(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩を酸性化剤と反応させて沈降シリカの懸濁液を得ることと、それに続くケーキを得るための単一の分離工程と、前記ケーキを乾燥する工程とを含む、沈降シリカの製造方法であって、前記単一の分離工程が、圧縮手段を備えたフィルター上において、沈降シリカの懸濁液を濾過する工程、及び１０バールから２５バールの圧力で圧縮する圧縮工程を含み、前記圧縮工程の終わりに得られる生成物が２５重量％から３５重量％の間の乾燥物質濃度を有する、方法。
【請求項２】
前記単一の分離工程がさらに洗浄工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記圧縮工程の終わりに得られる生成物が２９重量％から３２重量％の間の乾燥物質濃度を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粉状化工程を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記乾燥工程が噴霧によっては行われない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記圧縮工程と前記乾燥工程との間に解砕工程が行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥工程で得られた生成物に粉砕工程が行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記乾燥工程又は粉砕工程で得られた前記生成物に凝集化工程が行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈降シリカの改良された製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒担体として、活性物質吸着剤として（特には、例えばビタミン類（特にはビタミンＥ）や塩化コリンなどの、食品で使用される液体担体）、増粘剤やテクスチャリング剤や固化防止剤として、電池セパレータの構成要素として、歯磨き粉や紙用の添加剤として、沈降シリカを使用することが知られている。
【０００３】
沈降シリカは、シリコーン基材（例えば電気ケーブル被覆用）中の補強用充填剤としても、又は、例えば靴底や床材やガスバリア材や耐火材用の、並びに、ケーブルウェイのローラーや家電製品のシールや液体若しくは気体用の配管のシールやブレーキ装置のシールや被覆管やケーブルや駆動ベルトなどの工業部品用の、天然ポリマー若しくは合成ポリマーを主成分とする、特にはエラストマーを主成分とする、特にはジエンエラストマーを主成分とする組成物中の補強充填剤としても、用いることができる。
【０００４】
沈降シリカは、エラストマー中の、特にはタイヤ中の補強用白色充填剤として、長い間特に使用されてきた。
【０００５】
沈降シリカは、一般的には、ケイ酸塩、特にはアルカリ金属ケイ酸塩と、酸性化剤との沈降反応、及びそれに続いて行われる、濾過ケーキを得るための濾過による分離工程と、典型的には前記ケーキを洗浄する工程と、その後の任意選択的な前記濾過ケーキを粉状化するための工程と、例えば噴霧による前記ケーキの乾燥工程とによって製造される。
【０００６】
従来技術の方法ではエネルギーの消費が大きい。乾燥はエネルギー消費の主たる原因であり、その結果比較的高コストになる。
【０００７】
そのため、エネルギー消費を減らすこと、したがって例えば乾燥操作に関してのエネルギー消費を減らすことが必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的の１つは、エネルギーコスト、特には乾燥に関してのエネルギーコストを抑えることを可能にする、沈降シリカの製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の目的の１つは、乾燥時間を短縮することが可能な沈降シリカの製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の目的の１つは、特には経済的で実行し易い、既知の沈降シリカの製造方法の代替手段を提供することである。
【００１１】
本発明の目的の１つは、好ましくは、特には従来技術の方法と比較して、通常少なくとも約１５％、特には少なくとも約２０％、例えば少なくとも約２５％、乾燥時のエネルギー消費を減らすことが可能な方法を提供することである。
【００１２】
