(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と、
前記金属層上に形成されたフッ素化ポリイミド層とからなり、
前記フッ素化ポリイミド層のアンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について１００ｐｐｍ以下であり、
前記フッ素化ポリイミド層は、フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）とフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）とを含むフッ素化ポリイミドからなり、
前記フッ素化ポリイミドは、前記重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上である
ことを特徴とする金属張積層板。
但し、前記フッ素化ジアミンは、下記式（１）：
【化１】
0006004055.tif 000010
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
【化２】
0006004055.tif 000011
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンであり、
前記フッ素化酸無水物は、下記式（３）：
【化３】
0006004055.tif 000012
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物である。
【請求項２】
フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上である請求項１記載の金属張積層板。
【請求項３】
フッ素化ポリイミドは、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含む請求項１又は２記載の金属張積層板。
【請求項４】
フッ素化ポリイミドは、更に、他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の金属張積層板。
【請求項５】
高周波プリント基板、フレキシブルプリント基板又はバスバーを形成するために用いる請求項１〜４のいずれかに記載の金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器や、電子機器、通信機器は、非常にめざましく発展している。現在、これらの機器では、より高周波帯域の周波数が使用される傾向にある。これらの機器には、様々なフレキシブルプリント基板が使用されている。
【０００３】
特許文献１には、溶剤可溶性であり、耐熱性が良好で可とう性があり、低誘電性である、熱圧着型の接着性ポリイミドフィルムとして、特定の脂環族テトラカルボン酸構造を有するポリイミドを含有する有機溶剤溶液から得られる接着性ポリイミドフィルムが記載されている。また、接着性ポリイミドフィルムと金属箔を加圧ロールなどを使用して連続的に熱圧着することによりフレキシブル金属箔張り積層板を製造する事ができることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、カールを抑えたフレキシブル配線板として、導体と、直線性の高い酸二無水物及びジアミンを使用し、高いイミド化率としたポリイミド化合物からなるポリイミド層を有するフレキシブル配線板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５９９４１号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２に記載の技術は、いずれも金属層上に形成する層にポリイミドを使用するものであるが、より高周波帯域の周波数が使用されるに伴い、金属層上に更に比誘電率が低い層を形成できる技術が求められている。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、比誘電率の低い層を備える金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、金属張積層板のポリイミド層が含有するアンモニウムイオンを一定の割合以下に調整することによって、比誘電率が驚くほど低下することを見出し、本発明を完成するに見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、金属層と、上記金属層上に形成されたフッ素化ポリイミド層とからなり、上記フッ素化ポリイミド層のアンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属張積層板である。
【００１０】
上記フッ素化ポリイミド層は、フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）とフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）とを含むフッ素化ポリイミドからなることが好ましい。
但し、上記フッ素化ジアミンは、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
0006004055.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
【００１３】
【化２】
0006004055.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンであり、
上記フッ素化酸無水物は、下記式（３）：
【００１５】
【化３】
0006004055.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物である。
【００１７】
フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。
【００１９】
フッ素化ポリイミドは、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００２０】
フッ素化ポリイミドは、更に、他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明の金属張積層板は、高周波プリント基板、フレキシブルプリント基板又はバスバーを形成するために用いることが好ましい。
【００２２】
本発明はまた、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ素化ポリイミドでもある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の金属張積層板は、上記構成からなるので、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低く、フレキシブルプリント基板、高周波プリント基板、バスバー等に好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２５】
