(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともニッケルとマンガンを含み、且つ、該ニッケルが該マンガンよりもモル換算で多く含まれているリチウム遷移金属複合酸化物と、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着したフッ化ナトリウムと、
を備えることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
上記リチウム遷移金属複合酸化物にはコバルトが含まれている、請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の総量に対する上記ニッケルの割合が、５０モル％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項４】
上記請求項１〜３の何れか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
上記正極と負極との間に配置されたセパレータと、
非水電解液と、
を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
上記正極と上記負極と上記セパレータとで構成される電極体の形状が扁平型である、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用正極活物質等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解液二次電池は、高いエネルギー密度を有し高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあるため、更なる高容量化が強く望まれるところである。上記非水電解液二次電池を高容量化する方策としては、例えば、Ｎｉ含有率が高いＮｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を用いることが提案されており、更に、これら正極活物質を用いた場合の種々の課題を解決すべく、以下に示す提案がなされている。【０００４】
（１）リチウム含有層状ニッケル酸化物を正極活物質とする電池において、電池ケースが開口した状態で、４．４〜４．５Ｖでパルス電圧を印加し、その後封口することにより、ニッケル系化合物を正極活物質に用いた電池の性能を向上させる提案（下記特許文献１参照）。【０００５】
（２）フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化リチウム等のフッ化物の金属原子を、正極活物質の重量に対して０．１〜１０重量％被覆して、正極活物質の表面での電解液の副反応を抑制する提案（下記特許文献２参照）。【０００６】
（３）電池缶内の少なくとも一つの部材に、フッ化ナトリウム等を含有させることにより、電池内の微量水から派生するＨＦの影響を抑制する提案（下記特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３５６２４号公報
【特許文献２】特表２００８−５３６２８５号公報
【特許文献３】特開平８−３２１３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ニッケルとマンガンを含み且つニッケルがマンガンよりもモル換算で多く含まれているリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合、上記の（１）〜（３）に示した提案を実施しても、正極活物質や該正極活物質を用いた正極を大気中に暴露した後に製造した電池を充電保存した際に、多量のガスが発生するという課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくともニッケルとマンガンを含み、且つ、ニッケルがマンガンよりもモル換算で多く含まれているリチウム遷移金属複合酸化物と、このリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着したフッ化ナトリウムと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極活物質や該正極活物質を用いた正極を、大気に暴露した後に電池を製造しても、充電保存特性が低下するのを抑制できるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】３極式セルの説明図。
【図４】電池Ａ１、Ａ２、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２における大気暴露日数と電池厚み増加量との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の正極活物質は、少なくともニッケルとマンガンを含み、且つ、ニッケルがマンガンよりもモル換算で多く含まれているリチウム遷移金属複合酸化物と、このリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着したフッ化ナトリウムと、を備えることを特徴とする。
ニッケルがマンガンよりもモル換算で多く含まれているリチウム遷移金属複合酸化物では、３価のニッケルが存在する。このように、３価のニッケルが存在する場合、電池の製造工程で、リチウム遷移金属複合酸化物を大気に暴露すると、リチウム遷移金属複合酸化物と水とが反応する（ＬｉとＨとの交換が生じる）ため、水酸化リチウムが生成したり、更に、この水酸化リチウムと大気中の二酸化炭素とが反応して炭酸リチウムが生成したりする。このように、リチウム遷移金属複合酸化物の表面（一次粒子が凝集して二次粒子形成される構造のリチウム遷移金属複合酸化物の場合には、二次粒子の表面に存在する場合のみならず、一次粒子同士の界面に存在する場合も含む）に酸化リチウムや炭酸リチウムが存在すると、充電保存時等の際に、自己分解や電解液との反応によって、電池内でガスが発生するため、充電保存特性が低下する。また、このような不都合を回避するために、大気中の水分が除去されたドライエアー雰囲気下で、電極保管や電池作製を行うことも考えられるが、ドライエアー雰囲気とするためには、大掛かりな装置が必要となって、電池の製造コストが高くなる。
【００１３】
これに対して、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にフッ化ナトリウムが付着していれば、３価のニッケルが存在するリチウム遷移金属複合酸化物が大気に暴露されても、リチウム遷移金属複合酸化物と水との反応を抑制できる。したがって、水酸化リチウムや炭酸リチウムが生成するのを抑えることができるので、充電保存時等の際に、電池内でのガス発生を抑制できる。この理由としては、リチウム遷移金属複合化合物の表面にフッ化ナトリウムが付着していれば、水に可溶なフッ化ナトリウムに選択的に水分が吸着されるため、リチウム遷移金属複合酸化物と水との反応が抑制されるためと考えられる。
【００１４】
このようなことを考慮すれば、フッ化ナトリウムは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に偏って付着しているのではなく、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に均一に分散した状態で付着していることが望ましい。
加えて、上記構成であれば、電極保管や電池作製をドライエアー雰囲気下で行う必要がなくなるので、電池の製造コストを低減することが可能となる。
【００１５】
