(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有するドライエッチング用レジスト材料であって、
該酸素プラズマエッチング用レジスト材料の全固形分量中の珪素原子の含有量が１５〜４５ｗｔ％であることを特徴とする酸素プラズマエッチング用レジスト材料。
【化１】
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（１）
【化２】
0005871203.tif 000023
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は単結合、アリール基又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが重合性二重結合を有する基である）
【化３】
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（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合した珪素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の割合が、前記複合樹脂（Ａ）中において７０〜９５ｗｔ％である、請求項１に記載の酸素プラズマエッチング用レジスト材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の該酸素プラズマエッチング用レジスト材料を硬化させてなることを特徴とする、レジスト膜。
【請求項４】
パターンが形成されたことを特徴とする、請求項３に記載のレジスト膜。
【請求項５】
パターンがナノインプリントパターンであることを特徴とする、請求項４に記載のレジスト膜。
【請求項６】
請求項３から５のいずれかに記載のレジスト膜が、基材に積層されていることを特徴とする、積層体。
【請求項７】
上記基材が、有機材料である、請求項６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素プラズマエッチング用レジスト材料に関する。さらに詳しくは、多層レジストプロセスにおいて酸素プラズマに対する高いドライエッチング耐性が必要とされるシリコン含有膜として活用でき、さらにはUVナノインプリントにより直接パターニングすることも可能なドライエッチング用レジスト材料、レジスト膜、及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成、あるいは金属の精密加工等には、ソルダーレジスト、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として感光性組成物及びそれを用いたドライフィルムレジスト材を使用することが知られている。【０００３】
例えば、仮支持フィルム上に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層することにより作製した感光性画像形成材、或いは、被加工基板上に直接に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、必要に応じてその感光性組成物層表面を保護層で覆うことにより作製した感光性画像形成材を用い、その被加工基板上の感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、仮支持フィルム、或いは保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いで、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等した後、レジスト画像を除去することにより、マスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成するリソグラフィー法や、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が知られている。【０００４】
さらに半導体リソグラフィーの分野ではレジストパターンの線幅がより微細な場合に有効な方法のひとつとして、多層レジストプロセスが行われている。多層レジストプロセスでは、被加工膜の上に有機下層膜、そしてその有機膜の上にシリコン含有膜（ＳＯＧ（スピンオングラス）など）、さらにその上にレジスト膜を積層しておき、レジストパターンをマスクとしてシリコン含有膜をエッチング、次いでシリコン含有膜をマスクとして有機下層膜をエッチングしていく。こうして得られた有機下層膜のパターンをマスクとして被加工膜をエッチングすることで、単層レジスト法に比べて、解像性を著しく向上させることができる。上記加工に用いられるシリコン含有膜は、レジスト膜および有機下層膜とのエッチング選択性を上げるために酸素プラズマに対するエッチング耐性に優れること、レジスト膜との密着性に優れること等が要求されている。【０００５】
しかしながら多層レジストプロセスは、非常に薄い複数の膜を均一な膜厚で形成、積層する技術が必要であり、スループットならびに工程管理上大きな負担となっている。また当プロセスに用いられるシリコン含有膜には、通常ポリシロキサン含有化合物（例えば特許文献１参照）が用いられ、これを溶解するアルコールなどの有機溶媒からなる溶液を有機下層膜上へ塗布した後、加水分解縮合させるために加熱・冷却過程が必要となり、スループット性が充分とはいえない。【０００６】
これに対して特許文献２では、水素化シルセスキオキサン及び溶剤を含有する溶液加工材料を用い、その塗布膜を基板上に形成した後、室温で型押しをし、溶剤の除去および加水分解硬化を行うことにより、微細なパターンを得る技術が開示されている。この方法は室温インプリント法と言われ、シリコン含有膜よりも上層のレジスト膜等の積層工程を行う必要がなく、さらに加熱・冷却のサイクルを省くことができる。しかしながら、型押しに必要な時間が長く、未だスループットが充分とはいえない。【０００７】
一方で、紫外線で硬化する光硬化性樹脂を用いたＵＶナノインプリントと呼ばれる技術が提案されている。このプロセスは光硬化性樹脂を塗布した後に、室温付近で型押しをしながら紫外線照射により樹脂を硬化させ、型から剥離して微細パターンを得る方法である。このプロセスは加熱・冷却のサイクルもなく、紫外線による硬化は非常に短時間で可能となる。しかしながら、ＵＶナノインプリントに通常用いられる樹脂はアクリル系の有機樹脂であり、上記多層レジストプロセスにおいてレジスト膜および有機下層膜とのエッチング選択性が必要なシリコン含有膜の用途には適用できない。【０００８】
このような問題を解決する方法として、特許文献３ではＵＶナノインプリント可能な紫外線硬化性を持つ珪素含有化合物が報告されているが、ＵＶカチオン重合による硬化のため未だスループット性が充分とは言えず、さらに珪素原子の含有量が低いため酸素プラズマに対するエッチング耐性も充分ではない。【０００９】
またＵＶナノインプリントでは、光硬化性樹脂を型押ししながら紫外線硬化させた後の型からの剥離の際に生じる離型欠陥を抑える必要がある。従来の多層レジストプロレスで用いられてきたシリコン含有膜では上層のレジスト膜との密着性が問題とされてきたが、シリコン含有膜を直接ナノインプリントする場合には、離型欠陥を抑えるために有機下層膜との密着性がより重要となる。特にナノインプリントは接触式のため、非接触であったフォトリソグラフィと比べてより強固なシリコン含有膜と有機下層膜との密着性が必要となるが、この点に注目した報告はこれまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−２１３９２１号公報
【特許文献２】特開２００３−１００６０９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３１７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、多層レジストプロセスにおいて、酸素プラズマに対する優れたドライエッチング耐性ならびにベークによる加水分解硬化過程の不要なシリコン含有膜として好適な酸素プラズマエッチング用レジスト材料、さらに有機下層膜への密着性がよく、スループット性のより高いUVナノインプリントによるパターニングにも好適な酸素プラズマエッチング用レジスト材料を提供することである。【００１２】
また、上記ドライエッチングレジスト用レジスト材料を含有するレジスト膜、該レジスト膜を積層してなる積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のシロキサン樹脂を含有し、さらに特定の珪素原子含有量となる酸素プラズマエッチング用レジスト材料が、上記課題を解決することを見出した。【００１４】
本発明は以下の通りである。
［１］一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有するドライエッチング用レジスト材料であって、該酸素プラズマエッチング用レジスト材料の固形分量中の珪素原子の含有量が１５〜４５ｗｔ％であることを特徴とする酸素プラズマエッチング用レジスト材料を提供する。【００１５】
【化１】
0005871203.tif 000002
（１）【００１６】
【化２】
0005871203.tif 000003
