(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能(メタ)アクリレートを含む少なくとも１種類以上の(メタ)アクリレート化合物の少なくとも１つの（メタ）アクリル基に、下記一般式（１）で表されるテトラフェニルポルフィリン誘導体（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ以上は、求核性を有する官能基である。）に金属コバルトが配位したコバルトポルフィリン錯体の少なくとも１つの前記求核性を有する官能基がマイケル付加した構造を主鎖および/または側鎖に有する高分子化合物。
【化１】
0005908271.tif 000015
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート化合物が、二官能（メタ）アクリレートのみからなり、
前記テトラフェニルポルフィリン誘導体が、前記求核性を有する官能基を少なくとも２つ以上有することを特徴とする、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物が、少なくとも１種類以上の多官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート化合物が、フルオロアルキル骨格を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記求核性を有する官能基が、アミノ基またはアセトアセテート基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子化合物を製膜して得られる、酸素透過膜。
【請求項７】
多孔性基材上または多孔性基材の孔内に、請求項６に記載の酸素透過膜が形成されていることを特徴とする、酸素透過材。
【請求項８】
酸素を正極活物質とする正極と、
金属を負極活物質とする負極と、
前記正極と前記負極との間に配置される電解質と、
請求項６に記載の酸素透過膜又は請求項７に記載の酸素透過材からなる隔壁と、
を備え、
前記隔壁を介して、前記正極に酸素を供給することを特徴とする、電気化学デバイス。
【請求項９】
前記金属がリチウムであることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を選択的に吸蔵又は放出可能な高分子化合物、この高分子化合物を製膜した酸素透過膜、この酸素透過膜を用いた酸素透過材及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、充放電可能な二次電池として、リチウム空気電池等の酸素を正極活物質として用いる電気化学デバイスが注目を集めている。このような電気化学デバイスでは、放電時にデバイスの外部（空気中あるいは外部の酸素供給装置）から酸素が供給され、この酸素が充放電の際の電極における酸化還元反応に用いられる。従って、リチウム空気電池等の酸素を酸化還元反応に用いる電気化学デバイスでは、電気容量の増大化等の観点から、酸素をいかに迅速かつ効率的に取り入れるかが重要となる。特に、空気中の酸素を取り入れる場合には、窒素等の他の成分を含む空気から、効率的に酸素を取り入れることが求められる。そのためには、電気化学デバイスの正極（空気極）への酸素の取り入れ口に、選択的に酸素分子を結合（吸蔵、放出）できる部材を配置することが望ましい。
【０００３】
このような選択的に酸素を結合できる性質を有する物質としては、例えば、ポルフィリン分子の中心にコバルトが配位したコバルトポルフィリン錯体（以下、「ＣＰ錯体」と称する。）が知られている。このＣＰ錯体を用いた膜は、選択的に酸素を透過することが可能であるため、従来より、酸素選択透過膜又は酸素富化膜として、産業的な利用が検討され、一部で実用化されている（例えば、非特許文献１〜８、特許文献１〜６を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−２７１５７７号公報
【特許文献２】特開平０８−３０１８７３号公報
【特許文献３】特開２００３−０４０８９３号公報
【特許文献４】特開２００６−０４５１７３号公報
【特許文献５】特開２００７−２０９５４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅ．  Ｔｓｕｃｈｉｄａ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｏｐｉｃｓ  Ｃｕｒｒ．  Ｃｈｅｍ．，  １３２：  ６３  （１９８６）
【非特許文献２】Ｈ．  Ｎｉｓｈｉｄｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ４２：  ５９５４  （２００３）
【非特許文献３】Ｈ．  Ｎｉｓｈｉｄｅ，  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  １４：  ３３０８  （２００４）
【非特許文献４】Ｍｏｍｅｎｔａｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １１０：  ７６９０  （１９９４）
【非特許文献５】Ｊ．  Ｐ．  Ｃｏｌｌｍａｎ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  １０４：  ５６１  （２００４）
【非特許文献６】Ｅ．  Ｔｓｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  １９８４：  １１４７  （１９８４）
【非特許文献７】Ｅ．  Ｔｓｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  ２，  １９９５：  ７４７  （１９９５）
【非特許文献８】Ｅ．  Ｔｓｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｂｉｏｍｅｄ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  ６４Ａ，  ２５７  （２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＣＰ錯体自体は剛直な分子であるために柔軟性に乏しく、従来は、加工性を重視するとともに自立膜を維持するために、ＣＰ錯体以外の高分子骨格部または別途混合する高分子材料の比率を多くせざるを得なかった。