(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム酸化物と、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物と、アルミニウム酸化物及びジルコニウム酸化物の少なくとも１種の酸化物と、ケイ素酸化物とを含み、且つセリウムと、セリウム及びケイ素以外の前記他の元素とを酸化物換算の質量比で、８５：１５〜９９：１の範囲で含む複合酸化物であって、
該複合酸化物が、１０％水素−９０％アルゴン雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５０℃から９００℃まで昇温還元測定（ＴＰＲ）を行った後、５００℃で０．５時間の酸化処理を行い、再度前記昇温還元測定を行った結果から算出した４００℃以下の還元率が２．０％以上を示す特性を有し、
該還元率が、下記式により算出され、
還元率（％）＝  試料の４００℃以下の実測水素消費量（μｍｏｌ／ｇ）／試料中の酸化セリウムの理論水素消費量（μｍｏｌ／ｇ）×１００
前記昇温還元測定及び酸化処理を３回繰返した後のＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上を示す特性を有する、
複合酸化物。
【請求項２】
昇温還元測定及び酸化処理を３回繰返した後のＢＥＴ法による比表面積が３５ｍ２／ｇ以上である請求項１の複合酸化物。
【請求項３】
ケイ素を、該ケイ素以外の他の元素の酸化物換算による合計量１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算で２．５〜２０質量部含む請求項１又は２の複合酸化物。
【請求項４】
前記４００℃以下の還元率が２．８％以上である請求項１〜３のいずれかの複合酸化物。
【請求項５】
セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程（ａ）と、
工程（ａ）で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持する工程（ｂ）と、
加熱保持して得たセリウム懸濁液に、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体と、アルミニウム及びジルコニウムの少なくとも１種の酸化物の前駆体とを加える工程（ｃ）と、
前記前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上に加熱保持する工程（ｄ）と、
工程（ｄ）で得た懸濁液に、沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程（ｅ）と、
沈澱物を仮焼する工程（ｆ）と、
仮焼して得た酸化物に、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させる工程（ｇ）と、
酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化物を、焼成する工程（ｈ）と、
得られた焼成物を還元する工程（ｉ）と、
還元物を酸化する工程（ｊ）とを含む請求項１〜４のいずれかの複合酸化物の製造法。
【請求項６】
セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程（Ａ）と、
工程（Ａ）で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持する工程（Ｂ）と、
加熱保持して得たセリウム懸濁液に、酸化ケイ素の前駆体と、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体と、アルミニウム及びジルコニウムの少なくとも１種の酸化物の前駆体とを加える工程（Ｃ）と、
前記前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上に加熱保持する工程（Ｄ）と、
工程（Ｄ）で得た懸濁液に、沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程（Ｅ）と、
沈澱物を焼成する工程（Ｆ）と、
得られた焼成物を還元する工程（Ｇ）と、
還元物を酸化する工程（Ｈ）とを含む請求項１〜４のいずれかの複合酸化物の製造法。
【請求項７】
工程（ａ）又は工程（Ａ）のセリウム溶液中のセリウム濃度が、ＣｅＯ２換算で５〜１００ｇ／Ｌである請求項５又は６の製造法。
【請求項８】
工程（ｉ）又は工程（Ｇ）の還元を１５０〜５００℃の温度範囲で行う請求項５〜７のいずれかの製造法。
【請求項９】
工程（ｊ）又は工程（Ｈ）の酸化を２００〜８００℃の温度範囲で行う請求項５〜８のいずれかの製造法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかの複合酸化物を備えた排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、機能性セラミックス、燃料電池用固体電解質、研磨剤等に利用可能であり、特に、自動車等の排ガス浄化用触媒における助触媒材料として好適に利用でき、低温下においても高い酸化還元能を示し、かつ優れた耐熱性を有する複合酸化物、その製造法及び前記複合酸化物を利用した排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の排ガス浄化用触媒は、例えば、アルミナ、コージェライト等の触媒担持体に、触媒金属である白金、パラジウム又はロジウムとこれらの触媒作用を高めるための助触媒とが担持されて構成される。該助触媒材料は、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、還元雰囲気下でその酸素を放出するという特性を有する。このような特性を有する助触媒材料は、排ガス浄化用触媒が、排ガス中の有害成分である炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を効率良く浄化するために、燃料と空気量との比を最適に維持するよう作用する。