本発明の金属張積層板は、金属層とフッ素化ポリイミド層とからなる。上記金属層と上記フッ素化ポリイミド層とは、直接接着していてもよいし又は他の層を介して接着していてもよいが、直接接着していることが好ましい。
【００２６】
上記金属層の形成材料としては、導電性が良好な材料であれば特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が挙げられ、なかでも、銅又はアルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
【００２７】
上記他の層は、金属層とフッ素化ポリイミド層とは異なる材料で形成される層であり、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、及び、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなる層であってよい。
【００２８】
上記フッ素化ポリイミド層は、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について１００ｐｐｍ以下である。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。従って、本発明の金属張積層板からは、良好な特性を有するプリント基板やバスバーを形成し得る。良好な特性としては、プリント基板においては伝送損失が小さいこと、バスバーにおいては絶縁性が高いことなどが挙げられる。
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、ポリマー（又は重合体フィルム）を水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマー（又は重合体フィルム）を濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定することができる。
【００２９】
上記フッ素化ポリイミド層は、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等の強酸のアニオン等が挙げられる。
【００３０】
上記着色イオンの含有量は、一定量のフッ素化ポリイミド（又はフッ素化ポリイミド層）をＮＭＰなどの溶剤に溶解させ、撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
上記着色イオンの含有量は、上記溶剤に含まれる着色イオンの含有量ではなく、フッ素化ポリイミド（又はフッ素化ポリイミド層）自体に含まれる着色イオンの含有量である。
具体的には、１０ｇのフッ素化ポリイミドを５０ｍｌのＮＭＰに溶解させて１５０ｍｌの水に滴下する、という手段をとることができる。
【００３１】
上記フッ素化ポリイミド層は、下記式（１）：
【００３２】
【化４】
0006004055.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
【００３４】
【化５】
0006004055.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）と、下記式（３）：
【００３６】
【化６】
0006004055.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）と、を含むフッ素化ポリイミドからなることが好ましい。
【００３８】
上記式（１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００３９】
上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンとしては、具体的には、フッ素化されたビフェニルジアミンが好適な例として挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（ヘキサフルオロエチル）−４，４’−ジアミノビフェニルがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルが特に好ましい。
【００４０】
上記式（２）において、Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００４１】
上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンとしては、具体的には、２−トリフロオロメチルジアミン、２−ヘキサフルオロエチルジアミンが好適な例として挙げられる。これらの中でも２−トリフロオロメチルジアミンが特に好ましい。
【００４２】
上記式（３）において、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００４３】
上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物の中でも、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が特に好ましい。
【００４４】
上記重合単位（Ａ）は、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミン及び／又は上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位であるが、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよいし、上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよいし、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上、及び、上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよい。これらの中でも、上記重合単位（Ａ）は、耐熱性、溶剤溶解性の観点から、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位であることが好ましい。
【００４５】
また、上記重合単位（Ｂ）は、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位であるが、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物の１種又は２種以上に基づくものであってもよい。
【００４６】
