(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス及びシリカ粒子Ａを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該シリカ粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であって、熱風を用いた処理により該トナー粒子の表面に固着されており、
下式（Ｉ）から求められるトナー粒子表面の該シリカ粒子Ａによる理論被覆率をＡ（％）とし、Ｘ線光電子分光分析により算出されたトナー粒子表面の該シリカ粒子Ａによる被覆率をＢ（％）とし、該シリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＤＡとしたときに、
該シリカ粒子Ａの露出高さ、［ＤＡ／２−ＤＡ／２（１−Ｂ／Ａ）１／２］が、３０ｎｍ以上であり、
該被覆率Ｂが、５％以上、４５％以下であり、
平均円形度が０．９５５以上０．９８０以下であることを特徴とするトナー。
式（Ｉ）  理論被覆率［Ａ］＝（３１／２×Ｄ４×ρｔ）／（２π×ＤＡ×ρＡ）×Ｃ
〔式中、Ｄ４はトナーの重量平均粒径、ρｔはトナーの真密度、ＤＡはシリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径、ρＡはシリカ粒子Ａの真密度、［Ｃ］はトナー粒子１００質量部に対するシリカ粒子Ａの添加量［質量部］を表す。〕
【請求項２】
前記シリカ粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含み、前記ワックスが融点６０℃以上１１０℃以下の炭化水素ワックスを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シリカ粒子ＡのＢＥＴ比表面積をＢＥＴＡ（ｍ２／ｇ）、真密度をρＡ（ｇ／ｃｍ３）としたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
式（１）０．８５≦  ＢＥＴＡ／［６／（ＤＡ×ρＡ）］≦１．５０
【請求項５】
前記トナーは、さらに一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の、シリカ粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方の粒子を含有することを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法および静電記録法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
高画質を要求されるフルカラー複写機またはフルカラープリンタ等のフルカラー画像形成装置では、普通紙だけではなく、再生紙の様な表面の凹凸が大きい紙にも対応することが求められている。そのため、中間転写体を用いた転写方法が主流になってきている。
通常、中間転写体を用いた転写方法においては、像担持体上に顕像化されたトナー像を中間転写体に転写後、更に中間転写体から転写材上に転写することが必要である。そのため、従来の方法と比べると転写回数が多くなり、トナーとしては、より高い転写効率を有することが望まれる。
転写効率を上げる手法の一つとして、トナーの球形化が検討されてきた。
例えば、懸濁重合や乳化重合などの重合トナーや、粉砕トナーを球形化処理することにより得られるトナーが挙げられる。
しかしながら、前記重合トナーは、ワックスがトナー粒子中に内包化されるため、定着時にワックスがトナーの表面に出にくいために定着性が劣ることがあり、また、ライン画像の飛び散りが悪化することがあった。
一方、熱により球形化処理された粉砕トナーは、過剰のワックスがトナーの表面に溶出しやすく、クリーニング不良を起こすことがあった。
そこで、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が反応した構造を有する重合体を含有し、熱風により表面処理を行うことにより、トナー表面への過剰量のワックスの染み出しを抑制し、クリーニング性を向上させたトナーの提案がなされている。（特許文献１参照）
しかし、低い画像濃度で長期間印刷した場合、トナーの流動性が低下し、スリーブ上の現像剤量が変化し、画像濃度が低下する場合があった。
また、熱による球形化処理時にトナー粒子同士の合一と、現像機内のブレード融着、帯電ローラーの汚染抑制を目的として、平均一次粒子径３５〜３００ｎｍのシリカ０．５〜６重量部と、平均一次粒子径４〜３０ｎｍのシリカ０．１〜３重量部を添加したのち、加熱処理して球形化したトナー粒子を用いたトナーの提案がなされている。（特許文献２）
しかし、低温定着性や耐ホットオフセット性を向上させるために、軟化点の低い樹脂やワックスを用いた場合、低い画像濃度で多くの枚数を印刷した場合、画像濃度が低下したり、耐ホットオフセット性が悪化する場合があった。
このため、フルカラー複写機またはフルカラープリンタ等のフルカラー画像形成装置で、凹凸の大きい紙に対応した転写性を達成しつつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐久性に優れたトナーが待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３７００７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、再生紙の様な凹凸の大きい紙においても転写性を達成しつつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
結着樹脂、着色剤、ワックス及びシリカ粒子Ａを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該シリカ粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、該シリカ粒子Ａは、熱風による表面処理により該トナー粒子の表面に固着されており、下式（Ｉ）から求められるトナー表面の該シリカ粒子Ａの理論被覆率をＡ（％）、Ｘ線光電子分光分析により算出されたトナー粒子表面の該シリカ粒子Ａの被覆率をＢ（％）、該シリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＤＡとした時に、シリカの露出高さ（ＤＡ／２−ＤＡ／２（１−Ｂ／Ａ）１／２）が３０ｎｍ以上であり、該シリカ粒子Ａ被覆率Ａが５％以上４５％以下であり、平均円形度が０．９５５以上０．９８０以下であることを特徴とするトナー。
式（Ｉ）  理論被覆率［Ａ］＝（３１／２×Ｄ４×ρｔ）／（２π×ＤＡ×ρＡ）×Ｃ
〔式中、Ｄ４はトナーの重量平均粒径、ρｔはトナーの真密度、ＤＡはシリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径、ρＡはシリカ粒子Ａの真密度、［Ｃ］はトナー粒子１００質量部に対するシリカ粒子Ａの添加量［質量部］を表す。〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、凹凸の大きい紙においても転写性を達成しつつ、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性に優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】シリカ粒子Ａの露出高さの算出方法を説明するための図
【図２】熱風を用いた表面処理装置の断面図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス及びシリカ粒子Ａを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該シリカ粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であって、熱風を用いた処理により該トナー粒子の表面に固着されており、トナー粒子表面の該シリカ粒子Ａによる理論被覆率をＡ（％）とし、Ｘ線光電子分光分析により算出されたトナー粒子表面の該シリカ粒子Ａによる被覆率をＢ（％）とし、該シリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＤＡとしたときに、該シリカ粒子Ａの露出高さ、［ＤＡ／２−ＤＡ／２（１−Ｂ／Ａ）１／２］が、３０ｎｍ以上であり、該被覆率Ｂが、５％以上、４５％以下であることを特徴とする。
発明者らは、転写性を改善するために、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子を熱風による表面処理で球形化したトナーにおいて、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性をも改善できないか、検討を行った。
