(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、炭素数６〜２２のアルキルホスフェート塩、多官能重合性化合物、及び光重合開始剤を含有し、
インク組成物に含まれる重合性化合物の総量に対するアルキルホスフェート塩の含有量が質量比で０．００２５〜０．０５０であるインク組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物のインク組成物における含有率が７質量％以上である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記多官能重合性化合物が多官能（メタ）アクリルアミドである、請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記多官能（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（２）で表される化合物を含む、請求項３に記載のインク組成物。
【化１】
0006004999.tif 000014
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は２価の連結基を表す。ｋは２又は３を表す。ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。〕
【請求項５】
さらに、顔料を含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
さらに、ポリマー粒子を、インク組成物に対して固形分濃度で１質量％以上３質量％以下含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物と、
該インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と、を有するインクセット。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体に付与するインク組成物付与工程と、
該インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を含む画像形成方法。
【請求項９】
前記インク組成物付与工程に先立って、前記処理液付与工程を実施する、請求項８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成方法に用いられるインク組成物（以下、単に「インク」ともいう）としては、溶媒として溶剤を用いた溶剤系のインクのほか、地球環境や作業環境に配慮する点から、溶媒として水を用いた水系のインクが注目されている。
また、インクに重合性化合物や重合開始剤を含ませ、このインクを硬化させることにより、擦り傷など擦過耐性（以下、「耐擦性」ともいう）の高い画像を形成する技術が検討されている。
【０００３】
例えば、光硬化性インクに必須の成分である光硬化性オリゴマー及び光重合開始剤が、画像に与える影響を軽減したインクとして、色材、重合性オリゴマー、光重合開始剤及び水を含むインクジェット記録に用いるインクであって、該光重合開始剤が、水に対する溶解度が３重量％以上の光重合開始剤であるインクが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、インクの保存安定性、吐出安定性に優れ、記録媒体への多様性を備え、ブリード耐性、耐擦性、耐水性及び光沢感に優れた画像が得られるインクジェット用インクとして、色剤、水、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物、及び、水溶性光重合開始剤を含有するインクジェット用インクが知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、高感度で柔軟性が高く、強固な塗膜を形成しうる活性光線硬化型組成物として、単官能ラジカル重合性モノマーと、シリコン含有化合物或はフッ素含有化合物を含む技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１８６２４２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０２１１７号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１２６４１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、重合性化合物及び重合開始剤を含有するインクでは、硬化性向上のために、しばしば多官能重合性化合物が使用される。
近年の印刷高速化に伴い、水系のインク組成物においても、高速印刷後、印刷機より排出された印刷物は直ちに積み重ねられる。その場合、充分に冷却されないままで重ねられ、下方の印刷物は、上部に積み重ねられた印刷物による荷重が加わるために、隣接する印刷物同士が圧着され、インク画像が隣接する印刷物の記録媒体に付着したり、また、両面印刷の場合には、インク画像同士が付着したりして、これらを剥がす場合に、画像部の故障を生じることがある。このような画像故障をスタッカーブロッキングと称する。
スタッカーブロッキング抑制のため、撥水性化合物であるシリコーン含有化合物或いはフッ素含有化合物を用いる場合、これらの化合物は水系インクとの親和性が低く、インクの吐出安定性が低下する懸念がある。
【０００６】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、速やかに硬化して高強度な画像を形成しうると共に、インク組成物による画像形成後の記録媒体を直ちに積み重ねた場合においても、所望されないスタッカーブロッキングの発生が抑制された画像を形成しうるインク組成物、該インク組成物を含むインクセット、及び該インク組成物を用いてなる画像形成方法を提供することを目的とし、かかる目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  水、炭素数６〜２２のアルキルホスフェート塩、多官能重合性化合物、及び光重合開始剤を含有し、インク組成物に含まれる重合性化合物の総量に対するアルキルホスフェート塩の含有量が質量比で０．００２５〜０．０５０であるインク組成物である。
＜２＞  前記重合性化合物のインク組成物における含有率は７質量％以上である、＜１＞に記載のインク組成物である。
＜３＞  前記重合性化合物が多官能（メタ）アクリルアミドを含む＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。
＜４＞  前記多官能（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（２）で表される化合物を含む、＜３＞に記載のインク組成物である。
【０００８】
【化１】
0006004999.tif 000002
【０００９】
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は２価の連結基を表す。ｋは２又は３を表す。ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。〕
＜５＞  さらに、着色剤を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物である。
＜６＞  さらに、ポリマー粒子を、インク組成物に対して固形分濃度で１質量％以上３質量％以下含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物である。
【００１０】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物と、該インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と、を有するインクセットである。
＜８＞  、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体に付与するインク組成物付与工程と、該インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を含む画像形成方法である。
＜９＞  前記インク組成物付与工程に先立って、前記処理液付与工程を実施する＜８＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、速やかに硬化して高精細な画像を形成しうると共に、インク組成物による画像形成後の記録媒体を直ちに積み重ねた場合においても、所望されないスタッカーブロッキングの発生が抑制された画像を形成しうるインク組成物、該インク組成物を含むインクセット、及び該インク組成物を用いてなる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】画像形成の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のインク組成物、並びに、これを用いたインクセット及び画像形成方法について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１４】
≪インク組成物≫
本発明のインク組成物（以下、単に「インク組成物」或は「インク」ともいう）は、水、炭素数６〜２２のアルキルホスフェート塩（以下、「特定アルキルホスフェート塩」或は「アルキルホスフェート塩」ともいう）、多官能重合性化合物、及び光重合開始剤を含有し、インク組成物に含まれる重合性化合物の総量に対する前記アルキルホスフェート塩の含有量が質量比で０．００２５〜０．０５０である。
本発明のインク組成物は、必要に応じその他の成分を含有していてもよい。
以下、インクに含まれる多官能重合性化合物を含む重合性化合物の総含有量に対するアルキルホスフェート塩の質量基準での含有量比、即ち、質量比〔アルキルホスフェート塩／重合性化合物の含有量〕を、「質量比〔アルキルホスフェート塩／重合性化合物〕」ということがある。
また、重合性化合物に対するアルキルホスフェート塩の含有量比が質量基準でＸ倍であることを、「質量比〔アルキルホスフェート塩／重合性化合物〕がＸである。」ということがある。
【００１５】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように考えている。
重合性化合物及び重合開始剤を含有するインクでは、活性エネルギー線（例えば紫外線）の照射により強固な膜を形成しうる重合性化合物として、多官能重合性化合物が選択される。
本発明においては、インク組成物の硬化性成分として重合性化合物中に多官能重合性化合物を用いると共に、比較的長鎖のアルキル基を有する特定アルキルホスフェート塩を含有することで、記録媒体に付与されたインク組成物が形成するインク画像の表面にアルキルホスフェート塩が偏在し、このとき、アルキルホスフェート塩の親水性部分がインク画像の、より内部側に、疎水性部分が、より表面側に位置するため、インク組成物の表面に疎水性の薄膜が形成されて表面のベタつきが抑制されて、見かけ上の感度に優れるとともに、疎水性の薄膜に起因して表面エネルギーが低下し、且つ、強固な膜が形成されることで、スタッカーブロッキングが効果的に抑制されるものと考えている。
【００１６】
このとき、質量比〔アルキルホスフェート塩／重合性化合物〕が０．００２５より少ないとアルキルホスフェート塩の添加効果が充分に得られず、０．０５０を超えると硬化がそれ以上改良されず、アルキルホスフェート塩自体に起因して、却ってインク画像の表面にベタつきが生じやすくなり、いずれも好ましくない。
