(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体および導電層を有する、電子写真感光体に押圧して接触配置される接触帯電ローラであって、
該導電層は、
クラウン形状を有し、かつ、
下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、
アニオンと、を含むことを特徴とする接触帯電ローラ：
【化１】
0006000580.tif 000029
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。］。
【請求項２】
前記アニオンが塩素イオンである請求項１に記載の接触帯電ローラ。
【請求項３】
前記アニオンが過塩素酸イオンまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンである請求項１に記載の接触帯電ローラ。
【請求項４】
前記変性エピクロルヒドリンゴムが、さらに、下記式（３）および（４）で示されるユニットを有している請求項１〜３のいずれか一項に記載の接触帯電ローラ：
【化２】
0006000580.tif 000030
［式（３）中、ｎは１〜３の整数を示す。］。
【化３】
0006000580.tif 000031
【請求項５】
導電性支持体および導電層を有する現像部材であって、
該導電層は、
下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、
アニオンと、を含むことを特徴とする現像部材：
【化４】
0006000580.tif 000032
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。］。
【請求項６】
前記アニオンが塩素イオンである請求項５に記載の現像部材。
【請求項７】
前記アニオンが過塩素酸イオンまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンである請求項５に記載の現像部材。
【請求項８】
前記変性エピクロルヒドリンゴムが、さらに、下記式（３）および（４）で示されるユニットを有している請求項５〜７のいずれか一項に記載の現像部材：
【化５】
0006000580.tif 000033
［式（３）中、ｎは１〜３の整数を示す。］。
【化６】
0006000580.tif 000034
【請求項９】
導電性支持体および導電層を有する導電性部材であって、
該導電層は、
下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、
過塩素酸イオンおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンから選択されるいずれか一方のアニオンと、を含むことを特徴とする導電性部材：
【化７】
0006000580.tif 000035
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。］。
【請求項１０】
前記変性エピクロルヒドリンゴムが、さらに、下記式（３）および（４）で示されるユニットを有している請求項９に記載の導電性部材：
【化８】
0006000580.tif 000036
［式（３）中、ｎは１〜３の整数を示す。］。
【化９】
0006000580.tif 000037
【請求項１１】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項５〜８のいずれか一項に記載の現像部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
電子写真感光体をさらに具備している請求項１１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の現像部材を具備していることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１４】
電子写真感光体をさらに具備している請求項１３に記載の電子写真装置。
【請求項１５】
導電性支持体および導電層を有する、電子写真感光体に押圧して接触配置される接触帯電ローラの製造方法であって、
該導電層は、
クラウン形状を有し、かつ、
下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、
アニオンと、を含むものであり、
【化１０】
0006000580.tif 000038
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。］。
該製造方法は、
（ｉ）該変性エピクロルヒドリンゴムを得る工程；および
（ｉｉ）該変性エピクロルヒドリンゴムを含む組成物を該導電性支持体上にて架橋せしめて該導電層を形成する工程、を有し、
該工程（ｉ）は、下記工程(ア)および（イ）を含むことを特徴とする接触帯電ローラの製造方法：
（ア）下記式（２）で示されるユニットを有する、未変性のエピクロルヒドリンゴムを用意する工程；
【化１１】
0006000580.tif 000039
（イ）該式（２）で示されるユニット中の塩素原子を、アミン化合物で置換せしめる工程。
【請求項１６】
導電性支持体および導電層を有する現像部材の製造方法であって、
該導電層は、
下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、
アニオンと、を含むものであり、
【化１２】
0006000580.tif 000040
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。］。
該製造方法は、
（ｉ）該変性エピクロルヒドリンゴムを得る工程；および
（ｉｉ）該変性エピクロルヒドリンゴムを含む組成物を該導電性支持体上にて架橋せしめて該導電層を形成する工程、を有し、
該工程（ｉ）は、下記工程(ア)および（イ）を含むことを特徴とする現像部材の製造方法：
（ア）下記式（２）で示されるユニットを有する、未変性のエピクロルヒドリンゴムを用意する工程；
【化１３】
0006000580.tif 000041
（イ）該式（２）で示されるユニット中の塩素原子を、アミン化合物で置換せしめる工程。
【請求項１７】
導電性支持体および導電層を有する導電性部材の製造方法であって、
該導電層は、
下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、
過塩素酸イオンおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンから選択される少なくとも一方のアニオンと、を含むものであり、
