(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート、酸基を有さないポリエーテルポリオール、及び酸基を有するジオール、のそれぞれに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂と、自己分散顔料を含有するインクジェット用インクであって、
前記酸基を有さないポリエーテルポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、及びポリ（１，３−ブチレングリコール）から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、前記ポリウレタン樹脂中の酸基を有さないポリエーテルポリオールに由来するユニット全量に占める、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、及びポリ（１，３−ブチレングリコール）から選ばれる少なくとも１種に由来するユニットの割合（ｍｏｌ％）が、８０ｍｏｌ％以上であり、
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が４５０以上４，０００以下であり、
前記ポリウレタン樹脂中のウレタン結合の占める割合（ｍｏｌ％）が、前記ポリウレタン樹脂中のウレア結合の占める割合（ｍｏｌ％）に対して、ｍｏｌ比率で８５．０／１５．０以上１００．０／０以下であり、
前記酸基を有するジオールが、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記酸基を有するジオールに由来するユニットに基づくポリウレタン樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（質量％）が、１０質量％以上８０質量％以下である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂に占める、酸基を有さないポリエーテルポリオールに由来するユニットの割合（質量％）が、０．１質量％以上８０．０質量％以下である請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂に占める、酸基を有するジオールに由来するユニットの割合（質量％）が、５．０質量％以上４０．０質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートを含み、前記ポリウレタン樹脂中の前記ポリイソシアネートに由来するユニット全量に占める、前記ヘキサメチレンジイソシアネートに由来するユニットの割合（ｍｏｌ％）が、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂が架橋されている請求項１乃至６の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂中のウレタン結合の占める割合（ｍｏｌ％）が、前記ポリウレタン樹脂中のウレア結合の占める割合（ｍｏｌ％）に対して、ｍｏｌ比率で８５．０／１５．０以上９８．５／１．５以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記酸基を有さないポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリコールを含む請求項１乃至８の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
前記インク中の前記ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下である請求項１乃至９の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
前記インク中の前記自己分散顔料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下である請求項１乃至１０の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
前記インク中の前記ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記自己分散顔料のインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、質量比率で０．０５倍以上２．００倍以下である請求項１乃至１１の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１３】
更に、塩を含有する請求項１乃至１２の何れか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１４】
前記塩の陰イオンが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ−）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載のインクジェット用インク。
【請求項１５】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至１４の何れか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１６】
インクをインクジェット方式で吐出する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至１４の何れか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１７】
顔料及びポリウレタン樹脂を含有するインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させ、かつ、前記ポリウレタン樹脂の溶解性を低下させる液体組成物を前記インクと少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが請求項１乃至１４の何れか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インク、かかるインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット用インクに求められ、重視される性能としては、インクの信頼性（吐出安定性、吐出精度など）、画質（高画像濃度など）、及び画像の堅牢性（耐擦過性、耐マーカー性など）が挙げられる。これらの性能を向上するために、種々のポリウレタン樹脂を添加した顔料インクが検討されている（特許文献１〜４）。特許文献１には、酸基を有するポリウレタン樹脂分散体と自己分散顔料を含有する水性インクジェットインクが開示されている。特許文献２には、ヒドロキシル基を３個以上有する化合物を構成成分として含み、かつ、ポリオールなどで構成されるソフトセグメントにカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂を含有する顔料分散体が開示されている。特許文献３には、ウレタン結合とウレア結合の比を規定したポリウレタン樹脂を含有する水性顔料インクが開示されている。特許文献４には、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂を含有する水性顔料インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００５−５１５２８９号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９６５７号公報
【特許文献３】特開平９−２９１２４２号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、ポリウレタン樹脂を添加した従来の顔料インクは、インクの信頼性、画質及び画像の堅牢性の改善が図られてはいるものの、要求されるレベルを満足するまでには至っていないことが分かった。
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献１のようなポリウレタン樹脂を用いた場合、酸価が２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度と低く、インクの吐出安定性が十分でないことが分かった。特許文献２で開示されているように、３つ以上ヒドロキシル基を有する化合物がヒドロキシル基を有する全化合物を基準として１０ｍｏｌ％以上であるポリウレタン樹脂は、過度に剛直化してしまい、得られる画像が脆く堅牢性が十分でないことが分かった。更に、特許文献２のポリウレタン樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇと低く、インクの吐出安定性が十分でないことが分かった。
【０００６】
また、特許文献３のポリウレタン樹脂は、ウレタン結合とウレア結合のｍｏｌ比率が、８０／２０〜５０／５０であることが示されている。本発明者らの検討の結果、特許文献３のようなポリウレタン樹脂を含有するインクを、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出すると、記録ヘッドの吐出口が形成された面（以下「フェイス」とする）にインク中の樹脂成分が付着する「フェイス濡れ」が発生する。このとき、フェイスに付着した樹脂成分の影響を受け、吐出されたインク滴の飛翔方向が意図した方向からずれてしまう。このズレは、インク滴が吐出された直後は小さくても、記録媒体に到達するまでの間に大きくなり、画像としては一部のドットがよれるなどの問題として認識される（以下「画像ヨレ」とする）。この画像ヨレは、サーマルインクジェット方式だけではなく、ピエゾ素子を利用したインクジェット方式においても、同様に生じる。
【０００７】
一方、特許文献４のポリウレタン樹脂はウレア結合を有さない。そのため、上述の画像ヨレは発生しにくい。しかしながら、樹脂分散顔料を用いているため、所望のレベルの画像濃度が得られなかった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高い画像濃度、高いレベルの画像の耐擦過性及び耐マーカー性を有し、インクの吐出安定性に優れ、フェイス濡れによる画像ヨレを抑制することができるインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明のインクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット用インクは、ポリイソシアネート、酸基を有さないポリエーテルポリオール、及び酸基を有するジオール、のそれぞれに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂と、自己分散顔料を含有し、前記酸基を有さないポリエーテルポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、及びポリ（１，３−ブチレングリコール）から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、前記ポリウレタン樹脂中の酸基を有さないポリエーテルポリオールに由来するユニット全量に占める、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、及びポリ（１，３−ブチレングリコール）から選ばれる少なくとも１種に由来するユニットの割合（ｍｏｌ％）が、８０ｍｏｌ％以上であり、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が４５０以上４，０００以下であり、前記ポリウレタン樹脂中のウレタン結合の占める割合（ｍｏｌ％）が、前記ポリウレタン樹脂中のウレア結合の占める割合（ｍｏｌ％）に対して、ｍｏｌ比率で８５．０／１５．０以上１００．０／０以下であり、前記酸基を有するジオールが、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記酸基を有するジオールに由来するユニットに基づくポリウレタン樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い画像濃度、高いレベルの画像の耐擦過性及び耐マーカー性を有し、インクの吐出安定性に優れ、フェイス濡れによる画像ヨレを抑制することができるインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット用インク（以下「インク」とする）は、ポリイソシアネート、酸基を有さないポリオール、並びに、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも１種のそれぞれに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂と自己分散顔料を含有するインクジェット用インクであって、前記酸基を有さないポリオールが、酸基を有さないポリエーテルポリオールを含み、かつ、前記酸基を有さないポリオールに由来するユニット全量に占める、前記酸基を有さないポリエーテルポリオールに由来するユニットの割合（ｍｏｌ％）が、８０ｍｏｌ％以上であり、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が４５０以上４，０００以下であり、前記ポリウレタン樹脂中のウレタン結合の占める割合（ｍｏｌ％）が、前記ポリウレタン樹脂中のウレア結合の占める割合（ｍｏｌ％）に対して、ｍｏｌ比率で８５．０／１５．０以上１００／０以下であり、前記ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも１種に由来するユニットに基づくポリウレタン樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは、まず、種々のポリウレタン樹脂を添加した顔料インクについて検討を行った。その結果、従来の手法に倣って、インクの吐出安定性を高めるために、酸価が高い、即ち、親水性が高いポリウレタン樹脂を用いて検討を行ったが、画像の堅牢性（耐擦過性及び耐マーカー性）が著しく低くなる場合があることが分かった。この要因について、本発明者らが検討を重ねたところ、ポリウレタン樹脂を構成する化合物が大きく影響していることを見出した。詳細を以下に示す。
【００１３】
ポリウレタン樹脂の構造は、ポリイソシアネートと短鎖のジオール、鎖延長剤などで構成されるハードセグメントと、ポリオールなどで構成されるソフトセグメントの主に２つのセグメントを有する。ハードセグメントが強度、ソフトセグメントが柔軟性に主に寄与しており、両セグメントがミクロ相分離構造をとることで、ポリウレタン樹脂膜は強度と柔軟性を併せ持った高い弾性を発現できる。そして、このような膜特性が画像の堅牢性の発現に密接に関連している。
