(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウムを溶質とし、エタノールを溶媒とし、アセチルアセトンを第１助剤として、当該第１助剤の濃度が０．０２〜２［ｖｏｌ．％］または２０〜４０［ｖｏｌ．％］になるように調節されている原料溶液を調製し、
基板に対して前記原料溶液のミストを供給し、雰囲気の加熱により前記溶媒を蒸発させるとともに前記溶質を構成するジルコニウムを酸化させるという気相成長のプロセスを繰り返すことにより、前記基板の上にジルコニア薄膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウムを溶質とし、エタノールを溶媒とし、アセチルアセトンを第１助剤とし、硝酸アルミニウムまたはトリス（アセチルアセトナト）アルミニウムを第２助剤として、前記第１助剤及び前記第２助剤の濃度が調節されている原料溶液を調製し、
基板に対して前記原料溶液のミストを供給し、雰囲気の加熱により前記溶媒を蒸発させるとともに前記溶質を構成するジルコニウムを酸化させるという気相成長のプロセスを繰り返すことにより、前記基板の上にジルコニア薄膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
請求項２記載の成膜方法において、
前記第１助剤としてのアセチルアセトンの濃度が０．０２〜２［ｖｏｌ．％］または２０〜４０［ｖｏｌ．％］になるように前記原料溶液を調整することを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
請求項２または３記載の成膜方法において、
前記第２助剤に由来するアルミニウムの濃度が１．５〜３．０［ａｔ．％］になるように前記原料溶液を調整することを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１つに記載の成膜方法において、
前記プロセスを繰り返した後、前記ジルコニア薄膜を酸素雰囲気下で加熱する、または、酸素雰囲気下で前記プロセスを繰り返すことにより前記基板の上にジルコニア薄膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１つに記載の成膜方法において、
前記雰囲気の温度を制御することにより、電気特性が制御された前記ジルコニア薄膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
請求項６記載の成膜方法において、
前記雰囲気の温度を３００〜６００［℃］に制御することにより前記ジルコニア薄膜を成膜することを特徴とする成膜方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化膜ならびに酸化膜を成膜する方法および補修する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁表面を有する基板上に形成された半導体薄膜を用いた、透過性のある薄膜トランジスタの開発研究が行われている。薄膜トランジスタはＩＣや電気光学装置のような電子デバイスに広く応用され、液晶テレビまたは有機ＥＬテレビなどの画像表示装置のスイッチング素子として注目されている。たとえば、薄膜トランジスタのゲート電極上の絶縁膜として、イットリア安定化ジルコニア薄膜を成膜する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１７０８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、結晶性の高い絶縁膜の成膜方法として採用されている、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法およびアトミックレイヤーエピタキシー法などの方法を実施するための装置は非常に高価である。また、成膜室の高い真空度の達成が必要であるなど成膜の準備も複雑である。
【０００５】
