(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を０．５ＭＰａ以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼して仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記構造式中のＲは、アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記構造式中のＲは、炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記磁石粉末を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で前記磁石粉末を所定時間保持することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そして、上記永久磁石モータにおいて小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、永久磁石モータに埋設される永久磁石について、更なる磁気特性の向上が求められている。尚、永久磁石としてはフェライト磁石、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石等があるが、特に残留磁束密度の高いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が永久磁石モータ用の永久磁石として用いられる。
【０００３】
ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料を粗粉砕し、ジェットミル（乾式粉砕）により微粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では８００℃〜１１５０℃）で焼結することにより製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２９８２１９号公報（第４頁、第５頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ等のＮｄ系磁石は、耐熱温度が低いことが問題であった。従って、Ｎｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、該モータを連続駆動させると磁石の残留磁束密度が徐々に低下することとなっていた。また、不可逆減磁も生じることとなっていた。そこで、Ｎｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、Ｎｄ系磁石の耐熱性を向上させるために、磁気異方性の高いＤｙ（ジスプロシウム）やＴｂ（テルビウム）を添加し、磁石の保磁力を更に向上させることが図られている。
【０００６】
ここで、ＤｙやＴｂを添加する方法としては、従来より、焼結磁石の表面にＤｙやＴｂを付着させ、拡散させる粒界拡散法と、主相と粒界相に対応する粉末を別々に製造し、混合（ドライブレンド）する２合金法がある。前者は、板状や小片には有効だが、大型の磁石では内部の粒界相までＤｙやＴｂの拡散距離を伸ばせない欠点がある。後者は、２つの合金をブレンドしプレスして磁石を作製するため、ＤｙやＴｂが粒内に拡散してしまい、粒界に偏在させることが出来ない欠点がある。
【０００７】
また、ＤｙやＴｂは希少金属であり、産出地も限られていることから、Ｎｄに対するＤｙやＴｂの使用量は少しでも抑えることが望ましい。更に、ＤｙやＴｂを多量に添加すると、磁石の強さを示す残留磁束密度が低下してしまう課題もある。そこで、微量のＤｙやＴｂを効率よく粒界に偏在させることによって、残留磁束密度を低下させることなく磁石の保磁力を大きく向上させる技術が望まれていた。
【０００８】
また、ＤｙやＴｂを有機金属化合物の状態でＮｄ系磁石に添加することにより、ＤｙやＴｂを磁石の粒界に対して偏在配置することも考えられる。しかしながら、一般的に有機金属化合物を磁石に添加するとＣ含有物が磁石内に残留することとなる。そして、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題があった。また、空隙が生じなかった場合でも、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。
【０００９】
また、上記ＤｙやＴｂ以外にも永久磁石の磁気特性を向上させる為に、ＶやＮｂ等の高融点金属元素やＡｌ、Ｃｕ等を磁石粉末に添加することが行われている。しかしながら、有機金属化合物の状態でこれらの金属元素を添加すると、同様にＣ含有物が磁石内に残留し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。
【００１０】
本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、有機金属化合物が添加された磁石粉末を、焼結前に大気圧より高い圧力に加圧した水素雰囲気下で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができ、その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となった永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る永久磁石の製造方法は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を０．５ＭＰａ以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
また、請求項２に係る永久磁石の製造方法は、請求項１に記載の永久磁石の製造方法において、前記構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘのＲが、アルキル基であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項３に係る永久磁石の製造方法は、請求項２に記載の永久磁石の製造方法において、前記構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘのＲが、炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする。
【００２０】
更に、請求項４に係る永久磁石の製造方法は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の永久磁石の製造方法において、前記成形体を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で前記成形体を所定時間保持することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
前記構成を有する請求項１に記載の永久磁石の製造方法によれば、有機金属化合物に含まれるＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させた永久磁石を製造することが可能となる。その結果、永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｃｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に大気圧より高い０．５ＭＰａ以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
【００２８】
