(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、チタン及び／又はニオブ、並びに硫黄を構成元素として含み、
以下の（１）〜（３）：
（１）リチウム、チタン及び硫黄を構成元素として含み、立方晶岩塩型結晶構造を有するリチウムチタン硫化物
（２）リチウム、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、少なくとも、３５．０°、５０．３°、及び６２．７°の位置に回折ピークを有するリチウムニオブ硫化物
（３）リチウム、チタン、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、少なくとも、３０．５°、３５．３°、５０．６°、及び６３．２°の位置に回折ピークを有するリチウムチタンニオブ硫化物
のいずれかである、硫化物。
【請求項２】
上記（１）のリチウムチタン硫化物である、請求項１に記載の硫化物。
【請求項３】
組成式：Ｌｉｎ１ＴｉＳｍ１（式中、０．４≦ｎ１≦６であって、２≦ｍ１≦５である）で表される請求項２に記載の硫化物。
【請求項４】
ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、３０．６°、３５．５°、５１．０°、６０．６°、及び６３．７°の位置に回折ピークを有する請求項２又は３に記載の硫化物。
【請求項５】
原料として、硫化リチウム、硫化チタン、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、請求項２〜４のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
【請求項６】
上記（２）のリチウムニオブ硫化物である、請求項１に記載の硫化物。
【請求項７】
ニオブＮｂと硫黄Ｓとの組成比Ｓ／Ｎｂが、モル比で２〜６である、請求項６に記載の硫化物。
【請求項８】
ニオブＮｂとリチウムＬｉとの組成比Ｌｉ／Ｎｂが、モル比で１〜５である、請求項６又は７に記載の硫化物。
【請求項９】
立方晶系構造を有する、請求項６〜８のいずれかに記載の硫化物。
【請求項１０】
ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、さらに、７３．９°の位置に回折ピークを有する、請求項６〜９のいずれかに記載の硫化物。
【請求項１１】
原料として、硫化リチウム、硫化ニオブ、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、請求項６〜１０のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
【請求項１２】
上記（３）のリチウムチタンニオブ硫化物である、請求項１に記載の硫化物。
【請求項１３】
チタンＴｉ及びニオブＮｂの和と、硫黄Ｓとの組成比Ｓ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）が、モル比で２〜６である、請求項１２に記載の硫化物。
【請求項１４】
チタンＴｉ及びニオブＮｂの和と、リチウムＬｉとの組成比Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）が、モル比で０．４〜６である、請求項１２又は１３に記載の硫化物。
【請求項１５】
立方晶系構造を有する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の硫化物。
【請求項１６】
原料として、硫化リチウム、硫化チタン、硫化ニオブ、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、請求項１２〜１５のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜４、６〜１０及び１２〜１５のいずれかに記載の硫化物を電極活物質として含むリチウム電池用電極。
【請求項１８】
リチウム電池用正極である、請求項１７に記載のリチウム電池用電極。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載のリチウム電池用電極を含むリチウム電池。
【請求項２０】
さらに、カーボネート類を含む溶媒を含有する非水電解質を備える、請求項１９に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
前記非水電解質を備える溶媒中のカーボネート類の含有量が１〜１００体積％である、請求項２０に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物、該硫化物の製造方法、並びに該硫化物を用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる二次電池（特にリチウム電池）は益々高容量化が求められている。しかしながら、現行のリチウム二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、比較的高容量と言われるニッケル酸リチウム系材料でも１９０〜２２０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎない。【０００３】
金属硫化物は比較的高い理論容量を有するものであり、リチウム二次電池用電極材料として知られるチタンの硫化物としては、ＴｉＳ２及びＴｉＳ３がそれぞれ２４０ｍＡｈ／ｇ及び３５０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を示すことが報告されている （非特許文献１及び２）。【０００４】
一方、金属硫化物としては、チタン硫化物のみならず、ニオブの硫化物も正極材料としての報告例があり、例えば、ＮｂＳ２が組成式当たりで約一電子反応分の可逆充放電を行うことができることが報告されている（非特許文献３及び４）。この容量はＮｂＳ２重量当たりでは約１７０ｍＡｈ／ｇの充放電容量に相当する。また、ＮｂＳ３も２Ｖ領域で２電子反応の充放電を行うことができることが報告されている（非特許文献３及び５）。この場合、約３００ｍＡｈ／ｇの容量に相当する。さらに、これらニオブ硫化物は、低電位までの充放電も可能であり、さらに大きな容量（３電子反応、約４５０ｍＡｈ／ｇ）も得られるが、平均放電電位が低下してしまう。また、既報のＮｂＳ３については、可逆性が乏しく、顕著な劣化を生じてしまっていた。また、容量も、実際に測定すると、既報ほどの値は得られず、十分とは言えなかった。【０００５】
しかしながら、これらのチタン硫化物及びニオブ硫化物は、リチウムを含まないために、リチウムイオン二次電池を作製する際には、負極にリチウムを含有する材料を用いて放電から充放電を行う必要がある。このため、リチウムを含有する負極材料が必要となるが、リチウムを含有する実用的な負極材料の報告例は非常に少ない。【０００６】
このため、正極活物質としては、リチウムを含む材料を用いることが望ましく、高容量の充放電を行うことができるリチウムを含有する正極活物質の開発が要望されている。【０００７】
リチウムを含有するチタン硫化物としては、層状構造を有する結晶であるＴｉＳ２やＴｉＳ３の放電生成物としてＬｉｘＴｉＳ２（０≦ｘ≦１）やＬｉｘＴｉＳ３（０≦ｘ≦３）等が報告されている（非特許文献１及び６）。これらは、多量のリチウムを挿入すると層状構造が不安定になり、元の構造を維持できなくなるため、ある一定以上のリチウムを挿入脱離することができない。そのため、高容量化するためには、層状構造を持たない結晶構造を有する材料を開発する必要がある。【０００８】
例えば、三次元構造として立方晶スピネル型構造を有するものが報告されており、ＴｉＳ２については、立方晶スピネル型構造のＴｉＳ２に化学的又は電気化学的にリチウムを挿入することにより立方晶リチウムチタン硫化物が得られることが報告されている（非特許文献７）。具体的には、非特許文献７では、立方晶スピネル型構造のＴｉＳ２．０５について、ノルマルブチルリチウムを用いて化学的にリチウムを挿入した場合にＬｉｘＴｉ２．０５Ｓ４（０≦ｘ≦１．９５）が得られ、電気化学セルを用いて電気化学的にリチウムを挿入した場合には、ＬｉｘＴｉ２．０５Ｓ４（０≦ｘ≦１．８）の範囲でスピネル型リチウムチタン硫化物が得られることが報告されている。これらの報告から、スピネル型ＴｉＳ２に対してリチウムを挿入することにより、ＬｉｘＴｉ２Ｓ４において、ｘが２を下回る範囲でスピネル型構造を有するリチウムチタン硫化物が得られることを知ることができる。【０００９】
但し、スピネル型構造においては、リチウムイオンが占め得るサイトが遷移金属に対して同数程度しか構造中に占めることができない。そのため、全てのリチウムが充放電に関与するとした場合であっても、容量は最大で２２５ｍＡｈ／ｇである。さらなる高容量化のために、重量当たりのリチウムの含有量の増加が期待できる、例えば岩塩型構造のような材料が求められている。しかし、このような材料の開発例は報告されていない。【００１０】
さらに、リチウムを含有するニオブ硫化物についての報告例は少なく、特に高容量のものは一切報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】M. S. Whittingham, J. Electrochem. Soc., 123 (1976) 315-320.
【非特許文献２】M. H. Lindic et al., Solid State Ionics, 176 (2005) 1529-1537.
【非特許文献３】N. Kumagai et al., Electrochim. Act., 27 (1982) 1087-1092.
【非特許文献４】M. S. Whittingham, Progress in Solid State Chemistry, 12 (1978) 41-99.
【非特許文献５】T. Yamamoto et al., J. Electrochem. Soc., 133 (1986) 1558-1561.
【非特許文献６】R.R. Chianelli, M.B. Dines, Inorg. Chem., 14 (1975) 2417-2421.
