(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と、
第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置された可変抵抗層と
を備え、
前記第２の電極層が
第１の副層と、
第２の副層と、
前記第１の副層と前記第２の副層との間に配置された導電性金属酸窒化物層と
を備え、
前記第１の副層が前記可変抵抗層に接触しており、
前記第１の副層の材料がチタニウムを含み、
前記第１の副層における酸素／チタニウムの数量比率が０．５より大きい、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ。
【請求項２】
前記金属酸窒化物層中の金属が、タンタル、チタニウム、タングステン、ハフニウム、ニッケル、アルミニウム、バナジウム、コバルト、ジルコニウム、および珪素からなる群から選択される何れか１つである、請求項１に記載の抵抗変化型ランダムアクセスメモリ。
【請求項３】
前記金属酸窒化物層における窒素の原子比が５％〜３０％であり、前記金属酸窒化物層における酸素の原子比が２０％〜６０％である、請求項１または２に記載の抵抗変化型ランダムアクセスメモリ。
【請求項４】
前記金属酸窒化物層における酸素の原子比が４５％〜６０％である、請求項１から３のいずれか１項に記載の抵抗変化型ランダムアクセスメモリ。
【請求項５】
前記金属酸窒化物層が多結晶構造を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の抵抗変化型ランダムアクセスメモリ。
【請求項６】
前記金属酸窒化物層の厚さが５ｎｍ〜３０ｎｍの間である、請求項１から５のいずれか１項に記載の抵抗変化型ランダムアクセスメモリ。
【請求項７】
前記第２の副層の材料が、窒化チタン、窒化タリウム、白金、イリジウム、黒鉛からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の抵抗変化型ランダムアクセスメモリ。
【請求項８】
基板上に第１の電極層と第２の電極層を形成することと、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に可変抵抗層を形成することと
を含み、
前記第２の電極層が、前記可変抵抗層上に順に配置される、第１の副層と、金属酸窒化物層と、第２の副層とを備え、
前記第１の副層がチタニウムを含み、
前記第１の副層における酸素／チタニウムの数量比率が０．５より大きくなるように、前記金属酸窒化物層の中の酸素を前記第１の副層へと拡散させるための加熱処理を行うことをさらに含む、抵抗変化型ランダムアクセスメモリの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリおよびその製造方法に関するものであり、特に抵抗変化型ランダムアクセスメモリおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い記憶密度、高速な動作速度、低電力消費、そして低コストにより、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（resistive random access memory）は近年において広く研究されるメモリデバイスとなっている。抵抗変化型ランダムアクセスメモリの動作の原理は、高電圧が印加されると、そのうちのいくつかの誘電体材料により導電経路が形成されるというものである。その結果、誘電体材料は高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させられ、後の「リセット」ステップを通じて高抵抗状態へと戻ることができる。従って、誘電体材料は「０」と「１」に対応する２つの異なる状態を提供することができ、このためデジタル情報を記憶するメモリユニットとして用いられることができる。
【０００３】
様々な抵抗変化型ランダムアクセスメモリのうち、優れた耐久性と高速なスイッチング速度から、酸化ハフニウム系抵抗変化型ランダムアクセスメモリが注目されている。しかし、現在用いられているチタニウム／酸化ハフニウム（Ｔｉ／ＨｆＯ２）系抵抗変化型ランダムアクセスメモリを高温において低抵抗状態に保つことはしばしば困難であり、いわゆる「高温におけるデータ保持力（high-temperature data retention、ＨＴＤＲ）」の劣化を引き起こす。この点について、研究と改善が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温においてデータ保持力が好ましくないという問題を軽減することのできる抵抗変化型ランダムアクセスメモリとその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の抵抗変化型ランダムアクセスメモリは、第１の電極層と、第２の電極層と、第１の電極層と第２の電極層との間に配置された可変抵抗層とを備え、そのうち、第２の電極層は、第１の副層と、第２の副層と、第１の副層と第２の副層との間に配置された導電性の金属酸窒化物層とを備える。