上記フッ素化ポリイミドにおいて、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））は、５５：４５〜４５：５５であることが好ましい。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率がこのような範囲であると、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低いものとなる。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））としては、５２：４８〜４８：５２であることがより好ましく、５１：４９〜４９：５１であることが更に好ましい。
【００４７】
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）を含むものであれば、その他の重合単位を含んでいてもよいが、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であることが好ましい。
上記フッ素化ポリイミドにおける全重合単位中の重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合が、６０モル％以上であることにより、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低く、金属層の導電率が高く、金属層とフッ素化ポリイミド層とが強固に密着している金属張積層板が実現できる。該重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合としては、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。上限は、１００モル％とすることができる。
【００４８】
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。フッ素化ポリイミドの全重合単位中の重合単位（Ａ）の割合がこのような範囲であることによって、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低く、金属層の導電率が高く、金属層とフッ素化ポリイミド層とが強固に密着している金属張積層板が実現できる。より好ましくは、重合単位（Ａ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
【００４９】
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。フッ素化ポリイミドの全重合単位中の重合単位（Ｂ）の割合がこのような範囲であることによって、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が低く、金属層の導電率が高く、金属層とフッ素化ポリイミド層とが強固に密着している金属張積層板が実現できる。より好ましくは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
【００５０】
上記その他の重合単位としては、非フッ素化ジアミン、非フッ素化酸無水物、フッ素化酸無水物（ただし、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物は除く。）などに基づく重合単位が挙げられる。この中でも、上記フッ素化ポリイミドが、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。上記フッ素化ポリイミドが、上記重合単位（Ｃ）を含むものであると、金属張積層板の製造コストを低減できる可能性がある。また、上記フッ素化ポリイミドが、更に、非フッ素化酸無水物や、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物を除くフッ素化酸無水物などの他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。上記フッ素化ポリイミドが、上記重合単位（Ｄ）を含むものであると、金属張積層板の製造コストを低減できる可能性がある。
【００５１】
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｃ）及び（Ｄ）を任意の量含有できるが、該重合単位（Ｃ）及び（Ｄ）の合計割合としては、４０モル％以下であることが好ましい。該重合単位（Ｃ）及び（Ｄ）の合計割合が、４０モル％を超える場合、溶剤溶解性が悪くなり、所望の光学特性を発揮し辛くなる。
更に、重合単位（Ｄ）が全重合単位の２０モル％以下であることが好ましい。重合単位（Ｄ）が２０モル％を超えると、溶剤溶解性が低くなり、所望の光学特性を発揮し辛くなる。
【００５２】
上記非フッ素化ジアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【００５３】
また、上記他種の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物などの非フッ素化酸無水物；２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物や、ピロメリット酸二無水物やビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香環にトリフルオロメチル基やフルオロ基が置換した酸無水物などのフッ素化酸無水物；などが挙げられる。
【００５４】
上記フッ素化ポリイミドのイミド化率は、高ければ高いほど好ましく、上限は１００％である。イミド化率が低いと比誘電率が低下してしまうおそれがあるため、下限は７０％であることが好ましい。イミド化率は、ＩＲ分析により測定する。
【００５５】
上記フッ素化ポリイミド層は、耐電圧が０．１ＫＶ以上であることが好ましく、０．５ＫＶ以上であることがより好ましく、１ＫＶ以上であることが更に好ましく、２ＫＶ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、５０ＫＶであってよい。
【００５６】
耐電圧は、例えば、耐電圧測定機（菊水電子工業株式会社製  ＴＯＳ９２０１）を用いて、１０Ｖ／ｓで昇圧し、漏れ電流が１０ｍＡを超えた電圧として求める。
【００５７】
本発明は、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ素化ポリイミドでもある。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、得られるフッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。
【００５８】
また、本発明の金属張積層板としては、上記フッ素化ポリイミド層の欠陥数が少ないことも必要である。フッ素化ポリイミド層の欠陥とは、フッ素化ポリイミド層の表面の欠陥やフッ素化ポリイミド層内部の欠陥を言う。フッ素化ポリイミド層の表面の欠陥としては、表面のキズや汚れやゴミ等が挙げられる。また、フッ素化ポリイミド層の内部の欠陥としては、フッ素化ポリイミド層内部のケバ、ボイドやクラック等が挙げられる。上記フッ素化ポリイミド層は、欠点検査計で観察した直径０．１５ｍｍ以上の欠陥が１０個／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは５個／ｍ２以下、更に好ましくは１個／ｍ２以下である。
