(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ペンダント炭素−炭素不飽和を有する感圧接着剤ポリマーであって、ポリエチレン骨格および少なくとも１つのペンダントアクリロイルウレタン基を有する前記感圧接着剤ポリマー（Ａ）と、
（Ｂ）炭素−炭素不飽和で末端封止された疎水性ポリマーであって、ビニル末端シロキサンポリマーおよび／またはビニル末端フルオロポリマーである前記疎水性ポリマー（Ｂ）と、を含む、
感圧接着剤組成物。
【請求項２】
前記疎水性ポリマー（Ｂ）のすべての末端が、炭素−炭素不飽和で末端封止されている、請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項３】
さらに、前記感圧接着剤ポリマー（Ａ）および前記疎水性ポリマー（Ｂ）を部分的に架橋するのに有効な量でポリイソシアネートを含む、請求項１または２に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、前記感圧接着剤ポリマー（Ａ）および前記疎水性ポリマー（Ｂ）を架橋している、請求項３に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、ジイソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、および１，５−ナフタレンジイソシアネートからなる群より選択される、請求項３または４に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項６】
前記組成物がＵＶ照射による光硬化性を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感圧接着剤組成物と接触している支持層と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感圧接着剤組成物と接触しているダイ接合接着剤層とを含む、光硬化性ダイシングダイ接合テープ。
【請求項８】
光硬化する前に、前記感圧接着剤組成物がダイ接合接着剤層に接着し、光硬化の後に、前記感圧接着剤組成物がダイ接合接着剤層から剥離する、請求項７に記載の光硬化性ダイシングダイ接合テープ。
【請求項９】
前記感圧接着剤組成物がＵＶ照射による光硬化性を有する、請求項７または８に記載の光硬化性ダイシングダイ接合テープ。
【請求項１０】
請求項１に記載の疎水性ポリマー（Ｂ）存在下で、ポリエチレン鎖およびペンダントヒドロキシル基を有する前駆体ポリマーと、エチレン性不飽和イソシアネートとを反応して、請求項１に記載の感圧接着剤ポリマー（Ａ）を調製する工程を含む、請求項１に記載の感圧接着剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の疎水性ポリマー（Ｂ）存在下で、ポリエチレン鎖およびペンダントイソシアネート基を有する前駆体ポリマーと、アクリロイル基を含有する活性水素化物とを反応して、請求項１に記載の感圧接着剤ポリマー（Ａ）を調製する工程を含む、請求項１に記載の感圧接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年１２月２０日に出願された米国仮特許出願番号第６１／４２４，８６０号の利益を主張し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、半導体デバイスの製造において使用される、ポリオレフィンベースフィルム上に塗布された光硬化性の感圧接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体ウエハ、例えば、シリコンまたはガリウムヒ素から製造されるようなものは、最初は、個々の半導体よりも大きなサイズで製造される。典型的にはウエハは薄く研磨され、小さな個々の半導体ダイにカットされ、次いで、それらは所望の基体に移送され、接着される。こうした操作の間にウエハを支持し、所望の基体にダイを接合する処理の簡素化のために、ウエハはダイ接合接着剤層および感圧接着剤層を有する支持テープに接着され、その感圧接着剤層は接着剤層および支持テープの間に位置している。
【０００４】