【化１４】
0006000580.tif 000042
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。］。
該製造方法は、
（ｉ）該変性エピクロルヒドリンゴムを得る工程；および
（ｉｉ）該変性エピクロルヒドリンゴムを含む組成物を該導電性支持体上で架橋せしめて該導電層を形成する工程、を有し、
該工程（ｉ）は、下記工程(ア)および（イ）を含むことを特徴とする導電性部材の製造方法：
（ア）下記式（２）で示されるユニットを有する、未変性のエピクロルヒドリンゴムを用意する工程；
【化１５】
0006000580.tif 000043
（イ）該式（２）で示されるユニット中の塩素原子を、アミン化合物で置換せしめる工程。
【請求項１８】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
電子写真感光体、および
請求項１〜４のいずれか一項に記載の接触帯電ローラ、を具備し、
該接触帯電ローラは、該導電性支持体の両端部に押圧力を与えて、該電子写真感光体に当接されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１９】
電子写真感光体、および
請求項１〜４のいずれか一項に記載の接触帯電ローラ、を具備している電子写真装置であって、
該接触帯電ローラは、該導電性支持体の両端部に押圧力を与えて、該電子写真感光体に当接されていることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成装置に用いられる接触帯電ローラ、現像部材、導電性部材およびこれらの製造方法、プロセスカートリッジならびに電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置はさらなる高寿命化が求められてきている。そのため、これまで問題とされてこなかったような、わずかな物性の変化が、長期間の使用によって画像弊害を引き起こす場合がある。特に電気抵抗値の変化は導電性部材の高耐久性には重要な因子となっている。
【０００３】
電気抵抗値のムラを改善した導電性部材として、ヒドリンゴムなどの極性ポリマーにイオン導電剤を添加して電気抵抗値を調整してなる導電層を備えた導電性部材が提案されている。しかしながら、イオン導電剤を用いた場合、長期間の使用により導電層中においてイオン導電剤が偏在する場合がある。これは使用時の導電性部材への直流電圧の印加が長期に亘ること、および、導電層が繰り返しの応力を受けることにより、イオン導電剤のイオン交換基がイオン解離し、アニオンとカチオンとが導電層中を移動して偏在することが原因である考えられる。特に、イオン交換基の導電層中における偏在は導電性部材の電気抵抗値を上昇させる。
【０００４】
また、導電性部材に対する直流電位の長期に亘る印加、および、導電層に対する繰り返しの応力の印加は、導電性部材内の低分子量成分の導電層の表面へのブリードアウトを促す。導電層の表面への低分子量成分のブリードアウトは、感光体の表面の汚染を招来することとなる。
【０００５】
このような課題に対して、特許文献１においては、低添加量で電気抵抗値を低下させることが可能な特定の４級アンモニウム塩をイオン導電剤として用いる、また、特許文献２においては、ＯＨ基を有する４級アンモニウム塩を用いる事で、イオン導電剤のブリードとブルームの抑制を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８９８９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７３８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、特許文献１および特許文献２に係る発明を検討した結果、依然として導電性層中における４級アンモニウムイオンおよびアニオンの移動や偏在を避けられず、上記課題の解決には未だ十分ではないとの認識を得た。そこで、本発明の目的は、長期間の使用によっても電気抵抗値が変化し難い接触帯電ローラ、現像部材、導電性部材およびこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、導電性支持体および導電層を有する、電子写真感光体に押圧して接触配置される接触帯電ローラであって、該導電層は、クラウン形状を有し、かつ、下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、アニオンと、を含む接触帯電ローラが提供される。
【０００９】
【化１】
0006000580.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。
また、本発明によれば、導電性支持体および導電層を有する現像部材であって、該導電層は、下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、アニオンと、を含む現像部材が提供される。
【化１】
0006000580.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。］
また、本発明によれば、導電性支持体および導電層を有する導電性部材であって、該導電層は、   下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、過塩素酸イオンおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンから選択されるいずれか一方のアニオンと、を含む導電性部材が提供される。
【化２】
0006000580.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。］
【００１１】
また、本発明によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成され、上記現像部材を具備しているプロセスカートリッジや、電子写真装置の本体に着脱可能に構成され、電子写真感光体、および上記接触帯電ローラ、を具備し、該接触帯電ローラは、該導電性支持体の両端部に押圧力を与えて、該電子写真感光体に当接されているプロセスカートリッジが提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、上記現像部材を具備している電気写真装置や、上記接触帯電ローラを具備し、該接触帯電ローラは、該導電性支持体の両端部に押圧力を与えて、該電子写真感光体に当接されている電子写真装置が提供される。
