(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化３の構造を有する共重合体であって、
【化３】
0005865493.tif 000039
前記−Ｄ１−，−Ｄ２−は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に、
0005865493.tif 000040
のうちから選択され、
前記−Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ、アミン、フェニル基であり、
前記−Ｙ−は−ＣＨ２−，−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、
前記−Ａ１，−Ａ２−は互いに異なってそれぞれ独立的に
0005865493.tif 000041
，
0005865493.tif 000042
のうちから選択され、前記−Ｒ２，−Ｒ３，−Ｒ４，−Ｒ５は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ又はフェニル基であり、
前記ｎは１０−１０，０００の整数であることを特徴とする共重合体。
【請求項２】
下記化８の構造を有する共重合体であって、
【化８】
0005865493.tif 000043
前記−Ｒ１’’及び−Ｒ１’’’は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的にヘキシル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ、アミン、−Ｈ又はフェニル基であり、
前記−Ｒ２，−Ｒ３は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的にヘキシル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ、アミン、−Ｈ又はフェニル基であり、
前記−Ｒ４，−Ｒ５は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｈ，Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ、アミン又はフェニル基であり、
前記ｎは１０−１０，０００の整数であることを特徴とする共重合体。
【請求項３】
下記化１２の第１単量体とＡ２の第２単量体をＰｄを含む触媒下で直接ＣＨアリール化反応を行うステップを含む下記化３の共重合体の製造方法であって、
【化１２】
0005865493.tif 000044
【化３】
0005865493.tif 000045
前記−Ｌ，−Ｌ２は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉのうちから選択され、
前記−Ｄ１−，−Ｄ２−は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に
0005865493.tif 000046
のうちから選択され、
前記−Ｒ１はＣｌ−Ｃｌ２アルキル基、Ｃｌ−Ｃｌ２のアルキル基を含むアルコキシ、アミン、フェニル基であり、前記−Ｙ−は−ＣＨ２−，−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、
前記−Ａ１−，−Ａ２−は互いに異なってそれぞれ独立的に
0005865493.tif 000047
，
0005865493.tif 000048
のうちから選択され、前記−Ｒ２，−Ｒ３，−Ｒ４，−Ｒ５は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｈ，Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ又はフェニル基であり、
前記ｎは１０−１０，０００の整数であることを特徴とする化３の共重合体の製造方法。
【請求項４】
下記化１３の第１単量体と第２単量体をＰｄを含む触媒下で直接ＣＨアリール化反応を行うステップを含む下記化４の共重合体の製造方法であって、
前記第２単量体は
0005865493.tif 000049
，
0005865493.tif 000050
のうちから選択され、
【化１３】
0005865493.tif 000051
【化４】
0005865493.tif 000052
前記−Ｌ，−Ｌ２は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉのうちから選択され、
前記−Ｒ１，−Ｒ２，−Ｒ３，−Ｒ１’は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的にヘキシル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ、−Ｈ、アミン基であり、
前記−Ｚ−は
0005865493.tif 000053
のうちから選択され、前記Ｒ４，Ｒ５は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ、アミン又はフェニル基であり、
前記ｎは１０−１０，０００の整数であることを特徴とする化４の共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２による共重合体を含む染料感応型太陽電池。
【請求項６】
請求項１又は請求項２による共重合体を含む有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低バンドギャップの共重合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近頃、新しい有機光電子素材の開発における有望な光学及び電子的特性によってπ−共役重合体の製造が注目を浴びている。去る２０年間、研究は高分子バルク二重接合（ＢＨＪ）太陽電気（１，２）で標準的な電子ドナー及び電子アクセプター物質としてそれぞれ使用されるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と［６，６］−フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）の混合物に注目しており、それを介して装置物理学に対する理解向上及びに４〜５％まで電力変換効率（ＰＣＥ）の向上を成した。しかし、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ光電池の効能はＰＣＨＴ（〜１．９０ｅＶ）の比較的大きいバンドギャップによって制限される。
【０００３】
最近、共役共重合体のドナー−アクセプター類型が有機光電子だけでなく他の有機電子材料でもバンドギャップが低いドナー重合体として広範囲に使用されている。現在、ＰＣＥを約１０％まで引き上げられるドナー−アクセプター単位の新しい組み合わせを探すのに相当な努力が集中されている。ベンゾチアディアゾール（ＢＴ）は狭いバンドギャップを誘導し得る最も有望なアクセプター単位の一つである。たとえばＢＴ構造は低い溶解度を有するが、加工性が向上され得るいくつかの電子豊富単位（ドナー）とＢＴの共重合体が調査されており、それらは最大６．１％の高いＰＣＥを示した。最近、ＢＴと異なる数のヘキシルチオフェン（ＨＴ）単位で形成された一連の交互型π−共役共重合体を合成しそれらを特性化したものを報告したが、ポリ−ＨＴ鎖にＢＴを導入することは光物理学的及び電気化学的特性だけでなく加工性にも大きい影響を及ぼすことが分かった。よって、４，７−ビス（３，３’／４，４’−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［２，１，３］チアディアゾール（ＨＴ−７ＢＴ−ＨＴ）のコモノマーが高度の加工性を有する低いバンドギャップ共重合体を構成するためのビルディングブロックとして注目を浴びている。
【０００４】
一方、新しい有機伝導性材料分野において、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）は電気変色挙動のような独特な特性が組み合わせられたいくつかの共役システムと低いバンドギャップの重合体でビルディングブロックとして使用されていた。ビルディングブロックの結合には簡単で効果的で位置選択的な合成方法が要求される。有機金属と有機ハロゲン化物の金属−触媒交差カップリング反応を含むあるアリール化方法が一般に使用されている。反応性２−及び／又は５−位置で電子誘引基を有するチオフェンの直接的位置選択的アリール化が最近報告されている。［（ａ）Ｃ．Ｇｏｚｚｉ，Ｌ．Ｌａｖｅｎｏｔ，Ｋ．IIｇ，Ｖ．Ｐｅｎａｌｖａ，Ｍ．Ｌｅｍａｉｒｅ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９９７，３８，８８６７−８８７０；（ｂ）Ｔ．Ｏｋａｚａｗａ，Ｔ．Ｓａｔｏｈ，Ｍ．Ｍｉｕｒａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，５２８６−５２８７；（ｃ）Ｂ．Ｇｌｏｖｅｒ，Ｋ．Ａ．Ｈａｒｖｅｙ，Ｂ．Ｌｉｕ，Ｍ．Ｊ．Ｓｈａｒｐ，Ｍ．Ｆ．Ｔｉｍｏｓｃｈｅｎｋｏ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００３，５，３０１−３１４；（ｄ）Ａ．Ｙｏｋｏｏｊｉ，Ｔ．Ｓａｔｏｈ，Ｍ．Ｍｉｕｒａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００４，６０，６７５７−６７６３］。
【０００５】
また、メトキシ基を含む電子ガラス基を有するチオフェンも同じく「Ｈｅｃｋ−タイプ」実験条件（ジェフリー条件）下でアリールハロゲン化物／ヘテロアリールハロゲン化物が２−及び／又は５−位置に直接結合可能である。ＥＤＰＴは基本的に３，４−二置換されたアルコキシチオフェンとみなされ、２−位置と５−位置はアリール化反応の間に類似した反応性を示して二置換されたＥＤＯＴ誘導体が収得される。この反応の範囲は「Ｈｅｃｋ−タイプ」実験条件下でＥＤＯＴの直接位置選択的Ｃ−Ｈアリール化を介して合理的な歩留で多様なバイアリル化合物を合成するまで成功的に拡張された。ＥＤＯＴに基づくバイアリル化合物の製造も上述した開発された方法を使用することが有利であり、それによって通常の一般的な交差カップリング方法（Ｋｕｍａｄａ，Ｎｅｇｉｓｈｉ，Ｓｔｉｌｌｅ及びＳｕｚｕｋｉタイプ）を回避することができる。
【０００６】
オリゴ及びポリチオフェンの合成に対する関心に続いて、光電池及び光電子用途に適合した低いバンドギャップπ−共役共重合体を探す目的で、いくつかのπ−共役共重合体がＨＴ−ＢＴ−ＨＴコモノマーを３，４−にチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、ビス−ＥＤＯＴ及びチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（ＴＰ）のような他のドナー及び／又はアクセプターと合体させることで通常使用されるパラジウム−触媒スチレ（Ｓｔｉｌｌｅ）交差カップリング方法を介して製造された。また、いくつかのＥＤＯＴ基盤の共重合体が設計され、「Ｈｅｃｋ−タイプ」実験条件で多様なヘテロアリールジブロマイドを使用したＥＤＯＴ誘導体の直接ＣＨ−アリール化を介して成功的に製造されており、スチレ交差カップリング方法によって製造された同じ共重合体と比較された。ＨＴ−ＢＴ−ＨＴ単位のチオフェン環でヘキシル鎖の位置が重合体の光物理性及び電気化学的特性に重要な影響を及ぼすことが分かった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような従来の問題点を改善するために、本発明ではバンドギャップが低くて他に多様に要求される物性も優秀な共重合体を提供するだけでなく、他方でそれらの共重合体を製造する製造方法も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は下記化３の構造を有する共重合体であって、前記−Ｄ１−，−Ｄ２−は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に、
