(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、有機溶媒とを含んでなる、リチウム二次電池用非水電解液であって、
前記非水電解液が、
（ａ）ハロゲン化アルキルシランと、
（ｂ）添加剤とを含んでなり、
前記（ａ）ハロゲン化アルキルシランが、下記化学式１で表されるものであり、
前記（ｂ）添加剤が、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールの（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記（ａ）ハロゲン化アルキルシランと、
前記（ｂ）添加剤としての、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールの（メタ）アクリル酸エステルとの混合重量比〔（ａ）：（ｂ）〕が１：１〜２０であり、
前記ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールのアクリル酸エステルが、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選択される何れか一種またはこれらのうち二種以上の混合物であることを特徴とする、リチウム二次電池用非水電解液。
【化１】
0005908470.tif 000004
〔化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、相互に独立して、水素、ハロゲンまたは炭素数１ないし５のアルキル基であり、
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つはハロゲンであり、少なくとも１つは炭素数１ないし５のアルキル基である。〕
【請求項２】
前記ハロゲン化アルキルシランのハロゲンが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記ハロゲン化アルキルシランが、フルオロトリメチルシランまたはジフルオロジメチルシランであることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記添加剤が、非水電解液の全体重量１００重量部を基準に０．１ないし１重量部で含まれることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＡｌＯ4-、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ2Ｃ2Ｏ4-、ＢＣ4Ｏ8-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-、及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、エチレンスルファート、プロピレンスルファート、テトラヒドロフランからなる群より選択される何れか一種またはこれらのうち二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項７】
リチウム二次電池であって、
リチウム含有酸化物でなる正極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材でなる負極と、及び
非水電解液とを備えてなり、
前記非水電解液が、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、高温保存性能及びサイクル性能に優れた非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１０年７月２８日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００７２９２８号及び２０１１年７月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００７４６９３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、情報通信産業の発展に伴って電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化しつつある。その結果、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、それに対する研究が活発に行われている。リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間でリチウムイオンの移動経路を提供する電解質及びセパレータで構成され、リチウムイオンが前記正極及び負極で吸蔵及び放出するときの酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム二次電池に使用される非水電解液は、一般に電解液溶媒及び電解質塩を含む。しかし、前記電解液溶媒は、電池が充放電されるとき、電極表面で分解されるかまたは炭素材負極層の間にコインターカレーション（ｃｏ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されて負極構造を崩壊させ、電池の安定性を阻害する恐れがある。
【０００５】
このような問題点は、電池の初期充電時に電解液溶媒の還元によって負極の表面に形成された固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下、「ＳＥＩ」とする）膜によって解決できると知られている。しかし、一般にＳＥＩ膜は負極の持続的な保護膜としての役割を果たすには不十分であり、電池が充放電を繰り返すようになれば、結局寿命及び性能が低下する。特に、従来のリチウム二次電池のＳＥＩ膜は熱的に不安定であるため、電池が高温下で作動するかまたは放置される場合、経時的に増加した電気化学的エネルギー及び熱エネルギーによって崩壊され易い。したがって、高温下では電池性能がさらに低下し、特にＳＥＩ膜の崩壊、電解液の分解などによってＣＯ２などのガスが発生し続け、電池の内圧及び厚さが増加する。
【０００６】
このような問題点を解決するため、負極の表面上にＳＥＩ膜を形成できる電解液添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、無水コハク酸、ペンタエリトリトール系化合物のアクリル酸エステルなどを使用する方法が提示された。しかし、無水コハク酸やペンタエリトリトール系化合物のアクリル酸エステルは高温保存特性は優れるが、ＳＥＩ抵抗が大きくサイクル特性が良くないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の高温保存性能を良好に維持しながらも、電池のサイクル性能を向上させることができるリチウム二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を達成するため、本発明のリチウム塩、有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、（ａ）ハロゲン化アルキルシラン；及び（ｂ）（ｂ−１）無水コハク酸、（ｂ−２）ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールの（メタ）アクリル酸エステル、または（ｂ−３）これらの混合物；を添加剤としてさらに含み、前記ハロゲン化アルキルシランは下記化学式１で表されることを特徴とする。
【化１】