その工程の後、感圧接着剤層は硬化され、かつＵＶ照射で硬化され、そのことによって、それはダイ接合に使用される接着剤層から剥離される。こうした操作においては、感圧接着剤が光硬化の前に強く接着し、光硬化の後に滑らかに、かつ容易に剥離するようにその接着力を制御することは重要である。硬化後に滑らかに剥離できることは、後続の製造ステップのために特に重要である。従来のＵＶ硬化性の感圧接着剤は、必ずしも滑らかに分離するとは限らない。従って、半導体の製造で使用するための改善された剥離性能を有する接着剤が要求されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）ペンダント炭素−炭素不飽和を有する感圧接着剤ポリマーと、（Ｂ）炭素−炭素不飽和で末端封止された疎水性ポリマーとを含む、感圧接着剤組成物である。１つの実施形態では、疎水性ポリマーは、ビニル末端シロキサンポリマーおよび／またはビニル末端フルオロポリマーである。他の実施形態では、感圧接着剤はさらに、組成物を部分的に架橋するのに有効な量のポリイソシアネートを含む。
【０００６】
シロキサンポリマーおよびフルオロポリマーは高度に疎水性であるので、感圧接着剤と被着体との相互作用が低下し、硬化後の感圧接着剤の剥離が極めて良好である。疎水性ポリマーのすべての末端は不飽和であるので、疎水性成分（Ｂ）はペンダント炭素−炭素不飽和を有する感圧接着剤ポリマー（Ａ）と確実に反応する。疎水性ポリマー鎖の１つの末端のみが不飽和である場合、未反応の疎水性ポリマーが被着体（基体）の表面に移動し、汚染を起こす可能性が高まる。
【０００７】
１つの実施形態では、ペンダント炭素−炭素不飽和を有する感圧ポリマー（Ａ）は、ポリエチレン骨格および少なくとも１つのペンダントアクリロイルウレタン基を有するポリマーである。ペンダントアクリロイルウレタン基は、化学線照射および／または化学的開始によって反応する。ポリエチレン骨格は、エチレン性不飽和モノマーの付加重合で生じる炭化水素鎖である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１つの方法では、本発明の感圧接着剤ポリマー（Ａ）は、（１）エチレン性不飽和基の付加重合を起こすのに十分な条件下、エチレン性不飽和を有するイソシアネートモノマーを、単独で、または他のエチレン性不飽和モノマー（単数または複数）との組合せで重合し、それによりポリエチレン鎖およびペンダントイソシアネート基を有する前駆体ポリマーを形成すること、および（２）この前駆体ポリマーのポリエチレン鎖に付いたペンダントイソシアナト基（単数または複数）を、アクリロイル基を含有する活性水素化合物と反応させること、によって製造される。この方法および得られた化合物は、米国特許第４，３４３，９１９号公報に開示されている。
【０００９】
上記反応において使用するのに適したイソシアネートモノマーは、イソシアネート基およびフリーラジカル開始付加重合を行うことが可能なエチレン性不飽和基を有するものである。代表的なイソシアネートは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のイソシアナトアルキルエステル、モノビニリデンアリールイソシアネートおよびモノビニリデンアリールメチルイソシアネートである。
【００１０】
例示的なイソシアナトアルキルエステルとしては、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、３−イソシアナトプロピルメタクリレート、１−メチル−２−イソシアナトエチルメタクリレートおよび１，１−ジメチル−２−イソシアナトエチルアクリレートが挙げられる。例示的なモノビニリデン芳香族イソシアネートおよびモノビニリデンアリールメチルイソシアネートとしては、スチレンイソシアネートおよびビニルベンジルイソシアネートが挙げられる。
【００１１】
イソシアネート化合物との重合に適したエチレン性不飽和モノマーは、イソシアネート基に対して不活性な任意のエチレン性不飽和モノマーである。エチレン性不飽和モノマーの例としては、脂肪族共役ジエン、例えば、ブタジエンおよびイソプレン；モノビニリデン芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレン；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート；α，β−エチレン性不飽和ニトリル、無水物およびアミド、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド；ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート；ビニルエーテル；ビニルケトン；ビニルおよびビニリデンハライドが挙げられる。他のエチレン性不飽和モノマーは、さらに本明細書において列挙される。１つの実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートからなる群より選択される。
【００１２】
イソシアネートモノマーの他のモノマーに対する相対的な割合は、ポリマー前駆体上に少なくとも１つのイソシアネート基、好ましくは少なくとも２つのイソシアネート基が存在する限り特に重要ではない。典型的には、全モノマーを基準として、約１０から約５０モル％のイソシアネートモノマーおよび約５０から約９０モル％の他のモノマーが存在する。