【０００６】
本発明の１つの実施形態において、金属酸窒化物層の金属は、タンタル（Ｔａ）、チタニウム（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、および珪素（Ｓｉ）からなる群から選択される何れか１つである。金属はＴａまたはＴｉを少なくとも含むことが好ましい。
【０００７】
本発明の１つの実施形態において、前記金属酸窒化物層における窒素の原子比が５％〜３０％であり、前記金属酸窒化物層における酸素の原子比が２０％〜６０％である。
【０００８】
本発明の１つの実施形態において、金属酸窒化物層における酸素の原子比は４５％〜６０％である。
【０００９】
本発明の１つの実施形態において、金属酸窒化物層は多結晶構造を有する。
【００１０】
本発明の１つの実施形態において、金属酸窒化物層の厚さは５ｎｍ〜３０ｎｍの間である。
【００１１】
本発明の１つの実施形態において、第１の副層は可変抵抗層に接触しており、第１の副層の材料はＴｉを含み、第１の副層における酸素／チタニウムの数量比率は０．５より大きい。
【００１２】
本発明の抵抗変化型ランダムアクセスメモリの製造方法は、基板上に第１の電極層と第２の電極層を形成するステップと、第１電極層と第２の電極層との間に可変抵抗層を形成するステップを含み、第２の電極層は可変抵抗層上に順に配置される、第１の副層と、導電性の金属酸窒化物層と、第２の副層とを含む。
【００１３】
本発明の１つの実施形態において、第１の副層はＴｉを含み、そして製造方法が、第１の副層における酸素／チタニウムの数量比率が０．５より大きくなるように金属酸窒化物層の中の酸素を第１の副層へと拡散させるための加熱ステップを行うことをさらに含む。
【発明の効果】
【００１４】
上記に基づき、本発明は抵抗変化型ランダムアクセスメモリおよびその製造方法を提供し、そのうち金属酸窒化物層が電極層の間に配置される。金属酸窒化物層は、可変抵抗層および可変抵抗層と金属酸窒化物層との間の領域への酸素イオンの移動を制限する酸素拡散バリア層として用いられる。同時に、抵抗変化型ランダムアクセスメモリがその低抵抗状態であるとき、金属酸窒化物層は酸素イオンが拡散され可変抵抗層へ戻る可能性も低減でき、これにより抵抗変化型ランダムアクセスメモリの高温におけるデータ保持力を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の実施形態に基づく抵抗変化型ランダムアクセスメモリの製造工程を表す断面流れ図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に基づく抵抗変化型ランダムアクセスメモリの製造工程を表す断面流れ図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に基づく抵抗変化型ランダムアクセスメモリの製造工程を表す断面流れ図である。
【図４】本発明の第２の実施形態の抵抗変化型ランダムアクセスメモリと既知の抵抗変化型ランダムアクセスメモリにおける、異なる位置で変化する酸素含有量の分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の例示的実施形態がより理解し易いように図を伴い以下に説明される。但し、本発明は異なる形態で具体化されてもよく、本明細書において説明される実施形態に限定されない。
【００１７】
図１を参照し、先ず、基板１００を提供する。基板１００の材料は特に限定されないが、一般的な材料としては、例えばシリコン基板等の半導体基板を含む。図１に図示されていないが、その他のデバイスが基板１００中に形成されていてもよい。例えば、ダイオードまたはトランジスタ等の半導体デバイス、または異なるデバイスを接続する導電性プラグが基板１００中に形成されることができる。ダイオードまたはトランジスタ等の半導体デバイスは抵抗変化型ランダムアクセスメモリのスイッチングデバイスとして用いられることができ、導電性プラグを介して図２から図３に描かれた構造に電気接続されることができる。