0005865493.tif 000002
のうちから選択され、前記−Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ、アミン、フェニル基であり、前記−Ｙ−は−ＣＨ２−，−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、前記−Ａ１，−Ａ２−は互いに異なってそれぞれ独立的に
0005865493.tif 000003
，
0005865493.tif 000004
のうちから選択され、前記−Ｒ２，−Ｒ３，−Ｒ４，−Ｒ５は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ又はフェニル基であり、前記ｎは１０−１０，０００の整数である共重合体に関するものである。
【０００９】
【化３】
0005865493.tif 000005
【００１４】
具体的な一具現例によると、下記化４を有する共重合体であって、前記−Ｒ１，−Ｒ２，−Ｒ３，−Ｒ１’は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的にヘキシル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、−Ｈ、アミン基であり、前記−Ｚ−は
0005865493.tif 000006
0005865493.tif 000007
のうちから選択され、前記−Ｒ４，−Ｒ５は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｈ，Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ又はフェニル基であり、前記ｎは１０−１０，０００の整数である共重合体に関するものである。
【００１５】
【化４】
0005865493.tif 000008
【００１６】
より詳しい一具現例によると、下記化５乃至７のうちいずれか一つの構造を有する共重合体に関するものである。
【００１７】
【化５】
0005865493.tif 000009
【００１８】
【化６】
0005865493.tif 000010
【００１９】
【化７】
0005865493.tif 000011
【００２０】
好ましい一具現例によると、下記化８乃至１０のうちいずれか一つの構造を有する共重合体であって、前記−Ｒ１’’及び−Ｒ１’’’は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的にヘキシル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、アミン、−Ｈ又はフェニル基である共重合体に関するものである。
【００２１】
【化８】
0005865493.tif 000012
【００２２】
【化９】
0005865493.tif 000013
【００２３】
【化１０】
0005865493.tif 000014
【００２４】
本発明の他の側面によると、下記化１１の第１単量体とＤ３の第２単量体をＰｄを含む触媒下で直接ＣＨアリール化反応を行うステップを含む下記化２の共重合体の製造方法であって、前記−Ｌ，−Ｌ２は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｃｌ，−Ｂｒ又は−Ｉのうちから選択され、前記Ｄ１，Ｄ２は互いに同じであるか異なって前記Ｄ３はＤ１及びＤ２と異なり、前記−Ｄ１−，−Ｄ２−，−Ｄ３−はそれぞれ独立的に
0005865493.tif 000015
のうちから選択され、前記−Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ、アミン、フェニル基であり、前記−Ｙ−は−ＣＨ２−，−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、前記−Ａ１−は
0005865493.tif 000016
，
0005865493.tif 000017
のうちから選択され、前記−Ｒ２，−Ｒ３，−Ｒ４，−Ｒ５は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｈ，Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ又はフェニル基であり、前記ｎは１０−１０，０００の整数である化２の共重合体の製造方法に関するものである。
【００２５】
【化１１】
0005865493.tif 000018
【００２６】
【化２】
0005865493.tif 000019
【００２７】
本発明のまた他の側面によると、下記化１２の第１単量体とＡ２の第２単量体をＰｄを含む触媒下で直接ＣＨアリール化反応を行うステップを含む下記化３の共重合体の製造方法であって、前記−Ｌ，−Ｌ２は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉのうちから選択され、前記−Ｄ１−，−Ｄ２−は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に
0005865493.tif 000020
のうちから選択され、前記−Ｒ１はＣｌ−Ｃｌ２アルキル基、Ｃｌ−Ｃｌ２のアルキル基を含むアルコキシ、アミン、フェニル基であり、前記−Ｙ−は−ＣＨ２−，−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、前記−Ａ１−，−Ａ２−は互いに異なってそれぞれ独立的に
0005865493.tif 000021
，
0005865493.tif 000022
のうちから選択され、前記−Ｒ２，−Ｒ３，−Ｒ４，−Ｒ５は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｈ，Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ又はフェニル基であり、前記ｎは１０−１０，０００の整数であることを特徴とする化３の共重合体の製造方法に関するものである。
【００２８】
【化１２】
0005865493.tif 000023
【００２９】
【化３】
0005865493.tif 000024
【００３０】
本発明の更に他の側面によると、下記化１３の第１単量体と第２単量体をＰｄを含む触媒下で直接ＣＨアリール化反応を行うステップを含む下記化４の共重合体の製造方法であって、前記第２単量体は
0005865493.tif 000025
，
0005865493.tif 000026
のうちから選択され、前記−Ｌ，−Ｌ２は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉのうちから選択され、前記−Ｒ１，−Ｒ２，−Ｒ３，−Ｒ１’は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的にヘキシル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ、−Ｈ、アミン基であり、前記−Ｚ−は
0005865493.tif 000027
のうちから選択され、前記Ｒ４，Ｒ５は互いに同じであるか異なってそれぞれ独立的に−Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基を含むアルコキシ、アミン又はフェニル基であり前記ｎは１０−１０，０００の整数である化４の共重合体の製造方法に関するものである。
【００３１】
【化１３】
0005865493.tif 000028
【００３２】
【化４】
0005865493.tif 000029
【発明の効果】
【００３３】
本発明による共重合体は、光電池用途のための低いバンドギャップのπ−共役共重合体として使用されることができ、また本発明による製造方法によって共重合体を非常に簡単で効果的に製造することができる。特に好ましい具現例による共重合体は殆どの一般的な有機溶媒で良好な溶解度を示しており、ヘキシルの側鎖が３，３’−の位置から４，４’−の位置に移動した結果、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの有意な赤色遷移が現れただけでなく、特に光吸収を１０００ｎｍを超えるまでに拡張させ、結果的に光学及び電気化学的バンドギャップを最低水準に下げられることが確認された。また、本発明の好ましい一具現例による共重合体はＨＯＭＯ順位（−４．８１乃至−５．３５；Ｐ６−５．０５ｅＶ）が殆ど空気酸化閾値（約−５．２７ｅＶ）より高いため酸化に対する優秀な安定性が確保されることが確認され、またＬＵＭＯ順位（−３．２８乃至−３．５５；Ｐ６−３．５５ｅＶ）がＰＣＢＭ（−４．３ｅＶ）より高いためＰＣＢＭアクセプターへの光誘導電子発達が有利であることが確認された。結果的にこのような熱的、光学的及び電気化学的に優秀な特性によって殆どの有機光電地及び光電子装置で使用される活性物質の有望な候補になり得るということが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】Ｐ１〜Ｐ６のＴＧＡ温度記録図である。
【図２】Ｐ１〜Ｐ６のＤＳＣ曲線である。
【図３】ＨＴ−ＢＴ−ＨＴ単位と共に（ａ）ＥＤＯＴ又は（ｂ）ＴＰのような追加のドナーと結合された交互共重合体のモデル単片の量子力学的に［Ｂ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ（ｄ，ｐ）］最適化された幾何構造を示す図である。
【図４】（ａ）それぞれ共重合体ＰＢＴＨＴ及びＰ１〜Ｐ６のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。         （ｂ）それぞれ共重合体ＰＢＴＨＴ及びＰ１〜Ｐ６のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図５】（ａ）ＨＴ−ＢＴ−ＨＴと共にＥＤＯＴ（左側）及びＰＴ（右側）のような追加のドナーの交互共重合体（それぞれ（ａ）［−ＥＤＯＴ−ＨＴ−ＢＴ−ＨＴ−］ｎ及び（ｂ）［−ＴＰ−ＨＴ−ＢＴ−ＨＴ−］ｎ）を表示した図３に示したモデル単片の分子軌道（ＭＯ）ダイヤグラムである。         （ｂ）吸収スペクトルを示す図である。         （ｃ）吸収スペクトルを示す図である。         （ｄ）吸収スペクトルを示す図である。         （ｅ）吸収スペクトルを示す図である。
【図６】ドナー及びアクセプター単位（ＴＰ，ＥＤＯＴ及びＢＴ）のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯとそれらのエネルギー順位を示す図である。
【図７】Ｐ１〜Ｐ６の循環電圧グラフである。
【図８】共重合体（Ｐ１〜Ｐ６）のＢＨＪ太陽電池の電流−電圧特性を示す図である（１００ｍＷ／ｃｍ２の照査強度、ＰＣＢＭ）。
【図９】共重合体（Ｐ１〜Ｐ６）のエネルギーバンド構造の図式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下では、本発明の多様な側面及び多様な具現例に対する理解を助けるために実施例を提示するが、これは本発明の多様な側面と具現例に対する例示に過ぎず、それによって本発明の範囲や内容が制限されることはない。
【実施例】
【００３６】
