(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの実質的に水溶性のブロック共縮合物及び水を有する組成物であって、ここで該ブロック共縮合物は、鎖状構造、環状構造、架橋構造及び／又は立体架橋構造を形成する架橋性構造エレメントを有し、かつ少なくとも１つの構造が、一般式Ｉ
【化１】
0005911593.tif 000013
［式中、アルコキシシラン及びシリケートから誘導された構造エレメントにおいて、
−  Ｒ1は、プロピル基に相当し、
−  Ｙは、それぞれ独立してＯＭ若しくはＯＨに相当するか、又は架橋構造及び／若しくは立体架橋構造において互いに独立してＯ1/2に相当し、
−  Ｍは、互いに独立してアルカリ金属イオンに相当し、
−  それぞれ独立してｘは１又は２、ｙは３又は４、ここで（ｘ＋ｙ）＝４であり、並びにａ≧１、ｃ≧０、かつｂ≧０であり、ｎ≧１のブロック及びｍ≧２のシリケートブロックを有し、ここで（ｂ＋ｍ）＝ｖかつ（ａ＋ｃ）／ｖ≦１である］
に相当する、組成物。
【請求項２】
式Ｉ中、ｂ≧１かつ互いに独立してｃ≧１であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式Ｉ中、それぞれ独立してａ≧１、ｃ≧１、ｂ≧１であり、ｎ≧１の共縮合物ブロック、ｍ≧２、（ｂ＋ｍ）＝ｖかつｖ≧４のシリケートブロックが存在し、ここで（ａ＋ｃ）／ｖ≦１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの前記ブロック共縮合物は、モノマーのアルカリプロピルシラノレート及び／又はアルカリシリケートとの混合物において存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
式Ｉ中、Ｍは、独立して一価のアルカリ金属イオン又は1／2アルカリ土類金属イオンに相当することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
実質的にアルコール不含であり、かつ架橋に際して実質的にアルコールをもはや放出しないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの少なくとも１種の実質的に水溶性のブロック共縮合物及び水を有する組成物の製造法であって、
（ｉ）一般式ＩＩ
【化２】
0005911593.tif 000014
［式中、Ｒ1は、独立してプロピル官能基であり、かつＸは、独立してアルコキシ又はハロゲンである加水分解可能な基であり、ｘは１又は２であり、かつｙは４である］
のプロピルシラン
並びに式ＩＩＩ
【化３】
0005911593.tif 000015
［式中、Ｙは、独立してアルコキシ又はハロゲンである加水分解可能な基である］
の加水分解可能なシランから誘導された、プロピルアルコキシシランを含む混合物と、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性シリケート及びアルカリ水溶液の混合物
とを反応させることにより組成物を製造する方法。
【請求項８】
シリケートとしてアルカリシリケートを用いることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ水溶液は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選択された、特に有利には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化カルシウムである無機塩基を有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｉ）のために、
プロピルアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランを含む混合物は、Ｘがハロゲンである前記一般式ＩＩの少なくとも１種のプロピルシラン及びＹがハロゲンである前記式ＩＩＩの少なくとも１種の加水分解可能なシランをアルコールと反応させ、かつアルコール及び／又は加水分解アルコールを除去することにより製造することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記式ＩＩの加水分解可能な基Ｘは、独立してメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、塩素及び／又は臭素であり、かつ前記式ＩＩＩの加水分解可能な基Ｙは、独立してメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、塩素及び／又は臭素であることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記一般式ＩＩのプロピルハロゲンシラン及び前記式ＩＩＩのテトラハロゲンシランから誘導された前記混合物を、アルカリ水溶液に溶解した水溶性シリケートの前記混合物に添加することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記一般式ＩＩのプロピルシラン及び前記式ＩＩＩのシランを、１：０〜３：１のモル比で用いることを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記アルコールを、前記加水分解可能な基１モルに対して０．００１：１〜１００：１のモル比で添加することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｉｉｉ）で、形成された加水分解アルコールを除去することを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物中でのアルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの水溶性ブロック共縮合物の割合が、前記組成物の全質量を基準として１〜６０質量％であり、ここで、任意に含有量は水の添加によって調整することを特徴とする、請求項７から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ｐＨ値≧１１を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１から６までのいずれか１項若しくは請求項１７記載の組成物の、木材、セルロース含有建築材料及び／若しくはリグノセルロース含有建築材料を疎水化するための、鉱物性建材を疎水化するための、鉱物性建材の表面を疎水化するための及び／若しくは材料中で鉱物性建材を疎水化するための、ここで該鉱物性建材は、コンクリート、スクリード、石膏、漆喰、モルタル、ローム、クレー、レンガ、砂、セラミック、テラコッタ、ケイ灰レンガ、自然石を含む、又はバリア層を形成するための注入剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピル官能性アルカリシリコネートとアルカリシリケートとのブロック共縮合物を含む組成物及び該組成物の製造法に関する。