排ガス浄化用触媒による排ガス浄化の効率は、一般に触媒金属の活性種と排ガスとの接触面積に比例する。また、上記燃料と空気量との比を最適に維持することも重要な問題であって、そのためには、助触媒の酸素吸収・放出能に係る還元率を高く維持する必要がある。特に、排ガス規制の強化に伴い、エンジンのコールドスタート時等、触媒の温度が低い状態でも高い酸化還元能を示し、同時に高い耐熱性を保持した助触媒材料が求められている。【０００３】
従来、400℃以下で酸化還元能を示す複合酸化物がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、300℃以下で高い酸化還元能を示すCeZrBi系の複合酸化物が提案されている。しかしながら、この複合酸化物は、700℃以上の還元状態に曝されると酸化ビスマスが還元され金属ビスマスになり蒸発し、酸化・還元を繰り返すうちに複合酸化物中のビスマス成分が減少して、酸化還元特性が低下する。このため、長時間高温で酸化還元が繰り返される自動車触媒への実用化は難しい。
また、特許文献２〜４には、CeZrBiにさらに第4成分として、それぞれBa、Ag、Ptを添加し、耐熱性または相安定性の向上を図った複合酸化物が提案されている。しかしながら、高温の還元雰囲気に曝された場合に、ビスマス成分の蒸発が懸念される。【０００４】
一方、特許文献５〜８等には、酸化セリウムの耐熱性等を改善するために、希土類金属元素やケイ素を安定剤として添加する技術が提案されている。そして、これらの文献には、高温下における耐熱性に優れ、BET法による比表面積維持率に優れる複合酸化物について幾つか提案されている。
しかし、具体的に、セリウム、ケイ素や、セリウムを除く希土類金属元素を含む複合酸化物、他の元素の組み合わせにおいて、耐熱性に優れ、低温下においても十分な還元率を示すものについては知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３８１５９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／８５１３７号
【特許文献３】特開２００５−２８１０２１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６００２３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／１５６２１９号
【特許文献６】特開平４−２１４０２６号公報
【特許文献７】特開２０００−７２４３７号公報
【特許文献８】特開平５−２７０８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低温下においても高い酸化還元能を示し、かつ優れた耐熱性を有し、高温で酸化・還元を繰返した場合でもその特性が安定に維持される、特に、排ガス浄化用触媒の助触媒に適した複合酸化物及びそれを利用した排ガス浄化用触媒を提供することにある。
本発明の別の課題は、耐熱性及び還元率に優れた上記本発明の複合酸化物を容易に得ることができる複合酸化物の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、セリウムと、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属と、アルミニウム及びジルコニウムの少なくとも１種と、ケイ素とを含み、且つセリウムと、セリウム及びケイ素以外の前記他の元素とを酸化物換算の質量比で、８５：１５〜９９：１の範囲で含む複合酸化物であって、
１０％水素−９０％アルゴン雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５０℃から９００℃まで昇温還元測定(TPR)を行った後、５００℃で０．５時間の酸化処理を行い、再度前記昇温還元測定を行った結果から算出した４００℃以下の還元率が２．０％以上を示す特性を有する複合酸化物（以下、本発明の複合酸化物と略すことがある）が提供される。
また本発明によれば、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(a)と、工程(a)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持する工程(b)と、加熱保持して得たセリウム懸濁液に、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体と、アルミニウム及びジルコニウムの少なくとも１種の酸化物の前駆体とを加える工程(c)と、前記前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上に加熱保持する工程(d)と、工程(d)で得た懸濁液に、沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(e)と、沈澱物を仮焼する工程(f)と、仮焼して得た酸化物に、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させる工程(g)と、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化物を、焼成する工程(h)と、得られた焼成物を還元する工程(i)と、還元物を酸化する工程(j)とを含む複合酸化物の製造法（以下、第１の方法と略す場合がある）が提供される。