また、請求項２に記載の永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、アルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で磁石粉末を仮焼する際に、有機金属化合物の熱分解を容易に行うことが可能となる。その結果、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
【００２９】
また、請求項３に記載の永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、炭素数２〜６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で磁石粉末を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。その結果、有機金属化合物の熱分解を磁石粉末全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼処理によって、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
【００３０】
更に、請求項４に記載の永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で磁石粉末を所定時間保持することにより行うので、有機金属化合物を確実に熱分解させて含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る永久磁石を示した全体図である。
【図２】本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。
【図３】本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。
【図４】本発明に係る永久磁石の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【図５】本発明に係る永久磁石の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【図６】水素中仮焼処理を行った場合と行わなかった場合の酸素量の変化を示した図である。
【図７】実施例１、２と比較例１の永久磁石の永久磁石中の残存炭素量を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００３３】
［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いる。また、永久磁石１を形成する各結晶粒子の界面（粒界）には、永久磁石１の保磁力を高める為のＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）又はＷ（タングステン）が偏在する。尚、各成分の含有量はＮｄ：２５〜３７ｗｔ％、Ｃｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗのいずれか（以下、Ｎｂ等という）：０．０１〜５ｗｔ％、Ｂ：０．８〜２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０〜７５ｗｔ％とする。また、磁気特性向上の為、Ｃｏ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。
【００３４】
具体的に、本発明に係る永久磁石１は、図２に示すように永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子１０の結晶粒の表面部分（外殻）において、Ｎｄの一部をＮｂ等で置換した層１１（以下、金属偏在層１１という）を生成することにより、Ｎｂ等をＮｄ結晶粒子１０の粒界に対して偏在させる。図２は永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子１０を拡大して示した図である。尚、金属偏在層１１は、非磁性となることが好ましい。
【００３５】
ここで、本発明ではＮｂ等の置換は、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前にＮｂ等を含む有機金属化合物が添加されることにより行われる。具体的には、Ｎｂ等を含む有機金属化合物を添加した磁石粉末を焼結する際に、湿式分散によりＮｄ結晶粒子１０の粒子表面に均一付着された該有機金属化合物中のＮｂ等が、Ｎｄ結晶粒子１０の結晶成長領域へと拡散侵入して置換が行われ、図２に示す金属偏在層１１を形成する。尚、Ｎｄ結晶粒子１０は、例えばＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物から構成され、金属偏在層１１は例えばＮｂＦｅＢ金属間化合物から構成される。
【００３６】
また、本発明では、特に後述のようにＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＮｂ等を含む有機金属化合物（例えば、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｎ−ヘキソキシドなど）を有機溶媒に添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。それにより、Ｎｂ等を含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、Ｎｄ結晶粒子１０の粒子表面にＮｂ等を含む有機金属化合物を均一付着することが可能となる。
【００３７】
ここで、上記Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドとは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、永久磁石１の磁気性能を向上させる為にＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを用いる。
【００３８】
また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特にＲに含まれる炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。即ち、本発明では、特に磁石粉末に添加する有機金属化合物としてＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒはアルキル基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物、より好ましくは、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を用いることが望ましい。
【００３９】
また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｎｂ等がＮｄ結晶粒子１０内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、Ｎｂ等を添加したとしても焼結後に粒界のみにＮｂ等を偏在させることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。
【００４０】
また、一般的に、焼結後の各Ｎｄ結晶粒子１０が密な状態にあると、各Ｎｄ結晶粒子１０間で交換相互作用が伝搬することが考えられる。その結果、外部から磁場が加わった場合に各結晶粒子の磁化反転が容易に生じ、仮に焼結後の結晶粒子をそれぞれ単磁区構造とすることができたとしても、保磁力は低下する。しかしながら、本発明では、Ｎｄ結晶粒子１０の表面にコーティングされた非磁性の金属偏在層１１によって、Ｎｄ結晶粒子１０間での交換相互作用を分断され、外部から磁場が加わった場合でも各結晶粒子の磁化反転を妨げる。
