(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ヘイズ値が４以下であり、イエローインデックスが３以下であり、全光線透過率が９０％以上であるフッ素化ポリイミド層を含み、
フッ素化ポリイミド層は、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
フッ素化ポリイミド層は、フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）とフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）とを含むフッ素化ポリイミドからなる請求項１記載のフィルム。
但し、前記フッ素化ジアミンは、下記式（１）：
【化１】
0005871094.tif 000014
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
【化２】
0005871094.tif 000015
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンであり、
前記フッ素化酸無水物は、下記式（３）：
【化３】
0005871094.tif 000016
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物である。
【請求項３】
直径０．１５ｍｍ以上の光学的な欠陥が１０個／ｍ２以下である請求項１又は２記載のフィルム。
【請求項４】
フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上である請求項２又は３記載のフィルム。
【請求項５】
フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上である請求項２〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
フッ素化ポリイミドは、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含む請求項２〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
フッ素化ポリイミドは、更に、他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含む請求項２〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
更に、ガラス、または透明樹脂基材（但しフッ素化ポリイミドからなるものを除く）を含む請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
透明導電性基材又はフレキシブルディスプレイ用基材に用いる請求項１〜８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１０】
光学フィルムである請求項１〜９のいずれかに記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルディスプレイやフレキシブルタッチパネルに使用される透明導電性フィルムや基材には、透明性や耐屈曲性の他、製造工程での高温に耐えられる耐熱性が求められる。ポリイミドは高い耐熱性を有することから、これらの用途に使用し得る材料であり、様々な研究が進められてきた。
【０００３】
特許文献１では、フレキシブル電子デバイスに使用するためのポリイミドフィルムではないが、液晶表示装置に使用する光学補償用の位相差板として、複屈折層と、厚み方向複屈折率が高く、非極性のメチルイソブチルケトンに溶解できるポリイミドから形成された透明フィルムとを含む光学フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０８６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のポリイミドフィルムは、耐熱性は優れるものの、透明性、とりわけ全ヘイズ値とイエローインデックス（ＹＩ）が大きく、改善が求められている。
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐熱性が高く、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、全ヘイズ値が４以下であり、イエローインデックスが３以下であり、全光線透過率が９０％以上であるフッ素化ポリイミド層を含むことを特徴とするフィルムである。
【０００８】
フッ素化ポリイミド層は、フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）とフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）とを含むフッ素化ポリイミドからなることが好ましい。
但し、上記フッ素化ジアミンは、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
0005871094.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
【００１１】
【化２】
0005871094.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンであり、
上記フッ素化酸無水物は、下記式（３）：
【００１３】
【化３】
0005871094.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物である。
【００１５】
本発明のフィルムは、直径０．１５ｍｍ以上の光学的な欠陥が１０個／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１６】
フッ素化ポリイミド層は、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。
【００１９】
フッ素化ポリイミドは、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００２０】
フッ素化ポリイミドは、更に、他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明のフィルムは、更に、ガラス、または透明樹脂基材（但しフッ素化ポリイミドからなるものを除く）を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明のフィルムは、透明導電性基材又はフレキシブルディスプレイ用基材に用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のフィルムは、光学フィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフィルムは、耐熱性が高く、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２６】
本発明のフィルムは、全ヘイズ値が４以下であり、イエローインデックスが３以下であり、全光線透過率が９０％以上であるフッ素化ポリイミド層を含むことを特徴とする。
【００２７】
上記フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値は、２以下が好ましく、下限は特に限定されないが、０．１であってよい。
内部ヘイズ値は２以下が好ましく、１以下が更に好ましい。下限は特に規定されないが、０．１であってよい。
【００２８】