【００１８】
そして、基板１００上に第１の電極層１０２を形成する。第１の電極層１０２の材料は特に限定されず、既知の導電性材料はどれも使用されることができる。例えば、第１の電極層１０２の材料は窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）合金、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、黒鉛、またはこれら材料の混合や積層であってもよい。特に、窒化チタン、窒化タリウム、白金、イリジウム、黒鉛、またはこれらの混合が好ましい。第１の電極層１０２の形成方法は特に限定されず、一般的な方法としては、例えば、直流スパッタリング（direct current sputtering）や高周波マグネトロンスパッタリング（radio frequency magnetron sputtering）等の物理気相成長（ＰＶＤ）を含む。第１の電極層１０２の厚さは限定されないが、通常５ｎｍ〜５００ｎｍの間である。
【００１９】
図２を参照し、次に第１の電極層１０２上に可変抵抗層１０４を形成する。可変抵抗層１０４の材料は特に限定されない。電圧の印加により抵抗を変化させることができる材料であれば何れも使用することができ、一般的な材料は、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）を含む。可変抵抗層１０４は物理気相成長または化学気相成長（ＣＶＤ）により形成されることができる。可変抵抗層１０４の厚さは通常非常に薄い範囲（例えば２ｎｍ〜１０ｎｍ）に限定されることから、可変抵抗層１０４は原子層堆積プロセス（atomic layer deposition process）によっても形成されることができる。
【００２０】
図３を参照し、その後、可変抵抗層１０４上に第２の電極層１０６を形成する。第２の電極層１０６は、可変抵抗層１０４上に順に形成される、第１の副層１０８と、導電性の金属酸窒化物層１１０と、第２の副層１１２とを備える。
【００２１】
第１の副層１０８の材料は、可変抵抗層１０４と比較し酸素とより容易に結合する材料であることができ、その例としては、チタニウム（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはこれら金属の不完全に酸化された金属酸化物を含む。第１の副層１０８の形成方法は特に限定されず、例えば、物理気相成長または化学気相成長を含む。第１の副層１０８の厚さも特に限定されないが、通常５ｎｍ〜５０ｎｍの間である。
【００２２】
金属酸窒化物層１１０はＭＮＸＯＹで表される材料を含むことができ、ここでＭはＴａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖａ、Ｃｏ、Ｚｒ、またはＳｉであることができ、好ましくはＴａまたはＴｉである。ＭＮＸＯＹ材料において、Ｎの原子比は好ましくは５％〜３０％の間であり、Ｏの原子比は好ましくは２０％〜６０％の間であり、より好ましくは４５％〜６０％の間である。
【００２３】
金属酸窒化物層１１０の材料がＴｉＮＸＯＹの場合、その形成方法は物理気相成長によりＴｉＮＸＯＹ薄膜を直接形成してもよい。或いは、ＴｉまたはＴｉＮ薄膜を先ず形成し、そして、Ｎ２Ｏガス環境においてこの薄膜にアニール処理を施す、またはこの薄膜にＮ２Ｏプラズマ処理を施すことにより、ＴｉＮＸＯＹ薄膜を得ることもできる。
【００２４】
さらに言及すべきこととして、金属酸窒化物層１１０は導電性であり、たとえその厚さが少し大きくとも、第２の電極層１０６の全体的な導電性は影響されない。従って、その他の誘電体層の配置と比較し、金属酸窒化物層１１０については、その厚さを厳格に限定する必要はない（例えば、厚さは数ナノメートルのレベルまで限定される必要はない）。その厚さは、例えば、５ｎｍ〜３０ｎｍの間であってもよい。
【００２５】
さらに、金属酸窒化物層１１０は多結晶構造を有することができる。
【００２６】
第２の副層１１２の材料と形成方法は第１の電極層１０２と類似であることができ、ここでは繰り返さない。その厚さも第１の電極層１０２に近いものであることができ、好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍの間である。
【００２７】
