(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２〜５個の炭素原子を含む、異なる炭素原子数を有する２つの脂肪族アルデヒドの反応により、管型反応装置中で混合α，β−不飽和アルデヒドを与えるための多相アルドール縮合反応を実施するための連続方法であって、該脂肪族アルデヒドが、１：１〜５：１のモル比で別途混合され、それから、アルデヒド混合物及び塩基性の反応性化合物の水性溶液を、縦型の管型反応装置の底部を介して並流で導入し、その際、塩基性の反応性化合物の水性溶液は連続相を形成し、この連続相は、層流条件下で管型反応装置を通って流れ、そしてアルデヒド混合物は、連続相中に液滴形態で分散した相を形成し、そしてその際、アルドール縮合反応が、９０℃までの温度で行われ、及びその際、反応装置の容積及び時間当たりのアルデヒド混合物による反応装置の負荷Ｖ／Ｖｈ、０．１〜１．３で運転されることを特徴とする、上記の方法。
【請求項２】
前記脂肪族アルデヒドが、１：１〜３：１のモル比で、別途混合されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルドール縮合反応が、１０〜６５℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルドール縮合反応が、３０℃〜６０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
純物質として算出して、１００重量部のアルデヒド混合物に基づいて、１０〜１４０重量部の塩基性の反応性化合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
純物質として算出して、１００重量部のアルデヒド混合物に基づいて、２０〜６０重量部の塩基性の反応性化合物が使用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルデヒド混合物と前記塩基性の反応性混合物の水性溶液との質量流量比が、１：（５〜５６）の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記アルデヒド混合物と前記塩基性の反応性混合物の水性溶液との質量流量比が、１：（１０〜３２）の範囲内であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
脂肪族アルデヒドとして、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナール、２−メチルブタナール又は３−メチルブタナールが使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記アルドール縮合反応が、アセトアルデヒド及びｎ−ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド及びｎ−ペンタナール、あるいはｎ−ブチルアルデヒド及びｎ−ペンタナールで実施されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記連続相中に分散したアルデヒド混合物の液滴が、Ａｒ≦１．８３・ＫＦ，Δρ０．２７５の条件を満たすことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管型反応装置における層流条件下での混合α，β−不飽和アルデヒドへの多相アルドール縮合反応を実施する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飽和アルデヒドの、対応する不飽和二量体又はα，β−不飽和アルデヒドへの脱水下でのアルドール縮合反応は、有機化学における普通の反応である。反応は、所定の一種のアルデヒド化合物だけによる自己縮合反応で行うか、又は異なる炭素数を有するアルデヒド間で、混合アルドール縮合反応で行うことができる。第二のアルデヒド分子をβ−ヒドロキシアルデヒドへ添加した後に、分子間脱水するために、そして、α，β−不飽和結合を形成させるために、アルドール縮合反応時に、カルボニル基にα−結合した炭素原子に二つの水素原子を有する少なくとも一つのアルデヒドを加えなければならない。
【０００３】
β−ヒドロキシアルデヒド中間体からの的確な脱水の抑制は、どちらかと言えば特殊な場合に限られる。国際公開第９５／０７２５４Ａ１号パンフレット（特許文献１）によれば、ポリエチレングリコールの存在下における、ｎ−ブチルアルデヒドの水性苛性ソーダによるアルドール添加は、低減された温度で遂行される塩基性触媒の中和及び水性相の分離後、２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナールを含有する有機相は水素添加される。目標生成物として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが望ましく、そして２−エチルヘキサノールの形成は、可能な限り抑制されるべきである。