全ヘイズ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定する。
内部ヘイズ値は、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を用いて測定する。具体的には、まずガラスセルに水を入れてリファレンスを測定した後、その水の中にフィルムを入れてヘイズを測定し、リファレンスと差し引くことによって測定する。
【００２９】
上記フッ素化ポリイミド層のイエローインデックス（ＹＩ）は、２．５以下がより好ましく、下限は特に限定されないが、０．１であってよい。
【００３０】
イエローインデックス（ＹＩ）は、スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューター  ＳＭ−７型を用い、白色標準板をカラースタンダードとし、試料サンプルとのＹＩ値の差をｄＹＩ値として算出する。ｄＹＩ値の数値が大きいほど、黄色度が大きいことを表す。
【００３１】
上記フッ素化ポリイミド層の全光線透過率は、９２％以上がより好ましく、上限は特に限定されないが、９９％であってよい。
【００３２】
全光線透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定する。
【００３３】
上記フッ素化ポリイミド層は、ガラス転移温度が２６０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度は、２７０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることが更に好ましく、３８０℃以下であることが好ましく、３６０℃以下であることがより好ましい。
【００３４】
本明細書において、ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、試料サンプルを−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をガラス転移温度（℃）とする。
【００３５】
上記フッ素化ポリイミド層は、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
【００３６】
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、ポリマー（又は重合体フィルム）を水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマー（又は重合体フィルム）を濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００３７】
上記フッ素化ポリイミド層は、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量がフッ素化ポリイミド層について２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等の強酸のアニオン等が挙げられる。
【００３８】
着色イオンの含有量は、一定量のフッ素化ポリイミド（又はフッ素化ポリイミド層）をＮＭＰなどの溶剤に溶解させ、撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
上記着色イオンの含有量は、上記溶剤に含まれる着色イオンの含有量ではなく、フッ素化ポリイミド（又はフッ素化ポリイミド層）自体に含まれる着色イオンの含有量である。
具体的には、１０ｇのフッ素化ポリイミドを５０ｍｌのＮＭＰに溶解させて１５０ｍｌの水に滴下する、という手段をとることができる。
【００３９】
上記フッ素化ポリイミド層は、膜厚公差が±２０％以内であることが好ましい。膜厚公差が上記範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。上記フッ素化ポリイミド層の膜厚公差としては、±１５％以内がより好ましく、±１０％以内が更に好ましい。
上記膜厚公差は、連続して上記フッ素化ポリイミド層の膜厚を測定し、その平均値と上下限値との差から算出することができる。
【００４０】
上記フッ素化ポリイミド層の膜厚は、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが更により好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましく、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。つまり、フッ素化ポリイミド層に強度を持たせる場合は厚く、そうでない場合は薄くすることが望ましい。強度を他の部材に持たせるようにして使用する場合は、ガラス、シクロオレフィン（コ）ポリマー（ＣＯＰ、ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂等のフィルムとの積層体にして使用することが好ましい。
上記フッ素化ポリイミド層の膜厚は、接触式膜厚測定機、光学式膜厚測定機、またはそれらの組み合わせにより測定することができる。
【００４１】
上記フッ素化ポリイミド層は、引張破断強度が１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがより好ましく、上限は特に限定されないが、１００ＭＰａであってよい。
引張破断強度は、引張試験機（エーアンドディー社製  テンシロンＲＴＧ−１３１０）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（１９９３年）に準じて、５００ｍｍ／分の条件下、ダンベル５号にて、２３℃における値を測定する。
【００４２】
本発明のフィルムは、フッ素化ポリイミド層を含む。
【００４３】
上記フッ素化ポリイミド層は、下記式（１）：
【００４４】
【化４】
0005871094.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は芳香環の置換基を表し、芳香環１つあたり４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミン、及び／又は、下記式（２）：
【００４６】
【化５】
0005871094.tif 000006
【００４７】
（式中、Ｒｆ３は芳香環の置換基を表し、芳香環の４つの置換可能部位のうちいずれか１つが当該置換基で置換されていることを表す。Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）と、下記式（３）：
【００４８】
【化６】
0005871094.tif 000007
【００４９】
（式中、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）と、を含むフッ素化ポリイミドからなることが好ましい。
【００５０】
上記式（１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００５１】
上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンとしては、具体的には、フッ素化されたビフェニルジアミンが好適な例として挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（ヘキサフルオロエチル）−４，４’−ジアミノビフェニルがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルが特に好ましい。
【００５２】
上記式（２）において、Ｒｆ３は、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００５３】