その結果、結着樹脂、着色剤、及びワックスに、一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下のシリカ粒子（以下単に、シリカ粒子Ａともいう）を添加したトナー粒子を、熱風を用いた処理により該トナー粒子の表面に特定の形態で固着させることで、耐久性が向上すること（例えば、画像濃度が維持されること）を見出した。
従来、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤が、現像機内の撹拌により混合され、流動性が低下してくると、現像剤担持体上の現像剤の載り量が低下し、その結果、画像濃度が低下することがあった。
また、シリカ粒子がトナー粒子表面に単に存在するだけでは、トナー粒子から脱離したシリカ粒子が、キャリアやスリーブ等の部材を汚染し、トナーの帯電量が変化し、画像濃度が変化する場合があった。
それに対し、シリカ粒子Ａをトナー粒子表面に固着させたトナーの場合、画像濃度の低下を防止できることを見出した。
その理由は明確ではないが、発明者らは、シリカ粒子Ａがトナー粒子間に入り込み、スペーサーとして作用することで、現像機内でトナーが長期間撹拌された場合においても、トナーの流動性の低下を抑制し、結果、画像濃度が維持されるためと考えている。
一方、シリカ粒子Ａを熱風による表面処理によりトナー粒子表面に固着させることで、トナーからのシリカ粒子の脱離を低減し、画像濃度の変化を抑制することができた。
発明者らはそのメカニズムの検討をすすめ、上記効果は、一次粒子の個数平均粒径が６
０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下のシリカ粒子をトナー粒子表面に単に固着させるだけでは発現せず、該シリカ粒子のトナー粒子からの露出高さ、および、露出面積をコントロールすることで、初めて上記効果が発現することを見出した。
具体的には、該シリカ粒子のトナー粒子からの露出高さが、３０ｎｍ以上であることが必要である。また、該露出高さは、３５ｎｍ以上であることが好ましい。
該露出高さの測定方法としては、従来から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する等の手法が考案されているが、トナーの耐久性には、シリカ粒子１つ１つの露出具合ではなく、トナー粒子の全体としてのシリカ露出高さ、及び、トナー粒子表面のシリカ粒子Ａによる被覆率（％）が関与していることを突き止めた。
該被覆率の具体的な測定手法は、以下のとおりである。
Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ （ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ））により、トナー粒子表面のシリカ粒子Ａの被覆率［Ｂ］（％）を算出した。
これに対し、トナー粒子表面のシリカ粒子Ａによる理論被覆率［Ａ］（％）は、下式（Ｉ）から求められる。
式（Ｉ） 理論被覆率［Ａ］＝（３１／２×Ｄ４×ρｔ）／（２π×ＤＡ×ρＡ）×Ｃ
〔式中、Ｄ４はトナーの重量平均粒径、ρｔはトナーの真密度、ＤＡはシリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径、ρＡはシリカ粒子Ａの真密度、［Ｃ］はトナー粒子１００質量部に対するシリカ粒子Ａの添加量［質量部］を表わす。〕
ここで、トナー粒子表面のシリカ粒子Ａによる理論被覆率［Ａ］と実際の上記被覆率［Ｂ］の比を算出することで、トナー粒子表面におけるシリカ粒子Ａの露出高さを算出することができる。（図１参照）
具体的には、シリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径をＤＡとした時、シリカ粒子Ａ１個あたりの理論投影面積は、πＤＡ２／４となる。
それに対し、シリカ粒子Ａの実際にトナー粒子表面に露出している部分の直径をＤＢとすると、実際のシリカ粒子Ａ１個あたりの露出面積は、πＤＢ２／４となる。
この時、シリカ粒子Ａ １個あたりの理論投影面積と、実際の露出面積の関係は、トナー粒子表面のシリカ粒子Ａによる理論露出率［Ａ］と実際の被覆率［Ｂ］に対し、
Ａ：Ｂ＝πＤＡ２／４：πＤＢ２／４という関係になる。
この式を解くと、ＤＢ＝ＤＡ（Ｂ／Ａ）１／２となる。
このＤＢとＤＡと三平方の定理を用いることで、トナー粒子表面におけるシリカ粒子Ａの露出高さは、［ＤＡ／２−ＤＡ／２（１−Ｂ／Ａ）１／２］と算出される。
トナー粒子が球形化されるような条件で、熱風を用いてトナー粒子の表面処理を行った場合、シリカ粒子Ａの半分程度までは迅速に埋没することが熱風処理後のトナー粒子表面のＳＥＭ観察によりわかっている。
その理由は明確ではないが、シリカ粒子Ａが半分以上露出した状況というのは、トナー粒子の表面積が大きい状態になる。熱風を用いた表面処理時に、トナー粒子には、表面自由エネルギーを低下させるために、表面積はできる限り小さくなろうとする力が働く。これにより、トナー粒子は球形化されるのだが、シリカ粒子Ａが完全に露出した状態から半分まで埋没するときには、表面積が大きく減少する。このため、シリカ粒子Ａは、半分までの埋没は迅速に起こる。
このことにより、トナー粒子が球形化されるような条件で、熱風による表面処理を行った場合、シリカ粒子Ａが半分以上埋没しているとことから、上記の手法によりシリカ粒子Ａの露出高さを算出した。
【０００９】
発明者らは、鋭意検討した結果、このトナー粒子表面におけるシリカ粒子Ａの露出高さが、３０ｎｍ以上あるときに、初めて、シリカ粒子Ａがスペーサーとして作用し、現像機内でトナーが撹拌された場合のトナーの流動性の低下を抑制することを突き止めた。
これは、トナー粒子表面におけるシリカ粒子Ａの露出高さ、［ＤＡ／２−ＤＡ／２（１−Ｂ／Ａ）１／２］を３０ｎｍ以上とすることで、上記スペーサー効果が発揮できるためだと思われる。
シリカ粒子Ａの露出高さが３０ｎｍ未満となる場合は、スペーサー効果として作用できず、現像機内でトナーが長期間撹拌された場合、現像機の現像剤担持体への現像剤の載り量の変動により、画像濃度が低下する。
シリカ粒子Ａの露出高さを変える手法としては、熱風を用いた処理の条件や、トナー粒子表面へのシリカ粒子Ａの添加条件、ワックスの融点や樹脂の軟化点を変えることで熱風による球形化とシリカ粒子Ａの埋め込み速度をコントロールすること等が好適に挙げられる。
【００１０】
前記シリカ粒子Ａの露出高さに加えて、Ｘ線光電子分光分析により算出されたトナー粒子表面のシリカ粒子Ａの被覆率［Ｂ］を、５％以上、４５％以下とすることで耐久性と同時に耐ホットオフセット性を向上させることができる。また、該被覆率［Ｂ］は、１０％以上、４５％以下であることが好ましい。
該被覆率［Ｂ］が５％未満の場合、スペーサーとして寄与する部分が少なく、その結果、上記画像濃度変動を抑制することができない。
該被覆率［Ｂ］が４５％より大きい場合、定着時にトナーからのワックスの染み出しを阻害し、高温で定着した場合に、トナーが定着部材に一部残ってしまう場合があり、ホットオフセットが発生する。
該被覆率［Ｂ］を変動させる手法としては、熱風を用いた処理の条件や、トナー粒子表面へのシリカ粒子Ａの添加条件や添加量、ワックスの融点や樹脂の軟化点を変えることで熱風による球形化とシリカ粒子Ａの埋め込み速度をコントロールすること等が好適に挙げられる。
【００１１】
上述のように、シリカ粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（ＤＡ）が、６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。また、該ＤＡは、１００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
該ＤＡが６０ｎｍ未満の場合、シリカ粒子Ａによるフィラー効果が高すぎるため、トナー粒子の表層領域における粘弾性が高くなりすぎ、低温定着性が悪化する。
一方、該ＤＡが３００ｎｍを超える場合、シリカ粒子Ａがトナー粒子の表面に十分に埋め込まれないため、シリカ粒子Ａの遊離を抑えることができず、シリカ粒子Ａがトナー粒子からキャリアや現像剤担持体に移ることで、トナーの帯電量が変化し、画像濃度が低下する。
【００１２】
本発明において、シリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（ＤＡ）、シリカ粒子ＡのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＡ）（ｍ２／ｇ）、シリカ粒子Ａの真密度（ρＡ）（ｇ／ｃｍ３）が、下記式（ＩＩ）の関係を満たすときには、熱風を用いた処理によって、トナー粒子表面とシリカ粒子Ａとの固着強度が飛躍的に高められるため、好ましい。
式（ＩＩ）  ０．８５≦  ＢＥＴＡ／［６／（ＤＡ×ρＡ）］  ≦  １．５０
ここで、ＢＥＴＡ／［６／（ＤＡ×ρＡ）］をＢＥＴ比と定義する。以下に該ＢＥＴ比の意味について説明する。
