(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ合金芯材と、前記Ｃｕ合金芯材の表面に形成されたＰｄ被覆層とを有する半導体装置用ボンディングワイヤにおいて、
前記ボンディングワイヤがＡｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項２】
ワイヤ全体に対するＡｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素の濃度が合計で１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項３】
前記Ｐｄ被覆層の厚さが０．０１５μｍ以上０．１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項４】
前記Ｐｄ被覆層上にさらにＡｕとＰｄを含む合金表皮層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項５】
前記ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の厚さが０．０００５μｍ以上０．０５０μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項６】
前記ボンディングワイヤがさらにＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ０．０１１質量％以上１．２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項７】
前記Ｃｕ合金芯材がＰｄを含み、前記Ｃｕ合金芯材に含まれるＰｄの濃度が０．０５質量％以上１．２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項８】
前記ボンディングワイヤがさらにＢ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項９】
前記ボンディングワイヤ表面の結晶方位を測定したときの測定結果において、前記ボンディングワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１１１＞の存在比率が３０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【請求項１０】
前記ボンディングワイヤの最表面にＣｕが存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子上の電極と外部リード等の回路配線基板の配線とを接続するために利用される半導体装置用ボンディングワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体素子上の電極と外部リードとの間を接合する半導体装置用ボンディングワイヤ（以下、「ボンディングワイヤ」という）として、線径１５〜５０μｍ程度の細線が主として使用されている。ボンディングワイヤの接合方法は超音波併用熱圧着方式が一般的であり、汎用ボンディング装置、ボンディングワイヤをその内部に通して接続に用いるキャピラリ冶具等が用いられる。ボンディングワイヤの接合プロセスは、ワイヤ先端をアーク入熱で加熱溶融し、表面張力によりボール（ＦＡＢ：Free  Air  Ball）を形成した後に、１５０〜３００℃の範囲内で加熱した半導体素子の電極上にこのボール部を圧着接合（以下、「ボール接合」という）し、次にループを形成した後、外部リード側の電極にワイヤ部を圧着接合（以下、「ウェッジ接合」という）することで完了する。ボンディングワイヤの接合相手である半導体素子上の電極にはＳｉ基板上にＡｌを主体とする合金を成膜した電極構造、外部リード側の電極にはＡｇめっきやＰｄめっきを施した電極構造等が用いられる。【０００３】
これまでボンディングワイヤの材料はＡｕが主流であったが、ＬＳＩ用途を中心にＣｕへの代替が進んでいる。一方、近年の電気自動車やハイブリッド自動車の普及を背景に、車載用デバイス用途においてもＡｕからＣｕへの代替に対するニーズが高まっている。【０００４】
Ｃｕボンディングワイヤについては、高純度Ｃｕ（純度：９９．９９質量％以上）を使用したものが提案されている（例えば、特許文献１）。ＣｕはＡｕに比べて酸化され易い欠点があり、接合信頼性、ボール形成性、ウェッジ接合性等が劣る課題があった。Ｃｕボンディングワイヤの表面酸化を防ぐ方法として、Ｃｕ芯材の表面をＡｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉなどの金属で被覆した構造が提案されている（特許文献２）。また、Ｃｕ芯材の表面にＰｄを被覆し、その表面をＡｕ，Ａｇ、Ｃｕ又はこれらの合金で被覆した構造が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１‐４８５４３号公報
【特許文献２】特開２００５‐１６７０２０号公報
【特許文献３】特開２０１２‐３６４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
車載用デバイスは一般的な電子機器に比べて、過酷な高温高湿環境下での接合信頼性が求められる。特に、ワイヤのボール部を電極に接合したボール接合部の接合寿命が最大の問題となる。高温高湿環境下での接合信頼性を評価する方法はいくつかの方法が提案されており、代表的な評価法として、ＨＡＳＴ（Highly  Accelerated  Temperature  and  Humidity  Stress  Test）（高温高湿環境暴露試験）がある。ＨＡＳＴによってボール接合部の接合信頼性を評価する場合、評価用のボール接合部を温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境に暴露し、接合部の抵抗値の経時変化を測定したり、ボール接合部のシェア強度の経時変化を測定したりすることで、ボール接合部の接合寿命を評価する。最近は、このような条件でのＨＡＳＴにおいて１００時間以上の接合寿命が要求されるようになっている。【０００７】
従来のＰｄ被覆層を有するＣｕボンディングワイヤを用いて純Ａｌ電極と接合を行い、１ｓｔ接合はボール接合、２ｎｄ接合はウェッジ接合とし、エポキシ樹脂で封止した後、上記ＨＡＳＴ条件での評価を行ったところ、ボール接合部の接合寿命が１００時間未満となる場合があり、車載用デバイスで要求される接合信頼性が十分ではないことがわかった。【０００８】
本発明は、表面にＰｄ被覆層を有するＣｕボンディングワイヤにおいて、高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性を改善し、車載用デバイスに好適なボンディングワイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）Ｃｕ合金芯材と、前記Ｃｕ合金芯材の表面に形成されたＰｄ被覆層とを有する半導体装置用ボンディングワイヤにおいて、
前記ボンディングワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．１〜１００質量ｐｐｍであり、Ｓｎ≦１０質量ｐｐｍ、Ｓｂ≦１０質量ｐｐｍ、Ｂｉ≦１質量ｐｐｍであることを特徴とする半導体装置用ボンディングワイヤ。
（２）ワイヤ全体に対するＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素の濃度が合計で１〜１００質量ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
（３）前記Ｐｄ被覆層の厚さが０．０１５〜０．１５０μｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
（４）前記Ｐｄ被覆層上にさらにＡｕとＰｄを含む合金表皮層を有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
（５）前記ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の厚さが０．０００５〜０．０５０μｍであることを特徴とする上記（４）記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
（６）前記ボンディングワイヤがさらにＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ０．０１１〜１．２質量％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
（７）前記Ｃｕ合金芯材がＰｄを含み、前記Ｃｕ合金芯材に含まれるＰｄの濃度が０．０５〜１．２質量％であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
（８）前記ボンディングワイヤがさらにＢ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ１〜１００質量ｐｐｍであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
（９）前記ボンディングワイヤ表面の結晶方位を測定したときの測定結果において、前記ボンディングワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１１１＞の存在比率が面積率で、３０〜１００％であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
（１０）前記ボンディングワイヤの最表面にＣｕが存在することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項記載の半導体装置用ボンディングワイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｃｕ合金芯材と、Ｃｕ合金芯材の表面に形成されたＰｄ被覆層とを有する半導体装置用ボンディングワイヤにおいて、ボンディングワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を合計で０．１〜１００質量ｐｐｍ含有することにより、高温高湿環境下でのボール接合部の接合寿命を向上し、接合信頼性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のボンディングワイヤは、Ｃｕ合金芯材と、前記Ｃｕ合金芯材の表面に形成されたＰｄ被覆層とを有する半導体装置用ボンディングワイヤにおいて、ボンディングワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を合計で０．１〜１００質量ｐｐｍ含有する。斯かる特定の構成を有する本発明のボンディングワイヤは、車載用デバイスで要求される高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性を改善することができる。
【００１２】
詳細は後述するが、本発明のボンディングワイヤを用いて、アーク放電によってボールを形成すると、ボンディングワイヤが溶融して凝固する過程で、ボールの表面にボールの内部よりもＰｄの濃度が高い合金層が形成される。このボールを用いてＡｌ電極と接合を行い、高温高湿試験を実施すると、接合界面にはＰｄが濃化した状態となる。このＰｄが濃化して形成された濃化層は、高温高湿試験中の接合界面におけるＣｕ、Ａｌの拡散を抑制し、易腐食性化合物の成長速度を低下させることができ、高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性を格段に向上させることができる。
【００１３】
また、ボールの表面に形成されたＰｄの濃度が高い合金層は、耐酸化性に優れるため、ボール形成の際にボンディングワイヤの中心に対してボールの形成位置がずれる等の不良を低減することができる。
【００１４】
温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのボール接合部の接合寿命を向上させ、接合信頼性を改善する観点から、ボンディングワイヤ全体に対する、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素の濃度は合計で０．１質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１．５質量ｐｐｍ以上、２質量ｐｐｍ以上、２．５質量ｐｐｍ以上、又は３質量ｐｐｍ以上である。
【００１５】
半導体装置のパッケージであるモールド樹脂（エポキシ樹脂）には、分子骨格に塩素（Ｃｌ）が含まれている。ＨＡＳＴ評価条件である１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下で、分子骨格中のＣｌが加水分解して塩化物イオン（Ｃｌ−）として溶出する。被覆層を有していないＣｕボンディングワイヤをＡｌ電極に接合した場合、Ｃｕ／Ａｌ接合界面が高温下に置かれると、ＣｕとＡｌが相互拡散し、最終的に金属間化合物であるＣｕ9Ａｌ4が形成される。Ｃｕ9Ａｌ4はハロゲンによる腐食を受けやすく、モールド樹脂から溶出した塩化物によって腐食が進行し、接合信頼性の低下につながる。ＣｕワイヤがＰｄ被覆層を有する場合には、Ｐｄ被覆ＣｕワイヤとＡｌ電極の接合界面はＣｕ／Ｐｄ濃化層／Ａｌという構造になるため、被覆層を有していないＣｕワイヤに比較するとＣｕ9Ａｌ4金属間化合物の生成は抑制されるものの、車載用デバイスで要求される高温高湿環境での接合信頼性は不十分であった。
【００１６】
それに対し、本発明のようにＰｄ被覆ＣｕボンディングワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を所定量含有していると、接合部におけるＣｕ9Ａｌ4金属間化合物の生成がさらに抑制される傾向にあると考えられる。これら元素を所定量含有していると、ボールを形成する際に、芯材のＣｕと被覆層のＰｄとの界面張力が低下し、界面の濡れ性が良化するため、ボール接合界面のＰｄ濃化がより顕著に現れる。そのため、Ｐｄ濃化層によるＣｕとＡｌの相互拡散抑制効果がさらに強くなり、結果として、Ｃｌの作用で腐食しやすいＣｕ9Ａｌ4の生成量が少なくなり、ボール接合部の高温高湿環境での接合信頼性が格段に向上するものと推定される。
【００１７】
Ｃｕ合金芯材と、Ｃｕ合金芯材の表面に形成されたＰｄ被覆層と、さらに必要に応じてその表面にＡｕとＰｄを含む表皮合金層を有する本発明において、後述するように拡散熱処理や焼鈍熱処理を行うと、芯材のＣｕが被覆層や表皮合金層中を粒界拡散等により拡散し、ワイヤの最表面にＣｕを到達させ、最表面にＣｕを存在させることができる。したがって本発明において、ボンディングワイヤの最表面にＣｕが存在する場合がある。
【００１８】
本発明のようにＰｄ被覆ＣｕボンディングワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅを所定量含有している場合、さらにボンディングワイヤの最表面にＣｕが存在すると、接合部におけるＣｕ9Ａｌ4金属間化合物の生成がさらに抑制される傾向にある。Ｐｄ被覆ＣｕボンディングワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅを所定量含有している場合、さらにボンディングワイヤの最表面にＣｕが存在すると、ボンディングワイヤに含まれるＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｅとＣｕとの相互作用により、ＦＡＢ形成時にＦＡＢ表面のＰｄ濃化が促進され、ボール接合界面のＰｄ濃化がより顕著に現れる。これにより、Ｐｄ濃化層によるＣｕとＡｌの相互拡散抑制効果がさらに強くなり、Ｃｌの作用で腐食しやすいＣｕ9Ａｌ4の生成量が少なくなり、ボール接合部の高温高湿環境での接合信頼性がより一層向上するものと推定される。
【００１９】
