(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラメラ型結晶を含むポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルムであって、
前記延伸フィルムの示差走査熱量測定で測定される結晶融解ピーク温度Ｔ（Ｋ）を用いて下記式（１）により算出される前記ラメラ型結晶の厚みＬ（ｎｍ）が１３．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ以下である、偏光フィルムの製造に用いられる延伸フィルム。
Ｌ＝０．６６×｛５１６／（５１６−Ｔ）｝      ・・・（１）
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、前記ラメラ型結晶の厚みＬ（ｎｍ）を制御するモノマーを構成モノマーとして含む、請求項１に記載の延伸フィルム。
【請求項３】
基材フィルム上に設けられたポリビニルアルコール系樹脂層を延伸してなる、請求項１または２に記載の延伸フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の延伸フィルムを二色性色素で染色してなる、偏光フィルム。
【請求項５】
厚さが１０μｍ以下である、請求項４に記載の偏光フィルム。
【請求項６】
単位厚み当たりの突刺強度が６．０ｇ／μｍ以上である、請求項４または５に記載の偏光フィルム。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の偏光フィルムと、
前記偏光フィルムの少なくとも一方の面上に積層される保護フィルムと、を含む、偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸フィルム、偏光フィルム及びそれを含む偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置を代表とする画像表示装置等に広く用いられている。偏光板としては、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素等の二色性色素を吸着配向させてなる偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムを貼合した構成のものが一般的である。近年、画像表示装置のモバイル機器や薄型テレビ等への展開に伴い、偏光板、ひいては偏光フィルムの薄膜化が益々求められている。
【０００３】
特許第４６９１２０５号公報（特許文献１）には、基材フィルム上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、これを基材フィルムと一体で延伸、染色して偏光フィルムを得ることにより、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの単層体による偏光フィルムの製造方法に比べ、薄型偏光フィルムをより均一に製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６９１２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は親水性であるため、延伸したフィルムを染色液に浸漬させる等の製造工程において水溶液中に溶解しやすい（以下、「溶解性」ともいう）という問題があった。ポリビニルアルコール系樹脂が溶解すると、外観不良、膜強度の低下、偏光性能の低下等を引き起こす。基材フィルム上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、これを基材と一体で延伸、染色して偏光フィルムを得る方法においては、基材があることにより、ポリビニルアルコール系樹脂層の完全な破断を防ぐことができるものの、ポリビニルアルコール系樹脂が溶解する問題を解決できるものではない。
【０００６】
特許文献１には、ポリビニルアルコール系樹脂層が染色工程で溶解することを防ぐために、染色液に浸漬する前に、予め延伸した積層体をホウ酸水溶液に浸漬する不溶化工程を行なうことが開示されている。
【０００７】
しかしながら、不溶化工程を設ける場合、製造工程が煩雑となり、また不溶化工程を経たポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルムは、染色工程における染色液の浸透性（以下、「染色性」ともいう）が低下する。染色液を十分に浸透させるために染色時間を長くすると、生産性が低下し、また膜強度が低下する場合がある。
【０００８】
本発明は、溶解性が抑制され、かつ優れた染色性を有する延伸フィルム、当該延伸フィルムを用いて製造される偏光フィルム及び偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す延伸フィルム、偏光フィルム及び偏光板を提供する。
［１］  ラメラ型結晶を含むポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルムであって、
前記延伸フィルムの示差走査熱量測定で測定される結晶融解ピーク温度Ｔ（Ｋ）を用いて下記式（１）により算出される前記ラメラ型結晶の厚みＬ（ｎｍ）が１３．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ以下である、偏光フィルムの製造に用いられる延伸フィルム。
【００１０】
Ｌ＝０．６６×｛５１６／（５１６−Ｔ）｝      ・・・（１）
［２］  前記ポリビニルアルコール系樹脂は、前記ラメラ型結晶の厚みＬ（ｎｍ）を調整するモノマーを構成モノマーとして含む、［１］に記載の延伸フィルム。
【００１１】
［３］  基材フィルム上に設けられたポリビニルアルコール系樹脂層を延伸して得られる、［１］または［２］に記載の延伸フィルム。
【００１２】
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の延伸フィルムを二色性色素で染色して得られる、偏光フィルム。
【００１３】
［５］  単位厚み当たりの突刺強度が６．０ｇ／μｍ以上である、［４］に記載の偏光フィルム。
【００１４】
［６］  ［４］または［５］に記載の偏光フィルムと、
前記偏光フィルムの少なくとも一方の面上に積層される保護フィルムと、を含む、偏光板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、溶解性が抑制され、かつ優れた染色性を有する延伸フィルム、当該延伸フィルムを用いて製造される偏光フィルム及び偏光板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ラメラ型結晶を構成するポリマー鎖の一部を示す模式図である。
【図２】本発明に係る偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る偏光板の層構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係る偏光板の製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。
【図５】樹脂層形成工程で得られる積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】延伸工程で得られる延伸積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図７】染色工程で得られる偏光性積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図８】第１貼合工程で得られる貼合フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜延伸フィルム＞
本発明に係る延伸フィルムは、偏光フィルムの製造に用いられるものである。延伸フィルムは、ラメラ型結晶を含むポリビニルアルコール系樹脂からなる。ポリビニルアルコール系樹脂に含まれるラメラ型結晶は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される結晶融解ピーク温度Ｔ（Ｋ）を用いて下記式（１）により求められる厚みＬ（ｎｍ）が１３．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ以下であることを特徴とする。なお、ラメラ型結晶の厚みＬ（ｎｍ）を下記式（１）により算出できることは公知である。
【００１８】
Ｌ（ｎｍ）＝０．６６×｛５１６／（５１６−Ｔ）｝      ・・・（１）