また、本発明によれば、導電性支持体および導電層を有する現像部材の製造方法であって、該導電層は、下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、アニオンと、を含むものであり、
該製造方法は、
（ｉ）該変性エピクロルヒドリンゴムを得る工程；および
（ｉｉ）該変性エピクロルヒドリンゴムを含む組成物を該導電性支持体上で架橋せしめて該導電層を形成する工程、を有し、
該工程（ｉ）は、下記工程(ア)および（イ）を含む現像部材の製造方法が提供される。
（ア）下記式（２）で示されるユニットを有する、未変性のエピクロルヒドリンゴムを用意する工程；
（イ）該式（２）で示されるユニット中の塩素原子を、アミン化合物で置換せしめる工程。
【化３】
0006000580.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。］。
【化４】
0006000580.tif 000006
また、本発明によれば、導電性支持体および導電層を有する導電性部材の製造方法であって、該導電層は、下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、過塩素酸イオンおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンから選択される少なくとも一方のアニオンと、を含むものであり、
該製造方法は、
（ｉ）該変性エピクロルヒドリンゴムを得る工程；および
（ｉｉ）該変性エピクロルヒドリンゴムを含む組成物を該導電性支持体上で架橋せしめて該導電層を形成する工程、を有し、
該工程（ｉ）は、下記工程(ア)および（イ）を含む導電性部材の製造方法が提供される。
（ア）下記式（２）で示されるユニットを有する、未変性のエピクロルヒドリンゴムを用意する工程；
（イ）該式（２）で示されるユニット中の塩素原子を、アミン化合物で置換せしめる工程。
【化５】
0006000580.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。］。
【化６】
0006000580.tif 000008
また、本発明によれば、上記導電性支持体および導電層を有する、電子写真感光体に押圧して接触配置される接触帯電ローラの製造方法であって、該導電層は、クラウン形状を有し、かつ、下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、アニオンと、を含むものであり、
該製造方法は、
（ｉ）該変性エピクロルヒドリンゴムを得る工程；および
（ｉｉ）該変性エピクロルヒドリンゴムを含む組成物を該導電性支持体上にて架橋せしめて該導電層を形成する工程、を有し、
該工程（ｉ）は、下記工程(ア)および（イ）を含む接触帯電ローラの製造方法が提供される。
（ア）下記式（２）で示されるユニットを有する、未変性のエピクロルヒドリンゴムを用意する工程；
（イ）該式（２）で示されるユニット中の塩素原子を、アミン化合物で置換せしめる工程。
【化７】
0006000580.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。］。
【化８】
0006000580.tif 000010
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長期間の使用によって生じる電気抵抗値の変化を極力低減した導電性部材が提供される。また本発明によれば、長期間に亘って画像弊害のないプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る導電性部材の断面図である。
【図２】クロスヘッド押出し機の概略図である。
【図３】導電性部材の電気抵抗の測定装置の概略図である。
【図４】本発明に係る電子写真装置の説明図である。
【図５】本発明に係るプロセスカートリッジの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は本発明に係る導電性部材の概略構成図である。導電性支持体１１の外周に導電層１２が設けられている。導電層は２層以上の複層構造であってもよい。
【００１６】
本発明に係る導電性部材は、電子写真方式の画像形成装置における帯電部材（帯電ローラ）、現像部材（現像ローラ）、転写部材（転写ローラ）、除電部材や、給紙ローラ等の搬送部材として使用可能である。また、帯電ブレードや転写パッド等の定常的に通電を行う導電性部材に好適である。以下、導電性部材の代表例である帯電ローラ、現像ローラ等によって本発明を説明する。
【００１７】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、支持体を介して帯電ローラの表面に給電するために導電性を有する。導電性支持体は、例えば、炭素鋼合金表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱である。導電性支持体を構成する他の材料として、以下のものが挙げられる。鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケルの如き金属；これらの金属を含むステンレス鋼、ジュラルミン、真鍮及び青銅の如き合金；カーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料。剛直で導電性を示す公知の材料を使用することもできる。また、形状としては円柱形状の他に、中心部分を空洞とした円筒形状とすることもできる。
【００１８】
＜導電層＞
導電層は、下記式（１）で示されるユニットを有している変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物と、アニオンとを含んでいる。
【００１９】
【化２】
0006000580.tif 000011
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素または炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を示す。
【００２０】
〔エピクロルヒドリンゴム〕
本発明に係る変性エピクロルヒドリンゴムの原料たるエピクロルヒドリンゴムとは、下記式（２）で示されるエピクロルヒドリンに由来するユニットを有するゴムの総称である。
【００２１】
【化３】
0006000580.tif 000012
【００２２】
