(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする光チオール発生剤。
【化１】
0006011960.tif 000032
（式（Ｘ）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１２個の直鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基、あるいは環状構造をとる炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。さらにＲ１には、−ＣＨ２ＣＯＯ−を含んでもよい。また、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、をそれぞれ示す。）
【請求項２】
下記式（Ｘ−ａ）で表されることを特徴とする光チオール発生剤。
【化２】
0006011960.tif 000033
（式（Ｘ−ａ）中、ｌ、ｍは０〜８の整数、ｎは２〜６の整数、Ｙは４価の炭素、芳香環、トリアジン環、アルキル結合、あるいは下記式（Ａ）で表される結合であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１２個の直鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基、あるいは環状構造をとる炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、をそれぞれ示す。Ｒ８は、エステル結合、アルキル結合、あるいはヘテロ原子である酸素または硫黄を示す。
【化３】
0006011960.tif 000034
【請求項３】
前記請求項１または請求項２に記載の光チオール発生剤と、チオール反応性化合物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記チオール反応性化合物がエポキシ系化合物、エピスルフィド系化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物及びマレイミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光チオール発生剤及び当該光チオール発生剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光等の活性エネルギー線によってチオールを発生する光チオール発生剤及び当該光チオール発生剤を含有する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄原子を含む樹脂組成物は高い屈折率を示し、また、優れた透明性を有することが知られている。−ＳＨで表されるチオール基は、エポキシ基等の種々の官能基との高い反応性を有しているため、硬化性樹脂組成物の硬化官能基として使用することができる官能基であり、かかるチオール基を含んだ種々のチオール化合物が提供されている（例えば、特許文献１または特許文献２を参照。）。
【０００３】
しかし、チオール基は高い反応性を有するので、チオール化合物とエポキシ系化合物を混合すると硬化反応が進行しすぎてしまって粘度が高くなりすぎてしまうことになっていた。加えて、チオール基を含有する化合物は、チオール基同士が反応することによってジスルフィド結合を形成することが知られているが、チオール基の反応性が高いため、反応の制御が困難となってしまい、保存安定性（貯蔵安定性）を有する硬化型樹脂組成物とすることは困難であった。
【０００４】
また、ラジカル重合を利用したＵＶ硬化材料は、実用されているＵＶ硬化材料の大半を占めるが、空気中の酸素により重合が停止する重合阻害（酸素阻害）を顕著に受けることが問題になっていた。この問題を解決する手法として、チオール−エン反応の利用が提案されている。
【０００５】
チオールとオレフィンとに光照射することで起こるチオール−エン反応（エン−チオール反応とも呼ばれる。）は、光重合開始剤を用いなくとも反応が可能であり、酸素阻害を受けにくい、硬化収縮がわずかである等、非常に有用な反応である。一方、アクリルモノマーやメタクリルモノマーとチオール化合物を混合すると、徐々に重合が進行して粘度が高くなってしまうため、ここでも保存安定性が問題となっており、アクリルモノマー等とチオール化合物を反応させる場合にあっては、使用する直前に両者を混合して使用せざるを得ないのが現状であった。
【０００６】
そのため、光照射によりチオールを発生する光チオール発生剤（ＰＴＧ）の開発が必要とされており、光の照射によってチオールを発生する光チオール発生剤含有する感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料等として適用されている（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１５４７７４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０８６４６１号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２４１１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来提供されている光チオール発生剤にあっては、光の作用でチオールを発生する反応が迅速に行われない等の問題があるため実用性に乏しく、改善が求められていた。加えて、従来の光チオール発生剤は、チオールを発生する際に分解物として炭酸ガス（ＣＯ２）の発生を伴っていたが、かかる炭酸ガスは、感光性樹脂組成物を製膜した場合にあっては気泡となり、硬化膜に凸凹を生じさせる原因となっていた。ここで、感光性樹脂組成物を製膜した場合において、硬化膜中に気泡が残ると硬化膜の強度を低下させることになり、また、接着剤として用いる場合には接着強度を低下させる、封止材やコーティング材に用いる場合には水やチオール化合物等空気中の不純物に対するバリア性が低下する等の問題が生じるため、好ましくなかった。
【０００９】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、反応効率が良好で実用性も高いとともに、光硬化材料として使用しても保存安定性に優れ、チオール発生時に炭酸ガスの発生もない光チオール発生剤及び当該光チオール発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決するために、本発明の第１発明に係る光チオール発生剤は、下記式（Ｘ）で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
0006011960.tif 000002
（式（Ｘ）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１２個の直鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基、あるいは環状構造をとる炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。さらにＲ１には、−ＣＨ２ＣＯＯ−を含んでもよい。また、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、をそれぞれ示す。）
【００１２】
本発明の第２発明に係る光チオール発生剤は、下記式（Ｘ−ａ）で表されることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
0006011960.tif 000003
（式（Ｘ−ａ）中、ｌ、ｍは０〜８の整数、ｎは２〜６の整数、Ｙは４価の炭素、芳香環、トリアジン環、アルキル結合、あるいは下記式（Ａ）で表される結合であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１２個の直鎖状のアルキル基、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基、あるいは環状構造をとる炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、をそれぞれ示す。Ｒ８は、エステル結合、アルキル結合、あるいはヘテロ原子である酸素または硫黄を示す。
【００１４】
【化３】
0006011960.tif 000004
【００１５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記した本発明の光チオール発生剤と、チオール反応性化合物とを含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記チオール反応性化合物がエポキシ系化合物、エピスルフィド系化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物及びマレイミド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る光チオール発生剤は、光の照射により光環化反応を起こしてチオールが発生するため、光の照射により反応の進行を制御できるので、チオール反応性化合物と組み合わせて光硬化材料として使用してもポットライフが長く保存安定性に優れ、反応効率が良好で実用性も高いとともに、チオールの発生時に炭酸ガスの発生もないカルボン酸化合物となる。