質量比〔アルキルホスフェート塩／重合性化合物〕は、０．００２５〜０．０５０であることを要し、好ましくは、０．００５０〜０．０５０の範囲であり、より好ましくは、０．００５０〜０．０２５の範囲である。
【００１７】
本発明のインク組成物の使用態様には特に制限はないが、後述する処理液と併用する場合には、インクジェットノズル（以下、単に「ノズル」ともいう）から吐出するインクジェット記録用の用途で使用することが好ましい。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用に適用する場合、吐出性（特に、ノズルからインクを連続して吐出する場合の吐出性；以下、「連続吐出性」ともいう）を改良する観点から、ポリマー粒子を添加することも好ましい態様である。
また、インクに着色剤を含むことで、カラー画像を形成しうるインク組成物となる。
【００１８】
以下、本発明のインク組成物に含まれる各成分について順次説明する。
＜炭素数６〜２２のアルキルホスフェート塩＞
本発明に用いられるアルキルホスフェート塩としては、リン酸エステル系界面活性剤として知られるものからアルキル基の炭素数が６〜２２の範囲にあるものを選択して用いればよい。
アルキル基の炭素数は、６〜２２であることを要し、８〜２０であることが好ましく、８〜１２の範囲であることがより好ましい。表面配向性の観点から、アルキル基は直鎖状であることが好ましい。
【００１９】
アルキルホスフェート塩としては、下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる１種以上を用いてもよい。
【００２０】
【化２】
0006004999.tif 000003
【００２１】
〔一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に炭素数８〜２２のアルキル基を表す。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に、アルカリ金属、アミンまたはアルカノールアミンを表す。〕
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３で表されるアルキル基は、炭素数が８〜２２であり、炭素数は８〜１８であることがより好ましい。
【００２２】
上記構造式で表されるリン酸エステルとして具体的には、アルキルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、アルキルリン酸ジエステルのアルカリ金属塩等が挙げられる。ここでアルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが例示される。
【００２３】
また、アルキルリン酸モノエステルのアミン塩、アルキルリン酸ジエステルのアミン塩、アルキルリン酸モノエステルのアルカノールアミン塩、アルキルリン酸ジエステルのアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００２４】
特定アルキルホスフェート塩としては、市販品を用いてもよく、例えば、ウィトコ社（Ｗｉｔｏｃｏ Ｃｏｒｐ．）（米国コネチカット州ミドルベリー）、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）（独国フランクフルト）、クックコンポジット アンド ポリマー社（Ｃｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ．）（米国ミズーリ州カンザスシティ）、カオースペシャルティー アメリカ ＬＬＣ（Ｋａｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ ＬＬＣ）（Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，Ｎａｌｃｏ）、クロダ社（Ｃｒｏｄａ Ｉｎｃ．）（米国ニュージャージー州パーシパニー）、デフォレスト エンタープライズ社（ＤｅＦｏｒｅｓｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｉｎｃ．）（米国フロリダ州ボカラトン）から入手し得る、商品名Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）、Ｈｏｓｔａｐｈａｔ（登録商標）、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）、Ｅｍｕｌｇｅｎ（登録商標）、Ｃｒｏｄａｆｏｓ（商標）、Ｄｅｐｈｏｔｒｏｐｅ（商標）、及びＤｅＰＨＯＳ（商標）、また、竹本油脂（株）から入手しうるパイオニンＡ−７０  Ａ−７１Ｋ  Ａ−７１ＫＲ  Ａ−７４（商品名）として市販されているリン酸エステル系界面活性剤であって、アルキル基の炭素数が８〜２２の化合物が挙げられる。
【００２５】
アルキルホスフェート塩として、より具体的には、Ｃｒｏｄａｆｏｓ（商標）Ｎ−３ Ａｃｉｄ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）９ＮＰ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１２１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１４１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３６１、Ｈｏｓｔａｐｈａｔ（登録商標）ＬＰＫＮ、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３２０、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３３０、ＤｅＰｈｏｓ（商標）８０２８、Ｅｍｕｌｇｅｎ（登録商標）ＢＬ−２ＰＫ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）４Ｐ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）６ＤＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）６ＭＰＮａ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標））６ＮＰＮａ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）８ＤＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）９ＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）１０ＴＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）１４ＤＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）３０ＮＰ、又はＤｅｐｈｏｔｒｏｐｅ（商標）ＣＡＳ−ＭＦ等を挙げることができる
また、さらに、オレス（ｏｌｅｔｈ）−３リン酸塩、ノニルフェノールエトキシレートリン酸エステル、ノニルフェノールエトキシレートリン酸エステルの塩、有機リン酸塩、脂肪族リン酸エステル、リン酸化ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、又はエチルヘキサノールエトキシ化リン酸エステル（「２ＥＨ−２ＥＯ」）の塩等も挙げることができる。
さらに、特開２０１０−１７８６４号公報の段落番号００２８〜段落番号００３３に記載されたアルキルホスフェート塩等も挙げることができる。
【００２６】
これらのなかでも、アルキルホスフェート塩として、竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−７０、Ａ−７１Ｋ、Ａ−７１ＫＲ、Ａ−７４、及びＡ−７３−ＣＫ（商品名）などが好ましく用いられる。
アルキルホスフェート塩はインク組成物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上を併用してもよい。
インク組成物中におけるアルキルホスフェート塩の含有量は、インク組成物中に含まれる重合性化合物の総量により決定され、既述の範囲において使用される。
【００２７】
＜重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、重合性化合物を含有し、重合性化合物として少なくとも一種の多官能重合性化合物を含む。
本発明のインク組成物は、記録媒体上に付与された際、インク組成物に含まれる重合性化合物が重合することにより硬化する。これにより、本発明のインク組成物を用いて形成された画像が強化される。
【００２８】
重合性化合物は、水溶性の重合性化合物であることが好ましい。
ここで、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できることをいう。本明細書においては、具体的には２５℃の水に対する溶解度が０．５質量％以上である化合物を指し、溶解度が３質量％以上である重合性化合物を用いることがより好ましい。
【００２９】
また水溶性の重合性化合物は、水性のインク組成物中に溶解し得るものであることが好ましく、均一に溶解することがより好ましい。また後述する水溶性溶剤を添加することにより溶解度が上昇してインク組成物中に溶解するものであってもよく、この場合にも均一に溶解するものが好ましい。
【００３０】
重合性化合物としては、少なくとも一種の多官能重合性化合物を含有する以外には、特に限定はなく、多官能重合性化合物を二種以上含んでもよく、多官能重合性化合物と共に少なくとも一種の単官能の重合性化合物をさらに含んでいてもよい。
多官能の重合性化合物を含むことで、活性エネルギー線照射により画像を硬化させる際の重合効率が高く、形成された画像の耐擦性や耐傷性が高められる。
本発明のインク組成物における重合性化合物の含有量は、インク組成物の総量に対して、３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましく、７質量％〜１５質量％が特に好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、インク組成物の硬化性及び保存安定性がより向上する。
上記含有量は、硬化性の観点から、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、７質量％以上が特に好ましい。
本発明のインク組成物では、インク組成物に含有される全重合性化合物中に占める多官能重合性化合物の比率が、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
【００３１】
多官能重合性化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。下記一般式（１）において、ｎ≧２である多価（メタ）アクリルアミドは、活性エネルギー線照射により画像を硬化させる際の重合性、重合効率が高く、形成画像の耐擦過性や耐傷性が高められる。
【００３２】
【化３】
0006004999.tif 000004
【００３３】
一般式（１）で表される化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により、基Ｑに結合したものである。一般式（１）において、Ｑは、ｎ価の基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは、２以上の整数を表す。
前記Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
