(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される繰り返し単位と下式（２）で表される繰り返し単位との交互共重合体率が９５％以上である共重合体と、溶媒とを含むことを特徴とする親水化処理剤組成物。
【化１】
0005871194.tif 000004
前記式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。
前記式（２）中、ＺはＯＲ１である。Ｒは単結合、エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基、または環構造を含んでもよい２価の連結基である。Ｒ１はＨまたは１価の有機基である。
ただし、前記共重合体に含まれる前記式（２）で表される繰り返し単位のうち、前記Ｒ１がＨである繰り返し単位の割合は８５〜１００モル％である。
【請求項２】
前記共重合体に含まれる前記式（２）で表される繰り返し単位のうち、前記Ｒ１がＨである繰り返し単位の割合が９９〜１００モル％である請求項１に記載の親水化処理剤組成物。
【請求項３】
前記共重合体の含有量が、親水化処理剤組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％である、請求項１または２に記載の親水化処理剤組成物。
【請求項４】
前記共重合体の数平均分子量が、３，０００〜５００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１〜５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の親水化処理剤組成物。
【請求項５】
前記ＸがＦであり、前記ＹがＦまたはＣｌである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の親水化処理剤組成物。
【請求項６】
前記Ｒが単結合、Ｏ（ＣＨ２）ｎまたは（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍである（ただしｎは２〜４の整数であり、ｍは１〜４の整数である。）、請求項１〜５のいずれか一項に記載の親水化処理剤組成物。
【請求項７】
親水化処理剤組成物中の溶媒の量が７０〜９９．９質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の親水化処理剤組成物。
【請求項８】
前記溶媒がアルコール類を７０質量％以上の割合で含む、請求項７に記載の親水化処理剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の親水化処理剤組成物を用いて被処理材料を処理することを特徴とする、材料の親水化方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の親水化処理剤組成物を、樹脂多孔体に含浸させ、乾燥させることを特徴とする、親水化樹脂多孔体の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂多孔体を構成する樹脂が含フッ素樹脂である、請求項１０に記載の親水化樹脂多孔体の製造方法。
【請求項１２】
前記含フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデンである、請求項１１に記載の親水化樹脂多孔体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の親水化処理剤組成物で被処理材料を親水化してなる親水化材料。
【請求項１４】
前記被処理材料が樹脂多孔体であり、該樹脂多孔体を構成する樹脂が含フッ素樹脂である、請求項１３に記載の親水化材料。
【請求項１５】
水系液体の分離膜用である、請求項１３または１４に記載の親水化材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂多孔体等の各種材料の親水化に用いられる親水化処理剤組成物、該親水化処理剤組成物を用いた親水化方法、親水化樹脂多孔体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、濾過膜、医療用フィルタ等の分離膜や電池セパレータに樹脂多孔体が用いられている。一般に樹脂多孔体は疎水性である為、水との親和性が低い。そこで、水、水溶液等の水系液体の処理に用いられる分離膜用途においては、樹脂多孔体を親水化する技術が広く用いられている。親水化により水とのなじみが良くなり、透水性が向上する。透水性の向上は、通液時の濾過流速の増大、濾過圧力の低下等のメリットがある。
樹脂多孔体の親水化処理方法としては、たとえば、親水性モノマーを樹脂多孔体の中に含浸させ、グラフト重合する方法（特許文献１）、親水性ポリマーを含浸後、紫外線により架橋し固定化する方法（特許文献２）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１３１１２４号公報
【特許文献２】特公平７−１１９３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の親水性モノマーのグラフト重合を行う方法では、親水性モノマーの残存の問題が避けられない。樹脂多孔体に残存する親水性モノマーは水系液体の汚染の原因となるため、水系液体の分離膜としては適していない。
特許文献２に記載の親水性ポリマーを紫外線で架橋する方法では、疎水性である樹脂多孔体との親和性が低いため親水性ポリマーが細孔内にまで含浸しにくく、含浸したとしても架橋により樹脂多孔体の細孔が閉塞するため、透水性の向上効果が充分に得られない問題がある。
さらに、特許文献１および２に記載の方法は、いずれも大型の特殊な装置を要するという問題もある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、樹脂多孔質体を効率的に親水化でき、優れた透水性を付与することができる親水化処理剤組成物、該親水化処理剤組成物を用いた親水化方法、親水化樹脂多孔体の製造方法および親水化材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［１５］の構成を有する親水化処理剤組成物、親水化方法、親水化樹脂多孔体およびその製造方法を提供する。
［１］下式（１）で表される繰り返し単位と下式（２）で表される繰り返し単位との交互共重合体率が９５％以上である共重合体と、溶媒とを含むことを特徴とする親水化処理剤組成物。【０００６】
【化１】
0005871194.tif 000002
前記式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。
前記式（２）中、ＺはＯＲ１である。Ｒは単結合、エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基、または環構造を含んでもよい２価の連結基である。Ｒ１はＨまたは１価の有機基である。
ただし、前記共重合体に含まれる前記式（２）で表される繰り返し単位のうち、前記Ｒ１がＨである繰り返し単位の割合は８５〜１００モル％である。
【０００７】
［２］前記共重合体に含まれる前記式（２）で表される繰り返し単位のうち、前記Ｒ１がＨである繰り返し単位の割合は９９〜１００モル％である［１］に記載の親水化処理剤組成物。
［３］前記共重合体の含有量が、親水化処理剤組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％である、前記［１］または［２］に記載の親水化処理剤組成物。
［４］前記共重合体の数平均分子量が、３，０００〜５００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１〜５である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の親水化処理剤組成物。
［５］前記ＸがＦであり、前記ＹがＦまたはＣｌである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の親水化処理剤組成物。
［６］前記Ｒが単結合、Ｏ（ＣＨ２）ｎまたは（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍである（ただしｎは２〜４の整数であり、ｍは１〜４の整数である。）、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の親水化処理剤組成物。
【０００８】
［７］親水化処理剤組成物中の溶媒の量が７０〜９９．９質量％である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の親水化処理剤組成物。