【００５９】
欠陥数は、例えば、上記フッ素化ポリイミド層にアルミを蒸着し、５００Ｖを印加した後、欠点検査計を用いて直径０．１５ｍｍ以上の欠陥の数を確認した。
【００６０】
上記フッ素化ポリイミド層は、室温、３００Ｖでの体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０１４Ω・ｃｍ以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、１×１０１７Ω・ｃｍであってよい。
【００６１】
体積抵抗率は、例えば、デジタル超絶縁計／微小電流計にて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を８５℃、ドライエアー雰囲気下、ＤＣ５００Ｖで測定する。
【００６２】
上記フッ素化ポリイミド層は、５ＧＨｚ  ２５℃での比誘電率が３．２以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。下限は特に規定されないが、１．８以上であってよい。
【００６３】
比誘電率は、例えば、５ＧＨｚにおいて摂動法空洞共振器誘電率測定装置（（株）関東電子応用開発製）を用いて測定する。
【００６４】
本発明の金属張積層板は、
フッ素化ジアミンとフッ素化酸無水物とを重付加反応させてポリアミド酸の溶液を得る工程（１）、
得られたポリアミド酸の溶液から脱水環化反応によりフッ素化ポリイミドの溶液を得る工程（２）、
得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する工程（３）、
上記粉末状のフッ素化ポリイミドを良溶媒に溶解させた後、得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、精製された粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する精製工程（４）、
上記フッ素化ポリイミドを溶剤に溶解させてワニスを得る工程（５）、及び、
上記ワニスを金属基材に塗布した後、乾燥させて金属張積層板を得る工程（６）
を含むことを特徴とする製造方法により好適に製造できる。
【００６５】
上記製造方法は、上記構成からなるので、比誘電率の低いフッ素化ポリイミド層及び導電性の高い金属層を備え、フッ素化ポリイミド層と金属層とが強固に接着している金属張積層板を製造することができる。
【００６６】
工程（１）における重付加反応は、通常行われる方法により行うことができるが、例えば、上記原料モノマーを溶剤中で撹拌して反応を行う方法などが挙げられる。フッ素化ジアミン及びフッ素化酸無水物については上述したとおりである。フッ素化ジアミン及びフッ素化酸無水物に加えて、上述したその他のジアミン又は酸無水物を重合することも可能である。
【００６７】
上記重付加反応は、反応中、不活性ガス、好ましくは窒素ガス、で置換しながら行ってもよい。また、反応温度、及び、反応時間は、適宜設定することができるが、例えば、０〜１５０℃、好ましくは室温（２５℃）〜１００℃、及び、２〜２４時間、好ましくは、２〜１２時間とすることができる。
【００６８】
上記重付加反応は溶剤中で実施することができる。上記重付加反応に使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；トルエン、キシレンなど芳香族溶媒、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００６９】
工程（１）では、上記重付加反応に使用した溶剤にポリアミド酸が溶解した溶液が得られる。得られるポリアミド酸は、フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）とフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）とを含む。
【００７０】
工程（１）で得られるポリアミド酸において、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））は、５５：４５〜４５：５５であることが好ましい。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率がこのような範囲であると、ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドの比誘電率が低いものとなる。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））としては、５２：４８〜４８：５２であることがより好ましく、５１：４９〜４９：５１であることが更に好ましい。
【００７１】
上記ポリアミド酸は、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）を含むものであれば、その他の重合単位を含んでいてもよいが、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であることが好ましい。
上記ポリアミド酸における全重合単位中の重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合が、６０モル％以上であることにより、上記ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドが溶剤に溶解しやすくなる。従って、フッ素化ポリイミド層を塗布により形成することができ、塗布後にイミド化のために高温で焼成する必要がないことから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、導電率の高い金属層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができる。該重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合としては、６５モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。上限は、１００モル％とすることができる。
【００７２】
上記ポリアミド酸は、重合単位（Ａ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。上記ポリアミド酸における全重合単位中の重合単位（Ａ）の割合がこのような範囲であることによって、上記ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドが溶剤に溶解しやすくなる。従って、フッ素化ポリイミド層を塗布により形成することができ、塗布後にイミド化のために高温で焼成する必要がないことから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、導電率の高い金属層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができる。より好ましくは、重合単位（Ａ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
