(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式1により規定される金属錯体
【化１】
0005908093.tif 000034
[式中、
Mはルテニウムまたはオスミウムを表し、
Xは塩素原子を表し、
Zは窒素原子を表し、
Yは酸素原子を表し、
R1は水素原子またはメチル基を表し、
R2は水素原子を表し、
中性配位子L1は-P(R5)3(式中、置換基R5はそれぞれ相互に独立にC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C5〜C20アリール、5〜12員のヘテロアリールを表す)を表し、
中性配位子L2は式2aにより規定される配位子を表す
【化２】
0005908093.tif 000035
(式中、置換基R6、R7、R8およびR9はそれぞれ相互に独立に、水素原子、少なくとも1つのC1〜C12アルキル、C1〜C12ペルフルオロアルキル、C1〜C12アルコキシルまたはフルオリド原子により置換されていてもよいC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C12アルケニルまたはC5〜C20アリールを表し、基R6、R7、R8、R9およびR10は、場合により相互に結合していてもよい]。
【請求項２】
式3により規定される化合物が、
【化３】
0005908093.tif 000036
[式中、R1、R2、Z、Y1、Y2は上記で規定された意味を有し、一方でR3、R13、R14は相互に独立に、水素原子、フルオリド原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C2〜C25アルケン、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C25アルケニル、C3〜C25シクロアルケニル、C2〜C25アルキニル、C3〜C25シクロアルキニル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリール、ヘテロアリールC5〜C20、または、互いに結合した２つ以上の炭素原子を複素環の構成員として含む3〜12員の複素環、ニトロ基(-NO2)、シアニド基(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホノアミド(-SO2NR'2)、またはケトン(-COR')基を表し、ここでR'は次の意味を有し:C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキルまたはC5〜C24アリール、
R1は水素、フルオリド原子、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C12シクロアルケニル、C2〜C12アルキニル、C3〜C12シクロアルキニル、C1〜C12アルコキシル、C5〜C20アリール、C5〜C20ヘテロアリール、または3〜12員の複素環を表す]
式4aにより規定されるルテニウムのカルベン錯体
【化４】
0005908093.tif 000037
[式中、
Mはルテニウムまたはオスミウムを表し、
L1およびL2は相互に独立に中性配位子を表し、
X1およびX2は相互に独立にアニオン性配位子を表し、X1とX2とが同一である場合はいずれもがXを表し、
R11は式1のR1と同じ意味を有し、
R12は水素原子、C5〜C20アリール、C5〜C20ヘテロアリール、ビニルまたはアレニルを表す]と反応することを特徴とする、請求項1に記載のルテニウム錯体を生成するための方法。
【請求項３】
前記反応が、0℃から150℃までの温度で1分から250時間までの期間にわたって実施されることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒中、塩素化された溶媒中、または芳香族炭化水素溶媒中、またはそれらの混合物中で実施されることを特徴とする、請求項2または請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が、メチレンクロリドおよび/またはトルエンの中から選択される溶媒中で実施されることを特徴とする、請求項2から請求項4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
オレフィンのメタセシスプロセス、異性化および環化異性化、ならびに水素転移反応における(プレ)触媒としての、請求項1に記載の式1により規定されるルテニウ錯体の使用。
【請求項７】
ルテニウムの錯体が、閉環メタセシス反応、ホモメタセシス、交差メタセシス、「アルケン-アルキン」メタセシス(エン-イン)、またはROMP重合反応における(プレ)触媒として使用されることを特徴とする、請求項6に記載の使用。
【請求項８】
ルテニウムの錯体が、ジシクロペンタジエン開環を伴うメタセシス重合における(プレ)触媒として使用されることを特徴とする、請求項7に記載の使用。
【請求項９】
前記反応が、酸、またはアルカンおよびシランのハライド誘導体、またはN-ハロイミドおよびアミドの存在下で実施されることを特徴とする、請求項7または請求項8に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(プレ)触媒として作用する金属の新規な錯体と、それらを調製するための方法と、オレフィンのメタセシス、異性化および環化異性化、および環化異性化反応における、ならびにオレフィンにおけるならびに水素転移におけるそれらの使用とに関する。本発明は、広義に解される有機合成に有用である。
【背景技術】
【０００２】
