(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0005911468.tif 000010
［式中、
Ｒは水素、直鎖または分枝鎖の、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族基、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、ｏ位、ｍ位および／またはｐ位において１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基によって置換されていることがあるアラルキル基またはフェニル基の群から選択される］
の非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンを、式ＩＩのアルコールまたは式ＩＩＩのアルデヒドをｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび水素と共に、気相中、水素化触媒の存在下で連続的にアミノ化することにより製造するための方法であって、以下の工程：
（ｉ）  水素化触媒で満たされた反応器を準備する工程、
（ｉｉ）  反応器を６０〜２４０℃の範囲の温度に加熱し、且つ、１〜１００ｂａｒの範囲の圧力を印加する工程、
（ｉｉｉ）  水素、ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび式ＩＩ
【化２】
0005911468.tif 000011
のアルコール、または式ＩＩＩ
【化３】
0005911468.tif 000012
のアルデヒドを、工程（ｉｉ）による反応器に連続的に添加する工程、ここで、式ＩＩのアルコールまたは式ＩＩＩのアルデヒドの、ｔｅｒｔ−ブチルアミンに対するモル比は、０．５対１〜１．４対１の範囲であり、且つ、Ｒは式ＩＩのアルコールについても式ＩＩＩのアルデヒドについても、式ＩにおけるＲと同じ意味を有する、
（ｉｖ）  反応器を冷却および放圧し、且つ工程（ｉｉｉ）から取得された水素化搬出物を取り出す工程、
工程（ｉｖ）による水素化搬出物を、以下の後処理工程：
ａ） 工程（ｉｖ）からの水素化搬出物を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液を用いて抽出する工程、
ｂ） 工程ａ）から取得された水相を有機相から分離する工程、および
ｃ） 工程ａ）から取得された有機相を分別蒸留する工程
に供する、ことを含む前記方法。
【請求項２】
α）  式Ｉの化合物、式ＩＩのアルコールまたは式ＩＩＩのアルデヒドおよびｔｅｒｔ−ブチルアミンの合計の含有率が、工程（ｉｖ）からの水素化搬出物の２質量％よりも多い場合、工程ａ）から取得された水相を、脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素の群から選択され、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液と混和性ギャップを有する炭化水素と、もう１回混合し、
β）  引き続き、該炭化水素相を、水相から分離し
γ）  炭化水素を、炭化水素相から蒸留により除去し、且つ、
δ）  蒸留残留物と工程ｂ）から取得された有機相とを一緒にする、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）から取得された有機相の含水率が、工程ｂ）の後に得られた有機相の総質量に対して５質量％までである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにおけるＲがメチルである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）による抽出のためのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物溶液が、１〜７５質量％の苛性ソーダである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉ）における水素化触媒として、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および銅またはこれらの金属の混合物の群から選択される金属および／または金属の酸素化合物を用いる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸化物触媒前駆体が、１〜７０質量％が酸化銅からなり、且つ１００％までの残りが酸化アルミニウムからなることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式ＩＩのアルコールを用いる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
供給される水素量が、触媒１リットルあたり且つ１時間あたり１５０〜２５０ＮＬの範囲の水素である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
溶剤の不在下で作業する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒水素化のために、触媒負荷が、水素化触媒１Ｌあたり１時間あたり０．１〜０．３ｋｇのｔｅｒｔブチルアミンに調節される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本願は、気相中での連続的なアミノ化による非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法において、ｔｅｒｔ−ブチルアミンをアルコールまたはアルデヒドおよび水素の存在下で、水素化触媒上で変換する、前記製造方法に関する。
【０００２】
第二級アミンは、工業的に利用される重要な物質である。それらは例えば、エポキシドおよびポリウレタンに基づくプラスチック成形体を製造するための重合触媒および硬化触媒として、腐食防止剤として、および凝集剤および洗浄剤のための出発物質として役立つ。さらに第二級アミンは、農産物保護剤における中間生成物として使用される。
【０００３】
ｔｅｒｔ−ブチル基およびアルキル基を有する非対称アミンは、ゴムの加硫促進剤の製造のための出発物質としてＷＯ−Ａ２００９／０８４５３８号内に記載され、且つ、特に興味深い。
【０００４】
第二級アミンは、ハロゲン化アルキルを用いた第一級アミンのアルキル化によって、第一級アミンのアセチル化および引き続く水素化アルミニウムリチウムを用いたカルボニル基の還元によって、および、第一級アミンを用いた、アルデヒドの還元性の、殊に水素化によるアミノ化によって得られる。
