(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性複合材料を調製する方法であって、
保護単層を有し、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びその任意の組み合わせ又はそれらの合金から成るグループから選択され、平均直径が１〜２０ｎｍである不活性金属ナノ粒子を準備し、
該保護単層材料が、
（ａ）一方の端部で保護された前記金属ナノ粒子に結合できる基（Ｘ）と、他方の端部で溶媒の中で溶媒和できる基（Ｙ）で官能基化されている１つまたは複数のアルキル鎖または芳香族部分を備え、かつ／又は
（ｂ）１つ以上のポリマーの鎖長に沿って該保護された金属ナノ粒子に結合できる基（Ｘ）と、溶媒の中で溶媒和できる基（Ｙ）を備える１つ以上のポリマーを備え、
複合材料分散液を形成するために、保護されている該金属ナノ粒子及びポリマーを溶媒中で分散することにより、
前記ポリマーはポリアニオン及びポリカチオンの群より選択される高分子電解質である、複合材料分散液を調製するステップと、
複合フィルムを形成するために該複合材料分散液を基板上に付着させるステップと、
焼き入れされていない複合材料を形成するために該複合フィルムから該溶媒を蒸発させるステップと、
該導電性複合材料を形成するために該焼き入れされていない複合材料を１８０℃から２５０℃の温度範囲の間で焼きなますステップと、
を備え、
該焼きなますステップ後の該導電性複合材料の導電率が４インラインプローブ技法を使用して決定され１０４S  ｃｍ−１を超え、該焼きなますステップ後の該導電性複合材料は、隣接する前記金属ナノ粒子間のコア−コア癒着に起因する伝達経路を含み、前記ポリマーの体積分率が焼きなます前の該導電性複合材料の２０〜８０％の間である、
導電性複合材料を調製する方法。
【請求項２】
前記高分子電解質がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）若しくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ナフィオンである高分子電解質複合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該保護されている金属ナノ粒子の溶解度が１０ｍｇ  ｍＬ−１より大きい請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該基（Ｙ）がヒドロキシル、アミン、エステル、アミド、酸、アンモニウム、四級化アンモニウム及びエチレングリコールから選択され、該基（Ｘ）がチオール基、アミン基、ホスフィン基、イソニトリル基、ニトリル基、シラン基、ヒドロキシル基、及び酸性基から選択される請求項１〜３のどれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に金属ナノ粒子懸濁液マトリックス複合材料、導電性複合材料を製造する方法,及び導電性複合材料を組み込んだメモリ素子だけではなく、導電性複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスの分野では、構成要素の中、及び構成要素の間の両方に導電素子を有することが望ましい。マイクロエレクトロニクスは、広い領域に、及び平らではない、及び／または非剛体の媒体の上に構成要素を「印刷」するための潜在的に安価な方法を利用するために、デバイスレベルと集積回路（ＩＣ）レベルの両方での溶解処理によって高品質構成要素の可用性に対する需要を作り出している。
【０００３】
材料系は、適切な製剤で溶解処理可能であり、さらに適切な溶媒及び熱的特性を備える製造方式に取り込むことができる所望される電子（及び光電子工学）特性を有するように設計されなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体材料系の機能及びそれらのデバイス構造は使用目的に応じて大きく変わる。例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレットに開示されているような発光ダイオード、国際公開第９６／１６４４９号パンフレットに開示されているような電界効果トランジスタ、フォトダイオード、米国第５５２３５５５号に開示されるような光伝導体、メモリまたは他はすべて大きく異なる構造を有している。発光ダイオード技術では、半導体材料は例えば電子正孔の再結合によって発光できなければならない。電界効果トランジスタでは、半導体材料は電界効果伝導できなければならない。
【０００５】
しかしながら、すべてのケースでは、導電性の素子に対するニーズがある。導電性素子は、配線をつなぎ、適切な電力と信号を多様な回路構成要素に届けるために相互接続線及びバイア接点としてＩＣレベルだけではなく、デバイスに対する電極接点（例えば、発光ダイオードの、及びフォトダイオードの陰極と陽極として、及び電界効果トランジスタのソース電極、ドレイン電極及びゲート電極として、ならびにトンネル誘電体をベースにした電気的にプログラム可能なメモリ素子の）として構成要素レベルでも必要とされる。いくつかのケースでは、本来同じ導体材料系から製造される回路相互接続とデバイス電極の両方を有することが望ましい。
【０００６】
これを達成する１つの方法は、例えば金、銅、及びアルミニウム等の金属のフォトリソグラフィパターン化である。これは、費用または集積化の問題のために有機デバイス技術の多くの例では実用的でない。
【０００７】
代替の手法は、印刷可能な金属を使用することである。有機溶媒の中に溶かされた高分子結合剤の中の大きな金属性の金の粒子または銀の粒子の懸濁液に基づいた印刷可能な金または銀の塗料は長い間公知である。有機溶媒が蒸発するにつれて、金属性の金の粒子または銀の粒子は接触し、必要な導電性を提供する。同様にアルコール溶媒の中で懸濁された導電性黒鉛の粒子の導電黒鉛ペーストも公知である。これらの材料系の１つの特性は、調合物全体で５０ミクロンを超える大きな粒子がかなりの割合で存在することである。これは特に、有機デバイス技術における将来的応用に適さない恐れがある。さらに、（ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、エポキシド等の）従来の技術で使用された高分子結合剤は、有機半導体技術とは互換性がない可能性がある。大きな粒子サイズは、高性能半導体素子で必要とされる微細な機構が達成できないことを意味している。これらの高分子結合剤の存在は、半導体材料自体の汚染にまつわる問題につながり、再分解の問題のためにマルチレベル統合の可能性を制限する。最後に、このような導体ペーストは、有機デバイス及び回路の処理の間に（短く）発生する可能性のある２００℃を超える温度に耐えることはできない。例は、ロードアイランドのＥｐｏｘｉｅｓ  Ｅｔｃ…によって販売されている導電性インク４０−３９２０である。
【０００８】
代替策として、導電性ポリマーが、有機半導体素子技術における相互接続及び電極のために提案されてきた［Ｆ．Ｊ．Ｔｏｕｗｓｌａｇｅｒ、Ｎ．Ｐ．Ｗｉｌｌａｒｄ、及びＤ．Ｍ．ｄｅ  Ｌｅｅｕｗ、「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）電極のＩラインリソグラフィ及び全ポリマー集積回路における応用例（Ｉ−ｌｉｎｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（３,４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ−ａｌｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ）」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ、８１（２００２年）４５５６ページから４５５８ページ］。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）システムに基づいて、今日までこのような材料によって提供できた最良の導電率は約１Ｓｃｍ−１であり、高沸点ポリヒドロキシル可塑剤でドーピングすることによって１００Ｓｃｍ−１まで拡張可能である。このような導電率は大部分の応用例にとって十分ではない。デバイス性能に対する潜在的な悪影響に起因する高沸点ポリヒドロキシル可塑剤がないシステムを開発することもきわめて望ましい。