有機合成におけるオレフィンメタセシスの利用には最近、大変な進歩が見受けられる。現行技術により、いくつかのルテニウムのカルベン錯体は、様々な種類のメタセシス反応における高い活性と、官能基に関する広範な許容性との両方を有する(プレ)触媒として作用することが明らかになっている。上記の特性の組合せは、有機合成におけるこれらの種類の(プレ)触媒の有用性を保証する。
【０００３】
実用の観点からは、特に工業規模においては、このようなルテニウム錯体が長期間にわたって高温で安定であり、かつ、不活性ガス雰囲気なしでも貯蔵および/または精製および/または使用できることが非常に望ましい。これらの触媒が反応条件に応じて調整可能な反応性を示すこと、およびこれらの触媒を反応後に除去するのが容易であることもまた、重要である。
【０００４】
オレフィンメタセシスにおいて活性な多数のルテニウムの錯体が、開示されてきた(Org. Lett. 1999、1、953〜956、J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999、601〜602を参照されたい)。安定性の増大が触媒活性の低下と結び付いていることもまた、公知である(比較に関してはJ. Am. Chem. Soc. 2000、122、8168〜8179、Tetrahedron Lett. 2000、41、9973〜9976)。これらの種類の利点および制約もまた、ベンジリデン配位子の立体的または電子的因子により活性化される(プレ)触媒の場合には留意されてきた(触媒活性の比較に関しては、Angew. Chem. Int. Ed. 2002、114、4210〜4212、Angew. Chem. Int. Ed. 2002、114、2403〜2405を参照されたい)。
【０００５】
(プレ)触媒の活性および選択性に対するNHC配位子の効果(Chem. Rev. 2010、110、1746〜1787、Chem. Rev. 2009、109、3708〜3742を参照されたい)と同様に、アニオン性配位子の効果もまた実証されてきた(Angew. Chem. Int. Ed. 2007、46、7206〜7209、Organometallics、2010、29、6045〜6050、Organometallics、2011、30、3971〜3980を参照されたい)。これらの報告から、オキシ酸残基とクロリド配位子との交換が(プレ)触媒の安定性を増大させ、同時に触媒活性を低下させることが公知になっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Org. Lett. 1999、1、953〜956
【非特許文献２】J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999、601〜602
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 2000、122、8168〜8179
【非特許文献４】Tetrahedron Lett. 2000、41、9973〜9976
【非特許文献５】Angew. Chem. Int. Ed. 2002、114、4210〜4212
【非特許文献６】Angew. Chem. Int. Ed. 2002、114、2403〜2405
【非特許文献７】Chem. Rev. 2010、110、1746〜1787
【非特許文献８】Chem. Rev. 2009、109、3708〜3742
【非特許文献９】Angew. Chem. Int. Ed. 2007、46、7206〜7209
【非特許文献１０】Organometallics、2010、29、6045〜6050
【非特許文献１１】Organometallics、2011、30、3971〜3980
【非特許文献１２】Chem. Rev. 2009、109、3445
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
予想外なことに、酸素原子により形成されたキレート環を含む式1により規定される本発明による新規なルテニウム錯体
【０００８】
【化１】
0005908093.tif 000002
【０００９】
は、熱的に安定であり、良好な触媒活性を示すことが示された。さらに、これらの化合物は、溶媒の使用および/または酸、またはアルカンのハライド誘導体、またはシランのハライド誘導体、またはN-ハロイミドまたはN-ハロアミドの添加に応じて反応の選択性を顕著に変え、これにより、それらの因子の交換を介して触媒プロセスの制御を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による式1により規定される錯体は、広範な範囲の反応に有用である。数多のメタセシス閉環反応のみならず、ホモメタセシス、交差メタセシスならびに「アルケン-アルキン」(エン-イン)のメタセシス、開環重合反応(ROMP)、オレフィン異性化反応、オレフィン環化異性化反応ならびに水素転移反応も行うことにより、良好な結果を得ることができる。
【００１１】
本発明の主題である化合物の高い極性はまた、反応生成物からのルテニウム化合物の除去も容易にし、これは、製薬産業用の化合物の合成において非常に顕著である。
【００１２】
本発明の主題は、式1により規定されるニトロアニオン基を含む新規な金属錯体である
【００１３】
【化２】
0005908093.tif 000003
【００１４】
[式中、
Mはルテニウムまたはオスミウムを表し、
L1およびL2は中性配位子を表し、
Xはアニオン性配位子を表し、
Zは窒素原子を表し、
Yは酸素原子を表し、
