(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有する基板を提供する工程と、
随意に、前記基板表面の上にプライマー層を形成する工程と、
前記プライマー層が存在する場合はその上に、またはプライマー層が存在しない場合は前記基板表面の上に、保護層を形成して、保護された積層を形成する工程であって、前記保護層は、繰り返しシクロオレフィンモノマーおよび下記式（ＩＩ）のモノマーを有するシクロオレフィン共重合体を含有する組成物から形成され、
並びに、
前記保護された積層に酸性エッチングプロセスを施す工程とを含むマイクロエレクトロニクス構造の形成方法であって：
式（ＩＩ）は：
【化１】
0005863638.tif 000010
［式中：
−−−−−は、一重結合であり；
各Ｒ４は、−Ｈおよびアルキル基から成る群から個別に選択され、］
前記シクロオレフィン共重合体は、溶媒系に溶解または分散され、
前記保護層は、４８重量％のＨＦ水溶液で２０〜２５℃の温度で１〜２時間エッチングされた場合には、前記保護層にできるピンホールは、１０×倍の顕微鏡で観察したときに、基板１ｃｍ２あたり、０．１ピンホール未満である。
【請求項２】
前記積層に前記酸性エッチングプロセスを施す工程の前に、前記保護された積層に、更なる処理工程を施す工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記保護層を広帯域紫外線に露光する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記保護層は感光性であって、そして前記露光する工程は、前記保護層に露光した部分を形成し、前記露光した部分は、架橋したシクロオレフィン共重合体を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸性エッチングプロセスは、水性ＨＦ、ＨＦベーパー、ＨＦ／Ｈ２Ｏ蒸気、ＨＦ／アルコール蒸気、ＨＣｌ、リン酸、ＨＣｌ／ＨＮＯ３、緩衝酸化物エッチング液（“ＢＯＥ”）、ＨＦ／ＨＮＯ３／酢酸、濃縮Ｈ２ＳＯ４、濃縮ＨＮＯ３、およびこれらの混合物から成る群から選択されるエッチャントを用いてエッチングする工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シクロオレフィン共重合体は、以下から成る群から選択される環状オレフィンの重合化により形成される、請求項１に記載の方法：
【化２】
0005863638.tif 000011
およびこれらの組合せ
［式中：
各Ｒ１およびＲ２は、−Ｈおよびアルキル基から成る群から個別に選択され、
各Ｒ３は、−Ｈ、置換された、および置換されていないアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、エステル基、エーテル基、アセチル基、アルコール、アルデヒド基、ケトン、ニトリルおよびこれらの組合せから成る群から個別に選択される。］。
【請求項７】
前記シクロオレフィン繰り返しモノマーは、下記（Ｉ）からなる群から選択される請求項１に記載の方法：
（Ｉ）：
【化３】
0005863638.tif 000012
およびこれらの組合せ
［式中：
各Ｒ１およびＲ２は、−Ｈおよびアルキル基から成る群から個別に選択され；
各Ｒ３は、−Ｈ、置換された、および置換されていないアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、エステル基、エーテル基、アセチル基、アルコール、アルデヒド基、ケトン、ニトリル、およびこれらの組合せから成る群から個別に選択される。］。
【請求項８】
前記基板表面の上にプライマー層が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記プライマー層は、溶媒系中に塩基性ポリマーを含む組成物から形成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基性ポリマーは、ポリビニルピリジン、ポリメラミン、ポリエチレンイミン、トリアジン含有共重合体、スチレンマレイミド樹脂、ポリ（４−ビニルピリジン−スチレン共重合体）およびポリ（２−ビニルピリジン−スチレン共重合体）から成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板は、熱酸化物基板、Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、Ｓｉ３Ｎ４基板、ＳｉＯ２オンシリコン基板、Ｓｉ３Ｎ４オンシリコン基板、ガラス基板、水晶基板、セラミック基板、半導体基板および金属基板から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
表面を有する基板と、
随意に、前記基板表面の上のプライマー層と、
前記プライマー層が存在する場合はその上の、プライマー層が存在しない場合は前記基板表面の上の、保護層であって、前記保護層は溶媒系中に溶解または分散された、繰り返しシクロオレフィンモノマーおよび下記式（ＩＩ）のモノマーのシクロオレフィン共重合体を含む組成物から形成される保護層と
を有する製品であって、
式（ＩＩ）は、：
【化４】
0005863638.tif 000013
［式中：
−−−−−は、一重結合であり；
各Ｒ４は、−Ｈおよびアルキル基から成る群から個別に選択され、］
前記シクロオレフィン共重合体は、溶媒系に溶解または分散され、
前記保護された積層に酸性エッチングプロセスを施す工程では、前記保護層は、４８重量％のＨＦ水溶液で２０〜２５℃の温度で１〜２時間エッチングされた場合には、前記保護層にできるピンホールは、１０×倍の顕微鏡で観察したときに、基板１ｃｍ２あたり、０．１ピンホール未満である。
【請求項１３】
前記基板は、熱酸化物基板、Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、Ｓｉ３Ｎ４基板、ＳｉＯ２オンシリコン基板、Ｓｉ３Ｎ４オンシリコン基板、ガラス基板、水晶基板、セラミック基板、半導体基板および金属基板から成る群から選択される、請求項１２に記載の製品。
【請求項１４】
前記シクロオレフィン共重合体は、以下から成る群から選択される環状オレフィンの重合化から形成される、請求項１２に記載の製品：
【化５】
0005863638.tif 000014
およびこれらの組合せ
［式中：
各Ｒ１およびＲ２は、−Ｈおよびアルキル基から成る群から個別に選択され；
各Ｒ３は、−Ｈ、置換された、および置換されていないアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、エステル基、エーテル基、アセチル基、アルコール、アルデヒド基、ケトン、ニトリルおよびこれらの組合せから成る群から個別に選択される。］。
【請求項１５】
前記シクロオレフィン繰り返しモノマーは、下記式（Ｉ）からなる群から選択される請求項１２に記載の製品：
（Ｉ）：
【化６】
0005863638.tif 000015
およびこれらの組合せ
［式中：
各Ｒ１およびＲ２は、−Ｈおよびアルキル基から成る群から個別に選択され；
各Ｒ３は、−Ｈ、置換された、および置換されていないアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、エステル基、エーテル基、アセチル基、アルコール、アルデヒド基、ケトン、ニトリルおよびこれらの組合せから成る群から個別に選択される］。
【請求項１６】
前記保護層は感光性である、請求項１２に記載の製品。
【請求項１７】
前記保護層は基板側に位置する第１主面とその反対側に位置する第２主面とを有し、前記第２主面の上に酸性エッチャントを更に含む、請求項１２に記載の製品。
【請求項１８】
前記酸性エッチャントは、水性ＨＦ、ＨＦベーパー、ＨＦ／Ｈ２Ｏ蒸気、ＨＦ／アルコール蒸気、ＨＣｌ、リン酸、ＨＣｌ／ＨＮＯ３、緩衝酸化物エッチング液（“ＢＯＥ”）、ＨＦ／ＨＮＯ３／酢酸、濃縮Ｈ２ＳＯ４、濃縮ＨＮＯ３およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１７に記載の製品。
【請求項１９】
前記基板表面の上にプライマー層を含む、請求項１２に記載の製品。
【請求項２０】
前記プライマー層は、溶媒系中に、塩基性ポリマーを含む組成物から形成される、請求項１９に記載の製品。
【請求項２１】
前記塩基性ポリマーは、ポリビニルピリジン、ポリメラミン、ポリエチレンイミン、トリアジン含有共重合体、スチレンマレイミド樹脂、ポリ（４−ビニルピリジン−スチレン共重合体）およびポリ（２−ビニルピリジン−スチレン共重合体）から成る群から選択される、請求項２０に記載の製品。
【請求項２２】
基板の上に保護層を形成するための組成物であって、前記保護された積層に酸性エッチングプロセスを施す工程では、前記保護層は、４８重量％のＨＦ水溶液で２０〜２５℃の温度で１〜２時間エッチングされた場合には、前記保護層にできるピンホールは、１０×倍の顕微鏡で観察したときに、基板１ｃｍ２あたり、０．１ピンホール未満であり、
前記組成物は、繰り返しシクロオレフィンモノマーおよび下記式（ＩＩ）のモノマーを有するシクロオレフィン共重合体、
式（ＩＩ）は、：
【化７】
0005863638.tif 000016
［式中：
−−−−−は、一重結合であり；
各Ｒ４は、−Ｈおよびアルキル基から成る群から個別に選択され、］
および溶媒系中に溶解または分散された感光性架橋剤を含む。
【請求項２３】