【０００４】
しかし、アルドール縮合反応による２−エチルヘキサノールの製造は、より大きな技術的意味を有する。このアルコールは、ｎ−ブチルアルデヒドから出発し、アルカリ性触媒、慣用的な水性苛性ソーダの存在下で、高められた温度において、脱水下で形成する中間体２−エチルヘキセナールを介して製造される。α，β−不飽和アルデヒドは、その後、水素添加されて２−エチルヘキサノールになり、慣習的には、第一の段階では気相中で、その後の第二の段階では液相中で水素添加される（欧州特許出願公開第０４２００３５Ａ１号（特許文献２））。放出した反応水によって、それ自体が、水性苛性ソーダを希釈し、同様に、ブチラートのような有機不純物で汚染される。それゆえ、希釈され、かつ、汚染された水性苛性ソーダは、常に排除されなければならず、また、新しい苛性ソーダで置き換えなければならない。水性苛性ソーダの存在下におけるｎ−ブチルアルデヒドのアルドール縮合は、米国特許第３，７６３，２４７号明細書（特許文献３）又はドイツ国特許第９２７６２６号（特許文献４）に記載されるように、例えば、撹拌型タンク中で、あるいは、向流で運転される、充填されたカラム中で行うことができる（Ｇ．  Ｄｕｅｍｂｇｅｎ，  Ｄ．  Ｎｅｕｂａｕｅｒ，  Ｃｈｅｍｉｅ  -Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．  ４１，  ９７４  （１９６９）（非特許文献１）。しかし、撹拌型タンク中での反応は、当分野の場合、その反応構成に、熱排除の問題を有する可能性があるために不都合であり、各部を機械的に動かす操作は、保守集約的であり、かつ、補修を多く伴う。
【０００５】
ｎ−ブチルアルデヒド及び水性苛性ソーダを、混合ポンプで強く混合し、そして、乱流状態で混合ポンプから出た後に不均質な混合物が残される。米国特許第２，４６８，７１０号明細書（特許文献５）によれば、混合物は、一つの混合ライン（Ｍｉｓｃｈｓｔｒｅｃｋｅ）を介して誘導され、そしてその後、反応を完了させるために反応容器中へ導入される。反応容器の頭頂部から、所望のアルドール縮合生成物が排出され、そして、他方では、サンプアウトレットを介して液状流が送還される。英国特許第７６１，２０３号（特許文献６）によれば、不均質な混合物は、混合ポンプを使って乱流状態で流管を介して供給され、その後、相分離装置に送られる。より軽い有機相が排出される一方で、水性苛性ソーダが部分的に送出され、かつ、部分的に再度アルドール縮合プロセスに送還される。この公知の方法は、異なるアルデヒド類の混合アルドール縮合反応、例えば、アセトアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの反応にも適用でき、これは、α，β−不飽和アルデヒドの混合物をもたらし、その混合物中には、自己アルドール化及び混合アルドール化からの化合物が存在する。
【０００６】
欧州特許出願公開第１１０６５９６Ａ２号（特許文献７）は、管型反応器中でのアルドール縮合反応の実施を取り扱っている。この公知の方法は、管型反応器の乱流方式での運転を保証するために、最小限に調整された負荷因子の仕様によって特徴付けられる。水性触媒相のアルデヒド相に対する質流量の高い割合を特徴とし、そのため、水性触媒相は、アルデヒド相が微小滴で分散して存在する連続相を形成する。水性触媒相と有機アルデヒド相との間での物質移動を容易にするために、場合によっては、水性触媒相は水溶性溶剤、例えば、ジエチレングリコールを含み得る。例として、ｎ−ペンタナール又は３−メチルブタナールの自己アルドール縮合、並びに、ｎ−ペンタナールと２−メチルブタナールとのアルデヒド混合物のアルドール縮合が取り上げられている。
【０００７】
脂肪族ペンタナールの、α，β−不飽和Ｃ１０−アルデヒドへのアルドール縮合は、同様に、国際公開第２０１０／１０５８９２Ａ１号明細書（特許文献８）に開示されている。また、この方法の場合も管型反応器中で実施され、その際、有機相は、水性触媒相中に液滴の形態で分散される。この場合、液滴のザウター平均直径は０．２〜２ｍｍである。この液滴寸法は、低いエネルギーを用いることで調節することができ、と同時に、分散された有機相と連続水性触媒相との間の高い物質移動性が保証される。
【０００８】
α，β−不飽和アルデヒドへのアルドール縮合を実施するための上述の公知の方法は、流管又は管型反応器を乱流状態で作動させるために、高いエネルギーの投入が必要とされ  る。従来技術は、混合ポンプ及び下流の流管の使用を提案するか、あるいは、管型反応器の場合、触媒水溶液の供給されたアルデヒド相に対する高い質量流量割合を薦めている。しかし、これらの方法の欠点は、触媒水溶液を非常に多量の質量流量で使用することであり、そのため、時間単位当たり及び体積単位当たりに反応器を介して導入される有機生成物の量は少ない。追加的に、水溶性溶剤が使用される場合、所望の生成物を増量するために精製のための手間暇が必要とされるであろう。また、界面活性物質が使用される場合もまた、排出されるアルドール化廃水が有機汚染物質を多く含むことが予想される。