【００１８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、本発明の光チオール発生剤とチオール反応性化合物とを含有するので、光チオール発生剤から発生するチオールとエポキシ系化合物等のチオール反応性化合物との反応により硬化が十分になされることになる。加えて、添加される光チオール発生剤がチオールの発生時に炭酸ガスの発生を伴わないため、硬化膜に炭酸ガスの気泡による凸凹を生じさせることもなく、製品特性及び製品価値の高い硬化膜を提供することができる。そして、光の照射により反応の進行を制御できるので、光硬化材料として使用してもポットライフが長く保存安定性に優れる感光性樹脂組成物となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】光チオール発生剤の有機溶剤に対する溶解性を示した図である。
【図２】実施例２ないし実施例５の光チオール発生剤における、波長２５４ｎｍ光での光分解挙動を比較した図である。
【図３】実施例２ないし実施例５の光チオール発生剤における、波長３１３ｎｍ光での光分解挙動を比較した図である。
【図４】実施例２ないし実施例５の光チオール発生剤における、波長３６５ｎｍ光での光分解挙動を比較した図である。
【図５】実施例６で得られた感光性樹脂組成物の感度評価結果（露光量と残膜率との関係）を示した図である。
【図６】実施例７で得られた感光性樹脂組成物の感度評価結果（露光量と残膜率との関係）を示した図である。
【図７】試験例１０における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【図８】試験例１１における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【図９】実施例８と実施例９の感光性樹脂組成物の露光量と残膜率の関係を比較した図である
【図１０】光照射により得られた硬化膜について、添加量と透過率との関係を示した図である。
【図１１】試験例１２におけるミクロチューブの外観写真を示した図である。
【図１２】試験例１３における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図（光重合開始剤を添加していないもの）である。
【図１３】試験例１３における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図（光重合開始剤を添加したもの）である。
【図１４】試験例１４における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【図１５】露光量とＣ＝Ｃのピーク（８１０ｃｍ−１）面積の変化率の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一態様を説明する。本発明に係る光チオール発生剤は、下記式（Ｘ）で表される化合物である。
【００２１】
【化３】
0006011960.tif 000005
【００２２】
なお、式（Ｘ）中、Ｒ１は有機基であり、直鎖構造、枝分かれ構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。さらにＲ１にはシリル基、アクリル基、メタクリル基などの重合性基を含んでいてもよく、モノマーであってもそれらが重合した重合体でもよい。
【００２３】
有機基としては、特に制限はなく、従来公知の有機基を使用することができるが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）、炭素数２〜１２のアルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１２の芳香族基等を挙げることができる。かかる有機基は、下記Ｒ２〜Ｒ７及び後記する式（Ｘ−ａ）のＹを構成する有機基（並びに式（Ｘ−ａ）のＲ２〜Ｒ７）も共通である。
【００２４】
また、有機基は、直鎖構造、枝分かれ構造、あるいは環状構造でもよい。直鎖構造としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられる。直鎖構造の炭素数としては１〜１２が好ましく、炭素数１〜６が特に好ましい。
【００２５】
枝分かれ構造としては、例えば、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基等が挙げられ、具体的には、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が好ましい。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等がさらに好ましく、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が特に好ましい。
【００２６】
環状構造としては、例えば、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基が好ましい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等がより好ましく、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等がさらに好ましく、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基が特に好ましい
【００２７】
Ｒ２は、ハロゲン、水酸基、スルフィド基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、ホルミル基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、アリール基、アリル基、または有機基である。
【００２８】
Ｒ３は水素原子、ハロゲン、水酸基、スルフィド基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、ホルミル基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、アリール基、アリル基、または有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。さらにＲ２及びＲ３には、シリル基、アクリル基、メタクリル基などの重合性基を含んでいてもよく、モノマーであってもそれらが重合した重合体でもよい。
【００２９】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、水酸基、スルフィド基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、ホルミル基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、アリール基、アリル基、アンモニオ基、または有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７には、シリル基、アクリル基、メタクリル基などの重合性の基を含んでいてもよく、モノマーであってもそれらが重合した重合体でもよい。またＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それら２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
【００３０】
なお、式（Ｘ）にあっては、Ｒ２を炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７を水素原子とするようにしてもよい。
【００３１】
また、本発明の光チオール発生剤は、下記（Ｘ−ａ）のようにしてもよい。
【００３２】
【化４】
0006011960.tif 000006
【００３３】
なお、式（Ｘ−ａ）中、ｌ、ｍは０〜８の整数、ｎは１〜６の整数、Ｙは４価の炭素、芳香環、トリアジン環、または有機基である。ｌは１〜３が好ましく、ｍは１〜３が好ましい。
【００３４】
Ｙの有機基は直鎖構造、枝分かれ構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。さらにＹにはシリル基、アクリル基、メタクリル基などの重合性基を含んでいてもよく、モノマーであってもそれらが重合した重合体でもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記した式（Ｘ）と共通する。
【００３５】
本発明の光チオール発生剤は、式（Ｘ）及び式（Ｘ−ａ）の構造において、Ｓ基に隣接するカルボニル基のα位のＲ２基が水素原子とならず、前記した基となる。かかる基の存在により、光照射によりチオールを発生することになる。一方、かかるＲ２基が存在しないと（水素原子になると）、光照射しなくても、環化反応が進行し、チオールを生成することとなり、熱的に不安定であり、硬化材料と組み合わせて使用した場合の保存安定性に劣ることになる）。
【００３６】
Ｒ８は、官能基であるエステル基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、アルキル基、またはヘテロ原子である酸素、硫黄等とすればよい。
【００３７】
式（Ｘ−ａ）において、下記（Ｘ−ａ’）に示すＹ基と結合する部分は、Ｙ基の価数（他の基と結合可能な数）によりその数ｎが決定される。例えば、Ｙが４価の炭素の場合はｎ＝４、芳香環の場合はｎ＝１〜６、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン等のトリアジン環の場合はｎ＝３、有機基であるアルキレンの場合はｎ＝２、有機基である下記式（Ａ）の化合物の場合はｎ＝６、のようにｎが決定される。Ｙ基と結合する部分は、Ｙに複数が結合される場合には、構造が共通するようにしてもよい。また、前記した式（Ｘ）と同様、Ｒ２を炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７を水素原子とするようにしてもよい。
【００３８】
【化５】
0006011960.tif 000007
【００３９】
【化６】
