層３の上にキャスト法などによって塗布する。その後、可塑剤を揮発させ、完全に除去した後、上記と同様に封止材によって封止する。この封止は、真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質層５の電解液が半導体層３に十分に浸透するように、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【０１１６】
本発明の実施の形態に基づく色素増感型光電変換装置（色素増感太陽電池）はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
【実施例】
【０１１７】
＜色素増感太陽電池の作製＞
（実施例１）
半導体層を形成する際の原料である酸化チタンＴｉＯ２のペースト状分散液は、「色素増感太陽電池の最新技術」（荒川裕則監修，２００１年，（株）シーエムシー）を参考にして作製した。すなわち、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに徐々に滴下した。滴下後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を７００ｍｌにした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱反応を行わせた後、１時間超音波処理して分散化処理を行った。次いでこの溶液をエバポレータを用いて４０℃で濃縮し、ＴｉＯ２の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ＴｉＯ２の質量の２０％分のポリエチレングリコール（分子量５０万）と、ＴｉＯ２の質量の３０％分の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたＴｉＯ２のペースト状分散液を得た。
【０１１８】
上記のＴｉＯ２のペースト状分散液を、透明電極（透明導電層）であるＦＴＯ層の上にブレードコーティング法によって塗布し、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２００μｍの微粒子層を形成した。その後、５００℃に３０分間保持して、ＴｉＯ２微粒子をＦＴＯ層上に焼結した。焼結されたＴｉＯ２膜へ０．１Ｍの塩化チタン（ＩＶ）ＴｉＣｌ４水溶液を滴下し、室温下で１５時間保持した後、洗浄し、再び５００℃で３０分間焼成を行った。この後、ＵＶ（紫外光）照射装置を用いてＴｉＯ２焼結体に紫外線を３０分間照射し、ＴｉＯ２焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴｉＯ２の触媒作用によって酸化分解して除去し、ＴｉＯ２焼結体の活性を高める処理を行い、半導体層を得た。
【０１１９】
増感色素として、色素Ａに該当する十分に精製したシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（Ｎ７１９、色素Ａ１） ２３．８ｍｇと、色素Ｂに該当する４−［５’−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ−３’，４−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ−［２，２’，５’］−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−５−ｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ（色素Ｂ１、化１１参照） ２．５ｍｇとを、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとテトラヒドロフランとを１：１：１の体積比で混合した混合溶媒（以下、「担持用混合溶媒」と称する。）５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
【０１２０】
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。次に、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）のアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて半導体層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
【０１２１】
対向電極は、予め０．５ｍｍの注液口が形成されたＦＴＯ層の上に厚さ５００Åのクロム層および厚さ１０００Åの白金層を順次スパッタリング法によって積層し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（２−プロパノール）溶液をスプレーコートし、３８５℃、１５分間加熱したものを用いた。
【０１２２】
上記のように加工された半導体層と対向電極とを対向させて配置し、外周を厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂によって封止した。
【０１２３】
一方、メトキシプロピオニトリル ２．０ｇに、ヨウ化ナトリウムＮａＩ ０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド １．０ｇ、ヨウ素Ｉ２  ０．１０ｇ、そしてＴＢＰ  ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製した。
【０１２４】
この電解液を予め準備した色素増感太陽電池の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで装置内部の気泡を追い出した。次いで、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板で封止し、色素増感太陽電池を完成した。
【０１２５】
（実施例２）
増感色素として、十分に精製したトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（ブラックダイ、色素Ａ２）：２５．５ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池１０を作製した。
【０１２６】
（実施例３）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ１：８．９ｍｇおよび色素Ａ２：１２．８ｍｇとの２種類の色素Ａと、上述の色素Ｂ１：１．６ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で４８時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１２７】
（実施例４）
実施例３の色素に、十分に精製した４−［５’’’−（９−ｅｔｈｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）−３’，４−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ−［２，２’，５’］−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−５−ｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ（色素Ｂ２）：１．６ｍｇをさらに加え、色素Ａおよび色素Ｂの両方をそれぞれ２種類含有する構成とした。これらの増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
［化１２］に、色素Ｂ２の構造式を示す。
【０１２８】
【化１２】
0006011443.tif 000013
【０１２９】
（実施例５）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ２：１２．８ｍｇおよび色素Ａ３：５．０６ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１および色素Ｂ２それぞれ１．６ｍｇの２種類の色素Ｂとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