そこで、本発明は、簡易かつ低廉な手法で電気特性が調節された酸化膜ならびにこれを成膜する方法および補修する方法を提供することを解決課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、シリカ（SiO2）薄膜の透明度は高いものの誘電率は低いこと、および、チタニア（TiO2）薄膜は化学的に安定で誘電率は高いもののリーク電流が大きいことを考慮して、誘電率が高く、リーク電流が小さく、かつ、化学的に安定なジルコニア（ZrO2）薄膜の成膜を試みた。また、低廉かつ簡易な成膜方法としてスプレー熱分解（SPD（Spray Pyrolysis Deposition））法を用いることを考えた。
【０００７】
しかし、ジルコニア無機塩を溶質とし、溶媒としてのアルコールにほとんど溶けないため、原料溶液の調製が非常に困難であった。
【０００８】
本発明者は、実験によって、ケトン類化合物を第１助剤として溶液に添加することにより、ジルコニア無機塩をアルコールに溶かすことができることを知見した。そのほか、本発明者は、ケトン類化合物の沸点が高い場合、これを気化させることが困難であること、燃焼反応が生じた際にケトン類化合物を構成する炭素が雰囲気の酸素と化合することによって雰囲気の酸素が減少してしまい、薄膜における酸素欠陥を誘発すること、ケトン類化合物が高価であること、および、ケトン類化合物の添加量によっては、原料溶液のミスト化が困難になる程度に原料溶液の粘度が高くなることなどを勘案して、第１助剤の添加量の調節が重要であることを知見した。
【０００９】
当該知見に基づいてなされた本発明の第１態様の成膜方法は、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウムを溶質とし、エタノールを溶媒とし、アセチルアセトンを第１助剤として、当該第１助剤の濃度が０．０２〜２［ｖｏｌ．％］または２０〜４０［ｖｏｌ．％］になるように調節されている原料溶液を調製し、基板に対して前記原料溶液のミストを供給し、雰囲気の加熱により前記溶媒を蒸発させるとともに前記溶質を構成するジルコニウムを酸化させるという気相成長のプロセスを繰り返すことにより、前記基板の上にジルコニア薄膜を成膜することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第１態様の成膜方法によれば、第１助剤の濃度を調節しながら原料溶液を調製することにより、電気特性が調節されたジルコニア薄膜が酸化膜として成膜される。また、前記プロセスの繰り返し回数の調節により前記薄膜の厚さを調節することにより、電気特性が調節された酸化膜が成膜される。
【００１２】
さらに、本発明者は、実験によって、金属化合物を第２助剤として溶液に添加し、第２助剤の添加量を調節することにより酸化膜としてのジルコニア薄膜の電気特性を調節することができることを知見した。これは、金属化合物がドーパントとして機能し、酸化膜における結晶化度、バンド構造またはジルコニア由来の電子などのキャリアの濃度および移動度のうち少なくとも一方を変化させるためであると推察される。
【００１３】
当該知見に基づき、前記第１助剤に加えて金属化合物を第２助剤として原料溶液を調整し、前記原料溶液の調整に際して前記第１助剤の濃度に加えて前記第２助剤の濃度が調節されている前記原料溶液を調整することが好ましい。
【００１４】
この成膜方法によれば、第１助剤の濃度に加えて第２助剤の濃度を調節しながら原料溶液を調製することにより、電気特性が調節されたジルコニア薄膜が酸化膜として成膜される。また、前記プロセスの繰り返し回数の調節により前記酸化膜の厚さを調節することにより、電気特性が調節された酸化膜が成膜される。
【００１６】
特に、ヘイズ（基板および薄膜の界面付近に生じる、光を屈曲させる領域）の発生を回避する観点から、前記第１助剤としてのアセチルアセトンの濃度が０．０２〜２［ｖｏｌ．％］または２０〜４０［ｖｏｌ．％］になるように前記原料溶液を調製する。
【００１７】
また、電気絶縁特性に優れた酸化膜の形成のため、前記第２助剤に由来するアルミニウムの濃度が１．５〜３．０［ａｔ．％］になるように前記原料溶液を調製することが好ましい。
【００２０】
前記プロセスを繰り返した後、前記ジルコニア薄膜を酸素雰囲気下で加熱する、または、酸素雰囲気下で前記プロセスを繰り返すことにより前記基板の上にジルコニア薄膜を成膜してもよい。
【００２１】
当該方法によれば、酸素雰囲気の実現という簡易な手法により、酸化膜としてのジルコニア薄膜に酸素欠陥量を少なく抑制することができ、その結果、当該酸素欠陥によって酸化膜の電気特性の調節が困難となる事態を回避することができる。