（２）【００１７】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、−Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、及び−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ4は単結合、アリール基又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つが重合性二重結合を有する基である）【００１８】
【化３】
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（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合した珪素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）【００１９】
［２］前記記載のレジスト材料において、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の割合が、前記複合樹脂（Ａ）中において７０〜９５ｗｔ％である、酸素プラズマエッチング用レジスト材料を提供する。【００２０】
［３］［１］または［２］に記載のレジスト材料を紫外線硬化させたことを特徴とする、レジスト膜を提供する。【００２１】
［４］パターンが形成されたことを特徴とする、前記記載のレジスト膜を提供する。【００２２】
［５］更に、パターンがナノインプリントにより形成されたことを特徴とする、［３］に記載のレジスト膜を提供する。【００２３】
［６］更に、本発明のレジスト膜が基材に積層されていることを特徴とする積層体を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、多層レジストプロセスにおいて、酸素プラズマに対する優れたエッチング耐性ならびにベークによる加水分解硬化過程の不要なシリコン含有膜として好適な酸素プラズマエッチング用レジスト材料、さらに有機下層膜への密着性がよく、スループット性のより高いＵＶナノインプリントによるパターニングにも好適な酸素プラズマエッチング用レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。前記一般式（３）で表される結合は、得られるレジスト膜の耐酸性に特に優れ、また酸素プラズマエッチング耐性および微細パターンの再現性にも優れ好ましい。【００２６】
【化４】
0005871203.tif 000005
（３）【００２７】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合した珪素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。【００２８】
（ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。
一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位中には、重合性二重結合を有する基が含まれる。
また、本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、更にエポキシ基を有していてもよい。【００２９】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、重合性二重結合を有する基を必須成分として有している。
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、−Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、及び−Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ4は単結合、アリール基、又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つが重合性二重結合を有する基である。また前記Ｒ4における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ4は、原料の入手の容易さから単結合、アリール基、または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。【００３０】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記の分子構造において、ドライエッチング耐性を向上させる観点から、芳香環または環状炭化水素基を多く含む構造が好ましい。【００３１】
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である。具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ1が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ2及び／又はＲ3が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基であることが好ましい。【００３２】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、珪素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造時にゲル化等を生じることもなく、得られる複合樹脂の長期保存安定性も良好となる。【００３３】
（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。【００３４】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。【００３５】
【化５】
0005871203.tif 000006
（４）【００３６】
（一般式（４）中、Ｒ5はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ6はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）【００３７】
前記Ｒ5において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。【００３８】
前記Ｒ6において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
また酸素プラズマエッチング耐性を向上させる観点からは芳香環または環状炭化水素基を多く含む構造が好ましい。【００３９】
前記Ｒ6で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。【００４０】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、紫外線硬化によるレジスト膜形成の際に、紫外線硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られるレジスト膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れたレジスト膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。【００４１】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つが重合性二重結合を有する基である以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ1が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ1がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ1が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ1がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ2及びＲ3がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ1が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ2及びＲ3がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
ポリシロキサンセグメント（ａ１）中にエポキシ基を有していてもよいし、特に限定はない。
具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）としては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。【００４２】
【化６】
0005871203.tif 000007
【００４３】
【化７】
0005871203.tif 000008
【００４４】
【化８】
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【００４５】
【化９】
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【００４６】
【化１０】
0005871203.tif 000011
【００４７】
【化１１】
0005871203.tif 000012
【００４８】
【化１２】
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【００４９】
【化１３】
0005871203.tif 000014