【０００２】
多孔質の鉱物性建材、例えばコンクリート、砂岩、ケイ灰レンガ、石膏、セラミック又は焼成クレー品、例えばレンガ造は、水又は湿分の存在下で吸水性を示すことに基づき、該建材は損傷を被るおそれがある。このように損傷を被った建材の修繕は、非常に煩雑であり、かつ費用が掛かる。吸水ひいては該建材の損傷を防ぐために、かかる建材の製造に際して表面上に又は材料中に疎水化剤を加えることが知られている。この場合、少し前から、シリコネートが疎水化剤として、殊に若干アルカリ性の建材、例えばクレー品が処理されるべきときに重要な役目を担っている。
【０００３】
ＥＰ０６５０９６８は、アルキルトリクロロシランからアルキルトリアルコキシシランを介してアルカリアルキルシリコネートを連続的に製造する二段階のプロセスを開示している。ＵＳ４，２８１，１４７は、オルガニルアルコキシポリシロキサンをＮａＯＨ又はＫＯＨと反応させることによって水性アルカリオルガニルシリコネートを製造する方法を記載している。ＥＰ００１５３６６は、アルカリトリクロロシランと塩基との反応、酸性化による中間生成物の沈殿及び塩基中への洗浄濾過ケークの最終的な溶解によってアルカリ塩化物不含のアルカリメチルシリコネートを製造する方法に関する。ＤＥ３１０５４０７は、脂肪アミン、酸及びアルカリシリコネートを含む撥水性の石膏モルタルに関する。ＵＳ２００７／００２８８０９は、セルロース及びメチルシリコネートを含む撥水特性を備えた石膏組成物並びにそれにより製造された石膏製品を開示している。
【０００４】
先行技術からは、プロピル官能性アルカリシリコネート及びシリケート及びこれらの共縮合物の組成物も、このような組成物を工業的に製造する技術的な方法も知られていない。
【０００５】
本発明の課題は、プロピル官能性アルカリシリコネートとシリケートとの水溶性共縮合物を有し、非常に高い希釈度でも疎水性特性を有し、かつこれらの縮合生成物が高い濃度でも水溶性で在り続ける組成物を提供することであった。加えて、プロピル官能性アルカリシリコネートとシリケートとの共縮合物を含む組成物の単純かつそれゆえ経済的な製造法が開発されるべきであった。そのうえ、鉱物性建材の疎水性加工のために適性を備えた、好ましくは鉱物性建材の表面を疎水性加工するために及び／又は材料中でその製造に際して疎水化するためだけでなく、撥水性の注入剤として湿気に対するバリア層を形成するのにも適している上記化合物の組成物を製造という課題が存在していた。好ましくは、多孔質の鉱物性建材及び／又は支持体が本発明による組成物で含浸される。さらに、化合物の高い含有量を有し、かつ使用前に簡単に水で希釈されることのできる安定した組成物が提供されるべきである。さらに、これらの組成物は、１つの変形例によれば、実質的に溶剤不含、殊にアルコール不含であるべきである。
【０００６】
この課題は、請求項１及び１７に従った本発明による組成物並びに請求項７の特徴に即した本発明による方法並びに請求項１８に記載の本発明による使用によって解決された。更なる特徴及びこれらの組合せは、下位クレームにかつ本明細書中に詳しく説明されている。
【０００７】
意想外にも、アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの実質的に水溶性のブロック共縮合物及び水を有する組成物を提供することができた。有利な組成物は、アルカリ条件下でシリケートのブロック縮合物と共縮合させられた、かつアルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとのブロック共縮合物と呼ばれる、プロピルシリコネートとシリケートとのブロック共縮合物を有する。ブロック共縮合物の特別な利点は、該ブロック共縮合物が溶解した状態にある特に高濃度の組成物を製造することができる点にある。
【０００８】
意想外にも、アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの実質的に水溶性のブロック共縮合物及び水を有し、ここで、殊にアルカリプロピルシリコネートは、シランから誘導された共縮合物であり、かつ該ブロック共縮合物は、鎖状構造、環状構造、架橋構造及び／又は立体架橋構造を形成する架橋性構造エレメントを有し、かつ少なくとも１つの構造が、理想的な形で一般式Ｉ
【化１】
0005911593.tif 000002
［式中、アルコキシシラン及びシリケート、例えばアルカリシリケート又は同義的にアルカリ水ガラスから誘導された構造エレメントにおいて、
−  Ｒ1は、プロピル基に相当し、
−  Ｙは、それぞれ独立してＯＭ若しくはＯＨに相当するか、又は架橋構造及び／若しくは空間架橋構造において互いに独立してＯ1/2、すなわちシロキサン結合におけるＯ1/2に相当し、
−  Ｍは、互いに独立してアルカリ金属イオン、好ましくは一価のアルカリ金属イオン、例えばＮａ+若しくはＫ+、又は1/2アルカリ土類金属イオン、例えば1/2Ｃａ2+若しくは1/2Ｍｇ2+に相当し、
−  それぞれ独立してｘは１又は２、好ましくは１、ｙは３又は４、ここで（ｘ＋ｙ）＝４であり、並びにそれぞれ独立してａ≧１かつｃ≧０であり、好ましくは独立して各々がｃ≧１、ｂ≧０、殊にｂ≧１、好ましくは２０≧ｂ≧２、特に有利には１５≧ｂ≧３であり、ｎ≧１のブロック、同様に有利にはｎ≧２であり、かつｍ≧２のシリケートブロックを有し、ここで（ｂ＋ｍ）＝ｖかつ（ａ＋ｃ）／ｖ≦１であり、同様に殊にｖ≧４、有利には２５≧［ｖ＝（ｂ＋ｍ）］≧２、殊に２５≧［ｖ＝（ｂ＋ｍ）］≧４、好ましくは１０≧［ｖ＝（ｂ＋ｍ）］≧４のシリケートブロックを有し、選択的に有利なのは１０≧［ｖ＝（ｂ＋ｍ）］≧２、同様に有利には１０≧［ｖ＝（ｂ＋ｍ）］≧５が（ａ＋ｃ）≧２と組み合わせられるが、殊に、ただしｂはｍより小さい］に相当する組成物を提供することができた。同様に有利な実施形態は、ｎ≧２と（ａ＋ｃ＋ｂ）≧４との組合せであり、ここで、それぞれ独立してａ≧１、ｃ≧１かつ２０≧ｂ≧１かつ場合によりｍ≧４であり、殊に１０≧ｖ≧４のシリケートブロックを有し、選択的に有利なのは１０≧ｂ≧１、殊に４≧ｂ≧１、選択的に４≧ｂ≧２で、ｎ≧１かつｖ≧３である。添え字ａは、好ましくは２０≧ａ≧１の範囲にあり、有利なのは１０≧ａ≧１、同様に有利なのは４≧ａ≧１、例えば４≧ａ≧２である。添え字ｃは、好ましくは２０≧ｃ≧０の範囲にあり、有利なのは１０≧ｃ≧１、同様に有利なのは４≧ｃ≧１、例えば４≧ｃ≧２である。特に有利な１つの変形例によれば、式Ｉ中で共縮合物ブロックは、それぞれ独立してａ≧１、ｃ≧１、ｂ≧１、ｎ≧１で存在し、かつ同時にｍ≧２のシリケートブロックを有し、殊に、ただしｍはｂより大きい。
【０００９】