【００１４】
上述のように、親水性が高いポリウレタン樹脂を得るには、ポリウレタン樹脂の酸価を高めることが一般的である。そして、ポリウレタン樹脂の酸価は、ポリウレタン樹脂中の酸基を有する化合物に由来するユニットの量におおよそ依存する。したがって、ポリウレタン樹脂の酸価を高めるには、ポリウレタン樹脂を合成する際に用いる酸基を有する化合物の使用量を増やす必要がある。ポリウレタン樹脂を合成する際に用いることが可能な酸基を有する化合物としては、一般的に、（ａ）酸基を有するポリオール及び（ｂ）酸基を有するジオールが挙げられる。
【００１５】
（ａ）酸基を有するポリオールとしては、例えば、カルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールのような酸変性させたポリオールが挙げられる。しかし、酸基を有する化合物として酸基を有するポリオールのみを用いてポリウレタン樹脂を合成すると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性が著しく低下してしまうことが分かった。この現象は、酸価が高い場合ではもちろんのこと、酸価が低い場合、即ち、酸基を有するポリオールの使用量が少ない場合であっても、同様に発生した。これは、酸基を有するポリオールを用いて合成したポリウレタン樹脂は、ソフトセグメント中に酸基を有することで、強度と柔軟性のバランスが崩れてしまうからであると考えられる。以上より、酸基を有する化合物として酸基を有するポリオールのみを用いて合成したポリウレタン樹脂をインクに使用しても、高いレベルのインクの吐出安定性及び画像の堅牢性は得られないことが分かった。
【００１６】
一方、（ｂ）酸基を有するジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡとする）やジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡとする）が挙げられる。ポリウレタン樹脂の酸価を高めるために、ＤＭＰＡやＤＭＢＡの使用量を増加させるのに伴い、ヒドロキシル基も多くなる。そのため、ＤＭＰＡやＤＭＢＡと同様にヒドロキシル基を持ちイソシアネートと反応する、ポリオール成分の使用量は、ＤＭＰＡやＤＭＢＡの使用量の増加に伴い相対的に減少させる必要がある。その結果、ソフトセグメントが減少し柔軟性が低下するため、ポリウレタン樹脂膜は非常に剛直になり、得られる画像の堅牢性が低くなってしまう。つまり、酸基を有するジオールであるＤＭＰＡやＤＭＢＡを用いて酸価を高めたポリウレタン樹脂をインクに使用すると、インクの吐出安定性は向上するが、画像の堅牢性が低くなることが分かった。
【００１７】
以上の検討から、本発明者らは、酸価が高い、つまり、親水性が高いポリウレタン樹脂を用いると画像の堅牢性が著しく低くなる要因は、ポリウレタン樹脂の構造と大きく関連していることが分かった。そして、酸価の高低のみに着目してポリウレタン樹脂の親疎水性を変化させるのではなく、ポリウレタン樹脂に特有の構造であるハードセグメントとソフトセグメントという２つのセグメント構造に着目して、ポリウレタン樹脂を設計する必要があることを見出した。
【００１８】
これらの結果を受けて、本発明者らが種々のポリウレタン樹脂について検討を行ったところ、ポリウレタン樹脂を合成する際に用いる酸基を有する化合物として、酸基を有するジオールであるＤＭＰＡ及びＤＭＢＡから選ばれる少なくとも１種を用いることが重要であると分かった。更に、この酸基を有するジオールに由来するユニットに基づくポリウレタン樹脂の酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることと、ポリオールとして、数平均分子量が４５０以上４，０００以下である酸基を有さないポリエーテルポリオールを用いることが重要であるとの結論に至った。この理由を、以下に詳細に示す。
【００１９】
一般的に、ポリウレタン樹脂を合成する際には、ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが用いられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオールは非常に柔軟性が高い。したがって、ポリウレタン樹脂を合成する際に、酸基を有するジオールを用いたとしても、ポリエーテルポリオールで構成されるソフトセグメントは、上述したようなソフトセグメントの減少による柔軟性の低下が起こりにくい。そのため、ある程度酸価を高めても、十分な柔軟性を維持することができる。本発明者らが検討したところ、酸基を有するジオールに由来するユニットに基づくポリウレタン樹脂の酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、十分に柔軟性を維持でき、高い画像の堅牢性が達成できることが分かった。一方、酸基を有するジオールに由来するユニットに基づくポリウレタン樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前提となるインクの吐出安定性が低くなってしまう。以上よりポリエーテルポリオール及び酸基を有するジオールを用いる場合は、酸基を有するジオールに由来するユニットに基づくポリウレタン樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である必要がある。
【００２０】
また、上記のポリエーテルポリオールの柔軟性に関しては、その分子量によっても大きく変化することが分かった。ポリエーテルポリオールの分子量について本発明者らが検討したところ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の数平均分子量が、４５０以上４，０００以下である必要があることが分かった。ポリエーテルポリオールの分子量が４５０より小さいと、ポリオールの分子鎖が短いため、柔軟性が低下し、ポリウレタン樹脂の柔軟性が強度に対して弱くなる。一方、ポリエーテルポリオールの分子量が４，０００より大きいと、ポリオールの分子鎖が長いため、柔軟性が高くなり過ぎてしまい、ポリウレタン樹脂の強度が柔軟性に対して弱くなる。何れの場合においても、ポリウレタン樹脂の強度と柔軟性のバランスが崩れることで、画像の耐擦過性及び耐マーカー性が低下してしまう。
【００２１】
これまで述べてきた構成のポリウレタン樹脂を用いることで、インクの吐出安定性と画像の堅牢性（耐擦過性及び耐マーカー性）が著しく向上することが分かった。しかし、本発明者らが検討した結果、このようなポリウレタン樹脂をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出すると、フェイス濡れが発生し、画像ヨレが生じてしまうという別の課題が発生することが分かった。
【００２２】
本発明者らが種々のポリウレタン樹脂について検討を行った結果、ポリウレタン樹脂中にウレア結合を多く有するポリウレタン樹脂ほど、上記のフェイス濡れが顕著に発生するとの知見を得た。これは、１つのウレア結合中に２つ存在するＮ−Ｈ結合が、フェイスと相互作用をすることで、ポリウレタン樹脂がフェイスに付着しやすくなるものと推測される。
【００２３】
上記の知見を基にウレタン結合とウレア結合のｍｏｌ比率を種々変化させたポリウレタン樹脂を用意し、画像ヨレの発生の有無を確認したところ、上記の構成に加えてウレア結合を低減したポリウレタン樹脂であると画像ヨレの発生が抑制されることが分かった。具体的には、ポリウレタン樹脂中のウレタン結合の占める割合（ｍｏｌ％）が、前記ポリウレタン樹脂中のウレア結合の占める割合（ｍｏｌ％）に対して、ｍｏｌ比率で８５．０／１５．０以上１００．０／０以下である必要がある。尚、上記ｍｏｌ比率を調整する方法については後述する。
【００２４】
また、このようなウレア結合を低減したポリウレタン樹脂を用いると、インクの吐出安定性も更に向上することが分かった。これは、ウレア結合由来の水素結合の減少に伴いポリマー分子内や分子間での相互作用が弱くなることによって、インク中におけるポリマー分子の自由度が高くなり、ポリマー分子中の酸基に水分子がより付加しやすくなることで親水性が高くなるためと考えられる。尚、ウレタン結合も水素結合するが、ウレア結合と比較して水素結合力が弱いため、ポリマー分子中の酸基への水分子の付加を阻害しない。
【００２５】
更に、このようなウレア結合を低減したポリウレタン樹脂と共にインク中に使用する顔料として、自己分散顔料を用いると、高いレベルの画像の耐擦過性及び耐マーカー性に加えて、高い画像濃度を達成できることが分かった。この理由を本発明者らは以下のように推測している。
【００２６】
一般的に、自己分散顔料は、樹脂分散顔料と比較して、水分蒸発に伴う顔料凝集速度が速いことから、記録媒体において速やかに凝集を起こし、顔料粒子が記録媒体の表面近傍に残留することにより高い画像濃度を発現しやすいという特徴を有している。
【００２７】
一方、ポリウレタン樹脂中のウレア結合は、自己分散顔料粒子表面の官能基と水素結合をしやすい。そのため、自己分散顔料粒子表面にポリウレタン樹脂が相互作用し、ポリウレタン樹脂は樹脂分散剤のようにふるまい、自己分散顔料の分散が安定化する傾向となる。その結果、上述の記録媒体における速やかな凝集が起こりにくく、自己分散顔料本来の高い画像濃度が達成されない。そこで、ウレア結合を低減したポリウレタン樹脂を用いると、顔料粒子表面とポリウレタン樹脂の相互作用が弱くなるため、顔料は記録媒体上において速やかに凝集を起こすことができる。その結果、自己分散顔料本来の高い画像濃度が達成されるものである。
【００２８】
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００２９】
［インクジェット用インク］
以下、本発明のインクジェット用インクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００３０】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明のインクに使用するポリウレタン樹脂について、以下に詳細に示す。
【００３１】
（ポリイソシアネート）
本発明において「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。本発明に用いることができるポリイソシアネートとしては、具体的に、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ポリウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（質量％）は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、上記ポリイソシアネートの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。更には、ヘキサメチレンジイソシアネートとその他のポリイソシアネートを併用することがより好ましい。この理由は以下の通りである。
【００３３】
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩとする）は、直鎖構造で立体障害が小さく、分子の対称性が高いため、ＨＤＩを用いてポリウレタン樹脂を合成すると、ウレタン結合由来の水素結合によりＨＤＩ分子同士が集合した構造をとりやすい。そのため、ＨＤＩを用いて合成したポリウレタン樹脂は、構成要素としてポリイソシアネートを含むハードセグメントがより局在化している。その結果、連続したソフトセグメント中にハードセグメントが存在する海島構造のミクロ相分離となりやすく、ポリウレタン樹脂の柔軟性が非常に高くなる。一方、分子内に分岐構造や環構造を有するようなＨＤＩ以外のポリイソシアネートは、立体障害が大きく分子同士が水素結合しにくい。しかし、環構造同士の相互作用や疎水性相互作用により、ハードセグメントが多く存在することになるため、ポリウレタン樹脂の強度が非常に高くなる。したがって、ＨＤＩとその他のポリイソシアネートを併用することで、ポリウレタン樹脂はＨＤＩ由来の柔軟性とその他のポリイソシアネート由来の強度を共に有することとなり、より高いレベルの画像の耐擦過性と耐マーカー性を得ることができるものである。
【００３４】
ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネートに由来するユニット全量に占める、ＨＤＩに由来するユニットの割合（ｍｏｌ％）が、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この範囲において、上記のＨＤＩ及びＨＤＩ以外のポリイソシアネートに由来する強度と柔軟性の向上効果のバランスが良く、画像の耐擦過性及び耐マーカー性が更に向上するものである。
【００３５】
（酸基を有さないポリエーテルポリオール）
本発明に使用する酸基を有さないポリエーテルポリオールは、上述の通り、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量が、４５０以上４，０００以下である。ポリウレタン樹脂に占める、酸基を有さないポリエーテルポリオールに由来するユニットの割合（質量％）は、０．１質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。尚、本発明において、酸基を有さないポリエーテルポリオールと共に、更に、ポリエーテルポリオール以外の酸基を有さないポリオールを用いてポリウレタン樹脂を合成してもよい。その場合は、ポリウレタン樹脂中の全ての酸基を有さないポリオールに由来するユニットに占める、酸基を有さないポリエーテルポリオールに由来するユニットの割合（ｍｏｌ％）が、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、ひまし油変性ポリオールは、インクの吐出安定性の観点から、用いないことが好ましい。
【００３６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレングリコール、及び、アルキレンオキサイドと２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとの付加重合物が挙げられる。前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、ポリ（１，３−ブチレングリコール）、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。前記２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどが挙げられる。前記３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