そのため、ＣＰ錯体が有する選択的に酸素を吸蔵及び放出する機能、ひいてはＣＰ錯体を用いた膜の酸素透過機能を十分に発現させることが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、酸素を選択的に吸蔵又は放出可能な高分子化合物の酸素の吸蔵・放出機能や、この高分子化合物を製膜した酸素透過膜やこの膜を用いた酸素透過材の酸素透過機能を十分に発現させ、また、これにより、上記酸素透過膜や酸素透過材を用いた電気化学デバイスの電気化学特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、マイケル付加反応により、多官能(メタ)アクリレートに求核性を有する官能基を含むＣＰ錯体を付加させた高分子化合物を合成することにより、従来のＣＰ錯体を用いた高分子化合物や膜と比較して、高分子化合物中のＣＰ錯体含有量を顕著に高くすることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のある観点によれば、多官能(メタ)アクリレートを含む少なくとも１種類以上の（メタ）アクリレート化合物と、下記一般式（１）で表されるテトラフェニルポルフィリン誘導体（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ以上は、求核性を有する官能基である。）にコバルトが配位したコバルトポルフィリン錯体と、をマイケル付加反応させて得られる骨格を有する高分子化合物であり、前記求核性を有する官能基の少なくとも一部は、前記（メタ）アクリレート化合物に付加している、高分子化合物が提供される。
【００１０】
【化１】
0005908271.tif 000002
【００１１】
ここで、前記高分子化合物において、前記（メタ）アクリレート化合物が、二官能（メタ）アクリレートのみからなり、前記テトラフェニルポルフィリン誘導体が、前記求核性を有する官能基を少なくとも２つ以上有していてもよい。
【００１２】
また、前記高分子化合物において、前記（メタ）アクリレート化合物が、少なくとも１種類以上の多官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。この場合、前記求核性を有する官能基が１個でもよい。
【００１３】
また、前記高分子化合物において、前記（メタ）アクリレート化合物が、フルオロアルキル骨格を有していてもよい。
【００１４】
また、本発明の別の観点によれば、上述した高分子化合物を製膜して得られる、酸素透過膜が提供される。
【００１５】
また、本発明のさらに別の観点によれば、多孔性基材上または多孔性基材の孔内に、上述した酸素透過膜が形成されている、酸素透過材が提供される。
【００１６】
また、本発明のさらに別の観点によれば、酸素を正極活物質とする正極と、金属を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に配置される電解質と、上述した酸素透過膜又は上述した酸素透過材からなる隔壁と、を備え、前記隔壁を介して、前記正極に酸素を供給する、電気化学デバイスが提供される。
【００１７】
ここで、前記電気化学デバイスにおいて、前記金属がリチウムであってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、マイケル付加反応により、多官能(メタ)アクリレートに求核性を有する官能基を含むＣＰ錯体を付加させた高分子化合物を合成することにより、酸素を選択的に吸蔵又は放出可能な高分子化合物の酸素の吸蔵・放出機能や、この高分子化合物を製膜した酸素透過膜やこの膜を用いた酸素透過材の酸素透過機能を十分に発現させることができる。また、上記酸素透過膜や酸素透過材を電気化学デバイスの酸素取り入れ口に配置することにより、高い酸素分圧の酸化剤（高い酸素濃度の空気）を電気化学デバイスに安定的に供給できるため、当該電気化学デバイスに良好な電気化学特性を発現させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）は、本発明に係る高分子化合物の構造の一例を概念的に示す説明図であり、（ｂ）は、本発明に係る高分子化合物の構造の他の例を概念的に示す説明図である。
【図２】実施例１の酸素透過膜の硬化前後のＩＲの測定結果を示すスペクトルである。
【図３】比較例１の酸素透過膜の構造を概念的に示す説明図である。
【図４】本発明の実施例１の酸素透過膜を配した電池と配していない電池との充放電曲線の違いを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
［１．高分子化合物］
［１．１．高分子化合物の構造］
まず、図１を参照しながら、本発明に係る高分子化合物の構造について説明する。図１（ａ）は、本発明に係る高分子化合物の構造の一例を示す説明図であり、図１（ｂ）は、本発明に係る高分子化合物の構造の他の例を示す説明図である。なお、以下、特に断らない限り、「アクリレート」との記載は、「（メタ）アクリレート」を意味するものとする。
【００２２】
本発明に係る高分子化合物は、アクリレート化合物とコバルトポルフィリン錯体とをマイケル付加反応させて得られる骨格を有する高分子化合物である。ここで、本発明の高分子化合物では、コバルトポルフィリン錯体が、アクリレート化合物と直接結合し、該アクリレート化合物とともに骨格を形成していることが必要であり、アクリレート化合物からなる骨格と結合を形成していない場合は、本発明には含まれない。また、本発明では、コバルトポルフィリン錯体が、アクリレート化合物と直接結合し、骨格を形成していさえすればよく、コバルトポルフィリン錯体が主鎖に存在するか、側鎖に存在するかは問わない。以下、本発明に係る高分子化合物を構成するアクリレート化合物及びコバルトポルフィリン錯体について詳細に説明する。
【００２３】
（アクリレート化合物）
本発明に係るアクリレート化合物は、マイケル反応における所謂マイケル受容体となり得るアクリル基を２つ以上有する、多官能アクリレートであることが必要である。単官能アクリレートでは、後述するコバルトポルフィリン錯体とともに高分子骨格を形成することができないためである。
【００２４】
本発明で使用可能な多官能アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートなどの反応性モノマーやポリエチレングリコールジアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどの反応性オリゴマー等の二官能性のアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの反応性モノマーや反応性オリゴマー等の四官能性以上のアクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、本発明で用いる二官能アクリレートまたは多官能アクリレートとしては、炭素数が２０以下の短鎖アクリレートを使用することが好ましく、特に、下記式（２）で表されるジアクリレートや、下記式（３）で表されるテトラアクリレートを使用することが好ましい。このような短鎖アクリレートを使用することにより、高分子化合物１分子当たりのコバルトポルフィリン錯体の含有量を増加させることができる。
【００２６】
【化２】
0005908271.tif 000003