ＢＥＴ比は、シリカ粒子ＡのＢＥＴ比表面積の実測値（ＢＥＴＡ）を、シリカ粒子Ａが理想的な球形単分散粒子であることを仮定し、一次粒子の個数平均粒径（ＤＡ）を用いて算出したＢＥＴ比表面積の計算値（理論ＢＥＴ比表面積）によって規格化した値である。
理論ＢＥＴ比表面積とは、球形粒子（一粒子）のＢＥＴ比表面積が、粒径（ｄ１）と、真密度から、下記式（ＩＩＩ）によって求められることを利用して、シリカ粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径（ＤＡ）と、シリカ粒子Ａの真密度から算出したものである、
式（ＩＩＩ）  理論ＢＥＴ比表面積＝６／［ｄ１（μｍ）×球形粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）］
ＢＥＴ比が大きい場合、個数平均粒径がＤＡである理想的な球形単分散粒子と比べて、シリカ粒子ＡのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＡ）は大きい。よって該シリカ粒子Ａは完全な球形ではなく、表面に凹凸があるなど、いびつな形状を有しており、球形単分散粒子と比べ
て大きな比表面積を有するため表面自由エネルギーが高く、凝集し易い性質を有している。
一方で、ＢＥＴ比が小さい場合、個数平均粒径がＤＡである理想的な球形単分散粒子よりも、シリカ粒子ＡのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＡ）は小さく、シリカ粒子Ａは粒径分布を有するものと考えられる。
換言すれば、本発明のトナーに用いるシリカ粒子Ａは、ＢＥＴ比が、０．８５以上、１．５０以下であることが好ましい。ＢＥＴ比が該範囲にあることで、強いストレスが加わってもシリカ粒子Ａの、トナー粒子からの遊離が抑えやすくなる。
シリカ粒子ＡのＢＥＴ比が１．５０を超える場合、シリカ粒子Ａがもつ表面自由エネルギーが高すぎるため凝集しやすく、熱風を用いた処理前のトナー粒子表面にシリカ粒子Ａを混合して付着させる際に、シリカ粒子Ａの凝集物が形成されてしまう。そのため熱風による表面処理を施しても、該凝集物の中にはトナー粒子の表面に埋没されず、トナー粒子表面に固着されないシリカ粒子Ａが存在してしまう。よって、シリカ粒子Ａのトナー粒子からの遊離を抑えられず、帯電ローラー汚染による画像欠陥が発生しやすく、耐オフセット性も低下する傾向にある。
一方、シリカ粒子ＡのＢＥＴ比が０．８５未満である場合、シリカ粒子Ａの粒径分布が広すぎるため、ＢＥＴ比表面積や質量にも大きな分布を有する。そのため、熱風による表面処理を施した際のシリカ粒子Ａのトナー粒子表面への露出高さが不均一になり、スペーサー粒子としての機能が低下しやすく、長期使用時に画像濃度が低下する場合がある。
なお、ＢＥＴ比が上記範囲にあるシリカ粒子Ａを得るためには、例えばシリカ粒子Ａの原料や製造工程や製造条件を調整することによって球形に近いシリカ粒子Ａを得る方法や、シリカ粒子Ａを表面処理する際に、処理剤、処理量、処理条件を適宜選択することで、表面凹凸の少ないシリカ粒子Ａを得る方法や、分級処理及び／または解砕処理によって粒径分布の狭いシリカ粒子Ａを得る方法などが挙げられる。
【００１３】
上記シリカ粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（ＤＡ）が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であれば、特に制限されず、従来公知のシリカ粒子を採用することができる。
例えば、湿式法、火炎溶融法、気相法など任意の方法で製造されたシリカ粒子が好ましく用いられるが、所望のＢＥＴ比、ＤＡ、ＢＥＴＡのシリカ微粒子を得やすい点で、湿式法、火炎溶融法で製造されたシリカ粒子がより好ましい。
また、上記シリカ粒子Ａは、表面処理によって表面が疎水化されていることが好ましい。表面が疎水化されていることで、高温高湿環境下におけるシリカ粒子Ａの吸湿が抑えられ、トナーの帯電性が高まり、カブリの発生を抑えられる。
表面処理としては、シランカップリング処理、オイル処理、フッ素処理、アルミナ被膜を形成する表面処理などを挙げることでき、適宜選択することができる。また複数種の表面処理を選択することも可能であり、それらの処理の順序も任意である。
本発明において、熱風を用いた処理前のトナー粒子へのシリカ粒子Ａの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上、２０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上、１０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のトナーは、さらに一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の、シリカ粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方の粒子を含有することが好ましい。当該粒子は、トナー粒子が熱風を用いた表面処理後に外添されることが好ましい。
当該粒子を含有することで、トナーの流動性のさらなる改善が可能となる。
一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のシリカ粒子としては、湿式法、火炎溶融法、気相法など任意の方法で製造された、トナーに用いられる公知のシリカ粒子を使用することが可能である。一方、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の酸化チタン粒子も、トナーに用いられる公知の酸化チタン粒子を使用することが可能である。
当該粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、５．０質
量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上、３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス及びシリカ粒子Ａを含有するトナー粒子を含有する。
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、特に限定されず、公知のワックスを使用することができる。以下、好適に使用できるワックスを例示する。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの。ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等。
なかでも、トナー粒子が、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含み、かつ、ワックスとして融点６０℃以上１１０℃以下の炭化水素ワックスを含む場合、良好な離型性を示すため、低温定着性を達成しつつ、耐ホットオフセット性をより改善できるために特に好ましい。
当該ワックスの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明のトナーに用いられる結着樹脂について説明する。本発明のトナーは、低温定着性の観点から、シャープメルト性の高いポリエステル樹脂を結着樹脂として含有することが好ましい。また、ポリエステル樹脂以外であっても、低温定着性に影響を与えない範囲で、他の樹脂を含むこともできる。
上記ポリエステル樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類。
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で表されるビスフェノール誘導体を２価アルコールモノマー成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸モノマー成分として、これらのポリエステルユニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００１７】
【化１】
0005911235.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００１８】
また、本発明に用いられるトナー粒子は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータで測定された「１／２法における溶融温度」（以下単に、軟化点（１／２法）という）が９０℃以上、１１０℃以下であることが好ましい。
トナー粒子が当該範囲の軟化点（１／２法）を満足することで、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させることがより容易になる。