＜前駆モノマーとコモノマーの合成＞
【００３７】
化１ａ，１ｂに示した４，７−ビス（５−ブロモ／トリブチルスタニル−３／４−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［２，１，３］チアディアゾールの４つの前駆コモノマー（１−４）が容易に合成され、高い歩留でフラッシュシリカゲルクロマトグラフィによって精製された。下記化１ａ，１ｂは４，７−ビス（３，３’／４，４’−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［２，１，３］チアディアゾールのジブロモ及びジトリブチルスタニル誘導体の構造を示す。
【００３８】
【化１ａ】
0005865493.tif 000030
１；Ｒ＝Ｂｒ（９１．０％）
２；Ｒ＝Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３（９０．０％）
【００３９】
【化１ｂ】
0005865493.tif 000031
３；Ｒ＝Ｂｒ（９９．０％）
４；Ｒ＝Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３（９２．４％）
【００４０】
反応式１によっていくつかのＥＤＯＴ誘導体を高い歩留で製造した。−８０℃でリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）でＥＤＯＴ５をリチウム化した後、トリブチルチンクロライドで反応混合物をクェンチングし、９２％の歩留で２，５−ビス（トリブチルスタニル）−３，４−ＥＤＯＴ（６）を収得した。また、ｎ−ＢｕＬｉで７をリチウム化しＣｕＣｌ２でクェンチングして製造されたビス−ＥＤＯＴ８を−８０℃でｎ−ＢｕＬｉでリチウム化した後、トリブチルチンクロライドでクェンチングすることでビス−ＥＤＯＴの相応するモノ及びジトリブチルチン誘導体８及び９をそれぞれ２３％と７５％で含有する混合物を収得しており、それらはフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィで容易に分離された。下記反応式１はＥＤＯＴ誘導体の合成経路を示す。
【００４１】
＜反応式１＞
0005865493.tif 000032
試薬及び条件：（ｉ）ＬＤＡ／ＴＨＦ，（Ｂｕ）３ＳｎＣｌ，０℃乃至室温；（ii）ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＨＦ／−８０℃、ＣｕＣｌ２／−８０℃乃至−４０℃；（iii）ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＨＦ／−８０℃、（Ｂｕ）３ＳｎＣｌ、ＴＨＦ（−８０℃乃至室温）。
【００４２】
最後に、５，７−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１４）は文献の過程に従って製造された。発煙ＨＮＯ３と濃いＨ２ＳＯ４の混合物で２，５−ジブロモチオフェン（１０）をニトロ化し、６１％の歩留で２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェン（１１）を収得した（反応式２）。ＳｎとＨＣｌで１１を還元した後、水生Ｎａ２ＣＯ３の中のグリオキサールと共に得られた３，４−ジアミノチオフェン（１２）の重塩酸塩を凝縮させ、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン１３を収得した。室温でＣＨＣｌ３とＡｃＯＨの混合物（ｖ／ｖ；１：１）の中からＮＢＳで１３をブロモ化し、良好な歩留で望みの化合物１４を収得した。全ての得られた化合物の構造は１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲと元素分析によって確認された。下記反応式２は、５，７−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１４）の合成を示す。
【００４３】
＜反応式２＞
0005865493.tif 000033
試薬及び条件：（ｉ）Ｈ２ＳＯ４／Ｆ．Ｈ２ＳＯ４／Ｆ．ＨＮＯ３，アイスバス乃至室温、３ｈ；（ii）Ｓｎ／ＨＣｌ，一晩０℃；（iii）水生グリオキサール、Ｋ２ＣＯ３、室温３ｈ；（iv）ＮＢＳ、ＡｃＯＨ／ＣＨＣｌ３、室温一晩
【００４４】
＜実施例１：重合体の合成＞
【００４５】
（１）スチレ交差カップリングを利用した方法
【００４６】
広範囲の低いバンドギャップのπ−共役共重合体の合成にビルディングブロックとしてＨＴ−ＢＴ−ＨＴを使用することが通常使用されるＰｄ−触媒スチレ交差カップリング方法を介して先に調査された（反応式３）。重合反応は、マイクロ波反応条件で触媒量のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下でＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）の中で行われた。同モル量のコモノマー１とジトリブチルスタニル−ＥＤＯＴ８又はビス−ＥＤＯＴ９のスチレ交差カップリングによって相応する共重合体Ｐ１及びＰ２がそれぞれ９７％及び９３％の歩留で収得された。同じ反応条件で行われたコモノマー３と８又は９の共重合の場合、相応する共重合体Ｐ４及びＰ５がそれぞれ８８％及び８９％の歩留で収得された。下記反応式３はπ−共役共重合体を合成するための一般的な合成経路を示す。
【００４７】
＜反応式３＞
0005865493.tif 000034
【００４８】
重合条件：（１）スチレ交差カップリング：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，ＤＭＦ，マイクロ波照査、及び（２）ＣＨ−アリール化：カリウムアセテート、テトラブチルアンモニウムブロマイド、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、マイクロ波照査
【００４９】
いくつか反応条件を試みた後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４の存在下で１５分間だけ１３０℃でＤＭＦの中で５，７−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１４）を２又は４とスチレ交差カップリングすることによって、最終的に相応する共重合体であるＰ３及びＰ６がそれぞれ高い歩留（それぞれ９２％及び９１％）で収得されており、平均分子量（Ｍｎ）及び多分散指数（ＰＤＩ）値も合理的な範囲であった（表１を参照）。しかし、高温で長時間行われた重合反応ではその殆どが一般的な有機溶媒でよく溶解されない重合体が得られた。追加的なドナーなしにＢＴとＨＴ単位のみを有するＰＢＴＨＴが同じく製造されたが、使用された製造方法はマイクロ波反応条件でＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下で無水ＤＭＦの中でコモノマー２又は４とジブロモ−２，１，３−ベンゾチアディアゾールをスチレ交差カップリングすることを含む。得られた共重合体の化学構造を１Ｈ  ＮＭＲと元素分析によって確認した。
【００５０】
即ち、メタノールの中から析出した後、粗共重合体を濾過してメタノールで広範囲に洗浄した後、メタノールとアセトンで連続してＳｏｘｈｌｅｔ抽出して副生成物とオリゴマーを除去した。精製された重合体の分析はパラジウム触媒が完全に除去されていることを示す。使用された反応条件において、合成された共重合体は全てクロロフォルム、クロロベンゼン及びキシレンのような殆どの一般的な有機溶媒で優秀な室温溶解度を示した（５ｍｇ  ｍＬ−１）。表１に示したように、コモノマー３又は４の共重合体から得られた共重合体（Ｐ４〜Ｐ６）は一般にコモノマー１又は２から起因する相応する共重合体（それぞれＰ１〜Ｐ３）に比べ低いＭｎ値を有する。スチレカップリング反応が行われる間に電子の共重合（Ｐ４〜Ｐ６）では添加される単位とＨＴ−ＢＴ−ＨＴ単位（３及び４）の間に高い立体障害があるためであるということだが、このような立体障害は３及び４のチオフェン環で４，４’−の位置にある外側を向かうヘキシル側鎖によって発生するということに起因すると考えられる。
【００５１】
（２）ＥＤＯＴの直接ＣＨ−アリール化
【００５２】
一方、ＥＤＯＴのようなアリール化を利用してＥＴＯＤ基盤のπ−共役共重合体を構成する新しい合成方法を介して（反応式４）得られた重合体（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ４及びＰ５）の特性をスチレ交差カップリング方法を介して得られた同じ共重合体の特徴と比較した。重合反応は無水ＤＭＦの中でＫＯＡｃ、ｔ−Ｂｕ４ＮＢｒ（ＴＢＡＢ）そして触媒量のＰｄ（ＯＡｃ）２の存在下で行われた。その結果を表１の括弧の中に記載した。
【００５３】
【表１】
0005865493.tif 000035
【００５４】
ＥＤＯＴ５とコモノマー１のＰｄ−触媒ＣＨ−アリール化が加熱及びマイクロ波反応条件で試験された。加熱条件では反応時間が長くてもオリゴマー生成物質のみが得られ、ＧＰＣ分析で測定した際の最大平均分子量は３９３３、ＰＤＩ値は３．８２であった。一方、マイクロ波反応条件では目標共重合体Ｐ１が９５％の歩留で得られ、優秀な分子量（Ｍｎ＝２２２２０）と１．６１のＰＤＩ値を示した。
【００５５】
コモノマー１とビス−ＥＤＯＴ７のＰｄ−触媒ＣＨ−アリール化では８２％の歩留で相応する重合体Ｐ２が独占的に収得された。同じＨｅｃｋ反応条件で行われたコモノマー３と５又は７の共重合の場合、相応する共重合体Ｐ４及びＰ５がそれぞれ高い歩留（それぞれ９１％及び９０％）で収得された。得られた共重合体（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ４又はＰ５）の１Ｈ−ＮＭＲとＵＶ−ｖｉｓスペクトルデータはスチレ交差カップリング方法を介して製造された相応する共重合体に比べて同じであると判明された。
【００５６】
ＣＨ−アリール化で観察された選択性は３−カルボアルコキシフラン、チオフェン及びＥＤＯＴのアリール化で仮定されたことと類似した推論に基づいた反応メカニズム（反応式４）によって説明された。このメカニズムにおいて、溶媒ＤＭＦはＢｒ−Ｐｄ−Ａｒ−Ｐｄ−ＢｒのＢｒ−Ｐｄ＋−Ａｒ−Ｐｄ＋Ｂｒ−種のＡへのイオン化に有利である。この親電子種ＡがＥＤＯＴの電子豊富２−位置で反応し、正イオン性の中間体Ｂが生成される。陽子の分離及び還元性除去反応の後、この種Ｂが２，２’−アリール化された生成物Ｃに転換される。反応式４は、ＥＤＯＴの２，２’−アリール化選択性の起源に対して提案されたメカニズムの経路を示す。
【００５７】
＜反応式４＞
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【００５８】
＜実験１：熱的特性＞
【００５９】
共重合体Ｐ１〜Ｐ６とＰＢＴＨＴの熱的特性が窒素雰囲気でＴＧＡ及びＤＳＣによって評価された。ＴＧＡは温度が８００℃まで上昇する際に残留共重合体の重量が全て５０％を超過すると示される（図１）。共重合体は殆ど一段階分解を示す。熱分解温度（Ｔｄ、９５ｗｔ％残留物）は３５１〜４０１℃（表１）の範囲であり、これは加熱の際の側鎖分解として説明され、それは合成された共重合体の高い熱安定性を示す。図１は、Ｐ１〜Ｐ６のＴＧＡ温度記録図である。
【００６０】