【０００５】
これは原理的に、ｔｅｒｔ−ブチル基を含有する非対称第二級アミンについてもあてはまる：
【０００６】
Ｊ．Ｃ．Ｂｏｔｔａｒｏらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１、５６、１３０５〜１３０７ページにおいて、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを、臭化エチルと共にモル比３：１で変換することによって、８５％の収率で、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを製造できることを記載している。この方法の欠点は、生じる臭化水素が中和後に塩の発生をもたらし、経済的な理由のために過剰なｔｅｒｔ−ブチルアミンが取り出され、且つ返送されなければならないこと、および腐食の問題が生じることである。
【０００７】
これに対して、Ｍ．ＮｅｗｃｏｍｂらはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９０、１１２、５１８６〜５１９３ページにおいて、ｔｅｒｔ−ブチルアミンと酢酸無水物とをアセチル化すること（収率４０％）、およびその得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミドを、水素化アルミニウムリチウムを用いてエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンへと還元することについて記載している。しかしながら、該方法は２段階であり、低い収率しか可能ではなく、且つ、酸素含有アルミニウム化合物の発生が問題である。
【０００８】
Ｙｕ．Ｓｍｉｒｎｏｗらは、Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ  （１９９２）、２８  （３）、４６１〜４６７ページ内に、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを、鉛カソードにおけるｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いたアセトアルデヒドの電気化学的な還元的アミノ化によっても、収率６０％で製造可能であることを記載している。欠点は、とりわけ、低い収率である。
【０００９】
水素化触媒の存在下で、アルコールを、第一級アミンおよび水素と共に、アミノ化して相応の非対称第二級アミンにすることが同様に公知である。例えば、ＥＰ−Ａ  ２３３．３１７号内には既に、第二級および第三級アミンを、１〜５個の炭素原子を含有する第一級または第二級アルコールを、第一級または第二級アミンと共に、気相中、水素および銅およびクロム酸化物（４２質量％のＣｕＯ、３８質量％のＣｒ2Ｏ3、２０質量％のＡｌ2Ｏ3）を含有する触媒の存在下で変換することによって製造できることが記載されている。非対称ｔｅｒｔ−ブチルアミンを高い収率で製造するための方法は記載されていない。第二級アミンの合成についての唯一の実施例は、ｎ−ブタノールとエチルアミンとを、モル比３対１にて、１７４〜１８０℃で、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミンにする変換である。その際、該ｎ−ブタノールの変換率は、５２．９％であり、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルの選択率は８１．６％である。欠点は、水素化搬出物の後処理のための蒸留の費用が高いことでもあり、前記搬出物は、６９．２％が未変換のｎ−ブタノールから、８．１質量％が未変換のエチルアミンから、および１６．７質量％のみが目標生成物のＮ−エチル−ｎ−ブチルアミンからなる。さらなる欠点は、クロム含有率に基づき、環境汚染の観点で問題がある触媒の使用である。
【００１０】
ＤＥ−Ａ１９８５９７７６号は、アミノ化を、気相中、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１６０〜２５０℃の温度で実施することを記載している。圧力は、１〜４００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは１〜５０ｂａｒである。触媒負荷は、触媒１リットル（かさ容積）あたり且つ１時間あたり、０．０１〜２、好ましくは０．０５〜０．５ｋｇの範囲のアルコールである。アルコールまたはアルデヒド１モルあたり、化学量論組成量の、化学量論組成を下回る量または上回る量の第一級または第二級アミンを用いて、好ましくはほぼ化学量論組成量を用いて作業する。触媒として、銅および酸素を含有するチタン化合物が成形体として用いられ、それは金属銅を添加しながら製造される。ｔｅｒｔ−ブチルアミンはたしかにＤＥ−Ａ１９８５９７７６号の一般式ＩＩＩに含まれるが、しかし好ましいアミノ化剤としては、それはちょうど一連のＣ4−アルキルアミンにおいて明示的に除かれている。
【００１１】
ＷＯ−Ａ２００５／１１０９６９号には、アルコール、しかし殊にアルデヒドが、気相中で第一級または第二級アミンと共に、水素および銅含有触媒の存在下で、等温的に、第二級または第三級アミンへと変換させられることが開示されている。該アミノ化は、８０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２３０℃で、且つ、絶対圧１〜３００ｂａｒ、好ましくは１〜５０ｂａｒ、特に好ましくは１〜３０ｂａｒで実施される。触媒負荷は、触媒１リットルあたり且つ１時間あたり、０．１〜２．０、好ましくは０．１〜１．０、特に好ましくは０．２〜０．６ｋｇの範囲のアルコールである。触媒前駆体の触媒活性材料は、水素を用いた還元前に、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンおよび／または二酸化ケイ素を含有する。アミン成分は、それぞれ用いられるアルコールまたはアルデヒドに対して、好ましくは０．９〜１００倍モル量、殊に１〜１０倍モル量で用いられる。アルコールまたはアルデヒド、およびｔｅｒｔ−ブチルアミンから出発する第二級アミンＩの製造についての実施例は、その１２個の例の中には含まれない。
【００１２】
