(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中、水素化触媒の存在下でｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび水素を用いた、式ＩＩのアルデヒドの還元的アミノ化による式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）  圧力容器内にｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび水素化触媒を準備する工程、
（ｉｉ）  水素を添加し、且つ、式ＩＩ
【化１】
0005911469.tif 000008
のアルデヒドを連続的に添加する工程、ここで、式ＩＩのアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、第二級ブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、１１−メチルドデカナール、シクロペンチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、シクロヘプチルアルデヒド、アダマンチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドおよびベンズアルデヒドの群、またはそれらのアルデヒドの混合物から選択され、且つ、水素の、式ＩＩのアルデヒドに対する比が少なくとも等モルであり、
（ｉｉｉ）  工程（ｉｉ）におけるアルデヒドの添加の間の温度を５０〜１５０℃の範囲に保持し、且つ、工程（ｉｉ）におけるアルデヒドの添加の間の総圧を２〜１２０ｂａｒの範囲に保持する工程、
（ｉｖ）  形成された式Ｉ
【化２】
0005911469.tif 000009
の第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンと反応水とを含有する、工程（ｉｉｉ）からの水素化搬出物の水分を除去する工程、および
（ｖ）  引き続き、工程（ｉｖ）からの水分を除去された水素化搬出物を分別蒸留する工程
を含み、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、反応条件下で不活性な溶剤の存在下で、または溶剤の不存在下で実施する、
前記製造方法。
【請求項２】
工程（ｉ）において用いられるｔｅｒｔ−ブチルアミンの、工程（ｉｉ）において供給される式ＩＩのアルデヒドに対するモル比が、１対１〜１対１．４の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉ）における式ＩＩのアルデヒドの供給を、３０〜６００分のうちに行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素化触媒の触媒活性材料が、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅およびそれらの金属の混合物および／または金属酸化物の群から選択される、金属および／または金属酸化物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
懸濁水素化の場合、水素化触媒が水素化搬出物から工程（ｉｖ）における水の除去前に取り除かれ、且つ、工程（ｉ）における水素化段階に返送される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒を含まない水素化搬出物の水の除去を、苛性ソーダ水溶液を用いて行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒を含まない水素化搬出物の水の除去を、炭化水素との共沸蒸留によって行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ｔｅｒｔ−ブチル基のほかにさらにアルキル基、シクロアルキル基またはベンジル基を含有する非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法に関する。その製造は、液相中、水素化触媒の存在下で、相応のアルデヒドを、ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび水素と共に変換することによって行われる（還元的アミノ化）。
【０００２】
第二級アミンは、工業的に利用される重要な物質である。それらは例えば、エポキシドおよびポリウレタンに基づくプラスチック成形体を製造するための重合触媒および硬化触媒として、腐食防止剤として、および凝集剤および洗浄剤のための出発材料として役立つ。さらに第二級アミンは、農産物保護剤における中間生成物として使用される。
【０００３】
ＷＯ２００９／０８４５３８号は、ゴムの加硫促進剤を製造するためのｔｅｒｔ−ブチル基およびアルキル基を有する非対称アミンについて記載している。
【０００４】
第二級アミンは、ハロゲン化アルキルを用いた第一級アミンのアルキル化によって、第一級アミンのアセチル化および引き続く水素化アルミニウムリチウムを用いたカルボニル基の還元によって、および還元性、殊に第一級アミンを用いたアルデヒドを、水素化によりアミノ化することによって得られる。
【０００５】
これは原理的に、ｔｅｒｔ−ブチル基を含有する非対称第二級アミンについてもあてはまる：
【０００６】
