(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）数平均分子量５００〜３０００のジオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、カルボキシル基を有するアニオン性基導入化合物（ｃ）、及び、水酸基及びアミノ基の中から選択される活性水素基を１分子中に３〜４個有する、分子量が５００未満の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させて、ウレタンプレポリマー（A')成分を製造する工程、
（２）前記ウレタンプレポリマー（A')成分と４〜６個のアクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（B)を混合して、この混合物を水分散させた後、鎖伸長剤（e）を添加混合して、前記ウレタンプレポリマー（A')を鎖伸長させる工程、及び、
（３）前記（ｃ）成分のカルボキシル基に基づく（A')成分の酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記活性水素基含有化合物（ｄ）の配合量が、ポリイソシアネート成分（ｂ）のイソシアネート基１モルに対する（ｄ）の活性水素基のモル比で０．０５〜０．２となるように調整する工程を含むことを特徴とする、
ポリウレタン樹脂（A)と４〜６個のアクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（B)の固形分比率が、質量比で１０：９０〜５０：５０となるように含有する全固形分を、２〜７０質量％含有する水系アクリルウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記活性水素含有化合物（ｄ）が、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はメラミンである、請求項１に記載された水系アクリルウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
更に、（ｆ）成分として光重合開始剤を添加する工程を有する、請求項1又は２に記載された水系アクリルウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（A)と４〜６個のアクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（B)の固形分比率が、質量比で１０：９０〜５０：５０となるように含有する全固形分を２〜７０質量％含有する水系アクリルウレタン樹脂組成物であって、
前記水系アクリルウレタン樹脂組成物が、数平均分子量５００〜３０００のジオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、カルボキシル基を有するアニオン性基導入化合物（ｃ）、及び、１分子中に水酸基又はアミノ基である活性水素基３〜４個を有する、分子量が５００未満の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（A')成分と前記化合物（B)を混合して、この混合物を水分散させた後、鎖伸長剤（e）を添加混合して、前記ウレタンプレポリマー（A'）を鎖伸長させることによって製造されると共に、
前記（ｃ）成分のカルボキシル基に基づく（A'）成分の酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記活性水素基含有化合物（ｄ）の配合量が、ポリイソシアネート成分（ｂ）のイソシアネート基１モルに対する（ｄ）の活性水素基のモル比で０．０５〜０．２であることを特徴とする水系アクリルウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記活性水素含有化合物（ｄ）が、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はメラミンである、請求項４に記載された水系アクリルウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（ｆ）成分として光重合開始剤を含有する、請求項４又は５に記載された水系アクリルウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載された樹脂組成物を、エネルギー線によって硬化させてなることを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載された樹脂硬化物を、表面保護用ハードコート材として用いてなることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系アクリルウレタン樹脂組成物の製造方法、該方法によって製造してなる水系アクリルウレタン樹脂組成物、該水系樹脂を硬化させてなる樹脂硬化物、及び、該樹脂硬化物を基材の表面保護用ハードコート材として用いた物品に関し、詳しくは、高硬度で耐擦傷性、耐クラック性（耐割れ性）及び耐汗性に優れ、特に携帯電話や家電製品等の表面保護材として好適に用いることのできる水系アクリルウレタン樹脂組成物の製造方法、該方法によって製造してなる水系アクリルウレタン樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物、及び、該樹脂硬化物を合成樹脂等の基材に表面保護材として用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ノートパソコン等の、表面に傷がついたり磨耗を防いだりするために、その表面にハードコート材をコーティングして保護層を設ける方法が一般に用いられている。このハードコート材として、従来シリコン系樹脂やメラミン系樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられていたが、耐熱性の低いプラスチック等へは適用できないといった問題があった。そこで、低温硬化が可能で、速硬化性であると共に、エネルギーコストの低いエネルギー線硬化型樹脂が主流となってきている中で、更に環境に配慮する観点から、水系の、エネルギー線硬化型樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
アクリル樹脂は、エネルギー線硬化が可能である上、安価で耐候性に優れた高硬度の塗膜が得られるためにハードコート材として用いられているが、高硬度であるが故に耐クラック性（耐割れ性）に劣るという欠点を有している。