本発明の目的の１つは、好ましくは、沈降シリカの製造方法の生産性を向上させることが可能な、特には乾燥工程時、特には従来技術の方法と比較して、通常は少なくとも約２０％、特には少なくとも約２５％、例えば少なくとも約３０％向上させることが可能な、方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明の方法は、ケイ酸塩を酸性化剤と反応させて沈降シリカの懸濁液を得ることと、それに続くケーキを得るための分離工程と、前記ケーキを乾燥する工程とを含み、分離工程と乾燥工程との間に前記ケーキを１０バールよりも高い圧力で圧縮する工程が行われる、沈降シリカの製造方法に関する。
【００１４】
そのため、特に、本発明にかかる方法は、
−少なくとも１種のケイ酸塩を少なくとも１種の酸性化剤と反応（沈降反応）させて沈降シリカ懸濁液を得ることと、
−固液分離工程を、より具体的には濾過工程を行って、「濾過ケーキ」とも呼ばれる固体生成物を得ることと、
−前記濾過ケーキに１０バールよりも高い圧力での圧縮工程を行うことと、
−得られた圧縮ケーキを乾燥させることと、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本方法の他の工程と併用される本発明の特徴的な工程は、高圧での圧縮工程からなり、析出工程と分離工程の終わりに得られるケーキから多量の水を除去することが可能である。
【００１６】
本方法の他の工程と併用されるこのような高圧圧縮操作は、その結果、乾燥工程前の生成物の乾燥物質含量を増加させることができる。後に乾燥されるこの生成物は、より少ない水しか含有しておらず、次の乾燥工程のためのエネルギーが節約される。
【００１７】
本発明にかかる方法を実施することで、エネルギー消費を、特には乾燥工程時のエネルギー消費を減らすことができ、また、有利には得られる沈降シリカの特性、特には分散性、特にはエラストマー中での分散性を低下させることなしに、従来技術の方法に対して通常少なくとも約２０％、特には少なくとも約２５％、例えば少なくとも約３０％、特には少なくとも約３５％、生産性を向上させることができる。
【００１８】
特に濾過ケーキを圧縮する工程によって水を除去することができる。濾過ケーキが圧縮されるほど、水がより除去され、そのため前記ケーキの乾燥物質含量がより増加する。
【００１９】
これは、当業者に公知の技術を用いて行うことができる。これは、比較的高い圧縮圧力の圧縮手段を備えたフィルター上で、有利に行われる。これは、濾過の終了時、任意選択的な洗浄工程の後又は終わり頃に、例えば膜プレートの膜を膨らませることによってフィルタープレス上で行うことができる。
【００２０】
本発明にかかる方法では、圧縮工程は、１０バールよりも高い圧力で、好ましくは少なくとも２０バールの圧力で行われる。
【００２１】
本発明の方法のある実施形態によれば、圧縮工程は１０バールよりも高く６０バールよりも低い圧力で、好ましくは１５バールから４５バールの間に含まれる圧力で、特には２０バールから４５バールの間で、特には２０バールから３５バールの間で、行われる。
【００２２】
有利には、この工程は２０バールから３０バールの間に含まれる圧縮圧力で行われる。例えば、圧力は約２５バールとすることができる。
【００２３】
本発明の方法に関しては、通常この圧縮工程を４５バール以下、特には３５バール以下の圧力で行うことが好ましい。実際、過度に高圧では濾過ケーキが崩れてしまい、その結果満足な品質の沈降シリカ粒子とならない。
【００２４】
圧縮工程は、任意選択的には濾過工程時に用いられたものと同じフィルター上で行われてもよい。濾過工程、任意選択的な洗浄工程、及び圧縮工程は、場合によっては、濾過と、任意選択的な洗浄（例えば水を用いて）と、フィルタープレスなどの圧縮手段を備えたフィルター上での最終的な強い圧縮とを含む、単一の分離工程で構成されてもよい。
【００２５】
通常、指示した圧力における圧縮工程の長さは少なくとも２００秒であり、好ましくは３００秒から６００秒の間に含まれる。
【００２６】
好ましくは、圧縮工程の終わりに得られる生成物は、少なくとも２５重量％、特には２５重量％から４０重量％の間、例えば２５重量％から３５重量％の間に含まれる乾燥物質濃度（又は乾燥度又は固体含量）を有する。
【００２７】
有利には、圧縮工程の終わりに得られる生成物は、少なくとも２８重量％、特には２８重量％から３５重量％の間、例えば２８重量％から３２重量％の間に含まれる乾燥物質濃度を有する。この乾燥物質濃度は少なくとも２９重量％、特には少なくとも３０重量％、特には２９重量％から３５重量％の間、例えば２９重量％から３２重量％の間とすることができる。
【００２８】
本発明にかかる方法は、沈降シリカの合成方法、すなわち、特定の種類の沈降シリカに限定されることなしに、少なくとも１種の酸性化剤を少なくとも１種のケイ酸塩と反応させる沈降工程が最初に行われる方法に関する。
【００２９】