0006011960.tif 000008
【００４０】
本発明の光チオール発生剤は、下記スキームに示すように、光の照射によってカルボン酸誘導体が光環化反応し、チオール（−ＳＨ）を発生する。本発明に係る光チオール発生剤は、かかるスキーム１に示すように、光の照射によりカルボン酸誘導体の光環化反応によりチオールを発生するため、光の照射により反応の進行を制御できるので、チオール反応性化合物と組み合わせて光硬化材料として使用してもポットライフが長く保存安定性に優れるチオール化合物となる。なお下記スキーム１では、光チオール発生剤の構造を簡略化して示している。
【００４１】
（スキーム１）
【化７】
0006011960.tif 000009
【００４２】
本発明の光チオール発生剤は、チオールを発生する際に分解物として炭酸ガス（ＣＯ２）を発生することもない。かかる炭酸ガスは、感光性樹脂組成物を製膜した場合にあっては気泡となって、硬化膜に凸凹が生じたり、硬化膜の強度を低下させる等硬化膜の性能に悪影響を及ぼし、製品価値を低下させることになっていたが、本発明に係る光チオール発生剤をエポキシ系化合物等のチオール反応性化合物に適用した場合には、反応効率が良好であるとともに、チオール発生時に炭酸ガスの発生もなく、製品特性及び製品価値が優れた硬化膜を提供することができる。なお、反応により副生成物としてクマリン（クマリン系化合物）を生成するが、かかるクマリンはラジカル重合性であり、かつマイケル付加反応も受けやすいので、チオール／エポキシ化合物系やチオール−エン系の組成物に取り込まれることになる。
【００４３】
式（Ｘ）で表される光チオール発生剤を製造するには、例えば、下記の合成スキームに従い製造することができる。例として式（Ｘ）のスキームを示しているが、合成は基本的に多官能チオールとカルボン酸との反応であり、チオールの多官能性だけが異なるだけであるので、チオールの他官能性以外のステップはすべて共通である。
【００４４】
（合成スキーム）
【化８】
0006011960.tif 000010
【００４５】
以下、式（Ｘ）に対応する本発明の光チオール発生剤を式（Ｘ−１）に、式（Ｘ−ａ）に対応する本発明の光チオール発生剤を式（Ｘ−２）、式（Ｘ−３）、式（Ｘ−４）、式（Ｘ−５）及び式（Ｘ−６）にそれぞれ示す。
【００４６】
【化９】
0006011960.tif 000011
【００４７】
【化１０】
0006011960.tif 000012
【００４８】
【化１１】
0006011960.tif 000013
【００４９】
【化１２】
0006011960.tif 000014
【００５０】
【化１３】
0006011960.tif 000015
【００５１】
【化１４】
0006011960.tif 000016
【００５２】
本発明の光チオール発生剤、及び当該光チオール発生剤を含有した感光性樹脂組成物における照射光の波長及び露光量の範囲としては、光チオール発生剤の種類や量、及び感光性樹脂組成物を構成するチオール反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、波長として１９０〜４００ｎｍ、露光量として１００〜３００００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２）の範囲内から選択して適用すればよく、後記する増感剤を用いることによりさらに長波長域を使用することも可能である。照射光の照射時間は、数秒でも可能な場合もあるが、概ね１０秒以上とすればよく、１．５〜６０分とすることが好ましい。
【００５３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、光の照射によって光環化反応を起こし、チオールを発生する前記した光チオール発生剤と、チオール反応性化合物を必須成分として含有する。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物を構成するチオール反応性化合物は、光チオール発生剤により発生したチオールの作用により反応して、架橋等により硬化する化合物であれば特に制限はないが、例えば、エポキシ系化合物、エピスルフィド系化合物、アクリル系化合物、メタクリル系化合物、マレイミド系化合物等を使用することができる。また、炭素−炭素三重結合を備えた基（Ｃ≡Ｃ基）を有する樹脂ないし化合物を用いてもよい。かかるチオール反応性化合物は、その１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。また、感光性樹脂組成物に含有される光チオール発生剤も、その１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００５５】
なお、前記したチオール反応性化合物のうち、エポキシ系化合物やエピスルフィド系化合物等は、チオールとイオン反応により硬化する。また、アクリル系化合物、メタクリル系化合物、マレイミド系化合物等は、チオールとラジカル反応（チオール−エン反応）により硬化する。
【００５６】
エポキシ系化合物やエピスルフィド系化合物等と光チオール発生剤との反応スキームを以下に示す。発生するチオールとエポキシ系化合物等が反応し３次元架橋体（Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を生成することになる。下記スキーム中、Ｒ、Ｒ２は任意の有機基であり、ｎも１以上の任意の整数である。
【００５７】
（反応スキーム）
【化１５】
0006011960.tif 000017
【００５８】
また、一般的なチオール−エン反応は、下記の開始反応、生長反応、停止反応、酸素との反応により形成されるが、発生するチイルラジカルが、チオール反応性化合物と反応し３次元体（Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を生成することになる。ここで、Ｉ・は光開始剤（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）が分解して生じたラジカル活性種、Ｍはモノマーまたはその重合体をそれぞれ示す。また、Ｒは任意の有機基である。
【００５９】
（開始反応、生長反応）
【化１６】
0006011960.tif 000018
【００６０】
（停止反応）
【化１７】
0006011960.tif 000019
【００６１】
（酸素（Ｏ２）との反応）
【化１８】
0006011960.tif 000020
【００６２】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物に使用可能なチオール反応性化合物の一例を挙げる。なお、これらのチオール反応性化合物は常法により合成されてもよく、また、市販品を用いてもよい。
【００６３】
エポキシ系化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、従来公知のものを使用できる。分子内に１個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中で、他の各種のエポキシ化合物と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６４】
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物または分子内に２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、１級又は２級の芳香族アミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、３次元硬化性を考慮して、一分子中に２つ以上有することが特に好ましい。
【００６５】
また、重量平均分子量３，０００〜１００，０００のポリマー側鎖に上記官能基を導入したものを用いることが好ましい。３，０００未満では膜強度の低下及び硬化膜表面にタック性が生じ、不純物等が付着しやすくなる場合があり、また、１００，０００より大きいと粘度が増大する場合があり好ましくない。
【００６６】
その他、使用可能なエポキシ系化合物としては、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、また、これらのエポキシ系化合物は誘導体も含む。そして、これらのエポキシ系化合物は、その１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
また、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のエポキシ基含有重合体等を使用するようにしてもよい。これらのエポキシ系化合物は、その１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
エピスルフィド系化合物としては、分子内に２つ以上のエピスルフィド基を有する化合物を使用することが好ましく、例えば、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、１，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（２、３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等が挙げられる。これらのエピスルフィド系化合物は、その１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