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物に対するフッ化ナトリウムの割合は、０．００１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、特に、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。該割合が０．００１質量％未満の場合、フッ化ナトリウムの量が過少で十分な効果が得られなくなる一方、該割合が３質量％を超えると、充放電反応に寄与できる活物質本体（リチウム遷移金属複合酸化物）の量が減るために、電池容量が低下するからである。
【００１６】
また、フッ化ナトリウムの平均粒子径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、特に、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。該平均粒子径が１ｎｍ未満であると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面を過剰に覆い過ぎて、電子伝導性が低下するため、放電性能が低下する可能性がある。一方、該平均粒子径が１μｍを越えると、フッ化ナトリウムの粒子が大き過ぎて、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に偏在することとなる。このため、リチウム遷移金属複合酸化物と水との反応を抑制し難くなることがある、という理由による。尚、上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したときの値である。
【００１７】
リチウム遷移金属複合酸化物の表面にフッ化ナトリウムを付着させる方法としては、フッ化ナトリウムを溶解した水溶液を、リチウム遷移金属複合酸化物と混合する方法や、攪拌しているリチウム遷移金属複合酸化物に滴下したり、噴霧したりするといった方法を用いた後に、熱処理や、真空乾燥、及びその組み合わせにより乾燥させる方法が例示できる。
上記熱処理を行う場合、その温度は８０℃以上５００℃以下であることが好ましい。５００℃を超える温度で熱処理を行うと、表面に付着しているフッ化ナトリウムのフッ素と、リチウム遷移金属複合酸化物の酸素との交換反応が生じる。このような反応が生じると、リチウム遷移金属複合酸化物と水とが反応するのを抑制できなくなる。一方、８０℃未満だと乾き難くなって、乾燥に長時間を要し、製造コストの増大を招くからである。
【００１８】
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物にはコバルトが含まれていることが望ましい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の総量に対するニッケルの割合が５０モル％以上であることが望ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の総量に対するニッケルの割合が５０モル％以上であれば、放電容量を増大させることができる。尚、ニッケルの割合が増大すると３価のニッケル量が増加するが、上記構成の如く、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にはフッ化ナトリウムが存在しているので、ガス発生を抑制することが可能である。
【００１９】
本発明の電池は、上述の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液と、を備えることを特徴とする。
また、正極と負極とセパレータとで構成される電極体の形状が扁平型であることが望ましい。
電極体の形状が扁平型である電池の外装体としては、一般的に、柔軟性を有する外装体（アルミラミネートフィルムや薄い金属から成る外装体）が用いられているので、電池内部でガス発生すると、外装体が変形し易い。したがって、このように外装体が変形し易い電池に本発明を適用すれば、有効性がより高くなる。
【００２０】
（その他の事項）
（１）上記リチウム遷移金属複合酸化物には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の物質が固溶されていたり、粒界に含まれていても良い。また、その表面には、希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等の化合物が固着されていても良い。これらの化合物が固着されていると、充電保存時において、正極での電解液の副反応をさらに抑制できるからである。
【００２１】
（２）上記リチウム遷移金属複合酸化物としてニッケルマンガン酸リチウムを用いる場合、ニッケルとマンガンとのモル比が、例えば、５５：４５、６：４、７：３のものを用いることができる。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いる場合、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比が、例えば、５：３：２、５：２：３、５５：１５：３０、５５：２０：２５、６：２：２、７：１：２、７：２：１、８：１：１、９０：５：５、９５：２：３である等、公知の組成のものを用いることができる。
【００２２】
（３）本発明に用いる非水電解液の溶媒は限定するものではなく、非水電解液二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
一方、非水電解液の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２］等が例示され、更に、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いても良い。溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルであることが望ましい。
【００２３】
（４）本発明に用いる負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金化可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。
炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金化可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な金属としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。
上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
【００２４】
（５）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【００２５】
（６）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。
【００２６】
（７）本発明の正極においては、上述のリチウム遷移金属複合酸化物と共に、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、鉄、マンガンなどを含む遷移金属のオキソ酸塩（ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＭＢＯ３で表され、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される）などの少なくとも一つが混合されていてもよい。また、特にコバルト酸リチウムと混合されている場合には、上記（１）で記載したような物質が表面に付着していることが望ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、非水電解液二次電池用正極活物質及び電池を、以下に説明する。尚、本発明における非水電解液二次電池用正極活物質及び電池は、下記実施例に限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる。【００２８】
