(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程１−１〜１−４、
工程１−１：被塗物を、プライマー塗料（Ｘ）で塗装し、前記被塗物の上に未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、
工程１−２：前記未硬化のプライマー塗膜を有する被塗物を、ベースコート用の水性着色塗料（Ｙ1）で塗装して、その上に未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
工程１−３：前記未硬化のプライマー塗膜と、前記未硬化のベースコート塗膜とを有する被塗物を、クリヤー塗料（Ｚ）で塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、そして
工程１−４：前記未硬化のプライマー塗膜、前記未硬化のベースコート塗膜、及び前記未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、硬化させる工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
水性着色塗料（Ｙ1）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005885828.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005885828.tif 000039
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りである）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005885828.tif 000040
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上述の通りであり、そしてＲ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する、
ことを特徴とする、前記複層塗膜形成方法。
【請求項２】
下記の工程２−１、２−２及び２−３、
工程２−１：被塗物を、プライマー塗料（Ｘ）で塗装し、前記被塗物の上に未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、
工程２−２：前記未硬化のプライマー塗膜を有する被塗物を、上塗り塗膜用の水性着色塗料（Ｙ2）で塗装し、その上に未硬化の上塗り塗膜を形成する工程、そして
工程２−３：前記未硬化のプライマー塗膜、及び前記未硬化の上塗り塗膜を加熱し、硬化させる工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
水性着色塗料（Ｙ2）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに下記一般式（Ｉ）：
【化４】
0005885828.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）、
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
0005885828.tif 000042
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りである）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
0005885828.tif 000043
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りであり、そしてＲ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する、
ことを特徴とする、前記複層塗膜形成方法。
【請求項３】
下記の工程３−１、３−２及び３−３、
工程３−１：被塗物を、ベースコート用の水性着色塗料（Ｙ1）で塗装し、前記被塗物の上に未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
工程３−２：前記未硬化のベースコート塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料（Ｚ）で塗装し、その上にクリヤー塗膜を形成する工程、そして
工程３−３：前記未硬化のベースコート塗膜、及び前記未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法であって、
水性着色塗料（Ｙ1）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに下記一般式（Ｉ）：
【化７】
0005885828.tif 000044
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
【化８】
0005885828.tif 000045
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りである）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化９】
0005885828.tif 000046
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りであり、そしてＲ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する、
ことを特徴とする、前記複層塗膜形成方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１がイソプロピル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６がイソプロピル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＶ）：
【化１０】
0005885828.tif 000047
（式中、Ｒ１は、上述の通りであり、そして各Ｒ１は、お互いに、同一であるか又は異なる）
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ31）と、下記一般式（ＶＩ）：
【化１１】
0005885828.tif 000048
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りである）
で示される２級アルコール（ｂ4）とを反応させることにより得られた、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）：
【化１２】
0005885828.tif 000049
（式中、Ｒ６は、上述の通りであり、そしてＲ７は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）と、２級アルコール（ｂ4）とを反応させることにより得られた、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ’）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11）を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水性着色塗料（Ｙ1）又は水性着色塗料（Ｙ2）が、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分計１００質量部を基準として、それぞれ、１０〜９５質量部及び５〜９０質量部含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水性着色塗料（Ｙ1）又は水性着色塗料（Ｙ2）が、メラミン樹脂（Ｃ）をさらに含有し、水性着色塗料（Ｙ1）又は水性着色塗料（Ｙ2）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）を、水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びメラミン樹脂（Ｃ）の固形分計１００質量部を基準として、それぞれ、１０〜９０質量部、５〜８５質量部及び５〜４０質量部含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
クリヤー塗料（Ｚ）が、ブロック化されていないイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
硬化させる工程を、７０℃以上且つ１２０℃未満の温度で実施する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法、及び当該方法により形成された塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車体又は自動車部品における複層塗膜形成方法として、（ｉ）被塗物（電着塗装された鋼板、プラスチック等）に、プライマー塗料（中塗り塗料）を塗装し、加熱により、形成された未硬化のプライマー塗膜を硬化する工程、（ｉｉ）プライマー塗膜の上にベースコート塗料を塗装し、未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、及び（ｉｉｉ）未硬化のベースコート塗膜の上にクリヤー塗料を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び（ｉｖ）加熱により、未硬化のベースコート塗膜と、未硬化のクリヤー塗膜とを硬化させる工程を含む３コート２ベーク方式が知られている。【０００３】
また、自動車車体又は自動車部品における複層塗膜形成方法として、（ｉ）被塗物にプライマー塗料を塗装し、加熱により、形成された未硬化のプライマー塗膜を硬化させる工程、（ｉｉ）プライマー塗膜の上に上塗り塗料を塗装し、未硬化の上塗り塗膜を形成する工程、及び（ｉｉｉ）加熱により、未硬化の上塗り塗膜を硬化させる工程を含む２コート２ベーク方式（塗料を塗装後にプレヒート（予備加熱）工程を含んでもよい）も、広く知られている。【０００４】
一般に、上記３コート２ベーク方式は、光輝性顔料を含有するベースコート塗料を使用して、所謂メタリック色の塗膜を形成する場合に採用され、上記２コート２ベーク方式は、着色顔料を含有する上塗り塗料を使用して、白色、黒色等の所謂ソリッド色の塗膜を形成する場合に採用される。【０００５】
これに対し、近年、ライン工程の短縮及び省エネルギーの観点から、プライマー塗料を塗装後の加熱工程を省略し、（ｉ）被塗物にプライマー塗料を塗装し、未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、（ｉｉ）未硬化のプライマー塗膜の上にベースコート塗料を塗装し、未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、（ｉｉｉ）未硬化のベースコート塗膜の上にクリヤー塗料を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び（ｉｖ）加熱により、積層された塗膜を硬化させる工程を含む３コート１ベーク方式が検討されてる。【０００６】
また、（ｉ）被塗物にプライマー塗料を塗装し、未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、（ｉｉ）未硬化のプライマー塗膜の上にクリヤー塗料を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び（ｉｉｉ）加熱により、積層された塗膜を硬化させる工程を含む２コート１ベーク方式、並びに（ｉ）被塗物にベースコート塗料を塗装し、未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、（ｉｉ）未硬化のベースコート塗膜の上にクリヤー塗料を塗装し、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、及び（ｉｉｉ）加熱により、積層された塗膜を硬化させる工程を含む２コート１ベーク方式（塗料を塗装後にプレヒート（予備加熱）工程を入れてもよい）が検討されている。上記３コート１ベーク方式及び２コート１ベーク方式において、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、ベースコート塗料及び上塗り塗料として、水性塗料を用いたものが特に求められている。【０００７】
しかし、上記３コート１ベーク方式又は２コート１ベーク方式では、水性ベースコート塗膜（水性上塗り塗膜）とプライマー塗膜との間、水性ベースコート塗膜（水性上塗り塗膜）とクリヤー塗膜との間等において、各塗膜が混じり合い、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性が低下する場合があった。【０００８】
さらに、塗色ごとに多数の品種が必要となるベースコート塗料（上塗り塗料）においては、自動車車体用塗料と自動車部品用塗料とを共通化することにより、コスト削減及び色の一致性向上が可能となる。一方、自動車部品の材料であるプラスチックの耐熱性（及び／又は省エネルギー）を考慮すると、従来の１２０〜１６０℃よりもより低温で硬化する塗料、及び複層塗膜形成方法が求められる。
しかし、従来の水性ベースコート塗料（水性上塗り塗料）及び複層塗膜形成方法においては、低温で加熱すると、複層塗膜の硬化が不十分であり、複層塗膜の付着性、耐水性等が低下する場合があった。【０００９】
例えば、特許文献１には、基材上に、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、順次ウェットオンウェットで形成する３コート１ベーク方式の塗膜形成方法において、中塗り塗膜を形成する中塗り塗料及びベース塗膜を形成するベース塗料が、アミド基含有アクリル樹脂及び硬化剤を含有するものであり、かつ中塗り塗料中に含まれる硬化剤が、脂肪族イソシアナート系の活性メチレンブロックイソシアナートからなる塗膜形成方法が記載されている。【００１０】
特許文献１には、硬化剤である該脂肪族イソシアナート系の活性メチレンブロックイソシアナートが、平均官能基数が３よりも大きいものである場合に、アミド基含有アクリル樹脂によって、粘性制御効果が発揮され、３コート１ベーク法で塗装した場合における各塗膜層間の界面でのなじみや反転が制御され、更に、中塗り塗膜の硬化がベース塗膜及びクリヤー塗膜よりも先に開始し、充分なフロー性を確保することができ、電着塗膜の肌荒れに対する下地隠蔽性を優れたものとなるため、仕上がり外観に優れ、かつ塗膜物性、特に耐チッピング性に優れた複層塗膜が得られることが記載されている。【００１１】
特許文献２には、第１水性塗料、第２水性塗料、及びクリヤ塗料を順次ウェットオンウェットで塗装して複層塗膜を形成するための第２水性塗料用の水性塗料組成物が記載されている。上記水性塗料組成物は、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部当り、（ａ）多官能性ビニルモノマー０．５〜１０質量％（全モノマー成分に対する量）、カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、及び他のビニル重合性モノマーを含有するモノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂４０〜６０質量部、（ｂ）アミド基含有水溶性アクリル樹脂１〜５質量部、（ｃ）ウレタンエマルション５〜２０質量部、及び（ｄ）硬化剤１５〜３５質量部を含有する。【００１２】
特許文献２には、エマルション粒子内の架橋構造により、ウェットオンウェットで塗装された際に、クリヤー塗料成分が下層塗膜に浸入すること、すなわち、下層塗膜と上層塗膜との間で混層が生ずることが制御され、その結果、複層塗膜の形成の際の低エネルギー化が可能となり、外観及び耐水性に優れた複層塗膜が得られることが記載されている。また、特許文献２には、第２水性塗料が、（ｂ）アミド基含有水溶性アクリル樹脂、（ｃ）ウレタンエマルション及び（ｄ）硬化剤の含有により貯蔵安定性にも優れることが記載されている。【００１３】
特許文献３には、プラスチック基材上に、水性プライマー、水性ベースコート塗料、クリヤーコート塗料を塗装し、３層を１００℃以下の温度で同時に焼付けする塗装方法において、水性プライマーが、水性ポリオレフィン系樹脂及び水性アクリル系樹脂を含有するものであり、水性ベースコート塗料が、水性ポリウレタン樹脂、水酸基を含有する水性アクリル樹脂及び／又は水性ポリエステル樹脂並びにメラミン樹脂を含有するものであって、該メラミン樹脂が、ブチル／メチル混合エーテル化メラミン樹脂であり且つ１５００〜３０００の範囲内の重量平均分子量を有し、さらにクリヤーコート塗料が、水酸基含有樹脂及びイソシアネート架橋剤を含有するものであって、該イソシアネート架橋剤が、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物とジイソシアネートの３量体以上の化合物とを含むものである場合に、付着性、耐水性及び耐久性に優れた複層塗膜を形成しうることが記載されている。【００１４】
特許文献４には、鋼板及びプラスチック基材の両方を有する基材上に、水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、形成された中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成した後、有機溶剤型クリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成し、上記中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の三層を加熱し硬化させる複層塗膜の形成方法であって、上記水性ベース塗料が、樹脂固形分１００質量％中、（ａ）架橋性モノマーを０．２〜２０質量％含んだモノマー混合物をエマルション重合して得られるアクリル樹脂エマルションが固形分で１０〜６０質量％、（ｂ）水溶性アクリル樹脂が固形分で５〜４０質量％、及び（ｃ）メラミン樹脂が固形分で２０〜４０質量％、（ｄ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルを塗料樹脂固形分１００質量部に対して１０〜４０質量部含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法において、鋼板及びプラスチック基材の外観が均一になることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−１５３８０６号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７５４５号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５０７７８号
【特許文献４】特開２０１１−１３１１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、特許文献１に記載の塗膜形成方法では、活性メチレンブロックイソシアナートの貯蔵安定性が低く、平滑性及び鮮映性の低下、硬化不足による付着性の低下が生じる場合がある。特許文献２に記載の塗膜形成方法では、中塗り塗料と水性ベースコート塗料との間、及び／又は水性ベースコート塗料とクリヤー塗料との間において、混層により、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性が低下し、そして焼付け温度が低い場合には、硬化不足により耐水性が低下する場合がある。【００１７】
特許文献３に記載の塗膜形成方法では、ベースコートの膜厚が厚く且つクリヤーコートの膜厚が薄くなった場合に、クリヤーコート塗料からベースコート塗料及びプライマー塗料に移行するポリイソシアネート化合物の量が少なくなり、硬化不足により耐水性が低下する場合がある。特許文献４に記載の塗膜形成方法では、焼付け温度が１２０℃未満に低下、ベースコート塗膜が厚膜化（３０μｍ以上）、クリヤー塗膜が薄膜化（２０μｍ未満）した場合等に、複層塗膜の硬化が不十分になるときがあった。【００１８】
従って、本発明は、複数の未硬化の塗膜を、一度に硬化させた場合、特に低温で一度に硬化させた場合に、平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、第１の複層塗膜形成方法〜第４の複層塗膜形成方法を見いだした。
本発明の第１の複層塗膜形成方法（以下、「方法Ｉ」と称する場合がある）は、下記の工程１−１〜１−４、
工程１−１：被塗物を、プライマー塗料（Ｘ）で塗装し、上記被塗物の上に未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、
工程１−２：上記未硬化のプライマー塗膜を有する被塗物を、ベースコート用の水性着色塗料（Ｙ1）で塗装して、その上に未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
工程１−３：上記未硬化のプライマー塗膜と、上記未硬化のベースコート塗膜とを有する被塗物を、クリヤー塗料（Ｚ）で塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、そして
工程１−４：上記未硬化のプライマー塗膜、上記未硬化のベースコート塗膜、及び上記未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、硬化させる工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
水性着色塗料（Ｙ1）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005885828.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005885828.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りである）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005885828.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上述の通りであり、そしてＲ６は、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する、
ことを特徴とする。【００２０】
本発明の第２の複層塗膜形成方法（以下、「方法ＩＩ」と称する場合がある）は、下記の工程２−１、２−２及び２−３、
工程２−１：被塗物を、プライマー塗料（Ｘ）で塗装し、上記被塗物の上に未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、
工程２−２：上記未硬化のプライマー塗膜を有する被塗物を、上塗り塗膜用の水性着色塗料（Ｙ2）で塗装し、その上に未硬化の上塗り塗膜を形成する工程、そして
上記未硬化のプライマー塗膜、及び上記未硬化の上塗り塗膜を加熱し、硬化させる工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
水性着色塗料（Ｙ2）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに上述の一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基、上述の一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基、及び上述の一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。【００２１】
本発明の第３の複層塗膜形成方法（以下、「方法ＩＩＩ」と称する場合がある）は、下記の工程３−１、３−２及び３−３、
工程３−１：被塗物を、ベースコート用の水性着色塗料（Ｙ1）で塗装し、上記被塗物の上に未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
工程３−２：上記未硬化のベースコート塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料（Ｚ）で塗装し、その上にクリヤー塗膜を形成する工程、そして
工程３−３：上記未硬化のベースコート塗膜、及び上記未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法であって、