マレイミド系化合物は、分子構造中にマレイミド構造を有する化合物であり、マレイミド構造を１分子中に２つ以上有するもの（例えば、ビスマレイミド化合物）を使用することが好ましい。マレイミド構造を１分子中に２つ以上有する（ビスマレイミド化合物）としては、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン〕、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙げることができる。これらのマレイミド系化合物は、その１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、これらのマレイミド系化合物の中で、有害物質の生成を一層抑制する観点からは、分子内にハロゲン原子を有しない化合物を使用することが好ましい。また、マレイミド系化合物は、単独で使用してもよいが、他のチオール反応性化合物と併用して使用することが好ましい。
【００７０】
アクリル系化合物やメタクリル系化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリル変成アルキッド、メタクリル変性アルキッド、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート等を挙げることができる。これらのアクリル系化合物やメタクリル系化合物は、その１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
なお、チオール反応性化合物としてアクリル系化合物やメタクリル系化合物等を採用した場合にあっては、選択した材料によっては、光照射により得られる硬化膜が透明となるので、透明性を必要する用途にも適用することができる。
【００７２】
以下、チオール反応性化合物の具体例を挙げる。
【００７３】
【化１９】
0006011960.tif 000021
【００７４】
【化２０】
0006011960.tif 000022
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物における光チオール発生剤の含有量は、チオール反応性化合物１００質量部に対して１〜１０００質量部とすることが好ましい。光チオール発生剤の含有量が１質量部より少ないと、チオール反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、光チオール発生剤の含有量が１０００質量部を超えると、光チオール発生剤の存在がチオール反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の光チオール発生剤の存在はコスト高に繋がることになる。光チオール発生剤の含有量は、チオール反応性化合物１００質量部に対して５〜３００質量部とすることがなお好ましく、１０〜１００質量部とすることがさらに好ましい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、チオール反応性化合物としてエポキシ系化合物を使用する場合、前記したＮｏ．４−１〜Ｎｏ．４−１２等の重合反応性を示すエポキシ系化合物（重合性エポキシ系化合物）とすることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、光または熱の作用により、重合し、重合体を与えることとなる。中でも、光により重合反応を開始する光重合性エポキシ系化合物を含む感光性樹脂組成物とすることが好ましい。
【００７７】
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成するようにする。そして、形成された塗膜に対して、パターン露光を行ってチオールを発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、感光性樹脂組成物に含有されるチオール反応性化合物の重合反応を促すようにする。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、光重合開始剤を含有させることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物に重合開始剤を含有させることにより、重合がスムースに効率よく開始され、反応効率が向上する。光重合開始剤の添加は、ラジカル反応で硬化する、アクリル系化合物、メタクリル系化合物、マレイミド系化合物をチオール反応性化合物として使用する場合に好ましい。
【００７９】
使用できる光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフォンオキサイド等のラジカル系光重合開始剤等や、特開２００９−５８５８２号公報に記載される光重合開始剤等を使用することができる。光重合開始剤の添加量は、使用する光チオール発生剤やチオール反応性化合物等により適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物全体に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の光チオール発生剤を含有するため、室温でも重合反応は進行するが、重合反応を効率よく進行させるべく、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理は、イオン反応で硬化する、エポキシ系化合物やエピスルフィド系化合物をチオール反応性化合物として使用する場合に好ましい。
【００８１】
加熱処理の条件は、露光エネルギー、使用する光チオール発生剤から発生するチオールの種類、チオール反応性化合物の種類によって適宜決定すればよいが、加熱温度は５０℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、６０℃〜１３０℃の範囲内とすることが特に好ましい。また、加熱時間は１０秒〜６０分とすることが好ましく、６０秒〜３０分とすることが特に好ましい。これを露光部と未露光部とで溶解度に差を生じる溶媒中に浸漬して現像を行ってパターンを得ることができる。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、光等の活性エネルギー線によって塩基を発生する塩基発生剤（光塩基発生剤）や、塩基の作用で増殖的に塩基を発生する塩基増殖剤を含有させることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物に塩基発生剤や塩基増殖剤を含有させることにより、当該樹脂組成物の感度をさらに向上させることができる。特に、光が樹脂膜深部に到達しない場合（感光層が厚い場合や多量の染料や顔料を含む場合等。）には、表面層で光化学的に発生した塩基の作用、及び塩基増殖剤による塩基増殖反応が開始されることにより、熱化学的に、かつ連鎖的に塩基が生成するので、膜深部の塩基触媒反応を起こすことが期待できる。塩基発生剤や塩基増殖剤の添加は、イオン反応で硬化する、エポキシ系化合物やエピスルフィド系化合物をチオール反応性化合物として使用する場合に好ましい。
【００８３】
使用できる塩基発生剤としては、特に制限はなく、所定のカルボン酸と第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等のアミン、ピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物等の塩基からなるカルボン酸化合物等を使用することができ、例えば、特開２０１１−２３６４１６号公報等に記載される塩基発生剤等を使用することができる。塩基発生剤の添加量は、使用する光チオール発生剤やチオール反応性化合物等により適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物全体に対して０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００８４】
また、使用できる塩基増殖剤としては、特に制限はないが、例えば、特開２０００−３３０２７０号公報、特開２００２−１２８７５０号公報や、Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ、Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，３４２５（２０００）、等に開示される塩基増殖剤が挙げられる。塩基増殖剤の添加量は、使用する光チオール発生剤やチオール反応性化合物等により適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物全体に対して１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物において、増感剤の添加量は、使用する光チオール発生剤やチオール反応性化合物、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物全体に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１質量％より少ないと、感度が十分に高められないことがある一方、増感剤が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体に対して５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、必要により、溶媒を適宜含有するようにしてもよい。感光性樹脂組成物に溶媒を含有させることにより、塗布能力を高めることができ、作業性が良好となる。溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン等の飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、例えば、所定の基材上に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
