(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を含む体積基準のメジアン径が０．０５乃至１．０μｍの樹脂微粒子、色材微粒子および離型剤微粒子を凝集させて凝集体を得る凝集工程と、
該凝集体を該ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に加熱し、該凝集体を融合させて、該凝集体の表面を平滑化させた粒子を得る融合工程と、
該凝集体の表面を平滑化させた粒子を水で洗浄する洗浄工程と、
を有する乳化凝集トナーの製造方法であって、
該樹脂微粒子は、該樹脂微粒子１００質量部に対して該ポリエステル樹脂を５０質量部以上含む樹脂微粒子であり、
該ポリエステル樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来のモノマー単位を含み、
該凝集工程は、
該樹脂微粒子を水系媒体中に乳化したもの、該色材微粒子および該離型剤微粒子の混合液を、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度に加熱し、該混合液のｐＨを８以上にして、該樹脂微粒子、該色材微粒子および該離型剤微粒子を凝集させて、体積基準のメジアン径が４．０乃至７．０μｍである凝集体を得る工程を含む
ことを特徴とする乳化凝集トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、前記ポリエステル樹脂の全モノマー単位に対して前記芳香族ヒドロキシカルボン酸由来のモノマー単位を５０ｍｏｌ％以上含む請求項１に記載の乳化凝集トナーの製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ナトリウム塩又はカリウム塩の状態において、水に対する溶解度が、１ｇ／１００ｇ以上である請求項１又は２に記載の乳化凝集トナーの製造方法。
【請求項４】
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が、下記式（１）で示される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳化凝集トナーの製造方法。
【化１】
0005863453.tif 000004
（式（１）中、Ｒは、ＣＨ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、ＯＣ2Ｈ4、ＯＣ3Ｈ6、ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4、ＯＣ3Ｈ6ＯＣ3Ｈ6、又は、無しを示す。）
【請求項５】
前記乳化凝集トナーの製造方法が、前記ポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を水系媒体中に乳化したものを得る工程として、前記水系媒体中でｐＨ８以上にて前記ポリエステル樹脂に剪断力を加えて前記ポリエステル樹脂を乳化させる乳化工程をさらに有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳化凝集トナーの製造方法。
【請求項６】
前記水が、イオン交換水である請求項１〜５のいずれか１項に記載の乳化凝集トナーの製造方法。
【請求項７】
前記乳化工程が、沸点が１００℃以下の有機溶媒の含有量が１００μｇ／ｇ以下の水系媒体中で行われる請求項６に記載の乳化凝集トナーの製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が、芳香族ジオール由来のモノマー単位を含まない請求項１〜７のいずれか１項に記載の乳化凝集トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられる静電荷像を現像するための乳化凝集トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、使用環境の変化に伴い、複写機、プリンター等のカラー化率は年々増加傾向にある。同時に、高解像・高階調の高画像品質の要求から、トナーの小粒径化及び分布のシャープ化が必須となってきている。このような状況下トナーの製造方法においても、従来の粉砕法から、いわゆる「ケミカルトナー」と呼ばれる乳化凝集法や重合法等の湿式法による各種トナーの製造方法が注目されている。中でも、ポリエステル樹脂を用いた乳化凝集法は、トナーの小粒径化や球形化が容易であることで注目されている。乳化凝集法とは、樹脂を分散乳化あるいは乳化重合等の方法により製造される樹脂粒子分散液、色材を水系媒体中に分散させることで製造される色材粒子分散液、および必要に応じて他の成分を凝集させ凝集粒子を得た後、該凝集粒子を融合させることで電子写真用トナーを得る方法である（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【０００３】
一方、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。その一つとして、軟化温度の低いポリエステル樹脂を用いることで、さらに定着温度を下げることが提案されている。ところが、軟化温度が低いために、保存時や輸送時等の静置状態下でトナー同士がくっついてしまうブロッキングが発生することがある。
【０００４】
また、湿式法でポリエステル樹脂を用いたトナーを製造する場合、溶液中でポリエステル樹脂のエステル結合が加水分解し、得られるトナーの保存性を悪化させることが知られている。そこで、トナーの保存性などを高めるために耐加水分解性のポリエステル樹脂が提案されている（特許文献４及び５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４０号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１７９７号公報
【特許文献５】特開２００７−２４８５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
我々の検討の結果、湿式製法の乳化凝集法でポリエステルトナーを製造すると、樹脂微粒子の乳化時および樹脂微粒子の凝集合一時にポリエステル樹脂が加水分解し、モノマー成分が増加することが確認された。また、特許文献４や特許文献５にあるような耐加水分解性の樹脂を用いても、加水分解によるモノマーの増加を完全には抑えられないことが確認された。
【０００７】
しかし、加水分解で発生したモノマー成分の内、ジカルボン酸成分は水溶性が高いために、水系媒体中に流出し、洗浄工程で除去され、トナー中に残存し難いことが確認された。一方、発生したジオール成分、特に芳香族ジオール成分は水溶性が低く、沸点も高いためにトナー中にほとんどが残存してしまうことが確認された。さらに、トナー中にモノマーであるジオール成分が存在すると、保存安定性が悪化することが確認された。
【０００８】
また、ポリエステル樹脂微粒子の乳化時に有機溶剤を使用しないで水系で作製すると、加水分解がより起こりやすく、トナーの保存安定性が大きく悪化する場合があることが確認された。
【０００９】
そこで本発明の課題は、トナー中へのモノマーの残留を抑制し、保存安定性および低温定着性に優れた乳化凝集トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の乳化凝集トナーの製造方法は、
ポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を水系媒体中に乳化したもの、色材微粒子および離型剤微粒子の混合液を該ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度に加熱し、該混合液のｐＨを８以上にし、該樹脂微粒子、該色材微粒子および該離型剤微粒子を凝集させて、凝集体を得る凝集工程と、
該凝集体を、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に加熱し、融合させて、該凝集体の表面を平滑化させた粒子を得る融合工程と、
該凝集体の表面を平滑化させた粒子を水で洗浄する洗浄工程と、
を有する乳化凝集トナーの製造方法であって、
該樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が、０．０５乃至１．０μｍであり、
該凝集体の体積基準のメジアン径が、４．０乃至７．０μｍであり、
該樹脂微粒子が、該樹脂微粒子１００質量部に対して該ポリエステル樹脂を５０質量部以上含む樹脂微粒子であり、
該ポリエステル樹脂が、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来のモノマー単位を含む
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、トナー中へのモノマーの残留を抑制し、保存安定性および低温定着性に優れた乳化凝集トナーを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
初めに本発明に使用する微粒子について説明する。
【００１７】
＜樹脂微粒子＞
本発明に使用する樹脂微粒子は芳香族ヒドロキシカルボン酸をモノマー成分として含むポリエステル樹脂を主成分とした樹脂微粒子を水系媒体中に乳化したものを使用することができる。ここで、主成分とは樹脂微粒子１００質量部中５０質量部以上含むことを示す。
【００１８】
ポリエステル樹脂としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸をモノマー成分として含むポリエステル樹脂であれば、どのようなものでも使用可能であるが、好ましくは芳香族ヒドロキシカルボン酸がモノマー単位として５０ｍｏｌ％以上含むポリエステル樹脂であることが好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸を５０ｍｏｌ％以上含むポリエステル樹脂微粒子は、トナーとした時に低温定着性と保存安定性を両立しやすい。その理由は明確ではないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸が芳香環を有することによって、低分子量でもガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるために低温定着性と保存安定性を両立しやすいと考えられる。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸はカルボキシル基を有しているために、後述の理由よりトナー中に残存し難く、保存安定性を高めていると考えられる。なおトナー中の残存モノマー量は、トナーをテトラヒドロフランに溶解させ、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー法で測定することができる。
【００１９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸とは、芳香環を有し、カルボキシル基とヒドロキシル基をそれぞれ１つ以上有する化合物を指す。代表的な芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を以下に例示するが、それに限定されるものではない。
【００２０】
【化１】
0005863453.tif 000002
【００２１】
その中でも、カルボキシル基がナトリウム塩またはカリウム塩になった状態で水に溶解する芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。溶解するとは水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上を有していることを指す。乳化凝集時に加水分解時により発生した芳香族ヒドロキシカルボン酸が系中の陽イオンにより塩になり、芳香族ヒドロキシカルボン酸塩が溶解性を有していると水系媒体に流出する。そのために、トナー中に残存せずに保存安定性が良化する。また、ヒドロキシル基がアルキル基、またはアルキレンオキサイド基を介して芳香環に結合した芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。ヒドロキシル基が直接芳香環に結合すると、ヒドロキシル基の反応性が低くなり、ポリエステル樹脂の合成が困難になる。
【００２２】
また、トナーのＴｇや軟化温度などの物性を制御するためにモノマー成分として、芳香族ヒドロキシカルボン酸以外に、その他のヒドロキシカルボン酸やカルボン酸化合物、アルコール化合物をモノマー成分として有していてもよい。
【００２３】
その他のヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。しかし、モノマー成分がこれらに限定されるものではない。
【００２５】
アルコール化合物としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの２価のアルコールが挙げられる。また、３価以上のアルコールとして、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミンが挙げられる。しかし、モノマー成分がこれらに限定されるものではない。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂のモノマー成分として芳香族ジオールを含有していないことがより好ましい。芳香族ジオールをモノマー成分として含有していると、加水分解によって生じる芳香族ジオールがトナー中に残してしまい、保存安定性を悪化させる。ここで芳香族ジオールとは、カルボキシル基を有していない芳香族ジオールのことである。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、ナフタレンジオール、ヒドロキノンなどや、それらの化合物の誘導体が挙げられる。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂は樹脂骨格中にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基といったイオン性基を有していることが好ましく、カルボン酸基を有していることがより好ましい。酸価として、３乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、低湿環境下でのチャージアップが顕著になる傾向にある。一方、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、帯電性が低くなり、トナー用途には不向きである。なお、酸価とは試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００２８】
ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが３０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性の悪化やトナー搬送ムラを招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、搬送ムラを発生しやすくなるという問題も生じやすくなる。６０℃より大きいと低温定着したときの画像光沢性が悪化する。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
【００２９】
ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は７０℃以上１１０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１００℃以下が最も好ましい。Ｔｍが７０℃未満であると耐ブロッキング性が弱く、離形剤を含有していても高い耐オフセット性は望めなくなってしまう。さらに、高温時では定着時のトナー溶融成分の紙への染込みが顕著になり、逆に表面平滑性が損なわれてしまう。１１０℃より大きいと定着性が悪化する。なお、軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．２ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度とする。
【００３０】
＜色材微粒子＞
色材微粒子は、色材を水系媒体に分散させてなる。色材は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００３１】
また色材は、公知の有機顔料または油性染料、カーボンブラック、磁性粉体などが挙げられる。
【００３２】
シアン系の色材の例には、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００３３】
マゼンタ系色材の例には、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００３４】
イエロー系色材の例には、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００３５】
黒色色材剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、あるいは、前記イエロー、マゼンタ、及びシアン色材を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００３６】
これらの色材は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いる色材は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。
【００３７】
本発明におけるシアン、マゼンタ、イエロー、又は黒色系色の含有量は、樹脂微粒子１００質量部に対し１乃至２０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、発色が不十分となる場合があり、２０質量部を超えるとトナー粒子に内包されなくなる色材が増加する傾向にある。
【００３８】
＜離型剤微粒子＞
離型剤微粒子は離型剤を水系媒体中に分散させてなる。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００３９】
前記離型剤としては、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
【００４０】
上記離型剤は、その融点が１５０．０℃以下のものが好ましく、４０．０℃以上１３０．０℃以下のものがより好ましく、４０．０℃以上１１０．０℃以下であるものが特に好ましい。
【００４１】
また上記離型剤微粒子は、樹脂微粒子１００質量部に対して１乃至２０質量部使用することが好ましい。
【００４２】
続いて本発明のトナーの製造法である乳化凝集法について説明する。
【００４３】
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりコア粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、洗浄工程を経てトナーが製造される。また必要に応じて、冷却工程後にシェル化工程を加え、コアシェルトナーにすることもできる。
【００４４】
＜樹脂微粒子の乳化工程＞
芳香族ヒドロキシカルボン酸をモノマー成分として含むポリエステル樹脂を主成分とする樹脂微粒子は公知の方法で調製できる。例えば、前記樹脂を有機溶剤に溶かして水系媒体に添加し、界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが溶解性の観点から好ましい。
【００４５】
また、水系媒体中に前記樹脂と界面活性剤、塩基等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することが環境負荷の点からこの好ましい。特に、沸点が１００℃以下の有機溶剤の含有量が、１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。上記の範囲外の場合、トナーを製造する際、有機溶剤を除去、回収する工程が新たに必要になり、廃水処理対策に負荷がかかる。なお水系媒体中の有機溶剤含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
【００４６】
この乳化工程の際に、ポリエステル樹脂は加水分解によりモノマーが発生してしまう。特に、有機溶剤を含まない系で乳化した場合はモノマーの発生がより顕著になるが、芳香族ヒドロキシカルボン酸をモノマー成分として含むポリエステル樹脂の場合、発生したモノマーである芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基が、系中の陽イオンにより塩になり水系媒体中に流出する。そのために、発生したモノマーが微粒子中に残存しない。
【００４７】
また、乳化工程において、水系媒体中のｐＨを８以上にすることが好ましい。ｐＨを８以上にすることによって、乳化時に発生したモノマー成分であるヒドロキシカルボン酸のほとんどを塩にすることができ、水系媒体中に除去しやすくなる。ｐＨの調整は任意の塩基を使用することができるが、芳香族ヒドロキシカルボン酸塩の溶解性の観点から、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
【００４８】
乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。当該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５乃至１．０μｍが好ましく、０．０５乃至０．４μｍがより好ましい。１．０μｍ超ではトナー粒子として適切な体積基準のメジアン径である４．０乃至７．０μｍのトナー粒子を得ることが困難になる。なお体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装社製）を使用することで測定可能である。
【００５０】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子、色材微粒子、離型剤微粒子を必要量に応じて混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
【００５１】
上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。
【００５２】
前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００５３】
ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ乃至７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）にて測定できる。
【００５４】
また、乳化工程と同様にポリエステル樹脂の加水分解で発生するモノマーを水系媒体中に溶解させて除去する観点から、水系媒体中のｐＨを８以上にすることが好ましい。ｐＨが８より小さい場合、乳化工程で水系媒体中に流出したモノマーが析出し、トナー中に取り込まれる場合があるので、好ましくない。
【００５５】
＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させた粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００５６】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００５７】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
【００５８】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、コア用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１乃至５０℃／分である。
【００５９】
＜シェル化工程＞
また本発明では必要に応じて、下記の洗浄乾燥工程の前にシェル化工程を入れることができる。シェル化工程はこれまでの工程で作製した粒子に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、シェル化させる工程である。
【００６０】
ここで添加する結着樹脂微粒子はコアに使用した結着樹脂微粒子と同一の構造でも良いし、異なる構造の結着樹脂微粒子でも良い。
【００６１】
このようなシェル層を構成する樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。なかでも、ポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂は、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステル樹脂が好ましい。
【００６２】
本発明においては、上記のシェル層を構成する結着樹脂は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
＜洗浄乾燥工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、乳化凝集トナーを得ることができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨを調整されたイオン交換水で洗浄ろ過を行い、続いて、イオン交換水で洗浄、ろ過を複数回行うことが好ましい。この方法で、洗浄を行うことによって、加水分解によって発生したモノマー成分を効率的に除去することができる。
【００６４】
その後、乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【００６６】
＜モノマーの製造＞
水酸化カリウム３００質量部をエタノール７００質量部と水３００質量部の混合液に溶解し、その溶液に４−ヒドロキシ安息香酸２８０質量部と触媒量のヨウ化カリウムを溶解させた後、加温状態でエチレンクロロヒドリン１８０質量部を徐々に添加して約１５時間還流させた。得られた反応液よりエタノールを留去し、次いで水２Ｌ中に入れ、この水溶液をジエチルエーテルで２回洗浄後、塩酸を添加して酸性液とした。さらに沈殿物を濾別乾燥した後、エタノールで再結晶し、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸を得た。また。得られた４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸を水酸化ナトリウムで中和したところ水に溶解した。
【００６７】
＜ポリエステル樹脂１の製造＞
４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸                              ９６モル％
トリメリット酸                                                        ４モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させた。その後、減圧して、２５０℃に昇温し、さらに４時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂１（Ｔｇ：６９℃、Ｔｍ：１０９℃）を合成した。
【００６８】
＜ポリエステル樹脂２の製造＞
４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸                              ４０モル％
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０モル％
テレフタル酸                                                        １８モル％
フマル酸                                                              ８モル％
トリメリット酸                                                        ４モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させた。その後、減圧して、２５０℃に昇温し、さらに４時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂２（Ｔｇ：６０℃、Ｔｍ：１１０℃）を合成した。
【００６９】
＜ポリエステル樹脂３の製造＞
４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸                              ４０モル％
エチレングリコール                                                  ３０モル％
テレフタル酸                                                        １８モル％
マイレイ酸                                                            ８モル％
トリメリット酸                                                        ４モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させた。その後、減圧して、２５０℃に昇温し、さらに４時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂３（Ｔｇ：６５℃、Ｔｍ：１０８℃）を合成した。
【００７０】
＜ポリエステル樹脂４の製造＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
