(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ／ナノ結晶セルロース複合体及び有機シリカ／ナノ結晶セルロース複合体からな
る群から選択されるシリカ質複合体中のセルロースを酸加水分解して、前記酸加水分解に
よってナノ結晶セルロースが除去されたキラルネマチック秩序を有するメソポーラスシリ
カ質材料を製造するステップを含む、キラルネマチック秩序を有するメソポーラスシリカ
質材料の製造方法。
【請求項２】
前記酸加水分解が、７０℃〜１２０℃の温度の無機酸水溶液により実施される、請求
項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の酸が、塩酸、硫酸、硝酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項２
に記載の方法。
【請求項４】
前記の酸が３Ｍ超の濃度を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記の濃度が６Ｍ超である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記の酸が１０〜１２Ｍの濃度の塩酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記温度が８０℃超である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記の酸が４Ｍ〜８Ｍの濃度の硫酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記酸加水分解の後で、残留セルロース及びセルロース加水分解生成物を酸化すること
によって、前記メソポーラスシリカ質材料から前記残留セルロース及びセルロース加水分
解生成物を除去するステップを含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記加水分解が、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）によって占められる複合体の体積に相
当する容積の細孔を保持しながら実施される、請求項１から９までのいずれか一項に記載
の方法。
【請求項１１】
前記複合体が、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）結晶の骨格を取り囲むシリカ質マトリックスを含み、前記骨格がキラルネマチック秩序を有し、前記結晶が、潜在的なメソポアを画定する複合体中の容積を占め、前記キラルネマチック秩序が前記メソポアによって保持される、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリカ質複合体がキラルネマチック秩序を有するシリカ／ナノ結晶セルロースの複
合体であり、前記メソポーラスシリカ質材料がキラルネマチック秩序を有するメソポーラ
スシリカである、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリカ質複合体が有機シリカ／ナノ結晶セルロースの複合体であり、前記メソポー
ラスシリカ質材料がメソポーラス有機シリカである、請求項１から１１までのいずれか一
項に記載の方法。
【請求項１４】
前記メソポーラスシリカ質材料が自立フィルムである、請求項１から１３までのいずれ
か一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記メソポーラスシリカ質材料が、少なくとも５ｎｍのピーク細孔直径を有するメソポ
アを有する、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ピーク細孔直径が５ｎｍ〜１５ｎｍである、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年１０月１３日にＵＳ２０１１−０２４８２１４として公開された、２０１１年３月３１日に出願された米国特許出願第１３／０７６，４６９号に関連し、その内容は、参照を通じて本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）シリカ質材料及びそれらの製造方法に関し、より詳細には、本発明は、強酸を用い、シリカ又は有機シリカ複合体から、セルロースを、特にナノ結晶セルロースを除去するための新しい方法を提供する。これは、キラルネマチック構造を有するか又は有さない自立フィルム（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｆｉｌｍ）として得ることができる、新規メソポーラスシリカ及び有機シリカ材料を得る機会を与える。
【背景技術】
【０００３】
多孔質材料は、幅広く研究され、イオン交換体及び乾燥剤としての用途を含めて、広い範囲の用途に用いられる１、２。有機テンプレートを用いて構築される多孔質材料は、通常、テンプレートが除去されるまで、利用可能な多孔性を有さない。例えば、１９９２年に最初に報告されたメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）は、シリカの縮合をリオトロピック液晶相の周辺でテンプレートし、その後、テンプレートを焼成することによって製造される３〜５。焼成以外に、酸抽出及び溶媒抽出を含めて、他の方法が、多孔質シリカ系材料の内部から、中性の又は荷電した有機又は無機テンプレートを除去するために、用いられた６〜８。特に、溶媒抽出及び酸抽出のような方法が、メソポーラス有機シリカを調製するために、用いられるが、その理由は、材料の壁面の有機基が、通常、焼成の高温度条件に耐えられないためである９〜１１。メソポーラス有機シリカ材料は、メソポーラスシリカに比べて、独特の特性を、例えば、向上した水熱安定性、化学的安定性、及び機械的特性を、示し得る１２、１３。このため、この種の材料は、様々な潜在的応用に向けて、大きな関心が寄せられている。
【０００４】
セルロースは、様々な形態で、セルロース−シリカ複合体を構築するために用いられてきた１４〜１６。多孔質構造を与えるために、それが除去された場合、セルロースは、空気又は酸素の下で、焼成された。我々は、ナノ結晶セルロースが複合体の内部のキラルネマチック集合体として組織化された、新しいタイプのシリカ−セルロース複合体材料を、最近報告した１７。焼成後、ナノ結晶セルロースは、分解され、多孔質のキラルネマチックシリカ材料が残される。この方法の１つの欠点は、材料中の細孔（ｐｏｒｅ）が、焼成中の縮合及び細孔のつぶれのせいで、個々のＮＣＣクリスタリットの直径より小さいことである。別の重大な欠点は、それが、有機基又は他の温度感受性基は通常、セルロースの分解に必要な温度で熱分解するであろうから、この方法では、シリカ壁面に有機基又は他の温度感受性基を組み入れることができないことである。
【０００５】
水、イオン性液体及び他の溶媒中の強酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４）によるセルロースの分解は、幅広く研究されている１８〜２０。この研究の多くは、セルロースをグルコースに変換することを目指しており、変換されたグルコースは、次いで、バイオ燃料として用いられるエタノールに変換され得る。こうした状況において、セルロース分解の他の副生成物の形成を避けるために、その条件を非常に注意深く選択しなければならない。酸触媒によるセルロースの加水分解は、シリカ−セルロース又は有機シリカ−セルロース複合体材料からのセルロースの除去に適用されておらず、それは、セルロースが焼成された場合のものとは、明瞭に異なる特性を生じ得る。この場合、セルロースの詳細な分解生成物は、セルロース材料がシリカ又は有機シリカ網目から、網目に対する構造上の損傷なしに、効果的に除去される限り、それほど重要ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新しいシリカ質メソポーラス材料を提供しようとするものである。
【０００７】
本発明は、また、シリカ質メソポーラス材料を製造するための方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、シリカ／ナノ結晶セルロース複合体及び有機シリカ／ナノ結晶セルロース複合体からなる群から選択されるシリカ質複合体中のセルロースを酸加水分解して、前記酸加水分解によってナノ結晶セルロースが除去されたメソポーラスシリカ質材料を製造するステップを含む、メソポーラスシリカ質材料の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、ＮＣＣ結晶の骨格を取り囲むシリカ質マトリックスを含む複合体から誘導されるメソポーラスシリカ及びメソポーラス有機シリカからなる群から選択されるメソポーラスシリカ質材料が提供され、前記メソポーラスシリカ質材料は、前記複合体中の前記骨格の容積に相当する容積を占めるメソポアを有するメソポーラスシリカ質マトリックスを有する。