【００８９】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、添加剤を適宜添加するようにしてもよい。使用することができる添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤、充填剤等が挙げられ、これらの１種類を単独で用いるようにしてもよく、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【００９０】
以上説明した本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の光チオール発生剤とチオール反応性化合物を含有することにより、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる感光性樹脂組成物となる。また、含有される光チオール発生剤が、光環化反応によりチオールを発生するため、分解物として炭酸ガス（ＣＯ２）の発生を伴うこともなく、凸凹のない、製品特性及び製品価値に優れた硬化膜を簡便に提供することができる。かかる効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【００９１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣ）も極めて少ないＵＶ硬化系樹脂となり、環境適応性にも優れるものとなる。そして、光の照射により反応の進行を制御できるので、光硬化材料として使用してもポットライフが長く保存安定性に優れる感光性樹脂組成物となる。
【００９２】
光硬化材料として適用された成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材等として、例えば、塗料または印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。
【００９４】
［実施例１］
光チオール発生剤の製造（１）：
下記（１）〜（３）の操作を用いて、式（Ｘ−１）に示す光チオール発生剤を製造した。
【００９５】
（１）中間体（１）の製造：
１００ｍｌナスフラスコに２−（トリフェニルホスホラニリデン）プロピオン酸エチル２１．０ｇ（５８×１０−３ｍｏｌ）を溶媒である脱水ベンゼン２００ｍｌに入れ、常温で溶解させた。溶解させた後、サリチルアルデヒド１０．０ｇ（８２×１０−３ｍｏｌ）を加え、常温で６時間攪拌して溶解させた。反応終了後、溶媒留去しクロロホルムで希釈した。飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた。溶媒留去後、酢酸エチルとｎ−ヘキサンを酢酸エチル／ヘキサン＝１／４の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、減圧乾燥後、下記式（Ｈ−１）に示した中間体（１）の白色固体を収量１１．０ｇ、収率９４％で得た。
【００９６】
【化２１】
0006011960.tif 000023
【００９７】
（２）中間体（２）の製造：
５００ｍｌナスフラスコに（１）で得られた中間体（１）１１．０ｇ（５３×１０−３ｍｏｌ）を入れ、エタノール１５０ｍｌを加えて溶解させた。溶解後、水６０ｍｌ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１４．０ｇ（２５０×１０−３ｍｏｌ）を加え、５時間還流加熱した。反応終了後、溶媒留去しクロロホルムで希釈し、５質量％の塩酸水溶液でｐＨが３〜５になるまで洗浄した。溶媒留去、減圧乾燥後、下記式（Ｈ−２）に示した中間体（２）の白色固体を収量１０．０ｇ、収率９８％で得た。
【００９８】
【化２２】
0006011960.tif 000024
【００９９】
（３）光チオール発生剤（１）の製造：
１００ｍｌナスフラスコに（２）で得られた中間体（２）０．４８ｇ（２．７×１０−３ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを入れ常温で溶解させた。溶解後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ）０．６０ｇ（３．１７×１０−３ｍｏｌ）を加え攪拌した後、下記式（Ｔ−１）の多官能チオールである２−エチルヘキシルチオグリコレート０．６０ｇ（２．９×１０−３ｍｏｌ）を入れて常温で３時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去しクロロホルムとアセトンをクロロホルム／アセトン＝４０／１の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、前記式（Ｘ−１）で表される光チオール発生剤の黄色粘性液体を収量０．６９ｇ、全収率６４％で得た。
【０１００】
【化２３】
0006011960.tif 000025
【０１０１】
［実施例２］
光チオール発生剤の製造（２）：
５００ｍｌナスフラスコに実施例１（２）で得られた中間体（２）４．１ｇ（２３×１０−３ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを入れ常温で溶解させた。溶解後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ）４．５ｇ（２３×１０−３ｍｏｌ）を加え攪拌した後、下記式（Ｔ−２）の多官能チオールである１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン１．９ｇ（１１×１０−３ｍｏｌ）を入れて常温で４時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去しクロロホルムとアセトンをクロロホルム／アセトン＝４０／１の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、前記式（Ｘ−２）で表される光チオール発生剤の黄色粘性液体を収量２．０ｇ、全収率３２％で得た。
【０１０２】
【化２４】
0006011960.tif 000026
【０１０３】
［実施例３］
光チオール発生剤の製造（３）：
３００ｍｌナスフラスコに実施例１（２）で得られた中間体（２）２．０ｇ（１１×１０−３ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを入れ常温で溶解させた。溶解後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ）２．２ｇ（１１×１０−３ｍｏｌ）を加え攪拌した後、下記式（Ｔ−３）の多官能チオールである３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール１．０ｇ（５．５×１０−３ｍｏｌ）を入れて常温で４時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去しクロロホルムとアセトンをクロロホルム／アセトン＝１３／１の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、前記式（Ｘ−３）で表される光チオール発生剤の白色固体を収量０．５５ｇ、全収率１８％で得た。
【０１０４】
【化２５】
0006011960.tif 000027
【０１０５】
［実施例４］
光チオール発生剤の製造（４）：
５００ｍｌナスフラスコに実施例１（２）で得られた中間体（２）４．０ｇ（２２×１０−３ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを入れ常温で溶解させた。溶解後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ）４．５ｇ（２３×１０−３ｍｏｌ）を加え攪拌した後、下記式（Ｔ−４）の多官能チオールであるトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート３．９ｇ（７．４×１０−３ｍｏｌ）を入れて室温で７時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去しクロロホルムとアセトンをクロロホルム／アセトン＝２０／１の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、前記式（Ｘ−４）で表される光チオール発生剤の白色固体を収量２．５ｇ、全収率３１％で得た。
【０１０６】
【化２６】
0006011960.tif 000028
【０１０７】
［実施例５］
光チオール発生剤の製造（５）：
３００ｍｌナスフラスコに実施例１（２）で得られた中間体（２）２．９ｇ（１６×１０−３ｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを入れ常温で溶解させた。溶解後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ）２．８ｇ（１７×１０−３ｍｏｌ）及び下記式（Ｔ−５）の多官能チオールであるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１．９ｇ（３．８×１０−３ｍｏｌ）を入れて常温で２４時間攪拌した後、溶媒留去しクロロホルムとアセトンをクロロホルム／アセトン＝１０／１の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより分離し、前記式（Ｘ−５）で表される光チオール発生剤の白色固体を収量０．５６ｇ、全収率１２％で得た。
【０１０８】
【化２７】
0006011960.tif 000029
【０１０９】
［試験例１］
有機溶剤に対する溶解性の確認：