Ｊ．Ｃ．Ｂｏｔｔａｒｏらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１、５６、１３０５〜１３０７ページにおいて、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを、臭化エチルを用いてモル比３：１で変換することによって、８５％の収率で、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを製造できることを記載している。この方法の欠点は、生じる臭化水素が中和後に塩の発生をもたらし、経済的な理由のために過剰なｔｅｒｔ−ブチルアミンが取り出され、且つ返送されなければならないこと、および腐食の問題が生じることである。
【０００７】
これに対して、Ｍ．ＮｅｗｃｏｍｂらはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９０、１１２、５１８６〜５１９３ページにおいて、ｔｅｒｔ−ブチルアミンと酢酸無水物とをアセチル化すること（収率４０％）および得られたＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミドを、水素化アルミニウムリチウムを用いてエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンへと還元することについて記載している。しかしながら、該方法は２段階であり、低い収率しか可能ではなく、且つ、酸素含有アルミニウム化合物の発生が問題である。
【０００８】
Ｙｕ．Ｓｍｉｒｎｏｗらは、Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ  （１９９２）、２８  （３）、４６１〜４６７ページ内に、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを、鉛カソードにおけるｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いたアセトアルデヒドの電気化学的な還元的アミノ化によっても、収率６０％で製造可能であることを記載している。欠点は、とりわけ低い収率である。
【０００９】
水素化触媒の存在下で、アルデヒドを、第一級アミンと共に、水素化によりアミノ化して相応の非対称第二級アミンにすることが同様に公知である。この際、既にＧＢ−Ａ１．１１６．６１０号、２ページ、第一段落、１行目に記載されているとおり、第二級アミンの高い収率を達成できるように、望ましくない第三級アミンへのそれぞれのアルデヒドとのさらなる反応ができるだけ抑制されなければならない。その上、副反応（アルデヒドの脱カルボニル、アルデヒドのアルコールへの水素化、および２つのアルデヒド分子間のアルドール縮合）が可能な限り起こらない反応条件および水素化触媒を見出すことが重要である。
【００１０】
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ＆  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００２、３４４、１０４１ページ、３．１章、第一段落内には、カルボニル化合物を用いたアミンの変換の際、収率および選択性は、高い度合いで、出発化合物の立体障害性に依存することが記載されている。立体障害性は、アミン官能基の範囲において、３．１章の第三段落および図１０において説明されているような役割も果たす。例えば、２，４，６−トリメチルアニリンを用いたアセトンの還元的アミノ化は、３６％だけの収率で第二級アミンを生じ、これに対し、９８％の収率を有するアニリンを有する。還元的アミノ化の反応速度の低下は、カルボニル化合物がより高い程度で、相応のアルコールへと水素化されることにつながりかねない。それゆえ、先行文献内に記載される方法は、立体障害ｔｅｒｔ−ブチルアミンの使用を決して記載しておらず、なぜなら、この際、本発明による第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンＩの収率がより低く、且つ、それぞれのアルデヒドの水素化によってアルコールがより多量になるという結果になるはずだからである。
【００１１】
ＤＥ−Ａ１０１２２７５８号においては、アルデヒドと第一級アミンとを液相で、反応器内に互いに別々にではあるがしかし同時に供給し、且つそこでニッケル含有触媒上で水素を用いて変換する、非対称第二級アミンの製造方法が記載されている。該方法は、特に、例４において、ガスクロマトグラフィーでの収率９２％（プロピオンアルデヒドに対して）によって認識されるとおり、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミンの製造のために適している。その際の欠点は、既にＤＥ−Ａ１０１２２７５８号内の実施例１に示される通り、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミンの連続的な製造のために、８ＭＰａ付近の高圧で、且つプロピオンアルデヒドに対してエチレンアミンを５倍モル過剰にして作業しなければならないことである。それに応じて、大量のエチルアミンを蒸留により分離し、且つ水素化に返送しなければならない。さらには、この開示において、第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造は記載されていない。
【００１２】
