(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）と、酸化亜鉛（Ｂ）と、下記式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）で表されるｏ−フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み軟化点が１５０℃以下である共縮合物（Ｃ）とを配合してなり、
該酸化亜鉛（Ｂ）のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６ｍ２／ｇ以上１１０ｍ２／ｇ以下であり、
該酸化亜鉛（Ｂ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上１３質量部以下であり、
該共縮合物（Ｃ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005865544.tif 000010
【請求項２】
カーボンブラック及び無機充填剤から選ばれる充填材を配合してなり、該充填材におけるカーボンブラックの割合が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記酸化亜鉛（Ｂ）のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記酸化亜鉛（Ｂ）のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０ｍ２／ｇ以上５５ｍ２／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記酸化亜鉛（Ｂ）は、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０ｍ２／ｇ以上５５ｍ２／ｇ以下であるものと、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であるものとを混合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記酸化亜鉛（Ｂ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、６質量部以上１２質量部以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記共縮合物（Ｃ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．２質量部以上８質量部以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記共縮合物（Ｃ）の軟化点が８０℃以上１５０℃以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記共縮合物（Ｃ）の軟化点が８０℃以上１４０℃以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルフェノール及びレゾルシン等から得られる共縮合物を用いたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ベルト、ホース等のようなゴム製品は、スチールコード類や有機繊維類等の補強材で補強されている。これらのゴム製品は、ゴムと補強材とを強固に接着することが求められている。
ゴムと補強材との接着には、接着剤を使用する方法がある。一例として、ゴムの加工工程のうち混練工程において、接着剤を他の各種配合剤とともに配合して混練する方法では、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノールとホルマリン類とを反応させて得た共縮合物に、レゾルシンを反応させて得られた共縮合物を、ゴムの加工工程において接着剤として使用することが知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノールは、ＥＵ域内の規制であるＲＥＡＣＨ（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of CHemicals）規則に定められるＳＶＨＣ（Substances of Very High Concern：高懸念物質）の候補物質とされ、ＥＵ域内においてその使用が今後制限される可能性が高くなっている。
【０００３】
そこで、ＲＥＡＣＨ規則に定められるＳＶＨＣの候補物質にリストされていない代替化合物を使用して、補強材との接着剤を製造することが提案されている。一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールの代わりにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いてレゾルシンとの共縮合物を製造することが提案されている。
また、さらに作業環境を配慮した共縮合物中の遊離成分の低減も求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−２３４８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、スチールコード等の補強材で補強されたゴム製品において、法規制により使用が制限される可能性のあるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノールを使用せず初期接着性及び湿熱接着性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、スチールコード等の補強材で補強されたゴム製品において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位に加えて、さらにｏ−フェニルフェノール由来の構成単位を含む共縮合物を接着剤として使用できることを見出した。
また、この接着剤を特定の比表面積を有する酸化亜鉛とともに用いることにより、初期接着性及び湿熱接着性がさらに向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、酸化亜鉛（Ｂ）と、下記式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）で表されるｏ−フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み軟化点が１５０℃以下である共縮合物（Ｃ）とを配合してなり、前記酸化亜鉛（Ｂ）のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６ｍ２／ｇ以上１１０ｍ２／ｇ以下であり、前記酸化亜鉛（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上１３質量部以下であり、前記共縮合物（Ｃ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である。
【化１】
0005865544.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、スチールコード等の補強材で補強されたゴム製品において、法規制により使用が制限される可能性のあるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノールを使用せず、初期接着性及び湿熱接着性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ゴム組成物］
以下、本発明の実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物について、詳細に説明する。
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、酸化亜鉛（Ｂ）と、下記式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）で表されるｏ−フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み軟化点が１５０℃以下である共縮合物（Ｃ）とを配合してなり、前記酸化亜鉛（Ｂ）のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６ｍ２／ｇ以上１１０ｍ２／ｇ以下であり、前記酸化亜鉛（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上１３質量部以下であり、前記共縮合物（Ｃ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である。