上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンとしては、具体的には、２−トリフロオロメチルジアミン、２−ヘキサフルオロエチルジアミンが好適な例として挙げられる。これらの中でも２−トリフロオロメチルジアミンが特に好ましい。
【００５４】
上記式（３）において、Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表すが、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の含フッ素アルキル基がより好ましい。具体的には、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−が好ましく、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２−がより好ましい。特に好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００５５】
上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物の中でも、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が特に好ましい。
【００５６】
上記重合単位（Ａ）は、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミン及び／又は上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位であるが、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよいし、上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよいし、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上、及び、上記式（２）で表されるフッ素化ジアミンの１種又は２種以上に基づくものであってもよい。これらの中でも、上記重合単位（Ａ）は、耐熱性、溶剤溶解性の観点から、上記式（１）で表されるフッ素化ジアミンに基づく重合単位であることが好ましい。
【００５７】
また、上記重合単位（Ｂ）は、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物に基づく重合単位であるが、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物の１種又は２種以上に基づくものであってもよい。
【００５８】
上記フッ素化ポリイミドにおいて、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））は、７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、６０：４０〜４０：６０であることがより好ましい。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率がこのような範囲であると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが低く、全光線透過率が高いものとなる。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））としては、５２：４８〜４８：５２であることが更に好ましく、５１：４９〜４９：５１であることが特に好ましい。
【００５９】
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）を含むものであれば、その他の重合単位を含んでいてもよいが、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であることが好ましい。
上記フッ素化ポリイミドにおける全重合単位中の重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合が、６０モル％以上であることにより、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが低く、全光線透過率が高いものとなる。該重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合としては、６５モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。上限は、１００モル％とすることができる。
【００６０】
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ａ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。フッ素化ポリイミドの全重合単位中の重合単位（Ａ）の割合がこのような範囲であることによって、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが低く、全光線透過率が高いものとなる。より好ましくは、重合単位（Ａ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
【００６１】
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。フッ素化ポリイミドの全重合単位中の重合単位（Ｂ）の割合がこのような範囲であることによって、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが低く、全光線透過率が高いものとなる。より好ましくは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
【００６２】
上記その他の重合単位としては、非フッ素化ジアミン、非フッ素化酸無水物、フッ素化酸無水物（ただし、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物は除く。）等に基づく重合単位が挙げられる。この中でも、上記フッ素化ポリイミドが、更に、非フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ｃ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。また、上記フッ素化ポリイミドが、更に、非フッ素化酸無水物や、上記式（３）で表されるフッ素化酸無水物を除くフッ素化酸無水物等の他種の酸無水物に基づく重合単位（Ｄ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６３】
上記フッ素化ポリイミドは、重合単位（Ｃ）及び（Ｄ）を任意の量含有できるが、該重合単位（Ｃ）及び（Ｄ）の合計割合としては、４０モル％以下であることが好ましい。該重合単位（Ｃ）及び（Ｄ）の合計割合が、４０モル％を超える場合、溶剤溶解性が悪くなり、所望の光学特性を発揮し辛くなる。
更に、重合単位（Ｄ）が全重合単位の２０モル％以下であることが好ましい。重合単位（Ｄ）が２０モル％を超えると、溶剤溶解性が低くなり、所望の光学特性を発揮し辛くなる。
【００６４】
上記非フッ素化ジアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００６５】