ボンディングワイヤの表面をオージェ電子分光装置によって測定したときに、表面にＣｕが検出されれば、最表面にＣｕが存在するということができ、上記効果を発揮することができる。さらに、ボンディングワイヤの最表面を構成する金属元素に対するＣｕ濃度が１原子％以上になると、前記高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性の向上効果が確実に現れるので好ましい。高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性をより一層向上させる観点から、ボンディングワイヤの最表面を構成する金属元素に対するＣｕ濃度は、より好ましくは１．５原子％以上、さらに好ましくは２原子％以上、２．５原子％以上、又は３原子％以上である。また、ワイヤ表面の耐酸化性や耐硫化性の低下を抑制し、ボンディングワイヤの使用寿命の低下を抑制する観点から、ボンディングワイヤの最表面を構成する金属元素に対するＣｕ濃度は、好ましくは５０原子％以下、より好ましくは４５原子％以下、さらに好ましくは４０原子％以下、３５原子％以下、又は３０原子％以下である。
【００２０】
さらに表面にＣｕが存在することによる上記効果は、芯材のＣｕの純度が低い場合（例えば、３Ｎ以下）に発現し、特にＣｕの純度が２Ｎ以下の場合に、より顕著に現れる傾向がある。
【００２１】
ボンディングワイヤの最表面にＣｕが存在することによる、ボール接合部の高温高湿環境での接合信頼性向上の効果は、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅを所定量含有している本発明のボンディングワイヤに特有のものである。これらの元素を含まない一般的なＰｄ被覆Ｃｕボンディングワイヤでは、ボール接合部の高温高湿環境での接合信頼性において本発明のような向上効果は得られない。それどころか、これらの元素を含まない一般的なＰｄ被覆Ｃｕボンディングワイヤでは、ボンディングワイヤの最表面にＣｕが存在することによって、ワイヤ表面の耐酸化性や耐硫化性が低下しボンディングワイヤの使用寿命が低下する。また、ＦＡＢの偏芯が多発しボール形状が悪化しやすくなる。また、ウェッジ接合性が悪化する傾向が見られる。
【００２２】
ボンディングワイヤの最表面にＣｕが存在することによる上述の効果は、本発明のボンディングワイヤにおいて、Ｐｄ被覆層が最表面である場合と、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層が最表面である場合のいずれにおいても同様に現れる。
【００２３】
ここで、最表面とは、スパッタ等を実施しない状態で、ボンディングワイヤの表面をオージェ電子分光装置によって測定した領域をいう。
【００２４】
一方で、良好なＦＡＢ形状、ひいては良好なボール接合性を得る観点から、ワイヤ中の上記元素の濃度は合計で１００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは９５質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８５質量ｐｐｍ以下、又は８０質量ｐｐｍ以下である。また、Ｓｎ、Ｓｂ濃度が１０質量ｐｐｍを超えた場合、または、Ｂｉ濃度が１質量ｐｐｍを超えた場合には、ＦＡＢ形状が不良となることから、Ｓｎ≦１０質量ｐｐｍ、Ｓｂ≦１０質量ｐｐｍ、Ｂｉ≦１質量ｐｐｍとすることにより、ＦＡＢ形状をより改善することができるので好ましい。さらに、Ｓｅ濃度を４．９質量ｐｐｍ以下とすることにより、ＦＡＢ形状、ウェッジ接合性をより改善することができるのでより好ましい。
【００２５】
ボンディングワイヤ中にＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅを含有させるに際し、これら元素をＣｕ芯材中に含有させる方法、Ｃｕ芯材あるいはワイヤ表面に被着させて含有させる方法のいずれを採用しても、上記本発明の効果を発揮することができる。これら成分の添加量は極微量なので、添加方法のバリエーションは広く、どのような方法で添加しても指定の濃度範囲の成分が含まれていれば効果が現れる。
【００２６】
本発明のボンディングワイヤにおいて、Ｐｄ被覆層の厚さは、車載用デバイスで要求される高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性をより一層改善する観点から、好ましくは０．０１５μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０２５μｍ以上、０．０３μｍ以上、０．０３５μｍ以上、０．０４μｍ以上、０．０４５μｍ以上、又は０．０５μｍ以上である。一方、良好なＦＡＢ形状を得る観点から、Ｐｄ被覆層の厚さは、好ましくは０．１５０μｍ以下、より好ましくは０．１４０μｍ以下、０．１３０μｍ以下、０．１２０μｍ以下、０．１１０μｍ以下、又は０．１００μｍ以下である。
【００２７】
上記ボンディングワイヤのＣｕ合金芯材、Ｐｄ被覆層の定義を説明する。Ｃｕ合金芯材とＰｄ被覆層の境界は、Ｐｄ濃度を基準に判定した。Ｐｄ濃度が５０原子％の位置を境界とし、Ｐｄ濃度が５０原子％以上の領域をＰｄ被覆層、Ｐｄ濃度が５０原子％未満の領域をＣｕ合金芯材と判定した。この根拠は、Ｐｄ被覆層においてＰｄ濃度が５０原子％以上であればＰｄ被覆層の構造から特性の改善効果が得られるためである。Ｐｄ被覆層は、Ｐｄ単層の領域、ＰｄとＣｕがワイヤの深さ方向に濃度勾配を有する領域を含んでいても良い。Ｐｄ被覆層において、該濃度勾配を有する領域が形成される理由は、製造工程での熱処理等によってＰｄとＣｕの原子が拡散する場合があるためである。本発明において、濃度勾配とは、深さ方向への濃度変化の程度が０．１μｍ当たり１０ｍｏｌ％以上であることをいう。さらに、Ｐｄ被覆層は不可避不純物を含んでいても良い。
【００２８】
本発明のボンディングワイヤは、Ｐｄ被覆層の表面にさらにＡｕとＰｄを含む合金表皮層を有していてもよい。これにより本発明のボンディングワイヤは、接合信頼性をより向上できると共にウェッジ接合性を改善することができる。
【００２９】
上記ボンディングワイヤのＡｕとＰｄを含む合金表皮層の定義を説明する。ＡｕとＰｄを含む合金表皮層とＰｄ被覆層の境界は、Ａｕ濃度を基準に判定した。Ａｕ濃度が１０原子％の位置を境界とし、Ａｕ濃度が１０原子％以上の領域をＡｕとＰｄを含む合金表皮層、１０原子％未満の領域をＰｄ被覆層と判定した。また、Ｐｄ濃度が５０原子％以上の領域であっても、Ａｕが１０原子％以上存在すればＡｕとＰｄを含む合金表皮層と判定した。これらの根拠は、Ａｕ濃度が上記の濃度範囲であれば、Ａｕ表皮層の構造から特性の改善効果が期待できるためである。ＡｕとＰｄを含む合金表皮層は、Ａｕ−Ｐｄ合金であって、ＡｕとＰｄがワイヤの深さ方向に濃度勾配を有する領域を含む場合と、該濃度勾配を有する領域を含まない場合の双方を包含する。ＡｕとＰｄを含む合金表皮層は、該濃度勾配を有する領域を含むことが好ましい。ＡｕとＰｄを含む合金表皮層において、該濃度勾配を有する領域が形成される理由は、製造工程での熱処理等によってＡｕとＰｄの原子が拡散するためである。さらに、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層は不可避不純物とＣｕを含んでいても良い。
【００３０】
本発明のボンディングワイヤにおいて、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層は、Ｐｄ被覆層と反応して、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層、Ｐｄ被覆層、Ｃｕ合金芯材間の密着強度を高め、ウェッジ接合時のＰｄ被覆層やＡｕとＰｄを含む合金表皮層の剥離を抑制することができる。これにより本発明のボンディングワイヤは、ウェッジ接合性を改善することができる。良好なウェッジ接合性を得る観点から、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の厚さは、好ましくは０．０００５μｍ以上、より好ましくは０．００１μｍ以上、０．００２μｍ以上、又は０．００３μｍ以上である。偏芯を抑制し良好なＦＡＢ形状を得る観点から、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の厚さは、好ましくは０．０５０μｍ以下、より好ましくは０．０４５μｍ以下、０．０４０μｍ以下、０．０３５μｍ以下、又は０．０３０μｍ以下である。なおＡｕとＰｄを含む合金表皮層は、Ｐｄ被覆層と同様の方法により形成することができる。
【００３１】