ＤＳＣによって測定された合成された共重合体のガラス遷移温度（Ｔｇ）を表１に要約し、Ｐ１〜Ｐ６のＤＳＣ曲線は図２に示した。重合体サンプルは３００℃まで加熱されており、２回の過熱サイクルで報告されたＤＳＣデータた得られた。ＤＳＣ分析は反復単位にＢＴとＨＴのみを有するＰＢＴＨＴ（追加のドナーと合体されない）が７２．４℃のＴｇ（表１）を有する非晶質材料であることを示す。他の共重合体は１０９〜１９５℃の範囲でより高いＴｇ値を示した。重合体はドナー及び／又はアクセプター単位と合体される際、ＥＤＯＴ（Ｐ１：１０９℃及びＰ４：１１９℃）、ビス−ＥＤＯＴ（Ｐ２：１４１℃及びＰ５：１８６℃）及びＴＰ（Ｐ３：１５２℃及びＰ６：１９５℃）の順にＴｇ値が増加し、それは高度に整列された構造が格子型の状重合体で強い分子間相互作用を有することを示す。重合体バックボーンにビス−ＥＤＯＴ単位が挿入されると非共有Ｓ．．．．Ｏ分子間の相互作用によって共役システムで磁気堅固化か誘導され、これはビス−ＥＤＯＴと合体された共重合体の平面性を増加させ、ＴｇがＥＤＯＴより高くなる。図２は、Ｐ１〜Ｐ６のＤＳＣ曲線である。
【００６１】
また、コモノマー３又は４の共重合から得られた共重合体（それぞれＰ４及びＰ６）は一般にコモノマー１又は２に起因する共重合体（それぞれＰ１及びＰ３）に比べ高いＴｇ値を有するという点が注目される。Ｂ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ（ｄ，ｐ）の水準で密度関数理論（ＤＦＴ）による量子力学的計算に最適化されたＰ１，Ｐ３，Ｐ４及びＰ６のモデル単片構造で示されたように、前者の共重合体（Ｐ４及びＰ６）ではより平面である重合体鎖の間により有利な分子間相互作用があるためである（図３）。Ｐ１及びＰ３のような共重合体だけでなく、ＰＢＴＨＴの反復単位グループでも１と２のチオフェン環の３，３’−位置から内部に向かうヘキシル側鎖はＢＴの６員フェル環のすぐそばに位置され、それらの間の立体反発力は二面角が約５０°までねじられることで消える。そのため、有効ｐ−共役の長さが減少する。一方、３及び４と合体されたＰ４及びＰ６のような共重合体の場合、チオフェンの３，３’−位置にある内部に向かうＨ原子がＢＴのＮ原子と類似水素結合を形成することができ、それは平面配置に有利で、４，４’−位置にある外側に向かうヘキシル側鎖は平面配置でも有意な立体障害を起こさずにドナー基の５員チエノ環の隣に位置する。このような結果に基づいて、高い熱安定性と高度に整列された形態のため、合成された重合体、特にＰ６は多様な有機装置の活性層素材のよい候補となり得る。
図３は、ＨＴ−ＢＴ−ＨＴ単位と共に（ａ）ＥＤＯＴ又は  
【００６２】
（ｂ）ＴＰのような追加のドナーと結合された交互共重合体のモデル単片の量子力学的に［Ｂ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ（ｄ，ｐ）］最適化された幾何構造を示す図である。（ａ）Ｐ１及びＰ４，（ｂ）Ｐ３，Ｐ６。最も代表的なねじり角度は赤色で表示されるが、これはＰ１及びＰ３に比べＰ４及びＰ６の重合体バックボーンの平面性がより高いことを示す。色相コード：灰色（Ｃ）、黒色（Ｈ）、青色（Ｎ）、赤色（Ｏ）そして黄色（Ｓ）。
【００６３】
＜実施例２：光学特性＞
【００６４】
（１）ＨＴ単位でのヘキシル基の位置効果
【００６５】
図４及び図４ｂは共重合体Ｐ１〜Ｐ６とＰＢＴＨＴの標準ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示すが、このスペクトルはそれぞれそれらのクロロベンゼン溶液及びガラススライドの上でクロロベンゼン溶液をスピンコーティングして製造した固体状のフィルムから得られた。λｏｎｓｅｔから推定された最大吸収（λｍａｘ）開始波長（λｏｎｓｅｔ）及び光学バンドギャップ（Ｅｇｏｐ）を表２に要約した。
【００６６】
全ての重合体において、薄膜吸収スペクトルが赤色の方に移動され、溶液での相応する吸収スペクトルに比べ広範囲に示されたが、これは固体状で鎖間の相互作用と規則性が増加してｐ−共役が拡張されたことを反映する。よって、λｏｎｓｅｔ［Ｅｇｏｐ（ｅＶ）＝１２４０／λｏｎｓｅｔ（ｎｍ）］から決定された全ての重合体のバンドギャップは溶液に比べ薄膜で低い。上記で論議された前者の共重合体の高いＴｇ値から予想されるように、λｏｎｓｅｔの赤色遷移量は１及び２から起因するよりねじれた重合体［Ｐ１（７０ｎｍ）、Ｐ２（５９ｎｍ）及びＰ３（８６ｎｍ）］より、推測するに３及び４と合体されたより平面である重合体［Ｐ４（１４６ｎｍ）、Ｐ５（１５７ｎｍ）及びＰ６（１５２ｎｍ）］で相当に大きい。同じ理由から、低Ｔｇ重合体ＰＢＴＨＴも同じく溶液λｏｎｓｅｔから薄膜λｏｎｓｅｔの方に弱い赤色遷移（５１ｎｍ）を示す。
【００６７】
図４ａ及び図４ｂはそれぞれ共重合体ＰＢＴＨＴ及びＰ１〜Ｐ６のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示し、表２は共重合体ＰＢＴＨＴ及びＰ１〜Ｐ６の光学及び電気特性を示す。
【００６８】
【表２】
0005865493.tif 000037
【００６９】
事実、溶液や薄膜において、溶液−薄膜赤色遷移量だけでなく観察された吸収開始波長は後者の重合体［薄膜：ＰＢＴＨＴ（６４４ｎｍ）だけでなくＰ１（６９４ｎｍ）、Ｐ２（７２６ｎｍ）又はＰ３（８２０ｎｍ）］に比べ前者の重合体［薄膜：Ｐ４（８４１ｎｍ）、Ｐ５（８６７ｎｍ）又はＰ６（１００３ｎｍ）］でより高い。言い換えると、チオフェン環の３，３’−位置（ｉｎｎｅｒ  ｔｙｐｅ）で４，４’−位置（ｏｕｔｅｒ  ｔｙｐｅ）へのヘキシル鎖の移動が重合体バックボーンの平面度を高め、有効ｐ−共役の長さを増加させ、吸収スペクトルの赤色遷移と光学バンドギャップの減少を誘導すると考えられる。
【００７０】
（２）ドナー及びアクセプター部分の効果
【００７１】
また、共重合体Ｐ１〜Ｐ６は３００〜１２００ｎｍの範囲で現れる２つ（又はそれ以上）の主吸収ピークを特徴とし、これはドナー−アクセプター交互共重合で一般的に観察される特徴である。図３に示した最適化された幾何構造でＢ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ（ｄ，ｐ）水準のＤＦＴ及び時間依存的ＤＦＴ（ＴＤＤＦＴ）量子力学計算から得られたＰ１及びＰ４のモデル単片の分子軌道と電子転移ダイヤグラム（図５ａ）から見られるように、長波長吸収ピーク（λｍａｘ≧５２０ｎｍ）はドナー単位（ＨＴ−Ｘ−ＨＴ；ＸはＥＤＯＴのような追加のドナー）に局所化された最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）からアクセプター単位（ＢＴ）に局所化された下に置かれた最低未占有ＭＯ（ＬＵＭＯ）への分子内電荷移動に相応する最低エネルギーシングレット−シングレット遷移（実線の矢印で表示）から起因する。短波長吸収ピーク（溶液：λｍａｘ≦５００ｎｍはドナー単位（ＨＴ−Ｘ−ＨＴ；ＨＯＭＯからＬＵＭＯ＋１に）やアクセプター単位（ＢＴ；ＨＯＭＯ−１からＬＵＭＯに）殆ど局所化された次の最低エネルギー遷移（点線の矢印で表示）に起因する。図５の下段にあるパネルから見られるように、理論的な電子遷移波長（厚い実線の棒）はＵＶ−ｖｉｓスペクトル（薄い実線の曲線）実験で示された最大吸収ピーク（λｍａｘ）の位置とよく一致する。
【００７２】
図５ａは、ＨＴ−ＢＴ−ＨＴと共にＥＤＯＴ（左側）及びＰＴ（右側）のような追加のドナーの交互共重合体（それぞれ（ａ）［−ＥＤＯＴ−ＨＴ−ＢＴ−ＨＴ−］ｎ及び（ｂ）［−ＴＰ−ＨＴ−ＢＴ−ＨＴ−］ｎを表示した図３に示したモデル単片の分子軌道（ＭＯ）ダイヤグラムを示す。占有されたＭＯ及び占有されていないＭＯのエネルギー順位はそれぞれ黒色と赤色の水平線で示される。各軌道のポジティブ及びネガティブフェーズは緑色及びピンク色の突出部（ｌｏｂｅｓ）状に示される。最低エネルギー及び次に最低エネルギー電子遷移は実線及び点線の矢印で一緒に示される。矢印の厚さは各遷移のオシレータ強度を大略に示す。それらはＢ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ（ｄ，ｐ）水準のＤＦＴ及びＴＤＤＦＴ計算から得られる。
【００７３】
図５ｂ乃至図５ｅに示した吸収スペクトルはＴＤＤＦＴシングレット−シングレット電子遷移（厚い実線の棒）で構成され、ピークの位置と高さは理論的遷移エネルギー及びオシレータの強度から求められる。理論的遷移波長はＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（薄い実線の曲線）実験で示された最大ピーク位置とよく一致する。
【００７４】
バンドギャップはドナー及びアクセプターのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー順位を微細調律することでより低くなる。小さいモノマー単位に対するＤＦＴとＴＤＤＦＴ計算によると（図６）ＴＰ単位は非常に低いＬＵＭＯ順位を示し、それはＥＤＯＴ（−０．２９ｅＶ）とは異なってＢＴの順位と類似している（−２．４８対−２．３４ｅＶ）。よって、ＴＰとＨＴ−ＢＴ−ＨＴが合体された際、それらの近くに位置する（エネルギー相）ＬＵＭＯ順位が混成され、得られたＰ３及びＰ６、特により平面であるＰ６はＬＵＭＯ順位と下に置かれたＬＵＭＯ及びＬＵＭＯ＋１順位から拡張されたπ−共役を示す（図５ｂ）。これはＰ３及びＰ６の吸収をより長波長まで拡張させ、特に重合体Ｐ６はいかなる他の重合体より最も長い領域で強い吸収バンドを示し（λｍａｘ＝６５８、溶液、７０４ｎｍ、薄膜）、１０００ｎｍを過ぎてまで拡張される（λｍａｘ＝１００３、薄膜）。全ての重合体のうちからＰ６のＬＵＭＯ順位が最低であることが電気科学的分析によって確認される。
【００７５】
図６は、ドナー及びアクセプター単位（ＴＰ，ＥＤＰＴ及びＢＴ）のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯとそれらのエネルギー順位を示す図である。占有されたＭＯと占有されていないＭＯのエネルギー順位はそれぞれ黒色と赤色の水平線で示される。各軌道のポジティブ及びネガティブフェーズは青色及び赤色の突出部状に示される。
＜実施例３：電気化学的特性＞
共重合体Ｐ１〜Ｐ６とＰＢＴＨＴの電気化学的特性が循環電圧計（ＣＶ）によって調査された。Ｐ１〜Ｐ６の循環電圧グラフが図７に示されている。重合体のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー順位（ＥＨＯＭＯ及びＥＬＵＭＯ）は以下の関係式によって決定される（２３）：ＥＨＯＭＯ＝‐ＥＯＸ−４．４及びＥＬＵＭＯ＝‐Ｅｒｅｄ−４．４（ｅＶ単位）、ここでＥｏｘ及びＥｒｅｄはＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対する重合体の開始酸化及び還元電位である。誘導されたＥＨＯＭＯ、ＥＬＵＭＯ及び電気化学的バンドギャップ（Ｅｇｅｃ＝ＥＬＵＭＯ−ＥＨＯＭＯ）が表２に要約されている。推定されたＥｇｅｃ値は角膜で推定された光学バンドギャップ（Ｅｇｏｐ）より多少高いが、これは重合体膜と電極表面との間に存在する界面障壁のためである可能性がある（２２ｃ，２４）。ＨＴ上のヘキシル側鎖の位置を変更するだけでなく、重合体のバックボーンに追加のドナーやアクセプター部分を合体することで電気化学的挙動に目に見える効果が発揮される。図７は、Ｐ１〜Ｐ６の循環電圧グラフを示す図である。
【００７６】
光学的測定で観察された通り、共重合体Ｐ１〜Ｐ６に対する推定されたＥｇｅｃ値（１．４８〜１．８８ｅＶ）は全てＰＢＴＨＴ（２．２９ｅＶ）より低く、これは狭いバンドギャップを達成することにおいてＨＴ−ＢＴ−ＨＴ−基盤の重合体に適切な追加のドナー又はアクセプター単位を合体することの重要性を確認させる。上記で論議されたように、ＰＢＴＨＴの大きいＥｇｅｃは実際にそれの多少局所化された（ＨＴ相に）ＨＯＭＯエネルギー順位（−５．７ｅＶ）によることであり、このエネルギー順位は重合体Ｐ１〜Ｐ６（−４．８乃至−５．３ｅＶ）の拡張された（ＨＴ−Ｘ−ＨＴ単位の上）ＨＯＭＯより低いところに位置する。それのＬＵＭＯエネルギー順位（−３．４ｅＶ）は他の重合体と本質的に同じ順位で維持される（−３．３乃至−３．６ｅＶ）。ＬＵＭＯは全ての共重合体に共通するドナー（ＢＴ）単位に殆ど局所化され、よって共重合体は殆ど類似したＬＵＭＯ順位及び類似した還元電位を示す。最も下に置かれたＬＵＭＰ（−３．６ｅＶ）は電子が多少足りないアクセプターであるＴＰと合体されたＰ６で発見される。上記で論議された通り、平面重合体バックボーンに全て存在するＴＰとＢＴがよく一致されたＬＵＭＯ順位の有利な混成は低いＬＵＰＯ順位を引き起こすと思われる。