第２の電極層１０６が形成された後、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ製造の前工程が完了する。次に、第１の電極層１０２と第２の副層１１２との間に高い電位差を発生させると、可変抵抗層１０４の中の酸素イオン（Ｏ２−）が正電位に引き付けられることで可変抵抗層１０４を離れ第１の副層１０８へと進入する。その結果、酸素空孔により形成される導電性フィラメントが可変抵抗層１０４の中に形成され、抵抗変化型ランダムアクセスメモリはこれにより高抵抗状態から低抵抗状態へと変換される。
【００２８】
言及すべきこととして、後工程（パッケージング工程等）において、図３に示される構造に対し高温処理が行われることで、金属酸窒化物層１１０の中の酸素が第１の副層１０８へと拡散され、このとき同時に可変抵抗層１０４の中の酸素も第１の副層１０８へと拡散される可能性があるため、第１の副層１０８の酸素／チタニウム（第１の副層１０８の材料を例としてチタニウムとする）の数量比率が増加する。例えば、酸素／チタニウムの数量比率は０．３５より大きいか、０．５より大きく、さらには０．６より大きくなり得る。酸素含有量増加の効果は後に図４を参照し説明される。
【００２９】
さらに、上記において、基板１００上に第１の電極層１０２と可変抵抗層１０４と第２の電極層１０６を順に形成することを例として説明したが、当業者は、本発明は特定の順序に限定していないことを理解するはずである。その他の実施形態において、最初に、基板上に２つの副層と１つの金属酸窒化物層を含む電極層を形成してもよい。この場合、続いて電極層上に可変抵抗層を形成し、その後に可変抵抗層上にもう１つの電極層を形成する。
【００３０】
本発明の第２の実施形態は、図３を参照し以下に説明される抵抗変化型ランダムアクセスメモリに関する。
【００３１】
本発明の抵抗変化型ランダムアクセスメモリは、第１の電極層１０２と、第２の電極層１０６と、第１の電極層１０２と第２の電極層１０６との間に配置される可変抵抗層１０４とを備え、第２の電極層１０６は第１の副層１０８と、第２の副層１１２と、第１の副層１０８と第２の副層１１２との間に配置される導電性の金属酸窒化物層１１０とを含む。本実施形態において、図３に示されるように、第１の副層１０８は可変抵抗層１０４と接触している。第１の副層１０８の材料がＴｉを含む場合、第１の副層１０８の中の酸素／チタニウムの数量比率は好ましくは０．５より大きい。
【００３２】
本実施形態の抵抗変化型ランダムアクセスメモリは、より好ましい高温におけるデータ保持力を有し、より好ましいサイクル耐性を有する。その可能であるメカニズムは以下に説明される。
【００３３】
図４は２つの異なる抵抗変化型ランダムアクセスメモリにおける酸素含有量の分布曲線を表す。特に、曲線Ｉは本発明の第２の実施形態による抵抗変化型ランダムアクセスメモリに対応しており、曲線ＩＩは既知の抵抗変化型ランダムアクセスメモリに対応する。本発明の抵抗変化型ランダムアクセスメモリの有益な効果は図４を参照し以下に説明される。
【００３４】
既知の抵抗変化型ランダムアクセスメモリは、第１の電極層２０２と、第２の電極層２０６と、これらの間に配置される可変抵抗層２０４とを備え、第２の電極層２０６は第１の副層２０８と第２の副層２１２を含む。比較のため、図４の説明は、第１の電極層２０２、可変抵抗層２０４、第１の副層２０８、第２の副層２１２がそれぞれ、図３の第１の電極層１０２、可変抵抗層１０４、第１の副層１０８、第２の副層１１２と同一であるという仮定に基づく。
【００３５】
先に説明したように、一般的に、抵抗変化型ランダムアクセスメモリの動作原理は、酸素イオンの移動を通じて酸素空孔により形成される導電性フィラメントを可変抵抗層内に形成し、元々絶縁である誘電体材料を低抵抗状態へと変換させるものである。図４に表される既知の抵抗変化型ランダムアクセスメモリを例とすると、電圧がそれに印加されると、酸素イオンが可変抵抗層２０４から第１の副層２０８へと進入する。しかし、先行技術において長く存続している課題は、抵抗変化型ランダムアクセスメモリにおいて複数回の書き込みが行われた後、酸素イオンが第１の副層２０８を渡って第２の副層２１２に進入し、可変抵抗層２０４へと戻ることができず、このためデバイスの障害が引き起こされることである。
【００３６】
図４の曲線Ｉと曲線ＩＩを観察すると、本発明と先行技術との間の主な差異は、金属酸窒化物層１１０の配置を通じて、可変抵抗層１０４と第２の副層１１２との間に高酸素含有量の領域が形成されることにあることが分かる。該領域は、繰り返される書き込み処理の間、酸素イオンが第２の副層１１２へ侵入することを防ぐ酸素拡散バリア層として用いられることができる。その結果、上記課題が軽減される。
【００３７】