【００５０】
【化１４】
0005871203.tif 000015
【００５１】
【化１５】
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【００５２】
【化１６】
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【００５３】
【化１７】
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【００５４】
本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を複合樹脂（Ａ）の全固形分量に対して、７０〜９５重量％含むことが好ましく、高度な耐酸性、酸素プラズマエッチング耐性、微細パターンの再現性などと、種々の有機膜、シリコンウエハ、ガラス等の基板密着性の性質を両立させることが可能となる。中でも８５〜９５重量％含むことが好ましい。また酸素プラズマエッチング耐性を向上させる観点からは芳香環または環状炭化水素基を多く含む構造が好ましい。【００５５】
（複合樹脂（Ａ）  ビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントである。ビニル系重合体セグメント（ａ２）がポリシロキサンセグメント（ａ１）と化学的に結合していることにより、有機下層膜への密着性を向上させることが可能となる。ビニル系重合体セグメント（ａ２）は接触する有機膜により適宜選択することが好ましい。【００５６】
例えばビニル系重合体セグメント（ａ２）は、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。【００５７】
また、本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、ドライエッチング耐性を向上させる観点から芳香環または環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位がより好ましい。前記芳香環または環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位として好ましくは、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートおよびビニルモノマーが挙げられる。使用するモノマーとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、シクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせても用いることができる。【００５８】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。【００５９】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる硬化物のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた硬化物を形成することができる。【００６０】
炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素原子に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、bi-アダマンチルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。ドライエッチング耐性を向上させる観点からは芳香環または環状炭化水素基を多く含む構造が好ましく、スチリルトリメトキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、bi-アダマンチルトリメトキシシラン等が好ましい。【００６１】
また、後述のポリイソシアネート（Ｂ）等の反応性化合物を含有する際には、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基等の反応性官能基を有することが好ましい。例えばアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。【００６２】
前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネートの添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。【００６３】
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。【００６４】
（方法１）前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
該方法においては、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。【００６５】
（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。【００６６】
（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。【００６７】
前記（方法１）〜（方法３）で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。【００６８】
また、前記（方法１）〜（方法３）で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。【００６９】
また、ポリシロキサンセグメント（ａ１）がエポキシ基を有する場合には、エポキシ基含有シラン化合物を使用すればよい。
エポキシ基含有シラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルジアセトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジアセトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポ���シシクロヘキシル）エチルエトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシジイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルアセトキシジイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシメチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシエチルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシエトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシメトキシイソプロピルシラン、γ−グリシドキシプロピルアセトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシエトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシアセトキシイソプロピルシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシアセトキシイソプロピルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エ���キシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。【００７０】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。【００７１】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。【００７２】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。【００７３】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。【００７４】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。【００７５】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。【００７６】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。【００７７】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。【００７８】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前記したポリシロキサンセグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。【００７９】
（酸素プラズマエッチングレジスト材料）
本発明の酸素プラズマエッチングレジスト材料は、上記複合樹脂（Ａ）を含有する。酸素プラズマエッチングレジスト材料においては、全固形分中の珪素原子の含有量が１５−４５ｗｔ％であることで、酸素プラズマエッチング耐性に優れたレジスト材料とすることができる。珪素原子が１５％より少ない場合エッチング耐性に劣り、４５％以上であると樹脂合成が困難である。珪素原子の含有量は好ましくは１８〜４５％である。【００８０】
