(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固形分に基づいて少なくとも３０重量パーセントの量のブロック有機イソシアネートおよび全固形分に基づいて少なくとも１重量パーセントの量のアミノシランを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維と、
少なくとも１つのガラス繊維の存在下で陰イオン重合されたポリマーと
を含む繊維強化ポリマー複合体であって、該少なくとも１つのサイジングされたガラス繊維が該ポリマー内に少なくとも部分的に配置されており、そして該ポリマーの重合が該少なくとも１つのサイジングされたガラス繊維の表面上で開始する、繊維強化ポリマー複合体。
【請求項２】
前記ブロック有機イソシアネートが、全固形分に基づいて９８重量パーセントまでの量で前記サイジング組成物に存在する、請求項１に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項３】
前記ブロック有機イソシアネートが、全固形分に基づいて少なくとも５０重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、請求項２に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項４】
前記ブロック有機イソシアネートが有機ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項５】
前記ブロック有機イソシアネートが、ブロックトリメチレンジイソシアネート、ブロックテトラメチレンジイソシアネート、ブロックヘキサメチレンジイソシアネート、ブロックブチリデンジイソシアネート、ブロックイソホロンジイソシアネート、ブロックメチルジフェニルジイソシアネート、ブロックトルエンジイソシアネート、ブロック１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ブロックヘキサメチレンジイソシアヌレート、ブロックヘキサメチレンジイソシアネートビウレットおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項６】
前記ブロック有機イソシアネートのブロッキング基が、カプロラクタム、ケトオキシム、ラクタムおよびオキシムからなる群から選択される、請求項１に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項７】
前記アミノシランが、１つまたは複数のアミノアルキルトリアルコキシシランを含む、請求項１に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項８】
前記少なくとも１つのアミノシランが、全固形分に基づいて少なくとも２重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、請求項１に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリアミドを含む、請求項１に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項１０】
前記ポリマーが、ポリウレタンを含む、請求項１に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項１１】
前記サイジング組成物が、保護構成要素をさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項１２】
前記保護構成要素が、塗膜形成要素、潤滑剤またはそれらの組合せを含む、請求項１１に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項１３】
全固形分に基づいて少なくとも３０重量パーセントの量のブロック有機イソシアネートおよび全固形分に基づいて少なくとも１重量パーセントの量のアミノシランを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維と、
該少なくとも１つのサイジングされたガラス繊維の存在下で陰イオン重合されたポリアミドとを含む繊維強化ポリマー複合体であって、該ポリアミドの重合が該少なくとも１つのサイジングされたガラス繊維の表面上で開始する、繊維強化ポリマー複合体。
【請求項１４】
前記ブロック有機イソシアネートが、全固形分に基づいて９８重量パーセントまでの量で前記サイジング組成物に存在する、請求項１３に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項１５】
前記ブロック有機イソシアネートが、全固形分に基づいて少なくとも５０重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、請求項１４に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項１６】
前記ブロック有機イソシアネートが、ブロックトリメチレンジイソシアネート、ブロックテトラメチレンジイソシアネート、ブロックヘキサメチレンジイソシアネート、ブロックブチリデンジイソシアネート、ブロックイソホロンジイソシアネート、ブロックメチルジフェニルジイソシアネート、ブロックトルエンジイソシアネート、ブロック１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ブロックヘキサメチレンジイソシアヌレート、ブロックヘキサメチレンジイソシアネートビウレットおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１３から１５のいずれかに記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項１７】
前記アミノシランが、１つまたは複数のアミノアルキルトリアルコキシシランを含む、請求項１３に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項１８】
前記アミノシランが、全固形分に基づいて少なくとも２重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、請求項１３に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項１９】
アミノシラン、ブロック有機イソシアネート、および保護構成要素を含むサイジング組成物であって、全固形分に基づいて、少なくとも３０重量パーセントの量のブロック有機イソシアネートを含み、そして該アミノシランを、全固形分に基づいて、少なくとも１重量パーセントの量で含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維と、
該少なくとも１つのガラス繊維の存在下で陰イオン重合されたポリアミドと
を含む繊維強化ポリマー複合体であって、該少なくとも１つのガラス繊維が該ポリアミド内に少なくとも部分的に配置されており、そして該ポリアミドの重合が該少なくとも１つのガラス繊維の表面上で開始する、繊維強化ポリマー複合体。
【請求項２０】
前記アミノシランが、全固形分に基づいて少なくとも２重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、請求項１９に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項２１】
前記保護構成要素が、塗膜形成要素、潤滑剤またはそれらの組合せを含む、請求項１９または２０に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項２２】
前記保護構成要素が、全固形分に基づいて少なくとも２０重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、請求項１９から２１のいずれかに記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項２３】
前記保護構成要素が、全固形分に基づいて少なくとも３０重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、請求項２２に記載の繊維強化ポリマー複合体。
【請求項２４】
全固形分に基づいて、少なくとも３０重量パーセントの量のブロック有機イソシアネート、および全固形分に基づいて、少なくとも１重量パーセントの量のアミノシランを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、
該少なくとも１つの被覆されたガラス繊維と、ポリマー前駆体を含む組成物とを少なくとも部分的に接触させる工程と、
該ポリマー前駆体を陰イオン重合して、該少なくとも１つのガラス繊維が配置されたポリマー材料を製造する工程と
を含むガラス繊維強化複合体を作製する方法。
【請求項２５】
前記サイジング組成物が保護構成要素をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記保護構成要素が、塗膜形成要素、潤滑剤またはそれらの組合せを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマー前駆体を陰イオン重合してポリマー材料を製造する工程が、ラクタムを陰イオン重合して陰イオン重合されたポリアミドを製造する工程を含む、請求項２４から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記重合前駆体を重合してポリマー材料を製造する工程が、ポリウレタン前駆体を重合してポリウレタンを製造する工程を含む、請求項２４から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
全固形分に基づいて、少なくとも３０重量パーセントの量のブロック有機イソシアネート、および全固形分に基づいて、少なくとも１重量パーセントの量のアミノシランを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、
該少なくとも１つの被覆されたガラス繊維とポリアミド前駆体とを少なくとも部分的に接触させる工程と、
該ポリアミド前駆体を重合して、該少なくとも１つのガラス繊維が配置されたポリアミドを製造する工程と
を含むガラス繊維強化複合体を作製する方法。
【請求項３０】
前記ポリアミド前駆体が、１つまたは複数のラクタムを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ポリアミド前駆体が、陰イオン重合されて前記ポリアミドを製造する、請求項２９または３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連する出願との相互参照）
本願は、米国特許法§１１９（ｅ）に基づき、米国仮特許出願第６１／１５１，６８３号（２００９年２月１１日出願）の優先権を主張し、参照によりその全体が本明細書に援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、反応処理技術によって製造された繊維強化ポリマー複合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
所望の特性を付与するように作用可能なサイズ剤組成物は、典型的には、ガラス繊維形成に続いてガラス繊維に塗布される。本明細書に使用されているように、「サイズ剤組成物」、「サイジング」、「結合剤組成物」、「結合剤」または「サイズ」は、形成後のフィラメントに塗布されるコーティング組成物を指し、例えば、一次サイジング、二次サイジング、二次コーティング組成物および他のコーティング組成物を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、形成直後または下流処理中のフィラメントに塗布される。サイジング組成物は、後の処理工程を通じてガラスフィラメントを保護することができる。
【０００４】
加えて、サイジング組成物は、複合体および他の製造物の製造に際してポリマーマトリックスを強化する繊維上に配置されると二重の役割を果たすことができる。いくつかの用途において、サイジング組成物は、繊維保護を提供しながら、繊維とマトリックスポリマーとの適合性を与えることができる。例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を強化するために、織布および不織布、マット、ロービングまたは細切ストランドの形態のガラス繊維が使用されてきた。
【０００５】
しかし、ポリマー材料の機械特性および化学特性に応じて、ガラス繊維とポリマー材料との混合には多くの時間およびエネルギーが必要であり得る。混合に際して直面する困難および非能率により、ポリマー材料に組み込まれるガラス繊維の量、並びに得られた複合体のサイズが制限され得る。熱可塑性材料は、例えば、ガラス繊維強化剤の許容し得る含浸を達成するのに長時間を必要とする高粘度を有することが多い。さらに、場合によっては、熱可塑性材料の粘度が、ガラス繊維強化剤の完全な湿潤を妨げ、ガラスフィラメントおよび／またはストランドの破壊をもたらすことによって、得られた熱可塑性複合体の機械特性を損ない得る。
【０００６】
熱可塑性材料とガラス繊維強化剤との混合に際して直面する非能率および困難に鑑みて、モノマーなどの熱可塑性ポリマー前駆体をガラス繊維に塗布し、続いて鋳型にて、または引抜若しくは押出中に重合して、ガラス繊維強化熱可塑性複合体を得る反応処理技術が開発された。反応処理技術によってガラス繊維の存在下で熱可塑性ポリマー材料を形成すると、ガラス繊維との組合せの前に熱可塑性ポリマー材料を形成する混合に伴う問題のいくつかを回避することができる。
【０００７】
それでも、熱可塑材反応処理技術にはいくつかの欠点がある。１つの欠点は、当該技術がすべての熱可塑材系に対して利用可能でないことである。また、反応処理技術は、熱可塑材の粘度によるすべての問題を解決しない。反応処理中の熱可塑材のゲル化およびポリマー粘度の他の増大は、許容し得るガラス繊維強化剤の含浸を制限し得る。
【０００８】
また、反応処理技術は、重合プロセスにとって異質の化学種の導入に対して非常に敏感である。例えば、強化ガラス繊維に塗布されるサイジング組成物の様々な構成要素が、反応処理技術の重合プロセスを妨害し、且つ／または終了させ得る。重合の妨害または早発的終了は、望ましくない機械特性および化学特性を有する強化複合体をもたらし得る。
【０００９】
このため、機械処理時の保護のためにガラス繊維に塗布されるサイジング組成物は、反応処理技術におけるガラス繊維の使用前に熱を加えることによってガラス繊維表面から除去されることが多い。サイジング組成物の除去は、反応処理技術を通じての破壊的化学種の存在を防止する。しかし、サイジング組成物を除去するためのガラス繊維の加熱は、ガラス繊維を機械的に弱めることによって、様々な強化幾何構造への繊維のさらなる処理を妨げる。このため、現行の反応処理技術は、織物形態におけるガラス繊維強化に限定される。ガラス繊維強化の織物形態への限定は、フィラメント巻取り、引抜、押出およびブレードなどの他の複合体形成技術への反応処理の応用を排除する。
【００１０】
ガラス繊維の熱洗浄も、得られた強化ポリマー複合体の特性に悪影響を及ぼし得る。これらの欠点により、当該ガラス繊維強化熱可塑性複合体の商業的製造が制限されてきた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態は、反応処理技術によって製造される強化ポリマー複合体に使用されるガラス繊維のためのサイジング組成物に関する。反応処理技術を施す上で、本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態は、ガラス繊維強化ポリマー複合体の製造におけるモノマーおよび／またはオリゴマーなどのポリマー前駆体の重合を妨害しないか、またはその妨害を最小限に抑える。例えば、いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合を妨害しないか、またはその妨害を最小限に抑える。
【００１２】
本発明のいくつかの実施形態において、反応処理技術は、強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）、構造反応射出成形（ＳＲＩＭ）、樹脂移送成形（ＲＴＭ）、真空支援樹脂移送成形（ＶＡＲＴＭ）および他の反応処理技術によるポリマー複合体製造を含む。いくつかの実施形態において、反応処理技術は、反応引抜、反応押出、反応フィラメント巻取りまたはブレードおよび他の反応処理技術による強化ポリマー複合体製造を含むこともできる。本発明のいくつかの実施形態において、反応処理技術は、ポリマー材料形成および強化が同じ工程またはサイクルで起こる単一工程でガラス繊維強化熱可塑性複合体を製造することができる。
【００１３】
本発明の実施形態は、また、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を含む繊維ガラスストランド、並びに当該繊維ガラスストランドを含むポリマー複合体に関する。
【００１４】
いくつかの実施形態において、本発明は、少なくとも１つの重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含むガラス繊維のためのサイジング組成物であって、重合活性化剤または重合活性化剤前駆体が、ガラス繊維によって強化されたポリマー材料の製造における重合を支援または開始するサイジング組成物を提供する。重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む点で、サイジング組成物を、１つまたは複数の反応処理技術において、熱可塑性ポリマー系を含む様々なポリマー系との使用に適応させることができる。
【００１５】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含むガラス繊維のためのサイジング組成物は、ラクタムのポリアミドへの陰イオン重合を支援または開始することができる。他の実施形態において、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含むサイジング組成物は、ポリウレタンの重合を支援または開始することができる。
【００１６】
いくつかの実施形態において、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体は、１つまたは複数の機能を果たすことができる。いくつかの実施形態において、例えば、重合活性化剤は、反応処理技術におけるポリマー前駆体の重合を開始するために必要なエネルギーを低減することによって重合を支援することができる。いくつかの実施形態において、重合活性化剤は、重合を支援または開始する化学的部分または官能基を提供する。さらに、重合活性化剤前駆体は、物理的および／または化学的反応を行って重合活性化剤を生成するように作用可能な化学種を含む。本明細書に記載されているように、いくつかの実施形態において、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体は、ガラス繊維の表面における重合を支援または開始する。
【００１７】
例えば、一実施形態において、サイジング組成物は、１つまたは複数のブロックイソシアネートを含む。本明細書にさらに記載されるように、ブロックイソシアネートは、ラクタムのポリアミドへの陰イオン重合において重合活性化剤または重合活性化剤前駆体として作用することができる。ブロックイソシアネートを含む重合活性化剤は、いくつかの実施形態において、ラクタムのアルカリ塩、金属塩および／または臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ）塩を含む触媒と反応して、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合を開始することができる。
【００１８】
別の実施形態において、ブロックイソシアネートは、ポリウレタンの製造において重合活性化剤または重合活性化剤前駆体として作用することができる。
【００１９】
いくつかの実施形態において、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体をサイジング組成物に含めると、反応処理技術によるガラス繊維強化ポリマー複合体の製造においてガラス繊維に塗布されるポリマー前駆体の組成物に供給される活性化剤の量を低減または排除することができる。いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネート構成要素を本発明のサイジング組成物に含めると、ラクタムの陰イオン重合による強化ポリアミド複合体の製造においてガラス繊維に塗布されるラクタム組成物に供給されるアシルラクタムおよび／またはカルバモイルラクタム活性化剤の量を低減または排除することができる。