【０００４】
上記の耐クラック性を改善するために、柔軟性という特徴を有するウレタン結合を取り入れたウレタンアクリレート化合物を用いる技術が、既に開発されている。例えば、活性水素を有するアクリルモノマーにイソシアネート化合物を反応させたアクリルウレタン化合物と、トリメチロールプロパン等の３〜６官能ポリオールにイソシアネート化合物を反応させたウレタンポリオール化合物とから得られる、多官能ウレタンアクリレートを配合する技術（特許文献１）、ノルボルナンジイソシアネートと多官能アクリレート化合物からなるウレタンアクリレート化合物を用いることを特徴とした技術（特許文献２）が開示されている。しかしながら、これらのウレタンアクリレート化合物は柔軟性が高くない構造を有しているため、結果としてクラック性を改善するには不十分なものであった。
【０００５】
また、日常生活において人が手で触れることが多い携帯電話等のハードコート材としては、耐汗性も課題であり、これら硬度、耐擦傷性、耐クラック性及び耐汗性の全てに十分に満足のいくハードコート材は得られてない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１６２４９号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、かかる状況に鑑み種々検討を重ねた結果、特定の多官能（メタ）アクリレート化合物を特定のウレタンプレポリマー中に配合して水分散させた水系アクリルウレタン樹脂組成物をエネルギー線によって硬化させた塗膜が、顕著な耐クラック性及び耐汗性を有し、携帯電話等の保護用ハードコート材として好適であることを見出し本発明に到達した。
したがって本発明の第１の目的は、作業性に優れるだけでなく、保護用ハードコート材として好適な物性を実現することのできる、水系アクリルウレタン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、作業性に優れるだけでなく、保護用ハードコート材として好適な物性を実現することのできる、水系アクリルウレタン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、顕著な耐クラック性及び耐汗性を有すると共に、保護用ハードコート材としての物性に優れたアクリルウレタン樹脂硬化物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、顕著な耐クラック性及び耐汗性を有すると共に、耐傷性にも優れた表面保護層を有する物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は、（１）数平均分子量５００〜３０００のジオール成分（ａ）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、カルボキシル基を有するアニオン性基導入化合物（ｃ）、及び、水酸基及びアミノ基の中から選択される活性水素基を１分子中に３〜４個有する、分子量が５００未満の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させて、ウレタンプレポリマー（A')成分を製造する工程、
（２）前記ウレタンプレポリマー（A')成分と４〜６個のアクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（B)を混合して、この混合物を水分散させた後、鎖伸長剤（e）を添加混合して、前記ウレタンプレポリマー（A')を鎖伸長させる工程、及び、
（３）前記（ｃ）成分のカルボキシル基に基づく（A')成分の酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記活性水素基含有化合物（ｄ）の配合量が、ポリイソシアネート成分（ｂ）のイソシアネート基１モルに対する（ｄ）の活性水素基のモル比で０．０５〜０．２となるように調整する工程を含むことを特徴とする、
ポリウレタン樹脂（A)と４〜６個のアクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（B)の固形分比率が、質量比で１０：９０〜５０：５０となるように含有する全固形分を、２〜７０質量％含有する水系アクリルウレタン樹脂組成物の製造方法、該方法によって製造してなる水系アクリルウレタン樹脂組成物、該水系アクリルウレタン樹脂組成物を、好ましくは活性エネルギー線によって硬化させてなる樹脂硬化物、及び、該樹脂硬化物を表面保護材として用いてなる物品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物をエネルギー線によって硬化させた塗膜は、顕著な耐クラック性及び耐汗性を有するので、携帯電話等の保護用ハードコート材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で使用する数平均分子量５００〜３０００のジオール成分（ａ）は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエステルポリカーボネートジオール類及び結晶性又は非結晶性のポリカーボネートジオール類等が挙げられる。
【００１１】
前記ポリエーテルジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ等へのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１２】
前記ポリエステルジオール類としては、分子量２００未満の低分子ジオール化合物と、該低分子ポリオールの化学量論量より少ない量のジカルボン酸、又は、その、エステル、酸無水物、カルボン酸ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応、又はエステル交換反応によって得られるポリエステルジオール；及び、前記低分子ジオールと、ラクトン類又はその加水分解開環反応によって得られるヒドロキシカルボン酸との、直接エステル化反応によって得られるポリエステルジオールが挙げられる。
【００１３】
前記分子量が２００未満の低分子ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール等が挙げられる。
【００１４】
前記ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１５】