具体的には、上記式（２）で示されるユニットのみからなる単独重合体、上記式（２）で示されるユニットと下記式（３）で示されるアルキレンオキサイドのユニットとからなるエピクロルヒドリン−アルキレンオキサイド共重合体、更には、上記式（２）、式（３）で示されるユニットに加えて、下記式（４）で示されるアリルグリシジルエーテル由来のユニットを有するエピクロルヒドリン−アルキレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体が挙げられる。
【００２３】
【化４】
0006000580.tif 000013
【００２４】
式（３）中、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２５】
【化５】
0006000580.tif 000014
【００２６】
特に、上記式（２）、式（３）および式（４）で示されるユニットを有する３元共重合体は、アリルグリシジルエーテル由来のユニット中の二重結合部の存在によって、加硫速度や加硫密度の調整を行うことが容易であるため、本発明に係る変性エピクロルヒドリンゴムとして好適に用いられる。
【００２７】
また、式（２）〜式（４）で示されるユニットを有するエピクロルヒドリンゴムは、各ユニットのモル比率によって、電気抵抗値及び温湿度環境による電気抵抗値の変動の程度を制御可能である。
【００２８】
変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物を電子写真用導電性部材の導電層に含有させる場合、エピクロルヒドリン由来のユニットを１９モル％以上７５モル％以下、式（３）で示されるユニットを２４モル％以上８０モル％以下、アリルグリシジルエーテル由来のユニットを１モル％以上１５モル％以下としたものが挙げられる。より好ましいモル比率は、エピクロルヒドリン由来のユニットを１９モル％以上４５モル％以下、式（３）で示されるユニットを５０モル％以上８０モル％以下、アリルグリシジルエーテル由来のユニットを１モル％以上１０モル％以下としたものである。このようなモル比率とすることで、電気抵抗値を低くし、かつ温湿度環境による電気抵抗値の変動を抑制することができる。
【００２９】
〔変性エピクロルヒドリンゴム〕
本発明に係る変性エピクロルヒドリンゴムは、前記したエピクロルヒドリンゴム中のエピクロルヒドリン由来のユニットの少なくとも１つのユニットが前記式（１）で示されるユニットであるものである。すなわち、本発明に係る変性エピクロルヒドリンゴムは、第四級アンモニウムイオンが分子内に化学的に結合している。
【００３０】
導電層は、導電層中に存在するキャリア分子としてのアニオンが導電層中を移動することによりイオン導電性を発現するが、本発明に係る導電層においては、カチオンとしての第四級アンモニウムイオンが、導電層のバインダーである変性エピクロルヒドリンゴムに化学的に結合されているため、キャリアイオンであるアニオンの導電層中における過度な移動が抑制される。その結果、本発明にかかる導電性部材においては、イオン導電性成分が導電層内部から表面への浸みだすこと（ブリード）が抑制される。また、本発明に係る導電性部材を帯電部材として用い、これを感光体と当接して配置させた状態において、帯電部材と感光体との間に高い直流電圧を印加した場合においても、導電層の電気抵抗の上昇が起こりにくい。
【００３１】
式（１）で示されるユニットにおいて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に水素または炭素数１以上１８以下の飽和炭化水素基であり、特には、炭素数１以上８以下の飽和炭化水素基が好ましい。飽和炭化水素基の炭素数が多すぎると、炭素数の増加に伴う分子量の増加により、単位質量あたりのアミン化合物のイオン交換能が低下し、その結果、導電層として求められる導電性が得にくくなる。
【００３２】
式（１）で示されるユニットを有する変性エピクロルヒドリンゴムは、未変性のエピクロルヒドリンゴムのユニット中のアルキレンクロライド部位における塩素原子を、アミン化合物の求核置換反応により脱塩素することによって得ることができる。
【００３３】
すなわち、帯電部材の弾性層中に、バインダーポリマーとして含有されてなる、優れた電気特性と力学特性を有するエピクロルヒドリンゴムに対して、高分子反応を利用し、イオン導電性を有する第四級アンモニウム基を導入する。尚、イオン交換基を有するイオン導電性モノマーと、ジエン系、或いは、架橋性の官能基を有し、かつ、ガラス転移温度が０℃以下のモノマーからなる共重合体を重合し、得られた共重合体を架橋することによってもゴム弾性を有するイオン導電性部材を得ることは可能である。しかしながら、一般に、イオン交換基を有するイオン導電性モノマーは重合性が低いため、高分子量体を得ることが容易ではなく、その結果、帯電ローラとして必要とされる力学特性が十分に得られない。
【００３４】
アミン化合物による置換方法としては、エピクロルヒドリンゴムが有するアルキレンクロライド部分の塩素原子とアミン化合物の求核置換反応が進行する限りにおいて特に制限はされない。例えば、溶液反応を利用し、エピクロルヒドリンゴムをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒に溶解させ、その後、アミン化合物を添加する手法や、エピクロルヒドリンゴムのゴム練り段階でアミン化合物を添加する手法を用いてもよい。
【００３５】
さらに、デレピン反応やガブリエル反応等を利用してエピクロルヒドリン由来のユニットのアルキレンクロライド部分の塩素原子を一級アミンで置換しても構わない。ゴム練り時にアミン化合物を添加する場合、アミン化合物と同時に加硫促進剤を添加すると、アミン化合物と加硫促進剤が反応し、エピクロルヒドリン由来のユニットのアルキレンクロライド部分の塩素原子との求核置換反応を阻害する恐れがあるので、アミン化合物の置換は、加硫前に行うことが好ましい。
【００３６】
アミン化合物として、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれのアミン化合物も用いることができる。中でも、良好な導電性が得られるので３級アミンからなるアミン化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
導電層中に、エピクロルヒドリンゴムのアルキレンクロライド部分の塩素原子と反応しなかった未反応のアミン化合物が残留している場合、経時的に導電層の表面にブリードしてくる可能性がある。そのため、置換反応後、変性エピクロルヒドリンゴムから未反応のアミン化合物を加熱により気化させて除去することが好ましい。よって、アミン化合物の沸点は、加熱による除去が容易となる２００℃以下が好ましく、より好ましくは１６０℃以下である。以上のような理由からアミン化合物中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１以上１８以下、より好ましくは炭素数１以上８以下の飽和炭化水素基であることが望ましい。