［８］前記溶媒がアルコール類を７０質量％以上の割合で含む、前記［７］に記載の親水化処理剤組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の親水化処理剤組成物を用いて被処理材料を処理することを特徴とする、材料の親水化方法。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の親水化処理剤組成物を、樹脂多孔体に含浸させ、乾燥させることを特徴とする、親水化樹脂多孔体の製造方法。
［１１］前記樹脂多孔体を構成する樹脂が含フッ素樹脂である、前記［１０］に記載の親水化樹脂多孔体の製造方法。
［１２］前記含フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデンである、前記［１１］に記載の親水化樹脂多孔体の製造方法。【０００９】
［１３］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の親水化処理剤組成物で被処理材料を親水化してなる親水化材料。
［１４］前記被処理材料が樹脂多孔体であり、該樹脂多孔体を構成する樹脂が含フッ素樹脂である、前記［１３］に記載の親水化材料。
［１５］水系液体の分離膜用である、前記［１３］または［１４］に記載の親水化材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、樹脂多孔質体を効率的に親水化でき、優れた透水性を付与することが可能な親水化処理剤組成物を提供できる。また、該親水化処理剤組成物を用いた親水化方法により親水化樹脂多孔体および親水化材料を効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１における共重合体（Ｂ１）の１３Ｃ  ＮＭＲチャート（Ａ）、および共重合体（Ａ１）の１３Ｃ  ＮＭＲチャート（Ｂ）である。
【図２】合成例１における共重合体（Ｂ１）のＩＲチャート（Ａ）、および共重合体（Ａ１）のＩＲチャート（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［親水化処理剤組成物］
（共重合体）
本発明の親水化処理剤組成物は、下式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう。）と、下式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう。）との交互共重合比率が９５％以上の共重合体（以下、「交互共重合体」ともいう。）を含む。
【００１３】
【化２】
0005871194.tif 000003
前記式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。
前記式（２）中、ＺはＯＲ１、ＮＨＲ２、ＣＯＯＲ３またはＳＯ３Ｒ４である。Ｒは単結合、エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基、または環構造を含んでもよい２価の連結基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立にＨまたは１価の有機基である。
ただし、前記交互共重合体に含まれる繰り返し単位（２）のうち、前記Ｒ１〜Ｒ４がＨである繰り返し単位の割合は５０モル％以上である。
【００１４】
繰り返し単位（１）は疎水性を有する繰り返し単位である。
式（１）中、ＸはＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。繰り返し単位（１）の疎水性が高くなる点から、Ｆが好ましい。交互共重合体中に存在するＸは、１種類でも２種類以上でもよいが、安定的に製造できる点で１種類が好ましい。
ＹはＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。繰り返し単位（１）の疎水性が高くなる点からは、Ｆが好ましい。また、交互共重合体の耐熱性が高くなる点からは、Ｃｌが好ましい。交互共重合体中に存在するＹは、１種類でも２種類以上でもよいが、安定的に製造できる点で１種類が好ましい。
繰り返し単位（１）としては、単量体の入手容易の点から、ＸがＦであり、ＹがＦまたはＣｌであるものが好ましい。
【００１５】
式（２）中、ＺはＯＲ１、ＮＨＲ２、ＣＯＯＲ３またはＳＯ３Ｒ４であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立にＨまたは１価の有機基である。ただし、前記交互共重合体に含まれる繰り返し単位（２）のうち、前記Ｒ１〜Ｒ４がＨである繰り返し単位の割合は５０モル％以上であり、７０〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％が特に好ましい。
繰り返し単位（２）のうち、Ｒ１〜Ｒ４がＨである繰り返し単位、つまりＺがＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈである繰り返し単位は親水性を有する繰り返し単位である。また、Ｒ１〜Ｒ４が１価の有機基である繰り返し単位（２）は、Ｒ１〜Ｒ４がＨである繰り返し単位（２）よりも親水性の低い繰り返し単位である。そのため、繰り返し単位（２）のうちの、Ｒ１〜Ｒ４がＨである繰り返し単位とＲ１〜Ｒ４が１価の有機基である繰り返し単位との比率（モル比）を調節することで、交互共重合体全体としての親水性を調節できる。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ４における１価の有機基としては、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜６の第１級もしくは第２級のアルキル基、または該アルキル基の水素原子の１個以上が置換基で置換された基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基等の官能基、フッ素原子等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４における１価の有機基は、−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７（Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシメチル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、または−Ｓｉ（Ｒ８）３（Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）であってもよい。
【００１７】
Ｚとしては、繰り返し単位（２）の親水性が高くなることから、ＯＲ１が好ましく、ＯＨが特に好ましい。
交互共重合体中に存在するＺは１種類でも２種類以上でもよいが、安定的に製造できる点で１種類が好ましい。
【００１８】
Ｒは単結合、エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基、または環構造を含んでもよい２価の連結基である。
エーテル性酸素原子を含んでもよい２価の連結基としては、炭素数が１〜１００のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数が１〜１００のアルキレン基が好ましく、炭素数が１〜５０のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数が１〜５０のアルキレン基がより好ましく、炭素数が１〜１０のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数が１〜１０のアルキレン基が特に好ましい。
環構造を含んでもよい２価の連結基としては、シクロヘキシレン基またはエーテル性酸素原子を含むシクロヘキシレン基が好ましい。
Ｒは、交互共重合体の親水性向上の点から、単結合、Ｏ（ＣＨ２）ｎまたは（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍである（ただしｎは２〜４の整数であり、ｍは１〜４の整数である。）ことが好ましい。
交互共重合体中に存在する複数のＲは、１種類でも２種類以上でもよいが、安定的に製造できる点で１種類が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる交互共重合体としては、繰り返し単位（１）として、前記ＸがＦ、前記ＹがＦまたはＣｌである繰り返し単位を有し、繰り返し単位（２）として、前記ＺがＯＲ１、前記Ｒが単結合、Ｏ（ＣＨ２）ｎまたは（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍである繰り返し単位（ただしｎは２〜４の整数、ｍは１〜４の整数）を有するものが好ましい。
【００２０】
交互共重合体の交互共重合率は９５％以上である。疎水性ドメインと親水性ドメインが偏在しない点から、９５〜１００％が好ましく、９７〜１００％が特に好ましい。
