(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）付加反応を引き起こすための少なくとも１種のアルコールＲ１−ＯＨ［式中、Ｒ１は、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−Ｓ−の１つ又は複数により中断されていてもよい（式中、Ｒ”は、Ｈ、又は１個から６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）が、２つの−Ｏ−又は２つの−Ｓ−原子が直接隣接し得ない、１個から１２個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環式アルキル基からなる群から選択される］の存在下で、任意選択で、アルデヒド基、−ＣＯ−ＮＨ−基又はヒドロキシル基と反応し得る反応基を有さない少なくとも１種の溶媒の存在下で、少なくとも１種の多官能性アルデヒドＡを少なくとも１種の環状尿素Ｕと、３５℃から５０℃の間に至るまで温度を上昇させて混合し、生成物ＵＡの溶液を得るステップであって、環状尿素Ｕが、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素、１，２−プロピレン尿素、１，４−ブチレン尿素及びグリコールウリルからなる群から選択されることを特徴とし、この付加反応が、７．５を超えるｐＨ範囲において、または４．５から７．５のｐＨ範囲において行われるステップ、
ステップａ）の付加反応の後、
ｂ）ｐＨが最高５．０に調整され、
ｃ）任意選択で、さらなる量の前記脂肪族アルコールＲ１−ＯＨが添加され、任意選択で、アルデヒド基、−ＣＯ−ＮＨ−基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われ、
ｄ）
ｄ１）その分子内に、Ｒ１−ＯＨ内の炭素原子より少なくとも１個多い炭素原子を有するさらなる脂肪族アルコールＲ２−ＯＨが添加され、任意選択で、アルデヒド基、−ＣＯ−ＮＨ−基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われること、あるいは
ｄ２）さらなる量の前記脂肪族アルコールＲ１−ＯＨが添加され、任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われること
により、少なくとも１種の多官能性アルデヒドＡと少なくとも１種の環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡを製造するための方法。
【請求項２】
ステップｃ）及び／又はｄ）が、１回又は複数回反復されてもよい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールＲ２−ＯＨが用いられる場合において、請求項１に記載の方法のエーテル化生成物におけるアルコキシ基−Ｏ−Ｒ１の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ１）に対するアルコキシ基−Ｏ−Ｒ２の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ２）の比が、０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌから２０ｍｏｌ／ｍｏｌの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）において、添加される多官能性アルデヒドＡの量が必要とされる化学量論量の２０％から８０％の間であること、及び、ステップａ）の後、さらなる量の多官能性アルデヒドＡが添加され、ステップａ）において形成された反応混合物と反応され、添加される多官能性アルデヒドＡの総量が、多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）及び環状尿素Ｕにおける基の物質量ｎ（−ＣＯ−ＮＨ）の比が０．２ｍｏｌ／ｍｏｌから４ｍｏｌ／ｍｏｌであるように選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
エーテル化ステップの後、未反応アルコールの少なくとも一部、及び任意選択で、存在する水の少なくとも一部、さらに任意選択で、アルデヒド基、−ＣＯ−ＮＨ−基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒の少なくとも一部が、蒸留により除去されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
エーテル化ステップの後、未反応アルコールの少なくとも一部、及び任意選択で、存在する水の少なくとも一部、さらに任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒の少なくとも一部が、共沸蒸留により除去され、蒸留により分離された水の少なくとも一部を含有する水相から分離する相を形成するように水と非混和性である溶媒が添加され、水相とは異なる相が、蒸留器に、又は反応器に再循環される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
精製された環状尿素Ｕが使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項の方法により製造される、反応生成物ＵＡ。
【請求項９】
反応生成物における化学的に結合した環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）に対するアルコキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ）の比ｎ（−Ｏ−Ｒ）／ｎ（Ｕ）として測定される、反応生成物ＵＡのエーテル化度が少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌであり、アルコキシ基の物質量が、エーテル化生成物において存在するアルコキシ基−Ｏ−Ｒ１の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ１）に等しいか、又は、アルコキシ基−Ｏ−Ｒ２が存在する場合は、エーテル化反応生成物において存在するアルコキシ基−Ｏ−Ｒ１の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ１）及びアルコキシ基−Ｏ−Ｒ２の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ２）の合計に等しいことを特徴とする、請求項８に記載の反応生成物ＵＡ。
【請求項１０】
アルデヒドＡが、グリオキサール又はグリオキサールを含む混合物であることを特徴とする、請求項８又は請求項９に記載の反応生成物ＵＡ。
【請求項１１】
環状尿素Ｕが、エチレン尿素又はエチレン尿素を含む混合物であることを特徴とする、請求項８、９及び１０のいずれか一項に記載の反応生成物ＵＡ。
【請求項１２】
紙、布地、木材、加工木材、皮革、及びセルロース材料からなる群から選択される基材用の架橋剤としての、請求項８、９、１０及び１１のいずれか一項に記載の反応生成物ＵＡの使用方法であって、触媒、充填剤、湿潤剤、溶媒、及び希釈剤の少なくとも１種を、反応生成物ＵＡに混合して、架橋剤組成物を形成するステップと、架橋剤組成物を基材に塗布するステップとを含む、上記使用方法。
【請求項１３】
コーティング組成物中の架橋剤としての、請求項８、９、１０及び１１のいずれか一項に記載の反応生成物ＵＡの使用方法であって、前記反応生成物ＵＡを、ヒドロキシ官能基、酸性官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、アミド官能基、イミド官能基、メルカプタン官能基、及びホスフィン官能基の少なくとも１種を有する結合剤樹脂に混合するステップと、均質化するステップと、噴霧、はけ塗り、ワイヤコーティング、カーテンコーティング、浸漬、電気泳動析出、粉末噴霧、又は静電噴霧により、均質化された混合物を基材に塗布するステップとを含む、上記使用方法。
【請求項１４】
水、有機溶媒、触媒、顔料、光安定剤、消泡剤、平滑化剤、湿潤剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、及び保存剤の少なくとも１種が、反応生成物ＵＡと結合剤樹脂との混合物に添加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
基材が、プラスチック、プラスチック複合材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性プラスチック、ガラス、セラミック、木材、加工木材、皮革、布地、紙、段ボール、石膏、コンクリート、石、半導体表面、及び金属からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応生成物ＵＡ、又は環状尿素Ｕ及び多官能性アルデヒドＡの少なくとも一方、又は結合剤樹脂、又は反応生成物ＵＡ及び結合剤樹脂の両方、又はそれらの混合物に、ホウ酸を添加するステップを含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１７】
請求項８に記載の反応生成物ＵＡと、ヒドロキシ官能基、酸性官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、アミド官能基、イミド官能基、メルカプタン官能基、及びホスフィン官能基の少なくとも１種を有する少なくとも１種の結合剤樹脂とを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、環状尿素と多官能性アルデヒドとの反応生成物の調製方法に関する。また、本発明は、前記反応生成物を含むコーティング組成物、及び、基材上にコーティングを提供するための前記コーティング組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