半導体装置のパッケージであるモールド樹脂（エポキシ樹脂）には、シランカップリング剤が含まれている。シランカップリング剤は有機物（樹脂）と無機物（シリコンや金属）の密着性を高める働きを有しているため、シリコン基板や金属との密着性を向上させることができる。さらに、より高温での信頼性が求められる車載向け半導体など、高い密着性が求められる場合には「イオウ含有シランカップリング剤」が添加される。モールド樹脂に含まれるイオウは、ＨＡＳＴでの温度条件である１３０℃程度では遊離しないが、１７５℃以上（例えば、１７５℃〜２００℃）の条件で使用すると遊離してくる。そして、１７５℃以上の高温で遊離したイオウがＣｕと接触すると、Ｃｕの腐食が激しくなり、硫化物（Ｃｕ2Ｓ）や酸化物（ＣｕＯ）が生成する。Ｃｕボンディングワイヤを用いた半導体装置でＣｕの腐食が生成すると、特にボール接合部の接合信頼性が低下することとなる。
【００３２】
１７０℃以上の高温環境でのボール接合部の接合信頼性を評価する手段として、ＨＴＳ（High  Temperature  Storage  Test）（高温放置試験）が用いられる。高温環境に暴露した評価用のサンプルについて、ボール接合部の抵抗値の経時変化を測定したり、ボール接合部のシェア強度の経時変化を測定したりすることで、ボール接合部の接合寿命を評価する。近年車載用の半導体装置においては、１７５℃〜２００℃のＨＴＳでのボール接合部の接合信頼性向上が求められている。
【００３３】
本発明のボンディングワイヤは、さらに、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ０．０１１〜１．２質量％であると好ましい。本発明のボンディングワイヤがこれら元素をさらに含有することにより、ボール接合部の高温環境での接合信頼性のうち、１７５℃以上でのＨＴＳでの成績が改善する。ボール接合部の高温環境での接合信頼性（特に１７５℃以上でのＨＴＳでの成績）を改善する観点から、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度はそれぞれ、好ましくは０．０１１質量％以上、より好ましくは０．０２０質量％以上、さらに好ましくは０．０３０質量％以上、０．０５０質量％以上、０．０７０質量％以上、０．０９０質量％以上、０．１０質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２０質量％以上である。良好なＦＡＢ形状を得る観点、ボンディングワイヤの硬質化を抑制してウェッジ接合性の低下を抑制する観点から、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度はそれぞれ、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは１．１質量％以下である。本発明のボンディングワイヤがＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる複数種の元素を含む場合、ワイヤ全体に対するこれらの元素の濃度は合計で０．０１１〜２．２質量％であると好ましい。ボール接合部の高温環境での接合信頼性（特に１７５℃以上でのＨＴＳでの成績）を改善する観点から、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度は合計で、好ましくは０．０１１質量％以上、より好ましくは０．０２０質量％以上、さらに好ましくは０．０３０質量％以上、０．０５０質量％以上、０．０７０質量％以上、０．０９０質量％以上、０．１０質量％以上、０．１５質量％以上、又は０．２０質量％以上である。良好なＦＡＢ形状を得る観点、ボンディングワイヤの硬質化を抑制してウェッジ接合性の低下を抑制する観点から、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度は合計で、好ましくは２．０質量％以下、１．８質量％以下、又は１．６質量％以下である。
【００３４】
また、本発明のボンディングワイヤにおいて、Ｃｕ合金芯材がＰｄを含み、Ｃｕ合金芯材に含まれるＰｄの濃度が０．０５〜１．２質量％であると好ましい。これにより、上記Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅを含む場合と同様の効果を得ることができる。本発明のボンディングワイヤにおいて、Ｃｕ合金芯材に含まれるＰｄの濃度は、ボール接合部の高温環境での接合信頼性（特に１７５℃以上でのＨＴＳでの成績）を改善する観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、又は０．５質量％以上である。また、良好なＦＡＢ形状を得る観点、ボンディングワイヤの硬質化を抑制してウェッジ接合性の低下を抑制する観点から、Ｃｕ合金芯材に含まれるＰｄの濃度は、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは１．１質量％以下である。本発明のボンディングワイヤは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄを上記含有量範囲で含有することにより、ループ形成性を向上、すなわち高密度実装で問題となるリーニングを低減することができる。これは、ボンディングワイヤがこれら元素を含むことにより、ボンディングワイヤの降伏強度が向上し、ボンディングワイヤの変形を抑制することができるためである。なお、ボンディングワイヤ製品からＣｕ合金芯材に含まれるＰｄの濃度を求める方法としては、例えば、ボンディングワイヤの断面を露出させて、Ｃｕ合金芯材の領域について濃度分析する方法、ボンディングワイヤの表面から深さ方向に向かってスパッタ等で削りながら、Ｃｕ合金芯材の領域について濃度分析する方法が挙げられる。例えば、Ｃｕ合金芯材がＰｄの濃度勾配を有する領域を含む場合には、ボンディングワイヤの断面を線分析し、Ｐｄの濃度勾配を有しない領域（すなわち、深さ方向へのＰｄの濃度変化の程度が０．１μｍ当たり１０ｍｏｌ％未満の領域）について濃度分析すればよい。濃度分析の手法については後述する。
【００３５】
また、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄを上記含有量範囲で含有することにより、本発明のボンディングワイヤは、温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのボール接合部の接合寿命をさらに向上することができる。本発明のボンディングワイヤがさらにＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄを所定量含有していると、接合部におけるＣｕ9Ａｌ4金属間化合物の生成がさらに抑制される傾向にあると考えられる。これら元素をさらに含有していると、芯材のＣｕと被覆層のＰｄとの界面張力がより一層低下し、ボール接合界面のＰｄ濃化がより顕著に現れる。そのため、Ｐｄ濃化層によるＣｕとＡｌの相互拡散抑制効果がさらに強くなり、結果として、Ｃｌの作用で腐食しやすいＣｕ9Ａｌ4の生成量を大幅に減じることができ、ボール接合部の高温高湿環境下での信頼性がさらに向上するものと推定される。
【００３６】