Ｈｏｕｂｅｎ／ＷｅｙｌのＭｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第四版、第ＸＩ／１巻、窒素化合物ＩＩ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、１９５９、６２０ページにおいて、ｎ−ブチル−ｉ−ブチルアミンの製造が記載されている。このために、攪拌オートクレーブ内に、ｉ−ブチルアミン、ラネーニッケル、およびメタノールを溶剤として装入する。１００℃且つ水素圧１００ｂａｒで、装入されたアミンに対してほぼ等モル量のｎ−ブチルアルデヒドを、連続的に、６５分のうちに供給する。蒸留による後処理の後、ｎ−ブチル−イソブチルアミン収率８６％が達成された。この方法の欠点は、高い圧力、および取り出され且つ返送されなければならない溶剤の使用である。
【００１３】
他方で、Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｄ．  Ｄｅｋｋｅｒは、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、７５、２６６〜２７０ページ、１９９８に、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミンの製造を記載している。ここでも、オートクレーブに、アミン、この場合はエチルアミンを、触媒と一緒に装入し、引き続き８０℃且つ２４ｂａｒで、４．５〜５時間の時間にわたってｎ−ブチルアルデヒドを添加する。しかしながら、Ｈｏｕｂｅｎ／Ｗｅｙｌ内の開示とは対照的に、この際、アミンのアルデヒドに対するモル比は２．６対１である。それにもかかわらず、ニッケル触媒の存在下で、約６４％のみのＮ−エチル−ｎ−ブチルアミンを含有する反応搬出物が得られる。しかしながら、貴金属触媒（活性炭上、５％Ｐｄ、５％Ｐｔ、５％Ｒｈ、５％Ｒｕ）を用いて、反応搬出物のＮ−エチル−ｎ−ブチルアミン含有率は８２〜９６％である。この方法の欠点は、ニッケル触媒の存在下での有価生成物の収率が低いこと、および過剰なアミンを取り出し且つ返送することが必要であることである。この場合も、第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンＩの製造は記載されていない。
【００１４】
ＧＢ−Ａ１１１６６１０号においても、アミンを反応器内に水素化触媒と一緒に装入し、水素の存在下でアルデヒドと混合する。実施例３によれば、Ｎ−メチルブチルアミンを、１００℃且つ３０ｂａｒで、ｎ−ブチルアルデヒドおよびメチルアミンから、ラネーニッケルの存在下で、９７％の収率で製造できる。メチルアミン対ｎ−ブチルアルデヒドのモル比は、１．２５対１である。この方法の欠点は、第三級アミンの形成を回避するために多量の約３％の苛性ソーダ水溶液を添加し、且つ、変換後、再度除去しなければならないことである。第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンＩの製造は、ここでも明示的に記載されていない。
【００１５】
４つの先述の文献の反応条件および還元的アミノ化の結果を、以下の表１に要約する。
【００１６】
【表１】
0005911469.tif 000002
【００１７】
それゆえ、課題は、水素化触媒の存在下でｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いたアルデヒドの還元的アミノ化のための方法であって、上記の欠点を回避する方法を提供することであった。該方法は、比較的多量の未反応の出発物質を取り出し、且つ工程に返送する必要なく、高い収率の非対称第二級アミンを産出するべきである。さらに、可能な限り低い圧力で作業可能であるべきである。副生成物の形成を最小化するためには、低い温度が用いられるべきである。後処理は簡単であり且つ生成物の高い純度をみちびくべきである。
【００１８】
該課題は、液相中、水素化触媒の存在下で、式ＩＩのアルデヒドと、ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび水素との還元的アミノ化により、式Ｉの非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンを製造する方法であって、以下の工程：
（ｉ）  圧力容器内でｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび水素化触媒を提供する工程、
（ｉｉ）  水素を添加し、且つ、式ＩＩ
【化１】
0005911469.tif 000003
のアルデヒドを連続的に添加する工程、
ここで、Ｒは、水素、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族基、５〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、置換または非置換のフェニル基およびフェニルアルキル基の群から選択され、且つ、水素の式ＩＩのアルデヒドに対する比は少なくとも等モルである、
（ｉｉｉ）  工程（ｉｉ）におけるアルデヒドの添加の間、温度を５０〜１５０℃の範囲に保持し、且つ、工程（ｉｉ）におけるアルデヒドの添加の間の総圧を２〜１２０ｂａｒの範囲に保持する工程、
（ｉｖ）  形成された式Ｉ
【化２】
0005911469.tif 000004
の第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンと反応水とを含む、工程（ｉｉｉ）からの水素化搬出物の水分を除去する工程、および
（ｖ）  引き続き、工程（ｉｖ）からの水分を除去された水素化搬出物を分別蒸留する工程
を含む前記方法によって解決される。
【００１９】
本発明による変換を、以下の公式によって記載できる。
【００２０】
【化３】
0005911469.tif 000005
【００２１】