R1、R2は相互に独立に、水素原子、フルオリド原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C2〜C25アルケン、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C25アルケニル、C3〜C25シクロアルケニル、C2〜C25アルキニル、C3〜C25シクロアルキニル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリール、C5〜C20ヘテロアリール、または、アルキル基が1つの環の中でつながっていてもよい3〜12員の複素環を表し、好適には、水素、ニトロ(-NO2)、シアン化物(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホノアミド(-SO2NR'2)、またはケトン(-COR')基を表し、ここでR'は次の意味を有する:C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール]。
【００１５】
好ましい実施形態では、式1のR1は水素原子またはメチル基を表し、R2は水素原子を表し、アニオン性配位子Xはフルオリド原子、-CN、-SCN、-OR4、-SR4、-O(C=O)R4、-O(SO2)R4、または-OSiR34基を表し、ここでR4は、少なくとも1つのC1〜C12アルキル、C1〜C12ペルフルオロアルキル、C1〜C12アルコキシルまたはフルオリド原子により置換されていてもよいC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C12アルケニルまたはC5〜C20アリールを表し、
中性配位子L1およびL2は相互に独立に、-P(R5)3、-P(OR5)3または式2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g、2h、2i、2j、2k、2l、2m、2n、2oもしくは2pにより表されるN-複素環式カルベン配位子を包含する群から選択される
【００１６】
【化３】
0005908093.tif 000004
【００１７】
(式中、
それぞれのR5は相互に独立にC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C5〜C20アリール、5〜12員のヘテロアリールを表し、
それぞれのR6、R7、R8、R9およびR10は相互に独立に、水素原子、少なくとも1つのC1〜C12アルキル、C1〜C12ペルフルオロアルキル、C1〜C12アルコキシルまたはフルオリド原子により置換されていてもよいC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C12アルケニルまたはC5〜C20アリールを表し、基R6、R7、R8、R9およびR10は場合により相互に結合していてもよい)。
【００１８】
カルベン配位子は、構造2a〜2hのように古典的配位していてもよく、または、構造2i〜2pのように非古典的な様式(「異常カルベン」、Chem. Rev. 2009、109、3445を参照されたい)でもよい。
【００１９】
別の好ましい実施形態では、式1のアニオン性配位子Xは塩素原子を表し、
中性配位子L1は-P(R5)3(式中、置換基R5は上記で定められた通りの意味を有する)を表し、
中性配位子L2は式2aまたは2bにより規定される配位子を表す
【００２０】
【化４】
0005908093.tif 000005
【００２１】
(式中、置換基R6、R7、R8およびR9は上記で規定された通りの意味である)。
【００２２】
本発明の主題はまた、式3により規定される化合物と
【００２３】
【化５】
0005908093.tif 000006
【００２４】
[式中、R1、R2、Z、Yは上記で規定された意味を有し、一方でR3、R13、R14は相互に独立に、水素原子、フルオリド原子、C1〜C25アルキル、C1〜C25ペルフルオロアルキル、C2〜C25アルケン、C3〜C7シクロアルキル、C2〜C25アルケニル、C3〜C25シクロアルケニル、C2〜C25アルキニル、C3〜C25シクロアルキニル、C1〜C25アルコキシル、C5〜C24アリール、ヘテロアリールC5〜C20、または、アルキル基が1つの環の中でつながっていてもよい3〜12員の複素環を表し、好適には、水素、ニトロ基(-NO2)、シアニド基(-CN)、カルボキシル(-COOH)、エステル(-COOR')、アミド(-CONR'2)、スルホニル(-SO2R')、ホルミル(-CHO)、スルホノアミド(-SO2NR'2)、ケトン(-COR')を表し、ここでR'は次の意味を有し:C1〜C5アルキル、C1〜C5ペルフルオロアルキル、C5〜C24アリール、
R1は水素、フルオリド原子、C1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C2〜C12アルケニル、C3〜C12シクロアルケニル、C2〜C12アルキニル、C3〜C12シクロアルキニル、C1〜C12アルコキシル、C5〜C20アリール、C5〜C20ヘテロアリール、または3〜12員の複素環を表す]
式4a、4b、4cまたは4dにより規定されるルテニウムのカルベン錯体
【００２５】
【化６】
0005908093.tif 000007
【００２６】
[式中、
Mはルテニウムまたはオスミウムを表し、
L1、L2およびL3は相互に独立に中性配位子を表し、
X1およびX2は相互に独立にアニオン性配位子を表し、
R11は式1のR1と同じ意味を有し、
R12は水素原子、C5〜C20アリール、C5〜C20ヘテロアリール、ビニルまたはアレニルを表す]との反応を包含する、式1により規定される金属の錯体を生成する方法である。
【００２７】
好適には、反応は、1分から250時間の期間にわたって0℃から150℃までの範囲の温度で実施される。
【００２８】
好適には、反応は、塩素化された溶媒中、または芳香族炭化水素中、またはアルコールもしくはケトン等のプロトン性もしくは非プロトン性溶媒中、またはそれらの混合物中で実施される。