本発明のボンディングワイヤはさらにＢ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ１〜１００質量ｐｐｍであると好ましい。これにより、高密度実装に要求されるボール接合部のつぶれ形状を改善、すなわちボール接合部形状の真円性を改善することができる。これは、前記元素を添加することにより、ボールの結晶粒径を微細化でき、ボールの変形が抑制できるためであると考えられる。ボール接合部のつぶれ形状を改善、すなわちボール接合部形状の真円性を改善する観点から、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度はそれぞれ、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２質量ｐｐｍ以上、３質量ｐｐｍ以上、４質量ｐｐｍ以上、又は５質量ｐｐｍ以上である。ボールの硬質化を抑制してボール接合時のチップダメージを抑制する観点から、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度はそれぞれ、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは９５質量ｐｐｍ以下、９０質量ｐｐｍ以下、８５質量ｐｐｍ以下、又は８０質量ｐｐｍ以下である。本発明のボンディングワイヤがＢ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選ばれる複数種の元素を含む場合、ワイヤ全体に対するこれらの元素の濃度は合計で１〜１００質量ｐｐｍであると好ましい。ボール接合部のつぶれ形状を改善、すなわちボール接合部形状の真円性を改善する観点から、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度は合計で、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２質量ｐｐｍ以上、３質量ｐｐｍ以上、４質量ｐｐｍ以上、又は５質量ｐｐｍ以上である。また、ボールの硬質化を抑制してボール接合時のチップダメージを抑制する観点から、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度は合計で、好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以下、又は７０質量ｐｐｍ以下である。
【００３７】
Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の濃度分析、Ｃｕ合金芯材におけるＰｄの濃度分析には、ボンディングワイヤの表面から深さ方向に向かってスパッタ等で削りながら分析を行う方法、あるいはワイヤ断面を露出させて線分析、点分析等を行う方法が有効である。これらの濃度分析に用いる解析装置は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡に備え付けたオージェ電子分光分析装置、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、電子線マイクロアナライザ等を利用することができる。ワイヤ断面を露出させる方法としては、機械研磨、イオンエッチング法等を利用することができる。ボンディングワイヤ中のＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａなどの微量分析については、ボンディングワイヤを強酸で溶解した液をＩＣＰ発光分光分析装置やＩＣＰ質量分析装置を利用して分析し、ボンディングワイヤ全体に含まれる元素の濃度として検出することができる。
【００３８】
本発明の好適な一実施形態において、ボンディングワイヤ表面の結晶方位を測定したときの測定結果において、ボンディングワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１１１＞の存在比率が面積率で３０〜１００％である。斯かる実施形態においては、ループ形成性を向上、すなわち高密度実装で要求されるループの直進性を向上すると共に、ループの高さのばらつきを低減することができる。表面結晶方位が揃っていれば、横方向の変形に対して強くなり、横方向の変形を抑制するため、リーニング不良を抑制することができるからである。リーニング不良を抑制する観点から、上記結晶方位＜１１１＞の存在比率は面積率で、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、４５％以上、５０％以上、又は５５％以上である。
【００３９】
（製造方法）
次に本発明の実施形態に係るボンディングワイヤの製造方法を説明する。ボンディングワイヤは、芯材に用いるＣｕ合金を製造した後、ワイヤ状に細く加工し、Ｐｄ被覆層、Ａｕ層を形成して、熱処理することで得られる。Ｐｄ被覆層、Ａｕ層を形成後、再度伸線と熱処理を行う場合もある。Ｃｕ合金芯材の製造方法、Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の形成方法、熱処理方法について詳しく説明する。
【００４０】
芯材に用いるＣｕ合金は、原料となるＣｕと添加する元素を共に溶解し、凝固させることによって得られる。溶解には、アーク加熱炉、高周波加熱炉、抵抗加熱炉等を利用することができる。大気中からのＯ2、Ｈ2等のガスの混入を防ぐために、真空雰囲気あるいはＡｒやＮ2等の不活性雰囲気中で溶解を行うことが好ましい。
【００４１】
Ｐｄ被覆層、Ａｕ層をＣｕ合金芯材の表面に形成する方法は、めっき法、蒸着法、溶融法等がある。めっき法は、電解めっき法、無電解めっき法のどちらも適用可能である。ストライクめっき、フラッシュめっきと呼ばれる電解めっきでは、めっき速度が速く、下地との密着性も良好である。無電解めっきに使用する溶液は、置換型と還元型に分類され、厚さが薄い場合には置換型めっきのみでも十分であるが、厚さが厚い場合には置換型めっきの後に還元型めっきを段階的に施すことが有効である。
【００４２】
蒸着法では、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着等の物理吸着と、プラズマＣＶＤ等の化学吸着を利用することができる。いずれも乾式であり、Ｐｄ被覆層、Ａｕ層形成後の洗浄が不要であり、洗浄時の表面汚染等の心配がない。
【００４３】
Ｐｄ被覆層、Ａｕ層形成後に熱処理を行うことにより、Ｐｄ被覆層のＰｄがＡｕ層中に拡散し、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層が形成される。Ａｕ層を形成した後に熱処理によってＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成するのではなく、最初からＡｕとＰｄを含む合金表皮層を被着することとしても良い。
【００４４】
Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の形成に対しては、最終線径まで伸線後に形成する手法と、太径のＣｕ合金芯材に形成してから狙いの線径まで複数回伸線する手法とのどちらも有効である。前者の最終径でＰｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成する場合には、製造、品質管理等が簡便である。後者のＰｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層と伸線を組み合わせる場合には、Ｃｕ合金芯材との密着性が向上する点で有利である。それぞれの形成法の具体例として、最終線径のＣｕ合金芯材に、電解めっき溶液の中にワイヤを連続的に掃引しながらＰｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成する手法、あるいは、電解又は無電解のめっき浴中に太いＣｕ合金芯材を浸漬してＰｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成した後に、ワイヤを伸線して最終線径に到達する手法等が挙げられる。
【００４５】
Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成した後は、熱処理を行う場合がある。熱処理を行うことでＡｕとＰｄを含む合金表皮層、Ｐｄ被覆層、Ｃｕ合金芯材の間で原子が拡散して密着強度が向上するため、加工中のＡｕとＰｄを含む合金表皮層やＰｄ被覆層の剥離を抑制でき、生産性が向上する点で有効である。大気中からのＯ2の混入を防ぐために、真空雰囲気あるいはＡｒやＮ2等の不活性雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
【００４６】
前述のように、ボンディングワイヤに施す拡散熱処理や焼鈍熱処理の条件を調整することにより、芯材のＣｕがＰｄ被覆層やＡｕとＰｄを含む表皮合金層中を粒界拡散等により拡散し、ボンディングワイヤの最表面にＣｕを到達させ、最表面にＣｕを存在させることができる。最表面にＣｕを存在させるための熱処理として、上記のように、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成するための熱処理を用いることができる。合金表皮層を形成するための熱処理を行うに際し、熱処理温度と時間を選択することにより、最表面にＣｕを存在させ、あるいはＣｕを存在させないことができる。さらに、最表面のＣｕ濃度を所定の範囲（例えば、１〜５０原子％の範囲）に調整することもできる。合金表皮層形成時以外に行う熱処理によってＣｕを最表面に拡散させることとしても良い。
