(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層形成工程後に形成された不導体の酸化物層を除去する酸化物層除去工程と、
前記酸化物層が除去された前記金属層の表面を酸化処理して、導電性酸化物層を形成する導電性酸化物層形成工程と
を有し、
前記酸化物層除去工程が、酸あるいはアルカリによるエッチング、電解エッチング、ドライエッチングまたは機械研磨により酸化物層を除去する工程であることを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項２】
基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層形成工程後に形成された不導体の酸化物層を除去する酸化物層除去工程と、
前記酸化物層が除去された前記金属層の表面を水酸化処理して、導電性水酸化物層を形成する導電性水酸化物層形成工程と
を有し、
前記酸化物層除去工程が、酸あるいはアルカリによるエッチング、電解エッチング、ドライエッチングまたは機械研磨により酸化物層を除去する工程であることを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属層形成工程が、ＮｉＳｎ合金層を形成する工程であり、
前記導電性酸化物層形成工程が、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属層形成工程が、ＣｕＳｎ合金層を形成する工程であり、
前記導電性酸化物層形成工程が、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項５】
前記金属層形成工程が、ＮｉＳｎ合金層を形成する工程であり、
前記導電性水酸化物層形成工程が、Ｎｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする請求項２に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属層形成工程が、ＣｕＳｎ合金層を形成する工程であり、
前記導電性水酸化物層形成工程が、Ｃｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＣｕ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする請求項２に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項７】
前記ＮｉＳｎ合金層を形成する工程が、合金めっき浴を用いてＮｉＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項３または請求項５に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項８】
前記ＣｕＳｎ合金層を形成する工程が、合金めっき浴を用いてＣｕＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項４または請求項６に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項９】
前記ＮｉＳｎ合金層を形成する工程が、Ｎｉ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＮｉＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項３または請求項５に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ＣｕＳｎ合金層を形成する工程が、Ｃｕ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＣｕＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項４または請求項６に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｎｉ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することを特徴とする請求項９に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｃｕ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することを特徴とする請求項１０に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｎｉ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することを特徴とする請求項９に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｃｕ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することを特徴とする請求項１０に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項１５】
前記ＮｉＳｎ合金層またはＣｕＳｎ合金層の形成に先立って、前記基材上にＮｉ層を設けることを特徴とする請求項２ないし請求項１４のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化物層除去工程が、Ｓｎめっき剥離液により酸化物層を除去する工程であることを特徴とする請求項２ないし請求項１５のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【請求項１７】
前記基材が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの合金であることを特徴とする請求項１ないし請求項１６のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ用電気接点材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、コネクタ用電気接点材料としては銅（Ｃｕ）合金が主に用いられているが、Ｃｕ合金は表面に不導体や高い電気抵抗率の酸化皮膜が形成されることにより、接触抵抗の上昇を引き起こして、接続機能の信頼性を低下させる恐れがある。
【０００３】
そこで、通常は、Ｃｕ合金の表面に耐食性に優れ、酸化されにくい金属のめっき層、具体的には、例えば金（Ａｕ）めっきや銀（Ａｇ）めっきなどの貴金属めっき層を形成させて、接触抵抗の上昇を抑制し接続機能の信頼性を高めることが行われている。
【０００４】
しかし、これらの貴金属めっきはコストが高いため、一般的には、安価でありながら比較的高い耐食性を有する錫（Ｓｎ）めっきなどが用いられている。ただし、Ｓｎめっきは軟らかいため、摩耗して接触抵抗が上昇する恐れがある。また、端子挿入時の挿入力が高くなるという欠点がある。
【０００５】