【００２０】
いくつかの実施形態において、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体をサイジング組成物に含めると、ガラス繊維表面における重合を開始または支援することができる。いくつかの実施形態において、ガラス繊維に塗布されるサイジング組成物に重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含めることによってガラス表面における重合を開始または支援すると、ポリマー前駆体組成物が重合前にガラス繊維表面に到達することを必要とすることにより、ポリマー粘度に伴う問題を軽減することができる。このため、いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体の低粘度を有利に利用して、ガラス繊維の望ましい含浸を確保した後に、繊維表面における重合を開始または支援することによって、ポリマー粘度の増大に伴う問題を潜在的に回避することができる。
【００２１】
また、いくつかの実施形態において、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体をサイジング組成物に使用することによるガラス繊維の表面におけるポリマー前駆体の重合は、単なる機械的相互作用と異なり、ポリマーとガラス繊維との間の化学的相互作用または結合を与えることによって、ケン縮に伴う問題を軽減することができる。例えば、いくつかの実施形態において、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体は、ガラス繊維表面に結合した１つまたは複数のシランと化学的に相互作用することによって、ポリマーをガラス繊維表面の１つまたは複数の箇所に結合させることができる。ガラス繊維とポリマーとの化学的相互作用を増強すると、耐疲労性の増強を含む望ましい特性を有する複合体を製造することができる。いくつかの陰イオン重合において、例えば、重合活性化剤は、陰イオン性触媒と協働して、ガラス表面に結合した１つまたは複数のシランと反応することによりポリマーをガラス表面の１つまたは複数の箇所に結合または架橋させることによって、ケン縮に伴う問題を軽減することができる。
【００２２】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含むサイジング組成物は、カップリング剤をさらに含む。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、シランを含む。いくつかの実施形態において、シランは、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシランまたはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、シランは、ブロックイソシアネート官能基またはイミダゾール官能基を含む。当該実施形態において、ブロックイソシアネート官能基またはイミダゾール官能基を含むシランは、重合活性化剤または重合活性化剤前駆体およびカップリング剤として役立つことができる。
【００２３】
さらに、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含むサイジング組成物は、保護構成要素をさらに含む。いくつかの実施形態において、保護構成要素は、フィラメント間の摩耗、巻取り、巻戻しおよび下流接触点において直面する摩擦、並びに細切応用に起因する劣化を含むが、それらに限定されない様々な劣化源からガラスフィラメントを保護するか、または保護することを支援する。
【００２４】
いくつかの実施形態において、保護構成要素は、１つまたは複数の塗膜形成要素、潤滑剤またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、少なくとも１つの重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体、カップリング剤および保護構成要素を含む。
【００２５】
別の態様において、本発明は、反応処理されたポリマー材料を強化するガラス繊維を少なくとも部分的に被覆するためのサイジング組成物であって、基本的にカップリング剤および保護構成要素からなるサイジング組成物を提供する。基本的にカップリング剤および保護構成要素からなる点で、サイジング組成物は、反応処理されたポリマー複合体の製造においてポリマー前駆体の重合を妨害または実質的に妨害し得る他の構成要素または化学種を含まない。
【００２６】
別の実施形態において、本発明は、カップリング剤、および非失活潤滑剤を含む保護要素を含む、反応処理されたポリマー材料を強化するガラス繊維を少なくとも部分的に被覆するためのサイジング組成物を提供する。本明細書に使用されている非失活潤滑剤は、ガラス繊維によって強化された、反応処理されたポリマー材料の製造におけるポリマー前駆体の重合において反応性化学種を失活させない潤滑剤を含む。
【００２７】
いくつかの実施形態において、非失活潤滑剤は、ラクタムのポリアミドへの陰イオン重合を含む陰イオン重合によって製造されるポリマー系と適合性がある。陰イオン重合によって製造されるポリマー系と適合性がある点で、いくつかの実施形態において、非失活潤滑剤は、１つまたは複数のプロトンを供与するか、または縮合反応するように作用可能な官能基を含まない。
【００２８】
本明細書に提供されているように、本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態は、反応処理技術によるガラス繊維強化ポリマー複合体の製造におけるポリマー前駆体の重合を妨害するか、実質的に妨害し得る構成要素を含まない。サイジング組成物による重合メカニズムの妨害は、重量平均ポリマー分子量が低いこと、およびポリマーとガラス繊維との相互作用が劣ることに関連する望ましくない特性を有する強化複合体をもたらし得る。反応処理技術における使用に適応させる上で、本発明のサイジング組成物は、反応処理技術における使用前にガラス繊維から除去されないか、または実質的に除去されない。このため、いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、一次サイジングとしてガラス繊維に塗布される。「一次サイジング」という用語は、繊維の形成の直後に繊維に塗布されるサイジング組成物を指す。「二次サイジング」という用語は、一次サイジングの塗布に続いて繊維に塗布されるサイジング組成物を指す。
【００２９】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、陰イオン重合によって製造されたポリマー系を含む反応処理技術と適合性がある。例えば、いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物を、ポリアミド強化複合体の反応製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合に使用することができる。本明細書に使用されているラクタムの陰イオン重合は、３−プロパノラクタム（β−プロピオラクタム）、４−ブタノラクタム（γ−ブチロラクタム）、５−ペンタノラクタム（α−ピペルドン）または６−ヘキサノラクタム（ε−カプロラクタム）、ラウロラクタム若しくは任意の他の好適なラクタムまたはそれらの組合せの陰イオン重合を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のサイジング組成物は、ポリウレタンを採用する反応処理技術と適合性がある。
【００３１】
さらに、いくつかの実施形態において、反応処理技術に使用するための本発明のサイジング組成物は、ポリマー複合体が直面する劣化環境力、例えば、加水分解、過酷な温度変動および機械的剪断に対する、サイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維で強化されたポリマー複合体の抵抗性を強化または増強するように作用可能である１つまたは複数の構成要素を含む。例えば、一実施形態において、サイジング組成物は、カップリング剤および無水マレイン酸コポリマーを含み、無水マレイン酸コポリマーは、サイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維で強化された陰イオン重合されたポリアミド複合体の加水分解抵抗性を強化するように作用可能である。また、いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、カップリング剤および無水マレイン酸コポリマーに加えて、潤滑剤、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。
【００３２】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、水性サイジング組成物である。
【００３３】
別の態様において、本発明の実施形態は、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を含む繊維ガラスストランドを提供する。
【００３４】
本発明の実施形態は、また、反応処理されたポリマー材料内に配置された、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を含むポリマー複合体に関する。いくつかの実施形態において、ポリマー複合体は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維、および反応処理されたポリマーを含み、少なくとも１つの被覆されたガラス繊維は、反応処理されたポリマー内に少なくとも部分的に配置される。
【００３５】
別の実施形態において、ポリマー複合体は、シランおよび保護構成要素を含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維、並びに反応処理されたポリマーを含み、少なくとも１つの被覆されたガラス繊維は、反応処理されたポリマー内に少なくとも部分的に配置される。
【００３６】
いくつかの実施形態において、反応処理されたポリマーは、陰イオン重合されたポリアミドを含む。いくつかの実施形態において、反応処理されたポリマーは、ポリウレタンを含む。
【００３７】
いくつかの実施形態において、繊維強化ポリマー複合体は、シランおよび保護構成要素を含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を含み、被覆されたガラス繊維は、陰イオン重合されたポリアミド内に少なくとも部分的に配置される。いくつかの実施形態において、繊維強化ポリマー複合体は、シランおよび保護構成要素を含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維、並びに少なくとも１つの被覆されたガラス繊維の存在下で陰イオン重合されたポリアミドを含む。
【００３８】
いくつかの実施形態において、繊維強化ポリマー複合体は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を含み、被覆されたガラス繊維は、陰イオン重合されたポリアミド内に少なくとも部分的に配置される。いくつかの実施形態において、繊維強化ポリマー複合体は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維、並びに少なくとも１つのガラス繊維の存在下で陰イオン重合されたポリアミドを含む。いくつかの実施形態において、重合活性化剤は、１つまたは複数のブロックイソシアネートを含む。さらに、いくつかの実施形態において、重合活性化剤前駆体は、ブロックイソシアネートまたは非ブロック化イソシアネートを含む。
【００３９】
別の実施形態において、ポリマー複合体は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を含み、被覆されたガラス繊維は、反応処理されたポリウレタン内に少なくとも部分的に配置される。いくつかの実施形態において、ポリマー複合体は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維、並びに少なくとも１つの被覆されたガラス繊維の存在下で反応処理されたポリウレタンを含む。
【００４０】
反応処理されたポリウレタンのいくつかの実施形態において、重合活性化剤は、１つまたは複数のイソシアネートを含む。
【００４１】
反応処理されたポリウレタンのいくつかの実施形態において、重合活性化剤前駆体は、１つまたは複数のブロックイソシアネートを含む。
【００４２】
別の実施形態において、本発明は、ガラス繊維強化ポリマー複合体を作製する方法に関する。いくつかの態様において、ガラス繊維強化ポリマー複合体を作製する方法は、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、少なくとも１つの被覆されたガラス繊維と、ポリマー前駆体を含む組成物とを少なくとも部分的に接触させる工程と、ポリマー前駆体を重合して、少なくとも１つのガラス繊維が配置されるポリマー材料を製造する工程とを含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、シランおよび保護構成要素を含む。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された複数のガラス繊維が提供される。
【００４３】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化ポリマーを作製する方法は、ガラス繊維強化ポリアミド複合体を作製する方法を含む。一実施形態において、繊維強化ポリアミド複合体を作製する方法は、シランおよび保護構成要素を含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、サイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維と、ポリアミド前駆体とを少なくとも部分的に接触させる工程と、ポリアミド前駆体を陰イオン重合して、少なくとも１つのガラス繊維が配置されるポリアミドを製造する工程とを含む。
【００４４】
別の実施形態において、ポリアミド複合体を作製する方法は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、サイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維と、ポリアミド前駆体とを少なくとも部分的に接触させる工程と、ポリアミド前駆体を陰イオン重合して、少なくとも１つのガラス繊維が配置されるポリアミドを製造する工程とを含む。
【００４５】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化ポリマー複合体を作製する方法は、ガラス繊維強化ポリウレタン複合体を作製する方法を含む。いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化ポリウレタン複合体を作製する方法は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、サイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維と、ポリウレタン前駆体とを少なくとも部分的に接触させる工程と、ポリアミド前駆体を重合して、少なくとも１つのガラス繊維が配置されるポリウレタンを製造する工程とを含む。
【００４６】
これらの実施形態および他の実施形態を、以下に続く詳細な説明においてより詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
この明細書の目的では、指定する場合を除いて、明細書に使用される成分の量および反応条件等を表すすべての数字は、いずれの場合も「約」という用語によって修飾されるものと理解されるべきである。よって、そうでないことが示される場合を除いて、以下の明細書に記載の数値パラメータは、本発明が得ようとする所望の特性に応じて異なり得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効桁の数の観点で、且つ通常の丸め法を適用することによって解釈されるべきである。
【００４８】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは、近似値であるにもかかわらず、具体的な実施例に示される数値は、できるだけ厳密に報告される。しかし、いずれの数値も、必然的に、それらのそれぞれの試験測定値に見いだされる標準偏差に起因する一定の誤差を含む。さらに、本明細書に開示されているすべての範囲は、そこに包含される任意およびすべての部分範囲を包含するものと理解されるべきである。例えば、「１から１０」の指定範囲は、最小値の１と最大値の１０との間（１および１０を含む）の任意およびすべての部分範囲、すなわち１以上の最小値、例えば１から６．１から始まり、１０以下の最大値、例えば５．５から１０の最大値で終わるすべての部分範囲を含むものと見なされるべきである。また、「本明細書に組み込まれている」と言及される参照は、その全体が組み込まれているものと理解されるべきである。
【００４９】
さらに、本明細書に使用されているように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明確且つ明白に１つの指示対象に限定される場合を除いて、複数の指示対象を含む。
【００５０】
本発明のいくつかの実施形態は、ガラス繊維のためのサイジング組成物に関する。本明細書に記載のサイジング組成物は、全般的に、水性サイジング組成物に関する。本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態は、反応処理技術によって製造された熱可塑性ポリマー材料を含む様々なポリマー材料と適合性がある。本発明のいくつかの実施形態は、また、サイジング組成物で被覆された繊維ガラスストランドに関する。また、本発明のいくつかの実施形態は、繊維強化ポリマー材料などの、繊維ガラスストランドを含む製造物に関する。
【００５１】
本発明のサイジング組成物は、全般的に、強化ポリマー複合体の製造のための反応処理技術に使用されるガラス繊維への塗布の文脈で説明されることになる。しかし、本発明は、他の繊維材料の処理にも有用であり得ることを当業者は理解するであろう。
【００５２】
本明細書に提供されるように、反応処理技術において、ポリマー前駆体をガラス繊維に塗布し、続いて重合して、反応処理されたガラス繊維強化複合体を得る。例えば、いくつかのＰＲＩＭ技術において、ガラス微粒子または短ガラス繊維が、重合試薬の１種または複数種に供給される。ポリマー試薬は、重合を実施して繊維強化ポリマー複合体を形成する鋳型に供給される。
【００５３】
さらに、いくつかのＳＲＩＭ技術において、予め形成された強化ガラスマットまたは構造体が鋳型内に配置される。いくつかの実施形態において、強化ガラスマットまたは構造体は、限定することなく織布を含む任意の構造の織物を含む。続いて、予め形成された強化構造体に重合試薬を含浸し、重合を実施して、ガラス強化ポリマー複合体を製造する。
【００５４】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、ポリ尿素、ポリ尿素ウレタン、ポリエステル、ポリアミドおよびエポキシドを含むが、それらに限定されない多くのポリマー系を採用する様々な反応処理技術と適合性があり得る。
【００５５】
サイジング組成物の反応処理技術との適合性は、重合系の個性および重合方法を含む様々な要因に左右され得る。
【００５６】
Ｉ．重合活性化剤／重合活性化剤前駆体を含むサイジング組成物
いくつかの実施形態において、本発明は、少なくとも１つの重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含むガラス繊維のためのサイジング組成物であって、重合活性化剤または重合活性化剤前駆体が、ガラス繊維によって強化された反応処理されたポリマー材料の製造における重合を支援または開始するサイジング組成物を提供する。サイジング組成物は、いくつかの実施形態において一次サイジングであり得る。
【００５７】
