(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを２５．９モル％、ヘキサフルオロプロペンを７４．１モル％含有する共沸組成物。
【請求項２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを８．７〜７６．９モル％、ヘキサフルオロプロペンを２３．１〜９１．３モル％含有する共沸様組成物。
【請求項３】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンを含む混合組成物であって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンとの含有割合がモル比で２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／ヘキサフルオロプロペン＝２５．９／７４．１である混合組成物。
【請求項４】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンを含む混合組成物であって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンとの含有割合がモル比で２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／ヘキサフルオロプロペン＝７６．９／２３．１〜８．７／９１．３である混合組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の組成物を含む冷媒。
【請求項６】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンを含む初期混合物であって、前記初期混合物の全量に対する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計含有量が９０〜１００質量％であり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合がモル比で２５．９％を超える初期混合物を蒸留して、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合より低い第１留分と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からヘキサフルオロプロペン濃度が低下した２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る工程を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項７】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンを含む初期混合物であって、前記初期混合物の全量に対する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計含有量が９０〜１００質量％であり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合がモル比で７４．１％を超える初期混合物を蒸留して、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合より低い第１留分と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの濃度が低下したヘキサフルオロプロペンを得る工程を含む、ヘキサフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンからなる共沸または共沸様組成物、および、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはヘキサフルオロプロペンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている。
【０００４】
しかし、上記の方法では、反応工程数が多く、中間生成物や最終生成物の蒸留精製が必要である。一方、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。このような方法として、例えば、特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を加熱分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。Ｒ４０とＲ２２および／またはＴＦＥとの混合物は、熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）とＲ４０とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆへと転化されると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２９３１８４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によると、上記方法によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する場合、得られる反応混合物中には、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆや未反応原料以外に、ＴＦＥ、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）等の多種の副生物が含まれ、その生成量は製造条件により様々であることがわかった。また、これら副生物のうちでもＲ２２のように熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物であるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＲＣ３１８等は、上記熱分解を伴う合成反応へのリサイクル使用がＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産効率を上げる点で有効であると考えられる。さらに、反応混合物から、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆとは別にＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等を単離すれば、これらは各種フッ素樹脂原料として有効利用できる。
ここで、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆや上記各種有用成分を上記反応混合物中から取り出す方法として、蒸留が挙げられるが、副生物のうちでもＨＦＰは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近いことが知られており、両者の分離は容易でないと想定された。
【０００７】
本発明は、上記観点からなされたものであり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を含む混合物から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＰを効率よく分離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを２５．９モル％、ヘキサフルオロプロペンを７４．１モル％含有する共沸組成物を提供する。
また、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを７６．９〜８．７モル％、ヘキサフルオロプロペンを２３．１〜９１．３モル％含有する共沸様組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンを含む混合組成物であって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンとの含有割合がモル比で２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／ヘキサフルオロプロペン＝２５．９／７４．１である混合組成物を提供する。
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンを含む混合組成物であって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンとの含有割合がモル比で２，３，３，３−テトラフルオロプロペン／ヘキサフルオロプロペン＝７６．９／２３．１〜８．７／９１．３である混合組成物を提供する。
本発明は、上記本発明の共沸組成物または共沸様組成物を含む冷媒を提供する。
