(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
管路と、
前記管路に水を供給する水供給装置と、
前記管路に窒素ガスを供給するガス供給装置と、
前記管路を挟んで対向するように前記管路の外側に配置された高圧電極およびグランド電極を含み、前記高圧電極と前記グランド電極との間で誘電体バリア放電を行って前記管路を流れる水に対して連続的にプラズマ処理を施すためのプラズマ発生装置と、
前記管路を流れる水を冷却するための冷却装置と、
前記管路から流出する水を収容するための容器と、を有し、
前記冷却装置によって前記水の温度を１０℃以下の低温とし、前記プラズマ処理によって、前記水の中にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）またはその前駆体が拡散して殺菌活性が維持されたプラズマ処理液を生成し、生成したプラズマ処理液を、対象物に適用して当該対象物に殺菌処理を施すための殺菌用液体として前記容器に収容する、
ことを特徴とする殺菌用液体の生成装置。
【請求項２】
前記管路は、水平に対し傾斜して配置されており、
前記管路の傾斜により水に作用する重力によって前記管路を水が流れるように構成されている、
請求項１記載の殺菌用液体の生成装置。
【請求項３】
前記管路は誘電体材料によって形成されており、
前記プラズマ発生装置は、前記管路が前記誘電体バリア放電における誘電体として機能するように構成されている、
請求項２記載の殺菌用液体の生成装置。
【請求項４】
前記高圧電極および前記グランド電極は、いずれも、断面が矩形であって、前記管路に沿って配置されかつ前記管路の幅に対応した幅を有し、
前記高圧電極は前記管路の上方に配置され、前記グランド電極は前記管路の下方に配置されている、
請求項３記載の殺菌用液体の生成装置。
【請求項５】
前記冷却装置は、前記高圧電極および前記グランド電極に接して配置された冷媒管路と、
前記冷媒管路に冷媒を供給するための冷媒供給装置と、
を有する請求項４記載の殺菌用液体の生成装置。
【請求項６】
前記管路は断面が円環状であり、前記管路内には酸素ガスが存在しない状態である、
請求項４または５記載の殺菌用液体の生成装置。
【請求項７】
前記グランド電極は、冷媒を流すための中空部を有するように形成され、
前記グランド電極が前記冷却装置の一部を構成する、
請求項３記載の殺菌用液体の生成装置。
【請求項８】
前記管路は、水平に対し傾斜可能な基台上において蛇行して設けられており、
前記基台の水平に対する傾斜角度を可変することによって前記管路を流れる水の速さが調整されるようになっている、
請求項２記載の殺菌用液体の生成装置。
【請求項９】
殺菌用液体の生成方法であって、
管路に水および窒素ガスを供給し、
前記管路を流れる水を冷却装置によって直接的にまたは間接的に冷却して温度を１０℃以下としながら、前記管路を挟んで対向するように前記管路の外側に配置された高圧電極およびグランド電極によって誘電体バリア放電を起こし、当該誘電体バリア放電により生じたプラズマを前記管路を流れる水に対して連続的に接触させることにより、前記水の中にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）またはその前駆体が拡散して殺菌活性が維持されたプラズマ処理液を生成し、生成したプラズマ処理液を、対象物に適用して当該対象物に殺菌処理を施すための殺菌用液体として容器に収容する、
ことを特徴とする殺菌用液体の生成方法。
【請求項１０】
前記管路を水平に対し傾斜して配置しておき、前記管路の傾斜により水に作用する重力によって前記管路の水を流す、
請求項９記載の殺菌用液体の生成方法。
【請求項１１】
前記管路に供給する水に凝固点降下剤を入れて氷点を低下させておき、これを前記冷却装置によって０℃以下にかつ凍結しないように冷却する、
請求項９または１０記載の殺菌用液体の生成方法。
【請求項１２】
前記管路に供給する水を、そのｐＨが４．８以下となるように予め調整しておく、
請求項９ないし１１のいずれかに記載の殺菌用液体の生成方法。
【請求項１３】
殺菌用液体の生成方法であって、
管路に氷および窒素ガスを供給し、
前記管路の外側からプラズマを前記氷に照射し、前記プラズマの照射によって融解した水の温度を１０℃以下とし前記プラズマをさらに照射してプラズマ処理を施し、
前記プラズマ処理によって前記水の中にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）またはその前駆体が拡散して殺菌活性が維持されたプラズマ処理液を生成し、生成したプラズマ処理液を、対象物に適用して当該対象物に殺菌処理を施すための前記殺菌用液体として容器に収容して取り出す、
ことを特徴とする殺菌用液体の生成方法。
【請求項１４】
前記水のｐＨを調整するためのｐＨ調整装置を有し、
前記ｐＨ調整装置によって、ｐＨが４．８以下となるように調整してプロトン（Ｈ+ ）が増加した状態のプラズマ処理液を前記殺菌用液体として前記容器に収容する、
請求項１記載の殺菌用液体の生成装置。
【請求項１５】
前記プラズマ処理液を凍結させて結氷体としマイナス１８℃以下の温度で冷凍保存するための冷凍装置を有する、
請求項１または１４記載の殺菌用液体の生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体や医療器具などの殺菌に用いることのできる殺菌用液体の生成方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来において、大気圧下において生成できる低温のプラズマが、医療分野を初めとする種々の分野で注目されている。このプラズマは、低温プラズマ、大気圧プラズマ、大気圧低温プラズマ、非平衡プラズマ、ＬＦプラズマなどと呼称されることがある。そのプラズマの発生装置の１つであるＬＦプラズマジェットが特許文献１に開示されている。【０００３】
プラズマの応用例として、プラズマを物体や水などの液体に照射してそれらの浄化または殺菌を行うことが提案されている（特許文献２〜５）。【０００４】
例えば特許文献２では、被滅菌物を配置した管の中に水蒸気を通し、管の中に配置した電極によって放電を起こして滅菌を行うことが提案されている。【０００５】
また特許文献３では、水を貯めた水槽の上と底に配置した２つの電極によってプラズマ放電を起こし、オゾン濃度が高いプラズマ放電処理水を得ることが提案されている。【０００６】
また特許文献４では、階段状の流路に雑菌を含んだ水を流し、膜状に流れる水にプラズマを照射してＯラジカルおよびＯＨラジカルを生成し、ＯラジカルおよびＯＨラジカルを用いて水に含まれる雑菌を死滅させる。【０００７】