本発明においては、上記酸基を有さないポリエーテルポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、及びポリ（１，３−ブチレングリコール）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのポリエーテルポリオールを用いると、ポリウレタン樹脂の強度及び柔軟性が増し、更に親水性が高くなることで、画像の耐擦過性及び耐マーカー性、インクの吐出安定性が更に向上することが確認された。ポリウレタン樹脂中のポリエーテルポリオールに由来するユニット全量に占める、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）及びポリ（１，３−ブチレングリコール）に由来するユニットの割合（ｍｏｌ％）が、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、酸基を有さないポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコールを含むことがより好ましい。これは、ポリプロピレングリコールを用いると、ポリウレタン樹脂膜の強度と柔軟性のバランスが良くなることによると考えられる。
【００３８】
（酸基を有するジオール）
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、酸基を有するジオールとして、ＤＭＰＡ及びＤＭＢＡから選ばれる少なくとも１種に由来するユニットを有する。これらは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩や、アンモニア、ジメチルアミンなどの有機アミン塩などの形態で存在してもよい。これらは、必要に応じて１種又は２種を用いることができる。ポリウレタン樹脂に占める、酸基を有するジオールに由来するユニットの割合（質量％）は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
（鎖延長剤）
鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーのポリイソシアネートユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。本発明においては、ポリウレタン樹脂中のウレタン結合とポリウレタン樹脂中のウレア結合のｍｏｌ比率が、８５．０／１５．０以上１００．０／０以下となるのであれば、ポリウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤としては、例えば、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどが挙げられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの鎖延長剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
（架橋剤）
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。ポリウレタン樹脂を架橋する方法としては、上述したポリイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤として、架橋剤として働く３官能以上の化合物を用いる方法が挙げられる。
【００４１】
架橋されたポリウレタン樹脂は、上述したポリウレタン樹脂のミクロ相分離構造のうち、ハードセグメントがより多く存在することになる。これは、例えば、３官能の架橋剤を用いた場合、１つの架橋剤に対して、ウレタン結合が３つ形成して形成されるためである。その結果、強度が非常に強くなる。更に、互いに近傍に存在するウレタン結合が多くなるため、ウレタン結合間の水素結合が多くなる。その結果、ハードセグメントがより密に集合した形で存在することになるため、海島構造のミクロ相分離となりやすく、ポリウレタン樹脂の柔軟性も高く維持することができる。したがって、架橋されたポリウレタン樹脂は、強度が非常に高く、更に柔軟性も有することで、画像の耐擦過性及び耐マーカー性がより向上する。
【００４２】
本発明において、架橋剤として用いることができる３官能以上の化合物としては、３官能以上のポリイソシアネート、３官能以上のポリオール、及び、３官能以上の鎖延長剤が挙げられる。架橋されたポリウレタン樹脂は、これらの群から選ばれる少なくとも１種を用いてポリウレタン樹脂を合成することによって得られる。３官能以上のポリイソシアネートとしては、ポリイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビューレット型ポリイソシアネートなどが挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオール、上記のポリエーテルポリオールにグリコールを付加した化合物などが挙げられる。３官能以上の鎖延長剤としては、トリメチロールメラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４３】
（架橋されたポリウレタン樹脂か否かの判断方法）
本発明者らの検討により、あるポリウレタン樹脂が架橋されたポリウレタン樹脂か否かは、ゲル分率によって判断できることが分かった。ポリウレタン樹脂のゲル分率とは、ポリウレタン樹脂を特定の溶剤で溶かしたときに、溶かされずに残存している部分をゲル（架橋構造はゲルとして残る）とし、この残存したゲルの質量と、溶剤で溶かす前のポリウレタン樹脂の質量の質量比を意味する。ゲル分率は、膜化したポリウレタン樹脂の溶剤溶解性から測定される、架橋度を表す指標である。したがって、架橋度が高いものほど、ゲル分率は高くなる。本発明においては、以下の方法によって、ゲル分率を測定し、架橋されたポリウレタン樹脂か否かの判断を行う。
【００４４】
後述する方法で抽出したポリウレタン樹脂フィルムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬し、２３℃で２４時間放置する。その後、ＴＨＦに不溶分のポリウレタン樹脂フィルムの質量（秤量値：Ａ）を量り取り、浸漬前の質量（秤量値：Ｂ）で除したＴＨＦゲル分率（Ａ／Ｂ×１００）を算出する。本発明においては、このＴＨＦゲル分率が８８質量％以上１００質量％以下であれば、架橋されたポリウレタン樹脂であると判断するものとする。
【００４５】
（ウレタン結合とウレア結合のｍｏｌ比率）
上述の通り、本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂中のウレタン結合の占める割合（ｍｏｌ％）が、前記ポリウレタン樹脂中のウレア結合の占める割合（ｍｏｌ％）に対して、ｍｏｌ比率で８５．０／１５．０以上１００．０／０以下である。本発明においては、ウレタン結合とウレア結合のｍｏｌ比率が、８５．０／１５．０以上９８．５／１．５以下であることが更に好ましい。９８．５／１．５以下であると、画像の耐擦過性及び耐マーカー性がより向上する。
【００４６】
本発明において、ポリウレタン樹脂のウレタン結合基とウレア結合基のｍｏｌ比率を調整する方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。
【００４７】
第１の方法としては、ポリウレタン樹脂を合成する際のアミン系の化合物の使用量を調整する方法が挙げられる。これは、アミン系の化合物とイソシアネート基が反応することで、ウレア結合が生じるためである。アミン系の化合物としては、具体的には、アミン系の鎖延長剤などが挙げられる。より具体的には、以下の方法で合成を行う。まず、アミン系の化合物の使用量を複数種かえて合成したポリウレタン樹脂を用意し、後述する測定方法を用いて、それぞれのポリウレタン樹脂のウレタン結合とウレア結合のｍｏｌ比率を算出する。その結果から、アミン系の化合物の使用量と、ウレタン結合とウレア結合のｍｏｌ比率の相関関係に関する知見を得ることで、所望のウレタン結合基とウレア結合基のｍｏｌ比率のポリウレタン樹脂を得るための仕込み量を決定する。このように予め、アミン系の化合物の使用量とｍｏｌ比率の相関関係を調べる必要があるのは以下の理由からである。即ち、同じアミン系の化合物を使用したとしても、その他の原料の種類が異なると、反応率などが変わってしまい、同じウレタン結合とウレア結合のｍｏｌ比率のポリウレタン樹脂が得られないからである。
【００４８】
第２の方法としては、ポリウレタン樹脂を水に転相する際の、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法が挙げられる。これは、水とイソシアネート基が反応することで、ウレア結合が生じるためである。より具体的には、以下の方法で合成を行う。まず、ポリウレタン樹脂を合成中に、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、仕込みのポリイソシアネート由来のイソシアネート基の残存率を確認する。そして、イソシアネート基の残存率が、所望のウレタン結合基とウレア結合基のｍｏｌ比率と同じになったら、反応系中にイオン交換水を添加する。例えば、ウレタン結合基とウレア結合基のｍｏｌ比率が９５．０／５．０のポリウレタン樹脂を合成する場合には、仕込みのポリイソシアネート由来のイソシアネート基の残存率が５ｍｏｌ％になった時点で、イオン交換水を添加する。イソシアネート基の残存率は、反応時間やポリイソシアネートの仕込み量などを変えることで調整することができる。後述する実施例では、この第２の方法によって、ポリウレタン樹脂のウレタン結合とウレア結合のｍｏｌ比率を調整した。
【００４９】
（ポリウレタン樹脂の特性）
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％より小さいと、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、１０．０質量％より大きいと、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。インクには、本発明の効果を損なわない限り、上記ポリウレタン樹脂以外の樹脂を更に含有させてもよい。
【００５０】
また、インク中の前記ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）が、後述する自己分散顔料のインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、質量比率で０．０５倍以上２．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率で０．０５倍より小さいと、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。また、上記の質量比率で２．００倍より大きいと、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００５１】
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００より大きく１５０，０００以下であることが好ましい。３０，０００以下であると、ポリウレタン樹脂の強度が低くなり、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。１５０，０００より大きいと、インクの粘度が上昇し易く、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００５２】
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、上述の通り、酸基を有するジオールに由来するユニットに基づくポリウレタン樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である必要がある。酸基を有するジオールに由来するユニットに基づくポリウレタン樹脂の酸価は、より好ましくは、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５３】
（ポリウレタン樹脂の合成方法）
本発明におけるポリウレタン樹脂の合成方法は、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。例えば、以下の方法が挙げられる。ポリイソシアネート、酸基を有さないポリオール、酸基を有するジオールを反応させ、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。その後、中和剤により、上記ウレタンプレポリマー中の酸基を中和する。ついで、この中和ウレタンプレポリマーを、鎖延長剤や架橋剤を含有する水溶液中に投入して反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去して得ることができる。
【００５４】
本発明者らが検討を行ったところ、２種類のポリイソシアネート（第１のポリイソシアネート及び第２のポリイソシアネート）を用いて、ウレア結合を低減したポリウレタン樹脂を合成する場合には、以下の合成方法を用いることで、ウレタン結合基とウレア結合基のｍｏｌ比率を調整しつつ、高分子量のポリウレタン樹脂が得られるため、特に好ましいことが分かった。具体的には、先ず、第１のポリイソシアネート、酸基を有さないポリオール、酸基を有するジオールを混合し反応させる。このとき、ＦＴ−ＩＲを用いて、反応系内のイソシアネート基の残存率がゼロになるまで反応を続け、プレポリマーの溶液を得る。したがって、このプレポリマー中には、第１のポリイソシアネートに由来するイソシアネート基は残存していない。得られたプレポリマーの溶液に、更に第２のポリイソシアネートを添加し、ＦＴ−ＩＲにより反応系内の未反応のイソシアネート基の残存率が所望の値になるまで反応を行う。更に、鎖延長剤や架橋剤を添加し、反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液を得る。そして、得られたポリウレタン樹脂溶液を水に転相することで、所望のウレタン結合基とウレア結合基のｍｏｌ比率のポリウレタン樹脂分散体が得られる。この合成方法は、第１のポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートの場合に、画像の耐擦過性や耐マーカー性が向上するため、特に好ましく用いられる。尚、本発明者らが検討したところ、あるポリウレタン樹脂がこの合成方法で合成したかどうかは、以下の方法により検証することが可能である。前記第１のポリイソシアネートに対する、第１のポリイソシアネートと酸基を有するジオールとの間に生じたウレタン結合のモル比率をＸとし、前記第２のポリイソシアネートに対する、第２のポリイソシアネートと酸基を有するジオールとの間に生じたウレタン結合のモル比率をＹとしたときに、Ｘ＞Ｙの関係を満たす場合、上記の合成方法により合成されたポリウレタン樹脂であると判断することができる。尚、Ｘ及びＹは、後述する核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００５５】
