(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（工程ａ）下塗り組成物（Ｉ）を完全硬化させた下塗り層（１）を有する記録媒体を準備する工程、
（工程ｂ）下塗り組成物（II）を下塗り層（１）上に付与し、付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して、半硬化させる工程、
（工程ｃ）半硬化された下塗り組成物（II）上に、インク組成物（III）を吐出する工程、及び、
（工程ｄ）下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）に活性光線を照射して、全体を硬化させる工程をこの順で含み、
下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）、及び、インク組成物（III）は、それぞれ（成分Ａ）ラジカル重合性化合物と、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有し、
下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）は、それぞれ、成分Ａとして多官能エチレン性不飽和化合物を各組成物の６０質量％以上含有し、
下塗り組成物（Ｉ）は、成分Ａとしてアクリレートオリゴマーを含有することを特徴とする、
インクジェット記録方法。
【請求項２】
下塗り組成物（Ｉ）がアクリレートオリゴマーを組成物の６０質量％以上含有する、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
下塗り組成物（II）の２５℃における表面張力をＰII（ｍＮ／ｍ）、下塗り組成物（Ｉ）の２５℃における表面張力をＰI（ｍＮ／ｍ）としたとき、下記式（Ｘ）を満たす、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
１ ≦ ＰI−ＰII ≦ １５            （Ｘ）
【請求項４】
下塗り組成物（II）が含有する界面活性剤量をＱII質量％、下塗り組成物（Ｉ）が含有する界面活性剤量をＱI質量％としたとき、下記式（Ｙ）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
１ ＜ ＱII／ＱI ≦１５            （Ｙ）
【請求項５】
工程ｄが、酸素分圧０．１５ａｔｍ以下にて活性線を照射する工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）、及び、インク組成物（III）が、成分Ｂとしてアシルホスフィンオキサイド化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
工程ｂ及び工程ｄにおける活性光線が、ＬＥＤにより照射される活性光線である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）が、成分Ａとしてアルキレングリコールジアクリレートを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
インク組成物（III）が、成分Ｂとして下記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【化１】
0006000208.tif 000021
（式（１）及び式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、２〜４の整数を表し、ｊ及びｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ1は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｘ価の連結基を表し、Ｘ2は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｙ価の連結基を表す。）
【請求項１０】
パッケージ印刷用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記記録媒体は、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選択された成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
【０００３】
これまで軟包装の印刷は、主にグラビア印刷やフレキソ印刷といった従来の印刷方式で行われてきた。しかしながら、近年、軟包装分野においても、小ロット印刷の増加に対応できるデジタル印刷が注目を集めている。デジタル印刷の場合版を作成する必要がなく、また色合わせも不要となるために、特に小ロットを印刷する場合は低コスト化が可能であり、また、準備時間が削減できるので印刷時間の短縮にもつながる。
従来のインクジェット記録方法としては、特許文献１〜３に記載された方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０４３８９４号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５３７７号公報
【特許文献３】特開２００９−１８４２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、硬化画像からのマイグレーションが抑制され、インクのにじみ及びはじきが抑制され、臭気の少ない印刷物を得ることができるインクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は下記の＜１＞及び＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞  （工程ａ）下塗り組成物（Ｉ）を完全硬化させた下塗り層（１）を有する記録媒体を準備する工程、（工程ｂ）下塗り組成物（II）を下塗り層（１）上に付与し、付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して、半硬化させる工程、（工程ｃ）半硬化された下塗り組成物（II）上に、インク組成物（III）を吐出する工程、及び、（工程ｄ）下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）に活性光線を照射して、全体を硬化させる工程をこの順で含み、下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）、及び、インク組成物（III）は、それぞれ（成分Ａ）ラジカル重合性化合物と、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有し、下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）は、それぞれ、成分Ａとして多官能エチレン性不飽和化合物を各組成物の６０質量％以上含有し、下塗り組成物（Ｉ）は、成分Ａとしてアクリレートオリゴマーを含有することを特徴とする、インクジェット記録方法、
＜２＞  下塗り組成物（Ｉ）がアクリレートオリゴマーを組成物の６０質量％以上含有する、＜１＞に記載のインクジェット記録方法、
＜３＞  下塗り組成物（II）の２５℃における表面張力をＰII（ｍＮ／ｍ）、下塗り組成物（Ｉ）の２５℃における表面張力をＰI（ｍＮ／ｍ）としたとき、下記式（Ｘ）を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法、
１ ≦ ＰI−ＰII ≦ １５            （Ｘ）
【０００７】
＜４＞  下塗り組成物（II）が含有する界面活性剤量をＱII質量％、下塗り組成物（Ｉ）が含有する界面活性剤量をＱI質量％としたとき、下記式（Ｙ）を満たす、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
１ ＜ ＱII／ＱI ≦１５            （Ｙ）
【０００８】
＜５＞  工程ｄが、酸素分圧０．１５ａｔｍ以下にて活性線を照射する工程である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜６＞  下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）、及び、インク組成物（III）が、成分Ｂとしてアシルホスフィンオキサイド化合物を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜７＞  工程ｂ及び工程ｄにおける活性光線が、ＬＥＤにより照射される活性光線である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜８＞  下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）が、成分Ａとしてアルキレングリコールジアクリレートを含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜９＞  インク組成物（III）が、成分Ｂとして下記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
【０００９】
【化１】
0006000208.tif 000002
（式（１）及び式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、２〜４の整数を表し、ｊ及びｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ1は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｘ価の連結基を表し、Ｘ2は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｙ価の連結基を表す。）
【００１０】
＜１０＞  パッケージ印刷用である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１１＞  上記記録媒体は、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選択された成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムである、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化画像からのマイグレーションが抑制され、インクのにじみ及びはじきが抑制され、臭気の少ない印刷物を得ることができるインクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に好適に用いられるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例においてにじみの評価に使用した画像を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、（工程ａ）下塗り組成物（Ｉ）（以下、単に「組成物（Ｉ）」ともいう。）を完全硬化させた下塗り層（１）を有する記録媒体を準備する工程、（工程ｂ）下塗り組成物（II）（以下、単に「組成物（II）」ともいう。）を下塗り層（１）上に付与し、付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して、半硬化させる工程、（工程ｃ）半硬化された上記下塗り組成物（II）上に、インク組成物（III）（以下、「インク組成物」又は「組成物（III）」ともいう。）を吐出する工程、及び、（工程ｄ）下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）に活性光線を照射して、全体を硬化させる工程（以下、「全体硬化工程」ともいう。）をこの順で含み、上記下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）、及び、インク組成物（III）は、それぞれ（成分Ａ）ラジカル重合性化合物と、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有し、下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）は、成分Ａとして多官能エチレン性不飽和化合物を６０質量％以上含有し、下塗り組成物（Ｉ）は、成分Ａとしてアクリレートオリゴマーを含有することを特徴とする。
また、本発明のインクジェット記録方法は、パッケージ印刷用に好適であり、食品包装用のパッケージ印刷に特に好適である。
【００１４】
本発明者は、特に、軟包装用の食品包装パッケージ印刷において、従来のインクジェット記録方法により画像を形成すると、画像の基材密着性が不十分であるとの問題があることを見出した。本発明者は鋭意検討することにより、アクリレートオリゴマーを含有させた組成物（Ｉ）を用いて画像形成をすることにより、密着性が改良されることを見出したが、組成物（Ｉ）の硬化物上に直接インク組成物を付与して画像を形成すると、十分な基材密着性は得られるものの、にじみが発生するという新たな問題が生じた。
一方で、上記にじみの問題を改良するために、組成物（Ｉ）を半硬化状態として、その上にインク組成物により画像を形成すると、十分な密着性が得られなかった。
本発明者は、組成物（Ｉ）の硬化物上に、組成物（II）により半硬化状態の層を形成し、更にその上にインク組成物により画像を形成することにより、基材密着性に優れ、更に、にじみも抑制された画像が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
更に、組成物（II）及び組成物（III）が組成物全体の６０質量％以上の多官能エチレン性不飽和化合物を含有することにより、臭気が少なく、マイグレーションも抑制された印刷物が得られることを見出した。