いくつかの実施形態において重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体は、１つまたは複数の機能を果たすことができる。いくつかの実施形態において、重合活性化剤は、例えば、反応処理技術におけるポリマー前駆体の重合を開始するのに必要なエネルギーを低減することによって、重合を支援することができる。いくつかの実施形態において、重合活性化剤は、重合を支援または開始する化学的部分または官能基を提供する。さらに、重合活性化剤前駆体は、物理的および／または化学的反応を行って重合活性化剤を生成するように作用可能な化学種を含む。本明細書に記載されているように、いくつかの実施形態において、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体は、ガラス繊維の表面における重合を支援または開始する。
【００５８】
いくつかの実施形態において、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体をサイジング組成物に含めると、反応処理技術によるガラス繊維強化ポリマー複合体の製造においてガラス繊維に塗布されるポリマー前駆体の組成物に供給される活性化剤の量を低減または排除することができる。
【００５９】
さらに、いくつかの実施形態において、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体をサイジング組成物に含めると、反応処理技術による所望の化学および機械特性を有するガラス繊維強化ポリマー複合体の製造を容易にすることができる。本明細書に記載されているように、反応処理技術において、ポリマー前駆体組成物を強化ガラス繊維に塗布し、続いて重合して、繊維強化ポリマー複合体を製造する。強化ガラス繊維に塗布されるサイジング組成物に重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含めると、ガラス繊維の表面におけるポリマー前駆体の重合を可能にすることによって、ガラス繊維のまわりのポリマーの分布の増強を保証することができる。強化ガラス繊維のまわりのポリマーの分布の増強は、複合体の完全性を損ない得るガラス繊維とポリマーの間の空隙または空間を減少または排除することができる。
【００６０】
また、ガラス繊維表面における重合の開始または支援は、ポリマー粘度に伴う問題を緩和することができる。重合が、塗布されたポリマー前駆体組成物のバルクでのみ開始される先行反応処理技術では、成長するポリマーの粘度が、結晶化および／またはゲル化により経時的に増大して、不完全な含浸、または強化ガラス繊維との結合をもたらす。場合によっては、ポリマー結晶化が重合を抑制して、強化ガラス繊維との不完全な相互作用を招く。ポリマー粘度の増大は、また、機械的連動がポリマーとガラス繊維との接着のメカニズムであるケン縮を招き得る。接着の機械的性質を考慮すると、ケン縮は、ガラス繊維強化複合体の疲労特性を損ない得る。
【００６１】
ガラス繊維に塗布されるサイジング組成物に重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含めることによってガラス表面における重合を開始または支援すると、ポリマー前駆体組成物が重合前にガラス繊維表面に到達することを必要とすることにより、ポリマー粘度に伴う問題を軽減することができる。このため、ポリマー前駆体の低粘度を利用して、ガラス繊維の望ましい含浸を確保した後に、繊維表面における重合を開始または支援することによって、ポリマー粘度の増大に伴う問題を回避することができる。
【００６２】
また、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体をサイジング組成物に使用することによるガラス繊維の表面におけるポリマー前駆体の重合は、単なる機械的相互作用と異なり、ポリマーとガラス繊維との間の化学的相互作用または結合を与えることによって、ケン縮に伴う問題を軽減することができる。ガラス繊維とポリマーとの化学的相互作用を増強すると、疲労抵抗性の向上を含む望ましい特性を有する複合体を製造することができる。例えば、いくつかの陰イオン重合において、重合活性化剤は、陰イオン性触媒と協働して、ケン縮に伴う問題を軽減することができる。
【００６３】
重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体をサイジング組成物に含めることによってガラス繊維表面における重合を開始または支援することは、ポリマー複合体の品質が、鋳型における強化構造体へのポリマー前駆体組成物および／またはポリマー材料の含浸に左右されるＳＲＩＭおよびＶＡＲＴＭ法において大きな重要性を有し得る。大きな強化構造体では、構造物全体の含浸により長い時間を要するため、ポリマー粘度および結晶化の問題が大きくなる。このため、強化構造体のサイズをポリマー前駆体重合速度、並びに得られるポリマー粘度および結晶化によって制限することができる。本明細書に記載されているように、ガラス繊維表面における重合の開始または支援は、ポリマー粘度および結晶化に伴う問題を軽減することによって、より大きな強化構造体を使用することを可能にする。これは、反応処理技術による大きな装置、例えば、自動車部品および風車用タービン羽根、並びに他の回転構造体の製造に重要であり得る。
【００６４】
本発明のサイジング組成物は、１つまたは複数の反応処理技術と適合性がある任意の所望の量の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含むことができる。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、反応処理技術による繊維ガラス強化ポリマー複合体の製造においてガラス繊維に塗布されるポリマー前駆体の組成における重合活性化剤の必要性を排除または実質的に排除するのに十分な量の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。
【００６５】
さらに、いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて、１００重量パーセントまでの量の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて、９９重量パーセントまでの量の、または９８重量パーセントまでの量の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。別の実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて、少なくとも約９０重量パーセントの量の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて、少なくとも約６０重量パーセントの量の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。別の実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて、少なくとも約５０重量パーセントの量の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて、約１重量パーセントを超える量の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて、少なくとも約１０重量パーセントの量の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて、少なくとも約２０重量パーセントの量の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて、少なくとも約３０重量パーセントの量の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて、少なくとも約４０重量パーセントの量の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。
【００６６】
重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を、反応処理技術によって製造されるポリマー材料の個性に応じて選択することができる。例えば、いくつかの実施形態において、サイジング組成物の重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体は、陰イオン重合によって製造されるポリマー系を含む反応処理技術と適合性がある。いくつかの実施形態において、重合活性化剤は、陰イオン性触媒と反応して、陰イオン重合を開始する。
【００６７】
例えば、一実施形態において、サイジング組成物は、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合における重合活性化剤または重合活性化剤前駆体として１つまたは複数のブロックイソシアネートを含む。いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネートを含む重合活性化剤は、ラクタムのアルカリ塩、金属塩および／または臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ）塩を含む触媒と反応して、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合を開始することができる。
【００６８】
本明細書に記載されているように、いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネートを含む重合活性化剤または重合活性化剤前駆体は、ガラス繊維の表面におけるポリアミド形成を支援または開始することができる。いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネートを含む重合活性化剤または重合活性化剤前駆体は、ガラス繊維表面に結合したシランなどのカップリング剤と化学的に反応または相互作用することによって、ポリアミドをガラス繊維表面の１つまたは複数の箇所に化学的に結合させることができる。
【００６９】
分子構造に応じて、ブロックイソシアネートは、重合活性化剤または重合活性化剤前駆体として役立つことができる。いくつかの実施形態において、例えば、イミド（カルボニル）官能基を含むブロックイソシアネートは、重合活性化剤として役立つように作用可能である。カプロラクタムブロックイソシアネートなどのラクタムブロックイソシアネートは、イミド官能基を示す。このため、いくつかの実施形態において、ラクタムブロックイソシアネートは、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合において重合活性化剤として役立つように作用可能である。
【００７０】
いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、ブロックイソシアネートのイミド官能基は、ラクタムのポリアミドへの陰イオン重合にすでに使用されたアシルラクタムおよび／またはカルバモイルラクタム活性化剤のイミド官能基と類似の反応性を示すことができると考えられる。
【００７１】
本明細書に提供されるように、ブロックイソシアネートは、重合活性化剤前駆体として役立つこともできる。いくつかの実施形態において、イミド官能基が欠如したブロックイソシアネートまたは非ブロック化されたイミド官能基を含むブロックイソシアネートは、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合において重合活性化剤前駆体として役立つことができる。
【００７２】
いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、イミド官能基が欠如したブロックイソシアネートは、ラクタムモノマーと反応してカルバモイルラクタム重合活性化剤を形成することができる。イソシアネートの非ブロック化によって、カルバモイルラクタム重合活性化剤を製造するためのイソシアネートとラクタムとの反応を容易にすることができる。例えば、一実施形態において、非ブロック化イソシアネートは、カプロラクタムと反応してカルバモイルラクタム活性化剤を生成することができる。いくつかの実施形態において、非ブロック化イソシアネートと反応させるためのラクタムは、ラクタムの陰イオン重合によるガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造においてガラス繊維に塗布されたラクタム組成物から供給される。
【００７３】
同様に、非ブロック化されたイミド官能基を含むブロックイソシアネートは、ラクタムモノマーと反応してカルバモイルラクタム重合活性化剤を形成することができる。本明細書に提供されるように、イソシアネートの非ブロック化は、カルバモイルラクタム重合活性化剤を製造するためのイソシアネートによるラクタムのアシル化を容易にすることができる。
【００７４】
イソシアネートの非ブロック化を、温度を含むいくつかの要因によって制御することができる。様々な種のブロックイソシアネートを異なる温度で非ブロック化することができる。このため、重合活性化剤を製造するためにイソシアネートの非ブロック化が所望されるいくつかの実施形態において、非ブロック化温度がより低いブロックイソシアネートを選択することができる。いくつかの実施形態において、非ブロック化温度がより低いブロックイソシアネートは、より低い温度におけるカプロラクタムなどのラクタムのポリアミドへの陰イオン重合を容易にすることによって、エネルギーを節約することができる。
【００７５】
イソシアネートの非ブロック化が所望されない他の実施形態において、非ブロック化温度がより高いブロックイソシアネートを選択することができる。例えば、いくつかの実施形態において、非ブロック化温度がラクタムの陰イオン重合より高いブロックイソシアネートを選択することができる。非ブロック化温度が高いブロックイソシアネートは、ラクタムの陰イオン重合をより高い温度で実施することを可能にすることによって、本明細書に記載のポリアミド結晶化の悪影響を軽減することができる。
【００７６】
本発明のサイジング組成物に使用されるブロック有機イソシアネートの製造において、ラクタムのポリアミドへの陰イオン重合と適合性がある任意のイソシアネートを使用することができる。いくつかの実施形態において、好適なイソシアネートは、ポリイソシアネートを含む。好適な有機ポリイソシアネートであり得る有機ポリイソシアネートの代表例は、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンおよびブチリデンジイソシアネート（ＨＤＩ、ＭＤＩ）などの脂肪族化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのシクロアルキル化合物；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）などのシクロアルキレン化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族化合物；４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネートまたはそれらの混合物などの脂肪族−芳香族化合物である。
【００７７】
より高度なポリイソシアネートの代表例としては、限定することなく、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートおよび２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどのトリイソシアネートが挙げられる。本発明を実行する際に使用することができる有機ポリイソシアネートのさらなる例としては、ビウレット型の有機ポリイソシアネート、および二量体化または三量体化反応によって４、５または６員環が生成された有機ポリイソシアネートが挙げられる。６員環の中では、様々なジイソシアネート単独のホモ若しくはヘテロ三量体化、他のイソシアネート（例えば、モノ、ジまたはポリイソシアネート）とのホモ若しくはヘテロ三量体化、または二酸化炭素とのホモ若しくはヘテロ三量体化から誘導されたイソシアヌル環を挙げることができる。この後者の場合は、イソシアヌル環の窒素が酸素によって置き換えられている。例えば、いくつかの実施形態において、ビウレット型イソシアネートは、ブロックＨＤＩ−ビウレットを含む。いくつかの実施形態において、イソシアヌレートは、ブロックＨＤＩイソシアヌレート、またはブロックＩＰＤＩイソシアヌレートを含む。
【００７８】
いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネート官能基を含むシランを重合活性化剤または重合活性化剤前駆体として使用することができる。いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネート官能基を含むシランは、ブロック３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ブロック３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランまたはそれらの組合せなどのブロックイソシアナトアルキルトリアルコキシシランを含む。本明細書に記載されているように、ブロックイソシアネート官能基を含むシランは、重合活性化剤または重合活性化剤前駆体およびカップリング剤として役立つことができる。このため、いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネートシランを含むサイジング組成物は、さらなるシラン構成要素を含まない。
【００７９】
好適なイソシアネートブロッキング剤を、所望の温度に達するまでブロックイソシアネートが反応するのを防止するその能力によって決定することができる。好適なブロッキング剤であり得る化合物の代表例としては、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシムなどのオキシム、イプシロン−カプロラクタムなどのラクタム、並びにピラゾールが挙げられるが、それらに限定されない。オキシム、ラクタムおよびピラゾールでブロックされたポリイソシアネートは、アルコールでブロックされたポリイソシアネートと比べてより低い温度で非ブロック化して反応することができるため、いくつかの実施形態では、オキシム、ラクタムおよびピラゾールを使用することが望ましい。
【００８０】
いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネートは、商品名ＮＡＪ−１０５８またはＢＡＹＢＯＮＤ（登録商標）ＲＥＴ−７２７０のＢａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌのイプシロンカプロラクタムブロック脂肪族ポリイソシアネート水性エマルジョンを含む。いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネートは、カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートを含む。カプロラクタムブロックＨＤＩイソシアヌレートは、商品名ＢＡＹＢＯＮＤ（登録商標）ＲＳＣ８２５でＢａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能である。いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネートは、ケトオキシムブロックＨＤＩ−イソシアヌレートを含む。ケトオキシムブロックＨＤＩ−イソシアヌレートは、商品名Ｒｈｏｄｏｃｏａｔ  ＷＴ１０００でＲｈｏｄｉａ  Ｇｒｏｕｐから商業的に入手可能である。いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネートは、カプロラクタムブロックＩＰＤＩ−イソシアヌレートを含む。カプロラクタムブロックＩＰＤＩ−イソシアヌレートは、商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＤＳ９９４でＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨから商業的に入手可能である。
【００８１】
いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合における重合活性化剤として１つまたは複数のアシルラクタムを含む。他の実施形態において、サイジング組成物は、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合における重合活性化剤または重合活性化剤前駆体として１つまたは複数のマレイミド化学種を含む。いくつかの実施形態において、マレイミド化学種は、無水マレイン酸とアンモニアとを反応させることによって製造される。いくつかの実施形態において、マレイミド化学種は、本明細書に記載の無水マレイン酸コポリマーなどのポリマーの一部であり得る。