テレフタル酸                                                        ２６モル％
フマル酸                                                            ２０モル％
トリメリット酸                                                        ４モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させた。その後、減圧して、２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂４（Ｔｇ：５４℃、Ｔｍ：１０９℃）を合成した。
【００７１】
＜ポリエステル樹脂５の製造＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
テレフタル酸                                                        ２６モル％
フマル酸                                                            １４モル％
トリメリット酸                                                      １０モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させた。その後、減圧して、２５０℃に昇温し、さらに７時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂５（Ｔｇ：５５℃、Ｔｍ：１４１℃）を合成した。
【００７２】
＜ポリエステル樹脂６の製造＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３５モル％
エチレングリコール                                                  １５モル％
テレフタル酸                                                        ３３モル％
マレイン酸                                                          １５モル％
トリメリット酸                                                      ２モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させた。その後、減圧して、２５０℃に昇温し、さらに３時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂６（Ｔｇ：６５℃、Ｔｍ：１２６℃）を合成した。
【００７３】
＜ポリエステル樹脂７の製造＞
乳酸ラクチド                                                        ９７モル％
エチレングリコール                                                    ３モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、１６０℃で約８時間共縮重合反応させた。その後、減圧して、さらに５時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂７（Ｔｇ：５６℃、Ｔｍ：１７０℃）を合成した。
【００７４】
（樹脂微粒子１の製造）
スルホン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．７５質量部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５質量部を、イオン交換水（水系媒体）１４６．１０質量部に溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂１」を１５０質量部投入し混合した。
【００７５】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１４０℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子１の乳化液を得た。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．２５μｍであった。
【００７６】
（樹脂微粒子２の製造）
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２とした以外は、上記の樹脂微粒子１の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２の乳化液を得た（体積基準のメジアン径０．２７μｍ）。
【００７７】
（樹脂微粒子３の製造）
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂３とした以外は、上記の樹脂微粒子１の製造方法と同様にして、樹脂微粒子３の乳化液を得た（体積基準のメジアン径０．２５μｍ）。
【００７８】
（樹脂微粒子４の製造）
スルホン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．３質量部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）１．９質量部を、テトラヒドロフラン２００質量部に溶解させた。続いてポリエステル樹脂３を６０質量部溶解させ、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて４０００ｒ／ｍｉｎで撹拌した。さらに、イオン交換水１７７．８質量部を滴下し、その後エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去し、樹脂微粒子４の乳化液を得た（体積基準のメジアン径０．１５μｍ）。
【００７９】
（樹脂微粒子５の製造）
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４とした以外は、上記の樹脂微粒子１の製造方法と同様にして、樹脂微粒子５の乳化液を得た（体積基準のメジアン径０．３８μｍ）。
【００８０】
（樹脂微粒子６の製造）
ポリエステル樹脂３をポリエステル樹脂４とした以外は、上記の樹脂微粒子４の製造方法と同様にして、樹脂微粒子６の乳化液を得た（体積基準のメジアン径０．０８μｍ）。
【００８１】
（樹脂微粒子７の製造）
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂５とした以外は、上記の樹脂微粒子１の製造方法と同様にして、樹脂微粒子７の乳化液を得た（体積基準のメジアン径０．２０μｍ）。
【００８２】
（樹脂微粒子８の製造）
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂６とした以外は、上記の樹脂微粒子１の製造方法と同様にして、樹脂微粒子８の乳化液を得た（体積基準のメジアン径０．３５μｍ）。
【００８３】
（樹脂微粒子９の製造）
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂７とした以外は、上記の樹脂微粒子１の製造方法と同様にして、樹脂微粒子９の乳化液を得た（体積基準のメジアン径０．２１μｍ）。
【００８４】
（色材微粒子の製造）