ここで、アルカリプロピルシリコネートは、二官能性又は三官能性の加水分解可能なシラン及び四官能性シランから誘導された共縮合物である。特に有利には、式Ｉは、それぞれ独立してａ≧１、ｃ≧１、ｂ≧１、好ましくはｂ≧２で、ｎ≧１の共縮合物ブロック及びｍ≧２のシリケートブロックを含み、ここでｂ＋ｍ＝ｖかつｖ≧４、殊にｖ≧６であり、ここで（ａ＋ｃ）／ｖ≦１であり、好ましくはａ／ｖ≦０．５であり、有利なのは０．１１≦（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｍ）≦１．０、同様に有利なのは０．１１≦（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｍ）≦０．４、特に有利には０．１６≦（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｍ）≦０．３２、同様に特に有利には（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｍ）若しくは（ａ＋ｃ）／ｖが０．３０±０．１５である。特に有利な１つの組合せは、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ≧２をｎ≧１で含み、かつｍ≧２のシリケートブロックを含み、ここで（ｂ＋ｍ）＝ｖかつｖ≧６であり、かつここで（ａ＋ｃ）／ｖ≦１であり、殊にｘは１であり、特に有利には（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｍ）若しくは（ａ＋ｃ）／ｖが０．３０±０．１５である。同じように有利なのは、ｂ≧２かつｎ≧２とｍ≧４との組合せであり、かつａとｃは独立して１以上である。
【００１０】
同様に本発明の対象は、アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの実質的に水溶性のブロック共縮合物及び水を含む組成物であり、ここで、殊にアルカリプロピルシリコネートはシランから誘導された共縮合物であり、かつ該ブロック共縮合物は、鎖状構造、環状構造、架橋構造及び／又は立体架橋構造を形成する架橋性構造エレメントを有し、かつ少なくとも１つの構造が理想的な形で一般式Ｉに相当し、ここで、アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとのブロック共縮合物は、殊に一般式ＩＩから誘導されたモノマーのアルカリプロピルシラノレート、及び／又は殊に一般式ＩＩＩから誘導体されたアルカリシリケートとの混合物において存在する。好ましくは、プロピル官能性構造エレメント及びプロピルシラノレート対シリケート構造エレメント及びシリケートの比は、約１：２〜１：４、好ましくは約１：３であり、それぞれ±０．２５を伴い、殊に、ただし、理想的な式Ｉにおいては、１０≧［ｖ＝（ｂ＋ｍ）］≧２が、ｎ≧１、ａ≧１、ｃ≧２、すなわち（ａ＋ｃ）≧２と組み合わせられ、殊に１０≧［ｖ＝（ｂ＋ｍ）］≧４であり、ここでｍ≧２である。場合により、ｎとｍは、それぞれ独立して５０以下であり、同様に好ましくは１０以下であり、特に好ましくは５以下である。
【００１１】
同様に本発明の対象は、アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの実質的に水溶性のブロック共縮合物及び水を有する組成物であり、ここで、殊にアルカリプロピルシリコネートはシランから誘導された共縮合物であり、かつ殊に理想的な式Ｉの高分子ブロック共縮合物のこれらの分子量平均は１１００ｇ／モル以上〜２０００ｇ／モルであり、かつ場合により低分子縮合物及び／又はプロピルシラノレート及びシリケートのモノマーのその他の分子量平均は５００ｇ／モル〜９６ｇ／モルである。好ましくは、高分子ブロック共縮合物対低分子縮合物及びモノマーは１：１．１〜１：３の比で、好ましくは１：１．１〜１：２．０の比で、好ましくは約１：１．６±０．２５の比で存在する。
【００１２】
建築物保護における疎水化剤としての使用に鑑みて、及び建築品、例えば石膏ボード板又はレンガの工業的な製造における労働者保護の法的な取り決めから、組成物が実質的にアルコール不含であり、かつ架橋に際しても実質的にアルコールをもはや放出しなければ有利である。アルコール不含とは、アルコール≦５質量％を有するか又は加水分解アルコール≦５質量％を放出し得る、好ましくはそれらが５質量％未満〜０．０００００１質量％の範囲の組成物と見なされる。一般に、組成物全体におけるアルコール又は加水分解アルコールの含有率が≦３質量％、有利には≦１質量％である組成物が準備される。有利には、該組成物は実質的にアルコール不含かつ／又は加水分解アルコール不含と見なされ、そのつど該組成物の全質量を基準として、好ましくは≦１質量ｐｐｍ〜最大２質量％のアルコール及び／又は加水分解アルコールの含有量、有利には１０質量ｐｐｍ〜１質量％、特に有利には１００質量ｐｐｍ〜０．５質量％のアルコール及び／又は加水分解アルコールの含有量を有する。本質的にアルコール不含の溶液は、≧１００℃の引火点を有する。
【００１３】
使用前に簡単に水とほぼ任意の比で希釈可能である使用準備の整った組成物のｐＨ値は、≧ｐＨ９、殊に≧ｐＨ１１、好ましくはｐＨ１２〜ｐＨ１４の範囲にあり、殊にｐＨ１３でもある。
【００１４】
有利な実施形態に即して、組成物は溶液として存在する。溶液とは、好ましくは均一な混合物を意味し、殊にブロック共縮合物（溶質）及び少なくとも１種の溶剤、ここでは水を含んでおり、ここで溶質は、好ましくは完全に溶剤に、ここでは水に溶解しており、すなわち、好ましくは透明な溶液が存在する。該溶液の貯蔵安定性は、少なくとも１２ヶ月である。
【００１５】
意想外にも、導入管を使用しながらの煩雑な反応及び不活性ガス下での作業を伴わずにプロピルシリコネートとシリケートとのアルカリ共縮合物の製造を可能にする、簡単かつ経済的な共縮合物の製造法が見出された。
【００１６】
本発明の１つの変形例によれば、意想外にも、アルカリプロピルシリコネートとシリケートとから成る水溶性ブロック共縮合物の組成物の製造が、第一の段階で、プロピル官能性アルコキシシラン及び場合によりテトラアルコキシシラン及び／又はこれらの縮合物、例えば単独縮合物及び／又は共縮合物の製造は、プロピルハロゲンシラン及びテトラハロゲンシランから出発して、化学量論量のアルコール、好ましくはモル過剰のアルコールの存在下で、ハロゲンシランから成功し、かつ場合により過剰に添加されたアルコールは除去されることができるという形で可能である。前述のアルコキシシランと場合によりこれらの縮合物とのこのようして得られた混合物は、引き続き第二の段階で、アルカリ水溶液、好ましくはアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解された水溶性シリケート、殊にアルカリシリケートの混合物と反応させられる。該混合物と水溶性シリケート及びアルカリ金属水酸化物とのこの反応は、アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとのブロック共縮合物の形成につながる。加水分解及び縮合に際して形成された加水分解アルコールは、ほぼ完全に除去される。特に意想外だったのは、本発明によるプロセス操作によって、第二の反応段階において簡単かつ経済的な方法で、第一の段階からの反応生成物の反応が、アルカリ水溶液にアルカリシリケートを添加することによって、特別な措置を取らず、かつ堆積物の実質的な形成なしに成功することであった。第二の段階において放出された加水分解アルコールも、シリケート及び／又はシリコネートの沈殿が生じることなく、ほぼ完全に除去されることができる。
