(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸フィルムである多孔質フィルムであって、
前記多孔質フィルムにおけるポリエチレンの割合が前記多孔質フィルム全体の９０体積％以上であり、
ガーレー値が５０〜２００秒／１００ｃｃであり、
膜厚が３〜１６μｍであり、
下記式（１）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
０．８５≦（（ＳＭＤ／Ｓｍ）＋（ＳＴＤ／Ｓｍ））／２≦０．９１  ・・・式（１）ここで、Ｓｍは、前記多孔質フィルムを所定サイズに切り出し重ねた状態で測定したＤＳＣ曲線である枚葉ＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた部分の面積であり、
ＳＭＤは、前記多孔質フィルムから、ＭＤ方向を長手方向とする長さ５０ｍｍの短冊状に切り出したサンプルを、幅１．５ｍｍ厚み０．１ｍｍのアルミ板に巻きつけて１４〜１６巻とした状態で測定したＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた部分と、前記枚葉ＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた部分との重なり部分の面積であり、
ＳＴＤは、前記多孔質フィルムから、ＴＤ方向を長手方向とする長さ５０ｍｍの短冊状に切り出したサンプルを、幅１．５ｍｍ厚み０．１ｍｍのアルミ板に巻きつけて１４〜１６巻とした状態で測定したＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた部分と、前記枚葉ＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた部分との重なり部分の面積である。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池用積層セパレータ。
【請求項３】
正極と、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ、又は、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ又は請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
【０００３】
これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等の事故により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。
【０００４】
かかる安全性の確保手段として、異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに付与する方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
【０００５】
このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔質フィルムが用いられる。該多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０〜１８０℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。このようなシャットダウン機能を有するポリオレフィン製の多孔質フィルムを得るための、様々な製造方法が提案されている。（特許文献１、特許文献２、特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４２０３５号公報（１９８５年１２月２日公開）
【特許文献２】特開平１０−２６１３９３号公報（１９９８年９月２９日公開）
【特許文献３】特開２００２−６９２２１号公報（２００２年３月８日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウム二次電池は用途拡大につれ、さらなる高エネルギー密度化が求められている。エネルギー密度を高める手段として、セパレータを薄膜にし、その分正極・負極の量を増やす方法が簡便である。しかしながら、この方法では、図４に示されるように、正極や負極の凹凸によってセパレータが受けるダメージの影響が大きく、本来の機能である絶縁性が低下し、電池組立初期にリーク不良が増加するという問題が生じる。セパレータの空隙率を小さくするとリーク不良の発生を抑制することができるが、イオン透過性が低下する。
【０００８】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、イオン透過性に優れるとともに、薄膜でありながらリーク不良の発生を低減した非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、多孔質フィルムにおけるテンションをかけた状態とそうでない状態との溶融挙動の差異とリーク不良の発生率とが相関していることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであって、ガーレー値が５０〜２００秒／１００ｃｃであり、膜厚が３〜１６μｍであり、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．８５≦（（ＳＭＤ／Ｓｍ）＋（ＳＴＤ／Ｓｍ））／２≦０．９１  ・・・式（１）
ここで、Ｓｍは、前記多孔質フィルムを所定サイズに切り出し重ねた状態で測定したＤＳＣ曲線である枚葉ＤＳＣ曲線におけるピーク面積であり、ＳＭＤは、前記多孔質フィルムから、ＭＤ方向を長手方向とする長さ５０ｍｍの短冊状に切り出したサンプルを、幅１．５ｍｍ厚み０．１ｍｍのアルミ板に巻きつけて１４〜１６巻とした状態で測定したＤＳＣ曲線におけるピークと、前記枚葉ＤＳＣ曲線におけるピークとの重なり部分の面積であり、ＳＴＤは、前記多孔質フィルムから、ＴＤ方向を長手方向とする長さ５０ｍｍの短冊状に切り出したサンプルを、幅１．５ｍｍ厚み０．１ｍｍのアルミ板に巻きつけて１４〜１６巻とした状態で測定したＤＳＣ曲線におけるピークと、前記枚葉ＤＳＣ曲線におけるピークとの重なり部分の面積である。