更に本発明によれば、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(A)と、工程(A)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持する工程(B)と、加熱保持して得たセリウム懸濁液に、酸化ケイ素の前駆体と、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素の酸化物の前駆体と、アルミニウム及びジルコニウムの少なくとも１種の酸化物の前駆体とを加える工程(C)と、前記前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上に加熱保持する工程(D)と、工程(D)で得た懸濁液に沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(E)と、沈澱物を焼成する工程(F)と、得られた焼成物を還元する工程(G)と、還元物を酸化する工程(H)とを含む複合酸化物の製造法（以下、第２の方法と略す場合がある）が提供される。
更にまた本発明によれば、上記本発明の複合酸化物を備えた排ガス浄化用触媒が提供される。
また本発明によれば、排ガス浄化用触媒を製造するための、上記本発明の複合酸化物の使用が提供される。
更に本発明によれば、触媒金属と、本発明の複合酸化物からなる助触媒と、触媒担持体とを備え、前記触媒金属及び助触媒が、触媒担持体に担持された排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合酸化物は、セリウム、イットリウムを含みセリウムを含まない希土類金属元素（以下、特定の希土類金属元素と称することがある）、アルミニウム及びジルコニウムの少なくとも１種、及びケイ素を含み、４００℃以下という低温においても優れた還元性を示し、かつ優れた耐熱性を維持するので、特に、排ガス浄化用触媒の助触媒として有用である。
本発明の複合酸化物の製造法は、上記各工程を含み、特に、焼成後に還元・酸化工程を行うので、上記本発明の複合酸化物を容易に得ることができる。このような複合酸化物が得られるのは、本発明の製造法における還元工程及び酸化工程によりセリウム粒子表面にCeO2とSiO2とがナノレベルでより均一に混合されたSiリッチドメインが形成されるためと考えられる。そうすることで、本発明の複合酸化物は、還元雰囲気に曝された際のセリウムケイ酸塩形成に対する活性化エネルギーが低下し、４００℃以下でも高い酸素放出能が得られるものと考えられる。そして、酸化・還元が繰り返された場合でも、CeO2-SiO2のナノレベルでの均一な混合とセリウムケイ酸塩の形成とが可逆的に起こるため、４００℃以下においても高い酸化還元能が持続されると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の複合酸化物は、１０％水素−９０％アルゴン雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で５０℃から９００℃まで昇温還元測定(TPR)を行った後、５００℃で０．５時間の酸化処理を行い、再度前記昇温還元測定を行った結果から算出した４００℃以下の還元率が２．０％以上、好ましくは２．８％以上を示す特性を有する。該４００℃以下の還元率の上限は特に限定されないが、通常５．０％、好ましくは６．０％である。
還元率は、５０℃から９００℃までの昇温還元測定（TPR）の結果から算出した酸化物中のセリウムが４価から３価に還元された比率を意味する。
前記TPRは、(株)大倉理研製、自動昇温脱離分析装置(装置名、TP-5000)を使用し、測定条件は、キャリアガス：９０％アルゴン−１０％水素、ガス流量：３０mL／分、測定中の試料昇温速度：１０℃／分、試料重量０．５ｇにて測定したものである。
算出は下記式に従って行った。
還元率(％)＝試料の４００℃以下の実測水素消費量(μmol／g)／試料中の酸化セリウムの理論水素消費量(μmol／g)×１００
【００１０】
本発明の複合酸化物は、前記昇温還元測定及び酸化処理を３回繰返した後のBET法による比表面積が好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは３５ｍ2／ｇ以上を示す耐熱性の特性を有することが望ましい。該比表面積の上限は特に限定されないが、通常５０ｍ2／ｇ、好ましくは６５ｍ2／ｇである。
ここで、比表面積とは、粉体の比表面積測定法として最も標準的な窒素ガス吸着によるBET法に基づいて測定された値を意味する。
【００１１】
本発明の複合酸化物は、セリウムと、特定の希土類金属元素と、アルミニウム及び／又はジルコニウムと、ケイ素とを含み、且つセリウムと、セリウム及びケイ素以外の前記他の元素、即ち、特定の希土類金属元素と、アルミニウム及び／又はジルコニウムとを酸化物換算の質量比で、８５：１５〜９９：１、好ましくは８５：１５〜９５：５の範囲で含む。セリウムのCeO2換算の含有割合が８５質量％未満、また、９９質量％を超える場合には、耐熱性及び還元率が低下する恐れがある。
【００１２】
前記特定の希土類金属元素としては、例えば、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム又はこれらの２種以上の混合物が挙げられ、特に、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム又はこれらの２種以上の混合物の使用が好ましい。
本発明においてイットリウムはY2O3、ランタンはLa2O3、セリウムはCeO2、プラセオジムはPr6O11、ネオジムはNd2O3、サマリウムはSm2O3、ユウロピウムはEu2O3、ガドリニウムはGd2O3、テルビウムはTb4O7、ジスプロシウムDy2O3、ホルミウムはHo2O3、エルビウムはEr2O3、ツリウムはTm2O3、イッテルビウムはYb2O3、ルテチウムはLu2O3、アルミニウムはAl2O3、ジルコニウムはZrO2、ケイ素はSiO2として、それぞれ酸化物に換算される。
【００１３】