工業コーティングは、光、湿度、摩耗、大気酸素、及び他の化学物質の作用によりもたらされる劣化に対して基材の表面を保護するために、また、色、光沢、及び表面構造等の所望の外観を付与するために使用される。多くの場合、そのようなコーティングは、基材に対する良好な接着性を示し、細孔又は気泡等の欠陥を有さない膜を形成する有機ポリマーをベースとする。乾燥とも呼ばれる膜形成は、塗布されたコーティング組成物の固体状態への遷移である。固体膜は、溶媒の除去によって溶液から、又は分散剤の除去によって分散液から、又は冷却によって溶融物から形成することができる。この場合、また化学反応が生じない限り、これは「物理的乾燥」と呼ばれる。いわゆる化学的乾燥においては、膜形成中に、架橋された巨大分子をもたらす化学反応が生じる。そのような架橋は、付加若しくは縮合反応、又は放射線誘導若しくは熱誘導重合等の、低モル質量分子、オリゴマー又は巨大分子同士の化学反応により、或いは、通常結合剤樹脂と呼ばれるポリマーの官能基と反応する添加された多官能性分子、いわゆる架橋剤の作用によりもたらされ得る。
【０００３】
ヒドロキシル及びカルボキシル基等の活性水素含有反応基を有する結合剤樹脂と併せて使用される架橋剤のよく知られたクラスは、アルデヒド、一般にホルムアルデヒド、及び有機アミノ化合物、例えばトリアジン、特に好ましくはメラミン、及び尿素、又はそれらの誘導体のヒドロキシ官能性付加体である、いわゆるアミノ樹脂であり、そのヒドロキシル基は、通常、メタノール及びｎ−又はイソ−ブタノール等の低級アルコールで少なくとも部分的にエーテル化されている。これらの架橋剤は、硬化又は架橋反応中に、とりわけホルムアルデヒドが解放されるという欠点を有している。ホルムアルデヒドの排出は、環境的に望ましくない。さらに、これらのアミノ樹脂は、架橋剤として作用するために、典型的には少なくとも８０℃の温度を必要とする。そのような高温への加熱は、時間を要するとともに、エネルギーを消費する。
【０００４】
本発明につながる我々の研究において、少なくとも１種のアルコールの存在下でグリオキサールとエチレン尿素との間の最初の縮合反応を行うことにより、少なくとも部分的にエーテル化されたエチレン尿素−グリオキサール縮合樹脂が調製されることが発見された。特開昭５３−０４４５６７において、強酸の存在下でのグリオキサールと環状尿素との反応（２：１モル比）が開示されている。強酸の存在下でグリオキサールとエチレン尿素とを（１．２：１ｍｏｌ／ｍｏｌの物質量の比で）反応させる我々の試みは、表面コーティング用途には使用不可能なゴム状及びゲル状の固体生成物の形成をもたらした。驚くべきことに、我々は、酸性条件下、任意のアルコール又はアルコール混合物の存在下で、グリオキサールとエチレン尿素との縮合反応を行うことにより、ゲル形成が排除され、周囲条件及び熱硬化条件下でヒドロキシル及びカルボキシ官能性結合剤による効果的な硬化を提供する生成物がもたらされることを発見した。したがって、この代替プロセスにより、少なくとも部分的にエーテル化されたモノ及び混合エーテル生成物を製造することが可能であったが、グリオキサールとエチレン尿素とを反応させるための最初の縮合ステップは、表面コーティング用途における使用のための必要条件ではない。
【０００５】
ＰＣＴ出願ＷＯ２００９／０７３８３６Ａ１において、活性水素含有樹脂、例えばヒドロキシ官能性アルキド、アクリル、ウレタン又はエポキシ樹脂を含むコーティング組成物において使用され得る、環状尿素と、少なくとも２つのアルデヒド基を有する多官能性アルデヒドのアセタール又はヘミアセタールとの反応生成物をベースとするエーテル化架橋剤の調製のための方法が開示されており、このコーティング組成物は、周囲温度であっても、そのような架橋剤により硬化され得る。この方法により調製されたコーティングは、溶媒に対する良好な安定性を示し、また黄変しにくかった。この方法は、複数ステップの反応シーケンスを利用し、第１のステップにおいて、アルデヒド成分がアルコールと混合され、酸性条件下で反応してヘミアセタール及びアセタールの形成をもたらし、次いで第２のステップにおいて、この混合物が、予め形成されていてもよい、又はその場で形成されてもよい環状尿素と反応する。第１のステップにおける反応時間、反応条件、及び保存時間に依存して、ヘミアセタール及びアセタールは、オリゴマー化、不均化及び縮合反応を起こし、単量体、二量体又は三量体グリオキサールのモノ−及びジアセタール、グリオキシル酸のエステル、並びにグリコレート等の個々の化合物の混合物の形成をもたらし得る。Ｓ．Ｍａｈａｊａｎｉ及びＭ．Ｍ．Ｓｈａｒｍａ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、１９９７、Ｎｏ．１、９７〜１０５ページ、並びにＪ．Ｍ．Ｋｌｉｅｇｍａｎ及びＲ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第３８巻（１９７３）、Ｎｏ．３、５５６ページ（以下参照）を参照されたい。この混合物の組成は、制御が困難であることが判明している。そのアセタール又はヘミアセタールの形態のみでのアルデヒドの存在により、ＷＯ２００９／０７３８３６Ａ１に記載のような方法により形成される付加生成物は、多官能性アルデヒドと環状尿素との付加反応により得られるものとは異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の要約
したがって、本発明の目的は、上記の欠点を有さない、ヒドロキシル及び／又は酸性官能基を有するコーティング組成物用の架橋剤として使用され得る、環状尿素とグリオキサール及び／又は１分子当たり少なくとも２つのアルデヒド基を有する他の多官能性アルデヒドとの付加生成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、環状尿素と多官能性脂肪族アルデヒドとの反応生成物の調製のための方法であって、
少なくとも１種のアルコールＲ１−ＯＨの存在下で、少なくとも１種の多官能性アルデヒドＡを、少なくとも１種の環状尿素Ｕと混合し、付加反応を引き起こして生成物ＵＡを得るステップａ）
を含む方法を提供することにより達成された。
【０００８】
多官能性アルデヒドＡは、式ＯＨＣ−Ｒ’−ＣＨＯで表され、式中、Ｒ’は、直接的な結合、又は、直鎖、分岐鎖若しくは環式であってもよく、また１個から２０個の炭素原子を有してもよい脂肪族二価基（これらのＲ’の選択肢は両方とも、厳密に２つの−ＣＨＯ基を有する二価アルデヒドをもたらす）、又は、直鎖、分岐鎖若しくは環式であってもよく、また１個から２０個の炭素原子を有してもよい脂肪族二価基であってもよく、少なくとも１つの追加的アルデヒド基−ＣＨＯを保持する（後者の選択肢は、少なくとも３つのアルデヒド基を有する三価又は多価アルデヒドをもたらす）。
【０００９】
環状尿素Ｕは、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素、１，２−プロピレン尿素、１，４−ブチレン尿素、及びグリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌ  ｕｒｉｌ）からなる群から選択される。
【００１０】
この付加反応は、「塩基性」媒体と呼ばれる７．５を超えるｐＨ範囲において、又は、「弱酸性から中性」媒体と呼ばれる４．５から７．５の範囲において、及び、「酸性」媒体と呼ばれる４．５未満のｐＨ範囲においても行うことができる。後者の場合、及び、より低い程度ではあるが中性媒体においても、添加されたアルコール及び環状尿素の基−ＣＯ−ＮＨ−へのアルデヒドの付加後に生成されたヒドロキシル基が関与する少なくともある程度のエーテル化が生じ、以下のエーテル構造を形成する。
＞Ｎ−ＣＨ（ＯＲ１）−Ｒ’−
【００１１】
エーテルの形成は、より酸性の媒体を使用することにより促進され得る。また、本発明のさらなる実施形態において、同じアルコールが２つ以上のエーテル化ステップにおいて使用され得る、又は異なるアルコールが後のエーテル化ステップにおいて使用され得る、多段エーテル化を行うことができる。本発明のこの方法は、より高いエーテル化度をもたらす。
【００１２】
「エーテル化された」とは、本明細書において、アルデヒドの環状尿素への付加反応（Ｘは、多官能性アルデヒドと反応していてもよい、又は、−ＣＯ−ＮＨ−基を取り出した後にポリマー若しくはオリゴマー鎖の一部であってもよい環状尿素の残基である）：
【化１】
0005937083.tif 000002
の生成物において、付加反応において生成されるアルデヒド分子のカルボニル炭素原子（上記式において太字の「Ｃ」で示される）に結合したヒドロキシル基が、アルコキシ基−ＯＲにより置きかえられることを意味する。（成長）ポリマー鎖は、
【化２】
0005937083.tif 000003
で示される。
【００１３】
環状尿素としてエチレン尿素を及び多官能性アルデヒドとしてグリオキサールを使用する好ましい場合において、−Ｒ’−は、直接的な結合であり、−Ｘ−は、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００１４】
「部分的にエーテル化された」とは、本明細書において、アルデヒドのカルボニル炭素原子に結合した−ＯＨ及び−ＯＲ基の両方が、そのような「部分的にエーテル化された」生成物中に存在し、少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物は、アルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基として、ヒドロキシル基−ＯＨ及びアルコキシ基−ＯＲからなる群から選択される官能基の少なくとも１種を有することを意味する。
【００１５】
本発明において、基−ＯＲは、好ましくは、アルコキシ基−ＯＲ１及び−ＯＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２は共に、互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−Ｓ−の１つ又は複数により中断されていてもよい（式中、Ｒ”は、Ｈ、又は１個から６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）が、ただし、２つの−Ｏ−又は２つの−Ｓ−原子が直接隣接することはできない１個から１２個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環式アルキル基からなる群から選択される）を含んでもよく、