【００１０】
本発明のさらに別の態様によれば、メソポーラスシリカ及びメソポーラス有機シリカからなる群から選択され、少なくとも５ｎｍのピーク細孔直径を有するメソポアを有する、メソポーラスシリカ質材料が提供される。
【００１１】
本発明のさらに別の態様によれば、メソポーラス有機シリカが提供される。
【００１２】
本発明のさらに別の態様によれば、キラルネマチック組織を有するメソポーラス有機シリカが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】調製１によるＮＣＣ−シリカ複合体のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ透過スペクトルである。
【図２】調製２によるシリカのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ透過スペクトルである。
【図３】調製２によるシリカのＩＲスペクトルである。
【図４】調製２によるシリカの熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフである。
【図５】調製２によるシリカのＮ２吸着−脱離等温線のプロットである。
【図６】調製２によるシリカのＢＪＨ細孔径（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）分布（脱離）のプロットである。
【図７】調製３によるシリカのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ透過スペクトルである。
【図８】調製３によるシリカのＩＲスペクトルである。
【図９】調製３によるシリカのＴＧＡデータのグラフである。
【図１０】調製３によるシリカのＮ２吸着−脱離等温線のプロットである。
【図１１】調製３によるシリカのＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａモデル）細孔径分布（脱離）のプロットである。
【図１２】調製３によるシリカのＳＥＭ画像である。
【図１３】調製３によるシリカの、より高倍率でのＳＥＭ画像である。
【図１４】調製４によるシリカのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ透過スペクトルである。
【図１５】調製４によるシリカのＮ２吸着−脱離等温線のプロットである。
【図１６】調製４によるシリカのＢＪＨ細孔径分布（脱離）のプロットである。
【図１７】調製４によるシリカのＩＲスペクトルである。
【図１８】調製４によるシリカのＴＧＡデータのグラフである。
【図１９】調製５によるシリカのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ透過スペクトルである。
【図２０】調製５によるシリカのＮ２吸着−脱離等温線のプロットである。
【図２１】調製５によるシリカのＢＪＨ細孔径分布（脱離）のプロットである。
【図２２】調製６による有機シリカ−ＮＣＣ複合体のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ透過スペクトルである。
【図２３】調製７による有機シリカのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ透過スペクトルである。
【図２４】調製７による有機シリカのＩＲスペクトルである。
【図２５】調製７による有機シリカのＴＧＡデータのグラフである。
【図２６】調製７による有機シリカのＮ２吸着−脱離等温線のプロットである。
【図２７】調製７による有機シリカのＢＪＨ細孔径分布（脱離）のプロットである。
【図２８】調製７による有機シリカのＳＥＭ画像である。
【図２９】調製７による有機シリカの、より高倍率でのＳＥＭ画像である。
【図３０】調製８による有機シリカ−ＮＣＣ複合体のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ透過スペクトルである。
【図３１】調製９による有機シリカのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ透過スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
有機シリカ／ＮＣＣ、及びシリカ／ＮＣＣの複合体（ここで、ＮＣＣは、ナノ結晶セルロースである）から、酸溶液を用いてＮＣＣを除去することにより、メソポーラス材料を生成するための新しい方法が開発された。これは、キラルネマチック組織を有する自立フィルムとして得ることができるメソポーラス材料を生み出す。ＮＣＣを除去するために高温処理を用いる従来技術の方法に比べて、本発明の方法は、より大きなメソポアを有する材料を生じる。さらに、それにより、ＮＣＣをテンプレートとすることによるメソポーラス有機シリカの最初の例が得られるようになる。メソポーラス有機シリカは通常、有機基の熱又は酸化による影響を受け易い性質のために、通常、焼成によっては合成され得ない。
【００１５】
本発明の方法は、全く新規な材料、すなわち、セルロースをテンプレートとすることによるメソポーラス有機シリカが合成されることを可能にし、これは、有機シリカ／ＮＣＣ複合体材料の焼成によっては合成され得ない。さらに、この方法は、ＮＣＣの除去のための焼成条件下に製造される対応するメソポーラスシリカ質材料に比べて、より大きなピーク細孔直径を示すメソポーラスシリカ質材料を生じる。本発明のメソポーラス材料は、キラル又はアキラル構造を有し得るフィルムとして生成され得る。キラルネマチック構造を有するフィルムの場合、このような構造は、真珠光沢（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｃｅ）を生じ、その色は、有機シリカ前駆体とＮＣＣとの比を変えることによって調整され得る。これは、キラルネマチック構造を有するメソポーラス有機シリカの最初の例を提供する。
【００１６】
本発明は、また、キラルネマチック構造を有さないシリカ−ＮＣＣ及び有機シリカ−ＮＣＣ複合体の調製も可能にし、本明細書に記載されている酸処理法は、このような材料に適用されて、キラルネマチック組織を有するか又は有さない多孔質シリカ又は有機シリカを与え得る。これらの材料における多孔性及び光学的特性の組合せは、広い範囲の用途にとって、それらを、関心をもたれるものにする。
【００１７】
本発明は、メソポーラスシリカ又は有機シリカ材料に導く、酸水溶液を用いる、シリカ／ＮＣＣ又は有機シリカ／ＮＣＣ複合体からセルロースを除去するための新しい方法を用いる。これらの新しいメソポーラス材料は、ＮＣＣが焼成によって除去される時に得られる対応する材料に比べて、かなり異なる特性を有する。本発明の方法は、ＮＣＣの熱分解の間に分解すると思われる温度感受性成分を有する材料の開発を可能にする。また、それは、ＮＣＣの熱分解により得られるものとは異なる細孔径を得ることを可能にする。特に、キラルネマチック有機シリカ／ＮＣＣ複合体からの、ＮＣＣの酸加水分解を用いることによって、キラルネマチック構造を有する新規メソポーラス有機シリカ材料が調製され得る。窒素吸着等温線は、得られる材料が、大きな表面積及び多孔性を有することを示す。これらの新規材料は、触媒担体（可能性として、エナンチオ選択性変換を含めて）、固定相（キラル又はアキラル物質の分離のため）、光学フィルター、センサー、絶縁体、吸着剤、メンブレン、及び他のキラルナノ材料のためのテンプレートを含めて、多くの実用的応用にとって魅力的である。本発明は、シリカ／ＮＣＣ又は有機シリカ／ＮＣＣ複合体から、ＮＣＣを除去するための方法、さらには、キラルネマチック及びアキラル構造体の両方を含めて、ＮＣＣの除去後に得られる新規材料を提供する。
【００１８】
本発明の方法における酸加水分解は通常、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）によって占められる複合体の容積に相当する容積の細孔を保持しながら行われる。特に、複合体は、ＮＣＣ結晶の骨格を取り囲むシリカ質マトリックスを含み、シリカ質マトリックス中で、結晶は、潜在的なメソポア、すなわち、酸加水分解によるセルロースの除去後に残されるメソポアを画定する複合体中の容積を占める。
【００１９】
特に、メソポアは、複合体のセルロースの焼成によって生成される対応するメソポーラスシリカ質材料のそれより大きなピーク細孔直径を有し、より特定すると、少なくとも５ｎｍで、通常５〜１５ｎｍのピーク細孔直径を有するメソポアを有する。