【００８２】
いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネートは、ポリウレタンの反応処理のための重合活性化剤または重合活性化剤前駆体である。いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネートを含む重合活性化剤または重合活性化剤前駆体は、ガラス繊維強化ポリウレタン複合体の反応処理においてガラス繊維表面におけるポリウレタンの生成を開始または支援することができる。
【００８３】
構造に応じて、ブロックイソシアネートは、ポリウレタンの製造における重合活性化剤または重合活性化剤前駆体として役立つことができる。いくつかの実施形態において、非ブロック化されたブロックイソシアネートは、ポリウレタンＲＲＩＭまたはポリウレタン長繊維射出（ＬＦＩ）などのポリウレタン系のための重合活性化剤として役立つことができる。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、加熱、触媒または他の技術によってサイジング組成物におけるブロックイソシアネートを非ブロック化すると、遊離ヒドロキシル官能基を有するポリオールモノマーおよび／またはウレタンオリゴマーなどのポリウレタン前駆体と反応することによって、ガラス繊維表面におけるポリウレタン生成を容易にするように作用可能な１つまたは複数のイソシアネート官能基が生成されると考えられる。それと共に、いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネートは、非ブロック化反応して、非ブロック化イソシアネートを含む重合活性化剤を与えるポリウレタンの製造における重合活性化剤前駆体として役立つことができる。
【００８４】
本明細書に提供されるように、イソシアネートの非ブロック化を、温度を含むいくつかの要因によって制御することができる。様々な種のブロックイソシアネートを異なる温度で非ブロック化することができる。このため、重合活性化剤を製造するためにイソシアネートの非ブロック化が所望されるいくつかの実施形態において、非ブロック化温度がより低いブロックイソシアネートを選択することができる。いくつかの実施形態において、非ブロック化温度がより低いブロックイソシアネートは、より低い温度におけるポリウレタン製造を容易にすることによって、エネルギーを節約することができる。
【００８５】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含むサイジング組成物は、カップリング剤をさらに含む。本発明のサイジング組成物における使用に好適なカップリング剤は、１つまたは複数の反応処理技術と適合性がある任意のカップリング剤を含むことができる。
【００８６】
例えば、いくつかの実施形態において、サイジング組成物のカップリング剤は、陰イオン重合によって製造されるポリマー系を含む反応処理技術と適合性がある。一実施形態において、カップリング剤は、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合と適合性がある。別の実施形態において、カップリング剤は、反応処理されたポリウレタン系と適合性がある。
【００８７】
さらに、本発明のサイジング組成物のカップリング剤は、反応処理時に製造されるガラス繊維とポリマー材料との相互作用を強化して、所望の特性を有する強化複合体をもたらすことができる。
【００８８】
いくつかの実施形態において、カップリング剤はシランを含む。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物に有用なシランカップリング剤は、アミノシランを含む。いくつかの実施形態において、アミノシランは、アミノアルキルトリアルコキシシランを含む。いくつかの実施形態において、アミノアルキルトリアルコキシシランは、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシシラン、またはそれらの混合物などのアミノプロピルトリアルコキシシランを含む。
【００８９】
商業的に入手可能なアミノアルキルシランの非限定的な例としては、Ａ−１１００γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ａ−１１２０Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＯｓｉ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓのＡ−１１００シリーズの他のアミノ官能性シラン、並びにドイツＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００９０】
別の実施形態において、アミノシランは、１つまたは複数のウレイド部分を有するシランを含む。ウレイド部分を含む商業的に入手可能なアミノシランの非限定的な例としては、ニューヨーク州ＡｌｂａｎｙのＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから商業的に入手可能なＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１１６０γ−ウレイドプロピル−トリエトキシシランおよびＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１５２４γ−ウレイドプロピル−トリメトキシシランが挙げられる。
【００９１】
いくつかの実施形態において、シランカップリング剤は、エポキシシランを含む。エポキシド部分を含むシランの非限定的な例は、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧから商業的に入手可能なＧＬＹＭＯ（登録商標）３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランである。本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態に使用することができる、エポキシド官能基を含むさらなるシランは、ＧＥ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＡ−１８６などのシクロヘキシルエポキシシランを含む。
【００９２】
いくつかの実施形態において、シランカップリング剤は、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのメタクリルシランを含む。メタクリルシランの非限定的な例は、ドイツＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから商業的に入手可能なＡ−１７３  ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００９３】
いくつかの実施形態において、カップリング剤は、イミダゾール官能基を含むシランを含む。イミダゾール官能化シランの非限定的な例は、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリエテキソシランである。
【００９４】
いくつかの実施形態において、カップリング剤は、ブロックイソシアネート官能基を含むシランを含む。いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネート官能基を含むシランは、ブロック３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ブロック３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランまたはそれらの組合せなどのブロックイソシアネートアルキルトリアルコキシシランを含む。ブロックイソシアネート官能基を含むシランの非限定的な商業的例としては、ニューヨーク州ＡｌｂａｎｙのＧＥ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＡ−１３１０  ３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランおよびＹ−１１６０２ターブチルアルコールブロック３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００９５】
いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネート官能基またはイミダゾール官能基を含むシランは、重合活性化剤または重合活性化剤前駆体およびカップリング剤として役立つことができる。このため、いくつかの実施形態において、ブロックイソシアネートシランおよび／またはイミダゾール官能化シランを含むサイジング組成物は、さらなる重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含まない。他の実施形態において、ブロックイソシアネートシランまたはイミダゾール官能化シランを含むサイジング組成物は、ブロックイソシアネートシランに加えて、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。
【００９６】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、複数のカップリング剤を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリレートシラン、イミダゾール官能化シランおよび／またはブロックイソシアネートシランの混合物を含むことができる。１つまたは複数の反応処理技術と適合性があることに加えて、反応処理を通じて形成されたポリマー材料との適合性に応じてカップリング剤を選択することができる。一実施形態において、ポリアミドをラクタムの反応性陰イオン重合から形成するポリアミド強化用途にアミノシランを使用することができる。
【００９７】
本発明のサイジング組成物は、１つまたは複数の反応処理技術と適合性がある任意の所望の量のカップリング剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて約９０重量パーセントまでの量のカップリング剤を含む。別の実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて約６０重量パーセントまでの量のカップリング剤を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて約４５重量パーセントまでの量のカップリング剤を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、約１重量パーセントを超える量のカップリング剤を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、少なくとも約２重量パーセントの量のカップリング剤を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、約５重量パーセントを超える量のカップリング剤を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、少なくとも約３０重量パーセントの量のカップリング剤を含む。
【００９８】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含むサイジング組成物は、保護構成要素をさらに含む。いくつかの実施形態において、保護構成要素は、１つまたは複数の塗膜形成要素、潤滑剤またはそれらの組合せを含む。
【００９９】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のサイジング組成物の保護構成要素は、１つまたは複数の反応処理技術と適合性がある任意の塗膜形成要素を含むことができる。いくつかの実施形態において、サイジング組成物の塗膜形成要素は、陰イオン重合によって製造されるポリマー系を含む反応処理技術と適合性がある。例えば、一実施形態において、塗膜形成要素は、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合と適合性がある。別の実施形態において、塗膜形成要素は、反応処理されたポリウレタン系と適合性がある。
【０１００】
いくつかの実施形態において、塗膜形成要素はポリウレタンを含む。いくつかの実施形態において、ポリウレタン塗膜形成要素は、ポリウレタン水溶液を含む。いくつかの実施形態において、ポリウレタン水溶液は、約５００００未満の分子量を有するポリエーテルポリウレタンを含む。ポリウレタン水溶液は、商品名ＨＹＤＲＯＳＩＺＥ（登録商標）Ｕ６−０１およびＨＹＤＲＯＳＩＺＥ（登録商標）Ｕ１０−０１でＨｙｄｒｏｓｉｚｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、ポリウレタン塗膜形成組成物は、例えば、ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（登録商標）Ｗ−２９０ＨおよびＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（登録商標）Ｗ−２９６を含むが、それらに限定されない、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ−Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって提供されるＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（登録商標）シリーズなどの水性分散液として提供される。商業的に入手可能なポリウレタン水性分散液のさらなる例は、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＡｑｕａｔｈａｎｅ  ５１６およびＢａｙｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＢＡＹＢＯＮＤ（登録商標）４００Ｓを含む。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、塗膜形成要素は、ポリエステルを含む。いくつかの実施形態において、ポリエステル塗膜形成要素は、水性分散液またはエマルジョンとして提供される。水性ポリエステル分散液は、商品名Ｎｅｏｘｉｌ９１６６でオランダのＤＳＭ，Ｂ．Ｖ．から商業的に入手可能である。いくつかの実施形態において、ポリエステルは、フェノール部分などの芳香族構造体を含む。例えば、ビスフェノール−Ａポリエステルの水性エマルジョンであるＮｅｏｘｉｌ９５４ＤがＤＳＭ，Ｂ．Ｖ．から商業的に入手可能である。いくつかの実施形態において、ポリエステル塗膜形成要素は、ポリエステルーポリウレタン塗膜形成要素を含む。ポリエステルーポリウレタン塗膜形成要素は、Ｎｅｏｘｉｌ９８５１の商品名でＤＳＭ  Ｂ．Ｖ．から商業的に入手可能である。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、塗膜形成要素は、エポキシド組成物を含むことができる。いくつかの実施形態によれば、塗膜形成要素として使用される好適なエポキシド組成物は、オハイオ州ＣｏｌｕｍｂｕｓのＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能なＥＰＯＮエポキシドおよびＥＰＩ−ＲＥＺエポキシドを含む。いくつかの実施形態において、エポキシド組成物は、ビスフェノールおよび／またはビスフェノールノボラックエポキシドなどの、フェノール部分を含む芳香族構造体を含む。例えば、一実施形態において、フェノールエポキシド組成物は、Ｎｅｏｘｉｌ８２９４の商品名でＤＳＭ  Ｂ．Ｖ．から商業的に入手可能であるか、またはＥＰＩ−ＲＥＺ  ＲＳＷ−４２５４の商品名でＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能である。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、塗膜形成要素は、化学的に改質されたウッドロジンである。いくつかの実施形態において、化学的に改質されたウッドロジンは、Ｄｙｎａｋｏｌｌ  ＳＩ１００Ｔの商品名でスウェーデンのＥｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢから商業的に入手可能である。いくつかの実施形態において、塗膜形成要素は、米国特許出願公開第２００７００７９７３０号明細書に開示されている化学的に改質されたウッドロジンを含む。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、塗膜形成要素は、ポリビニルアセテート水性分散液またはエマルジョンを含む。ポリビニルアセテート塗膜形成要素は、商品名ＲＥＳＹＮ（登録商標）１０３７でＣｅｌａｎｅｓｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓから商業的に入手可能である。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、塗膜形成要素は、水性オレフィンエマルジョンまたは分散液を含む。いくつかの実施形態において、水性オレフィンエマルジョンはポリエチレンエマルジョンを含む。いくつかの実施形態において、水性オレフィンエマルジョンはポリプロピレンエマルジョンを含む。水性ポリプロピレンエマルジョンは、商品名ＡＱＵＡＣＥＲ（登録商標）１５００でＢＹＫ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、塗膜形成要素はアクリレートラテックスを含む。いくつかの実施形態において、アクリレートラテックスは、商品名ＦＵＬＡＴＥＸ（登録商標）ＰＤ２１６３でＨ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒから商業的に入手可能である。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含むサイジング組成物は、全固形分に基づいて約５０重量パーセントまでの量の少なくとも１つの塗膜形成要素を含む。別の実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて約４５重量パーセントまでの量の少なくとも１つの塗膜形成要素を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて約３０重量パーセントまでの量の少なくとも１つの塗膜形成要素を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて約１０重量パーセントまでの量の少なくとも１つの塗膜形成要素を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて少なくとも１重量パーセントの量の少なくとも１つの塗膜形成要素を含む。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、サイジング組成物の保護構成要素は潤滑剤を含む。例えば、１つまたは複数の潤滑剤を使用して、ガラス繊維同士のフィラメント間摩耗を軽減し、処理時のガラス繊維とあらゆる接触点との間の摩耗を軽減することができる。このため、潤滑剤は、破壊フィラメントの数、およびいくつかの実施形態において反応処理技術による強化ポリマー複合体の製造に使用されるガラスストランドの毛羽の数を低減することができる。さらに、いくつかの実施形態において、潤滑剤は、反応処理技術を通じてのポリマー前駆体による本発明の繊維ガラスストランドの含浸を容易にすることができる。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、サイジング組成物の保護構成要素は、１つまたは複数の反応処理技術と適合性がある任意の潤滑剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、サイジング組成物の潤滑剤は、陰イオン重合によって製造されたポリマー系を含む反応処理技術と適合性がある。例えば、一実施形態において、潤滑剤は、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合と適合性がある。別の実施形態において、潤滑剤は、反応処理されたポリウレタン系と適合性がある。
【０１１１】