【００１１】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、上記の非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備える。
【００１２】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上記非水電解液二次電池用セパレータ又は上記非水電化液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記の非水電解液二次電池用セパレータ又は上記非水電化液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、イオン透過性に優れるとともに、薄膜でありながらリーク不良の発生を低減できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＤＳＣの測定サンプルの作成方法を示す図である。
【図２】テンションをかけた状態の多孔質フィルムと、テンションをかけない状態の多孔質フィルムとのＤＳＣ曲線の違いを示す模式図である。
【図３】実施例および比較例における、ＳＭＤ／ＳｍおよびＳＴＤ／Ｓｍの平均値とリーク不良度との関係を示すグラフである。
【図４】セパレータの薄膜化によるリーク不良の発生を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【００１７】
〔１．セパレータ〕
（１−１）非水電解液二次電池用セパレータ
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液二次電池において正極と負極との間に配置される膜状の多孔質フィルムである。
【００１８】
多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質かつ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材）であればよく、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能なフィルムである。
【００１９】
多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して、非水電解液二次電池用セパレータを無孔化することにより、該非水電解液二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するものである。多孔質フィルムは、１つ層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
【００２０】
多孔質フィルムの膜厚は、３〜１６μｍであり、５〜１４μｍが好ましい。これにより、非水電解液二次電池用セパレータを薄くし、その分正極・負極の量を増やすことができ、その結果、高エネルギー密度化を図ることができる。
【００２１】
多孔質フィルムの透気度は、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に十分なイオン透過性を得るために、ガーレー値で５０〜２００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、６０〜１８０秒／１００ｃｃの範囲である。
【００２２】
上記のように、多孔質フィルムの膜厚を３〜１６μｍにすると、非水電解液二次電池の高エネルギー密度化が図れるものの、リーク不良が発生しやすくなる。また、ガーレー値が５０〜２００秒／１００ｃｃの範囲である場合、イオン透過性に優れているものの、非水電解液二次電池用セパレータ中の樹脂量が少ないためにリーク不良が発生しやすくなる。
【００２３】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、多孔質フィルムにおけるテンションをかけた状態とそうでない状態との溶融挙動の差異とリーク不良の発生率とが相関していることを初めて見出し、上記の膜厚および透気度を有していながらリーク不良の発生を抑制できる本発明を完成させた。
【００２４】
具体的には、本発明者らは、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）で得られたチャート（以下、ＤＳＣ曲線という）の結晶融解に対応するピーク面積に着目し、テンションをかけていない状態での測定結果のピーク面積に対する、テンションをかけた状態とそうでない状態との測定結果のＤＳＣ曲線におけるピークの重なり部分の面積の割合の範囲を規定した。ここで、ピーク面積とは、ＤＳＣ曲線のピーク以外の部分から求められるベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる領域の面積である。
【００２５】
すなわち、図１の（ａ）に示されるように多孔質フィルムを所定サイズに切り出し、複数枚を重ねてアルミパンに入れた状態（つまり、テンションをかけていない状態）で測定したＤＳＣ曲線（以下、枚葉ＤＳＣ曲線という）におけるピーク面積をＳｍとする。また、図１の（ｂ）に示されるように、多孔質フィルムをＭＤ（Machine Direction）方向に長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、幅１．５ｍｍ厚み０．１ｍｍのアルミ板に巻きつけ、アルミパンに入れた状態（つまり、ＭＤ方向にテンションをかけた状態）で測定したＤＳＣ曲線（以下、ＭＤ巻ＤＳＣ曲線という）と枚葉ＤＳＣ曲線とのピークの重なり部分の面積をＳＭＤとする。同様に、ＴＤ（Transverse Direction）方向に長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、幅１．５ｍｍ厚み０．１ｍｍのアルミ板に巻きつけ、アルミパンに入れた状態（つまり、ＴＤ方向にテンションをかけた状態）で測定したＤＳＣ曲線（以下、ＴＤ巻ＤＳＣ曲線という）と枚葉ＤＳＣ曲線とのピークの重なり部分の面積をＳＴＤとする。ここで、ＭＤ方向とは、多孔質フィルムの流れ方向（縦方向）を示しており、ＴＤ方向とは、多孔質フィルムの幅方向（横方向）を示している。
【００２６】
多孔質フィルムをアルミ板に巻きつけるときには、短冊状の多孔質フィルムの短辺とアルミ板の長手方向とが平行になるようにし、短冊状の多孔質フィルムの長辺をアルミ板に巻きつける。このとき、塑性変形が生じない範囲で巻きつけ、巻きつけ完了後の巻数を１４〜１６巻とする。