前記ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、上述したジカルボン酸の、酸無水物、或いは酸クロライド、酸ブロマイド等のカルボン酸ハライド；前記ジカルボン酸の、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。
【００１６】
前記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１７】
前記ポリエステルポリカーボネートジオール類としては、例えば、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、エチレンカーボネートとグリコールとの反応生成物に有機ジカルボン酸と反応させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【００１８】
また、前記結晶性又は非結晶性のポリカーボネートジオール類としては、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び／又はポリテトラメチレングリコール等のジオールと、ホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）若しくは環式カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）との反応生成物等が挙げられる。
【００１９】
前記、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエステルポリカーボネートジオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートジオール類の数平均分子量は、５００〜３０００であり、７００〜２５００であることがより好ましい。
【００２０】
また本発明においては、数平均分子量が５００〜３０００のジオール成分（a）と共に、数平均分子量が５００〜３０００で、官能基としての水酸基の数が３個以上のポリオールを併用することもできる。
【００２１】
本発明で使用するポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、（２，２，４）及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；及びこれらの混合物が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。また、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート３量体、及び、ビウレット３量体であってもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で使用するカルボキシル基を有するアニオン性基導入化合物（ｃ）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類が挙げられる。入手容易性の観点からは、特に、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００２３】
また、前記アニオン性基導入化合物（ｃ）の配合量は、前記（a）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなるウレタンプレポリマーにおける、（ｃ）成分のカルボキシル基に基づく酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量であり、３０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量であることがより好ましい。アニオン性基導入成分の配合量が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる量では、本発明の樹脂硬化物の硬度が劣る傾向となり、また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量を超えると、前記ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、水分散が困難になる等の問題を生じる。
【００２４】
本発明で使用する、１分子中に水酸基又はアミノ基である活性水素基を３〜４個有する、数平均分子量が５００未満の活性水素含有化合物（ｄ）における、水酸基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール及びテトラメチロールプロパン等の、３価〜４価のポリオール等が挙げられ、アミノ基を有する化合物としてはメラミンが挙げられる。本発明においては、更に、上記の化合物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加した数平均分子量５００未満の化合物等も、（ｄ）成分の化合物として挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、入手容易性及び製造容易性の観点からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はメラミンを使用することが好ましく、特にトリメチロールプロパン、又は、メラミンを使用することが好ましい。
【００２５】
また、前記活性水素含有化合物（ｄ）の配合量は、ポリイソシアネート成分（ｂ）のイソシアネート基１モルに対して（ｄ）の活性水素基のモル比が０．０５〜０．２となる量であり、０．０７〜０．１５となる量であることが好ましい。該モル比が０．０５となる量未満では、本発明の硬度が不十分となる傾向があり、０．２となる量を超える量ではウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、水分散性が悪くなったり、保存安定性に問題を生じたりする場合がある。
【００２６】
本発明で使用する鎖伸長剤（e）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール等、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン等の低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類等のポリアミン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’,１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類；及び水等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び反応容易性の観点から、ジアミン類、ヒドラジン類及び水が好ましく、エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン及び水が特に好ましい。