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体のモル比が１．０７：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、該混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理後、粉砕して、平均二次粒子径が約１５μｍでＬｉ１．０４Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム粉末を得た。【００２９】
その後、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粉末５００ｇを、ＴＫハイビスミックスにて混合しながら、フッ化ナトリウム０．４４ｇを純水５０ｍＬに溶解したものを噴霧した。次いで、大気中、１２０℃で乾燥し、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にフッ化ナトリウムが付着した正極活物質を得た。【００３０】
得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の表面の一部に、平均粒子径０．５ｎｍ以下のフッ化ナトリウムが付着していることが認められた。また、ＩＣＰやイオンクロマトにより調べたところ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子に対するフッ化ナトリウムの割合は、０．０８質量％であった。【００３１】
〔正極の作製〕
上記正極活物質と、正極導電剤としてのカーボンブラック(アセチレンブラック)粉末（平均粒径：４０ｎｍ）と、正極バインダー（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９５：２．５：２．５の割合になるように、ＮＭＰ溶液中で混練して、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラで圧延することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、当該正極合剤層における充填密度は、３．３ｇ／ｃｃとした。【００３２】
上記正極を４つ作製した後、１つの正極は恒温恒湿槽（３０℃湿度５０％）内に保存せず、他の３つの正極は、恒温恒湿槽（３０℃湿度５０％）内にそれぞれ、３日、７日、１４日保存した。尚、恒温恒湿槽内に保存しなかった正極を、以下、大気暴露しなかった正極と称し、恒温恒湿槽内に、３日、７日、１４日保存した正極を、以下それぞれ、大気暴露期間が３日、７日、１４日の正極と称する。【００３３】
〔負極の作製〕
増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、負極活物質と結着剤と増粘剤との質量比が９８：１：１の比率になるようにして加えた後、混練して、負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布した後、乾燥と圧延ローラによる圧延とを行い、更に負極集電タブを取り付けて負極を作製した。【００３４】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。【００３５】
〔電池の作製〕
このようにして得た正極及び負極を、セパレータを介して対向するように巻取って電極体を作製した後、この電極体を加圧して扁平型に変形させた。次に、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、該扁平型の電極体を電解液とともにアルミニウムラミネート外装体内に封入することにより、厚み３．６ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ６．２ｃｍの非水電解液二次電池（電池容量：８５０ｍＡｈ）を作製した。【００３６】
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。尚、電池Ａ１には４種の電池が含まれており、具体的には、大気暴露しなかった正極を用いた電池、及び大気暴露期間が各々３日、７日、１４日の正極を用いた電池から構成されている。【００３７】
ここで、図１及び図２に示すように、上記非水電解液二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２とは、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。【００３８】
〔３極式セルの作製〕
上記電池の他に、図３に示すような３極式セル２０を作製した。この際、上記正極（大気暴露しなかった正極）を作用極２１として用い、負極となる対極２２及び参照極２３には、それぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液２４としては、上記と同様の組成のものを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、セルＡ１と称する。【００３９】
（実施例２）
正極活物質の作製において、フッ化ナトリウムの量を２．２ｇとした（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子に対するフッ化ナトリウムの割合を０．４０質量％とした）こと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。尚、実施例２においても、恒温恒湿槽（３０℃湿度５０％）内に保存しなかった正極と、恒温恒湿槽（３０℃湿度５０％）内にそれぞれ、３日、７日、１４日保存した正極とを作製した。したがって、電池Ａ２も電池Ａ１と同様、大気暴露しなかった正極を用いた電池、及び大気暴露期間が各々３日、７日、１４日の正極を用いた電池（合計４種の電池）から構成されている。尚、このような４種の電池から構成されているということは、下記電池Ｚ、Ｙ１、Ｙ２でも同様であるので、以下、その説明は省略する。
また、同様の正極活物質を備える正極を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして３極式セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、セルＡ２と称する。尚、実施例２においても、正極として、大気暴露しなかった正極を用いた。このことは、下記セルＺ、Ｙ１、Ｙ２でも同様であるので、以下、その説明は省略する。【００４０】
（比較例）
正極活物質の作製において、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にフッ化ナトリウムを付着させなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚと称する。
また、同様の正極活物質を備える正極を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして３極式セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、セルＺと称する。【００４１】
（参考例１）
正極活物質の作製において、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２の代わりにＮｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２を用いた（ニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、モル換算で、ニッケルとマンガンとが等量となっている）こと以外は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ１と称する。
また、同様の正極活物質を備える正極を用いたこと以外は、上記実施例２と同様にして３極式セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、セルＹ１と称する。【００４２】