【００４１】
また、金属偏在層１１を特に高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを含む層によって構成すれば、Ｎｄ結晶粒子１０の表面にコーティングされた金属偏在層１１は、永久磁石１の焼結時においてはＮｄ結晶粒子１０の平均粒径が増加する所謂粒成長を抑制する手段としても機能する。
【００４２】
一方、金属偏在層１１を特に磁気異方性の高いＤｙ又はＴｂを含む層によって構成すれば、逆磁区の生成を抑制し、保磁力を高める（磁化反転を阻止する）手段としても機能する。
【００４３】
また、金属偏在層１１を特にＣｕ又はＡｌを含む層によって構成すれば、焼結後の永久磁石１中におけるリッチ相を均一に分散させ、保磁力を高める手段としても機能する。
【００４４】
また、Ｎｄ結晶粒子１０の粒径Ｄは０．２μｍ〜１．２μｍ、好ましくは０．３μｍ程度とすることが望ましい。また、金属偏在層１１の厚さｄが２ｎｍ程度あれば、金属偏在層１１による効果（粒成長抑制、交換相互作用の分断、保磁力向上等）を得ることが可能となる。但し、金属偏在層１１の厚さｄが大きくなりすぎると、磁性を発現しない非磁性成分の含有率が大きくなるので、残留磁束密度が低下することとなる。
【００４５】
尚、Ｎｂ等をＮｄ結晶粒子１０の粒界に対して偏在させる構成としては、図３に示すようにＮｄ結晶粒子１０の粒界に対してＮｂ等からなる粒１２を点在させる構成としても良い。図３に示す構成であっても、同様の効果（粒成長抑制、交換相互作用の分断、保磁力向上等）を得ることが可能となる。尚、Ｎｂ等がＮｄ結晶粒子１０の粒界に対してどのように偏在しているかは、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
【００４６】
また、金属偏在層１１はＣｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｄｙ化合物、Ｔｂ化合物、Ｎｂ化合物、Ｖ化合物、Ｍｏ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔａ化合物、Ｔｉ化合物又はＷ化合物（以下、Ｎｂ等化合物という）のみから構成される層である必要はなく、Ｎｂ等化合物とＮｄ化合物との混合体からなる層であっても良い。その場合には、Ｎｄ化合物を添加することによって、Ｎｂ等化合物とＮｄ化合物との混合体からなる層を形成する。その結果、Ｎｄ磁石粉末の焼結時の液相焼結を助長することができる。尚、添加するＮｄ化合物としては、ＮｄＨ２、酢酸ネオジム水和物、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート三水和物、２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート二水和物、ネオジムイソプロポキシド、リン酸ネオジニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、ネオジムトリフルオロアセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム等が望ましい。
【００４７】
［永久磁石の製造方法１］
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００４８】
先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（例えばＮｄ：３２．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６５．９６ｗｔ％、Ｂ：１．３４ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。
【００４９】
次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。
【００５０】
一方で、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末に添加する有機金属化合物溶液を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予めＮｂ等を含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｎ−ヘキソキシドなど）を用いることが望ましい。また、溶解させるＮｂ等を含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、焼結後の磁石に対するＮｂ等の含有量が０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％となる量とするのが好ましい。
【００５１】
続いて、ジェットミル４１にて分級された微粉末に対して上記有機金属化合物溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。
【００５２】
その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、溶媒などでスラリー状にしてからキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。また、有機金属化合物溶液は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。
【００５３】
図４に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
【００５４】
そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４３をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４３から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
【００５５】
また、上記圧粉成形ではなくグリーンシート成形により成形体を成形しても良い。尚、グリーンシート成形により成形体を成形する方法としては例えば以下のような方法がある。第１の方法としては、粉砕された磁石粉末と有機溶媒とバインダー樹脂とを混合してスラリーを生成し、生成したスラリーをドクターブレード方式やダイ方式やコンマ塗工方式等の各種塗工方式によって基材上に所定厚みで塗工することによりグリーンシートに成形する方法である。また、第２の方法としては、磁石粉末とバインダー樹脂とを混合した粉体混合物をホットメルト塗工により基材上に塗工することによりグリーンシートに成形する方法である。また、第１の方法でグリーンシートを成形する場合には、塗工したスラリーが乾燥する前に磁場を印加することによって磁場配向を行う。一方、第２の方法でグリーンシートを成形する場合には、一旦成形されたグリーンシートを加熱した状態で磁場を印加することによって磁場配向を行う。
【００５６】
次に、圧粉成形等により成形された成形体７１を大気圧より高い圧力（例えば、０．５ＭＰａや１．０ＭＰａ）に加圧した水素雰囲気下において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００５７】
ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１には、ＮｄＨ３が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題があるが、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく後述の焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。焼成中に成形体中の水素は抜けることとなる。また、上述した水素中仮焼処理を行う際の加圧条件は大気圧より高い圧力であれば良いが、１５ＭＰａ以下とすることが望ましい。