本発明の複合酸化物において、ケイ素の含有割合は、該ケイ素以外の他の元素、即ち、セリウムと、特定の希土類金属元素と、アルミニウム及び／又はジルコニウムとの酸化物換算による合計量１００質量部に対して、ケイ素をSiO2換算で、通常０質量部を超え２０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部であり、更に好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは２．５〜２０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。ケイ素を含有しない場合には、十分な還元率が得られず、２０質量％を超える場合には耐熱性の低下が生じる恐れがある。
本発明の複合酸化物において、特定の希土類金属元素と、アルミニウム及び／又はジルコニウムとの配合割合は、各々酸化物換算の質量比で、好ましくは９９：１〜１〜９９、特に好ましくは８０：２０〜５〜９５である。本発明の複合酸化物においては、アルミニウム及び／又はジルコニウムを配合することにより、低温での還元率を高く維持して耐熱性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の製造法は、本発明の複合酸化物を容易に、再現性良く得ることができる方法であって、第1の方法は、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(a)を含む。
工程(A)に用いる水溶性セリウム化合物としては、例えば、硝酸第二セリウム溶液、硝酸第二セリウムアンモニウムを挙げることができ、特に、硝酸第二セリウム溶液の使用が好ましい。
工程(a)において、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液の初期濃度は、セリウムをCeO2換算で通常５〜１００ｇ／L、好ましくは５〜８０ｇ／L、特に好ましくは１０〜７０ｇ／Lに調整することができる。セリウム溶液の濃度の調整には、通常水を用い、脱イオン水の使用が特に好ましい。該初期濃度は、高すぎると後述する沈澱物の結晶性が上がらず、後述する酸化ケイ素の前駆体溶液を含有させるのに十分な細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率が低下する恐れがある。また、濃度が低すぎると生産性が低いため工業的に有利でない。
【００１５】
第１の方法では、次いで、工程(a)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持する工程(b)を行ってセリウム溶液を反応させる。工程(b)に使用する反応器としては、密閉タイプの容器、開放タイプの容器のどちらでも良い。好ましくはオートクレーブ反応器を用いることができる。
工程(b)において加熱保持温度は、６０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃、更に好ましくは９０〜１６０℃である。加熱保持時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。加熱保持が十分でないと、後述する沈澱物の結晶性が上がらず、後述する酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させるのに十分な容積を有する細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性及び還元率への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
【００１６】
第１の方法は、工程(b)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液に、特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸化物の前駆体とを加える工程(c)を含む。
前記前駆体は、焼成等の酸化処理により特定の希土類金属元素、アルミニウム、ジルコニウムの酸化物となりうる化合物であれば良く、例えば、特定の希土類金属元素含有硝酸溶液、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸ジルコニウム溶液が挙げられる。
前記前駆体の添加量は、上記セリウム懸濁液中のセリウムと、前記前駆体中の元素とを酸化物換算の質量比で、通常８５：１５〜９９：１、好ましくは８５：１５〜９５：５の範囲となるように調整することができる。セリウムと、前記前駆体中の元素との酸化物におけるセリウムのCeO2換算の含有割合が８５質量％未満、また９９質量％を超える場合には、得られる複合酸化物の還元率及び耐熱性が低下する恐れがある。
【００１７】
工程(c)は、工程(b)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
【００１８】
工程(c)において、前記前駆体を加える前にセリウム懸濁液から母液を除去することにより、また水を加えることにより、セリウム懸濁液の塩濃度を調整しても良い。母液の除去は、例えば、デカンテーション法、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で行うことができ、この際、若干量のセリウムが母液と共に除去されるが、この除去されたセリウム量を考慮して、次の前駆体及び水の加える量を調整することができる。
【００１９】
第１の方法では、前記前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１００〜１５０℃に加熱保持する工程(d)を含む。
工程(d)において、加熱保持時間は、通常１０分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