【００７７】
一方、一つ又は２つの電子豊富ＥＤＯＴ単位と合体された重合体Ｐ１，Ｐ２，Ｐ４及びＰ５は上昇されたＨＯＭＯ順位を示す（−５．１，−５．１，−４．９，−４．８ｅＶ）反復単位（Ｐ１乃至Ｐ２又はＰ４乃至Ｐ５）でＥＤＯＴの数が増加することがＨＯＭＯ順位に殆ど影響を及ぼさないことが注目される。
【００７８】
ＨＯＭＯ順位に対する目立つ効果は返ってＨＴ（Ｐ１乃至Ｐ２又はＰ４乃至Ｐ５）のへキシル側鎖の位置変更によって誘導される。より一般的に、ＨＯＭＯ順位は１及び２から起因するよりねじれた重合体［Ｐ１（−５．１）、Ｐ２（−５．１）及びＰ３（−５．１）；ｅＶ］より、推測するに３及び４と合体されたより平面である重合体［Ｐ４（−４．９）、Ｐ５（−４．８）及びＰ６（−５．１）；ｅＶ］でより高く、よってπ−共役が拡張された電子の重合体は後者の重合体（１．６５〜１．８８ｅＶ）より更に低いＥｇｅｃ値（１．４８〜１．６２ｅＶ）を示す。
【００７９】
共重合体Ｐ１〜Ｐ６に対して推定されたＨＯＭＯ順位（１．４８乃至−５．３ｅＶ；Ｐ６；‐５．１ｅＶ）は空気酸化閾値（約−５．２７ｅＶ）より殆ど高く、これはそれらの重合体の空気及び酸素に対する優秀な安定性を示すが、このような安定性は装置用途での必須要件である。一方、有機光電池の開放回路電圧（Ｖｏｃ）は電子ドナー（重合体）のＨＯＭＯ順位と電子アクセプター（ＰＣＢＭ）のＬＵＭＯ順位間の差と直接関連する。ドナー重合体の低いＨＯＭＯ順位は得られた重合体太陽電池で高いＶｏｃを誘導する（５ｃ）。Ｐ１〜Ｐ６の推定されたにＬＵＭＯ順位（−３．３乃至−３．６ｅＶ；Ｐ６：−３．６ｅＶ）はＰＣＢＭ（−４．３ｅＶ）（５ｃ）より高く、これはＰＣＢＭへの有利な光誘導電子伝達を許容する。よって、それらの共重合体、特にＰ６はＰＣＢＭ基盤のＢＨＪ有機光電池装置の活性層に使用されるドナー重合体の有望な候補となり得る。
【００８０】
＜実施例４：光電池特性＞
【００８１】
共重合体（Ｐ１〜Ｐ６）の光電池特性を調査するために、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／共重合体：
［６０］ＰＣＢＭ／Ａ１の構造を有するＢＨＪ光電地セルが製作され、ドナーとしてはその共重合体が、アクセプターとしてはＰＣＢＭが使用された。活性層の製造に使用される溶媒は電池の性能に強い影響を及ぼすと知られている。よって、ここでは優秀な品質のフィルムを得るためにクロロベンゼンを選択する。装置はソーラーシミュレーターＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２）で電流‐電圧特性を応じに記録して特性化された。シミュレーションされた太陽光線（１００ｍＷ／ｃｍ２）下で測定された電流‐電圧（Ｉ−Ｖ）曲線が図８に示される。関連するパラメータは表３に要約されている。図８は、共重合体（Ｐ１〜Ｐ６）のＢＨＪ太陽電池の電流−電圧特性を示す図である（１００ｍＷ／ｃｍ２の照査強度、ＰＣＢＭ）。
【００８２】
典型的に、開放回路電圧（Ｖｏｃ）はドナーとアクセプターとの間のエネルギー関係によって制御される。特に、ドナーの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）とアクセプターの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差がＶｏｃ値に密接に相関する。酸化及び還元のピーク電位が始まったときから計算された共重合体（Ｐ１〜Ｐ６）のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ順位が表２に示される。図９に示したように、共重合体のＬＵＭＯ順位（−３．３１ｅＶから−３．５６ｅＶへの変化）は［６０］ＰＣＢＭ又は［７０］ＰＣＢＭの方への電荷分離のための下降推進力を保障する。また、Ｖｏｃは膜製造条件に大きく影響を受ける二種接合の特質に影響を受けている。
【００８３】
本発明の場合、ＰＣＢＭのＬＵＭＯに比べ上昇したＨＯＭＯがＶｏｃの値を減少させる。このような装置は比較的低いＶｏｃを示し、いずれも０．４１ｅＶを超えない。高いＶｏｃをはＰ１（−５．０９ｅＶ）及びＰ３（−５．１１ｅＶ）の下に置かれたＨＯＭＯエネルギー順位と一致する。低いＶｏｃにもかかわらず合成された共重合体では高い短絡電流（Ｉｓｃ）値が観察されたが、これはそれらが長波長範囲で優秀な光子吸収特性を示したためであり、そのような特性は特にＰ６（Ｅｇｏｐ；１．２４ｅＶ）の場合、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と低いバンドギャップに有利である。Ｐ６は低いＶｏｃ（０．３２６Ｖ）を示すが他の共重合体に比べ相当多い光（λｏｎｓｅｔ＝１００３ｎｍ）を吸収しており、それは結果的に優越なＩｓｃ（０．９０８ｍＡ）と５１．８８％に近接する適当な充電率（ＦＦ）を誘導し、最上の性能（ＰＣＥ；３．３２％）が達成される。
【００８４】
薄膜装置に比べ１４０．９ｎｍの厚さの活性層を使用したＰ１は最低ＦＦ（３６．０３％）を示す。これはＰ１の正孔移動性による可能性があるが、このような正孔移動性は厚いフィルムでＲｓを増加させＲｓｈを減少させる（Ｒｓは直列抵抗で、Ｒｓｈは分路抵抗である）。ＢＴの内部コアにヘキシル鎖を移動させると共役バックボーン上の芳香族単位とヘキシル鎖間の立体障害が誘導され、これはＰ４〜Ｐ６の外部コアに比べＰ１〜Ｐ３のバンドギャップを増加させ正孔移動性を低くする。
【００８５】
このような結果を全て総合すると、６つの重合体の電流密度は光学特性及び分子間構造の性質に影響を及ぼす。このような性能は添加剤や追加的な層なしに簡単に製作された装置でのみ達成され、低コストで重合体太陽電池を製造するのに有利である。図９は、共重合体（Ｐ１〜Ｐ６）のエネルギーバンド構造の図式図であり、表３は共重合体のＰＶ性能を示している。
【００８６】
【表３】
0005865493.tif 000038
【００８７】
バルク二重接合太陽電池では活性層の表面形態がそれらの光電地性能に非常に重要である。活性層の形態を洞察しようと、タッピングモード（ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ）原子力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用してクロロベンゼンを溶液中の共重合体：［６０］ＰＣＢＭ＝１：１混合物から得られた膜の表面を調査した。それぞれの膜で撮影された表面位相を図１０ａ乃至図１０ｆに示した。位相顕微鏡で測定された表面照度値はＰ１〜Ｐ６に対してそれぞれ約０．２１，０，８３，０．９０，０．２９，０．３１及び０．２８ｎｍである。それらの共重合体膜に対して相異なる形態が観察されており、これは各重合体で分子間の相互作用が相異なる可能性があるということを示唆する。ルート平均自乗（ｒｍｓ）が０．９０ｎｍであるＰ３マトリックスでは均質な粒子−凝集が観察されたが（図１０ｃ）、これは相分離を誘導する一方、移動性電荷キャリアの拡散脱出可能性を減少させ、それによって組換えを増加させる。これは他の共重合体に比べＰ３：ＰＣＢＭ電池から得られた比較的低い短絡電流（７．３５ｍＡ／ｃｍ２）と一致する。Ｐ６／ＰＣＢＭ混合フィルムはｒｍｓが０．２８ｎｍである平坦な表面で示され（図１０ｆ）、明確な相分離は観察されていない。Ｐ６／ＰＣＢＭ分子は良好な混和性を有するため界面面積は増加すると予想され、装置基盤Ｊｓｃも１９．５７ｍＡ／ｃｍ２まで増加した。他の共重合体の場合、滑らかな表面は共重合体と［６０］ＰＣＢＭの優秀な混和性を示し、この際に相分離はさほど現れず、結果的にＪｓｃとＦＦが増加する。
【００８８】
また、共重合体（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ４及びＰ５）と［６０］ＰＣＢＭ間の電荷移動がＦＴＩＲ分光法によって研究された。図１１に示したように、９１４ｃｍ−１及び１０１７ｃｍ−１の位置での新しい広いバンドの出現は、共重合体でＰＣＢＭ分子への電荷移動が発生して重合体鎖（キノイド構造）の内にポジティブポラロン形成されたことを示す。
【００８９】
上述したように、通常使用されているＰｄ−媒介スチレ交差カップリング方法として４，７−ビス（３，３／４，４’−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［２，１，３］チアディアゾール（ＨＴ−７ＢＴ−ＨＴ）の単位とＥＤＯＴ，ビス−ＥＤＯＴ及びＴＰのような追加のドナー又はアクセプター単位を統合して一連のドナー−アクセプター共重合体が合成された。Ｈｅｃｋ−タイプ実験条件で常用触媒である。
【００９０】
Ｐｄ（ＯＡｃ）２を使用してＥＤＯＴ誘導体を直接ＣＨ−アリール化することを含む新しし方法が多様なＥＤＯＴ−基盤の共重合体の合成のために提示されており、ＨＴ単位相のヘキシル側鎖の位置が重合体の光物理的及び電気化学的特性に重要な影響を及ぼすことが確認された。ヘキシル側鎖がＢＴのすぐ隣に位置しないようにすることで立体障害を減らしてバックボーン構造をより平面化することができ、それでπ−共役及び鎖間の相互作用が増進される。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの優位な赤色遷移、光学及び電気化学的バンドギャップの減少及びガラス遷移温度の増加がＨＴでヘキシル側鎖を再配置することによって観察された。また、ドナーとアクセプター単位の適切な組み合わせが共重合体の好ましい特性を達成するのに決定的に重要であることが確認された。ＨＴ−ＢＴ−ＨＴと合体された追加のドナーのうちでもチエノピラジン（ＴＰ）単位は得られた薄膜共重合体共［−ＴＰ−ＨＴ−ＢＴ−ＨＴ−；Ｐ６］の吸収を１０００ｎｍを超えるまで拡張させており、それは光学及び電気化学的バンドギャップをそれぞれ１．２４及び１．５０ｅＶに低くした。このような結果が示す傾向は、モデル共重合体に対する量子力学計算で説明された。これらのＬＵＭＯ順位（Ｐ６；−３．５６ｅＶ）はＰＣＢＭ（−４．３ｅＶ）より高く、これはそれらのドナー重合体からＰＣＢＭアクセプターへの光誘導電子伝達を可能にする。それらの熱的、光学的及び電気化学的特性の観点において、このような重合体、特にＰ６は有機光電地及び光電子装置で使用される活性物質の有望な候補になり得るということが確認された。
【００９１】
＜量子力学の計算＞
【００９２】
Ｐ１，Ｐ３，Ｐ４及びＰ６の４つの代表的な共重合体に対する量子力学を計算するために、Ｘ線決定構造（３６−３８）から成分単位（ＥＤＯＴ，ＢＴ，ＴＰ及びＴ）の幾何構造を得た後、それらを互いに連結してＴ単位の３−又は４−位置にエチル側鎖を付着することでＰ１，Ｐ３，Ｐ４及びＰ６を代表するいくつかの簡単なモデルを作った。次に、それらの底状態幾何構造を密度関数理論（ＤＦＴ）でＢ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ（ｄ，ｐ）の水準で最適化した（３９−４３）。それぞれの最終幾何構造に対する正規モード分析によって最適化された幾何構造がすべて最小エネルギーであったことが確認された。Ｊａｇｕａｒ  ｖ６．５量子力学ソフトウェア（４４，４５）が全ての計算で使用された。それぞれの最終幾何構造で垂直シングレット−シングレット電子遷移エネルギーが時間依存的ＤＦＴ（ＴＤＤＦＴ）方法で同じ［Ｂ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ（ｄ，ｐ）］の水準で計算された（４６−４９）。Ｇａｕｓｓｉａｎ０３プログラム５０が計算に使用された。この作業に使用された有機溶媒の中での溶媒化は理論的な電子構造とスペクトルに非常に微小な影響のみを及ぼすため、全ての計算は気体状態で行われた。