【００２７】
前記鎖伸長剤成分（e）の使用量は、水系アクリルウレタン樹脂組成物の塗膜物性等の観点から、鎖伸長反応前のウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基の１当量に対する鎖伸長剤のイソシアネート反応基の当量比が、０．１〜１．０の範囲となる量であることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用する４〜６官能基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明においては、樹脂硬化物の硬度の観点から、上記の化合物の中でも６官能基の化合物を使用することが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。
【００２９】
本発明の水系アクリルウレタン樹脂を製造する方法においては、必要に応じて、反応に不活性であって、且つ、水との親和性が大きい溶媒を用いることができる。本発明においては、ジオール成分（a）、ポリイソシアネート成分（ｂ）、カルボキシル基を有するアニオン性基導入化合物（ｃ）、及び、１分子中に水酸基又はアミノ基である活性水素基を３〜４個有する、分子量が５００未満の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させてウレタンプレポリマーを製造した後、この反応系に、４〜６官能基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を混合する。得られたアクリルとウレタンプレポリマーとの混合物を水に分散させた後、鎖伸長剤（e）を用いて水中で高分子量化することによって本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物を製造することができる。この場合、アニオン性基中和剤成分（ｇ）を更に使用することが好ましく、必要に応じて、ポリウレタンの主鎖又は側鎖にポリエチレンオキシド単位を導入したり、乳化剤成分(ｈ)を配合したりすることができる。
【００３０】
また本発明の水系アクリルウレタン樹脂の水分散方法は特に制限されることはなく、例えば、以下の方法を用いることができる。
（１）プレポリマーミキシング法
まず、ウレタンプレポリマーを合成してから、これに多官能（メタ）アクリレート化合物を混合し、得られたアクリルとウレタンプレポリマーの混合物に、必要に応じてアニオン性基中和剤成分(ｇ)を添加する。別途、アニオン性基中和剤成分(ｇ)及び／又は乳化剤成分(ｈ)を含む水を用意し、この水中に前記アクリルとウレタンプレポリマーの混合物を加えて分散させる。次いで、水分散したウレタンプレポリマーを水中で鎖伸長剤成分(e)を用いて鎖伸長させる。但し、前記アニオン性基中和剤成分(ｇ)は、前記アクリルとウレタンプレポリマーの混合物及び/又は前記水に添加しておく必要がある。
（２）ウレタンプレポリマーを水中で鎖伸長させる方法
上記（１）の場合と同様にして用意したアクリルとウレタンプレポリマーの混合物中に、アニオン性基中和剤成分(ｇ)及び／又は乳化剤成分(ｈ)を含む水を加えて分散させる転相法、等によって、上記アクリルとウレタンプレポリマーの混合物を水分散させる。次いで、水分散したウレタンプレポリマーを水中で鎖伸長剤成分(e)を用いて鎖伸長させる。
【００３１】
前記反応に不活性であって、且つ、水との親和性が大きい溶媒の好適な例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は、通常、ウレタンプレポリマー（（a）,（ｂ）及び（ｄ）,（e）成分の合計量）１００質量部に対して、３〜２００質量部となるように用いられる。これらの溶媒として、沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、水系アクリルウレタン樹脂を合成した後、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。
【００３２】
前記アニオン性基中和剤成分（ｇ）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類；Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類；トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられる。
【００３３】
アニオン性基中和剤成分（ｇ）の使用量は、（ｃ）成分のアニオン性基導入化合物によってもたらされたアニオン性基１当量に対して０．５〜２．０当量であることが好ましく、０．８〜１．５当量であることがより好ましい。このアニオン性基中和剤の使用量の過不足が大きいと、水系アクリルウレタン樹脂組成物としての保存安定性のみならず、硬化後の水系アクリルウレタン樹脂膜の強度及び伸び等の機械物性や、耐水性等の諸物性が低下するおそれがある。
【００３４】
前記乳化剤成分（ｈ）としては、例えば、通常のアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤；第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤；更に、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤；等の公知の界面活性剤を挙げることができる。
【００３５】
前記アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。
【００３６】
前記ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００３７】
前記アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００３８】