また、上記他種の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物等の非フッ素化酸無水物；２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物や、ピロメリット酸二無水物やビフェニルテトラカルボン酸二無水物の芳香環にトリフルオロメチル基やフルオロ基が置換した酸無水物等のフッ素化酸無水物；等が挙げられる。
【００６６】
上記フッ素化ポリイミドのイミド化率は、高ければ高いほど好ましく、上限は１００％である。イミド化率が低いと比誘電率が低下してしまうおそれがあるため、下限は７０％であることが好ましい。イミド化率は、ＩＲ分析により測定する。
【００６７】
上記フッ素化ポリイミドは、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
【００６８】
本発明のフィルムは、上記フッ素化ポリイミド層のみからなる単層のフィルムであってもよいし、上記フッ素化ポリイミド層に加えて、ガラス、または透明樹脂基材（但しフッ素化ポリイミドからなるものを除く）を含む多層のフィルムであってもよい。上記透明樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィン（コ）ポリマー（ＣＯＰ、ＣＯＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびポリスチレン樹脂等が挙げられ、吸湿性が低いことから、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＣＯＰ、ＣＯＣ、ＰＣ樹脂が好ましく、とりわけ、複屈折が低いことから、ＣＯＣ、ＣＯＰがより好ましい。
【００６９】
本発明のフィルムは、多層のフィルムである場合、全ヘイズ値が８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、０．２であってよい。
【００７０】
本発明のフィルムは、多層のフィルムである場合、イエローインデックス（ＹＩ）が６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、０．７であってよい。
【００７１】
本発明のフィルムは、多層のフィルムである場合、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、上限は特に限定されないが、９８％であってよい。
【００７２】
本発明のフィルムは、多層のフィルムである場合、フィルムを構成する全ての材料のガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度は、７０℃以上であることがより好ましく、８５℃以上であることが更に好ましく、３５０℃以下であることが好ましく、３４０℃以下であることがより好ましい。
【００７３】
また、フィルムとして光学的な欠陥数が少ないことも必要である。フィルムの光学的な欠陥とは、フィルムの表面の欠陥やフィルム内部の欠陥を言う。フィルムの表面の欠陥としては、表面のキズや汚れやゴミ等が挙げられる。また、フィルムの内部の欠陥としては、フィルム内部のケバ、ボイドやクラック等が挙げられる。本発明のフィルムは、欠点検査計で観察した直径０．１５ｍｍ以上の光学的な欠陥が１０個／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは５個／ｍ２以下、更に好ましくは１個／ｍ２以下である。
【００７４】
本発明のフィルムは、次に説明する製造方法により好適に製造することができる。
【００７５】
本発明のフィルムは、
フッ素化ジアミンとフッ素化酸無水物とを重付加反応させてポリアミド酸の溶液を得る工程（１）、
得られたポリアミド酸の溶液から脱水環化反応によりフッ素化ポリイミドの溶液を得る工程（２）、
得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する工程（３）、
上記粉末状のフッ素化ポリイミドを良溶媒に溶解させた後、得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、精製された粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する精製工程（４）、
上記フッ素化ポリイミドを溶剤に溶解させてワニスを得る工程（５）、及び、
上記ワニスを基材に塗布した後、乾燥させてフィルムを得る工程（６）
を含むことを特徴とする製造方法により好適に製造できる。
【００７６】
工程（１）における重付加反応は、通常行われる方法により行うことができるが、例えば、上記原料モノマーを溶剤中で撹拌して反応を行う方法などが挙げられる。フッ素化ジアミン及びフッ素化酸無水物については上述したとおりである。フッ素化ジアミン及びフッ素化酸無水物に加えて、上述したその他のジアミン又は酸無水物を重合することも可能である。
【００７７】
上記重付加反応は、反応中、不活性ガス、好ましくは窒素ガス、で置換しながら行ってもよい。また、反応温度、及び、反応時間は、適宜設定することができるが、例えば、０〜１５０℃、好ましくは室温（２５℃）〜１００℃、及び、２〜２４時間、好ましくは、２〜１２時間とすることができる。
【００７８】
上記重付加反応は溶剤中で実施することができる。上記重付加反応に使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；トルエン、キシレンなど芳香族溶媒、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類またはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００７９】
工程（１）では、上記重付加反応に使用した溶剤にポリアミド酸が溶解した溶液が得られる。得られるポリアミド酸は、フッ素化ジアミンに基づく重合単位（Ａ）とフッ素化酸無水物に基づく重合単位（Ｂ）とを含む。
【００８０】
工程（１）で得られるポリアミド酸において、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））は、５５：４５〜４５：５５であることが好ましい。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率がこのような範囲であると、ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドの比誘電率が低いものとなる。重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の構成比率（（Ａ）：（Ｂ）（モル比））としては、５２：４８〜４８：５２であることがより好ましく、５１：４９〜４９：５１であることが更に好ましい。
【００８１】
上記ポリアミド酸は、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）を含むものであれば、その他の重合単位を含んでいてもよいが、重合単位（Ａ）及び（Ｂ）が全重合単位の６０モル％以上であることが好ましい。
上記ポリアミド酸における全重合単位中の重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合が、６０モル％以上であることにより、上記ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドが溶剤に溶解しやすくなる。従って、フッ素化ポリイミド層を塗布により形成することができ、塗布後にイミド化のために高温で焼成する必要がないことから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、該重合単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計割合としては、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましい。上限は、１００モル％とすることができる。