この工程(d)の加熱保持において、１００℃未満では後述する沈澱物の結晶性が上がらず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性及び還元率への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
【００２０】
第１の方法は、工程(d)で得られた懸濁液に、沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(e)を含む。
工程(e)に用いる沈澱剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物の塩基が挙げられ、特に、アンモニア水の使用が好ましい。
前記沈澱剤の添加は、例えば、沈澱剤を適度な濃度の水溶液とし、工程(d)で得られた懸濁液に撹拌しながら加える方法、また、アンモニアガスの場合は撹拌しながら反応器内に吹き込む方法により実施できる。沈澱剤の添加量は、懸濁液のpHの変化を追跡することにより容易に決定できる。通常、懸濁液のpHが７〜９程度の沈澱が生じる量で十分であり、好ましくはpH７〜８．５となる量である。
【００２１】
工程(e)は、工程(d)の加熱保持したセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。
冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
【００２２】
工程(e)の沈澱反応により、結晶成長の進んだ酸化セリウム水和物の沈澱物を含むスラリーを得ることができる。該沈澱物は、例えば、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で分離できる。また、必要程度に沈澱物の水洗を付加することもできる。更に、次の工程(f)の効率を高めるために、得られた沈澱物を適度に乾燥する工程を付加しても良い。
【００２３】
第１の方法では、上記沈澱物を仮焼する工程(f)を含む。仮焼温度は、通常２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４５０℃である。仮焼時間は、通常３０分〜３６時間、特に１時間〜２４時間、更には３〜２０時間が好ましい。
工程(f)の仮焼により得られる酸化物は、後述する酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させるのに十分な容積を有する細孔を保持する多孔質体となり、酸化ケイ素の前駆体溶液の含浸を容易にして、かつ最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を改善することができる。
【００２４】
第１の方法は、上記仮焼して得られた酸化物に、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させる工程(g)を含む。
工程(g)に用いる酸化ケイ素の前駆体は、焼成等の酸化処理により酸化ケイ素となりうる化合物であって、溶媒を用いて仮焼した酸化物の多孔質体に含浸させることが可能な化合物であれば良く、例えば、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩類、オルトケイ酸テトラエチル等のシラン化合物、イソシアン酸トリメチルシリル等のシリル化合物、ケイ酸テトラメチルアンモニウム等のケイ酸第四アンモニウム塩類が挙げられる。
酸化ケイ素の前駆体を溶解する溶媒は、使用する前駆体の種類に応じて使い分けることができる。例えば、水、あるいはアルコール、キシレン、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
酸化ケイ素の前駆体溶液の濃度は、前記多孔質体の酸化物への含浸が可能であれば特に限定されないが、酸化ケイ素の前駆体をSiO2換算した濃度で、通常１〜３００ｇ／L、好ましくは１０〜２００ｇ／L程度が作業性及び効率性の点で好ましい。
【００２５】
工程(g)において、前記酸化ケイ素の前駆体の添加量は、前記酸化物中のセリウムとその他の元素との酸化物換算による合計量１００質量部に対して、添加する酸化ケイ素の前駆体をSiO2換算した量として、通常０質量部を超え２０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部であり、更に好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは２．５〜２０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。ケイ素を含有しない場合には、得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率が低下する傾向にあり、ケイ素の添加量が多すぎても、得られる複合酸化物の耐熱性が低下し、高温下における比表面積が低下する傾向にある。
【００２６】
工程(g)において、酸化ケイ素の前駆体溶液の前記酸化物への含浸は、例えば、ポアフィリング法、吸着法、蒸発乾固法により行うことができる。
ポアフィリング法としては、あらかじめ前記酸化物の細孔容積を測定し、これと同じ容積の酸化ケイ素の前駆体溶液を加え、酸化物表面が均一に濡れた状態にする方法が挙げられる。
【００２７】
第１の方法では、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化物を、焼成する工程(h)を含む。焼成温度は、通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃である。
工程(h)において焼成時間は、焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常１〜１０時間の範囲で決定することができる。
第１の方法では、上記工程(g)の後、工程(h)を行うにあたって、酸化ケイ素の前駆体溶液を含浸させた酸化物を、６０〜２００℃程度で乾燥する工程を実施することもできる。このような乾燥工程を行うことにより、工程(h)の焼成を効率良く実施することができる。