【００９３】
＜材料＞
別途の言及がない限り、空気に敏感な試薬を含んだ全ての操作及び反応は乾燥した酸素無含有窒素雰囲気で行った。全ての試薬及び溶媒は商業的に販売されている製品を購入しており、使用する前に標準過程に従って乾燥させた。全ての反応はＴＬＣで完了が確認された。
【００９４】
＜機器及び方法＞
１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは内部基準でＴＭＳを使用して２５℃でＣＤＣｌ３の中でＶａｒｉａｎ分光器（４００ＭＨｚ，１Ｈ；１００ＭＨｚ，１３Ｃ）で測定され、化学的移動はｐｐｍ単位で記録された。結合定数（Ｊ）の単位はＨｚである。フラッシュカラムクロマトグラフィはＭｅｒｃｋシリカゲル６０（分子サイズ２３０〜４００メッシュ  ＡＳＴＭ）を使用して行われた。このカラムクロマトグラフィに使用された同じ溶離液の中で、シリカゲルにトリエチルアミンを添加して中和されたシリカゲルを製造した。分析用薄膜クロマトグラフィ（ＴＬＣ）はＭｅｒｃｋ  ０．２５ｍｍ  ６０Ｆシリカゲルが予めコーティングされているアルミニウム板とＵＶ−２５４蛍光指示計を使用して行われた。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルはＣａｒｙ  ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ−５０００分光光度計で純粋な重合体サンプルを対象に得られた。熱分解温度は窒素雰囲気で熱重量分析（ＴＧＡ−ＴＡ機器  Ｑ−５０）で測定された。ＤＳＣは分当たり１０℃の加熱速度で窒素雰囲気でＴＡ機器（ＤＳＣ−ＴＡ機器  Ｑ−２０）で行われた。ＣＶ測定はＢ級ソーラーシミュレータで行われた。ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＳＰ−１５０  ＯＭＡ  Ｃｏｍｐａｎｙ）；指示電解質はアセト二トリルに溶解されたテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（０．１Ｍ）であって、スキャン速度は５０ｍＶ／ｓであった；電極が３つであるセルが使用された；プラチナワイヤと銀／塩化銀（０．１Ｍ  ＫＣｌの中のＡｇ）がそれぞれカウンタ電極と基準電極として使用された。電気化学的測定対象として重合体膜はＩＴＯガラススライドの上で重合体−クロロベンゼン溶液からスピン
コーティングされた（約１０ｍｇ／ｍＬ）。ＧＰＣ分析はＳｈｉｍａｄｚｕ（ＬＣ−２０Ａ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシリーズ）機器で行われた；クロロフォルムがキャリア溶媒（流速：１ｍＬ／分、３０℃）として使用され、標準ポリスチレンサンプルを使用してキャリブレーション曲線が作成された。マイクロ波補助重合が集中マイクロ波合成システムＣＥＭ（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｓ−Ｃｌａｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）で行われた。低温反応は必ず低温槽（ＰＳＬ１８１０−ＳＨＡＮＧＨＡ  ＥＹＥＬＡ）で行われた。シリンジポンプであるＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＫＤＳ−１００）を使用して滴下過程の間に試薬を正確で精密な量で送達した。
【００９５】
＜料装置の製作及び特性化＞
【００９６】
装置製作の場合、ＩＴＯコーティングガラスは蒸留水とアセトン、イソプロピルアルコールを利用して超音波洗浄機で１５分間洗浄した。イソプロピルアルコールでの超音波は基板の表面エネルギーを減少させ、湿潤特性を増進させる。次に、１５分間ＵＶ−オゾンを使用して洗浄した。ＵＶ−オゾン洗浄は、更に表面の酸素結合密度を増加させて表面エネルギーを変える。高い伝送生を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ，ＡＬ４０８３）を５０００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングし、１２０℃で１０分間放置した。活性層は電子ドナーである共重合体と電子アクセプターである［６０］ＰＣＢＭの混合物を含んでおり、それはクロロベンゼンの中で１：１重量％溶液（１２ｍｇ／ｍＬ）から製造され、続いて２０００ｒｐｍで溶液から製造された混合物をスピンコーティングした。コーティングの厚さを表面プロファイラ（ＮａｎｏＭａｐ  ５００ＬＳ）を使用して測定した。Ａｌ（１００ｎｍ）キャソードを真空（５Ｘ１０−７トル）で熱蒸発によってシャドーマスクを介して熱によって蒸発させた。熱アニリングは、窒素雰囲気で１０分間グローブボックスの中でホットプレートの上に装置を直接置く方式で行った。１００ｍＷ／ｃｍ２の強度でＡＭ  １．５Ｇ（ＡＭ＝空気の質量）ソーラーシミュレータ（Ｍｏｄｅｌ  Ｓｏｌ３Ａ，Ｏｒｉｅｌ）から照明を照らしてＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４２０  Ｓｏｕｒｃｅメートル使用して電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を記録した。全ての装置はグローブボックスの中で酸素と水分がない窒素雰囲気で製作され試験された。
【００９７】
２，５−ビス（トリブチルスタニル）−３，４−エチレンジオキシチオフェン（６）
【００９８】
ＥＤＯＴ（５，１．４２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶かしてから０℃に冷却させる。０℃で１５分間攪拌した後、ＬＤＡ（１５ｍＬ，２Ｍ，ＴＨＦ／へプタン／エチルベンゼン）を１５分にかけて滴下し、添加が完了されてから反応混合物を１時間にかけて室温に加温した。反応混合物を更に０℃に冷却させ、トリブチルスタニルクロライド（８．１ｍｌ，３０ｍｍｏｌ）を添加してから０℃で１時間更に攪拌し、水とエチルアセテートを加える。有機層を分離して水できれいに洗浄し、最後に無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を減圧蒸発させた後、このように得られた残留物をトリエチルアミンで前処理されたシリカゲルで溶離液としてへキサンを使用してフラッシュクロマトグラフィで精製して無色のオイル６を得た（６．６１ｇ，９２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：４．０３−４．０２（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、１．６０−１．４０（ｍ，１２，２Ｘｓｎ−（ＣＨ２−）３）、１．２６−１．２０（ｍ、１２Ｈ，２Ｘｓｎ−（ＣＨ２ＣＨ２−）３）、１．００（ｍ，１２Ｈ，２Ｘｓｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）３）、０．８３−０．７９（ｍ，１８Ｈ，２Ｘ（ＣＨ３）３）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１４８．２９，１１５．８１，６４．６２，２９．０１，２７．２０，１３．６９，１０．４８。Ｃ３０Ｈ５８Ｏ２ＳＳｎ２（７２０．２７）：理論値Ｃ５０．０３、Ｈ８．１２，Ｓ４．４５，Ｓｎ３２．９６；実測値Ｃ５０．１８，Ｈ８．０８，Ｓ４．３９。
【００９９】
５，５’−ビス（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（７）
【０１００】
３ネック丸底フラスコに無水ＴＨＦ  １５０ｍＬを入れ、ＥＤＯＴ（５，４．２６ｇ，３０ｍｍｏｌ）溶液を入れて−８０℃まで冷却させ、ｎ−ＢｕＬｉ（１２ｍＬ，２．５Ｍ，ヘキサン）を３０分にかけて滴下した。反応混合物を４５分間攪拌した後、同じ温度でＣｕＣｌ２  ４．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を一気に入れる。反応物の温度を−４０℃まで上昇させて２時間攪拌した後、水を加えて濾過する。緑色の沈殿物はペンタンできれいに洗浄し、有機層を分離して水できれいに洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を減圧濃縮させて粗固体をクロロフォルムに溶かし、溶離液としてクロロフォルムを使用して乾性フラッシュシリカカラムクロマトグラフィを通過させて望みの生成物７を得た（６．４３ｇ，７６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：６．２６（ｓ，２Ｈ，２ＸＣＨＳ）、４．３２−４．３１（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），４．２４−４．２３（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）。13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１４１．２２，１３７．０２，１０９．８９，９７．５２，６４．９８，６４．５９。Ｃ１２Ｈ１０Ｏ４Ｓ２（２８２．３４）：Ｃ５１．０５，Ｈ３．５７，Ｓ２２．７１；実測値Ｃ５１．００，Ｈ３．６４，Ｓ２２．８０。  
【０１０１】
５，５’−ビス（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（７）とトリブチルチンクロライドの反応：
【０１０２】
これは報告された方法の変形によって製造された（１６ｂ、ｃ）。ビス−ＥＤＯＴ（７，２．４ｇ，８．５０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れて−８０℃に冷却させた後、ｎ−ＢｕＬｉ（８．５ｍＬ，２１．２５ｍｍｏｌ，２．５Ｍ，ヘキサン）を３０分にかけて滴下した。反応混合物を−８０℃で１時間攪拌してから、トリブチルチンクロライド（６ｍＬ，２１．２５ｍｍｏｌ）を反応混合物に１５分にかけて滴下した。−８０℃で３０分間攪拌した後、反応混合物の温度を室温まで上昇させて更に２時間攪拌し、ＮＨ４Ｃｌ水溶液で反応をクェンチングした。反応混合物をエチルアセテートで抽出し、有機層を水で洗浄してから無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を蒸発させ、生成物の粗混合物をトリエチルアミンで前処理されたシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィによって精製して望みの生成物８と９を得た。
【０１０３】
５−トリブチルスタニル−２，２’−ビス（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（８）