【００８２】
上記ポリアミド酸は、重合単位（Ａ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。上記ポリアミド酸における全重合単位中の重合単位（Ａ）の割合がこのような範囲であることによって、上記ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドが溶剤に溶解しやすくなる。従って、フッ素化ポリイミド層を塗布により形成することができ、塗布後にイミド化のために高温で焼成する必要がないことから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、より好ましくは、重合単位（Ａ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
【００８３】
上記ポリアミド酸は、重合単位（Ｂ）が全重合単位の３０モル％以上であることが好ましい。上記ポリアミド酸における全重合単位中の重合単位（Ｂ）の割合がこのような範囲であることによって、上記ポリアミド酸をイミド化することにより得られるフッ素化ポリイミドが溶剤に溶解しやすくなる。従って、フッ素化ポリイミド層を塗布により形成することができ、塗布後にイミド化のために高温で焼成する必要がないことから、比誘電率が低いフッ素化ポリイミド層を形成でき、より好ましくは、重合単位（Ｂ）が全重合単位の４０モル％以上であり、更に好ましくは、５０モル％以上である。
【００８４】
工程（２）では、脱水環化反応を利用して、工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液からフッ素化ポリイミドの溶液を得る。
工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液を使用して脱水環化反応を実施してもよいし、工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液からポリアミド酸を単離して、単離されたポリアミド酸を脱水環化反応に供してもよいが、工程（１）で得られたポリアミド酸の溶液を脱水環化反応に供することが生産性に優れる点で好ましい。
上記脱水環化反応は、通常行われる方法により行うことができるが、例えば、上記重付加反応により得られたポリアミド酸を加熱処理する方法、または上記重付加反応により得られたポリアミド酸を化学的に脱水処理する方法等が挙げられる。
【００８５】
上記ポリアミド酸を加熱処理する方法としては、具体的には、ポリアミド酸を不活性ガスの雰囲気下、２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の反応温度で、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間、加熱する方法等が挙げられる。
上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。この際、リン酸等の脱水剤を用いてもよい。
【００８６】
上記ポリアミド酸を化学的に脱水処理する方法としては、具体的には、ポリアミド酸を、脱水剤、イミド化剤で処理する方法などが挙げられる。当該イミド化剤による処理の方法は、通常行われる方法により行うことができる。
上記処理方法としては、例えば、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物と脱水触媒としてピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の第三級アミン類を用いる方法などが挙げられる。また、リン酸などの脱水剤を用いて、ポリアミド酸とともに加熱する手法でもよい。リン酸は、酸無水物やイミド化剤と併用してもよい。
上記化学的に脱水処理する方法における反応温度は、１０〜２００℃程度であってよい。
【００８７】
上記脱水環化反応は、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を得ることができることから、化学的に脱水処理する方法により行うことが好ましい。ポリアミド酸を加熱処理することによりポリイミドを生成させるためには、比較的高温で長時間加熱する必要があるが、高温での長時間の加熱処理により、得られるフッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスを大きくしてしまう。すなわち、工程（２）は、ポリアミド酸を１５０℃超に加熱することなく、化学的に脱水処理する方法によりフッ素化ポリイミドを得る工程であることが好ましい。
【００８８】
イミド化率は高ければ高いほど好ましく、上限は１００％である。イミド化率が低いと透明性が低下してしまうおそれがあるため、下限は７０％であることが好ましい。
【００８９】
イミド化率は、ＩＲ分析により測定する。
【００９０】
工程（３）では、工程（２）で得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する。上記貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、トルエン等が挙げられる。
【００９１】
工程（４）では、工程（３）で得られた粉末状のフッ素化ポリイミドを良溶媒に溶解させた後、得られた溶液を貧溶媒に滴下して上記フッ素化ポリイミドを沈殿させ、精製された粉末状のフッ素化ポリイミドを回収する。
上記良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらの中でも、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
上記貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、トルエン等が挙げられる。
【００９２】
工程（４）は上記製造方法において重要な工程の１つである。
上記製造方法は、フッ素化ポリイミドを精製するための工程（４）を含むことから、最終的に得られるフッ素化ポリイミド層におけるアンモニウムイオンを所望の含有量に調整することができ、耐熱性が高く、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを得ることができる。
【００９３】
工程（４）は任意の回数を繰り返すことが可能であり、アンモニウムイオンを所望の量にまで低減できるまで繰り返すことが好ましく、３回以上繰り返すことがより好ましく、５回以上繰り返すことが更に好ましい。得られた粉末状のフッ素化ポリイミドを乾燥させてもよい。
上記粉末状のフッ素化ポリイミドは、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミドに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、ポリマー（又は重合体フィルム）を水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマー（又は重合体フィルム）を濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。
上記粉末状のフッ素化ポリイミドは、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等の強酸のアニオン等が挙げられる。
