(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）下記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、
該膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程（２）、及び
前記露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程（４）を有する、パターン形成方法。
【化１】
0005865725.tif 000125
上記一般式（Ｚ１）中、
Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−（以上右側がＲ１側）を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる２価の基を表し、該基中に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ−を有していても良い。
Ａ１は−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８又は−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ９）２を表す。Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、２つのＲ９は同じでも異なっていても良い。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ４は１価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲ４は同じでも異なっていても良い。
また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４、Ｒ２及び前記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環、Ｒ３及び前記ベンゼン環、並びにｎ１が２以上のときのＲ４同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。
【請求項２】
前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｚ２）で表される化合物である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【化２】
0005865725.tif 000126
上記一般式（Ｚ２）中、
Ｌ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１は前記一般式（Ｚ１）におけるＬ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１と同義である。
Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の置換基を表し、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜５の整数を表す。
ｎ１が２以上のときの複数のＲ４、ｎ２が２以上のときの複数のＲ５及びｎ３が２以上のときの複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ４及びＲ６は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ単結合であっても良い。
【請求項３】
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）におけるＡ１が−ＳＯ３−である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してメタ位又はオルト位に置換している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してパラ位に置換し、かつＬ１が−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記極性基が、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基、及び、ヒドロキシル基、シアノ基又はカルボン酸基の１つ以上と、ラクトン基とを組み合わせてなる新たな極性基より選択される、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）が、更に、酸性基を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記酸性基が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基又はトリス（アルキルスルホニル）メチレン基である、請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が疎水性樹脂を更に含有している、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
半導体微細回路作成用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、
該膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程（２）、及び
前記露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程（４）を有するパターン形成方法に供される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）下記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005865725.tif 000127
上記一般式（Ｚ１）中、
−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合する上記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してメタ位又はオルト位に置換しており、
Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−（以上右側がＲ１側）を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる２価の基を表し、該基中に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ−を有していても良い。
Ａ１は−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８又は−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ９）２を表す。Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、２つのＲ９は同じでも異なっていても良い。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ４は１価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲ４は同じでも異なっていても良い。
また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４、Ｒ２及び前記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環、Ｒ３及び前記ベンゼン環、並びにｎ１が２以上のときのＲ４同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。
【請求項１４】
前記Ｌ１が−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−である、請求項１３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項１５】
前記Ｌ１が−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−である、請求項１３又は１４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項１６】
前記樹脂（Ａ）が下記一般式（ｃ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｃ）を含有する樹脂である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005865725.tif 000128
上記一般式（ｃ１）中、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し；
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ａｒは、芳香環基を表し；
ｐは１以上の整数を表す。
【請求項１７】
前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｚ２）で表される化合物である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005865725.tif 000129
上記一般式（Ｚ２）中、
Ｌ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１は前記一般式（Ｚ１）におけるＬ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１と同義である。
Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の置換基を表し、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜５の整数を表す。
ｎ１が２以上のときの複数のＲ４、ｎ２が２以上のときの複数のＲ５及びｎ３が２以上のときの複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ４及びＲ６は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ単結合であっても良い。
【請求項１８】
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）におけるＡ１が−ＳＯ３−である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記樹脂（Ａ）が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記極性基が、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基、及び、ヒドロキシル基、シアノ基又はカルボン酸基の１つ以上と、ラクトン基とを組み合わせてなる新たな極性基より選択される、請求項１９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記樹脂（Ａ）が、更に、酸性基を有する繰り返し単位を有する、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２２】
前記酸性基が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基又はトリス（アルキルスルホニル）メチレン基である、請求項２１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２３】
疎水性樹脂を更に含有している、請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項２５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関するものである。更に詳しくは、活性光線又は放射線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
ウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
【０００４】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
かかる活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
例えば、特許文献１には、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤として、低感度ながら、露光余裕度の向上などを達成する観点から特定ベタイン構造のスルホニウム塩が開示されている。
【０００５】
一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々の形状を有するパターン形成の要請がある。種々の形状を有するパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発も行われている。
特に、線幅５０ｎｍ以下の微細パターンの形成においては、解像力、パターン形状の更なる改良が求められている。
この課題を解決するために、酸分解性樹脂をアルカリ現像液以外の有機系現像液を用いて現像する方法も提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
しかしながら、線幅５０ｎｍ以下の微細領域において、高感度で、パターン倒れを抑制し、アウトガスの発生を抑制し、かつパターン下部に食い込みの生じない形状のパターンを形成することが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１６７４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１７８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、半導体素子における微細パターンの形成などの微細加工、特に有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成において、高感度で、パターン倒れを抑制し、アウトガスの発生を抑制し、かつパターン下部に食い込みの生じないパターンを形成し得るパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は以下の通りである。
＜１＞
（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）下記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、
該膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程（２）、及び
前記露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程（４）を有する、パターン形成方法。
【化１】
0005865725.tif 000002
上記一般式（Ｚ１）中、
Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−（以上右側がＲ１側）を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる２価の基を表し、該基中に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ−を有していても良い。
Ａ１は−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８又は−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ９）２を表す。Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、２つのＲ９は同じでも異なっていても良い。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ４は１価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲ４は同じでも異なっていても良い。
また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４、Ｒ２及び前記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環、Ｒ３及び前記ベンゼン環、並びにｎ１が２以上のときのＲ４同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。
＜２＞
前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｚ２）で表される化合物である、＜１＞に記載のパターン形成方法。
【化２】
0005865725.tif 000003
上記一般式（Ｚ２）中、
Ｌ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１は前記一般式（Ｚ１）におけるＬ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１と同義である。
Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の置換基を表し、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜５の整数を表す。
ｎ１が２以上のときの複数のＲ４、ｎ２が２以上のときの複数のＲ５及びｎ３が２以上のときの複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ４及びＲ６は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ単結合であっても良い。
＜３＞
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）におけるＡ１が−ＳＯ３−である、＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してメタ位又はオルト位に置換している、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜５＞
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してパラ位に置換し、かつＬ１が−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜６＞
前記樹脂（Ａ）が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜７＞
前記極性基が、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基、及び、ヒドロキシル基、シアノ基又はカルボン酸基の１つ以上と、ラクトン基とを組み合わせてなる新たな極性基より選択される、＜６＞に記載のパターン形成方法。
＜８＞
前記樹脂（Ａ）が、更に、酸性基を有する繰り返し単位を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜９＞
前記酸性基が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基又はトリス（アルキルスルホニル）メチレン基である、＜８＞に記載のパターン形成方法。
＜１０＞
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が疎水性樹脂を更に含有している、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１１＞
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１２＞
半導体微細回路作成用である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１３＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、
該膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程（２）、及び
前記露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程（４）を有するパターン形成方法に供される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）下記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005865725.tif 000004
上記一般式（Ｚ１）中、
−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合する上記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してメタ位又はオルト位に置換しており、
Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−（以上右側がＲ１側）を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる２価の基を表し、該基中に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ−を有していても良い。
Ａ１は−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８又は−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ９）２を表す。Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、２つのＲ９は同じでも異なっていても良い。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ４は１価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲ４は同じでも異なっていても良い。
また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４、Ｒ２及び前記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環、Ｒ３及び前記ベンゼン環、並びにｎ１が２以上のときのＲ４同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。
＜１４＞
前記Ｌ１が−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−である、＜１３＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
＜１５＞
前記Ｌ１が−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−である、＜１３＞又は＜１４＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ここで、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
＜１６＞
前記樹脂（Ａ）が下記一般式（ｃ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｃ）を含有する樹脂である、＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005865725.tif 000005
上記一般式（ｃ１）中、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し；
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ａｒは、芳香環基を表し；
ｐは１以上の整数を表す。
＜１７＞
前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｚ２）で表される化合物である、＜１３＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005865725.tif 000006
上記一般式（Ｚ２）中、
Ｌ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１は前記一般式（Ｚ１）におけるＬ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１と同義である。
Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の置換基を表し、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜５の整数を表す。
ｎ１が２以上のときの複数のＲ４、ｎ２が２以上のときの複数のＲ５及びｎ３が２以上のときの複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ４及びＲ６は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ単結合であっても良い。
＜１８＞
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）におけるＡ１が−ＳＯ３−である、＜１３＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１９＞
前記樹脂（Ａ）が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、＜１３＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜２０＞
前記極性基が、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基、及び、ヒドロキシル基、シアノ基又はカルボン酸基の１つ以上と、ラクトン基とを組み合わせてなる新たな極性基より選択される、＜１９＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜２１＞
前記樹脂（Ａ）が、更に、酸性基を有する繰り返し単位を有する、＜１３＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜２２＞
前記酸性基が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基又はトリス（アルキルスルホニル）メチレン基である、＜２１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜２３＞
疎水性樹脂を更に含有している、＜１３＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜２４＞
＜１３＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
＜２５＞
＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜２５＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔１〕〜〔１９〕）についても記載している。
〔１〕
（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）下記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、
該膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程（２）、及び
前記露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程（４）を有する、パターン形成方法。
【０００９】
【化１】
0005865725.tif 000007
【００１０】
上記一般式（Ｚ１）中、
Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−（以上右側がＲ１側）を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる２価の基を表し、該基中に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ−を有していても良い。
Ａ１は−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８又は−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ９）２を表す。Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、２つのＲ９は同じでも異なっていても良い。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ４は１価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲ４は同じでも異なっていても良い。
また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４、Ｒ２及び前記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環、Ｒ３及び前記ベンゼン環、並びにｎ１が２以上のときのＲ４同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。
〔２〕
前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｚ２）で表される化合物である、〔１〕に記載のパターン形成方法。
【００１１】
【化２】
0005865725.tif 000008
【００１２】
上記一般式（Ｚ２）中、
Ｌ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１は前記一般式（Ｚ１）におけるＬ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１と同義である。
Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の置換基を表し、ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜５の整数を表す。
ｎ１が２以上のときの複数のＲ４、ｎ２が２以上のときの複数のＲ５及びｎ３が２以上のときの複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ４及びＲ６は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ単結合であっても良い。
〔３〕
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）におけるＡ１が−ＳＯ３−である、〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してメタ位又はオルト位に置換している、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕
前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合する前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）中のベンゼン環につ前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してパラ位に置換し、かつＬ１が−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕
前記樹脂（Ａ）が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
前記極性基が、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択される、〔６〕に記載のパターン形成方法。
〔８〕
前記樹脂（Ａ）が、更に、酸性基を有する繰り返し単位を有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔９〕
前記酸性基が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基又はトリス（アルキルスルホニル）メチレン基である、〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が疎水性樹脂を更に含有している、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
半導体微細回路作成用である、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１４〕
〔１３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
〔１５〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１６〕
〔１５〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【００１３】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
〔１７〕
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）におけるＬ１が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１８〕
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）におけるＲ１がアルキレン基、一部又は全フッ素化アルキレン基、アリーレン基、一部又は全フッ素化アリーレン基である、〔１〕〜〔１０〕及び〔１７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１９〕
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における１価の置換基Ｒ４、Ｒ５又はＲ６がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールチオ基である、〔１〕〜〔１０〕、〔１７〕及び〔１８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、半導体素子における微細パターンの形成などの微細加工、特に有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成において、高感度で、パターン倒れを抑制し、アウトガスの発生を抑制し、かつパターン下部に食い込みの生じないパターンを形成し得るパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１６】
［パターン形成方法］
まず、本発明のパターン形成方法を説明する。
本発明のパターン形成方法は、（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、（Ｂ）下記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、
該膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程（２）、及び
前記露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程（４）を有する。
【００１７】
【化３】
0005865725.tif 000009
【００１８】
上記一般式（Ｚ１）中、
Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−（以上右側がＲ１側）を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる２価の基を表し、該基中に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ−を有していても良い。
Ａ１は−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８又は−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ９）２を表す。Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、２つのＲ９は同じでも異なっていても良い。
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ４は１価の置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲ４は同じでも異なっていても良い。
また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４、Ｒ２及び前記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環、Ｒ３及び前記ベンゼン環、並びにｎ１が２以上のときのＲ４同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。
【００１９】
前記特定構造の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を使用する本発明のパターン形成方法によれば、有機溶剤現像によるネガ型パターン形成において、高感度で、パターン倒れを抑制し、アウトガスの発生を抑制し、かつパターン下部に食い込みの生じないパターンを形成し得る理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００２０】
例えば、線幅５０ｎｍ以下の微細なラインアンドスペースパターンを形成する場合においては、現像時に形成された微細なスペース空間内には、より強い毛管力（キャピラリーフォース）が発生しやすく、上記スペース空間から現像液が排出される際には、この毛管力が、微細な線幅を有するパターンの側壁に掛かる。そして、アルカリ現像液によりポジ型のパターンを形成する場合には、樹脂を主成分とするパターンとアルカリ現像液との親和性は低い傾向となるため、パターンの側壁に掛かる毛管力が大きく、パターンの倒れが発生しやすい。
一方、本発明のように、有機系現像液によりネガ型のパターンを形成する場合、樹脂を主成分とするパターンと有機系現像液との親和性は高い傾向となるため、パターンの側壁に掛かる毛管力が小さく、パターンの倒れが発生しにくい。また、レジスト膜は、樹脂を主成分としており、有機系現像液との親和性が高いことから、アルカリ現像液と比べて、レジスト膜に速やかに有機系現像液が浸透し、より速く現像が行われ得ることも、高感度化に寄与するものと推定される。
また、本発明においては、露光部において前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により分解することにより有機溶剤に対する溶解度が減少し、かつ酸を発生するため、パターン（すなわち、露光部）への有機系現像液の浸透が抑止され、パターンの強度が上がり、パターンの倒れがより発生しにくくなるとともに、露光部と未露光部との間の有機溶剤に対する溶解コントラストが向上し感度が向上するものと考えられる。
【００２１】
また、パターンの底部では光照射による反応（すなわち、酸分解反応）の進行が不充分となり、パターンの底部は有機系現像液に対し溶解し易いままとなる。結果、このような状態で有機系現像液による現像を行うと、パターンの底部が有機系現像液に対し溶解し易いことから、パターンがアンダーカット形状になり易いという問題がある。
これに対し、本発明においては、上述のように、露光部において前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により分解することにより有機溶剤に対する溶解度が減少し、かつ酸を発生するため、露光部の有機系現像液に対する溶解性の低下が強化され、パターン下部の食い込み（アンダーカット）発生を抑制するものと推定される。
更に、前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ｂ）は、上述のように、活性光線又は放射線の照射により分解し酸を発生するが、理由は定かではないが、分解によるアウトガスの発生が少ないものと推定される。
【００２２】
（１）製膜
本発明のレジスト膜は、上記した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜である。
より具体的には、レジスト膜の形成は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して行うことができる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピンコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。乾燥の段階では加熱（プリベーク）を行うことが好ましい。
膜厚には特に制限はないが、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲に、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に、更により好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲に調整する。スピナーにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜１５００ｒｐｍである。
加熱（プリベーク）の温度は６０〜２００℃で行うことが好ましく、８０〜１５０℃で行うことがより好ましく、９０〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱（プリベーク）の時間は、特に制限はないが、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【００２３】