混合ポンプの運転はエネルギー集約型であり、かつ、保守の手間暇を多くする。同様に、高級アルデヒド、例えば、Ｃ５以上のアルデヒドのアルドール縮合反応は、β−ヒドロキシアルデヒド中間体からできる限り完全に脱水して、α，β−不飽和アルデヒドを得るために、比較的高い反応温度を必要とする。二種の異なるアルデヒドの混合アルドールから所望の目的生成物を得たい場合には、反応条件を、出発アルデヒドそれぞれの自己縮合が、非常に小さいレベルに低減するように調整する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９５／０７２５４Ａ１号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４２００３５Ａ１号
【特許文献３】米国特許第３，７６３，２４７号明細書
【特許文献４】ドイツ国特許第９２７６２６号
【特許文献５】米国特許第２，４６８，７１０号明細書
【特許文献６】英国特許第７６１，２０３号
【特許文献７】欧州特許出願公開第１１０６５９６Ａ２号
【特許文献８】国際公開第２０１０／１０５８９２Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｇ．  Ｄｕｅｍｂｇｅｎ，  Ｄ．  Ｎｅｕｂａｕｅｒ，  Ｃｈｅｍｉｅ  -Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．  ４１，  ９７４  （１９６９）
【非特許文献２】ＶＤＩ  Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ，  ７．  Ａｕｆｌａｇｅ  １９９４，  Ｌｂ１，  Ｇｌ．  （２）；  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｅｉｎｐｈａｓｅｎ−  ｕｎｄ  Ｍｅｈｒｐｈａｓｅｎｓｔｒｏｅｍｕｎｇｅｎ，  Ｈｅｉｎｚ  Ｂｒａｕｅｒ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓａｕｅｒｌａｅｎｄｅｒ，  Ａａｒａｕ  ｕｎｄ  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，  １９７１
【非特許文献３】ＶＤＩ−Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ，  １０．  Ａｕｆｌａｇｅ  ２００６，  Ｌｄａ  ８，  ９  ｕｎｄ  １４
【非特許文献４】Ｓｔｒｅｉｆｆ  Ｆ．；  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇ．  Ｇｅｎｉｅ  Ｐｒｏｃ．１１．  Ｎｏ．５１  （１９９７）  Ｓｅｉｔｅ  ３０７
【非特許文献５】ＶＤＩ−Ｗａｒｍｅａｔｌａｓ，  １０．  Ａｕｆｌａｇｅ  ２００６，  Ｌｄａ  ８，  Ｌｄａ  ９  ｕｎｄ  Ｌｄａ  １４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そのため、本発明の対象は、管型反応器中における、１分子中に２〜５個の炭素を含む、異なる炭素数を有する２つの脂肪族アルデヒドの反応により、混合α，β−不飽和アルデヒドへの多相アルドール縮合反応を行うための連続方法である。上記の方法は、脂肪族アルデヒドを、１：１〜５：１のモル比で別途混合し、その後、アルデヒド混合物及び塩基性の反応性化合物の水性溶液を、縦型の管型反応装置の底部を介して、並流で導入し、その際、塩基性の反応性化合物の水性溶液は連続相を形成し、この連続相は、層流条件下で管型反応装置を通って流れ、そしてアルデヒド混合物は、連続相中に液滴形態で分散した相を形成し、そしてその際、アルドール縮合反応が、９０℃までの温度で行われ、及びその際、反応装置は、反応装置の容積及び時間当たりのアルデヒド混合物による反応装置の負荷Ｖ／Ｖｈ、０．１〜１．３で運転されることを特徴とする。
【００１２】
そのため、本発明の対象は、管型反応器中における、１分子中に２〜５個の炭素を含む、異なる炭素数を有する２つの脂肪族アルデヒドの反応により、混合α，β−不飽和アルデヒドへの多相アルドール縮合反応を行うための連続方法である。上記の方法は、脂肪族アルデヒドを、１：１〜５：１のモル比で別途混合し、その後、アルデヒド混合物及び塩基性の反応性化合物の水性溶液を、縦型の管型反応装置の底部を介して、並流で導入し、その際、塩基性の反応性化合物の水性溶液は連続相を形成し、この連続相は、層流条件下で管型反応装置を通って流れ、そしてアルデヒド混合物は、連続相中に液滴形態で分散した相を形成することを特徴とする。
【００１３】
混合α，β−不飽和アルデヒドとは、本発明において、異なる炭素数を有する２つのアルデヒドのアルドール縮合反応によって形成される生成物を意味すると理解される。そのために、中間体のβ−ヒドロキシアルデヒドからの脱水が起こる可能性があり、アルデヒド混合物中の少なくとも一方のアルデヒド成分は、カルボニル基に隣接するα−炭素原子に２つの水素原子を有さなければならない。２つの脂肪族アルデヒドは、管型反応器中へ投入される前に、まず、別個の装置中で予備混合され、それから混合物として管型反応器へ供給される。