前記基Ｑの価数ｎは、浸透性、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から、２以上であり、３以上６以下が好ましく、３以上４以下がより好ましい。
【００３４】
ｎ≧２では基Ｑは連結基を表し、連結基Ｑの具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン基、飽和又は不飽和のヘテロ環（ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を有する２価以上の連結基、並びに、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を含むポリオール化合物の２価以上の残基、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を３以上含むポリオール化合物の２価以上の残基を例示することができる。
【００３５】
以下、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する（メタ）アクリルアミドの具体例を示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。
【００３６】
【化４】
0006004999.tif 000005
【００３７】
【化５】
0006004999.tif 000006
【００３８】
【化６】
0006004999.tif 000007
【００３９】
本発明のインク組成物には、多官能重合性化合物として、多官能の（メタ）アクリルアミド化合物を含むことが好適である。
なお、「（メタ）アクリルアミド化合物」とは、メタクリルアミド化合物及びアクリルアミド化合物の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有し、活性エネルギー線が照射されることで重合する化合物である。
多官能の（メタ）アクリルアミド化合物の中でも、高い重合能及び硬化能を備える点で、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（以下、単に「一般式（２）で表される化合物」ともいう）が特に好ましい。
当該化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有している。また、この化合物は、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーの付与による重合反応に基づく硬化性を示す。一般式（１）で表される化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性溶剤に良好に溶解する。
前記一般式（１）で表される化合物、或は下記一般式（２）で表される化合物を用いることで、紙基材への着弾時、即ち、露光前のインクからなる膜の強度がより向上し、着弾干渉がより抑制されるという利点をも有する。
敢えて他の機能を挙げるなら紙基材への着弾時（露光前）の膜強度を上げて、着弾干渉を回避する  観点があります。
【００４０】
（一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物）
本発明のインク組成物では、上述のとおり、重合性化合物の少なくとも一種が、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化７】
0006004999.tif 000008
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は２価の連結基を表す。ｋは２又は３を表す。ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たす。
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ２は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素原子数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ２のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、当該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ２は酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基であり、当該アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることも考えられる。しかし、一般式（１）で表される化合物には、このような構造の化合物は含まれない。これにより、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造の炭素原子に位置での分解が抑制され、インク組成物の保存安定性をより向上させることができる。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ３は２価の連結基を表す。複数のＲ３は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ３の２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、当該アルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも一種の基が含まれていてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
【００４６】
Ｒ３がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ３のアルキレン基の炭素原子数は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒ３のアルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも一種が含まれていてもよく、−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。
Ｒ３のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ３のアリーレン基の炭素原子数は６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることが特に好ましい。
Ｒ３のアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。Ｒ３が複素環基を含む場合の複素環基として具体的には、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、これらの置換体を全て含みうるものである。上記複素環基は、さらに置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（２）中、ｋは２又は３を表す。複数のｋは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００５０】
一般式（２）中、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たし、０〜１５であることが好ましく、０〜９であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（２）で表される化合物の具体例（重合性化合物ａ〜ｆ）を下記に示すが、一般式（２）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化８】
0006004999.tif 000009
【００５３】
一般式（２）で表される化合物の合成方法には特に制限はないが、例えば、
２０１３−１８８４６号公報の段落００２８〜００３３及び段落０１２３〜０１３９に記載されている方法によって合成できる。
【００５４】
本発明のインク組成物が上述した一般式（２）で表される化合物を含有する場合、インク組成物は、一般式（２）で表される化合物を一種のみ含有していてもよいし、二種以上含有していてもよい。
【００５５】
また、本発明のインク組成物では、インク組成物に含有される全重合性化合物中に占める、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド化合物の比率が、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
上記実施形態では、本発明のインク組成物は、硬化性及びインクの連続吐出性に顕著に優れる。
【００５６】
（他の重合性化合物）
本発明のインク組成物には、本願発明の効果に影響を与えない範囲において、重合性化合物として多官能の重合性化合物に加え、単官能の重合性化合物を併用してもよい。
単官能の重合性化合物としては、例えば、特開２０１１−４６８７２号公報の段落０１４９〜０１６９に記載されている、ノニオン性の重合性モノマーやカチオン性の重合性モノマーが挙げられる。また、本発明に好適に使用しうる単官能の重合性化合物として、前記一般式（１）で表される化合物のｎ＝１である化合物や、下記一般式（３）で表される単官能の（メタ）アクリルアミド化合物も好ましく挙げられる。
【００５７】
（一般式（３）で表される（メタ）アクリルアミド化合物）
本発明のインク組成物では、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（以下、「一般式（３）で表される化合物」ともいう）の少なくとも一種を含有することができる。これにより、画像の柔軟性をより向上させることができる。
【００５８】
【化９】
0006004999.tif 000010
【００５９】
一般式（３）中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ３２は置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ３１とＲ３２は互いに結合して５〜８員環を形成してもよく、当該５〜８員環はさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲｂ−から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。Ｒｂは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
【００６０】
一般式（３）中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
Ｒ３１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３２は置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ３２のアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素原子数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）が好ましく、炭素原子数２〜４のアルキル基がより好ましく、炭素原子数２又は３のアルキル基が特に好ましい。
【００６１】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例として、下記例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）が挙げられるが、一般式（３）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