前記アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。また、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたもの等が挙げられる。更に、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物は、ランダム付加物であってもブロック付加物であってもよい。
【００３９】
前記カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。
【００４０】
前記両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２‐アルキル‐Ｎ‐カルボキシメチル‐Ｎ‐ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型、β‐ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等が挙げられる。
【００４１】
前記乳化剤成分（ｈ）の使用量は特に制限されるものではないが、水系アクリルウレタン樹脂組成物を塗布して得られる塗膜の強度及び伸び等の機械的物性、並びに塗膜耐水性等の観点から、ポリウレタン樹脂固形分の総量１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。特に塗膜の耐汗性及び耐水性の観点からすれば、乳化剤成分を使用しないことが好ましい。
【００４２】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖又は側鎖にポリエチレンオキシド単位を導入する化合物（以下ノニオン性基導入化合物ともいう）としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等の低分子ジオール化合物、又は、トリメチロールプロパン及びグリセリン等の低分子トリオール化合物のエチレンオキシド重付加物又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合付加物や、アンモニア及びメチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の活性水素を２個以上有する低分子量アミン化合物のエチレンオキシド重付加物、又は、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合付加物；ジイソシアネート化合物のヌレート体（三量体）のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエステル等が挙げられる。
【００４３】
前記ノニオン性基導入化合物の使用量は、ポリウレタン樹脂中におけるポリエチレンオキシド単位の含有量が０〜３０質量％となる量であることが好ましく、０〜２０質量％となる量であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂中のポリエチレンオキシド単位の含有量が３０質量％より大きいと、本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化する場合がある。
【００４４】
更に、本発明の水系アクリルウレタン樹脂には、合成時及び保存時のアクリル重合を抑制する重合禁止剤、及び、エネルギー線硬化時の重合を促す光重合開始剤（ｆ）を配合することが好ましい。また、光増感剤を配合しても良い。
【００４５】
なお、本発明でいうエネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β 線及びγ線のような電離放射線をいう。本発明においては、汎用性及び作業性の観点から紫外線を用いることが好ましい。
【００４６】
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン等が挙げられる。重合禁止剤の配合量は、（Ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物に対して、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０５質量％の量であることがより好ましい。
【００４７】
前記光重合開始剤（ｆ）は特に制限されることはなく、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤等を使用することができる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等の化合物が挙げられる。
【００４８】
前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等の化合物が挙げられる。
【００４９】
前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【００５０】
前記光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、（Ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物の種類、濃度及び反応温度等によっても変化するが、好ましくは全多官能（メタ）アクリレート化合物に対して０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。これらの重合開始剤は、全量を一括して添加することができるだけでなく、分割して又は連続的に添加することもできる。
【００５１】
本発明に係る水系アクリルウレタン樹脂組成物は、固形分比率で、ポリウレタン樹脂部分が１０〜５０質量％、多官能（メタ）アクリレート化合物部分が９０〜５０質量％となるように含有されることが好ましい。また、両者を合計した樹脂固形分としては、本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物中に、２〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％となるように含有される。ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を合計した固形分が２質量％未満であると乾燥に長時間を要することとなり、該固形分が７０質量％を超えると、粘度が高くなって取り扱いに不便となるばかりでなく、保存安定性が低下する。
【００５２】