【００７３】
上記ポリアミド酸は、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。上記ポリアミド酸における全重合単位中の重合単位（Ｂ）の割合がこのような範囲であることによって、上記ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドが溶剤に溶解しやすくなる。従って、フッ素化ポリイミド層を塗布により形成することができ、塗布後にイミド化のために高温で焼成する必要がないことから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、導電率の高い金属層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができる。より好ましくは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
【００７４】
工程（２）では、脱水環化反応を利用して、工程（１）で得られたポリアミド酸からフッ素化ポリイミドを得る。
工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液を使用して脱水環化反応を実施してもよいし、工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液からポリアミド酸を単離して、単離されたポリアミド酸を脱水環化反応に供してもよいが、工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液を脱水環化反応に供することが生産性に優れる点で好ましい。
工程（１）と連続工程でもよく、工程（１）で生成した化合物を取り出して工程（２）に持ち込んでもよい。生産性の観点から工程（１）の連続工程として取り扱うほうがよい。
上記脱水環化反応は、通常行われる方法により行うことができるが、例えば、上記重付加反応により得られたポリアミド酸を加熱処理する方法、または上記重付加反応により得られたポリアミド酸を化学的に脱水処理する方法等が挙げられる。
【００７５】
上記ポリアミド酸を加熱処理する方法としては、具体的には、ポリアミド酸を不活性ガスの雰囲気下、２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の反応温度で、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、加熱する方法等が挙げられる。
上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。この際、リン酸等の脱水剤を用いてもよい。
【００７６】
上記ポリアミド酸を化学的に脱水処理する方法としては、具体的には、ポリアミド酸を、脱水剤、イミド化剤で処理する方法などが挙げられる。当該イミド化剤による処理の方法は、通常行われる方法により行うことができる。
上記処理方法としては、例えば、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物と脱水触媒としてピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の第三級アミン類を用いる方法などが挙げられる。また、リン酸などの脱水剤を用いて、ポリアミド酸とともに加熱する手法でもよい。リン酸は、酸無水物やイミド化剤と併用してもよい。
上記化学的に脱水処理する方法における反応温度は、１０〜２００℃程度であってよい。
【００７７】
上記脱水環化反応は、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成できることから、化学的に脱水処理する方法により行うことが好ましい。ポリアミド酸を加熱処理することによりポリイミドを生成させるためには、比較的高温で長時間加熱する必要があるが、高温での長時間の加熱処理により、得られるフッ素化ポリイミド層の比誘電率を大きくしてしまう。すなわち、工程（２）は、ポリアミド酸を１５０℃超に加熱することなく、化学的に脱水処理する方法によりフッ素化ポリイミドを得る工程であることが好ましい。
【００７８】
イミド化率は高ければ高いほど好ましく、上限は１００％である。イミド化率が低いと比誘電率が低下してしまうおそれがあるため、下限は７０％であることが好ましい。
【００７９】
イミド化率は、ＩＲ分析により測定する。
【００８０】
工程（３）では、工程（２）で得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する。上記貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、トルエン等が挙げられる。
【００８１】
工程（４）では、工程（３）で得られた粉末状のフッ素化ポリイミドを良溶媒に溶解させた後、得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、精製された粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する。
上記良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらの中でも、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
上記貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、トルエン等が挙げられる。
【００８２】
工程（４）は上記製造方法において重要な工程の１つである。上記製造方法は、フッ素化ポリイミドを精製するための工程（４）を含むことから、最終的に得られるフッ素化ポリイミド層におけるアンモニウムイオンを所望の含有量に調整することができ、フッ素化ポリイミド層の比誘電率を低下させることができる。
【００８３】
工程（４）は任意の回数を繰り返すことが可能であり、アンモニウムイオンを所望の量にまで低減できるまで繰り返すことが好ましく、３回以上繰り返すことがより好ましく、５回以上繰り返すことが更に好ましい。得られた粉末状のフッ素化ポリイミドを乾燥させてもよい。
上記粉末状のフッ素化ポリイミドは、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、得られるフッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、ポリマー（又は重合体フィルム）を水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマー（又は重合体フィルム）を濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定することができる。