（Ｃ−１）：ジアセトンアクリルアミド（日本化成社製）
（Ｃ−２）：ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ−３）：ヒドロキシプロピルアクリルアミド（Ｆｌｕｋａ社製）
（Ｃ−４）：Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロペンアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｃ−５）：Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｃ−６）：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ−７）：２−（アクリロイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアミニウムクロリド（興人社製）
（Ｃ−８）：（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（興人社製）
（Ｃ−９）：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亜合成社製）
（Ｃ−１０）：Ｎ−［１，１−ジメチル−２−（ソジオオキシスルホニル）エチル］アクリルアミド（ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｃ−１１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ−１２）：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（興人社製）
（Ｃ−１３）：４−アクリロイルモルホリン（興人社製）
【００６２】
本発明のインク組成物が上述した一般式（３）で表される化合物を含有する場合、インク組成物は、一般式（３）で表される化合物を一種のみ含有していてもよいし、二種以上含有していてもよい。
【００６３】
＜重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、重合開始剤を少なくとも一種含有する。
重合開始剤としては、基本的には、活性エネルギー線により重合反応を開始し得る化合物から適宜選択すればよく、例えば、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）を用いることができる。
重合開始剤の例としては、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、アミノアルキルフェノン系開始剤、キサントン系開始剤、オキシム系開始剤等が挙げられる。
例えば、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。
アセトフェノン系開始剤の例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
ベンゾイン系開始剤及びベンゾインエーテル系開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンの上市されている市販品としては、例えば、イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン社製）等を挙げることができる。
【００６５】
また、他の好ましい重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが挙げられる。
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの上市されている市販品としては、例えば、ダロキュア１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製）等を挙げることができる。
【００６６】
重合開始剤はインク組成物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含んでもいてもよい。
例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと、の併用などが挙げられる。
【００６７】
本発明のインク組成物中における全重合開始剤の含有量（重合開始剤が二種以上である場合には総含有量）は、０．３質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．５質量％〜７．０質量％がより好ましく、０．８質量％〜５．０質量％が特に好ましい。
上記全重合開始剤の含有量が０．３質量％以上であると、感度がより向上し、画像強度がより向上する。
上記含有量が１０質量％以下であると、低温環境下での析出物の発生をより抑制できる。更に、不揮発分の総量を低くすることができ、これにより画像強度がより向上する。
【００６８】
＜ポリマー粒子＞
本発明のインク組成物は、さらに、ポリマー粒子を少なくとも一種含有してもよい。
ポリマー粒子は、後述するポリマー分散剤（顔料の少なくとも一部を被覆するポリマー分散剤）とは異なり、顔料とは別に存在している粒子である。
インク組成物が、後述する処理液又はこれを乾燥させた領域と接触することで、分散不安定化して、顔料等が凝集する。ポリマー粒子は、インク組成物の分散性が不安定化し、顔料等が凝集するときに、インク組成物を増粘させ、インク組成物を記録媒体に固定化する機能を有する。すなわち、インク組成物がポリマー粒子を含有することで、インク組成物の記録媒体への密着性及び画像の耐擦過性を向上することができる。
【００６９】
ポリマー粒子は、例えば、粒子状にしたポリマーを水性媒体に分散させたラテックスとして用いることができる。ポリマーとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい例として挙げられる。
【００７０】
ポリマー粒子の中では、自己分散ポリマー粒子が好ましい。以下、自己分散性ポリマー粒子を例に詳述する。
自己分散性ポリマーの粒子は、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
自己分散性ポリマーの粒子は、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点で好ましい。
【００７１】
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００７２】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去して、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００７３】
自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、混合液から有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００７４】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００７５】
水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００７６】
水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
本発明に用いられる好ましい自己分散性のポリマー粒子については、特開２０１０−６９８０５号公報の段落番号〔００６３〕〜〔００７８〕に詳細に記載され、ここに記載の自己分散性のポリマー粒子は、本発明に好適に使用しうる。
【００７７】
本発明に使用しうる自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例としては、特開２０１０−６９８０５号公報の段落番号〔００８０〕に記載の例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９などが挙げられる。
【００７８】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては、特に制限はない。例えば、重合性界面活性剤の存在下に乳化重合を行ない、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法で共重合させる方法が挙げられる。重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００７９】
ポリマー粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１ｎｍ〜７０ｎｍの範囲が好ましく、２〜６０ｎｍの範囲がより好ましく、２〜３０ｎｍの範囲が更に好ましい。体積平均粒子径は、２ｎｍ以上であると製造適性が向上し、７０ｎｍ以下であると局所ブロッキング耐性が向上する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を二種以上混合して使用してもよい。
なお、自己分散性ポリマーの粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００８０】
また、自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であると局所ブロッキング耐性が向上する。ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限については特に制限はない。
【００８１】
ポリマー粒子は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子のインク組成物中における含有量としては、凝集速度や画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、固形分濃度で１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
また、ポリマー粒子に対する顔料の比率（例えば水不溶性顔料粒子／自己分散性ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０が好ましく、１／１〜１／４がより好ましい。
【００８２】
以上、好ましいポリマー粒子の例として自己分散性ポリマー粒子を例に説明したが、自己分散性のポリマー粒子に限定されず、他のポリマー粒子を用いることができる。例えば、一般的に知られている乳化重合ラテックスなどのポリマー粒子も、その構成モノマー、乳化剤、及び分散条件等を調整することにより好適に使用可能である。
なお、このような自己分散性のポリマー粒子は、特開２０１０−６９８０５号公報の段落番号〔００８２〕〜〔００８８〕に記載された製造方法により得ることができる。
【００８３】
＜水＞
本発明のインク組成物は水を含有する。
インク組成物中の水の含有量には特に制限されないが、この含有量は、５０質量％以上とすることができる。
一般に、水の含有量が５０質量％以上であるインク組成物では、析出物が発生し易い傾向となる。
しかしながら、本発明のインク組成物は、前述のとおり、低温環境下であっても析出物の発生を抑制できる。
従って、本発明のインク組成物は、水を５０質量％以上含有することができる。
インク組成物中の水の好ましい含有量は、インク組成物の総量に対して、５０質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５０質量％〜７５質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜７０質量％である。