前記感光性架橋剤は、２，６−ビス−（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン、ｐ−フェニレンビスアジド、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニル、４，４’−ジアジド−３，３’−ジメチルジフェニルおよび２，７−ジアジドフルオレンから成る群から選択される、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記シクロオレフィン共重合体は、以下から成る群から選択される環状オレフィンの重合化から形成される、請求項２２に記載の組成物：
【化８】
0005863638.tif 000017
およびこれらの組合せ
［式中：
各Ｒ１およびＲ２は、−Ｈおよびアルキル基から成る群から個別に選択され、
各Ｒ３は、−Ｈ、置換された、および置換されていないアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、エステル基、エーテル基、アセチル基、アルコール、アルデヒド基、ケトン、ニトリルおよびこれらの組合せから成る群から個別に選択される。］。
【請求項２５】
前記シクロオレフィン繰り返しモノマーは、下記式（Ｉ）からなる群から選択される、請求項２２に記載の組成物：
（Ｉ）：
【化９】
0005863638.tif 000018
およびこれらの組合せ
［式中：
各Ｒ１およびＲ２は、−Ｈおよびアルキル基から成る群から個別に選択され；
各Ｒ３は、−Ｈ、置換された、および置換されていないアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、エステル基、エーテル基、アセチル基、アルコール、アルデヒド基、ケトン、ニトリルおよびこれらの組合せから成る群から個別に選択される。］。
【請求項２６】
前記保護された積層に酸性エッチングプロセスを施す工程において、前記保護層は１０×倍の顕微鏡で観察したときに、ピンホールが０．１ピンホール未満／基板１ｃｍ２あたり、を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
表面を有する基板を提供する工程と、
随意に、前記基板表面の上にプライマー層を形成する工程と、
前記プライマー層が存在する場合はその上に、またはプライマー層が存在しない場合は前記基板表面の上に、保護層を形成して、保護された積層を形成する工程であって、前記保護層は、繰り返しシクロオレフィンモノマーおよび下記式（ＩＩ）のモノマーを有するシクロオレフィン共重合体を含有する組成物から形成され、
式（ＩＩ）は、：
【化１０】
0005863638.tif 000019
［式中：
−−−−−は、一重結合であり；
各Ｒ４は、−Ｈおよびアルキル基から成る群から個別に選択され、］
前記シクロオレフィン共重合体および感光性架橋剤は、溶媒系に溶解または分散され、そして、前記保護された積層が酸性エッチング処理される工程では、前記保護層は、４８重量％のＨＦ水溶液で２０〜２５℃の温度で１〜２時間エッチングされた場合に、前記保護層にできるピンホールは、１０×倍の顕微鏡で観察したときに、基板１ｃｍ２あたり、０．１ピンホール未満である、マイクロエレクトロニクス構造の形成方法。
【請求項２８】
前記架橋剤がアジド系感光性架橋剤である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記シクロオレフィン共重合体が、６０℃  〜２００℃  のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記シクロオレフィン共重合体が、６０℃  〜２００℃  のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（連邦政府による資金提供を受けた研究開発）
本発明は、合衆国国防総省の防衛先進研究企画庁によって認可された契約番号第Ｎ６６００１−０８−Ｃ−２０８１号に基づき、政府援助によって行われた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
（関連出願）
本願は２００９年４月１５日提出の、仮出願第６１／１６９，６０４号「ＳＰＩＮ−ＯＮ，ＮＯＮ−ＰＨＯＴＯＳＥＮＳＩＴＩＶＥ  ＡＮＤ  ＰＨＯＴＯＳＥＮＳＩＴＩＶＥ，ＡＣＩＤ−ＥＴＣＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ，ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＦＯＲＭＥＤ  ＦＲＯＭ  ＣＹＣＬＩＣ  ＯＬＥＦＩＮ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ（環状オレフィン共重合体から形成される、スピンオン、非感光性および感光性、酸エッチング耐性、コーティング組成物）)」の優先権の利益を主張するものであり、当該出願を引用として本明細書に含める。
【０００３】
（発明の分野）
本発明は、広くは、新規な組成物と、それらの組成物を、酸エッチングおよび他の過酷な条件の間、下側のウエハを保護することができる保護層を形成するために用いる方法と、に関する。そのような保護は、マイクロマシン系（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ（ＭＥＭＳ））に用いられるもののようなマイクロエレクトロニクス装置の製造に有用である。
【背景技術】
【０００４】
（先行技術の説明）
深掘りシリコンエッチングは、あらゆるマイクロマシン系（ＭＥＭＳ）において必須の製造工程である。アルカリ性溶液中の湿式化学エッチングは、シリコンの結晶面のエッチング速度が異なるため、寸法の制限がある。深掘り反応性イオンエッチング（ＤＲＩＥ）プロセスは、高いアスペクト比を持つ、より小さい特徴をエッチングする能力を有して、３次元（３−Ｄ）集積回路製造用のシリコン貫通電極（ＴＳＶｓ）の形成のような、新しい用途に用いることができる。しかしこの技術は、高価な設備と、製造工程を完了するまでに比較的長いプロセス時間とを必要とし、その上、寸法公差を満たすという点では劣っている。従って、非常に高いアスペクト比（ＶＨＡＲ）を持つ３−Ｄデバイス特徴を費用効率の良い方法でシリコンに生成するために、現在の最新技術よりも、より大きく、かつより正確な、深さ‐幅性能を有する、新規な材料およびプロセスが必要とされている。
【０００５】
光電気化学（ＰＥＣ）シリコンエッチングは、活性種として、フッ化水素酸（ＨＦ）を用いて、高い制御性と、スタンディングビームとシリコン基板の内部のトレンチ構造の場合、１２０：１超の高いアスペクト比とを実現する。ＰＥＣ深掘りシリコンエッチングは、エッチング媒体として、水中で低濃度（２〜５％）のＨＦを用いる。一方、酸化物エッチングプロセスは、通常、高濃度水性ＨＦ（４９％）または、ＨＦベーパー（１００％）に依存して、好適なエッチング速度を得る。いずれの場合も、シリコンデバイスの異なる領域に選択的エッチングを行うため、および／またはデバイスの敏感な領域をエッチャントの腐食効果から保護するため、にマスキング層が必要である。チッ化珪素、ポリシリコン、あるいは金属のマスクのような蒸着層が、この目的のために従来から用いられてきた。しかし、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法を用いて、これらの層を蒸着し、パターン形成し、そして除去することが必要であるため、プロセスフローが高度に複雑化し、それは非常に費用のかかるものとなり、単位コストを増大する原因となる。
【０００６】
ＭＥＭＳデバイスは益々複雑性を増し、携帯電話、マイクロミラー、無線周波数（ＲＦ）装置、マイクロプローブ、および圧力センサーなどの、産業用および消費者用製品において、数々の用途を見出している。これら装置の場合、重要な工程の１つはリリースエッチングである。この工程では犠牲層、通常はシリコン酸化物、を一定の領域から除去して、個々の特徴の可動域を許容する。除去される材料の厚みは、数百アングロームから数ミクロンの範囲である。この犠牲層は多くの場合シリコン酸化物であるため、ＭＥＭＳリリースエッチングは、歴史的にフッ化物の湿式化学法を用いて行われている。それは強力な表面張力を生成し、圧縮を誘導する傾向があり、その結果、デバイスの機能不良あるいは最終製品の歩留まりの低下を引き起こす。
【０００７】
最近では、ＨＦベーパーをリリースエッチングに用いることによって、それによって圧縮の原因となる表面張力を実質的に取り除くため、効率よく圧縮現象を回避することができることが実証されている。ＨＦベーパーエッチング中は、マスキングまたは保護材料を用いて、シリコン酸化物および金属特徴を、ＨＦの攻撃から保護することが必要である。従来は、ＨＦベーパーエッチング中の保護を提供するために、チッ化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＳｉＣ、ポリシリコン、およびアルミニウムなどの、無機を主体とした膜が用いられていたが、それら材料の性質により、ＨＦの攻撃に対するそれらの保護の有効性は非常に限られたものであった。更には、これらの無機マスキング層は、高温蒸着技術を必要とするが、それは長時間になり、複雑であることが多い。８０秒以下ならＨＦベーパーエッチングプロセスに耐えうる膜が報告されているが、これは、その実践上の用途を制限することになる。化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって蒸着される膜のいくつかは、８０秒より長く、ＨＦベーパーエッチングに耐えられるであろうが、ＣＶＤは高価であり工程が複雑である。