実施例２ないし実施例５で得られた光チオール発生剤の有機溶剤に対する溶解性を確認した。結果を図１に示す。溶解性は、光チオール発生剤０．０１ｇに対して溶解する溶媒量を確認した。図１中、溶解量の結果を、溶媒量が１ｍｌ未満の場合「＋＋」、１ｍｌ以上５ｍｌ未満の場合「＋」、５ｍｌ以上１０ｍｌ未満の場合「−」、１０ｍｌ以上の場合「−−」として示した。
【０１１０】
図１は、実施例２ないし実施例５で得られた光チオール発生剤の有機溶剤に対する溶解性を示した図である。図１に示すように、得られた全ての光チオール発生剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にも良好な溶解性を示した。また、実施例３の光チオール発生剤は、シクロヘキサンやＭＥＫにも溶解性を示し、実施例２、実施例４及び実施例５の光チオール発生剤は良好な溶解性を示す有機溶剤が他にもいくつかあることが確認できた。
【０１１１】
［試験例２］
光分解挙動の確認（ＵＶスペクトル測定）：
実施例２ないし実施例５で得られた光チオール発生剤について、溶媒としてメタノールを用いて、下記の測定法を用いて光分解挙動の確認を行った。
【０１１２】
（測定方法）
２．０×１０−５ｍｏｌ／ｌとした実施例２ないし実施例５の光チオール発生剤のメタノール溶液に波長が２５４ｎｍ、３１３ｎｍ及び３６５ｎｍの光を照射し、紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００／（株）島津製作所製）を用いてＵＶスペクトルの経時変化を確認した。
【０１１３】
ＵＶスペクトルの経時変化を確認したところ、実施例２ないし実施例５で得られた光チオール発生剤は、光照射の露光量に伴って吸収が変化して、光分解挙動が確認できた。なお、実施例２では２７７ｎｍ及び３１８ｎｍ、実施例３では２７２ｎｍ及び３１７ｎｍ、実施例４及び実施例５では２７７ｎｍ及び３２２ｎｍにピークが確認できるが、実施例２における３１８ｎｍ、実施例３における３１７ｎｍ、実施例４及び実施例５における３２２ｎｍ付近のピークは、環化反応を起こすときに発生するピークであり、実施例２ないし実施例５の光チオール発生剤は露光により光環化反応が行われていることが確認できた。
【０１１４】
なお、図２ないし図４は、実施例２ないし実施例５の光チオール発生剤における、波長２５４ｎｍ光、３１３ｎｍ光及び３６５ｎｍ光での光分解挙動を比較した図である（図２は２５４ｎｍ光、図３は３１３ｎｍ光、図４は３６５ｎｍ光の結果である。）。
【０１１５】
光分解挙動の確認（光環化物の特定）：
前記の光分解挙動に際して生成される光環化物を特定した。５０ｍｌバイアルに実施例２の光チオール発生剤を０．１０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｌ入れ、波長が３６５ｎｍの光を照射し、露光後の光環化物をカラムクロマトグラフィーにより単離して、白色固体を収量０．０６０ｇ、収率９２％で得た。単離した化合物１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びその帰属結果より、実施例２の光チオール発生剤は光の照射により環化反応を起こし、その環化物は３−メチルクマリンであることが確認できた。
【０１１６】
［試験例３］
高分子固体中の光分解挙動の確認：
ポリテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）（ＰＴＭＧ）０．１０ｇに対して、実施例２で得られた光チオール発生剤０．０４ｇ（ＰＴＭＧ１００質量部に対して４０質量部）（８．２×１０−５ｍｏｌ）を含有させることにより感光性樹脂組成物とした。かかる感光性樹脂組成物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．０ｇに溶解させて試料溶液とし、この試料溶液を１０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３０秒間プリベイクすることにより、
１．０μｍの膜を作製した。この膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０〜２０４８０ｍＪ／ｃｍ２として照射し、反応をＦＴ−ＩＲで反応追跡した。実施例３及び実施例４の光チオール発生剤についても同様な操作を行い、反応をＦＴ−ＩＲで追跡した。なお、実施例３の光チオール発生剤は０．０４１ｇ（ＰＴＭＧ１００質量部に対して４１質量部）、実施例４の光チオール発生剤は０．０８２ｇ（ＰＴＭＧ１００質量部に対して８２質量部）とした。
【０１１７】
なお、追跡したのは、実施例２ないし実施例４の光チオール発生剤の分解によるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）とヒドロキシ基（−ＯＨ）のピークの減少、また、生成すると予想される環化物（クマリン）のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）とチオールのメルカプト基（−ＳＨ）のピークの増加である。
【０１１８】
ＩＲスペクトルを追跡した結果、波長３６５ｎｍ光により実施例２ないし実施例４が分解し、前記した予想される環化物とチオールが発生していることが確認できた。また、発生した光環化物のカルボニル基のピークが露光量を多くすることで減少した。これは、３６５ｎｍ光によってクマリン環が二量化したためであると考えられる。なお、実施例２ないし実施例４の光チオール発生剤はどれも約１０００ｍＪ／ｃｍ２で分解が完了した。
【０１１９】
［実施例６］
感光性樹脂組成物の製造（１）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ，ＭＷ＝１１０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷ／Ｍｎ＝１．８）０．１０ｇに対して、実施例２で得られた光チオール発生剤を０．０１ｇ（実施例６−１）、０．０２ｇ（実施例６−２）、０．０３ｇ（実施例６−３）、０．０４ｇ（実施例６−４）（順に、ＰＧＭＡ１００質量部に対して１０．０、２０．０、３０．０、４０．０質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して３．０、６．０、９．０、１２．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
［実施例７］
感光性樹脂組成物の製造（２）：
式（Ｎｏ．４−１２）に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ，ＭＷ＝１１０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＷ／Ｍｎ＝１．８）０．１０ｇに対して、実施例３で得られた光チオール発生剤を０．０１ｇ（実施例７−１）、０．０２ｇ（実施例７−２）、０．０３ｇ（実施例７−３）、０．０４ｇ（実施例７−４）（順に、ＰＧＭＡ１００質量部に対して１０．０、２０．０、３０．０、４０．０質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して３．０、６．０、９．０、１２．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２１】
［試験例４］
光不溶化挙動の確認（１）（加熱時間依存性）：
実施例６−３で得られた感光性樹脂組成物を１．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３０秒間プリベイクすることにより、厚さ０．５μｍの膜を作製した。この膜に３６５ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として３０分間実施し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。なお、照度は１０ｍＷ／ｃｍ２とした（以下、試験例５〜試験例９について同じ。）。そして、同様な操作を、ポストベイクの時間を４５分間、及び６０分間に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図５（Ａ）に示す。
【０１２２】
［試験例５］
光不溶化挙動の確認（２）（添加量依存性）：
実施例６−１で得られた感光性樹脂組成物（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して３．０ｍｏｌ％のもの）を１．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３０秒間プリベイクすることにより、厚さ０．５μｍの膜を作製した。この膜に３６５ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として６０分間実施し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、実施例６−２（同様に６．０ｍｏｌ％のもの）、実施例６−３（同様に９．０ｍｏｌ％のもの）、実施例６−４（同様に１２．０ｍｏｌ％のもの）で得られた感光性樹脂組成物に対して実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図５（Ｂ）に示す。
【０１２３】
［試験例６］
光不溶化挙動の確認（３）（加熱温度依存性）：
実施例６−３で得られた感光性樹脂組成物を１．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３０秒間プリベイクすることにより、厚さ約０．５
μｍの膜を作製した。この膜に３６５ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を９０℃として６０分間実施し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの温度１００℃及び１１０℃に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図５（Ｃ）に示す。