上記粉末状のフッ素化ポリイミドは、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、得られるフッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等の強酸のアニオン等が挙げられる。
上記着色イオンの含有量は、一定量の粉末状のフッ素化ポリイミドをＮＭＰなどの溶剤に溶解させ、撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、１０ｇの粉末状のフッ素化ポリイミドを５０ｍｌのＮＭＰに溶解させて１５０ｍｌの水に滴下する、という手段をとることができる。
【００８４】
工程（５）では、工程（４）で得られたフッ素化ポリイミドを溶剤に溶解させてワニスを得る。
【００８５】
上記ワニスを得るための溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等を使用することができる。
【００８６】
これらの中でも、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
通常、ポリイミドは閉環後溶剤不溶であり、また、閉環後溶剤に可溶にした溶剤可溶ポリイミドもアミド類を主溶剤とするものであった。しかしながら、アミド類は金属層との濡れ性が悪いことがあるため、アミドに溶解させた閉環ポリイミドを金属層に塗布すると、大きな膜厚差が生じたり、塗膜に欠陥が生じたりすることによって、耐電圧や部分放電開始電圧にばらつきが発生することがあった。また、金属層とポリイミド層との密着性も充分ではなかった。
ケトン類及び／又はエステル類を多量に含む溶剤にフッ素化ポリイミドを溶解させることによって、ワニスが金属層にはじかれず、なおかつ、低温での乾燥及び焼付けが可能になることから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、導電率の高い金属層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができる。
【００８７】
上記ワニスの濃度としては、上記フッ素化ポリイミドが溶剤中に均一に分散するような濃度であればよく、特に制限されないが、固形分濃度として１〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％であることが望ましい。
【００８８】
上記ワニスは、上記フッ素化ポリイミド及び溶剤を含む限り、その他の成分を含んでいてもよく、例えば、顔料、染料、無機フィラー、有機フィラー、潤滑剤、密着向上剤等の添加剤や反応性低分子、相溶化剤等を含んでいてもよい。更には、本発明の効果を損ねない範囲で他の樹脂を含んでいてもよい。
上記ワニスは、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミドに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、得られるフッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。
ワニス中のアンモニウムイオンの含有量は、一定量のワニスを撹拌した水中に滴下して水中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、ワニスのフッ素化ポリイミドの濃度を２０質量％に調整した後、１００ｍｌのワニスを１５０ｍｌの水に添加する、という手段をとることができる。
上記ワニスは、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量がフッ素化ポリイミドに対して２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、得られるフッ素化ポリイミド層の比誘電率が低くなる。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等の強酸のアニオン等が挙げられる。
ワニス中の着色イオンの含有量は、一定量のワニスを撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、ワニスのフッ素化ポリイミドの濃度を２０質量％に調整した後、１００ｍｌのワニスを１５０ｍｌの水に添加する、という手段をとることができる。
【００８９】
工程（６）では、フッ素化ポリイミドを含むワニスを金属基材に塗布した後、乾燥させて金属張積層板を得る。
【００９０】
ポリイミドをフィルム加工して金属層と貼り合わせることも可能であるが、金属層とポリイミド層との間に空隙が生じやすく、耐電圧や部分放電開始電圧にばらつきが発生することがあった。また、金属層とポリイミド層との密着性も充分ではなかった。
【００９１】
工程（６）は、フッ素化ポリイミドを含むワニスを金属基材に塗布して積層体を得るものであることから、膜厚公差及び塗膜欠陥が発生せず、均一性の高いフッ素化ポリイミド層を形成できる。また、金属層とフッ素化ポリイミド層とを強固に接着できる。従って、上記製造方法によれば、耐電圧や部分放電開始電圧に優れるプリント基板及びバスバーを形成することが可能な金属張積層板を製造することができる。
【００９２】
また、工程（６）では、従来と異なり、フッ素化ポリイミドを含むワニスを塗布するものであり、塗布後にポリアミド酸をイミド化してポリイミドとする必要がない。そのため、上記乾燥温度は、イミド化を行うほどの高温である必要がなく、２５０℃以下とすることができ、下限は８０℃とすることができる。上記乾燥温度が上記範囲であることから、上記製造方法は、従来の製造方法のように金属層を酸化させることがなく、導電性に優れた金属層を備える金属張積層板を製造することができる。また、高温に加熱すると、金属層とポリイミド層との熱膨張係数の相違に起因して、金属層とポリイミド層とが剥離することがあるが、上記製造方法によれば、熱膨張係数の相違に起因する剥離を抑制でき、金属層とフッ素化ポリイミド層とが強固に接着した金属張積層板を製造できる。更に、溶剤が低温で穏やかに揮発することから均質性の高いフッ素化ポリイミド層が形成できるので、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができる。
【００９３】
低温で乾燥することが可能な観点からも、ワニスの溶剤は、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
ワニスの溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００９４】