【００２９】
好適には、反応は、メチレンクロリドおよび/またはトルエンの中から選択される溶媒中で実施される。
【００３０】
本発明はまた、メタセシス反応における(プレ)触媒としての、式1により規定されるルテニウムの錯体の使用にも関する。
【００３１】
好適には、式1により規定されるルテニウム錯体は、メタセシス閉環反応、ホモメタセシス、交差メタセシス、「アルケン-アルキン」メタセシス(エン-イン)、ROMP重合ならびにオレフィン環化異性化反応における(プレ)触媒として使用される。
【００３２】
「フルオリド原子」という用語は、F、Cl、BrまたはIの中から選択される元素を表す。
【００３３】
「カルベン」という用語は、価数が2であり2個の不対価電子を有する中性炭素原子を含む分子を表す。「カルベン」という用語はまた、炭素原子がホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、硫黄、セレンおよびテルル等の別の化学元素により置換されている、カルベン類縁体も包含する。
【００３４】
「アルキル」という用語は、示された数の炭素原子を有する飽和、直鎖状または分岐状炭化水素置換基を指す。アルキル置換基の例は、-メチル、-エチル、-n-プロピル、-n-ブチル、-n-ペンチル、-n-ヘキシル、-n-ヘプチル、-n-オクチル、-n-ノニルおよび-n-デシルである。代表的な分岐状-(C1〜C10)アルキルは、-イソプロピル、-sec-ブチル、-イソブチル、-tert-ブチル、-イソペンチル、-ネオペンチル、-1-メチルブチル、-2-メチルブチル、-3-メチルブチル、-1,1-ジメチルプロピル、-1,2-ジメチルプロピル、-1-メチルペンチル、-2-メチルペンチル、-3-メチルペンチル、-4-メチルペンチル、-1-エチルブチル、-2-エチルブチル、-3-エチルブチル、-1,1-ジメチルブチル、-1,2-ジメチルブチル、-1,3-ジメチルブチル、-2,2-ジメチルブチル、-2,3-ジメチルブチル、-3,3-ジメチルブチル、-1-メチルヘキシル、-2-メチルヘキシル、-3-メチルヘキシル、-4-メチルヘキシル、-5-メチルヘキシル、-1,2-ジメチルペンチル、-1,3-ジメチルペンチル、-1,2-ジメチルヘキシル、-1,3-ジメチルヘキシル、-3,3-ジメチルヘキシル、-1,2-ジメチルヘプチル、-1,3-ジメチルヘプチル、および-3,3-ジメチルヘプチル等を包含する。
【００３５】
「アルコキシル」という用語は、酸素原子を介して付着した上記で規定されたアルキル置換基を指す。
【００３６】
「ペルフルオロアルキル」という用語は、すべての水素原子が同一または相異なるフルオリド原子により置換されている、上記で規定されたアルキル基を表す。
【００３７】
「シクロアルキル」という用語は、示された数の炭素原子を有する飽和単環式または多環式炭化水素置換基を指す。シクロアルキル置換基の例は、-シクロプロピル、-シクロブチル、-シクロペンチル、-シクロヘキシル、-シクロヘプチル、-シクロオクチル、-シクロノニル、-シクロデシル等である。
【００３８】
「アルケニル」という用語は、示された数の炭素原子を有しかつ少なくとも1つの二重炭素-炭素結合を含む、不飽和、直鎖状または分岐状非環式炭化水素置換基を指す。アルケニル置換基の例は、-ビニル、-アリル、-1-ブテニル、-2-ブテニル、-イソブチレニル、-1-ペンテニル、-2-ペンテニル、-3-メチル-1-ブテニル、-2-メチル-2-ブテニル、-2,3-ジメチル-2-ブテニル、-1-ヘキセニル、-2-ヘキセニル、-3-ヘキセニル、-1-ヘプテニル、-2-ヘプテニル、-3-ヘプテニル、-1-オクテニル、-2-オクテニル、-3-オクテニル、-1-ノネニル、-2-ノネニル、-3-ノネニル、-1-デセニル、-2-デセニル、-3-デセニル等である。
【００３９】
「シクロアルケニル」という用語は、示された数の炭素原子を有しかつ少なくとも1つの二重炭素-炭素結合を含む、不飽和単環式または多環式炭化水素置換基を指す。シクロアルケニル置換基の例は、-シクロペンテニル、-シクロペンタジエニル、-シクロヘキセニル、-シクロヘキサジエニル、-シクロヘプテニル、-シクロヘプタジエニル、-シクロヘプタトリエニル、-シクロオクテニル、-シクロオクタジエニル、-シクロオクタトリエニル、-シクロオクタテトラエニル、-シクロノネニル、-シクロノナジエニル、-シクロデセニル、-シクロデカジエニル等である。
【００４０】
「アルキニル」という用語は、示された数の炭素原子を有しかつ少なくとも1つの三重炭素-炭素結合を含む、不飽和、直鎖状または分岐状非環式炭化水素置換基を指す。アルキニル置換基の例は、-アクエチレニル、-プロピニル、-1-ブチニル、-2-ブチニル、-1-ペンチニル、-2-ペンチニル、-3-メチル-1-ブチニル、-4-ペンチニル、-1-ヘキシニル、-2-ヘキシニル、-5-ヘキシニル等である。
【００４１】
「シクロアルキニル」という用語は、示された数の炭素原子を有しかつ少なくとも1つの三重炭素-炭素結合を含む、飽和単環式または多環式炭化水素置換基を指す。シクロアルキニル置換基の例は、-シクロヘキシニル、-シクロヘプチニル、-シクロオクチニル等である。
【００４２】
「アリール」という用語は、示された数の炭素原子を有する芳香族単環式または多環式炭化水素置換基を指す。アリール置換基の例は、-フェニル、-トリル、-キシリル、-ナフチル等である。
【００４３】