該還元的アミノ化は、液相中で実施される。これは、圧力１０１３ｍｂａｒで沸点４４℃を有するｔｅｒｔ−ブチルアミンを、圧力容器に液体の形態で供給できることを意味する。
【００２２】
還元的アミノ化を、反応条件下で不活性な溶剤の存在下で実施することが有利であることがある。不活性とは、該溶剤が反応物として反応に関与しないことであると理解される。これについて、例えばＮ−メチルピロリドンまたはエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルが考慮に入れられる。この際、溶剤を、ｔｅｒｔ−ブチルアミンと触媒とを一緒に装入し、アルデヒドＩＩと共に供給するか、または、装入された反応混合物と供給されたアルデヒドＩＩとに分けることができる。しかしながら、溶剤の不在下で作業することが好ましい。
【００２３】
アミノ化における水素化（ａｍｉｎｉｅｒｅｎｄｅ  Ｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ）のための触媒として、当業者に公知の全ての水素化触媒を使用できる。これは、Ｈｏｕｂｅｎ−ＷｅｙｌのＭｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１１／１巻、６０２ページ、およびＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第２版、第７巻、２００８、Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ、３５５４ページ内に記載されている。水素化触媒としては、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅から選択される金属および／または金属酸化物、殊に、パラジウム、コバルト、ニッケルおよびルテニウムの群からの金属、およびこれらの金属の混合物が好ましい。コバルト、ニッケルおよび銅を、ラネー触媒としても使用できる。特に好ましくは、パラジウム、コバルト、およびルテニウムである。とりわけ特に好ましいのは、本発明による変換について特に良好な収率が達成できる水素化触媒としてのパラジウムである。金属をそのままで使用できるが、しかし、担体上に施与されていてもよい。その際、好ましい担体は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム（Ｚｉｒｋｏｎｄｉｏｘｉｄ）および活性炭の群から選択される。担持された金属が特に好ましい。好ましい担体は、活性炭、酸化アルミニウムおよび二酸化チタンである。担体として、活性炭がとりわけ特に好ましい。水素化触媒として、活性炭上のパラジウム（Ｐｄ／カーボン）が殊にとりわけ特に好ましい。
【００２４】
水素化金属の量（触媒担体なし）は、使用されるｔｅｒｔ−ブチルアミンの総質量に対して、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２５】
水素化触媒を、圧力容器内にｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび随意に溶剤と共に装入し、且つ、攪拌により、供給されたアルデヒドＩＩと共に力強く混合する。反応容器内に装入されたｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび水素化触媒並びに随意に存在する溶剤への、式ＩＩのアルデヒドの供給を、該反応物質の一様な完全混合ができるように行う。好ましくは式ＩＩのアルデヒドの添加を、３０〜６００分のうち、特に好ましくは１２０〜４８０分のうち、殊に好ましくは３００〜４２０分のうちに行う。アルデヒドＩＩの添加の際、その計量供給速度を、総アルデヒドＩＩの２／３の添加後に５０％だけ低下させること（計量供給の傾斜）が有利であることがある。式ＩＩのアルデヒドの添加完了後、選択された条件下で、０．５〜１２時間、特に好ましくは０．５〜２時間の範囲の後攪拌時間が確保されることが好ましい。
【００２６】
圧力容器として、触媒を懸濁でき、および／または固定して配置できる、当業者に公知の全ての水素化攪拌反応器が適している。触媒入れを含有する水素化攪拌反応器が好ましい。
【００２７】
本発明による方法のために、式ＩＩのアルデヒドとして、Ｒ基が水素、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族基、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、置換または非置換のフェニル基およびフェニルアルキル基の群から選択される全てのアルデヒドを用いることができる。本発明による方法のために、Ｒ基が１〜１５個の炭素原子、特に好ましくは１〜７個の炭素原子を有する脂肪族基、または、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式基である、式ＩＩのアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドを、１〜５０質量％のホルムアルデヒドを含有する水溶液として、または有機溶剤中に溶解されたパラホルムアルデヒドの形態で用いることができる。式ＩＩの好ましいアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、第二級ブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、１１−メチルドデカナール、シクロペンチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、シクロヘプチルアルデヒド、アダマンチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドおよびベンズアルデヒドの群、またはそれらのアルデヒドの混合物から選択される。アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、第二級ブチルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、２−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナール、シクロヘキシルアルデヒドまたはそれらの化合物の混合物が特に好ましい。アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒドまたはベンズアルデヒドが殊に好ましい。アセトアルデヒドがとりわけ特に好ましい。
【００２８】
副反応、例えば、用いられる式ＩＩのアルデヒドの脱カルボニル化およびアルドール縮合および式ＩＩＩ
【化４】
0005911469.tif 000006
の第三級アミンの形成は、温度の上昇と共に増加するので、本発明による方法は可能な限り低い温度で実施される。低温とは、その際、１５０℃未満の温度のことである。好ましくは、５０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは６０〜１３０℃の範囲、とりわけ特に好ましくは７０〜１２５℃の範囲内で作業する。式ＩＩのアルデヒドとして、Ｒ基としての置換または非置換のフェニル基またはフェニルアルキル基を有する芳香族アルデヒドを使用する場合、該反応を、収率が最適化されるように、好ましくは少なくとも１１０℃で、本発明による温度範囲内で実施する。
【００２９】
アミノ化水素化の際、式ＩＩのアルデヒド１モルあたり、少なくとも等モル量の水素が存在しなければならない。
【００３０】
それぞれの温度の際の反応容器内の総圧は、装入物質の分圧、および反応生成物、つまり水素、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アルデヒドＩＩ、アミンＩ、水および随意に併用される溶剤の分圧から構成される。水素の圧入によって、圧力を所望の反応圧力に高める。水素の消費量を補充するために、反応時間の間、水素の追加的な圧入によって総圧を一定に保つ。
【００３１】
総圧は、２〜１２０ｂａｒ、好ましくは３〜５０ｂａｒ、非常に好ましくは４〜２０ｂａｒ、特に好ましくは５〜１０ｂａｒである。
【００３２】
式ＩＩのアルデヒドに対するｔｅｒｔ−ブチルアミンのモル比は、１対１．４を超えてはならない。好ましくは、式ＩＩのアルデヒドに対するｔｅｒｔ−ブチルアミンの比は、１対１．３、特に好ましくは１対１．２、とりわけ特に好ましくは１対１．１、および殊にとりわけ特に好ましくは１対１の範囲である。
【００３３】
本発明による方法は、式Ｉの第二級アミンの高収率での製造を可能にする。同時に、式ＩＩＩの第三級アミンの形成が回避されるが、可能性のある他の反応副生成物の形成も大幅に回避される。従って、本発明による方法は、高い収率の他に、式Ｉの第二級アミンの製造についての高い選択性も有する。
【００３４】
本発明による方法の工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）による水素化が行われた後、水素化触媒は（それが懸濁されていた場合）、水素化搬出物の冷却および放圧後、ろ過、遠心分離、またはクロスフローろ過によって取り出される。触媒が固定して配置されていた場合、水素化搬出物の取り出しを、反応器からの除去によって行う。該触媒を、直近の半連続的な水素化に返送できる。その際、消耗／失活による元の触媒量の損失分が、新たな触媒の添加によって補充されることが必要不可欠であることがある。
【００３５】
触媒を含まない水素化搬出物は、本発明による式Ｉのアミンの他に、副生成物として少量の式ＩＩＩの第三級アミンを含有する。
【００３６】
さらには、随意に少量のアルコールＲ−ＣＨ2ＯＨ（アルデヒドＩＩの還元によって形成）、ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよびアルデヒドＩＩが含有され得る。ここで、少量とは、触媒を含まない水素化搬出物に対してそれぞれ５質量％未満、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは１質量％未満の上記の化合物のことであると理解される。
【００３７】
還元的アミノ化の際、触媒を含まない水素化搬出物に対して、約５〜２０質量％の水が生じる。第二級非対称ｔｅｒｔ−ブチルアミンＩは、水との共沸物を形成する。それゆえ、蒸留により、反応水とアミンＩとからなる混合物のみを、水素化搬出物から取り出すことができる。
【００３８】
ＥＰ−Ｂ１３１２５９９号およびＥＰ−Ｂ１３１２６００号において、１つまたはそれより多くのアミン、水、易沸性物質および難沸性物質を含有する、アミン含有混合物の分離が記載されている。しかしながら、第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミン水素化混合物の分離は記載されていない。該分離は、
（ａ）  易沸性物質をアミン含有混合物から蒸留により除去すること、
（ｂ）  随意に、難沸性物質をアミン含有混合物から蒸留により除去すること、
（ｃ）  苛性ソーダを用いてアミン含有混合物を抽出し、苛性ソーダ水溶液を含有する第一の相と、アミンを含有する、水性で有機の第二の相とを取得すること、
（ｄ）  工程（ｃ）からの水性で有機の第二の相を蒸留し、アミン／水の共沸物、および本質的に無水のアミンを取得し、且つ、アミン／水の共沸物を抽出工程（ｃ）に返送すること、