また、トナー粒子の軟化点（１／２法）がワックスの融点より４０℃以上高い場合、熱風を用いたトナー粒子の表面処理時に、トナー粒子が球形化されるより先に、ワックスによりシリカ粒子Ａが過度に埋没し、その結果、耐久性が低下する場合がある。すなわち、トナー粒子の軟化点（１／２法）からワックスの融点を差し引いた値は４０℃未満であることが好ましい。
【００１９】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、公知の着色剤を使用することができる。具体的には以下のものが挙げられる。なお、着色剤は、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４
、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
【００２０】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤を添加して使用することも可能である。負帯電用の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
一方、正帯電用の荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレートが挙げられる。
これらの荷電制御剤は、単独でも或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至５．０質量部が好ましい。
【００２１】
上記トナー粒子及びトナーの製造方法については、熱風を用いた処理によりシリカ粒子Ａをトナー粒子の表面に固着させる工程を有する以外は、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、及びワックス、並びに必要に応じて、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業社製）が挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業社製）が挙げられる。
更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボジェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、母体粒子を得る。
このようにして得られた、母体粒子の表面にシリカ粒子Ａを付着させる付着工程を経た後、熱風による表面処理を施し、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、表面にシリカ粒子Ａが固着されたトナー粒子を得ることができる。
付着工程において母体粒子の表面にシリカ粒子Ａを付着させる方法は特に制限されるものではなく、母体粒子とシリ粒子Ａとを所定量秤量して配合して混合する。
また本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機微粒子や荷電制御剤、流動性付与剤などを同時に配合することもできる。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがあり、それぞれ好ましく用いられる。
母体粒子の表面にシリカ粒子Ａをより均一に付着させることができる点で、混合装置としてヘンシェルミキサーを用いることがより好ましい。
混合条件としては、混合羽根の回転速度が高いほど、混合時間が長いほど、母体粒子の表面に均一にシリカ粒子Ａを付着させ易くなるため好ましい。
ただし、混合羽根の回転数が高すぎたり、混合時間が長すぎたりすると、トナーと混合羽根との摩擦熱が高くなり、トナーが昇温して融着してしまうことがある。
よって、混合羽根や、混合機に水冷ジャケットを設けるなどして、混合機を積極的に冷却することが好ましい。
そして、混合羽根の回転数や、混合時間は、混合機内の温度が４５℃以下となる範囲に調整することが好ましく、具体的には、混合羽根の最大周速は１０．０ｍ／ｓｅｃ以上、１５０．０ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、混合時間は０．５分〜６０分の範囲で調整することが好ましい。
また、付着工程は、１段階で行っても、２段階以上の多段階で行ってもよく、それぞれの段階で用いる混合装置、混合条件及び母体粒子の配合等は、同一であっても異なっていても良い。
本発明において、熱風を用いた処理に使用される装置としては、熱風を用いて処理前のトナー粒子の表面を溶融状態にする手段を有し、かつ、熱風を用いて処理されたトナー粒子を冷風で冷却できる手段を有したものであれば、どのようなものでもかまわない。
そのような装置としては、例えば、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）などが例示できる。
【００２２】
次に、熱風を用いた表面処理の方法の一態様を、図２を用いて説明するがこれに限定されない。
本発明では、表面にシリカ粒子Ａを付着させた母体粒子に、熱風を用いた表面処理が施され、表面にシリカ粒子Ａが固着された粒子をトナー粒子と呼ぶが、本明細書の説明においては、便宜上、表面にシリカ粒子Ａが固着される前の粒子もトナー粒子と表現することがある。
図２は、本発明で用いた表面処理装置の断面図の一例である。表面処理の方法としては、具体的には、予め母体粒子の表面にシリカ粒子Ａを付着させたものを原料とし、該原料を当該表面処理装置に供給する。
そして、トナー粒子供給口（１００）から供給されたトナー粒子（１１４）は、高圧エア供給ノズル（１１５）から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材（１０２）へ向かう。
気流噴射部材（１０２）からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子が外側方向へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナー粒子の拡散状態をコントロールすることができる。
また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー粒子供給口（１００）の外周、表面処理装置外周及び移送配管（１１６）の外周には冷却ジャケット（１０６）が設けられている。
尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。
一方、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口（１０１）から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理される。
この時、熱風の吐出温度は１００℃以上、３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上、２５０℃以下であることがより好ましい。
熱風の温度が１００℃未満の場合には、トナー粒子の溶融状態が不十分となり、トナー粒子の表面へのシリカ粒子Ａの埋没が不十分となって、シリカ粒子Ａを固着できない場合がある。
熱風の温度が３００℃を超える場合にはトナー粒子の溶融状態が進みすぎてしまい、トナー粒子表面におけるシリカ粒子Ａの埋没度合いが不均一となったり、トナー粒子の内部にシリカ粒子Ａが完全に埋没したりしてしまい、得られるトナーの流動性や帯電性が悪化する場合がある。また、製造工程においてトナー粒子同士の合一が起こりやすくなり、トナー粒子が粗大化したり、装置内壁面へのトナー粒子の融着が酷くなったりする場合がある。
さらに、上記の温度範囲において熱風の吐出温度を調整することで、得られるトナーの平均円形度を０．９５５以上０．９８０以下に制御することができる。
高温で処理するほど、得られるトナーの平均円形度は高くなり、低温で処理するほど、得られるトナーの平均円形度は低くなることから、トナー粒子に加えられた熱量が多いほど、トナーの平均円形度は高くなる傾向にある。
そのためトナーの平均円形度によって、トナー粒子の表面におけるシリカ粒子Ａの埋没する度合いが異なることが考えられる。しかし、本発明に用いられるシリカ粒子Ａは、一次粒子の個数平均粒径（ＤＡ）が特定の範囲にあるため、トナーの平均円形度が上記の範囲において、トナー粒子の表面に適度に埋め込まれており、固着強度も高いため好ましい。
熱風により表面が処理されたトナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口（１０３）から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布の制御、トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口（１０４）から冷風を導入することが好ましい。第二の冷風供給口（１０４）の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。