抵抗変化型ランダムアクセスメモリのもう１つよく見られる課題は、第１の副層が一般的に金属により形成され（第［００２４］段落を参照）、第［００２４］段落で言及されたこれら金属材料における酸素イオンの拡散率が比較的高いことである。たとえ室温においても、一定の可能性で酸素イオンが拡散を通じて可変抵抗層へと戻ってしまう。過剰な酸素イオンが可変抵抗層へと戻り酸素空孔と再結合すると導電性フィラメントが切断され、デバイスが低抵抗状態を保つことができなくなり、これが「高温におけるデータ保持力が好ましくない（HDTR fail）」という課題である。
【００３８】
上記課題の解決について、図４を参照されたい。第１の副層１０８と第１の副層２０８の材料は同一であり、第１の副層１０８の酸素含有量は第１の副層２０８の酸素含有量よりも高い。これは、抵抗変化型ランダムアクセスメモリの製造工程において、薄膜層が形成後の高温処理により影響を受け、酸素イオンが隣接する薄膜層の間で拡散されているためである。既知の抵抗変化型ランダムアクセスメモリにおいて、酸素イオンは可変抵抗層２０４から第１の副層２０８へと拡散される。そして、本発明の抵抗変化型ランダムアクセスメモリにおいては、酸素イオンは可変抵抗層１０４と金属酸窒化物層１１０から第１の副層１０８へと拡散される。酸素イオン源がより多く存在することから、第１の副層１０８の酸素含有量は、第１の副層２０８の酸素含有量よりも高い。例えば、もし第１の副層の材料がＴｉの場合、第１の副層１０８の酸素／チタニウムの数量比率は約０．６５でありえ、第１の副層２０８の酸素／チタニウムの数量比率は約０．３５であり得る。さらに、窒素／チタニウムの数量比率は両者とも実質的に同一である。
【００３９】
本発明の発明者らは、酸素を含有する金属層において、酸素濃度が高いほど酸素イオンの拡散速度が低いことを発見した。このため、第１の副層１０８における酸素イオンの拡散速度は、第１の副層２０８における酸素イオンの拡散速度よりも低い。言い換えると、先行技術と比較し、本発明の抵抗変化型ランダムアクセスメモリにおいては、熱擾乱により酸素イオンが拡散され可変抵抗層１０４へ戻ることにより引き起こされる導電性フィラメント切断の確率が低減される。即ち、本発明の抵抗変化型ランダムアクセスメモリは優れた熱安定性を具える。ここで言及すべきこととして、金属酸窒化物層１１０が第１の副層１０８と第２の副層１１２との間に配置されるならば、上記効果が達成されることができる。しかし、もし金属酸窒化物層１１０が酸素の豊富な（O-rich）金属酸窒化物（酸素の原子比が約４５％）からなる場合、その効果はより顕著となる。
【００４０】
上記に基づき、本発明は、金属酸窒化物層が電極層の間に配置された抵抗変化型ランダムアクセスメモリ、およびその製造方法を提供している。金属酸窒化物層は、可変抵抗層および可変抵抗層と金属酸窒化物層との間の領域への酸素イオンの移動を制限する酸素拡散バリア層として用いられる。同時に、抵抗変化型ランダムアクセスメモリがその低抵抗状態であるとき、金属酸窒化物層は酸素イオンが拡散され可変抵抗層へ戻る確率を低減することもでき、これにより抵抗変化型ランダムアクセスメモリの高温におけるデータ保持力を向上させる。
【００４１】
本発明が上記の例示的実施形態を参照し説明されているとはいえ、本発明はこれに限定されない。本発明の技術思想から離れることなく、本発明の構造への多様な改変や変形がされうることは、当業者にとって明白である。従って、本発明の範囲は上記の詳細な説明ではなく、請求項により定義される。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、金属酸窒化物層が電極層の間に配置される抵抗変化型ランダムアクセスメモリおよびその製造方法に関するものであり、抵抗変化型ランダムアクセスメモリが低抵抗状態であるとき、金属酸窒化物層は酸素イオンが拡散され可変抵抗層へ戻る確率を低減することができ、これにより抵抗変化型ランダムアクセスメモリの高温におけるデータ保持力を向上させる。
【符号の説明】
【００４３】
１００：基板
１０２：第１の電極層
１０４：可変抵抗層
１０６：第２の電極層
１０８：第１の副層
１１０：金属酸窒化物層
１１２：第２の副層
２０２：第１の電極層
２０４：可変抵抗層
２０６：第２の電極層
２０８：第１の副層
２１２：第２の副層
【図１】
0006000328.tif 000002
【図２】
0006000328.tif 000003
【図３】
0006000328.tif 000004
【図４】
0006000328.tif 000005