【００８４】
＜水溶性溶剤＞
本発明のインク組成物は、水溶性溶剤を少なくとも一種含有することができる。
水溶性溶剤としては公知のものを特に制限なく用いることができる。ここで、水溶性有機溶剤における「水溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上である有機溶剤を水溶性有機溶剤という。
【００８５】
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧｍＭＥ；DiEthylene Glycol monoMethyl Ether）等のグリコール類や、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類のほか、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１６］に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これら溶剤は、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。多価アルコール類は、乾燥防止剤や湿潤剤としても有用であり、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１７］に記載の例も挙げられる。また、ポリオール化合物は、浸透剤として好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１７］に記載の例が挙げられる。
【００８６】
上記のほか、水溶性有機溶剤として下記構造式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１０】
0006004999.tif 000011
【００８８】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表しかつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは、３以上であるとカール抑制効果が得られ、１５以下であると吐出性を良好に保てる。中でも、３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。構造式中の（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
構造式（１）で表される化合物の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１２１］〜［０１２５］に記載されている。グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、及び同公報の段落番号［０１２６］に記載の例が挙げられる。
【００８９】
本発明のインク組成物が水溶性溶剤を含有する場合、水溶性溶剤の含有量は、インク組成物の総量に対し、２質量％〜２０質量％であることが好ましい。なお、含有量は二種以上を含む場合には総含有量を指す。
上記総含有量が２質量％以上であることで、重合開始剤のインク組成物への溶解性をより高めることができる。
また、上記総含有量が２０質量％以下であることで、重合性化合物をインク組成物に、十分に含有することができるため、インク組成物の硬化性を高めることができる。
上記総含有量は、インク組成物の総量に対し、３質量％〜１８質量％であることがより好ましく、４質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００９０】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物は、さらに、着色剤を少含有することで、カラー画像を形成しうるインク組成物となる。
着色剤としては特に制限されず、顔料であっても染料であってもよい。
【００９１】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００９２】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００９３】
有機顔料を用いる場合、有機顔料の平均粒子径は、透明性・色再現性の観点から小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する観点から、平均粒子径は１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を二種以上混合して使用してもよい。
【００９４】
−分散剤−
本発明のインク組成物は、分散剤の少なくとも一種を含有することができる。
即ち、本発明のインク組成物において顔料を用いる場合、顔料は分散剤によって分散されていることが好ましい。
顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００９５】
低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００９６】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００９７】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【００９９】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１００】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
なお、ポリマー分散剤の重量平均分子量は、前述の特定ポリマー粒子を構成するポリマーの重量平均分子量と同様にして測定される。
【０１０１】
ポリマー分散剤は、自己分散性、及び処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。特に、本発明のインク組成物を、インク組成物中の成分を凝集させる処理液と共に用いる場合には、カルボキシル基を有し、かつ酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤が有効である。処理液については、後述する。
【０１０２】
顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１０３】
本発明のインク組成物は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤（好ましくはカルボキシル基を含むポリマー分散剤）とを含むことがより好ましい。
更に、インク組成物は、顔料表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆されたポリマー被覆顔料を含有することが好ましい。更には、インク組成物は、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆されたポリマー被覆顔料を含むことが特に好ましい。更には、インク組成物は、凝集性の観点から、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された、水不溶性のポリマー被覆顔料を含有することが特に好ましい。
【０１０４】
分散状態での顔料の平均粒子径（例えばポリマー被覆顔料の平均粒子径）としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を二種以上混合して使用してもよい。ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
なお、分散状態での顔料の平均粒子径は、前述の特定ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布と同様にして求められるものである。
【０１０５】
顔料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０１０６】
（染料）
染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。
また、染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いてもよい。染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
【０１０７】
＜他の界面活性剤＞
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、前記アルキルホスフェート塩とは構造の異なる界面活性剤（以下、「他の界面活性剤」又は単に「界面活性剤」と称することがある）の少なくとも一種を含むことができる。他の界面活性剤は、例えば表面張力調整剤として用いることができる。
前記他の界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、前記アルキルホスフェート塩以外のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の水溶性ポリマー（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
【０１０８】
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
【０１０９】
前記界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有することが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。
【０１１０】
本発明のインク組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の具体的な量には特に限定はないが、インク組成物の全量に対し、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２質量％〜３質量％である。
【０１１１】
＜水溶性高分子化合物＞
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、水溶性高分子化合物を少なくとも一種含むことが好ましい。水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の公知の水溶性高分子化合物を用いることができる。
また、水溶性高分子化合物としては、後述する処理液に含まれることがある特定高分子化合物や、特開２０１３−００１８５４号公報の段落００２６〜００８０に記載された水溶性高分子化合物も好適である。
【０１１２】
水溶性高分子化合物の重量平均分子量には特に限定はないが、例えば１００００〜１０００００とすることができ、好ましくは２００００〜８００００であり、より好ましくは３００００〜８００００である。
【０１１３】
＜消泡剤＞
本発明のインク組成物は、必要に応じ、消泡剤を少なくとも一種含有していてもよい。
消泡剤としては、例えばシリコーン系化合物（シリコーン系消泡剤）、プルロニック系化合物（プルロニック系消泡剤）等が挙げられ、これらの中でも、シリコーン系消泡剤が好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、ポリシロキサン構造を有するシリコーン系消泡剤が好ましい。
【０１１４】
消泡剤としては、市販品を用いることができる。