【００２２】
前記雰囲気の温度を制御することにより、電気特性が制御された前記ジルコニア薄膜を成膜することが好ましい。特に、前記雰囲気の温度を３００〜１０００［℃］に含まれるように制御することにより前記ジルコニア薄膜を成膜することが好ましい。
【００２３】
前記課題を解決するための本発明の酸化膜は、ジルコニア薄膜であって、前記雰囲気の温度が３００〜４００［℃］に含まれるように制御された成膜方法にしたがって成膜されたことによりアモルファス状態であることを特徴とする。さらに、本発明の酸化膜は、Ｘ線回折強度の最高ピークの高さとその半値全幅との比（ピーク高さ／半値全幅）が、２θ＝３０°付近の（１０１）面において０〜１２２［ｃｏｕｎｔ／ｄｅｇ］の範囲に含まれている、もしくは３５°付近の（１１０）面において０〜３３２［ｃｏｕｎｔ／ｄｅｇ］の範囲に含まれている、もしくはその両方の範囲に含まれていることを特徴とする。
【００２４】
前記課題を解決するための本発明の酸化膜の補修方法は、ジルコニウム化合物を溶質とし、アルコールを溶媒とし、ケトン類化合物を第１助剤として、当該第１助剤の濃度が調節されている原料溶液を調整し、ジルコニア薄膜に対して前記原料溶液のミストを供給し、雰囲気の加熱により前記溶媒を蒸発させるとともに前記溶質を構成するジルコニウムを酸化させるという気相成長のプロセスを繰り返すことにより、前記ジルコニア薄膜に生じたひび割れ又は欠損を補修することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の酸化膜の成膜方法の手順説明図。
【図２】本発明の酸化膜の成膜方法の進行に関する説明図。
【図３】酸化膜の成長の様子を示す概念的説明図。
【図４】本発明の第１実施形態としての方法により成膜された酸化膜としてのジルコニア薄膜の電気特性に関する説明図。
【図５】本発明の第２実施形態としての方法により成膜された酸化膜としてのジルコニア薄膜の電気特性に関する説明図。
【図６】本発明の第２実施形態としての方法により成膜された酸化膜としてのジルコニア薄膜の電気特性に関する説明図。
【図７】本発明の方法により成膜された酸化膜としてのジルコニア薄膜の結晶構造に関する説明図。
【図８】アモルファス状態のジルコニア薄膜の結晶構造に関する説明図。
【図９】成膜雰囲気温度とジルコニア薄膜の電気伝導度の関係に関する説明図。
【図１０】酸化膜の電気特性の成膜雰囲気温度に対する依存性に関する説明図。
【図１１】酸化膜の電気伝導度の成膜雰囲気温度に対する依存性に関する説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（本発明の第１実施形態としての成膜方法の構成）
本発明の第１実施形態としての酸化膜の成膜方法について説明する。
【００２７】
まず、ジルコニウム化合物を溶質とし、アルコールを溶媒とし、ケトン類化合物を第１助剤として原料溶液を調製する（図１／ＳＴＥＰ０２）。原料溶液の調製に際して、第１助剤の濃度を調節する。
【００２８】
ここで、「ジルコニウム化合物」には、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウムなどのβ−ジケトン基を有するジルコニウム化合物、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、フッ化酸化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ギ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムなどの金属塩、ジルコニウムEDTA錯体などの錯体化合物などが含まれる。
【００２９】
「アルコール」には、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、tert-ブタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、水酸基を有するフェノール類、アミン類、アミノ酸類などが含まれる。
【００３０】