【００２７】
【化３】
0005908271.tif 000004
【００２８】
なお、本発明に係るアクリレート化合物としては、上述した二官能アクリレートまたは多官能アクリレートを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述した二官能アクリレートおよび多官能アクリレートとしては、公知の方法により合成してもよく、市販されているものを用いてもよい。
【００２９】
また、上述したアクリレート化合物が、フルオロアルキル骨格を有していてもよい。このようなアクリレート化合物とコバルトポルフィリン錯体とを用いて合成された高分子化合物は、撥水性を有することができる。フルオロアルキル骨格を有するアクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表されるジアクリレートが挙げられる。
【００３０】
【化４】
0005908271.tif 000005
【００３１】
（コバルトポルフィリン錯体）
本発明に係るコバルトポルフィリン錯体（以下、「ＣＰ錯体」と称する。）は、下記一般式（１）で表されるテトラフェニルポルフィリン（以下、「ＴＰＰ」と称する。）誘導体にコバルトが配位した錯体である。
【００３２】
【化５】
0005908271.tif 000006
【００３３】
ここで、上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ以上は、求核性を有する官能基である。ここでいう「求核性を有する官能基」とは、マイケル付加反応における所謂マイケル供与体となり得る部分（官能基）のことを意味する。このような求核性を有する官能基としては、非共有電子対を有する窒素原子や酸素原子などを有する官能基などがあるが、より具体的には、例えば、アミノ基、アセトアセテート基、アセトアセトアミド基、シアノアセテートエステル基、シアノアセトアミド基等が挙げられる。これらのうち、アミノ基及びアセトアセテート基を使用することが好ましいが、アミノ基を有するポルフィリンにコバルトを配位させると、キャスト溶液への溶解性が低下して製膜が困難になるおそれがある。そこで、本発明に係る高分子化合物を製膜して用いるような用途で使用する場合には、アミノ基よりもアセトアセテート基を使用することが好ましい。
【００３４】
また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、上記求核性を有する官能基以外の置換基（残基）としては、特に限定はされないが、本発明の高分子化合物中のＣＰ錯体の含有量（以下、「ポルフィリン含有量」ともいう。）を減少させることのない小さな置換基であることが好ましい。このような残基の例としては、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、アリル基、フェニル基、ハロゲン基（Ｆ−、Ｃｌ−等）などが挙げられる。
【００３５】
ここで、上述したアクリレート化合物が二官能アクリレートのみからなる場合には、ＴＰＰ誘導体が有する求核性を有する官能基が１つのみ、すなわち、式（１）のＲ１〜Ｒ４のうちいずれか１つのみが求核性を有する官能基であると、ＣＰ錯体とアクリレート化合物とが高分子骨格を形成することができない。従って、アクリレート化合物が二官能アクリレートのみからなる場合には、ＴＰＰ誘導体は、求核性を有する官能基を少なくとも２つ以上有することが必要である。
【００３６】
一方、上述したアクリレート化合物が少なくとも１種類以上の多官能アクリレートを含む場合には、ＴＰＰ誘導体が有する求核性を有する官能基が１つのみであっても、ＣＰ錯体とアクリレート化合物とが高分子骨格を形成することができる。従って、アクリレート化合物が少なくとも１種類以上の多官能アクリレートを含む場合には、ＴＰＰ誘導体は、求核性を有する官能基を少なくとも１つ有していればよい。
【００３７】
（高分子化合物）
以上説明したアクリレート化合物とＣＰ錯体とをマイケル付加反応させることにより、本発明に係る高分子化合物を得ることができる。この反応の際、ＣＰ錯体の求核性を有する官能基（例えば、アミノ基またはアセトアセテート基）の一部または全部は、アクリレート化合物のアクリル基に付加する。このような付加反応により得られた骨格を有する本発明に係る高分子化合物の構造について、図１を参照しながら説明する。なお、図１において「Ｐｏｒ」と示しているのは、「Ｐｏｒ」と記載されている位置にポルフィリンが存在していることを示している。すなわち、「Ｐｏｒ」と記載されている部分に、ＣＰ錯体に由来する部位が存在する。
【００３８】
＜第１の例＞
本発明に係る高分子化合物の取り得る構造の第１の例としては、図１（ａ）に示すように、ＣＰ錯体が、アクリレート化合物とＣＰ錯体とをマイケル付加反応させて得られる骨格の主鎖に存在する構造である。この場合は、アクリレート化合物とＣＰ錯体とが、互いに相手を介して結合されている。すなわち、アクリレート化合物（ＣＰ錯体）同士は、ＣＰ錯体（アクリレート化合物）を介して結合されている。
【００３９】
このような構造は、例えば、二官能アクリレート化合物または四官能アクリレート化合物に、求核性を有する官能基を４つ有する四置換ＣＰ錯体をマイケル付加させることにより、得ることができる。ただし、二官能アクリレート化合物と四置換ＣＰ錯体とを反応させた場合には、架橋度が低く（アクリレート化合物とＣＰ錯体との結合点が少なく）、有機溶媒に溶解しやすいため、製膜が困難となったり、膜の強度が弱くなったりするおそれがある。一方、四官能アクリレート化合物と四置換ＣＰ錯体とを反応させた場合には、有機溶媒に不溶または難溶とすることができる。しかし、この場合には、架橋点（アクリレート化合物とＣＰ錯体との結合点）が多すぎるため、製膜した場合に膜が脆くなる傾向にある。従って、有機溶媒に溶解しにくく、かつ、架橋点を少なくするためには、以下に説明する第２の例のような構造をとることが好ましい。
【００４０】
＜第２の例＞
本発明に係る高分子化合物の取り得る構造の第２の例としては、図１（ｂ）に示すように、ＣＰ錯体が、アクリレート化合物とＣＰ錯体とをマイケル付加反応させて得られる骨格の側鎖に存在する構造である。この場合は、アクリレート化合物同士が重合（２種類以上のアクリレート化合物を用いる場合には、共重合）することで主鎖であるポリアクリレートが形成され、このポリアクリレートの側鎖部分にＣＰ錯体が結合している。
【００４１】
このような構造は、例えば、四官能アクリレート化合物に、求核性を有する官能基を１つのみ有する一置換ＣＰ錯体をマイケル付加させることにより、得ることができる。この場合は、架橋点の数が、有機溶媒への溶解のしにくさと、製膜した場合の膜の脆性とをバランス良く両立することができる。また、後述する実施例に示すように、上記第１の例に示す構造の場合よりも、この第２の例に示す構造の場合の方が、ポルフィリン含量（すなわち、高分子化合物単位量当たりのＣＰ錯体の含有率）を高くすることができる。