延伸フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜し、延伸したものである。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で製膜することができるが、厚みの小さい偏光フィルムが得られやすく、工程中における薄膜の偏光フィルムの取扱性にも優れることから、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液を基材フィルム上に塗工して製膜する方法が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜した後に延伸する方法は限定されないが好ましくは一軸延伸である。
【００１９】
延伸フィルムの厚みは、偏光フィルムを製造する工程においてさらに延伸がされるかによって適宜選択されるものであるが、例えば３０μｍ以下、さらには２０μｍ以下であることができるが、偏光板の薄型化の観点から１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。延伸フィルムの厚みは、通常２μｍ以上である。なお、さらに延伸されて偏光フィルムが製造される場合には、上述の厚みよりも厚いものであっても好適に用いられる。
【００２０】
（ポリビニルアルコール系樹脂）
延伸フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、好ましくは１００〜１００００であり、より好ましくは１５００〜８０００であり、さらに好ましくは２０００〜５０００である。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度もＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。
【００２１】
（ラメラ型結晶）
ポリビニルアルコール系樹脂は、一般にラメラ型結晶と呼ばれる、ポリマー鎖が幾重にも折り返されて形成される折り畳み構造の結晶を形成することが知られている。図１は、ラメラ型結晶を構成するポリマー鎖の一部を示す模式図である。ラメラ型結晶５０は、ポリマー鎖５１が幅方向に幾重にも折り返されて折り畳み構造を形成し、またかかる折り畳み構造が奥行方向にも幾重にも連なって形成されることにより構成されている。ラメラ型結晶５０の厚みＬは、折り畳み構造を形成しているポリマー鎖５１の長さ方向の距離である。ラメラ型結晶５０の幅Ｘは、ポリマー鎖５１の折り畳み方向の距離であり、折り返し回数に応じて大きくなる。ラメラ型結晶５０の奥行Ｙは、ポリマー鎖５１による折り畳み構造の奥行方向の距離である。
【００２２】
ラメラ型結晶５０において、厚みＬは安定性に影響を与える。厚みＬが大きいほどラメラ型結晶５０は安定である。本発明は、延伸フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂が含むラメラ型結晶の厚みＬを、１３．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ以下とすることにより、溶解性が抑制され、かつ染色性が良好であることを見出した。本発明の延伸フィルムを用いた場合、染色水溶液等へのポリビニルアルコール系樹脂の溶解を抑制することができるので、外観が良好で、優れた膜強度、優れた偏光性能を有する偏光フィルムを得ることができる。また、染色性が良好であるので、偏光フィルムの製造工程において高い生産性を維持することができる。
【００２３】
ラメラ型結晶の厚みＬが１３．０ｎｍ未満であると、ポリビニルアルコール系樹脂が染色水溶液に溶解しやすく、耐水性が高いポリビニルアルコール−ヨウ素（Ｉ３）錯体が選択的に抜け落ちて青色に色抜けしたり、肌荒れを引き起こしたり、配向したポリビニルアルコール系樹脂の配向が緩和し偏光フィルムにおける偏光性能の低下を引き起こす場合がある。ラメラ型結晶の厚みＬは１４．０ｎｍ以上であることが好ましく、１５．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
ラメラ型結晶の厚みＬが４５．０ｎｍを超えると、後段の偏光フィルムの製造過程において、染色性が低下して生産性を損ねる場合がある。ラメラ型結晶の厚みＬは３５．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
ラメラ型結晶の厚みＬは、例えば、ラメラ型結晶の厚みＬを制御するモノマーを構成モノマー（以下、「ラメラ成長制御モノマーユニット」ともいう）として導入し、かかるラメラ成長制御モノマーユニットの位置及び頻度により調整することができる。ラメラ成長制御モノマーユニットは、一定以上の嵩高さを有し、立体障害のために、結晶化時にラメラ型結晶の結晶格子内には存在しがたい傾向にある置換基を１つ以上有するモノマーユニットであることが好ましい。このような置換基を有するラメラ成長制御モノマーユニットは、折り畳み構造を構成するポリマー鎖の折り返し部分に存在する確率が高くなる。したがって、ラメラ成長制御モノマーユニットのポリマー鎖中での位置及び頻度がラメラ型結晶の厚みＬに影響を与える。このようなラメラ成長制御モノマーユニットの頻度が高いほど、ポリマー鎖のラメラ型結晶は厚みＬが短くなる。
【００２６】
ラメラ成長制御モノマーユニットにおける一定以上の嵩高さを有する置換基の長さは、３．０Å以上であることが好ましい。通常、原子間の結合は１．２〜１．６Åであるから、長さ３．０Å以上の置換基の場合、折り畳み構造の障害となり折り畳み構造からはじき出される可能性が高くなる。例えば、置換基がｎ−プロピル基である場合、Ｃ−Ｃ結合が３つ連なるので、Ｃ−Ｃ結合の標準長さである１．５Åから計算すると、長さが４．５Åとなる。したがって、一定以上の嵩高さを有する置換基として好適であることがわかる。
【００２７】
ラメラ成長制御モノマーユニットは、嵩高い置換基を１つ有する、例えば以下の化学式（１）で表される。
【００２８】
【化１】
0006045623.tif 000002
【００２９】
化学式（１）において、置換基Ｘは一定以上の嵩高さを有し、上述のように長さが３．０Å以上であることが好ましい。このような置換基Ｘは水素（Ｈ）以外の原子を２つ以上有するものであることが好ましい。水素（Ｈ）以外の原子が２つ未満である場合、置換基Ｘの嵩高さが十分ではなく、ラメラ型結晶の折り畳み構造からはじき出される可能性が低い。例えば、置換基ＸがＣＨ３であったり、Ｈであったりする場合、ポリビニルアルコール中にかかるユニットが単独または連続して存在してもラメラ型結晶の折り畳み構造の障害とはならず、ラメラ型結晶の折り返し部分を制御することはできない。また、置換基Ｘが大きすぎる場合、結晶化そのものを阻害してしまう場合があることから、置換基Ｘが有する水素（Ｈ）以外の原子の数は１０個以下であることが好ましい。水素（Ｈ）以外の原子としては、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、塩素（Ｃｌ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
置換基Ｘとしては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが好適である。置換基Ｘは、飽和結合以外にＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏのような不飽和結合を含んでいてもよく、アリル基、プロピニル基、ブテニル基、ブチニル基、ブトキシカルボニル基などであってもよい。置換基Ｘは、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合などの結合を含んでいてもよく、ヒドロキシ基などが含まれていてもよい。
【００３１】
ラメラ成長制御モノマーユニットは、上記化学式（１）で表されるものに限定されることはなく、置換基を２つ有する、例えば以下の化学式（２）で表されるものであってもよい。
【００３２】
【化２】
0006045623.tif 000003
【００３３】
化学式（２）において、置換基Ｘは一定以上の嵩高さを有するものであり、化学式（１）における置換基Ｘについて説明したとおりである。置換基Ｙは、一定以上の嵩高さを有するものであっても有しないものであってもよい。置換基Ｙが一定以上の嵩高さを有するものである場合、化学式（１）における置換基Ｘについて説明したとおりである。この場合、置換基Ｘと同じものであっても、異なるものであってもよい。
【００３４】