【０００８】
このように、新規開発のポリマー性保護材料に対する需要は非常に高い。しかしながら、今日まで、ＨＦエッチングに、従来のフォトレジストまたは他の一般的な有機層を用いる場合の成功例はほとんどない。その理由は、非常に小さいＨＦ分子（直径で〜０．９２Å）が、これらの保護材料を透過して拡散し、または、ほとんどの場合、これらの保護材料を分解するため、基板の腐食、保護された領域のエッチング、アンダーカット、および／またはマスキング層の端部からのはく離、を引き起こすからである。
【０００９】
酸エッチングに対して耐性のある、新規なポリマー性保護コーティングが求められている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、マイクロエレクトロニクス構造の形成方法を提供する。この方法は、表面を有する基板を提供する工程と、随意に、前記基板表面の上にプライマー層を形成する工程とを含む。プライマー層が存在する場合はその上に、またはプライマー層が存在しない場合は基板表面の上に、保護層を形成して、保護された積層を形成する。保護層は、溶媒系中に溶解または分散されたシクロオレフィン共重合体を含有する組成物から形成される。保護された積層には酸性エッチングプロセスを施す。
【００１１】
また、本発明は、表面を有する基板と、随意に、基板表面の上のプライマー層と、プライマー層が存在する場合はその上の、プライマー層が存在しない場合は基板表面の上の保護層とを含む製品を対象とする。保護層は溶媒系中に溶解または分散されたシクロオレフィン共重合体を含む組成物から形成される。保護層は、第１および第２主面を有し、第１主面は、プライマー層が存在する場合はそれに隣接し、プライマー層が存在しない場合は基板表面に隣接する。さらに保護層の第２主面に接触するウエハ（基板）はない。
【００１２】
最後に、本発明はまた、基板の上に保護層を形成するために有用な組成物であって、溶媒系中に溶解または分散された、シクロオレフィン共重合体および感光性架橋剤を含む、組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（保護層）
更に詳細には、本発明の保護層を形成するのに用いる組成物は、溶媒系中に分散または溶解された、高い非極性で、疎水性の、炭化水素ポリマーを含有する。好ましいそのようなポリマーは、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）である。有利なこととして、本発明の組成物は、非−感光性および感光性の双方の形態において提供され、後者は、後述する感光性架橋剤を含む。
【００１４】
ＣＯＣは、固形物の総重量を１００重量％とするときに、約７０重量％〜約１００重量％、好ましくは約８０重量％〜約９５重量％、より好ましくは約９０重量％〜約９５重量％、の濃度で組成物中に存在する。
【００１５】
好ましい共重合体は、熱可塑性で、好ましくは高分子量のＣＯＣである。本明細書では「高分子量ＣＯＣ」は、量平均分子量が（Ｍｗ）が約５０，０００ダルトン〜約２００，０００ダルトン、より好ましくは約７０，０００ダルトン〜約１５０，０００ダルトン、更により好ましくは約８５，０００〜約１００，０００のＣＯＣを意味する。また、好適な共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは約６０℃以上、より好ましくは約６０℃〜約２００℃、最も好ましくは約７５℃〜約１６０℃である。
【００１６】
好ましいシクロオレフィン共重合体は、環状オレフィンおよび非環状オレフィンの繰り返しモノマー、または環状オレフィンを主体とする開環ポリマーから構成される。本発明に用いるのに好適な環状オレフィンは、ノルボルネン基のオレフィン、テトラシクロドデセン基のオレフィン、ジシクロペンタジエン基のオレフィンおよびそれらの誘導体から成る群から選択される。誘導体には、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、アルキリデン（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキリデン、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキリデン）、アラルキル（好ましくはＣ６〜Ｃ３０アラルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１８アラルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル）、エーテル、アセチル、芳香族、エステル、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミド、イミド、およびシリル置換誘導体、が含まれる。本発明で用いられるのに特に好ましい環状オレフィンは、以下から成る群から選択されるものを含む：
【化１】
0005863638.tif 000002
およびこれらの組合せ
［式中：
各Ｒ１およびＲ２は、−Ｈおよびアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル）から成る群から個別に選択され、
各Ｒ３は、−Ｈ、置換された、および置換されていないアリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１８アリール）、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、より好ましくはＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基）、アラルキル基（好ましくはＣ６〜Ｃ３０アラルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１８アラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル、およびフェニルプロピル等）、エステル基、エーテル基、アセチル基、アルコール（好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコール）、アルデヒド基、ケトン、ニトリル、およびこれらの組合せから成る群から個別に選択される。］。
【００１７】
好ましい非環状オレフィンは、分岐または非分岐のＣ２〜Ｃ２０アルケン（好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケン）から成る群から選択される。より好ましくは、本発明に用いるのに好適な非環状オレフィンは、次の構造を有する。
【化２】
0005863638.tif 000003
式中各Ｒ４は、−Ｈおよびアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル）から成る群から個別に選択される。本発明に用いるのに特に好ましい非環状オレフィンは、エテン、プロペンおよびブテンから成る群から選択されるものを含み、エテンが最も好ましい。
【００１８】
シクロオレフィン共重合体を生成する方法は、当業者には公知である。例えば、シクロオレフィン共重合体は、環状モノマーを非環状モノマーと（例えば、下記に示すように、ノルボルネンをエタンと）連鎖重合することによって製造することができる。
【化３】
0005863638.tif 000004
【００１９】
上記の反応の結果、ノルボルナンジイルおよびエチレン単位を交互に含有する、エテン−ノルボルネン共重合体が生成される。この方法により生成される共重合体の例には、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社およびＴＯＰＡＳ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製のＴＯＰＡＳＲ、およびＭｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＡＰＥＬＲが含まれる。これらの共重合体を製造するために好適な方法は、参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第６，００８，２９８号に開示されている。
【００２０】
また、シクロオレフィン共重合体は、各種の環状モノマーの開環複分解重合とその後の、次に示す水素化によって、生成することもできる。
【化４】
0005863638.tif 000005
【００２１】
この型の重合から生成されるポリマーは、概念的に、エテンと環状オレフィンモノマーの共重合体（例えば、次に示す、エチレンとシクロペタン−１，３−ジイルの交互単位）として考えることができる。
【化５】
0005863638.tif 000006
【００２２】
この方法で生成される共重合体の例には、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＺＥＯＮＯＲＲ、およびＪＳＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＡＲＴＯＮＲが含まれる。これらの共重合体を製造する好適な方法は、参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第５，１９１，０２６号に開示されている。
【００２３】
従って、本発明の共重合体は、好ましくは以下の繰り返しモノマーを含む：
（Ｉ）：
【化６】
0005863638.tif 000007
【化７】
0005863638.tif 000008
およびこれらの組合せ
［式中：