この時、上記冷風温度は−５０℃以上、１０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上、８℃以下であることがより好ましい。また、上記冷風は除湿空気であることが好ましい。具体的には、冷風中の絶対水分量が５ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。更に好ましくは、３ｇ／ｍ３以下である。
これらの冷風温度が−５０℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による処理が十分に為されず、トナー粒子の表面を溶融状態にすることができない場合がある。
また、１０℃を超える場合には、熱風による表面処理が施されたトナー粒子を十分に冷却できず、トナー粒子同士の合一に起因するトナー粒子の粗大化や、融着が生じる場合がある。
その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管（１１６）を通じて、サイクロン等で回収される。
このようにして熱風による表面処理を施した後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、表面にシリカ粒子Ａが固着されたトナー粒子を得ることができる。
本発明のトナーは、熱風による表面処理を施した後のいずれかの段階で、さらに、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の、シリカ粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方の粒子が外添されてなることがトナーの流動性をさらに改善する観点より好ましい。
【００２３】
以下、本発明におけるトナー等の各種物性の測定法について説明する。
＜固着されていない無機微粒子の分離方法＞
本発明では、固着されている無機微粒子の測定を行う。
このため、以下の手法で固着されていない無機微粒子を取り除くことが必要である。
５０ｍｌ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の２質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。いわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」  （ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと水溶液を分離する。上澄み液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥し、固着されていない無機微粒子を分離したトナー粒子を得た。
＜トナー粒子表面に固着されているシリカ粒子Ａの量＞
本発明のトナー粒子１００質量部に対するシリカ粒子Ａの添加量［質量部］は、蛍光Ｘ線分析装置で求めることができる。以下本発明における測定方法を説明する。
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＨｅ雰囲気下、ＦＰ法にてトナー粒子中のＳｉ元素を直接測定する。
本発明では、実施例中に示したトナー粒子１の製造例のうち、シリカ粒子Ａ−１の添加量を１．０質量部、２．０質量部、５．０質量部、１０．０質量部と変えて、標品を作成した。それぞれのＳｉ元素量を測定し、シリカに対する検量線を作成する。
その後、固着されていない無機微粒子を分離したトナー粒子を該波長分散型蛍光Ｘ線分析装置で測定し、得られた蛍光Ｘ線強度を、検量線と比較し、シリカ粒子Ａの添加量［質量部］（上述の［Ｃ］）を算出した。
＜Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面組成分析＞
本発明において、トナー粒子表面のシリカ粒子Ａによる被覆率（すなわち、［Ｂ］）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面組成分析を行い算出される。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  ＩＮＣ．）製、Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＥＳＣＡ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
測定条件：
Ｘ線源             ；ＡｌＫα（１００μ２５Ｗ１５ＫＶ）
Ａｎｇｌｅ           ；４５°
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ；５８．７０ｅＶ
測定試料としては、固着されていない無機微粒子を分離したトナー粒子を用いる。
以上の条件により測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。
測定元素としては、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒの７種類を測定し、これら７種類の元素中のＳｉの割合を算出する。各々の原子に関して、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓ、Ｓｉ：２ｐ、Ｔｉ：２ｐ軌道、Ａｌ：２ｐ軌道、Ｃａ：２ｐ軌道、Ｓｒ：３ｄ軌道に基づくピーク強度を参照する。
シリカ（ＳｉＯ２）におけるＳｉの元素濃度は３３％であるため、上記で得られたＳｉ
濃度（原子％）の３倍をシリカ粒子の濃度と考え、この値をもって被覆率［Ｂ］とした。尚、上記の７種類の元素は、トナー粒子表面に存在する元素、或いは、外添剤を構成する代表的な元素である。
【００２４】
＜シリカ粒子Ａ及びその他の無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
シリカ粒子Ａ等の一次粒子の個数平均粒径の測定は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いて行う。
撮影倍率は５万倍とし、撮影された写真をさらに２倍に引き伸ばした後、得られたＦＥ−ＳＥＭ写真像から、トナー粒子表面の固着されたシリカ粒子Ａ等（一次粒子）露出している面の最大径（長軸径）Ｌａを測定する。同時に露出面の高さＬｂを算出する。
ＬａとＬｂから、シリカ粒子の最大径は（Ｌａ２／４＋Ｌｂ２）／Ｌｂと算出される。ランダムに選択した１００個のシリカ粒子Ａ等（一次粒子）について同様の計算を行い、シリカ粒子Ａ等（一次粒子）の個数平均粒径とする。
【００２５】
＜シリカ粒子ＡのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＡ）の測定方法＞
シリカ粒子ＡのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴＡ）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行った。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いた。
測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管を接続した。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とした。
ＢＥＴ比表面積は、具体的には以下のようにして算出する。
まず、シリカ粒子Ａに窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とシリカ粒子Ａの窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、シリカ粒子Ａの表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、シリカ粒子ＡのＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２・ｇ−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に０．３ｇのシリカ粒
子Ａを入れる。
シリカ粒子Ａを入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続して行なう。尚、真空脱気の際には、シリカ粒子Ａが真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からシリカ粒子Ａの正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内のシリカ粒子Ａが大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、シリカ粒子Ａが入った前記試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続して行ないながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してシリカ粒子Ａに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにシリカ粒子ＡのＢＥＴ比表面積を算出する。