また、ｐＨを低下させた液体に対してプラズマを照射することにより、殺菌に要する時間を１／１００程度に短縮できる強い殺菌力が得られることが分かっている（特許文献６）。例えば歯科治療の分野において、従来においては化学薬品により殺菌が行われていたが、不完全な殺菌に因る術後の感染症の問題があった。これに対し、液体のｐＨの調整とプラズマとを用いて殺菌を行うことによって、より一層の殺菌効果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０７２３９０公報
【特許文献２】特開２００９−２２３９１号公報
【特許文献３】特開２００６−２８９２３６号公報
【特許文献４】特表２０１０−５２３３２７号公報
【特許文献５】特開２０１２−９６１４１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００９／０４１０４９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし一方、例えば歯科治療にプラズマを用いるためには、治療現場にプラズマ発生装置を設置する必要があり、プラズマを発生させるための雰囲気ガスを導入する管路を設ける必要がある。また、場合によっては副生成物として生成されるガスを排出する管路を設ける必要がある。【００１０】
また、医療器具の殺菌消毒を行う場合においても、その臨床現場にプラズマ発生装置を設置し、必要な管路を確保しなければならない。【００１１】
したがって、プラズマによって物体や水などを直接に浄化しまたは殺菌するのではなく、プラズマを用いたプラズマ処理液を生成しておき、生成とは異なる場所または時間でそのプラズマ処理液を用いて殺菌などに利用できれば極めて有用である。【００１２】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、プラズマを用いたプラズマ処理液を連続的に効率よく生成することのできる方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る装置の１つの形態は、管路と、前記管路に水を供給する水供給装置と、前記管路に窒素ガスを供給するガス供給装置と、前記管路を挟んで対向するように前記管路の外側に配置された高圧電極およびグランド電極を含み、前記高圧電極と前記グランド電極との間で誘電体バリア放電を行って前記管路を流れる水に対して連続的にプラズマ処理を施すためのプラズマ発生装置と、前記管路を流れる水を冷却するための冷却装置と、前記管路から流出する水を収容するための容器と、を有し、前記冷却装置によって前記水の温度を１０℃以下の低温とし、前記プラズマ処理によって、前記水の中にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ２−・）またはその前駆体が拡散して殺菌活性が維持されたプラズマ処理液を生成し、生成したプラズマ処理液を、対象物に適用して当該対象物に殺菌処理を施すための殺菌用液体として前記容器に収容する。【００１４】
好ましくは、前記管路は、水平に対し傾斜して配置されており、前記管路の傾斜により水に作用する重力によって前記管路内を水が流れるように構成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、プラズマを用いたプラズマ処理液を連続的に効率よく生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る殺菌用液体生成装置の構成を示す正面図である。
【図２】図１の殺菌用液体生成装置の左側面断面図である。
【図３】管路の断面を拡大して示す図である。
【図４】管路の流出側における水の排出のための配管構造の例を示す図である。
【図５】水供給管路とガス管路と管路との配管構造の例を示す図である。
【図６】処理液の放置時間と殺菌活性との関係を示す図である。
【図７】処理液の温度と活性種の半減時間との関係を示す図である。
【図８】処理液の温度と活性種の最大到達濃度との関係を示す図である。
【図９】温度に対する活性種の凡その半減時間を示す図である。
【図１０】処理液の冷凍温度と殺菌効果との関係を示す図である。
【図１１】処理液の保存時間と殺菌力との関係を示す図である。
【図１２】生成された処理液のＤＰＤ試薬による吸光度の測定結果を示す図である。
【図１３】本発明の第二の実施形態に係る殺菌用液体生成装置の構成を示す図である。
【図１４】本発明の第三の実施形態に係る殺菌用液体生成装置の構成を示す図である。
【図１５】図１４の殺菌用液体生成装置の左側面断面図である。
【図１６】他の形態のプラズマ処理機構の断面を示す図である。
【図１７】本発明の第四の実施形態に係る殺菌用液体生成装置の構成を示す図である。
【図１８】殺菌用液体の生成方法の概要を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔殺菌用液体生成装置の概要〕
本発明に係る方法および装置は次に示すような種々の形態をとることができる。なお、次に示す形態は一例を示すものであり、これに限定されるものではない。
【００１８】
殺菌用液体の生成装置は例えば次のとおりである。
【００１９】
すなわち、管路と、管路に水を供給する水供給装置と、管路に窒素ガスを供給するガス供給装置と、管路を挟んで対向するように管路の外側に配置された高圧電極およびグランド電極を含み、高圧電極とグランド電極との間で誘電体バリア放電を行って管路を流れる水に対して連続的にプラズマ処理を施すためのプラズマ発生装置と、管路を流れる水を冷却するための冷却装置と、管路から流出する水を殺菌用液体として収容する容器と、を有して構成される。
【００２０】
例えば、管路は、水平に対し傾斜して配置されており、管路の傾斜により水に作用する重力によって管路内を水が流れるように構成される。
【００２１】
例えば、管路は、石英ガラスのような誘電体材料によって形成されており、プラズマ発生装置は、管路が誘電体バリア放電における誘電体として機能するように構成される。
【００２２】
例えば、高圧電極およびグランド電極は、いずれも、断面が矩形であって、管路に沿って配置されかつ管路の幅に対応した幅を有し、高圧電極は管路の上方に配置され、グランド電極は管路の下方に配置される。
【００２３】
例えば、冷却装置は、高圧電極およびグランド電極に接して配置された冷媒管路と、冷媒管路に冷媒を供給するための冷媒供給装置とを有する。
【００２４】
例えば、管路は断面が円環状であって外部に対して閉じており、管路内には酸素ガスが実質的に存在しない状態である。
【００２５】
例えば、グランド電極は、冷媒を流すための中空部を有するように形成され、グランド電極が冷却装置の一部を構成する。
【００２６】
例えば、管路にヘリウムガスまたはアルゴンガスを供給するための放電ガス供給装置が設けられている。