本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、通常用いられる各種の添加剤を添加することができる。該添加剤の具体例としては、例えば、架橋剤、各種耐候剤(ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤)、基材に対する密着性を特に強固にするシランカップリング剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機又は有機の充填剤、可塑剤、滑剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、ワックス類、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、及び防錆剤等を挙げることができる。
【００５３】
前記架橋剤としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、これらの付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物、多官能性イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能性アジリジン化合物等が挙げられる。また、水系ポリウレタン樹脂がアニオン性である場合には、アニオン性基（具体的にはカルボキシル基又はスルホン酸基）と反応し得る化合物を架橋剤として使用することができる。
【００５４】
前記アニオン性基と反応し得る化合物としては、例えば、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、アニオン性基と反応しやすい、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、及びカルボジイミド系化合物を使用することが好ましい。
【００５５】
前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００５６】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５‐トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール‐１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特に、ニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００５７】
前記酸化防止剤としては、リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤が挙げられる。リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２アルキル乃至Ｃ１５アルキルの混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−[３−[[２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ,ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]プロピル]フェノール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール-２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００５８】
前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェロール等が挙げられる。
【００５９】
前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００６０】
前記耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）の使用量は、水系アクリルウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０１〜５質量部であることがより好ましい。０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より多い場合には水分散安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６１】
これらの耐候剤を添加する方法としては、ウレタン原料のポリオールに添加する方法、ウレタンプレポリマーに添加する方法、ウレタン又はアクリル樹脂の水分散時における水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでもよいが、操作が容易であるという観点から、原料ポリオールに添加する方法及びウレタンプレポリマーに添加する方法が好ましい。
【００６２】
本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物をコーティングする方法としては、例えば、グラビアコート法、リバースロールコート法、エアナイフコート法、バーコート法、ドクターブレードコート法、カーテンロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法等のコーティング法を挙げることができる。また、乾燥膜厚は０．１〜１００μｍであることが好ましく、好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくしは１〜３０μｍとなるように塗布し、乾燥後にエネルギー線を照射してアクリルウレタン樹脂硬化物を得ることが好ましい。
【００６３】
エネルギー線を照射する装置として紫外線を用いる場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【００６４】
また、電子線を用いる場合には、３０〜３００ｋＶの加速電圧の電子線加速装置を使用することが好ましい。なお、保護層を形成する物品がセルロース系フィルム、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等のフィルム基材の場合、電子線の照射により、黄変や劣化を生じるため、加速電圧を３０〜１５０ｋＶにすることが好ましく、このようにすることによって、フィルム基材の黄変や劣化を防止することができる。
【００６５】