【００２０】
酸加水分解は、通常、高濃度の酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸又はトリフルオロメタンスルホン酸により実施される。酸の濃度は、通常、３Ｍを超え、より普通には６Ｍを超えているべきである。塩酸の場合、１０〜１２Ｍ、より特定すると約１２Ｍの濃度を有することが、特に好ましい。硫酸の場合、４Ｍ〜８Ｍ、より特定すると約６Ｍの濃度が、好ましい。
【００２１】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、細菌、綿、及び木材パルプのような原材料に由来する、セルロースを含む材料の酸加水分解によって、コロイド状懸濁液として抽出される。ＮＣＣは、セルロースからつくられており、そのセルロースはβ（１→４）結合したＤ−グルコース単位の線状ポリマーであり、その鎖が配列して結晶性及びアモルファス領域を形成するものである。ＮＣＣは、アモルファス領域を選択的に加水分解して、後に高結晶性ＮＣＣを残すことによって抽出される。ＮＣＣは、セルロース鎖の理論的限界値に近づく高結晶化度（８５〜９７％の間で、通常９５％を超える）を特徴とする。
【００２２】
セルロースクリスタリットのコロイド状懸濁液は、臨界濃度に達すると、キラルネマチック構造を形成する。ＮＣＣ懸濁液のキラルネマチック構造は、蒸発しても保存され、キラルネマチックフィルムを生じ得るが、ここで、らせん軸は、フィルムの表面に垂直の方向にある。これらのフィルムは、らせんピッチが可視光の波長の程度である時、目視的に真珠光沢がある。
【００２３】
例えば、一般的なタイプのＳｉ（ＯＲ）４、Ｓｉ（ＯＲ１）３Ｒ、及びＳｉ（ＯＲ１）３Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３、並びにこれらの混合物（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ３の各々は、同じであっても異なっていてもよく、通常、フェニル基（Ｃ６Ｈ５）、置換フェニル基、アルキル基、分岐状アルキル基、シクロアルカン、又は任意の類似の有機構成要素であり、Ｒ２は、架橋有機構成要素、例えば、１，４−フェニレン（Ｃ６Ｈ４）、メチレン（ＣＨ２）、エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）、プロピレン（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、又は他の線状若しくは分岐状アルキレンスペーサー（例えば、（ＣＨ２）６）である）の広い範囲のシリカ及び有機シリカ前駆体が、ＮＣＣの存在下に縮合されて、有機シリカ／ＮＣＣ、又はシリカ／ＮＣＣ複合体材料を形成し得る。適切な条件下に、これらの複合体材料は、長い距離にわたるキラルネマチック構造を有する自立又は自己支持フィルムとして得ることができる。キラルネマチックシリカ／ＮＣＣ複合体フィルムの完全な合成及び特性決定は、２０１１年３月３１日に出願された米国特許出願第１３／０７６，４６９号に記載されており、その内容は、参照を通じて本明細書に組み込まれる。本発明においては、前記の先行する米国特許出願に記載されているもののような、有機シリカ／ＮＣＣ及びシリカ／ＮＣＣ複合体材料が、メソポーラス材料（これらは、長い距離にわたるキラルネマチック構造を有する自立フィルムとして得ることができる）を得るために、様々な酸性条件下に置かれる。
【００２４】
自立キラルネマチックシリカ／ＮＣＣ複合体フィルム（調製１）からのＮＣＣの除去は、無機酸、例えば、塩酸、硫酸、若しくは硝酸、又はこれらの混合物により、成功裏に実施され得る。濃酸水溶液でのフィルムの処理は、通常、７０℃〜１２０℃の範囲の高温で、なされる。高温（好ましくは、８０℃超）、及び大気圧での塩酸（水中、１２Ｍ）による酸加水分解は、複合体フィルム内のＮＣＣの分解を引き起こす（濃ＨＣｌが、より低い濃度又は温度で用いられる時には、ＮＣＣの分解は起こらないようである）。自立メソポーラスシリカフィルムは、濾過及び水による洗浄後に得られる（調製２）。フィルムのキラルネマチック構造のせいで、１２６０ｎｍに反射率ピーク（ＵＶ−可視分光法によって測定される）を有する（図１）、元々は無色のフィルムが、ＨＣｌ処理後には、不溶性のセルロース分解生成物の形成のせいで、明るい〜暗い茶色に見える。乾燥フィルムにおいては、７００ｎｍに反射ピークが認められ（図２）、酸処理後に、フィルムに、キラルネマチック構造が保持されていることを示す。反射率ピークのブルーシフトは、セルロースの除去のせいで起こる屈折率の低下と合致している。調製２により得られる生成物の赤外（ＩＲ）スペクトル（図３）は、セルロースの分解が起こったことを立証する。しかし、フィルムの茶色及び熱重量分析（ＴＧＡ）（図４）によって示されるように、約４００℃の分解温度を有する残留有機物質（２２ｗｔ％）が、依然として、材料中に存在する。窒素吸着測定は、フィルムがメソポーラスであることを示すヒステリシスを有するＩＶ型等温線を明らかにする（ＢＥＴ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒモデル、表面積＝４７０ｍ２／ｇ、図５）。重要であるのは、細孔径が、シリカ−ＮＣＣ複合体材料の焼成によって調製される類似の材料より、かなり大きいことである。ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａモデル）細孔径分布は、７ｎｍのピーク細孔直径を示す（図６）。（焼成によって直接調製された試料でのピーク細孔直径は、通常、４ｎｍ未満である。）
【００２５】
残留有機物質は、酸化条件を用い、フィルムから除去され得る（調製３）。茶色のメソポーラスフィルムが、硫酸と過酸化水素（水中、３０％）の４：１の混合物中に入れられると、色は、すぐに消える。水によりフィルムを洗浄し、乾燥した後、フィルムは、それらの真珠光沢を回復し、キラルネマチック構造に帰せられる、６８０ｎｍの反射率ピークを示す（図７）。反射率ピークは、酸化処理の前に観察されたものと本質的に同じ位置にある；しかし、それは、茶色の有機汚染物質の除去のせいで、ずっと明瞭に認められる。ＩＲ分光法（図８）及びＴＧＡ（図９）は、酸化処理が、フィルムから、残留するセルロース分解生成物を成功裏に除去できることを立証する。元素分析は、酸化処理後に、ほんの痕跡量の炭素を示すにすぎない（０．３ｗｔ％未満）。窒素吸着は、この処理が、材料の多孔性に、実質的に影響を及ぼさないことを示し、等温線（図１０）及びＢＪＨ細孔分布（図１１）は、本質的に不変である。比細孔容積は、わずかに増加し、これは、メソポアからの残留有機物質の除去と合致している。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、長い距離にわたるキラルネマチック秩序が、調製３を用いて得られるメソポーラスシリカにおいて保持されているという、さらなる証拠を与える（図１２）。より高倍率で、シリカ内に刻印されたＮＣＣの棒状モルホロジーが観察される（図１３）。このように、メソポーラスシリカは、ＮＣＣテンプレートの正確なレプリカである。これは、この手法が、シリカに構造上の損傷を引き起こすことなく、ＮＣＣを選択的に除去できることを例示する。
【００２６】
硫酸もまた、複合体フィルムからＮＣＣを除去するために使用され得る。８０℃超の６〜９Ｍの硫酸中での複合体フィルムの処理（調製４）も、また、わずかに茶色のメソポーラスシリカフィルムを生じる。ＵＶ−可視スペクトルに認められる反射ピーク（６９０ｎｍ、図１４）は、調製２及び３で認められたものに非常に似ている；しかし、調製４で測定された多孔性（図１５〜１６）は、いくらか異なる。ピークＢＪＨ細孔直径は非常に似ている（約７ｎｍ）のに対して、ＢＥＴ表面積（７５０ｍ２／ｇ）は、調製２及び３で測定されたものより、かなり大きい。ＩＲ分光法（図１７）及びＴＧＡ（図１８）は、濃ＨＣｌが用いられる時に比べて、かなり少ない量の残留セルロース分解生成物が、フィルムに残っていることを明らかにする。硫酸／過酸化水素もまた、調製４による、如何なる残留不溶性セルロース分解生成物も完全に除去するために、成功裏に、使用され得る。
【００２７】