【非特許文献７】S. Shinha, D.W. Murphy, Solid State Ionics., 20 (1986) 81-84.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池用の正極活物質等として有用な優れた充放電性能（特に充放電容量及び充放電電位に優れる）を有する新規なリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物又はリチウムチタンニオブ硫化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。【００１４】
その結果、本発明者らは、原料として、硫化リチウム、硫化チタン及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供することによって、リチウム含有量の多い立方晶岩塩型結晶構造を有する新規なリチウムチタン硫化物が得られることを見出した。このリチウムチタン硫化物は、リチウム二次電池の正極活物質とする場合には、高い充放電容量（特に高い初期放電容量及び高い最大充放電容量）及び高い充放電電位を有する優れた材料となる。【００１５】
また、本発明者らは、原料として、硫化リチウム、硫化ニオブ及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供することによって、立方晶岩塩型結晶構造のリチウムチタン硫化物と類似の構造を有し、リチウム含有量の多い立方晶系構造を有する新規なリチウムニオブ硫化物が得られることを見出した。このリチウムニオブ硫化物は、高い導電性を有し、リチウム電池の正極活物質とする場合には、高い充放電容量（特に高い初期充電容量）を有し、充放電寿命（サイクル特性）に優れた材料となる。【００１６】
さらに、本発明者らは、原料として、硫化リチウム、硫化チタン、硫化ニオブ及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供することによって、リチウムチタンニオブ硫化物（リチウムチタン硫化物−リチウムニオブ硫化物系）が得られることを見出した。このリチウムチタンニオブ硫化物は、高い導電性を有し、リチウム電池の正極活物質とする場合には、高い充放電容量（特に高い初期充電容量）を有し、充放電寿命（サイクル特性）に優れた材料となる。【００１７】
本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．リチウム、チタン及び／又はニオブ、並びに硫黄を構成元素として含む、硫化物。
項２．以下の（１）〜（３）：
（１）リチウム、チタン及び硫黄を構成元素として含み、立方晶岩塩型結晶構造を有するリチウムチタン硫化物
（２）リチウム、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、少なくとも、３５．０°、５０．３°、及び６２．７°の位置に回折ピークを有するリチウムニオブ硫化物
（３）リチウム、チタン、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、少なくとも、３０．５°、３５．３°、５０．６°、及び６３．２°の位置に回折ピークを有するリチウムチタンニオブ硫化物
のいずれかである、項１に記載の硫化物。
項３．上記（１）のリチウムチタン硫化物である、項２に記載の硫化物。
項４．組成式：Ｌｉｎ１ＴｉＳｍ１（式中、０．４≦ｎ１≦６であって、２≦ｍ１≦５である）で表される項３に記載の硫化物。
項５．ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、３０．６°、３５．５°、５１．０°、６０．６°、及び６３．７°の位置に回折ピークを有する項３又は４に記載の硫化物。
項６．原料として、硫化リチウム、硫化チタン、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、項３〜５のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
項７．上記（２）のリチウムニオブ硫化物である、項２に記載の硫化物。
項８．ニオブＮｂと硫黄Ｓとの組成比Ｓ／Ｎｂが、モル比で２〜６である、項７に記載の硫化物。
項９．ニオブＮｂとリチウムＬｉとの組成比Ｌｉ／Ｎｂが、モル比で１〜５である、項７又は８に記載の硫化物。
項１０．立方晶系構造を有する、項７〜９のいずれかに記載の硫化物。
項１１．ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、さらに、７３．９°の位置に回折ピークを有する、項７〜１０のいずれかに記載の硫化物。
項１２．原料として、硫化リチウム、硫化ニオブ、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、項７〜１１のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
項１３．上記（３）のリチウムチタンニオブ硫化物である、項２に記載の硫化物。
項１４．チタンＴｉ及びニオブＮｂの和と、硫黄Ｓとの組成比Ｓ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）が、モル比で２〜６である、項１３に記載の硫化物。
項１５．チタンＴｉ及びニオブＮｂの和と、リチウムＬｉとの組成比Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）が、モル比で０．４〜６である、項１３又は１４に記載の硫化物。
項１６．立方晶系構造を有する、項１３〜１５のいずれかに記載の硫化物。
項１７．原料として、硫化リチウム、硫化チタン、硫化ニオブ、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供する工程
を備える、項１３〜１６のいずれかに記載の硫化物の製造方法。
項１８．項１〜５、７〜１１及び１３〜１６のいずれかに記載の硫化物、又は項６、１２及び１７のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物の充放電生成物。
項１９．項１〜５、７〜１１及び１３〜１６のいずれかに記載の硫化物、又は項６、１２及び１７のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物を電極活物質として含むリチウム電池用電極。
項２０．リチウム電池用正極である、項１９に記載のリチウム電池用電極。
項２１．項１９又は２０に記載のリチウム電池用電極を含むリチウム電池。
項２２．さらに、カーボネート類を含む溶媒を含有する非水電解質を備える、項２１に記載のリチウム電池。
項２３．前記非水電解質を備える溶媒中のカーボネート類の含有量が１〜１００体積％である、項２２に記載のリチウム電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、リチウムを含有する材料であることから、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、充電から充放電を行うことが可能である。このため、負極材料としてリチウムを含まない材料を用いることができ、広い範囲の負極材料を使用することが可能となる。【００１９】
本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物には、多量のリチウムを含むことができるため、高い充放電容量を有するとともに、構造を安定化させて高い充放電電位を有する（リチウムチタン硫化物は、特に初期放電容量、最大充放電容量及び充放電電位に優れており、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、特に初期充電容量に優れている）。【００２０】
特に、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物には、相当量の硫黄を含ませることができるため、多くのリチウムを挿入及び脱離させることが可能となり、硫黄のレドックス反応に由来する大きな充放電容量を得ることが可能である。【００２１】
本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、高い導電性を有する。これらのなかでも、本発明のリチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、極めて高い導電性を有する。【００２２】
本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、高い導電性を有する。これらのなかでも、本発明のリチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、極めて優れた充放電寿命（サイクル特性）を有する。【００２３】
このため、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池（特にリチウム二次電池）の正極活物質として有用であり、非水溶媒系電解質を用いる非水電解質リチウム二次電池、固体電解質を用いる全固体型リチウム二次電池等の正極活物質として有効に用いることができる。【００２４】
さらに、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、イオン伝導体、電子伝導体等として有効に用いることができ、さらに、リチウム一次電池やリチウム二次電池の負極活物質としても使用可能である。【００２５】
よって、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、各種の用途に有用な優れた性能を有する新規材料である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】メカニカルミリング時間を種々変更して実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末のＸ線構造回折パターンを示すグラフである。原料であるＬｉ２Ｓ粉末及びＴｉＳ２粉末のピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。
【図２】実施例１において、メカニカルミリング時間を４０時間として得られたＬｉ２ＴｉＳ３のＸ線構造回折パターンと、格子定数５．０６Åの立方晶岩塩型Ｌｉ２ＴｉＳ３の回折角及び強度のシミュレーション結果から得られたＸ線構造回折パターンを示すグラフである。
【図３】実施例１〜４で得られたＬｉｎ１ＴｉＳｍ１粉末のＸ線構造回折パターンを示すグラフである。原料であるＬｉ２Ｓ粉末のピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。
【図４】試験例２で得られた充放電曲線と、各組成のリチウムチタン硫化物を得るための通電量を示すグラフである。
【図５】試験例２で得られた充放電試験結果を、ＬｉｘＴｉＳ３におけるｘの値をＸ軸として示す充放電曲線。
【図６】試験例２で得られたＬｉｘＴｉＳ３（０．４≦ｘ≦５．７）粉末のＸ線構造回折パターンを示すグラフである。
【図７】実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末を用いた試験例３の充放電試験の結果を示す充放電曲線である。
【図８】実施例５及び６で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末のＸ線構造回折パターンを示すグラフである。原料であるＬｉ２Ｓ粉末及びＮｂＳ２粉末のピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。
【図９】実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末及び実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末のＸ線構造回折パターンを示すグラフである。立方晶岩塩型構造でシミュレーションしたＬｉ３ＮｂＳ４のピークとともに示す。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。
【図１０Ａ】実施例１、５、７及び８で得られた粉末のＸ線構造回折パターンを示すグラフ（１０〜８０°）である。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。
【図１０Ｂ】実施例５及び７で得られた粉末のＸ線構造回折パターンを示すグラフ（１０〜１００°）である。なお、大気暴露防止のために用いたカプトンのピークも検出されている。