【００５８】
続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。尚、成形体７１の焼結方法としては、一般的な真空焼結以外に成形体７１を加圧した状態で焼結する加圧焼結等も用いることが可能である。例えば、真空焼結で焼結を行う場合には、所定の昇温速度で８００℃〜１０８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては５Ｐａ以下、好ましくは１０−２Ｐａ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００５９】
一方、加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。但し、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに焼結後の磁石に生じる反りを抑える為に、一軸方向に加圧する一軸加圧焼結であって且つ通電焼結により焼結するＳＰＳ焼結を用いることが好ましい。尚、ＳＰＳ焼結で焼結を行う場合には、加圧値を３０ＭＰａとし、数Ｐａ以下の真空雰囲気で９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、その後５分保持することが好ましい。その後冷却し、再び６００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００６０】
［永久磁石の製造方法２］
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図５を用いて説明する。図５は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
【００６１】
尚、スラリー４２を生成するまでの工程は、図４を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
【００６２】
先ず、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末４３を大気圧より高い圧力（例えば、０．５ＭＰａや１．０ＭＰａ）に加圧した水素雰囲気下において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、残存する有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００６３】
次に、水素中仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体８２を真空雰囲気で２００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃で１〜３時間保持することにより脱水素処理を行う。尚、真空度としては０．１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
【００６４】
ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２には、ＮｄＨ３が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題がある。
図６は水素中仮焼処理をしたＮｄ磁石粉末と水素中仮焼処理をしていないＮｄ磁石粉末とを、酸素濃度７ｐｐｍ及び酸素濃度６６ｐｐｍの雰囲気にそれぞれ暴露した際に、暴露時間に対する磁石粉末内の酸素量を示した図である。図６に示すように水素中仮焼処理した磁石粉末は、高酸素濃度６６ｐｐｍ雰囲気におかれると、約１０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から０．８％まで上昇する。また、低酸素濃度７ｐｐｍ雰囲気におかれても、約５０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から同じく０．８％まで上昇する。そして、Ｎｄ磁石粒子が酸素と結び付くと、残留磁束密度や保磁力の低下の原因となる。
そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ３（活性度大）を、ＮｄＨ３（活性度大）→ＮｄＨ２（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄ磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
【００６５】
その後、脱水素処理が行われた粉末状の仮焼体８２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。成形装置５０の詳細については図４を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
【００６６】
その後、成形された仮焼体８２を焼結する焼結処理を行う。尚、焼結処理は、上述した第１の製造方法と同様に、真空焼結や加圧焼結等により行う。焼結条件の詳細については既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
【００６７】
尚、上述した第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行うので、成形後の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行う前記第１の製造方法と比較して、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第１の製造方法と比較して仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。
【実施例】
【００６８】
以下に、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例１）
実施例１のネオジム磁石粉末の合金組成は、化学量論組成に基づく分率（Ｎｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）よりもＮｄの比率を高くし、例えばｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とする。また、粉砕したネオジム磁石粉末に有機金属化合物としてニオブｎ−プロポキシドを５ｗｔ％添加した。また、仮焼処理は、成形前の磁石粉末を大気圧（尚、本実施例では特に製造時の大気圧が標準大気圧（約０．１ＭＰａ）であると仮定する）より高い０．５ＭＰａに加圧した水素雰囲気下において６００℃で５時間保持することにより行った。そして、仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。また、成形された仮焼体の焼結は真空焼結により行った。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法２］と同様の工程とする。
【００６９】
（比較例１）
添加する有機金属化合物をニオブｎ−プロポキシドとし、水素中仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。
【００７０】
（比較例２）
添加する有機金属化合物をニオブエトキシドとし、水素中仮焼処理を行わずに焼結した。他の条件は実施例１と同様である。
【００７１】
（実施例と比較例の残炭素量の比較検討）
図７は実施例１と比較例１、２の永久磁石の永久磁石中の残存炭素量［ｐｐｍ］をそれぞれ示した図である。
