(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
0006004107.tif 000012
（式中、Ｒ1は夫々独立に炭素数1から10の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、nは25℃における動粘度が25〜500,000ｍｍ2／ｓの範囲となる数である）
で示されるオルガノポリシロキサン及び/又は下記一般式（２）
【化２】
0006004107.tif 000013
（式中、Ｒ2は夫々独立に炭素数1から10の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、Ｚ1は夫々独立に炭素数1から4のアルコキシ基であり、Ｘは夫々独立に炭素数1から4のアルキレン基又は酸素原子であり、nは25℃における動粘度が25〜500,000ｍｍ2／ｓの範囲となる数であり、aは夫々独立に0又は1の整数である）
で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（３）
Ｒ34-bＳｉＺ2b  （３）
（式中Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｚ2は夫々独立に加水分解性基であり、bは3又は4である）
で示されるシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（４）
【化３】
0006004107.tif 000014
（式中Ｒ4は、炭素数1から10の置換又は非置換の一価の炭化水素基、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル、アルケニル若しくはアリール基であり、Ｚ3は夫々独立に加水分解性基であり、mは1から3の整数であり、ｃは０又は１の整数である。）で示される有機ケイ素化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３．０質量部、
（Ｄ）塩基性化合物：（Ｃ）成分１ｍｏｌに対して０．８〜１．２当量及び
（Ｅ）硬化触媒：（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の加水分解性基が、ケトオキシム基、アルコキシ基及びイソプロペノキシ基から選択される１種以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の加水分解性基がメトキシ基及びエトキシ基から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子部品や輸送機部品の接着・固定などに使用される室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿気により架橋する室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物は、その取り扱いの容易さに加えて耐熱性、接着性、電気特性等に優れているため、電気電子分野や輸送機分野での接着剤など、様々な分野で使用されている。【０００３】
室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物に接着性を付与させるためには、非共有電子対（例えば窒素原子や硫黄原子）を有するシランカップリング剤の添加が有効であることが知られている。
しかし、従来使用されている3-アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤は、金属との相互作用が弱く、接着性又は保存安定性に満足いかない場合が多い。たとえば、シランカップリング剤の添加量を多くすることで接着性を発現させることが可能であるが、ＲＴＶオルガノポリシロキサン組成物自体の保存安定性が悪化するなどの問題を孕んでいる。また、チオールを有するシランカップリング剤は、銅には選択的に接着するものの、他の金属には接着性が発現しない。またこのような化合物は、臭気の問題からＲＴＶオルガノポリシロキサン組成物への配合が困難となる場合がある。以上の点を鑑みて、より少量の添加量で各種金属に対する接着を可能にするシランカップリング剤が求められている。【０００４】
金属との相互作用を強めるためには、シリコーン組成物と金属間に、より強固な結合形態（例えば共有結合など）をとる必要がある。金属とσ結合を形成する有機化合物は種々存在するが、よく知られているものとしてサレンが挙げられる。この化合物は、さまざまな金属に対しキレートを形成させる配位子として働き、種々の触媒的不斉合成反応、酸化反応などにおける触媒として研究が盛んに行われている（非特許文献１〜４）。特にMn錯体を用いる不斉エポキシ化反応が有名である。サレンの代表的な合成例としては、対応するサリチルアルデヒドと1級アミンを硫酸マグネシウム存在化、室温にて反応させる合成例が挙げられ、この方法によれば、サレンが容易に調製可能である。
しかしながら、このようなサレン化合物を、室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物に配合した例は今までにない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Larrow,F et.al (R,R)-N,N’-Bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-Cyclohexanediamine manganese(III) Chloride, a Highly Enantioselective Epoxidation Catalyst(Org. Synth. Coll. Vol. 10, p.96)
【非特許文献２】Jacobsen, E.N. et.al Highly Enantioselective Epoxidation Catalysts Derived from 1,2-diaminecyclohexane(J. Am. Chem. Soc., 113, 7063)
【非特許文献３】Jacobsen, E.N. et.al Highly Enantioselective Ring Opening of Epoxides Catalyzed by Chiral(salen) Cr(III) Complexes(J. Am. Chem. Soc., 117, 5897)
【非特許文献４】T. Katsuki et.al Highly Enantioselective Cyclopropanation of Styrene Derivatives Using Co(III)-salen Complex as a Catalyst(Tetrahedron, 53, 7201)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属に対する接着性に優れる室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（4）で表される有機ケイ素化合物を接着助剤に使用することで、各種金属に対する接着性が向上された室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
即ち、本発明は、次の室温硬化性（ＲＴＶ）オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
〈１〉（Ａ）下記一般式（１）【０００９】
【化１】
0006004107.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は夫々独立に炭素数1から10の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、nは25℃における動粘度が25〜500,000ｍｍ2／ｓの範囲となる数である）で示されるオルガノポリシロキサン及び/又は下記一般式（２）【００１１】