「ケトン類化合物」には、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、ジイソブチリルメタン、イソブチリルピバロイルメタン、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-オクタンジオンなどのβ−ジケトン類化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど、ケトン基を有している化合物が含まれる。
【００３１】
次に、成膜雰囲気を加熱装置により加熱する（図１／ＳＴＥＰ０４）。たとえば、図２に示されているように基板が載せられているホットプレートによって当該基板が４５０［℃］に加熱される。酸化膜の安定的な絶縁性を得る観点から成膜雰囲気温度Ｔは約５５０〜６００［℃］が好ましいが、酸化膜の透明性を維持する観点からは成膜雰囲気温度Ｔは約５５０［℃］が好ましい。
【００３２】
なお、原料溶液の今回層における溶媒を気化または蒸発させるとともに溶質を構成するジルコニウムを酸化させることができることを条件として、成膜雰囲気温度がさまざまな方法によって制御されてもよい。例えば、基板が加熱されるのではなく、基板が収容されるチャンバ内に配置された加熱器によって成膜雰囲気が加熱されてもよい。
【００３３】
ここで、基板に対する原料溶液のミストの供給（図１／ＳＴＥＰ０６参照）およびジルコニア薄膜の気相成長（図１／ＳＴＥＰ０８参照）というプロセスの繰り返し回数を示す指数ｉの値が「１」に初期化される（図１／ＳＴＥＰ０５）。
【００３４】
さらに、加熱中の基板に原料溶液のミストを供給する（図１／ＳＴＥＰ０６）。具体的には、図２に示されているようにプランジャポンプを用いて、原料溶液を基板に対して噴霧する。
【００３５】
プランジャポンプによる噴霧方式は加圧式または一流体式なので、二流体式とは異なり、キャリアガスを用いずに原料溶液のミスト生成が可能である。たとえば、原料溶液の１００回あたり噴霧量が１５〜２０［ｍｌ］になるように調節されている。なお、インクジェット方式や超音波方式の他にブラシ等を用いた古典的なスパッタ技法等、プランジャポンプとは異なる手法を用いて、原料溶液のミストが生成されてもよい。
【００３６】
基板が加熱されているので、原料溶液の今回層における溶媒を気化または蒸発させるとともに溶質を構成するジルコニウムを酸化させることにより、ジルコニア薄膜が徐々に成長する。
【００３７】
指数ｉが小さい初期段階では、図３（ａ）に示されているように基板の表面に島状に分散したジルコニア薄膜（酸化膜）のシーズ（斜線部分参照）が形成される。その後の原料溶液の供給により、当該複数のシーズが基板表面に対して平行な方向にも成長することによって、図３（ｂ）に示されているように基板の表面全体を覆う酸化膜が形成される。その後、指数ｉの増加、ひいては層の堆積に伴い、図３（ｃ）に示されているように当該酸化膜は基板の表面に対して垂直な方向に成長することによってその厚みを徐々に増していく。
【００３８】
その後、指数ｉが目標回数ｎに等しいか否かが判定され（図１／ＳＴＥＰ１０）、当該判定結果が否定的である場合（図１／ＳＴＥＰ１０‥ＮＯ）、指数ｉの値が「１」だけ増やされる（図１／ＳＴＥＰ１１）。その上で、基板に対する原料溶液のミストの供給（図１／ＳＴＥＰ０６参照）ならびに溶媒の蒸発およびジルコニアの今回層の形成（図１／ＳＴＥＰ０８参照）というプロセスが繰り返される。回数ｎを調節することにより酸化膜の厚さが調節される。
【００３９】
その一方、当該判定結果が肯定的である場合（図１／ＳＴＥＰ１０‥ＹＥＳ）、オゾンを用いた酸素雰囲気において加熱器により、原料溶液の溶媒を蒸発させるときよりも高温（たとえば６００℃程度）で基板およびジルコニア薄膜を加熱する（図１／ＳＴＥＰ１２）。なお、事後的なジルコニア薄膜の加熱（図１／ＳＴＥＰ１２参照）に代えてまたは加えて、酸素雰囲気において前記プロセス（図１／ＳＴＥＰ６参照）が繰り返されてもよい。
【００４０】
前記成膜方法において、原料溶液調製を除く各過程が、少なくとも加熱器およびプランジャポンプの動作を制御可能なコンピュータによって自動的に実行されてもよい。
【００４１】
（実施例）