上記着色イオンの含有量は、一定量の粉末状のフッ素化ポリイミドをＮＭＰなどの溶剤に溶解させ、撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、１０ｇの粉末状のフッ素化ポリイミドを５０ｍｌのＮＭＰに溶解させて１５０ｍｌの水に滴下する、という手段をとることができる。
【００９４】
工程（５）では、工程（４）で得られたフッ素化ポリイミドを溶剤に溶解させてワニスを得る。
【００９５】
上記ワニスを得るための溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等を使用することができる。
【００９６】
これらの中でも、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。
通常、ポリイミドは閉環後溶剤不溶であり、また、閉環後溶剤に可溶にした溶剤可溶ポリイミドもアミド類を主溶剤とするものであった。しかしながら、アミド類を含むワニスを塗布すると、高温で塗膜を乾燥させる必要があった。
ケトン類及び／又はエステル類を多量に含む溶剤にフッ素化ポリイミドを溶解させることによって、低温での乾燥が可能になることから、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを形成できる。
【００９７】
上記ワニスの濃度としては、上記フッ素化ポリイミドが溶剤中に均一に分散するような濃度であればよく、特に制限されないが、固形分濃度として１〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％であることが望ましい。
【００９８】
上記ワニスは、上記フッ素化ポリイミド及び溶剤を含む限り、その他の成分を含んでいてもよく、例えば、顔料、染料、無機フィラー、有機フィラー、潤滑剤、密着向上剤等の添加剤や反応性低分子、相溶化剤等を含んでいてもよい。更には、本発明の効果を損ねない範囲で他の樹脂を含んでいてもよい。
上記ワニスは、アンモニウムイオンの含有量がフッ素化ポリイミドに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、下限は特に限定されないが、０．０１ｐｐｍであってよい。アンモニウムイオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
ワニス中のアンモニウムイオンの含有量は、一定量のワニスを撹拌した水中に滴下して水中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、ワニスのフッ素化ポリイミドの濃度を２０質量％に調整した後、１００ｍｌのワニスを１５０ｍｌの水に添加する、という手段をとることができる。
上記ワニスは、アンモニウムイオン以外の着色イオンの含有量がフッ素化ポリイミドに対して２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。上記着色イオンの含有量が上記の範囲内にあると、フッ素化ポリイミド層の全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さく、全光線透過率が高くなる。
上記着色イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋等の遷移金属カチオン、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等の強酸のアニオン等が挙げられる。
ワニス中の着色イオンの含有量は、一定量のワニスを撹拌した水中に滴下して水中に溶解した着色イオンをイオンクロマトグラフィーで測定してその濃度を変換していく、という方法で測定される値である。
具体的には、ワニスのフッ素化ポリイミドの濃度を２０質量％に調整した後、１００ｍｌのワニスを１５０ｍｌの水に添加する、という手段をとることができる。
【００９９】
工程（６）では、フッ素化ポリイミドを含むワニスを基材に塗布した後、乾燥させてフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを得る。
【０１００】
工程（６）では、従来と異なり、フッ素化ポリイミドを含むワニスを塗布してフッ素化ポリイミド層を形成するので、塗布後にポリアミド酸をイミド化してポリイミドとする必要がない。そのため、上記乾燥温度は、イミド化を行うほどの高温である必要がなく、２５０℃以下とすることができ、下限は８０℃とすることができる。上記乾燥温度が上記範囲であることから、上記製造方法は特に全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを形成することができる。
【０１０１】
低温で乾燥することが可能な観点からも、ワニスの溶剤は、ケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の４０質量％以上を占める溶剤が好ましく、より好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の５０質量％以上を占める溶剤であり、更に好ましくはケトン類及び／又はエステル類の合計が全溶剤の７５質量％以上を占める溶剤である。ワニスの溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【０１０２】
工程（６）における乾燥温度は、好ましくは２００℃以下であり、下限は６０℃超とすることが好ましく、より好ましい下限は１００℃である。２００℃以下で乾燥させることが、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを形成できることから、特に有利である。
【０１０３】
工程（６）における乾燥は、ワニスを塗布した基材を、設定温度を上記範囲の温度とした炉内を１パスあたり２〜２４０秒間通過させることにより行うことが好ましい。また、低温から高温にゆっくりと昇温させることができるように設定した炉内を通過させることにより行うことが好ましい。乾燥を４０〜８０℃で開始し、１００〜２５０℃まで昇温することがより好ましい。最高乾燥温度に到達するまでの時間が、１８０秒以下であることが好ましく、１５０秒以下であることがより好ましく、５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが更に好ましい。このように、多段的にゆっくりと昇温させることにより、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを形成することができる。総乾燥時間は２４０秒以下であることが好ましく、１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましく、２秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが更に好ましい。
工程（６）における乾燥は、３パス以上通すことが好ましく、４パス以上通すことがより好ましく、５パス以上通すことが更に好ましい。
【０１０４】
上記製造方法では、２００℃超に３０分以上加熱することなくフッ素化ポリイミド層を含むフィルムを製造することが好ましい。
【０１０５】
上記製造方法は、上記基材から上記フィルムを剥離してフッ素化ポリイミドフィルムを回収する工程（７）を含むものであってもよい。
工程（７）を含む製造方法は、フッ素化ポリイミドフィルムのみからなる単層のフィルムを製造する方法として好適である。
上記製造方法が工程（７）を含む場合は、工程（６）において使用する基材は上記透明樹脂基材である必要はなく、キャスト製膜法で通常使用される基材を使用することができる。