【化２】
0006004107.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ2は夫々独立に炭素数1から10の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、Ｚ1は夫々独立に炭素数1から4のアルコキシ基であり、Ｘは夫々独立に炭素数1から4のアルキレン基又は酸素原子であり、nは25℃における動粘度が25〜500,000ｍｍ2／ｓの範囲となる数であり、aは夫々独立に0又は1の整数である）
で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（３）
Ｒ34-bＳｉＺ2b  （３）
（式中Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｚ2は夫々独立に加水分解性基であり、bは3又は4である）
で示されるシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（４）
【００１３】
【化３】
0006004107.tif 000004
【００１４】
（式中Ｒ4は、炭素数1から10の置換又は非置換の一価の炭化水素基、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル、アルケニル若しくはアリール基であり、Ｚ3は夫々独立に加水分解性基であり、mは1から3の整数であり、ｃは０又は１の整数である）で示される有機ケイ素化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３．０質量部、
（Ｄ）塩基性化合物：（Ｃ）成分１ｍｏｌに対して０．８〜１．２当量及び
（Ｅ）硬化触媒：（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【００１５】
〈２〉（Ｂ）成分の加水分解性基が、ケトオキシム基、アルコキシ基及びイソプロペノキシ基から選択される１種以上である上記〈１〉記載の組成物。
【００１６】
〈３〉（Ｃ）成分の加水分解性基がメトキシ基及びエトキシ基から選ばれる１種以上である〈１〉又は〈２〉記載の組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、金属に対する接着性に優れる。
従って、電気電子部品や輸送機部品の接着・固定などに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。
[（Ａ）成分]
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（1）及び(2)に示されるものである。
【００１９】
【化４】
0006004107.tif 000005
【００２０】
上記式（1）、（2）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ炭素数1〜10の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換された基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基などが挙げられる。これらの中では、特にメチル基が好ましい。
【００２１】
式（1）、（2）中の複数のＲ1、Ｒ2は、それぞれ同一の基であっても異種の基であってもよく、またｎは10以上の整数であり、ジオルガノポリシロキサンの25℃における動粘度が25〜500,000ｍｍ2／ｓの範囲、好ましくは500〜100,000ｍｍ2／ｓの範囲となる整数である。なお、動粘度は、オストワルド粘度計により測定できる（以下、同じ）。
【００２２】
上記式（2）中、２つのＸは夫々独立に酸素原子又は炭素数1〜4のアルキレン基であり、具体的には、酸素原子、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくは酸素原子、メチレン基、プロピレン基である。
また、式（2）中の複数のＺ１は、夫々独立に炭素数1〜4のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。ａは独立に０又は１である。（Ａ）成分は１種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
【００２３】
[（Ｂ）成分]
（Ｂ）成分は、下記一般式（3）に示されるものである。
Ｒ３４-ｂＳｉＺ２ｂ  （３）
（式中Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｚ２は夫々独立に加水分解性基であり、bは3又は4である）  
すなわち、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基Ｚ２を1分子中に3個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の有機基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本発明の組成物において架橋剤として作用するものである。
【００２４】
（B）成分のシラン化合物及びその部分加水分解縮合物が有する加水分解性基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4、特に1又は2のアルコキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数2〜4、特に3又は4のアルコキシ置換アルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、エチルメチルケトオキシム基等の炭素数3〜6、特に3又は4のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等の炭素数2〜4のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基等のジアルキルアミノキシ基等が挙げられ、就中、ケトオキシム基、アルコキシル基、イソプロペノキシ基が好ましく、アルコキシル基、イソプロペノキシ基が特に好ましい。
【００２５】
（B）成分の具体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトオキシム）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシム）シラン等のケトオキシムシラン、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシ置換アルコキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン、並びにこれらシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。（B）成分は１種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
（B）成分の配合量は、（A）成分100質量部に対して0.1〜30質量部、好ましくは0.5〜20質量部、特に好ましくは1〜15質量部の範囲である。0.1質量部未満では、十分な架橋性が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難い。また30質量部を超えると、得られる硬化物は機械特性が低下し易い。
【００２６】
[（C）成分]
（C）成分は、接着付与剤として重要な効果を発揮する化合物であり、下記一般式（4）に示されるものである。
【００２７】
【化５】
0006004107.tif 000006
【００２８】
（式中Ｒ４は炭素数1から10の置換又は非置換の一価の炭化水素基、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル、アルケニル若しくはアリール基であり、Ｚ３は夫々独立に加水分解性基であり、mは1から3の整数であり、ｃは０又は１の整数である。）