水性着色塗料（Ｙ1）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに上述の一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基、上述の一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基、及び上述の一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の複層塗膜形成方法は、複数の未硬化の塗膜を、一度に硬化させた場合、特に低温で一度に硬化させた場合に、平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
［第１の複層塗膜形成方法（方法１）］
方法１は、工程１−１〜工程１−４を含む。
［工程１−１］
工程１−１では、被塗物を、プライマー塗料（Ｘ）で塗装し、上記被塗物の上に未硬化のプライマー塗膜を形成する。
【００２４】
［被塗物］
本発明の複層塗膜形成方法において、被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられる。上記被塗物としては、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００２５】
上記被塗物の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができ、そして金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【００２６】
上記被塗物は、上記金属材料、及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、そして塗膜を有する被塗物であってもよい。
【００２７】
上記塗膜を有する被塗物としては、所望により基材に表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。
【００２８】
上記被塗物は、上記プラスチック材料、当該プラスチック材料から成形された自動車部品等の表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
【００２９】
［プライマー塗料（Ｘ）］
方法１では、プライマー塗料（Ｘ）として、公知のプライマー塗料組成物を用いることができる。プライマー塗料（Ｘ）は、具体的には、例えば、被膜形成性樹脂、架橋剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料及び溶媒を含有することが好ましい。また、プライマー塗料（Ｘ）は、所望により、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、可塑剤、付着付与剤、相溶化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等の塗料添加剤を含有することができる。
【００３０】
上記被膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂等、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられ、上記被膜形成性樹脂は、水酸基を含有していることが好ましい。
【００３１】
プライマー塗料（Ｘ）は、架橋剤を含むことができ、そして架橋剤を含まないことができる。また、プライマー塗料（Ｘ）は、上層の塗膜に含まれる架橋剤を染み込ませることにより架橋させることができ、例えば、プライマー塗料（Ｘ）内の被膜形成性樹脂が、上層の塗膜に含まれる架橋剤と反応しうる官能基を含むことができる。
上記架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３２】
プライマー塗料（Ｘ）は、有機溶剤型及び水性型のいずれでもよいが、環境保護の観点からは水性型が好ましい。
プライマー塗料（Ｘ）は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等によって塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。プライマー塗料（Ｘ）は、その硬化膜厚が、好ましくは約３〜約４０μｍ、より好ましくは約５〜約３０μｍ、そしてさらに好ましくは約７〜約２０μｍの範囲にあるように塗装される。
【００３３】
［工程１−２］
工程１−２では、未硬化のプライマー塗膜を有する被塗物を、ベースコート用の水性着色塗料（Ｙ1）で塗装して、その上に未硬化のベースコート塗膜を形成する。
未硬化のプライマー塗膜は、水性着色塗料（Ｙ1）を塗装する前に、プライマー塗膜が実質的に硬化しない条件で、プレヒート（予備乾燥）されるか、又はエアブローされることができる。
【００３４】
なお、本明細書において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１：１９９９に規定された「硬化乾燥」の状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、本明細書において、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１：１９９９に規定される「指触乾燥」及び「半硬化乾燥」の状態を含む。
【００３５】
上記プレヒートは、好ましくは約４０〜約１００℃、より好ましくは約５０〜約９０℃、そしてさらに好ましくは約６０℃以上且つ約８０℃未満の温度で、好ましくは約３０秒間〜約１５分間、より好ましくは約１〜約１０分間、そしてさらに好ましくは約２〜約５分間実施される。また、上記エアブローは、一般的には、被塗物の塗装面に、常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を、約３０秒間〜約１５分間吹き付けることにより実施されうる。
【００３６】
水性着色塗料（Ｙ1）を塗装する前に、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の向上並びにワキの抑制の観点から、所望により、未硬化のプライマー塗膜をプレヒート、又はエアブローすることにより、未硬化のプライマー塗膜の固形分濃度を、一般的には約６０〜約１００質量％、好ましくは約８０〜約１００質量％、そしてより好ましくは約９０〜約１００質量％の範囲に調整することができる。
【００３７】
本明細書において、塗膜の固形分濃度は、以下の方法により測定される。未硬化のプライマー塗膜のプレヒート後の固形分濃度を例に説明する。
プライマー塗料（Ｘ）で被塗物を塗装する際に、あらかじめ質量（Ｍ1）を測定しておいたアルミホイルも一緒に塗装する。次いで、未硬化のプライマー塗膜を有する被塗物をプレヒートした後且つ次の塗料が塗装される前に、上記アルミホイルを回収し、その質量（Ｍ2）を測定する。次いで、回収したアルミホイルを、１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温（２５℃）まで放冷した後に、上記アルミホイルの質量（Ｍ3）を測定し、以下の式に従って固形分濃度を求める。
【００３８】
固形分濃度（質量％）＝｛（Ｍ3−Ｍ1）／（Ｍ2−Ｍ1）｝×１００
上述の方法により、プライマー塗膜、ベースコート塗膜、及びクリヤー塗膜の任意の時点における固形分濃度を算出することができる。
【００３９】
水性着色塗料（Ｙ1）は、（Ａ）水酸基含有樹脂、並びに（Ｂ）下記一般式（Ｉ）：
【化４】
0005885828.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
0005885828.tif 000006
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りである）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
0005885828.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りであり、そしてＲ６は、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物を含有する。
【００４０】
［水酸基含有樹脂（Ａ）］
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ3）、水酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有アルキド樹脂等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００４１】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有する。
【００４２】
また、水酸基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基等の酸基を有することができる。水酸基含有樹脂（Ａ）がカルボキシル基等の酸基を有する場合には、水酸基含有樹脂（Ａ）は、好ましくは約０．１〜約５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約７〜約４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。
【００４３】
水酸基含有樹脂（Ａ）は、形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）の両方を含むことがさらに好ましい。
【００４４】
水性着色塗料（Ｙ1）が、水酸基含有樹脂（Ａ）として水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）の両方を含有する場合には、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）は、それらの固形分総質量に基づいて、それぞれ、好ましくは約１０〜約９０質量％及び約１０〜約９０質量％、そしてより好ましくは約２０〜約８０質量％及び約２０〜約８０質量％の範囲内にある。
【００４５】
［水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）］
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ1）と、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ1）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ2）（以下、「他の重合性不飽和モノマー（ａ2）」と称する）とを、公知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法で共重合することによって製造することができる。
【００４６】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ1）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ1）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数約２〜約８の２価アルコールとのモノエステル化物；上記（メタ）アクリル酸と炭素数約２〜約８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００４７】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ1）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ2）としては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（xix）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００４８】
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等
【００４９】
（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：
イソボルニル（メタ）アクリレート等
（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：
アダマンチル（メタ）アクリレート等
【００５０】
（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等
（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー：
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等
【００５１】
（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等
（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
（ix）ビニル化合物
Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等
【００５２】
（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等
（xi）含窒素重合性不飽和モノマー
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等
【００５３】
（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：
アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等
【００５４】
（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート
（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等
【００５５】
（xvi）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等
【００５６】
（xvii）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等
【００５７】
（xviii）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等
【００５８】
（xix）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素数約４〜約７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等
【００５９】
本明細書において、「重合性不飽和基」は、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００６０】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
【００６１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）を製造する際の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ1）の割合は、モノマー成分の合計量を基準として、約０．５〜約５０質量％が好ましく、約１．０〜約４０質量％がより好ましく、約１．５〜約３０質量％がさらに好ましい。
【００６２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）は、形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が、約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、約５〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００６３】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）は、塗料の貯蔵安定性並びに形成される複層塗膜の鮮映性及び耐水性等の観点から、好ましくは約０．１〜約５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００６４】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）は、形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の向上の観点から、少なくともその１種として、水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11）を含有することが好ましい。
【００６５】
水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ1）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ1）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ2）を、公知の方法、例えば、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等の方法で共重合することによって製造することができる。
【００６６】
水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11）内の水酸基含有アクリル樹脂は、形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約５〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
【００６７】
また、水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11）内の水酸基含有アクリル樹脂は、カルボキシル基等の酸基を有することができる。その場合には、水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11）内の水酸基含有アクリル樹脂は、塗料の貯蔵安定性、形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは約０．１〜約５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約７〜約４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００６８】
また、水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11）は、形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性、付着性及び耐水性の観点から、コア・シェル型の水分散液であることが好ましい。
上記コア・シェル型の水酸基含有アクリル樹脂水分散液としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ1）（以下、「モノマー（Ｉ1）」と称する場合がある）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ2）（以下、「モノマー（Ｉ2）」と称する場合がある）を共重合成分とする、コア部としての共重合体（Ｉ）（以下、「コア部共重合体（Ｉ）」と称する場合がある）と、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ1）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ2）及びその他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ3）を共重合成分とする、シェル部としての共重合体（ＩＩ）「以下、「シェル部共重合体（ＩＩ）」と称する場合がある」とからなるコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）であることが好ましい。
【００６９】
コア部共重合体（Ｉ）を形成する、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ1）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７０】
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ1）は、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。コア部共重合体（Ｉ）は、コア部共重合体（Ｉ）を構成する共重合成分の合計質量に基づいて、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ1）を、共重合成分として、好ましくは約０．０５〜約２０質量％、より好ましくは約０．１〜約１０質量％、そしてさらに好ましくは約０．２〜約７質量％の範囲で含む。
【００７１】
コア部共重合体（Ｉ）を形成する、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ2）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ1）と共重合可能な重合性不飽和モノマーである。
【００７２】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ2）の具体例としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）の説明において記載した、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ1）及び他の重合性不飽和モノマー（ａ2）として例示した重合性不飽和モノマーのうち、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ1）以外の重合性不飽和モノマーである、（ｉ）〜（ｘｉ）、（ｘｉｉｉ）〜（ｘｉｘ）等のモノマー、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７３】
形成される塗膜の平滑性及び鮮映性等の観点から、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ2）が、少なくともその１種として疎水性重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
本明細書において、上記疎水性重合性不飽和モノマーは、炭素数が約４以上、好ましくは約６〜約１８の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。
【００７４】
上記疎水性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７５】
形成される複層塗膜の鮮映性等の観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びスチレンからなる群から選択される少なくとも１種の重合性不飽和モノマーが好ましい。
【００７６】
コア部共重合体（Ｉ）が、共重合成分として上記疎水性重合性不飽和モノマーを含む場合には、コア部共重合体（Ｉ）を構成する共重合成分の合計質量に基づいて、疎水性重合性不飽和モノマーを、共重合成分として、好ましくは約５〜約９０質量％、より好ましくは約２０〜約８５質量％、そしてさらに好ましくは約４０〜約７５質量％含む。コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）の安定性及び得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性等に優れる観点からである。
【００７７】
なお、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）において、コア部共重合体（Ｉ）は、モノマー（Ｉ1）を含まなくともよく、例えば、コア部共重合体（Ｉ）が、モノマー（Ｉ2）から形成されていてもよい。
【００７８】
シェル部共重合体（ＩＩ）は、共重合成分として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ1）と、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ2）と、その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ3）とを含む。