市販品としては、ＢＹＫ−０１２、０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０３８、０９４（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＳＡ−７３９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、オルフィンＡＦ１０４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
中でも、シリコーン系消泡剤である、ＢＹＫ−０１７、０２１、０２２、０２４、０２５、０９４、ＫＳ−５３７、ＫＳ−６０４、ＫＭ−７２Ｆ、ＴＳＡ−７３９が好ましく、中でも、インクの吐出安定性の点でＢＹＫ−０２４が最も好ましい。
【０１１５】
本発明のインク組成物が消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有量は、インク組成物全量に対し、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％がより好ましい。
【０１１６】
＜コロイダルシリカ＞
本発明のインク組成物は、必要に応じ、コロイダルシリカを含有していてもよい。
これにより、インクの連続吐出時の安定性をより向上させることができる。
コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。コロイダルシリカは、主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩（アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなど）を含んでいてもよい。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類および有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
コロイダルシリカについては、例えば、特開２０１１−２０２１１７号公報の段落００４３〜００５０の記載を適宜参照することができる。
また、本発明のインク組成物は、必要に応じ、コロイダルシリカに代えて、または、コロイダルシリカに加えて、ケイ酸アルカリ金属塩を含有してもよい。ケイ酸アルカリ金属塩については、特開２０１１−２０２１１７号公報の段落００５２〜００５６の記載を適宜参照することができる。
【０１１７】
本発明のインク組成物がコロイダルシリカを含む場合、コロイダルシリカの含有量は、インク組成物の全量に対し、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜３質量％がより好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％が更に好ましく、０．０３質量％〜０．３質量％が特に好ましい。
【０１１８】
＜ワックス粒子＞
本発明におけるインク組成物は、ワックス粒子の少なくとも一種を含有することができる。これにより、耐擦性をより向上させることができる。
【０１１９】
ワックス粒子としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリワックス、みつろう、ライスワックス、ラノリン等の植物系、動物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、カーボンワックス、ヘキストワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸アミド等の合成ワックス、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体、等の天然ワックス又は合成ワックスの粒子あるいはこれらの混合粒子等が挙げられる。
【０１２０】
ワックスは、分散物の形で添加されることが好ましく、例えば、エマルジョンなどの分散物としてインク組成物中に含有することができる。分散物とする場合の溶媒としては水が好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば通常用いられている有機溶媒を適宜選択して分散時に使用することができる。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２７］の記載を参照することができる。
ワックス粒子は、一種単独であるいは複数種を混合して用いることができる。
【０１２１】
ワックス粒子は上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例として、ノプコートＰＥＭ１７（サンノプコ（株）製）、ケミパールＷ４００５（三井化学（株）製）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【０１２２】
上記のうち、好ましいワックスとしては、カルナバワックス、ポリオレフィンワックスが好ましく、耐擦性の点で、特に好ましくはカルナバワックスである。
【０１２３】
本発明のインク組成物がワックス粒子を含有する場合、ポリマー粒子とワックス粒子との含有比率としては、ポリマー粒子：ワックス粒子＝１：５〜５：１の範囲（固形分比）であることが好ましい。含有比率がこの範囲内であると、画像の耐擦性に優れる。
【０１２４】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明のインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整剤を少なくとも一種を含有していてもよい。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
本発明のインク組成物がｐＨ調整剤を含有する場合、ｐＨ調整剤の含有量は、インク組成物のｐＨが５〜１０となる量が好ましく、より好ましくはｐＨが８．０〜９．５となる量である。
【０１２５】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物は、必要に応じ、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１２６】
酸凝集によって滲みを抑制し高解像度を得るために、本発明のインク組成物は、塩基性であることが好ましく、インク高温経時安定性の面では、中性付近が好ましい。
具体的には、インク組成物の液性（ｐＨ）はｐＨ５〜ｐＨ１０であることが好ましい。また、インク組成物は、ｐＨ８．０〜ｐＨ９．５であることがより好ましい。さらには、
画像形成に用いる部材への負荷抑制の観点からは、インク組成物は、ｐＨ９．５未満であることが好ましい。
【０１２７】
≪インクセット≫
本発明のインクセットは、既述の本発明のインク組成物と、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と、を有する。
本発明のインクセットは、本発明のインク組成物が用いられるので、低温環境下での析出物の発生が抑制され、吐出性に優れるとともに、耐擦性に優れ、画像ムラが低減された画像を形成できる。
更に、本発明のインクセットは、処理液を有することにより、画像の耐擦性がより向上し、画像ムラがより低減される。
なお、インク組成物の詳細については、既述した通りである。
【０１２８】
＜処理液＞
以下、処理液について詳述する。
記録媒体に付与された処理液は、インク組成物と接触したときに、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子などの分散粒子を凝集させ、記録媒体上に画像を固定化する。処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を少なくとも含有し、更に重合開始剤を含んでもよく、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。また、インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１２９】
（凝集成分）
処理液は、凝集成分を少なくとも一種含有する。
凝集成分としては、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類などの４級もしくは３級アミンを有するカチオン性ポリマーであってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０１３０】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性物質を挙げることができる。
酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性物質は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１３１】
本発明における処理液が酸性物質を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくは、ｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。このとき、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物の２５℃におけるｐＨが８．０以上であって、処理液の２５℃におけるｐＨが０．５〜４である場合が好ましい。
【０１３２】
中でも、本発明における凝集成分としては、水溶性の高い酸性物質が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１３３】
多価金属塩やカチオン性ポリマーについては、例えば、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落０１５５〜０１５６に記載されている多価金属塩やカチオン性ポリマーを用いることができる。
【０１３４】
凝集成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集成分の処理液中における含有量としては、１質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜４５質量％であり、更に好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲である。
【０１３５】
（水）
処理液は、水を含んで構成することができる。
水の含有量には特に制限はないが、１０質量％〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【０１３６】
（有機溶剤）
処理液は、有機溶剤から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
前記有機溶剤としては、前記インク組成物に含まれることがある水溶性溶剤と同様のものを用いることができる。中でも、カール抑制の観点から、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
有機溶剤の処理液中における含有率としては、特に制限はされないが、カール抑制の観点から、処理液全体に対して１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１３７】
（消泡剤）
処理液は、必要に応じ、消泡剤を少なくとも一種含有していてもよい。
処理液に含有させることができる消泡剤としては、インク組成物に含有させることができる消泡剤と同様のものが挙げられる。
処理液が消泡剤を含有する場合、消泡剤の含有量は、処理液の全量に対し、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％がより好ましい。
【０１３８】
（重合開始剤）