−  第１の実施形態において、Ｒ１及びＲ２は互いに異なり、Ｒ２は、Ｒ１よりも少なくとも１個多い炭素原子を有し、又は、
−  第２の実施形態において、Ｒ１及びＲ２は同じである。
【００１６】
本発明による付加反応において、環状尿素Ｕにおける−ＣＯ−ＮＨ−基の物質量に対する多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量の比は、好ましくは、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌから４ｍｏｌ／ｍｏｌの間である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましい実施形態の詳細な説明
少なくとも１種の多官能性アルデヒドＡと、少なくとも１種の環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡを製造するための方法は、
ａ）付加反応を引き起こすための少なくとも１種のアルコールＲ１−ＯＨ［式中、Ｒ１は、−Ｏ−、−ＮＲ”−（式中、Ｒ”は、Ｈ、又は１個から６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、−Ｓ−の１つ又は複数により中断されていてもよいが、２つの−Ｏ−又は２つの−Ｓ−原子が直接隣接し得ない、１個から１２個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環式アルキル基からなる群から選択される］の存在下で、任意選択で、アルデヒド基、−ＣＯ−ＮＨ−基又はヒドロキシル基と反応し得る反応基を有さない少なくとも１種の溶媒の存在下で、少なくとも１種の多官能性アルデヒドＡを少なくとも１種の環状尿素Ｕと混合して、生成物ＵＡの溶液を得るステップ
を含む。
【００１８】
本発明に有用な脂肪族アルコールＲ−ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基、及び、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−Ｓ−の１つ又は複数により中断されていてもよい（式中、Ｒ”は、Ｈ、又は１個から６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）が、ただし２つの−Ｏ−又は２つの−Ｓ−原子が直接隣接することはできない１個から１２個の炭素原子、好ましくは１個から８個の炭素原子を有する。脂肪族アルコールは、直鎖、分岐鎖又は環式、好ましくは直鎖又は分岐鎖であってもよく、好ましくはモノアルコールであり、好ましくは１個から１２個、好ましくは１個から８個の炭素原子を有し、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソ−プロパノール、並びに異性体ブタノール、特にｎ−ブタノール及びイソ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、又は２−エチルヘキサノールである。他の好ましいアルコールは、式Ｒ３−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｍ−ＯＨ（式中、Ｒ３は、好ましくは１個から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、２から４の整数であり、ｍは、１から１０の整数である）のエーテルアルコール、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。環式脂肪族アルコールのうち、シクロヘキサノールが好ましい。少量、すなわち使用される脂肪族アルコールの１０％の質量分率までが、二官能性又は多官能性（３種以上の官能基を有する）であってもよい。
【００１９】
本発明の一実施形態による環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物ＵＡを調製するために、少なくとも２つの異なるそのようなアルコールＲ１−ＯＨ及びＲ２−ＯＨが使用される必要があり、これらのモル比ｎ（Ｒ１−ＯＨ）／ｎ（Ｒ２−ＯＨ）は、１ｍｏｌ／９９ｍｏｌから９９ｍｏｌ／１ｍｏｌ、好ましくは１０ｍｏｌ／９０ｍｏｌから９０ｍｏｌ／１０ｍｏｌ、特に好ましくは２５ｍｏｌ／７５ｍｏｌから７５ｍｏｌ／２５ｍｏｌである。脂肪族アルコールＲ２−ＯＨは、その分子内に、Ｒ１−ＯＨ内の炭素原子より少なくとも１個多い炭素原子を有する。好ましい実施形態において、Ｒ１−ＯＨとしてメタノールが使用され、Ｒ２−ＯＨは、エタノール、又は、分岐鎖及び環式脂肪族モノアルコールを含む、１２個までの炭素原子を有するより高級のそれらの同族体であってもよい。Ｒ２−ＯＨとして好ましいのは、エタノール、ｎ−及びイソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール、イソ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−及び３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、並びにこれらの混合物、さらに、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコールである。Ｒ１−ＯＨとしてメタノールが使用される場合、これらのモル比ｎ（Ｒ１−ＯＨ）／ｎ（Ｒ２−ＯＨ）は、特に好ましくは、１５ｍｏｌ／８５ｍｏｌから４５ｍｏｌ／５５ｍｏｌ、好ましくは２０ｍｏｌ／８０ｍｏｌから４０ｍｏｌ／６０ｍｏｌである。さらに、アルコールＲ１−ＯＨが極めて水混和性であることが好ましく、これは、水とＲ１−ＯＨとの混合物が均質混合相を形成することを意味する。さらに、アルコールＲ２−ＯＨが最大限でも水に対する制限された溶解度を有することが好ましく、制限された溶解度とは、水相が、３０％を超える質量分率のアルコールＲ２−ＯＨを含有しないことを意味する。
【００２０】
多官能性アルデヒドＡは、少なくとも２つのアルデヒド基を有し、式ＯＨＣ−Ｒ’−ＣＨＯに従い、好ましくは本来脂肪族である。この場合、Ｒ’は、直接的な結合又は１個から１０個の炭素原子を有する二価脂肪族基である。好ましいアルデヒドは、二価脂肪族アルデヒド、特にグリオキサール、マロン酸ジアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド、及びグルタル酸ジアルデヒドである。特に好ましいのは、グリオキサールである。また、これらの混合物、好ましくは少なくとも５０％の質量分率のグリオキサール、特に好ましくは少なくとも７０％の質量分率のグリオキサールを含む混合物も使用することができる。グリオキサールは、本発明において、水溶液として、無水固体（これは、融点が１５℃であるため冷却される必要がある）として、又はその二量体若しくは三量体の形態で、任意選択で二水和物としての固体水和形態で、又は酸性条件下で分解する亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩とのその付加生成物の形態で使用されてもよい。
【００２１】
本発明に従い使用され得る環状尿素Ｕは、少なくとも１つの置換されていない＞ＮＨ基を有する。これらの環状尿素Ｕは、環構造内に構造要素＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜を有する脂環式又は二脂環式化合物であり、窒素原子の少なくとも１つは水素原子を保持し、環原子の総数は、単環尿素（エチレン尿素、１，２−プロピレン尿素、１，３−プロピレン尿素、１，４−ブチレン尿素又はテトラメチレン尿素）では５個から７個である。特に好ましいのは、エチレン尿素である。二環式化合物の場合、尿素は、グリコールウリル又はアセチレン二尿素である。
【００２２】
市販の品質、例えば約９６％の純度を有する市販のエチレン尿素（１つの市販製品中のエチレン尿素の質量分率は、（９６．０±０．５）％である）の代わりに、精製された環状尿素を使用する場合、多官能性アルデヒドとの反応生成物の色及び安定性の両方が改善されることが見出された。精製は、再結晶、抽出、吸着及びイオン交換反応、蒸留若しくは昇華、又は錯化等の通常のプロセスにより、好ましく溶融結晶化により行うことができ、後者のプロセスは、低いエネルギー消費量、高い空時収率、及び一貫して良好な品質の利点を有する。
【００２３】
また、本発明の架橋剤組成物に、反応生成物ＵＡ又はその溶液の色を改善し得るホウ酸を添加することができる。また、ホウ酸を２つの部分に分け、１つの部分は環状尿素Ｕに、別の部分は多官能性アルデヒドＡに添加することができ、好結果が得られる。多官能性アルデヒドＡの質量及び環状尿素Ｕの質量の合計ｍＵＡに対するホウ酸Ｈ３ＢＯ３の質量ｍＢの比として測定される、ホウ酸の最適な量は、０．２％から２０％、好ましくは０．５％から１０％、特に好ましくは１％から５％であることが見出された。結合剤樹脂を、架橋剤としてのそのようなホウ酸修飾反応生成物ＵＡと組み合わせると、特に低い黄変指数及び良好な色の保持を有するコーティングがもたらされる。また、当然ながら、反応生成物ＵＡと架橋される結合剤樹脂に、又は、結合剤樹脂と架橋剤との混合物に、ホウ酸を添加することもできる。
【００２４】
好ましい変形例において、方法は、ステップａ）と呼ばれる環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの付加反応の後に、
ｂ）ｐＨが最高５．０に調整され、
ｃ）任意選択で、さらなる量の前記脂肪族アルコールＲ１−ＯＨが添加され、任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われ、