【００４２】
＜高分子化合物の分子量（重合度）＞
なお、本発明に係る高分子化合物の分子量（または重合度）は、特に規定されるものではなく、この高分子化合物の用途に応じて適宜調整すればよい。
【００４３】
［１．２．高分子化合物の合成法］
次に、上述した構成を有する本発明に係る高分子化合物の合成法について説明する。
【００４４】
本発明に係る高分子化合物は、上述したように、二官能または多官能のアクリレート化合物に、求核性を有する官能基を少なくとも１つ以上有するＣＰ錯体をマイケル付加反応により付加させることにより得られる。より詳細には、本発明に係る高分子化合物を合成する際には、上記マイケル付加反応を用いて、マイケル供与体として機能する求核性を有する官能基（アミノ基、アセトアセテート基等）を、マイケル受容体として機能するアクリレート化合物のアクリル基と反応させることで、ＣＰ錯体をアクリレート化合物に付加させる。以下、より詳細に説明する。
【００４５】
（アクリレート化合物の準備）
まず、本発明に係る高分子化合物の合成に用いるアクリレート化合物を準備する。このアクリレート化合物は、公知の方法により合成してもよく、また、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン（ＴＣＩ社製）、１，１０−ビス（アクリロイルオキシ）デカン（ＴＣＩ社製）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＣＩ社製）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業社製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルサイテック社製）、脂肪族ウレタンアクリレート（ダイセルサイテック社製）等が挙げられる。
【００４６】
（テトラフェニルポルフィリン誘導体の合成）
テトラフェニルポルフィリンは、公知の方法により合成してもよく、また、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、テトラフェニルポルフィリン（ＴＣＩ社製、ワコーケミカル社製、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製等）が挙げられる。
【００４７】
次に、このテトラフェニルポルフィリンに、アミノ基やアセトアセテート基等の求核性を有する官能基（マイケル供与体となる官能基）を導入する。上記官能基の導入方法としては、公知の有機合成反応を用いればよいが、一例として、アミノ基（一置換から三置換）の導入方法を以下に示す。
【００４８】
まず、アミノ基を導入する場合には、例えば、下記（反応スキーム１）に示すように、トリフルオロ酢酸中でテトラフェニルポルフィリンと亜硝酸ナトリウムとを反応させ、ニトロ基が１つ〜３つが導入されたテトラフェニルポルフィリン誘導体を合成する。次いで、導入されたニトロ基を濃塩酸等の還元剤を用いて還元することにより、アミノ基が１つ〜３つ導入されたテトラフェニルポルフィリン誘導体を合成することができる。
【００４９】
【化６】
0005908271.tif 000007
【００５０】
また、テトラフェニルポルフィリン誘導体としては、合成によるのではなく、市販されているものを使用してもよい。このような市販品としては、例えば、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−アミノフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（ＴＣＩ社製）等が挙げられる。
【００５１】
（コバルト配位）
上述したようにして合成されたテトラフェニルポルフィリン誘導体にコバルトを配位させる方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定はされないが、例えば、テトラフェニルポルフィリン誘導体を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とクロロホルムとの混合溶媒に溶解させ、ルチジンの存在下で塩化コバルト六水和物と反応させることにより、テトラフェニルポルフィリン誘導体にコバルトが配位したＣＰ錯体を合成することができる。
【００５２】
（マイケル付加反応）
次に、上述したようにして合成されたＣＰ錯体と、アクリレート化合物とを溶媒に溶解させ、触媒を添加してマイケル付加反応させることにより、本発明に係る高分子化合物が合成される。
【００５３】
このとき使用可能な溶媒としては、例えば、アセトン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、エタノール、２，２，２，−トリフルオロエタノール等、使用するＣＰ錯体およびアクリレート化合物との溶解性を考慮して適宜選択することができる。
【００５４】
また、使用可能な触媒としては、マイケル付加反応に通常用いられる触媒を適宜選択して使用することができるが、例えば、アミン触媒として、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルアルキレンジアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン等、塩基触媒として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシド、金属ナトリウム、ブチルリチウム等、さらに、有機金属触媒として、ルテニウムシクロオクタジエンシクロオクタトリエン、鉄アセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これらのうち、本発明においては、金属を含有しない触媒を用いるのがより好ましい。
【００５５】
［１．３．高分子化合物の効果］
以上説明した本発明に係る高分子化合物によれば、ＣＰ錯体とアクリレート化合物との架橋点、すなわち、ＣＰ錯体の求核性を有する官能基とアクリレート化合物のアクリル基との結合点を従来よりも増加させることができる。従って、本発明によれば、従来よりもポルフィリン含有量（高分子化合物単位量当たりのＣＰ錯体の含有率）の高いポリマーを得ることが可能となる。特に、アクリレート化合物として、短鎖アクリレートを使用することにより、従来のＣＰ錯体を含有する化合物よりも、ポルフィリン含有量を大幅に増加させることができる。
【００５６】
また、アクリレート化合物のアルキル鎖にフルオロ基を導入することで、ＣＰ錯体を含有する高分子化合物の撥水性を向上させることもできる。
【００５７】
［２．酸素透過膜、酸素透過材］
次に、上述した本発明に係る高分子化合物を利用した酸素透過膜および酸素透過材について詳細に説明する。
【００５８】