【００２７】
例えば、管路は、水平に対し傾斜可能な基台上において蛇行して設けられており、基台の水平に対する傾斜角度を可変することによって管路を流れる水の速さが調整されるようになっている。
【００２８】
殺菌用液体の生成方法は例えば次のとおりである。
【００２９】
すなわち、管路に水および窒素ガスを供給し、管路を流れる水を冷却装置によって直接的にまたは間接的に冷却しながら、管路を挟んで対向するように管路の外側に配置された高圧電極およびグランド電極によって誘電体バリア放電を起こし、当該誘電体バリア放電により生じたプラズマを管路を流れる水に対して連続的に接触させ、管路から流出する水を殺菌用液体として容器に収容する。
【００３０】
例えば、管路を水平に対し傾斜して配置しておき、管路の傾斜により水に作用する重力によって前記管路の水を流す。
【００３１】
例えば、管路の断面を円環状として外部に対して閉じた状態とし、かつ管路内に酸素ガスが実質的に存在しない状態とする。
【００３２】
例えば、管路に供給する水に凝固点降下剤を入れて氷点を低下させておき、これを前記冷却装置によって０℃以下にかつ凍結しないように冷却する。
【００３３】
例えば、管路に供給する水を、そのｐＨが４．８以下となるように予め調整しておく。
【００３４】
殺菌用液体の他の生成方法は次のとおりである。
【００３５】
すなわち、管路に氷および窒素ガスを供給し、管路の外側からプラズマを氷に照射し、プラズマの照射によって融解した水にプラズマをさらに照射してプラズマ処理を施し、プラズマ処理を施した水を殺菌用液体として容器に収容して取り出す。
【００３６】
次に、殺菌用液体生成装置についての実施形態を説明する。
〔第一の実施形態〕
図１には本発明の第一の実施形態に係る殺菌用液体生成装置１の構成が模式的に示されており、図２には殺菌用液体生成装置１を断面して左側から見た図が示されている。
【００３７】
図１および図２において、殺菌用液体生成装置１は、管路１１、高圧電極１２ａ、グランド電極１２ｂ、および冷却管路１３ａ，１３ｂなどから構成されたプラズマ処理機構ＰＫを備える。
【００３８】
また、プラズマ処理機構ＰＫに高電圧Ｖｃ、水ＭＬ、ガスＧＳ、および冷媒ＲＢなどを供給するために、水容器２１、水ポンプ２２、水供給管路２３、処理液容器２４、窒素タンク３１、ヘリウムタンク３３、流量調整器３２，３４、ガス管路３５、高圧電源４１、冷却器５１、および冷媒管路５２ａ，５２ｂなどが設けられている。
【００３９】
管路１１は、誘電体材料によって、円管状に、かつ長さ方向に沿って直線状に形成される。本実施形態においては石英ガラスにより形成されるが、これ以外に、種々の樹脂、セラミック、またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料を用いてもよい。
【００４０】
管路１１の直径（外径）は、例えば数ミリメートルないし十数ミリメートル程度、より詳しくは例えば６ないし１０ミリメートル、より具体的には例えば１０ミリメートル程度とすることができる。管路１１の厚さを例えば１ミリメートルとすると、内径は例えば４ないし８ミリメートルということになる。管路１１の長さは、例えば、数十センチメ−トルないし数メ−トル、具体的には例えば１メ−トル程度とすることができる。
【００４１】
管路１１は、その中を水ＭＬが重力によって流れるよう、水平に対し角度αだけ傾斜して配置される。つまり、管路１１の内部において、水ＭＬは、他からの圧力によることなく、管路１１の傾斜による水ＭＬの重力のみによって、自由流としてほぼ一定の速さで流れる。ただし、管路１１の内部におけるガスＧＳの圧力が水ＭＬの流れに若干の影響を及ぼす場合もある。
【００４２】
管路１１の中において、水ＭＬは、管路１１の断面の全部を満たすのではなく、その底部側の一部のみを流れる。
【００４３】
図３をも参照して、流路の有効断面における高さ（内径）がＨである管路１１において、水ＭＬは、管路１１の底から高さＨＭまでの空間を流れている。水ＭＬの表面から管路１１の頂点までの高さＨＧの空間は、後で述べる窒素（Ｎ2)やヘリウム（Ｈｅ）などのガスＧＳで満たされている。つまり、管路１１の内部は、水ＭＬ、窒素ガス、ヘリウムガスで満たされており、酸素ガスは実質的には存在しない状態である。
【００４４】
なお、水ＭＬの高さＨＧは、管路１１の高さＨの５分の１ないし２分の１程度の範囲が好ましい。水ＭＬの体積に対する表面積が大きいほど、プラズマによる活性種が水ＭＬと接触し易くなり、活性種が水ＭＬの中に拡散し易くなる。水ＭＬの高さＨＧが高さＨの２分の１の場合に水ＭＬの表面積が最大となり、それ以上に水ＭＬが増えると表面積が減少する。水ＭＬの高さＨＧが余りに小さい場合には、流量が少なくなり、処理液ＭＬｐの生成量が低下する。
【００４５】
また、管路１１を水ＭＬが流れ易くなるように、その内壁に酸化チタンなどによって親水処理を施しておいてもよい。この場合に、プラズマＰＭによって生成される活性種に影響がでないようにすることが好ましい。また、管路１１に水ＭＬを流す前に放電を行わせ、放電に晒すことによって親水処理を施してもよい。
【００４６】
高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂは、いずれも、銅またはアルミニウムなどの金属材料を用いて長い棒状に形成されたものである。これらは、断面が矩形であり、つまり板状ないしは角棒状であって、管路１１の流路の幅と同じ程度の幅を有する。
【００４７】
高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂは、管路を挟んで対向するように、管路１１の外側に管路１１に沿って配置される。つまり、高圧電極１２ａは管路１１の上方に接触して配置され、グランド電極１２ｂは管路１１の下方に接触して配置される。グランド電極１２ｂを下方に配置することによって、プラズマ処理機構ＰＫの設置が容易となる。しかし、グランド電極１２ｂを上方に配置し、高圧電極１２ａを下方に配置してもよい。
【００４８】
高圧電極１２ａとグランド電極１２ｂとの間に、後で述べる高圧電源４１によって高電圧が印加され、これによって高圧電極１２ａとグランド電極１２ｂとの間で誘電体バリア放電が行われる。誘電体バリア放電によって生成されたプラズマＰＭが、プラズマが管路１１を流れる水ＭＬと接触することにより、水ＭＬにプラズマ処理が施される。
【００４９】
冷却管路１３ａ，１３ｂは、熱伝導性の良好な金属材料によって管状に形成され、内部を冷媒ＲＢが流れる。冷媒ＲＢは、水ＭＬの流れる方向とは逆の方向に流れる。つまり、被冷却液である水ＭＬと冷媒ＲＢとの流れを対向させる。
【００５０】