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ＆  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ２００２，  ３４４、１０４１ページ、３．１章、第一段落内には、カルボニル化合物を用いたアミンの変換の際、収率および選択性は、高い度合いで、出発化合物の立体障害性に依存することが記載されている。立体障害性は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ＆  Ｃａｔａｌｙｓｉｓによれば、アミン官能基の領域においても役割を果たす（第３．１章、第三段落）。例えば、２，４，６−トリメチルアニリンを用いたアセトンの還元的アミノ化は、３６％だけの収率で第二級アミンを生じ、これに対し、９８％の収率を有するアニリンを有する（第３．１章、第三段落および図１０）。それゆえ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ＆  Ｃａｔａｌｙｓｔｓから、当業者は、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いたアルコールもしくはアルデヒドのアミノ化の際には、式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンについての低い収率且つ選択率が予期されるという教示を導出する。
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｎｏ．２、１９７４、１２７〜１２８ページにおいて、Ｊ．Ｃ．ＳｔｏｗｅｌｌおよびＳ．Ｊ．Ｐａｄｅｇｉｍａｓは、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ａｍｉｎｅｓ」との表題の出版物内で、触媒量の四塩化チタンの存在下でｔｅｒｔ−ブチルアミンをケトンと共に変換させ、次に酸化白金上で４気圧且つ周囲温度で水素化することによって、非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンを製造するための方法を開示している。この際、ケトンの投入をルイス酸触媒（ＴｉＣｌ4）の存在下で行い、そのことにより相応のイミンを形成できる。しかしながら、本発明によってｔｅｒｔ−ブチルアミンの他にアルデヒドまたはアルコールを用いる場合にはルイス酸触媒を用いる必要がないため、本発明による方法は簡単且つ安価な方法である。
【００１３】
それゆえ、本課題は、水素化触媒存在下でのｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび水素を用いたアルコールまたはアルデヒドのアミノ化のための連続的な方法であって、立体障害性の高い、式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンが良好な収率且つ高い選択率で得られ、環境汚染触媒を用いないで可能にする前記方法を提供することであった。
【００１４】
該方法のさらなる課題は、該工程生成物の、単純且つ生産的な後処理を確実にすることである。
【００１５】
該課題は、式Ｉ
【化１】
0005911468.tif 000002
の非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法であって、前記Ｒは水素、直鎖または分枝鎖の、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族基、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、ｏ位、ｍ位および／またはｐ位において、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基によって置換されていることがあるアラルキル基またはフェニル基の群から選択され、
ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび水素を用いた、気相中、水素化触媒の存在下での式ＩＩのアルコールまたは式ＩＩＩのアルデヒドの連続的なアミノ化により、以下の工程、
（ｉ）  水素化触媒を充填された反応器を準備する工程、
（ｉｉ）  該反応器を６０〜２４０℃の範囲の温度に加熱し、且つ、１〜１００ｂａｒの範囲の圧力を印加する工程、
（ｉｉｉ）  水素、ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび式ＩＩ
【化２】
0005911468.tif 000003
のアルコール、または式ＩＩＩ
【化３】
0005911468.tif 000004
のアルデヒドを、工程（ｉｉ）による反応器に連続的に添加し、ここで、式ＩＩのアルコールまたは式ＩＩＩのアルデヒドのｔｅｒｔ−ブチルアミンに対するモル比は、０．５対１〜１．４対１の範囲であり、且つ、Ｒは式ＩＩのアルコールについても式ＩＩＩのアルデヒドについても、式ＩのＲと同じ意味を有する
（ｉｖ）  反応器を冷却および放圧し、且つ工程（ｉｉｉ）から取得された水素化搬出物を取り出す工程
を含む方法によって解決される。
【００１６】
式ＩＩのアルコールを用いた本発明の変換は、以下の式によって記載される：
【化４】
0005911468.tif 000005
【００１７】
アミノ化は、気相中で連続的に実施される。
【００１８】
１０１３ｍｂａｒで沸点４４℃を有するｔｅｒｔ−ブチルアミン、式ＩＩ
【化５】
0005911468.tif 000006
のアルコール、または式ＩＩＩ
【化６】
0005911468.tif 000007
のアルデヒド、および随意に溶剤を、水素化反応器に気体状で供給し、その際、式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンも、式ＩＩのアルコールおよび式ＩＩＩのアルデヒドも、Ｒが水素、直鎖または分枝鎖の、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族基、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、ｏ位、ｍ位および/またはｐ位において、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基によって置換されていることがあるアラルキル基またはフェニル基から選択される。好ましくは、アルキルまたはフェニル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびまたはｔｅｒｔ−ブチル基の群から選択される脂肪族基で置換されている。
【００１９】