【００１４】
この混合は、例えば、上流の撹拌容器中で行うことができる。使用される脂肪族アルデヒドの沸点状況に応じて、上流の混合を、冷却下で又は適切な圧力下で、密閉容器中で行うのが適切であり得る。
【００１５】
有機相及び水性相は、相互に全く混和性でないか、又はほとんど混和せず、かつ、縦型の管型反応器中で多相の液体混合物を形成し、その際、有機相は分散相を形成し、かつ、水性相は塩基性の反応性化合物又はアルドール触媒を含む連続相である。連続相に関して、材料流が管型反応装置に入る底部領域下流の管型反応器中の流れの挙動は、層流挙動として記載することができる。
【００１６】
管型反応装置中の連続又は水性の触媒含有相の層流状態を確実にするために、連続相の質量流量、物質の密度値及び動的粘度、及び管型反応装置の水力学的内径を、層流状態から乱流状態への移行を示す特徴的なレイノルズ数を超えないよう関連付ける。レイノルズ数を算出するための関係式は次の等式１による。
Ｒｅ＝ｗρｄ／η  （１）
式中の、ｗ＝連続層の質量流量［ｋｇ／ｈ］、ρ＝連続層の密度［ｋｇ／ｍ３］、ｄ＝管型反応装置の水力学的内径［ｍ］、及びη＝連続相の動的粘度［Ｐａ＊ｓ］は全て公知である（ＶＤＩ  Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ，  ７．  Ａｕｆｌａｇｅ  １９９４，  Ｌｂ１，  Ｇｌ．  （２）；  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｅｉｎｐｈａｓｅｎ−  ｕｎｄ  Ｍｅｈｒｐｈａｓｅｎｓｔｒｏｅｍｕｎｇｅｎ，  Ｈｅｉｎｚ  Ｂｒａｕｅｒ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓａｕｅｒｌａｅｎｄｅｒ，  Ａａｒａｕ  ｕｎｄ  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，  １９７１（非特許文献１）。臨界レイノルズ数は２３２０で与えられている。この数を下回ると、層流状態が存在していることになる。
【００１７】
例えば、静的ミキサー又はカラム充填剤のような反応装置部材は、管型反応装置内の乱流を高めるため、それらの使用はあまり薦められない。しかし、それらの使用は、所与の水力学的内径における連続相の質量流量が、縦型の管型反応装置によって連続相が層流条件下で流れるように調節される限り、制限されない。それに反して、反応熱を取り除くための冷却コイル又は冷却フィンガーを管型反応装置中に設置することができ、連続相は、その層流状態を妨げられること無く、それら冷却コイル又は冷却フィンガーを通過して流れる。
【００１８】
本発明の方法の一実施形態において、アルデヒド含有有機相及び触媒含有水性相は、別々にではあるが同時に管型反応装置の底部領域へ導入される。底部領域には、入ってくるアルデヒド含有相が、触媒含有水性溶液中で液滴形態に分割されるのを確実にするための部材が存在していてもよい。部材としては、例えば、ノズル、多孔質焼結板又はランス（Ｌａｎｚｅｎ）を設置することができ、アルデヒド含有相は、それらを介して触媒含有水性相で満たされた管型反応装置中へ入る。反応領域中、これらの部材の下流には、それでも残部容積分が存在しており、この容積内へ触媒含有水性相が流れ込む。反応領域中、アルデヒド含有相を供給するための部材の上流には、更なる混合要素を設置しないのが好ましい。しかし、熱を取り除くための冷却装置は、連続相の流れ挙動を妨げずに設けることができる。
【００１９】
管型反応装置底部の流入領域中に、２つの流体流を乱流させる区域があるにも関わらず、底部領域下流の連続相の流れ挙動は、管型反応装置の長さにわたって層流状態へ移行する。縦型の管型反応装置は連続相で満たされ、アルデヒド含有有機相は、底部領域への流入後に、液滴形態で連続相中に分散される。アルデヒド含有有機液滴は、それらのより低い密度のために、管型反応装置の底部領域中で液滴の流入点から反応装置頂部への方向で流れる。
【００２０】
密度差に基づいて、分散された有機液滴の管型反応装置における上昇速度は、連続水性層の上昇速度よりも速い。
【００２１】
これら分散液滴の連続相中での運動挙動は、従来公知の流体技術における関係から誘導することができる（ＶＤＩ−Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ，  １０．  Ａｕｆｌａｇｅ  ２００６，  Ｌｄａ  ８，  ９  ｕｎｄ  １４（非特許文献３）。浮力を説明するには、いわゆるアルキメデス数が適切であることが判明している。
【００２２】
【数１】
0005885358.tif 000002
【００２３】