（ポリウレタン樹脂の分析方法）
得られたポリウレタン樹脂の組成、分子量、酸価に関しては、インクを遠心分離し、その沈降物と上澄み液を調べることで解析することができる。顔料は有機溶剤に不溶であるため、ポリウレタン樹脂を溶剤抽出によって分離することもできる。インクの状態でも各解析は行うことができるが、ポリウレタン樹脂を抽出しておくと、精度がより高まる。具体的な手法としては、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離し、その上澄み液を塩酸などで酸析し、乾燥させる。
【００５６】
（１）ポリウレタン樹脂の組成
上記の乾燥させた酸析物を重水素化ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）に溶解し、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）により測定する。この測定により得られるピークの位置や、前記乾燥させた酸析物を熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定することで、ポリイソシアネート、酸基を有さないポリエーテルポリオール、酸基を有するジオールの種類を確認できる。また、それぞれの化学シフトのピークの積算値の比から、それぞれの組成比を算出することができる。ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネートに由来するユニット全量に占めるＨＤＩに由来するユニットの割合も、この方法により算出することができる。
【００５７】
（２）ポリウレタン樹脂のウレタン結合とウレア結合のｍｏｌ比率の測定方法
ポリウレタン樹脂のウレタン結合とウレア結合のｍｏｌ比率は、重ＤＭＳＯに溶解させたポリウレタン樹脂の酸析物をカーボン核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）で測定し、そのウレタン結合とウレア結合のピークの積算値の比から求めることができる。ただし、ウレタン結合とウレア結合のピークの位置は、使用するポリウレタン樹脂の原料となる化合物（ポリイソシアネート、酸基を有さないポリエーテルポリオール、酸基を有するジオール）の種類によって変わってしまう。したがって、使用するポリウレタン樹脂の原料となる化合物におけるウレタン結合とウレア結合のピークの位置を調べる必要がある。その方法を以下に示す。
【００５８】
まず、上記で特定したポリウレタン樹脂の原料となる化合物（ポリイソシアネート、酸基を有さないポリエーテルポリオール、酸基を有するジオール）をそれぞれ用意する。そして次に、（ｉ）ポリイソシアネートと酸基を有さないポリエーテルポリオールの反応物、（ｉｉ）ポリイソシアネートと酸基を有するジオールの反応物、（ｉｉｉ）ポリイソシアネートと水の反応物をそれぞれ合成する。そして、これらを乾燥させたものをそれぞれ重ＤＭＳＯに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを測定する。（ｉ）及び（ｉｉ）の結果から、それぞれの反応物のウレタン結合に由来するピークの位置を確認することができ、（ｉｉｉ）の結果から、ウレア結合に由来するピークの位置を確認することができる。例えば、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを用いた場合は、ウレタン結合のピークは１５５ｐｐｍ付近、ウレア結合のピークは、１５８ｐｐｍ付近に現れる。
【００５９】
（３）ポリウレタン樹脂の酸価の測定方法
ポリウレタン樹脂全体の酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、ポリマーをＴＨＦに溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで測定した。
【００６０】
また、酸基を有するジオール（ＤＭＰＡ及びＤＭＢＡ）に由来する酸価は、以下の方法で測定することができる。まず、重ＤＭＳＯに溶解させたポリウレタン樹脂の酸析物を１３Ｃ−ＮＭＲで測定する。その結果から、ＤＭＰＡ及びＤＭＢＡの第４級炭素原子に由来するピークとその他の化合物（例えば、アクリル酸など）に由来する酸基のピークの積算値の比から、ＤＭＰＡ及びＤＭＢＡと酸基を有するその他の化合物のｍｏｌ比率を算出する。そして、上記で測定したポリウレタン樹脂全体の酸価にＤＭＰＡ及びＤＭＢＡのｍｏｌ比率をかけることで、酸基を有するジオールであるＤＭＰＡ及びＤＭＢＡに由来する酸価が得られる。尚、ＤＭＰＡ及びＤＭＢＡの第４級炭素原子に由来するピークは、それぞれ６５ｐｐｍ付近、６０ｐｐｍ付近に現れる。また、ＤＭＰＡ及びＤＭＢＡ以外にその他の酸基を有する化合物を用いていないことが分かっている場合には、酸基を有するジオールに由来する酸価も上記の滴定法により測定することができる。
【００６１】
（４）ポリウレタン樹脂の平均分子量の測定方法
ポリウレタン樹脂の平均分子量はＧＰＣにより得られる。本発明においてＧＰＣ測定は、装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）、検出器：ＲＩ（屈折率）を用いて行い、ポリスチレン標準試料として、ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いて平均分子量を算出した。
【００６２】
（５）酸基を有さないポリエーテルポリオールの数平均分子量の測定方法
重ＤＭＳＯに溶解させたポリウレタン樹脂をカーボン核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により測定することで、酸基を有さないポリエーテルポリオールの繰り返し数を算出し、その数平均分子量を算出することができる。
【００６３】
＜自己分散顔料＞
本発明のインクには、少なくとも１種の親水性基が直接、又は、他の原子団を介して顔料粒子の表面に結合している自己分散顔料を含有させる。尚、インク中の親水性基の形態は、その一部が解離又は全てが解離した状態の何れの形態であってもよい。
【００６４】
本発明のインクに使用することのできる顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料及び有機顔料が挙げられ、インクジェット用インクに使用可能なものとして公知の顔料を何れも使用することができる。本発明者らの検討によると、無機顔料を用いた場合の方が、ポリウレタン樹脂が顔料に対して物理吸着を起こしやすいため、有機顔料を用いた場合と比べて、画像の耐擦過性及び耐マーカー性を向上する効果が高く、より好ましい。インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、更には、１．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましい。含有量が１．０質量％より小さいと、画像濃度が十分に得られない場合がある。含有量が８．０質量％より大きいと、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００６５】
自己分散顔料としては、例えば、顔料粒子の表面に親水性基を導入した顔料（親水性基修飾型自己分散顔料）、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を導入した顔料（樹脂結合型自己分散顔料）が挙げられる。このような自己分散顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は、分散剤の添加量を少量とすることができる。本発明においては、上記の低分子修飾型自己分散顔料を用いることがより好ましい。また、顔料としては、自己分散カーボンブラックを用いることが好ましい。自己分散カーボンブラックは、記録媒体に付与されてから、インクの蒸発などによりインクの状態変化（インクの粘度の上昇、色材の会合や凝集）が起こりやすいという特徴を有しており、高い画像濃度を実現するために非常に有用である。
【００６６】
（親水性基修飾型自己分散顔料）
顔料粒子表面に導入される親水性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２などのアニオン性基が挙げられる。尚、式中「Ｍ」は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。本発明においては、アンモニウム又は有機アンモニウムの場合と比較して、インクの吐出安定性が良好となるため、「Ｍ」がリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属であることが好ましい。上記親水性基は、顔料粒子表面に直接、又は、他の原子団（−Ｒ−）を介して結合していてもよい。他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基が挙げられる。また、これらの基を組合せた基などが挙げられる。
【００６７】
（樹脂結合型自己分散顔料）
この分散方式で使用する樹脂は、インクジェット用のインクに従来から用いられているものを何れも好ましく使用することができる。中でも、アクリル酸系樹脂が特に好ましい。顔料に結合する樹脂は、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００乃至１２，０００の範囲のものが好ましく、特には３，０００乃至８，０００の範囲のものが好ましい。また、樹脂はその酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲のものが好ましい。特には、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲のものが好ましい。
【００６８】
＜水性媒体＞
本発明のインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクジェット用のインクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、エーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、多価アルコール類、アルキルエーテルアセテート類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。尚、２５℃におけるインクの粘度は６ｃｐｓ以下であることが好ましく、例えば水性媒体の構成や含有量によって調整することができる。２５℃におけるインクの粘度が６ｃｐｓより大きいと、インクの吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００６９】
＜塩＞
本発明のインクは、更に塩を含有することが好ましい。本発明において、「塩」とは、陽イオンと陰イオンが電荷を中和する形で生じた化合物を意味する。本発明においては、塩は、インク中において、一部又は全部が解離した状態で存在していてもよく、そのように塩が解離した状態で存在することを含めて、「塩を含有する」と表現する。本発明のインクにおいて、塩を含有することで、記録媒体での顔料の凝集が促進されるため、画像濃度が著しく向上する。
【００７０】
本発明のインクに用いることができる塩としては、以下の陽イオンと陰イオンの組合せが挙げられる。具体的に、陽イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などの１価の金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどが挙げられる。陰イオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ−）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２などが挙げられる。
【００７１】
本発明のインク中の塩の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％より小さいと、画像濃度の向上効果が十分に得られない場合がある。また、１０．０質量％より大きいと、インクの保存安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００７２】
＜その他の添加剤＞
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクは必要に応じて、上記ポリウレタン樹脂以外の樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。ポリウレタン樹脂以外の樹脂を更に含有する場合、インク中における全ての樹脂の含有量の合計がインク全質量を基準として０．０１質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００７４】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であり、上記で説明した本発明のインクを使用するものである。本発明においては特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。また、本発明においては、記録ヘッドのフェイスが撥水処理されていることが好ましい。記録ヘッドのフェイスの撥水処理方法としては、特定の方法に限定されないが、例えば、シリコーン系の材料やフッ素系の材料である撥水剤で記録ヘッドのフェイスを処理する方法が挙げられる。撥水剤としては、例えば、ＫＰ−８０１（信越化学製）、ディフェンサ（ＤＩＣ製）、サイトップＣＴＸ−１０５、８０５（旭硝子製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン製）等が挙げられる。その他には、フッ素含有シラン系の化合物も撥水剤として用いることができる。尚、本発明における「記録」とは、記録媒体に対して本発明のインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の基材に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。記録媒体としては、普通紙や、透気性支持体（紙など）上に無機顔料及びバインダーを含有する多孔質性インク受容層を備えた、所謂、光沢紙が挙げられる。本発明においては、特に普通紙に対して本発明のインクを用いた場合に、特に本発明の効果が発揮されるため好ましい。