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成する、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ1）は、得られるコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）内のコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂に、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と架橋反応する水酸基を導入することによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）の安定性を向上する機能を有する。
【００７９】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ1）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数約２〜約８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数約２〜約８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００８０】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ1）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、並びにそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されることが好ましく、そして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００８１】
シェル部共重合体（ＩＩ）は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成する共重合成分の合計質量を基準として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ1）を、共重合成分として、好ましくは約１〜約４０質量％、より好ましくは約５〜約３０質量％、そしてさらに好ましくは約１０〜約２５質量％の範囲で含む。コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）の安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点からである。
【００８２】
シェル部共重合体（ＩＩ）を構成する、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ2）の例として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）の説明において、他の重合性不飽和モノマー（ａ2）として列挙される、カルボキシル基重合性不飽和モノマー（ｘ）が挙げられる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ2）は、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにその組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。シェル部が、共重合成分としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ2）を含むことにより、得られるコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）の安定性が確保される。
【００８３】
シェル部共重合体（ＩＩ）は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成する共重合成分の合計質量を基準として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ2）を、共有合成分として、好ましくは約０．１〜約３０質量％、より好ましくは約２〜約２５質量％、そしてさらに好ましくは約３〜約１９質量％含む。コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）の安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点からである。
【００８４】
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成する、その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ3）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ1）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ2）以外の重合性不飽和モノマーである。その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ3）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００８５】
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成する、その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ3）としては、得られる塗膜の光輝性向上の観点から、共重合成分として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを含まず、シェル部共重合体（ＩＩ）が未架橋型であることが好ましい。
【００８６】
コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）における、コア部共重合体（Ｉ）／シェル部共重合体（ＩＩ）の割合は、形成される塗膜の鮮映性及び光輝性の向上の観点から、固形分質量比で、約５／９５〜約９５／５であることが好ましく、約５０／５０〜約８５／１５であることがより好ましく、そして約６０／４０〜約８０／２０であることがさらに好ましい。
【００８７】
コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）内のコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂は、得られる塗膜の耐チッピング性、耐水性等の向上の観点から、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約５〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
【００８８】
また、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）内のコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂は、塗料の貯蔵安定性、並びに形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは約０．１〜約５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約７〜約４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００８９】
コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ1）約０〜約２０質量％と、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ2）約８０〜約１００質量％とからなるモノマー混合物を乳化重合して、コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、当該エマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ1）約１〜約４０質量％と、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ2）約０．１〜約３０質量％と、その他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ3）約３０〜約９８．９質量％とからなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって得られる。
【００９０】
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、公知の方法により行うことができる。例えば、上記乳化重合は、界面活性剤の存在下で、上述のモノマーの混合物に重合開始剤を添加することにより実施されうる。
【００９１】
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００９２】
また、上記アニオン性界面活性剤として、１分子中に、アニオン性基と、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中に、アニオン性基と、ラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤が挙げられ、反応性アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００９３】
上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができ、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるために好ましい。上記スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。
【００９４】
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩において、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基とを有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名、花王社製）、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
【００９５】
上記乳化重合は、全モノマーの合計質量を基準にして、上記界面活性剤を、反応系に、好ましくは約０．１〜約１５質量％、より好ましくは約０．５〜約１０質量％、そしてさらに好ましくは約１〜約５質量％添加することにより実施される。
【００９６】
上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。また、上記重合開始剤に、所望により、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤として用いることができる。
【００９７】
上記乳化重合は、全モノマーの合計質量を基準にして、好ましくは約０．１〜約５質量％、そしてより好ましくは約０．２〜約３質量％の上記重合開始剤を反応系に添加することにより実施される。上記重合開始剤は、特に制限されず、その種類及び量等に応じて適宜添加されうる。例えば、あらかじめモノマー混合物又は水性媒体に重合開始剤を添加してもよく、あるいは重合時に重合開始剤を反応系に一括して添加又は滴下することができる。
【００９８】
コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）は、例えば、コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ1）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ2）及びその他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ3）からなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって得られる。
【００９９】
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、所望により、上記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、界面活性剤等の成分を適宜含有することができる。また、上記モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、上記モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。上記モノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【０１００】
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、例えば、上記モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に反応系に滴下し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法により、コア部共重合体（Ｉ）の周囲にシェル部共重合体（ＩＩ）を形成する。そのようにして得られるコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（Ｉ1）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（Ｉ2）の共重合体（Ｉ）のコア部と、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ1）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ＩＩ2）及びその他の重合性不飽和モノマー（ＩＩ3）の共重合体（ＩＩ）のシェル部とを有する複層構造を有する。
【０１０１】
また、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）は、例えば、コア部共重合体（Ｉ）を得る工程と、シェル部共重合体（ＩＩ）を得る工程との間に、他の樹脂層を形成する重合性不飽和モノマー（単体、又は２種以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、３層又はそれ超の層を含むことができる。
【０１０２】
なお、本明細書において、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液の「シェル部」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア・シェル型構造」は上記コア部とシェル部とを有する構造を意味するものである。
【０１０３】
上記コア・シェル型構造は、一般的には、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。また、上記コア・シェル型構造における多層構造の概念は、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）においてコア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。
【０１０４】
コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）は、一般に約１０〜約１，０００ｎｍ、好ましくは約３０〜約５００ｎｍ、そしてより好ましくは約５０〜約２００ｎｍの範囲内の平均粒径を有する。
本明細書において、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）の平均粒径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【０１０５】
コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）の粒子の機械的安定性を向上させるために、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。上記中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アンモニア水等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記中和剤は、中和後のコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）のｐＨが約６．５〜約９．０となるような量で用いられることが好ましい。
【０１０６】
［水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）］
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）は、一般的には、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として一般的に使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。
【０１０７】
上記脂肪族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物が挙げられ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；上記脂肪族多価カルボン酸の無水物；上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが特に好ましい。
【０１０８】
上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；上記脂環族多価カルボン酸の無水物；上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルのエステル化物等；並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１０９】
上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましく、そして１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。
【０１１０】
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；上記芳香族多価カルボン酸の無水物；上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルのエステル化物等；並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。
【０１１１】
また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等；並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１１２】
上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【０１１３】
また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【０１１４】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）は、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０〜約２５０℃で、約５〜約１０時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）を製造することができる。
【０１１５】
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応させる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させ、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。さらに、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に上記アルコール成分を付加させ、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）を製造することができる。
【０１１６】
上記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の公知の触媒を反応系に添加することができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）は、上記樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性されたものであることができる。
【０１１７】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）が好ましい。
【０１１８】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネート；上記有機ポリイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；上記有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）において、得られる塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、上記酸成分の合計量を基準として、約２０〜約１００モル％であることが好ましく、約２５〜約９５モル％であることがより好ましく、約３０〜約９０モル％であることがさらに好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性の向上の観点から、好ましい。
【０１２０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）は、好ましくは約１〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約５〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）がカルボキシル基を有する場合は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）は、好ましくは約０．１〜約５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは約７〜約４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【０１２１】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）は、好ましくは約５００〜約５０，０００、より好ましくは約１，０００〜約３０，０００、そしてさらに好ましくは約１，２００〜約１０，０００の数平均分子量を有する。
【０１２２】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【０１２３】
［水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ3）］
水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ3）としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物から成る群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから成る群から選択される少なくとも１種のポリオール化合物とを反応させることにより製造された樹脂を挙げることができる。
【０１２４】
具体的には、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ3）は、以下のように製造することができる。
例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから成る群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから成る群から選択される少なくとも１種のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物並びにジメチロールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを製造する。上記ウレタンプレポリマーを３級アミンで中和し、当該中和物を水中に乳化分散させた後、所望によりポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤、停止剤等を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させることにより、平均粒径が約０．００１〜約３μｍの自己乳化型の水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ3）を得ることができる。