によって行われる。
【００３９】
本質的に無水のアミンを、蒸留によりさらに精製しなければならない。１つの実施態様において、１，５−ペンタンジオールの、アンモニアを用いた還元的アミノ化によりピペリジンを形成することによって得られた、水素化搬出物の後処理の部分工程が実証されている。
【００４０】
本発明による方法において、触媒を含まない水素化搬出物の後処理を、苛性ソーダを用いたアミン／水の共沸物の蒸留および破壊により実施してもよい。アミン／水の共沸物の蒸留および破壊を、連続的に、好ましくは断続的に実施できる。
【００４１】
触媒を含まない水素化搬出物を、共沸物の蒸留および破壊によって後処理すべき場合、従来技術とは対照的に、触媒を含まない水素化搬出物を苛性ソーダ水溶液、例えば５０％水溶液で処理することによって、アミンＩ／水の共沸物の破壊がまず行われる。水溶液中の苛性ソーダ濃度は、１〜７５質量％、好ましくは２５〜５０質量％であってよい。苛性ソーダの代わりに、他のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物を使用することもできる。水素化搬出物を苛性ソーダ水溶液で抽出した後、これを相分離によって取り出すことができる。有機相の残留水含分は、例えばＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定できる。水の取り出しのために必要な苛性ソーダの量は、わずかな予備試験によって決定できる。
【００４２】
苛性ソーダを用いた抽出のために用いられる抽出装置は、１または多段式で構成されてよく、例えば単独のミキサーセトラー抽出器である。多段式抽出は、例えば抽出塔または抽出カスケードである。抽出塔として、例えば充填塔、多孔板塔、カスケード塔、パルス塔、回転塔、遠心塔が適している。抽出カスケードは、例えば、複数が次々に接続されたミキサーセトラー抽出器であり、それは、塔型抽出器または箱型抽出器としてスペース効率良く構成され得る。抽出器が多段である場合、一般に１〜２５、好ましくは４〜１０の理論段を有する向流抽出塔が好ましい。これは一般に、抽出混合物の全ての成分が、それらの沸点未満で存在し、且つ、２つの相の粘度が、その２つの相の分散が問題なく可能である粘度に調節される圧力で稼働される。その温度は、一般に５〜２００℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲、特に好ましくは４０〜５０℃の範囲である。相分離後、苛性ソーダを含有する水相を、流出物として工程から排出する。
【００４３】
取り出された苛性ソーダ水溶液が本質的な量の式Ｉの第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミン、式ＩＩのアルデヒド、および／またはｔｅｒｔ−ブチルアミンを含有する場合、この化合物を、有機溶剤を用いた抽出によって回収することができる。ここで、本質的な量とは、水および触媒を含まない水素化搬出物に対して１０質量％より多く、好ましくは５質量％より多く、特に好ましくは２質量％より多いことであるとして理解される。
【００４４】
ここで、有機溶剤として、苛性ソーダ水溶液との混和ギャップを有する、例えば脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素が考慮に入れられる。かかる炭化水素の例は、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエンおよびエチルベンゼンまたはこれらの化合物の混合物である。
【００４５】
苛性ソーダの水相は、炭化水素相から相分離によって取り出される。炭化水素相から、炭化水素が蒸留により除去される。回収された式Ｉの第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミン、式ＩＩのアルデヒド、および／またはｔｅｒｔ−ブチルアミンを、主要量の粗製の式Ｉの第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンと一緒にし、蒸留により精製できる。
【００４６】
さらには、式Ｉの第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび水からの共沸物を、触媒を含まない水素化搬出物に炭化水素を添加することによって、次に炭化水素と水との異相共沸混合物を水素化搬出物から留去し、その後、水相を炭化水素相から取り出し、且つ、炭化水素相を蒸留に返送することによって、破壊することが可能である。
【００４７】
さらには、まず式Ｉの第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび水からの共沸物を蒸留により取り出し、その後初めて、苛性ソーダ処理、または炭化水素を用いた蒸留によって水分の除去を実施することが可能である。
【００４８】
最終的に、苛性ソーダ処理による水の除去を、炭化水素を用いた蒸留による水の除去につなげることができる。この際、水素化搬出物中の主要量の水を、苛性ソーダ処理によって、例えば苛性ソーダを用いた一段式の抽出によって除去し、相を分離し、炭化水素を用いて苛性ソーダ相を抽出し、該炭化水素相を苛性ソーダ相から分離し、取り出された炭化水素相と、触媒を含まない水素化搬出物とを一緒にし、且つ、まだ存在する水またはその一部を共沸蒸留によって除去する。
【００４９】