溶質として０．０１［ｍｏｌ］のテトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウムを用い、溶媒としてエタノールを用い、第１助剤としてアセチルアセトンを用いて２００［ｍｌ］の原料溶液が調製された。すなわち、ジルコニウムイオン濃度０．０５［ｍｏｌ／ｌ］の原料溶液を調製した。第１〜第１５調製例のそれぞれにおいて、第１助剤の濃度（ｖｏｌ．％）は０、０．０２、０．０５、０．２０、０．５０、２．０、５．０、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０および１００のそれぞれに調製された。
【００４２】
その上で、第１〜第１５調製例のそれぞれについて、調製後２４時間未満、２４時間経過後および１６８時間経過後のそれぞれにおいて、溶質が溶媒に溶けているか否か（○‥溶けている、×または−‥溶けていない）、および、酸化膜としてのジルコニア薄膜を成膜することができるか否か（○‥成膜可能、−‥成膜不可、Ｈ‥ヘイズ有り）が実験により確認された。当該実験結果を表１に示す。
【表１】
0005871305.tif 000002
【００４３】
表１の総合評価の欄において、「◎」および「○」は、原料溶液の成膜性能が、時間経過にかかわらず安定していることを示しており、「◎」は「○」よりも堆積レート、すなわち、成膜効率が高いことを意味している。
【００４４】
第１０調製例の原料溶液を用い、プロセス繰り返し回数ｎを２００、４００、６００および８００のそれぞれに設定して、厚さ（μｍ）が０．１５、０．２０、０．３５および０．４２である薄膜が第１〜第４実施例のジルコニア薄膜として成膜された。成膜時の基板の雰囲気温度Ｔは４５０［℃］に調節された。
【００４５】
図４には、第１〜第４実施例のそれぞれの薄膜の電圧−電流特性の測定結果が示されている。ジルコニア薄膜にアルミニウム電極対をハンダ付けし、当該電極対に電圧を印加した際に当該電極間を流れる電流値が測定された。
【００４６】
図４から、ジルコニア薄膜が薄いほど電気抵抗値が低く、ジルコニア薄膜が厚いほど電気抵抗値が高くなっていることがわかる。特に、厚さ０．４２［μｍ］の酸化膜は、その電気伝導度はほぼ０であり、非常に高い電気絶縁性を示していることがわかる。
【００４７】
（本発明の第２実施形態としての成膜方法の構成）
本発明の第２実施形態としての酸化膜の成膜方法について説明する。
【００４８】
第１助剤に加えて、金属化合物を第２助剤として添加することにより原料溶液を調製すること、および、原料溶液の調製に際して、第１助剤の濃度に加えて第２助剤の濃度を調節することを除き、第１実施形態の成膜方法と同様なので説明を省略する。
【００４９】
ここで、「金属化合物」には、硝酸アルミニウムなどの硝酸金属、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウムなどの金属塩、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウムなどβ−ジケトン基を有する金属化合物、トリス（8-キノリノラト）アルミニウム、アルミニウムEDTAなどの錯体化合物などが含まれる。
【００５０】
（実施例）
溶質として０．０１［ｍｏｌ］のテトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウムを用い、溶媒としてエタノールを用い、第１助剤としてアセチルアセトンを用い、第２助剤として硝酸アルミニウムを用いて２００［ｍｌ］の原料溶液が調製された。すなわち、ジルコニウムイオン濃度０．０５［ｍｏｌ／ｌ］の原料溶液が調製された。
【００５１】
第１助剤の濃度が２０［ｖｏｌ．％］に調製され、アルミニウムの原子百分率（ａｔｍ％）が１．０、１．５、２．０，３．０、４．０および５．０のそれぞれになるように第２助剤の添加量が調製された原料溶液を用いて、第５〜第１０実施例のそれぞれのジルコニア薄膜が成膜された。ミスト供給回数ｎは８００に設定された。成膜時の基板の雰囲気温度Ｔは４５０［℃］に調節された。
【００５２】
図５（ａ）には、第４〜第１０実施例のそれぞれのジルコニア薄膜の電圧−電流特性の測定結果が示されている。図５（ｂ）には、第４〜第１０実施例のそれぞれのジルコニア薄膜の印加電圧５０［Ｖ］の場合の電気抵抗値が示されている。シリコン基板上のジルコニア薄膜にアルミニウム対電極を真空蒸着し、当該電極対に電圧を印加した場合に当該電極間を流れる電流値が測定された。
【００５３】