各Ｒ１およびＲ２は、−Ｈおよびアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル）から成る群から個別に選択され、
各Ｒ３は、−Ｈ、置換された、および置換されていないアリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１８アリール）、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、より好ましくはＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基）、アラルキル基（好ましくはＣ６〜Ｃ３０アラルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１８アラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル、およびフェニルプロピル等）、エステル基、エーテル基、アセチル基、アルコール（好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコール）、アルデヒド基、ケトン、ニトリルおよびこれらの組合せから成る群から個別に選択される。］
ならびに
（ＩＩ）：
【化８】
0005863638.tif 000009
［式中：
−−−−−は、一重または二重結合であり；
各Ｒ４は、−Ｈおよびアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル）から成る群から個別に選択される。］。
【００２４】
ポリマー中のモノマー（Ｉ）対モノマー（ＩＩ）の比率は、好ましくは約５：９５〜約９５：５、より好ましくは約３０：７０〜約７０：３０である。
【００２５】
上述したように、感光性型の組成物が望まれる場合は、感光性架橋剤が組成物中に含まれる。この実施態様では、組成物中の固形物の総重量を１００重量％とするときに、感光性架橋剤が約１重量％〜約１５重量％、好ましくは約２重量％〜約１０重量％、より好ましくは約４重量％〜約６重量％の濃度で含まれる。感光性架橋剤はアジ化物を主体とする感光性架橋剤であることが好ましい。好適な例としては２，６−ビス−（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン、ｐ−フェニレンビスアジド、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニル、４，４’−ジアジド−３，３’−ジメチルジフェニルおよび２，７−ジアジドフルオレンから成る群から選択されるものが含まれる。
【００２６】
感光性の実施態様は、組成物の光速度とリソグラフィー性能の向上を望む場合は、随意に増感剤を含むことができる。増感剤を含む場合は、組成物中の固形物の総重量を１００重量％とするときに、約０．５重量％〜約１０重量％、好ましくは約４重量％〜約６重量％、の濃度で用いることが好ましい。好適な増感剤には、カルボニル化合物（例えばベンゾフェノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、ベンザントロン、ビオラントロン、９−アントラアルデヒド、ベンジル）；芳香族炭化水素化合物（例えば、アントラセン、クリセン）；ニトロ化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレン）；および硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド）から成る群から選択されるものが含まれる。
【００２７】
いずれの実施態様でも、本発明の保護層を形成するのに用いる組成物は、低分子量のシクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、可塑剤／接着促進剤、および／または抗酸化剤、などの、追加の成分を含むことができる。
【００２８】
組成物中に、低分子量のＣＯＣを用いる場合、組成物中の固形物の総重量を１００重量％とするときに、約１重量％〜約９９重量％、より好ましくは約１０重量％〜約５０重量％、更により好ましくは約２０重量％〜約３０重量％、の濃度で組成物中に存在することが好ましい。「低分子量のＣＯＣ」という用語は、量平均分子量（ＭＷ）が約１５，０００ダルトン未満、好ましくは約１０，０００ダルトン未満、より好ましくは約５００〜約８，５００ダルトンのＯＣＯを意味することを意図している。
【００２９】
また、そのような低分子量のＣＯＣのＴｇは、好ましくは約５０℃〜約１２０℃、より好ましくは約６０℃〜約９０℃、最も好ましくは約６０℃〜約７０℃である。本発明の組成物に用いる、例示的な低分子量のＣＯＣ樹脂は、商品名ＴＯＰＡＳＲ  Ｔｏｎｅｒ（Ｍｗ  ８．０００）として販売されているものであり、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から入手可能である。
【００３０】
組成物中に、可塑剤／接着促進剤を含む場合は、組成物中の固形物の総重量を１００重量％とするときに約１重量％〜約１０重量％、好ましくは約４重量％〜約６重量％、の濃度で存在することが好ましい。好適な可塑剤／接着促進剤には、ポリイソブチレン（好ましくは約１，０００〜４０，０００ダルトン、より好ましくは約１，０００〜２０，０００ダルトン、より好ましくは約１，０００〜１０，０００ダルトン）、テルペン、ポリテルペン樹脂（ＳＹＬＶＡＲＥＳＴＭ  ＴＲ樹脂、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ベータ−ポリテルペン樹脂（ＳＹＬＶＡＲＥＳＴＭ  ＴＲ−Ｂ樹脂、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、スチレン化テルペン樹脂（ＺＯＮＡＴＡＣＴＭ  ＮＧ樹脂、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、重合化ロジン樹脂（ＳＹＬＶＡＲＯＳＲ  ＰＲ樹脂、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ロジンエステル樹脂（ＥＡＳＴＯＴＡＣＴＭ  樹脂、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、脂環式炭化水素樹脂（ＰＬＡＳＴＯＬＹＮＴＭ  樹脂、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＡＲＫＯＮ樹脂、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｃ５脂肪族炭化水素樹脂（ＰＩＣＣＯＴＡＣＴＭ  樹脂、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）および水素化炭化水素樹脂（ＲＥＧＡＬＩＴＥＴＭ  樹脂、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）から成る群から選択されるものが含まれる。
【００３１】
本発明の組成物は、シクロオレフィン共重合体および任意の他の成分を溶媒系と単に混合するだけで形成される。その際、好ましくは温度は、室温から約１５０℃、時間は約６０分〜約７２０分（ＣＯＣと溶媒が溶液を形成するまで）である。組成物の総重量を１００重量％とするときに、組成物中の総固形物濃度は、約５重量％〜約８５重量％、好ましくは約５重量％〜約６０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約４０重量％、であるものとする。このように、組成物の総重量を１００重量％とするときに、組成物は約１５重量％〜約９５重量％の溶媒系、好ましくは約４０重量％〜約９５重量％の溶媒系、より好ましくは約６０重量％〜約９０重量％の溶媒系、を含有するものとする。
【００３２】
溶媒系の沸点は、約５０℃〜約２８０℃、好ましくは約１２０℃〜約２５０℃、であるものとする。好適な溶媒には、ｄ−リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、ｌ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびこれらの混合物から成る群から選択される炭化水素溶剤が含まれるが、それに限定されない。
【００３３】
（プライマー層）
その他の好適なプライマー層は、溶媒系中に分散または溶解した塩基性ポリマーを含有する。塩基性ポリマーは、濃度約１重量％で、水溶液中に分散させたときに、ｐＨが約７以上になるものとする。塩基性ポリマーは、好ましくはアミン基（例えば、ピリジン）の一部として存在する窒素元素を含む、繰り返しモノマーを含有する。ポリマーはそのようなアミン含有モノマーと、アミン基を含まないモノマーとの共重合体でありえるが、その場合、アミン含有モノマーは、存在する総モノマー単位の、約１０重量％以上、好ましくは約５０重量％以上、より好ましくは約７０重量％以上、の濃度で存在するものとする。
【００３４】
好ましい塩基性ポリマーには、ポリビニルピリジン、ポリメラミン、ポリエチレンイミン、トリアジン含有共重合体、スチレンマレイミド樹脂、ポリ（４−ビニルピリジン−スチレン共重合体）、およびポリ（２−ビニルピリジン−スチレン共重合体）から成る群から選択したものが含まれる。塩基性ポリマーは、組成物の総重量を１００重量％とするときに約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約５重量％〜約１５重量％、より好ましくは約７重量％〜約１５重量％、の濃度で組成物中に存在する。