色材（シアン顔料  大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）１０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              １．５質量部
イオン交換水                                                    ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、色材を分散させてなる色材微粒子の水系分散液を調製した。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【００８５】
（離型剤微粒子の製造）
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）                              １０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                １質量部
イオン交換水                                                        ８９質量部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【００８６】
（実施例１  乳化凝集トナー１の製造）
樹脂微粒子１                                          １０質量部（樹脂相当分）
色剤微粒子                                          ０．５質量部（色剤相当分）
離型剤微粒子                                      １．０質量部（離型剤相当分）
１．５質量％硫酸マグネシウム水溶液                                  １０質量部
イオン交換水                                                              残部
全量                                                              １００質量部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。続いて、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【００８７】
その後、ろ過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整した８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。続いて、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行い、これを５回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、実施例１の乳化凝集トナーを得ることができた。
【００８８】
（実施例２  乳化凝集トナー２の製造）
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２とした以外は、上記乳化凝集トナー１の製造方法と同様にして、実施例２の乳化凝集トナー２を得た。
【００８９】
（実施例３  乳化凝集トナー３の製造）
樹脂微粒子１を樹脂微粒子３とした以外は、上記乳化凝集トナー１の製造方法と同様にして、実施例３の乳化凝集トナー３を得た。
【００９０】
（参考例４  乳化凝集トナー４の製造）
０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でのｐＨ調整を行わず、ｐＨ６．５の条件とした以外は、上記乳化凝集トナー３の製造方法と同様にして、参考例４の乳化凝集トナー４を得た。
【００９１】
（実施例５  乳化凝集トナー５の製造）
樹脂微粒子１を樹脂微粒子４とした以外は、上記乳化凝集トナー１の製造方法と同様にして、実施例５の乳化凝集トナー５を得た。
【００９２】
（比較例１  乳化凝集トナー６の製造）
樹脂微粒子１を樹脂微粒子５とした以外は、上記乳化凝集トナー１の製造方法と同様にして、比較例１の乳化凝集トナー６を得た。
【００９３】
（比較例２  乳化凝集トナー７の製造）
樹脂微粒子１を樹脂微粒子６とした以外は、上記乳化凝集トナー１の製造方法と同様にして、比較例２の乳化凝集トナー７を得た。
【００９４】
（比較例３  乳化凝集トナー８の製造）
樹脂微粒子１を樹脂微粒子７とした以外は、上記乳化凝集トナー１の製造方法と同様にして、比較例３の乳化凝集トナー８を得た。
【００９５】
（比較例４  乳化凝集トナー９の製造）
樹脂微粒子１を樹脂微粒子８とした以外は、上記乳化凝集トナー１の製造方法と同様にして、比較例４の乳化凝集トナー９を得た。
【００９６】
（比較例５  乳化凝集トナー１０の製造）
樹脂微粒子１を樹脂微粒子９とした以外は、上記乳化凝集トナー１の製造方法と同様にして、比較例５の乳化凝集トナー１０を得た。
【００９７】
上記の実施例１乃至３、参考例４、実施例５、比較例１乃至５の乳化凝集トナーを用いて、下記の評価を実施した。結果は表１に示す。
【００９８】
（残留モノマーの測定）
トナー粒子１質量部にテトラヒドロフラン５質量部を加え、超音波で３０分、分散、溶解させた後、上澄み液を液体クロマトグラフィー（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ、島津製作所製）で分析し、トナー粒子中の残留モノマーを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９９】
（低温定着性の評価）
トナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合して、外添トナーを得た。各外添トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを１００ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときのコールドオフセットの様子を目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
【０１００】
［コールドオフセットの発生しない定着温度領域］
○：１４０℃以上の温度でコールドオフセットが発生、
またはコールドオフセットが発生せず
×：１４０℃より下の温度でコールドオフセットが発生
【０１０１】
（高湿保存性の評価）
各外添トナーを、４０℃湿度９５％の条件の高温高湿槽中で１週間、２週間静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。評価結果を表１に示す。
◎  ：２週間後ブロッキングが発生していない。
○  ：２週間後ブロッキングが発生するが、軽い振動により容易に分散する。
△  ：２週間後ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
×  ：２週間後ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
××：１週間後ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１０２】
【表１】
0005863453.tif 000003