(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、モリブデン及びリンを含む溶液またはスラリー（Ａ液）、アルカリ金属を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）、およびアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を調製する工程と、
Ａ液とＢ液を混合してＡＢ液を調製する工程
ＡＢ液とＣ液を混合してＡＢＣ液を調製する工程
ＡＢＣ液をスプレー乾燥して乾燥粉を得る工程
とを含み、かつ、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
（ｉ）ＡＢ液に含まれる固形分ＡＢの結晶子径ｄ０が２８ｎｍ以上７０ｎｍ以下である
（ｉｉ）ＡＢ液とＣ液を混合する際のＡＢ液の温度が８１℃以上１００℃未満である
（ｉｉｉ）ＡＢ液とＣ液を混合した後のＡＢＣ液のｐＨが２以上、３．５以下である
（ｉｖ）ＡＢＣ液に含まれる固形分ＡＢＣの結晶子径ｄ１が、ＡＢ液に含まれる固形分ＡＢの結晶子径ｄ０より小さい
【請求項２】
Ａ液とＢ液を混合する際のＡ液の温度が８１℃以上２００℃未満である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＡＢ液とＣ液を混合する前のＡＢ液のｐＨが０．５以上、２未満である請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
ＡＢ液の調製にチューブリアクターを用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、この触媒を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインからメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸製造用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを用い、分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩等のヘテロポリ酸又はその塩を主成分とする触媒が知られている。該触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず触媒を構成する各元素を含む水溶液又はスラリーを調製し、その後、これを乾燥、焼成することで触媒を製造している。
【０００３】
このような触媒の基本的な性能は主にその化学特性に依存するが、実際の工業生産に使用する際の実用性能については、化学特性とともに物理特性も重要である。触媒の化学特性にはその調製過程が重要である。ヘテロポリ酸又はその塩を主成分とする触媒については、一般にカリウム、ルビジウム及びセシウムなどのアルカリ金属の部分中和塩が主成分として多く用いられる。しかしながら、実際の触媒調製において、単純にアルカリ金属の部分中和塩を形成させるだけでは最適な結晶構造を形成しにくい場合がある。そこで、触媒の調製においては、アルカリ金属塩とアンモニウム塩などの複合塩を形成させ、焼成によってアンモニウム塩などを分解させることで、アルカリ金属の部分中和塩を形成させることが多い。
【０００４】
このような調製過程においては化学特性の制御について特にｐＨや温度が重要である。
【０００５】
特許文献１においては、アンモニウム原料添加後のスラリーのｐＨを２以上４．５以下に制御することで、収率のよい触媒を調製することを可能としている。また、特許文献２においては、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、及び、アンモニウム塩原料を８０℃以下で添加することにより収率のよい触媒を調製することを可能としている。ただしこれらの技術は触媒の調製過程と及び調製条件が物理特性へ与える影響を考慮したものではない。
【０００６】
物理特性について、例えば、特許文献３においては、触媒成分を含む粒子（１０μｍ〜１５０μｍ）の平均粒子圧壊強度の適切な範囲について記載がある。しかしながら、望ましい粒子圧壊強度に制御するための方法については示されておらず、例えば、触媒調製法と粒子圧壊強度の関連性については言及されていない。粒子の圧壊強度は実用性能を確保するには不足するケースが多い。粒子の圧壊強度が不足すると、実際の工業生産に使用する際の実用性能が低下する。粒子の強度については、有機バインダーなどを用いることである程度向上させることは可能であり、例えば、特許文献４において有機バインダーを用いることにより、高収率な触媒を製造する方法が記されている。しかしながら、有機バインダーなどを用いて粒子圧壊強度を上げるには一般に限界があり、触媒の実用性能を確保するためには、元々の触媒について粒子圧壊強度がある程度以上高いものである必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２８３２６５号公報
【特許文献２】特開平４−７０３７号公報
【特許文献３】特開２００３−９３８８２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／０９９０４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、化学組成の最適化により単に収率を追求した触媒は、基礎的な評価での性能は高くとも、実際の工業触媒としての利用では実用性能が十分には発揮できないケースが多々あった。一方、実用性能を発揮しやすくするため粒子強度を上げようとしても、元々の粒子圧壊強度が低ければ圧壊強度の向上には限度があり、工業触媒として更なる改良が望まれている。
【０００９】