【０１２５】
［ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）：
【化７】
0005885828.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
【化８】
0005885828.tif 000009
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りである）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化９】
0005885828.tif 000010
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りであり、そしてＲ６は、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基から成る群から少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有する。
【０１２６】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基に、活性メチレン化合物（ｂ2）を反応させて、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）を得た後、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）と２級アルコール（ｂ4）とを反応させる手段、活性メチレン化合物（ｂ2）及び２級アルコール（ｂ4）の反応物と、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基とを反応させる手段等によって得ることができ、前者が好ましい。
【０１２７】
［ポリイソシアネート化合物（ｂ1）］
ポリイソシアネート化合物（ｂ1）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体等、並びにそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
【０１２８】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１２９】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１３０】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１３１】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）又はその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【０１３２】
また、上記誘導体としては、例えば、上述のポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン等、並びにポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１３３】
ポリイソシアネート化合物（ｂ1）としては、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が加熱時に黄変しにくいことから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。ポリイソシアネート化合物（ｂ1）としては、形成される塗膜の柔軟性向上の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がより好ましい。
【０１３４】
また、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体等、並びにそれらの任意の組み合わせを、上記ポリイソシアネートと反応し得る化合物と、イソシアネート基が過剰の条件で反応させることにより製造されるプレポリマーが含まれる。上記ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
【０１３５】
また、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）には、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体が含まれる。
【０１３６】
ポリイソシアネート化合物（ｂ1）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、好ましくは約３００〜約２０，０００、より好ましくは約４００〜約８，０００、そしてさらに好ましくは約５００〜約２，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【０１３７】
また、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子中の平均イソシアネート官能基数が約２〜約１００の範囲内にあることが好ましい。上記平均イソシアネート官能基は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性を高める観点から約３以上であることがより好ましい。上記平均イソシアネート官能基は、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造時にゲル化を防ぐ観点から約２０以下であることがより好ましい。
【０１３８】
［活性メチレン化合物（ｂ2）］
ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基をブロック化する活性メチレン化合物（ｂ2）としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マロン酸メチルイソプロピル、マロン酸エチルイソプロピル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジフェニル及びマロン酸ジベンジル等のマロン酸ジエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル及びアセト酢酸ベンジル等のアセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル及びイソブチリル酢酸ベンジル等のイソブチリル酢酸エステル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１３９】
活性メチレン化合物（ｂ2）は、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、そしてマロン酸ジイソプロピル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【０１４０】
活性メチレン化合物（ｂ2）は、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性並びに得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性及び水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性の観点から、マロン酸ジイソプロピルであることがさらに好ましい。
【０１４１】
活性メチレン化合物（ｂ2）によるイソシアネート基のブロック化反応は、反応触媒を所望により含むことができる。上記反応触媒としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が挙げられる。上記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びスルホニウム塩が好ましい。
【０１４２】
上記反応触媒の量は、一般的には、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）及び活性メチレン化合物（ｂ2）の固形分総質量を基準として、約１０〜約１０，０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましく、そして約２０〜約５，０００ｐｐｍの範囲内にあることがより好ましい。
【０１４３】
また、活性メチレン化合物（ｂ2）によるイソシアネート基のブロック化反応は、約０〜約１５０℃で行うことができ、そして溶媒を含むことができる。上記溶媒としては、非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等溶剤が好ましい。反応の進行に応じて、反応系に酸成分を添加し、触媒である塩基性化合物を中和することにより、ブロック化反応を停止させてもよい。
【０１４４】
活性メチレン化合物（ｂ2）によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物（ｂ2）の量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基１モルに対して、好ましくは約０．１〜約３モル、そしてより好ましくは約０．２〜約２モルである。また、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基と反応しなかった活性メチレン化合物は、ブロック化反応終了後に除去することができる。
【０１４５】
また、活性メチレン化合物（ｂ2）によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物（ｂ2）に加えて、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤を添加することができる。
従って、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、そのイソシアネート基の一部が、活性メチレン化合物（ｂ2）以外のブロック剤によりブロックされているものを含む。
【０１４６】
また、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中の一部のイソシアネート基を、活性水素含有化合物と反応させてもよい。ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中の一部のイソシアネート基と活性水素含有化合物とを反応させることにより、例えば、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵安定性の向上、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性の調整及び形成される塗膜の柔軟性向上等を図ることができる。
【０１４７】
ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中の一部のイソシアネート基と、上記活性水素含有化合物とを反応させる場合、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）、活性メチレン化合物（ｂ2）及び上記活性水素含有化合物を反応させる順序は、特に限定されない。
【０１４８】
具体的には、（ｉ）ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基の一部を活性メチレン化合物（ｂ2）でブロックした後、残りのイソシアネート基に活性水素含有化合物を反応させる方法、（ｉｉ）ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基の一部に活性水素含有化合物を反応させた後、残りのイソシアネート基を活性メチレン化合物（ｂ2）でブロックする方法、並びに（ｉｉｉ）ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基に活性メチレン化合物（ｂ2）及び活性水素含有化合物を同時に反応させる方法等が挙げられる。
【０１４９】
上記活性水素含有化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
上記水酸基含有化合物としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、トリメチロールプロパン等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１５０】
なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を意味し、それらのブロック共重合体及びランダム共重合体を含む。
【０１５１】
上記水酸基含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の高粘度化を抑制する観点から、１価のアルコールであることが好ましい。上記１価のアルコールとしては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１５２】
また、上記アミノ基含有化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジラウリルアミン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレン−α,ω−ジアミン（市販品としては、例えば、ハンツマン社製の「ジェファーミンＤ−４００」等が挙げられる）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１５３】
上記アミノ基含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の高粘度化を抑制する観点から、１価のアミンであることが好ましい。上記１価のアミンとしては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジラウリルアミン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１５４】
ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中の一部のイソシアネート基と、上記活性水素含有化合物を反応させる場合、水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性及び硬化性、並びに形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性、及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）と活性水素含有化合物との比率は、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が、約０．０３〜約０．６モルの範囲内であることが好ましい。
【０１５５】
上記比率は、水性着色塗料（Ｙ1）の硬化性及び形成される複層塗膜の耐水性の観点から、約０．４以下であることがより好ましく、そして約０．３であることがさらに好ましい。
上記比率は、水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性並びに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、約０．０４以上であることがより好ましく、そして約０．０５以上であることがさらに好ましい。
【０１５６】
また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性及び硬化性並びに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ’）であることが好ましい。
親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ’）は、例えば、上記活性水素含有化合物として、親水基を有する活性水素含有化合物を用いることによって得られる。
【０１５７】
上記親水基を有する活性水素含有化合物としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、カチオン性の親水基を有する活性水素含有化合物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記親水基を有する活性水素含有化合物、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基を活性メチレン化合物（ｂ2）によってブロック化する反応が阻害されにくいため、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物であることが好ましい。
【０１５８】
上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンオキシプロピレン基等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有することが好ましい。
【０１５９】
上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、約３個以上、好ましくは約５〜約１００個、より好ましくは約８〜約４５個の連続するオキシエチレン基、すなわち、ポリオキシエチレンブロックを有することが好ましい。
【０１６０】
また、上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、ポリオキシエチレンブロック以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。上記オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。
【０１６１】
上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性の観点から、約２０〜約１００モル％の範囲内にあることが好ましく、そして約５０〜約１００モル％の範囲内にあることがより好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が約２０モル％未満になると、水性着色塗料（Ｙ1）の親水性が十分でなくなり、その貯蔵安定性が低下する場合がある。
【０１６２】
また、上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の耐水性の観点から、数平均分子量が約２００〜約２，０００の範囲内にあることが好ましい。上記数平均分子量は、水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性の観点から、約３００以上であることがより好ましく、そして約４００以上であることがさらに好ましい。上記数平均分子量は、形成される複層塗膜の耐水性の観点から、約１，５００以下であることがより好ましく、そして約１，２００以下であることがさらに好ましい。
【０１６３】
上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシエチレン）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシプロピレン）、ω−メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω−エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等のω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシプロピレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０１６４】
上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、そしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【０１６５】
また、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ−４００」、「ユニオックスＭ−５５０」、「ユニオックスＭ−１０００」、「ユニオックスＭ−２０００」等が挙げられる。また、上記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。
【０１６６】
上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、酸基を有する活性水素含有化合物、例えば、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物、スルホン酸基を有する活性水素含有化合物、リン酸基を有する活性水素含有化合物、及びそれらの中和された塩、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物であることが好ましい。
【０１６７】
上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中の酸基の一部又は全部は、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基を、活性メチレン化合物（ｂ2）によってブロック化する反応が阻害されにくくなるため、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。
【０１６８】
上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中の酸基は、上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物（ｂ1）との反応前に中和されてもよく、又はそれらの反応後に中和されてもよい。
【０１６９】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；金属アルコキシド；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記塩基性化合物の量は、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中のアニオン性基に対して一般的には約０．１〜約１．５当量、そして好ましくは約０．２〜約１．２当量の範囲内にある。
【０１７０】
上記カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸及びクエン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシカルボン酸、それらジヒドロキシカルボン酸のラクトン開環付加物、グリシン、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン等を挙げることができる。
【０１７１】
上記スルホン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２−アミノ−１−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【０１７２】
上記リン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート、ヒドロキシアルキルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸等を挙げることができる。
【０１７３】
ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中の一部のイソシアネート基と、上記親水基を有する活性水素含有化合物を反応させる場合、水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性及び硬化性、並びに形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）と親水基を有する活性水素含有化合物との比率は、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が約０．０３〜約０．６モルの範囲内にあることが好ましい。
【０１７４】