【００１７】
したがって、本発明の対象は、アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの少なくとも１種の実質的に水溶性のブロック共縮合体及び水を有する組成物の製造法、並びにこの方法に従って、
（ｉ）一般式ＩＩのプロピルシランから誘導されたプロピルアルコキシシラン及び場合によりプロピル官能性シロキサンを含む混合物、殊に、一般式ＩＩ（Ｘはハロゲンである）のプロピルハロゲンシランから誘導されたプロピルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及び／又はこれらの縮合物、例えば共縮合物及び／又は単独縮合物並びに式ＩＩＩ（Ｙはハロゲンである）のテトラハロゲンシラン、
【化２】
0005911593.tif 000003
［式中、Ｒ1は、独立してプロピル官能基であり、かつＸは、独立してアルコキシ又はハロゲンである加水分解可能な基であり、該基は、殊に、エトキシ、メトキシ、プロポキシ及びブトキシから実質的に選択されているか、又は塩素及び臭素から実質的に選択されており、ｘは、１又は２であり、かつｙは４である］及び場合により式ＩＩＩ
【化３】
0005911593.tif 000004
［式中、Ｙは、独立してアルコキシ又はハロゲンである加水分解可能な基であり、殊に、エトキシ、メトキシ、プロポキシ及びブトキシから実質的に選択されているか、又は塩素及び臭素から実質的に選択されている］の加水分解可能なシランを含む混合物を用い、かつ（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性シリケートとアルカリ水溶液との混合物を反応させることにより得られる組成物である。ここで特に有利なのは、シリケートとしてアルカリシリケート、殊にナトリウム水ガラス及び／又はカリウム水ガラスが用いられる場合である。一般に、あらゆる水溶性シリケートを使用してよい。好ましくは、段階（ｉｉｉ）で、形成された加水分解アルコールが除去される。
【００１８】
１つの実施形態に即して、アルカリ水溶液は、殊にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選択された無機塩基を有し、特に有利なのは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化カルシウムである。
【００１９】
さらに有利なのは、方法において、殊に式ＩＩ（Ｘはアルコキシ、有利にはエトキシである）のプロピルアルコキシシラン及び場合によりこれらの縮合物を含む混合物を、一般式ＩＩＩ（Ｘはハロゲン、殊に塩素又は臭素であり、有利なのは塩素である）のプロピルシランを、アルコール、殊にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール（有利なのはエタノールである）と、場合により水の存在下で反応させ、かつアルコール及び／又は加水分解アルコールを除去することにより製造する場合である。一般に、本発明による方法においては、アルコール及び／又は加水分解アルコールは蒸留により、有利には減圧及び高温下で除去される。
【００２０】
特に有利な１つの変形例によれば、本発明による方法においては、プロピルアルコキシシラン；殊に式ＩＩ（Ｘはアルコキシ、有利にはエトキシである）のシラン、テトラアルコキシシラン；殊に式ＩＩＩ（Ｙはアルコキシ、有利にはエトキシである）のシラン、及び／又はこれらの縮合物、例えば共縮合物を含む混合物は、一般式ＩＩ（Ｘはハロゲン、殊に塩素又は臭素であり、有利なのは塩素である）の少なくとも１種のプロピルシラン、及び式ＩＩＩ（Ｙはハロゲン、殊に塩素又は臭素であり、有利なのは塩素である）の少なくとも１種の加水分解可能なシランを、アルコール、殊にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール（有利なのはエタノールである）と、場合により水の存在下で反応させ（特に有利には、加水分解可能な基に対してモル過剰のアルコールと反応させる）、かつアルコール及び／又は加水分解アルコールを除去することにより製造される。
【００２１】
本発明によれば、混合物は、（ｉｉ）水溶性アルカリシリケート、例えばナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラス、及び１つ以上のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、さもなければアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムの水溶液を含み、有利なのは水酸化カリウム水溶液である。特に有利なアルカリ水溶液は、無機塩基５〜６０質量％を有し、有利なのは、１０〜４０質量％の塩基含有率、特に有利には２０〜４０質量％の塩基含有率を有する溶液であり、この含有率には、あらゆる中間値、例えば７、１２、１５、１７、２２、２７、２８、３０、３２、３５、３７、４２、４５、４７、５０、５２、５５、５７質量％が含められるが、いくつかの数値を挙げたに過ぎない。通常、２０から４０質量％の間の含有率のアルカリ金属水酸化物を有するアルカリ水溶液、好ましくは、例えば約３３質量％の含有率の水酸化カリウム水溶液が用いられる。
【００２２】
段階（ｉ）からの混合物の加水分解可能な基、殊にＸ及び／又はＹ（好ましくはＸ及びＹはアルコキシである）の物質量対用いられるアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ水ガラス中のＡｌｋａｌｉＯ基、好ましくはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ水ガラスからの水酸化物イオン及びＯ-イオンの物質量の比は、通例、１：１５〜１５：１であり、好ましくは１：１２又は１２：１であるか若しくは１：１２から１２：１の間にあり、そのつど限界値、特に有利には約１：１０〜１０：１が含まれており、特に好ましくは１：８〜８：１の比であり、同様に有利なのは１：１０〜１：１であり、特に有利には約１：５〜５：１で±０．５の変動幅を有する。同様に特に有利な比は、１：１．５〜１：２．０である。有利なのはまた、±０．５の変動幅を有する約１：１０の比である。そのため加水分解可能な基約１モル当たりにつき、約１０モルまで、好ましくは８モルまでの水酸化物イオンを用いてよく又は１つの選択的なプロセス操作によればまた、加水分解可能な基約１モル当たりにつき、約１〜５モル、有利には１〜２モルの水酸化物イオン及びＯ-イオンを用いてよい。アルカリ金属水酸化物溶液への添加時に、加水分解可能な基は、Ｈａｌ基及び／又はアルコールとのエステル化によって形成されたアルコキシ基、殊に一般式ＩＩ及び／又はＩＩＩのシラン上、それに場合により、形成されたプロピル官能性アルカリシリコネート、シリケート及び場合により、形成されたこれらの縮合生成物上にアルコキシ基を含む。