本発明者らは、触媒調製過程における結晶子径の変動挙動に着目することで、高い基礎性能と圧壊強度の高い粒子を両立する工業触媒として高い性能を発揮しやすい触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、メタクリル酸の製造において、メタクロレインから高い収率でメタクリル酸を工業的に製造可能なメタクリル酸製造用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、モリブデン及びリンを含む溶液またはスラリー（Ａ液）、アルカリ金属を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）、およびアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を調製する工程と、
Ａ液とＢ液を混合してＡＢ液を調製する工程
ＡＢ液とＣ液を混合してＡＢＣ液を調製する工程
ＡＢＣ液をスプレー乾燥して乾燥粉を得る工程
とを含み、かつ、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
（ｉ）ＡＢ液に含まれる固形分ＡＢの結晶子径ｄ０が２８ｎｍ以上７０ｎｍ以下である
（ｉｉ）ＡＢ液とＣ液を混合する際のＡＢ液の温度が８１℃以上１００℃未満である
（ｉｉｉ）ＡＢ液とＣ液を混合した後のＡＢＣ液のｐＨが２以上、３．５以下である
（ｉｖ）ＡＢＣ液に含まれる固形分ＡＢＣの結晶子径ｄ１が、ＡＢ液に含まれる固形分ＡＢの結晶子径ｄ０より小さい
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基礎評価での高収率とスプレー粒子の高強度化を両立することで、工業化条件においてメタクロレインから高収率でメタクリル酸を製造可能なメタクリル酸製造用触媒を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［メタクリル酸製造用触媒］
本発明に係る方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒は少なくともリン及びモリブデンを含むが、下記式（Ａ）で示される組成を有する触媒であることが、メタクリル酸の製造において高収率でメタクリル酸を製造できる観点から好ましい。なお、触媒の元素組成はＩＣＰ発光分析法を用いて求めた値とする。
【００１４】
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ        （Ａ）
（前記式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、更にセレンを含んでもよい。Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ〜ｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）。
【００１５】
［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、モリブデン及びリンを含む溶液またはスラリー（Ａ液）、アルカリ金属を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）、およびアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を調製する工程と、
Ａ液とＢ液を混合してＡＢ液を調製する工程
ＡＢ液とＣ液を混合してＡＢＣ液を調製する工程
ＡＢＣ液をスプレー乾燥して乾燥粉を得る工程
とを含み、かつ、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
（ｉ）ＡＢ液に含まれる固形分ＡＢの結晶子径ｄ０が２８ｎｍ以上７０ｎｍ以下である
（ｉｉ）ＡＢ液とＣ液を混合する際のＡＢ液の温度が８１℃以上１００℃未満である
（ｉｉｉ）ＡＢ液とＣ液を混合した後のＡＢＣ液のｐＨが２以上、３．５以下である
（ｉｖ）ＡＢＣ液に含まれる固形分ＡＢＣの結晶子径ｄ１が、ＡＢ液に含まれる固形分ＡＢの結晶子径ｄ０より小さい
【００１６】
［Ａ液の調製］
本発明では触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物である溶液またはスラリー（Ａ液）を調製する。Ａ液の調製における触媒原料の混合方法、混合条件、混合順序等を工夫することにより、Ａ液中の固形分の結晶子径を制御することができる。また、スラリーの調製スケールは特に制限されないが、安定してスラリーを調製できる観点から、モリブデン原料の使用量が３０ｇ〜１０ｔであることが好ましく、１ｋｇ〜１ｔであることがより好ましい。
【００１７】
触媒を構成する各元素の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。モリブデン原料としては、モリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましく、モリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウムイオンを多く含む化合物は用いないことが好ましい。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。銅原料としては、リン酸銅、炭酸銅、水酸化銅等が使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
Ａ液の調製については、まず、少なくともリン原料と、モリブデン原料を水に添加し加熱攪拌する。加熱攪拌時の温度は８０℃以上が望ましく、９５℃以上がさらに望ましい。１００℃以上での加熱攪拌を行ってもよいが、２００℃以上の加熱は望ましくない副反応が生じることがあり好ましくない。
【００１９】
Ａ液の調製の際、Ｘ元素原料やＹ元素原料、バナジウム原料、銅原料などを含んでもよいが、アルカリ金属（Ｚ元素）原料やアンモニウム原料の含有は一部に限られることが必須で、最終的にスラリーに添加する量の１／３以下とすることが好ましい。この後、後述の適当な条件下でアルカリ金属原料を含むＢ液と混合するが、Ｂ液との混合前に適当な原料を追加してもよい。
【００２０】
［Ｂ液の調製］