式中、ｄｐ［ｍ］は、分散した有機相の液滴の直径を意味し、ｇ［ｍ／ｓ２］は、重力加速度を意味し、ρＫ［ｋｇ／ｍ3］は、連続相の密度を意味し、Δρ［ｋｇ／ｍ3］は、連続相と分散層との間の密度差を意味し、そして、ηＫ［Ｐａ・ｓ］は、連続相の動的粘度を意味する。このアルキメデス数から、相対速度を導くことができ、その際、小さいアルキメデス数の場合、連続相における分散相の液滴の上昇及びそれに伴う相対速度は低い。
【００２４】
非常に小さい液滴の範囲について、液滴が強固な相境界を有することから、反応装置の頂部への方向で、連続相を通って液滴が絶え間なく安定して上昇することが予測され得る。強固な相境界の領域は、次の式によって説明される。
【００２５】
【数２】
0005885358.tif 000003
【００２６】
式中、ＫＦ，Δρは、次の式による修正された液体係数を意味する。
【００２７】
【数３】
0005885358.tif 000004
【００２８】
式中、σ［Ｎ／ｍ］は、表面張力であり、かつ、残りの記号は、上記の等式（２）で定義されたとおりである。
【００２９】
液滴の大きさ、並びにそれに伴う液滴の速度が増加する場合、アルキメデス数は、等式（３）に従って得られた限界値よりも大きく、かつ、最初に、液滴の相境界面が移動し、それにより、液滴中で内部循環が引き起こされる。更に、液滴の直径が増大するに伴い、小さいフラグメントに分解するまで液滴の変形下で振動する。分散相の液滴の安定性は、次の等式（５）によって評価することができる。
【００３０】
【数４】
0005885358.tif 000005
【００３１】
式中、ＷｅＤは、分散相のウェーバー数を意味し、かつ、Ｆｒはフルード数を意味する。これらの無次元係数は、材料のデータから、ＶＤＩ−Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ，  １０．  Ａｕｆｌａｇｅ  ２００６，  Ｌｄａ  １４（非特許文献３）に従って算出できる。ρＤ［ｋｇ／ｍ3］は、分散相の密度を意味し、かつ、Δρ［ｋｇ／ｍ3］は、連続相と分散相との間の密度差を意味する。等式（５）中に示された限界値を超える場合、液滴の安定性が十分である確立は非常に低い。
【００３２】
本発明の方法に従って管型反応装置を運転するには、等式（３）及び（５）に従った条件、特に、分散相の液滴の大きさが、強固な相境界を有する安定な液滴から出発でき、かつ、連続相に対する分散有機相の相対速度が比較的小さくなるように調節する。液滴の直径が小さいほど交換面積は大きくなる。
【００３３】
本発明の方法の別の実施形態において、調製されたアルデヒド混合物及び触媒含有水性相は、管型反応装置の上流に設けられた静的ミキサー要素中で分散され、それから、連続相で満たされた管型反応装置の底部から供給される。そのような静的ミキサーは、例えば、低粘度の流体を分散するための特別な製品ラインでもって市場に供給されているＳｕｌｚｅｒミキサー又はＫｅｎｉｃｋｓミキサーである。本発明の方法のこの実施形態の場合、分散させた流体混合物は、管型反応装置の外部で生成し、それから管型反応装置中へ導入される。
【００３４】
上流の混合要素内での滞流時間は、有機アルデヒド混合物が、触媒水性相中に確実に液滴形態で分散される程度には短く、アルドール添加反応及びアルドール縮合反応が大規模では開始しない程度である。多相の流体混合物を縦型の管型反応装置中へ装入して初めて、α，β−アルデヒドへの反応が相当量の規模で起こる。
【００３５】
反応装置の底部に対する追加の部材は全く必要ではないが、連続相の層流状態が反応装置の長さにわたって確保される限り、あってもよい。
【００３６】
上流で静的混合要素を使用する場合、分散した流体液滴の液滴直径は、ウォエーバー数及びレイノルド数のいずれかを用いて、Ｓｔｒｅｉｆｆ  Ｆ．；  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇ．  Ｇｅｎｉｅ  Ｐｒｏｃ．１１．  Ｎｏ．５１  （１９９７）  Ｓｅｉｔｅ  ３０７（非特許文献４）に従い、実験的に決定することができる。一般に、静的ミキサーに関する液滴直径もまた、製造元から与えられている。
【００３７】
反応装置頂部では、多相の流体混合物が抜き出され、かつ、相分離器又は沈殿タンク中へ誘導され、そこで、塩基性の反応性化合物のより重い水性溶液が分離される。アルドール縮合中に形成された反応水でもってこの水性溶液は希釈される。同様に、不完全な相分離に起因して、アルデヒドの酸化によって形成されたカルボキシラートのような水溶性有機化合物、並びに有機成分が存在する。そのため、水性相の汚染された部分は排出される。
【００３８】