【００１５】
なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、「（成分Ａ）ラジカル重合性化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。また、「質量％」及び「質量部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」と同義である。
更に、本発明においては、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
以下の説明において、好ましい態様の組合せは、より好ましい態様である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
（工程ａ）下塗り組成物（Ｉ）を完全硬化させた下塗り層（１）を有する記録媒体を準備する工程
本発明のインクジェット記録方法は、下塗り組成物（Ｉ）を完全硬化させた下塗り層（１）を有する記録媒体を準備する工程を含む。
上記下塗り組成物（Ｉ）は、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｂ）重合開始剤を含有し、成分Ａとしてアクリレートオリゴマーを含有する。
本発明における下塗り組成物（Ｉ）の好ましい態様については、後述する。
【００１７】
本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録媒体（基材、支持体、記録材料等）としては、特に制限なく、公知の記録媒体を使用することができる。これらの中でも、透明な記録媒体であることが好ましい。
なお、本発明において「透明」とは、可視光線透過率が８０％以上を意味するものとし、可視光線透過率が９０％以上であることが好ましい。また、透明な記録媒体は、透明であれば、着色していてもよいが、無色の記録媒体であることが好ましい。
記録媒体として具体的には、例えば、ガラス、石英、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。
また、透明な記録媒体としては、これら樹脂が２種以上混合したものであってもよいし、また、これら樹脂が２層以上積層したものであってもよい。
【００１８】
中でも、記録媒体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる画像形成面を有する記録媒体であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる画像形成面を有する記録媒体であることがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる記録媒体であることが更に好ましい。
ポリエチレンとしては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ポリプロピレンとしては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）、ＫＯＰ（ポリ塩化ビニリデンコートＯＰＰ）、ＡＯＰ（ＰＶＡコートＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートとしては、二軸延伸ポリエステル、ナイロンとしては、ＯＮ（延伸ナイロン）、ＫＯＮ（延伸ナイロン）、ＣＮ（無延伸ナイロン）が好ましく用いられる。
その他、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合フィルム）、ＰＶＡ（ビニロン），ＥＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン、サラン）、セロハン（ＰＴ、ＭＳＴ、Ｋセロ）、ＺＸ（ゼクロン（ポリアクリロニトリル、ＰＡＮ））、ＰＳ（ポリスチレン、スチロール）との組み合わせを用いることも好ましい。
パッケージの用途により、最適な素材が選択され、また、多層構造のフィルムとすることで、各素材の特徴が組み合わされたフィルムを作製することができる。
また、パッケージの強度向上、酸素遮断等の目的で、ＡＬ（アルミニウム箔）、ＶＭフィルム（アルミ蒸着フィルム、透明蒸着フィルム）等を多層構造に組み込むことも可能である。
また、近年、樹脂を、平行した２つ以上のスリットから共に押出し、成膜すると同時にラミネートまで行う、共押出しフィルムも好ましく使用される。フィルム状にできないような数μｍという薄いものでも最大５〜７層まで積層可能なので、いろいろな性能・用途のフィルムがつくられている。
【００１９】
上記記録媒体の厚さとしては、特に制限はないが、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることが更に好ましく、１０〜９０μｍであることが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、下塗り組成物（Ｉ）を完全硬化させた下塗り層（１）を有する記録媒体は、予め下塗り層（１）が設けられている記録媒体を準備してもよいし、工程ｂ、工程ｃと共に、下記工程ａ1及び工程ａ2をこの順に行ってもよい。
（工程ａ1）記録媒体上に下塗り組成物（Ｉ）を付与する工程、
（工程ａ2）付与された下塗り組成物（Ｉ）に活性光線を照射して完全硬化させ、下塗り層（１）を形成する工程（以下、「完全硬化工程」ともいう。）
本発明において、工程ｂ及び工程をｃを行う際に、上記工程ａ1及び工程ａ2を行うことがより好ましい。
【００２１】
（工程ａ1）記録媒体上に下塗り組成物（Ｉ）を付与する工程
本発明のインクジェット記録方法において、記録媒体上に下塗り組成物（Ｉ）を付与する手段として、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができ、塗布装置を用いることが好ましい。
上記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター及び押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
中でも、装置コストの点で、下塗り組成物（Ｉ）の記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布が好ましい。
【００２２】
下塗り組成物（Ｉ）は、工程ｃにおいて記録媒体上にインク液滴の吐出によって形成される画像と同一領域又は該画像より広い領域に付与することが好ましく、画像が形成可能な領域の全面を覆うように付与されることが好ましい。
下塗り組成物（Ｉ）の付与量（単位面積当たりの質量）は、０．０５〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０６〜３ｇ／ｍ2であることがより好ましい。下塗り組成物（Ｉ）の付与量が上記範囲内であると、十分な密着性改良効果が得られる共に、柔軟性に優れた印刷物が得られるので好ましい。
【００２３】
（工程ａ2）付与された下塗り組成物（Ｉ）に活性光線を照射して完全硬化させ、下塗り層（１）を形成する工程（完全硬化工程）
活性光線を与えて完全硬化反応を起こさせる方法とは、記録媒体に付与された下塗り組成物（Ｉ）が含有するエチレン性不飽和化合物の重合反応を充分に行う方法である。
上記活性光線としては、紫外線の他、例えば可視光線など並びにα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性光線としては、コスト及び安全性の点で、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
本発明における「完全硬化」とは、記録媒体上の組成物の内部及び表面が完全に硬化した状態をいい、以下の転写試験において、転写が認められないことを意味する。具体的には、活性光線を照射後、下塗り層（１）に、均一な力（５００〜１，０００ｍＮ／ｃｍ2の範囲内で一定の値）で普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を押し付け、約１分間静置した後、静かに普通紙を剥がしたとき、転写が全く認められない場合を完全硬化状態とする。
【００２４】
活性光線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
本発明のインクジェット記録方法は、軟包装パッケージに好適であり、軟包装パッケージでは、上述したように、比較的膜厚の薄い記録媒体を使用することが好ましい。この場合、ＵＶ−ＬＥＤ光源を使用すると、熱による記録媒体の変形、収縮が抑制されるので好ましい。
完全硬化に必要なエネルギー量は、組成、特に光重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、記録媒体上での照度は、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
【００２５】
完全硬化工程においては、活性光線を照射する際に、記録媒体の表面周辺の雰囲気を貧酸素雰囲気とすることが好ましい。硬化雰囲気の酸素濃度を抑えることで、硬化に必要な活性光線のエネルギーを小さくすることができることは公知であるが、本発明では、パッケージ印刷物特性として重要な、マイグレーション、臭気、シュリンクの改良に効果的であることが見出された。
一般的にラジカル重合系のインク組成物は特に空気と接する表面が酸素重合阻害を受けやすく、特に表面の硬化不良が起きやすい。この表面の硬化性劣化により、モノマーが膜中に残留したり、多官能モノマーによる膜の架橋構造形成により、低分子成分を膜中にとどめる性能が不十分となり、マイグレーション、臭気を著しく劣化させる。しかし、酸素濃度の低い環境下で露光することで、上記の酸素重合阻害の程度を低減させ、マイグレーション、臭気が改良されると推定される。
また、選択的に硬化膜表面のみが、酸素重合阻害をうけることで、良好な硬化性が得られる膜内部との硬化性の差が生じ、体積収縮率に分布ができてしまう結果、パッケージ用の薄い支持体がシュリンクを起しやすくなってしまう。これに関しても、酸素濃度の低い環境下で露光することで、膜表面と内部の体積収縮率を均一化させ、シュリンクを改良することができると推定される。
【００２６】
本発明において、酸素分圧が０．１５ａｔｍ以下の貧酸素雰囲気下にて、活性線の照射を行うことが好ましい。
通常、大気（１気圧）下では酸素の分圧は０．２１ａｔｍ（気圧）であるので、酸素の分圧を０．１５ａｔｍ以下に下げるためには、（ａ）露光時の大気を減圧して０．７１気圧以下にするか、（ｂ）空気と酸素以外の気体（例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス）を空気に対して４０ｖｏｌ％以上混合することにより達成できる。
本発明における貧酸素雰囲気については、特に限定されず上記いずれの方法も用いることができる。
【００２７】
上記酸素分圧は、０．１０ａｔｍ以下がより好ましく、０．０８ａｔｍ以下が更に好ましく、０．０５ａｔｍ以下が特に好ましい。
酸素分圧の下限には特に制限はない。真空又は雰囲気を空気以外の気体（例えば窒素）で置換することにより酸素分圧を事実上０にすることができるが、これも好ましい方法である。
不活性ガス置換による酸素濃度は、０．０１体積％〜１０体積％に制御することが好ましく（なお、このとき、酸素分圧は０．０００１ａｔｍ〜０．１０ａｔｍに制御される。）、０．１〜５体積％に制御することがより好ましい。
【００２８】
硬化雰囲気の酸素濃度を０．０１体積％〜１０体積％に制御する手段としては、例えば、画像形成装置を閉じた系にして、窒素雰囲気や二酸化炭素雰囲気にする方法などがある。窒素の供給手段としては、例えば、窒素ボンベを用いたり、酸素と窒素の中空糸膜に対する透過性の違いを利用し空気中から窒素ガスのみを分離する装置を用いる方法がある。二酸化炭素の供給手段としてもボンベによる供給方法がある。
【００２９】
上記不活性ガスとは、Ｎ2、Ｈ2、ＣＯ2、などの一般的な気体や、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、Ｎ2（窒素ガス）が好適に利用される。
【００３０】
上記減圧下とは、５００ｈＰａ（０．０５ＭＰａ）以下、好ましくは１００ｈＰａ（０．０１ＭＰａ）以下の状態を指す。
【００３１】
（工程ｂ）下塗り組成物（II）を下塗り層（１）上に付与し、付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して、半硬化させる工程
本発明のインクジェット記録方法は、（工程ｂ）下塗り組成物（II）を下塗り層（１）上に付与し、付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して半硬化する工程を有する。また、下塗り組成物（II）は、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｂ）重合開始剤を含有し、成分Ａとして多官能エチレン性不飽和化合物を組成物の６０質量％以上含有する。下塗り組成物（II）については、後述する。
なお、工程ｂは、（工程ｂ1）下塗り組成物（II）を下塗り層（１）上に付与する工程、及び、（工程ｂ2）付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して半硬化する工程（以下、「半硬化工程」ともいう。）をこの順で行うものである。以下、工程ｂ1及び工程ｂ2に分けて説明する。
【００３２】
（工程ｂ1）下塗り組成物（II）を下塗り層（１）上に付与する工程
本発明において、下塗り組成物（II）は、下塗り組成物（Ｉ）を完全硬化して形成された下塗り層（１）上に付与される。