【図１１】実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末を用いた試験例７（電解液が試験例３とは異なる）の充放電試験の結果を示す充放電曲線である。
【図１２】実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末を用いた充放電試験の結果を示す充放電曲線である。
【図１３】実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末を用いた充放電試験の結果（サイクル特性）を示すグラフである。
【図１４】実施例７で得られたＬｉ２．５Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３．５粉末を用いた充放電試験の結果を示す充放電曲線である。
【図１５】実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末、及び実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末を用いた充放電試験の結果（サイクル特性）を示すグラフである。
【図１６】硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末を用いた充放電試験の結果を示す充放電曲線である。
【図１７】硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末を用いた充放電試験の結果を示す充放電曲線である。
【図１８】試験例８で作製した全固体型リチウム二次電池の模式図である。なお、図１８では、正極活物質としてＬｉ２ＴｉＳ３を用いた場合について示す。
【図１９】実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末を用いた全固体型リチウム二次電池の作動特性試験（充放電試験）の結果を示すグラフである。
【図２０】実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末を用いた全固体型リチウム二次電池の作動特性試験（充放電試験）の結果を示すグラフである。
【図２１】実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末を用いた全固体型リチウム二次電池の作動特性試験（サイクル特性）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の硫化物について具体的に説明する。
【００２８】
本発明の硫化物は、リチウム、チタン及び／又はニオブ、並びに硫黄を構成元素として含む、硫化物である。このような本発明の硫化物としては、例えば、
（１）リチウム、チタン及び硫黄を構成元素として含み、立方晶岩塩型結晶構造を有するリチウムチタン硫化物
（２）リチウム、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、少なくとも、３５．０°、５０．３°、及び６２．７°の位置に回折ピークを有するリチウムニオブ硫化物
（３）リチウム、チタン、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、少なくとも、３０．５°、３５．３°、５０．６°、及び６３．２°の位置に回折ピークを有するリチウムチタンニオブ硫化物
等が挙げられる。
【００２９】
１．リチウムチタン硫化物
本発明のリチウムチタン硫化物は、リチウム、チタン及び硫黄を構成元素として含み、立方晶岩塩型結晶構造を有する新規なリチウムチタン硫化物である。
【００３０】
具体的には、該リチウムチタン硫化物の結晶構造は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、３０．６°、３５．５°、５１．０°、６０．６°、及び６３．７°の位置に回折ピークを有することによって特徴付けられることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明において、Ｘ線回折ピークの半値幅は、粉末Ｘ線回折測定法によって求められるものであり、例えば、以下の測定条件：
Ｘ線源：ＣｕＫα  ５０ｋＶ−３００ｍＡ
測定条件：２θ＝１０〜８０°又は１０〜１００°、０．０２°ステップ、走査速度５〜１０°／分
で測定することができる。
【００３２】
該リチウムチタン硫化物は、上記した２θ位置に回折ピークを有することを特徴とするものであるが、さらに、結晶性が良好なリチウムチタン硫化物については、その結晶性の程度によって、回折角２θ＝１０°〜１００°の範囲内において、７５．０°、８３．１°、８５．８°、及び９６．５°のいずれか又は全てに明瞭な回折ピークが認められることが好ましい。
【００３３】
また、該リチウムチタン硫化物は、X線回折結果に基づいて、空間群：
【００３４】
【数１】
0006011989.tif 000002
【００３５】
で帰属させた場合に、格子定数が４．８〜５．３Åの範囲内の岩塩型結晶に帰属される。該リチウムチタン硫化物は、結晶性が良好な場合には、格子定数は４．９〜５．２Åの範囲となり、より結晶性が良好な場合には４．９５〜５．１５Åの範囲となり、さらに、結晶性が良好な場合には５．００〜５．１０Åの範囲となることが好ましい。
【００３６】
なお、空間群：
【００３７】
【数２】
0006011989.tif 000003
【００３８】
の結晶構造では、理想的には、ａ＝ｂ＝ｃ且つα＝β＝γ＝９０°となるが、本発明のリチウムチタン硫化物は、例えば、ａ、ｂ及びｃの長さの誤差が５％以内、α、β及びγが９０°±２°の範囲内にあるものも包含することができる。つまり、本発明のリチウムチタン硫化物は、ほぼ理想的な立方晶岩塩型結晶構造を有することができる。
【００３９】
本発明のリチウムチタン硫化物は、リチウム、チタン及び硫黄を構成元素として立方晶岩塩型結晶構造を有する限り、各元素の比率については特に限定されるものではないが、特に、組成式：Ｌｉｎ１ＴｉＳｍ１で表した場合に、ｎ１及びｍ１が、それぞれｎ１＝２、ｍ１＝３のときに、特に安定な理想的な立方晶岩塩型結晶構造になると考えられる。このような観点から、チタンＴｉと硫黄Ｓとの組成比Ｓ／Ｔｉが、モル比で２〜５が好ましく、２．２〜４．５がより好ましく、３〜４がさらに好ましい。また、チタンＴｉとリチウムＬｉとの組成比Ｌｉ／Ｔｉが、モル比で０．４〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１．５〜３がさらに好ましい。つまり、Ｓ／Ｔｉが３〜４、Ｌｉ／Ｔｉが１．５〜３のときに、特に安定な立方晶岩塩型結晶構造を取ることができる。
【００４０】
このような条件を満たすリチウムチタン硫化物としては、具体的には、一般式（１）：
Ｌｉｎ１ＴｉＳｍ１
［式中、０．４≦ｎ１≦６（好ましくは１≦ｎ１≦４、より好ましくは１．５≦ｎ１≦３）；２≦ｍ１≦５（好ましくは２．２≦ｍ１≦４．５、より好ましくは３≦ｍ１≦４）である。］
で表されるリチウムチタン硫化物が安定な立方晶岩塩型結晶構造を取るため好ましい。
【００４１】
なお、最も良好な安定性を示すリチウムチタン硫化物はＬｉ２ＴｉＳ３である。
【００４２】
また、上記一般式（１）：Ｌｉｎ１ＴｉＳｍ１におけるｎ１とｍ１との関係については、ｍ１＝ｎ１＋１であるとき、リチウム原子とチタン原子の数の和が、硫黄原子の数に合致し、立方晶岩塩型結晶構造における陽イオンの数と陰イオンの数のバランスが保たれるため好ましい。また、２ｍ１＝ｎ１＋４の時、リチウム原子、チタン原子、硫黄原子の価数がそれぞれ＋１、＋４、−２の状態で、陽イオンと陰イオンのバランスが保たれ、立方晶岩塩型結晶構造をとりやすくなるため、好ましい。
【００４３】
本発明のリチウムチタン硫化物は、上記した条件を満足するものであるが、該リチウムチタン硫化物の性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物が含まれていてもよい。この様な不純物としては、原料に混入する可能性のある遷移金属、典型金属等の金属類；原料及び製造時に混入する可能性のある炭素、酸素等を例示できる。さらに、原料の残存物（硫化リチウム、硫化チタン、硫黄等）や、本発明の目的物以外の生成物等も不純物として含まれることがある。これらの不純物の量については、上記したリチウムチタン硫化物の性能を阻害しない範囲であればよく、通常、上記した条件を満足するリチウムチタン硫化物におけるリチウム、チタン及び硫黄の合計量１００重量部に対して、１０重量部程度以下であることが好ましく、５重量部程度以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
これらの不純物が存在する場合には、上記したＸ線回折図におけるピークの他に、不純物に応じて回折ピークが存在することがある。
【００４５】
２．リチウムチタン硫化物の製造方法  
本発明のリチウムチタン硫化物は、例えば、原料として、硫化リチウム、硫化チタン、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供することによって得ることができる。
【００４６】
メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃及び摩擦を与えて摩砕混合することによって、硫化リチウム、硫化チタン、及び必要に応じて硫黄が激しく接触して微細化され、原料の反応が生じる。つまり、この際、混合、粉砕及び反応が同時に生じる。このため、原料を高温に熱することなく、原料をより確実に反応させることが可能である。メカニカルミリング処理を用いることで通常の熱処理では得ることのできない、準安定結晶構造が得られることがある。
【００４７】
メカニカルミリング処理としては、具体的には、例えば、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル、ＶＩＳミル等の機械的粉砕装置を用いて混合粉砕を行うことができる。
【００４８】
原料として用いる硫化リチウムについては特に限定はなく、市販の硫化リチウムを用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫化リチウムをメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫化リチウムの粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫化リチウムを用いることができる。
【００４９】
原料として用いる硫化チタンについても特に限定はなく、市販されている任意の硫化チタンを用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫化チタンをメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫化チタンの粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫化チタンを用いることができる。
【００５０】
原料として用いる硫黄についても特に限定はなく、任意の硫黄を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫黄をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫黄の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫黄を用いることができる。
【００５１】
これら原料の混合比率については、目的とするリチウムチタン硫化物におけるリチウム、チタン及び硫黄の元素比と同一の比率となるようにすればよい。
【００５２】
メカニカルミリング処理を行う際の温度については、原料に硫黄を用いる際は、温度が高すぎると硫黄の揮発が生じ易いことから、高容量の電極材料を得るために目的とする硫黄の含有比率が高い多硫化物をより形成しやすくするため、２００℃以下程度、好ましくは−１０〜１７０℃程度の温度でメカニカルミリング処理を行うことが好ましい。
【００５３】
メカニカルミリング処理の時間については、特に限定はなく、目的の立方晶岩塩型結晶構造のリチウムチタン硫化物が析出した状態となるまで任意の時間メカニカルミリング処理を行うことができる。
【００５４】
例えば、メカニカルミリング処理は、０．１〜１００時間程度の処理時間の範囲内において、０．１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ程度のエネルギー量で行うことができる。
【００５５】