特に好ましい方法においては、水素化搬出物の蒸留による後処理の前に水を完全には除去しない。水素化搬出物の含水率は、例えば５質量％未満、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは０．９質量％未満であってよい。わずかな残留水しか存在しない場合、蒸留の際にわずかな式Ｉの第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンのみが水との共沸物として排出される。少量の共沸物、例えば、用いられたｔｅｒｔ−ブチルアミンに対して１モル未満の式Ｉの第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンを含有するものを、随意に排出できる。しかし、共沸物を苛性ソーダ抽出に返送することも可能である。水素化搬出物の一段式の苛性ソーダ処理ですむことが有利である。さらに、最終的に残留する水を除去するためにも、苛性ソーダの量の微調整を行なう必要がない。
【００５０】
水を含まないか、またはまだ５質量％未満、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは１質量％未満の水を含有する水素化搬出物を、分別蒸留によってさらに精製できる。該蒸留を、連続的に、好ましくは断続的に実施できる。その際、最初の混合留分において、存在する場合、未変換のｔｅｒｔ−ブチルアミン、未変換の式ＩＩのアルデヒド、およびアルデヒドから生じるアルコールを、塔頂部を介して排出する。その次に、本発明による式Ｉの第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンを、同様に塔頂部を介して留去する。塔底部には、存在する場合、式ＩＩＩの第三級アミンおよび高沸点物が残っている。充分に純粋ではない有価生成物を含有する留分を、蒸留に返送することができる。
【００５１】
分別蒸留のために、通常の装置、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第７巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７９、８７０〜８８１ページ内に記載されるもの、例えばシーブトレイ塔、泡鐘塔、規則充填塔、または不規則充填塔が考慮に入れられる。
【００５２】
分別蒸留によって、（ＧＣ分析にて）９８面積％より高い、殊に９９面積％より高い、特に好ましくは９９．５面積％より高い、殊に９９．９面積％より高い、式Ｉの第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの純度が達成される。
【００５３】
ＥＰ−Ｂ１３１２５９９号およびＥＰ−Ｂ１３１２６００号（図１および２）による連続的な後処理のためには、３〜４つのカスタムメイドの蒸留塔および１つの抽出装置が必要である。
【００５４】
これに対し、好ましい本発明による断続的な後処理の場合、１つの蒸留塔および１つの抽出装置しか用いられない。
【００５５】
実施例
ｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いたアルデヒドの、アミノ化における水素化のための一般的な作業工程
実験を、ディスク攪拌機、バッフル、およびフィードポンプを備えた５００ｍｌのビュッヒ製のラボ用オートクレーブ内で実施した。窒素を用いて不活性化されたオートクレーブ内に、ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよび水素化触媒を装入し、且つ、攪拌しながら反応温度まで加熱した。水素の圧入によって反応圧力を調節した。それぞれ上記の時間内で、式ＩＩのアルデヒドをポンピングした。アセトアルデヒドの場合、アセトアルデヒドの比較的高い蒸気圧ゆえに、貯蔵容器およびフィードポンプを冷却した。水素圧をＲＥＣＯ−バルブを介して一定に保持した。アルデヒドの計量供給が終了した後、反応混合物を反応条件下で０．５〜３時間、後攪拌し、その後、冷却し且つ放圧した。
【００５６】
触媒除去後、水素化搬出物をガスクロマトグラフィーによって分析した。このために、ＧＣカラムＲＴＸ５−Ａｍｉｎｅを使用した  （３０ｍ、０．３２ｍｍ、１．５μｍ、６０−５’−１５−２８０／２０、ヘリウム）。その分析データを、面積パーセントで表す。
【００５７】
比較例１ａ〜１ｂ、および実施例１ｃ〜１ｄ
アセトアルデヒドおよび水素を用いた、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｉ−プロピルアミンおよびエチルアミンの変換の比較
例１ａ、１ｂおよび１ｃを、それぞれ１．９３ｍｏｌのアミン（エチルアミン、ｉ−プロピルアミンもしくはｔｅｒｔ−ブチルアミン）を用い、８５℃且つ６ｂａｒで、もしくは、エチルアミンの場合は８ｂａｒで、パラジウム触媒の存在下（Ｈ０−５０．５％のＰｄ、カーボン上）で実施した。その際、アルデヒド対アミンのモル比は、１対１．０５であり、水素化触媒の量はアミンの総量に対して２．０質量％であった。６時間のうちに、アセトアルデヒドを反応器に供給した。後攪拌時間は１時間もしくは２時間（ｉ−プロピルアミン）であった。
【００５８】
例１ｄにおいて、アセトアルデヒドを用いて、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを実施例１ｃと類似して、しかし圧力１０ｂａｒで変換した。
【００５９】
表２ａに、反応条件および収率を、表２ｂにガスクロマトグラフィーによる分析結果を要約する。
【００６０】