【化２】
0005865544.tif 000003
【０００９】
＜ゴム成分（Ａ）＞
本発明の実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物に配合するゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示される。これらのなかでも、好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが用いられ、特に好ましくは、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムが用いられる。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００１０】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、クンプーランガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムに、予め、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００１１】
スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）の例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。これらのなかでは、とりわけ、溶液重合ＳＢＲを用いることが好ましい。
溶液重合ＳＢＲの市販品としては、日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられる。
また、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するトリアルコキシシラン化合物等のシラン化合物、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、異なる複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが特に好ましく用いられる。
【００１２】
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）の例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲや、シス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましく用いられる。ＢＲの市販品としては、日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲが好ましく用いられる。
また、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するトリアルコキシシラン化合物等のシラン化合物、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、異なる複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが特に好ましく用いられる。
また、ゴム成分は天然ゴムを含むことが好ましく、上述のＢＲは、通常、天然ゴムと混合して使用される。ゴム成分（Ａ）に占める天然ゴムの割合は、７０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
＜酸化亜鉛（Ｂ）＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物に配合する酸化亜鉛（Ｂ）は、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６ｍ２／ｇ以上１１０ｍ２／ｇ以下である。酸化亜鉛（Ｂ）は、通常、亜鉛華と言われる。
本実施形態では、酸化亜鉛（Ｂ）の比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５６７−０３（２００７）に規定されるＢＥＴ法に準じて測定される窒素吸着法比表面積であり、以下では「ＢＥＴ比表面積」と記す。
酸化亜鉛（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ未満であると、加硫活性剤としての活性作用が不十分になるため、初期接着性が低下する。また、酸化亜鉛（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が１１０ｍ２／ｇを超えると、過加硫が生じ、湿熱接着性が低下する。
この観点から、酸化亜鉛（Ｂ）のＢＥＴ比表面積の下限は、７ｍ２／ｇ以上が好ましく、８ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。ＢＥＴ比表面積はの上限は、８０ｍ２／ｇ以下であるこのが好ましく、５５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
また、酸化亜鉛（Ｂ）がＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０ｍ２／ｇ以上５５ｍ２／ｇ以下であるものと、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であるものとを混合してなるものであることが好ましい。
【００１４】
また、酸化亜鉛（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上１３質量部以下であることを要する。
酸化亜鉛（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５質量部未満であると、十分な加硫活性作用が得られず、初期接着性が低下する。また、酸化亜鉛（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１３質量部を超えると、過加硫が生じ、初期接着性及び湿熱接着性がともに低下する。
この観点から、酸化亜鉛（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは、６質量部以上１２質量部以下であり、より好ましくは、７質量部以上１１質量部以下である。
なお、本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物に配合する酸化亜鉛（Ｂ）は、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６ｍ２／ｇ以上１１０ｍ２／ｇ以下であることのみが重要であるため、湿式法により製造される活性亜鉛華又は乾式法により製造される通常の亜鉛華、又はこれら２種を混合して用いることが可能である。
【００１５】
＜共縮合物（Ｃ）＞
共縮合物（Ｃ）は、下記式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）で表されるｏ−フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含む。
【００１６】
【化３】
0005865544.tif 000004
【００１７】
これら構成単位は通常、共縮合物の主鎖中に含まれるが、側鎖中に含まれる場合もある。これら構成単位のうち、ｏ−フェニルフェノール由来の構成単位（２）が含まれていない場合、軟化点が高くなり、混練時にゴムに配合した際に分散性不良の問題が発生する結果、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として不適となる。また、レゾルシン由来の構成単位（３）が含まれていない場合、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての能力を十分に発揮しない。さらには、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位（１）を含まない場合、共縮合物としての価格が非常に高くなり、工業的に有利に共縮合物を得ることができなくなる。