８５℃の濃硝酸（調製５）も、また、複合体フィルムからＮＣＣを除去する。しかし、この試料について測定された（キラルネマチック構造による）反射率ピーク及び多孔性は、調製２、３、及び４で測定されたものと、かなり異なる。調製５での反射率ピークは、調製２及び４に比べて、ブルーシフトしており、５６０ｎｍに現れる（図１９）。調製５から得られる材料について測定されたＢＥＴ表面積は、依然として大きいが（４５０ｍ２／ｇ）、Ｎ２吸着／脱離等温線（Ｉ／ＩＶハイブリッド型）の形は、表面積に対する、マイクロポアの大きな寄与があることを示す（図２０）。ＢＪＨ細孔径分布は、３．５ｎｍに鋭いピークを生じ（図２１）、これは、調製２〜４で計算されたものの直径の約半分である。したがって、塩酸及び硫酸とは対照的に、硝酸は、メソポーラスシリカの骨組みに構造上の損傷を引き起こすと思われる。これは、この手法において用いられる濃度及び温度を調節することによって避けられ得る。
【００２８】
有機シリカ−ＮＣＣ複合体フィルムは、１，２−ビス（トリエトキシシリル）−エタンを、有機シリカ前駆体として用い、調製された（調製６及び８）。調製６は、ＵＶ−可視スペクトルにおける６２０ｎｍの反射率ピーク（図２２）によって示されるキラルネマチック構造を有する自立フィルムを生じる。これらのフィルムは、酸加水分解が、有機シリカ−ＮＣＣ複合体から、メソポーラス有機シリカを生成するのに使用され得るかどうか；すなわち、ＮＣＣが、複合体から、有機シリカの分解なしに、選択的に除去され得るかどうか、を判定するために研究された。複合体材料は、８５℃の濃ＨＣｌの作用を受け、その後、ＮＣＣ及びセルロース分解生成物の完全な除去を保証するために、Ｈ２ＳＯ４／過酸化水素による短時間の処理を受けた（調製７）。この処理は、いくらか可撓性で、真珠光沢があり、自立性のフィルムを生じる。セルロースの除去後、ＵＶ−可視スペクトルにおける反射率ピークは、４５０ｎｍにシフトする（図２３）。ＩＲ分光法、ＴＧＡ、及び元素分析は、セルロースが、有機シリカにおけるエチレン架橋を保持して、除去されることを立証する。ＩＲスペクトル（図２４）は、Ｓｉ−Ｃ対称変角及び伸縮に、それぞれ対応する、１２７０ｃｍ−１及び６９０ｃｍ−１にピークを示し、他方、ＣＨ２伸縮モードに対応する２つのピークが、２８９５ｃｍ−１及び２９３０ｃｍ−１に見られる。ＴＧＡから、２０ｗｔ％の減少が、４５０℃で認められ（図２５）、Ｃ２Ｈ４Ｏ３Ｓｉ２の化学式を有する物質からＣ２Ｈ４を失うことに対する、２１％の理論値に、非常によく合致する。元素分析は、１７．３％の炭素の値を生じ、これは、やはり、上の式に基づく１８．２％の理論値に非常に近い。Ｎ２吸着は、有機シリカが、メソポーラスであり、同じ手法を用い調製されたメソポーラスシリカで測定されたものに非常に似た等温線を有することを示す（図２６）。実際に、ＢＥＴ表面積（４６０ｍ２／ｇ）及びピーク細孔径（７ｎｍ、図２７）は、同じ条件を用いて調製されたメソポーラスシリカ（調製３）で計算された値と、実質的に同じである。ＳＥＭ画像は、ＮＣＣテンプレートの正確なレプリカであるキラルネマチック構造を示す（図２８〜２９）。大部分は、自立メソポーラス有機シリカフィルムは、対応するメソポーラスシリカフィルムに似ているようであるが、有機シリカフィルムは、かなり脆さが小さく、より可撓性である。これらの優れた機械的特性は、特定の用途に有利であり得る。
【００２９】
フィルムの色が、キラルネマチックメソポーラスシリカフィルムと同じ方法（すなわち、ＮＣＣとシリカ前駆体の比を変えることによって）で調整され得ることを例示するために、さらなるメソポーラス有機シリカ試料が調製された。調製８は、ＮＣＣに対して、より大きな比率の１，２−ビス（トリエトキシシリル）−エタンが用いられたこと以外は、調製６と同じである。予想されるように、この試料での反射率ピークは、調製６において調製された試料に比べて、レッドシフトしている（λｍａｘ＝８２０ｎｍ）（図３０）。調製７と同じ手法に従うと、複合体フィルムのＮＣＣは、有機シリカは損なわれないままで、除去され、６８０ｎｍのピーク反射率を有するメソポーラス有機シリカフィルムを生じ得る（調製９、図３１）。このように、メソポーラス有機シリカフィルムの色は、合成において用いられる有機シリカ前駆体とＮＣＣの比を変えることによって、調整され得る。調製１０〜１９は、有機シリカ／ＮＣＣ複合体及び対応するメソポーラス有機シリカ材料のさらなる例を示し、全てが、真珠光沢及びＵＶ−可視／近赤外スペクトルにおける反射ピークによって証明されるキラルネマチック組織を有する。これらは、マトリックスにおける有機成分が、キラルネマチック有機シリカ／ＮＣＣ複合体及びメソポーラス有機シリカ材料を得るために、変えられてもよいことを例示する。
【００３０】
こうして、本発明によれば、ＮＣＣは、酸触媒による加水分解を用い、シリカ／ＮＣＣ又は有機シリカ／ＮＣＣ複合体から選択的に除去され得る。酸触媒によるセルロースの加水分解の効率を向上させるために知られている前処理方法（例えば、水熱、オゾン分解など）に関する膨大な文献も、また、シリカ及び有機シリカ材料が安定であれば、本発明の方法に応用できるはずである。シリカ及び有機シリカの両方で、結果として生じるメソポーラス材料は、焼成によって得られる対応する材料より大きなメソポアを有する、自立キラルネマチックフィルムとして得ることができる。本発明の方法は、全く新規な材料、すなわち、ＮＣＣをテンプレートとするメソポーラス有機シリカが合成されることを可能にし、これは、有機シリカ−ＮＣＣ複合体材料の焼成によっては合成され得ない。これらのフィルムのキラルネマチック構造は、真珠光沢を生じ、その色は、有機シリカ前駆体とＮＣＣの比を変えることによって、調整され得る。キラルネマチック構造を有さない、シリカ−ＮＣＣ及び有機シリカ−ＮＣＣ複合体も、また、調製でき、このような材料に対して、本明細書に記載されている酸処理方法が、適用されて、キラルネマチック組織を有するか又は有さない多孔質シリカ又は有機シリカを与え得る。これらの材料における多孔性及び光学的特性の組合せが、広い範囲の用途にとって、それらを、関心をもたれるものにする。
【実施例】
【００３１】
実施例では、ＮＣＣ粒子が確実に分散されるように、超音波処理が利用された。超音波処理装置は、ＶＷＲから入手可能な標準的な実験室用モデル（Ａｑｕａｓｏｎｉｃ  ｍｏｄｅｌ  ５０Ｔ（商標））（２Ａ、１２０Ｖ）であった。１０〜１５分の超音波処理時間が、通常、ケイ素含有化合物の添加の前に、適用された。
【００３２】
調製１
４ｍＬのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、超音波処理したばかりの１００ｍＬのＮＣＣ（３．５％）水性懸濁液に加える。混合物を２０℃で１時間、撹拌し、次いで、蒸発するように、ポリスチレン製ペトリ皿に注ぐ。得られる無色のフィルムを、基材から剥がして、１２６０ｎｍに反射率ピークを有する（図１）自立複合体フィルムを得る。
【００３３】
調製２
調製１によるシリカ／ＮＣＣ複合体フィルム（４１１ｍｇ）を、５００ｍＬのＨＣｌ（１２Ｍ）に加え、１８時間８５℃に加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を、１Ｌの水に注ぎ、濾過する。回収したフィルムを、水で洗い、乾燥後、７００ｎｍに反射率ピークを有する（図２）、２１６ｍｇの明るい茶色／真珠光沢のフィルムを得る。試料のＩＲスペクトル（図３）及びＴＧＡ（図４）は、ＮＣＣの分解が起こり、いくらかの残留有機物質がフィルムに残っていることを示す。Ｎ２吸着測定（図５）は、４７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．６８ｃｍ３／ｇの比細孔容積を与える。
【００３４】
調製３
調製２によるメソポーラスシリカフィルム（１５０ｍｇ）を、フィルムが完全に無色になるまで（約５分）、４：１のＨ２ＳＯ４／過酸化水素（３０％）の１００ｍＬに入れる。反応混合物を、１Ｌの水に注ぎ、濾過する。回収したフィルムを、水で洗い、乾燥後、６８０ｎｍに反射率ピークを有する（図７）１２０ｍｇの真珠光沢フィルムを得る。試料のＩＲスペクトル（図８）、元素分析、及びＴＧＡ（図９）は、全ての有機物質が除去されたことを示す。Ｎ２吸着測定（図１０）は、４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．７７ｃｍ３／ｇの比細孔容積を与える。
【００３５】
調製４
調製１によるシリカ／ＮＣＣ複合体フィルム（４００ｍｇ）を、１６０ｍＬのＨ２ＳＯ４（９Ｍ）に加え、１８時間８５℃に加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を、１Ｌの水に注ぎ、濾過する。回収したフィルムを、水で洗い、乾燥後、６８０ｎｍに反射率ピークを有する（図１４）、１６０ｍｇのほぼ無色の真珠光沢フィルムを得る。試料のＩＲスペクトル（図１７）及びＴＧＡ（図１８）は、ＮＣＣがフィルムから除去されたことを示す。Ｎ２吸着測定（図１５）は、７５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．９２ｃｍ３／ｇの比細孔容積を与える。