好ましい式ＩＩの第一級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ピバリンアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、２−フェニルエタノール、２−シクロペンチルエタノール、２−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘプチルエタノール、メチルフェニルエタノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールまたはそれらのアルコールの混合物の群から選択され、適している。
【００２０】
特に好ましい式ＩＩの第一級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノールまたはそれらの化合物の混合物の群から選択される。
【００２１】
とりわけ特に好ましくは、式ＩＩの第一級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、またはそれらのアルコールの混合物の群から選択される。殊に、とりわけ特に好ましくは、式ＩＩの第一級アルコールは、エタノールまたはｎ−ブタノールである。
【００２２】
第一級アルコールＩＩの代わりに、アルコールＩＩの脱水素によって生じるアルデヒドＩＩＩを、出発化合物として気相中で用いることもでき、この場合、少なくとも１当量の水素が、水素化の間に反応器中に存在しなければならない。
【００２３】
しかしながら、式ＩＩの第一級アルコールの使用が好ましい。本発明による方法のアミノ化は、６０〜２４０℃の範囲、好ましくは８０〜２３０℃の範囲の温度で実施される。式ＩＩのアルコールのアミノ化は、温度１５０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃で行われる。出発化合物として式ＩＩＩのアルデヒドを用いてアミノ化が実施される場合、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度が保持される。
【００２４】
アミノ化の化学量論組成によれば、アルコールから出発し、水素は必要とされない。しかしながら、水素を、触媒１リットルあたり且つ１時間あたり好ましくは１５０〜２５０ＮＬの量、特に好ましくは１８０〜２２０ＮＬの量の水素を供給することが推奨される。式ＩＩＩのアルデヒドの使用の際は、アルデヒドＩＩＩ  １モルあたり、少なくとも１モルの水素が存在していなければならない。
【００２５】
それぞれの温度の際の反応容器内の総圧は、装入物質の分圧、および反応生成物の分圧、つまり水素、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、式ＩＩのアルコールまたは式ＩＩＩのアルデヒド、非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンＩ、水および随意に併用される溶剤の分圧から構成される。水素の圧入によって、圧力を所望の反応圧力に高める。水素の消費量を補充するために、反応時間の間、水素の追加的な圧入によって総圧を一定に保つ。
【００２６】
総圧は、１〜１００ｂａｒ、好ましくは１〜５０ｂａｒ、特に好ましくは１〜２５ｂａｒ、殊に好ましくは１〜２０ｂａｒである。
【００２７】
式ＩＩのアルコールまたは式ＩＩＩのアルデヒドの、ｔｅｒｔ−ブチルアミンに対するモル比は、好ましくは１．４対１〜０．５対１の範囲、特に好ましくは１．０対１〜０．５対１の範囲、とりわけ特に好ましくは０．８対１〜０．５対１の範囲である。このモル比を選択することによって、式ＩＩのアルコールまたは式ＩＩＩのアルデヒドの高い変換率が達成される。同時に、このモル比を選択することによって、式Ｉの第二級アミンについての高い選択率がもたらされる。
【００２８】
本発明による方法を、反応条件下で不活性な溶剤の存在下で実施することが有利であることがある。この場合、この不活性な溶剤は、Ｎ−メチルピロリドンまたはエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルの群から選択される。
【００２９】
しかしながら、溶剤の不在下で作業することが好ましい。
【００３０】
触媒の装填量は一般に、触媒１リットル（かさ容積）あたり且つ１時間あたり、式ＩＩのアルコールまたは式ＩＩＩのアルデヒド０．０５〜０．５，好ましくは０．１〜０．４、特に好ましくは０．２〜０．３ｋｇの範囲である。
【００３１】
本発明による方法のための触媒として、当業者に公知の全ての水素化触媒、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１１／１巻、６０２ページ、およびＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第２版、第７巻、３５４８ページ、Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ内に記載されているものを使用できる。従って、触媒として、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および銅の金属および／または該金属の酸素化合物、またはそれらの金属および／またはそれらの金属の酸素含有化合物の混合物が考慮に入れられる。コバルト、銅およびニッケルは、ラネー触媒としても適している。
【００３２】
式ＩＩのアルコールの使用下での本発明による方法のために好ましいのは、銅酸化物を含有する触媒であり、ここで、該銅酸化物は酸化物担体上に施与されている。その際、銅酸化物の量は、ＣｕＯとして計算して、酸化物触媒前駆体の総質量に対して１〜７０質量％、好ましくは２〜６５質量％、特に好ましくは３〜６０質量％である。この触媒前駆体は、水素化前に、または水素化の初めの段階においてのいずれかで、アルコールＩＩまたはアルデヒドＩＩＩの存在下で元素の銅へと水素化される。触媒担体として、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、および／または活性炭が適している。本文脈において、触媒活性材料とは、酸素含有銅化合物および酸化物担体からの全体のことであると理解される。特に好ましいのは、１〜７０質量％の酸化銅、および１００％までの残りが酸化アルミニウムからなる触媒前駆体である。
【００３３】
本発明による方法において用いられる触媒の触媒活性材料は、さらに、元素周期律表のＩＡ族〜ＶＩＡ族およびＩＢ族〜ＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩ族から選択される、酸化数０の１つまたはそれより多くの元素、またはその無機または有機化合物を含有できる。
【００３４】