上記比率は、水性着色塗料（Ｙ1）の硬化性及び形成される複層塗膜の耐水性の観点から、約０．４以下であることがより好ましく、そして約０．３以下であることがさらに好ましい。
上記比率は、水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性並びに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、約０．０４以上であることがより好ましく、そして約０．０５以上であることがさらに好ましい。
【０１７５】
また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、水性着色塗料（Ｙ1）を製造するために、界面活性剤との混合物として添加されうる。上記界面活性剤は、水性着色塗料（Ｙ1）の安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【０１７６】
［ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）］
ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ1）及び活性メチレン化合物（ｂ2）を反応させることにより形成されうる、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基の一部又は全部が、活性メチレン化合物（ｂ2）でブロック化された化合物である。
【０１７７】
ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）が、下記一般式（ＩＶ）：
【化１０】
0005885828.tif 000011
（式中、Ｒ１は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そして各Ｒ１は、お互いに、同一であるか又は異なる）
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ31）、及び下記一般式（Ｖ）：
【化１１】
0005885828.tif 000012
（式中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）の少なくとも一方であることが好ましい。
【０１７８】
［ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ31）］
ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ31）は、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の原料の一つである上記活性メチレン化合物（ｂ2）として、比較的簡易に製造又は入手できる活性メチレン化合物を使用できる観点から、Ｒ1が、炭素数約１〜約３のアルキル基であることが好ましい。
【０１７９】
Ｒ1は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、炭素数約２又は約３のアルキル基であることがより好ましく、そして水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ1はイソプロピル基であることがさらに好ましい。
【０１８０】
ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ31）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）と、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するマロン酸ジアルキルとを反応させることによって得ることができる。
【０１８１】
上記マロン酸ジアルキルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記マロン酸ジアルキルは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、及びマロン酸ジｔｅｒｔ−ブチルであることが好ましく、そしてマロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、及びマロン酸ジイソプロピルであることがより好ましく、そしてマロン酸ジイソプロピルであることがさらに好ましい。
【０１８２】
［ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）］
ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）は、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の原料の一つである活性メチレン化合物（ｂ2）として、比較的簡易に製造又は入手できる活性メチレン化合物を使用できる観点から、Ｒ6及びＲ7が、炭素数約１〜約３のアルキル基であることが好ましい。
【０１８３】
Ｒ6及びＲ7は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、炭素数約２又は約３のアルキル基であることがより好ましく、そして水性着色塗料（Ｙ1）の貯蔵安定性、複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ6及びＲ7がイソプロピル基であることがさらに好ましい。
【０１８４】
ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）は、例えば、（ｉ）ポリイソシアネート化合物（ｂ1）と、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステルとを反応させる、（ｉｉ）ポリイソシアネート化合物（ｂ1）と、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させる等によって得ることができる。ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）と、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させて得られたものが好ましい。
【０１８５】
上記炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとしては、例えば、イソブチリル酢酸の炭素数約１〜約１２のアルキルエステル、例えば、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル、イソブチリル酢酸ベンジル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、そしてイソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル及びイソブチリル酢酸イソプロピルが好ましい。
【０１８６】
また、上記炭素数約１〜約１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸の炭素数約１〜約１２のアルキルエステル、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、そしてアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピルが好ましい。
【０１８７】
また、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ1）、活性メチレン化合物（ｂ2）及び上記活性水素含有化合物を反応させることによって得られる化合物であってもよい。具体的には、例えば、上記活性水素含有化合物として、上記ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を使用することにより、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）中のイソシアネート基の一部が活性メチレン化合物（ｂ2）によってブロックされ、他のイソシアネート基の一部又は全部がポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物と反応したブロックポリイソシアネート化合物が製造されうる。
【０１８８】
［２級アルコール（ｂ4）］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）と、２級アルコールとを反応させることにより製造されることができる。
上記２級アルコールとしては、特に制限されないが、下記一般式（ＶＩ）：
【化１２】
0005885828.tif 000013
（式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）
を有することが好ましい。
【０１８９】
２級アルコール（ｂ4）において、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）との反応性を高める観点から、Ｒ2がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ炭素数が多いと、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、Ｒ3は炭素数約１〜約３のアルキレン基であることが好ましく、そしてＲ4及びＲ5はメチル基であることが好ましい。
【０１９０】
２級アルコール（ｂ4）としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。２級アルコール（ｂ4）は、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）及び２級アルコール（ｂ4）の反応後に、未反応の２級アルコール（ｂ4）の一部又は全部を蒸留除去する際に、その除去が比較的簡易であることから、比較的低い沸点を有する４−メチル−２−ペンタノールであることが好ましい。
【０１９１】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば、下記一般式（ＩＶ）：
【化１３】
0005885828.tif 000014
（式中、Ｒ１は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そして各Ｒ１は、お互いに、同一であるか又は異なる）
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ31）と、２級アルコール（ｂ4）とを反応させることによって製造されうる。
【０１９２】
上記反応において、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ31）中のブロックイソシアネート基におけるＲ１の少なくとも一方が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化１４】
0005885828.tif 000015
（式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）
で示される基に置換される。
【０１９３】
上記反応において、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）：
【化１５】
0005885828.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基、又は下記一般式（ＩＩ）：
【化１６】
0005885828.tif 000017
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りである）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。
【０１９４】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数約１〜約８の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数約１〜約４の炭化水素基であることがさらに好ましく、そして炭素数約２〜約３の炭化水素基であることがさらにいっそう好ましい。
【０１９５】
ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ31）及び２級アルコール（ｂ4）の反応は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ31）中のブロックイソシアネート基におけるＲ1の少なくとも一方を、一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる製法であれば特に限定されない。上記製法としては、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ31）中のＲ1の少なくとも一方に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を得るものが好ましい。
【０１９６】
上記製法としては、具体的には、好ましくは約２０〜約１５０℃、そしてより好ましくは約７５〜約９５℃の温度で、所望により減圧し、好ましくは約５分間〜約２０時間、そしてより好ましくは約１０分間〜約１０時間かけて、上記アルコールの一部又は全部を除去する。上記温度が低すぎると、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ31）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、上記温度が高すぎると、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分解劣化が激しくなり、硬化性が低下する場合がある。
【０１９７】
また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｖ）：
【化１７】
0005885828.tif 000018
（式中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基を有する、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）と、２級アルコール（ｂ4）とを反応させることによって製造されうる。
【０１９８】
上記反応において、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）中のブロックイソシアネート基におけるＲ７が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化１８】
0005885828.tif 000019
（式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数約１〜約１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）
で示される基に置換される。
【０１９９】
上記反応において、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１９】
0005885828.tif 000020
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上述の通りであり、そしてＲ６は、炭素数約１〜約１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。
【０２００】
ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）及び２級アルコール（ｂ4）の反応は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）中のブロックイソシアネート基におけるＲ7を、一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる製法であれば特に限定されない。上記製法としては、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）中のＲ7に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を得るものが好ましい。
【０２０１】
上記製造方法は、具体的には、好ましくは約２０〜約１５０℃、そしてより好ましくは約７５〜約９５℃の温度で、所望により減圧し、好ましくは約５分間〜約２０時間、そしてより好ましくは約１０分間〜約１０時間かけて、上記アルコールの一部又は全部を除去する。上記温度が低すぎると、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、上記温度が高すぎると、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分解劣化が激しくなり硬化性が低下する場合がある。
【０２０２】
また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造における、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）及び２級アルコール（ｂ4）の量は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性及び製造効率の観点から、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）の固形分１００質量部を基準として、２級アルコール（ｂ4）が約５〜約５００質量部の範囲内にあることが好ましく、そして約１０〜約２００質量部の範囲内にあることがより好ましい。２級アルコール（ｂ4）の量が約５質量部未満では、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）及び２級アルコール（ｂ4）の反応速度が遅すぎる場合がある。また、２級アルコール（ｂ4）の量が約５００質量部を超えると、生成するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の濃度が低くなりすぎ、製造効率が低下する場合がある。
【０２０３】
また、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）及び２級アルコール（ｂ4）の反応において、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量を調整するために、ブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ3）及び２級アルコール（ｂ4）に、上記多官能水酸基含有化合物を加えた後に、上記除去操作を行ってもよい。
【０２０４】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性等の観点から、約６００〜約３０，０００の範囲内にあることが好ましい。上記数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性並びに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、約１０，０００以下であることがより好ましく、そして約５，０００以下であることがさらに好ましい。また、上記数平均分子量は、形成される複層塗膜の耐水性及び耐チッピング性の観点から、約９００以上であることがより好ましく、そして約１，０００以上であることがさらに好ましい。
【０２０５】
［水性着色塗料（Ｙ1）］
ベースコート用の水性着色塗料（Ｙ1）（以下、「水性着色塗料（Ｙ1）」と称する場合がある）は、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する水性塗料組成物である。
【０２０６】
水性着色塗料（Ｙ1）は、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分計１００質量部を基準として、それぞれ、好ましくは約１０〜約９５質量部及び約５〜約９０質量部、より好ましくは約２０〜約９０質量部及び約１０〜約８０質量部、さらに好ましくは約３０〜約９０質量部及び約１０〜約７０質量部、そしてさらにいっそう好ましくは約５０〜約９０質量部及び約１０〜約５０質量部含有する。形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点からである。
【０２０７】
また、水性着色塗料（Ｙ1）が、水酸基含有樹脂（Ａ）として水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）を含有する場合、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）の比率は、水酸基含有樹脂（Ａ）の固形分質量を基準として、固形分質量比で、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）（水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）／水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2））を、好ましくは約９５／５〜約５／９５、より好ましくは約８０／２０〜約２０／８０、そしてさらに好ましくは約６０／４０〜約４０／６０である。形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点からである。
【０２０８】
また、水性着色塗料（Ｙ1）は、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の硬化剤をさらに含有することができる。上記硬化剤としては、公知の硬化剤、特にアミノ樹脂が挙げられる。
【０２０９】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる、部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。上記アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０２１０】
また、上記アミノ樹脂として、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、アルコールにより、部分的又は完全にエーテル化したものが挙げられる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０２１１】
上記アミノ樹脂は、メラミン樹脂（Ｃ）であることが好ましい。メラミン樹脂（Ｃ）としては、公知のメラミン樹脂が含まれるが、特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【０２１２】
また、メラミン樹脂（Ｃ）は、得られる塗膜の耐水性の向上の観点から、好ましくは約４００〜約６，０００、より好ましくは約５００〜約４，０００、そしてさらに好ましくは約６００〜約３，０００の重量平均分子量を有する。
【０２１３】
メラミン樹脂（Ｃ）は市販されており、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【０２１４】
水性着色塗料（Ｙ1）がメラミン樹脂（Ｃ）を含む場合には、水性着色塗料（Ｙ1）は、メラミン樹脂を、水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）の固形分計１００質量部を基準として、水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）を、それぞれ、好ましくは約１０〜約９０質量部、約５〜約８５質量部及び約５〜約４０質量部含有し、より好ましくは約１５〜約８０質量部、約７〜約７５質量部及び約７〜約３５質量部含有し、そしてさらに好ましくは約２０〜約８０質量部、約９〜約５５質量部及び約９〜約３０質量部含有する。
【０２１５】
水性着色塗料（Ｙ1）は、顔料をさらに含有することが好ましい。上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられれ、そして水性着色塗料（Ｙ1）が、着色顔料及び光輝性顔料の少なくとも一方を含有することが好ましい。
【０２１６】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０２１７】
水性着色塗料（Ｙ1）が上記着色顔料を含有する場合、水性着色塗料（Ｙ1）は、上記着色顔料を、水性着色塗料（Ｙ1）中の樹脂固形分計１００質量部を基準として、一般的には約１〜約１５０質量部、好ましくは約３〜約１３０質量部、そしてより好ましくは約５〜約１１０質量部含む。