【００２３】
したがって、式ＩＩの加水分解可能な基Ｘは、工程段階に応じて、独立してメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、塩素及び／又は臭素、殊にエトキシ又は塩素であり、かつ式ＩＩＩの加水分解可能な基Ｙは、独立してメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、塩素及び／又は臭素であり、殊に独立してエトキシ又は塩素である。
【００２４】
本発明による方法では、好ましくは、アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの実質的に水溶性のブロック共縮合物は、
（ｉ）一般式ＩＩ
【化４】
0005911593.tif 000005
［式中、Ｒ1は、独立してプロピル官能基、殊にｎ−プロピル及び／又はイソプロピル、有利にはｎ−プロピルであり、ここでＸは塩素である］
のプロピルクロロシラン並びに場合により式ＩＩＩ
【化５】
0005911593.tif 000006
［式中、Ｙは塩素である］
のテトラクロロシランから誘導された、プロピルアルコキシシラン及び場合によりプロピル官能性シロキサンを含む混合物を、（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性アルカリシリケート、殊にナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラス及びアルカリ金属水酸化物水溶液、好ましくは水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液の混合物と反応させることにより製造され、ここで該混合物は、一般式ＩＩのプロピルクロロシランをエタノールと、加水分解可能な基に対して過剰量で、場合により水の存在下で反応させ、かつ過剰のエタノール及び／又は加水分解アルコールを除去することにより製造されるか、又は選択的に、プロピルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン及び／又はこれらの縮合物若しくは共縮合物を含む混合物は、少なくとも１種のプロピルクロロシラン、殊にプロピルトリクロロシラン、有利にはｎ−プロピルトリクロロシラン、及び式ＩＩＩの少なくとも１種のテトラクロロシランをエタノールと、加水分解可能な基に対して過剰量で、場合により水の存在下で反応させ、かつ過剰のアルコール及び／又は加水分解アルコールを除去することにより製造される。
【００２５】
ここで段階（ｉ）からの混合物は、好ましくはその製造直後に、段階（ｉｉ）で、アルカリ水溶液に溶解した水溶性シリケートの混合物に添加され、アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとのブロック共縮合物を含む組成物が、プロピルアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの加水分解物とシリケートのブロック縮合物との反応及び共縮合によって得られる。同様に有利には、段階（ｉ）からの混合物は分離され、かつ場合により貯蔵され、引き続き段階（ｉｉ）で、アルカリ水溶液に溶解した水溶性シリケートの混合物に添加してもよい。
【００２６】
ここで、本発明による方法でさらに有利なのは、前述の特徴の代わりに又は加えて、一般式ＩＩのプロピルハロゲンシラン及び場合により式ＩＩＩのテトラハロゲンシランから誘導された、プロピルアルコキシシラン及び／又はプロピルアルコキシシロキサンを含む混合物が、アルカリ水溶液に溶解した水溶性シリケートの混合物に添加される場合であり、ここで、殊に強力に混合され、好ましくは強力に撹拌される。特に有利には、混合物は滴下しながら及び／又は強い混合下でアルカリ水溶液に添加される。
【００２７】
一般式ＩＩの有利なプロピル官能性シランは、プロピルハロゲンシラン、例えばｎ−プロピルトリハロゲンシラン、イソプロピルトリハロゲンシラン、ジ−ｎ−プロピルジハロゲンシラン、ジイソプロピルジハロゲンシラン、例えば好ましくはｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラン又はジイソプロピルジクロロシランであり、ここで、当業者であれば、相応する臭素化された又は殊に塩素及び臭素を含む混合ハロゲン化されたプロピルハロゲンシランも知っており、かつ用いることが可能である。
【００２８】
一般に、式ＩＩのプロピルシラン及び式ＩＩＩのシランは、任意の比で、殊に、１：０〜０．０１：１、殊に１：０〜０．５〜１の比で用いられることができる。良好な水溶性を兼ね備える際立った疎水性作用は、一般式ＩＩのプロピルシラン及び式ＩＩＩのシランが１：０〜３：１のモル比で用いられる場合に得られる。有利には、式ＩＩのプロピルシランの式ＩＩＩのシランに対する比は１：１の比で、殊に±０．５で用いられる。
【００２９】
特に有利な１つの方法変形例によれば、段階（ｉ）では、ハロゲンシランのエステル化が、プロピルクロロシラン（ＰＣＴＳ）及び四塩化シラン（ＳＴＣ）をエタノール（ＥｔＯＨ）と反応させることにより実施される：
１モルの（ＰＴＣＳ＋ＳＴＣ）＋３．８５モルＥｔＯＨ→完全にエステル化された中間生成物＋３．５モルのＨＣｌ
有利には０．５モルのＰＴＣＳ＋０．５モルのＳＴＣ＋３．８５モルのＥｔＯＨ→完全にエステル化された中間生成物＋３．５モルのＨＣｌ
好ましくは過剰のアルコールの除去。
段階（ｉｉ）：段階（ｉ）からの中間生成物とＫＯＨ溶液３３．３質量％及びナトリウム水ガラス３５質量％との反応：
完全にエステル化された中間生成物＋ＫＯＨ水溶液３３．３質量％＋ナトリウム水ガラス３５質量％→Ｋ−プロピルシリコネート／シリケートとシリケート（水ガラス）とのブロック共縮合物＋３．５ＥｔＯＨ
及びアルコールの除去。直接の方法生成物として非常に高い有効成分濃度を有する組成物が得られる。
【００３０】
本発明によれば有利な１つの方法変形例に即して、段階（ｉ）では、式ＩＩのプロピルトリクロロシラン、及び式ＩＩＩのテトラクロロシランを初めに装入し、そしてエタノールを、加水分解可能なハロゲン基に対して１０％のモル過剰で撹拌しながら滴下する。反応の終了後、過剰のエタノールを留去した。段階（ｉｉ）では、そのようにして得られた混合物を、計量供給装置を用いて（不活性ガス及び導入管なしで）３３．３質量％のＫＯＨ水溶液と３５質量％のソーダ水ガラス（Ｎａ2Ｏを考慮に入れた水性ソーダ水ガラス）との水性混合物中に撹拌しながら導入した。形成されたエタノールを、段階（ｉｉｉ）で留去した。得られた組成物は、増大したＳｉＯ2含有量ひいては非常に高い希釈度でもより良好に機能する。そのため、処理された基材（レンガ、石膏、コンクリート、石灰岩、砂、壁用漆喰）の撥水特性は大いに改善され得た。特に良好な結果が、式ＩＩのプロピルシランと式ＩＩＩのシランとを試験に際して１：０〜３：１のモル比で用いると得られた。