【００２７】
なお、ＭＤ巻ＤＳＣ曲線（又はＴＤ巻ＤＳＣ曲線）と枚葉ＤＳＣ曲線とのピークの重なり部分は、ベースラインとＭＤ巻ＤＳＣ曲線（又はＴＤ巻ＤＳＣ曲線）とで囲まれる領域と、ベースラインと枚葉ＤＳＣ曲線とで囲まれる領域とが重なり合う部分である。
【００２８】
また、ＭＤ巻ＤＳＣ曲線およびＴＤ巻ＤＳＣ曲線を測定する際には、リファレンスセルの中にも上記のアルミ板を含ませる。これにより、アルミ板の影響を無視することができる。
【００２９】
図２は、ＭＤ方向にテンションをかけた状態で測定されたＭＤ巻ＤＳＣ曲線（実線）と、テンションをかけていない状態で測定された枚葉ＤＳＣ曲線（点線）とを示す模式図である。図２に示す例では、１２０〜１５０℃において吸熱ピークが見られ、ＭＤ巻ＤＳＣ曲線では、枚葉ＤＳＣ曲線よりも高温側にピークがシフトしており、多孔質フィルムの結晶状態に起因した溶融挙動が変化していることがわかる。そして、両ＤＳＣ曲線におけるピークの重なり部分の面積ＳＭＤと枚葉ＤＳＣ曲線におけるピーク面積Ｓｍとの比ＳＭＤ／Ｓｍは、ＭＤ方向にテンションをかけた状態とそうでない状態との溶融挙動の差異を示すことになる。ＴＤ方向にテンションをかけた状態で測定されたＴＤ巻ＤＳＣ曲線でも同様に、枚葉ＤＳＣ曲線よりも高温側にピークがシフトするため、比ＳＴＤ／Ｓｍは、ＴＤ方向にテンションをかけた状態とそうでない状態との溶融挙動の差異を示すことになる。
【００３０】
なお、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの結晶融解ピークは、５０〜２２０℃で見られるため、該範囲を含む温度範囲でＤＳＣを測定すればよい。
【００３１】
本実施形態に係る多孔質フィルムは、
０．８５≦（（ＳＭＤ／Ｓｍ）+（ＳＴＤ／Ｓｍ））／２≦０．９１  ・・・式（１）
を満たす。後述する実施例で示されるように、上記式（１）を満たす多孔質フィルムは、そうでない多孔質フィルムと比べて、リーク不良の発生度が低くなることが確認されている。そのため、上記式（１）を満たすことにより、リーク不良の発生を抑制することができる。特に、膜厚：３〜１６μｍ、ガーレー値：５０〜２００秒／１００ｃｃを有する、リーク不良が発生しやすい多孔質フィルムにおいて、上記式（１）を満たすことにより、本発明の効果を顕著に発現させることができる。
【００３２】
多孔質フィルムにおけるポリオレフィン成分の割合は、多孔質フィルム全体の、通常、５０体積％以上であり、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。
【００３３】
多孔質フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。これらの中でもエチレンを主体とする重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンが好ましい。なお、多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
【００３４】
多孔質フィルムの体積基準の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、０．３０〜０．５５（３０〜５５体積％）であることが好ましく、０．３５〜０．５０（３５〜５０体積％）であることがより好ましい。
【００３５】
多孔質フィルムの目付は、強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、非水電解液二次電池に用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、４〜１２ｇ／ｍ２であり、５〜８ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３６】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムの製法は、上記のように測定条件（テンションの有無）によって溶融挙動が異なる結晶状態が発現する条件であれば、特に限定されるものではなく、前出の特許文献１〜３の方法が挙げられる。中でも、多孔質フィルムが超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
【００３７】
すなわち、（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム又は可塑剤等の孔形成剤１００〜４ ００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、（３）工程（２）で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程、（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程、を含む方法により得ることができる。
【００３８】
なお、この製法であれば、ポリオレフィン系樹脂組成物の混合比率、その混合比率や加工膜厚に応じたシート成形時、延伸時の温度などの加工条件の最適化により、（（ＳＭＤ／Ｓｍ）+（ＳＴＤ／Ｓｍ））／２が上記式（１）を満たす多孔質フィルム、つまり、テンションの有無によって溶融挙動が大きく異なる結晶状態が発現する多孔質フィルムを得ることができる。
【００３９】
（１−２）非水電解液二次電池用積層セパレータ
本発明の別の実施形態では、セパレータとして、上記の多孔質フィルムである非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備えた非水電解液二次電池用積層セパレータを用いてもよい。多孔質フィルムについては上述したとおりであるため、ここでは多孔質層について説明する。
【００４０】
多孔質層は、必要に応じて、多孔質フィルムである非水電解液二次電池用セパレータの片面または両面に積層される。多孔質層を構成する樹脂は、多孔質層の求める機能を有し、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは正極と接する面に積層される。
【００４１】
当該樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００４２】