【０００９】
金のナノ粒子がこのような応用例のために開発されてきた［Ｄ．Ｈｕａｎｇ、Ｆ．Ｌｉａｏ、Ｓ．Ｍｏｌｅｓａ、Ｄ．Ｒｅｄｉｎｇｅｒ及びＶ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、「柔軟な電子工学のためのプラスチック適合低抵抗印刷可能金ナノ粒子導体（Ｐｌａｓｔｉｃ−ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ｌｏｗ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｐｒｉｎｔａｂｌｅ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５０（２００３年）Ｇ４１２ページから４１７ページ、Ｆｕｌｌｅｒ、Ｓ．Ｂ．、Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｅ．Ｊ．、Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．インクジェット印刷されたナノ粒子微小電気機械システム（Ｉｎｋ−ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ  １１、５４−６０（２００２年）」。これらのシステムは、１から５ナノメートルサイズ範囲でのアルキルチオールで保護された金のクラスタ及びコロイドの使用に基づいている。このような金属ナノ粒子は、１０６４℃のバルク金の融解温度よりはるかに低い２００℃から３００℃の低表面融解温度を示す。本文献に開示されている物質は、トルエン及び他の芳香族炭化水素で溶解性であるが、水及びアルコールの中では不溶性である。このような芳香族炭化水素溶媒からのフィルム及びパターンの蒸着は、膨張及び再分解に起因して前のステップで形成された構造体の完全性に干渉する可能性がある。さらに、蒸着の間、及び特にそれを導電体に変換するために必要な熱アニールの間、かなりの体積の収縮が発生する。フィルムの中での不十分な粘着は、微小クラックの進行につながる。このような欠陥の存在は、達成可能である最終的な限界寸法を制限する、厚い膜を蒸着することによって克服できる。さらに、金もアルキルチオールのどちらの単分子層保護も、例えば標準的な粘着テープ剥離試験に合格するために必要とされる接着強度を生じさせることはできないため、この方法が基板に対する良好な接着を生じさせることができるとは考えられない。
【００１０】
金属ナノ粒子を芳香族炭化水素及び関連する溶媒に制限しないことが望ましい。水とアルコールのような極性溶媒の中で分散可能な金属ナノ粒子を準備するために多くの手法が報告されてきた。これらすべての手法は、ナノ粒子のための保護分子として水溶性ポリマー、あるいは水溶性分子を選択することに基づいている。これらは、単相または二相のｂｒｕｓｔのようなプロセスにおけるカルボキシル官能基化及びヒドロキシル官能基化された短鎖芳香族チオール及びアルカンチオールの使用を必要とする。１つの例は、メルカプトフェノールのようなアミン基とカルボキシル基とともに小さい芳香族チオールを使用し、単相Ｂｒｕｓｔプロセスを使用することによるものであった［Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．、Ｅｖａｎｓ，Ｓ．Ｄ．及びＢｒｙｄｓｏｎ，Ｒ、「界面活性剤により安定化された金ナノ粒子の物理特性に対する終端の官能性の影響（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ１４（１９９８年）、６６３９ページから６６４７ページ）。これらはメタノールでは溶解性であったが、凝集しがちであった。メルカプトコハク酸の使用により［Ｃｈｅｎ  Ｓ．及びＫｉｍｕｒａ  Ｋ．、「水中で分散するカルボン酸塩で改質された金のナノ粒子粉末の合成及び特徴付け（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｐｏｗｄｅｒｓ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ１５（１９９９年）１０７５ページから１０８２ページ」、水分散性の金クラスタシステムが開発された。残念なことに、このような手法により生成された金属ナノ粒子の溶解度はやや制限されていると考えられる。例えば引用された文献では、直径１−ｎｍの金のクラスタの溶解度は２ｍｇ／ｍＬにすぎず、より大きな粒子の場合おそらくなおさらに低くなる。印刷による実用的な溶液処理のため、少なくとも１０ｍｇ／ｍＬ（好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ）の濃度が、これらの物質の高い質量密度のために必要とされる。さらに、引用された文献で生成された物質は凝集に非常に敏感であるとも考えられ、それによって金のナノ粒子は凝集し、調製後数日間以内で５００ｎｍより大きな粒子を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様に従って、
懸濁液マトリックスと、
懸濁液マトリックスの中で懸濁される金属ナノ粒子と、
を備える導電性複合材料が提供され、
該導電性複合材料が１０４Ｓｃｍ−１より大きい導電率を有する。
【００１２】
本発明の第２の態様に従って、
懸濁液マトリックスと、
懸濁液マトリックスの中で懸濁される金属ナノ粒子と、
を備えた導電性複合材料が提供され、
該導電性複合材料が少なくとも２００℃の温度許容限度を有する。
【００１３】
該温度許容閾値は少なくとも２５０℃であってよい。
該温度許容閾値は少なくとも３００℃であってよい。
該導電性複合材料は、かなりの機械的な変形または電気性能の劣化を受けずに溶媒に耐
えてよい。
該導電性複合材料の導電率は、１０４Ｓｃｍ−１より大きくてよい。
該導電性複合材料の伝導率は、１０−６と１０５Ｓｃｍ−１の間であってよい。
該金属ナノ粒子の平均直径は、２０ｎｍ未満であってよい。
該金属ナノ粒子の平均直径は、５ｎｍ未満であってよい。
該金属ナノ粒子は、不活性金属ナノ粒子である。
該不活性金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び／
または任意のその組み合わせから成るグループから選択されてよい。
該懸濁液マトリックスは、ポリマーマトリックスであってよい。
該懸濁液マトリックスは、導電性ポリマーマトリックスであってよい。
該導電性ポリマーは、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）、高分子電解質複
合体ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸ＰＥＤＴ：
ＰＳＳ及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ナフィオンから成るグループ
から選択されてよい。
該懸濁液マトリックスの体積分率は、７０％未満であってよい。
該懸濁液マトリックスの体積分率は、２０％を超えてよい。
該導電性複合材料は、５０μｍ未満の厚さを有してよい。
【００１４】
本発明の第３の態様に従って、
保護単層材料を金属塩、還元剤、及び相間移動剤と混合することと、
混合物から保護された金属ナノ粒子を抽出することと、
を備える金属複合材料ナノ粒子を調製する方法が提供され、
該保護単層材料は、一方の端部で、保護された金属ナノ粒子に結合できる基（Ｘ）で、他方の端部で非有機的な溶媒の中で溶媒和できる基（Ｙ）で官能基化された１つまたは複数のアルキル鎖または芳香族部分を備え、その結果ＸとＹの間の距離が１０オングストロームを超える。