【００３１】
第一の工程段階で用いられるアルコールは、ある一定の含水量を有する、殊に水４〜１０質量％を有する技術等級、又は無水アルコールであってよい。含水アルコールが使用される場合、第一の工程段階ではアルコキシシランが増大して形成される可能性があり、該アルコキシシランは、第二の工程段階で、少なくとも部分的に再び分解する可能性があり、その一方で、無水アルコールが使用される場合、実質的にプロピルアルコキシシラン及び場合によりテトラアルコキシシランを含む混合物が得られる。第一の工程段階での反応は、好ましくは過剰のアルコールを用いて実施し、そうして該反応に際して形成されたハロゲン化水素酸の少なくとも一部をアルコールとともに留去することができる。
【００３２】
それゆえ、アルコールを、加水分解可能な基１モルを基準として０．００１：１〜１００：１のモル比で添加する場合に有利である。好ましくは、アルコールは、１：１〜１０：１のモル比で、特に有利には１：１〜１：２の比で用いられる。さらに有利には、加水分解可能な基１つ当たり約１．１モルのアルコールが添加される。有利には、段階（ｉ）では、アルコールが、化合物ＩＩ及びＩＩＩの加水分解可能な基Ｓｉ−Ｈａｌを基準として１〜２００モル％、殊に１００〜１５０モル％で用いられ、殊にアルコールとしてエタノールが用いられる。一般に、化学量論量より多い、好ましくは一般式ＩＩ及びＩＩＩの加水分解可能なＳｉ−Ｈａｌ結合若しくはケイ素原子上の加水分解可能なＨａｌ基のモル量をそのつど基準として殊に１００〜１１０モル％、有利には１０５〜１１５モル％、特に有利には１１０モル％のアルコール、例えばＥｔＯＨを用いることが有利である。
【００３３】
意想外にも、段階（ｉ）からの混合物が、すなわち反応生成物が、水溶性シリケートを含む、強アルカリに調節された水溶液と混合される場合に反応が確実に成功することを見出した。殊に該溶液は、式ＩＩ及びＩＩＩのシランの加水分解可能な基Ｓｉ−アルコキシ及び／又はＳｉ−Ｈａｌを基準として少なくとも等モル量のアルカリ金属イオン、好ましくは水酸化物イオン及び／又は−Ｏ-を含むべきであり、有利なのは、加水分解可能な基１モル当たり１〜２モルの水酸化物イオンである。その場合、固体シリケート系粒子又は堆積物の形成は、特に良好に回避されることができる。ここで、該方法の特別な特徴は、段階（ｉ）からの混合物を、段階（ｉｉ）で直接、アルカリ水溶液に溶解したアルカリシリケートの混合物に滴下できることであり、殊に、段階（ｉ）からの混合物は、少量ずつ、好ましくは滴下しながら、混合、例えば撹拌下で溶液中に滴下導入される。沈殿物の形成を防止する特別な措置は、溶液中に直接噴射されなければならない方法とは異なり、必ずしも必要ではなく、なぜなら、初めに装入されたアルカリシリケートが、滴下された混合物の可溶化に寄与するからである。本発明の特別な利点は、方法に従った、沈殿物又は堆積物を伴わない透明な水溶液の直接的な形成において見られる。
【００３４】
本発明によれば、段階（ｉｉｉ）で、得られた組成物から、加水分解アルコール及び場合により添加されたアルコールを除去し、かつ必要に応じて水でさらに希釈してよい。アルコール及び／又は加水分解アルコールは、好ましくは蒸留により除去される。同時に、有効成分濃度は、水の添加及び加水分解アルコールの除去によって所望の濃度に調整されることができる。アルコール及び／又は加水分解アルコールが除去される程度で水を添加する可能性も存在する。同様に、所望の有効成分濃度は、水の添加によって任意に減らされることができる。或いはまた、一般に、得られたアルコール含有組成物又は水の添加を伴わないアルコール除去後の組成物もすぐに使用でき、かつ塗布に適している。純粋に水性のアルコール不含の組成物の利点は、あとで塗布したときのその減少したＶＯＣ含量である。本発明によれば、アルコールが蒸留により溶液から除去され、ＶＯＣが減少した、即座に使用でき、かつ必要に応じて簡単に水でさらに希釈されることができる溶液が得られる。
【００３５】
特に有利な１つの方法変形例によれば、本発明による方法では、好ましくは、アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの実質的に水溶性のブロック共縮合物は、段階（ｉ）で、殊に１：０．５〜３：１のモル比で、好ましくは約１：１のモル比で用いられる一般式ＩＩのプロピルトリハロゲンシラン、好ましくはプロピルトリクロロシランと、式ＩＩＩのテトラハロゲンシラン、好ましくはテトラクロロシランとを、アルコール、好ましくはエタノールと反応させることにより、プロピルエトキシシラン、テトラエトキシシラン及び場合によりプロピル官能性シロキサンを含む混合物を製造し、ここで、アルコール、好ましくはエタノールは、式ＩＩ及びＩＩＩの加水分解可能なハロゲン基に対してモル過剰で、好ましくは約２０％の、好ましくは１０％のモル過剰で用い、引き続き、反応しなかったアルコールを蒸留により除去する；そして段階（ｉｉ）では、（ｉ）で製造された混合物を、少なくとも１種の水溶性アルカリシリケート；殊にナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラス；及びアルカリ金属水酸化物水溶液、好ましくは水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液の混合物と反応させ、ここで混合物は、加水分解可能なアルコキシ基１つ当たり、好ましくは１〜５モル、特に好ましくは１〜２モルのＡｌｋａｌｉＯ／ヒドロキシド基を有し、かつ段階（ｉｉｉ）では、形成された加水分解アルコールを蒸留により除去する、ことにより製造される。“ＡｌｋａｌｉＯ”として当てはめられるのは、アルカリ水ガラスにおける“ＡｌｋａｌｉＯ”である。
【００３６】
一般に、組成物、殊にアルコール不含の組成物は、製造時に直接、アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとのブロック共縮合物の含有率が、該組成物の全質量を基準として１〜８０質量％及びその間のあらゆる値に調整されることができ−これは即座に使用できる−好ましくは、該組成物全体を基準として１〜６０質量％の含有率、選択的に３０〜６０質量％、特に有利には４０〜６０質量％、さもなければ４５〜５５質量％に調整されることができる。有効成分含有量又は含有量として当てはめられるのは、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ金属水酸化物イオン及び電気的に中性の化合物を考慮に入れたブロック共縮合物の含有量、すなわち、アルカリシリコネートとアルカリシリケートとのブロック共縮合物並びにアルカリシラノレート及びアルカリシリケートの含有量である。
【００３７】
それゆえ、本発明による方法に従って、非常に高濃度の組成物を製造することが可能である。この高濃度組成物は、有利には６ヶ月を超えて、好ましくは１２ヶ月間、貯蔵安定性である。必要に応じて、組成物は使用前に、すなわち、純粋に水性の実質的にアルコール不含の組成物を、水及び／又は有機溶剤を用いて、組成物全体を基準として１〜６０質量％のアルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとのブロック共縮合物の含有率及びその間のあらゆる値に、好ましくは１〜３０質量％に、又は好ましくは１〜２０質量％に、特に有利には１〜１０質量％に、並びに１〜５質量％に希釈してよい。