【００３６】
調製５
調製１によるシリカ／ＮＣＣ複合体フィルム（４００ｍｇ）を、１６０ｍＬの濃硝酸に加え、１８時間８５℃に加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を、１Ｌの水に注ぎ、濾過する。回収したフィルムを、水で洗い、乾燥後、５６０ｎｍに反射率ピークを有する（図１９）、１３０ｍｇの真珠光沢フィルムを得る。試料のＩＲスペクトル及びＴＧＡは、ＮＣＣがフィルムから除去されたことを示す。Ｎ２吸着測定（図２０）は、４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．３０ｃｍ３／ｇの比細孔容積を与える。
【００３７】
調製６
１．２８ｍＬの１，２−ビス（トリエトキシシリル）−エタンを、超音波処理したばかりの２０ｍＬのＮＣＣ（３％）水性懸濁液に加える。混合物を９０℃で３時間、撹拌し、次いで、２０℃で１８時間撹拌する。反応混合物を、マイクロ濾過（０．４５μｍ）し、蒸発するように、ポリスチレン製ペトリ皿に注ぐ。得られる真珠光沢フィルムを、基材から剥がして、６２０ｎｍに反射率ピークを有する（図２２）自立複合体フィルムを得る。
【００３８】
調製７
調製６による有機シリカ／ＮＣＣ複合体フィルム（３６０ｍｇ）を、４００ｍＬのＨＣｌ（１２Ｍ）に入れ、１８時間８５℃に加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を、１Ｌの水に注ぎ、濾過する。水で洗い、乾燥した後、わずかに茶色の真珠光沢フィルムを、フィルムが完全に無色になるまで（約２〜３分）、４：１のＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２（３０％）の５０ｍＬに入れる。反応混合物を、５００ｍＬの水に注ぎ、濾過し、水で洗う。空気乾燥後、４５０ｎｍに反射率ピークを有する（図２３）１６０ｍｇの真珠光沢フィルムを得る。ＩＲスペクトル（図２４）、ＴＧＡ（図２５）、及び元素分析は、セルロースが、有機シリカにおけるエチレン架橋を保持して、除去されることを立証する。Ｎ２吸着測定（図２６）は、４６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．７３ｃｍ３／ｇの比細孔容積を与える。
【００３９】
調製８
１．７０ｍＬの１，２−ビス（トリエトキシシリル）−エタンを、超音波処理したばかりの２０ｍＬのＮＣＣ（３％）水性懸濁液に加える。混合物を９０℃で３時間、撹拌し、次いで、２０℃で１８時間撹拌する。反応混合物を、マイクロ濾過（０．４５μｍ）し、蒸発するように、ポリスチレン製ペトリ皿に注ぐ。得られる真珠光沢フィルムを、基材から剥がして、８２０ｎｍに反射率ピークを有する（図３０）自立複合体フィルムを得る。
【００４０】
調製９
調製８による有機シリカ／ＮＣＣ複合体フィルム（５８４ｍｇ）を、４００ｍＬのＨＣｌ（１２Ｍ）に入れ、１８時間８５℃に加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を、１Ｌの水に注ぎ、濾過する。水で洗い、乾燥した後、わずかに茶色の真珠光沢フィルムを、フィルムが完全に無色になるまで（約２〜３分）、４：１のＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２（３０％）の５０ｍＬに入れる。反応混合物を、５００ｍＬの水に注ぎ、濾過し、水で洗う。空気乾燥後、６８０ｎｍに反射率ピークを有する（図３１）２７０ｍｇの真珠光沢フィルムを得る。ＩＲ分光法、ＴＧＡ、及び元素分析は、セルロースが、有機シリカにおけるエチレン架橋を保持して、除去されることを立証する。Ｎ２吸着測定は、４９８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．８０ｃｍ３／ｇの比細孔容積を与える。
【００４１】
調製１０
０．５ｍＬの１，２−ビス（トリメトキシシリル）−エタンを、１５ｍＬの水性ＮＣＣ（３．５％）に加える。混合物を室温で２時間、撹拌する。反応混合物を、蒸発するように、ポリスチレン製ペトリ皿に注ぐ。得られる真珠光沢フィルムを、基材から剥がして、約１１６０ｎｍに反射率ピークを有する自立複合体フィルムを得る。
【００４２】
調製１１
調製１０による有機シリカ／ＮＣＣ複合体フィルムを、６ＭのＨ２ＳＯ４に入れ、２０時間１００℃に加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し、無色になるまで、ピラニア（２０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２／１００ｍＬのＨ２ＳＯ４）溶液と水で交互に洗った。次いで、フィルムを、水で洗い、放置して空気乾燥した。約７２０ｎｍに反射率ピークを有する１３０ｍｇの真珠光沢フィルムを得る。ＩＲ分光法及びＴＧＡは、セルロースが、有機シリカにおけるエチレン架橋を保持して、除去されることを立証した。Ｎ２吸着測定は、５９４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．８７ｃｍ３／ｇの比細孔容積を有するメソポーラス材料を示す。
【００４３】
調製１２
０．４７ｍＬの１，２−ビス（トリエトキシシリル）−メタンを、１０ｍＬの水性ＮＣＣ（３．５％）及び４ｍＬのエタノールに加える。混合物を室温で２時間、撹拌する。反応混合物を、蒸発するように、ポリスチレン製ペトリ皿に注ぐ。得られる真珠光沢フィルムを、基材から剥がして、約１２１５ｎｍに反射率ピークを有する自立複合体フィルムを得る。
【００４４】
調製１３
調製１２による有機シリカ／ＮＣＣ複合体フィルムを、６ＭのＨ２ＳＯ４に入れ、２０時間１００℃に加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し、無色になるまで、ピラニア（２０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２／１００ｍＬのＨ２ＳＯ４）溶液と水で交互に洗った。次いで、フィルムを、水で洗い、放置して空気乾燥した。約６７０ｎｍに反射率ピークを有する１０１ｍｇの真珠光沢フィルムを得る。ＩＲ分光法、ＴＧＡ、及び元素分析は、セルロースが、有機シリカにおけるメチレン架橋を保持して、除去されることを立証した。Ｎ２吸着測定は、材料が、５１８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．５４ｃｍ３／ｇの比細孔容積を有し、メソポーラスであることを示す。
【００４５】
調製１４
１．２ｍＬの１，４−ビス（トリエトキシシリル）−ベンゼンを、超音波処理したばかりの３５ｍＬの水性ＮＣＣ（３．５％）及び３５ｍＬのエタノールに加える。混合物を室温で２時間、撹拌する。反応混合物を、蒸発するように、ポリスチレン製ペトリ皿に注ぐ。得られる真珠光沢フィルムを、基材から剥がして、約１４７０ｎｍに反射率ピークを有する自立複合体フィルムを得る。
【００４６】
調製１５
調製１４による有機シリカ／ＮＣＣ複合体フィルムを、濃ＨＣｌに入れ、２０時間９０℃に加熱する。フィルムを濾過し、水で洗い、過酸化水素（３０％、２０ｍＬ）及び硝酸銀（０．０１３ｇ）の溶液に、９０℃で２時間入れた。次いで、フィルムを濾過し、水に入れ、７０℃で一夜加熱した。フィルムを濾過し、放置して空気乾燥した。約６６５ｎｍに反射率ピークを有する７３ｍｇの真珠光沢フィルムを得る。ＩＲ分光法及びＴＧＡは、セルロースが、有機シリカにおけるベンゼン架橋を保持して、除去されることを立証した。
【００４７】
調製１６
０．２４ｍＬの１，２−ビス（トリメトキシシリル）−エタン及び０．１３ｍＬの１，６−ビス（トリメトキシシリル）−ヘキサンを、１０．２ｍＬの水性ＮＣＣ（３．５％）に加える。混合物を室温で２時間、撹拌する。反応混合物を、蒸発するように、ポリスチレン製ペトリ皿に注ぐ。得られる真珠光沢フィルムを、基材から剥がして、約１２１５ｎｍに反射率ピークを有する自立複合体フィルムを得る。
【００４８】
調製１７
調製１６による有機シリカ／ＮＣＣ複合体フィルムを、６ＭのＨ２ＳＯ４に入れ、２０時間１００℃に加熱する。室温まで冷却した後、反応混合物を濾過し、無色になるまで、ピラニア（２０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２／１００ｍＬのＨ２ＳＯ４）溶液と水で交互に洗った。次いで、フィルムを、水で洗い、放置して空気乾燥した。７００〜７５０ｎｍに反射率ピークを有する７０ｍｇの真珠光沢フィルムを得る。ＩＲ分光法、ＴＧＡ、及び元素分析は、セルロースが、有機シリカにおけるエチレン及びヘキサン架橋を保持して、除去されることを立証した。Ｎ２吸着測定は、材料が、４６７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．７８ｃｍ３／ｇの比細孔容積を有し、メソポーラスであることを示す。