工程（６）における乾燥温度は、好ましくは２００℃以下であり、下限は８０℃超とすることが好ましく、より好ましい下限は１００℃である。２００℃以下で乾燥させることが、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、導電率の高い金属層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができることから、特に有利である。
【００９５】
工程（６）における乾燥は、ワニスを塗布した金属基材を、設定温度を上記範囲の温度とした炉内を１パスあたり２〜２４０秒間通過させることにより行うことが好ましい。また、低温から高温にゆっくりと昇温させることができるように設定した炉内を通過させることにより行うことが好ましい。乾燥を４０〜８０℃で開始し、１００〜２５０℃まで昇温することがより好ましい。最高乾燥温度に到達するまでの時間が、１８０秒以下であることが好ましく、１５０秒以下であることがより好ましく、５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが更に好ましい。このように、多段的にゆっくりと昇温させることにより、塗膜に欠陥を生じさせることなく乾燥を完了させることができる。従って、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、導電率の高い金属層を形成でき、金属層とフッ素化ポリイミド層との密着性が高い金属張積層板を得ることができる。総乾燥時間は２４０秒以下であることが好ましく、１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましく、２秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが更に好ましい。
工程（６）における乾燥は、３パス以上通すことが好ましく、４パス以上通すことがより好ましく、５パス以上通すことが更に好ましい。
【００９６】
上記製造方法では、２００℃超に３０分以上加熱することなく金属張積層板を製造することが好ましい。
【００９７】
上記フッ素化ポリイミド層は、膜厚公差が±２０％以内であることが好ましい。膜厚公差が上記範囲内にあると、被覆材料の膜厚の均一性が高く、部分放電開始電圧の高いものである。上記フッ素化ポリイミド層の膜厚公差としては、±１５％以内がより好ましく、±１０％以内が更に好ましい。
上記膜厚公差は、連続して上記フッ素化ポリイミド層の膜厚を測定し、その平均値と上下限値との差から算出することができる。
【００９８】
上記フッ素化ポリイミド層の膜厚は、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
高電圧が印加されるバスバーのような用途では耐電圧を保つために膜厚が厚いほうが好ましく、高周波プリント基板のような用途では膜厚が薄いほうが好ましい。
上記フッ素化ポリイミド層の膜厚は、接触式膜厚測定機、光学式膜厚測定機、またはそれらの組み合わせにより測定することができる。
【００９９】
上記製造方法は、上記の構成よりなるので、比誘電率の低いフッ素化ポリイミド層及び導電性の高い金属層を備え、フッ素化ポリイミド層と金属層とが強固に接着している金属張積層板を製造することができる。得られた金属張積層板上に回路を形成する処理を施すことにより、高周波プリント基板又はフレキシブルプリント基板を製造することができる。また、得られた金属張積層板は、バスバーとしても好適に利用することができる。
【０１００】
本発明の金属張積層板は、上記の構成からなるので、高周波プリント基板に好適に利用可能である。高周波プリント基板では、使用する周波数が高くなると伝送損失が大きくなることから、高周波プリント基板の絶縁体基材の誘電率を小さくする必要がある。また、電子デバイスの小型化に伴い、高周波プリント基板の厚みを小さくすることが求められている。本発明の金属張積層板は、上記の構成を有することから、フッ素化ポリイミド層の薄膜化と低誘電率化を両立できる。例えば、フッ素化ポリイミド層の１ＧＨｚでの比誘電率を２．５以下とし、同時にフッ素化ポリイミド層の膜厚を１２μｍ以下とすることが可能である。従って、本発明の金属張積層板は、５ＧＨｚ以上の高周波帯域で使用され、かつ、小型である高周波プリント基板にも利用できるものである。
【０１０１】
本発明の金属張積層板は、上記の構成からなるので、柔軟性を有し、かつ、フッ素化ポリイミド層の比誘電率が小さい。従って、本発明の金属張積層板は、フレキシブルプリント基板にも好適に利用できるものである。また、本発明の金属張積層板が高周波帯域で使用されるフレキシブルプリント基板にも好適に利用できることは当然である。
【０１０２】
本発明の金属張積層板は、上記の構成からなるので、バスバーとしても利用可能である。典型的なバスバーは、金属層（導体）の表面に絶縁材料が被覆されている。電気自動車等に使用されるモーターには高電圧で送電する必要があり、絶縁材料には高度な絶縁性が求められるが、本発明の金属張積層板は、上記の構成からなることから、高度な絶縁性を実現でき、かつ、絶縁層（フッ素化ポリイミド層）の薄膜化も可能である。
【０１０３】
電気自動車等に使用されるモーターには高電圧で送電する必要があるため、大口径のケーブルを使用したり、大面積のバスバーを使用したりする必要がある。大面積のバスバーを製造するには、フッ素化ポリイミドを含むワニスを大面積の金属層上に塗布してフッ素化ポリイミド層を形成する必要があるが、面積が大きくなるほど塗膜に欠陥が発生したり、密着強度が不充分となる部分が生じたりしやすい。上記製造方法によれば、仮に塗膜に欠陥が発生したり、密着強度が充分でなかったりしても、フッ素化ポリイミド層を溶剤に溶解させて、金属基材とフッ素化ポリイミド溶液とを回収し、製造し直すことができるので、経済的にも有利である。
【実施例】
【０１０４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１０６】
（膜厚）
膜厚は、フィルメトリックス社製Ｆ−２０を用いて測定した。
【０１０７】
（アンモニウムイオンの含有量）
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。具体的には、ポリマー（又は重合体フィルム）を水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマー（又は重合体フィルム）を濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定した。イオンクロマトグラフは、ダイオネクス株式会社製ＤＸ５００を用いた。
【０１０８】
（耐電圧）
耐電圧測定機（菊水電子工業株式会社製  ＴＯＳ９２０１）を用いて、１０Ｖ／ｓで昇圧し、漏れ電流が１０ｍＡを超えた電圧を耐電圧とした。
【０１０９】
（欠陥数）
Ｍａｘ  ｅｙｅ．ｉｍｐａｃｔ（ヒューテック（株）製）を用いて映像回路による欠点検査を行った。直径０．１５ｍｍ以上の欠点（映像回路と差分回路の両方で検出）をカウントした。