アルカリ金属を含む溶液またはスラリーであるＢ液には、アルカリ金属（Ｚ元素）原料が含まれることが必須であるが、他の元素の原料を含むことも可能である。アルカリ金属（Ｚ元素）原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を適宜選択して使用することができる。
【００２１】
［ＡＢ液の調製と固形分ＡＢの結晶子径］
本発明では、Ａ液とＢ液の混合によりＡＢ液を調製するが、このＡＢ液について、ＡＢ液のｐＨが０．５以上２未満であることが望ましく、Ａ液、Ｂ液の混合後、Ｃ液との混合前に適当な原料を追加してもよい。
【００２２】
ＡＢ液のｐＨが０．５未満となるような原料組成および濃度で触媒を形成させる場合、選択率が低下するため収率が低下することがある。この触媒性能の低下はｐＨの直接作用ではなく、水分量が過少なため反応が何らかの阻害を受けるか、もしくは、不要な酸類の増加により好ましくない副反応が生じるための効果と見られる。
ＡＢ液のｐＨが２以上となると、本触媒に好適なケギン構造のヘテロポリ酸塩が形成されにくくなるために選択率が低下し収率が低下することがある。ｐＨが２以上８以下であると、ドーソン構造のヘテロポリ酸塩が形成されやすくなる。ドーソン構造のヘテロポリ酸塩が形成されても、これを２００℃以上で焼成すればケギン構造に変化するためある程度の触媒性能を発現させることも可能であるが、こうした製法による触媒では基礎性能が低くなりがちである。
【００２３】
上述のように、本発明はＡ液とＢ液の混合によりＡＢ液を調製するが、ＡＢ液に含まれる固形分ＡＢの結晶子径ｄ０が２８ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが必須である。固形分ＡＢはＡＢ液の一部を採取し遠心分離を行うことで沈降させ採取したものであり、そのほとんどは結晶子が集合することで形成される、粒子径数十ｎｍから数十μｍの粒子である。
【００２４】
固形分ＡＢの結晶子径が２８ｎｍ未満の場合、特に選択率が低くなるケースが多く、高収率の触媒を調製することが困難である。固形分Ａの結晶子径が７０ｎｍより大きい場合、特に転化率が低くなるケースが多く、高収率の触媒を調製することが困難である。
【００２５】
Ａ液とＢ液の混合方法は特に限定されず、Ａ液にＢ液を混合する方法や、Ａ液とＢ液をともにポンプなどを用いて送液し合流点で混合させるチューブリアクター法やマイクロリアクター法も使用できる。
【００２６】
Ａ液にＢ液を混合する方法をとる場合には、固形分ＡＢの結晶子径ｄ０を２８ｎｍ以上７０ｎｍ以下に制御するために、Ａ液の温度を８１℃以上２００℃未満とするのが望ましく、８５℃以上、１００℃以下とすることがより好ましい。１００℃を超える温度での添加を行ってもよいが、１００℃を超える条件を実現するためには、オートクレーブなどを使って加圧条件下調製とする必要があり、設備コストの面で好ましくない。２００℃以上の環境下で沈殿を形成させることは比表面積の減少により活性が低下するので好ましくない。また、８１℃未満の環境下で沈殿を形成させることは選択率の減少により収率が減少するので好ましくない。Ａ液の量に比べてＢ液の量が１／５以下と少ない場合にはＢ液の温度はさほど問題とならないので室温でもかまわないが、Ｂ液の添加中に混合中の液の温度が低下することは好ましくないので、Ｂ液の量がＡ液の１／５より多くなる場合には、Ａ液と同等の温度に加温することが好ましい。
【００２７】
Ａ液とＢ液をともにポンプなどを用いてチューブ送液し、合流点で混合させるチューブリアクター法をとる場合には、例えば、ヘテロポリ酸イオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌに対し、アルカリ金属イオンの濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とし、内径２ｍｍのＹ字型チューブジョイントを用い、各９００ｍｌ／ｈの流速で室温で混合することで固形分ＡＢの結晶子径ｄ０を２８ｎｍ以上７０ｎｍ以下に制御することが可能である。この際、結晶子径を制御するための条件は、合流に用いる機材（例えばチューブジョイントの内径など）に応じて変化するので、機材に応じて適宜、液の流速や温度を設定する。また、大スケール化にあたっては、機材を複数にすることで対応することができる。
【００２８】
［Ｃ液の調製］
本発明におけるアンモニウム原料としては、アンモニア水、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウムなどが好適である。アンモニウム原料はアルカリ金属原料を添加した後にＣ液として添加することが原則であるが、一部のアンモニウム原料はアルカリ金属原料より前に含有していてもかまわない。特に、バナジウム原料ともなるバナジン酸アンモニウムは調製過程の初期に添加することが好ましい。
【００２９】
一方、Ｃ液の主成分としては、アンモニア水、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムであることが好ましいが、他の触媒原料を含むことも可能である。
【００３０】
［ＡＢＣ液の調製］
本発明では、上述のようにＣ液と混合する前のＡＢ液のｐＨは０．５以上、２未満であることが望ましい。このＡＢ液とＣ液を混合した後のＡＢＣ液については、ＡＢＣ液のｐＨを２以上３．５以下に調整することが好ましい。ＡＢ液とＣ液を混合した直後からｐＨが２以上３．５以下となるよう予め原料組成を整えることが望ましいが、ＡＢ液とＣ液の混合後、適当な原料を追加することで、ｐＨを２以上３．５以下となるように調整してもよい。
【００３１】
ＡＢ液とＣ液の混合方法としては、Ｃ液にＡＢ液を混合する方法や、ＡＢ液とＣ液をともにポンプなどを用いてチューブ送液し合流点で混合させる方法も使用できるが、ＡＢ液にＣ液を混合する方法が望ましい。
ＡＢ液とＣ液を混合する際のＡＢ液の温度は８１℃以上１００℃未満であることが望ましい。
【００３２】
温度の安定性の面から、原理的にはＡＢ液の温度に合せてＣ液の温度を調整するのが好ましいが、Ｃ液を加熱するとＣ液中のアンモニウムイオン濃度が変化しやすくなる問題がある。ＡＢ液の量は通常Ｃ液の量より十分多くすることができるので、実際の調製においてはＣ液の温度は室温付近の温度とするのが好適である。