【０１２４】
［試験例７］
光不溶化挙動の確認（４）（加熱時間依存性）：
実施例７−３で得られた感光性樹脂組成物を１．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３０秒間プリベイクすることにより、厚さ０．５μｍの膜を作製した。この膜に３６５ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として３０分間実施し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの時間を４５分間、及び６０分間に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図６（Ａ）に示す。図６（Ａ）に示すように、露光量が０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲では、露光量を大きくし、加熱時間を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１２５】
［試験例８］
光不溶化挙動の確認（５）（添加量依存性）：
実施例７−２で得られた感光性樹脂組成物（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して３．０ｍｏｌ％のもの）を１．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３０秒間プリベイクすることにより、厚さ０．５μｍの膜を作製した。この膜に３６５ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を１００℃として６０分間実施し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、実施例７−３（同様に９．０ｍｏｌ％のもの）、実施例７−４（同様に１２．０ｍｏｌ％のもの）で得られた感光性樹脂組成物に対して実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図６（Ｂ）に示す。図６（Ｂ）に示すように、露光量が０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲では、露光量を大きくし、光チオール発生剤の添加量を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１２６】
［試験例９］
光不溶化挙動の確認（６）（加熱温度依存性）：
実施例７−３で得られた感光性樹脂組成物を１．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この試料溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３０秒間プリベイクすることにより、厚さ約０．５μｍの膜を作製した。この膜に３６５ｎｍの単色光を照射し、ポストベイクの温度を９０℃として６０分間実施し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で３０秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの温度１００℃及び１１０℃に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係（感度曲線）を作成した。得られた感度曲線を図６（Ｃ）に示す。図６（Ｃ）に示すように、露光量が０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲では、露光量を大きくし、加熱温度を増加させるにつれてポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）の不溶化効率が向上することが確認できた。
【０１２７】
［実施例８］
感光性樹脂組成物の製造（３）：
エポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６２２：ナガセケムテック（株）製）０．１０ｇに対して、実施例２で得られた光チオール発生剤を０．０９６ｇ（実施例８−１）、０．２４ｇ（実施例８−２）、０．３６ｇ（実施例８−３）（順に、ＥＸ−６２２の１００質量部に対して９６、２４０、３６０質量部）（ＥＸ−６２２に対して１５０、２００、３００ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２８】
［実施例９］
感光性樹脂組成物の製造（４）：
エポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６２２：ナガセケムテック（株）製）０．１０ｇに対して、実施例４で得られた光チオール発生剤を０．３７ｇ（実施例９−１）、０．５０ｇ（実施例９−２）、０．７４ｇ（実施例９−３）（順に、ＥＸ−６２２の１００質量部に対して３７０、５００、７４０質量部）（ＰＧＭＡのモノマーユニットに対して１５０、２００、３００ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１２９】
［試験例１０］
硬化試験（添加量依存性）（１）：
実施例８−１で得られた感光性樹脂組成物（エポキシ系化合物のモノマーユニットに対して１５０ｍｏｌ％のもの）を１．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この試料溶液フッ化カルシウム（ＣａＦ２）上にバーコートして製膜し、８０℃で３０秒分間加熱してプリベイクし、厚さ１５μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１０、１００、５００、１０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、１２０℃で６０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。そして、同様な操作を、実施例８−２（同様に２００ｍｏｌ％のもの）、実施例８−３（同様に３００ｍｏｌ％のもの）で得られた感光性樹脂組成物に対して実施した。結果を図７に示す。
【０１３０】
図７は、試験例１０における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲では、露光量を大きくし、添加量を多くするに従って硬化が進行することが確認できた。
【０１３１】
［試験例１１］
硬化試験（添加量依存性）（２）：
実施例９−１で得られた感光性樹脂組成物（エポキシ系化合物のモノマーユニットに対して１５０ｍｏｌ％のもの）を１．０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。この試料溶液フッ化カルシウム（ＣａＦ２）上にバーコートして製膜し、８０℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１５μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１０、１００、５００、１０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、１２０℃で６０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。そして、同様な操作を、実施例９−２（同様に２００ｍｏｌ％のもの）、実施例９−３（同様に３００ｍｏｌ％のもの）で得られた感光性樹脂組成物に対して実施した。結果を図８に示す。
【０１３２】
図８は、試験例１１における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲では、露光量を大きくし、添加量を多くするに従って硬化が進行することが確認できた。
【０１３３】
図９は、試験例１０と試験例１１の結果より、実施例８（実施例８−３）と実施例９（実施例９−３）の感光性樹脂組成物の露光量と残膜率の関係を比較した図である（加熱温度は１００℃、加熱時間は６０分とした。）。図９に示すように、全体的に実施例８（実施例８−３）の方が実施例９（実施例９−３）より高残膜率であった。なお、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２を超えると残膜率が減少する傾向が見られた。
【０１３４】
また、図１０は、光照射により得られた硬化膜について、添加量と透過率との関係を示した図である（露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。）。図１０に示すように、得られた硬化膜はいずれの添加量でも高い透過率を示し、透明性に優れた硬化膜が得られたことが確認できた。
【０１３５】
なお、実施例６〜実施例９の感光性樹脂組成物に関し、［試験例１］〜［試験例１１］で得られた膜については、炭酸ガス発生による凸凹も見られなかった。
【０１３６】
［実施例１０］
感光性樹脂組成物の製造（５）：
アクリル系化合物であるペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）（ＰＥＴＡ）０．０４ｇに対して、実施例４で得られた光チオール発生剤を０．１５ｇ（ＰＥＴＡ１００質量部に対して３７５質量部）（ＰＥＴＡに対して１３３．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。なお、少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と光チオール発生剤あらかじめ混合した上でＰＥＴＡに含有させた後、ＴＨＦは減圧乾燥により留去した。