また、上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００４３】
上記樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、および水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂または含フッ素ゴムがさらに好ましく、ポリフッ化ビリデン系樹脂フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニル等との共重合体）が好ましい。
【００４４】
上記多孔質層は、フィラーを含んでもよい。多孔質層に含まれていてもよいフィラーとしては、有機物からなるフィラーおよび無機物からなるフィラーが挙げられる。有機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等からなるフィラーが挙げられる。無機物からなるフィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記フィラーのうち、無機物からなるフィラーが好適であり、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト等の無機酸化物からなるフィラーがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種のフィラーがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。
【００４６】
多孔質層の形成方法としては、例えば、前記多孔質層の成分と媒体とを含む塗工液（以下、単に「塗工液」ということがある。）を多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；および、塗工液中に多孔質フィルムを浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。
【００４７】
多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂とフィラーとの重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度とフィラー濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体として、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、またはドラム等を用いることができる。
【００４８】
上記塗工液を多孔質フィルムまたは支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
【００４９】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、および減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
【００５０】
また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質フィルムまたは支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質フィルム上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法によれば、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。
【００５１】
尚、多孔質フィルムまたは支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）或いは溶媒Ｘを除去するために加熱を行う場合には、多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。
【００５２】
〔２．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。また、本発明に係る非水電解液二次電池は、非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。以下、非水電解液二次電池用部材として、リチウムイオン二次電池用部材を例に挙げ、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。尚、上記非水電解液二次電池用セパレータ、上記非水電解液二次電池用積層セパレータ以外の非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【００５３】
本発明に係る非水電解液二次電池においては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【００５４】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【００５５】
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。
【００５６】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるので特に好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。
【００５７】
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【００５９】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００６０】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【００６１】
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【００６２】
負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。シート状の負極には、好ましくは上記導電材、及び、上記結着剤が含まれる。