（２）露光
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、電子線（ＥＢ）等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、ＥＵＶ光又は電子線が好ましく、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光であることがより好ましい。
極紫外線（ＥＵＶ光）などを露光源とする場合、形成した該膜に、所定のマスクを通してＥＵＶ光（１３ｎｍ付近）を照射することが好ましい。電子ビーム（ＥＢ）の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【００２４】
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は６０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１５０℃で行うことがより好ましく、９０〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は特に限定されないが、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。加熱温度及び加熱時間は上述の通りである。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
【００２５】
（４）現像
本発明においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う。
・現像液
現像液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
【００２６】
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００２７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。
【００２８】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００２９】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【００３０】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
【００３１】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００３２】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００３３】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度（含有量）は、現像液の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【００３４】
上記溶剤のうち、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアニソールの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式（Ｓ１）で表される溶剤又は後述する一般式（Ｓ２）で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を用いることが更により好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルを用いることが最も好ましい。
【００３５】
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’  一般式（Ｓ１）
【００３６】
一般式（Ｓ１）に於いて、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ及びＲ’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
【００３７】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
【００３８】
これらの中でも、Ｒ及びＲ’が無置換のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルであることがより好ましい。
【００３９】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ１）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ１）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ１）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００４０】
Ｒ’’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’’’−Ｏ−Ｒ’’’’  一般式（Ｓ２）
【００４１】
一般式（Ｓ２）に於いて、
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ’’及びＲ’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ’’’は、アルキレン基であることが好ましい。Ｒ’’’についてのアルキレン基の炭素数は、１〜１０の範囲であることが好ましい。Ｒ’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０の範囲であることが好ましい。
Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びＲ’’とＲ’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
【００４２】
一般式（Ｓ２）に於ける、Ｒ’’’についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
【００４３】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
これらの中でも、Ｒ’’及びＲ’’’’が無置換のアルキル基であり、Ｒ’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
【００４４】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ２）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ２）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（Ｓ２）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ２）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
また、現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式（Ｓ３）で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。
【００４５】
【化４】
0005865725.tif 000010
【００４６】
一般式（Ｓ３）に於いて、
ＲＳは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
本発明において、現像液の含水率は、通常１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に水分を含有しないことが最も好ましい。
【００４７】
・界面活性剤
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。
界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００４８】
・現像方法
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。  
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
【００４９】
（５）リンス
本発明のパターン形成方法では、現像工程（４）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程（５）を含んでいてもよい。
【００５０】
・リンス液
現像後に用いるリンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００５１】
前記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【００５２】
より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤又は炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
特に好ましくは、一価のアルコール及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも１種以上を含有するリンス液を用いる。
【００５３】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノールであり、最も好ましくは、１−ヘキサノール又は４−メチル−２−ペンタノールである。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００５４】
前記リンス液は、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、デカンの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
【００５５】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
【００５６】
リンス液には、界面活性剤を適当量含有させて使用することもできる。
界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００５７】
・リンス方法
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは１０秒〜１８０秒であり、最も好ましくは２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
【００５８】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。加熱温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５秒〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【００５９】
・アルカリ現像
本発明のパターン形成方法は、更に、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程（アルカリ現像工程）を含むことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程（４）によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５［００７７］と同様のメカニズム）。
アルカリ現像は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）の前後どちらでも行うことが出来るが、有機溶剤現像工程（４）の前に行うことがより好ましい。
【００６０】
アルカリ現像に使用しうるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
アルカリ現像時間は特に制限はなく、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
アルカリ現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
【００６１】
アルカリ水溶液による現像の後、リンス処理を行うことができる。リンス処理におけるリンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
更に、現像処理又はリンス処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うこともできる。
また、加熱により、残存している現像液又はリンス液を除去する処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。加熱温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５秒〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【００６２】
本発明に係るレジスト組成物から形成された膜について、電子線又は極紫外線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【００６３】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【００６４】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。  
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【００６５】
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、組成物膜上層部への塗布適性、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、更に組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【００６６】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【００６７】
〔１〕感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
このように、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法に供される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００６８】
本発明で使用する組成物は、酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生し、かつ酸の作用により分解し有機溶剤に対する溶解度が減少する低分子化合物（Ｂ）とを含有する。以下、樹脂（Ａ）について説明する。
【００６９】
［１］（Ａ）樹脂
（ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂であり、酸分解性基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位である。酸分解性基が分解して生じる基は極性基であることが、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化又は難溶化（ネガ化）を進行するため好ましい。また、極性基は酸性基であることがより好ましい。極性基の定義は後述する繰り返し単位（ｂ）の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
【００７０】
酸分解性基が分解して生じる極性基は、酸性基であることが好ましい。
酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）が挙げられる。
【００７１】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
繰り返し単位（ａ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【００７２】
【化５】
0005865725.tif 000011
【００７３】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【００７４】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【００７５】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００７６】
またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【００７７】
式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【００７８】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【００７９】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７〜２１であり、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００８０】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
【００８１】
【化６】
0005865725.tif 000012
【００８２】
【化７】
0005865725.tif 000013
【００８３】
【化８】
0005865725.tif 000014
【００８４】
【化９】
0005865725.tif 000015
【００８５】
【化１０】
0005865725.tif 000016
【００８６】
【化１１】
0005865725.tif 000017
【００８７】
【化１２】
0005865725.tif 000018
【００８８】
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００８９】
【化１３】
0005865725.tif 000019
【００９０】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００９１】
一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００９２】
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ６により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００９３】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【００９４】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【００９５】
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００９６】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００９７】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【００９８】
【化１４】
0005865725.tif 000020
【００９９】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０１００】
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０１０１】
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０１０２】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０１０３】
以下に繰り返し単位（ａ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。  
【０１０４】
【化１５】
0005865725.tif 000021
【０１０５】
【化１６】
0005865725.tif 000022
【０１０６】
【化１７】
0005865725.tif 000023
【０１０７】
【化１８】
0005865725.tif 000024
【０１０８】
【化１９】
0005865725.tif 000025
【０１０９】
【化２０】
0005865725.tif 000026
【０１１０】
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１１１】
【化２１】
0005865725.tif 000027
【０１１２】
一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０１１３】
ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
ＡＲとしてのアリール基は、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