【００３８】
なお、本発明に係る変性エピクロルヒドリンゴムの第四級アンモニウムイオンの存在や第四級アンモニウムのアルキル基の炭素数は、プロトンＮＭＲ、カーボンＮＭＲ等により確認することが可能である。
【００３９】
〔アニオン〕
導電層中に含まれるアニオンは、導電層中を移動することで導電層にイオン導電性を発現させるキャリア分子として機能する。アニオンの種類としては特に限定されず、例えば、塩素イオン、過塩素酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン等が挙げられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンの構造を下記式（５）に示す。
【００４０】
【化６】
0006000580.tif 000015
【００４１】
導電層への所望のアニオンの導入方法としては、例えば、本発明に係る変性エピクロルヒドリンゴムが有する第四級アンモニウムイオンに対して、所望のアニオンをカウンターアニオンとして反応させておく方法がある。すなわち、導電層に含有させるべき所望のカウンターアニオンと第四級アンモニウムイオンとからなる第四級アンモニウム塩基をエピクロルヒドリンゴムに導入した変性エピクロルヒドリンゴムを導電層中に含有させる。これにより、該第四級アンモニウム塩が導電層中でイオン解離し、カウンターアニオンが遊離し、導電層中に、所望のアニオンを存在させることができる。
【００４２】
一例として、本発明に係る変性エピクロルヒドリンゴムの合成を、エピクロルヒドリンゴムのアルキレンクロライド部分の塩素原子にアミン化合物を求核置換させて行う場合、エピクロルヒドリンゴムには、カウンターイオンとして塩素イオンを有する第四級アンモニウム塩基が導入される。かかる変性エピクロルヒドリンゴムを導電層中に含有させた場合、第四級アンモニウムン塩基がイオン解離することで、カウンターイオンとしての塩素イオンが遊離し、導電層中にアニオンとしての塩素イオンを存在させることができる。
【００４３】
一方、導電層中に過塩素酸イオンまたは上記式（５）で示されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを存在させる方法としては、導電層中にバインダーとして、所望のアニオンがカウンターイオンとして導入された第四級アンモニウム塩基で変性された変性エピクロルヒドリンゴムを用いる方法が挙げられる。
【００４４】
所望のアニオンがカウンターイオンとして導入された第四級アンモニウム塩基で変性された変性エピクロルヒドリンゴムは、以下の方法によって調製し得る。すなわち、塩素イオンをカウンターイオンとして有する第四級アンモニウム塩基を導入した変性エピクロルヒドリンゴムを用意する。次いで、この変性エピクロルヒドリンゴムの第四級アンモニウム塩基の塩素イオンをイオン交換反応を利用して所望のアニオンに変換する。こうして、所望のアニオンがカウンターイオンとして導入された第四級アンモニウム塩基で変性された変性エピクロルヒドリンゴムを得ることができる。
【００４５】
導電層中における、キャリア分子であるアニオンの存在および定量は、イオン交換反応を利用したアニオンの抽出により検証できる。変性エピクロルヒドリンゴムを塩酸、或いは水酸化ナトリウムの希薄水溶液中で攪拌し、変性エピクロルヒドリンゴム中のアニオンを水溶液中に抽出する。抽出後の水溶液を乾燥し、抽出物を回収後、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）にて質量分析を行うことでアニオンの同定および定量が可能である。なお、アニオンの分子量が高い場合においても、ＴＯＦ−ＭＳ測定においてアニオンを分解させることなく分析できる。さらに、抽出物の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により元素分析を行い、質量分析の結果と組み合わせることでキャリア分子としてのアニオンの同定および定量はより容易となる。
【００４６】
〔導電層の形成〕
導電層の形成方法としては、上記の導電層の原料となるゴム組成物を、例えば、押出し成形、射出成形、圧縮成形の如き公知の方法により成型する方法が挙げられる。また、導電層は、導電性支持体の上に直接形成してもよいし、予めチューブ形状に成形した導電層を導電性支持体上に被覆させることによって形成してもよい。なお、導電層の形成後に導電層の表面を研磨して形状を整えることも好ましい。
【００４７】
図２は、クロスヘッドを用いた押出し成形による導電性支持体の周囲への導電層の形成工程の説明図である。不図示の導電性支持体保持容器から順次取り出された導電性支持体１１は、複数対の導電性支持体を送る送りローラ２３によって、垂直下方向へ間隙なく搬送され、クロスヘッド２２へ導入される。一方、未加硫ゴム組成物１は押出機２１により導電性支持体の搬送方向に対し垂直方向からクロスヘッド２２へ供給され、ここで導電性支持体の周囲を被覆した被覆層としてクロスヘッド２２から押し出される。その後、切断除去機２５により被覆層を切断して、導電性支持体毎に分断し未加硫ゴムローラ２６を得る。
【００４８】
導電層は、帯電ローラと電子写真感光体の密着性を確保するために中央部を一番太く、両端部に行くほど細くなるクラウン形状に形成することが好ましい。一般に使用されている帯電ローラは、支持体の両端部に所定の押圧力を与えて電子写真感光体と当接されている。すなわち、中央部の押圧力が小さく、両端部ほど大きくなる。そのために、帯電ローラの真直度が十分であれば問題ないが、十分でない場合には中央部と両端部に対応する画像に濃度ムラが生じてしまう場合がある。クラウン形状は、これを防止するために形成するものである。
【００４９】
また、ローラ回転時の当接ニップ幅が均一となるためには、帯電ローラの外径振れは小さい方が好ましい。
【００５０】
＜電子写真装置＞
図４は、本発明に係る導電性部材を帯電ローラとして用いた電子写真装置の概略図である。この電子写真装置は、電子写真感光体３０１を帯電する帯電ローラ３０２、露光を行う潜像形成装置３０８、トナー像に現像する現像装置３０３、転写材３０４に転写する転写装置３０５、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置３０７、トナー像を定着する定着装置３０６などから構成される。電子写真感光体３０１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。
【００５１】