処理液には、インク組成物に含有すると共に、活性エネルギー線によりインク組成物中の重合性化合物の重合を開始する重合開始剤の少なくとも一種を含有してもよい。重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を混合して、あるいは増感剤と共に使用することができる。
処理液に用いられる重合開始剤は、インク組成物と同様に、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物から適宜選択することができる。重合開始剤の例としては、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）が挙げられる。
重合開始剤等の詳細については、インク組成物の項で説明した通りである。
【０１３９】
また、処理液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１４０】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体に付与し、画像を形成するインク付与工程を有する。
本発明の画像形成方法は、本発明のインク組成物が用いられるので、印刷後、直ちにスタックされた（重ねられた）場合でも、スタッカーブロッキングが抑制され、高速印刷においても、画像強度が高く、ブロッキングによる画像欠陥発生の懸念が極めて少ないために精細な画像が形成される。
既述のように、本発明のインク組成物はさらに、吐出安定性にも優れるので、インクジェット記録用として好適である。以下、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として用いた例を挙げて説明する。
【０１４１】
＜インク付与工程＞
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、インク組成物に関する説明で既述した通りである。
【０１４２】
インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とする記録媒体上に既述のインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１４３】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１４４】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。
【０１４５】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）〜１０ｐｌが好ましく、１．５ｐｌ〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１４６】
＜処理液付与工程＞
本発明の画像形成方法では、更に、インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有することが好ましい。
これにより、画像の耐擦性がより向上し、画像ムラがより低減される。
【０１４７】
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中のポリマー粒子をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集成分を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１４８】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１４９】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。
具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の成分（上述の分散粒子）を凝集させるため処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１５０】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。なかでも、凝集成分の付与量が０．２ｇ／ｍ２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であると、インク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１５１】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１５２】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１５３】
＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１５４】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、日本製紙（株）製の「アイベストＷ」等の紙器用両面コート板紙、北越紀州製紙（株）製の「ＮＥＷ  ＤＶ」等の片面コートカード紙、北越紀州製紙（株）製の「マリコート」等のコート白ボール紙等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１５５】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び重炭酸カルシウムの少なくとも一方を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１５６】
＜インクジェット記録装置＞
本発明の画像形成方法に用いることができる画像形成装置には、特に制限はなく、特開２０１０−８３０２１号公報、特開２００９−２３４２２１号公報、特開平１０−１７５３１５号公報等に記載の公知の画像形成装置を用いることができる。
画像形成装置は、活性エネルギー線（例えば紫外線）照射手段を備えることが好ましい。活性エネルギー線照射手段をはじめとするその他の手段の構成については、例えば、特開２０１１−１８４６２８号公報等に記載の公知の構成を適宜参照することができる。
【０１５７】
以下、本発明の画像形成方法に用いることができる画像形成装置の一例について、図１を参照して説明する。
次に、本発明の画像形成方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０１５８】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。
【０１５９】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【０１６０】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０１６１】
処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置したりする等の方法を設けてもよい。
【０１６２】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の処理液付与面とは反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の処理液付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６３】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら処理液を付与することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０１６４】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料とポリマー粒子と水溶性溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。
【０１６５】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０１６６】
処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパス方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパス方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０１６７】
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【０１６８】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０１６９】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０１７０】
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン１５の前後両方に設置してもよい。
【０１７１】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１７３】
＜ポリマー分散剤１溶液の調製＞
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
その後、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤１溶液を得た。
【０１７４】
得られたポリマー分散剤１溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離した。得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。測定された重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めたポリマーの酸価は、９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７５】
＜顔料分散液Ｍの調製＞
得られたポリマー分散剤１溶液を固形分換算で５．０ｇ、マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ、及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）を用いて１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１０％になるまで濃縮して、ポリマー被覆マゼンタ顔料の顔料分散液Ｍを調製した。
得られた顔料分散液Ｍの体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（商品名Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ、日機装（株）製）を用いて動的光散乱法により測定したところ、８４ｎｍであった。
【０１７６】
＜顔料分散液Ｙの調製＞
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２に代えてＩｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いたこと以外は、顔料分散液Ｍの調製と同様にして、ポリマー被覆イエロー顔料の顔料分散液Ｙを得た。顔料分散液Ｍと同様にして測定した顔料分散液Ｙの体積平均粒子径（二次粒子）は、７５ｎｍであった。
【０１７７】
＜顔料分散液Ｋの調製＞