【００４７】
前述のとおり、ボンディングワイヤ中にＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅを含有させるに際し、これら元素をＣｕ芯材中に含有させる方法、Ｃｕ芯材あるいはワイヤ表面に被着させて含有させる方法のいずれを採用しても、上記本発明の効果を発揮することができる。Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａについても同様である。
【００４８】
上記成分の添加方法として、最も簡便なのはＣｕ合金芯材の出発材料に添加しておく方法である。たとえば、高純度の銅と上記成分元素原料を出発原料として秤量したのち、これを高真空下もしくは窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で加熱して溶解することで目的の濃度範囲の上記成分が添加されたインゴットを作成し、目的濃度の上記成分元素を含む出発材料とする。したがって好適な一実施形態において、本発明のボンディングワイヤのＣｕ合金芯材は、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．１〜１００質量ｐｐｍ、Ｓｎ≦１０質量ｐｐｍ、Ｓｂ≦１０質量ｐｐｍ、Ｂｉ≦１質量ｐｐｍとなるように含む。該濃度の合計の好適な数値範囲は、先述のとおりである。他の好適な一実施形態において、本発明のボンディングワイヤのＣｕ合金芯材は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ０．０１１〜１．２質量％となるように含む。該濃度の好適な数値範囲は、先述のとおりである。好適な一実施形態において、Ｃｕ合金芯材のＣｕの純度は３Ｎ以下（好ましくは２Ｎ以下）である。従来のＰｄ被覆Ｃｕボンディングワイヤでは、ボンダビリティの観点から、高純度（４Ｎ以上）のＣｕ芯材が使用され、低純度のＣｕ芯材の使用は避けられる傾向にあった。特定元素を含有する本発明のボンディングワイヤでは、上記のようにＣｕの純度の低いＣｕ合金芯材を使用した場合に特に好適に、車載用デバイスで要求される高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性を実現するに至ったものである。他の好適な一実施形態において、本発明のボンディングワイヤのＣｕ合金芯材は、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ１〜１００質量ｐｐｍとなるように含む。該濃度の好適な数値範囲は、先述のとおりである。
【００４９】
ワイヤ製造工程の途中で、ワイヤ表面に上記成分を被着させることによって含有させることもできる。この場合、ワイヤ製造工程のどこに組み込んでも良いし、複数回繰り返しても良い。複数の工程に組み込んでも良い。Ｐｄ被覆前のＣｕ表面に添加しても良いし、Ｐｄ被覆後のＰｄ表面に添加しても良いし、Ａｕ被覆後のＡｕ表面に添加しても良いし、各被覆工程に組み込んでも良い。被着方法としては、（１）水溶液の塗布⇒乾燥⇒熱処理、（２）めっき法（湿式）、（３）蒸着法（乾式）、から選択することができる。
【００５０】
水溶液の塗布⇒乾燥⇒熱処理の方法を採用する場合、まず上記成分元素を含む水溶性の化合物で適当な濃度の水溶液を調製する。これにより、上記成分をワイヤ材料に取り込むことができる。ワイヤ製造工程のどこに組み込んでも良いし、複数回繰り返しても良い。複数の工程に組み込んでも良い。Ｐｄ被覆前のＣｕ表面に添加しても良いし、Ｐｄ被覆後のＰｄ表面に添加しても良いし、Ａｕ被覆後のＡｕ表面に添加しても良いし、各被覆工程に組み込んでも良い。
【００５１】
めっき法（湿式）を用いる場合、めっき法は、電解めっき法、無電解めっき法のどちらでも適用可能である。電解めっき法では、通常の電解めっきのほかにフラッシュめっきと呼ばれるめっき速度が速く下地との密着性も良好なめっき法も適用可能である。無電解めっきに使用する溶液は、置換型と還元型がある。一般的にめっき厚が薄い場合は置換型めっき、厚い場合は還元型めっきが適用されるが、どちらでも適用可能であり、添加したい濃度にしたがって選択し、めっき液濃度、時間を調整すればよい。電解めっき法、無電解めっき法ともに、ワイヤ製造工程のどこに組み込んでも良いし、複数回繰り返しても良い。複数の工程に組み込んでも良い。Ｐｄ被覆前のＣｕ表面に添加しても良いし、Ｐｄ被覆後のＰｄ表面に添加しても良いし、Ａｕ被覆後のＡｕ表面に添加しても良いし、各被覆工程に組み込んでも良い。
【００５２】
蒸着法（乾式）には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤなどがある。乾式のため前処理後処理が不要で、汚染の心配もないのが特長である。一般に蒸着法は、目的とする元素の添加速度が遅いことが問題であるが、上記成分元素は添加濃度が比較的低いので、本発明の目的としては適した方法のひとつである。
【００５３】
各蒸着法は、ワイヤ製造工程のどこに組み込んでも良いし、複数回繰り返しても良い。複数の工程に組み込んでも良い。Ｐｄ被覆前のＣｕ表面に添加しても良いし、Ｐｄ被覆後のＰｄ表面に添加しても良いし、Ａｕ被覆後のＡｕ表面に添加しても良いし、各被覆工程に組み込んでも良い。
【００５４】
ボンディングワイヤ表面の結晶方位を測定した際の、ボンディングワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１１１＞の存在比率を面積率で３０〜１００％にする方法は以下のとおりである。即ち、Ｐｄ被覆層形成後またはＰｄ被覆層とＡｕ表皮層を形成後の加工率を大きくすることで、ワイヤ表面上の方向性を有する集合組織（伸線方向に結晶方位が揃った集合組織）を発達させることができる。具体的には、Ｐｄ被覆層形成後またはＰｄ被覆層とＡｕ表皮層を形成後の加工率を９０％以上にすることで、ボンディングワイヤ表面の結晶方位を測定した際の、ボンディングワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１１１＞の存在比率を面積率で３０％以上とすることができる。ここで、「加工率（％）＝（加工前のワイヤ断面積−加工後のワイヤ断面積）／加工前のワイヤ断面積×１００」で表される。
【００５５】
ワイヤ表面の結晶方位を測定するに際しては、後方散乱電子線回折法（ＥＢＳＤ、Electron  Backscattered  Diffraction）を用いると好ましい。ＥＢＳＤ法は観察面の結晶方位を観察し、隣り合う測定点間での結晶方位の角度差を図示できるという特徴を有し、ボンディングワイヤのような細線であっても、比較的簡便ながら精度よく結晶方位を観察できる。
【００５６】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００５７】
以下では、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係るボンディングワイヤについて、具体的に説明する。【００５８】
（サンプル）
まずサンプルの作製方法について説明する。芯材の原材料となるＣｕは純度が９９．９９質量％以上で残部が不可避不純物から構成されるものを用いた。Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａは純度が９９質量％以上で残部が不可避不純物から構成されるものを用いた。ワイヤ又は芯材の組成が目的のものとなるように、芯材への添加元素であるＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａを調合する。Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａの添加に関しては、単体での調合も可能であるが、単体で高融点の元素や添加量が極微量である場合には、添加元素を含むＣｕ母合金をあらかじめ作製しておいて目的の添加量となるように調合しても良い。【００５９】