一般式（4）において、Ｒ４としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換された基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基などが挙げられる。これらの中では、特にメチル基が好ましい。cは０又は１である。
Ｙとしては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換された基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基；水素、ハロゲン原子などの原子；アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基が挙げられる。
Ｙの配向性は、フェノール性水酸基に対してオルト、メタ、パラいずれの場合であっても良い。
また、式（4）中のＺ３は、加水分解性基であり、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
このシラン化合物は、フェノール性水酸基のオルト位にイミンを有しているため、各種金属原子と強固な6員環のキレート（サレン錯体）を形成可能である。さらに加水分解性基Ｚ３を有していることにより、室温硬化性オルガノポリシロキサンの架橋に組み込まれる。
この化合物は、対応するサリチルアルデヒドと1級アミンを反応させることにより調製可能であり、具体的な合成例としてはOrg. Synth. Coll. Vol. 10, p.96に記載されている。
（Ｃ）成分の配合量は、（A）成分100質量部に対して0.1〜3.0質量部、好ましくは0.1〜2.0質量部、特に好ましくは0.1〜1.5質量部の範囲である。0.1質量部未満では、良好な接着性が発現しない場合があり、また3.0質量部を超えると、硬化性が低下する場合があり好ましくない。
【００２９】
[（Ｄ）成分]
（Ｄ）成分は、上記式（4）のフェノキシドアニオンを生成させ、各種金属と結合を形成させるために必要な塩基性化合物である。このような塩基性化合物としては、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン（DBU）、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネン（DBN）、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンなどのアミン性官能基を有する有機塩基などが挙げられ、特に塩基性度が高いDBUが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分1molに対して0.8〜1.2当量（eq.）が好ましく、特に0.9〜1.1eqが好ましい。0.8eq.以下では、金属とσ結合を形成させるために必要なフェノキシドアニオンが発生しない場合があり、また1.2eq.以上では室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からブリードする等の欠点がある。
【００３０】
[（E）成分]
（E）成分の硬化触媒は、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。（E）成分の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムsec-ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコレート又はアルミニウムキレート化合物；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が；オクチル酸鉛やその他の酸性触媒もしくは塩基性触媒等の従来公知の触媒が例示される。特にチタンキレート化合物が好ましく、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
（E）成分は、（A）成分100重量部に対して0.1から10重量部、好ましくは0.1から8重量部、特に好ましくは0.5から5重量部である。0.1重量部未満では、充分な架橋性が得られない。10重量部を超えると、価格的に不利になる場合や硬化速度が低下するなどの欠点がある。
【００３１】
[その他の成分]
また、本発明には上記成分以外に、（Ｂ）成分以外の公知の架橋剤や添加剤を配合しても良い。（Ｂ）成分以外の公知の架橋剤としては、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル（メチルエチルケトオキシム）シラン、3-クロロプロピルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシランや、該ケトオキシムシランに対応するアルコキシシラン、アセトキシシラン、イソプロペノキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
添加剤は、公知のものを本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。例えば、ウェッターやチキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイル、イソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位〔(CH3)3SiO1/2単位〕とSiO2単位とからなる網状ポリシロキサン等が挙げられる
更に、必要に応じて、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加してよい。
【００３３】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常法に従い上記各成分を混合する事によって製造でき、湿分を避けた雰囲気で保存し、これを室温に放置することにより、空気中の水分存在下で通常5分〜1週間で硬化する。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、「Ｍｅ」はメチル基を示す。
[実施例1]
分子鎖両末端がトリメトキシシリル基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部と下記式（5）で示される有機ケイ素化合物0.25重量部、DBU0.14重量部（下記式（5）の1.05eq.）加えて、常圧下10分混合した。その後、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）1.5重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物1を得た。【００３５】
【化６】
0006004107.tif 000007
【００３６】
[実施例2]
分子鎖両末端がトリメトキシシリル基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部と下記式（6）で示される有機ケイ素化合物0.32重量部、DBU0.14重量部（下記式（6）の1.05eq.）加えて、常圧下10分混合した。その後、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）1.5重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物2を得た。【００３７】
【化７】
0006004107.tif 000008
【００３８】
[実施例3]