図５（ａ）および図５（ｂ）から、アルミニウムがドープされている第５〜第１０実施例の薄膜のほうが、アルミニウムがドープされていない第４実施例の薄膜よりも電気抵抗値が高くなっていることがわかる。また、第６〜第８実施例、その中でも特に第７実施例のジルコニア薄膜は電気抵抗値が高く、第５実施例、第９実施例および第１０実施例のジルコニア薄膜よりも高い電気絶縁性を示すことがわかる。
【００５４】
これは、薄膜にドープされたアルミニウムが、ジルコニウム由来のキャリア（電子）を捕縛する一方、アルミニウムが薄膜に過剰にドープされるとアルミニウム由来のキャリアのバンド構造が変化するためであると推察される。
【００５５】
アルミニウムのドープ量が増加すれば一様にジルコニア薄膜の電気抵抗値が高くなるわけではなく、多くなりすぎるとジルコニア薄膜の電気抵抗値が低くなる。このため、電気絶縁性の向上の観点からはアルミニウムのドープ量が適切な数値範囲内に調節される必要がある。
【００５６】
図６には、第７実施例のジルコニア薄膜のほか、第１助剤（アセチルアセトン）の濃度（ｖｏｌ．％）が０、０．０２、０．０５および０．２に変更されたほかは第７実施例のジルコニア薄膜と同一条件化で成膜された第１１〜第１４実施例のジルコニア薄膜の電圧−電流特性の測定結果が示されている。
【００５７】
図６から、原料溶液に対して第１助剤が添加されている第１２〜第１４実施例のジルコニア薄膜は、原料溶液に対して第１助剤が添加されていない第１１実施例のジルコニア薄膜よりも電気伝導度が高く、しかも当該添加量を増加させることによって徐々に電気伝導度が高くなっていくことがわかる。その一方、第７実施例のジルコニア薄膜は、第１２〜第１４実施例のジルコニア薄膜よりも原料溶液に対する第１助剤の添加量が多いにもかかわらず、電気伝導度は第１１実施例のジルコニア薄膜よりも低くなっていることがわかる。
【００５８】
原料溶液に対する第１助剤の添加量が増加すれば一様にジルコニア薄膜の電気伝導率が高くなるわけではなく、多くなりすぎるとジルコニア薄膜の電気伝導率が低くなる。このため、ジルコニア薄膜の電気絶縁性または導電性の調節の観点からは、原料溶液における第１助剤の添加量が適切な数値範囲内に調節される必要がある。
【００５９】
（薄膜の結晶構造）
図７（ａ）には、第７実施例、第１１実施例および第１３実施例のジルコニア薄膜、ならびに、第１助剤（アセチルアセトン）の濃度（ｖｏｌ．％）が２．０に変更されたほかは第１２実施例のジルコニア薄膜と同一条件下で成膜された第１５実施例のジルコニア薄膜のそれぞれのＸ線回折強度（ＸＲＤ）の測定結果が示されている。
【００６０】
図７（ａ）から、原料溶液における第１助剤（アセチルアセトン）の濃度を変化させても、Ｘ線回折強度に顕著な変化は認められないことがわかる。また、正方晶を示す（０１２）面のピークが検出されないこと、および、立方晶の（１１１）面に強く配向する傾向があることから、ジルコニア薄膜は立方晶あるいは正方晶あるいは立方晶と正方晶の混晶であると解される。
【００６１】
図７（ｂ）には、第４、第７および第１１実施例のそれぞれのジルコニア薄膜のＸ線回折強度（ＸＲＤ）の測定結果が示されている。
【００６２】
図７（ｂ）から、アルミニウム無添加の場合に（０１２）面のピーク（▼参照）が存在することから、正方晶であると解される。また、３０°付近のピーク強度が高いことから、（１０１）面に強配向していることがわかる。アルミニウムのドープによって、正方晶の（０１２）面ピークが減衰あるいは消失することもわかる。
【００６３】
図８には、第２実施例と同じく第１０調製例の原料溶液を用い、プロセス繰り返し回数ｎを４００に設定して、基板の雰囲気温度Ｔを３５０、４００、４５０、５００、５５０および６００［℃］に変更してそれぞれ成膜された第１６、第１７、第２、第１８、第１９および第２０実施例のジルコニア薄膜のＸ線回折強度の測定結果が示されている。
【００６４】
図８から、第１６および第１７実施例のそれぞれは、第２実施例のそれと比較して、第Ｘ線回折強度のピークが鈍いことがわかり、最高のピーク（例えば（１０１）面のピーク）の高さが０〜８０［％］に低くなる。
【００６５】
図９には、第１６、第１７、第２、第１８、第１９および第２０実施例のジルコニア薄膜のそれぞれの（１０１）面ピークおよび（１１０）面ピークの高さ／半値全幅の比が示されている。
【００６６】