このような問題点に対処する技術として、コネクタ用電気接点材料の最表面にＣｕＳｎ合金層を形成する技術（例えば特許文献１）、最表面にＳｎまたはＳｎ合金層を形成し、その下側にＣｕ−Ｓｎを主体とする金属間化合物を含む合金層を形成する技術（例えば特許文献２）、Ｓｎ系めっき層の上にＡｇ３Ｓｎ合金層を形成する技術（例えば特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６７４１８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２３５０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの技術をもってしても、上記した問題点を充分に解決できているとは言えず、安価でありながら、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点材料が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、本発明に関連する以下の各技術により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、各技術毎に説明する。
【０００９】
本発明に関連する第１の技術は、
基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層形成工程後に形成された酸化物層を除去する酸化物層除去工程と、
前記酸化物層が除去された前記金属層の表面を酸化処理して、導電性酸化物層を形成する導電性酸化物層形成工程と
を有していることを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００１０】
本発明者は、上記課題の解決について種々の実験と検討を行う中で、基材上にＮｉＳｎ合金層やＣｕＳｎ合金層を形成し、その表面に形成されている不導体の酸化物層を除去した後、酸化処理を施すことにより、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点材料が得られることが分かった。
【００１１】
即ち、基材上にＮｉＳｎ合金層を形成した場合、この合金層の表面には不導体であるＮｉＯおよびＳｎＯの酸化物層が形成されるが、この酸化物層を除去して酸化処理を施すと、先の不導体である酸化物層とは異なるＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物の導電性酸化物層が最表面に形成される。
【００１２】
また、基材上にＣｕＳｎ合金層を形成した場合、この合金層の表面には不導体であるＣｕＯおよびＳｎＯの酸化物層が形成されるが、この酸化物層を除去して酸化処理を施すと、先の不導体である酸化物層とは異なるＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物の導電性酸化物層が最表面に形成される。
【００１３】
このような導電性酸化物は一旦形成されるとそれ以上酸化が進行しないため、長期間に亘って導電性を維持することができ、安定して低い接触抵抗を得ることができる。そして、ＮｉＳｎ合金層やＣｕＳｎ合金層は硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。
【００１４】
そして、本発明者はさらに検討を進めた結果、上記のような酸化物層の除去後の導電性酸化物の形成の効果は、ＮｉＳｎ合金層やＣｕＳｎ合金層に限られるものではなく、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層においても同様の効果が得られることが分かった。
【００１５】
本技術によれば、金属層の形成、酸化物層の除去、酸化処理といういずれも極めて簡便な手段を用いて導電性酸化物層の形成を行っているため、安価でありながら、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点材料を得ることができ、このようなコネクタ用電気接点材料を用いることにより、高温環境下や振動下で安定した接触抵抗のコネクタを安価に提供することができる。
【００１６】
なお、「導電性酸化物層形成工程」における酸化処理の方法としては、加熱による酸化処理の他に液体による酸化処理を採用することもできる。また、自然酸化でもよい。
【００１７】
本発明に関連する第２の技術は、
基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層形成工程後に形成された酸化物層を除去する酸化物層除去工程と、
前記酸化物層が除去された前記金属層の表面を水酸化処理して、導電性水酸化物層を形成する導電性水酸化物層形成工程と
を有していることを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００１８】
本発明者がさらに実験、検討を進めたところ、不導体の酸化物層が除去された金属層の表面を陽極酸化法等を用いて水酸化処理することにより、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２やＳｎ（ＯＨ）２などの導電性水酸化物が形成されることが分かった。
【００１９】
このような導電性水酸化物は長期間に亘って導電性を維持することができ、安定して低い接触抵抗を得ることができる。また、水酸化処理は、前記した酸化処理と同様に工業的に確立された手段である。その結果、前記したと同様に、安価でありながら、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点材料を得ることができ、このようなコネクタ用電気接点材料を用いることにより、高温環境下や振動下で安定した接触抵抗のコネクタを安価に提供することができる。
【００２０】
なお、「導電性水酸化物層形成工程」における水酸化処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液（例えば、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ）中での陽極酸化法を挙げることができる。
【００２１】
本発明に関連する第３の技術は、
前記金属層形成工程が、ＮｉＳｎ合金層を形成する工程であり、
前記導電性酸化物層形成工程が、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする第１の技術に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００２２】
前記したように、金属層としては、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を採用することができるが、これらの内でも、特にＮｉＳｎ合金は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。
【００２３】
そして、このＮｉＳｎ合金を用い、表面の酸化物層を除去して酸化処理を施すことにより、この合金層の最表面に、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を、導電性酸化物層として形成することができる。
【００２４】
ＮｉＯｘ（ｘ≠１）、ＳｎＯｙ（ｙ≠１）の各々は、それぞれ優れた導電性を有する化合物であるが、本請求項の発明のように双方の化合物が存在する場合、相乗的にキャリアが増加するため、より導電性を向上させることができる。
【００２５】
本発明に関連する第４の技術は、
前記金属層形成工程が、ＣｕＳｎ合金層を形成する工程であり、
前記導電性酸化物層形成工程が、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする第１の技術に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００２６】
前記したように、金属層としては、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を採用することができるが、これらの内でも、特にＣｕＳｎ合金は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。