共重合体の交互共重合比率とは、隣り合う２つの繰り返し単位の組み合わせ数の合計に対する、異なる単量体に基づく繰り返し単位が隣り合っている組み合わせ数の比率である。たとえば、共重合体が１・２・１・２・２・１・２・１・２・１・２で表されるもの（ただし、１は繰り返し単位（１）を示し、２は繰り返し単位（２）を示す。）である場合、隣り合う２つの重合単位の組み合わせ数は１０であり、異なる単量体に基づく繰り返し単位が隣り合っている組み合わせ数が９であるので、交互共重合比率は９０％である。
【００２１】
交互共重合比率が９５％未満である共重合体（以下、「ランダム共重合体」ともいう。）には、繰り返し単位（１）の割合が高い部分と、繰り返し単位（２）の割合が高い部分が存在し、親水基（ＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈ）の分布に偏りがある。そのため、ランダム共重合体は、部分によって特性（親水性、疎水性等）にばらつきがあり、これが原因となって親水化性能が充分に発揮されないと考えられる。
一方、交互共重合比率が９５％以上である交互共重合体中においては、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）とがほぼ均一に配置されている。そのため樹脂多孔体および水の両者と親和性が高く、高い親水化性能を発現できると考えられる。たとえば繰り返し単位（１）とＲ１がＨである繰り返し単位（２）との交互共重合比率が９５％以上の交互共重合体は、疎水性を有する繰り返し単位と親水性を有する繰り返し単位とが分子内のほぼ全体にわたって交互に重合した構造を有する。親水性を有する繰り返し単位が偏って分布した部分がないため、樹脂多孔体との親和性が極端に低い部分がなく、分子全体の樹脂多孔体との親和性が高くなり、親水化処理時における樹脂多孔体への含浸性が高くなっている。また、繰り返し単位（１）が偏って分布した部分がないため、水との親和性が極端に低い部分がなく、分子全体の水との親和性が高くなっている。そのため、本発明の親水化処理剤で樹脂多孔体を処理した際に、樹脂多孔体の外側表面だけでなく、細孔内部の表面にも水との親和性の高い親水層が形成され、これによって透水性が向上していると考えられる。
【００２２】
共重合体の交互共重合比率は、当該共重合体の合成に用いる複数種の単量体の重合反応性比から求められる。各単量体の重合反応性が低くかつ近い場合に、交互共重合比率が向上する。
【００２３】
前記交互共重合体は、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）のみから構成されることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（３）を含んでいてもよい。繰り返し単位（３）としては、交互共重合体の靭性を高める点から、アルキル基の結合したビニルエーテル等が挙げられる。
前記交互共重合体中、繰り返し単位（３）の割合は、交互共重合体の全繰り返し単位中に０〜５モル％が好ましく、０〜２モル％が特に好ましい。
【００２４】
前記交互共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であれば、親水化処理剤組成物より得られた親水層の強度が良好である。上記範囲の上限値以下であれば、親水化処理剤組成物の粘度が高くなりすぎない。
前記交互共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。上記範囲であれば、生産性が向上し、親水層の強度の向上が期待される。なおＭｗは重量平均分子量を示す。
本発明の親水化処理剤組成物中、前記交互共重合体の含有量は、親水化処理剤組成物の総質量に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％より好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
【００２５】
（共重合体の製造方法）
本発明の共重合体の製造方法は、繰り返し単位（１）、および（２）を形成するための単量体として、互いに重合反応性が低くかつ近いものを用いる以外は、公知の方法から選択できる。該方法としては、たとえば下記方法（ｉ）、（ｉｉ）等が挙げられる。
（ｉ）重合すると繰り返し単位（１）を形成する単量体と、繰り返し単位（２）を形成する単量体とを共重合させる方法。
（ｉｉ）重合すると繰り返し単位（１）を形成する単量体と、化学反応（脱保護反応等）により繰り返し単位（２）となる繰り返し単位を形成する単量体とを共重合体させた後、得られた共重合体を化学反応させて目的とする共重合体を得る方法。
（ｉ）および（ｉｉ）のいずれを選択するかは、繰り返し単位（２）中のＺを考慮して選択される。たとえばＺがＯＨの場合は（ｉ）または（ｉｉ）、ＮＨ２の場合は（ｉ）または（ｉｉ）、ＣＯＯＨの場合は（ｉｉ）、ＳＯ３Ｈの場合は（ｉｉ）の方法が好ましく用いられる。
【００２６】
以下に、ＺがＯＲ１である場合の前記交互共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という。）の製造方法の好ましい実施形態を説明する。
本実施形態の製造方法は、下記重合工程および脱保護工程を有する。
重合工程：下式（３）で表される含フッ素オレフィン（以下、「含フッ素オレフィン（３）」ともいう。）と、下式（４）で表されるビニルエーテル（以下、「ビニルエーテル（４）」ともいう。）とを共重合させる工程。
脱保護工程：前記重合工程で得られた共重合体におけるビニルエーテル（４）に基づく重合単位のＲ９を水素原子に置換し、水酸基を生じさせる工程。
ＣＦ２＝ＣＸＹ      （３）
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ９      （４）
（ただし、前記式（３）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｌである。前記式（４）中、Ｒ９は脱保護反応により水素原子に置換される保護基である。）
【００２７】
つまり、本実施形態の製造方法は、重合工程において含フッ素オレフィン（３）に基づく繰り返し単位と、ビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位を有する含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体（以下、「共重合体（Ｂ）」という。）を得た後、共重合体（Ｂ）におけるビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位のＲ９を脱保護反応により水素原子に置換することで、含フッ素オレフィンに基づく繰り返し単位と、ビニルアルコールに基づく繰り返し単位とを有する共重合体（Ａ）を得る方法である。
【００２８】
＜重合工程＞
重合工程では、含フッ素オレフィン（３）とビニルエーテル（４）とを共重合させることにより、含フッ素オレフィン（３）に基づく繰り返し単位とビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位とを有する共重合体（Ｂ）を得る。
含フッ素オレフィン（３）とビニルエーテル（４）とは交互共重合性が高い。そのため、得られる共重合体（Ｂ）の交互共重合比率（含フッ素オレフィン（３）に基づく繰り返し単位とビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位の交互共重合比率）は、両単量体の共重合反応性比から確率計算して、９５％以上となる。
共重合体（Ｂ）の交互共重合比率が９５％以上であるので、次の脱保護工程で共重合体（Ｂ）から得られる共重合体（Ａ）の交互共重合比率（含フッ素オレフィン（３）に基づく繰り返し単位とビニルアルコールに基づく繰り返し単位の交互共重合比率）も９５％以上となる。
【００２９】
含フッ素オレフィン（３）の具体例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れる点から、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンが好ましく、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。
含フッ素オレフィン（３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ビニルエーテル（４）は、ビニルアルコールの水酸基の水素原子がＲ９で置換されている化合物である。
Ｒ９は、水酸基をエーテルとして保護する保護基であり、次の脱保護工程で行う脱保護反応により水素原子に置換される基である。Ｒ９が脱保護反応により水素原子に置換されると水酸基を生じる。