電子写真感光体３０１は矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１に所定の力で押圧されることにより接触配置される。帯電ローラ３０２は、電子写真感光体３０１の回転に従い従動回転し、帯電用電源３１３から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体３０１を所定の電位に帯電する。一様に帯電された電子写真感光体３０１には、画像情報に対応した光３０８を照射することにより、静電潜像が形成される。
【００５２】
電子写真感光体３０１に接触して配置されている現像ローラ３０３の表面には、現像剤供給ローラ３１１によって現像容器３０９内の現像剤３１５が供給される。その後、現像剤量規制部材３１０によって現像ローラ３０３の表面には、電子写真感光体の帯電電位と同極性に帯電された現像剤の層が形成される。この現像剤を用いて、反転現像により電子写真感光体に形成された静電潜像を現像する。転写装置３０５は、接触式の転写ローラを有する。電子写真感光体３０１からトナー像を普通紙などの転写材３０４に転写する。尚、転写材３０４は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置３０７は、ブレード型のクリーニング部材、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体３０１上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落として回収する。ここで、現像装置３０３にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置３０７を取り除くことも可能である。定着装置３０６は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材３０４に定着し、機外に排出する。３１２および３１４は直流電源を示す。
【００５３】
＜プロセスカートリッジ＞
また、図５は本発明に係る導電性部材を帯電ローラ３０２に適用したプロセスカートリッジの概略断面図である。図５に示すように、本発明に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体３０１、帯電ローラ３０２、現像装置３０３、及び、クリーニング装置３０７などが一体化され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、各実施例において、変性エピクロルヒドリンゴム中のヒドリンユニットのアルキレンクロライド部分の塩素原子がアミン化合物によって置換されていることは、プロトンＮＭＲおよびカーボンＮＭＲにより確認した。
【００５５】
〔実施例１〕
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル（ＥＰ／ＥＯ／ＡＧＥ）三元共重合体（商品名：エピオン３０１、ダイソー（株）製）の１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｍｌに溶解させた。この溶液に、４０質量％のメチルアミン水溶液を８ｇ（メチルアミンとして３．２ｇ）加え、窒素雰囲気下、温度５０℃で１２時間加熱還流した。次いで、反応液を濃縮乾固して、第四級アンモニウムイオンがエピクロルヒドリンユニット部分に導入された、ＥＰ／ＥＯ／ＡＧＥ三元共重合体を得た。これを変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．１とする。
【００５６】
次に、変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．１の１００質量部に対して、表１に示す材料を添加し、オープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物Ｎｏ．１を得た。
【００５７】
【表１】
0006000580.tif 000016
【００５８】
一方、直径６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス鋼製の芯金を用意し、その表面に５μｍ程度のニッケルメッキを施し、導電性支持体を得た。
【００５９】
ついで、図２に示す装置を用いて、導電性支持体の外周部を未加硫ゴム組成物Ｎｏ.１で被覆した。その後、熱風炉中において、温度１６０℃で１時間加熱し、導電性支持体の外周部の未加硫ゴム組成物を硬化させて、変性エピクロルヒドリンゴムの硬化物を含むゴム層となした。その後、ゴム層の両端部を切断し、幅が２３２ｍｍのゴム層を備えた導電性ローラＮｏ．１を得た。導電性ローラＮｏ．１の導電層を幅広研磨機を用いて、中心外径が８．５ｍｍとなるように研削して、帯電ローラＮｏ．１を得た。この帯電ローラＮｏ．１を下記の評価１〜４に供した。
【００６０】
〔評価１：導電層中にアニオンの同定〕
帯電ローラＮｏ．１の導電層を削り、塩酸に溶解し、導電層中のアニオンを抽出した。抽出後の塩酸から水を蒸発させて抽出物を回収し、これを飛行時間型質量分析装置（商品名：ＰＨＩ  ＴＲＩＦＴ  IV、アルバック・ファイ社製）を用いて質量分析し、導電層中の主たるアニオン種を同定した。
【００６１】
〔評価２：電気抵抗値の測定〕
図３は本評価で用いた電気抵抗測定装置の概略図を示す。帯電ローラＮｏ．１は、その両端に取り付けられた軸受け３１によって回転可能に保持され、前記軸受け３１に取り付けられたバネ３２によって片側４５０ｇｆの押し付け圧で外径３０ｍｍのアルミニウム製の円柱状ドラム３３に圧接されている。
【００６２】
次いで、円柱状ドラム３３を回転数３３ｒｐｍで回転駆動させ、帯電ローラＮｏ．１を従動回転させた。外部直流電源３４（商品名：Ｍｏｄｅｌ  ６１０Ｅ；ＴＲｅＫ社製）により、ドラム３３を介して帯電ローラＮｏ．１に、５０μＡの直流電流が流れるように定電流制御モードで３０５秒間電圧を印加した。このとき、初期（印加２秒後から５秒間）と３００秒後（３００秒後から５秒間）の出力電圧をサンプリング周波数１００Ｈｚで測定した。
【００６３】
初期の出力電圧の平均値をＶａ（Ｖ）、３００秒後の出力電圧の平均値をＶｂ（Ｖ）とし、初期電圧Ｖａと電圧変化率Ｖｂ／Ｖａを測定した。測定結果を表９に示す。ここで、Ｖａは２５．２（Ｖ）であり良好な導電性を示した。また、Ｖｂ／Ｖａは１．１４であり電気抵抗値の変化がほとんどないことがわかる。
【００６４】
〔評価３：画像評価〕
帯電ローラＮｏ．１に対して、評価１の電気抵抗測定装置を用いて３００μＡの直流電流を１００分間流した。次いで、帯電ローラＮｏ．１を、レーザープリンタ（商品名：ＬＢＰ５４００、キヤノン（株）製）に帯電ローラとして組み込み、ハーフトーン画像を１枚出力し、当該ハーフトーン画像を目視にて観察し、下記表２に記載の基準で評価した。