【００３８】
この含有量はまた、用いられる鉱物性建材及び／又は塗布の種類と直接関連している。そのため、表面上への適用のために僅かな含有量を有する溶液が適切であり得、かつ、例えば材料中での疎水化に際して、殊に石膏を有する鉱物性建材の疎水化に際しては、高い含有量を有する溶液が適切であり得る。同様に、早くも水が混練水として材料中での疎水化に際して添加される場合には、高濃縮組成物が有利であり得る。一般に、有効成分含有量（アルカリ金属、アルカリシラノレート及びアルカリシリケートを考慮に入れたブロック共縮合物）は、組成物中で１〜１０質量％若しくは１から１０質量％の間にあってよく、又は適用に応じて１〜５質量％、５〜１０質量％、１０〜１５質量％、１５〜２０質量％又は２０〜３０質量％、さもなければ３０〜４０質量％又は４０〜６０質量％若しくは４０から６０質量％の間にあってよい。組成物全体のＳｉＯ2含有率は、製造された又は使用準備の整った組成物中で、好ましくは５〜３０質量％、殊に８〜２０質量％、有利には１０〜１５質量％、特に有利には１２〜１４質量％である。ＳｉＯ2含有量の測定は、当業者に公知の方法に従って行ってよい。
【００３９】
式ＩＩのプロピルシラン、式ＩＩＩのシラン及びアルコール又はアルコール／水−混合物から成る混合物の製造中、温度は、反応に応じて段階（ｉ）で上昇する。方法に従って、段階（ｉ）での温度は８０℃を超えるべきではなく、特に有利には温度は６０℃を超えることなく、場合により冷却される。段階（ｉｉ）でも、温度は反応に応じていくらか上昇するが、しかしながら６０℃、好ましくは５０℃を超えず、すなわち、場合により段階（ｉｉ）で冷却されるか、又は段階（ｉ）からの混合物は、比較的ゆっくりと、少量ずつ段階（ｉｉ）の混合物中に導入される。段階（ｉｉｉ）では、好ましくはアルコール及び／又は加水分解アルコールが、殊に真空下で、温度が８０℃、好ましくは６０℃を上回らないように除去される。
【００４０】
本発明による方法では、段階（ｉ）でアルコールが除去され、かつ／又は段階（ｉｉｉ）でアルコール／加水分解アルコールが除去され、殊にアルコール／加水分解アルコールは蒸留により、有利には減圧及び高温下で除去される。有利には、３００ｍｂａｒより下で、特に有利には１８０ｍｂａｒより下で、好ましくはそのつど１０ｍｂａｒ以下かつ殊に約５０℃で蒸留される。
【００４１】
段階（ｉ）からの混合物を、アルカリシリケート及びアルカリ金属水酸化物イオンを含む段階（ｉｉ）での混合物中に；構造エレメント、すなわちブロック縮合物ＭＯ［Ｓｉ（Ｙ）2］mＯＭとも、ブロック縮合物Ｂとも呼ばれる；水溶液で導入する場合、プロピル官能性アルカリシリコネート、例えば理想的な式ＩＶのＭＯ［Ｓｉ（Ｒ1）xＹ((y-2)-x)Ｏ］aＭ又は理想的な式ＩＶａのＭＯ［Ｓｉ（Ｒ1）xＯ-((y-2)-x)Ｏ］aＭ＋Ｍa及び理想的な式ＩＶｂのＭＯ［Ｓｉ（Ｒ1）xＹ((y-2)-x)Ｏ］cＭ又は理想的な式ＩＶｃのＭＯ［Ｓｉ（Ｒ1）xＯ-((y-2)-x)Ｏ］cＭ＋Ｍc、アルカリシリケート、例えば理想的な式ＶのＭＯ［Ｓｉ（Ｙ）2］bＯＭ、及びそれらの共縮合生成物が形成し得る。これらの理想的に示された式ＩＶ、ＩＶａ、ＩＶｂ、ＩＶｃのプロピル官能性アルカリシリコネート及び式Ｖのアルカリシリケートは、理想的に一般式Ｉで
【化６】
0005911593.tif 000007
として示されるように、単独縮合物及び／又は共縮合物を形成することができ、ここで、組成物中でＭは、ブロック共縮合物が電気的に中性である数で存在する。単独縮合物が形成される場合、ａは１以上であり、ｃは０以上であり、かつｂは０であるか、又はａは０であり、ｃは０であり、かつｂは１以上である。共縮合物が形成される場合、ａ及びｂは１より大きく、かつｃは０以上であり、好ましくは１以上である。これらの単独縮合物及び／又は共縮合物はブロック縮合物Ａと呼ばれ、かつシリケートブロックはブロック縮合物Ｂと呼ばれ、そのため一般式Ｉは、ＭＯ［Ａ］n［Ｂm］ＯＭ  （Ｉ）として、又は
【化７】
0005911593.tif 000008
としても示されることができる。
【００４２】
本発明による方法に従って、好ましくは高められた温度での反応に際して、プロピルアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランから誘導された、混合物中に存在するアルカリシリケートのブロックと縮合する共縮合物のブロックを有するブロック共縮合物が形成される。段階（ｉｉ）での本発明により調整されるｐＨ値に基づき、方法条件下で、同時にアルカリシリケート（アルカリ水ガラス）の定義された分子量が生まれ、これは次いで共縮合物と反応し得る。それゆえ、段階（ｉｉ）での特別なプロセス操作に基づき、理想的に示された式Ｉに従ったブロック共縮合物が形成し、ここで、Ｒ1は、ｎ−プロピル又はイソプロピルであり、かつＹは、それぞれ独立してシロキサン結合においてＹ＝Ｏ1/2又はＯＨ若しくはＯＭ、ここで、Ｍは、一価のアルカリ金属イオン、例えばＮａ+若しくはＫ+、1/2アルカリ土類金属イオン、例えば1/2Ｃａ2+であり、−ＯＮａ、−ＯＫにおけるＭ、又は場合により−ＯＨに対する水素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｃ及びｂは、前で定義した通りであり、ここで、（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｍ）の商は、有利には１より小さく、殊に０．１１〜０．５の範囲にある。
【００４３】
同様に本発明の対象は、本発明による方法に従って得られる、ｐＨ値≧１１を有する、殊にｐＨ値１４である、アルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの水溶性ブロック共縮合物を含む組成物である。同様に本発明の対象は、本発明による方法に従って得られる、実質的にアルコール不含であり、かつ／又は好ましくはアルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケート、さらに有利にはナトリウムシリケート、カリウムシリケートとのブロック共縮合物を有し、かつ殊にアルカリプロピルシリコネートとアルカリシリケートとの該ブロック共縮合物は、モノマーのアルカリプロピルシラノレート及び／又はアルカリシリケートとの混合物で存在する組成物である。
【００４４】