本発明にかかる方法は、特には、例えば欧州特許第０５２０８６２号明細書、欧州特許第０６７０８１３号明細書、欧州特許第０６７０８１４号明細書、欧州特許第０９１７５１９号明細書、国際公開第９５／０９１２７号パンフレット、国際公開第９５／０９１２８号パンフレット、国際公開第９８／５４０９０号パンフレット、国際公開第０３／０１６２１５号パンフレット、国際公開第２００９／１１２４５８号パンフレット、及び国際公開第２０１２／０１０７１２号パンフレットに記載されている方法に従って得られるような沈降シリカを製造するために行うことができる。
【００３０】
ケイ酸塩を酸性化剤と反応させることによる沈降反応は、いずれの製造方法を用いた本発明にかかる方法で行ってもよく、特にはケイ酸塩スターターに酸性化剤を添加することによる、又は、水スターター若しくはケイ酸塩若しくは酸性化剤に、全部若しくは一部の酸性化剤及びケイ酸塩を同時に添加することによる、方法で行ってもよい。
【００３１】
酸性化剤及びケイ酸塩は、それ自体でよく知られている方法で選択される。使用される酸性化剤は、通常、硫酸や硝酸や塩酸などの強い鉱酸、又は、酢酸やギ酸やカルボン酸などの有機酸である。
【００３２】
沈降工程が終わると沈降シリカの懸濁液（又はスラリー）が得られ、これには任意選択的に様々な添加剤が添加されてもよく、沈降シリカはその後分離される。
【００３３】
本発明のある具体的な実施形態によれば、上述した分離工程は固液分離工程からなる。好ましくは、これは工程終了時に濾過ケーキが得られる濾過工程からなり、妥当な場合には引き続いて前記ケーキを洗浄するための工程が行われる。
【００３４】
濾過はいずれの適切な方法を用いて行ってもよく、例えばフィルタープレスやベルトフィルターや真空ロータリーフィルターを用いて行ってもよい。
【００３５】
得られたケーキには、その後上述したような圧縮工程が行われる。これは、有利には、圧縮手段を備えた濾過装置上で上述した圧力で洗浄することによって行われる。これは、濾過終了時、任意選択的な洗浄工程の後又は終わり頃に、例えば膜プレートの膜を膨らませることによってフィルタープレス上で行ってもよい。
【００３６】
本発明の方法では、圧縮工程が終わりに得られたケーキにはその後乾燥工程が行われる。
【００３７】
固体を乾燥するために、当業者に周知のいずれの乾燥手段を用いてもよい。
【００３８】
好ましくは、本発明の方法の乾燥工程時に用いられる乾燥技術は噴霧法ではない。例えばリングドライヤータイプの乾燥機を使用することができる。乾燥は加熱水蒸気を用いて、特には流動床又はリングドライヤー中で行ってもよい。
【００３９】
ある特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法は粉状化工程を、特には圧縮工程（又は下に示すような任意選択的な解砕工程）と乾燥工程との間に含まない。したがってこの実施形態は、中間の粉状化工程を経ず、通常は本発明にかかる方法に対応する方法の乾燥工程が噴霧によって行われない、ケーキの直接乾燥を含む。
【００４０】
ある非優先的な実施形態によれば、本発明の方法は、圧縮工程（又は下に示すような任意選択的な解砕工程）の終わりに得られるケーキを粉状化する工程を含んでいてもよい。粉状化工程は流動化又は液化する操作であり、これによりケーキは液化され、沈降シリカは再び懸濁液となる。通常、特に、この操作は後に乾燥される懸濁液の粘度を下げることができる。したがって、この操作はケーキに化学的作用を与えることによって、例えばアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム化合物及び／又は酸を添加することによって、好ましくは機械的作用（例えば連続的に撹拌されている槽を通過させることによって又はコロイドミル中で）と組み合わせて、行うことができる。その後、乾燥工程は通常噴霧によって行われる。このためには、いずれの好適なタイプの噴霧機を用いることもでき、特にはタービン噴霧機、好ましくは液圧又は二流体のノズル噴霧機、を用いることができる。より詳しくは、その後得られる沈降シリカは、実質的に球形のビーズ（マイクロパール）の形態をとり、好ましくは少なくとも８０μｍの平均サイズを有する。
【００４１】
ある別の実施形態によれば、本発明の方法は圧縮工程と乾燥工程（あるいは任意選択的な粉状化工程）の間に解砕工程を含んでいてもよい。
【００４２】
この任意的な工程は、圧縮工程で得られるケーキを粉々にすることからなり、これによって前記ケーキの粒子サイズを小さくすることができる。例えば、この工程は、ケーキが直径２０ｍｍ未満の格子を、好ましくは２ｍｍから１４ｍｍの間に含まれるサイズの格子を通される、Ｇｅｒｉｃｋｅ「Ｎｉｂｂｌｅｒ」ツールを用いて行ってもよい。この解砕工程は、「Ｒｏｔｏｃａｇｅ  Ｌｕｍｐｂｒｅａｋｅｒ」、「Ｄｏｕｂｌｅ  Ｒｏｔｏｃａｇｅ  Ｌｕｍｐｂｒｅａｋｅｒ」、又は「Ｔｒｉｓｋｅｌｉｏｎ  Ｌｕｍｐｂｒｅａｋｅｒ」などのＷｙｓｓｍｏｎｔツールを用いて行うこともできる。