下塗り組成物（II）を付与する手段として、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができ、インクジェットノズルを用いることが好ましい。塗布装置としては、上記工程ａ1で挙げた塗布装置が例示される。
【００３３】
下塗り組成物（II）は、工程ｃにおいて記録媒体上にインク液滴の吐出によって形成される画像と同一領域又は該画像より広い領域に付与することが好ましく、画像が形成可能な領域の全面を覆うように付与されることが好ましい。
また、下塗り組成物（II）の付与量（単位面積あたりの質量比）としては、単位面積あたりのインク組成物（III）の最大付与量（１色当たり）を１とした場合に０．０５〜５の範囲内であることが好ましく、０．０７〜４の範囲内であることがより好ましく、０．１〜３の範囲内であることが特に好ましい。
【００３４】
（工程ｂ2）付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して半硬化する工程（半硬化工程）
本発明のインクジェット記録方法は、下塗り層（１）上に付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して半硬化する工程を有する。
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、下塗り組成物（II）及び／又は後述するインク組成物（III）（以下、単に「インク」ともいう。）が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。下塗り層（１）上に適用された下塗り組成物（II）又は下塗り組成物（II）上に吐出されたインク組成物（III）が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、下塗り組成物（II）及び／又はインク組成物（III）は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
【００３５】
下塗り組成物（II）を半硬化させる方法としては、下塗り組成物（II）に活性光線を照射する、すなわち、露光により硬化反応を起こさせる方法が例示できる。
活性光線を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、下塗り層（１）上に付与された下塗り組成物（II）の表面におけるエチレン性不飽和化合物の重合反応を不充分に行う方法である。
上記活性光線としては、紫外線の他、例えば可視光線など並びにα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性光線としては、コスト及び安全性の点で、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
下塗り組成物（II）の半硬化に必要なエネルギー量は、組成、特に光重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
【００３６】
露光光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
下塗り液を半硬化するための好適な露光手段としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源が挙げられる。中でも、ＬＥＤ光源が好ましい。本発明のインクジェット記録方法は、軟包装パッケージに好適であり、軟包装パッケージでは、上述したように、比較的膜厚の薄い記録媒体を使用することが好ましい。この場合、ＵＶ−ＬＥＤ光源を使用すると、熱による記録媒体の変形、収縮が抑制されるので好ましい。
【００３７】
ラジカル重合性であるエチレン性不飽和化合物を含有する下塗り組成物（II）を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、記録媒体上に付与された下塗り組成物（II）の液滴の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、下塗り層（２）液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。ここで、下塗り層（２）とは、下塗り組成物（II）の層である。
上記半硬化工程においては、下塗り層（１）と接していない側の下塗り組成物（II）の表面が硬化していない状態であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、ラジカル重合性の下塗り組成物（II）を、ラジカル重合抑制的な酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、下塗り組成物（II）の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
特に、上記下塗り組成物（II）の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害されやすい。従って、活性光線の付与条件を制御することにより、下塗り組成物（II）を半硬化させることができる。
【００３９】
活性光線の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合若しくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘（粘度上昇）も、活性光線の照射によって好適に行うことができる。
【００４０】
上記半硬化工程において、エチレン性不飽和化合物に基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基の反応率により定量的に測定することができる。
上記下塗り液の半硬化状態を活性エネルギー線の照射によって重合を開始するエチレン性不飽和化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率（Ａ（重合後）／Ａ（重合前））は、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることが特に好ましい。
ここで、Ａ（重合後）は、重合反応後のエチレン性不飽和基による赤外吸収ピークの吸光度であり、Ａ（重合前）は、重合反応前のエチレン性不飽和基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、下塗り液の含有するエチレン性不飽和化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、８１０ｃｍ-1付近に重合性基（アクリレート基、メタクリレート基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、上記未重合率を定義することが好ましい。
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでもよく、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製赤外分光光度計ＦＴＳ−６０００を用いて測定することができる。
【００４１】
（工程ｃ）半硬化された下塗り組成物（II）上に、インク組成物（III）を吐出する工程
本発明のインクジェット記録方法は、半硬化された上記下塗り組成物（II）上に、インク組成物（III）を吐出する工程（以下、「画像形成工程」ともいう。）を含む。
半硬化の状態の下塗り組成物（II）上にインク組成物（III）が吐出されることにより、得られる印刷物の画質及び柔軟性が優れる。
【００４２】
インク組成物をインクジェット法により吐出する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等のヘッドが好適である。
【００４３】
上記画像形成工程においては、半硬化された下塗り組成物（II）上にインク組成物（III）をインクジェット法により吐出する。
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の画像形成工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【００４４】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは１，２００×１，２００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００４５】
インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００４６】
吐出時におけるイン組成物（III）の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、本発明において、インク組成物（III）の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００４７】
下塗り組成物（II）の付与後、インク組成物（III）の液滴が最初に打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上１０秒以下の範囲内であることが好ましい。インク液滴の打滴間隔は、より好ましくは１０μ秒以上５秒以下であり、特に好ましくは２０μ秒以上５秒以下である。
【００４８】
本発明のインクジェット記録方法は、半硬化された上記下塗り組成物（II）上にインク組成物（III）を吐出して画像形成を行った後、吐出された上記インク組成物（III）を半硬化する工程を含んでいてもよいが、直後に上記全体硬化工程を行う場合は、含まないほうが好ましい。
【００４９】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物（III）を１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
例えば、カラー画像を形成する場合は、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インク組成物を少なくとも使用することが好ましく、ホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インク組成物を使用することがより好ましい。
また、ライトマゼンタやライトシアン等の淡色インク組成物、オレンジ、グリーン及びバイオレット等の特色インク組成物、クリアインク組成物、メタリックインク組成物等を使用してもよい。
【００５０】
本発明のインクジェット記録方法において、２種以上のインク組成物（III）を吐出する場合、１種のインク組成物（III）を吐出した後、次の他の１種のインク組成物（III）を吐出する前に、吐出した上記インク組成物（III）を半硬化する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、使用する各インク組成物毎に、半硬化された上記下塗り組成物（II）上にインク組成物（III）を吐出する工程、及び、吐出された上記インク組成物（III）を半硬化する工程を含むことが好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
なお、２種以上のインク組成物（III）を付与する場合の半硬化工程は、上記工程ｂ2において述べた半硬化工程と同様であり、使用される露光装置及び露光条件、並びに、好ましい態様も同様である。
また、直後に上記全体硬化工程を行う場合、本発明のインクジェット記録方法は、最後に吐出されたインク組成物（III）を半硬化する工程を含んでいてもよいし、含んでいなくともよいが、コストや簡便性の観点から、含んでいないほうが好ましい。
また、２種以上のインク組成物（III）を吐出する場合、いずれのインク組成物（III）も半硬化された下塗り組成物（II）上、吐出されたインク組成物（III）上、又は、半硬化されたインク組成物（III）上に吐出することが好ましい。すなわち、いずれのインク組成物も、直接接するか、又は、他のインク組成物層を介して、半硬化された下塗り組成物（II）上に吐出されることが好ましい。
【００５１】
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低いインク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、ブラック→マゼンタ→シアン→イエローの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはブラック→マゼンタ→シアン→イエロー→ホワイトの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ブラック→マゼンタ→シアン→イエロー→ライトマゼンタ→ライトシアン→ホワイトの順で記録媒体上に付与することが好ましい。
【００５２】
（工程ｄ）下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）に活性光線を照射して、全体を硬化させる工程
本発明のインクジェット記録方法は、（工程ｄ）下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）に活性光線を照射して、全体を硬化させる工程（全体硬化工程）を含む。上記画像形成工程の後、半硬化された上記下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）の全体を硬化させる全体硬化工程を含む。
上記全体硬化工程は、半硬化された下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）の全体を硬化させる工程であり、半硬化された下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）が完全硬化することが好ましい。
【００５３】