【００２７】
そして、ＣｕＳｎ合金層を用い、表面の酸化物層を除去して酸化処理を施すことにより、この合金層の最表面に、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を、導電性酸化物層として形成することができる。
【００２８】
ＣｕＯｘ（ｘ≠１）、ＳｎＯｙ（ｙ≠１）の各々は、それぞれ優れた導電性を有する化合物であるが、本技術のように双方の化合物が存在する場合、相乗的にキャリアが増加するため、より導電性を向上させることができる。
【００２９】
本発明に関連する第５の技術は、
前記金属層形成工程が、ＮｉＳｎ合金層を形成する工程であり、
前記導電性水酸化物層形成工程が、Ｎｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする第２の技術に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００３０】
前記した通り、ＮｉＳｎ合金は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。そして、このＮｉＳｎ合金を用い、表面の酸化物層を除去して水酸化処理を施すことにより、この合金層の最表面に、Ｎｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を、導電性水酸化物層として形成することができ、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持することができる。
【００３１】
本発明に関連する第６の技術は、
前記金属層形成工程が、ＣｕＳｎ合金層を形成する工程であり、
前記導電性水酸化物層形成工程が、Ｃｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＣｕ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする第２の技術に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００３２】
前記した通り、ＣｕＳｎ合金は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。そして、このＣｕＳｎ合金を用い、表面の酸化物層を除去して水酸化処理を施すことにより、この合金層の最表面に、Ｃｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物、または、Ｃｕ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を、導電性水酸化物層として形成することができ、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持することができる。
【００３３】
本発明に関連する第７の技術は、
前記ＮｉＳｎ合金層を形成する工程が、合金めっき浴を用いてＮｉＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする第３の技術または第５の技術に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００３４】
合金めっき浴を用いることにより、容易にＮｉＳｎ合金層を形成することができる。
【００３５】
本発明に関連する第８の技術は、
前記ＣｕＳｎ合金層を形成する工程が、合金めっき浴を用いてＣｕＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする第４の技術または第６の技術に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００３６】
合金めっき浴を用いることにより、容易にＣｕＳｎ合金層を形成することができる。
【００３７】
本発明に関連する第９の技術は、
前記ＮｉＳｎ合金層を形成する工程が、Ｎｉ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＮｉＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする第３の技術または第５の技術に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００３８】
Ｎｉ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＮｉＳｎ合金層を形成することにより、所望する比率のＮｉＳｎ合金層を容易に形成することができる。
【００３９】
本発明に関連する第１０の技術は、
前記ＣｕＳｎ合金層を形成する工程が、Ｃｕ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＣｕＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする第４の技術または第６の技術に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００４０】
Ｃｕ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＣｕＳｎ合金層を形成することにより、所望する比率のＣｕＳｎ合金層を容易に形成することができる。
【００４１】
本発明に関連する第１１の技術は、
前記Ｎｉ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することを特徴とする第９の技術に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００４２】
Ｎｉ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することにより、比較的安いコストで純度が高いＮｉ層、Ｓｎ層を形成することができる。
【００４３】
本発明に関連する第１２の技術は、
前記Ｃｕ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することを特徴とする第１０の技術に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００４４】
Ｃｕ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することにより、比較的安いコストで純度が高いＣｕ層、Ｓｎ層を形成することができる。
【００４５】
本発明に関連する第１３の技術は、
前記Ｎｉ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することを特徴とする第９の技術に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００４６】
Ｎｉ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することにより、膜厚みの制御が優れたＮｉ層、Ｓｎ層を形成することができる。
【００４７】
本発明に関連する第１４の技術は、
前記Ｃｕ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することを特徴とする第１０の技術に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００４８】
Ｃｕ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することにより、膜厚みの制御が優れたＣｕ層、Ｓｎ層を形成することができる。
【００４９】