【００６５】
【表２】
0006000580.tif 000017
【００６６】
〔評価４：ブリード物の付着の有無〕
帯電ローラＮｏ．１を温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下にて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に置き、帯電ローラＮｏ．１の両端の芯金の露出部分に対して各々５５０ｇｆの荷重を加えて、帯電ローラＮｏ．１の導電層の表面をＰＥＴシートに押し付けた。この状態を１週間維持したのち、帯電ローラＮｏ．１をＰＥＴシート上から除去し、ＰＥＴシートの表面の帯電ローラＮｏ．１が押し付けられていた部分を光学顕微鏡で観察し、帯電ローラＮｏ．１の導電層からのブリード物の付着状況を観察し、下記表３に記載の基準に基づき評価した。
【００６７】
【表３】
0006000580.tif 000018
【００６８】
〔実施例２〜１２〕
原料としてのエピクロルヒドリンゴム、変性に用いたアミン種およびアミンの添加量を表４に記載したように変更した以外は、実施例１に係る変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．１と同様にして変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．２〜１２を合成した。なお、表４中、原料としてのエピクロヒドリンゴム種のアルファベットは、表５に記載の材料を示す。
【００６９】
次いで、得られた変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．２〜１２を用いた以外は、実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物Ｎｏ．２〜１２を調製し、これを用いて帯電ローラＮｏ．２〜１２を作成した。これらの帯電ローラを実施例１の評価１〜３に供した。
【００７０】
【表４】
0006000580.tif 000019
【００７１】
【表５】
0006000580.tif 000020
【００７２】
〔実施例１３〕
原料としてのエピクロルヒドリンゴムＪを１００ｇと、トリエチルアミン８．１ｇとをオープンロールにて混合して、変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．１３を得た。得られた変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．１３を用いた以外は、実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物Ｎｏ．１３を調製し、これを用いて帯電ローラＮｏ．１３を作成した。この帯電ローラを実施例１の評価１〜３に供した。
【００７３】
〔実施例１４〜４４〕
原料としてのエピクロルヒドリンゴム、変性に用いたアミン種およびアミンの添加量を表６に記載したように変更した以外は、実施例１に係る変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．１と同様にして変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．１４〜４４を合成した。
【００７４】
次いで、得られた変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．１４〜４４を用いた以外は、実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物Ｎｏ．１４〜４４を調製し、これを用いて帯電ローラＮｏ．１４〜４４を作成した。これらの帯電ローラを実施例１の評価１〜３に供した。
【００７５】
【表６】
0006000580.tif 000021
【００７６】
〔実施例４５〕
原料としてのエピクロルヒドリンゴムＡを１００ｇと、ジメチルヘキシルアミンを１０．３ｇとをオープンロールにて混合して、変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．４５を得た。次いで、下記表７に記載の材料をオープンロールを用いて混合し、未加硫ゴム組成物Ｎｏ．４５を得た。
【００７７】
【表７】
0006000580.tif 000022
【００７８】
一方、外径６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス鋼製の芯金を用意し、その表面に５μｍ程度のニッケルメッキを施した。この芯金を、内径８．５ｍｍの筒状金型の中心にセットし、導電性支持体と金型の間に未加硫ゴム組成物Ｎｏ．４５を配置した。蒸気加硫缶を使用して、温度１６０℃の水蒸気中で４０分間加熱して、該未加硫ゴム組成物Ｎｏ．４５を一次加硫した。次いで、温度１５０℃の電気オーブンの中で１時間加熱して、ゴム層となした。その後、ゴム層の両端部を切断し、幅が２３２ｍｍのゴム層を備えた導電性ローラＮｏ．４５を得た。この導電性ローラＮｏ．４５のゴム層表面を実施例１と同様に研削して帯電ローラＮｏ．４５を得た。これを評価１〜３に供した。
【００７９】
〔実施例４６〜４７〕
実施例４５における、原料としてのエピクロルヒドリンゴムＡを、エピクロルヒドリンゴムＢ、または、エピクロルヒドリンゴムＣに変更した以外は、実施例４５と同様にして変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．４６〜４７を合成した。
【００８０】
次いで、得られた変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．４６〜４７を用いた以外は、実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物Ｎｏ．４６〜４７を調製し、これを用いて帯電ローラＮｏ．４６〜４７を作成した。これらの帯電ローラを実施例１の評価１〜３に供した。
【００８１】
〔実施例４８〕
原料としてのエピクロルヒドリンゴムＪの１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｍｌに溶解させた。この溶液に、カリウムフタルイミドを３１．７ｇ加え、窒素雰囲気下、温度７０℃で１２時間加熱還流した。
【００８２】