上記したメカニカルミリング処理により、目的とするリチウムチタン硫化物を微粉末として得ることができる。その結果、平均粒径が１〜２０μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍ程度の微粉末状のリチウムチタン硫化物を得ることができる。なお、リチウムチタン硫化物の平均粒径は、乾式レーザー回折・散乱法によって求めたメジアン径（ｄ５０）とする。
【００５６】
３．リチウムニオブ硫化物
本発明のリチウムニオブ硫化物は、リチウム、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、少なくとも、３５．０°、５０．３°、及び６２．７°の位置に回折ピークを有する新規なリチウムニオブ硫化物である。
【００５７】
なお、本発明において、Ｘ線回折ピークの半値幅は、粉末Ｘ線回折測定法によって求められるものであり、例えば、以下の測定条件：
Ｘ線源：ＣｕＫα  ５０ｋＶ−３００ｍＡ
測定条件：２θ＝１０〜８０°又は１０〜１００°、０．０２°ステップ、走査速度５〜１０°／分
で測定することができる。
【００５８】
該リチウムニオブ硫化物は、上記した２θ位置に回折ピークを有することを特徴とするものであるが、さらに、結晶性が良好な硫化物については、その結晶性の程度によって、回折角２θ＝１０〜１００°の範囲内において、３０．１°、７３．９°、８４．４°及び９４．７°のいずれか又は全て（特に３０．１°及び７３．９°）にも、回折ピークが認められることが好ましい。
【００５９】
また、該リチウムニオブ硫化物は、Ｘ線回折結果に基づいて、空間群：
【００６０】
【数３】
0006011989.tif 000004
【００６１】
で帰属させた場合に、格子定数が４．９〜５．３Åの範囲内の立方晶系結晶構造に帰属されることが好ましい。この結晶構造は、立方晶岩塩型構造であることがより好ましい。該リチウムニオブ硫化物は、結晶性が良好な場合には、格子定数は５．０〜５．２Åの範囲となり、より結晶性が良好な場合には５．１０〜５．１５Åの範囲となることが好ましい。
【００６２】
なお、空間群：
【００６３】
【数４】
0006011989.tif 000005
【００６４】
の結晶構造では、理想的には、ａ＝ｂ＝ｃ且つα＝β＝γ＝９０°となるが、本発明のリチウムニオブ硫化物は、例えば、ａ、ｂ及びｃの長さの誤差が５％以内、α、β及びγが９０°±２°の範囲内にあるものも包含することができる。つまり、本発明のリチウムニオブ硫化物は、ほぼ理想的な立方晶系結晶構造を有することができる。
【００６５】
本発明のリチウムニオブ硫化物は、リチウム、ニオブ及び硫黄を構成元素として上記の回折ピークを有する限り、各元素の比率については特に限定されるものではないが、特に、組成式：Ｌｉｎ２ＮｂＳｍ２で表した場合に、ｎ２及びｍ２が、それぞれｎ２＝３、ｍ２＝４のときに、特に安定な理想的な立方晶岩塩型結晶構造になると考えられる。このような観点から、ニオブＮｂと硫黄Ｓとの組成比Ｓ／Ｎｂが、モル比で２〜６が好ましく、３〜５がより好ましく、３．５〜４．５がさらに好ましい。また、ニオブＮｂとリチウムＬｉとの組成比Ｌｉ／Ｎｂが、モル比で１〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２．５〜３．５がさらに好ましい。つまり、Ｓ／Ｎｂが３．５〜４．５、Ｌｉ／Ｎｂが２．５〜３．５のときに、特に安定な立方晶系結晶構造（特に立方晶岩塩型結晶構造）を取ることができる。
【００６６】
このような条件を満たすリチウムニオブ硫化物としては、具体的には、一般式（２）：
Ｌｉｎ２ＮｂＳｍ２
［式中、１≦ｎ２≦５（好ましくは２≦ｎ２≦４、より好ましくは２．５≦ｎ２≦３．５）；２≦ｍ２≦６（好ましくは３≦ｍ２≦５、より好ましくは３．５≦ｍ２≦４．５）である。］
で示されるリチウムニオブ硫化物が安定な立方晶系結晶構造（特に立方晶岩塩型結晶構造）を取るため好ましい。
【００６７】
なお、最も良好な安定性を示すリチウムニオブ硫化物は、Ｌｉ３ＮｂＳ４である。
【００６８】
また、上記一般式（２）：Ｌｉｎ２ＮｂＳｍ２におけるｎ２とｍ２との関係については、ｍ２＝ｎ２＋１であるとき、リチウム原子とニオブ原子の数の和が、硫黄原子の数に合致し、立方晶系結晶構造（特に立方晶岩塩型結晶構造）における陽イオンの数と陰イオンの数のバランスが保たれるため好ましい。また、２ｍ１＝ｎ１＋５の時、リチウム原子、ニオブ原子、硫黄原子の価数がそれぞれ＋１、＋５、−２の状態で、陽イオンと陰イオンのバランスが保たれ、立方晶系結晶構造（特に立方晶岩塩型結晶構造）をとりやすくなるため、好ましい。
【００６９】
本発明のリチウムニオブ硫化物は、上記した条件を満足するものであるが、該リチウムニオブ硫化物の性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物が含まれていてもよい。この様な不純物としては、原料に混入する可能性のある遷移金属、典型金属等の金属類；原料及び製造時に混入する可能性のある炭素、酸素等を例示できる。さらに、原料の残存物（硫化リチウム、硫化ニオブ、硫黄等）や、本発明の目的物以外の生成物等も不純物として含まれることがある。これらの不純物の量については、上記したリチウムニオブ硫化物の性能を阻害しない範囲であればよく、通常、上記した条件を満足するリチウムニオブ硫化物におけるリチウム、ニオブ及び硫黄の合計量１００重量部に対して、１０重量部程度以下であることが好ましく、５重量部程度以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
これらの不純物が存在する場合には、上記したＸ線回折図におけるピークの他に、不純物に応じて回折ピークが存在することがある。
【００７１】
４．リチウムニオブ硫化物の製造方法  
本発明のリチウムニオブ硫化物は、上述のリチウムチタン硫化物の製造方法と同様の方法により得ることができる。具体的には、以下のとおりである。
【００７２】
本発明のリチウムニオブ硫化物は、例えば、原料として、硫化リチウム、硫化ニオブ、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供することによって得ることができる。
【００７３】
メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃及び摩擦を与えて摩砕混合することによって、硫化リチウム、硫化ニオブ、及び必要に応じて硫黄が激しく接触して微細化され、原料の反応が生じる。つまり、この際、混合、粉砕及び反応が同時に生じる。このため、原料を高温に熱することなく、原料をより確実に反応させることが可能である。メカニカルミリング処理を用いることで通常の熱処理では得ることのできない、準安定結晶構造が得られることがある。
【００７４】
メカニカルミリング処理としては、具体的には、例えば、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル、ＶＩＳミル等の機械的粉砕装置を用いて混合粉砕を行うことができる。
【００７５】
原料として用いる硫化リチウムについては特に限定はなく、市販の硫化リチウムを用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫化リチウムをメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫化リチウムの粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫化リチウムを用いることができる。
【００７６】
原料として用いる硫化ニオブについても特に限定はなく、市販されている任意の硫化ニオブを用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫化ニオブをメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫化ニオブの粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫化ニオブを用いることができる。
【００７７】
原料として用いる硫黄についても特に限定はなく、任意の硫黄を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫黄をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫黄の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫黄を用いることができる。
【００７８】
これら原料の混合比率については、目的とするリチウムニオブ硫化物におけるリチウム、ニオブ及び硫黄の元素比と同一の比率となるようにすればよい。
【００７９】
メカニカルミリング処理を行う際の温度については、原料に硫黄を用いる際は、温度が高すぎると硫黄の揮発が生じ易いことから、高容量の電極材料を得るために目的とする硫黄の含有比率が高い多硫化物をより形成しやすくするため、２００℃以下程度、好ましくは−１０〜１７０℃程度の温度でメカニカルミリング処理を行うことが好ましい。
【００８０】
メカニカルミリング処理の時間については、特に限定はなく、目的の立方晶系（特に立方晶岩塩型）のリチウムニオブ硫化物が析出した状態となるまで任意の時間メカニカルミリング処理を行うことができる。
【００８１】
例えば、メカニカルミリング処理は、０．１〜１００時間程度の処理時間の範囲内において、０．１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ程度のエネルギー量で行うことができる。
【００８２】
上記したメカニカルミリング処理により、目的とするリチウムニオブ硫化物を微粉末として得ることができる。その結果、平均粒径が１〜２０μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍ程度の微粉末状のリチウムニオブ硫化物を得ることができる。なお、リチウムニオブ硫化物の平均粒径は、乾式レーザー回折・散乱法によって求めたメジアン径（ｄ５０）とする。
【００８３】
５．リチウムチタンニオブ硫化物
本発明のリチウムチタンニオブ硫化物は、リチウム、チタン、ニオブ及び硫黄を構成元素として含み、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲内において、±２°の許容範囲で、少なくとも、３０．５°、３５．３°、５０．６°、及び６３．２°の位置に回折ピークを有する新規なリチウムチタンニオブ硫化物である。
【００８４】
なお、本発明において、Ｘ線回折ピークの半値幅は、粉末Ｘ線回折測定法によって求められるものであり、例えば、以下の測定条件：
Ｘ線源：ＣｕＫα  ５０ｋＶ−３００ｍＡ
測定条件：２θ＝１０〜８０°又は１０〜１００°、０．０２°ステップ、走査速度５〜１０°／分
で測定することができる。
【００８５】
該リチウムチタンニオブ硫化物は、上記した２θ位置に回折ピークを有することを特徴とするものであるが、さらに、結晶性が良好な硫化物については、その結晶性の程度によって、回折角２θ＝１０〜１００°の範囲内において、６０．３°、７４．５°、８３．７°及び９５．６°のいずれか又は全て（特に６０．３°及び７４．５°）にも、回折ピークが認められることが好ましい。
【００８６】
また、該リチウムチタンニオブ硫化物は、Ｘ線回折結果に基づいて、空間群：
【００８７】
【数５】
0006011989.tif 000006
【００８８】
で帰属させた場合に、格子定数が４．８〜５．３Åの範囲内の立方晶系結晶構造に帰属されることが好ましい。この結晶構造は、立方晶岩塩型構造であることがより好ましい。該リチウムチタンニオブ硫化物は、結晶性が良好な場合には、格子定数は４．９〜５．２Åの範囲となり、さらに結晶性が良好な場合には４．９５〜５．１５Åの範囲となり、特に結晶性が良好な場合には５．０５〜５．１５Åの範囲となることが好ましい。該リチウムチタンニオブ硫化物の格子定数は、チタンの、チタン及びニオブの合計に対する存在比Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）によって変化し、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）が１に近づくと小さくなり、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）が０に近づくと大きくなる傾向がある。
【００８９】
なお、空間群：
【００９０】
【数６】
0006011989.tif 000007
【００９１】
の結晶構造では、理想的には、ａ＝ｂ＝ｃ且つα＝β＝γ＝９０°となるが、本発明のリチウムチタンニオブ硫化物は、例えば、ａ、ｂ及びｃの長さの誤差が５％以内、α、β及びγが９０°±２°の範囲内にあるものも包含することができる。つまり、本発明のリチウムチタンニオブ硫化物は、ほぼ理想的な立方晶系結晶構造を有することができる。