【００２６】
＜シリカ粒子Ａ及びトナーの真密度の測定方法＞
乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いて測定した。
まず、温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境に２４時間放置したサンプル試料を５ｇ秤量し、測定用セル（１０ｃｍ３）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、測定試料サンプル質量を本体に入力し、測定をスタートさせることにより自動測定できる。
自動測定の測定条件は、２．３９２×１０２ｋＰａで調整されたヘリウムガスを用い、試料室内にパージした後、試料室内の圧力変化が３．４４７×１０−２ｋＰａ／分になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。
平衡状態時の本体試料室の圧力を測定し、その状態に達したときの圧力変化により試料サンプル体積が算出できる（ボイルの法則）。
試料サンプルの体積が算出し、以下の式で試料サンプルの真密度を計算した。
真密度（ｇ／ｃｍ３）＝試料サンプル質量（ｇ）／試料サンプル体積（ｃｍ３）
この自動測定により５回繰り返した測定値の平均値をサンプル試料の真密度（ｇ／ｃｍ３）とした。
【００２７】
＜トナーの平均円形度の算出方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り
込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍｌ加える。更に測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【００２８】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１
質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに該電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに該電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（４）該（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）該（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した該（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した該（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００２９】
＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３０】
＜ワックスの融点、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、ワックスを１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスの最大吸熱ピークとし、該最大吸熱ピークのピーク温度をワックスの融点とする。
また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、樹脂を１０ｍｇ精秤し測定する。温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００３１】
＜軟化点（１／２法）の測定方法＞
サンプルの軟化点（１／２法）の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（１／２法）とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求め、算出値をＸとする（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、「ＮＴ−１００Ｈ」、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０．０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を製造例、実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、製造例、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜結着樹脂の製造例＞
〔結着樹脂１〕
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                            ２２．６質量部
無水トリメリット酸                                        １．８質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７５．６質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）    ０．２質量部
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら８時間反応させ、その後、１０．０ｍｍＨｇに減圧し１時間反応させ、樹脂１を合成した。
ＧＰＣで求めた樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）５５００、数平均分子量（Ｍｎ）２５００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）３０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点（１／２法）は８８℃であった。
【００３３】
〔結着樹脂２〕
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                            １７．２質量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７６．６質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）    ０．２質量部
その後、２２０℃に加熱し、窒素を導入しつつ生成する水を除去しながら１０時間反応させた。その後、無水トリメリット酸２．０質量部を加え、１８０℃に加熱し、４時間反応させ樹脂２を合成した。
ＧＰＣで求めた樹脂２の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８５０００、数平均分子量（Ｍｎ）６０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、軟化点（１／２法）は１４０℃であった。
【００３４】
〔シリカ粒子Ａ−１〕
四塩化珪素、酸素、水素の混合気体をバーナーに導き、バーナー温度１１００℃で焼成した後冷却し、バクフィルターで捕集した。
得られたヒュームドシリカ微粒子を気相中で分散し、ヒュームドシリカ微粒子１００質量部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０質量部を噴霧し、粒子の合一が起こらないように十分に撹拌しながら反応させた。
次いで２５℃における粘度が７０ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーンオイルを１０質量％添加し、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら反応させた。
得られた反応物を乾燥した後、１３０℃で２時間加熱処理を行ったあと、分級によって所望の粒度分布に調整し、シリカ粒子Ａ−１を得た。
【００３５】
〔シリカ粒子Ａ−３〜１０〕
表１に示すように、平均ガス供給速度、水素の供給量、酸素比率、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理量を変更した以外は、シリカ粒子Ａ−１と同様にして、シリカ粒子Ａ
−３〜１０を得た。
【００３６】
【表１】
0005911235.tif 000003
【００３７】
〔シリカ粒子Ａ−２〕
撹拌機と、滴下ロートと、温度計を有する、ガラス製反応器に、アルコール溶媒としてメタノールを６９３．０ｇと、水４６．０ｇと、２８質量％アンモニア水５５．３ｇとを添加して、メタノール、水、アンモニアの混合溶液を作成した。