「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも1つの炭素原子がO、NおよびSの中から選択されるヘテロ原子により置換されている、示された数の炭素原子を有する芳香族単環式または多環式炭化水素置換基を指す。ヘテロアリール置換基の例は、-フリル、-チエニル、-イミダゾリル、-オキサゾリル、-チアゾリル、-イソオキサゾリル、-トリアゾリル、-オキサジアゾリル、-チアジアゾリル、-テトラゾリル、-ピリジル、-ピリミジル、-トリアジニル、-インドリル、-ベンゾ[b]フリル、-ベンゾ[b]チエニル、-インダゾリル、-ベンゾイミダゾリル、-アザインドリル、-キノリル、-イソキノリル、-カルバゾリル等である。
【００４４】
「複素環」という用語は、少なくとも1つの炭素原子がO、NおよびSの中から選択されるヘテロ原子により置換されている、示された数の炭素原子を有する飽和または部分不飽和単環式または多環式炭化水素置換基を指す。複素環式置換基の例は、-フリル、-チオフェニル、-ピロリル、-オキサゾリル、-イミダゾリル、-チアゾリル、-イソオキサゾリル、-ピラゾリル、-イソチアゾリル、-トリアジニル、-ピロリジノニル、-ピロリジニル、-ヒダントイニル、-オキシラニル、-オキスエタニル、-テトラヒドロフラニル、-テトラヒドロチオフェニル、-キノリニル、-イソキノリニル、-クロモニル、-クマリニル、-インドリル、-インドリジニル、-ベンゾ[b]フラニル、-ベンゾ[b]チオフェニル、-インダゾリル、-プリニル、-4H-キノリジニル、-イソキノリル、-キノリル、-フタラジニル、-ナフチリジニル、-カルバゾリル、-β-カルボリニル等である。
【００４５】
「中性配位子」という用語は、金属中心(ルテニウム原子またはオスミウム原子)に配位することができる、非荷電置換基を指す。このような配位子の例は、アミン、ホスフィンおよびそれらの酸化物、アルキルおよびアルカンのホスホリンおよびホスホラン、アルシンおよびそれらの酸化物、エーテル、アルキルおよびアリールのスルフィド、配位炭化水素、アルキルおよびアリールのハライドがあり得る。
【００４６】
「インデニル」という用語は、インデン骨格(ベンゾシクロペンタジエン)を有する不飽和炭化水素置換基を指す。
【００４７】
「ヘテロインデニル」という用語は、少なくとも1つの炭素原子が窒素、酸素および硫黄を包含する群からのヘテロ原子により置換されている、上記で規定されたインデニル置換基を指す。
【００４８】
「アニオン性配位子」という用語は、金属中心電荷の部分的または完全な補償ができる電荷を有する金属中心(ルテニウム原子)に配位することができる置換基を指す。このような配位子の例は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、シアン酸およびチオシアン酸のアニオン、カルボン酸アニオン、アルコールアニオン、フェノール、チオールおよびチオフェノールのアニオン、変位電荷を有する炭化水素(すなわちシクロペンタジエン)のアニオン、(有機)硫酸および(有機)リン酸ならびにそれらのエステルのアニオン(例としてはすなわち、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸のアニオン、アルキルリン酸およびアリールリン酸のアニオン、硫酸のアルキルエステルおよびアリールエステルのアニオン、リン酸のアルキルエステルおよびアリールエステルのアニオン、アルキルリン酸およびアリールリン酸のアルキルエステルおよびアリールエステルのアニオン)があり得る。可能性としては、アニオン性配位子は、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン、サリチルアルデヒドアニオン等、結合し合ったL1、L2、L3基を有し得る。アニオン性配位子(X1、X2)ならびに中性配位子(L1、L2、L3)は、多座配位子、例えば二座配位子(X1、X2)、三座配位子(X1、X2、L1)、四座配位子(X1、X2、L1、L2)、二座配位子(X1、L1)、三座配位子(X1、L1、L2)、四座配位子(X1、L1、L2、L3)、二座配位子(L1、L2)、三座配位子(L1、L2、L3)を形成するように結合し得る。このような配位子の例は、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオンならびにサリチルアルデヒドアニオンである。
【００４９】
【化７】
0005908093.tif 000008
【００５０】
下記の例により、新規な錯体の生成および使用を説明する。
【実施例１】
【００５１】
(スキームIに従った)式1aにより規定される触媒の合成
【００５２】
【化８】
0005908093.tif 000009
【００５３】
アルゴン保護雰囲気を用いてシュレンク管中に、本発明者らは、Mはルテニウムを表し、X1およびX2は塩素を表し、L1はトリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)を表し、L2は式2aにより規定されるNHC配位子を表し、ここでR6およびR9は2,4,6-トリメチルフェニルを表し、R7、R8ならびにR11は水素であり、R12はフェニル(いわゆるGrubbs第II世代触媒、102mg、0.12mmol)である、式4aにより規定される固体カルベン金属錯体を入れ、本発明者らは、乾燥した脱酸素化ジクロロメタン(2ml)を加えた。次に、本発明者らは、式3aにより規定される化合物
【００５４】
【化９】
0005908093.tif 000010
【００５５】
(13.1mg、0.15mmol)を加えた。得られた溶液は、室温で20時間混合した。この時点からは、すべての後続操作を、アルゴン保護雰囲気が必要でない屋外で実施した。反応混合物を蒸発器中で濃縮し、シリカゲルが詰められたクロマトグラフィーカラムに充填した。カラムに酢酸エチル-シクロヘキサン溶液(10% v/v)を展開し、緑色画分を収集した。溶媒を留去した後、本発明者らは、オリーブ色微結晶性固体として錯体1aを得た(52.6mg、収率55%).