【０２１８】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン、酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄等で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
【０２１９】
上記光輝性顔料は、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン、酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、及び酸化チタン、酸化鉄等で被覆された雲母であることが好ましく、そしてアルミニウムであることがより好ましい。上記アルミニウムには、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムが含まれる。
【０２２０】
水性着色塗料（Ｙ1）が上記光輝性顔料を含有する場合、水性着色塗料（Ｙ1）は、上記光輝性顔料を、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分計１００質量部を基準として、一般的には約１〜約５０質量部、好ましくは約２〜約３０質量部、そしてより好ましくは約３〜約２０質量部含む。
【０２２１】
水性着色塗料（Ｙ1）は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性及び耐ワキ性向上等の観点から、さらに、疎水性溶媒を含有することが好ましい。
上記疎水性溶媒は、２０℃において、好ましくは約１０ｇ以下、より好ましくは約５ｇ以下、そしてさらに好ましくは約１ｇ以下の、１００ｇの水に対する溶解度を有する。
【０２２２】
上記疎水性溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０２２３】
水性着色塗料（Ｙ1）が上記疎水性溶媒を含有する場合には、水性着色塗料（Ｙ1）は、上記疎水性溶媒を、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分計１００質量部を基準として、好ましくは約２〜約１００質量部、より好ましくは約５〜約８０質量部、そしてさらに好ましくは約８〜約６０質量部の範囲で含む。
【０２２４】
また、水性着色塗料（Ｙ1）は、所望により、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤をさらに含有することができる。
【０２２５】
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【０２２６】
上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＡＳＥ−６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＴＴ−６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＲＭ−５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。
【０２２７】
上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＲＭ−８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＲＭ−８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＲＭ−１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＳＣＴ−２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。
上記ポリアマイド系増粘剤としては、楠本化成社製の「ＡＱ−６３０」、「ＡＱ−８７０」（以上、商品名）等が挙げられる。
【０２２８】
水性着色塗料（Ｙ1）が増粘剤を含有する場合には、水性着色塗料（Ｙ1）は、増粘剤を、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分計１００質量部を基準として、一般的には約０.０１〜約１５質量部、好ましくは約０.０５〜約１０質量部、そしてより好ましくは約０.１〜約５質量部含む。
【０２２９】
水性着色塗料（Ｙ1）は、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに所望による顔料、疎水性溶媒及びその他の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合及び分散することによって調製することができる。また、上記水性媒体として、脱イオン水、又は脱イオン水と親水性有機溶媒の混合物が挙げられる。上記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０２３０】
水性着色塗料（Ｙ1）は、一般に約１０〜約６０質量％、好ましくは約１５〜約５０質量％、より好ましくは約２０〜約４０質量％の範囲内の固形分濃度を有する。
本明細書において、塗料、樹脂等の「固形分」は１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する不揮発性成分を意味する。例えば、塗料の固形分は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、塗料に含有される基体樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、塗料の固形分濃度は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に塗料を量り取り、容器底面に塗料を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する塗料成分の質量を秤量して、乾燥前の塗料の全質量に対する乾燥後に残存する塗料成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
【０２３１】
水性着色塗料（Ｙ1）の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗装に際して、所望により、静電印加してもよい。
【０２３２】
水性着色塗料（Ｙ1）は、硬化膜厚が、一般的には約３〜約５０μｍ、好ましくは約５〜約３５μｍ、そしてより好ましくは約１０〜約２０μｍの範囲にあるように塗装される。
【０２３３】
本発明の複層塗膜形成方法において、水性着色塗料（Ｙ1）を使用することにより、平滑性、鮮映性及び耐水付着性に優れる理由の少なくとも一部として、以下が挙げられる。
第１に、水性着色塗料（Ｙ1）中のブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、特定の分岐構造の炭化水素基を有するため、プライマー塗膜上にベースコート用の水性着色塗料を塗装した際に、未硬化のプライマー塗膜と、未硬化のベースコート塗膜との間の混層が抑制されるため、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性が向上する。
第２に、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が親水基を有するため、貯蔵安定性が向上し、そして貯蔵後の耐水付着性が向上する。
【０２３４】
［工程１−３］
工程１−３では、未硬化のプライマー塗膜と、未硬化のベースコート塗膜とを有する被塗物を、クリヤー塗料（Ｚ）で塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成する。
【０２３５】
未硬化のベースコート塗膜は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装する前に、ベースコート塗膜が実質的に硬化しない条件下で、プレヒート（予備乾燥）されるか、又はエアブローされることが好ましい。
【０２３６】
上記プレヒートは、好ましくは約４０〜約１００℃、より好ましくは約５０〜約９０℃、そしてさらに好ましくは約６０〜約８０℃の温度で、好ましくは約３０秒間〜約１５分間、より好ましくは約１分間〜約１０分間、そしてさらに好ましくは約２分間〜約５分間加熱することにより実施される。また、上記エアブローは、被塗物の塗装面に、一般的には常温又は約２５〜約８０℃の温度に加熱された空気を、約３０秒間〜約１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０２３７】
ベースコート塗膜は、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の向上並びにワキの抑制の観点から、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装する前に、所望により、上記プレヒート、エアブロー等を行うことにより、塗膜の固形分濃度が、一般的には約６０〜約１００質量％、好ましくは約８０〜約１００質量％、そしてより好ましくは約９０〜約１００質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。
【０２３８】
［クリヤー塗料（Ｚ）］
クリヤー塗料（Ｚ）としては、例えば、自動車車体、自動車部品、家庭電気製品等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物が挙げられる。具体的には、クリヤー塗料（Ｚ）として、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料、水性熱硬化性塗料、熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体スラリー塗料等を挙げることができ、クリヤー塗料（Ｚ）は、有機溶剤型熱硬化性塗料であることが好ましい。
【０２３９】
上記架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、反応性不飽和基等が挙げられる。上記架橋性官能基を有する基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【０２４０】
上記架橋剤としては、例えば、ブロック化されていないイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
【０２４１】
上記ブロック化されていないイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）」の箇所で説明される「ポリイソシアネート化合物（ｂ1）」が挙げられる。
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、本明細書に記載されるものの他、ポリイソシアネート化合物（ｂ1）を公知のブロック剤、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。
【０２４２】
クリヤー塗料（Ｚ）における基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０２４３】
また、クリヤー塗料（Ｚ）は、一液型塗料、又は二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であることができ、約７０℃以上且つ約１２０℃未満の温度で加熱硬化させる場合は、硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含む一液型ウレタン樹脂塗料又は硬化剤としてポリイソシアネート化合物を含む二液型ウレタン樹脂塗料が好ましい。
【０２４４】
クリヤー塗料（Ｚ）には、所望により、透明性を阻害しない程度に、着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができ、そして体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等をさらに含有することができる。
【０２４５】
クリヤー塗料（Ｚ）は、未硬化のベースコート塗膜を有する被塗物に、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって、所望により静電印加を加えながら塗装されることができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。クリヤー塗料（Ｚ）は、硬化膜厚が、一般的には１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、そしてより好ましくは２０〜５０μｍの範囲にあるように塗装される。
【０２４６】
また、未硬化のクリヤー塗膜は、工程１−４の前に、所望により、室温（２５℃）で約１〜約６０分間静置されるか、又は約４０〜約８０℃の温度で約１〜約６０分間プレヒートされることができる。
【０２４７】
［工程１−４］
工程１−４では、未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベースコート塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、硬化させる。
未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜は、通常の塗膜の加熱（焼付け）手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により硬化させることができる。
【０２４８】
未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベースコート塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜は、省エネルギー及び／又は基材の耐熱性の観点から、好ましくは約７０℃以上且つ約１２０℃未満、より好ましくは約７０〜約１１０℃、そしてさらに好ましくは約８０〜約１００℃の温度で加熱される。
【０２４９】
また、未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベースコート塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜は、好ましくは約１０〜約６０分間、そしてより好ましくは約１５〜約４０分間加熱される。上述の条件により、未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベースコート塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜が硬化する。
【０２５０】
工程１−１〜１−４を含む第１の複層塗膜形成方法は、具体的には、自動車車体、自動車部品等の被塗物に、プライマー塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜を含む複層塗膜を、３コート１ベーク方式で形成する場合に好適である。
【０２５１】
［第２の複層塗膜形成方法（方法２）］
方法２は、工程２−１〜工程２−３を含む。
［工程２−１］
工程２−１では、被塗物を、プライマー塗料（Ｘ）で塗装し、上記被塗物の上に未硬化のプライマー塗膜を形成する。
工程２−１は、方法１の工程１−１と同一又は同様である。
【０２５２】
［工程２−２］
工程２−２では、未硬化のプライマー塗膜を有する被塗物を、上塗り塗膜用の水性着色塗料（Ｙ2）で塗装し、その上に未硬化の上塗り塗膜を形成する。
上塗り塗膜用の水性着色塗料（Ｙ2）（以下、「水性着色塗料（Ｙ2）」と称する場合がある）は、上塗り塗膜用の塗料であり、そして水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。
水性着色塗料（Ｙ2）は、「工程１−２」で説明される、ベースコート用の水性着色塗料（Ｙ1）と同様の成分を含むことができ、そして水性着色塗料（Ｙ1）と同様の方法で塗装することができる。
【０２５３】
また、水性着色塗料（Ｙ2）は、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の硬化剤をさらに含有することができる。上記硬化剤としては、公知の硬化剤、特にアミノ樹脂が挙げられる。
上記アミノ樹脂としては、「水性着色塗料（Ｙ1）」の箇所で説明されるものが挙げられ、そしてメラミン樹脂（Ｃ）であることが好ましい。
【０２５４】
水性着色塗料（Ｙ2）がメラミン樹脂（Ｃ）を含む場合には、水性着色塗料（Ｙ2）は、メラミン樹脂を、水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）の固形分計１００質量部を基準として、水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）を、それぞれ、好ましくは約１０〜約９０質量部、約５〜約８５質量部及び約５〜約４０質量部含有し、より好ましくは約１５〜約８０質量部、約７〜約７５質量部及び約７〜約３５質量部含有し、そしてさらに好ましくは約２０〜約８０質量部、約９〜約５５質量部及び約９〜約３０質量部含有する。
【０２５５】
［工程２−３］
工程２−３では、未硬化のプライマー塗膜、及び未硬化の上塗り塗膜を加熱し、硬化させる。
工程２−３は、方法１の工程１−４と同様に実施することができる。
【０２５６】
未硬化のプライマー塗膜及び／又は未硬化の上塗り塗膜は、次の工程の前に、所望により、室温（２５℃）で約１〜約６０分間静置される、塗膜が実質的に硬化しない条件（例えば、約４０〜約８０℃の温度で約１〜約６０分間）でプレヒート（予備加熱）される、又はエアブローされることができる。
【０２５７】
方法２において、プライマー塗料（Ｘ）は、その硬化膜厚が、一般的には約３〜約４０μｍ、好ましくは約５〜約３０μｍ、そしてより好ましくは約７〜約２０μｍの範囲にあるように塗装される。また、水性着色塗料（Ｙ2）は、その硬化膜厚で、一般的には約５〜約５０μｍ、好ましくは約１０〜約４５μｍ、そしてより好ましくは約２０〜約４０μｍの範囲にあるように塗装される。
【０２５８】
方法２は、具体的には、自動車車体、自動車部品等の被塗物に、プライマー塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜を、２コート１ベーク方式で形成する場合に好適である。
【０２５９】
［第３の複層塗膜形成方法（方法３）］
方法３は、工程３−１〜工程３−３を含む。
［工程３−１］
工程３−１では、被塗物を、ベースコート用の水性着色塗料（Ｙ1）で塗装し、被塗物の上に未硬化のベースコート塗膜を形成する。
上記被塗物は、方法１の「工程１−１」で説明される被塗物と同一である。
方法３で用いられるベースコート用の水性着色塗料（Ｙ1）は、方法１の「工程１−１」で説明される、ベースコート用の水性着色塗料（Ｙ1）と同一又は同様の組成を有し、そして同一又は同様に塗装することができる。
【０２６０】
［工程３−２］
工程３−２では、未硬化のベースコート塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料（Ｚ）で塗装し、その上にクリヤー塗膜を形成する。
クリヤー塗料（Ｚ）は、方法１の「工程１−３」で説明されるクリヤー塗料（Ｚ）と同一の組成を有し、そして同様に塗装することができる。
【０２６１】
［工程３−３］
工程３−３では、未硬化のベースコート塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、硬化させる。
工程３−３は、方法１の工程１−４と同様に実施することができる。
【０２６２】
未硬化のベースコート塗膜及び／又は未硬化のクリヤー塗膜は、次の工程の前に、所望により、室温（２５℃）で約１〜約６０分間静置される、塗膜が実質的に硬化しない条件（例えば、約４０〜約８０℃の温度で約１〜約６０分間）でプレヒート（予備加熱）される、又はエアブローされることができる。
【０２６３】
方法３において、水性着色塗料（Ｙ1）は、その硬化膜厚が、一般的には約３〜約５０μｍ、好ましくは約５〜約３５μｍ、そしてより好ましくは約１０〜約２０μｍの範囲にあるように塗装される。また、クリヤー塗料（Ｚ）は、その硬化膜厚が、一般的には約１０〜約８０μｍ、好ましくは約１５〜約６０μｍ、そしてより好ましくは約２０〜約４５μｍの範囲にあるように塗装される。
【０２６４】
方法３は、具体的には、自動車車体、自動車部品等の被塗物に、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を２コート１ベーク方式で形成する場合に好適である。
【実施例】
【０２６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。【０２６６】
［水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1）の製造］
［製造例１］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル６０部及びイソブチルアルコール１５部を加え、窒素気流中で内容物を１１０℃に加温した。内容物の温度が１１０℃に達したら、スチレン１０部、メチルメタクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート２６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を、反応容器内に３時間かけて滴下した。【０２６７】
添加終了後、１１０℃で３０分間熟成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とエチレングリコールモノブチルエーテル１５部の混合物を、反応容器内に１時間で滴下した。さらに１１０℃で１時間熟成した後、冷却し、ジメチルアミノエタノールで当量中和し、脱イオン水を加えて水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1−１）の溶液を得た。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1−１）の溶液の固形分は５０％であった。【０２６８】
［水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）の製造］
［製造例２］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させ、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で４時間、内容物を縮合反応させた。【０２６９】
次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、反応容器に無水トリメリット酸３８．３部を添加し、１７０℃で３０分間反応させた後、内容物をエチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、固形分濃度７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2−１）の溶液を得た。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2−１）の溶液は、４６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、１，４００の数平均分子量とを有していた。【０２７０】
［ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造］
［製造例３］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１.８％）４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６５部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌した。【０２７１】
反応容器に、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、内容物を６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。反応容器に４−メチル−２−ペンタノール８７０部を加え、内容物の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて反応容器内の溶剤を留去し、４−メチル−２−ペンタノール１２０部を反応容器にさらに添加し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の溶液１４００部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１８３部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２７２】