【００１３】
ポリマー前駆体と活性水素アクリロイル化合物との反応は、ウレタン触媒、例えば、アミンもしくは第一スズオクトエートまたはジブチル錫ジラウレートのような有機金属触媒の存在下で実施される。ウレタン反応を実施するために採用される条件は、当業者に公知である。前駆体ポリマーのイソシアネート基の量は、好ましくは化学量論量、または活性水素化合物の活性水素基よりわずかに過剰量である。
【００１４】
活性水素アクリロイル化合物は、アクリロイル基および活性水素部分構造を有する任意のものであってよい。具体的な活性水素部分は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨおよび−ＣＯＮＨ−である。例示的な活性水素モノマーとしては、アクリル酸のアミノヒドロカルビルおよびヒドロキシヒドロカルビルエステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アミノエチルアクリレート、Ｎ−（メチル）アクリルアミド、Ｎ−（メチロール）アクリルアミドおよびＮ−（アミノメチル）アクリルアミド；アクリル酸；およびアクリル酸のメルカプトアルキルエステル、例えば、メルカプトエチルアクリレートが挙げられる。１つの実施形態では、活性水素化合物は、ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００１５】
他の方法では、本発明の感圧接着剤ポリマー（Ａ）は、（１）エチレン性不飽和基の付加重合を起こすのに十分な条件下、ヒドロキシル基およびエチレン性不飽和を共に含有するモノマーを、単独で、または他のエチレン性不飽和モノマー（単数または複数）との組合せで重合し、それによりポリエチレン鎖およびペンダントヒドロキシル基を有する前駆体ポリマーを形成すること、および（２）前駆体ポリマーのポリエチレン骨格に付いたペンダントヒドロキシル基（単数または複数）を、１つ以上のエチレン性不飽和イソシアネートと反応させること、によって製造される。この方法および得られた化合物は、国際特許出願ＷＯ第９５／００５７３号公報に開示されている。
【００１６】
上記反応で使用するのに適したヒドロキシル含有モノマーは、ヒドロキシル基およびフリーラジカル開始付加重合を行うことが可能なエチレン性不飽和基を有するものである。代表的なヒドロキシル含有モノマーは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートである。１つの実施形態では、ヒドロキシル含有モノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）およびヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）である。
【００１７】
他の適したヒドロキシル含有化合物は、ＨＥＡおよびＨＰＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの誘導体（１から約２０モルのアルキレンオキシドを含有する）；カプロラクトンアクリレートおよびメタクリレート（１から約６モルのε−カプロラクトンを含有するＨＥＡおよびＨＰＡのε−カプロラクトン誘導体）；およびカルボン酸末端のＨＥＡおよびＨＰＡの付加物である。
【００１８】
ヒドロキシル含有化合物と重合するのに適したエチレン性不飽和モノマーは、ヒドロキシル基に対して不活性な任意のエチレン性不飽和モノマーである。これらとしては、本明細書において、イソシアネート含有化合物と反応させるための前記エチレン性不飽和化合物が挙げられる。他の例示的な化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルヘキサノエート、ビニルヘプタノエート、ビニルオクタノエート、ビニルイソバレレート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルベンゾエート、ビニルクロトネート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルリノレート、ビニルリノレネート、ビニルシナメート、ビニルステアレート、ビニルオレエート、ビニルナフタノエート、ビニルシクロペンタノエート、ビニルバーサテート、ビニルサリシレート、モノビニルアジペート、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルトルエン、ビニルアントラセン、３−ビニルベンジルクロライド、４−ビニルビフェニル、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