0005908470.tif 000002
【０００９】
化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１ないし５のアルキル基であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはハロゲンであり、少なくとも１つは炭素数１ないし５のアルキル基である。前記炭素数１ないし５のアルキル基は、メチル基またはエチル基であることが望ましい。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、高温保存特性に優れる無水コハク酸またはジペンタエリトリトールアクリレートに特定構造のハロゲン化アルキルシランを混合することで、高温保存特性を良好に維持しながらもＳＥＩ抵抗を低減させて、サイクル性能がかなり改善された電池を提供することができる。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、前記ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールのアクリル酸エステルとしては、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、前記ハロゲン化アルキルシランの具体例としてはフルオロトリメチルシランまたはジフルオロジメチルシランが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、前記添加剤のうち（ａ）成分と（ｂ）成分との混合重量比はａ：ｂ＝１：１〜２０であることが望ましい。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、前記添加剤は非水電解液全体重量１００重量部を基準に０．１重量部ないし１重量部含まれることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるリチウム二次電池用非水電解液は、リチウム二次電池の高温保存特性を良好に維持しながら、サイクル特性を改善させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】実施例１、２及び比較例１、２、４の高温保存性能を測定した結果を示したグラフである。
【図２】実施例３、４及び比較例１、３、４の高温保存性能を測定した結果を示したグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１、２のサイクル性能を測定した結果を示したグラフである。
【図４】実施例３及び比較例１、３のサイクル性能を測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１８】
上述したように、リチウム二次電池用非水電解液は、通常、リチウム塩及び有機溶媒を備える。無水コハク酸、ペンタエリトリトール系化合物のアクリル酸エステルなどを含む従来の非水電解液を使用するリチウム二次電池は、高温保存特性は良好であるが、負極の表面上に形成されるＳＥＩ膜による抵抗が大きいため、サイクル性能が劣る。
【００１９】
したがって、このような問題点を解決するため、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、上述したように添加剤として無水コハク酸；ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールの（メタ）アクリル酸エステル；またはこれらの混合物を、それぞれ下記化学式１で表されるハロゲン化アルキルシランと混合して使用することで、高温保存特性を良好に維持しながらも、ＳＥＩ抵抗を低減させてサイクル性能を改善することを特徴とする。
【化２】
0005908470.tif 000003
【００２０】
化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１ないし５のアルキル基であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはハロゲンであり、少なくとも１つは炭素数１ないし５のアルキル基である。前記炭素数１ないし５のアルキル基は、メチル基またはエチル基であることが望ましい。
【００２１】
本発明による前記ハロゲン化アルキルシランは、ＳＥＩ抵抗を低減して電池のサイクル特性の低下を防止することができる。本発明において、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの組合せある。
【００２２】
前記化学式１で表されるハロゲン化アルキルシランの望ましい例としては、フルオロトリメチルシラン、ジフルオロジメチルシランなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の非水電解液に含まれるペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールの（メタ）アクリル酸エステルは、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールの各ヒドロキシ基と（メタ）アクリル酸とがエステル反応して生成されたエステルであれば全て使用することができる。例えば、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。望ましくは、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートを使用することができる。
【００２４】
本発明の非水電解液において、（ａ）ハロゲン化アルキルシランと、（ｂ）（ｂ−１）無水コハク酸、（ｂ−２）ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールの（メタ）アクリル酸エステル、または（ｂ−３）これらの混合物との混合重量比は、ａ：ｂ＝１：１〜２０であることが望ましい。（ｂ）の含量比が１未満であれば、高温保存性能の改善効果が低く、２０を超えれば、抵抗増加が非常に大きくサイクル性能が低下することがある。
【００２５】
本発明による前記添加剤は、具体的な電池の用途に応じて多様な含量で非水電解液に添加することができ、例えば、非水電解液の全体重量１００重量部を基準に０．１重量部ないし１重量部を添加できるが、これらに限定されることはない。前記含量が０．１重量部未満であれば、サイクル性能が低下し、１重量部を超えれば、セル抵抗が増加する恐れがある。
【００２６】
本発明の非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用でき、このようなリチウム塩の陰イオンとしては特に制限されないが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
【００２７】