ｄ）その分子内に、Ｒ１−ＯＨ内の炭素原子より少なくとも１個多い炭素原子を有するさらなる脂肪族アルコールＲ２−ＯＨが添加され、任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われる
ように実施され、ステップｃ）及び／又はｄ）は、１回又は複数回反復されてもよい。
【００２５】
本発明によるプロセスにおいて、以下の追加的な好ましい方策が、単独で、又は任意の組合せとして実現され得る。
−  多官能性アルデヒドＡが第１に投入される、
−  環状尿素Ｕが第１に投入される、
−  水が多官能性アルデヒドＡに、又は環状尿素Ｕに、又はそれらの混合物に添加され得る、
−  多官能性アルデヒドＡと環状尿素Ｕとの混合物のｐＨが、好ましくは７．５以下、特に好ましくは６．０以下、最も好ましくは４．５以下に調整され得る、
−  環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドとの混合物が、周囲温度から８０℃未満、好ましくは３５℃から５０℃の間に加熱され得る、
−  反応混合物中に存在する環状尿素Ｕの質量及びアルデヒドＡの質量が、好ましくは、多官能性アルデヒドにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）、及びアルデヒドの混合物の場合は、環状尿素Ｕにおける−ＣＯ−ＮＨ−基の物質量の比のために、以下の条件が満たされるように選択される：
０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｎ（−ＣＨＯ）／ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−）≦１．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ、
特に好ましくは、
１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｎ（−ＣＨＯ）／ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−）≦１．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ、
−  脂肪族アルコールＲ１−ＯＨが、好ましくは、多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量に対するアルコールＲ１−ＯＨの物質量ｎ（Ｒ１−ＯＨ）の比が、０．６ｍｏｌ／ｍｏｌから２０ｍｏｌ／ｍｏｌであるような量で添加される、
−  第２のアルコールＲ２−ＯＨが、アルコールＲ１−ＯＨが使用されているエーテル化段階の後で添加される、
−  エーテル化又はアルキル化反応中のｐＨが、好ましくは５未満、特に好ましくは３．０未満である、
−  エーテル化が、好ましくは、２５℃から１００℃の間、最も好ましくは４０℃から４５℃の間で達成される、
−  エーテル化中に形成される水、及び未反応のアルコールが、好ましくは、減圧下での、さらに好ましくは５０℃から８０℃の間の温度での蒸留により、エーテル化中又はその後に除去される、
−  水及びアルコールがエーテル化中に除去される場合、アルコールが好ましくは再循環される、
−  反応並びに任意選択の未反応アルコール及び水の除去後、好ましくは、反応混合物が冷却され、脂肪族多官能性アルデヒドＡと環状尿素Ｕとの少なくとも部分的にエーテル化された反応混合物の溶液を得る、また、
−  このプロセスのエーテル化生成物におけるアルコキシ基−Ｏ−Ｒ１の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ１）に対するアルコキシ基−Ｏ−Ｒ２の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ２）の比が、０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌから２０ｍｏｌ／ｍｏｌの間である。
これらの好ましい実施形態の２つ以上を組み合わせると、特に良好な結果が得られた。
【００２６】
反応中に固体沈殿物又は懸濁固体が形成される場合、この固体物質は、好ましくは、遠心分離又は濾過等の通常のプロセスのいずれかにより分離される。
【００２７】
さらに好ましい変形例において、反応生成物ＵＡを製造するための方法において、ステップａ）の付加反応の後に、
ｂ）ｐＨが最高５．０に調整され、
ｃ）さらなる量の前記脂肪族アルコールＲ１−ＯＨが添加され、任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さないさらなる少なくとも１種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われ、
ステップｃ）は、１回又は複数回反復されてもよい。
【００２８】
環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの付加反応は、中性、酸性、及び塩基性条件下で行うことができる。反応速度は、温度を好ましくは２５℃から１２０℃の範囲に増加させることにより、又は、塩基、好ましくは重炭酸ナトリウム等の弱い無機塩基、又は硫酸若しくは酢酸等の酸であってもよい触媒を添加することにより、促進することができる。
【００２９】
また、好ましい変形例において、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒の存在下で、環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡとの付加反応を行うこともできる。そのような溶媒は、好ましくは、芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アルキル化ナフタレン化合物、脂肪族エーテル及びエステル、例えばモノマー性及びオリゴマー性エチレン及びプロピレングリコール、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪酸及び３個から１５個の炭素原子を有するアルコキシアルカノールのエステル、例えばメトキシプロピルアセテート、３個から１２個の炭素原子を有する脂肪族ケトン、例えばメチルイソブチルケトンである。
【００３０】
特に好ましい組合せは、他の多官能性アルデヒド及び／又は他の環状尿素と混合された、エチレン尿素と反応したグリオキサール、及び任意選択でグリオキサール、若しくはエチレン尿素、又はその両方である。
【００３１】
エーテル化ステップ、すなわちアルコールの添加並びに水及び未反応アルコールの任意選択的除去後のさらなるエーテル化の反復は、エーテル化度を増加させることが見出された。この反復は、エーテル化のために１種のみのアルコールが使用されている場合に特に好ましい。したがって、２回又は３回又は複数回のエーテル化（反復数は所望のエーテル化度を達成するように選択される）は、好ましい方法である。
【００３２】
反応生成物ＵＡは、反応生成物における化学的に結合した環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）に対するアルコキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ）の比ｎ（−Ｏ−Ｒ）／ｎ（Ｕ）として測定される、反応生成物ＵＡのエーテル化度が、好ましくは少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌであり、アルコキシ基の物質量は、エーテル化生成物において存在するアルコキシ基−Ｏ−Ｒ１の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ１）に、又は、アルコキシ基−Ｏ−Ｒ２が存在する場合は、エーテル化反応生成物において存在するアルコキシ基−Ｏ−Ｒ１の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ１）及びアルコキシ基−Ｏ−Ｒ２の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ２）の合計に等しいことを特徴とする。
【００３３】
より高いモル質量の反応生成物ＵＡは、プロセス変形例により製造することができ、ステップａ）において、添加される多官能性アルデヒドＡの量は、必要とされる化学量論的量の９０％未満、好ましくは必要とされる化学量論的量の２０％から８０％の間、特に好ましくは必要とされる化学量論的量の３０％から７０％の間であり、ステップａ）の後、さらなる量の多官能性アルデヒドＡが添加され、ステップａ）において形成された反応混合物と反応され、添加される多官能性アルデヒドＡの総量は、多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）及び環状尿素Ｕにおける基の物質量ｎ（−ＣＯ−ＮＨ）の比が、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌから４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｍｏｌから１．４ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは１．０ｍｏｌ／ｍｏｌから１．３ｍｏｌ／ｍｏｌであるように選択されることも見出された。
【００３４】
好ましい変形例において、エーテル化ステップの後、未反応アルコールの少なくとも一部、及び任意選択で、存在する水の少なくとも一部、さらに任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒の少なくとも一部が、蒸留により除去される。
【００３５】
さらに好ましい変形例において、エーテル化ステップの後、未反応アルコールの少なくとも一部、及び任意選択で、存在する水の少なくとも一部、さらに任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒の少なくとも一部が、共沸蒸留により除去され、蒸留により分離された水の少なくとも一部を含有する水相から分離する相を形成するように水と非混和性である溶媒が添加され、水相とは異なる相は、蒸留器に、又は再び反応器に再循環される。