担持された銅触媒の製造は、特許出願ＷＯ２００５／１１０９６９号およびＤＥ１９８５９７７６号内に詳細に記載されている。この特許出願の内容は、全体が本願に取り入れられるものとする。
【００３５】
本発明による方法のために、触媒１リットルあたり１時間あたり０．１〜０．３ｋｇの範囲のｔｅｒｔ−ブチルアミンの触媒負荷に調節することが好ましい。この範囲において、式Ｉの第二級アミンについての選択率も、用いられたｔｅｒｔ−ブチルアミンの変換率も好ましい。より高い触媒負荷の場合は、用いられるｔｅｒｔ−ブチルアミンの変換率が低く、且つ、より低い触媒負荷の場合は、増大した量の副生成物（式ＩＶの第三級アミン）が形成され、それと共に、生成物（式Ｉの第二級アミン）についての選択率が後退する。特に好ましくは、触媒１リットルあたり１時間あたり、０．１５〜０．２５ｋｇのｔｅｒｔ−ブチルアミンの触媒負荷に調節される。特に好ましくは、この触媒負荷を、ＣｕＯ含有触媒の使用、殊に触媒前駆体が、１〜７０質量％が酸化銅からなり、且つ１００％までの残りの割合が酸化アルミニウムからなる触媒と組み合わせて調節する。
【００３６】
反応器としては管型反応器が好ましく、その際、本発明による方法は、好ましくは循環ガス方式で実施される。その際、循環ガス方式とは、未変換の水素が工程から排出されるのではなく、水素化搬出物縮合の反応条件下で気体状である化合物と共に、水素化反応器に返送されることであると理解される。
【００３７】
酸化物触媒の前駆体を粉砕し、成形助剤と混合して、錠剤、球、輪、またはひも状に成形し、且つ、反応器の外側または反応器内で、水素を用いて還元し、且つ、反応器内で固定して配置する。
【００３８】
出発材料を蒸発させ、且つ連続的に、アップフロー（Ｓｕｍｐｆ）方式またはダウンフロー（Ｒｉｅｓｅｌ）方式で、反応器内にある触媒を介して導く。
【００３９】
本発明による方法を、舞い上がるおよび舞い落ちる動きを有する触媒材料を備えた流動床内で実施することも可能である。
【００４０】
気体状の反応搬出物の縮合の際に生じるガス流（過剰な水素および随意に出発化合物を含有する）は、水素化に返送される（循環ガス）。好ましい実施態様においては、該循環ガスは、出発材料の蒸発のために使用でき、且つ、同時に、本発明による方法のための反応相手の水素も含有する。
【００４１】
循環ガスは、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは５０〜１００、とりわけ特に好ましくは８０〜１００容積％の水素を含有する。
【００４２】
循環ガス量は、稼働圧力で、好ましくは触媒１ｍ3あたり且つ１時間あたり４０〜１０００ｍ3、殊に触媒１ｍ3あたり且つ１時間あたり１００〜７００ｍ3の範囲である。出発物質は、循環ガス内での蒸発後、反応器に気体状で供給される。しかし、出発材料を蒸発させ、且つ循環ガスに気体状で混合することも可能である。
【００４３】
循環流から排出される排出ガス量は、１時間あたり、５〜８００ノルマル立方メートル、殊に１時間あたり２０〜３００ノルマル立方メートルの範囲である。
【００４４】
循環ガス方式のために適した反応器は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版  Ｂ４巻、１９９〜２３８ページ、「Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ」内に記載されている。ＤＥ１９８５９７７６号内の図２は、出発材料が循環ガスにみちびかれる、連続稼働可能な気相圧力装置を示している。
【００４５】
とりわけ特に好ましくは、アミノ化を、管束反応器または単独流設備（Ｍｏｎｏｓｔｒａｎｇａｎｌａｇｅ）において実施する。単独流設備の際、管型反応器は、相前後して接続されている複数、例えば２つまたは３つの個々の管型反応器からなる。
【００４６】
本発明による方法については、水素化搬出物が本発明による方法の工程（ｉｖ）の後にさらに適切に後処理される場合が有利である。冷却および放圧後に生じる液体の水素化搬出物は、目標生成物、式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの他に、副生成物として少量の式ＩＶ
【化７】
0005911468.tif 000008
の第三級ｔｅｒｔ−ブチルアミン、さらに過剰なｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび随意に少量の式ＩＩのアルコールを含有する。ここで、少量とは、それぞれ上記の化合物が５質量％未満、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは１質量％未満であると理解される。
【００４７】
アミノ化の際、触媒を含まない水素化搬出物の量に対して、約５〜２０質量％の水が生じる。式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンは、水と共に共沸物を形成する。それゆえ、水素化搬出物から、反応水およびアミンＩを含有する混合物のみを蒸留できる。
【００４８】
ＥＰ−Ｂ１３１２５９９号およびＥＰ−Ｂ１３１２６００号内に、１つまたはそれより多くのアミン、水、易沸性物質および難沸性物質を含有する、アミン含有混合物の分離が記載されている。該分離は、
（ｉ）  易沸性物質をアミン含有混合物から蒸留により除去すること、
（ｉｉ）  随意に、難沸性物質をアミン含有混合物から蒸留により除去すること、
（ｉｉｉ）  苛性ソーダを用いてアミン含有混合物を抽出し、苛性ソーダ水溶液を含有する第一の相と、アミンを含有する、水性で有機の第二の相とを取得すること、
（ｉｖ）  該水性で有機の第二の相を蒸留し、アミンと水との共沸物、および本質的に無水のアミンを取得し、且つ、アミンと水との共沸物を抽出工程（ｉｉｉ）に返送することによって行われる。
【００４９】
本質的に無水のアミンを、蒸留によりさらに精製しなければならない。１つの実施態様においては、アンモニアを用いた、１，５−ペンタンジオールの還元的アミノ化によりピペリジンを形成することにより得られた水素化搬出物の後処理の部分工程が実証されている。
【００５０】
本発明の方法のために、同様に水素化搬出物の後処理を行うことが好ましく、前記後処理は、蒸留も、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液を用いたアミンと水との共沸物の破壊も含む。蒸留もアミンと水との共沸物の破壊も、断続的または連続的に実施できる。
【００５１】