【００９２】
本発明のリチウムチタンニオブ硫化物は、リチウム、チタン、ニオブ及び硫黄を構成元素として上記の回折ピークを有する限り、各元素の比率については特に限定されるものではないが、特に、組成式：Ｌｉｎ３Ｔｉ１−ｋＮｂｋＳｍ３で表した場合に、ｎ３及びｍ３が、それぞれｎ３＝２＋ｋ、ｍ３＝３＋ｋのときに、特に安定な理想的な立方晶系結晶構造（特に立方晶岩塩型結晶構造）になると考えられる。このような観点から、チタンＴｉ及びニオブＮｂの和と、硫黄Ｓとの組成比Ｓ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）が、モル比で２〜６が好ましく、２．２〜５がより好ましく、３〜４．５がさらに好ましい。また、チタンＴｉ及びニオブＮｂの和と、リチウムＬｉとの組成比Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）が、モル比で０．４〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１．５〜３．５がさらに好ましい。つまり、Ｓ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）が３〜４．５、Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）が１．５〜３．５のときに、特に安定な立方晶系結晶構造（特に立方晶岩塩型結晶構造）を取ることができる。また、ニオブＮｂの、チタンＴｉ及びニオブＮｂの和に対する比Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）については、大きいほうがサイクル特性及び初期充電容量が高く、小さいほうが充放電電位及び充放電容量が高く、コスト的に有利である観点から、バランスを取ることが好ましい。このため、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）は０より大きく１未満の値であるが、高性能型用途には０．２５以上１未満が好ましく、０．５以上１未満がより好ましく、０．７５以上１未満がさらに好ましい。
【００９３】
このような条件を満たすリチウムチタンニオブ硫化物としては、具体的には、一般式（３）：
Ｌｉｎ３Ｔｉ１−ｋＮｂｋＳｍ３
［式中、０．４≦ｎ３≦６（好ましくは１≦ｎ３≦４、より好ましくは１．５≦ｎ３≦３．５）；２≦ｍ３≦６（好ましくは２．２≦ｍ３≦５、より好ましくは３≦ｍ３≦４．５）；０＜ｋ＜１（好ましくは０．２５≦ｋ＜１、より好ましくは０．５≦ｋ＜１、さらに好ましくは０．７５≦ｋ≦１）である。］
で示されるリチウムチタンニオブ硫化物が安定な立方晶系結晶構造（特に立方晶岩塩型結晶構造）を取るため好ましい。
【００９４】
このようなリチウムチタンニオブ硫化物は、組成式では上記のとおりであるが、実際には、一般式（４）：
（１−ｋ）Ｌｉｎ４ＴｉＳｍ４・ｋＬｉｎ２ＮｂＳｍ２
［式中、ｎ２、ｍ２及びｋは前記に同じ；０．４≦ｎ４≦６（好ましくは１≦ｎ４≦４、より好ましくは１．５≦ｎ４≦３．５）；２≦ｍ４≦６（好ましくは２．２≦ｍ４≦５、より好ましくは３≦ｍ４≦４．５）である。］
の構成を有する。
【００９５】
なお、特に良好な安定性を示すリチウムチタンニオブ硫化物は、Ｌｉ２．５Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３．５（０．５Ｌｉ２ＴｉＳ３・０．５Ｌｉ３ＮｂＳ４）、Ｌｉ２．７５Ｔｉ０．２５Ｎｂ０．７５Ｓ３．７５（０．２５Ｌｉ２ＴｉＳ３・０．７５Ｌｉ３ＮｂＳ４）、Ｌｉ２．２５Ｔｉ０．７５Ｎｂ０．２５Ｓ３．２５（０．７５Ｌｉ２ＴｉＳ３・０．２５Ｌｉ３ＮｂＳ４）等である。
【００９６】
また、上記一般式（３）：Ｌｉｎ３Ｔｉ１−ｋＮｂｋＳｍ３におけるｎ３とｍ３との関係については、ｍ３＝ｎ３＋１であるとき、リチウム原子、チタン原子及びニオブ原子による価数の和が硫黄原子による価数に合致し、立方晶系結晶構造（特に立方晶岩塩型結晶構造）における陽イオンと陰イオンのバランスが保たれるため好ましい。つまり、一般式（４）：（１−ｋ）Ｌｉｎ４ＴｉＳｍ４・ｋＬｉｎ２ＮｂＳｍ２においては、ｍ２＝ｎ２＋１であり、且つｍ４＝ｎ４＋１であるとき、リチウム原子と、チタン原子又はニオブ原子による価数の和が硫黄原子による価数に合致し、立方晶系結晶構造（特に立方晶岩塩型結晶構造）における陽イオンと陰イオンのバランスが保たれるため好ましい。
【００９７】
本発明のリチウムチタンニオブ硫化物は、上記した条件を満足するものであるが、該リチウムチタンニオブ硫化物の性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物が含まれていてもよい。この様な不純物としては、原料に混入する可能性のある遷移金属、典型金属等の金属類；原料及び製造時に混入する可能性のある炭素、酸素等を例示できる。さらに、原料の残存物（硫化リチウム、硫化チタン、硫化ニオブ、硫黄等）や、本発明の目的物以外の生成物等も不純物として含まれることがある。これらの不純物の量については、上記したリチウムチタンニオブ硫化物の性能を阻害しない範囲であればよく、通常、上記した条件を満足するリチウムチタンニオブ硫化物におけるリチウム、チタン、ニオブ及び硫黄の合計量１００重量部に対して、１０重量部程度以下であることが好ましく、５重量部程度以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがさらに好ましい。
【００９８】
これらの不純物が存在する場合には、上記したＸ線回折図におけるピークの他に、不純物に応じて回折ピークが存在することがある。
【００９９】
６．リチウムチタンニオブ硫化物の製造方法
本発明のリチウムチタンニオブ硫化物は、上述のリチウムチタン硫化物の製造方法と同様の方法により得ることができる。具体的には、以下のとおりである。
【０１００】
本発明のリチウムチタンニオブ硫化物は、例えば、原料として、硫化リチウム、硫化チタン、硫化ニオブ、及び必要に応じて硫黄を用い、メカニカルミリング処理に供することによって得ることができる。
【０１０１】
メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃及び摩擦を与えて摩砕混合することによって、硫化リチウム、硫化チタン、硫化ニオブ、及び必要に応じて硫黄が激しく接触して微細化され、原料の反応が生じる。つまり、この際、混合、粉砕及び反応が同時に生じる。このため、原料を高温に熱することなく、原料をより確実に反応させることが可能である。メカニカルミリング処理を用いることで通常の熱処理では得ることのできない、準安定結晶構造が得られることがある。
【０１０２】
メカニカルミリング処理としては、具体的には、例えば、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル、ＶＩＳミル等の機械的粉砕装置を用いて混合粉砕を行うことができる。
【０１０３】
原料として用いる硫化リチウムについては特に限定はなく、市販の硫化リチウムを用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫化リチウムをメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫化リチウムの粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫化リチウムを用いることができる。
【０１０４】
原料として用いる硫化チタンについても特に限定はなく、市販されている任意の硫化チタンを用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫化チタンをメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫化チタンの粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫化チタンを用いることができる。
【０１０５】
原料として用いる硫化ニオブについても特に限定はなく、市販されている任意の硫化ニオブを用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫化ニオブをメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫化ニオブの粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫化ニオブを用いることができる。
【０１０６】
原料として用いる硫黄についても特に限定はなく、任意の硫黄を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫黄をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫黄の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫黄を用いることができる。
【０１０７】
これら原料の混合比率については、目的とするリチウムチタンニオブ硫化物におけるリチウム、チタン、ニオブ及び硫黄の元素比と同一の比率となるようにすればよい。
【０１０８】
メカニカルミリング処理を行う際の温度については、原料に硫黄を用いる際は、温度が高すぎると硫黄の揮発が生じ易いことから、高容量を得るために目的とする硫黄の含有比率が高い多硫化物をより形成しやすくするため、２００℃以下程度、好ましくは−１０〜１７０℃程度の温度でメカニカルミリング処理を行うことが好ましい。
【０１０９】
メカニカルミリング処理の時間については、特に限定はなく、目的の立方晶系（特に立方晶岩塩型）のリチウムチタンニオブ硫化物が析出した状態となるまで任意の時間メカニカルミリング処理を行うことができる。
【０１１０】
例えば、メカニカルミリング処理は、０．１〜１００時間程度の処理時間の範囲内において、０．１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ程度のエネルギー量で行うことができる。
【０１１１】
上記したメカニカルミリング処理により、目的とするリチウムチタンニオブ硫化物を微粉末として得ることができる。その結果、平均粒径が１〜２０μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍ程度の微粉末状のリチウムチタンニオブ硫化物を得ることができる。なお、リチウムチタンニオブ硫化物の平均粒径は、乾式レーザー回折・散乱法によって求めたメジアン径（ｄ５０）とする。
【０１１２】
７．リチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物の用途
上記したリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、イオン伝導体；電子伝導体；リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池等のリチウム電池の電極活物質等として有用であり、正極活物質及び負極活物質として使用可能である。特に、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、構造中にリチウムを含有する材料であるため、充電から充放電を行うことができる材料であり、これを正極活物質とする場合には、負極としてリチウムを含有しない材料を使うことも可能になる。また、負極としてリチウムを含有する材料を使用することも可能である。このため、材料選択の幅が広がる。
【０１１３】
本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物、及びリチウムチタンニオブ硫化物の少なくとも１種を正極活物質として使用するリチウム二次電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質リチウム二次電池であってもよく、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いる全固体型リチウム二次電池であってもよい。
【０１１４】
非水電解質リチウム二次電池及び全固体型リチウム二次電池の構造は、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物、及びリチウムチタンニオブ硫化物の少なくとも１種を正極活物質及び／又は負極活物質（特に正極活物質）として用いること以外は、公知のリチウム二次電池と同様とすることができる。
【０１１５】