本発明に関連する第１５の技術は、
前記ＮｉＳｎ合金層またはＣｕＳｎ合金層の形成に先立って、前記基材上にＮｉ層を設けることを特徴とする第２の技術ないし第１４の技術のいずれか１つに記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００５０】
めっきの膨れや剥がれなどを防止する為の拡散バリア層として、基材上にＮｉ層を設けることにより、ＮｉＳｎ合金層やＣｕＳｎ合金層と下地金属との密着性を向上させることができ、加工性も向上させることができる。Ｎｉ層を設ける具体的な手段としては、例えば、めっき法を挙げることができる。
【００５１】
本発明に関連する第１６の技術は、
前記酸化物層除去工程が、酸あるいはアルカリによるエッチング、電解エッチング、ドライエッチングまたは機械研磨により酸化物層を除去する工程であることを特徴とする第１の技術ないし第１５の技術のいずれか１つに記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００５２】
酸やアルカリによるエッチング、電解エッチング、ドライエッチング、機械研磨の技術は既に確立された技術であり、既存の設備を用いて容易に酸化物層を除去することができる。
【００５３】
本発明に関連する第１７の技術は、
前記酸化物層除去工程が、Ｓｎめっき剥離液により酸化物層を除去する工程であることを特徴とする第２の技術ないし第１５の技術のいずれか１つに記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００５４】
最表面にＳｎが存在している場合には不導体であるＳｎＯが生成されるが、Ｓｎめっき剥離液を用いることにより、容易に酸化物層を除去することができる。
【００５５】
本発明に関連する第１８の技術は、
前記基材が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの合金であることを特徴とする第１の技術ないし第１７の技術のいずれか１つに記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００５６】
Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの合金は、導電性や成形性に優れると共に、バネ性にも優れているため、コネクタ用電気接点材料の基材として好ましい。
【００５７】
本発明に関連する第１９の技術は、
基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層が形成されており、
前記金属層の上に導電性酸化物層または導電性水酸化物層が形成されている
ことを特徴とするコネクタ用電気接点材料である。
【００５８】
前記したように、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層の上に導電性酸化物層や導電性水酸化物層が形成されていることにより、長期に亘って導電性を維持することができ、安定して低い接触抵抗を得ることができる。また、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。
【００５９】
本発明に関連する第２０の技術は、
前記金属層が、ＮｉＳｎ合金層であり、
前記導電性酸化物層が、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物である
ことを特徴とする第１９の技術に記載のコネクタ用電気接点材料である。
【００６０】
前記したように、ＮｉＳｎ合金層は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。そして、ＮｉＳｎ合金層の上に形成されるＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物の導電性酸化物は、導電性向上の効果が大きいため好ましい。
【００６１】
本発明に関連する第２１の技術は、
前記金属層が、ＣｕＳｎ合金層であり、
前記導電性酸化物層が、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物である
ことを特徴とする第１９の技術に記載のコネクタ用電気接点材料である。
【００６２】
前記したように、ＣｕＳｎ合金層は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。そして、ＣｕＳｎ合金層の上に形成されるＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物の導電性酸化物は、導電性向上の効果が大きいため好ましい。
【００６３】
本発明に関連する第２２の技術は、
前記金属層が、ＮｉＳｎ合金層であり、
前記導電性水酸化物層が、Ｎｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物である
ことを特徴とする第１９の技術に記載のコネクタ用電気接点材料である。
【００６４】
前記したように、ＮｉＳｎ合金層は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。そして、ＮｉＳｎ合金層の上に形成されるＮｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物の導電性水酸化物は、導電性向上の効果が大きいため好ましい。
【００６５】
本発明に関連する第２３の技術は、
前記金属層が、ＣｕＳｎ合金層であり、
前記導電性水酸化物層が、Ｃｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＣｕ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物である
ことを特徴とする第１９の技術に記載のコネクタ用電気接点材料である。
【００６６】
前記したように、ＣｕＳｎ合金層は、硬くて耐摩耗性に優れると共に低摩擦係数であるため、端子挿入時の挿入力を充分に小さくすることができる。そして、ＣｕＳｎ合金層の上に形成されるＣｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物の導電性水酸化物は、導電性向上の効果が大きいため好ましい。
【００６７】
本発明に関連する第２４の技術は、
前記基材と前記ＮｉＳｎ合金層またはＣｕＳｎ合金層との間に、Ｎｉ層が設けられている
ことを特徴とする第２０の技術ないし第２３の技術のいずれか１つに記載のコネクタ用電気接点材料である。
【００６８】
前記したように、拡散バリア層としてのＮｉ層が基材上に設けられていると、ＮｉＳｎ合金層やＣｕＳｎ合金層と下地金属との密着性が向上すると共に、加工性が向上するため好ましい。
【００６９】
本発明に関連する第２５の技術は、
第１９の技術ないし第２４の技術のいずれか１つに記載のコネクタ用電気接点材料を用いて形成されていることを特徴とするコネクタ用電気接点である。
【００７０】
これらのコネクタ用電気接点材料を用いることにより、安価でありながら、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点を提供することができる。そして、このようなコネクタ用電気接点材料を用いることにより、高温環境下や振動下で安定した接触抵抗のコネクタを提供することができる。
【００７１】
本発明は、上記した各技術に基づいてなされたものであり、請求項１に記載の発明は、
基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層形成工程後に形成された不導体の酸化物層を除去する酸化物層除去工程と、