（黄色の固体；１．６９ｇ，２３％）１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：６．２２（ｓ，１Ｈ，ＣＨＳ）、４．２９−４．１６（ｍ，８Ｈ，２ＸＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、１．６０−１．４５（ｍ，６Ｈ，３ＸＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．３４−１．３０（ｍ，６Ｈ，３ＸＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２），１．１３−１．１１（ｍ，６Ｈ，３ＸＣＨ３ＣＨ２），０．９１−０．８７（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，９Ｈ，３ＸＣＨ３）。13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１４７．０６，１４１．１３，１３７．６８，１３６．６９，１１５．５２，１１０．４３，１０６．８０，９６．９０，６４．８８，６４．４８，２８．９６，２７．０４，１３．５８，１０．４８．Ｃ２４Ｈ３６Ｏ４Ｓ２Ｓｎ（５７１．３８）：理論値Ｃ５０．４５、Ｈ６．３５，Ｓ１１．２２，Ｓｎ２０．７８；実測値Ｃ５０．４０、Ｈ６．３９，Ｓ１１．１９。
【０１０４】
５，５’−トリブチルスタニル−２，２’−ビス（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（９）
【０１０５】
（薄い黄色の固体；４．５８ｇ，７５％）１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：（１６ｂ）４．２９−４．２８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、４．１８−４．１７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、１．６０−１．５０（ｍ，１２Ｈ，６ＸＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１．３３−１．３１（ｍ，１２Ｈ，６ＸＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−）３）、１．１２−１．０２（ｍ，１２Ｈ，６ＸＣＨ３ＣＨ２―），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１８Ｈ，６ＸＣＨ３）。13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１４７．１７，１３７．５９，１１６．２３，１０６．２８，６４．９２，６４．４４，２８．９５，２７．１４，１３．６７，１０．５４。Ｃ３６Ｈ６２Ｏ４Ｓ２Ｓｎ２（８６０．４３）：理論値Ｃ５０．２５、Ｈ７．２６，Ｓ７．４５，Ｓｎ２７．５９；実測値Ｃ５０．３５、Ｈ７．３３，Ｓ７．３７。
【０１０６】
２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェン（１１）
【０１０７】
高真空で乾燥させた３ネックフラスコに濃い硫酸（１２．４ｍＬ）、発熱硫酸（１９．１ｍＬ）、発熱硝酸（１０．５ｍＬ）の混合物を入れ、氷槽で冷却された後、１５℃を維持しながら２，５−ジブロモチオフェン（１０，３．３５ｍＬ，７．２ｇ，２９．７ｍｍｏｌ）を滴下した。添加が完了された後、反応混合物を２５〜３０℃で更に３時間更に攪拌し、氷１００ｇを入れた。氷が溶けると黄色の固体残留物質を真空濾過して収集し、メタノールで再結晶化した（５．０ｇ，５１％）。13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１４０．６６，１１３．４６。Ｃ４Ｂｒ２Ｎ２Ｏ４Ｓ（３３１．９３）：理論値Ｃ１４．４７，Ｂｒ４８．１５，Ｎ８．４４，Ｓ９．６６；実測値Ｃ１４．４３，Ｂｒ４８．３１，Ｎ８．３７，Ｓ９．７２。
【０１０８】
３，４−ジアミノチオフェン重塩酸塩（１２）
【０１０９】
濃いＨＣｌ（２３０ｍＬ）と２，５−ジブロモ‐３，４−ジニトロチオフェン（１１，１２．８ｇ，３８．０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて氷槽で冷却させながら混合した。金属錫を２５〜３０℃を維持しながら１時間にかけてゆっくり加えた。添加が完了した後、反応物を錫が全て消費されるまで攪拌し、冷蔵庫で一晩保管した。固体沈殿物を真空濾過して回収し、ジエチルエテルとアセト二トリルで洗浄した。生成物・２Ｈ＋塩１２は非常に安定しているが、自由アミノ生成物は参加に非常に敏感である。このような理由から、この前駆体は一般に生成物・２Ｈ＋塩として保管した。自由ジアミノチオフェンに転換させる場合、生成物・２Ｈ＋塩を水６００ｍＬに溶かした後、氷槽で冷却させる。この溶液を４Ｎ  ＮＡ２ＣＯ３で塩基にした後、
ジエチルエテルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、加熱せずに回転蒸発器で濃縮して３，４−ジアミノチオフェンの白色結晶生成物を得た（２．６ｇ，６１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：６．１６（ｓ，２Ｈ，２ＸＣＨＳ）、δ３．３６（ｓ，ｂｒ，４Ｈ，２ＸＮＨ２）。13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１３７．２，１０１．７。Ｃ４Ｈ６Ｎ２Ｓ（１１４．１７）：
理論値Ｃ４２．０８、Ｈ５．３０，Ｎ２４．５４，Ｓ２８．０９；実測値Ｃ４２．１８、Ｈ５．５０，Ｎ２４．６６，Ｓ２７．９２。
【０１１０】
チエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１３）
【０１１１】
３，４−ジアミノチオフェン重塩酸塩（１２，１．０３ｇ，５．５２ｍｍｏｌ）を５％ａｑ．Ｎａ２ＣＯ３（６０ｍＬ）に入れた。水１５ｍＬに４０％グリオキサール溶液０．８８５ｇを希釈して準備したグリオキサール（０．３６ｇ，６．１ｍｍｏｌ）水溶液を５分にかけて滴下した。反応混合物を最低３時間常温で攪拌し、エテル及び／又はエチルアセテートで数回抽出した。合わせた有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、加熱せずに回転蒸発機で濃縮して薄い褐色のオイルを得た。分析試料はこのオイルを少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶かして準備した後、それを溶離液としてへキサンを使用してカラムクロマトグラフィで精製して１３の薄い褐色のオイルを得た（０．５７ｇ，７６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．５１（ｓ，２Ｈ，Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ）、８．０３（ｓ，２Ｈ，２ＸＣＨ−ｓ）。13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１４４．４１，１４２．８０，１１８．００。Ｃ６Ｈ４Ｎ２Ｓ（１３６．１７）：理論値Ｃ５２．９２、Ｈ２．９６，Ｎ２０．５７，Ｓ２３．５５；実測値Ｃ５３．０７、Ｈ３．１１，Ｎ２０．５０，Ｓ２３．６３。
【０１１２】
５，７−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１４）
【０１１３】
クロロフォルム／酢酸（１：１；６０ｍＬ）にチエノ［３，４−ｂ］ピラジン（１３，２．０ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）を入れて温度を０℃まで下げた後、ＮＢＳ（５．７５ｇｍ，３２．３ｍｍｏｌ）を３回に分けて入れた。反応混合物を室温で一晩攪拌した後、同量の水を加えた。水を使用して洗浄した後、クロロフォルム層を分離して無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。有機層は加熱せずに減圧蒸発させて緑色の黄色い固体を得た。
【０１１４】
粗固体反応物はエテルで数回洗浄した（エテルが無色になるまで傾斜法で）。シリカフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２；１：１）で更に精製し、黄色い固体として純粋な生成物１４を得た（１．６２ｇ，７５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．５３（ｓ，２Ｈ，Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ）。13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１４５．６１，１４０．６０，１０５．７８。Ｃ６Ｈ２Ｂｒ２Ｎ２Ｓ（２９３．９７）：理論値Ｃ２４．５１，Ｈ０．６９。
【０１１５】
マイクロ波を利用したスチレ交差カップリング重合のための一般的な方法
【０１１６】
よく乾燥されたスクリュー蓋があるガラスチューブで同モル比で望みのジブロモ及びジトリブチルスタニル誘導体（０．５ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦに溶かした後、最低３０分以上窒素で空気を除去し、Ｐｄ（ＰＰｈ）４（５ｍｏｌ％，Ｂｒに比べて）を添加した。蓋を閉めたチューブをマイクロ波反応機に入れ、以下のような条件で調査した；１００℃で５分、１２０℃で５分、１５０℃で３０分。端部封鎖過程は２つのステップで行った。まず、フェニルボロン酸ピナコールエステルを使用し、次にボロモベンゼンを使用して端部を封鎖した。端部封鎖条件は以下のようである；１００℃で２分、１２０℃で２分、最後に１５０℃で５分。最終端部封鎖過程の後、マイクロ波スクリュー封鎖されたガラスチューブを室温に加温し、反応混合物をメタノールに注いだ。粗重合体を濾過して合わせた後、メタノールで洗浄した。残留固体を円筒濾紙にロードした後、メタノールで２４時間、続いてアセトンで２４時間洗浄し、真空で乾燥してからＧＰＣ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析した。
【０１１７】
参考：Ｐ３とＰ６を除いた全ての共重合体は上述したマイクロ波条件で製造されており、Ｐ３とＰ６は以下のマイクロ波条件で準備された。８０℃で５分、１００℃で５分、１３０℃で１５分；端部封鎖方法は同じであった。
【０１１８】
熱ＣＨ−アリール化方法を利用したＰ１の合成：
【０１１９】
３方ストップコックが付いている２５ｍＬ丸底フラスコを減圧下で過熱した後、アルゴン雰囲気で室温冷却させた。このフラスコに１（０．１６ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とＥＤＯＴ（５，０．０４ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）をそれぞれ同モル比で入れて無水ＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶かした後、２０分間窒素をファージした。カリウムアセテート（０．１５ｇ，１．５６ｍｍｏｌ，６．０当量）、ＴＢＡＢ（０．１６ｇ，０．５ｍｍｏｌ，２．０当量）及びＰｄ（ＯＡｃ）２（０．０１ｇ，０．０５ｍｍｏｌ，０．２当量）を窒素下で入れ、反応混合物を２０分間更にファージした。反応混合物を１００℃に加熱還流しながら７２時間攪拌した。端部封鎖はフェニボロン酸ピナコールエステルを使用して一つのステップで行った。端部封鎖条件は以下のようである；１００℃で２分、１２０℃で２分、最後に１５０℃で５分、次に室温に加温してメタノールに注いだ。この粗化合物を濾過収集した後、メタノールで連続して浄した。残留固体を円筒濾紙にロードしてメタノールで４８時間、続いてアセトンで４８時間洗浄した。次に、得られた重合体（Ｐ１）を真空で乾燥させた後、ＧＰＣ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析した（Ｍｎ＝３３９３及びＰＤＩ＝３．８２）。