なお、ポリマー鎖におけるラメラ成長制御モノマーユニットは、ポリマー鎖の折り返し部分を制御するとともに、ポリマー鎖の折り返し部分から次の折り返し部分までに連続するビニルアルコールモノマーユニット（結晶格子の立体障害とはならないモノマーユニットを含むものであってもよい。以下においても同様。）の数を制御する。すなわち、ラメラ成長制御モノマーユニットの位置及び頻度の調整は、ポリマー鎖において連続するビニルアルコールモノマーユニットの数に反映されるので、ポリマー鎖において連続するビニルアルコールモノマーユニットの数の平均値（以下、「平均連続ユニット数」ともいう）と相関がある。連続するビニルアルコールモノマーユニットの数の平均値が大きいほど、ラメラ型結晶の厚みＬが大きくなる傾向がある。
【００３５】
延伸フィルムにおけるポリビニルアルコール系樹脂のラメラ型結晶の厚みＬを調整する方法として、ポリビニルアルコール系樹脂に含まれるラメラ成長制御モノマーユニットの位置及び頻度を調整する方法は、偏光子フィルムにおける偏光度や収縮力といった重要な物性値を変化させることなく、ラメラ型結晶の厚みＬを調整することができる点に好適である。
【００３６】
なお、延伸フィルムにおけるポリビニルアルコール系樹脂のラメラ型結晶の厚みＬを調整する方法として、延伸倍率や熱履歴を調整する方法を用いることもできる。延伸倍率が高いほど、ラメラ型結晶の厚みＬが大きくなる傾向がある。延伸倍率は、偏光性能や収縮力が問題とならない範囲で適宜調整することが好ましい。熱履歴の調整は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の製膜乾燥時に印加する熱量、すなわち、温度や時間を調整したり、延伸温度を調整したりする。なお、熱履歴により調整できるラメラ型結晶の厚みＬの範囲は、ラメラ成長制御モノマーユニットの位置及び頻度を調整する上述の方法と比較すると小さい。したがって、ラメラ型結晶の厚みＬを調整する方法としては、ラメラ成長制御モノマーユニットの位置及び頻度を調整する上述の方法を単独で行うか、これに他の方法を組み合わせて行なうことが好ましい。
【００３７】
本明細書でいうラメラ型結晶の厚みＬは、延伸フィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される結晶融解ピーク温度Ｔ（Ｋ）を用いて上記式（１）により求められる厚みＬである。示差熱量測定は、示差熱量測定計を用いて５０℃から２５０℃までを１０℃／分で温度を掃引しながら吸収された熱量を測定する。ポリビニルアルコール系樹脂の結晶溶解は２００℃を超えたあたりから始まり、その後結晶融解ピークが現れる。結晶に由来する２００℃〜２５０℃の間にある結晶融解ピークのピーク位置の温度を結晶融解ピーク温度Ｔ（Ｋ）とする。示差熱量測定計としては、セイコーインスツル（株）製の”ＤＳＣ６２２０”などが挙げられる。
【００３８】
ラメラ型結晶５０における幅Ｘと奥行Ｙは、ラメラ型結晶５０の熱力学的な安定性そのものには影響を与えないものの、結晶サイズ及び結晶化度に影響を与えるため、ポリビニルアルコール系樹脂が溶解するのに要する時間に影響を与える。結晶サイズ及び結晶化度と溶解速度は相関があるからである。
【００３９】
ラメラ型結晶５０の幅Ｘと奥行Ｙは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の熱履歴によって調整することができる。熱履歴の調整は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の製膜乾燥時に印加する熱量、すなわち、温度や時間を調整したり、延伸温度を調整したりする。ポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度は、溶解速度を抑制する観点から、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。したがって、かかる結晶化度となるように、ポリビニルアルコール系樹脂における熱履歴を選択し、ラメラ型結晶５０の幅Ｘ及び奥行Ｙを適宜調整することが好ましい。
【００４０】
＜偏光フィルム＞
本発明の偏光フィルムは、上述の延伸フィルムを用いて製造されたものであり、上述の延伸フィルムを二色性色素で染色して得られるものである。上述の延伸フィルムを用いることにより、染色水溶液へのポリビニルアルコール系樹脂の溶解が抑制されるので、外観が良好で、優れた膜強度、優れた偏光性能を有する偏光フィルムを得ることができる。また、上述の延伸フィルムは染色性が良好であるので、偏光フィルムの製造工程において高い生産性を維持することができる。
【００４１】
偏光フィルムの偏光性能についてより詳しく説明すると、偏光性能は通常、「視感度補正単体透過率Ｔｙ」、「視感度補正偏光度Ｐｙ」と呼ばれる２つのパラメーターで評価される。これらのパラメーターはそれぞれ、人間の目の感度が最も高い５５０ｎｍ付近の重み付けが最も大きくなるように補正を行った可視域（波長３８０〜７８０ｎｍ）における透過率、偏光度である。波長３８０ｎｍ未満の光は人間の目には視認できないため、Ｔｙ及びＰｙにおいては考慮されない。
【００４２】
偏光フィルムの視感度補正単体透過率Ｔｙは、当該偏光フィルムやこれを含む偏光板が適用される液晶表示装置等の画像表示装置において通常求められる値であることができ、具体的には４０〜４７％の範囲内であることが好ましい。Ｔｙは、より好ましくは４１〜４５％の範囲内であり、この場合、ＴｙとＰｙとのバランスがより良好となる。Ｔｙが高すぎるとＰｙが低下して画像表示装置の表示品位が低下する。Ｔｙが過度に低い場合、画像表示装置の輝度が低下して表示品位が低下するか、又は輝度を十分に高くするために投入電力を大きくする必要が生じる。偏光フィルムの視感度補正偏光度Ｐｙは、９９．９％以上であることが好ましく、９９．９５％以上であることがより好ましい。
【００４３】
偏光フィルムの厚みは例えば３０μｍ以下、さらには２０μｍ以下であることができるが、偏光板の薄型化の観点から１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。偏光フィルムの厚みは、通常２μｍ以上である。
【００４４】
偏光フィルムは、単位厚み当たりの突刺強度が６．０ｇ／μｍ以上であることが好ましい。突刺強度が６．０ｇ／μｍ以上であれば、ヒートショック試験などの耐久性試験で偏光フィルムのワレの発生率を著しく抑制することができる。
【００４５】
＜偏光板＞
（１）偏光板の層構成
図２は、本発明に係る偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。図２に示される偏光板１のように本発明の偏光板は、偏光フィルム５と、その一方の面上に積層される第１保護フィルム１０とを備える片面保護フィルム付偏光板であることができる。第１保護フィルム１０は、第１接着剤層１５を介して偏光フィルム５上に積層することができる。
【００４６】
また本発明に係る偏光板は、偏光フィルム５の他方の面に保護フィルムをさらに貼合したものであってもよく、具体的には、図３に示される偏光板２のように、偏光フィルム５と、その一方の面上に積層される第１保護フィルム１０と、他方の面上に積層される第２保護フィルム２０とを備える両面保護フィルム付偏光板であることもできる。第２保護フィルム２０は、第２接着剤層２５を介して偏光フィルム５上に積層することができる。
【００４７】
本発明に係る偏光板は、液晶表示装置のような画像表示装置に組み込まれるとき、液晶セルのような画像表示素子の視認（前面）側に配置される偏光板であってもよいし、画像表示素子の背面側（例えば液晶表示装置のバックライト側）に配置される偏光板であってもよい。
【００４８】
（２）偏光フィルム
本発明に係る偏光板は、偏光フィルム５として、上述の本発明に係る偏光フィルムを含む。従って、偏光フィルム５の詳細については、上述の記載が引用される。
【００４９】
（３）第１保護フィルム
第１保護フィルム１０は、透光性を有する（好ましくは光学的に透明な）熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂等）、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテートのようなセルロースエステル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；又はこれらの混合物、共重合物等からなるフィルムであることができる。
【００５０】
第１保護フィルム１０は、位相差フィルム、輝度向上フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであることもできる。例えば、上記熱可塑性樹脂からなるフィルムを延伸（一軸延伸又は二軸延伸等）したり、該フィルム上に液晶層等を形成したりすることにより、任意の位相差値が付与された位相差フィルムとすることができる。
【００５１】
鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂のような鎖状オレフィンの単独重合体のほか、２種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。