【００３６】
このようにして得られた反応生成物は、架橋剤組成物として、活性水素官能基（好ましくはヒドロキシル又はカルボン酸基）を有する溶剤系結合剤樹脂及び水系結合剤樹脂の両方と組み合わせることができる。エーテル化アルコールとしてメタノール又はエタノールが単独又は組み合わせて使用される場合、得られる架橋剤組成物は、水系架橋性樹脂と組み合わせると特に有用である。プロパノール又はブタノール等の高級アルコールを使用すると、架橋剤組成物は、溶剤系架橋性樹脂に対しより適合性となる。本発明に従い調製された架橋剤組成物は、より高い反応性を有し、適切に触媒されると、室温であっても硬化に使用することができること、並びに、硬化膜の外観もまた、黄色さ及び光沢及び曇りにおいて、本発明による架橋剤に有利であることが見出された。
【００３７】
コーティング組成物は、反応生成物ＵＡを、活性水素原子、すなわちヒドロキシル基、酸性基、好ましくはカルボキシル基、カルバメート基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプタン基、又はホスフィン基の少なくとも１種を有するポリマー結合剤樹脂に混合することにより調製される。好ましくは触媒と任意選択でさらなる添加剤とを含む得られた混合物は、均質化され、噴霧、はけ塗り、ワイヤコーティング、カーテンコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティング、浸漬、電気泳動析出、粉末噴霧、又は静電噴霧により、基材に塗布される。
【００３８】
好適な触媒は、好ましくは、酸触媒、特に、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、有機スルホンイミド、及びルイス酸、又はアミン塩若しくはエーテル錯体等のルイス酸の塩若しくは錯体からなる群から選択されるものである。有用な触媒は、揮発性アミンでブロックされていてもよい、パラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）である。特に好ましいのは、Ｎ−メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホンアミド（ＭＴＳＩ）、パラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）である。当然ながら、例えば加熱により酸が解放されるブロック酸触媒、例えば酸エステル又は酸とエポキシド官能性化合物との反応生成物もまた、使用することができる。特に有用な触媒は、通常アルコールに溶解した、トルエンスルホン酸又はジノニルナフタレンジスルホン酸等の酸触媒である。
【００３９】
反応生成物ＵＡの質量に対する固体結合剤樹脂の質量の比は、好ましくは９９／１から５０／５０、特に好ましくは９５／５から６０／４０、最も好ましくは９０／１０から７０／３０である。
【００４０】
本発明による架橋剤組成物は、好ましくはヒドロキシ若しくはカルボン酸官能基、又はその両方における水素原子である活性水素原子を有する溶剤系又は水系結合剤樹脂（これらの樹脂は、以後総称して「活性水素材料」とも呼ばれる）、特に、ヒドロキシ又はカルボン酸官能性アルキド樹脂、ヒドロキシ又はカルボン酸官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂、及びヒドロキシ官能性エポキシ樹脂と組み合わされて、コーティング組成物の構成物質として使用され得る硬化性組成物を生成することができることが確認されている。
【００４１】
好適な活性水素含有材料は、例えば、多官能性ヒドロキシ基含有材料、例えばポリオール、ペンダント又は末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ペンダント又は末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマー、エポキシ化合物とアミンとの反応から得られる生成物、及びそれらの混合物を含む。アクリル及びポリエステル樹脂が好ましい。多官能性ヒドロキシ基含有材料の例は、ＤＵＲＡＭＡＣ（登録商標）２０３−１３８５アルキド樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）、Ｂｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）１２０３５アルキド樹脂（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５００アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ社製、Ｒａｃｉｎｅ、Ｗｉｓ．）、ＡＴ−４００アクリル樹脂（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ．）、ＣＡＲＧＩＬＬ（登録商標）３０００及び５７７６ポリエステル樹脂（Ｃａｒｇｉｌｌ社製、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、Ｍｉｎｎ．）、Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＸＭ−２３０２及びＸＭ−２３０６樹脂（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎ．）、ＣＨＥＭＰＯＬ（登録商標）１１−１３６９樹脂（Ｃｏｏｋ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、Ｐｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｗｉｓ．）、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）３４９４固体ヒドロキシ末端ポリエステル樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製、Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ、ＮＪ）、ＲＵＣＯＴＥ（登録商標）１０１ポリエステル樹脂（Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製、Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ、Ｎ．Ｙ．）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＳＣＸ−８００−Ａ及びＳＣＸ−８００−Ｂヒドロキシ官能性固体アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ社製、Ｒａｃｉｎｅ、Ｗｉｓ．）等の市販の材料を含む。
【００４２】
カルボキシ官能性樹脂の例は、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）固体カルボキシ末端ポリエステル樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製、Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ、ＮＪ）を含む。アミノ、アミド、カルバメート又はメルカプタン基（これらに変換可能な基を含む）を含有する好適な樹脂は、一般に当業者に周知であり、好適に官能化されたモノマーを、それと共重合可能なコモノマーと共重合させることを含む、既知の方法により調製され得る。
【００４３】
これらの架橋剤組成物は、適切に触媒されると、周囲温度（２０℃〜２５℃）ですでに活性であることから、これらは、熱に敏感な基材、例えば紙、段ボール、布地、皮革、木材、加工木材、並びにプラスチックに対するコーティングを硬化させるのに特に有用である。これらの架橋剤組成物は、当然ながら、より高い硬化温度を許容する、金属、石、石膏、ガラス、セラミック及びコンクリート等の基材に対して使用されるコーティング組成物用の架橋剤としても機能する。硬化温度又は省エネルギーが問題となる場合には、上述の結合剤樹脂と組み合わせた前記架橋剤組成物の塗布もまた考慮され得る。当然ながら、触媒、消泡剤、光安定剤、充填剤、皮張り防止剤、沈降防止剤、付着促進剤、湿潤剤、垂れ制御剤、及び顔料等の通常の添加剤もまた、本発明の架橋剤組成物を含むコーティング組成物において使用することができる。特に有用な触媒は、通常アルコールに溶解した、トルエンスルホン酸又はジノニルナフタレンジスルホン酸等の酸触媒である。本発明の硬化性組成物は、好ましくは、自動車コーティングを含む相手先商標製品製造（ＯＥＭ）、工業的メンテナンスコーティングを含む一般的な工業コーティング、建築用コーティング、農業及び建設用機器コーティング（ＡＣＥ）、粉末コーティング、コイルコーティング、缶コーティング、木材コーティング、並びに低温硬化自動車補修コーティング等のコーティングの一般的な領域において、コーティングとして使用され得る。組成物は、ワイヤ、器具、自動車部品、家具、管、機械等のためのコーティングとして使用可能である。好適な表面は、スチール及びアルミニウム等の金属、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含むプラスチック、布地、木材、セラミック、並びにガラスを含む。また、組成物は、金属化回路基板、半導体表面、ディスプレイ、及び電子回路用パッケージのためのコーティングを含む、電子機器用途において使用することができる。
【００４４】
この有利な性能は、多官能性アルデヒドＡと環状尿素Ｕとの少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物のための本発明によるパラメータの選択から予期され得なかった。
【００４５】