分子鎖両末端がトリメトキシシリル基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部と下記式（7）で示される有機ケイ素化合物0.28重量部、DBU0.14重量部（下記式（7）の1.05eq.）加えて、常圧下10分混合した。その後、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）1.5重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物3を得た。【００３９】
【化８】
0006004107.tif 000009
【００４０】
[比較例1]
分子鎖両末端がトリメトキシシリル基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部と上記式（5）で示される有機ケイ素化合物0.25重量部を加えて、常圧下10分混合した。その後、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）1.5重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物4を得た。【００４１】
[比較例2]
分子鎖両末端がトリメトキシシリル基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部と上記式（6）で示される有機ケイ素化合物0.32重量部を加えて、常圧下10分混合した。その後、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）1.5重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物5を得た。【００４２】
[比較例3]
分子鎖両末端がトリメトキシシリル基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部と上記式（7）で示される有機ケイ素化合物0.28重量部を加えて、常圧下10分混合した。その後、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）1.5重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物6を得た。【００４３】
[比較例4]
分子鎖両末端がトリメトキシシリル基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部を加えて、常圧下10分混合した。その後、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）1.5重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物7を得た。【００４４】
[比較例5]
分子鎖両末端がトリメトキシシリル基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部とDBU0.14重量部を加えて、常圧下10分混合した。その後、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）1.5重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物8を得た。【００４５】
調製した組成物1から8を用いて、以下の通り種々金属に対する接着性を確認した。
・金属接着性確認方法
調製した組成物1から8を、トルエンで表面を洗浄した被着体に、厚さが3mmになるように塗布し、23℃/50%RH環境下にて7日硬化させた。7日後、被着体からゴム（組成物の硬化物）を剥がし、接着性を確認し、下記の基準で評価した。
○：被着体とゴム界面に1cm程度の切込みを入れ、手でせん断方向に引っ張った際に、ゴムが被着体から剥離しない
△：被着体とゴム界面に1cm程度の切込みを入れ、手でせん断方向に引っ張った際に、ゴムが被着体から一部分剥離する
×：被着体とゴム界面に1cm程度の切込みを入れ、手でせん断方向に引っ張った際に、ゴムが被着体から剥離する
得られた結果を表1に示す。【００４６】
【表１】
0006004107.tif 000010
【００４７】
以上の結果より、（Ｃ）有機ケイ素化合物と（Ｄ）塩基性化合物を室温硬化性シリコーンゴムに配合することにより、種々金属に対する接着性を確認した。また、（Ｃ）有機ケイ素化合物又は（Ｄ）塩基性化合物を単独添加したのみでは、接着性が発現しないことが分かった。【００４８】
次に、分子鎖両末端がシラノール基であるジメチルシロキサンにおいても同様の確認を行ったので、以下説明する。
[実施例4]
分子鎖両末端がシラノール基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部と上記式（5）で示される有機ケイ素化合物0.25重量部、DBU0.14重量部（上記式（5）の1.05eq.）加えて、常圧下10分混合した。その後、ジオクチルスズジラウレート0.15重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物9を得た。【００４９】
[実施例5]
分子鎖両末端がシラノール基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部と上記式（6）で示される有機ケイ素化合物0.32重量部、DBU0.14重量部（上記式（6）の1.05eq.）加えて、常圧下10分混合した。その後、ジオクチルスズジラウレート0.15重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物10を得た。【００５０】
[実施例6]
分子鎖両末端がシラノール基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部と上記式（7）で示される有機ケイ素化合物0.28重量部、DBU0.14重量部（上記式（7）の1.05eq.）加えて、常圧下10分混合した。その後、ジオクチルスズジラウレート0.15重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物11を得た。【００５１】
[比較例6]
分子鎖両末端がシラノール基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部と上記式（5）で示される有機ケイ素化合物0.25重量部を加えて、常圧下10分混合した。その後、ジオクチルスズジラウレート0.15重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物12を得た。【００５２】
[比較例7]
分子鎖両末端がシラノール基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部を加えて、常圧下10分混合した。その後、ジオクチルスズジラウレート0.15重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物13を得た。【００５３】
[比較例8]
分子鎖両末端がシラノール基であり、25℃における粘度が20,000 mm2/sのジメチルシロキサン100重量部と煙霧質シリカ5重量部と重質炭酸カルシウム100重量部を減圧下にて40分混合した。減圧混合後、ビニルトリメトキシシラン8重量部とDBU0.14重量部を加えて、常圧下10分混合した。その後、ジオクチルスズジラウレート0.15重量部加え、減圧条件下15分混合して組成物14を得た。【００５４】
調製した組成物9から14を用いて、表1と同様に種々金属に対する接着性を確認した。
得られた結果を表2に示す。【００５５】
【表２】
0006004107.tif 000011
【００５６】
実施例4から6の結果において、Ni、SUSへの接着性は確認されなかったが、比較例6から8の結果と比較すると、Cu、Fe、真鍮に対する接着性が発現した。【００５７】
上記試験結果から、使用する硬化触媒（チタン、スズ）により、金属に対する接着性が異なるが、（Ｃ）有機ケイ素化合物と（Ｄ）塩基性化合物を室温硬化性シリコーンゴムに配合することで、接着性が向上する事を確認できた。