【００３５】
このプライマー層のために好ましい溶媒系には、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）およびメチルイソアミルケトン（「ＭＩＡＫ」）から成る群から選択されるものが含まれる。溶媒系は、組成物の総重量を１００重量％とするときに、約８０重量％〜約９９重量％、好ましくは約８５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約８５重量％〜約９３重量％、の濃度でプライマー組成物中に存在する。
【００３６】
プライマー層組成物は、塩基性ポリマーを溶媒系と混合するだけで形成される。その際、好ましくは温度は室温から約１５０℃、時間は約６０分〜約３００分である。
【００３７】
（適用プロセス）
プライマー層のある保護層または、プライマー層のない保護層のいずれも、保護を必要とする任意の数の基板（ウエハまたは層）の上に適用することができる。基板は、一般には、熱酸化物基盤であるが、Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、Ｓｉ３Ｎ４基板、ＳｉＯ２オンシリコン基板、Ｓｉ３Ｎ４オンシリコン基板、ガラス基板、水晶基板、セラミック基板、半導体基板および金属基板から成る群から選択する基板を含むこともできる。
【００３８】
プライマー層が用いられる実施態様では、プライマー組成物を、速度が約５００〜約５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，０００〜約３，０００ｒｐｍで、約３０〜９０秒間、好ましくは約６０秒間、基板の上にスピンコートする。次に組成物を、温度約８０℃〜約１３０℃で、時間約６０秒〜約１５０秒（好ましくは約１２０秒）の間、焼成してプライマー層を形成する。プライマー層の平均厚み（エリプソメータで、５箇所以上の異なるポイントで測定したもの）は、約１００ｎｍ〜約３，０００ｎｍ、より好ましくは約４００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、であることが好ましい。
【００３９】
保護層を形成するには、保護組成物を、基板の上に（または、プライマー層を用いる場合はその中に）、約１，０００〜５．０００ｒｐｍ、好ましくは約１，０００〜２，０００ｒｐｍで、約３０〜９０秒、好ましくは約６０秒の間スピンコートする。次に組成物を温度、約１１０℃〜約３００℃、より好ましくは約１５０℃〜約２２０℃で、時間、約１２０秒〜約３００秒（好ましくは約１８０秒）間、焼成して保護層を形成する。焼成後のコーティングの平均厚み（エリプソメータで、５箇所以上の異なるポイントで測定したもの）は、約３，０００ｎｍ〜約２０，０００ｎｍ、好ましくは約１０，０００ｎｍ〜約１５，０００ｎｍであり、これは、基板上で必要とされる被覆率の程度に依存する。
【００４０】
保護層が感光性である実施態様では、波長が約１５０〜５００ｎｍ（例えば、約１５７ｎｍ、約２４８ｎｍ、約３６５ｎｍ）、好ましくは、線量は、約４００ｍＪ／ｃｍ２〜約２，５００ｍＪ／ｃｍ２の、紫外線などの放射線に露光することによって層を画像形成する。次に好ましくはコーティングを、温度、約１１０℃〜約１５０℃、好ましくは約１４０℃〜約１４５℃で、時間、約１８０秒〜約３００秒間、露光後焼成し、溶媒を用いて時間、約３０秒〜約１２０秒間現像する。層を現像するのに好適な溶媒には、ｄ−リモネン、メシチレン、ドデセン、およびイソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）から成る群から選択するものが含まれる。最後に、コーティングを約１５０℃〜約２００℃で、約１８０秒〜約３００秒間焼成する。
【００４１】
露光によって感光性架橋剤が分解し、きわめて活性な種である、ニトレンになる。このニトレンが水素分離反応を誘導し、それによって、ＣＯＣポリマー鎖中のノルボルネンモノマー単位の活性水素のところで架橋が起こる。本発明の感光性の実施態様は、ネガティブ作用である。従って、紫外線に露光した区分は架橋し、現像剤中で不溶性になり、一方、露光していない区分は可溶性のままであり、現像によって洗い流すことができ、保護層中にパターンを形成する。更に具体的には、露光した区分は、ｄ−リモネン、メシチレン、およびＩＰＡのような一般的な溶媒／現像剤中では、実質的に不溶性（例えば、約１重量％未満が可溶性、好ましくは約０．０５重量％未満が可溶性、より好ましくは約０重量％が可溶性）になる。
【００４２】
プライマー層が存在する場合は、感光性保護層が現像された後に、イソプロピルアルコール、シクロペンタノン、エチルラクテート、ＰＧＭＥＡ、または１％ＨＣｌ溶液のような有機溶媒によってプライマー層も現像することができる。
【００４３】
感光性の実施態様については露光および現像の後、あるいは、非―感光性の実施態様では塗布後、構造は、酸エッチング（例えば、水性ＨＦ、ＨＦベーパー、ＨＦ／Ｈ２Ｏ蒸気、ＨＦ／アルコール蒸気）またはＰＥＣエッチングによるエッチングを実施する準備が整う。酸エッチング中は、エッチャントは、基板およびプライマー層（存在する場合）から遠い保護層の表面に接触させる。これは、エッチャントをこの表面にスプレー、またはパディングすることによって行う。
【００４４】
有利なこととして、本発明の保護系は、エッチングプロセス中に、酸エッチャントの浸透をほとんど、あるいはまったく受けない。従って、温度が約２０〜２５℃の、およそ４８重量％のＨＦ水溶液中で、約１〜２時間、エッチングを実施する時に、本発明の保護層にできるピンホールは、１０Ｘ倍の顕微鏡で観察したときに、基板１ｃｍ２あたり、約０．１ピンホール未満、好ましくは約０．０５ピンホール未満であろう。更に、温度が約４０〜５０℃の、ＨＦベーパーを用いる約１〜２時間のエッチングを実施したときに、保護層の直ぐ下（またはプライマー層が存在する場合はその直ぐ下）の層が受けるの厚み損失は、約１０％未満、好ましくは約５％、更により好ましくは約０％であろう。
【００４５】
ＨＣｌ、リン酸、ＨＣ１／ＨＮＯ３、緩衝酸化物エッチング液（“ＢＯＥ”）、ＨＦ／ＨＮＯ３／酢酸、濃縮Ｈ２ＳＯ４、濃縮ＨＮＯ３およびこれらの混合物から成る群から選択するものを含む、他の多くの酸性エッチャントから同様の結果が得られる。先行技術の層は、通常、これらの溶液中では、相対的に早期に溶解、膨れ、および／または剥離を起こすため、本発明の保護的品質を欠いている。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例では、本発明による好ましい方法を記載する。なお、これらの実施例は説明のために提供されるものであり、本発明の全体の範囲をなんら制限するものではないことを理解されたい。
【００４７】
［実施例１］
（高分子量ＣＯＣ組成物）
この手順では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶の中で、２０グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４、分子量８８，０００ダルトン、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社、Ｆｌｏｒｅｎｃｅ、ＫＹ州、から入手）を、８０グラムのｄ−リモネン（Ｆｌｏｒｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．社、Ｗｉｎｔｅｒ  Ｈａｖｅｎ、ＦＬ州、から入手）中に、溶解した。その結果生成された溶液を０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタ（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．社、Ｃａｍａｒｉｌｌｏ、ＣＡ州、から入手）を通してろ過した。溶液は、４個のシリコン酸化物ウエハの上に、１，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、１１０℃で２分間予備焼成し、次に、１７５℃で２分間最終焼成した。その結果生成された膜の厚みは、およそ１０．６μｍであった。膜が形成されたウエハを、濃縮（４８％）、または希釈（５％）水性ＨＦ中に浸漬することによって、試験を実施した。結果は、膜は、数時間の間、ＨＦに耐えるうることを示した。また、膜を、４５℃で１時間、窒素を通過したＨＦベーパー／エタノール蒸気中で試験した。ＣＯＣコーティングを除去した後に、膜の下の酸化物の厚みは変化がなく、これは、高分子量ＣＯＣは、エタノール中のＨＦベーパーエッチングに耐えることを示した。
【００４８】
［実施例２］
（高分子量および低分子量ＣＯＣ組成物）
この実施例では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶の中で、１５グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）および１５グラムの低分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  Ｔｏｎｅｒ、分子量８，０００ダルトン、Ｔｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社、Ｆｌｏｒｅｎｃｅ、ＫＹ州、から入手）を７０グラムのｄ−リモネン中に溶解した。その結果生成された溶液を、０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通してろ過した。溶液を、４個のシリコンウエハの上に、１，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、１１０℃で２分間予備焼成し、次に、１７５℃で２分間最終焼成した。その結果生成された膜の厚みは、およそ１４μｍであった。膜が生成されたウエハを、濃縮（４８％）または希釈（５％）ＨＦ水溶液中に浸漬して、試験を実施した。結果は、膜はＨＦに、２時間耐えうることを示した。次に膜を、４５℃で１時間、窒素を通過したＨＦベーパー／エタノール蒸気中で試験した。膜の下の酸化物の厚みは、コーティングを除去した後に、変化が無かった。これは、ブレンドしたＣＯＣコーティングは、エタノール中のＨＦベーパーエッチングに耐えることを示した。