反応液に、メタノールを加えて反応物を沈殿させて、未反応のカリウムフタルイミドを除去した。フタルイミドを付加させたエピクロルヒドリンゴムを、再び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物１１ｍｌを添加して、温度７０℃で１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液にメタノールを加えて反応物を沈殿させ、変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．４８を得た。
【００８３】
次いで、得られた変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．４８を用いた以外は、実施例１と同様にして未加硫ゴム組成物Ｎｏ．４８を調製し、これを用いて帯電ローラＮｏ．４８を作成した。この帯電ローラを実施例１の評価１〜３に供した。
【００８４】
〔実施例４９〕
実施例３における変性エピクロルヒドリンゴムＮｏ．３を１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｍｌに溶解させた。次に、過塩素酸リチウム１１ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解した。上記で得られた２種類のＤＭＦ溶液を混合し、２時間攪拌した。混合攪拌後、上記ＤＭＦ溶液を室温で攪拌されている水中に注ぎ、再沈殿させた。再沈殿と水による洗浄を２回繰り返し、乾燥後、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）を含む未加硫ゴム組成物Ｎｏ．４９を得た。次に、得られた未加硫ゴムＮｏ．４９を用いて帯電ローラＮｏ．４９を作製した。この帯電ローラを実施例１の評価１〜３に供した。
【００８５】
〔実施例５０〕
実施例４９の過塩素酸リチウムの代わりにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム２９ｇを用いた以外は実施例４９と同様にして、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ−）を含む未加硫ゴム組成物Ｎｏ．５０を調製し、これを用いて帯電ローラＮｏ．５０を作製した。この帯電ローラを実施例１の評価１〜３に供した。
【００８６】
〔比較例１〕
下記表８の材料をオープンロールを用いて混合し、未加硫ゴム組成物Ｎｏ．Ｃ−１を得た。未加硫ゴム組成物Ｎｏ．Ｃ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電ローラＮｏ．Ｃ−１を作成した。この帯電ローラを実施例１の評価１〜３に供した。
【００８７】
【表８】
0006000580.tif 000023
【００８８】
〔比較例２〕
比較例１において、テトラエチルアンモニウムクロライドを配合しなかった以外は、比較例１と同様にして未加硫ゴム組成物Ｎｏ．Ｃ−２を得た。未加硫ゴム組成物Ｎｏ．Ｃ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電ローラＮｏ．Ｃ−２を作成した。この帯電ローラを実施例１の評価１〜３に供した。
【００８９】
〔比較例３〕
比較例２において、オープンロールで混合する際に、トリエチルアミンを１８ｇ添加した以外は比較例２と同様にして未加硫ゴム組成物Ｎｏ．Ｃ−３を得た。未加硫ゴム組成物Ｎｏ．Ｃ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電ローラＮｏ．Ｃ−３を作成した。この帯電ローラを実施例１の評価１〜３に供した。
【００９０】
上記実施例１〜５０に係る帯電ローラＮｏ．１〜５０の評価結果を表９−１〜９−２に示す。また、比較例１〜３に係る帯電ローラＮｏ．Ｃ−１〜Ｃ−３の評価結果を表９−３に示す。
【００９１】
【表９】
0006000580.tif 000024
【００９２】
【表１０】
0006000580.tif 000025
【００９３】
【表１１】
0006000580.tif 000026
【００９４】
表９−１〜９−３からも分かるように、比較例１に係る帯電ローラＮｏ．Ｃ−１は、Ｖａは３５．２（Ｖ）となり良好な導電性は示すものの、Ｖｂ／Ｖａは３．５２となり、通電により抵抗が上昇していた。また、そのため、評価２においては帯電ローラの電気抵抗値の変化が起因と見られる画像不良が発生した。また、評価３の結果、染み出し物が全面において確認された。
【００９５】
〔実施例５１〕
プライマーを焼き付けた直径６ｍｍ、長さ２７９ｍｍのステンレス鋼製の芯金の周面にプライマー層を焼き付けた。これを導電性支持体に用いると共に、未加硫ゴム組成物Ｎｏ．１３を用いて、実施例１に係る導電性ローラＮｏ．１と同様にして導電性ローラＮｏ．５１を作成した。但し、ゴム層の厚みを３ｍｍ、ゴム層の幅を２３５ｍｍとした。
【００９６】
導電性ローラＮｏ．５１を、評価１、２および下記の評価５に供した。
【００９７】
〔評価５：画像評価〕
導電性ローラＮｏ．５１をレーザープリンタ（商品名：ＬＢＰ５４００、キヤノン（株）製）の現像ローラとして組み込み、シアンのベタ画像、および、ハーフトーン画像を各々１枚出力した。これらを評価画像群ａとする。
【００９８】
次いで、当該レーザープリンタから、導電性ローラＮｏ．５１を取り出し、評価１で用いた電気抵抗測定装置を用いて、導電性ローラＮｏ．５１に、４００μＡの直流電流を１２０分間流した。再び、導電性ローラＮｏ．５１をレーザープリンタ（商品名：ＬＢＰ５４００、キヤノン（株）製）の現像ローラとして組み込み、シアンのベタ画像、および、ハーフトーン画像を各々１枚出力した。これらを評価画像群ｂとする。評価画像群ａと評価画像群ｂとを目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：評価画像群ａおよび評価画像群ｂの間で、濃度に変化が見られなかった。
Ｂ：評価画像群ａおよび評価画像群ｂの間で濃度に変化が若干見られた。
Ｃ：評価画像群ａおよび評価画像群ｂの間で顕著な濃度変化が見られた。
【００９９】
〔実施例５２〜５４〕および〔比較例４〕
未加硫ゴム組成物に用いるポリマー、およびアミンを表１０に示すものに変更して、実施例５１と同様にして導電性ローラＮｏ．５２〜５４、及びＣ−４を作成し、評価１、２及び評価５に供した。結果を表１１に示す。
【０１００】
【表１２】
0006000580.tif 000027
【０１０１】
【表１３】
0006000580.tif 000028
【図１】
0006000580.tif 000044
【図２】
0006000580.tif 000045
【図３】
0006000580.tif 000046
【図４】
0006000580.tif 000047
【図５】
0006000580.tif 000048