排出されなかった水性相は、触媒循環物として送還され、アルドール化触媒としての塩基性の反応性化合物を含む未使用のアルカリが追加されて、縦型の管型反応装置の底部に供給される。出発アルデヒド、混合α，β−不飽和アルドール縮合生成物及び１種のアルデヒドの自己付加によって形成されたα，β−不飽和アルドール縮合生成物、及びより高沸点の副生成物を含む、分離された有機相は、次の浄化段階で分離され、それから、例えば、その後、対応するカルボン酸へ酸化可能な、アルコールへの完全な水素化、又は飽和アルデヒドへの部分的な水素化など、更に処理することができる。同様に、有機相の分流を抜き出して、反応装置から出る有機相中の出発アルデヒドの含有量の通過量（ｇｅｒａｄｅｎ  Ｄｕｒｃｈｇａｎｇ）がまだ高過ぎる場合に出発アルデヒドの完全な転化を達成するために、流体循環物として再度管型反応装置中へ送還することができる。
【００３９】
水性溶液は、アルドール縮合反応の触媒として塩基性の反応性化合物を含む。適当な塩基性混合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、カーボネート、炭酸水素塩又はカルボキシレート、及びその混合物の形態のものである。好ましくは、水酸化ナトリウムのようなアルカリ水酸化物が使用される。塩基性の反応性化合物の濃度は、一般に、水性溶液に基づいて、０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。水性の触媒溶液は、純粋な物質として算出して、１００重量部のアルデヒド混合物に基づいて、１０〜１４０、好ましくは２０〜６０重量部の塩基性の反応性化合物が使用されるような量で投入される。
【００４０】
α，β−不飽和アルデヒドへの混合アルドール縮合反応に関して、１分子中に２〜５個の炭素原子を有する、異なる炭素数の２種の脂肪族アルデヒドが使用され、その際、少なくとも一方のアルデヒド種は、カルボニル官能基に隣接したα−炭素原子に２つの水素原子を有していなければならず、そのため、添加工程後に水の除去が必要となる。α位に２つの水素を有する脂肪族アルデヒドの例は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナール又は３−メチルブタナールである。α−炭素原子に１つの水素原子を有する脂肪族アルデヒドの例は、イソブチルアルデヒド又は２−メチルブタナールである。
【００４１】
異なる炭素数を有する２つの脂肪族アルデヒドは、１：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１のモル比で混合され、そして、本発明の方法に従い、混合α，β−不飽和アルドール縮合生成物に転化される。本発明の方法は、特に、アセトアルデヒドの、ｎ−ブチルアルデヒドによる、２−エチルブテナールへの混合アルドール化、アセトアルデヒドの、プロピオンアルデヒドによる、２−メチルブテナールへの混合アルドール化、アセトアルデヒドの、ｎ−ペンタナールによる、２−エチルペンテナールへの混合アルドール化、プロピオンアルデヒドの、ｎ−ブチルアルデヒドによる、２−エチルペンテナール及び２−メチルヘキセナールへの混合アルドール化、プロピオンアルデヒドの、ｎ−ペンタナールによる、２−メチルヘプテナール及び２−プロピルペンテナールへの混合アルドール化、あるいは、ｎ−ブチルアルデヒドの、ｎ−ペンタナールによる、２−エチルヘプテナール及び２−プロピルヘキセナールへの混合アルドール化に適している。出発アルデヒドは、それぞれの主要成分の他に、製造によって形成される不純物を含み得る。例えば、ｎ−ブチルアルデヒドは、ｎ−ブチルアルデヒドが、プロピレンヒドロホルミル化によって製造された場合に、少量のイソブチルアルデヒドを含むことがある。同じように、ブテン−１−ヒドロホルミル化によって得られるｎ−ペンタナールは、少量の２−メチルブタナールを依然として有する場合がある。
【００４２】
１つのアルデヒド種の自己縮合からのα，β−不飽和アルドール縮合生成物の形成、例えば、アセトアルデヒドのｎ−ブチルアルデヒドによる混合アルドール化からのクロトンアルデヒド及び２−エチルヘキセナールの形成は、混合α，β−不飽和アルドール縮合生成物の収量を確かに低減させるが、これらの生成物は、例えば、完全な水素化後にアルコールとして販売することができる。しかし、無価値な生成物である高沸点副生成物を低減するためには、アルドール縮合反応は、９０℃までの温度、好ましくは１０〜６５℃の範囲、特に好ましくは、３０℃〜６０℃の範囲の温度で行われる。反応は、固有圧力下か、又は僅かに超加圧下で操作されるにも関わらず、より高い圧力、例えば、０．８ＭＰａまでの高い圧力の使用は排除されない。
【００４３】
連続操作モードの際、反応装置は、反応装置の容積及び時間当たりのアルデヒド混合物による反応装置の負荷Ｖ／Ｖｈ、０．１〜１．３、好ましくは０．８〜１．３で運転される。アルドール縮合反応が、もはや完全には起こらず、排出される有機相が高すぎる残余量の出発アルデヒドを有するため、反応装置へのアルデヒド混合物のより多量の装入量（負荷（Ｒｅａｋｔｏｒｂｅｌａｓｔｕｎｇ）は避けるべきである。反応装置の負荷が低すぎる場合、装置の処理能は最適に利用されない。連続して遂行される方法の開始時、縦型の管型反応装置は、最初に塩基性の反応性化合物の水性溶液で充填される。次に、アルデヒド含有有機流体流及び塩基性の反応性化合物の水性溶液は、管型反応装置にその底部を介して供給される。その際、有機材料流及び水性材料流は別々ではあるが、同時に、管型反応装置の底部を介して供給され、それにより、有機／水性多相系が管型反応装置内部で形成される。同様に、有機材料流及び水性材料流は、管型反応装置中に設けられた静的混合要素で混合され、それにより、有機／水性多相系を管型反応装置中へその底部から導入することができる。