本発明の酸素プラズマエッチングレジスト材料は、重合性二重結合を有する基を有することから、活性エネルギー線硬化が可能であり、特に紫外線硬化が可能である。紫外線硬化は硬化速度が速い上に加熱・冷却工程を必要としないのでスループット性に優れるという特徴がある。【００８１】
光硬化を行う際には、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としてはレジスト材料において公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。【００８２】
また、前記複合樹脂（Ａ）にビニルエーテル基やエポキシ基などの光カチオン重合性基を有する場合は、光カチオン開始剤を併用することができる。光カチオン開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ4−、ＰＦ6−、ＳｂＦ6−、［ＢＹ4］−（ただし、Ｙは少なくとも２つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩であるが好ましくは、安定性の観点よりリン系化合物であるカチオン重合開始剤である。具体的には四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。【００８３】
市販の光重合開始剤としては、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１８７０、イルガキュア５００、イルガキュア３６９、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア４２６５、イルガキュア４２６３、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュアＯＸＥ０１等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。また、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＣＰＩ１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製）、アデカオプトマーＳＰ３００、ＳＰ１５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等のカチオン系光重合開始剤も使用することができる。【００８４】
前記光重合開始剤の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。【００８５】
また、前記光重合開始剤と組合せて増感色素を併用することにより、感光性を大幅に向上させることができる。増感色素の具体例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素類が挙げられる。【００８６】
（反応性化合物）
本発明における酸素プラズマエッチングレジスト材料には、複合樹脂（Ａ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で反応性化合物を含有しても良い。
反応性化合物としては、複合樹脂（Ａ）との硬化反応に直接寄与する反応性基を有するポリマーまたはモノマーを使用することができる。特に、ポリイソシアネート（Ｂ）や活性エネルギー線硬化性モノマー、または珪素原子を含有する反応性モノマーおよびオリゴマー等の反応性希釈剤が特に好ましい。【００８７】
前記複合樹脂（Ａ）に反応性官能基を導入することで、複合樹脂（Ａ）と反応性希釈剤とが３次元架橋するため、一般的に硬化性か上昇し、酸素プラズマエッチング時のパターン保持性に優れるレジスト膜を得ることができる。また珪素含有反応性希釈剤を用いれば、希釈によるレジスト材料中の珪素含有量の低下を防ぐことができる。【００８８】
反応性化合物としてポリイソシアネート（Ｂ）を使用する場合は、前記複合樹脂（Ａ）における前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有することが好ましい。その際のポリイソシアネート（Ｂ）は、本発明の酸素プラズマエッチングレジスト材料全量に対して０〜５０重量％含有させることが好ましい。【００８９】
使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられる。【００９０】
ポリイソシアネート（Ｂ）と系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。【００９１】
また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。単量体としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。【００９２】
また、前記反応性化合物として活性エネルギー線硬化性モノマーを使用する場合は、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートまたは単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールFジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールFジ（メタ）アクリレート、9、9ビスフェニルフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート、等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。特にドライエッチング耐性を向上させる観点からは芳香環または環状炭化水素基を多く含む構造が好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールFジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールFジ（メタ）アクリレート、9、9ビスフェニルフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレートなどが好ましい。
単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体、ジルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。特にドライエッチング耐性を向上させる観点からは芳香環または環状炭化水素基を多く含む構造が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
同様に、活性エネルギー線硬化性モノマーを使用する場合は、必要に応じて多官能または単官能エポキシ樹脂を含有することができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、エポキシポリオールなどを用いることができる。
前記多官能および単官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、本発明のドライエッチングレジスト材料の全固形分量に対して０〜８０重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られるレジスト膜の硬度等の物性を改善することができる。【００９３】
また、前記反応性化合物として珪素含有反応性モノマーおよびオリゴマーを用いる場合には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、bi-アダマンチルトリメトキシシランなどのシラン化合物、あるいはそれらの縮合物、アクリロールＰＯＳＳ、アクリロールイソブチルＰＯＳＳ、メタクリルイソブチルＰＯＳＳ、メタクリレートシクロヘキシルＰＯＳＳ、メタクリレートイソブチルＰＯＳＳ、メタクリレートエチルＰＯＳＳ、メタクリルエチルＰＯＳＳ、メタクリレートイソオクチルＰＯＳＳ、メタクリルイソオクチルＰＯＳＳ、メタクリルフェニルＰＯＳＳ等の化合物が挙げられる。
前記珪素含有反応性モノマーおよびオリゴマーを用いる場合の使用量としては、本発明のドライエッチングレジスト材料の全固形分量に対して０〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。前記珪素含有反応性モノマーおよびオリゴマーを前記範囲内で使用することによって、レジスト材料中の珪素含有量を保ちながら基板または下層膜への塗布方法およびナノインプリントに適した粘度に調整することができる。【００９４】
本発明の酸素プラズマエッチングレジスト材料を硬化する場合には、熱硬化及び光硬化が可能であるが、硬化スピードの観点から、光硬化が好ましい。特に活性エネルギー線硬化が好ましく、その中でも特に紫外線硬化が好ましい。【００９５】
紫外線硬化させる際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、紫外線発光ダイオード等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、前記硬化性樹脂組成物の塗布面に照射することによって硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。【００９６】
また、塗工時の粘度を調整するために、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。【００９７】