【００１８】
これら構成単位の含有比率は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位（１）の１モルに対し、ｏ−フェニルフェノール由来の構成単位（２）を０．５〜６倍モルとすることが好ましく、１．５〜６倍モルとすることがより好ましい。０．５倍モルより少ない場合、軟化点が高くなりすぎて前述のような問題が発生する場合があり、６倍モルより多い場合、共縮合物の原料コストが高くなり工業上有利に本発明に係る共縮合物を製造することができなくなる場合がある。
レゾルシン由来の構成単位（３）は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位（１）及びｏ−フェニルフェノール由来の構成単位（２）の合計量１モルに対して、通常０．５〜２．０倍モル含まれる。０．５倍モルより少ない場合、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての能力を十分に発揮しない場合があり、２．０倍モルより多く含まれるものは工業上製造が困難である場合がある。
【００１９】
これら構成単位は通常、反応で使用するアルデヒド由来のアルキル基及び／又はアルキルエーテル基のような結合基によって結合される。中でも結合基は、ホルムアルデヒド由来のメチレン基及び／又はジメチレンエーテル基であることが好ましい。結合基は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位（１）及びｏ−フェニルフェノール由来の構成単位（２）の合計量１モルに対して、通常１〜２倍モル含まれる。
これら構成単位や結合基の比率は、例えば、共縮合物を１Ｈ−ＮＭＲを用い分析することにより決定可能である。具体的には、共縮合物を１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、得られた分析結果のうち、各構成単位や結合基に由来するプロトン積分値からその比率を決定する方法が例示される。
本発明の実施形態に係るゴム組成物に用いることのできる共縮合物（Ｃ）は、必要に応じて、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位以外の構成単位を含むことができる。このような構成単位の例として、一般的にゴムの加工工程において使用される接着剤として用いられる共縮合物の原料として用いられる各種アルキルフェノール由来の構成単位が例示される。
【００２０】
共縮合物（Ｃ）の軟化点は、１５０℃以下である必要がある。軟化点は、８０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下の範囲であることがより好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることが、特に好ましい。
共縮合物（Ｃ）の軟化点が１５０℃より高いと、ゴム組成物中において、混練時にゴム組成物に配合した際に、分散性不良の問題が発生する結果、混練時にゴムに配合して使用する、ゴムと補強材との接着剤として不適となる場合がある。８０℃より低いと保存中にブロッキングしてしまう場合がある。
【００２１】
本実施形態に係るゴム組成物において、共縮合物（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下含まれることを要する。
共縮合物（Ｃ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部未満であると、十分な接着性（湿熱接着性）が得られない。
共縮合物（Ｃ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部を超えると、加硫中の接着反応が過剰に進むことで接着性（湿熱接着性）が低下する。
上記観点から、共縮合物（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは、０．２質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは、０．５質量部以上６質量部以下である。
【００２２】
共縮合物（Ｃ）に含まれる、未反応モノマー（遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール及びレゾルシン）及び残存溶媒の総量は、１５質量％以下であることが好ましい。１５質量％以下とすることで混練り作業中における臭気を低減することができ、環境上好ましい。
特に、遊離レゾルシンの含量が１２質量％以下であることが好ましい。遊離レゾルシンの含量が１２質量％以下であると、共縮合物（Ｃ）をゴムへ添加する際、ゴムへの混練中に生じるレゾルシンの蒸散が改善されるため、作業環境が大きく改善され特に好ましい。
共縮合物（Ｃ）に含まれる、遊離レゾルシン以外の未反応モノマーであるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｏ−フェニルフェノール、並びに反応で使用することがある残存溶媒量の総量は、５質量％以下であることが好ましい。５質量％以下であると、臭気が低減されるとともに、揮発性有機化合物が低減され、環境上好ましく、３質量％以下であると、さらに好ましい。
上記観点から、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に含まれる、遊離レゾルシン以外の未反応モノマー及び残存溶媒の総量は、ゴム成分に対して、０．２０質量％以下が好ましく、０．１７質量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
＜充填材＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じて、充填材を配合することができる。充填材としては、カーボンブラック及び無機充填材から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本実施形態では、カーボンブラックは、無機充填剤に含まれない。
本実施形態に係るゴム組成物において、カーボンブラックと無機充填剤との総量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下使用することが好ましい。５質量部以上であれば、湿熱接着性向上の観点から好ましく、１００質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。上記観点から、無機充填剤とカーボンブラックとの総量は、より好ましくは、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上８０質量部以下であり、更に好ましくは、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下であり、特に好ましくは、３０質量部以上７０質量部以下である。
充填剤のうち、無機充填剤は、必要に応じて配合することができる。充填材におけるカーボンブラックの割合は高い程、未加硫状態のゴム組成物の粘度を抑えることができ、混練による分散効果が高い。このため、充填材におけるカーボンブラックの割合は、８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００２４】
＜カーボンブラック＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。
カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、上述したものから１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
＜無機充填剤＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。本実施形態において用いられる無機充填剤は、シリカ及び下記一般式（Ｉ）で表される無機化合物から選ばれる少なくとも１種である。
ｄＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ                ・・・（Ｉ）
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
なお、一般式（Ｉ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００２６】
本発明の実施形態においては、上述の無機充填剤は、低転がり性の観点からシリカであることが好ましい。
無機充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は４０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあるシリカが特に好ましい。
シリカとしては市販品を使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。
このようなシリカとしては、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、東ソー・シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。
【００２７】
無機充填剤として一般式（Ｉ）で表される無機化合物を配合する場合には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（Ｉ）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物に配合可能な水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下、ＤＯＰ給油量５０ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下の水酸化アルミニウムが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
本実施形態における無機充填剤は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（Ｉ）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００２８】
＜シランカップリング剤＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含む無機充填剤が配合される場合には、タイヤ用ゴム組成物の補強性及び低燃費性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
【００３０】
＜メチレンドナー化合物＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物に配合可能なメチレンドナー化合物としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。中でもヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独又はそれを主成分とする混合物が好ましい。これらのメチレンドナー化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５質量部以上４質量部以下の範囲が好ましく、１質量部以上３質量部以下の範囲がより好ましい。
【００３１】
＜有機コバルト化合物＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物に配合可能な有機コバルト化合物としては、例えば、バーサチック酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：ローディア社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、コバルト含量にして０．０５質量部以上０．４質量部以下の範囲が好ましい。
【００３２】
＜炭化水素樹脂＞
本実施態様に係るタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じて、共縮合物（Ｃ）に加えて、脂環族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂及び芳香族系炭化水素樹脂から１種以上選ばれる炭化水素樹脂を配合してもよい。ここで、脂環族系炭化水素樹脂とは、石油のＣ５留分から抽出されたシクロペンタジエン及び／又はシクロペンタジエンを二量体化したジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂をいう。また、脂肪族系炭化水素樹脂とは、石油のＣ５留分を主原料に製造された石油樹脂をいい、脂肪族系炭化水素樹脂とは、石油のＣ９留分を主原料に製造された石油樹脂をいう。
これらの炭化水素樹脂の内、シクロペンタジエンを二量体化した高純度のジシクロペンタジエンを主原料に製造された、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）が、ゴム補強性を高める観点から好ましい。
ジシクロペンタジエン樹脂としては、日本ゼオン社製、クイントン１０００シリーズ（クイントン１１０５、クイントン１３２５、クイントン１３４０）等が好適に挙げられる。
炭化水素樹脂の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
【００３３】
＜その他の添加剤＞
本発明の実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、プロセスオイル、老化防止剤、有機酸等を配合できる。
【００３４】
（加硫剤）
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物に配合可能な加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられ、粉末硫黄が好ましい。
加硫剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、更に好ましくは１．０質量部以上５．０質量部以下である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００３５】
（加硫促進剤）
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物に配合可能な加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人、日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。これらのなかでも、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、又はジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部あたり０．５質量部以上３質量部以下の範囲が好ましい。中でも０．５質量部以上１．５質量部以下の範囲が特に好ましい。
【００３６】
（加硫遅延剤）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な加硫遅延剤としては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００３７】
（プロセスオイル）
本実施形態に係るゴム組成物に配合可能な軟化剤として用いられるプロセスオイルとしては、ＳＢＲとの相溶性の観点から、芳香族系オイルが用いられる。また、低温特性を重視する観点から、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイルが用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低燃費性(低発熱性)が悪化するのを抑制することができる。
【００３８】
（老化防止剤）
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物に配合可能な老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。これらの中でも、例えば、３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