本発明による例１ｃは、水素化搬出物が、水を含まず計算して、＞９４面積％が目的とする生成物のエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンから構成されることを示す。出発物質のｔｅｒｔ−ブチルアミンおよびアセトアルデヒドは、２．１もしくは０．２面積％を除いて変換され、且つ、第三級ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの量は３面積％のみであった。
【００６１】
これに対し、本発明によらない例１ｂおよび１ａによれば、ｔｅｒｔ−ブチルアミンの代わりに、イソプロピルアミンもしくはエチルアミンが使用される場合、第二級イソプロピルアミンもしくはエチルアミンの量が、意外なことに７０面積％にしか、もしくは５３％にしか低下しない。これと平行して、未変換の出発アミンの量は明らかに増加し、且つ、望ましくない第三級アミンの量は本質的に増加する（図２ｂ）。
【００６２】
意外なことに、本発明によれば、先行技術とは対照的に、明らかに過剰な出発アミンがなく（表１）、溶剤がなく、且つ、低い圧力（表１）の際に、９４面積％のより高い収率が達成される。さらには、低い圧力の際、苛性ソーダ水溶液を使用しないで、同様に高い収率が可能である（表１）。
【００６３】
本発明による方法は、出発成分の変換が充分で且つ式ＩＩＩの第三級アミンの形成が少ないおかげで、式Ｉの第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの高い純度で、エネルギー需要の低減と共に後処理の容易化をみちびく。
【００６４】
本発明によって、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いて、ｉ−プロピルアミンおよびエチルアミンを用いるよりも、式Ｉの第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの本質的により高い収率が達成されることも予想されなかった。
【００６５】
実施例２ａおよび２ｂ
例１ｃと類似して、ｎ−プロピオンアルデヒド（例２ａ）もしくはｎ−ブチルアルデヒド（例２ｂ）を用いて、１．５モルのｔｅｒｔ−ブチルアミンを相応の第二級アミン（ｔｅｒｔ−ブチル−プロピルアミンもしくはｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチル−アミン）へと変換し、引き続き、ガスクロマトグラフィーによって分析した。この反応についても、９３．６面積％（例２ａ）もしくは９５．７面積％（例２ｂ）の収率が相応の第二級アミンにおいて達成できた。
【００６６】
その際、例２ａについては、ガスクロマトグラフィーにより、反応混合物中で以下の割合の副生成物が確認された：  プロピオンアルデヒド（０．５面積％）、プロパノール（０．６面積％）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（０．７面積％）および第三級アミン（１．３面積％）。そして、例２ｂについては、ガスクロマトグラフィーにより、反応混合物中で以下の割合の副生成物が確認された：  ｎ−ブチルアルデヒド（０．４面積％）、ｎ−ブタノール（０．３面積％）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（０．３面積％）および第三級アミン（０．９面積％）。
【００６７】
実施例３ａおよび３ｂ
例１ｃと類似して、しかし、アミンの総量に対して４．０質量％の水素化触媒を使用して、１モルのｔｅｒｔ−ブチルアミンを、シクロヘキサナール（例３ａ）もしくはベンズアルデヒド（例３ｂ）を用いて、相応の第二級アミン（ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルメチルアミン、もしくはベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン）へと変換し、引き続きガスクロマトグラフィーによって分析した。この反応については、相応の第二級アミンの収率８７．３面積％（例３ａ）もしくは１４．２面積％（例３ｂ）を達成できた。
【００６８】
例３ａについてのガスクロマトグラフィー分析において、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメチルイミン（５．７面積％）が主な副生成物として同定された。検出可能量の相応の第三級アミンは生じなかった。後攪拌時間をさらに６時間だけ延長することによって、中間生成物のｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルメチルイミンの量を２．３面積％の割合に低減でき、これはｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルメチルアミンの収率にとって有利であり、その際、該収率は９０．６面積％に上昇する。
【００６９】
例３ｂの際、ガスクロマトグラフィー分析において、副生成物として主に未変換のｔｅｒｔ−ブチルアミン（２６．１面積％）、ベンジルアルコール（５４面積％）、およびトルエン（５．４面積％）が確認された。検出可能量の相応の第三級アミンは生じなかった。反応温度を１００℃に高めることによって、ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの収率は１９．６面積％に上昇し、同時に、ベンジルアルコールの発生が減少する。反応温度を１２０℃にさらに高めることによって、収率をさらに８３．０面積％に上昇させることができる。この温度で、副生成物として、主に未変換のｔｅｒｔ−ブチルアミン（３．４面積％）、ベンジルアルコール（８．１面積％）、およびトルエン（５．５面積％）が確認された。
【００７０】
【表２】
0005911469.tif 000007