前記酸化物層が除去された前記金属層の表面を酸化処理して、導電性酸化物層を形成する導電性酸化物層形成工程と
を有し、
前記酸化物層除去工程が、酸あるいはアルカリによるエッチング、電解エッチング、ドライエッチングまたは機械研磨により酸化物層を除去する工程であることを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００７２】
請求項２に記載の発明は、
基材上に、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層形成工程後に形成された不導体の酸化物層を除去する酸化物層除去工程と、
前記酸化物層が除去された前記金属層の表面を水酸化処理して、導電性水酸化物層を形成する導電性水酸化物層形成工程と
を有し、
前記酸化物層除去工程が、酸あるいはアルカリによるエッチング、電解エッチング、ドライエッチングまたは機械研磨により酸化物層を除去する工程であることを特徴とするコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００７３】
請求項３に記載の発明は、
前記金属層形成工程が、ＮｉＳｎ合金層を形成する工程であり、
前記導電性酸化物層形成工程が、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００７４】
請求項４に記載の発明は、
前記金属層形成工程が、ＣｕＳｎ合金層を形成する工程であり、
前記導電性酸化物層形成工程が、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００７５】
請求項５に記載の発明は、
前記金属層形成工程が、ＮｉＳｎ合金層を形成する工程であり、
前記導電性水酸化物層形成工程が、Ｎｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする請求項２に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００７６】
請求項６に記載の発明は、
前記金属層形成工程が、ＣｕＳｎ合金層を形成する工程であり、
前記導電性水酸化物層形成工程が、Ｃｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２の混合物またはＣｕ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を形成する工程である
ことを特徴とする請求項２に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００７７】
請求項７に記載の発明は、
前記ＮｉＳｎ合金層を形成する工程が、合金めっき浴を用いてＮｉＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項３または請求項５に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００７８】
請求項８に記載の発明は、
前記ＣｕＳｎ合金層を形成する工程が、合金めっき浴を用いてＣｕＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項４または請求項６に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００７９】
請求項９に記載の発明は、
前記ＮｉＳｎ合金層を形成する工程が、Ｎｉ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＮｉＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項３または請求項５に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００８０】
請求項１０に記載の発明は、
前記ＣｕＳｎ合金層を形成する工程が、Ｃｕ層、Ｓｎ層をそれぞれ１層以上積層した後、熱処理してＣｕＳｎ合金層を形成する工程であることを特徴とする請求項４または請求項６に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００８１】
請求項１１に記載の発明は、
前記Ｎｉ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することを特徴とする請求項９に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００８２】
請求項１２に記載の発明は、
前記Ｃｕ層、Ｓｎ層を電気めっき法により形成することを特徴とする請求項１０に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００８３】
請求項１３に記載の発明は、
前記Ｎｉ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することを特徴とする請求項９に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００８４】
請求項１４に記載の発明は、
前記Ｃｕ層、Ｓｎ層を蒸着法により形成することを特徴とする請求項１０に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００８５】
請求項１５に記載の発明は、
前記ＮｉＳｎ合金層またはＣｕＳｎ合金層の形成に先立って、前記基材上にＮｉ層を設けることを特徴とする請求項２ないし請求項１４のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００８６】
請求項１６に記載の発明は、
前記酸化物層除去工程が、Ｓｎめっき剥離液により酸化物層を除去する工程であることを特徴とする請求項２ないし請求項１５のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【００８７】
請求項１７に記載の発明は、
前記基材が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの合金であることを特徴とする請求項１ないし請求項１６のいずれか１項に記載のコネクタ用電気接点材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００８８】
本発明によれば、安価でありながら、安定した接触抵抗を長期間に亘って維持して電気的信頼性および耐久性に優れると共に、端子挿入時の挿入力が充分に小さいコネクタ用電気接点材料を得ることができ、このようなコネクタ用電気接点材料を用いることにより、高温環境下や振動下で安定した接触抵抗のコネクタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施の形態に係るコネクタ用電気接点材料の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るコネクタ用電気接点材料の製造方法を説明するフローである。
【図３】実施例１のＮｉＳｎ合金層を形成する手順を説明する図である。
【図４】実施例１の酸化物層除去の前後におけるコネクタ用電気接点材料の接触抵抗の測定結果を示す図である。
【図５】実施例１の加熱処理の前後におけるコネクタ用電気接点材料の接触抵抗の測定結果を示す図である。
【図６】実施例１の各工程におけるコネクタ用電気接点材料の構成および接触抵抗を示す図である。
【図７】実施例２のコネクタ用電気接点材料の構成を模式的に示す断面図である。
【図８】実施例２の酸化物層除去の前後および加熱処理後のコネクタ用電気接点材料の接触抵抗の測定結果を示す図である。