得られた混合溶液を３５℃（反応温度）に調整し、撹拌しながら反応温度を保ち、テトラメトキシシラン１２９３．０ｇ（８．５モル）および、５．４質量％のアンモニア水４６４．５ｇを同時に滴下開始した。
このときテトラメトキシシランを８時間かけて滴下した（滴下時間）。なおアンモニア水はテトラメトキシシランよりも１時間早く滴下が終了するように滴下速度を調整した。
テトラメトキシシランの滴下が終了後、１時間撹拌を続けて加水分解を行い、ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。
次いで、該分散液を７５℃に加熱してメタノールを、１３２０ｇ留去し、その後、１３２０ｇの水を加えた。そして９０℃に加熱してメタノール５３２．４ｇを留去することにより、ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得た。
該水性分散液にメチルイソブチルケトン１５８４ｇを添加した後、９０〜１１０℃に加熱し、１５時間かけてメタノールと水の混合物１４７４ｇを留去した。
得られたゾルゲルシリカ微粒子のメチルイソブチルケトン分散液を２５℃まで冷却した後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン３２２ｇ（２．０モル、ＳｉＯ２単位１モルに対して０．２４モル）を添加し、１２０℃に加熱して、５時間反応させることにより、ゾルゲルシリカ微粒子に表面処理を施した。
この分散液から溶媒を８０℃で減圧留去することにより、シリカ粒子Ａ−２を得た。得られたシリカ粒子Ａ−２の物性を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0005911235.tif 000004
【００３９】
〔トナー母粒子の製造例１〕
樹脂１                                                  ６０．０質量部
樹脂２                                                  ４０．０質量部
パラフィンワックス（融点７６℃）                          ６．０質量部
Ｃ．Ｉ．プグメントブルー１５：３                          ４．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）でよく
混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業社製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し、母体粒子１を得た。
トナー母粒子１の軟化点（１／２法）は１０５℃であった。
【００４０】
〔トナー母粒子の製造例２〕
樹脂１                                                  ８０．０質量部
樹脂２                                                  ２０．０質量部
パラフィンワックス（融点６２℃）                          ８．０質量部
Ｃ．Ｉ．プグメントブルー１５：３                          ４．５質量部
上記材料をトナー母粒子１と同様にして、トナー母粒子２を得た。
トナー母粒子２の軟化点（１／２法）は９３℃であった。
【００４１】
〔トナー母粒子の製造例３〕
樹脂１                                                  ５０．０質量部
樹脂２                                                  ５０．０質量部
フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃）            ４．０質量部
Ｃ．Ｉ．プグメントブルー１５：３                          ４．５質量部
上記材料をトナー母粒子１と同様にして、トナー母粒子３を得た。
トナー母粒子３の軟化点（１／２法）は１０８℃であった。
【００４２】
〔トナー母粒子の製造例４〕
樹脂１                                                  ６０．０質量部
樹脂２                                                  ４０．０質量部
パラフィンワックス（融点５８℃）                          ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．プグメントブルー１５：３                          ４．５質量部
上記材料をトナー母粒子１と同様にして、トナー母粒子４を得た。
トナー母粒子４の軟化点（１／２法）は１０５℃であった。
【００４３】
〔トナー母粒子の製造例５〕
樹脂１                                                  ６０．０質量部
樹脂２                                                  ４０．０質量部
ポリプロピレンワックス（融点１４０℃）                    ６．０質量部
Ｃ．Ｉ．プグメントブルー１５：３                          ４．５質量部
上記材料をトナー母粒子１と同様にして、トナー母粒子５を得た。
トナー母粒子５の軟化点（１／２法）は１０５℃であった。
【００４４】
〔トナー母粒子の製造例６〕
樹脂２                                                １００．０質量部
ライスワックス（融点７９℃）                              ３．０質量部
カーボンブラック                                          ５．０質量部
帯電制御剤（Ｅ−３０４、オリエント化学工業（株））        １．０質量部
上記材料をトナー母粒子１と同様にして、トナー母粒子６を得た。
トナー母粒子６の軟化点（１／２法）は１４０℃であった。
【００４５】
〔トナーの製造例１〕
トナー母粒子１                                        １００．０質量部
シリカ粒子Ａ−１                                          ４．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、回転羽根の周速を５０．０ｍ／ｓｅｃとし、混合時間５分で混合することにより、トナー母粒子１の表面に、シリカ粒子Ａ−１を付着させたトナー母粒子Ａ−１を得た。
このようにして得られたトナー母粒子Ａ−１を、図２に示す熱風を用いた表面処理装置により処理を行った。
表面改質時の条件として、原料供給速度が３．０ｋｇ／ｈｒ、熱風流量が４．８ｍ３／ｍｉｎ、熱風の吐出温度が２２０℃、冷風温度が３℃、冷風流量が３．５ｍ３／ｍｉｎ、絶対水分量が３ｇ／ｍ３で表面処理を行った。
次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去、トナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１  １００．０質量部に、さらに、一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍであり、ヘキサメチルジシラザン（１０質量％）で処理されたヒュームド法シリカ粒子０．５質量部を外添混合し、トナー１を得た。
【００４６】
〔トナーの製造例２〕
得られたトナー粒子１  １００．０質量部に、さらに、一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍであり、ｉ−ブチルトリメトキシシラン（１０質量％）で処理された酸化チタン粒子１．０質量部を外添混合した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー２を得た。
【００４７】
〔トナーの製造例３〜１９〕
用いたトナー母粒子、シリカ粒子Ａ、トナー母粒子へのシリカ粒子Ａの付着条件（添加量、ヘンシェルミキサーにおける回転羽根の周速）、表面改質条件（熱風の吐出温度）を表３のように変えた以外は、トナーの製造例１と同様にして、トナー３〜１９を得た。
それぞれの条件を表３、物性を表４に示す。
【００４８】
【表３】
0005911235.tif 000005
【００４９】
【表４】
0005911235.tif 000006
【００５０】
＜磁性キャリアの製造例＞