先行技術とは対照的に、本発明による方法のために、まず、式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンと水との共沸物の破壊を、水素化搬出物をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液を用いて処理することによって行う。水溶液中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物濃度は、１〜７５質量％、好ましくは２５〜５０質量％であってよい。好ましいアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液は、苛性ソーダ、苛性カリ（Ｋａｌｉｌａｕｇｅ）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの群から選択される。苛性ソーダが好ましい。５０質量％の苛性ソーダが特に好ましい。
【００５２】
水素化搬出物をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液で抽出した後、これを相分離によって取り出す。有機相の残留水含分は、例えばＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定できる。水の取り出しのために必要なアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物溶液の量は、わずかな予備試験によって決定できる。
【００５３】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物溶液を用いた抽出のために用いられる抽出装置は、１または多段式で構成されてよく、例えば単独のミキサーセトラー抽出器である。多段式抽出は、例えば抽出塔または抽出カスケードである。抽出塔として、例えば充填塔、多孔板塔、カスケード塔、パルス塔、回転塔、および遠心塔が適している。抽出カスケードは、例えば、複数が次々に接続されたミキサーセトラー抽出器であり、それは、塔型抽出器または箱型抽出器としてスペース効率良く構成され得る。抽出器が多段である場合、一般に１〜２５、好ましくは４〜１０の理論分離段を有する向流抽出塔が好ましい。これは一般に、抽出混合物の全ての成分がそれらの沸点未満で存在し、さらに２つの相の粘度が、その２つの相の分散が問題なく可能である粘度に調節される圧力で稼働される。その温度は、一般に５〜２００℃、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは４０〜５０℃である。相分離後に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水溶液を含有する相を、工程から排出する。
【００５４】
取り出されたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液が、本質的な量の式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミン、式ＩＩのアルコールおよび／または式ＩＩＩのアルデヒドおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルアミンを含有する場合、この化合物を、有機溶剤を用いて抽出することによって再回収できる。ここで、本質的な量とは、上述の化合物の合計が、水および触媒を含まない水素化搬出物に対して１０質量％より多く、好ましくは５質量％より多く、特に好ましくは２質量％より多い場合を表す。
【００５５】
ここで、有機溶剤としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液との混和ギャップを有する、例えば脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素が考慮に入れられる。かかる炭化水素についての例は、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエンおよびエチルベンゼンまたはこれらの化合物の混合物である。
【００５６】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物水溶液相は、炭化水素相から相分離によって取り出される。炭化水素相から、炭化水素が蒸留により除去される。再回収された式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミン、式ＩＩのアルコールおよび／または式ＩＩＩのアルデヒドおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルアミンを、第一の有機相から抽出による相分離後に取得された主要量の式Ｉの粗製非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンと一緒にし、且つ蒸留により精製できる。
【００５７】
さらには、式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンと水との共沸物を、水素化搬出物に炭化水素を添加し、炭化水素と水との異相共沸混合物を水素化搬出物から留去し、水相を炭化水素相から除去し、且つ、炭化水素相を蒸留に返送することによって、破壊することが可能である。
【００５８】
さらには、まず式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンと水との共沸物を蒸留により取り出し、その後初めて、苛性ソーダ処理、または炭化水素を用いた蒸留によって水分の除去を実施することが可能である。
【００５９】
最終的に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物溶液処理による水の除去を、炭化水素を用いた蒸留による水の除去と合わせて行うことができる。この際、水素化搬出物内の主要量の水を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物溶液処理によって、例えばアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物溶液を用いた一段式の抽出によって除去し、相を分離し、取り出された炭化水素相と、触媒を含まない水素化搬出物とを一緒にし、且つ、まだ残っている水またはその一部を、共沸蒸留によって除去する。
【００６０】