【００４３】
好ましくは、特には本発明にかかる方法が粉状化工程又は噴霧乾燥工程を含まない場合、乾燥工程の終わりに得られる沈降シリカは顆粒（例えば実質的に円柱状）又は粉末の形態となる。
【００４４】
全ての場合で、乾燥工程の終わりに、任意選択的には回収した生成物に粉砕工程を行うことができる。
【００４５】
同様に、乾燥した生成物、特には粉末形態である生成物、又は粉砕生成物には、任意選択的には凝集化工程を行ってもよく、これは例えば、直接圧縮、湿式顆粒化（すなわち、水、シリカ懸濁液等のバインダーを使用）、押出、又は好ましくは乾燥圧縮からなる。後者の技術が用いられる場合、含まれている空気を除去し、より均一に圧縮するために、粉末状生成物を脱気する（緻密化前処理又はガス抜きとも呼ばれる操作）ことが適切な場合もある。この凝集化工程後に得ることができる沈降シリカは、通常は顆粒状の形態である。
【００４６】
通常、本発明の方法を用いて得られた沈降シリカが顆粒の形態とみなされる場合、特に乾燥工程終了時、特には最長軸に沿って、前記顆粒は少なくとも１ｍｍ、特には１ｍｍから１０ｍｍの間、例えば１ｍｍから８ｍｍの間の大きさであり、好ましくは７５μｍより小さい粒子の割合は５重量％未満である。
【００４７】
本発明の方法を用いて得られた沈降シリカが粉末状の形態とみなされる場合、通常、前記粉末は５μｍから６０μｍの間に含まれる平均サイズを有する。
【００４８】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４９】
実施例１（参考例）
使用した沈降シリカ懸濁液（Ｓ）は、沈降反応で得た以下の特性を有するＺ１１６５ＭＰシリカのスラリーである。
温度：６０℃
ｐＨ：４．４〜５．２
湿度：９０％
を得た。
【００５０】
シリカ懸濁液Ｓを濾過し、フィルタープレス上で洗浄し、その後同じフィルター上で８バールの圧力で圧縮する。得られたシリカケーキは２３．５重量％の固体含量を有している。
【００５１】
その後、シリカケーキを８ｍｍの格子を備えたＮｉｂｌｅｕｒツール（Ｇｅｒｉｃｋｅ）に通して解砕する。
【００５２】
その後、解砕したシリカケーキを８ｋｇ／ｈでコンベヤベルトによってリングドライヤー（ＧＥＡ  Ｂａｒｒ  Ｒｏｓｉｎ）の中に入れる。ドライヤーの入口温度を３０５℃に、出口温度を１３０℃に設定する。
【００５３】
出口から出た生成物は湿度が６．４％相当である粉末形態の沈降シリカである。
【００５４】
得られた沈降シリカは、空孔容積比Ｖ２／Ｖ１（１７５Åから２７５Åの間の直径を有する空孔からなる空孔容積／４００Å以下の直径を有する空孔からなる空孔容積であり、空孔容積は水銀ポロシメトリによって測定し、空孔直径は、１３０°である接触角θと４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ又はＮ／ｍである表面張力γとを用いたＷａｓｈｂｕｒｎ式によって計算した（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５００  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ））が５４％であるような空孔分布を有している。
【００５５】
実施例２（本発明）
沈降シリカ懸濁液Ｓを濾過し、実施例１と同様にして洗浄する。
【００５６】
洗浄終了時に、フィルタープレスの膜プレートの膜を膨張させることによる２５バールの圧力での圧縮をケーキに行う。得られたシリカケーキは３０重量％の固体含量を有している。
【００５７】
その後、シリカケーキを８ｍｍの格子を備えたＮｉｂｌｅｕｒツール（Ｇｅｒｉｃｋｅ）に通して解砕する。
【００５８】
その後、解砕したシリカケーキを９ｋｇ／ｈでコンベヤベルトによってリングドライヤー（ＧＥＡ  Ｂａｒｒ  Ｒｏｓｉｎ）の中に入れる。ドライヤーの入口温度を３００℃に、出口温度を１３１℃に設定する。
【００５９】
出口から出た生成物は湿度が７．１％相当である粉末形態の沈降シリカである。
【００６０】
実施例１と比較して、２９％のエネルギー利得、及び関連する生産性の向上がみられる。
【００６１】
更に、空孔容積比Ｖ２／Ｖ１（５６％）は実施例１で得られた沈降シリカのものと近く、沈降シリカは後者と同様の分散性も有している。
【００６２】
２５バールの圧力での圧縮工程を含むこの本発明にかかる方法は、乾燥時のエネルギーを節約し、生産性を向上させることができる。