［化１３］に、色素Ａ３の構造式を示す。
【０１３０】
【化１３】
0006011443.tif 000014
【０１３１】
（実施例６）
実施例５と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１３２】
（実施例７）
実施例４と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１３３】
（実施例８）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ２：１２．８ｍｇおよび色素Ｂ１：１．６ｍｇを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１３４】
（実施例９）
増感色素として、十分に精製したＭＫ−２（色素Ａ４）：９．６ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１３５】
（実施例１０）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：５．１ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１３６】
（実施例１１）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：５．１ｍｇおよび色素Ａ４：９．６ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：１．６ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１３７】
（実施例１２）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：５．１ｍｇおよび色素Ａ４：９．６ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：１．６ｍｇおよび色素Ｂ２：１．６ｍｇの２種類の色素Ｂとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１３８】
（実施例１３）
実施例１２と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１３９】
（実施例１４）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ４：９．６ｍｇと色素Ｂ１：１．６ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１４０】
（実施例１５）
増感色素として、十分に精製したポリフィリンＰ１（色素Ａ５）：５．０ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
［化１４］に、色素Ａ５の構造式を示す。
【０１４１】
【化１４】
0006011443.tif 000015
【０１４２】
（実施例１６）
増感色素として、十分に精製したポリフィリンＰ２（色素Ａ６）：５．０ｍｇと、上述の色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
［化１５］に、色素Ａ６の構造式を示す。
【０１４３】
【化１５】
0006011443.tif 000016
【０１４４】
（実施例１７）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ５：２．５ｍｇおよび色素Ａ６：２．５ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１４５】
（実施例１８）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ５：２．５ｍｇおよび色素Ａ６：２．５ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：３．２ｍｇおよび色素Ｂ２：１．６ｍｇの２種類の色素Ｂとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１４６】
（実施例１９）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：２．５ｍｇおよび色素Ａ５：２．５ｍｇの２種類の色素Ａと、および色素Ｂ１：１．６ｍｇおよび色素Ｂ２：１．６ｍｇの２種類の色素Ｂとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１４７】
（実施例２０）
実施例１９と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１４８】
（実施例２１）
実施例１５と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１４９】
（実施例２２）
増感色素として、十分に精製したフタロシアニン錯体Ｆ１（色素Ａ７）：５．０ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
［化１６］に、色素Ａ７の構造式を示す。
【０１５０】
【化１６】
0006011443.tif 000017
【０１５１】
（実施例２３）
増感色素として、十分に精製したフタロシアニン錯体Ｆ２（色素Ａ８）：５．０ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
［化１７］に、色素Ａ８の構造式を示す。
【０１５２】
【化１７】
0006011443.tif 000018
【０１５３】
（実施例２４）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ７：２．５ｍｇおよび色素Ａ８：２．５ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１５４】
（実施例２５）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ７：２．５ｍｇおよび色素Ａ８：２．５ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：１．６ｍｇおよび色素Ｂ２：１．６ｍｇの２種類の色素Ｂとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１５５】
（実施例２６）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：２．５ｍｇおよび色素Ａ７：２．５ｍｇの２種類の色素Ａと、色素Ｂ１：１．６ｍｇおよび色素Ｂ２：１．６ｍｇの２種類の色素Ｂとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１５６】
（実施例２７）
実施例２６と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１５７】
（実施例２８）
実施例２２と同一かつ同量の増感色素を担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１５８】
（実施例２９）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ２：２５．５ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層３をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その後、アセトニトリルを用いて半導体層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
電解液としては、メトキシプロピオニトリル ２．０ｇに、ヨウ化ナトリウムＮａＩ ０．０３０ｇ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド １．０ｇ、ヨウ素Ｉ２  ０．１０ｇを溶解させて調製した、ＴＢＰを含まないものを用いた。