【００５６】
【数１】
0005908093.tif 000011
【実施例２】
【００５７】
(スキームIに従った)式1bにより規定される触媒の合成
【００５８】
【化１０】
0005908093.tif 000012
【００５９】
アルゴン保護雰囲気を用いてシュレンク管中に、本発明者らは、Mはルテニウムを表し、X1およびX2は塩素を表し、L1はトリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)を表し、L2は式2aにより規定されるNHC配位子を表し、ここでR6およびR9は2,6-ジ(2-プロピル)フェニルを表し、R7、R8ならびにR11は水素であり、R12はフェニル(149mg、0.16mmol)である、式4aにより規定される固体カルベン金属錯体を入れ、本発明者らは、乾燥した脱酸素化ジクロロメタン(2ml)を加えた。次に、本発明者らは、式3aにより規定される化合物(17.4mg、0.20mmol)を加えた。得られた溶液は、室温で約15分混合した。この時点からは、すべての後続操作を、アルゴン保護雰囲気が必要でない屋外で実施した。反応混合物を蒸発器中で濃縮し、シリカゲルが詰められたクロマトグラフィーカラムに充填した。カラムに酢酸エチル-シクロヘキサン溶液(10% v/v)を展開し、緑色画分を収集した。溶媒を留去した後、本発明者らは、オリーブ色微結晶性固体として錯体1bを得た(93.3mg、収率66%)。
【００６０】
【数２】
0005908093.tif 000013
【００６１】
化合物1bのX線構造解析:
【００６２】
【化１１】
0005908093.tif 000014
【実施例３】
【００６３】
(スキームIに従った)式1cにより規定される触媒の合成
【００６４】
【化１２】
0005908093.tif 000015
【００６５】
アルゴン保護雰囲気を用いてシュレンク管中に、本発明者らは、Mはルテニウムを表し、X1およびX2は塩素を表し、L1はトリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)を表し、L2は式2aにより規定されるNHC配位子を表し、ここでR6およびR9は2,4,6-トリメチルフェニルを表し、R7、R8ならびにR11は水素であり、R12はフェニル(いわゆるGrubbs第II世代触媒、20.7mg、0.024mmol)である、式4aにより規定される固体カルベン金属錯体を入れ、本発明者らは、乾燥した脱酸素化ジクロロメタン(0.3ml)を加えた。次に、本発明者らは、式3bにより規定される化合物
【００６６】
【化１３】
0005908093.tif 000016
【００６７】
(5mg、0.049mmol)を加えた。得られた溶液は、室温で20時間混合した。この時点からは、すべての後続操作を、アルゴン保護雰囲気が必要でない屋外で実施した。反応混合物を蒸発器中で濃縮し、シリカゲルが詰められたクロマトグラフィーカラムに充填した。カラムに酢酸エチル-シクロヘキサン溶液(10% v/v)を展開し、緑色画分を収集した。溶媒を留去した後、本発明者らは、オリーブ色微結晶性固体として錯体1cを得た(9.5mg、収率50%)。
【００６８】
【数３】
0005908093.tif 000017
【実施例４】
【００６９】
(スキームIに従った)式1dにより規定される触媒の合成
【００７０】
【化１４】
0005908093.tif 000018
【００７１】
アルゴン保護雰囲気を用いてシュレンク管中に、本発明者らは、Mはルテニウムを表し、X1およびX2は塩素を表し、L1はトリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)を表し、L2は式2aにより規定されるNHC配位子を表し、ここでR6およびR9は2,6-ジ(2-プロピル)フェニルを表し、R7、R8ならびにR11は水素であり、R12はフェニル(168 mg、0.18 mmol)である、式4aにより規定される固体カルベン金属錯体を入れ、本発明者らは、乾燥した脱酸素化ジクロロメタン(2ml)を加えた。次に、本発明者らは、式3bにより規定される化合物(22.7mg、0.23mmol)を加えた。得られた溶液は、室温で約15分混合した。この時点からは、すべての後続操作を、アルゴン保護雰囲気が必要でない屋外で実施した。反応混合物を蒸発器中で濃縮し、シリカゲルが詰められたクロマトグラフィーカラムに充填した。カラムに酢酸エチル-シクロヘキサン溶液(10% v/v)を展開し、緑色画分を収集した。溶媒を留去した後、本発明者らは、オリーブ色微結晶性固体として錯体1dを得た(83.1mg、収率52%)。
【００７２】
【数４】
0005908093.tif 000019
【００７３】
閉環、交差メタセシス、「アルケン-アルキン」メタセシス(エン-イン)、ならびにオレフィン環化異性化反応を伴うメタセシス反応における、触媒としての化合物1の使用の例。
【実施例５】
【００７４】
【化１５】
0005908093.tif 000020
【００７５】