その他、本発明で使用するドライエッチングレジスト材料には、必要に応じて有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。【００９８】
本発明で使用するドライエッチングレジスト材料は、含有する複合樹脂（Ａ）がポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）の両方を有する為、塗膜の表面滑性等を向上させることが可能なシリコン樹脂も、アクリル系の樹脂や活性エネルギー線硬化性モノマーも比較的相溶しやすい。そのため相溶性のよい組成物を得ることができる。【００９９】
本発明のドライエッチングレジスト材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてその他の成分を含有させてもよい。例えば、グリシドキシアルキルトリメトキシシランや（メタ）アクリロイルオキシアクリルトリアルコキシシランシラン等の汎用のシランカップリング剤からなる接着性助剤、タルク、マイカ、クレー、シリカ、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、石膏、雲母、硫酸バリウム、炭酸バリウムや炭酸マグネシウム等の無機微粒子、顔料や染料等の着色物質、退色防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤や潤滑剤等の塗料添加剤、を挙げることができる。【０１００】
（レジスト膜）
本発明の酸素プラズマエッチングレジスト材料を基材に積層し、硬化することで、レジスト膜及びレジスト膜を有する積層体を得ることができる。【０１０１】
レジスト膜の形成方法については、公知慣用の方法を用いればよく、例えば基材表面に液状の酸素プラズマエッチングレジスト材料である、レジスト液を塗布したうえで、硬化することで得ることができる。液状の酸素プラズマエッチングレジスト材料とする場合、酸素プラズマエッチングレジスト材料中の全固形分の濃度は、塗布性（例えば、塗布および溶媒除去後の膜厚が所望の範囲内に収まること、当該膜厚が被加工表面全体に均一性であること、被加工表面に多少の凹凸があっても当該凹凸に追随して均一な厚みの塗膜が形成されること、等）等を考慮すると、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。具体的には、塗膜の膜厚が１０ｎｍ〜５０μｍとなるように調整すればよく、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍである。
本発明の酸素プラズマエッチングレジスト材料は、微細パターン加工が可能であるため、膜厚は１μｍ以下でも可能である。    【０１０２】
使用する溶媒としては、公知のレジスト材料に使用される有機溶媒であればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。【０１０３】
本発明のレジスト膜は、本発明の酸素プラズマエッチングレジスト材料を、押出成形等の公知の成形方法でフィルム状に成膜し、あるいは仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された光硬化性組成物層表面を被覆フィルムで覆った、処理対象となる表面に加熱圧着し積層するものであってもよい。この時使用する仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムがレジスト膜の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に本発明のレジスト材料を塗布し乾燥させて本発明のレジスト膜を作製することができ、また、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず本発明のレジスト材料を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明のレジスト膜を作製することもできる。  【０１０４】
また本発明のレジスト膜は、本発明の酸素プラズマエッチングレジスト材料を、スピンコート法またはインクジェット法等公知の塗布方法で処理対象となる表面上に塗布されるものであってもよい。塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。生産性に優れ膜厚のコントロールが容易であるという点でスピンコート法を用いることが好ましい。【０１０５】
〔積層体〕
本発明の積層体は、本発明のレジスト膜を基材に積層してなる積層体である。用いる基材は、本発明のレジスト膜の目的により異なるが、例えば石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、ステンレス等の金属基材、スクリーンメッシュ、紙、木材、シリコン等の合成樹脂、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、サファイアやＧａＮ等の発光ダイオード（ＬＥＤ）基材、ガラスやプラスチック基材、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）や金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体作製基材等が挙げられる。これらのものは光透過性でも非光透過性であってもよい。
また、基材の形状も特に限定はなく、平板、シート状、あるいは３次元形状全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また基材の硬度、厚み等にも特に制限はない。【０１０６】
特に、基材が合成樹脂や高分子材料、アモルファスカーボンといった有機材料の場合、本発明の酸素ドライエッチング材料が含有する上記複合樹脂（Ａ）は、ビニル系重合体セグメント（ａ−２）を有することから、密着性に優れるため好ましい。例えば多層レジストプロセスの場合、シリコンウエハ上に有機下層膜と呼ばれる有機材料で構成された膜を積層する。本発明のレジスト膜は、有機下層膜に対しての密着性が高い上、紫外線硬化により充分な酸素プラズマエッチング耐性を持つ塗膜を形成することから、レジスト形成／エッチング工程の大幅な省工程となる。【０１０７】
有機下層膜としては、従来公知のものを用いることができ、通常の多層レジスト法等で用いる有機膜を用いることができる。例えば、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、クレゾールジシクロペンタジエンノボラック、ナフトールジシクロペンタジエンノボラック、フルオレンビスフェノールノボラック、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、ポリヒドロキシスチレン、インデン樹脂、アセナフチレン樹脂、ノルトリシクレン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリイミド、ポリスルフォン等、及びこれらの共重合樹脂やポリマーブレンドなどが挙げられる。またこのような有機下層膜としては、従来、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）などの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。【０１０８】
〔パターン形成方法〕
本発明におけるレジスト膜は、様々な方法でパターンを形成することが可能である。例えば、フォトリソグラフィ法、レーザー直接描画法のような、フォトレジスト法でもよく、パターンを形成済みのモールドを硬化前のレジスト膜に押し付けた状態で硬化してパターン形成レジスト膜を作成し、その後モールドを剥離することでもパターンを形成することができる。【０１０９】
リソグラフィー法の例としては、例えば、処理対象となる基板に、前記方法にて成膜して硬化前のレジスト膜を積層後、マスクフィルムを通して活性光により画像露光する。露光の際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線発光ダイオード、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。光照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。【０１１０】
一方、レーザー直接描画法の例としては、前記方法にて成膜して硬化前のレジスト膜を積層後、波長３５０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光する。その露光光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及び、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、波長域３５０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであることが更に好ましい。具体的には、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。また、レーザー光源による走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、走査露光条件としては、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。【０１１１】