芯材のＣｕ合金は、直径がφ３〜６ｍｍの円柱型に加工したカーボンるつぼに原料を装填し、高周波炉を用いて、真空中もしくはＮ2やＡｒガス等の不活性雰囲気で１０９０〜１３００℃まで加熱して溶解させた後、炉冷を行うことで製造した。得られたφ３〜６ｍｍの合金に対して、引抜加工を行ってφ０．９〜１．２ｍｍまで加工した後、ダイスを用いて連続的に伸線加工等を行うことによって、φ３００〜６００μｍのワイヤを作製した。伸線には市販の潤滑液を用い、伸線速度は２０〜１５０ｍ／分とした。ワイヤ表面の酸化膜を除去するために、塩酸による酸洗処理を行った後、芯材のＣｕ合金の表面全体を覆うようにＰｄ被覆層を１〜１５μｍ形成した。さらに、一部のワイヤはＰｄ被覆層の上にＡｕとＰｄを含む合金表皮層を０．０５〜１．５μｍ形成した。Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の形成には電解めっき法を用いた。めっき液は市販の半導体用めっき液を用いた。その後、２００〜５００℃の熱処理と伸線加工を繰返し行うことによって直径２０μｍまで加工した。加工後は最終的に破断伸びが約５〜１５％になるようＮ2もしくはＡｒガスを流しながら熱処理をした。熱処理方法はワイヤを連続的に掃引しながら行い、Ｎ2もしくはＡｒガスを流しながら行った。ワイヤの送り速度は２０〜２００ｍ／分、熱処理温度は２００〜６００℃で熱処理時間は０．２〜１．０秒とした。【００６０】
Ｐｄ被覆層形成後またはＰｄ被覆層とＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成後の加工率を調整することにより、ボンディングワイヤ表面の結晶方位を測定した際の、ボンディングワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１１１＞の存在比率（面積率）を調整した。【００６１】
Ｐｄ被覆層、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の濃度分析には、ボンディングワイヤの表面から深さ方向に向かってスパッタ等で削りながらオージェ電子分光分析を実施した。得られた深さ方向の濃度プロファイルから、Ｐｄ被覆層厚、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層厚を求めた。【００６２】
下記表１−５に記載の本発明例９３〜９８については、芯材に純度が９９．９９質量％以上のＣｕを使用し、ワイヤ製造工程の途中で、電気めっき法により、ワイヤ表面にＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅを被着させることによって含有させた。そこで、表１−５には「成分添加方法」の欄を設け、本発明例９９〜１０９については「被覆層」と記載した。表１−１〜表１−４のすべて、及び表１−５の「成分添加方法」欄に「芯材」と記載した例については、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅを芯材中に含有させている。【００６３】
下記表１−５に記載の本発明例９９〜１０９、比較例１３、１４については、ボンディングワイヤの最表面にＣｕを存在させている。そこで表１−５には「ワイヤ表面Ｃｕ濃度」の欄を設け、ボンディングワイヤの表面をオージェ電子分光装置によって測定した結果を記載した。ボンディングワイヤの熱処理温度と時間を選択することにより最表面に所定濃度のＣｕを含有させた。表１−１〜表１−４のすべて、及び表１−５の「ワイヤ表面Ｃｕ濃度」欄が空欄の例については、最表面にＣｕを存在させない熱処理条件とし、オージェ電子分光装置でもＣｕが検出されなかった。【００６４】
上記の手順で作製した各サンプルの構成を表１−１〜表１−５に示す。【００６５】
【表１−１】
0005937770.tif 000002
【００６６】
【表１−２】
0005937770.tif 000003
【００６７】
【表１−３】
0005937770.tif 000004
【００６８】
【表１−４】
0005937770.tif 000005
【００６９】
【表１−５】
0005937770.tif 000006
【００７０】
（評価方法）
ワイヤ表面を観察面として、結晶組織の評価を行った。評価手法として、後方散乱電子線回折法（ＥＢＳＤ、Electron  Backscattered  Diffraction）を用いた。ＥＢＳＤ法は観察面の結晶方位を観察し、隣り合う測定点間での結晶方位の角度差を図示できるという特徴を有し、ボンディングワイヤのような細線であっても、比較的簡便ながら精度よく結晶方位を観察できる。【００７１】
ワイヤ表面のような曲面を対象として、ＥＢＳＤ法を実施する場合には注意が必要である。曲率の大きい部位を測定すると、精度の高い測定が困難になる。しかしながら、測定に供するボンディングワイヤを平面に直線上に固定し、そのボンディングワイヤの中心近傍の平坦部を測定することで、精度の高い測定をすることが可能である。具体的には、次のような測定領域にすると良い。円周方向のサイズはワイヤ長手方向の中心を軸として線径の５０％以下とし、ワイヤ長手方向のサイズは１００μｍ以下とする。好ましくは、円周方向のサイズは線径の４０％以下とし、ワイヤ長手方向のサイズは４０μｍ以下とすれば、測定時間の短縮により測定効率を高められる。更に精度を高めるには、３箇所以上測定し、ばらつきを考慮した平均情報を得ることが望ましい。測定場所は近接しないように、１ｍｍ以上離すと良い。【００７２】
表面＜１１１＞方位比率は、専用ソフト（例えば、ＴＳＬソリューションズ社製OIM  analysis等）により特定できた全結晶方位を母集団として、ボンディングワイヤ長手方向に対して角度差が１５度以下である結晶方位＜１１１＞の存在比率（面積率）を算出することにより求めた。【００７３】
高温高湿環境又は高温環境でのボール接合部の接合信頼性は、接合信頼性評価用のサンプルを作製し、ＨＡＳＴ及びＨＴＳ評価を行い、それぞれの試験におけるボール接合部の接合寿命によって判定した。接合信頼性評価用のサンプルは、一般的な金属フレーム上のＳｉ基板に厚さ０．８μｍのＡｌ−１．０％Ｓｉ−０．５％Ｃｕの合金を成膜して形成した電極に、市販のワイヤーボンダーを用いてボール接合を行い、市販のエポキシ樹脂によって封止して作製した。ボールはＮ2＋５％Ｈ2ガスを流量０．４〜０．６Ｌ／ｍｉｎで流しながら形成させ、その大きさはφ３３〜３４μｍの範囲とした。【００７４】
ＨＡＳＴ評価については、作製した接合信頼性評価用のサンプルを、不飽和型プレッシャークッカー試験機を使用し、温度１３０℃、相対湿度８５％の高温高湿環境に暴露し、５Ｖのバイアスをかけた。ボール接合部の接合寿命は４８時間毎にボール接合部のシェア試験を実施し、シェア強度の値が初期に得られたシェア強度の１／２となる時間とした。高温高湿試験後のシェア試験は、酸処理によって樹脂を除去して、ボール接合部を露出させてから行った。【００７５】
ＨＡＳＴ評価のシェア試験機はＤＡＧＥ社製の試験機を用いた。シェア強度の値は無作為に選択したボール接合部の１０か所の測定値の平均値を用いた。上記の評価において、接合寿命が９６時間未満であれば実用上問題があると判断し×印、９６時間以上１４４時間未満であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、１４４時間以上２８８時間未満であれば実用上問題ないと判断し○印、２８８時間以上３８４時間未満であれば優れていると判断し◎印、３８４時間以上であれば特に優れていると判断し◎◎印とし、表１の「ＨＡＳＴ」の欄に表記した。【００７６】
ＨＴＳ評価については、作製した接合信頼性評価用のサンプルを、高温恒温器を使用し、温度２００℃の高温環境に暴露した。ボール接合部の接合寿命は５００時間毎にボール接合部のシェア試験を実施し、シェア強度の値が初期に得られたシェア強度の１／２となる時間とした。高温高湿試験後のシェア試験は、酸処理によって樹脂を除去して、ボール接合部を露出させてから行った。【００７７】