一実施形態において、潤滑剤は、さらにエポキシ化合物と反応するアルコキシル化アミンとポリカルボン酸との反応生成物を含む。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、さらにエポキシ化合物と反応するアルコキシル化アミンとポリカルボン酸との反応生成物は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第３，４５９，５８５号に記載されている反応生成物を含む。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸と反応させるためのアルコキシル化アミンは、一般式（Ｉ）を有する。
【０１１４】
【化１】
0005871620.tif 000002
［式中、
Ｒは、水素、１から３０個の炭素原子を含む飽和または不飽和アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基からなる群から選択される］。いくつかの実施形態において、ｘおよびｙは、独立して、１から１００の範囲である。いくつかの実施形態において、ｘおよびｙは、独立して、２０から５０の範囲である。他の実施形態において、ｘおよびｙは、独立して、３０から６０の範囲である。
【０１１５】
他の実施形態において、ポリカルボン酸と反応させるためのアルコキシル化アミンは、一般式（ＩＩ）を有する。
【０１１６】
【化２】
0005871620.tif 000003
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、１から３０個の炭素原子を含む飽和または不飽和アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基からなる群から選択される］。いくつかの実施形態において、ｘは、１から１００の範囲である。いくつかの実施形態において、ｘは、２０から５０の範囲である。他の実施形態において、ｘは、３０から６０の範囲である。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸と反応させるためのアルコキシル化アミンは、アルコキシル化脂肪アミンを含む。例えば、いくつかの実施形態において、アルコキシル化脂肪アミンは、アルコキシル化ステアリルアミン、アルコキシル化ドデシルアミン、アルコキシル化テトラデシルアミン、アルコキシル化へキサデシルアミンまたはアルコキシル化オクタデシルアミンを含む。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸と反応させるためのアルコキシル化アミンは、プロポキシル化アミンまたはブトキシル化アミンを含む。本発明のサイジング組成物の実施形態は、本明細書に開示されている所望の特性をサイジング組成物に提供することに見合ったアルコキシル化アミンのアルコキシ部分（例えば、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）における任意の数の炭素原子を企図する。いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸と反応させるためのアルコキシル化アミンの分子量は、約１００から約１００００の範囲であり得る。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物に使用するための反応生成物を製造する際に、アルコキシル化アミドをアルコキシル化アミンの代わりに使用することができる。いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミドは、一般式（ＩＩＩ）を有する。
【０１２０】
【化３】
0005871620.tif 000004
［式中、
Ｒ３は、１から３０個の炭素原子を含む飽和または不飽和アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基からなる群から選択され、ｘおよびｙは、独立して、１から１００の範囲である］。いくつかの実施形態において、ｘおよびｙは、独立して、２０から５０の範囲である。いくつかの実施形態において、ｘおよびｙは、独立して、３０から６０の範囲である。
【０１２１】
別の実施形態において、ポリカルボン酸と反応させるためのアルコキシル化アミドは、一般式（ＩＶ）を有する。
【０１２２】
【化４】
0005871620.tif 000005
［式中、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素、１から３０個の炭素原子を含む飽和または不飽和アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基からなる群から選択され、ｘは、１から１００の範囲である］。いくつかの実施形態において、ｘは、２０から５０の範囲である。いくつかの実施形態において、ｘは、３０から６０の範囲である。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸と反応させるためのアルコキシル化アミドは、プロポキシル化アミンまたはブトキシル化アミドを含む。本発明のサイジング組成物の実施形態は、本明細書に開示されている所望を特性のサイジング組成物に提供することに見合ったアルコキシル化アミドのアルコキシ部分（例えば、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）における任意の数の炭素原子を企図する。いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸と反応させるためのアルコキシル化アミドの分子量は、約１００から約１００００の範囲であり得る。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミンまたはアルコキシル化アミドとの反応に好適なポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸（citraonic）、メサコン酸、ムコン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、トリカルバリル酸および前記酸の対応する酸無水物を含む。
【０１２５】
アルコキシル化アミンまたはアルコキシル化アミドとポリカルボン酸との反応生成物とさらに反応させるための好適なエポキシ化合物は、一般式（Ｖ）の少なくとも１つのエポキシ部分を有する化学種を含む。
【０１２６】
【化５】
0005871620.tif 000006
当該エポキシ化合物は、当該技術分野で周知であり、いくつかの実施形態において、ポリマーまたはオリゴマーであってもよい。一実施形態において、エポキシ化合物は、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステルまたはそれらの混合物などのポリエポキシド化合物を含む。いくつかの実施形態において、ジグリシジルエーテル化合物は、アルキルまたは芳香族ジグリシジルエーテルを含む。いくつかの実施形態において、ジグリシジルエステルは、アルキルまたは芳香族ジグリシジルエステルを含む。
【０１２７】
いくつかの実施形態において、さらにエポキシ化合物と反応するアルコキシル化アミンとポリカルボン酸との反応生成物を、１モルの式（Ｉ）の第一級アルコキシル化アミンと２モルのポリカルボン酸とを反応させることによって製造することができる。次に、得られた反応中間体を２モルのエポキシ化合物と反応させる。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、前記反応スキームにおいて、それぞれの１モルのポリカルボン酸の１つのカルボキシル基がアルコキシル化された第一級アミンの末端ヒドロキシル基の１つとエステル化することによって、さらなる反応に利用可能な２つのカルボキシル基を残すと考えられる。続いて、利用可能なカルボキシル基の各々が、エポキシ化合物のエポキシ基との反応によってエステル化される。ポリエポキシド化合物を使用するいくつかの実施形態において、得られた反応生成物は、さらなる反応に利用可能なエポキシ基を有することができる。
【０１２８】
例えば、一実施形態において、１モルのアルコキシル化アミンと、無水フタル酸から誘導された２モルのポリカルボン酸とを反応させて、さらなる反応に利用可能な２つのカルボキシル基を有する中間体（ＶＩ）を生成する。
【０１２９】
【化６】
0005871620.tif 000007
続いて、中間体（ＶＩ）と、１８６から１８９のエポキシド当量を有するビスフェノールＡジグリサイダルエーテルとを反応させる。中間体（ＶＩ）上の利用可能なカルボキシル基をそれぞれビスフェノールＡジグリサイダルエーテルのエポキシ基との反応によってエステル化して、反応生成物（ＶＩＩ）を製造する。
【０１３０】
【化７】
0005871620.tif 000008
反応生成物（ＶＩＩ）を本発明のいくつかの実施形態によるサイジング組成物に組み込むことができる。
【０１３１】
別の実施形態において、さらにエポキシ化合物と反応するアルコキシル化アミンとポリカルボン酸との反応生成物を、１モルの式（ＩＩ）のアルコキシル化アミンと１モルのポリカルボン酸とを反応させることによって製造することができる。続いて、得られた中間生成物とジエポキシ化合物とを、中間生成物とジエポキシ化合物の２：１のモル比で反応させる。いずれの理論によっても束縛されることを望まないが、前記反応スキームにおいて、ポリカルボン酸の１つのカルボキシル基がアルコキシル化された第二級アミンの末端ヒドロキシル基とエステル化することによって、さらなる反応に利用可能な少なくとも１つのカルボキシル基を残すと考えられる。続いて、利用可能なカルボキシル基がエポキシ化合物のエポキシ基との反応によってエステル化される。
【０１３２】
例えば、一実施形態において、１モルのアルコキシル化された第二級アミンと、無水フタル酸から誘導された１モルのポリカルボン酸とを反応させて、さらなる反応に利用可能な１つのカルボキシル基を有する中間体を製造する。続いて、中間体と、１８６から１８９のエポキシド当量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを２：１のモル比で反応させる。続いて、ビスフェノールＡジグリサイダルエーテルの各エポキシ基を中間体の遊離カルボキシル基によってエステル化して、式（ＶＩＩＩ）の反応生成物を製造する。
【０１３３】
【化８】
0005871620.tif 000009
反応生成物（ＶＩＩＩ）を本発明のいくつかの実施形態によるサイジング組成物に組み込むことができる。
【０１３４】
本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態における使用に好適なエポキシ化合物とさらに反応するアルコキシル化アミンとポリカルボン酸とのさらなる反応生成物が、商品名ＲＤ１１３５−Ｂでオハイオ州ＣｏｌｕｍｂｕｓのＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
【０１３５】
さらにエポキシ化合物と反応するアルコキシル化アミンとポリカルボン酸との反応生成物に加えて、好適な潤滑剤は、いくつかの実施形態において、非イオン性潤滑剤を含むことができる。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含むサイジング組成物は、全固形分に基づいて約５０重量パーセントまでの量の少なくとも１つの潤滑剤を含む。別の実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて約４５重量パーセントまでの量の少なくとも１つの潤滑剤を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて約３０重量パーセントまでの量の少なくとも１つの潤滑剤を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて約１０重量パーセントまでの量の少なくとも１つの潤滑剤を含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて少なくとも１重量パーセントの量の少なくとも１つの潤滑剤を含む。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、少なくとも１つの重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体、カップリング剤、並びに保護構成要素を含む。
【０１３８】
ＩＩ．カップリング剤および保護構成要素を有する反応ポリマー処理のためのサイジング組成物
別の実施形態において、本発明は、反応処理されたポリマー材料を強化するガラス繊維を少なくとも部分的に被覆するためのサイジング組成物であって、カップリング剤および保護構成要素から実質的になるサイジング組成物を提供する。本明細書に記載されているように、保護構成要素は、１つまたは複数の塗膜形成要素、潤滑剤またはそれらの組合せを含む。カップリング剤および保護構成要素から実質的になる点で、サイジング組成物は、反応処理されたポリマー複合体の製造におけるポリマー前駆体の重合を妨害または実質的に妨害し得る他の構成要素または化学種を含まない。
【０１３９】
カップリング剤、並びに保護構成要素の塗膜形成要素および潤滑剤は、本明細書に記載のもののいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態において、反応処理されたポリマー材料を強化するガラス繊維を少なくとも部分的に被覆するためのサイジング組成物の保護構成要素は、非失活潤滑剤を含む。いくつかの実施形態において、非失活潤滑剤は、陰イオン重合によって製造されたポリマー系における反応性化学種を失活させない。例えば、一実施形態において、非失活潤滑剤は、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合において、反応性化学種を失活させない。
【０１４０】
陰イオン重合によって製造されたポリマー系と適合性がある点で、非失活潤滑剤は、いくつかの実施形態において、陰イオン性化学種と反応または相互作用するように作用可能な官能基または部分を含まない。さらに、いくつかの実施形態において、陰イオン重合によって製造されたポリマー系と適合性がある非失活潤滑剤は、いくつかの実施形態において、１つまたは複数のプロトンを供与するか、或いは縮合反応するように作用可能な官能基を含まない。いくつかの実施形態において、非失活潤滑剤は、非イオン性潤滑剤を含む。さらに、非失活潤滑剤は、潤滑剤について本明細書に記載されている任意の量でサイジング組成物に存在することができる。
【０１４１】
カップリング剤、塗膜形成要素および／または潤滑剤は、本明細書に記載の量のいずれかの量でサイジング組成物に存在することができる。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、全固形分に基づいて少なくとも約２重量パーセントの量で存在することができる。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、全固形分に基づいて少なくとも約８重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、全固形分に基づいて少なくとも約２０重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、全固形分に基づいて少なくとも約３０重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、全固形分に基づいて少なくとも約４０重量パーセントの量で存在する。
【０１４２】
さらに、いくつかの実施形態において、保護構成要素の塗膜形成要素および／または潤滑剤は、全固形分に基づいて９９重量パーセントまでの量でサイジング組成物に存在することができる。いくつかの実施形態において、保護構成要素の塗膜形成要素および／または潤滑剤は、全固形分に基づいてサイジング組成物の９８重量パーセントまでの量で存在することができる。いくつかの実施形態において、保護構成要素の塗膜形成要素および／または潤滑剤は、全固形分に基づいて９５重量パーセントまでの量で存在することができる。いくつかの実施形態において、保護構成要素の塗膜形成要素および／または潤滑剤は、全固形分に基づいて９２重量パーセントまでの量で存在することができる。いくつかの実施形態において、保護構成要素の塗膜形成要素および／または潤滑剤は、全固形分に基づいて少なくとも２０重量パーセントの量で存在することができる。いくつかの実施形態において、保護構成要素の塗膜形成要素および／または潤滑剤は、全固形分に基づいて少なくとも３０重量パーセントの量で存在することができる。
【０１４３】
いくつかの実施形態において、反応ポリマー処理技術に使用するための本明細書のセクションＩおよび／またはＩＩに記載のサイジング組成物は、ポリマー複合体が直面する劣化環境力に対する、サイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維で強化されたポリマー複合体の抵抗性を強化または増強するように作用可能である１つまたは複数の構成要素を含む。例えば、一実施形態において、サイジング組成物は、カップリング剤および無水マレイン酸コポリマーを含み、無水マレイン酸コポリマーは、サイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維で強化された陰イオン重合されたポリアミド複合体の加水分解抵抗性を強化するように作用可能である。また、いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、カップリング剤および無水マレイン酸コポリマーに加えて、潤滑剤、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。
【０１４４】
一実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマー、並びにエチレン、ブタジエン、メチルビニルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む。別の実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマー、並びにエチレン、ブタジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマーおよびイソブチレンを含む。別の実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマーおよびスチレン（ＳＭＡ）を含む。
【０１４５】
別の実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマーおよび共重合性モノマーを含み、無水マレイン酸コポリマーの一部がアンモニアまたは第一級アルキルアミンによって化学的に改質されている。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマーおよび共重合性モノマーを含み、無水マレイン酸コポリマーの一部がアンモニアによって化学的に改質されている。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマーおよび共重合性モノマーを含み、無水マレイン酸コポリマーが第一級アルキルアミンによって化学的に改質されている。無水マレイン酸コポリマーの一部をアンモニアで化学的に改質すると、無水マレイン酸モノマーの一部をマレイミドモノマーに変換することができる。無水マレイン酸コポリマーの一部を第一級アルキルアミンで化学的に改質すると、無水マレイン酸モノマーの一部をアルキル置換マレイミドモノマーに変換することができる。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマー、共重合性モノマー、並びにマレイミドモノマー、アルキル置換マレイミドモノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む。別の実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマー、共重合性モノマーおよびマレイミドモノマーを含む。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマー、共重合性モノマーおよびアルキル置換マレイミドモノマーを含む。
【０１４７】