［製造例４］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２３．０％）４５０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌した。【０２７３】
反応容器に、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間内容物を攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。反応容器に４−メチル−２−ペンタノール８７０部を加え、内容物の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、４−メチル−２−ペンタノール１２０部を反応容器にさらに添加して、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）の溶液１３５０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１４０部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２７４】
［製造例５］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部、マロン酸ジイソプロピル３３０部及びアセト酢酸イソプロピル２７部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌した。反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、内容物を６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０８モル／Ｋｇであった。【０２７５】
上記反応容器に、４−メチル−２−ペンタノール８７０部を加え、反応容器の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、４−メチル−２−ペンタノール１２０部を反応容器にさらに加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）の溶液１３９０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１７３部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２７６】
［製造例６］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部、マロン酸ジエチル２８０部及びイソブチリル酢酸エチル３０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間内容物を攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０８モル／Ｋｇであった。【０２７７】
上記反応容器に、４−メチル−２−ペンタノール８７０部を加え、反応容器の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４−メチル−２−ペンタノール１２０部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−４）の溶液１３５０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１３３部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−４）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２７８】
［製造例７］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間内容物を攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。【０２７９】
上記反応容器に、５−メチル−２−ヘキサノール９９０部を加え、反応容器の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、そして反応容器に５−メチル−２−ヘキサノール１２０部を加えることにより、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−５）の溶液１４００部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１８０部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−５）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２８０】
［製造例８］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「デュラネートＴＰＡ−１００」４５０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間内容物を攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。【０２８１】
上記反応容器に６−メチル−２−ヘプタノール１１１０部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら、減圧条件下で６時間かけて溶剤を留去し、反応容器に６−メチル−２−ヘプタノール１２０部をさらに加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−６）の溶液１４３０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１７０部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−６）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２８２】
［製造例９］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間内容物を攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。【０２８３】
上記反応容器にｎ−ブタノールを６３０部加え、反応容器の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ｎ−ブタノール９０部を反応容器にさらに加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−７）の溶液１２７０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１００部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−７）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２８４】
［製造例１０］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間内容物を攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。【０２８５】
上記反応容器に２−ブタノールを６３０部加え、反応容器の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、反応容器に２−ブタノール９０部をさらに加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−８）の溶液１２５０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが７０部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−８）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２８６】
［製造例１１］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間内容物を攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。【０２８７】
上記反応容器に２−エチル−１−ヘキサノール１１１０部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら、減圧条件下で６時間かけて溶剤を留去し、反応容器に２−エチル−１−ヘキサノール１２０部をさらに加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−９）の溶液１４１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１３０部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−９）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２８８】
［製造例１２］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間内容物を攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。【０２８９】
上記反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０００部を加え、反応容器の温度を９０〜９５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１２０部をさらに加えて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１０）の溶液１３８０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１２５部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１０）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２９０】
［製造例１３］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」３６０部、「ユニオックスＭ−５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量  約５５０）６０部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、１３０℃で３時間加熱した。【０２９１】
次いで、反応容器に酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２５２部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１２モル／Ｋｇであった。【０２９２】
上記反応容器に４−メチル−２−ペンタノール６８３部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１１）の溶液１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９５部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１１）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２９３】
［製造例１４］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」３６０部、「ユニオックスＭ−４００」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量  約４００）５０部、「ＰＥＧ＃６００」（日油社製、ポリエチレングリコール、平均分子量約６００）５部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、１３０℃で３時間加熱した。【０２９４】
次いで、反応容器に酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２４７部を仕込み、窒素気流下で内容物を攪拌しながら、反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間内容物を攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１１モル／Ｋｇであった。【０２９５】
上記反応容器に４−メチル−２−ペンタノール６７０部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保ちながら、減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１２）の溶液１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９２部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１２）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０２９６】
［顔料分散液の製造］
［製造例１５］
混合容器に、製造例２で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2−１）の溶液４２．９部（固形分３０部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）１１２部、「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」（商品名、ライオン社製、導電性カーボン）８部及び脱イオン水１３７．１部を添加し、次いで２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、内容物のｐＨを８.０に調整し、混合溶液を得た。次いで、広口ガラスビンに、得られた混合溶液と、分散メジアとしての直径約１．３ｍｍのガラスビーズとを添加し、広口ガラスビンを密封し、そしてペイントシェイカーを用いて、４時間顔料を分散させ、顔料分散液（Ｐ−１）を得た。【０２９７】
［製造例１６］
混合容器に、製造例２で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2−１）の溶液４２．９部（固形分３０部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）１２０部及び脱イオン水１３７．１部を添加し、次いで２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、内容物のｐＨを８.０に調整し、混合溶液を得た。次いで、広口ガラスビンに得られた混合溶液と、分散メジアとしての直径約１．３ｍｍφのガラスビーズとを添加し、広口ガラスビンを密封し、そしてペイントシェイカーを用いて４時間顔料を分散させ、顔料分散液（Ｐ−２）を得た。【０２９８】
［プライマー塗料（Ｘ）の製造］
［製造例１７］
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1−１）の溶液３０部（固形分１５部）、「タケラックＷＳ５０００」５０部（固形分１５部）（商品名、三井武田ケミカル社製、ポリウレタンディスパージョン、シラノール基含有の自己架橋型、固形分３０％）、「スーパークロンＥ−４０３」１３３．３部（固形分４０部）（商品名、日本製紙社製、塩素化ポリプロピレンの水分散品、樹脂の塩素含有率１５％、固形分３０％）及び製造例１５で得られた顔料分散液（Ｐ−１）３００部を混合容器に添加し、内容物を混合し、次いで、「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水により、ｐＨ、濃度及び粘度を調整し、８．０のｐＨと、４５％の固形分濃度と、４０秒の粘度（フォードカップＮｏ．４，２０℃）とを有する水性プライマー塗料（Ｘ−１）を得た。【０２９９】
［製造例１８］
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ1−１）の溶液１０部（固形分５部）、「デュラネートＭＦＫ６０Ｘ」１６．７部（固形分１０部）（商品名、旭化成（株）製、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物、固形分６０％）、「タケラックＷＳ５０００」５０部（固形分１５部）（商品名、三井武田ケミカル社製、ポリウレタンディスパージョン、シラノール基含有の自己架橋型、固形分３０％）、「スーパークロンＥ−４０３」１３３．３部（固形分４０部）（商品名、日本製紙社製、塩素化ポリプロピレンの水分散品、樹脂の塩素含有率１５％、固形分３０％）及び製造例１５で得られた顔料分散液（Ｐ−１）３００部を混合容器に添加し、内容物を混合し、次いで、「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水により、ｐＨ、濃度及び粘度を調整し、８．０のｐＨと、４５％の固形分濃度と、４０秒の粘度（フォードカップＮｏ．４，２０℃）とを有する水性プライマー塗料（Ｘ−２）を得た。【０３００】
［水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11）の製造］
［製造例１９］
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２０部及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）０．８部を仕込み、窒素気流中で内容物を撹拌し、８０℃に昇温させた。【０３０１】
次いで、下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を、３時間かけて、同温度に保持した反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成した。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒径１００ｎｍ、固形分３０％の水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11−１）内の水酸基含有アクリル樹脂は、１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価とを有していた。【０３０２】
コア部用モノマー乳化物：
脱イオン水５４部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」３．１部、アリルメタクリレート１．０部、スチレン１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート３５．０部、メチルメタクリレート１０．０部、エチルアクリレート２０．０部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０部を攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。【０３０３】
シェル部用モノマー乳化物：
脱イオン水５０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．８部、過硫酸アンモニウム０．０４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．３部、メタクリル酸２．６部、エチルアクリレート８．０部及びメチルメタクリレート７．１部を攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。【０３０４】
［製造例２０〜２４］
組成を下記表１に示すように変更した以外は、製造例１９と同様にして、水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11−２）〜水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11−６）を得た。
なお、水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11−１）、水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11−３）〜水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11−６）は、コア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ111）に該当する。
表１に、水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11−１）〜（Ａ11−６）の組成（部）、固形分（％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。【０３０５】
【表１】
0005885828.tif 000021
【０３０６】
なお、表１中の略号は、それぞれ下記の意味を有する。
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡｃ：メタクリル酸【０３０７】
［水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2）の製造］
［製造例２５］
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１４６部及びアジピン酸１３９部を仕込み、３時間かけて１６０℃から２３０℃に昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、無水トリメリット酸２８．８部をさらに加え、１７０℃で３０分間反応させ、縮合反応生成物にカルボキシル基を導入した。次いで、縮合反応生成物を２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2−２）の溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2−２）は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、２，５００の数平均分子量とを有していた。【０３０８】
［光輝性顔料分散液（ＡＬ）の製造］
［製造例２６］
混合容器に、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３４．８部、リン酸基含有樹脂（ＰＲ−１）の溶液（注１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を添加し、均一に混合することにより、光輝性顔料分散液（ＡＬ）を得た。【０３０９】
（注１）リン酸基含有分散樹脂（ＰＲ−１）の溶液：
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部を含む混合溶剤を添加し、反応容器を１１０℃に加熱し、反応容器に、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部を含む混合物１２１．５部を、４時間かけて添加した。【０３１０】
次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部及びイソプロパノール２０部を含む混合物を、反応容器に１時間かけて滴下した。次いで、内容物を１時間攪拌しながら熟成させ、固形分濃度５０％のリン酸基含有分散樹脂（ＰＲ−１）の溶液を得た。リン酸基含有分散樹脂（ＰＲ−１）は、８３ｍｇＫＯＨ／ｇのリン酸基に由来する酸価と、２９ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、１０,０００の重量平均分子量を有していた。【０３１１】
（注２）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を添加し、反応容器を９０℃に昇温し、反応容器にグリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下し、そして内容物を１時間攪拌して熟成させた。次いで、反応容器にイソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性不飽和モノマーの溶液を得た。得られたリン酸基含有重合性不飽和モノマーは、２８５ｍｇＫＯＨ／ｇのリン酸基に由来する酸価を有していた。【０３１２】