【００４９】
［実施例３］
（感光性架橋剤を含む高分子量ＣＯＣ組成物）
この手順では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、１９．８グラムのの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）を６３．５グラムのメシチレンおよび１５．９グラムのｄ−リモネン中に溶解し、その後、０．８グラムの２，６−ビス−（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンを加えた。その結果生成された溶液を０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通してろ過した。溶液を、４個のシリコンウエハの上に、３，０００ｒｐｍで６０秒間でスピンコートし、その後、１１０℃で２分間予備焼成した。その結果生成された膜は、平滑であり、無欠陥であった。また、その厚みは、およそ３μｍであった。次に膜に、線量、４００ｍＪ／ｃｍ２以上で、広帯域露光を行い、その後、１１０℃で３分間露光後焼成を行った。これによって、透明な潜像が生成された。ｄ−リモネンまたはメシチレンを膜の上に、４０秒間、スプレー、またはパディングし、その後、ＩＰＡを用いて、２０秒間すすぎ洗いし、２，５００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥することによって、この画像を現像した。１７５℃で２分間最終焼成を実施した。膜の露光した部分には、膜損失は発生しなかった。解像度５μｍで、きれいで鮮明な画像が得られた。
【００５０】
［実施例４］
（可塑剤／接着促進剤および感光性架橋剤を含む高分子量ＣＯＣ組成物）
この実施例では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、１８．９グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）および０．９グラムのポリイソブチレン（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．社、Ｏｎｔａｒｉｏ、ＮＹ州、から入手）を、６３．５グラムのメシチレンおよび１５．９グラムのｄ−リモネン中に溶解し、その後、０．８グラムの２，６−ビス−（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンを加えた。その結果生成された溶液を０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通してろ過した。溶液を、４個のシリコンウエハの上に、３，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、１１０℃で２分間予備焼成した。その結果できた膜は、平滑で、無欠陥であり、厚みは、およそ２．７μｍであった。膜に、線量、４００ｍＪ／ｃｍ２以上で、広帯域露光を行い、その後、１１０℃で３分間露光後焼成を行った。これによって、透明な潜像が生成された。ｄ−リモネンまたはメシチレンを膜の上に、４０秒間、スプレー、またはパディングのいずれかを行い、その後、ＩＰＡを用いて、２０秒間すすぎ洗いし、２，５００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥することによって、この画像を現像した。１７５℃で２分間最終焼成を実施した。膜の露光した部分には、膜損失は発生しなかった。解像度５μｍで、きれいで鮮明な画像が得られた。
【００５１】
［実施例５］
（可塑剤／接着促進剤および感光性架橋剤を含む高分子量ＣＯＣ組成物）
この手順では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、１８．９グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）および０．９グラムのポリイソブチレンを６３．５グラムのメシチレンおよび１５．９グラムのｄ−リモネン中に溶解し、その後、０．８グラムの２，６−ビス−（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンを加えた。その結果生成された溶液を０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通してろ過した。溶液を、４個のシリコンウエハの上に３，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。その結果生成された膜は、平滑で、無欠損であり、その厚みは、およそ２．７μｍであった。次に、膜に、線量、６００ｍＪ／ｃｍ２以上で、ｉ−ライン露光を行った。その後、１１０℃で３分間露光後焼成を行った。これによって、きれいな潜像が生成された。ｄ−リモネンまたはメシチレンを膜の上に、４０秒間、スプレー、またはパディングのいずれかを行い、その後、ＩＰＡを用いて、２０秒間すすぎ洗いし、２，５００ｒｐｍで、３０秒間スピン乾燥することによって、この画像を現像した。１７５℃で２分間、最終焼成を実施した。膜の露光した部分には、膜損失は発生しなかった。解像度５μｍで、きれいで鮮明な画像が得られた。
【００５２】
［実施例６］
（感光性架橋剤を含む高および低分子量ＣＯＣ組成物）
この実施例では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、１２グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）および１２グラムの低分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  Ｔｏｎｅｒ）を６０グラムのメシチレンおよび１５グラムのｄ−リモネン中に溶解した。次に、組成物を感光性にするために、１グラムの２，６−ビス−（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンを加えた。その結果生成された溶液を０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通してろ過した。溶液を、４個のシリコンウエハの上に３，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、１１０℃で２分間予備焼成した。その結果生成された膜は、平滑で、無欠陥であり、厚みは、およそ３．１μｍであった。次に、膜を、線量、４００ｍＪ／ｃｍ２以上で、広帯域露光し、その後、１１０℃で３分間露光後焼成した。これによって、きれいな潜像が生成された。ｄ−リモネンまたはメシチレンを膜の上に、４０秒間、スプレー、またはパディングのいずれかを行い、その後、ＩＰＡを用いて、２０秒間すすぎ洗いし、２，５００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥することによって、この画像を現像した。１７５℃で２分間最終焼成を実施した。膜の露光した部分には、膜損失は発生しなかった。解像度５μｍで、きれいで鮮明な画像が得られた。
【００５３】
［実施例７］
（可塑剤／接着促進剤および感光性架橋剤を含む高および低分子量ＣＯＣ組成物）
この実施例では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、１１．４グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）および１１．４グラムの低分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  Ｔｏｎｅｒ）を、６０グラムのメシチレンおよび１５グラムのｄ−リモネン中に、１．２グラムのポリイソブチレンと共に、溶解した。組成物を感光性にするために、１グラムの２，６−ビス−（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンを加えた。その結果生成された溶液を０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通してろ過した。溶液を、４個のシリコンウエハの上に３，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、１１０℃で２分間予備焼成した。その結果生成された膜は、平滑で、無欠陥であり、厚みは、およそ３．１μｍであった。膜に、線量、６００ｍＪ／ｃｍ２以上で、広帯域露光を行い、その後、１１０℃で３分間露光後焼成を行った。これによって、きれいな潜像が生成された。ｄ−リモネンまたはメシチレンを膜の上に、４０秒間、スプレー、またはパディングのいずれかを行い、その後、ＩＰＡを用いて、２０秒間すすぎ洗いし、２，５００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥することによって、この画像を現像した。１７５℃で２分間最終焼成を実施した。膜の露光した部分には、膜損失は発生しなかった。解像度５μｍで、きれいで鮮明な画像が得られた。