【００７５】
また、本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に付与する工程（Ａ）に加えて、更に、後述する液体組成物を前記インクと少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程（Ｂ）を有することが好ましい。工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わない。また、同じ工程を２回以上行うような場合、例えば、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ａ）や、工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）でも構わない。特に、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行う過程を含むことが画像の耐擦過性及び画像濃度の向上効果が大きく、より好ましい。
【００７６】
［液体組成物］
本発明のインクは、インク中の顔料の分散状態を不安定化させ、かつ、ポリウレタン樹脂の溶解性を低下させる液体組成物と共に用いることもできる。これは、顔料が反応剤と反応して急速に凝集し、記録媒体の表面近傍に顔料が留まることにより、画像濃度が高くなる。更に、ポリウレタン樹脂も反応剤と反応して、溶解性が低下し析出することで、凝集した顔料近傍にポリウレタン樹脂が存在する状態となるため、画像の耐擦過性及び耐マーカー性を向上することができる。本発明において、「インク中の顔料の分散状態を不安定化させる」とは、インク中において静電反発力などによって分散している顔料粒子間の、静電反発力を打ち消すことによって、顔料粒子同士の反発力が弱まり、顔料粒子が凝集することを意味する。また、「ポリウレタン樹脂の溶解性を低下させる」とは、樹脂中の酸基に水分子が付加すること（水和）によってインク中に溶解（分散）しているポリウレタン樹脂の、水和を阻害することで、不溶化させることを意味する。
【００７７】
本発明において、液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。本発明の液体組成物は、色材を含有しないことが好ましい。尚、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの値は共に希釈倍率に比例するため、Ａｍａｘ／Ａｍｉｎの値は希釈倍率に依存しないからである。以下、液体組成物を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００７８】
＜反応剤＞
本発明において、液体組成物は、インク中の顔料の分散状態を不安定化させ、かつ、ポリウレタン樹脂の溶解性を低下させる反応剤を含有することが好ましい。具体的に、反応剤としては、多価金属イオンや有機酸などが挙げられる。液体組成物中の反応剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。３．０質量％より少ないと、顔料の分散を不安定化させる作用が弱く、画像濃度の向上効果が十分に得られない場合がある。２０．０質量％より多いと、反応剤が析出する場合があり、インクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００７９】
（多価金属イオン）
本発明において、液体組成物に用いる多価金属イオンとしては、２価以上の金属イオンが挙げられる。２価の金属イオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムなどのアルカリ土類金属、３価以上の金属イオンとしてはアルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、鉄やその他の遷移金属イオンが挙げられる。本発明において、前記多価金属イオンは水酸化物、塩化物、硝酸塩などの塩の形態で液体組成物に添加することができ、解離して生じるイオンとして用いられてもよい。
【００８０】
本発明においては、反応性などの観点から、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、及びイットリウムイオンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。更には、カルシウムイオンを用いることがより好ましい。また、塩の溶解性などの観点から、硝酸塩の形態で添加されることが好ましい。その一例として、硝酸カルシウムなどが挙げられる。
【００８１】
（有機酸）
本発明において、「有機酸」とは、有機化合物のうち酸であるものを意味する。本発明において、液体組成物に用いる有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸などのジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸が挙げられる。本発明において、前記有機酸はアルカリ金属イオンなどの塩の形態で液体組成物に添加することができ、解離して生じるイオンとして用いられてもよい。
【００８２】
また、反応剤として有機酸を用いる場合は、液体組成物のｐＨが、３．５以上５．５以下であることが好ましい。液体組成物のｐＨが３．５より小さい場合は、インクジェット記録装置に用いられる部材などの酸腐食が発生する場合がある。ｐＨが５．５より大きい場合は、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が十分に得られない場合がある。尚、液体組成物のｐＨは、２５℃における値であり、一般的なｐＨメータを用いて測定することができる。更に、反応剤として有機酸を用いる場合は、液体組成物がｐＨ緩衝作用を有することが好ましい。尚、本発明において、「液体組成物がｐＨ緩衝作用を有する」とは、液体組成物とインクを等量ずつ混合した場合のｐＨが、液体組成物のｐＨから実質的に変化しないことを意味する。本発明において、この「液体組成物のｐＨから実質的に変化しない」とは、具体的には、上記ｐＨの変化が０．１以内である。
【００８３】
＜水性媒体及びその他の添加剤＞
液体組成物には、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、インクに使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、液体組成物には、上記のインクに使用可能なものとして挙げたその他の添加剤と同様のものを使用することができる。特に、本発明においては、液体組成物のｐＨは、３．５以上５．５以下とすることが好ましく、このためにはｐＨ調整剤を用いて調整することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、メタンスルホン酸などの有機酸、硫酸、硝酸などの無機酸、アルカリ金属の水酸化物などの塩基が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。尚、略称は以下の通りである。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
Ｐ（１２ＢＧ）：ポリ（１，２−ブチレングリコール）
Ｐ（１３ＢＧ）：ポリ（１，３−ブチレングリコール）
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
ＰＣ：ポリカーボネートジオール
ＰＥＳ：ポリエステルポリオール
ＰＣＬ：ポリカプロラクトンポリオール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
Ｇｌｙ：グリセリン
ＰＥ：ペンタエリスリトール
ＰＰＴ：ポリオキシプロピレントリオール（アクトコール３２−１６０；武田薬品工業製）
ＥＤＡ：エチレンジアミン
【００８５】
＜ポリウレタン樹脂分散体の調製＞
（ポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−１〜４０の調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流管を備えた４つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ部及びＢ部）とポリオール（Ｃ部）、酸基を有するジオール（Ｄ部）、及び、メチルエチルケトン（３００部）を仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で６時間反応させた。その後、架橋剤（Ｅ部）を添加し、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の残存率を確認することで、所望のウレタン結合基とウレア結合基のｍｏｌ比率になるまで、８０℃で反応させた。尚、ウレタン結合基とウレア結合基のｍｏｌ比率の調整方法の詳細は上述の通りである。反応後、４０℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌しながら、水酸化カリウム水溶液を添加した。この樹脂溶液を加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分２０質量％、重量平均分子量３５，０００以上であるポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−１〜４０を得た。各ポリウレタン樹脂分散体の調製条件を表１に示す。得られたポリウレタン樹脂の酸価、ウレタン結合基とウレア結合基のｍｏｌ比率、ゲル分率を、上記の測定方法により測定した。各ポリウレタン樹脂分散体の特性を表２に示す。
【００８６】
（ポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−４５の調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流管を備えた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩ（４９．５部）とＰＰＧ（数平均分子量：２，０００）（１０３．７部）、ＤＭＰＡ（２８．７部）、及び、メチルエチルケトン（３００部）を仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で７時間反応させた。このとき、ＦＴ−ＩＲにより、イソシアネート基の残存率がゼロであることが確認された。次に、ＨＤＩ（１４．３部）を添加し、８０℃で反応させた。その後、架橋剤としてＴＭＰ（３．８部）を添加し、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の残存率を確認し、ウレタン結合基とウレア結合基のｍｏｌ比率が、９５．０／５．０になるまで、８０℃で反応させた。反応後、４０℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌しながら、水酸化カリウム水溶液を添加した。この樹脂溶液を加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分２０質量％、重量平均分子量５０，０００であるポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−４５を得た。得られたポリウレタン樹脂の酸価、ウレタン結合基とウレア結合基のｍｏｌ比率、ゲル分率を、上記の測定方法により測定した。ポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−４５の特性を表２に示す。
【００８７】
【表１】
0006025352.tif 000002
【００８８】
【表２】
0006025352.tif 000003
【００８９】
＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体Ａの調製）
カーボンブラックの表面に親水性基が結合した自己分散カーボンブラック顔料として市販されているＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４００（Ｃａｂｏｔ製）を水で希釈し、十分撹拌して顔料分散体Ａを得た。顔料分散体Ａの顔料（固形分）の含有量は１５．０質量％、ｐＨは９．０であり、顔料の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【００９０】
（顔料分散体Ｂの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れることで溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌し、得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗した。これを１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散カーボンブラックを調製した。更に、得られた自己分散カーボンブラックに水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が結合した自己分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体を得た。その後、イオン交換法を用いて顔料分散体のナトリウムイオンをカリウムイオンに置換することによって、カーボンブラックの表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＫ）２基が結合したカーボンブラックが分散された顔料分散体Ｂを得た。尚、上記で調製した顔料分散体Ｂの顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％、ｐＨは８．０であり、顔料の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００９１】
（顔料分散体Ｃの調製）