【０１１４】
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（ａ）は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（ａ）において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０１１５】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０１１６】
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
Ｒ１は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１１７】
Ｒ１が置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲ１としては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ１のアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１のアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
【０１１８】
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０１１９】
以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化２２】
0005865725.tif 000028
【０１２１】
【化２３】
0005865725.tif 000029
【０１２２】
【化２４】
0005865725.tif 000030
【０１２３】
【化２５】
0005865725.tif 000031
【０１２４】
【化２６】
0005865725.tif 000032
【０１２５】
【化２７】
0005865725.tif 000033
【０１２６】
【化２８】
0005865725.tif 000034
【０１２７】
【化２９】
0005865725.tif 000035
【０１２８】
【化３０】
0005865725.tif 000036
【０１２９】
また、上記で例示された繰り返し単位とは異なる酸分解性基を有する繰り返し単位の態様として、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位の態様であってもよい。この場合、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）のいずれかにより表されることが好ましい。この繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ−１）により表されることが更に好ましい。
【０１３０】
【化３１】
0005865725.tif 000037
【０１３１】
式中、
Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
Ｒ２は、ｍ≧２の場合は各々独立に、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。
ＯＰは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記基を表す。ｎ≧２及び／又はｍ≧２の場合、２以上のＯＰが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−８）においてＲ２が単結合を表す場合、ｎは１である。
ｌは、０以上の整数を表す。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
ＲＬは、ｍ≧２の場合は各々独立に、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ＲＳは、ｐ≧２の場合は各々独立に、置換基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲＳは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｐは、０〜３の整数を表す。
【０１３２】
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。Ｒａは、水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｗは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ１は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ１は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。Ｒ１は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
Ｒ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ２は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ２は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
Ｒ１及び／又はＲ２が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ−ブチレン基であることが好ましい。
Ｒ１及び／又はＲ２が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６〜３０であることが好ましく、７〜２５であることがより好ましい。
【０１３３】
この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）２−〕、スルフィニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）−〕、又はイミノ基〔−Ｎ（Ｒ）−〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。
【０１３４】
【化３２】
0005865725.tif 000038
【０１３５】
例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がシクロアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。
Ｒ１及び／又はＲ２の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。Ｌ１は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ａｒ−により表される連結基であり、より好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−により表される連結基である。
Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１３６】
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基が挙げられる。Ｒ０は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。即ち、Ｌ３は、３価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
ＲＬは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。即ち、ＲＬは、２価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。ＲＬは、互いに結合して又は下記ＲＳと結合して、環構造を形成していてもよい。
ＲＳは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
ｎは、１以上の整数である。ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
ｍは、１以上の整数である。ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
ｌは、０以上の整数である。ｌは、０又は１であることが好ましい。
ｐは、０〜３の整数である。
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａ及びＯＰは、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）における各々と同義である。また、複数のＯＰが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「Ｏ−Ｐ−Ｏ」と表記している。
【０１３７】
【化３３】
0005865725.tif 000039
【０１３８】
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のいずれかにより表されることが好ましい。
【０１３９】
【化３４】
0005865725.tif 000040
【０１４０】
式中、
Ｒｘ３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ４は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒｘ３とＲｘ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも２つのＲｘ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒｘ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒｘ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ−５）〜（ＩＩ−９）のいずれかつにより表されることも好ましい。
【０１４１】
【化３５】
0005865725.tif 000041
【０１４２】
式中、
Ｒｘ４は、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）におけるものと同義である。
Ｒｘ６は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）のいずれかにより表されることがより好ましく、一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−３）により表されることが更に好ましく、一般式（ＩＩ−１）により表されることが特に好ましい。
【０１４３】
Ｒｘ３は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｘ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒｘ３のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒｘ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられる。
Ｒｘ３のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。Ｒｘ３のシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１４４】
また、一般式（ＩＩ−１）において、Ｒｘ３の少なくとも一方は、１価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
Ｒｘ４は、１価の有機基を表す。Ｒｘ４は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒｘ４のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜２５であることが好ましい。１つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。また、Ｒｘ４のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、３〜２０であることが好ましい。
Ｒｘ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、３つのＲｘ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲｘ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒｘ５は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。
Ｒｘ６は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ６は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。Ｒｘ６は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０であり且つ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
なお、Ｒｘ４、Ｒｘ５及びＲｘ６のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｘ３について説明したのと同様のものが挙げられる。
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例を示す。
【０１４５】
【化３６】
0005865725.tif 000042
【０１４６】
【化３７】
0005865725.tif 000043
【０１４７】
【化３８】
0005865725.tif 000044
【０１４８】
以下に酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０１４９】
【化３９】
0005865725.tif 000045
【０１５０】
上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、前記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
【０１５２】
（ｂ）極性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は極性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含むことが好ましい。
繰り返し単位（ｂ）を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位（ｂ）は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。
繰り返し単位（ｂ）が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の（１）〜（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
【０１５３】
（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのＯ−Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ−Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
（４）イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。以下の具体例において、Ｘ−は対アニオンを表す。
【０１５４】
【化４０】
0005865725.tif 000046
【０１５５】
繰り返し単位（ｂ）が含み得る「極性基」は、例えば、（Ｉ）ヒドロキシ基、（ＩＩ）シアノ基、（ＩＩＩ）ラクトン基、（ＩＶ）カルボン酸基又はスルホン酸基、（Ｖ）アミド基、スルホンアミド基又はこれらの誘導体に対応した基、（ＶＩ）アンモニウム基又はスルホニウム基、及び、これらの２以上を組み合わせてなる基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０１５６】
この極性基は、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択されることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード（ＥＬ）を更に向上させることができる。
樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
【０１５７】
繰り返し単位（ｂ）が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基である場合、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）のいずれかにより表されることが好ましい。特には、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−３Ｈ）のいずれかにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）により表されることが更に好ましい。
【０１５８】
【化４１】
0005865725.tif 000047
【０１５９】
式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ、ｎ、ｍ、ｌ、Ｌ１、Ｒ、Ｒ０、Ｌ３、ＲＬ、ＲＳ及びｐは、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）における各々と同義である。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）のいずれかにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性ヒドロキシ基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード（ＥＬ）を改良することが可能となる。
アルコール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
以下に、一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａは、一般式（Ｉ−１Ｈ）〜（Ｉ−１０Ｈ）におけるものと同義である。
【０１６０】
【化４２】
0005865725.tif 000048
【０１６１】
繰り返し単位（ｂ）が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基又はシアノ基である場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
【０１６２】
【化４３】
0005865725.tif 000049
【０１６３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０１６４】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１６５】
【化４４】
0005865725.tif 000050
【０１６６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１６７】
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０１６８】
樹脂（Ａ）は水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％である。
【０１６９】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７０】
【化４５】
0005865725.tif 000051
【０１７１】
繰り返し単位（ｂ）は、極性基としてラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１７２】
【化４６】
0005865725.tif 000052
【０１７３】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１７４】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
【０１７５】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０１７６】
【化４７】
0005865725.tif 000053
【０１７７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１７８】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１７９】
樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１８０】
【化４８】