本発明に係る酸素透過膜は、上述した高分子化合物を製膜することにより得られる柔軟性に富んだ自立膜であるため、電気化学デバイスの隔壁など、様々な用途に使用することができる。ここで、本発明に係る高分子化合物は、ポルフィリン含有量、すなわち、ＣＰ錯体の含有量が多いものであるが、このＣＰ錯体には、選択的に酸素分子を結合（吸収、放出）できる機能を有している。そのため、本発明に係る高分子化合物を製膜した酸素透過膜は、高い酸素透過能を有しており、大量の酸素を選択的に透過することができる。
【００５９】
また、アクリレート化合物として、アルキル鎖にフルオロ基を導入したものを用いることにより、撥水性に優れる高分子化合物を得ることができるので、この高分子化合物を製膜した酸素透過膜は、高い酸素透過能に加えて、撥水性をも兼ね備えることができ、酸素透過膜の更なる高機能化を実現することが可能となる。この場合、フルオロ基を有するアクリレート化合物のユニットが酸素透過性に優れていることから、膜内の酸素拡散が速くなるだけでなく、膜自体の撥水効果も得られるため、酸素透過膜表面に付着した水滴等により膜内への酸素取り入れが阻害されることを防止することができる。従って、この酸素透過膜を、例えば電気化学デバイスにおける酸素の取り入れ口に設置することにより、該電気化学デバイスに安定的に酸素を供給することが可能となる。
【００６０】
さらに、上記酸素透過膜を多孔性基材上または多孔性基材の孔内に形成した酸素透過材（複合化酸素透過膜）としてもよい。このように、上記酸素透過膜が多孔性基材に保持されることにより、撥水性及び酸素透過膜と多孔性基材とからなる酸素透過材の耐久性を向上させることができるため、上記酸素透過材を用いることにより、より長期的に安定的に酸素透過能を保持することができる。従って、この酸素透過材を、例えば電気化学デバイスにおける酸素の取り入れ口に設置することにより、該電気化学デバイスにより長期的かつ安定的に酸素を供給することが可能となる。
【００６１】
なお、上記酸素透過膜中のＣＰ錯体の含有率（存在比）が高いことから、この酸素透過膜を多孔性基材上に形成したり、多孔性基材の孔内に形成したりしても、従来のＣＰ含有率が低い膜と比較して、良好な酸素透過性を示す。
【００６２】
［３．電気化学デバイス］
次に、上述した本発明に係る酸素透過膜又は酸素透過材を利用した電気化学デバイスについて詳細に説明する。
【００６３】
本発明に係る電気化学デバイスは、酸素の酸化還元反応を利用するものである。このような電気化学デバイスとしては、例えば、金属空気電池や燃料電池などがあるが、以下の説明では、金属空気電池を例に挙げて説明する。
【００６４】
金属空気電池は、正極活物質として酸素、負極活物質として金属を用いる、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることができるため、理論上、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。
【００６５】
金属空気電池においては、放電の際、負極では（Ａ）式の反応が進行する。なお、以下の例では、負極活物質としてリチウムを使用した場合を例に挙げている。
２Ｌｉ→  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−  ・・・（Ａ）
【００６６】
上記（Ａ）式で生じた電子は、外部回路を経由し、正極に到達する。そして、（Ａ）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極とにより挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【００６７】
また、放電の際、正極では（Ｂ）式及び（Ｃ）式の反応が進行する。
２Ｌｉ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ２  ・・・（Ｂ）
２Ｌｉ＋  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ  ・・・（Ｃ）
【００６８】
正極で生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極である正極に蓄積される。充電時においては、負極で上記（Ａ）式の逆反応、正極で上記（Ｂ）式及び（Ｃ）式の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属（リチウム）が再生するため、再放電が可能となる。
【００６９】
本発明に係る電気化学デバイスが、上述した原理を有する金属空気電池である場合には、正極としては、一般に、酸素を大量に取り入れられるように、表面積を増やすために多孔質にしたガス拡散電極が設けられる。このようなガス拡散電極としては、例えば、多孔質の炭素材料を用いることができる。また、負極としては、活物質として使用する金属からなる金属電極が設けられる。負極活物質として用いられる金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛などが挙げられる。また、電解質としては、負極活物質がイオン化した金属イオン（例えば、リチウムイオン）伝導性を有するものであれば、水系電解液、非水系電解液、高分子電解質、無機固体電解質など、特に限定はされない。
【００７０】
ここで、本発明に係る電気化学デバイスは、酸素を正極活物質として用いていることから、この酸素を外部の空気から供給する場合には、デバイス内に如何に効率良く、高い酸素分圧を有するガスを供給できるかが重要となる。そこで、本発明に係る電気化学デバイスでは、外部から正極へ空気を取り入れるための空気取り入れ口に、上述した酸素透過膜又は酸素透過材からなる隔壁を配置し、この隔壁、すなわち、酸素透過膜又は酸素透過材を介して酸素を供給している。
【００７１】
この空気取り入れ口に配置する酸素透過膜又は酸素透過材は、上述したように、酸素と選択的に結合できるＣＰ錯体の含有率が高い高分子化合物からなるため、大量の酸素を選択的に透過することが可能である。このような酸素透過膜又は酸素透過材を、電気化学デバイスの空気取り入れ口に配置することにより、高い酸素分圧を有するガスをデバイス内に安定的に供給することができる。従って、本発明に係る電気化学デバイスは、良好な電気化学特性を発現することが可能となる。より詳細には、上記酸素透過膜又は酸素透過材を、正極活物質として酸素を用いる電気化学デバイスの空気取り入れ側の隔壁として用いることで、デバイス内部に供給される空気における酸素濃度を高めることが可能となり、酸化還元反応の過電圧を低下させることが可能となる（理想的には、４電子反応で、空気中の酸素濃度を２１％とし、２５℃下、シフトファクターを０．５とした場合に、２８ｍＶの過電圧が少なくとも予測されるが、活性化プロセスが複雑であるために、実際の過電圧はさらに大きい）。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００７３】
（酸素透過膜の作製及び評価）