冷媒ＲＢとして、水、氷水（氷で冷やした水）、凝固点降下剤などにより氷点を低下させた水、または、フルオロカ−ボンやアンモニアなどの冷媒ガスなどが用いられる。冷却管路１３ａ，１３ｂは、高圧電極１２ａまたはグランド電極１２ｂに接触しており、これら高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂを冷却するとともに、管路１１を介して間接的に水ＭＬを冷却する。
【００５１】
これら管路１１、高圧電極１２ａ、グランド電極１２ｂ、冷却管路１３ａ，１３ｂを束ねて保持するために、図示しない適当な保持装置が用いられる。保持装置は、例えば、管路１１、高圧電極１２ａ、グランド電極１２ｂ、冷却管路１３ａ，１３ｂの全部を取り囲む枠部材を備え、それらが互いに接触するように上方または下方からネジ部材または弾性部材によって押し付けるように構成すればよい。このような保持部材を、プラズマ処理機構ＰＫの長手方向の複数箇所に配置すればよい。また、保持部材が、管路１１を含むプラズマ処理機構ＰＫに傾斜角度αを与えるように構成すればよい。
【００５２】
また、適当な粘着テープまたはカプトンテープ（登録商標）などをそれらに巻き付けることによって、また熱収縮チューブを用いることによって、プラズマ処理機構ＰＫを一体に保持することも可能である。
【００５３】
水容器２１には、水ＭＬが収容されている。水ＭＬとしては、純水、超純水、または水道水などが用いられる。または、それらに酢酸（ＣＨＣＯＯＨ）やクエン酸（Ｃ6 Ｈ8 Ｏ7 ）などの酸性液を追加してｐＨを低下させた液体、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）や塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などの塩を凝固点降下剤として追加した液体、生理食塩水、その他の液体または水溶液などが用いられる。
【００５４】
水ＭＬのｐＨは、プラズマ処理を行うことによって低下するが、後で述べるように予めできるだけ低くしておくことが、処理液ＭＬｐの殺菌活性の寿命の点から好ましい。例えば、ｐＨが４．８以下となるように予め調整しておく。または、ｐＨが４．５以下となるように、さらにはｐＨが２程度となるように調整しておいてもよい。実用的には、ｐＨが３以下となるように調整しておけばよい。
【００５５】
水ポンプ２２は、水容器２１に収容された水ＭＬを所定の流量で送り出し、水供給管路２３を介して管路１１の流入側（上流側）に供給する。水ポンプ２２は、例えばモータで駆動され、モータの速度制御によって吐出流量が制御されるものを用いることができる。そのような水ポンプ２２の一例として、ATTO社が販売するPERISTA PUMPを用いることができる。
【００５６】
水ポンプ２２によって管路１１に供給する水ＭＬの量は、例えば、十分の数ｍｌ／ｍｉｎないし数ｍｌ／ｍｉｎ程度、より詳しくは例えば０．３ないし３．０ｍｌ／ｍｉｎ程度、より具体的には例えば２ｍｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。
【００５７】
処理液容器２４は、管路１１から流れ出た水ＭＬを受け入れ、それを処理液ＭＬｐとして収容する。このように生成された処理液ＭＬｐは、本発明における「殺菌用液体」の例である。処理液容器２４は、図示しない冷却装置などによって冷却して低温に維持しておくことが望ましい。
【００５８】
例えば、処理液容器２４を金属材料で作製して基台の上に載置する。その基台には冷媒管路５２ａを通過させ、これによって基台を冷却し、冷却された基台によって処理液容器２４を冷却する。
【００５９】
なお、管路１１から流出する水ＭＬを処理液容器２４によって確実に受けるために、管路１１の流出口（下流端）にエルボなどの適当な配管部材を取り付けておいてもよい。
【００６０】
図４には管路１１の流出側における水ＭＬの排出のための配管構造の例が示されている。
【００６１】
図４において、管路１１の流出口には、シリコンゴムなどの軟質樹脂からなる栓１１１が設けられる。栓１１１には、その外周の一部に軸方向に沿う溝１１１ａが設けられ、溝１１１ａが下方となるように管路１１に挿入される。また、管路１１には、流出口が下方を向くように、エルボ１１２が接続される。処理液容器２４は、エルボ１１２の流出口の下方に配置される。管路１１を流れてきた水ＭＬは、溝１１１ａを通ってエルボ１１２の流出口から落下（滴下）する。管路１１に供給されたガスＧＳは、その一部が溝１１１ａを通り、エルボ１１２の流出口から大気に放出される。
【００６２】
管路１１内の水ＭＬは、その傾斜角度αに応じた速さで流れ、流出口において滞ることなく溝１１１ａを通って流れ出る。水ＭＬの流れ出る分を、水ポンプ２２からの供給によって補う。
【００６３】
このような栓１１１、溝１１１ａ、およびエルボ１１２などは、例えば合成樹脂などを用いて一体的に成形することも可能である。
【００６４】
なお、管路１１の流出口を高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂから引き出す必要がある場合には、引き出した部分に図４に示す補助電極１２１ａ，１２１ｂを設け、これら補助電極１２１ａ，１２１ｂによっても誘電体バリア放電が生じるようにしておくのが望ましい。補助電極１２１ａ，１２１ｂによって、管路１１内の水ＭＬに対するプラズマ処理を効率良く行える。補助電極１２１ａ，１２１ｂとしては、例えば、導電性テープ、銅箔、または銅板などを用い、これを管路１１の表面に貼り付けておくことでもよい。補助電極１２１ａは高圧電極１２ａと、補助電極１２１ｂはグランド電極１２ｂと、それぞれ接続しておけばよい。
【００６５】
また、処理液容器２４として、またはそれに代えて、処理液ＭＬｐを受けてそれを連続的に他の場所に移送する装置を用いてもよい。また、処理液ＭＬｐを受けて、その場でリアルタイムで所定量ずつ適当な容器に充填してパッキングを行う装置を用いてもよい。また、処理液ＭＬｐを受けてそれを急速に冷凍し、所定量ずつの結氷体（凍結して氷状になったもの）とするための装置を用いてもよい。
【００６６】
窒素タンク３１は、活性種生成用のガスである窒素を、例えば液体窒素または高圧窒素として収容する。ヘリウムタンク３３は、プラズマ生成用（放電用）のガスであるヘリウムを、例えば液体ヘリウムまたは高圧ヘリウムとして収容する。流量調整器３２，３４は、それらのガスＧＳの流量を、それぞれ、設定した流量となるように調整する。流量調整器３２，３４の一例として、KOFLOC社が販売するマスフロ−コントロ−ラを用いることができる。
【００６７】
窒素タンク３１およびヘリウムタンク３３からのガスＧＳは、流量調整器３２，３４でそれぞれの流量が調整されたうえで、ガス管路３５において混合され、管路１１の流入側に供給される。ガス管路３５と管路１１とは、ガスＧＳが外部に洩れないように配管部材などによって連結されている。