【００５４】
［実施例８］
（可塑剤／接着促進剤および感光性架橋剤を含む高分子量ＣＯＣ組成物）
この実施例では、４５．６グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）を、１２１．６グラムのメシチレンおよび３０．４グラムのｄ−リモネン中に、２．４グラムのポリイソブチレンと共に溶解した。すべては２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で行った。次に組成物を感光性にするために、１．９２グラムの２，６−ビス−（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンを加えた。その結果生成された溶液を、０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通してろ過した。この溶液を、０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通してろ過し、その後、シリコンウエハの上に、１，２００ｒｐｍで、スピンコートし、平滑で、無欠陥であり、厚みがおよそ１３μｍの膜を形成した。膜に、線量、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以上で、広帯域露光を行い、その後、１４５℃で５分間露光後焼成を行った。これによって、きれいな潜像が生成された。ｄ−リモネン／ドデセンス（９／１：ｖ／ｖ）を用いて、スプレーまたはパディングによって、この画像を現像した。これによって、露光した部分の厚みに、約５％の膜損失があった。１７５℃で５分間、最終焼成を実施した。２０μｍの解像度で、きれいで鮮明な画像が得られた。
【００５５】
［実施例９］
（高分子量ＣＯＣ層およびポリ（４−ビニルピリジン）層を備える二層系）
この実施例では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、１４グラムの塩基性ポリマー、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐｏｌｙ４−ＶＰ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ社、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州、から入手）を１８６グラムのシクロペンタノン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  Ｉｎｃ社、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ州、から入手）中に溶解した。次に、１リットルのアンバーガラス瓶中で、１３９．６５グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）および４０．３５グラムの低分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  Ｔｏｎｅｒ）を、４２０グラムのｄ−リモネン中に溶解した。双方の溶液を、０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通して別々にろ過した。ポリ（４−ＶＰ）の溶液を、４個のブランケット熱酸化物ウエハの上に、１，２００ｒｐｍで、スピンコートし、その後１１０℃で２分間焼成し、およそ４００ｎｍの厚みの薄膜を生成した。次に、ＣＯＣブレンドの溶液を、ポリ（４−ＶＰ）薄膜の上に、２，１００ｒｐｍでスピンコートし、その後、１１０℃で３分間、そして、１７５℃で３分間、焼成し、およそ１５μｍの厚みの薄膜を生成した。
【００５６】
膜が生成されたウエハを濃縮（４８％）または希釈（５％）ＨＦ水溶液中に浸漬することによって、試験を行った。この結果、膜は、エッチング中に膨れを形成することなく、ＨＦに数時間耐えうることを示した。また、膜を、窒素を通過した、ＨＦベーパー／エタノール蒸気中で、軽度（ｍｉｌｄ）（すなわち、熱酸化物エッチング速度が１００Å／ｍｉｎ）または中度（ｍｅｄｉｕｍ）（すなわち、熱酸化物エッチング速度が３５０Å／ｍｉｎ）のいずれかの条件において、４５℃で１時間、試験した。ＨＦベーパーエッチングの後、膜の劣化、膨れ、または転位、および縁の損傷は、観察されなかった。更に、膜の下の酸化物の厚みは、ＣＯＣおよびポリ（４−ＶＰ）コーティングを除去した後に、変化が無かった。これは、ＨＦベーパーエッチングに対する耐性において、この二層構造が有効であることを実証した。
【００５７】
［実施例１０］
（高および低分子量ＣＯＣ層およびポリ（４−ビニルピリジン）層を備える二層系）
この実施例では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、１４グラムの塩基性ポリマー、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐｏｌｙ４−ＶＰ）を１８６グラムのシクロペンタノン中に溶解した。次に、１リットルのアンバーガラス瓶中で、１３９．６５グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）および４０．３５グラムの低分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  Ｔｏｎｅｒ）を、４２０グラムのｄ−リモネン中に溶解した。双方の溶液を、０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通して別々にろ過した。ポリ（４−ＶＰ）の溶液を、４個のパターン形成された熱酸化物シリコンウエハ（６２５μｍ×６２５μｍの四角）の上に、１，２００ｒｐｍで、スピンコートし、その後１１０℃で２分間焼成し、およそ４００ｎｍの厚みの薄膜を生成した。次に、ＣＯＣブレンドの溶液を、ポリ（４−ＶＰ）薄膜の上に、２，１００ｒｐｍで、スピンコートし、その後、１１０℃で３分間、そして、１７５℃で３分間、焼成し、およそ１５μｍの厚みの薄膜を生成した。
【００５８】
膜が生成されたウエハを濃縮（４８％）または希釈（５％）ＨＦ水溶液中に浸漬することによって、試験を行った。この結果、膜は、エッチング中に膨れを形成することなく、ＨＦに数時間耐えうることを示した。膜を、窒素を通過した、ＨＦベーパー／エタノール蒸気中で、軽度（すなわち、熱酸化物エッチング速度が１００Å／ｍｉｎ）または中度（すなわち、熱酸化物エッチング速度が３５０Å／ｍｉｎ）のいずれかの条件において、４５℃で１時間、試験した。膜の劣化、膨れ、または転位は観察されなかった。更に、ＨＦベーパーエッチングの後に、酸化物の四角の表面上に、縁の損傷や四角の酸化物への損傷は、観察されなかった。最後に、酸化物の四角のパターンの酸化物の厚みは、ＣＯＣおよびポリ（４−ＶＰ）コーティングを除去した後に、変化が無かった。これは、ＨＦベーパーエッチングに対する耐性において、この二層構造が有効であることを実証した。
【００５９】
［実施例１１］
（高および低分子量ＣＯＣ層およびポリ（４−ビニルピリジン）層を備える二層系）
この実施例では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、１４グラムの塩基性ポリマー、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐｏｌｙ４−ＶＰ）、を１８６グラムのシクロペンタノン中に溶解した。次に、１リットルのアンバーガラス瓶中で、１３９．６５グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）および４０．３５グラムの低分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  Ｔｏｎｅｒ）を、４２０グラムのｄ−リモネン中に溶解した。双方の溶液を、０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通して別々にろ過した。ポリ（４−ＶＰ）の溶液を、４個のブランケット熱酸化物ウエハの上に、１，２００ｒｐｍで、スピンコートし、その後１１０℃で２分間焼成し、およそ４００ｎｍの厚みの薄膜を生成した。次に、ＣＯＣブレンドの溶液を、ポリ（４−ＶＰ）薄膜の上に、３，９００ｒｐｍで、スピンコートし、その後、１１０℃で３分間、そして、１７５℃で３分間、焼成し、およそ１０μｍの厚みの薄膜を生成した。
【００６０】
膜が生成されたウエハを濃縮（４８％）または希釈（５％）ＨＦ水溶液中に浸漬することによって、試験を行った。この結果、膜は、エッチング中に膨れを形成することなく、ＨＦに数時間耐えうることを示した。また、膜を、窒素を通過した、ＨＦベーパー／エタノール蒸気中で、軽度（すなわち、熱酸化物エッチング速度が１００Å／ｍｉｎ）または中度（すなわち、熱酸化物エッチング速度が３５０Å／ｍｉｎ）のいずれかの条件において、４５℃で１時間、試験した。ＨＦベーパーエッチングの後、膜の劣化、膨れ、または転位や、そして、縁の損傷は、観察されなかった。更に、膜の下の酸化物の厚みは、ＣＯＣおよびポリ（４−ＶＰ）コーティングを除去した後に、変化が無かった。これは、ＨＦベーパーエッチングに対する耐性において、この二層構造が有効であることを実証した。
【００６１】
［実施例１２］