0005865725.tif 000054
【０１８１】
【化４９】
0005865725.tif 000055
【０１８２】
また、繰り返し単位（ｂ）が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位（ｂ）はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１８３】
繰り返し単位（ｂ）が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。繰り返し単位（ｂ）が酸性基を有する場合、酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１８４】
【化５０】
0005865725.tif 000056
【０１８５】
本発明の樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する、非酸分解の繰り返し単位（ｂ）を有することができる。この場合の繰り返し単位（ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造がより好ましい。
【０１８６】
【化５１】
0005865725.tif 000057
【０１８７】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１８８】
式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５２、及びＲ５３により表される各基について説明した具体例と同様である。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１８９】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０１９０】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１９１】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位（ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１９２】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２の整数を表す。
【０１９３】
【化５２】
0005865725.tif 000058
【０１９４】
【化５３】
0005865725.tif 000059
【０１９５】
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
【０１９６】
（ｃ）複数の芳香環を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は下記一般式（ｃ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｃ）を有していても良い。
【０１９７】
【化５４】
0005865725.tif 000060
【０１９８】
一般式（ｃ１）中、
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し；
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し；
Ａｒは、芳香環基を表し；
ｐは１以上の整数を表す。
Ｒ３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−ブチル基があげられ、更に置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基等があげられ、中でも置換基を有するアルキル基としては、ＣＦ３基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
【０１９９】
Ｒ３としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＳＳ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＦ２ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＳＯ２Ｏ−、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。Ｙは、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
【０２００】
Ｙは、好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＳ−基、−ＣＯＮＨ−基、より好ましくは−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基であり、特に好ましくは−ＣＯＯ−基である。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。
Ｚは、好ましくは単結合、エーテル基、カルボニル基、−ＣＯＯ−であり、更に好ましくは単結合、エーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０２０１】
Ａｒは、芳香環基を表し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、キノリニル基、フラニル基、チオフェニル基、フルオレニル−９−オン−イル基、アントラキノニル基、フェナントラキノニル基、ピロール基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。これらの芳香環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、フェニル基等のアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、ヘテロ環残基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基が、アウトバンド光に起因した露光ラチチュードやパターン形状の悪化を抑制する観点から好ましい。
ｐは、１以上の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【０２０２】
繰り返し単位（ｃ）として更に好ましいのは以下の式（ｃ２）で表される繰り返し単位である。
【０２０３】
【化５５】
0005865725.tif 000061
【０２０４】
一般式（ｃ２）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３としてのアルキル基として好ましいものは、一般式（ｃ１）と同様である。
【０２０５】
ここで、極紫外線（ＥＵＶ光）露光に関しては、波長１００〜４００ｎｍの紫外線領域に発生する漏れ光（アウトオブバンド光）が表面ラフネスを悪化させ、結果、パターン間におけるブリッジや、パターンの断線によって、解像性及びＬＷＲ性能が低下する傾向となる。
しかしながら、繰り返し単位（ｃ）における芳香環は、上記アウトオブバンド光を吸収可能な内部フィルターとして機能する。よって、高解像及び低ＬＷＲの観点から、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｃ）を含有することが好ましい。
ここで、繰り返し単位（ｃ）は、高解像性を得る観点から、フェノール性水酸基（芳香環上に直接結合した水酸基）を有さないことが好ましい。
【０２０６】
繰り返し単位（ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化５６】
0005865725.tif 000062
【０２０８】
【化５７】
0005865725.tif 000063
【０２０９】
【化５８】
0005865725.tif 000064
【０２１０】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｃ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（ｃ）の含有率は、樹脂（Ａ）全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％の範囲であり、更に好ましくは１〜１５モル％の範囲である。樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｃ）は２種類以上を組み合わせて含んでもよい。
【０２１１】
本発明における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ）〜（ｃ）以外の繰り返し単位を適宜有していてもよい。そのような繰り返し単位の一例として、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２１２】
【化５９】
0005865725.tif 000065
【０２１３】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２１４】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０２１５】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０２１６】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２１７】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０２１８】
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２１９】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０２２０】
【化６０】
0005865725.tif 000066
【０２２１】
また、樹脂（Ａ）は、Ｔｇの向上やドライエッジング耐性の向上、先述のアウトオブバンド光の内部フィルター等の効果を鑑み、下記のモノマー成分を含んでも良い。
【０２２２】
【化６１】
0005865725.tif 000067
【０２２３】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２２４】
本発明の樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０２２５】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０２２６】
反応の濃度は５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。  
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２２７】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２２８】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０２２９】
本発明に係わる樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０２３０】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２３１】
本発明の樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ａ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜８９質量％がより好ましく、４０〜７９質量％が特に好ましい。
【０２３２】
［２］一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤として、下記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」、「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。
【０２３３】
【化６２】
0005865725.tif 000068
【０２３４】
一般式（Ｚ１）中、Ｌ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−（以上右側がＲ１側）を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることが好ましい。
【０２３５】
Ｒ７は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｒ７についてのアルキル基としては、直鎖であっても分岐していてもよく、置換基を有していても良く、炭素原子１〜２０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル等が挙げられる。
Ｒ７についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していても良く、炭素原子３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０２３６】
Ｒ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる２価の基を表し、該基中に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ−を有していても良い。
Ｒ１についてのアルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、置換基を有していても良く、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１についてのシクロアルキレン基としては、置換基を有していても良く、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１についてのアルキレン基及びシクロアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルキル基等が挙げられ、ハロゲン原子又はアリール基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ１についてのアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、−ＣＦ２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）３−、−（ＣＦ２）４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２−等が挙げられる。
Ｒ１についてのシクロアルキレン基としては、例えば、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【０２３７】
Ｒ１についてのアリーレン基としては、置換基を有していてもよく、縮環していても良く、炭素数６〜２６のアリーレン基であることが好ましい。
Ｒ１についてのアリーレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられ、フッ素原子、イソプロピル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
Ｒ１についてのアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、９，１０−アントラセニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、３−イソプロピル−１，４−フェニレン基、２−イソプロピル−１，４−フェニレン基、３−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、３，５−ジイソプロピル−１，４−フェニレン基、２，６−ジイソプロピル−１，４−フェニレン基、３，５−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２，６−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン等が挙げられる。
【０２３８】
Ｒ１としてのアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を組み合わせてなる２価の基、該基中に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ−を有する基としては、例えば、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）Ｃ６Ｈ４−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ（＝Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２−等が挙げられる。
Ｒ１としては、アルキレン基、一部又は全フッ素化アルキレン基、アリーレン基、一部又は全フッ素化アリーレン基であることが好ましい。
【０２３９】
Ａ１は−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８又は−ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２Ｒ９）２を表し、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ８であることが好ましく、−ＳＯ３−であることがより好ましい。
Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ９はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、２つのＲ９は同じでも異なっていても良い。
【０２４０】
Ｒ８についてのアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、置換基を有していてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ８についてのアルキル基が有し得る置換基としては、電子求引性基（シアノ基など）、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられ、電子求引性基又はハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ８についてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、シアノメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒ８についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ８についてのシクロアルキル基が有し得る置換基としては電子求引性基、ハロゲン原子などが挙げられる。
Ｒ８についてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
Ｒ８についてのアリール基としては、置換基を有していても良く、炭素数６〜２６のアリール基であることが好ましい。Ｒ８についてのアリール基が有し得る置換基としては電子求引性基、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基等が挙げられ、電子求引性基又はハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ８についてのアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４―シアノフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、２−メチルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ８としては、アルキル基、一部又は全フッ素化アルキル基、アリール基、一部又は全フッ素化アリール基であることが好ましい。
Ｒ９についてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の具体例、好ましい例としては、Ｒ８についてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０２４１】
Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ２及びＲ３についてのアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、置換基を有していてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。置換基を有する場合、アルキル基の１位（α位）に置換基を有していることが好ましい。アルキル基の有し得る前記置換基としては、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリールカルボニル基等が挙げら、アシル基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３についてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ベンゾイルメチル基、１−ベンゾイルエチル基、１−メチル−１−ベンゾイルエチル基、アセチルメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３についてのアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましく、例えばビニル基、アリル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましい。置換基を有する場合、シクロアルキル基の１位（α位）に置換基を有していることが好ましい。シクロアルキル基の有し得る前記置換基としては、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３についてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、１−ベンゾイルシクロヘキシル基、１−アセチルシクロペンチル基、１−（メトキシカルボニル）シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３についてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数６〜２６のアリール基であることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３についてのアリール基が有し得る置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３についてのアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラニル基、前述の置換基が置換したフェニル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３についてのヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、炭素数２〜２０のヘテロ環基であることが好ましい。Ｒ２及びＲ３についてのヘテロ環基が有し得る置換基の具体例としては、Ｒ２及びＲ３についてのアリール基が有し得る置換基として前述した具体例と同様のものがあげられる。
Ｒ２及びＲ３についてのヘテロ環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、テトラヒドロチエニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、テトラヒドロフリル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３として、アリール基、アルキル基、１−アシルアルキル基又は１−（アルコキシカルボニル）アルキル基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
【０２４２】
Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成しても良い。その際、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基等を含んでいてもよい。形成する環として、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタノン環、シクロヘキサノン環、又は、Ｓ＋を含んだ環として、テトラヒドロチオフェン環、ジヒドロチオフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チアントレン環、ジベンゾオキサチアン環等が挙げられる。
【０２４３】
Ｒ４は１価の置換基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールチオ基であることが好ましい。ｎ１は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０である。ｎ１が２以上のときの複数のＲ４は同じでも異なっても良く、Ｒ４同士互いに連結して環を形成しても良い。形成する環としては好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
【０２４４】
また、Ｒ２及びＲ４、Ｒ３及びＲ４、Ｒ２及び前記一般式（Ｚ１）中のベンゼン環、Ｒ３及び前記ベンゼン環等もそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。形成する環として好ましくは、Ｒ２及びＲ３が連結して形成する環として前述した環と同様のものが挙げられる。
【０２４５】
なお、一般式（Ｚ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１）で表される化合物のＲ２又はＲ３が、一般式（Ｚ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ２又はＲ３と、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２４６】
前記一般式（Ｚ１）で表される化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｚ２）で表される化合物であることが好ましい。
【０２４７】
【化６３】
0005865725.tif 000069
【０２４８】
上記一般式（Ｚ２）中、
Ｌ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１は前記一般式（Ｚ１）におけるＬ１、Ｒ１、Ａ１、Ｒ４、ｎ１と同義である。
【０２４９】
Ｒ５及びＲ６は各々独立に１価の置換基を表し、Ｒ５及びＲ６についての１価の置換基の具体例、好ましい例としては、一般式（Ｚ１）のＲ４についての１価の置換基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
ｎ２及びｎ３は各々独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０である。
ｎ１が２以上のときの複数のＲ４、ｎ２が２以上のときの複数のＲ５及びｎ３が２以上のときの複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。形成し得る環としては好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ４及びＲ６は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ単結合であっても良く、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基等を含んでいてもよい。形成する環として好ましくは、Ｓ＋を含んだ環としてテトラヒドロチオフェン環、ジヒドロチオフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チアントレン環、ジベンゾオキサチアン環等が挙げられる。
【０２５０】
一般式（Ｚ２）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ２）で表される化合物が、一般式（Ｚ２）で表されるもうひとつの化合物とＲ５又はＲ６を共有してＲ５又はＲ６を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２５１】
なお、前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）における−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合するベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してパラ位に置換し、かつＬ１が−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−であることが好ましい。
また、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１が結合する前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）中のベンゼン環について、前記−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋に対してメタ位又はオルト位に置換していることがより好ましい。
【０２５２】
以下、前記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２５３】
【化６４】
0005865725.tif 000070
【０２５４】
【化６５】
0005865725.tif 000071
【０２５５】
【化６６】
0005865725.tif 000072
【０２５６】
【化６７】
0005865725.tif 000073
【０２５７】
前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される化合物の製造方法としては、特に制限はないが、下記合成法１〜４ないしはそれらの組み合わせなどにより製造することができる。−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１の置換位置やＬ１の種類等により適宜合成法を変更ないしは選択して製造することができる。前記一般式（Ｚ２）で表される化合物を例にとり以下説明する。なお、前記一般式（Ｚ１）で表される化合物のうち前記一般式（Ｚ２）以外の化合物についても、下記合成法１〜４ないしはそれらの組み合わせなどにより製造することができる。なお前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される化合物の製造方法はこれらに限定されるものではない。
また、下記合成法１〜４についてのスキーム中のＲ１、Ｒ４〜Ｒ６、ｎ１〜ｎ３、Ａ１、Ｌ１は前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）におけるＲ１、Ｒ４〜Ｒ６、ｎ１〜ｎ３、Ａ１、Ｌ１と同義である。
【０２５８】
（合成法１）脱水縮合法
【０２５９】
【化６８】
0005865725.tif 000074
【０２６０】
前記スルホキシド（１）と前記ベンゼン誘導体（２）とを、無溶媒、酸性溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等中にて、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ−Ｐ２Ｏ５、ＡｌＣｌ３のようなルイス酸触媒を用い脱水縮合させることで前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される化合物を製造することができる。
−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１がＳ＋のパラ位置換のときに、Ｌ１が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−などの場合に特に有用な方法である。
【０２６１】
（合成法２）グリニャール法
【０２６２】
【化６９】
0005865725.tif 000075
【０２６３】
前記ハロゲン体（３）を、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒中でＭｇと反応させてグリニャール試薬を調製し、それをＴＭＳ−Ｃｌ（トリメチルシリルクロライド）等を用いて前記スルホキシド（１）と反応させることで前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される化合物を製造することができる。
−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１の置換位置やＬ１の種類に寄らず広く有効な方法である。
【０２６４】
（合成法３）求核置換法
【０２６５】
【化７０】
0005865725.tif 000076
【０２６６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセドアミド、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアプロティックな極性溶媒中にて、市販もしくは既知の方法により合成可能な中間体Ｈ−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１に炭酸カリウム、トリエチルアミン、カリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウムなどの塩基を作用させてアニオン−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１を調製した上で、（合成法２）や既知の方法で合成した前記フルオロ体（４）を反応させることで、前記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される化合物を製造することができる。
Ｌ１が−Ｏ−、−Ｓ−などのとき、−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１の置換位置によらず適用することができる。また、Ｌ１が−Ｓ−の化合物をその後、過酸化水素水−酢酸等で酸化することで、Ｌ１が−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−などの化合物も製造することができる。
【０２６７】
（合成法４）縮合連結法
【０２６８】
【化７１】
0005865725.tif 000077
【０２６９】
Ｌ１部分を縮合反応にて連結合成する製造方法である。Ｌ１が−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ（Ｒ７）Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ７）−などのときに−Ｌ１−Ｒ１−Ａ１の置換位置によらず広く適用することができる有用な方法である。前記トリフェニルスルホニウム（５）は（合成法１）や（合成法２）や既知の方法にて一般に合成することができる。Ｙ２−Ｒ１−Ａ１は市販もしくは既知の方法により合成することができる。例えばＬ１が−ＯＳ（＝Ｏ）２−の際には、Ｙ１：−ＯＨとＹ２：ＦＯ２Ｓ−Ｒ１−Ａ１を既知の方法により縮合反応させることで合成することができ、Ｌ１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−のときには、Ｙ１：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ等とＹ２：ＨＯ−Ｒ１−Ａ１を既知の方法により縮合反応させることでそれぞれ合成することができる。
【０２７０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、上記化合物（Ｂ）を、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０２７１】
［３］（Ｂ’）併用酸発生剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｂ）の以外に、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ’）（以下、「併用酸発生剤（Ｂ’）」ともいう）を含有してもよい。
以下に、化合物（Ｂ）以外の併用酸発生剤（Ｂ’）について説明する。
併用酸発生剤（Ｂ’）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２７２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
併用酸発生剤の内で好ましい化合物として、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）又は（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０２７３】
【化７２】
0005865725.tif 000078
【０２７４】
上記一般式（ＺＩ’）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ’−１）における対応する基を挙げることができる。
【０２７５】
なお、一般式（ＺＩ’）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ’）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ’）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２７６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。
これらのアルキル基及びビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されているアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。
【０２７７】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換されている脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。  
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
更に好ましい（ＺＩ’）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ’−１）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ’−１）は、上記一般式（ＺＩ’）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよいが、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基であることが好ましい。
【０２７８】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができ、トリアリールスルホニウム化合物であることが好ましい。
【０２７９】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２８０】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２８１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２８２】
次に一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。  
本発明における酸発生剤と併用し得る酸発生剤（Ｂ’）として、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
【０２８３】
【化７３】
0005865725.tif 000079
【０２８４】
一般式（ＺＩＶ’）〜（ＺＶＩ’）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。  
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。  
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ’−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
本発明の酸発生剤と併用し得る併用酸発生剤（Ｂ’）の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０２８５】
【化７４】
0005865725.tif 000080
【０２８６】
【化７５】
0005865725.tif 000081
【０２８７】
【化７６】
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【０２８８】
併用酸発生剤（Ｂ’）は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
併用酸発生剤（Ｂ’）は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、併用酸発生剤（Ｂ’）を含有しても、含有しなくてもよいが、含有する場合、併用酸発生剤（Ｂ’）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは１〜６質量％である。
【０２８９】
［４］（Ｃ）溶剤（塗布溶媒）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０２９０】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０２９１】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０２９２】
［５］  塩基性化合物