次いでアルカリ水溶液を用いて未露光部の未硬化部分を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。【０１１２】
モールドを用いたパターン形成の場合、前記方法にて作製した膜に、パターンが形成されたモールドを押し付ける用に接触させ、保持した状態でドライエッチングレジスト材料を硬化させることにより、レジスト膜にパターンを形成することができる。本発明の酸素プラズマエッチングレジスト材料は、特に１００ｎｍ以下のパターンを形成できるナノインプリントにも好適に使用することが可能である。
ナノインプリントとは、あらかじめ電子線リソグラフィー等により所定の微細凹凸パターンを作成したナノインプリント用モールドを、レジストを塗布した基板に押し付け、ナノインプリント用モールドの凹凸を基板のレジスト膜に転写する手法である。一回の処理にかかる時間は、例えば１平方インチ以上の領域においては、レーザー直接描画法と比較して非常に短くて済むという特徴がある。【０１１３】
凹凸構造を有するナノインプリント用モールドを押し付ける工程は、具体的には、ナノインプリント用モールドを押圧しながら、前記酸素プラズマエッチングレジスト材料からなるレジスト膜をモールドの微細形状に押入する。その際、モールドの微細形状に対して前記酸素プラズマエッチングレジスト材料がより追従するように、加熱して粘度を下げながら押圧することもできる。その後、紫外線を照射して前記酸素プラズマエッチングレジスト材料からなるレジスト膜を硬化してからナノインプリント用モールドを分離することによって、ナノインプリント用モールドに形成されている微細形状が前記酸素プラズマエッチングレジスト材料からなるレジスト膜表面に形成されたパターンを得ることができる。【０１１４】
具体的には、基材表面に設けた酸素プラズマエッチングレジスト材料からなるレジスト膜上にナノインプリント用モールドを押し付けるように接触させ、狭持する。ナノインプリント用モールドは大面積の成形体を効率よく製造する方法として、ロールプロセスに適合するような平面状原版のアップダウン方式、ベルト状原版の貼り合わせ方式、ロール状原版のロール転写方式、ロールベルト状原版のロール転写方式等の方法で接触させる方法も好ましい。ナノインプリント用モールドの材質としては、光を透過する材質として、石英ガラス、紫外線透過ガラス、サファイア、ダイアモンド、ポリジメチルシロキサン等のシリコン材料、フッ素樹脂、その他光を透過する樹脂材料等が挙げられる。また、使用する基材が光を透過する材質であれば、ナノインプリント用モールドは光を透過しない材質でもよい。光を透過しない材質としては、金属、シリコン、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。
ナノインプリント用モールドは前述の通り平面状、ベルト状、ロール状、ロールベルト状等の任意の形態のものを選択できる。浮遊ゴミ等による原版の汚染防止等の目的で、転写面に従来公知の離型処理を施すことは好ましい。【０１１５】
（硬化工程）
硬化の方法は、モールドが光を透過する材質の場合はモールド側から光を照射する方法や、基材が光を透過する材質の場合は基材側から光を照射する方法が挙げられる。光照射に用いる光としては、光重合開始剤が反応する光であればよく、中でも、光重合開始剤が容易に反応し、より低温で硬化させることができる面から、４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。操作性の面から２００から４５０ｎｍの波長の光が特に好ましい。具体的には、前述の紫外線硬化させる際に使用する光を使用することができる。【０１１６】
また、形成するパターンの追従性に不具合があれば、光照射時に十分な流動性が得られる温度まで加熱させてもよい。加熱する場合の温度は、３００℃以下が好ましく、０℃から２００℃がより好ましく、０℃から１５０℃がさらに好ましく、２０℃から８０℃が特に好ましい。該温度範囲において、前記酸素プラズマエッチングレジスト材料からなるレジスト膜に形成される微細パターン形状の精度が高く保持される。
上記のいずれの方式についても、大面積の成形体を効率よく製造する方法として、ロールプロセスに適合するように反応機内を搬送する方法で硬化する方法も好ましい。【０１１７】
（離型工程）
硬化工程後、成形体をモールドから剥離することにより、モールドの凹凸パターンを転写した凸凹パターンが前記酸素プラズマエッチングレジスト材料からなるレジスト膜の硬化物の表面に形成されたレジスト膜が得られる。基材の反り等の変形を抑えたり、凸凹パターンの精度を高めたりする面で、剥離工程の温度としては、レジスト膜の温度が常温（２５℃）付近まで冷却した後に実施する方法や、レジスト膜がまだ加熱状態の時に剥離する場合であっても、レジスト膜に一定の張力を与えた状態で常温（２５℃）付近まで冷却する方法が好ましい。【０１１８】
〔酸素プラズマエッチングレジスト〕
上記方法によりパターンが形成されたレジスト膜を有する積層体を酸素プラズマエッチングすることで、パターンを基板に良好に形成することが可能であり、酸素プラズマエッチングによりパターンが形成されたパターン形成物を得ることができる。
本発明の酸素プラズマエッチングレジスト材料からなるレジスト膜は、酸素プラズマに対するドライエッチング耐性に優れるため、該エッチングの際にもパターン等が崩れることがなく、微細なエッチングパターンを供することができる。それにより、レジストに形成されたパターンを精度良く基板に転写できることから、得られるパターン形成物はパターン再現性に優れたパターン転写物を得ることができる。【０１１９】
酸素プラズマエッチングに使用するガスとしては、主成分として酸素プラズマを発生する単独ガスまたは混合ガスを用いる。単独ガスとしては、例えば酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などの酸素原子含有ガスを用いることができ、一方混合するガスとしては、酸素プラズマの発生を抑制しない範囲で、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス、塩素系ガス、フッ素系ガス、水素ガス、アンモニアガス等公知慣用のガスを適宜混合してもかまわない。
これらのエッチングガスを用いてエッチングすることにより、本発明の酸素プラズマエッチングレジスト材料をマスクとして、基材に所望のパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１２０】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。【０１２１】
（合成例１〔ポリシロキサン（ａ１−１）の調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）  ３０４部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）  ３３７部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）４９１部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−４」〔堺化学（株）製のノルマルブチルアシッドホスフェート〕  ０．１部と脱イオン水  １４１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７０．０％であるポリシロキサン（ａ１−１）  １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。【０１２２】
（合成例２〔ポリシロキサン（ａ１−２）の調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＤＭＤＭＳ  １０６部、ＭＴＭＳ  ８３１部、ＡＰＴＭＳ  ３２０部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−４  ０．１部と脱イオン水  １６５部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７０．０％であるポリシロキサン（ａ１−２）  １０００部を得た。【０１２３】
（合成例３〔ポリシロキサン（ａ１−３）の調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）  ２２８８部、ＡＰＴＭＳ  ５８部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−４  ０．１部と脱イオン水  １６５部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７０．０％であるポリシロキサン（ａ１−３）  １０００部を得た。【０１２４】
（合成例４〔ポリシロキサン（ａ１−４）の調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＭＴＭＳ  ３８７部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）７０６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−４  ０．１部と脱イオン水  １１３部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７０．０％であるポリシロキサン（ａ１−４）  １０００部を得た。【０１２５】