【００４４】
層流条件下で連続相との並流で管型反応装置を運転することにより、水性相の質量流量に基づいて比較的高い質量流量の有機相を、反応装置を介して流すことができる。一般に、アルデヒド混合物と塩基性の反応性化合物の水性溶液との質量流量の比は、１〜（５〜５６）、好ましくは、１〜（１０〜３２）の範囲である。管型反応装置中の有機生成物の比較的高い部分が、装置の効率を著しく向上させる。管型反応装置の操作もまた、手間暇のかかる混合ポンプ及び保守集約的な機械装置部品、並びに手間暇のかかるカラム内部装置、例えば、管型反応装置中に取り付けられる静的ミキサーなどを使用することなく、簡単で、エネルギー消費を節約する反応形態（Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｆｕｅｈｒｕｎｇ）が可能となる。
【００４５】
この反応形態はまた、塩基性の反応性化合物の水性溶液によって投入されたアルデヒドが希釈されるために、規則的な熱除去が可能となり、かつ、制御されていない過剰な反応の温度ピークの形成を回避でき、それ故、脂肪族アルデヒドの混合アルドール縮合反応を安全技術的に非常に良好に制御でき、かつ、所望の混合α，β不飽和アルデヒドへの過程を非常に選択的に行うことができる。そのため、高沸点副生成物の形成を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の方法による実施形態を概略的示す流れ図。
【図２】本発明の方法による別の実施形態を概略的に示す流れ図。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
図１による原理概念図に基づいて、本発明の方法を以下でより詳細に説明するが、本発明の方法は、図面に示された実施形態に制限されるものではない。２つの脂肪族アルデヒドの個別混合は示されていない。
【００４８】
ライン（１）を介して未使用の塩基性の反応性化合物の水性溶液が、ライン（２）を介して未使用のアルデヒド混合物が導入され、そして、各循環流と混合された後、管型反応装置（３）の底部に導入され、その際、底部には装置（４）が取り付けられており、この装置によって流入する有機溶液が液滴に分割され、水性相中に分布して反応装置頂部の方向へ流れる。熱を除くために、管型反応装置（３）中に冷却装置又は冷却フィンガーを取り付けることができるが、これは連続相の層状の流れ挙動を妨げない（図１中には図示されない）。反応装置頂部には、ライン（５）を介して液状の反応装置排出物が排出され、かつ、沈殿タンク（６）中へ誘導され、そこで、軽い有機相と重い水性相とに分離される。ガス状部分は、ライン（７）を介して排出される。混合α，β−不飽和アルドール縮合生成物、未反応のアルデヒド及び自己添加由来のα，β−不飽和アルドール縮合生成物を含む澄んだ有機相は、ライン（８）を介して沈殿容器（６）を出る。ライン（９）を介して分流が排出され、この分流は下流の蒸留装置中で別の有機成分に分離される（図１中に図示されない）。別の分流が、ライン（１０）を介して循環流として送還され、かつ、ライン（２）を介して供給された未使用のアルデヒド混合物と合流し、そしてライン（１１）を介して底部から反応装置（３）中へ供給される。沈殿タンク（６）中で付随的に生じた塩基性の反応性化合物の水性溶液は、ライン（１２）を介して流出し、そして、ライン（１３）を介して部分的に除去される。上記の別の分流は、触媒循環流としてライン（１４）を介して戻され、ライン（１）を介して供給された未使用の塩基性の反応性化合物の水性溶液と合流し、そしてライン（１５）を介して底部から反応装置（３）中へポンプで送り込まれる。
【００４９】
次の図２には、本発明の方法による、管型反応装置に取り付けられた静的ミキサーを使用した別の実施形態が図示されている。ライン（１５）を介して導入された水性溶液、及びライン（１１）を介して導入された有機溶液は、静的ミキサー（１６）中で分散される。それから、ライン（１７）を介して液状の多相系が管型反応装置（３）の底部に進入する。管型反応装置の底部領域中の装置は除外されないにもかかわらず、連続相の層状の流れ挙動が管型反応装置の長さにわたって確保される限り、概略的に示されている装置（４’）は、この実施形態の場合省くことができる。
【実施例】
【００５０】
以下で、本発明の方法を適した例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これら記載の実施形態に限定されるものではない。
【００５１】
実験構成