【００１５】
該保護された金属ナノ粒子の溶解度は、１０ｍｇ  ｍＬ−１を超えてよい。
該保護された金属ナノ粒子の溶解度は、５０ｍｇ  ｍＬ−１を超えてよい。
該保護された金属ナノ粒子の溶解度は、７５ｍｇ  ｍＬ−１を超えてよい。
該保護された金属ナノ粒子は、非凝集クラスタまたはコロイドであってよい。
該保護された金属ナノ粒子は、直径３ｎｍより小さい小型ナノ粒子の数によって２０％より多いかなりの留分と多分散されてよい。
該金属ナノ粒子は、不活性金属ナノ粒子であってよい。
該不活性金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び／または任意のその組み合わせから成るグループから選択されてよい。
該保護されている金属ナノ粒子は、２相有機水溶液系を使用して抽出されてよい。
【００１６】
本発明の第４の態様に従って、複合材料分散液を形成するために、保護単層を有する金属ナノ粒子と懸濁液物質を溶媒中に分散させることを備える、導電性複合材料を調製する方法が提供される。
【００１７】
該金属ナノ粒子は、前記段落のどれかに従って調製されてよい。
該懸濁液物質はポリマーであってよい。
該懸濁液物質は、導電性ポリマーであってよい。
該懸濁液物質がポリカチオンである場合、保護単層材料は、正である、金属ナノ粒子上の電荷符号を生じさせてよい、あるいは懸濁液物質がポリアニオンである場合、保護単層材料は、負である、金属ナノ粒子の電荷符号を生じさせてよい。
該方法は、複合フィルムを形成するために複合材料分散液を付着させることをさらに備えてよい。
該方法は、焼き入れされていない複合材料を形成するために複合フィルムから溶媒を蒸発させることをさらに備えてよい。
該方法は、さらに、導電性複合材料を形成するために変態温度で焼き入れされていない複合材料を焼き入れすることをさらに備えてよい。
焼き入れすることは、焼き入れされていない複合材料を３００℃という変態温度を超えて加熱することを備えてよい。
焼き入れすることは、２００℃という変態温度を超えて焼き入れされていない複合材料を加熱することを備えてよい。
該方法は、遷移温度を特定するために導電率を測定することをさらに備えてよい。
該方法は、焼き入れ後に導電性複合材料に電圧パルスを適用することをさらに備えてよい。
【００１８】
本発明の第５の態様に従って、
懸濁液マトリックスと、
懸濁液マトリックスの中で懸濁された金属ナノ粒子と、
メモリセルのマトリックスを形成するために懸濁液マトリックスの回りに直角に配置される少なくとも２つの電極アレイであって、各メモリセルがそれぞれの電極アレイの交差点の間に形成される電極アレイと、
を備えるメモリ素子が提供される。
【００１９】
該懸濁液マトリックス及び金属ナノ粒子は、ともに導電性複合材料を形成し、導電性複合材料は、前記段落のどれかで主張される導電性複合材料を備える。
該導電性複合材料の平均導電率は、電圧パルスの印加によって少なくとも１桁恒久的に高められてよい。
該導電性複合材料の平均導電率を高めるための電圧パルスは、０．５ＭＶｃｍ−１より大きい電界に対応してよい。
該電極アレイは金属製であってよい。
該電極アレイは、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム及び／または任意のその組み合わせから作られてよい。
さらに、本発明の態様を以下に詳述する。
（Ｉ）導電性複合材料を調製する方法であって、
保護単層を有し、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びその任意の組み合わせ又はそれらの合金から成るグループから選択され、平均直径が１〜２０ｎｍである不活性金属ナノ粒子を準備し、
該保護単層材料が、
（ａ）一方の端部で該保護された金属ナノ粒子に結合できる基（Ｘ）と、他方の端部で極性溶媒の中で溶媒和できる基（Ｙ）で官能基化されている１つまたは複数のアルキル鎖または芳香族部分を備え、かつ／又は
（ｂ）１つ以上のポリマーの鎖長に沿って該保護された金属ナノ粒子に結合できる基（Ｘ）と、溶媒の中で溶媒和できる基（Ｙ）を備える１つ以上のポリマーを備え、
複合材料分散液を形成するために、保護されている該金属ナノ粒子及びポリマーを溶媒中で分散することにより、
前記ポリマーはポリアニオン及びポリカチオンの群より選択される高分子電解質である、
複合材料分散液を調製するステップと、
複合フィルムを形成するために該複合材料分散液を基板上に付着させるステップと、  焼き入れされていない複合材料を形成するために該複合フィルムから該溶媒を蒸発させるステップと、
該導電性複合材料を形成するために該焼き入れされていない複合材料を１８０℃から２５０℃の温度範囲の間で焼きなますステップと、
を備え、
該焼きなますステップ後の該導電性複合材料の導電率が４インラインプローブ技法を使用して決定される１０４S  ｃｍ−１を超え、該焼きなますステップ後の該導電性複合材料は、隣接する前記金属ナノ粒子間のコア−コア癒着に起因する伝達経路を含み、前記ポリマーの体積分率が焼きなます前の該導電性複合材料の２０〜８０％の間である、
導電性複合材料を調製する方法。
（ＩＩ）前記高分子電解質がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）若しくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ナフィオンである高分子電解質複合体である、前記（Ｉ）に記載の方法。
（ＩＩＩ）該保護されている金属ナノ粒子の溶解度が１０ｍｇ  ｍＬ−１より大きい前記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載の方法。
（ＩＶ）該基（Ｙ）がヒドロキシル、アミン、エステル、アミド、酸、アンモニウム、四級化アンモニウム及びエチレングリコールから選択され、該基（Ｘ）がチオール基、アミン基、ホスフィン基、イソニトリル基、ニトリル基、シラン基、ヒドロキシル基、及び酸性基から選択される前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のどれか１つに記載の方法。
（Ｖ）前記（Ｉ）〜（ＩＶ）のどれか１つに記載の方法に従って調製された導電性複合材料。
（ＶＩ）前記（Ｖ）に記載の導電性複合材料又は前記（Ｉ）〜（ＩＶ）のどれか１つに記載の方法に従って調製された複合材料を備える相互接続、バイア接点、電界効果トランジスタ、発光ダイオード、フォトダイオード、コンデンサ、ＲＦアンテナ、抵抗器、抵抗素子又はメモリ素子。
（ＶＩＩ）メモリセルのマトリックスを形成するために該ポリマー懸濁マトリックスの回りに直角に配列されている少なくとも２つの電極アレイを有し、選択されたメモリセルにおける該導電性複合材料の該平均導電率が、電圧パルスの印加により少なくとも１桁分、恒久的に高められることができる前記（Ｖ）に記載の導電性複合材料又は請求項（Ｉ）〜（ＩＶ）のどれか１つに記載の方法に従って調製された複合材料を備えるメモリ素子。
１つまたは複数の例の実施形態は、図面を参照してさらに説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１を参照すると、本発明の第１の実施形態による導電性複合材料１００が断面で示されている。この複合材料はポリマーまたは有機電子デバイスの中に配置され、構成要素の中で電極として使われるために、あるいは構成要素の中で機能層となるために、構成要素間に電気的な接続を提供してよい。
【００２１】
複合材料は、一般的には懸濁液マトリックス１０４の中で懸濁される金属ナノ粒子１０２を備える。すべての応用例においては、基板とデバイスの中の他の層に対する適切な接着、及び粘着に対するニーズがある。複合材料は、製造での応用及び／またはマイクロエレクトロニクス応用例での使用のために堅牢でなければならない。例えば、複合材料は有機半導体デバイスの中で相互接続及び／または電極として使用されてよい。このケースでは、複合材料は以後の溶媒（有機溶媒と無機溶媒両方）及び熱処理に耐性がなければならない。