図７に示すように、実施例１と比較例１、２とを比較すると、水素中仮焼処理を行った場合は、水素中仮焼処理を行わない場合と比較して、磁石粒子中の炭素量を大きく低減させることができることが分かる。特に、実施例１では、磁石粒子中に残存する炭素量を６００ｐｐｍ以下とすることができる。即ち、水素中仮焼処理によって有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンを行うことが可能となることが分かる。その結果として、磁石全体の緻密焼結や保磁力の低下を防止することが可能となる。
また、実施例１と比較例１とを比較すると、同一の有機金属化合物を添加しているにもかかわらず、水素中仮焼処理を大気圧より高い加圧雰囲気下で行った場合は、大気圧下で行った場合と比較して、磁石粒子中の炭素量を更に低減させることができることが分かる。即ち、水素中仮焼処理を行うことによって、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンを行うことが可能となるとともに、その水素中仮焼処理を大気圧より高い加圧雰囲気下で行うことにより、水素中仮焼処理において脱カーボンをより容易に行うことが可能となることが分かる。その結果として、磁石全体の緻密焼結や保磁力の低下を防止することが可能となる。
【００７２】
尚、上記実施例１及び比較例１、２は、［永久磁石の製造方法２］の工程で製造された永久磁石を用いたが、［永久磁石の製造方法１］の工程で製造された永久磁石を用いた場合でも同様の結果を得られる。
【００７３】
以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、粉砕されたネオジム磁石の微粉末に対して、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、ネオジム磁石の粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、圧粉成形した成形体を大気圧より高い圧力に加圧した水素雰囲気下において２００℃〜９００℃で数時間保持することにより水素中仮焼処理を行う。その後、真空焼結や加圧焼結を行うことによって永久磁石１を製造する。それにより、従来に比べてＮｂ等の添加する量を少量としたとしても、添加されたＮｂ等を磁石の粒界に効率よく偏在させることができる。その結果、永久磁石１の磁気性能を向上させることが可能となる。また、他の有機金属化合物を添加する場合と比較して脱カーボンを容易に行うことが可能であり、焼結後の磁石内に含まれる炭素によって保磁力が低下する虞が無く、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となる。
更に、高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、粒界に偏在されたＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後における磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。
また、磁気異方性の高いＤｙやＴｂが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。
また、ＣｕやＡｌが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、リッチ相を均一に分散することができ、保磁力の向上が可能となる。
また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に大気圧より高い圧力に加圧した水素雰囲気下で仮焼することにより、有機金属化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、特に添加する有機金属化合物としてアルキル基から構成される有機金属化合物、より好ましくは炭素数２〜６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いれば、水素雰囲気で磁石粉末や成形体を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。それによって、有機金属化合物の熱分解を磁石粉末全体や成形体全体に対してより容易に行うことができる。
更に、磁石粉末や成形体を仮焼する工程は、特に２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃の温度範囲で成形体を所定時間保持することにより行うので、磁石粒子中に含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。
その結果、焼結後に磁石に残存する炭素量が６００ｐｐｍ以下となるので、磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じることなく、また、磁石全体を緻密に焼結した状態とすることが可能となり、残留磁束密度が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、特に第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。また、仮焼処理後に脱水素処理を行うことによって、仮焼処理により活性化された仮焼体の活性度を低下させることができる。それにより、その後に磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
また、脱水素処理を行う工程は、２００℃〜６００℃の温度範囲で磁石粉末を所定時間保持することにより行うので、水素仮焼中処理を行ったＮｄ系磁石中に活性度の高いＮｄＨ３が生成された場合であっても、残さずに活性度の低いＮｄＨ２へと移行させることが可能となる。
【００７４】
尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、脱水素条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。例えば、上記実施例では仮焼処理を０．５ＭＰａに加圧した水素雰囲気下で行っているが、大気圧より高い加圧雰囲気下であれば他の圧力値に設定しても良い。また、実施例では真空焼結により焼結を行っているが、ＳＰＳ焼結等の加圧焼結により焼結しても良い。
【００７５】
また、上記実施例では磁石粉末に添加するＮｂ等を含む有機金属化合物としてニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｎ−ヘキソキシドを用いているが、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂである。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物であれば、他の有機金属化合物であっても良い。例えば、炭素数が７以上のアルキル基から構成される有機金属化合物や、アルキル基以外の炭化水素からなる置換基から構成される有機金属化合物を用いても良い。また、Ｍとしては上記金属元素以外の元素（例えば、Ｎｄ、Ａｇ等）を含む構成としても良い。
【符号の説明】
【００７６】
１                永久磁石
１０              Ｎｄ結晶粒子
１１              金属偏在層
４２              スラリー
４３              磁石粉末
７１              成形体
８２              仮焼体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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