【００６３】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等を用いることができる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましく、黒鉛とシリコンの混合物であって、そのＣに対するＳｉの比率が５％以上のものがより好ましく、１０％以上である負極活物質がさらに好ましい。
【００６４】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【００６５】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【００６６】
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤、及び、上記結着剤が含まれる。
【００６７】
上記正極と、非水電解液二次電池用セパレータ又は非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とをこの順で配置して本発明に係る非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜各種物性の測定方法＞
以下の実施例および比較例に係る多孔質フィルムである非水電解液二次電池用セパレータの各種物性を、以下の方法で測定した。
【００７０】
（１）膜厚
多孔質フィルムの膜厚Ｄ（μｍ）を、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。
【００７１】
（２）目付
多孔質フィルムを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．１×０．１）の式に従って目付を算出した。
【００７２】
（３）空隙率
上記膜厚Ｄ（μｍ）および重量Ｗ（ｇ）を用いて、
空隙率（体積％）＝（１−（Ｗ／比重）／（１０×１０×Ｄ／１００００））×１００
の式に従って多孔質フィルムの空隙率（体積％）を算出した。
【００７３】
（４）透気度
多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
【００７４】
（５）ＤＳＣ測定
以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の方法で作成した測定サンプルの各々について、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ−７０２０を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（ａ）アルミパン（５ｍｍφ）に３ｍｍ角に切り出した多孔質フィルムを１７枚重ねて入れ、アルミのフタを乗せ、専用の治具でかしめて、測定サンプルを作成した。
（ｂ）ＭＤ方向を長手方向とする短冊状（幅３ｍｍ×長さ５０ｍｍ）の多孔質フィルムを切り出し、アルミ板（長さ５ｍｍ×幅１．５ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）に、弛まないようにテンションをかけながら巻きつけた。このとき、短冊状の多孔質フィルムの幅方向とアルミ板の長手方向とが平行になるようにして巻きつけ、巻きつけ完了後の巻数が１４〜１６巻になるようにした。そして、余ったアルミ板（多孔質フィルムからはみ出したアルミ板）を切り落としたものをアルミパン（５ｍｍφ）に入れ、アルミのフタを乗せ、専用の治具でかしめて、測定サンプルを作成した。なお、測定サンプルに含まれるアルミ板と同形状のアルミ板をリファレンスセルの中に含ませた。
（ｃ）ＴＤ方向を長手方向とする短冊状（幅３ｍｍ×長さ５０ｍｍ）の多孔質フィルムを切り出し、アルミ板（長さ５ｍｍ×幅１．５ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）に、弛まないようにテンションをかけながら巻きつけた。このとき、短冊状の多孔質フィルムの幅方向とアルミ板の長手方向とが平行になるようにして巻きつけ、巻きつけ完了後の巻数が１４〜１６巻になるようにした。そして、余ったアルミ板（多孔質フィルムからはみ出したアルミ板）を切り落としたものをアルミパン（５ｍｍφ）に入れ、アルミのフタを乗せ、専用の治具でかしめて、測定サンプルを作成した。なお、測定サンプルに含まれるアルミ板と同形状のアルミ板をリファレンスセルの中に含ませた。
【００７５】
（ａ）〜（ｃ）の測定サンプルを測定して得られたＤＳＣ曲線（横軸：温度、縦軸：ＤＳＣ（Ｗ／ｇ））から、下記Ｓｍ、ＳＭＤ、ＳＴＤを算出した。
【００７６】
Ｓｍ：ベースラインと（ａ）のＤＳＣ曲線で囲まれた面積
ＳＭＤ：ベースラインと（ａ）のＤＳＣ曲線で囲まれた部分と、ベースラインと（ｂ）のＤＳＣ曲線で囲まれた部分とが重なり合った部分の面積
ＳＭＤ：ベースラインと（ａ）のＤＳＣ曲線で囲まれた部分と、ベースラインと（ｃ）のＤＳＣ曲線で囲まれた部分とが重なり合った部分の面積。
【００７７】
（６）リーク不良度
多孔質フィルムを＃１０００の紙やすりに挟み、直径２５ｍｍの円柱を載せ、その上におもり（円柱とおもりの合計で４ｋｇ）を１０秒載せた。そして、耐電圧試験機（日本テクナート社製ＩＭＰ３８００）の直径２５ｍｍ（５００ｇ）の電極を上記多孔質フィルムの加圧部に載せ、破壊電圧を測定した。同様の作業を１０回繰り返し、０．９ｋＶ以下になった回数をリーク不良度とした。
【００７８】
＜非水電解液二次電池用セパレータの作製＞
以下のようにして、非水電解液二次電池用セパレータとして用いられる、実施例１，２および比較例１〜４に係る多孔質フィルムを作製した。
【００７９】
（実施例１）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を８０重量％および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２０重量％と、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量％、ステアリン酸ナトリウムを１．３重量％加え、更に全体積に対して３７体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【００８０】
該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１４７℃の一対のロールにて圧延し膜厚約５４μｍのシートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃でＴＤ方向に５．８倍に延伸し多孔質フィルムを得た。多孔質フィルムの製造条件を表１に、得られた多孔質フィルムの物性を表２に、ＤＳＣ測定結果及びリーク不良度を表３にまとめた。