また、紙、布地、木材、加工木材、皮革、又はセルロース材料からなる群から選択される基材用の架橋剤としての反応生成物ＵＡの使用であって、触媒、充填剤、湿潤剤、溶媒及び希釈剤の少なくとも１種を反応生成物ＵＡに混合して架橋剤組成物を形成するステップと、架橋剤組成物を基材に塗布するステップとを含む使用も可能である。
【００４６】
本発明のさらに好ましい変形例は、従属請求項群において説明される。
【実施例】
【００４７】
実施例
以下の実施例は、限定を意図せずに本発明を例示する。「％」で示される全ての濃度（強度）及び比率は、質量分率（濃度の場合は混合物の質量ｍで除した、又は比率の場合は第２の物質Ｄの質量ｍＤで除した、特定の物質Ｂの質量ｍＢの比率）である。酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３６８２（ＤＩＮ  ５３  ４０２）に従い、試験している試料を中和するために必要なその水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨ、及びこの試料の質量ｍＢ、又は溶液若しくは分散液の場合は試料中の固体の質量の比として定義され、その習慣的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２９（ＤＩＮ  ５３  ２４０）に従い、試料と同じ数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨ、及びその試料の質量ｍＢ（溶液又は分散液の場合は、試料中の固体の質量）の比として定義され、その習慣的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。動的粘度は、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔスケールで測定し、ＳＩ単位（ｍＰａ・ｓ）に変換した。ＧＯは、グリオキサールを表し、ＥＵは、エチレン尿素を表す。ｎは、物理量である「物質量」（“ａｍｏｕｎｔ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ”）の記号であり、ＳＩ単位は「ｍｏｌ」である。Ｍは、物理量である「モル質量」の記号であり、ＳＩ単位は「ｋｇ／ｍｏｌ」である。
【００４８】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、１００ｍｍプローブを有するＢｒｕｋｅｒ−Ｏｘｆｏｒｄ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩ  ４００  ＮＭＲ分光器を用いて行った。試料は、反応生成物をほぼ同じ質量のジメチルスルホキシド−ｄ６で希釈することにより調製した。
【００４９】
反応生成物ＵＡのモル質量の測定は、ＨＰＳＥＣ又はゲル透過クロマトグラフィーにより行ったが、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、試料濃度は１ｇ／１００ｍｌ、流量は１．０ｍｌ／分、カラム温度は４０℃であり、また屈折率検出を行い、５ｉｍの粒径を有する架橋ポリスチレンビーズ充填カラムのセットを使用し、細孔サイズは１００ｎｍ（１×）、５０ｎｍ（２×）、及び１０ｎｍ（３×）であり、１００ｇ／ｍｏｌから５０ｋｇ／ｍｏｌの測定範囲を提供し、較正にはポリスチレン標準を使用した。データ収集及び分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＷｉｎＧＰＣシステムにより提供されるソフトウェアを用いて行った。
【００５０】
例１  水中の２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂
固体の質量分率４０％のグリオキサール水溶液２１０ｇ（１．４５ｍｏｌ）を、窒素パージ下で０．５Ｌの反応槽に導入した。エチレン尿素半水和物１１５ｇ（１．１９ｍｏｌ）を添加し、ｐＨは３．０と記録された。反応温度を（５０±５）℃に上げた。３０分未満に、非常に粘稠性の反応物質が形成されたが、これは水及び他の溶媒に対して実質的に不溶性であることが判明した。
【００５１】
例２  ２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂のメチル及びブチルエーテル混合物
本発明の方法による混合エーテル樹脂を、以下の手順により調製した。固体の質量分率４０％のグリオキサール水溶液２１０ｇ（１．４５ｍｏｌ）を、窒素パージ下で２Ｌの反応槽に導入した。次いで、メタノール４４８ｇ（１４．０ｍｏｌ）を添加した。次に、エチレン尿素半水和物１１５ｇ（１．１９ｍｏｌ）を添加した。２５％の固体の質量分率を有する硫酸水溶液でｐＨを３．０に調整した。反応温度を（４８±３）℃に上げ、撹拌下で４時間保持した。４時間の終わりに、２５％の固体の質量分率を有する水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨを７．０に調整した。全反応質量の約３６％から４０％の質量分率が除去されるまで、反応温度で、及び８０ｋＰａから直線的に２９ｋＰａに低下（６００ｍｍＨｇから２２０ｍｍＨｇに傾斜）する減圧下で、過剰のメタノール及び水を徐々に除去した。ｎ−ブタノール７５ｇ（１ｍｏｌ）を反応混合物に添加し、次いで反応温度を（５５±５）℃に上げ、６０％の固体の質量分率が得られるまで、２４ｋＰａから直線的に６．７ｋＰａに低下（１８０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇに傾斜）する減圧下で、過剰のメタノール及び水の除去を継続した。得られた生成物溶液を濾過した。粘度は、８２０ｍＰａ・ｓと決定された。得られた黄色の架橋剤溶液（３１６ｇ）のエーテル化度は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．４９ｍｏｌ／ｍｏｌと決定されたが、「ＥＵ」は、エチレン尿素を表し、モル質量は、ＨＰＳＥＣにより、Ｍｗ＝１７９３ｇ／ｍｏｌと決定され、Ｍｗは、重量平均モル質量を表す。高性能サイズ排除分析（ゲル透過クロマトグラフィーとも呼ばれる）において一般的に提供される屈折数差（ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）対溶出体積のグラフにおける、低モル質量範囲（１ｋｇ／ｍｏｌのモル質量未満）の領域の割合は、４６％であった。反応生成物におけるメトキシ基の物質量に対するｎ−ブトキシ基の物質量の比は、０．５１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
【００５２】
この混合エーテル生成物は、周囲条件及び熱硬化表面コーティング用途において評価すると、良好な外観、架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を使用した配合物に匹敵する十分な耐性、及び優れた配合物安定性を有するコーティング膜をもたらした。
【００５３】
例３  ２−イミダゾリジノン−エタンジアールモノエーテル樹脂のエチルエーテル
本発明の方法によるモノエーテル樹脂を、以下の手順により調製した。メタノール及びｎ−ブタノールの代わりにエタノールを使用して、例２の手順を繰り返した。得られた生成物溶液を濾過した。生成物は、固体の質量分率約６５％の透明な粘稠性樹脂であった。エーテル化度は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．５７ｍｏｌ／ｍｏｌと決定され、モル質量は、ＨＰＳＥＣにより、Ｍｗ＝１５７０ｇ／ｍｏｌと決定された。
【００５４】
例３のこのモノエーテル生成物は、周囲条件及び熱硬化表面コーティング用途において評価すると、良好な外観、溶剤系コーティング組成物中での十分な耐性、及び優れた配合物安定性を有するコーティング膜をもたらした。さらに、この生成物はまた、水系アクリルポリマーと共に架橋剤として使用することができ、良好な外観及び十分な性能を有するコーティングをもたらすことが実証された。
【００５５】
例４  ２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂のメチル及びブチルエーテル混合物
例２の手順を繰り返すが、グリオキサール及びアルコールの導入後に塩基性触媒、固体重炭酸ナトリウムを添加し、７から７．５のｐＨでの塩基性条件下で反応を行い、アルコールの存在下での最初の縮合、続いて酸触媒エーテル化を達成することにより、本発明の方法による混合エーテル樹脂を調製した。
【００５６】
固体の質量分率４０％のグリオキサール水溶液１９０ｇ（１．３１ｍｏｌ）を、窒素パージ下で２Ｌの反応槽に導入した。メタノール２２６ｇ（７．０５ｍｏｌ）及びｎ−ブタノール５２２ｇ（７．０５ｍｏｌ）を添加した。固体重炭酸ナトリウムを添加することにより、ｐＨを７〜７．５に調整した。エチレン尿素半水和物１１５ｇ（１．１９ｍｏｌ）を添加した。反応温度を（４０±３）℃に上げ、撹拌下で２時間保持した。固体の質量分率２５％の硫酸水溶液を添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。反応温度を（４８±３）℃に上げ、撹拌下で４時間保持した。４時間の終わりに、固体の質量分率２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨを７．０に調整した。全反応質量の３８％の質量分率が除去されるまで、反応温度で、及び８０ｋＰａから直線的に２９ｋＰａに低下（６００ｍｍＨｇから２２０ｍｍＨｇに傾斜）する減圧下で、過剰のアルコール及び水を徐々に除去した。ｎ−ブタノール１００ｇ（１．３５ｍｏｌ）を反応混合物に添加し、次いで反応温度を（６０±５）℃に上げ、６３％の固体の質量分率が得られるまで、２４ｋＰａから直線的に６．７ｋＰａに低下（１８０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇに傾斜）する減圧下で、過剰のメタノール及び水の除去を継続した。得られた生成物溶液を濾過した。粘度は、１４００ｍＰａ・ｓと決定された。得られた黄色の架橋剤溶液（２６８ｇ）のエーテル化度は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．６６ｍｏｌ／ｍｏｌと決定され、モル質量は、ＨＰＳＥＣにより、Ｍｗ＝２９７１ｇ／ｍｏｌと決定された。高性能サイズ排除分析（ゲル透過クロマトグラフィーとも呼ばれる）において一般的に提供される屈折数差対溶出体積のグラフにおける、低モル質量範囲（１ｋｇ／ｍｏｌのモル質量未満）の領域の割合は、２５％であった。反応生成物におけるメトキシ基の物質量に対するｎ−ブトキシ基の物質量の比は、０．７８ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