【００１０】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンを含む初期混合物であって、前記初期混合物の全量に対する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計含有量が９０〜１００質量％であり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合がモル比で２５．９％を超える初期混合物を蒸留して、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合より低い第１留分と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からヘキサフルオロプロペン濃度が低下した２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る工程を含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンを含む初期混合物であって、前記初期混合物の全量に対する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計含有量が９０〜１００質量％であり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合がモル比で７４．１％を超える初期混合物を蒸留して、
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合より低い第１留分と、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合が、前記初期混合物における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの合計量中のヘキサフルオロプロペンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの濃度が低下したヘキサフルオロプロペンを得る工程を含む、ヘキサフルオロプロペンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を含む混合物から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＰを効率よく分離することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［共沸組成物］
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰからなる共沸組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が２５．９モル％であり、ＨＦＰの含有割合が７４．１モル％の組成物であって、圧力１．０１１×１０６Ｐａにおける沸点が４１．３℃である。共沸組成物は、該組成物を繰り返し蒸発、凝縮させた場合、組成変化がなく、冷媒等の用途に用いた場合に、極めて安定して性能が得られる利点がある。なお、共沸組成物は、以下の式で示される比揮発度が１．００である。
【００１４】
（比揮発度を求める式）
比揮発度＝（気相部におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル％／気相部におけるＨＦＰのモル％）／（液相部におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル％／液相部におけるＨＦＰのモル％）
【００１５】
［共沸様組成物］
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰからなる共沸様組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が７６．９〜８．７モル％であり、ＨＦＰの含有割合が２３．１〜９１．３モル％の組成物である。蒸発、凝縮を繰り返した場合の組成の変動が小さい。なお、本明細書において、共沸様組成物とは、上記式で求められる比揮発度が１．００±０．１０の範囲にある組成物をいう。また、本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰからなる共沸様組成物は、圧力が１．０１１×１０６Ｐａにおける沸点が４１〜４２℃である。
【００１６】
本発明の共沸様組成物は、上記本発明の共沸組成物とほぼ同等に取り扱え、冷媒等の用途に用いた場合に、共沸組成物と同等の安定した性能等が得られる利点がある。なお、以下の説明において共沸様組成物は、共沸組成物を含むものとして記載する。
【００１７】
[混合組成物]
本発明の第１の実施形態の混合組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰを含む混合組成物であって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰとの含有割合がモル比でＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＰ＝２５．９／７４．１である。
【００１８】
本発明の第２の実施形態の混合組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰを含む混合組成物であって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰとの含有割合がモル比でＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＰ＝７６．９／２３．１〜８．７／９１．３である。
【００１９】
本発明の混合組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＰ以外のその他の成分を１０モル％未満含んでいてもよい。上記その他の成分としては、ハイドロクロロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、フルオロカーボン類が挙げられる。具体的には、Ｒ２２、Ｒ４０、ＴＦＥ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエタン、トリフルオロプロペン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロペン、クロロジフルオロエチレン、クロロエチレン、クロロテトラフルオロエタン、クロロフルオロメタン、およびジフルオロメタンが挙げられる。上記その他の成分は５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。
【００２０】
［冷媒］
本発明の冷媒は、本発明の共沸組成物または共沸様組成物を含有する。本発明の冷媒における本発明の共沸組成物または共沸様組成物の含有割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。本発明の冷媒は、本発明の共沸組成物または共沸様組成物を含有することで冷媒の冷却性能の調節が可能である。本発明の冷媒としては、なかでも、本発明の共沸組成物または共沸様組成物で構成される冷媒が好ましい。
【００２１】
また、本発明の冷媒は、必要に応じて水捕捉剤、酸捕捉剤、酸化防止剤および安定剤を含有していてもよい。また、本発明の冷媒は、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、アルキルベンゼン、合成パラフィン、合成ナフテン、およびポリ（アルファ）オレフィンを含む、冷凍およびエアコンシステムに典型的に使用される潤滑油と併用できる。
【００２２】
［ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＰの製造方法］
本発明は、主としてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰからなる初期混合物を蒸留する工程を利用して、該初期混合物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＰの含有割合に応じて、高度に精製されたＨＦＯ−１２３４ｙｆ、または、高度に精製されたＨＦＰを、それぞれ製造する方法を提供する。
【００２３】
本発明の製造方法において、上記初期混合物中の、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの含有割合は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰが共沸組成物となる上記含有割合を除けばいかなる含有割合であってもよい。また、上記初期混合物としては、初期混合物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計含有量が９０質量％以上、さらには９５質量％以上であるものが好ましい。