本発明の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用でき、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、エチレンスルファート、プロピレンスルファート及びテトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物などが挙げられる。特に、前記カーボネート有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）は、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、望ましい。また、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造できるため、より望ましい。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液を正極、負極、及び正極と負極との間に介在されたセパレータでなる電極構造体に注入してリチウム二次電池を製造する。電極構造体をなす正極、負極、及びセパレータはリチウム二次電池の製造に通常使用されるものなどを全て使用することができる。
【００２９】
具体的に、正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用し得、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。前記リチウム含有遷移金属酸化物をアルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングすることもできる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の外に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。
【００３０】
負極活物質としては、通常リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを使用することができる。炭素材を使用することが望ましく、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。
【００３１】
正極及び／または負極はバインダーを含むことができ、バインダーとしてはフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの有機系バインダー、または、スチレン‐ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などの水系バインダーをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤とともに使用することができる。
【００３２】
また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用した通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、または、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３５】
実施例１
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を電解液として使用し、前記電解液に添加剤として無水コハク酸（ＳＡ）０．７５重量％、フルオロトリメチルシラン（ＦＴＭＳ）０．１重量％を添加した。
【００３６】
また、負極活物質として人造黒鉛を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、セパレータとしてポリエチレンフィルムを使用し、通常の方法でパウチ型及びコイン型リチウム二次電池を製造した。
【００３７】
実施例２
電解液に添加剤として無水コハク酸（ＳＡ）１重量％、フルオロトリメチルシラン（ＦＴＭＳ）０．１重量％を添加したことを除き、実施例１と同様の方法で電解液及びパウチ型電池を製造した。
【００３８】
実施例３
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を電解液として使用し、前記電解液に添加剤としてジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＶＲ）０．７５重量％、フルオロトリメチルシラン（ＦＴＭＳ）０．１重量％を添加した。
【００３９】
また、負極活物質として人造黒鉛を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、セパレータとしてポリエチレンフィルムを使用し、通常の方法でパウチ型及びコイン型リチウム二次電池を製造した。
【００４０】
実施例４
電解液に添加剤としてジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＶＲ）１重量％、フルオロトリメチルシラン（ＦＴＭＳ）０．１重量％を添加したことを除き、実施例３と同様の方法で電解液及びパウチ型電池を製造した。
【００４１】
比較例１
電解液に添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法で電解液、パウチ型及びコイン型電池を製造した。
【００４２】
比較例２
電解液に添加剤として無水コハク酸（ＳＡ）を単独で０．２重量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法で電解液、パウチ型及びコイン型電池を製造した。
【００４３】
比較例３
電解液に添加剤としてジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＶＲ）を単独で０．１重量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法で電解液、パウチ型及びコイン型電池を製造した。
【００４４】
比較例４
電解液に添加剤としてフルオロトリメチルシラン（ＦＴＭＳ）を単独で０．１重量％添加したことを除き、実施例１と同様の方法で電解液及びコイン型電池を製造した。
【００４５】
実験例１：高温保存性能の測定
実施例１ないし実施例４及び比較例１ないし比較例４で製造したそれぞれのパウチ型電池を４．２Ｖ満充電状態でオーブンに入れて常温から９０℃まで昇温させた後、約２４０分間温度を維持しながら厚さの変化を測定し、その結果を図１及び図２に示した。図１及び図２に示された点線はオーブンの温度変化を表す。
【００４６】
図１及び図２に示されたように、本発明の電解液を適用した電池を高温で長時間保存したときの厚さ増加が、比較例１に比べて約３０％〜約６０％程度であって、厚さ増加（膨れ現象）が大幅に抑制されたことが分かる。
【００４７】
実験例２：サイクル性能の測定
実施例１、３及び比較例１〜３で製造したそれぞれのコイン型電池を６０℃の温度環境で５ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．２Ｖになった後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が０．１ｍＡになるまで１回目の充電を行った。１回目の充電を行った電池に対し、１Ｃの定電流で電池電圧が３Ｖになるまで放電して１サイクル目の放電容量を求めた。このような充放電を繰り返して、サイクル毎の放電容量を求め、測定されたサイクル回数に対する放電容量を図３及び図４に示した。
【００４８】
図３及び図４に示されたように、高温の温度環境でも本発明の電池は、サイクル性能を向上させると知られたビニレンカーボネートのみを添加した比較例の電池とほぼ同等に優れたサイクル性能を維持することが確認できる。
【図１】
0005908470.tif 000005
【図２】
0005908470.tif 000006
【図３】
0005908470.tif 000007
【図４】
0005908470.tif 000008