【００５２】
環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称である。環状ポリオレフィン系樹脂の具体例を挙げれば、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンのような鎖状オレフィンとの共重合体（代表的にはランダム共重合体）、及びこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、並びにそれらの水素化物等である。中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマー等のノルボルネン系モノマーを用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。
【００５３】
セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸とのエステルである。セルロースエステル系樹脂の具体例は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートを含む。また、これらの共重合物や、水酸基の一部が他の置換基で修飾されたものを用いることもできる。これらの中でも、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース：ＴＡＣ）が特に好ましい。
【００５４】
ポリエステル系樹脂はエステル結合を有する、上記セルロースエステル系樹脂以外の樹脂であり、多価カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。多価カルボン酸又はその誘導体としてはジカルボン酸又はその誘導体を用いることができ、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。多価アルコールとしてはジオールを用いることができ、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００５５】
ポリエステル系樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレートを含む。
【００５６】
ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合された重合体からなる。ポリカーボネート系樹脂は、ポリマー骨格を修飾したような変性ポリカーボネートと呼ばれる樹脂や、共重合ポリカーボネート等であってもよい。
【００５７】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を主な構成モノマーとする樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の具体例は、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体；メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体；メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体；（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂等）；メタクリル酸メチルと脂環族炭化水素基を有する化合物との共重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体等）を含む。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステルを主成分とする重合体が用いられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。
【００５８】
第１保護フィルム１０における偏光フィルム５とは反対側の表面には、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、防汚層のような表面処理層（コーティング層）を形成することもできる。また第１保護フィルム１０は、滑剤、可塑剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤のような添加剤を１種又は２種以上含有することができる。
【００５９】
第１保護フィルム１０の厚みは、偏光板の薄型化の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。第１保護フィルム１０の厚みは、強度及び取扱性の観点から、通常５μｍ以上である。
【００６０】
（４）第１接着剤層
第１接着剤層１５は、偏光フィルム５の一方の面に第１保護フィルム１０を接着固定するための層である。第１接着剤層１５を形成する接着剤は、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤や、ポリビニルアルコール系樹脂のような接着剤成分を水に溶解又は分散させた水系接着剤であることができる。
【００６１】
第１接着剤層１５を形成する活性エネルギー線硬化性接着剤としては、良好な接着性を示すことから、カチオン重合性の硬化性化合物及び／又はラジカル重合性の硬化性化合物を含む活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を好ましく用いることができる。活性エネルギー線硬化性接着剤は、上記硬化性化合物の硬化反応を開始させるためのカチオン重合開始剤及び／又はラジカル重合開始剤をさらに含むことができる。
【００６２】
カチオン重合性の硬化性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物（分子内に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物）や、オキセタン系化合物（分子内に１個又は２個以上のオキセタン環を有する化合物）、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。ラジカル重合性の硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物（分子内に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物）や、ラジカル重合性の二重結合を有するその他のビニル系化合物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。カチオン重合性の硬化性化合物とラジカル重合性の硬化性化合物とを併用してもよい。
【００６３】
活性エネルギー線硬化性接着剤は、必要に応じて、カチオン重合促進剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、帯電防止剤、レベリング剤、溶剤等の添加剤を含有することができる。
【００６４】
第１接着剤層１５の厚みは、通常０．００１〜５μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００６５】
（５）第２保護フィルム
図３に示される両面保護フィルム付偏光板２が有する第２保護フィルム２０は、第１保護フィルム１０と同様、上で例示した熱可塑性樹脂からなるフィルムであることができ、位相差フィルム、輝度向上フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであってもよい。第２保護フィルム２０が有し得る表面処理層及びフィルムの厚み等については、第１保護フィルム１０について述べた上の記載が引用される。第１保護フィルム１０と第２保護フィルム２０とは、互いに同種の樹脂からなる保護フィルムであってもよいし、異種の樹脂からなる保護フィルムであってもよい。
【００６６】
（６）第２接着剤層
第２接着剤層２５は、偏光フィルム５の他方の面に第２保護フィルム２０を接着固定するための層である。第２接着剤層２５の詳細については、上述の第１接着剤層１５についての記載が引用される。第２接着剤層２５を形成する接着剤は、第１接着剤層１５を形成する接着剤と同じ組成を有していてもよいし異なる組成を有していてもよい。
【００６７】
（７）粘着剤層