老化防止剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、更に好ましくは０．３質量部以上３．０質量部以下である。
【００３９】
（有機酸）
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物に配合可能な有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法においては、上記有機酸の内、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。有機酸中の５０モル％以下は、スチレン−ブタジエン共重合体を乳化重合で作製した場合に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であってもよい。
【００４０】
［共縮合物（Ｃ）の製造方法］
本発明に係る共縮合物の製造方法は、下記の工程を下記の順番で含む。
（ａ）アルカリ存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させて、レゾール型縮合物を得る工程
（ｂ）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対して０．８倍モル以上のレゾルシンをさらに反応させる工程
【００４１】
工程（ａ）で用いるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物（以下、これら２種のフェノール類を総称して「フェノール誘導体」と称することがある）におけるｏ−フェニルフェノールの比率は特に限定されないが、フェノール誘導体の総量に対して３５モル％〜８５モル％であることが好ましく、４０モル％〜８５モル％であることがより好ましく、６０モル％〜８５モル％であることがさらに好ましい。３５モル％より少ないと、得られる共縮合物の軟化点が高くなり、ゴム成分と混練するときに分散不良となる場合がある。８５モル％より多いと、高価なｏ−フェニルフェノールが多量に必要となり、工業上有利に共縮合物を製造できなくなる場合がある。なお、本発明におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物とは、反応器に投入する前に事前に混合したものの他、それぞれ別個に反応器に投入し、結果として反応器内で混合物となったものも含まれる。
【００４２】
工程（ａ）で用いるホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド自体のほか、水溶液であるホルマリン、又はパラホルムアルデヒドやトリオキサンのような、容易にホルムアルデヒドを発生する化合物を使用することができる。ホルムアルデヒドの仕込みモル比は特に限定されないが、フェノール誘導体の総量に対して１〜３倍モルであることが好ましく、その中でも１．５〜２．５倍モルの範囲が特に好ましい。１倍モルより少ない場合、未反応モノマーが多くなり臭気や揮発性有機化合物が増加する場合がある。また、３倍モルよりも多い場合、ホルムアルデヒドが未反応のまま多く残存するため、樹脂が三次元構造化して軟化点が高くなる場合がある。
【００４３】
アルカリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩の他、アンモニア、アミンのような、通常のレゾール型縮合物を製造する際に用いられるものを使用することができる。アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。この中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらのアルカリは固体状のものでも、水溶液状のものでも利用可能であるが、反応性、取扱いの面から水溶液のものを使用することが好ましい。水溶液状のものを使用する場合、その濃度は通常、１０質量％〜５０質量％のものを使用する。アルカリの仕込みモル比とは特に限定されないが、フェノール誘導体の総量に対して０．０３〜０．６倍モルの範囲が好ましく、０．０３〜０．３倍モルの範囲がより好ましい。
【００４４】
工程（ａ）の反応、すなわちアルカリ存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの混合物と、ホルムアルデヒドとの反応は、溶媒中で行うことも可能である。使用する溶媒は特に限定されることはなく、水、アルコール、芳香族炭化水素等を用いることができる。より具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、モノクロロベンゼンなどが例示される。中でも水、トルエン、キシレンが好ましい。これらの溶媒は単独あるいは２種類以上を併用して用いることも可能である。溶媒を使用する場合、通常フェノール誘導体の総量に対して０．４〜４質量倍（例えば０．４〜２質量倍）使用する。また、工程（ａ）の反応は通常、反応温度４０〜１００℃、反応時間１〜４８時間（例えば１〜８時間）で実施される。
【００４５】
かかる反応により得られたレゾール型縮合物は、使用したアルカリを中和せずにそのまま工程（ｂ）の反応、すなわちレゾルシンとの反応に使用してもよいし、酸を加えることでアルカリを中和した後に使用してもよい。中和を行う際に使用する酸の種類は特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが例として挙げられる。これらの酸は１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。この際、使用される酸の総量は特に限定されないが、通常使用したアルカリに対し等量（物質量基準）の酸を使用することが好ましい。また、未反応のホルムアルデヒドや中和で生成した無機塩類等を除去するために、必要に応じて水と混和しない有機溶媒を用いてレゾール型縮合物を抽出し、洗浄する処理を追加してもよい。
【００４６】
工程（ｂ）において、得られたレゾール型縮合物とレゾルシンを反応させる際のレゾルシンの仕込みモル比は、フェノール誘導体の総量に対して０．５倍モル以上である必要があり、好ましくは０．８〜４．０倍モル、より好ましくは０．８〜２．０倍モル、さらに好ましくは１．０〜２．０倍モルである。４．０倍モルよりも多い場合、未反応のレゾルシンが多く残存するため揮発性が問題となる場合がある。０．５倍モルより低い場合、反応が完結しないため本来の性能が出ない場合やレゾール型縮合物同士の反応が優先的に進行し、得られる共縮合物が高分子化する結果、軟化点が１５０℃以下とならない場合がある。
【００４７】
レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応は、溶媒を使用せず反応を行うことも可能であるが、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対して０．２質量倍以上の溶媒存在下で実施した場合、遊離レゾルシンを１２質量％以下とすることが可能となり好ましい。さらに好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールの総量に対して０．４〜４．０質量倍、特に好ましくは０．４〜２．０質量倍の溶媒存在下で実施する。０．２質量倍より少ない場合、レゾルシンとレゾール型縮合物との反応より、レゾール型縮合物同士の反応が優先的に進行する場合があり、得られる共縮合物が高分子化するためか、遊離レゾルシンを１２質量％以下とすることができない。また、４．０質量倍以上使用しても反応は進行するが、容積効率が低下し経済的有利に共縮合物を製造することができない。
【００４８】
使用可能な溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類等である。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、モノクロロベンゼンなどが例示される。この中でも、ケトン類、芳香族炭化水素類が好ましく、さらにはメチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが好ましい。これらの溶媒は必要に応じ単独あるいは２種類以上を併用して用いることも可能である。また、本溶媒はレゾール型縮合物を製造する際に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、適宜新たな溶媒を加えてもよい。