ビニルシクロオクタン、２−ビニルナフタレン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリジノン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルベンジルクロライド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、４−クロロ−１−ブテン、４，６−ジクロロ−１−ヘキセン、５−フルオロ−２−ヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−メチル−１−ブチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびマレイン酸が挙げられる。
【００１９】
前駆体ポリマーは、当業者に公知である従来の技術の重合によって製造される。ヒドロキシルモノマーの他のモノマーに対する相対的な割合は、少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基が前駆体ポリマー上に存在する限り特に重要ではない。他の官能基、例えば、カルボキシルおよびアミンもヒドロキシル官能性前駆体ポリマー中に存在してよい。
【００２０】
前駆体ポリマーと反応させるイソシアネート化合物は、エチレン性不飽和基およびイソシアネート基を含有する任意のものであってよい。前駆体ポリマーと反応させるのに使用することができる具体的なエチレン性不飽和イソシアネートは、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、３−イソシアナトプロピルメタクリレート等；ジオレフィンから製造されるモノイソシアネート、例えば、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（ｐ−ＴＭＩ）、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン（ｍ−ＴＭＩ）、１−（１−イソシアナト−１−メチルプロピル）−３−（１−メチルプロペニル）ベンゼン、１−（１−
イソシアナト−１−メチルプロピル）−４−（１−メチルプロペニル）ベンゼン、１−（１−イソシアナト−１−メチルプロピル）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン、１−（１−イソシアナト−１−エチル）−３−（１−エテニル）ベンゼン、１−（１−イソシアナト−１−エチル）−４−（１−エテニル）ベンゼン等である。そのようなイソシアネートの製造方法は、米国特許第２，７１８，５１６号、同第２，８２１，５４４号、同４，３７７，５３０号および同４，４３９，６１６号各公報に記載されている。いくつかのイソシアネートは、市販で入手可能である。複数のエチレン性不飽和イソシアネートの混合物を使用してもよい。
【００２１】
必須ではないが、ポリマー中にヒドロキシル官能基をいくらか残すために、化学量論上、不足量のエチレン性不飽和イソシアネートが使用されてもよい。イソシアネートを過剰に使用することは、未重合のモノマーを残存させることになるので一般に回避される。ポリマーの重量に対して、少なくとも約０．５％のエチレン性不飽和イソシアネートが使用される。前駆体ポリマーのヒドロキシル含量に対して、典型的には、少なくとも約５％のヒドロキシル官能基がエチレン性不飽和イソシアネートとの反応によって消費され、その量は９０％までになりうる。
【００２２】
ポリイソシアネートは、使用直前に組成物に添加される。適したポリイソシアネートとしては、ジイソホロン、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、および１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。
【００２３】
感圧接着剤ポリマーと反応させるための適した疎水性ポリマーとしては、ビニル末端ポリジメトキシルシロキサンポリマーおよびビニル末端フルオロポリマーが挙げられる。例示的なビニル末端ポリジメトキシルシロキサンポリマーとしては、Ｇｅｌｅｓｔ社からのＤＭＳ−Ｖ４６およびＤＭＳ−５２が挙げられる。例示的なビニル末端フルオロポリマーとしては、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ  ２００およびＬｕｍｉｆｒｏｎ  ５５２（旭硝子）と、ＭＯＩとの反応生成物が挙げられる。Ｌｕｍｉｆｌｏｎ  ２００およびＬｕｍｉｆｒｏｎ  ５５２は、ポリマー骨格上にヒドロキシル基を有するフルオロポリマーである。このヒドロキシル基はＭＯＩと反応し、不飽和炭素−炭素二重結合がフルオロポリマー骨格に組み込まれる。疎水性ポリマーは、組成物の全固形分に対して５重量％（しかし、０重量％ではない）までの量で存在する。典型的には、疎水性ポリマーは、適した溶媒、例えば、エチルアセテート中で感圧接着剤ポリマーと混合される。