さらに、図９から、Ｔ＝３００〜４００［℃］の場合、当該最高ピークの高さ／半値全幅比が０〜２５［ｃｏｕｎｔ／ｄｅｇ］の範囲になることがわかる。これは、第１６および第１７実施例のジルコニア薄膜がアモルファス状態であり、結晶化度が低いことを示している。
【００６７】
なお、雰囲気温度Ｔ＝３００〜４００［℃］の範囲であれば、同様に前記のようなアモルファス状態のジルコニア薄膜が製造されうる。
【００６８】
有機ＥＬ又は太陽電池などの分野において、電子素子又は絶縁体そのものの柔軟性が要求される場合、このようにアモルファス状態の酸化膜が用いられることが好ましい。また、アモルファス状態のジルコニア薄膜を製造する際の基板の雰囲気温度Ｔが３５０［℃］と比較的低温であることは、成膜環境を構成する部材として採用可能な材料の選択肢が広がるなど、工業的に大きな意味を持つ。
【００６９】
（加熱温度と酸化膜の電気特性との関係）
図１０には、第１６、第１７、第２、第１８、第１９および第２０実施例の酸化膜（ジルコニア薄膜）のバイアス電圧１０［Ｖ］におけるリーク電流に関する、成膜時の雰囲気温度Ｔに対する依存性が示されている。
【００７０】
図１０から、雰囲気温度Ｔが上昇するにつれてリーク電流の値が変化した。雰囲気温度Ｔ＝３００〜４００［℃］の範囲でリーク電流が増大し、Ｔ＝４００〜５５０［℃］の範囲でリーク電流が小さくなり、５５０〜６００［℃］の範囲でリーク電流が若干大きくなった。
【００７１】
図１１には、酸化膜（ジルコニア薄膜）の電気伝導度σの、成膜時の雰囲気温度Ｔに対する依存性が実線で示されている。電気伝導度σは、酸化膜におけるキャリアの密度ｎおよび移動度μのそれぞれに比例する。図１１には、キャリア密度ｎのＴ依存性が一点鎖線で示され、かつ、キャリア移動度μのＴ依存性が二点鎖線で示されている。
【００７２】
図１１に示されているように、Ｔ＝３００〜４００［℃］の範囲において、酸化膜のキャリア移動度μが顕著に高くなっている。これは、Ｔの上昇に伴って酸化膜がアモルファス状態から結晶状態に転移しており、結晶化度が劇的に向上するためである。一方、Ｔ＝３００〜４００［℃］の範囲において、酸化膜のキャリア密度ｎがほとんど横ばいである。これは、ＺｒＯ２−ｘのｘが０より大きい値を取り、酸素欠陥が保存されているためである。ついで、Ｔ＜３００［℃］の範囲では酸化膜形成が不十分である。これらの結果、キャリア移動度μの増加が支配的となり、Ｔ＝３５０［℃］付近において、酸化膜の電気伝導度σは極小値を示している。
【００７３】
図１１に示されているように、Ｔ＝４００〜５５０［℃］の範囲において、酸化膜のキャリア移動度μが緩やかに高くなる。これは、Ｔの上昇に伴って酸化膜の結晶化度が徐々に高くなるためである。一方、Ｔ＝４００〜５５０［℃］の範囲において、酸化膜のキャリア密度ｎが大幅に減少する。これは、ＺｒＯ２−ｘのｘが０に近づく（酸素欠陥が少なくなる）ためである。これらの結果、キャリア密度ｎの減少が支配的となり、Ｔ＝４００［℃］付近において、酸化膜の電気伝導度σは極大値を示している。
【００７４】
図１１に示されているように、Ｔ＝５５０〜６００［℃］の範囲において、酸化膜のキャリア移動度μがすこし高くなっている。これは、Ｔの上昇に伴う結晶性向上に加え、図８で示したように（１０１）面よりも（１１０）面の配向が強くなったためである。一方、Ｔ＝５５０〜６００［℃］の範囲において、酸化膜のキャリア密度ｎはほぼ横ばいを保っている。これは、ＺｒＯ２−ｘのｘがほとんど０に近づいて酸素欠陥濃度の変化がわずかであるためである。これらの結果、Ｔ＝５５０［℃］付近において、酸化膜の電気伝導度σは極小値を示している。
【００７５】
（本発明の他の実施形態）
本発明の他の実施形態として、前記成膜方法と同様の方法にしたがって、ひび割れ（クラック）又は欠損などが生じたジルコニア薄膜が補修されてもよい。具体的には、加熱中のジルコニア薄膜に対して原料溶液のミストが供給され、溶媒を蒸発させるとともに溶質を構成するジルコニウムを酸化させるという気相成長のプロセスが繰り返される。これにより、ひび割れに入り込んだ又は欠損箇所に付着したミスト由来のジルコニアによって、当該ひび割れ等が補修される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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