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０２９３】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０２９４】
【化７７】
0005865725.tif 000083
【０２９５】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒｂｓ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲｂｓ１の全てが水素原子とはならない。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒｂｓ１としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒｂｓ１としてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲｂｓ１の１つのみが水素原子であることが好ましく、全てのＲｂｓ１が水素原子でないことが更に好ましい。
【０２９６】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲｂｓ１が、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０２９７】
また、Ｒｂｓ１としてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０２９８】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０２９９】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。１分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０３００】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
【０３０１】
（５）アミンオキサイド構造を有する化合物
下記一般式（１）〜（３）で表されるアミンオキサイド構造を有する化合物が好ましいが、これらに限られるものではなく、窒素原子が酸化された構造を有する含窒素有機化合物であれば、いずれのものも使用し得る。
【０３０２】
【化７８】
0005865725.tif 000084
【０３０３】
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基を表す。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成していてもよい。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
【０３０４】
上記の炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基としては具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−アミロキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基を、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０５】
前記一般式（１）で表されるアミンオキサイド構造を有する化合物を以下に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０６】
【化７９】
0005865725.tif 000085
【０３０７】
次に、前記一般式（２）、（３）で表されるアミンオキサイド構造を有する化合物を以下に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０８】
【化８０】
0005865725.tif 000086
【０３０９】
本発明において、これらの分子内にアミンオキサイド構造を有する含窒素有機化合物において、窒素原子に置換された官能基の存在により発生酸の速やかな捕捉を実現せしめ、一方窒素原子が酸化された構造がレジスト膜中での分布に影響を及ぼしていると予想され、これらの結果として前記アミンオキサイド構造を有する化合物を添加したフォトレジストにおける高解像性と優れたパターン形状を達成可能にするものと考えられる。また、前記アミンオキサイド構造を有する化合物の可能な構造の中から適切なものを選ぶことにより、前記アミンオキサイド構造を有する化合物の揮発性、塩基性度、酸の捕捉速度、レジスト中での拡散速度などを、用いるレジストポリマー及び酸発生剤の組み合わせに応じて適当に調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト材料の性質を最適に調整することができるアミンオキサイド構造を有する化合物添加剤を提供可能にするものと考えられる。
【０３１０】
上記一般式（１）〜（３）で表されるアミンオキサイド構造は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１１】
その他使用可能な塩基性化合物としては、特開２０１１−８５９２６号公報に記載の化合物、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０３１２】
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、窒素原子を有し且つ酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含んでいてもよい。
酸の作用により脱離する基としては、特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基又はヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に、保護基を有するカルバメート基を有していてもよい。カルバメート基を構成する保護基は、例えば、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０３１３】
【化８１】
0005865725.tif 000087
【０３１４】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
Ｒ’として好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。
このような基の具体例を以下に示す。
【０３１５】
【化８２】
0005865725.tif 000088
【０３１６】
化合物（Ｄ）は、上述した各種の塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造とを任意に組み合わせることで構成することも出来る。
化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ｆ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上述した各種の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０３１７】
【化８３】
0005865725.tif 000089
【０３１８】
一般式（Ｆ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
少なくとも２つのＲｂが結合して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０３１９】
一般式（Ｆ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０３２０】
前記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０３２１】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０３２２】
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３２３】
【化８４】
0005865725.tif 000090
【０３２４】
【化８５】
0005865725.tif 000091
【０３２５】
一般式（Ｆ）で表される化合物は市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対して二炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Ｘはハロゲン原子を表す。また、Ｒａ、Ｒｂの定義及び具体例は、上記一般式（Ｆ）で記載したものと同様である。
【０３２６】
【化８６】
0005865725.tif 000092
【０３２７】
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特登３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
【０３２８】
塩基性化合物（化合物（Ｄ）を含む）は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３２９】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３３０】
［６］  界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
【０３３１】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３３２】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０３３３】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０３３４】
更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０３３５】
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３３６】
［７］  疎水性樹脂
本発明に係る組成物は、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を含有させることにより、組成物膜表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させることが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
【０３３７】
ベーク後で露光前における膜の後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３３８】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能が感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には求められる。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。疎水性樹脂がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することで、膜表面の疎水性（水追従性）が向上し、現像残渣（スカム）が低減する。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０３３９】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
【０３４０】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３４１】
【化８７】
0005865725.tif 000093
【０３４２】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１、Ｒ６２〜Ｒ６４及びＲ６５〜Ｒ６８の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３４３】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０３４４】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３４５】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【０３４６】
【化８８】
0005865725.tif 000094
【０３４７】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基が挙げられる。
また、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記に示すような単位を有していてもよい。
【０３４８】
【化８９】
0005865725.tif 000095
【０３４９】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
【０３５０】
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３５１】
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０３５２】
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０３５３】
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０３５４】
【化９０】
0005865725.tif 000096
【０３５５】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
以下に、フッ素原子又は珪素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０３５６】
【化９１】
0005865725.tif 000097
【０３５７】
【化９２】
0005865725.tif 000098
【０３５８】
【化９３】
0005865725.tif 000099
【０３５９】
【化９４】
0005865725.tif 000100
【０３６０】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）及び（ｚ）から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）極性基；
（ｚ）酸の作用により分解する基。
（ｘ）極性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。  
好ましい極性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
極性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接極性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に極性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には極性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
極性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
極性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。具体例中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０３６１】
【化９５】
0005865725.tif 000101
【０３６２】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、上記の酸分解性樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０３６３】
【化９６】
0005865725.tif 000102
【０３６４】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、フッ素で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０３６５】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０３６６】
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位として、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０３６７】
【化９７】
0005865725.tif 000103
【０３６８】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒｃ５は少なくとも一つの環状構造を有し、ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒａｃは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３６９】
Ｒｃ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
【０３７０】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０３７１】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０３７２】
保護基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０３７３】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒｃ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Ｒｃ６のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
【０３７４】
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲｃ６は同一でも異なっていても良い。
Ｒｃ６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０３７５】
【化９８】
0005865725.tif 000104
【０３７６】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、上記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＣＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０３７７】
【化９９】
0005865725.tif 000105
【０３７８】
式（ＣＩＩ−ＡＢ１）及び（ＣＩＩ−ＡＢ２）中、Ｒｃ１３’〜Ｒｃ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
また、Ｒｃｌ３’〜Ｒｃ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは０又は１を表す。
以下に一般式（ＶＩ）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０３７９】
【化１００】
0005865725.tif 000106
【０３８０】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１〜表３に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０３８１】
【化１０１】
0005865725.tif 000107
【０３８２】
【化１０２】
0005865725.tif 000108
【０３８３】
【化１０３】
0005865725.tif 000109
【０３８４】
【化１０４】
0005865725.tif 000110
【０３８５】
【化１０５】
0005865725.tif 000111
【０３８６】
【化１０６】
0005865725.tif 000112
【０３８７】
【表１】
0005865725.tif 000113
【０３８８】
【表２】
0005865725.tif 000114
【０３８９】
【表３】
0005865725.tif 000115
【０３９０】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０３９１】
樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。
樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０３９２】
疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。組成物中の樹脂（ＨＲ）の含有率は、組成物膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９質量％であり、更に好ましくは０．５〜８質量％である。