［水性着色塗料（Ｙ1）の製造］
［製造例２７］
製造例１９で得られた水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11−１）１３３．３部（固形分４０部）、製造例２５で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2−２）の溶液５１．４部（固形分３６部）、製造例３で得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の溶液３３．４部（固形分２０部）、製造例２６で得られた光輝性顔料分散液（ＡＬ）６２部、及び２−エチル−１−ヘキサノール１０部を混合容器に入れ、内容物を均一に混合し、そして「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＡＳＥ−６０」、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水により、ｐＨ、固形分濃度及び粘度を調整して、８．０のｐＨと、２５％の固形分濃度と、４０秒の粘度（フォードカップＮｏ．４，２０℃）とを有する水性着色塗料（Ｙ1−１）を得た。【０３１３】
［製造例２８〜４６］
組成を、下記表２に示されるように変更した以外は、製造例２７と同様にして、水性着色塗料（Ｙ1−２）〜水性着色塗料（Ｙ1−２０）を得た。【０３１４】
［製造例４７］
製造例１９で得られた水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11−１）１３３．３部（固形分４０部）、製造例２５で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ2−２）の溶液３４．３部（固形分２４部）、製造例３で得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の溶液４１．７部（固形分２５部）、製造例１６で得られた顔料分散液（Ｐ−２）２４０部、及び２−エチル−１−ヘキサノール１０部を混合容器に添加し、内容物を均一に混合し、「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＡＳＥ−６０」、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水により、ｐＨ、固形分濃度及び粘度を調整して、８．０のｐＨと、４５％の固形分濃度と、６０秒の粘度（フォードカップＮｏ．４，２０℃）とを有する水性着色塗料（Ｙ2−１）を得た。【０３１５】
［製造例４８］
組成を、下記表２に示されるように変更した以外は、製造例４７と同様にして、水性着色塗料（Ｙ2−２）を得た。
なお、表２中の数字は、全て固形分の量を意味する。【０３１６】
【表２−１】
0005885828.tif 000022
【０３１７】
【表２−２】
0005885828.tif 000023
【０３１８】
［実施例１］
脱脂処理をしたポリプロピレン板（ＰＰ板）を、製造例１７で得られたプライマー塗料（Ｘ−１）で、硬化膜厚が１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、ＰＰ板の上に未硬化のプライマー塗膜を形成した。未硬化のプライマー塗膜を有するＰＰ板を、３分間静置した後、６０℃で３分間プレヒートした。次いで、未硬化のプライマー塗膜を有するＰＰ板を、製造例２７で得られた水性着色塗料（Ｙ1−１）で、硬化膜厚が１５μｍとなるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化のベースコート塗膜を形成した。【０３１９】
未硬化のベースコート塗膜を有するＰＰ板を、５分間静置し、次いで、６０℃で５分間プレヒートした。未硬化のベースコート塗膜を有するＰＰ板を、クリヤー塗料である「ソフレックス＃５２０クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、ポリイソシアネート化合物含有２液アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料、以下「クリヤー塗料（Ｚ−１）」ということがある）で、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成した。未硬化のクリヤー塗膜を有するＰＰ板を、７分間静置し、次いで、８０℃で３０分間加熱することにより、上記プライマー塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜を硬化させ、試験板を作製した。【０３２０】
［実施例２〜１５及び比較例１〜５］
下記表３又は表４に示されるように、水性着色塗料（Ｙ1−１）を、水性着色塗料（Ｙ1−２）〜水性着色塗料（Ｙ1−２０）のいずれかに変更した以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。【０３２１】
［実施例１６］
下記表３に示されるように、クリヤー塗料（Ｚ−１）を、「マジクロンＴＣ−７１」（商品名、関西ペイント社製、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを含有する熱硬化型クリヤー塗料）（以下、「クリヤー塗料（Ｚ−２）」と称する場合がある）に変更した以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。【０３２２】
［実施例１７及び１８］
下記表３に示されるように、焼付温度を、７０℃又は１１５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、試験板を作製した。【０３２３】
［実施例１９］
下記表３に示されるように、プライマー塗料（Ｘ−１）をプライマー塗料（Ｘ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、試験板を作成した。【０３２４】
［実施例２０］
脱脂処理をしたポリプロピレン板（ＰＰ板）を、製造例１７で得られたプライマー塗料（Ｘ−１）で、硬化膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、ＰＰ板の上に未硬化のプライマー塗膜を形成した。未硬化のプライマー塗膜を有するＰＰ板を、３分間静置した後、６０℃で３分間プレヒートした。次いで、未硬化のプライマー塗膜を有するＰＰ板を、製造例４７で得られた水性着色塗料（Ｙ2−１）で、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化の上塗り塗膜を形成した。未硬化の上塗り塗膜を有するＰＰ板を、３分間静置し、６０℃で３分間プレヒートし、そして８０℃で３０分間加熱して、未硬化のプライマー塗膜と、未硬化の上塗り塗膜とを硬化させ、試験塗板を作製した。【０３２５】
［比較例６］
下記表４に示されるように、水性着色塗料（Ｙ2−１）を、水性着色塗料（Ｙ2−２）に変更した以外は、実施例２０と同様にして、試験板を作製した。【０３２６】
［実施例２１］
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板を、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）で、硬化膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、次いで、電着塗膜を有する冷延鋼板を、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。電着塗膜を有する冷延鋼板を、プライマー塗料（商品名「ＴＰ−６５−５」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）で、硬化膜厚が２０μｍになるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化のプライマー塗膜を形成した。【０３２７】
未硬化のプライマー塗膜を有する冷延鋼板を、５分間静置し、８０℃で５分間プレヒートし、そして７分間静置した後、未硬化のプライマー塗膜を有する冷延鋼板を、製造例２７で得られた水性着色塗料（Ｙ1−１）で、硬化膜厚が１５μｍとなるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化のベースコート塗膜を形成した。【０３２８】
未硬化のベースコート塗膜を有する冷延鋼板を、５分間静置し、そして６０℃で５分間プレヒートした後、未硬化のベースコート塗膜を有する冷延鋼板を、クリヤー塗料（Ｚ−１）で、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成した。未硬化のクリヤー塗膜を有する冷延鋼板を、７分間静置し、そして１１５℃で３０分間加熱することにより、上記未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を硬化させ、試験板を作製した。【０３２９】
［比較例７］
下記表４に示されるように、水性着色塗料（Ｙ1−１）を、水性着色塗料（Ｙ1−１６）に変更した以外は実施例２１と同様にして、試験板を作製した。【０３３０】
［実施例２２］
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板を、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）で、硬化膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、次いで、電着塗膜を有する冷延鋼板を、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。電着塗膜を有する冷延鋼板を、プライマー塗料（商品名「ＴＰ−６５−５」、関西ペイント社製）で、硬化膜厚が２０μｍになるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化のプライマー塗膜を形成した。【０３３１】
未硬化のプライマー塗膜を有する冷延鋼板を、５分間静置し、８０℃で５分間プレヒートし、そして７分間静置した後、未硬化のプライマー塗膜を有する冷延鋼板を、製造例４７で得られた水性着色塗料（Ｙ2−１）で、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化の上塗り塗膜を形成した。未硬化の上塗り塗膜を有する冷延鋼板を、３分間静置し、６０℃で３分間プレヒートし、そして１１５℃で３０分間加熱することにより、未硬化のプライマー塗膜及び未硬化の上塗り塗膜を硬化させ、試験塗板を作製した。【０３３２】
［比較例８］
下記表４に示されるように、水性着色塗料（Ｙ2−１）を、水性着色塗料（Ｙ2−２）に変更した以外は実施例２２と同様にして、試験板を作製した。【０３３３】
［実施例２３］
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板を、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）で、硬化膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、次いで、電着塗膜を有する冷延鋼板を、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、電着塗膜を有する冷延鋼板を、製造例２７で得られた水性着色塗料（Ｙ1−１）で、硬化膜厚が２０μｍとなるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化のベースコート塗膜を形成した。【０３３４】
未硬化のベースコート塗膜を有する冷延鋼板を、３分間静置し、そして６０℃で３分間プレヒートした後、未硬化のベースコート塗膜を有する冷延鋼板を、クリヤー塗料（Ｚ−１）で、硬化膜厚が３５μｍとなるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成した。未硬化のクリヤー塗膜を有する冷延鋼板を、３分間静置し、６０℃で３分間プレヒートし、そして１１５℃で３０分間加熱することにより、未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を硬化させ、試験塗板を作製した。【０３３５】
［比較例９］
下記表４に示されるように、水性着色塗料（Ｙ1−１）を、水性着色塗料（Ｙ1−１６）に変更した以外は実施例２３と同様にして、試験板を作製した。【０３３６】
［評価］
実施例１〜２３及び比較例１〜９で得られた各試験板を、下記の試験方法に従って評価した。結果を、併せて表３及び表４に示す。【０３３７】
［試験方法］
平滑性：
各試験板を、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）でスキャンし、測定されるＷｃ値で評価した。なお、Ｗｃ値は、その値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを意味する。【０３３８】
鮮映性：
各試験板を、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）ですキャンし、測定されるＷａ値で評価した。なお、Ｗａ値は、その値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを意味する。【０３３９】
耐水付着性（初期）：
各試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、各試験板の複層塗膜を、カッターで素地に達するように格子状に切り込み、２ｍｍ×２ｍｍのサイズのゴバン目を１００個作った。続いて、その表面にセロハンテープを貼り付け、２０℃においてセロハンテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、以下の基準に従って評価した。【０３４０】
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が欠けていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が欠けている
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である【０３４１】
耐水付着性（貯蔵後）：
４０℃で１ヶ月貯蔵した各水性着色塗料（Ｙ）を用いて、複層塗膜を有する各試験板を作製した。各試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、そして２０℃で１２時間乾燥した後、各試験板の複層塗膜を、カッターで素地に達するように格子状に切り込み、２ｍｍ×２ｍｍサイズのゴバン目を１００個作った。その表面にセロハンテープを貼り付け、２０℃においてセロハンテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準に従って評価した。【０３４２】
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が欠けていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の縁が欠けている
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である【０３４３】
【表３】
0005885828.tif 000024
【０３４４】
【表４】
0005885828.tif 000025
【０３４５】
本発明は、次のＪ１〜Ｊ１４に関する。
［Ｊ１］
下記の工程１−１〜１−４、
工程１−１：被塗物を、プライマー塗料（Ｘ）で塗装し、上記被塗物の上に未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、
工程１−２：上記未硬化のプライマー塗膜を有する被塗物を、ベースコート用の水性着色塗料（Ｙ1）で塗装して、その上に未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
工程１−３：上記未硬化のプライマー塗膜と、上記未硬化のベースコート塗膜とを有する被塗物を、クリヤー塗料（Ｚ）で塗装し、その上に未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程、そして
工程１−４：上記未硬化のプライマー塗膜、上記未硬化のベースコート塗膜、及び上記未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、硬化させる工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
水性着色塗料（Ｙ1）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに下記一般式（Ｉ）：
【化２０】
0005885828.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
【化２１】
0005885828.tif 000027
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りである）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２２】
0005885828.tif 000028
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上述の通りであり、そしてＲ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する、
ことを特徴とする、上記複層塗膜形成方法。【０３４６】
［Ｊ２］
下記の工程２−１、２−２及び２−３、
工程２−１：被塗物を、プライマー塗料（Ｘ）で塗装し、上記被塗物の上に未硬化のプライマー塗膜を形成する工程、
工程２−２：上記未硬化のプライマー塗膜を有する被塗物を、上塗り塗膜用の水性着色塗料（Ｙ2）で塗装し、その上に未硬化の上塗り塗膜を形成する工程、そして
工程２−３：上記未硬化のプライマー塗膜、及び上記未硬化の上塗り塗膜を加熱し、硬化させる工程、
を含む複層塗膜形成方法であって、
水性着色塗料（Ｙ2）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに下記一般式（Ｉ）：
【化２３】
0005885828.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）、
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
【化２４】
0005885828.tif 000030
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りである）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２５】
0005885828.tif 000031
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りであり、そしてＲ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する、
ことを特徴とする、上記複層塗膜形成方法。【０３４７】
［Ｊ３］
下記の工程３−１、３−２及び３−３、
工程３−１：被塗物を、ベースコート用の水性着色塗料（Ｙ1）で塗装し、上記被塗物の上に未硬化のベースコート塗膜を形成する工程、
工程３−２：上記未硬化のベースコート塗膜を有する被塗物を、クリヤー塗料（Ｚ）で塗装し、その上にクリヤー塗膜を形成する工程、そして
工程３−３：上記未硬化のベースコート塗膜、及び上記未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法であって、
水性着色塗料（Ｙ1）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、並びに下記一般式（Ｉ）：
【化２６】
0005885828.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基、下記一般式（ＩＩ）：
【化２７】
0005885828.tif 000033
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りである）
で示されるブロックイソシアネート基、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２８】
0005885828.tif 000034
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りであり、そしてＲ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する、
ことを特徴とする、上記複層塗膜形成方法。【０３４８】
［Ｊ４］
一般式（Ｉ）において、Ｒ１がイソプロピル基である、Ｊ１〜Ｊ３のいずれか一項に記載の方法。
［Ｊ５］
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６がイソプロピル基である、Ｊ１〜Ｊ４のいずれか一項に記載の方法。【０３４９】
［Ｊ６］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＶ）：
【化２９】
0005885828.tif 000035
（式中、Ｒ１は、上述の通りであり、そして各Ｒ１は、お互いに、同一であるか又は異なる）
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ31）と、下記一般式（ＶＩ）：
【化３０】
0005885828.tif 000036
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の通りである）
で示される２級アルコール（ｂ4）とを反応させることにより得られた、Ｊ１〜Ｊ５のいずれか一項に記載の方法。【０３５０】
［Ｊ７］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）：
【化３１】
0005885828.tif 000037
（式中、Ｒ６は、上述の通りであり、そしてＲ７は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物前駆体（ｂ32）と、２級アルコール（ｂ4）とを反応させることにより得られた、Ｊ１〜Ｊ６のいずれか一項に記載の方法。【０３５１】
［Ｊ８］
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ’）である、Ｊ１〜Ｊ７のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。【０３５２】
［Ｊ９］
水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ａ11）を含有する、Ｊ１〜Ｊ８のいずれか一項に記載の方法。【０３５３】
［Ｊ１０］
水性着色塗料（Ｙ1）又は水性着色塗料（Ｙ2）が、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、水酸基含有樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分計１００質量部を基準として、それぞれ、１０〜９５質量部及び５〜９０質量部含有する、Ｊ１〜Ｊ９のいずれか一項に記載の方法。【０３５４】
［Ｊ１１］
水性着色塗料（Ｙ1）又は水性着色塗料（Ｙ2）が、メラミン樹脂（Ｃ）をさらに含有し、水性着色塗料（Ｙ1）又は水性着色塗料（Ｙ2）が、水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びメラミン樹脂（Ｃ）を、水酸基含有樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びメラミン樹脂（Ｃ）の固形分計１００質量部を基準として、それぞれ、１０〜９０質量部、５〜８５質量部及び５〜４０質量部含有する、Ｊ１〜Ｊ１０のいずれか一項に記載の方法。【０３５５】
［Ｊ１２］
クリヤー塗料（Ｚ）が、ブロック化されていないイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含有する、Ｊ１〜Ｊ１１のいずれか一項に記載の方法。【０３５６】
［Ｊ１３］
硬化させる工程を、７０℃以上且つ１２０℃未満の温度で実施する、Ｊ１〜Ｊ１２のいずれか一項に記載の方法。
［Ｊ１４］
Ｊ１〜Ｊ１３のいずれか一項に記載の方法により形成された複層塗膜を有する塗装物品。