Ｒ９としては、有機化学分野で通常用いられる保護基が使用でき、入手容易性の点から、−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７（Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。）、炭素数１〜６のアルコキシメチル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基または−Ｓｉ（Ｒ８）３（Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）が好ましく、−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７が特に好ましい。
【００３１】
ビニルエーテル（４）としては、ｔ−ブチルビニルエーテル、１，１−ジメチルプロピルビニルエーテル、メトキシメチルビニルエーテル、テトラヒドロフリルビニルエーテル、テトラヒドロピラニルビニルエーテル、ビニロキシトリメチルシランまたはビニロキシジメチルフェニルシランが好ましく、入手容易の点から、ｔ−ブチルビニルエーテルが特に好ましい。
ビニルエーテル（４）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
重合工程においては、含フッ素オレフィン（３）およびビニルエーテル（４）に加えて、下式（５）で表されるビニルエーテル（５）をさらに共重合させてもよい。
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ１０      （５）
（ただし前記式（５）中、Ｒ１０は前記Ｒ９が脱保護反応する反応条件で脱保護反応しない基である。）
【００３３】
ビニルエーテル（５）は、ビニルアルコールの水酸基の水素原子がＲ１０で置換されている化合物である。
Ｒ１０は、前記Ｒ９が脱保護反応する反応条件で脱保護反応しない基、つまり脱保護工程において脱保護反応しない基である。脱保護工程においては、ビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位が有するＲ９を脱保護反応により水素原子に置換するが、このときの反応条件においてＲ１０は脱保護反応せず、ビニルエーテル（５）に基づく繰り返し単位がそのまま維持される。したがって、ビニルエーテル（５）を用いて重合工程を行うことで、共重合体（Ｂ）として、含フッ素オレフィン（３）に基づく繰り返し単位とビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位とビニルエーテル（５）に基づく繰り返し単位を有する共重合体が得られ、その後脱保護工程を行うことで、共重合体（Ａ）として、含フッ素オレフィン（３）に基づく繰り返し単位とビニルアルコールに基づく繰り返し単位とビニルエーテル（５）に基づく繰り返し単位を有する共重合体が得られる。
【００３４】
Ｒ１０は、Ｒ９を脱保護反応により水素原子に置換する反応条件以外の条件であれば、脱保護反応する基であってもよい。
ビニルエーテル（５）におけるＲ１０としては、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜６の第１級もしくは第２級のアルキル基、または該アルキル基の水素原子の１個以上が置換基で置換された基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基等の官能基、フッ素原子等が挙げられる。
【００３５】
ビニルエーテル（５）の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等の官能基含有ビニルエーテル；ヘプタフルオロペンチルビニルエーテル等の含フッ素ビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ビニルエーテル（５）とビニルエーテル（４）の重合反応性はほぼ等しい。そのため、ビニルエーテル（５）を用いる場合、ビニルエーテル（４）およびビニルエーテル（５）のいずれかのビニルエーテルと、含フッ素オレフィン（３）が交互に共重合して共重合体（Ｂ）が得られる。共重合体（Ｂ）における含フッ素オレフィン（３）に基づく繰り返し単位の両側がそれぞれビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位とビニルエーテル（５）に基づく繰り返し単位のいずれになるかは確率の問題となる。
ビニルエーテル（５）を用いる場合、共重合体（Ｂ）におけるビニルエーテル（５）に基づく繰り返し単位では脱保護反応が起きない。そのため、ビニルエーテル（４）とビニルエーテル（５）の比率を調節することにより、脱保護工程後の共重合体（Ａ）におけるビニルアルコールに基づく繰り返し単位の比率を調節できる。これにより、共重合体（Ａ）における水酸基の量を調節することで、共重合体（Ａ）の親水性を調節できる。
【００３７】
前記含フッ素オレフィン（３）、ビニルエーテル（４）、および必要に応じて用いるビニルエーテル（５）をラジカル重合させることにより、共重合体（Ｂ）が得られる。
ビニルエーテル基を有する単量体（ビニルエーテル（４）およびビニルエーテル（５））は、酸性条件下において、異性化、分解あるいは単独カチオン重合を起こすおそれがある。そのため、重合を安定に進行させる点から、塩基性条件下でラジカル重合を行うことが好ましく、ｐＨを８〜９とすることが特に好ましい。
重合におけるｐＨを塩基性条件に調節する方法としては、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等を重合媒体中に加える方法が好ましい。
なお、該ｐＨは、室温（２０〜２５℃）におけるｐＨである。
【００３８】
ビニルエーテル（５）を用いない場合、共重合に用いる含フッ素オレフィン（３）とビニルエーテル（４）とのモル比（含フッ素オレフィン（３）／ビニルエーテル（４））は、４０／６０〜６０／４０が好ましく、４５／５５〜５５／４５がより好ましく、５０／５０が特に好ましい。該モル比（含フッ素オレフィン（３）／ビニルエーテル（４））が上記範囲内であれば、含フッ素オレフィン（３）とビニルエーテル（４）とが交互に共重合した交互共重合体が得られやすい。
【００３９】
ビニルエーテル（５）を用いる場合、共重合に用いる含フッ素オレフィン（３）と、ビニルエーテル（４）およびビニルエーテル（５）の合計のモル比（含フッ素オレフィン（３）／（ビニルエーテル（４）＋ビニルエーテル（５）））は、４０／６０〜６０／４０が好ましく、４５／５５〜５５／４５がより好ましく、５０／５０が特に好ましい。該モル比（含フッ素オレフィン（３）／（ビニルエーテル（４）＋ビニルエーテル（５）））が上記範囲内であれば、含フッ素オレフィン（３）と、ビニルエーテル（４）またはビニルエーテル（５）とが交互に共重合した交互共重合体が得られやすい。
また、ビニルエーテル（５）を用いる場合、ビニルエーテル（４）とビニルエーテル（５）とのモル比（ビニルエーテル（４）／ビニルエーテル（５））は、４５／５〜２５／２５が好ましく、４０／１０〜２５／２５が特に好ましい。
【００４０】
ラジカル重合開始源としては、ラジカル重合開始剤または電離性放射線が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、重合形式または重合媒体に応じて、水溶性開始剤または油溶性開始剤を適宜使用できる。
水溶性開始剤としては、たとえば、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩と、過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス（酸化還元反応、ｒｅｄｏｘ）開始剤；前記レドックス開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤；またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等の２塩基酸過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン等の２塩基酸塩等の有機系開始剤が挙げられる。
油溶性開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル型過酸化物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート；ベンゾイルパーオキシド；アゾビスイソブチルニトリル等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、取り扱いの容易性等の点から、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が好ましい。
【００４１】
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、重合条件等に応じて適宜変更でき、共重合に用いる単量体の全量に対して、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。
【００４２】