（合成例５〔ポリシロキサン（ａ１−５）の調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）  ７４．４部、ＤＭＤＭＳ  １８０．４部、ＭＴＭＳ  ５９３．０部、ＡＰＴＭＳ  ３５１．８部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−４  ０．１部と脱イオン水  １５３．３部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７０．０％であるポリシロキサン（ａ１−５）  １０００部を得た。【０１２６】
（合成例６〔ビニル系重合体（ａ２−１）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ  ６０．３部、ＤＭＤＭＳ  ７３．１部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）  ３１９．２部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）  ３６６．３部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）  ２５．４部、アクリル酸（ＡＡ）  ４．５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）  ４．５部、ＭＰＴＳ  ２７．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）  ２２．５部、ＭＩＢＫ  ４５．０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）  ９０部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−４」  ０．１７部と脱イオン水  ３８．４部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で５時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−１）が得られた。【０１２７】
（合成例７〔ビニル系重合体（ａ２−２）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ  ６０．３部、ＤＭＤＭＳ  ７３．１部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）  ３２８．２部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、９５℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ  ８０．６部、ＢＭＡ  ９．５部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）  ２２５．０部、ＡＡ  ４．５部、ＢＡ  ４．５部、ＭＰＴＳ  １３．５部、ＨＥＭＡ  ２２．５部、ＭＩＢＫ  ７２．０部、ＴＢＰＥＨ  ３６．０部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−４」  ０．１７部と脱イオン水  ３８．４部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で５時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−２）が得られた。【０１２８】
（合成例８〔複合樹脂（Ａ−１）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、前記合成例２で得たビニル系重合体（ａ２−１）２１６．４部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１）  ２７５．９部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ３１．２部を加え、７５℃で２時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＩＢＫ  ２２６．４部を加え、不揮発分が５０．３％であるポリシロキサンセグメント（ａ１−１）とビニル系重合体セグメント（ａ２−１）とを有する複合樹脂（Ａ−１）  ６００部を得た。【０１２９】
（合成例９〔複合樹脂（Ａ−２）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、前記合成例２で得たビニル系重合体（ａ２−１）７２．１部に、合成例２で得られたポリシロキサン（ａ１−２）  ３７７．７部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  ６９．４部を加え、７５℃で２時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＩＢＫ  ２７５．５部を加え、不揮発分が５０．１％であるポリシロキサンセグメント（ａ１−２）とビニル系重合体セグメント（ａ２−１）とを有する複合樹脂（Ａ−２）  ６００部を得た。【０１３０】
（合成例１０〔複合樹脂（Ａ−３）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、前記合成例２で得たビニル系重合体（ａ２−１）３６．１部に、合成例３で得られたポリシロキサン（ａ１−３）  ４０３．１部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  １８９．０部を加え、７５℃で２時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＩＢＫ  ２８７．７部を加え、不揮発分が５０．４％であるポリシロキサンセグメント（ａ１−３）とビニル系重合体セグメント（ａ２−１）とを有する複合樹脂（Ａ−３）  ６００部を得た。【０１３１】
（合成例１１〔複合樹脂（Ａ−４）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、前記合成例２で得たビニル系重合体（ａ２−２）３６．７部に、合成例４で得られたポリシロキサン（ａ１−４）  １７４．１部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水  １７．７部を加え、７５℃で２時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＩＢＫ  １７７．３部を加え、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメント（ａ１−４）とビニル系重合体セグメント（ａ２−２）とを有する複合樹脂（Ａ−４）  ６００部を得た。【０１３２】
（合成例１２〔複合樹脂（Ａ−５）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ  ２．０部、ＤＭＤＭＳ  ７３．１部、ＭＩＢＫ  ７９．０部、ＭＴＭＳ  １０３．７部、ＭＭＡ  １４．１部、ＭＰＴＳ  ０．９部、ＴＢＰＥＨ  ３部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、７５℃から９５℃まで２時間かけて昇温した。次いで、ＴＢＰＥＨ  ０．７５部、ＭＩＢＫ  ０．３８部を添加し、同温度で、６時間撹拌した後、ＡＰＴＳ  ６２．８部、ＤＭＤＭＳ  ６２．１部を加え７５℃まで降温した後、「Ａ−４」  ０．１７部、水  ６５．０部を加え７５℃で２時間撹拌し、加水分解および重縮合反応を行った。得られた反応生成物を１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、不揮発分が５０．５％である（Ａ−５）  ３３０部を得た。【０１３３】
（比較合成例１）
温度計と冷却管を取り付けた三口フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン２．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン
酸アリル６．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈ基基準１．０５倍）およびトルエン５０
ｇを加えて、Ａｒ気流下、室温で撹拌した。そこに２％ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン白金錯体のキシレン溶液０．８２ｇ（白金金属の重量は原料仕込みの１０００ｐｐｍ）
を４回に分けて少しずつ添加した。２時間室温で撹拌した後、減圧下でトルエン溶媒を留
去した。得られた反応物を含む残留分をプロピレングリコールモノメチルアセテートに固
形分濃度５％になるように溶解した（比樹脂−１）。【０１３４】
＜有機下層膜用重合体Ｘ−１の合成例＞
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、クレゾール（７５％  ｍ−クレゾール／２５％  ｐ−クレゾール）１０８ｇ（１．０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２９．３ｇ（０．９モル）を仕込んだ。続いて攪拌しながらシュウ酸１．５ｇを添加した。その後、攪拌しながら１２０℃に昇温し、５時間反応させ、フェノール樹脂（クレゾール由来の骨格を有するノボラック樹脂）Ｘ−１を１２０ｇ得た。得られた重合体Ｘ−１のＭｗは、７，０００であった。【０１３５】
＜有機下層膜形成用組成物Ｙ−１の調製＞