【００２８】
第１の方法は、得られた焼成物を還元する工程(i)を含む。
工程(i)において還元は、例えば、水素、重水素、一酸化炭素などを単独あるいは混合して得られる還元雰囲気下、または窒素、ヘリウム、アルゴンなどを単独あるいは混合して得られる不活性雰囲気下、もしくは真空下にて行うことができる。還元の際の温度は、通常１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃である。還元時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
【００２９】
第１の方法は、得られた還元物を酸化する工程(j)を含む。
工程(j)において酸化は、空気雰囲気下、通常１００〜９００℃、好ましくは２００〜８００℃の範囲で行うことができる。酸化時間は、通常０．１〜３時間、好ましくは０．３〜２時間である。
この工程(j)により、上記物性を有する本発明の複合酸化物を得ることができる。
【００３０】
第１の方法では、工程(j)で得られた複合酸化物を粉砕して粉末として使用することができる。該粉砕は、一般に用いられる粉砕機、例えば、ハンマーミルを用いて実施でき、十分所望の粒度の粉末が得られる。
第１の方法により得られる複合酸化物粉末の粒径は、上記粉砕により所望粒径とすることができるが、例えば、排ガス浄化用触媒の助触媒として用いる場合には、平均粒径１〜５０μmとすることが好ましい。
【００３１】
本発明の第２の方法は、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液を準備する工程(A)を含む。
工程(A)に用いる水溶性セリウム化合物としては、例えば、硝酸第二セリウム溶液、硝酸第二セリウムアンモニウムを挙げることができ、特に、硝酸第二セリウム溶液の使用が好ましい。
工程(A)において、セリウムイオンの９０モル％以上が４価であるセリウム溶液の初期濃度は、セリウムをCeO2換算で通常５〜１００ｇ／L、好ましくは５〜８０ｇ／L、特に好ましくは１０〜７０ｇ／Lに調整することができる。セリウム溶液の濃度の調整には、通常水を用い、脱イオン水の使用が特に好ましい。該初期濃度は、高すぎると後述する沈澱物の結晶性が上がらず、十分な容積を有する細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率が低下する恐れがある。また、濃度が低すぎると生産性が低いため工業的に有利でない。
【００３２】
第２の方法では、次いで、工程(A)で準備したセリウム溶液を６０℃以上に加熱保持する工程(B)を行ってセリウム溶液を反応させる。工程(B)に使用する反応器としては、密閉タイプの容器、開放タイプの容器のどちらでも良い。好ましくはオートクレーブ反応器を用いることができる。
工程(B)において加熱保持温度は、６０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃、更に好ましくは９０〜１６０℃である。加熱保持時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。加熱保持が十分でないと、後述する沈澱物の結晶性が上がらず、十分な容積を有する細孔を形成できず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性及び還元率への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
【００３３】
第２の方法は、工程(B)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液に、酸化ケイ素の前駆体と、特定の希土類金属元素の酸化物の前駆体と、アルミニウム及び／又はジルコニウムの酸化物の前駆体とを加える工程(C)を含む。
工程(C)において、セリウム懸濁液に加える酸化ケイ素の前駆体としては、焼成等の酸化処理により酸化ケイ素となりうる化合物であれば良く、例えば、コロイダルシリカ、シリコネート、第４アンモニウムケイ酸塩のゾルが挙げられ、特に、生産コストと環境負荷の低減の観点からコロイダルシリカの使用が好ましい。
【００３４】
工程(C)において、前記酸化ケイ素の前駆体の添加量は、最終的に得られる複合酸化物中のセリウムと、特定の希土類金属元素と、アルミニウム及び／又はジルコニウムとの酸化物換算による合計量１００質量部に対して、添加する酸化ケイ素の前駆体をSiO2換算した量として、０質量部を超え２０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは２．５〜２０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。ケイ素を含有しない場合には、得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率が低下する傾向にあり、ケイ素の添加量が多すぎても、得られる複合酸化物の耐熱性が低下し、高温下における比表面積が低下する傾向にある。
【００３５】
工程(C)において、特定の希土類金属元素、アルミニウム、ジルコニウムの酸化物の前駆体は、焼成等の酸化処理により特定の希土類金属元素、アルミニウム、ジルコニウムの酸化物となりうる化合物であれば良く、例えば、特定の希土類金属元素含有硝酸溶液、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸ジルコニウム溶液が挙げられる。
工程(C)において、前記特定の希土類金属元素、アルミニウム、ジルコニウムの酸化物の前駆体の添加量は、上記セリウム懸濁液中のセリウムと、セリウム及びケイ素以外の前記他の元素とを酸化物換算の質量比で、通常８５：１５〜９９：１、好ましくは８５：１５〜９５：５の範囲となるように調整することができる。セリウムと、セリウム及びケイ素以外の前記他の元素との酸化物におけるセリウムのCeO2換算の含有割合が８５質量％未満、また９９質量％を超える場合には、得られる複合酸化物の還元率及び耐熱性が低下する恐れがある。