本明細書に使用されているように、「無水マレイン酸モノマー」という用語は、遊離酸、塩または部分塩の形の無水マレイン酸およびマレイン酸を含む。本明細書に使用されているように、「部分塩」という用語は、１つのカルボキシ基が遊離酸の形であり、１つのカルボキシ基が塩に変換されている２つのカルボキシ基を有する無水マレイン酸モノマーを指す。本明細書に使用されているように、「マレイミドモノマー」という用語は、マレイミド、マレイン酸ジアミド、および遊離酸または塩の形のマレイン酸アミドを含む。本明細書に使用されているように、「アルキル置換マレイミドモノマー」という用語は、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルマレイン酸ジアミド、および遊離酸または塩の形のＮ−アルキルマレイン酸アミドを含む。
【０１４８】
無水マレイン酸コポリマーを、無水マレイン酸またはマレイン酸とエチレン、ブタジエン、メチルビニルエーテルおよびイソブチレンなどの（ただし、それらに限定されない）共重合性モノマーとの重合から形成することができる。すでに記載したように、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマー、共重合性モノマー、並びにマレイミドモノマー、アルキル置換マレイミドモノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含むターポリマーを含むこともできる。無水マレイン酸コポリマーにおけるモノマーの比率は、無水マレイン酸コポリマーが強化熱可塑性樹脂の加水分解抵抗性および／または強度を維持するか、或いは向上させるように作用可能であれば、特に限定されない。無水マレイン酸コポリマーが、無水マレイン酸および共重合性モノマーを含む反応混合物から形成される実施形態において、得られた無水マレイン酸コポリマーは、多くの場合、２つの反応物質の交互コポリマーであり得る。交互無水マレイン酸コポリマーのさらなる化学的改質は、無水マレイン酸、マレイミドおよびＮ置換マレイミドモノマーと共重合性モノマーとの比率が１：１である無水マレイン酸コポリマーをもたらす。
【０１４９】
サイジング組成物を配合するときに無水マレイン酸コポリマーの水溶液を使用することができる。
【０１５０】
本明細書に使用されているように、「共重合性モノマー」という用語は、無水マレイン酸と共重合させることができ、脂肪族オレフィン、ビニルエーテル、酢酸ビニルおよび他のビニル型モノマーを含むが、それらに限定されない材料を指す。共重合性脂肪族オレフィンは、以下の一般式である。
【０１５１】
【化９】
0005871620.tif 000010
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、１から１２個の炭素原子を有するアルキルおよびアルケニル基からなる群から選択される］。無水マレイン酸との共重合に好適な脂肪族オレフィンの例は、エチレン、ブタジエンおよびイソブチレンである。無水マレイン酸との共重合に好適なビニルエーテルの例は、メチルビニルエーテルである。
【０１５２】
本明細書に使用されているように、「第一級アルキルアミン」という用語は、第一級アミンを含み、無水マレイン酸コポリマーを化学的に改質するのに好適である任意の化合物を指す。好適な第一級アルキルアミンとしては、一般的に、ブチルアミン、イソブチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、メチルアミンおよびペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン等の脂肪族ポリアミン、または２−アミノエタノールおよび３−アミノプロパノール等の第一級アミノアルコールを挙げることができる。
【０１５３】
無水マレイン酸コポリマーにおけるマレイミドモノマーまたはＮ置換マレイミドモノマーの量および種類を、無水マレイン酸コポリマーと特定のポリアミド樹脂との所望の反応性、またはラクタムのポリアミドへの陰イオン重合との適合性などの考慮事項によって決定することができる。例えば、無水マレイン酸コポリマーにおけるアミド基またはイミド基の数が多いほど、無水マレイン酸コポリマーとポリアミド樹脂のアミノ末端基との反応性が高くなり得る。さらに、無水マレイン酸コポリマーにおけるアミド基またはイミド基の数が多いほど、無水マレイン酸コポリマーの水溶液への溶解度が低下し得る。エステルなどの酸誘導体は、アミド、イミド、無水物、遊離酸および塩と比較して、ポリアミド樹脂との許容可能な反応性を提供することができない。
【０１５４】
一実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマーとエチレンとの交互コポリマーである。Ｚｅｅｍａｃ  Ｅ６０などの無水マレイン酸とエチレンとの交互コポリマーは、Ｚｅｅｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である。別の実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマーとブタジエンとの交互コポリマーである。ＭＡＬＤＥＮＥ２８６として公知の無水マレイン酸とブタジエンとの交互コポリマーは、Ｌｉｎｄａｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である。別の実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマーとメチルビニルエーテルとの交互コポリマーである。別の実施形態において、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸モノマーとイソブチレンとの交互コポリマーである。ＩＲＥＺ１６０として公知の無水マレイン酸モノマーとイソブチレンとの交互コポリマーは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能である。また、無水マレイン酸とスチレンとのコポリマーは、ＸＩＲＡＮの商品名でオランダのＰｏｌｙｓｃｏｐｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．から商業的に入手可能である。
【０１５５】
サイジング組成物における無水マレイン酸コポリマーの量は、様々な要因に左右され得る。例えば、無水マレイン酸コポリマーの下限は、強化熱可塑性樹脂の加水分解抵抗性を維持するか、または向上させるのに有効な量によって決定され得る。サイジング処理されたガラス繊維を使用してポリアミド樹脂を強化する一実施形態において、ポリアミド樹脂の加水分解抵抗性を維持するか、または向上させるのに有効なサイジング組成物における無水マレイン酸コポリマーの量は、全固形分に基づいて１重量％を超えてもよい。無水マレイン酸コポリマーの上限は、ガラス繊維強化ポリアミド複合体の製造におけるラクタムのポリアミドへの陰イオン重合を含む反応処理技術との適合性によって決定され得る。
【０１５６】
いくつかの実施形態において、本明細書のセクションＩおよび／またはＩＩに記載されているサイジング組成物は、全固形分に基づいて約８０重量パーセントまでの量の無水マレイン酸コポリマーを含む。別の実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて約５０重量パーセントまでの量の無水マレイン酸コポリマーを含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて少なくとも約１重量パーセントの量の無水マレイン酸コポリマーを含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、全固形分に基づいて少なくとも約１０重量パーセントの量の無水マレイン酸コポリマーを含む。
【０１５７】
いくつかの実施形態において、本明細書のセクションＩおよび／またはＩＩに記載されているサイジング組成物は、約５．０から約１０．５の範囲のｐＨを有する。他の実施形態において、本発明のサイジング組成物は、約６．０から約８．０の範囲のｐＨを有する。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、約５未満のｐＨまたは約１０．５を超えるｐＨを有する。いくつかの実施形態において、サイジング組成物のｐＨは、前記ｐＨ範囲のいずれかの範囲内の値に調整される。
【０１５８】
反応処理技術が陰イオン重合によるポリマー系の製造を含むいくつかの実施形態において、アルカリ性ｐＨが、水素イオンの存在による重合妨害の可能性を低下させるのに望ましい。
【０１５９】
ＩＩＩ．サイジング処理されたガラス繊維
別の態様において、本発明の実施形態は、本明細書に記載のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を含む繊維ガラスストランドを提供する。
【０１６０】
本発明のサイジング組成物は、１つまたは複数の反応処理技術と適合性があるため、いくつかの実施形態において、サイジング組成物を一次サイジングまたは二次サイジングとしてガラス繊維に塗布することができる。このため、いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物を一次サイジングまたは二次サイジングとして受け入れるガラス繊維は、１つまたは複数の反応処理技術と不適合の任意のサイジングまたは他の化学種を除去するための熱処理が施されていない。したがって、いくつかの実施形態において、ガラス繊維をさらに処理して様々な強化幾何構造にすることができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維をさらに処理する能力は、引抜、押出、フィラメント巻取りおよび／またはブレードを含むが、それらに限定されないさらなる複合体形成技術への反応ポリマー処理の適用を可能にする。
【０１６１】
本明細書に記載されているように、反応処理技術と不適合の構成要素を除去するためにガラス繊維に熱処理を施すことは、ガラス繊維を弱化させることによって、様々な強化幾何構造へのさらなる処理を妨げ、機械特性が損なわれたガラス繊維強化ポリマー複合体の製造を招き得る。それにもかかわらず、いくつかの実施形態において、すでに加熱または熱処理されたガラス繊維に本発明のサイジング組成物を塗布することができる。
【０１６２】
例えば、一実施形態において、本発明は、カップリング剤を含む一次サイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された繊維ガラスストランドを提供する。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、本明細書に記載されているカップリング剤のいずれかを含むことができる。
【０１６３】
本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維は、任意の所望の長さを有することができる。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維は、鋳造ポリアミドＬＦＴ用途を含む長繊維強化用途での使用に好適な寸法を有する。別の実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維は、ＰＲＩＭ法における使用に好適な寸法を有する。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維は、真空支援樹脂移送成形（ＶＡＲＴＭ）などの真空注入法を含むＳＲＩＭ法に使用される任意の構造のマットおよび織物を製造するのに好適な寸法を有する。
【０１６４】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも一つの繊維を含む繊維ガラスストランドは、細切ストランドを含むことができる。いくつかの実施形態において、細切繊維ガラスストランドは、約３ｍｍから約２５ｍｍの範囲の長さを有することができる。他の実施形態において、細切繊維ガラスストランドは、約５ｍｍから約２５ｍｍの範囲の長さを有することができる。別の実施形態において、細切繊維ガラスストランドは、約５ｍｍ未満の長さまたは約２５ｍｍを超える長さを有する。
【０１６５】
本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つの繊維を含む繊維ガラスストランドのいくつかの実施形態は、連続ストランドを含むことができる。さらに、いくつかの実施形態によれば、連続繊維ガラスストランドを巻き取って、成形パッケージまたはダイレクトドローパッケージなどの単一パッケージにすることができる。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つの繊維を含む複数の繊維ガラスストランドがロービングに集成される。
【０１６６】
当業者は、本発明を多数のガラス繊維の製造、集成および応用に具現化できることを認識するであろう。本発明の目的と矛盾しない当業者に公知のあらゆるガラス繊維を使用することができる。
【０１６７】
ガラス繊維と、ローラ若しくはベルトアプリケータなどの静的若しくは動的アプリケータとを接触させること、または噴霧、または他の手段などの（ただし、それらに限定されない）当業者に公知の好適な方法によって、本発明のサイジング組成物をガラス繊維に塗布することができる。サイジング組成物における不揮発性構成要素の全濃度を、使用する塗布手段、サイジング処理するガラス繊維の特徴、サイズ処理されたガラス繊維の使用目的に所望される乾燥サイズコーティングの重量に応じて、広範囲に調整することができる。いくつかの実施形態において、繊維の形成処理に際してサイジング組成物をガラス繊維に塗布することができる。
【０１６８】
繊維ガラスのサイジング組成物の量を、「強熱減量」または「ＬＯＩ」として測定することができる。本明細書に使用されているように、「強熱減量」または「ＬＯＩ」という用語は、式１によって求められる、繊維ガラス上に存在する乾燥サイジング組成物の重量パーセントを指す。
【０１６９】
ＬＯＩ＝１００×［（Ｗｄｒｙ−Ｗｂａｒｅ）／Ｗｄｒｙ］（式１）
上式において、Ｗｄｒｙは、２２０°Ｆ（約１０４℃）でオーブンにて６０分間にわたって乾燥した後の繊維ガラスの重量＋コーティングの重量であり、Ｗｂａｒｅは、１１５０°Ｆ（約６２１℃）でオーブンにて２０分間にわたって繊維ガラスを加熱し、デシケータにて室温まで冷却した後の裸繊維ガラスの重量である。
【０１７０】
いくつかの実施形態において、本発明の繊維ガラスストランドは、約０．０５から約２．５の範囲のＬＯＩを有する。別の実施形態において、本発明の繊維ガラスストランドは、約０．１から約０．５の範囲のＬＯＩを有する。さらなる実施形態において、本発明の繊維ガラスストランドは、約０．４のＬＯＩを有する。
【０１７１】
ＩＶ．反応処理されたポリマー複合体
本発明の実施形態は、また、反応処理されたポリマー材料内に配置された本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を含むポリマー複合体を提供する。いくつかの実施形態において、ポリマー複合体は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維、および反応処理されたポリマーを含み、少なくとも１つの被覆されたガラス繊維は、反応処理されたポリマー内に少なくとも部分的に配置される。
【０１７２】
別の実施形態において、ポリマー複合体は、シランおよび保護構成要素を含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維、並びに反応処理されたポリマーを含み、少なくとも１つの被覆されたガラス繊維は、反応処理されたポリマー内に少なくとも部分的に配置される。
【０１７３】
いくつかの実施形態において、反応処理されたポリマーは、陰イオン重合されたポリアミドを含む。いくつかの実施形態において、反応処理されたポリマーは、ポリウレタンを含む。
【０１７４】
いくつかの実施形態において、反応処理されたポリマー材料内に配置される点で、少なくとも１つのガラス繊維は、すでに形成されたポリマー材料と配合されない。反応処理されたポリマー材料をガラス繊維の存在下で形成してポリマー複合体を得る。いくつかの実施形態において、ポリマー材料をガラス繊維の存在下で形成すると、従来の配合、押出または射出成形法に一般的なポリマー材料と比較してはるかに分子量が大きいポリマー材料の使用が可能になる。
【０１７５】
本明細書に記載されているように、反応処理されたポリマー複合体のガラス繊維を任意の所望の形で提供することができる。例えば、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維は、任意の所望の長さを有することができる。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維は、鋳造ポリアミドＬＦＴ用途を含む長繊維強化用途における使用に好適な寸法を有する。別の実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維は、ＰＲＩＭ法における使用に好適な寸法を有する。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維は、真空支援樹脂移送成形（ＶＡＲＴＭ）などの真空注入法を含むＳＲＩＭ法に使用される任意の構造のマットおよび織物を製造するのに好適な寸法を有する。さらに、いくつかの実施形態において、ガラス繊維を１つまたは複数の編組配置または巻取り配置で提供することができる。
【０１７６】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化反応処理されたポリマー複合体は、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された任意の所望の量のガラス繊維を含む。一実施形態において、複数のガラス繊維は、複合体の約９０重量パーセントまでの量で存在することができる。別の実施形態において、複数のガラス繊維は、複合体の約８０重量パーセントまでの量で存在する。いくつかの実施形態において、複数のガラス繊維は、複合体の約６５重量パーセントまでの量で存在する。いくつかの実施形態において、複数のガラス繊維は、複合体の約１０重量パーセントを超える量で存在する。いくつかの実施形態において、複数のガラス繊維は、複合体の約２０重量パーセントを超える量で存在する。別の実施形態において、複数のガラス繊維は、複合体の約３０重量パーセントを超える量で存在する。
【０１７７】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化反応処理されたポリマー複合体は、少なくとも２０ＭＰａの層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を有する。いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化反応処理されたポリマー複合体は、少なくとも４０ＭＰａのＩＬＳＳを有する。いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化反応処理されたポリマー複合体は、少なくとも５０ＭＰａのＩＬＳＳを有する。
【０１７８】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化反応処理されたポリマー複合体は、少なくとも５５ＭＰａのＩＬＳＳを有する。いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化反応処理されたポリマー複合体は、少なくとも６０ＭＰａのＩＬＳＳを有する。
【０１７９】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化反応処理されたポリマー複合体は、少なくとも１０００ＭＰａの曲げ強度を有する。いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化反応処理されたポリマー複合体は、少なくとも１０５０ＭＰａの曲げ強度を有する。
【０１８０】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化反応処理されたポリマー複合体は、少なくとも３０ＧＰａのモジュラス（Ｅ）を有する。いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化反応処理されたポリマー複合体は、少なくとも３５ＧＰａのモジュラスを有する。
【０１８１】
本明細書に提供されるように、ガラス繊維強化ポリマー複合体材料を、ＰＲＩＭ、ＳＲＩＭ、ＶＡＲＴＭ、反応引抜または反応配合を含む１つまたは複数の反応処理技術によって製造することができる。
【０１８２】