【００４９】
レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応は、特に限定されないが、通常、反応温度４０〜１５０℃、反応時間１〜４８時間（例えば１〜８時間）で実施される。
共縮合物中に含まれる遊離レゾルシン含量を１２質量％以下とするためには、後述する溶媒除去工程を実施する前に反応混合物中の遊離レゾルシン含量が１２質量％以下になるまで１２０℃以上で反応を行うことが好ましい。本反応段階で遊離レゾルシンが５質量％より多く残存している場合、後述する溶媒除去工程で遊離レゾルシンを同時に５質量％未満になるまで除去しようとしても工業的に実施困難な高温、高減圧度条件が必要であり、かつ、この際に得られる共縮合物が熱により着色したり、高分子化が進行したりする結果、軟化点が１５０℃を超え、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として不適となる。
【００５０】
１２０℃以上で反応を行うとは、反応中いずれかの時点で１２０℃以上になっていればよく、例えば反応初期は１２０℃未満で反応を開始させ、その後徐々に昇温させて１２０℃以上とする方法などが例示される。反応温度が一度も１２０℃以上とならない場合、反応混合物中の遊離レゾルシンが１２質量％以下にならない。また、前述の通り、０．２質量倍以上の溶媒非存在下で本反応を実施した場合、得られる共縮合物が高分子化するためか、遊離レゾルシン含量が１２質量％以下とならない。反応混合物とは、本反応の原料であるレゾール型縮合物やレゾルシン、溶媒等、反応容器内に含まれる全てものを示し、反応混合物中のレゾルシン含量は例えばガスクロマトグラフを用いた分析により定量可能である。なお、遊離レゾルシン含量を減らすため、単に原料レゾルシンの使用量を減らす方法も考えられるが、この方法で製造した場合、反応中に原料レゾルシンが不足し、代わりに共縮合物中のレゾルシン部位がさらに反応して高分子化するため、軟化点が非常に高くなってしまう。
【００５１】
工程（ｂ）におけるレゾール型縮合物とレゾルシンとの反応では、系内に水が存在すると反応速度が遅くなる傾向があり、レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応で生成した水により反応速度が低下する場合があるため、反応を促進する目的で脱水しながら反応を行うことが好ましい。また、この脱水反応においては、反応で生成する水を十分に脱水するため、反応当初は減圧下で脱水し、その後内温を１２０℃以上とするため、常圧で更に脱水する方法とすることが好ましい。
レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応に溶媒を使用する場合、通常、反応後、反応で使用した溶媒を除去する。溶媒の除去条件は特に限定されないが、例えば内圧４５〜１０ｋＰａの減圧下、１２０〜１６０℃で実施される。なお、本除去操作により遊離レゾルシン含量をある程度減らすことも可能であるが、溶媒除去前の反応混合物中の遊離レゾルシン含量が１２質量％より多い場合、溶媒除去後の共縮合物の遊離レゾルシン含量を１２質量％以下としようとするためには工業的に実施困難な高温、高減圧度条件が必要であり、かつ、この際に得られる共縮合物が熱により着色し、製品価値を下げることがある。
【００５２】
［タイヤ用ゴム組成物の調製］
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、上述した各種成分及び添加剤を、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
すなわち、本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）と、酸化亜鉛（Ｂ）と、共縮合物（Ｃ）とを混練した後、混練の最終段階で、加硫剤及び加硫促進剤を混合することによって作製できる。
また、混練の最終段階より前の段階で、加硫促進剤の一部または全部を添加して混練した後、混練の最終段階で、加硫剤及び残りの加硫促進剤を混合することによって作製することができる。この場合、混練の最終段階より前の段階で添加する加硫促進剤としては、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも１種の化合物を使用することができる。
また、本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１種の化合物を含むことができる。この場合、混練の最終段階より前の段階で、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１種の化合物を添加して混練した後、混練の最終段階で、加硫剤、加硫促進剤及び残りのチオウレア及び／又はジエチルチオウレアを混合することによって作製することができる。
【００５３】
［空気入りタイヤの作製］
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物を用いて通常のタイヤの製造方法によって、タイヤが製造される。すなわち、上述の各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして、耐久性の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを得ることができる
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［共縮合物の評価方法］
以下のように共縮合物の分析及び物性評価を行った。
（ａ）共縮合物の平均分子量の測定
共縮合物の平均分子量は、以下装置及び条件で分析したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。
・使用機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、
・カラム：ＴＳＫ  ガードカラム  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（東ソー株式会社製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・注入量：１０μＬ、
・キャリアー及び流速：テトラヒドロフラン  ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
・サンプル調製：共縮合物約０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。
【００５５】
（ｂ）残留モノマー及び残留溶媒の測定
残留モノマー及び残留溶媒については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
・使用機器  ：島津製作所社製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ｂ
・カラム    ：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ
・充填剤    ：充填剤  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７  １０％  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＨＰ  ８０／１００ｍｅｓｈ，  ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃
・カラム温度：８０℃→２８０℃
・気化室温度：２５０℃
・検出器温度：２８０℃
・検出器    ：ＦＩＤ
・キャリアー：窒素ガス（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
・燃焼ガス  ：水素（６０ｋＰａ），空気（６０ｋＰａ）
・注入量    ：２μＬ