まず、以下に示す方法で、実施例１〜４および比較例１〜３の酸素透過膜を合成した。
【００７４】
＜実施例１：酸素透過膜の作製＞
本実施例では、ＣＰ錯体として、アセトアセテート基を１つ有するテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）にコバルトを配位した錯体を使用し、アクリレート化合物として四官能アクリレートを使用し、マイケル付加反応により高分子化合物を合成した。
【００７５】
具体的には、まず、下記（反応スキーム２）に示すように、マイケル供与体として機能するアセトアセテート基をＴＰＰに導入したモノマー（アセトアセテート置換ポルフィリン）を合成した。５−（４−メトキシカルボニルフェニル）−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィリン１００ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ／クロロホルムの混合溶媒に溶解させ、ルチジンを少量加えた後、塩化コバルト六水和物（１４１ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ，４ｅｑ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で１２時間攪拌した。再沈殿精製を経て、紫色粉末２（Ｃｏ）を得た（７７ｍｇ，収率７０％）。ＵＶスペクトルよりＱ帯のピークが４本から金属錯体特有の２本に減少していたことからコバルト導入が示唆された。コバルトポルフィリン２（Ｃｏ）（５０ｍｇ，０．０６８ｍｍｏｌ）と水素化リチウムアルミニウム（５．２ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌し、カラム精製を経て、紫色粉末として３（Ｃｏ）を得た（２５．８ｍｇ，収率５９％）。３（Ｃｏ）を（２３ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）トルエンに溶解させ、ジケテン（４．２ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）、ＴＥＡを加えた後、室温で終夜撹拌した。撹拌後、カラム精製を経て、アセトアセテート基が導入されたＣＰ錯体（アセトアセテート置換コバルトポルフィリン）を赤紫色粉末１（Ｃｏ）として（８．３ｍｇ，収率２７％）得た。
【００７６】
【化７】
0005908271.tif 000008
【００７７】
次に、上記で合成したＣＰ錯体を用いて、マイケル反応によりＣＰ錯体を含む酸素透過膜を作製した。本実施例では、酸素透過膜に機械的強度を付与するため、支持膜上にＣＰ錯体を含む酸素透過膜を作製した。支持膜としては、気体透過を阻害せず、かつ製膜時の溶媒に不溶なポリプロピレン膜（セルガード＃２４００，＃３５０１）を用いた。具体的には、下記反応スキーム３に示すように、上記で合成したアセトアセテート置換コバルトポルフィリン１（Ｃｏ）と四官能アクリレート２（モル比１：０．５）、および、触媒として１質量％の１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（ＤＢＵ）をクロロホルム中に溶解させ（４０ｍＭ）、バーコート法により室温で支持膜上に製膜した後に、１日乾燥させて硬化させ、実施例１の酸素透過膜とした（Ｉ）。
【００７８】
硬化前後でＩＲスペクトル測定を実施すると、図２に示すように（図２の実線が硬化前、破線が硬化後のスペクトルを示している。）、Ｃ＝Ｃ変角振動由来である７９０ｃｍ−１付近の吸収帯の減少が観測されたことから、支持膜上においてもアセトアセテート置換コバルトポルフィリン１（Ｃｏ）のマイケル付加反応の進行が示唆された。また、７９０ｃｍ−１付近の吸収帯面積から算出されたアクリル基の反応転化率は７６％であった。ＣＰ錯体中のポルフィリン含有量は、仕込み値から８０質量％となる。
【００７９】
【化８】
0005908271.tif 000009
【００８０】
＜実施例１：酸素透過材の作製＞
次に、実施例１の酸素透過膜を多孔性基材上に形成した酸素透過材を作製した。具体的には、多孔性基材（多孔性支持膜）として親水性ポリプロピレン膜（セルガード＃２４００：膜厚２５μｍ、穴径０．１２５ｘ０．０５μｍ，セルガード＃３０５１：膜厚２５μｍ）を選んだ。ポリプロピレン膜は、ガスを通し水は通さないという特性をもっており、またクロロホルム溶液をはじくことなくポルフィリン溶液を支持膜上に均一に塗布することができる。上記（反応スキーム３）に示した、アセトアセテート置換コバルトポルフィリン１（Ｃｏ）（Ｍｗ：７８５．８，１０ｍｇ）と四官能アクリレート２（Ｍｗ：３５２．４，２．５ｍｇ，０．５ｅｑ）、および１質量％のＤＢＵを０．２ｍＬクロロホルムに溶解し、バーコーター法にて多孔性支持膜（６ｃｍｘ６ｃｍ）上に成膜し、室温にて１２時間硬化させて酸素透過膜を製膜した。硬化後も多孔性支持膜からの剥離等は見られず、ＣＰ錯体を８０質量％含む酸素透過膜を多孔性支持膜上に形成した酸素透過材の作製が可能であった。
【００８１】
＜実施例２：酸素透過膜の作製＞
本実施例では、ＣＰ錯体として、アミノ基を４つ有するＴＰＰにコバルトを配位した錯体を使用し、アクリレート化合物として二官能アクリレートを使用し、マイケル付加反応により高分子化合物を合成した。
【００８２】
具体的には、まず、下記式２ｅに示すような、マイケル供与体として機能するアミノ基をＴＰＰに導入した四置換アミノフェニルポルフィリン（ＴＣＩ社製の市販品）を準備した。さらに、この四置換アミノフェニルポルフィリンに、上述した（反応スキーム２）の方法を参考にして、コバルトを配位させ、ＣＰ錯体を合成した。
【００８３】
【化９】
0005908271.tif 000010
【００８４】
なお、参考までに、一置換、二置換、三置換アミノフェニルポルフィリンを合成する方法（上述した（反応スキーム１）を参照）を示す。まず、５００ｍＬナスフラスコにテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ，ＴＣＩ製）２．５ｇ（４．０７ｍｍｏｌ）を入れ、トリフルオロ酢酸１２５ｍＬに溶解させた後、亜硝酸ナトリウム２．２８ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）を加え室温で５分撹拌した。５分経過後、氷水が入ったビーカーに移し反応を停止させた。クロロホルムで抽出後、飽和炭酸カリウム水溶液続いて純水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を除去し紫色の粉末としてニトロポルフィリン１ａ（一置換体），１ｂ及び１ｃ（二置換体），１ｄ（三置換体）の混合体を得た。ここでの分離は困難であるため、そのまま次の反応に用いた。１Ｌフラスコにニトロポルフィリン１ａ−１ｄを２．９ｇ（４．０７ｍｍｏｌ  二置換体換算）加え、濃塩酸５００ｍｌに溶解させた後、７０℃で３０分撹拌した。反応終了後充分に冷却しながらアンモニア水で中和し、クロロホルムで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除去し紫色粉末を得た。この後、カラムにより分離精製した（クロロホルム／アセトン＝８／１）。その結果、一置換アミノフェニルポルフィリン２ａ（０．３２ｇ，１３％），二置換アミノフェニルポルフィリン２ｂ（０．９７ｇ，３７％），二置換アミノフェニルポルフィリン２ｃ（０．４８ｇ，１８％），三置換アミノフェニルポルフィリン２ｄ（０．２９ｇ，１１％）を得た。