全体硬化工程は、活性光線の照射により行い、その好ましい態様は、上記工程ａ2における露光条件及び露光装置が使用され、好ましい態様も同様である。すなわち、全体硬化工程は、貧酸素雰囲気において行うことが好ましい。
【００５４】
また、本発明のインクジェット記録方法では、上記記録媒体上にインクジェット印刷を行った後、印刷物上部をラミネート加工することも好ましい。
ラミネート加工により、印刷物からの組成物の成分の溶出、ブロッキング、臭気を抑制でき、特に食品パッケージ用として、好ましく使用できる。
【００５５】
本発明で特に好適に使用されるインクジェット記録装置について、更に詳述する。上記の本発明のインクジェット記録方法は、以下に説明する本発明のインクジェット記録装置により好適に実施される。
本発明のインクジェット記録装置は、記録媒体を搬送する搬送手段と、上記記録媒体上に下塗り組成物（Ｉ）を付与する付与手段と、上記記録媒体上に付与された下塗り組成物（Ｉ）を完全に硬化する完全硬化手段と、下塗り組成物（Ｉ）の完全硬化により形成された下塗り層（１）上に下塗り組成物（II）を付与する付与手段と、付与された下塗り組成物（II）を半硬化する半硬化手段と、半硬化された上記下塗り組成物（II）上にインク組成物（III）をインクジェット吐出する吐出手段と、半硬化された上記下塗り液（II）及びインク組成物（III）を全体硬化させる完全硬化手段と、を有することが好ましい。
また、本発明のインクジェット記録装置は、所謂シングルパス方式のインクジェット記録装置であることが好ましい。
【００５６】
図１は、本発明で好ましく使用されるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。記録媒体１２の搬送手段である、送り出しローラー２４及び巻き取りローラー２６により張架された記録媒体１２は、矢印Ａ方向に搬送され、下塗り組成物（Ｉ）塗布ローラー１４により下塗り組成物（Ｉ）が付与され、下塗り組成物（Ｉ）用完全硬化手段である、窒素パージ露光光源ユニット１５により、下塗り組成物（Ｉ）が完全硬化される。次に、下塗り組成物（II）の付与手段１６により、下塗り組成物（II）が下塗り組成物（Ｉ）の完全硬化により形成された下塗り層（１）上に付与される。続いて、下塗り組成物（II）半硬化用露光光源１７により下塗り組成物（II）が半硬化される。続いて、各色のインク組成物を吐出するインクジェットヘッド１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙ、１８Ｗにて、各色のインク組成物（Ｋ：ブラック、Ｙ：イエロー、Ｍ：マゼンタ、Ｃ：シアン、Ｗ：ホワイト）が吐出され、インクジェットヘッド１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙのすぐ後に設置された半硬化用露光光源２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙにより、吐出されたブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物が半硬化される。最後に、窒素パージ露光光源ユニット２２により、貧酸素雰囲気下において記録媒体が露光され、半硬化された上記下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）の全体が硬化される。
窒素パージ露光光源ユニット１５及び２２は、例えば、ＬＥＤ光源が不活性ガスブランケットに囲まれており、不活性ガス配管を介して不活性ガス発生装置に接続しており、不活性ガス発生装置を稼働させると、ブランケット内の空気は不活性ガスに置換される態様が好ましく挙げられる。不活性ガスは、既述の通り、Ｎ2などを利用することができる。
図１では、搬送制度を向上させるため、ニップロール２８が設けられている。下塗り組成物（Ｉ）を完全硬化させることにより、本発明のインクジェット記録方法では、ニップロールの使用が可能となり、より正確な搬送性が実現され、見当のずれ（着弾位置のずれ）が抑制される。なお、ニップロール２８は必須ではなく、ニップロールを有してない画像形成装置を使用してもよい。
【００５７】
（下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）、及び、インク組成物（III））
本発明のインクジェット記録方法に使用される、下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物、及び、インク組成物（III）について説明する。本発明において、組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）は、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｂ）重合開始剤を含有する。
組成物（Ｉ）は、成分Ａとしてアクリレートオリゴマーを含有し、組成物（II）及び組成物（III）は成分Ａとして多官能エチレン性不飽和化合物を各組成物の６０質量％以上含有する。
【００５８】
本発明に使用される組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）は、活性光線により硬化可能な油性の液体組成物である。「活性光線」とは、その照射により組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
また、本発明において、インク組成物（III）は、活性光線硬化型のインク組成物であり、水性インク組成物や溶剤インク組成物とは異なる。インク組成物（III）は、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、インク組成物の全質量に対し、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明において、組成物（Ｉ）及び組成物（II）は、後述する着色剤を含有していてもよいが、白色着色剤を含有するか、又は、含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
組成物（Ｉ）及び組成物（II）は、着色剤を含有しないか、着色剤の含有量が１質量％以下であることが好ましく、着色剤を含有しないか、着色剤の含有量が０．５質量％以下であることがより好ましく、着色剤を含有しないか、着色剤の含有量が０．１質量％以下であることが更に好ましく、着色剤を含有しないことが特に好ましい。
なお、組成物（Ｉ）及び組成物（II）の黄変による着色を抑制するために、少量の青色顔料を含有させる等の態様を排除するものではない。
以下、本発明で使用される組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）について、詳細に説明する。
【００６０】
＜（成分Ａ）ラジカル重合性化合物＞
本発明において、組成物（Ｉ）、組成物（II）、及び、組成物（III）は、いずれも、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物を含有する。
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、公知のエチレン性化合物を用いることができ、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、Ｎ−ビニル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。例えば、特開２００９−２２１４１４号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開２００９−２０９２８９号公報に記載の重合性化合物、特開２００９−１９１１８３号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００６１】
〔アクリレートオリゴマー〕
組成物（Ｉ）は、成分Ａとして、アクリレートオリゴマーを含有する。なお、組成物（II）及び組成物（III）がアクリレートオリゴマーを含有してもよい。組成物（Ｉ）がアクリレートオリゴマーを含有することにより、基材との密着性に優れた画像を有する印刷物が得られる。
本発明において、「アクリレートオリゴマー」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を少なくとも１個有するオリゴマーであり、公知のアクリレートオリゴマーの中から、適宜選択して使用することができる。アクリレートオリゴマーは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を合計して１〜１２個有することが好ましく、１〜６個有することがより好ましく、２〜６個有することが更に好ましい。
なお、アクレートオリゴマーは、アクリロイル基を有するオリゴマーのみではなく、メタクリロイル基を有するオリゴマーも含むものであり、アクリロイル基を有するオリゴマーであることが好ましい。
本発明において、オリゴマーとは、室温（２５℃）における粘度が０．１Ｐａ・ｓ（１００ｃＰ）以上であることが好ましい。また、オリゴマーの重量平均分子量の上限は、２０，０００以下であることが好ましい。上記室温における粘度は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計により測定される。
アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量が２０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。本発明において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００６２】
上記アクリレートオリゴマーにおけるオリゴマーとしては、如何なるオリゴマーでも構わないが、例えば、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー、塩素化ポリオレフィンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマーアクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等を挙げることができる。
これらの中でも、上記アクリレートオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートが好ましく、ウレタンアクリレートが特に好ましい。
【００６３】
ウレタンアクリレートとしては、脂肪族系ウレタンアクリレート、芳香族系ウレタンアクリレートなどが挙げられ、脂肪族ウレタンアクリレートがより好ましく挙げられる。ウレタンアクリレートは、１〜４官能であることが好ましく、１又は２官能であることがより好ましく、２官能であることが更に好ましい。詳しくは、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【００６４】
また、アクリレートオリゴマーの市販品としては、以下の示すものが例示される。
ウレタンアクリレートとして、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＮ９９１、ＣＮ２９２２、ＣＮ９０１１、ＣＮ９９２、第一工業製薬（株）製のＲ１２０４、Ｒ１２１１、Ｒ１２１３、Ｒ１２１７、Ｒ１２１８、Ｒ１３０１、Ｒ１３０２、Ｒ１３０３、Ｒ１３０４、Ｒ１３０６、Ｒ１３０８、Ｒ１９０１、Ｒ１１５０等や、ダイセル・サイテック（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ（例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、８８０３、９２６０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、４８４２、８２１０、２１０、４８２７、６７００、４４５０、２２０）、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＡＸ等、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０等が挙げられる。
ポリエステルアクリレートとして、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＮ１４６、ＣＮ８２０、ＣＮ１４７、ダイセル・サイテック（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ（例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ７７０、ＩＲＲ４６７、８１、８４、８３、８０、６７５、８００、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１等）、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０等が挙げられる。
【００６５】
アクリレートオリゴマーは１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
組成物（Ｉ）におけるアクリレートオリゴマーの含有量は、組成物（Ｉ）の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、６５〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９７質量％であることがより好ましい。アクリレートオリゴマーの含有量が上記範囲内であると、十分な基材密着性が得られる。