その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池１０を作製した。
【０１５９】
（実施例３０）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：５．１ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その後、アセトニトリルを用いて半導体層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
電解液としては、実施例２９と同一のものを用いた。
その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１６０】
（実施例３１）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ５：５．０ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層３をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その後、アセトニトリルを用いて半導体層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
電解液としては、実施例２９と同一のものを用いた。
その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１６１】
（実施例３２）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ７：５．０ｍｇと、色素Ｂ１：３．２ｍｇとを担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その後、アセトニトリルを用いて半導体層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
電解液としては、実施例２９と同一のものを用いた。
その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１６２】
比較例として、色素Ａおよび色素Ｂのいずれか一方のみ用いた色素増感太陽電池を作製した。各比較例の詳細について以下に記す。
（比較例１）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ１：２５．５ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１６３】
（比較例２）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ２：２５．５ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１６４】
（比較例３）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ２：１２．８ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１６５】
（比較例４）
増感色素として、十分に精製した色素Ｂ１：３．２ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１６６】
（比較例５）
増感色素として、十分に精製した色素Ｂ２：３．２ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１６７】
（比較例６）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ４：９．６ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１６８】
（比較例７）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ３：５．１ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１６９】
（比較例８）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ５：５．０ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１７０】
（比較例９）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ６：５．０ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１７１】
（比較例１０）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ７：５．０ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１７２】
（比較例１１）
増感色素として、十分に精製した色素Ａ８：５．０ｍｇのみ担持用混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
次に、半導体層をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ２微粒子表面に増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。
【０１７３】
＜色素増感太陽電池の性能評価＞
以上のようにして作製した実施例１から３２、および比較例１から１１の色素増感太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２ ）照射時における開放電圧、電流−電圧曲線における短絡電流、フィルファクター、および光電変換効率を測定した。実施例１から１４の測定結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
0006011443.tif 000019
【０１７５】
実施例１５から２８の測定結果を表２に示す。
【０１７６】
【表２】
0006011443.tif 000020
【０１７７】
実施例２９から３２の測定結果を表３に示す。
【０１７８】
【表３】
0006011443.tif 000021
【０１７９】
比較例１から１１の測定結果を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
0006011443.tif 000022
【０１８１】
なお、各表におけるフィルファクターとは、形状因子ともいい、太陽電池の特性を示すパラメータの１つである。理想的な光電変換装置の電流電圧曲線では、開放電圧と同じ大きさの一定の出力電圧が、出力電流が短絡電流と同じ大きさに達するまで維持されるが、実際の太陽電池の電流電圧曲線は、内部抵抗があるため、理想的な電流電圧曲線からはずれた形になる。実際の電流電圧曲線とｘ軸およびｙ軸とで囲まれる領域の面積の、理想的な電流電圧曲線とｘ軸およびｙ軸とで囲まれる長方形の面積に対する比を、フィルファクターという。フィルファクターは、理想的な電流電圧曲線からのずれの度合いを示すもので、実際の光電変換効率を算出する時に用いられる。
【０１８２】
表１から表４に示すように、色素Ａと色素Ｂを有する各実施例では、同一の色素を用いた比較例に比して光電変換効率が向上した。この原因のすべてが解明されたわけではないが、主要な原因は、上述したとおりである。
【０１８３】
以上、本発明を実施の形態及び実施例にもとづいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明は、色素増感太陽電池に適用することができる。
【符号の説明】
【０１８５】
１  透明基板
２  透明電極（負極）
３  半導体層（色素増感太陽電池用半導体層）
５  電解質層
６  対向電極（正極）
７  対向基板
１０ 色素増感太陽電池
【図１】
0006011443.tif 000023
【図２】
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