図２に示される片面保護フィルム付偏光板１における偏光フィルム５上、又は図３に示される両面保護フィルム付偏光板２における第１保護フィルム１０若しくは第２保護フィルム２０上に、偏光板を他の部材（例えば液晶表示装置に適用する場合における液晶セル）に貼合するための粘着剤層を積層してもよい。粘着剤層を形成する粘着剤は通常、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂等をベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物のような架橋剤を加えた粘着剤組成物からなる。さらに微粒子を含有させて光散乱性を示す粘着剤層とすることもできる。粘着剤層の厚みは通常、１〜４０μｍであり、好ましくは３〜２５μｍである。
【００６８】
（８）その他の光学層
本発明に係る偏光板は、その第１及び／又は第２保護フィルム１０，２０や偏光フィルム５上に積層される他の光学層をさらに含むことができる。他の光学層としては、ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルム；表面に凹凸形状を有する防眩機能付フィルム；表面反射防止機能付フィルム；表面に反射機能を有する反射フィルム；反射機能と透過機能とを併せ持つ半透過反射フィルム；視野角補償フィルム等が挙げられる。
【００６９】
＜延伸フィルム、偏光フィルム及び偏光板の製造方法＞
本発明の延伸フィルム、偏光フィルム及び偏光板は、図４に示される方法によって好適に製造することができる。図４に示される製造方法は、下記工程：
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液を塗工した後、乾燥させることによりポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程Ｓ１０、
（２）積層フィルムを延伸して基材フィルム上に延伸されたポリビニルアルコール系樹脂層である延伸フィルムを有する延伸積層フィルムを得る延伸工程Ｓ２０、
（３）延伸積層フィルムの延伸フィルムをヨウ素で染色して偏光フィルム（偏光子層）を形成することにより偏光性積層フィルムを得る染色工程Ｓ３０、
（４）偏光性積層フィルムの偏光フィルム上に保護フィルムを貼合して貼合フィルムを得る第１貼合工程Ｓ４０、
（５）貼合フィルムから基材フィルムを剥離除去して片面保護フィルム付偏光板を得る剥離工程Ｓ５０、
をこの順で含む。
【００７０】
図３に示されるような両面保護フィルム付偏光板２を製造する場合には、剥離工程Ｓ５０の後に、さらに
（６）片面保護フィルム付偏光板の偏光フィルム面に保護フィルムを貼合する第２貼合工程Ｓ６０、
を含む。
【００７１】
以下、図５〜図８を参照しながら各工程について説明する。なお樹脂層形成工程Ｓ１０において、ポリビニルアルコール系樹脂層を基材フィルムの両面に形成してもよいが、以下では主に片面に形成する場合について説明する。
【００７２】
（１）樹脂層形成工程Ｓ１０
図５を参照して本工程は、基材フィルム３０の少なくとも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂層６を形成して積層フィルム１００を得る工程である。このポリビニルアルコール系樹脂層６は、延伸工程Ｓ２０を経て延伸フィルム６’となり、さらに染色工程Ｓ３０を経て偏光フィルム５となる層である。ポリビニルアルコール系樹脂層６は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液を基材フィルム３０の片面又は両面に塗工し、塗工層を乾燥させることにより形成することができる。このような塗工によりポリビニルアルコール系樹脂層を形成する方法は、薄膜の偏光フィルム５を得やすい点で有利である。
【００７３】
基材フィルム３０は熱可塑性樹脂から構成することができ、中でも透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性等に優れる熱可塑性樹脂から構成することが好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例は、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテートのようなセルロースエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；ポリスルホン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；及びこれらの混合物、共重合物を含む。
【００７４】
基材フィルム３０は、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂からなる１つの樹脂層からなる単層構造であってもよいし、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂層を複数積層した多層構造であってもよい。基材フィルム３０は、後述する延伸工程Ｓ２０にて積層フィルム１００を延伸する際、ポリビニルアルコール系樹脂層６を延伸するのに好適な延伸温度で延伸できるような樹脂で構成されることが好ましい。
【００７５】
基材フィルム３０は、添加剤を含有することができる。添加剤の具体例は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、及び着色剤を含む。
【００７６】
基材フィルム３０の厚みは通常、強度や取扱性等の点から１〜５００μｍであり、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍである。
【００７７】
基材フィルム３０に塗工する塗工液は、好ましくはポリビニルアルコール系樹脂の粉末を良溶媒（例えば水）に溶解させて得られるポリビニルアルコール系樹脂溶液である。ポリビニルアルコール系樹脂の詳細は、上述のとおりである。塗工液は必要に応じて、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００７８】
上記塗工液を基材フィルム３０に塗工する方法は、ワイヤーバーコーティング法；リバースコーティング、グラビアコーティングのようなロールコーティング法；ダイコート法；カンマコート法；リップコート法；スピンコーティング法；スクリーンコーティング法；ファウンテンコーティング法；ディッピング法；スプレー法等の方法から適宜選択することができる。
【００７９】
塗工層（乾燥前のポリビニルアルコール系樹脂層）の乾燥温度及び乾燥時間は塗工液に含まれる溶媒の種類に応じて設定される。乾燥温度は、例えば５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。溶媒が水を含む場合、乾燥温度は８０℃以上であることが好ましい。
【００８０】
ポリビニルアルコール系樹脂層６は、基材フィルム３０の一方の面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。両面に形成すると偏光性積層フィルム３００（図７参照）の製造時に発生し得るフィルムのカールを抑制できるとともに、１枚の偏光性積層フィルム３００から２枚の偏光板を得ることができるので、偏光板の生産効率の面でも有利である。
【００８１】
積層フィルム１００におけるポリビニルアルコール系樹脂層６の厚みは、好ましくは３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。この範囲内の厚みを有するポリビニルアルコール系樹脂層６であれば、後述する延伸工程Ｓ２０及び染色工程Ｓ３０を経て、ヨウ素の染色性が良好で偏光性能に優れ、かつ十分に薄い（例えば厚み１０μｍ以下の）偏光フィルム５を得ることができる。
【００８２】
塗工液の塗工に先立ち、基材フィルム３０とポリビニルアルコール系樹脂層６との密着性を向上させるために、少なくともポリビニルアルコール系樹脂層６が形成される側の基材フィルム３０の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム（火炎）処理等を施してもよい。また同様の理由で、基材フィルム３０上にプライマー層等を介してポリビニルアルコール系樹脂層６を形成してもよい。
【００８３】
プライマー層は、プライマー層形成用塗工液を基材フィルム３０の表面に塗工した後、乾燥させることにより形成することができる。この塗工液は、基材フィルム３０とポリビニルアルコール系樹脂層６との両方にある程度強い密着力を発揮する成分を含み、通常は、このような密着力を付与する樹脂成分と溶媒とを含む。樹脂成分としては、好ましくは透明性、熱安定性、延伸性等に優れる熱可塑樹脂が用いられ、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。中でも、良好な密着力を与えるポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。より好ましくは、ポリビニルアルコール樹脂である。溶媒としては通常、上記樹脂成分を溶解できる一般的な有機溶媒や水系溶媒が用いられるが、水を溶媒とする塗工液からプライマー層を形成することが好ましい。