【０１０６】
上記製造方法は、フッ素化ポリイミドフィルムを回収する工程（７）の後、得られたフッ素化ポリイミドフィルムをラミネートにより上記透明樹脂基材（但しフッ素化ポリイミドフィルムからなるものを除く）と貼り合わせる工程（８）を含むこともでき、この工程を含む場合は複層のフィルムを製造することができる。
ラミネートする際には光学用の粘着シートを粘着層として用いることが望ましい。
また、直接基材に塗布して乾燥してもよい。
【０１０７】
上記製造方法は、工程（６）において使用する基材として、上記透明樹脂基材（但しフッ素化ポリイミドフィルムからなるものを除く）を使用することができ、この場合、上記の工程（７）及び（８）を実施することなく、複層のフィルムを製造することができる。
【０１０８】
本発明のフィルムは、耐熱性が高く、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むものであることから、透明導電性基材又はフレキシブルディスプレイ用基材として好適に使用することができる。
【０１０９】
また、透明導電性基材とするには、フィルムに蒸着成膜により酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層等の透明導電層を形成させる必要があるので、フィルムには蒸着成膜に耐えるだけの機械的強度が要求されるが、本発明のフィルムは蒸着成膜に耐えうるだけの機械的強度を有している。
【０１１０】
本発明のフィルムを透明導電性基材として使用する場合、フッ素化ポリイミド層のみからなる単層のフィルムであることが好ましく、好ましいフィルムの膜厚は２５〜５０μｍである。
【０１１１】
また、本発明のフィルムをフレキシブルディスプレイ用基材として使用する場合には、折り曲げても破損しないように耐屈曲性が要求されるが、本発明のフィルムは充分な耐屈曲性を有している。
【０１１２】
本発明のフィルムをフレキシブルディスプレイ用基材として使用する場合、フッ素化ポリイミド層のみからなる単層のフィルムであることが好ましく、好ましいフィルムの膜厚は０．１〜５００μｍである。つまり、フッ素化ポリイミド層に強度を持たせる場合は厚く、そうでない場合は薄くすることが望ましい。強度を他の部材に持たせるようにして使用する場合は、ガラス、シクロオレフィンポリマー、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＰＣ樹脂等のフィルムとの積層体にして使用することが好ましい。
【０１１３】
本発明のフィルムは、耐熱性が高く、全ヘイズ値及びイエローインデックスが小さいフッ素化ポリイミド層を含むものであることから、光学フィルムとして好適に使用することができる。
光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、光学フィルター、レンズシート、反射防止フィルム、透明電磁波遮蔽フィルム、ガラス代替フィルム等が挙げられる。また、光学フィルムは、ブルーレイディスクの保護層にも使用することができる。
【実施例】
【０１１４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１５】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１１６】
（全光線透過率）
全光線透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定した。
【０１１７】
（全ヘイズ値及び内部ヘイズ値）
全ヘイズ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定した。
内部ヘイズ値は、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、まずガラスセルに水を入れてリファレンスを測定した後、その水の中にフィルムを入れてヘイズを測定し、リファレンスと差し引くことによって測定した。
【０１１８】
（膜厚）
膜厚は、フィルメトリックス社製Ｆ−２０を用いて測定した。
【０１１９】
（アンモニウムイオンの含有量）
アンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。具体的には、ポリマー（又は重合体フィルム）を水に入れて超音波で２時間程度処理を行った後、ポリマー（又は重合体フィルム）を濾過し、濾液中に溶解したアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフィーにより測定した。イオンクロマトグラフは、ダイオネクス株式会社製ＤＸ５００を用いた。
【０１２０】
（イエローインデックス（ＹＩ））
スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューター  ＳＭ−７型を用い、白色標準板をカラースタンダードとし、試料サンプルとのＹＩ値の差をｄＹＩ値として算出した。
【０１２１】
合成例１
還流管、温度計をつけた５００ｍｌ三口フラスコに窒素気流下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３００ｍｌ入れ、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）を５０ｇ、および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＰＦＭＢ）を３７．４ｇ入れた。続いて、１２０℃に加温しピリジンを４０ｇ入れた。続いて、無水トリフルオロ酢酸を５０ｇ加え、１５０℃で８時間撹拌した。最後にキャッピングのため、無水安息香酸を３ｇ入れ、１時間撹拌し、ポリマー１を含む溶液を得た。
得られるポリマー１を含む溶液を後述する精製法１を用いて精製したポリマー１は、ＩＲ分析により６ＦＤＡに基づく重合単位／ＰＦＭＢに基づく重合単位＝５０／５０（モル比）の共重合体であることが分かった。精製したポリマー１は、表１に示す量のアンモニウムイオンを含有していた。また、ＩＲ分析からすべて閉環されており、イミド化率１００％であることが分かった。
【０１２２】
合成例２
合成例１と同様の方法で、６ＦＤＡ、ＰＦＭＢ及び４，４’−ジアミノビフェニルをモル比で５０／４０／１０で入れ、重合及び脱水環化反応を行い、ポリマー２を含む溶液を得た。
【０１２３】
合成例３
合成例１と同様の方法で、６ＦＤＡ、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ＰＦＭＢ及び４，４’−ジアミノビフェニルをモル比で４０／１０／４０／１０で入れ、重合及び脱水環化反応を行い、ポリマー３を含む溶液を得た。
【０１２４】
合成例４
合成例１と同様の方法で、６ＦＤＡ、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ＰＦＭＢ及び４，４’−ジアミノビフェニルをモル比で４０／１０／４０／１０で入れ、重合及び脱水環化反応を行い、ポリマー４を含む溶液を得た。
【０１２５】
精製法１
各合成例で得られた溶液を撹拌している２Ｌの水中に滴下する再沈操作を行った。滴下後、ポリマーが沈殿してくる。濾過によりポリマーの粉末を取り出した。
更に取り出した粉末を１００ｇのＮＭＰに溶解させ、再沈操作を５回行った。
【０１２６】
精製法２
各合成例で得られた溶液を撹拌している２Ｌの水中に滴下する再沈操作を行った。滴下後、ポリマーが沈殿してくる。濾過によりポリマーの粉末を取り出した。
【０１２７】
実施例１