共縮合物を約０．５ｇ、内標としてアニソール０．０５ｇをアセトン１０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）により、共縮合物中の残留溶媒、残留モノマーの含有量（％）を測定した。なお、実施例および比較例の本文中に記載した含有量（％）は、特に断りのない限り質量パーセントとして表す。
【００５６】
（ｃ）軟化点の測定
ＪＩＳ−Ｋ２２０７−１９９６（環球法）に準拠した方法により測定した。
（ｄ）共縮合樹脂中の各構成単位の含有比
以下条件に基づく方法により１Ｈ―ＮＭＲ分析を行った。
・装置：日本電子社製「ＪＭＮ−ＥＣＳ」（４００ＭＨｚ）、
・溶媒：重水素置換ジメチルスルホキシド。
・各成分の化学シフト：テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）とし、以下の値に示されるピークをそれぞれの成分のピークとした。
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル基のプロトン：１．０〜１．２ｐｐｍ、ホルムアルデヒド由来のメチレン基のプロトン：３．４〜３．９ｐｐｍ、ｏ−フェニルフェノール由来のｏ−フェニル基のプロトン：７．１〜７．５ｐｐｍ。
なお、以下の実施例・比較例中の構成比率については以下の基準に基づく比率である。
ｏ−フェニルフェノール：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１としたときの割合（モル倍）、ホルムアルデヒド由来のメチレン基：ｏ−フェニルフェノールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計量に対する割合（モル倍）。
【００５７】
［共縮合物の製造］
＜製造例１＞
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９７．３ｇ（１．２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン７５．４ｇを順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間保温した。その後、内温８０℃になるまで再度昇温し、さらに４時間保温した。
反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、水４９ｇ及びシュウ酸二水和物７．５５ｇ（１．１３ｍｏｌ）を加えて中和し、トルエン２２．６ｇを加えた後、静置し、水層を除去した。
レゾルシン６２．７ｇ（０．５７ｍｏｌ）を加え、内温７０℃まで昇温し、減圧下で４時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は９０℃まで上昇した。続いて、常圧で内温１１５℃まで昇温し、１時間共沸脱水を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、２時間保温することで溶媒トルエンを留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで溶媒トルエンをさらに留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物１７７ｇを得た。
共縮合物の平均分子量：２１６０、共縮合物の軟化点：１２３℃、共縮合物中の残留トルエン分：１．１％、残留ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、残留ｏ−フェニルフェノール分：０．４％、残留レゾルシン分：９．５％。共縮合物の各構成単位の比率；ｏ−フェニルフェノール：５．４０、メチレン基：１．３３。
【００５８】
［共縮合物を含むタイヤ用ゴム組成物］
＜製造例１で得られた共縮合物＞
樹脂接着剤として、下記第１表に示すレゾルシン樹脂１，２を使用して未加硫ゴム組成物を製造した。レゾルシン樹脂１は、製造例１により製造した共縮合物であり、レゾルシン樹脂２は、市販された従来品の樹脂接着剤であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０（田岡化学工業株式会社製）である。
【００５９】
【表１】
0005865544.tif 000005
【００６０】
第１表において、遊離フェノール類とは、製造例１の場合、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｏ−フェニルフェノールの合計量を表す。ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０の場合、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びｐ−クレゾールの合計量を表す。また、第１表中の残存量は溶媒の残存量（質量％）を示している。
【００６１】
＜タイヤ用ゴム組成物に配合する酸化亜鉛＞
タイヤ用ゴム組成物に配合する酸化亜鉛として第２表に示す比表面積を有するものを使用した。なお、比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積であり、酸化亜鉛（Ｂ）の比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５６７−０３（２００７）に規定されるＢＥＴ法に準じて測定された窒素吸着法比表面積である。結果を第２表に示す。
【００６２】
【表２】
0005865544.tif 000006
【００６３】
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
第３−１表、第３−２表及び第４表に示す配合処方にしたがって、トーシン製加圧式ニーダーで不溶性硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナー化合物を除く成分、及び第１表に示した樹脂接着剤を混合して混合物を作製し、１６０℃に達した時点で排出した。
次いで、得られた混合物に、６０℃に保温した関西ロール製６インチオープンロールで不溶性硫黄、加硫促進剤及びメチレンドナーを添加し、混合して、スチールコード被覆用ゴム組成物を調製した。
【００６４】
［共縮合物を含むタイヤ用ゴム組成物の評価方法］
上記の通り得られた各未加硫ゴム組成物を用いて、加硫ゴム及びゴム−スチールコード複合体のサンプルを下記の通り作製し評価した。スチールコードは、１×３×０．３ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６３／３７（重量比）の真鍮めっきを施してあるものを使用した。初期接着性及び湿熱接着性を下記方法により評価した。
【００６５】
（ａ）初期接着性
スチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で７分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設された、ゴム−金属複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。その後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して、加硫直後の各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、初期接着性の指標とした。結果は、比較例１を１００とする指数で表示した。指数値が大きい程、初期接着性に優れていることを示す。
初期接着性指数＝｛（供試試料の金属コードに付着しているゴムの被覆率）／（比較例１の金属コードに付着しているゴムの被覆率）｝×１００
【００６６】
（ｂ）湿熱接着性（湿熱老化後の接着性）
金属コードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該金属コードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で２０分間加硫して、ゴム組成物と金属コードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートの間に金属コードが埋設された金属コード−ゴム複合体を得た（金属コードは、ゴムシートの厚さ中央方向に、シート表面に平行に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。この金属コード−ゴム複合体を７５℃、相対湿度９５％雰囲気下で１０日間劣化させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２２９に準拠して、各サンプルから金属コードを引き抜き、金属コードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、温熱劣化性の指標とした。結果は、比較例１を１００とする指数で表示した。指数値が大きい程、湿熱接着性に優れていることを示す。すなわち、耐温熱劣化性に優れていることを示す。