（参考例２）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にフッ化ナトリウムを表面に付着させなかったこと以外は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ２と称する。
また、同様の正極活物質を備える正極を用いたこと以外は、上記参考例１と同様にして３極式セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、セルＹ２と称する。【００４３】
（実験１）
上記電池Ａ１、Ａ２、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２を下記の条件で充放電等を行い、各電池の高温での充電保存特性を調べたので、その結果を表１に示す。【００４４】
〔充放電条件〕
・充電条件
１．０Ｉｔ(８５０ｍＡ)の電流で電池電圧４．４Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧で電流が０．０５Ｉｔ（４２．５ｍＡ）になるまで充電するという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ(８５０ｍＡ)の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行うという条件。
・休止
充電と放電との間隔は１０分とした。【００４５】
〔高温での充電保存特性の調査方法〕
先ず、上記充放電条件と同様の条件で充放電を１回行った。次に、同条件で充電した後、電池厚み（充電保存前の電池厚み）を測定した。その後、８０℃の恒温槽で２日間保存した。取り出した直後に、電池の厚み（充電保存後の電池厚み）を測定した。【００４６】
そして、下記（１）式から、保存前後における電池厚み増加量（以下、単に、電池厚み増加量と称することがある）を算出し、電池Ａ１、Ａ２、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２における、大気暴露日数と電池厚み増加量との関係を調べたので、その結果を図４に示す。
電池厚み増加量（ｍｍ）＝充電保存後の電池厚み−充電保存前の電池厚み・・・（１）【００４７】
更に、図４の傾きから、大気暴露による電池厚み増加率（ｍｍ／日）を求めたので、その結果を表１に示す。尚、図４では、大気暴露期間が１４日の正極を用いた電池については示していないが、その傾きは、大気暴露期間が７日の正極を用いた電池と略同等であった。【００４８】
（実験２）
上記セルＡ１、Ａ２、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２を下記の条件で充放電し、単極の放電容量を調べたので、その結果を表１に示す。
〔充放電条件〕
セルＡ１、Ａ２、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２を、０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、更に、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電をした。
【表１】
0005911951.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、少なくともニッケルとマンガンを含み、且つ、ニッケルがマンガンよりもモル換算で多く含まれているニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた電池Ａ１、Ａ２、Ｚを比較した場合、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にフッ化ナトリウムを付着させた電池Ａ１、Ａ２は、表面にフッ化ナトリウムを付着させていない電池Ｚに比べて、大気暴露による電池厚み増加率が減少していることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。【００５０】
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にフッ化ナトリウムを付着させていない電池Ｚでは、３価のニッケルが存在した状態で大気暴露すると、空気中の水分とニッケルコバルトマンガン酸リチウムとが反応する。この結果、水酸化リチウムや炭酸リチウムが生成して、ガス発生量が増加する。これに対して、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にフッ化ナトリウムを付着させた電池Ａ１、Ａ２では、３価のニッケルが存在した状態で大気暴露しても、空気中の水分とニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの反応が抑制される。この結果、水酸化リチウムや炭酸リチウムの生成が抑えられるので、ガス発生量が増加し難くなるからと考えられる。【００５１】
一方、少なくともニッケルとマンガンを含むが、ニッケルとマンガンとがモル換算で同等のニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた電池Ｙ１、Ｙ２を比較した場合、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にフッ化ナトリウムを付着させた電池Ｙ１と、表面にフッ化ナトリウムを付着させていない電池Ｙ２とでは、大気暴露による電池厚み増加率が略同等となっていることが認められる。これは、ニッケルとマンガンとがモル換算で同等であれば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム中に３価のニッケルが含まれないので、これを大気暴露しても、空気中の水分とニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの反応が進行しないからである。【００５２】
このようなことを考慮すれば、３価のニッケルを含まないニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ニッケルとマンガンとがモル換算で同等であるもの、又は、ニッケルがマンガンよりもモル換算で少ないもの）を用いれば良いとも考えられる。但し、表１から明らかなように、このようなニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた場合には、３価のニッケルを含むニッケルコバルトマンガン酸リチウムものを用いた場合に比べて、放電容量が低下する。具体的には、セルＡ１、Ａ２、Ｚでは放電容量が１８７〜１９０ｍＡｈ／ｇであるのに対して、セルＹ１，Ｙ２では１７８〜１８０ｍＡｈ／ｇことから明らかである。したがって、ガス発生を抑制しつつ放電容量の増大を図るためには、本発明の構成とする必要がある。
尚、セルＡ１はセルＺと同等の放電容量であるのに対して、セルＡ２はセルＺと比べて、放電容量が若干低下していることが認められる。これは、電子伝導性の低い化合物が表面に付着しているため、放電性能が低下したためと考えられる。したがって、放電容量の増大という観点からは、フッ化ナトリウムの量が多過ぎるのは好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
【符号の説明】
【００５４】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
６：アルミラミネート外装体
７：閉口部
１１：非水電解液二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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