ＨＴＳ評価のシェア試験機はＤＡＧＥ社製の試験機を用いた。シェア強度の値は無作為に選択したボール接合部の１０か所の測定値の平均値を用いた。上記の評価において、接合寿命が５００時間以上１０００時間未満であれば実用可能であるが改善の要望ありと判断し△印、１０００時間以上３０００時間未満であれば実用上問題ないと判断し○印、３０００時間以上であれば特に優れていると判断し◎印とした。【００７８】
ボール形成性（ＦＡＢ形状）の評価は、接合を行う前のボールを採取して観察し、ボール表面の気泡の有無、本来真球であるボールの変形の有無を判定した。上記のいずれかが発生した場合は不良と判断した。ボールの形成は溶融工程での酸化を抑制するために、Ｎ2ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで吹き付けながら行った。ボールの大きさは３４μｍとした。１条件に対して５０個のボールを観察した。観察にはＳＥＭを用いた。ボール形成性の評価において、不良が５個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が３〜４個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１〜２個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、表１の「ＦＡＢ形状」の欄に表記した。【００７９】
ワイヤ接合部におけるウェッジ接合性の評価は、リードフレームのリード部分に１０００本のボンディングを行い、接合部の剥離の発生頻度によって判定した。リードフレームは１〜３μｍのＡｇめっきを施したＦｅ−４２原子％Ｎｉ合金リードフレームを用いた。本評価では、通常よりも厳しい接合条件を想定して、ステージ温度を一般的な設定温度域よりも低い１５０℃に設定した。上記の評価において、不良が１１個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が６〜１０個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１〜５個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、表１の「ウェッジ接合性」の欄に表記した。【００８０】
ボール接合部のつぶれ形状の評価は、ボンディングを行ったボール接合部を直上から観察して、その真円性によって判定した。接合相手はＳｉ基板上に厚さ１．０μｍのＡｌ−０．５％Ｃｕの合金を成膜した電極を用いた。観察は光学顕微鏡を用い、１条件に対して２００箇所を観察した。真円からのずれが大きい楕円状であるもの、変形に異方性を有するものはボール接合部のつぶれ形状が不良であると判断した。上記の評価において、不良が６個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が４〜５個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、１〜３個の場合は問題ないと判断し○印、全て良好な真円性が得られた場合は、特に優れていると判断し◎印とし、表１の「つぶれ形状」の欄に表記した。【００８１】
［リーニング］
評価用のリードフレームに、ループ長５ｍｍ、ループ高さ０．５ｍｍで１００本ボンディングした。評価方法として、チップ水平方向からワイヤ直立部を観察し、ボール接合部の中心を通る垂線とワイヤ直立部との間隔が最大であるときの間隔（リーニング間隔）で評価した。リーニング間隔がワイヤ径よりも小さい場合にはリーニングは良好、大きい場合には直立部が傾斜しているためリーニングは不良であると判断した。１００本のボンディングしたワイヤを光学顕微鏡で観察し、リーニング不良の本数を数えた。不良が７個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が４〜６個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１〜３個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、表１の「リーニング」の欄に表記した。【００８２】
（評価結果）
本発明例１〜１０９に係るボンディングワイヤは、Ｃｕ合金芯材と、Ｃｕ合金芯材の表面に形成されたＰｄ被覆層とを有し、ボンディングワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度が合計で０．１〜１００質量ｐｐｍである。これにより本発明例１〜１０９に係るボンディングワイヤは、温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのＨＡＳＴ試験でボール接合部信頼性が得られることを確認した。【００８３】
一方、比較例１、２、４〜６、１１〜１４は前記元素濃度が下限を外れ、ＨＡＳＴ試験でボール接合部信頼性が得られなかった。比較例３、７〜１０は前記元素濃度が上限を外れ、ＦＡＢ形状が不良であった。比較例１、３、５〜１０は＜１１１＞結晶方位の面積率が本発明好適範囲を外れ、リーニングが△であった。【００８４】
Ｐｄ被覆層上にさらにＡｕとＰｄを含む合金表皮層を有する本発明例については、ＡｕとＰｄを含む合金表皮層の層厚が０．０００５〜０．０５０μｍであることにより、優れたウェッジ接合性が得られることを確認した。【００８５】
本発明例２７〜９２、１００、１０２、１０４〜１０９は、ボンディングワイヤがさらにＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対するＰｄ以外の前記元素の濃度がそれぞれ０．０１１〜１．２質量％、Ｃｕ合金芯材に含まれるＰｄの濃度が０．０５〜１．２質量％であることにより、ＨＴＳ評価によるボール接合部高温信頼性が良好であることを確認した。【００８６】
本発明例２８〜９２の一部はボンディングワイヤがさらにＢ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、ワイヤ全体に対する前記元素の濃度がそれぞれ１〜１００質量ｐｐｍであることにより、ＦＡＢ形状が良好であると共に、ウェッジ接合性が良好であった。【００８７】
本発明例９９〜１０９は、ワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅを含有するとともに、ワイヤの最表面にＣｕが存在している。これにより本発明例９９、１０１、１０３、１０５、１０６、１０８、１０９は、ＨＡＳＴ評価結果が◎◎又は◎であって、最表面にＣｕを存在させる効果が見られた。本発明例１００、１０２、１０４、１０７はさらに、ワイヤのＣｕの純度が２Ｎ以下と低く、ＨＡＳＴ評価結果がすべて◎◎ときわめて良好であった。一方、これら本発明例では、ウェッジ接合性に若干の低下が見られた。【００８８】
比較例１３、１４は、ワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅを含有していない一方、ワイヤの最表面にＣｕが存在していることから、ＨＡＳＴ評価のみならずＨＴＳ評価結果も不良となり、ＦＡＢ形状、つぶれ形状も不良であり、さらにウェッジ接合性、リーニングも悪化した。
【要約】
表面にＰｄ被覆層を有するＣｕボンディングワイヤにおいて、高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性を改善し、車載用デバイスに好適なボンディングワイヤを提供する。Ｃｕ合金芯材とその表面に形成されたＰｄ被覆層とを有する半導体装置用ボンディングワイヤにおいて、ボンディングワイヤがＡｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅの１種以上の元素を合計で０．１〜１００質量ｐｐｍ含有する。これにより、高温高湿環境下でのボール接合部の接合寿命を向上し、接合信頼性を改善することができる。Ｃｕ合金芯材がさらにＮｉ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｇｅの１種以上をそれぞれ０．０１１〜１．２質量％含有すると、１７０℃以上の高温環境でのボール接合部信頼性を向上できる。また、Ｐｄ被覆層の表面にさらにＡｕとＰｄを含む合金表皮層を形成するとウェッジ接合性が改善する。