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３３μｍのＭｎ−Ｍｇ−フェライト粒子１００質量部に、シリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）１質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、及びトルエン９８．５質量部の混合液を、添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、Ｄ５０が３８μｍの磁性キャリアを得た。
【００５１】
＜実施例１＞
次に、トナー１と上記の如く作製された磁性キャリアを用いて二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア１００質量部に対して、トナー９質量部の配合割合とし、Ｖ型混合機で５分間混合した。得られた二成分系現像剤について、後述する各評価を実施した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００５２】
＜実施例２乃至１５、比較例１乃至４＞
トナー１を、トナー２乃至１９に変更した以外は実施例１と同様に二成分系現像剤を作製し、得られた二成分系現像剤について、後述する各評価を実施した。評価結果を表５及び表６に示す。
【００５３】
＜二成分系現像剤の評価＞
上記二成分系現像剤について、下記の評価項目で評価を行った。
得られた二成分系現像剤の低温定着性、耐ホットオフセット性、画像濃度、画像濃度変動、及び転写性の各種評価を、温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）と、温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）の２つの環境で実施した。詳細な評価方法及び評価基準は後述する。上記各種評価用の画像形成装置としては、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ｉＲＣ３５８０改造機を用いた。改造箇所は、現像ドラムに対する現像剤担持体周速を４００ｍｍ／ｓｅｃとし、感光ドラム周速を２４５ｍｍ／ｓｅｃとなるようしたことである。なお、上記二成分系現像剤は、画像形成装置のシアン用現
像器に入れて評価を行った。
【００５４】
＜低温定着性＞
紙は、カラー複写機・プリンタ用普通紙  ＣＳ−８１４（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
ＦＦＨ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように直流電圧ＶＤＣを調整し、未定着のＦＦＨ画像を得た。
その後、キヤノン製プロダクション向け複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋の外部定着器（ベルト＆ローラ定着器）をプロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造したものを定着性評価に用いた。
上記外部定着器における定着温度を１００〜２００℃の範囲で１０℃おきに調整し、各温度で上記未定着のＦＦＨ画像を定着し定着画像を得た。得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（ダスパー  小津産業株式会社製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とし、下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：定着温度１２０℃以下  （非常に良好）
Ｂ：定着温度１３０℃      （良好）
Ｃ：定着温度１４０℃      （本発明において許容レベル）
Ｄ：定着温度１５０℃以上  （本発明において許容できないレベル）
【００５５】
＜耐ホットオフセット性＞
紙は、カラー複写機・プリンタ用普通紙  ＣＳ−８１４（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
ＦＦＨ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように直流電圧ＶＤＣを調整し、未定着のＦＦＨ画像を得た。
その後、キヤノン製プロダクション向け複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋の外部定着器（ベルト＆ローラ定着器）をプロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造したものを耐ホットオフセット性評価に用いた。
画出し前の評価紙について反射率をリフレクトメータ（「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ
ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」、東京電色株式会社製）によって測定し、５箇所測定した平均値をＤＡ（％）とした。上記外部定着器における定着温度を１００〜２００℃の範囲で１０℃おきに調整し、各定着温度における定着画像の白地部についてリフレクトメータで反射率を測定し、最大値をＤＢ（％）とした。
そして、ＤＡ（％）とＤＢ（％）の差が２％を超えない、最も高い定着温度を定着上限温度とし、下記の基準にて耐ホットオフセット性を評価した。
Ａ：定着上限温度が１９０℃以上（非常に良好）
Ｂ：定着上限温度が１８０℃（良好）
Ｃ：定着上限温度が１７０℃（本発明において許容レベル）
Ｄ：定着上限温度が１６０℃以下（本発明において許容できないレベル）
【００５６】
＜画像濃度の評価（耐久性の評価）＞
紙は、カラー複写機・プリンタ用普通紙  ＣＳ−８１４（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
直流電圧ＶＤＣはベタ部のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦＨ画像を印刷し、画像濃度（反射濃度）を求めた（初期）。その後、画像比率１％で５００００枚印刷し、５００００枚印刷後に、再びＦＦＨ画像を印刷し、画像濃度（反射濃度）を測定した（１％Ｄｕｔｙ  ５００００枚後）。紙は、ＣＳ−８１４（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。画像濃度（反射濃度）は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、以下の基準で判断した。
また、画像比率３０％で５００００枚印刷した後（３０％Ｄｕｔｙ  ５００００枚後）でも同様の評価を行った。
Ａ：１．５０以上
Ｂ：１．４０以上１．５０未満（良い）
Ｃ：１．３０以上１．４０未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：１．３０未満（本発明において許容できないレベル）
【００５７】
＜転写性＞
評価紙は、「ＧＦ−Ｒ０７０（Ａ４、坪量６６．０ｇ／ｍ２）」（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いて評価を行った。
ベタ部における紙面上のトナーの載量を０．５ｍｇ／ｃｍ２とし、紙上の全面がベタ部である画像を１００枚出力した時点で、再度、トナーの載量を０．５ｍｇ／ｃｍ２とし、紙上の全面がベタ部である画像を１枚出力し、ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量を測定し、その重量変化から、転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量紙上に転写された場合を転写効率１００％とする）。
Ａ：転写効率が９５％以上（非常に良好）
Ｂ：転写効率が９０％以上、９５％未満（良好）
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満（本発明における許容レベル）
Ｄ：転写効率が８０％未満（本発明において許容できない）
【００５８】
【表５】
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【００５９】
【表６】
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【符号の説明】
【００６０】
１００：トナー粒子供給口、１０１：熱風供給口、１０２：気流噴射部材、１０３：冷風供給口、１０４：第二の冷風供給口、１０６：冷却ジャケット、１１４：トナー粒子、１１５：高圧エア供給ノズル、１１６：移送配管
【図１】
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【図２】
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