【図９】本発明の他の実施の形態に係るコネクタ用電気接点材料の製造方法を説明するフローである。
【図１０】実施例３のＣｕＳｎ合金層を形成する手順を説明する図である。
【図１１】実施例３の酸化物層除去の前後におけるコネクタ用電気接点材料の接触抵抗の測定結果を示す図である。
【図１２】実施例３の加熱処理の前後におけるコネクタ用電気接点材料の接触抵抗の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
【００９１】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態は、合金層としてＮｉＳｎ合金層を形成した場合の実施の形態である。
【００９２】
１．コネクタ用電気接点材料の構成
はじめにコネクタ用電気接点材料の構成について説明する。図１は本実施の形態に係るコネクタ用電気接点材料の構成を模式的に示す断面図である。図１において、１は基材、２は拡散バリア層、３は金属層、４は導電性酸化物層または導電性水酸化物層である。
【００９３】
（１）基材
基材１としては、導電性および成形性に優れると共に、バネ性にも優れた材料が好ましく、具体的には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの合金が好ましく用いられる。厚みとしては、０．２〜２ｍｍ程度が好ましい。また、円柱型の端子が用いられる場合もある。
【００９４】
めっきの膨れや剥がれなどを防止する為に、必要に応じて、基材１の表面に拡散バリア層２を設けてもよい。拡散バリア層２としては、例えばＮｉ層が好ましく用いられ、厚みとしては、０．５〜５μｍ程度が好ましい。
【００９５】
（２）金属層
金属層３は、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれらの合金からなる金属層である。なお、合金層の場合、酸化物層を除去した後、酸化処理することにより導電性酸化物層を形成することができる合金であれば、金属元素の比率は特に限定されないが、例えばＮｉＳｎ合金層の場合、Ｎｉ３Ｓｎ４合金層やＮｉＳｎ３合金層などが好ましく用いられる。厚みとしては、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００９６】
（３）導電性酸化物層または導電性水酸化物層
（３−１）導電性酸化物層
導電性酸化物層４は、金属層３の酸化物であり、例えば、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）（具体的には、例えばＮｉＯ１．５即ちＮｉ２Ｏ３など）、ＳｎＯｙ（ｙ≠１）（具体的には、例えばＳｎＯ２など）、ＺｎＯ、ＣｕＯ２、ＣｕＡｌＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などを挙げることができる。そして、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）との混合物として、具体的には、例えばＮｉＳｎＯ３、Ｎｉ２（ＳｎＯ３）３などを挙げることができる。また、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物などを用いることもできる。厚みとしては１〜２００ｎｍ程度が好ましく、１〜５０ｎｍ程度であるとより好ましい。
【００９７】
（３−２）導電性水酸化物層
導電性水酸化物層４は、金属層３の水酸化物であり、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２やＳｎ（ＯＨ）２など、また、Ｎｉ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２との混合物やＮｉ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物として、例えばＮｉ［Ｓｎ（ＯＨ）６］、Ｎｉ２［Ｓｎ（ＯＨ）６］３などを挙げることができる。厚みとしては１〜２００ｎｍ程度が好ましく、１〜５０ｎｍ程度であるとより好ましい。
【００９８】
２．コネクタ用電気接点材料の製造方法
次に、金属層３がＮｉＳｎ合金層である場合を例に採り、コネクタ用電気接点材料の製造方法について、図２に示すフローに基づき説明する。
【００９９】
図２に示すように、本実施の形態に係るコネクタ用電気接点材料は、拡散バリア層２が設けられた基材１上に、ＮｉＳｎ合金属３の形成、ＳｎＯやＮｉＯ酸化物層の除去、導電性酸化物層または導電性水酸化物層４の形成を行うことにより製造される。
【０１００】
（１）ＮｉＳｎ合金層の形成工程
ＮｉＳｎ合金層３は、以下の（イ）〜（ニ）に示す方法のいずれかを適宜選択、採用することにより形成される。
【０１０１】
（イ）合金めっき浴により直接ＮｉＳｎ合金の電気めっきを行う。
【０１０２】
（ロ）電気めっきによりＮｉめっきおよびＳｎめっきを行い、Ｎｉ層とＳｎ層とを積層した後、加熱処理することによりＮｉＳｎ合金層を形成する。なお、このとき、Ｎｉ層およびＳｎ層の形成順序はいずれが先であってもよい。
【０１０３】
（ハ）蒸着によりＮｉ層とＳｎ層とを積層した後、加熱処理することによりＮｉＳｎ合金層を形成する。なお、このとき、Ｎｉ層およびＳｎ層の形成順序はいずれが先であってもよい。
【０１０４】
（ニ）蒸着により直接ＮｉＳｎ合金層を形成する。
【０１０５】
（２）酸化物層の除去工程
次に、酸やアルカリによるウエットエッチング、電解液を用いた電解エッチング、ドライエッチングまたは機械研磨により、ＮｉＳｎ合金層３の表面に生成しているＮｉＯ、ＳｎＯなどを含む酸化物層（酸化皮膜）を除去する。また、表面にＳｎが残存している場合にはＳｎＯが生成される恐れがあるため、Ｓｎめっき剥離液を用いてこのＳｎを除去する。
【０１０６】
（３）導電性酸化物層または導電性水酸化物層の形成工程
次に、酸化皮膜が除去されたＮｉＳｎ合金層３の表面を酸化処理または水酸化処理することによって、ＮｉＳｎ合金層３の表面に導電性酸化物層または導電性水酸化物層４を形成する。具体的な酸化処理の方法としては、加熱による酸化処理、液体による酸化処理、自然酸化による酸化処理のいずれの方法も採用することができる。また、具体的な水酸化処理の方法としては、ＫＯＨ水溶液中で陽極酸化を行う方法や、ＮｉＳＯ４、ＮＨ４ＯＨ水溶液中での陽極酸化処理などを挙げることができる。
【０１０７】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、合金層としてＣｕＳｎ合金層を形成した場合の実施の形態である。
【０１０８】
１．コネクタ用電気接点材料の構成
本実施の形態におけるコネクタ用電気接点材料は、上記の第１の実施の形態と同様に、図１に示す構成のコネクタ用電気接点材料を使用することができる。
【０１０９】
（１）基材
前記と同様に、基材１としては、導電性および成形性に優れると共に、バネ性にも優れた材料が好ましく、具体的には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの合金が好ましく用いられる。厚みとしては、０．２〜２ｍｍ程度が好ましい。また、円柱型の端子が用いられる場合もある。
【０１１０】
めっきの膨れや剥がれなどを防止する為に、必要に応じて、基材１の表面に拡散バリア層２を設けてもよい。拡散バリア層２としては、例えばＮｉ層が好ましく用いられ、厚みとしては、０．５〜５μｍ程度が好ましい。
【０１１１】
（２）金属層
本実施の形態における金属層３はＣｕＳｎ合金層であり、前記と同様に、酸化物層を除去した後、酸化処理することにより導電性酸化物層を形成することができる合金であれば、金属元素の比率は特に限定されないが、Ｃｕ６Ｓｎ５合金層などが好ましく用いられる。厚みとしては、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【０１１２】