いくつかの実施形態において、繊維強化ポリマー複合体は、シランおよび保護構成要素を含むサイジング組成物で被覆された少なくとも１つのガラス繊維を含み、被覆されたガラス繊維は、陰イオン重合されたポリアミド内に少なくとも部分的に配置される。いくつかの実施形態において、繊維強化ポリマー複合体は、シランおよび保護構成要素を含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維、並びに少なくとも１つの被覆されたガラス繊維の存在下で陰イオン重合されたポリアミドを含む。
【０１８３】
いくつかの実施形態において、繊維強化ポリマー複合体は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を含み、被覆されたガラス繊維は、陰イオン重合されたポリアミド内に少なくとも部分的に配置される。いくつかの実施形態において、繊維強化ポリマー複合体は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維、並びに少なくとも１つの被覆されたガラス繊維の存在下で陰イオン重合されたポリアミドを含む。いくつかの実施形態において、重合活性化剤は、本明細書に記載されているものなどの１つまたは複数のブロックイソシアネートを含む。さらに、いくつかの実施形態において、重合活性化剤前駆体は、ブロックイソシアネートまたは非ブロック化イソシアネートを含む。
【０１８４】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのガラス繊維の存在下での陰イオン重合によってポリアミドを形成すると、ガラス繊維を加水分解性ポリアミドと配合、押出または射出成形することによって形成された繊維強化複合体と比較してポリアミドの分子量が有意に大きくなる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のガラス繊維強化複合体の反応処理ポリアミドは、少なくとも約５００００の分子量を有する。いくつかの実施形態において、反応処理ポリアミドは、少なくとも約１０００００の分子量を有する。いくつかの実施形態において、反応処理ポリアミドは、少なくとも５０００００の分子量を有する。いくつかの実施形態において、反応処理ポリアミドは、少なくとも約１００００００の分子量を有する。さらに、いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化反応処理ポリアミド複合体は、本明細書に記載の機械特性のいずれかを有することができる。
【０１８５】
いくつかの実施形態において、反応処理ポリアミド複合体は、ポリアミド４、ポリアミド６またはポリアミド１２を含む。陰イオン重合に使用されるラクタムおよび／またはラクタム誘導体の個性に応じてさらなるポリアミドが企図される。
【０１８６】
いくつかの実施形態において、陰イオン重合ラクタムを含むポリアミド内に配置された本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維を含むポリマー複合体は、パイプ、タンクまたは他の容器を含むが、それらに限定されない鋳造部品である。別の実施形態において、陰イオン重合ラクタムを含むポリアミド内に配置された本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維を含むポリマー複合体は、風車のロータ羽根、ファンまたは他の回転構造体である。いくつかの実施形態において、陰イオン重合ラクタムを含むポリアミド内に配置された本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維を含むポリマー複合体は、フード、バンパ、ドア、シャーシまたはサスペンション部品などの自動車部品である。
【０１８７】
別の実施形態において、ポリマー複合体は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を含み、被覆されたガラス繊維は、反応処理ポリウレタン内に少なくとも部分的に配置される。いくつかの実施形態において、ポリマー複合体は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維、並びに少なくとも１つの被覆されたガラス繊維の存在下で反応処理されたポリウレタンを含む。
【０１８８】
反応処理ポリウレタンのいくつかの実施形態において、重合活性化剤は、１つまたは複数の非ブロック化イソシアネートを含む。反応処理ポリウレタンのいくつかの実施形態において、重合活性化剤前駆体は、１つまたは複数のブロックイソシアネートを含む。
【０１８９】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維を含む反応処理ポリウレタン複合体は、バンパまたはボディパネルを含むが、それらに限定されない自動車部品である。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維を含む反応処理ポリウレタン複合体は、自動車、トラック、列車または航空機などの車両の空力部品である。いくつかの実施形態において、空力部品はスポイラである。
【０１９０】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化反応処理ポリウレタン複合体は、本明細書に記載の機械特性のいずれかを有することができる。
【０１９１】
本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維を含むポリマー複合体を、ＰＲＩＭ、ＳＲＩＭ、ＶＡＲＴＭ、反応引抜または反応押出を含む様々な反応処理技術によって製造することができる。
【０１９２】
ＩＶ．ガラス繊維強化ポリマー複合体を製造する方法
別の態様において、本発明は、ガラス繊維強化ポリマー複合体を作製する方法を提供する。いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化ポリマー複合体を作製する方法は、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、少なくとも１つの被覆されたガラス繊維と、ポリマー前駆体を含む組成物とを少なくとも部分的に接触させる工程と、ポリマー前駆体を重合して、少なくとも１つのガラス繊維が配置されたポリマー材料を製造する工程とを含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、シランおよび保護構成要素を含む。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された複数のガラス繊維が提供される。
【０１９３】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化ポリマー複合体を作製する方法は、ポリマー複合体を後硬化する工程をさらに含む。いくつかの実施形態において、後硬化の温度は、反応処理されたポリマー系の個性に少なくとも部分的に依存する。一実施形態において、後硬化温度は、約１６０℃から約１８０℃の範囲である。
【０１９４】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化ポリマー複合体を作製する方法は、ガラス繊維強化ポリアミド複合体を作製する方法を含む。一実施形態において、繊維強化ポリアミドを作製する方法は、シランおよび保護構成要素を含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、サイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維と、ポリアミド前駆体とを少なくとも部分的に接触させる工程と、ポリアミド前駆体を陰イオン重合して、少なくとも１つのガラス繊維が配置されたポリアミドを製造する工程とを含む。
【０１９５】
別の実施形態において、ポリアミド複合体を作製する方法は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、サイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維と、ポリアミド前駆体とを少なくとも部分的に接触させる工程と、ポリアミド前駆体を陰イオン重合して、少なくとも１つのガラス繊維が配置されたポリアミドを製造する工程とを含む。
【０１９６】
いくつかの実施形態において、重合活性化剤または重合活性化剤前駆体は、本明細書に記載されているもののいずれかを含むことができる。さらに、いくつかの実施形態において、ポリアミド前駆体は、１つまたは複数のラクタムを含む。いくつかの実施形態において、ラクタムは、３−プロパノラクタム（β−プロピオラクタム）、４−ブタノラクタム（γ−ブチロラクタム）、５−ペンタノラクタム（α−ピペルドン）または６−ヘキサノラクタム（ε−カプロラクタム）、ラウロラクタムまたは任意の他の好適なラクタム或いはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、ポリアミド前駆体は、ポリアミドオリゴマーを含む。採用されるポリアミド前駆体に応じて、本明細書に記載の方法によって製造されるポリアミド複合体は、ポリアミド４、ポリアミド６またはポリアミド１２を含むことができる。陰イオン重合に使用するラクタムおよび／またはラクタム誘導体の個性に応じてさらなるポリアミドが企図される。
【０１９７】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化ポリマー複合体を作製する方法は、ガラス繊維強化ポリウレタン複合体を作製する方法を含む。いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化ポリウレタン複合体を作製する方法は、重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、サイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維と、ポリウレタン前駆体とを少なくとも部分的に接触させる工程と、ポリウレタン前駆体を重合して、少なくとも１つのガラス繊維が配置されたポリウレタンを製造する工程とを含む。
【０１９８】
いくつかの実施形態において、重合活性化剤または重合活性化剤前駆体は、本明細書に記載されているもののいずれかを含むことができる。また、いくつかの実施形態において、ポリウレタン前駆体は、イソシアネート、ポリオール、ウレタンオリゴマーまたはそれらの組合せを含む。
【０１９９】
いくつかの実施形態において、サイジング組成物を含むガラス繊維を、ＶＡＲＴＭなどの圧力注入または真空注入法によって、ポリマー前駆体を含む組成物で少なくとも部分的に被覆することができる。さらに、いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物を含むガラス繊維は、ポリマー前駆体を含む組成物の塗布の前に加熱される。いくつかの実施形態において、ガラス繊維は、ポリマー前駆体の重合を支援するのに十分な温度に加熱される。加熱に際して、ガラス繊維上のサイジング組成物は、繊維から除去または実質的に除去されない。
【０２００】
本明細書に記載されているように、いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含む。強化ガラス繊維に塗布されるサイジング組成物に重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体を含めると、本発明の方法において、ガラス繊維の表面におけるポリマー前駆体の重合を可能にすることによって、ガラス繊維のまわりのポリマーの分布の増強を保証することができる。強化ガラス繊維のまわりのポリマーの分布の増強は、複合体の完全性を損ない得るガラス繊維とポリマーの間の空隙または空間を減少または排除することができる。
【０２０１】
また、ガラス繊維表面における重合の開始または支援は、本明細書に記載されているポリマー粘度に伴う問題を緩和することができる。
【０２０２】
ポリマー前駆体組成物の低粘度を利用して、ガラス繊維の望ましい含浸を確保した後に、繊維表面における重合を開始または支援することによって、ポリマー粘度の増大に伴う問題を回避することができる。また、本発明の方法のいくつかの実施形態において、ガラス繊維表面における重合の開始または支援は、ガラス繊維とポリマー材料との相互作用を強めて、望ましい特性を有する強化複合体をもたらす。
【０２０３】
重合活性化剤および／または重合活性化剤前駆体をサイジング組成物に含めると、反応処理技術によるガラス繊維強化ポリマー複合体の製造においてガラス繊維に塗布されるポリマー前駆体の組成物に供給される活性化剤の量を低減または排除することができる。
【０２０４】
本発明の方法の実施形態においてガラス繊維をポリマー前駆体で被覆することは、射出方法、加圧注入および真空注入を含む、反応処理技術に使用される様々な方法によって遂行され得る。
【０２０５】
次に、本発明のいくつかの例示的な実施形態を以下の具体的な非限定的実施例にて例示する。
【実施例】
【０２０６】
（実施例１）
本発明のサイジング組成物の非限定的な実施形態を以下の処方に従って調製した。
【０２０７】
【表１】
0005871620.tif 000011
１ドイツＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯ  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン
２Ｂａｙｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＮＡＪ−１０５８（カプロラクタムブロックイソシアネート）
３さらにエポキシ化合物と反応するアルコキシル化アミンとポリカルボン酸との反応生成物、本明細書に示される式（ＶＩＩ）を有する反応生成物；代替的には、商品名ＲＤ１１３５−Ｂでオハイオ州ＣｏｌｕｍｂｕｓのＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能
３リットルの水を混合タンクに加え、撹拌を開始した。シランを混合タンクに加え、少なくとも１５分間にわたって撹拌した。サイジング組成物のそれぞれの追加構成要素を個々に混合タンクに加え、少なくとも５分間にわたって撹拌してから、別の構成要素を加えた。脱塩水を混合タンクに加えてサイジング組成物を１５リットルに調整した。
【０２０８】
（実施例２）
陰イオン重合カプロラクタムを含むガラス繊維強化ポリアミド
以上に示したように実施例１のサイジング組成物を調製した。
一方向（ＵＤ）ガラス繊維強化ポリアミドロッドの製造
サイジングアプリケータを使用して実施例１のサイジング組成物を繊維ガラスフィラメントに少なくとも部分的に塗布した。繊維ガラスフィラメントを集めてストランドにした。少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維を含む６６０テクスの５８個のストランドを有するガラスハンクを第１の１００ｍｌガラス管に入れ、１４０℃で少なくとも３０分間にわたってオーブンにて加熱した。ガラスハンクを含む第１のガラス管を密閉し、５リットル／分の流量で窒素を流した。次いで、第１のガラス管を１４０℃で５分間にわたって油浴内に配置した。
【０２０９】
４０グラムのカプロラクタムおよび２．３グラムの陰イオンカプロラクタム重合触媒（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ  Ｃ１０）を第２の１００ｍｌガラス管に加えた。また、第２のガラス管を密閉し、５リットル／分の流量で窒素を流し、１４０℃で５分間にわたって油浴内に配置した。油浴で加熱中に、第２のガラス管の内容物を数回撹拌した。サイジング組成物に含まれるもの以外の陰イオンカプロラクタム重合活性化剤を使用しなかった。
【０２１０】
続いて、第２のガラス管の内容物を第１のガラス管の繊維ガラスストランドに加えた。約３５秒後、被覆されたガラス繊維を、円筒形ガラス管を通じて延伸して、陰イオン重合カプロラクタムを含むガラス繊維強化ポリアミドを含むＵＤロッドを製造した。ＵＤロッドは、ガラス含有量が約７０重量パーセントであった。
【０２１１】
前述の実施例は、ポリマー前駆体組成物が供給された重合活性化剤の不在下での陰イオン重合されたポリアミドガラス繊維強化複合体の製造を提供する。強化ガラス繊維に塗布されたサイジング組成物における重合活性化剤は、重合の第１の工程における陰イオンラクタメート触媒（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ  Ｃ１０）との反応によるカプロラクタムのポリアミドへの重合を支援するのに十分であった。
【０２１２】
（実施例３）
本発明の水性サイジング組成物の非限定的な実施形態を以下の表ＩＩおよびＩＩＩの処方に従って調製した。
【０２１３】
【表２】
0005871620.tif 000012
４ドイツＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯ  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン
５Ｂａｙｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＮＡＪ−１０５８（カプロラクタムブロックイソシアネート）
６さらにエポキシ化合物と反応するアルコキシル化アミンとポリカルボン酸との反応生成物、本明細書に示される式（ＶＩＩ）を有する反応生成物；代替的には、商品名ＲＤ１１３５−Ｂでオハイオ州ＣｏｌｕｍｂｕｓのＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能
７ＬＭ−ＥＭＡ−ＨＧＺ−２０％溶液＝アンモニアでｐＨ７．５に中和された、加水分解エチレン無水マレイン酸コポリマーの２０％活性水溶液（Ｚｅｅｌａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＺｅｅｍａｃ  Ｅ６０）
８ＬＭ−ＥＭＡ−ｚｕｕｒ＝加水分解エチレン無水マレイン酸コポリマーの２０％活性水溶液（Ｚｅｅｌａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＺｅｅｍａｃ  Ｅ６０）
９ドイツＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯ  ３−アミノプロピルトリエトキシシラン
１０Ｂａｙｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＮＡＪ−１０５８（カプロラクタムブロックイソシアネート）
１１さらにエポキシ化合物と反応するアルコキシル化アミンとポリカルボン酸との反応生成物、本明細書に示される式（ＶＩＩ）を有する反応生成物；代替的には、商品名ＲＤ１１３５−Ｂでオハイオ州ＣｏｌｕｍｂｕｓのＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能
１２ＬＭ−ＥＭＡ−ＨＧＺ−２０％溶液＝アンモニアでｐＨ７．５に中和された、加水分解エチレン無水マレイン酸コポリマーの２０％活性水溶液（Ｚｅｅｌａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＺｅｅｍａｃ  Ｅ６０）
１３ＬＭ−ＥＭＡ−ｚｕｕｒ＝加水分解エチレン無水マレイン酸コポリマーの２０％活性水溶液（Ｚｅｅｌａｎｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＺｅｅｍａｃ  Ｅ６０）
サイジング組成物１から８の各々を以下の手順に従って調製した。３リットルの水を混合タンクに加え、撹拌を開始した。シランを混合タンクに加え、少なくとも１５分間にわたって撹拌した。サイジング組成物のそれぞれの追加構成要素を個々に混合タンクに加え、少なくとも５分間にわたって撹拌してから、別の構成要素を加えた。脱塩水を混合タンクに加えてサイジング組成物を８リットルに調整した。
【０２１４】
（実施例４）
陰イオン重合カプロラクタムを含むガラス繊維強化ポリアミド
本発明のサイジング組成物１から８を実施例３に従って調製した。
【０２１５】
一方向（ＵＤ）ガラス繊維強化ポリアミドロッドの製造
サイジングアプリケータを使用してサイジング組成物１を繊維ガラスフィラメントに少なくとも部分的に塗布した。繊維ガラスフィラメントを集めてストランドにした。少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維を含む６６０テクスの５８個のストランドを有するガラスハンクを第１の１００ｍｌガラス管に入れ、１４０℃で少なくとも３０分間にわたってオーブンにて加熱した。ガラスハンクを含む第１のガラス管を密閉し、５リットル／分の流量で窒素を流した。次いで、第１のガラス管を１４０℃で５分間にわたって油浴内に配置した。