なお、組成物（II）及び組成物（III）は、アクリレートオリゴマーの含有量が各組成物の０〜３０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましく、０〜５質量％であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。アクリレートオリゴマーの含有量が上記範囲内であると、吐出性に優れ、また、良好な画像が得られる。
【００６６】
〔多官能エチレン性不飽和化合物〕
組成物（II）及び組成物（III）は、それぞれ多官能エチレン性不飽和化合物を、組成物の全質量に対して６０質量％以上含有する。多官能エチレン性不飽和化合物の含有量が６０質量％未満であると、マイグレーションが生じやすく、また、臭気が発生する。
組成物（II）及び組成物（III）における多官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、７０〜９８質量％であることが好ましく、７５〜９７質量％であることがより好ましい。
また、組成物（Ｉ）が多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが、硬化性及び柔軟性の観点から好ましい。
【００６７】
本発明において、組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）は、多官能エチレン性不飽和化合物として、多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましく、２官能（メタ）アクリレート化合物を含有することがより好ましく、２官能アクリレート化合物を含有することが更に好ましく、ジアクリレートモノマーを含有することが特に好ましい。
２官能（メタ）アクリレートモノマーは、低粘度であり、また、反応性に優れるので好ましい。
なお、本発明において、モノマーとは、室温（２５℃）における粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であるラジカル重合性化合物を意味する。モノマーは分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が１，０００未満であることが好ましく、オリゴマーとは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーが結合した重合体であり、重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましい。
【００６８】
多官能エチレン性不飽和化合物としては、炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルが好ましく例示される。炭化水素ジオールは、直鎖炭化水素ジオール、分岐炭化水素ジオール及び環状炭化水素ジオールのいずれでもよく、直鎖炭化水素ジオール及び分岐炭化水素ジオールが好ましく例示される。
炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルは、粘度が低く、また、それ自体の臭気が比較的低いため好ましい。
炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく例示される。
これらの中でも、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタアクリレートがより好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレートが更に好ましい。
また、本発明において、（メタ）アクリレートモノマーとは、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上含有し、かつ、室温（２５℃）における粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満の化合物を意味する。粘度が上記範囲内であると、印刷物のマイグレーション及び臭気の抑制と、反応性とを両立できる。
【００６９】
その他の２官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００７０】
また、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートが例示できる。
【００７１】
組成物（II）及び組成物（III）は、多官能エチレン性不飽和化合物（より好ましくは、多官能エチレン性不飽和モノマー）として、ポリアルキレングリコールジアクリレートを含むことが好ましい。
ポリアルキレングリコールジアクリレートとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート又はポリプロピレングリコールジアクリレートであることが好ましい。
また、ポリアルキレングリコールジアクリレートにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数、すなわち、アルキレンオキシ基の繰り返し数は、２以上であり、２〜１００であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
組成物（II）及び組成物（III）中におけるポリアルキレングリコールジアクリレートの含有量は、組成物の全質量の、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。上記態様であると、反応性に優れ、使用する開始剤の量を低減することができる。
【００７２】
〔単官能エチレン性不飽和化合物〕
組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）は、成分Ａとして、単官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。単官能エチレン性不飽和化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリルアミド化合物、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。
【００７３】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
【００７４】
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７５】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００７６】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００７７】
更に、エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、アリルエステル類（酢酸アリルなど）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン、塩化ビニルなど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、Ｎ−ビニルラクタム類（Ｎ−ビニルカプロラクタムなど）などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和化合物としては、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物等も挙げられる。
【００７８】
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、（株）日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００７９】
ラジカル重合性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記組成物（Ｉ）における成分Ａの総含有量は、硬化性の観点から、組成物全体の８０〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９８質量％であることが好ましく、９３〜９８質量％であることが更に好ましい。
組成物（II）における成分Ａの総含有量は、硬化性の観点から、組成物全体の８０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９８質量％であることが好ましく、９０〜９７質量％であることが更に好ましい。
組成物（III）における成分Ａの総含有量は、硬化性の観点から、組成物全体の７０〜９８質量％であることが好ましく、７５〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９３質量％であることが更に好ましい。
【００８０】
＜（成分Ｂ）重合開始剤＞
本発明において、組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）は、（成分Ｂ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ラジカル光重合開始剤であることがより好ましい。
重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。上記重合開始剤の詳細については、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されているものが例示できる。
本発明における重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、アシルホスフィン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物が好ましく挙げられる。中でも、アシルホスフィン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物がより好ましく、アシルホスフィン化合物が更に好ましい。
【００８１】
アシルホスフィン化合物の好適な例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、２，６−ジメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル（４−ペンチルオキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイル（４−ペンチルオキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイドが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００８３】
また、重合開始剤としては、硬化性の観点から、芳香族ケトン類が好ましい。
芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物が好ましい。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、公知のものを用いることができるが、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物も含まれる。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的には炭素数１〜４のアルキル基が例示できる。
また、α−アミノケトン化合物としては、公知のものを用いることができ、具体的には例えば、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。また、市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）（以上、ＢＡＳＦ社製）等が好ましく例示できる。
また、重合開始剤としては、例えば、ＬＡＭＢＳＯＮ社製のＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ７０４０、ＢＡＳＦ社製のＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯが挙げられる。
【００８４】
本発明おいて、組成物（III）は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物を少なくとも含むことが好ましい。式（１）又は式（２）で表される化合物を用いることにより、膜中成分の外部への溶出量（マイグレーション）が少なく、印刷物の臭気がより抑制され、硬化性及び耐ブロッキング性に優れるインクジェットインク組成物が得られる。
また、組成物（Ｉ）及び組成物（II）は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物を含んでいてもよい。
【００８５】
【化２】
0006000208.tif 000003
（式（１）及び式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、２〜４の整数を表し、ｊ及びｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ1は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｘ価の連結基を表し、Ｘ2は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｙ価の連結基を表す。）
【００８６】
上記インク組成物（III）における分子量が３４０未満の重合開始剤の含有量は、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、含有しないか、又は、インク組成物全体の０質量％を超え１．０質量％以下であることが好ましく、含有しないか、又は、０質量％を超え０．５質量％以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、０質量％を超え０．３質量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００８７】