【００３６】
工程(C)は、工程(B)の加熱保持で得られたセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
【００３７】
工程(C)において、前記前駆体を加える前にセリウム懸濁液から母液を除去することにより、また水を加えることにより、セリウム懸濁液の塩濃度を調整しても良い。母液の除去は、例えば、デカンテーション法、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で行うことができ、この際、若干量のセリウムが母液と共に除去されるが、この除去されたセリウム量を考慮して、次の前駆体及び水の加える量を調整することができる。
【００３８】
第２の方法は、前記前駆体を含むセリウム懸濁液を１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１００〜１５０℃に加熱保持する工程(D)を含む。
工程(D)において、加熱保持時間は、通常１０分〜６時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜４時間である。
この工程(D)の加熱保持において、１００℃未満では後述する沈澱物の結晶性が上がらず、最終的に得られる複合酸化物の耐熱性及び還元率を十分改善できない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性及び還元率への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
【００３９】
第２の方法は、工程(D)で得られた懸濁液に、沈澱剤を添加し、沈澱物を得る工程(E)を含む。
工程(E)に用いる沈澱剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物の塩基が挙げられ、特に、アンモニア水の使用が好ましい。
前記沈澱剤の添加は、例えば、沈澱剤を適度な濃度の水溶液とし、工程(D)で得られた懸濁液に撹拌しながら加える方法、また、アンモニアガスの場合は撹拌しながら反応器内に吹き込む方法により実施できる。沈澱剤の添加量は、懸濁液のpHの変化を追跡することにより容易に決定できる。通常、懸濁液のpHが７〜９程度の沈澱が生じる量で十分であり、好ましくはpH７〜８．５となる量である。
【００４０】
工程(E)は、工程(D)の加熱保持したセリウム懸濁液を冷却した後に行っても良い。
冷却は、通常、攪拌下に行うことができ、一般的に知られている方法を用いることができる。自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃の室温程度である。
【００４１】
工程(E)の沈澱反応により、結晶成長の進んだ酸化セリウム水和物の沈澱物を含むスラリーを得ることができる。該沈澱物は、例えば、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で分離できる。また、必要程度に沈澱物の水洗を付加することもできる。
【００４２】
第２の方法は、得られた沈殿物を焼成する工程(F)を含む。焼成温度は、通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃である。
工程(F)において焼成時間は、焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常１〜１０時間の範囲で決定することができる。
【００４３】
第２の方法は、得られた焼成物を還元する工程(G)を含む。
工程(G)において還元は、例えば、水素、重水素、一酸化炭素などを単独あるいは混合して得られる還元雰囲気下、または窒素、ヘリウム、アルゴンなどを単独あるいは混合して得られる不活性雰囲気下、もしくは真空下にて行うことができる。還元の際の温度は、通常１００〜６００℃、好ましくは１５０〜５００℃である。還元時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
【００４４】
第２の方法は、得られた還元物を酸化する工程(H)を含む。
工程(H)において酸化は、空気雰囲気下、通常１００〜９００℃、好ましくは２００〜８００℃の範囲で行うことができる。酸化時間は、通常０．１〜３時間、好ましくは０．３〜２時間である。
この工程(H)により、上記物性を有する本発明の複合酸化物を得ることができる。
【００４５】
第２の方法では、工程(H)で得られた複合酸化物を粉砕して粉末として使用することができる。該粉砕は、一般に用いられる粉砕機、例えば、ハンマーミルを用いて実施でき、十分所望の粒度の粉末が得られる。
本発明の製造法により得られる複合酸化物粉末の粒径は、上記粉砕により所望粒径とすることができるが、例えば、排ガス浄化用触媒の助触媒として用いる場合には、平均粒径１〜５０μmとすることが好ましい。
【００４６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の複合酸化物を含む助触媒を備えたものであれば特に限定されず、その製造や他の材料等は、例えば、公知のものが使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