ここで、初期混合物における、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合がモル比で２５．９％を超える場合には、該初期混合物から、高度に精製されたＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造できる。以下、この製造方法を、本発明の第１の実施形態の製造方法という。第１の実施形態の製造方法において、初期混合物における、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合はモル比で２５．９％を超え１００％未満であれば特に制限されない。
【００２４】
また、初期混合物における、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合がモル比で７４．１％を超える場合には、該初期混合物から、高度に精製されたＨＦＰを製造できる。以下、この製造方法を、本発明の第２の実施形態の製造方法という。第２の実施形態の製造方法において、初期混合物における、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合はモル比で７４．１％を超え１００％未満であれば特に制限されない。
【００２５】
本発明の第１の実施形態の製造方法および第２の実施形態の製造方法における初期混合物としては、それぞれ上記条件を満たす初期混合物であれば特に制限されないが、例えば、Ｒ４０と、熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、具体的には、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰＯ等、との熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応により得られる反応混合物から、蒸留により分取されたＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＰからなる留分やＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＰを主成分とする留分等が挙げられる。
【００２６】
なお、上記ＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応により得られる上記留分を、本発明の製造方法において、蒸留工程に供する初期混合物として用いる場合には、必ずしもＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＰ以外の成分が完全に除去されている必要はない。すなわち、該留分（初期混合物）は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＰ以外のその他の化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよく、具体的には、Ｒ２２、Ｒ４０、ＴＦＥ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰＯ、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエタン、トリフルオロプロペン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロペン、クロロジフルオロエチレン、クロロエチレン、クロロテトラフルオロエタン、クロロフルオロメタン、ジフルオロメタン等を含有していてもよい。上記その他の化合物の含有量は、初期混合物中１０モル％未満が好ましい。
【００２７】
本発明の第１の実施形態の製造方法は、主としてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰからなる初期混合物であって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合がモル比で２５．９％を超える初期混合物を蒸留して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が、前記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合より低い第１留分と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が、前記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からＨＦＰ濃度が低下したＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る工程を含む。
【００２８】
第１の実施形態における蒸留の条件としては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が、上記記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合より低い第１留分と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合より高い第２留分に分離できる条件であれば特に制限されない。用いる蒸留塔としては、中空の蒸留塔でもよく、多段式の蒸留塔であってもよい。蒸留はバッチ式で行われても、連続式で行われてもよい。蒸留の圧力条件は、大気圧〜５ＭＰａとすることが好ましい。温度条件としては、塔頂温度として−３０〜７０℃が好ましい。
【００２９】
第１の実施形態の製造方法における蒸留を、多段式の蒸留塔を用いて行う場合、通常、上記初期混合物は蒸留塔の中段から供給され、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が、上記記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合より低い第１留分が蒸留塔の塔頂からの留出液として得られる。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合より高い第２留分が塔底からの缶出液として得られる。
【００３０】
これは、上記の通り、圧力１．０１１×１０６ＰａにおけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの共沸様組成物の沸点が４１〜４２℃であり、またＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点は４３℃であることによる。塔頂から留出液として得られる、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が、上記記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合より低い第１留分は、通常、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの共沸様組成物を含む混合組成物として得られる。このような第１留分に対して、必要に応じてさらに蒸留を繰り返し行うことで、最終的にＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの共沸組成物を得ることも可能である。
【００３１】
また、この場合、塔底から缶出液として得られるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合より高い第２留分は、必要に応じてさらに蒸留を繰り返すことで、よりＨＦＰ濃度が低い高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆとすることができる。
このようにして本発明の第１の実施形態の製造方法により得られる、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆは、冷媒としての使用が期待できる。
【００３２】
本発明の第２の実施形態の製造方法は、主としてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰからなる初期混合物であって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合がモル比で７４．１％を超える初期混合物を蒸留して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、前記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より低い第１留分と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、前記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からＨＦＯ−１２３４ｙｆの濃度が低下したＨＦＰを得る工程を含む。