（３）導電性酸化物層または導電性水酸化物層
（３−１）導電性酸化物層
導電性酸化物層４は、金属層３の酸化物であり、例えば、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）（具体的には、例えばＣｕ２Ｏなど）、ＳｎＯｙ（ｙ≠１）（具体的には、例えばＳｎＯ２など）、ＺｎＯ、ＣｕＯ２、ＣｕＡｌＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などを挙げることができる。また、ＣｕＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物などを用いることもできる。厚みとしては１〜２００ｎｍ程度が好ましく、１〜５０ｎｍ程度であるとより好ましい。
【０１１３】
（３−２）導電性水酸化物層
導電性水酸化物層４は、金属層３の水酸化物であり、例えば、Ｃｕ（ＯＨ）２やＳｎ（ＯＨ）２など、また、Ｃｕ（ＯＨ）２とＳｎ（ＯＨ）２との混合物やＣｕ（ＯＨ）２およびＳｎ（ＯＨ）２より形成される化合物を挙げることができる。厚みとしては１〜２００ｎｍ程度が好ましく、１〜５０ｎｍ程度であるとより好ましい。
【０１１４】
２．コネクタ用電気接点材料の製造方法
次に、金属層３がＣｕＳｎ合金層である場合におけるコネクタ用電気接点材料の製造方法について、図９に示すフローに基づき説明する。
【０１１５】
図９に示すように、本実施の形態に係るコネクタ用電気接点材料は、拡散バリア層２が設けられた基材１上に、ＣｕＳｎ合金属３の形成、ＳｎＯやＣｕＯ酸化物層の除去、導電性酸化物層または導電性水酸化物層４の形成を行うことにより製造される。
【０１１６】
（１）ＣｕＳｎ合金層の形成工程
ＣｕＳｎ合金層３は、以下の（イ）〜（ニ）に示す方法のいずれかを適宜選択、採用することにより形成される。
【０１１７】
（イ）合金めっき浴により直接ＣｕＳｎ合金の電気めっきを行う。
【０１１８】
（ロ）電気めっきによりＣｕめっきおよびＳｎめっきを行い、Ｃｕ層とＳｎ層とを積層した後、加熱処理することによりＣｕＳｎ合金層を形成する。なお、このとき、Ｃｕ層およびＳｎ層の形成順序はいずれが先であってもよい。
【０１１９】
（ハ）蒸着によりＣｕ層とＳｎ層とを積層した後、加熱処理することによりＣｕＳｎ合金層を形成する。なお、このとき、Ｃｕ層およびＳｎ層の形成順序はいずれが先であってもよい。
【０１２０】
（ニ）蒸着により直接ＣｕＳｎ合金層を形成する。
【０１２１】
（２）酸化物層の除去工程
次に、酸やアルカリによるウエットエッチング、電解液を用いた電解エッチング、ドライエッチングまたは機械研磨により、ＣｕＳｎ合金層３の表面に生成しているＣｕＯ、ＳｎＯなどを含む酸化物層（酸化皮膜）を除去する。また、表面にＳｎが残存している場合にはＳｎＯが生成される恐れがあるため、Ｓｎめっき剥離液を用いてこのＳｎを除去する。
【０１２２】
（３）導電性酸化物層または導電性水酸化物層の形成工程
次に、酸化皮膜が除去されたＣｕＳｎ合金層３の表面を酸化処理または水酸化処理することによって、ＣｕＳｎ合金層３の表面に導電性酸化物層または導電性水酸化物層４を形成する。具体的な酸化処理の方法としては、加熱による酸化処理、液体による酸化処理、自然酸化による酸化処理のいずれの方法も採用することができる。また、具体的な水酸化処理の方法としては、ＫＯＨ水溶液中で陽極酸化を行う方法や、ＮｉＳＯ４、ＮＨ４ＯＨ水溶液中での陽極酸化処理などを挙げることができる。
【実施例】
【０１２３】
（実施例１）
本実施例は、ＮｉＳｎ合金層上に導電性酸化物層を形成した例であり、以下に示す工程に従って、コネクタ用電気接点材料の作製を行った。
【０１２４】
１．ＮｉＳｎ合金層の形成
図３に示す手順に従って、黄銅製の基材上にＮｉＳｎ合金層を形成した。
【０１２５】
（１）Ｎｉ層の形成
まず、黄銅製の基材上に、以下に示す条件で電気めっきを施し、厚み２μｍのＮｉ層を形成した（図３（ａ）参照）。
【０１２６】
（イ）めっき浴の構成
硫酸ニッケル    ２６５ｇ／Ｌ
塩化ニッケル      ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸            ４０ｇ／Ｌ
光沢剤
（ロ）電流密度          ０．５Ａ／ｄｍ２
（ハ）温度                ５０℃
【０１２７】
（２）Ｓｎ層の形成
次に、Ｎｉ層の上に、以下に示す条件で電気めっきを施し、厚み６．６μｍのＳｎ層を形成した（図３（ａ）参照）。
【０１２８】
（イ）めっき浴の構成
硫酸第１錫          ４０ｇ／Ｌ
硫酸              １００ｇ／Ｌ
光沢剤
（ロ）電流密度          ０．５Ａ／ｄｍ２
（ハ）温度                ２０℃
【０１２９】
（３）熱処理
次に、２００℃で２１６ｈｒ（９日）熱処理を行い、図３（ｂ）に示すようにＮｉＳｎ合金層を形成した。
【０１３０】
２．ＮｉＳｎ合金層の組成分析
（１）分析方法
Ｘ線回折、ＥＤＸによりＮｉＳｎ合金層の組成分析を行った。またＸＰＳにより表面の組成分析を行った。
【０１３１】
（２）分析結果
組成分析により、ＮｉＳｎ合金層にはＮｉ３Ｓｎ４が形成されていることが分かった。また、表面には酸化物層として、主にＳｎＯが形成されており、Ｎｉは金属結合として存在していることが分かった。
【０１３２】
３．酸化物層の除去
次に、ドライエッチングによりＮｉＳｎ合金層の表面の酸化物層を除去した。
【０１３３】
４．接触抵抗の測定（酸化物層の除去の確認）
酸化物層の除去の前後における接触抵抗を測定した。
【０１３４】
（１）測定方法
半径３ｍｍの金めっきエンボスを用い、荷重を変えて金めっきエンボスと接触させたときの各荷重における接触抵抗を４端子法を用いて測定した（Ｆ−Ｒ試験）（Ｎ＝３）。なお、通電電流を１０ｍＡ、最大荷重を４０Ｎとした。
【０１３５】
（２）測定結果
測定結果を図４に示す。図４に示すように、酸化物層の除去前のサンプル（処理前０１、０２、０３）に比べて、酸化物層の除去後のサンプル（エッチング処理０１、０２、０３）は接触抵抗が大きく低下しており、不導体である酸化物層が充分に除去されていることが確認された。
【０１３６】
５．導電性酸化物層の形成
次に、１６０℃、１２０ｈｒの加熱処理を施し、表面に導電性酸化物層を形成した。
【０１３７】
６．導電性酸化物層の組成分析
（１）分析方法
ＸＰＳにより加熱処理後の表面の組成分析を行った。
【０１３８】
（２）分析結果
組成分析により、最表面にはＮｉ、Ｓｎ、Ｏが検出され、Ｎｉ、Ｓｎ比一定の酸化物が形成されていることが分かった。そして、Ｎｉは酸化物ＮｉＯｘ（具体的には、Ｎｉ２Ｏ３）または金属結合として存在しており、Ｓｎは主に酸化物ＳｎＯｘ（具体的には、ＳｎＯ２）または金属結合として存在していることが分かった。
【０１３９】
７．接触抵抗の測定
加熱処理の前後における接触抵抗を、前記と同様にして測定した（Ｎ＝３）。測定結果を図５に示す。図５に示すように、加熱処理の前後において接触抵抗の変化は小さい。これは、ＮｉＳｎ合金層の表面には導電性酸化物層が形成されているためである。
【０１４０】
図６に、各工程における断面構成（ａ）と、荷重１０Ｎで測定したときの接触抵抗（ｂ）を示す。なお、図６には、参考としてＡｕめっき品を併せて記載した。
【０１４１】
図６（ｂ）に示すように、本実施例においては、ＮｉＳｎ合金層の形成前では１．１ｍΩであった接触抵抗が、ＮｉＳｎ合金層の形成後には３４．０ｍΩと大きく上昇している。これは、ＮｉＳｎ合金層の表面に不導体であるＳｎＯが形成されているためである。