【００２２】
金属、特に貴金属は、通常は１０５Ｓ  ｃｍ−１を超える導電率を有する。通常は、複合材料は少なくとも１０４Ｓ  ｃｍ−１の導電率を有さなければならない。１０４Ｓ  ｃｍ−１は、かなりの加熱及び／または電圧降下を被らずに電流を運ぶために、大部分のマイクロエレクトロニクス応用例にとって適切なレベルの導電率である。代わりに、１０−６から１０−５Ｓ  ｃｍ−１という導電率は、例えば１Ωから１０７Ωの実用的な抵抗器を容易に製造できるようにする。したがって、導電率のレベルの柔軟性が広範囲の応用例を提供する。
【００２３】
マイクロエレクトロニクス応用例では、複合材料は少なくとも２００℃、例えば２５０℃または３００℃の温度許容限度を有さなければならない。温度許容限度は、かなりの機械的変形または電気性能の劣化が発生しない温度の中で最も高い使用可能温度である。
【００２４】
金属ナノ粒子
金属ナノ粒子は変換されている、あるいはそれ以外の場合効果的な導体として動作するために十分な電子可動性を伝達経路に与えるほど十分に密集している。
金属ナノ粒子は不活性金属ナノ粒子である。例えば、不活性金属ナノ粒子は、貴金属ナノ粒子である。典型的な貴金属ナノ粒子は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び任意のその合金組み合わせを含むが、これに限定されない。
【００２５】
ナノ粒子は、通常は２００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する。金属ナノ粒子は、２０ｎｍ未満であってよい。例えば、導電性ナノ粒子の平均直径は５ｎｍ未満且つ１ｎｍ以上であってよい。
【００２６】
金属ナノ粒子材料は、低表面融解温度を有さなければならず、その結果きわめて導電性の金属状態への変換は、例えば３００°以下の高速熱アニールによって達成できる。これは、妥当に低い温度で導電率が高い変換済み／焼結済み／融合済みの状態へのナノ粒子の変換を可能にする。
【００２７】
懸濁液マトリックス
図１に示されているように、金属ナノ粒子１０２は懸濁液マトリックス１０４の中で懸濁される。懸濁液マトリックス１０４は、粒子がバルク導体塊に崩壊するのを効果的に妨げる。金属ナノ粒子及び懸濁液マトリックスによって形成される複合材料１００は、それによって（付着と焼き入れ両方の間の）凝集性と、隣接する要素に対する接着性を達成する。
【００２８】
懸濁液マトリックス１０４は、ポリマー系物質であってよい。例えば、ポリマー、ポリ−エチレン−ジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）、高分子電解質複合体ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸ＰＥＤＴ：ＰＳＳ及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ナフィオン等の導電性ポリマー材料が使用されてよい。高分子電解質（ポリスチレンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸塩）及び他の有機導電性分子及びオリゴマーの高分子電解質複合体を含む他のマトリックス材料も考えられる材料である。例えば誘電性ポリマー（ＰＶＰ）等の誘電体も使用されてよい。
【００２９】
第１の実施形態による複合材料は、特にフィルム１００ｎｍ以下の場合、ナノ粒子単独のフィルムよりも優れたフィルム粘着及び接着を示す。実施された実験では３００℃までマイクロクラックの証拠は観察されない。加えて、サンプルは、３アミノプロピル処理された表面で、及びカルボキシル処理された表面で粘着テープ剥離試験に合格する。さらに、本発明に従って生成された金のナノ粒子は、従来の技術の物質よりも優れた基板に対する接着を示す。
【００３０】
第１の実施形態による複合材料は、ナノ粒子単独のフィルムよりも大きい熱安定性を示す。図２を参照すると、多様なレベルの温度にさらされたナノ粒子フィルム及び複合材料を比較する、親水性の溶融石英基板上での一連の光学顕微鏡写真が示されている。図２（ａ）では、厚さ０．５μｍのＡｕ（３３−Å）のフィルムが室温で示されている。図２（ｂ）では、窒素環境における５分間の１８０℃の焼き入れ後のナノ粒子フィルムが示されている。図２（ｃ）では、示されているナノ粒子フィルムは２４０℃での焼き入れにさらされ、図２（ｄ）では２８０℃での焼き入れにさらされた。
【００３１】
図２（ｅ）では、厚さ０．５μｍの７０：３０Ａｕ（３３−Å）−ＰＥＤＴ複合材料が室温で示されている。図２（ｆ）では、２８０℃での焼き入れ後の複合材料が示されている。
【００３２】
図２（ｇ）は、２４０℃での焼き入れ後のナノ粒子フィルムのＡＦＭ画像を示す。図２（ｈ）は、２４０℃での焼き入れ後の複合材料のＡＦＭ画像を示す。初期に黒いフィルムはナノ粒子フィルムの場合２００℃、複合材料の場合２１０℃を超える金の光沢を適用する。極めて小さいひびが、相対的に低い焼き入れ温度でもナノ粒子フィルムで検出されるが、複合材料では検出されない。２５０℃を超える上昇した温度では、体積収縮及び原子の高い移動性の結果として巨大なクラックが出現し、ナノ粒子フィルムに空隙を開ける。他方、複合材料は、少なくとも３００℃までは滑らか且つ連続的なままである。
【００３３】
マイクロクラックは、５Åの配位子殻の中にカプセル化された３３ÅのＡｕコアの場合合計５０％になることもある、保護する配位子殻の削減を伴う激しい体積削減に起因して、相対的に低い温度でもナノ粒子フィルムでは形成される。さらに、取得される超薄ナノ粒子フィルムは、熱的に安定しておらず、２５０℃を超えると（Ａｕ原子の高い表面移動性に起因して）分裂する兆候を示し始める。複合材料の中の懸濁液マトリックスは、蒸着時と、以後の焼き入れの間の両方でフィルム粘着を大幅に改善するために結合剤として働き、それによってマイクロクラック及びディウェッティングを防止する。
【００３４】
体積分率
体積分率は、例えば６０：４０（４０％）等、８０：２０（２０％）と２０：８０（８０％）の間でなければならない。つまり、懸濁液マトリックスは、焼き入れ前、複合材料の総体積の４０容量パーセントである。３０：７０ｖ／ｖまでの体積分率も調べられ、パーコレーション変換が依然として発生する可能性があるが、最大σｄｃは（５０：５０  ｖ／ｖの場合２ｘ１０３Ｓ  ｃｍ−１に、及び３０：７０の場合６ｘ１０１Ｓ  ｃｍ−１に）削減される。これは、体積パーコレーション閾値（ｖｃ）が０．３１５に近いことを示唆する。マトリックス（ＰＶＰ）として誘電性ポリマーを用いる場合も、フィルムは依然としてパーコレーション遷移を示す。したがって、体積分率及びナノ−Ａｕの直径は、ともに、１０−３から１０５Ｓ  ｃｍ−１の非常に幅広い範囲の間で最終的なフィルム導電率を調整するための手段を提供する。これは周知の陶性合金の有機類似体であり、実用的な抵抗器１−１０７Ωを印刷によって容易に製造できるようにする。
【００３５】
応用例
例えば、ポリマー有機ｐ−ＦＥＴは、最初に、ピコリットルピペットを使用してＡｕ（３３−Å）−ＰＥＤＴ溶液から相互接続及びソース電極−ドレイン電極を印刷し、次に、流路（長さ、Ｌ＝３０μｍ及び幅ｗ＝４００μｍ）をマイクロ切断し、導電状態まで焼き入れ、次に半導体（ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−（フェニレン−（Ｎ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−イミノフェニレン）（ＴＦＢ）（厚さ５０ｎｍ）、次にゲート誘電体ジビニルテトラメチルジシロキサン−ｂｉｓ（ベンゾシクロブテン）（ＢＣＢ）（厚さ１３０ｎｍ）を付着させ、高速熱アニールによって架橋し、最後に界面活性剤イオン交換ＰＥＤＴ：ＰＳＳゲート電極を付着させることによって製造された。図３ａ及び図３ｂは、デバイスの光学顕微鏡写真及び断面概略図を示す。
【００３６】