重合体（Ｘ−１）１０質量部、熱酸発生剤であるジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート０．３質量部及び架橋剤としての１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル１質量部を溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、有機下層膜形成用組成物Ｙ−１を調製した。【０１３６】
＜有機下層膜形成用組成物Ｙ−２の調製＞
ポリ（４−ビニルフェノール）（シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ１１，０００）１０質量部、熱酸発生剤であるジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート０．３質量部及び架橋剤としての１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル１質量部を溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過して、有機下層膜形成用組成物Ｙ−２を調製した。【０１３７】
（基材１の作製例）
直径４インチのシリコンウエハ上に、調製した有機下層膜形成用組成物Ｙ−１をスピンコートで塗布した後、ホットプレートで１８０℃で６０秒間加熱し、引き続き、３００℃で６０秒間加熱して、膜厚０．１μｍの有機下層膜を表面に有する基材１を作製した。【０１３８】
（基材２の作製例）
基材１の作製方法と同様の手法で、有機下層膜形成用組成物Ｙ−２をシリコンウエハ上に塗布し、硬化させることで膜厚０．１μｍの有機下層膜を表面に有する基材２を得た。【０１３９】
（実施例１）
（レジスト材料１の調製例）
合成例８で得られた複合樹脂（Ａ−１）  ２０部、イルガキュア９０７［光重合開始剤  ＢＡＳＦ製］０．２部を混合し、レジスト材料１を得た。【０１４０】
（平板積層体１−１の作製）
上記レジスト材料１を、ＭＩＢＫを用いて希釈し、膜厚３００ｎｍとなるように基材１上にスピンコート塗布し、窒素雰囲気下でピーク波長３７５±５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光して光硬化させ、レジスト膜１を形成することで、レジスト膜を有する平板積層体１−１を得た。【０１４１】
（平板積層体１−２の作製）
平板積層体１−１と同様の手法を用いて、基材２の上にレジスト材料１を積層して光硬化させ、レジスト膜１を形成することで、レジスト膜を有する平板積層体１−２を得た。【０１４２】
（パターン形状を有する積層体１−１の作製）
レジスト材料１をＭＩＢＫを用いて希釈し、膜厚１００ｎｍとなるように基材１上にスピンコート塗布し、積層体を得た。次いで、ＳＣＩＶＡＸ社製ナノインプリント装置Ｘ３００の下面ステージに上記積層体をセットし、１００ｎｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが１００ｎｍのシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）ゼオノア ＺＦ−１４）を材質とするモールドを、上記装置の上面ステージにセットした。装置内を真空とした後、室温で１．５気圧の圧力でモールドを基板に圧着させ、これにモールドの裏面からピーク波長３７５±５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、モールドを剥離することで、パターン形状を有するレジスト膜１を形成し、パターン形状を有する積層体１−１を得た。【０１４３】
（パターン形状を有する積層体１−２の作製）
パターン形状を有する積層体１−１の場合と同様の手法を用いて、基材２の上にパターン形状を有するレジスト膜１を形成し、パターン形状を有する積層体１−２を作製した。【０１４４】
（評価）
得られたレジスト膜及び積層体に対して、以下のような評価を行い、結果を第１表に示した。【０１４５】
（基材に対する密着性評価）
平板積層体１−１および平板積層体１−２に対し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に基づきレジスト膜１の基材（有機下層膜）に対する密着性を評価した。すなわち、レジスト膜に直角の格子パターン（１００マス）を基材（有機下層膜）まで貫通するように形成し、格子パターンに粘着テープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標）１８ｍｍ幅）を貼り付けた。粘着テープを付着させてから１〜２分間後に粘着テープの端を持ってレジスト膜面に直角に保ち、引き剥がした。１００マス中、剥離せずに残っている碁盤マス目（残マス数）の数で、密着性を評価した。残マス数が９５以上のものを◎、９０以上９５未満のものを○、８０以上９０未満のものを△、それ未満のものを×とした。【０１４６】
（パターン形成性評価）
パターン形状を有する積層体１−１およびパターン形状を有する積層体１−２において、パターン形状を有するレジスト膜１のラインパターン断面の形状を走査型電子顕微鏡により観察し、パターン形成性を評価した。パターンの欠損が無いものを◎、パターンが千切れている、または下層膜との界面で剥離しているものを×とした。【０１４７】
（ドライエッチング耐性評価−１）
平板積層体１−１をＳＡＭＣＯ（株）製ドライエッチャーＲＩＥ−１０１ｉＰＨを用いてＯ2／Ｎ2＝１０／１０（ｓｃｃｍ）の混合ガス供給し、０．１Ｐａの真空下で１８０秒間酸素プラズマエッチングを行った後、硬化膜の残存膜厚を測定し、１秒間当たりのエッチング速度を算出した。得られたエッチング速度を後述する比較例―３の値が１となるように規格化した。規格値が小さい程、ドライエッチング耐性に優れていることを示しており、以下のように評価した。
◎：規格化したエッチング速度が０以上、０．５未満
○：規格化したエッチング速度が０．５以上、１未満
×：規格化したエッチング速度が１以上【０１４８】
（ドライエッチング耐性評価−２）
混合ガスＯ2／Ｎ2＝１０／１０（ｓｃｃｍ）に代えて、混合ガスＯ2／Ｈｅ＝１０／５（ｓｃｃｍ）を用いた以外は、＜ドライエッチング耐性評価−１＞と同様の方法で評価した。【０１４９】
（ドライエッチング耐性評価−３）
混合ガスＯ2／Ｎ2＝１０／１０（ｓｃｃｍ）に代えて、混合ガスＯ2／ＣＦ4＝２０／５（ｓｃｃｍ）を用いた以外は、＜ドライエッチング耐性評評価−１＞と同様の方法で評価した。【０１５０】
（ドライエッチング耐性評価−４）
混合ガスＯ2／Ｎ2＝１０／１０（ｓｃｃｍ）に代えて、混合ガスＯ2／Ｎ2＝１０／５（ｓｃｃｍ）を用いた以外は、＜ドライエッチング耐性評価−１＞と同様の方法で評価した。【０１５１】
（実施例２〜８および比較例１〜５）
第１表に示した配合に基づき、実施例１と同様の方法でレジスト材料２〜８および比較レジスト材料１〜５を調製し、実施例１と同様にしてそれぞれレジスト膜及び各積層体を作製した。それぞれの積層体に対する評価結果を表１〜３にまとめた。【０１５２】
【表１】
0005871203.tif 000019
【０１５３】
【表２】
0005871203.tif 000020
【０１５４】
【表３】
0005871203.tif 000021
【０１５５】
表１〜２の略語について
数字は
（ａ１）はポリシロキサンセグメント（ａ１）の略である。
※１  硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するＳiの含有率（％）である。
※２  複合樹脂（Ａ）の全固形分量に対するポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率である。
ＨＳＱ：ハイドロジェンシルセスキオキサンの略である。
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレートの略である。
ＫＢＭ−５１０３：信越化学（株）製モノマーである。
Ｉｒｇ−９０７：ＢＡＳＦ製光重合開始剤である。
ＴＰＳＨＡ：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの略である。【０１５６】
この結果、実施例１〜８で評価したレジスト材料１〜８を使用したレジスト膜は、いずれも有機下層膜への密着性、パターン形成性、ならびに酸素プラズマエッチング耐性に優れていた。
比較例１〜３で得たレジスト膜は酸素プラズマエッチング耐性が充分ではなく、一方比較例４〜５で得たレジスト膜は基材への密着性およびパターン形成性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の硬化性組成物を使用したレジスト膜は、多層レジストプロセスが使用される半導体用途だけでなく、様々な応用、例えばフォトマスク加工、ナノ・マイクロ光学要素、光学素子、表示素子、電子ペーパー、ストレージ、ＭＥＭＳ・ＰＣＢ実装材料、微量生化学分析や微量化学合成、バイオ応用を目的とした高機能３次元ナノ・マイクロ流路、次世代電子素子、ＤＮＡチップ等にも利用することが可能である。
【要約】
一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とを有する複合樹脂（Ａ）を含有するドライエッチング用レジスト材料であって、
該酸素プラズマエッチング用レジスト材料の全固形分量中の珪素原子の含有量が１５〜４５ｗｔ％であることを特徴とする酸素プラズマエッチング用レジスト材料を提供する。