−式（１）で表される化合物−
上記インク組成物（III）は、重合開始剤として、式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、上記炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
式（１）中、ｊは０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｊが２以上の整数の場合、複数存在するＲ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１）中、ｋは０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。ｋが２以上の整数の場合、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１）中、ｘは２〜４の整数を表し、３又は４であることが好ましく、４であることがより好ましい。
【００８８】
式（１）中、Ｘ1はエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を含んでいてもよい炭素数２〜３００のｘ価の炭化水素鎖からなる、ｘ価の連結基を表す。
なお、式（１）において、連結基であるＸ1を除いたチオキサントン構造（式（１）中、［  ］内に表された構造）を複数（ｘ個）有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
【００８９】
上記式（１）で表される化合物において、チオキサントンへの置換位置を以下のように表すこととする。
【００９０】
【化３】
0006000208.tif 000004
【００９１】
Ｘ1の置換位置が１〜４位であるとした場合、Ｘ1の置換位置は、２位、３位又は４位であることが好ましく、２位又は４位であることがより好ましく、４位であることが更に好ましい。
Ｒ1の置換位置は、特に限定されないが、６位又は７位であることが好ましく、６位であることがより好ましい。
また、Ｒ2の置換位置は、特に限定されないが、１位、２位又は３位であることが好ましく、１位であることがより好ましい。
【００９２】
式（１）で表される化合物は、下記式（１’）で表される化合物であることが好ましい。
【００９３】
【化４】
0006000208.tif 000005
【００９４】
式（１’）におけるＲ1、Ｒ2、ｊ及びｋは、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、ｊ及びｋとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（１’）中、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１’）中、ｒはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、ｒが２以上のとき、複数存在するＲ11はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｘ’は２〜４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることが更に好ましい。
Ｙ1は少なくともｘ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｘ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、ｘ’個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物から全て（ｘ’個）のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からｘ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
式（１’）中、Ａ1は下記（i）〜（iii）よりなる群から選択される基を表す。
【００９５】
【化５】
0006000208.tif 000006
（式（i）〜式（iii）中、Ｒ12及びＲ13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２の整数を表し、ｂは４又は５の整数を表し、ｚは１〜２０の整数を表し、＊はカルボニル炭素との結合位置を表し、＊＊はＹ1との結合位置を表す。）
【００９６】
Ａ1は、式（i）で表される基であることが好ましく、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2）z−＊＊、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）z−＊＊、又は、＊−Ｏ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）z−＊＊であることがより好ましい。この場合、ｚは３〜１０の整数であることがより好ましい。
【００９７】
式（１）で表される化合物の分子量は、５００〜３，０００であることが好ましく、８００〜２，５００であることがより好ましく、１，０００〜２，０００であることが更に好ましい。
分子量が５００以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、３，０００以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液／膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
なお、式（１）で表される化合物が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
【００９８】
以下に式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００９９】
【化６】
0006000208.tif 000007
【０１００】
【化７】
0006000208.tif 000008
【０１０１】
これらの中でも化合物（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｅ）が好ましく、化合物（Ｉ−Ｅ）がより好ましい。
【０１０２】
式（１）で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ７０１０（1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy）-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethyl）propane、CAS No. 1003567-83-6）、ＯＭＮＩＰＯＬ  ＴＸ（Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、CAS No. 813452-37-8）が例示される。
【０１０３】
式（１）で表される化合物は、公知の反応により製造することができ、特に限定されないが、例えば、上記式（１’）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される化合物と、下記式（１−２）で表される化合物とを反応させることにより調製することができる。
【０１０４】
【化８】
0006000208.tif 000009
【０１０５】
式（１−１）及び式（１−２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ11、Ａ1、Ｙ1、ｊ、ｋ、ｒ及びｘ’は、式（１’）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ11、Ａ1、Ｙ1、ｊ、ｋ、ｒ及びｘ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、適当な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。
また、触媒下で行うことが好ましく、触媒としては、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸）、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、リン酸）、ルイス酸（塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルガノチタネート）等が例示できる。
反応温度及び反応時間は特に限定されない。
反応終了後、反応混合物から公知の手段によって単離し、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって、生成物を分離することができる。
【０１０６】
−式（２）で表される化合物−
上記インク組成物（III）は、重合開始剤として、式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０７】
【化９】
0006000208.tif 000010
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｙは２〜４の整数を表し、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｙ価の連結基を表す。）
【０１０８】
式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、上記炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。Ｒ3及びＲ4は、エチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
式（２）中、ｍは０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｍが２以上の整数の場合、複数存在するＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。ｎが２以上の整数の場合、複数存在するＲ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、ｙは２〜４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【０１０９】
式（２）中、Ｘ2は炭化水素鎖、エーテル結合（−Ｏ−）及びエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）よりなる群から選択された少なくとも１つを含むｙ価の連結基を表す。
なお、式（２）において、連結基であるＸ2を除いたベンゾフェノン構造（式（２）中、［  ］内に表された構造）を複数（ｙ個）有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
【０１１０】
上記式（２）で表される化合物において、ベンゾフェノンへの置換位置を以下のように表すこととする。
【０１１１】
【化１０】
0006000208.tif 000011
【０１１２】
Ｘ2の置換位置が１〜５位であるとした場合、Ｘ2の置換位置は、２位又は３位であることが好ましく、３位であることがより好ましい。
Ｒ3の置換位置は、特に限定されないが、２’位又は３’位であることが好ましく、３’位であることがより好ましい。
また、Ｒ4の置換位置は、特に限定されないが、２位、３位又は４位であることが好ましい。
【０１１３】
式（２）で表される化合物は、下記式（２’）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１４】
【化１１】
0006000208.tif 000012
【０１１５】
式（２’）におけるＲ3、Ｒ4、ｍ及びｎは、式（２）におけるＲ3、Ｒ4、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（２’）中、Ｒ21はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（２’）中、ｔはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、ｔが２以上のとき、複数存在するＲ21はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｙ’は２〜４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることが更に好ましい。
Ｙ2は少なくともｙ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｙ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、ｙ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物から全て（ｙ’個）のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からｙ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
式（２’）中、Ａ2は下記式（i）〜式（iii）よりなる群から選択される基を表す。
【０１１６】
【化１２】
0006000208.tif 000013
（式（i）〜式（iii）中、Ｒ12及びＲ13のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２の整数を表し、ｂは４又は５の整数を表し、ｚは１〜２０の整数を表す。なお、＊はカルボニル炭素との結合位置を示し、＊＊はＹ2との結合位置を示す。）