【００８４】
プライマー層の強度を上げるために、プライマー層形成用塗工液に架橋剤を添加してもよい。架橋剤の具体例は、エポキシ系、イソシアネート系、ジアルデヒド系、金属系（例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物）、高分子系の架橋剤を含む。プライマー層を形成する樹脂成分としてポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合は、ポリアミドエポキシ樹脂、メチロール化メラミン樹脂、ジアルデヒド系架橋剤、金属キレート化合物系架橋剤等が好適に用いられる。
【００８５】
プライマー層の厚みは、０．０５〜１μｍ程度であることが好ましく、０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。０．０５μｍより薄くなると、基材フィルム３０とポリビニルアルコール系樹脂層６との密着力向上の効果が小さく、１μｍより厚くなると、偏光板の薄膜化に不利である。
【００８６】
プライマー層形成用塗工液を基材フィルム３０に塗工する方法は、ポリビニルアルコール系樹脂層形成用の塗工液と同様であることができる。プライマー層形成用塗工液からなる塗工層の乾燥温度は、例えば５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。溶媒が水を含む場合、乾燥温度は８０℃以上であることが好ましい。
【００８７】
（２）延伸工程Ｓ２０
図６を参照して本工程は、基材フィルム３０及びポリビニルアルコール系樹脂層６からなる積層フィルム１００を延伸して、延伸された基材フィルム３０’上に、延伸されたポリビニルアルコール系樹脂層である延伸フィルム６’を有する延伸積層フィルム２００を得る工程である。延伸処理は通常、一軸延伸である。
【００８８】
積層フィルム１００の延伸倍率は、所望する偏光特性及びラメラ型結晶の厚みＬに応じて適宜選択することができる。好ましくは、積層フィルム１００の元長に対して１．１倍〜１７倍であり、より好ましくは、１．５倍〜８倍である。延伸倍率が１７倍を超えると、延伸時にフィルムの破断が生じ易くなるとともに、延伸積層フィルム２００の厚みが必要以上に薄くなり、後工程での加工性及び取扱性が低下するおそれがある。
【００８９】
延伸処理は、一段での延伸に限定されることはなく多段で行うこともできる。この場合、多段階の延伸処理のすべてを染色工程Ｓ３０の前に連続的に行ってもよいし、二段階目以降の延伸処理を染色工程Ｓ３０における染色処理及び／又は架橋処理と同時に行ってもよい。このように多段で延伸処理を行う場合は、延伸処理の全段を合わせて４倍超の延伸倍率となるように延伸処理を行うことが好ましい。
【００９０】
延伸処理は、フィルム長手方向（フィルム搬送方向）に延伸する縦延伸であることができるほか、フィルム幅方向に延伸する横延伸又は斜め延伸等であってもよい。縦延伸方式としては、ロールを用いて延伸するロール間延伸、圧縮延伸、チャック（クリップ）を用いた延伸等が挙げられ、横延伸方式としては、テンター法等が挙げられる。延伸処理は、湿潤式延伸方法、乾式延伸方法のいずれも採用できるが、乾式延伸方法を用いる方が、延伸温度を広い範囲から選択することができる点で好ましい。
【００９１】
延伸温度は、ポリビニルアルコール系樹脂層６及び基材フィルム３０全体が延伸可能な程度に流動性を示す温度以上に設定され、好ましくは基材フィルム３０の相転移温度（融点又はガラス転移温度）の−３０℃から＋３０℃の範囲であり、より好ましくは−３０℃から＋５℃の範囲であり、さらに好ましくは−２５℃から＋０℃の範囲である。基材フィルム３０が複数の樹脂層からなる場合、上記相転移温度は該複数の樹脂層が示す相転移温度のうち、最も高い相転移温度を意味する。
【００９２】
延伸温度を相転移温度の−３０℃より低くすると、４倍超の高倍率延伸が達成されにくいか、又は、基材フィルム３０の流動性が低すぎて延伸処理が困難になる傾向にある。延伸温度が相転移温度の＋３０℃を超えると、基材フィルム３０の流動性が大きすぎて延伸が困難になる傾向にある。４倍超の高延伸倍率をより達成しやすいことから、延伸温度は上記範囲内であって、さらに好ましくは１２０℃以上である。
【００９３】
延伸処理における積層フィルム１００の加熱方法としては、ゾーン加熱法（例えば、熱風を吹き込み所定の温度に調整した加熱炉のような延伸ゾーン内で加熱する方法。）；ロールを用いて延伸する場合において、ロール自体を加熱する方法；ヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等を積層フィルム１００の上下に設置し輻射熱で加熱する方法）等がある。ロール間延伸方式においては、延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。
【００９４】
なお、延伸温度とは、ゾーン加熱法の場合、ゾーン内（例えば加熱炉内）の雰囲気温度を意味し、ヒーター加熱法においても炉内で加熱を行う場合は炉内の雰囲気温度を意味する。また、ロール自体を加熱する方法の場合は、ロールの表面温度を意味する。
【００９５】
延伸工程Ｓ２０に先立ち、積層フィルム１００を予熱する予熱処理工程を設けてもよい。予熱方法としては、延伸処理における加熱方法と同様の方法を用いることができる。予熱温度は、延伸温度の−５０℃から±０℃の範囲であることが好ましく、延伸温度の−４０℃から−１０℃の範囲であることがより好ましい。
【００９６】
また、延伸工程Ｓ２０における延伸処理の後に、熱固定処理工程を設けてもよい。熱固定処理は、延伸積層フィルム２００の端部をクリップにより把持した状態で緊張状態に維持しながら、結晶化温度以上で熱処理を行う処理である。この熱固定処理によって延伸フィルム６’の結晶化が促進される。熱固定処理の温度は、延伸温度の−０℃〜−８０℃の範囲であることが好ましく、延伸温度の−０℃〜−５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００９７】
（３）染色工程Ｓ３０
図７を参照して本工程は、延伸積層フィルム２００の延伸フィルム６’をヨウ素で染色してこれを吸着配向させ、偏光フィルム５とする工程である。本工程を経て基材フィルム３０’の片面又は両面に偏光フィルム５が積層された偏光性積層フィルム３００が得られる。
【００９８】
染色工程は、ヨウ素を含有する溶液（染色水溶液）に延伸積層フィルム２００全体を浸漬することにより行うことができる。染色水溶液としては、ヨウ素を溶媒に溶解した溶液を使用できる。溶媒としては、一般的には水が使用されるが、水と相溶性のある有機溶媒がさらに添加されてもよい。染色水溶液におけるヨウ素の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０２〜７重量％である。
【００９９】
染色効率を向上できることから、染色水溶液にヨウ化物をさらに添加することが好ましい。ヨウ化物としては、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。染色水溶液におけるヨウ化物の濃度は、好ましくは０．０１〜２０重量％である。ヨウ化物の中でも、ヨウ化カリウムを添加することが好ましい。ヨウ化カリウムを添加する場合、ヨウ素とヨウ化カリウムとの割合は重量比で、好ましくは１：５〜１：１００であり、より好ましくは１：６〜１：８０である。染色水溶液の温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃である。
【０１００】
染色工程Ｓ３０は、染色処理に引き続いて実施される架橋処理工程を含むことができる。架橋処理は、架橋剤を溶媒に溶解した溶液（架橋溶液）中に染色されたフィルムを浸漬することにより行うことができる。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂のようなホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。架橋剤は１種のみを使用してもよいし２種以上を併用してもよい。架橋溶液の溶媒としては、水が使用できるが、水と相溶性のある有機溶媒をさらに含んでもよい。架橋溶液における架橋剤の濃度は、好ましくは０．２〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１０１】
架橋溶液はヨウ化物をさらに含むことができる。ヨウ化物の添加により、偏光フィルム５の面内における偏光性能をより均一化させることができる。ヨウ化物の具体例は上記と同様である。架橋溶液におけるヨウ化物の濃度は、好ましくは０．０５〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜８重量％である。架橋溶液の温度は、好ましくは１〜９０℃である。