【００３３】
ＡＢＣ液に含まれる固形分ＡＢＣの結晶子径ｄ１は、固形分ＡＢの結晶子径ｄ０より小さくなることが必須である。このＡＢＣ液の調製までの過程は、へテロポリ酸のアルカリ金属塩とアンモニウム塩の複合塩を形成させる過程である。固形分ＡＢの主成分がヘテロポリ酸のアルカリ金属塩であり、ＡＢＣ液に含まれる固形分ＡＢＣの主成分はヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とアンモニウム塩の複合塩である。多くの場合、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩の結晶の上にアンモニウム塩が成長する形で複合塩が形成されていくので、結晶子径ｄ１は結晶子径ｄ０より大きくなる。結晶子径ｄ１を結晶子径ｄ０より小さくする方法については、特に限定されないが、例えば、ＡＢ液とＣ液を混合する際のＡＢ液の温度を８１℃以上１００℃未満とし、ＡＢＣ液のｐＨを２以上３．５以下に調整すれば、固形分ＡＢＣの結晶子径ｄ１を、固形分ＡＢの結晶子径ｄ０より小さく制御することが可能である。
【００３４】
［乾燥］
次に、スラリーを乾燥し、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製する。一般的な乾燥方法としては例えば蒸発乾固法、スプレー乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられるが、本発明ではスプレー乾燥法を用いることが必須である。上述のように結晶子径を制御する触媒調製過程を経ることと、スプレー乾燥法を組み合わせることで、特異的にスプレー粒子の強度が上昇する。この強度上昇の機構の詳細については未解明であるが、表面に緻密な層を持った特異なスプレー粒子構造が形成されることが直接的な原因と推定している。
乾燥温度は３５０℃未満であることが好ましい。スプレー乾燥機の温度設定については、入口温度は通常１００℃以上３５０℃以下、出口温度は通常１００℃以上で好ましくは１０５℃以上２００℃以下である。
【００３５】
［成形］
乾燥工程後、後述する焼成工程前に、前記触媒乾燥粉を成形する成形工程を実施する。
その際、成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒乾燥粉に担体等を添加せず、触媒乾燥粉のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルク等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００３６】
［焼成］
次に、前記触媒乾燥粉を焼成する焼成工程を行う。焼成工程で流通させる気体成分は特に制限されない。しかしながら、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成することが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
焼成容器の形状は特に制限されないが、断面積が２ｃｍ２以上、１００ｃｍ２以下である管状焼成容器を用いることが好ましい。焼成温度の最高温度は３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。また、焼成温度の最高温度は、７００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
【００３８】
［メタクリル酸の製造方法］
前記方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる触媒として用いることができる。以下に、メタクロレインと分子上酸素とを含む原料ガスを本発明に係るメタクリル酸製造用触媒に接触させることにより、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する反応における反応条件を示す。
【００３９】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は特に制限されず、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％であることが好ましく、３〜１０容量％であることがより好ましい。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜４モルであることが好ましく、１〜３モルであることがより好ましい。また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよく、水蒸気を加えてもよい。反応圧力は、通常、常圧から数百ｋＰａまでの範囲内で設定されるが、常圧より高い圧力であることが好ましい。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定されるが、メタクリル酸収率の観点から、２５０〜４００℃であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明についてメタクロレインの酸化に関する実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。
【００４１】
触媒の組成はＩＣＰ発光分析法を用いて求めた。なお、Ｃｓのみ原子吸光分析法を用いて求めた。ＩＣＰ発光分析法では、「ＩＲＩＳ−ＡＰ」（商品名、日本ジャーレルアッシュ社製）を用いて測定した。原子吸光分析法では、「ＳＡＳ−７５００」（商品名、セイコー電子製）を用いて測定した。
【００４２】
ＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルの測定には、ＰＡＮａｌｔｉｃａｌ社製のＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤを用いた。Ｘ線源は本装置に標準で搭載のＣｕＫαの管球からのＸ線（１．５４１８Å）を単色化等行わずに用いた。試料測定については、試料を乳鉢を用いてよくすりつぶし平板上に表面が平滑になるよう設置して測定する標準的な粉末Ｘ線吸収法を使用し、２θ＝５℃から５０°の範囲について測定した。結晶子径は、前記Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、Ｋ＝０．９、λ＝０．１５４１８、βはＸＲＤスペクトル中の２θ＝２６°付近に現れるピークについて、機器依存の値を取り除いた半値幅を算出して求めた。
【００４３】
粒子圧壊強度は微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴＭ−２００）で測定した。平均粒子圧壊強度は３０個の粒子を測定した平均値である。
【００４４】
原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、及びメタクリル酸の収率を下記式にて求めた。
【００４５】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）  ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００４６】
［実施例１］
純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸６．６７部、６０質量％ヒ酸水溶液１０．９６部、メタバナジン酸アンモニウム３．３６部、硝酸第二銅２．１０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。Ａ液のｐＨは１．０であった。一方、重炭酸セシウム１６．８４部を純水２００部に溶解してＢ液を調製した。また、重炭酸アンモニウム１５．３３部を純水２００部に溶解してＣ液を調製した。
Ａ液を９８℃に保ちつつ、Ｂ液を加えＡＢ液を調製した。このＡＢ液のｐＨは１．１であった。ＡＢ液の一部を採取し、遠心分離法により固形分ＡＢを採取した。その後、ＡＢ液の温度を９８℃に保ちつつＣ液を加えＡＢＣ液を調製した。このときのＡＢＣ液のｐＨは２．１であった。
ＡＢＣ液をスプレー乾燥機によって乾燥（入口温度：３２０℃、出口温度：１５０℃）、さらに１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。
前記触媒乾燥粉を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に成形物を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温し、３８０℃にて２時間焼成して触媒を調製した。
前記触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ａｓ０．８Ｃｓ１．５であった。該触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
（反応条件）
反応ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：２５６ｋＰａ
接触時間：３．６秒
【００４８】
［実施例２］
実施例１における６０質量％ヒ酸水溶液１０．９６部に代えてテルル酸１０．６４部、重炭酸アンモニウム１５．３３部に代えて１７．８２部を添加した。また、Ａ液にＢ液を添加する際のＡ液の温度を８２℃とし、ＡＢ液にＣ液を添加する際のＡＢ液の温度についても８２℃とした。それ以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。このときのＡＢ液のｐＨは１．８であった。このＡＢ液の一部を採取し、遠心分離法により固形分ＡＢを採取した。また、ＡＢＣ液のｐＨは３．４であった。このスラリーをスプレー乾燥機によって乾燥（入口温度：３２０℃、出口温度：１５０℃）、さらに１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｔｅ０．８Ｃｓ１．５であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
純水２００ｍｌに、三酸化モリブデン３３．３ｇ、８５質量％リン酸６．６７ｇ、酸化二アンチモン２．５３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１．１２ｇ、硝酸第二銅２．１０ｇを加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してＡ液を調製した。一方、硝酸セシウム１６．９２ｇを純水２００ｍｌに溶解してＢ液を調製した。Ａ液とＢ液をともに送液ポンプで１２００ｍｌ／ｈの流速で送液し、内径２ｍｍのＹ字型チューブジョイントを用い室温で混合しＡ液とＢ液の混合液を調製した。このＡ液とＢ液の混合液に純水２００ｍｌ、三酸化モリブデン６６．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２．２４ｇを加え、３０分間攪拌しＡＢ液を調製した。このときのＡＢ液のｐＨは０．７であった。ＡＢ液の一部を採取し、遠心分離法により固形分ＡＢを採取した。重炭酸アンモニウム１７．８２ｇを純水２００ｍｌに溶解してＣ液を調製した。ＡＢ液を加熱し９０℃に保ちつつ、このＣ液を加えＡＢＣ液を調製した。このときのＡＢＣ液のｐＨは２．７となった。このＡＢＣ液をスプレー乾燥機によって乾燥（入口温度：３２０℃、出口温度：１５０℃）、さらに１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。前記触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｃｕ０．１５Ｓｂ０．３Ｃｓ１．５であった。該触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例３における送液ポンプの流速を９００ｍｌ／ｈとした以外は実施例３と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例３と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５１】