共重合形式としては、特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が採用できる。なかでも、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エステル類、フロロクロロカーボン類等を重合媒体とする溶液重合が好ましい。
重合媒体の量は、共重合に用いる単量体の全量に対して、１０〜２００質量％が好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
また、共重合方式としては、回分式、連続式、半連続式のいずれの形式で行ってもよい。
【００４３】
共重合温度は、ラジカル重合開始源、重合媒体等に応じて適宜最適値が選択でき、−３０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、２０〜７０℃が特に好ましい。
共重合圧力も同様に、ラジカル重合開始源、重合媒体等に応じて適宜選択でき、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜２ＭＰａが特に好ましい。
共重合時間は、４〜２４時間が好ましく、６〜１２時間が特に好ましい。
共重合体（Ｂ）の分子量は、単量体と重合媒体の比率の制御、あるいは連鎖移動剤の採用により調節できる。
【００４４】
共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、前記交互共重合体と同様、３，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記交互共重合体と同様、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４５】
＜脱保護工程＞
脱保護工程では、前記重合工程で得られた共重合体（Ｂ）におけるビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位のＲ９を脱保護反応により水素原子に置換し、水酸基を生じさせる。これにより、ビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位がビニルアルコールに基づく繰り返し単位に変換され、含フッ素オレフィン（３）に基づく繰り返し単位とビニルアルコールに基づく繰り返し単位を有する共重合体（Ａ）（ＺとしてＯＨが存在する共重合体）が得られる。共重合体（Ｂ）にビニルエーテル（５）に基づく繰り返し単位が含まれている場合は、該ビニルエーテル（５）に基づく繰り返し単位のＲ１０は脱保護反応せずそのまま維持されるので、含フッ素オレフィン（３）に基づく重合単位、ビニルアルコールに基づく重合単位、およびビニルエーテル（５）に基づく重合単位を有する共重合体（Ａ）（ＺとしてＯＨおよびＯＲ１０が存在する共重合体）が得られる。
【００４６】
共重合体（Ｂ）のビニルエーテル（４）に基づく単量体におけるＲ９を脱保護反応により水素原子に置換する方法としては、通常行われる、酸、熱あるいは光による、保護化したアルコールの脱保護反応が採用できる。なかでも、得られる共重合体（Ａ）が着色することを抑制しやすい点から、酸によってＲ９を水素原子に置換することが好ましい。
脱保護反応に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、酪酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【００４７】
酸による脱保護反応は、（Ｉ）硫酸／エタノール／水の混合溶液中での脱保護反応、（ＩＩ）塩酸／ジオキサンの混合溶液中での脱保護反応、（ＩＩＩ）トリフルオロ酢酸／塩化メチレンの混合溶液中での脱保護反応が好ましい。ただし、酸による脱保護反応は、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の反応系には限定されず、水系で行ってもよく、非水系で行ってもよい。
また、酸による脱保護反応は、光の照射により酸を発生する光酸発生剤を用いて行ってもよい。光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−トリスフェナシルスルホン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等が挙げられる。
【００４８】
脱保護工程においては、共重合体（Ａ）に求められる用途に応じて、共重合体（Ｂ）が有する全ての保護基が脱保護される前に脱保護反応を途中で終了してもよい。この場合、含フッ素オレフィン（３）に基づく繰り返し単位と、ビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位と、ビニルアルコールに基づく繰り返し単位とを有する共重合体（Ａ）（ＺとしてＯＨおよびＯＲ９が存在する共重合体）が得られる。
共重合体（Ｂ）にビニルエーテル（５）に基づく繰り返し単位が含まれている場合は、脱保護反応を途中で終了させることにより、含フッ素オレフィン（３）に基づく重合単位と、ビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位と、ビニルアルコールに基づく重合単位と、ビニルエーテル（５）に基づく重合単位を有する共重合体（Ａ）（ＺとしてＯＨ、ＯＲ９およびＯＲ１０が存在する共重合体）が得られる。
上記のように、脱保護反応を途中で終了させて、ビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位とビニルアルコールに基づく繰り返し単位との比率、またはビニルエーテル（４）に基づく繰り返し単位とビニルアルコールに基づく繰り返し単位とビニルエーテル（５）に基づく繰り返し単位との比率を調節することにより、得られる共重合体（Ａ）の親水性、結晶性等を調節できる。
【００４９】
従来、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体の製造方法としては、含フッ素オレフィンと酢酸ビニルを共重合させて得た含フッ素オレフィン／酢酸ビニル共重合体を加水分解する方法が一般的である。しかしこの方法では交互共重合比率が９５％以上の含フッ素オレフィン／酢酸ビニル共重合体を得ることはできない。つまり、含フッ素オレフィンと酢酸ビニルとの重合反応性が異なるため、含フッ素オレフィンと酢酸ビニルとがランダムに共重合し、得られる含フッ素オレフィン／酢酸ビニル共重合体には、含フッ素オレフィンに基づく繰り返し単位の割合が高い部分と、酢酸ビニルに基づく繰り返し単位の割合が高い部分が存在する。そのため、該含フッ素オレフィン／酢酸ビニル共重合体から得られる含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体にも、含フッ素オレフィンに基づく繰り返し単位の割合が高い部分と、ビニルアルコールに基づく繰り返し単位の割合が高い部分が存在し、水酸基の分布に偏りがある。そのため、該含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体には、部分によって特性にばらつきがあり、これが樹脂多孔体への含浸性や透水性を低下させていたと考えられる。
これに対し、本実施形態の製造方法によれば、含フッ素オレフィン（３）と、ビニルエーテル（４）またはビニルエーテル（５）とが実質的に交互に重合するために、高分子鎖中に水酸基が均一に分布する。そのため、水酸基が特定の場所に集中しないので、高分子鎖の特定の部分の親水性が極端に高くなることを抑制でき、共重合体（Ａ）が優れた樹脂多孔体への含浸性や透水性を発現すると考えられる。
【００５０】
また、含フッ素オレフィンと酢酸ビニルを共重合させて得た含フッ素オレフィン／酢酸ビニル共重合体を加水分解する方法の場合、加水分解時に着色が生じる問題や、該加水分解に酸を用いる場合に反応速度が遅い問題等がある。
これに対し、上記した本実施形態の製造方法によれば、ビニルエーテルに基づく繰り返し単位を脱保護する場合、着色は生じにくい。また、酸による脱保護であっても充分な反応速度が得られる。そのため、着色の少ない高品質な含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体を充分に高い生産性で製造できる。本実施形態において酸による脱保護が充分な反応速度で進行する要因としては、ビニルエーテル（４）のエーテル性酸素原子の方が、酢酸ビニルの酢酸基よりもプロトネーション（プロトン付加、ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）しやすいためであると推定される。
【００５１】
（溶媒）
溶媒は、前記交互共重合体を溶解または分散させる溶媒が好ましく、前記交互共重合体を溶解させる溶媒が特に好ましい。
溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、メタノールまたはエタノールが好ましい。なかでも、親水化処理剤組成物の適用対象が樹脂多孔体である場合、樹脂多孔体への含浸性に優れることから、メタノールが好ましい。
ケトン類としては、炭素数が２〜１０のアルキルケトンが挙げられる。