例えば、非水電解質リチウム二次電池については、上記したリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物、及びリチウムチタンニオブ硫化物の少なくとも１種を正極活物質及び／又は負極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質リチウム二次電池と同様でよい。
【０１１６】
正極については、上記したリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物、及びリチウムチタンニオブ硫化物の少なくとも１種を正極活物質として用い、導電剤とバインダーを混合することで作製した正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させればよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。
【０１１７】
負極としては、リチウムを含有する材料とリチウムを含有しない材料を共に用いることが可能である。例えば、黒鉛、難焼結性炭素、リチウム金属、スズやシリコン及びこれらを含む合金、ＳｉＯ等を用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、導電剤、バインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させればよい。なお、負極活物質として、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物、及びリチウムチタンニオブ硫化物の少なくとも１種を使用することも可能である。なお、負極活物質に本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物、及びリチウムチタンニオブ硫化物の少なくとも１種を用いる場合には、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料等の既存の材料を使用することもできる。
【０１１８】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
【０１１９】
非水電解質の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、含硫黄化合物等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。なかでも、硫黄系電極で一般的に用いられるエーテル類溶媒、及び市販のリチウムイオン電池に採用されているカーボネート類が好ましい。本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物、又はリチウムチタンニオブ硫化物を用いることにより、単体硫黄や硫化リチウム正極では、多硫化物を溶解してしまい、充放電効率が低下しまうエーテル類溶媒や、単体硫黄や硫化リチウム正極ではほとんど充放電し得なかったカーボネート類溶媒でも良好に充放電させることが可能である。より安全性の高いリチウム電池を構築しやすい観点からカーボネート類がより好ましい。
【０１２０】
本発明の特に好ましい態様によれば、カーボネート類を含む溶媒を含有する非水電解質と、本発明の正極活物質を備えるリチウム電池を構成し得る。なかでも、非水電解質を構成する溶媒中のカーボネート類の含有量は、１〜１００体積％、好ましくは９０〜１００体積％とし得る。
【０１２１】
また、全固体型リチウム二次電池についても、本発明の正極活物質を用いる以外は、公知の全固体型リチウム二次電池と同様の構造とすればよい。
【０１２２】
この場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【０１２３】
全固体型リチウム二次電池の正極については、例えば、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物、及びリチウムチタンニオブ硫化物の少なくとも１種を正極活物質として用い、導電剤、バインダー、固体電解質を含む正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させればよい。導電剤については、非水溶媒系二次電池と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。なお、負極活物質に本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物、及びリチウムチタンニオブ硫化物の少なくとも１種を用いる場合には、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料等の既存の材料を使用することもできる。
【０１２４】
負極としては、非水溶媒系二次電池と同様に、リチウムを含有する材料とリチウムを含有しない材料を共に用いることが可能である。例えば、黒鉛、難焼結性炭素、リチウム金属、スズやシリコン及びこれらを含む合金、ＳｉＯ等を用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、導電剤、バインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させればよい。なお、負極活物質として、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物、及びリチウムチタンニオブ硫化物の少なくとも１種を使用することも可能である。
【０１２５】
非水電解質リチウム二次電池、及び全固体型リチウム二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれであってもよい。
【０１２６】
なお、正極活物質として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）や単体硫黄（Ｓ８）を用いた場合、非水電解質（電解液）用の溶媒としてエーテル類を使用すると、Ｌｉ２Ｓ及びＳ８が非水電解質（電解液）中に溶出してしまう。一方、正極活物質として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）や単体硫黄（Ｓ８）を用いて、非水電解質（電解液）用の溶媒としてカーボネート類を使用すると、非水電解質（電解液）と正極とが反応してしまう。このため、正極活物質として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）や単体硫黄（Ｓ８）を用いても、充放電を行うことはできない。それに対して、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、エーテル類及びカーボネート類のいずれを非水電解質（電解液）用の溶媒として使用した場合であっても、充放電を行うことが可能である。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例のみに限定されないことは言うまでもない。【０１２８】
［実施例１：Ｌｉ２ＴｉＳ３粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末、及び二硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末を、それぞれモル比で１：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェ  Ｐ７、クラシックライン）で５１０ｒｐｍ、２０〜１００時間のメカニカルミリング処理を行うことでＬｉ２ＴｉＳ３粉末を得た。【０１２９】
［実施例２：Ｌｉ２．３３ＴｉＳ３．３３粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末、二硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末、及び硫黄（Ｓ）粉末を、それぞれモル比で７：６：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェ  Ｐ７、クラシックライン）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことでＬｉ２．３３ＴｉＳ３．３３粉末を得た。【０１３０】
［実施例３：Ｌｉ３ＴｉＳ４粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末、二硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末、及び硫黄（Ｓ）粉末を、それぞれモル比で３：２：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェ  Ｐ７、クラシックライン）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことでＬｉ３ＴｉＳ４粉末を得た。【０１３１】
［実施例４：Ｌｉ４ＴｉＳ５粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末、二硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末、及び硫黄（Ｓ）粉末を、それぞれモル比で２：１：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェ  Ｐ７、クラシックライン）で５１０ｒｐｍ、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことでＬｉ４ＴｉＳ５粉末を得た。【０１３２】
［実施例５：Ｌｉ３ＮｂＳ４粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末、ニ硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末、及び硫黄（Ｓ８）粉末を、それぞれモル比で２４：１６：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェ  Ｐ７、クラシックライン）で５１０ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことでＬｉ３ＮｂＳ４粉末を得た。【０１３３】
［実施例６：Ｌｉ３ＮｂＳ４粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末、及び硫黄（Ｓ８）粉末を、それぞれモル比で２４：１６：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェ  Ｐ７、クラシックライン）で５１０ｒｐｍ、９０時間のメカニカルミリング処理を行うことでＬｉ３ＮｂＳ４粉末を得た。【０１３４】
［実施例７：Ｌｉ２．５Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３．５粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末、ニ硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末、ニ硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末、及び硫黄（Ｓ８）粉末を、それぞれモル比で４０：１６：１６：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェ  Ｐ７、クラシックライン）で５１０ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことでＬｉ２．５Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３．５粉末（０．５Ｌｉ２ＴｉＳ３・０．５Ｌｉ３ＮｂＳ４）を得た。【０１３５】
［実施例８：Ｌｉ２．７５Ｔｉ０．２５Ｎｂ０．７５Ｓ３．７５粉末の合成］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末、ニ硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末、ニ硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末、及び硫黄（Ｓ８）粉末を、それぞれモル比で８８：１６：４８：３となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約５００個を入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェ  Ｐ７、クラシックライン）で５１０ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことでＬｉ２．７５Ｔｉ０．２５Ｎｂ０．７５Ｓ３．７５粉末（０．２５Ｌｉ２ＴｉＳ３・０．７５Ｌｉ３ＮｂＳ４）を得た。【０１３６】