手順A:シュレンク管中に、本発明者らは、トルエン(2ml)中のジエン溶液(48.4mg、0.20mmol)を入れ、本発明者らは、ヘキサクロロエタン(1.9mg、4%mol)を加え、次に触媒1a(1.6mg、1%mol)を加えた。管の内容物を、80℃の温度で2時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。メタセシス反応の収率は100%であった。
【００７６】
手順B:シュレンク管中に、本発明者らは、トルエン(2ml)中のジエン溶液(48.0mg、0.20mmol)を入れ、本発明者らは、クロロトリメチルシラン(0.9mg、4%mol)を加え、次に触媒1a(1.6mg、1%mol)を加えた。管の内容物を、80℃の温度で2時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。生成物メタセシスの効率は85%であった。
【００７７】
手順C:シュレンク管中に、本発明者らは、四塩化炭素(0.6ml)中のジエン溶液(31.2mg、0.13mmol)を入れ、次に本発明者らは、触媒1b(5.1mg、5%mol)を加えた。管の内容物を、60℃の温度で4時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。メタセシス反応の収率は98%であった。
【００７８】
手順D:シュレンク管中に、本発明者らは、四塩化炭素(0.6ml)中のジエン溶液(30.7mg、0.13mmol)を入れ、次に本発明者らは、触媒1a(5.0mg、5%mol)を加えた。管の内容物を、60℃の温度で2時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。メタセシス反応の収率は100%であった。
【実施例６】
【００７９】
【化１６】
0005908093.tif 000021
【００８０】
シュレンク管中に、本発明者らは、トルエン(1.5ml)中のジエン溶液(74.1mg、0.29mmol)を入れ、本発明者らは、カンファースルホン酸(3.7mg、5%mol)を加え、次に触媒1a(12mg、5%mol)を加えた。管の内容物を、80℃の温度で29時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。メタセシス反応の転換は99%であった。
【実施例７】
【００８１】
【化１７】
0005908093.tif 000022
【００８２】
シュレンク管中に、本発明者らは、トルエン(1.5ml)中のジエン溶液(77.9mg、0.31mmol)を入れ、本発明者らは、カンファースルホン酸(5.1mg、7%mol)を加え、次に触媒1a(11.9mg、5%mol)を加えた。管の内容物を、80℃の温度で14時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。メタセシス反応の転換は100%であった。
【実施例８】
【００８３】
【化１８】
0005908093.tif 000023
【００８４】
シュレンク管中に、本発明者らは、トルエン(1.5ml)中のジエン溶液(92.7mg、0.31mmol)を入れ、本発明者らは、カンファースルホン酸(4.4mg、6%mol)を加え、次に触媒1a(12.0mg、5%mol)を加えた。管の内容物を、80℃の温度で2時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。メタセシス反応の転換は100%であった。
【実施例９】
【００８５】
【化１９】
0005908093.tif 000024
【００８６】
シュレンク管中に、本発明者らは、トルエン(1.5ml)中のジエン溶液(76.0mg、0.31mmol)を入れ、本発明者らは、カンファースルホン酸(4.6mg、7%mol)を加え、次に触媒1a(11.9mg、5%mol)を加えた。管の内容物を、80℃の温度で3時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。メタセシス反応の転換は100%であった。
【実施例１０】
【００８７】
【化２０】
0005908093.tif 000025
【００８８】
シュレンク管中に、本発明者らは、トルエン(1.5ml)中のジエン溶液(83.4mg、0.30mmol)を入れ、本発明者らは、カンファースルホン酸(3.8mg、5%mol)を加え、次に触媒1a(11.9mg、5%mol)を加えた。管の内容物を、80℃の温度で53時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。メタセシス反応の転換は84%であった。
【実施例１１】
【００８９】
【化２１】
0005908093.tif 000026
【００９０】
シュレンク管中に、本発明者らは、四塩化炭素(1.5ml)中のジエン溶液(50.3mg、0.30mmol)を入れ、次に本発明者らは、触媒1a(12.2mg、5%mol)を加えた。管の内容物を、65℃の温度で3時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。メタセシス反応の転換は100%であった。