【０１３７】
［参考例１］
感光性樹脂組成物の製造（６）：
アクリル系化合物であるペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）０．０４ｇに対して、チオール化合物（多官能チオール）である下記式（Ｔ−６）で表されるトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）を０．０８ｇ（ＰＥＴＡ１００質量部に対して２００質量部）（ＰＥＴＡに対して１３３．０ｍｏｌ％）含有させることにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１３８】
【化２８】
0006011960.tif 000030
【０１３９】
［参考例２］
感光性樹脂組成物の製造（７）：
アクリル系化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（ＰＥＴＡ）０．０４ｇに対して、多官能チオールである下記式（Ｔ−７）で表される１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＮＲ−１）を０．０８５ｇ（ＰＥＴＡ１００質量部に対して２１３質量部）（ＰＥＴＡに対して１３３．０ｍｏｌ％）含有させることにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１４０】
【化２９】
0006011960.tif 000031
【０１４１】
［試験例１２］
保存安定性の確認：
実施例１０及び参考例１、参考例２の感光性樹脂組成物をそれぞれ１．０ｍｌミクロチューブに入れ、「製造直後」、「製造１時間後」、「製造１月後」の状態を観察して、保存安定性を比較・評価した。評価基準は、製造直後のものはチューブを横にした直後の状態、製造１時間後、製造１月後のものはチューブを横にして５分後の状態を観察し、粘性が増加しているかを目視で観察した。外観写真を図１１に示す。
【０１４２】
図１１は試験例１２におけるミクロチューブの外観写真（（Ａ）は製造直後、（Ｂ）は製造１時間後、（Ｃ）は製造１月後））を示した図である。図１１に示すように、参考例１の感光性樹脂組成物は製造後１時間、参考例２の感光性樹脂組成物は製造１月後で粘性が増加（チューブを横にしても試料が流れない）していることが確認できた。一方、実施例１０の感光性樹脂組成物は、製造１月後でも粘性が増加せず、保存安定性に優れる材料であることが確認できた。
【０１４３】
［実施例１１］
感光性樹脂組成物の製造（８）：
アクリル系化合物であるペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）（ＰＥＴＡ）０．１ｇに対して、実施例４で得られた光チオール発生剤を０．３８ｇ（ＰＥＴＡ１００質量部に対して３８０質量部）（ＰＥＴＡに対して１３３．０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【０１４４】
［参考例３］
感光性樹脂組成物の製造（９）：
アクリル系化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（ＰＥＴＡ）０．１ｇに対して、多官能チオールである前記式（Ｔ−７）で表される１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＮＲ−１）を０．２２ｇ（ＰＥＴＡ１００質量部に対して２２０質量部）（ＰＥＴＡに対して１３３．０ｍｏｌ％）含有させることにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１４５】
なお、前記した実施例１１及び参考例３の感光性樹脂組成物は、ラジカル系光重合開始剤ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフォンオキサイド（イルガキュア８１９：長瀬産業（株）製）を、感光性樹脂組成物を１００質量部に対して１．０質量部添加したものもあわせて製造した。
【０１４６】
［試験例１３］
硬化試験（加熱温度依存性）：
実施例１１及び参考例３で得られた感光性樹脂組成物を０．５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、８０℃で１分間加熱してプリベイクし、厚さ１５μｍの塗膜を調製した。この塗膜に、２５４ｎｍ（光重合開始剤を添加していないもの）及び３６５ｎｍ（光重合開始剤を添加したもの）の単色光を、露光量を０．０１、０．１、０．５、１、２、５、１０Ｊ／ｃｍ２（光重合開始剤を添加していないもの）及び０．０１、０．１、０．５、１、５、１０、１５、２０、３０Ｊ／ｃｍ２（光重合開始剤を添加したもの）として、室温での塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。結果を図１２（光重合開始剤を添加していないもの）、図１３（光重合開始剤を添加したもの）に示す。
【０１４７】
図１２及び図１３は、試験例１３における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図であり、露光量を大きくし、加熱温度を高くするに従って硬化が進行することが確認できた。また、実施例１１の感光性樹脂組成物は、感度が良好であり、露光量が大きい範囲（光重合開始剤を添加しない場合で１５Ｊ／ｃｍ２以上、添加したもので１０Ｊ／ｃｍ２では多官能チオールを添加した参考例３とほぼ同等の硬度を示し、最高では３Ｈ（光重合開始剤を添加しないもの）及びＨ（添加したもの）の硬度が得られた。
【０１４８】
［試験例１４］
ＵＶ硬化膜の作製（酸素阻害の確認）：
実施例１１、参考例３（それぞれ光重合開始剤を添加したもの）の感光性樹脂組成物、及びＰＥＴＡ単体（実施例１１等と同様、１００質量部に対してラジカル系光重合開始剤を１質量部添加）を、それぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．０５ｇに溶解させて試料溶液とし、この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、８０℃で１分間加熱してプリベイクし、厚さ１５μｍの塗膜を調製した。かかる塗膜を空気中または窒素雰囲気下で３６５ｎｍの単色光を、露光量１５Ｊ／ｃｍ２として、室温での塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行って、比較・評価した。結果を図１４に示す。
【０１４９】
図１４は、試験例１４における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。ＰＥＴＡ単体は、空気中ではほとんど硬化せず、酸素阻害の影響が確認された。一方、実施例１１の感光性樹脂組成物は、酸素阻害の影響が低いと考えられる多官能チオールを含む参考例３の感光性樹脂組成物と同様、空気中の硬度は窒素雰囲気下の硬度と相違なく、酸素阻害の影響は認められなかった。
【０１５０】
また、光照射後の塗膜について、反応をＦＴ−ＩＲで反応追跡し、Ｃ＝Ｃのピーク（８１０ｃｍ−１）面積の変化を確認した。Ｃ＝Ｃのピーク面積の変化は、光照射前のピーク面積を測定し、光照射前を１とした場合の光照射後のピーク面積を計算して、変化率を確認した。結果を図１５に示す。
【０１５１】
図１５は、露光量とＣ＝Ｃのピーク（８１０ｃｍ−１）面積の変化率の関係を示した図（（Ａ）は実施例１１、（Ｂ）は参考例３、（Ｃ）はＰＥＴＡ単体）である。図１５（Ａ）に示すように、本発明の光チオール発生剤を含有する実施例１１の感光性樹脂組成物は、酸素阻害の影響が低いと考えられる多官能チオールを含む参考例３の感光性樹脂組成物（図１５（Ｂ））と同様、空気中と窒素雰囲気中の変化率は大差なく、また、照射後のＣ＝Ｃの２重結合は照射前の０．３〜０．４程度となり、反応が効率よくなされていることが確認された。一方、図１５（Ｃ）に示すように、ＰＥＴＡ単体については、照射後のＣ＝Ｃの２重結合は、空気中にあっては照射前の０．８程度であり、窒素雰囲気下のそれが０．４程度であるのに比較して大きい。これは、空気中では酸素の存在により重合阻害（酸素阻害）されてしまい反応が効率よく進行していないためと考えられる。
【０１５２】
なお、実施例１０、実施例１１の感光性樹脂組成物について、［試験例１２］〜［試験例１４］で得られた膜については、炭酸ガス発生による凸凹も見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明は、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等を提供する感光
性樹脂材料として有利に使用することができる。
【図１】
0006011960.tif 000035
【図２】
0006011960.tif 000036
【図３】
0006011960.tif 000037
【図４】
0006011960.tif 000038
【図５】
0006011960.tif 000039
【図６】
0006011960.tif 000040
【図７】
0006011960.tif 000041
【図８】
0006011960.tif 000042
【図９】
0006011960.tif 000043
【図１０】
0006011960.tif 000044
【図１２】
0006011960.tif 000045
【図１３】
0006011960.tif 000046
【図１４】
0006011960.tif 000047
【図１５】
0006011960.tif 000048
【図１１】
0006011960.tif 000049