特に好ましい方法においては、水を、水素化搬出物の蒸留による後処理の前に完全には除去しない。水素化搬出物の含水率は、５質量％未満、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは０．９質量％未満である場合が好ましい。わずかな残留水しか存在しない場合、蒸留の際に、水との共沸物としてわずかな式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンしか排出されない。少量の共沸物、例えば、用いられたｔｅｒｔ−ブチルアミンに対して１モル未満の式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンを含有するものを、随意に排出できる。しかし、共沸物を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物溶液による抽出に返送することも可能である。水素化搬出物の一段式のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物溶液処理ですむことが有利である。その際、最終的に残留する水を除去するためにも、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物溶液量の微調整を行なう必要がない。
【００６１】
水を含まないか、またはまだ５質量％未満、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは１質量％未満のみの水を含有する水素化搬出物を、分別蒸留によってさらに精製できる。蒸留を、蒸留されるべき量に依存して、連続的または断続的に実施できる。その際、最初の混合留分において、存在する場合、未変換のｔｅｒｔ−ブチルアミン、未変換の式ＩＩのアルコール、および式ＩＩＩのアルデヒドから生じるアルコールを、塔頂部を介して排出する。その次に、式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンが、同様に塔頂部を介して留去される。塔底部には、存在する場合、式ＩＶの第三級アミンおよび高沸点物が残っている。ＧＣ分析による９７面積％未満、特に好ましくは９８面積％未満、特に好ましくは９９面積％未満の第二級アミンを含有する留分を蒸留に返送できる。
【００６２】
分別蒸留のために、通常の装置、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第７巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７９、８７０〜８８１ページ内に記載されるものが考慮に入れられる。その際、シーブトレイ塔、泡鐘塔、規則充填塔、または不規則充填塔が好ましい。
【００６３】
分別蒸留によって、（ＧＣ分析にて）９８面積％より高い、殊に９９面積％より高い、特に好ましくは９９．５面積％より高い、殊に９９．９面積％より高い、式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの純度が達成される。
【００６４】
ＥＰ−Ｂ１３１２５９９号およびＥＰ−Ｂ１３１２６００号（図１および２）の開示による連続的な後処理のためには、３〜４つのカスタムメイドの蒸留塔および１つの抽出装置が必要である。
【００６５】
これに対し、本発明による断続的な後処理の場合、１つの蒸留塔および１つの抽出装置しか使用されない。
【００６６】
実施例
実施例  １
気相中でのｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いたエタノールのアミノ化
該試験を、油加熱されたガラス製反応器（長さ１ｍ、直径４０ｍｍ）内、大気圧で実施した。反応器を、ダウンフロー方式で稼働させた。反応器の下方部分には、３００ｍｌのＶ２Ａ−ネットリング（直径５ｍｍ）、その上に１８０〜２００℃で水素により還元され次に酸素により不動態化された銅触媒（３×３ｍｍ錠）、２００ｍｌ（１８０ｇ）が充填された。銅触媒は、還元および不動態化前、５５質量％が酸化銅（ＣｕＯ）、４５質量％が酸化アルミニウムからなる。反応器の上方部分は、５００ｍｌのＶ２Ａ−ネットリングで充填された。反応器を、オイル循環によって加熱した。水素、およびｔｅｒｔ−ブチルアミンと式ＩＩのアルコールとの混合物を、連続的に反応器にポンピングした。水素化搬出物を冷却し、放圧し、且つガスクロマトグラフィーによって分析した（ＤＢ  １−カラム、温度プログラム  ６０〜２８０℃、１０℃毎分）。選択率および変換率のデータは、ＧＣの面積パーセントに関する。
【００６７】
実施例１において、１時間あたり４０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアミン（０．５５ｍｏｌ）、２０ｇのエタノール（０．４４ｍｏｌ）および４０ＮＬの水素を２１０℃で、銅触媒を介して流した。その際、ｔｅｒｔ−ブチルアミンのアルコールに対するモル比は、１：０．８であり、触媒負荷は、触媒１Ｌあたり且つ１時間あたり、ｔｅｒｔブチルアミン０．２ｋｇであった。
【００６８】
反応条件およびガスクロマトグラフィーによる分析結果を表１に要約する。
【００６９】
本発明による実施例１は、目標生成物のエチルｔｅｒｔ−ブチルアミンの選択率が９７％であり、副生成物のジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの選択率が１％であり、且つ、ｔｅｒｔ−ブチルアミンの変換率が７５％であることを示す。
【００７０】
実施例  ２
ａ）  気相中でのｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いたエタノールのアミノ化
アミノ化を、管型反応器（長さ３．５ｍ、内径４０ｍｍ）内、２２０℃且つ総圧２０ｂａｒで実施した。反応器を、ダウンフロー方式で稼働させた。前記反応器は、実施例１において使用された、１８０〜２００℃で水素により還元され次に酸素により不動態化された銅触媒（Ｈ３−８２、３×３ｍｍ錠）の新規装入物１０００ｍｌ（９００ｇ）を含有した。
【００７１】
１時間あたり３００ｇのｔｅｒｔ−ブチルアミン（４．１ｍｏｌ）、９６ｇのエタノール（２．０５ｍｏｌ）および３００ＮＬの水素を気体状で、ダウンフロー方式で銅触媒を介してみちびいた。循環量は、３．２Ｎｍ3／ｈであった。その際、ｔｅｒｔ−ブチルアミンのエタノールに対するモル比は、１：０．５であり、触媒負荷は、触媒１Ｌあたり且つ１時間あたり、ｔｅｒｔブチルアミン０．３ｋｇであった。
【００７２】
反応条件およびガスクロマトグラフィーによる分析結果を、表１の実施例２に要約する。
【００７３】
本発明による実施例２は、目標生成物のエチルｔｅｒｔ−ブチルアミンの選択率が９７％であり、副生成物のジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの選択率が１％であり、且つ、ｔｅｒｔ−ブチルアミンの変換率が５９％であることを示す。