（高および低分子量ＣＯＣ層およびポリ（４−ビニルピリジン）層を備える二層系）
この実施例では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、１４グラムの塩基性ポリマー、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐｏｌｙ４−ＶＰ）を１８６グラムのシクロペンタノン中に溶解した。次に、１リットルのアンバーガラス瓶中で、１３９．６５グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）および４０．３５グラムの低分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  Ｔｏｎｅｒ）を、４２０グラムのｄ−リモネン中に溶解した。双方の溶液を、０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通して別々にろ過した。ポリ（４−ＶＰ）の溶液を、、４個のパターン形成された熱酸化物シリコンウエハ（６２５μｍ×６２５μｍの四角）の上に、１，２００ｒｐｍで、スピンコートし、その後１１０℃で２分間焼成し、およそ４００ｎｍの厚みの薄膜を生成した。次に、ＣＯＣブレンドの溶液を、ポリ（４−ＶＰ）薄膜の上に、２，１００ｒｐｍで、スピンコートし、その後、１１０℃で３分間、そして、１７５℃で３分間、焼成し、およそ１０μｍの厚みの薄膜を生成した。
【００６２】
膜が生成されたウエハを濃縮（４８％）または希釈（５％）ＨＦ水溶液中に浸漬することによって、試験を行った。この結果、膜は、エッチング中に膨れを形成することなく、ＨＦに数時間耐えうることを示した。次に、膜を、窒素を通過した、ＨＦベーパー／エタノール蒸気中で、軽度（すなわち、熱酸化物エッチング速度が１００Å／ｍｉｎ）または中度（すなわち、熱酸化物エッチング速度が３５０Å／ｍｉｎ）の両条件において、４５℃で１時間、試験した。ＨＦベーパーエッチングの後に、酸化物の四角の表面上に、膜の劣化、膨れ、または転位は観察されなかった。更に、縁の損傷や四角の酸化物への損傷は、観察されなかった。最後に、酸化物の四角のパターンの酸化物の厚みは、ＣＯＣおよびポリ（４−ＶＰ）コーティングを除去した後に、変化が無かった。これは、ＨＦベーパーエッチングに対する耐性において、この二層構造が有効であることを実証した。
【００６３】
［実施例１３］
（高および低分子量ＣＯＣ層およびポリ（２−ビニルピリジン−スチレン共重合体）層を備える二層系）
この実施例では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、６グラムの塩基性ポリマー、ポリ（２−ビニルピリジン−スチレン共重合体）（Ｐｏｌｙ（２−ＶＰ−ｃｏ−Ｓｔ）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ社、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ州、から入手）を、１９４グラムのシクロペンタノン中に溶解した。次に、１リットルのアンバーガラス瓶中で、１３９．６５グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）および４０．３５グラムの低分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  Ｔｏｎｅｒ）を、４２０グラムのｄ−リモネン中に溶解した。双方の溶液を０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通してろ過した。ポリ（２−ＶＰ−ｃｏ−Ｓｔ）の溶液を、４個の熱酸化物シリコンウエハの上に１，０００ｒｐｍでスピンコートし、およそ２１０ｎｍの厚みの薄膜を生成し、その後、１１０℃で２分間焼成した。ＣＯＣブレンドの溶液を、ポリ（２−ＶＰ−ｃｏ−Ｓｔ）薄膜の上に、１，５００ｒｐｍでスピンコートし、厚みがおよそ２０μｍの薄膜を形成した。その後、１１０℃で３分間、そして１７５℃で３分間、焼成した。
【００６４】
膜が形成されたウエハを、濃縮（４８％）または希釈（５％）ＨＦ水溶液中に、に浸漬することによって試験した。結果は、この膜が、エッチング中に膨れを形成することなく、ＨＦに数時間耐え得ることを示した。次に、膜を、軽度（すなわち、酸化物エッチング速度が１００Å／ｍｉｎ）の条件下で、窒素を通過した、ＨＦベーパー／エタノール蒸気中で、４５℃で１時間、試験した。ＨＦベーパーエッチングの後、膜は、膨れ、転位し、損傷した。これは、ポリ（４−ＶＰ）の代わりに、ポリ（２−ＶＰ−ｃｏ−Ｓｔ）を用いた場合、エッチング行動において、違いがあることを実証した。
【００６５】
［実施例１４］
（感光性高分子量ＣＯＣ層およびポリ（４−ビニルピリジン）層を備える二層系）
この実施例では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、１４グラムの塩基性ポリマー、ポリ（４−ビニルピリジン）（ポリ４−ＶＰ）を、１８６グラムのシクロペンタノン中に溶解した。別の、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、４５．６グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）を、１２１．６グラムのメシチレンおよび３０．４グラムのｄ−リモネン中に、２．４グラムのポリイソブチレンと共に、溶解した。次に、組成物を感光性にするために、１．９２グラムの２，６−ビス−（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンを加えた。双方の溶液を０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通して別々にろ過した。ポリ（４−ＶＰ）の溶液を、シリコンウエハの上に、１，２００ｒｐｍでスピンコートし、その後、１１０℃で、２分間焼成し、およそ４００ｎｍの厚みの薄膜を生成した。次に感光性ＣＯＣの溶液を、ポリ（４−ＶＰ）薄膜の上に、１，２００ｒｐｍで、スピンコートし、その後、１１０℃で５分間焼成し、およそ１３μｍの厚みの薄膜を生成した。
【００６６】
次に、膜に、線量、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以上で、広帯域露光を行い、その後、１４５℃で５分間、露光後焼成を行った。これによって、きれいな潜像が生成された。ｄ−リモネン／ドデセンス（９／１；ｖ／ｖ）を、スプレーまたはパディングすることによって感光性ＣＯＣコーティングを現像した。その結果、膜の露光した部分に、約５％の膜損失が発生した。最終焼成を、１７５℃で３分間行った。ポリ（４−ＶＰ）層は、有機溶媒（例えば、ＩＰＡ、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ、エチルラクテート、これらの混合物）または１％ＨＣｌ溶液によって現像することができる。その結果、解像度２０μｍで、きれいで鮮明な画像が生成される。
【００６７】
［実施例１５］
（感光性高分子量ＣＯＣ層およびポリ（４−ビニルピリジン）層を備える二層系）
この実施例では、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、１４グラムの塩基性ポリマー、ポリ（４−ビニルピリジン）（ポリ４−ＶＰ）を、１８６グラムのシクロペンタノン中に溶解した。別の、２５０ｍｌのアンバーガラス瓶中で、４５．６グラムの高分子量ＣＯＣ（ＴＯＰＡＳＲ  ８００７ｓ−０４）を、１２１．６グラムのメシチレンおよび３０．４グラムのｄ−リモネン中に、２．４グラムのポリイソブチレンと共に、溶解した。次に、組成物を感光性にするために、１．９２グラムの２，６−ビス−（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンを加えた。双方の溶液を０．２μｍのマイスナーバンガードフィルタを通してろ過した。ポリ（４−ＶＰ）の溶液を、４個のパターン形成された熱酸化物シリコンウエハ（６２５μｍ×６２５μｍの四角）の上に、１，０００ｒｐｍでスピンコートし、その後、１１０℃で、２分間焼成し、およそ６００ｎｍの厚みの薄膜を生成した。次に感光性ＣＯＣの溶液を、ポリ（４−ＶＰ）薄膜の上に、１，２５０ｒｐｍで、スピンコートし、その後、１１０℃で５分間焼成し、およそ１２．５μｍの厚みの薄膜を生成した。次に、膜に、線量、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以上で、広帯域、投光（ｆｌｏｏｄ）露光を行い、その後、１４５℃で５分間露光後焼成を行い、１７５℃で３分間最終焼成を行った。
【００６８】
膜が生成されたウエハを濃縮（４８％）または希釈（５％）ＨＦ水溶液中に浸漬することによって、試験を行った。この結果、膜は、エッチング中に膨れを形成することなく、ＨＦに数時間耐えうることを示した。次に、膜を、窒素を通過した、ＨＦベーパー／エタノール蒸気中で、軽度（すなわち、熱酸化物エッチング速度が１００Å／ｍｉｎ）または中度（すなわち、熱酸化物エッチング速度が３５０Å／ｍｉｎ）のいずれかの条件において、４５℃で１時間、試験した。ＨＦベーパーエッチングの後、膜の劣化、膨れ、または転位や、そして、縁の損傷は、観察されなかった。更に、膜の下の酸化物の厚みは、光架橋したＣＯＣおよびポリ（４−ＶＰ）コーティングをＮａｎｏｓｔｒｉｐＲにより除去した後に、変化が無かった。これは、ＨＦベーパーエッチングに対する耐性において、この二層構造が有効であることを実証した。