【０２１６】
３０グラムのカプロラクタムおよび１．５グラムの陰イオンカプロラクタム重合活性化剤（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ  Ｃ２０）を第２の１００ｍｌガラス管に加えた。３０グラムのカプロラクタムおよび２．２５グラムの陰イオンカプロラクタム重合触媒（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ  Ｃ１０）を第３の１００ｍｌガラス管に加えた。また、第２のガラス管および第３のガラス管を密閉し、５リットル／分の流量で窒素を流し、１４０℃で５分間にわたって油浴内に配置した。油浴で加熱中に、第２のガラス管および第３のガラス管の内容物を数回撹拌した。
【０２１７】
続いて、第３のガラス管の内容物を第２のガラス管の内容物に加え、得られた混合物を第１のガラス管の繊維ガラスストランドに加えた。約３５秒後、被覆されたガラス繊維を、円筒形ガラス管を通じて延伸して、陰イオン重合カプロラクタムを含むガラス繊維強化ポリアミドを含むＵＤロッドを製造した。ＵＤロッドは、ガラス含有量が約７０重量パーセントであった。
【０２１８】
サイジング組成物２から９の各々に対するＵＤロッドをこの方法に従って製造した。
【０２１９】
層間剪断強度（ＩＬＳＳ）試験
各サイジング組成物１から８に対する４つのポリアミドＵＤロッドを上記プロトコルに従って製造した。各ロッドは、長さが１４ｍｍであり、直径が６ｍｍであった。各ロッドを１時間にわたって１４０℃で硬化させ、周囲条件下で数週間にわたって貯蔵した。ＩＬＳＳ試験のために、各ロッド末端から約２ｃｍは使用しないため、各ロッドを約４．８ｍｍの長さの２つの片に切断した。４．８ｍｍの試験棒を真空下で約８０℃にて２４時間乾燥させ、窒素下で室温まで冷却した。
【０２２０】
各サイジング組成物（１〜８）に対する４つのロッドの各々のＩＬＳＳ値をＩＳＯ３５９７−４に従って測定した。ＩＬＳＳ試験の結果を表ＩＶに示す。
【０２２１】
【表４】
0005871620.tif 000013
表ＩＩＩに示されるＩＬＳＳ結果から、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維で強化された陰イオン重合されたポリアミド複合体の大多数が、有効な機械強度を示した。特に、シラン、重合活性化剤および潤滑剤を含む本発明のサイジング組成物３は、試験において最高の平均ＩＬＳＳ値を示した。サイジング組成物に潤滑剤を含めると、ポリマー前駆体を含む組成物によるガラス繊維の含浸、または湿潤を支援することができる。
【０２２２】
サイジング組成物７および８で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維で強化された陰イオン重合されたポリアミド複合体について報告されたより低いＩＬＳＳ値は、サイジング組成物によって引き起こされた妨害またはカプロラクタムの不完全な陰イオン重合でなく、サイジング組成物にシランが存在しないことに起因していた。重合は、妨害されることなく進行したが、シランが存在しないことにより、ガラス繊維とポリアミド樹脂との強い相互作用の確立が妨げられた。強化ガラス繊維とポリアミドとの強い相互作用の欠如が、より低いＩＬＳＳ値をもたらした。
【０２２３】
（実施例５）
本発明の水性サイジング組成物の非限定的な実施形態を以下の表Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩの処方に従って調製した。
【０２２４】
【表５】
0005871620.tif 000014
【０２２５】
【表６】
0005871620.tif 000015
【０２２６】
【表７】
0005871620.tif 000016
（実施例６）
陰イオン重合カプロラクタムを含むガラス繊維強化ポリアミド
一方向（ＵＤ）ガラス繊維強化ポリアミドロッドの製造
サイジングアプリケータを使用して表Ｖのサイジング組成物１を繊維ガラスフィラメントに少なくとも部分的に塗布した。繊維ガラスフィラメントを集めて繊維ガラスストランドにした。少なくとも部分的に被覆されたガラスフィラメントを含む６６０テクスの５８個のストランドを有する約１４ｃｍのガラスハンクを用意して、約７０％のガラス含有量とした。緩やかなサイジング組成物の硬化を施すために、ハンクを真空下で３０℃にて１８時間乾燥させ、次いで真空下で５０℃にて１時間乾燥させた。真空を解除した後、ＵＤロットを作製するのにハンクを使用する準備が整った。
【０２２７】
ポリアミド６ＵＤロッドを製造するための処方は、６０ｇのカプロラクタムと触媒としての２．２５ｇのＣ−１０（ナトリウムカプロラクタメート）（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ）および活性化剤としての１．５ｇのＣ−２０（カプロラクタム中ブロックイソシアネートＨＤＣＬ）（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ）であった。
【０２２８】
２つの試験管を使用して、カプロラクタムを溶融させた。第１の試験管は、３０グラムのカプロラクタムおよび２．２５ｇの触媒Ｃ−１０を含んでいた。第２の試験管は、３０ｇのカプロラクタムおよび１．５ｇの活性化剤Ｃ−２０をも含んでいた。第１のおよび第２の試験管の両方を約１４０℃の加熱油中に配置した。第３の試験管は、同じ加熱油中（１４０℃）に配置され、ガラスＵＤハンクおよびガラス管を含んでいた。すべての３つの試験管を閉じ、連続流量（５Ｌ／分）の窒素を流した。カプロラクタムは、約３分間で溶融し、第１および第２の試験管をさらに２分間静かに撹拌して中の液体を１１０℃に加熱した。５分間経過後、窒素を第１および第２の試験官から解放し、第１および第２の試験管の内容物を混合した。次いで、混合した内容物を、ガラスＵＤハンクを含む第３の試験管に直ちに注いだ。約５０秒後、含浸したガラスＵＤ−ハンクをガラス管に静かに引き込み、１８０℃で１時間にわたって後硬化させた。
【０２２９】
１８０℃で後硬化した後、ＵＤ−ロッドを室温まで冷却した。続いて、ガラス管を解放した。
【０２３０】
サイジング組成物２〜１８の各々に対するＵＤ−ロッドをこの方法に従って製造した。
【０２３１】
層間剪断強度（ＩＬＳＳ）試験
ＩＬＳＳ試験を上記実施例４に示される手順に従って実施した。ＩＬＳＳ試験の結果を表ＶＩＩＩに示す。
【０２３２】
【表８】
0005871620.tif 000017
表ＶＩＩＩに示されるＩＬＳＳ結果から、様々な構成要素を有する本明細書に記載のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維で強化された多くの陰イオン重合されたポリアミド複合体が、有意な機械強度を示す。本実施例の陰イオン重合されたポリアミド複合体によって示される機械強度は、本明細書に記載のサイジング組成物が、反応ポリマー処理技術と適合性があることを実証している。
【０２３３】
さらに、重合活性化剤をサイジング組成物に含めると、ポリマー粘度および結晶化に伴う含浸の問題を抑制することによって、高ＩＬＳＳ値、高曲げ強度および高モジュラスなどの望ましい特性を備えた強化ポリマー複合体の製造をもたらす。
【０２３４】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のサイジング組成物は、繊維の巻取り、巻戻しおよび製織などの機械処理時にガラス繊維を保護すると共に、反応処理技術を通じてのポリマー前駆体の重合を妨害しないか、またはその妨害を最小限にする。このため、反応処理技術と不適合のサイジング組成物を除去するためのガラス繊維の熱処理が回避されることにより、得られたポリマー材料の強化に使用されるガラス繊維の望ましくない弱体化が防がれる。
【０２３５】
本発明の実施形態によって発揮され得る望ましい特徴としては、機械処理時のガラス繊維ストランドの構造完全性を保護するように作用可能な構成要素を含む反応処理技術における使用に適応されるサイジング組成物の提供；本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維で強化された、望ましい機械および化学特性を示す反応処理されたポリマー複合体の提供；本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆されたガラス繊維で強化された反応処理されたポリマー複合体材料を製造するための方法の提供；並びに反応処理技術においてガラス繊維に塗布されるポリマー前駆体組成物に使用される重合活性化剤の量を低減する方法の提供；および／またはその他を挙げることができるが、それらに限定されない。
【０２３６】
本発明の様々な実施形態を本発明の様々な目的の達成において説明した。これらの実施形態は、本発明の原理を単に例示するものであることが認識されるべきである。本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、多くの修正および改造が加えられることを当業者は容易に理解するであろう。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維と、
反応処理されたポリマーと
を含む繊維強化ポリマー複合体であって、該少なくとも１つの被覆されたガラス繊維が該反応処理されたポリマー内に少なくとも部分的に配置された繊維強化ポリマー複合体。
（項２）
前記重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せが、全固形分に基づいて約９８重量パーセントまでの量で前記サイジング組成物に存在する、上記項１に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項３）
前記重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せが、全固形分に基づいて少なくとも約２０重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、上記項２に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項４）
前記重合活性化剤または重合活性化剤前駆体がブロックイソシアネートを含む、上記項１から３のいずれかに記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項５）
前記ブロックイソシアネートが有機ポリイソシアネートを含む、上記項４に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項６）
前記ブロックイソシアネートが、ブロックトリメチレンジイソシアネート、ブロックテトラメチレンジイソシアネート、ブロックヘキサメチレンジイソシアネート、ブロックブチリデンジイソシアネート、ブロックイソホロンジイソシアネート、ブロックメチルジフェニルジイソシアネート、ブロックトルエンジイソシアネート、ブロック１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ブロックヘキサメチレンジイソシアヌレート、ブロックヘキサメチレンジイソシアネートビウレットおよびそれらの組合せからなる群から選択される、上記項４に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項７）
前記ブロックイソシアネートのブロッキング基が、カプロラクタム、ケトオキシム、ラクタムおよびオキシムからなる群から選択される、上記項４から６のいずれかに記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項８）
前記サイジング組成物が、少なくとも１つの有機シランをさらに含む、上記項１から８のいずれかに記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項９）
前記有機シランが、１つまたは複数のアミノアルキルトリアルコキシシランを含む、上記項８に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項１０）
前記少なくとも１つの有機シランが、全固形分に基づいて少なくとも２重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、上記項８に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項１１）
前記反応処理されたポリマーが、陰イオン重合されたポリアミドを含む、上記項４に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項１２）
前記反応処理されたポリマーが、ポリウレタンを含む、上記項４に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項１３）
前記サイジング組成物が、保護構成要素をさらに含む、上記項１から１２のいずれかに記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項１４）
前記保護構成要素が、塗膜形成要素、潤滑剤またはそれらの組合せを含む、上記項１３に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項１５）
重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維と、
該少なくとも１つの被覆されたガラス繊維の存在下で陰イオン重合されたポリアミドとを含む繊維強化ポリマー複合体であって、該重合活性化剤または重合活性化剤前駆体がブロックイソシアネートを含む繊維強化ポリマー複合体。
（項１６）
前記ブロックイソシアネートが、全固形分に基づいて約９８重量パーセントまでの量で前記サイジング組成物に存在する、上記項１５に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項１７）
前記ブロックイソシアネートが、全固形分に基づいて少なくとも約２０重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、上記項１６に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項１８）
前記ブロックイソシアネートが、ブロックトリメチレンジイソシアネート、ブロックテトラメチレンジイソシアネート、ブロックヘキサメチレンジイソシアネート、ブロックブチリデンジイソシアネート、ブロックイソホロンジイソシアネート、ブロックメチルジフェニルジイソシアネート、ブロックトルエンジイソシアネート、ブロック１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ブロックヘキサメチレンジイソシアヌレート、ブロックヘキサメチレンジイソシアネートビウレットおよびそれらの組合せからなる群から選択される、上記項１５から１７のいずれかに記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項１９）
前記サイジング組成物が、少なくとも１つの有機シランをさらに含む、上記項１５から１８のいずれかに記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項２０）
前記有機シランが、１つまたは複数のアミノアルキルトリアルコキシシランを含む、上記項１９に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項２１）
前記少なくとも１つの有機シランが、全固形分に基づいて少なくとも約２重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、上記項１９に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項２２）
シランおよび保護構成要素を含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維と、
陰イオン重合されたポリアミドと
を含む繊維強化ポリマー複合体であって、該少なくとも１つの被覆されたガラス繊維が該ポリアミド内に少なくとも部分的に配置された繊維強化ポリマー複合体。
（項２３）
前記シランが、全固形分に基づいて少なくとも約２重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、上記項２２に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項２４）
前記保護構成要素が、塗膜形成要素、潤滑剤またはそれらの組合せを含む、上記項２２または２３に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項２５）
前記保護構成要素が、全固形分に基づいて約９５重量パーセントまでの量で前記サイジング組成物に存在する、上記項２２から２４のいずれかに記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項２６）
前記保護構成要素が、全固形分に基づいて少なくとも約３０重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、上記項２５に記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項２７）
前記サイジング組成物が、ブロックイソシアネートを含む重合活性化剤または重合活性化剤前駆体をさらに含む、上記項２２から２６のいずれかに記載の繊維強化ポリマー複合体。
（項２８）
重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、
該少なくとも１つの被覆されたガラス繊維と、ポリマー前駆体を含む組成物とを少なくとも部分的に接触させる工程と、
該ポリマー前駆体を重合して、該少なくとも１つのガラス繊維が配置されたポリマー材料を製造する工程と
を含むガラス繊維強化複合体を作製する方法。
（項２９）
前記重合活性化剤または重合活性化剤前駆体がブロックイソシアネートを含む、上記項２８に記載の方法。
（項３０）
前記サイジング組成物がシランをさらに含む、上記項２８または２９に記載の方法。
（項３１）
前記サイジング組成物が保護構成要素をさらに含む、上記項２８から３１のいずれかに記載の方法。
（項３２）
前記保護構成要素が、塗膜形成要素、潤滑剤またはそれらの組合せを含む、上記項３１に記載の方法。
（項３３）
前記ポリマー前駆体を重合してポリマー材料を製造する工程が、ラクタムを陰イオン重合して陰イオン重合されたポリアミドを製造する工程を含む、上記項２８から３２のいずれかに記載の方法。
（項３４）
前記重合前駆体を重合してポリマー材料を製造する工程が、ポリウレタン前駆体を重合してポリウレタンを製造する工程を含む、上記項２８から３２のいずれかに記載の方法。
（項３５）
重合活性化剤、重合活性化剤前駆体またはそれらの組合せを含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、
該少なくとも１つの被覆されたガラス繊維とポリアミド前駆体とを少なくとも部分的に接触させる工程と、
該ポリアミド前駆体を重合して、該少なくとも１つのガラス繊維が配置されたポリマー材料を製造する工程と
を含むガラス繊維強化複合体を作製する方法。
（項３６）
前記ポリアミド前駆体が、１つまたは複数のラクタムを含む、上記項３５に記載の方法。
（項３７）
前記重合活性化剤または重合活性化剤前駆体が、ブロックイソシアネートを含む、上記項３５または３６に記載の方法。
（項３８）
前記サイジング組成物が、シランをさらに含む、上記項３５から３７のいずれかに記載の方法。
（項３９）
シランおよび保護構成要素を含むサイジング組成物で少なくとも部分的に被覆された少なくとも１つのガラス繊維を用意する工程と、
該少なくとも１つの被覆されたガラス繊維とポリアミド前駆体とを少なくとも部分的に接触させる工程と、
該ポリアミド前駆体を陰イオン重合して、該少なくとも１つのガラス繊維が配置されたポリアミドを製造する工程と
を含む、繊維強化ポリアミド複合体を製造する方法。
（項４０）
前記ポリアミド前駆体が、１つまたは複数のラクタムを含む、上記項３９に記載の方法。
（項４１）
前記シランが、全固形分に基づいて少なくとも約２重量パーセントの量で前記サイジング組成物に存在する、上記項３９または４０に記載の方法。
（項４２）
前記保護構成要素が、塗膜形成要素、潤滑剤またはそれらの組合せを含む、上記項３９から４１のいずれかに記載の方法。
（項４３）
前記サイジング組成物が、ブロックイソシアネートを含む重合活性化剤または重合活性化剤前駆体をさらに含む、上記項３９から４３のいずれかに記載の方法。