【００６８】
例えば、流量調整器３２，３４のそれぞれの出力側を、ティ−または適当なマニホールドを用いて合流させて１本のガス管路３５とし、これを管路１１の流入側に配管接続する。ガス管路３５の先端部を、ティ−または適当なマニホールドを用いて管路１１に接続し、そこに水供給管路２３の先端部を接続する。これによって、ガスＧＳとともに水ＭＬを管路１１に同時に供給する。
【００６９】
なお、窒素タンク３１、流量調整器３２、およびガス管路３５などが、本発明における「ガス供給装置」の例であり、ヘリウムタンク３３、流量調整器３４、およびガス管路３５などが、本発明における「放電ガス供給装置」の例である。本実施形態では、ガス管路３５において、ヘリウムガスに窒素ガスを１％程度混合する。活性種生成用のガスとして窒素のみが用いられ、酸素は用いられない。つまり、管路１１に酸素ガスを供給しないので、管路１１の内部に酸素は実質的には存在しない状態である。
【００７０】
図５には水供給管路２３とガス管路３５と管路１１との配管構造の例が示されている。
【００７１】
図５において、管路１１の流入口に、ニプル３５１を介してティ−３５２が接続される。ティ−３５２の１つの開口部は、シール性のあるプラグ３５３が挿入され、そこに設けられた穴を樹脂チューブなどからなる水供給管路２３が貫通し、管路１１の中に至っている。プラグ３５３と水供給管路２３との間は密封されている。
【００７２】
ティ−３５２の他の１つの開口部には、継手ニプル３５４が接続されている。継手ニプル３５４は、例えば、チューブインサート部を有し、そこに挿入された樹脂チューブなどからなるガス管路３５を、スリーブおよび袋ナットにより締め付けて固定する。
【００７３】
なお、管路１１に供給される窒素の流量は、例えば数十ないし百数十ｍｌ／ｍｉｎ程度、より具体的には例えば５０ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。管路１１に供給されるヘリウムの流量は、例えば数百ないし千数百ｍｌ／ｍｉｎ程度、より具体的には例えば５００ｍｌ／ｍｉｎ程度または１０００ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。
【００７４】
管路１１の内部におけるガスＧＳの圧力は、ほぼ大気圧である。
【００７５】
本実施形態ではヘリウムガスを用いたが、アルゴンガスでもよい。また、次に述べる高電圧Ｖｃを高くして電界強度を上げることによって、ヘリウムガスなどがなくても誘電体バリア放電を起こすことが可能である。したがって、誘電体バリア放電が生起するのであれば、ヘリウムガスなどの放電用のガスはなくてもよい。
【００７６】
次に、高圧電源４１は、所定の周波数を有するパルス列状の高電圧Ｖｃを発生する。高電圧Ｖｃは、電圧値が例えば１０ｋＶ程度であり、周波数が例えば１０ｋＨｚ程度である。高電圧Ｖｃの電圧値および周波数などは、これ以外の種々の値であってもよい。
【００７７】
高圧電極１２ａとグランド電極１２ｂとの間に、時間的に変化する高電圧Ｖｃが印加されることにより、管路１１の中に誘電体バリア放電が生じる。このとき、管路１１それ自体が、誘電体バリア放電における誘電体として機能する。管路１１の内部において、誘電体バリア放電によって生じたプラズマＰＭが水ＭＬに接触し、水ＭＬに対してプラズマ処理が行われる。
【００７８】
すなわち、誘電体バリア放電により生じたプラズマＰＭにより活性種が発生し、その活性種が水ＭＬに接触して水ＭＬの中に拡散する。活性種として、特にスーパーオキシドアニオンラジカル（Ｏ2 - ・）およびその誘導体（または前駆体）が重要である。活性種が水ＭＬの中に拡散することによって、処理液ＭＬｐとなる。
【００７９】
処理液ＭＬｐは殺菌力を有し、その殺菌力が持続する。処理液ＭＬｐの殺菌力には、スーパーオキシドアニオンラジカルの酸解離平衡が関与している。つまり、処理液ＭＬｐの中のスーパーオキシドアニオンラジカルおよびその誘導体（または前駆体）が存在し、誘導体が徐々にスーパーオキシドアニオンラジカルを発生させることで、殺菌活性が持続されるものと考えられる。
【００８０】
なお、活性種を水ＭＬに接触させる方法として、プラズマＰＭを水ＭＬに直接に接触するよう照射するのがよい。しかし、プラズマＰＭが水ＭＬに直接に接触しない場合でも、活性種を電気泳動させて水ＭＬに接触させることができる。この場合には、グランド電極１２ｂから高圧電極１２ａに向かう電界を発生させ、マイナスイオンである活性種を電界によって水ＭＬの方へ移動させる。
【００８１】
処理液ＭＬｐにおける殺菌効果を高めるために、処理液ＭＬｐを対象物に適用するまでにそのｐＨを４．８以下とする必要がある。処理液ＭＬｐを処理液容器２４に収納した時点でｐＨを４．８以下に調整してもよく、処理液ＭＬｐを殺菌のために対象物に使用するときにｐＨを４．８以下に調整してもよい。また、水容器２１に収容した水ＭＬのｐＨを予め４．８以下に調整しておいてもよい。なお、処理液ＭＬｐのｐＨを４．５以下に調整してもよい。
【００８２】
このように処理液ＭＬｐのｐＨを調整するために、適当なｐＨ調整装置を用いればよい。ｐＨ調整装置における調整の方法には、例えば、水ＭＬまたは処理液ＭＬｐの中に、酸または酸性を示す塩を投入したり、炭酸ガスを吹き込むなどの方法がある。例えば、食品に使用されるクエン酸や酢酸などの酸性液を投入すればよい。このようにｐＨが調整されて酸性になると、水ＭＬの中のプロトン（水素イオン）Ｈ+ が増加した状態となる。
【００８３】
冷却器５１は、本発明における「冷媒供給装置」の例であり、冷却能力を持った冷媒ＲＢを冷媒管路５２ａに送り出し、冷却管路１３ａ，１３ｂ内を流通させ、高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂを介して管路１１内の水ＭＬを冷却する。
【００８４】
また、上に述べたように、適当な基台などを用いて処理液容器２４および処理液ＭＬｐを冷却する。さらには、冷媒管路５２ｂを利用して水容器２１および水供給管路２３を冷却し、管路１１に供給する水ＭＬを予め冷却してもよい。
【００８５】
冷却器５１として、圧縮機などのように冷凍サイクルを実現する装置を用いることができる。その場合には、冷媒ＲＢとしてフルオロカ−ボンやアンモニアなどの冷媒ガスが用いられる。また、冷却器５１として、製氷機、または製氷した氷を用いることができる。この場合には、冷媒ＲＢとして、氷水、凝固点降下剤により氷点を低下させた水、その他の水溶液などを用い、これをポンプで送り出す。
【００８６】
冷却器５１および冷媒管路５２ａ，５２ｂによって、冷却装置ＲＳが構成される。
【００８７】