１つまたは複数の実施形態は、相互接続、バイア接点、電界効果トランジスタのソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、及びこのようなトランジスタをベースにしたメモリ素子、フォトダイオード、発光ダイオード、及び光伝導素子を含むダイオードの陽極接点と陰極接点、コンデンサの電極プレート、抵抗器の電極リード線、（前金属性状態または部分的に金属性状態の）抵抗素子、ＲＦアンテナ、データ回線とバスライン、静電遮蔽、及び／または電荷消失層として使用されてよい。当業者は、本発明の精神を逸脱することなく、本書に説明されている実施形態の追加の考えられる応用例及び適応例があることを理解する。
【００３７】
導電性複合材料を製造する方法
別の態様に従って、本発明は導電性複合材料を製造する方法を提供する。方法４００は図４に示されている。
【００３８】
金属ナノ粒子４１４は、ステップ４０２から４０４に従って調製される。ステップ４０２は、金属塩、還元剤及び相間移動剤を混合することを備える。ステップ４０４は、保護されている金属ナノ粒子４１４を、ステップ４０２から取得された混合物から抽出することを備える。保護されている金属ナノ粒子４１４は、ナノ粒子の回りに保護単層を有する。
【００３９】
複合材料分散液４１６は、ステップ４０６に従って調製される。ステップ４０６は、保護されている金属ナノ粒子４１４にポリマー及び溶媒を添加することを備える。
【００４０】
導電性複合材料４２２は、ステップ４０８から４１２に従って基板上に形成される。ステップ４０８は、複合フィルム４１８を形成するために基板上に複合材料分散液４１６を付着させることを備える。ステップ４１０では、複合フィルム４１８からの溶媒が、焼き入れされていない複合材料４２０を形成するために蒸発できる。ステップ４１２では、焼入れされていない複合材料４２０が熱アニールされる。ステップのそれぞれが、ここでさらに詳細に説明される。
【００４１】
不活性金属ナノ粒子を調製する方法
改質されたＢｒｕｓｔプロセス（Ｂｒｕｓｔ，Ｍ．、Ｗａｌｋｅｒ，Ｍ，Ｂｅｔｈｅｌｌ，Ｄ．Ｓｃｈｉｆｆｒｉｎ，Ｄ．，Ｗｈｙｍａｎ，Ｒ．２相液体−液体系におけるチオール誘導体化された金ナノ粒子の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｄｅｒｉｖａｔｉｓｅｄ  ｇｏｌｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ａ  ｔｗｏ  ｐｈａｓｅ  ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ  ｓｙｓｔｅｍ）、Ｊ．Ｃｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、８０１から８０２（１９９４年））が、不活性金属ナノ粒子４１４を調製するために使用された。保護されている金属ナノ粒子の調製は、ステップ４０２と４０４によって図４に示されている。調製されたナノ粒子が、実際的な印刷及び他の溶液析出処理のために溶解性であり、安定していることが必須である。特に不活性金属ナノ粒子は、非有機溶液で溶解性である。例えば、ナノ粒子は、水及び水性アルコール等の水溶液で溶解性である。図解の目的のため、ナノ粒子を調製する方法は、金（Ａｕ）ナノ粒子に関連して説明される。
【００４２】
Ｂｒｕｓｔプロセスは、本発明の目的のために改良された。一般的には、プロセスのステップは、適切な２相有機水溶液系で金イオンを混合することと、ω−カルボキシル官能基化されたまたはω−ヒドロキシル官能基化されたアルキルチオール及び相間移動剤を混合物に添加することとを備える。アルキルチオールは、ナノ粒子の保護単層を形成する。２相有機水溶液系の有機相はトルエンであってよい。これらの系のための有機溶媒の他の例は、シクロヘキサン、テトラハイドロナフタレン、ベンゼン等を含む。水相は水であってよい。金イオンは、ＡｕＣｌ４-の形を取るであろう。例えば、金イオンは、テトラクロロ金酸水素から取得される。他の金属ナノ粒子が金以外から取得されなければならない場合は、任意の安定した酸化した形態の金属錯体が使用されてよい。例えば、銀の場合では、硝酸銀が使用されてよい。使用されてよい適切なω−カルボキシル官能基化されたまたはω−ヒドロキシル官能基化されたアルキルチオールは、１１−メルカプト−１−ウンデカノール及び／または１６−メルカプトヘキサデカン酸を含むが、これに限定されない。例えば、１１−メルカプト−１−ウンデカノール及び／または１６−メルカプトヘキサデカン酸は、１０：１というモル比で添加されてよい。しかしながら、１１−メルカプトウンデカン酸もこのステップに使用されてよい。１１−メルカプトウンデカン酸が使用される場合は、反応混合物は４０℃に加熱される。使用されてよい相間移動剤の例は、臭化テトラオクチルアンモニウム、（Ｃ８Ｈ１７）４ＮＢｒを含む。任意の適切な第四アンモニウム塩が、相間移動剤として使用されてよい。いくつかの例は、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物、テトラオクチルアンモニウムハロゲン化物、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを含む。例えば、塩化テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム系の塩も、相間移動剤として使用されてよい。
【００４３】
混合物は激しく攪拌されてから、金イオンが有機相に移動できるように一時期放置することができる。混合物は、通常、数分間、放置することができる。水中のＨＡｕＣＬ４溶液は色が黄色っぽい。しかしながら、金のイオンが有機相に移動した後に、黄色い色は水相から消える。これは、水相からの金イオンの有機相への移動が完了したことを示している。その後、還元剤が添加され、金イオンをＡｕ状態に還元する。還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ＮａＢＨ４であってよい。しかしながら、例えばヘキサメチルリン酸アミド（ＨＭＰＡ）の中のシアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＣＮＢＨ３）等の任意の他の適切な還元剤が使用されてよく、ＡｌＣｌ３の存在下のトリス（トリメチルシリル）シラン、ＳｎＣｌ２Ｅｔ３ＳｉＨも使用されてよい。混合物は再び少なくとも２時間放置できる。保護されている金属ナノ粒子を取得するために、ステップ４０４で抽出が実行される。特に、有機相が分離され、水で洗浄され、保護されている金属ナノ粒子４１４を取得す
るために蒸発させられる。
【００４４】
他の不活性金属のナノ粒子が取得されなければならない場合、ステップ４０２と４０４に使用される試薬は、金属イオンのソースを除き、前述されたものと同じであってよい。
【００４５】
特定の例として、テトラクロロ金酸水素（０．０５０Ｍ、１０ｍＬ）の水溶液の形を取る金イオンが、トルエンの中の臭化テトラオクチルアンモニウム（０．０３０Ｍ、２５ｍＬ）の溶液と混合された。トルエンと水混合物の２相有機水溶液系が活用された。１１−メルカプト−１−ウンデカノール及び１６−メルカプトヘキサデカン酸が、１０：１のモル比で連続攪拌により混合物に添加された。混合物は、すべてのＡｕＣｌ４-がトルエンに移されるまで激しく攪拌された。次に、水素化ホウ素ナトリウムの新たに調製された溶液（０．５０Ｍ、７．５ｍＬ）が激しい攪拌により添加され、有機相を暗褐色に変えた。有機相は蒸発乾固され黒い固形物を示し、それはメタノール（ＭｅＯＨ）の中で溶解され、Ｈ２Ｏ−ＭｅＯＨ混合物の中での反復抽出によって精製された。いくつかの場合では、金属ナノ粒子の抽出物は、Ｈ２Ｏの中で完全に溶解性である。
【００４６】
前記ステップ４０２と４０４が、１：１、１：５、及び１：１０のアルキルチオール：Ａｕのモル比が、多様な直径の保護されているナノ粒子を精製するために使用されて繰り返された。（ＴＥＭによる）厚さ約５Åの保護単層によって保護されている多様な平均直径が２２Åと４２Åの間の金のナノ粒子４１４が取得された。
【００４７】