【０１１０】
（体積抵抗率）
デジタル超絶縁計／微小電流計にて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を８５℃、ドライエアー雰囲気下、ＤＣ５００Ｖで測定した。
【０１１１】
（比誘電率）
比誘電率は、５ＧＨｚにおいて摂動法空洞共振器誘電率測定装置（（株）関東電子応用開発製）を用いて測定した。
【０１１２】
合成例１
還流管、温度計をつけた５００ｍｌ三口フラスコに窒素気流下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３００ｍｌ入れ、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）を５０ｇ、および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＰＦＭＢ）を３７．４ｇ入れた。続いて、１２０℃に加温しピリジンを４０ｇ入れた。続いて、無水トリフルオロ酢酸を５０ｇ加え１５０℃で８時間撹拌した。最後にキャッピングのため、無水安息香酸を３ｇ入れ、１時間撹拌し、ポリマー１を含む溶液を得た。
得られるポリマー１を含む溶液を後述する精製法１を用いて精製したポリマー１は、ＩＲ分析により６ＦＤＡに基づく重合単位／ＰＦＭＢに基づく重合単位＝５０／５０（モル比）の共重合体であることが分かった。ポリマー１は、表１に示す量のアンモニウムイオンを含有していた。また、ＩＲ分析からすべて閉環されており、イミド化率１００％であることが分かった。
【０１１３】
合成例２
合成例１同様の手法で、６ＦＤＡとＰＦＭＢ、それと４，４’−ジアミノビフェニルをモル比で５０／４０／１０で入れ、重合及び脱水環化反応を行い、ポリマー２を含む溶液を得た。
【０１１４】
合成例３
合成例１と同様の方法で、６ＦＤＡと２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物とＰＦＭＢと４，４’−ジアミノビフェニルをモル比で４０／１０／４０／１０で入れ、重合及び脱水環化反応を行い、ポリマー３を含む溶液を得た。
【０１１５】
合成例４
合成例１と同様の方法で、６ＦＤＡと２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物とＰＦＭＢと４，４’−ジアミノビフェニルをモル比で４０／１０／４０／１０で入れ、重合及び脱水環化反応を行い、ポリマー４を含む溶液を得た。
【０１１６】
精製法１
各合成例で得られた溶液を撹拌している２Ｌの水中に滴下する再沈操作を行った。滴下後、ポリマーが沈殿してくる。濾過によりポリマーの粉末を取り出した。
更に取り出した粉末を１００ｇのＮＭＰに溶解させ、再沈操作を５回行った。
【０１１７】
精製法２（ポリマーを精製せず回収する方法）
各合成例で得られた溶液を撹拌している２Ｌの水中に滴下する再沈操作を行った。滴下後、ポリマーが沈殿してくる。濾過によりポリマーの粉末を取り出した。
【０１１８】
精製法３
各合成例で得られた溶液を撹拌している２Ｌの水中に滴下する再沈操作を行った。滴下後、ポリマーが沈殿してくる。濾過によりポリマーの粉末を取り出した。
更に取り出した粉末を１００ｇのＮＭＰに溶解させ、再沈操作を２回行った。
【０１１９】
実施例１
合成例１で得られた溶液を精製法１を用いて精製し、得られたポリマーをＮＭＰ／ＭＥＫ＝２／８の溶液に固形分１５質量％で溶解させ、塗料を得た。続いて、得られた塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルターで濾過し、濾過した塗料をダイコーターを用いてスチールベルト上に流延（キャスティング）し、乾燥を行って、膜厚１２μｍの重合体フィルムを調製した。
この際、乾燥は、乾燥装置を１ゾーン２ｍとして４ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から８０℃、１２０℃、１５０℃、及び１８０℃に設定し、各ゾーンの通過速度を周速８ｍ／ｍｉｎに設定して、フィルム（又は流延された塗料）を通過させることによって、実施した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、比誘電率、耐電圧、欠陥数及び体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例２〜４、６及び比較例１〜３
用いたポリマーの種類と精製法を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、比誘電率、耐電圧、欠陥数及び体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
0006004055.tif 000008
【０１２２】
このように、アンモニウムイオンの含有量が多い場合、比誘電率が上昇し、耐電圧が低下し、欠陥数が増加し、絶縁性能が低下することが分かり望ましくない。
【０１２３】
実施例５
合成例１で得られた溶液を精製法１を用いて精製し、得られたポリマーをＮＭＰ／ＭＥＫ＝２／８の溶液に固形分１５質量％で溶解させ、塗料を得た。続いて、得られた塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルターで濾過し、濾過した塗料をダイコーターを用いてスチールベルト上に流延（キャスティング）し、乾燥を行って、膜厚１２μｍの重合体フィルムを調製した。
この際、乾燥は、乾燥装置を１ゾーン２ｍとして４ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から６０℃、９０℃、１２０℃、及び１５０℃に設定し、各ゾーンの通過速度を周速８ｍ／ｍｉｎに設定して、フィルム（又は流延された塗料）を通過させることによって、実施した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、比誘電率、耐電圧、欠陥数及び体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１２４】
実施例７
合成例１で得られた溶液を精製法１を用いて精製し、得られたポリマーをＮＭＰ／ＭＥＫ＝２／８の溶液に固形分１５質量％で溶解させ、塗料を得た。続いて、得られた塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルターで濾過し、濾過した塗料をアプリケーターを用いて銅板上にキャスティングし、乾燥を行って、膜厚１５μｍの重合体フィルムを有する金属張積層板を作製した。
この際、乾燥は、送風乾燥装置で１５０℃に設定し、５分間乾燥させることより、実施した。得られた金属張積層板について、アンモニウムイオンの含有量、比誘電率、耐電圧、欠陥数及び体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
0006004055.tif 000009