冷却装置ＲＳによって、プラズマＰＭによって温度が上昇する水ＭＬを、室温程度にまで低下させ、または２０℃以下に低下させ、さらには２℃程度にまで低下させることができる。使用する冷媒ＲＢによっては、水ＭＬを、凍結直前の温度にまで低下させることができる。水ＭＬが通常の水であれば０℃近辺にまで、氷点を低下させた水であればその氷点近辺にまで、温度を低下させることが可能である。
【００８８】
例えば、凝固点降下剤により氷点を低下させた水ＭＬを、０℃以下にかつ凍結しないように冷却する。例えば、アルコールを添加した水ＭＬを、液体の状態でマイナス２０℃程度に冷却し、この状態でプラズマ処理を行う。水ＭＬおよび処理液ＭＬｐをできるだけ低温に維持しておくことにより、活性種の濃度の高い処理液ＭＬｐを生成することができ、かつ殺菌活性の寿命を延ばすことができる。
【００８９】
すなわち、活性種が拡散した状態の処理液ＭＬｐは、上に述べたように殺菌活性がある。しかし、処理液ＭＬｐの殺菌活性は時間とともに失われていく。処理液ＭＬｐを生成するために、そして処理液ＭＬｐの殺菌活性の寿命を延ばすために、処理液ＭＬｐの温度を下げることが重要であることが、実験を進める中で分かってきた。
【００９０】
すなわち、図６には処理液ＭＬｐの放置時間と殺菌活性との関係が、図７には処理液ＭＬｐの温度と活性種の半減時間との関係が、図９には温度に対する活性種の凡その半減時間が、図８には処理液ＭＬｐの温度と活性種の最大到達濃度との関係が、それぞれ示されている。
【００９１】
図６に示すように、殺菌活性は、処理液ＭＬｐが生成されてから時間の経過とともに指数関数的に減少する。図６に示す殺菌活性の時間変化から、殺菌活性種の半減時間を計算し、それぞれ実験系の温度を調整して求めた殺菌特性の半減時間の温度依存が図７に示されている。
【００９２】
図７および図９に示すように、処理液ＭＬｐの温度〔℃〕が、２５、２０、１９、１５、−１８、−３０である場合に、活性種の半減時間は、０．８分、１．９１分、２．２分、４．３分、２．９日、２１日である。
【００９３】
図７によると、処理液ＭＬｐの温度を下げることで、殺菌活性の半減時間がほぼ直線的に延びることが分かる。これは、反応速度の対数が温度に比例するというアレニウスの式にも沿っている。
【００９４】
図７から分かるように、温度を１０℃程度まで下げると、半減時間は１０分程度となり、処理液ＭＬｐを用いた殺菌処理を行う場合の実用的な時間を確保することができる。
【００９５】
処理液ＭＬｐの温度を下げると活性種の半減時間が長くなることから、プラズマによって単位時間当たりに同じ量の活性種を供給したとしても、活性種の最終の到達濃度が変わってくる。つまり、例えば半減時間が短い場合には、活性種を供給している間に活性種がどんどん消失していくので、濃度上昇が見られ難くなる。活性種の最大到達濃度の温度依存を計算したものが図８に示されている。
【００９６】
図８によると、活性種の単位時間当たりのｗの供給量を１μＭ／ｍｉｎとし、処理液ＭＬｐの温度〔℃］が、２５、２０、１５、１０、５、０である場合に、活性種の最終到達濃度〔μＭ〕は、１．２、２．８、６．３、１８．８、４３．１、１０７である。
【００９７】
図８によると、温度の低下とともに指数関数的に最大到達濃度が上昇することが分かる。したがって、処理液ＭＬｐまたは管路１１を流れる水ＭＬの温度を下げることによって、活性種の濃度の高い処理液ＭＬｐが生成される。
【００９８】
このように、処理液ＭＬｐを生成してから対象物に適用するまでの時間は、できるだけ短い方がよい。例えば、２５℃程度の室温においても、処理液ＭＬｐを生成してから１分程度以内で適用することにより、十分な殺菌処理を行うことが可能である。
【００９９】
しかし、水ＭＬおよび処理液ＭＬｐの温度を１０℃以下とすることにより、処理液ＭＬｐを適用して殺菌処理を実施するに必要な時間を確保することができる。つまり、処理液ＭＬｐを生成し保存するに当たり、水ＭＬおよび処理液ＭＬｐをできるだけ低温に維持することが重要である。
【０１００】
水ＭＬまたは処理液ＭＬｐを１０℃以下の低温となるよう冷却し保持するために、上に述べた冷却装置ＲＳを用いるのである。
【０１０１】
また、生成された処理液ＭＬｐをさらに長期保存するためには、処理液ＭＬｐを凍結させて結氷体とし、それをマイナス１８℃以下の温度、さらにはマイナス３０℃以下の温度で冷凍保存すればよいことが分かっている。
【０１０２】
次に、処理液ＭＬｐおよびその結氷体の殺菌活性に関して行った実験結果について説明する。
【０１０３】
図１０には処理液ＭＬｐの冷凍温度と殺菌効果との関係が、図１１には処理液ＭＬｐの保存時間と殺菌力との関係が、それぞれ示されている。
【０１０４】
この実験では、処理液ＭＬｐを急速冷凍して複数個の結氷体を作製した。結氷体を、マイナス１８℃、マイナス３０℃、マイナス８５℃の各温度でそれぞれ冷凍保存し、一定時間後にそれぞれを氷上で解凍し、菌液・酸性バッファーと混合し、５分間室温で放置し、段階希釈を行い、プレートに蒔いて培養し、コロニーカウントを行った。
【０１０５】
図１０および図１１によると、マイナス１８℃で保存した場合には、殺菌力が日時の経過とともに徐々に低下し、およそ２週間で殺菌活性はほとんど見られなくなった。
【０１０６】
これに対し、マイナス３０℃以下で保存した場合には、２週間後でも殺菌活性は高いままの状態が保たれていた。
【０１０７】
このことから、処理液ＭＬｐを冷凍し、例えばマイナス３０℃以下で保存することにより、殺菌活性を保持したまま輸送および貯蔵が可能であるといえる。
〔実験例１〕
上に述べた殺菌用液体生成装置１の試作機を用いて処理液ＭＬｐを生成する実験を行った。
【０１０８】
試作機の管路１１の外径は１０ミリメートル、内径は８ミリメートル、長さは約１メートルである。管路１１の流出口から流れ出る処理液ＭＬｐの流量は、約２ｍｌ／ｍｉｎ程度であり、水ポンプ２２の吐出流量を約２ｍｌ／ｍｉｎ程度に設定する。この場合に、管路１１内の水ＭＬの流量は約２ｍｌ／ｍｉｎ程度となる。管路１１内において水ＭＬが滞在する時間Ｔｐ、つまり水ＭＬがプラズマＰＭの照射を受ける時間Ｔｐは、約２分程度とした。
【０１０９】
冷却器５１において、氷で冷やした水をポンプで送り出し、冷媒管路５２ａから冷却管路１３ａ，１３ｂに冷却水として氷水を供給して流した。
【０１１０】
生成された処理液ＭＬｐについて、ＤＰＤ試薬を用いて殺菌活性種の濃度を測定した。また、比較のため、冷却水を流さなかったときに生成された処理液ＭＬｐについても同様に測定した。
【０１１１】
図１２には生成された処理液ＭＬｐのＤＰＤ試薬による吸光度を測定した結果が示されている。
【０１１２】
図１２において、冷却水を流さなかった場合では吸光度が約３．５程度であるが、氷水を流した場合では、吸光度が約１４程度であり、約４倍程度の高濃度の処理液ＭＬｐが生成された。これは、処理液ＭＬｐを数十倍に希釈しても１０7 ｃｆｕ／ｍｌの菌液を無菌化できる程度の殺菌力である。