【０１２０】
マイクロ波−補助ＣＨ−アリール化重合のための一般的な方法（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ４及びＰ５の合成）
【０１２１】
よく乾燥されたスクリュー蓋があるガラスチューブで同モル比で望みのジブロモ及び置換されていないＥＤＯＴ誘導体（０．５ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶かし、２０分間窒素をファージした。カリウムアセテート（６．０当量）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ；２．０当量）及びＰｄ（ＯＡｃ）２（０．２当量）を窒素下で入れた。蓋を閉めたチューブをマイクロ波反応機に入れ、以下のような条件で照査した；１００℃で５分、１２０℃で５分、１５０℃で４０分。マイクロ波スクリュー蓋ガラスチューブを室温に加温し、反応混合物をメタノールに注いだ。粗重合体を濾過収集した後、メタノールで洗浄した。残留固体を円筒濾紙にロードした後、メタノールで４８時間、続いてアセトンで４８時間洗浄し、真空で乾燥してからＧＰＣ及び１Ｈ  ＮＭＲ分析した。
【０１２２】
全ての共重合体の化学的歩留、平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に要約した。
【０１２３】
ポリ［（３，４−エチレンジオキシチオフェン−５，７−ジイル）−アルト−（４，７−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［２，１，３］チアディアゾール）−５，５−ジイル］（Ｐ１）
【０１２４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：７．６７−７．６５（ｓ，ｂｒ，ＣＨＣＨ（Ｐｈ））、７．２３（ｓ，２Ｈ，２ＸＣＨ＝Ｃ−Ｓ）、４．４２（ｓ，ｂｒ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、２．６９（ｔ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．６７（ｔ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．２９−１．１０（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８５−０．８０（t，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。（Ｃ３２Ｈ３４Ｎ２０Ｓ４）ｎ（６０６．８８）ｎ：理論値Ｃ６３．３３、Ｈ５．６５，Ｎ４．６２、Ｓ２１．１３；実測値Ｃ６３．５５、Ｈ５．５９，Ｎ４．７０、Ｓ２１．２１。
【０１２５】
ポリ［（ビス（３，４−エチレンジオキシチオフェン−５’，７−ジイル）−アルト−（４，７−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［２，１，３］チアディアゾール）−５，５−ジイル］（Ｐ２）
【０１２６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：７．６８−７．６４（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，ＣＨＣＨ（Ｐｈ））、７．２６（Ｓ，２Ｈ，２ＸＣＨ＝Ｃ−Ｓ）、４．３４−４．３９（ｓ，ｂｒ，８Ｈ，２ＸＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、２．６８−２．６４（ｔ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２）、１．６７−１．６６（ｔ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１，２７−１．２４（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８５−０．８２（t，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。（Ｃ３８Ｈ３８Ｎ２Ｏ４Ｓ５）ｎ（７４７．０４）ｎ：理論値Ｃ６１．０９、Ｈ５．１３，Ｎ３．７５，Ｏ８．５７，Ｓ２１．４６；実測値Ｃ６１．００、Ｈ５．２２，Ｎ３．７０，Ｓ２１．５６。
【０１２７】
ポリ［（チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−５，７−ジイル）−アルト−（４，７−ビス（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［２，１，３］チアディアゾール）−５，５−ジイル］（Ｐ３）
【０１２８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．５４−８．５３（ｓ，２Ｈ，Ｎ＝ＣＨ２−ＣＨ２＝Ｎ）、７．７６（ｓ，ｂｒ，ＣＨＣＨ（Ｐｈ））、７．６８（ｓ，２Ｈ，２ＸＣＨ＝Ｃ−Ｓ）、２．７７−２．７３（ｔ，４Ｈ，２ＸＡｒ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１．７３−１．７１（ｔ，４Ｈ，２ＸＡｒ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１．３３−１．２０（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．９２−０．８３（t，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。（Ｃ３２Ｈ３２Ｎ４Ｓ４）ｎ（６００．８８）ｎ：理論値Ｃ６３．９６，Ｈ５．３７，Ｎ９．３２，Ｓ２１．３５；実測値Ｃ６４．１１，Ｈ５．４８，Ｎ９．３８，Ｓ５．４０。
【０１２９】
ポリ［（３，４−エチレンジオキシチオフェン−５，７−ジイル）−アルト−（４，７−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［２，１，３］チアディアゾール）−５，５−ジイル］（Ｐ４）
【０１３０】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．０５−８．０３（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣＨ（Ｐｈ））、７．８５−７．８３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，２ＸＣＨ＝Ｃ−Ｐｈ）、４．４３（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、２．８９−２．６８（ｍ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．７７−１．７０（ｔ，４Ｈ，２ＸＡｒ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１．４６−１．３１（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．９１−０．８６（t，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。（Ｃ３２Ｈ３４Ｎ２Ｏ２Ｓ４）ｎ（６０６．８８）ｎ：理論値Ｃ６３．３３，Ｈ５．６５，Ｎ４．６２，Ｏ５．２７，Ｓ２１．１３；実測値Ｃ６３．２５，Ｈ５．７５，Ｎ４．６０，Ｓ２１．０８。
【０１３１】
ポリ［（ビス（３，４−エチレンジオキシチオフェン−５’，７−ジイル）−アルト−（４，７−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［２，１，３］チアディアゾール）−５，５−ジイル］（Ｐ５）
【０１３２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．０６−８．０２（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣＨ（Ｐｈ））、７．８１−７．８０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，２ＸＣＨ＝Ｃ−Ｐｈ）、４．３９−４．２５（ｓ，ｂｒ，８Ｈ，２ＸＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、２．８５−２．６８（ｔ，４Ｈ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．７７−１．７０（ｔ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．４２−１．２５（ｍ，１２Ｈ，２ＸＣＨ３（ＣＨ２）３）、０．８９−０．８４（t，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。（Ｃ３８Ｈ３８Ｎ２Ｏ４Ｓ５）ｎ（７４７．０４）ｎ：理論値Ｃ６１．０９，Ｈ５．１３，Ｎ３．７５，Ｓ２１．４６；実測値Ｃ６１．２５，Ｈ５．０５，Ｎ３．８４，Ｓ２１．４０。
【０１３３】
ポリ［（チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−５，７−ジイル）−アルト−（４，７−ビス（４−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［ｃ］［２，１，３］チアディアゾール）−５，５−ジイル］（Ｐ６）
【０１３４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：８．６２（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，Ｎ＝ＣＨ２ＣＨ２＝Ｎ）、８．０７−７．９８（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，ＣＨＣＨ（Ｐｈ））、７．８５−７．８２（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，２ＸＣＨ＝Ｃ−Ｐｈ）、２．９９−２．６８（ｔ，４Ｈ，２ＸＡｒＣＨ２ＣＨ２−）、１．８５−１．２５（ｍ，ｂｒ，１６Ｈ，２ＸＡｒ−ＣＨ２（ＣＨ２）４−）、０．９０−０．８６（t，６Ｈ，２ＸＣＨ３）。（Ｃ３２Ｈ３２Ｎ４Ｓ４）ｎ（６００．８８）ｎ：理論値Ｃ６３．９６、Ｈ５．３７，Ｎ９．３２，Ｓ２１．３５；実測値Ｃ６３．８８、Ｈ５．４７，Ｎ９．３０，Ｓ２１．２４。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明による共重合体は、光電池用途のための低いバンドギャップのπ−共役共重合体で使用されることができ、また本発明による製造方法に従って共重合体を非常に簡単で効果的に製造することができる。熱的、光学的及び電気化学的に優秀な特性のため、殆どの有機光電地及び光電子装置で使用される活性物質の有望な候補になり得ることが確認された。
【図２】
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【図７】
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【図９】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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