［試験例１：Ｘ線構造回折（その１）］
実施例１で得られた粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図１及び３に示す。参考のため、図１には、原料として用いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫化チタン（ＴｉＳ２）のピークもあわせて示す。図３には、原料として用いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のピークもあわせて示す。いずれにも、ＸＲＤ測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、カプトンフィルムを用いて行ったため、２θ＝１０〜２５°付近にカプトンのピークも見られる。【０１３７】
図１及び３に示すＸ線構造回折図では、メカニカルミリング処理時間が２０〜１００時間の範囲の各試料について、いずれも２θが３０．６、３５．５、５１．１、６０．８、６３．８、７５．２、８６．０、９６．７°の位置に回折ピークが確認できた。これらのピークは、空間群：【０１３８】
【数７】
0006011989.tif 000008
【０１３９】
で帰属が可能で、格子定数が５．０５（７）Åの立方晶岩塩型結晶に帰属できた。得られたＸＲＤプロファイルは、格子定数が５．０５７Å、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓ＝２：１：３の岩塩型構造のモデルでパターンフィッティングした結果とよい一致を示した。このことより、実施例１で得た粉末の元素比は、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓ＝２：１：３であることが分かった。【０１４０】
図２には、実施例１においてメカニカルミリング時間を４０時間として得られたＬｉ２ＴｉＳ３のＸＲＤパターンと、下記表１に示す格子定数５．０６Åの立方晶岩塩型Ｌｉ２ＴｉＳ３の回折角及び強度のシミュレーション結果から得られたＸＲＤパターンを示す。【０１４１】
【表１】
0006011989.tif 000009
【０１４２】
図２から明らかなように、４０時間のメカニカルミリング処理で得られたＬｉ２ＴｉＳ３のＸＲＤパターンと、格子定数５．０６Åの岩塩型Ｌｉ２ＴｉＳ３の回折角及び強度のシミュレーション結果から得られたＸＲＤパターンは、よい一致を示した。【０１４３】
実施例２で得られた粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図３に示す。参考のため、図３には、原料として用いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のピークもあわせて示す。なお、ＸＲＤ測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、カプトンフィルムを用いて行ったため、２θ＝１０〜２５°付近にカプトンのピークも見られる。図３に示すＸ線構造回折パターンでは、２θが３０．５°、３５．５°、４３．７°、５１．１°、６０．５°、６３．６°、及び７５．１°の位置に回折ピークが確認できた。実施例１で示したピークに加えて２θが４３．７°付近に新たなピークが確認されたが、これは生成した不純物に由来するものと考えられる。２θが４３．７°に確認されるピークを除いたこれらのピークは、格子定数が５．０６Åの立方晶岩塩型結晶に帰属できた。【０１４４】
実施例３で得られた粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図３に示す。参考のため、図３には、原料として用いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のピークもあわせて示す。なお、ＸＲＤ測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、カプトンフィルムを用いて行ったため、２θ＝１０〜２５°付近にカプトンのピークも見られる。図３に示すＸ線回折図では、２θが３０．６°、３５．５°、４３．７°、５１．１°、６０．５°、６３．７°、７５．１°、８３．１°、８５．９°、及び９６．４°の位置に回折ピークが確認できた。実施例１で示したピークに加えて２θが４３．７°付近に新たなピークが確認されたが、これは生成した不純物に由来するものと考えられる。２θが４３．７°のピークを除いたこれらのピークは、格子定数が５．０６Åの立方晶岩塩型結晶に帰属できた。【０１４５】
実施例４で得られた粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図３に示す。参考のため、図３には、原料として用いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のピークもあわせて示す。なお、ＸＲＤ測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、カプトンフィルムを用いて行ったため、２θ＝１０〜２５°付近にカプトンのピークも見られる。図３に示すＸ線回折図では、２θが２７．０°、３０．５°、３１．４°、３５．５°、４３．７°、４４．９°、５１．０°、５３．２°、５５．８°、６０．６°、６３．６°、６５．４°、７２．０°、及び７４．９°の位置に回折ピークが確認できた。また、Ｌｉ２Ｓに帰属されるピーク（〜２７°）も認められた。【０１４６】
これらのピークから、実施例４で得たメカニカルミリング処理の生成物は、格子定数が５．０６Åの立方晶岩塩型類似結晶と、Ｌｉ２Ｓの複合体であることがわかった。【０１４７】
［試験例２：電気化学的手法によるリチウムチタン硫化物の作製及び評価］
実施例１において、４０時間のメカニカルミリングで得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末を用いて、下記の方法で電気化学セルを作製した。【０１４８】
まず、実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末に対して、アセチレンブラックとバインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、Ｌｉ２ＴｉＳ３粉末：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝８６：９：５の重量比になるように加え、乳鉢で１５分間混練した後、アルミニウムメッシュに張り付けることで作用極を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレンを用い、対極としてはリチウムを用いた。電解液としては、１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒に溶解させたもの（１Ｍ  ＬｉＴＦＳＡ  ＤＯＬ／ＤＭＥ）を用いた。【０１４９】
得られた電気化学セルを用いて、電流密度２０ｍＡ／ｇで定電流の充放電試験を行い、Ｌｉ２ＴｉＳ３からリチウムを挿入脱離させることで、Ｌｉ０．４ＴｉＳ３、Ｌｉ１．０ＴｉＳ３、Ｌｉ１．４ＴｉＳ３、Ｌｉ２．６ＴｉＳ３、Ｌｉ２．９ＴｉＳ３、及びＬｉ５．７ＴｉＳ３の各組成式で表されるリチウムチタン硫化物を作製した。各組成のリチウムチタン硫化物を得るための具体的な通電量は、目的とする組成のリチウムチタン硫化物において、目的量のＬｉが存在するために必要な理論量に相当する通電量とした。図４に示す充放電曲線に、各リチウムチタン硫化物を製造する際の通電量を示す。【０１５０】
また、図５には、ＬｉｘＴｉＳ３におけるｘの値をＸ軸とした充放電曲線を示す。【０１５１】
この充放電試験において、各組成のリチウムチタン硫化物が形成された時点で充放電試験を停止して電気化学セルを解体し、アルミニウムメッシュに張り付けられたリチウムチタン硫化物とＰＴＦＥバインダーとアセチレンブラックの複合体からなる電極のＸＲＤ測定を行った。【０１５２】
この試験で得られた各試料のＸ線回折図を図６に示す。いずれも回折角２θが３０．６°、３５．５°、５１．０°、６３．７°、及び７５．０°の位置に±２°の範囲内で回折ピークが確認された。【０１５３】
これらの結果から、Ｌｉ２ＴｉＳ３粉末を作用極として電気化学的手法によって形成されるＬｉｘＴｉＳ３においてｘが０．４〜５．７の範囲にあるリチウムチタン硫化物は、いずれも立方晶岩塩型結晶構造を有することが確認できた。【０１５４】
この結果から、実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末及びＬｉｘＴｉＳ３（０．４≦ｘ≦５．７）は、電気化学的にリチウムを挿入脱離できることから、リチウム電池及びリチウム二次電池の電極活物質材料として使用できることが確認できた。【０１５５】
［試験例３：充放電試験］
上記した実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末を用いて、下記の方法で電気化学セルを作製し、電流密度２０ｍＡ／ｇにおいて、定電流充放電測定を行った。【０１５６】
電気化学セルの作製方法としては、まず、作用極は、実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末に対して、アセチレンブラックとバインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、Ｌｉ２ＴｉＳ３粉末：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７８：１６：６の重量比になるように加え、乳鉢で１５分間混練した後、アルミニウムメッシュに張り付けることで作製した。セパレータとしてはポリプロピレンを用い、対極としてはリチウムを用いた。電解液としては、１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒に溶解させたもの（１Ｍ  ＬｉＴＦＳＡ  ＤＯＬ／ＤＭＥ）を用いた。つまり、本試験例においては、電解液の溶媒として、エーテル類を使用した。【０１５７】
上記した定電流充放電測定によって得られた充放電曲線を図７に示す。図中の数値は、サイクル数を示す。図７より、１．７〜３．０Ｖの範囲の充放電において、Ｌｉ２ＴｉＳ３の重量当たり、初期充電時に２７０ｍＡｈ／ｇ、初期放電時に３５０ｍＡｈ／ｇの容量を得ることができ、ＮｂＳ２の初期放電容量１７０ｍＡｈ／ｇ（既報）、ＴｉＳ２の初期放電容量２４０ｍＡｈ／ｇ（既報）と比較し、大容量の充放電が可能であることが確認できた。また、充放電サイクルを行った際にも繰り返し充放電が可能であり、リチウム二次電池用の電極活物質として使用できることが確認できた。【０１５８】
［試験例４：Ｘ線構造回折（その２）］
実施例５及び６で得られた粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図８に示す。参考のため、図８には、原料として用いた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫化ニオブ（ＮｂＳ２）のピークもあわせて示す。なお、ＸＲＤ測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、カプトンフィルムを用いて行ったため、２θ＝１０〜２５°付近にカプトンのピークも見られる。【０１５９】
図８に示すＸ線構造回折図では、メカニカルミリングの処理時間が６０時間の試料及び９０時間の試料いずれにおいても、３０．１°、３５．０°、５０．３°、６２．７°及び７３．９°の位置に回折ピークが確認できた。【０１６０】
次に、実施例１及び５で得られた粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図９に示す。参考のため、図９には、立方晶岩塩型構造でシミュレーションしたＬｉ３ＮｂＳ４のピークもあわせて示す。なお、ＸＲＤ測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、カプトンフィルムを用いて行ったため、２θ＝１０〜２５°付近にカプトンのピークも見られる。【０１６１】
図９に示すＸ線構造回折図では、実施例５においては、２θ＝３０．１°、３５．０°、５０．３°、６２．７°及び７３．９°の位置に回折ピークが確認できた。【０１６２】
これらのピークは、空間群：【０１６３】
【数８】
0006011989.tif 000010