最初に、０．１９リットルの体積を有する管型反応装置を２．５重量％の濃度の水性苛性ソーダで満たした。次に、反応装置底部から、異なる炭素数を有する２つの脂肪族アルデヒドの混合物及び２．５重量％濃度の水性苛性ソーダを連続的に管型反応装置中へ供給した。静的ミキサーを作動させなかった場合、２つの材料流は別々ではあるが、管型反応装置の底部から同時に導入させた。静的ミキサーを用いた実験の場合、タイプＳＭＸ  ＤＮ４のＳｕｌｚｅｒミキサーを使用した。混合要素は、管型反応装置の外側で、反応装置底部の上流に設けた。その中で、有機溶液及び水性溶液を互いに混合し、引き続いて有機相を分散させた液状の多相系を管型反応装置に供給した。いずれの実施形態の場合も、分散した有機相が液滴形態で水性連続相を貫流した。
【００５２】
反応装置の頂部では多相の反応混合物が抜き出されて、沈殿タンク中へ送られる。抜き出された液相からは、水性循環流及び有機循環流のいずれもが、管型反応装置へ再び送還された。送還されなかった水性相を抜き出す一方で、送還されなかった有機相は、その生成物含有量の値についてガスクロマトグラフィーで分析した。
【００５３】
反応条件、出発材料の連続供給、並びに循環流は、以下の表１の条件に従って調整した。表１中には、同様に、無水で、ガスクロマトグラフィーによって測定した、有機生成物の組成を％で示す。実験は、０．０２ＭＰａのわずかに上昇させた圧力で行った。
【００５４】
例１〜４
表１：アセトアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドからの混合アルドール化による、２−エチルブテナールの製造
【００５５】
【表１】
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【００５６】
例３について、管型反応装置の断面密度に関する水力学的データを表２にまとめる。例３について、管型反応装置中への出発材料の質量流量はｍｘ＝４，１４０ｋｇ／ｈであり、この材料は、アセトアルデヒド及びｎ−ブタナール並びに触媒循環物及び未使用のＮａＯＨの投入物からなる。
【００５７】
表２：水性連続相に基づく水力学的特徴；例として例３
【００５８】
【表２】
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【００５９】
等式（１）の使用下で、これらの特性値から２３９というレイノルズ数が与えられる。例１、２及び４の場合、低い出発材料質量流量で運転したため、等式（１）により非常に小さいレイノルズ数が結果として生じた。それ故、例１〜４の場合、連続相中には層状の流れ挙動が安定して存在した。
【００６０】
密度差に起因して、管型反応装置における分散相の上昇速度は、連続相の上昇速度より速い。ＶＤＩ−Ｗａｒｍｅａｔｌａｓ，  １０．  Ａｕｆｌａｇｅ  ２００６，  Ｌｄａ  ８，  Ｌｄａ  ９  ｕｎｄ  Ｌｄａ  １４（非特許文献５）に記載されている式関係（ｆｏｒｍｅｌｍａｅｓｓｉｇｅｎ  Ｚｕｓａｍｍｅｎｈａｅｎｇｅ）を使用して、以下に例３に関し、分散相の水力学的特徴を与える。
【００６１】
表３：有機分散相に基づく水力学的特徴；例として例３
【００６２】
【表３】
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【００６３】
等式（５）を使用して、０．０２という安定性の値が得られ、その結果、流れの間、衝突力によって液滴が崩壊することはなかった。同様に、等式（２）の条件が満たされ、その結果、連続相中で上昇する有機液滴は、強固な相境界を有する安定な液滴として説明することができる。同じように、例１、２及び４の有機分散相の水力学的特徴が算出され、そしてそれによって液滴の安定性を推定することができる。
【００６４】
例５〜７（ｎ−ブチルアルデヒドのｎ−ペンタナールによる混合アルドール化）並びに例８及び９（アセトアルデヒド及びｎ−ペンタナールの混合アルドール化）
例５〜７並びに８及び９について、例１〜４で使用した実験構成を利用した。
【００６５】
反応条件、出発材料の連続供給並びに循環流は、以下の表４及び表５の条件に従って調節した。表４及び表５に、同様に、ガスクロマトグラフィーによって無水で測定した有機生成物の組成を％で与える。全ての実験において、タイプＳＭＸ  ＤＮ４のＳｕｌｚｅｒミキサーを使用し、反応装置底部上流の管型反応装置の外側にミキサーを設置した。実験は、０．０２ＭＰａのわずかに高めた圧力で行った。
【００６６】
例５〜７：
表４：ｎ−ブチルアルデヒドとｎ−ペンタナールとの混合アルドール化による、２−プロピル−２−ヘキセナール及び２−エチル−２−ヘプテナールの製造
【００６７】
【表４】
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【００６８】
例８及び９
表５：アセトアルデヒド及びｎ−ペンタナールの混合アルドール化による２−エチルペンタナールの製造
【００６９】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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