【実施例１２】
【００９１】
【化２２】
0005908093.tif 000027
【００９２】
シュレンク管中に、本発明者らは、トルエン(1.5ml)中の1,4-ジアセトキシブタ-2エン(110.0mg、0.64mmol)およびアリルベンゼン(35.8mg、0.30mmol)を入れ、本発明者らは、カンファースルホン酸(4.7mg、7%mol)を加え、次に触媒1a(12.1mg、5%mol)を加えた。管の内容物を、80℃の温度で29時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。交差メタセシス反応の収率は41%であった。
【実施例１３】
【００９３】
【化２３】
0005908093.tif 000028
【００９４】
シュレンク管中に、本発明者らは、トルエン(1.5ml)中のエンイン溶液(76.1mg、0.31mmol)を入れ、本発明者らは、カンファースルホン酸(4.5mg、6%mol)を加え、次に触媒1a(12.4mg、5%mol)を加えた。管の内容物を、80℃の温度で24時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。メタセシス反応の転換は100%であった。
【実施例１４】
【００９５】
【化２４】
0005908093.tif 000029
【００９６】
シュレンク管中に、本発明者らは、メタノール(1.5ml)中にジエン溶液(73.5mg、0.31mmol)を入れ、次に本発明者らは、触媒1a(11.7mg、5%mol)を加えた。管の内容物を65℃の温度で42時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。環化異性化反応の収率は82%であった。
【実施例１５】
【００９７】
【化２５】
0005908093.tif 000030
【００９８】
シュレンク管中に、本発明者らは、メタノール(1.5ml)中のジエン溶液(77.4mg、0.31mmol)を入れ、次に本発明者らは、触媒1a(11.9mg、5%mol)を加えた。管の内容物を、65℃の温度で50時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。環化異性化反応の収率は88%であった。
【実施例１６】
【００９９】
【化２６】
0005908093.tif 000031
【０１００】
シュレンク管中に、本発明者らは、トリフルオロエタノール(2ml)中のオレフィン溶液(54.1mg、0.25mmol)を入れ、次に本発明者らは、触媒1a(10.8mg、5%mol)を加えた。管の内容物を、65℃の温度で71時間混合した。反応後の原料混合物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。異性化反応の収率は77%であった。
【実施例１７】
【０１０１】
【化２７】
0005908093.tif 000032
【０１０２】
シュレンク管中に、本発明者らは、ジクロロメタン(5ml)中のノルボルネン溶液(187mg、1.4mmol)を入れ、40℃の温度で混合した。次に、本発明者らは、クロロトリメチルシラン(6.1mg、4%mol)および触媒1a(11.1mg、1%mol)を加えた。管の内容物を同じ温度で10分混合し、その後これを、15mlのメタノールを含む別の管に注ぎ込むと白色固体が沈殿し、この固体を濾過して、真空ポンプにより減圧下で乾燥させた。本発明者らは、白色固体の形態の生成物を得た(119mg、収率90%)。
【実施例１８】
【０１０３】
ポリジシクロペンタジエンの生成:フラスコにトルエン(5mL)中のジシクロペンタジエン(132mg、1.0mmol)を充填し、室温で混合した。次に、本発明者らは、トルエン中のクロロトリメチルシラン溶液(1.1mg、1%mol)および触媒1a(0.2mg、0.025%mol)を加え、フラスコの内容物を同じ温度で10分混合した。次に、本発明者らは、フラスコにトルエンを追加し、未反応のジシクロペンタジエンを洗い落とすため、トルエンを沸点に到達させた。不溶性ポリマーをトルエンで洗浄し、減圧下100℃の温度で12時間乾燥させた。ジシクロペンタジエンの転換は99%であった。
【実施例１９】
【０１０４】
【化２８】
0005908093.tif 000033
【０１０５】
シュレンク管中に、本発明者らは、テトラヒドロフラン(2.5ml)中の触媒1a(15.7mg、2%mol)の溶液を入れ、本発明者らは、水素化ナトリウム(2.8mg、7%mol)を加えた。この混合物に、本発明者らは次いでアセトフェノン(120.3mg、1.0mmol)およびイソプロピルアルコール(2.5ml)を加えた。管の内容物を、70℃の温度で5時間混合した。原料混合物は、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(シクロヘキサン:酢酸エチル20:1を含んだ溶離液)を用いて精製した。本発明者らは、95mgの液体生成物を得た(収率78%)。