エステル類としては、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数が２〜１０のエステルが挙げられる。
【００５２】
溶媒は、少なくともアルコール類を含むことが好ましく、アルコール類を７０質量％以上の割合で含むことがより好ましく、アルコール類のみからなることがさらに好ましく、メタノールのみからなることが特に好ましい。
本発明に用いられる交互共重合体は、交互共重合比率が９５％以上であり、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）とがほぼ全体にわたって交互に重合していることから、溶媒としてメタノールのみを用いる場合でも充分に溶解し得る。溶媒としてメタノールのみを用いる場合、樹脂多孔体への含浸性が特に良好となる。一方、交互共重合比率が９５％未満の共重合体を用いる場合、メタノール以外に、溶解性の向上のため、エタノール等の比較的溶解性の高い溶媒を併用し、さらにあらかじめ該共重合体と水とをなじませておくため水を併用する必要があった。このような３成分系の溶媒を用いる場合、メタノールの割合が低いため樹脂多孔体への含浸性が不充分となる、当該共重合体が水不溶性であるため液が不安定で析出が生じる等の問題があった。
【００５３】
溶媒の沸点は常圧で４０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、４０〜８０℃が特に好ましい。上記範囲であると、溶媒を乾燥させる際の温度を低くすることができ、材料への負荷を小さくすることができる。
溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよい。品質安定化の点から、１種のみを用いることが好ましい。
溶媒は親水化処理剤組成物中に７０〜９９．９質量％含むことが好ましく、８０〜９９．９質量％を含むことがより好ましく、９０〜９９．９質量％含むことが特に好ましい。
【００５４】
（その他の化合物）
親水化処理剤組成物は、共重合体と溶媒以外に、その他の化合物を含んでいてもよい。その他の化合物としては界面活性剤、酸化防止剤等が挙げられる。
該その他の化合物は、親水化処理組成物中に０．０１〜５質量％含むことが好ましく、０．０３〜３質量％含むことがより好ましく、０．０５〜２質量％含むことが特に好ましい。
【００５５】
本発明における親水化処理剤組成物としては、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ、Ｒ＝単結合、Ｚ＝ＯＨである交互共重合体の０．５〜５質量％と、メタノールの９０〜１００質量％と含む組成物が好ましい。
【００５６】
（親水化処理剤組成物の用途）
本発明の親水化処理剤組成物は、疎水性を有する材料の親水化に用いられる。
ここで「疎水性を有する材料」とは、親水化処理剤組成物に含まれる交互共重合体よりも疎水性の高い材料を示す。
交互共重合体よりも疎水性の高い材料であるかどうかは、材料の水接触角を測定することにより確認できる。
本発明の親水化処理剤組成物で親水化される、疎水性を有する材料（被処理材料）およびその親水化方法については、以下において、本発明の親水化方法として説明する。
また、本発明の親水化処理剤組成物は、プライマ（下塗塗料、ｐｒｉｍｅｒ）として用いることもできる。本発明の親水化処理剤組成物をプライマとして用いることで、元の被処理材料に直接塗布できなかった樹脂（たとえばポリビニルアルコール等）をその上にコーティングすることができる。
【００５７】
［親水化方法］
本発明の親水化方法は、本発明の親水化処理剤組成物を用いて被処理材料を処理することを特徴とする。
被処理材料としては、親水化処理剤組成物に含まれる交互共重合体よりも疎水性の高いものであれば特に限定されない。
被処理材料の材質としては、樹脂等の有機物であってもよく、ガラス、セラミックス等の無機物であってもよい。これらの中でも割れにくい点で、樹脂が好ましい。該樹脂としては特に限定されないが、疎水性および耐熱性が高い点から、ポリイミド、ポリサルフォンまたは含フッ素樹脂が好ましい。疎水性が高い点から、含フッ素樹脂が特に好ましい。該含フッ素樹脂については、後で詳しく説明する。
被処理材料の形態は、特に限定されず、フィルム、チューブ、テープ、織物等が挙げられる。これらの内部に中空構造を有していてもよい。フィルムをさらに加工し、ディスク形状や、カートリッジ形状をしていてもよい。
【００５８】
被処理材料は、多孔体であっても非多孔体であってもよいが、本発明の有用性の点で、多孔体が好ましい。
多孔体とは孔を有する成形体のことである。
本発明の親水化処理剤組成物は共重合体とともに溶媒を含むため、多孔体の細孔内部まで含浸し、細孔内部表面まで親水化できる。このような多孔体は、透水性に優れており、水系液体の分離膜等の用途に有用である。
多孔体の空孔率が１５〜９５％が好ましく、７５〜９５％が特に好ましい。
多孔体の細孔直径は０．０２〜３０μｍが好ましい。
なお、多孔体の空孔率は、測定した材料の密度と、素材の真の密度により計算される値である。
また、多孔体の細孔直径は、電子顕微鏡での観察や、バブルポイント法等により測定される値である。
【００５９】
親水化処理剤組成物を用いた被処理材料の処理には、公知の方法を用いることができる。たとえば、親水化処理剤組成物を被処理材料に接触させ、乾燥させる方法が挙げられる。本発明の親水化処理剤組成物を被処理材料に接触させると、その接触面が親水化処理剤組成物で被覆される。乾燥により溶媒を除去すると、該接触面に共重合体が付着して親水層となり、親水性が向上する。
被処理材料が多孔体であり、該多孔体に親水化処理剤組成物を含浸する場合、多孔体の外表面だけでなく、内部の細孔の表面も親水化される。
【００６０】
親水化処理剤組成物を被処理材料に接触させる方法としては、親水化処理剤組成物を材料に塗布する方法、親水化処理剤組成物を材料に含浸させる方法等が挙げられ、被処理材料に応じて選択される。
親水化処理剤組成物の被処理材料への塗布は、スピンコート法、バーコート法、キャスト法、スプレー法等の公知の方法で行うことができる。
親水化処理剤組成物の樹脂多孔体への含浸は、散布、浸漬、圧入、吸引等の公知の方法で行うことができる。プロセスの簡便性の点で、浸漬が好ましい。
乾燥は、親水化処理剤組成物に含まれる溶媒を除去するために行う。乾燥方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。プロセスの簡便性の点から、親水化処理剤組成物を含浸した樹脂多孔体をピンフレームに固定して、風乾させる、または空気中で常圧もしくは減圧条件で加熱する方法が好ましい。加熱温度は４０〜１５０℃が好ましく、加熱時間は１０分〜３時間が好ましい。
【００６１】
上記のとおり、本発明の親水化方法においては、親水化処理剤組成物を被処理材料に接触させ、乾燥するだけの簡単な処理で、樹脂多孔体等の被処理材料に高い親水化性能を付与することができる。
【００６２】
［親水化材料］
本発明の親水化材料は、前記本発明の親水化処理剤組成物で被処理材料を親水化してなるものである。
被処理材料としては、前記親水化方法の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。被処理材料としては、樹脂多孔体が好ましく、含フッ素樹脂多孔体が特に好ましい。すなわち、親水化材料は、親水化樹脂多孔体であることが好ましく、親水化含フッ素樹脂多孔体であることが特に好ましい。
本発明の親水化材料、特に親水化樹脂多孔体は、水系液体の分離膜として有用である。
水系液体とは、溶媒中において水を主成分とする水溶液を意味し、上下水、雨水、排水、体液、薬品、飲料水、ジュース、酒等が挙げられる。
水系液体の分離膜としては、濾過膜、医療用フィルタ等が挙げられる。
ただし本発明の親水化材料の用途は前記分離膜に限定されず、その他、電池セパレータ、プライマ等の用途に利用できる。
【００６３】
［親水化樹脂多孔体の製造方法］
本発明の親水化樹脂多孔体の製造方法は、前記本発明の親水化処理剤組成物を、樹脂多孔体に含浸させ、乾燥することが好ましい。なお、親水化処理剤組成物の樹脂多孔体への含浸および乾燥の好ましい条件は、上述の通りである。
（樹脂多孔体）
樹脂多孔体とは、樹脂から構成される多孔体である。
樹脂多孔体は、親水化処理剤組成物に含まれる交互共重合体よりも疎水性の高い樹脂から構成される。該樹脂としては特に限定されないが、疎水性および耐熱性が高い点から、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルフォンまたは含フッ素樹脂が好ましい。疎水性が高い点から、含フッ素樹脂が特に好ましい。
【００６４】
前記含フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
前記含フッ素樹脂としては、入手容易の点から、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が特に好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定して解釈されない。