［参考例１］
実施例１におけるＣ液を加える際のＡＢ液の温度を７５℃とした以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例１と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例６］
実施例１におけるＡ液の調製の際、６０質量％ヒ酸水溶液１０．９６部を３．６５部とし、ＡＢ液にＣ液を添加後にさらに６０質量％ヒ酸水溶液７．３１部を添加したものをＡＢＣ液とした以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。ＡＢ液のｐＨは２．２であり、ＡＢＣ液のｐＨは実施例１と同じく２．１であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例１と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例７］
実施例３におけるＡ液とＢ液の混合液に対し、純水２００ｍｌを加えず、三酸化モリブデン６６．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２．２４ｇを加え、３０分間攪拌しＡＢ液を調製し、ＡＢ液とＣ液の混合液に純水２００ｍｌを加えたものをＡＢＣ液とした以外は実施例３と同様にして触媒を調製した。
ＡＢ液のｐＨは０．４であり、ＡＢＣ液のｐＨは実施例３と同じく２．７であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例３と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例３と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
実施例３における送液ポンプの流速を４５０ｍｌ／ｈとした以外は実施例３と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例３と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例３と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
実施例３における送液ポンプの流速を１８００ｍｌ／ｈとした以外は実施例３と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例３と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例３と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例３］
実施例１におけるスプレー乾燥機にかえ、１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例１と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。ただし、乾燥粉を構成する粒子は明確な直径を持たない不規則形状でかつ脆いため、粒子の圧壊強度を測定することはできなかった。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例４］
参考例１におけるＣ液について、重炭酸アンモニウム１０．２２部を純水２００部に溶解したものとした以外は参考例１と同様にして触媒を調製した。ＡＢ液のｐＨは参考例１と同じく１．１であり、ＡＢＣ液のｐＨは１．９であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は参考例１と同一であった。該触媒を反応管に充填し、参考例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例５］
参考例１におけるＣ液について、重炭酸アンモニウム３０．６６部を純水２００部に溶解したものとした以外は参考例１と同様にして触媒を調製した。ＡＢ液のｐＨは参考例１と同じく１．１であり、ＡＢＣ液のｐＨは３．７であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は参考例１と同一であった。該触媒を反応管に充填し、参考例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例６］
実施例２におけるＢ液添加時のＡ液の温度を７８℃とした以外は実施例２と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例２と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例２と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例７］
実施例２において、Ｂ液にＡ液を添加した以外は実施例２と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例２と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例２と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例８］
実施例１におけるＣ液の調製について、重炭酸アンモニウム１５．３３部を１０．２２部とした以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。ＡＢ液のｐＨは実施例１と同じく１．１であり、ＡＢＣ液のｐＨは１．９であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例１と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005885019.tif 000002