【００８１】
（実施例２）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を８０重量％および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２０重量％と、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量％、ステアリン酸ナトリウムを１．３重量％加え、更に全体積に対して４１体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【００８２】
該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対のロールにて圧延し膜厚約５４μｍのシートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃でＴＤ方向に５．８倍に延伸し多孔質フィルムを得た。多孔質フィルムの製造条件を表１に、得られた多孔質フィルムの物性を表２に、ＤＳＣ測定結果及びリーク不良度を表３にまとめた。
【００８３】
（比較例１）
シート厚みを５４μｍとした以外は、特開２０１１−０３２４４６号公報の実施例１と同様の操作で多孔質フィルムを得た。多孔質フィルムの製造条件を表１に、得られた多孔質フィルムの物性を表２に、ＤＳＣ測定結果及びリーク不良度を表３にまとめた。
【００８４】
（比較例２）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を８０重量％および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２０重量％と、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量％、ステアリン酸ナトリウムを１．３重量％加え、更に全体積に対して３７体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【００８５】
該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１４３℃の一対のロールにて圧延し膜厚約５４μｍのシートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃でＴＤ方向に５．８倍に延伸し多孔質フィルムを得た。多孔質フィルムの製造条件を表１に、得られた多孔質フィルムの物性を表２に、ＤＳＣ測定結果及びリーク不良度を表３にまとめた。
【００８６】
（比較例３）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を８０重量％および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２０重量％と、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量％、ステアリン酸ナトリウムを１．３重量％加え、更に全体積に対して３７体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物とした。
【００８７】
該ポリオレフィン樹脂組成物を表面温度が１４７℃の一対のロールにて圧延し膜厚約３０μｍのシートを作成した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃でＴＤ方向に４．０倍に延伸し多孔質フィルムを得た。多孔質フィルムの製造条件を表１に、得られた多孔質フィルムの物性を表２に、ＤＳＣ測定結果及びリーク不良度を表３にまとめた。
【００８８】
【表１】
0006025956.tif 000002
【００８９】
【表２】
0006025956.tif 000003
【００９０】
【表３】
0006025956.tif 000004
【００９１】
表２に示されるように、実施例１，２および比較例１〜３の多孔質フィルムは、膜厚が３〜１６μｍの範囲内と高エネルギー密度化が図ることができる薄膜であり、透気度がガーレー値で５０〜２００秒／１００ｃｃの範囲内と十分なイオン透過性を有している。このような厚みおよびイオン透過性を有しながら、実施例１，２に係る多孔質フィルムは、ＳＭＤ／ＳｍおよびＳＴＤ／Ｓｍの平均値（＝（（ＳＭＤ／Ｓｍ）＋（ＳＴＤ／Ｓｍ））／２）が０．８５〜０．９１の範囲内であり、リーク不良度が３以下とリーク不良の発生度が低いことが確認できた。これに対し、ＳＭＤ／ＳｍおよびＳＴＤ／Ｓｍの平均値が０．８５未満である比較例２、および、当該平均値が０．９１を超える比較例１，３のいずれにおいても、リーク不良度が５以上とリーク不良の発生度が高かった。
【００９２】
図３は、ＳＭＤ／ＳｍおよびＳＴＤ／Ｓｍの平均値とリーク不良度との関係を示すグラフである。図３に示されるように、当該平均値が０．８５〜０．９１の範囲内においてリーク不良度が低減できることがわかる。
【要約】
【課題】イオン透過性に優れるとともに、薄膜でありながらリーク不良の発生を低減した非水電解液二次電池用セパレータを提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであって、ガーレー値が５０〜２００秒／１００ｃｃであり、膜厚が３〜１６μｍであり、０．８５≦（（ＳＭＤ／Ｓｍ）＋（ＳＴＤ／Ｓｍ））／２≦０．９１を満たす。
ここで、Ｓｍは、多孔質フィルムを所定サイズに切り出し重ねた状態で測定した枚葉ＤＳＣ曲線におけるピーク面積であり、ＳＭＤは、多孔質フィルムをＭＤ方向に巻きつけた状態で測定したＤＳＣ曲線におけるピークと、枚葉ＤＳＣ曲線におけるピークとの重なり部分の面積であり、ＳＴＤは、多孔質フィルムをＴＤ方向に巻きつけた状態で測定したＤＳＣ曲線におけるピークと、枚葉ＤＳＣ曲線におけるピークとの重なり部分の面積である。
【選択図】図３【図１】
0006025956.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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