保護されているナノ粒子の平均直径は、１ｎｍから２０ｎｍの範囲内にあってよい。好ましくは、保護単層をもつナノ粒子の平均直径は１ｎｍから５ｎｍの範囲内にある。透過電子顕微鏡法によって観察された２２Å（１２Å）、３３Å（１２Å）、４２Å（１５Å）という平均直径（標準偏差）のナノ粒子４１４は、前述されたプロセスから取得された。保護されているナノ粒子４１４は、ｘ線光電子分光法によって分析された。Ｂｒ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｎ、Ｂの不純物が検出限界（０．１原子百分率）以下であった。通常は（原子百分率で）２０％のＡｕ、７７％のＣ及び３％のＳ。
【００４８】
導電性ナノ粒子はコロイドまたはクラスタを備えてよい。コロイドまたはクラスタは単分散、バイモーダルまたは多分散であってよい。多分散コロイドまたはクラスタは、かなりの留分の小型金属クラスタを有してよい。特に、保護されている金属ナノ粒子は多分散であり、直径３ｎｍより小さい小型ナノ粒子の数で２０％を超えるかなりの留分がある。
【００４９】
保護されている金属ナノ粒子４１４の溶解度は、適切な保護単層の結果として高められる。特に、方法４００のステップ４０２と４０４で保護単層を形成するために使用されるアルキルチオールは、ヒドロキシル基とカルボキシル基の組み合わせを有する。このような基は、水及び他の非有機アルコール溶媒との水素結合を形成できる。水性溶媒中のナノ粒子４１４の溶解度は、少なくとも３０ｍｇ  ｍＬ−１である。特に、溶解度は少なくとも５０ｍｇ  ｍＬ−１である。なおさらに特に、溶解度は少なくとも７５ｍｇ  ｍＬ−１である。
【００５０】
保護されている導電性ナノ粒子４１４は、超音波処理なしで水と水性アルコールの中で再分散できる。例えば、メタノール（ＭｅＯＨ）に溶解している２２ÅのＡｕナノ粒子の最高は７５ｍｇｍＬ−１である。保護されている金属ナノ粒子も安定している。特に溶液状態の中のナノ粒子は、室温で少なくとも１年まで凝集しなかった。
【００５１】
高溶解度及び安定性は、実用的な印刷プロセス及び他の溶液析出プロセスのために必須である。したがって、方法４００のステップ４０２と４０４から取得された保護されている金属ナノ粒子４１４は、このようなプロセスに適切であろう。
【００５２】
保護単層
金属ナノ粒子上で形成される保護単層は、分子及び／またはポリマーを備える。保護単層が分子を備える場合、保護単層は、一方の端部で金属ナノ粒子に結合できる基（Ｘ）と、他方の端部で、溶媒の中で溶媒和できる、及び／または基板に付けられるときの接着のための基（Ｙ）と官能基化される１つまたは複数のアルキル鎖または芳香族部分を備える。
【００５３】
基Ｘの例は、チオール基、アミン基、ホスフィン基、イソニトリル基、ニトリル基、シラン基、ヒドロキシル基、及び酸性基を含むが、これに限定されない。Ｙの例は、ヒドロキシル、アミン、エステル、アミド、酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸）、アンモニウム、四級化アンモニウム、エチレングリコールセグメント、ビニルを含むが、これに限定されない。アルキル炭化水素鎖（つまり、Ｙ＝メチル）も使用できる。１つまたは複数の官能基（例えば、混合ヒドロキシル基とカルボン酸基）が、基板に適用する前に、及び基板に対する適切な接着のために、溶媒の中のナノ粒子の所望される溶解度を取得するために使用できる。アルキル炭化水素鎖の適切な鎖長は、３から１８炭素原子である。
【００５４】
保護単層がポリマーを備える場合、ポリマーは、前述されたのと類似した理由でポリマーの鎖長に沿ってＸ基とＹ基等の基も備えなければならない。
さらに、保護単層は、ナノ粒子の表面から解離することができなければならず、好ましくはナノ粒子の表面溶解温度で揮発する。
【００５５】
溶媒及びポリマーの保護されている金属ナノ粒子に対する添加
導電性複合材料を製造する方法４００では、相溶性溶媒の中に溶解している適切なポリマーが、ステップ４０６で見られるように保護されている金属ナノ粒子４１４に添加され、複合材料分散液４１６を形成する。ポリマーは、ナノ粒子だけではなく、使用されている溶媒とも相溶性がなければならない。使用される溶媒に関係して、相溶性は、保護されている金属ナノ粒子４１４及びポリマーの同様の溶解度特性で測定される。ナノ粒子とのポリマーの相溶性とは、類似した全体的な電荷を有するポリマー及びナノ粒子を言う。例えば、ポリマーがポリカチオンである場合、ナノ粒子４１４は中性または陽イオン性のどちらかである表面電荷も有さなければならない。逆に、ポリマーがポリアニオンである場合には、ナノ粒子４１４は中性または陰イオン性のどちらかである表面電荷を有さなければならない。特に、ポリマー及びナノ粒子の相溶性を決定するのは、ナノ粒子４１４の保護単層である。
【００５６】
ステップ４０６に使用できる適切なポリマーは前述されている。ポリマーは、導電性ポリマーであってよい。導電性ポリマーの例は、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ナフィオン等の高分子電解質複合体を含む。本発明に使用できる他のポリマーは、ポリスチレンスルホン酸等の高分子電解質、及びポリスチレンスルホン酸塩、及び他の有機導電性の分子及びオリゴマーの高分子電解質複合体を含む。
【００５７】
ステップ４０６で、ポリマーと保護されている金属ナノ粒子４１４を混合するために使用できる溶媒は、極性溶媒である。極性溶媒の例は、水、及びメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等のアルコールを含む。ヘキサフルオロイソプロパノールを含むフッ素化溶媒、及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンを含む極性非プロトン性溶媒も使用されてよい。特に、溶媒はメタノール及び／または水である。中性ポリマーが使用される場合、有機溶媒も使用されてよい。溶媒が高い沸点を有し、印刷技術で適切なことが有利であろう。
【００５８】
特に、保護されているナノ粒子４１４は、市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸溶液（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）と混合されるときに、３３ｍｇ ｍＬ−１という濃度を形成するために濃度１．２ｍｇ ｍＬ−１のメタノールの中に溶解される。それが、相分離なく幅広い組成範囲でよく混合することが判明した。
【００５９】
保護されている金ナノ粒子４１４も、８０容積百分率までの幅広い組成範囲で、９０：１０の容積／容積（％）のＭｅＯＨ−Ｈ２Ｏ溶液ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）と、及びポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）との均一分散を示した。複合材料分散液４１６は安定していると観察され、１年に渡り相分離が観察されなかった。したがって、複合材料分散液は、高導電率状態に焼き入れることのできるフィルムを与えるために多様な基板上に印刷される、あるいはスピンコーティングされてよい。
【００６０】
形成された複合材料分散液４１６は、固体の状態で安定していた。これは、ポリマーとＯＨ−とナノ粒子のＣＯＯＨ−終端保護単層の間での好ましい水素結合のためである。水素結合の結果として、ナノ粒子クラスタ及び／またはコロイドの間の相分離は回避され、したがって複合材料溶液を安定にする。
【００６１】
基板の上への付着及び熱アニール
調製された複合材料分散液４１６は、適切な導電性複合材料を製造するためにさらに処理されてよい。例えば、導電性複合材料は、回路相互接続を及びバイア接続を行うために使用されてよい。このような印刷可能金属導電性複合材料を使用するデバイス電極も製造されてよい。
【００６２】