【０３９３】
樹脂（ＨＲ）は、酸分解性樹脂と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、パターン形状、パターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０３９４】
樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には上述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３９５】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０３９６】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３９７】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０３９８】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３９９】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０４００】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
本発明に係るレジスト組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。  
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
【０４０１】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０４０２】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０４０３】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０４０４】
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、組成物膜上層部への塗布適性、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、更に組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０４０５】
トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０４０６】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
【０４０７】
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０４０８】
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０４０９】
また、疎水性樹脂は液浸露光を行わない場合にも用いることができる。この場合にもたらされる効果としては、疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在でき、レジスト膜の露光部及び未露光部を問わず、レジスト膜が有機系現像液に溶解することを促進し、その結果、極めて微細なパターンを形成する場合においても、パターン表面における荒れ（特にＥＵＶ露光の場合）、Ｔ−ｔｏｐ形状、逆テーパ形状及びブリッジ部の発生を抑制するという機能を期待することができる。
【０４１０】
［８］  その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０４１１】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０〜２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０〜１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０．０質量％であり、好ましくは、１．０〜５．７質量％、更に好ましくは１．０〜３．０質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０４１２】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０４１３】
［用途］
本発明のパターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
【０４１４】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０４１５】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０４１６】
合成例１（樹脂（Ａ１−１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン２０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。これに、下記、Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｍ−４をモル比４０／１０／４０／１０の割合でシクロヘキサノンに溶解し、２２質量％のモノマー溶液（２００ｇ）を調製した。更に、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し６ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、（溶剤１）に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１４００ｍｌ／酢酸エチル６００ｍｌの混合溶液に注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ１−１）が３７ｇ得られた。得られた樹脂（Ａ１−１）のＧＰＣから求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６０であった。
【０４１７】
【化１０７】
0005865725.tif 000116
【０４１８】
以下、同様の方法を用いて、樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−１５）を合成した。合成したポリマー構造、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に記す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
【０４１９】
【化１０８】
0005865725.tif 000117
【０４２０】
【化１０９】
0005865725.tif 000118
【０４２１】
合成例２（樹脂（Ａ２−１）の合成）
１−メトキシ−２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン５．０５質量部、モノマー（Ｍ−５）４．９５質量部（すなわち、４−ヒドロキシスチレンとモノマー（Ｍ−５）のモル比は７：３）、１−メトキシ−２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．３６質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ａ２−１）を５．９質量部得た。
ＧＰＣから求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１５１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４０であった。
【０４２２】
【化１１０】
0005865725.tif 000119
【０４２３】
以下、同様の方法を用いて、樹脂（Ａ２−２）〜（Ａ２−４）を合成した。合成したポリマー構造、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に記す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
【０４２４】
【化１１１】
0005865725.tif 000120
【０４２５】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製〕
下記表４に示す成分を下記表４に示す溶媒に溶解させ、固形分濃度２．８質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍ孔径のポリエチレンフィルターでろ過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）Ｒａ１〜Ｒａ２３、並びに、Ｒｂ１及びＲｂ２を調製した。なお界面活性剤の使用量は、組成物中の溶媒に対する値である。
【０４２６】
【表４】
0005865725.tif 000121
【０４２７】
＜酸発生剤＞
酸発生剤としては、下記Ｚ−２、Ｚ−４以外は、前記一般式（Ｚ１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）として先に挙げた（ｂ−１）〜（ｂ−６３）から適宜選択して使用した。
【０４２８】
【化１１２】
0005865725.tif 000122
【０４２９】
表中略号は、下記のものを表す。
＜塩基性化合物＞
Ｄ−１：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−２：１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｄ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−４：トリ−ｎ−ドデシルアミン
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：  ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）（フッ素系）
【０４３０】
＜塗布溶剤＞
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：シクロヘキサノン
【０４３１】
〔実施例１〜２３、比較例１（極紫外線（ＥＵＶ）露光、有機溶剤現像）〕
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェハ（基板）上に、東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ−１２を用いて、表５に記載の組成物を塗布し、ホットプレート上で１００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚８０ｎｍの膜（レジスト膜）を形成した。
このレジスト膜の塗布されたウェハをＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、表５に記載の有機溶剤系現像液をパドルして３０秒間現像し、表５に記載のリンス液を用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。なお表５にリンス液の記載が無いものについては、リンスを行わなかったことを意味する。また複数種類の有機溶剤を現像液として使用した場合には、その質量比と共に示した。
【０４３２】
〔比較例２（極紫外線（ＥＵＶ）露光、アルカリ現像）〕
下記表５に示すように組成物を変更し、有機溶剤系現像液に代えて、アルカリ水溶液（ＴＭＡＨ；２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）により現像を行い、リンス液を水とした以外は、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。
【０４３３】
〔レジストパターンの評価／ＥＵＶ〕
レジストパターンの性能評価は走査型電子顕微鏡を用いて行った。ＥＵＶ露光を用いて形成したパターンに対しては、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて性能評価を行った。
【０４３４】
＜感度＞
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。結果を表５に示した。
【０４３５】
＜パターン倒れ＞
前記Ｅｏｐから露光量を減らしてライン線幅を細くした際に、パターンが倒れずに解像する最小の線幅を限界パターン倒れ線幅とし、パターン倒れ発生の抑制の指標とした。値が小さいほど、より細いパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れの発生を抑制することを表す。結果を表５に示した。なお比較例２はポジ型の現像であるため、前記Ｅｏｐから露光量を増やしてライン線幅を細くした際に、パターンが倒れずに解像する最小の線幅を限界パターン倒れ線幅とし、パターン倒れ発生の抑制の指標とした。
【０４３６】
＜パターン形状（パターン下部の食い込み形状）の評価＞
前記Ｅｏｐに於いて、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、レジストパターン下部に食い込みが見られず、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅に対して１０１％以下〜９９％以上の線幅であった場合を◎、レジストパターン下部に食い込みが僅かに見られるものの、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅の９９％未満〜９０％以上の線幅の範囲であった場合を○、レジストパターン下部に食い込みが見られ、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅の９０％未満であった場合を×、で表した。結果を表５に示した。
なおパターン下部の線幅とは、基板表面からのレジストパターンの高さ（レジストパターンの高さが均一ではない場合には、基板表面からのレジストパターンの最大の高さ）をＴとした際に、基板表面から０．１×Ｔとなる高さにおけるレジストパターンの線幅を意味する。またパターン上部の線幅とは、基板表面から０．９×Ｔとなる高さにおけるレジストパターンの線幅を意味する。
＜アウトガス性能：露光による膜厚変動率＞
上記の感度を与える露光量の２．０倍の露光量でＥＵＶ光を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
【０４３７】
【表５】
0005865725.tif 000123
【０４３８】
上記表から明らかなように、前記一般式（Ｚ１）を満たさない酸発生剤を使用した比較例１は感度及びパターン倒れ抑制に劣ることがわかる。酸発生剤が前記一般式（Ｚ１）を満たすものの、アルカリ現像液によりポジ型のパターンを形成した比較例２は感度及びパターン倒れ抑制に劣り、パターン下部の食い込みも発生していることがわかる。
一方、前記一般式（Ｚ１）を満たす酸発生剤を使用し、有機系現像液を用いてネガ型のパターンを形成した実施例１〜２３は、高感度で、パターン倒れが抑制され、パターン下部に食い込みの発生も少ないことが分かる。
なお、アウトガス性能に関しても前記一般式（Ｚ１）を満たす酸発生剤を使用した実施例１〜２３は、前記一般式（Ｚ１）を満たさない酸発生剤を使用した比較例１と比べ、アウトガス発生量が少ないことを確認した。
上記結果から、本発明によれば、上記性能に優れると共に、ＥＵＶ露光において高精度な微細パターンを安定的に形成できることが明らかである。
【０４３９】
〔実施例１０１〜１２３、比較例１０１（電子線（ＥＢ）露光、有機溶剤現像）〕
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチシリコンウェハ（基板）上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて、表６に記載の組成物を塗布し、ホットプレート上で１００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚８０ｎｍの膜（レジスト膜）を形成した。
このレジスト膜の塗布されたウェハを電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースパターンが形成されるように描画を行なった。電子線描画後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、表６に記載の有機溶剤系現像液をパドルして３０秒間現像し、表６に記載のリンス液を用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。なお表６にリンス液の記載が無いものについては、リンスを行わなかったことを意味する。また複数種類の有機溶剤を現像液として使用した場合には、その質量比と共に示した。
【０４４０】
〔比較例１０２（電子線（ＥＢ）露光、アルカリ現像）〕
下記表６に示すように組成物を変更し、有機溶剤系現像液に代えて、アルカリ水溶液（ＴＭＡＨ；２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）により現像を行い、リンス液を水とした以外は、実施例１０１と同様にしてパターン形成を行った。
【０４４１】
〔レジスト評価／ＥＢ〕
レジストパターンの性能評価は走査型電子顕微鏡を用いて行った。ＥＢ露光を用いて形成したパターンに対しては、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて性能評価を行った。
【０４４２】
＜感度＞
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。結果を表６に示した。
【０４４３】
＜パターン倒れ＞
前記Ｅｏｐから露光量を減らしてライン線幅を細くした際に、パターンが倒れずに解像する最小の線幅を限界パターン倒れ線幅とし、パターン倒れ発生の抑制の指標とした。値が小さいほど、より細いパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れの発生を抑制することを表す。結果を表６に示した。なお比較例１０２はポジ型の現像であるため、前記Ｅｏｐから露光量を増やしてライン線幅を細くした際に、パターンが倒れずに解像する最小の線幅を限界パターン倒れ線幅とし、パターン倒れ発生の抑制の指標とした。
【０４４４】
＜パターン形状（パターン下部の食い込み形状）の評価＞
前記Ｅｏｐに於いて、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、レジストパターン下部に食い込みが見られず、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅に対して１０１％以下〜９９％以上の線幅であった場合を◎、レジストパターン下部に食い込みが僅かに見られるものの、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅の９９％未満〜９０％以上の線幅の範囲であった場合を○、レジストパターン下部に食い込みが見られ、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅の９０％未満であった場合を×、で表した。結果を表６に示した。
なおパターン下部の線幅とは、基板表面からのレジストパターンの高さ（レジストパターンの高さが均一ではない場合には、基板表面からのレジストパターンの最大の高さ）をＴとした際に、基板表面から０．１×Ｔとなる高さにおけるレジストパターンの線幅を意味する。またパターン上部の線幅とは、基板表面から０．９×Ｔとなる高さにおけるレジストパターンの線幅を意味する。
＜アウトガス性能：露光による膜厚変動率＞
上記の感度を与える照射量の２．０倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
【０４４５】
【表６】
0005865725.tif 000124
【０４４６】
上記表から明らかなように、前記一般式（Ｚ１）を満たさない酸発生剤を使用した比較例１０１は感度及びパターン倒れ抑制に劣ることがわかる。酸発生剤が前記一般式（Ｚ１）を満たすものの、アルカリ現像液によりポジ型のパターンを形成した比較例１０２は感度が特に劣り、パターン倒れ抑制に劣り、パターン下部の食い込みも発生していることがわかる。
一方、前記一般式（Ｚ１）を満たす酸発生剤を使用し、有機系現像液を用いてネガ型のパターンを形成した実施例１０１〜１２３は、高感度で、パターン倒れが抑制され、パターン下部に食い込みの発生も少ないことが分かる。
なお、アウトガス性能に関しても前記一般式（Ｚ１）を満たす酸発生剤を使用した実施例１０１〜１２３は、前記一般式（Ｚ１）を満たさない酸発生剤を使用した比較例１０１と比べ、アウトガス発生量が少ないことを確認した。
上記結果から、本発明によれば、上記性能に優れると共に、ＥＢ露光において高精度な微細パターンを安定的に形成できることが明らかである。
なお、上記の酸発生剤を含有する実施例１０１〜１２３のレジスト組成物を、ＡｒＦ露光に適用して評価しても、同様に高感度、かつパターン倒れ性能に優れ、更には、パターン下部に食い込みの生じない形状が得られた。