【００４９】
調製１８
０．４７ｍＬの１，２−ビス（トリメトキシシリル）−エタン及び０．３２ｍＬの１，４−ビス（トリエトキシシリル）−ベンゼンを、超音波処理したばかりの２０ｍＬの水性ＮＣＣ（３．５％）及び２０ｍＬのエタノールに加える。混合物を室温で２時間、撹拌する。反応混合物を、蒸発するように、ポリスチレン製ペトリ皿に注ぐ。得られる真珠光沢フィルムを、基材から剥がして、約１４４５ｎｍに反射率ピークを有する自立複合体フィルムを得る。
【００５０】
調製１９
調製１８による有機シリカ／ＮＣＣ複合体フィルムを、濃ＨＣｌに入れ、２０時間８０℃に加熱する。フィルムを濾過し、水で洗い、過酸化水素（３０％、２０ｍＬ）及び硝酸銀（０．０１５ｇ）の溶液に、７０℃で２時間入れた。次いで、フィルムを濾過し、水に入れ、７０℃で一夜加熱した。フィルムを濾過し、放置して、空気乾燥した。１０００〜１１００ｎｍに反射率ピークを有する１４５ｍｇの真珠光沢フィルムを得る。ＩＲ分光法、ＴＧＡ、及び元素分析は、セルロースが、有機シリカにおけるエチレン及びベンゼン架橋を保持して、除去されることを立証した。Ｎ２吸着測定は、生成物が、６８４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び１．０７ｃｍ３／ｇの比細孔容積を有し、メソポーラスであることを示す。
【００５１】
（参考文献）
１．Ｄａｖｉｓ，Ｍ．Ｅ．、「新たな用途のための秩序構造多孔質材料（Ｏｒｄｅｒｅｄ
ｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｅｍｅｒｇｉｎｇ  ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ）」、Ｎａｔｕｒｅ  ４１７、８１３−８２１（２００２）．
２．Ｙｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．、Ｍｅｈｎｅｒｔ，Ｃ．Ｐ．、Ｗｏｎｇ，Ｍ．Ｓ．、「超分子テ
ンプレートによるメソポーラス材料の合成及び応用（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ａｐ
ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｍ
ｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．
３８、５６−７７（１９９９）．
３．Ｋｒｅｓｇｅ，Ｃ．Ｔ．、Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ，Ｍ．Ｅ．、Ｒｏｔｈ，Ｗ．Ｊ．、Ｖ
ａｒｔｕｌｉ，Ｊ．Ｃ．、Ｂｅｃｋ，Ｊ．Ｓ．、「液晶テンプレート機構によって合成さ
れる秩序構造メソポーラス分子ふるい（Ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ａ  ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒ
ｙｓｔａｌ  ｔｅｍｐｌａｔｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）」、Ｎａｔｕｒｅ  ３５９、７１
０−７１２（１９９２）．
４．Ｂｅｃｋ，Ｊ．Ｓ．他、米国特許第５，１０８，７２５号（１９９２）．
５．Ｂｅｃｋ，Ｊ．Ｓ．他、国際公開第９１／１１３９０号（１９９１）． 
６．Ｚｈａｏ，Ｄ．Ｙ．、Ｆｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．、Ｈｕｏ，Ｑ．Ｓ．、Ｍｅｌｏｓｈ，Ｎ．
、Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．、Ｃｈｍｅｌｋａ，Ｂ．Ｆ．、Ｓｔｕｃｋｙ，Ｇ．
Ｄ．、「トリブロックコポリマーによる、周期的な５０〜３００オングストロームの細孔
を有するメソポーラスシリカの合成（Ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｙｎｔ
ｈｅｓｅｓ  ｏｆ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｗｉｔｈ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ
５０  ｔｏ  ３００  ａｎｇｓｔｒｏｍ  ｐｏｒｅｓ）」、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７９、
５４８−５５２（１９９８）．
７．Ｔａｎｅｖ，Ｐ．Ｔ．、Ｐｉｎｎａｖａｉａ，Ｔ．Ｊ．、「イオン性及び中性界面活
性剤テンプレート法によって調製されるメソポーラスシリカ分子ふるい：物理的特性の比
較（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ  ｐｒｅ
ｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  ｎｅｕｔｒａｌ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｔｅ
ｍｐｌａｔｉｎｇ：Ａ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ）」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  ８、２０６８−２０７９（１９９６）．
８．Ｚｈａｏ，Ｄ．Ｙ．、Ｆｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．、Ｈｕｏ，Ｑ．Ｓ．、Ｃｈｍｅｌｋａ，Ｂ
．Ｆ．、Ｓｔｕｃｋｙ，Ｇ．Ｄ．、「非イオン性トリブロック及び星型ジブロックコポリ
マー並びにオリゴマー界面活性剤による、高秩序、水熱安定性メソポーラスシリカ構造体
の合成（Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ａｎｄ  ｓｔａｒ  ｄｉｂｌｏｃｋ  ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｙｎｔｈ
ｅｓｅｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｄｅｒｅｄ，  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｓ
ｔａｂｌｅ，  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）」、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２０、６０２４−６０３６（１９９８）．
９．Ａｓｅｆａ，Ｔ．、ＭａｃＬａｃｈｌａｎ，Ｍ．Ｊ．、Ｃｏｏｍｂｓ，Ｎ．、Ｏｚｉ
ｎ，Ｇ．Ａ．、「チャネル壁の内側に有機基を有する周期構造メソポーラス有機シリカ（
Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓ  ｗｉｔｈ  ｏ
ｒｇａｎｉｃ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎｓｉｄｅ  ｔｈｅ  ｃｈａｎｎｅｌ  ｗａｌｌｓ）」
、Ｎａｔｕｒｅ  ４０２、８６７−８７１（１９９９）．
１０．Ｉｎａｇａｋｉ，Ｓ．、Ｇｕａｎ，Ｓ．、Ｏｈｓｕｎａ，Ｔ．、Ｔｅｒａｓａｋｉ
，Ｏ．、「結晶様壁面構造を有する秩序構造メソポーラス有機シリカハイブリッド材料（
Ａｎ  ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａ  ｈｙｂｒｉ
ｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ａ  ｃｒｙｓｔａｌ−ｌｉｋｅ  ｗａｌｌ  ｓｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ）」、Ｎａｔｕｒｅ  ４１６、３０４−３０７（２００２）．
１１．Ａｓｅｆａ，Ｔ．、Ｋｒｕｋ，Ｍ．、ＭａｃＬａｃｈｌａｎ，Ｍ．Ｊ．、Ｃｏｏｍ
ｂｓ，Ｎ．、Ｇｒｏｎｄｅｙ，Ｈ．、Ｊａｒｏｎｉｅｃ，Ｍ．、Ｏｚｉｎ，Ｇ．Ａ．、「
新規二官能性周期構造メソポーラス有機シリカ、ＢＰＭＯ：合成、特性決定、特性、及び
官能基のその場での選択的ヒドロホウ素化−アルコール分解反応（Ｎｏｖｅｌ  ｂｉｆｕ
ｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃ
ａｓ，  ＢＰＭＯｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｂｏｒ
ａｔｉｏｎ−ａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌ  ｇｒｏｕｐｓ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２３、８５２０−８５３０（
２００１）．
１２．Ｌｕ，Ｙ．、Ｆａｎ，Ｈ．、Ｄｏｋｅ，Ｎ．、Ｌｏｙ，Ｄ．Ａ．、Ａｓｓｉｎｋ，
Ｒ．Ａ．、ＬａＶａｎ，Ｄ．Ａ．、Ｂｒｉｎｋｅｒ  Ｃ．Ｊ．、「構成有機官能基を有す
るハイブリッド架橋型シルセスキオキサンフィルム及び微粒子中間相の蒸発誘起自己組織
化（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｈ
ｙｂｒｉｄ  ｂｒｉｄｇｅｄ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ  ｆｉｌｍ  ａｎｄ  ｐａ
ｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍｅｓｏｐｈａｓｅｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎｔｅｇｒａｌ  ｏｒｇａｎ
ｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １２２、５２
５８−５２６１（２０００）．
１３．Ｂｕｒｌｅｉｇｈ，Ｍ．Ｃ．、Ｍａｒｋｏｗｉｔｚ，Ｍ．Ａ．、Ｊａｙａｓｕｎｄ
ｅｒａ，Ｓ．、Ｓｐｅｃｔｏｒ，Ｍ．Ｓ．、Ｔｈｏｍａｓ，Ｃ．Ｗ．、Ｇａｂｅｒ，Ｂ．
Ｐ．、「エージングした周期構造メソポーラス有機シリカの機械的及び水熱安定性（Ｍｅ
ｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ
ａｇｅｄ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓ）
」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０７、１２６２８−１２６３４（２００３）．
１４．Ｄｕｊａｒｄｉｎ，Ｅ．、Ｂｌａｓｅｂｙ，Ｍ．、Ｍａｎｎ，Ｓ．、「セルロース
ナノロッドのネマチック懸濁液のゾル−ゲル無機物化によるメソポーラスシリカの合成（
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｂｙ  ｓｏｌ−ｇｅ
ｌ  ｍｉｎｅｒａｌｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎａｎｏｒｏｄ  ｎｅ
ｍａｔｉｃ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ）」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．  １３、６９６
−６９９（２００３）．
１５．Ｔｈｏｍａｓ，Ａ．、Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．、「簡単なセルロース誘導体の
シリカナノキャスティング：長距離秩序を有するキラル細孔システム、及びキラル光学コ
ーティングに向けて（Ｓｉｌｉｃａ  ｎａｎｏｃａｓｔｉｎｇ  ｏｆ  ｓｉｍｐｌｅ  ｃ
ｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ｔｏｗａｒｄｓ  ｃｈｉｒａｌ  ｐｏｒｅ
ｓｙｓｔｅｍｓ  ｗｉｔｈ  ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ  ａｎｄ  ｃｈｉｒａ
ｌ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．  １３
、７６３−７６６（２００３）．
１６．Ｗａｎｇ，Ｗ．、Ｌｉｕ，Ｒ．、Ｌｉｕ，Ｗ．、Ｔａｎ，Ｊ．、Ｌｉｕ，Ｗ．、Ｋ
ａｎｇ，Ｈ．、Ｈｕａｎｇ，Ｙ．、「エチル−シアノエチルセルロースのコレステロール
液晶相から調製される階層的メソポーラスシリカ（Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  ｍｅｓｏ
ｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｆｒｏｍ  ｅｔｈｙｌ−ｃｙａｎｏｅ
ｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅ  ｐｈａｓｅ）」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．  ４５、５５６７−５５７３（
２０１０）．
１７．Ｓｈｏｐｓｏｗｉｔｚ，Ｋ．Ｅ．、Ｑｉ，Ｈ．、Ｈａｍａｄ，Ｗ．Ｙ．、ＭａｃＬ
ａｃｈｌａｎ  Ｍ．Ｊ．、「調整可能なキラルネマチック構造を有する自立メソポーラス
シリカフィルム（Ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  
ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ｔｕｎａｂｌｅ  ｃｈｉｒａｌ  ｎｅｍａｔｉｃ  ｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｅｓ）」、Ｎａｔｕｒｅ  ４６８、４２２−４２５（２０１０）．
１８．Ｍｏｓｉｅｒ，Ｎ．、Ｗｙｍａｎ，Ｃ．、Ｄａｌｅ，Ｂ．、Ｅｌａｎｄｅｒ，Ｒ．
、Ｌｅｅ，Ｙ．Ｙ．、Ｈｏｌｔｚａｐｐｌｅ，Ｍ．、Ｌａｄｉｓｃｈ  Ｍ．、「リグノセ
ルロースバイオマスの前処理のための有望な技術の特徴（Ｆｅａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｐｒ
ｏｍｉｓｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ
ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｂｉｏｍａｓｓ）」、Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ９６、６７３−６８６（２００５）．
１９．Ｓａｅｍａｎ，Ｊ．Ｆ．、「木材の糖化の反応速度論−高温の希薄酸中でのセルロ
ースの加水分解及び糖の分解（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｗｏｏｄ  ｓａｃｃｈａｒｉｆ
ｉｃａｔｉｏｎ−ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｎｄ  ｄｅｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｇａｒｓ  ｉｎ  ｄｉｌｕｔｅ  ａｃｉｄ  ａｔ  ｈｉ
ｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３７、４３−５２（１９４５）．
２０．Ａｍａｒａｓｅｋａｒａ，Ａ．Ｓ．、Ｏｗｅｒｅｈ，Ｏ．Ｓ．、「温和な条件下の
ブレンステッド酸イオン性液体中でのセルロースの加水分解及び分解（Ｈｙｄｒｏｌｙｓ
ｉｓ  ａｎｄ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｉｎ  Ｂｒｏ
ｎｓｔｅｄ  ａｃｉｄｉｃ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ｕｎｄｅｒ  ｍｉｌｄ  ｃｏ
ｎｄｉｔｉｏｎｓ）」、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．  ４８、１０１５２−１０
２５５（２００９）．
本発明は以下の態様にも関する。
［１］
シリカ／ナノ結晶セルロース複合体及び有機シリカ／ナノ結晶セルロース複合体からなる群から選択されるシリカ質複合体中のセルロースを酸加水分解して、前記酸加水分解によってナノ結晶セルロースが除去されたキラルネマチック秩序を有するメソポーラスシリカ質材料を製造するステップを含む、キラルネマチック秩序を有するメソポーラスシリカ質材料の製造方法。
［２］
前記酸加水分解が、７０℃〜１２０℃の温度の濃無機酸水溶液により実施される、［１］に記載の方法。
［３］
前記の濃酸が、塩酸、硫酸、硝酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である、［２］に記載の方法。
［４］