この例は、質量割合が８５：１１：４の酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ランタンの合計１００質量部に対して、５．３質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル％以上含有する硝酸第二セリウム溶液をCeO2換算で１００ｇ分取した後、純水にて総量２Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分間保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、オキシ硝酸ジルコニウム溶液４５．８ｍｌ（ZrO2換算で１１．５ｇ含有）、硝酸ランタン溶液１８．６ｍｌ（La2O3換算で４．６ｇ含有）、コロイダルシリカ２８．１ｇ（SiO2換算で５．８ｇ含有）を添加し、純水にて総量を２Lに調整した。
次いで、酸化ジルコニウム、酸化ランタン及び酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和した。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成した。得られた焼成物を、９０％アルゴン−１０％水素雰囲気下において、２５０℃で２時間保持し還元処理を行った。次いで、空気雰囲気中、５００℃で０．５時間焼成して酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ランタンを、質量比で８５：１１：４で含み、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ランタン１００質量部に対して酸化ケイ素を５．３質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。【００４８】
得られた複合酸化物粉末０．５ｇを、ガス流量３０mL／分の９０％アルゴン−１０％水素雰囲気において、昇温速度１０℃／分で５０℃から９００℃まで加熱還元した。その後、空気雰囲気として５００℃で０．５時間焼成した。次いで、(株)大倉理研製、自動昇温脱離分析装置(装置名、TP-5000)を使用し、５０℃から９００℃までの昇温還元測定（TPR）の結果から４００℃以下の酸化セリウムの還元率を算出した。結果を表１に示す。
更に、空気雰囲気下、５００℃で０．５時間焼成した後、ガス流量３０mL／分の９０％アルゴン−１０％水素雰囲気において、昇温速度１０℃／分で５０℃から９００℃まで加熱還元した。その後、空気雰囲気として５００℃で０．５時間焼成後、比表面積をBET法により測定した。結果を表１に示す。【００４９】
実施例２
この例は、質量割合が９０：４：４：２の酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム及び酸化アルミニウムの合計１００質量部に対して、５．３質量部の酸化ケイ素を添加した複合酸化物に関する。
４価のセリウムイオンを９０モル％以上含有する硝酸第二セリウム溶液をCeO2換算で５０ｇ分取した後、純水にて総量１Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分間保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸ランタン溶液８．８ｍｌ（La2O3換算で２．２ｇ含有）、硝酸プラセオジム溶液８．７ｍｌ（Pr6O11換算で２．２ｇ含有）、硝酸アルミニウム８．２ｇ（Al2O3換算で１．１ｇ含有）、コロイダルシリカ１３．５ｇ（SiO2換算で２．８ｇ含有）を添加し、純水にて総量を１Lに調整した。
次いで、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和した。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成した。得られた焼成物を、９０％アルゴン−１０％水素雰囲気下において、２５０℃で２時間保持し還元処理を行った。次いで、空気雰囲気中、５００℃で０．５時間焼成して酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム及び酸化アルミニウムを、質量比で９０：４：４：２で含み、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム及び酸化アルミニウム１００質量部に対して酸化ケイ素を５．３質量部含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。【００５０】
比較例１
４価のセリウムイオンを９０モル％以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、CeO2換算で５０ｇ分取した後、純水にて総量を１Lに調整した。次に、得られた溶液を１００℃まで昇温し、３０分保持した後、室温まで自然冷却し、セリウム懸濁液を得た。
次いで、得られたセリウム懸濁液から母液を除去した後、硝酸ランタン溶液１０．４ｍｌ（La2O3換算で２．６ｇ含有）、硝酸プラセオジム溶液１０．３ｍｌ（Pr6O11換算で２．６ｇ含有）を添加し、純水にて総量を１Ｌに調整した。
次いで、酸化ランタン及び酸化プラセオジムの前駆体を含むセリウム懸濁液を１２０℃にて２時間保持した後、自然冷却し、アンモニア水を加えてpH８．５まで中和した。
得られたスラリーを、ヌッチェろ過にて固液分離し、ろ過ケーキを得た。該ケーキを大気中、５００℃で１０時間焼成した。得られた焼成物を、９０％アルゴン−１０％水素雰囲気下において、２５０℃で２時間保持し還元処理を行った。次いで、空気雰囲気中、５００℃で０．５時間焼成して、酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化プラセオジムを、質量比で９０：５：５で含む酸化セリウム主体の複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。【００５１】
【表１】
0005911483.tif 000002
注：Siの含有割合は、Ceを含む希土類金属元素及びAl又はZrの酸化物
換算による合計量100質量部に対するSiO2換算のSi質量部である。