比表面積が２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１１２ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック５００ｇ、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に入れ、温度５５℃、回転数３００ｒｐｍで２０分間撹拌した。その後、２５質量％の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間滴下し、更に蒸留水５０ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分含有量が１５．０質量％となるように調製した。更に、遠心分離処理及び精製処理を行い、不純物を除去して、分散液（１）を得た。分散液（１）中のカーボンブラックは、表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンの官能基が結合した状態であった。この分散液（１）中における、カーボンブラックに結合した官能基のｍｏｌ数を以下のようにして求めた。分散液（１）中のナトリウムイオンを、プローブ式ナトリウム電極で測定し、得られた値をカーボンブラック粉末当りに換算して、カーボンブラックに結合した官能基のｍｏｌ数を求めた。次に、分散液（１）をペンタエチレンヘキサミン溶液中に滴下した。この際、ペンタエチレンヘキサミン溶液を強力に撹拌しながら室温に保ち、１時間かけて分散液（１）を滴下した。このとき、ペンタエチレンヘキサミンの含有量は、先に測定したナトリウムイオンのｍｏｌ数の１〜１０倍とし、溶液の量は分散液（１）と同量とした。更に、この混合物を１８乃至４８時間撹拌した後、精製処理を行い、固形分含有量が１０．０質量％の分散液（２）を得た。分散液（２）中のカーボンブラックは、表面にペンタエチレンヘキサミンが結合した状態であった。
【００９２】
次に、重量平均分子量が８，０００、酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）が１．５であるスチレン−アクリル酸共重合体を１９０ｇ秤量した。これに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウムを加えて、撹拌して樹脂を溶解することで、スチレン−アクリル酸共重合体水溶液を調製した。次に、分散液（２）５００ｇを、上記で得られたスチレン−アクリル酸共重合体水溶液中に撹拌下で滴下した。この分散液（２）及びスチレン−アクリル酸共重合体水溶液の混合物を蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱して、乾燥させた後、乾燥物を室温に冷却した。次いで、水酸化カリウムを用いてｐＨを９．０に調整した蒸留水に上記で得られた乾燥物を加えて、分散機を用いて分散し、更に撹拌下で１．０規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０乃至１１に調整した。その後、脱塩、精製処理を行って不純物及び粗大粒子を除去した。上記の方法により、樹脂結合型カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｃを得た。顔料分散体Ｃの顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％、ｐＨは１０．１であり、顔料の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【００９３】
（顔料分散体Ｄの調製）
酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を１０質量％水酸化カリウム水溶液で中和した。そして、比表面積が２１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が７４ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０部、中和したスチレン−アクリル酸共重合体（固形分）２０部、及び水７０部を混合した。この混合物を、サンドグラインダーを用いて１時間分散した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、カーボンブラックが樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散体Ｄを得た。顔料分散体Ｄの顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％、ｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００９４】
（顔料分散体Ｅの調製）
上記（顔料分散体Ｄの調製）において、スチレン−アクリル酸共重合体を上記で得られたポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−１とした以外は、同様にして、カーボンブラックがポリウレタン樹脂によって水中に分散された状態の顔料分散体Ｅを得た。顔料分散体Ｅの顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％、ｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００９５】
＜インクの調製＞
上記で得られた顔料分散体及びポリウレタン樹脂分散体、更に塩を表３及び４に示す組合せで、下記各成分と混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・顔料分散体                                                      表３及び４参照
・ポリウレタン樹脂分散体（樹脂（固形分）の含有量は２０．０質量％）表３及び４参照
・塩                                                              表３及び４参照
・グリセリン                                                        ９．０質量％
・ジエチレングリコール                                              ５．０質量％
・トリエチレングリコール                                            ５．０質量％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）      ０．１質量％
・イオン交換水                                                              残部
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。
【００９６】
【表３】
0006025352.tif 000004
【００９７】
【表４】
0006025352.tif 000005
【００９８】
また、以下の方法でポリウレタン樹脂を調製し、比較例１４〜２０のインクを調製した。
【００９９】
（比較例１４）
特許文献４（特開２００４−２８５３４４号公報）の実施例１を参考に、以下の方法で比較例１４のインクを調製した。ポリテトラメチレンエーテルグリコール３５部、トリエチレングリコール３部、ジメチロールプロピオン酸１６部、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート９部、イソホロンジイソシアネート２５部をアセトン溶媒中、窒素気流下で反応させてウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを、トリエチルアミン１２部を含有する脱イオン水に滴下して分散し、減圧脱アセトンを行い、ポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−４１を得た。得られたＰＵ−４１の固形分は３０質量％、重量平均分子量は２０，８４０、酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、スチレン−アクリル酸系共重合体であるジョンクリル６８３（ジョンソンポリマー製；酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００）のカリウム塩の２５質量％水溶液１０．４部、イオン交換水７１．５部、グリセリン５部、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アビシア製）０．１部、カーボンブラックＭＣＦ８８（三菱化学製）１３部を用意する。そして、これらをビーズミル分散機に入れ０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いて、粒子径分布をモニターして平均分散粒子径が６１．９ｎｍとなるまで分散する。その後、遠心分離し、５μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去してカーボンブラック分散体を得た。このカーボンブラック分散体に、ＰＵ−４１を２６部添加して混合した後、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３２．５部、グリセリン３２．５部、サーフィノール４６５（エアプロダクト製）を３．２５部、イオン交換水１３０．７５部を加えて比較例１４のインクを作製した。
【０１００】
（比較例１５）
特許文献２（特開２００８−１７９６５７号公報）の実施例１を参考に、以下の方法で比較例１５のインクを調製した。温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を設置した４つ口フラスコに、プラクセル２０５ＢＡ（ダイセル化学工業製）９５ｇ、トリメチロールプロパン１１ｇ、メチルエチルケトン１２０ｇ、および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．５４ｇを投入した。プラクセル２０５ＢＡは、ジメチロールブタン酸をラクトン変性したカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオールである。これらを３０分間撹拌した後、イソホロンジイソシアネート７４ｇを４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し４時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、濃度が６０質量％であるウレタンプレポリマー溶液を得た。更に、５０質量％の水酸化カリウム水溶液１７．１ｇ及びイオン交換水３５０ｇを四つ口フラスコ中に投入し、ウレタンプレポリマー溶液２５０ｇと共に室温で３０分間撹拌した。窒素雰囲気下で８０℃に昇温後、２時間鎖延長反応を行った。反応後、ロータリーエバポレーターとアスピレーターを用いてメチルエチルケトンと一部の水を除去した後、回収量が４２９ｇになるようにイオン交換水を添加し、ポリウレタン濃度３５質量％のポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−４２を得た。得られたＰＵ−４２の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４７，０００であった。
【０１０１】
次に、カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学製）３ｋｇを水１０ｋｇに混合した後、次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度１２％）４．５ｋｇに投入し、１００〜１０５℃で１０時間撹拌し、得られた生成物をろ過した。乾燥して得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、２．５ｋｇの酸化処理カーボンブラックを得た。次に、酸化処理カーボンブラックとイオン交換水を混合しスラリーを作製した。作製したスラリーはポリメチルメタクリレート透析モジュール  フィルトライザーＢ３−２０Ａ（東レ製）を用いて透析を行った後に乾燥して、酸化処理カーボンブラック中のナトリウムイオンと塩素イオンの除去を行い、酸化処理カーボンブラック透析物を得た。次に、酸化処理カーボンブラック透析物１２０ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１８０ｇ、イオン交換水７００ｇと混合し、ホモディスパーで撹拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機ダイノーミルＫＤＬ−Ａ（ウイリー・エ・バッコーフェン製）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して１，６００ｒｐｍで分散処理を３時間継続して水性ブラック顔料分散体を得た。次に前記水性ブラック顔料分散体４１．７ｇに、５０質量％の水酸化カリウム水溶液０．７ｇ、イオン交換水０．５ｇ及びポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−４２（固形分３５質量％）７．１ｇを加え、水性ブラック顔料分散体（顔料の含有量：１０質量％、ポリウレタン樹脂の含有量：５質量％）を作製した。次いで、前記水性ブラック顔料分散体１７．５ｇに、イオン交換水２５．８ｇ、グリセリン３．５ｇ、２−ピロリドン１．７ｇ、エチレングリコール１．５ｇを加え、比較例１５のインクを作製した。
【０１０２】
（比較例１６）
特許文献１（特表２００５−５１５２８９号公報）の実施例１を参考に、以下の方法で比較例１６のインクを調製した。国際公開第０１／９４４７６号パンフレットに従って製造されたオゾン酸化により表面処理された自己分散カーボンブラック６．５部、ポリウレタン分散体ヒブリドゥール５８０（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ製）０．１部、ポリウレタン分散体メイス８５−３０２−１（メイス・アドヘッシブ・アンド・コーティングス製）１．５部、グリセリン９．５部、エチレングリコール６部、サーフィノール４６５（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）０．８部、水７５．６部を混合し、比較例１６のインクを作製した。
【０１０３】
（比較例１７）