任意の適切な基板が、製造プロセスに使用されてよい。基板の例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラス、及び熱的に成長した二酸化珪素を含む珪素等の可撓性のプラスチック基板を含むが、これに限定されない。
【００６３】
基板の表面は、高い表面エネルギー、及び／または不活性金属ナノ粒子の保護単層のＹ基との特殊な相互作用を表面に提供するために、それを適切なコロナ放電、酸素プラズマ、またはさらに好ましくは適切な表面下塗り剤を用いる表面誘導体化で処理することによって任意で下塗りされる。下塗り剤は、基板に対する複合材料分散液４１６の良好な接着を保証する。このような薬剤は、例えば、アミン基、カルボン酸基、及び／またはヒドロキシル基を含む。
【００６４】
複合材料分散液４１６は、ステップ４０８に示されるように、インクジェット印刷、スキージコーティングまたは他のこのような溶液パターン処理方法によって基板上に蒸着され、所望される位置に相互接続または電極の所望されるパターンを形成し、複合フィルム４１８を形成する。
【００６５】
次に、溶媒は、ステップ４１０によって示されるように、複合フィルム４１８から蒸発し、１０ｎｍから１μｍの間の厚さの焼き入れされていない複合材料４２０を残すことができる。さらに好ましくは、焼き入れされていない複合材料４２０の厚さは５０ｎｍから５００ｎｍの間である。したがって、蒸発ステップ４１０に要する時間は、所望されている焼き入れされていない複合材料の厚さに依存する。
【００６６】
複合フィルム４１８は、次に、複合材料が融合し、一緒になり、それらをバルク連続完全金属フィルムに調整するように、導電性金属ナノ粒子の保護単層の表面溶解を誘導するために、動的不活性雰囲気の中で、または真空の中で数秒から数分の範囲となることがある期間、ステップ４１２によって示されている高速熱アニール、強い光または赤外線の照射またはレーザアニールにさらされる。特に、焼き入れされていない複合材料４２０は、１８０℃から２５０℃の温度範囲の間の焼きなましに、約２分から５分の時間さらされる。温度は形成される導電性複合材料４２２の最終導電率に影響を及ぼす。保護単層の除去を生じさせるナノ粒子の表面溶解は不可逆プロセスである。これが発生する温度は、保護されているナノ粒子のサイズと保護単層の厚さにも依存する。この温度は変態温度と呼ばれる。この温度は、焼きなましまたは照射条件の関数として混合物の薄膜の４インラインのｄｃ導電性を測定することによって決定できる。変態温度は、導電率の急激な上昇がある温度である。導電率は、４インラインプローブ技法を使用して決定される。この技法では、焼き入れされていない複合材料４２０は、それぞれがプローブに接続されている接着パッドで終端する、４平行線のセット上に配置される。２つの外側プローブは、回路内の電流を決定し、２つの内側プローブが２本の内側回線の間の電圧差を決定する。これは、焼き入れされていない複合材料４２０の抵抗、及びその後のその導電率を決定するために使用される。
【００６７】
したがって、導電性複合材料４２２が取得される。焼きなましの結果として形成される導電パターンは高い導電率を有する。例えば、導電性複合材料４２２の導電率は、高さ５０ｎｍ、幅５０μｍ、及び長さ１０ｃｍの回線が１００，０００Ｓ  ｃｍ−１を超えており、１０ｍＡの電流を運ぶときに４０ｍＶ未満の寄生電圧降下を被る。
【００６８】
複合材料分散液４１６の変化の例は、図５Ａ及び５Ｂに示されている。特に、図５Ｂは、焼きなましステップの多様な段階で金のナノ粒子の計算された透過スペクトルを示す。
【００６９】
光学透過スペクトルは、以下のように計算された。Ａｕコアの複素誘電率εｒ，ｎａｎｏが、
【数１】
0005908962.tif 000002
を使用して最初に電子散乱に対する寸法効果について補正され、ここでは
【数２】
0005908962.tif 000003
、Ｃは電子散乱定数であり、ＶＦはフェルミ速度であり、ｒは粒子半径（Ｓｃａｆｆａｒｄｉ  ＬＢら、２００５年）である。Ｃ＝２．０が、付着した複合フィルム４１８を最もよく説明していたが、それは１６０℃での焼きなまし後に０．７５まで減少し、粒子内電子散乱の還元及びＡｕコアの緩和を示す。これは、プラズモンバンドの狭まり及び強化によって証明される。次に、保護されたナノ粒子１４の分極率が、配位子分子の熱脱離（Ｖａｎ  ｄｅ  Ｈｕｌｓｔ、１９５７年）による保護単層の減少する厚さを考慮に入れて計算され、
【数３】
0005908962.tif 000004
ここではｑは、保護されている金のナノ粒子直径対金のナノ粒子直径の比であり、
【数４】
0005908962.tif 000005
は、ナノ粒子が埋め込まれているポリマー（このケースではＰＥＤＴ：ＰＳＳ）の誘電率であり、
【数５】
0005908962.tif 000006
と
【数６】
0005908962.tif 000007
はそれぞれ保護単層とＡｕコアのためである。
【００７０】
保護単層の厚さは５Åである一方、ナノ粒子の平均直径は３３Åである。絶縁体−金属変換の前に、保護されているナノ粒子は、焼き入れされていない複合材料４２０（図５Ａを参照すること）の中で保存され、マックスウェル−ガーネット（Ｍａｘｗｅｌ−Ｇａｒｎｅｔｔ）有効媒質近似（ＭＧ−ＥＭＡ）がフィルムの光学特性
【数７】
0005908962.tif 000008
を計算するために使用され、
【数８】
0005908962.tif 000009
ここではｆは保護されているナノ粒子の体積分率である。ＭＧ−ＥＭＡは、多くの場合、粒子の非常に低い体積分率でのみ当てはまると考えられている（Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ  Ｃ  Ｇ及びＨｕｎｄｅｒｉ  Ｏ、１９７７年）。しかしながら、それは、おそらくゼロに近い局所場補正の結果として高い粒子濃度でもよく当てはまる（Ａｓｐｎｅｓ  ＤＥ、１９８２年）。変換後、ナノ構造の制限的な形式が、Ａｕとポリマーの共連続相互貫通ネットワークになると期待されている。Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ近似（Ｂｒ−ＥＭＡ）が、このようなフィルムの光学特性
【数９】
0005908962.tif 000010
を計算するために使用された。
【数１０】
0005908962.tif 000011
【００７１】
これらの２つの制限の間の実際のナノ粒子の場合、その光学特性は、２つの制限的な形式のＢｒｕｇｇｅｍａｎｎ  ＥＭＡを使用して計算された。次に、透過スペクトルは、反射損及び複数ビーム干渉を考慮に入れ、標準的なフレネル伝達行列方法を使用してこれらの光学特性から計算された。（例えば、構成要素の光学定数、保護単層厚さ、及び体積分率等の）すべての他の入力パラメータが、測定される、あるいは先験的に公知である。自由なパラメータは、図５Ａに示されるような焼き入れされていない複合材料４２０の構造から公知である。
【００７２】
図５Ａは、前述された方法の過程の間に、焼き入れされていない複合材料４２０の構造の進化の概略を示している。（ｉ）は、焼き入れされていない複合材料４２０の構造を示す。焼きなましが開始すると、複合材料４２０の中のナノ粒子が、（ｉｉ）で示されるように何らかの変態を経験し始める。その後、焼きなましが続行するにつれ、複合材料４２０の中の保護されているナノ粒子がその保護単層を失い始める（ｉｉｉからｉｖ）。例えば、保護単層の厚さは約４Åから約０．２Åに減少する。しかしながら、複合材料４２０のコア構造は依然として維持されている。追加の焼きなまし（ｖからｖｉｉ）により、変態温度に到達し、マトリックス内の隣接するナノ粒子間のコア−コア癒着が生じる。コア−コア癒着は、複合材料４２０中のナノ粒子の伸長につながる。（ｖｉｉｉ）の状態に達するまでに、導電性複合材料４２２が形成される。
【００７３】
その後、導電性複合材料４２２及び／またはアレイの層は、前述された方法に類似した方法で製造されてよい。その結果、回路層のアレイが、電極等を形成するための技術で公知の方法に従って導電性複合材料４２２の上に形成されてよい。
【００７４】