【０１１３】
なお、ここで表記している吸光度とは、希釈して測定した吸光度を希釈倍率で割り算して原液相当の値に変換した値である。一般的に吸光度は４程度までしか測定が行えないために、実験の都合上、処理液ＭＬｐを超純水で希釈して測定を行う必要があり、測定装置で得られた吸光度を希釈倍率から原液相当の値に換算することで規格化を行ったものである。
【０１１４】
なお、この実験において、冷却器５１から氷水を供給した場合の冷却管路１３ａ，１３ｂの入口温度は０℃、出口温度は２℃、生成された処理液ＭＬｐの温度は１６〜１７℃であった。冷却水を流さなかったときに生成された処理液ＭＬｐの温度は２９〜３２℃であった。
【０１１５】
また、冷却水として、室温（２０℃）の水を用いた場合に、冷却管路１３ａ，１３ｂの入口温度は２０℃、出口温度は２１℃、生成された処理液ＭＬｐの温度は２５〜２６℃であった。
【０１１６】
管路１１を流れる水ＭＬをより低温に冷却することによって、殺菌活性種の濃度を飛躍的に高くすることができた。
〔第二の実施形態〕
図１３には本発明の第二の実施形態に係る殺菌用液体生成装置１Ｂのプラズマ処理機構ＰＫＢの構成が模式的に示されている。
【０１１７】
図１３において、殺菌用液体生成装置１Ｂは、グランド電極１２Ｂｂが冷却管路１３Ｂｂを兼ねている。つまり、グランド電極１２Ｂｂには、冷媒を流すための中空部１２１を有するように形成され、中空部１２１を冷媒ＲＢが流れる。したがって、グランド電極１２Ｂｂは、冷却装置ＲＳの一部を構成する。
【０１１８】
なお、誘電体バリア放電が管路１１内においてできるだけ拡がるように、グランド電極１２Ｂｂの形状を矩形状とした。しかし、誘電体バリア放電が管路１１内に十分に拡がるのであれば、グランド電極１２Ｂｂを他の形状、例えば半円環状、円環状、楕円環状などとしてもよい。
【０１１９】
第二の実施形態の殺菌用液体生成装置１Ｂにおける他の部分の構成および機能は、第一の実施形態の殺菌用液体生成装置１と同様である。したがって、それらについては説明を省略する。
【０１２０】
第二の実施形態のプラズマ処理機構ＰＫＢによると、グランド電極１２Ｂｂが冷却管路１３Ｂｂを兼ねているので、構成が簡略化され、しかも、グランド電極１２Ｂｂによって直接に管路１１を冷却するので、冷却効果が高い。
【０１２１】
なお、高圧電極１２Ｂａについても、グランド電極１２Ｂｂの場合と同様に冷却管路を兼ねるようにしてもよい。
〔第三の実施形態〕
図１４および図１５には本発明の第三の実施形態に係る殺菌用液体生成装置１Ｃのプラズマ処理機構ＰＫＣの構成が模式的に示されている。
【０１２２】
図１４および図１５に示すプラズマ処理機構ＰＫＣにおいて、管路１１Ｃは、水平に対し傾斜可能な基台６１上において蛇行して設けられている。基台６１の水平に対する傾斜角度βを可変することによって、管路１１Ｃを流れる水の速さが調整される。
【０１２３】
すなわち、板状の基台６１には、その下面に調整脚部６２が設けられ、調整脚部６２によって、水平面上に置いたときに傾斜角度βを調整することができる。基台６１の上面には、その表面に沿って、管路１１Ｃが蛇行して設けられている。
【０１２４】
傾斜角度βが０度のときには管路１１Ｃの傾斜角度αも０度であるが、傾斜角度βが増大するにしたがって、管路１１Ｃの傾斜角度αも増大する。その場合に、傾斜角度βの変化量に対して傾斜角度αの変化量が小さいので、傾斜角度αを精密に調整することができる。
【０１２５】
高圧電極１２Ｃａおよびグランド電極１２Ｃｂは、管路１１Ｃを挟んで対向するように配置される。高圧電極１２Ｃａは、管路１１Ｃの上方において管路１１Ｃに沿って配置される。グランド電極１２Ｃｂは、管路１１Ｃの全体をカバーする大きさの矩形の板状のものであり、管路１１Ｃの下方に配置される。
【０１２６】
冷却管路１３Ｃａ，１３Ｃｂは、高圧電極１２Ｃａまたはグランド電極１２Ｃｂに接触して配置される。
【０１２７】
第三の実施形態の殺菌用液体生成装置１Ｃにおける他の部分の構成および機能は、第一の実施形態の殺菌用液体生成装置１と同様である。したがって、それらについては説明を省略する。
【０１２８】
第三の実施形態のプラズマ処理機構ＰＫＣによると、少ない設置面積であっても管路１１Ｃの長さを長くすることができ、一層効率良くプラズマ処理を行うことができる。しかも、調整脚部６２によって傾斜角度βを調整することにより、管路１１Ｃの傾斜角度αを精密に調整することができる。
【０１２９】
上に述べた実施形態において、管路１１，１１Ｂ，１１Ｃの寸法および形状は、上に述べた以外に種々変更することができる。例えば、断面形状を、半円形、楕円形、矩形、多角形などとしてもよい。寸法を大きくすることにより、より多くの量の処理液ＭＬｐを生成することができる。
【０１３０】
例えば、図１６に示すプラズマ処理機構ＰＫＤのように、断面が矩形の管路１１Ｄを用いる。管路１１Ｄを矩形にすることによって、その中を流れる水ＭＬの深さを横幅方向に対して一定にすることができ、プラズマ処理を均一に行うことができる。管路１１Ｄの横幅を大きくしておくことにより、多量の水ＭＬを広い表面積で流すことができ、プラズマ処理を効率的に行うことができる。
【０１３１】
管路１１Ｄの上壁部１１５ａおよび下壁部１１５ｂを誘電材料によって形成し、管路１１Ｄの内部で誘電体バリア放電が生じるようにする。管路１１Ｄの側壁部１１５ｃ，ｄは、誘電率の小さい絶縁材料によって形成し、側壁部１１５ｃ，ｄの部分で放電や短絡が生じないよう、また電界の低下が起こらないようにする。
【０１３２】
高圧電極１２Ｄａおよびグランド電極１２Ｄｂは、管路１１Ｄの上壁部１１５ａまたは下壁部１１５ｂに沿うように、断面で平板状に、長さ方向において帯状に形成する。
【０１３３】
高圧電極１２Ｄａおよびグランド電極１殺菌用液体生成装置１Ｅ２Ｄｂを冷却するために、適当な形状の冷却管路を設けておく。
【０１３４】
このようなプラズマ処理機構ＰＫＤを用いることにより、処理液ＭＬｐを大量生産することが可能である。
【０１３５】
なお、管路１１Ｄを、螺旋を描くように形成しておいてもよい。この場合には、螺旋の上端から水ＭＬを供給し、下端から処理液ＭＬｐを排出する。
〔第四の実施形態〕
図１７には本発明の第四の実施形態に係る殺菌用液体生成装置１Ｅのプラズマ処理機構ＰＫＤの構成が模式的に示されている。
【０１３６】