本発明の更なる対象は、本発明による組成物若しくは本発明による方法に従って製造された組成物の、木材、セルロース含有建築材料及び／若しくはリグノセルロース含有建築材料を疎水化するための、鉱物性建材を疎水化するための、鉱物性建材の表面を疎水化するための並びに／又は材料中で鉱物性建材を疎水化するための使用である。ここで、そのつどコンクリート、スクリード、漆喰、石膏、モルタル、ローム、クレー、砂、セラミック、テラコッタ、ケイ灰レンガ、自然石、例えば砂岩、大理石、花崗岩並びにそれらから成る物又はこれらを含む物、例えば、管、レンガ、フロアパネル、壁、タイル、庭園用バケツ、屋根瓦並びに当業者に公知の更に別の通常の鉱物性建材及びこれらの建材から成る物を含む成形体を含む鉱物性建材の一部を疎水化するために又は鉱物性建材全体を疎水化するためにも該組成物が使用されることができる。同様に本発明の対象は、バリア層を形成するための、殊に囲壁又は床における横方向の及び／又は縦方向のバリア層を形成するための注入剤としての本発明による組成物の使用である。注入剤は、無圧又は加圧下で穿孔に注入してよい。それにより製造されたバリア層は、囲壁において高まる湿気から効果的に保護する。
【００４５】
以下の例は、本発明による方法及び本発明による使用を詳細に説明するが、本発明はこれらの例に制限されない。
【００４６】
例
分子量の測定：モル質量若しくは分子量並びにモル質量分布の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行ってよい。ＧＰＣ分析法は、なかでも“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，Ａｎｄｒｅ  Ｓｔｒｉｅｇｅｌ他、Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，２．Ａｕｆｌａｇｅ．２００９に詳述されている。ここで、方法の較正のために、標準物質として、例えばポリエチレンオキシド／ポリエチレングリコールを使用してよい。多分散度（Ｄ）は、Ｍｗ／Ｍｎからの商である。分子量の重量平均（Ｍｗ）は、
0005911593.tif 000009
として定義され、かつ分子量の数平均（Ｍｎ）は、
0005911593.tif 000010
として定義され、それぞれ、
ｎi＝ｉ量体の物質量［質量］
Ｍi＝ｉ量体のモル質量である。
【００４７】
或いはまた、当業者に自体公知である重量平均及び数平均の定義に関する詳細は、インターネット上でｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｍｏｌｍａｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇから又は数学の基本書から読み取ることも可能である。
【００４８】
例１
Ｋ−プロピルシリコネート／シリケートから成る約５０％の水溶液の製造
段階（ｉ）：撹拌機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、プロピルトリクロロシランとテトラクロロシランの１：１混合物（モル組成を基準として）１００ｇを初めに装入した。力強く撹拌しながら、ゆっくりと、少量ずつ１０２．２ｇのエタノールを添加した。温度が添加時に上昇した。しかし６０℃を超えるべきではない。必要に応じて、上昇したら冷却した。エタノールを完全に添加した後、さらに３０分間撹拌し、かつ得られた中間生成物を直接続けて使用した。過剰のエタノールを頂部より留去した。
【００４９】
段階（ｉｉ）：撹拌機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの丸底フラスコに、３３．３％のＫＯＨ水溶液及び３１１ｇ及び３５％のアルカリ水ガラス１０８ｇを初めに装入した。滴下漏斗に、第一の反応段階からの生成物１００ｇを初めに装入した。それから中間生成物を、力強く撹拌しながら、少量ずつＫＯＨ／アルカリ水ガラス−混合物に加えた。完全に添加した後、僅かに混濁した生成物を得た。これをさらに５０℃で３０分間撹拌した。生じたエタノールを留去した。透明な低粘性の生成物を得た。
【００５０】
ＧＰＣ分析：約１２００ｇ／モルのＭwを有し、Ｄ＝１．０（Ｍn＝１．１×１０3ｇ／モル）である、約６２．１％の高分子ブロック共縮合物のフラクション及び約１１０ｇ／モルのＭwを有し、Ｄ＝１．１（Ｍn＝１．１×１０2ｇ／モル）である、約３７．９％の低分子シリケート若しくはシラノレートの更なるフラクション。全平均分子量Ｍwは、約７６０ｇ／モルで、Ｄ＝５．３（Ｍn＝１．４×１０2ｇ／モル）である。29Ｓｉ−ＮＭＲ：約２４．２％のＣ3Ｈ7−Ｓｉ（Ｏ-）3、約７５．８％のＳｉ（Ｏ-）4。
【００５１】
比較例２
約５４％のカリウムメチルシリコネート溶液（約２０質量％のＫ2Ｏを考慮に入れていない約３４％のメチルシリコネート溶液に相当）
【００５２】
例からの反応生成物の試験
例１及び比較例２からの反応生成物を、水と１：２０の希釈度で使用した。５０ｍｍのエッジ長さを有するＰｏｒｏｔｏｎ社製の固形レンガから成る塊状のレンガブロックを、２５℃及び６０％の相対湿度で２４時間調節し、引き続き、例１、比較例（ＶＧ例）２からの希釈液に５秒浸漬した。付着している水分を、セルロース布で表面を軽くたたいて拭うことによって除去した。引き続き、処理した試験体を２５℃及び６０％の相対湿度で１４日間、全方向から空気が入ってくることができるように貯蔵した。これらの試験体について、ＤＩＮ  ＥＮ  １３５８０に依拠して吸水量の減少を測定した。ここで、同じ種類の未処理の試験体を用いた比較によって減少分を百分率換算した。下記表１は、使用量並びに吸水量の減少率及びヘンケル試験(Henkeltest)の結果を示す。
【００５３】
撥水効果を確かめるために、パスツールピペットを使って約１ｍｌの完全脱塩水を、疎水化された試験体にかぶせた。１０分後、水滴を振るい落とし、そして湿潤度合いを目視で判断した（評点：０＝水をはじく、１＝湿らない、２＝接触面が半分湿る、３＝接触面が完全に湿る、４＝接触面が暗色を呈する、液滴をいくらか吸い込む、５＝接触面が暗色を呈する、液滴を５０％吸い込む、６＝接触面が暗色を呈する、液滴を完全に吸い込む）。
【００５４】
【表１】
0005911593.tif 000011
【００５５】
吸水量は、明らかに改善されたヘンケル試験結果とともに、さらに減少され得たことがはっきりと読み取ることができる。
【００５６】
さらに、Ｋｎａｕｆ社の市販の石膏から成る円柱状の石膏試験体を、石膏に対する水の比０．５をもってして製造した。この水性石膏スラリーに、例１からの反応生成物（非希釈）１質量％、２質量％又は３質量％（石膏粉末に対して）及び比較例２（非希釈）からの３質量％を添加した。石膏試験体は５０ｍｍの直径、２５ｍｍの高さを有しており、かつＰＥ型枠に注いだ。石膏試験体を、２５℃及び６０％の相対湿度で２８日間硬化させ、２日後にこれらの条件で型枠から取り出した。引き続き、空気が全方向から自由に流通することができるように貯蔵した。吸水量を、ＤＩＮ  ＥＮ  ５２０に依拠して測定した。結果は、下記表２から読み取ることができる。
【００５７】
【表２】
0005911593.tif 000012
【００５８】
本発明による生成物が、レンガにも、石膏中でも、材料中での疎水化剤としても、公知の生成物と比べて大いに改善された性能を示すことをはっきりと読み取ることができる。