本発明のアクリルウレタン樹脂硬化物において、ハードコート材が耐擦傷性に優れるためには、ハードコート層の硬度がある程度高いことが好ましいが、硬度が高すぎるとクラックが生じ易くなる。耐擦傷性と耐クラック性とのバランスの観点から、ハードコート材として用いられる、本発明のアクリルウレタン樹脂硬化物の表面硬度は、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４）でＨＢ以上３Ｈ以下であることが好ましく、より好ましくはＦ以上２Ｈ以下である。
【００６６】
本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機粉体及び／又は無機粉体のバインダー等が挙げられ、中でも、各種器材の表面ハードコート剤として特に有用である。具体的には、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携帯ビデオプレーヤー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、液晶テレビ、ノートパソコン、携帯ゲーム機、電子手帳、電子辞書、タッチパネルの液晶表示部、家電機器、ゴーグル、日用品、家具等の器材の表面保護用ハードコート剤としてとして好適である。
【００６７】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、実施例及び比較例における部は、特に断りのないかぎり質量部を表す。
【００６８】
[実施例１−１]
＜水系アクリルウレタン樹脂組成物ＡＵＤ−１の合成＞
＜ウレタンプレポリマーの製造工程＞
（a）成分のポリオールとして、アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオールから得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール((株)ＡＤＥＫＡ製、製品名Ｙ６−１０)６９ｇ（０．０６９モル）、（ｂ）成分のイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート７２ｇ（０．３２モル）、（ｃ）成分のアニオン性基導入化合物としてジメチロールプロピオン酸１５．２ｇ（０．１１３モル）、（ｄ）成分の活性水素基含有化合物としてトリメチロールプロパン２．９ｇ（０．０２２モル）、溶媒としてメチルエチルケトン５９ｇを反応フラスコに仕込んだ。窒素気流下の８０〜１００℃で２．５〜３．０時間反応させてＮＣＯ％が４．１％となったことを確認し、５０〜６０℃に冷却した後、イオン性基中和剤としてトリエチルアミン１１．５ｇ（０．１１４モル）を添加した。５０〜６０℃で３０分間反応させて（Ａ’）成分のウレタンプレポリマーを得た。
【００６９】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物の配合工程＞
上記で得られたウレタンプレポリマーに、（Ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレート化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３７１ｇを配合し、５０〜６０℃で３０分間混合してウレタンプレポリマー／アクリレート混合物を得た。
【００７０】
＜水分散及びウレタンの高分子量化工程＞
次いで、水６０９ｇ中に前記ウレタンプレポリマー／アクリレート混合物３７８ｇを注ぎ込み、２０〜４０℃で１５分間撹拌して水分散させた後、（ｅ）成分の鎖伸長剤としてエチレンジアミン／水（1／３）混合液１３．２ｇ（０．０５５モル）を滴下し、２０〜４０℃でＮＣＯ基が消失するまで（１〜２時間）撹拌を継続して高分子量化を行った。次いでメチルエチルケトン溶媒を留去し、固形分３５％の水系アクリルウレタン樹脂組成物ＡＵＤ−１を得た（後記表１）。
【００７１】
上記で製造した水系アクリルウレタン樹脂組成物について、下記の評価基準に基づいて保存安定性を評価した。結果を表１に併せて示した。
＜水系アクリルウレタン樹脂組成物の保存安定性評価＞
評価方法：２５℃の雰囲気下に1ヶ月間放置し、分離状態を目視にて評価した。
○  ：  全く分離がないもの
△  ：  僅かに分離が観測される、又は樹脂の沈降があるもの
×  ：  分離が明確である、又は、樹脂の沈降が大きいもの
【００７２】
[実施例１−２及び１−３]
下記表１記載の配合に基づき、前記実施例１−１と同様の条件で水系アクリルウレタン樹脂組成物ＡＵＤ−２及びＡＵＤ−３を調製した。また、保存安定性をＡＵＤ−１の場合と同様に評価し、結果を表１に併せて示した。
【００７３】
【表１】
0006025333.tif 000002
【００７４】
＊１：第１工程：ウレタンプレポリマーの製造／多官能（メタ）アクリレート化合物の配合工程
＊２：第２工程：水分散及び高分子量化工程
＊３：Ｙ９−１０：（株）ＡＤＥＫＡ製、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とのポリエステルジオール、数平均分子量１０００
＊４：Ｃ１０９０：（株）クラレ製、数平均分子が１０００のポリカーボネートジオール
＊５：Ｐ−１０２０：（株）クラレ製、数平均分子が１０００の、３−メチル−１，５ペンタンジオールとテレフタル酸とのポリエステルジオール、
＊６：ＩＰＤＩ：：イソホロンジイソシアネート
＊７：Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
＊８：ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
＊９：ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
＊１０： ＭＥＫ：メチルエチルケトン
＊１１：ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊１２：ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
＊１３：ＤＰＥＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
＊１４：ＴＥＡ：トリエチルアミン
＊１５：（  ）内の数値は、ウレタンプレポリマー／アクリレート混合物のイソシアネート当量
＊１６：エチレンジアミン（ＥＤＡ）／水（1／３）混合液
＊１７：アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）／水（1／３）混合液
【００７５】
[比較例１−１〜１−７]
下記表２に記載した配合に基づき、前記実施例１−１と同様の条件で水系アクリウレタン樹脂組成物ＡＵＤ−４〜ＡＵＤ−１０を調製し、同様にして保存安定性を評価した。結果を、表２に併せて示した。