［測定方法］
（数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
各例で得られた共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を使用し、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。溶離液はテトラヒドロフランを用いた。【００６６】
（共重合組成）
各例で得られた共重合体の共重合組成は、得られた共重合体の１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび１9Ｆ  ＮＭＲスペクトルの測定結果から算出した。【００６７】
（共重合体の構造）
各例で得られた共重合体の構造は、得られた共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよびＩＲ（赤外吸収）スペクトルの測定により同定した。【００６８】
（交互共重合比率の計算方法）
モノマー固有の数値であるＱ値およびｅ値から計算される共重合反応性比に基づいて、モンテカルロ法によりシーケンス解析を行った。【００６９】
（水分量の測定方法）
三菱化学社製の微量水分測定装置「ＣＡ−１００」を使用し、液中の水分量を測定した。【００７０】
（透水試験）
耐溶媒攪拌式セル（日本ミリポア社製）に、多孔質膜をセットし、圧力をかけてイオン交換水を通液させた時の、一定時間の通液量を測定することにより、単位面積あたりのイオン交換水の濾過流束［単位：ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）］を測定した。該濾過流束の値が大きいほど水が通りやすい（透水性が高い）膜であることを示す。【００７１】
［合成例１：共重合体（Ａ１）の合成］
（重合工程）
内容積１Ｌ（リットル）のステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、ｔ−ブチルアルコールの３１７ｇ、ｔ−ブチルビニルエーテル（以下、「ｔ−ＢｕＶＥ」ともいう。）の１１１ｇ、炭酸カリウムの０．９８ｇおよびパーブチルパーピバレート（以下、「ＰＢＰＶ」ともいう。）の５０質量％１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン溶液の２．７２ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）の１１３ｇをオートクレーブ中に導入し、５５℃まで加熱した。この時点での圧力は１．６２ＭＰａを示した。その後、８時間反応を続行し、圧力が０．８６ＭＰａまで低下したところでオートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージ（追い出す、ｐｕｒｇｅ）して反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体を析出させた後、真空乾燥を行い、共重合体（Ｂ１）を固体として得た。共重合体（Ｂ１）の収量は１２１ｇ、収率は５４％であった。
得られた共重合体（Ｂ１）のＭｎは２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、共重合組成比はＴＦＥ／ｔ−ＢｕＶＥ＝５０／５０（モル％）であった。また、ＴＦＥおよびｔ−ＢｕＶＥの共重合反応性比からの計算で、共重合体（Ｂ１）の交互共重合比率が９５％以上であり、実質的に交互構造を有していることが分かった。【００７２】
（脱保護工程）
前記共重合体（Ｂ１）の４．０ｇ、３６質量％濃塩酸の４．０ｇ、およびエタノールの５２ｇを１００ｍＬフラスコに入れ、内温７８℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を８時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、９０℃で真空乾燥を行い、２．５ｇの共重合体（Ａ１）を得た。
前記共重合体（Ｂ１）および得られた共重合体（Ａ１）について、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを測定した。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示し、ＩＲスペクトルの測定結果を図２に示した。これらの結果から、共重合体（Ａ１）においては、加水分解により９９％以上の保護基（ｔ−ＢｕＶＥに由来するｔ−ブチル基）が脱離して水酸基が生成したことが確認できた。
（図１（Ａ）中の「ｔ」で示したピークが、ｔ-ブチルに由来するピークである。）【００７３】
［合成例２：共重合体（Ａ２）の合成］
（重合工程）
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、酢酸メチルの３５４ｇ、酢酸ビニル（以下、「ＶＡｃ」ともいう。）の６３ｇ、およびＰＢＰＶの５０質量％１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン溶液の２．３ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、ＴＦＥの１７９ｇをオートクレーブ中に導入した後、５５℃まで加熱した。その後、１０分間反応を続行した後、オートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をメタノール中に投入し、生成した共重合体を析出させた後、真空乾燥を行い、共重合体（Ｂ２）を固体として得た。共重合体（Ｂ２）の収量は１１０ｇ、収率は４５％であった。
得られた共重合体（Ｂ１）のＭｎは８４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、共重合組成比はＴＦＥ／ＶＡｃ＝５０／５０（モル％）であった。また、ＴＦＥおよびＶＡｃの共重合反応性比からの計算で、共重合体（Ｂ２）の交互共重合比率は８０〜８５％であった。【００７４】
（脱保護工程）
前記共重合体（Ｂ２）の４．１ｇ、３６質量％濃塩酸の４．０ｇ、およびエタノールの５２ｇを１００ｍＬフラスコに入れ、内温７８℃で加熱攪拌し、脱保護反応を行った。反応を３２時間続行した後、反応液を水中に滴下し、共重合体を析出させ、水で洗浄した後、４０℃で真空乾燥を行い、２．７ｇの共重合体（Ａ２）を得た。
前記共重合体（Ｂ２）および得られた共重合体（Ａ２）について、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを測定した。これらの結果から、共重合体（Ａ２）においては、９９％以上の保護基（アセチル基）が脱離して水酸基が生成したことが確認できた。【００７５】
［合成例３：共重合体（Ａ３）の合成］
（重合工程）
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、ｔ−ブチルアルコールの３８２ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（以下、「ＨＥＶＥ」ともいう。）の６８．０ｇ、炭酸カリウムの１．０９ｇおよびＰＢＰＶの５０質量％１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン溶液の４．３６ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、ＴＦＥの８９ｇをオートクレーブ中に導入した後、５５℃まで加熱した。この時点での圧力は１．０８ＭＰａを示した。その後、３．５時間反応を続行し、圧力が０．０４ＭＰａまで低下したところでオートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をエタノールで希釈した後、ヘキサン中に投入し、生成した共重合体を析出させた。その後、真空乾燥を行い、共重合体（Ａ３）を固体として得た。共重合体（Ａ３）の収量は１２８ｇ、収率は８１％であった。
得られた共重合体（Ａ３）のＭｎは１１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．９、共重合組成比はＴＦＥ／ＨＥＶＥ＝５０／５０（モル％）であった。また、ＴＦＥおよびＨＥＶＥの共重合反応性比からの計算で、共重合体（Ａ３）の交互共重合比率は９５％以上であり、実質的に交互構造を有していることが分かった。【００７６】
［合成例４：共重合体（Ａ４）の合成］
（重合工程）