前記の濃酸が３Ｍ超、好ましくは６Ｍ超である、［３］に記載の方法。
［５］
前記の濃酸が１０〜１２Ｍの濃度の塩酸である、［３］に記載の方法。
［６］
前記温度が８０℃超である、［５］に記載の方法。
［７］
前記の濃酸が４Ｍ〜８Ｍの濃度の硫酸である、［３］に記載の方法。
［８］
前記酸加水分解の後で、残留セルロース及びセルロース加水分解生成物を酸化することによって、前記メソポーラスシリカ質材料から前記残留セルロース及びセルロース加水分解生成物を除去するステップを含む、［１］から［７］までのいずれか一項に記載の方法。
［９］
前記加水分解が、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）によって占められる複合体の体積に相当する容積の細孔を保持しながら実施される、［１］から［８］までのいずれか一項に記載の方法。
［１０］
前記複合体が、ＮＣＣ結晶の骨格を取り囲むシリカ質マトリックスを含み、前記骨格がキラルネマチック秩序を有し、前記結晶が、潜在的なメソポアを画定する複合体中の容積を占め、前記キラルネマチック秩序が前記メソポアによって保持される、［１］から［９］までのいずれか一項］に記載の方法。
［１１］
前記シリカ質複合体がキラルネマチック秩序を有するシリカ／ナノ結晶セルロースの複合体であり、前記メソポーラスシリカ質材料がキラルネマチック秩序を有するメソポーラスシリカである、［１］から［１０］までのいずれか一項］に記載の方法。
［１２］
前記シリカ質複合体が有機シリカ／ナノ結晶セルロースの複合体であり、前記メソポーラスシリカ質材料がメソポーラス有機シリカである、［１］から［１１］までのいずれか一項に記載の方法。
［１３］
前記メソポーラスシリカ質材料が自立フィルムである、［１］から［１２］までのいずれか一項］に記載の方法。
［１４］
前記メソポーラスシリカ質材料が、少なくとも５ｎｍのピーク細孔直径を有するメソポアを有する、［１］から［１３］までのいずれか一項］に記載の方法。
［１５］
前記ピーク細孔直径が５ｎｍ〜１５ｎｍである、［１４］に記載の方法。
［１６］
ＮＣＣ結晶のキラルネマチック秩序を有する骨格を取り囲むシリカ質マトリックスを含む複合体から誘導される、メソポーラスシリカ及びメソポーラス有機シリカからなる群から選択されるキラルネマチック秩序を有するメソポーラスシリカ質材料であって、前記複合体中の前記骨格の体積に相当する容積を占めるメソポアを有するメソポーラスシリカ質マトリックスを有する、上記メソポーラスシリカ質材料。
［１７］
前記メソポアが、複合体のセルロースの熱分解によって生成される対応するメソポーラスシリカ質材料のそれより大きいピーク細孔直径を有する、［１６］に記載のメソポーラスシリカ質材料。
［１８］
キラルネマチック秩序を有するメソポーラスシリカ及びキラルネマチック秩序を有するメソポーラス有機シリカからなる群から選択され、少なくとも５ｎｍのピーク細孔直径を有するメソポアを有する、キラルネマチック秩序を有するメソポーラスシリカ質材料。
［１９］
前記ピーク細孔直径が５ｎｍ〜１５ｎｍである、［１８］に記載のメソポーラスシリカ質材料。
［２０］
自立フィルムの形態の、［１６］から［１９］までのいずれか一項に記載のメソポーラスシリカ質材料。
［２１］
キラルネマチック秩序を有する、メソポーラス有機シリカ。
［２２］
少なくとも５ｎｍのピーク細孔直径を有するメソポアを有するメソポーラス有機シリカマトリックスを含む、［２１］に記載のメソポーラス有機シリカ。
［２３］
前記ピーク細孔直径が５ｎｍ〜１５ｎｍである、［２２］に記載のメソポーラス有機シリカ。
［２４］
自立フィルムの形態の、［２１］から［２３］までのいずれか一項に記載のメソポーラス有機シリカ。
さらに、本発明は以下の態様にも関する。
＜１＞
シリカ／ナノ結晶セルロース複合体及び有機シリカ／ナノ結晶セルロース複合体からなる群から選択されるシリカ質複合体中のセルロースを酸加水分解して、前記酸加水分解によってナノ結晶セルロースが除去されたメソポーラスシリカ質材料を製造するステップを含む、メソポーラスシリカ質材料の製造方法。
＜２＞
前記酸加水分解が、７０℃〜１２０℃の温度の濃無機酸水溶液により実施される、＜１＞に記載の方法。
＜３＞
前記の濃酸が、塩酸、硫酸、硝酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である、＜２＞に記載の方法。
＜４＞
前記の濃酸が３Ｍ超、好ましくは６Ｍ超である、＜３＞に記載の方法。
＜５＞
前記の濃酸が１０〜１２Ｍの濃度の塩酸である、＜３＞に記載の方法。
＜６＞
前記温度が８０℃超である、＜５＞に記載の方法。
＜７＞
前記の濃酸が４Ｍ〜８Ｍの濃度の硫酸である、＜３＞に記載の方法。
＜８＞
前記酸加水分解の後で、残留セルロース及びセルロース加水分解生成物を酸化することによって、前記メソポーラスシリカ質材料から前記残留セルロース及びセルロース加水分解生成物を除去するステップを含む、＜１＞から＜７＞までのいずれか一項に記載の方法。
＜９＞
前記加水分解が、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）によって占められる複合体の体積に相当する容積の細孔を保持しながら実施される、＜１＞から＜８＞までのいずれか一項に記載の方法。
＜１０＞
前記複合体が、ＮＣＣ結晶の骨格を取り囲むシリカ質マトリックスを含み、前記結晶が、潜在的なメソポアを画定する複合体中の容積を占める、＜１＞から＜９＞までのいずれか一項に記載の方法。
＜１１＞
ＮＣＣ結晶の骨格がキラルネマチック秩序を有し、前記キラルネマチック秩序が前記メソポアによって保持される、＜１０＞に記載の方法。
＜１２＞
前記シリカ質複合体がシリカ／ナノ結晶セルロースの複合体であり、前記メソポーラスシリカ質材料がメソポーラスシリカである、＜１＞から＜１１＞までのいずれか一項に記載の方法。
＜１３＞
前記シリカ質複合体が有機シリカ／ナノ結晶セルロースの複合体であり、前記メソポーラスシリカ質材料がメソポーラス有機シリカである、＜１＞から＜１１＞までのいずれか一項に記載の方法。
＜１４＞
前記メソポーラスシリカ質材料が自立フィルムである、＜１＞から＜１３＞までのいずれか一項に記載の方法。
＜１５＞
前記メソポーラスシリカ質材料が、少なくとも５ｎｍのピーク細孔直径を有するメソポアを有する、＜１＞から＜１４＞までのいずれか一項に記載の方法。
＜１６＞
ＮＣＣ結晶の骨格を取り囲むシリカ質マトリックスを含む複合体から誘導される、メソポーラスシリカ及びメソポーラス有機シリカからなる群から選択されるメソポーラスシリカ質材料であって、前記複合体中の前記骨格の体積に相当する容積を占めるメソポアを有するメソポーラスシリカ質マトリックスを有する、上記メソポーラスシリカ質材料。
＜１７＞
前記メソポアが、複合体のセルロースの熱分解によって生成される対応するメソポーラスシリカ質材料のそれより大きいピーク細孔直径を有する、＜１６＞に記載のメソポーラスシリカ質材料。
＜１８＞
メソポーラスシリカ及びメソポーラス有機シリカからなる群から選択され、少なくとも５ｎｍのピーク細孔直径を有するメソポアを有する、メソポーラスシリカ質材料。
＜１９＞
自立フィルムの形態の、＜１６＞から＜１８＞までのいずれか一項に記載のメソポーラスシリカ質材料。
＜２０＞
メソポーラス有機シリカ。
＜２１＞
キラルネマチック秩序を有する、＜２０＞に記載のメソポーラス有機シリカ。
＜２２＞
少なくとも５ｎｍのピーク細孔直径を有するメソポアを有するメソポーラス有機シリカマトリックスを含む、＜１９＞に記載のメソポーラス有機シリカ。
＜２３＞
自立フィルムの形態の、＜２０＞から＜２２＞までのいずれか一項に記載のメソポーラスシリカ質材料。
＜２４＞
前記ピーク細孔直径が５ｎｍ〜１５ｎｍである、＜１８＞に記載のメソポーラスシリカ質材料。
＜２５＞
前記ピーク細孔直径が５ｎｍ〜１５ｎｍである、＜２２＞に記載のメソポーラス有機シリカ。
＜２６＞
前記ピーク細孔直径が５ｎｍ〜１５ｎｍである、＜１５＞に記載の方法。
【図１】
0005911953.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
0005911953.tif 000005
【図５】
0005911953.tif 000006
【図６】
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【図７】
0005911953.tif 000008
【図８】
0005911953.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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