【０１１７】
Ａ2は、式（i）で表される基であることが好ましく、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2）z−＊＊、＊−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）z−＊＊、又は、＊−Ｏ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）z−＊＊であることがより好ましい。この場合、ｚは３〜１０の整数であることがより好ましい。
【０１１８】
式（２）で表される化合物の分子量は、５００〜３，０００であることが好ましく、８００〜２，５００であることがより好ましく、１，０００〜２，０００であることが更に好ましい。
分子量が５００以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、３，０００以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液／膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
なお、式（２）で表される化合物が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。
【０１１９】
以下に式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１２０】
【化１３】
0006000208.tif 000014
【０１２１】
【化１４】
0006000208.tif 000015
【０１２２】
式（２）で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、ＯＭＮＩＰＯＬ  ＢＰ（Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、CAS No. 515136-48-8）が例示される。
【０１２３】
式（２）で表される化合物は、公知の反応により製造することができ、特に限定されないが、例えば、上記の式（２’）で表される化合物は、下記式（２−１）で表される化合物と、下記式（２−２）で表される化合物とを反応させることにより調製することができる。
【０１２４】
【化１５】
0006000208.tif 000016
【０１２５】
式（２−１）及び式（２−２）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ21、Ａ2、Ｙ2、ｍ、ｎ、ｔ及びｙ’は式（２’）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ21、Ａ2、Ｙ2、ｍ、ｎ、ｔ及びｙ’とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、適当な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。
また、触媒下で行うことが好ましく、触媒としては、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸）、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、リン酸）、ルイス酸（塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルガノチタネート）等が例示できる。
反応温度及び反応時間は特に限定されない。
【０１２６】
反応終了後、反応混合物から公知の手段によって単離し、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって、生成物を分離することができる。
【０１２７】
式（２）で表される化合物の含有量は、高感度化、並びに、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、インク組成物全体の１〜５質量％であることが好ましく、２〜４質量％であることが更に好ましい。
また、式（２）で表される化合物としては、式（２−１）で表される化合物がより好ましい。
【０１２８】
式（１）又は式（２）で表される化合物の含有量は、インク組成物全体の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８．０質量％であることがより好ましく、０．１〜５．０質量％であることが更に好ましく、０．１〜２．４質量％であることが特に好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れる。
【０１２９】
また、組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）は、重合開始剤として、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物（以下、単に「増感剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン等）、チオクロマノン類（例えば、チオクロマノン等）等が挙げられる。
中でも、増感剤としては、チオキサントン類が好ましく、イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
重合開始剤の総含有量は、組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）のそれぞれの組成物全体の１．０〜１５．０質量％であることが好ましく、１．５〜１０．０質量％であることがより好ましく、３．０〜８．０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れる。
【０１３１】
＜着色剤＞
本発明において、インク組成物（III）は、形成された画像部の視認性を向上させるため、着色剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる下塗り組成物（Ｉ）及び下塗り組成物（II）は、着色剤を含有してもよいが、上述したように、白色着色剤を含有するか、又は含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【０１３２】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１３３】
着色剤は、インク組成物（III）に添加された後、適度に当該インク組成物（III）内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１３４】
着色剤は、インク組成物（III）の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物（III）の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１３５】
なお、インク組成物（III）中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物（III）の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物（III）中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
また、下塗り組成物（Ｉ）又は下塗り組成物（II）が着色剤を含有する場合、組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、下塗り液全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１３６】
＜分散剤＞
本発明において、インク組成物（III）は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
また、本発明に用いられる下塗り組成物（Ｉ）及び下塗り組成物（II）は、分散剤を含有してもよい。
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１３７】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）又はインク組成物（III）中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、組成物全体の質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。
【０１３８】
＜界面活性剤＞
下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）又はインク組成物（III）には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（例えば、有機フルオロ化合物等）やシリコーン系界面活性剤（例えば、ポリシロキサン化合物等）を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１３９】
上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）又はインク組成物（III）中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、組成物全体の質量に対し、０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜２質量％であることがより好ましい。
【０１４０】
本発明において、下塗り組成物（II）が含有する界面活性剤量をＱII質量％、下塗り組成物（Ｉ）が含有する界面活性剤量をＱI質量％としたとき、下記式（Ｙ）を満たすことが好ましい。
１ ＜ ＱII／ＱI ≦ １５        （Ｙ）
ＱII／ＱIが上記範囲内であると、下塗り組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）上での下塗り組成物（II）の濡れ広がりが良好であり、はじきの発生がより抑制されるので好ましい。
ＱII／ＱIは、２〜１３であることがより好ましく、５〜１３であることが更に好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。
【０１４１】
＜その他の成分＞
本発明において、下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）、インク組成物（III）は、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。
【０１４２】
また、下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）又はインク組成物（III）は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全質量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１４３】
＜下塗り組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）の物性＞
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物（III）を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インク組成物（III）は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中へのインク組成物（III）の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物（III）の液滴着弾時のインクにじみを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１４４】
また、下塗り層（２）をインクジェットにより作製する場合、吐出性を考慮し、下塗り組成物（II）の２５℃における粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。下塗り組成物（II）は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中への下塗り組成物（II）の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。
【０１４５】
下塗り組成物（Ｉ）の粘度は、記録媒体への均一な付与の観点から、２５℃において２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０〜１，８００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましく、１００〜１，５００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
上記の組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定される。
【０１４６】
インク組成物（III）の２５℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０．５ｍＮ／ｍ以上３５．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２１ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、２１．５ｍＮ／ｍ以上２８．０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、耐ブロッキング性に優れる印刷物が得られる。