【０１６４】
で帰属が可能で、格子定数が５．１３０Åの立方晶岩塩型結晶に帰属できた。得られたＸＲＤプロファイルは、格子定数が５．１３０Å、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｓ＝３：１：４の立方晶岩塩型構造のモデルでシミュレーションすることで得られたパターンに近似していた。このことと、エネルギー分散型Ｘ線分光測定の結果より、ニオブと硫黄の元素比は、Ｎｂ：Ｓ＝１：４であることが分かり、仕込み組成からの組成ずれがほとんどないことが分かった。そのため、実施例５で得た粉末の元素比は、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｓ＝３：１：４であると考えられる。【０１６５】
なお、格子定数５．１３０Åの立方晶岩塩型Ｌｉ３ＮｂＳ４の回折角及び強度のシミュレーション結果は以下のとおりである。【０１６６】
【表２】
0006011989.tif 000011
【０１６７】
それに対して、実施例１では、上記のとおり、３０．６°、３５．５°、５１．０°、６３．７°及び７５．０°にピークが見られ、Ｔｉ：Ｓ＝１：３であることが分かり、仕込み組成からの組成ずれがほとんどないことが分かった。そのため、実施例１で得た粉末の元素比は、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓ＝２：１：３であると考えられる。【０１６８】
［試験例５：導電率］
実施例１、５及び８の試料について、直径１０ｍｍの錠剤成型器に対して試料粉末を１００ｍｇ充填し、２５℃、３６０ＭＰａで一軸プレスすることによって、導電率測定用の試料を得た。試料に対してステンレススチール製の集電体を用いて、直流分極測定を行うことで、電子抵抗値を測定し、粉末成型体の導電率を算出した。【０１６９】
結果を表３に示す。【０１７０】
【表３】
0006011989.tif 000012
【０１７１】
この結果、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、導電率に優れていることが理解できる。Ｌｉ２Ｓ等は抵抗が大きすぎて導電性の測定が困難であるのと比較すると、本発明のリチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、十分な導電性を有することが示されている。なかでも、本発明のリチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物は、リチウムチタン硫化物と比較しても、大幅に導電率を向上することができた。【０１７２】
［試験例６：Ｘ線構造回折（その３）］
実施例１、５、７及び８で得られた粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸ線構造回折（ＸＲＤ）を測定した。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。なお、ＸＲＤ測定においては、作製した試料の大気暴露を避けるため、カプトンフィルムを用いて行ったため、２θ＝１０〜２５°付近にカプトンのピークも見られる。【０１７３】
図１０Ａ及び図１０Ｂに示すＸ線構造回折図では、実施例５、７及び８の試料いずれにおいても、３０．１°、３５．０°、５０．３°、６２．７°及び７３．９°の位置に、誤差２度の範囲内で、回折ピークが確認できた。また、実施例７の試料においては、原料であるＮｂＳ２のピークも検出されており、原料であるＮｂＳ２が不純物として２重量％以下程度含まれていると考えられる。【０１７４】
試験例４と同様にエネルギー分散型Ｘ線分光測定の結果、実施例７は元素比がＴｉ：Ｎｂ：Ｓ＝１：１：７、実施例８は元素比がＴｉ：Ｎｂ：Ｓ＝１：３：１５であることが分かり、本手法で作製した試料は仕込み組成からの組成ずれがほとんどないことが分かった。そのため、実施例７で得られた試料は元素比がＬｉ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓ＝５：１：１：７、実施例８で得られた試料は元素比がＬｉ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓ＝１１：１：３：１５であると考えられる。【０１７５】
［試験例７：充放電試験］
上記した実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末及び実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末を用いて、下記の方法で電気化学セルを作製し、電流密度２０ｍＡ／ｇにおいて、定電流充放電測定を行った。【０１７６】
電気化学セルの作製方法としては、まず、作用極は、実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末及び実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末に対して、アセチレンブラックとバインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、Ｌｉ３ＮｂＳ４粉末：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝８６：８：６の重量比になるように加え、乳鉢で１５分間混練した後、アルミニウムメッシュに張り付けることで作製した。セパレータとしてはポリプロピレンを用い、対極としてはリチウムを用いた。電解液としては、１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との重量比１：１の混合溶媒に溶解させたもの（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ）を用いた。つまり、本試験例においては、電解液の溶媒として、カーボネート類を使用した。【０１７７】
上記した電気化学セルを用いて、実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末及び実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末について、それぞれ１０サイクル及び５サイクルの定電流充放電測定によって得られた充放電曲線を図１１及び１２に示す。なお、図１１と図１２とは、実験方法等は同じ構成の電気化学セルであるが、完全に同じ構成の電気化学セルではない。また、図中の数値は、サイクル数を示す。【０１７８】
図１１より、実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末を用いると、試験例３のエーテル系溶媒を用いた電解液のみならず、カーボネート系溶媒を用いた電解液を採用した場合においても、１．５〜３．０Ｖの範囲の充放電において、Ｌｉ２ＴｉＳ３の重量当たり、初期充電時に２７３ｍＡｈ／ｇ、初期放電時に４２５ｍＡｈ／ｇの容量を得ることができた。また、図１２より、実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末を用いると、１．５〜３．０Ｖの範囲の充放電において、Ｌｉ３ＮｂＳ４の重量当たり、初期充電時に２８８ｍＡｈ／ｇ、初期放電時に３８７ｍＡｈ／ｇの容量を得ることができた。いずれの場合であっても、ＮｂＳ２の初期放電容量１７０ｍＡｈ／ｇ（既報）、ＴｉＳ２の初期放電容量２４０ｍＡｈ／ｇ（既報）と比較し、大容量の充放電が可能であることが確認できた。また、いずれの場合であっても、充放電サイクルを行った際にも繰り返し充放電が可能であり、リチウム二次電池等のリチウム電池用の電極活物質として好適に使用できることが確認できた。【０１７９】
実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末を用いた上記した電気化学セルを用いて、２０サイクルの定電流充放電測定によって測定した充放電容量を図１３に示す。その結果、充放電いずれにおいても、非常に良好なサイクル特性が得られた。結果、１００サイクル以上の充放電特性も十分期待できる。【０１８０】
上記した実施例７で得られたＬｉ２．５Ｔｉ０．５Ｎｂ０．５Ｓ３．５粉末を用いて、上記と同様に電気化学セルを作製し、電流密度２０ｍＡ／ｇにおいて、２サイクルの定電流充放電測定を行った。結果を図１４に示す。【０１８１】
実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末及び実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末を用いて、上記と同様に電気化学セルを作製し、２０サイクルの定電流充放電測定によって測定した充放電容量を図１５に示す。また、ＴｉＳ３結晶について、非特許文献２から読み取れる容量保持率、及びＮｂＳ３結晶について、非特許文献３から読み取れる容量保持率もあわせて図１５に示す。その結果、実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末及び実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末は、いずれも既報の硫化物と比較してサイクル特性を劇的に向上させることができた。また、実施例５では実施例１と比較しても、さらに良好なサイクル特性が得られた。なお、本試験例で作製した電気化学セルは、いずれもカーボネート系溶媒を使用している。【０１８２】
なお、参考までに、上記実施例において原料として使用した硫化ニオブ（ＮｂＳ２）粉末及び硫化チタン（ＴｉＳ２）粉末について、同様に、定電流充放電測定によって測定した充放電曲線を図１６〜１７に示す。【０１８３】
［試験例８：全固体型リチウム二次電池の作動特性］
実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末及び実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末を正極活物質として用いて、下記の方法で試験用の全固体型リチウム二次電池を作製し、定電流測定で充電開始することにより充放電試験を行った。なお、作製した試験用の全固体型リチウム二次電池の模式図を図１８に示す。なお、図１８では、正極活物質としてＬｉ２ＴｉＳ３を用いた場合について示している。【０１８４】
試験用の全固体型リチウム二次電池の作製方法としては、まず、正極用材料として、実施例１又は５で得た微粉末（正極活物質）、カーボンブラック、及び硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ  ｇｌａｓｓ）を、正極活物質：カーボンブラック：硫化物系固体電解質＝６２：７：３１（重量比）となるように秤量し、乳鉢で５分間混練した後、得られた混練物１０ｍｇを直径１０ｍｍの成型器に均質に充填し、さらに８０ｍｇの硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ  ｇｌａｓｓ）を積層した後、３７０ＭＰａで一軸成型した。その後、硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ  ｇｌａｓｓ）側に、負極として厚さ０．３ｍｍのインジウム箔と厚さ０．２ｍｍのリチウム箔を張り付けたのちに１２０ＭＰａで一軸成型することによって、試験用の全固体型リチウム二次電池を得た。正極及び負極ともに、ステンレススチールを集電体として用いた。充放電試験は、３０℃でプレサイクルを行った後、５０℃の恒温槽で充放電試験を行った。充放電試験の結果を図１９〜２０に示す。【０１８５】
また、実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末を用いて、上記と同様に全固体型リチウム二次電池を作製し、１〜４サイクルは５０℃で０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流充放電を行い、５〜５０サイクルは５０℃で０．５ｍＡ／ｃｍ２（８０ｍＡ／ｇ）の定電流充放電を行い５０サイクルの定電流充放電測定によって測定した充放電容量の結果（サイクル特性の結果）を図２１に示す。【０１８６】
以上の結果、実施例１で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末又は実施例５で得られたＬｉ３ＮｂＳ４粉末を正極活物質として用いて全固体型リチウム二次電池を作製した場合にも、作動させることが可能であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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