【００３３】
第２の実施形態における蒸留の条件としては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より低い第１留分と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より高い第２留分に分離できる条件であれば特に制限されない。用いる蒸留塔としては、中空の蒸留塔でもよく、多段式の蒸留塔であってもよい。蒸留はバッチ式で行われても、連続式で行われてもよい。蒸留の圧力条件は、大気圧〜５ＭＰａとすることが好ましい。温度条件としては、塔頂温度として−３０〜７０℃が好ましい。
【００３４】
第２の実施形態の製造方法における蒸留を、多段式の蒸留塔を用いて行う場合、通常、上記出発材料は蒸留塔の中段から供給され、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より低い第１留分が蒸留塔の塔頂からの留出液として得られる。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より高い第２留分が塔底からの缶出液として得られる。
【００３５】
これは、上記の通り、圧力１．０１１×１０６ＰａにおけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの共沸様組成物の沸点が４１〜４２℃であり、またＨＦＰの沸点は４４℃であることによる。塔頂から留出液として得られる、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より低い第１留分は、通常、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの共沸様組成物を含む混合組成物として得られる。このような第１留分に対して、必要に応じてさらに蒸留を繰り返し行うことで、最終的にＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの共沸組成物を得ることも可能である。
【００３６】
また、この場合、塔底から缶出液として得られるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合が、上記初期混合物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合より高い第２留分は、必要に応じてさらに蒸留を繰り返すことで、よりＨＦＯ−１２３４ｙｆ濃度が低い高純度のＨＦＰとすることができる。
このようにして本発明の第２の実施形態の製造方法により得られる、高純度のＨＦＰは、例えば、上記Ｒ４０と、Ｒ２２等の熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物との、熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応における、原料成分（熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物）として使用できる。高純度のＨＦＰは、さらに、ＦＥＰ（ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体等のフッ素樹脂原料としても有用である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜気液平衡の測定＞
ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰを表１に示す質量比で混合して得られる混合物１〜７を、５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに入れ、圧力が１．０１１×１０６Ｐａとなるように徐々に外部ヒータによって加熱した。オートクレーブ内の圧力が所定の１．０１１×１０６Ｐａとなった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。気相および液相から混合物１〜７のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰを分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から上に説明した比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。
【００３８】
表１に混合物１〜７の気相部、液相部の組成および比揮発度をそれぞれ示した。混合物１〜７のようにオートクレーブに仕込む混合物中のＨＦＰの比率を少しずつ増加させたところ、表１に示すように比揮発度の値が徐々に増加した。混合物４の場合、気相および液相の組成は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが２５．９モル％、ＨＦＰが７４．１モル％で一致した。このときの気相温度は４１．３℃であり、比揮発度の値が１．００となった。ＨＦＰの比率をさらに増加させると比揮発度は１．００以上の値へと増加した。
【００３９】
表１には示されていないが、比揮発度が１．００±０．１０となる範囲のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの組成を、上記同様にしてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの組成を漸次変化させながら気相と液相における両者のモル％を測定することで求めた。結果は、圧力が１．０１１×１０６Ｐａの場合に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの含有割合が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＰで示されるモル比で７６．９／２３．１〜８．７／９１．３の組成物において、比揮発度が１．００±０．１０であった。
【００４０】
【表１】
0006011008.tif 000002
【００４１】
［実施例１］
初期混合物として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰからなる混合物であり、該混合物全量中ＨＦＯ−１２３４ｙｆを７５モル％、ＨＦＰを２５モル％含む初期混合物Ａを準備する。この初期混合物Ａを３００ｇ／ｈｒの速度で高さ２ｍ、内径４．５ｃｍ蒸留塔に供給し、運転圧力０．５ＭＰａ、塔頂温度１９℃で連続的に蒸留を行う。塔頂より１１７ｇ／ｈｒの速度で留出液を抜き出し、塔底より１８３ｇ／ｈｒの速度で缶出液を抜き出す。抜き出した留出液、缶出液のそれぞれについてガスクロマトグラフィーで組成を分析する。留出液および缶出液の組成の分析結果を下記表２にモル％で示す。
【００４２】
表２に示すように、初期混合物として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合がモル比で２５．９％を超える混合物を用いて蒸留を行えば、塔頂からは、該初期混合物よりＨＦＰ濃度が高くＨＦＯ−１２３４ｙｆ濃度が低い、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの共沸様組成物が得られ、塔底からは該初期混合物よりＨＦＰ濃度が低く、純度の高いＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られることがわかる。
【００４３】
［実施例２］
初期混合物として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰからなる混合物であり、該混合物全量中ＨＦＯ−１２３４ｙｆを１０モル％、ＨＦＰを９０モル％含む初期混合物Ｂを準備する。この初期混合物Ｂを３００ｇ／ｈｒの速度で高さ２ｍ、内径４．５ｃｍの精留塔に供給し、運転圧力０．５ＭＰａ、塔頂温度１９℃で連続的に蒸留を行う。塔頂より１１６ｇ／ｈｒの速度で留出液を抜き出し、塔底より１８４ｇ／ｈｒの速度で缶出液を抜き出す。抜き出した留出液、缶出液のそれぞれについてガスクロマトグラフィーで組成を分析する。留出液および缶出液の組成の分析結果を下記表２にモル％で示す。
【００４４】
表２に示すように、初期混合物として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの合計量中のＨＦＰの含有割合がモル比で７４．１％を超える混合物を用いて蒸留を行えば、塔頂からは、該混合物よりＨＦＯ−１２３４ｙｆ濃度が高くＨＦＰ濃度が低い、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰの共沸様組成物が得られ、塔底からはＨＦＯ−１２３４ｙｆ濃度が低く、純度の高いＨＦＰが得られることがわかる。
【００４５】
【表２】
0006011008.tif 000003