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、ｔ−ブチルアルコールの３７７ｇ、２−ブタノールの２５．３ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、「ＨＢＶＥ」ともいう。）の８９．７ｇ、炭酸カリウムの１．１５ｇおよびＰＢＰＶの５０質量％１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン溶液の３．４５ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、ＴＦＥの７８．８ｇをオートクレーブ中に導入した後、５５℃まで加熱した。この時点での圧力は１．１３ＭＰａを示した。その後、４．５時間反応を続行し、圧力が０．５７ＭＰａまで低下したところでオートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をエタノールで希釈した後、ヘキサン中に投入し、生成した共重合体を析出させた。その後、真空乾燥を行い、共重合体（Ａ４）を固体として得た。共重合体（Ａ４）の収量は１１３ｇ、収率は６７％であった。
得られた共重合体（Ａ４）のＭｎは７８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．９、共重合組成比はＴＦＥ／ＨＢＶＥ＝４９／５１（モル％）であった。また、ＴＦＥおよびＨＢＶＥの共重合反応性比からの計算で、共重合体（Ａ４）の交互共重合比率が９５％以上であり、実質的に交互構造を有していることが分かった。【００７７】
［合成例５：共重合体（Ａ５）の合成］
（重合工程）
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、ｔ−ブチルアルコールの４１０ｇ、２−ブタノールの５５．４ｇ、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（以下、「ＤＥＧＭＶＥ」ともいう。）の５５．４ｇ、炭酸カリウムの１．７３ｇおよび「ＰＢＰＶの５０質量％１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン溶液の２．３１ｇを仕込み、液体窒素で凍結脱気を行い、系内の酸素を除去した。次いで、ＴＦＥの５０．８ｇをオートクレーブ中に導入した後、５５℃まで加熱した。この時点での圧力は０．６２ＭＰａを示した。その後、２．７時間反応を続行し、圧力が０．１１ＭＰａまで低下したところでオートクレーブを水冷し、未反応ガスをパージして反応を停止させた。得られた重合溶液をエタノールで希釈した後、ヘキサン中に投入し、生成した共重合体を析出させた。その後、真空乾燥を行い、共重合体（Ａ５）を固体として得た。共重合体（Ａ５）の収量は８１．２ｇ、収率は７５％であった。
得られた共重合体（Ａ５）のＭｎは１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、共重合組成比はＴＦＥ／ＤＥＧＭＶＥ＝４９／５１（モル％）であった。また、ＴＦＥおよびＤＥＧＭＶＥの共重合反応性比からの計算で、共重合体（Ａ５）の交互共重合比率が９５％以上であり、実質的に交互構造を有していることが分かった。【００７８】
［実施例１］
合成例１で得た共重合体（Ａ１）の１ｇをメタノール（水分量２７１ｐｐｍ）の９９ｇに溶解し、親水化処理剤組成物を調製した。この親水化処理剤組成物にＰＴＦＥ多孔質膜（アドバンテック社製、製品名：Ｔ−１００Ａ−０４７Ａ、空孔率７９％、細孔直径１．０μｍ）を６０分間浸漬した後、５０℃で３０分間乾燥させ、親水化ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
得られた親水化ＰＴＦＥ多孔質膜の質量を測定したところ、元のＰＴＦＥ多孔質膜の質量に対し２．６％増加していた。
また、得られた親水化ＰＴＦＥ多孔質膜について、圧力差０．１５ＭＰａで透水試験を行ったところ、イオン交換水の濾過流束は２．５ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）であった。【００７９】
［実施例２］
共重合体（Ａ１）の代わりに共重合体（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして親水化ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
得られた親水化ＰＴＦＥ多孔質膜の質量を測定したところ、元のＰＴＦＥ多孔質膜の質量に対し３．７％増加していた。
また、得られた親水化ＰＴＦＥ多孔質膜について、圧力差０．１５ＭＰａで透水試験を行ったところ、イオン交換水の濾過流束は７．７ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）であった。【００８０】
［実施例３］
共重合体（Ａ１）の代わりに共重合体（Ａ４）を用いた以外は実施例１と同様にして親水化ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
得られた親水化ＰＴＦＥ多孔質膜の質量を測定したところ、元のＰＴＦＥ多孔質膜の質量に対し４．０％増加していた。
また、得られた親水化ＰＴＦＥ多孔質膜について、圧力差０．１５ＭＰａで透水試験を行ったところ、イオン交換水の濾過流束は７．６ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）であった。【００８１】
［実施例４］
共重合体（Ａ１）の代わりに共重合体（Ａ５）を用いた以外は実施例１と同様にして親水化ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
得られた親水化ＰＴＦＥ多孔質膜の質量を測定したところ、元のＰＴＦＥ多孔質膜の質量に対し３．３％増加していた。
また、得られた親水化ＰＴＦＥ多孔質膜について、圧力差０．１５ＭＰａで透水試験を行ったところ、イオン交換水の濾過流束は２１．９ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）であった。【００８２】
［比較例１］
共重合体（Ａ１）の代わりに共重合体（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして親水化ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
得られた親水化ＰＴＦＥ多孔質膜の質量を測定したところ、元のＰＴＦＥ多孔質膜の質量に対し４．３％増加していた。
また、得られた親水化ＰＴＦＥ多孔質膜について、圧力差０．１５ＭＰａで透水試験を行ったところ、イオン交換水の濾過流束は１．７ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）であった。【００８３】
［比較例２］
親水化処理剤組成物の代わりにメタノール（水分量２７１ｐｐｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして親水化ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜について、圧力差０．１５ＭＰａで透水試験を行ったところ、イオン交換水は透水しなかった。【００８４】
親水化処理剤組成物として繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）との交互共重合比率が９５％以上の共重合体（Ａ１）のメタノール溶液を用いた実施例１〜４は、イオン交換水の濾過流束は、良好であった。すなわちＰＴＦＥ多孔質膜の親水性が向上し、水が通りやすい膜となっていた。
一方、親水化処理剤組成物として繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）との交互共重合比率が９５％未満の共重合体（Ａ２）のメタノール溶液を用いた比較例１は、親水化処理剤組成物が充分に含浸されかつＰＴＦＥ多孔質膜の重量が増加したにもかかわらず、イオン交換水の濾過流束が、実施例１に比べて６割程度と不充分であった。すなわち、水が通りにくい膜となっていた。
親水化処理剤組成物の代わりにメタノールを用いた比較例２で得られた膜は全く水が通らなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の親水化処理剤組成物で樹脂多孔体等の被処理材料を処理するだけで、該被処理材料に対し、効率的に高い親水性能を付与することができる。
被処理材料として樹脂多孔体を用いた場合、得られた親水化樹脂多孔体は、透水性が高く、水系の液体の分離膜として有用であり、たとえば濾過膜や医療用フィルタ等として用いることが可能である。また、その付与された親水性を利用し、電池用のセパレータとして用いることができる。
さらに、本発明の親水化処理剤組成物をプライマとして用いた場合は、元の樹脂多孔体には塗布できなかった樹脂をその上にコーティングすることができる等、産業上、有用である。
なお、２０１１年６月３日に出願された日本特許出願２０１１−１２５０４９号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
0005871194.tif 000005
【図２】
0005871194.tif 000006