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２に代えてカーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製；ブラック顔料）を用いたこと以外は、顔料分散液Ｍの調製と同様にして、ポリマー被覆ブラック顔料の顔料分散液Ｋを得た。顔料分散液Ｍと同様にして測定した顔料分散液Ｋの体積平均粒子径（二次粒子）は、８０ｎｍであった。
【０１７８】
＜顔料分散液Ｃの調製＞
顔料分散液Ｃとして、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２５０Ｃ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（ＰＢ１５：４）；ＣＡＢＯＴ（株）製のシアン顔料分散液）を用意した。顔料分散液Ｃは、ＰＢ１５：４がポリマーで被覆されたポリマー被覆シアン顔料の顔料分散液である。顔料分散液Ｃの、顔料分散液Ｍと同様に測定した体積平均粒子径（二次粒子）は、１１０ｎｍであった。
【０１７９】
＜多官能重合性化合物の合成＞
（多官能（メタ）アクリルアミド（重合性化合物ａ）の合成）
−第一工程−
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０質量％の水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０℃〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した。その後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行ない、次いで減圧下で溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
【０１８０】
−第二工程−
容積１Ｌのオートクレーブに、得られたアクリロニトリル付加体２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、及び２５質量％アンモニア水溶液（水：メタノール＝１：１）６００ｍｌを入れ、懸濁させて反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することにより、ポリアミン体を得た。得られた物質は、さらに精製することなく次の反応に用いた。
【０１８１】
−第三工程−
攪拌機を備えた容積２Ｌの三口フラスコに、得られたポリアミン体３０ｇ、ＮａＨＣＯ３１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、及び水５０ｍｌを加えて氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下した。その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下で溶媒留去した。続いて、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行ない、次いで減圧下で溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温下、多官能（メタ）アクリルアミド（重合性化合物ａ）（前記一般式（２）において、Ｒ１＝Ｈ  Ｒ２＝Ｃ３Ｈ６  Ｒ３＝ＣＨ２、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝０）の固体を得た。上記３工程を経て得られた多官能（メタ）アクリルアミド（重合性化合物ａ）の収率は、４０質量％であった。
【０１８２】
【化１１】
0006004999.tif 000012
【０１８３】
＜自己分散性ポリマー粒子の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の、前記ポリマー分散剤１と同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子の水分散物Ｐ−１を得た。
【０１８５】
〔実験例１〜１１、対照例、比較例１〜５〕
＜インク組成物の調製及び評価＞
（インク組成物の調製）
下記表１に示す成分を混合した後、イオン交換水を加えて全体を１００質量％とした。水を加えた混合物を、メンブレンフィルタ（孔径５μｍ）を通して粗大粒子を除去し、実施例１〜１１のインク組成物、対照例のインク組成物、及び比較例１〜５のインク組成物を調製した。なお、表中の数値は含有量（質量％）を表し、「−」は当該化合物が含有されていないことを表す。
【０１８６】
【表１】
0006004999.tif 000013
【０１８７】
前記表１中の成分の詳細は、以下の通りである。
・単官能重合性モノマーＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人（株）製）
・重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（ＢＡＳＦジャパン社製；１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）
・重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３  （ＢＡＳＦジャパン社製；２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ）
・アルキルホスフェート塩：パイオニンＡ−７０、パイオニンＡ−７１Ｋ、パイオニンＡ−７１ＫＲ、パイオニンＡ−７４（いずれも商品名：竹本油脂社製）
・対照界面活性剤（フッ素系アルキルホスフェート塩）：Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６１（デュポン社製）
・比較界面活性剤：ラウリン酸ナトリウム  （和光純薬工業（株）製）
・比較界面活性剤：パイオニンＡ−７３−ＣＫ（アルキルエーテルホスフェート塩、商品名：竹本油脂社製）
・表面張力調整剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）
【０１８８】
＜処理液１の調製＞
下記の組成に示す成分を混合して、処理液１を調製した。
処理液１のｐＨ（２５℃）は１．０２とした。なお、ｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて２５℃に温調しながら測定した。
＜処理液１組成＞
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）                                ・・・２５％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）  ・・・２０％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）        ・・・・１％
・イオン交換水                                  ・・・合計で１００％となる残量
【０１８９】
＜画像形成及び評価＞
１．画像形成
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して処理液中の水をほぼ蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度：５００ｍｍ／ｓ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。
【０１９０】
図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、ブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た処理液１、並びにブラックインクを順次それぞれ装填し、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉのライン画像を形成した。このとき、処理液の記録媒体への付与量は、１．５ｍｌ／ｍ２とした。なお、記録媒体には、アイベストＷ（坪量３１０ｇ；日本製紙（株）製）を用いた。
また、画像形成に際し、ブラックインクは吐出用ヘッドから、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク滴量２．５ｐｌ〜３．６ｐｌで調整し、インクの最大付与量を８ｍｌ／ｍ２として吐出した。ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出することにより形成した。
【０１９１】
具体的には、前記表１に示す条件で画像形成を行なった。
まず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液を処理液乾燥ゾーン１３で乾燥させた。このとき、処理液乾燥ゾーンを処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０℃〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を５秒間あてて乾燥させた。続いて、ブラックインクを充填した吐出用ヘッド３０Ｋから、ブラックインクをシングルパスで吐出して画像を形成した。その後、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃の温風を、風量を変えて乾燥させた。このとき、各色のインク液滴が記録媒体に着弾した時点からインク乾燥ゾーン１５に搬送されて乾燥が開始されるまでの時間が１秒になるように搬送速度を調整した。画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製のメタルハライドランプ、最大照射波長：３６５ｎｍ）を、光源電力及び搬送速度を制御することにより前記表１に示す照度条件にて照射（積算照射量：０．７５Ｊ／ｃｍ２）し、画像を硬化した。
【０１９２】
２．評価
（２−１．耐スタッカーブロッキング性評価）
ベタ画像を印字した印画物２枚を３０ｍｍ四方に裁断し、画像部同士が相対するように重ね合わせ、印画終了から５分後に５０℃に加熱したホットプレート上で２００ｇｆの荷重を１０分間かけた。その後、印画物を剥がし、画像部の故障を確認した。
【０１９３】
−評価基準−
Ａ：画像故障無し。
Ｂ：コート層破壊による白抜けが１〜２点見られるが実用上は支障を来たさない程度であった。
Ｃ：コート層破壊による白抜けが数点見られ、商品性を損なう程度であった。
Ｄ：コート層破壊による白抜けが全面に見られた。
【０１９４】
（２−２．画像ムラ評価）
上記のようにして形成されたベタ画像の濃度ムラを目視にて観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を前記表１に示す。
−評価基準−
Ａ：濃度ムラは観測されなかった。
Ｂ：僅かに濃度ムラが観測されたが、実用上は支障を来たさない程度であった。
Ｃ：一様に濃度ムラが分布しており、画像濃度が低下した。
Ｄ：ベタ画像が形成されず海島模様となった。
【０１９５】
前記表１に示されるように、重合性化合物量に対し、特定アルキルホスフェートの塩を適正量含有するインク組成物を用いて画像形成した実施例では、比較例に比べ、濃度ムラの発生なく、ブロッキングの改善効果が顕著に現れていることがわかる。なお、比較例１、２に明らかなように、界面活性剤であっても、ラウリン酸塩（ドデカン酸塩）のような飽和脂肪酸塩や、リン酸塩であっても、疎水部がアルキルエーテルであるアルキルエーテルホスフェート塩を用いた場合には、本発明の効果を奏さないことが分かる。
【符号の説明】
【０１９６】
１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
【図１】
0006004999.tif 000015