【０１４２】
そして、ドライエッチングによりＳｎＯが除去されることにより、接触抵抗は３４．０ｍΩから２．３ｍΩへと大きく低下している。
【０１４３】
そして、この低下した接触抵抗は、熱処理後においても１．７ｍΩと上昇していない。これは、ＮｉＳｎ合金層の表面に、ＮｉＯｘ（ｘ≠１）とＳｎＯｙ（ｙ≠１）の混合物またはＮｉＯｘ（ｘ≠１）およびＳｎＯｙ（ｙ≠１）より形成される化合物の導電性酸化物層が形成されているためである。
【０１４４】
この接触抵抗値は、金メッキでの接触抵抗値に比べて若干高いものの、コネクタ接点としての抵抗値としては遜色のない値であり、高価な金メッキを行っている従来の端子に対する安価な代替材料として採用できることを示している。そして、このようなコネクタ用電気接点材料を用いることにより、接触抵抗が充分に小さく安定した耐久性の良いコネクタを得ることができる。
【０１４５】
（実施例２）
本実施例においては、以下に示す工程に従ってコネクタ用電気接点材料の作製を行った。
【０１４６】
１．ＮｉＳｎ合金層の形成
厚み５μｍのＮｉ層が形成された黄銅製基板（ハルセル基板）を基材として、以下に示す条件でＮｉＳｎ合金めっきを施して、厚み０．３μｍのＮｉＳｎ合金層を形成した（図７参照）。
【０１４７】
（イ）めっき浴の構成
塩化錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）          ０．１２５ｍｏｌ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）    ０．１２５ｍｏｌ／Ｌ
Ｋ４Ｐ２Ｏ７                                ０．５ｍｏｌ／Ｌ
グリシン                                  ０．２５ｍｏｌ／Ｌ
（ロ）電流密度                                      ０．５Ａ／ｄｍ２
（ハ）温度                                            ５０℃  
【０１４８】
２．酸化物層の除去
次に、塩酸に５分浸漬することにより、ＮｉＳｎ合金層の表面の酸化物層を除去した。
【０１４９】
３．導電性酸化物層の形成
次に、１６０℃、１２０ｈｒの加熱処理を施し、表面に導電性酸化物層を形成した。
【０１５０】
４．接触抵抗の測定
酸化物層の除去および導電性酸化物層の形成の前後において、それぞれ上記と同様にして接触抵抗の測定を行った。結果を図８に示す。
【０１５１】
図８に示す結果より、ＮｉＳｎ金属層を形成しただけでは接触抵抗が高く、コネクタ用電気接点材料として不適格な材料が、塩酸処理により表面の酸化物を除去することにより接触抵抗が低下し、さらに加熱処理を行っても、導電性酸化物層が形成されるために抵抗値が上昇せず、好適なコネクタ用電気接点材料となることが分かる。
【０１５２】
（実施例３）
本実施例は、ＣｕＳｎ合金層上に導電性酸化物層を形成した例であり、以下に示す工程に従って、コネクタ用電気接点材料の作製を行った。
【０１５３】
１．ＣｕＳｎ合金層の形成
図１０に示す手順に従って、黄銅製の基材上にＣｕＳｎ合金層を形成した。
【０１５４】
（１）Ｎｉ層の形成
まず、黄銅製の基材上に、以下に示す条件で電気めっきを施し、厚み２μｍのＮｉ層を形成した（図１０（ａ）参照）。
【０１５５】
（イ）めっき浴の構成
硫酸ニッケル    ２６５ｇ／Ｌ
塩化ニッケル      ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸            ４０ｇ／Ｌ
光沢剤
（ロ）電流密度          ０．５Ａ／ｄｍ２
（ハ）温度                ５０℃
【０１５６】
（２）Ｃｕ層の形成
次に、Ｎｉ層の上に、以下に示す条件で電気めっきを施し、厚み１μｍのＣｕ層を形成した（図１０（ａ）参照）。
【０１５７】
（イ）めっき浴の構成
硫酸銅            １８０ｇ／Ｌ
硫酸                ８０ｇ／Ｌ
塩素イオン          ４０ｍＬ／Ｌ
（ロ）電流密度              １Ａ／ｄｍ２
（ハ）温度                ２０℃
【０１５８】
（３）Ｓｎ層の形成
次に、Ｃｕ層の上に、以下に示す条件で電気めっきを施し、厚み２μｍのＳｎ層を形成した（図１０（ａ）参照）。
【０１５９】
（イ）めっき浴の構成
硫酸第１錫          ４０ｇ／Ｌ
硫酸              １００ｇ／Ｌ
光沢剤
（ロ）電流密度          ０．５Ａ／ｄｍ２
（ハ）温度                ２０℃
【０１６０】
（３）熱処理
次に、３００℃で３分間の熱処理を行い、図１０（ｂ）に示すようにＣｕＳｎ合金層を形成した。
【０１６１】
２．ＣｕＳｎ合金層の組成分析
（１）分析方法
Ｘ線回折、ＥＤＸによりＣｕＳｎ合金層の組成分析を行った。またＸＰＳにより表面の組成分析を行った。
【０１６２】
（２）分析結果
組成分析により、ＣｕＳｎ合金層にはＣｕ６Ｓｎ５が形成されていることが分かった。また、表面には酸化物層として、主にＳｎＯが形成されており、Ｃｕは金属結合として存在していることが分かった。
【０１６３】
３．酸化物層の除去
次に、硫酸に５分間浸漬することによりＣｕＳｎ合金層の表面の酸化物層を除去した。
【０１６４】
４．接触抵抗の測定（酸化物層の除去の確認）
酸化物層の除去の前後における接触抵抗を測定した。
【０１６５】
（１）測定方法
半径３ｍｍの金めっきエンボスを用い、荷重を変えて金めっきエンボスと接触させたときの各荷重における接触抵抗を４端子法を用いて測定した（Ｆ−Ｒ試験）（Ｎ＝３）。なお、通電電流を１０ｍＡ、最大荷重を４０Ｎとした。
【０１６６】
（２）測定結果
測定結果を図１１に示す。図１１に示すように、酸化物層の除去前（酸処理前）のサンプルに比べて、酸化物層の除去後（酸処理後）のサンプルは接触抵抗が大きく低下しており、不導体である酸化物層が充分に除去されていることが確認された。
【０１６７】
５．導電性酸化物層の形成
次に、１６０℃、１２０ｈｒの加熱処理を施し、表面に導電性酸化物層を形成した。
【０１６８】
６．導電性酸化物層の組成分析
（１）分析方法
ＸＰＳにより加熱処理後の表面の組成分析を行った。
【０１６９】
（２）分析結果
組成分析により、最表面にはＣｕ、Ｓｎ、Ｏが検出され、Ｃｕ、Ｓｎ比一定の酸化物が形成されていることが分かった。そして、Ｃｕは酸化物ＣｕＯｘ（具体的には、Ｃｕ２Ｏ）または金属結合として存在しており、Ｓｎは主に酸化物ＳｎＯｘ（具体的には、ＳｎＯ２）または金属結合として存在していることが分かった。
【０１７０】
７．接触抵抗の測定
加熱処理の前後における接触抵抗を、前記と同様にして測定した（Ｎ＝３）。測定結果を図１２に示す。図１２に示すように、加熱処理の前後において接触抵抗の変化は小さい。これは、ＣｕＳｎ合金層の表面には導電性酸化物層が形成されているためである。
【０１７１】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【符号の説明】
【０１７２】
１      基材
２      拡散バリア層
３      金属層
４      導電性酸化物層または導電性水酸化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005871206.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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