【００５７】
この混合エーテル生成物は、周囲条件及び熱硬化表面コーティング用途において評価すると、良好な外観、架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を使用した配合物に匹敵する十分な耐性、及び優れた配合物安定性を有するコーティング膜をもたらした。
【００５８】
例５  ２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂のメチル及びブチルエーテル混合物
例２の手順を繰り返すが、グリオキサール及びアルコールの導入後にいかなる酸性又は塩基性触媒も添加せずに、混合物の自然のｐＨ（この実験のいくつかの実行において３．８〜５．０の間のｐＨ範囲）で反応を行い、アルコールの存在下での最初の縮合、続いて酸触媒エーテル化を達成することにより、本発明の方法による混合エーテル樹脂を調製した。
【００５９】
固体の質量分率６０％の混合エーテル生成物が得られた。得られた生成物溶液を濾過した。その粘度は、１０２４ｍＰａ・ｓと決定された。得られた黄色の架橋剤溶液（３５３ｇ）のエーテル化度は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．２５ｍｏｌ／ｍｏｌと決定され、そのモル質量は、ＨＰＳＥＣにより、Ｍｗ＝７５７ｇ／ｍｏｌと決定された。反応生成物におけるメトキシ基の物質量に対するｎ−ブトキシ基の物質量の比は、０．８１ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
【００６０】
この混合エーテル生成物は、周囲条件及び熱硬化表面コーティング用途において評価すると、良好な外観、架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を使用した配合物に匹敵する十分な耐性、及び優れた配合物安定性を有するコーティング膜をもたらした。
【００６１】
例６  ２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂のモノブチルエーテル
例２の手順を繰り返すが、グリオキサール及びアルコールの導入後にいかなる酸性又は塩基性触媒も添加せずに、混合物の自然のｐＨ（この実験のいくつかの実行において３．８〜５．０の間のｐＨ範囲）で反応を行い、アルコールの存在下での最初の縮合、続いて酸触媒エーテル化を達成することにより、本発明の方法による混合エーテル樹脂を調製した。
【００６２】
固体の質量分率６０％の混合エーテル生成物が得られた。得られた生成物溶液を濾過した。その粘度は、２５０ｍＰａ・ｓと決定された。得られた黄色の架橋剤溶液（３５３ｇ）のエーテル化度は、１３Ｃ−ＮＭＲにより、ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．６２ｍｏｌ／ｍｏｌと決定され、そのモル質量は、ＨＰＳＥＣにより、Ｍｗ＝１０９９ｇ／ｍｏｌと決定された。
【００６３】
この混合エーテル生成物は、周囲条件及び熱硬化表面コーティング用途において評価すると、良好な外観、架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を使用した配合物に匹敵する十分な耐性、及び優れた配合物安定性を有するコーティング膜をもたらした。
【００６４】
例７  コーティング組成物の調製
ココナツ油をベースとした短油アルキド樹脂（キシレンに溶解した、６０％の固体の質量分率、１２ｍｇ／ｇの酸価及び１５５ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有するＢＥＣＫＯＳＯＬ（登録商標）１２０３５）５２．５ｇを、好適な混合装置を装着した槽に導入し、続いて溶媒としての酢酸ブチル２２．４ｇ及び触媒溶液（イソプロパノールに溶解したパラ−トルエンスルホン酸「ｐＴＳＡ」、４０％強度）２．２５ｇを添加した。例２の架橋剤２２．０ｇを、追加の溶媒としてのメトキシプロパノール０．９ｇとともに添加し、撹拌すると、固体の質量分率４５％、及び結合剤の架橋剤に対する全体的質量比７０／３０のコーティング配合物が得られた。塗料配合物は、４８時間を超える期間安定であった。
【００６５】
塗布する配合物を引き出して均一膜を得るために巻き線コーティングバー＃６５を使用して、このコーティング組成物を１０１．６ｍｍ×１５２．４ｍｍ（４”×６”）の清浄なガラスパネルの表面及び白色Ｌｅｎｅｔａカードの表面に塗布することにより、膜を調製した。次いで、コーティングされたパネルを、周囲条件（２０℃〜２５℃）で２４時間室温でフラッシングするか、又は６５℃で５分間硬化させ、２４時間後に膜特性を測定した。膜の硬度は、ケーニッヒ硬度（減衰時間（秒））としてＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して測定し、ＭＥＫ耐性は、表面損傷及び破壊する（塗膜の５０％超が除去される）までの往復摩擦の回数により測定したが、試験は、ダメージがない場合２００回の摩擦後に終了する。
【００６６】
膜は、良好な外観を有し、ケーニッヒ試験において１３１ｓ（周囲硬化）及び１０９ｓ（６５℃で５分間の硬化）の硬度（２４時間の乾燥後）を有していた。
【００６７】
例８  エチレン尿素の精製
純度９６％の市販の無水エチレン尿素４０１．６ｇ（４．６６ｍｏｌ）を、２Ｂエタノール（０．５％の質量分率のトルエンの添加により変性したエタノール、７．５％の質量分率の水をさらに含有）７００ｇを含有するフラスコに、撹拌しながら導入した。次いで、得られたスラリーを７０℃に加熱し、エチレン尿素の大部分が溶解するまで保持した。次いで、高温のエチレン尿素のエタノール溶液を、中程度の多孔率の襞付き（ｆｌｕｔｅｄ）のＷｈａｔｍａｎ  ２Ｖ円錐濾紙を通して濾過した。次いで、濾液を、４５分間徐々に冷却し、次いで氷／水浴内に２時間設置した。次いで、得られた沈澱白色結晶を、ガラスフリットのブフナー漏斗を使用して、減圧下で回収した。湿潤結晶３２６ｇが得られ、続いてそれを低温（０℃）エタノールの一部で洗浄し、次いで空気乾燥炉で５９℃で３時間乾燥させると、高圧液体クロマトグラフィーにより検証されるように、純度約９９．４％の無色エチレン尿素結晶（最終収量２９８ｇ）が得られた。
【００６８】
例９  商用グレードのエチレン尿素、グリオキサール及びメタノールの反応生成物
本発明による樹脂を、以下の手順により調製した。
グリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）７２．３ｇ（０．４９８ｍｏｌ）及びメタノール１２５ｇ（３．９ｍｏｌ）を、窒素パージ下で反応槽に導入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固体の質量分率６％）により、ｐＨを６．１に調整した。市販の無水エチレン尿素（２−イミダゾリジノン、固体、純度９６％）４３ｇ（０．５ｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を５０℃から５５℃の間の温度に加熱し、撹拌下で９０分間保持した。９０分の終わりに、反応混合物を周囲温度に冷却し、濃硫酸（溶質の質量分率９８％）の添加により、反応溶液のｐＨを約２．９に調整し、次いで反応温度を上げ、（５５±４）℃で２時間維持した。２時間のメチル化の終わりに、反応混合物を再び周囲温度に冷却し、重炭酸ナトリウム水溶液（固体の質量分率６％）の添加によりｐＨを７．４に調整すると、最終生成物の樹脂が得られた。ハーゼン色数（Ｈａｚｅｎ  Ｃｏｌｏｕｒ）（ＤＩＮ−ＩＳＯ  ６２７１に従い決定される）は、１６８であった。
【００６９】
例１０  精製されたエチレン尿素、グリオキサール及びメタノールの反応生成物
９６％の商用グレードのエチレン尿素の代わりに、例８の精製された９９．４％エチレン尿素を使用して、例９の手順を繰り返した。３７のハーゼン色数（ＤＩＮ−ＩＳＯ  ６２７１に従い決定される）を有する生成物が得られた。
【００７０】
例１１  水系コーティング組成物の調製
５０％の固体の質量分率の固体、及び、０．７３１ｍｏｌ／ｋｇのヒドロキシル基ｎ（ＯＨ）／ｍ（樹脂）の特定の物質量を有するアクリル樹脂の水系エマルジョンを使用し、透明膜形成組成物を、以下の成分を互いに混ぜ合わせることにより調製した。例３の架橋剤２１．９ｇを、アクリルエマルジョン６３グラムに添加し、混合した。次いで、メトキシプロパノール０．９ｇを混合物に添加し、混合した。最後に、例７において使用されたようなｐＴＳＡの溶液４．５ｇ、及び水９．７ｇを添加し、混合すると、固体の質量分率４５％及び結合剤の架橋剤に対する全体的質量比７０／３０のコーティング配合物が得られた。
【００７１】
コーティング組成物を引き出して均一な厚さの膜を得るために巻き線コーティングバー＃５２を使用して、このように調製されたコーティング組成物をリン酸鉄化スチールパネル（１０１．６ｍｍ×３０４．８ｍｍ；４”×１２”）及びガラスパネル（７６．２ｍｍ×１５２．８ｍｍ；３”×６”）の表面に塗布することにより、膜を調製した。次いで、コーティングされたパネルを、室温（２０℃〜２５℃）で１５分間フラッシングした。コーティングを、周囲条件（２０℃〜２５℃）で２４時間硬化させるか、又は６５℃で５分間硬化させ、２４時間後に測定した。良好な外観、及び４５．７ｉｍ（１．８ミル）の乾燥膜厚を有する透明膜が得られた。ケーニッヒ（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６＝ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２）に従う膜の硬度は、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して測定し、ＭＥＫ耐性は、表面損傷及び破壊する（コーティング層の５０％超が除去される）までの往復摩擦の数を数えることにより決定したが、試験は、ダメージがない場合２００回の摩擦後に終了する。低い硬化温度でも、良好な性能を有する硬化した塗膜が得られた。