【００７６】
【表２】
0006025333.tif 000003
＊１：ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
【００７７】
[実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−７]
調製した水系アクリルウレタン樹脂組成物（ＡＵＤ−１〜ＡＵＤ−１０）を用い、下記の様にして試験片を作製し、鉛筆硬度、耐クラック性、耐薬品性（耐汗性（オレイン酸（ヒマシ油）及び人工汗）、耐溶剤（メチルエチルケトン）性）、及び耐擦傷性を評価した。
【００７８】
[試験片の作製]
＜試験片−１の作製＞
アクリルラッカーを塗工したＡＢＳ基板上に、表１又は表２に記載した水系アクリルウレタン樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、７０℃で１０分間乾燥した後、８０Ｗの高圧水銀灯ランプ１灯を用いて、スリットの上１８ｃｍの高さから点灯し、積算照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように、上記スリットの下を５．１ｍ／分のコンベア速度で２回通過させて紫外線を照射し、試験片−１を作製した。
【００７９】
＜試験片−２の作製＞
ガラス板上に、表１又は表２に記載した水系アクリルポリウレタン樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、７０℃で１０分間乾燥した後、試験片−１の場合と同様にして紫外線を照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）し、試験片−２を作製した。
【００８０】
＜鉛筆硬度評価＞
作製した試験片−１について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（引っかき硬度（鉛筆法））に準拠して表面硬度を測定した。結果を表３に示した。
【００８１】
＜耐クラック性評価＞
作製した試験片−１を用い、８０℃で３０分間保持した後に、−３０℃で３０分間保持することを１サイクルとして、１０サイクル繰返すヒートサイクル試験後の表面クラック状態につき、下記評価基準に基づいて評価した。結果を表３に示した。
（耐クラック性評価基準）
○：割れ及び剥がれがない  
△：僅かなクラックが生じる  
×：割れ及び／又は剥がれが生じる
【００８２】
＜耐擦傷性評価＞
作製した試験片−２の塗膜上に、３００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で２０往復させた後の表面の傷付き度合いを、下記の評価基準に基づいて目視評価した。結果を表３に示した。
（耐擦傷性評価基準）
○：傷が認められない、又は、傷が目立たない
△：多少傷つきが見受けられる
×：傷が多数見受けられる
【００８３】
＜耐汗性評価＞
作製した試験片−１の硬化塗膜上に、スポイトを用いてオレイン酸（ヒマシ油）（又は人工汗：ＪＩＳＬ０８４８による）を５滴たらし、２０℃／５０％の相対湿度下で１時間放置した後、表面状態を下記評価基準に基づいて目視評価した。結果を表３に示した。
（耐汗性評価基準）
○：フクレやハガレ等の異常が全くない
△：軽度なフクレやハガレなどの異常が見受けられる
×：フクレやハガレが顕著であり、塗膜の一部が溶けてしまっている
【００８４】
【表３】
0006025333.tif 000004
【００８５】
[実施例３−１、３−２及び比較例３−１]
実施例１−１で使用した（Ｂ）成分のアクリレート化合物を配合しない他は実施例１−１と同様にして、水系ポリウレタン樹脂と水系アクリル樹脂（ＤＰＨＡエマルション：固形分６０％、乳化剤としてアデカトールＳＰ−１２を固形分に対し１０質量％）をアクリル樹脂固形分が７０質量％になるように配合した。得られた水系アクリルウレタン樹脂組成物（ＡＵＤ−１１）を用い、試験片−１の場合と同様の手順で試験片を作製した（比較例３−１）。次いで、この試験片について耐水性及び耐汗性の性能を評価し、水系アクリルウレタン樹脂組成物ＡＵＤ−２（実施例３−１）及びＡＵＤ−３（実施例３−２）の評価結果と共に下記表４に示した。
【００８６】
＜耐水性評価＞
試験片−１と同様の手順によって得られた試験片を２５℃の水に２４時間浸した後、白化の程度を観察した。白化しなかったものを○、白化したものを×で示した。
【００８７】
【表４】
0006025333.tif 000005
【００８８】
表１〜表３の結果から明らかなように、本発明の組成物のみが耐クラック性、耐擦傷性及び耐汗性に優れる樹脂硬化物であることが確認された。（Ｂ）成分である多官能（メタ）アクリレート化合物の割合の多い比較例２−１においては耐クラック性が劣り、反対に（Ｂ）成分の割合が少ない比較例２−２では耐擦傷性が不十分である。（ｃ）成分であるアニオン性基導入化合物の配合量が少ない比較例２−３の場合には耐擦傷性及び耐汗性に劣り、（ｃ）成分の配合量の多い比較例２−４では耐クラック性が劣る。（ｄ）成分である活性水素基含有化合物の配合量についても、（ｃ）成分と同様の傾向を示している（比較例２−５及び２−６）。また、（Ｂ）成分に官能基数の低い（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、耐擦傷性が不十分となる。さらに、（ｃ）成分及び（ｄ）成分量の多い水系樹脂（比較例１−４及び１−６）は、保存安定性に劣るため実使用に耐えない。また、ウレタンプレポリマー水分散後に多官能（メタ）アクリレート化合物を配合した比較例３−１は、耐水性及び耐汗性に劣る。
上記した結果から、本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物が、硬度、耐擦傷性、耐クラック性及び耐汗性に優れたアクリルウレタン樹脂硬化物であり、塗料・コーティング剤、表面保護用ハードコート材として、特に、携帯電話や家電製品等の表面保護材として好適に用いることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の水系アクリルウレタン樹脂組成物は、作業性に優れ、塗料・コーティング剤、表面保護用ハードコート材等、応用できる用途が極めて広範囲である上、特に硬化させた場合には硬度が高く耐擦傷性に優れているだけでなく、顕著な耐クラック性及び耐汗性を有しており、携帯電話や家電製品等の表面保護材として好適であるので、産業上極めて有用である。