【０１４７】
本発明において、下塗り組成物（II）の２５℃における表面張力をＰII（ｍＮ／ｍ）、下塗り組成物（Ｉ）の２５℃における表面張力をＰI（ｍＮ／ｍ）としたとき、下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。
１ ≦ ＰI−ＰII ≦ １５        （Ｘ）
下塗り組成物（Ｉ）の表面張力と、下塗り組成物（II）の表面張力とが、上記関係を満たすと、はじきの発生がより改善されるので好ましい。これは、式（Ｘ）の関係を満たすと、下塗り組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）上での下塗り組成物（II）の濡れ広がりが良好となり、スジ状の画像欠陥の発生が抑制される結果と推定される。
（ＰI−ＰII）は、２〜１４（ｍＮ／ｍ）であることがより好ましく、４〜１２（ｍＮ／ｍ）であることが更に好ましく、５〜１０（ｍＮ／ｍ）であることが特に好ましい。
【０１４８】
下塗り組成物（II）の２５℃における表面張力は、１５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
また、下塗り組成物（Ｉ）の２５℃における表面張力は、１５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
なお、組成物（Ｉ）、組成物（II）又は組成物（III）の２５℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定する方法、又は、ＫＳＶ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＬＴＤ社製  ＳＩＧＭＡ７０２を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１５０】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
＜着色剤＞
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０１５１】
＜分散剤＞
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
【０１５２】
＜重合性化合物＞
・ＳＲ３４１：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３４４：ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＴＦＡ：サイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（ＳＲ５３１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ９００３：プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート
【０１５３】
＜重合開始剤＞
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、分子量４１９）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０（前述した化合物Ｉ−Ｂ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製、分子量１，８９９）
【０１５４】
＜アクリレートオリゴマー＞
・ＣＮ１４７（ポリエステルアクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、粘度（２５℃）：０．２Ｐａ・ｓ以上、重量平均分子量≦２０，０００）
・ＣＮ１４６（ポリエステルアクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、粘度（２５℃）：１．２Ｐａ・ｓ以上、重量平均分子量≦２０，０００）
・ＣＮ８２０（ポリエステルアクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、粘度（２５℃）：１．２Ｐａ・ｓ以上、重量平均分子量≦２０，０００）
・ＣＮ９９１（ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、粘度（２５℃）：１．２Ｐａ・ｓ以上、重量平均分子量≦２０，０００）
・ＣＮ２９２２（ウレタンアクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、粘度（２５℃、１．２Ｐａ・ｓ以上、重量平均分子量≦２０，０００）
【０１５５】
＜重合禁止剤＞
・ＵＶ−１２（ＦＬＯＲＳＴＡＢ  ＵＶ１２、ニトロソ系重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製）
【０１５６】
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＢＹＫ−３３３（シリコーン系界面活性剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１５７】
（各ミルベースの調製）
＜シアンミルベースＡの調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００質量部と、ＳＲ９００３を６２０質量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を８０質量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１５８】
＜マゼンタビルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ及びホワイトミルベースＥの調製＞
シアンミルベースＡと同様にして、表１に示す組成、分散条件でマゼンタミルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ及びホワイトミルベースＥを調製した。
【０１５９】
【表１】
0006000208.tif 000017
【０１６０】
＜組成物（Ｉ）、組成物（II）、及び、組成物（III）の調製＞
表２〜４に示す割合で各素材を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて室温（２５℃）で５，０００回転／分にて２０分撹拌混合し、実施例１〜１５、比較例１〜６で使用した組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）をそれぞれ調製した。なお、表２〜４における各成分の含有量の単位は、質量部である。また、表中の「−」の記載は、当該成分を含有していないことを意味する。
【０１６１】
＜画像形成方法１＞
図１に示すように、ロール搬送系の最上流部にローラー塗布機を配置し、その下流に窒素パージＬＥＤ光源、更にその下流に組成物（II）用ヘッド（クリア用ヘッド）、ＬＥＤ光源、ブラック用ヘッド、ＬＥＤ光源、シアン用ヘッド、ＬＥＤ光源、マゼンタ用ヘッド、ＬＥＤ光源、Ｗ用ヘッド、窒素パージＬＥＤ露光機を配置した。
インクジェットヘッドとして、東芝テック（株）製ＣＡ３ヘッドを各色４つずつ並列に配置し、ヘッドを４５℃に加温して、４２ｐＬの打滴サイズで描画できるよう、周波数をコントロールした。光源として、ピーク波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源ユニット（ＬＥＤＺｅｒｏ  Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を不活性ガスブランケット内に配置し、不活性ガス源として、コンプレッサー付きＮ2ガス発生装置Ｍａｘｉ−Ｆｌｏｗ３０（Ｉｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓ社製）を０．２ＭＰａ・ｓの圧力で接続し、ブランケット内のＮ2濃度を表２〜４に記載の範囲になるよう、２〜１０Ｌ／分の流量でＮ2をフローさせ、Ｎ2濃度を設定した。支持体（基材、記録媒体）としては、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）  ２５μｍ、ＰＥＴ  １２μｍ、ナイロン  １５μｍを用いた。
３０ｍ／ｍｉｎの速度で走査させ、１００％ベタ画像の描画を行い、以下に示す諸性能のテストを行った。
なお、組成物（II）、及び、各組成物（III）（着色インク組成物）が半硬化状態に保てるようにＬＥＤ光源の光量を調節した。
なお、実施例１６、１７は、実施例１と同様に組成物（Ｉ）、組成物（II）を形成し、組成物（III）については、実施例１の組成物（III）を印画後、実施例１２の組成物（III）を印画し、その後実施例１３の組成物（III）を印画した。
【０１６２】
なお、比較例３及び５では、組成物（Ｉ）に対する露光量を４００Ｗ／ｃｍ2とし、半硬化状態とした。また、比較例６では、組成物（II）に対する露光量を４，０００Ｗ／ｃｍ2とし、完全硬化状態とした。組成物（III）のピニング光源は、露光量を４００Ｗ／ｃｍ2とした。表２〜４に記載されている露光条件は、最後の完全硬化時の露光条件である。
また、完全硬化しているのか、半硬化状態であるのかは、露光後のサンプルを抜き取り、転写試験によって判定した。
具体的には、抜き取った記録媒体（ＰＥＴ）上の半硬化状態の下塗り組成物又は半硬化状態のインク組成物に、均一な力（５００〜１，０００ｍＮ／ｃｍ2）で普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を押し付け、約１分間静置した。その後、静かに普通紙を剥がした。転写が全く認められない場合を完全硬化状態とした。なお、未硬化状態とは、紫外線照射をしていない状態を意味する。
その結果、４００Ｗ／ｃｍ2を照射された組成物は、いずれも半硬化状態であり、４，０００Ｗ／ｃｍ2を照射された組成物は、いずれも完全硬化状態であった。
【０１６３】
＜マイグレーション評価方法＞
印刷物表面に水：エタノール＝７０：３０混合液１０ｍＬを滴下し、混合溶媒が揮発しないように、印刷物全体をガラス密閉容器に入れて、４０℃で１０日間放置した。その後、水、エタノール混合溶液中に含有する、フィルムからの全溶出量（オーバーオールマイグレーション量：ＯＭＬ）を算出し、１〜５段階で評価を行った。なお、全容出量の測定は、１０日間放置後に、水エタノール混合液を揮発させ、残存成分の質量を測定することにより行った。
５：溶出量が５０ｐｐｂ以下
４：溶出量が５０ｐｐｂを超え、２００ｐｐｂ以下
３：溶出量が２００ｐｐｂを超え、１，０００ｐｐｂ以下
２：溶出量が１，０００ｐｐｂを超え、２，０００ｐｐｂ以下
１：溶出量が２，０００ｐｐｂを超える
評価が３以上であれば、実用上問題がない。
【０１６４】
＜はじき評価方法＞
５ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像をＰＥＴ基材上印画し、スジの発生頻度から、下記評価基準をもとに、目視で評価を行った。
４：スジは観察されない
３：１又は２本のスジが観察される
２：３又は４本のスジが観察される
１：５本以上のスジが観察される
評価が２以上であれば、実用上問題がない。
【０１６５】
＜にじみ評価方法＞
図２に示すように、ＰＥＴ基材上に１ｃｍ×１ｃｍのベタ画像周辺に、１ｍｍの空白を設け、上記空白の周囲に実施例１３のイエローインクと実施例１のシアンインクにて緑色のベタ画像（図中の点画部）を印画することで、にじみ程度を目視で観察した。
下記基準をもとに評価を実施した。
上記画像を５枚印画して観察したうち、
３：１枚もにじみが観察されない
２：１又は２枚ににじみが観察される
１：３枚以上ににじみが観察される
評価が２以上であれば、実用上問題がない。
【０１６６】
＜臭気評価方法＞
上記インクジェット画像記録方法によって得られたＰＥＴ基材上の画像（２１ｃｍ×２９．７ｃｍ）を、３０ｃｍ×３０ｃｍのジップ付きビニール袋に内包し、２４時間放置した。
その後、ジップを解放し、臭気の評価を行った。評価は、１０人の平均値を四捨五入し評価値とした。
５：ほぼ無臭である
４：わずかな臭気があるがほとんど気にならない
３：ある程度の臭気があるが、不快なレベルでない
２：強い臭気がある
１：非常に強い臭気がある
評価が３以上であれば、実用上問題がない。
【０１６７】
＜密着性（テープ剥離）評価＞
上記インクジェット画像記録方法によって得られた画像について、テープ剥離試験を行った。ＯＰＰ、ＰＥＴ、ナイロン各基材のテープ剥離試験を行った。
３：全く剥離しない。
２：画像の全面積の剥離が２０％以下である
１：画像の全面積の剥離が２０％を超える
評価が２以上であれば実用上問題がない。
【０１６８】
【表２】
0006000208.tif 000018
【０１６９】
【表３】
0006000208.tif 000019
【０１７０】
【表４】
0006000208.tif 000020
【符号の説明】
【０１７１】
１２：記録媒体、１４：下塗り組成物（Ｉ）塗布ローラー、１５，２２：窒素パージ露光光源ユニット、１６：下塗り組成物（II）の付与手段、１７：下塗り組成物（II）半硬化用露光光源、１８Ｋ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ，１８Ｗ：インクジェットヘッド、２０Ｋ，２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ：半硬化用露光光源、２４：送り出しローラー、２６：巻き取りローラー、２８：ニップロール
【図１】
0006000208.tif 000022
【図２】
0006000208.tif 000023