湿熱接着性指数＝｛（供試試料の金属コードに付着しているゴムの被覆率）／（比較例１の試料の金属コードに付着しているゴムの被覆率）｝×１００
【００６７】
（ｃ）未加硫ゴムのムーニー粘度
実施例１８−２１に示す配合処方により得られた未加硫ゴムの粘度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム）に準拠して測定した。結果は、実施例１９を１００とする指数で表した。指数値が大きいほど、未加硫ゴムの粘度が高いこと示す。
【００６８】
【表３】
0005865544.tif 000007
【００６９】
【表４】
0005865544.tif 000008
【００７０】
【表５】
0005865544.tif 000009
【００７１】
第３−１表、第３−２表、及び第４表においては、下記の成分を使用した。
＊１  天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０
＊２  イソプレンゴム：ＪＳＲ株式会社製  ＩＲ２２００
＊３  カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３００」（ＨＡＦ−ＬＳグレード）
＊４  酸化亜鉛１：ハクスイテック株式会社製  酸化亜鉛を選別したもの
＊５  酸化亜鉛２：「ハクスイテック株式会社製  酸化亜鉛」を選別したもの
＊６  酸化亜鉛３：「ハクスイテック株式会社製  酸化亜鉛」を選別したもの
＊７  酸化亜鉛４：「ハクスイテック株式会社製  酸化亜鉛」を選別したもの
＊８  酸化亜鉛５：ハクスイテック株式会社製  超微粒子酸化亜鉛
＊９  酸化亜鉛６：正同化学工業株式会社製  活性酸化亜鉛
＊１０  酸化亜鉛７：正同化学工業株式会社製  活性酸化亜鉛
＊１１  酸化亜鉛８：ＳＢ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．  活性酸化亜鉛
＊１２  酸化亜鉛９：ＨＡＮＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  Ｃｏ．，ＬＴＤ  活性酸化亜鉛
＊１３  酸化亜鉛１０：ＨＡＮＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  Ｃｏ．，ＬＴＤ  活性酸化亜鉛
＊１４  酸化亜鉛１１：正同化学工業株式会社製  酸化亜鉛２種
＊１５  酸化亜鉛１２：正同化学工業株式会社製  酸化亜鉛２種
＊１６  レゾルシン樹脂１：製造例１により製造されたレゾルシン樹脂
＊１７  レゾルシン樹脂２：田岡化学工業株式会社製「スミカノール６２０」
＊１８  ＤＣＰＤ樹脂：ジシクロペンタジエン樹脂  日本ゼオン株式会社製「クイントン１１０５」
＊１９  老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」
＊２０  加硫促進剤：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミド（試薬）
＊２１  不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ  ＯＴ−２０」
＊２２  コバルト脂肪酸塩：ステアリン酸コバルト（試薬）、ゴム成分１００質量部に対して、コバルト含量換算で０．０９質量部
＊２３  メチレンドナー化合物：変性エーテル化メチロールメラミン樹脂  田岡化学工業株式会社製「スミカノール５０７ＡＰ」
＊２４  シリカ：東ソー・シリカ株式会社  「ニップシール−ＡＱ」
【００７２】
［共縮合物を含むタイヤ用ゴム組成物の評価結果］
実施例によれば、タイヤ用ゴム組成物にレゾルシン樹脂１を特定の配合量で配合させることにより、レゾルシン樹脂を配合しない比較例１，２のタイヤ用ゴム組成物に比べて、湿熱接着性を大幅に向上できることがわかった。
また、レゾルシン樹脂１を用いたタイヤ用ゴム組成物は、従来のレゾルシン樹脂２を用いた参考例のタイヤ用ゴム組成物と比べて、初期接着性及び湿熱接着性において、遜色のない効果を得られることがわかった。
さらに、酸化亜鉛のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６ｍ２／ｇ以上１１０ｍ２／ｇ以下の範囲にある酸化亜鉛を用いることにより、初期接着性とともに、湿熱接着性を向上させることができることがわかった。
また、比較例１５のように、酸化亜鉛のＢＥＴ比表面積が特定範囲のものであっても、配合量が適量を超える場合には、初期接着性が低下することがわかった。また、比較例１３のように、製造例１のレゾルシン樹脂１を用いても、レゾルシン樹脂の配合量が適量を超える場合には、初期接着性が低下することがわかった。
このことから、酸化亜鉛（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上１３質量部以下であればよく、共縮合物（Ｃ）の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であれば、初期接着性及び湿熱接着性の両方において、良好な結果が得られることがわかった。
さらに、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に含まれる、遊離レゾルシン以外の未反応モノマー及び残存溶媒の総量は、ゴム成分に対して、０．０３質量％となり、０．１７質量％より大幅に少なく、参考例１にかかる従来品（SUMIKANOL620）を配合したゴム組成物に含まれる、遊離レゾルシン以外の未反応モノマー及び残存溶媒の総量０．２４６質量％と比較して、未加硫ゴム組成物の混練り時の臭気の発生が大幅に削減され、作業環境保全のための設備投資が大幅に軽減されることとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ゴム物品、中でもタイヤのカーカスやベルトの補強材のように、金属コードとゴムとの複合体に用いて好適である。特に、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を、トラック及びバス用タイヤ、乗用車用タイヤ、中でも乗用車用ラジアルタイヤのベルト等に用いられる金属コード−ゴム複合体に適用する場合には、ゴムとの接着性を高められる。
【要約】
【課題】法規制による使用の制限がなされる可能性のあるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノールの代わりとして使用可能であって、軟化点がゴム加工工程における最大温度よりも低く、ゴムへの分散性に優れる新規な共縮合物が配合されてなるゴム組成物を提供すること。
【解決手段】本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、酸化亜鉛（Ｂ）と、下記式（１）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位、下記式（２）で表されるｏ−フェニルフェノール由来の構成単位、及び下記式（３）で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み軟化点が１５０℃以下である共縮合物（Ｃ）とを配合してなり、前記酸化亜鉛（Ｂ）のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６ｍ２／ｇ以上１１０ｍ２／ｇ以下であり、前記酸化亜鉛（Ｂ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上１３質量部以下であり、前記共縮合物（Ｃ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である。
0005865544.tif 000011
【選択図】なし