【００８５】
次に、上記で合成したＣＰ錯体を用いて、マイケル反応によりＣＰ錯体を含む酸素透過膜を作製した。本実施例では、酸素透過膜に機械的強度を付与するため、支持膜上にＣＰ錯体を含む酸素透過膜を作製した。支持膜としては、気体透過を阻害せず、かつ製膜時の溶媒に不溶なポリプロピレン膜（セルガード＃２４００，＃３５０１）を用いた。具体的には、下記反応スキーム４（反応スキーム４では、コバルト（Ｃｏ）を省略している。）に示すように、上記で合成した四置換アミノフェニルポルフィリンにコバルトを配位したＣＰ錯体５ｍｇと、二官能アクリレート３ａ  ０．８ｍｇ（０．５ｅｑ）をアセトンに溶解させ、塩基として１質量％のＤＢＵを加え、ドロップキャスト法により室温で支持膜上に製膜した。さらに、室温で終夜乾燥させた後に、１８０℃で４時間アニーリングし実施例２の酸素透過膜とした（ＩＩ）。実施例２の酸素透過膜は、架橋度が低く、クロロホルムに一部溶出した。
【００８６】
【化１０】
0005908271.tif 000011
【００８７】
実施例１と同様に、硬化前後でＩＲスペクトル測定を実施すると、支持膜上において、四置換アミノフェニルポルフィリンのマイケル付加反応の進行が示唆された。また、アクリル基の反応転化率は７５％であった。ＣＰ錯体中のポルフィリン含有量は、仕込み値から７０質量％となる。
【００８８】
＜実施例３：酸素透過膜の作製＞
本実施例では、ＣＰ錯体として、アミノ基を４つ有するＴＰＰにコバルトを配位した錯体を使用し、アクリレート化合物として四官能アクリレートを使用し、マイケル付加反応により高分子化合物を合成した。
【００８９】
具体的には、二官能アクリレート０．８ｍｇ（０．５ｅｑ）の代わりに、四官能アクリレート０．４ｍｇ（０．５ｅｑ）を使用したことを除いては、実施例２と同様にして、実施例３の酸素透過膜を作製した。その結果、実施例３の透過膜は、クロロホルムに不溶の膜となった。
【００９０】
実施例１と同様に、硬化前後でＩＲスペクトル測定を実施すると、支持膜上において、四置換アミノフェニルポルフィリンのマイケル付加反応の進行が示唆された。また、アクリル基の反応転化率は７６％であった。ＣＰ錯体中のポルフィリン含有量は、仕込み値から７０質量％となる。
【００９１】
＜実施例４：酸素透過膜の作製＞
本実施例では、ＣＰ錯体として、アミノ基を４つ有するＴＰＰにコバルトを配位した錯体を使用し、アクリレート化合物として二官能アクリレートを使用し、マイケル付加反応により高分子化合物を合成した。
【００９２】
具体的には、四置換アミノフェニルポルフィリン（ＴＣＩ製）２ｅにコバルトを配位させたＣＰ錯体と、フルオロ基が導入された二官能アクリレート（ＴＣＩ製、上述した式（４）を参照）を架橋剤とした硬化膜をヘキサフルオロイソプロパノール中に溶解、テフロン（登録商標）板上にキャストし、１２０℃で１２時間のアニーリングを経て、実施例４の酸素透過膜を作製した。
【００９３】
実施例１と同様に、硬化前後でＩＲスペクトル測定を実施すると、支持膜上において、四置換アミノフェニルポルフィリンのマイケル付加反応の進行が示唆された。また、アクリル基の反応転化率は７６％であった。ＣＰ錯体中のポルフィリン含有量は、仕込み値から７０質量％となる。
【００９４】
＜比較例１：酸素透過膜の作製＞
本比較例では、ＣＰ錯体として、求核性を有する（マイケル供与体となり得る）官能基を有しないＴＰＰにコバルトを配位したテトラフェニルコバルトポルフィリンを使用し、アクリレート化合物として四官能アクリレートを使用し、マイケル付加反応により高分子化合物を合成した。
【００９５】
具体的には、下記反応スキーム５に示すように、ｔ−ブチルアセトアセテート５（０．５ｇ）と四官能アクリレート４（０．５５ｇ，０．５ｅｑ）をアセトンに溶解し、テトラフェニルコバルトポルフィリン  ＣｏＴＴＰ（１０ｍｇ）加え、さらに、塩基として１質量％のＤＢＵを加えることにより、比較例１の酸素透過膜（ＩＩＩ）を作製した。その結果、強靭な自立膜を得た。なお、参考までに、図３に、比較例１の酸素透過膜の構造を概念的に示す。
【００９６】
【化１１】
0005908271.tif 000012
【００９７】
実施例１と同様に、硬化前後でＩＲスペクトル測定を実施した結果、アクリル基の反応転化率は９０％以上であると見積もられた。また、ポルフィリンの溶解性が極めて低くポルフィリンが凝集してしまうことから、結果、均一に膜へ取り込むことが可能なポルフィリン含有量は、１〜２質量％と低かった。
【００９８】
＜比較例２：酸素透過膜の作製＞
本比較例では、ＣＰ錯体として、求核性を有する（マイケル供与体となり得る）官能基を有しないＴＰＰにコバルトを配位したテトラフェニルコバルトポルフィリンにフルオロ基を導入したペンタフルオロテトラフェニルポルフィリン（ＰＦＴＴＰ）を使用し、アクリレート化合物として四官能アクリレートを使用し、マイケル付加反応により高分子化合物を合成した。
【００９９】
具体的には、比較例１と同様に、ｔ−ブチルアセトアセテート４（０．５ｇ）と四官能アクリレート３ｂ（０．５５ｇ，０．５ｅｑ）をアセトンに溶解し、ＰＦＴＴＰ  １０ｍｇを加え、さらに、塩基として１質量％のＤＢＵを加え、８０℃で３時間加熱することにより、比較例２の酸素透過膜を作製した。
【０１００】
実施例１と同様に、硬化前後でＩＲスペクトル測定を実施した結果、アクリル基の反応転化率は９０％以上であると見積もられた。また、比較例１と同様の理由からＰＦＴＴＰの溶解性も低いため、均一に溶解可能なポルフィリン含有量は、１〜２質量％と低かった。
【０１０１】
＜比較例３：酸素透過膜の作製＞
本比較例では、非特許文献（Ｎｉｓｈｉｄｅ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  １９９８，  １０２，  ８７６６）を参考にして、ポリ（ビニリデンジクロライド−ｃｏ−ビニルイミダゾール）とコバルトが配位したテトラフェニルポルフィリンが４０質量％となるように混合した後に、支持膜上に塗布し、高分子化合物を合成した。
【０１０２】
＜膜の自立性の評価＞
膜の自立性の評価は、直径１３ｍｍの金属棒に、単独膜についてはそのまま、また、支持膜上に形成した場合については、塗工面を上にして押し当て、室温において１８０度折り曲げを行った。膜が破断する場合を×、一部表面の破損がある場合を△、破損のない場合を○として評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１０３】