合成例１で得られた溶液を精製法１を用いて精製し、得られたポリマーをＮＭＰ／ＭＥＫ＝２／８の溶液に固形分１５質量％で溶解させ、塗料を得た。続いて、得られた塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルターで濾過し、濾過した塗料をダイコーターを用いてスチールベルト上に流延（キャスティング）し、乾燥を行って、膜厚２５μｍの重合体フィルムを調製した。
この際、乾燥は、乾燥装置を１ゾーン２ｍとして４ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から８０℃、１２０℃、１５０℃、及び１８０℃に設定し、各ゾーンの通過速度を周速８ｍ／ｍｉｎに設定して、フィルム（又は流延された塗料）を通過させることによって、実施した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例２〜４及び比較例１〜３
用いたポリマーの種類と精製法を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
0005871094.tif 000008
【０１３０】
このように、アンモニウムイオンの含有量が多い場合、透明性（全光線透過率）が低下し、全ヘイズ値及び内部ヘイズ値が上昇し、ｄＹＩが大きくなることが分かる。
【０１３１】
実施例５
合成例１で得られた溶液を精製法１を用いて精製し、得られたポリマーをＮＭＰ／ＭＥＫ＝２／８の溶液に固形分１５質量％で溶解させ、塗料を得た。続いて、得られた塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルターで濾過し、濾過した塗料をダイコーターを用いてスチールベルト上に流延（キャスティング）し、乾燥を行って、膜厚２５μｍの重合体フィルムを調製した。
この際、乾燥は、乾燥装置を１ゾーン２ｍとして４ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から６０℃、９０℃、１２０℃、及び１５０℃に設定し、各ゾーンの通過速度を周速８ｍ／ｍｉｎに設定して、フィルム（又は流延された塗料）を通過させることによって、実施した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表２に示す。
【０１３２】
実施例６
乾燥装置の温度を、１１０℃一定に、それぞれ変更した以外は、実施例５と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表２に示す。
【０１３３】
比較例４〜６
乾燥装置の温度を、比較例４では１２０℃一定に、比較例５では１５０℃一定に、比較例６では９０℃一定にそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表２に示す。
比較例６は、重合体フィルム中にＮＭＰが残存していたため、フィルムとして成立しないものとして測定を行わなかった。
【０１３４】
【表２】
0005871094.tif 000009
【０１３５】
このように、乾燥温度が不適な場合は全ヘイズ値及び内部ヘイズ値が大きく上がってしまうため、透明性を必要とする光学フィルムとしては不適であることが分かった。
【０１３６】
実施例７
重合体フィルムの膜厚を５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。
得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表３に示す。
【０１３７】
実施例８
用いた精製法を後述する精製法３に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表３に示す。
【０１３８】
比較例７
用いた精製法を後述する精製法３に変更し、重合体フィルムの膜厚を５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、重合体フィルムを調製した。得られた重合体フィルムについて、アンモニウムイオンの含有量、全光線透過率、全ヘイズ値、内部ヘイズ値及びｄＹＩを測定した。結果を表３に示す。
【０１３９】
精製法３
合成例で得られた溶液を撹拌している２Ｌの水中に滴下する再沈操作を行った。滴下後、ポリマーが沈殿してくる。濾過によりポリマーの粉末を取り出した。
更に取り出した粉末を１００ｇのＮＭＰに溶解させ、再沈操作を２回行った。
【０１４０】
【表３】
0005871094.tif 000010
【０１４１】
このように、アンモニウムイオンの含有量が１００ｐｐｍを超えたフィルムでは、膜厚が変化すると透明性が大きく低下することが分かる。
【０１４２】
（フィルムの欠点検査）
実施例１、２、５及び比較例１、４、５で得られた重合体フィルムの欠点検査を行った。欠点検査計（Ｍａｘ  ｅｙｅ．ｉｍｐａｃｔ  ヒューテック（株）製）を用いて映像回路による欠点検査を行った。直径０．１５ｍｍ以上の欠点（映像回路と差分回路の両方で検出）をカウントした。結果を表４に示す。
【０１４３】
【表４】
0005871094.tif 000011
【０１４４】
上記結果から、不純物が多い、または乾燥条件が不適である場合、欠陥数が多くなることが分かった。
【０１４５】
実施例９〜１２
ガラス、ＰＣフィルム、ＰＥＴフィルム、ＣＯＣフィルムと実施例１で得られた重合体フィルムとを粘着層を介して貼り合わせ、積層体を得た。得られた積層体について、内部ヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
貼り合わせは、具体的には、下記の手順で行った。
まず、粘着層を、基材であるガラス、ＰＣフィルム、ＰＥＴフィルム、ＣＯＣフィルムに、粘着層の片面の保護フィルムを剥しながら、ローラーで貼り付けた。続いて、粘着層の基材に貼り付けた面とは逆の面の保護フィルムを剥し、その面に実施例１で得られた重合体フィルムをローラーで貼り付けて、積層体を得た。
【０１４６】
【表５】
0005871094.tif 000012
【０１４７】
このように、粘着層を介した貼り合わせにより積層体を作製した場合、積層体の厚み／内部ヘイズ値はともに、貼り合わせた層それぞれの厚み／内部ヘイズ値の加算値となった。
【０１４８】
実施例１３
合成例１で得られた溶液を精製法１を用いて精製し、得られたポリマーをＮＭＰ／ＭＥＫ＝２／８の溶液に固形分１５質量％で溶解させ、塗料を得た。続いて、得られた塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルターで濾過し、濾過した塗料をダイコーターを用いて、厚み５４０μｍのガラス上に流延（キャスティング）し、乾燥を行って、膜厚２５μｍの重合体フィルムを有する積層体を調製した。
この際、乾燥は、乾燥装置を１ゾーン２ｍとして４ゾーンに分割し、それぞれの乾燥温度を、入り口側から６０℃、９０℃、１２０℃、及び１５０℃に設定し、各ゾーンの通過速度を周速８ｍ／ｍｉｎに設定して、フィルム（又は流延された塗料）を通過させることによって、実施した。得られた積層体について、内部ヘイズ値を測定した。結果を表６に示す。
【０１４９】
実施例１４〜１６
厚み５４０μｍのガラスを、厚み８０μｍのＰＣフィルム、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム、厚み１００μｍのＣＯＣフィルムにそれぞれ変更した以外は、実施例１３と同様の方法で、積層体を調製した。得られた積層体について、内部ヘイズ値を測定した。結果を表６に示す。
【０１５０】
【表６】
0005871094.tif 000013
【０１５１】
このように、塗布して積層体を作製した場合、粘着層が不要になるため、積層体の厚みを薄くすることができ、内部ヘイズ値を減少することができた。