図１７に示す殺菌用液体生成装置１Ｅにおいて、合成樹脂製の容器２５に入った水ＭＬが凍結して氷ＫＬｃとなっている。水ＭＬのｐＨは、上に述べたように適当な値に調整されている。氷ＫＬｃの入った複数の容器２５が、合成樹脂製のコンベア（コンベアベルト）２６によって管路１１Ｅの入口から内部に順次搬入される。管路１１Ｅは、コンベア２６および容器２５が通過できるようにその断面が矩形状となっており、内部に窒素が供給されている。高電圧が印加された高圧電極１２Ｅａとグランド電極１２Ｅｂとによって誘電体バリア放電が生じ、誘電体バリア放電によって生じたプラズマＰＭが、各容器２５内の氷ＫＬｃに照射される。氷ＫＬｃにプラズマＰＭが照射されると、プラズマＰＭの熱によって氷ＫＬｃの表面が順次融解して液体ＭＬに戻る。液体ＭＬに対しても連続してプラズマＰＭが照射され、プラズマ処理が行われる。これにより、液体ＭＬの中に活性種が拡散し、処理液ＭＬｐが生成される。容器２５内の氷ＫＬｃが全て融解しかつ処理液ＭＬｐとなった後で、その容器２５が管路１１Ｅの出口から搬出される。つまり、管路１１Ｅから搬出される容器２５には、殺菌用液体としての処理液ＭＬｐが収容されていることとなる。
【０１３７】
殺菌用液体生成装置１Ｅによると、処理液ＭＬｐの生成を０℃近辺の温度で行うことができ、活性種の濃度の高い結氷体ＭＳを連続的に効率よく生成することができる。しかも、氷ＫＬｃが冷却装置の代わりとなるので、装置が簡略化される。
【０１３８】
なお、処理液ＭＬｐを収容した容器２５は、上に述べたような適当な基台などを用いて冷却しておけばよい。また、容器２５の開口部に蓋をして密閉することにより、容器２５内の処理液ＭＬｐを離れた場所に搬送することができる。
【０１３９】
また、管路１１Ｅから搬出された容器２５を冷却し、その中に収容された処理液ＭＬｐを急速冷凍して結氷体としてもよい。処理液ＭＬｐを結氷体とすることにより、より長期の保存が可能になる。この場合には、処理液ＭＬｐの生成から結氷体ＭＳの生成まで、その処理を１つの同じ容器２５内で行うことができる。結氷体は、殺菌処理を行う処置現場において解凍して処理液ＭＬｐに戻し、これを対象物に適用すればよい。
【０１４０】
殺菌用液体生成装置１Ｅにおいて、氷ＫＬｃの融解および水ＭＬのプラズマ処理が順次円滑に行われるように、容器２５、管路１１Ｅ、高圧電極１２Ｅａ、グランド電極１２Ｅｂなどの寸法、コンベア２６の速度などを調整しておけばよい。
【０１４１】
また、容器２５をコンベア２６によって搬送するのではなく、管路１１Ｅの入口から容器２５を１つづつ順次適当なタイミングで押し込み、これにともなって管路１１Ｅの出口から容器２５を１つづつ押し出すようにしてもよい。
【０１４２】
容器２５および管路１１Ｅとして、種々の形状、寸法、および材質のものを用いることができる。
〔フローチャートによる説明〕
次に、殺菌用液体生成装置１，１Ｂ，１Ｃを用いた殺菌用液体の生成方法の概要について、フローチャートによって説明する。
【０１４３】
図１８において、プラズマ処理機構の冷却を行い（＃１１）、ガスＧＳを供給し（＃１２）、誘電体バリア放電を起こして管路１１内でプラズマを生成し（＃１３）、水ＭＬを流し（＃１４）、処理液ＭＬｐを処理液容器２４に収容する（＃１５）。
【０１４４】
なお、ステップ＃１１〜１４の処理の開始順序は入れ替わってもよく、互いに同時でもよい。
〔その他〕
上に述べた実施形態の殺菌用液体生成装置１，１Ｂ，１Ｃ、１Ｅによると、処理液ＭＬｐを連続的に効率よく生成することができる。
【０１４５】
また、管路１１は外部に対して閉じており、管路１１の内部には水ＭＬと窒素ガスおよびヘリウムガスのみが存在し、酸素ガスは実質的に存在しない。したがって、オゾンが発生することがなく、オゾンによる処理液ＭＬｐへの悪影響が生じない。
【０１４６】
上に述べた実施形態において、高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂの寸法および形状は、上に述べた以外に種々変更することができる。例えば、管路１１，１１Ｂ，１１Ｃ、１１Ｅの表面に沿った形状とすることができる。その場合に、これら電極として、導電性テープ、銅箔、または銅板などを用い、これを管路１１，１１Ｂ，１１Ｃ、１１Ｅの表面に貼り付けておいてもよい。
【０１４７】
また、高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂの配置を、上に述べた以外の配置とすることも可能である。例えば、高圧電極１２ａを下方に配置し、グランド電極１２ｂを上方に配置してもよい。また、高圧電極１２ａおよびグランド電極１２ｂ管路１１の左右両側に配置することも可能である。
【０１４８】
上に述べた実施形態において、冷却管路１３ａ，１３ｂの寸法および形状は、上に述べた以外に種々変更することができる。また、冷却装置ＲＳとして、ペルチェ素子などを用いた電子冷却装置を用いることも可能である。その場合には、ペルチェ素子などを高圧電極１２ａまたはグランド電極１２ｂに貼り付けておき、または管路１１の側面に貼り付けておいてもよい。
【０１４９】
上に述べた実施形態において、管路１１，１１Ｂ〜Ｅ、高圧電極１２ａ、グランド電極１２ｂ、冷却管路１３ａ，１３ｂ、プラズマ処理機構ＰＫ，ＰＫＢ，ＰＫＣ，ＰＫＤ、ＰＫＥ、水容器２１、処理液容器２４、容器２５、高圧電源４１、冷却器５１、または殺菌用液体生成装置１，１Ｂ，１Ｃ、１Ｅの各部または全体の構成、構造、形状、サイズ、個数、材質、配置などは、本発明の主旨に沿って適宜変更することができる。
【０１５０】
また、水ＭＬまたはガスＧＳの種類、成分、温度、圧力、速度などは、本発明の主旨に沿って適宜選択することができる。
【符号の説明】
【０１５１】
１，１Ｂ，１Ｃ，１Ｅ  殺菌用液体生成装置
１１，１１Ｂ〜Ｅ  管路
１２ａ，１２Ｂａ，１２Ｃａ，１２Ｄａ，１２Ｅａ  高圧電極
１２ｂ，１２Ｂｂ，１２Ｃｂ，１２Ｄｂ，１２Ｅｂ  グランド電極
１３ａ，１３Ｂａ，１３Ｃａ  冷却管路
１３ｂ，１３Ｂｂ，１３Ｃｂ  冷却管路
２１  水容器
２２  水ポンプ
２３  水供給管路
２４  処理液容器（容器）
２５  容器
３１  窒素タンク（窒素ガス供給装置）
３２  流量調整器（窒素ガス供給装置）
３３  ヘリウムタンク
３４  流量調整器（窒素ガス供給装置）
４１  高圧電源（プラズマ発生装置）
５１  冷却器（冷媒供給装置、冷却装置）
５２ａ，５２ｂ  冷媒管路（冷却装置）
ＭＬ  水
ＭＬｐ  処理液（殺菌用液体）
ＧＳ  ガス
ＲＢ  冷媒
ＲＳ  冷却装置
ＰＫ，ＰＫＢ，ＰＫＣ，ＰＫＤ  プラズマ処理機構
【図１】
0006025083.tif 000002
【図２】
0006025083.tif 000003
【図３】
0006025083.tif 000004
【図４】
0006025083.tif 000005
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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