＜撥水性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の酸素透過膜を４５°の傾斜板に固定し、約５ｃｍの高さから、マイクロシリンジで純水を滴下し、膜上に液滴が残る状態を×、一部残る状態を△、完全に流れ落ちる状態を○として評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１０４】
＜酸素透過性能の評価＞
気体の透過係数Ｐは、拡散係数Ｄと溶解度係数Ｓとの積で表すことができる。透過係数Ｐは、下記数式１に基づき、膜面積や膜厚によらない固有の値として求めることが可能である。なお、数式１において、透過流量Ｑ  ［ｃｍ３］、拡散係数Ｄ［ｃｍ２  ｓ−１］、溶解度積Ｓ［ｃｍ３（ＳＴＰ）  ｃｍ−３  ｃｍＨｇ］、膜厚ｌ［ｃｍ］、断面積Ａ［ｃｍ２］、圧力差・ｐ［ｃｍＨｇ］である。
【０１０５】
【数１】
0005908271.tif 000013
【０１０６】
ここでは、実施例１〜４の酸素透過膜について、バブルフローメーター（ＢＦＭ）を用いた加圧法にて測定を実施した。この装置では、膜の上部から圧力をかけて気体（酸素および窒素）を透過させ、単位体積あたりの気体が透過するのに必要な時間を算出する。この方法では純ガスの透過量を測定することができ、薄膜や高濃度の錯体担持により脆くなった膜、またはガラス状高分子膜などを支持膜上にキャストした膜を測定するのに適している。他の測定法（低真空法、電極法等）と比較して極少量のサンプルで透過量が測定でき、測定に時間がかからないことが利点として挙げられる。測定結果を下記表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0005908271.tif 000014
【０１０８】
＜評価結果について＞
表１に示すように、非特許文献（比較例３）に挙げられていたビニルポリマーへのポルフィリンの導入では、ポルフィリン含有量が４０％が限界であり、それ以上の含有量では自立膜にならなかったのに対し、実施例１〜４の酸素透過膜は、いずれも、ポルフィリン含有量が７０質量％〜８０質量％と高くても、自立膜となった。一方、比較例１及び２のように、ｔ−ブチルアセトアセテートと多官能アクリレートの硬化膜にポルフィリンを物理的に混入した膜では、ポルフィリン含有量が最大でも２質量％と極めて低いものであった。
【０１０９】
また、実施例１〜４の酸素透過膜では、酸素の透過係数Ｐが極めて高いものとなった。これは、ポルフィリンの含有量と酸素選択透過係数が比例することが知られており、ポルフィリン量を既存の膜より２倍近く増加させることが可能となったため、酸素透過係数が増大したものと考えられる。
【０１１０】
また、実施例４に示すように、フルオロ基を導入したアクリレート化合物とＣＰ錯体とをマイケル付加反応させた場合には、撥水性の向上が見られたが、比較例２に示すように、ｔ−ブチルアセトアセテートと多官能アクリレートの硬化膜に、フルオロ基を導入したポルフィリンを物理的に混入した膜では、撥水性の向上は見られなかった。
【０１１１】
（電気化学デバイスの性能評価）
次に、実施例１の酸素透過膜を金属空気電池に配置して、当該電池の容量特性を評価した。具体的には、非特許文献、Ｙｉ−Ｃｈｕｎ  Ｌｕ，  ｅｔ  ａｌ．，  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ  ＬＥＴＴＥＲＳ  １３（６）  Ａ６９−Ａ７２  （２０１０）に記載されている空気電池を作製し、充放電試験を行った。負極に金属リチウム箔（厚み１００μｍ）を圧着し、モレキュラーシーブスで脱水したテトラグライムに１ＭとなるようにＬｉＴＦＳＩを溶解した電解液をグラスフィルター（ワットマンＧＦ／Ａ）にしみこませ、負極上に配置、空気極にはＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製ガス拡散層つき電極（Ｐｔ  ｌｏａｄｉｎｇ＝１ｍｇ／ｃｍ２  ｏｎ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２を触媒とし、カーボンペーパー上に塗布したもの）を所定サイズに打ち抜いて用いた。充放電条件は恒温層中、２５℃にてソーラートロン社製Ｃｅｌｌ  ｔｅｓｔ  １４７０Ｅを用い、ガルバノスタットで０．２ｍＡｃｍ−２定電流充放電を行った。充放電の終始電圧は４．２Ｖ（充電）−２．０Ｖ（放電）とした。
【０１１２】
本発明の効果を確認するために、セルのガス導入口に１／８インチＰＦＡチューブを介し、実施例１の酸素透過膜を挟持したフランジを介して空気を導入し、電池容量の確認を行った。フランジ内での膜の露出部は直径４ｃｍであり、膜の破損を防ぐために、Ｎｉの焼結多孔質体で挟み、ガスがリークしないよう、テフロン（登録商標）のガスケットでさらに挟持した。コンプレッサーからマスフローを通して、毎分５ｃｃの流量で空気を空気極に導入した。
【０１１３】
また、比較例として、膜の支持体として用いた、セルガード（ポリオレフィンセパレーター）のみを挟んで試験に用いた。
【０１１４】
以上の試験の結果を図４に示す。図４は、本発明の実施例１の酸素透過膜を配した電池と配していない電池との充放電曲線の違いを示すグラフである。図４の縦軸は電圧、横軸は充放電容量を示している。また、図４に点線で示しているのが、実施例１の酸素透過膜を配した電池の充放電曲線であり、破線で示しているものが酸素透過膜を配していない比較例の電池の充放電曲線である。
【０１１５】
図４に示すように、実施例１の酸素透過膜を通じてガスを導入した電池の平均放電電圧が容量１／２において、比較例の電池よりも約６０ｍＶ高い放電曲線を示した。また、容量も、比較例の電池よりも約１０％多く充放電することが可能となった。この原因としては、酸素選択透過膜を配することによって、酸素分圧が上がったことに起因すると考えられる。
【０１１６】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１１７】
例えば、上述した実施形態では、電気化学デバイスが金属空気電池である場合を例に挙げて説明したが、これには限られず、例えば、本発明に係る電気化学デバイスは、燃料電池等の酸素を酸化還元反応に用いる電池であってもよい。
【０１１８】
なお、テトラフェニルポルフィリン誘導体およびテトラフェニルポルフィリン誘導体に銅などの遷移金属が配位した金属ポルフィリン錯体においても、コバルト錯体ほどではないが、選択的酸素透過能を有する。
【図１】
0005908271.tif 000016
【図２】
0005908271.tif 000017
【図３】
0005908271.tif 000018
【図４】
0005908271.tif 000019