【００７２】
以下の値が測定された。
【表１】
0005937083.tif 000004
なお、本発明の諸態様は、以下のように要約することができる。
［１］
ａ）付加反応を引き起こすための少なくとも１種のアルコールＲ１−ＯＨ［式中、Ｒ１は、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−Ｓ−の１つ又は複数により中断されていてもよい（式中、Ｒ”は、Ｈ、又は１個から６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）が、２つの−Ｏ−又は２つの−Ｓ−原子が直接隣接し得ない、１個から１２個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環式アルキル基からなる群から選択される］の存在下で、任意選択で、アルデヒド基、−ＣＯ−ＮＨ−基又はヒドロキシル基と反応し得る反応基を有さない少なくとも１種の溶媒の存在下で、少なくとも１種の多官能性アルデヒドＡを少なくとも１種の環状尿素Ｕと混合して、生成物ＵＡの溶液を得るステップ
により、少なくとも１種の多官能性アルデヒドＡと少なくとも１種の環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡを製造するための方法であって、
環状尿素Ｕが、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素、１，２−プロピレン尿素、１，４−ブチレン尿素及びグリコールウリルからなる群から選択されることを特徴とする、上記方法。
［２］
付加反応が、７．５を超えるｐＨ範囲において行われる、上記１項に記載の方法。
［３］
付加反応が、４．５から７．５のｐＨ範囲において行われる、上記１項に記載の方法。
［４］
付加反応が、４．５未満のｐＨ範囲において行われる、上記１項に記載の方法。
［５］
ステップａ）の付加反応の後に、
ｂ）ｐＨが最高５．０に調整され、
ｃ）任意選択で、さらなる量の前記脂肪族アルコールＲ１−ＯＨが添加され、任意選択で、アルデヒド基、−ＣＯ−ＮＨ−基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われ、
ｄ）その分子内に、Ｒ１−ＯＨ内の炭素原子より少なくとも１個多い炭素原子を有するさらなる脂肪族アルコールＲ２−ＯＨが添加され、任意選択で、アルデヒド基、−ＣＯ−ＮＨ−基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われ、
ステップｃ）及び／又はｄ）が、１回又は複数回反復されてもよい、上記１から４項までのいずれか一項に記載の方法。
［６］
上記５項に記載の方法のエーテル化生成物におけるアルコキシ基−Ｏ−Ｒ１の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ１）に対するアルコキシ基−Ｏ−Ｒ２の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ２）の比が、０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌから２０ｍｏｌ／ｍｏｌの間である、上記５項に記載の方法。
［７］
ステップａ）の付加反応の後に、
ｂ）ｐＨが最高５．０に調整され、
ｃ）さらなる量の前記脂肪族アルコールＲ１−ＯＨが添加され、任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われ、
ステップｃ）が、１回又は複数回反復されてもよい、上記１から４項までのいずれか一項に記載の方法。
［８］
ステップａ）において、添加される多官能性アルデヒドＡの量が必要とされる化学量論量の２０％から８０％の間であること、及び、ステップａ）の後、さらなる量の多官能性アルデヒドＡが添加され、ステップａ）において形成された反応混合物と反応され、添加される多官能性アルデヒドＡの総量が、多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）及び環状尿素Ｕにおける基の物質量ｎ（−ＣＯ−ＮＨ）の比が０．２ｍｏｌ／ｍｏｌから４ｍｏｌ／ｍｏｌであるように選択されることを特徴とする、上記１から７項までのいずれか一項に記載の方法。
［９］
エーテル化ステップの後、未反応アルコールの少なくとも一部、及び任意選択で、存在する水の少なくとも一部、さらに任意選択で、アルデヒド基、−ＣＯ−ＮＨ−基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒の少なくとも一部が、蒸留により除去されることを特徴とする、上記５から８項までのいずれか一項に記載の方法。
［１０］
エーテル化ステップの後、未反応アルコールの少なくとも一部、及び任意選択で、存在する水の少なくとも一部、さらに任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも１種の溶媒の少なくとも一部が、共沸蒸留により除去され、蒸留により分離された水の少なくとも一部を含有する水相から分離する相を形成するように水と非混和性である溶媒が添加され、水相とは異なる相が、蒸留器に、又は反応器に再循環される、上記９項に記載の方法。
［１１］
精製された環状尿素Ｕが使用されることを特徴とする、上記１から１０項までのいずれか一項に記載の方法。
［１２］
上記１から１１項までの少なくとも一項の方法により製造される、反応生成物ＵＡ。
［１３］
反応生成物における化学的に結合した環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）に対するアルコキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ）の比ｎ（−Ｏ−Ｒ）／ｎ（Ｕ）として測定される、反応生成物ＵＡのエーテル化度が少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌであり、アルコキシ基の物質量が、エーテル化生成物において存在するアルコキシ基−Ｏ−Ｒ１の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ１）に等しいか、又は、アルコキシ基−Ｏ−Ｒ２が存在する場合は、エーテル化反応生成物において存在するアルコキシ基−Ｏ−Ｒ１の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ１）及びアルコキシ基−Ｏ−Ｒ２の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ２）の合計に等しいことを特徴とする、上記１２項に記載の反応生成物ＵＡ。
［１４］
アルデヒドＡが、グリオキサール又はグリオキサールを含む混合物であることを特徴とする、上記１２項又は上記１３項に記載の反応生成物ＵＡ。
［１５］
環状尿素Ｕが、エチレン尿素又はエチレン尿素を含む混合物であることを特徴とする、上記１２、１３及び１４項のいずれか一項に記載の反応生成物ＵＡ。
［１６］
紙、布地、木材、加工木材、皮革、及びセルロース材料からなる群から選択される基材用の架橋剤としての、上記１２、１３、１４及び１５項のいずれか一項に記載の反応生成物ＵＡの使用方法であって、触媒、充填剤、湿潤剤、溶媒、及び希釈剤の少なくとも１種を、反応生成物ＵＡに混合して、架橋剤組成物を形成するステップと、架橋剤組成物を基材に塗布するステップとを含む、上記使用方法。
［１７］
コーティング組成物中の架橋剤としての、上記１２、１３、１４及び１５項のいずれか一項に記載の反応生成物ＵＡの使用方法であって、前記反応生成物ＵＡを、ヒドロキシ官能基、酸性官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、アミド官能基、イミド官能基、メルカプタン官能基、及びホスフィン官能基の少なくとも１種を有する結合剤樹脂に混合するステップと、均質化するステップと、噴霧、はけ塗り、ワイヤコーティング、カーテンコーティング、浸漬、電気泳動析出、粉末噴霧、又は静電噴霧により、均質化された混合物を基材に塗布するステップとを含む、上記使用方法。
［１８］
水、有機溶媒、触媒、顔料、光安定剤、消泡剤、平滑化剤、湿潤剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、及び保存剤の少なくとも１種が、反応生成物ＵＡと結合剤樹脂との混合物に添加される、上記１７項に記載の方法。
［１９］
基材が、プラスチック、プラスチック複合材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性プラスチック、ガラス、セラミック、木材、加工木材、皮革、布地、紙、段ボール、石膏、コンクリート、石、半導体表面、及び金属からなる群から選択されることを特徴とする、上記１７又は１８項に記載の方法。
［２０］
反応生成物ＵＡ、又は環状尿素Ｕ及び多官能性アルデヒドＡの少なくとも一方、又は結合剤樹脂、又は反応生成物ＵＡ及び結合剤樹脂の両方、又はそれらの混合物に、ホウ酸を添加するステップを含む、上記１７から１９項までの少なくとも一項に記載の使用方法。
［２１］
上記１２項に記載の反応生成物ＵＡと、ヒドロキシ官能基、酸性官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、アミド官能基、イミド官能基、メルカプタン官能基、及びホスフィン官能基の少なくとも１種を有する少なくとも１種の結合剤樹脂とを含む組成物。