【０１０２】
なお架橋処理は、架橋剤を染色水溶液中に配合することにより、染色処理と同時に行うこともできる。また、組成の異なる２種以上の架橋溶液を用いて、架橋溶液に浸漬する処理を２回以上行ってもよい。
【０１０３】
染色工程Ｓ３０の後、後述する第１貼合工程Ｓ４０の前に洗浄工程及び乾燥工程を行うことが好ましい。洗浄工程は通常、水洗浄工程を含む。水洗浄処理は、イオン交換水、蒸留水のような純水に染色処理後の又は架橋処理後のフィルムを浸漬することにより行うことができる。水洗浄温度は、通常３〜５０℃、好ましくは４〜２０℃である。洗浄工程は、水洗浄工程とヨウ化物溶液による洗浄工程との組み合わせであってもよい。洗浄工程の後に行われる乾燥工程としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥等の任意の適切な方法を採用し得る。例えば加熱乾燥の場合、乾燥温度は通常２０〜９５℃である。
【０１０４】
（４）第１貼合工程Ｓ４０
図８を参照して本工程は、偏光性積層フィルム３００の偏光フィルム５上、すなわち、偏光フィルム５の基材フィルム３０’側とは反対側の面に接着剤層を介して保護フィルムを貼合することで貼合フィルム４００を得る工程である。図８には第１接着剤層１５を介して第１保護フィルム１０を貼合する例を示しているが、両面保護フィルム付偏光板２を製造する場合には、第２接着剤層２５を介して第２保護フィルム２０を貼合するようにしてもよい。第１接着剤層１５や第２接着剤層２５を形成する接着剤については上述のとおりである。
【０１０５】
なお、偏光性積層フィルム３００が基材フィルム３０’の両面に偏光フィルム５を有する場合は通常、両面の偏光フィルム５上にそれぞれ保護フィルムが貼合される。この場合、これらの保護フィルムは同種の保護フィルムであってもよいし、異種の保護フィルムであってもよい。
【０１０６】
活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて、第１保護フィルム１０を貼合する場合を例に、保護フィルムの貼合接着方法について説明すると、第１接着剤層１５となる活性エネルギー線硬化性接着剤を介して第１保護フィルム１０を偏光フィルム５上に積層した後、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線のような活性エネルギー線を照射して接着剤層を硬化させる。中でも紫外線が好適であり、この場合の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。
【０１０７】
偏光フィルム５に保護フィルムを貼合するにあたり、保護フィルム及び／又は偏光フィルム５の貼合面には、偏光フィルム５との接着性を向上させるために、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理のような表面処理（易接着処理）を行うことができ、中でも、プラズマ処理、コロナ処理又はケン化処理を行うことが好ましい。
【０１０８】
（５）剥離工程Ｓ５０
本工程は、貼合フィルム４００から基材フィルム３０’を剥離除去する工程である。この工程を経て、図２と同様の片面保護フィルム付偏光板が得られる。偏光性積層フィルム３００が基材フィルム３０’の両面に偏光フィルム５を有し、これら両方の偏光フィルム５に保護フィルムを貼合した場合には、この剥離工程Ｓ５０により、１枚の偏光性積層フィルム３００から２枚の片面保護フィルム付偏光板が得られる。
【０１０９】
基材フィルム３０’を剥離除去する方法は特に限定されるものでなく、通常の粘着剤付偏光板で行われるセパレータ（剥離フィルム）の剥離工程と同様の方法で剥離できる。基材フィルム３０’は、第１貼合工程Ｓ４０の後、そのまますぐ剥離してもよいし、第１貼合工程Ｓ４０の後、一度ロール状に巻き取り、その後の工程で巻き出しながら剥離してもよい。
【０１１０】
（６）第２貼合工程Ｓ６０
本工程は、片面保護フィルム付偏光板の偏光フィルム５上、すなわち第１貼合工程Ｓ４０にて貼合した保護フィルムとは反対側の面に、さらに保護フィルムを貼合し、図３に示される構成の両面保護フィルム付偏光板２を得る工程である。第１貼合工程Ｓ４０にて第１保護フィルム１０が貼合される場合には、本工程にて第２保護フィルム２０が貼合され、第１貼合工程Ｓ４０にて第２保護フィルム２０が貼合される場合には、本工程にて第１保護フィルム１０が貼合される。第２接着剤層２５を介した第２保護フィルム２０の貼合は、第１保護フィルム１０の貼合と同様にして行うことができる。
【０１１１】
以上、基材フィルム上に塗工したポリビニルアルコール系樹脂層から偏光フィルムを形成し、次いで偏光板を製造する方法について詳述したが、これに制限されるものではなく、単体（単独）フィルムからなる偏光フィルム５に第１保護フィルム１０、又は第１及び第２保護フィルム１０，２０を貼合して偏光板を製造してもよい。
【０１１２】
単体（単独）フィルムからなる延伸フィルム６’および偏光フィルム５は、例えば溶融押出法、溶剤キャスト法のような公知の方法によりポリビニルアルコール系樹脂フィルムを作製する工程；ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸して延伸フィルム６’を得る工程；延伸フィルムをヨウ素で染色し、これを吸着させる工程；ヨウ素が吸着された延伸フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程；及び、ホウ酸水溶液による処理後に水洗し偏光フィルム５を得る工程、によって製造することができる。一軸延伸は、ヨウ素の染色前、染色と同時、又は染色の後に行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前又はホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行ってもよい。
【０１１３】
第１及び第２保護フィルム１０，２０の双方を貼合して両面保護フィルム付偏光板を製造する場合において、これらの保護フィルムは、接着剤層を介して順次貼合されてもよいし、同時に貼合されてもよい。
【０１１４】
（７）延伸フィルム中のポリビニルアルコール系樹脂のラメラ型結晶の厚みＬの調整
延伸フィルム中のポリビニルアルコール系樹脂のラメラ型結晶の厚みＬを上記所定の範囲内とする方法は特に制限されないが、上述のようにラメラ成長制御モノマーユニットの位置及び頻度を調整したポリビニルアルコール系樹脂を用いて製膜する方法が好ましく採用される。ポリビニルアルコール系樹脂におけるラメラ成長制御モノマーユニットの位置及び頻度の調整程度は、ポリビニルアルコール系樹脂において連続するビニルアルコールモノマーユニットの数の平均値によって確認することができる。
【０１１５】
また、上記方法と組み合わせて、または単独でポリビニルアルコール系樹脂層の延伸倍率、熱履歴等を調整することにより、延伸フィルム中のポリビニルアルコール系樹脂のラメラ型結晶の厚みＬを上記所定の範囲内とすることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１１７】
＜実施例１＞
（１）プライマー層形成工程
ポリビニルアルコール粉末（日本合成化学工業（株）製の「Ｚ−２００」、平均重合度１１００、ケン化度９９．５モル％）を９５℃の熱水に溶解し、濃度３重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られた水溶液に架橋剤（田岡化学工業（株）製の「スミレーズレジン６５０」）をポリビニルアルコール粉末６重量部に対して５重量部の割合で混合して、プライマー層形成用塗工液を得た。
【０１１８】
次に、基材フィルムとして厚み９０μｍの未延伸のポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（融点：１６３℃）を用意し、その片面にコロナ処理を施した後、そのコロナ処理面に小径グラビアコーターを用いて上記プライマー層形成用塗工液を塗工し、８０℃で１０分間乾燥させることにより、厚み０．２μｍのプライマー層を形成した。
【０１１９】
（２）積層フィルムの作製（樹脂層形成工程）
平均連続ユニット数が３０であるポリビニルアルコール系樹脂粉末を９５℃の熱水に溶解し、濃度７．５重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製し、これをポリビニルアルコール系樹脂層形成用塗工液とした。
【０１２０】