【００７４】
ｂ）  水素化搬出物の水の除去
水素化搬出物は１２質量％の水を含有していた。前記水素化搬出物を、１時間の間、室温で、苛性ソーダの５０％水溶液と共に攪拌した（容積比  水素化搬出物：苛性ソーダ＝１：１）。その後、相を分離した。有機相の含水率は、このとき、０．９質量％であった。
【００７５】
ｃ）  水素化搬出物の蒸留による後処理
水素化ａ）からの水素化搬出物２．８１１ｇ（その含水率は、ｂ）による水の除去によって０．９質量％に低下された）を、蒸留により後処理した。充填塔（２×１．２ｍの塔、直径４３ｍｍ、充填物：  Ｍｏｎｔｚ  Ａ  ３−１０００）を取り付けられた６Ｌの蒸留窯を使用した。理論分離段の数は３０であり、還流比は１０：１であった。蒸留を断続的に、圧力９５０ｍｂａｒで行った。底部温度は、蒸留の過程で７７℃から１５１℃に上昇した。蒸留の際、２．６１２ｇの留出物（９２．９質量％）、１５０ｇの蒸留残留物（５．３質量％）、および９ｇのコールドトラップ含分（０．３質量％）が得られた（蒸留において用いられた水素化搬出物の量に対する）。留分１（２８８ｇ）は、９９．７面積％がｔｅｒｔ−ブチルアミンからなった。それを、水素化ａ）に返送できる。留分２〜７（８０９ｇ）は、大部分のエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンと、さらにエタノールと水との混合物であった。この留分を随意に先行する水の除去ｂ）後の、蒸留ｃ）に返送できる。留分８〜１５（１．５１５ｇ）は、９９．１〜９９．９面積％がエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンからなった。この留分の８２％は、純度＞９９．８面積％であった。
【００７６】
蒸留残留物は、４２％がエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンから、且つ３５％がジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンからなった。
【００７７】
実施例２ｃ）の蒸留による後処理は、水素化ａ）の際にアルコールに対して過剰なｔｅｒｔ−ブチルアミンからもたらされる利点を示す：  過剰なｔｅｒｔ−ブチルアミンを問題なく塔頂留出物として残りの水素化搬出物から取り出し、且つ水素化に返送することができる。その上、実施例２ｃ）は、第三級ｔｅｒｔ−ブチルアミンＩＶが定性的に、第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンＩから取り出され、且つ第二級アミンＩの純度９９．８面積％またはそれより上が達成可能であることを実証する。
【００７８】
比較例  １
実施例１を、ｔｅｒｔ−ブチルアミン対エタノールのモル比を１対２．５に変更して、繰り返した。表１は、目標生成物のエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの選択率が９０％に低下し、且つ、副生成物のジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの選択率が７％に上昇したことを示す。ｔｅｒｔ−ブチルアミンの変換率は９８％であった。
【００７９】
実施例  ３
実施例１を、水素化のためにＣｕ触媒の代わりにＣｕ／Ｎｉ触媒（３×３ｍｍ錠、４６％のＣｕＯ、１１％のＮｉＯ、４４％のＡｌ2Ｏ3を有する前触媒から製造）を使用するという変更をして、繰り返した。表１は、副生成物のジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンについての選択率が３％である際、目標生成物のエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンについての選択率が９５％であることを示す。ｔｅｒｔ−ブチルアミンの変換率は７５％であった。
【００８０】
実施例  ４
実施例１を、触媒１リットルあたり且つ１時間あたり０．１ｋｇのみのｔｅｒｔ−ブチルアミン触媒負荷に調節するという変更をして繰り返した。このために、１時間あたり２０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアミン（０．２７５ｍｏｌ）、１０ｇのエタノール（０．２２ｍｏｌ）および２０ＮＬの水素を、銅触媒を介して流した。表１は、副生成物のジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンについての選択率が３％である際、目標生成物のエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンについての選択率が９６％であることを示す。ｔｅｒｔ−ブチルアミンの変換率は７９％であった。
【００８１】
実施例  ５
実施例１を、触媒水素化を２１０℃の代わりに１７０℃で実施するという変更をして、繰り返した。表１は、副生成物のジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンについての選択率が０％である際、目標生成物のエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンについての選択率が９４％であることを示す。ｔｅｒｔ−ブチルアミンの変換率は４０％であった。
【００８２】
実施例  ６
実施例１を、ｔｅｒｔ−ブチルアミン対エタノールのモル比を１対１に変更して、繰り返した。表１は、副生成物のジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンについての選択率が２％である際、目標生成物のエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンについての選択率が９５％であることを示す。ｔｅｒｔ−ブチルアミンの変換率は８２％であった。
【００８３】
実施例  ７
実施例１を、エタノールの代わりにｎ−ブタノールをｔｅｒｔ−ブチルアミンと共にアミノ化するという変更をして繰り返した。表１は、副生成物のジ−ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンについての選択率が０％である際、目標生成物のｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンについての選択率が９７％であることを示す。ｔｅｒｔ−ブチルアミンの変換率は８２％であった。
【００８４】
【表１】
0005911468.tif 000009