特許文献３（特開平９−２９１２４２号公報）の比較例３を参考に、以下の方法で比較例１７のインクを調製した。温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器中に、ポリテトラメチレングリコール（分子量３，０００、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８４．９部、ポリエチレングリコール（分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．１部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２１．５部、メチルエチルケトン２００．０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃に加熱した。更に、イソホロンジイソシアネート７１．６部を添加後８０℃に昇温し２．５時間反応させ、イソシアネート基含有プレポリマー溶液を得た。次に、３０℃に冷却し、プロピレングリコール６．９部、メチルエチルケトン２２９部の溶解液を滴下した後、７０℃まで昇温して反応を終了した。次に、２８質量％アンモニア水９．８部と水９００部の混合液を滴下し、脱溶剤操作を行うことにより、ウレア結合基を有さないポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−４３を得た。ＰＵ−４３の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは８．５、固形分は２５．０質量％であった。
【０１０４】
次に、エチレン−アクリル酸共重合体プリマコール５９８３（ダウ・ケミカル日本製；酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトインデックス５００ｇ／１０分）２５０．０部に、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２７８．６部、イオン交換水４７１．４部を加え、中和した後、加熱溶解して固形分２５質量％、ｐＨ９．０のエチレン−アクリル酸共重合体の水溶液を得た。得られたエチレン−アクリル酸共重合体の水溶液４０．３部、ポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−４３  １７．３部を混合し、樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物５７．６部に、フタロシアニン系青色顔料リオノールブルーＦＧ−７３５０（東洋インキ製造製）１５．０部、シリコーン系消泡剤０．３部、ポリエチレンワックス分散体（固形分４０質量％）２．０部、エチルアルコール４．５部、イオン交換水２０．６部を加え、比較例１７のインクを作製した。
【０１０５】
（比較例１８）
特開２００３−３４２５０２号公報の実施例３を参考に、以下の方法で比較例１８のインクを調製した。市販のカーボンブラックＭＡ８（三菱化学製）２５０ｇをイオン交換水１，０００ｍｌによく混合して分散した後、これにペルオキソ二硫酸アンモニウムを１，０００ｇを投入して、６０〜７０℃で８時間撹拌した。得られたスラリーを分画分子量１０，０００の限外濾過膜（東洋濾紙社製）で濾液電導度が０．５ｍｓ／ｃｍ以下まで脱塩した。さらに、固形分濃度を２０質量％まで濃縮し、２５質量％の水酸化カリウム水溶液を２０ｇ滴下し、ｐＨを８に調整した。最終的には固形分濃度１５質量％の自己分散カーボンブラック分散体ＣＢ−１を調製した。得られたＣＢ−１中のカーボンブラックは平均粒子径８５ｎｍ、多分散指数０．１５、ゼータ電位−５０ｍＶであった。
【０１０６】
次に、自己分散カーボンブラック分散体ＣＢ−１とアクリルアミド系樹脂スミレーズレジン７２００Ａ（住化ケムテックス製）、ポリウレタン樹脂スーパーフレックス１５０（第一工業製薬製）を各々の固形分の質量比が５．０：０．１：０．１になるように調合し１０分間撹拌後、ジエチレングリコール２０質量％およびアセチレノールＥＨ０．１０質量％を添加し、最終的にインク中のカーボンブラック（固形分）の含有量が５質量％になるように水を加え、１時間撹拌を行った。さらに得られたインクを３μｍのメンブランフィルター（東洋濾紙製）を用いて限外濾過し、比較例１８のインクを作製した。
【０１０７】
（比較例１９）
特開２００３−３４２５０２号公報の実施例４を参考に、以下の方法で比較例１９のインクを調製した。アクリルアミド系樹脂スミレーズレジン７２００Ａをポリゾールコーガム１５Ｈ（昭和高分子製）に、ポリウレタン樹脂スーパーフレックス１５０をポリウレタン樹脂スーパーフレックス３００にした以外は、比較例１８と同様にして、比較例１９のインクを作製した。
【０１０８】
（比較例２０）
特開２００８−２８０３６３号公報の実施例１を参考に、以下の方法で比較例２０のインクを調製した。還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、ひまし油変性ジオール（豊国製油製；数平均分子量７３２）２０２部、ひまし油変性ジオール（豊国製油製；数平均分子量４３１）３２部、ジメチロールプロピオン酸７９部、ポリオキシエチレンエーテルグリコールＰＥＧ＃６００（日本油脂製）４３部、プロピレングリコール１３部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート７６部、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート）１５５部、メチルエチルケトン４００部を加えて７５℃まで昇温し、昇温後１時間にジブチル錫ラウリレートを０．３部加える。更に７５℃にて保温してイソシアネート基が０．１ｍｏｌ％以下となるまで反応して得られた反応物を４５℃以下まで冷却し、撹拌しながら２５質量％のアンモニア水４０部、純水１，４００部を加え転相した。撹拌しながら２０〜６０℃にてメチルエチルケトンを減圧溜去して、固形分の含有量が３３質量％、ＰＨ６．７のポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−４４を得た。得られたポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−４４  ３部に、自己分散カーボンブラック分散体アクアブラック１７４（東海カーボン製；固形分２０質量％）５００部を加え、その後、室温で２時間撹拌して、比較例２０のインクを作製した。
【０１０９】
＜評価＞
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、ＡＡＡ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃ及びＤは許容できないレベルとした。尚、下記の各評価は、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００（キヤノン製）を用いて行った。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％、１滴あたりの吐出量：２８ｎｇ（±１０％以内）とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約２８ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。
【０１１０】
（画像濃度）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）、ＰＰＣ用紙４０２４（ゼロックス製）、ＰＰＣ用紙ブライトホワイト（ヒューレッドパッカード製）、ＰＰＣ用紙ハンマーミルジェットプリント（インターナショナルペーパー製）の４種類の記録媒体に対して、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を印刷した。得られたベタ画像を１日放置した後、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス製）を用いて画像濃度を測定し、評価を行った。画像濃度の評価基準は以下の通りである。評価結果を表５及び表６に示す。
【０１１１】
ＡＡ：４種類の記録媒体の画像濃度の平均が１．４０以上であり、最高画像濃度は１．６０以上であった
Ａ：４種類の記録媒体の画像濃度の平均が１．４０以上であったが、最高画像濃度は１．５５以上１．６０未満であった
Ｂ：４種類の記録媒体の画像濃度の平均が１．４０以上であったが、最高画像濃度は１．５５未満であった
Ｃ：４種類の記録媒体の画像濃度の平均が１．４０未満であった。
【０１１２】
（画像の耐擦過性）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、１．０インチ×０．５インチのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を記録した。記録から１０分後及び１日後に、得られたベタ画像の上に、シルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ２の分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像の汚れ具合やシルボン紙の白地部への転写を目視により観察した。画像の耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表５及び表６に示す。
【０１１３】
ＡＡＡ：１０分後及び１日後において、白地部の汚れが見られなかった
ＡＡ：１０分後において、白地部の汚れがほとんど見られなかった。かつ、１日後において、白地部の汚れが見られなかった
Ａ：１０分後及び１日後において、白地部の汚れがほとんど見られなかった
Ｂ：１０分後において、白地部の汚れが見られるが、目立たないレベルであった。かつ、１日後において、白地部の汚れがほとんど見られなかった
Ｃ：１０分後及び１日後において、白地部の汚れが見られた
Ｄ：１０分後及び１日後において、白地部が著しく汚れていた。
【０１１４】
（画像の耐マーカー性）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、太さ１／１０インチの縦罫線を記録した。記録から５分後、及び１日後に、得られた縦罫線に黄色ラインマーカーＯＰＴＥＸ２（ゼブラ製）を用いてマーキングし、その後すぐに記録媒体の白地部にマーキングし、マーカーのペン先の汚染及び白地部のマーキングの汚れを確認した。画像の耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表５及び表６に示す。
【０１１５】
ＡＡＡ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染がなく、白地部へマーキングしても汚れが発生しなかった
ＡＡ：５分後において、マーカーのペン先に着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど発生しなかった。かつ、１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染がなく、白地部へマーキングしても汚れが発生しなかった
Ａ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど発生しなかった
Ｂ：５分後において、マーカーのペン先に着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れが目立たないレベルであった。かつ、１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど発生しなかった
Ｃ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染があり、白地部へマーキングすると汚れが見られた
Ｄ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染が激しくあり、白地部へマーキングすると著しく汚れが見られた。
【０１１６】
（インクの吐出安定性）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を、１０枚記録した。このとき１０枚目のベタ画像を目視で観察することにより、インクの吐出安定性を評価した。インクの吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表５及び表６に示す。
Ａ：白スジやカスレが見られず、正常に印字されていた
Ｂ：白スジやカスレが僅かに見られたが、ほとんど気にならないレベルであった
Ｃ：吐出が不安定で、画像に白スジやカスレが見られた。
【０１１７】
（画像ヨレの抑制）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像（記録デューティ１００％の画像）を、２枚記録した。そして、インクジェット記録装置を３０分間放置した後、上記と同様の画像を、２枚記録する工程を１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返した。その後、上記インクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００）のノズルチェックパターンを１枚記録した。このときのノズルチェックパターンを目視で観察することにより、画像ヨレの抑制を評価した。更に、記録ヘッドを取り外し、フェイスを顕微鏡で観察することで、フェイス濡れが発生しているかどうかを確認した。画像ヨレ及びフェイス濡れの評価基準は下記の通りである。評価結果を表５及び表６に示す。
【０１１８】
ＡＡ：ノズルチェックパターンに乱れは確認されず、画像ヨレの発生は抑制されていた。また、フェイス濡れも発生していなかった
Ａ：ノズルチェックパターンに乱れは確認されず、画像ヨレの発生は抑制されていた。また、フェイス濡れは僅かに発生していた
Ｂ：ノズルチェックパターンに若干の乱れが確認されたが目立たないレベルであり、画像ヨレの発生は抑制されていた。また、フェイス濡れが少し発生していた
Ｃ：ノズルチェックパターンに乱れが顕著に確認され、正常な画像が得られず、画像ヨレが生じた。また、フェイス濡れが発生していた。
【０１１９】
【表５】
0006025352.tif 000006
【０１２０】
【表６】
0006025352.tif 000007
【０１２１】
実施例１及び実施例４１において、記録から３分後に、上記の（画像の耐擦過性）及び（画像の耐マーカー性）と同様の評価を行ったところ、何れの評価結果も、実施例１より実施例４１の方が良好であった。
【０１２２】
＜インクの調製＞
（インク１）
上記で得られた顔料分散体Ａ及びポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−１を下記各成分と混合した。
・顔料分散体Ａ（顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％）          ３０．０質量％
・ポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−１（樹脂（固形分）の含有量は２０．０質量％）  ７．５質量％