代わりに、印刷可能金属導電性複合材料４２２の小滴は、ディウェッティング分離につながるために適切に表面処理された第１の電極に対して「印刷され」、その結果印刷された小滴が、第２のきわめて導電性の電極を形成し、サブミクロン領域でのチャネル幅分、第１の電極から分離される。表面処理は、ペルフルオロアルキル鎖またはアルキル鎖、またはその２つの混合物を用いる処理を含んでよい。
【００７５】
焼き入れされていない複合材料４２０は、わずかに高い初期σｄｃ≒１０−６から１０−５  Ｓ  ｃｍ−１を有する。複合材料分散液４１６のＰＥＤＴは、窒素の中で３００℃まで耐えることのできる堅牢な導電ポリマーであり、複合材料４２０のバックグラウンド導電率を設定するσｄｃ≒１０−６Ｓ  ｃｍ−１となる。σｄｃは１６０℃から２００℃で、焼き入れされていない複合材料４２０の組成に応じて最高１０−５から１０−３Ｓｃｍ−１まで上昇する。２２から２３ÅのＡｕとの７０：３０ｖ／ｖの焼き入れされていない複合材料４２０は、きわめて導電状態に２１０℃から２３０℃の間で変態する。複合材料分散液４１６のＰＥＤＴは、焼き入れされていない複合材料４２０の変態温度を１５℃から２０℃だけ少しばかり遅らせるようであり、高Ａｕ体積分率≒０．７で、小さいＡｕサイズが３３Å以下のフィルムの最終σｄｃに有害な影響を与えない。これは、焼き入れされていない複合材料４２０が均質であることを証明している。おそらくポリマーとナノ粒子のＯＨ−終端保護単層とＣＯＯＨ−終端保護単層の間の好ましい相互作用（水素結合）の結果として固形状態においても相分離は発生せず、ナノ粒子−ポリマー系の共通の特徴である相分離を回避する。さらに大きなナノ粒子の場合、Ｔｐはさらに遅らされ、達成可能なσｄｃが減少する。さらに大きいＡｕサイズの焼き入れされていない複合材料４１８は電子ホッピングレートを減速させる比例的にさらに大きいＡｕ間の間隔を有するので、予想外ではない。（Ａｂｅｌｅｓ  Ｂら、Ａｄｖ  Ｐｈｙｓ、２４：４０６から４６１、１９７５年）。これは図６に示されている。
【００７６】
焼き入れされていない複合材料４２０での金のナノ粒子は、約２４０℃での表面溶解遷移を示す。焼き入れされていない複合材料４２０は、閾値温度を横切ると約４ｘ１０５Ｓ  ｃｍ−１への導電率の１０１０倍より大きい増加を示す。ＰＥＤＴ：ＰＳＳで調製される、焼き入れされていない複合材料４２０は、９５％の金から３０％の金の間の範囲となる金とＰＥＤＴの異なる体積分率のために２４０℃から２７０℃の同じ範囲内の閾値温度も有する。ポリマーの体積分率が増加するにつれ、閾値温度は増加する。４０％より大きいまたは４０％に等しいポリマー体積分率の場合、バルク連続金属状態は開発できない。
【００７７】
線形電界効果孔の移動性は、リソグラフィーでパターン化されたＡｕソースドレインアレイの上に製造された対応するデバイスよりわずかに高い４×１０-４ｃｍ２Ｖ-１ｓ-１であると決定される。これは、ここで説明されている導電性複合材料４２２が、ＴＦＢの中に穴を注入することができ、トランジスタ性能に有害な影響を及ぼさないことを示している。
【００７８】
これらの焼き入れされていない複合材料４２０の絶縁体−金属境界を横切る構造進化は、それらの光学スペクトルから推測できることが判明した。断面ＴＥＭによる直接的なイメージングは、ナノＡｕ粒子の多数の密度のために、ここでは可能ではない。ナノ−Ａｕフィルムの、及びＡｕ−ポリマーフィルムの光学透過スペクトルは、それぞれ図７ａと図７ｂに比較のために示されている。Ｔｐの下では、焼き入れされていない複合材料４２０が、発振器強度で増加し、５４０ｎｍから５７５ｎｍに赤方偏移する独特なプラズモンバンドを示す。Ｔｐでは、プラズモン特長は突然、三次元パーコレーション構造の形成を示す、赤外線から近赤外線に伸びるドルーデテールの中に消える。しかしながら、複合材料は、それが６５０ｎｍでの弱いプラズモン残余の保持によって証明されるように、依然として格子間の空間の中に有機物のかなりの留分を組み込むため、依然としてナノ構造化されており、バルクＡｕとは異なる。
【００７９】
類似した特徴は、１５℃から２０℃分のＴｐの遅延及び最終的な導電性複合材料４２２における３０  ｖ／ｖ％ポリマーの存在を除き、導電性複合材料４２２でも見られる。これが、増分ステップで絶縁体−金属境界を交差し、変態のさらに詳細なスペクトルを取得することを可能にする。光学分光学から、ドルーデテールの出現は、絶縁体−金属変態が２１５℃から２３０℃で発生することを示し、σｄｃの測定と完全に一致している。光学変換及び電気変換はともに発生する。
【００８０】
メモリ素子としての応用例
焼き入れされていない複合材料４２０の変態は、電気的にも誘発されてよい。これがメモリ素子の基本である。変態を達成するために必要とされる電場は、数ＭＶ  ｃｍ−１の範囲内であってよい。この変態は、図８ａ及び図８ｂに描かれている。垂直のクロスワイヤセル構造は、複合材料分散液を形成するために１：１のＡｕ（３３−Å）−ＰＥＤＴで製造された。メモリ素子は、単純な三層プロセスで製造された。第１のステップは、厚さが５０ｎｍと０．１ｍｍの幅の平行した金の線の蒸発を含んでいた。この層の上には、１：１のＡｕ（３３−Å）−ＰＥＤＴ複合材料分散液がスピンコーティングにより付着され、厚さ〜１００ｎｍの複合フィルムをもたらす。最終的なステップは、底部層に垂直な方向での金の線の蒸発で、断面積１０−４ｃｍ２及び〜１００ｃｍの厚さを有する各セルまたはメモリ素子のある垂直クロスワイヤセル構造をもたらした。上部電極及び底部電極は、金の代わりに、アルミニウム、銅、または銀のような他の金属であってよい。低電圧では、セルはＡｕ−ＰＥＤＴの予想された非オームＩＶ特徴及び（σｄｃ≒５×１０−６Ｓｃｍ−１に対応する）２０ｋΩという０Ｖでの予想抵抗を示す。印加電圧が４０Ｖに達すると、セル抵抗は３００Ωまで削減され、ＩＶ特長はオーム（１０−３Ｓｃｍ−１）になる。絶縁体−金属変態がＡｕ−ＰＥＤＴの全体的なバルクに行き渡るのではなく、おそらくフィラメント状の経路に制限されることは明らかである。２２０℃までの焼きなまし（別のセル）時、その抵抗は、熱的に誘導された変態の開始に達した結果、２０ｋΩから６５０Ω（４ｘ１０−４Ｓ  ｃｍ−１）に低下する。以後の電圧掃引の間、Ｖが２５Ｖに達すると、抵抗はさらに４０Ω（１０−２Ｓ  ｃｍ−１）に低下する。必要とされる電圧は、現在以前より低くなっている。熱的に誘発される、発生しようとしている導電経路の存在と一致して、これらの経路を完全にパーコレートさせるために必要とされる電場は小さくなる。いったん形成されると、電流伝導経路は安定している。これは、これらの印刷可能複合材料のために考えられる不揮発性メモリ応用例を示唆している。表面的には、これは１９７１年に遡る誘電体ポリマー薄膜で報告された電気スイッチング挙動に似ている。例えば、複合材料は、電流フィラメント型のメモリ素子に適切であってよい。前記の利点は、必要とされる電場がはるかに小さいという点であり、電流フィラメントはナノ粒子を通過しなければならないため、例えば体積分率及び焼きなまし前のサイズのようなその特性は、必要とされるセルの特徴を調整する手段を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の第１の実施形態による導電性複合材料の構造を示す。
【図２】製造プロセスの光学顕微鏡写真を示す。
【図３】導電性電極の光学顕微鏡写真を示す。
【図４】導電性複合材料を製造する方法を示す。
【図５Ａ】導電性複合材料を製造する方法の間の複合材料分散液の構造に対する変更を示す。
【図５Ｂ】光伝送スペクトルを示す。
【図６】焼き入れ温度の関数としてフィルム導電率を示す。
【図７】それぞれ、厚さ２３ｎｍと６０ｎｍ（７０：３０体積分率）の厚い焼入れされていない複合材料の光伝送スペクトルを示す。
【図８】電流電圧特性を示す。電流コンプライアンスは（ａ）について１５ｍＡに、（ｂ）について４０ｍＡに設定された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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