【実施例】
【００２４】
コントロール例
エチルアセテート（１００ｇ）中でラジカル開始剤を用い、２−エチルヘキシルアクリレート（１４ｇ）と、ブチルアクリレート（６３ｇ）と、および２−ヒドロキシエチルアクリレート（２３ｇ）との共重合から感圧接着剤（ＰＳＡ）を製造し、反応が完結するまで９０℃（ジャケット温度）に加熱した。この前駆体ポリマーにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２４．１０ｇ）および触媒としてジブチル錫ジラウレート（０．０６５ｇ）を添加し、組成物混合物を室温で８時間反応させた。イソホロンジイソシアネート（３．２７ｇ）を添加し、混合物を室温でさらに３０分反応させた。得られたＰＳＡポリマーをＰＥＴ剥離紙上に塗布した。塗布されたＰＳＡをポリオレフィンベースフィルムに室温で積層し、ダイシングテープを製造した。このダイシングテープにダイ接合フィルムを積層し、ダイシングダイ接合フィルムの組合せを製造した。ダイシングダイ接合フィルムを７５μｍ厚さのシリコンウエハに積層し、極薄ダイヤモンド刃を有するダイシングソーを使用して２０，０００ｒｐｍより高速度で、シリコンウエハを複数の個々のダイにダイシングした。
【００２５】
実施例１
エチルアセテート（１００ｇ）中でラジカル開始剤を用い、２−エチルヘキシルアクリレート（１４ｇ）と、ブチルアクリレート（６３ｇ）と、および２−ヒドロキシエチルアクリレート（２３ｇ）との共重合から感圧接着剤（ＰＳＡ）を製造し、反応が完結するまで９０℃（ジャケット温度）に加熱した。この前駆体ポリマーにビニル末端ポリジメトキシルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ４６）（１．０ｇ）と、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（２４．１０ｇ）と、および触媒としてジブチル錫ジラウレート（０．０６５ｇ）とを添加した。その後、組成物混合物を室温で８時間反応させた。イソホロンジイソシアネート（３．２７ｇ）を添加し、混合物を室温でさらに３０分反応させた。得られたＰＳＡポリマーをＰＥＴ剥離紙上に塗布した。塗布されたＰＳＡをポリオレフィンベースフィルムに室温で積層し、ダイシングテープを製造した。このダイシングテープにダイ接合フィルムを積層し、ダイシングダイ接合フィルムの組合せを製造した。ダイシングダイ接合フィルムを７５μｍ厚さのシリコンウエハに積層し、極薄ダイヤモンド刃を有するダイシングソーを使用して２０，０００ｒｐｍより高速度で、シリコンウエハを複数の個々のダイにダイシングした。
【００２６】
実施例２
エチルアセテート（１００ｇ）中でラジカル開始剤を用い、２−エチルヘキシルアクリレート（１４ｇ）と、ブチルアクリレート（６３ｇ）と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２３ｇ）との共重合から感圧接着剤（ＰＳＡ）を製造し、反応が完結するまで９０℃（ジャケット温度）に加熱した。この前駆体ポリマーにビニル末端フルオロポリマー（ＬＦ２００およびメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（２４．１０ｇ）の付加物）と、触媒としてジブチル錫ジラウレート（０．０６５ｇ）とを添加した。その後、組成物混合物を室温で８時間反応させた。（ビニル末端フルオロポリマーを、フルオロポリマー（１０ｇ）（ＬＦ２００）と１．５ｇのＭＯＩとの反応によって製造した。）（いくつかの試料では、疎水性ポリマーを安定化するためにトルエンまたはキシレンを組成物中で使用してよい。）イソホロンジイソシアネート（３．２７ｇ）を添加し、混合物を室温でさらに３０分反応させた。得られたＰＳＡポリマーをＰＥＴ剥離紙上に塗布した。塗布されたＰＳＡをポリオレフィンベースフィルムに室温で積層し、ダイシングテープを製造した。このダイシングテープにダイ接合フィルムを積層し、ダイシングダイ接合フィルムの組合せを製造した。ダイシングダイ接合フィルムを７５μｍ厚さのシリコンウエハに積層し、極薄ダイヤモンド刃を有するダイシングソーを使用して２０，０００ｒｐｍより高速度で、シリコンウエハを複数の個々のダイにダイシングした。
【００２７】
以下の表は、疎水性ポリマーを含まないコントロール例に比べて、疎水性ポリマーを含有する実施例１および２の性能結果を示す。ニードルピンの高さが高いほど、ピックアップ性能は劣る。
【００２８】
【表１】
0005865391.tif 000002