・グリセリン                                                      ９．０質量％
・ジエチレングリコール                                            ５．０質量％
・トリエチレングリコール                                          ５．０質量％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）    １．０質量％
・イオン交換水                                                    ４２．５質量％
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、インク１を調製した。
【０１２３】
（インク２）
上記で得られた顔料分散体Ｂ及びポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−１を下記各成分と混合した。
・顔料分散体Ｂ（顔料（固形分）の含有量は１０．０質量％）          ３０．０質量％
・ポリウレタン樹脂分散体ＰＵ−１（樹脂（固形分）の含有量は２０．０質量％）  ７．５質量％
・グリセリン                                                      ９．０質量％
・ジエチレングリコール                                            ５．０質量％
・トリエチレングリコール                                          ５．０質量％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）    １．０質量％
・イオン交換水                                                    ４２．５質量％
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、インク２を調製した。
【０１２４】
＜液体組成物の調製＞
（液体組成物１）
下記各成分を混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・反応剤：硝酸カルシウム                                            ５．０質量％
・グリセリン                                                        ５．０質量％
・１，５−ペンタンジオール                                          ５．０質量％
・トリメチレングリコール                                            ７．０質量％
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製）      ０．１質量％
・イオン交換水                                                              残部
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、液体組成物１を調製した。
【０１２５】
（液体組成物２）
反応剤である硝酸カルシウムを硝酸アルミニウムとした以外は液体組成物１と同様にして液体組成物２を得た。
【０１２６】
（液体組成物３）
反応剤である硝酸カルシウムを硝酸イットリウムとした以外は液体組成物１と同様にして液体組成物３を得た。
【０１２７】
（液体組成物４）
反応剤である硝酸カルシウムを硝酸マグネシウムとした以外は液体組成物１と同様にして液体組成物４を得た。
【０１２８】
（液体組成物５）
下記各成分を混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・反応剤：クエン酸ナトリウム                                      １０．０質量％
・グリセリン                                                        ５．０質量％
・１，５−ペンタンジオール                                          ５．０質量％
・トリメチロールプロパン                                            ７．０質量％
・ＮＩＫＫＯＬ  ＢＣ−２０（界面活性剤：日光ケミカルズ製）          １．０質量％
・イオン交換水                                                              残部
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。更に、硫酸を用いて、ｐＨを４．０とした液体組成物５を調製した。
【０１２９】
（液体組成物６）
ｐＨを３．０とした以外は液体組成物５と同様にして液体組成物６を得た。
【０１３０】
（液体組成物７）
ｐＨを３．５とした以外は液体組成物５と同様にして液体組成物７を得た。
【０１３１】
（液体組成物８）
ｐＨを５．５とした以外は液体組成物５と同様にして液体組成物８を得た。
【０１３２】
（液体組成物９）
ｐＨを６．０とした以外は液体組成物５と同様にして液体組成物９を得た。
【０１３３】
上記の液体組成物１〜９の吸光度を、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。その結果、何れの液体組成物も４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下であった。
【０１３４】
＜評価＞
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、ＡＡＡ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃ及びＤは許容できないレベルとした。尚、下記の（画像濃度）、（画像の耐擦過性）、及び（画像の耐マーカー性）の各評価は、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）を用いて行った。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。上記で得られたインク及び液体組成物を、それぞれインクカートリッジに充填し、表７に示す組合せでセットとし、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００に装着した。このとき、イエローの位置にインクを、グレーの位置に液体組成物を装着した。記録方法は、ヘッドのノズル幅分の記録をホームポジションから反ホームポジションへのスキャン時のみ記録を行う、１スキャン片方向記録とした。同一パスで液体組成物を付与し、その後同じ領域にインクを重ねて付与して画像を得た。上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域（１ピクセル）に約１６ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、インクの記録デューティが１００％であると定義するものである。また、１ピクセルに約７ｎｇの液体組成物を１滴付与する条件で記録された画像を、液体組成物の記録デューティが１００％であると定義するものである。
【０１３５】
（画像濃度）
上記で得られたインク及び液体組成物をカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）、ＰＰＣ用紙４０２４（ゼロックス製）、ＰＰＣ用紙ブライトホワイト（ヒューレッドパッカード製）、ＰＰＣ用紙ハンマーミルジェットプリント（インターナショナルペーパー製）の４種類の記録媒体に対して、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像（インク及び液体組成物の記録デューティ１００％の画像）を印刷した。得られたベタ画像を１日放置した後、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス製）を用いて画像濃度を測定し、評価を行った。画像濃度の評価基準は以下の通りである。評価結果を表７に示す。
【０１３６】
ＡＡ：４種類の記録媒体の画像濃度の平均が１．４０以上であり、最高画像濃度は１．６０以上であった
Ａ：４種類の記録媒体の画像濃度の平均が１．４０以上であったが、最高画像濃度は１．５５以上１．６０未満であった
Ｂ：４種類の記録媒体の画像濃度の平均が１．４０以上であったが、最高画像濃度は１．５５未満であった
Ｃ：４種類の記録媒体の画像濃度の平均が１．４０未満であった。
【０１３７】
（画像の耐擦過性）
上記で得られたインク及び液体組成物をカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、１．０インチ×０．５インチのベタ画像（インク及び液体組成物の記録デューティ１００％の画像）を記録した。
【０１３８】
（１）記録から３分後の画像の耐擦過性の評価
記録から３分後に、得られたベタ画像の上に、シルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ２の分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像の汚れ具合やシルボン紙の白地部への転写を目視により観察した。画像の耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表７に示す。
【０１３９】
ＡＡ：３分後において、白地部の汚れが見られなかった
Ａ：３分後において、白地部の汚れがほとんど見られなかった
Ｂ：３分後において、白地部の汚れが見られるが、目立たないレベルであった
Ｃ：３分後において、白地部の汚れが見られた
Ｄ：３分後において、白地部が著しく汚れていた。
【０１４０】
（２）記録から１０分後及び１日後の画像の耐擦過性の評価
記録から１０分後及び１日後に、得られたベタ画像の上に、シルボン紙及び面圧４０ｇ／ｃｍ２の分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像の汚れ具合やシルボン紙の白地部への転写を目視により観察した。画像の耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表７に示す。
【０１４１】
ＡＡＡ：１０分後及び１日後において、白地部の汚れが見られなかった
ＡＡ：１０分後において、白地部の汚れがほとんど見られなかった。かつ、１日後において、白地部の汚れが見られなかった
Ａ：１０分後及び１日後において、白地部の汚れがほとんど見られなかった
Ｂ：１０分後において、白地部の汚れが見られるが、目立たないレベルであった。かつ、１日後において、白地部の汚れがほとんど見られなかった
Ｃ：１０分後及び１日後において、白地部の汚れが見られた
Ｄ：１０分後及び１日後において、白地部が著しく汚れていた。
【０１４２】
（画像の耐マーカー性）
上記で得られたインク及び液体組成物をカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、太さ１／１０インチの縦罫線を記録した。
【０１４３】
（１）記録から３分後の画像の耐マーカー性の評価
記録から３分後に、得られた縦罫線に黄色ラインマーカーＯＰＴＥＸ２（ゼブラ製）を用いてマーキングし、その後すぐに記録媒体の白地部にマーキングし、マーカーのペン先の汚染及び白地部のマーキングの汚れを確認した。画像の耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表７に示す。
【０１４４】
ＡＡ：３分後において、マーカーのペン先に着色の汚染がなく、白地部へマーキングしても汚れが発生しなかった
Ａ：３分後において、マーカーのペン先に着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど発生しなかった
Ｂ：３分後において、マーカーのペン先に着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れが目立たないレベルであった
Ｃ：３分後において、マーカーのペン先に着色の汚染があり、白地部へマーキングすると汚れが見られた
Ｄ：３分後において、マーカーのペン先に着色の汚染が激しくあり、白地部へマーキングすると著しく汚れが見られた。
【０１４５】
（２）記録から５分後及び１日後の画像の耐マーカー性の評価
記録から５分後及び１日後に、得られた縦罫線に黄色ラインマーカーＯＰＴＥＸ２（ゼブラ製）を用いてマーキングし、その後すぐに記録媒体の白地部にマーキングし、マーカーのペン先の汚染及び白地部のマーキングの汚れを確認した。画像の耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表７に示す。
【０１４６】
ＡＡＡ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染がなく、白地部へマーキングしても汚れが発生しなかった
ＡＡ：５分後において、マーカーのペン先に着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど発生しなかった。かつ、１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染がなく、白地部へマーキングしても汚れが発生しなかった
Ａ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど発生しなかった
Ｂ：５分後において、マーカーのペン先に着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れが目立たないレベルであった。かつ、１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど発生しなかった
Ｃ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染があり、白地部へマーキングすると汚れが見られた
Ｄ：５分後及び１日後において、マーカーのペン先に着色の汚染が激しくあり、白地部へマーキングすると著しく汚れが見られた。
【０１４７】
【表７】
0006025352.tif 000008
【０１４８】
実施例４８のように、液体組成物のｐＨが３．５より小さい場合では、ｐＨ３．５以上のもの（例えば、実施例４９）と比較して、液体組成物と接する部材との接液性が劣っていた。