上記（１）で作製したプライマー層を有する基材フィルムのプライマー層表面にダイコーターを用いて上記ポリビニルアルコール系樹脂層形成用塗工液を塗工した後、７０℃の熱風を吹き付けながら乾燥を実施し、プライマー層上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して、基材フィルム／プライマー層／ポリビニルアルコール系樹脂層からなる積層フィルムを得た。乾燥後のポリビニルアルコール系樹脂層の厚みは９．２μｍであった。
【０１２１】
（３）延伸積層フィルムの作製（延伸工程）
上記（２）で作製した積層フィルムに対し、フローティングの縦一軸延伸装置を用いて（空中延伸）、空中延伸時の最大温度１５０℃で５．３倍の自由端一軸延伸を実施し、基材フィルム上にポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルムが設けられた延伸積層フィルムを得た。延伸後のポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルムの厚みは５．１μｍであった。
【０１２２】
（４）偏光性積層フィルムの作製（染色工程）
上記（３）で作製した延伸積層フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む３０℃の染色水溶液（水１００重量部あたりヨウ素を０．３５重量部（ヨウ素濃度１３．８ｍＭ）、ヨウ化カリウムを１０．０重量部含む。）に、後の評価で測定される視感度補正単体透過率Ｔｙが４１．５％となるように適宜浸漬時間を調整して延伸フィルムの染色処理を行った後、１０℃の純水で余分な染色水溶液を洗い流した。染色水溶液への染色時間を表１に示す。
【０１２３】
次いで、ホウ酸を含む７８℃の第１架橋水溶液（水１００重量部あたりホウ酸を１０．４重量部含む。）に１２０秒間浸漬し、次いで、ホウ酸及びヨウ化カリウムを含む７０℃の第２架橋水溶液（水１００重量部あたりホウ酸を５．０重量部、ヨウ化カリウムを１２．０重量部含む。）に６０秒間浸漬し、さらに１０℃の純水に約１０秒間浸漬して架橋処理を行った。その後ただちに、エアブロワーを用いて両面に付着した液体を取り除き、偏光フィルムを含む偏光性積層フィルムを得た。
【０１２４】
（５）片面保護フィルム付偏光板の作製（第１貼合工程、剥離工程）
上記（４）で作製した偏光性積層フィルムの偏光フィルム上に、紫外線硬化性接着剤（ＡＤＥＫＡ（株）製の「ＫＲ−７５Ｔ」）からなる接着剤層を介して、保護フィルム〔トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなる透明保護フィルム（コニカミノルタオプト（株）製の「ＫＣ−２ＵＡＷ」）〕を貼合した。次いで、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより接着剤層を硬化させて、保護フィルム／接着剤層／偏光フィルム／基材フィルムの層構成からなる貼合フィルムを得た（第１貼合工程）。その後、得られた貼合フィルムから基材フィルムを剥離除去して、片面保護フィルム付偏光板を得た（剥離工程）。
【０１２５】
＜実施例２〜１３、比較例１〜５＞
実施例２〜１３は、実施例１において、上記（２）で用いたポリビニルアルコール系樹脂粉末として表１に示す平均連続ユニット数のポリビニルアルコール系樹脂粉末を用いた点、上記（３）での延伸時の温度を表１に示す温度とした点、上記（３）での延伸倍率を表１に示す倍率とした点と、実施例１０〜１３及び比較例３〜５では、上記（４）の第１架橋水溶液中で３．０倍または１．１倍の自由端一軸延伸を行なった点以外は、実施例１と同じ方法で行なった。表１に示す第１架橋水溶液中での延伸倍率が「１．０倍」となっている場合は、第１架橋水溶液中で延伸を行なっていないことを示す。
【０１２６】
〔ラメラ型結晶の厚みＬの算出〕
上記（３）で得られらた延伸積層フィルムから、基材フィルムを剥離し、延伸フィルムを取り出して、２３℃５５％ＲＨ環境下で１日調湿した後に、５ｍｇを測定用アルミパンに詰めて密閉したものを評価用サンプルとした。リファレンスとして、空のアルミパンを密閉したものを用いた。評価用サンプルとリファレンスについて、示差走査熱量計（製品名：ＤＳＣ６２２０、セイコーインスツル（株）製）を用いて、５０℃から２５０℃までを１０℃／分で温度を掃引しながら吸収された熱量を測定した。結晶に由来する２００℃〜２５０℃の間にある結晶融解ピークのピーク位置の温度を結晶融解ピーク温度Ｔ（Ｋ）とし、式（１）によりラメラ型結晶の厚みＬを算出した。結果を表１に示す。
【０１２７】
〔染色性の評価〕
上記（４）で要した染色水溶液（ヨウ素濃度が１３．８ｍＭ）への浸漬時間（染色時間）に応じて、染色時間が３００秒以内であった場合を「良好」とし、染色時間が３００秒を超えた場合を「不良」として評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
染色性評価の基準を３００秒とした理由は、一定水準の生産性を得られるライン速度は１０ｍ／分以上であり、この場合３００秒を超える染色滞留時間を確保するためには、ライン滞留長を５０ｍ以上設ける必要があり、生産性が悪化するからである。染色後に架橋槽、補色槽等を設ける場合には、さらにライン滞留長が長くなる。染色時間が例えば１００秒である場合、ライン滞留長を２０ｍ以内とすることができるので、一般的な染色設備で十分に実施することができる。
【０１２９】
なお、染色水溶液のヨウ素濃度を上げることで滞留時間を短くすることができるが、高濃度のヨウ素は設備腐食を引き起こすことから、２０．０ｍＭ以上のヨウ素濃度の染色水溶液で連続して生産することを長期で続けることは難しい。また、染色水溶液のヨウ素濃度が高くなると染色水溶液による腐食だけでなく、染色水溶液から昇華したヨウ素上記による染色槽外の腐食も引き起こされることがあるので、染色水溶液のヨウ素濃度は１５．０ｍＭ以下であることが好ましい。
【０１３０】
〔外観性の評価〕
上記（４）の染色工程において、染色槽でのポリビニルアルコール系樹脂の溶解による溶出、色抜けを目視で確認した。溶解および色抜けがともに確認されず、外観も良好であった場合を「良好」とし、溶解または色抜けのいずれかが観察された場合を「不良」とした。結果を表１に示す。
【０１３１】
〔突刺強度の測定〕
上記（４）で得られた偏光性積層フィルムから、基材フィルムを剥離し、偏光フィルムを取り出して評価用サンプルを得た。まず、評価用サンプルの偏光フィルムの厚みを接触式膜厚計（ニコン（株）製の商品名”ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ”）で測定した。その後、先端径１ｍｍφ、０．５Ｒのニードルを装着したカトーテック（株）製のハンディー圧縮試験機”ＫＥＳ−Ｇ５  ニードル貫通力測定仕様”を使用し、温度２３±３℃の環境下、突刺し速度０.３３ｃｍ／秒の測定条件下で偏光フィルムへの突刺しを行い、偏光フィルムを貫通したときのニードルにかかった力を測定した。この測定を評価サンプル１２枚に対して行い、その平均値をそのサンプルの測定値とした。かかる測定値を偏光フィルムの厚みで除することにより単位厚み当たりの突刺強度を算出した。結果を表１に示す。
【０１３２】
〔Ｔｙ及びＰｙの測定〕
上記（５）で得られた片面保護フィルム付偏光板の偏光フィルム側の面にコロナ処理をしながら、（メタ）アクリル樹脂系の粘着剤（リンテック（株）製の「Ｐ−３１３２」）を貼合した。得られた粘着剤層付偏光板をその粘着剤層を用いてガラスに貼合し、評価用サンプルを得た。評価用サンプルの偏光板について、積分球付き吸光光度計（日本分光（株）製の「Ｖ７１００」）を用い、得られた透過率、偏光度に対してＪＩＳ  Ｚ  ８７０１の２度視野(Ｃ光源)により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率Ｔｙ及び視感度補正偏光度Ｐｙを測定した。測定にあたっては、ガラス側に入射光が照射されるように評価用サンプルをセットした。結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
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【符号の説明】
【０１３４】
１，２  偏光板、５  偏光フィルム、６  ポリビニルアルコール系樹脂層、６’  延伸フィルム（延伸されたポリビニルアルコール系樹脂層）、１０  第１保護フィルム、１５  第１接着剤層、２０  第２保護フィルム、２５  第２接着剤層、３０  基材フィルム、３０’  延伸された基材フィルム、５０  ラメラ型結晶、５１  ポリマー鎖、１００  積層フィルム、２００  延伸積層フィルム、３００  偏光性積層フィルム、４００  貼合フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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